МИНИСТЕРСТВО ПРОМЫШЛЕННОСТИ
СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
СССР
УРАЛЬСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ СТРОИТЕЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
(УРАЛНИИСТРОМПРОЕКТ)
Я. А. АХТЯМОВ, Б. С. БОБРОВ,
Г. В. ГЕММЕРЛИНГ, М. Б. ЭПЕЛЬБАУМ
ОБЖИГ ВЕРМИКУЛИТА
K4OXOS3
Москва — 1972
93ДАfЁЛЬСtЙ6 ЛИТЕРАТУРЫ ПО СТРОИТЕЛЬСТВУ
УДК 691.278 : 666.041.9
Я. А. А хт ям ов, Б. С. Бобров, Г. В. Гем-
ме р л и н г, М. Б. Эпельбаум. Обжиг верми-
кулита. М., Строниздат, 1972. 130 с.
В книге обобщены многолетние исследования
по физической химии вермикулита, технологии его
обжига, проведенные в Уральском научно-иссле-
довательском и проектном институте строительных
материалов. Описан опыт промышленного произ-
водства вспученного вермикулита по новой техно-
логической схеме с использованием нового обору-
дования.
Книга рассчитана на работников научно-ис-
следовательских институтов и высших учебных
заведений, а также производственников, осваи-
вающих новую отрасль производства эффективно-
ного теплоизоляционного материала.
Табл. 34, рис. 45, список лит. 56 назв.
УРАЛНИПСТРОМПРОЕКТ
ОБЖИГ ВЕРМИКУЛИТА
Стройиздат
Москва, К-31, Кузнецкий мост, 9
* * *
Редактор издательства Гурвич Э. Л.
Технический редактор Кузнецова Т. В.
Корректор Атавина Л. П.
Сдано в набор 22/11-1972 г. Подписано к печати 6/IX-I972 г.
Т-15023. Бумага 84 у 108'/за — 2 бум. л. 6.72 усл. печ. л.
(7,1 уч.-изд. л.) Тираж 1000 экз. Изд. ХХ-3442. Зак. № 1296.
Цена 71 коп.
Областная типография Челябинского областного управления ио
печати, г. Челябинск, ул. Творческая, 127.
ОГЛАВЛЕНИЕ
С гр.
Введение...................................................  5
I лава I. Физическая химия вермикулита (М. Б. Эпельбаум,
Б. С. Бобров) ....	...
1.	Химический состав и структура.................... 7
2.	Фазовые превращения вермикулита и гидрослюд
при нагревании.....................................13
3.	Термические свойства вермикулита и гидрослюд .	26
4.	Некоторые свойства фаз .	.	..............38
5.	Процессы вспучивания и дегидратации вермику-
лита ..............................................46
6.	Многообразие состава и свойств гидрослюд на ме-
сторождении и единство технологии их обжига .	53
7.	Влияние фазового состава и структуры гидрослюд
на характер их вспучивания.......................  59
Глава II. Основы технологии вспучивания вермикулита
(Я. А. Ахтямов, Г. В. Геммерлинг, М. Б. Эпельбаум) 70
1.	Влияние скорости нагрева на степень вспучивания 70
2.	Влияние продолжительности выдержки при макси-
мальных температурах и скорости охлаждения на
степень вспучивания	.......	•	75
3.	Влияние влажности	на вспучпваемость вермику-
лита ....	..........................78
4.	Влияние метода дробления сырья на качество
вспученного продукта .	.	•	84
5.	Типовой температурный режим обжига и принципы
оптимальной технологической схемы ...	87
1*	3
Глава II/. Производство вспученного вермикулита (Я. А. Ах-
тямов, Г. В. Геммерлинг)...........................92
1.	Оборудование для обжига вермикулита ...	93
2.	Новая технология вспучивания и обогащения вер-
микулита ......................................109
3.	Применение вспученного вермикулита и внедрение
новой технологии его производства..............121
Список л и тературы........................... .	.	.	12?
ВВЕДЕНИЕ
Огромный размах строительства в нашей стране
требует широкого развития производства эффективных
теплоизоляционных материалов, расширения их ассор-
тимента, повышения качества, создания для этого новых
технологических процессов in машин.
Одним из таких теплоизоляционных материалов яв-
ляется вспученный вермикулит, а Та-кже изделия на его
основе. Как известно, вермикулит — это минерал, обла-
чающий разнообразием ценных свойств, что и обусло-
вило его применение в разных отраслях промышленности,
строительства и сельского хозяйства.
Вспученный вермикулит отличается незначительным
объемным весом, высокой теплоизолирующей и звукопо-
глощающей способностью, огнестойкостью, бпостойко-
стыо, ионообменными свойствами, способностью погло-
щать и удерживать большое количество воды и других
жидкостей.
Вермикулитовое сырье за рубежом обогащается по
весьма сложной технологии, обеспечивающей получение
концентрата минералогически чистого вермикулита. По-
следний разделяется да узкие фракции, калибруется по
толщине и затем этот однородный материал вспучивает-
ся в шахтных печах.
В Советском Союзе строящаяся на Ковдорском и
проектируемая на Потанинском месторождении фабри-
ки будут обогащать вермикулитовую руду,ютделяя лишь
пустую породу, и выпускать концентраты, состоящие из
смеси вермикулита, гидрослюд и -слюд. На этих фабри-
ках не предусмотрена и классификация -концентратов
по толщине зерен.
Таким образом, вермикулитовое сырье за рубежом
и у нас существенно различается между собо. Поэтому
ранее применявшаяся технология вспучивания вермику-
литового концентрата по образцу зарубежной неэффек-
тивна для работы со слюдяным копцеПтредом наших
обогатительных фабрик. Кроме того, во многих района':
страны имеются небольшие месторождения вермикули-
та, где строительство обогатительных фабрик экономи-
чески нецелесообразно. Использование же s;ni\ место-
рождений ,имеет -большое народнохозяйственное значе-
ние. Все это выдвинуло задачу разработки новой, более
5
эффективной технологии производства вспученного вер-
микулита.
До 60-х годов -вермикулит в СССР практически при-
менялся лишь в производстве асбестовер-микулитовых
изделий, для теплоизоляции судов и энергетических со-
оружений. По действовавшим в то время техническим
условиям рекомендовался для применения только круп-
полистовой вермикулит, запасы которого в -нашей стра-
не весьма ограничены. Мелкозернистые вермикулиты
считались непригодными. Поэтому научных исследова-
ний в области технологии обжига и применения верми-
кулита почти не проводилось.
В Уралниистромпроекте изучение вермикулита ведет-
ся с 1957 г. Результаты .исследований позволили устано-
вить принципы и параметры его оптимального обжига и
привели к созданию совершенно новой технологии п
оборудования, позволяющих получать вспученный вер-
микулит более высокого качества.
В этой книге обобщаются проведенные в Уралнии-
стромпроекте исследования процессов, происходящих
при нагреве вермикулита, опыт разработки оптимальной
технологической схемы обжига, описываются новая тех-
нология производства вермикулита, новые агрегаты для
его вспучивания и обогащения. Кратко излагается про-
мышленный опыт получения и применения вспученного
материала.
Авторы глубоко признательны Ю. Е. Горбатому,
И. Г. Ж и г у н, А. И. Г о л о д н о в о й, Р. А. К о р н я к о -
в о й, с которыми они работали над изучением проблемы
использования вермикулита, а также благодарят других
сотрудников Уралниистромпроекта, принимавших уча-
стие в исследованиях и содействовавших изданию этой
книги.
Глава I
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ВЕРМИКУЛИТА
1. Химический состав и структура
Вермикулит представляет собой вторичный минерал,
образующийся по флогопиту или биотиту, с характер-
ным свойством расслаиваться при нагревании и образо-
вывать мелкие поры. При этом толщина частицы может
увеличиваться в 20—30 раз в направлении, перпендику-
лярном плоскости спайности.
Первые попытки структурных исследований этого
минерала были предприняты в 1934 г. Казанцевым [1]
и Грюнером [2]. Однако изученные Казанцевым образ-
цы представляли собой лишь частично вермикулитизи-
рованную слюду. Он наблюдал некоторое увеличение
параметра с по сравнению с параметром с исходных
слюд и сделал предположение, что оно вызвано замеще-
нием иона калия водородом (гидроксонием). И хотя в
этой работе так и не был изучен собственно вермикулит,
в ней впервые был высказан ряд идей, касающихся
строения вермикулита, технологии его обжига, до сих
пор не потерявших своей ценности.
Первые структурные исследования чистого вермику-
лита были выполнены Грюнером, затем Хендриксом и
Джефферсоном [3], Матисоном .и Уокером [4, 5]. Ре-
зультаты этих исследований сводятся к следующему. В
структуре вермикулита существуют чередующиеся слон
различных типов (рис. 1). Силикатные слои (вернее,
алюмосиликатные) являются талькоподобными. Три ато-
ма магния, входящие в формульную единицу, размеща-
ются по триоктаэдрическому мотиву, образуя «брусито-
вый слой», аналогично тому, как это имеет место в био-
титах (флогопитах), производным которых является
7
вермикулит. Связанные друг с другом кремиекислород-
ные. тет|Т5эдры образуют непрерывные гексагональные
сетки. Две сетки обращены друг к другу таким образом,
что вершины тетраэдров «смотрят» внутрь такого двой-
ного слоя. Атомы кислорода, находящиеся в вершинах
Рис. 2. Фрагмент структуры вер-
микулита, иллюстрирующий рас-
положение воды в межслоевом
пространстве [3]
Рис. 1. Кристаллическая структу-
ра Mg-вермикулита [4]
а — проекция на плоскость ас; б—про-
екция па плоскость ав, показывающая
строенне межслоевого пространства;
в — проекция на плоскость ав полови-
ны силикатного слоя
тетраэдров, связываются с атомами Mg(Fe). Между
указанными слоями располагаются также группы гид-
роксила, связанные только с Mg (Fe), благодаря чему и
создается октаэдрическое окружение катиона. За счет
такого размещения внутрислоевых октаэдрических кати-
онов образуется весьма прочно связанный силикатный
слой, внешние поверхности которого представлены осно-
8
вангнями тетраэдров, образующих гексагональный мо-
тив.
На рис. 1,е видна гексагональная сетка из связан-
ных тез раэдрических групп, вершины тетраэдров на-
правлены вниз. Параметры а и в слюд определяются
размерами гексагональной сетки.
В пространстве между указанными пакетами (меж-
слоевое пространство) расположены молекулы воды и
некоторое количество катионов Mg2+, составляющих
слой другого типа. Толщина этого слоя в направлении
осп с составляет 4,97 А. Природа межслоевого простран-
ства привлекает к себе большое внимание, так как
именно с его строением связано .замечательное свойство
этого минерала вспучиваться.
Из сравнения типичных формул хлорита и .вермику-
лита следует, что в межслоевом пространстве последне-
го лишь около 2/3 положений кислорода занято кислоро-
дом воды и около положений, доступных для катио-
нов, заняты ионами Mg2+.
Относительно воды межслоевого пространства вер-
микулита 'Существуют различные мнения. Вопрос не
только в том, как расположена эта вода, но еще и в
том, в какой форме она находится [3, 6, 7, 8]. Предпо-
ложение Хендрикса и Джефферсона [3], что вода обра-
зует в межслоевом пространстве гексагональные коль-
ца, по размеру близкие к кольцам силикатного слоя, со-
ставляет и сейчас основу представлений о межслоевоп
воде. Молекулы ее связаны между собой, а также с ато-
мами кислорода силикатного каркаса водородными свя-
зями (рис. 2).
В заключение описания структуры вермикулита при-
водим данные Матисона о координатах атомов в его ре-
шетке (табл. 1).
Исходя из структурных соображений формулу вер-
микулита можно записать в виде CjD^oVo'3 (OH)2Mgm •
• п Н2О, где С'—октаэдрические катионы (Mg2+, А13+,
Fe2+, Fe3+); D — тетраэдрические катионы (Si4+, Al3+, Ti‘l+,
Fe3+).
Общеизвестно, что для слюд характерны и широко
распространены изоморфные замещения. Это свойствен-
но и вермикулиту, в октаэдрическом слое которого
кроме Mg2+ могут находиться еще и Al3+, Fe2+, Fe3+. В
тетраэдрическом слое часть SF+ всегда замешена на
9
Таблица 1
Координаты атомов в решетке Mg-вермикулита
(по Матисону и Уокеру)
Атом	X	У	Z
с	0	0	0
с	0	0,333	0
с	0	0,667	0
Ох	0,358	0	0,037
Ох	0,358	0,333	0,037
01	0,358	0,667	0,037
D	0,397	0	0,096
D	0,397	0,333	0,096
Огд	0,147	0,404	0,114
Огв	0,147	0,929	0,114
0,	0,434	0,167	0,114
	(а)	(б)	(о)	(б)	
Н,0: положение (1)	0,142 0,160	0	—0,019	0,213
(2)	0,142 0.160	0,333	0,352	0,213
(3)	0.142 0,105	0,667	0,667	0,213
Mg2+: положение тг	0,500	0	0,250
т2	0,500	0,333	0,250
»	тг	0,500	0,667	0,250
А13+. В результате в силикатном слое имеет место избы-
ток отрицательных зарядов, компенсируемых межслое-
выми обменными катионами.
Вермикулит принято называть по виду межслоевого
катиона: наибольшее распространение имеет магниевый,
реже встречаются другие типы, например натриевый,
известны медистый и никелевый вермикулиты.
По-видимому, свойства слюдистого минерала обус-
ловливаются величиной заряда и соответственно количе-
ством межслоевых катионов, а также характером запол-
нения межслоевого пространства. Фактически именно
этим отличаются друг от друга хлорит, вермикулит,
монтмориллонит. Существовало даже мнение, что их
следовало бы классифицировать как один .минерал. Од-
нако очевидно, что благодаря особенностям ионного со-
става и характеру заполнения межслоевого пространства
их свойства настолько индивидуальны, что их следует рас-
сматривать как различные минералы.
Из приведенных ниже идеализированных формул:
флогопита Кг (Al2Si6) Mg602o (ОН)4;
биотита К2 (Al2Si6) (Mg, Fe) с О2о (ОН) 4;
10
вермикулита 4,5 Н20  MgO)3-o,4 (AI2Si6) •
• (Mg, Fe, Al)6O20 (OH) 4
видно, что в процессе вермикулитизации происходит
главным образом изменение в межслоевом пространст-
ве: вместо ионов калия оно заполняется водой и ионами
магния. Однако наблюдается также и некоторое измене-
ние силикатного слоя, которое сводится, очевидно, к
окислению железа до трехвалентного, возможно, к час-
тичному удалению А1 из тетраэдрического слоя и замене
его кремнием. Во всяком случае, общий заряд силикат-
ного слоя в результате вермикулитизации падает с 2 до
0,6—0,8. Таким образом, этот процесс затрагивает и
собственно слюдяной силикатный слой, но при этом его
общее строение, его кислородный каркас остается без
изменения. В процессе вермикулитизации биотита ради-
кально изменяется лишь межслоевое пространство. Как
правило, химический состав вермикулитов колеблется в
следующих пределах: SiO2 37—42%; А12О3 10—13%;
Fe2O3 5—17%; FeO 1—3%; MgO 14—23%; Н2О 8—
20%.
В табл. 2 помещены результаты химических анали-
зов вермикулитов различных месторождений. Как видно,
собственно вермикулиты (Mg-вермикулит) приведенных
месторождений по химическому составу довольно близ-
ки между собой. В то же время на месторождении с уг-
лублением по толщине пласта наблюдается обеднение
слюды вермикулитовой составляющей. Появляется слюда
все меньшей степени гидратации, вплоть до исходного
биотита или флогопита. Интересно, что с изменением
степени гидратации закономерно изменяются все свойст-
ва гидрослюд [9]. Так, с увеличением степени гидрата-
ции почти линейно снижается величина светопреломле-
ния магнезиально-железистых гидрослюд, уменьшается
величина их двупреломления, увеличивается угол опти-
ческих осей, снижается удельный вес. Также законо-
мерно изменяются твердость, блеск, светопроницаемость,
однако на этих свойствах сильнее сказываются началь-
ные стадии гидратации.
Благодаря свойству слоистых силикатов образовы-
вать смешанослопные структуры можно предположить
существование «смесей» вермикулитовых слоев и слоев
исходной слюды, причем, казалось бы, в любых пропор-
циях. Известно, что встречающиеся смешанослойные
гидрослюды содержат довольно много вермикулитовых
11

< iix'b и могут иметь структуру регулярною (переслаива-
IIиг пша 1 : 1 или 1 .2) либо нерегулярную. Гидрослюды
г таким соотношением слоев образуются на поздних ста-
тях гидратации.
Таким образом, в природе благодаря многообразию
ио 1можныхизоморфных замещений и различным количе-
। пенным соотношениям слоев вермикулита и исходной
поды, а также способам их размещения (упорядо-
чен ное или беспорядочное) .получается опромное^количе-
110 разновидностей i идрослюд. Последние различают-
i я по тем или иным свойствам или признакам, но содер-
жат вермикулитовые слои и благодаря этому обладают
и той или иной мере общим свойством — расслаиваться
при нагреве.
Магнезиально-железистый твермикулпт — уникальный
минерал, у которого это свойство выражено очень силь-
но. В технике увеличение кажущегося объема, образова-
ние пористой структуры при нагреве содержащих вер-
микулит гидрослюд называют вспучиванием. А сами
вспучивающиеся гидрослюды (независимо от состава и
строения) принято называть общим собирательным тер-
мином «вермикулит». Хотя такое название вносит неко-
торую путаницу в терминологию и не отражает многооб-
разия состава и строения i идрослюд, оно довольно удач-
но отражает тот факт, что все эти гидрослюды обязаны
своим свойством вспучиваться именно присутствию вер-
микулитовых слоев.
2. Фазовые превращения вермикулита
и гидрослюд при нагревании
Чрезвычайно важным фактором для понимания ме-
ханизмов дегидратации и вспучивания вермикулитовых
Минералов является последовательность фазовых превра-
щений вермикулита и гидрослюд при их нагревании.
Первые попытки найти структурные изменения при
дегидратации вермикулита не увенчались успехом. Хотя
казалось совершенно невероятным, чтобы удаление 50%
содержащейся в вермикулите .воды (10% общего веса
пробы) не приводило к изменению структуры минерала,
тем не менее рентгенограммы вермикулита после обжи-
га оказывались идентичными исходным. Однако в 1949 г.
Уокер [8] показал, что причиной такой непонятной
«устойчивости» структуры является способность верми-
13
кулита к быстрой регидраташш. Вода возвращается в
структуру вермикулита из атмосферы по мере его охлаж-
дения. Если же герметизировать пробу после нагрева
(например, запаять капилляры с обожженным вермику-
литом), то можно обнаружить изменения структуры вер-
микулита, что находит отражение в соответствующих
изменениях рентгенограммы.
По Уокеру [10], полностью насыщенный водой Mg-
вермикулит (фаза 14,8 А) переходит в нормальный для
воздушно-сухих условий вермикулит с периодом по осп
О
с 14,4 А. При нагреве до относительно низких темпера-
О
тур эта фаза превращается в фазу 13,8 А, что сопро-
О
вождается не только сокращением параметра с на 0,6 А,
но н увеличением угла (3. В этой фазе сохраняются груп-
пы ’из двух слоев молекул воды, хотя в общем строение
межслоевого пространства изменяется. Так, в частности,
катион Mg2+ смещается по отношению к своему централь-
ному положению и располагается между кислорфЦным
слоем тетраэдров и одним из слоев воды. Следующей
ступенью процесса дегидратации является образование
фазы 11,6 А, содержащей только один слой молекул
воды, благодаря чему и происходит сокращение по оси
О
с примерно на 2 А.
Далее, по Уокеру, наблюдается образование фазы
20,6 А, составленной из компонентов фаз 11,6 А и 9,02 А,
о
при этом фаза 9,02 А уже не содержит межслоевой воды
(талькоподобная фаза). Разрушение ее при дальней-
шем нагреве ведет к образованию энстатита и оли-
вина.
В то же время в работе Баршада [11] при рентге-
новских исследованиях Mg-вермикулита, запаянного при
определенных температурах в капилляре, получена еле-
О
дующая последовательность фаз: 14,3—>-11,8—>-10—>-9,4 А.
В работах Боброва, Горбатого и Эпельбаума, выпол-
ненных несколько позже и по иной методике [12, 13],
проведены более детальные исследования фазовых прев-
ращений. Чтобы избежать влияния эффекта вторичной
гидратации вермикулита, рентгенограммы снимали не-
посредственно в процессе нагревания образца с по-
мощью высокотемпературной приставки к дифрактомет-
14
ру. При этом получали серии рентгенограмм с одного и
того же образца вермикулита при ступенчатом его на-
греве. Кроме того, наблюдалось изменение структуры в
зависимости от времени термостатирования (до 6 ч).Все
эти опыты позволили проследить последовательность
смены фаз и дали определенные представления о ки-
нетике их образования при различных температурах.
Кроме того, в работе [13] были исследованы не только
вермикулиты, но и гидробиотиты регулярного переслаи-
вания (типа 1:1).
Изложим подробнее результаты этих опытов.
Исследуемый образец Ковдорского вермикулита на-
гревали до требуемой температуры и выдерживали в
течение 10 мин, после этого примерно в течение 20 мин
снимали рентгенограмму. Затем образец нагревали до
следующей температуры. Таким образом были получены
рентгенограммы до 700° С. Как показывают данные мно-
гих авторов, вермикулит, обожженный при 800° С, не
склонен к повторной гидратации, поэтому его состояние
при высоких температурах (800—1300°С) изучалось па
образцах, охлажденных после обжига.
Препарат во всех опытах представлял собой пластин-
ку вермикулита, ориентированную параллельно первич-
ному лучу при нулевом угле скольжения, из-за чего на
рентгенограмме фиксировались только базальные отра-
жения. Оказалось возможным разделить все отражения
на серии 001, относящиеся к той или иной структуре
(фазе).
Для простоты изложения в качестве названия фазы
будем употреблять, как это обычно делается, величину
межплоскостного расстояния, отвечающего отражению
второго порядка (для равномерно переслоенного гидро-
биотита — первого порядка).
Если принять за 100% интенсивность отражений каж-
дой из фаз при тех температурах, при которых они пре-
обладают, можно построить график зависимости .интен-
сивности отражения от температуры для каждой наблю-
даемой фазы (рис. 3, а).
Такой график в первом приближении отражает коли-
чественные изменения фаз с ростом температуры. В то
же время следует помнить, что кривые изменения ин-
тенсивности не совсем идентичны кривым изменения ко-
личества фаз.
Предполагаемый ход интенсивности отражений фаз,
15
Г.».г
энстатит
<zoo "С
энстатит!
Рис. 3. Фазовые изменения при на-
гревании ковдорского вермикулита
а — изменение интенсивности отраже-
ний образующихся фаз; б—изменение
базального расстояния фаз
/ООО 1200 °C

появляющихся после 700° С, на рис. 3, а показан пунк-
тирными линиями, поскольку, как уже было сказано,
относящиеся к этим температурам данные были получе-
ны по другой методике и rfe на одном и том же образце.
Как следует из рисунка, исходная фаза 14,4 А со-
кращается постепенно до фазы 13,8 А и в таком виде
существует до темпера-
туры 270—290° С. Выше
100° С начинает появлять-
ся фаза 11,8 А, которая
полностью исчезает при
температуре 450° С. Обез-
О
вожпванпе фазы 11,8 А
начинается при темпера-
туре 270—290° С п идет,
вероятно, двумя путями.
Одновременно возникают
две фазы: одна с перио-
дом 10,5 А, другая — 9,9 А.
Но фаза 10,5 А непрерыв-
но изменяется таким об-
разом, что ее структура
все больше и больше при-
ближается к структуре с
периодом 9,9 А и после
550° С наблюдается толь-
ко фаза 9,9 А. Интенсивность отражений этой фазы
резко уменьшается после нагрева при 600—650° С, хотя
присутствия каких-либо новых фаз не обнаруживается.
И лишь при 700° С наряду с отражениями, относящими-
О	о
ся к фазе 9,9 А, появляется линия 3,02 А, соответствую-
щая фазе 9,2 А. На рентгенограмме образца, обожженно-
го при 800° С, отражения фазы 9,9 А полностью исчезают
и остаются только самые сильные линии талькопо-
добной фазы 9,2 А. Возможно, правда, что присутствие
линии 1,87 А указывает на начало кристаллизации эн-
статита. При 900° С появляется уже несколько сильных
линий энстатита. Наконец, при 1000° С отражения от
талькоподобной решетки полностью отсутствуют. Рентге-

16
иограммы вермикулита, обожженного при температурах
1000, 1200° С, содержат только несколько самых сильных
линий энстатита, а при 1300°С появляются почти все
отражения этого минерала.
Таким образом, последовательно изменяется структу-
ра исходного вермикулита, образуются фазы, характе-
ризуемые все меньшим и меньшим размером ячейки по
Рис. 4. Изменение в зависимости от времени термостатировапия
о	о
интенсивности отражений фазы 13,8А (о) и фазы 11,8А (б)
осн с. Это изменение базального расстояния показано
на рис. 3, б. Не отражая количественных изменений в
фазовом составе, кривые иллюстрируют температурные
области существования различных фаз (при принятом
режиме нагрева) и изменение периода по оси с при пе-
реходе от фазы к фазе.
В дальнейших опытах была сделана попытка опреде-
лить, насколько быстро протекают процессы измене-
ния структуры ковдорсжого вермикулита при его дегид-
ратации. Для этой цели образец вермикулита выдержи-
вали длительное время (5—7 ч) при необходимой темпе-
ратуре (100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600 и 700° С) и
периодически снимали рентгенограммы.
Изменение интенсивности отражений фаз 13,8 и 11,8 А
в зависимости от времени выдержки показано на рис. 4,
я и б. Результаты, полученные при длительном термо-
статировании, вполне согласуются с результатами пер-
вой серии опытов. Появление новых фаз отмечается при
более низких температурах, что совершенно естественно.
Рис. 4, а и б показывают, что длительная выдержка
при постоянной температуре может значительно изменить
17
И -
строение и фазовый состав вермикулита. Это выражает-
ся в появлении и исчезновении отражений, соответству-
ющих разным фазам, в изменении ширины и профиля
интерференционных линии и т. д. Кроме того, оказыва-
ется, что процесс обезвоживания и связанные с ним из-
менения структуры протекают весьма медленно, так что
равновесное состояние при низких температурах не до-
стигается даже при многочасовой .выдержке.
Интересна одна особенность: на рентгенограммах,
полученных при 300—500°С (в обеих сериях), присутст-
d
вует сильная линия, значение — которой изменяется с
п
О
повышением температуры от 3,02 до 3,23 А. Оно не мо-
жет быть приписано как отражение 001 ни одной П'з
рассмотренных выше фаз. При дальнейшем нагреве это
отражение сливается с 003 фазы 9,9 А. По-видимому,
именно это отражение и явилось причиной того, что
О
Уокер отмечал появление талькоподобной фазы 9 А при
таких низких температурах (~350° С) и считал, что она
устойчива в широкой области температур. Однако наб-
людение за этой линией, за изменениями ее положения
при нагревании убеждает нас, что она никакого отноше-
О
ния к фазе 9 А не имеет.
По той же методике был исследован и типичный бул-
дымский вермикулит. Для него характерна та же после-
довательность изменения фаз при нагревании (рис. 5).
Таким образом, при высокотемпературном рентгенов-
ском анализе вермикулитов получен следующий поря-
док образования фаз:
14,4А -> 13,8°А -> 11,6А -> 9,9А 9,2А.
|_J0,5A _f
Как видим, эта схема довольно существенно отлича-
ется от предложенной Уокером. Отличие заключается
прежде всего в том, что найдена самостоятельная фаза
о	о
9,9 А вместо смешаннослойной около 20,6 А по Уокеру.
Далее, по нашей схеме дегидратация до фазы 9,2 А
происходит лишь при сравнительно высоких температу-
рах— около 700—800° С, тогда как по Уокеру эта фаза
О
образуется уже при 300—350°С. Фаза ЭДА является ос-
18
ионной составляющей в широком интервале темпера-
тур— от 300 до 800° С. В этой фазе сохраняется часть
межслоевой воды. В то же время непонятно, как эта
вода размещается в таком вермикулите, ибо межслое-
вое пространство сократилось до размеров, меньших,
чем один водный слой. Приходится предполагать воз-
5j А
Су
fj
• %
• «	дне то тит
• • • • •	* оливин
л?
