/
Текст
A Handbook of
Decomposition Methods
in Analytical Chemistry
RUDOLF BOCK
formerly Professor ol Analytical Chemistry
University of Mainz
International Textbc^fA Company
ЕБок
Методы
разложения
в аналитической
химии
Перевод с английского
В. А. ТРОФИМОВОЙ
под редакцией докт. хнм. наук
А. И. БУСЕВА
н канд. хнм. наук
Н. В. ТРОФИМОВА
МОСКВА • ХИМИЯ • 1984
F43 P56
543 S-78
Б78 • -
УДК 543.056
Бок Р.
Методы разложения в аналитической химии. Пер.
с англ./Под ред. А. И. Бусева и Н. В. Трофимова.—
М.: Химия, 1984. 432 с, ил.
Описаны методы разложения неорганических и органических
соединений, сплавов, минералов, стекол, керамических и других
материалов. Методы систематизированы по принципу разложения: растворение
без химических реакций, физические методы (термическое разложение,
использование электричества, облучение и др.). химические методы
(окисление, восстановление). Описана специальная аппаратура для разложе-
Предназначена для химиков-аналитиков, неоргаииков, геохимиков
и других специалистов, работающих в научно-исследовательских
институтах и заводских лабораториях.
432 с. 102 табл., 56 рис., 3420 литературных ссылок.
Fнелропчтровгкмн
Г»еун «рситвт
БИ*ЛЮГ£КА
WX^T
Ш4000000-028
Б 050(01)-84 2884
© by Verlag Chemie GmbH. Weinheim/Bergstr, 1972.
С Blackie Group. 1979.
£) Перевод на русский язык. Издательство «Химия», 1984 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к английскому издаиию ... . .8
Предисловие редактора русского издания . 9
1. Введение 10
1.1. Техника разложения 10
1.1.1. Разложение нагреванием в газе ... . . . 10
1.1.2. Растворение в жидкостях 10
1.1.3. Разложение сплавлением 13
1.2. Материалы для изготовления химической посуды 13
1.2.1. Стекло 13
1.2.2. Фарфор ... 16
1.2.3. Плавленый кварц 16
1.2.4. Оксиды 17
1.2.5. Металлы 17
1.2.6. Графит 19
1.2.7. Стеклоуглерод 19
1.2.8. Пластмассы 21
1.3. Источники погрешностей при разложении веществ ... 22
1.3.1. Потери в результате разбрызгивания и распыления. . 22
1.3.2. Потерн летучих соединений 24
1.3.3. Потери в результате сорбции 26
1.3.4 Потери в результате взаимодействия со стенками сосудов ... 29
1.3.5. Холостой опыт . . . . . - 37
1.3.6. Предотвращение вспенивания ■ 39
1.4. Ускорение разложения. Автоматизация 40
1.4.1. Ускорение разложения 40
1.4.2. Автоматизация методов разложения . . 41
2. Растворение без химических реакций^*"-. 43
2.1. Растворители для неорганических веществ 43
2.2. Растворители для органических веществ . . . . 44
3. Физические методы разложения ... - ■ 44
3.1. Термическое разложение . . 44
3.1.1. Разложение неорганических веществ . . 44
3.1.2. Разложение органических веществ . . 45
3.2. Разложение органических соединений искровым разрядом ... 55
3.3. Плазменная деструкция 55
3.4. Облучение электронами 55
3.5. Ионизация электронным ударом в газах при низком давлении 56
3.6. Фотолиз и радиолиз 56
4. Разложение веществ с участием химических реакций без
изменения степени окисления элементов 57
4.1. Разложение с использованием комплексообразующих веществ
и ионитов 57
4.1.1. Разложение комплексообразующими веществами 57
4.1.2. Растворение с использованием ионитов 59
4.2. Разложение фтороводородной кислотой 60
4.2.1. Растворение фтороводородной кислотой без удаления фторидов 62
4.2.2. Разложение фтороводородной кислотой с последующим удалением
фторидов 66
4.3. Разложение борофтороводородной и кремнефтороводородной
кислотами 70
4.4. Сплавление с фторидами 70
4.4.1. Разложение фторидом и гидрофторидом аммония . 71
4.4.2. Разложение фторидом и гидрофторидом калия ... 71
4.4.3. Разложение кремнефторидом и фтороборатом натрия . . 73
4.4.4. Разложение метафтороборатом натрия или лития 73
4.5. Разложение хлороводородной кислотой .... .... 75
4.6. Разложение бромоводородиой кислотой .... ... 78
4.7. Разложение иодоводородной кислотой 79
5
4.8. Возгонка нагреванием с хлоридом, бромидом или иодидом аммония 80
4.9. Неокислительное разложение серной кислотой 82
4.10. Сплавление с гидросульфатами и пиросульфатами 86
4.11. Разложение фосфорной кислотой и расплавами фосфатов. . . 90
4.11.1. Разложение фосфорной кислотой 91
4.11.2. Сплавление с фосфатами и полифосфатами 94
4.12. Другие методы разложения 94
4.13. Сплавление с борной кислотой, триоксидом бора и боратами ... 95
4.13.1. Сплавление с борной кислотой или триоксидом бора 95
4.13.2. Сплавление с тетраборатом натрия 97
4.13.3. Сплавление с тетраборатом или метаборатом лития 102
4.13.4. Сплавление с другими боратами 104
4.14. Расщепление ферментами 105
4.15. Пирогидролиз 107
4.16. Разложение растворами гидроксидов или карбонатов щелочных
металлов, аммиака, гидразина и органических оснований ... 111
4.17. Сплавление с гидроксидами щелочных металлов 113
4.18. Сплавление с карбонатами щелочных металлов 118
4.19. Разложение методом Лоуренса Смита 126
4.20. Другие методы разложения сплавлением 129
5. Методы разложения окислением 129
5.1. Окисление кислородом и озоном 129
5.1.1. Окисление в открытых сосудах 131
5.1.2. Окисление в закрытых сосудах при низком давлении 156
5.1.3. Окисление в закрытом сосуде при нормальном или невысоком
давлении 157
5.1.4. Окисление в закрытых сосудах при высоком давлении 170
5.1.5. Окисление в потоке кислорода или воздуха 173
5.1.6. Сожжение в пламенах 182
5.1.7. Окисление возбужденным кислородом или озоном 187
5.1.8. Окисление кислородом с использованием дугового и искрового
разрядов 189
5.2. Растворение металлов в кислотах и растворах щелочей с
выделением водорода 190
5.3. Окисление азотной кислотой и оксидами азота 192
5.3.1. Окисление неорганических веществ 193
5.3.2. Окисление органических веществ 199
5.4. Сплавление с нитратами 203
5.4.1. Окисление неорганических веществ 205
5.4.2. Окисление органических веществ 206
5.5. Сплавление с нитритами 208
5.6. Окисление серной кислотой 209
5.6.1. Окисление металлов, сплавов и неорганических соединений . . . 209
5.6.2. Окисление органических веществ 210
5.7. Окисление смесью азотной и серной кислот 212
5.7.1. Окисление неорганических веществ 212
5.7.2. Окисление органических веществ 213
5.8. Окисление хлорноватой кислотой и хлоратами 215
5.8.1. Окисление неорганических веществ хлоратами 216
5.8.2. Окисление органических веществ хлорноватой кислотой или
хлоратами 216
5.9. Окисление хлоритом и гипохлоритом ... 218
5.10. Окисление хлорной кислотой ... 218
5.10.1. Окисление неорганических веществ 220
5.10.2. Окисление органических веществ 222
5.11. Окисление йодноватой кислотой и иодатамн 227
5.12. Окисление йодной кислотой и периодатами 228
5.13. Окисление перманганатом калия 229
5.14. Окисление соединениями хрома (VI) 231
5.14.1. Окисление триоксидом хрома и хроматами 231
5.14.2. Окисление дихроматом и иодатом в кислой среде 234
6
5.15. Окисление пероксндом водорода .... 235
5.15.1. Окисление неорганических веществ 236
5.15.2. Окисление органических веществ 238
5.16. Окисление пероксидом натрия 241
5.16.1. Окисление неорганических веществ 242
5.16.2. Окисление органических веществ 242
5.17. Окисление пероксодисульфатом и другими пероксосоединениями 248
5.17.1. Окисление пероксодисульфатом 248
5.17.2. Окисление пероксидами 249
5.17.3. Окисление пероксокислотами 250
5.18. Разложение с использованием серы 250
5.18.1. Фрейбергеровское разложение 251
5.18.2. Разложение материалов с помощью серы, сероводорода и днхло-
рида дисеры 252
5.19. Разложение галогенами и их соединениями 254
5.19.1. Фторирование 254
5.19.2. Хлорирование 255
5.19.3. Бромирование 262
5.19.4. Окисление иодом 266
5.20. Электролитическое окисление 266
5.20.1. Электролитическое окисление металлов и сплавов 267
5.20.2. Электролитическое выделение включений из металлов и сплавов 269
5.20.3. Электролитическое окисление органических соединений .... 273
5.20.4. Электролитическое растворение минералов 273
5.21. Разложение другими окислителями 273
5.21.1. Окислители для неорганических веществ 273
5.21.2. Твердые окислители для органических веществ 274
6. Методы разложения восстановлением 277
6.1. Восстановление водородом или аммиаком 277
6.2. Восстановление углеродом 282
6.3. Восстановление металлами 284
6.3.1. Сплавление с металлом 284
6.3.2. Разложение смесью металла с основанием 287
6.3.3. Разложение металлом, растворенным в жидком аммиаке или
амине 288
6.3.4. Разложение металлоорганическими соединениями 288
6.4. Другие методы разложения восстановлением 289
Литература 291
Приложение 1 375
Приложение 2 376
Предметный указатель 406
ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
Немецкое издание книги вышло в 1972 г. За прошедший период
методы разложения анализируемых материалов были значьтельио
усовершенствованы, чему в большой степени способствовали
исследования Горсача, выполненные после 1959 г. Текст
настоящего издания книги значительно расширен, некоторые разделы
переписаны заново, таблицы переработаны и в них включены
новые данные. Мы надеемся, что читатель сможет использовать
информацию таблиц, не прибегая к первоисточнику. При
необходимости более подробные сведения можно получить из
обширного списка литературы.
Мне хотелось бы выразить благодарность доктору Яну Мару
за перевод трудного немецкого текста и за его ценные добавления,
Бейерману за перевод многих русских публикаций, Кернеру и
Бернасу за подбор информации из различных источников и
описание аппаратуры. Рисунки выполнены Келпом, Датцем н Мёне-
ром. Все они внесли свой вклад в данную книгу и мне хотелось
бы выразить им свою признательность. В заключение я хочу
поблагодарить авторов и редакторов журналов, которые
разрешил» воспроизвести рисунки.
Рудольф Бок
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО
ИЗДАНИЯ
Подготовка пробы к анализу — важная и неотъемлемая часть
многих аналитических методов. Большое разнообразие
анализируемых материалов, постоянно возрастающие требования к
методам разложения, вызванные анализом веществ особой чистоты,
работой с малыми количествами пробы и др., обусловили
разработку многочисленных способов перевода анализируемых
материалов в раствор и создание специальной аппаратуры. Опыт,
накопленный в этой области, отчасти обобщен в литературе,
в частности некоторых монографиях *. Предлагаемая читателю
книга выгодно отличается от многих монографий не только
полнотой представленных методов разложения, но и широтой
рассмотренных объектов анализа. Впервые обобщены методы разложения
практически всех объектов анализа — металлов, сплавов, флюсов,
шлаков, огарков, неорганических солей, оксидов, нитридов,
карбидов, боридов, сульфидов, руд, минералов, горных пород,
концентратов, стекол, керамических материалов, органических
веществ, полимеров, растительных и биологических материалов.
Одновременно большое внимание в книге уделено правильному
выбору материалов сосудов, в которых проводят операцию
разложения, возможным потерям определяемых компонентов и
источникам загрязнений пробы на стадии ее подготовки к анализу.
Перед редакторами перевода возникла необходимость внести
в текст книги дополнения и уточнения; они отмечены знаком Д;
литература и рисунки отмечены индексом «Д>.
Редактирование перевода и включение в текст книги
дополнений были закончены Алексеем Ивановичем Бусевым за несколько
дней до его смерти.
Книга Р. Бока, несомненно, будет полезна широкому кругу
химиков-аиалитиков научно-исследовательских институтов и
заводских лабораторий, преподавателям высших учебных
заведений, аспирантам и студентам, специализирующимся в области
аналитической химии.
Н. Трофимов
* Долежал Л., Повондра П., Шульцек 3. Методы разложения горных пород
и минералов. М., Мнр, 1968; Gonuch Т. Т. The Destruction of Organic Matter.
Oxford, Pergamon Press, 1970.
/. ВВЕДЕНИЕ
Долежал, Повнндра и Шучьцек [1.11 обобщили методы
разложения неорганических, а Горсач [1.2) н Грассман [1.31
органических материалов, Харрисон [1.4а)—железа н сталей.
Методы подготовки материалов к анализу рассмотрены также в
некоторых учебниках, руководствах по аналитической химии н
обзорах 11.4. Д.1.1—Д.1.91.
1.1. ТЕХНИКА РАЗЛОЖЕНИЯ
1.1.1. РАЗЛОЖЕНИЕ НАГРЕВАНИЕМ В ГАЗЕ
Разложение веществ с помощью газа, используемого в
качестве реагента, проводят в закрытых сосудах прн нормальном
давлении, например в кислородной колбе, описанной Гемпелем
[1.51 (см. разд. 5.1.2) или в бомбе Бертло прн повышенном
давлении (1.61 (см. разд. 5.1.3). Можно проводить разложение
веществ в потоке газа, для чего небольшую лодочку с пробой
помещают в горизонтально расположенную нагретую труСку.
Разюженне в парах фтороводорода описано в разд. 4.2
1.1.2. РАСТВОРЕНИЕ В ЖИДКОСТЯХ
При растворении проб в жщкостпх обычно используют
химические стаканы или конические колбы Эрленмейера. Если при
растворении появляется пена итн возможен унос брызг, то удобно
применять грушевитиые колбы Кьельдаля с длинным горлом
II.7). Если при обработке вещества кислотами выделяются пары
нлн газы, не используемые в дальнейшем, то их удаляют, для
чего над колбой 1 помещают стеклянный колпак 2, который
подсоединяют к водоструйному насосу (ркс. 1.1).
Предложены устройства для одновременного разложения
нескольких проб: на штативе закрепляют до шести колб Кьельдаля,
горло каждой из них вводят в отверстие немного наклоненной
стеклянной гребенки,
подсоединенной к водоструйному насосу
11.8, 1.91.
Д Сконструирован и
выпускается промышленностью
кварцевый тигель вместимостью 10 мл
с самогерметизирующейся
крышкой. При испарении летучих
веществ крышка автоматически
Рис. 1.1. Устройство для удаления паров
и газов при разложении веществ:
I — реакционная колба с каплеуловитслен;
1 — стеклянный нолпаи.
10
Рис. 1.2. Схема автоклава с платиновым покрытием
для разложения веществ фтороводородной кислотой:
/ — клинообразный иихроиовый тигель: 2 — корпус; 3 —
платиновое покрытие; 4 — платиновый диск: 5 — видная
прокладка: 6 — стальная аавннчнввющаяси крышка; 7 —
прокладки; в — плунжер.
приподнимается, выпуская скапливающиеся
в тигле газы. Разложение пробы в таком
тигле происходит без контакта вещества
с кислородом. Рабочая температура тигля
достигает 1000 "С |Д 1.101. Д
Стойкие вещества переводят в раствор
нагреванием прн температурах выше
температуры кипения растворителя в запаянных
стеклянных трубках [1.101 нлн автоклавах.
Разложение веществ в запаянных
стеклянных трубках применяли Митчерлих
11.111 н Краус [1.12]. Анализируемое
вещество н смесь, с помощью которой
проводят разложение, помещают в стеклянную
трубку с запаянным концом (толщина
сферического дна н стенок должна быть одинакова), запаивают второй
конец трубки и трубку нагревают в печи Важно, чтобы над
жидкостью был достаточно большой свободный объем, так как
в противном случае может развиться очень высокое давление.
Прн использовании для разложения веществ смесей двух
компонентов, таких как азотная кислота — вода, давление пара зависит
не только от температуры нагревания и состава смесн, но также от
объема пространства над жидкостью.
Содержимое запаянных стеклянных трубок, как правило,
нагревают до 200—300 °С н в редких случаях до 400 "С. Прн
высокой температуре возникает опасность разрушения трубки,
поэтому ее лучше заключать в стальной чехол н помещать в печь
специальной конструкции. После охлаждения трубки слегка
нагревают небольшой участок на ее вытянутом конце и газы,
находящиеся под давлением в трубке, выходят наружу через
образовавшееся отверстие. Затем конец трубки отламывают,
предварительно сделав иа нем насечку ножом для резки стекла, н
навлекают содержимое. Размеры и формы трубок летально описаны
в разд. 5.3.2.
Для предотвращения разрушения запаянной стеклянной трубки
Лейбнч 11.131 предложил помещать ее в значительно большего
размера, чем трубка, стальной чехол с герметичной крышкой,
а пространство между трубкой н чехлом частично заполнять
днэтиловым или петролейным эфиром. Прн нагревании эфир
исплряется н в пространстве между трубкой н чехлом создается
большое давление, которое в некоторой степени компенсирует
давление внутри стеклянной трубки. Удобно извлекать вещество
после разложения из трубки с концом из толстого стекла, к
которому плотно прижата пластина [1.141.
Рис. 1.3. Схема автоклава с политетрафторэтнленовым покрытием для
разложения веществ фтороводородиой кислотой:
а — общий вид; / — завинчивающаяся крышка: 2 — прокладка; 3 — стальной корпус'
4 — политетрафторэтиленовое покрытие: 5 — отверстие:
б — политетрафторэтнлеиовый лоток для удаления раствора: в — положение автоклава
ПРН удалении иэ него раствора.
Для проведения процесса разложения исгользуют также
небольшие стальные баллоны со специальным покрытием
внутренней поверхности и завинчивающимися крышками (автоклавы).
Баллоны с политетрафторэтнленовым покрытием пригодны для
нагревания до 250 °С. Если разложение пробы проводят под
давлением и неоднократно, то рабочая температура не должна
превышать 150 °С. Автоклавы с платиновым покрытием можно
эксплуатировать при более высоких температурах.
Продолжительность разложения сокращается при
перемешивании реакционной смеси [1.15]. Смесь можно перемешивать с
помощью магнитной мешалки, а также путем вращения или
покачивания автоклава [1.16]. На рис. 1.2—1.4 представлены схемы
автоклавов некоторых типов.
Использование автоклавов дает то преимущество, что многие
вещества, стабильные к реагентам при обычных температуре и
давлении, вступают с ними в реакцию при
высоких температуре и давлении,
развиваемых в автоклавах, н это
обеспечивает разложение вещества. Кроме того,
расходуется меньшее количество
реагентов, увеличивается скорость
разложения и удается избежать потерь
летучих продуктов реакции, за
исключением газов после охлаждения автоклава
и его разгерметизации.
Следует отметить, что метод
разложения проб в запаянных трубках
Рис. 1.4. Схема автоклава для разложения
веществ кислотами:
/ — корпус; 3 — политетрафторэтиленовая чашка;
3 — пружина: 4 — кольцо; S
ровки давления; б — крышка.
винт для регули-
12
Рис. 1.5. Схема устройства для плавления
металла во взвешенном состоянии:
; — штуцер для ввода кислорода; 2 —
высокочастотный генератор; 3 — проба: 4 — штуцер для выхода
газа.
не всегда применим, реагенты могут
взаимодействовать с поверхностью
сосуда, что приводит к загрязнению
пробы.
1.1.3. РАЗЛОЖЕНИЕ^ СПЛАВЛЕНИЕМ
Разложение сплавлением обычно
проводят в небольшом тигле из
материала с более высокой химической
стойкостью относительно используемого главия. Для того чтобы
свести к минимуму потери при сплавлении в тигле, его
помещают в металлический сосуд с охлаждаемым цилиндром (см.
разд. 1.3.2); иногда сплавленье проводят в запаянных
стеклянных трубках (см. разд. 6.3.1) или в автоклавах (см. разд. 5.16.2).
Предложены специальные приемы для разложения веществ
в микро- и ультрамикроколичествах. Можно провести разложение
в одной капле расплава на платиновой фольге [1.171, проволоке
[1.18] или петле [1.19]. Сплавлением разлагали экстремально
малые Д (10—100 нг) Д количества анализируемого вещества,
помещая его в углубление (200 мкм) в платиновой фольге 11.20].
Для устранения контакта пробы с материалом сосуда используют
алюминиевую подложку [1.21], покрытую оксидом кальция; на
подложку помещают пробу, смешанную с большим количеством
СаО. Пробу нагревают до очень высокой температуры Д (—3500 °С)
Д фокусированным солнечным лучсм. Сплавление вещества во
взвешенном состоянии [1.22] также предотвращгет его
взаимодействие с материалом сосуда. Пробы металлов поддерживают во
взвешенном состоянии магнитным полем и одновременно
нагревают током высокой частоты (рис. 1.5).
1.2. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ
Посуду, используемую в аналитической химии, изготавливают
из боросиликатиого стекла, фарфора, диоксида кремния, оксида
алюминия или других оксидов, металлов (платины, серебра,
золота, никеля, железа, циркония, Д иридия, родия, ниобия,
тантала Д), графита, а также из пластмасс и Д стеклоугле-
рода. д
1.2.1. СТЕКЛО
Лабораторную посуду обычно изготавливают из
боросиликатиого стекла различных сортов с высоким содержанием диоксида
кремния (табл. 1.1). Свойства стекла Викор близки к свойствам
*Л
г
1— 1
^ч
\
■
л s
Ъ
13
I I
1S1 i i
I I I I I I I I
!
T
I I
I I I I I
I I I I I IS I
I I I I I
I I I I I I I I
8
i i i
i i i i i
I I I I I lei |
О
. Пи»
О о чО
I I I I I
I I I I I I I I
о
с
N
I I I
I I I I I
О
3 i и S и i
1
о 5 чс
I I I I I
I I I I I I I I
OlNOOO;
Ю О OtiniOiOClO О
I
те
те
о
I "I I °°. I
in lo i
I 12-S I I I
I I I
I I I I I
I 11111° I
о
О
о I
те
о
inioooqo
оог-^иэ'г-Гг-Г
о
из
nmoooNq о
I I
о
I u^.c?.c^ I
I m ■* — I
I IiSSi
о
to
I I I
I I I I I
iI i i 15
3
I iO ■". i 2"1Я I °i°
те |oo« I
о I — — о I
i
icio ю о д
*qqou)
oioocJod
■4." g ч°>2£
о
из
■*too>odoci
О
m
odci —те
r- qoooo
cJ | те (^ из eg
о
о
55
из" о
С~00
из
00 lA
^tooN^q те
со со ^юс-Г c-i t^
из из г^ из i-~ i-~ из
о qqwqoo
— oioooiocn
оо оо с~ с~ с~ ю из
II
" л н
«о lags
СЧ СЧ ОО Ю J~ *
о _
О , о
«г§ си «<«I<IS<
V
S
о.
Is
о
Н
я
6
ю
л
"о:
X Я
х »* -
о. 5 к я _
и £ и ае о> и ту
2 ~ с; о Ч !* о. *
о?Иио5яг;Н<и
о х »S Ча я «™
<3 51?5?<1<«<1
а» о
<<1
о га ,
п о.{
о н
х«
я <и о
Sic
я .
т
плавленного кварца. Лабораторное стекло Йена G 20 обладает
высокой химической стойкостью, но растрескивается при
изменении температуры, поэтому его используют только для
изготовления тонкостенных сосудов. Стекло дюран, имеющее малый
коэффициент теплового расширения, можно применять для
изготовления толстостенных сосудов. Оно химически менее
стойкое, чем стекло Йена G 20. Стекло пирекс имеет свойства, близкие
к стеклу Йена G 20 [1.23—1.25].
В стандартизированных условиях были проведены
исследования химической стойкости стекол различных сортов [1.26].
Точно установить, какова потеря отдельных компонентов стекла
нельзя, так как стойкость стекла определяется не только его
составом, природой растворителя, температурой и
продолжительностью контакта стекла с растворителем, но и предысторией
поверхности стекла. Например, вода извлекает больше диоксида
кремния из стекла новых сосудов, чем бывших в употреблении.
При действии воды или пара на поверхности стекла
образуется пленка Si02, которая в значительной степени замедляет
разрушающее действие растворителей (за исключением фторо-
водородной кислоты и щелочей), так как выщелачиваемые
компоненты стекла должны продиффундировать через эту пленку
[1.27]. Этим объясняется эффективность обработки стеклянной
посуды паром.
Высококачественная лабораторная посуда при умеренном
действии кипящей воды ие должна терять более 0,1 мг Na20
и нескольких десятых миллиграммов диоксида кремния [1.28—
1.30]. Стойкость стекла к действию кислот, как правило, выше,
чем к щелочам; только фтороводородная и горячая фосфорная
кислоты оказывают заметное действие. Изделия из стекла не
следует оставлять на длительное время в контакте с щелочными
растворами. Разработаны специальные стекла, стойкие к растворам
щелочей (например, стекла состава 71% Si02, 16% А120, и 12%
Na20) [1.31 ], но они не нашли пока широкого применения. Кроме
диоксида кремния из стекла выщелачиваются и другие компоненты,
но, как правило, в таких количествах, которые оказываются
существенными при определении следовых количеств элементов
(см. разд. 1.3.5). Следует помнить, что реагенты часто хранят
в бутылях из химически менее стойкого стекла и это может
привести к дополнительным загрязнениям растворов.
Стеклянную посуду обычно очищают кислотами, растворами
щелочей или моющими средствами. Смазку или другие
органические вещества с поверхности стекла удаляют, обрабатывая ее
раствором горячей хромовой кислоты (дихромат калия в серной
кислоте) или щелочным раствором перманганата калия. Последний
в большей степени разрушает стекло, однако при использовании
раствора хромовой кислоты небольшие количества хрома могут
прочно сорбироваться на поверхности стекла [1.32]. Указанных
недостатков лишено моющее средство для стеклянной посуды,
состоящее из равных объемов 6 М хлороводородной кислоты и
15
6%-ного раствора пероксида водорода [1.331. Рекомендуется
использовать для очистки посуды также этанольный раствор
гидроксида калия, водный раствор, содержащий 6% трифосфата
натрия и 3% олеата натрия [1.34] и 50%-ный водный раствор
гидроксида калия [1.35].
1.2.2. ФАРФОР
Мольное отношение NaKO, А1203 и Si02 в фарфоре составляет
1 : 8,7 : 22, т. е. в нем содержится намного больше оксида
алюминия, чем в стекле. Фарфор многоцелевого назначения при
изготовлении из него лабораторной посуды покрывают глазурью,
которая состоит из 73% Si03, 9% А1,03. П% СаО и 6% "Na20
и KjO [1.36]. Поправка, определяемая в холостом опыте при
проведении анализов в фарфоровой посуде, обычно определяется
компонентами глазури, поскольку только при фильтровании
через фарфоровые тигли раствор соприкасается непосредственно
с фарфором.
Химическая стойкость изделий из фгрфора выше, чем из ла-
\ бораторного стекла; в заметных количествах из фарфора теряется
только оксид алюминия. Являясь силикатом, фарфор безусловно
в значительной степени подвержен действию растворов щелочей,
фтороводородной и горячей фосфорной кислот.
Главное преимущество фарфора как материала для химической
посуды заключается в том, что его можно использовать при
температурах до 1100 СС, а если он покрыт глазурью —до 1300 °С.
Л Потеря массы фарфоровых тиглей в результате кипячения
в 3 М НС1 в течение 2 ч составляет 3 мг/дм2, а при кипячении
в 4 М растворе Na2C03 за это же время — 10 мг/дм2 [Д. 1.111. Л
1.2.3. ПЛАВЛЕНЫЙ КВАРЦ
Аппаратура, изготовленная из плавленого кварца,
используется в аналитической химии в особых случаях. Кварцевое стекло
обычных марок содержит около 99,8% Si02, а также примеси Na20,
А1203, Fe203, MgO, Ti02 и следы сурьмы. Непрозрачный
плавленый кварц, оптические свойства которого обусловлены
множеством растворенных в нем мельчайших пузырьков газа, загрязнен
в большей степени, чем прозрачный. При определении следовых
количеств элементов следует применять посуду из специального
кварца, используемого для изготовления оптических линз.
Плавленый кварц очень стоек к действию химических
реагентов за исключением фтороводородной и горячей фосфорной кислот
и растворов щелочей [1.37]. При обычной обработке кварца водой
или кислотами в раствор переходит 0,5—1 мг кварца [1.38].
Изделия из плавленого кварца можно эксплуатировать при
температуре до 1110 °С, а иногда до 1300 °С; нагревание до более
высокой температуры приводит к расстекловыванию материала.
Так как коэффициент теплового расширения плавленого кварца
16
очень мал, то изготовленную из него посуду можно нагревать и
охлаждать очень быстро.
Д Расплавленные металлы (цинк при 420 СС, свинец и олово
при 450 °С) не влияют на кварц. При 800 °С свинец и цинк его
сильно разрушают. При действии расплавленной сурьмы на
поверхности кварца образуются не растворимые в кислотах
непрозрачные пленки. Расплавленное серебро разрушает кварц и на
его поверхности образуются шероховатости и трещины.
Расплавленные алюминий и медь заметно диффундируют в кварц,
делая его непрозрачным и очень хрупким Д.
Главное преимущество плавленого кварца как материала для
изготовления лабораторной посуды заключается в его высокой
химической и термической стойкости, кроме того, в отличие от
стекла и фарфора, аналитическая проба, находящаяся в
кварцевой посуде, загрязняется только Si02. К недостаткам плавленого
кварца следует отнести более высокую его хрупкость, чем стекла,
и возможность извлечения из него сравнительно больших
количеств диоксьда кремния.
1.2.4. ОКСИДЫ
Оксиды AL03, Zr02, BeO, MgO и Th02 используют для
изготовления тиглей и другой лабораторной посуды [1.39], но
только оксид алюминия (алунд) применяют в аналитической
химии. При невысокой температуре он очень стоек к действию
кислот и щелочных расплавов [1.40, 1.41], но быстро разрушается
при действии расплава дисульфата. К недостаткам следует
отнести невысокую механическую прочность и большую массу
тиглей из А1203 вследствие значительной толщины их стенок.
1.2.5. МЕТАЛЛЫ
Из металлов, применяемых для изготовления посуды и
приборов, в аналитической химии наибольшее распространение
получила платина (табл. 1.2). На платину практически не действуют
обычные кислоты, в том числе фтороводородная, за исключением
концентрированной фосфорной кислоты при высоких
температурах [1.42]. При нагревании в платиновых тиглях
концентрированной хлороводородной, 40 %-ной фтороводородной, кон-
Таблица 1.2. Температура плавления металлов, используемых для изготовления
аналитической посуды и аппаратуры
Металл
Р1
Rh
Ir
Au
'пл- *с
1772
1966
2410
1064
Металл
Ag
Fc
Ni
Zr
<пл- "С
962
1535
1453
1852
17
АЪШЪТ-
Гчсун iee(jcHTOT
Г.*£ЛМ.>ГЕКА
центрированной серной или 85%-ной фосфорной кислот до паров
потери платины соответственно составляют 30—80, 8—11, 7—10
и 8—9 мкг [1.43]. Платина растворяется в смеси хлороводородной
и азотной кислот (или в азотной кислоте, содержащей хлориды),
хлорной и бромной воде. Она достаточно устойчива к действию
расплавов карбонатов щелочных металлов, боратов, фторидов,
нитратов и дисульфатов. При сплавлении с этими флюсами потери
платины составляют от нескольких десятых до целых
миллиграммов. Сплавление с пероксидом натрия в платиновых тиглях
можно проводить при температурах до 500 °С.
Платиновые тигли быстро разрушаются при сплавлении в них
веществ с гидроксидами щелочных металлов при доступе воздуха;
разрушения платины можно избежать, проводя сплавление в
инертной атмосфере. Платиновые тигли нельзя использовать для
разложения веществ с помощью сульфидов.
Платиновые сосуды разрушаются при нагревании в них
многих металлов, образующих с ней сплавы с низкими температурами
плавления. В частности, нельзя нагревать в платиновых сосудах
Hg, Pb, Sn, Au, Cu, Si, Zn, Cd, As, Al, Bi, Fe или, по крайней
мере, не нагревать их до высоких температур. Эти металлы могут
образовываться в результате действия на анализируемый материал
различных восстановителей (фильтровальная бумага, обугленное
органическое вещество, восстановительное пламя газовой горелки).
Неметаллы (S, Se, Те, Р, As, Sb, В, С), но в большей степени
углерод, сера и фосфор, разрушают платиновую посуду при
озолении органических соединений или при нагревании тиглей
в коптящем пламени горелки.
Следует помнить, что нагретая докрасна платина становится
проницаемой для водорода, в результате чего в тигле могут
протекать восстановительные процессы. Платиновую посуду
рекомендуется нагревать в электрических печах.
Соединения благородных металлов при нагревании
разлагаются с образованием свободных элементов и поэтому их также
не следует прокаливать в платиновых тиглях. Соли жепеза (II)
при нагревании с щелочными плавнями восстанавливаются до
металла, удаление которого представляет большие трудности
[1.441.
При прокаливании на воздухе теряются небольшие количества
платины в виде летучего оксида РЮ2. Потери платины
становятся заметными при температуре выше 1200 °С.
Чистая платина — очень мягкий металл, поэтому сосуды,
изготовленные из платины, легко деформируются. Достаточно
прочным материалом для изготовления лабораторной посуды
является платина, легированная иридием (от десятых долей до
нескольких процентов) [1.45, 1.46], золотом (несколько
процентов) [1.46] или родием [1.47]. Значительной прочностью обладают
материалы, получаемые спеканием платинового порошка с
добавкой нескольких десятых долей процента диоксида циркония,
тория или оксида хрома (III). Химическая стойкость этих сплавов
18
не хуже, чем чистой платины, однако, оии менее стойки при
температуре выше 1100 °С. Тигли, изготовленные из платины с
добавкой 5 % золота, применяют недавно. Оии обладают той
особенностью, что не смачиваются боратным плавнем.
Сплав золота и платины (90% Au), рекомендован [1.48] для
изготовления посуды, предназначенной для озоления
биологических материалов, поскольку его не разрушает фосфор, однако,
из-за низкой температуры плавления (~1100°С) он не нашел
широкого применения.
Разложение образцов сплавлением с гидроксидами щелочных
металлов или пероксидом натрия рекомендуется проводить в
никелевых, железных, а иногда серебряных или циркониевых
тиглях. Никелевые сосуды используют при работе с сильно
щелочными растворами. Технический цирконий содержит небольшие
количества железа и никеля. Чаще используют сплав циркалои
(98% Zr, 1,5% Sn и небольшие количества Fe, Cr и Ni).
Цирконий устойчив к концентрированной азотной, 50 %-ной серной
и 60%-ной фосфорной кислотам при температуре до 100 °С.
Хлороводородная кислота незначительно взаимодействует с цирконием
при более высокой температуре и под давлением. На цирконий
действуют расплавы нитратов и дисульфатов, но он устойчив
к действию расплавов и концентрированных растворов гидроксида
натрия 11.49, 1.50] и особенно удобен для сплавления с перокси-
дами [1.224]. Тигли из родия и иридия используют для
специальных работ 11.511.
1.2.6. ГРАФИТ
Графит применяют как материал для тиглей, предназначенных
для проведения работ по определению оксидов в металлах. При
высокой температуре оксиды восстанавливаются углеродом с
образованием моноокснда углерода и карбидов металлов (см.
разд. 6.2). Это свойство графита является и его недостатком,
и поэтому он не нашел широкого применения. Вместе с тем при
температуре ниже 600 °С графитовые тигли можно успешно
использовать для работы с окислительными щелочными плавнями,
а также для работы с расплавами буры при температуре до 1000—
1200 °С. Образующиеся в небольшом количестве моно- и диоксид
уперода не мешают проведению обычных анализов [1.52].
Достоинства графитовых тиглей заключаются в том, что,
во-первых, их можно использовать для очень быстрого
индукционного нагревания и, во-вторых, они не смачиваются некоторыми
расплавами, например, бората лития, что позволяет количественно
переносить плавы в другие сосуды.
Д 1.2.7. СТЕКЛОУГЛЕРОД
Стеклоуглерод заслуживает особого внимания как материал
для изготовления лабораторной посуды. Его получают
специальной термической обработкой целлюлозы, некоторых термореак-
19
тивных смол, циклических ароматических углеводородов и
других соединений, которые при пиролизе, минуя жидкую фазу,
превращаются в карбонизированные продукты. Содержание
углерода в нем составляет 97,6—99,4 %.
Стеклоуглерод в отличие от графита характеризуется низкой
газопроницаемостью, несмотря на значительную объемную
пористость. Низкая газопроницаемость стеклоуглерода обусловлена
замкнутыми порами, диаметр которых составляет ~2 нм. Низкую
газопроницаемость стеклоуглероду также придают перегородки,
образующиеся в порах при его термообработке.
Стеклоуглерод применяют для изготовления тиглей, чашек,
химических стаканов, лодочек, трубок, аппаратуры для зонной
очистки металлов, посуды для получения веществ особой чистоты.
В зависимости от марки стеклоуглерода в посуде из него
можно проводить процессы при 400—700 °С при доступе
воздуха, а в инертной, восстановительной атмосфере или вакууме
при 1000—3000 °С. Стеклоуглерод химически инертен. Он не
разрушается при действии концентрированных и разбавленных
кислот и растворов щелочей, не взаимодействует с бромом, фтором,
расплавленными элементами III группы периодической системы
элементов, а также с расплавленными хлоридами, фторидами,
сульфидами, теллуридами и другими соединениями, устойчив
в парах мышьяка и сурьмы при 1500 СС. Стеклоуглерод
характеризуется высокой стойкостью к окислению в газовой среде.
Испытания показали, что концентрированные неорганические
кислоты, их смеси, а также растворы щелочей при нагревании их
в тиглях из стеклоуглерода 20 ч на электрической плитке (с
температурой спирали 400—500 С) при поддержании постоянного
объема растворителя практически не реагируют с стеклоуглеро-
дом, полученным при «50, 1300, 2С00 и 2500 °С.
Тигли, чашки и другие изделия из стеклоуглерода можно
использовать вместо платиновых, серебряных и зслотых для
разложения проб, упаривания неорганических кислот, их смесей или
растворов щелочей. Потеря массы стеклоуглерода при нагревании
посуды на воздухе в муфельной печи при 100—600 °С не
зарегистрирована IД. 1.13]. Для проведения мокрого разложения
органических и неорганических веществ в автоклавах при определении
следовых количеств Си, Со, Сг, Hg, Ag, Bi, Cd, Se, Те и Sb
предложено использовать сосуды из стеклоуглерода марки сиг-
натюр С (Signatur S), в которых анализируемую пробу нагревают
0,5—2,5 ч при повышенном давлении и температуре до 250 °С
с азотной, хлорной и фтороводородной кислотами.
Тигли из стеклоуглерода применяют для разложения руд,
шлаков и ферросплавов сплавлением с пероксидом натрия или
его смесью с карбонатом натрия, а также фосфида бора. В первом
случае потери As, Р, РЬ и Zn незначительны [Д 1.12—
Д.1.15]. Д
jt Потери анализируемого вещества в результате сорбции, что
характерно при работе с графитовыми тиглями (1.50], ие на-
20
блюдаются при использовании стеклоуглерода особенно
повышенной плотности. Однако сообщалось [1.53], что возможны потери
кобальта и никеля вследствие восстановления их соединений до
металлов и осаждения последних на стенках тигля.
1.2.8. ПЛАСТМАССЫ
Наиболее пригодны для аналитических целей полиэтилен,
Д полипропилен, поликарбонат Д и политетрафторэтилен.
Попиэтилеи устойчив к кислотам, за исключением
концентрированной азотной и ледяной уксусной кислот, Д щелочам,
растворам солей Д, ио разрушается при повышенной температуре
органическими растворителями Д, например бензолом,
толуолом, четыреххлористым углеродом и др. Водопоглощение
полиэтилена за 30 сут. при 20 °С в зависимости от способа его
получения составляет 0,04—0,05 %.Д
К недостаткам полиэтилена относится то, что его можно
применять только при температурах до 60 °С; при более высокой
температуре он размягчается и сосуды из него деформируются.
Кроме того, полиэтилен проницаем для брома, аммиака,
сероводорода, воды, азотной кислоты и других реагентов. Водные растворы
при хранении в полиэтиленовых бутылях испаряются и
становятся более концентрированными (~на 1% в год) [1.54].
Полиэтилен высокого давления не загрязнен примесями
металлов в отличие от полиэтилена, получаемого полимеризацией
при низком давлении по методу Зиглера, который содержит
примеси катализаторов, таких как Ti02 и А1208.
Для очистки полиэтиленовые сосуды сначала обрабатывают
раствором ЭДТА или 10 %-ным раствором гидроксида натрия,
содержащим 1—2 % пероксида водорода, затем разбавленной
(1:1) хлороводородной или азотной кислотой в течение нескольких
часов и тщательно ополаскивают сосуды водой [1.56, 1.57].
Д Полипропилен очень стоек к кислотам, растворам щелочей,
солей и другим неорганическим агрессивным веществам. В
органических растворителях при комнатной температуре
полипропилен не растворяется. При повышенной температуре он набухает
и растворяется в бензоле, четыреххлористом углероде и диэти-
ловом эфире. Некоторые растворители, например гексан и
терпентин, проникают в полипропилен. Влагопоглощение полипропилена
за 30 сут при 20 °С составляет 0,03 %. При получении
полипропилена используют катализаторы, поэтому он может содержать
примеси соединений титана и алюминия. Посуду из
полипропилена очищают аналогично полиэтиленовой. Д Изделия из
полипропилена можно нагревать до 110°С.
Политетрафторэтилен инертен почти ко всем неорганическим
и органическим реагентам за исключением фтора, расплавов
щелочных металлов, Д растворов комплексных соединений щелочных
металлов с аммиаком и трифторида хлора Д. Проницаемость
газов через политетрафторэтилен значительно ниже, чем через по-
21
лиэтилен. Д Политетрафторэтилен не поглощает влагу Д;
интервал его рабочих температур достаточно большой: сосуды из
политетрафторэтилена можно использовать д от —296 Д до
250 °С. Разложение полимера начинается при температуре более
300 °С.
К недостаткам этого материала следует отнести низкую
удельную теплопроводность, поэтому процесс выпаривания в стаканах
и чашках из политетрафторэтилена занимает больше времени,
чем в посуде из стекла.
Сосуды из политетрафторэтилена очищают теми же способами,
что и стеклянные. При проведении особо важных аналитических
работ посуду очищают следующим образом: выдерживают ее два
дня в смеси концентрированных азотной и хлороводородной
кислот (3 : 1), затем три дня — только в концентрированной
азотной кислоте и кипятят в воде не менее трех дней, меняя воду
ежедневно [1.58]. Политетрафторэтиленовые автоклавы для
кислотного разложения веществ под давлением очищают двухкратной
обработкой кислотой, сначала обычным способом, затем в условиях
разложения пробы. От органических загрязнений иолитетрафтор-
этиленовые сосуды очищают смесью 95 ч. 99 %-ной муравьиной
кислоты и 5 ч. 30 %-ного раствора пероксида водорода [1.59].
Д Поликарбонаты представляют собой гетероцепные сложные
полиэфиры угольной кислоты. Температура плавления
поликарбонатов зависит от свойств исходных продуктов, используемых
для получения полимера и колеблется от 180 до 300 °С. Сосуды
из поликарбонатов стойки к неорганическим и органическим
кислотам, растворам слабых оснований; ограниченно стойки в
растворах щелочей; разрушаются аммиаком и аминами. Наиболее
широко для изготовления лабораторной посуды применяется
поликарбонат дифенилолпропана, выпускаемый в США под
названием лексан, а в ФРГ — макролон. Поликарбонаты
используют для изготовления автоклавов, предназначенных для
разложения силикатных пород, а также химической посуды
[Д.1.16]. Д
1.3. ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ
ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ ВЕЩЕСТВ
Вероятность погрешностей при анализе особенно велика иа
стадии разложения пробы, так как при этом обычно используют
5ольшие количества реагентов, и процесс разложенич проводят
з жестких условиях. Погрешности вызваны потерями пробы или
;е компонентов, а также загрязнениями.
1.3.1. ПОТЕРИ В РЕЗУЛЬТАТЕ РАЗБРЫЗГИВАНИЯ
И РАСПЫЛЕНИЯ
Если при растворении пробы выделяются пузырьки газа или
пробу растворяют при кипячении, то всегда возможно
разбрызгивание раствора. Потери обычно составляют 0,01—0,2 % от
22
Рис. 1.6. Схема устройства для предотвращения потерь от разбрызгивания.
Рис. 1.7. Схема устройства для предотвращения потерь от разбрызгивания при
разложении материалов фтороводородной кислотой:
/ — колпак: 2 — крышка: Я — отверстие.
общего объема раствора и зависят от условий растворения,
размера и формы сосуда. Потери в результате разбрызгивания
уменьшаются при использовании для растрореиия колбы Кьель-
даля или обычного химического стакана, закрытого часовым
стеклом. Однако это не всегда эффективно. Сообщается [1.60],
что при растворении 10 г меди в азотной кислоте в закрытых
часовыми стеклами стаканах потери составили 0,02—0.2 %
в зависимости от скорости растворения. Д При растворении
в открытом стакане вместимостью 100 мл 5 г железа, мели или
алюминия, к которым добавлено 2-Ю"8 г хрома (III), меченного
81 Сг, 10 мл хлороводородной или азотной кислоты при 50 °С
потери от разбрызгивания составляли 0,2—0,7°о, а при
растворении алюминия в хлороводородной кислоте потери достигали
1,5%.
При полном выпаривании 100 мл воды или 20 мл
хлороводородной, серной или азотной кислот, содержащих Ю-7 г хрома (III),
потери от разбрызгивания составляют 20% [Д. 1.17]. Д
Потери от разбрызгивания исключаются при использовании
колбы Кьельдаля с пробкой из хлопковой ваты [1.61 ], или колбы
с гидравлическим затвором, через который выходят газы [1.60,
1.62] (рис. 1.6); Д эффективны также каплеуловители Д. Для
работы с фтороводородной кислотой в платиновых тиглях
предложены крышки специальной конструкции [1.63] (рис. 1.7).Д
Для предотвращения потерь вещества при растворении плава
тигель помещают в вакуумный эксикатор, в котором находится
стакан с летучей кислотой Д. Значительные потери вещества
возможны при резком вскипании при нагревании или
выпаривании растворов. Для предотвращения вскипания раствор
перемешивают или в него вносят кусочки пористого материала Д (пемзы,
битого фарфора, обожженной глины и др.) Д или стеклянные
капилляры, запаянные с одного конца. Удобно проводить
выпаривание растворов ниже их точки кипения, используя для нагре-
23
вания водяную баню или электрические лампы с большим
тепловым излучением, Д например инфракрасные. Д
Потери вещества также возможны в результате
«расползания» солей по стенкам сосуда при сплавлении или выпаривании.
Это иногда удается предотвратить равномерным нагреванием
сосудов в масляной или песчаной бане.
При разложении пробы нагреванием в потоке газа часть
тонкодисперсного остатка может уноситься током газа. Для
предотвращения этого явления уменьшают скорость потока газа
и понижают температуру. Частицы, которые все же уносятся
газовым потоком, задерживают тампоном из стеклянной или
кварцевой ваты или ловушкой.
1.3.2. ПОТЕРИ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ
Легко летучие кислоты и ангидриды кислот, такие как гало-
геноводородные кислоты, H2S, HCN, HSCN, S02, C02, а также
ряд других неорганических и органических соединений могут
быть потеряны при растворении пробы [1.641. Д В элементном
виде могут улетучиваться Н2, 02, N2, С12, Brs, I, Hg; в виде
гидридов — С, Si, N, P, As, Sb, S, Se, Те; в виде оксидов — С,
S, N, Re, Os, Ru; в виде галогенидов — Ge, Sb, Sn, Hg, As,
В, Si; в виде оксихлоридов — Сг, Se, Те. Д
Сведения о потерях элементов приведены при описании
соответствующих методов разложения.
Потери летучих соединений можно предотвратить различными
способами. В некоторых случаях достаточно проводить
разложение в колбе с обратным холодильником [1.65]. При этом летучие
соединения возвращаются в реакционную смесь вместе с
растворителем или вообще не испаряются, как например хлорид ртути
(II), который испаряется из сухого остатка. При нагревании
растворов в колбе с обратным холодильником объем раствора
остается постоянным и выпаривание досуха невозможно.
Можно конденсировать летучие соединения вместе с
дистиллятом. Для этого предложено [1.66] использовать колбу с
обратным холодильником, в верхней части которого имеется ловушка
в форме небольшого стеклянного шарика. Между реакционной
колбой и обратным холодильником можно устанавливать
промежуточную емкость [1.67] (рис. 1.8]. Дистиллят либо выводят из
системы, либо возвращают в колбу.
Предложен прибор, в котором выделяющиеся летучие
соединения пропускают через абсорбер [1.68].
Все указанные предосторожности, хотя и достаточно
эффективны, но полиостью не устраняют потери веществ. В частности,
если при разложении пробы интенсивно выделяются газы,
некоторое количество летучих соединений может пройти через
холодильник, что приводит к потерям. Потери уменьшаются, если
реакцию проводят в запаянной стеклянной трубке или автоклаве.
Но и в этом случае возможны некоторые потери при открывании
охлажденного реакционного сосуда.
24
Рис. 1.8. Схема прибора Бетджа для улавливания летучих компонентов при
растворении веществ в кислотах:
/ — реакционная колба с термометром: 2 — сосуд с трехходовым краном; 3 —
холодильник; 4 — брызгоулавлигатель.
Рис. 1.9. Схема устройства для разложения веществ сплавлением в вакууме:
/ _ трубки для подачи и выхода холодной воды; 3 — политетрафторэтиленовые
прокладки: 5 — охлаждаемый цилиндр; 4 — стальная вакуумированная камера; б — трубка
для подсоединения к вакуумной линии; 6 — асбестовая пластина: 7 — электрический
нагреватель: 8 — платиновый или никелевый тигель с пробой.
Д Иногда удается предотвратить потери летучих соединений
добавлением некоторых реагентов. Так, введение 50 мг маннита
предотвращает потери бора при упаривании досуха 100 мл
раствора, содержащего 0,25 мг бора в виде борной кислоты.
Добавление 2 мггидроксида натрия, 3 мг глюкозы или маннита к раствору,
содержащему 0,5 мкг бора и 5 мкг фторида аммония, также
предотвращает потери бора при упаривании растворов досуха
[Д.1.17]. Д
Вероятность потерь летучих соединений возрастает при
разложении пробы сплавлением вследствие высокой температуры
процесса. Если давление пара какого-либо компонента достаточно
низкое, его потери можно в значительной степени уменьшить,
закрыв тигель крышкой. Более надежно сплавлять в тигле,
помещенном в стальной баллон с охладителем, баллон вакуумируют
или заполняют инертным газом (рис. 1.9).
25
1.3.3. ПОТЕРИ В РЕЗУЛЬТАТЕ СОРБЦИИ
При длительном хранении очень разбавленных растворов
концентрация их постепенно уменьшается. Для достаточно
концентрированных растворов такой эффект можно не принимать во
внимание, но его следует учитывать при концентрациях 1—10 мкг/мл
и ниже.
Уменьшение концентрации растворов обусловлено различными
причинами. После выщелачивания иоиов щелочных металлов
с поверхности стеклянных сосудов помимо обычной физической
адсорбции иа поверхности стекла могут протекать реакции
осаждения и ионного обмена. Поверхности металлов обычно покрыты
пленкой оксидов, гидроксидов или сульфидов, на которой также
могут протекать химические реакции [1.69]. Отмечена
цементация на металлах (например, растворов солей серебра в стальных
иглах для инъекций [1.70] или при контакте растворов соединений
ртути с неблагородными металлами [1.71 ]).
На поверхности пластмасс или на бумаге могут протекать
такие процессы, как адсорбция, ионный обмен, восстановление
(например, золота (III) [1.72]), диффузия в твердую фазу и
некоторые химические реакции ионов (например, ртути (II) или
серебра (I) [1.73]). Эти процессы могут протекать как
самостоятельно, так и в сочетании друг с другом. Особенно большие потери
вещества вызывает диффузия неполярных неорганических или
органических соединений в твердую фазу [1.74].
Попытки точно установить процессы, протекающие при
хранении растворов с использованием физических или
радиохимических методов, имели лишь частичный успех. Результаты опытов
имели плохую воспроизводимость, что объясняется трудностью
подготовки поверхности, а также отмеченным выше возможным
одновременным протеканием различных процессов даже при
низких концентрациях растворов. Поэтому многочисленные
литературные данные о стабильности разбавленных растворов
противоречивы.
Указать однозначно причины потерь вещества из очень
разбавленных растворов нельзя. Наиболее важные из них
рассмотрены ниже.
Как правило, потери растворенного вещества (относительное
количество) увеличиваются по мере уменьшения концентрации
раствора. Зависимость сорбции * от концентрации весьма
неоднозначна: как показали исследования, она соответствует
изотерме сорбции Фрейндлиха [1.75, 1.76], Ленгмюра.. [1.72, 1.77—
1.79] н Генри [1.78]. В последнем случае потери вещества,
вызванные сорбцией, не зависят от концентрации.
Природа поверхности химической посуды играет решающую
роль во всех сорбционных процессах. Сорбция различна на сте-
*. Для упрощения под сорбцией -подразумеваются потери, обусловленные
протеканием процессов на стенках сосудов или фильтровальной бумаге. —
Прим. автора.
26
кле, кварце, металлах и пластмассах. Расположить в какой-
либо одни ряд эти материалы по их сорбирующей способности
трудно, так как она зависит от природы сорбируемых веществ.
На гидрофобных поверхностях пластмасс должны были бы
сорбироваться только молекулы, а не ионы [1.136]. Тем не менее
имеются сообщения о том, что молекулы сорбируются на
полиэтилене и других пластмассах хуже, чем на стекле [1.73, 1.92, 1.101,
1.104, 1.113, 1.123, 1.124, 1.133, 1.137, 1.140—1.143]. Следует
иметь в виду, что неорганические ионы хорошо сорбируются на
фильтровальной бумаге [1.117, 1.127, 1.144—1.146].
Для уменьшения сорбции химическую посуду следует
тщательно очищать [1.69, 1.147, 1.148]. Так, сорбция на стекле
значительно уменьшается после удаления с его поверхности жира
[1.89, 1.90, 1.146, 1.149, 1.150], а поликарбонаты после их
обработки хлороводородной кислотой (1:1) не сорбируют
фосфаты [1.119]. Обработка стеклянной поверхности раствором гид-
роксида натрия увеличивает сорбируемость марганца и серебра
11.116, 1.151] и снижает сорбируемость тиамина [1.152]. Сорб-
ционные свойства платины изменяются при нагревании ее
докрасна [1.75, 1.153].
Химическая стойкость стеклянных изделий повышается при
покрытии их защитной кремнеорганической пленкой. Для этого
сухую поверхность сосуда обрабатывают раствором триметил-
хлорсилана или диметилдихлорсилана в органическом
растворителе. Защитная пленка образуется при взаимодействии кремний-
органических соединений с водой, содержащейся в поверхностном
слое стекла. После ополаскивания бензолом и высушивания
сосуд промывают водой. Однако трудно гарантировать, что пленка
получается однородной и без дефектов.
В литературе приводятся противоречивые данные относительно
сорбирующей способности стеклянных изделий, покрытых такой
защитной пленкой. По мнению некоторых авторов, сорбция на
стенках таких сосудов уменьшается [1.92, 1.135, 1.142, 1.154,
1.155] или вообще не происходит (например, уменьшается
сорбция на стекле Са2+, РО'~ [1.118] и Zrlv 11.156J. Считают, что
сорбцию Sr2+ на стеклянной поверхности можно предотвратить,
если на поверхность нанесено полиэфирное покрытие [1.133].
Другие исследователи полагают, что кремнеоргаиические
защитные пленки не эффективны и даже вызывают увеличение сорбции
[1.85—1.87]. По-видимому, покрытие ведет себя не одинаково
относительно различных сорбируемых соединений.
i При определении микропримесей следует иметь в виду
возможность десорбции сорбированных соединений или ионов
с поверхности сосудов. Компоненты, сорбированные из одной
пробы, могут перейти в раствор при повторном использовании
посуды и загрязнить другую пробу. Это особенно относится к
посуде из пластмасс, так как газы и неполярные соединения могут
сорбироваться и выделяться этими материалами, а также
диффундировать через них.
27
Таблица 1.3. Условия десербции неорганических ионов с различных поверхностей
Ион
Ag+
Ag+
Auln
Ва2+
Ва2+
Cm111
Cr042-
Eu1"
Fe111
Hg»
Hg"
Hg»
Na+
Na+
ppf-
Pav
Pmm
Pu,v
Pulv
Thlv
yl"
yHI
Материал сосуда
Стекло
To же
»
»
Полиэтилен
Платина
Стекло
Стекло, пластмассы
Стекло, полиэтилен
Стекло
То же
Полиэтилен
Платина, сталь
То же
Стекло, полиэтилен
Стекло
Платина, поливи-
нилхлорид
Стекло пирекс
Платина
Стекло, полиэтилен
Стекло
Полиэтилен
Условия десорбции
Раствор дихромата
Разб. HNOj, затем разб.
раствор KCN, затем Н»0
Конц. НС1
1 М НС1
1 М НС1 (десорбция
неполная)
0,1 М HNO,
НаО, нагревание
Кислоты, рН = 3,3
(десорбция неполная)
1 М НС1
0,01 М KCN; 1 М HN03
(десорбция неполная)
4 М НС1 (десорбция
неполная)
Коиц. HNO,
Смесь коиц. НС1
и HNO, (3 : 1)
Конц. HNOf (десорбция
неполная)
1 М НО (десорбция
неполная)
6 М HCl+0,1 М HF
Сильные кислоты
2 М HNO,
HNO,, pHsgO
Цитраты, оксалаты, ЭДТА
1 М НС1; 0.001 М раствор
ЭДТА
1 М HCI
Литература
[1.86)
[1.1571
[1.80]
[1.100J
[1.1001
[1 I03J
II.1581
11.82J
[1.108]
[1.110]
[1.150]
f 1.I09]
11.138]
[1.138]
[1.120]
[1.123]
[1.78]
[1.128]
[1.129]
[1.135]
11.137]
[1.81]
Сорбированные ионы обычно не переходят в раствор при
обработке сосудов водой или переходят частично [1.76, 1.79, 1.138].
Их можно удалить замещением другими ионами, главным
образом Н* или ОН-. Для этого необходимо использовать
концентрированные растворы реагентов, но даже в этом случае десорбция
может протекать долго или неполностью. Для десорбции ионов
металлов весьма эффективны растворы веществ, указанных
в табл. 1.3.
Некоторые затруднения могут возникать при выпаривании
растворов досуха, если очень незначительные количества
получаемого остатка требуется перевести в раствор. Часто остаток
прочно удерживается на стенках сосуда вследствие проникновения
вещества в поры поверхности или старения. Так, следовые
количества иттрия в остатке, полученном выпариванием раствора до-
28
суха, не удается растворить в воде [1.159], для растворения
остатков селенита и германата требуется их обработка в течение
нескольких часов раствором гидроксида натрия [1.132, 1.160].
Металлы удается только частично удалить с поверхности
полиэтиленовых сосудов [1.161].
Сорбцию неорганических катионов из растворов на стеклянных
и кварцевых поверхностях можно предотвратить подкислением
растворов (табл. 1.4). Анионы, как правило, сорбируются в очень
малых количествах и не мешают определению даже
микропримесей; если же необходима высокая точность анализа, то раствор
следует подщелачивать.
Эффективно добавлять комплексообразующие вещества к
растворам, особенно содержащим катионы, которые обладают сильной
сорбирующейся способностью (табл. 1.5). Их действие, вероятно,
объясняется отрицательным зарядом образующихся
комплексных ионов.
Погрешность анализа, обусловленную сорбцией, можно
исключить подбором материала сосуда. Например, не следует хранить
растворы неполярных неорганических соединений в
пластмассовых сосудах.
1.3.4. ПОТЕРИ В РЕЗУЛЬТАТЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
СО СТЕНКАМИ СОСУДОВ
При сухом озолении (см. разд. 5.1.1) и при разложении
веществ сплавлением возникает опасность взаимодействия
некоторых компонентов пробы с материалом тигля. Если конечный
продукт только умеренно растворим в используемом
растворителе, то некоторое его количество, прилипшее к стенкам тигля,
может быть потеряно. Потери вещества зависят от температуры
озоления или сплавления, материала тигля и состава пробы.
Силикаты, фосфаты и оксиды легко взаимодействуют с
глазурью фарфоровых лодочек и тиглей, поэтому для работы с ними
лучше использовать посуду из кварца, который реагирует с
оксидами только при высоких температурах [1.164]. Платиновые
тигли наиболее пригодны для работы с силикатами, поскольку они
не взаимодействуют с платиной.
При разложении веществ сплавлением возможно сплавление
материала металлического тигля с металлами, содержащимися
в пробе. Так, соединения благородных металлов даже в
окислительной среде термически разлагаются с образованием
соответствующих металлов, которые затем проникают в материал тигля
и количественно не извлекаются. Так было потеряно некоторое
количество меди [1.1651. При разложении пробы металлы могут
образовываться из легко восстанавливающихся соединений при
взаимодействии с восстановителями, содержащимися в пробе,
например с органическим веществом. При использовании в
качестве нагревателей горелок газы, поступающие к пробе или через
открытую часть тигля, или диффундирующие через платину, на-
29
g Таблица 1.4. Влияние рН водных растворов на сорбцию неорганических ионов различными материалами
Ион и его концентрация
(в мкг/мл)
Ag+. 1
Ag+. 2
Ag+, 1
"g+
Ag+, 1ЦГ2
Ag+, 0,05-1
^g+. 0,5—1
Al3+. 1—10
Am'", 510"5
Am'", 5-10"5
AsO3,-. AsOj", 4-20
Au'". <2I0"3
Au'", 2КГ4
Au"', 2-IO"3—2-10"'
Au1". 0.4
Au"1. 1—10(+5?o NaCl)
Au'". 1
Bas+, < 1.4-10"*
Ba2+. 6-UT3
Продолжительность
контакта
раствора с
натерналоы
сосуда
1 ч
24 ч
11—30 дн.
56 дн.
50—60 дн.
30—46 дн.
60 дн.
24 ч
24 ч
24 ч
56 дн.
1 ч
15 ч
15 ч
6—400 дн.
24 ч
180 дн.
24 ч
20 ч
Материал сосуда
Полиэтилен,
политетрафторэтилен
Известковонатриевое стекло
Известковонатриевое стекло,
стекло пирекс, полиэтилен
Стекло пирекс, полиэтилен
Боросиликатное стекло,
политетрафторэтилен, плексиглас
Стекло пирекс, викор,
полиэтилен, политетрафторэтилен,
полистирол
Стекло
Боросиликатное стекло
Платина
Стекло
Известковонатриевое, бороси-
ликатные стекла, полиэтилен
Стекло
Боросиликатное стекло
Полиэтилен
Боросиликатное стекло
То же
Стекло
Известковонатриевое стекло
Боросиликатное стекло,
полиэтилен
Среда, в которой
сорбция наксимальиа
ь J-.4
рН = 2—12
10"» М HNOs
рН = 4—8
рН= 8
рН = 1,5—3,8
0,01—0.1 М HNOs
0,01—0,5 М НС1
рН = 3,5—11
рН = 2—12
рН = 4—12
рН = 0—9
рН = 0—6, раствор
НС1
рН = 0—13
6 М НС1; рН = 1—
6.2
рН= 3—11
0,1—3 М НС1
рН = 4—13
Среда, в которой
сорбция отсутствует
или незначительна
Сильнокнслая среда
рН = 1,5
1 М НС1
рН< 1.5; рН> 13
рН<2
рН<4
рН~7
рН= 10—11
рН>6
рН = 0
рН = 1—2
0,1 М НС1
рН<4
Литература
[I.88J
[1.89, 1.90]
[1.86]
[1.91]
11.92]
[1.85, 1.87]
[1.93]
П-94]
[1.95]
[1.951
[1.96]
[1.97]
[1.80]
[1.72]
[1.98]
[1.99]
[1.93]
11.89, 1.90]
[1.100]
Ва8+, 10 (+5 % NaCl)
Ве8+, Ю"7
Ве*+, IO"7
Ве»+, 10_э
Ве»+, 10"3
Bi"1, 1—10 (+5% NaCl)
Cas+. 0,5—2
Cd", 0.2—1
Cm1". 2,5-IO"7
Cm1
Co1
III
2,5-IO"7
Co".
Cr"',
Cr1"
CrCf
Cs*.
Cs+
Cs+.
1—5
1—5
100
, 100
1.3
~10"s
Cu", 1—5
III
„III
Eu1
Eu*11, 2-10"
Fe'11, 6-10"
Fe'
Fe1
Fe1
Fe1
Fe1
III
HI
Hi]
Hi*
.in'
~ 2-10'
~210_
1—5
50
Hg'1, 0.1
ч
ч
4
4
4
4
4
4
24
4
4
24
24
24
24
24
6—8 ч
6—8 ч
78 дн.
24 ч
24 ч
16 дн.
16 дн.
1 ч
79 дн.
1 ч
24 ч
2 ч
3 ч
24 ч
56 дн.
15 ч
15 ч
24 ч
69 дн.
56 дн.
Боросиликатное стекло
Кварц, стекло
Политетрафторэтилен
Боросилнкатное стекло
Политетрафторэтилен
Боросиликатное стекло
То же
»
Платина
Стекло
Стекло пирекс, полиэтилен
Боросиликатное стекло
То же
Известковонатриевое стекло,
стекло пирекс, полиэтилен
Известковонатриевое стекло,
стекло пирекс, полиэтилен
Политетрафторэтилен
Стекло пирекс, полиэтилен
Стекло, полнэтит""»,
политетрафторэтилен
Боросиликатное стекло
Стекло, полиэтилен н др.
Стекло
Известковонатриевое стекло
Стекло пирекс, полиэтилен
Боросиликатное стекло
Полиэтилен
Боросилнкатное стекло
Известковонатриевое стекло,
полиэтилен
Боросилнкатное стекло, кварц
РН =
РН =
РН =
РН =
РН =
РН =
рН =
рН:
РН:
РН:
РН'
РН:
РН
РН:
РН:
РН:
РН:
РН
РН
РН:
РН:
РН:
6,5—11
4,6—10
4—11
6
2—11
8—12
6,5—11
3—11
2,5—10
8
6,5—12
3,5—12
6,5
8
6.1
3,5—12
1.5
5—12
8
2—12
2—13
3,5—12
рН = 7
рН = 1,5—5
рН= 6
рН = 1,0—1,5
рНг£ 1,5
рН= 1—5
рН^З
рН<2
рН = 1,5
рНг£ 1,5
pHsg 1,5
рН = 6.5
Кислые растворы
рН= 1,5
рНг^ 1.5
рН<4; рН= 13
10"» М HNOj
рН= 1,5
рН<2
рН< 1
pH=s= 1.5
~0.02°о-ная НС1
[1.99]
[1.1011
II.1011
[1.102]
[1.102]
11.99]
11.94]
[199]
[1.103]
[1.1031
[1.91]
[1.94]
[1.94]
[1.104 J
[1.104]
[1.881
11.91]
[1.1051
[1.94]
[1.82]
[1.106]
[1.89, 1.901
[191]
[1.107]
[1.108]
[194]
[1.96]
[1.83, 1.84J
CO
Продолжение табл. 1.4
Ион и его концентрация
(в мкг/мл)
Hg", 6-Ю"3
Hg". 0,1
Hg", 0,05
Hg", 2I0"3
Hg", 210"3
Hg", 2,5-IO-2
Hg". 2 10"4
In"1
In1". 1—10(+5% NaCl)
La"1
Li1, 0.2—1
Mg", 0.5-2
Мп", 1-5
Мп", 3-Ю"3
MoOj". 1-Ю
MoO2,". 510"4
MoOj". 5-10"4
Ni". 1—5
po3-
РОГ
P04'", 2-Ю-3—6 10"2
PO3". <5-IO"3
PO3". 0.01—I
Pav 2I0"8—2-10"7
Pav
Pav
Pav, ~2I0"7
Pav. ~2I0"7
Pav. -2-I0"7
Pb". ~ I0"10—13
Pb", ~ I0"10—13
Pb", 0.1 —1000
Pb", 30
Pb", I—10
Pb", 0,4
Pd". 1 (+5% NaCl)
Pmnl, 7- IO"4
Po, 6-10"»—6- 10"s
Po, IO"7
PtIV, 10
Продолжительность
контакта
раствора с
материалом
сосуда
15 ч
7 дн.
Несколько
часов
2 ч
6 ч
17 ди.
14 дн.
75 дн.
24 ч
24 ч
24 ч
24 ч
24 ч
15 ч
24 ч
24 ч
24 ч
24 ч
24 ч
Несколько
дней
2 дн.
16 ч
16 ч
1—2,5 ч
2,5 ч
1 ч
48 ч
48 ч
48 ч
1 ч
Несколько
минут
60 дн.
24 ч
24 ч
1—1,5 ч
24 ч
100 мин
1 ч
1 ч
24 ч
Материал сосуда
Боросиликатное стекло,
полиэтилен
Стекло
Полиэтилен
Стекло фиолакс, поливинил-
хлорид
Политетрафторэтилен
Стекло, полиэтилен, поливи-
ннлхлорид,
политетрафторэтилен
Боросиликатное стекло,
полиэтилен, полипропилеи
Стекло пирекс, полиэтилен
Боросиликатное стекло
Известковоиатриевое стекло
Боросиликатное стекло
То же
»
»
»
Стекло
Полиэтилен, бумага
Боросиликатное стекло
Известковоиатриевое стекло
Полиэтилен
Стекло, полипропилеи,
поликарбонат
Боросиликатное стекло,
полиэтилен
Боросиликатное стекло,
полиэтилен
Кварц
Платина
Политетрафторэтилен
Известковоиатриевое стекло
Кварц, полиэтилен и др.
Полиэтилен,
политетрафторэтилен
Стекло
Фильтровальная бумага
Стекло, полиэтилен
Известковоиатриевое стекло
Боросиликатное стекло
Стекло, полиэтилен
Боросиликатное стекло
Платина, поливииилхлорид
Известковоиатриевое и
боросиликатное стекла, бумага
Кварц, бумага
Боросиликатное стекло
Среда, в которой
сорбция максимальная
рН = 0—13
рН= 1—7
0,5 М HNO,
рН = 2—7
рН « 6
рН = 8
рН = 4—11
рН = 6.5—12
рН = 6,5—12
рН = 6—13
рН = 3.5—9,5
рН = 1—8
рН= 6,5—12
рН « 7
рН = 7
рН = 1 — 13
1 — 14 М HN03.
рН = 0—14
1—14 М HN03.
рН = 2,5—9
1—14 М HNO,,
рН= 1—14
рН= 1—13
рН = 4.5
10"*— КГ1 М НС1,
рН = 6
рН = 6
рН > 5,6
IO-3 M HN03
рН = 3,5—12
рН« 7
рН= 4—11
рН = 4—6
рН = 1—6
рН 2—6
рН = 2-П
Среда, в которой
сорбция отсутствует
нлн незначительна
1 МНС1; \М HNCy.
1 М HaS04
0,5 М HNOj
рН= 1
рН= 1,5
рН = 1—3
0.1 М НС1
рН= 1,5—11
рН^ 1.5
рНг£ 1.5
рН < 4,5
рН < 1,5; рН > 13
рН = 0.6—11.9
рН = 0; рН>8
рНг£ 1,5
рН « 7
рН = I—13
рН> 9
рН< 1
рН =\Ъ,Ъ
рН <5,6
рН^ 1,5
1 М HN03
рН = 1—3
рН^З; рН>6
рН < 2; рН > 6
рН - 1,5
Литература
[1.109,
1.110]
[1.1П]
[1.П21
[1.73]
[1.731
П-1131
[1.П4.
1.115]
[1.91]
[1.991
[1.89. 1.90 J
[1.991
[1.941
[1.941
[1.1161
[1.94]
[1.1171
[1.П71
[1.94]
11.1181
[1.118]
[1.1191
[1.1201
[1.1201
[1121.
1.1221
[1.122]
[1.1221
[1.123]
[11231
[1.1231
[1.791
[1.79]
[I.I241
[1.89, 1.90
[1.941
[1.1251
[199]
[1.781
[1.1261
[11271
[1991
Продолжение табл. 1.4
Мои и его концентрация
(в мкг/мл)
PtCI2", 1—5 (Pt)
Pulv
Pulv. Ю-3
Rb+, ~ 10"3
Rb+
Rb+
Rb+, ~ 10-я
ReOf, 5
Rh111. 10 (-' 5% NaCl)
Ru111. 2
Ru111, 10 (+5% NaCl)
Rum, 5КГ4
Rulv, 10-2
Sbin-V, 10-5—10-3
Sb
Sb. 10 С 5 % NaCl)
Sbnl. 4
Sc111
Продолжительность
контакта
раствора с
материалом
сосуда
10 ДН.
10—20 мин
24 ч
0,5 ч
55 дн.
55 ли.
Несколько
минут
84 дн.
24 ч
I ч
24 ч
100 мин
I ч
1 ч
55 ди.
24 ч
37 дн.
78 дн.
Материал сосуда
Стекло
Стекло пирекс
Платина
Известковонатриевое стекло
Стекло пирекс
Полиэтилен
Фильтровальная бумага
Известковонатриевое стекло,
полиэтилен
Боросиликатное стекло
Известковонатриевое стекло
Боросиликатное стекло
Стекло, платина, поливинил-
хлорид и др.
Стекло
Стекло пирекс
Стекло пирекс, полиэтилен
Боросиликатное стекло
Боросиликатное,
известковонатриевое стекла, полиэтилен
Стекло пирекс, полиэтилен
Среда, в которой
сорбция максимальна
0.01 М НС1
рН>3
рН = 2—12
рН = 4—6
рН = 8
рН= 5—6
рН = 2—11
рН = 1—9
рН = 2—11
рН = 4—6
рН = 3,5; рН> 11
рН= 6—11
рН = 2-11
6 М НС1
рН = 1,5—8
Среда, в которой
сорбция отсутствует
или незначительна
0,5 М НС1
2 М HNOs
рН< I
рНг£2
рН = 1,5; рН= 8
рНг£3
рН= 6
рН = 1,5
рН< 1; рН>9
рН= 1.5
рНг£3; рН>6
рН < 3,5
1—6 М H.,SO«
2—12 М HCI
2—6 М НС10«
рН = 1,5; рН = 8
рН = 1,5
Разб. H.jS04
Литература
[1.931
[1.1281
[1.1291
[1.79|
[1.911
[1911
[1.791
[1-96]
[1.991
[1.130?
[1.991
[1.781
[1.1301
11.131 I
[1911
[1.991
[1.96]
[1-911
SeOj-
I
SnIV, 10 (+5 % NaCl)
Sr*+, 0,9
Sr*+, 88
Sr*+
Srs+, 0,5—10
Sr2+, 0,1
TeO?-, 0.9
TeOJ", 0,9
Thlv, 5-I0-3
Th,v, 5-10"3
Th»v, 0.1
Th
IV
Ti
IV
iiii'
1—10
TI1", 10 (+5 % NaCl)
TI
III
U
VI
10"
vvl.
UVI
vv.
ylll
-ylll
0,1—1000;
1—10
~io-4
<10-4
Zn"
Zn11
Zn", 0.5—2
Zr
IV
8
180 дн.
24 ч
1 ч
24 ч
55 дн.
24 ч
24 ч
61 и290дн.
290 дн.
25 ч
25 ч
60 дн.
24 ч
24 ч
24 ч
60 дн.
50 дн.
24 ч
15 ч
15 ч
78 ди.
78 дн.
24 ч
Боросиликатное стекло
То же
Политетрафторэтилен
Стекло, полиэтилен
Стекло пирекс, полиэтилен
Боросиликатное стекло
Известковонатриевое стекло
Боросиликатное стекло
То же
Стекло
Полиэтилен
Стекло, полиэтилен
Полнтетрафторэтилеи
Боросиликатное стекло
То же
Политетрафторэтилен
Платина
Стекло, полиэтилен
Стекло пирекс, полиэтилен
Боросиликатное стекло
Стекло
Полиэтилен
Стекло пирекс
Полиэтилен
Боросиликатное стекло
Политетрафторэтилен
рН= 2-12
рН « 7
рН = 6,5—12
рН = 0—10
рН= 0.5—12
рН = 3,4; рН = 8
рН = 3,5—12
рН= 5—II
рН = 3—9
рН > 4.3
рН = 1,5: рН « 7
рН = 3,5—12
рН = 3,5—10
рН = 3,5—14
рН = 8
рН = 8
рН 6,5—12
Разб. HN03
рН 1.5
Кислая среда
рН= 1.5; рН = 8
pHs£ 1.5
I0"3 М НС1
0,5—1 М НС1;
1 М МН3
0,5 М НС1
0,1—12 М НС1
рН^ 1,5
рН = 1—4
1—12 М Н\03
рН^2; рН>9
рН < 4.2
рН = 1.5; рН> 13
рНг£2
I M HC1
рН
рН:
0,1-
= 1,5
S 1.5
12 М HNQs
[1.1321
[1.991
[1.881
[1.1331
[1911
11.94]
[1.89. 1.901
[1.134]
[1.1341
[1.1351
[1.1351
[11241
11.1361
[194]
[1941
[1.136]
[1.751
[11241
11.911
[1.941
[1.1371
11.811
[1.911
[1.9Ц
11941
[1.1361
пример водород, также могут выступать в качестве
восстановителей. Выше уже отмечалось (см. разд. 1.3.4), что при разложении
проб сплавлением со щелочами возможны потери железа [1.166], в
результате реакций восстановления или диспропорционирования.
Образования сплавов можно иногда избежать, если
использовать вместо горелок электрические нагревательные приборы.
Восстановители, содержащиеся в образце, удаляют, добавляя
окислитель к реагенту, или же нагреванием пробы на воздухе при
возможно низкой температуре. Образования благородных
металлов при термическом разложении их соединений избежать
трудно, пробы соединений благородных металлов следует
разлагать или «мокрым» методом, или проводить сплавление в тигле,
изготовленном из оксидов.
В работе [1.166а] показано, что при высушивании осадков
в высокочастотных печах могут проявляться нежелательные
эффекты. Эти печи обеспечивают высокую скорость"* нагревания,
однако на отдельных участках нагреваемого образца могут
развиваться очень"* высокие температуры. Высокочастотные печи
успешно применяли при работе с неорганическими материалами
|1.166в], но было установлено, что сульфиды металлов
окисляются в них до диоксида серы и образующиеся при этом продукты
иногда сплавляются с материалом тигля.
1.3.5. ХОЛОСТОЙ ОПЫТ
Поправка, определяемая в холостом опыте, может быть
вызвана следующими причинами: неочищенными'реагентами или
растворителями; загрязнениями материалом] сосуда; использованием
грязной посуды; соединениями, присутствующими в воздухе
(включая пыль), а также в газах пламен.
Загрязнения, которые могут быть в газах, применяемых в ка*
честве реагентов при разложении веществ, как правило,
незначительны, так как получение газов высокой чистоты несложно.
Растворители, растворы солей и щелочей дают высокий результат
холостого опыта. Это объясняется тем, что данные реагенты (даже
высокой степени чистоты) применяют в значительно больших
количествах, чем анализируемая проба. Особенно трудно
избежать загрязнения пробы при разложении ее сплавлением, так как
обычно берут большие количества реагентов сравнительно низкой
чистоты, в таком случае для снижения поправки уменьшают
количество используемого реагента, для чего вместо сплавления
проводят спекание [1.167].
Теоретически всегда существует вероятность загрязнения
пробы материалом химической посуды. Обычно для проведения
анализов выбирают посуду из химически инертных по отношению
к применяемым реагентам материалов и поэтому загрязнения
могут быть заметными лишь при определении микропримесей
или при работе с малыми количествами пробы.
Грязная посуда является основным источником погрешностей
анализа. Тигли могут содержать остатки растворов или плавов
37
от предыдущих анализов. Кварц содержит небольшие количества
примесей A', Fe, Mg, Na, Ti, Sb, которые в следовых количествах
могут переходить в анализируемое вещество. Поэтому при
определении микропримесей рекомендуют применять посуду из
оптического кварца (например, «Spectrosi!») [1.168].
Соединения некоторых элементов выщелачиваются из стекла
в заметных количествах. Так, кислыми и нейтральными
растворами из стекла извлекаются до нескольких десятых миллиграмма
оксиды кремния и натрия 11.169 1.172]. Сообщается также о
выщелачивании As [1.168, 1.173, 1.174], В [1.175], Си [1.176],
Fe и AI [1.176, 1.177], F [1.178], РЬ [1.176, 1.179, 1.180] и
Zn [1.181]. Обычно извлекаются микрограммовые количества
этих элементов, однако, при работе с солями аммония и с
щелочными растворами (особенно при нагревании) масса извлекаемых
элементов значительно больше.
При выпаривании досуха фтороводородной или фосфорной
кислот в платиновых сосудах растворяется 10 20 мкг платины,
а при выпаривании концентрированной хлороводородной
кислоты— 30 80 мкг Pt [1.180]. При сплавлении с гидроксидами,
карбонатами, пероксодисульфатами, фторидами или боратами масса
растворенной платины достигает нескольких десятых долей
миллиграмма за одно сплавление. Подробно такие потери
обсуждаются в соответствующих разделах книги при описании
конкретного метода разложения.
Органические полимерные материалы, как правило, не
содержат неорганических примесей за исключением катализаторов,
используемых для их синтеза (например, А12Оя, ТЮ2) и поэтому
результат холостого опыта при. использовании таких материалов
незначителен. Однако такие материалы могут загрязнять пробы
органическими соединениями, например полимерами, мономерами,
пластификаторами и другими добавками, которые дают высокие
результаты холостого опыта при определении углерода и
оказывают мешающее действие при анализе фотометрическими или
флуориметрическими методами [1.182, 1.183].
Поправка, вызванная загрязнениями из атмосферного воздуха,
значительно снижается при работе в изолированных и свободных
от пыли системах или в атмосфере защитного газа. Тигли, если
можно, следует нагревать в электрических печах или на плитах,
а не в пламени газовых горелок. Это предотвращает от
загрязнении анализируемые пробо! газами особенно при определении серы.
Следует иметь в виду, что при высоких температурах огнеупорный
материал электрических печей выделяет некоторые соединения,
например HF [1.185].
Сложнее избежать загрязнений газами, всегда
присутствующих в атмосферном воздухе, например С02, N2, Н20, NH3, HCI.
Для предотвращения влияния таких газов анализ следует
проводить в закрытых боксах с тщательно очищенной средой [1.186]
или специальных так называемых «чистых комнатах>,
38
1.3.6. ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ ВСПЕНИВАНИЯ
При выпаривании жидкостей при мокром окислении образцов,
особенно биологического происхождения, возможно
нежелательное вспенивание раствора, которые предотвращают различными
способами [1.187].
Вспенивание при разложении растительных материалов
кислотой-окислителем снижается, если образец обрабатывают
некоторое время концентрированной азотной кислотой (10 мл
кислоты на 1 г пробы) [1.188]. По рекомендациям других
исследователей пробу, смоченную концентрированной азотной кислотой,
следует оставлять на ночь (2 мл кислоты на 2 г пробы [1.189]
или 25 мл кислоты на 50 г пробы [1.190]). Иногда эффективно
перед мокрым озолением обуглить органическое вещество при
300—400 °С.
Для предотвращения вспенивания над поверхностью кипящей
жидкости пропускают поток воздуха или инертного газа [1.191],
используя тонкий капилляр, пропущенный через обратный
холодильник [1.192].
Часто для предупреждения вспенивания добавляют
алифатические спирты, реже — кремнийорганические соединения (табл. 1.6).
Таблица 1.6. Вещества, предупреждающие вспенивание
Проба
Инсулин
ААоча
Крахмал
Биологические
вещества
Вино,
виноградный сок
Биологические
жидкости
Моча
Кровь
Мясо
Биологические
вещества
Удобрения
Лнтое железо
Процесс
Выпаривание (после
окисления)
Выпаривание
Кипячение
Разложение с помощью
H2S04 + HNO„
Разложение с помощью
НКОэ
Выпаривание
Разложение с помощью
КМпО, + HCI
Выпаривание
Щелочная дистилляция
(после разложения по
Кьельдалю)
То же
Разложение по
Кьельдалю с помощью H2SO« +
+ н,о2
Восстановление азота
(порошком хрома)
Разложение разб. H.,S04
Антивспениватель
Этанол
н-Пропанол
Пентанол
Каприловын спирт
Смесь (1:1) окта-
нола и дифенилового
эфира
Додеканол
Силиконовое масло
Силиконовое масло
Холестерин
Нефтяные продукты
Додекановая
кислота
Три-н-бутнлцнтрат
НГ (несколько
капель)
Литература
[1.193]
[1.194]
[1.195]
[1.196]
[1.189]
11.197]
[1.198]
[1.199]
[1.200]
[1.201]
[1.202]
[1.203]
11.204]
39
1.4. УСКОРЕНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ-
АВТОМАТИЗАЦИЯ
1.4.1. УСКОРЕНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ
Для ускорения разложения пробы следует как можно тоньше
ее измельчать, а реакцию проводить при повышенной температуре
и перемешивании. Продолжительность разложения сокращается
при использовании катализаторов и ультразвуковой обработки
реакционной смеси.
Окисление газообразным кислородом ускоряется в присутствии
платины, СиО, Со304 и перманганата серебра (см. разд. 5.1).
Рекомендуют также использовать кислород, содержащий пары
воды (см. разд. 5.1).
Растворение неблагородных металлов в кислотах с выделением
водорода ускоряется в присутствии небольшого количества
платины (IV): металлическая платина осаждается на поверхности
металла, уменьшает перенапряжение водорода, что облегчает его
выделение. Соли ртути ускоряют растворение алюминия в
кислотах (см. разд. 5.2).
Окисление органических материалов концентрированной
серной кислотой (разложение по Кьельдалю) ускоряется в
присутствии CuS04, HgS04, H2Se03 (см. разд. 5.6). При окислении
азотной или хлорной кислотами более эффективны в качестве
катализаторов ванадаты, молибдаты, Os04 и MnS04 (см. разд. 5.7 н
5.10). Железо (II) катализирует окисление пероксидом водорода,
а серебро (I) — хроматом и пероксодисульфатом (см. разд. 5.14
и 5.17).
Д Разложение твердых материалов ускоряется при
воздействии на реакционную систему ультразвука. Л Сосуд с пробой
и реагентами выдерживают несколько минут в ультразвуковом
поле, при этом реакционная смесь интенсивно перемешивается.
Сплавы свинец-олово быстро разлагаются смесью HN03 и HBF4
[1.205], хлорид серебра—раствором аммиака 11.206], а
удобрения 11.207], протеины 11.208] и таблетки фармацевтических
препаратов [1.209] растворяются.
А При разложении фосфорных удобрений (фосфорита,
простого и двойного суперфосфата, аммофоса, нитроаммофоски) с
применением ультразвукового генератора УД-1 равновесная
концентрация фосфора устанавливается за 1 мин (время разложения
сокращается в 15—40 раз по сравнению с методами без
использования ультразвука). Продолжительность разложения руд и
концентратов, в которых определяют медь и цинк, сокращается
до 2 мин. Применение специальной установки позволяет
разлагать до 120 проб в 1 ч.
Недостатком методов разложения с использованием
ультразвука являются высокие результаты холостого опыта при
определении следовых количеств элементов вследствие интенсивного
выщелачивания компонентов из материала химической посуды
[Д.1.18]. Д
40
Рис 1.10. Схема устройства чля прокатки расплава
в тонкий (0,1 мм) лист.
Под действием ультразвука
ускоряются некоторые химические реакции,
например взаимодействие хлорбензойной
кислоты с дифенилнатрием с отщеплением
хлора [1.210], а также процессы
жидкостной экстракции [1.211].
Д Для ускоренного выпаривания
кислот предложены сосуды из
политетрафторэтилена специальной конструкции. Эти сосуды
выполнены в форме цилиндра, в котором снизу крепится кольцом
политетрафторэтиленовая пленка. Сверху цилиндр закрывают
крышкой. Для удаления паров из цилиндра имеется восемь
отверстий [Д. 1.19]. Д
Так как расплавы некоторых солей, например буры, вязкие,
то растворяемые компоненты пробы диффундируют в расплав
медленно. Поэтому при сплавлении необходимо периодически
встряхивать содержимое тигля или перемешивать расплав
платиновой проволокой.
Описаны различные методы, позволяющие ускорить
растворение затвердевшего плава. Разрушению застывшего плава
способствуют термические напряжения, возникающие при погружении
еще горячего тигля в воду или разбавленную кислоту [1.212],
воздействие ультразвука [1.213], а также введение пероксида
водорода в расплав пероксида натрия [1.214]. При сплавлении
с LiB02 рекомендуется использовать графитовые тигли или тигли
из сплава платина—золото (95—5%), поскольку плав не
смачивает стенки тиглей из такого материала. Большая площадь
застывшего расплава достигается при выливании горячего расплава
на керамическую плитку [1.215] или при пропускании его между
стальными валками, вращающимися в противоположные стороны
(рис. 1.10). Растворение плава ускоряется при выливании его
в водный раствор кислоты [1.216].
При анализе биологических материалов иногда можно не
проводить полного разложения пробы, а разрушать стенки клеток
тканей и извлекать коллоидный раствор. Такой метод используют
при определении следовых количеств ионов металлов в
биологических материалах (см. разд. 4.16).
1.4.2. АВТОМАТИЗАЦИЯ МЕТОДОВ РАЗЛОЖЕНИЯ
Для разложения большого числа проб разработаны
автоматизированные или частично автоматизированные приборы. Для
сожжения органических веществ предложен прибор, в котором печь
перемещается вдоль трубки для сожжения по заданной программе
11.217]. д Предложен простой частично автоматизированный
прибор для сожжения органических и биологических веществ
'каучук, полихлорвинил, полиакрилаты, дерево, целлюлоза, вы-
41
сушенная трава, кровь, порошки протеинов и молока, мука,
кофе, чай и др.) прн определении в них 1—1 • 103 нг/r В, Сг,
Си, Fe, Mn, Zn, Cd, Pb, Hg, As, Se, Те и Sb; этот прибор состоит
из системы сожжения, электрической и механической системы
регулирования всего процесса [Д. 1.20]. Д
Впервые автоматизация метода мокрого озоления осуществлена
при определении азота по Кьельдалю 11.218]. Образец и кислоту
смешивают в длинной горизонтальной вращающейся стеклянной
трубке в форме спирали и трубку нагревают в двух ее участках.
Часть раствора, вытекающего из трубки, используют для
фотометрического определения аммония (рис. 1.11).
Автоматическое устройство для разложения по Кьельдалю
описано также в 11.219]. Пробу помещают в колбу, прибавляют
серную кислоту, воду, сульфат калия и оксид ртути (II). С
интервалом в 3 мин колбу нагревают в двух режимах, затем охлаждают,
добавляют щелочь и отгоняют аммиак.
Предложено устройство 11.220], в котором колбы,
содержащие пробу, смесь хлорной и азотной кислот, перемещают над
нагретым алюминиевым бруском.
Сконструирован прибор для быстрого растворения
фармацевтических препаратов: растворитель автоматически добавляется
к образцу; для ускорения растворения проба измельчается и пе-
ремеши ваетс я 11.221 ].
На рис. 1.12 показан прибор для разложения веществ
жидкостями. Сосуды с пробами и смесями кислот (H2S04 + НЫОя +
+ НСЮ4 или HN03 + НСЮя) автоматически перемещаются
по заданной программе от одного участка нагревательного блока
к другому. Необходимые условия разложения различных веществ
достигаются путем регулирования температурного профиля
нагревательного блока, глубины погружения сосуда в блок и времени
нахождения сосуда в каждом положении нагревательного блока.
Описан частично автоматизированный процесс разложения
твердых и жидких проб в кислородной колбе: поглотительный
раствор непрерывно циркулирует между колбой и измерительной
камерой, расположенной в блоке автоматического титрования 11.222].
Разработана автоматическая установка для разложения проб
сплавлением 11.223]. Образцы, содержащие силикаты, смешивают
с плавнем (Li2C03 -+- Н3ВОэ) в графитовых тиглях, которые подают
Ъ г
Рис. 1. 11. Схема устройства для непрерывного разложения веществ по
Кьельдалю с применением метода Феррари:
/ — трубка для подачн пробы и кислоты; 2 — стеклянная спираль: 3 — трубка для
подачи воды (для разбавления кислоты): 4 - трубка для отбора раствора для
фотометрического определения аммония: 5 — трубка для слива избыточного раствора.
42
Рис. 1.12. Схема
автоматического прибора
для разложения проб
жткостями:
/ - нагревательный
блок; 2 — ячейки иа-
i ревательного блока;
J — ограничители: 4 —■
сосуды для разложения
вещества: 5 —
держатели сосудов.
в трубчатую печь (длина 50 см, максимальная рабочая
температура 1050 °С, температура несколько уменьшается на выходе из
печи). В печи тигли за первые 20 с передвигаются вперед на
расстояние 10 см, затем следующие 20 с — назад на 8 см. Расплавы
при выходе тиглей из печи находятся в достаточно горячем
состоянии и их можно вылить или обработать в устройстве, показанном
на рис. 1.10. Автоматическая установка обладает значительной
пропускной способностью; с помощью таких установок за 2 мин
можно получать серию расплавов.
А Предложено автоматическое устройство для мокрого
озоления органических веществ, позволяющее разлагать
одновременно 16 проб массой 1—2 г. При озолении к пробе можно
добавлять два реагента. Нагревание, охлаждение, введение
реагентов программируется на специальных карточках.
Описано устройство для мокрого озоления веществ при
выполнении рутинных анализов, данное устройство обеспечивает
предотвращение загрязнения пробы из атмосферы 1Д. 1.21, Д. 1.22 ].
В. С. Терещенко сконструировал установку для разложения
под давлением одновременно 20 образцов. Установка состоит
из политетрафторэтиленовых автоклавов вместимостью 10, 20,
30, 100 или 150 мл, которые помещают в термостат.
Перемешивание содержимого автоклавов осуществляется с помощью
специального устройства, которое поворачивает автоклавы на 180°
с режимом работы: поворот — 1,5 с, задержка — 4,5 с IД. 1.23 ]. А
2. РАСТВОРЕНИЕ БЕЗ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
2.1. РАСТВОРИТЕЛИ
ДЛЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В воде хорошо растворяются многие неорганические
соединения особенно соли щелочных металлов, аммония и магния.
Для определения следовых количеств элементов используют
воду высокой степени чистоты, которую получают дистилляцией
ниже ее температуры кипения (изотермическая дистилляция)
43
Таблица 2.1. Растворители для полимеров [2.6]
Полимер
Полистирол
Ацетилцеллюлоза
Бутилацетил
целлюлоза
Полиакрилоии-
трил
Поликарбонаты
Растворитель Полиыер
МетилизобутиЛ- Поливинилхлорид
кетон Сополимер винил-
То же хлорида и вииил-
» ацетата
Полиамиды
Диметилформ-
амид Полиэфиры
Ди метил а цетаМ ид
Растворитель
Диметилацетамид
Цикло1 ексаиои
Муравьиная
кислота, 60%-ная
Метанол
[2.1 ]. Летучие органические примеси из воды удаляют
каталитическим окислением при 750—800 °С [2.2 ].
Органические растворители используют в основном для
селективного выделения неорганических компонентов из смеси или для
количественного осаждения соединений из водных растворов.
2.2. РАСТВОРИТЕЛИ
ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Кроме воды, которая является хорошим растворителем для
углеводородов, низших и многоатомных спиртов, аминокислот,
мочевины, солей щелочных металлов органических кислот,
гидрохлоридов аминов и других соединений, для растворения
органических веществ используют ряд других растворителей. Некоторые
растворители для полимерных материалов указаны в табл. 2.1.
Характеристики многих растворителей приведены в работе 12.5].
Подробный обзор по свойствам и анализу растворителей дан
в [2.3]. Методы очистки некоторых растворителей для
электрохимических работ описаны в [2.4].
3. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
РАЗЛОЖЕНИЯ
3.1. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
3.1.1. РАЗЛОЖЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Примерами термического разложения неорганических веществ
являются разложение сульфатов с выделением кислорода и
диоксида серы при 1350 °С 13.1] или 1200 °С в присутствии W03 или
Si02 [3.2], разложение стекла при 1650 °С [3.3] и разложение
нитридов с выделением азота при нагревании их в токе диоксида
углерода [3.4]. Из некоторых карбонатов нагреванием может
быть выделен диоксид углерода, но более полно реакция разло-
44
жени я протекает в прйсутстЁии кислог. Описан процесс
термического разложения пероксида водорода при 150- 200 °С с
использованием катализатора из платиновой проволоки 13.5].
Д Для определения общего содержения воды (включая
связанную воду) в особо чистых веществах (оксиды алюминия, иттрия,
неодима, монокристаллы фторида кальция) проводят пиролиз
30—40 мин в печке при 1000 СС без катализаторов. Воду выводят
потоком сухого воздуха, поглощают метанолом и титруют
реактивом Фишера 1Д.3.1]. Д
3.1.2. РАЗЛОЖЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Термическое разложение наиболее часто применяется при
анализе органических веществ. Расщепление больших молекул
до соединений с малой молекулярной массой в большинстве
случаев протекает с образованием промежуточных продуктов,
которые затем разлагаются на более простые фрагменты.
Промежуточные и конечные продукты разложения часто характеризуют
структуру исходного соединения и могут быть использованы для
его количественного определения. Термический метод разложения,
получивший название пиролиза 13.6], был впервые использован
Уильямсом [3.7] при исследовании каучука. Идентификация
продуктов деструкции каучука — изопрена позволила
экспериментально подтвердить состав полимера.
Л\ногие органические соединения разлагаются при
относительно низкой температуре. Химическая природа и количество
продуктов пиролиза зависят не только от строения исходного
соединения, но также от конечной температуры разложения и
от скорости нагревания. Характеристические фрагменты, главным
образом, выделяются в интервале температур 300—700 °С. При
более высокой температуре увеличивается степень образования
простых веществ, таких как метан,
монооксид и диоксид углерода,
которые не могут достаточно полно
характеризовать исходное
соединение (рис. 3.1).
Поскольку характеристические
фрагменты веществ получаются
в различных температурных
интервалах, то исследование
зависимости образования продуктов
пиролиза от температуры может
оказаться полезным при установлении
структуры исходного соединения.
Рис. 3.1. Зависимость выхода продуктов
пиролиза поли-(л-бутилметакрилата) от
температуры 13.18]:
- мономер (л-бутнлметакрилят); 2 —
1000
45
Как указано выше, результаты термического разложения
зависят от скорости нагревания. При медленном повышении
температуры образовавшиеся продукты разложения могут вступать
в различные реакции. Для проверки воспроизводимости
процесса разложения образцы нагревают с максимально возможной
скоростью и сравнивают результаты пиролиза, полученные при
малой и высокой скорости нагревания пробы. Следует отметить,
что даже при очень высокой скорости нагревания, полупериод
реакции разложения (постоянная величина) в большинстве
случаев меньше, чем продолжительность повышения температуры
13.8, 3.15]. В присутствии кислорода могут протекать различные
побочные реакции, поэтому пиролиз желательно проводить в
атмосфере инертного газа, например гелия, азота или в вакууме.
Скорость нагревания обратно пропорциональна навеске
взятой пробы. Быстрое и равномерное нагревание может быть
достигнуто только для тонкоизмельченных образцов (влияние
размера частиц пробы становится незначительным при размере
менее 25 нм 13.91), что выполнимо не для всех образцов. Кроме
того, некоторые трудности возникают при проведении
реакций пиролиза в присутствии металлов 13.10].
Методы пиролиза. Различные методы пиролиза обладают
своими преимуществами и недостатками и требуют разного
аппаратурного оформления. Метод следует выбирать, исходя из
природы образца, цели анализа и имеющегося оборудования.
Возможности различных методов пиролиза сопоставлены в 13.11 —
3.17].
Пиролиз в печи. При нагревании пробы в небольшой
печи продукты пиролиза выводят из горячей зоны потоком
инертного газа и собирают в охлаждаемой ловушке. Пробу нагревают в
тигле или небольшой лодочке, обычно изготовленной из стекла
или кварца. Следует иметь в виду, что даже при использовании
маленькой печи предпочтительно быстрое нагревание пробы.
Для этого пробу с помощью магнита вводят в печь, нагретую до
требуемой температуры 13.18].
К преимуществам пиролиза в печи относится возможность
использования сравнительно больших навесок пробы и
образование продуктов разложения в количестве, достаточном для их
последующего определения. Это особенно важно при анализе
неоднородных образцов, поскольку большая проба более
представительна, чем малая. Исследование остатка от пиролиза также
облегчается при его большом количестве. При подсоединении
к пиролизной печи газового хроматографа печь продувают газом-
носителем (рис. 3.2), который затем направляют в хроматограф;
таким образом продукты пиролиза быстро выводят из
реакционной зоны и качественно, а в ряде случаев и количественно,
анализируют их. При проведении пиролиза данным методом следует
точно устанавливать и контролировать заданную температуру.
К недостатку рассмотренного метода относится продолжительное
нагревание пробы вследствие большой ее массы.
46
Газ-
носитель
Рис. 3.2. Схема печи для пиролиза ]3.18а]:
/ — нагревательный блок; 2 — разъемный
прободержатель: 3 — подвижный
инжекторный плунжер: 4 — термопара.
Разновидностью этого метода
является нагревание пробы в
трубке 13.19, 3.20], обогреваемой
каким-либо способом.
Продолжительность нагревания можно
сократить путем уменьшения массы
пробы и размеров трубки.
Пробу можно поместить
непосредственно на спираль
нагревателя [3.21 ] или ввести ее в
вертикально расположенную спираль
в маленькой трубке или
микрососуде (рис. 3.3). В других вариантах небольшую лодочку с
пробой вводят во внутрь горизонтально расположенной спирали,
или образец помещают на узкую, нагреваемую электрическим
током, металлическую ленту 13.22], или жидкую пробу капают
на нагреваемый участок [3.23, 3.24].
Продукты пиролиза можно быстро удалять продуванием
камеры с нагреваемой спиралью газом-носителем, который затем
направляют в газовый хроматограф. Для получения
воспроизводимых результатов температура нагреваемой спирали н скорость
потока газа-носителя должны быть постоянными.
Преимуществом пиролиза в печи является также возможность
использования малых количеств вещества (от целых до
нескольких десятков миллиграммов), что позволяет сократить время
нагревания пробы до нескольких секунд. Продолжительность
нагревания может быть уменьшена, если спираль нагревать,
используя разряд конденсатора 13.25]. В этом случае значительно
улучшается воспроизводимость результатов.
Недостатками этого метода следует считать трудность
контроля температуры образца при пиролизе и сложность
определения точной массы остатков от пиролиза и последующего анализа
их при малой навеске пробы исходного вещества.
Пиролиз на нагреваемой спирали
Продолжительность нагревания при пиролизе уменьшается при
нанесении образца на спираль, для чего ее погружают в раствор
анализируемого соединения (ипи суспензию, если вещество мало-
Газ-
носитсль
Рис. 3.3. Схема устройства для
проведения пиролиза иа
нагреваемой спирали [3.88]:
/ — прободержатель (лодочка нз
стекла Викор); 2 — политетрафтор-
^тнленовая пробка: 3 — медная
проволока; 4 — термопара; 5 —
зажим; в — спираль из платиновой
проволоки.
47
растворимо) и затем испаряют растворитель. Температура очень
небольшого количества вещества, наносимого на спираль
(~10 мкг), будет такой же, как и температура спирали, которая
фактически не изменяется. Недостатком такого приема является
очень малая масса пробы на спирали и невозможность исследовать
остатки от пиролиза [3.26, 3.27].
Как отмечалось выше, продолжительность нагревания
уменьшается, если спираль нагревать разрядом конденсатора [3.28,
3.29]. Следует иметь в виду, что в этом методе металл спирали
может катализировать нежелательные реакции на ее нагретой
поверхности, однако, этого легко избежать изолированием
поверхности спирали, например стеклом. В этом случае
увеличивается время отклика температуры от спирали к пробе [3.30].
Другие разновидности этого метода заключаются в
выпаривании капли раствора на куске проволоки, который затем помещают
в небольшую крарцевую трубку 13.31 ] или пиролизную ячейку,
соединенную с газовым хроматографом 13.32]. Раствор пробы
можно нанести на фольгу, возможно большей площади, что
приводит к получению большого количества продуктов пиролиза
[3.29, 3.33].
Постепенно повышая температуру при проведении пиролиза
на проволоке, можно раздельно определять компоненты смеси,
если они разлагаются при различных температурах [3.34—
3.38].
Пиролиз при температуре Кюри. Очень
высокая скорость нагревания достигается при индукционном
нагревании ферромагнитного материала (рис. 3.4). Например, смесь
пробы с железным порошком, помещенная в высокочастотное
электрическое поле, нагревается до высокой температуры за несколько
секунд [3.39]. Нагревание можно ускорить, если пленку
анализируемого образца нанести на тонкую железную проволоку.
В этом случае нагревание можно проводить в потоке газа-носителя,
который затем подают в хроматограф.
Когда температура ферромагнитного материала станет выше
критической величины — точки Кюри, он перестанет поглощать
высокочастотную энергию и его температура останется
постоянной. Подбором ферромагнитного материала обеспечивают заданную
температуру (табл. 3.1). 13.41].
При использовании тонкой проволоки циаметром ~0,5 мм
продолжительность нагревания можно сократить до 30 мс, од-
К
хроматографу
из ферромагнитного материала, на который наносится
рики: 5 — капилляр из сплава PI 1г
Рис. 3.4. Схема
устройства для провечения
пиролиза с помощью
индукционного нагревателя
13.42):
/ — стеклянная трубка;
2 — индукционная
катушки; 3 - тонкий стержень
проб*); 4 стеклянные nid-
4«
Таблица 3.1. Температура Кюри ферромагнитных материалов [3.42, 3.43]
Ферромагнитный
материал
м
1-е—Ni- Mo (17 : 79 : 4)
1-е—Ni (55 : 45)
1-е— Ni (49 : 51)
l-c—Ni (40 : CO)
Fc—Ni (30 : 70)
Температура
Кюри, °С
358
420
440
510
590
610
Ферромагнитный
материал
Co—Ni (33 : 67)
Fe
Co—Ni (45 : 55)
Co—Ni (60 : 40)
Fc—Co (50 : 50)
Температура
Кюри, «С
660
770
800
900
980
нако, период охлаждения после прекращения нагревания очень
продолжителен [3.44]. Для ускорения работ часто используют
несколько установок. Пока одна установка работает с газовым
хроматографом, вторую после проведения пиролиза промывают
газом-носителем [3.44, 3.45].
Лазерный пиролиз. При фокусировании лазерного
луча на органическое вещество на нем создается высокая
плотность энергии, и проба разлагается [3.46]. Для разложения
многих веществ может быть использован рубиновый лазер (К =
-- 694,3 нм) с продолжительностью импульса от нескольких сотен
микросекунд до нескольких десятков миллисекунд и с энергией
несколько джоулей на импульс. В продуктах пиролиза преобла-
чают соединения с низкой молекулярной массой, такие как
ацетилен, метан, оксид и диоксид углерода. Более мягкие условия
пиролиза создаются при использовании С02-лазеров с низкой
энергией [3.47 ] или дефокусированным лучом [3.48]; в таких условиях
большинство соединений образуют фрагменты с высокой
молекулярной массой.
Воспроизводимость результатов лазерного пиролиза
улучшается при работе с образцом в виде тонкой пленки [3.49]. Если
вещество не поглощает свет с длиной волны излучения лазера,
пробу помещают на голубое кобальтовое стекло [3.50], или,
что эффективнее, добавляют в пробу 5- 10% древесного угля или
графнтого порошка [3.51—3.55]. Преимущество лазерного ниро-
.шза — предельно короткое время нагревания пробы и
постоянство количества энергии, сообщаемое разлагаемому веществу
(-1%).
Пиролиз в замкнутом пространстве. В этом
методе органическое вещество помещают в вакуумированную или
заполненную инертным газом стеклянную или кварцевую трубку
и нагревают до необходимой температуры [3.56—3.58]. Про-
лукты пиролиза выделяют вымораживанием [3.59—3.60] или
разбивают трубку в потоке га за-носителя, который затем
поступает в хроматограф [3.61, 3.62].
Преимущество этого метода — простота выполнения,
возможность проведения пиролиза при относительно низких
температурах и количественное выделение продуктов реакции
Кроме того, в этом методе преодолимы трудности, связанные с добав-
49
леинем реагентов. К недостатку метода следует отнести
образование вторичных продуктов пирочиза при длительном нагревании
пробы.
Пиролиз в бане из расплавленного
металла. При исследовании угля, дегтя или монтан-воска
несколько миллиграммов пробы помещают в оловянную или
свинцовую капсулу и погружают ее в баню с расплавленным оловом.
Температура бани может колебаться в широких пределах.
Температура разложения угля, дегтя и монтан-воска соответственно
составляет 720,560 и 650 °С. Продукты пиролиза удаляют
потоком инертного газа [3.63—3.65].
Пиролиз при добавлении реагентов.
Для ускорения (а иногда и контроля) пиролиза добавляют
различные реагенты. При пиролизе спиртов и фенолов или различных
анионных и неионных поверхностно-активных веществ [3.66—
3.68], а также при исследовании полимеров 13.57], пуринов и пи-
римидинов 13.691 рекомендуют добавлять фосфорную кислоту.
Серную кислоту, содержащую этиленгликоль, добавляют при
пиролизе полимеров на основе формальдегида [3.70], а смесь
гидроксидоЕ натрия и калия — при пиролизе катионных
поверхностно-активных веществ [3.681. При проведении пиролиза в
качестве добавок используют каталитически активные металлы,
такие как медь [3.71], платинированный древесный уголь [3.72]
или железо 13.73]. При пиролизе ароматических соединений
рекомендуют добавлять СоС1. [3.10]. Следует также отметить
хорошо известный метод дистилляции с цинковой пылью [3.81а I.
Тетрахлорид олова применяют при определении соотношения
WQ . 18Q |з.74 I, а смесь карбоната меди с хинолином в реакциях
декарбоксилнрования 13.75]. Гексадекан способствует вьпелению
галогеноводородов из органических соединений 13.76].
Анализ продуктов пиролиза. Наиболее часто продукты
пиролиза анализируют методом газовой хроматографии 13.21 ].
Поскольку при пиролизе добиваются максимально возможной
скорости разложения пробы, то получаются, как правило, узкие
хроматографические пики.
Другим методом, пригодным для анализа продуктов пиролиза,
является масс-спектрометрия. Пробу разлагают непосредственно
в ионизационной камере прибора 13.77], можно разлагать в
потоке инертного газа 13.78, 3.79]. Масс-спектрометр регистрирует
отдельные инки или записывает полный масс-спектр.
Пиролиз можно объединить с тонкослойной хроматографией,
пропуская поток инертного газа через пиролизную камеру и
направляя его затем на хроматографическую пластину 13.80 -
3.82] (рис. 3.5). Если по мере повышения температуры в пиролиз-
ной ячейке хроматографическую пластину перемещать, то
выделяющиеся на различных стадиях пиролиза фрагменты будут
конденсироваться на отдельных участках пластины. После ее
проявления обычным или двумерным метотом идентифицируют
продукты разложения.
50
/ 7 / / / ^
/ 2 3 4 5 6 U 7__£_
Рис. 3.5. Схема устройства для проведения пиролиза, совмещенного с анализом
методом тонкослойной хроматографии [3.81а]:
/ — капилляр; 2 — мембрана; 3 — пнролнзная камера; 4 — кварцевая вата; 5 — проба
смешанная с цинковой пылью; € — цинковая пыль; 7 — тонкий слой хроматографиче-
ской пластины; Ь — подложка тонкого слоя.
В других методах продукты пиролиза направляют в
пламенно-ионизационный детектор [3.83] или измеряют поглощение
света компонентами в ультрафиолетовой или инфракрасной
областях спектра с помощью спектрофотометра.
Применение пиролиза. Пиролиз используют при анализе
полимеров, соединений с низкой молекулярной массой, для
идентификации функциональных групп и (в условиях несколько
отличных от описанных здесь) для элементов анализа
органических соединений.
Анализ полимеров. Наиболее важное применение
пиролиз получил при исследовании полимеров, особенно при
изучении малорастворимых сополимеров и поперечно связанных
полимеров. Полимеры можно подразделить на следующие группы
в соответствии с их поведением при пиролизе: 1) полимеры,
которые при определенных условиях деполимеризуются, например
полистирол, полнметилметакрилат, полиэтилен; 2) полимеры,
разложение заместителей которых происходит быстрее, чем
расщепление основной цепи, например поливинилхлорид, поливиннл-
ацетат; 3) полимеры, которые разлагаются с образованием смеси
продуктов, например полиметилакрилат, иайлон-6,6,
полисахариды.
В табл. 3.2 приведены некоторые данные о пиролизе полимеров.
Пиролиз таких соединений позволяет установить особенности их
строения, например наличие разветвлений и поперечных связей
13.132, 3.135, 3.149], порядок их расположения [3.150,3.151],
1,2- и 1,4-структуры [3.93], степень оксиэтилирования
крахмала [3.61 ], а также идентифицировать изомеры, например
сложных эфиров полиметакри1овой и полиакриловой кислот [3.56,
3.152, 3.153].
Пиролиз используют для идентификации протеинов [3.26,
3.154, 3.155], углеводородов [3.61, 3.112, 3.155—3.158), жиров
и масел [3.27, 3.154, 3.155], нуклеозидов [3.159], асфальтов,
битумов и смол 13.65, 3.160—3.162], углей [3.63], бактерий [3.163],
органических веществ, содержащихся в воде, солях и осадках
13.37, 3.164, 3.165].
Пиролиз используют для получения характеристики
пластмасс на основе сополимеров (табл. 3.3), для определения одних
полимеров в присутствии других, а также для отличия сополи-
51
Таблица 3.2. Основные продукты пиролШза органических полимсрод
Полимер
Полистирол
Поли-а-метилсти-
рол
Полибутаднеи
Полиизобутен
Полнизопрен
Каучук
Политетрафторэтилен
Полиметнлмета-
крилат
Полиэтилметакри-
лат
Поли-н-бутилмета-
крилат
Поливннилхлорид
Поливннилнден-
фторид
Полнвннилацетат
Полнакрилони-
трил
Феноло-формаль-
дегидные смолы
Полиэтилен
Полипропилеи
Полиметилметак-
рилат
Поливиниловый
спирт
Нитроцеллюлоза
Поликарбонаты
Полиэфиры
Полиамиды
Полиуретаны
Ионообменные
смолы
Температура
пиролиза, "С
300—650
350-500
310—700
300-460
310-770
400-800
500- 1000
300-700
450—500
260-650
220-550
450—500
270-500
250—600
300- 800
250 1000
300—700
300-550
500-650
300—950
550-580
400—600
610 -620
770
770-980
Основные
продукты
пиролиза
Стирол
а-Метн лети рол
Бутадиен, димер
и мономер
Изобутен
Изопреи
Изопрен
Тетрафторэтилен,
низшие полимеры
Метилметакрилат
Этилметакрилат
н-Бутилметакри-
лат
НС1
HF, низшие
полимеры, трифтор-
бензол
Уксусная
кислота
HCN, акрнлони-
трил
Фенолы
Углеводороды с
короткой цепью
Углеводороды с
цепью до С1в
Метакрилат,
бензол, СО, С0г
Лцетальдегид,
уксусная
кислота, "н2о
Оксиды азота,
со, со2, сн4,
н2о
Различные
фенолы
Мономеры, ди-
меры и др.
Циклопентанон,
кап рол актам
и др.
HCN и др.
Стирол, метил-
стирол, метакри-
ловая кислота
Литература
F3.12, 3.24, 3.34, 3.47,
3.50, 3.55, 3.85—3.91,
3.114]
13.89—3.91 ]
13.16, 3.29, 3.86, 3.92—
3.95]
[3.86, 3.92, 3.96-3.98]
13.16, 3.31, 3.86, 3.92,
3.99, 3.100]
[3.23, 3.26, 3.101-3.106]
13.34, 3.55, 3.89, 3.107,
3.108]
[3.24, 3.35, 3.38. 3.88,
3.97, 3.109—3.113]
[3.82. 3.110]
[3.18, 3.82, 3.110, 3.114]
13.26, 3.34, 3.36, 3.115,
3.116]
[3.71, 3.107, 3.117]
[3.34, 3.82, 3.116. 3.118]
[3.36,3.117, 3.119-3.122]
13.60. 3.123-3.131]
[3.30. 3.50, 3.55, 3.58,
3.86, 3.96, 3.104, 3.115.
3.126,3.129,3.132—3.135]
[3.89, 3.126, 3.132, 3.133]
[3.24, 3.33—3.35, 3.110
3.111, 3.116]
[3.18, 3.26, 3.114]
[3.18, 3.1141
[3.60, 3.136]
[3.121, 3.137—3.140]
[3.55, 3.141 -3.143]
[3.144, 3.145]
13.45, 3.146-3.148]
52
Таблица 3.3. Основные продукты пиролиза сополимеров
Сополимер
Стирола и бутадиена
Стирола и дивниилбензола
Стирола и изопрена
Стирола и метилметакрилата
Бутадиена и акрилоннтрила
Этилена н пропилена
Виннлхлорида и виннлаце-
тата
Акрилоннтрила и бутил-
акрилата
Метилметакрилата и этил-
мета к рил ата
Акриловой кислоты и мет-
акриловой кислоты
Метакрилата и изопрена
Этнленоксида и пропилен-
оксида
Акрилоннтрила и фенольных
смол
Вниилацетата и этилена
Фенолоформальдегидные
смолы
Температура
пиролиза, ЬС
700
620
700—770
380—600
550
600
550
541
520—530
600—700
800
430
580
530
340—350
480—770
500
360-435
550
270
750
Основные
продукты
пиролиза
Мономеры
То же
»
»
Стирол, а-метнл-
стнрол
Стирол, изопрен,
дипеитен
Мономеры
Акрилонитрнл
Различные оле-
фнны
То же
»
Бензол,
уксусная кислота
НО, уксусная
кислота
Акриловая
кислота, акрилонитрнл
Мономеры
Метакрнловая
кислота
Мономеры
Этилен, пропилен
и др.
Акрилонитрнл
Уксусная
кислота
Различные
фенолы
Литература
[3.16. 3.100,
3.166]
[3.168]
[3.105, 3.169]
[3.95]
[3.170]
[3.171]
13.172]
[3.94]
[3.56]
[3.105, 3.173,
3.174]
[3.175]
[3.176]
[3.21, 3.34]
[3.179]
[3.109]
[3.38]
13.99]
[3.58, 3.97]
[3.177]
[3.178]
[3.127, 3.129.
3.169]
меров от смеси индивидуальных полимеров 13.16, 3.35, 3.38,
3.41. 3.56, 3.166] и Глок-сополимеров [3.167]. Для этого
необходимо сначала отделить полимер от добавок, таких как
пластификаторы, а затем проводить пиролиз [3.109].
i Анализ соединений с низкой
молекулярной массой. Индивидуальные соединения известного типа
могут быть быстро и однозначно идентифицированы по
результатам пиролиза 13.46, 3.122, 3.180—3.182]. Так, например, была
проведена идентификация углеводородов [3.10, 3.55, 3.183—3.191 ],
кислот и их производных [3.75, 3.192—3.198], аминокислот
13.52, 3.165, 3.199—3.2011, спиртов [3.202, 3.203],
карбонильных соединений и их производных [3.48, 3.204, 3.2051,
барбитуратов 13.27, 3.206], пуринов и пиримидинов [3.69], соединений
серы 13.207], ацетилхолина [3.208] и поверхностно-активных
53
Таблица 3.4. Результаты пиролиза 2,2-диметилбутадиена
и 2,3-диметилбутадиена [3 209 ]
Исходное
соединение
2,2-Диметнлбутадиеи
2,3-Диметнлбутадиен
Выход продуктов пиролизя, %
пропилеи
1
10
бутеи-1
и изо-
бутен
10
3
3-ме-
тил —
бутен-1
0,5
2-ме-
тнл —
бутеи-1
3
Следы
2-ме-
тил —
бутеи-2
11
16
веществ 13.67, 3.68). Данные табл. 3.4 иллюстрируют различное
поведение изомеров при пиролизе.
Идентификация функциональных групп.
Пиролиз можно использовать для идентификации
функциональных групп органических соединений по продуктам пиролиза:
HCI, СО, Н20 (табл. 3.5). Однако пиролиз не нашел еще широкого
применения в функциональном анализе.
Пиролиз в органическом элементном
анализ е. С помощью пиролиза можно определять кислород в
органических соединениях. Пробу разлагают при 800—900 СС в токе
азота, при этом кислород выделяется в виде Н20, СО и (или) С02.
Продукты пиролиза пропускают над нагретым до 1100—1500 С
углем для переведения всех кислородных соединений в СО 13.218—
3.220]. Этот метод был предложен в 1904 г. Маркертом 13.2181,
но длительное время не находил применения [3.2191. Природа
первоначально образующихся фрагментов зависит от строения
исследуемого соединения 13.220].
При ниролитическом методе разложения пробу обычно
медленно нагревают на горелке или в электрической печи, иногда
Таблица 3.5. Продукты пиролиза органических соединений
с различными функциональными группами
Функциональная
группа
—F
—С1
—Вг
—I
—ОН (спирт)
= СО (альдегид)
=СО (кетон)
—COOR (эфир)
—О— (эфир)
—NHa
—SH
—S—
—NOa. —NO.
—NOH
Температура
пиролиза, ЬС
900
460—660;
1100; 1300
600; 1100
1100—1150
600
600
600
600
600
600
600; 1150
—
Продукты
пиролиза
HF
HCI
HBr
HI
CO, H20
CO, CH, (CO : CH4 > 1)
CO,CH«(CO:CH4< 1)
CO, C02, H20
C2H4
NH,
HijS.QHaHaS^H.-
H2S,C2He (H2S : CjHe >
» 1)
HN02
Литература
[3.210. 3.211]
[3.76, 3.211—
3.214]
13.76,3.213,3.2141
[3.76, 3.215]
13.213. 3.216]
[3.213, 3.216]
[3.213, 3.216]
[3.216]
[3.216]
[3.213]
[3.213. 3.216]
[3.216]
[3.217]
54
пробу быстро вводят в нагретую до высокой температуры пиро-
лизную камеру [3.221, 3.2221. В качестве газа-носителя кроме
азота используют гелий 13.2231 и водород [3.2211. При
определении "О пробу разлагают в закрытой трубке [3.224].
Для определения других элементов пиролитический метод
не нашел широкого применения. Описано только определение
водорода 13.2251, галогенов и ртути [3.2261.
3.2. РАЗЛОЖЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ ИСКРОВЫМ РАЗРЯДОМ
Предложено разлагать высокомолекулярные соединения с
помощью искрового разряда 13.227]. Для этого пробу помещают
между пластинами конденсатора, заряженного до 3000 В, и
инициируют разряд от индукционной катушки. Так как разряд
обладает высокой энергией, то в основном выделяются низшие
углеводороды, такие как ацетилен, и лишь иногда образуются мономеры,
например стирол, метилметакрилат или другие
характеристические фрагменты, такие как НС1 при разложении поливинил-
хлорида. Образующиеся фрагменты можно анализировать хрома-
тографически 13.228]. Этот метод имеет ограниченное применение.
&3.3. ПЛАЗМЕННАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
Для определения Fe, Co, Ni и Zn в органических соединениях
пробу разлагают в низкотемпературной кислородной плазме при
высокочастотном разряде (расход кислорода 10—15 мл/мьн).
Зольный остаток состоит из устойчивых оксидов металлов 1Д.3.2 1 Д
3.4. ОБЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОНАМИ
При облучении полимеров электронами высокой энергии
образуется ограниченное число продуктов разложения, состав
которых может характеризовать строение полимера [3.229|.
Пробу помещают в ампулу и облучают электронами с энергией
4 МэВ. Продукты разложения частично переходят в газовую фазу,
а частично остаются в твердом остатке, из которого их выделяют
нагреванием. При расщеплении боковой цепи, главным образом,
получается метан и в небольшом количестве другие
углеводороды. По их количеству можно судить о длине разветвлений
(числе уперодных атомов) и строении полимера 13.2301.
Метод, предложенный Шхилдкнехтом 13.231 1 и названный
им электронным пиролизом, заключается в облучении
растворенных в воде органических соединений Р-частицами трития (0,02 МэВ)
Рабочие температуры составляют 100—200 "С. Конечные продукты
разложения в большинстве случаев являются результатом
взаимодействия пробы с промежуточными соединениями разложения
воды (ОН-радикалы, Н202, гидратированные электроны и др.)
В этих условиях карбоновые кислоты образуют карбоксилаты,
спирты превращаются в карбонильные соединения, аминокислоты—
в аммиак и карбоновые или оксикислоты, ненасыщенные соеаи-
55
нения окисляются до гликолем и карбонильных соединений.
Продукты разложения разделяют хроматографически.
В меточе, который несколько отличается от описанного,
названном импульсным радиолизом [3.232], в течение очень
короткого (несколько микросекунд) импульса электронов высокой
энергии (1—10 МэВ) происходит сгорание образца. Продукты
реакции, в основном короткоживущие, регистрируют с помощью
оптических или электрических измерительных приборов. Этот
метод используют для изучения сольватированных электронов
в различных растворителях и радикалов, образующихся из
органических соединений, а также для проведения последующих
реакций между первичными продуктами импульсного радиолиза.
3.5. ИОНИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ
В ГАЗАХ ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ
Газообразные соединения, находящиеся при пониженном
давлении, можно разлагать ударной ионизацией электронами низкой
энергии (~50—70 эВ). Образующиеся фрагменты молекул
разделяют на масс-спектрометре и используют для идентификации
веществ или количественного определения, реже—для
получения информации о строении вещества.
3.6. ФОТОЛИЗ И РАДИОЛИЗ
Органические соединения можно частично, а иногда и
полностью, разрушить УФ-облучением. В качестве источника
радиации используют ртутные или ксеноновые лампы большой
мощности 13.233, 3.234]. Около лампы помещают несколько образцов
[3.235] или лампу и образец размещают в двух фокусах
эллипсоидального зеркала [3.236].
Поглощение света более эффективно, если к пробе добавить
соединения ртути [3.237—3.240] или железа (III) 13.241].
Реакции окисления можно ускорить небольшими количествами
пероксида водорода [3.242].
Фотолиз использован для разложения пептидов (с разрывом
связи СО—NH) [3.243—3.246], углеводородов 13.237. 3.238]
и различных кислородсодержащих соединений [3.239, 3.2401,
для исследования инсектицидов [3.247], присадок и
пластификаторов [3.236], для отщепления галогенов [3.234, 3.248].
Фотолиз используют также для разрушения органических
соединений в питьевой и морской воде [3.233, 3.241, 3.242, 3.249,
3.250], для разложения полимеров [3.236, 3.251, 3.252].
Продолжительность фотолиза зависит от природы вещества
и используемой аппаратуры [3.234, 3.240] и колеблется от
нескольких секунд и минут [3.235, 3.236, 3.247, 3.250] до нескольких
часов [3.233, 3.238]. Метод особенно эффективен при исследовании
водных растворов с очень низким содержанием органических
веществ благодаря низкой поправки холостого опыта
56
Экспериментально отличающийся от фотолиза метод,
названный фотопонизацией, используют совместно с
масс-спектрометрическим методом: индивидуальные компоненты газовой смеси можно
селективно ионизировать УФ-облучением с соответствующей
длиной волны [3.253]. Таким методом определяют диоксид углерода
в азоте.
Для аналитических целей используют 7-°блучение
органических веществ. Например, таким методом переводят крахмал
в водорастворимую форму» однако, для этого требуется очень
интенсивное облучение [3.254].
Другой метод, в котором исследуемый материал подвергают
действию очень короткой вспышки света, например от лазера
13.255] (см. разд. 3.1.2) или от импульса электрического разряда
[3.256] (флаш-фотолиз [3.257]), используют для получения
нестабильных продуктов разложения, которые после
дополнительных реакций анализируют методами абсорбционной сиектро-
фотометрии. Иногда такой метод применяют для определения
радикалов, а также для исследования очень быстрых реакций
Метод, в котором органическое соединение подвергают
короткому, но интенсивному действию импульса света от
электрической дуги [3.258] или ксеноновой дуговой лампы [3.259] имеет
ограниченное применение. Он может быть использован для
исследования полимеров, однако, для этих целей применяют быстрые
пиролитические методы (см. разд. 3.1).
Разработан метод, в котором импульс света направляют на
суспендированные твердые частицы в оптически прозрачной
жидкости. При разложении частиц под действием теплового импульса
температура раствора резко повышается [3.260].
4. РАЗЛОЖЕНИЕ ВЕЩЕСТВ
С УЧАСТИЕМ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ СТЕПЕНИ
ОКИСЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
4.1. РАЗЛОЖЕНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
К0МПЛЕКС00БРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ И И0НИТ0В
4.1.1. РАЗЛОЖЕНИЕ К0МПЛЕКС00БРАЗУЮЩИМИ
ВЕЩЕСТВАМИ
Некоторые малорастворимые соединения можно перевести в
раствор с помощью комплексообразующих веществ. Они связывают
катионы (иногда анионы), что приводит к смещению равновесия
между жидкой и твердой фазами. Комплексообразующие вещества
дчя растворения некоторых малорастворимых соединений
привечены в табл. 4.1.
57
Таблица 4.1. Комплексообразующис реагенты для перевода
в раствор малорастиоримых веществ
Вещество н его
навеска
AgCl, 2 г
Agl, 0,07 г
AgCl, AgBr, Agl, 1 г
Галоген иды серебра, 10 -
300 мг
Ag3P04, 40-600 мг
BaS04, 9—120 мг
СаС03, 2—6 мг
CaCOs, в 1 г плавикового
шпата
GeO, (гекс), 2 г
HgS. 0,37—1,12 г
HgS (киноварь), 0,25—1 мг
PbS04, 30-100 мг
Основной сульфат свинца,
1 г
PbCOs (церуссит)
РЬМо04, 1 г
RaS04
Se, 0.5—1 г
UFvnHjO
Комплексообразующий реагент
20 мл водного NH3 (конц.)
15 мл 9 М раствора NH4SCN+
+ 3 мл 3%-ного раствора
NHjOHHCl
10 мл 4,5 М раствора К1
K2[Ni(CN)4] (в виде чешуек) +
4- раствор NH, (1:1)
0.1 М раствор K2[Ni(CN)4]
(избыток)
0,02 М раствор ЭДТА (избыток)
10 мл 0,01 М раствора ЭДТА +
■+■ 150 мл 0,4 М водного NH3
10 мл 0,05 М раствора ЭДТА +
+ 10 мл НгО
50 мл 20%-ного раствора NaK-тар-
тпота
1 yak a
5 мл HI (57%-ная) на 1 г HgS
360 г Na2S-9 Н20 + 10 г NaOH
в 1 л (избыток)
5 мл 3 М раствора NH4CH,COO *
30 мл 30%-ного раствора
NH4CH3COO
Аскорбиновой кислоты NH4-ccwb
25 мл 50°о-ного раствора Na,
К-тартрата
3—5%-ный раствор NH4-ЭДTA
при кипячении
100 мл 2%-ного раствора KCN
0,2 М раствор трндецнламмоннй-
фторида в СС1|
Литература
[4.1]
[4.2]
[4.3]
[4.4]
[4.5]
[4.6]
[4.7]
[4.8]
[4.9]
[4.10]
[4.11]
[4.12]
[4.13]
[4.14]
[4.15]
[4.16]
[4.17]
[4.18]
* Извлечение из смесн сульфатов свинца н щелочноземельных металлов. ]
Комплексообразующие вещества используют в фазовом анализе,
а также при титриметрическом определении малорастворимых
соединений. Д Например, при кипячении пробы оксида алюминия
40—60 мин в 10 % -ном растворе щавелевой кислоты у- и 8-оксид
алюминия растворяется на 96—98 %, а а-оксид алюминия
на 5—6% [Д.4.1]. При полярографическом анализе руд
0,5—1 г пробы выдерживают 45 мин в 100 мл 1 %-ного
раствора унитиола в присутствии 0,5 г силиката натрия для
извлечения малахита, азурита, атакалита, куприта и элита, а остаток
обрабатывают 100 мл 0,25 М раствора ЭДТА для перевода хризо-
коллы в раствор [Д.4.2 ]. При обработке руд 0,2 М раствором ЭДТА
в 1 М СН3СООН валентинит извлекается на 94 96 %. При этом
суммарное извлечение антимонита и сервантита составляет менее
5 %. При обработке остатка 0,2 М раствором ЭДТА в 1,5 М растворе
NaOH, нагретым до кипения, антимонит извлекается на 93—95 %,
а сервантнт на 3 %. Последний переводят в раствор действием
58
кислоты [Д.4.31. Д Сульфат бария растворяют в известном
количестве ЭДТА и избыток последнего титруют раствором соли
магния. При взаимодействии соединений серебра с K2lNi(CN)4l
Д (также можно использовать K2[Zn(CN)4] Л выделяются ионы
никеля Д (или Zn) Д, которые титруют раствором ЭДТА
(соединения серебра при этом не титруются):
2Ag+ + [Ni (CN)4r ->- 2 [Ag (CN)2] + Ni2+
Д Некоторые неорганические фториды растворяют в растворе
хлорида алюминия 1Д.4.4]. Д
Фториды, бораты, тартраты, цитраты, ЭДТА и другие
комплексообразующие вещества широко применяют для перевода
в раствор многих материалов, включая плавы. Многие примеры
такого их применения приведены в соответствующих разделах
книги.
4.1.2. РАСТВОРЕНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОНИТОВ [4.19]
Малорастворнмые соли можно перевести в раствор с помощью
ионообменных смол, которые вводят в водные суспензии солей.
При этом катион или анион сорбируется смолой, равновесие между
жидкой и твердой фазами смещается, и соль медленно
растворяется. Поскольку скорость растворения зависит от сорбируе-
Таблица 4.2. Условия растворения малорастворимых веществ
с помощью катионитов (в Н* -форме)
Вещество
и его навеска
BaS04, 0.2Б г
CaS(Y2HeO, 0—3—0,4 г
СаНРОд-гНА 0,2—0,3 г
Са,(Р04\, 0.2 г
Апатит, 0,05 г
Фосфорит, 100 г
СаСО., доломит, 0,2—
0,3 г
СаС03 + CaS04,
0,2—0,3 г
MgHP04, 0,2—0,3 г
Борат магния (ашарит).
50 г
PbS04, 0.1—0,25 г
РЬС12, 0.2—0,4 г
RaS04, BaS04, 10 мг
SrS04, 0,25 г
U02HP04, 1-2 мг
Количество
катнонита
10 Г
10 Г
Б Г
Б Г
Б—10 г
1200 мл •
60 мл
Б0 г
5 г
400 мл
10 г
5—10 г
10 мл **
10 г
0,3 мл
Условия рветворения
100 мл Н20, 80—90 °С, 12 ч
50 мл Н,0, 2БСС, 1Б мии
2Б мл Н,0, 25 °С, 1Б мии
25 мл Н,0, 2Б°С, 15 мин
35 мл Н.О. 80 °С, 2—16 ч
400 мл НА 50 °С, 20 мии
50 мл HJO, 2Б°С, 10 мин
300 мл Н,0, 90 СС, 30 мин
25 мл Н20, 25 "С. 10—15 мни
350 мл Н20, 70—80 °С,
50—60 мин
50 мл Н20. 90—100°С,
30 мни
50 мл Н20, 25 °С, 15 мин
60 °С. 30 мин
100 мл Н20, 80—90 °С,
20 мин
0,1 мл 0,04 М HNOg. 40 °С.
1 мин
Литература
4.21
4.20
4.20
4.20
4.22
4.23
4.23
[4.24]
[4.20]
[4.23]
[4.20]
[4.20]
[4.25]
[4.21]
[4-26]
* Добавлен Nad.
** Смесь (I : I) катноннта и анноннта в Н+- и ОН~-формвх.
59
мости ионов, то рекомендуется использовать катиониты в Н*-
форме, еще лучше применять смесь катионитов и анионитов,
что позволяет сорбировать одновременно катион и анион.
Некоторые примеры использования ионов для растворения
малорастворимых веществ приведены в табл. 4.2.
Растворение с использованием ионитов обычно протекает
очень медленно. Ускорению растворения способствуют
нагревание, перемешивание и подкисление раствора, а также
применение мелкозернистых смол [4.21 ]. Очень мягкий гидролиз
полисахаридов может быть проведен при использовании сильно-
кислых смол в Н+-форме 14.27].
4.2. РАЗЛОЖЕНИЕ
ФТОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТОЙ
Фтороводородная кислота — важный растворитель прежде всего для
разложения силикатов. Переведение SiOj в SiF4 действием фтороводородной кислоты
было описано Шееле [4.28] н впервые использовано для аналитических целей
Берцелнусом [4.29]. Фтористый водород хорошо растворяется в воде. Азеотроп-
ная смесь содержит 38,3% HF н кипит при 112°С (табл. 4.3). Фтороводородная
кислота, выпускаемая промышленностью, обычно содержит 38—40% и ~48% HF
(масс.). Кислоту очень высокой степени чистоты получают поглощением
газообразного HF водой [4.30] или изотермической дистилляцией кислоты [4.31,
4.32]. В кислоте, выпускаемой промышленностью, был обнаружен свинец в
количестве 142 мкг/кг [4.33].
Фторнды некоторых элементов достаточно летучи и при выпаривании вспных
растворов досуха они частично или полностью теряются (табл. 4.4). В то же время
многие элементы образуют достаточно прочные фторидные комплексы, что
позволяет сохранять их в растворе до тех пор, пока концентрация свободных фторид-
ионов в растворе достаточно высока [4.34].
Посуда для работы с HF. Хорошим материалом
для посуды, используемой в работе с фтороводородной кислотой,
является платина, поскольку она не разрушается даже при
нагревании. Д Можно применять также посуду из серебра. Д
Предложены другие материалы, применимость которых, однако,
ограничена температурой нагревания: политетрафторэтилен
(до 250 °С), полиэтилен высокого давления, полипропилен (до
135 СС), поликарбонаты (до ПО °С) и полиэтилен низкого давления
(до80°С) [4.35].
Таблица 4.S. Плотность и температура кипения водных растворов
фтороводородной кислоты
Концентрация HF
•/, (масс.)
10
20
30
38,3
моль/л
5,2
10,8
16.8
21,8
р прн
20 "С.
гУсы»
1,040
1,080
1.119
1,138
'кнп> ^
102,8
106,6
110.3
112
Концентрацня HF
•/, (масс.)
40
50
60
80
моль/л
23,2
29,9
37,0
50,3
р прн
20 "С,
г/см*
1,159
1.198
1.235
1.259
i _ *С
'кип- ^
_
106.2
85
44
69
Таблица 4.4. Температура кипения летучих фторидов
Фторид
AsF3
AsFB
BF3
ACF4
GeF4
Д IrFe
AMoFe
NbFB
AOsF.
Д PF
APF6
'кип* *■*
63
—53
—100
— 128
—37 (возгонка)
53
32
236
204
—101
-75
Фторид
Д ReF.
SbF3
SbF,
SeF4
SiF4
TaF6
TeF4
TiF4
Д WF„
Д UF.
'кип- *■•
48
376
150
93
—95 (возгонка)
229
375
284 (возгонка)
19.5
64
Д Сосуды из полимеров (за исключением политетрафторэтилена)
малоустойчивы к действию сильных окислителей, таких как
Н202, смесь (3 : 1) НС1 и HN03, которые применяют для
разложения веществ совместно с HF. Кроме того,
продолжительность разложения анализируемых веществ в такой посуде
большая из-за невысокой теплопроводности полимеров. Для
ускорения выпаривания растворов в сосудах из
политетрафторэтилена предложены специальные устройства [Д. 1.19]. Д
Наиболее применимы тигли с крышками, которые
предотвращают потерн от разбрызгивания (см. рис. 1.7) и небольшие чашки.
Для разложения очень стойких минералов используют небольшие
автоклавы из платины или футерованные политетрафторэтиленом,
которые можно нагревать соответственно до 560 и 230 °С [4.35—
4.42J (см. рис. 1.2—1.4). При необходимости разложения вещества
в отсутствие воздуха пробу нагревают в закрытых трубках из
политетрафторэтилена 14.43].
Техника разложения [4.44]. Разложение можно
проводить в парах фтороводородной кислоты, причем в этом
случае получается очень низкая поправка холостого опыта [4.45,
4.461 Д вследствие образования газовой фазы, состоящей из
HF с минимальным содержанием примесей. Такая методика
использована для разложения кварца, стекла и кремния [Д.4.5—Д.4.9]. Д
Пары HF взаимодействуют с пробой, которая может быть нагрета,
например, до ~160 СС (рис. 4.1). Продолжительность разложения
пробы массой 1—10 г составляет 10—24 ч, что сопряжено с
некоторыми неудобствами. Д Разложение 0,5 г Si02 в приборе
специальной конструкции
продолжается 1 ч.
Рис. 4.1. Схема прибора для разложения
материалов парами HF [4.45а]:
/ — термостат: 1 — сосуд с фтороводородной
кислотой; 3 — сосуд с пробой; 4 — трубка
для вывода газов.
01
Для нарофазного разложения больших количеств веществ
разработан прибор из политетрафторэтилена 1Д.4.101. Д
В большинстве методик используют водные растворы фторо-
водородной кислоты. Пробу тонко измельчают и смачивают
водой для предотвращения потерь за счет уноса частиц пробы газами,
выделяющимися при действии кислоты. Многие силикаты
взаимодействуют с кислотой очень быстро, поэтому в таких случаях
для растворения необходимо брать не порошок, а небольшие
кусочки пробы [4.47].
После растворения можно продолжить работу непосредственно
с раствором пробы в фтороводородной кислоте, или удалить
фториды упариванием раствора с менее летучей кислотой.
4.2.1. РАСТВОРЕНИЕ ФТОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТОЙ
БЕЗ УДАЛЕНИЯ ФТОРИДОВ
Д Одну фтороводородную кислоту редко используют для
разложения анализируемых материалов. Д При разложении
только фтороводородной кислотой к пробе добавляют, как правило,
ее в большом избытке (25—50 мл 40 %-ного раствора HF на 1 г
пробы) и оставляют смесь на несколько часов, лучше на ночь.
Растворение ускоряется нагреванием реакционной смеси до 80 СС
при периодическом перемешивании. Д При выпаривании раствора
образуется трех компонентна я азеотропная смесь Н20 (54 %),
HF (10 °о) и H2SiFe (36 %) Д. Более универсально растворение
под давлением при высокой температуре (200—250 °С) Только
немногие вещества не разрушаются в таких условиях.
Фтороводородная кислота действует на вещества быстрее,
чем ее смеси с другими кислотами [4.39, 4.47], хотя последние
также используются для растворения, например, смеси (1:1)
с хлороводородной [4.48—4.58] или серной [4.59] кислотами,
Д которые разрушают кристаллическую решетку сопутствующих
несиликатных минералов (пирит, магиетит, кальцит и др.).
Изучена кинетика растворения кварца, ставролита и эпидота в HF
и смеси с НС1, НС104 или HaS04 и показано, что метод не применим
для разложения ставролита. Д
Иногда нерастворимый остаток после разложения пробы
содержит малорастворимые фториды кальция, стронция, бария,
урана (IV) и РЗЭ. Если в пробе присутствуют одновременно
магний и алюминий, то в твёрдом остатке может содержаться
MgAlF5 [4.60]. Осадок отфильтровывают и затем анализируют
его, например, на содержание РЗЭ [4.61, 4.62].
Д Коесит и стишовит (полиморфные формы Si02) не
взаимодействуют с HF, что используют для их отделения от кварца и
рудообразующих минералов [Д.4.11]. Силикаты щелочных,
щелочноземельных и тяжелых металлов (например, минералы цео-
литовой группы) легко разлагаются фтороводородной кислотой.
Силикаты с высоким содержанием алюминия, такие как топаз
и некоторые модификации Al2Si06, плохо взаимодействуют с
02
HF. Связь между структурой минералов и способностью их
взаимодействовать с HF не установлена. Так, андалузит, силлиманит,
дистен, циркон, ставролит, аксинит и турмалин взаимодействуют
с HF очень медленно, а полнота разложения гранатов, берилла и
лепидолита зависит от их изоморфного состава [Д.4.121.
Фтороводородную кислоту используют для разложения
минералов, содержащих ниобий и тантал, гаких как самарскит,
микролит [Д.4.13]. Колумбит взаимодействует с HF медленно. Оксиды
титана и рутил не взаимодействуют с HF даже под давлением.
При анализе полиметаллических руд, содержащих касситерит
и циркон, пробу сначала обрабатывают HF, а нерастворимый
остаток затем сплавляют с KHS04, Na2C03, бурой или Na202.
Эффективно разложение в автоклавах. Так, 50- 100 мг
турмалина, ставролита, рутила и корунда разлагаются HF в автоклаве при
150 °С за 3—4 ч, 50 мг циркона переводят в раствор действием
2—3 мл 48 %-ной HF при 220 °С в автоклаве за 1 неделю.
Для разложения глин, керамических материалов, шлаков,
природных фосфатов, метеоритов, нитридов и металлов 0,05—0,30 г
пробы обрабатывают 3 мл 48 %-ной HF 30—40 мин при ПО °С
в автоклаве. Нерастворимый остаток обрабатывают раствором,
содержащим 2,8 г Н3В03. В нихромовом автоклаве, футерованном
сплавом Pt (80 %) — Ir (20 °о), при 425 С в 1—1,5 мл 40 %-ной
HF за 18—30 ч переходит в раствор 25 мг циркона, 100 мг фенакита,
ставролита и берилла. В таких условиях полностью разрушается
кристаллическая решетка хризоберилла, кианита, граната и
сапфирнна. Некоторые авторы сообщают, что в этих условиях
циркон разлагается не полностью и рекомендуют обрабатывать
пробу 71—75 %-ной HF при 400 °С 30 мин в автоклаве,
футерованном золотом. При этом разлагается 99 % минерала. В
автоклаве вместимостью 85 мл возможно разложить 10 г циркона.
Отмечается, что покрытие из золота более устойчиво к HF, чем
покрытие из платины [Д.4.14—Д.4.21 ]. Д
Ряд элементов можно быстро определить непосредственно во
фтороводородной кислоте без ее удаления. Для этого фториды
маскируют, добавляя в избытке борную кислоту, например, 2,8 г
Н3В03 на 3 мл HF и 40 мл Н20 [4.63]. Маскирование фторидов
также способствует растворению осажденных фторидов и
сохранению в течение некоторого времени растворов в стеклянной
посуде [4.64] (табл. 4.5). Д Например, для атомно-абсорбционного
определения Si, Al, Ca, Mg, К, Na, Ti, Cu, Mn, Zn, Be, Ba, Co,
Cd, Сг, Ni, Pb и Sr в угольной зольной пыли 1 г пробы смачивают
10 мл воды в полипропиленовой колбе вместимостью 100 мл,
добавляют 10 мл 48 %-ной HF, колбу плотно закрывают и
перемешивают содержимое несколько часов. Затем к смеси добавляют
80 мл насыщенного раствора борной кислоты и еще перемешивают
4 ч. Остаток отделяют, в растворе определяют перечисленные выше
элементы [Д.4.21 ]. Д
Количественное определение элементов после разложения
пробы обычно выполняют атомно-абсорбционным методом, мс-
63
с:
— m
г- со
т1- •Ч"
— СО
1Г> О
00 Of СГ
Г>- СО 1Л
^■TfTt-чГ Tf Tf Tf
У У
So
*s
ю I
о
-in
о; —■
х
CN
I
О
О
•ч-
СО д
ш ж ш
о: со * со _
х л:Jo *о
52 I £«
о и0 ш |
ffl1tcO< CN
СО
о-
>.
ерат
с
*
<u
н
ная
1
о
СО
(J
о
О
—'
4 га
и
о
О
со
»
К
■О
к
г*
Р-х
^га
epai
шнв
С 0*
35 S
н я- =
с 35
£ хо
>.
S«5S£Sl*u |
В о 5"5
со
О
^<?в"^ю2 х m
ю
о
I X ™
Z
CJ ас ^
« х S «
.«lei
og«.x
I I
CN
о
1Л
и
3
о
E
о
■з
о
I
са.