~год Тод Too Тод Тоод ~7гоо°С
Рис. 5. Фазовые изменения при нагревании бул-
дымского вермикулита
а — изменение интенсивности отражений различных фаз;
б — изменение базального расстояния фаз
можность частичного погружения молекул воды (кисло-
родных атомов) в гексагональные полости силикатного
слоя.
Такая возможность обсуждается в литературе до-
вольно давно [14,15]. Бокий [15] обращает внимание на
то, что слой атомов кислорода, представляющих собой
основание тетраэдров, является ячеистым (рис. 6), при-
чем ячейки таковы, что в каждую из них может помес-
титься молекула воды. На уровне атомов кислорода вер-
шин тетраэдров в каждой ячейке находится гидроксиль-
ная группа, связанная с двумя атомами Mg (или А1) п,
следовательно, протон (положительный конец диполя)
расположен скорее всего вдоль оси гексагонального коль-
19
ца атомов кислорода. Если в такое кольцо попадет моле-
кула воды, то она может образовать с этой гидроксиль-
ной группой Н-связь. Протоны воды, по-видимому, об-
разуют Н-связь с атомами кислорода противоположного
О
слоя. Расстояние между центрами ямок 5,5 А. Таким
Рис. 6. Гексагональная сетка атомов кислоро-
да [15]
образом, молекулы, попавшие в ямки, никак пе могут
создать друг с другом водородных связей, т. е. ни о ка-
ком монослое воды в этом случае тоже речи быть не
может. Очевидно, в структуре присутствуют разрознен-
ные молекулы, погруженные в гексагональные ямки п
охваченные водородными связями. Их упаковка довольно
далека от плотнейшей: координационное число таких
молекул 9, что значительно выше 4 (структура льда) и
6 (отдельная молекула в «пустотах» воды), но ниже чем
12 (плотнейшая упаковка). В то же время такие моле-
кулы воды, несмотря на то что они погружены в поло-
сти, не потеряли своей подвижности, способности к пе-
ремещению. Процесс перескока из ямки в ямку, очевид-
но, подобен трансляционному движению молекулы воды
в жидкости- Эта схема очень хорошо объясняет возмож-
ность существования фазы 9,9 А и ее свойства, о кото-
рых ниже будет сказано более подробно.
Наши взгляды на изменение строения межслоевого
О
пространства при образовании фаз 13,8 .и 11,6 А близки
20
к представлениям Уокера. Единственно, что нам кажет-
। । неестественным и что требует особой проверки,— это
размещение катиона Mg в этих фазах между молекулами
поды и атомами кислорода слюдяного слоя, т. е. выход
иона Mg из центрального положения.
Если фазовые превращения вермикулита изучались
различными авторами, то превращения промежуточных
। пдрослюд рассмотрены лишь в одной работе [13]. Ав-
iopa.Mii но описанной выше методике был исследован
образец гидробиотита регулярного переслаивания струк-
туры 1:1. Все отражения воздушно-сухого образца от-
вечают рациональной серии индексов от структуры с
= 24,4 А.
Наиболее сильные линии [в порядке убывания ин-
тенсивности]: 007, 0012, 008, 009, 005, 0017. Надо отме-
тить довольно значительное размытие линий, в особен-
ности 007, 008, 009. По-видимому, это вызвано недоста-
точной чистотой образца, обусловленной некоторым
отклонением от идеального чередования слоев биотита и
вермикулита.
Рентгенограммы гидробиотита, снятые в нагреватель-
ной приставке к дифрактометру по описанной выше .ме-
тодике, показывают определенные изменения, которые
схематически могут быть представлены следующим об-
разом:
24,4А -> 23,9А -> 21,6А -> 20,0А -> 19.2А.
На рис. 7 показано изменение интенсивности отдель-
ных фаз этой слюды при различных температурах.
Прежде чем обсуждать результаты, полученные при
обжиге гидробиотита, не-
обходимо кратко рассмот-
реть поведение биотита и
флогопита при нагрева-
нии. Известно, что при
температурах до 1000°С
последние не претерпева-
ют изменений. Это же
подтвердили и наши опы-
ты (табл. 3). При нагре-
вании ковдорского флого-
пита в нагревательной
приставке дифрактометра
200	i00	600 °C
Рис. 7. Изменение интенсивности
отражений различных фаз, обра-
зующихся при обжиге булдымско-
го гидробиотита
21
ео
ЕГ
к
ф
03
Н
Рентгенограммы флогопита и биотита после нагревания
			О -< {>1 М О	-- *ф гч	04 т-<	| 04 — 04	
			t—<	1—<			
	О					
	□					
						
						
	О)					
						
			О Ю ОчОСО ФО Ь	о	Ф со цо	
			ею г* сю со oj оэ t- ю о		| «О •'ф -f	
			СП 'Ф со Сф СО 04 04 04 04	t—1 Г—1	т—< —' 1—<	
			СО	О	СО	ю	»—•	04
						
S						
о	*					
			о	ОС	о	со	о	04
		•«] с	СО	04	Ю			Тф
			О	СО	04	т—<		т—<
			,г j	1"|»	to	со	
			г 3	t J	<”э		с	со
			о	о	о	о	о	о
	и		Ю			
						
	Г-*;		’Ф	О	04		> — 1	Y—|
	О					
	—					
			о	о	о	со	со	СО
		к	СЮ	0-1	Ю		СО	
			О	СО	04		.-и	
			-ф	Ю С со со		СЮ Ю Ю С-	СО СО LQ Г" СО со
			»—<			
	и					
						
	о?		О О СО ’-Г ОС *Ф -ф		04 О tO Г-	Ь-^ХЮОФ
		*ч5 1 st	<Ю Ю 04 Ф 04 СП СЮ		СО 04 г-* О	со со Ю Ю «-О ’Ф'
			•S	р.	**	*	*1			
			-ф ф Ф СО СО 04 04		04 04 О| 04	т—< т—1 т—« I—’ г—1 т—<
			ю		СО	СО -ф Т-О СО
			•ч	•S		
		**<	со 1-1 СО о	О 04	о со СО СО	О О От-нО
	О					
	о					
	о					
	сч					
С						
о			СО т-1 О о оз 04	г- ею	rHLOtQO	Щ	со СП 04
о		’З 1 к	СО О сю но 04 со	С**	СО 04 т— СП	СО СО to -ф -ф
=:					п	«Ч	*Ч
			СО ю ”ф чф Ф со	04 04 04 04 О) т—1		г-Ч г—ч	т—и г—1 гЧ
			1-1 04	со	м*	ю	со
			О О	о	с	о	о	о
			о о	о	о	о о	о	
	О		f<	TF	г-	Ч	04
	О					
			СО т-1	ю	04		оо	тф
		1 ~	СО о	со	Ю	о со	
			•-	«ч			
			ОЮ	СО	04	04	1-4				
22
in 700° С рентгенограммы не обнаружили никаких струк-
турных изменений. На рентгенограммах проб, предвари-
тельно нагревавшихся до более высоких температур (800,
')()(), 1000, 1100, 1200, 1300°С), удалось обнаружить за-
метные изменения лишь после нагрева до 1200° С. При
ном на рентгенограмме остаются все наиболее сильные
.inulin флогопита, хотя интенсивность их резко падает, и
появляется ряд новых линий. После 1300° С остается лишь
одна линия, которую можно отнести к флогопиту,—
3,36 А.
Из сравнения рентгенограмм1, полученных при 1200 и
1300° С, видно, что большинство новых линий, появив-
шиеся при 1200° С, о-стается и при 1300° С, однако соот-
ношение их интенсивностей изменяется.
Аналогичным образом ведет себя и биотит Булдым-
ского месторождения. При нагреве до 1100° С он не пре-
терпевает никаких структурных изменений. Нагрев до
1200° С приводит к разрушению структуры- На рентге-
нограмме остается несколько сильных линии биотита и
появляется ряд новых отражений. Как и в случае с фло-
। опитом, эти новые отражения мы не смогли приписать
какому-либо минералу. При сравнении рентгенограмм
высокообожженного биотита и флогопита можно отме-
тить присутствие ряда одинаковых линий (4,75; 2,93;
О
2,07; 1,59; 1,49 А), но многие отражения, появившие-
ся при обжиге у биотита и флогопита, различны. Воз-
можно, что при обжиге этих образцов образуется не-
сколько минералов, один из которых общий для обеих
слюд.
Таким образом, слюдяной пакет (биотит, флогопит)
при нагревании в том температурном интервале, где
наблюдаются фазовые изменения вермикулита и гидро-
биотита, никаких изменений не претерпевает.
Возвратимся теперь к фазовым изменениям гидро-
биотита в процессе его обжига. Очень важно то обстоя-
тельство, что величины межплоскостного расстояния 001
различных фаз, образующихся при нагреве гидробиоти-
та, соответствуют сумме размеров одного слоя биотита,
стабильного при нагреве до 1100° С, и одного слоя вер-
микулита, изменяющего по мере Нагрева величину ба-
зального расстояния (табл. 4). Из этого следует, что
элементарной ячейкой, изменением которой при дегид-
ратации обуславливаются изменения базального рас-
23
Таблица 4
Изменение базального расстояния булдымских
гидрослюд при нагревании
Температурный интервал, °C	Биотит		Вермикулит		Гидробиотит	
	период решет- ки по оси с, о А	изменение решетки при фазо- вом пере- ходе, о А	период решет- ки по оси с, А	изменение решетки при фазовом переходе, о А	период решет- ки по осп с, о А	изменение решетки при фазовом переходе, А
До 150	10			14,4			24,4		
190—280	10	.—	13,8	О.6	23,9	0,5
150—450	10	—	11,6	9		21,7	2,2
300-800	10	—	10,0	1,6	' 20,0	1 ,7
700—1000	10	—	' 9,2	о, 1	—	—
стояния как вермикулита, так и гидробиотита 1 : 1, явля-
ется одинарный вермикулитовый слой в 14,4 А.
Из сравнения рис. 5 и 7 следует, что температурные
области существования соответствующих фаз вермику-
лита и гидробиотита практически совпадают (колеблют-
ся в пределах 50°С). Сходна также и кинетика установ-
ления равновесия при термостатировании вермикулита
и гидробиотита. Все это позволяет сделать совершенно
однозначный вывод о том, что в смешаннослойных струк-
турах поведение вермикулитового слоя при нагреве та-
кое же, как и в случае чистого вермикулита-
Рассматривая вопрос фазовых переходов при дегид-
ратации вермикулита и гидробиотита, нельзя не отме-
тить, что они всегда сопровождаются образованием
большего или меньшего количества смешанослойных
структур преимущественно беспорядочного переслаива-
ния. Это следует из того, что превращение каждой фазы
в другую сопровождается не только уменьшением интен-
сивности линий первой фазы, но и значительным их
уширением, размытием. Затем появляются линии повой
фазы, чаще всего также весьма размытые, с нечеткими
вершинами. Межплоскостные расстояния, определенные
по такой рентгенограмме, не всегда составляют рацио-
нальную серию 00 /; имеются большие или меньшие от-
клонения. При дальнейшем нагреве рентгенограммы
становятся значительно более четкими, и все отражения
составляют рациональную серию индексов. Такие ра-
24
циональные серии были получены памп для фаз 13,8;
11.6; 9,9 А.
Проявление фазы 19,5 А и постепенное ее превраще-
ние в 9,9 А, по-видимому, также связано с образованием
смешанослойной структуры, в этом случае с соотноше-
нием слоев, близким к 1:1 (11,64-9,9 А). Результатом
дифракции рентгеновских лучей от такой смешапослой-
1ЮЙ структуры и являются отражения, соответствующие
с/оо2 Ю,5 А. II, наконец, образованием при повышении
О
температуры большего количества слоев фазы 9,9 А мо-
жет быть объяснено уменьшение базального расстояния
от 10,5 до 9,9 А.
Другое наблюдение касается кинетики превращений.
Многочасовые выдержки вермикулита и гидробиотита
при различных температурах показывают непрерывное
изменение структуры пробы в течение длительного вре-
мени. Особенно это касается низких температур- Обжиг
при высоких температурах порядка 500—600° С приво-
дит к образованию фазы 9,9 А (20 А) в течение несколь-
ких минут. Из сказанного следует, что даже при медлен-
ном нагреве образцов в лабораторной практике кривые
потери в весе, вспучивания и ДТА ие отражают равно-
весного протекания процесса.
Сам по себе факт ступенчатой дегидратации и после-
довательного получения все менее гидратированных фаз,
отличающихся друг от друга по структуре, очень -важен
для правильного понимания процессов, происходящих
при нагреве, для разработки рациональной технологии,
наконец, для правильной эксплуатации обожженного
вермикулита. Дело в том, что если до недавнего време-
ни, .например, при -разработке режима обжига .не было
объективного критерия, -кроме таких, как степень вспу-
чивания и объемный вес продукта обжига, зависящих от
очень многих факторов, то теперь появился вполне опре-
деленный критерий для оценки процесса обжига — пол-
нота превращения вермикулитовой составляющей слюды
в ту или иную фазу. Очевидно, что эти гидратные фазы
отличаются друг от друга рядом свойств. И более глу-
бокое исследование свойств -каждой фазы является важ-
ной задачей. Во -всяком -случае уже теперь возникает
25
вопрос, каком именно переход сопровождается вспучива-
нием, какие переходы потерей сорбционных и механиче-
ских свойств и т. д.
3. Термические свойства вермикулита
и гидрослюд
Опубликованная в 1943 г. Наттингом [16] кривая
обезвоживания вермикулита показала, что вода удаля-
ется из минерала в несколько этапов. Значительная по-
теря ее наблюдается при температуре около 100° С, а
далее, вплоть до 850° С, следует постепенное удаление
воды. Однако на кривой видны перегибы, указывающие
на более быстрое ее удаление около 400 и выше 700° С-
Позже кривые обезвоживания приводятся в работах
Баршада [17] и Уокера [18]. По данным последнего,
потеря воды при нагревании вермикулита происходит в
три этапа: ниже 100° С, от 250 до 400° С и от 600 до
850° С. Количество воды, выделившейся на каждой сту-
пени, составляет соответственно 48,25 и 27% всей воды.
Сравнение кривых обезвоживания с дифференциальны-
ми кривыми нагревания вермикулита позволило Уокеру
дать интерпретацию типов связей воды, входящей в
структуру минерала. Так, Уокер полагает, что низкотем-
пературный эндотермический пик с максимумом ~ 170° С
соответствует потере, удаляемой примерно при 100° С
воды, не связанной в гидратную оболочку межслоевого
магния. Потеря несвязанной воды сопровождается изме-
нением размеров кристаллической ячейки по оси с до
О
11,6 А. Таким образом, остается место только для одно-
го слоя воды, в результате чего происходит перестройка
двухслойной гидратной оболочки Mg в однослойную.
Это сопровождается потерей еще двух (из шести) моле-
кул воды, уходящих с несвязанной водой.
Далее, по Уокеру, следует потеря оставшихся четы-
рех молекул воды, чему соответствует второй низкотем-
пературный максимум (~270°С и на кривых потери
веса — интервал 250—400° С).
Дальнейшее удаление воды (в интервале 500—850° С)
в работах Баршада и Уокера рассматривается как по-
степенное выделение гидроксильной воды из решетки
вермикулита. Эндотермический пик на кривых ДТА,
располагающийся между 700—800° С, вызывается, по
мнению авторов, разрушением слоистой структуры.
26
В работах советских исследователей [19, 20, 21] низ-
котемпературные эффекты на кривых ДТА трактуются
подобным же образом. Однако Цветков и Вальяшихина
119], проведя термический анализ большого числа вер-
микулитов и гидробиотитов, отмечают наличие не двух,
а трех низкотемпературных эндотермических эффектов
па кривых. То же отмечают Гинзбург и Рукавишникова
120]: третий этап обезвоживания, по данным ДТА, име-
ет место в районе 450° С. Однако авторы не находят
объяснения обнаруженному эффекту. Что касается вы-
сокотемпературных эндотермических эффектов, лежа-
щих в интервале 800—1000° С, то эти исследователи
считают, что первый из них обусловлен выделением кон-
ституционной воды, второй — распадом кристаллической
решетки слюды.
Несколько иная трактовка термограмм предложена
Хвостенковым и сотрудниками [22]. Они полагают, что
первый низкотемпературный эффект на кривых ДТА
обусловлен выделением адсорбционной воды, содержа-
щейся в минерале в количестве 12% (при общем коли-
честве межпакетной воды 14,5%). Далее идет выделение
-воды, «связанной» с магнием, приводящее к появлению
второго эндотермического эффекта при 270—290°С. Вы-
деление воды на третьем этапе дегидратации (400—
700° С) не нашло отражения па кривых ДТА, получен-
ных этими авторами, и они делают на этом основании
вывод о ее цеолитном характере. Следует заметить, что
в другой статье, помещенной в этом же сборнике [23],
приводится термограмма вермикулита, на которой отме-
чается эффект, соответствующий этому этапу дегидра-
тации.
Особо необходимо остановиться на работе Уокера и
Коле [24], в которой приведены термограммы многих
гомоионных вермикулитов и дана несколько иная по
сравнению с ранними работами интерпретация кривой
ДТА. В этой работе, специально посвященной диффе-
ренциальному термическому анализу вермикулитов, де-
тально рассматриваются различные участки кривой
ДТА. На низкотемпературном участке (0—350°) отме-
чаются три эндотермических эффекта: при 120—130°,
170—180° и 270° С. Для того чтобы иметь возможность их
интерпретировать, авторы закладывали в держатель об-
разца вместе с пробой еще и тонкостенную кварцевую
трубочку с образцом для рентгеновского анализа. При-
27
чем конец трубки выходил из печи. В необходимый мо
мент, по достижении требуемой температуры, трубочка
извлекалась и мгновенно запаивалась. Содержание во
ды .в материале в разных точках кривой ДТА определя
лось в других опытах на образцах, нагреваемых в тер
мовесах с той же скоростью (около 10 град/мин)-
Авторы считают, что при нагреве приблизительно дс
130° С (первый этап дегидратации) удаляется 25—33%
всей воды, .но сохраняется двухслойная структура из вод-
ных молекул в межслоевом пространстве, а параметр
решетки по оси с сокращается от 14,4 до 13,8 А. Однакс
О
фаза 13,8 А, видимо, существует в очень узком интерва-
ле температур, неустойчива при дальнейшем нагреве i
поэтому сокращение решетки продолжается до 11,6 А
О
Уокер и Коле полагают, что в фазе И,6А сначала со-
храняется то же количество воды, которое было в фазе
13,8 А,— 8 молекул. Однако затем 5 молекул удаляются
Этому соответствует второй пик на термограмме (170—
180°). Третий пик — 270—280° — соответствует, по мне-
нию авторов, удалению 2,25 молекулы на катион из тре>
оставшихся. Рентгеновские данные Уокера и Коле пока-
зывают, что при этом появляется фаза 20,6 А. В цент-
ральном районе кривой (от 350 до 700°) авторы наблю-
дают очень слабый, размытый эффект с максимумом, пс
их мнению, около 540° С. Они полагают, что он соответ-
ствует удалению оставшихся 0,75 молекулы Н2О на кати-
он. По термовесовым данным, удаление ее заканчивает-
ся при 650° С и рентгенограмма пробы показывает фазу
с размером по оси с около 9 А, т. е. толщиной силикат-
ного слоя. Вообще же, отмечается, что в этом интервале
возможно окисление двухвалентного железа, которое
может давать чрезвычайно слабый размытый очень ши-
рокий экзотермический эффект в районе 300—700° С.
Возможно также проявление пикон хлорита пли иллита
которые часто присутствуют в вермикулите, в виде при
меси. Они имеют пики соответственно при 550—600 и
578—620° С. Собственно вермикулиты в этом районе
практически эффектов не дают.
В высокотемпературной области большинство авто-
ров наблюдают два очень близко расположенных эндо-
термических эффекта, разделяемых экзотермическим.
28
Вес три эффекта практически перекрываются, так что
очень трудно их разделить, отобрать вещество, «прошед-
шее» тот или иной эффект. Поэтому интерпретация их не
очень определенна. Уокер и Коле склонны, по-видимому,
отнести экзотермический эффект к кристаллизации эн-
статита и в тоже время делают оговорку,что при обжи-
гс батавпта и сапонита такого эффекта не наблюдается.
Переход монтмориллонита в энстатит, по данным Бредли
и Грима [25], а также других авторов, не сопровож-
дается экзотермическим пиком на термограмме. Относи-
тельно двух эндотермических пиков Уокер и Коле пола-
гают, что они соответствуют двум стадиям дегидрокси-
лизации и отмечают, что соотношение пиков, особенно
величина и положение второго из них, может значитель-
но меняться в зависимости от вида межслоевого катио-
на. Обращается также внимание на тот факт, что нет
экзотермического пика, соответствующего выделению
оливина.
Здесь следует остановиться на вопросе, чему собст-
венно, соответствует максимум пика термограммы. Су-
ществуют различные точки зрения на этот счет. Одни
авторы утверждают, что пик соответствует окончанию
превращения в образце, другие—-максимальной скоро-
сти превращения. Существует и третье мнение, что пик
не обязательно должен соответствовать максимальной
скорости превращения. Все обусловливается тем, как
проходит само превращение. В случае фазовых перехо-
дов первого рода его фронт движется вместе с фронтом
температуры. Тогда пик термического эффекта действи-
тельно должен соответствовать концу превращения
(плавление, кипение). Однако если его фронт движется
медленнее фронта температуры, а температурное поле
образца определяется главным образом процессом теп-
лопереноса, то пик будет соответствовать максимальной
скорости превращения. Если температурное поле образ-
ца определяется процессами тепло- и массопереноеа, то
пик может п не соответствовать максимальной скоро-
сти, Интересующие нас процессы дегидратации, по мне-
нию Цветкова и Пилояна [26], относятся ко второму
случаю. Пик на термограмме практически соответствует
моменту максимальной скорости превращения.
Однако на дериватограммах, где одновременно с
дифференциальной термической кривой фиксируется
дифференциальная кривая потери веса, как правило,
29
наблюдается некоторое расхождение минимумов на этих
кривых (рис. 8, табл. 5). Максимальная скорость дегид-
ратации (минимум кривой ДТГ) на 5—10° ниже темпе-
ратуры пика на кривой ДТА. И хотя это не очень зна-
Рпс. 8. Дериватограмма вермикулита
/ — температура; 2 — ДТА; 3 — ДТГ; -/—потеря веса
Таблица 5
Смещение пика ДТА и ДТГ по некоторым дериватограммам,
полученным при разных скоростях нагрева
I эффект			II эффект		
скорость нагрева, г рад {я ин	температура максимума по ДТА, °C	температура максимума по ТГА, °C	скорость нагрева, гр ад (мин	температура максимума по ДТА, °C	температу- ра макси- мума по ТГА, °C
4,7	200	180	24,7	300	295
5,0	198	185	21,0	305	298
3,1	188	180	14,5	300	295
2,6	192	182	15,0	305	295
0,5	190	185	7.6	290	285
9,3	182	175	8,8	290	285
4,9	175	170	4,9	275	270
чительное расхождение и в первом приближении можно
считать, что пик на термограмме -соответствует максиму-
му скорости дегидратации, тем не менее это постоянное
расхождение указывает, что на установление темпера-
турного поля образца оказывает какое-то влияние и
массоперенос.
30
Положение низкотемпературных пиков существенно
1.1НПСИТ от скорости нагрева: с ее повышением пик мо-
ж г заметно перемещаться в область более высоких
к'мператур. Величина этого смещения зависит от энер-
111И активации реакции: чем она больше, тем слабее
влияет скорость нагрева на температуру пика. Это хо-
роню видно, в частности, и из следующей приближенной
Н1висимости, приводимой в работе [26]:
А — — In b,
Е
i.U' Т,„— температура пика;
b — скорость нагрева;
R —газовая постоянная;
Е — энергия активации реакции;
До — постоянная;
На рис. 9 1. 10 приведены кривые изменения положе-
ния низкотемпературных пиков и максимальной скоро-
сти дегидратации в зависимости от скорости нагрева об-
разца. Кривые построены по результатам обработки де-
рнватограмм *, снятых при скоростях нагрева от 1 до
25 град/мин. Из рис 9 следует, что температура, соот-
ветствующая максимуму пика, растет довольно сильно
при повышении скорости до 10—15 град/мин, а затем
нот рост замедляется. В то же время максимальная
торость дегидратации в изученном интервале скоростей
нагрева растет непрерывно и почти линейно. Приведен-
ное выше выражение, связывающее температуру эффек-
та и скорость нагрева образца, позволяет определить
щергию активации различных этапов дегидратации. На
рис. 11 представлены те же данные, что и на рис. 9, по
в координатах------lg о. Видно, что зависимость доволь-
Тщ
но близка к линейной. Найденные по этому графику
шачения энергии активации составляют для эффекта
180—220° С 13,9 ккал/моль, а для эффекта 270—290° С
21,8 ккал!моль.
Величины энергии активации, найденные по смеще-
нию пика па кривых ДТА в зависимости от скорости
нагрева, хорошо согласуются с величинами энергии ак-
। гвации, определенными по изменению скорости дегид-
* Дерпватограммы получены Г. А. Мищенчук в Институте экспе-
риментальной минералогии АН СССР.
31
ратации в зависимости от температуры опыта (в усло-
виях термостатирования).
Опыты проводились следующим образом: деривато-
граф включался вначале на нагрев с постоянной ско-
ростью, а затем по достижении требуемой температуры
Рис. 10. Зависимость
максимальной скорости
дегидратации от скоро-
сти нагрева образца
1 — для фазового перехода
о
14,4-* 13,8А; 2 — для фазового
перехода 13,8->11,6А (на
100 мг исходного вермикули-
та)
Рис. 9. Изменение по-
ложения максимумов
пиков на кривых ДТА
в зависимости от ско-
рости нагрева
1 — для фазового перехо-
да 14,4—► 13,8 А 2 — для
фазового перехода 13,8-*
-> 11.6А
переводился на режим термостатирования. Следует за-
метить, что выбирались температуры меньшие, чем тем-
пературы пика, т. е. такие, где скорость дегидратации и
еще не превосходит максимальной, достигаемой при не-
прерывном нагреве. Это видно из сравнения температур
на графиках рис. 9 и 12. По наклону кривых lg v---
n.'i рис. 13 величины энергии активации составляют 13 и
22,6 ккал/ ноль соответственно для эффектов при 180 и
280° С.
Рис. И. Зависимость
положения пика ДТА
<г- скорости нагрева
I — для фазового перехо-
да 14,4 -+ 13,8А; 2 — для
фазового перехода 13,8-*-
11,8А
Рис. 12. Изменение максимальной скорости дегидра-
тации вермикулита в зависимости от температуры
термостатирования образца
I — для фазового перехода 14,4-> 13.8А; 2 — для фазового пе-
О
рехода 13,8-*-II,6А (на 100 мг исходного вермикулита)
При расчете мы полагали, что превращение в образ-
це подчиняется хорошо известному кинетическому урав-
нению
da я ,i	---
— = Д0(1—а)" е кт.
превращения;
г/а
— — скорость
'I — абсолютная температура, °К;
Д’ — газовая постоянная;
2 Зак. 1286
33
/10 — постоянная;
п — порядок реакции:
Е — энергия активации процесса.
Для рассматриваемых далее вопросов интерпрета-
ции различных пиков на термических кривых важно за-
метить, что температура максимальной скорости реак-
ции дегидратации изменяется в зависимости от скорости
нагрева. Поэтому вполне естественным должно быть
некоторое расхождение температур образования фаз,
Рис. 13. Зависимость ло-
гарифма максимальной
скорости дегидратации
от температуры термо-
статпрования
1 — для фазоного перехода
о
14,4-»-13,8А; 2 —для фазового
перехода 13,8->11,6А
найденных из опытов термостатированпя при определен-
ной температуре, и температур превращения, определен-
ных из термограмм, получаемых непрерывным нагревом
со скоростью 20—40 град/мин. Последние всегда долж-
ны быть несколько завышены по сравнению с первыми.
Это следует также из материалов предыдущего раз-
дела.