о
•Б
о
Е
•в-
х£
и
00
Z £
I
X
35
in
ж к +
х+?
log
-со 5
Я$Я%.':
а о
X X
U
X
(О
— fib i
•С О £
X . В"* X JJf,
?Z 5-'
— л .
Luco-^in Ч
in
CN
ч s
тю — —
U
I, П.,
u-X г
,_ .х о X
ю о х
Мяязз
о то
йЙКЗЮСЧСЧ
Ll.
X
£3
^£ § e a«.
xi *5°г
go04-2 о
О— О со X —'
тодом эмиссионной фотометрии пламени (например, определение
щелочных элементов [4.51, 4.651) или спектрофотометрически.
Кремний осаждают в виде KoSiFe [4.501, германий в виде H2GeFe
определяют титриметрнчески [4.661, азот из нитридов металлов
выделяют в виде аммиака действием щелочи (например,
надежное определение азота в нитрите ванадия может быть выполнено
только после разложения пробы HF [4.671; после добавления
ноднда калия мышьяк отделяют экстракцией в виде Asl3 [4.361,
ниобий отделяют методом бумажной хроматографии из растворов
HF [4.681.
Детально отработан метод Определения железа (II) в
силикатах, шлаках и различных оксидах. Пробу растворяют в HF,
смесях HF с НС1 или с H2S04 в отсутствие воздуха, если
необходимо, под давлением и при повышенной температуре, а железо (II)
определяют спектрофотометрически, прямым или обратным
титрованием, добавляя известное количество окислителя [4.43, 4.691.
А Для атомно-абсорбционного определения Al, Ca, Fe, Mg,
Мп и Si в шлаках сталеплавильного производства предложено
разлагать пробу в автоклавной установке на основе бытовой
скороварки. Для этого 0,2 г пробы (частицы 0,049 мм) помещают в
бутыли из поликарбоната, добавляют 5 мл смеси (7 : 3) НС1
и HF, бутыли герметизируют и устанавливают в автоклав с
кипящей водой. Автоклав герметизируют и регулятором
устанавливают давление ~9,81 • 10* Па, поддерживая его 15 млн, затем
охлаждают водой, снижают давление до ~6,9-103 Па, вынимают
бутыли, охлаждают их водой, добавляют в каждую по 100 мл
1.5 %-ного раствора Н3В03, содержимое встряхивают, помещают
в автоклав и выдерживают 30 мин без избыточного
давления. При неполном разложении пробы оставляют на ночь
1Д.4.22].
При атомно-абсорбционном определении Na, К, Мп, Са,
ре и А1 в каменноугольной золе пробу разлагают смесью 5 мл
40 %-ной HF и 0,5 мл 65 %-ной НС104 при 50- -60 °С. Для
определения кремния в стекловолокне атомно-абсорбционным методом
к 0,25 г пробы добавляют 2—3 мл воды, через 5 мин вводят 11 мл
49 %-ного раствора HF. Через несколько минут после начала
реакции добавляют 5 мл концентрированных азотной и 1 мл
хлороводородной кислот. После растворения пробы добавляют 25 мл
воды, 4,4 г борной кислоты. По этой методике разложения
предотвращаются потери SiF4 1Д.4.23, Д.4.241.
При определении железа в силикатах 0,5 г пробы разлргают
смесью, состоящей из 8 мл концентрированной НС1, 1 мл 38 %-ной
HF и 2 мл Н20, за 2 ч при 200 °С в автоклаве. В таких же условиях
разлагают 0,25 г железной руды смесью 4 мл концентрированной
НС1, 0,5 мл 38 %-ной HF и 1 мл НХ). Циркон разлагают фторо-
подородной кислотой в автоклаве. Пробы, содержащие
технические силикаты (Са — Na-стекло, кварц и др.) растворяют
за 2,5 ч при 250 °С в автоклаве смесью 14 мл 38 %-ной HF и 35 %-ной
ПС1 [Д.4.25-Д.4.271. А
3 Пок Р.
65
При выпаривании растворов, содержащих фториды, мышьяк,
бор, титан, ниобий и тантал (вероятно, также и сурьма) полностью
или частично теряются в виде летучих их фторидов). Тетрафторнд
кремния удаляется на последней стадии выпаривания; если
растворы оставляют на холоду или даже теплыми, то можно ожидать лишь
незначительные потери [4.70]. Д При разложении силикатов
смесью HF и HNOs при 70 °С потерь мышьяка не обнаружено. Д
Потери следов бора из образцов кремния устраняют
добавлением маннита к раствору фтороводородной кислоты (1 г образца
+6 мл 45 %-ного раствора HF +2 капли 1 %-ного раствора
маннита, выпаривание до небольшого объема) 14.77].
Кварц и силикаты с высоким содержанием алюминия
медленно взаимодействуют с фтороводородной кислотой; циркон и
топаз взаимодействуют при высокой температуре (>400 °С).
Разложение фтороводородной кислотой непригодно, если пробы
содержат диоксид олова или пириты. Растворение металлов и
сплавов во фтороводородной кислоте с выделением водорода
описано в разд. 5.2, а окислительное разложение смесью азотной и
фтороводородной кислотами — в разд. 5.3.
4.2.2. РАЗЛОЖЕНИЕ ФТОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТОЙ
С ПОСЛЕДУЮЩИМ УДАЛЕНИЕМ ФТОРИДОВ
После разложения пробы фтороводородной кислотой фториды
обычно удаляют из раствора выпариванием с концентрированной
серной 14.291, 70 %-ной хлорной [4.78], иногда щавелевой
[4.79] или азотной кислотами. Кислоту добавляют к образцу
вместе с фтороводородной кислотой. Предложено выделять
фториды, добавляя оксид кальция. При этом соосаждаются также
железо, алюминий и некоторые другие элементы [4.80]. Такой
метод широко не применяется.
Д Фториды удаляются из раствора более эффективно серной
кислотой, чем хлорной. Если в растворе содержится много солей
кальция, то при его упаривании с серной кислотой фториды
удаляются не полностью, даже при повторении операции, вспедствие
сорбции фторидов осадком сульфата кальция. Удаление фторидов
как серной, так и хлорной кислотами затруднено в присутствии
больших количеств Al, Tilv и Zrlv. В таких случаях применяют
фосфорную кислоту, но наиболее эффективно выпаривать раствор
после обработки кислотами до сухого остатка и затем сплавлять
остаток с K8S207.
Для удаления фторидов применяют также щавелевую кислоту,
избыток которой разрушают нагреванием. Образующиеся при
этом карбонаты легко разлагаются кислотами [Д. 1.2]. Д
Если для разложения пробы используют несколько кислот,
то ее обрабатывают большим количеством фтороводородной
и относительно небольшим количеством другой, менее летучей
кислоты (серной или хлорной), например, 10—15 мл HF и 0,5—
4 мл H2S04 на 1 г пробы. Реакционную смесь выпаривают на не-
66
сочной бане или горячей плите до появления дыма серной или
хлорной кислот. При разложении очень стойких веществ
требуется дополнительно добавлять фтороводородную кислоту и
повторно выпаривать раствор. Для удаления следовых количеств
фторидов тщательно ополаскивают горячий сосуд водой (иногда
серной или хлорной кислотами) и повторяют выпаривание раствора
до появления дыма. В этом случае фториды практически
полностью удаляются: после первого выпаривания с хлорной
кислотой остается 1,5—5 мкг, а после второго 0,7—1 мкг фторида.
При использовании серной кислоты остаточные количества
фторидов составляют 0,7—0,8 и 0,4 -0,6 мкг соответственно после
первого и второго выпаривания [4.81 ].
При разложении образца могут возникнуть затруднения,
если проба содержит значительные количества алюминия,
поскольку у него весьма велика способность к комплексообразова-
нию. Фториды препятствуют осаждению алюминия в виде гидро-
ксида [4.82]. Они также мешают определению некоторых других
элементов, например олова. В [4.83] отмечается мешающее действие
фторидов при определении бериллия в силикатах. Погрешность,
вызванная летучими соединениями циркония, [4.84] больше
чем погрешность, обусловленная комплексообразованием с
фторидами. Следует также указать на мешающее действие фторидов
при фотометрическом определении титана в виде желтого перо-
ксотитаната. Возникают трудности при определении натрия в
силикатах, содержащих одновременно большие количества натрия и
алюминия, поскольку после разложения пробы в смеси
фтороводородной и хлорной кислот, выпаривания раствора до появления
паров кислот и растворения остатка в хлороводородной кислоте
может образоваться малорастворимый фторалюминат натрия
Для таких образцов рекомендуют удалять фториды повторным
упариванием с добавлением концентрированных серной или
хлорной кислот до появления дыма [4.86 ], сплавлением остатка с
K3S207 [4.87 ] или, в крайнем случае, добавлением кусочков кварца
и дистилляцией фторида в виде SiF4 [4.88].
Выбор серной или хлорной кислот для удаления фторидов
зависит от состава образца. Если применяется серная кислота,
то анализу мешают нерастворимые сульфаты щелочноземельных
металлов и свинца, при использовании хлорной кислоты
осаждается в большом количестве перхлорат калия, но обычно это
затруднение не возникает в силикатном анализе.
Перхлораты металлов, образующиеся при удалении фторидов,
разлагают сжиганием: конечные продукты содержат хлориды
Щелочных металлов, смеси хлоридов и оксидов щелочноземельных
металлов, оксиды железа (III) и алюминия. Добавление хлорной
кислоты к образцу, обработанному смесью фтороводородной и
серной кислот, рекомендуется при разложении небольших
количеств органических компонентов [4.89]. Следует иметь в виду,
что если проводилось фильтрование, то фильтровальная бумага
3* 67
должна быть полностью сожжена при использовании хлорной
кислоты, так как иначе может произойти взрыв [4.90].
Серной кислотой фториды удаляются более полно, особенно
если они присутствуют в виде фторсиликатов. Другое
преимущество серной кислоты заключается в том, что она предотвращает
полностью или частично потери летучих соединений титана,
ниобия и тантала, что имеет место при выпаривании раствора
до сухого остатка с одной фтороводородной кислотой. Д
Сообщается 1Д.1.1 ] о предотвращении потерь Tilv и Zr,v при
выпаривании растворов HF, содержащих НСЮ4 и Н3Р04. Д
Потери летучих соединений при обработке пробы смесью
фтороводородной и хлорной кислот изучены достаточно подробно
14.52, 4.91 ]. Кроме кремния и летучих кислот полностью
теряется бор, частично Se, Sb, Hg, Ge, Cr, Re, Os и Ru, в меньшей степени
марганец. Данные о поведении таллия противоречивы: сообщается,
что он теряется до 40 % 14.92 ], вместе с тем при нагревании
растворов с фтороводородной и азотной кислотами до появления паров
потери таллия не обнаружены. Д Потери таллия не обнаружены
также при разложении проб с помощью HF и выпаривании
полученных растворов с НСЮ4. Соединения таллия не
улетучиваются при выпаривании растворов, содержащих HF, HN03 и
Н3Р04, до сиропообразного состояния 1Д.4.28, Д.4.29]. Д
Добавление сульфата серебра предотвращает потери
хлоридов.
Д Фториды As"1, Serv и Te,v более летучи, чем фториды Asv,
Sevl и Tevl. Данные о потерях As1" противоречивы. Полагают, что
As1" теряется в виде AsF3. При выпаривании растворов HF с H2S04
до появления дыма потери As1" составляют 45%. Нагревание
соединений мышьяка р смеси HF с HN03 и НСЮ4 приводит к его
полному улетучиванию. Другие исследователи сообщают, что
применение такой смеси позволяет определять микрограммовые
количества мышьяка в силикатах без заметных потерь мышьяка.
При выпаривании раствора пробы в смеси HF и HN03 потери
мышьяка составляют 30 %. Не обнаружены потери мышьяка при
разложении стекол смесью HF, HN03 и КМп04.
Сурьма не теряется при выпаривании растворов пробы в HF
и H2SO, до появления дыма ни в микро-, ни в макро-количествах.
При выпаривании раствора пробы в смеси HF и НС104 теряется
10 % сурьмы.
Потери олова достигают 25 "о при выпаривании раствора пробы
в смеси HF и H2S04.
Вследствие высокой летучести BF3 материалы, в которых
определяют бор (кварц, кремний, силикаты), следует разлагать
при 20 °С в пластмассовых сосудах. Бор полностью теряется при
выпаривании растворов пробы в HF и НС104. Образование BF3
предотвращают добавлением маннита, что позволяет даже
выпаривать растворы до небольшого объема без потерь соединений
бора. Фосфорная кислота также предотвращает потери бора в
результате образования ВР04.
68
Соединения селена (IV) улетучиваются при невысокой
температуре. Потерь селена (IV) не обнаружено при разложении морских
осадков смесью HF и HN03I а также при нагревании растворов
проб в HF и НСЮ4 до появления дыма.
Хром теряется в виде Cr02F2. Сообщается, что при
использовании небольших количеств НС104 потери хрома незначительны.
Потери теллура при разложении стекла с помощью HF и H2S04
составляют 5,4—7,3 %.
При удалении фторидов нагреванием с НС104 или H2S04
возможны потери рения. Потерь рения не обнаружено при
выпаривании растворов проб в фтороводородной кислоте. Потери
рения уменьшаются до 1 % при добавлении Н3Р04.
При разложении силикатов смесью HF и НС104 потери
рубидия и цезия составляют 0,2- 0,3 % в закрытой системе и 1,3—1,4 %
в открытых сосудах (Д. 1.2]. Д
Потери летучих соединений из смеси фтороводородной и
серной кислот, аналогичны потерям, наблюдаемым при добавлении
к растворам хлорной кислоты (за исключением хрома и рутения).
Предложен метод разложения смесью фтороводородной и
щавелевой кислот. Остаток после растворения солей в воде
представляет собой малорастворьмые оксалаты кальция, стронция, бария
и свинца, которые переводят в оксиды или карбонаты
прокаливанием. При разложении образцов этой смесью кислот возможны
потери алюминия и титана [4.93].
Используют также смеси фтороводородной с другими
кислотами, например, с азотной для разложения силикатов [4.94—4.96],
с азотной и хлорной—для разложения силикатов [4.52, 4.97],
необработанных фосфатов и серебряных руд [4.98], с азотной и
серной кислотами —для разложения силикатов [4.99] и бокситов
[4.100], с хлороводородной и фосфорной —для разложения нио-
биевых руд [4.1011 и хлороводородной и азотной, хлорной или
серной кислотами — для разложения шлаков и силикатов [4.42,
4.48, 4.49, 4.51, 4.102]. Для разложения кварца под давлением
рекомендуется смесь фтороводородной кислоты с хлорной, а для
разложения муллита и германийсодержащих силикатов — смесь
с фосфорной кислотой [4.103].
Д Турмалин и ьксинит разлагают в автоклаве за 2—3 ч при
240 °С смесью HF и H2S04. В этих условиях за 4—8 ч полностью
разрушаются кристаллические решетки ильменита, хромита,
магнетита, колумбита и танталита. Разложение рутила ибадделеита
завершается за 12—16 ч. Берилл, кнаннт, ставролит, пирит и
халькопирит разлагают смесью HF и НС104 в автоклаве за 1 ч
при 250 °С. Топаз в этих условиях разлагается на 35% [Д.4.30—
Д.4.32].
Разложение в автоклаве при 200 °С смесью HF и НСЮ4
корунда, рутила, шп! нгли, циркона, турмалина, топаза и
некоторых гранатов протека .т неполно. Циркон стоек к действию смеси
HF и H2S04 даже при 240 °С. Анатаз, ильменит и лопарит
разлагают смесью HF с HCI, H2S04 или НС104 [Д.4.33—Д.4.35]. Д
69
Разложение фтороводородной кислотой широко
используется при анализе многих природных и искусственных силикатов,
а также других материалов, в частности оксидов ниобия, тантала,
титана и циркония, ниобиевых и танталовых руд и руд с низким
содержанием кремневых включений. Могут возникнуть
затруднения при разложении с помощью фтороводородной кислоты
проб, содержащих такие минералы, как кварц, берилл, циркон,
хромит, топаз, касситерит, корунд, пирит, кианит, ставролит,
халькопириты, пирротит, андолузит, шпинель, графит, рутил,
силлиманит и некоторые турмалины [4.39, 1.104, 4.105].
Разложение устойчивых силикатов рекомендуется проводить в
автоклавах.
4.3. РАЗЛОЖЕНИЕ БОРОФТОРОВОДОРОДНОЙ
И КРЕМНЕФТОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТАМИ
Раствор, содержащий 40—45 % борофтороводородной кислоты,
получают растворением 32 г борной кислоты в 75 мл 48 %-ной
фтороводородной кислоты, охлажденной льдом, и последующим
упариванием раствора до объема 50 мл [4.106]. Борофтороводо-
родная кислота не полностью разлагается до фторида и тетра-
бората натрия при упаривании с избытком гидроксида натрия;
для полного разложения ее остаток после выпаривания
необходимо сплавлять в течение нескольких минут [4.107].
Борофтороводородную кислоту используют для разложения
цеолитов [4.108] и для отделения частиц кварца от силикатов,
которые хорошо в ней растворимы (Д кроме гессонита и
альмандина Д). Следует отметить, что кварц также подвержен действию
этой кислоты [4.106] и при продолжительной обработке пробы
он растворяется [4.109]. Предложен метод разложения силикатов,
в котором пробу обрабатывают кислотой, а затем аморфную
кремниевую кислоту растворяют в борофтороводородной кислоте.
При этом частицы кварца не разрушаются [4.110]. Д Слюды,
амфиболы, каолинит, иллит (гидромусковит) и магнетит можно
перевести в раствор с помощью HBF4. Пирит взаимодействует
с HBF4 незначительно. Д
^Кварц можно выделить из образца обработкой 30 %-ным
раствором кремнефтороводородной кислоты [4.111], нитрид
гафния HfN разлагают смесью 25 мл хлороводородной (1 : 1) и 1,5 мл
кремнефтороводородной кислот [4.112].
4.4. СПЛАВЛЕНИЕ С ФТОРИДАМИ
Кроме фтороводородной кислоты для разложения
анализируемых материалов используют фториды и гидрофториды (табл.4.6).
Такие реагенты как Li2B203F2 и Na2B203F2 не были
идентифицированы как индивидуальные соединения. Существует
эвтектическая система Li2F.— LiFB203, соответствующая Li3B203F3
[4.113], для аналогичного соединения натрия подобная система
отсутствует214.114].
70
Таблица 4.6. Фториды, применяемые в качестве плавней
Фторид
NH4HF,
NaF
KF
KHF,
124,6
992
857
239
Фгорнд
Na.SiF,
NaBF4
LI2B2O3FJ
NajBjAF,
Разл. при 700 °C
384 (с разл.)
Д Сплавление пробы с фторидами рекомендуется проводить
в платиновых или никелевых тиглях. При плавлении 2 г KHF4
или 4 г метафтороборатов в платиновых тиглях теряется
соответственно 0,15 и 6,5 мг платины [Д.4.36]. Д
4.4.1. РАЗЛОЖЕНИЕ ФТОРИДОМ
И ГИДРОФТОРИДОМ АММОНИЯ
Розе использовал фторид аммония для разложения образцов
еще в 1859 г. [4.115]. При нагревании фторида аммония выше
145 °С выделяется аммиак [4.116], остаток представляет собой
эффективный для разложения реагент NH4HF2.
Пробу смешивают с 4—6-кратным количеством фторида
аммония (или NH4HF2), количественно переносят в платиновый
тигель с крышкой и осторожно возгоняют при возможно низкой
температуре. Сублимированные на внутренней поверхности
крышки вещества удаляют нагреванием в пламени горелки Бунзена
[4.117], а непрореагировавшие компоненты пробы повторно
обрабатывают фторидом аммония. Образовавшиеся фториды
переводят в сульфаты или оксалаты нагреванием с серной или
щавелевой кислотой до появления дыма [4.1181. Кремниевую кислоту,
которая осаждается при введении желатина к подкисленным
водным растворам пробы, удаляют нагреванием со смесью NH4F,
NH4N03 и (NH4)2S04 [4.119]. Этот метод используют, главным
образом, для удаления кремния, бора и титана из силикатов
[4.120]; некоторые другие элементы также частично удаляются,
но их поведение детально не исследовано. Метод не пригоден для
разложения силлиманита, кианита, циркона, рутила и
термически стойких материалов [4.121].
Д Сплавление с NH4F применяют для выделения платиновых
металлов и кислородсодержащих минералов из кимберлита.
Выделенные кислородсодержащие минералы, такие как титан-
магнетит, затем разлагают сплавлением с KHS04.
Описано выделение рутения и осмия из обогащенных руд
сплавлением пробы с NH4F [Д.4.37, Д.4.38]. Д
4.4.2. РАЗЛОЖЕНИЕ ФТОРИДОМ
И ГИДРОФТОРИДОМ КАЛИЯ
Гидрофторид калия обычно используют для разложения стойких
силикатов и оксидов элементов (бериллия, ниобия, тантала и
циркония), которые образуют прочные фторидные комплексные
71
оединения [4.122]. Этот реагент можно рекомендовать для
разложения хромита, касситерита и минералов, содержащих РЗЭ.
Пробы нагревают при возможно низкой температуре в
платиновых тиглях. Отношение пробы к реагенту составляет 1 : 2
для берилла и колумбита [4.123]; от 1 : 3 до 1:4 для
касситерита [4.122]; от 1 : 4 до 1 : 5 для хромита [4.122]; 1 : б для рутила
[4.123]; от 1 : 12 до 1 : 16 для циркона, Zr02 и минералов РЗЭ
[4.124, 4.1251; от 1 : 20 до 1 : 30 для шлаков [4.126] и берилла
[4.1271.
При сплавлении пробы с гидрофторидом калия кремний и бор
теряются полностью; фториды ниобия, тантала Д и молибдена Д,
а также, по-видимому, фториды некоторых других элементов,
таких как титан, теряются частично (потери зависят от
температуры и продолжительности сплавления).
После охлаждения расплав растворяют в воде, а
нерастворимые фториды, в частности, редкоземельных или
щелочноземельных элементов, отфильтровывают. Если необходимо, остаток
обрабатывают серной кислотой, как при удалении фторидов.
Д Сплавление с KHF2 применяют для разложения силлиманита,
кианита, циркона, рутила, циртолита, бадделеита, колумбита,
танталита, монацита, ксепотима, фосфатов РЗЭ и рутила. Д
Фторид калия используют для разложения силикатов, если
они не содержат на поверхности такие оксиды, как А1203, Fe203
Таблица 4.7. Условия разложения фторидами и бисульфатами
некоторых материалов
Анализируемый
материал н
его навеска
Силикаты, 0,5 г
0,05 г
Почва, 1 г
Руды железа,
0,5 г
Ильменит
Монацнт, 0,5 г
Метеориты,
0,3-1 г
Монацнт, 0,5 г
&S2
_ *; О)
Th
Th
Mn
Ti
Ti
Th
Be
U
Реагент
3 rKF+ 1 мл 48% -ной
HF + 5 мл конц.
HsS04 + 3 г Na2S04
1 г KF + 1 мл конц.
H2S04
1 г NaF + 10 г K2Sj07
0,5 г NaF + 5 г KHS04
На 1 ч. пробы 1 ч. KF
и 5-6 ч. KjSjOj
0,5 г NaF + 10 г K2SA
KF. H8S04 + Na2S04
2rKHF2+ 0,5 г KjSjO-
Условия сплавлеиия
Сплавление
Нагревание до
образования
прозрачного
расплава
Сплавление
Сплавление, затем
нагревание 1Б мин
при температуре
красного каления
Сплавление 15—
20 мин
Медленное
нагревание до
расплавления смеси
Сплавление с KF,
затем с 118S04 +
1- Na2S04
Нагревание до
образования
прозрачного расплава
Литература
[4.130]
[4.13Ц
[4.132 J
[4.133]
[4.134]
14.128]
[4.136]
[4.135J
72
или Zr02, которые остаются при выщелачивании плава в остатке
и могут быть переведены в раствор последующим сплавлением,
например с днсульфатом калия. Фторид калия берут в 6-кратном
количестве по отношению к пробе. Д Циркелит сплавляют с KHF2,
затем фториды переводят в сульфаты, которые растворяют в
хлороводородной кислоте. В другом методе плав растворяют в фторо-
водородной кислоте. Д Сплавление с фторидом калия имеет то
преимущество перед сплавлением с KHF2, что плав в меньшей
степени разбрызгивается и вспенивается [4.128].
Предложено сплавление с фторидом и дисульфатом. В этом
случае летучие фториды удаляются при сплавлении. Используют
смеси KF или NaF с K2S207 или Na2S207. Д Например, для
определения 89Sr и 90Sr в почве пробу сплавляют со смесью KF и
K2S207, расплав растворяют в разбавленной HC1, содержащей
Н202 [Д.4.39]. Д Иногда сплавление проводят в две стадии:
сначала с KF [4.129, 4.130] или с KHF2 [4.135], затем в том же
тигле с дисульфатом (табл. 4.7). Д Берилл разлагают
сплавлением с NaF. д Описано разложение других материалов
сплавлением со смесью NaF и Na2C03 [4.137].
4.4.3. РАЗЛОЖЕНИЕ КРЕМНЕФТОРИДОМ
И ФТОРОБОРАТОМ НАТРИЯ
Специальный метод разложения берилла заключается в его
нагревании с равным [4.138] или 4-кратным количеством [4.139]
кремнефторида натрия при 680—710 и 850 °С соответственно.
При выщелачивании плава водойвесь бериллий переходит в раствор
в виде BeF4'~, кварц не разрушается, а алюминий остается почти
полностью в осадке в виде Na3AlFe.
Следует отметить метод сплавления с фтороборатом натрия.
Для разложения берилла берут 12—16-кратное количество NaBF4
14.140], а для разложения силикатов при определении железа (III)
берут 6-кратное количество NaBF4 14.141]. Этот метод вызывает
сомнение некоторых исследователей [4.142]. Смесь KBF4, K2S207
и H3BOs (2:1: 0,4) применена для разложения силикатов [4.143].
4.4.4. РАЗЛОЖЕНИЕ МЕТ АФТОРО БОР АТОМ НАТРИЯ
ИЛИ ЛИТИЯ
Смесь 31 ч. борной кислоты и 21 ч. фторида натрия или лития
была успешно использована для разложения стойких силикатов
14.144—4.148]. Этот реагент обеспечивает эффективное удаление
кремния в виде SiF4. Смеси с NaF действуют быстрее, чем с LiF
14.149, 4.150]. Смесь пробы с реагентом нагревают в платиновом
тигле несколько минут при 950—1000 °С, охлаждают и
выпаривают с концентрированной серной кислотой до появления дыма для
удаления бора и избытка фторидов.
Этот метод может быть использован для разложения оксидов
С касситерита, рутила, шпинелей Д, корунда, ильменита,
73
Таблица 4.8. Условия разложения некоторых материалов
метафтороборатами
Анализируемый
материал и
его иавеска
Силикаты, 0,5 г
60—150 мг
0,5-1 г
0,5—1 г
0,2—0,75 г
Снлнкаты,
циркон, топаз, корунд,
рутил, 0,5 г
Силикаты, берилл,
турмалин, хромит,
0,25 г
Гематит, магнетит.
рутил, ильменит,
0,25 г
Определяемый
элемент
Fe"
Fe"
Sn
Sn
Zr, Hf
Na, K,
Ca, Mg.
Fe, Al,
Ti
Ga
Ga
Реагент
3 г Na2B203F,
0,4—1 г смеси из
31 ч. Н3В03 +
+ 21 ч. NaF
2 г Н3В03 +
+ 3 г LiF
2 г Н8В03 + 3 г
NaF
6,2 г смесн из
40%-нойН3ВО3+
+ 60%-ного
раствора LiF
2 г Н2В03 +
+ 3 г LiF
0,5 г Н3ВО,+
+ 1.5 г NaF
1 г Н2В03 + 2 г
NaF
Условия
сплавления
950 °С, 15 мнн
1000ГС, 1 мнн
Сплавление
10 мин
То же
Сплавление
Сильное пламя.
2—5 мнн
Сильное пламя,
1—2 мин (15—
20 мнн для
хромита)
Сильное пламя,
1—2 мнн
Литература
14.145]
14.151]
14.149]
[4.149]
14.152]
14.148]
[4.150]
[4.150]
хромита), ниобиевых и танталовых руд (табл. 4.8), а также Д
силикатов с высоким содержанием А1203 (кианит, силлиманит,
андалузит, топаз), ставролита, турмалина и циркона. Д Если
сплавление проводить в атмосфере инертного газа, то можно
определять железо (II) в силикатах [4.144, 4.146, 4.151, 4.153],
но такой метод не гарантирован от ьогрешностей [4.142].
д Сплавление проводят в запаянных трубках; прсбу можно
разлагать в потоке инертного газа. Примеси кислорода,
присутствующие в инертном газе, окисляют Fe". Дксксид углерода не
используют, так как при температуре сплавления он разлагается на СО
и 02. Сплавление пробы с метафтороборатами использовано при
определении FeO в оливине, глауконите, габбро, гранатах,
ильмените, турмалине. При сплавлении железо (III) может
восстанавливаться до железа (II). Восстановление, по-Еидимому,
катализируется платиной, которая переходит в расплав из тигля.
При определении FeO в хромитах к плавню добавляют ваиадат,
избыток которого затем определяют оксидиметрически. Углерод
и сульфидная сера, присутствующие в пробе, легко окисляются
кислородом воздуха. Метафтороборат калия используют при
определении в силикатах галлия, бария, бериллия. Смесь фторидов
и борной кислоты применяют для разложения минералов урана
(уранинита, карнотита и торбернита). Д
74
4.5. РАЗЛОЖЕНИЕ
ХЛОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТОЙ
В системе Н20—НО образуется азеотропная смесь, содержащая 20,4%
(масс.) НС1, которая кнпит при 109,7 СС. Концентрированная хлороводородная
кислота, выпускаемая промышленностью, содержит 36—38% НС1. Плотность н
температура кипения НС1 различных концентраций приведены в табл. 4.9.
Описано получение очень чистой хлороводородной кислоты изотермической
дистилляцией в кварцевых н политетрафторэтиленовых установках [4.154—
4.157]. Содержание примесей в значительной степени зависит от метода очистки
[4.158, 4.159]. Хлороводородная кислота с некоторыми катионами образуете
водных растворах комплексы. Наиболее прочные комплексные соединения дают
Аи , Т1 " и Hg", а для образования хлоридных комплексов Fe1", Ga1", In ,
Sn v{h других металлов необходима высокая концентрация НС1. Хлориды
металлов хорошо растворимы в воде за исключением малорастворимых AgCl, T1C1
и PbCl». В концентрированной НС1 хлориды алюминия и натрия мало
растворяются 14.160 ]. Следует отметить, что НС1 окисляется до свободного хлора енлы.ь'ми
окислителями (Мп02, КМп04, КДО,).
Посуда для работы с НС1. Для обычной работы
с водными растворами хлороводородной кислоты используют
стеклянную, фарфоровую, кварцевую, платиновую или
пластмассовую посуду. Кислота действует на стекло и фарфор
незначительно, и при выполнении обычных анализов ее действием можно
пренебречь. При разложении проб под давлением или в запаянных
стеклянных трубках при ~250 °С стекло заметно растворяется
в кислоте. Например, потеря массы трубки из стекла пирекс при
нагревании в ней кислоты при 300 °С за 24 ч составляет 3 мг
[4.161]. В некоторой степени в НС1 растворяется платина, если
раствор, содержащий также хлорид калия, концентрируют
выпариванием при доступе воздуха. Разложение под давлением в
закрытых платиновых сосудах можно проводить только после
удаления из сосуда воздуха и заполнения его инертным газом [4.162].
Применение НС1 в неорганическом анализе. Разложение
образцов газообразным хлористым водородом при высокой
температуре не нашло широкого практического применения за
исключением анализа сульфата бария [4.163] (см. разд. 5.19].
Таблица 4.9. Плотность и температура кипения водных растворов
хлороводородной кислоты
Концентрация HCI
% (масс.)
4,39
8,49
12,51
16,47
20,39
22,33
24,25
моль/л
1,23
2,42
3,64
4,88
6,15
6,80
7,45
р при
20 "С,
г/см*
1,020
1,040
1,060
1,080
1,100
1,110
1,120
4 в/-
'кип- ^
101,9
103,7
106,1
108,7
109,7
108,0
105,6
Концентрация HCI
% (масс.)
26,20
28,18
30.14
32,14
34,18
36,23
38,32
моль/л
8,12
8,81
9,51
10,23
10.97
11,73
12,50
р прн
20 «С.
г/см"
1,130
1.140
1,150
1,160
1.170
1,180
1,190
W 'с
102,2
97,8
91.8
75
Карбонаты, оксиды, гидроксиды, фосфаты, бораты, сульфиды
и многие другие соединения растворяются в НС1.
Д Продолжительность разложения минералов с помощью НС1
зависит от их природы. Так, кальцит легко взаимодействует с
разбавленной НС1 при обычной температуре, а сидерит и магнезит
медленно разлагаются горячими растворами 6—12 М НС1, лимо-
нит и магнетит разлагаются быстрее, чем гематит и спекулярит,
гипс легко растворим в НС1, а ангидрит растворяется медленно
и неполностью^ [Д. 1.2]. Д
При разложении некоторых силикатов в НС1 выделяются
студенистые осадки кремниевой кислоты, однако, основные
компоненты переходят в раствор. В хлороводородной кислоте
растворяются цеолиты, содалиты, нозеан, гаюин, апофиллит, натролит,
анальцит, лейцит, нефелит, шабазит, аллофаны, датолит, алланит
[4.164], Д соединения мышьяка, галенит, колеманит, апатит Д.
Цемент'также разрушается хлороводородной кислотой [4.165].
При взаимодействии НС1 с различными вольфрамсодержащими
соединениями выделяется WOs. Д Корунд, кварц, касситерит и
барит не разрушаются НС1, коелестин растворяется в НС1 (1 : 1)
только на 5—10 %. Монацит и ксенотим растворяются в НС1
не полностью. Д Хлороводородная кислота взаимодействует с
нитридами различно: при кипячении 1 ч с 20 %-ной НС1 полностью
разрушаются Cr2N и ZnN; A1N разлагается на 80—90 %; TiN, VN
и CrN разлагаются незначительно, a SiN4, NbN, TaN и BN
устойчивы к действию НС1 [4.166].
В хлороводородной кислоте не растворяются прокаленные
оксиды А1, Be, Cr, Fe, Ti, Zr и Th, оксиды Sn02, Sb206. NbaOb и
Та20Б, фосфат циркония, монацит, ксенотим, сульфаты стронция,
бария и свинца, фториды щелочноземельных металлов (включая
бериллий), шпинель, пириты, сульфиды ртути и некоторых других
металлов, хромит, ниобиевые, танталовые, ториевые и урановые
руды. Однако многие из этих соединений, особенно силикаты,
растворяются только при повышенных давлении и температуре
[4.167] (табл. 4.10). Исключение составляют Si02, Ti02, ZrOa
берилл, топаз, ортоклаз, самарскит, альбит, андезин и олигоклаз,
которые или совсем не разлагаются, или разлагаются в
незначительной степени [4.161].
д При атомно-абсорбционном определении Y, bu, ua, fcr
Fe, Pb и Ga в гранатах пробу переводят в раствор
концентрированной хлороводородной кислотой. Для разложения тетраэтил-
свинца, содержащегося в бензине, 2—3 мл пробы обрабатывают
2 мл НС1 в автоклаве при нагревании 15—30 мин на кипящей
водяной бане. Флуорнтовый флотационный концентрат при
определении CaF8 обрабатывают смесью (2:1) 8 %-ного раствора
А1С13 с концентрированной НС1. Корунд, гематит, касситерит,
шпинель, хромит, кордиернт, силлиманит, амфибол и мусковит
полностью разлагаются хлороводородной кислотой при 250 С
за 16—48 ч в запаянной стеклянной трубке. Альбит, олнгоклас,
ВаТЮ3 в таких условиях не разрушаются. Рутил растворяется
76
Таблица 4.10. Условия разложения некоторых материалов
хлороводородной кислотой под давлением
Анализируемый
материал
и его навеска
Силикаты
Хромит, гранат,
амфибол, церит, 1 г
Силикаты, 0,1 г
JUjA. ВсО, 0,1 г
Sn02, 0,1 г
SnOj, 2 г
А120„ 0,1 г
А1г03, 0,4 г
A IN, 0,1 г
Ферриты, 0,025—0,15 г
Реагент
15 мл НС1 (4 : 1)
10 мл НС1 (4:1) +
+ 2 г NH4C1
1 мл конц. НС1
1 мл конц. НС1
1 мл конц. НО
15 мл конц. НС1
~2 мл конц. НС1
3 мл НС1 (пл.
1,16 г/см3)
7 мл 5 М НС1
5 мл ~2°f,-Hofi HCl
Условия разложения
190—210СС, 10—12 ч
275—290 "С. 8-10 ч
300 °С, 48 ч
260°С, 15 ч
250 °С, 24 ч
240 °С, 6 ч
270 °С, 15 ч
250 °С, 5 ч
230 °С, 12 ч
150-200 'С, 2 ч
Литература
[4.168]
[4.169]
[4.161],
[4.161]
[4.161]
14.170]
[4.171]
[4.172]
14.173]
14.174)
на 50 %. В запаянной стеклянной трубке проводят разложение
никелевых ферритов, родиевой губки (HCl + NaCl, 250 °С, 6 ч),
нитрида алюминия (230 С, 6—24 ч). Под давлением разлагают
хлороводородной кислотой карбид бора. Хромит, корунд и
гематит полностью растворяются в хлороводородной кислоте в ни-
хромовом автоклаве, футерованном сплавом Pt (80 °о) — 1г
(20%) при 425 'С за 18 20 ч [Д. 1.2].
Разложение с добавлением комплексообразующих веществ.
Растворяющую способность кислоты можно повысить с помощью
комплексообразующих веществ. Так, борную кислоту [4.175] Д
или если алюминия Д добавляют для увеличения растворимости
флуорнта, ZrOCl2 [4.176], борную кислоту для увеличения
растворимости хлорида алюминия 14.177], винную кислоту при
растворении Sb203 [4.178] и лимонную кислоту при растворении орто-
фосфатов 14.179]. Д При разложении материалов, содержащих
соединения свинца и серебра, к пробе добавляют диэтилентриа-
мин, который образует прочные комплексные соединения с ионами
серебра (I) и свинца (II) даже при рН = 1. Д
Применение НС1 в органическом анализе. Хлороводородная
кислота часто применяется для растворения аминов н
алкалоидов, а также для разложения многих металлоорганических
соединений. Часто удается выделить ионы меди [4.180], железа
14.181], цинка 14.182], олова [4.183] или мышьяка [4.184]
из биологических жидкостей (крови, сыворотки, плазмы), из
пищевых [4.185] или минеральных [4.1861 масел без разрушения
органического вещества с помощью концентрированной НС1.
В полученном растворе опре1еляют ноны металлов. Однако такой
метод недостаточно надежен.
Полиамиды количественно разрушаются при длительной
обработке постоянно кипящей хлороводородной кислотой (~60 ч)
14.1871; если реакцию проводить в закрытой стеклянной трубке
при 110 °С, разрушение происходит за 24 ч [4.188]. В закрытой
трубке можно разложить додецплсульфонат натрия: при обработке
77
8 М НС1 при 100 "С додецилсульфонат натрия за 2 ч полностью
превращается в додеканол 14.189]. Этоксилированные амины
количественно разлагаются до аминов 18 °о-ной
хлороводородной кислотой при 180 °С в течение 16 ч [4.190].
По гидролизу природных материалов под действием НС1
опубликовано много работ. Гидролиз протеинов хлороводородной
кислотой имеет важное значение при их анализе [4.191];
некоторые исследователи подвергают образцы длительной обработке
6 М хлороводородной кислотой [4.192], другие предпочитают
более быстрый метод разложения в закрытой трубке [4.193].
Смесь хлороводородной и иропиоиовой кислот можно применять
вместо одной хлороводородной кислоты [4.194]. Стадия
гидролиза наиболее важна при определении аминокислот в протеинах;
результаты гидролиза тирозина и цистина зависят от условий
гидролиза [4.1951. Кроме органических компонентов после
гидролиза также могут быть определены и неорганические компоненты,
например, следы металлов в шерсти [4.196]. Гидролиз
полисахаридов хлороводородной кислотой проходит очень мягко, если
реакцию проводят в 0,5—1 М метанольном растворе хлористого
водорода при 80 °С в течение 25 ч. Кислоту готовят, пропуская
газообразный хлористый водород в абсолютированный метанол
[4.1971.
Потери при разложении с помощью НС1.
Хлориды As1", Sb111, GeIV, Se,v, Д Snlv Д легко улетучиваются из
растворов хлороводородной кислоты, особенно при нагревании;
Hg", Revn и Д 1п,,[ Д также теряются при выпаривании растворов
проб в НС1, но в меньшей степени. Д При выпаривании растворов,
содержащих НС1, HN03 и НВг, потери Sn,v достигают 10—52 %,
а при обработке смесью (3:1) НС1 и НЫОя потери SnIV
и Sbv составляют 6—9 %.
При разложении проб с помощью НС1 возможны потери индия
до 18 °о. Потери предотвращают, добавляя КО. Потери HgCl2
уменьшаются в присутствии SnCl2- Селен (IV) образует с НО
летучие оксихлориды, а теллур (IV) их не образует. Германий
(IV) теряется в виде летучего GeCl4 из 8 М НО уже при 20 °С.
Добавки окислителей предотвращают потери сурьмы и мышьяка.
Д Летучие кислоты, такие как НВг, HI, HN03, H3B03, а
также SO» теряются при нагревании растворов проб с НО.
4.6. РАЗЛОЖЕНИЕ БРО\\ОВОДОРОДНОЙ
КИСЛОТОЙ
Бромистый водород образует с водой азеотропную смесь, содержащую 47,6%
(масс.) НВг, кипящую при 124,3 °С. Кислота содержит—40% НВг (пл. 1,38 г/см3)
или 47—48% НВг (пл. 1,49 г/см3).
Бромоводородная кислота не имеет особых преимуществ за
некоторым исключением перед хлороводородной кислотой. Она
может оказаться более эффективной при разложении проб,
содержащих магнетит [4.198]. Г.е используют для удаления As,
78
Sb, Sn, Se в виде летучих бромидов. Д Например, при анализе
свинцовых руд As, Sb и Sn отделяют нагреванием раствора пробы
в смеси НВг и НСЮ4. При повышении температуры возможны
потери индия, которые предотвращают, добавляя в раствор
хлорид калия. Соединения теллура не улетучиваются при
выпаривании растворов пробы в НВг.
Отмечается, что при выпаривании растворов пробы в НВг
возможны потери олова (IV) до 10—52 %. Д Чтобы избежать
потерь веществ при выпаривании, используют экстракцию
органическими растворителями бромидных комплексов металлов
(например, комплексных соединений Au, Tl, In). Касситерит
разлагают 48 %-ной НВг при 240 °С под давлением [4.199]; оксид
свинца переводят в раствор 8 М НВг [4.200]. Д Бромоводород-
ной кислотой, содержащей азотную кислоту или броматы, быстро
разрушаются арсениды, сульфоарсениды, селениды, пирит,
сфалерит, тетраэдрит и теллурсодержащие минералы. Такими
смесями полностью извлекаются из руд Au, Pt и Pd. Д
Раствор бромистого водорода (45 %-ный) в ледяной уксусной
кислоте используют дня разложения аддуктов этиленоксида или
смеси этилен- и пропиленоксидов [4.201—4.203]. Пробу,
смешанную с кислотой, нагревают в закрытой трубке при 145—150 °С
2—3 ч; полиэтиленоксид и полипропиленоксид образуют 1,2-ди-
бромэтан и 1,2-дибромпропан соответственно. Этоксилированные
амины превращаются в соединения типа RN(CH2CH2Br)2 и ди-
бромэтан.
4.7. РАЗЛОЖЕНИЕ ИОДОВОДОРОДНОЙ
КИСЛОТОЙ
Йодистый водород образует с водой азеотропную смесь, содержащую 56,9%
(масс.) HI, которая кипит при 127 °С. Иодоводородная кислота, выпускаемая
промышленностью, содержит—48% HI (пл. 1,5 г/см3) или 57% HI (пл. 1,7 г/см8).
Так как иодоводородная кислота склонна к окислению, водные растворы ее обычно
содержат свободный иод. Д Кислоту очищают экстракцией смесью трибутил-
фогфата (ТБФ) с хлороформом, бензолом или циклогексаном. Удовлетворительная
очистка происходит при объемном отношении HI : СНС13 : ТБФ =1:1: (0,8—
— 1) Д. Иоюводородную кислоту стабилизируют с помощью H3POf.
Главным образом иодоводородная кислота применяется в
неорганическом анализе для растворения оксида олова (IV) [4.204].
Пробу нагревают с кислотой до 90—95 °С или навеску вещества
100 мг обрабатывают 20 мл 57 %-ной HI в запаянной
стеклянной трубке в атмосфере азота при 110 °С 10—20 мин [4.205].
Некоторые силикаты и другие стойкие соединения частично
разлагаются иодоводородной кислотой под давлением, однако, этот
метод не имеет каких-либо преимуществ, поскольку
хлороводородная кислота разлагает эти же вещества более эффективно.
Исключение составляет сульфид ртути (11), который переходит в раствор
при действии иодоводородной кислоты с образованием комплексных
соединений (см. разд. 4.1.1). Д Бариты разлагаются
концентрированной HI при 300 °С в запаянной стеклянной трубке за 48 ч.
79
Описан метод разложения иодоводородной кислотой барита и
англезита в автоклаве (210 °С, 3 ч). Для определения марганца
в манганите в присутствии пиролюзита и псиломелана пробу
обрабатывают 20—25 °о-ным раствором KI в 0,27—0,35 МСН3СООН
[Д.4.40, Д.4.41 I. Д Разложение малорастворимых соединений
их восстановлением с помощью иодоводородной кислоты описано
в разд. 6.4.
В анализе органических веществ иодоводородную кислоту
применяют, например, при определении метоксигрупп но методу
Сиггиа [4.207]. В этом методе отгоняют алкилиодид и затем
определяют его иодометрическн. Этилиодид обычно количественно
не образуется, но некоторые этилены все же можно определить
таким методом. Иодоводородная кислота может быть также
использована для расщепления N-алкильных групп, гидролиза
эфиров [4.208] и для разложения протеинов [4.2091.
4.8. ВОЗГОНКА НАГРЕВАНИЕМ С ХЛОРИДОМ,
БРОМИДОМ ИЛИ ИОДИДОМ АММОНИЯ *
Некоторые соединения взаимодействуют при нагревании с
хлоридом, бромидом или иодидом аммония. При этом в
результате возгонки теряются некоторые компоненты пробы [4.210,
4.211]. Реакционная способность галогенидов аммония
обусловлена диссоциацией их при относительно высоких температурах
с образованием свободных галогенводородов. В зависимости от
природы образца могут протекать также реакции восстановления
с помощью NH3 или HI.
При 185 °С изменяется кристаллическая структура хлорида
аммония и при 200 °С он начинает возгоняться: возгонка
протекает быстро при 345 °С. Кристаллическая решетка бромида
аммония изменяется при 150 °С, а при 250 °С начинается его
разложение; возгонка протекает быстро при температурах выше 410 °С.
Иоднд аммония ведет себя аналогично бромиду аммония [4.2121.
Выбор методики разложения образцов нагреванием с солями
аммония зависит от того, требуется ли отделить летучие
компоненты пробы или они будут использованы для дальнейшего
количественного определения.
В первом случае пробу осторожно нагревают с 6 —8-кратным
количеством соли аммония в фарфоровом тигле так, чтобы не
допустить распыления пробы.Операцию обычно повторяют дважды.
Во втором случае реакцию проводят в длинной запаянной с
одного конца трубке. Второй конец трубки подсоединяют к
охлаждаемому водой или воздухом приемнику [4.213, 4.214]. При
отсутствии приемника даже при очень осторожном нагревании
некоторое количество сублимированного вещества теряется. Для
такого метода можно использовать прибор с охлаждаемым стержнем
[4.215].
* О разложении с применением фторида аммония см. разч. 4.4.1,
80
Предложен другой метод, по котроому смесь пробы и иоднда
аммония нагревают в горизонтально расположенной трубке в токе
азота, и часть сублимированного вещества улавливают на
охлаждаемом участке трубки, а остальное его количество —
в охлаждаемой ловушке, установленной на выходе трубки
[4.216].
Протекающие в этих условиях реакции разнообразны и
зависят от состава анализируемого материала. Металлы, например,
Ag, Cu, Fe, Ni, Sb, Sn, взаимодействуют с галогенидами аммония
с образованием соответствующих галогенидов металла и водорода
[4.217, 4.2181. Соединения металлов платиновой группы
восстанавливаются до металлов. Оксиды образуют галогениды.
Арсенаты и антимонаты восстанавливаются до трихлоридов,
трибромидов и трииодидов [4.210, 4.219J; также
восстанавливаются селенаты [4.210] и ванадаты, однако, для их разложения
применяют только иодид аммония [4.220].
Соли, например, КСЮ4, K2S04, KN03l (NH4)2S04, дают
соответствующие галогениды [4.210, 4.211, 4.219].
Силицид кальция взаимодействует по уравнению [4.221 I:
3CaSi2 + 6NH4Br — SieN2 + 3CaBr2 ^ 4NH3 + 6Н2
Оксиды кремния, титана (IV), вольфрама (VI), хрома (111),
тетраборат натрия и фосфат кальция не взаимодействуют с
галогенидами аммония.
Галогениды аммония применяют, главным образом, при
разложении оксидов, образующих летучие галогениды, которые
отделяют возгонкой. Наиболее часто используют иодид аммония,
поскольку он более активен, чем хлорид и бромид, однако следует
иметь в виду, что образующийся при окислении воздухом иод
может мешать последующему анализу. Летучие галогениды дают
As, Sb, Sn, Se и Те; летучий галогенид ванадия (V) образуется
только при нагревании с NH4C1 и NH4Br [4.220]. Э^гот метод
применяется при анализе материалов, содержащих одновременно
олово и сурьму (табл. 4.11).
Д Разложение с помощью NH4I применяют при определении
олова в рудах, содержащих касситерит, в концентратах, горных
породах, обедненных рудах, а также при определении сурьмы
в рудах и концентратах Для разложения оловянных руд и
концентратов применяют смесь цинковой пудры и NH4C1 (1 : 2).
Следует также отметить разложение с применением бромида
аммония и силицида кальция (образующийся бромид кальция
растворяют в разбавленной хлороводородной кислоте),
разделение свинца и бария из осажденной смеси сульфатов (свинец
возгоняется при нагревании с бромидом и иодидом аммония !4.2251)
и разложение растительных материалов, сублимирующихся
хлоридом аммония (примеси металлов образуют хлориды, которые
затем определяют методом пламенной фотометрии [4.231 ]).
Разложение твердых проб хлоридом аммония для определения следов
кобальта оказалось неэффективным [4232].
81
Таблица 4.11. Условия разложения некоторых материалов
галосенидами аммония
Анализируемый
материал и
его навеска
Оловянные руды,
0,2 г
Оловянные руды.
0,2 г
Горные породы,
0.1 г
Силикаты, 0,5 г
Силикаты, 1 г
Шеелит,
вольфрамит, 0,5 г
SnOj + SiOj
SnOg + SiOj,
1-2 мг
SnOj + WOs
SnOt+ WO, (или
SiOj), 11—150 мг
SnOt+ 70—150 мг
WOs (или 0,7—2 мг
Si02)
SnOg-nHjO, 10 мг
Сурьмяные руды,
0.2 г
Почвы, горные
породы
Геологические
материалы, 0,25 г
Отделяемый
элемент
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sn
Sb
Sb
Sb
Реагент
1 г NH4I (при
высоком
содержании Sn — 2 г
NH4I)
2 г NH41
10 г NH4I
1 г NH4I
10 г NH41
1 г NH41
1,5—2 г NH41
0,1-0,2 г NH41
NH4C1
NH4I
(10-кратный избыток)
0,2 г NH41
1 г NH4I
1 г NH4C1
0,5-1 г NH4I
Условия
разложения
^_
475°С, 20 мин
Возгонка
Нагревание в
трубке 15—30 мин
480 °С (после
отделения Si02)
Нагревание в
потоке N2
Двойная возгонка
Нагревание в
потоке N2
Многократная
возгонка
Возгонка, 400—
500 °С
Возгонка
300 °С, 10 мин
Возгонка
То же
Литература
[4.2221
[4.2231
[4.214]
[4.224 ]
[4.2131
[4.2161
[4.2251
[4.226]
[4.227]
[4 228]
[4.215]
[4.223]
14.229]
[4.230]
Методы разложения с применением солей аммония трудоемки
и требуют большой аккуратности в работе. Данных о
систематическом исследовании таких методов разложения нет, поэтому
трудно сделать заключение об их надежности.
4.9. НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ
Серная кислота смешивается с водой в любом отношении. Максимальную
температуру кипения (339 °С) имеет водный раствор серной кислоты, содержащий
98,3% HtS04 (табл. 4.12). При нагревании кислоты более высокой концентрации
теряется SO», а при более низкой температуре — вода. Концентрированная
серная кислота, выпускаемая промышленностью, содержит 98% H4S04. Раствор SOs
в концентрированной кислоте называется олеумом (дымящей серной кислотой),
его концентрацию выражают в процентном содержании SOs сверх того количества,
которое определяется ее формулой — HaS04. В кислоте квалификации «для
анализа» было найдено 4—7 мкг РЬ/кг [4.233 ].
Сульфат-ион в разбавленной кислоте не проявляет окислительных свойств
(о растворении металлов в кислоте с выделением водорода см. разд. 5.2), хотя
82
Таблица 4.12 Плотность и температура кипения водных раствороб
серной кислоты
Концентрация HtS04
% (масс.)
27,4
39,7
50,5
60,2
69,1
моль/л
3,39
5,26
7,21
9,20
11.27
Р. г/см'
1,200
1.300
1.400
1,500
1,600
'кип- ^
107
118
124
140
164
Концентрация H,S04
% (масс.)
77,6
87.7
98,3
100,0
моль/л
13,46
16,09
18,32
18,67
р. г/см*
1,700
1,800
1,836
1,831
Л. ... "С
'кип- ^
191
241
339
280
концентрированная кислота способна окислять'многие вещества, восстанавливаясь
до SOa, серы или сероводорода (см. разд. 5.6).
Неорганические сульфаты, за исключением SrS04, BaS04 и PbS04, растворимы
в воде. Сульфат кальция ограниченно растворим (->-2 г/л). Многие металлы в
высшей степени окисления, например РЗЭ, Сг111, AI111, образуют с сульфатом калия
двойные соли, которые иногда с трудом удается перевести в раствор.
Посуда для работы с H2S04. Стекло, кварц,
фарфор и платина устойчивы к серной кислоте любой концентрации
при температурах до ее температуры кипения. При выпаривании
2 мл серной кислоты досуха в платиновой чашке с последующей
обработкой остатка 6 М НС1 в раствор переходит 7—10 мкг
платины 14.2341.
Применение H2S04 в неорганическом анализе. Серная кислота
часто используется для растворения оксидов, гидроксидов,
карбонатов, сульфидных, мышьяковых руд и многих других
материалов. Она не пригодна для растворения материалов на основе
кальция, поскольку CaS04 обладает невысокой растворимостью.
Д Оксиды по отношению к серной кислоте ведут себя различно.
Так, корунд и касситерит практически не разрушаются, рутил
разлагается лишь частично даже при добавлении сульфатов
щелочных металлов, а анатаз полностью переходит в раствор.
Степень разложения уранинита повышается с увеличением
содержания в минерале N02. Некоторые титансодержащие минералы
(лопарит, ильменит, перовскит, титаномагнетит) хорошо
разлагаются серной кислотой с образованием TiOS04 или Ti(S04)2. Д
Некоторые оксиды, которые разлагают преимущественно
сплавлением, могут быть переведены в растворимые сульфаты
нагреванием с достаточно концентрированной серной кислотой. К ним
относятся TiOj (нагревание с 85 %-ной кислотой) и некоторые
руды, содержащие юрнй, ниобий и тантал, например самарскит,
который разлагается концентрированной H.2S04 [4.235I.
Монацит (10 г) лучше растворять нагреванием с 25 мл
концентрированной H2S04 2—3 ч при 200—250 °С. Пастообразную
смесь осторожно выливают при перемешивании в холодную воду,
так как иначе образовавшиеся сульфаты могут выпасть в осадок
14.236]. Другой метот, заключается в нагревании 0,1 г пробыс2—Змл
83
концентрированной серной кислоты с последующим осторожным
добавлением к теплому раствору 3 мл концентрированной
азотной кислоты в 20 мл воды N237]. Д С гомощью серной кислоты
можно перевести в растЕор фосфаты, например амблигонит,
туркоиз. Шеелит и вольфрамит также разлагаются серной
кислотой, однако следует иметь в виду, что образующаяся при этом
малорастворимая вольфрамовая кислота сорбирует многие ионы.
Серную кислоту применяют при определении основных
компонентов биотита: тонкоизмельченпую пробу кипятят 30 мин с H2S04
или смесью H2S04 и HC1.
Серную кислоту используют для растворения арсенндов,
сульфидов мышьяка и сурьмяных руд. Окисленные сурьмяные
руды (валентинит, сенармонтит) устойчивы к H2S04. Оксиды Sbv (V)
восстанавливаются под действием серной кислоты При
выпаривании чистого Sb2Ob с серной кислотой сурьма (V) не
восстанавливается.
Разложение проб серной кислотой применяют при
определении ртути в сульфидных рудах и горных породах. Д Некоторые
бориды, например, молибдена и титана, можно перевести в раствор
с помощью разбавленной серной кислоты [4.238].
Д При фазовом анализе оловянных руд, включающем
обработку проб горячей концентрированной H2SO, в течение 1 ч,
разлагаются не более 5 °о кристаллического касситерита (размер
зерен <С4 мкм) из месторождения кгсситерито-кварцевой
формации. Более крупные частицы касситерита, а также касситерит
любой крупности месторождения касситерит-силикатной
(сульфидной) формации в раствор практически не переходит
1Д.4.421. Д
Температуру кипения сериой кислоты можно повысить
добавлением сульфатов аммония, калия или натрия и тем самым
увеличить активность кислоты. Так, ТЮ2 (lr) можно перевести
в раствор нагреванием со смесью 25 мл концентрированной
серной кислоты и 10 г сульфата аммония [4.239]. Такая смесь также
используется для растворения Zr02, ниобиевых и танталовых руд
[4.240], но не применима для многих силикатов, содержащих
ZrSi04.
Серная кислота часто применяется для удаления летучих
кислот, особенно фтороводородной (нагревание до появления дыма
серной кислоты), не только после разложения силикатов с
помощью HF (см. разд. 4.2), но также при анализе криолита,
плавикового шпата н других фторсодержащих природных
соединений. Цианидные комплексные соединения разрушаются
аналогично с выделением цианистого водорода.
Важной операцией при определении азота в металлах
является перевод нитридов с помощью серной кислоты в сульфат
аммония (см. разд. 5.6).
Разложение серной кислотой под давлением в запаянных
трубках было предложено Митчерлихом [4.241 I; дтя этого обычно
применяют несколько разбавленную серную кислоту (табл. 4.13).
84
Таблица 4.13. Условия разложения некоторых материалов серной" кислотой
под давлением
Анализируемый
материал
и его навеска
Шпинель, хромит,
многие силикаты, 1 г
Ортоклаз, 50—100 мг
Хромит, 0,2 г
А1203. 0,5 г
BN, 0,2 г
Реагент
6 ч. HgSO. + 2 ч.
н2о
1,5 мл конц. H2S04
10—15 мл H,S04
(пл. 1,35 г/см5)
17 мл разб. H,SO.
(2: 1)
6 мл 80%-ной
h2so4
Условия
разложения
210°С, 2 ч
420 °С, 90 мин
230—270 °С, 7-10 ч
240 °С, 2,2 ч
320 °С, 8 ч
Литература
[4.241 ]
[4.244]
[4.245]
[4.246]
[4.247]
При нагревании до одинаковой температуры давление,
создаваемое в трубке при работе с серной кислотой, меньше, чем с
хлороводородной, что уменьшает опасность разрушения трубки. Метод
разложения под давлением с H„S04 применяют при определении
железа (II) в силикатах ;i ферритах 14.242], хотя некоторое
количество железа (П) при этом может окислиться [4.2431. Д Хром-
магнетит легьо разлагается при нагревании с H2S04 (1 : 3) в
запаянной стеклянной ампуле. Д
Применение H2S04 в органическом анализе. Кроме мокрого
озоления органических веществ (см. разд. 5.6) серная кислота
применяется для проведения гидролиза эфиров и углеводов.
Ароматические сутьфокнелоты разлагают нагреванием при 140 -
190 СС с 60—70 %-ной серной кислотой [4.251). Иногда гидролиз
протеинов проводят 3 М серной кислотой, а не хлороводородной
кислотой 14.252]. При определении оксинролииа к 5 г пробы
добавляют 1 г хлорида олова (11) и гидролизуют 3 М серной кислотой
при ПО СС 16 ч [4.2531.
Потери при нагревании с H,S04 до
появления дыма. При выпаривании растворов проб в серной
кислоте кроме потерь летучих кислот (HF, HC1, НВг, HI, HCN,
HSCN и др.) возможны потери соединений Hgn, Se,v и Re,v. Д
Потери Se,v предотвращают добавлением к реакционному раствору
азотной кислоты. Соединения теллура не улетучиваются при
выпаривании сернокислых растворов. Д Имеются сообщения о
потерях фосфорной кислоты [4.248]. Борная кислота заметно летит
при выпаривании водных растворов прсб в серной кислоте, однако
ее потери не обнаруживаются из концентрированной кислоты
даже при температурах, превышающих 200 СС [4.249]. Летучесть
HI и 12 при выпаривании концентрированной Н2£04
используют для их количественного выделения 14.250]. Д В условиях
разложения пробы и выпаривания растворов возможны потери
олова (IV) до 4,9 V Д
85
4.10. СПЛАВЛЕНИЕ С ГИДРОСУЛЬФАТАМИ
И ПИРОСУЛЬФАТАМИ
Л\етоды разложения сплавлением с гндросульфатами
щелочных металлов были предложены Гахном и Берцелиусом в 1815 г.
для перевода в раствор различных окисленных руд [4 254).
В настоящее время этот метод главным образом применяется
для перевода прокаленных оксидов в сульфаты (предложен Розе
в 1840 г. [4.255 J). Процесс разложения сплавлением с
гидросульфатом протекает аналогично разложению серной кислотой, однако,
в первом случае требуется более высокая температура. Метод с
использованием гидросульфата аммония по применимости
занимает промежуточное положение между методами с серной
кислотой и гидросульфатами щелочных металлов. Температура
плавления некоторых сульфатов указана в табл. 4.14.
Гидросульфат калия KHS04 при нагревании теряет воду и переходит в пиро-
сульфат K2SjO,, который в свою очередь при нагревании теряет SOt, превращаясь
в K2S04.
Гидросульфат натрия ведет себя аналогично, хотя чистый Na^O, получается
с трудом. Пиросульфат натрня, содержащий ~98% основного вещества, может
быть получен продолжительным нагреванием NaHS04 прн 170СС в вакууме
[4.256]; при нагревании же иа воздухе получается препарат, содержащий 90—
95% Naj&Oj [4.257].
Прн сплавлении с пиросульфатами всегда теряется некоторое количество
SOj, что приводит к образованию сульфатов, так что фактически получается
система Na2SjO,—NasS04 или KjSjO,— K2S04. Обе системы представляют собой
эвтектические смесн: смесь, содержащая 84,5% (мол.) Na2S,07 (парциальное
давление S08 составляет 2,5-10* Па), плавится при 390,5 °С, а смесь, содержащая
96,6% (мол.) K2S207 (парциальное давление S08 составляет 0,3-10* Па), плавится
при 411 °С [4.258]. При продолжительном нагревании смесей Na^Oj—NajS04
и K2S207—K2SO4 простые сульфаты могут кристаллизоваться из расплава.
Пиросульфат калня начинает разлагаться при 300 °С, при 500—600 °С иитенсивно
выделяется SOj. Пиросульфат натрия интенсивно выделяет SO» при температуре
выше 400 °С [4.259].
Пиросульфат калия выпускается промышленностью, натриевую соль
получают в лаборатории нагреванием гидросульфата натрия без доступа воздуха.
Сульфат аммония разлагается при температуре выше 250 °С с выделением
аммиака н образованием NH4HS04. Гидросульфат аммония имеет температуру
кипения 520 "С, но начинает возгоняться при 200—300 °С с заметным разложением
при 350—450 СС. Тем не менее, можно провести сплавление в закрытом сосуде
при 475 СС [4.260].
Для разложения образцов лучше применять пиросульфаты
щелочных металлов, чем гидросульфаты. Если пиросульфат по-
Таблица 4.14. Температура плавления некоторых сульфатов и гидросульфатов
Соединение
NH4HS04
(NH4)2S04
NaHSC>4
<пл- °C
147
>250 разл.
186
403
Соединение
Na2S04
KHS04
k2s2o,
K-SO,
'пл- 'С
884
219
419
1074
86
лучают нагреванием гнчросульфата, то образец слечует вводить
в реагент по окончании выделения воды, поскольку возможно
вспенивание и разбрызгивание плава.
Для сплавления с пиросульфатом обычно берут легко
доступную и более стойкую калиевую соль [4.261 ]. Смит в 1850 г.
отметил, что в некоторых случаях лучше использовать пиросульфат
натрия, а не калия, поскольку первая соль вследствие
пониженной термической стойкости более активна. Кроме того, сульфат
калия образует двойные сульфаты, менее растворимые в воде.
Сплавление с пиросульфатами используют для перевода в
раствор алюминия [4.261], хрома [4.262], циркония [4.263]
тория, ниобия и тантала [4.264, 4.265]. Следует отметить, что
литературные данные, особенно по переводу в раствор ниобия и
тантала, противоречивы.
Д Разложение материалов сплавлением с пиросульфатом
цезия можно применять при определении щелочных металлов
методом пламенной фотометрии При этом цезий является
ионизационным буфером. Д
Операцию сплавления с пиросульфатами щелочных металлов
следует проводить при возможно более высокой температуре.
Процесс не должен быть продолжительным (это не относится
k^NH4HS04). Если образец разлагается с трудом, то лучше перио-
чически охлаждать плав и добавлять несколько капель
концентрированной серной кислоты.
Расплавленные пиросульфаты проявляют сильные
окислительные свойства. Почти все металлы быстро переходят в сульфаты и
только золото и платиновые металлы (за исключением палладия)
не разрушаются. Окисляются многие элементы в низшей степени
окисления, например железо (II) переходит в железо (III),
однако хром (III) не окисляется до хрома (VI). Соединения золота
термически разлагаются с образованием металла. Органические
соединения окисляются полностью. Сплавление с гидросульфатом
аммония применяется редко.
Посуда для сплавления. Обычно применяют
тигли из платины и плавленого кварца. Платина разрушается
незначительно, ее потери составляют 1 —3 мг при одном
сплавлении [4.266, 4.267]. Д Пиросульфат аммония разрушает платину
в меньшей степени, чем пиросульфаты щелочных металлов.
Пиросульфаты не взаимодействуют с золотом и иридием при
нагревании до 600 °С, с политетрафторэтиленом—до 280 °С.
При сплавлении в корундовых тиглях мелкодисперсный оксид
алюминия переходит в расплав. Д Кварцевые тигли более стойки:
потери кварца составляют только 0,1—0,2 мг [4.268]. Их обычно
предпочитают платиновым, особенно в тех случаях, когда платина
может мешать последующим определениям [4.266]. Используют
также сосуды из боросиликатного стекла, например небольшие
конические колбы [4.2691.
Техника сплавления. Измельченную пробу
смешивают с избытком пиросульфата и смесь осторожно нагревают
87
в закрытом тигле до 500 °С. Тигель периодически покачивают и
перемешивают его содержимое платиновой проволокой. Затем
нагревают более сильно 20 мин до получения прозрачного
расплава. По окончании сплавления тигель извлекают из
муфельной печи, наклоняют и медленно вращают его для распределения
расплава по стенкам тигля но мере его охлаждения. При этом
затвердевший плав часто разламывается на мелкие кусочки и отстает
от стенок тигля.
Для разложения многих образцов может быть использована
более простая ч быстрая методика. Тигель держат щипцами и
осторожно нагревают в пламени горелки Бунзена до слабо красного
каления, непрерывно его покачивая. Через несколько минут
стенки тигля приобретают ярко-красный цвет. Сплавление
прекращают через 10 с с момента заметного выделения S03.
Даются различные рекомендации о необходимом количестве
пиросульфата. Обычно предлагается массовое отношение пробы
к пиросульфату от 1 : 10 до 1 : 20, но по некоторым методикам
берут 5—6-кратный избыток реагента.
Плав образца с пиросульфатами или гидросульфатами после
охлаждения лучше растворять в разбавленной серной или
хлороводородной кислоте, а не в воде, во избежание гидролиза и
выделения гидроксидов титана, циркония и других элементов. Ниобий
и тантал осаждаются даже в том случае, если берут кислоту
сравнительно высокой концентрации, однако осажчение можно
предотвратить, если плав растворять в концентрированной серной,
винной, фтороводородной кислотах, в растворах оксалата аммония
или пероксида водорода. Соединения этих элементов можно также
количественно выделить гидролизом при анализе руд или сплавов,
для чего к плаву добавляют воду при нагревании или водный
раствор аммиака.
При сплавлении с пиросульфатами ртуть, а также сульфиды,
карбонаты, бораты, арсениты, селениты, галогеннды полностью
или в значительной степени теряются. Теллуриты не теряются
при сплавлении. Если в образце имеются фториды, то может быть
потерян кремний в виде SiF4. Отмечаются значительные потери
фосфатов [4.270]. Сплавление с пиросульфатом используют для
отделения фторидов от нелетучих соединений элементов, таких
как алюминия [4.271 J. Для этого пробу рекомендуется нагревать
в токе влажного воздуха, способствующего удалению фтористого
водорода [4.272] Если в образце содержатся хлорид, бромид и пи
иоднд, то возможны потери Sb, Sn, Ge и V в виде галогенидов.
При сплавлении с NH4HS04 мышьяк теряется полностью
[4.273 ].
Сплавление с пиросульфатом особенно эффективно для
разложения прокаленных оксидов, таких как BeO, Fe203, Сг203,
Мо03, ТеОо, ТЮг, Zr02, Nb2Ob, Та2Ов и оксиды РЗЭ,
несиликатных минералов, таких как ильменит, магнетит, хромит,
колумбит и танталит. Смесь 4 ч. Na2S207 и 1 ч. К^О,
рекомендована для перевода в раствор РиО.. [4.274].
§8
Сплавление с пиросульфатами редко нсгользуют в
силикатном анализе, поскольку образующаяся при растворении плава
кремниевая кислота очень загрязнена. При разложении силнма-
нита и муллита остаток, образующийся после сплавления с
пиросульфатом, рекомендуют повторно сплавлять с карбонатом
натрия [4.275].
Д Сплавлением с пиросульфатами переводят в раствор
минералы на основе оксида алюминия (корунд, сапфир, рубин) и их
синтетические аналоги; разновидности гидратированного оксида
алюминия (диаспор, гиббит, бёмит), которые яеляются основными
компонентами бокситов, минералы на основе диоксида титана
(рутил, анатаз, брукит), титанаты. ильменит, перовскит, пиро-
фанит, шпинели, хромиты, хромовые руды, брёггерит, торианит,
колумбит, танталит, лопарит, вольфрамит, шеелит.
Хромсодержащие соединения разлагаются медленнее. Их
разрушение затрудняется в присутствии больших количеств
диоксида кремния. К таким материалам относятся, например хромовые
руды, огнеупорная керамика на основе оксидов хрома. Для
перевода в раствор этих материалов используют смесь гидросульфата
н фторида натрня.
Некоторые кислород- и серусодержащие руды сплавляют при
низких температурах со смесью гидросульфата и хлорида (или
нитрата) аммония. Гидросульфат аммония применяют для
разложения сульфидов Fe, Zn, Pb и Си. Смесь пиросульфата и
фторида натрия эффективна для разложения касситерита. При
определении MSr и 00Sr в почве пробу сплавляют со смесью KF
и K2So07, плав растворяют хлороводородной , кислотой,
содержащей пероксид водорода [Д.4.43—Д.4.47]. Д
В каолине определяют кварц после сплавления пробы с
пиросульфатом калия и последующего растворения осадка кремниевой
кислоты в растворе гидроксида натрия. Кварц, который в этих
условиях не разрушается, выделяют промыванием остатка
хлороводородной кислотой [4.276].
Описаны методы разложения сплавлением с пиросульфатом
бокситов [4.277], сульфидных [4.2781, серебряных [4.279],
цинковых [4.280] и вольфрамовых [4.281] руд.
Иногда сплавление с пиросульфатами используют при анализе
силикатов, особенно если требуется определить некоторые
микрокомпоненты, такие как сурьма [4.282], молибден [4.2831,
вольфрам [4.284]. Олово можно выделить количественно в виде
Sn02nH»0 путем сплавления образца с Na2S207 и кипячения плава
с разбавленной азотной кислотой [4.285].
Д Оксиды U, V и Zr полностью разлагаются при сплавлении
ь течение 3 ч при 300 ПС с гидросульфатом аммония. Титаномагне-
тит выделяют из кимберлитов сплавлением с этим реагентом при
150 °С в течение 45 мин. Смесь NH4HF2 и NH4HS04 испочьзована
для определения татиновых металлов в силикатах 1Д.4.30]. Д
Гидросульфат аммония применяют при анализе Рп02 [4.286]
и сульфидных рул [4.287]. В трубке из стекла пирекс сплавляют
89
1 ч. сульфидной руды с 10—20 ч. NH4HS04. Для разложения
железных руд и пиритных огарков рекомендуют смесь NH4HS04
и NH4C1 (1 : 1) [4.287 J.
Д При определении Сг, Fe, Al, Ca, Mg, Si, \i, Со, Си и V
в хромите 0,1 г пробы сплавляют с 1 г смеси K2S207 и K2S2Oe
(2 : 1). Плав растворяют в хлороводородной кислоте [Д.4.48]. Д
На реакции окисления металлов и сплавов сплавлением с
пиросульфатами основан метод разложения бглой латуни, бронзы
и монель-металла [4.2801, феррованадия и ферровольфрама
[4.288], феррониобия и ферротантала [4.28Q1, вольфрамовых
сталей [4.290], свинцовых сплавов [4.291] и сплавов тантала и
ниобия [4.292].
Описано окисление органических соединений сплавлением
с пиросульфатами [4.2931, но оно используется редко. В
основном такое окисление применяется для разложения высокофтори-
рованных органических полимеров, например
политетрафторэтилена, при определении неорганических примесей.
Сплавление с пиросульфатами не применяют для разложения
многих силикатов, касситерита, циркона и фосфата циркония.
Применимость метода сплавления с пиросульфатами
ограничена большим числом элементов, образующих летучие
соединения. Возникает опасность введения примесей с плавнями. К
недостаткам метода при определении кремния следует отнести
растворение нескольких миллиграммов кремниевой кислоты при
обработке плава водой [4.294 J. Растворимость кремниевой кислоты
уменьшается при нагревании плава до 800 °С [4.295].
Разложение сплавлением с применением смесей K2S208 -f
+ K2S207 + KC1 и K2S207 + NaF и K2S207 + бура обсуждаются
в других разделах книги. Уксусная кислота образуется
количественно при сплавлении поливинил ацетата с л-толуолсульфокисло-
той (1,5—2 г реагента на 0,15—0,5 г пробы, 160 °С, 2—2,5 ч)
[4.296].
4.11. РАЗЛОЖЕНИЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ
И РАСПЛАВАМИ ФОСФАТОВ
Фосфорная кислота и фосфаты ограниченно применяются для
разложения материалов, поскольку фосфат-ионы мешают
последующим определениям. Обычно применяют метафосфат натрия —
полимерное вещество, которое может быть получено как в
аморфной, так и в кристаллической форме.
Фосфорная кислота выпускается промышленностью —85, ~89 н ~98%
(масс). Плотность и температура кипения водных растворов фосфорной кислоты
различной концентрации указаны в табл. 4.15.
Д При нагревании ортофосфорной кислоты образуются полифосфорные
к.1Слоты. Качественный и количественный состав раствора зависит от температуры
н продолжительности нагревания, концентрации исходной кислоты, а также от
присутствия в растворе других кислот н от концентрации последних. Д
Безводную фосфорную кислоту, которую иногда называют конденсированной,
получают нагреванием 85%-пого раствора кислоты до 250—300 °С [4.297).
90
Таблица 4.15. Плотность и температура кипения водных растворм
фосфорной кислоты
Концентрация
H.PO..
% (масс.)
20
30
50
■7К.
р. г/см'
1.11
1,18
1,33
1,57
'кип* '-
100,8
101,8
108
135
Концентрация
н,ро4.
% (масс.)
85
89
100
Р. г/см*
1,71
1,75
1,86
4 ЬГ
"кип- '-
158
—
261
4.11.1. РАЗЛОЖЕНИЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ
Посуда для работы с Н3Р04. Поскольку разчожение
фосфорной кислотой проводят при невысокой температуре, то
можно использовать посуду из стекла, плавленого кварца, Д
платины или политетрафторэтилена. Д При темеиратуре ниже
300 °С стекло мало разрушается даже 100 °6-ной кислотой.
Платина не очень стойка к действию фосфорной кислоты в этих
условиях; золото разрушается значительно меньше [4.298].
Установлено, что при нагревании 2 мл 85%-иой фосфорной кислоты в
платиновой чашке 8—9 мкг платины переходит в раствор 14.299].
Применение Н,Р04 в неорганическом анализе. Фосфорную
кислоту, а также ее смеси с другими кислотами, используют для
разложения глинозема и шлаков, содержащих алюминий [4.300—
4.302]; в полученном растворе определяют щелочные металлы.
Фосфорная кислота применяется при анализе хромовых [4.303,
4.304] и окисленных железных руд [4.305], а также шпаков
[4.306]. Кварц при этом не разрушается. Возникают некоторые
трудности при разложении хромитовых руд [4.307]. Нитрил
урана можно перевести в раствор обработкой фосфорной
кислотой [4.308].
Д Эффективно применение смеси фосфорной кис поты с серной
или хлорной кислотой. К пробам окисленных железных руд
добавляют такую смесь кислот и кипятят. После удаления из
реакционной смеси воды пробы разлагаются за 5—10 мин Аналогично
переводят в раствор А1203 и сложные поливалентные оксиды урана
(U30„). Окисленные марганцевые рулы легко растворяются в смеси
фосфорной кислоты с пероксилом водорода. При высокой
температуре в безводной фосфорной кислоте ионы марганца (II)
окисляются кислородом воздуха до марганца (IV). Окисление ускоряется
в присутствии НСЮ4. Такой метод разложения применяют при
определении FeO и активного кислорода в марганцевых рудах и
минералах [Д.4.49—Д.4.53]. Д
Высокая температура кипения фосфорной кислоты
обеспечивает выделение летучих соединений: сульфиды выделяются из
глинозема [4.309] и руд [4.297] в вице H2S нагреванием со 100%-
ной кислотой (15 мл на 1 г пробы) при 280 °С; селен — из силика-
91
тов в виде ScBr4 нагреванием со 100°6-ной Н3Р04 и NH4Br [4.310 ];
Д хлориды — из горных пород, почв и органических материалов
нагреванием со смесью конденсированной Н3Р04при 160 °С (в виде
NH4CI) или 230 °С (в виде КС1), а также ацетаты при 140 °С. Л
Ряд силикатов, а также каолин, слюду и полевой шпат
разлагают концентрированной фосфорной кислотой. При
непродолжительном контакте с Н3Р04 кварц мало взаимодействует с
кислотой, что используют при анализе глинистых минералов. Пробу
(0,5—1 г) нагревают до 250 °С в платиновой чашке с 25 мл
концентрированной Н3Р04 и выдерживают при этой температуре
5 мин, затем охлаждают, выливают в 300 мл воды и нерастворив-
шийся кварц отфильтровывают [4.311).
Аналогично определяют кварц в пыли. Пробу нагревают с
фосфорной кислотой до 250 СС, разбавляют водой, нерастворившпйся
остаток отделяют и обрабатывают HBF4 для растЕорения аморфной
кремниевой кислоты, образующейся при разложении силикатов.
Кварц при этом остается в остатке [4.312].
Д Для определения кварца в силикатах (турмалин, биотит,
гранат) пробу обрабатывают смесью Н:|Р04 н H2S04. свободный
кварц находится в остатке. Д
Фосфорную кислоту применяют при анализе цеолитов. После
разложения пробы прибавляют воду и полученный прозрачный
раствор анализируют рентгенофлуоресцентным методом [4.3131.
Наиболее важное применение фосфорная кислота находит при
определении двухвалентного железа в хромитах [4.298, 4.314—
4.3161, ферритах [4.317—4.32*? [ и различных силикатах [4.323,
4.324], которые не растворяются во фтороводородной кислоте.
Воздух удаляют из образца и кислоты, поэтому железо (II) не
окисляется при разложении и его можно определить в растворе.
Другой вариант метода определения железа (II) заключается
в обработке пробы кислотой, в которую введено известное
количество окислителя, и в определении окислителя обратным
титрованием после полного растворения пробы. Д Следует иметь
в виду, что если разложение пробы проводят в атмосфере
диоксида углерода, то С02 восстанавливается до СО, а затем
окисляется в растворе, что может привести к значительным
погрешностям при использовании для анализа
окислительно-восстановительных методов. Для определения FeO в турмалине пробу
обрабатывают Н3Р04, содержащей NH4F и KHF2 при 210 -220°С. Д
Разложение под давлением в запаянной стекпянной трубке
применяют к очень стойким ферритам 14.325]. Этот метод
используют при определении степени окисления элементов в смесях
ok^iaob урана и церия 14.326] и оксидов плутония и урана
П.527]. Для опрепеления «активного» кислорода в шпинелях
к фосфорной кислоте добавляют раствор соли железа (II), избыток
которого определяют обратным титрованием после разложения
пробы 14.328].
Д Раствор SnCI2 в фосфорной кислоте применяется для
выделения H2S из пиритов и других сульфидов. Аналогично действует
92
смесь фосфорной кислоты, красного фосфора, иодида натрия и
пропионовой кислоты.
Природные карбонаты легко разлагаются фосфорной кислотой
с выделением СО». Наиболее медленно из них разлагаются
сидерит и магнезит. Разложение фосфорной кислотой может быть
использовано при анализе осадочных пород с высоким
содержанием органических веществ, которые заметно разлагаются
фосфорной кислотой только в присутствии Сг03. 'Смесь Н3Р04 и Сг03
(смесь Диксона) широко применяется при определении
органического углерода в рудах и почвах. Конденсированную фосфорную
кислоту используют для разложения железных руд, лимонита,
магнетита, пиритного огарка, алунита, англезита, барита, халь-
кантита, гипса, марганцевых руд, сульфидов никеля, кобальта и
кадмия, квасцов, бокситов. Молибденит конденсированной
фосфорной кислотой не разрушается. При определении сульфатов
в химических препаратах используют смесь конденсированной
фосфорной кислоты с оловом (II). Д
Условия разложения некоторых материалов фосфорной
кислотой приведены в табл. 4.16. Условия растворения металлов и
сплавов в фосфорной кислоте представтены в табл. 5.22. Перевод
материалов в раствор смесью Н3Р04 и HN03 описан в разд. 5.З.
Применение Н3Р04 в органическом анализе. Фосфорную
кислоту используют при разложении ароматических сульфоновых
кислот 14.329]. Пробу 5 г в виде мелких чешуек нагревают
с 250 мл Н3Р04 иш„ == 215 °С) 90 мин с обратным холодильником
[4.330]. N-Ацетильную группу в полиамидах отщепляют
аналогично: 3 г образца кипятят с 25 мл 75%-ной кислоты и 75 мл
ксилола несколько часов с обратным холодильником 14.331 1.
При нагревании полисилоксанов с Р2Оь и небольшим количеством
воды при 580 °С выделяется этан или бензол 14.332].
4.11.2. СПЛАВЛЕНИЕ С ФОСФАТАМИ
И ПОЛИФОСФАТАМИ
Для разложения сульфата бария (4.333, 4.334] и других
соединений, в том числе оксидов [4 335, 4.336], применяют мета-
фосфат натрия.
При анализе галоген и чных комтексных соединений металлов
платиновой группы ограниченно применяется сплавление
с (NH4)2HP04, в результате которого образуются и удаляются
возгонкой галогеничы аммония [4.3371. Для ускорения
выделения SOs при прокаливании сульфатов щелочных или щеючно-
земельных металлов рекомендуют добавлять фосфат железа (111)
[4.338] или кислый фосфат кальция [4.339].
4 12. ДРУГИЕ МЕТОДЫ РАЗЛОЖЕНИЯ
Для разложения карбонатов и некоторых сульфидов широко
используется разбавленная хлорная кислота. Концентрированную
хлорную кислоту применяют для выделения фторидов в виде HF
94
из плавикового шпата и апатита (см. разд. 1.2). При обрл^отке
CaF2 при 50 °С 20°о-ной хлорной кислотой, содержащей борную
кислоту, фторид выделяется в виде летучего соединения с бором,
а кремниевая кислота переходит в раствор, в котором затем
может быть определена 14.340].
Азотная кислота также применяется для разложения
материалов. Большинство неорганических нитратов растворимы в воде.
Карбонаты селективно растворяются в уксусной кислоте в
присутствии других материалов (например, CaF2 можно отделить
от ГаС03).
При анализе биологических материалов частицы угля
отделяют от тканей легкого смесью ледяной уксусной и 900«-ной
муравьиной кислот [4.341 ].
4.13. СПЛАВЛЕНИЕ С БОРНОЙ КИСЛОТОЙ,
ТРИОКСИДОМ БОРА И БОРАТАМИ
Метод разложения проб сплавлением с В203 был предложен
Дэви в 1805 г. [4.342], но долго не находил широкого применения
до опубликования работы Яннаша в 1895 г. [4.343]. Сплавление
с тетраборатом натрия использовалось долгое время в
качественном анализе для получения перлов буры, для количественного
анализа этот метод получил применение после работы Геррманна
[4.344]. Температура плавления соединений бора, используемых
для сплавления, указана в табл. 4.17. Д Для ра?ложения проб
иногда применяют смесь борной кислоты и карбонатов.
Установлено, что при 600—900 °С в смеси Н3В03 и Li2C03 образуются
Li2B407, Li2B204 и Li2B8On. Д
4.13.1. СПЛАВЛЕНИЕ С БОРНОЙ КИСЛОТОЙ
ИЛИ ТРИОКСИДОМ БОРА
Для сплавления с Н3ВОя или В2Оэ обычно берут 4—8-кратный
избыток реагента. Реакционную смесь сначала осторожно
нагревают, при этом удаляется вода, затем повышают температуру до
прекращения выделения газов и, если проба полностью не
разложилась, то еще повышают температуру для завершения сплавлг-
ния. Разложение образца заканчивается за 20—30 мин.
Платиновые тигли — единственно пригодная посуда для
сплавления с Н3В03 и В203, хотя платина при этом слегка разрушается
Таблица 4.17. Температура плавления соединений бора, используемых
для разложения материалов сплавлением
Соединение
н„воа
в,о3
Li2B407
Na2B407
'пл. "С
169
580
915
878
Соединение
LiB02
Д NaBO,
кво2
Sr(BO,)2
'пл- С
845
966
947 Д
— 1150
95
[4..4451. Охлажденный плав обычно растворяют в разбавленных
кислотах и, если необходимо, удаляют борную кислоту отгонкой
в виде борнометилового эфира после добавления метанола. В
другом методе плав рекомендуется растворять в метанольном
растворе хлороводородной кислоты.
Этим методом можно перевести в раствор многие стойкие
материалы, включая песок, алюмосиликаты, титаниты, турмалин
и эмали (табл. 4.18). Метод применяется при анализе корунда
(природного оксида алюминия), а также при определении
щелочных металлов в силикатах. Д Для разложения материалов с
высоким^ содержанием алюминия 0,5 г пробы смешивают с 1,5 г
борной кислоты, помещают в платиновый тигель, осторожно
нагревают 5—10 мин до полного плавления смеси и прокаливают
5 мин после прекращения выделения пузырьков газа. Плав
растворяют кипячением 20 мин в 100 мл воды, содержащей 0 5 мл
HCI (1 : 1). Д
Потерн кремния из проб, содержащих фториды, при
сплавлении не обнаружены, так как фториды связываются в
комплексные соединения с бором. Это позволяет разлагать материалы,
содержащие CaF2, AIF8 и Na3AIFe и определять небольшие количества
кремния. С помощью этого реагента разлагаются соединения,
подобные BaS04, поскольку при высокой температуре из расплава
удаляется SOa. Д При определении Si, Al, Fe, Ti, Ca, Mg в тальке,
глине, золе н графите 0,5 г пробы сплавляют при 1200 °С 25 мин
в платиновом тигле со смесью 0,2 г Н3В03 и 1,2 г KaJCOs, затем
к плаву добавляют 1 г К2С03 и повторно сплавляют 5 мин при
1200 °С. Охлажденный плав растворяют в 60 мл НС1 (1 : 1) при
нагревании. Описано разложение силикатов сплавлением со
смесью В203 и Li2G03 (10 : 1) с помощью ультразвуковых волн
с частотой 20 кГц. Плав растворяют смесью хлороводородной
кислоты и пероксида водорода [Д.4.54, Д.4.55]. д
Сообщается о трудностях разложения силикатов, содержащих
большие количества магния или кальция [4.346], а также
андалузита, кианита и топаза [4.356]. Для разложения этих
минералов на 1 ч. пробы следует брать до 30 ч. В203 и нагревать до более
высоких температур [4.347]. Хромовые руды и некоторые
силикаты, такие как дистен, не разлагаются.
Недостатком сплавления с борной кислотой или триоксндом
бора является необходимость нагревания до высоких температур,
что может приводить к потерям летучих элементов, в том числе
щелочных материалов, а также трудность удаления бора, когда
это необходимо. Растворение фторидов в растворе борной кислоты
описано в разд. 4.2.1.
4.13.2. СПЛАВЛЕНИЕ С ТЕТРАБОРАТОМ НАТРИЯ
Расплавленный тетраборат натрия растворяет многие
неорганические соединения; на этом основано получение так называемых
перлов буры в качественном анализе. Тетраборат натрия приме-
4 Сок P. Q7
няют также в количественном анализе для разложения стойких
соединений. Для сплавления используют главным образом
безводную соль.
Посуда для работы с тетраборатами.
Сплавление с тетраборатом натрия проводят почти всегда в платиновых
тиглях, хотя возможна потеря платины (0,2—2 мг) [4.357, 4.358].
Иногда используют графитовые [4.359—4.361 J или серебряные
[4.362] тигли.
Техника разложения. Пробу смешивают с
относительно большим количеством тетрабората натрия и нагревают
(обычно до 1000—1100°С, иногда до 1200 °С) до получения
прозрачного расплава. Так как расплавы тетрабората натрия очень
вязкие, то их осторожно перемешивают круговым вращением
тигля или с помощью платиновой проволоки. Процесс
сплавления продолжается 5—15 мин, хотя иногда, если взят только тет-
раборат натрия, а ие его смесь с другими реагентами, он может
быть более длительным.
После охлаждения плав растворяют в разбавленных кислотах
и борную кислоту удаляют нагреванием с метанолом. При
растворении плава во фтороводородной кислоте в осадке остаются
фториды кальция, тория, РЗЭ, что может быть использовано для их
отделения от титана, ниобия и тантала [4.363].
Д Сплавление с тетраборатом особенно эффективно для
разложения кислородных соединений алюминия (корунд, рубин,
сапфир), циркония (бадделеит), кремния (турмалин), олова
(касситерит), ниобия, тантала Д, циркониевых руд, минералов РЗЭ и
шлаков. Сплавление с тетраборатом можно применять при
определении железа (11) в силикатах, однако следует иметь в виду,
что некоторое количество железа (II) окисляется, даже если
сплавление проводят в атмосфере инертного газа [4.364]. Смесь
расплавов боросиликатного стекла и вольфрамата натрия была
использована для определения воды в силикатах [4.365].
Условия разложения некоторых материалов тетраборатом натрия
приведены в табл. 4.19.
В большинстве случаев применяют смесь тетрабората натрия
или борной кислоты с карбонатами щелочных металлов. Для
разложения силикатов рекомендована смесь Na2B407 и Na2C03
(1 : 1) [4.370], можно использовать смесь и в других
соотношениях, например <чсмесь Диттмарша», в которой соотношение этих же
компонентов составляет 2 : 3 14.371 ]. Усчовия разложения
некоторых материалов смесью тетрабората натрия или борной
кислоты с карбонатами приведены в табл. 4.20.
Для разложения рутила н ильменита [4.394 1 используют
смесь Na2B407-10Н2О и KHS04 а для определения Si02 в
криолите — смесь Na2B407 (3 г) и K£S„07 (14 г) [4.395].
Расплавы тетрабората натрия или его смеси со щелочами
проявляют окислительные свойства в присутствии кислорода
воздуха, что позволяет переводить в раствор металлы и сплавы
(например, ферровольфрам [4.3961). Эти реагенты используют
98
Таблица 4.19. Условия разложения некоторых материалов сплавлением
с тетраборатом натрия
Анализируемый
материал
н его навеска
Zr02, ZrSiO,, 0,3 г
Алюмосиликаты, 1 г
Силикаты, 0,08 г
Известь, 1,5 г
Рутил, перовскит,
нльменнт, магнетит,
танталит, самарскит,
0,5 г
А1203. 0,5—1 г
Циркониевые р\ды,
0,3 г
Железные руды, 1 г
Шлакн, 0,1 г
Определяемый
компонент
Zr
Основные
компоненты
Li
Si, Al, Fe
Основные
компоненты
Si02
Ti, Zr
P, As
Основные
компоненты
Навеска
Na.B.O-.
г
4
5
0,4
3
5
4—10
4
5
1
Условия
сплавления
30—45 МИН
1000 С, 30 мнн
1000°С, 10 мнн
1080°С, 8 мин
До 1 ч (для
минералов РЗЭ до
2 ч)
20 мни
30 мни
40 мин
Литература
[4.345]
[4.345]
[4.360]
[4.361 ]
[4.3631
[4.366]
[4.3671
[4.3681
[4.369]
также для разложения резины и различных синтетических
полимеров [4.3971: смешивают 1 г пробы с 3 г тетрабората натрия в
платиновом тигле, сверху насыпают еще 2 г тетрабората и нагревают,
сначала осторожно, затем более сильно до получения
расплава.
Один тетраборат натрия не рекомендуется применять для
разложения Ti02, так как образуется очень вязкий плав, медленно
растворяющийся в кислоте [4.392]. Сообщается о трудностях
сплавления с тетраборатом циркониевых концентратов [4.398].
Лучше проводить сплавление со смесями. Смеси тетраборатов
и карбонатов щелочных металлов эффективны для разложения
А1208, огнеупорных материалов, ZrOa и ZrSiO*. Такая смесь
применяется для разложения хромитов [4.378]. Смесь Н8В03 и
NaKC08 применяют для разложения TiOs и ильменита, когда
получаемый раствор не должен содержать сульфатов и фторидов.
Охлажденный плав растворяют в 8 М хлороводородной кислоте
[4.392].
Сведений о потерях элементов при использовании этого метода
опубликовано очень мало. Таллий полностью теряется в виде
летучих соединений [4.399]. Вероятно, теряется также ртуть,
частично селен, мышьяк и галогены. Соединения висмута [4363]
и меди [4.400 ] восстанавливаются до металлов и последние
сплавляются с платиной. Д При сплавлении в графитовых тиглях
обнаружены потери кобальта и железа в результате
восстановления их соединений до металлов Д. Следует иметь в виду, что
платиновые тигли иечьзя применять при определении железа в сили-
ьатах [4.362],
4*
99
S Таблица 4.20. Условия разложения некоторых материалов сплавлением со смесью тетрабората натрия
° борной кислоты или тршжсида бора с карбонатами щелочных металлов
Анализируемый материал
и его иавесжа
AI2Og, 2—10 МГ
ALjOg. 0,5 г
Al.Os + ТЮ., 1 ч.
Боксит, 1 г
Хромит, 0,5 г
Хромит, 0,5 г
Хромовые руды, 1 г
Na3AlF«, 0.5 г
ZrSiO«, 0,05—0,5 г
Силикат, 0,1—0,3 г
Грамит, 3 ■
1
Определяет!!'
1
Сг
F
Ti, A»
AI
Сг
AI, Fe, С»
Ti, Fe, AI,
Ci.Mn.Mg
Si
U, Fe. Pfc
Zt
Fe
Реагент
0,1 г смеси Na,sB40, + Na2COs (1:2)
3 г смеси Na,B«0, + Na2COs (1:2)
30—40 ч. смеси Na,B|0, + Na.CO.
(1:1)
5 г смеси NagB4(V IOH20 + Na..COs
(1 :2)
6 г смеси Na^BiO, + NaKCOs (1:1)
7 г смеси Na^O, -f NagCOs (2 : 5)
12 г смеси Н,ВО, + NaKC03 (1:2)
6 г смеси В,0, + Na2COs (7 : 5)
0,5—5 г смеси Na2B|0, + NaaC03
5,5 г смеси Na2B40, + Na2C03 (4 : 7)
10 г смеси Na.B|(V ЮНаО + Na2COs
Условия разложения
1000 СС, 15 мин
Сплавление
Нагревание сильным пламенем
Сплавление
Нагревание сильным
пламенем, 45 мин
1100°С, 20 мин
950 °С, 15 мин
900—1000 °С. 10 мин
925—950 °С, 20-30 мин
Сплавление
Сплавление до образования
прозрачного расплава,
серебряный тигель
Литература
[4.372]
[4.373]
[4.374]
[4.375]
[4.376)
[4.377)
[4.378]
[4.379]
[4.380-
4.382]
(4.383)
[4.362 ]
Продолжение табл. 4.20
Анализируемый матераал
н его навеска
•Силикаты, рутил, шпинель, 1 г
Шлаки, 0,2 г
Железные илн марганцевые
руды, 0,5 г
Железные руды, I г
Тугоплавкие материалы, I г
Силлиманит, 0,5 г
TiOj, ильменит, 2 г
SnO», 0,1—0,2 г
Определяемы*
Примеси
различных
элементов
AI
Ti
As
AI
AI. Si
Si. RiQ»
Ci. Mg
Na
Nb. Zr
la
Реагент
4 г смеси Н,ВО,+ К2СО, (1:1)
3 г смеси NajBA + Na.,C03 (1:2)
5 г смеси Na,B«Cy ЮН.,0 + NaKCOs
(2:3)
6 г смеси Na,BA + №гСОэ (1:2)
1,7 г смеем Н,ВО, + NasCOs (2 : 15)
3,5 г смеси Na,B|0,+ NaKCOs
(2:5)
6 г смеем Na,BA + Na2CO, (1:5)
3 г смеси Na,B«0, + NatCO, (2:1)
7 г смеси Н,ВО, + NaKCOs (3 : 4)
3—5 г смеем NagBA + №гСОэ
Условия разложения
1000°С, 20 мии
Сплавление до образования
прозрачного расплава, затем
1 мин при 900—1000 °С
900—1000 СС, 15 мин
Нагревание сильным пламенем
Сплавление
Сплавление, затем 5—10 мин
при 1175°С
Сплавление, затем 15 мин иа
сильном пламени
1200 СС
Спекание, затем нагревание
10—15 мин при 1000 °С
Сплавление, 10—15 мии
Литература
[4.384]
[4.3851
[4.386]
[4.387]
[4.388]
[4.389)
[4.3901
[4.3911
[4.3921
[4.3931
Примеры разложения некоторых материалов сплавлением со
смесью тетрабората натрия и нитрата калия или натрия приведены
в разд. 5.4.1, а использование смеси В203 с фторидами
лития или натрия для разложения материалов описано в разд. 4.4.4.
4.13.3. СПЛАВЛЕНИЕ С ТЕТ РА БОР АТОМ
ИЛИ МЕТАБОРАТОМ ЛИТИЯ
Д Для получения метабората лития LiBOa нагревают смесь Li2COs и HsBOs
до 250—300 °С. Полученный плав измельчают н выдерживают 0,5—1 ч прн
625 °С. Д
С боратами лития сплавляют в платиновых тиглях или тиглях
из сплава платины с золотом [4.401 J, иногда применяют тигли
из золота [4.402], графита [4.403] Д или карбида бора. Д
Графитовые т^игли особенно удобны, так как их можно быстро
нагревать током высокой частоты; они не смачиваются расплавом
Li2B407 I4.403].
Сплавление с боратами лития наиболее пригодно для
разложения А1203, Si02 [4.404] и некоторых стойких силикгтов [4.405]
(табл. 4.21).
Д При анализе песка, кирпича, оксидных включений в сталях
(AI203, Si02, MnO, FeO. CaO и др.) пробу сплавляют в платиновом
тигле со смесью LiB02 и Na202. Плав растворяют в разбавленных
кислотах и в растворе определяют фотометрическим или атомно-
абсорбционным методом Al, Si, Ca, Ti, Cr, Aln, Fe, Zr, Nb и другие
элементы. Этот метод может быть использован для разложения и
последующего анализа оксидов А1.г03, Si02, CaO, ТЮ2, Zr02,
Nb2Ob, Cr203, MnO, FeO и др., их смесей, карбидов SiC, TiC,
ZrC, NbC и нитридов Si3N4, TiN, Cr,N, ZrN, NbN.
Преимуществом смеси LiB02 и Na^Oj перед другими плавнями (Li2B407, Na2COa,
KHSO,) заключается в полноте перевода пробы в раствор и в
отсутствие разрушающего действия на материал тигля. Д
В силикатном анализе лучше применять смесь карбоната
лития и борной кислоты (1 : 1), чем тетраборат [4.406]. Это также
относится и к ускоренному анализу руд, заканчивающемуся атомно-
абсорбционным методом [4.406а 1. Другие авторы предпочитают
метаборат [4.357, 4-405, 4.407]. Его используют для разложения
хромита и ильменита [4.408].
Д Метаборат натрия применяют для разложения циркона,
шпинелей, железных и хромовых руд. Д Сплавление с метабора-
тами рекомендовано при определении возраста минералов [4.409].
Охлажденный плав обычно растворяют в разбавленной
азотной кислоте, реже в серной. Если содержатся гидролизующиеся
соли металлов, то плав лучше растворять в 0,01 М
хлороводородной кислоте [4.419], содержащей ЭДТА или 1,2-этилендиамино-
тетрауксусную кислоту [4.418]. Для удгржания в растворе ионов
титана (IV) добавляют пероксйд водорода [4-420].
Образцы, содержащие в заметных количествах сульфиды,
перед сплавлением с боратами необходимо прокалить на воздухе.
102.'
Е
3
«з
3
X
а
5
а
о.
о
«о
ием с i
сплавлен,
§
««
а
тери
а
а?
н
торы
еко
3
%
UJ
ловия разлож
и
■>>
4.21.
\ица
Табл
Я а
ll
ч
ния
раэложе
ее
£
о
ч
а
*.
Реагеи
««
немы!
!НТ
с
О
й материал
веска
2 я
5*
яизируе
и его
Аиа:
^_
о
4.4
О
о
О
О
<N
—
О
(J
TI
3
+
6
si
CQ
S
г смес
5 : 1,4)
Ю г~-
т С
га
г.
,25 г
С5
А1..0
_.
_^
4.4
ЕГ
—
О
о
о
о
о
09
О
и
.м
J
+
ез
о
CQ
»
д.
смеси
:2,8)
'-сч
оэ ■—
р
кп
-
с
ц. с
и>
и
сч
СЧ —
0<N
X
s
S
О
о"
о
О
ю
О!
г LiBO
ю
о
га
CQ
in
(м
—-,
о
з"
кат
Сил и
_«
т
4.4
О
О
О
ю
о
—
ез
о
и
•й
-J
+
о
CQ
ез
X
s
г смес
: 0,65)
Им
енты
X
о
с
S
вные ко
Гла
U,
ю
<£>
О
^ь^
~—
О
4.4
X
s
S
ю
»-*
U
о
О
О
о
м
о
CQ
«1
3
ц.
алы для це
S
£
I
Исхс
1енности
^i
3
3
s
о
о.
с
о
S
мент
„^
•f
4.4
X
S
S
О
О*
о
О
О
О)
О
CQ
3
U
_
с
...-
1/5
и.
3
О
<
и
сч
о
0,1-
кн,
Шла
^тт
ю
4.4
= s
X
О V
ее кольк
имо, ещ
= п
s £
5=\о
£ о
3 *
Р *
5 ч
5а
п
о
и
;,
3
+
сэ
о
CQ
СЗ
X
X
и
V
Е ^
ь» • ■
*£
га
^
рье и промыш
1Ы, 0,5 г
3 га
<-> я
1 °-
1 g
ез со
О s
9 =
|
с
s
о
=
иль
и
га
X
^^
(£)
4.4
X
X
S
О
О
о
о
о
6
CQ
-1
Zi
и
сч
Ц.
патат и др.
га
•
<
га
И «-
г^
4.4
1
а
о
мин, платин
Ю
—^
и л
о S
О ь.
сч ж
— (-
г.
О
CQ
Zi
О)
1
1
(О
V
-
71
о
i/5
103
(4.4071, органические Материалы озоляют 14.421 1. В присутствии
значительных количеств железа (II) к боратному реагенту
необходимо добавлять ванадат для окисления железа (II) 14.4221.
Д При атомно-абсорбционном определении основных компонентов
силикатов пробу сплавляют со смесью тетрабората и метабората
лития (1:4). При фотометрическом определении фосфора в
силикатах 0,1 г пробы сплавляют в фарфоровом тигле с 0,6 г смеси LiB02
н Li2B407 (1 : 2) при 1000 °С. Расплав растворяют в разбавленной
азотной кислоте. Для определения Si02, АШ3, Fe203, MgO, СаО,
Na20, K20, Ti02, Р2Оь. МпО, Ва, Cr, Си, Ni, Sr, V и Zn
в базальтах и гранитах 0,2 г пробы сплавляют при 950 °С 14 мин
в графитовом тигле с 1,4 г LiBOa. Плав растворяют в 75 мл
разбавленной HN03 (1 : 24). При анализе искусственных рубинов и
сапфиров на содержание Сг263, V2Ob, Fe203 и Ti02 пробу сплавляют
со смесью Na2B407, Na2COs и KN03, а при определении примесей
Na и К в лейкосапфире 0,5 г пробы сплавляют при 950 °С 30 мин
с 0,6 г LiBOa; плав растворяют в 45 мл 4%-ной HN03. Для прове
дения реитгенофлуоресцентного анализа лунного грунта пробу
сплавляют в тигле из сплава платина—золото со смесью Li2B407
и NaNOs (9 : 2) [Д.4.56-Д.4.61 J. Д
Из расплава пробы с боратами лития при 1100—1150°С
частично улетучиваются мышьяк и барий (~ 15 и 9 % соответственно);
потери натрия и цинка не обнаружены. Возможны потери и
других элементов, но в литературе не приведены соответствующие
данные. Д При работе с метаборатом лития необходимо создавать
окислительную среду, иначе соединения Fe, Cu, Pb, Со и других
элементов восстанавливаются до металлов и сплавляются с
платиной тигля. Д
Сплавление с боратом лития применяют не только для
разложения многих материалов, но и при определении натрия и
калия. Поскольку это соединение содержит элементы только с
низкими атомными номерами, то затвердевший расплав применяют
для реитгенофлуоресцентного анализа [4.424]. Д Например, тет-
раборат лития применяют для реитгенофлуоресцентного анализа
силикатов и скальных пород. Д Измельченный в порошок плав
также используют для эмиссионного спектрального анализа
[4.421 J.
4.13.4. СПЛАВЛЕНИЕ С ДРУГИМИ БОРАТАМИ
Борат свинца применяют в качестве реагента при
определении азота в железе [4.425] и в качестве добавки при окислении
карбида кремния в токе воздуха [4.426]. Смесь Li2C03, PbC03
и Н3В03 (1,5 : 1 : 1,8) пригодна для разложения силикатов (для
разложения 0,5 г образца требуется 4,3 г смеси); при
спектральном анализе используют или измельченный плав [4.427] или его
раствор в разбавленной азотной кислоте [4.428]. Такая смесь
использована при анализе цеолитов с высоким содержанием
натрия — материалов, которые не разлагаются смесью HF и НСЮ4
14.429].
104
Мстаборат кальция применен для разложения глинозема
(I г пробы -f 10 г реагента, нагревание при 1200 °С 2 ч); в этом
случае кальций не мешает определению натрия пламенным
фотометрическим методом [4.430].
Сплавлением с метаборатом стронция можно разлагать
силикаты: стронций используют затем в качестве ионизационного
буфера при атомно-абсорбционном определении кальция. Образцы,
содержащие 40—80 % SiO», сплавляют с 10-кратным избытком
метабората стронция при 1100°С 30 мии в графитовом тигле.
Для разложения проб, содержащих более 90% SiOs, берут 5-
кратный, а при содержании больших количеств алюминия или
железа — 20-кратный избыток реагента [4.431 ].
4.14. РАСЩЕПЛЕНИЕ ФЕРМЕНТАМИ
Ферменты часто используют для выделения отдельных
компонентов из смеси органических природных (и искусственных)
веществ, а также для превращения одного соединения в другое
с более низкой молекулярной массой, которое затем определяют
количественно.
Д Так, при атомно-абсорбционном определении палладия
в фотопленке пробу площадью 2 дм2 обрабатывают 25 мл 2%-иого
раствора фермента серизима при 37СС. После разложения эмульсии
подложку промывают и удаляют. Раствор упаривают, остаток
обрабатывают 10 мл смеси (1 : 1) HN03 (пл. 1,42 г/см8) и 30%-
ного раствора Н202, а затем 5 мл смеси (10 : 4 : 2) HNOa (пл.
1,42 г/см3), 70%-ной НСЮ4 и H2S04. Каждый раз раствор
упаривают досуха. Остаток растворяют в 15 мл 4 М раствора КВг,
содержащего 10% НВг, и экстрагируют палладий раствором ди-
6vri илсульфида в толуоле. В экстракте определяют палладий
[Д.4.62]. Д
Перед идентификацией Сахаров методом хроматографии на
бумаге их подвергают ферментативному расщеплению [4.432]
(табл. 4.22). Некоторые смеси олигосахаридов после разделения
хроматографией на бумаге гидролизуют непосредственно на бу-
Таблица 4.22. Условия ферментативного гидролиза ди- и трисахаридов [4.432]
Углевод
Сахароза
Рафиноза
Рафиноза
Мелибиоза
Мальтоза
.Мальтоза
Фермент
Инвертаза
То же
Инвертаза + мелибназа
Инвертаза + мелибназа
Диастаза
Диастаза
жительность
гидролиза, ч
4
24
72
72
4—48
96
Продукты
гидролиза
Глюкоза, фруктоза
Мелибноза, фруктоза
Галактоза, глюкоза,
фруктоза
Галактоза, глюкоза
Мальтоза, глюкоза
Глюкоза
105
о
О
3
&
Е
о
н
г
г
3
«а.
с
о
«а.
II
И
51
}!
2 -
|£
£"
5
=f
*
1
О.
£
ЛОВ!
и
>>
X
X
со
а.
КТЫ
Проду
§-
X
Ферме
ч
л
я
о.
§-
eg
S
го
Tf
■Ч-
тГ
В"
СЧ
и
о
S
U3
•*
II
I
О.
га
го
О
S
с^
и-
га
го
га
п
X
го
О
2
2
о
с;
X
<
ч
га
£
X
га
о.
«
ТГ
тГ
тГ
ТГ
в-
то
и
о
U3
OCJ
■*
II
I
о.
А
А
<£>
Tf
■Ч-
тГ
ВТ
(N
и
о
Ю
РЗ
00
тГ
II
I
а.
л
А
X
и
О
Я
гг
t~
1^
тГ
тГ
тГ
X
X
X
и
о
О
РЗ
U3
Ю
II
I
а.
га
н
о
и
X
к
га
m
О
X
о
о.
га
ГЗ
и-
га
го
га
X
X
н
ш
с
X
а>
С
гз
го
о
с;
X
и
2d
ea
го
о
S
00
тГ
■Ч-
•*
и
о
Ю
РЗ
1
о
РЗ
00
1
1
1^
II
I
а.
3
&
и
X
о
X
X
X
<
га
го
га
а>
1-
о
о.
3
а>
«
DC
И
>.
с
о
а.
55
.
о.
ч
X
X
ш
ГО
га
^
СП
тГ
•*
■Ч"
3
о
и
о
X
X
Ж
<
к
га
X
з-
о
X
а>
В"
а>
с
X
а>
1-
га
го
X
X
га
с
га
С
X
X
ш
го
гз
X
X*
X
и
с
а>
с
X
и
О
X
X
а.
X
е
X
н
с
с
о
X
ГЗ
X
ГЗ
го
га
X
н
с
ш
с
ГЗ
го
ГЗ
X
с;
О
а.
с
X
ГЗ
ГО
ГЗ
п
О
lO
-л;
■Ч"
X
X
X
О
РЗ
и
о
РЗ
об"
00
11
X
о.
А
та
(О
та
1-
та
Л
я:
X
о
г-
m
ю
тГ
тГ
ВТ
1^
и
о
О
U3
00
II
I
а.
■з
н
О
5
X
о
X
X
X
<
га
го
га
•Ч
X
н
с
а>
с
о
X
X
Z
гз
с;
X
ш
с;
X
о
и
гз
9
г^
и-
<N
ю
тГ
тГ
<N
и
о
1^
СО
о!
00
II
I
а.
га
1-
о
X
X
к
га
m
о
X
X
и
са
а.
га
с
и
<
гз
го
гз
о
о.
с
X
X
0>
о
о.
с
3
ч1;
тГ
3
S
о
X
о
X
X
S
<
о
X
г;
X
ч
ш
оа
ГО
„
оа
го
оа
X
о
о.
с;
га
го
га
X
1-
с
а>
с
S
тГ
тГ
Э"
(N
1
1
ИЗ
О
и
S
6
ГО
ГЗ
m
и
<и
В"
X
о
3
о
о
5§
та
ГО
та
ш
а.
та
С
=:
X
1-
та
ш
ю
ю
тг
тГ
_
X
S
S
и
о
РЗ
еч
1^
II
I
о.
3
X
1-
с
а>
3
X
о.
о
о
1-
ГЗ
а
га
го
га
X
и
га
с;
с;
О
^
X
L.
ГЗ
О
и:
106
маге (например, расщепляют рафинозу и сахарозу с помощью
фермента инвертазы 14.433 I).
Сопряженные эстрогены, содержащиеся в моче, расщепляют
с помощью р-глюкоронидазы 14.4341, из сена или суданской
травы можно выделить HCN действием линамаразы или р-глюко-
зидазы [4.435, 4.436], моча мышей может быть обнаружена в
хлебных злаках по выделяющемуся аммиаку при ее гидролизе с
помощью уреазы [4.437]. Сухое молоко определяют в обработанном
мясе после ферментативного разложения лактозы Р-галактоглю-
козидазой до галактозы и глюкозы [4.438].
К аналитическим ферментативным реакциям относится
разложение протеинов и полисахаридов на соединения с более
низкими молекулярными массами, большое значение имеют условия
проведения разложения и специфичность реакций (табл. 4.23).
Большое применение нашел ферментативный гидролиз
крахмала. Пробы крахмала кипятят с водой (или нагревают с водой
в автоклаве при 130 С), разбавленной кислотой или в растворе
щелочи. Отмечается, что растворение крахмала в 0,5 М растворе
гидроксида натрия (15—30 мин при комнатной температуре)
дает лучшие результаты [4.439]. При дальнейшей обработке
раствора амилоглюкозидазой 14.440—4.444] крахмал количественно
превращается в глюкозу. Использование других ферментов (а-
и р-амилазы) не приводит к образованию специфичных конечных
продуктов и в этом случае для полного завершения гидролиза
применяют кислоту 14.444, 4.4451.
Нерастворимую и неусваиваемую организмом оболочку
хлебных злаков, состоящую ил целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина,
которые определяют после анализа всех других компонентов,
растворяют с использованием ферментов [4.456]. Сначала
экстрагируют жир петролейным эфиром, затем желатинизируют крахмал
кипячением в буферном растворе с рН = 7 и обрабатывают пробу
панкреатином и розимом S. Нерастворимый остаток
отфильтровывают и взвешивают [4.457, 4.458].
Заслуживает внимание ферментативный гидролиз протеинов,
протекающий в особенно мягких условиях (см. табл. 4.23). В
качестве примера можно привести характерное разложение
коллагена, содержащегося в соединительных тканях, с использованием
коллагеназы с образованием пептидов [4.459—4.462].
Ферментативное разложение очень широко используется при
установлении структуры природных продуктов; рассмотрение
этих вопросов выходит ча рамки настоящей книги.
4.15. ПИР0ГИДР0ЛИЗ
Пирогидролиз — метод разложения веществ нагреванием при
высокой температуре в парах воды. Впервые метод был применен
для аналитических целей Гемпелем в 1890 г. 14.463] для анализа
нитрида бора и затем Прайдиауксом и Ропером в 1926 г. [4.464]
при исследовании фторидов циркония. Однако пирогидролизу
107
Рис. 4.2. Схема прибора для пирогидролиЗа
[4.484 ]:
/ — кварцевая круглодонная колба с водой: 2 —
нагревательная печь: 3 — кварцевая реакционная
трубка; 4 — реакционная печь: 5 —термопара: 6 —
кварцевый холодильник; 7 — приемник.
начали придавать значение лишь после
работы Уарфа [4.4651.
Пирогидролиз проводят в приборе,
показанном на рис. 4.2. Пробу в
лодочке из платины или корунда
обрабатывают нагретым паром в реакционной
трубке из кварца (платины или
никеля), дистиллят охлаждают и
собирают в приемнике. Сообщается об
использовании для пирогидролиза тигля из пористого диоксида
циркония, нагреваемого водородно-кислородным пламенем в
приборе Уикболда [4.4661.
При пирогидролизе солей и солеподобных соединений
выделяются летучие кислоты, которые отгоняют и определяют.
Наиболее часто пирогидролиз применяется для количественного
выделения фтороводородной, борной и хлороводородной кислот
из различных материалов. Сульфаты при пирогидролизе
разлагаются с выделением S02. Полностью отделяются также бромиды,
иодиды и нитраты, частично арсенаты. При пирогидролизе тетра-
бората натрия частично улетучиваются щелочные металлы;
отмечены потери заметных количеств свинца [4.4671.
Скорость пирогидролиза наиболее стойких материалов
увеличивается при добавлении ускорителей — веществ, которые
взаимодействуют в твердом или расплавленном состоянии с
оксидами, образующимися в результате пирогидролиза. В качестве
ускорителей рекомендуют U308, W03, Na2W207, Al2Os, Cr2Os,
Ce02t Si02 и V205. Первые два соединения применяются наиболее
часто. Кроме индивидуальных соединений в качестве
ускорителей могут быть использованы также смеси веществ, такие как
В203 + V206 [4.4681, WOs + Na2W04 [4.4691 и Bi„03 + V205+
+ Na2W04 [4.4701. При использовании оксида ванадия (V)
температура пирогидролиза не должна превышать 850 °С, так как
выше этой температуры ванадий частично испаряется и мешает
определению фторидов [4.471, 4.4721. Оксид вольфрама W03
возгоняется при температуре выше 1000 °С, конденсируется на
холодной части реакционной трубки и может поглощать небольшое
количество фторидов, выделяющихся при пирогидролизе
материалов [4.473,^4.4741.
Пирогидролиз в неорганическом анализе. Пирогидролиз
наиболее часто применяется для разложения фторсодержащих
веществ. Фториды элементов в высшей степени окисления быстро
и практически количественно разлагаются при температуре около
1000 °С, фториды щелочных и щелочноземельных металлов
разлагаются медленно, поэтому необходимо применять ускорители.
108
Д Так, для определения фторида кальция в флюсах пробу
разлагают пирогидролизом в присутствии ускорителя W03 + Bi,03 +
+ Мп0.2, который позволяет снизить температуру пирогидролиза
до 1000—1100°С и сократить продолжительность разложения
пробы. Л Пирогидролиз может быть использован для выделения
небольших количеств фторидов из стеклянных и керамических
материалов, а также материалов, используемых для их
изготовления: силикатов, фосфатов, шлаков и руд.
При определении очень малых количеств фторидов по
обычной методике пирогидролиза получается большой объем
дистиллята с низкой концентрацией фторидов, поэтому вместо паров
воды рекомендуется использовать поток влажного газа (азот,
воздух или кислород [4.473—4.4781). Следует иметь в виду
сорбцию выделяющейся фтороводородной кислоты. Небольшие
количества фторидов задерживаются на поверхности реакционной
трубки и холодильника. При использовании никелевой трубки
значительные количества фторидов взаимодействуют с оксидной
пленкой на ее поверхности. При определении следов фторидов
потери могут достигать 10% вследствие неполного разложения
пробы [4.479].
Погрешность анализа может быть обусловлена также
возможными примесями фторидов, содержащимися в ускорителе,
поэтому перед пирогидролизом ускорители следует анализировать
[4.4801.
Л Для определения хлоридов в силикатных и несиликатных
породах 200—500 мг пробы смешивают с силикагелем в массовом
отношении 1 : 1, к смеси добавляют 20 г железной стружки для
ускорения процесса и проводят пирогидролиз в индукционной
печи в токе водяного пара 10 мин. Выделяющийся хлористый
водород поглощают 50 мл 0,2 М раствора гидроксида натрия и
раствор анализируют фотометрическим методом. С помощью
пирогидролиза удаляют фториды при фотометрическом определении
примесей Si, Cu, Co, Fe, Mn, Zn, Cr, Ni и РЬ во фториде магния
особой чистоты [Д.4.63, Д.4.641. Д Пирогидролиз применяют при
определении бора в стеклах и боридах. В этом случае
увеличивают продолжительность пирогидролиза, а также температуру
до 1000—1400 °С, поскольку борная кислота полностью отгоняется
с трудом (табл. 4.24).
Металлы и сплавы подвергают пирогидролизу паром
(образуется водород) [4.481—4.485], а также прямому окислению
влажным воздухом или кислородом [4.486, 4.487]. Органические
вещества в пробах, подвергаемых пирогидролизу, озоляют с
добавлением ацетата или оксида магния [4.480, 4.488].
Пирогидролиз в органическом анализе. Органические
соединения или биологические материалы, в которых определяется
содержание фторидов, окисляют в потоке сухого кислорода при
700—1100°С [4.501—4.503]. Образующийся фтористый водород
поглощают оксидом магния [4.5041 или смесью оксидов свинца
(РЬО—РЬ02) [4.5051, а затем выделяют пирогидролизом. Хлор-
109
II
OiiOO Ь- CT>— (Г>
XNC5 tD tD О 0> I"»
■4- T чГ Tf C> ^f ч** чГ
сч сч —■*
01 ^ со 01
чГ ■* C> чГ ■*
Tf Tf ^ Tf 4f
■ *4f '
30 lOtDN
00 Oi 00 30
h- CO <N чГ 30 О
О — QU ОС 30 OlO
™ R
ra
R
4
S
u
s
4
^§ g
5 —
О —• =
U8oZo
° on ~3>
I J о *o
о ю о га to
ос эо —
сага
I- ra «
r I- О
ч"о
н х 2
о н =
5 У *
4 s га
■^ 4
5 *
о _ о
— с
- 5 Ж
lOiotO
иии
о о
ооо
Ю о О
осчо
га
ь
R
R*
X =
о
5 ч
чо
so
о
Е =
X
X*
хю
ю I
СО©
<N
о°
ю о
ою
— 00
га ■
*- 5
R П
ч
ч ч
£*
So
4S
so
<м
Sin
ж -
ra -1 га
x: О "
>>„ -
ct О м
n fc Z
ш х „
|5|
ragg
* g
о = 2
I
о
CO .
o°
too
oo
It
oo
ОЮ
— о
и
•8
R
4
s
n
4
Si
о
о
CO
s
? ™ I £
. tO^O
oo— Dto
R°,.-U gU
ч I° о *©
x ю О О га о
о 00 00 — ш —•
1*1
4 оо
ж§ю.
ч ^
= to-f
Г.о
э-cn
га
X
>,га
го R
о ч
ш ч
О I-
U О
О X
х ч
* ч
Шо
5£ со
р I
gg
и
S
<£>
U
8
882
ии
о о
га©©
too
R —О
35
S
8.
3
с
«
о
о
3
5
Е
о
35
н
I
о
Е
3
а:
в
о
о
о.
О!
3
£
о
з-
3
«о
а
ПО
я,
Рга'
;*z
со<м
н|оо
О^? "^tf S>
■- га | Nto со сч
poZ Г_Г оо
О
т
^)
ас
о •-
~о
u I
со—
оо
9,
^)
U
со
о"
I
о -
о" —
I III II
я.
Sag,.
till
S.KS"
п. п. и.
m
bti. i-i.
U.LU
LLi.
cq mmm
u
s3
В
r
X
2
x
ja
ш
ш
^ —
о я
ь- в ч
*.uOJ
?2i-
спО д «
o I a —
dfgzi
«Oil- p
Lu н ra ^
sex s
" ra
OllLA
ш-г; о i_
z
o"
— о
о .
. га
га !«:
ч s
X 5
ш га
н о.
О ф
0> ^
ш
. S
<а Э
if
га га
о t-
2
с5
О К
. га
га х
*: з:
^ ш
о
1- Л
со to
sc га - ^ -tr га
s =о * л н
ч s .рЧ1
= ч га —5 о га
и— чЗсан
ii-
о
о
3
S
о.
о
(Л
ю
о"
I
s
ч
га
t 1. и
-<NC0
|q ■
«о о -
гл
о о а
tatau
о —
со Я
1^
m z
га га
ч >-
с.х
органическпе пестициды в воде могут быть определены после их
сорбции активным древесным углем с последующим озолением и
пнрогидролизом остатка в атмосфере важного кислорода пои
1000 °С [4.506].
Для качественного органического анализа предложен
следующий метод пирогидролиза 14.507]. Пробу смешивают с
соединениями, которые при нагревании теряют воду (дигидрат щавелевой
кислоты, фталевая кислота или MnS04-4H20) и нагревают. При
этом аннлиды алифатических кислот, сложные ароматические
эфиры и О- или N-ацетил содержащие соединения гидролизуются,
сложные ароматические эфиры образуют фенолы, галогензаме-
щенные алифатические соединения дают галогенводороды, из
сульфоновых кислот выделяется S02.
Следует отметить реакции гидролиза при относительно низких
температурах. Например, нитрат целлюлозы разлагается при
нагревании с водой под давлением при 180 СС за 20—30 мин 14.5081.
4.16. РАЗЛОЖЕНИЕ РАСТВОРАМИ
ГИДР0КСИД0В ИЛИ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ
МЕТАЛЛОВ, АММИАКА, ГИДРАЗИНА
И ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИИ
Разложение в растворах гидроксидов, карбонатов щелочных
металлов или аммиака используют в неорганическом и
органическом анализах для перевода в раствор анионов; многие
неорганические катионы и органические соединения остаются при этом
в осадке. Ряд органических соединений при этом гидролизуется.
Некоторые неорганические ионы (Ag1, Thlv, UVI и ионы РЗЭ)
образуют растворимые карбонатные комплексные соединения
при высокой концентрации карбонатов.
В высокочистом аммиаке содержится 16-25 мкг кг cejHua
14.5091.
Для растворения реагентами, имеющими основной характер,
обычно используют стеклянную посуду, хотя стекло в некоторой
степени разрушается. Если выщелачиваемые из стекла компоненты
мешают дальнейшему определению, то применяют посуду из
платины, никеля 14.510], полиэтилена илн полипропилена 14.511].
Применение в неорганическом анализе. Оксиды кислотного
характера, например W03, Mo03, Ge0.2, V2Ofi, растворяют в
растворе гидроксида натрия или калия, Мо03 и W03 — в
концентрированном растворе аммиака. Некоторые вольфраматы
разлагаются концентрированным раствором гидроксида натрия, что
использовано при переработке низкосортных вольфрамовых руд
14.512] и фосфата циркония [4.513.].
Л При потенциометрическом определении свободного СаО
в силикатных материалах рекомендуют растворять пробу в 0,005—
",02 М растворе гидроксида натрия, содержащем 10—15%
сахарозы, д Аморфная кремниевая кислота растворяется в теплом
растворе гидроксида натрия [4.5141. А Сульфиды мышьяка рас-
111
творяются в 4 М растворах карбоната натрия пли гидрокспда
калия. А
Более эффективно протекает разложение образцов под
давлением в 30%-ном растворе гидроксида натрия или калия; корущ
и кварц разлагаются за 4—5 ч при 240 °С [4.515]. Силикаты,
перешедшие в раствор, находятся в мономерной форме.
Нитриды различно ведут себя по отношению к щелочам:
50%-ный раствор гидроксида калия почти не действует на SisN4,
TiN, VN, CrN, Cr2N, ZrN, NbN, TaN и BN при кипячении 1 ч;
нитрид алюминия A1N полностью разлагается в этих условиях
[4.516], нитрид плутония PuN также разлагается в
концентрированном водном растворе гидрокспда натрия [4.517].
Способность элементной серы растворяться в водном растворе
гидроксида калия использована при определении примесей
мышьяка в сере: пробу нагревают с 50%-ным раствором КОН и раствор
анализируют [4.518].
Эффективность растворения в растворах гидроксида натрия
и калия повышается при добавлении к ним
комплексообразутощих веществ, например, рекомендуют добавлять маннит при
растворении свежеосажденных Nb205 или Та205пН20 [4.519].
Концентрированный раствор карбоната натрия используют
в качественном анализе для отделения ряда катионов от анионов,
образующих растворимые натриевые соли. В количественном
анализе раствор Na2C03 используют для перевода в раствор мало-
растворимых сульфатов, таких как CaS04 и PbS04. Сульфат
бария всегда остается в осадке, даже ее пи брать большой избыток
карбоната [4.520].
Д При определении MgO в металлическом магнии пробу
разлагают фенолом. Д
Применение в органическом анализе. Вещества кислотного
характера растворяются в растворе гидроксида щелочного
металла и таким образом отделяются от других соединений. В
качестве примера можно привести некоторые реакции
расщепления, применяемые для выделения фтора (в виде фторида) из
растительных материалов, с использованием 10 М раствора гидроксида
калия [4.511 ], разложение хлористого метилена СН.С12 1 М
раствором гидроксида натрия [4.521 ] и отщепление хлора и брома
пиперидином при анализе смеси изомеров [4.522].
Различные пластмассы растворяются при их обработке
основаниями, например полиуретаны обрабатывают этилатом натрия
[4.523], полиэтилентетрафталат — гидратом гидразина [4.524,
4.525], полиэфиры — смесью полисниртов с гидратом гидразина
или гидроксидом тетраметиламмония [4.526]. Предложены
методы разложения животных тканей нагреванием с 2 М раствором
гидроксида натрия [4.527], четвертичным аммониевым
основанием [4.528, 4.529] или гидроксидом натрия и детергентом
[4.530]. Получающийся раствор без последующих операций
используют нля определения 3Н или иС или для атомно-абсорбцион-
иого определения слечов элементов.
112
Ароматические компоненты сульфированных поверхностно-
активных веществ можно выделить путем нагревания пробы
в растворе гидроксида калия в этиленгликопе [4.531 ]. К
описанному методу разложения относится также реакция гидролиза
эфиров, амидов кислот, протеинов, пептидов и других соединений.
4.17. СПЛАВЛЕНИЕ С ГИДРОКСИДАМИ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Клапрот впервые в 1790 г. применил сплавление с гидрокси-
дами щелочных металлов для разложения материалов [4.532].
Температуры плавления гидроксидов невысокие и сплавление с
ними может быть выполнено при более низких температурах, чем
с карбонатами. Обычно используют гидроксид натрия, но иногда
отдают предпочтение гидроксиду калия, поскольку он действует
энергичнее [4.533], однако это различие, вероятно, не очень
значительное. Гидроксид лития пока на нашел широкого применения.
Его используют лишь в том случае, если натрий или калий
мешают последующему определению.
Температура плавления н растворимость гидроксидов щелочных металлов
приведены в табл. 4.25. Гидроксид лития выпускается промышленностью в виде
моногидрата, его можно обезводить нагреванием при 140 °С.
Прн сплавлении гидроксиды всегда поглощают COj из воздуха. Эвтектические
точки (рис. 4.3) в гидроксид-карбонатных системах соответствуют 419 °С (40,5%
Li2CO,), 286 °С (23% Na,CO,) н 363 °С (20,6% К,Щ) [4.533 а 1.
Расплавленные гидроксиды натрия н калия взаимодействуют с кислородом
воздуха. Длительный контакт с влажным кислородом при 410 °С приводит к
образованию 3% NatOtn 22% КО, [4.534]; гидроксид лития в таких условиях не
образует пероксидов.
Посуда для сплавления. Наиболее пригодны тигли
из никеля и серебра. Потери массы никелевого тигля при
сплавлении с гидроксидом натрия 30 мин при 500 °С составляют менее
0,1 мг, при 550 °С — 0,1—0,2 мг, при 590 °С — 0,3 мг и при
650 °С — ~1 мг. Продолжительность службы тигля
увеличивается, если при нагревании пламенем горелки тигель
устанавливают на асбестированную сетку [4.535]. Максимальная
температура нагревания никелевых тиглей — 600 °С, серебряных —
700 °С [4.536]. Оба металла более устойчивы к действию расплава
в отсутствие воздуха [4.537]. Весьма стойки к расплавам
гидроксидов тигли из золота [4.537, 4.538], но, поскольку золото очень
мягко, тигли из него легко деформируются. Для изготовления
Таблица 4.25. Температура плавления и растворимость гидроксидов
щелочных металлов
Соеднненне
LiOH
NaOH
КОН
t 'с
1
473
321
404
Растворимость,
г/100 г Н.О
7,2(25°С)
109(20°С)
Н2(20°С)
ИЗ
(71 I I i i J I 9№ I I i i
0 20 «7 60 SO 100 0 20 1.0 • 60 80 tOO
CNrfjC03. * CKj«y Я
Рис. 4.3. Диаграммы плавкости систем NaOH—Na2CO, (а) и КОИ—К2С03 (6)
[4.533а]:
ж — жидкая фаза; тв — твердый раствор.
тиглей рекомендованы также сплавы: Au Pd (Ь0 : 20) [4.539]
и Ag—Au—Ni (91 : 7 : 2) [4.537].
Отмечено разрушение платины расплавами гидроксидов под
действием кислорода воздуха [4.5401. Так, было найдено, что при
сплавлении 1 г гидроксида натрия в старой платиновой чашке и
последующем растворении расплава в хлороводородной кислоте
в раствор перешло около 1,1 мг платины, после повторного
сплавления количество платины, перешедшей в раствор, снизилось до
0,06 мг [4.541 ]. Платиновые тигли можно использовать при
сплавлении в атмосфере инертного газа [4.537]. При каждой операции
сплавления, продолжающейся 10—30 мин при 510—690 С, в
среднем теряется 0,05 мг платины [4.542]. Если не принимать мер по
удалению кислорода, то можно проводить сплавление с гидрокси-
дом натрия в платиновой посуде только при температуре ниже
500 С.
В отличие от гидроксида натрия гидроксид калия быстро
разрушает платину даже при 490 °С [4.543]. Этот гидроксид
проявляет повышенную реакционную способность и но отношению
к другим металлам 14.544]. Примеси в рубине определяют после
сплавления пробы с гидроксидом калия в циркониевом тигле
14.545]. Часто используют железные тигли, но поскольку они
сильно разрушаются, то необходимо учитывать присутствие
железа в плаве. Предлагается использовать также тигли из родия,
оксидов циркония или тория [4.546], Д металлического
циркония, корунда и политетрафторэтилена. Д
Гидроксид калия, содержащий около 15 °о воды, плавится
при температуре ниже 300 СС, поэтому его можно сплавлять с
образцом в политетрафторэтиленовых тиглях, которые
рекомендуется помещать в нагреваемый алюминиевый блок [4.547].
Застывший плав не следует растворять в хлорной кислоте из-за низкой
растворимости КС104. Гидроксид натрия не применяют при сплав-
114
ленпи в политетрафторэтиленовых тиглях, поскольку NaOH
теряет при нагревании воду и его температура плавления
повышается. Д При определении железа в силикатах для
разложения пробы сплавлением с гидроксидами лучше применять
серебряные тигли, так как железо не восстанавливается и не образует
сплавов с серебром. Д
Техника сплавления. Необходимое количество
гидроксида помещают в тигель и обезвоживают осторожным
нагреванием. Дают плаву застыть и на его поверхность наносят мелко-
измельченную пробу и добавляют несколько капель этилового
спирта для предотвращения потерь очень мелких частиц пробы
в начале нагревания [4.548]. Отношение гидроксида к образцу
обычно составляет (5-6) : 1, но иногда рекомендуют и большее,
например (15—20) : 1 для разложения касситерита [4.549] или
15: 1 для разложения силикатов [4.550]. Сплавление пробы
обычно проводят при температуре ниже красного каления, т. е.
при 450—500 С, иногда при 600 °С или 700 С. Некоторые
силикаты, такие как силлиманит, необходимо сплавлять при
температуре ярко-красного каления [4.551 I.
Процессы разложения сплавлением протекают обычно очень
быстро и заканчиваются через 5—10 мин при 600 С или 15—20 мин
при 500 С и лишь в некоторых случаях требуется увеличить
продолжительность нагревания до 2 ч, например при
разложении силлиманита [4.551] или корунда [4.545]. Затвердевший плав
легко растворяется в небольшом количестве воды, эту
операцию выполняют непосредственно в тигле. Если провести
растворение в тигле нельзя, то его следует поместить в никелевую чашку
и обрызгать горячей водой поверхность еще теплой, но
закристаллизовавшейся массы. Если чашка покрыта часовым стеклом, то
потери вещества минимальны. Нельзя растворять плав в
стеклянной посуде, так как концентрированный раствор гидроксида
очень быстро разрушает стекло.
Плавы образцов, содержащих бериллий, следует растворять
в охлажденной льдом воде для предупреждения возможного
осаждения бериллия в результате гидролиза [4.552, 4.553].
Органические соединения разлагают сплавлением с
гидроксидами в присутствии кислорода воздуха. Неблагородные
металлы растворяются с выделением водорода.
Для разложения танталовых и ниобиевых руд тучше
использовать гидроксид калия, чем натрия, поскольку танталат и нио-
бат натрия мало растворимы, а аналогичные соединения калия
растворяются в горячей воде [4.554]. Для разрушения цемента
используют смесь 25 % КОН и 75% NaOH [4.543], так как
применение одного гидроксида натрия приводит к образованию очень
вязкого плава, а гидроксид калия немного разрушает
платиновые тигли.
Применение в неорганическом анализе. Сплавление с
гидроксидами применяется в анализе силикатов, например, для
разложения каолина, огнеупорных глин, золы, шлаков, стекол, а также
115
алюмосиликатов, поскольку содержание в них алюминия не
превышает 40%. В алюмосиликатах алюминий может
присутствовать в виде корунда, который с трудом взаимодействует с
расплавами гидроксидов металлов.
Окисленные руды, огнеупорные материалы, бокситы, Ti02,
фосфаты, например, монацит, фосфаты циркония [4.555], фосфаты,
содержащие шлак, а также фториды можно разлагать сплавлением
с гидроксидами. Нитриды разлагаются с выделением аммиака.
Для разложения нитрида бора применяют LiOH [4.556] и NaOH
[4.557], нитриды кремния и урана разлагают с помощью NaOH
[4.558 ]. Некоторые примеры разложения материалов
сплавлением с гидроксидами приведены в табл. 4.26.
Разложение материалов, например хромита [4.538] и iMoS2
[4.580], иногда обусловлено окислительной способностью
расплава щелочи.
Основное достоинство метода разложения сплавлением с
гидроксидами заключается в быстроте процесса и легкости
растворения застывшего плава. Кроме того, образующаяся при
разложении силикатных материалов кремниевая кислота при
растворении плава в воде переходит в раствор в виде соединения с низкой
молекулярной массой и поэтому, когда полученный щелочной
раствор приливают к избытку кислоты, получается прозрачный
раствор, в котором силикаты могут количественно вступать в
реакцию с молибдатом или могут быть определены атомно-абсорб-
ционным методом [4.533, 4.560 ]. Обычно 1 г затвердевшего плава
гидроксида растворяют в 100 мл воды и полученный раствор
приливают к 25 мл концентрированной хлороводородной кислоты
[4.581 ].
Поскольку температура расплава относительно низкая, то
при разложении пробы не происходит потерь F", С1~ и Вг~ (в
отличие от высокотемпературного сплавления с карбонатами).
Мышьяк [4.570—4.572] и бор [4.543] сохраняются в расплаве
количественно. Относительно потерь иода и селена имеются
противоречивые данные [4.543, 4.582—4.584]. Сообщается о
потерях таллия [4.585J, которых можно все же избежать, если
разложение проводить в никелевом автоклаве [4.586]. Отмечаются
потери железа [4.587] и теллура [4.588] в результате
взаимодействия с никелем (материал тигля), Д а также ртути и рения. Д При
использовании корундовых тиглей потери теллура не обнаружены
[4.588].
После растворения расплава может остаться небольшое
количество неразложившейся пробы [4.564]. В этом случае повторно
сплавляют при более высокой температуре. При наличии в пробе
больших количеств магния возможен небольшой остаток после
растворения плава. В таком случае перед тем, как проводить
повторное сплавление, остаток следует обработать кислотой для
удаления магния [4.533]. Иногда возникают трудности при
разложении шпинелей, силлиманита и циркона [4.589]. При
использовании гидроксидов пития или натрия наблюдаются небольшие
116
о
lO lO СО т
•iDiO
— — сч — ceo—'
s
POtO — 05-
ГЗ
■lO'-Ю-'Ю-Ю-
со
ж
initio
mm
Ю
•s
а
a.
ш
и
U
о
О
Щ
00
is
a> tt * ja
Ч ш - ч
ra u in
ie x °-i-
I- c X
° 3 = g
и a) * Я
a.&> = g
** s*
5 v x
° m =
4 2
= .. x
a; scj x
;so i
а 0 <и
S7§£
■^ ь
<u x
s
«С Я
g S.
Is-
II
юо
UU
J2.o soo
-^— ~ОЮ
Ю r—
5 t-
u
x«s
ь Д
s
« £
8*
|8
s •
в x
s
.X
go
s I
1
1_ t-
•s
3
X
к
I p.
•s
3
s
s
z
о
-то
•s
3
s
s
z
Ц1
° E
л
- - л
UU ч
о о - i,
О© 4 £ О
oo. 2 * о
U U
о о
s
Six
Sg s
s go
•- s
n 2
CO X
oT x"u
X so
lis
i-Ti
С X О X
U x^ p
X
4
>x
3
•3
3
s
и
"8
K x
X
s
I лОЧ5
to x xo
° X g I
О en 5°
о о; со
II
el
гель
ь
ai
>,
*"d
ra
мпер
мин
«о
Г—CN
о
_- т
со
u z
I
о"
X
О
IE
OO
гая 2:
ZZIu
u '-00
X
о
га
г.
x
i и u
I ui о
I
О
X
о
I
X
о
b£U
■*" ra
О «-
I
О
17 о
О
(Л
s
о
<s?<
CQ<
V
cav-
O
Д
f,
q
1Л
X
о
*:
ai
ВНЫ
о
X
и
2,2
нс-
о
с
х
о
О?
— IS
ни
а
со
О
О
з
a
х
Со =
%■
I!
СО
о"
х
X
и
ю
CN
mm
CNCN
о
CM
CN "- a;
о *Ч
ч = -
« X о.
<U Ч о
В s о - ?■
* * ё Я X
Ч о « га £
хб ь ш о
UoUxU
v о
3 и
х х >^
х х а.
4 га
о ч ш
S33
m
-н о u
3 га S
5 с «CN
Sa & .
О. "tf «I
чЬ
5 4 «в «о
га . ; ;,'
. Ч X ,-; v
г -«.-За
•4-
о —
.о
ч .
X п
a<3
о
117
потери фторнчов из золы растительных материалов, которые
можно избежать, применяя гидроксид калия.
Применение в органическом анализе. Сплавление с гидрокси-
дамн натрия или калия обычно используют в анализе
органических веществ для разложения низших арил- и алкиларилсульфо-
натов 14.590—4.5931. Например, 3 ммоль арилсульфоната сплав-
ляют с 5 г гидроксида калия 30—60 мин при 400 °С. В результате
реакции образуются K2S03 и фенолят калия.
Алкилсульфонаты обрабатывают аналогично (2 г пробы +
+ 10 г NaOH, нагревание 1 ч при 400 СС). Образуется спирт
нормального строения, смесь олефинов с длиной цепи, как и у
спирта, и соответствующий ди-н-алкиловый эфир 14.5941.
Полигликолевые эфиры алкилфенолов расщепляются в
течение 5 мин при сплавлении с гидроксидом калия в атмосфере
азота с образованием соответствующих алкилфенолов 14.5951.
Полиэфиры, которые обычно очень трудно гидролизуются, такие
как акриловые полимеры 14.5961 и полиэтилентетрафталат
[4.597], при щелочном сплавлении расщепляются с образованием
спиртов; силоксановые полимеры также разлагаются этим методом
14.498].
Хлор, бром, иод и германий определяют в органических
соединениях после сплавления с КОН в никелевом автоклаве
14.586], группы — SH и - SCN определяют по сульфиду в
расплаве гидроксидов 14.599]. Окисление органических соединений
расплавом гидроксидов щелочных металлов в присутствии
кислорода воздуха описано в разл. 5.1.1.
4.18. СПЛАВЛЕНИЕ С КАРБОНАТАМИ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Разложение сплавлением с карбонатом калия было описано
ь 1767 г. Маргграфом 14.600], который проводил качественный
анализ баритов.
Взаимодействие между расплавленным карбонатом натрия и
силикатами впервые было исследовано Шееле 14.601 ] и введено
в силикатный анализ Бергманом [4.602]. Применение эквимоль-
ной смеси карбонатов натрия и калия приписывают Мнтчер-
лиху [4.603].
Для сплавления обычно применяют карбонат натрия, экви-
мольную смесь карбонатов натрия и калия (NaKC03), иногда
карбонат лития (Д или цезия Д). Соли натрия и калия образуют
смешанные кристаллы различного состава. Смеси, дающие
минимальные температуры плавления, указаны на рис. 4.4 [4.603а1.
В системе Li2COj—Na^Oj образуется соединение LiNaCOj с относительно
низкой температурой плавления [4.604] (табл. 4.27). Эта система имеет две
эвтектические точки, соответствующие 54°о (мол.) Li.C03 (497 сС) и 49% Li2COs (501 С)
[4.605].
Карбонат лития теряет С02 около 600 °С, карбонат натрия — около 800 °С
и карбонат калия — выше 950 1,С.
118
Рис. 4.4. Диаграмма плавкости системы
КагСОз-К2С03 [4.603а]:
/ — линия ликвидуса: 2 — линия солидуса.
900
его
7W-
вво.
"к2со3
Посуда для
сплавления. Рекомендуется применять
платиновые тигли, хотя возможна
потеря массы тиглей в
результате взаимодействия платины с
расплавами карбонатов в
присутствии кислорода воздуха.
Экспериментально показано, что при
сплавлении теряется 1—2 мг
платины [4.606]. При температурах
более 1300 СС потери возрастают
[4.607]. Потери платины можно
значительно уменьшить, если закрыть тигель крышкой на время
сплавления, а также если проводить сплавление в атмосфере
инертного газа [4.608]. Платиновые тигли сильно разрушаются, если
пробы содержат большие количества железа (II). В этом случае
потери составляют до 8 мг платины за одно сплавление [4.609].
Д Потери платины увеличиваются при добавлении к карбонатам
окислителей (нитратов, хлоратов и др.). Д Тигли из сплава
золота с палладием (80 : 20) удобны тем, что из них легко
извлекается расплав карбоната натрия 14.610].
Фарфоровые тигли сильно разрушаются при сплавлении с
карбонатами и их можно использовать только в том случае, если
элементы, входящие в состав фарфора или глазури, в дальнейшем не
определяются. Для частичного предотвращения разрушения тигля
в него вносят сульфат натрия, а затем в углубление, сделанное
в центре, смесь пробы и карбоната натрия [4.611].