Казалось бы, использованная Уокером и Коле мето-
дика (извлечение образца для рентгеновского анализа
из блока термографа) должна быть наиболее объектив-
ной. Однако нам представляется, что в этом случае ос-
тается возможность запаивания в капилляре части во-
ды, которая могла конденсироваться на более холодных
местах. А так как образец для рентгеновского анализа
очень мал, то это может приводить к ощутимой повтор-
ной гидратации. Мы считаем, что именно она вызывает
известное несоответствие между их рентгеновскими, тер-
мовесовыми и ДТА данными. Для ликвидации этого
расхождения Уокер был вынужден ввести некое фазо-
вое превращение 13,8^-11,6 А, не сопровождающееся по-
34
терей воды, а также утверждать существование большо-
го температурного интервала устойчивости талькоподоб-
ной фазы. Это не соответствует, в частности, данным
других описанных выше работ, в которых показано, что
<раза 9,2 АГсущсствует всего лишь в интервале 750—
800° С и что при температурах вплоть до фазы 9,2 А в
вермикулите содержится межслоевая вода. Последнее
было показано методом инфракрасной спектроскопии
В этом случае целесообразно обратиться к анализу дан-
ных, получаемых различными методами, внося возмож-
ные коррективы на температурное смещение дегидрата-
ции. В частности, полезно сопоставить данные ДТА с
рентгеновскими, полученными с помощью нагреватель-
ной приставки к дифрактометру.
Рассмотрим некоторые термограммы и дериватограм-
мы, получаемые в наших опытах при тщательном под-
боре условий съемки, позволяющем получить достаточ-
но качественные и хорошо воспроизводимые кривые
(рис. 14 и 8). На кривой ДТА»йы видим все указанные
другими авторами эффекты, в том числе эффект в райо-
не 400—450° С. Таким образом, эти исследования под-
тверждают ранее полученные данные [19, 20].
Кривые потери веса, интегральная и дифференциаль-
ная, показывают плавный переход от одного куДругому
2*
35
этапу дегидратации вермикулита. Даже при весьма
медленном нагреве на кривой потери веса в низкотем-
пературной области не наблюдается горизонтальных
площадок, указывающих на завершение отдельных эта-
пов дегидратации. Лишь в опытах последовательного
нагрева с термостатнрованием через каждые 50° по 30—
40 мин удается получить участки, близкие к горизон-
тальным. Определение потерь веса при нагреве до дос-
тижения постоянного веса было бы наиболее правиль-
ным с точки зрения строгости методики- Однако низко-
температурные этапы дегидратации требуют для этого
очень много времени (около суток для каждой темпера-
туры) : вес образца асимптотически приближается к оп-
ределенной '-величине.
Мы уже говорили, что полученные нами данные [13,
27, 28, 29, 30] требуют иной интерпретации эффектов на
кривых ДТА, чем та, которая была предложена Уоке-
ром. Совокупность всех материалов (рентгеновские, тер-
мические, спектральные и другие исследования) позво-
лила нам представить следующую последовательность
дегидратации вермикулита.
При нагревании воздушно-сухой пробы вермикулита
первоначально удаляется часть воды, занимающей ва-
кантные места сверх 12 молекул, на один катион в меж-
слоевом пространстве. Ее, по-видимому, можно было бы
назвать «свободной» водой, удаление которой не приво-
дит абсолютно ни к каким структурным изменениям.
Это собственно гигроскопическая вода, размещающаяся
в межслоевом пространстве. Ее удалению, по нашему
представлению, на термограммах соответствует неболь-
шой пик при 100—120° С, чаще наблюдаемый как при-
пухлость на левом плече следующего пика.
Дальнейший нагрев ведет к удалению части воды,
вызывающей некоторое 'изменение в компоновке меж-
слоевого пространства, что сопровождается сокращени-
ем базального расстояния с 14,4 до 13,8 А. Рентгеногра-
фически в условиях длительного термостатирования этот
процесс наблюдается при 90—120° С, а па кривой ДТА
ему соответствует эффект с максимумом при 170° С.
Третий эффект (с максимумом около 270°С), по на-
шим представлениям, соответствует фазовому переходу
13,8->11,6 А. Межслоевое пространство сокращается так,
что в него укладывается лишь один слой молекул воды
36
(правильнее сказать, что оно заполняется однослойны-
ми группами или ассоциациями из молекул воды). Рент-
।еиографически этот переход в условиях термостатиро-
иания фиксируется при 180—250° С-
Дальнейшая дегидратация идет с образованием фа-
йл 9,9 А. Оставшиеся молекулы 'воды погружаются в
«ямки» — гексагональные полости кремнекислородного
каркаса. Положение таких молекул более устойчиво,
они прочно -связаны в структуре, и этим, очевидно, объ-
ясняется широкая температурная область существова-
ния фазы 9,9А. Переходу 11,6—>-9,9 А на термограмме
соответствует слабый эффект при температурах 400—•
150° С. По рентгеновским исследованиям, это происхо-
дит при температурах 300—500°С. Как мы видели, фаза
9,9 Л образуется довольно быстро и температурные ин-
тервалы поэтому практически совпадают.
Окончательное удаление межслоевой воды и образо-
вание фазы 9,2А происходит при температурах выше
700° С (700—800°), а на термограммах, по нашему мне-
нию, этому переходу соответствует эндотермический пик
при ~790—820°С. Наконец, удаление гидроксилов ок-
таэдрического слоя сопровождается разрушением слю-
дяной структуры и образованием энстатитовой и оливи-
новой фаз: на термограммах — эндотермический эффект
в районе 850—880° С.
Что же касается термических свойств исходных слюд
(биотита и флогопита), то при нагревании до 1000° С
они не имеют никаких характерных эффектов. Это впол-
не соответствует и рентгеновским исследованиям слюд.
Частично превратившиеся в вермикулит слюды —
гидробиотиты и гидрофлогопиты, содержащие -некоторое
количество вермикулитовых -слоев, дают соответственно
гермограммы и кривые потери веса, характерные для
вермикулита, по с меньшими по величине эффектами.
Исли ио рентгеновским данным образец представляет
собой смесь вермикулитовых слоев и слоев исходной
слюды (независимо от характера их переслаивания),
можно ориентировочно определить содержание вермику-
лита по интенсивности эндотермических низкотемпера-
турных пико-в на кривой ДТА или по содержанию меж-
словвой воды.
Итак, термические исследования дегидратации вер-
37
микулита подтверждают, что она проходит в несколько
этапов. Рассмотрено соответствие каждого из них опре-
деленному фазовому переходу.
4.	Некоторые свойства фаз
Сопоставление результатов рентгеновского и термо-
весового анализов дает возможность установить содер-
жание воды в каждой фазе, образующейся при нагрева-
нии вермикулита. В табл. 6 приведены данные, полученные
Таблица 6
Содержание воды в различных фазах,
образующихся при дегидратации вермикулита
			Изменение содержа-
Фаза	Температура об- разования, с С	Содержание НЮ	ния воды при перехо- де в следующую фазу
		число молекул на ячейки	
14.4		4,6	.	
13,8	70	2,6	2,0
И.6	160	2,0	0,6
9,9	550	0,9	1,1
9,2	800	0	0,9
путем выдержки образца при соответствующей тем-
пературе до «постоянного веса». Чистота фаз контроли-
ровалась рентгеновским фазовым анализом. Исследо-
вавшийся образец .ковдорского вермикулита имел фор-
мулу
[(Si2,7OTio.o4 Ali,2IFe§b) (Mg2.6lFe2+2Fe30+7) О10 (ОН).] •
• Mgo.iCao.os-4,6Н2О.
Естественно предполагать, что в результате каждого
этапа дегидратации происходит перестройка оставшихся
молекул воды и они более прочно связываются в струк-
туре вермикулита. И действительно, калориметрические
исследования подтверждают это [31]. Благодаря спо-
собности фаз 13,8; 11,6 и 9,9 А к регидратацпи была оп-
ределена теплота их перехода в исходную фазу 14,4 А.
По разности тепловых эффектов реакций можно со-
ответственно вычислить энергию дегидратации при фа-
зовых переходах 14,4 А-> 13,8 А, 13,8А-> 11,6 А и
11,6 А-*-9,9 А.
38
Для каждой фазы были определены содержание во-
ды и теплота гидратации. Из полученной общей теплоты
гидратации вычиталась теплота гидратации предыдущей
(разы. В табл. 7 представлены результаты этих опытов.
Таблица 7
Результаты калориметрическою изучения регидратацпи
частично дегидратированного вермикулита
Фазовый переход	Потеря воды, вес, %		Теплота гидратации вермикулита, кал{г		Энергия связи, ккал/молъ НаО
	всего от начала нагрева	при фазо- вом пере- ходе	полная	при фазо- вом пере- ходе	
14,4					0,5				
14,4-13,8	8,2	8,2	11,5	11,0	2,42
13,8—11,6	10,5	2,3	17,6	6,1	4,77
11,6—9,9	14.9	4,4	30,2	12,6	5,16
9,9—9,2	18,6	3,7	Фаза	не регидратируется	
Теплота гидратации при переходе от фазы -к фазе рас-
считывалась как на грамм вермикулита, так и на моль
воды, присоединяемой данной фазой. Таким образом,
вода, удаляемая при переходе фазы 11,8 в фазу 9,9 А,
имеет среднюю величину энергии связи, примерно в два
раза превышающую энергию связи молекул воды, уда-
ляемых из водного слоя при фазовых переходах 14,4 в
13,8 А. В то же время переход 13,8 и 11,6 А требует
4,77 ккал/моль НрО, т. е. немногим меньше, чем дегид-
ратация фазы 11,6 А.
После того .как было обнаружено свойство вермику-
лита энергично присоединять воду из атмосферы, Уокер
[32] наблюдал процесс регидратацпи под микроскопом.
Границы фаз представлялись темными линиями, движу-
щимися «по плоской поверхности» кристаллов.
Это свойство обожженного вермикулита очень важно
для практики и должно было быть изучено более де-
тально. Дело в том, что в ряде случаев целесообразно
получение вспученного вермикулита, лишенного способ-
ности к повторной гидратации (например, для теплоизо-
ляции печных агрегатов, прибылей литья и т. д.). В
других случаях может потребоваться вспученный верми-
кулит, имеющий восстановленную стабильную структуру
14,4 А, способный к катионному обмену, к сохранению
39
воды (вермикулиты для 'Сельского хозяйства, для изго-
товления нермикулитобетоиов л т. д ).
В работе [33] процесс восстановления содержания
воды исследовался методом
Рис. 15. Регпдратацпя вермикули-
та, предварительно нагретого до
различных температур
а — динамические кривые прироста ве-
са образцов; б — участки инфракрас-
ных спектров, полученных после дегид-
ратации и последующей регидратации
образцов: 1 — исходного образца; 2 —
нагретого до 400° С; 3 — до 700° С; 4 —
до 900° С; 5 — регидратированных после
нагрева до 400 и 700° С
динамического взвешивания
на термовесах с автома-
тической записью измене-
нпя веса во времени. Это
дало возможность опреде-
лить время восстановле-
ния структуры в воздуш-
но-сухих условиях.
Образец вермикулита
нагревался на чашке ве-
сов до получения опреде-
О
ленной фазы: 11,8 А; 10,5—
9,9 А; 9,9 А; 9,2 А. Исполь-
зовались соответствую-
щие режимы — 0,5 ч при
250, 400, 550, 700, 800° С.
После этого печь убира-
лась, а весы продолжали
автоматически фиксиро-
вать изменение веса об-
разца, присоединяющего
влагу воздуха.
На рис. 15, а приведе-
ны кривые повторной гид-
ратации. Из рассмотрения
рисунка следует, что гид-
ратация всех фаз (кроме
фазы 9,2 А) заканчивает-
ся по истечении 4—6 ч
практически полностью.
Проба, обожженная при
700° С, не восстановила своего исходного веса. Это
связано с тем, что при принятых условиях обжига часть
материала перешла .в фазу 9,2 А.
Что же касается фазы 9,2 А, полученной обжигом
при 800°С, то она воспринимает лишь около 1,5% воды
от веса пробы. Это, возможно, влага, адсорбирующаяся
на развитой поверхности вспученного вермикулита, а не
межслоевая вода.
40
Существенно было также выяснить, не изменяется
ли строение вермикулита и характер связи присоеди-
ненной воды в результате дегидратации и повторной
гидратации. Для выяснения этого вопроса были проде-
ланы следующие опыты. Образцы-пластинки вермикули-
та нагревали до 400, 550, 600, 650, 700° С, затем хранили
в течение 16 ч в эксикаторе над водой. Рентгенограммы
этих образцов оказались весьма близкими между собой
и практически идентичны рентгенограмме исходного вер-
микулита. Все отражения на них относятся к 00 /-отра-
жениям фазы 14,4 А. Можно отметить лишь небольшое
изменение интенсивностей отдельных линии. В частно-
сти, интенсивность отражения 002 (14,4 А) несколько
у меныиилась.
Таким образом, присоединение того же количества
воды и восстановление базального расстояния до 14,4 А
позволяет полагать, что вода занимает те же позиции,
что и в исходном вермикулите. Это следует и из опытов
получения ИК-спектров регидратированных образцов.
Рис. 15,6 показывает, что спектр восстановленного вер-
микулита в области ОН-валентных колебаний полностью
идентичен спектру исходного.
Здесь следует еще сказать о порядке смены фаз при
регидратации вермикулита. Съемка дмфрактограммы в
процессе регидратации небольших пластинок вермику-
лита (размером 0,5 X 0,5 см) показала, что в ходе ре-
О
гидратации фазы 9,9 А образуются те же фазы, по в
обратном порядке, 9,9-И 1,6-* 13,8->14,4 А. При этом не
наблюдалось одновременно более двух фаз. Можно ду-
мать, что диффузия воды в межслоевом пространстве
идет достаточно быстро и лимитируется процесс не диф-
фузией внутри этого пространства, а адсорбцией воды
на параллельных оси с поверхностях частиц вермикули-
та, доступных со стороны атмосферы. Присоединяемая
вода перемещается .к фронту фазового перехода и участ-
вует в формировании новой фазы. II лишь завершение
образования одной фазы ведет к тому, что последующие
адсорбированные молекулы воды дают новую фазу с
более высокой степенью 'гидратации.
При рассмотрении физических свойств различных
(раз нельзя не остановиться на спектральных характери-
стиках в инфракрасной области. Так как при последова-
41
телыюм ооразованип все менее гидратированных фаз
изменяется лишь количество -воды в межслоевом прост-
ранстве и структура каркаса в целом сохраняется, то
естественно было ожидать изменения в спектрах лишь в
Рис. 16. Изменение спектральных
характеристик вермикулита при
нагревании до различных темпера-
тур
а — спектры в области валентных коле-
баний ОН-групп; б — изменение опти-
ческой плотности полос поглощения в
области 3000—3600	1 полоса
3100 см~1; 2 — 3250 см~1; 3 — 3560 см ~1
области валентных и де-
формационных колебаний
OH-rpjnn. Спектры мож-
но впдеты-ia рис. 16, а [29].
О
Если фаза 14,4 Л дает
очень широкую неразре-
шенную полосу, охваты-
вающую интервал от 2900
до 3700 см-1, то далее,
при образовании последу-
ющих фаз, эта полоса
поглощения расщепляет-
ся на три: с максимума-
ми около 3500, 3400 и
3200 см-1. По мере нагре-
ва интенсивность этих по-
лос падает. Однако харак-
терных изменений в поло-
жении полос при фазовом
переходе 14,4 -*13,8 А и
О
13,8-*11,6 А заметить не
удается. Следующий фа-
зовый переход •— 11,6-*
О
-*9,9А — находит в спект-
рах довольно характер-
ное отражение: максиму-
мы полос 3368 и 3232 едщ1
перемещаются соответст-
венно к 3435 и 3180 см-1.
О значении этого смеще-
ния и его интерпретации
мы скажем несколько поз-
же, а сейчас обратимся
опять к вопросу изменения интенсивности полос погло-
щения в указанной области. Казалось бы, отсутствие
четких, различий в спектрах фаз может вызвать сомне-
ние в дискретном характере дегидратации. Однако оно
вызвано тем, что в общем при дегидратации сохраняют-
42
ся водородные связи л, очевидно, средние расстояния
О — Н...О.
Если спектры получены с одного и того же образца
при последовательном нагреве, как это было выполнено
в рассматриваемой работе, то можно проследить за из-
менением интенсивности интересующих нас полос погло-
щения. На рис. 16,6 представлено изменение интенсив-
ности указанных полос в зависимости от температуры.
Наблюдается остановка и замедление- спада кривых в
районе 300 и 600° С. Эти
остановки соответствуют тем-
пературным интервалам ста-
бильности фаз 11,8 п 9,9 А,
что подтверждает дискрет-
ный характер дегидратации
вермикулита, наличие фазо-
вых переходов. В то же вре-
мя спектры не Дают для от-
дельных фаз отличительных
признаков, которые могли
бы быть использованы дЛя
Рис. 17. Изменения частоты по-
лос поглощения, наблюдаемых
в области валентных колеба-
нии ОН при переходе фазы
11.6А в фазу 9,9А
их диагностики. Такой отли-
чительный признак есть толь-
О
ко у фазы 9,9 А. Раньше уже
было высказано предполо-
жение, что образование фа-
зы 9,9 А сопровождается погружением отдельных моле-
кул воды в ямки кислородного слоя. Естественно, это
должно сопровождаться какими-то изменениями в спект-
ре, так как меняется расстояние. О — Н ... О.
На рис. 17 показаны изменения частот двух полос
поглощения, наблюдаемые в области валентных коле-
баний ОН при переходе фазы 11,6 в фазу 9,9 А, свпд^
тельствующяе об усилении водородных 'Связей, п, следо-
вательно, о сокращении расстояния О — Н...О.
Таким образом, образование фазы 9,9 А имеет отли-
чительные спектральные признаки: частотный сдвиг по-
лос — 3400 п 3200 см-1 и близкое к единице соотноше-
ние их интенсивностей.
Касаясь физических свойств вермикулита, следует
отметить изменение оптических констант при его фазо-
вых переходах. В частности, удается наблюдать измене-
43
нис показателя преломления |33| мелких чешуек, ориен-
тированных изотропным сечением >в плоскости препарата,
т. Nr. Исходный вермикулит имел показатель пре-
ломления 1,555+0,003. Изменения последнего при нагре-
ве и регидратации приведены в табл. 8. Интересно, что
Таблица 8
Изменение показателя преломления вермикулита
при фазовых переходах в процессе его дегидратации
и регидратации
Температуря обжига, °C	Образующаяся фаза	Показатель преломления Ng	
		после обжига	после хранения на воздухе 2-1 ч
25	14,4	1,555	1,555
300	11,6	1,555	1,555
ооо	9,9	1,583	1,555
800	9 2	1 ,6(56	1,666
фаза 11,6А имеет тот же показатель преломления, что
и фаза 14,4 А. Переход к следующей фазе сопровожда-
ется увеличением Ng до 1,583. Однако хранение на воз-
духе, как это и следовало предположить из рентгенов-
ских и термовесовых данных, приводит ,к восстановле-
нию коэффициента преломления. У фазы 9,2 А он еще
более высокий — 1,666. Так как эта фаза не регидрати-
руется, коэффициент остается таким же и при храпении
образца на воздухе.
Таким образом, для определения степени обжига
(образования фаз 9,9 или 9,2 Л) может быть использо-
вано измерение коэффициентов преломления продуктов
обжига вермикулита после их регидратацпи.
Интересно проследить за изменением плотности вер-
микулита при его обжиге и образовании различных фаз.
Экспериментально такие определения провести чрезвы-
чайно трудно. Однако можно проделать расчеты плотно-
сти различных фаз, зная количество воды, удаляемой
при переходе от фазы к фазе, и сокращение размеров
решетки вермикулита. Следует, однако, отметить, что
расчеты эти сугубо приблизительные и дают главным
образом представление о характере изменения плотно-
44
сти. Из расчета (табл. 9) следует, что при переходе к
О
фазе 13,8 А потеря веса опережает сокращение решет-
ки, и плотность этой фазы становится ниже, чем исход-
ного вермикулита. Далее картина изменяется: на всех
Таблица 9
Расчет плотности фаз, образующихся при обжиге
вермикулита
Фаза	Содержание межслоевой воды (число молекул на 1/2 ячейки)	Потеря веса, %	Сокраще- ние объема, %	Относительная плотность	Плотность, г!смя
14,4	4,6	0	0	1	2,30
13,8	2,6	8,2	4,16	0,96	2,23
11,8	2,0	10,5	18,0	1,09	2,53
9,9	0,9	14,9	31,2	1,24	2,86
9,2	0	1.8,6	36,0	1,27	2,92
последующих этапах дегидратации каждая следующая
о
фаза плотнее предыдущей. Плотность фазы 9,2 Л ста-
новится па 7з выше, чем у исходного вермикулита. В
общем, эти данные об изменении плотности коррелиру-
ют с данными о коэффициенте преломления различных
фаз: повышению плотности при образовании фаз 9,9 и
О
9,2 А соответствует и повышение коэффициента прелом-
ления. В то же время для фазы 11,8 А как будто бы
такого согласия не наблюдается: коэффициент прелом-
ления сохранился прежним, тогда как плотность не-
сколько повысилась.
Об отличиях химических свойств образующихся фаз
практически ничего не известно. Можно полагать, что
О
фазы 9,9, 11,6, 13,8 А в воздушно-сухих условиях обла-
О
дают теми же свойствами, что и фаза 14,4 А, так как
они полностью регидратируются и практически восста-
навливают структуру. Однако это требует уточнения.
С точки зрения технологии вермикулитовых изделий
на цементном вяжущем необходимо было выяснить, как
ведут себя фазы 9,9 и 9,2 А в цементном тесте. Так как
основными реагентами в нем являются гидроокись каль-
ция и вода, то пробы предварительно приготовленных
О
фаз 9,9 и 9,2 А помещались непосредственно в воду, в
45
раствор Са (011)2, где их выдерживали в течение 100
суток и более. Кроме того, часть образцов в виде пла-
стинок была заформована в образцы цементного теста.
По прошествии 100 суток образцы вермикулитовых фаз
были подвергнуты рентгеновскому анализу. При этом
выяснилось, что фаза 9,9 А в воде восстановила исход-
ную структуру с rfoo2 ~ 14,3, а в растворе Са (ОН)2 и в
цементных образцах dooz увеличилось до 14,6—14,8 А.
Очевидно, в данном случае имеет место катионный об-
мен межслоевого Mg2+ на Са2+, что и приводит к неко-
О
торому расширению решетки. Опыты с фазой 9,2 Л
показали иную картину: в течение 150 суток никаких сле-
дов регидратации или катионного обмена не наблюда-
лось. Рентгенограммы снимали через каждые 30 суток,
и все они были идентичны рентгенограмме исходной
пробы (фаза 9,2 А), заложенной в раствор Са (ОН)2, в
воду, в образцы цементного теста. Это позволило сде-
лать вывод, что фаза 9,2 А в отличие от других не толь-
ко не регидратируется, но и не способна к катионному
обмену.
Тот факт, что все промежуточные фазы, кроме фазы
О
9,2 А, способны регидратироваться и восстанавливать
структуру исходного вермикулита, говорит о том, что
вспученный материал, полученный при обжиге не выше
700° С, будет обладать всеми химическими свойствами,
присущими исходному вермикулиту (химическая стой-
кость, долговечность, катионный обмен и т. д.). Фаза
О
9,2а (нагрев до 800° С) теряет способность к регидра-
тации и катионному обмену. По нашим данным, она яв-
ляется устойчивым минералом, имеющим ряд характер-
ных свойств и констант. Вследствие некоторых своих
особенностей и важности использования в промышлен-
ности она требует дальнейшего изучения.
5. Процессы вспучивания и дегидратации
вермикулита
Общепринятым считается, что причиной вспучивания
является дегидратация вермикулита при его нагревании.
Однако механизм вспучивания, если под механизмом
46
Рпс. 18. Динамические кривые
вспучивания вермикулита
1 — воздушно-сухой вермикулит; 2 — об-
разец, высушенный при 100° С; 3 — об-
разец, высушенный при 150° С
понимать те элементарные акты, которые приводят к
расслоению, еще совсем не ясен.
Само по себе вспучивание наблюдают давно. Его из-
меряют, пытаются определить влияние на него различ-
ных факторов. Простейшим методом количественной
оценки вспучиваемости вермикулита является измерение
объемного веса насыпной пробы. Этот метод дает очень
важную техническую характеристику получаемого по-
ристого легковесного ма-
териала, но ничего не го-
ворит о динамике вспучп-
ваемости в зависимости
от времени и температуры.
Лашевым [34] был
предложен рычажный при-
бор, позволяющий фикси-
ровать изменение толщи-
ны отдельной пластинки
вермикулита. Однако па
прнобре Лашева кривая
вспучивания снималась по
точкам, через определен-
ные интервалы темпера-
тур, хотя в принципе воз-
можно использование его
и для непрерывной за-
писи.
Для получения кривой
вспучивания считается не-
обходимым проводить об-
жиг в свободном состоянии, без дополнительной нагруз-
ки. Для этой цели могут быть использованы любые тер-
мовесы, работающие при малых нагрузках.
Можно производить измерения, как было показано в
работе [35], при некотором давлении на образец. Ха-
рактер получаемых кривых при этом, как правило, не
меняется, хотя уменьшается несколько величина вспу-
чивания. Для таких измерений применимы любые дила-
тометрические системы, лишь бы они имели достаточный
диапазон измерений и не оказывали на образец -слиш-
ком высокого давления, препятствующего вспучиванию.
Типичная для вермикулита кривая динамического
вспучивания приведена на рис. 18 (кривая /) [56]. Для
нее характерно резкое увеличение объема в очень ма-
47
лом интервале температур (~220°С) и сохранение этого
объема при дальнейшем нагреве.
Количественно вспучивание принято характеризовать
отношением толщины образца после его нагревания к
толщине исходной частицы. Это отношение называют
степенью вспучивания. Можно говорить о степени вспу-
чивания, соответствующей каждой данной температуре,
о конечной степени, об изменении ее при охлаждении и
т. д. Этой величиной довольно удобно характеризовать
поведение отдельной частицы вермикулита.
Однако надо заметить, что на абсолютную величину
степени вспучивания влияет множество различных фак-
торов (толщина, размеры, форма края, включения и
т. д.). Поэтому, как правило, ще удается получить пол-
ной воспроизводимости опытов даже при работе с об-
разцами, вырезанными из одного монокристалла. Полу-
чаемые при опытах с единичными частицами результаты
дают лишь характеристику динамики вспучивания, на-
глядно показывают ход этого процесса в зависимости от
температуры и времени, но не могут служить мерой для
оценки степени вспучивания средней пробы. В послед-
нем случае степень вспучивания принято характеризо-
вать по соотношению насыпных объемных весов исход-
ной и полученной проб:
Вернемся к кривой 1 на рис. 18. Кривая такого вида
получается при нагреве как быстром, так и сравнитель-
но медленном. Характер изменения степени вспучивания
вермикулита говорит о том, что, несмотря та непрерыв-
ный нагрев, оно происходит в очень узком интервале
температур и затем прекращается, хотя дегидратация
вермикулита, как это следует из данных, приведенных в
предыдущих параграфах, продолжается.
Так как движущей силой вспучивания является дав-
ление удаляемой при нагреве межслоевой воды, разви-
вающееся в каких-то замкнутых объемах, о, естест-
венно, возникают вопросы, с каким именно этапом де-
гидратации связано вспучивание, при каком фазовом
переходе оно происходит, почему такая перестройка
межслоевого пространства приводит к расслоению и
вспучиванию.
Из опытов Голодновой и Ахтямова [36] по съемке
термограмм вермикулита после сушки образца при раз-
личных температурах мы знаем, что сушка при 100° С
в течение нескольких часов приводит к исчезновению на
48
термограммах низкотемпературного эффекта, обычно
имеющего пик около 170° С, сушка при 150—160° С —
следующего эндотермического пика, обычно располагаю-
щегося около 280° С. В то же время выяснено, что верми-
кулит в результате первой сушки не теряет способности
к вспучиванию при 250° С, а после сушки при 150° С
вспучивание при этой температуре не происходит
(рис. 18). Это совершенно однозначно указывает, что
вспучивание при 200—250° С связано со вторым этапом
дегидратации вермикулита, т. е. оно осуществляется при
фазовом переходе 13,8-И 1,6 А, при переходе структуры
с двухслойными агрегатами молекул воды в межслое-
вом пространстве в структуру, характеризуемую одно-
слойными водными образованиями.
Обратим внимание на тот факт, что удаление чуть ли
не половины воды при фазовом переходе 14,4-^13,8 А
не приводит к вспучиванию, тогда как удаление на сле-
дующем этапе всего 13% межслоевой воды вызывает
сильное вспучивание. Примечательно то, что в случае
предварительного удаления и этих 13% воды (сушка
при 150° С) вспучивание происходит при следующем фа-
Q
зовом переходе (11,6 ->-9,9 А) при 400° С, т. е. на очеред-
ном этапе дегидратации.