Разложение спеканием, т. е. нагреванием ниже температуры
плавления карбоната натрия, можно проводить в никелевых
тиглях [4.612]; платиновые тигли используют для разложения
криолита сплавлением с NaKC03 [4.613], а золотые тигли — для
сплавления с карбонатом калия [4.614]. Д Тигли из стеклоугле-
рода применяют при сплавлении со смесью К2С03 и Na2C03. Д
Как правило, не имеет значения, какой карбонат взят для
сплавления. Наиболее часто используют карбонат натрия. Кар-
Сонат калия находит меньшее применение из-за более высокой
температуры плавления и гигроскопичности, его используют для
Таблица 4.27. Температура плавления карбонатов щелочных металлов
Соединение
Li2C03
Na2CO,
К2СО,
'п.т ^ 11 Соединение
732 ДС^СО,
853 LiNaCO,
903 NaKCOj
'пл- °с
610 (разл.)
514
712
119
разложения нпобиевых и танталовых руд, поскольку ниобаты и
танталаты калия растворимы в разбавленном растворе гндрок-
сида калия, в то время как соответствующие соли натрия
осаждаются из раствора 14.614]. Карбонат калия используют также
для разложения проб, содержащих сурьму. Карбонат калия
растворяется в воде значительно лучше, чем карбонат натрия
[4.615].
Широко используется также NaKCOs, обладающий тем
преимуществом, что его температура плавления ниже температуры
плавления Na2COs и К2С03. Его применяют для разложения
силикатов с высоким содержанием алюминия. Если нежелательно
вводить в анализируемый материал два катиона — натрия и
калия, можно использовать NaHC03, который термически
разлагается с образованием мелкодисперсного карбоната натрия, лучше
взаимодействующего с образцом [4.616]. В этом случае следует
нагревать смесь очень медленно и осторожно, чтобы избежать
потерь пробы от распыления.
Смесь карбоната натрия и оксалата калия (4 : 1) используется
для разложения шлака. Действие этой смеси аналогично действию
г тонкоизмельченного карбоната [4.617].
Карбонат лития предложен для разложения глинозема [4.6181
и силикатов, в которых определяют натрий [4.619], однако
ни Li.2C03, ни его смесь с Na2C03 14.620] не получили широкого
4s- применения.
Д Для определения из одной навески пробы Si02, ТЮ2, Al203,
Fe203, MnO, CaO, Li20, Na20, K20, P205, Ba, Ni, Co и Cu в
силикатах предложено спекать или сплавлять пробу с карбонатом
цезия. Карбонат цезия особенно эффективен при анализе
турмалинов и топазов .Д
Техника сплавления. Для сплавления берут
избыток карбоната щелочного металла. Температура и
продолжительность сплавления зависят от природы образца и размера его
частиц. Обычно смесь нагревают до 900—1000 °С, стойкие
материалы, такие как силикат алюминия, сплавляют при
температуре 1100—1200 °С [4.621]. Шлаки разлагают при 700—760 °С
[4.617]. Диоксид кремния начинает взаимодействовать с
карбонатами щелочных металлов при 500 °С, сульфат бария — при
700 °С, а глинозем — выше 680 °С [4.622]. Сплавление обычно
продолжается 10—30 мин, для разложения же небольших
количеств пробы (^—100 мг) достаточно нескольких минут [4.623].
По окончании сплавления тигель охлаждают, держа его в
щипцах и слегка вращая, так, чтобы расплав застыл на его
внутренней поверхности. Еще теплый тигель опускают наполовину в воду,
при этом расплав растрескивается на мелкие кусочки, которые
отделяются от стенок тигля и быстро растворяются в воде.
Количественное соотношение карбоната с пробой, а также
условия дальнейшей обработки расплава зависят от природы
анализируемого вещества. Несиликатные материалы после
сплавления растворяют в воде, а силикатные обрабатывают кислотой.
120
Таблица 4.28. Содержание оксидов металлов т в растворе
после сплавления с карбонатами, растворения расплава в воде
и фильтрования [4.626]
Окснд
MgO
CaO
SrO
CuO
ZnO
CdO
PbO
m. ыкг
50—95
280—600
20—45
5—40
210—280
15—75
320-1200
Окснд
In,Os
Fe,0,
CoO
NiO
TiO
Zr02
Sb,0,
m. мкг
10—76
6—27
3—14
<5
10—28
2—10
54-70
При разложении сульфатов, фосфатов, фторидов, вольфрама-
тов и других соединений затвердевший расплав растворяют в воде;
при этом в раствор переходят соответствующие соли щелочных
металлов. Нерастворившийся остаток содержит карбонаты,
оксиды или гидроксиды металлов, его отфильтровывают.
Необходим большой избыток карбонатов по отношению к образцу. Для
разложения сульфата бария сплавление следует проводить по
крайней мере с 4-кратным избытком карбоната натрия или 5—7-
кратным избытком карбоната калия [4.624] и даже в этом случае
разложение проходит неполно [4.625].
Кроме сульфатов в раствор при растворении расплава в воде
переходят галогениды, фосфаты, алюминаты, галлаты, станнаты,
германаты, молибдаты, вольфраматы и уран (в виде карбонатного
комплекса). Хром (III) и марганец (II) частично окисляются
в расплаве кислородом воздуха и затем также переходят в
раствор соответственно в виде хромата и манганата.
Частицы малорастворимых карбонатов, содержащиеся в
остатке, обычно малы и проходят через фильтр. Поэтому раствор
необходимо фильтровать через очень плотную фильтровальную
бумагу.
В табл. 4.28 указаны количества оксидов некоторых металлов,
обнаруженных в фильтрате после фильтрования раствора через
двойной слой крупнопористой фильтровальной бумаги (0,1 г
исходного оксида металла, 1 г Na2C03, температура 900—1000 °С,
растворение в 80 мл Н„0).
Некоторая часть анионов может быть потеряна в результате
сорбции. Так, после разложения фосфата кальция сплавлением
с карбонатом некоторое количество фторида (если он
присутствует в пробе) остается в осадке карбоната кальция [4.627,
4.628]; при разложении берилла небольшие количества
алюминия удерживаются Be (ОН)2 [4.629], а ванадаты и вольфраматы
нельзя количественно выделить из осадка Ti02 [4.630, 4.631 ].
Сорбция особенно затрудняет анализ силикатов, поскольку
после растворения расплава в воде заметные количества
силикатов натрия или калия удерживаются нерастворимым остатком,
121
Таблица 4.29. Содержание, кремниевой кислоты с в нерастворимом остатке
после сплавления оксидов с карбонатом натрия и растворения расплава
в воде \4 626]
Для сплавления взято 0,08 г SIO,, 0.1 г оксида металла и I г NatCO,. Температура
сплавления — 1000 °С. для МО* — 900 "С.
Оксид
MgO*
MgO
CaO
SiO
BaO
£sio,. %
—40
4,5-6
~60
~20
14—18
Оксид
ZnO*
ZnO
FejO,
Ti02
cSIO,- %
—60
5-7
6
—40
в значительной степени карбонатом кальция (табл. 4.29). Поэтому
необходимо расплав растворять не в воде, а в кислоте, например
разбавленной хлороводородной (1:1), и осаждать кремниевую
кислоту как обычно.
В другом способе тигель с увлажненным расплавом и чашку
с концентрированной хлороводородной кислотой помещают в
закрытую ячейку (типа эксикатора). Расплав растворяется
медленно без вскипания и, следовательно, без потерь за счет
разбрызгивания и при этом вносятся минимальные загрязнения из
кислоты 14.632]. Расплавы образцов, содержащих заметное
количество марганца, следует обрабатывать в присутствии
восстановителей, например этанола, если для растворения используют
хлороводородную кислоту, так как образующийся хлор разрушает
платину.
Отношение карбоната к пробе обычно составляет (4— 6) : 1
для силикатов, но оно может быть меньшим, если необходимо
получить раствор с низкой концентрацией щелочного металла
14.633 ]. Для железных и марганцевых руд это отношение
составляет только (0,6—1) : 1 [4.634, 4.6351 и для известково-натрие-
вого стекла (2—3): 1. Отношение (1,2—1,5): 1 рекомендовано
для многих силикатов [4.633], 2: 1 —для сплавления берилла
с карбонатом натрия [4.636], Д 1 :4—для сплавления флуо-
рита с карбонатом натрия при определении фтора. Д
В большинстве случаев при разложении проб сплавлением
с карбонатами щелочных металлов образуется не истинный
расплав, а скорее спек, который очень быстро растворяется.
Для разложения очень стойких материалов, включая ZrSi04
[4.637, 4.638], глазури [4.639] и огнеупорные материалы,
сплавление проводят при 10—20-кратном избытке карбоната 14.640].
При сплавлении с карбонатами при доступе кислорода
воздуха реагент проявляет сильные окислительные свойства (см.
разд. 5.1). Уже отмечалось окисление хрома и марганца при
сплавлении. Окисляются также сульфиды, элементный бор [4.641 ],
платиновые металлы [4.642] и другие соединения; органические
вещества в этих условиях разрушаются. Однако окислительная
способность этого расплава имеет второстепенное значение.
122
Наибольшее применение сплавление с карбонатами имеет
при анализе минералов. Этот метод широко используется при
исследовании силикатов, шлаков, огнеупорных материалов,
баритов и др., для перевода в раствор вольфраматов,
нерастворимых и комплексных фторидов, таких как CaF2, A1F3 и Na3A]F„.
Даже прокаленные, практически нерастворимые оксиды, такие
как Ti02, Fe203 и MgO, удается перевести в кислотнорастворимую
форму сплавлением с карбонатом (табл. 4.30).
Сплавление с карбонатами менее пригодно для образцов,
содержащих Sn02, для измельченного хрома [4.643], веществ
с высоким содержанием алюминия, таких как силлиманит,
муллит, андалузит [4.644, 4.653, 4.654] и корунд [4.607]. Берилл
и соединения циркония, такие как Zr02 и ZrSi04, также
разлагаются с трудом [4 644, 4.653, 4.655], тем не менее их можно
разложить, если тонко измельчить и долго сплавлять при 1000 °С.
Разложение циркона ускоряется пропусканием паров воды над
плавом [4.638, 4.652]. Сообщалось о низком извлечении
циркония [4.656] и сурьмы [4.6571 при сплавлении силикатов с
карбонатом натрия.
При сплавлении с карбонатами наблюдается потеря некоторых
элементов вследствие испарения: полностью теряется ртуть и
таллий [4.658], в значительной степени —селен, мышьяк и иод,
в меньшей —фториды, хлориды и бромиды [4.626, 4.659, 4.660].
Потерь этих элементов можно избежать при работе в закрытых
установках (см. рис. 1.9).
Определенные трудности возникают при работе с соединениями
благородных металлов, которые восстанавтиваются до металлов
и последние сплавляются с платиной тигля. Многие силикатные
материалы содержат соединения железа (II), часть которого
теряется в результате взаимодействия платины с металлическим
железом, образующимся, вероятно, при диспропорционировании
Fe" на Fe1" и Fe° [4.661, 4.662]. Чтобы предотвратить эти
побочные реакции, к расплаву добавляют нитраты (см. разд. 5.4).
Этот прием рекомендуется применять также при разложении
проб, содержащих свинец. Можно использовать вместо
платиновых тиглей серебряные [4.662, 4.663].
Модификации метода сплавления с карбонатами. В
видоизмененном методе сплавления с карбонатами к смеси реагента и
пробы добавляют некоторые компоненты. Так, силикаты, которые
с трудом разлагаются сплавлением с одним карбонатом натрия
или калия, хорошо сплавляются при добавлении к смеси
соответствующего гидроксида [4.664]. Такая смесь реагентов также
использована при определении фторида в AgF [4.613].
Определение фтора обычно связано с некоторыми трудностями.
Иногда, например при анализе силикатов [4.615, 4.665—4.667],
фосфатов [4.627, 4.646] и промышленных фторидов [4.646, 4.668,
4.669], после обычного сплавления с карбонатом отгоняют SiF4
из подкисленного раствора. Однако многие исследователи
сообщают, что фториды прочно удерживаются нерастворимым осад-
123
;3 Таблица 4.30. Условия размозкенмя некоторых материалов вплавлением с карбонатами щелочных металлов
Анализируемы! матерям
и его навеска
Силикаты, 1 г
0,1 г
1 г
Огнеупорные материалы (тсокогля-
ноземистые), 0,5 г
Огнеупорные материалы (не более
45 % А1а0,), 1 г
Шлаки, MgO, 1 г
Алюмосиликаты, каолин, керамика
и др., 0,5 г
Силикаты, стекла, 1 г
Бокситы, 1 г
Апатит, 0,5—1 г
BaSO«, 0,1 г
20 мг
Железные руды, 1 г
Вольфрамовые руды, I г
Бериллиевые руды, 1 ч.
Берилл, 1 ч.
ZrSiO«, 0,5 г
NbsOs. Та,0», 0,1-0,5 г
Определяемы*
компонент
Основные компоненты
Si, Al, Mg, Са
Сг, V, Мо
Основные «оппоненты
То же
>
>
Основные компоненты
AI
F
Sr
РЗЭ
SiO,
W
Be
Be
Zr
Nb, Та
Реагент
6 г NasCO,
1 г NasC03
4—5 г Na„CO,
8—9 г NaaCOj
2 г Na2C03
6 г Na2CO,
0,6 г Na2CO,
4 г ZijCOs
3 г Na8CO,
4 г NauCOj
1—l,5rNajjCOi
0,5 г Na,CO,
1 г Na-CO,
10 г NajCO,
4—54.NaaCO,
2 ч. Na8CO,
10 г Na2C03
3 г К,С03
Условия разложения
900 °С, 1 — 1,5 ч
Сплавление 3—5 мин
Нагревание сильным пламенем 20—
30 мин
1000-1100 °С, 1 ч
Сплавление 5 мин, затем 5—10 мии
при 1175°С
900 °С, 10 мии, затем 30 мин при
1000°С
875°С, 2 ч
Нагревание слабым пламенем 15 мин,
средним пламенем 15 мин и сильным
пламенем горелки 20 мин
900 °С, 15 мин
Нагревание до красного каления
5 мин
900 °С
1000 °С, 20 мии
900 °С, 2—3 мин
Сплавление, I ч
900°С, 30 мин
850 "С, 30—60 мин
1100 °С, 30 мин
Нагревание до образования
зрачного плава
про-
Литера-
тура
(4.610]
14.623]
[4.643]
[4.644]
[4.621]
[4.645]
[4.633]
[4.619]
[4.646]
[4.627,
4.647]
4.648]
4.649]
4.635]
4.650,
4.651]
4.652 ]
4.636]
4.638,
4.653]
[4.614]
Таблица 4.31. Условия разложения некоторых материалов сплавлением с карбонатами щелочных металлов
<9 присутствии добавок
Анализируемы!
материал
и его навеска
Силикаты, 0,5 г
10 мг
0,5 г
0,5 г
Определяет*.
0,1 г
Стекло
Силлиманит, муллит
A1F,, NajAlF,, 0,5 г
Фосфаты, 1 г
А1,0,, 50 мг
Мо
Основные
В
Основные
F
F
F
8
F
f, a
i
Основные
Реагент
6 г смеси Na2CO, + ZnO (5:1)
0,55 г смеси NasCOs + ZnO (4:1)
5 г смеси NasCO, + MgO + ZnO
(7:2:1)
5 г смеси NaKCOs+ ZnO (7 : 3)
5 г смеси Na,CO, + CaO (1 : 4)
0,6 г смеси Na«CO, + MgO (4:1)
Na,CO, + K,CO, + MgO (1:1:4)
Na»CO,+ ZnO (2:1)
NasCO, + CaO (6 : 1)
9 г смеси NaKCO, + Si02 (от 10 : 3
ДО 8: 1)
2,5 г смеси Na2CO, + SiO, (4:1)
1,25 г смеси Na,CO, + Ti02 + Si02
(10:0,75:0,50)
Условия разложения
1000 °C, 20 мин
800—850 °C, 15 мии
800—900 °C, 30 мин
700 °C, 25—30 мии
850 °C, 10 мин, затем
I200°C. 30 мин
900 "С, 30 мин
850 °С, 10 мии, затем 1200'С
30 мин
900 °С, 10 мин
1200 °С, 30 мин
Нагревание до красного
каления, 15 мин
900—950 "С, 1 ч
Сплавление 30—45 мин
Литература
[4.671,
4.672,
4.681,
4.682]
[4.683]
[4.673,
4.674 ]
[4.675]
[4.644]
[4.6801
[4.644]
[4.6761
[4.644]
[4.613,
4.677]
[4.628]
[4.678]
ком карбонатов [4.627, 4.628, 4.6701. Этого можно избежать,
если к реагенту добавить оксид цинка или кремния. В этом
случае при растворении расплава в воде кремниевая кислота остается
в осадке и отделяется от фторидов [4.671- -4.673 ], хлоридов 14.674 ].
иодндов l4.675| и боратов [4.676]. Кремниевая кислота выделяется
не количественно, обычно несколько миллиграммов переходит
в раствор [4.671, 4.6761. Добавление к распл?ву диоксида
кремния приводит при выщелачивании к осаждению кальция и
алюминия [4.613, 4.677, 4.678]. Однако сообщается, что при
определении фторида в спеченных флюсах и шлаках заниженные
результаты получаются даже при добавлении к реагенту диоксида
кремния [4.679].
Оксиды магния и кальция также используются как добавки
при сплавлении с карбонатами (табл. 4.31). Д Иногда в качестве
добавки применяют оксалаты. Так, для атомно-абсорбцнонного
огределения Fe, Мп, Си и Zn в силикатах 0,4 г пробы нагревают
до 300 гСс 1 гсмеси Na.CO:, и К-С204Н20 (5 : 1), а затем сплавляют
10 мин при 750 °С. Плав растворяют в НС1. Карбиды силицидов,
низшие оксиды бора и карбид кремния сплавляют в платиновом
типе с карбонатом щелочного металла с добавками фторида
натрия [Д.4.65]. Д
Озоление органических веществ, смешанных с карбонатом
натрия, а тчкже окисление неорганических соединений
карбонатным плавом описано в разд. 5.1.1.
4.19. РАЗЛОЖЕНИЕ МЕТОДОМ
ЛОУРЕНСА СМИТА
Ранее для разложения силикатов, не растворимых в кислотах,
при определении щелочных металлов проводили сплавление с
карбонатом или нитратом бария и карбонатом кальция. Этот метод
был заменен методом, предложенным Дж. Лоуренсом Смитом,
который заключается в нагревании пробы со смесью карбоната
кальция и хлорида аммония [4.684—4.686].
Посуда. Используют только платиновые тигли, которые
должны быть длиннее обычных, с закругленным дном и крышкой.
Тигель устанавливают под углом через отверстие в асбестовом
листе так, чтобы верхняя его часть не нагревалась. Потери
платины составляют 1—2 мг за одно сплавление [4.687].
Техника разложения. В агатовой ступке осторожно
измельчают 0,5—1 г пробы с небольшим количеством хлорида
аммония, затем добавляют небольшими порциями при тщательном
перемешивании 8-кратное количество карбоната кальция и
полученную смесь переносят в тигель (отдельной порцией карбоната
очищают ступку для количественного перенесения пробы в
тигель). Сначала нагревают тигель очень осторожно, начиная с его
нижней части,- прилегающей к асбестовому листу, а затем по
окончании выделения аммиака (через ~25 мин) нагревают
тигель более апыю и выдерживают при 1000—1100°С 50—70 миц.
120
После охлаждения извлекают содержимое тигля, измельчают и
смачивают 2 мл воды. Для растворения расплава через 15 мин
добавтяют 75—100 мл воды и осторожно нагревают 30 мин. Эту
операцию следует повторить несколько раз, так как следы
щелочных металлов прочно удерживаются в остатке карбоната. В
общей сложности для растворения расплава требуется 400—500 мл
воды [4.688].
В остатке находятся AI, Mg, Ba, Fe, Zn, Si, F, В и другие эче-
менты, а в раствор переходят щелочные металлы в виде хлоридов,
небольшие количества магш.я и избыток СаС12 вместе с Са (ОН)2,
(количество Са (ОН)2 ограничивается его растворимостью). Вся
сера, содержащаяся в пробе, превращается в сульфат и переходит
в раствор.
Кальций, который может мешать при определении щелочных
металлов, удаляют из раствора осаждением аммиачным
раствором карбоната аммония и отфильтровывают.
Степень измельчения пробы, продолжительность и
температура, при которой проводят разложение, зависят от природы
образца. Легко разлагаются стекла и полевые шпаты. Они не
требуют очень тонкого измельчения и разлагаются при 800 - 900 °С
в течение 30—40 мин. Основные шлаки [4.6881, обожженная
глина 14.689], необработанные цементные материалы 14.690]
более стойки. Значительные трудности возникают при
разложении силикатов алюминия [4.691—4.6931 и берилла 14.692].
Для их разложения сплавление проводят при 1000 °С несколько
часов. Метод Лоуренса Смита не применим для разложения
глинозема 14.694]. —-'
При разложении кремнийсодержащнх веществ методом
Лоуренса Смита протекают следующие реакции. Сначала при слабом
нагревании хлорид аммония сублимируется и диссоциирует с
образованием аммиака и хлористого водорода; последний
взаимодействует с карбонатом кальция с образованием очень мелких
частиц хлорида кальция. При повышении температуры карбонат
медленно выделяет СОа и смесь СаО и СаС12 взаимодействует с
пробой, образуя силикат кальция и хлориды щелочных металлов.
Такой химизм процесса подтверждается тем, что проба
разрушается и при нагревании только с хлоридом кальция (см.
габл. 4.32).
Погрешности анализа методом Лоуренса Смита могут быть
обусловлены неполнотой протекания реакции, потерями
хлоридов щелочных металлов и загрязнениями, внесенными с
реактивами.
Реакция протекает не полностью, если проба реагент плохо
перемешаны. Рекомендуется при растирании пробы добавить
небольшое количество этанола 14.695].
Хлориды щелочных металлов теряются в результате
распыления при термическом разложении карбоната кальция, кроме того,
они могут улетучиваться при прокаливании и удерживаться в
нерастворимом остатке. Первые два источника погрешностей можно
127
и а Рис. 4.5. Схема прибора Для разложения
К оануум- по методу Лоуренса Смита [4.697 J:
пинии
методу Лоуренса
/ — платиновый тигель; 2 — асбестовая
пластинка: 8 — муфта; 4 — кварцевое
волокно; 5 — поглотительная ячейка.
исключить охлаждением краев
тигля [4.693] и (или) крышки
[4.690 4.6941, а также
использованием специальных
поглотительных устройств (рис. 4.5) [4.697].
Следовые количества
щелочных металлов, особенно лития,
всегда сорбируются
нерастворимым остатком, тщательное
промывание которого, а также
увеличение количества разлагающей смеси способствуют снижению
потерь до допустимого уровня [4.698].
Для исключения погрешности, обусловленной загрязнением
натрием, содержащимся в карбонате кальция и извлекаемым из
стекла, рекомендуется проводить холостой опыт и использовать
вместо стеклянной посуды кварцевую [4.695].
Смит заметил [4.684], что хлорид аммония можно заменить
хлоридом кальция, но отдал предпочтение NH4CI из-за
гигроскопичности СаС12. Впоследствии был исследован метод разложения
смесью СаС03 и СаС12 [4.685], а также смесью СаО и СаС12-2Н20
[4.697, 4.699, 4.700]. При использовании реагентов
продолжительность разложения пробы сокращается, поскольку не
расходуется время на разложение хлорида аммония, а также
снижаются потери мелких частиц при нагревании благодаря
уменьшению количества выделяемых газов.
Таблица 4.32. Условия разложения силикатных материалов
видоизмененным методом Лоуренса Смита
енлнката
0,6 Г
0,2 Г
0,5 Г
0,6—0,8 г
0,40—0.45 г
0,5 г
1 ч
128
Реагент
5—7 г СаС12
1,2 г СаС1,
4,5 г смеем CaClt +
+ СаСО, (~1 : 8)
1,2—1,6 г смеси
СаС12-2Н20+СаО(Г.2)
1,5—1,8 г смеси
СаС12-2Н20 + СаО(1:2)
3,6—5 г смеси
ВаС12-2Н20 + СаСО,
(1 :4-5)
5—6 ч. смеси ВаС1а +
+ BaCOs (2 : 3-4)
Условия разложения
Нагревание сильным
пламенем 25—30 мин
Нагревание несколько
минут при 1500—1700 °С
—
Нагревание сильным
пламенем 25—30 мин
800—900 °С, 40—60 мин
800-850 СС, 30 мин
800—850 "С, 30 мин
Литература
[4.701 ]
[4.702]
[4.095]
14.699]
[4.700]
[4.703,
4.704]
14.084]
Таблица 4.33. Реагенты для разложения материалов сплавлением
Анализируемый материал
Силикаты
Топая
Хлорорганнчсскис инсектициды
Хлороргаиичсскне соединения
Карбонаты, нитраты
Карбонаты, нитраты, цианиды
Нитраты
Д Железо, молибден, никель, кремний
Д Шлаки
Д Оксиды
Реагент
РЬО
PbCOj
рь3о4
PbCr04
Bi203
NaNH2
ZmCI2
PbO
NaNII2
CaO
K2Cr207
Na10W,2O4,
Si02
Pbs04 + B2Os
PbO + Pb02 + РЬСЮ4
Se02
Литература
[4.705]
[4.707]
[4.705]
[4.708]
14.709]
14.7101
14.712]
14706]
14.711]
[4.715]
14 713]
14.714]
[4.713]
[Д.4.66]
[Д.4.67]
[Д.4.68]
Предложено также использовать хлорид кальция без каких-
тибо добавок [4.701 ], однако при этом не достигается полнота
разложения материалов [4.685]. Повышение температуры до
1700 °С обеспечивает проведение процесса до конца [4.702].
Вместо СаС12 можно использовать хлориды других металлов
|4.685]. Хлорид бария способствует удержанию в осадке
сульфатов, однако, смесь ВаС03—СаС12 менее эффективна, чем СаС13
14.703]. Данные табл. 4.32 характеризуют различные варианты
разложения материалов но методу Лоуренса Смита.
4.20. ДРУГИЕ МЕТОДЫ РАЗЛОЖЕНИЯ
СПЛАВЛЕНИЕМ
В табл. 4.33 приведены реагенты для разложения материалов
сплавлением: в настоящее время методы разложения с
применением этих реагентов устарели или не имеют большого
практического значения.
5. МЕТОДЫ РАЗЛОЖЕНИЯ
ОКИСЛЕНИЕМ
5.1. ОКИСЛЕНИЕ КИСЛОРОДОМ И ОЗОНОМ
Сожжение в кислороде используют для окисления ряда
неорганических веществ, например металлов и сульфидов, но,
главным образом, органических соединений с выделением
газообразных продуктов СО,, Н20, НС1, S03, N2 и др. при
установлении их состава (элементный анализ). В твердом остатке после
5 Пок Р.
129
сожжения вещества, можно определить металлы, содержащиеся
в исходном соединении или в качестве примесей, или в качество-
основного компонента. При исследовании меченых соединении
в продуктах сожжения определяют радиоактивные изотопы,
такие как 3Н, 14С или 36S. Лавуазье [5.1 j впервые использовал
метод сожжения для анализа состава органических соединений по
выделяющимся С02 и Н20.
Под действием электрического разряда при низком давлении
(133—1330 Па) молекула водорода разлагается. Короткоживу-
щий атомный кислород значительно активнее О., и многие
органические вещества окисляются им полностью при температуре
ниже 80—100 °С.
При действии тихого электрического разряда на кислород
при атмосферном давлении образуется озон, который также
.применяется в аналитической химии. Озон окисляет органические
соединения до С02 и Н20. Характерной особенностью озона яв-
ляется селективная реакционная способность его по отношению
к углерод-углеродным двойным связям: под действием озона
ненасыщенные соединения разлагаются; идентификация
образующихся веществ дает возможность устанавливать структуру
исследуемого вещества и положение двойной связи в молекулах
с длинной углеродной цепью.
Реакцию с кислородом проводят при нагревании. После
начала реакции окисление может протекать с переменной скоростью
и даже прекращаться. Чтобы реакция не протекала очень бурно,
ее скорость регулируют осторожным нагреванием, разбавлением
пробы инертным материалом, например кварцевым порошком,
но наиболее эффективный метод — испарение соединения в
потоке инертного газа-носителя и затем окисление в другой зоне
после смешивания потока газа-носителя с кислородом.
Медленно протекающие реакции ускоряют нагреванием,
повышением давления кислорода, применением катализатора,
добавлением к пробе твердого окислителя, использованием
возбужденных молекул кислорода или озона.
Катализатором окисления в органическом элементном анализе
обычно служит платина 15.2 ]. Платиновую сетку (иногда
маленькие кусочки платины) или платиновый порошок, нанесенный на
твердый носитель, например асбест, помещают на пути потока
газа, прошедшего зону первичного окисления, для
дополнительного окисления стабильных продуктов. В качестве катализаторов
используют также палладий, никель или V208 на пористом
оксиде алюминия или на кварцевом порошке. Окисление часто
ускоряется, если в кислороде присутствуют пары воды 15.3], хотя
в этом случае исключается возможность определения
водорода.
Используемые для окисления кислород или воздух следует
тщательно очищать, поскольку даже небольшие количества
примесей (Н20, СО.;, частицы пыли и др.) могут искажать результаты
определений.
130
Выбор условий проведения окисления ("окисление в открытых
или закрытых сосудах, в потоке кислорода или воздуха, в
пламенах) зависит от химической природы вещества и
последующих определений.
5.1.1. ОКИСЛЕНИЕ В ОТКРЫТЫХ СОСУДАХ
Нагревание пробы в открытой чашке или тигле на воздухе
(сухое озоление) используют для окисления органических веществ,
чаще всего при исследовании биологических и пищевых
продуктов (5.4. 5.5 ]. Тигель нагревают в муфельной печи при
контролируемой температуре, непрерывно пропуская воздух над пробой
для ускорения окисления [5.61. Метод используют для
определения зольности или нелетучих компонентов, особенно следовых
количеств ряда элементов.
Определение зольности. Навеску пробы нагревают в чашке
или тигле, после полного окисления органического вещества чашку
охлаждают в эксикаторе и взвешивают [5.7—5.101.
Влажный материал сначала высушивают при 100—105 °С,
а летучие растворители удаляют выпариванием на водяной бане.
Тигель с пробой лучше помещать в холодную муфельную печь
и затем медленно нагревать до требуемой температуры, тогда
окисление протекает спокойно. В другом варианте пробу сначала
обугливают при 200— 300 "С, например нагреванием на плитке,
пламенем горелки Бунзена или с помощью инфракрасной лампы,
затем переносят в нагретую муфельную печь.
Если зола все же содержат частицы угля даже после
продолжительного нагревания, то прибавляют воду, остаток
отфильтровывают и снова озоляют. Рекомендация добавлять к пробе
перед озолением нитрат магния [5.1 \ ] или хлорид алюминия [5.12 ]
не нашла применения.
Перед извлечением тигля из муфельной печи его рекомендуют
закрывать крышкой, особенно если зола тонкодисперсная.
Обычно используют платиновые тигли, но пригодны также
тигли из плавленного кварца, фарфора и других материалов.
При озолении биологических материалов в платиновых чашках
заметные количества платины переходят в раствор после
растворения золы в хлороводородной кислоте; 150—000 мкг при 450—
500 °С и 100 -7900 мкг при 600-800 °С [5.131.
Температуру при озолении следует поддерживать по
возможности более низкой во избежание потерь летучих неорганических
соединений, но все же на некоторое время необходима достаточно
высокая температура для полного окисления всех органических
веществ. Компромиссное решение — проводить окисление при
500—550 °С. Продолжительность окисления зависит от темпера-
ТУРЫ, природы образца, размера частиц и толщины слоя пробы
в тигле. Целесообразно хорошо измельченную пробу помещать
вочможно более тонким слоем на дно тигля. Как правило,
требуется несколько часов для полного окисления; для этого пробу
5* 131
оставляют в муфельной печи на ночь. Обычно для окисления
берут 1—5 г вещества: объем жидкой пробы зависит от ожидаемого
содержания солей.
Метод сухого озоления прост в исполнении и в большинстве
случаев дает надежные результаты при определении нелетучих
неорганических компонентов. Загрязнениями пылью и летучими
компонентами из керамической обкладки муфельной печи можно
пренебречь, поскольку получаемая масса золы достаточно велика;
взаимодействие между веществом золы и материалом тигля не
приводит к искажению результатов.
В некоторых случаях масса получаемой золы зависит от
температуры окисления вследствие разложения вещества в
различной степени с выделением НХ), С02, S03 и др. (рис. 5.1). Кроме того,
неорганические вещества могут изменяться в процессе окисления
или теряться в виде летучих соединений.
Попытки упростить и унифицировать метод озоления не
увенчались успехом [5.14], поскольку температуры окисления
соединений существенно различаются. Поэтому рабочую температуру
озоления приходится подбирать экспериментально (табл. 5.1),
но даже в этом случае не всегда получаются хорошо
воспроизводимые результаты [5.15). Такие результаты можно использовать
только как сравнительные, если они получены в строго
одинаковых условиях.
Если необходимо определить кислотонерастворимую
фракцию золы, то остаток после прокаливания кипятят 5 мин с 25 -
30 мл разбавленной (1 : 2,5) хлороводородной кислотой,
фильтруют и повторно озоляют [5.171 Полученный остаток обычно
содержит несок, тальк и др.
Хорошо воспроизводимые результаты при определении
зольности органических материалов получаются, если при окислении
Рнс. 5.1.
Зависимость потерн
массы неорганических
веществ от
температуры их озоления
[5.20].
/ — SiO,: 2 — Fe.O,;
3 - Ca,(PO.)i: 4 -
CaCI,: 5 —
Мк»(РО4)1-йН,0; 6 -
CnCO,- 7 — Ca(NOj),:
g — MgSO.-nH.O.
132
200 MO BOO
t °r
800 1000
Таблица 5.1. Температура озоления некоторых материалов
при определении общей зольности
Анализируемый материал
н его навеска
Злаки
Мука, мучные продукты.
Крахмал
Варенье, фруктовый сок,
Ксфе, чай, 5—10 г
Какао, 2—5 г
Сахар, 5—10 г
Мед, 5—10 г
Орехн, 5—10 г
Пряности, 2 г
Молоко, елнвкн, 5 г
Сыр, 1 г
Желатин, 5 г
Мясо, 3—7 г
Мазут, 40—50 г
Твердое топливо, 1 г
3-
25
5 г
г
/, "С
600
550
800
525
525
600
525
600
525
550—600
500 (макс.)
550
525 и 850
550
775
500 (30 мнн),
затем 815 (30—60 мнн)
Литература
[5.161
[5.171
[5.181
[5.171
[5.171
[5.19]
[5.16. 5.17]
15.171
[5.171
[5.10, 5.17]
[5.17]
[5.17]
[5.17. 5.20]
[5.171
[5.211
[5.221
к пробе добавлять серную кислоту. При этом сравнительно
летучие компоненты золы, такие как хлориды щелочных металлов,
переходят в нелетучие сульфаты; некоторые термически
малостойкие соединения, такие как карбонаты щелочноземельных
металлов, также переходят в стойкие сульфаты. Таким путем
легко и быстро достигается постоянная масса зольного остатка.
Количество так называемой «сульфатной золы» нельзя
сопоставлять с количеством золы, полученной при обычном способе
озоления, но сульфатная зола часто является более важным
показателем и используется для определения общего содержания
неорганических катионов (Na+, Alg2+, Са2+) в крови и моче 15.23],
а также для определения зольности целлюлозы 15.15].
Сухое озоление для определения неорганических веществ
в органических материалах: озоление без добавок. Методика
проведения озоления аналогична определению общей зольности.
Для работы применяют тигли из плавленого кварца, фарфора,
платины и некоторых других материалов, однако следует иметь
в виду, что потери вещества в результате взаимодействия золы
с материалом тигля непостоянны, материал тигля следует
подбирать тщательно.
Масса анализируемой пробы обычно составляет 1—10 г
и только при определении элементов с очень низким содержанием
берут большие навески. Разработана методика, в которой 0,5—
1 кг корма (влажного, а не высушенного, как обычно)
прокаливают в чашке из нержавеющей стали в муфельной печи [5.24].
Оптимальная температура озоления обычно составляет
~550 СС. Не следует проводить окисление при температуре ниже
450 СС, так как многие вещества будут сгорать не полностью
133
[5.25]. При температуре выше 650 °С некоторые соединения
улетучиваются.
В результате выделения энергии при окислении вещества
температура образца может превышать температуру печи на
несколько сотен градусов [5.13, 5.24, 5.27, 5.28], особенно если
в начале озоления проба обильно омывается потоком воздуха.
Некоторые вещества, такие как остаток от выпаривания молока,
трудно озолить полностью [5.29].
Продолжительность озоления можно уменьшить путем
улучшения воздухообмена в печи, пропуская через печь кислород или
смесь оксидов азота с воздухом [5.26].
Ниже рассмотрены наиболее важные источники погрешностей
при озолении.
Потери вещества от разбрызгивания обычно имеют место
при быстром нагревании проб, содержащих воду, быстром
окислении органических жидкостей, например масел, и др. Такие потери
легко предотвратить, если сначала высушить пробу, а затем уже
осторожно ее озолять. Добавление органического носителя,
например хлорида натрия, также способствует предотвращению
потерь [5.30]. Специальные крышки для тиглей, предназначенные
для задерживания^брызг [5.31 ], не получили широкого
распространения. Потери вещества от распыления уменьшаются,
если перед извлечением тигля из муфельной печи его закрыть
крышкой.
Потери вещества возможны также в результате испарения.
Озоление без добавок используют очень редко, главным образом,
при определении легко летучих элементов, таких как галогеннды;
трудно избежать потерь серы, фосфора, селена, ртути, полония,
мышьяка, сурьмы, таллия, германия и некоторых других
элементов [5.32].
Особенно сложно определение неорганических соединений
в биологических материалах, поскольку обычно неизвестно,
в какой форме они присутствуют: летучей или нелетучей. С
помощью радиоактивных изотопов установлено, что при озолении
моллюсков даже при низких температурах теряются Mn, Co, Zn,
Ru. Се и Ра (табл. 5.2). Результаты, полученные для пищевых
продуктов одного вида, нельзя распространять на другие. В
отличие от результатов озоления моллюсков (см. табл. 5.2), при
озолении морских водорослей не обнаружено потерь ^кобальта
и цинка [5.34]. Количество элемента, перешедшего в золу из
образца, оценить трудно, поскольку радиоактивную метку вводят
в пробу в виде неорганического соединения. Можно попытаться
свести к минимуму погрешности анализа, если проводить озоление
при предельно~низкой температуре (450 °С) или" применять
вещества, способствующие озолению. Для получения надежных
результатов^рекомендуется проводить сухое и мокрое озоление
биологических материалов.
Потери, вызванные взаимодействием компонентов золы с
материалом тигля, в значительной степени зависят от температуры
134
Таблица 5.2. Степень извлечения радиоактивных изотопоё
после озоления моллюсков [5 33]
Радиоактивный изотоп
ыМп
иСо, «Со, иСо
wZn
шЯи
шСе
аззра
ПО "С
86
86
91
89
99.5
90
Степень извлечения (а %)
при температуре озоления
350 "С
77
79
76
69
75
79
450 °С
85
74
67
70
84
81
600 "С
77
75
75
7.3
87
79
800 °С
79
78
56
30
77
76
озоления и состава золы. Оксиды основного характера,
образующиеся при термическом разложении неорганических материалов,
таких как нитраты, сульфаты или карбонаты, легко реагируют
с глазурью фарфора и кварцем. Фосфаты выделяются из стекол
при очень низких температурах и также взаимодействуют с
материалом тигля [5.35, 5.36]; даже хлорид натрия действует на
кварц при высоких температурах.
Погрешности анализа, обусловленные взаимодействием золы
с материалом тигля, можно избежать выбором подходящего
материала тигля и озолением при возможно низкой температуре.
Приводимые в литературе рекомендации в ряде случаев
противоречивы. При определении щелочных и щелочноземельных
металлов следует использовать платиновые тигли [5.37, 5.38], однако,
если в золе присутствуют легко восстанавливаемые элементы
(благородные металлы, медь, свинец и теллур) их применять не
рекомендуется. Очень часто используют кварцевые тигли, но они
не пригодны при определении калия [5.39], кальция и магния
[5.40]. Тигли из родия рекомендованы для озоления проб, остаток
которых содержит фосфаты [5.41 ]. Фарфоровые тигли применяют
реже, чем кварцевые, поскольку возможно взаимодействие между
компонентами золы и глазурью.
Потери вещества могут быть обусловлены неполным
растворением золы. Согласно некоторым методикам, золу обрабатывают
кислотой для растворения одного или более компонентов и раствор
далее анализируют, а остаток отбрасывают. Такие методики
используют только при определении главных компонентов в
образце, растворимых в кислоте, так как примеси элементов
сорбируются нерастворимым остатком и частично теряются. В
особенности это относится к кремне- [5.27, 5.42] и углерод
содержащим золам [5.40, 5.43], которые прочно удерживают
неорганические соединения, например, олова (IV) [5.44].
Определению примесей железа, хрома и ванадия в золе
растений мешают полифосфаты, образующиеся при озолении пробы;
только после их разрушения, например сплавлением с
карбонатами, могут быть получены надежные результаты. Аналогично
мешают фториды, маскирующие многие ионы металлов.
135
Очистка воздуха и кислорода, предназначенного для
окисления и озоления, обеспечивающая низкие поправки; холостого
опыта, не представляет больших трудностей. При прокаливании
в муфельной печи воздух обычно не очищают, поэтому при
длительном озолении частицы пыли могут попасть в золу.
Загрязнение золы может быть обусловлено и посудой [5.13, 5.45, 5.46]:
не только материалом самого тигля, но также и остатками от
предыдущего озоления.
Неожиданным источником погрешностей явился
огнеупорный материал муфельной печи: обнаружено выделение им
следовых количеств фторидов при 450 СС в результате пиролиза 15.47—
5.501. Эти фториды мешают определению не только фторида
в пробах, но и ряда других элементов. Проведение озоления
при низкой температуре, а также футеровка внутренней
поверхности печи никелем или кварцем предотвращает выделение
мешающих фторидов 15.216]. Из огнеупорного материала может
выделяться также бор в небольших количествах, как и фториды.
Сообщается о загрязнениях пробы остатками от предыдущих
анализов при определении хлорида и сульфата 15.27].
Сухое озоление с добавками. Эффективность сухого озоления
повышается при введении в пробу ряда веществ, которые ускоряют
окисление, предотвращают улетучивание некоторых компонентов
золы и препятствуют взаимодействию компонентов золы с
материалом тигля.
Обычно добавляют окислители, такие как азотная кислота
или нитраты, их вводят в виде концентрированных водных
растворов. Для ускорения окисления жиров используют метаноль-
ный или этанольный раствор нитрата магния 15.45, 5.51, 5.52].
Пробу сначала высушивают, затем помещают в муфельную печь
для озолення. Нитраты способствуют не только окислению, но
и разрыхлению золы.
Азотную кислоту можно добавлять перед озолением, но обычно
ею периодически обрабатывают частично озоленную пробу для
быстрого завершения окисления. Азотную кислоту нельзя
применять, если биологический материал содержит олово, поскольку
образующаяся оловянная кислота (Sn02 пН20) взаимодействует
с кварцем [5.53].
Потери летучих соединений могут быть в некоторой степени
уменьшены добавлением серной кислоты: относительно летучие
хлориды, такие как РЬС12, CdCl2 и NaCl, переходят в малолетучие
сульфаты, а некоторые летучие металлоорганические комплексные
соединения, например, соединения ванадия с порфирином,
разрушаются.
Потери хлоридов, мышьяка, фосфора и бора предотвращают
добавлением веществ основного характера, обычно оксидов или
гидроксидов щелочноземельных металлов, карбонатов щелочных
металлов, ацетата магния 15.54] или нитратов
щелочноземельных металлов, которые при нагревании разлагаются до
оксидов.
136
Добавляемые вещества выполняют и другую важную функцию,
значительно увеличивая объем получаемого зольного остатка.
Присутствующие в золе элементы сильно разбавляются,
вследствие этого уменьшается возможность их контакта со стенками
тигля н уменьшаются их потери. Добавки могут благоприятно
влиять на состав золы. Рекомендуют 15.52, 5.55] выстилать
внутреннюю часть тигля фильтровальной бумагой, а затем обугливать
пробу; полученный остаток смачивают раствором хлорида магния
и озоляют при 600 °С. Если в образце содержатся фосфаты, то они
дают тройные фосфаты магния, которые менее склонны к
образованию стекловидных плавов, взаимодействующих с материалом
тигля, чем обычные метафосфаты, получающиеся из кислых
остатков. Рекомендуют добавлять к озоляемым жирам
измельченную целлюлозу для более легкого и плавного сгорания без
высокой температуры [5.283].
Ниже приводятся сведения о поведении элементов при сухом
озолении.
Алюминий. При сухом озолении алюминий не теряется в виде летучих
соединений, но его оксит. взаимодействует с кварцем и глазурью фарфоровой посуды
при температуре выше 500 °С. Кварцевые тнглн нельзя использовать при
температуре более 420 СС по данным [5.56], а по данным [5.57] — свыше 500 СС.
Платиновую посуду можно применять при более высоких температурах (например,
500"°С [5.58], 500—550 °С [5.59, 5.60), 650 °С [5.61 ] и даже 800 °С [5.62]). Нефть
можно осторожно сжигать в фарфоровых илн кварцевых чашках [5.63].
При озолении образцов, содержащих алюминий, к пробе рекомендуют
добавлять азотную кислоту [5.59], нитрат калня [5.56], нитрат магния в этаноле
(для жиров) [5.45], сульфонаты калия илн магния [5.61 J и оксид цинка [5.62].
Золу обрабатывают азотной кислотой [5.56, 5.60] нли смесью азотной и серной
кислот (1 : 1) [5.571. Нерастворимый остаток нагревают до выделения паров со
смесью серной и фтороводородной кислот и затем обрабатывают хлороводородной
кислотой [5.58] или сплавляют с карбонатом натрия [5.59].
Главными источниками погрешностей являются загрязнения золы примесями
из реактивов и остатками в фарфоровых тиглях, а также неполнота растворения
золы.
Барий. В органических материалах барий определяют после нх озоления
прн 450—550 °С в платиновой посуде без добавок [5.64—5.66]. При определении
М0Ва кости сжигают прн 900—1000 °С [5.67]. Золу, содержащую барий,
растворяют в хлороводородной кислоте.
Бериллий. Сообщается о потерях бериллия прн сухом озолении проб [5.68,
5.69 J, что можно объяснить илн ненадежностью аналитического метода его
определения, илн неполным растворением золы [5.70—5.721. Прн озолении к пробе
можно добавить сульфонат магния [5.61 ], но это не обязательно Озоление следует
проводить в платиновых сосудах. Золу растворяют более длительное время, чем
обычно, в концентрированной кислоте, например 10 М хлороводородной илн
концентрированной хлорной кислотами [5.72], или во фтороводородной кислоте
[5.71, 5.73], или сплавляют с карбонатом натрня [5.74]. В последнем случае
бериллий выделяется совместное кремниевой кислотой.
Фосфаты, присутствующие в пробе, при озолении переходят в NajP^, и
мешают экстракции бериллия в виде его ацетилацетоната [5.75].
Бор. Прн определении бора в органических веществах пробу следует озо-
лять при добавлении щелочи, так как иначе бор теряется. Озоление без добавок
применяют очень редко и только если получаемая зола имеет основной характер
[5.76/5.77]
В качестве добавок применяют соединения щелочных и щелочноземельных
металлов (табл. 5.3). Температура озолення обычно находится в интервале между
|37
Таблица 5.3. Условия сухого озоления некоторых органических материалсв
при определении бора
Анализируемый
материал
и его навеска
Ткани животных, 2 г
Борорганические
соединения, 5—10 мг
Экстракты растений.
20 мл
Растения, 5 г
5 г
10 г
0,2—0.5 г
Вещества животного
происхождения, 5—
50 г
Органические
соединения, 1 г
Пиво, 2 г
Кровь, 0,05—0,15 мл
Пищевые продукты,
5 г
Молоко, 50 г; сыр,
20 г
Добавка
0,1 г Li2C03
100 мг NaXOa
5 капель раствора
КХОэ (40 г/100 мл)
2 г КОН
0,5 г ОаО, влажный
20 мл насыщенного
раствора Ва(ОН)2
5 мл насыщенного
раствора Ва(ОН)2
0,5—5 мл 20°6-ного
раствора КОИ
5 мл раствора
ацетата магния (200 г
на 1 л воды)
5 мл раствора
ацетата магння (200 г
на 1 л воды) +
+ 0,5 мл 1°0-ного
раствора NaX03
0,2 мл насыщенного
раствора Са(ОН)2
25 мл насыщенного
раствора Са(ОП)2
2—3 г ацетата
кальция
Условия озоления
650 °С, 1,5 ч,
платиновый тигель
Нагревание до ярко-
красного каления
3—5 мин,
платиновый тигель
Осторожное
сожжение в платиновой
чашке
Озоление в
железной чашке
500—550 °С,
платиновая нли
фарфоровая чашка
600 °С, 10 ч,
платиновый нли
фарфоровый тигель
600 °С, 2 ч,
платиновая чашка
600 °С (макс),
серебряная чашка
550 °С, кварцевая
чашка
500—550 °С,
кварцевый тигель
550 "С, 100 мни.
кварцевая трубка
450—500 °С, 3 ч.
кварцевая чашка
Нагревание до
слабо-красного каления,
платиновая чашка
Литература
15.781
|5.79|
[5.77|
15.801
15.81]
[5.82]
[5.83|
[5.84]
[5.85|
15.86]
[5.87|
[5.8S]
[5.89]
500 и 600 СС. Не обнаружены потери бора прн температуре выше 750 °С, если
в качестве добавки используется Ва(ОН)а [5.83].
Обычно применяют платиновые нлн кварцевые тигли, иногда фарфоровые,
серебряные [5.841 или железные [5.80) (хотя во многих марках железа содержится
немного бора). Обнаружены большие потери бора, еелн пробу смешивать с Li2C03
и озолять при 600 СС в кварцевой чашке [5.901 (вероятно, в результате
взаимодействия образующегося бората лития с кварцем). Наиболее эффективным как добавка
оказался гидроксид бария, так как в его присутствии получается более рыхлая
зола, чем при использовании других реагентов. Обнаружена некоторая склонность
золы удерживать бор при озолении серусодержащих соединений.
Золу обычно растворяют в разбавленных хлороводородной илн серной
кислоте, иногда в уксусной кислоте и даже в воде. Если необходимо вьпелнть бор
дистилляцией, то золу растворяют в смеси серной кислоты и метанола (5.84 ] или
в смеси концентрированной фосфорной кислоты и метанола [5.85]. Прн флуори-
метрическом определении бора золу обрабатывают серной кислотой и пероксидом
водорода [5.87].
138
Пробы следует сушить при низкой температуре или перед высушиванием
обрабатывать щелочью, поскольку бор может теряться уже при 100 °С [5.91 ].
Жирсодержащие пробы перед озолением обрабатывают диэтнловым эфиром [5.89],
но в этом случае теряется бор, растворимый в жирах.
Бор может теряться в результате сорбции на стеклянной посуде,
фильтровальной бумаге и огнеупорном материале обкладки муфельной печи. Следует отметить,
что метод сухого озоления образцов, содержащих бор, дает худшие результаты,
чем метод мокрого озоления [5.92].
Бром. Растительные материалы, в которых определяют бром, следует
смешивать с веществами основного характера, такими как MgO [5.93], Na/jO£l5.94j,
Na2C03 + Ca(OH)a [5.95], NaOH [5.96] или КОН [5.97] и озолять в платиновых
тиглях при 470—550 °С (ие более 600 СС). Сообщается, что некоторое количество
брома теряется при температуре выше 500 °С 15.97]. Золу обрабатывают горячен
водой.
Ванадий. При озолении проб крови в фарфоровых тиглях при 700 "С за 6 ч
потери ванадия составили 30 %. При нагревании ванадата натрия в платиновом
тигле при 600—800 °С в течение 5 мин потерь ие обнаружено, а при нагревании
15 мин в фарфоровом тигле теряется 5% ванадия [5.98].
Биологические пробы, такие как кровь, сыворотка, фекалии, моча и пищевые
продукты, озоляют без добавок при 450—500 °С [5.99], 600 СС 15.100], 650 °С
15.101 ] и 700 °С 15.102]. Каменный уголь медленно окисляют в фарфоровом тигле
прн 850 °С 15.103], графит — в платиновой лодочке без добавок [5.98] илн с
введением гидроксида натрия [5.486].
Данные по поведению ванадия при озолении и обугливании нефти и продуктов
ее переработки противоречивы: одни авторы утверждают, что при озолепнн ие
требуется применять добавок [5.63, 5.104, 5.105, 5.106, 5.107], другие сообщают,
что ванадий может теряться и необходимо добавлять серную кислоту (5.108,
5.109], бензолсульфокислоту [5.110] илн сульфонат магния [5.61]. В другой
работе утверждается, что серная кислота не предотвращает потерь ванадия [5.98].
Предложено также добавлять смесь карбоната натрия и оксида магния [5.111 ],
нитрата и оксида магния [5.112] и элементную серу [5.113, 5.114].
Озолеиие образцов при определении в них ванадия проводят в платиновых
тиглях, фарфоровые тигли применять нельзя, так как ванадий взаимодействует
с глазурью фарфора при 475—525 °С [5.104] и при 600 °С 15.98]. Золу растворяют
в разбавленной нли концентрированной хлороводородной кислоте. Однако
поскольку последующему определению ванадия может мешать образование полн-
ванадатов н фосфорваиадатов, если присутствуют фосфаты, то лучше золу
сплавлять с карбонатом натрия [5.102], днеульфатом калня [5.104, 5.101 ] илн недолго
кипятить со щелочью [5.98].
Висмут. Образцы, содержащие внемут, озоляют в платиновых или
фарфоровых сосудах при 450—550 °С, прн необходимости добавляют азотную кислоту
[5.115, 5.116], при этом наблюдаются некоторые потери висмута [5.117, 5.1181.
Перед озоленнем минеральных масел к ним необходимо добавлять сульфонат калня
нлн магния [5.61 ]. Золу растворяют в концентрированных хлороводородной или
азотной кислоте. Кремниевую кислоту удаляют нагреванием со смесью фтороводо-
родной и серной кислот [5.99].
Вольфрам. Пробы растений, в которых определяют вольфрам, высушивают,
затем озоляют в муфельной печн при 500 °С, пробу помещают в посуду из боросили-
катного стекла. Золу обрабатывают 10%-ным раствором хлорида олова (II)
в 10 М хлороводородной кислоте [5.119]. Почвы и осадки сплавляют с 5-кратным
количеством KHSO« прн 575 сС.
Галлий. Данные о поведении галлня при озолении противоречивы.
Озоление проб с добавлением азотной кислоты в кварцевых чашках при 550 "Сдало
удовлетворительные результаты [5.120]; в других работах сообщается о потерях
галлия при сухом озоленин [5.121 ] в виде его летучих соединений.
Германий. Потерн германия обнаружены прн сухом озоленни органических
веществ при температуре выше 600 °С 15.122, 5.123]; германий определяют в
каменном угле после озоления при 550—600 °С [5.124] илн при 560 °С [5.1231.
Скорость нагревания не должна превышать 3,5 °С в 1 мнн [5.125].
Возможно, что потери германия обусловлены летучестью его тетрахлорида, и
наблюдается корреляция между содержанием в пробе хлорида и потерями герма-
139
ния, поэтому рекомендуют использовать в качестве добавки вещества основного
характера, например гидроксид натрия чля озоления каменного угля и пылн при
700—1000 °С (4 г/г) [5.126], карбонат натрия (2 г на 0,5 г пробы 15.127]) или смесь
оксида и нитрата кальция (0,5 г СаО + 6 мл насыщенного раствора нитрата
кальция на 1 г каменного угля [5.128]).
Для озолеиия проб при определении германия используют платиновые нли
фарфоровые тигли. Золу растворяют в кислотах.
Железо. В образцах крови, меченных радиоактивным изотопом 65Fe, после
озоления в фарфоровых тиглях при относительно низких температурах
обнаружены потери железа (14% при 400 °С, 18% при 500 °С, 48% при 700 °С и 73%
при 900 "С [5.32]). Однако опубликованы и более удовлетворительные данные:
не обнаружены потери железа при озолении проб в кварцевых чашках при 400 "С
и только при 700 °С потери составили 7% [5.129]; отмечены потери железа при
температуре озоления свыше 600 °С [5.351 и свыше 700 °С [5.1301; потеря железа
(3—7%) зарегистрирована при озоленни проб в платиновых тиглях при 650 °С
[5.131], не обнаружены потери железа прн сухом озоленнн проб в кварцевых
тиглях при ~500 °С [5.36] и в фарфоровых при 800 °С (5.132]. Образцы,
содержащие хлориды, обычно теряют некоторое количество железа [5.133]; введение
в пробу хлорида аммоиня перед озолением при 600 °С приводит к снижению потери
железа до 3—7% [5.134].
Прн определении железа пробы озоляют обычно при 450—550 °С, иногда при
более высоких температурах, например 500—600 °С 15.35, 5.135], 650 °С [5.131 ],
700 °С [5.136] и 800 °С [5.62].
Литературные данные по устойчивости различных материалов тиглей,
используемых для озолеиия образцов, содержащих железо, противоречивы. Часто
рекомендуют применять фарфоровую посуду (5.35. 5.130, 5.135, 5.137—5.1401,
но только с неповрежденной глазурью [5.141, 5.142] Другие исследователи
полагают, что фарфоровые тигли совершенно не пригодны для озолення проб,
содержащих железо |5.117, 5.143, 5.144 |. Данные по устойчивости кварца и стекла внкор
относительно железа также противоречивы: одни авторы считают эти материалы
удовлетворительными [5.51, 5.129, 5.133, 5.140, 5.143, 5.144], другие— не
пригодными для озоления [5.38, 5.117|. Для озоления железосодержащих образцов
часто используют платиновые тигли 15.113. 5.117, 5.131, 5.145, 5.146—5.1481,
ио имеются сообщения и о их непригодности [5.144 |. При озолеини в платиновых
тиглях возможно восстановление некоторого количества железа до металла и его
последующего сплавления с платиной [5.149].
При озолении образцов, содержащих железо, добавки, как правило, не
используют, хотя азотная кислота и нитраты ускоряют окисление. Для
предотвращения потерь железа к пробам добавляют серную кислоту [5.140, 5.150], карбонат
кальция [5.148, 5.150], гндроксид натрия [5.133] или дигидрофосфат калия
(5.151]. Могут возникнуть трудности прн озоленнн проб нефти и продуктов ее
перегонки, нелетучих жидких масел и жиров. Пробы этих продуктов следует
сначала осторожно обуглить, если возможно, то без воспламенения, а затем озо-
лить без добавок [5.63, 5.104, 5.105, 5.143, 5.152, 5.153] или с добавлением
спиртового раствора нитрата магния [5.45, 5.51, 5.154], различных нитратов [5.1551,
серной кислоты [5.105, 5.109] или оксида цинка [5.62]. Сообщается, что потерн
железа можно предотвратить, если в пробу ввести элементную серу [5.113, 5.114 |.
Нефтяные продукты сначала обугливают с серной кислотой и остаток сплавляют
со смесью карбонатов натрия и калия [5.156J.
Золу обычно обрабатывают разбавленной кислотой, но следует иметь в виду,
что безводный сульфат железа (III), который образуется в результате озоления
в присутствии серной кислоты, растворяется очень медленно [5.157]. Обычно
содержимое тигля обрабатывают разбавленной кислотой не менее 10 мин нли
сначала выпаривают досуха с концентрированной хлороводородной кислотой, затем
обрабатывают остаток 6 М НС1 [5.35]. При такой обработке предотвращаются
потери железа, которые имеют место, если пробу озоляют с добавлением серной
кислоты [5.148, 5.150]. Золу, полученную при более высоких температурах, чем
обычно (например, при 700 °С), следует растворять с добавлением винной кислоты
[5.150].
Кремниевая кислота удерживает заметные количества железа и ее
необходимо учалять [5.27, 5.35, 5.113].
140
Загрязнение пробы железом возможно При использовании фарфоровых тнглеи
[5.45]; платиновые тигли могут вносить загрязнения железом, оставшимся от
предыдущих операций озолення [2.149]. Следует уделить особое внимание на
„ре ютвр<.щепие распыления образца. Железо может теряться вследствие сорбции
осадком сульфата кальция [5.158]. Определению железа мешьют образующиеся
нолифосфаты [5.35, 5.38, 5.159].
Отмечается как хорошая 15.142, 5.158, 5.160], так и плохая [5.145; 5.150]
воспроизводимость результатов при сухом н мокром окислении образцов,
содержащих железо.
Золото. Д Прн озоленни проб, содержащих арсеноиирнт,
обнаружены потерн золота в результате образования летучих соединении с мышья
ком Такие потери иречотиращают добавлением к пробе нитрата аммонии
[Д.1.2]. Д
Растительные материалы и ткани животных для определения в них примесей
золота озоляют при 500 СС [5.161 ], 550 СС [5.120, 5.162, 5.163] и 650 СС [5.164 |.
С добавлением серной кислоты озоление рекомендуют проводить нрн 550 °С
[5.165]. Потерь золо!а не обнаружено, но при нагревании проб кровн,
содержащих радиоактивный изотоп золота, при 400 СС 24 ч потери золота составили 81%,
а при нагревании 12 ч при 500 °С — 100% [5.32]. При прокаливании золы потери
золота увеличиваются [5.166].
Для озолення используют посуду из кварца, фарфора и бороенлнкатного
стекла. Платиновую посуду применять нельзя [5.76]. Металлическое золото
сплавляется с платиной, может шффундировать в стекло нли кварц при высоких
температурах.
Золото обычно присутствует в золе в вите металла, поэтому золу следует
растворять в смесн концентрированных хлороводородной и азотной кислот или
хлороводородной кислоты н брома.
Иод. Прн определении иода органические вещества озоляют прн возможно
низких температурах с добавками. Материалы, содержащие иод, рекомендуют
озолять при 400 °С [5.167], 450 °С [5.168, 5.169] и 470—500 °С [5.96]. хотя потери
иода возможны даже в присутствии чобавок прн 450 °С [5.168, 5.170]. В
значительной степени нот теряется при 600 °С [5.171 ].
Для озоления используют платиновую, никелевую.фарфоровую, кварцевую
и стеклянную посуду. Были предприняты попытки избежать потерь иода путем
высушивания пробы в восстановительной атмосфере [5.172], а также вве 1енисм
в пробу перед озолением растворов гидрокенда нлн карбоната натрня нли калия.
Значительно меньше иода теряется при добавлении к пробе солей калия, чем
натрня [5.171, 5.173, 5.174], но в присутствии соединений натрня происходит
более полное окисление. Не рекомендуется добавлять к пробе ацетаты щелочных
металлов и соединения кальция 15.174] Потерн иода можно уменьшить, если
нагревание проводить в тиглях или колбах, закрытых крышками [5.169, 5.172],
в небольшой кварцевой окислительной трубке [5.175] или стеклянной трубке
(длина 12,5 см, диаметр 1,25 см) [5.171, 5.173, 5.176]. Продолжительность
озоления следует но возможности сокращать: например, сыворотка белка озоляется
10 мин, если ее смешать с карбонатом н хлоратом натрия н нагреть до 600 °С
в небольшой трубке тля окисления [5.171 ]. В одном из методов растворяют
большую часть иода в золе, полученной за очень короткое время озолеиия, а остаток
потвергают дополнительному окислению [5.96, 5.169].
Золу обычно обрабатывают водой, иногда хлороводородной нли серной
кислотами [5.177, 5.178], а также этанолом [5.179].
Иттрий. Иттрнй определяют в биологических материалах после озолення
при 600 °С в платиновых тиглях [5.180]. Изотоп l0Y, образующийся при делении
t0Sr, определяют в пищевых продуктах после озоления нх при 500 °С [5.24]. Золу
растворяют в концентрированной, 4 М хлороводородной нлн 4 М азотной
кислотах.
Кадмий. Хлорид кадмия весьма летуч прн температурах выше 400 °С; прн
500 °С за 1 ч теряется 44% кадмия. Нитрат н сульфат кадмия стойки до 500 °С:
проба сульфата кадмия прн 600 °С за 1 ч теряет ~4% кадмия 15.181 ]. Замечены
потери кадмия при озолении растительных материалов при 450 °С без вветсния
Добавок [5.1821, 500 °С [5.183] п 600 'С [5.153]. Большие потерн летучих
соединении обнаружены нрн нагревании органических проб с добавками, например какао
141
с азотной кислотой млн нитратом мл ни» [5.30] и бнолошчеекнх материалов
с добавкой кислого фосфата пафин 15.184].
Несмотря па неудовлетворительные резулыаш, пробы, содержащие кадмии,
пощергают сухом> озолепшо: шиш при 4L>0 °С без добавок |.>.I8jJ; краску — при
450 С с добавкой карбоната натрия [5.18(3J; биолошчеекие мак-риалы при
550 JC с серной кнслоюн [5.187] или cepnoii кнслоюн и пнтраюм магния при
550 СС 15.168], неф|ь нри 550 С с серной кнслоюн 15.189], при 650 С с сульфо-
патом калин или магния 15.01]; утль при 850 °С без шбаиок 15.103].
Озолеинс материалов, содержащих кадмий, нрово т»п в кварцевых или
платиновых шглях, причем последние предпочтительнее [5.117]. Золу растворяют
в разбавленной кислою.
Калий. Калин 1ериетсн при температуре выше 400 С [5.1901, но обычно
потери калпя не обнаруживаются ip lex пор, пока [смнсраг^ра озоленнн не пре-
высш 550 000 С [5.39, O.I91—5.191|. При более высоких ie.\inepai>pax калий
полностью испаряется. Потерн калин при 4(10—480 С, по-видимому, ооусловлены
взапмоченствнем его соединений с кварцем [5.371, <i при 450 500 "С со стеклом
ппрекс [5.195], при нагревании до 700 °С в фарфоровых щглнх калин терне1ся
больше, чем при озоленнн в кварцевых тиглях [b.190].
Рекомендуется темпераlypy озоленпя при определении калия поддерживать
при 450—500 °С, максимально до 550 °С и иснользова|ь платиновые тнглн [5.12,
5.39, 5.138, 5.142, 5.160, 5.193, 5.195—5.197]. При добавлении серной кнслош
заметно летучий хлорид калия перехоти г в малолегучнй сульфат [5.37, 5.195,
5.198, 5.199].
Золу растворяют в конченфпровапной кислоте. lic.iii зола содержит июкенд
кремния, то ее сначала нагревают с серной и фгорово шродпой кислотами до
выделения 1ыма [5.200], хотя, вероятно, количеств калия, > (.ержнваемос
кремниевой кислогой, невелико [5.271. Сравнение методов с>хого озолення и мокрою
окислении показало, что более высокие результаты отиосшелыю калии нолуча-
Ю1ся по методу мокрого окисления [5.192].
Кальций. В большинстве методик по определению кальцин в органических
материалах рекомендуется озолять проб) при 550 °С, трудно окисляемые вещества
можно разлагать при 050 °С [5.131 ] или 700 °С [5.197, 5.201 | без потерь кальция.
Неф1Ь медленно сжигают в платиновой или фарфоровой чашке [5.63, 5.152|.
Обнаружены потери кальции нри озоленнн при 400 "С [5.190], что трудно
объяснимо.
Материалы, содержащие кальций, озолиюг, как правило, без добавок, xoih
серную кислоту добавляюi к сыворотке кропи [5.198], а карбона! натрия - к
тканям внлочковой железы [5.2021, так как без =»тнх веществ степень извлечении
кальция небольшая.
Озоление обычно проводят в фарфоровых тиглях, иногда в платиновых или
кварцевых. Золу растворяют и хлороводородной кислоте различной
концентрации; иногда применяют азотную, смесь азотной с хлоропочоро шои или серную
кислоты.
Погрешности анализа могут возникать, если зола содержит диоксид кремния,
так как кальцин взаимодействуете ним (кальций также сорбируется на частицах
угля) и не растворяется в кислоте после озолення 15.40, 5.203].
Сравнение результатов, полученных сухим озолепнем при 550 С и мокрым
окислением смесью азотном и хлорной кислот, показало (по непонятным
причинам), что военроизво uiMocrb результатов, полученных по этим методам, плохая
15.145], что однако не было подтверждено работами других нссле швателей
[5.135, 5.141, 5.142].
Кобальт. Значительные потерн кобальта возможны при нагревании его
соединений в платиновых, фарфоровых нлп кварцевых сосудах в интервале
температур 450—600 °С [5.32, 5.204—5.206]. Гак как соединения кобальта нелетучи
при 700 °С [5.207] и даже при 1000 °С [5.34 |, указанные потери Moiyr бьпь
вызваны взаимодействием с материалом тшля, включая сплавление с платиной. Для
предотвращения потери кобальта следует исключить возможность контакта его со
стенками тигля, увеличивать объем золы [5.206] введением добавок.
При опре 1слепнн кобальта в биологических материалах в ряче методик реко-
мепчуют проводить озоление при 450—600 °С [5.34, 5.74, 5.118, 5.146, 5.205,
5.206, 5.208 —5.2151. Как правило, анализируемые ueuieeiua нагревают без диба-
142
пок, хотя для ускорения окисления можно использовать азотную кислоту или
смесь азотной и серной кислот [5.99, 5.208], а также смесь азотной кислоты
с нитратом калпя [5.2101. 1ля увеличения объема золы к пробе добавляют сульфат
калия и озоляюг при 400 °С в стеклянных сосудах [5.207]. Нефтяные прочукты
обугливают с серной кислотой, а остаток сплавляют со смесью карбонатов натрия
и калия [5.156]; при слишком быстром сожжении указанных прочуктов может
быть потеряно немного кобальта [5.1081.
Для оэоления образцов, содержащих кобальт, главным образом, используют
кварцевые п платиновые тнглн, нпогча фарфоровые [5.216]. Исследования
показали, что платина—лучший материал, чем кварц и фарфор [5.205]. Потерн
кобальта наименьшие при работе с новыми тиглями, не бывшими в употреблении
[5.210].
Золу обрабатывают разбавленной или концентрированной кислотой
(например, 25%-пон хлоровочорочной кислотой [5.217], если необхо шмо, то выпаривают
досуха с концентрированной кислотой, а остаток растворяют в разбавленной
кислоте [5.34]). Золу, сочержащую чиокенч кремния, слечует нагревать с серной
кислотой, содержащей фторово юрочную кислоту чо появления чыма [5.99, 5.210,
5.215] нлп сплавлять с карбонатом натрия [5.74, 5.209, 5.216].
Получена плохая воспроизводимость межчу результатами анализа при
использовании меточов сухого озолення и мокрого окисления, что трудно
объяснимо [5.204]
Кремний. При определении кремния в крови и тканях животных пробы озо-
ляют в платиновых тиглях без чобавок [5.451 |или с добавлением карбоната натрия
[5.218—5.220]. Для озолення крови рекомеичуюг использовать смесь карбоната
натрия п фосфата аммония [5.218]. Нефть медленно озоляют в платиновой чашке
без добавок [5.03] или в присутствии сульфоната магния при G50 °С [5.61 ].
Литий. Потери лития возможны при нагревании его хлорида в платиновом
тигле при температуре выше 550 °С [5.191 ]
Магний. При сухом"озоленнн не обнаружено потерь магния в виде его
летучих соединений, однако, возможно взаимочействпе соечинений магния с
материалом тиглей, хотя свечения об этом противоречивы. Одни исследователи
считают, что магнии не теряется при озоленни в кварцевых и фарфоровых тиглях
при 550 °С [5.135, 5.141, 5.2211, другие утвержчают обратное [5.40, 5.222], многие
рекомепчуют провочпть озоление образцов, содержащих машин при 450—500 °С
Г5.64. 5.88. 5.138. 5.139. 5.142, 5.160, 5.223]. В платиновых тиглях пробы можно
озолять при 550—650 °С [5.38. 5.131]. Платина оказалась наиболее почходящим
материалом для тиглей. Пробы нефти сжигают в фарфоровых или платиновых
чашках [5.63].
Добачки обычно нг применяют, хотя отмечается положительное воздействие
азотной кислоты [5.142], серной кислоты [5.198], А1С13 [5.12] и ZnO [5.88].
Золу растворяют в хлороводородной кислоте (I : I) или в смеси
хлороводородной и азотной кислот. Осачок кремниевой кислоты может сорбировать магний
[5.203], очнако, потерн магния прн этом относительно низкие [5.27]. Несгоревшие
частицы углерода также могут сорбировать магний [5.40]. Фосфаты и пирофос-
фаты, сочержащиеся в золе, мешают послечующему определению магния [5.38].
Сравнительное изучение сухого озолення и других методов разложения за
некоторым исключением [5.145. 5.203 ] показало хорошую схо шмость результатов
прн опречеленнн магния [5.135, 5.142, 5.158, 5.160].
Марганец. Исслечованпе процесса озолення образцов, содержащих
марганец, с использованием рачиоактивных изотопов показало, что марганец теряется
даже при относительно низких температурах. Пробы крови, меченные 54Мп,
озоляли в фарфоровых тиглях при различных температурах. При этом потери
марганца составили 0% прн 400 СС за 24 ч. 4% при 500 °С за 12 ч. 15°о прн 700 °С
за 6 ч, 21% при 900 °С за 3 ч [5.32]. Моллюски, которые поглотили марганец
in vivo, затем озоляли в фарфоровых тиглях; потерн марганца составили 14%
при обычном высушивании (П0°С), 15% при 400 °С, 23% при 600 °С и 21% при
800 °С [5.2211 Аналогичный эксперимент был поставлен со съечобными морскими
моллюсками Anadora pranosa. Их озоляли в кварцевых тиглях. Потери марганца
составили 4% прн 400 °С и 10% при 700 °С [5.129]. Согласно чанным многих
других нсслечоватслен потерн марганца не обнаруживаются прн температурах
600—850°С [5.25, 5.103, 5.225, 5.226]. Эги противоречивые свечения можно
143
объяснить образованием в некоторых живых организмах летучих соединений
марганца.
Обычно рекомендуют озолять пробы, содержащие марганец, при 500—550 JC
15.65, 5.99, 5.137, 5.141, 5.142, 5.145—5.147, 5.227, 5.228] н при более низких
температурах 450—490 °С [5.51, 5.88, 5.120, 5.138, 5.160, 5.229], а также при
600 °С [5.230, 5.231 |. 700 °С [5.232] и даже 850 °С [5.226].