Из всего этого можно сделать вывод, что свойством
вспучиваться вермикулит обязан каким-то особенностям
структурных перестроек в процессе дегидратации при
«разовых переходах 13,8—>-11,6 А и И,6->-9,9 А. С другой
стороны, сам факт возможности проведения дегидрата-
ции фазы 13,8 до фазы 11,6 А при низких температурах
без вспучивания говорит о том, что немаловажную роль
в этом процессе играет скорость дегидратации, которая
должна превышать для обеспечения вспучивания некий
порог. При температуре 150° С дегидратация идет слиш-
ком медленно и вспучивания не происходит.
Возможность вспучивания при 220 и 400° С и отсут-
ствие его при 100—200° С позволяет утверждать, что де-
гидратация во время -фазовых переходов 13,8-И 1,6 А и
11,6->-9,9 А имеет какие-то общие признаки и в то же
время отличается от дегидратации при фазовом перехо-
де 14,4-^13,8 А.
49
Рассмотрим изменение базального расстояния вер-
микулита и количество удаляемой в процессе дегидра-
тации воды:
14,4 -> 13,8 °> 11,6 Ы 9,9 ^*9,2.
0,6	1,0	1,9	0,7
Цифры над стрелками указывают число молекул воды
(на */2 ячейки), удаляемой при том или ином переходе,
а под ними—сокращение базального расстояния. Обра-
щает внимание явная непропорциональность количества
удаляемой воды и того изменения базального расстоя-
ния, которое получается в результате дегидратации.
Рассмотрим также парциальные мольные'объемы воды
в различных фазах вермикулита. Величина парциально-
го мольного объема зависит от изменений содержания
воды и размера ячейки при дегидратации.
Рассуждая аналогично Маракушеву [37], рассмот-
ревшему объемные эффекты при дегидратации гидро-
гроосуляра и других минералов, мы можем приблизи-
тельно оценить парциальный молярный объем воды в
минералах рассматриваемой серии гидрослюд, образую-
щихся при нагреве вермикулита, по реакциям смещен-
ного равновесия типа
лк (НаО),л+л = Аа (Н2О),„ + п • Н2О.
Объемный эффект таких реакций по твердым фазам
при п=1 можно рассматривать как фиктивный моляр-
ный объем воды в минерале Vh^o- Например, для фа-
О
зового перехода 14,4->-13,8 А получаем реакцию:
А (Н2О)4,б->-А (Н2О)2,6 + 2Н2О, где А означает состав
половины элементарной ячейки вермикулита, за исклю-
чением межслоевой воды. Объемный эффект этой реак-
ции по твердым фазам Л Vs = ab \с. Здесь а, Ь, с —па-
раметры ячейки, угол |3 для простоты считаем постоян-
ным, равным 90°. Тогда объемный эффект, приходящийся
ab\c
на одну молекулу воды, составит -у- , а на грам-моль
лбДс-6,02-10-’з	.	.
(умножили на число Авогадро).
воды
Тогда
2
т. 5,33-9,18.0,6-6,02-10=з _
V н ,0 = ------------------------ — О?и/ с М .
1024-2
50
Таким образом, мы нашли парциальный мольный
объем той части межслоевой воды, которая удаляется
при фазовом переходе 14,4->13,8 А.
Аналогичным образом можем найти средний моль-
ный объем всей межслоевой воды, содержащейся в дан-
ной фазе. Для отличия обозначим его тем же знаком,
взятым в квадратные скобки, с индексом фазы, напри-
мер [Vh3o]'’А В этом случае надо считать объемный
эффект реакции полного обезвоживания, т. е. для пере-
О
хода фазы 14,4 в фазу 9,2 А.
?	14>4 =	2-6,02.10^ =
10=1-4,6
В табл. 10 приведены подсчитанные таким образом
средние парциальные мольные объемы воды в каждой
фазе, а также кажущиеся объемы воды, удаляемой на
каждом этапе дегидратации.
Таблица 10
Объем межслоевой воды в различных фазах вермикулита и воды,
выделяющейся при фазовых переходах
Фаза	Число молекул межслоевой воды па J/s ячейки	[7нао], см3	v н3о, СМ3	Приблизительное соотношение занятых и свобод- ных позиций
14,4	4,6	33,2	8,37	1 : 1
13,8	2,6	50,1	94,0	1 :2
11,8	2,0	36,8	49,0	1 : 1
9,9	0,9	22,0	22,0	1 : 0,22
9,2	0	0	—	•—
Следует еще раз напомнить, что такой расчет явля-
ется ,в известной степени ориентировочным по целому
ряду причин, не говоря уже о некоторой возможной не-
точности в определении «равновесного» для каждой фа-
зы содержания воды, о колебании для разных вермику-
литов базального расстояния некоторых фаз (в частно-
сти, 11,8—11,6 А).
Результаты расчета приведены также на рис- 19. Из
рассмотрения их следует, что на первом этапе дегидра-
тации происходит как бы разрыхление межслоевого про-
странства, увеличение мольного объема воды, а на вто-
ром и третьем этапах — уплотнение в заполнении меж-
51
слоевого пространства (уменьшение мольного объема).
Йто значит. что при фазовом переходе 14,4->-13,8 А уда-
ление воды в ходе реакции облегчается, так как обра-
зующаяся структура имеет
более
«рыхлое»
межслоевое
о
пространство. При фазовом переходе 13,8-И 1,6 А кар-
тина обратная: слои, потерявшие 0,6 молекулы воды,
Рис. 19. Изменение парциального мольного объема меж-
длревой воды в вермикулите при фазовых превращениях
Q—'средние значения мольных объемов; ф— значения мольных
объемов воды, выделяющейся при фазовом переходе
оказываются более плотно «заселенными» водой и по
этому затрудняют дегидратацию тех участков, которые
еще не успели ее потерять. То же самое наблюдается
О
при фазовом переходе 11,6->-9,9 А. Напомним, что в ус-
ловиях, исключающих вспучивание при переходе в фазу
11,6 А, оно наблюдается при следующем переходе
11,6->-9,9 А (см. рис. 18). Мы считаем, что уменьшение
при дегидратации среднего мольного объема воды, ос-
тающейся в гидрослюде, является необходимым услови-
ем вспучивания.
52
Полагая, что в межслоевом .пространстве’вода до нс-
Kijropoi? степени подобна жидкой воде (а это основыва-
йся на сравнении их ПК-спектров). можно думать, что
re истинный реальный объем близок к 18. Этопозволя-
|'г определить приблизительное соотношение свободного
। занятого водой объемов (в предположении, что жид-
кая вода имеет плотное заполнение).
Из табл. 10 видно, что при фазовых переходах
13,8->11,8 и 11,8->9,9 А доля свободного объема в меж-
слоевом пространстве уменьшается. Это, очевидно, за-
। рудпяет выход молекул воды.
В то же время можно провести дегидратацию и без
вспучивания, например при определенных, более низ-
ких, температурах или при крайне малой скорости на-
|рева. Для реализации способности вермикулита к
вспучиванию его нужно нагревать так, чтобы количест-
во освобождающейся воды превышало «пропускную спо-
собность» слоя.
Подводя итог рассмотрению вопроса 'соотношения
процессов вспучивания и дегидратации, можно сделать
следующие выводы. Вспучивание при нагреве вермпку-
О
шта происходит при переходе фазы 13,8 в фазу 11,6 А.
Следовательно, при термическом вспучивании могут
быть получены высокопористые продукты, представлен-
ные фазами 11,6; 9,9 (регидратирующимися до 14,4), а
гп<же фазой ЭДА. По-видимому, свойство вермикулита
расслаиваться и вспучиваться связано с тем, что па оп-
ределенных этапах дегидратации уменошается парци-
альный мольный объем воды. Реализуется же это свой-
ство только в случае превышения определенной порого-
вой скорости дегидратации.
6. Многообразие состава и свойств гидрослюд
на месторождении и единство
технологии их обжига
По имеющимся в настоящее время данным, к вер-
микулиту пли весьма близким к нему образованиям от-
носится около 20 минеральных видов [9]. Из них наи-
более распространены и представляют ценность в про-
мышленном отношении собственно магнезиально-желе-
шстые вермикулиты, образованные по биотиту или
флогопиту. Однако в технике используются и многие
53
гидрослюды, промежуточные между исходной слюдой и
вермикулитом.
Общеизвестна сильная изменчивость вермикулита
(в техническом понимании этого термина), его состава
и свойств не только в пределах отдельно взятого место-
рождения, но и часто в отдельной пробе и даже одном
кристалле минерала. Это непостоянство состава и ,
свойств вермикулита обусловливается в основном дву-1
мя причинами: неоднозначностью исходных для верми-
кулита материнских слюд (флогопита или биотита) и
разной степенью гидратации. В связи с этим в природа
наблюдается вся серия переходов от мало- до сильно-
железистых вермикулитов и от свежего, неизмененного
флогопита или биотита до их нацело гидратированным
аналогов вермикулита. В верхних горизонтах кор вы-Я
ветривания сам вермикулит становится неустойчивым и
переходит, в зависимости от геохимии среды выветри]
вания, в каолинит или сунгулит. К этому надо добавить
еще разнообразие свойств из-за различного переслаива!
нпя вермикулитовых слоев и слоев материнской слюды
даже при одной и той же средней степени гидратации]
Все это сказывается на непостоянстве свойств техни-
ческого вермикулита как полезного ископаемого и создает
известные трудности в изучении и промышленном освое^
иии данного материала. Еще недавно существовало мне-
ние, что вермикулиты разных месторождений! и даже раз-^
ности с одного месторождения требуют подбора специ-
альных температурных режимов обжига, быть может
даже разработки специальной технологии.
Однако при более детальном исследовании физико-
химических свойств разностей вермикулита, имеющих
различную степень гидратации, выяснилось, что это не
так. Несмотря на все многообразие состава технических
вермикулитов, их основные свойства, делающие этот
минерал полезным для народного хозяйства, обусловле-
ны присутствием собственно вермикулита. Поэтому тер-
мические свойства технических -вермикулитов в основ-
ном остаются неизменными. Это и обусловливает воз-
можность разработки основ универсальной технология
обжига, применимой для слюд разной -степени гидрата-
ции, т. е. для всех технических вермикулитов.
Последовательность изменения состава, структуры,
свойств материнской слюды при ее вермикулитизации
может быть прослежена на зональных кристаллах, об-
54
разевавшихся в результате взаимодействия крупных
монокристаллов исходной слюды с природными водами.
Участки таких зональных «монокристаллов», по на-
шему мнению, можно рассматривать как мозаично-рав-
новесные системы [38]. Различные зоны кристалла
отражают состояния системы, соответствующие различ-
ным химическим потенциалам диффундирующих компо-
нентов (например, при превращении флогопита в вер-
микулит рк+, PMg2+)- Каждая зона соответствует како-
му-то равновесному состоянию при определенных пара-
а)
Рис. 20. Зональный кристалл слюды
а — схема кристалла с указанием нумерации зон и участков; б —
схематическое изображение последовательности изменения структу-
ры в зонах
метрах^ Зональные кристаллы слюд являются удачным
объектом для исследования, так как должны содержать
весь набор структур, определяемый градиентом химиче-
। ких потенциалов, в то же время в них соблюдается
преемственность химического состава и структуры раз-
личных фаз.
Исследованный зональный кристалл из Ковдорского
месторождения [39] имел в направлении, перпендику-
лярном фронту гидратации, четыре довольно четко вы-
раженные зоны. Первая (I) (рис. 20, а) (от периферии
к центру) окрашена в коричневый цвет, характерный
тля вермикулита, вторая, узкая зона (II) шириной все-
ю 2 Мм 'имела слабый зеленоватый оттенок, третья (III)
шириной 3,5 мм отличалась светло-зеленым цветом,
55
четвертая, центральная зона (IV) имела темно-зелен
ный цвет, характерный для флогопита. Из образца в на-1
правлении от периферии вглубь вырезалась полоска
шириной около 1 см. Она охватывала все наблюдаемые
зоны. От различных участков этой полоски были полу-
тень! дифрактограммы. Затем пластинка была разрезана'
на части и подвергнута химическому анализу. Из-за не-
большого количества материала для анализов были оп-
ределены только содержания щелочей в отдельных уча-
стках, а в пробах I и IV зон делался полный анализ
(табл. 11)
Химический состав различных, участков
№ участка (по рис. 20)	S1O,	Т1О3	А1Л	Fe,O,	FeO	Mg о	СаО	Na3O	К2О I
1	32,62	0,44	11,52	6,77	0,77	25,00	1,02	0,09	0,15
2—3		.			—	—	—.	—	-—-	0,21	0,94
4			—			.—-	.—-	.—.	—	0,16	1,69
5				—	-—.	.—.	—	—	—	0,37	4,15
9				—	.—	.—	—	—	—	0,60	8,76
11			.—.	—	—	—.	—	—	0,59	9,43
12				—	—	—	.—-	-—.	—	0,63	9,75
13			—		.—.	.—.	—	—	0,63	9,61
14	35,03	0,68	17,27	4.30	3,77	23,61	0,47	0,17	9,55
В табл. 12 приведены некоторые рентгенограммы,
характерные для различных участков. Из рассмотрения
полученных рентгенограмм следует, что первая зона
представлена действительно чистым вермикулитом. Вто-
рая зона состоит почти целиком из вермикулита и сме!
шанослойпой структуры ВФВФ. Несколько очень сла^
бых отражений на рентгенограмме этого участка могут
быть отнесены к флогопиту. Третья зона отличается or
второй тем, что смешанослойного гидрофлогопита в
пей значительно меньше, несколько возрастает содер-
жание флогопита. На рентгенограммах четвертой зоны
имеются отражения от пакетов вермикулита и флогопи-
та. Судя по соотношению интенсивностей линий фаз на
разных рентгенограммах этой зоны, можно сказать, что
содержание вермикулита в зоне невелико и с перемещу
нпем к центру кристалла уменьшается.
56
На рис. 20, б приведена схема расположения струк-
гур в исследованном образце. Эта схема дает представ
пение о ходе превращения флогопита и последователь-
ности появления фаз. Богатые магнием растворы в пер-
вую очередь проникают по трещинам вдоль плоскостей
спайности в глубь кристалла. При этом образуются
гонкие прослойки вермикулита. Такую структуру в изу-
ченном кристалле имеет четвертая зона. По более плот-
ным участкам кристалла фронт гидратации движется
сравнительно медленно и равномерно. По этому фронту
образуются смешанослойные структуры, однако шпри-
Таблица 11
зонального кристалла слюды (вес. °/о)
п.о+	Н2О“	F	со2	П.п.п.		O-f2	s	Степень гидра- тации (по Токмакову)
8,27	11,63	0,52	—	0,08	99,85	0,21	99,64	1
—-	—-	—-	—	—	—	—	—	1—0,9
—	-—_	—	—	—				—	—	0,9
—	—	—	—	—	—	—	—	0,5—0,6
—	.—.	—	.—.	—	—	—	—	0, i
—	.—.	—	—	—	—	—	—	0-0,1
—.		.	.		.—-	—	—- .	.			.	0—0,1
				—				0-0,1
3,39	0,74	0,31	0,03	0,41	99,73	0,13	99,60	0—0,1
на участка, содержащего последние, невелика (в нашем
кристалле это всего 5,5 мм — вторая и третья зоны).
Промежуточная смешанослойная структура типа ВФВФ
непосредственно переходит в вермикулит.
Изучение других кристаллов, имеющих зоны различ-
ЛИЧНОЙ степени гидратации, привело к таким же резуль-
татам. Исследование многочисленных однородных кри-
сталлов слюд разной степени гидратации (нескольких
месторождений СССР) показало, что их структура всег-
да соответствует той или иной зоне описываемого кри-
сталла. Заметим, что образцы, в которых преобладала
бы беспорядочно переслоенная структура, нам практи-
чески не встречались. Однако на некоторых рентгено-
Граммах наряду с другими отражениями присутствова-
ли слабые линии, вероятно, -вызванные такой структу-
рой. В работе Петрова и Токмакова [40] приводятся
57
58
данные большого количества химических анализов, из
которых можно сделать вывод, что промежуточныЯгид-
рослюды имеют чаще всего начальную и реже среднюю
। тепень гидратации. Затем в этом более или мен® не-
прерывном ряду наблюдается разрыв, и ужеследующая
группа слюд представляет собой почти чистый вермику-
лит. Рассмотренная схема гидратации и выявленный в
работе [39] непосредственный переход от структуры
1:1 к вермикулиту до некоторой степени объясняют
• гот факт.
Подсчитанная по содержанию щелочей степень гид-
ратации различных участков зонального кристалла в
)том смысле очень показательна: мы видим крайне сла-
бо гидратированную зону, затем зону со степенью гид-
ратации около 0,5 и переход ее в почте полностью гид-
ратированный вермикулит.
7. Влияние фазовою состава и структуоы гидрослюд
на характер их вспучивания
Из многочисленных опытов [34, 35, 41] известно,
что минерал вермикулит хорошо вспучивается и не да-
ст усадки, а чистые флогопит и биотит практически не
вспучиваются. Слабогидратированныс слюды вспучива-
ются, но дают очень низкое остаточное вспучивание.
Ранее мы выяснили, что при нагревании происходят
изменения только в вермикулитовой составляющей гид-
рослюды (исходная слюда, по которой образовался
вермикулит, при нагревании изменений не претерпева-
ет). Вспучивание происходит при переходе фазы 13,8 в
фазу 11,8 А. Далее было выяснено, что характер дегид-
ратации вермикулитовых слоев не зависит от типа их
переслаивания, т. е. от соседства с биотитовыми или
флогопитовыми слоями. Возникает вопрос: чем же вы-
звано отличие во вспучивании чистых вермикулитов и
различных гидрослюд, если само по себе вспучивание в
обоих случаях вызывается одним и тем же процессом?
Для выяснегЯя этого вопроса рассмотрим сначала
более подробно характерные кривые вспучивания. Из
рис. 21 видно, что при нагреве выше 100° С наблюдает-
ся некоторое уменьшение толщины пластинки, вызван-
ное сокращением параметра с в результате дегидрата-
ции и перехода к фазе 13,8 А. Поп температуре около
59
200° С наступает очень резкое вспучивание. Кривая
идет круто вверх. Вспучивание заканчивается при 220—
260° С. Далее при нагреве до 1000° С и охЛаждении тол-
шина пластинки уже остается практически неизменной
При умеренных давлениях на образец (порядка
0,1—0,2 кгс/см2) характер кривой вспучивания верми-
кулита остается таким же, хотя абсолютная величина
вспучивания резко снижается.
Рис. 21. Характерные кривые вспучивания различ-
ных гидрослюд
1 — вермикулит; 2 — слабогпдратированная материнская
слюда; 3 — гидрослюда средней степени гидратации с ре-
гулярным переслаиванием слоев вермикулита и слюды
(1 : 1); 4 —- гидрослюда средней степени гидратации с
крупными пакетами вермикулита и исходной слюды
Слабогидратированные биотиты и флогопиты, рент!
генограммы которых не показывают наличия вермику-1
литовых пакетов (-~ 14,4) п структура 1:1 ( — ~ 24,4) J
п	п
а дают серию межплоскостных расстояний, близких к
чистому биотиту, также имеют характерную кривую
вспучивания. При температуре около 200°С начинается
плавный, довольно близкий к линейному, подъем кри-
вой, около 700—750° С часто наблюдается некоторое ус-
корение вспучивания При 800—850° С оно достигает
своего максимума, а'при дальнейшем нагреве начинает
ся интенсивная усадка, так что остаточная степень
вспучивания очень невелика.
Среднегидратированные слюды дают различные
60
кривые вспучивания. В случае* весьма равномерного
распределения вермикулитовой составляющей в виде
единичных вермикулитовых слоев между биотитовыми
кривая вспучивания имеет вид, аналогичный кривым
чистого вермикулита. Это характерно для 50%-ной
(структура 1:1), а также и для более низких степеней
гидратации, когда вермикулитовые слои не? образуют
пакетов и прослоек вермикулита (обнаруживаемых
рентгенографически), а равномерно распределены в
слюде.
Совершенно другой характер кривых получается,
если в слюде средней степени гидратации имеются про-
слойки слабогидратированпой слюды и вермикулита.
В этом'Случае кривая вспучивания как бы представляет
собой суммарную кривую из двух, характерных для то-
го и другого материала (см. рис. 21). На кривой 4чет-
ко можно выделить участок, вызванный вспучиванием
вермикулитовых пакетов, и участок, обусловленный
расширением слабогидратированпой слюды. Как прави-
ло, после охлаждения остаточная степень вспучивания
близка к той, которая вызвана вермикулитовой состав-
ляющей.
Совершенно очевидно, что причину разного характе-
ра вспучивания у этих групп гидрослюд следует искать
в отличиях их структуры.
Общепринятым является представление о гом, что
вспучивание гидрослюд обусловлено выделением при
дегидратации паров воды и расширением их при нагре-
ве в каких-то замкнутых объемах. Таким образом, пред-
полагается: 1) образование замкнутых пор и 2) связь
процесса вспучивания с поведением газов при нагрева-
нии. Для гидрослюды, близкой к флогопиту, это дейст-
вительно имеет место.
При рассмотрении под микроскопом пластинок фло-
гопита можно увидеть довольно крупные изолирован-
ные полости. При слабом нагревании наблюдается уве-
личение полостей, а при охлаждении — сокращение до
прежнего размера. БоДее сильный нагрев приводит не
голько к появлению полостей, образованных от сущест-
вовавших при нормальной температуре Кйузырей», но
и к появлению новых (возможно, от невидимых «пузы-
рей» или от выделяющейся влаги). Наблюдается до-
вольно топкое расслоение. Газовые полости расположены
па разных уровнях, так что они самым беспорядоч-
61
о го зо ,о so
Рис. 22. Изменение степени
вспучивания гидрослюды при
многокра -ном нагреве и охлаж-
дении. (Кривые степени вспу-
чивания и температуры как
функция времени)
ным образом перекрывают друг друга. Удается просле-
дить контуры полостей, образующихся при нагреве
флогопита, и убедиться в том, что они замкнутые. Мож-
но предполагать, что выделяющиеся при дегидратации
вермикулитовых слоев пары воды образуют аналогич-
ные полости между пластинками слюды. Естественно,
что давление в этих замкнутых порах, Истенки которых
образованы -силикатными слоями слюды, является по-
стоянным или мало меняется от температуры, так как
оно обусловлено прочностью
связи между этими слоями.
Тогда сумма объемов газо-
вой фазы в порах, которая,
вероятно, прямо пропорцио-
нальна степени вспучивания,
должна быть линейно свя-
зана с температурой. II дей-
ствительно, кривые вспучи-
вания близких к флогопиту
и биотиту гидрослюд имеют
большие, достаточно четко
выраженные прямолинейные
участки. Изменение их угла
наклона может объясняться
изменением общего количе-
ства пара, в частности появ-
лением каналов утечки либо
выделением дополнительно-
го количества воды в резуль-
тате термического разложе-
ния. Если полагать, что ли-
нейные участки обусловлены только увеличением объема
пор благодаря расширению газов, то на каждом участке
расширение при нагреве и усадка при охлаждении фло-
гопита должны совпадать, т. е. процесс должен быть
обратимым.
На рис. 22 приведены кривые расширения и усадки
при последовательном нагреве и охлаждении одной
пробы гпдрофлогопита. Видно, что при достижении тем-
пературы 350° С (будь то при нагреве или охлаждении)
каждый раз получается та же степень вспучивания.
Нельзя не отметить, что в монографии Лашева, на-
писанной примерно 25 лет назад, также приводятся!
кривые повторного вспучивания флогопита, аналогпч-
62
ные приведенным выше. Судя по кривой вспучивания,
>то слабогидратированный флогопит. При многократ-
ном нагревании до 850° С и охлаждении Лашев также
получал почти полное повторение кривых. Только пер-
вый нагрев был несколько смещен. Из данных, приве-
денных на рис. 22, следует, что вспучивание флогопита
действительно процесс обратимый. Можно думать, что
остаточная степень вспучивания вызвана наличием
включений более гидратированных слюд (1:1, верми-
кулит), а также возможными необратимыми механиче-
скими нарушениями макроструктуры при вспучивании.
Совершенно другой характер кривых вспучивания у
вермикулитов. По их форме можно, казалось бы, сде-
лать заключение, что расширение вермикулита не свя-
зано с расширением паров воды в замкнутом объеме.
Вспучивание при умеренных скоростях нагрева закан-
чивается около 250° С, хотя вода выделяется и при бо-
лее высоких температурах. Это заставляет предпола-
гать, что уже при 250° С, возможно из-за большого ко-
личества выделяющихся за короткое время паров, а
также весьма тонкого расслоения, образующиеся поры
лопаются, становятся сообщающимися и пары получа-
ют свободный выход в атмосферу. Только таким обра-
зом можно объяснить тот факт, что дальнейшая дегид-
ратация не изменяет степени вспучивания. Наличие со-
общающихся пор косвенно подтверждается и поведением
вспученного вермикулита при охлаждении (практически
полным отсутствием усадки), а также быстрой полной
регидратацией обожженного вермикулита за счет влаги
воздуха.
Таким образом, если к вермикулиту применимы
представления о вспучивании за счет расширения замк-
нутых пор, то только в самом начале процесса, так как
первым же его результатом являются механические
разрушения макроструктуры пластинки, приводящие к
образованию сообщающихся пор.
Результаты проведенных дилатометрических иссле-
дований дают основание считать, что характер вспучи-
вания гидрослюд обусловлен относительным количест-
вом вермикулитовых слоев и распределением их между
слоями исходной слюды. В случае чистого вермикулита
или когда вермикулитовых слоев достаточно много и
они распределены в материнской слюде в виде элемен-
тарных единичных вермикулитовых слоев, толщина
63
стенок между образующимися порами, по-впдимому,
настолько мала, что стенки легко разрушаются при
деформациях, связанных с образованием пор. В резуль-
тате образуются сообщающиеся поры. Макроструктура
таких образцов после вспучивания характеризуется
равномерным мелкопористым строением (рис. 23, а).
11од микроскопом при надлежащем увеличении хороню
видны мелкие поры, причем многие из них соединены
прорывами в стенках. Такая структура с разрывами
стенок пор, очевидно, является причиной шероховатой
матовой поверхности, характерной для зерен вспученно-
го вермикулита.
Если же относительное количество вермикулита в
гидрослюде мало или он распределен в ней сравнитель-
но редкими пакетами, то стенки между образующимися
порами имеют значительную толщину, выдерживают
большие нагрузки без разрушения. Таким образом,
стенки пор испытывают упругие деформации, обеспечи-
вающие в известной мере обратимость процесса при ох-
лаждении. Образцы этих слюд вспучиваются в виде
вздутых подушек с твердыми корками (рис. 23, б) или
веерообразно раздвинутых листочков (рис. 23, в).
В разрезе вспученных подушек ясно видны плотные,
довольно толстые стенки пор, представленные нерассло-
ившейся слюдой. Макроструктура вспученного слоя
крупнопористая, иногда с разорванными полостями.
При остывании вздутые подушки в силу большой усад-
ки превращаются в маловспученные пластины, которые
остаются в таком веерообразном или зигзагообразно
раздвинутом состоянии, но они очень слабо скреплены
между собой и легко распадаются на отдельные пла-
стинки или очень слабовспученные подушки. Поверх-
ность частиц после вспучивания сохраняется блестящей,
стекловидной.
Рентгенограммы таких образцов выявляют структу-
ру, в которой смешаны крупные пакеты слюды и верми-
кулита (содержат два рациональных ряда отражений:
исходной слюды и вермикулита).
Таким образом, для вермикулита и гидрослюд, име-
ющих «вермикулитовый» тип вспучивания, характерно
значительно более тонкое расслаивание. Это легко на-
блюдается визуально.
Следует сказать, что в действительности у чистого
вермикулита происходит столь тонкое рас-слаивание,
64
Рис. 23. Образцы
। идрослюд после
вспучивания
— типично для вер-
микулитов и гидро-
слюд средней степени
‘идратащш с тонким
регулярным или не-
регулярным пересла-
иванием; б н д —ха-
рактерно для елабо-
ii среднегпдратиро-
ианных гидрослюд,
содержащих большие
пакеты исходной
слюды
3 Зак. 1296
что его невозможно наблюдать даже под микроскопом.
Толщину стеночек пор вспученного вермикулита уда-
лось определить рентгеновским методом [42].