Для озолення проб, содержащих марганец, используют фарфоровые,
кварцевые н платиновые тнгли: материалы этих тиглей не влияют на результаты анализа.
Только в одной работе отмечается, что кварц н фарфор — непригодные материалы
для тиглей. Н1иболыиее применение получили платиновые тиглн [5.88].
Для ускорения окисления образцов, содержащих марганец, применяют
азотную кислоту [5.99, 5.120, 5.142, 5.2301 или нитрат магния [5.230 [. Эту соль можно
ввочить в виде этаполыюго раствора при озоленин жиров [5.45, 5.51, 5.154].
Другие исследователи рекомендуют серную кислоту [5.233], хлороводородную
кислоту [5.226] или тигидрофосфат калия [5.151]. Нефтяные продукты озоляют
с серной кислотой н остаток сплавляют с карбонатом натрия [5.156]. Прн быстром
озоленни в открытых чашках возможны потери марганца [5.108].
Золу обычно обрабатывают разбавленной хлороводородной или азотной
кислотами, а также сплавляют с чисульфатом калия [5.234]. Кремниевая кислота
незначительно сорбирует марганец [5.27]. Ее можно удалить нагреванием с серной
н фторовочородной кислотами (но не хлорной) [5.99]. Частицы угля не мешают
аналнзу. если золу сплавлять со смесью гидросульфита калия н нитрата натрия
[5.225]. Остаток от озолення при 850 °С следует обработать смесью
хлороводородной н щавелевой кислот, чтобы восстановить марганец (Ш) [5.226].
Сравнение с другими меточамн разложения показало хорошую
воспроизводимость результатов [5.25, 5.137, 5.142, 5.160] и только в одном случае были
получены плохо воспроизводимые результаты [5.145].
Медь. При нагревании небольших количеств соединений меди, таких как
хлорид, нитрат нли сульфат, в платиновых тиглях при 500 °С потерь меди не
обнаружено, однако отмечены значительные ее потери прн 600 °С [5.32, 5.181 ].
Исключение составляет ацетат меди, который весьма летуч даже прн низких
температурах [5.235].
Простые эксперименты по озолению органических сое шнений показали, что
потерн меди весьма значительны при озолеиии при 500 СС [5.27, 5.132, 5.236]
и при члнтельном нагревании прн 510 °С [5.237], хотя в другой работе сообщается
об отсутствии потерь прн 700 °С [5.238]. По-видимому, наблюдаемые потерн медн
можно объяснить некоторым вплавлением мечи в материал тигля [5.36];
протекающие процессы весьма разнообразны, этим н объясняются противоречивые
свечения в литературе.
Температура, при которой ведут озоленне материалов, сочержащнх медь,
чолжна быть по возможности более низкая. Во многих методиках рекомендуют
озолять пробы прн 450 °С, но чаще при 500—550 °С [5.137, 5.2361, иногда прн
600—650 °С [5.239—5.241] и при 850 °С [5.103].
Для озоления используют тнгли из платины, кварца или фарфора, но
загрязнение пробы медью нз глазурн фарфора может затруднять определение примесей
[5.45, 5.132, 5.242, 5.243]. Старые кварцевые тигли, внутренняя поверхность
которых сильно разрушена, не пригодны для работы [5.238, 5.244]. Необходимо
также помнить, что кварц заметно разрушается расплавами, сочержащнми
фосфаты [5.36, 5.240].
Сплавление меди с материалом тигля наиболее вероятно в том случае, если
анализируемые органические вещества чают очень небольшие количества золы
[5.36,5.244 -5.246], поэтому для их озоления целесообразно применять добавки,
такие как оксил [5.931, фосфат [5.151, 5.245], карбонат [5.246] или нитрат
[5.188, 5.244, 5.247, 5.248] магния, причем послечний наиболее эффективен.
Окисление ускоряется в присутствии азотной кислоты [5.2381, а озолению
способствует серная кислота [5.36, 5.181, 5.246, 5.249].
Пробы нефти и тяжелого масла осторожно сжигают в тиглях из стекла Внкор
илн в платиновпх чашках, затем полиостью озоляют остаток в муфельной печн
при 475-525 °С [5.63, 5.104].
Озоление протекает лучше, если в конце озоления к остатку добавить серную
кислоту [5.105, 5.109]. Медь, введенная в пробу нефти в виде тетрафенилпорфири-
144
нового комплекса или стеарата, частично теряется при сухом озоленин, если не
применять добавки озоляющих веществ [5.109, 5.2501 В другой меточике
рекомендуют проводить озоление с добавлением серной кислоты (к нефтяным
продуктам) и остаток сплавлять со смесью карбонатов натрия и калия [5.1561.
В пробы нелетучих жидких масел н жиров вводят спиртовой раствор нитрата
магния и осторожно обугливают при 300—350 °С так, чтобы проба ие загорелась.
Затем остаток озоляют в муфельной печи при 450 СС [5.45, 5.51, 5.143, 5.154|.
Вместо нитрата магния можно использовать смесь нитратов магния, кальция и
натрия в метаноле [5.155]. При озолении проб молока рекомендуют применять
серную кислоту [5.249]. Чая проведения озоления жиров предложен специальный
прибор, в котором проба по каплям поступает в горячий тигель [5.251 ].
Золу обрабатывают кислотой, например, 6 At HC1 [5.252 ], но поскольку в золе
может содержаться металлическая медь [5.253], то для растворения золы лучше
использовать смесь кислот—окислителей, или сплавлять ее с дисульфатом калия
[5.104 |. Кремниевая кислота может захватывать в заметных количествах медь
[5.27], поэтому остаток выпаривают с фторово юродной кислотой илн сплавляют
с гичрокенчом натрия [5.254]. Сульфат кальция также захватывает мечь [5.158].
Слечует обратить внимание и на другие возможные источники погрешностей.
Платина, переходящая в раствор после озоления в платиновых тиглях, мешает
фотометрическому определению меди дитизоном [5.2381; источником загрязнения
проб мечью могут служить стеклянная посуча, глазурь фарфора и пыль [5.120,
5.2491.
Неочнократио отмечались трудности онречеления медн в органических
материалах с использованием сухого озолення |5.141, 5.255, 5.256], о 1нако, сравнение
этого мгто ia с методом мокрого окисления, а также с другими меточами, показало
хорошую воспроизво 1имосгь их результатов |5.25, 5.135, 5.137, 5.142, 5.158,
5.160, 5.204, 5.257, 5.2581.
Молибден. Данные о потерях молибдена при сухом озоленин противоречивы.
Одни авторы отмечают значительные потери молибчена при 450 и 500 °С [5.204,
5.2581, чругие не обнаружили потери молибдена при 550—600 °С и только очень
небольшие потери отмечены при 800 °С [5.27, 5.36]. Прн озолении пробы крови,
меченной радиоактивным изотопом молибдена, потери составили 0% при 400 °С
за 24 ч. 3% при 500 °С за 12 ч, 15"» при 700 °С за 6 ч и 17% при 900 °С за 3 ч
[5.32|. Следует иметь в виду, что МоОа сублимируется, поэтому пробы,
содержащие молиб1ен, не слечует озолять при высокой температуре без добавок веществ
основного характера.
При опречелении молибчена пробы рекомендуют озолять прн 400—450^
[5.209, 5.259-5.2621. 450—500 "С [5.74, 5 88, 5.99, 5.216, 5.263-5.265] и 550 °С
[5.266, 5.267]. Пробы нефти можно озолять при 650 °С, если добавить сульфонат
магния [5.61]. Кроме сульфоната магния, в качестве добавки можно применять
азотную кислоту [5.99].
Для озоления используют кварцевые, фарфоровые и платиновые сосуды,
а также трубки н колбы из бороенликатного стекла [5.262, 5.267].
Золу обычно растворяют в разбавленных кислотах (хлоровочородной,
азотной, смеси хлорной и азотной кнелот, а также в смеси хлороводородной кислоты
и пероксида вочорода). Кремниевая кислота сорбирует молибден [5.27, 5.263].
Золу, содержащую диоксид кремния, сплавляют с карбонатом натрня [5.74,
5.209, 5.216] или нагревают чо вычеления дыма с серной и фторовочородной
кислотами [5.99].
Сравнение результатов сухого озоления и мокрого окисления обнаружило их
плохую схочимость [5.204].
Мышьяк. Прн озоленин органических веществ без добавлении веществ
некоторое количество мышьяка теряется уже при 400 СС. Сообщается о потерях
мышьяка при высушивании пробы крови лаже при 100 °С [5.268].
Потери мышьяка можно предотвратить, добавляя окенд или нитрат магния
[5.269|, их смеси [5.270], смеси карбоната калия и оксида магния (3 : 1) [5.271 ],
а также карбонат натрня [5.272]. Применение серной кислоты не эффективно
[5.157].
Для прозечепня озоления образцов, со 1ержащих мышьяк, рекоменчуют
различные методики. В качестве чобавок иногда используют только оксид магния,
например, 1 г оксида магния на 1 г пробы + 2—3 мл раствора Са(ОН), [5.273],
145
в чругих случаях применяют Mg(N03),-6H,0 в избытке (4 г на 1 г пробы) 15.269,
5.274—5.279]. Однако чаще всего вводят одновременно оба реагента по 0,1—0,3 г
кажюго, причем окенд в твердом виде, а нитрат в виде раствора [5.280—5.284].
Кроме того, к пробе часто рекомендуется добавлять порошок целлюлозы для
получения менее компактной смеси 15.285—5.288]. Мышьякорганические
соединения следует обрабатывать азотной кислотой н бромидом калия и не нагревать выше
300 °С 15.289].
В начале озоления температуру следует повышать медленно: тигель помещают
в холодную муфельную печь, которую затем нагревают, нлн сначала обугливают
смесь при низкой температуре, затем устанавливают конечную температуру
озоления, обычно 500—600 °С, иногда 680 °С {5.273, 5.281] и даже 900 °С 15.271].
Озоленне можно проводить в кварцевой или фарфоровой посуде, но можно
применять и стеклянную [5.290]. Прн высокой температуре (850 °С, 16 ч) кварц
может взаимодействовать с арсенатом натрия [5.222]. Золу растворяют в
разбавленной хлороводородной кислоте (1:1) или разбавленной серной; можно также
использовать концентрированную хлоровочородную кислоту и восстановитель,
при этом мышьяк извлекается в виде трнхлорнда мышьяка, который отделяют
дистилляцией [5.273].
Даже при озоленни с добавками замечены потери мышьяка [5.93, 5.272,
5.274, 5.284, 5.289], что может быть вызвано введением недостаточного количества
озоляющего средства, плохим перемешиванием реакционной смеси перед озоле-
нием или быстрым нагреванием. Так как мышьяк в биологических материалах
может присутствовать в виде летучих мышьякорганнческих соединений, то
рекомендуют добавляемые вещества смешивать с влажной пробой и отдельно брать
часть пробы для определения ее массы после высушивания.
Натрий. Хлорид натрия начинает улетучиваться при 500—550 "С [5.191 —
5.193], по другим данным прн 600 °С [5.194]. Сульфат натрия нелетуч при 580 -
600 °С 15.63, 5.198] и даже при 700 °С [5.191 ]. Потерн натрия, вызванные
взаимодействием его сульфата с кварцем при 450 °С, составляют 8% [5.222], натрий
также взаимодействует со стеклом пирекс [5.291 ]. Совершенно необъяснимы
потери натрия, содержащегося в виде смешанных сульфатов, прн озолении в
присутствии барбитуратов [5.292. 5.293]. При озолении мочи натрий извлекается
полностью [5.294].
Образцы, содержащие натрий, рекомендуют озолять при 450 °С [5.64, 5.160]
и 550 °С [5.152, 5.193]. Наиболее пригодны для озоления платиновые тигли. При
озолении в пробу рекомендуют вводить серную кислоту [5.63, 5.198]. Золу,
содержащую диоксид кремния, следует сплавлять, поскольку она содержит
значительные количества натрия.
Сравнение методов мокрого окисления н сухого озоления биологических
материалов показало, что более высокие результаты получаются по методу мокрого
окисления, возможно вследствие загрязнений [5.192].
Никель. Органические вещества, в которых определяется никель, обычно
озоляют прн 450—550 °С [5.74, 5.88,5.99, 5.118, 5.160,5.215, 5.216,5.295,5 296],
иногда при 400—450 СС [5.209, 5.261], 650 °С [5.297], 600—700 °С [5.110] и даже
при 850 °С [5.103]. Отмечаются небольшие потери никеля при 500 °С [5.118].
Для озоления используют платиновые, кварцевые и фарфоровые тигли. \
*" Нефть и жиры можно озолять без добавок [5.63, 5.104, 5.297]. Иногда реко-
менчуют добавлять раствор нитрата магния в этаноле [5.45, 5.154], серную
кислоту [5.105, 5.108, 5.1091, бензолсульфокислоту [5.110] нли серу [5.113, 5.114].
Нефтяные продукты обугливают с добавлением серной кислоты и остаток
сплавляют со смесью карбонатов натрня и калия [5.156]
Золу растворяют в кислотах, например в хлороводородной или разбавленной
(1 : 1) серной, или сплавляют с карбонатом натрня [5.74, 5.209, 5.216]. Перед
определением никеля из золы удаляют диоксид кремния [5.88, 5.99, 5.113].
Сравнение с другими методами разложения показало хорошую сходимость
результатов определения никеля [5.160, 5.298].
Олово. Метод сухого озоления редко используют при определении олова
в органических материалах, поскольку возможно улетучивание SnCI4 или взаимо-
цействие Sn02 с материалом тигля. Описаны меточики озоления биологических
материалов при 450—500 СС [5.74, 5.216, 5.299] и 500—600 °С 15.53]. По мнению
иекоторых'авторов прн озолении не следует добавлять азотную кислоту и золу
146
Нельзя сплавлять [5.53, 5.300]. Жиры следует обрабатывать раствором нитрата
магния в этаноле и осторожно обугливать, затем остаток озолять в кварцевой
чашке при 450 °С 15.451. Нефть озоляют прн 650 °С с добавлением сульфоната
магния [5.61].
Для озоления образцов при определении в них олова используют платиновые,
кварцевые н неповрежденные фарфоровые тнгли. Золу растворяют в серной, смеси
серной и азотной, а также в 6 М хлороводородной кислотах. Рекомендуют
сплавлять золу с гидрокендом калия [5.301 ] или смесью гндроксида натрня н углерода
[5.299]. Сообщается о сложностях озоления некоторых фруктов [5.302].
Плутоний. Биологические материалы, содержащие плутоний, можно
озолять при 450 °Сс чобавлением азотной кислоты [5.303 [. Пыль озоляют прн 550 °С,
твердые вещества при 700 'С [5.304]. Золу обрабатывают азотной н фтороводороч-
ной кислотами [5.303, 5.304 | нли 3 М фосфорной кислотой [5.305]. Потерн
плутония могут быть вызваны сорбцией частицами углерода или неполного растворения
золы, если сожженне пробы проводили при высокой температуре [5.306].
Полоний. Для разложения органических веществ, содержащих полоний,
метод сухого озоления не применяют, так как полоний теряется даже при —-300 °С
[5.307—5.309].
Ртуть. При сухом о^олс: ни в лклых условиях возможны значительные
если не полные, потерн ртутн.
Рутений. Согласно результатам экспериментов, в которых мягкие тканн
моллюсков метили изотопом loeRu и нагревали при различных температурах,
потери рутения составили 11 %, если пробу высушивали прн ИО'С, 21% прн
нагревании до 250 °С, 30% при 450 С и 70% при 800 °С [5.224 ]. В другом
сообщении отмечается, что потери летучих соечинений рутения не обнаруживаются при
озолении проб прн 550 °С [5.24].
Свинец. Применение метода сухого озолення органических веществ,
содержащих свинец, весьма ограничено, поскольку его оксид РЬО взаимодействует при
весьма низких температурах с кварцем и силикатами, а также с глазурью
фарфоровых тиглей, хлорид РЬС12 относительно летуч, а соединения свинца легко
восстанавливаются до металла, который затем сплавляется с платиной. Исследование
процесса озоления веществ, содержащих свинец при различных температурах,
показали, что летучесть этих веществ зависит от природы анионов. Так, при
нагревании хлорида свинца в платиновом тигле I ч при 400 JC теряется 22% свинца,
при 500 СС — 46%, при 000 °С — 79°о, в то время как сульфат и нитрат свинца
стойки при 500 °С н незначительно теряются при 600 °С [5.181]. Аналогичные
результаты получены и при работе с кварцевыми тиглями: нитрат и сульфат свинца
нелетучи прн 650 °С, а хлорит при этой температуре теряется полностью за 4 ч
[5.36]. В присутствии фосфатов свинец не теряется в виде летучих соединений прн
температуре вплоть до 800 °С [5.36, 5.310—5.312]. При нагревании соединений
свинца с хлоридом аммония до 600 °С большая часть свинца теряется [5.134].
В экспериментах, в которых в образцы крови вводили свинец, а затем их
озоляли в фарфоровых тиглях, потери свинца составили 0% при 400 °С за 24 ч,
31% при 500 °Сза 12 ч и 68% при 700 °Сза 6 ч [5.32]. Другие исследования
показали, что свинец не теряется при озолеини органических материалов при
температурах не выше 430 °С, 5% свинца теряется при 550 °С и 7% при 570—600 °С
[5.313|. По другим данным потери свинца обнаружены при 500—520 °С [5.24(5,
5.314], при 550 °С [5.315, 5.316] или 600 °С 15.317]. Отмечаются потери свинца
прн озолении в платиновых тиглях при 550 °С фракций нефти [5.105]. Потери
свинца в траве и клевере в результате озоления при 600 °С оказались несколько
меньшими, чем при 450 °С [5.27]. Совершенно другие результаты получены с
пробами мышечных тканей: при 300 °С потери свинца составили около 40 % [5.307].
Несмотря на некоторые противоречивые данные, можно сделать заключение,
что в большинстве случаев свинец не теряется при температурах до 450—500 СС,
если образцы не содержат больших количеств хлоридов.
Согласно многим методикам озоленне материалов, содержащих свинец,
рекомендуют проводить в области температур от 450 до 500 °С [5.52, 5.186, 5.216,
5.248, 5.254, 5.316, 5.318—5.329], хотя иногда озоляют и при более высоких
температурах, например, 500—550 "С [5.246, 5.330, 5.331] нлн 550—600 "С [5.238.
5317|. Фосфатсодержащие вещества, такие как кости, можно нагревать до 800—
900 °С [5.52, 5.312], каменный уголь — до 850 °С 15.1031.
147
Достаточно полно исследована эффективность применения различных добавок.
В кварцевых тиглях нагревали 2 мкг свинца до 650 °С 1С ч с добавками серной,
борной кислот, гидро- и дигидрофосфатов натрия, нитратов алюминия и магния.
В присутствии борной кислоты, нитратов алюминия и магния свинец полностью
сорбируется материалом тигля; фосфаты и серная кислота препятствуют
взаимодействию свинца с материалом тигля [5.36]. При одновременном присутствии
хлорида натрня и нитрата магния обнаружены значительные потери свинца в виде
его летучих соединений и взаимотенствия с материалом тигля.
При озолении образцов, содержащих свинец, используют следующие добавки:
азотную кислоту [5.316, 5.320, 5.327, 5.331 |, нитрат магния |5.26, 5.52, 5.188,
5.248, 5.321, 5.329, 5.332, 5.3331, нитрат кальция [5.3191, карбонат натрня [5.180],
смесь карбоната ма>ния с серной кислотой |5.246|, смесь сульфоната магния и
серной кислоты [5.61], серную кислоту [5.3301. Серную кислоту также вводят
перед озолением в продукты перегонки нефти [5.105| Фосфат натрия, который
рекомендуют использовать в качестве [обавки, предотвращающей образование
летучих соединений свинца, разрушает платину и препятствует окислению
обугленного остатка [5.310, 5.311]. Соединения кальция не применяют в качестве
добавок к образцам, содержащим сульфаты, поскольку остаток сульфата кальция
малорастворнм.
Для озоления веществ прн определении в них свинца применяют тигли из
нлатнны, кварца и фарфора. Ни один из этих материалов не обладает перед
другими какими-либо преимуществами [5.325]. Старые кварцевые тигли не следует
использовать, так как свинец сорбируется на их поверхности [5.2481.
Золу обычно растворяют в разбавленной кислоте. Например, ее кипятят
30 мин в 1 М хлороводородной [5.318] нли 3 М бромоводородной [5.317] кислоте.
Кремниевую кислоту необходимо удалять [5.27, 5.324, 5.325]: остаток после
обработки хлороводородной кислотой фильтруют, озоляют и диоксид кремния удаляют
нагреванием с фторово юродной кислотой. Остаток повторно обрабатывают
хлороводородной кислотой и полученный раствор присоединяют к раствору,
полученному при первой обработке золы кислотой. Золу можно также сплавлять с
карбонатом или гнтроксидом натрия [5.216, 5.254].
Описана методика выделения свинца из обугленных остатков, которые
сплавляют со смесью 25 г нитрата калия, 15 г нитрата натрня и 10 г карбоната
калия (для 3—20 г остатка) при 470 СС; расплав обрабатывают азотной н винной
кислотами; темную золу с высоким содержанием углерода сначала обрабатывают
азотной кислотой, затем озоляют при 400 °С и после этого сплавляют с одним из
реагентов, как описано выше [5.313|. Остаток, содержащий сульфат кальция,
не следует отбрасывать после выщелачивания золы, поскольку он всегда содержит
значительные количества свинца.
Материалы с высоким содержанием хлоридов, например, поливиннлхлорид,
нельзя озолять сухим метотом, поскольку свинец может теряться при относительно
низких температурах [5.3131.
Сравнение мето юв сухого озоления и мокрого окисления показало и xopoui\ ю
[5.334|, и плохую |5.315| воспроизводимость результатов.
Селей. Прн сухом озоленпн проб селен теряется в значительной степени
нли полностью [5.361. Потери селена возможны даже при высушивании проб при
100 "С |5.335-5.337|.
Сера. Прн определении серы в органических материалах с использованием
метода сухого озолення возникают осложнения, связанные с тем, что сера может
находиться нли в виде летучих соединений, или соединений, из которых
образуются летучие соединения, такие как H2S, метилтнол, горчичное масло, теряемые
прн обычном высушивании пробы [5.338, 5.339]. Нет полной уверенности в том,
что потерь серы можно избежать введением ацетата кальция [5.340], карбоната
натрня [5.340, 5.341 | или нитрата магния [5.342]. В некоторых работах
сообщается, что удовлетворительные результаты получаются при озолении с добавками
ацетата магния 15.54], нитрата магния [5.343, 5.344] или карбоната кальция
15.345|. Для разложения растительных материалов рекомендуют пробу
выдерживать 12—24 ч в холодной дымящей азотной кислоте, которая окисляет все
летучие соетинения серы, затем раствор выпарить досуха и остаток озолнть при 450—
550 JC в присутствии нитрата магния [5.344] или нитрата калия [5.346]. В другом
методе сухой остаток, полученный прн выпаривании пробы с кислотой, сплавляют
148
с гидрокендом калия в серебряном тигле [5 347]. Остаток также озоляют при
550 °С с добавлением NaHC03 н Ag20 [5.348, 5.349].
Для озолення серусодержащих веществ используют тнглн из фарфора, иногда
из боросиликатного стекла. Золу растворяют в кислотах, например, разбавленной
нли концентрированной хлороводородной кислоте, или обрабатывают раствором
гидроксида натрия и бромом для полного окисления соединений серы до сульфатов
[5.345]. Серу выделяют в виде H2S восстановлением с помощью HI и Н3Р02
[5.348. 5.349] (см. разд. 6.4).
Смесь Эшка. Для определения серы в топливе Эшка предложил метод
[5.350], который упрощен Фризениусом [5.3511. Смешивают 1 г пробы с 1 г оксида
магния, 0,5 г карбоната натрия и нагревают до 800 °С в фарфоровом тигле [5.3521.
При этом сера переходит частично в сульфат, а частично в сульфит. После
охлаждения смесь обрабатывают во ion или разбавленной хлороводородной кислотой и
прибавляют бром.
Рекомендовано [5.353, 5.354] увеличить соотношение смеси Эшка к пробе
до 4 : 1. Смешивают 1 г каменного угля с 3 г MgO н Na2C03, взятых в соотношении
2 : 1 (по массе), переносят в фарфоровый тигель и сверху насыпают еще 1 г смеси
Эшка. Тнгель помещают в холодную муфельную печь, в течение 1 ч повышают
температуру до 870—925 °С и выдерживают тигель при этой температуре еще 1,5 ч.
Уголь с низким выходом летучих веществ (менее 22,5%) и кокс обычно вносят
в горячую муфельную печь, экономя таким образом время на нагревание [5.355,
5.356]. Карбонат натрия можно заменить карбонатом калня [5.357], но это обычно
не дает каких-либо преимуществ.
Некоторые изменения метода, заключающиеся в добавлении серебра, диоксида
марганца, нитрата калия нли перокенда натрия, не приводят к каким-либо
преимуществам [5.358|. Если золу нагревать до 700 СС или до более высокой
температуры, то последующее окисление бромом не требуется [5.355, 5.356].
Смесь Эшка используют чля определения серы в резине [5.359], растительных
материалах [5.360] и сталях [5.361]. Она оказалась непригодной для анализа
сульфитных растворов целлюлозного производства [5.362]. Метод разложения
с помощью смеси Эшка также используют при определении мышьяка, германия
15.363], селена и теллура [5.364], причем теллур определяют в остатке после
выщелачивания водой. Возможно, что некоторые количества селена теряются
вследствие улетучивания прн разложении образца.
По этому методу получаются завышенные результаты, если для нагревания
тигля применяют светильный газ. При анализе растительных материалов [5.340,
5.365] и битуминозного каменного угля возможны потери серы [5.366], так как эти
материалы содержат летучие соединения серы. Потерю серы можно в значительной
степени уменьшить, если пробы сверху покрывать слоем оксида цинка [5.367]
н очень осторожно нагревать.
Малоэффективными оказались попытки предотвратить потерю серы
пропусканием кислорода над тиглем с анализируемой пробои 15.368] или же нагреванием
пробы в трубке, через которую пропускают воздух, проходящий затем над оксидом
меди [5.369|. При нагревании проб, содержащих щелочноземельные металлы,
со смесью Эшка образуются малорастворимые сульфаты, которые затем кипятят
в растворе карбоната натрия.
Серебро. Прн нагревании 24 ч прн 400 °С теряется 35°,, серебра [5.32].
Потери серебра из пробы какао при нагревании с азотной кислотой при 550 "С
составили 13% [5.36]. Некоторые исследователи утверждают, что нагревание
различных материалов при температурах 450—600 °С не сопровождается заметными
потерями серебра [5.99, 5.370]. Вполне возможно, что имеет значение материал
тигля: при озолении нагреванием в платиновых тиглях при 550 °С потери серебра
незначительны, фарфоровые и кварцевые тигли совсем непригодны для этих целей
[5.117].
Потери серебра можно предотвратить добавлением к пробе серной кислоты
[5.36, 5.103], нитрата магния [5.36], сульфоната калня или магния [5.61],
а также оксида цинка [5.62]. Золу обрабатывают разбавленной кислотой.
Скандий. Методом сухого озолення при 700 "С пользуются при^определенни
скандия в моче [5.371 ].
Стронций. В пищевых продуктах определяют ратпоактнвный ,0Sr, прн этом
берут большие навески пробы (на уровне килограммов) [5.24, 5.3721.
149
Неоднократно сообщалось (5.24, 5.36, 5.129], что стронций не улетучиваемся
прн 600—700 °С. Поэтому потерн при 450 °С могут быть вызваны взаимодействием
стронция с материалом тигля 15.2221. Пищевые продукты я растительные
материалы обычно озоляют при 450—550 °С 15.24, 5.64, 5.372—5.375 J, иногда
рекомендуют и более высокую температуру: 600 °С для мяса и сыворотки [5.376, 5.377J,
5S0 °С для растении [5.376J, 700 °С [5.376] нли 900—1000 °С для молока и костей
[5.374].
Добавки, как правило, не используют. Тем не менее описано сплавление со
смесью гндроксида и карбоната натрня (10 : 1) [5.378]. Для озоления образцов
прн определении стронция часто используют платиновые и кварцевые тигли, реже
тнгли из никеля, железа, нержавеющей стали [5.24], монель-металла [5.3721
и стекла пнрекс [5.375J. Золу растворяют в разбавленной кислоте.
Сурьма. При озоленнн крови при 400—900 С теряется сурьма в различных,
но всегда постоянных для данной температуры количествах [5.32]. При
нагревании проб какао до 550 °С без добавок нли с ввечением серной кислоты илн нитрата
магния потери сурьмы незначительны, в присутствии азотной кислоты теряется
8% сурьмы [5.36]. При 600 °С в присутствии хлорида аммония почти вся сурьма
теряется, добавление хлорида натрия предотвращает потери летучих соединении
сурьмы, однако, возможно взаимодействие сурьмы с материалом тигля [5.134].
Сурьма не испаряется в присутствии веществ основного характера.
Органические материалы следует смешивать с достаточным количеством оксида магния и
небольшим количеством нитрата магния и озолять в кварцевых сосудах [5.485]
Нефтепродукты озоляют при 650 °С с добавлением серной кислоты и сульфоната
магния {5.61 ].
Таллий. Прн сухом озоленнн образцов таллнй^теряется вследствие
улетучивания [5.379].
Теллур. Если органический материал озоляют без добавок прн 400— 600 °С,
то возможна полная потеря теллура. Потери теллура можно предотвратить
добавлением перед озолением смеси оксида и нитрата магния [5.380].
Технеции. Растительные материалы, в которых определяют техиецнй,
обрабатывают во ihlim аммиаком, озоляют нрн 725—750 °С и остаток сплавляют с пс-
роксщом нагрня [5.381].
Титаи. Титан определяют в черноземе после озоления при 600 "С (5.382]
и в сыре после озоления прн 850 °С [5.383 ]. Нефть озоляют прн 650 °С без добавок
[5.6.4] нли с введением сульфоната магния. Золу сплавляют с гидросульфатом
натрия [5.383].
Торий. Метод озоления при 750 °С применяют при определении тормя в
костях. Золу растворяют в разбавленной азотной кислоте [5.384].
Ураи. Для определения урана пробы каменного угля озоляют при 600 СС
[5.385|, а биологические материалы при 750 °С [5.386]. При этих температурах
возможны потери урана, в результате взаимодействия его с глазурью фарфоровых
тиглей, поэтому для очоления рекомендуется использовать платиновую посуду.
Сообщают [5.30|, что некоторое количество ураиа может теряться в виде его
оксича.
Фосфор. Если при озоленнн образцов, содержащих фосфор (с добавками
илн без них), образуется остаток основного характера, то потери фосфора не
наблюдаются [5.387]. В таком случае пробу можно озолять при температуре до 800 °С,
не опасаясь потери фосфора.
В качестве тобавок при озоленнн фосфорсодержащих образцов применяют
вещества основного характера, например, нитраты в виде этанольного раствора
нитрата магния при озолеиии молока [5.388]. При определении фосфора в нефти
добавляют оксид цинка и обугливают пробу [5.389—5.391 ]. При озолении таких
фосфорорганнчсскнх соединений, как трибутилфосфат, трикрезилфосфат или
трнфгнилфосфат, возможны потери фосфора даже при добавлении карбоната
натрия или окопа цинка [5.392]. Для анализа таких соединений применять метод
озоления не слечует.
Прн озолении фосфорсодержащих веществ используют посуду из платины,
кварца, фарфора и некоторых боросиликатиых стекол.
Золу растворяют в кислотах, например, в разбавленной (I : 1)
хлороводородной или концентрированной азотной. Рекомендуют золу выдерживать не менее
1 ч в концентрированной серной кислоте и затем разбавлять водой [5.393].
150
Таблица 5.4. Условия сухого о.ю гения некоторых ((юсфорсодержащих
органических веществ
Анализируемый
материал
и его наяеека
Пищевые отходы,
0,25 г
Мясо, 2,5 г
Молоко, 10 г
Детергент, 1 г
Яичная скорлупа,
0,5 г
Бнологи чески ii
материал, 0,25 г
Мясо, маис, рис,
1—3 г
Нелетучее жидкое
масло, 0,3—1,3 г
Жиры, 1—5 г
Биологические
материалы, 5 г
Растения, 0,1 г
Молоко, 5 г
Желатин, 3 г
Зерно, 2 г
Нефть, 1 мл
Пищевые продукты,
2,5—20 г
Добавка
—
—
—
—
1 мл 15%-ного
раствора Na..COs
0,2 г MgO
0,75 г MgO
2,5 г MgO
20 мл раствора
ацетата магния (1 г
MgO)
1 мл 50%-пого
раствора нитрата
магния + 0,5 мл H.jO
1 мл насыщенного
этанольного
раствора нитрата магния
10 мл суспензии
оксида и нитрата
магния
5 мл раствора
ацетата кальция (30 мг
СаО)
1,5—2 г ZnO
1,5 мл раствора
А1С13 (7 г А1С13-
•6Н,0 в 100 мл)
Условия озолеиня
490 СС, 12 ч, стакан
из стекла пирекс
550 °С, 30 мин,
чашка из платины илн
стекла Викор
500— 550 °С;
платиновая или кварцевая
чашка
450—650 °С, 12 ч,
фарфоровый тигель
700СС, 16 ч
500 СС, 5 ч,
фарфоровый тигель
2—3,5 ч озолеиня,
платиновый тигель
800 °С, кварцевая
чашка
800 °С, платиновая
или кварцевая чашка
Нагревание до
красного каления,
платиновая чашка
550 СС, фарфоровый
тигель
.525СС, 6 ч,
платиновый тигель
500 СС, 1 ч,
платиновый тигель
Нагревание до
красного каления, 5 ч,
платиновая чашка
600 °С, фарфоровый
тигель
550 °С, 25 мин,
платиновая чашка
Литература
[5.393]
[5.391]
[5.395]
[5.396]
[5.2011
[5.397]
[5.387]
[5.398]
[5.399]
[5.54]
[5.135]
[5.388]
[5.400]
[5.401 ]
[5.389]
[5.12]
В табл. 5.4 привечены примеры озоления фосфорсодержащих веществ.
При определении фосфора с использованием мокрого окисления и сухого
озоления получены хорошо сходимые результаты [5.135, 5.393].
Фтор. При определении фтора в органических материалах образцы озоляют
без добавок, еелн образующаяся зола имеет основной характер. К таким
материалам относятся овощи, листья, хвоя, корма для животных, побочные продукты
переработки растительных жиров, рыба, рыбная мука, фекалии, клубин растений,
пищевые корнеплоды, мука и мучные продукты, побочные продукты брожения,
фрукты, хлеб, яйца, сыр, высушенные кровь и молоко. При озолении других
материалов, таких как органы животных, следует чобавлять щелочь.
Температура озоления материалов, содержащих фтор, обычно составляет
450—550 °С. Фторид натрия начинает возгоняться при 500 °С 15.191 ];
значительные потери фтора при озолении возможны при температуре выше 550 °С [5.402].
151
Для озоления в основном используют тнгли из платины, никеля и инкоиеля;
фарфоровые тигли непригодны, поскольку возможны загрязнения фторидом из
глазури.
В качестве юбавок применяют гидроксиды и карбонаты щелочных металлов,
оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов, а также ацетат и оксид магния
(табл. 5.5). Эги вещества желательно брать в относительно больших количествах,
ими сверху покрывают пробу. При определении фтора в горючих материалах на
дно тнгля помещают оксид магния, затем пробу, смешанную с водным ацетатом
магния, и засыпают ее оксидом магния [5.416, 5.417]. Удобно смачивать пробу
раствором добавляемого вещества или смешать ее с твердым порошком и затем
довести водой до пастообразного состояния.
Фтороргаиические соединения разрушаются при нагревании с оксидом
кальция, но в рутинном органическом элементном анализе используют другие методы
15.423].
Золу, содержащую диоксид кремния, переч определением фтора следует
сплавлять с гидроксидами натрия или калия 15.402, 5.405, 5.407, 5.424, 5.425].
с карбонатом натрия [5.409] или со смесью карбоната натрия и оксида цнпка
[5.426]. В отсутствие кремниевой кислоты золу обычно растворяют в
концентрированной серной или хлорной "кислотах.
При разложении образца методом сухого озоления проба часто загрязняется
фторсодержащимися веществами, которые могут служить источником больших
погрешностей при определении следовых количеств фтора. Уже сообщалось, что
огнеупорный материал обкладки муфельной нечи при пирогидролизе выделяет
фтористый водород [5.47—5.50], который загрязняет пробу. Источниками
загрязнения фтором могут быть атмосферный воздух и частицы пыли [5.47, 5.4271.
Добавки основного характера, например оксид кальция, часто содержат фтор на
уровне определяемых концентраций. Чистый оксид кальция получают осаждением
карбоната кальция из раствора его хлорида с последующим прокаливанием осадка
[5.47. 5.4021.
Хлор. Прн озеленим материалов, содержащих хлор, он обычно теряется,
если не полностью, то в значительной степени. Для снижения потерь хлора к пробе
добавляют вещества основного характера. Хлорорганические соединения озоляют
с добавками MgO [5.93], NasC03 [5.428], КгС03 [5.412| или СаО [5.429, 5.430].
Гилрокси i натрия можно добавлять при определении хлора в морских водорослях
(10 мл 6%-ного раствора на 5 г образца), озоление проводят в платиновом тигле
при 470—500 °С [5.96]. Оксид кальция применен как добавка при озолении пище-
выч продуктов. Процесс проводят при 500 °С в кварцевых тиглях (1 г СаО на 5 г
пробы) [5.881.
Золу обрабатывают горячей водой. Если процесс озоления проводят в
муфельной печи, использованной ранее 1ля озоления хлорсодержащих веществ, то
возможно загрязнение образца хлором [5.27].
Хром. По данным работ, выполненных с использованием изотопа 51Сг, потери
хрома в виче его летучих соединений не обнаруживаются, если процесс озоления
ведется при температурах до 600 °С [5.32, 5.36, 5.431 ]; значительные потери
наблюдаются при 700 °С; потери возрастают при 900 °С [5.32]. ^
Обычно пробы озоляют при 450 °С [5.74, 5.186, 5.216, 5.432], 550—600 °С
[5.146. 5.433—5.435], а также прн 700 °С [5.436] и 800 °С [5.437]. Прн озолении
образцов, содержащих хром, добавки, как правило, не используют, хотя можно
чобавлять азотную кислоту [5.433, 5.435, 5.438], карбонат натрия [5.186], или
смесь карбоната натрия, нитрата калия и окопа кальция [5.436], причем оксид
кальция предотвращает спекание золы. При добавлении нитрата магния могут
теряться некоторые количества хрома [5.439].лНефтяные продукты следует озо-
лять в присутствии серной кислоты и остаток сплавлять со смесью карбонатов
патрня и калия [5.156] или просто сжигать [5.63].
Для озоления материалов при определении хрома рекомендуется применять
платиновую посуду или сосуды из кварца, могут быть использованы также сосуды
из фарфора и боросиликатиого стекла. Сообщается [5.440], что кварц удерживает
хром при температуре выше 600 °С, однако, в другой работе [5.437] ие обнаружено
взанмотействие хрома с кварцем даже при 800 °С. Эти противоречивые данные
можно объяснить трудностью растворения хрома, содержащегося в золе: после
выделения кремниевой кислоты осадок следует сплавлять с K2Sj07 [5.437, 5,441 ]
152
Таблица 5.5. УсловиА сухого оэоиениА некоторых органических материаЛоб
при определении фтора
Анализируемый
материал
и его навеска
Растения, почва,
моча, удобрения и др..
5 10 г (высушенные)
Растения, клубни.
мука и др., 10—20 г
(высушенные)
Продукты питания.
0,5-20 г
Растения, почвы,
20 -200 мг
Растения, 5—10 г
Уголь, 1 -2 г
Растения, 1 г
Фторсодержащне
пластмассы
Продукты питания.
150 г
10 г
Растения, 5—25 г
Мазут, 0,5—1 г
Биологические
материалы, 72 г
Высушенные
растения, 5—50 г
Растения, 1 г
Рыба, белок, 0,5—1 г
Растения, 5—10 г
Добавка
—
—
0,3 мл 1 М раствора
UOH + 0,6 мл
0,2 М раствора ян-
тарнокислого магния
10 мл раствора NaOH
(670 г/л)
3 г Na2O03
5 мл 5%-ного
раствора Na2COs
8 г К2С03
1,5 г MgO
7,5 мл 60%-ного
раствора ацетата
магния (гидрата)
1 г СаО + 50 мл
н«о
Смачивают 5%-ным
раствором ацетата
магнии
0,5—2 г ацетата
магния + 0,2—0,4 г
МцО
2 г СаО
0,3-3 гСаО+ НаО
0,1 г Са(ОН)„ +
0,2 г NHiN03
20 мл 1 М
суспендированного
раствора Са(ОН)2
Са(ОН)г до
щелочной реакции
Условия озолеиия
450 "С, 12 ч,
никелевый тигель
550 СС, 12 ч,
никелевая чашка
450—500 °С, 15 ч,
никелевый тигель
400 СС, 15 ч,
платиновый тигель
550 "С, 2 ч,
никелевый тигель
475 °С, >18 ч,
фарфоровый тигель
650 -700СС,
никелевый тигель
Медленное
нагревание, фарфоровый
тигель
570 °С, никелевая
чашка
То же
600 °С, 1,5—2 ч,
платиновая чашка
500 °С
500—600 °С,
платиновый тигель
550—600 °С,
никелевая чашка
600 °С, 2 ч,
никелевый тигель
600 "С, 2 ч
550 °С, 1С ч,
платиновый тигель
450—500 °С, >1 ч.
никелевый тигель
Литература
[5.49,
5.403]
[5.402,
5.404,
5.405]
[5.406]
[5.407]
[5.408]
[5.409,
5.410|
[5.4111
[5.4121
[5.4131
[5.413.
5.414|
[5.47|
[5.4151
[5.4IG.
5.4171
[5.41Н|
[5.419,
5.420 |
[5.42Ц
[5.422 |
15.4061
\1
(См. разд. 4.10), с карбонатом натрия (5.74, 5.216) или сосмесыаЫаКС03+КС103
15.434]. Если для растворения золы применяют кислоту, то золу следует долго
выдерживать в^копцептрпрованной кислоте.
Образующиеся полифосфаты могут мешать последующему определению хрома
(5.438].
Цезий. Замечено, что хлорид и нитрат цезия испаряются при длительном
нагревании при температуре выше 500 °С 15.307, 5.442—5.445], а сульфат, карбо-
нат и фосфат цезия стойки вплоть до 600 °С [5.444, 5.443 J, однако, фосфат при этой
температуре сплавляется с глазурью тигля. Поэтому при определении 137Cs
в кормах н биологических материалах пробу рекомендуют сзолять при 400—450 °С
[5.129, 5.373, 5.446—5.448 J. Очень большие иавески нроСы (несколько сот
граммов) без предварительного высушивания распределяют тот им слоем в чашки из
нержавеющей стали, которые помещают в муфельную печь, нагретую до 450 °С;
когда вода полиостью испарится (через 4 ч), пробу оз >ляют прн 400 °С 15—20 ч
[5.449]. Описана простая методика для озолеиия различных пи.цевых продуктов
в килограммовых количествах [5.24].
Золу растворяют в 4—6 М хлороводородной или азотной кислоте, а также
в концентрированной хлороводородной кислоте.
Церий. Изучение потерь летучих соединений церия прн озолеини
органических материалов привело к противоречивым результатам: при озолеиии мягких
тканей моллюсков, к которым добавлен радиоактивный 144Се, потери церия
составили 18% при 250 °С и 25% для температур в интервале 350—800 °С [5.224].
Не обнаружены потери церия при озолении других биологических материалов
(морских моллюсков Anadara granosa) прн 400 "С и только потеря в 8% обнаружена
при 700 °С [5.129].
Озоление биологических материалов, содержащих церий, проводят в
кварцевых тиглях при 550 °С [5.120]. Согласно одной из методик озоление проводят при
800—900 °С в фарфоровом тигле, а к пробг добавляют сульфат калия для
уменьшения степени взаимодействия меж чу СеОа и фарфором [5.450]; эта методика
используется для определения церия в органах животных, тканях и моче, но ее нельзя
применять для анализа фекалий и костей.
Золу обрабатывают концентрированной азотной кислотой [5.450].
Циик. При сухом озолении цинк теряется в виде летучего его хлорида,
а также в результате взаимодействия соединений цинка с кварцем и силикатами
при относительно низких температурах. Эксперименты с мягкими тканями
моллюсков, меченных радиоактивным изотопом esZn, показали, что при обычном
высушивании проб теряется 9% цинка, а при озолеиии при 450—600 °С потери
увеличиваются до —25% [5.224]. Около 20% цинка было потеряно из проб кормов прн
нагревании их до 450 °С [5.257]. Для проб крови, в которые вводили цинк, не
обнаружено его потерь при температурах до 500 °С, а при 700 °С терялось 30%
цинка [5.32 ]. Шерсть озоляли при температуре до 900 °С без потерь цинка (5.36 ].
Летучесть соединений цинка во многом зависит от природы аииоиа:хлорид весьма
летуч даже при 400 °С, нитрат можно нагревать до 500 °С, а сульфат до 600 ''С без
заметных потерь [5.181 |. Нитрат цннка полиостью теряется при нагревании его
в платиновом тигле при 700 °С [5.452]. Обнаруживаются весьма значительные
потери нитрата цннка при нагревании в присутствии хлоридов аммония, магния
или кальция [5.134].
Допустимая температура озолеиия при определении цннка во многом зависит
от природы образца: в ряде методик рекомендуют озолять при 450—500 °С [5.66,
5.99, 5.132, 5.139, 5.142, 5.1G0, 5.223, 5.229, 5.236, 5.254, 5.326, 5.393, 5.453—
5.4601, в других —при 550 С [5.38, 5.135, 5.137, 5.141, 5.146, 5.227, 5.461 —
5.4631, 600 JC [5.27, 5.46, 5.238, 5.464, 5.465], 650 °С [5.131], 700 °С [5.452] и
даже 850 °С [5.103].
Потери цннка можно предотвратить введением карбоната кальция (до 500 °С)
[5.459], серной кислоты (до 550 °С) [5.462, 5.466], смеси серной кислоты и нитрата
магния (до 850 °С) [5.188] и дигндрофосфата кальция (до 900 °С) [5.467 \, При
озолении жиров и нефгн рекомендуют цобав пять спиртовой раствор нитрата магния
[5.45, 5.51 |.
Очень важен правильный выбор материала тигля. Фарфоровые тигли очень
часто используют при температуре до 550 °С (и чаже то 850 °С [5.1031), хотя
возможны потери цинка в результате взаимолействия цинка с глазурью. Кварц вза-
154
Таблица 5.6. Условия окисления некоторых неорганических веществ
нагреванием на воздухе
Анализируемый
материал
и его навеска
Вольфрам, 1 Г
Бор, 0,2 г
Карбид, нитрид
бора, бориды,
0,1—0,15 г
Карбид кремния,
0,4 г
FeSi и SiMn,
0.25 г
Феррохром, 1 г
Хромит, 0,3—0,5 г
1 ч
0,2 г
0,5 г
Хроммагиезит,
0,5 г
Сульфиды
0,5 г
Пирит, 1—3 г
Определяемый
элемент
W, Fe
В
В
Si
Fe, Si,
Мп
Cr
Cr
Cr
Cr
Cr, V,
Al, Si
Cr
Se, Те
S, As
S, As
Добавка
—
9 г NaaCOs
1,5 г СаО нли
BaC03
1- 6 г NaKCOs
7 г смеси
Na»C03 + КХ03
(1:1)+0,1 г
MgO
5 г смеси MgO +
+ NaOH (2 : 3)
8 г NaOH + 12 г
MgO
2 ч. Na.,C03 +
+ 3 ч. Са(ОН)а
0,6 г NaOH +
+ Са(ОН)2 +
+ 0,4 г NaaC03
5-6 г Na2C03
0,4 г NaaCOs
ZnO + MgO +
-f Na.CO,
(4 : Г: 1)'
NaaC03 + ZnO
(1 :4)
4—12 г NaOH -f
+ MgO (1 : 1)
Условия
окисления
800 °C,
платиновый тигель
1000 °C, 10 мин,
платиновый тигель
950-1000 °С, 60—
90 мин,
никелевый, железный
или фарфоровый
тигель
Сплавление 6 ч
в платиновом тигле
1200°С,
платиновый тигель
Нагревание до
красного каления,
30 мин,
платиновый тигель
Сильное
нагревание 1 ч,
платиновый тигель
Нагревание до
ярко-красного
каления, 1 ч
1100°С, 15 мин,
платиновый тигель
Сплавление в токе
кислорода,
платиновый тигель
1000 °С, 10 мин,
платиновый тигель
Спекание
Нагревание до
красного каления,
15—20 мин,
фарфоровый тигель
Нагревание до
красного каления,
10—45 мии,
платиновый тигель
Литература
[5.471 ]
[5.472]
[5.473]
[5.474]
[5.475]
[5.476]
[5.477]
[5.478J
(5.479]
[5.480]
[5.481]
[5.482]
[5.483]
[5.484]
155
имодействует с соединениями цинка при 500 550 °С [5.132, 5.222, 5.452] и 600 °С
[5.361.В присутствии хлоридов цинк реагируете кварцем с образованием
силикатов. Лучшим материалом является платина; фарфор, кварц и стекло вносят в пробу
загрязнения цинком [5.46, 5.120, 4.459].
Золу обычно растворяют в концентрированных хлороводородной или азотной
кислотах, можно также ее обрабатывать концентрированной серной кислотой и
затем осторожно разбавлять водой [5.393]. Большие количества кремниевой
кислоты удерживают цинк, поэтому ее удаляют обработкой фтороволородной
кислотой [5.27]. Золу также сплавляют с гидроксидом натрия [5.254]. При сухом озоле-
нпн и мокром окислении в большинстве случаев получаются хорошо сходимые
результаты [5.135, 5.142, 5.158, 5.238. 5.393. 5.4631 и только в некоторых случаях
иаблкпались значительные расхождения |5.141, 5.145, 5.257].
Сухое озоление остается одним из наиболее широко
используемых методов разложения образцов. Этот метод прост в
выполнении и отличается несложностью аппаратурного оформления.
Сухое озоление особенно пригодно при работе с большими
партиями проб. Вместе с тем результаты метода имеют погрешности,
поэтому часто рекомендуют применять метод мокрого окисления
[5.468, 5.469 ]. Следует иметь в виду, что метод мокрого окисления
мало применяется при анализе больших количеств пробы.
Главный недостаток метода — возможность потерь некоторых
соединений в виде летучих соединений, особенно ртути, селена,
полония и таллия; относительно летучести соединений других
элементов, таких как серебро, мышьяк, золото, бром, иод, сурьма
и даже сера, в литературе опубликованы противоречивые данные
[5.340, 5.4701.
Возникает опасность загрязнения пробы при использовании
относительно больших количеств добавок, что осложняет
определение микроколичеств элементов.
Окисление неорганических веществ кислородом воздуха.
Условия нагревания или прокаливания некоторых неорганических
веществ на воздухе указаны в табл. 5.6. В большинстве случаев
к пробам добавляют вещества основного характера, такие как
карбонат или гидроксид натрия, и нагревают до температуры
плавления соединений. Введение стойких оксидов, например оксидов
магния или кальция, способствует образованию пористой массы,
что облегчает доступ воздуха к пробе [5.481 ].
5.1.2. ОКИСЛЕНИЕ В ЗАКРЫТЫХ СОСУДАХ
ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ
Окисление при низком давлении применяется при определении
углерода в железе, стали и меди. Пробу помещают в платиновый
тигель, защищенный кожухом из оксида бериллия, тигель
устанавливают в закрытую камеру, заполненную кислородом под
давлением 2,0-104—2,7-10* Па и подвергают индукционному
нагреванию до 115070. Выделяющийся диоксид углерода
вымораживают в ловушке. По окончании окисления оставшийся
кислород удаляют, испаряют диоксид углерода, измеряют его
давление и по нему рассчитывают содержание углерода в пробе
[5.487—5.4901.
156
5.1.3. ОКИСЛЕНИЕ В ЗАКРЫТОМ СОСУДЕ
ПРИ НОРМАЛЬНОМ ИЛИ НЕВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
Для определения водорода и углеводородов в газовых смесях
[5.491 J применяют взрывную газовую пипетку, принцип которой
впервые описан Бунзеном в 1857 г. (рис. 5.2). Точно измеренный
объем газа смешивают в сферической взрывной камере с
известным количеством кислорода, взятым в избытке, и смесь
поджигают электрической искрой. Содержание горючего газа в пробе
рассчитывают по изменению объема жидкости во второй пипетке.
Недостатком этой пинетки является возможное ее разрушение
взрывом, что ограничивает объем анализируемой пробы, а также
часто наблюдаемое неполное окисление пробы [5.4931. Состав
газовой смеси (после добавления кислорода) должен быть таким,
чтобы возможно было протекание реакции сгорания.
Более удобно использовать окислительные пипетки (рис. 5.3).
В окислительную пипетку вводят известный объем кислорода,
затем из газовой бюретки подают пробу, которую поджигают
нагретой платиновой проволокой. Эта пипетка значительно
удобнее, чем взрывная, однако, ей также присущи некоторые
недостатки .
Окисление пробы можно контролировать, если реакцию
проводят в окислительном капилляре [5.495, 5.496]. Газообразную
пробу смешивают с кислородом и смесь пропускают через
платиновый или кварцевый капилляр. В капилляре из кварца имеется
платиновая проволока, импрегнированный платиной асбест или
другой катализатор. Смесь окисляется каталитически, причем
только в капилляре. Если отверстие капилляра достаточно
маленькое, и газ проходит через него быстро, то исключается
опасность проскока пламени в еще непрореагировавшую смесь. При
однократном пропускании газа через капилляр окисление
протекает неполно, и поэтому для
полноты окисления газовую смесь еле- ^.
дует пропускать через капилляр -tf**"^ \
несколько раз. Преимуществом Ъш.
Рис. 5.2. Взрывная газовая пипетка [5 492]:
/ — резервуар; 2 — взрывная камера: 3 — электроды; 4 - трубк.1 для подачи газа.
Рис. 5.3. Схема окислительной пипетки [5.494 J.
157
Рис. 5.4. Последовательность операции мстот,а сожжения в кислоротдюй колбе
Шёнигера |5.501 ]:
я — завертывание пробы в бумагу; б — заполнение колбы кислородом; в — введение
подожженной пробы в колбу; г — сожжение пробы.
такого метода является то, что при надлежащем выборе
катализатора и температуры нагревания капилляра, водород
окисляется селективно в присутствии метана (табл. 5.7).
В 1892 г. Гемпель впервые предложил окислять органические
материалы в закрытой колбе, заполненной кислородом [5.4991.
Колбу вместимостью 10 л заполняют кислородом при атмосферном
давлении, продукты ^окисления поглощают раствором, который
наливают в эту же колбу.
Этот метод был использован для проведения микроанализа
Шёнигером [5.5001. Пробу заворачивают в прямоугольный кусок
фильтровальной бумаги, разрезанный таким образом, чтобы после
его свертывания образовался удлиненный конец (рис. 5.4), и
закрепляют в держателе, вмонтированном в пробку конической
колбы. В колбу наливают поглотительный раствор и заполняют
ее кислородом. Поджигают удлиненный конец пакета с пробой
и быстро вставляют пробку в колбу. Колбу наклоняют так, чтобы
поглотительный раствор закрыл место соединения пробки с
колбой для предотвращения утечки газа. Поскольку окисление
Таблица 5.7. Условия избирательного окисления газов
в окислительном капилляре \5.497]
Катализатор
Платши на силикагеле
Палладий на фарфоре
Гопкалит *
/. "с
100
210
510
25
140—150
400—450
50
Окисляемые
Г<!ЗЫ
п..
п.. со
п.., го, сп4
н»
н2, со
п2, со, сн4
со
Псокнглясмыс
газы
СО. СИ4
сн4
—
СО, СН4
СЫ4
—
112, углеводороды
* 60 % СиО + 40 % МпОА.
158
Таблица 5.8. Вместимость кислоро)шх колб, предназначенных дчя сожжения
органич( ских вещестл по методу Ге ипеля - Шёнигера
Miicca пробы
200 мг—10 г
100 -150 мг
50 -60 мг
20 -30 мг
Вместимость
колбы
Масса пробы
2—10 л
1 л
500 мл
300 мл
2—10 мг
30 мкг—5 мг
2—30 мкг
Вместимость
колбы
300 мл
25 мл
10 мл
сопровождается нагреванием, то сначала давление в колбе
увеличивается, затем уменьшается и становится меньше атмосферного.
Поэтому необходимо прочно удерживать пробку в колбе на
протяжении всего процесса окисления до охлаждения сосуда.
Многочисленные модификации этого метода в основном
различаются размером и формой колбы, материалом колбы и пробки,
способом поджигания пробы и составом поглотительного раствора.
Колбы для сожжения обычно изготавливают из боросиликат-
ного стекла, как правило, толстостенными. Их можно использовать
при определении всех элементов, кроме фтора, поскольку фторо-
водородная кислота взаимодействует со стеклом. Для
определения фтора применяют колбу из полиэтилена [5.502—5.504],
полипропилена [5.5051 или кварца [5.506, 5.5071. Если проба
содержит радиоактивные изотопы, такие как 3Н, 14С или 33S, то
ее рекомендуют завертывать в полиэфирные или комбинированные
полиамидно-полиэтиленовые пленки [5.508, 5.5091.
Колбу определенной вместимости выбирают в зависимости от
массы пробы, взятой для сожжения. Поскольку кислород
расходуется на сожжение и пробы, и бумаги,
в которую заворачивают пробу, то его берут
в трехкратном избытке (от теоретически
требуемого количества). Обычно используют
колбу не минимально требуемой вместимости,
а значительно большей, например, сожжение
нескольких миллиграммов пробы проводят
в колбе вместимостью 300 мл. Для
увеличения количества кислорода в колбе
повышают его давление. Это позволяет сжигать
до 1 г материала в колбе вместимостью 1 л
[5.5101. Вместимость кислородных колб
указана в табл. 5.8.
Для проведения органического
микроанализа многие исследователи используют
конические колбы Эрленмейера, иногда
круглые колбы с плоским дном или с
резервуаром для поглотительного раствора
[5.511] (рис. 5.5). Последние используют
Рис. 5.5. Кислородная колба с резервуаром чля
поглотительного раствора [5.512].
159
в ультрамикроаналиле, когда требуется очень небольшое
количество поглотительного раствора [5.513, 5.514]. Резервуар может
быть размещен под углом к стенке колбы, в этом случае несгорев-
шие частицы не могут попасть в раствор [5.515 ]. Взрывчатые
соединения следует сжигать в сосудах с очень толстыми стенками [5.516 ].
Для сожжения проб предложены сосуды специальной
конструкции. Некоторые сосуды имеют несколько горл, что
упрощает введение кислорода, пробы и поглотительного раствора
15.517—5.520] или облегчает вымораживание продуктов реакции
15.521]. Описаны делительная воронка [5.522], склянка для
сыворотки [5.523] и сосуды с баллоном на стенке, служащие
ресивером при внезапном увеличении давления [5.524].
Предложены специальные держатели для крепления измерительной
пипетки [5.525], капельной воронки [5.526] и обратного
холодильника [5.527]. В работе 15.528] даны рекомендации для
конструирования стандартного оборудования. Использование
небольших пластмассовых ампул для проб уже отмечалось [5.508,
5.509].
Способ введения в реакционный сосуд пробы, завернутой
в фильтровальную бумагу, описан выше. Следует обратить
внимание на необходимость тщательной промывки бумаги при
выполнении ультрамикроанализа для уменьшения поправки
холостого опыта. Вместо бумаги можно брать пластмассовую пленку
[5.513]. Большие количества пробы, например 0,5—1 г, следует
прессовать в таблетки [5.529].
Кипящие при высоких температурах жидкости и растворы
легко летучих соединений закапывают на фильтровальную бумагу
или сжигают в небольших кварцевых или платиновых лодочках.
Летучие жидкости с помощью капилляра вводят в тонкостенные
стеклянные ампулы, которые заворачивают в бумагу. При
сгорании бумаги ампула разрушается и вещество сгорает. В другом
способе летучие соединения заключают в капсулу из желатина
или метилцеллюлозы.
Важно, чтобы держатель пробы, закрепленный на пробке
сосуда, не препятствовал доступу кислорода к пробе, так как
иначе вещество может сгореть неполностью с образованием сажи.
Держатели проб обычно делают в форме маленьких корзин или
трубочек. В качестве материала для держателей используют
сетку из платины или нержавеющей стали. Металлические
держатели не используют для сожжения металлоорганических
соединений мышьяка, селена, висмута, железа, ртути, свинца и сурьмы,
поскольку при сгорании пробы эти элементы образуют сплавы
с материалом держателя. Для крепления проб
металлоорганических соединений используют стеклянные или кварцевые крючки
и спирали [5.530]. Чтобы предотвратить выпадение кусочков
несгоревшей пробы из держателя, образец завертывают в
кварцевую вату.
Кроме обычного поджигания бумаги перед введением
держателя пробы в сосуд, пробу можно поджигать электрической
1G0
искрой, возбуждаемой между электродом и держателем пробы
или нагреваемой платиновой спиралью [5.499]. Л Например,
описано устройство для поджигания пробы, состоящее из двух
платиновых проволочек диаметром 0,8—1,0 мм и длиной 150—
200 мм, впаянных в пробку с краном, пришлифованную к колбе
Эрленмейера вместимостью 600 мл. К концам проволоки крепят
корзинку из платиновой сетки. Конец одной проволоки соединен
с корзиной более тонкой (0,3—0,4 мм) платиновой проволокой,
которая служит для поджигания пробы. Ее сгибают в виде дуги
над корзиной. Пробу, завернутую в фильтровальную бумагу,
помещают в корзину так, чтобы конец бумаги касался тонкой
платиновой проволоки, через которую пропускают электрический
ток напряжением 6—7 В [Д. 5.1 ]. Д
Предложено фокусировать на образец (хорошо зачерненный)
луч света от мощной лампы или поджигать пробу раскаленной
кварцевой палочкой, подводимой к образцу через отверстие в
держателе [5.531, 5.532]. Летучие соединения сжигают в
высокочастотной искре, которую возбуждают в течение 1 ч (для полноты
окисления пробы) между электродом и поглотительным
раствором 15.533].
При электрическом и оптическом способах поджигания пробы
перед реакционным сосудом устанавливают защитный экран,
поскольку при поджигании пробы возможен взрыв сосуда;
электрический и оптический способы безопаснее, чем поджигание
вручную, поскольку всегда возможен взрыв сосуда [5.534]. Для
безопасности работ рекомендуют также обертывать сосуд сеткой
[5.535].
При сожжении проб, стойких к окислению, в них^вводят
вещества, способствующие окислению. Добавки смешивают с
образцом или, если они представляют собой раствор, пропитывают
ими фильтровальную бумагу. При сожжении фторорганических
соединений их вносят в сосуд для сожжения в капсулах из
нитроцеллюлозы. В качестве добавок применяют вещества, содержащие
водород, который при сгорании образует воду, или кислород
для интенсификации окисления (табл. 5.9).
Таблица 5.9- Добавки, испаыусмые при окислении трудноокислясмых
органических соединений
Анализируемые соединения
Галогенсодержащие
Фтороргаиические
Фосфорорганические
Хлорзамещениые фосфорорганические
Мышьякорганические
Борорганические
Биологические материалы
Добавки
Толуол, парафин, декалин, сульфат
гидразина, сахар, нитрат натрия,
нитрат калия
Сахар, хлорат калия, пероксид натрия
Парафин, пероксосульфат аммония
Бензойная кислота, глюкоза
Нитрат калия
Сахар
То же
6 Бок P. jG1
Поглотительный раствор выбирают в зависимости от
определяемого элемента. Продукты сгорания поглощаются очень медленно,
если раствор не перемешивается. Поглощение ускоряют
вращением сосуда. При энергичном встряхивании поглощение
полностью завершается за 10 мин (по сравнению с несколькими
часами без встряхивания). Иногда^небольшое различие между
поглотительными растворами существенно сказывается на
поглощении того или иного соединения. Так, хлористый водород
сорбируется значительно лучше раствором аммиака, чем
раствором гидроксида натрия 15.536]. Если определяемые элементы
образуют нелетучие продукты сожжения, то особое внимание
следует уделять ополаскиванию горлышка колбы и держателя
пробы после открывания сосуда.
Сожжение в кислородной колбе очень широко используется
при определении галогенов, серы, фосфора и многих других
элементов в органических соединениях, например ртути, цинка,
марганца, никеля и кобальта. Метод сожжения в кислородной
бомбе применим для окисления железа и сталей, но он не получил
распространения 15.538]. Важное применение метода —
определение радиоактивных изотопов, особенно 3Н, 14С и 35S в
меченых органических и биологических материалах. Ниже
приведены примеры применения метода сожжения, используемые в
анализе органических материалов.
Галогены. Пробы, в которых необходимо определить фтор, следует сжигать
в колбах из кварца или пластмассы. При невысоком содержании фтора пробу
обычно сжигают без введения каких-либо добавок. Однако возможны потери фтора
и поэтому рекомендуют при сожжении добавлять пероксид натрия [5.539,5.540]
или парафин [5.541). Пробы с высоким содержанием фтора, особенно в
присутствии фторметильных групп, необходимо смешивать с лактозой [5.503] или
хлоратом калия [5.542, 5.543]. При разложении таких соединений пероксид натрия
неэффективен. Жидкие пробы смешивают с целлюлозой [5.507] или сахаром
[5.506]. Выделяющийся фтористый водород поглощают водой, разбавленными
растворами хлороводородной кислоты или гидроксида натрия (табл. 5.10).
Помехи возникают при разложении соединений, содержащих бор, поскольку
образуется тетрафторборная кислота HBF4 [5.544]. Если требуется определить
очень незначительные количества фтора, например, при определении примесей
или при проведении ультрамикроанализа, бумагу, в которую завертывают пробу,
специально очищают [5.514] или пробу помещают в полиэтиленовую пленку
[5.513].
Хлор в органических соединениях при сожжении полностью переходит в
хлористый водород при условии, что образец и бумага, в которую ои завернут,
содержат достаточное количество водорода для протекания этой реакции [5.545].
В этих условиях даже хлораты и перхлораты восстанавливаются до хлористого
водорода [5.546]. Хлористый водород поглощают растворами гидроксидов натрия
или калия, иногда водой.
При высоком содержании хлора в пробе он полиостью не переходит в
хлористый водород. Наряду с HCI образуются элементный хлор [5.547, 5.548] или
фосген [5.549], что объясняют неполнотой сгорания [5.550]. Пробы с высоким
содержанием хлора следует смешивать с глюкозой или бензойной кислотой
15.536, 5.547, 5.549], завертывать в большой лист бумаги [5.549] или
целлофановую липкую леиту [5.548]. Иногда полезно добавлять к поглотительному раствору
восстановители, такие как пероксид водорода, диоксид серы, гидросульфит натрия,
азотистую кислоту или борогидрид натрия (табл. 5.10).
Очень трудно избежать загрязнений хлоридами, поэтому при определении
очень малых количеств хлора поправка холостого опыта может быть очень боль-
162
Таблица 5.10. Условия окисления некоторых органических материалов
в кислородной колбе при определении галогенов
Навеска
пробы, мг
0,03—0,08
0,4—20
1—10
10—35
2-5
2-4
10—20
12
25—50
150
8—10
4-8
2—4
2-2,5
8—10
500
(3—4)-10»
0,03—0,08
Эквивалентна
6—9 мг I
Определяемый
элемент
F
F
F
F
F
С1
С1
С1
CI
CI
С1
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
Вг
I
I
Вмести -
мость
колбы,
мл
250
250-500
500
500
500
250
300
500
250—500
1000
500
500
250
500
500
6 000
12 000
25
500
Добавка
I мг КСЮ,
—
20—30 мг
Na«02
Несколько
мг лактозы
—
—
25—30 мг
сахара
—
—
_
—.
—
—
1 капля
додекаиола
Поглотительный
раствор
30 МЛ НаО
5—10 мл Н;,0
50 мл буферного
раствора с рН-5
50 мл 0,1 М
раствора NaOH
20 мл 0,07 М
раствора NaOH
10 мл Н20
15 мл 0,7 М
раствора NaOH
1 мл 0,5 М
раствора КОН +
+ 15 мл 6%-ного
раствора Н;.0,
25 мл 6%-иого
раствора
аммиака + 25 мл 6%-
иого раствора
Н»02
0,05 мл 0,1 М
раствора NaOH +
+ 5 мл НаО«
20 мл НаО+2мл
раствора NH»
(1: 1)
1,5 мл 60%-ного
раствора NaOCl+
+ 7 мл 10%-ного
раствора КН,РО«
10 мл 0,05% -иого
раствора Н.О.
10 мл Н.О-РЗ
капли 10%-иого
раствора КОН +
+ 3 капли 30%-
ного раствора
НА
20 мл Н»0 + 2 мл
раствора NH.
(1:1)
30 мл 5%-иого
раствора НСООН
50 мл НаО
0,1 мл 2 М
раствора NaOH
2 мл 0,5 М
раствора кон +
+ 10 мл Н,0 +
+ 4 капли насы-
Литера-
тура
[5.542]
[5.504,
5.506,
5.507]
[5.505]
[5.539]
[5.503]
[5.552]
[5.553]
[5.554]
[5.555]
[5.556]
[5.536]
[5.557]
[5.552]
[5.6Б8]
[5.536]
[5.559]
[5.560]
[5.561 ]
[5.562]
6* 163
Продолжение табл. 5.10
Навеска
пробы, мг
8—10
6-10
2,5-5
Опреде
ляемыА
элемент
I
1
I
Вместимость
колбы,
мл
500
Добавка
5—10 МГ
сульфата
гидразина
Поглотительный
раствор
щенного
раствора сульфата
гидразина
20 мл Н,0 +
+ 2 мл раствора
NH3(1 : 1)+ 10мл
10%-иого
раствора сульфата
гидразина
10 мл 0,01 М
раствора NaOH +
+ 3 мг NaBH4
9 мл Н20 + 1 мл
2 М раствора
КОИ
Литература
15.536)
[5.547)
[5.563)
шой. Бумага, реагенты и кислород — источники загрязнений, поэтому для микро-
определеиий хлора лучше применять другие методы, например, метод Кристеиа
[5.551).
Д Для определения хлора и брома в металлорганических соединениях
платиновой группы пробу сжигают в кислородной бомбе в присутствии фторнда
аммония, выделяющиеся газы поглощают раствором щелочи, содержащим пероксид
водорода, и определяют галоген в растворе титриметрически. Д
Бромсодержащие органические соединения при сожжении образуют
свободный бром. Для его эффективного поглощения к поглотительному раствору
добавляют восстановители, такие как аммиак, пероксид водорода, муравьиную кислоту
или борогидрид натрия, хотя иногда, так же как и при определении хлора, при*
Меняют очищенную воду. Можно окислить бромид до бромата гнпохлоритом на*
трия и затем его оттитровать (см. табл. 5.10).
Соединения, содержащие иод, при сгорании образуют свободный иод, который
поглощают щелочным раствором, обычно содержащим соединения гидразина,
иногда борогидрид натрия, сплав Деварда и даже металлический магний. В других
случаях смешивают пробу с сульфатом гидразина, который способствует
восстановлению иода до иодида (см. табл. 5.10).
Сера. Соединения, содержащие серу, при сожжении в кислороде образуют
смесь SO- и SO,, поэтому необходимо последующее окисление для переводе
соединений серы в сульфаты. Окислитель можно вводить в щелочной поглотительный
раствор, или его можно добавить в раствор перед вторичным окислением. В
качестве окислителя наиболее часто используют пероксид водорода, также можно
применять бромную воду, дымящую азотную кислоту и нитраты. Сравнительное
изучение показало, что 3—6%-ный раствор пероксидв водорода, 0,1 М раствор
гидроксида натрия н 2 М раствор аммиака, содержащие пероксид водорода, в
равной степени являются хорошими поглотительными растворами [5.564]. Если
соединение ие содержит кроме серы других атомов, то предпочтительнее в качестве
поглотительного раствора использовать только раствор пероксида водорода,
поскольку в этом случае можно титровать серную кислоту сразу после сожжения
пробы. Сообщается, что введение в образец йодоформа позволяет количественно
перевести серу в сульфат и тогда ие требуется добавление других окислителей
к поглотительному раствору [5.565). Умеренные количества (—0,5 Г)
растительных материалов, смешанные со 150 мг смеси Эшка, сжигают в колбе вместимостью
2 л [5.566]. Поглотительные растворы, применяемые при определении в
органических материалах серы и других элементов, приведены в табл. 5.П. Образую-
J 64
\
Таблица 5.11. Условия окисления некоторых органических материалов
в кислородной колбе при определении S, Se, P, As, Се и В
Масса
пробы, мг
1-3
150
40—60
3-6
5—7
20—40
3-6
4—6
50
100
(0,5—1)-103
3-6
2—§
15
100
3—8
3-в
50
30
3-5
3—8
Определяемый
элемент
S
S
S
S
S
S
Se
Se
Se
Se
Se
P
P
P
P
P
P
P
P
As
As
Вместимость
колбы,
мл
500
2000
500
250
500
350
500
500
500
1000
5000
500
300
300
1000
300
350
600
250
300—500
300—500
добавка
—
—
—
—
15-20 мгСНГ,
~
4 мг сахарозы
—
—
—
-
-
_
_
1 шпатель
Na-CO,
30 мг смеси
Эшка
Поглотительный
раствор
10 мл Н20 + 2 мл
30% -иого
раствора НоОо
15 мл 5%-ного
раствора Н20,
1 мл 0,1 М
раствора NaOH +
+ 4 мл Н«0 +
+ 3 капли НоО-
10 мл Н„0 + I мл
бромной воды
10 мл 0,1 М
раствора NaOH
То же
10 мл Н20+ 10
капель бромной
воды
10 мл 0,01 М
раствора NaOH
15 мл Н«0
5 мл 0,1 М
раствора NaOH
25 мл 0,3 М
раствора НСЮ4
10—15 мл Н20,
затем бромную
воду
20 мл Н-О + 1 мл
30%-ного
раствора Н,0,
40 мл 0,6 М
раствора HaS04
20млHNO1(l :Б)
10 мл Н,0 -f- 1 мл
2 М растворе
КОН
5 мл 0,6 М
раствора NaOH +
+ 4 мл бромной
воды
10 мл H,SO«
(1 : Ю)
ЮмлО,5Л1Н»50«
1 мл 0,1 М
раствора NaOH +
+ 10 мл Н»0 +
+ 2 капли 30%-
ного Н2Оа
10 мл 0,01 М
раствора 1а
Литература
[5.572)
[5.573]
[5.574]
[5.575]
[5.576]
[5.565]
[5.578]
[5.579]
[5.581]
[5.582]
[5.529]
[5.587]
[5.588]
[5.589]
[5.590]
[5.591]
[5.Б92]
[5.585]
[5.586]
[5.594]
[5.609]
Продолжение табл. 5.11
Масса
пробы, мг
40
500
4-6
4—6
3-6
Эквивалентно
0,5—1 мг В
4—20
5- 10
Определяемый
элемент
As
As
As
Ge
Ge
В
В
В
Вмести -
мость
кплбы,
ыл
1000
750
500
500
500
300
100
250
Добавка
—
—
4 мг сахарозы
4 мг сахарозы
—
10 мг сахарозы
4-20 мг КОН
—
Поглотительный
раствор
40 МЛ 1,25% -ного
раствора NaOH
5 мл 3 М НС1
1 мл Н.О..-J-
+ 10 мл 0,1 М
раствора NaOH
10 мл 0,2 М
раствора NaOH
10 мл 0,2 М
раствора кон
10 мл Н»0
Несколько мл П20
10 мл Н20
Литература
[5.595]
15.596)
[5.579)
[5.5971
[5.G07J
[5.5981
|5.Г)991
15.6001
щийся при сгорании пробы диоксид серы может быть определен непосредственно
в газовой фазе [5.567, 5.5681, хотя это используется редко.