Если размеры кристалликов, участвующих в дифрак-
ции рентгеновских лучей, не превышают нескольких
тысяч А,происходит расширение дифракционной линии
или пика на кривой интенсивности, которое можно на-
блюдать экопериментально. Размеры кристалликов L
связаны с расширением дифракционной линии простой
формулой Шеррера:
₽ = - Х- ,
L cos W
где р = Д(2О) — расширение дифракционной линии в рад-,
Z — длина волны применяемого излучения;
0 — брэгговский угол.
Ширина дифракционной линии зависит не только от
особенностей структуры образца, т. е. размера кристал-
лических зерен и напряжений второго рода (тоже вы-
зывающих размытие линий), по и от условий экспери-1
мента, от размера и формы образца, дублетности/га-из|
лучения, расходимости пучка и т. д. Поэтому, чтобы по-
лучить значение той части ширины дифракционной
линии, которое обусловлено только особенностями струк-1
туры образца, ее сравнивают с шириной линии, полу-1
ченнон от эталона с достаточно крупным и ненапря-,
женным зерном, принимая, что уширение отражений
эталона вызывается только условиями эксперимента.
Связь между «истинной» (при отсутствии инструмен-1
тального эффекта) полушириной линии р и полушири-
ной В линии исследуемого образца с достаточной для
наших целей точностью определяется следующей фор-
мулой:
р = В (1 - — 1
\ b-j
где b — полуширина линии эталона (расширение только
за счет инструментального эффекта). Этот метод был
применен для определения средней толщины «пакетов»,
толщины стенок пор, образующихся при расслоении
гидрослюд в результате их нагрева.
Полуширина дифракционной линии определялась
как частное от деления площади дифракционного мак-
66
симума на максимальную интенсивность. Все измере-
ния производились на дифрактометре с ионизацион-
ным счетчиком. Для нахождения полуширины линии
определялись общее количество импульсов S за время
прохождения счетчиком со скоростью и интервала уг-
лов 01 — ©г, максимальная интенсивность / и интен-
сивности Лэ, и /0а фона при углах 0| и 02. Последние
нужны для определения суммы импульсов 5Ф, которая
обусловлена наличием-фона. Затем вычислялась полу-
ширина линии по формуле
где
В или b —
(S-S^v
(/ - /(1,) 3438
рад,
Импульсы подсчитывались с помощью электромеха-
нического счетчика пересчетного устройства. Для моно-
хроматизации рентгеновского пучка применялся плос-
кий кварцевый монохроматор. В качестве эталона при
изучении вермикулита использовался исходный, не
вспученный образец. Изучаемый же образец после наг-
гревания до 250 и 400° С регндратировался. Таким об-
разом, в обоих случаях получались рентгенограммы от
одной и той же структуры 14,4 А. Измерение проводи-
лось по отражению 0014.
Результаты измерений показали, что толщина стен-
ки пор вспученного вермикулита лежит в пределах
300—600 А, т. е. такой пакет состоит из 20—40 14-анг-
стремных элементарных слоев. Вермикулит, нагретый
до 800° С, подвергается еще более тонкому расслоению,
средняя толщина стенки определена в 170 А.
Расслоение же с,лабогидратированного флогопита
таким методом определить вообще не удалось, так как
толщина отслаиваемых пластинок, по-видимому, выхо-
дит за пределы возможности метода (более 1500—
2000 А)
Таким образом, распределение биотитовых и верми-
кулитовых слоев в слюде является одним из важней-
ших моментов, обусловливающих характер вспучивания
гидрослюды. При изучении гидрослюд новых месторож-
дений этому должно быть уделено особое внимание.
3*
67
Ранее мы рассмотрели процессы, происходящие при
нагревании гидрослюд вермикулит-биотитового (флого-
питового) ряда. Мы видели, что несмотря на то, что во
всех случаях вспучивание вызывается в основном деги-
дратацией вермикулитовых слоев, в зависимости от сте-
пени гидратации обжигаемой слюды и характера рас-
пределения в ней вермикулитовых слоев продукты
вспучивания могут получиться различными по макро-
структуре и по объемному весу. Это очень важно для
технико-экономической оценки сырья различных место-
рождений.
Возникает вопрос о возможности классификации
вермикулитового сырья, учитывающей физико-химиче-
ские свойства, структурные особенности и технологииeel
ские свойства различных слюд. Такая классификация
дала бы возможность быстрого подбора режима обжига
и приблизительной оценки качества продукта без про-
ведения полупромышленных испытаний.
К вопросу классификации примыкают все рассмот-
ренные ранее вопросы. Очевидно, все гидрослюды рядов
биотит-вермикулит и флогопит-вермикулит могут быть
разделены по минералогическим и физико-химическим
признакам на подгруппы. Можно выделить собственно
вермикулит, слабогидратированный биотит (флогопит)
и гидратированные в средней степени гидрослюды, име-
ющие регулярное строение (ВБВБВБ) или нерегуляр-
ное. Эти разновидности легко определяются по дерпва-
тограммам и по рентгеновскому фазовому анализу.
По-видимому, должна быть учтена и характеристика
кривой вспучивания, прямо связанная с режимом, тре-
буемым для обжига, в частности с предельной темпера-
турой, а также с характером переслаивания гидрослюд
умеренной степени гидратации. Из табл. 13 видно, что
структурным разновидностям, очень сильно отличаю-
щимся по степени гидратации, соответствуют совершен-]
но одинаковые характеристики кривых вспучивания.
Поэтому можно разделить все слюды на две группы
по качеству получающегося продукта. В первую входит
собственно вермикулит, гидробиотит регулярною пере-
слаивания п нерегулярного умеренной степени гидрата-
ции с равномерным распределением вермикулитовых
слоев по образцу. Эту группу слюд в производстве
вспученного продукта принято называть по основному
представителю вермикулитами. В другую группу входят
S8
Характеристика основных свойств различных гидрослюд
Группы	Характерные по ка-	представители	а’	I Булдымский верми- кулит, золотистая разность Ковдор- ского вермикулита I	Булдымский гидро- биотит 1	Потанинский «вер- микулит» 1 Н Ковдорский гидро-	флогопит П Ковдорская, бул- дымская и другие гидрослюды	с больших глубин
Характер макроструктуры вспученных частиц		Мелкопористая губ- чатая структура с шероховатой по- верхностью То же > Веерообразная пла-	стннчатая струк- тура с гладкой поверхностью То же
Степень гидрата- ции, %		80—100 50 20-40 10—30	• 0—10
Тип кривой вспучивании		„Вермикулито- вый4 Смешанный с	преобладанием „бнотитового" „Биотитовый"
Рентгеновская характеристика		Фаза 14,4А Фаза 24.4А с примесью фаз 14,4 или 10А Разм ытые пики фазы О 10 А .отсут- ствие цело- численной серии отра- жений Четкие пики	О фазы 10А н менее чет- кие пики о фазы 14,4А Фаза 10А
Тип гидрослюды		Вермикулит Гидробиотит структуры 1 : 1 Гидрослюда нерегуляр- ного переслаивания с равномерным распре- делением слоев вер- микулита Гидрослюда с прослой-	ками вермикулитовой фазы флогопит (биотит) на- чальной степени гид- ратации
69
слабогидратированные гидрослюды и слюды умеренной
степени гидратации, в которых вермикулита мало и он
сравнительно крупными пакетами распределен в мате-
ринской слюде. Характерным представителем этих гид-
рослюд является ковдорский гидрофлогопит.
Промышленная классификация вермикулита и гид-
рослюд, учитывающая их физико-химические и физико-
механические свойства, приведена в главе III.
Глава 11
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ВСПУЧЕННОГО
ВЕРМИКУЛИТА
1. Влияние скорости нагрева на степень вспучивания
Из предыдущей главы следует, что вспучивание вер-1
микулита связано со скоростью его дегидратации. При
образовании фазы 11,6 А в результате медленной де-
гидратации в интервале 150—170°С вспучивания не на-
блюдается. Молекулы воды при этой температуре уда-
ляются путем диффузии вдоль межслоевого простран-
ства к периферии без разрушения макроструктуры, т. е.
количество освобождающейся воды меньше, чем макси-
мально возможный в этих условиях диффузионный по-
ток ее в межслоевом пространстве- Очевидно, непремен-
ным условием вспучивания вермикулита является
превышение скорости дегидратации над «пропускной спо-
собностью» межслоевого пространства вермикулитовой
структуры. Естественно предполагать, что чем больше
это превышение, тем большие разрушения структуры
образца вызовет дегидратация и тем большей будет
степень вспучивания.
По данным термовесового анализа, а также по ки-
нетическим кривым фазовых переходов, полученных
рентгеновским методом (п. 2, глава I), можно с неко-
торым приближением оценить величину «порога», кото-
рая должна быть превзойдена при вспучивании.
Поскольку известно, что при фазовом переходе!
13,8-^-11,6 А удаляется 2,3% воды, можно, пользуясь
70
данными рентгеновских (см. рис. 4) и термовесовых
(см. рис. 12) определений, подсчитать скорость удале-
ния воды в зависимости от температуры. Для Ковдор-
ского вермикулита при 200° С (начало вспучивания) по
рентгеновским определениям получаем примерно
0,02 лга/лшн на 100 мг вермикулита и по данным тер-
мовесового анализа — 0,01 мг[мин. Последняя величина
более точная.
При непрерывном даже очень медленном нагреве со
скоростью 2,5 град/мин максимальная скорость дегид-
О
ратации при переходе 13,8—*11,6 А составляет при-
мерно 0,2 мг[мин па 100 мг навески (см. рис. 10), т. е.
превышает найденную критическую или пороговую ско-
рость в 20 раз. При скорости нагрева 25 град/мин она
превышает пороговую скорость в 140 раз. Понятно, что
в межслоевом пространстве в этих условиях создается
избыточное давление, которое приводит к отрыву сили-
катных слоев друг от друга, что и выражается во вспу-
чивании и образовании открытых пор.
Очевидно, большие скорости дегидратации увеличи-
вают разрушение макроструктуры, еще значительнее
раздвигают отщепляемые пластинки слюды и, следова-
тельно, приводят к более высокой степени вспучивания.
Механизм влияния скорости нагрева на степень вспу-
чивания заключается именно в увеличении скорости де-
гидратации. Увеличение скорости нагрева, как было
показано в главе I, приводит к заметному смещению
температуры максимума скорости дегидратации в об-
ласть более высоких температур, что, в свою очередь,
повышает величину скорости дегидратации. Воспользо-
вавшись найденными из кривых рис. 11 зависимостями,
получаем при скорости нагрева 500 град/мин переме-
щение пика с температуры 250—270° С в район 450° С,
а при скорости 1000 град/мин пик на термограмме дол-
жен переместиться в район 500° С. В этих условиях
максимальная скорость дегидратации возрастает до ве-
личины порядка 10® мг/мин па 100 мг вермикулита и
приобретает практически взрывной характер *.
* Приведенные цифры не претендуют на точность. Они лишь
иллюстрируют тенденцию влияния скорости нагрева. В действитель-
ности вспучивание начнется в этих условиях, конечно, при темпера-
туре, несколько более низкой, чем 500° С. Но дегидратация будет
идти со скоростью значительно больше, чем при медленном нагреве.
71
Таким образом, физико-химические данные о про-
цессе дегидратации показывают, что увеличение, скоро-
сти нагрева вермикулитовых частиц должно приводить
к увеличению степени их вспучивания. Ожидаемое вли-
яние скорости нагрева на зспучиваемостьдействительно
имеет место и неоднократно подтверждалось различны-
ми авторами [1, 41, 43, 44].
Изменение степени вспучивания гидрослюд в зависи-
мости от скорости нагрева (50 и 100 град/мин) пред-
Рпс. 24. Изменение степени вспучивания в зависимости от
скорости нагрева вермикулита (а) и гпдрофлогоппта (б)
----------------- 50 град/мин;---------100 град/мин
ставлено на рис. 24. Повышение скорости в два раза]
привело к существенному увеличению степени вспучп!
ванпя (примерно на треть) как вермикулита (рис. 24, а),
так и гидрофлогопита (рис. 24, б). При увеличении
скорости нагрева окончание вспучивания вермикулита
несколько сдвигается в область более высоких темпера-
тур. В то же время нельзя не отметить, что вспучивание
начинается даже при температурах ниже 200° С, чего,
как правило, при медленном нагреве не наблюдается.
Не исключена возможность того, что при быстром на-
греве 'во вспучивании начинает участвовать и вода, вы-
деляемая при фазовом переходе 14,4-^-13,8 А и именно
этим, возможно, вызвано такое низкотемпературное на-
чало вспучивания.
Влияние скорости нагрева вермикулитовых частиц
на степень их вспучивания необходимо учитывать при
выборе схемы и режима обжига вермикулита в про-
мышленных печах.
Рассмотрим с этой точки зрения условия обжига
вермикулита в насыпном слое на поду муфельной печи
при подводе тепла сверху. Очевидно, что в таких усло-
виях верхние частицы вермикулита будут проходить
температурный интервал вспучивания с большей скоро-
стыеммем нижние, которые окажутся под слоем теплоизо-
ляции. Последние будут вспучиваться несколько мень-
ше, чем верхние частицы. Таким образом, уже по одной
этой причине следовало бы отказаться от вариантов
печных1 устройств, где слой вермикулита подвергается
одностороннему нагреву. Двусторонний нагрев насып
лого слоя (на решетке или сетке) несколько улучшает
условия вспучивания.
Из данных табл. 14 [44]
ванпя при двустороннем
нагреве слоя неизменно
выше, чем при односто-
роннем. В обоих случаях
она снижается с ростом
толщины слоя, что указы-
вает на неполную вспучи-
ваемость внутренних ело
ев. Наиболее целесообраз-
ным был бы нагрев во
взвешенном состоянии
каждой частицы так, что-
бы достигался контакт с
разогретым до высокой
температуры теплоносите-
лем. Учитывая, что при
встречном потоке материа-
ла и теплоносителя ско-
следует, что степень вспучи-
Таблица 14
Влияние толщины слоя
на степень вспучивания
вермикулита
Условия нагрева	Толщина слоя, мм	Степень вспучива- ния
На поду не-	5	5,2
ЧП	10	4,7 -
	15	4,2
	20	•1,1
Па сетке	5	6,(1
	10	5,4
	15	4.9
	20	4,4
рость нагрева частиц в области температур вспучивания
ниже, чем при внесении частиц сразу в зону максималь-
ных температур, последний вариант оказывается пред-
почтительнее.
Рассмотрим влияние па степень вспучивания темпе-
ратуры теплоносителя или температуры печи, в которую
попадают частицы вермикулита. Повышение скорости
прохождения интервала превращения фазы 13,8 в фазу
73
11,6А при увеличении температуры печи следует из эле-
ментарных рассуждений. В первом приближении можно
считать, что нагрев частицы идет по регулярному режи-
му [45]. Тогда вреЬгя т, в течение которого температура
в какой-то точке частицы изменится от Tj до Г2 (Ту—
температура начала фазового перехода 13,8->11,8 А, а
Т2 — температура завершения его) будет определяться
формулой
>> + _ — 1п ^ыакс —
111 Aiai<c — 7а
где Гмакс—температура теплоносителя (или печи);
m—постоянная величина, называемая в теории регулярного
режима темпом нагревания.
Средняя скорость нагрева v в интервале Ту— Т2 мо-
же^дбыть выражена так:
(ТУ- 1\)т
V ~	;-------- — —
IpAiaKC ’ T'l
Тмакс — То
Очевидно, что чем больше Тумане, тем ближе к единице
дробь, стоящая под знаком логарифма, и, следователь-
но, больше скорость нагрева в интересующем нас ин-
Рис. 25. Кривые вспучивания
1 — при 250” С: 2 — npjp900° С
тервале температур, тем выше скорость дегидратации,
и это приводит к увеличению \степени вспучивания. На
рис. 25 приведены кривые вспучивания двух пластинок-
близнецов в предварительно нагретой до 250 и 900° С
печи. Степень вспучивания зо втором случае увеличи-
лась примерно вдвое. При этом, как и в опытах с раз-
личной скоростью нагрева, процесс вспучивания смеща-
ется в область более высоких температур.
74
Нами также определялось влияние температуры пе-
чи на степень вспучивания насыпных проб вермикулита
и гидрофлогопита. Пробы насыпались строго одинако-
вым слоем и вносились в 'Предварительно нагретую до
различных температур муфельную печь. С повышением
температуры печи происхо-
дит увеличение степени вспу-
чивания (рис. 26).
Таким образом, повыше-
ние скорости нагрева и со-
ответственно скорости де-
гидратации ведет к повыше-
нию степени вспучивания и,
следовательно, к получению
более легковесного материа-
ла. Для обеспечения макси-
мальной скорости нагрева
и возможно более полного
вспучивания целесообразно
применить обжиг во взве-
шенном состоянии, чтобы ча-
стицы вносились в атмосфе-
ру предварительно нагретой
печи пли в факел пламени.
Предельная температура фа-
келу ограничивается воз-
Рис. 26. Влияние температуры
печи на степень вспучивания
потанинского вермикулита (77)
и Ковдорского гидрофлогопита
(КГ)
------------ фракция 5—10 леи;
------------фракция 1,2—5 мм
можыостью перехода в не-
желательную для данного случая модификацию обезво-
женного вермикулита, например в фазу 9,2 А или в энста-
титовую (так называемый «пережог»). Для вспучивания
вермикулита, применяемого в строительстве, такой тем-
пературой будет 800—850° С.
2.	Влияние продолжительности выдержки
при максимальных температурах и скорости охлаждения
на степень вспучивания
Вопросы, затронутые в настоящем и предыдущем
разделах, имеют прямое отношение к исследованию
режимов термической обработки вермикулита п гидро-
слюд, обеспечивающих наибольшее вспучивание и, сле-
довательно, наименьший объемный весцпродукта. Имею-
щиеся на этот счет в литературе материалы довольно
противоречивы. Так, Шиманко [16] нашел, что продол-
75
жительность выдержки не увеличивает практически
вспучивания (немного увеличивает лишь при температу-
ре обжига 400—600°С). Длительность обжига, опреде-
ленная визуально, меньше 1 мин. По Кальянову [43],
продолжительность обжига может колебаться от не-
скольких секунд до нескольких минут. Он не только не
рекомендует термостатирования, но даже предупрежда-
ет о возможном его вреде. Кальянов считает необходи-
мым провести как можно быстрее охлаждение вспучен-
ных частиц с целью предотвращения дальнейшего уда-
ления химически связанной воды, так как удаление всей
связанной воды приводит к повышению хрупкости.
В некоторых же работах, например Подоляка [47],
указывается на необходимость «стабилизации» вспучен-
ного материала при высоких температурах, термостати-
рования его в течение некоторого времени.
С точки зрения развития физико-химических процес-
сов термостатпрование при высоких температурах не
должно сказываться на степени вспучивания, так как
дегидратация практически завершается при более низ-
ких температурах, а структура вспученного вермикули-
та такова, (открытые сообщающиеся поры), что при
последующих этапах дегидратации дополнительного вспу-
чивания уже не происходит. Выдержка при температу-
рах дегидрокснлизацпп, разрушение слюдистой структу-
ры и переход в энстатитовую фазу, очевидно, также не
может дать дополнительного вспучивания.
Казалось бы, с точки зрения физико-химических про-
цессов, протекающих в вермикулите, нет оснований ожи-
дать заметного влияния скорости охлаждения на сте-
пень вспучивания. Действительно, из кривых изменения
степени вспучивания вермикулита при его нагреве и
последующем охлаждении (см. рис. 24) следует, что
для пего практически совершенно безразличны выдерж-
ка и скорость охлаждения.
Напротив, для гидробиотита * при его охлаждении
характерна довольно значительная усадка. Однако, как
было показано выше, эта усадка обратима. Несмотря па
* Здесь и далее термины «гидробиотит» и «гидрофлогопит» ис-
пользуются не в минералогическом значении, а как собирательные
названия гидрослюд начальной и низкой степени гидратации, вспу-
чивающихся преимущественно по «биотитовому» типу. Термин «вер-
микулит» относится к гидрослюдам, вспучивающимся по «вермику-
литовому» типу.
76
то, что нагрев идет До больших или меньших темпера-
тур, остаточная степень вспучивания колеблется в до-
вольно узком интервале величин. Поэтому можно ду-
мать, что и в случае гидробиотита термостатирование
и скорость охлаждения не должны оказывать сущест-
венного влияния на его усадку после вспучивания.
Хотя вспучивание вызывается физико-химическими
явлениями, само по себе оно представляет собой механи-
ческий процесс деформирования мелкопористого тела при
нагреве. Рассмотрение влияния скорости охлаждения на
степень вспучивания только с позиций возможных фи-
зико-химических процессов было бы односторонним и
потому неверным. Необходимо рассматривать влияние
режима охлаждения также с точек зрения механической
и теплотехнической, и тогда возможное влияние скоро-
сти охлаждения на степень вспучивания отрицать уже
нельзя. Дело в том, что вспученный материал обладает
очень низкой теплопроводностью и очень низкой меха-
нической прочностью. Поэтому в результате охлажде-
ния могут появиться термические напряжения, которые
приведут к разрушению вермикулитовой частицы. Кроме
того, можно представить себе и такое положение, что
некоторые поры сообщаются с атмосферой очень тонки-
ми каналами, представляющими довольно большое со-
противление. При быстром охлаждении в таких порах
может возникнуть некоторый вакуум, и такая частица
окажется смятой, что наблюдается как усадка при охла-
ждении. При более медленном охлаждении такого смя-
тия может и не происходить.
Таким образом, хотя причины и механизм усадочных
явлений при охлаждении вермикулита и гидрослюд и не
совсем ясны, усадка существует и измеряется количест-
венно [49, 50].
В табл. 15 приведены величины усадки пластинок
образцов-близнецов при различных условиях. В табл. 16
показано влияние режима охлаждения насыпных деся-
тилитровых проб, отбираемых па экспериментальной
установке непосредственно в камере осаждения горяче-
го вермикулита. Нам представляется, что эти данные
говорят о тенденции некоторого уменьшения усадки гид-
рофлогопита благодаря термостатированию при высоких
температурах и при уменьшении скорости охлаждения. В
случае вермикулита, как это и ожидалось, никакого ощу-
тимого влияния термостатирования не обнаруживается.
77
Таблица 15
Зависимость усадки гидрослюд от времени выдержки
при максимальной температуре
Время выдержки при 1000'С, мин.	Усадка при быстром охлаждении на воздухе, %		
	вермикулита	гидрофлого- пита	слабогпдратировашюго гидрофлогопита
0		32	45
1	0	30	32
2	0	25	30
3	0	20	25
4	0	15	15
5	0	15	13
Медленное охлаж- дение с печью без вы- держки	0	10	7
'	Таблица 16
Зависимость усадки ковдорского вермикулита
и гидрофлогопита от режима охлаждения
Материал, температура обжига	Усадка, %			
	при охлажде- нии тонким ело-		при охлажде- нии на воздухе (20°С)	при охлаждении в камере осаждения большой массы
	ем			
Вермикулит. 800° С		0	1 ,2*1 *	0
Гидрофлогопит, 1000° С		7,5	3,6	2,6
Возможно, что влияние скорости охлаждения на
усадку характерно именно для структур, где наряду с
вермикулитовыми пакетами присутствуют крайне слабо
гидратированные пакеты флогопита.
В целом имеющиеся данные позволяют утверждать,
что при обжиге вермикулита нет необходимости преду-
сматривать сколько-нибудь продолжительную выдерж-
ку материала при высоких температурах. Медленное
охлаждение вспученного материала (например, в усло-
виях накопления его в приемном бункере после вспучи-
вания) целесообразно только дтя гидрослюд.
3.	Влияние влажности на вспучиваемость вермикулита
Прежде чем; рассмотреть-влияние влажности на вспу-
чиваемость вермикулита, следует остановиться на поня-
тии влажности и его применимости к вермикулиту. Дело
78
в том, что и структурной влаги вермикулит может со-
держать больше, чем 4,6 молекулы на половину ячейки:
при насыщении его водой образуется фаза 14,8 А, со-
держащая значительно больше воды.
Обычно используемый, метод сушки при 100° С при-
водит, как это ясно из главы I, к удалению части воды
и образованию структуры 13,8 А, т. е? сушка при таких
Рис. 27. Низкотемпера-
турный участок кривой
ДГА
/ — исходный вермикулит;
2 — вермикулит, высушенный
при 100° С; 3 — то же, при
150° С; 4 — то же, после ре-
гидратации
Рис. 28. Кривые динамического взве-
шивания при нагревании влажного
вермикулита (7), высушенного и за-
тем регидратированпого (2)
условиях ведет к удалению структурной воды и показа-
тели влажности оказываются завышенными. Это видно
из рис. 27, где приведены термограммы проб вермику-
лита, высушенного при 100 и 150° С. После сушки при
100° С на кривой ДТА исчезает первый низкотемпера-
турный эффект, при 150° С — второй.
Очевидно, что для определения влажности вермику-
литовой породы нужна иная методика, которая позволи-
ла бы выделить при сушке, только гигроскопическую
воду.
Наблюдения за явлением повторной гидратации пос-
ле сушки проб вермикулита доказали, что при выдерж-
ке в помещении с комнатной температурой и нормаль-
ной относительной влажностью воздуха 50—60% в те-
чение. 16 ч прибавка в весе прекращается. Поскольку
7Р
полное восстановление исходной структуры вермикули-
та происходит за счет регидратации на воздухе, следо-
вало выяснить, .не присоединяется ли также часть гигро-
скопической воды. С этой целью были сняты термогра-
виметрические кривые с образцов, не подвергавшихся
сушке, н с образцов, высушенных при 150е С и регидпа-
тированных при указанных выше условиях. Кривые
рис. 28 подтверждают, что у регндратированного образ-
ца практически полностью восстанавливается межслое-
вая вода.
Следовательно, если проба хранилась в условиях,
исключающих избыточную влажность, то вес высушен-
ной пробы после регидратации будет отличаться от веса
исходной пробы только па величину потери гигроскошя
ческо! воды. Это свойство вермикулита было использо-
вано для правильного определения влажности и реко-
мендовано нами как для технологических определений
влажности, так и для химико-аналитических работ с
вермикулитом [56].
Согласно предложенной методике навеску вермику-
литового сырья помещают на 2 ч в сушильный шкаф с
температурой 150+5° С. После сушки навеску выдержи-
вают в течение 16 ч на воздухе с температурой 20+5° С
и нормальной влажностью воздуха и только после этого
образец взвешивают и рассчитывают влажность.
В частности, влажность проб для лабораторных ис-
пытании рекомендуется определять по данной методике
с навеской в 200 г. В табл. 17 приведена влажность,
рассчитанная предлагаемым нами способом и по приня-
той ранее методике. Как видно, расхождение весьма
значительное.
Т а бл и ца 17
Влажность образцов вермикулита,
определенная различными методами
№ пробы	Влажность, %	
	при выдержке па воздухе в течение 16 ч	сразу после сутки 1
1	1.2	10,8
2	1,0	3,5
3	14,8	22,7
4	1,2	9,2
э	3,7	6,4
6	1,3	2,8
80
Время сушки и последующей выдержки было опре-
делено опытным путем".- Рекомендуемая температура
сушки 150° С выбрана с учетом того, что при более вы-
сокой температуре вермикулит может вспучиться.
Из табл. 18 видно, что полное присоединение воды
наступает во всех случаях не позднее чем через 16 ч,
причем ковдорокий вермикулит более склонен к повтор-
ной гидратации, чем потанинский. Разумеется, время,
необходимое для полного восстановления потерянной
воды, будет значительно колебаться в зависимости от
размера частиц, природы вермикулита, влажности окру-
жающей среды и температуры, до которой нагревались
частицы сырья.
Т а б л п ц а 18
Зависимость скорости регидратации на воздухе высушенного
Ковдорского (К) и Потанинского (П) вермикулита от
температуры сушки
Время выдерж- ки после сушки	Регидратапия после сушки, ?$							
	при 150°С		при 200°С		при 250°С		при 300°С	
	К	II	. к	п	к	п	К	п
5 мин.	1			1									
15 ,	5	9	5	1,9	1	1	1	1
1 ч.	50	30	45	22	25	20	15	15
4	75	50	60	47	31	51	24	42
7 „	90	90	85	80	69	75	50	60
16 ,	100	100	100	100	100	100	100	100
Описанная методика находит применение при опре-
делении влажности [48], однако 16-часовая выдержка
для восстановления межслоевой воды в производствен-
ных условиях неудобна. Поэтому для быстрого опреде-
ления влажности мы на основании экспериментальных
данных разработали экспресс-метод, который с доста-
точной точностью обеспечивает определение*,влажности
вермикулитового сырья за 2 ч.