Если при сожжении пробы образуется твердый остаток, например частицы
Углерода или соединения щелочных металлов, то возможны погрешности анализа
5.564, 5.569 J. Некоторое количество серы может удерживаться остатком от
сжигания, поэтому его следует тщательно промывать. Сообщается, что этого не
происходит при добавлении к образцу кислого фосфата аммония (1,3—1,5 мг
реагента на 2—4 мг образца) [5.570]. Метод сожжений в кислородной колбе
непригоден при определении очень малых количеств серы [5.514, 5.571 ].
Селей. В кислородной колбе селен окисляется до селена (IV) [5,578, 5,579](
однако некоторое количество элементного селена может возгоняться без окисления
(5.678]. Сообщается Также об образовании селена (VI) [5.677]. Позднее было
показано, что селен (VI) образуется при наличии в растворе оксидов азота [6.678 ]<
Некоторое количество селена (IV) окисляется до селена (VI) свободными галоге«
нами, если, в частности, в пробе содержится бром [5.679].
Для крепления пробы обычно используют кварцевую спираль, так как селей
образует с платиной сплавы. Для более эффективного сожжения пробы рекомен-
дуют электрическое ивгреввине кварцевого держателя [6.578]. Добавление по*
рошкв сахарозы способствует более полному сгоранию пробы [5.57G].
Продукты сожжения образцов, содержащих селен, поглощают водой,
раствором кислоты или щелочи. При сожжении бром- или иодсодержвщих соединений
к поглотительному раствору добавляют азотную кислоту, чтобы восстановить
свободный бром до бромида и тем самым предотвратить окисление селена (IV)
до селена (VI) [5.579] (см. табл. 6.11). При определении небольших количеств
селена в биологических материалах следует брать большие навески проб (0,5—
1 г). Для анализа следовых количеств селена можно использовать флуориметри-
ческий метод, но при этом необходимо разрушить флуоресциирующие соединения
в поглотительном растворе мокрым окислением смесью хлорной и азотной кислот
[5.529, 5.580].
Теллур. При сожжении пробы в кислородной колбе теллур переходит в
теллур (IV), ио почти невозможно предотвратить возгонку элементного теллура.
Удовлетворительно выделяется теллур (в виде Те v из проб НвТеОв, ио элементный
теллур и теллуроргаиические соединения сгорают плохо. Для разложения
веществ, которые плохо сгорают, применяют мокрое окисление [5.579].
Фосфор. Фосфорсодержащие соединения при сожжении дают фосфаты,
гипофосфаты, метафосфаты и соединения с более НИЗКОЙ степенью окисления
J 66
фосфора. Поэтому желательно к поглотительному раствору добавлять окислитель
и для разрушения полифосфатов кипятить его после поглощения продуктов
окисления [5.t>83J. В качестве поглотительных растворов используют воду, различные
кислоты, растворы гидроксидов натрия и калия. Более полному сожжению фосфор-
органических соединений способствует введение парафина [5.584]. При сожжении
масел добавляют карбонат натрия, кокса — смесь Эшка [5.586]. В табл. 5.11
указаны условия сожжения материалов при определении в иих фосфора.
Мышьяк. При сожжении мышьякорганических соединений образуются
соединения мышьяка (III) и (V), которые поглощают разбавленным раствором
гндроксида натрия, иногда используют хлороводородную кислоту. Пероксид
водорода применяют для окисления всех форм мышьяка до мышьяка (V) [5.579].
Поскольку платина взаимодействует с мышьяком, то держатели проб
изготавливают из кварца, стали или пробу заворачивают в кварцевое волокно и затем
помещают в платиновый держатель [5.593]. Некоторые условия разложения
мышьякорганических соединений указаны в табл. 5.11.
Германий. Германийоргаинческие соединения легко сгорают, если к пробе
добавлено немного сахарозы. Продукты сожження поглощают концентрированным
раствором гндроксида натрия. Если германий определяют в виде гетерополимо-
либдата, то во избежании мешающего действия кремния стенки реакционной
колбы покрывают полихлорфторэтиленом нли используют пластмассовые колбы.
При разложении соединений германия можно использовать платиновые держатели
для проб [5.597J.
Бор. Борорганические соединения легко сгорают в кислородной колбе.
В качестве добавок используют сахар [5.598], гндроксид калия [5.599].
Образующуюся при сожжении пробы борную кислоту поглощают водой (см. табл. 5.11)
[5.600].
Металлы. Метод сожжения в кислородной колбе особенно пригоден при
определении ртути в органических материалах, таких как почва, рыба и фрукты.
Большие количества пробы смешивают, если это необходимо, с целлюлозой или
порошком ацетата целлюлозы, прессуют в таблетки, помещают в небольшую
корзинку из иихромовой проволоки [5.601 ] или на перфорированный лист тантала
[5.602] и сжигают. Поскольку после сожжения ртуть присутствует в виде Hg*
или Hg , то к поглотительному раствору обычно добавляют окислитель. Условия
разложения некоторых материалов, содержащих ртуть и другие металлы,
приведены в табл. 5.12.
Платиновые держатели для проб нельзя использовать при сожженни ртути,
висмута, железа, свинца и сурьмы. Такие держатели применяют при разложении
соединений кальция, бария, меди, марганца, кобальта и никеля, так как в
условиях сожжения пробы эти металлы не образуют с платиной сплавов [5.603].
Отмечаются трудности при растворении оксидов алюминия, медн, галлия н
никеля, которые образуются при сожженнн органических материалов, если при
сожжении развиваются высокие температуры [5.600, 5.603]. Метод не пригоден
при определении олова, так как образуется нерастворимый SnO, [5.604].
Радиоактивные изотопы 3Н, "С и 36S. Содержание этих изотопов в
биологических материалах легко определить сцинтилляциониым методом после сожже -
пня пробы в кислородной колбе. Используют обычные круглые колбы с отростком у
дна для поглотительного раствора [5.512] (см. рис. 5.5), а также колбы с боковым
ответвлением [5.517—5.519]. Пробу изотопов помещают в держатель из
платиновой сеткн или нержавеющей стали. Некоторые неудобства вызывает дезактивация,
которую следует проводить при работе с радиоактивными изотопами. Ее можно
избежать, проводя сожжение в пластмассовом мешке, который затем уничтожают
[5.508, 5.509]. Разложение нескольких миллиграммов пробы проводят в склянках
с завинчивающимися крышками. Пробу поджигают световым лучом в закрытой
склянке. Продукты сожжения вымораживают жидким азотом, затем к ним
добавляют сциитиллирующий раствор [5.523].
Насыщенную тритием воду, образующуюся при сожжении пробы, поглощают
метанолом или этанолом. Для поглощения ,4COj и 35S используют растворы
различных органических оснований (табл. 5.13). Огросгок у дна колбы необходимо
охлаждать смесью сухого льда с ацетоном для предотвращения загорания
органического растворителя и охлаждающую смесь не следует убирать до тех пор, пока
167
Таблица 5.12. Условия окисления некоторых органических материалов
в кислородной колбе при определении металлов
Массв
пробы,
мг
1000
2000
1000
1000
4—5
2—7
2—7
5—10
5—10
5—10
3—6
3-5
3—5
Определяемый элемент
Hg
Hg
Hg
Hg
Си
Co, Mn
Ti
Cd, Mg, Zn
Al, Ca, Си,
Ba, Fe,
Ni, Zn
Co, Mn
Cd, Mg,
U, Zn
Re
Re
Вместимость
колбы, мл
5000
5000
5000
5000
500
500
500
250
500
500
300
500
500
Добавка
—
—
0,5 г
целлюлозы
0,4 г
ацетата
целлюлозы
—
15—20 мг
Naj-COj
То же
—
15—20 мг
NajCO,
—-
—
3 мг КСЮ,
Поглотительный
раствор
70 мл 0,2 М НС1
+ 10 мл 0,1 М
раствора Н.,0..
200 мл 0,1 "М НС1
50 мл смеси из 50 мл
6°о-ного раствора
КМп04 + 50 мл смеси
равных объемов HNOs
и H..SO, + 400 мл Н..0
200 мл 0,1 М HCI "
20 мл 0,25 М H..SO«
5 мл 6 М НС1
5 мл 2,5 М HoS04
5 мл 1 М НСГ
6 мл 0,2 М НС1
5 мл 6 М НС1
5 мл 1 М НС1
10 мл 0,5 М раствора
кон
5 мл 4 М раствора KOH+
+3 капли 30%-ного
раствора Н,0«
Литература
[5.601 ]
[5.524 ]
[5.602]
[5.605]
[5.606]
[5.608]
[5.608]
[5.600]
[5.603]
[5.603]
[5.610]
[5.611]
[5.612]
металлический держатель пробы ие охладится. Растворитель следует наливать
в колбу осторожно, чтобы ои ие попал иа стенки. В качестве сцинтилляторов
обычно используют производные оксазола или их смеси с сенсибилизаторами,
например л-трифеиил- или 2,5-дифенилоксазолом.
Многими исследователями установлено, что извлечение изотопов при
использовании в качестве поглотительных растворов органических растворителей
неполно [5.517, 5.521, 5.523, 5.613, 5.614]. Целесообразно растворенный в
поглотительном растворе кислород удалять, пропуская через раствор газообразный азот,
или подвергать его ультразвуковой обработке. Другая серьезная ошибка при
определении "С возникает вследствие того, что при сожжении пробы обычно 3—
5% углерода окисляется до монооксида углерода, который не поглощается
раствором [5.615, 5.616). Если при сожжении вещества получается много золы, то вполне
возможно, что "СО, и 36SO, будут частично ею удерживаться.
Преимуществом метода сожжения в кислородной колбе
является высокая скорость разложения очень многих органических
веществ, а благодаря тому, что окисление проводится в закрытой
системе, потери вещества и загрязнение пробы минимальны.
Кроме того, этот метод прост в исполнении. Необходимое
оборудование несложно и представляет собой обычный набор колб.
Возможность разложения одновременно нескольких проб эконо-
168
мит много рабочего времени. Многие вещества могут быть сожжены
без каких-либо специальных предосторожностей, но несмотря
на то, что взрывы происходят очень редко, все же следует
пользоваться защитной маской [5.535, 5.546, 5.619].
Источниками загрязнений могут быть бумага, в которую
завертывают пробу, желатиновые капсулы, добавляемые вещества
и поглотительный раствор.
Часто углерод пробы сгорает неполностью и образуется
немного сажи, которая затрудняет определение фосфора.
Образование сажи предотвращают введением добавок. Во многих случаях
выделяется некоторое количество монооксида углерода, поэтому
метод сожжения не рекомендуется применять при определении
углерода. Трудности возникают при работе с летучими
веществами, которые испаряются до их сгорания [5.549]. Для
предотвращения испарения пробу заворачивают в несколько слоев
фильтровальной бумаги.
Погрешности анализа могут быть обусловлены неполным
поглощением продуктов сгорания, в частности, из-за образования
стабильных аэрозолей. Уже отмечалось взаимодействие мышьяка,
фосфора и других элементов с металлами держателей проб и
трудности переведения в раствор оксидов некоторых элементов,
образующихся при сожжении пробы.
Метод сожжения в нагреваемой колбе отличается от метода
сожжения в кислородной колбе тем, что колбу или закрытую
стеклянную трубку, заполненную кислородом, нагревают снаружи
Таблица 5.13. Условия окисления некоторых биологических материалов
в кислородной колбе при определении 3Н, иС и 3BS
Масса
пробы,
мг
^.250
£ 100
500
500
4—8
30 -40
200
500
5—30
-^250
Определяемый
элемент
3Н
Зн
Зн
3Н
3Н
"С
"С
"С
14С
:.5S
Вместимость
колбы, мл
1000
1000
2000
2000
1000
500
2000
2000
2000
500
1000
Поглотительный раствор
10 МЛ СН3ОН
6 мл С2Н5ОН
25 мл смеси СН3ОН и толуола (1:4)
по объему
25 мл смеси монометилэтилеиглико-
левого эфира и толуола (1:4)
15 мл смеси этаиоламина и СН3ОН
(12 : 100)
20 мл 1 М раствора NaOH + 0,025 %
гидроксипропилметилцеллюлозы
10 мл гидрохлорида гуамина (1 М
раствор в СН3ОН)
18—24 мл смеси этаноламина и СНзОН
(1 : 3)
15 мл смеси 2-фенилэтиламина и
СНзОН (1 : 1) + сциитиллятор
10 мл смеси 2-фенилэтиламииа, СН3ОН
и толуола (1:1:1)+ сиинтиллятор
15 мл 12°6-ного раствора
этаноламина в СН3ОН
Литература
15.512]
[5.616а]
[5.521]
[5.521]
[5.515]
[5.617]
[5.517]
[5.519]
[5.5181
[5.618]
[5.512]
169
Рис. 5.6. Схема прибора для
сожжения проб при
микроанализе [5.551):
/ — лодочка с пробой; 1 —
печь; 3 — углубление с
поглотительным раствором.
длительное время [5.620]. Пробу помещают в боковой отросток
колбы для сожжения и сильно его нагревают. Используют также
закрытую реакционную трубку из плавленого кварца, один конец
которой нагревают в печи при 850 °С (рис. 5.6). При определении
фтора в высокофтористых органических соединениях лучшие
результаты получаются при разложении пробы методом сожжения
в нагреваемой колбе, а не кислородной колбе [5.543]. Метод
также рекомендован для определения углерода, серы и
галогенов [5.621 1.
В органическом элементном анализе обычно используют
простую методику. Пробу помещают в трубку, заполненную
кислородом и содержащую металлическую медь, и трубку нагревают
при 700 °С в течение 1 ч. При этом соединение полностью
окисляется до С02, Н20 и N2, а избыток кислорода взаимодействует
с медью. Газообразные продукты сожжения можно определить
манометрически [5.622 ]. Если в трубку помещен раствор гидро-
ксида натрия, то все газы, за исключением азота, поглощаются
[5.623]. Аналогичная методика использована для определения
кислорода в органических соединениях [5.624 ] и углерода в
сталях 15.625]. По другим методикам пробу сжигают в кислороде
в закрытом сосуде и образовавшиеся
продукты удаляют потоком кислорода
[5.615].
5.1.4. ОКИСЛЕНИЕ В ЗАКРЫТЫХ
СОСУДАХ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ
Метод сожжения органических
веществ в кислороде при высоком
давлении впервые был предложен Бертло
в 1892 г. [5.626]. Кислородные бомбы
(рис. 5.7) изготавливают из
нержавеющей стали, для определения
некоторых элементов^ например фтора, их
облицовывают внутри платиной.
Промышленностью выпускаются бомбы
вместимостью 50—300 мл.
Рис. 5.7. Схема бомбы для сожжения веществ
в кислороде при высоком давлении:
/ — стальной корпус; 2 — крышка с клапаном и
устройством для электрического зажигания; 3 —
электроды; 4 — проволока для зажигания пробы;
5 — прободержатель.
170
Ж
ОТ! \г-£—\
Рис. 5.8. Схема желатиновой капсулы для сожжепИЯ
летучих проб [5.628].
-+-
НИ
KJ
Исследуемое вещество измельчают, затем
прессуют в таблетку, которую помещают
в чашку из фарфора, платины или кварца,
чашку закрепляют на крышке бомбы.
Вещества, которые окисляются очень интенсивно,
смешивают с инертным разбавителем, например
кварцевым порошком, медленно реагирующие —
с окислителями, например нитратом аммония.
Бомбу закрывают крышкой, заполняют
кислородом с избыточным давлением (2,5- 10е—4,0-10° Па) и
поджигают пробу, пропуская ток через тонкую платиновую или
железную проволоку, которая касается образца или запрессована
в таблетку. Загрязнения пробы от накаленной проволоки можно
избежать, если проволоку подвесить над таблеткой и соединить
ее с таблеткой хлопковой нитью.
Жидкие пробы сжигают в небольшой чашке, летучие
соединения вводят в желатиновую капсулу, через которую пропущена
проволока для поджигания пробы (рис. 5.8) [5.627].
Газообразные продукты сожжения поглощают раствором
непосредственно в бомбе.
Опубликованные методики различаются главным образом
добавками к образцам, поглотительными растворами и давлением
кислорода.
Метод сожжения в кислороде при высоком давлении
используют при определении серы в твердом топливе, масле [5.628—
5.634] и органических соединениях [5.635—5.641]. Он также
применяется при определении галогенов [5.628, 5.633, 5.638,
5.642—5.646], фосфора [5.627, 5.628, 5.647—5.650], мышьяка
15.647, 5.651—5.653], селена [5.654—5.656], бора 15.628, 5.644,
5.657—5.659], различных металлов [5.660—5.666], трития и 14С
15.667—5.670] (табл. 5.14).
Сожжение в калориметрической бомбе не относится к методам
органического элементного анализа. Его редко используют для
разложения неорганических материалов. Металлические пробы,
например стали [5.671 ], поджигаются легче, если их покрывать
жидким парафиновым маслом [5.641]. Преимуществом метода
сожжения в кислороде при высоком давлении является большая
скорость окисления и возможность разлагать различные стойкие
материалы. Загрязнение пробы и потери летучих соединений
можно легко избежать при тщательном выполнении отдельных
операций. Источниками загрязнений могут быть материал бомбы,
проволока для поджигания образца, добавки реагентов и
поглотительный раствор.
Если образовавшиеся продукты находятся в газовой фазе,
то они могут быть потеряны при удалении избыточного кислорода.
Возможны потери соединений, сорбция которых поглотительным
171
Jt
— ■*■ CO
cocOf~.
со (О со
1С |Л 1С
636]
ic
635)
1С
СО 1С
S3
1С
1С
6331
1С
6421
1С
6281
1С
6501
1С
6471
1С
648]
1С
652]
1С
656]
1С
6601
1С
соо
ic ie
СО СО
1С 1С
6661
1С
6611
1С
6651
1С
о
С)
I
ч
х
1С
о
ч
X
1$
I га
с
х £
X
О
X 2
О z
я га
Z °-
о я о
Й5
X $
га ^
z з
ic о
о 2.
+ £
Х^- х
* х I
о о
— 1С —
о •» =' •
— О I >р
*Х * X
-Z о о
ic ti см —
О
С*
« с*
о ч
о х
Ts
О
м
ч
X
I I
о
СО
О
са
ч О О
£ ч ч
х х
О О 1С
см
О
Z
~хх
X X П
х г<1—
ве о
а» а.*
вчо
R*cl
О
СО
О 1С
СО <N
1С
см
О 1С
СО со
1С 1С
см см
о о
•Ч" СО
о о
со см
О 1С 1С
со см со
1С О 1С
см со см
«
Е
S
I
I
«1
ж
«с
3
«1
is
. 3
н
К CD
172
ТВ
га
а:
о
см
1
п
О
Z
т.
Z
с_
X
о
1С
н
о.
CJ
X
ч
дека
+
п
О
Z
I
Z
X
1С
см
Гй
о
кнсл
ж
IS
о
со
си
V2
in
см
о
7
1
ё.
га
с
|_
о>
о
я
Ч
О)
X
и
X
U
1С
о
I -
+
о
Z
га
Ч
О
х
■а
5
с
га х
к х
S *
й 1С
X о
Mill III
оч5
ел ел Ч. Ц. _-
ииа
D. D.
°- < ел а и 1а.
И
1С
о
о
СО
X
ч
с
о
о
с — -
= о ic
1-1-
V X О
о х I
о —
CU X -Л
X =Г О
?; . и - и
« =- Я-
I н S .-*
о —
см
со 5
9 га
I -В-
со cj
О "
0J
8
X л
О Ч о
0-<-> «i t- О С
о2 ^ >, с >>
л л
-?!
i x2 о
И"
2 I
О.СМ
Оо
1С
о
u з "
CN 3 «Ч
ж о
о £ I
га £■© .
Xе *■
а) 2 « —
х в х п*
л х а с
е; С а >>
X
X
с
X
х
X
гаем
о
о .
[До
1 П. U
Я F ™
s § I
X с О
с « н
га Я ф
с я о
I «
■J. а
II
раствором протекает медленно, хотя сами соединения считаются
нелетучими, а также в случае образования устойчивых аэрозолей.
Такие потери отмечены при определении серы [5.635, 5.6721,
селена [5.6551, мышьяка [5.652] и многих других элементов
[5.673]. Для предотвращения потерь рекомендуется бомбу после
сожжения пробы оставлять на 1—2 ч закрытой [5.672], для
улучшения сорбции добавлять раствор карбоната аммония [5.633],
пропускать кислород через большой объем поглотительного
раствора и осаждать мелкие частицы дымом хлорида аммония [5.652].
Погрешность анализа может быть вызвана неполнотой
сожжения пробы, что характерно для соединений серы [5.674]. Для
обеспечения полноты сожжения рекомендуется тонкое
измельчение пробы, прессование таблеток при оптимальном (но не
максимально возможном) давлении, смешивание пробы с жидким
парафиновым маслом и использование широких тиглей [5.675].
Эффективность сожжения повышается при смачивании пробы
метанолом, особенно если таблетки прессуют под высоким давлением
[5.644].
При определении фтора [5.644], фосфора [5.649] и металлов
15.664 ] следует использовать бомбы с платиновой обкладкой,
так как эти элементы частично теряются при взаимодействии
с нержавеющей сталью. Бомбы с платиновым покрытием
необходимо применять также при разложении проб, содержащих хлор,
поскольку как С12, так и НС1 разрушают сталь. Если проба не
содержит хлор, то внутренние стенки бомбы можно покрырать
желатином [5.638].
Небольшие количества азота, остающиеся в бомбе после
вытеснения воздуха кислородом, частично переходят в оксиды.
Сообщается, что реагирует ~5% азота [5.673]. Оксиды азота
катализируют реакции сожжения [5.676].
5.1.5. ОКИСЛЕНИЕ В ПОТОКЕ-. КИСЛОРОДА
ИЛИ ВОЗДУХА
Метод сожжения в токе кислорода или воздуха обычно
применяют при определении элементов в виде их летучих продуктов
окисления, реже нелетучего остатка. Пробу помещают в
небольшую кварцевую, фарфоровую или платиновую лодочку, которую
вводят в горизонтально расположенную окислительную трубку,
обычно изготовленную из кварца. Можно также использовать
трубки из некоторых керамических материалов. К одному концу
окислительной трубки присоединяют адсорбционную ячейку для
улавливания летучих продуктов. Через другой конец трубки
подают под небольшим давлением кислород или воздух. Для
пропускания через окислительную трубку кислорода или воздуха
можно также подключать адсорбционную ячейку к вакуум-
линии.
Окислительную трубку нагревают до 900- -1000 °С мощной
газовой горелкой, а до 1000—1200 СС электрической трубчатой
173
Рис. 5.9. Схема чстырехсекционной установки для сожжения мышьяка в
потоке воздуха:
/ — поглотительная склянка; 2 — трехходовой кран; 3 — крышка испарителя: 4 —
приемник: 5 — испаритель; 6 — трубчатая печь; 7 — термопара; в — фильтр; 9 —
реометр; 10 — капилляр для подлчн воздуха; // — изолирующие кольца: 12 — пластины.
печью. Используют также инфракрасные нагреватели 15.6771.
Более высокие температуры достигаются только при
использовании специальных электрических печей (например, с
нагревательными элементами из карбида кремния) или индукционных
нагревателей, с помощью которых пробу можно нагреть до 2500 °С.
Сожжение неорганических веществ. В неорганическом анализе
метод сожжения в потоке кислорода или воздуха широко
применяют при определении углерода, водорода и серы в металлах
и сплавах. Пробы окисляют при относительно высокой
температуре, часто в присутствии плавней, которые способствуют
образованию шлака из оксидов металлов и облегчают выде!ение
летучих оксидов (табл. 5.15).
А Сожжение пробы с последующим удалением матрицы
возгонкой используют для концентрирования примесей при анализе
веществ высокой частоты. Так, при химико-спектральном
определении ^1-10"7% хрома, свинца и никеля в мышьяке 15 г
пробы окисляют воздухом при 250 ПС, отгоняют триоксид
мышьяка, а остаток анализируют.
Процесс окисления проводят в кварцевой установке, схема
которой представлена на рис. Д. 5.9. В трубчатой печи размещен
испаритель, разделенный пластинами на четыре секции. В каждую
секцию помещают лодочку с анализируемой пробой. Испаритель
снабжен термопарой и капилляром для подачи воздуха. В крышке
испарителя расположен приемник триоксида мышьяка [Д. 5.21. Д
Пробы неметаллов также могут быть окислены этим методом
в первую очередь при определении углерода и серы, а также
других элементов. Условия окисления неметаллических
материалов в токе кислорода или воздуха приведены в табл. 5.16.
При работе с радиоактивными пробами следует принимать
специальные меры предосторожности 15.711]. Метод используется
для разложения обожженных сульфидных руд.
Сожжение органических веществ. Кажущийся на первый
взгляд очень простой метод окисления органических веществ на
практике вызывает больше трудностей, чем окисление
неорганических материалов. Это объясняется тем, что окисление
органических веществ проводят без каких-либо добавок [5.7121. При
этом возникает две большие проблемы, которые могут в некотором
174
Таблица 5.15. Условия окисления некоторых металлов и сплавов
в токе кислорода
Анализируемый материал
н его иавеска
Углеродистая и
кремнистая сталь, 0,5—2,7 г
Легированные стали.
0.5—2,7 г
Хромистая сталь, Сг—
Ni-сталь, ферросплавы.
0,5 г
Феррохром, 0,5 г
Сталь, Си, Мп, Мо, РЬ,
Sn, 1 г
Не, Си, W, 0,1—1 г
Fe, Nb, Та, Ni, 1 г
А1, 1 г
Ti (чистый), 3—4 г
Титановая губка, 0,75 г
Ti и его сплавы, 0,5 г
Ti, Zr, 0,5 г
Си, 0,25—1.5 г
Ni, 0,25-0,5 г
V, 0.1—0,2 г
.Мо, 0,5 г
Nb, Та, Мо. W. 0,01 2 г
Сталь, 0,2 г
Хромистая сталь, 1,5 г
Высоколегированные
стали, 1—6 г
Сталь, 0,05—0,1 г
Железные сплавы, 0,05—
0,1 г
Различные металлы
Си, 2 г
Латунь, бронза, 0,1—1 г
Сталь, 30—50 г
Ti, 1—5 г
и
II
С
С
С
С
с
С, S
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
S
S
S
S
S
S
S
S
н
н
н
Добавка
1 г Sn
1 г Sn
3 г смеси СиО и РЬО
(1:1)
0,5rCu + 0,5rFe +
+ 1 г Sn
—
20 -25 г смеси Ni
и Fe (1 : 1)
1 г Си + 0,2 г емсен
РЬ и Sn (1 : 1)
3 г РЬ
2 г Си
0,5 г Fe + 0,3—0,5 г
смеси Си и Sn (1 : 1)
Мп
—
0,5 -1 г Си
—
0,5 г Си + 0,5 г Fe
—
—
—
0,15—0,2 г Sn
0,015—0,03 г V..O»
0,05—0,1 г VsOj
Си
—
СгА
—
2—8 г РЬ
—
/. "С
>поо
1100
1300—
1350
1250
>1700
1400
1600—
1700
1050
1200
1050
1200
>1700
1100
1200
1100
800
>1850
1250
1400
1300—
1350
1250
1250
1425—
1440
1150
ИЗО
700—800
900
1000
Литература
15.6781
15.6781
[5.6791
[5.6801
[5.681 J
[5.6821
[5.683J
[5.684]
15.684]
[5.685]
[5.686]
[5.681]
15.6851
[5.685]
15.685]
15.6851
15.6871
15.688]
15.6891
[5.689]
[5.6901
[5.690]
[5.678]
[5.691]
15.6921
15.6931
[5.6941
[5.695]
Таблица 5.16. Условия окисления некоторых нсмпталлических материалов
в токе кислорода или воздуха
Анализируемый материал
и его нввеска
Осадки, эквивалентно
25—30 мг С02
Осадки, 0,1—0,5 г
Глина, жирная глина, 3 г
Определяемый
элемент
С
С
С
Добавка
0,5 г Fe + 1 г Sn
t. °С
650, 950 *
1310-1320
900
Литература
[5.696]
[5.6971
15.6981
* Органический углерод сжигают при 650 °С, общий при 950 "С
175
Продолжение табл. 5.16
Анализируемый материал
и его навеска
SiC, 0,2 г
Уголь, 0,7—1 г
Уголь, кокс, 0,5 г
Шлаки, 0,5 г
Шлаки, железные руды,
0,5 г
Шлаки, 1 г
Катализаторы и др., 0,3—
0,6 г
Стекло, 0,01—0,15 г
Горные породы, 0,01—
0,2 г
MoSg, 5—50 мг
Углерод, 0,1—0,5 г
Сера, 1—2 г
Графит, 0,2—1 г
Определяемый
элемент
С
S
S
S
S
S
S
S
S
S
н
Мп
Sr
Добавка
3 г бората свинца
1 г Са(НоР04),
0,5 г Fes(P04)"2
1 г Fe + 1 г Sn
1 г Ni+ IrVA
2 г Fe
1 г VA
0.5 г Си + 0,08 г
Fe
1,5-2 г Fe
—
—
—
/. "С
1050
900—1000
1200
1300—1400
—
1350
900—950
1260
1450
550
1000
250
1000
Литература
[5.699]
[5.700]
[5.701]
[5.702,
5.703]
[5.703]
[5.704]
[5.705]
[5.706]
[5.707]
[5.708]
[5.709]
[5.710]
[5.711]
отношении показаться почти противоречивыми. С одной стороны,
вызывает сложность контроль процесса окисления до образования
только требуемых продуктов, таких как 002, Н20, S03, HCI
и других соединений, на определении которых базируется
элементный органический анализ. С другой стороны, скорость
реакции часто настолько велика, что газообразные продукты
окисляются неполностью, и образуются относительно большие
количества таких соединений, как СО. Кроме того, происходит
быстрое увеличение объема газов, полуокисленные продукты быстро
выводятся из трубки, не успевая полностью окислиться, а
продукты реакции не успевают полностью поглотиться раствором.
Некоторые исследования помогли изучить отдельные стадии
процесса окисления [5.713—5.715]. Проведены работы по
повышению производительности метода, ускорению сожжения и
спроектирована аппаратура, позволяющая контролировать и
регулировать интенсивно протекающие реакции. Были опробованы
различные варианты метода и выработаны практически полезные
приемы, которые могут найти общее применение.
Органические соединения могут быть полностью окислены
только в присутствии катализаторов или добавок окислителей
и если температура поддерживается достаточно высокой, как
правило, 750 °С 15.7161. Некоторые минимально допустимые
температуры сожжения некоторых органических соединений
приведены в табл. 5.17. Однако на практике соединения обычно
нагревают до более высоких температур, особенно при большой
скорости тока газа, что сокращает время пребывания продуктов
сожжения в реакционном пространстве. Рекомендованы
следующие температуры: 1200 °С 15.7181, 1250 СС [5.7191 и чаже 1400 °С
176
[5.7201. Д Следует иметь в виду, что при сожжении
биологических материалов в потоке кислорода при температуре ниже 200 СС
снижаются потери элементов. Д
Продолжительность пребывания газов в реакционном
пространстве весьма просто увеличить, уменьшая скорость потока
кислорода, но при этом возрастает и продолжительность анализа.
Можно также увеличить длину реакционного сосуда [5.721,
5.722], его диаметр [5.723] или объем средней части трубки
[5.724, 5.725], заполненной кислородом, что используют при
анализе проб массой до 60 г. В другом приборе, не получившем
широкого применения, кислород циркулирует по замкнутой
системе, которая включает зону окисления [5.726].
Для полного сожжения пробы необходим избыток кислорода.
Для полного окисления достаточно, чтобы кислород омывал
поверхность образца в течение короткого времени. Для этого
кислород подводят к пробе одновременно из нескольких точек
(рис. 5.10) [5.7271, а также смешивают первоначальный поток
кислорода, содержащий часть продуктов окисления, с
дополнительным потоком кислорода во второй нагреваемой зоне. Приборы
простой конструкции с подачей кислорода в нескольких направ-
^ниях"1 получили широкое распространение [5.728].
Предложены приборы других конструкций [5.729, 5.7301.
Количество кислорода можно увеличить повышением скорости
его потока [5.7311, но в этом случае следует также повысить
температуру нагревания, чтобы компенсировать уменьшение
времени его прохождения через зону окисления.
Эффективность окисления пробы можно заметно улучшить
повышением турбулентности газового потока, в результате чего
достигается больший контакт пробы с кислородом. Это
достигается размещением в зоне окисления кварцевого диска [5.722,
5.7321 или специальных пластинок [5.733—5.735]. При
использовании пластинок пробу сначала окисляют в трубке
турбулентным потоком кислорода при 700 "С, затем в зоне окисления при
900 °С (рис. 5.11). Пробка из кварцевой ваты предотвращает
унос частиц углерода из трубки.
Метод сожжения в турбулентном потоке кислорода
используют для определения углерода, водорода, азота, серы и гало-
Таблица 5.17. Минимальная температура, необходимая для полного окисления
органических веществ в трубке 15.717]
Вещество
сн4
СО
н..
Этилен
Парафин
Псмтан
/. "С
730
750
610
670
750
700
Вещество
Беизол, толуол
Нитробензол
Бромбензол
Эфиры
Кислоты, альдегиды
/. *С
730
510
600
700—750
710
177
Рис. 5.10. Схема устройств для сожжения
материалов с переменной подачей кислорода в двух
направлениях [5.727] (а) и [5.728] (б):
для а: I —трубка для подачи кислорода; 2 — прободер-
жатель; 3 — спираль, нагреваемая электрическим
током; для б: / — трехходовой кран; 2 — трубка для
сожжения пробы.
генов, однако, при определении серы возникают некоторые
затруднения 15.736 J. Эффективность метода повышается созданием
в зоне окисления нескольких потоков кислорода, что исключает
применение пластин [5.737] или ее заполнение кварцевой ватой
15.714].
Для полноты окисления смесь продуктов сожжения и
кислорода обычно пропускают над слоем катализатора или через него.
Наиболее часто в качестве катализатора используют платину
15.738] в виде свернутой в рулон сетки, тонкого листа, волокна,
черни, небольшой трубки крестообразного сечения, тонкодисперс-
ной платины, нанесенной на асбест или кварц. Иногда применяют
никель или палладий.
Кроме указанных металлических катализаторов часто
применяют оксиды, например, СиО. Д При сожжении антрацена,
политетрафторэтилена, гексахлорбензола, ткомочевнны при
определении в них углерода, водорода и азота в качестве
катализатора рекомендуется применять SnCXj. Д Оксиды отдают свой
кислород частично окисленным фрагментам, которые затем
дополнительно окисляют кислородом. Такие оксиды подробно
рассмотрены в разд. 5.21, поскольку они сами применяются как
окислители (без применения газообразного кислорода). Некоторые
особенности их практического применения обсуждаются в
монографиях по органическому элементному микроанализу, например
в [5.739]. Многие сведения по методам окисления в органическом
микроанализе обобщены в обзоре [5.739а].
Как правило, на поверхности реакционных трубок
сорбируется небольшое количество прочуктов окисления, которые
178
с трудом удаляются Этим объясняется получение некорректных
результатов анализа при сожжении некоторых проб, а также
получение не всегда ожидаемых результатов при
последовательном анализе трудноокисляемых соединений, если используют
новые трубки или свежий наполнитель. Этот, так называемый
«эффект памяти» также может иметь место при работе с мечеными
радиоактивными соединениями [5.740].
Особенно быстро окисление происходит при смешивании пробы
с кислородсодержащими катализаторами, такими как катализатор
Кербла (см. разд. 5.21) 15.741, 5.20051.
Каталитическое ускорение окислительных процессов в
присутствии паров воды обусловлено образованием гидроксильных
радикалов. Температура воспламенения при окислении СО
снижается до ~100СС, если кислород содержит 1% паров воды
15.714]. Влажный кислород используется при анализе проб,
содержащих фтор 15.742—5.744], иногда хлор 15.7451 (см. также
разд. 4.15).
Показано, что если кислород пропускать через дымящую
азотную кислоту до его поступления в зону окисления, то
захваченные оксиды азота способствуют окислению соединений,
содержащих серу и галогены 15.7461, однако такой прием не получил
широкого применения.
Уменьшение и контроль скорости реакций окисления
достигается различными приемами. Инертные материалы, например,
кварцевый порошок, используемые в качестве разбавителей проб,
уменьшают скорость реакции в результате частичного поглощения
инертным материалом выделяемого тепла. Этот прием
используется редко.
Эффективно применение специальных держателей проб. Если
лодочку разделить на секции и в них равномерно распределить
пробу, то проба плавится и воспламеняется не сразу вся, а в
каждой секции протекает самостоятельная дискретная реакция
15.747]. Согласно другого простого способа пробу помещают
в кварцевую капсулу, запаянную с одного конца, которую вводят
в окислительную трубку таким образом, чтобы запаянный конец
капсулы был обращен навстречу потоку кислорода 15.176, 5.748].
* / 2
Рис. 5.11. Схема прибора Белчера—Ингрема для сожжения проб [5.735]:
/ — камера для пробы; 2 — кварцевое волокно; 3 — камера для сожжен ня: 1 —
пластинки; 5 — поглотительная камера.
i \
V?"
179
Рис. 5.12. Схема,
поясняющая принцип
сожжения пробы в кислороде
с применением трубки,
запаянной с одного
конца [5.749].
При перемещении газовой горелки или небольшой электрической
печи вдоль трубки навстречу потоку кислорода, пары пробы,
выходящие из капсулы, проходят через горячую зону, поскольку
один конец капсулы запаян. Этот метод иллюстрируется рис. 5.12
15.7491. Более спокойное окисление достигается, если капсулу
покрыть платиной 15.750]. Предложено простое приспособление,
в котором используют трубку большого диаметра (5.751 ].
Окисление протекает эффективнее при медленном нагревании
пробы и ее медленном введении в зону окисления. Пробу испаряют
и затем очень медленно разлагают, осторожно нагревая трубку
горелкой Бунзена, однако при этом не всегда удается избежать
неожиданного воспламенения пробы и трудно регулировать
процесс окисления. Этот метод используют главным образом в
микроанализе, когда легче регулировать скорость реакций. Скорости
испарения пробы и потока кислорода должны быть подобраны
такими, чтобы при окислении всегда был избыток кислорода
[5.752]. В другом варианте метода пробу медленно вводят в зону
окисления с помощью металлического прутка и пи магнита,
перемещаемого вдоль трубки 15.754 ]. Таким методом удается работать
с большой массой твердых проб.
Медленное введение жидких проб в горячую зону осуществить
значительно легче. Для этого пробу из капельной воронки по
каплям вводят в нагретую
окислительную трубку таким образом, чтобы капли
попадали на горячую поверхность
катализатора (рис. 5.13) [5.755]. Приборы
с вертикально расположенной трубкой
также могут быть использованы для
сожжения твердых материалов [5.756].
Для регулирования скорости
окисления эффективно применение
перегородок [5.7571. В наиболее простом
варианте, используемом в органическом
элементном анализе, горелку или
короткую электрическую печь медленно
передвигают вдоль той части трубки, в которой
Рис. 5.13. Схема устройства для подачи жидких
проб в трубку для сожжения [5.755 J:
/ — капельная воронка для жидкой пробы; 2 — тр>бка
нз плавленного кварца с катализатором (V,0, на оксиде
алюминия); 3 — печь.
Зо2
Ж
180
И поглотительной
ячейке
Рис. 5.14. Схема устройства Гроте—Крекелера для сожжения проб [5.758]:
/ — лодочка с пробой: 2 — перфорированный диск; S — мелкопористый кварцевый
диск; 4 — горелкн.
находится лодочка с образцом. Через трубку проходит
кислород, поступающий затем в зону окисления, нагреваемую
длинной печью. Короткую печь передвигают с постоянной
скоростью вручную или с помощью электрического мотора. Скорость
перемещения печи зависит от развиваемого в трубке давления
паров пробы и скорости потока газа. Все эти приемы обеспечивают
непрерывную подачу пробы в окислительную зону за несколько
минут.
Грот и Крекелер установили в трубку мелкопористый
кварцевый диск 15.758], который предотвращает проскок пламени из
одной зоны окисления в другую (рис. 5.14). Второй такой же
диск задерживает частицы сажи, которые затем полностью
окисляются. Перфорированный диск в передней части трубки
способствует перемешиванию паров пробы и кислорода. Это устройство
используют главным образом при определении серы и галогенов
в твердых, жидких и газообразных органических веществах,
а также неорганических материалах, таких как пириты. Очень
стойкие неорганические сульфаты, например кальция и бария,
разлагаются только в том случае, если они смешаны с фосфатом
кальция, металлическим алюминием или другими добавками.
Иногда при определении серы в стойких к сгоранию материалах
получаются заниженные результаты [5.579]. Более полное
окисление достигается при пропускании кислорода в разных
направлениях [5.760—5.762].
Описанная аппаратура не пригодна для определения фосфатов
и селена, так как фосфор и селен взаимодействуют с горячим
кварцем 15.763, 5.764]. Небольшие частицы, выделяемые
кварцевым фильтрующим диском, могут явиться источником
погрешностей при определении элементов гравиметрическим методом
[5.765]. В приборе Грота — Крекелера пробы иногда окисляются
со взрывом, что исключено в приборе усовершенствованной
конструкции [5.766]. Пробу испаряют в потоке инертного газа
и смешивают с кис породой после прохождения первого
фильтрующего диска. Усовершенствованный метод сожжения
применяют при определении серы и галогенов, реже углерода. Метод
позволяет работать с большими навесками проб при определении
следовых количеств элементов, таких как иод и ртуть.
Значительно более эффективна окислительная трубка,
разделенная на две зоны, предложенная Ридмачером и Говерасом
181
Рис. 5.15. Схема при*
бора Радмачера—Го-
вераса для сожжения
проб 15.764. 5.767 J:
1 — прободержатель;
2 — заслонка для
предотвращения обратной
диффузии; 3 — камера
для сожжения пробы;
4 — инжектор; 6 —
поглотительные ячейки: б —
трехходовой край.
15.767 J в развитии работ Сауэра и других исследователей [5.757,
5.768]. Пробу помещают в лодочку или непосредственно в
углубление кварцевой окислительной трубки (рис. 5.15). Пары пробы
медленно переводят потоком инертного газа (азот или аргон)
в горячую зону окисления, в которой они смешиваются с
кислородом. Далее кислород с обугленным остатком пробы подают
в первую зону окисления и полностью его сжигают. Если
необходимо, то остаток сжигают при более высокой температуре.
Прибор совершенно безопасен при сожжении больших навесок
проб независимо от того, полностью ли она окисляется до летучих
соединений, или разлагается с образованием остатка.
Процесс окисления можно регулировать уменьшением
парциального давления кислорода. Наиболее простой способ —
использование воздуха вместо кислорода или смеси кислорода
с диоксидом углерода [5.769], азотом [5.713, 5.770] или гелием
15.771 ]. Такие смеси позволяют предотвратить загрязнения пробы
примесями, содержащимися в воздухе, избежать образования
при окислении оксидов азота, а также при необходимости
прекратить подачу кислорода в трубку и полностью его удалить из
системы. Интересно отметить, что сожжение серы в гелии,
содержащем 3% кислорода, сопровождается образованием только
S02 I5.772].
5.1.6. СОЖЖЕНИЕ В ПЛАМЕНАХ
Жидкие и газообразные пробы можно окислить пламенем
в закрытой системе. Продукты сожжения удаляют из реакционной
зоны и собирают в ловушке. Этот принцип положен в основу
различных методов анализа сожжением: а) сожжение жидкостей
в присутствии воздуха или кислорода в приборах, работающих
по принципу керосиновой лампы (ламповый метод); б) сожжение
жидкостей или газов в приборах, работающих по принципу
горелки Бунзена или по принципу распыления; в) сожжение в
пламени с непрерывной подачей горючего и окислителя.
Ламповый метод. Ламповый метод предложен в 1895 г. Хьюсле-
ром [5.773]. Его используют для определения серы, иногда хлора
182
в нефти и продуктах ее перегонки. Принцип метода иллюстрирует
рис. 5.16. Проба с небольшой вязкостью передвигается по фитилю
достаточно быстро, поэтому ее можно сжечь без предварительной
подготовки к анализу. Вязкие материалы перед сожжением
необходимо разжижать, разбавив, например этанолом 15.7751.
Твердые соединения, такие как жиры, перед сожжением
растворяют в подходящем растворителе [5.776]. Скорость поступления
жидкости по фитилю в пламя увеличивают нагреванием пробы
для уменьшения ее вязкости [5.777] или устанавливают уровень
жидкости, находящейся в сосуде, выше пламени 15.778, 5.779].
Для увеличения пламени можно использовать несколько фитилей
[5.780, 5.781 ] или повысить давление воздуха в сосуде [5.781 ].
Фитиль обычно изготавливают из хлопкового волокна, иногда
лучшие результаты дают фитили из стекловолокна [5.782, 5.783]
или асбеста [5.776, 5.784]. Сконструированы приборы с двойной
подачей воздуха, предназначенные для сожжения таких проб,
как нафталин и других ароматических соединений, терпентинное
масло, которые при горении дают коптящее пламя [5.779, 5.785].
Разбавление пробы этанолом также способствует предотвращению
образования сажи 15.775]. Загрязнения из воздуха серой и
хлором могут быть уменьшены очисткой воздуха, поступающего
в прибор [5.780, 5.786]. Если определение этих элементов
заканчивают алкалиметрическнм титрованием, то образующиеся
из воздуха при горении пламени оксиды азота могут оказывать
помехи при анализе. Поэтому для предотвращения образования
оксидов азота пробу рекомендуется сжигать в смеси кислорода
с диоксидом углерода [5.787—5.789]. Чистый кислород дает
чрезмерно горячее пламя, а также способствует протеканию
очень интенсивных реакций.
Недостатками лампового метода является невысокая скорость
расхода пробы (обычно несколько миллилитров в 1 ч) и
возможное неполное окисление как элементной серы, так и некоторых
серусодержащнх соединений, например, тиолов 15.790].
Другие методы. Определение серы в светильном газе
предложено Полеком в 1883 г. [5.791 ]. Схема усовершенствованного
прибора с электрическим зажиганием
показана на рис. 5.17 [5.792]. Предложены
также другие приборы со сложной подачей
воздуха для ускорения сожжения пробы
[5.793, 5.794]. В этом методе, так же как и
в предыдущем, для надежного определения
серы используют тщательно очищенный
воздух [5.786, 5.795, 5.796]. Сжигаемые
жидкости, такие как легкие фракции нефти,
Рис. 5.16. Схема устройства для сожжения жидкостей
ламповым методом [5.774]:
/ — фитиль: 2 — трубки для подачк воздуха: 3 — резер-
нуар: 4 — поглотительная камера: 5 — диск из мелкопо-
ристого стекла.
183
Рис. 5.17. Схема горелки для сожжения
газов [5.792]:
/ — трубка для подачи газа; 2 — распылитель;
3 — электроды: 4 — камера для сожженкя.
можно диспергировать распылителем,
работающим по принципу распылителя
Вентурн, затем сжигать в потоке
воздуха [5.797].
По видоизмененному методу можно
сжигать твердые пробы. Образец
испаряют в потоке аргона или азота, газ
направляют через распылитель в
нагретую зону окисления, через которую
пропускают кислород 15.798]. Этот
метод используют для определения
серы в топливе [5.798], инсектицидах
[5.7831, нефти [5.800 ], органических
охлаждающих жидкостях 15.8011 и для
сожжения органических
радиоактивных веществ [5.802], а также в органическом элементном
анализе [5.7991.
Сожжение органических веществ в водородно-кислородном
пламени впервые использовано Митчерлихом [5.803], но этот
метод получил широкое практическое применение после
усовершенствования прибора Войгтом [5.8041 и частично Уикболдом
[5.805]. В приборе Уикболда, предназначенном для работы
с твердыми, жидкими и газообразными образцами, жидкие или
твердые пробы испаряют в потоке кислорода (в зоне испарения)
и затем вводят в водородно-кислородное пламя (рис. 5.18).
Продукты сожжения конденсируют или осаждают в этой же зоне,
холодильнике или собирают в поглотительной ячейке.
Сжиженные газы, такие как этилен, пропилен или бутан,
вводят в специальный сосуд с охлаждающей рубашкой и с
помощью азота подают в пламя (рис. 5.19) [5.806].
ф=±^
Рис. 5.18. Схема прибора Уикболда
для сожжеиия проб [5.805]:
/ — камера для пробы: 2 — охлаждаемая
камера для сожжения пробы: 3 —
холодильник; 4 — поглотительная ячейка.
184
Рис. 5.19. Схема прибора Уикболда для
сожжеиия сжиженных газов [5.806J.
На рис. 5.20 показан прибор для
сожжения высококипящих жидкостей
в водородно-кислородном пламени. Его
можно изготовить из металла [5.808].
Другие усовершенствованные
приборы различаются держателем пробы,
горелкой (особенно горелками с
контролируемой скоростью подачи пробы)
и поглотительными сосудами [5.806].
В одной из модификаций прибора
Уикболда имеются специальные крепления,
позволяющие заменять поглотительные
сосуды и пробу без гашения водо-
родно-кислородного пламени [5.807]
(см. рис. 5.20).
Сожжение в приборах Уикболда принадлежит к наиболее
эффективным методам разложения органических веществ. Эти
приборы позволяют определять галогены (включая фтор в высоко-
фторированных углеводородах), серы [5.808а] и многие другие
элементы, например, Р, As, Se, V, В, Hg, Pb, Cd, Sn и Zn.
Металлы фактически полностью испаряются, если пробу растворить
в органическом растворителе, например, в ацетоне, этиленгли-
коле, и добавить ~20% четыреххлористого углерода [5.806,
5.809]. Таким способом можно быстро разложить пробы большой
массы. Метод также успешно может быть использован при
определении следов элементов, хотя и возможны потери фосфора
Н Вакуум
линии
Рис. 5.20. Схема прибора
Уикболда для сожжения жидких
проб [5.807]:
/ — сосуд с жидкой пробой; 2 —
охлаждаемая камера для
сожжения пробы; 3 — холодильник; 4 —
трубка с краном для подачн
поглотительного раствора; 5 —
поглотительная колонка; 6 —
сборник дистиллята.
185
Тиб ища 5.18- Условия окисления органических аещшпв в пламени
Анализируемый
материал
Различные соединения
Нефть
CF„Clo
СС14
Углеводороды
Нефть, жиры
Определяемый
элемент
S
F, C1, Вг
F. CI, Вг.
I, S. В
С1
Галогены
F, CI, Br, S
F. CI, S
F, CI, S
I
S
F, CI
CI
S
Н
F, CI. S
Газ-
носитель
Н„
н2
н»
н..
н.
Воздух
о,
О.,
О..
и»
Воздух
О.
со2
о*
Газы для
пламени
о,
оа
оа
о..
Воздух
Н.. + О™
Н« + О,
и»
Но
н2 + о2
н. + о»
Оа + природный
Но + Оо
Оо
Но + Оо +
+ Воздух
Литература
[5.817]
[5.818]
[5.810,
5.819]
[5.804]
[5.820]
[5.821]
[5.8241
[5.8251
[5.827]
[5.8221
[5.823]
[5.826]
[5.828]
[5.828]
[5.813,
5.829,
5.830]
[5.810] и фтора [5.811]. Неорганический остаток, образующийся
в зоне испарения, может удерживать некоторую часть
определяемых элементов, например, фтор в виде NaF I5.812]. Д Метод
сожжения анализируемого материала в пламени рекомендован
для определения примесей хлора в трикрезнлфосфате. Пробу
(<10 г) сжигают в водородно-кнелородном пламени, продукты
сожжения поглощают 0,3 М раствором гидрокенда натрия и
хлорид определяют потенциометрическим титрованием. Д
Различные варианты метода анализа сожжением материалов
в пламенах представлены в табл. 5.18. Обычно пробу испаряют
в один из двух газов, участвующих в горении пламени, или
смешивают с третьим газом-носителем, который затем вводят в пламя.
Жидкости непосредственно распыляют в пламя с помощью
горелок-распылителей, таких, которые используют в методе пламенной
фотометрии (рис. 5.21) [5.813 J. Некоторые исследователи
предлагают вводить твердую пробу в виде прутка непосредственно
в пламя [5.814—5.816], но этот способ не получил признания.
о2н2
Рис. 5.21. Схема
устройства с
горелкой-распылителем для сожжения
жидких проб [5.813]:
/ — сосуд с жидкой пробой:
2 — горелка-распылнтель;
3 — камера для сожжения
пробы: 4 — спираль,
нагреваемая электрическим токем.
186
5.1.7. ОКИСЛЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫМ КИСЛОРОДОМ
ИЛИ ОЗОНОМ
При пропускании кислорода с давлением 133—665 Па через
высокочастотное электрическое поле получается так называемый
«возбужденный» кислород, содержащий, главным образом, атомы
кислорода (время жизни —1 с), нейтральные и ионизированные
молекулы кислорода в основном и возбужденном состояниях
[5.8311. Возможность использования этой смеси для окисления
органических веществ исследована Глейтом и Холданом, которые
показали, что температура пробы при окислении редко превышает
200 °С и обычно находится ниже 150 °С [5.832—5.8341. Метод
окисления с использованием возбужденного кислорода часто
называют низкотемпературным озолением.
На рис. 5.22 показана схема прибора для озоления материалов
«возбужденным» кислородом [5.8331. Кислород, возбуждаемый
радиоволнами с частотой 13,5 МГц, омывает образец, находящийся
в электромагнитном поле. Продукты реакции и избыток кислорода
удаляют и собирают в ловушке (для предотвращения загрязнения
масла в насосе).
Для активации кислорода можно использовать также
микроволновое электрическое поле 15.835]. На рис. 5.23 показана
ячейка из плавленого кварца для окисления очень маленьких
навесок веществ; в этой же ячейке после окисления можно
обрабатывать остаток [5.835, 5.8361.
Температура низкотемпературного озоления зависит от
мощности электрического поля, давления кислорода и природы
образца (табл. 5.19) [5.831, .5.837].
Некоторые легколетучие элементы (As, Cd, Sb и др.) при таком
низкотемпературном озолении не теряются. Исключена также
опасность загрязнения пробы материалом сосуда. Многие
неорганические соединения не изменяются при температурах озоле*
ния возбужденным кислородом, например пириты или карбонат
кальция, хотя твердые гидраты имеют склонность к потере воды.
Если работать с пробами очень аккуратно, то они могут даже
сохранить при озолении свою первоначальную физическую форму.
Несмотря на низкую температуру озоления отмечены потери
некоторых элементов. Галогены, ртуть и сера (но не селен)
теряются так же, как и при обычном методе сожжения органических
веществ. Потери серебра, золота, фосфора, кремния и рутения
Рис. 5.22. Схема
устройства для озоления проб
свозбуждеиным»
кислородом [5.833 J:
/ — трубка нз плавленого
кварца: 2 —
высокочастотный нагреватель; 3 —
лодочка с пробой; 4 —
охлаждаемая ловушка; 5 —
высокочастотный генератор;
6 — конденсатор.
/
-^D=C
ffltar
*^-
з
К Вакуум-
линии
187
Газы
Рис. 5.23. Устройство для разложения
небольших количеств органических веществ свозбуж-
деииым» кислородом [5.835].
н,о трудно объяснить, однако, возможно,
~*~ что они выносятся из реакционной зоны
в виде очень мелких частиц.
Некоторые примеры низкотемпературного
окисления материалов приведены в
табл. 5.20.
Окисление возбужденным
кислородом особенно применимо при
определении следовых количеств элементов
в органических материалах.
Существенный недостаток метода — низкая
скорость окисления из-за невысокого
давления кислорода (для озоления 1 г
пробы требуется несколько часов или
дней). Продолжительность разложения
зависит от размера частиц, условий
озоления и природы вещества [5.855].
Возникают затруднения при работе
с высокозольными материалами, так как образующаяся на
поверхности в начале окисления пленка препятствует
проникновению кислорода внутрь пробы. Эффективность метода повышается
при перемешивании золы магнитной мешалкой или периодическом
перемешивании платиновой проволокой [5.847, 5.857]. При этом
следует избегать резкого изменения давления, иначе некоторая
часть золы может быть потеряна в виде мелких частиц.
Полное окисление органических веществ озоном используется
очень редко, поскольку реакция обычно протекает бурно. Можно
отметить окисление древесины [5.658], цианокобальтамина
[5.859], ртутьорганических соединений [6.860], а также
окисление смесью гелия, озона и кислорода в органическом элементном
анализе [5.861 ].
Д Озонолиз применяют при анализе ненасыщенных
соединений. Д
Наибольшее практическое значение имеет окисление озоном
содержащихся в воде ненасыщенных соединений (озонирование)
Таблица 6.19. Температура озоления возбужденным кислородом
при давлении 133 Па [5.831]
Озоляемый материал
t. "С
Озоляемый материал
i. 'С
Фильтровальная бумага
Синтетические смолы, пено-
пласты
Ткани животных
188
120
150
160
Растительные материалы
Графит
Политетрафторэтилен
150
130
190
Таблица 5.20. Результаты озоления некоторых материалов
возбужденным кислородом
Анализируемый материал
Кровь
Волосы
Биологические
материалы
Различные материалы
Пыль
Cvxoe молоко
Кровь, сыворотка,
плазма крови
Сыворотка крови
Уголь, кокс, графит
Табак
Растения
Органические полимеры
Волокне
Определяемый элемент
As, Cd, Co, Cr, Cs, Cu,
Mn, Fe, Na, Mo, Pb, Sb,
Zn, Та
Ag, As, Au, Cd, Co, Cu,
Fe, Ca, In, La, Mn, Ni,
Sb, Se, Sr, Zn
As, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo,
Pb, Sb, Se, Zn
Ca, Cu, Fe, K, Mg, Na.
Zn
As, Cu
В
Ge
Mg, Na, Ni, Sn, Sr, Ti
Cd, Cu, Pb, Zn
As, Cu, Zn
Be, Cr
Ag, Co, Cr, Cs, Fe, Rb,
Sc, Se, Sb
As, Ga, общая зольность
Cd
Co, Cu, Mn
Общая зольность
Na
Наблюдаемые
потерн
Ag, Au, Hg
Br, Hg
Ag, Au, Hg, I
—
Hg, Se
В (3°о)
P, Si
—
—
Ag, Au, Hg,
(Re. 2 %)
Zn
CI, S
—
-~-
—
шшт
Литература
[5.838]
[5.839]
[5.833]
[5.831 ]
[5.846]
[5.849,
5.850]
[5.852]
[5.841 ]
[5.842]
[5.843]
[5.844,
5.845]
[5.834]
[5.840]
[5.847,
5.848]
[5.851 ]
[5.853,
5.854]
[5.855]
[5.856]
с образованием альдегидов и (или) кетонов. Их идентификация
позволяет сделать заключение о положении двойной связи в
углеродной цепи [5.862]; рассмотрение этих вопросов выходит за
рамки книги.
Д 6.1.8. ОКИСЛЕНИЕ КИСЛОРОДОМ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДУГОВОГО И ИСКРОВОГО
РАЗРЯДОВ
Предложен метод определения углерода в металлических
вольфраме, молибдене и ниобии с пределом обнаружения 1 X
х 10"*—6-10"*%, а также в кремнии, германии и мышьяке с пре*
делом обнаружения 1 • 10"'—2-10"5% путем сожжения пробы
в атмосфере кислорода дуговым разрядом с последующим
определением диоксида углерода хроматографическим методом. Для
повышения чувствительности определения углерода до 6 х
X 10"6% в тугоплавких металлах образующийся диоксид углерода
переводят действием высоковольтной искры в среде водорода
в метан 1Д. 5.3]. Д
189
5.2. РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В КИСЛОТАХ
И РАСТВОРАХ ЩЕЛОЧЕЙ
С ВЫДЕЛЕНИЕМ ВОДОРОДА
Металлы, стоящие в ряду напряжения левее водорода,
теоретически должны растворяться в кислотах-неокислителях с
выделением водорода. Положение некоторых наиболее важных
металлов в этом ряду представлено в табл. 5.21. На практике
реальное поведение металлов определяется не только их
стандартными потенциалами, но и другими факторами.
Очень активные металлы, такие как щелочные и
щелочноземельные, взаимодействуют даже с водой так интенсивно, что
возможны потерн в результате разбрызгивания. Эти металлы
рекомендуется растворять в метаноле или этаноле, в которых
реакции протекают более спокойно 15.863] благодаря более
низкой концентрации ионов водорода, образующихся при
диссоциации молекул растворителя, к более низкой теплоте
сольватации ионов металлов, чем при использовании воды. Литий обычно
растворяют в смеси дноксана с водой [5.864].
Растворению металлов способствует увеличение в растворе
концентрации ионов водорода, поэтому многие металлы, которые
почти не взаимодействуют с водой, такие как железо, цинк,
алюминий, быстро растворяются в кислотах. Более высокая
кислотность раствора не только способствует увеличению потенциала
водорода, но и обеспечивает сохранение в растворе гндратнрован-
ных ионов металлов, предотвращая их гидролиз. Легкие металлы
обычно растворяются в кислотах достаточно энергично и поэтому
их лучше добавлять к кислоте небольшими порциями в виде
стружки.
В некоторых случаях для растворения металлов
предпочитают использовать растворы гндроксидов натрия или калия.
Так, алюминий растворяется с выделением водорода и
образованием растворимого алюмината; магний в виде умеренно
растворимого гидроксида выпадает в осадок, который можно отфиль-
Таблица 5.21. Стандартные электродные потенциалы некоторых
металлов
Окислительно-
восстановительная
система
Au3*/Au
PtWPt
Ag*/Ag
Hg+/Hg
CuWCu
Н*/»/,Нж
Pba+/Pb
Sn2*/Sn
NiWNi
CoWCo
TI*/TI
CdWCd
Стандартный
влектродиый
потенциал, В
+ 1.45
+ 1.2
+0,799
+0.792
+0,337
0,000
—0.126
—0,140
—0,23
—0,28
—0,336
-0,40
Окислительно-
восстановительная
система
FeWFe
Сг**/Сг
ZnWZn
Мп**/Мп
v»*/v
АР+/А1
IP* /U
MgWMg
Na*/Na
Ca2+/Ca
K*/K
Стандартный
электродный
потгнцкал. В
—0.440
—0,74
—0.763
—1,190
— 1,2
— 1.66
—1,8
—2,37
—2.713
—2.87
-2,925
190
Табчица 5.22. Условия растворения некоторых металлов О кш лотах
и растворах щелочей с выделением водорода
Анализируемый
материал
н его навеска
Техническое железо.
сталь, 1 г
Ферромарганец, 2 г
Члюминий, 1 г
Америций, 0,02 г
Бериллий, 1 г
Магний, 1 г
Кремний, 1 г
Тнтаи, 5 г
Сплавы титана, 0,4—
1 г
Сплавы циркония.
0,1 г
Сплавы цирконий—
олово, 0,5 г
Техническое железо.
сталь, 1—10 г
Феррохром, 1 г
Ферротитаи, 0,5 г
Сплав цирконий—
олово, 0,1—1 г
Ферроцирконий, 1 г
Легированные стали,
0,1—0,25 г
Феррохром, 0,1 г
Хром, 10 г
Хромоникелевая
сталь, 0,2 г
Алюминий, сплавы
алюминий—магнии,
1 г
1 Г
Сплавы алюминий—
кремний, 1 г
бериллий, 1 г
Растворитель
20 мл HCI (1 : 1)
15—20 мл 6 М HCI
10 мл НС1(пл. 1,19 г/см3)
3 мл НС1 (пл. 1,19 г/см3)
20 мл НС1 (пл.
1,19 г/см3)+ Н20
20 мл НС1 (1 : 1)
4 мл HF (40%-ная)
20 мл HF (40%-ная) +
+ 50 мл Н20
20—40 мл 6 М НС1 +
+ 1—2 мл HBF4
2—3 мл HF (конц.) +
+ 10—15 мл Н„0
1 мл HF (50%-иая) +
+ 0,6 М НС1 + немного
Н„0
20—70 мл H„S04 (1:5)
40 мл HsS04 (1:4)
40 мл HsS04 (1 : 1)
20 мл 9 М H2S04 + 1 мл
HBF4 (42%-ная)
5 мл H2S04
(пл. 1,84 г/см3)+ 20 мл
HF (40%-ная)
25—30 мл Н„Р04
(пл. 1,76 г/см3)
15 мл HsP04 (85%-ная)
105 мл Н„Р04
(пл. 1,7 г/см3)
20 мл смеси из 150 мл
Н3Р04 (пл. 1.7 г/см") +
+ 150 мл H2S04
(пл. 1,84 г/см3)+ Н20
до 1 л
20 мл раствора NaOH
(25 г в 100 мл)
20 мл раствора NaOH
(25 г в 100 мл)
50 мл раствора NaOH
(45 г в 100 мл)
Условия
растворения
Нагревание
Нагревание
40-50 °С
—
—
—
—
Нагревание
На холоду
Осторожное
нагревание
—
—
—
Добавляют по
каплям HBF4
Нагревание
—
160—250 СС
Нагревание
Нагревание
Осторожное
нагревание
Нагревание,
затем кипячение
2—3 мни
Осторожное на-
""""
Литература
[5.8671
[5.8681
[5.8691
[5.8701
[5.8691
[5.869]
[5.871 ]
[5.869]
[5.872]
[5.873]
[5.874 ]
[5.867]
[5.867]
[5.867]
[5.Ь75]
[5.867]
[5.876]
[5.877]
[5.867]
[5.878]
[5.869]
[5.869]
[5.869]
191
тровать. Для растворения можно использовать 33%-ный раствор
карбоната натрия. Поскольку в этом растворе кремний тоже
растворяется, то для растворения алюминиевых сплавов при
определении кремния применяют теплые растворы гидроксидов
щелочных металлов; смесь кремния с его диоксидом растворяют
в горячем растворе щелочи и измеряют объем выделившегося
водорода 15.865, 5.866]. Условия растворения некоторых
металлов приведены в табл. 5.22.
Растворение металлов в растворах щелочей с выделением
водорода осложняется рядом факторов, включая пассивацию
пробы, гидролиз образующихся ионов и их комплексообразование.
Азотная кислота пассивирует некоторые металлы, например,
алюминий, титан и хром, а ионы титана, олова и сурьмы
осаждаются при растворении металлов в азотной или хлорной
кислотах вследствие гидролиза солей, поскольку в этом случае не
образуются достаточно прочные комплексные соединения.
Некоторые кислоты дают с ионами прочные комплексные соединения
и поэтому достаточно быстро растворяют металлы, например,
титан и цирконий растворяются в фтороводородной, а кремний
в борофтороводородной кислотах. Следует отметить возможность
растворения металлов в ацетилацетоне [5.879].
Пассивирование алюминия можно предотвратить добавлением
в раствор ионов меди (II) или, что еще лучше, ртути (II). При
этом на поверхности алюминия выделяется небольшое количество
металлической меди или ртути, образуется гальваническая пара
и ускоряется растворение. Для растворения алюминия достаточно
добавлять к кислоте несколько миллилитров 1%-ного раствора
HgCl2 [5.880]. Платину (IV) рекомендуют добавлять как
катализатор при растворении никеля и титана в хлороводородной
кислоте [5.881 ]. Необычный и интересный случай представляет
собой растворение урана в хлороводородной кислоте. В водном
растворе НС1 реакция^быстро прекращается вследствие
образования нерастворимого соединения. В этилацетате уран
растворяется полностью [5.882].
Для растворения ряда металлов используют их
взаимодействие с некоторыми реагентами в газовой фазе. Например,
алюминий нагревают в газообразном хлористом водороде при
температуре несколько сот градусов. При этом образуется летучий
AlCJg, который затем отгоняется. Полученный остаток содержит
нелетучие соединения. Сурьму нагревают при 300 °С в
газообразном хлористом водороде [5.883]. Уран, торий, железо и бериллий
можно перевести в оксиды нагреванием их при 600—900 °С с
водяным паром [5.884].
5.3. ОКИСЛЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
И ОКСИДАМИ АЗОТА
Азотную кислоту, содержащую 65—69% HNOs, обычно называют
концентрированной, а кислоту с содержанием более 69% HNO, — дымящей. Техническая
красная дымящая азотная кислота содержит более 86% HNOs и 6—15% оксидов
192
Таблица 5.23. Плотность и температура кипения водных
растворов азотной кислоты
Концентрация
% (масс.)
20,0
25,5
30,0
32,9
39,8
48,4
55,1
67,0
моль/л
3,54
4,65
5,62
6,27
7,86
9,99
11,7
14,9
р при
20 °С.
г/см*
1,115
1,150
1,180
1,200
1,245
1.300
1,340
1,400
'кии' "~
106,8
108,8
115,5
121,7
Концентрация
% (масс.)
69,2
71,6
80,9
89,1
91,1
96,7
99,3
моль/л
15,5
16,1
18,7
20,9
21,5
23,0
23.8
р при
20 "С.
г/см'
1,410
1,420
1,455
1,480
1,485
1,500
1,510
'миг ■"•
121,8
121,2
100,6
86
азота. Кислоту, содержащую более 97,5% HNOs, называют белой дымящей
азотной кислотой, содержание в ней оксидов азота не превышает 0,5%. Очень
концентрированная азотная кислота нестойка и разлагается под действием света и при
нагревании с образованием Оа, НгО и NOa. Окраска азотной кислоты определяется
наличием в ней NOa.
Азотная кислота смешивается с водой в любых отношениях. При дистилляции
водных растворов кислоты в результате отгоики воды температура кипения
повышается до достижения точки кипения азеотропиой смеси (С9,2% HNOs, <1>и„ =
= 121,8 СС); 100%-ная азотная кислота кипит при 84 СС.
В кислоте, предназначенной для аналитических целей, били обнаружены
примеси свинца [5.885], алюминия, меди, марганца, натрия и хлоридов [5.886].
Азотную кислоту эффективно очищают дистилляцией в приборе из плавленого
кварца, кислоту высокой степени чистоты получают изотермической дистилляцией
в приборе из политетрафторэтилена [5.887].
Некоторые характеристики растворов азотной кислоты указаны в табл. 5.23.
Азотная кислота широко используется в аналитической химии для окисления.
5.3.1. ОКИСЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Металлы и сплавы окисляются азотной кислотой с
образованием нитратов, которые обычно хорошо растворимы в воде. Золото
и платиновые металлы составляют исключение, они не
взаимодействуют с азотной кислотой. На поверхности ряда металлов
(А1, В, Cr, Ga, In, Nb, Та, Th, Ti, Zr и Hf) при действии
азотной кислоты образуется защитная пленка из нерастворимых
оксидов и поэтому указанные металлы не растворяются. Кальций,
магний и железо пассивируются при действии очень
концентрированной азотной кислоты и также не растворяются. В
разбавленных растворах азотной кислоты они растворимы. Селен, теллур,
мышьяк, а также полупроводниковые соединения GaSe и CdTe
растворяются в азотной кислоте.
Д Азотную кислоту применяют для разложения галенита
и сфалерита при определении серебра. Для предотвращения
осаждения AgCl хлоридами, присутствующими в азотной кислоте,
растворение проводят в присутствии Hg(N08)2- Л
Азотная кислота разрушает многие сульфиды, но не всегда
их полностью окисляет. Это зависит от температуры и
концентрации кислоты. Разложение может сопровождаться выделением
7 Бок Р.
193
H2S. Сульфид ртути (II) разрушается с трудом, сульфиды сурьмы
и олова образуют умеренно растворимые гидроксиды, а сульфид
свинца окисляется концентрированной кислотой до
малорастворимого сульфата.
Сульфидную серу нельзя количественно перевести в сульфат
дымящей азотной кислотой, так как немного сульфида теряется
в виде H2S. Потери серы можно предотвратить, если проводить
окисление в трубке Кариуса, но такой метод несколько неудобен
[5.888 ]. Д Азотную кислоту используют для разложения
минералов мышьяка. Д
Некоторые металлы образуют с нитрат-ионами в водном
растворе непрочные комплексные соединения, например,
HIAu(N03)4] и H2[Th(N03)e], диссоциирующие при разбавлении
раствора 15.889]. Ионы некоторых металлов в азотной кислоте
гидролизуются. Гидроксиды олова и сурьмы осаждаются даже
из 65% -ной НМ03, что используют для отделения олова от других
металлов, однако, метод осложняется сильной сорбцией многих
ионов осадком гидроксида олова.
Добавление некоторых комплексообразующих веществ (НС1,
HF, винная, лимонная кислоты и др.) к растворам азотной кислоты
может повлиять на растворение тех металлов, которые не
растворяются в одной азотной кислоте. л При атомно-абсорбционном
определении Sb, Cr, Си, Fe, Pb, Mg, Мп, Ni, Si, Sn, Ti и Zn в
алюминиевых сплавах пробу растворяют в пластмассовом сосуде
в 40%-ной HN03 при нагревании. Затем при 50 °С к раствору
добавляют HF и через 10 мин 20%-ный раствор тетрабората
натрия. Применение для разложения материалов смеси азотной
кислоты и маннита предотвращает потери бора при упаривании
растворов. При определении бора разложение проводят в
присутствии солей алюминия |Д. 5.4 ]. Л
Смесь 1 об. ч. концентрированной (69%-ной) азотной и 3 об. ч.