Этот метод предусматривает суши® пробы весом
около 10 г в сушильном шкафу при 50° С и последующую
регпдратацшо в комнатных условиях. Каждая операция
длится один час. Методика была использована при раз-
работке ГОСТ 13865—67 «Вермикулит вспученный».
Теперь возвратимся к вопросу влияния влажности
сырья па степень его вспучивания. Вермикулитовое
сырье крупных фракций может содержать до 5% воды,
81
а мелкие фракции —до 15% сверх количества, харак-
О
терного для фазы 14,4 А.
Влияние влажности сырья на продолжительность
вспучивания и объемный вес полученного продукта ил-
люстрирует рис. 29. Как видно, с увеличением влажно-
Рис. 29. Влияние влажности сырья на длительность
вспучивания (а) и на объемный вес (б) потанинского
вермикулита (Л) и Ковдорского гидрофлогопита (ДГ)
—-----фракция 5—10 мм; — — — — — фракция 1,2—5 мм
сти сырья объемный вес снижается незначительно, а
время вспучивания увеличивается в несколько раз. В
этих опытах вспучивание производилось в муфельной
печи в насыпном слое при равных условиях. В п. 5 на-
стоящей главы будет показано, что вермикулит может
быть вспучен за доли секунды. Это важная предпосылка
для создания высокопроизводительного агрегата для
вспучивания материала. В то же время влажный вер-
микулит требует значительно большего времени для
вспучивания. Отсюда следует, что сушка вермикулито-
вого сырья перед вспучиванием целесообразна. Однако
сушка до нулевой влажности и выдержка при темпера-
туре 80—100°С могут привести к удалению значитель-
ного количества межслоевой воды и ухудшению степени
вспучивания. Поэтому в производственных условиях
сушку перед обжигом целесообразно производить лишь
до влажности 1—3%.
82
Для выяснения вопроса, сохраняется ли после регид-
ратации степень вспучивания вермикулита, пробы суши-
ли при температурах 100, 150, 200, 300 и 400° С, выдер-
живали на воздухе в течение 16 ч, после чего вспучива-
ли в муфельной печи при 800° С (табл. 19).
11з таблицы видно, что
сушка образцов при 200°С
почти не изменяет степе-
ни вспучивания. При бо-
лее высокой температуре
вспучиваемость снижает-
ся. Следовательно, при
восстановлении межслое-
вой воды вспучивание вос-
станавливается лишь пос-
ле сушки не выше 200° С.
При более высоких тем-
пературах происходят ме-
ханические изменения в
структуру вермикулита,
вызванные частичным
вспучиванием при сушке.
Этим, по-видимому, и объ-
Таблица 19
Вспучиваемость вермикулита
после сушки его при разных
температурах и полной
регидратации
Температура сушки, °C	Степень вспучива- ния, %	
	потанин- ского вер- микулита	Ковдорско- го верми- кулита
		365	422
100	360	420
150	365	419
. .200	362	420
300	330	390
400	300	370
ясняется снижение вспучиваемости, несмотря па то, что
межслоевая вода полностью восстановилась. Заметим,
что время восстановления вспучиваемости может быть
сокращено примерно до 4 ч в случае регидратацпи образ-
цов в атмосфере с влажностью 95—98% (табл. 20).
Таблица 20
Зависимость степени вспучивания вермикулита
от продолжительности его регидратации
после сушки при 200° С
Вермикулит	Влажность, %	Степень вспучивания образца, %				
		исходного	регидратированного в течение			
			0 ч	1 ч	2 ч	4 ч
Ковдорский . . .	4,5	345	297	315	320	343
Потанинский . . .	1,2	342	308	311	115	ЗЮ
Таким образом, сушка .Сырья при температуре до
200°С возможна в том случае, если перёд обжигом 'оно
будет выдерживаться определенное время на воздухе.
Если же после сушки сырье сразу поступает на обжиг,
то температура сушки не должна превышать 100° С.
83
4.	Влияние метода дробления сырья
на качество вспученного продукта
Как известно [48], фракционный состав вспученного
продукта должен находиться в пределах 0—10 мм. Оп-
тимальной толщиной зерен сырья, учитывая требование
максимально! о вспучивания, являемся толщина 0,5- -1 мм,
а педроблепые зерна сырья выше 10 мм часто имеют
значительно большую толщину. Поэтому крупные фрак-
ции приходится дробить. В связи с этим весьма важно
было выяснить влияние метода дробления сырья па ка-
чество вспученного продукта.
Для подтверждения того, что механические воздейст-
вия на пластинку вермикулита снижают вспучиваемость,
мы проделали следующий эксперимент: из куска верми-
кулита вырезали три одинаковые пластинки. Первая
служила эталоном, вторая сгибалась 30—35 раз в раз-
ных -местах под углами 30°, а третью сминали на метал-
лическом листе (обстукивали молотком 30 раз). Затем
все три пластинки вспучивал" в муфельной печи в оди-
наковых условиях. Опыты были проведены' с образцами
разных месторождений и различной толщины. Во всех
случаях' механические воздействия значительно снижали
степень вспучивания (ди 3--7 раз), образец распадался
в местах сильных повреждений, становился более плас-
тинчатым [44, 50].
Для выбора более Эффективного метода дробления
сырья были опробованы различные способы и типы
дробилок. Ниже приведены некоторые результаты, по-
лученные при дроблении в щековой дробилке, а также
в молотковой при различных условиях.
1.	Способ Щ — дробление в щековой дробилке до
фракции 0—10 мм путем непрерывного отсеивания фрак-
ций более 10 мм и возвращения их на повторное дроб-
ление.
2.	Способ М-1—дробление в молотковой дробилке
С-218 до прохода через поддон с отверстием 0 10 мм.
3.	Способ 14-2 — рассеивание сырья на фракции ме-
нее и более 5 мм. Фракция более 5 мм дробится по спо-
собу М-1. После дробления фракции 0—10 мм смешива-
ется с недробленой фракцией 0—5 мм.
4.	Способ М-3 — дообление в -молотковой дробилке!
С-218 до прохода через поддон с отверстием 0 25 мм.
84
Фракция более 10 мм затем непрерывно отсеивается И
возвращается на повторное дробление.
5.	Способ М-4 — термообработка сырья с нагревом
до 220° С для расслоения на пластины, выдержка на
воздухе 16 ч для регидратации и дробление по способу
М-1.
Пробы, подготовленные этими способами, и педроб-
леная проба сырья — эталон — подвергались вспучива-
нию, а затем сравнивались их свойства—объемный вес,
зерновой состав, деформативность, хрупкость. Кроме то-
го, устанавливалась производительность дробления
(табл. 21). Из этой таблицы видно, что наименьший
объемный вес всех фракций достигается при использо-
вании способа М-3.
При дроблении вспученного продукта по способу М-3
Таблица 21
Влияние дробления па качество вспученного гидрофлогопита
Показатели	Отсеянная педробяс- ная фрак- ция 0—10 м и	Дробление отсеянной фракции более 10 мм но способам				
		ш	М-1	М-2	М-3	М-4
Фракционный состав, %:						
5— III .и и	28,3	43,2	28	34,1	25,2	59,4
2.5-5 »	26,4	21	17,8	17,2	20,4	12,1
1,2-2.5 »	32	15,1	20,3	18,4	24,4	12,2
0,6—1,2 »	10,8	7,2	12,5	1! ,7	12,8	6,9
0,3—0,6 »	1 ,4	6,4	10,8	10	9,4	5,1
0,15—0,3 »	0,6	3,8	6,8	5,9	4,9	2
0—0,15 » Объемный вес, кг/м3:	0,5	3,3	3,8	2,7	2,9	2,3
средний в чом числе по фракцпям;	106	128	119	131	100	101
5—10 мм	92	НО	87	97	75	90
2,5—5 »	100	103	83	97	77	100
1,2—2,5 »	106	135	93	107	93	105
0,6—1,2 »	120	163	153	175	127	125
0,3—0,6 »	120	220	213	245	180	225
0,15—0,3 »	140	300	347	390	280	250
0—0,15 » Всплывшая часть при	140	400	480	500	370	400
разделении в воде, %	80	54	40	45	51	73
Деформативность, %	17	21	38	29	29	38
Хрупкость, % Производительность	3,1	4,1	4.6	7,3	6,7	4,9
дробления, кг/ч		6	100	88	90	150
85
объемный вес крупных фракций несколько меньше, чем
недробленой фракции 0—10 мм. Зато мелкие фракции
сильно сминаются, и их объемный вес повышается поч-
ти в два раза. Утяжеление мелкой фракции усугубляет-
ся еще п тем, что она обогащается измельченной пустой
породой.
Способ Л'1-4 выгодно отличается от других по качест-
ву вспученного продукта (всплывшая часть 73%), выхо-
ду крупных фракций (59,4%), хрупкости и производи-
тельности дробилки. Однако необходимость регидрата-
ции после терморасслоепия осложняет технологию
производства.
Следует отметить, что пониженная хрупкость продук-
тов вспучивания по способам дробления Щ и М-1 объяс-
няется сильным расслоением зерен на тонкие листочки,
а повышенная деформативпость продукта М-4 — более
крупным зерновым составом.
Были проведены опыты по определению коэффициен-
та пластинчатости вспученного недробленого и дробле-
ного гидрофлогоппта по способу М-3 (табл. 22).
Таблица 22
Коэффициенты пластинчатости недробленого
и дробленого гидрофлогопита после вспучивания
Размер фракций, мм	Коэффициент пластинчатости	
	недробленая отсеянная фракция 0—10 мм	класс более 10 мм, дробленый до фракции 0—10 мм по способу М-3
5—10	16,2	20
2.5-5	15,4	19,4
1,2—2,5	9,36	18,5
0,6—1,2	7	7,36
Таким образом, во всех рассмотренных случаях дроб
ление ухудшает качество сырья. Поэтому для получения
качественного вспученного продукта лучше применять
недробленое сырье. В этом отношении мелкозернистое
сырье имеет преимущество перед крупнолистовым.
Для дробления в молотковой дробилке крупнолисто
вого сырья (фракция более 10 мм) предпочтительнее
метод М-3 с предварительным отсевом недроблеиоп
фракции 0—10 мм.
86
5. Типовой температурный режим обжига
и принципы оптимальной технологической
схемы
Поскольку вспучивание самых различных гидрослюд
биотит- и флогопит-вермикулитового ряда («технических
вермикулитов») обусловлено дегидратацией вермикули-
товых слоев и температурные условия их дегидратации
не меняются в различных композициях из вермикулита
п исходной слюды, то представляется очень важная для
Рис. 30. Дилатограммы вспученных слюд
/ — флогопита; 2 — вермикулита; 3, 4 — гидробиотитов средней сте-
пени гидратации, различной структуры
технологии возможность подбора и использования для
всех гидрослюд типового температурного режима. Это
положение вытекает из результатов всего комплекса фи-
зико-химических исследований вермикулита и гидро-
слюд и подтверждено результатами изучения гидрослюд
самых различных месторождений [13, 24, 27, 28, 39, 40,
49, 50].
Из результатов изучения фазовых переходов верми-
кулита, а также свойств образующихся фаз неизбежно
следует вывод о предельных температурах нагрева час-
тиц:- при обжиге до фазы 9,2 А эта температура состав-
ляет примерно 800°С. Более высокие температуры при
87
Рис. 31. Серин кад-
ров, полученных при
скоростной киносъем-
ке процесса вспучива-
ния вермикулита
и гидрослюд
ведут к образованию эпстати-
TtjBpH фазы.-При этом, как мы
уже «наем, вермикулит теряет
слоистую структуру и проч-
ность.
Верхний предел обЖпга
может несколько колебаться в
зависимости от структуры об-
жигаемого материала. Если с
точки зрения фазовых перехо-
дов мы установили границу
800° С, то в некоторых случаях
эта температура может быть
несколько превышена. По-
скольку в данном случае верх-
ний предел ограничивается
температурой падения механи-
ческой прочности вспученных
частиц, то при обжиге слабо-
гпдратпрованных разностей, по
мнению авторов [35, 49, 50],
есть возможность поднять тем-
пературу в печи еше на 50—
100°. Действительно, дилато-
граммы предварительно вспу-
ченных образцов при записи
деформации параллельно пло-
скости спайности показывают
разрушений образцов вермику-
лита в районе 800° С, а гидро-
биотита— в районе около
850° С (рис. 30).
Что касается скорости на-
грева, то мы пришли к выводу,
что для всех гидрослюд целе-
сообразно обеспечить макси-
мально возможную скорость
нагрева в области температур
вспучивания. Было также по-
казано, что для слабогидрати-
рованных гидрослюд полезна
выдержка при высоких темпе-
ратурах и по возможности мед-
ленное охлаждение.

89
Все это oiносятся к температурным требованиям
процесса обжига. Весьма важно для разработки техно-
логии н выбора печи определение времени, в течение
которого устанавливается равновесие * н завершается
процесс. Термовесовые и рентгеновские исследования
показывают, что при низких температурах фазы 13,8 и
11,6А формируются медленно. Мы указывали на то, что
фаза 9,9 А образуется значительно быстрее. Хорошо из-
вестно, что вспучивание при внесении частицы в печь,
разогретую до температур порядка 1000° С, идет в тече-
ние одной-двух секунд. Мы попытались определить вре-
мя, необходимое для вспучивания отдельной частицы
вермикулита и гидрослюд в условиях быстрого нагрева
методом скоростной киносъемки [51] *.
Исследуемые образцы в виде пластинок размером
10X10X0,5 мм помещали на нихромовую сетку. На них
надвигали, горизонтальную трубчатую печь, предвари-
тельно разогретую до 900° С. Съемка начиналась -с мо
мента надвижепия печи на образец. Скорость съемки
240 кадров в 1 сек. Покадровый просмотр и измерение
киноленты позволяет установить длительность вспучив*
пня (рис. 31). Так как п-ри просмотре пленок удается
рассмотреть некоторые особенности, обычно ускользаю-
щие от нас, то здесь мы остановимся на этих наблюде-
ниях несколько подробнее.
При нагревании внешне совершенно однородной'пла-
стинки ковдорского вермикулита (I) в самом начале
нагрева происходит разделение ее па две. Вспучивание
начинается с верхнего слоя, постепенно распространяясь
внутрь и захватывая все ботее глубокие слои. Через
0,8 сек начинается вспучивание нижнего. Общая продол
жительность процесса 1,8 сек.
Образец булдымского вермикулита (Я) вспучивался
аналогично: сначала расслаивалась верхняя часть, об-
разуя своеобразную «подушку», затем цижняя. Общая
продолжительность вспучивания 1,3 сек. Наличие тре
щин по плоскостям спайности сильно повышает время
вспучивав 1я. Верхняя часть образца вспучивается за
доли секунды, затем вспучивается нижняя, а внутренние
пакеты, по-видимому, прогреваются под -слоем появив-
* Съемку провел оператор ЛАФОКИ при АН СССР А. А. Ми
ловидов.
90
шейся теплоизоляции значительно медленнее, образец,
разделившийся на четыре части (77/), закончил вспучи-
вание^ишь спустя 4,3 сек.
Рентгеновский фазовый анализ показал, что в этих
опытах вермикулит дегидратировался полностью, до
фазы 9,2 А.
Из сказанного следует, что единичная пластинка тол-
щиной около' 0,25 мм вспучивается примерно за 0,5—
0,8 сек. В условиях, когда частица неподвижна и делит-
ся на несколько пластинок, время полного вспучивания
затягивается. Вермикулитовая частица при обжиге в
турбулентном потоке теплоносителя будет разделяться
на потерявшие друг с другом связь части. Благодаря
этому она вспучится быстрее, чем неподвижная частица.
Такие особенности, как инородные включения, смя-
тия, перегибы, не увеличивают продолжительности вспу-
чивания, а лишь влияют на ее степень. Слабогпдратиро-
ванные гидрослюды вспучиваются несколько дольше
(2—4 сек), так как вспучивание продолжается у них
вплоть до температуры 800° С. Однако это «дополни-
тельное» вспучивание, как было показано выше, практи-
чески не дает выигрыша, так как у этих слюд наблюда-
ется значительная усадка.
Итак, основные положения или принципы, которые
должны быть соблюдены при разработке оптимальной
технологии вспучивания вермикулитового сырья, сводят-
ся к обеспечению:
1)	максимальной скорости нагрева частиц гидрослю-
ды в температурном интервале вспучивания вермикули-
та (200—400° С);
2)	невозможности перегрева п перехода в нежела-
тельную фазу обезвоживания вермикулита;
3)	обжига в условиях омывания турбулентным по-
током теплоносителя каждой частицы, недопустимости
нагрева вермикулита в насыпном слое;
4)	пребывания частиц вермикулита в печи не более
1—0,5 сек, а частиц слабогидратпрованных разностей —
до 2—4 сек.
Естественно, что различные гидрослюды, имея об-
щий механизм вспучивания, тем не менее отличаются
друг от друга по ряду, так сказать, «подчиненных»
свойств. Поэтому все сказанное выше о единстве терми-
ческих свойств и общих для всех гидрослюд требованиях
91
к технологическому режиму не исключает некоторых
вариаций, так как слабогидратированн&е слюды доли
ны нагреваться до более высоких температур и требуют
несколько большего времени нагрева.
Перечисленные принципы нашли отражение в kohci
рукции печи, разработанной в Уралниистромпроекте, о
чем более подробно будет сказано в главе III.
Г лава III
ПРОИЗВОДСТВО ВСПУЧЕННОГО ВЕРМИКУЛИ1Л
Существовавшая до начала 60-х годов у нас и за by
бежом технология обжига вермикулита в шахтных пт
чах не учитывала все особенности и свойства вермику-
лнтого сырья. Она не соответствовала принципам опт
мальной технологии, о которых шла речь выше.
Анализ свойств вермикулита, гидрослюд и процессов,
происходящих при их обжиге, позволил разработать по
вую, более совершенную п высокопроизводительную схс
му обжига. Последняя учитывает особенности мелко
зернистого сырья месторождений пашей страны.
Особенностью производства вспученного вермикули
та за рубежом, в частности в США, является, по onpi
делению самих американских специалистов, использо
вание сырья, имеющего почти лабораторную чисток
минералогического состава и точность классификации коп
центрата по крупности и толщине зерен. Такой однород
ный концентрат вермикулитового сырья узких фракции
поставляется потребителю и вспучивается при соответс!
вующих режимах нагрева в шахтных печах. Обогащснш'
вермикулитовых руд за рубежом в основном осущесги
ляется мокрыми способами с применением гравптацщи.
ных, флотационных методов и сложным раздедощн'м и
тяжелых средах.
В Советском Союзе высококачественный крупно юн
нистый вермикулит в прошлые годы добывался на Бул
дымском месторождении, которое в настоящее время
выработано. За исключением Пнаглинского месторож"
ния в Якутской АССР, все остальные представлены мел
92
козер.нисгой смесью вермикулита, гидрослюд и слюд.
Это обстоятельство диктует свои требования к разви-
вающейся в нашей стране вермикулитовой промышлен-
ности, создает свои особенности как при обогащении ру-
ды, так п при производстве вспученного вермикулита.
Например, технологическая линия строящейся на Ков-
дорском месторождении обогатительной фабрики с мок-
рым способом обогащения предусматривает лишь полу-
чение слюдяного концентрата, т. е. смеси вермикулита,
гидрофлогопита и слюд. Классификация концентрата по
толщине зерен технологией не предусматривается. Дей-
ствующая там же опытная обогатительная фабрика вы-
пускает слюдяной концентрат с содержанием около 30%
вермикулптфГ50% гидрофлогопита и слюд и 10% пустой
породы.
Проектируемая Уралмеханобром обогатительная фаб-
рика на Потанинском .месторождении с сухим способом
обогащения также будет производить слюдяной кон-
центрат с содержанием около 53% вермикулита, 39%
гидрослюд'и слюд и 8% пустой породы. Зддс'ь также не
предусматривается классификация концентрата по тол-
щине зерен.
Поэтому при разработке новой технологии была соз-
дана не только новая печь, но и применены другие схе-
мы сепарации и обогащения: вместо обогащения сырья
оказалось целесообразнее проводить обогащение вспу-
ченного продукта. Ниже описывается технологическая
линия, разработанная Уралниистромпроектом.
1. Оборудование для обжига вермикулита
Вспучивание вермикулита можно проводить в прин-
ципе в любых печных агрегатах, обеспечивающих необ-
ходимую температуру. В настоящее время известно при-
менение для этой цели шахтных, вращающихся, трубча-
тыми некоторых других печей Рассмотрим особенности
обжига в различных пенах с-точки зрфня соответствия
его'шщжима сформулированным в глине II принципам
оптимально!! технолсн ян.
За рубежом наиболее распространены шахтные печи
со свободным или с замедленным падением сырья
(рис. 32). В шахтных печах со свободным падением
сырье, двигаясь навстречу восходящим дымовым газам
по принципу противотока, постепенно нагревается и под-
03
вергается воздействию высокой температуры (800 —
1000° С) лишь перед выходом из печи. Эти печи, хотя и
имеют невысокую производительность, хорошо зареко-
мендовали себя при вспучивании чистого вермикулито-
вого концентрата с узким разделением по фракциям.
Рис. 32. Шахтная печь
а — со свободным падением сырья ВНИПИТеплопроекта; б — с замедленным
падением сырья, применяемая за рубежом
При вспучивании необогащенной руды или слюдяно-
го концентрата наших обогатительных фабрик в шахт-
ных печах мелкие и тонкие частицы сырья, нагреваясь
быстрее, вспучиваются раньше. Приобретая парусность,
подпираемые восходящим потоком газов, они задержи-
ваются в зоне высоких температур и пережигаются
Гидрослюдяные и крупные частицы вермикулита, кото*
рые для достаточного прогрева и вспучивания должны
находиться в печи продолжительное время, имея бон
шую скорость падения, находятся в печи меньшее вре я
in, естественно, вспучиваются недостаточно. Шахтные nt
91
чп с замедленным падением вермикулита, имеющие
полки, сохраняют основные недостатки печей, основан-
ных на принципе противотока, хотя они менее чувстви-
тельны к качеству сырья. На полках вермикулит вспу-
чивается так же неэффективно, как и в насыпном слое
Рис. 33. Вращающаяся печь № 5 (Омск)
/ — топка; 2 — загрузочный бункер; 3 — электродвигатель; 4 — бандаж
барабана; 5 — венцовая шестерня; 6 — барабан печи; 7 — осадительный
и выгрузочный короб
муфельной печи, а более продолжительное нахождение
сырья в печи снижает ее производительность. Несоот-
ветствие шахтных печей сырью, применяемому в Совет-
ском Союзе, подтверждено опытом их работы па заво-
дах асбестовермикулитовых изделий в Челябинске, Со-
ветске и Херсоне.
Анализ работы шахтной печи в Челябинске показал,
что при вспучивании вермикулитовой руды Булдымского
месторождения фракции 0—10 мм толстые зерна верми-
кулита, а также гидрослюды в 'значительной степени
недовопучиваются, а мелкие фракции вермикулита пере-
жигаются. Это в некоторой степени ограничивает произ-
водительность печи. Повышение производительности
возможно лишь за счет увеличения габаритов печи, что
и наблюдается на практике-
Были испытаны и другие типы печей для вспучива-
ния вермикулита, в частности вращающиеся печи
(рис. 33) в тресте № 5 Омска и в тресте Ковдорстрой,
однако они не дали положительных результатов. Их недо-
статком является то, что процесс вспучивания в них
протекает почти так же, как в насыпном слое. Кроме
95
того, при переваливании сырья во время вращения печи
вспученные частицы сминаются невспученными слюдами
и пустой породой. Все это приводит к получению про-
дукта низкого качества.
На Невском машиностроительном заводе им. В. 11. Ле-
вина совместно с Ленинградский инженерно-строитель-
ным институтом была разработана и использована в про-
изводственных условиях V-образная трубчатая печь. В
пей вермикулитовое сырье движется сначала против по-
тока газов, так как оно подается в среднюю часть печи,
а затем, подхваченное газами,— в обратном направле-
нии с потоком газов. В этой печи более крупные зерна
не успевают вспучиваться и попадают в отходы вместе
со слюдами и пустой породой. Производительность печи
низкая — около 1 мъ/ч, объемный вес вспученного вер-
микулита высокий — 200—300 кг/мъ-
Краткое рассмотрение работы различных типов печей,
применявшихся ранее для обжига вермикулита, показы-
вает, что в них не реализуются принципы оптимальной
технологии, установленные на основе физико-химиче-
ских и технологических исследований.
На основе проведенных в Уралнпистромпроекте ис-
следований была разработана технология обжига вер-
микулита в горизонтальной трубчатой прямоточной пе-(
чи, где ее авторы пытались наиболее полно реализовать
упомянутые принципы оптимальной технологии.
Рассмотрим конструкцию и работу этой печи.
Огнеупорная футеровка канала 9 (рис. 34) внутрен-
ним диаметром 200 мм разогревается до требуемой тем-
пературы путем сжигания доплива, подаваемого длинно-
пламенной форсункой 3. Для транспортирования верми-
кулита по каналу, печи с его торца от вентилятора /
подается сжатый воздух. Вермикулитовое сырье подает-
ся для вспучивания в печь из бункера 6 питателем и
затем движущейся смесью газов и воздуха транспорти-
руется по каналу печи. Вспученные частицы уносятся
потоком газов в циклон 12. Температура печи контроли-
руется термопарой, установленной в средней части кана-
ла. Режим обжига в этой печи более чем в какой-либо
из перечисленных соответствует свойствам вспучиваемо-
го материала: вермикулитовое сырье подается непосред-
ственно в самую раскаленную часть печи, в факел го-
рения, что обеспечивает высокую скорость нагревания
и, следовательно, качество вспучивания. Частицы верми-
96
кулига п мелкие частицы гидрослюд вспучиваются на
лету и, приобретая парусность, потоками газов быстро
выносятся из печи. Гидрослюды и толстые частицы вер-
микулита оседают на дно канала печи и удаляются из
Рис. 34. Длинноканальная прямоточная трубчатая печь (общий
вид и схема)
1 вентилятор; 2 — шибер; 3 — форсунка; 4 — смотровое отверстие; 5 — от-
кидная головка; 6 бункер сырья; 7—питатель; 8— канал печи; 9—ог-
неупорная футеровка; 10— теплоизоляция; 11 — съемная часть кожуха
для замены футеровки; 12—осадительный циклон
4 Зак. 1296	с
неё* только по мере вспучивания. Таким образом осуще
(Является избирательное вспучивание частиц по крупно-
сти и минералогическому составу и в то же время га-
рантируется невозможность пережога простым ограниче-
нием температуры факела.
При работе на трубчатой печи благодаря малому
времени пребывания в ней частиц .имеется возможность
форсировать режим нагрева в сравнительно широких
пределах без значительного пережога вермикулита и
мелких фракций, что обеспечивает высокую производи-
тельность печи и хорошее качество продукции. Наиболее
важными технологическими параметрами обжига н
трубчатой печи является время пребывания в ней части-
цы вермикулита и температура нагрева частицы в зави-
симости от температуры факела. Исследования показа-
ли, что действительно имеется эффект избирательного
обжига и что за весьма короткое время достигается
полнота последнего.
Время пребывания частиц вермикулита в печи было
примерно оценено п^тем подачи пластинок вермикулита
и «г.идрофлогопита через смотровое отверствие в торце
печи. Таким образом, определено время пребывания в
печи пластинок различных размеров Н толщины. Оно со-
ставило для мелких частиц вермикулита и гидрофлого-
ппта (0,5X0,5 мм) примерно 0,5 сек и для крупных
частиц гидрофлогопита толщиной 2—3 мм до 2—4 сек.
Определение температуры нагрева частиц во время
обжига может быть проведено только косвенным путем,
например путем определения образовавшейся фазы рен-
тгеновским анализом. При этом для исключения регид-
ратации частицы сразу после обжига в печи запаивают
в полиэтиленовые мешочки и в таком герметичном со
стоянии подвергают рентгеновскому фазовому анализу.
Температурные пределы нагрева, установленные по
фазовому составу обожженных частиц вермикулита, при
ведены в |абл. 23. Этот метод был применен для опре
деления температуры нагрева частиц вермикулита Юж
но-Казахстанского месторождения Кулантау и отрабог
кп оптимального режима его вспучивания. Температура
печи устанавливалась 750, 800 и 900° С. Результаты реп
тгеновского фазового анализа приведены в табл. 21
Для каждой фракции были сняты рентгенограммы i
3—5 образцов.
Как видно из табл. 23 и 24, при температуре печи
98
Таблица 23
Температура нагрева частиц вермикулита
при различной температуре
печи
Температура нагрева печи, °C	Фаза, образующаяся при нагреве вермикулитовых проб	Температура нагрева проб, °C
750	Фаза 9,9 А (или 19,9 А в случае гидро- биотита)	600—750
800	Появляется самое сильное отражение фазы 9,2 А (или 19,2 А)	700—800
850	Фаза 9.2 А (или 19,2 А)	750-850
900	Появляются самые сильные отражения энстатита	750—900
950	«Энстатитовая» фаза	850—950
750° С только часть слоев обжигается до фазы 9,2 А
(появление отражения 3,09А), а часть остается в виде
О
фазы 9,9 А. Частицы фракции менее 0,6 мм при этом
режиме полностью переходят в фазу 9,2А (19,2А в гид-
робиотите). Из полученных данных следует, что темпе-
ратура нагрева мелких частиц была близка к темпера-
туре зоны обжига и составила около 750° С; температу-
ра нагрева крупных была на 20—50° ниже.
Обжиг при 800° С приводит к переходу вермикули-
О
товых слоев в фазу 9,2 А, однако при выдержке обож-
женного продукта на воздухе происходит его частичная
регидратация л рентгенограммы регидратированныхчас-
тиц наряду с отражениями фазы 9.2 А (или 19,2 А) со-
держат слабые отражения исходной фазы. Это говорит
о том, что часть слоев крупных зерен гидрослюд сохра-
О
нила в процессе обжига структуру 9,9 А. Мелкие фрак-
ции показывают полный переход в фазу 9,2 А. Таким
образом, и в этот? случае температура нагрева частиц
была близка к температуре печи.
Обжиг при 900° С приводит к переходу вермикулита
в «энстатитовую» фазу, наличие на рентгенограммах
отражений 8,37; 3,10; 2,80 А говорит о перекристаллиза-
ции вермикулита в неслоистые минералы, что должно
резко отразиться на механической прочности вспученно-
го материала. Полученный при таком обжиге продукт
4*
99
Рентгеновский фазовый анализ кулантауского вермикулита,
Исходные образцы					Образцы после обжига при 750°С				
+ 5		—0,6 мм			+5 мм		— 0,6 мм		
а		а			а		а		
—-	7	—	/	hkl	—-	1	—•	I	hkl
п		п			п		п		
14,83	100	14,82	100	003(29,6)	9,85	41			001(9,9)
12,01	34	12,85	70	002(24,8)			9,62	100	002(19,2)
8,09	7	8,38	5	003(24,8)	3,27	38			003(9,9)
7,30	И			004(29,6)			3,19	80	006(19,2)
6,20	6			004(24,8)	3,09	100			003(9,2)
4,90	12	4,82	14	006(29,6)			2,70	46	
4,05	8								
3,67	33	3,62	26	008(29,6)					
3,49	39	3,51	’44	007(24,8)					
3,11	31	3,06	40	008(24,8)					
2,94	61	2,91	40	00.10(29,6)					
2,74	10	2,75	10	009(24,8)					
2,47	3			00.10(24,8)					
2,05	17	2,02	20	00.12(24,8)					
1 ,83	2								
1 ,47	7			00.20(29,6)					
1,45	7								
Примечание. В скобках указаны фазы, к которым отнесены
не подвергается регидратации при хранении на воздухе.
Определение фазового состава продукта обжига при
температурах в печи 750, 800 и 900° С показало, что тем-
пература нагрева частиц в зависимости от их размера
составляла соответственно 600—750, 700—800 и 750—
900° С. Причем мелкие частицы прогревались несколько
сильнее, чем крупные, и температура их нагрева дости-
гала температуры зоны обжига.
Таким образом, для получения вспученного материа-
ла без пережога из кулантауского вермикулита темпера
тура печи должна быть в пределах 750—800° С, как это
и следует из общих физико-химических рекомендации
главы I и II.
Разработка трубчатой печи прямоточного типа и от-
работка режимов обжига вермикулита в ней были пер-
вым этапом создания новой технологии. Начиная с
1960 г. трубчатые печи успешно используются на многих
предприятиях страны, в них вспучены сотни тысяч ку-
бометров вермикулита и десятки тысяч кубометров гид-
рофлогопита.
100
Таблица 24
вспученного в комбайне при разных температурах печи
Образцы после обжига при 800’С
Образцы после обжига при 9(10"С
—0,6 мм
+ 5 мм
hkl
9,58
3,20
3,08
2,48
84 9,67
70 3,23
100 3,09
20
100
40
100
003(19,2)
006(19,2)
009(9,2)
9,63
3,22
3,10
2,80
100 9,67
50
90
91
8,37
3,21
3,07
2,87
100
17
42
90
52
002(19,2)
006(19,2)
003(9,2)
индексы.
Трубчатые печи отличаются простотой изготовления
и эксплуатации и имеют высокую производительность.
Их можно перевозить автотранспортом на значительные
расстояния, монтировать в течение нескольких часов и
при этом работать .на открытом воздухе. Это весьма
важно, если иметь в виду, что перевозить и хранить
вспученный вермикулит в больших объемах на объектах
разового применения довольно сложно и неэкономично.
Приводим техническую характеристику трубчатой
печи Уралниистромпроекта:
Длина печи с циклоном, ,и.............8.5
Внутренний диаметр печи, ж .... 0,2
Наружный диаметр печи, м..............0,8
Вес печи, кг..................... ...	2700
Расход топлива при сухом сырье:
солярка, кг/ч ......................32—44
или газ природный, л3/ч............39—51
Расход сжатого воздуха (5—6 атм), м3/ч 300
Скорость движения газов в печи, лг/сек 18—22
Температура в печи, °C ...... 800—1000
Температура отходящих газов, °C . . . 600—700
101
Производительность по вспученному про-
дукту, м3/ч.........................6—8
Объемный вес продукта после обогаще-
ния, кг/м3..........................100—150
Дальнейшее усовершенствование этой технологии по-
следовало .в результате изучения влияния предваритель-
ного нагрева при сушке на вспучиваемость вермикули-
та, т. е. влияния так назы-
ваемого двухстадийного на-
грева [55], когда материал
сначала разогревается до
80—100° С, а затем подвер-
Рпс. 35. Зависимость степени
вспучивания вермикулита бул-
дымского (5), ковдорского (/С)
и потанинского (П) от толщи-
ны пластинки и метода нагрева
---------' одностадийный нагрев;
----------- двухстадийный нагрев
гается резкому нагреву в
трубчатой печи до 800° С.
На рис. 35 приведены дан-
ные по влиянию односта-
дийного и двухстадийного
обжига на степень вспучи-
вания в зависимости от тол-
щины пластинок вермикули-
та и гидробиотита различ-
ных месторождений. Эти
данные показывают, что
степень вспучивания при
двухстадпйном нагреве по-
вышается. Для выбора схе-
мы нагрева на первом этапе
важно было выяснить также
влияние влажности среды, в
которой происходит предва-
рительный подогрев сырья
при вспучивании двухста-
дийным нагревом. Из табл.
25 видно, что при вспучива-
нии двухстадийным нагревом с предварительным подо-
гревом до 100° С во влажной среде степень вспучивания
пластинок возрастает по сравнению с одностадийным на-
гревом на 12—25%, тогда как в сухой среде этот рост
значительно меньше.
Обжиг вермикулита в муфельной печи по режиму
двухстадийного нагрева также показал увеличение сте-
пени вспучивания, особенно при предварительном подо-
греве во влажной среде (габл .26), однако она немного
меньше, чем на пластинках. Это объясняется рассмот-
102
Таблица 25
Зависимость степени вспучивания от влажности среды
Образцы	Степень вспучивания исходных пластинок	Вспучивание с подогревом до ]00гС			
		в сухой среде		в среде с относитель- ной влажностью 90%	
		степень вспучива- ния	увеличение степени вспучива- ния, %	степень вспучива- ния	увеличение степени вспучива- ния, %
Вермикулит: булдымский потанинский ковдорский Г идрофлогоппт ковдорский Зависимо насыпн	28 25 23,8 5,6 сть степени ых проб верп	32 27 25,4 5,6 вспучивай ткулита	14 8 6,5 0 ня в муф л влажно	35 28 27,6 6,3 Т а б J1 ельной не сти среды	25 12 16 12,5 и ц а 2 6 ти
Образцы	Фракция,	Степень	Увеличение степени вспу- чивания, % при обжиге с предварительным подо- гревом до Ю0°С	
	мм	вспучивания	в сухой среде	в среде с отно- сительной влажностью 80%
Потанинский гидробиотит	2,5-5 1,2-2,5 0,6-1,2 0,3-0,6	8,3 9,1 8,5 8	6 3 0 0,5	6 3 4,2 3,5
Ковдорский вермикулит	2,5—5 1,2—2,5 0,6-1,2 0,3-0,6	8,5 10 9,2 6,1	0 3,9 1,1 6,5	15,3 12,5 4,2 12,5
Ковдорский гидрофлогопит	2,5-5 1,2-2,5 0,6—1,2 0,3-0,6	8 7,3 6,9 5,2	0 2.5 0 0	5,5 5,5 3,5 5,5
репным ранее эффектом «насыпного слоя». Таким обра-
зом, двухстадийный нагрев несколько увеличивает сте-
пень вспучивания, уменьшает неравномерность вспучи-
вания толстых частиц и сокращает время собственно
обжига. Поэтому на следующем этапе совершенствова-
ния разработанной в Уралиии-стромпроекте технологии
был создан на основе трубчатой печи новый агрегат,
103
где используется эффект двухстадппного нагрева. Это
комбайн, в котором осуществляется сушка и вспучива-
ние сырья. Описание конструкции и работы комбайна
приводится ниже.
Канал печи разогревается в зависимости от вида
сырья до 800—900°С сжиганием топлива, подаваемого
длшшопламепной форсункой 11 (рис. 36). В процессе
разогрева включается вентилятор 3 и через откидную
головку 10 подается вторичный воздух с целью созда-
ния потока смеси газов и воздуха для транспортирова-
ния сырья по каналу печи. За процессом горения ведет-
ся наблюдение через смотровое окно 12 в откидной
головке. Капал печи 9 нагревается автоматически по за-
данному режиму путем регулирования расхода, горюча!
го исполнительным механизмом, работающим ед термо-
пары 4 через электронный потенциометр.
Часть продуктов горения из осадительного цикло-
на 2 по патрубку 20 вытягивается дымососом через
вращающийся сушильный барабан 17 и через пылеуло-
витель выбрасывается в атмосферу. Режим нагрева во
вращающемся барабане регулируется шибером 21 ав-
томатически от термопары 14, установленной в проме-
жуточном бункере 16. Скорость потока газов в печи ус-
танавливается также автоматически по заданному ре-
жиму шибером 5 от расходомера 6.
После установления необходимого режима работы
всего устройства из бункера 19 питателем 18 вермику-
литовое сырье подается во вращающийся барабан 17,
где сушится, постепенно прогреваясь до 100° С, и через
промежуточный бункер 16 питателем 13 подается в са-
мую высокотемпературную часть факела горения в ка-
нале печи. Вспученный продукт потоком газов выносит-
ся в осадительный циклон 2.
Для предотвращения прорыва горячих газов из печп
в промежуточном бункере установлено автоматическое
устройство 15, которое, регулируя производительность
питателя 13, поддерживает в нем уровень сырья в за-
данных пределах.
С целью экономии топлива, повышения эффективно-
сти трубчатой печи н удлинения срока службы осади-
тельного циклона последний выполнен с двойной стен-
кой 1 так, что воздух, прогоняемый между стенками,
охлаждая циклон, нагревается и вентилятором 3 пода-
ется в печь.
104
20 21
Как показали расчеты, двухстадийный нагрев с ис-
пользованием тепла отходящих газов для сушки и подо-
грева сырья (при его влажности 10%) снижает расход
топлива до 40%, повышает производительность трубча-
той печи до 25%. Нагрев вторичного воздуха в двух-
стенном циклоне дополнительно экономит 8—12% топ-
лива. Автоматизация процессов вспучивания позволяет
работать на заданных оптимальных режимах, уменьша-
ет трудовые затраты и улучшает условия труда.
Таким образом, совмещение двух технологических
операций в одном агрегате позволило повысить произ-
водительность трубчатой печи и снизить расход топли-
ва на обжиг вермикулита, производить более эффектив-
ное вспучивание как слюдяного концентрата с обогати-
тельных фабрик, так и необогащенной руды.
Комбайн Уралниистромпроекта, реконструированный
ВНИПИТеплопроектом для работы на мазутном топли-
ве, утвержден Госстроем РСФСР как типовой агрегат
для обжига вермикулита (типовой проект 4-09-834).
Ниже приводим техническую характеристику комбайна:
Ширина, м ........................2,5
Высота, м.................. . . 3,5
Длина сушильного барабана, м . . . . 5,82
Диаметр сушильного барабана, м . . . 0,63
Число оборотов сушильного барабана,
об/мин..........................16
Угол наклона сушильного барабана, град 5
Теплоноситель для сушки .... смесь воздуха
и газа от печи
Длина печи с циклоном, м..........8,5
Внутренний диаметр печи, м........0,2
Наружный диаметр печи, м..........0,8
Температура печи, °C............ . 800—1000
Съем вспученного вермикулита с 1 Л13
рабочего пространства, Л(3.....33,4
Расход воздуха (5—6 атл<), м3 . . . . 300
Скорость движения газов в печи, м/сек 18—22
Напряжение топочного объема, ккал/м3-ч 2,6 • 105
Температура отходящих газов, °C . . . 160—320
Расход топлива при сухом сырье:
солярка, кг/ч ..................27—35
или природный газ,	м3/ч.........33—42
Производительность по вспученному вер-
микулиту, м3/ч..................8—10
Объемный вес вспученного продукта,
кг/м3 ............ 65—150
Общий вес установки, кг........... 7000
Рассмотрим технико-экономические показатели труб-
чатой печи и комбайна и сравним их с показателями
106
Таблица 27
Сравнительные технико-экономические данные по печам
Показатели	Новая технология		Шахтная печь ВНИПИ- Теплопро- екта	Шахтные печи зарубежных фирм
	труб- чатая печь	ком- байн		
Сырье	Руда	Булдымского		Вермикулнто-
	месторождения с			выи концепт-
	содержанием гид-			рат, классы-
	рослюд и слюд до			фпцировап-
	30“ 109	'о и пор< 6	ЭДЫ до	ный по разме- рам и толщи- не зерен, мес- торождений ЮАР Либби (США)
Раздельно вспучиваемые фракции, мм	0-10	0—10	0.5—5; 5-10	0,5—1; 0,5—1 1—2;	1—2; 2—6;	2—6; 6—12	6—12
Объем рабочего прост-	0,235	0,235	2,26	7	7
ранства печи, м3 П роизводптельность печи:				
по вспученному вер- микулиту, Ж3	6-8	S— 10“ 20—25	1,5- 2,5	12—15	10
по сырью (расчет), кг	1600	2000	340	1200	1400
Съем вспученного верми-	25,5	34,0	0,66	2,15	1,41
кулпта с 1 .и3 рабочего пространства (расчет), м3/ч				
Объемный вес вспученно-	100—	65-	125—	60-80	100—
го вермикулита, кг/м3	175	150	200	150
Расход топлива на 1 м3	7	3,5	16	28—30 28-30
вспученного вермику- лита, кг				
Вес печи, т	3	6,67	47,7	85	70 33
Стоимость сырья, руб/т	36	36	36	доллЬп	—
Цена вспученного верми- кулита, руб/м3	10,5	7,15	20,66	9-12 доллар
* Под чертой — расчетная производительность при вспучивании
чистого вермикулитового концентрата, подобного концентрату из
ЮАР.
шахтной печи ВНИПИТеплопроекта и некоторых зару-
бежных печей (табл. 27):
1) при одинаковом качестве сырья Булдымского ме-
107
сторождепия производительность комбайна, определяе-
мая количеством вспученного вермикулита, почти в 2 —
4 раз выше, чем шахтной печи;
2) съем вспученного вермикулита с 1 мъ рабочего про-
странства (основной параметр, характеризующий досто-
инства печи) для комбайна в 20—38 раз выше, чем для
шахтных печей;
3)удельный расход’топлива для комбайна в 3,5—
8 раИ меньше;
4) вес комбайна в 7 раз меньше;
5) стоимость вспученного вермикулита, получаемого
в комбайне, значительно ниже, чем вспучиваемого в
шахтных печах.
Как следует из данных табл. 28, себестоимость вер-
микулита,'вспучиваемого в трубчатой печи Челябинско-
го завода жерезобетонны^изделий, оказалась в 2 раза
меньше, чем вермикулита, получаемого на Челябинском
заводе теплоизоляции. Сравниваемые заводы работали
на шеобогащенной руде Булдымского месторождения
стоимостью 36 руб/т.
Таблица 28
Себестоимость 1 at3 вспученного вермикулита
на челябинских заводах при производстве
из сырья Булдымского месторождения
Статьи затрат	Себестоимость, руб.	
	шахтная печь завода тепло- изоляции	трубчатая печь завода ЖБИ
Вермикулитовое сырье ......	8—53	6-1Я
Топливо		 .	1—о5	0-50
Воздух				—	0-10
Электроэнергия ...	0-45	0-27
Вода 		0—05	0-03
Зарплата			1—60	0-45
Цеховые расходы (200%)	.3—20	0-90
Общезаводские расходы (90%)	1—44	0—40
Заводская себестоимость	16—92	8—83
Внезаводские расходы (3%)	0-52	0-27
Полная себестоимость	...	17—44	9—10
Себестоимость вспученного гидрофлогоппта при про-
изводстве его из концентрата сырья Ковдорской обога-
тительной фабрики в шахтной печи в цехе вермикулито-
вых изделий в г. Советске составляет 27,2 руб/м?, а при
108
производстве &го по повой технологии в комбайне цеха
теплоизоляционных изделий Ленинградскою слюдяной
фабрики (Колпино) — 13,19 руб/м?. И в этом Лсдучае
при использовании другого сырья себестоимость вспучен-
ного продукта, полученного в шахтной печи, также в
два раза выше.
2. Новая технология вспучивания
и обогащения вермикулита
После разработки агрегата для обжига вермикулита
возникла необходимость решения ряда аппаратурно-
технологических вопросов, связанных с режимом ох-
лаждения вспученного продукта, способом^удаления его
из осадительного циклона и* наконец, обогащением. По-
следний вопрос вызвал тем, что вермикулитовое сырье
проектируемых и строящихся обогатительных фабрик,
как мы уже говорили', минералогически неоднородно.
Наиболее приемлемым решением этих трех задач без-
условно явилось бы создание одного устройства, в кото-
ром бы совмещались указанные технологические опера-
ции.
В лабораторных условиях были испытаны различ-
ные методы обогащения вспученного продукта: в кипя-
щем слое, воздушной, магнитной, электростатической
сепарацией, флотацией^ разделением в тяжелых средах.
В результате этих исследований был создан двухсту-
пенчатый воздушно-эжекционный и электростатический
сепаратор, который одновременно охлаждает, транспор-
тирует и обогащает вспученный вермикулит до получения
высококачественного концентрата.
Первая ступень сепаратора (рис. 37) представляет
собой двухъярусный воздуховод, установленный под уг-
лом 40°, с торца которого вентилятором 3 подается
воздух, регулируемый шиберами 4. Сужением сечения
ярусов (козырьками 7 и 8) в загрузочной горловине 9
п выходном отверстии 6 создается эжекционный подсос
воздуха.
Из осадительного циклона печи горячий вспученный
продукт (500—600° С) подается охлаждаемым питате-
леи в горловину 9. Потоком воздуха вспученный вер-
микулит уносится во вторую ступень сепаратора. Тяже-
лые составляющие скатываются по наклонному дну
верхнего яруса и попадают в нижний ярус, гденесколь-
109
ко большим потоком воздуха хорошо вспученные гид
рослюды и мелкая пустая порода фракции менее 1,2 мм
также уносятся во вторую ступень, а невспученные п
плохо вспученные частицы слюд и пустой породы фрак
ции более 1,2 мм по наклонному дну нижнего яруса
Рис. 37. Воздушно-
эжекцлонный и
электростатический
сепаратор для обо-
гащения вспучен-
ного вермикулита
1 — бункера гидро-
слюд и песка; 2 —
электрод; 3 и 12 —
вентиляторы; 4 — ши-
бер; 5, 16, 18, 21 —
воздухоподводящие
трубы; 6 — выходное
отверстие; 7,8 — ко-
зырьки; 9 — загрузоч-
ная горловина; 10 —
двухъярусный короб;
11 — циклон для мел-
кого вермикулита;
13 — корпус сепарато-
ра:	14 — вибросито
верхнее; 15 — вибро-
сито нижнее; 17, 19,
20 — электроды; 22 —
воздухозаборник; 23 —
бункер мелких гидро-
слюд; 24 — бункер
мелкого песка; 25 —
бункер ОТХОДОВ; 26 —
бункер отходов- 26 —
вермикулита
скатываются вниз ’и самотеком непрерывно высыпаются
из выходного отверстия 6.
Режим сепарации устанавливается с помощью шибе-
ров 4. Под выходным отверстием 6 устанавливается па-
ра электродов 2, разделяющих в электростатическом
поле слюдяные разности и пустую породу и направляю-
щих их в два бункера 1.
Вторая ступень сепаратора — электростатическая.
Это металлический корпус 13, в котором установлены
две совмещенные виброплоскости (сита) с одного приво-
да: верхняя 14 и нижняя 15. Над нижним ситом уста-
110
новлен металлический электрод 17, а под ним — две па-
ры электродов 19 и 20. К последним от вентилятора
по трубкам из диэлектрика 16, 18 \\21 подается воздух,
сдувающий вермикулит. Корпус, оба вибросита-вибро-
плоскости и нижние электроды заземлены, а к верхним
от прибора АКИ-70 подведено высокое напряжение (до
70 кв). В нижней части корпуса имеются четыре бунке-
ра 23, 24, 25, 26, а в верхней — установлен вытяжной
вентилятор 12, от которого вытяжные трубы подведены
к воздухосборникам 22 в бункерах 23—25.
Вспученный вермикулит и мелкая пустая порода,
охлажденные потоком воздуха, из первой ступени вы-
брасываются на верхнее вибросито 14 с отверстием
1,2Х 1,2 мм. Остаток на вибросите — крупный вспученный
вермикулит по виброплоскости из диэлектрика скаты-
вается в бункер 26. Мелкий продукт просеивается и на
нижней металлической виброплоскости расслаивается
так, что легкий вермикулит поднимается вверх, а тяже-
лые составляющие опускаются вниз. Отрицательно заря
женный вспученный вермикулит, двигаясь по нижнему
виброситу 15, попадает в электростатическое поле, под-
нимается к положительно заряженному электроду 17 и
в процессе полета сдувается в бункер концентрата 26.
Тяжелые маловспученные гидрослюды и пустая порода
просеиваются и в электростатическом поле электро-
дов 19—20 разделяются на гидрослюды и пустую поро-
ду со слюдами. Гидрослюды сдуваются в бункер 23, а
пустая порода на электродах 20 очищается от слюд. Ре-
гулируя напряжение на электродах 17 и вытяжку вен-
тилятора 12, можно добиваться нужного содержания в
концентрате фракции 0—0,6 мм, необходимой, например,
для изготовления теплоизоляционных изделии.
Таким образом, в сепараторе одновременно происхо-
дит рациональное охлаждение, транспортирование, обо-
гащение и фракционирование вспученного вермикулита.
Линия, состоящая из комбайна и сепаратора, позво-
ляет принципиально по-новому решить вопрос получе-
ния высококачественного концентрата вспученного
вермикулита. При этом в качестве сырья могут быть ис-
пользованы обогащенный концентрат или даженеобога-
щенная руда, состоящие из смеси вермикулита, гидро-
слюд, слюд и пустой породы в различных соотношениях.
Схема и теплотехнические параметры новой техно-
логической линии приведены на рис. 38. Испытания
ill

этой линии были проведены на необогащенной мелко-
зернистой вермикулитовой руде Потанинскою место-
рождения.
Для определения оптимального режима обжига По-
танинского гидробиотита в комбайне была проведена
Рпс. 39. Зависимость объемного
веса потанинского вспученного
вермикулита от фракционного со-
става при разных скоростях пото-
ка горячих газов в трубчатой печи
комбайна. Цифры на кривых —
скорость газов в м/сек
технология позволяет с успе-
концентрат.
серия опытов при различ-
ных скоростях потока
газа в печи (рис. 39)
и температуры факела
(рис. 40). По этим дан-
ным оптимальными усло-
виями являются скорость
газов 21 м/сек и темпера-
тура печи 850° С.
Результаты испытания
всей технологической ли-
нии приведены па рис. 41
и в табл. 29. Они показы-
вают, что при оптималь-
ных условиях работы из
необогащенной руды мож-
но получать вспученный
вермикулит с объемным
весом 85 кг/м3, гидрослю-
ды и песок.
Проектируемая на По-
танинском месторожде-
нии обогатительная фаб
рика будет выпускать кон-
центрат, содержащий не
более 6% примесей. Новая
хом перерабатывать такой
Преимущества технологии Уралниистромпроекта уже
оценены потребителями. Так, в справочнике по произ-
водству теплоизоляционных и акустических материалов
[52] указано: «...по типовому проекту 4-09-650 в шахт-
ной печи возможен обжиг только обогащенного верми-
кулита, содержащего не более 5—6% примесей посто-
ронних пород. Для пород с содержанием примесей свы-
ше 6% более пригодна схема, примененная в типовом
проекте 4-09-834», т. е. схема с комбайном. '
Для более полной оценки возможностей новой тех-
пологий оборудование испытывалось и в условиях про-
изводства вспученного продукта из сырья большинства
113
месторождений Советского Союза. Одновременно оце-
нивалось и само сырье. Был проведен обжиг на про-
мышленном агрегате представительных проб вермикулн-
Рис. 40. Зависимость свойств различных фракций потанинско-
го вермикулита от температуры нагрева в трубчатой печи ком-
байна
товых руд различных месторождений с содержанием
вермикулита от 2,7 до 84%, гидрослюд от 1,5 до 40%
и пустой породы от 14,5 до 78,7% (табл. 30). Результа
ты обжига показаны на рис. 42.
Все месторождения, за исключением 11наглпнского
114
п отчасти Ковдорского, представлены мелкозернистой
рудой. Пробы ковдорского гидрофлогопита в этом отно-
шении не представительны, так как испытывался круп-
нолистовой концентрат сырья, в то время как в ковдор-
Рис. 41. Изменение объем-
ного веса отдельных фрак-
ции вспученного вермику-
лита после сепарации
а — продукт вспучивания; б —
то же, после обобщения в I
ступени сепаратора; в — то же,
после обогащения во II ступени
Рис. 42. Содержание фракций и объ-
емные веса вспученных в трубчатой
печи комбайна вермикулита и гидро-
слюд различных месторождений
------ вермикулиты: 1 — алданский; 2 —
ковдорский; 3 — кокчетавскнй; 4 — потанин-
ский; 5 — субутакский;---------гидро-
слюды; 6 — украинские; 7 — тебинские; 8 —
ковдорские (концентрат)
ской руде вермикулит находится в мелкой фракции, а
содержание ее (<0,6 мм) в руде достигает 40%.
Следует отметить, что большинство объемных весов
почти всех вспученных вермикулитов и даже ковдор-
ского гидрофлогопита не превышает 100—125 кг/лг3.
Объемные веса мелких фракций также не выходят за
пределы ГОСТ 12865—67, которым предусматривается
объемный вес вспученного продукта до 200 кг!м?
Вспученные продукты Украинского, Тебинского и Кок-
четавского месторождений имеют несколько повышен-
115
•’елультл гы иявытания новой техволш ическчй
вспученного вермикулита на необогащеннон
фракции 0—10 Tf.u
Таблица 29
линии производства
потанинской руде
	Воздушно- зи<екцион1К1Я сепарация		Элекчростатическпя сепарация			
Показатели					Г-* *	-	
	укт 0 .из	к кру -10 л<	г 01- Н)‘1Н ГАЯМ	Ч -2 О * см	1 х Е н	
			2 С 1		* х 4-7	
	2 1					
		о —Г	-J сх	о Д		
		к-	m »	Е Д-		С
Содержание, %	....	96,1	3,9	60	25,6	6,7	3,8
Объемный вес, кг/м3 . . продуктов обогащения	285	1152	85	1030	110	330
вермикулита (всплыв- шая часть) 		107	100	80	150	117	120
слюд и пустой породы	980	1500	1050	1.360	1000	1300
Вещественный состав, %: вермикулита (всплыв- шая часть) .....	81	2,2	98,5	3,8	92	24,5
слюды и гидрослюды .	14	—	0,75	—	4	7,5
пустой породы . . .	5	97,8	0,75	96,2	4	68
Фракционный состав, %.- 5—10 мм	2,3	3,8	5,3						 '
2,5—5 »	7,6	5,7	11	—	—	—
1.2—2,5 »	14,2	17	31,5	—	1,3	1,4
0,6—1,2 »	50	30,8	39	10,7	36	36,2
0.3—0,6 »	15,6	30,8	8,9	45,6	45,7	41,91
0,15—0,3 »	5,4	11	3	39,4	12	16,5
0—0,15 »	4,9	0,9	1,3	4,3	5	4
ные объемные веса по сравнению с другими. Это объяс-
няется значительным содержанием в первых двух гид-
рослюд и наличием во вспученных зернах, ^множества
спаек, сростков с мелкой пустой породой, а в треть-
ем— наличием продуктов дальнейшего разложения вер-
микулита, еще не потерявших свойства вспучиваться.
Опыт работы по обжигу гидрослюд разных место-
рождений и анализ свойств вспученного продукта пока-
зал, что все сырье может быть разбито на две основ-
ные группы. Вспученный продукт из материалов данны.
групп отличается по качеству и по физико-механическим
свойствам.
Так, например, ковдорский гидрофло!опит и пота-
нинский гидробиотит, часто близкие по содержанию вер-
микулитовой составляющей, относятся благодаря раз-
116
Таблица 3О
Составы исрмпку.'штовых руд различных месторождений
Месторождения	Содержание, ?		пустой ПО род 1.1
	вермику- лита	гидрослюд и слюд	
Инаглинское, Якутская АССР (проба отобрана селективно) . . . • .	84	1,5	14,5
Ковдорское, Мурманская область (золотистая разность)	....	50,2	2,6	67,2
Потанинское, Южный Урал ....	53	12	ба
Субутакское, Южный Урал ....	32,1	8,6	59,3
Барчинское, Казахская ССР	13,1	13,9	73
Радионовское, ‘Украинская ССР	8,|	27	64,8
Тебинское, Западная Сибирь	7,2	11 1	7.8,7
Ковдорское, Мурманская область (гидрофлогоши) 			3	6	91
Кулантауское, Казахская ССР	22	20,3	57,7
Татьяновское, Дальний Восток . . .	2,7	39,1	58,2
ному характеру переслаивания к различным группам.
Табл. 31 показывает, что они сильно отличаются по гео-
метрии зерен, а также по механической прочности при
перемешивании в бетономеша тке. Точно так же замет-
но отличаются они и по хрупкости.
Из рис. 43 видно, что хрупкость вермикулита не-
сколько выше, чем гидробиотит а и, особенно, гидрофлого-
пита, причем после нагревания выше 800° С она возра-
стает еще более резко. Это можно объяснить разушени-
Таблица 31
Коэффициенты пластннчатости Ковдорского гидрофлогопита
и потанинского гидробиотита после перемешивания
в бетономешалке
Размер фракции, мм	Коэффициенты пластннчатости	
	после вспучивания	после перемешивания в бетономешалке
] 0—20	5,2/0,8*	10,5/1,4
5—10	7,20,9	14,6/1,5“
2,5-5	7,7 0,65	18,3/1,6
1,2-2,5	10,4,1,1	19,1 1,8
* Первая цифра — ковдорский гидрофлогопит, вторая — потанин-
ский гидробиотит.
117
см ‘слоистой структуры вермикулита и переходом его в
энстатит. У гидрофлогопита хрупкость резко возрастает
лишь после нагревания выше 1000° С. Здесь, вероятно,
играет роль наличие в смешаннослойной структуре фло-
гопитовых пакетов, которые служат как бы укрепляю
шим каркасов. Поэтому при выборе верхнего предела
Рпс. 43. Зависимость хрупкости
потанинского гидробиотита (Я),
булдымского вермикулита (5),
Ковдорского гидрофлогопита (КГ)
от температуры вспучивания
Рис. 44. Анизотропность дс
формативпости на сжатие
вдоль (б) и поперек (</)
плоскости спайности зерен
вспученного гидробиотита
(Я) и гидрофлогопита (Л7 )
нагрева для вспучивания вермикулита и гидрослюд сл(
дует учитывать и изменение хрупкости материалов.
Таким образом, для вермикулита и гидробиотита
верхний предел нагревания ограничивается 800° С, а для
гидрофлогопита 1000° С, выше которых происходит «ш
режог», вызывающий потерю механической прочности и
повышение хрупкости. Наблюдаются существенные от
линия вспученного продукта из гидробиотита Потанин
ского месторождения и Ковдорского гидрофлогопи i а
также и по деформативности, и по упругим свойствам
(рис. 44).
На этой основе нами была предложена промышлш
пая классификация вермикулитового сырья (табл. 32) II
118
Таблица 32
Промышленная классификация вермикулитсодержащих
слюд и их характеристики
Характеристика	Вермикулит	Гидрослюда
Микроструктура	Собственно вермикулит (14,4 А) и гидрослюда с регуляр- ным пере- слаиванием	Гидрослюда с нерегу- лярным переслаива- нием пакетов слюды о и вермикулита (10 А и 14,4 А)
Строение вспученного	(24,4А)	Пластинчатое — круп-
зерна	Ячеистое, мел- копорнстое	ные полости в линзах и между раздвинуты- ми пластинками
Цвет зерен сырья	Желтоватый, матовый	Темно-зеленый, блестя- щий
Поверхность после вспу- чивания	Шероховатая, мягкая	Гладкая, твердая
Форма вспученного зер-	Кубообразная	Линзообразная,	ила-
на		стинчатая
Коэффициент пластин- чатости вспученного зерна	До 2	До ю
Коэффициент пластин- чатое™ дробленых зе- цен сырья, после вспу- чивания и перемеши- вания в бетономешал- ке в течение 5 мин	До 3	До 20
Температурный интервал вспучивания, °C	200—300	150—800
Температура максималь- ного вспучивания час- тиц при медленном на- греве, °C	250—300	750—800
Оптимальная температу- ра факела печи °C	800—850	900—950
Верхний предел нагрева из условия потери прочности вспученных зерен,’ °C	800	900
Усадка при высокой тем- пературе, %	До 5	До 30
Усадка при охлажде- нии, %	До 5	До 50
119
первой главе было показано, что характер вспучива-
ния очень чувствителен к структуре гидрослюды, и на
основе структурных соображений все .многообразие гид-
рослюд было разбито на две большие группы.
Классификация по физико-механическим свойствам
вспученного продукта полностью совпадает со структур-
ной классификацией, т. е. имеет вполне определенную
физико-химическую основу.
К первой группе относятся кроме чистого вермику-
лита гидрослюды с регулярным переслаиванием верми-
кулитовых и слюдяных слоев. По свойствам, качеству и
режимам вспучивания эти гидрослюды в промышленной
классификации можно объединить с собственно верми-
кулитом в одну группу и назвать «вермикулит».
Вторая группа — гидрослюды с переслаиванием
крупных пакетов исходной слюды слоями или пакетами
вермикулита. Их можно назвать «гидрослюда».
Наиболее существенными в практике характеристи-
ками этих двух выделенных групп является объемный
вес, характер пористости, а с точки зрения технологии
производства — температура максимального вспучива-
ния и возможная усадка при охлаждении.
Такая классификация дает возможность по резуль-
татам лабораторных физико-химических исследований
прогнозировать качество сырья разных месторождений,
рекомендовать режим его обогащения и вспучивания, а
также области применения вспученного продукта.
В природе эти группы могут встречаться в смеси,
продукты их обогащения также будут составлять смесь
вермикулита и гидрослюд. Тем не менее в зависимости
от преобладания материала, относимого к той или дру
гой группе, месторождение в соответствии с предложен
ной промышленной классификацией может быть отнес-t
по к вермикулитовому пли гидрослюдяному, например
Потанинское — к вермикулитовому, а Ковдорское — к
гидрослюдяному.
Разработанная технология и оборудование для об
жига и сепарации вспученного продукта универсальны
п в равной мере пригодны для обжига сырья как шр
вой, так и второй группы.
Трубчатая печь — агрегат, легко управляемый, обес
печивающий наилучшне условия обжига для обеих групп
сырья. Испытания повой технологии п комплекса обо
рудования при обжиге гидрослюд самых разных место
120
рождений подтвердили универсальность и эффектив-
ность разработанной технологии при работе какна обо-
гащенном, так и па необогащенной мелкозернистом и
крупнолистовом сырье любого месторождения СССР.
Экономический эффект, который можно получить,
используя для обжига вермикулита п гпдрофлогопига
вместо прежних шахтных печей новую технологию, с
учетом производительности строящейся Ковдорской
(56 тыс.) и проектируемой Потанинской (100 тыс.—
концентрата) обогатительных фабрик составит около
12 или. руб. в год.
3. Применение вспученного вермикулита
и внедрение новой технологии его
производства
В связи с наличием в СССР огромных запасов мел-
козернистого вермикулита и созданием .повой техноло-
гии производства дешевого .и высококачественного вспу-
ченного продукта появились возможности его более ши-
рокого использования, в частности не только в промыш-
ленности теплоизоляционных изделий, но и в массовом
строительстве.
Одна из областей применения — засыпная теплоизо-
ляция в ограждающих конструкциях. Главным затруд-
нением в использовании вспученного вермикулита в за-
сыпной теплоизоляции трехслойных ограждающих кон-
струкций была осадка засыпки в процессе перевозки и
эксплуатации. Поэтому -были проведены специальные
исследования зависимости осадки вспученною вермику-
лита в засыпной теплоизоляции от предварительною
уплотнения вибрацией, степени условно-упругого сжа-
тия, состояния поверхности формы, толщины засыпки и
зернового состава [53]. Данные табл. 33 показывают,что
при всех видах испытаний осадка насыпного слоя с
мелкими фракциями значительно меньше, чем с круп-
ными. Это говорит о преимуществе мелкозернистого
сырья многих месторождений, используемого в строитель-
стве. Кроме того, при этих исследованиях были получе-
ны и некоторые рекомендации для технологии изготов-
ления таких конструкций: предпочтительно уплотнение
засыпки вибрацией, а не сжатием, и некоторые другие.
Использование вспученного вермикулита в качестве за-
сыпки в трехслойных ограждающих конструкциях ока-
121
Зависимость осадки засыпного слоя вспученного вермикулита
от различных факторов
СО
О «О LQ ОО
г— О О> 00
ОС ,-< т-ч О
ОО 00 00 СЧ
СО О) Ю
О CN tO
1111
о со oi to
со О) to ю
О Г-н OI
Первая цифра — значения осадки при амплитуде колебания 0,03 мм, вторая —при амплитуде колебания

122
о
залось весьма перспективным. Например, применение
вспученного вермикулита в засыпной теплоизоляции
трехслойных ограждающих конструкций позволяет сни-
зить приведенные затраты на 2—3 руб1м3 конструкции
или сэкономить при использовании 1 л3 ьспученного
вермикулита 12—18 руб. Эффект от применения вспу-
ченного вермикулита в трехслойных ограждающих кон-
струкциях возрастает с продвижением в северные рай-
оны страны (рис. 45). При этом экономия будет возра-
Рис. 45. Зависимость
приведенных затрат
(на 1 м2 стены) от
зимней расчетной тем-
пературы
1—3— трехслойные пане-
ли с утеплителем из:
вермикулитобетона (1):
вермикулитовых плит (2);
вермикулитовой засып-
ки (3); 5-—5 — однослой-
ные панели: из шлако-
пемзобетона 7 =
= 1450 ks!mz (4); шлако-
пемзобетона с теплой
вермикулитовой штука-
туркой (5); керамзитобе-
гона т =1000 ка/лг3 (6).
Вертикальная штрихов-
ка — область эффектив-
ного распространения од-
нослойных шлакопемзо-
бетонных панелей с вер-
микулитовой штукатур-
кой; штриховка клет'
кой — то же, для трех-
слойних панелей с вер-
микулитовой засыпкой
г/
го
16
46
К
42
стать пропорционально величине термического сопро-
тивления. Так, если при термическом сопротивлении
7? = 0,5 стоимость 1 м2 трехслойных панелей с примене-
нием вермикулита ниже стоимости керамзитобетонных
панелей на 1,8 руб., то при термическом сопротивлении
R = 2,3 эта стоимость ниже на 8,7 руб.
Вермикулитовое сырье легко перевозится на даль-
ние расстояния. На месте потребления можно полу-
чать дешевый вспученный вермикулит с объемным весом
до 100 кг!м3 и коэффициентом теплопроводности
0,05 ккал!м-ч-град. Целесообразно широко применять
его в строительстве на Урале, в Тюменской области, Но-
рильске, Якутии и т. д.
Были проведены исследования также и по выявле-
нию возможности использования мелкозернистого вер-
123
микулита в теплоизоляционных изделиях [54]. Установ-
лено, что оптимальным фракционным составом как по-
танинского мелкозернистого, так п Ковдорского крупно-
зернистого вермикулитов для керамо- и цементоверми
культовых теплоизоляционных изделий является фрак
ция 0—5 мм, в которой без ущерба для качества допус
кается содержание зерен размером менее 0,6 мм до
20%.
При равном расходе вяжущего, несмотря на значи-
тельное различие между зерновыми составами фракций
0,6—5 мм потанинского и Ковдорского вермикулитов,
качество изделии по объемному весу и прочности и i
сжатие почти одинаково.
Созданы новые теплоизоляционные изделия из мел
козернпстого вспученного вермикулита Потанинского
месторождения на связующем из жидкого стекла с
кремнефтористым натрием, на огнеупорной глине — ке-
рамовермикулит и на цементе — цементовермикулит
(табл. 34). Сконструированы и изготовлены также авто
маты для производства этих изделий. Вермикулит нахо-
дит все большее применение и в других областях хозяй
ства.
Таблица 31
Свойства теплоизоляционных изделий
из мелкозернистого вермикулита Потанинского
месторождения
Показатели	Изделия		
	на жидком стекле	керамовер- микулитовые	цементоверми кулитовые
Объемный вес, кг!м3 Прочность при сжатии,	250—300	250—300	300—350
/сгс/сл2		5—6	5—6	5—6
Прочность при изгибе, кгс!смг	 Коэффициент теплопровод-	2—2,5	3—3,3	3-3,2
пости, ккал/м-чград	0,07-0,075	0,07-0,075	0,07—0,08
Водопоглощение, % Гигроскопичность (при от-	170—210	170-220	180-2.30
носительной влажности воздуха 80%), %	2,5	0,5	2
Огнеупорность. °C Температура применения,	900	1270-1500	1200
°C		До 650	До 1100	До 1000
Коэффициент размягчения	0,5—0,55	0,8-0,85	0,7-0,75
124
Применение керамовермикулитовых изделий вместо
шамотного легковеса БЛ-0,4 и БЛ-1 стоимостью 280 и
75 руб/лг3 в высокотемпературной теплоизоляции метал-
лургических печей дает экономию соответственно 250 и
40 рг/б/лг3. Как показали совместные исследования Урал-
ш-шстром проекта, Челябинского научно-исследователь-
ского института металлургии и Челябинского металлур-
гического завода применение вспученного вермикулита
и керамовермикулитовых плит огнеупорностью до 1500° С
при разливке стали увеличивает выход годного металла
на 2—3%, что в масштабах страны может составить
экономию в несколько миллионов тонн стали почти без
капиталовложении. Например, Экономия только от при-
менения 25 тыс.	'вышученного вермикул-н.та Пота-
нинского месторождения н 1 тыс. лН/грсГ керамоверми-
кулитовых плит при разливкр стали на Челябинском ме-
таллургическом заводе составит около 3 млн. руб. в год.
В настоящее время Уралниистромпроект, используя
результаты приведенных в этой книге исследований и
применяя разработанное оборудование, проектирует
опытно-производственный цех по изготовлению керамо-
вермикулитовых п цементовермикулитовых теплоизоля-
ционных изделий производительностью 45 тыс. яР/год.
Он должен быть построен в 1973—1974 гг. при Челябин-
ском управлении строительных материалов Министерст-
ва промышленности строительных материалов РСФСР.
Министерством сельского строительства РСФСР в
пятилетием плане предусматривается строительство
предприятий по производству вспученного вермикулита
и теплоизоляционных изделий на его основе мощностью
по 50 тыс. Лг3/го<3 в Челябинской, Пермской, Свердлов-
ской, Омской, Ульяновской областях и Башкирской
АССР.
На Челябинском металлургическом заводе введена
в эксплуатацию технологическая линия по производству
25 тыс. лг3 вспученного вермикулита в год и монтирует-
ся технологическая линия по производству керамовер-
микулитовых плит. Намечается применение вспученного
вермикулита при разливке стали и <.йа других заводах
страны.
Образцы регидратированно! о вспученною вермику-
лита Потанинского месторождения объемным весом
100 кг/,и3, полученные по новой технологии в комбайне,
были отправлены в ФРГ^для испытания и определения
125
возможности использования их для производства асбо-
фрикционных изделий. Фирма «Textar» признала его
пригодным, и такой вермикулит будет применяться для
изготовления асбофрикционных изделий для автомоби-
лей ВАЗ-2101.
Регидратированный после вспучивания вермикулит
Потанинского месторождения, полученный также по но-
вой технологии, был испытан институтом Гипронефте-
маш и признан не хуже образцов американского верми-
кулита, применяемого в торкрет-бетоне для теплоизоля-
ции химических агрегатов. Партия такого вермикулита
по разнорядке Союзнефтехимзарубежстроя выслана в
Турцию для применения на строящемся с участием Со-
ветского Союза заводе в г. Измире.
В настоящее время технология и агрегаты для про-
изводства вспученного вермикулита — трубчатые печи,
комбайн и сепаратор, разработанные Уралнпистром-
проектом, применяются на предприятиях Челябинска,
Ковдора, Донецка, Алдана (Якутская АССР), Ленин-
града, Аргаяша и Кокчетава.
На Челябинском заводе ЖБП Главюжуралстроя на-
чиная с 1960 г. на двух трубчатых печах изготовлено
около 300 тыс. л/3 вспученного вермикулита и 20 тыс. лг‘
вспученного гидрофлогопита. Из трехслойных стеновых
панелей, где в качестве теплоизоляционной засыпки ис-
пользован вермикулит или вермикулитобетон, в Челя-
бинске построено около 1 млн. м2 жилья, или более 450
80-квартирных пятиэтажных домов серии I-454A.
На Челябинском заводе ЖБП средняя стоимость
вспученного вермикулита за последние 10 лет составля-
ет 9,1 рцб/м?.
ВНИПИТеплопроектом разработан типовой проект це-
ха асбоэермикулиговых изделий (4-09-834) мощностью
18 тыс- лг3/го5. В нем используется для вспучивания
вермикулита технология и оборудование Уралниистром-
проекта. По этому проекту в г. Колпино под Ленингра-
дом уже построен первый цех, продукция которого име-
ет более высокое качество и в то же время вдвое де-
шевле, чем продукция, получаемая вспучиванием в шахт-
ной печи по старой технологии на Челябинском заводе
теплоизоляционных изделий треста Союзтеплоконструк
ция.
В настоящее время по заданию Министерства про
мышленностп строительных материалов СССР Уралнпи-
126
стромироект совместно с институтами Уралмехапобр
и Ленинградским Гипронинеметаллоруд проектируют
карьер и обогатительную фабрику на Потанинском ме^
торождении производительностью 100 тыс. т концентра-
та в год. С 1970 г. на Потанинском месторождении ра-
ботает временный карьер с селективной добычей бога-
той руды с содержанием вермикулита от 50 до 80%
производительностью около 20 тыс. т)год. Новая техно-
ло1 ия по производству вспученного вермикулита позво-
ляет получать высококачественный продукт непосредст-
венно из руды с этого временного карьера.
Таким образом, вспученный вермикулит находит са-
мое разнообразное применение во многих отраслях народ-
ного хозяйства. Его производство организовано в ряде
районов наше» страны. Все это говорит о том, что прове-
денные Уралниистромпроёктом (в частности, авторами
этой книги) физико-химические исследования процессов,
происходящих при обжиге вермикулита, и создание но-
вой, более прогрессивной технологии наряду с работами
ряда других организаций послужили научной и техниче-
ской базой для организующейся в СССР вермикулито-
вой промышленности, использующей для переработки
мелкозернистые вермикулиты отечественных месторож-
дений и производящей дешевый вспученный вермикулит
высокого качества.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Казанцев В. П. Записки Всесоюзного минералогии, об-ва,
63, №2, 1934.
2.	G г u п е г J. W. Am. Mineral. 23, 1934.
3.	Hendricks S. В., Jefferson М. F. Am. Mineral. 23, 1938.
4.	M a t h i e s о n A. M., AV a 1 k e г G. F. Am. Mineral. 39, N 3—4,
1954.
5.	M a t h i e s о n A. M. Am. Mineral. 43, N 3—4, 1958.
6.	В a r s 11 a d J. Am. Mineral. 33, 1948.
7.	Barshad J. Am. Mineral. 34, 1949.
8.	W a 1 k e r G. F. Nature, London, 163, 1949.
9.	T о к м а к о в И. П. В сб.: «Физико-химические исследования
гидрослюд». Челябинск, 1965, стр. 3.
10.	Walker G. F. Nature, London, 177, 1956.
11.	Barshad J. Proc. Soil. Soc. Am. 16, 1952.
12.	Бобров Б. С., Горбатый Ю. E., Эпеяьбаум M. Б.
В сб.; «Вермикулит». Стропиздат, 1965, стр. 13.
13.	Бобров Б. С., Горбатый Ю. Е., Эпельбаум М. Б.,
1алисман Л. С. В сб.: «Физико-химические исследования гидро-
t под». Челябинск, 1965, стр. 12.
14.	Fripiat J. J., Chaussidon J. J. Phys. Chem., 64, 1960.
127
15.	Б о кий Г Б. Вестник Московского университета, 4, № 1,
1961.
16.	Nutting Р. G. I1. S. Geol. Surv Piof. Pap. 197, 1943.
17.	Barshad J. Am. Mineral. 35, 1950.
18.	Уокер Г Ф В кн.: «Рентгеновские методы определения
минералов $лин». ИЛ, 1965,
19.	Цветков В. А., Вальяшп’пна Е. И. Материалы ио
термическому иселе/Йваппю минералов, ч. 3. Слюды. Нчд-no /нН
СССР, 1956.
20.	Г и н з 6 у р г 11. Л., Рукавишникова И. A. Минералы
древней коры выветривания. Шд-во АН СССР, 1951.
21.	Горбунов Н. И., Цурюпа И. Г., Шурыгина Е. А.
Рентгенограммы, термограммы, кривые обезвоживания минералов,
встречающихся в почвах и глинах. Изд-во АН СССР, 1952.
22.	Хвосте и ков С И., Туркин А. Ф. В сб.: «Исследование
и применение вермикулита». «Наука», Л., 1969.
23.	Шандр и к Л. Л., Хвосте икон С. И., Педантов
скип В. И. В со.: «Исследование и применение вермикулита».
«Наука», Л„ 1969.
24.	Walker G. F., Cole W. F. The differential thermal investiga-
tion of clays. Min. Soc., London, 1957.
25.	Bredley W. F., Grim R. E. Am. Mineral. 36, 1951.
26.	Ц в e т к о в A. II., Пилоян Г. О. В сб.: «Геохимия,
минералогия, петрография». Итоги науки 1963—1964. «Наука», 1965.
27.	Б о б р о в Б. С., Г о р б а т ы й Ю. Е., Ж и г у н И. Г., Эпель-
баум М. Б. В сб.: «Вермикулит». Стройиздат, 1965, стр. 25t.il
28.	Б о б р о в Б. С., Г о р б а т ы й Ю. Е., Ж и г у н И. Г., Э и е л ь-
баум М. Б. В сб.: < Исследования природного и технического мп
нералообразованпя>7: «Наука», 1966.
29.	Горбатый Ю. Е., Ж и г у н И. Г., Эпельбаум М. Б.
В со.: «Физико-химические исследования гидрослюд». Челябинск,
1965, стр. 44.
30.	Б о б р о в Б. С., Горбатый Ю. Е., Эпельбаум М, 1
В сб.: «Экспериментальные и теоретические исследования минераль-
ных равновесий». «Наука», 1968, стр. 129.
31.	Ж и гун И. Г.-Исследование вермикулита и вермикулитсо-
держащих гидрослюд и их превращений при нагревании. Диссерта-
ция на соискание ученой степени канд. техн. наук. Уралниистромпро-
ект, Челябинск, 1968.
32.	W а 1 k е г G. F. Nature, London, 177, 1956.
33.	Б о б р о в Б. С., Горбатый 10. Е., Эпельбаум М. Б.
В сб.: «Физико-химические исследования гидрослюд». Челябинск,
1965, стр. 53.
34.	Лаше в Е. К. Слюда. Промстройиздат, 1948.
35.	Бобров Б. С., Эпельбаум ЛА. Б. В сб.: «Вермикулит».
Стройиздат, 1965, стр. 42.
36.	Г о л о д н о в а А. И., А х т я м о в Я. А Ь сб.: «Физико-хими-
ческие исследования гидрослюд». Челябинск, 1965, стр. 64.
37.	М а р а к у ш е в А. А. Термодинамика метаморфической
гидратации минералов. «Наука», 1968.
38.	К о р ж и н с к и й Д. С. Физико-химические основы анализа
парагенизисов минералов. Изд-во АН СССР, 1957.
39.	Э п е л ь б а у м М. Б., Бобров Б. С., Токмаков И. П
Талисман Л. С. В сб.: «Строительные материалы и бетоны»,
Челябинск, 1967, стр. 154.
128
-10. Петров В. П., Токмаков 11. П. Итоговый отчет (1963 -
1965) по теме: «Условия образования флогопитовых формации pa ।
шиной глубинности и процесса гидратации флогопитов». ИГБМ Al I
СССР.
41.	Ахтямов Я. А. В сб.: «Материалы совещания по про
("мемам вермикулита». Апатиты, 1963.
42.	Бобров Б. С., Горбатый Ю. Е Э и е л ь б а у ы М. Б.
В сб.: «Вермикулит». Стройиздат, 1965 стр. 53.
43.	К а л ь я и о в Н. Н. В сб.: «Перлит и вермикулит». ГоСгеои
ц.хнздат, 1962.
44.	Производство и применение вермикулита. Под ред. 14. . По-
пова. Стройиздат, 1964.
45.	Михеев М. V Основы теплопередачи. Госэпергонздат,
1956.
46.	Б! им а и ко \ 1' Минеральное сырье, № II. 1936
17.	Иодол я к <1>. С. В сб.: «Материалы совещания по про-
блемам вермикулита». \наг1ны, 1963.
48.	Временные технические условия на вермикулит. Указания ио
upon шод .ну и и । >и меч icii и в > (чо в конструкциях Челябинск, 1955.
49	А х г >i м о и Я \ В Исследование и применение вер
м икулп in <1 l.i ЛУЛ», Л. 1969
.41	Л х । я м о и '4 Л. 11сслсдои;1нпя и разработка новой техно-
пн пп прпп пннн'।на пспу<|1-11и।и > вермикулита. Диссертация на соис-
hiiiiiie у, пой . н|"|"| канд. ievn. наук. Челябинск, Уралиинстромпро-
। н। 19, I
I I | о Я р о и ( /К и г у и 11. Г., Э п е л ь б а у м М. Б. В сб.:
< ।рои।стын.п* материалы и бетоны». Вып. 3, Челябинск, 1970,
lip I 19
52.	1 'ipaiioaiHiK по производству теплоизоляционных и акустн-
icci их млюриялов. Под pel. В. А. Китайцева. Стройиздат, 1954.
53	Ахтямов Я. А., К о р н я к о в а Р. А. В сб.: «Конструкции
и изделия па основе вермикулита». Под ред. А. А. Марченко. Челя-
бинск, 1965.
54.	Спирина В. С., Ахтямов Я. А., Гланц А. И., Гем-
м с р л и н г Г. В. В сб.: «Вермикулит». Под ред. А. А. Марченко и
Г В. Геммерлинга, Стройиздат, 1965, стр. 156.
55.	Ахтямов Я. А., Г о л о д н о в а А. И. В со.: «Строительные
материалы и бетоны». Под ред. А. А. Марченко. Челябинск 1967.
стр. 196.
56.	Ахтямов Я. А., Г о л о д н о в а А. И. В сб.: «Вермикулит»,
Стройиздат, 1965, стр. 89.