концентрированной хлороводородной кислот (царская водка)
использовал еще Гебер 15.890 ]. Он применял царскую водку —
смесь хлорида аммония и азотной кислоты для растворения золота.
Растворяющая способность смеси этих кислот вероятно
определяется не только комплексообразующими свойствами хлорид-
иона, но также каталитическим действием молекулярного хлора,
NOCI и хлорид-ионов, участвующих в реакции. Сообщается, что
эффективность смеси увеличивается, если после приготовления
ее выдержать 10—20 мин [5.8911.
Палладий и платина растворяются в смеси HN03 и HCI (1 : 3).
Чистые родий, иридий и рутений растворяются незначительно,
если же они содержатся в сплавах, то переходят в раствор. Осмий
теряется в виде Os04 при нагревании. Титан пассивируется и
поэтому стоек к действию такой смеси [5.8921. Д При разложении
проб, содержащих золото, смесью HCI и HN03 (3 : 1) возможны
потерн золота из-за сорбции стенками сосуда и фильтром при
отделении нерастворимого остатка. При определении ртути в
сульфидах и других материалах пробу растворяют в этой же смеси.
194
При выпаривании полученного раствора на водяной бане ртуть
не теряется. Сообщается, что при растворении проб и упаривании
растворов с азотной кислотой потери олова (IV) достигают 52%,
а со смесью НС1 и HNOs (3 : 1) потерн олова (IV) и сурьмы (V)
составляют 6—9%. При разложении молибденита смесью HCI
и HN03 рения теряется менее 8%. Д
Благодаря высокой скорости реакции смесь HCI и HNOs (3 : 1)
применяют для растворения многих металлов и сплавов, включая
стали, жаропрочные и молибденовые сплавы, сурьму, германий
и др. Некоторые сульфиды, которые плохо разлагаются, одной
азотной кислотой, например пириты, медно-сульфидные руды
легко растворяются смесью кислот, однако, при этом частично
теряется сера в виде H2S.
Д Смесью НС1 и HN03 разлагаются вольфрамит и шеелит. Д
Железные и ванадиевые руды, необогащенные фосфаты и соли
аммония растворяются в смеси HNOs и НС1 [5.893].
Азотную и хлороводородную кислоты часто используют и в
других соотношениях. Смесь 3 об. ч. азотной и 1 об. ч.
хлороводородной кислот Д (называемую иногда обратной царской водкой,
инвертированной царской водкой, смесью Лунге, смесью
Лефорта) Д применяют для окисления серы и пиритов 15.894],
хотя также возможны потери серы 15.895]. Д Для полноты
окисления сульфидов до сульфатов добавляют хлораты или бром.
Для окисления сульфидсодержащих материалов также
используют смесь HCI, HN03 и НВг, процесс проводят в закрытой
стеклянной трубке. Д Примеры использования смесей НС1 и HN03
в других соотношениях для окисления некоторых материалов
иллюстрируют данные табл. 5.24.
Таблица 5.24. Смеси HNOa и НС1 для окисления некоторых материалов
Аналиэнруемый материал
и его навеска
Хромоникелевая сталь, 0,5 г
Сталь, 0,05 г
0,5 г
Жаропрочные сплавы на
основе Fe и Ni, 0,1 г
Никелевые сплавы, 0,1 г
Ферромолибден, 0,1 г
.Модные сплавы, 0,25 г
0.09 г
Пириты, 0,5 г
.Медные сульфидные руды,
0.15—0,3 г
Реагент
5 мл 68%-иой HNOj + 5 мл 38%-иой
HCI
2 мл конц. HNOs + 3 мл кони. HCI
2,5 мл конц. HNOj + 5 мл конц.
HCI + 3 мл Н.О
10 мл смеси HN03 + НС1+Н..О
(1 : 1: О
30 мл смеси HNO, + HCI + H..O
(1:1:1)
0,2 мл конц. HN03 + 2,5 мл конц.
HCI
2,5 мл конц. HNOj + 2,5 мл конц.
НС1 + 5 мл Н20
1 мл смеси из 1 ч. HCI (1 : 1) + 5 ч.
HNOs (1 : 1)
10—20 мл смеси из 3 ч. конц. HNOj +
+ 1 ч. конц. НС1
43 мл смеси из 40 мл 15 М HNOs +
+ 3 мл 12 М HCI
Литература
[5.898]
[5.899]
[5.900]
[5.901 ]
[5.902]
[5.903]
[5.904]
[5.905]
[5.906]
[5.907]
7*
195
I
Платину и ее сплавы растворяют в смеси HN03 и HC1 при
высокой температуре под давлением [5.896]. В этом случае берут
избыток НС1, а реакцию проводят в автоклаве, футерованном
политетрафторэтиленом [5.897]. Например, в автоклав
вместимостью 32 мл помещают 0,25—0,50 г образца, добавляют 16,5 мл
концентрированной НС1, 1 мл HN03 и выдерживают смесь 24 ч
при 250 °С.
Некоторые малорастворимые металлы и сплавы можно
перевести в раствор с помощью смеси азотной и фтороводородпой
кислот, впервые предложенной Берцелиусом в 1824 г. 15.908].
Растворение ускоряется благодаря образованию фторидных
комплексов, которые предотвращают гидролиз SnIV, Sbv, TiIV, Nbv
и Tav. Кремний также не выделяется в осадок. Иногда процесс
растворения протекает энергично, поэтому рекомендуют сначала
обработать пробу фтороводородной кислотой при комнатной
температуре, затем добавить по каплям азотную кислоту и только
после этого, если возникнет необходимость, нагреть раствор.
Иногда пробы разлагают смесью кис пот в газовой фазе. При
этом кремний, мышьяк, фосфор и сурьма отгоняются в виде
летучих соединений, а другие элементы остаются в остатке [5.909].
Растворение в смеси HN03 и HF обычно проводят в
платиновых сосудах, используют также посуду из полиэтилена,
полипропилена и политетрафторэтилена. Наиболее стойкие материалы
разлагают под давлением при ПО—200 °С в автоклавах, покрытых
внутри политетрафторэтиленом [5.910—5.914]. Если смесь не
содержит больших количеств HF, например, 15 мл HN03 + 1 мл
HF, и разложение протекает быстро, то можно использовать
стеклянную и кварцевую посуду, хотя в некоторой степени
возможно некоторое разрушение материала сосудов [5.915—5.917].
Смесь азотной и фтороводородной кислот обычно используют
для растворения кремния, титана, ниобия, тантала, циркония,
гафния, вольфрама, олова и их сплавов. Ее также можно
применять для растворения рения, карбидов и нитридов, урановых,
вольфрамовых, сульфидных руд и силикатов. При растворении
силикатов для окисления содержащихся в них сульфидов
применяют азотную кислоту, для разложения силикатов — фторо-
водородную (см. разд. 4.2). В табл. 5.25 приведены различные
смеси кислот для разложения некоторых материалов.
Неудовлетворительные результаты получены при
определении олова [5.959], бария и стронция"45.960] в горных породах
после обработки проб смесью азотной и фтороводородной кислот.
Следовые количества серебра можно полностью перевести в
раствор только после повторной обработки такой смесью [5.961].
Некоторые карбиды не разлагаются при растворении сталей
в смесях HN03, HF и H2S04; перманганат калия ускоряет
окисление [5.962]. Горячая смесь HN03 и HF не действует на углерод,
но окисляет его при 150 °С под давлением [5.912]. Д При
определении кремния атомно-абсорбционным методом в жарэлрочн^ч
сплавах на никелевой основе пробу рекомендуют разлагать в авто-
196
Таблица 5.25. Смеси HN03 + HF, HN03 + HF + H2SOt(HClOA)
и HN0S + HF + HCl для растворения некоторых материалов
Анализируемый материал
и его навеска
Растворитель
Литература
Si (высокой чистоты), 1 г
Феррокремний, 0,2 г
Кремниевыесплавы,0,2—0,4г
Кремний-алюмиииевые
сплавы, 0,5 г
Сплав Мп—Si, 1—2 г
Силициды, 0,1 г
Полупроводниковые сплавы
CdSiAsa, 0,06—0.2 г
Ti. 5 г
Титановые сплавы,
содержащие Mo, Sn и Zr, 1 г
Nb, Ti, Zr, W, 0,5 г
Та. 1 г
Сплавы ниобия (Nb—Sn—Zr
и Nb—Al—Zr), 0,5—0,7 r
Стали, содержащие Nb и
Та, 0,5 г
Сталь, содержащая Та, 1 г
Сплавы Nb— W—Re, 0,5—1 г
Сплавы Nb—Sn, 3—4 мг
Zr, 0,01—0,1 г
Сталь, содержащая Zr, 0,1—
0,5 г
Сплавы U—Zr—Pt
W и его сплавы, 1,25 г
W, 0,4 г
Ферровольфрам, 0,5 г
Вольфрамовые сплавы, 1 г
Ферромолибден, 0,6 г
Сплавы Mo—Ni. монель-
металл, I г
Сплавы Си—Ni, 0,5 г
Германиевые сплавы, 0,1—1 г
Платиновые концентраты,
0,25—1 г
Сплавы РЬ—Sn, 1 г
30 мл смеси HNO„ + HF + H..O
(1:1:1)
40 мл HN03 (пл. 1,4 г/см3) + 10 мл HF
(40%-ная)
1,1 мл HNO, + HF (5 : 3) + 0,3 мл Н..О
20 мл HNOs (пл. 1.4 г/см») + 2—
10 мл HF (40%-ная)
30 мл HNOs (пл. 1,4 г/см8) + 2—4 мл
HF (40%-иая)
3 мл конц. HNOj + 10 капель HF
Несколько капель конц. HNOs -f
+ 20 мл 20 М HF
5 мл HN03 (пл. 1,4 г/см3) + 30 мл HF
(40%-ная) + 50 мл Н..О
20 мл смеси HNOs, HF и HCI (I : 2 : 1)
5 мл 15 М HNOs + 2—5 мл HF
(40%-ная) + 13 мл 9 М H..SO,
2 мл HNOs (1 : 1) + 8 мл HF (1 : 1)
2—3 мл HNO, (пл. 1,4 г/см8)^-
+ 20—25 мл HF + 35 мл H.2S04
(пл. 1,84 г/см8)
5 мл HNO, (пл. 1,42 г/см3) + 2 мл HF
(40%-ная) + 5 мл Н20
30 мл смеси конц. НП н конц. HNOs
(3: 1)+ 6 мл HF (46%-пая)
2—5 мл HNOj (вводят несколько
раз) + 5—7 мл HF
3 капли конц. HNOs + 2—3 капли
HF
20 мл 8 М HNOj + 1—2 мл 7 М HF
20 мл HNO, -f HCl (I : 1) + 5 мл HF
(40%-иая)
Смесь (3 : 1), конц. НС1 и HNOs +
+ HF (2 г смеси на 1 г Zr)
5 мл конц. HNOs -f 2,5 мл конц. HF
I мл HNO, + 2 мл HF
10 мл HNO, (пл. 1,4 г/см3) + 10 мл HF
(40%-иая)
Несколько мл HNOs -f 10 мл HF -f
2—3 мл конц. HaS04
3 мл конц. HNOj + 2 мл конц. HF +
+ 5 мл HaS04 (1 : 2)
5 мл HNO, (пл. 1,42 г/см'), затем
добавляют 5 мл HF (40%-ная) и 10 мл
НС1 (пл. 1,18 г/см3)
10 мл 15 М HNOs + 3 мл HF
(40%-ная) + 20 мл НгО
10 мл конц. HNOj -f 10 мл конц.
HF + 10 мл конц. H2S04 + 25 мл Н»0
Смесь (3 : 1) конц. НС1 и HNO, + HF
10 мл HNOj (пл.
HF (50%-ная)
1,52 г/см3) + 2 мл
[5.918]
[5.919]
[5.920]
[5.921]
[5.921 ]
[5.922]
[5.923]
[5.924]
[5.925]
[5.926]
[5.927]
[5.928]
[5.929]
[5.930]
15.931]
[5.932]
[5.933]
[5.913]
[5.934]
[5.935]
[5.936]
[5.921]
[5.937]
[5.938]
[5.939]
[5.940]
[5.941]
[5.942]
[5.943|
197
Продолжение табл. 5.25
Анализируемый материал
и его навеска
Растворитель
Сплавы Sb—Sn, l r
Сплавы для подшипников,
10 г (на основе РЬ) или 5 г
(на основе Sn)
Бронзы, припои, 5 г
Марганцевые бронзы, 2 г
Сплавы Си—Pb—Sn 0,2—
0,3 г
Жаропрочные никелевые
сплавы, 0,5 г
Жаропрочные сплавы Fe—
Со—Cr—Ti —A I—Мо—Та—
Hf, 1 г
Карбиды, 2 г
Каменным уголь, 0,05 г
Пирнты, халькопириты,
0,2 г
Сульфидные руды, 0,5 г
Вольфрамовые руды, 0,2 г
Урановые руды, 0,2 г
Серебряные руды, 2 г
Литиевые руды, 0,15—0,30 г
Апатит, 2,5 г
Боксит, 0,5 г
Силикаты, 0,05—0,1 г
Силикаты, содержащие Те,
0,25—1,25 г
Силикаты, содержащие Мо
0,5 г
Неочищенные стоки, 0,3 г
20—25 мл HNO„ (1 : 4) + 5 мл HF
(48%-ная)
15 мл HNO„ (пл. 1.33 г/см3) + 15 мл
HF (пл. 1,113 г/см3)+ 15 мл Н20
150 мл HNOs (пл. 1,4 г/см8) + 5 мл HF
(40°о-ная) + 20 мл Н20
10 мл HNO, (пл. 1,42 г/см3) + 1 мл HF
(48%-ная) + 15 мл Н»0
5 мл смеси HNO„ (65%-ная) + HF
(40%-ная) + Н20 (14 : 3 : 5)
5 мл HNOs + 3 мл HF + Н20
30 мл смеси HN03 + HF + H..O
(1:1:1)
40 мл HNO„ (1:4)+ 10 мл HF
(40%-ная)
6 мл конц. HNOj + 3 мл HF (48%-ная)
разложение под давлением
2 мл HN03 + 2,5 мл HF (40%-ная) +
+ 2 мл НС1
5мл HNO„ + 6,5мл HF + 5мл НС1 +
+ 1 мл H2S04
5 мл HN03 (пл. 1.42 г/см3) + 5 мл HF
(40%-ная)
1 мл смеси (3 : 1) конц. HCI и коиц.
HNOs+3,6 мл HF (40%-ная),
разложение под давлением
10 мл HNO„ (пл. 1,42 г/см3) + 10 мл
HF (40%-ная)
5 мл конц. НЫОя+10мл НР(40%-ная)
30 мл HNO„ (1:1)+ 10 мл HF
(40%-ная)
1 мл HNOs + 12,5 мл HF
0,5 мл смеси (3 : 1) конц. HCI и конц.
НЫОз+3—5 мл HF (40—48%-ная)
1 мл смеси (3:1) конц. НС1 и конц.
HN03 + 15 мл конц. HF
10 мл конц. HNO„ + 10 мл HF (40%-
ная) + 1 мл НСЮ4 (72%-ная)
1 мл HNOs (70% -ная) + 0,4 мл HF
(40%-иая), разложение под давлением
клаве, футерованным политетрафторэтиленом, при 120 °С в
течение 2 ч смесью HCI, HN03 и HF (12 : 6 : 5). Д
При разложении проб смесью азотной, фтороводородной и
хлорной кислот при нагревании до появления дыма полностью
теряются Se и Сг, частично Ag, As, Ge, Те, Re, Os, Ru [5.963].
Д При обработке проб дымящей азотной и хлорной кислотами
отмечаются значительные потери золота Л Для предотвращения
потерь хрома в виде летучего Сг02С[2 образцы почв рекомендуют
обрабатывать в стакане из политетрафторэтилена последовательно
198
60%-ной азотной, 95%-ной серной и 60%-ной хлорной кислотами.
Для разложения 0,1—0,5 г пробы требуется в общей сложности
14 мл кислот. Д"4
Смесь азотной и борофтороводородной кислот применяют для
растворения оловянносвинцовых припоев [5.964], сплавов
олово — свинец — сурьма [5.965] и урановоциркониевых
сплавов [5.966]. Сплавы свинца растворяются в смеси фторо-
бората натрия с азотной кислотой [5.967]. Растворение тория
в азотной кислоте ускоряется в присутствии небольших количеств
фтороводородной [5.934 ] или кремнийфтороводородной кислот
15.968]. Смесь азотной и фосфорной кислот используют для
растворения бронз [5.969] и извлечения селена из почв [5.970].
Смеси азотной кислоты с винной, лимонной и молочной
кислотами применяют для растворения элементной сурьмы, ее сплавов
и руд, так как эти кислоты предотвращают гидролиз [5.971,
5.972]. Например, к 0,25—0,5 г сплава РЬ — Sb добавляют 10 г
лимонной кислоты, 25 мл 20%-ного (об.) раствора азотной
кислоты и нагревают до полного растворения пробы [5.973]; 0,5 г
сплава Sn — РЬ растворяют в 50 мл смеси, состоящей из 300 г
винной, 200 г лимонной, 100 мл азотной (пл. 1,15 г/см3) кислот,
в 500 мл воды [5.974]. Чистый свинец растворяют в смеси 10 мл
концентрированной азотной кислоты и раствора 50 г винной
кислоты в 1 л воды [5.9751; полупроводниковые сплавы РЬТе
и GeTe растворяют в смеси концентрированной азотной кислоты
и 10°о-ного раствора оксалата натрия, взятых в соотношении 1 : 2
[5.976].
5.3.2. ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Окисление органических веществ одной азотной кислотой
обычно протекает с трудом, а легко разрушаемые вещества, такие
как металлоорганические соединения, окисляются только после
повторного нагревания с концентрированной кислотой до
появления паров. При определении следовых количеств металлов в моче
[5.977 ] органические вещества разрушают кипячением с азотной
кислотой. Древесину, предварительно нагретую до 325 °С,
обрабатывают в 70%-ной азотной кислоте [5.978]. Печень и сыворотку
можно разрушить, дважды нагревая пробу с азотной кислотой
до выделения дыма [5.979 ]. При длительном нагревании пробы
с азотной кислотой применяют обратный холодильник [5.980].
Если анализу подвергается раствор, то его сначала выпаривают
досуха и остаток обрабатывают азотной кислотой, добавляя ее
по каплям при нагревании [5.981 ]. Перед окислением пробы,
содержащей трудноокисляемые жиры, их сначала экстрагируют
петролейным эфиром или пентанолом [5.982]. Разложение
ускоряют добавлением нитрата серебра [5.983], ванадата аммония
[5.984] или диоксида селена [5.985]. Методы разложения
нагреванием до высоких температур после добавления к пробе азотной
кислоты рассмотрены в разд. 5.1.1 и 5.4.2.
199
Метод разложения органических веществ одной азотной
кислотой неудовлетворителен и потому используется редко. Кроме того,
летучие соединения, такие как галогениды водорода, борная
кислота и особенно сера 15.9861 если не полностью, то частично
теряются при окислении. Сообщалось о потерях осмия [5.987],
железа (2—3%), стронция (5—22%), кобальта (5—8%), цинка
(не более 5%), церия (16—27%), марганца (0,7%) и цезия (20—
22%) при окислении тканей животных, если остаток повторно
нагревают с азотной кислотой до выделения паров 15.988].
Можно избежать потери вещества и ускорить окисление, если
процесс проводить в запаянных стеклянных трубках или
небольших автоклавах из нержавеющей стали, футерованных
политетрафторэтиленом.
Разложение по Кариусу. В методе, предложенном Кариусом
в 1860 г. [5.989, 5.990], анализируемый материал помещают
в стеклянную толстостенную трубку, вводят необходимые реагенты
и азотную кислоту (нл. 1,4 или 1,5 г/см3 для трудноразлагаемых
материалов). Если вещество летуче или реагирует с азотной
кислотой даже на холоду, то перед ее добавлением трубку
охлаждают смесью ацетона и сухого льда, затем открытый конец
трубки вытягивают при сильном нагревании в окислительном
пламени светильного газа и осторожно запаивают, следя за тем,
чтобы стенки запаянного конца имели одинаковую толщину
и в стекле не возникало напряжений. Запаивание облегчается при
использовании специальных трубок с тонкими стенками в месте
запаивания [5.991 1.
При заполнении трубки следует следить за тем, чтобы в ней
над кислотой оставался достаточно большой свободный объем для
газообразных продуктов и паров азотной кислоты. Заполнение
трубки кислородом вместо воздуха способствует образованию
оксида азота и таким образом сводит до минимума увеличение
давления [5.992]. В табл. 5.26 даны некоторые рекомендации
относительно размеров стеклянных трубок, количеств пробы и
кислоты [5.993].
Таблица 5.26. Размеры трубок и объем азотной кислоты при разложении
материалов в закрытых трубках
Навеска
пробы, мг
0.05—0,1
5-10
1—20
5—20
25—35
40—50
100—200
500
Размеры трубок (в
длина
80
200
300
210
300
300—500
500
600
днлыетр
5
9—10
10—12
13
22
12
19
мм)
толщина
стенок
>'
1-1,3
2,3
1.5
2
3
Объем HNO,. мл
50 мкл (пл. 1,5 г/смя)
0,3 (пл. 1,4 г/см8)
0,3—0,5 (пл. 1,4 г/см3)
0,5 (пл. 1.5 г/см3)
2 (пл. 1,4 г/см3)
1,2 (пл. 1,5 г/см3)+ NaBr
16—20 капель (пл. 1,5 г/см3)
2—4 (пл. 1,5 г/см3)
200
Стеклянные трубки нагревают в печах особо прочной
конструкции, стеклянную трубку помещают в стальную трубку
(защита от взрыва).
Обычно пробы нагревают 3—6 ч при 250—300 °С. Для особо
стойких материалов повышают температуру и увеличивают
продолжительность нагревания, например, оставляют на ночь. При
вскрытии охлажденных трубок принимают меры
предосторожности. Небольшой участок запаянного конца трубки нагревают
с одной стороны острым пламенем до образования отверстия.
После выхода из трубки избыточного газа делают надрез и
отделяют дно трубки прикосновением к надрезу горячей стеклянной
палочки. Все эти операции выполняют за небольшим"стеклянным
защитным экраном.
Разложение по Кариусу проводят главным образом при
определении галогенов (за исключением фтора, реагирующего со
стеклом) и серы. Метод используют (без потерь вещества) при
определении ртути, мышьяка, селена, бора, теллура и фосфора в
органических соединениях. Метод Кариуса применим при анализе
летучих металлоорганических соединений, например метил-
олова. Несколько особый случай представляет окисление
элементного бора, его карбида и нитрида азотной кислотой в присутствии
бромида калия [5.994]. При вскрытии трубки галогены могут
улетучиваться в виде галогеноводородов или свободных элементов
вместе с выходящими газами. Потери галогенов можно избежать,
если в трубку перед запаиванием добавить некоторое количество
нитрата серебра. При этом галогениды осаждаются в виде солей
серебра. В другом способе вещество помещают в трубку в
маленькой серебряной лодочке, которая растворяется при окислении
[5.995]. При определении иода в органических веществах вместо
нитрата серебра вводят нитрат ртути [5.996]. Следует иметь
в виду, что титрованию хлорид- и бромид-ионов раствором нитрата
серебра мешают ионы ртути.
Предложен следующий способ предотвращения потерь при
анализе летучих соединений. Трубку запаивают таким образом,
чтобы получился длинный капилляр, который после разложения
пробы вскрывают под раствором гидроксида натрия [5.992].
Потери серы устраняют добавлением к азотной кислоте перед
запаиванием трубки хгорида бария.
Недостатками метода Кариуса, главным образом, являются
неудобства, связанные с техникой его выполнения, а также
неполнота окисления некоторых органических соединений даже
при длительном нагревании. К таким соединениям относятся
фторхлорпропан, хлорированные дифенилы, гексахлорбензол, те-
траметилсилан и органические производные боранов. Для полного
окисления нуклеопротеинов при определении в них серы к
азотной кислоте рекомендуют добавлять несколько капель
хлороводородной кислоты [5.997], однако, возможно небольшое
загрязнение серой вследствие выщелачивания из стекла в присутствии
хлороводородной кислоты [5.998].
201
При определении серы возможно неполное окисление фенан-
тренсульфокислоты, алифатических сульфокислот, различных
сульфонов и сульфамидов, производных тиомочевины, соединений,
образующих метансульфокислоту Д (CH3-S03H) А, например
сложные эфиры фенилтиокарбоновых кислот, а также протеинов,
соединений, содержащих группы —S—СН3 или =Р—СН3, гекса-
хлортолуола, хлортол уйди нов, полностью хлорированного
индена, алкилфосфинов, оксида триэтилфосфина, солей тетра-
этилфоофония и га чогенированных фталоцианинов. Производные
тиофена могут взрываться [5.999 ], некоторые соединения дают
взрывчатые нитропроизводные.
Трудности, возникающие прн выполнении метода Кариуса,
можно избежать использованием автоклавов вместо стеклянных
трубок. Автоклавы применяют при анализе рыбы [5.1000, 5.1001 ],
крови [5.958], дрожжей [5.1002], икры [5.1003], растений
[5.1000], бекона [5.10001 и красителей [5.1004] (температура
150 -170 °С). Автоклавы наиболее часто применяют при
определении ртути и бора, поскольку они теряются при разложении
проб в открытых сосудах. Продолжительность окисления и
количество азотной кислоты зависят от природы анализируемого
материала: 1г легко разлагаемого вещества достаточно нагревать
1 ч с 2—3 мл 70%-ной азотной кислоты; при анализе рыбы, жиров
или красителей 1 г пробы нагревают с 5—7 мл кислоты 3—5 ч.
По-видимому, соединения, которые не разлагаются по методу
Кариуса, также не будут разлагаться и в автоклаве.
При разложении различных растительных материалов (1 г
образца, 3—5 мл HN03, автоклав вместимостью 23 мл,
температура 150 °С) развивается давление до (1,1— 2,2)-107 Па [5.1005].
Более высокое давление создается при окислении материалов,
содержащих много целлюлозы, образующей нитроцеллюлозу,
которая затем разлагается с резким повышением давления. Для
окисления таких материалов в автоклавах вместимостью 23 мл
следует брать не более 0,4 г пробы. При необходимости
анализировать большие массы материала используют автоклавы большей
вместимости. Для разложения органических веществ широко
используют смеси азотной и других кислот, главным образом
серной и хлороводородной (см. разд. 5.7). Смесь HN03 и HC1 (1:3)
применялась для окисления растительных материалов [5.1006],
хотя она для этого не совсем пригодна.
Д При нагревании органических веществ, содержащих
сурьму, со смесью HN03 и НСЮ4 образуются малорастворимые
соединения сурьмы. При обработке проб смесью HN03, НС104
и H2S04 сурьма полностью переходит в раствор. Обнаружена
сорбция сурьмы (до 8%) на стенках стеклянных сосудов. В
сосудах из политетрафюрэтилена сорбция сурьмы не наблюдается.
Также не обнаружены потери летучих соединений сурьмы при
окислении материалов такой смесью кислот. Д
Описан метод окисления органических веществ оксидами азота
при элементном анализе [5.1007], но он не оказался удачным.
202
5.4. СПЛАВЛЕНИЕ С НИТРАТАМИ
Окислительные свойства нитратов усиливаются с повышением
температуры. Одни нитраты обычно не используют для
окисления. Их применяют в смеси с гидроксидами или карбонатами
щелочных металлов. Впервые сплавление со смесью нитрата и
гидроксида калия применил Берцелиус в 1814 г. [5.1008].
В системе NaN03—KNOs имеется эвтектическая смесь [~50% (мол.) или
—45% (об.) NaNOs] с температурой плавления 218 "С. В системе KN03—КОН
образуется соединение KNCy2KOH (/„л ~ 230 СС) и имеются две эвтектические
смеси с температурами плавления •—-199 и 206 °С. Эвтектические смеси также
имеются в системах NaN03— Na2CO„ [2,5% (мол.) Na2C03, /пЛ304 °C] и KN03— К^Щ,
15% (мол.) КаСОя, <пл 326 °С|. Нитрат аммония до —200 СС разлагается медленно,
выше 200 °С разложение ускоряется, а в интервале 260—290 °С сопровождается
взрывом. Большие количества нитрата аммония взрываются даже при 100 -110 °С
15.1009]. Свойства некоторых нитратов представлены в табл. 5.27.
Посуда для сплавления с нитратами.
Используют тигли из различных материалов, степень разрушения
которых зависит от условий разложения.
Платиновые тигли можно использовать для сплавления со
смесью карбонатов и нитратов щелочных металлов (последние
в небольшом количестве). С увеличением в смеси концентрации
нитратов степень разрушения платины увеличивается. За одно
сплавление при температуре, соответствующей темно-красному
калению, может быть потеряно 5—10 мг платины [5.1010]. По
данным других исследователей смесь карбоната и нитрата натрия
(2 : 1) значительно разрушает платину даже при 700 °С [5.1011 ].
Из-за потерь платины предпочтение отдают тиглям из никеля,
золота и железа. Можно также использовать серебряные тигли,
однако, при сплавлении со смесью нитрата и гидроксида натрия
при температуре темно-красного каления теряется —10 мг
серебра [5.1012].
Фарфоровые тигли менее устойчивы к этим плавам, но тем
не менее их применяют для разложения проб при определении
элементов, которые не содержатся в фарфоре или глазури тиглей.
Таблица 5.27. Свойства нитратов, используемых для разложения
материалов сплавлением
Соединение
NaN03
KN03
NH4NO:,
Mg(NOa)..-6H20
Ca(NOs)2
Ba(N03)2
NaK(N03)2
W °c
312
339
166
—90
—560
592
218
Стойкость соединения
Разл. при >370°С, с отщеплением
Oj
Разл. при >400°С с отщеплением 02
Разл. при высокой температуре с
образованием N20 и Н20
Теряется HNOs
Разл.
203
Для сплавления с нитратами также используют кварцевые [5.1013 ]
и стеклянные 15.1014] тигли; смесь нитратов натрия и калия
при 390 °С заметно не разрушает обычные боросиликатные стекла
[5.1015].
Техника сплавления. Разработано несколько
способов сплавления с нитратами, применимость которых
определяется природой образца, требуемой степенью его^разложения
и используемым флюсом. Как было указано выше" в качестве
окислителя используют смеси нитратов с большим количеством
гидроксидов или карбонатов щелочных элементов для
предотвращения протекания слишком энергичных реакций, которые могут
сопровождаться взрывом. По этой же причине анализируемую
пробу необходимо хорошо перемешивать с относительно большим
количеством реагента (соотношение пробы к реагенту колеблется
от 1 : 10 до 1 : 40) 15.1014—5.1016]. Перед сплавлением
рекомендуют нагреть пробу с азотной кислотой до появления дыма
[5.1017—5.1020 J или выпарить досуха раствор пробы с нитратом
в азотной кислоте 15.1021—5.1023]. В другом способе пробу
смешивают с гидроксидом калия или карбонатом натрия, окисляют
на воздухе, затем сплавляют с нитратом 15.1024, 5.1025].
Анализируемую пробу и реагент хорошо высушивают, затем
осторожно смешивают в тигле, сверху помещают еще слой
реагента, тигель закрывают крышкой и осторожно нагревают, очень
медленно повышая температуру. Только после прекращения
основной реакции температуру тигля повышают до требуемой.
Конечная температура и продолжительность сплавления в значительной
степени зависят от природы анализируемого материала. При
определении иода рекомендуют нагревать смесь пробы и реагента
очень быстро, чтобы иод успел окислиться до высшей валентности
и не отогнался бы в виде элементного иода 15.1026].
При определении микроколичеств металлов в пищевых
продуктах 1 г пробы нагревают с 10 мл концентрированной азотной
кислоты, затем добавляют 10 мл раствора, который готовят
растворением 50 г нитрата аммония в 25 г азотной кислоты
(пл. 1,42 г/см3) с последующим разбавлением водой до 100 мл,
полученный раствор пробы выпаривают досуха и остаток,
содержащий нитрат аммония, сплавляют [5.1021, 5.1027].
Потери компонентов при сплавлении с нитратами можно
свести к минимуму, если процесс проводить в длинной запаянной
с одного конца трубке, закрепленной под углом, в которую
помещают образец и засыпают его толстым слоем реагента. Трубку
начинают нагревать с верхнего конца [5.1014 J. Более надежно
сплавлять пробу в полностью запаянной стеклянной трубке, как
в методе Кариуса [5.1028, 5.1029].
Охлажденные плавы обычно обрабатывают водой. При этом
S, As, Si, Sn, P, Mo, Cr, W, V и многие другие элементы
переходят в раствор, a Fe, Bi, Pb и Sb находятся в остатке. Плав
можно обрабатывать кислотой, но в таком случае не достигается
разделение элементов.
204
Показано, что при сплавлении со смесью нитратов натрия
и калия при 390 °С полностью теряется ртуть и частично As,
Br, CI, I, S и Se. Потери Ag, Au, Cd, Се, Со, Cr, Cs, Cu, Fe,
lr, Mn, Mo, Na, Re, Ru, Sb, Tl и Zn не обнаружены [5.1015].
Рутений А в виде Ru04 А улетучивается из расплава смеси
нитрата и гидроксида калия при 400 °С [5.1030].
5.4.1. ОКИСЛЕНИЕ^ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Сплавление с нитратами используют в неорганическом анализе
для разложения руд, содержащих сульфиды [5.1031—5.1035],
мышьяк 15.1019, 5.1036], реже для разложения хромита [5.1010,
5.1044, 5.1045], карбида кремния 15.1046], боридов [5.1025,
5.1037], металлов и сплавов [5.1008, 5.1012, 5.1030, 5.1038—
5.1043] (табл. 5.28). Как правило, после сплавления с нитратами
определяют основные элементы, например As, S, Cr, W и др.
Таблица 5.28. Условия разложения некоторых неорганических материалов
сплавлением с нитратами
Анализируемый
материал н его
навеска
Пириты, 0,5 г
0,5 г
Пиритовые огарки, 1 г
ZiiS, PbS 0,5 г
Медные, цинковые.
свинцовые руды и
концентраты, 1 г
Сульфиды мышьяка.
0.5-0,8 г
Сульфиды мышьика
Хромит, 0,5 г
0.1-0,5 г
Ферровольфрам, 0,5 г
Рутений, 4 ч.
Карбид кремния.
0,5-0,7 г
Бориды, 0,1 г
Огнеупорные
материалы (с кремнием),
0.1 г
Реагент
5 г смеси KNOs +
-1- Na2C03 (1:2)
6 г смеси NaN03 +
+ NaaCOs (l : 4)
5 г смеси KNO-, +
+ Na^COj (1:4)
9 г смеси KNOs +
+ NaaCOs (2 : 3)
2—3 г смеси
NH4NOs + NH4C1
(1: 1)
5—8 г смеси
NaNOj + NaaCO,
(1:1)
8 г смеси KNOs 4-
+ Na2C03 (1 : 3)
6 г сеси NaN03 +
+ NaOH (l : 2)
5,5 г смеси KN03 +
+ КОН (1 : 10)
9 г смеси NaNOs +
+ NaOH (1:2)
33 ч. КОН + 4 ч.
KNO,
12 г смеси KN03-f
+ КОН (1 : 3)
1 г смеси Na»COs +
+ 0,1-0.2 г NaNOs
2,2 г смеси KNOs +
+ Na-BjO, (l : 10)
Условия сплавления
Платиновый тигель
Платиновый тигель,
несколько минут при
сильном нагревании
Платиновый тнгсль
Железный тигель,
15 мин
240—250°С, 5—7 мин
Фарфоровый тигель,
15 мин
Фарфоровый тигель.
10—15 мин
Н и келев .■ и ти гель,
400—450 °С, 30 мин
Никелевый тигель,
650-700 °С, 20 мин
Серебряный тигель,
нагревание до темно-
красного каления,
15 мин
Серебряный тигель,
15 мин
Никелевый тигель,
12—15 мин
Платиновый тигель.
20 мин
Платиновый тигель,
900 °С, 40 ми и
Литература
15.10311
15.10341
15.1031]
[5.1035]
15.10321
[5.1036]
[5.1019]
[5.1044]
[5.1045]
[5.1012]
[5.1039]
[5.1046]
[5.1025]
[5.1047]
205
В большинстве случаев не имеет значения, какую соль —
натрия или калия применять для сплавления, хотя натриевая соль
гигроскопична, а калиевая нет. Если образцы содержат ниобий
илн тантал, например бориды этих элементов, то лучше
использовать нитрат калия, поскольку ниобат и танталат натрия
обладают низкой растворимостью [5 1025 ]. Это относится и к образцам,
содержащим сурьму. Для разложения соединений платиновых
металлов следует использовать нитрат натрия, так как соединения
калия образуют с этими металлами умеренно растворимые двойные
соли
При разложении горных пород, содержащих силикаты,
сплавлением с карбонатом натрия рекомендуют добавлять небольшие
количества цитратов натрия или калия для окисления железа (11)
до железа (111), а также для предотвращения разрушения
платиновых тиглей имеющимися в пробе сульфидами, например пири-
тами или дисульфидом молибдена. В качестве характерного
примера можно указать, что для сплавления на 1 г горной
породы требуется 5 г смеси карбоната и нитрата натрня (10 : 1)
/ок". V? Д Га "р,обы ~ 25 г смеси гидроксида и нитрата натрия
(zo : 1) 15.1048 J.
Смесь касситерита Sn02 и станнит-касситерита Cu2FeSnS4
разрушают раствором нитрата натрия в ледяной уксусной кислоте-
в этом растворе растворяется только последний минерал [5.1049].'
А Для рентгенофлуоресцентного определения
микроэлементов в горных, лунных породах и метеоритах сплавляют 100 мг
пробы в тигле из сплава Pt—Au со смесью 900 мг тетрабората
лнтия и 200 мг нитрата натрия, а при определении Cr2Os, V20B,
Ье203 и Ti02 в искусственных рубинах и сапфирах пробу
сплавляют со смесью Na2C03, Na2B407 и KN03. Сплавы Al—Mg Zn—
Mg—Те, а также металлические Al, Cr, Mo, Si, Ti W и Zn
растворяются в расплаве NaOH—NaN08 ГД.5.5—Д.5.7]. д
Сплавление с нитратом аммония, а также смесью нитрата
с хлоридом илн гидросульфатом аммония применено для
окисления металлов [5.1050, 5.1051], сульфидов [5.1032 5 1052] и
растворения оксидов [5.1051].
5.4.2. ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Сплавление с нитратами используют также для разрушения
органических веществ. Реакция обычно протекает быстро, часто
очень интенсивно, поэтому важно принимать меры
предосторожности для предотвращения потерь пробы вследствие
разбрызгивания и уноса мелких частиц. Отмечены взрывы при нагревании
проб цитрата натрия, ацетата натрия, растений и других
материалов с нитратами натрия, магния или кальция [5.1020] Метод
используют при определении серы [5.1013, 5.1016, 5.1022,
5.1053—5.1061 |, однако, могут получаться невоспроизводимые
результаты [5.1024, 5.1062, 5.1063]. При определении в
органических соединениях фосфора 15.1064—5.1066], мышьяка [5.1023],
206
Р
I
а
3
1
!
а з
ts-as
- а
^*
3* |Ц
3 «I
«о §
1'
Й
1016]
irf
1060]
in
1058]
iO
гагат
тем со
ооо
кп in in
[9901
КЗ
1028]
in
1069]
iri
1073]
in
1015]
iri
1029]
in
—• f-
C4t—
oo
iriirs
4
s
CL
С
ft>
s
a;
SX CL
<- ж 2
но.
M <u
■ЗЛЯ
я ч x _
ш О га v
н = ra^
U яССил
E ft)
„, я
5 ft)
ra s u
= я
.o
ft) """' ft)
lU я
ra° ra
U
° U
iO о
см о
"«• о
ra° ra
шо ш
SO s
S S
s E
няЬ
2S Э
ra
ж
о
i
n I n
я°я
;щ5ш
,1. * 1
4 X "Я
ja
з
u
s
■s
Я
1Л
su
g U j ф
c=cd 5 5 5
:U
^.XEx
_ +
X
О
+
z
Si
о ш^
>Z.S
09
^^_
X
n
ra
4
—-»
o
О
8
u;
+
о
и
"—N
~
x:
о
f~
ira
■*
n
О
z
US
++ +
rT X ra ° ~ ra vs
g о S.O «Z ^
u ■ BZ = g 5
о
z
+
z
+
+
55
rarV
о,8»1юи.
—'TesZrara—•
^Tz
?-ra s
ra *>
s
о ——
—.21.1Л
О
ra
U —
+ Т.
« —*
z о «
ra 7:0
z a-z
S «dT
+^
s q'Z
Z s
•? cj
— "C *>
TO. I ем*, о
«in —
+
П
О
z
о
о
W CO CO
<a
S ё Я ч
" „ c о £ ч
S
SS5
с о £ 1-
« а) С
S а-^
со
2
а>
га
о"
I
CS
о
л
к
о
■S
2
о
5
S
11
I
о
с
ч
S
s
ма кров
СП
га
С
о.
га
S
OI
, 50 мл
*, 20 г
ннческн
га о га
э- и и.
ока
о
ж
CL
*.
ы фос
0 мг
°- 1
s
СП ■*
S
2
CL>-
э1
S
U
о
C?tQ
s ra
u
О _
Ч t- О
О CL
s—, о
tQort
о в -
о
I
+
оо
ZZ
XX
fc ь
£9
Ч С4
в Ш
аз
ь н
Ч С4
СЮ
Ч ев
О. О.
* "8
О О
X X
л л
ч ч
И
о. о.
ее
207
галогенов [5.1014, 5.1026, 5.1028, 5.1067—5.1070], бора [5.1029]
и некоторых металлов [5.1015, 5.1021, 5.1071—5.1077] также
применяют сплавление с нитратами (табл. 5.29).
Для разложения проб при определении серы в моче
рекомендован реагент на основе нитрата меди [5.1078]. Упаривают досуха
10 мл мочи и 5 мл реагента Бенедикта (200 г нитрата меди, 50 г
хлората калия в 1 л воды) и остаток нагревают до красного
каления. Чтобы предотвратить протекание очень бурной реакции,
предложен реагент несколько иного состава: 250 г нитрата меди,
250 г хлорида натрия, 100 г нитрата аммония на 1 л еоды
[5.1079]. С этим реагентом получены хорошие результаты при
разложении проб мочи, растений, различных органических
соединений [5.1080—5.1082] и плохие — при разложении протеинов
[5.1082, 5.1083], биологических материалов [5.1059, 5.1084]
и метионина [5.1085]. Рекомендуется универсальный реагент:
25 г нитрита меди, 10 г нитрата аммония, 25 г хлорида натрия,
100 мл воды, 3 мл насыщенного раствора карбоната натрия,
рН = 7,2 [5.1086].
f Методы разложения анализируемых материалов нагреванием
с нитратами магния или кальция, а также сплавление
обугленных остатков со смесью нитратов калия и натрия
рассматриваются в разд. 5.1. Следует отметить применение этого метода
для разложения угля и смолы при определении в них германия
[5.1087]; процесс сплавления с нитратом аммония является
составной частью метода определения золы в органических
материалах [5.1088].
В заключение необходимо отметить, что сплавление с
нитратами используют для перевода в раствор очень стойких
соединений, однако, применение этого метода ограничивается высокими
поправками холостых опытов вследствие недостаточной чистоты
реагентов и разрушения материала тиглей. Некоторые элементы
теряются в виде летучих соединений при сплавлении, а высокая
концентрация солей в конечных растворах может мешать
определению ряда элементов.
5.5. СПЛАВЛЕНИЕ С НИТРИТАМИ
Нитрит натрия плавится при 282 °С и начинает разлагаться выше 370 °С.
Калиевая соль плавится при 441 °С, до —400 СС она сохраняет стабильность.
В системе NaN02—KNOs имеется эвтектическая смесь, содержащая 35% (мол.)
KNOj с температурой плавления 220 °С.
Платина разрушается расплавами нитрита натрия в
значительно меньшей степени, чем расплавами нитратов [5.1089].
Кварц и боросиликатные стекла разрушаются при температуре
выше 400 °С [5.1090].
Сплавление со смесью карбоната и нитрита натрия используют
для разложения руд и шлаков [5.1089], нитрит калия применяют
для окисления вольфрама, молибдена [5.10911 и сталей [5.1092].
Смесь нитрита натрия с азотной кислотой используют для
окисления биологических материалов при определении ртутн [5.1093].
208
5.6. ОКИСЛЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ
Разбавленная серная кислота не проявляет окислительных свойств,
исключение составляет ее способность растворять металлы с восстановлением Н+ до Н2
(см. разд. 5.2). Горячая концентрированная кислота окисляет многие элементы,
восстанавливаясь при этом до SOa, S или H2S. Многие органические соединения
илн частично, или полностью окисляются горячей концентрированной серной
кислотой. Свойства серной кислоты описаны в разд. 4.9.
5.6.1. ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ, СПЛАВОВ
И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Серная кислота широко используется для перевода в
растворимое состояние сурьмы [5.1094], сплавов мышьяка, сурьмы,
олова и свинца, а также различных металлургических продуктов
[5.1095—5.1098]. При этом в раствор переходят As111, Sb,n
и SnIV, а свинец осаждается в виде сульфата. Для растворения
1 г металла требуется около 15—20 мл концентрированной
кислоты. Ее избыток можно удалить нагреванием раствора до
появления дыма, однако, при этом теряется некоторое количество
мышьяка Д и селена. Потерн селена можно предотвратить
добавлением к раствору азотной кислоты. Потерь теллура при
выпаривании сернокислых растворов не обнаружено. Д
Растворение ускоряется в присутствии сульфата илн дисульфата калия,
а также сульфата аммония, которые повышают температуру
кипения кислоты. Например, 2 г сплава олово—свинец растворяют
в 10 мл концентрированной серной кислоты с добавлением 5 г
дисульфата калня [5.1099], а 1 г неблагородного металла —
в 15 мл концентрированной H2S04 с 3 г сульфата калия [5 1000].
Для растворения циркония [5.1101], а также сплавов циркония,
никеля и железа [5.1102] предложена смесь 30 мл серной
кислоты и 20 г сульфата аммония. Стали, содержащие вольфрам,
растворяют в смеси (1 : 1) концентрированной серной и
разбавленной (1 : 3) фосфорной кислот [5.1103]: фосфаты удерживают
вольфрам в растворе. Следует также отметить применение
концентрированной серной кислоты для растворения
порошкообразного родия [5.1104], сталей, содержащих ниобий [5.1105, 5.1106],
и сплавов ниобий—олово [5.1107].
Серная кислота широко применяется при определении азота
в металлах: при растворении нитриды количественно переходят
в сульфат аммония. После полного разложения пробы к раствору
добавляют щелочь, отгоняют аммиак, который затем определяют
фотометрически или титриметрнчески. Д При определении
нитрид ного азота в стали пробу окисляют серной кислотой 1 ч
при 346—350 °С, затем 2 ч при 328—332 °С. При более высокой
температуре возможны потери азота в результате разложения
образующегося сульфата аммония [Д.5.8]. Д
Некоторые стойкие нитриды, такие как VN, NbN, MoN2 и
другие, не разлагаются одной серной кислотой [5.11081, но в смеси
с КН2Р04 [5.1109] или с K2S04 и CuS04 [5.1110] все нитриды,
20Э
содержащиеся в сталях, за исключением Si3N4, разлагаются. Азот
в цианидных комплексных соединениях также можно определить
после их разложения серной кислотой [5.1111]. Д Киноварь
разлагают смесью H2S04 и КМп04. Если анализируемый
материал содержит органические вещества, то добавляют еще
азотную кислоту. Графит окисляют смесью H2S04 и H2SOs (9 : 1)
при 150 °С 1Д.1.2]. Д
В водных растворах серная кислота в определенных условиях
может проявлять слабые окислительные свойства. Так, железо (II)
в ферритах окисляется при нагревании до 250 -320 °С смесью
верной и 85%-ной фосфорной кислот (1 : 4), а ванадий в его
соединениях с низкой степенью окисления окисляется при 150 °С
2 М серной кислотой, причем в обоих процессах серная кислота
восстанавливается до SO, I5.1112I.
5.6.2. ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Разрушение органических веществ окислением при нагревании
с концентрированной серной кислотой широко используется на
практике, несмотря на недостатки этого метода, связанные с мед-
leiiiiMM протеканием реакции и возможностью образования не-
разлагаемых обуглившихся остатков. Хорошо известен метод
Кьельдаля 15.1I13, 5.1114], по которому органические
биологические вещества разрушают кипячением с концентрированной
серной кислотой для перевода азота в сульфат аммония с последующей
дистилляцией аммиака после подщелачнвания раствора.
Оригинальный метод Кьельдаля включает в себя как разложение пробы, так
и отгонку аммиака. Многие исследователи термин «разложение по Кьельдалю»
используют тля обозначения окисления органических веществ серной кислотой
перед определением ие только азота, но и других элементов, а также для
обозначения окисления металлов серной кислотой при определении в них азота и даже
окисления металлов другими кислотами (например, хлорной) при определении
азота. В данной книге этот термин отнесен ко всем методам определения азота,
включающим его дистилляцию в виае аммиака.
Разложение по методу Кьельдаля проводят в круглодонных
колбах с длинным горлом вместимостью 100—500 мл (см. разд. 1.2).
Масса разлагаемого образца зависит от ожидаемого содержания
азота и обычно составляет от десятых до нескольких граммов.
Микроанализ по Кьельдалю проводят с пробами массой от десятых
до нескольких миллиграммов в колбах вместимостью 5 мл.
Процесс автоматизирован (см. разд. 1.4.2).
Разложение можно проводить в небольших запаянных трубках
при температуре до ~480 СС [5.1115, 5.11161. Для разложения
проб массой 5—10 мг требуется 1—5 мл кислоты, процесс
проводят в трубках длиной 17 см [5.1115]. Разложение проб массой
~50мкгс ~ Юмкл кислоты проводят в трубке длиной 7 см [5.11171.
Для анализа пробы массой 10 мкг, содержащей ~1 мкг азота,
ее обрабатывали 10 мкл смеси хлорида ртути (II) с серной
кислотой в капиллярной трубке диаметром 0,6- -0,7 и длиной 120 мм
[5.1118]. Другой вариант метода заключается в нагревании
210
Таблица 5.30. Условия разложения органических материа j
при определении азота по Кьельдалю [5.1122]
Катализатор: KtSO« + CuSO« или KsSO< + HgSO«
Масса пробы, ыг
100—2000
10—100
2 10
Вместимость
колбы, мл
100-250
50
12-20
Объеы H,S04. ыл
10—20
2—4
2
Масса
катализатора, мг
500—1000
200
100
образца массой 3—20 мг с 2 г гидросульфата калия в запаянных
стеклянных ампулах при 550--600 СС 15.1119].
Полное окисление многих органических материалов
нагреванием с серной кислотой — процесс длительный, для его ускорения
повышают температуру и (или) применяют катализаторы.
Температуру разложения можно повысить, проводя процесс
в закрытой трубке (в этом случае развивается высокое давление).
При разложении больших количеств образца добавляют сульфаты
калия или натрия из расчета 1 г соли на 1 мл кислоты, при этом
температура кипения кислоты повышается на 10—15 °С.
Наиболее часто в качестве катализаторов применяют CuS04,
ScOj, и HgS04 [5.1120], причем сульфат ртути наиболее
эффективен как при индивидуальном использовании, так и в сочетании
с двумя другими катализаторами. Желательно катализатор и
сульфат калия предварительно хорошо перемешать или вводить
их в виде таблеток, выпускаемых промышленностью.
Рекомендованы различные составы таких смесей, в частности K»S04 : CuS04=
= 3:1, K2S04 : HgS04 : Se = 32 : 5 : 1, K,S04 : CuS04 : Zr02 =
= 50 : 3 : 1 [5.1121 ] и растворы селена в серной кислоте (от 5
до 50 г/л). Некоторые рекомендации по проведению этого метода
даны в табл. 5.30; в литературе приводится много различных
вариантов метода разложения по Кьельдалю в зависимости от
природы образца и содержания в нем азота.
Л1етод Кьельдаля используют для определения азота,
содержащегося в соединениях только в виде групп —NH2 или >NH
(амины, пептиды, протеины). Азот гетероциклических соединений,
группы N—К, а также нитро- и ннтрозо-группы количественно
не переходят в аммиак [5.1123]. Часто соединения с таким
азотом можно разложить кислотой, в которую введен восстановитель:
глюкоза, крахмал, бензойная и салициловая кислоты, сульфат
железа (II), тиосульфат натрия, соединения олова (II) и хрома (II)
[5.1124]. Например, для разложения 1—2 г образца требуется
1—2 г глюкозы [5.1125] или на 0,2 г образца — 0,2—0,3 г
крахмала [5.1126]. Наиболее эффективная обработка пробы одной
иодоводородной кислотой, а также этой кислотой, содержащей
красный фосфор (см. разд. 6.4.) 15.1127].
Среди многих известных вариантов метода разложения по
Кьельдалю следует отметить способ с применением дымящей
серной кислоты (20 ?и S03) [5.1128], а также способ с исполь-
211
зованием добавок фосфорной кислоты, которая, как полагают,
предотвращает потери бора 15.1129]. Применение бензол- или
ксилолсульфокислоты вместо серной кислоты [5.1130] не дает
каких-либо преимуществ. Методы с использованием добавок
других окислителей, например хлорной кислоты, перманганата
калия и пероксида водорода, рассмотрены в разд. 5.9, 5.11 и 5.13.
Методы, в которых образец нагревают с серной кислотой до
появления дыма, а затем озоляют на воздухе, относятся к вариантам
сухого озоления (см. разд. 5.1).
^ Метод Кьельдаля пригоден для разложения очень многих
органических соединений. Он обладает хорошей точностью
15.1131], но его нельзя использовать, предварительно не
исследовав природу химической связи азота, так как даже в
присутствии восстановителей некоторые соединения, например диазоке-
тоны, теряют некоторое количество азота в виде N2.
Метод Кьельдаля успешно используется при определении
следовых количеств азота, особенно в озерных,'речных и морских
водах [5.1132—5.1136]. Основной источник погрешностей —
присутствие аммонийного азота в серной кислоте, используемой
воде и воздухе. Очистка серной кислоты дистилляцией оказалась
малоэффективной 15.1134]. Поэтому для каждой партии кислоты
проводят холостой опыт. Кислоту из бутылей отбирают
небольшими порциями, чтобы свести к минимуму загрязнения аммиаком
из воздуха. Используемую дли определения азота воду необходимо
очищать дистилляцией, добавляя к ней щелочной раствор
перманганата калия, а приемную колбу следует защищать от
воздействия атмосферного воздуха подяным затвором. Колбу для
разложения также снабжают двойным водяным затвором [5.1136].
Метод окисления органических веществ концентрированной
серной кислотой применяют при определении фосфора, мышьяка,
кремния и металлов. Например, этим методом очень легко
разлагают кремнийорганические соединения. Разработаны методы,
позволяющие проводить экспресс-анализ. При разложении по
Кьельдалю мышьяк и селен теряются частично, а галогены —
полностью; мышьяк можно собрать в дистилляте и затем
определить [5.11371. Следует иметь в виду, что некоторые органические
соединения, например хлорат и иодат анилина, могут взрываться
при действии концентрированной серной кислоты 15.1138].
5.7. ОКИСЛЕНИЕ СМЕСЬЮ АЗОТНОЙ
И СЕРНОЙ КИСЛОТ
5.7.1. ОКИСЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Смеси азотной и серной кислот в различных пропорциях часто
используют в неорганическом анализе для растворения металлов
и сплавов, например молибдена [5.1139], циркония [5.1140],
олова [5.1141] и сталей 15.1142, 5.1143], карбидов [5.1144],
руд, например молибденовых [5.1145, 5.1146] и цинковых 15.1149],
212
сульфидов, в частности пиритов [5.1147], ггленита Г5.1148].
Для растворения сталей рекомендуется смесь (5:2:5) азотной,
серной и хлороводородной [5.1150] или смесь (6:7:7) азотной,
серной и фосфорной кислот [5.1151, 5.1152].
5.7.2. ОКИСЛЕНИЕ', ОРГАНИЧЕСКИХ [ВЕЩЕСТВ
Смесь азотной и серной кислот используют для разрушения
органических веществ и, несомненно, она является наиболее
универсальным реагентом для мокрого озоления. Эта смесь
предложена Орфила [5.1153] в 1821 г., она стала использоваться
широко после разработки Миллоном в 1864 г. специальной
методики разложения [5.1154, 5.1155].
В методе Миллона образец помещают в колбу Кьельдаля,
приливают серную кислоту (обычно 1 мл на 1 г образца) и
нагревают до появления дыма. При этом органическое вещество
обугливается. Затем в кипящую серную кислоту добавляют из воронки
очень концентрированную (98—99 %) азотную кислоту сначала
по каплям, затем большими порциями (~по 0,5 мл). Каждую
новую порцию кислоты вводят после прекращения интенсивной
реакции. Воду, образующуюся при реакции, периодически
отгоняют для поддержания высокой температуры кипения смеси.
Разложение пробы считают законченным, когда раствор станет
прозрачным. После этого его охлаждают, добавляют немного воды
(для гидролиза сульфата нитрозила), повторно нагревают до
выделения S03 для удаления остатков оксидов азота и азотной
кислоты, охлаждают и опять добавляют немного воды [5.1156, 5-1157 ].
Если раствор остается желтым после введения второй порции
воды, что свидетельствует о содержании в растворе небольших
количеств органических веществ, вероятно нитросоединений, то
их разрушают повторной обработкой азотной кислотой. На этой
стадии окисление можно ускорить, добавив несколько капель
хлорной кислоты, пероксида водорода или небольшое количество
твердого пероксодисульфата калия. Оксиды азота, оставшиеся
в растворе, удаляют кипячением с пероксидом водорода [5.11581,
сульфатом аммония [5.1159], мочевиной [5.1160] или сульфами-
новой кислотой [5.1161].
Активно реагирующие вещества перед их нагреванием
оставляют на ночь со смесью азотной и серной кислот (1 : 1).
Для разрушения органических веществ смесью азотной и
серной кислот обычно используют 65—70 %-ную HNOa, поскольку
с ней безопаснее работать, чем с более концентрированной
кислотой, хотя реакция протекает медленнее. Разрушение 10 г пробы
заканчивается за 15—20 мин. Иногда для ускорения реакции
рекомендуют добавлять соли марганца [5.1156 ], серебра [5.11621,
меди [5.1163] или оксид ванадия(У); V206 наиболее эффективен.
При разложении биологических материалов V2Os добавляют из
расчета 50 мг на 1 г пробы [5.1164—5.1167]. Поскольку при
окислении выделяются значительные количества N04, SOa и S03,
то процесс следует проводить в вытяжном шкафу и колбы закры-
213
вать специальными колпаками для удаления выделяющихся газов
(см. рис. 1.1).
Метод окисления смесью кислот используют для разложения
различных органических соединений, даже очень стойких,
например жидких парафинов и жиров. При разложении некоторых
материалов, таких как молоко, которое сильно пенится, могут
возникнуть трудности. Неполностью разлагаются пиридин и его
производные, например никотин 15.11681, некоторые
комплексные соединения фталоцианина [5.1169] и токсафен [5.11701.
Графит при обработке смесью кислот окисляется незначительно,
летучие соединения не успевают окислиться и отгоняются.
Описанный метод особенно пригоден для разложения металло-
органических соединений при определении металлов, а также
других элементов, таких как фосфор. При окислении этой смесью
кислот полностью улетучиваются галогены, частично соединения
ртути, мышьяка и селена. Потери германия возможны в том
случае, если образец содержит хлориды [5.1171]. Золото в начале
разложения частично восстанавливается до металла и для его
перевода в раствор необходимо дополнительно окислять пробу
смесью азотной и хлороводородной кислотами (1 : 3) 15.11721.
Сурьма переходит в трудно окисляемую форму (возможно, Sb204)
[5.1173]. Сообщалось о потерях бериллия [5.11741, но эти данные
не подтверждены другими работами [5.1175].
Возможны механические потери вещества вследствие
разбрызгивания, особенно если реакция протекает очень энергично,
а раствор сильно нагревают. Так, потери кобальта, железа и
хрома составляют 1—8 %, а меди, магния и никеля 9—19%
15.1176]. Потери вещества можно предотвратить, снабдив колбу
брызгоулавливателем, например трубкой с кварцевыми бусинками.
Необходимо принимать меры предосторожности для
предотвращения потерь мышьяка и ртути при разложении биологических
материалов. Мышьяк не теряется, если перед окислением к пробе
добавить большое количество азотной кислоты и следить за тем,
чтобы во время окисления не образовывались продукты
обугливания [5.11771. Для разложения проб при определении мышьяка
и ртути применяют колбы с обратным холодильником [5.1178,
5.1179]. Используют также более сложные приборы, например
предложенные Бетджем и Шострандом (см. рис. 1.8) [5.1180,
5.11811. Количественное выделение хлора в виде НС1 потоком С02
оказалось не совсем удачным [5.11821.
Потерь образца и продуктов окисления можно избежать при
работе в закрытых системах. Описаны методы разложения проб
массой 20—400 мкг [5.1183], 2—5 мг 15.1161 1 и ~500 мг [5.11841
в запаянных стеклянных трубках. Поскольку при использовании
такой смеси кислот могут образовываться взрывчатые нитросоеди-
нения, то необходимо принимать меры предосторожности, особенно
при разложении жиров и целлюлозы 15.1185].
Миддлетон и Стакей [5.11861 предложили метод разложения
с использованием кислот в значительно меньших количествах.
214
Смесь 10—20 мл воды и 5—10 мл азотной кислоты (пл. 1,4 г/см3),
содержащей 5 % серной кислоты, добавляют к 5 г образца,
осторожно выпаривают досуха, затем нагревают до 310—350 °С
на горячей плитке. Остаток охлаждают, добавляют еще азотной
кислоты (пл. 1,4 г/см3) и повторно нагревают. Операцию повторяют
несколько раз до полного разрушения органических веществ.
Метод использован для разложения биологических материалов,
однако он очень трудоемок. Горшух обнаружил, что кадмий,
легко теряемый в виде летучих соединений при сухом озолении
проб, после добавления к пробе азотной кислоты (или нитрата
магния), не теряется, вероятно, благодаря тому, что температура
окисления не превышает 350 °С [5.11781. Галогены, селен, а также
частично мышьяк и серебро теряются при окислении этим методом.
Очень часто пробу непосредственно вводят в смесь кислот
и нагревают до получения прозрачного раствора. Такой способ
используют для окисления легко разлагаемых соединений, в
особенности содержащих воду, а также металлоорганических
соединений, но он не пригоден для разложения стойких материалов,
например мяса, жиров, хлеба и нефти [5.1187].
Описано много вариантов метода разложения по такому
принципу, которые отличаются соотношением кислот и
некоторыми деталями исполнения. Например, рекомендуется окисление
смесью азотной (пл. 1,4 г/см3) и серной кислот в соотношении
1:1с последующим добавлением, если требуется, азотной
кислоты [5.1188], окисление смесью кислот в отношении 4 : 1 [5.1162]
и окисление сначала азотной кислотой (в присутствии солей
марганца как катализатора), затем с добавлением серной кислоты
[5.1156]. Последние два метода разработаны для разложения
образцов массой 250—300Y. Другие^варианты включают
применение серной кислоты в смеси с твердыми нитратом аммония 15.1189 ],
нитратом натрия [5.1190] или калия [5.1191], нитрозилсерной
кислотой [5.1192] и оксидами азота, которые барботируют через
горячий раствор концентрированной серной кислоты,
содержащий образец [5.1193]. Следует указать на применение трехком-
понентных смесей азотной, серной и фосфорной кислот для
определения ртути в биологических материалах [5.1194], а также
азотной, серной кислот и сульфата калия. В последнем случае
разложение заканчивают сплавлением с дисульфатом [5.11951.
Небольшие количества оксидов азота, оставшиеся в растворе
после окисления материала, могут мешать фотометрическому
определению, поэтому их необходимо полностью удалять [5.1161,
5.1196].
5.8. ОКИСЛЕНИЕ ХЛОРНОВАТОЙ КИСЛОТОЙ
И ХЛОРАТАМИ
Метод окисления органических веществ сплавлением с
хлоратом калия [5.1197] предложен Гей-Люссаком в 1810 г., окисление
органических соединений в растворе впервые применил Дуфлос
215
[5.1198], который использовал для этой цели смесь
хлороводородной кислоты и хлората калия. Этот метод обычно
приписывают Фрезениусу и Ван Бабо [5.1199], которые применили его на
шесть лет позднее.
Из солей хлорноватой кислоты используют хлорат натрия
NaCIQ, (/|1Л = 255 °С, растворимость 101 г в 100 г воды), хлорат
калия КС10.., (/пл = 365 СС, растворимость 7,3 г в 100 г воды
при 20 СС). Применяют также хлорноватую кислоту,
приготовленную для аналитических целей из КСЮ3 и HCIO, [5.1200].
Добавляют к 500 г хлората калия 900 мл воды, нагревают, затем при
постоянном перемешивании приливают 375 мл 72%-ной хлорной кислоты, выдерживают
в холочильнике 24 ч и отфильтровывают перхлорат калия Д через фильтр из
бумаги ватмчн 4 1Н. Д Полученный раствор представляет собой 28%-ную
хлорноватую кислоту, содержащую 0,3 г/л хлората калия. Выпускаемая
промышленностью кислота содержит ~20% хлорноватой и 7% хлорной кислот.
5.8.1. ОКИСЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
ХЛОРАТАМИ
Растворы хлоратов калия и натрия в достаточно
концентрированной хлороводородной кислоте используют для разложения
РУД. А в том числе галенита, халькопирита, киновари,
молибденита, аурипигмента, пирита, антимонита, сфалерита и
тетраэдрита. А Их применяют для растворения свинцово-кадмиевых
спларов [5.1201], баббита [5.1202], индия [5.1201 ], родия [5.12031
алюминиевых [5.1204], магниевых сплавов [5.1205], железных
руд [5.1206] и шлаков [5.1207]. Твердый хлорат обычно
добавляют к суспензии пробы в хлороводородной кислоте.
Сторер предложил более эффективную окислительную смесь
из хлората калия и азотной кислоты 15.1208], которую можно
использовать для разложения пиритов [5.1208, 5.1209],
сульфидов меди [5.1208] и прокаленного оксида хрома Сг2Оэ [5.1208,
5.1210], хотя эта смесь, по-видимому, не пригодна для разложения
хромита [5.1211]. Смесь азотной, хлороводородной и
хлорноватой кисчот применяют для разложения сплавов олова [5.1212],
железа [5.1213], пиритов [5.1214] и вольфрамовых руд [5.12151;
элементная сера такой смесью окисляется не полностью [5.12161.
Щелочные плавы, содержащие хлорат калия, например
натронная известь и хлорат калия (3 : 1); карбонат натрия и хлорат
калия (6 : 1); гидроксид натрия и хлорат калия, используют
главным образом, для окисления хрома до хрома (VI) в пробах
хромита [5.1217—5.1219], золы растений [5.1220], диоксида
титана [5.1221] и нефтеносного сланца [5.1222]. Смесь хлората
калия и хромата свинца применяют для перевода в раствор
железа [5.1223].
5.8.2. ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
ХЛОРНОВАТОЙ КИСЛОТОЙ ИЛИ ХЛОРАТАМИ
Дуфлос, Фрезениус и Ван Бабо использовали смесь
хлороводородной кислоты и хлората калия для окисления
биологических материалов при опредэлении мышьяка. Концентрированную
216
НС1 добавляют к мелкоизмельченному образцу, нагревают на
водяной бане и добавляют хлорат калия или более растворимый
хлорат натрия до полного разрушения образца. Метод с
использованием этой смеси не пригоден при определении мышьяка и
серы в биологических материалах, поскольку эти элементы
теряются в виде летучих соединений [5.1224—5.1226]. Метод
применен при определении фосфора [5.1227] и различных
металлов, особенно ртути [5.1228—[5.1234]. Установлено, что олово
теряется, главным образом, в виде SnCl4 [5.1235]. Мышьякорга-
нические соединения разрушаются [5.1236].
Биологические материалы часто разрушаются не полностью,
а жиры и целлюлоза лишь слегка подвергаются действию
хлорноватой кислоты. Оставшиеся неразрушенные органические вещества
часто мешают определению металлов [5.1237], поэтому
необходимо дополнительно проводить окисление сплавлением со смесью
карбоната натрия и нитрата калия [5.1238]. Однако следует иметь
в виду, что большая концентрация солей в полученном растворе
может отрицательно сказаться на последующее определение.
Окисление смесью хлорноватой и азотной кислот широко
применяют при определении серы в биологических материалах
[5.1239, 5.1240], серы и селена в органических соединениях
[5.1241, 5.1242], угле и каучуке [5.1208, 5.1243], железа в моче
[5.1244] и кремния в текстильных тканях [5.1245]. На практике
твердый нитрат натрия или калия вводят в раствор хлорноватой
кислоты или смешивают кислоты. Наиболее эффективной
оказалась смесь (3 : 2 по объему) хлорноватой и азотной (65—70 % -ной)
кислот [5.1246]. Биологические материалы массой 50—100 мг
полностью окисляются такой смесью за 90 мин без потерь мышьяка,
кадмия и ртути. Жиры всплывают на поверхность раствора и почти
не разрушаются, но если их осторожно перемешать с раствором,
то они также окисляются.
Окисление смесью хлорноватой и азотной кислот или
хлорноватой кислотой и триоксидом хрома Сг03 (или хроматом калия
или натрия) применяется также при определении следов иода
в сыворотке и протеине [5.1200, 5.1247—5.1251 ]. Окисление
одной хлорноватой кислотой не очень эффективно [5.1252]. Под
действием достаточно большого количества окислителя иод
окисляется до иодата, который не теряется при нагревании до 140 °С.
Описаны модифицированные методы разложения хлорной
кислотой, в которых наряду с хлорноватой кислотой используют
и другие кислоты. Хлорат калия и серную кислоту [5.1253,
5.1254] можно применять в виде водных растворов, так как вода
предотвращает образование взрывоопасного С1а07. Из-за
возможности сильного взрыва смесь хлората натрия и хлорной кислоты
можно применять только в микроколичествах [5.1255]. (.Трех-
компонентную смесь, состоящую из азотной, серной и
хлорноватой кислот, используют при определении мышьяка в почвах
[5.1256], а смесь азотной, хлороводородной и хлорноватой кислот
для разложения оловоорганических соединений [5.1257]. I
217
Тетраоксид осмия [5.1258], хромат [5.1200] и диоксид
марганца [5.1238] ускоряют окисление хлоратами, однако, они
широко не используются.
i Метод окисления расплавом хлората (или расплавом,
содержащим хлорат) используется редко. Его применяют в основном при
определении серы в почвах^ Навеску пробы 5 г сплавляют с 2 г
хлората калия в кварцевом тигле [5.1259]. Сухую кровь
сплавляют со смесью хлората калия и кислого фосфата натрия [5.1260 ];
при анализе воды остаток после выпаривания пробы сплавляют
со смесью хлората калия, гидроксида калия и сульфата цинка
[5.1261 J; хлорат калия применяют как добавку в органическом
элементном анализе [5.1262].
5.9 ОКИСЛЕНИЕ ХЛОРИТОМ
И ГИПОХЛОРИТОМ
Хлорит и гипохлорит натрия используют в аналитическом
химии в исключительных случаях. С их помощью можно перевести
в раствор рутений [5.1263], дисульфид молибдена при анализе
почв [5.1264] и различные сульфидные руды [5.1265]. Для
окисления руд применяют смесь хлорита натрия и хлороводородной
кислоты. Гипохлорит натрия используют для отбеливания
экстрактов фекалий перед измерением радиоактивности сцинтилляцион-
ным счетчиком [5.1266].
5.10. ОКИСЛЕНИЕ ХЛОРНОЙ КИСЛОТОЙ
Окислительное свойство хлорной кислоты было впервые
использовано в аналитической химии Щербаком в 1893 г. [5.1267],
который вводил добавки перхлората калия при разложении по
Кьельдалю. Госс в 1917 г. использовал хлорную кислоту для
разложения пищевых продуктов [5.1268]. С тех пор опубликовано
(в особенности Кейханом и Смитом [5.1269]) много методов
окисления хлорной кислотой металлов и сплавов, а также
органических веществ.
Разбавленная хлорная кислота не проявляет окислительных свойств ни на
холоду, ии при нагревании. Горячая концентрированная хлорная кислота (60 -
72/Ь-ная) является сильным окислителем. Безводная, т. е. 100%-ная хлорная
кислота очень опасна: при хранении она сначала медленно разлагается, а через
некоторое время может неожиданно взорваться.
^ЛЖ1?£,кислота обРазУет с В°Д°Й азеотропную смесь [72,4% (масс.) НСЮ4.
/юш— 203 С]. Такая смесь известна как «концентрированная» хлорная кислота.
Азеотропную смесь можно хранить, не опасаясь взрыва, и очищать перегонкой.
11лотиость и температура кипения растворов хлорной кислоты указаны в табл. 5 31.
Растворы хлорной кислоты с концентрацией более 72°0прн нагревании
разлагаются иа хлор, кислород и воду:
4НСЮ, ->- 2С12 + 702 + 2Н20
Полагают, что оксиды хлора прн этом не образуются [5.1271 ], хотя вопрос
образования С1207 при разложении безводной хлорной кислоты окончательно
не решен. Однако следует иметь в виду возможность взрывов кислоты при ее нагре-
218
Таблица 5.31. Плотность и температура кипения растворов
хлорной кислоты
Концентрация нею,.
% (масс.)
40.0
50.0
55,0
60,0
р при 20 "С.
г/см*
1,291
1,399
1,461
1,528
t* , "С
кип'
116
131
143
159
Концентрация нею..
% (масс.)
65,0
70,0
72,4
75,0
р при 20 "С.
г/см*
1,596
1,664
1,72
1,732
/* , "С
кип
178
198
203
• По данным [5.1270].
вании в результате образования С120, [5.1272]. Сведения о продуктах разложения
хлорной кислоты при окислении неорганических и органических веществ
неоднозначны: полагают, что кроме элементного хлора также образуются некоторые его
оксиды и хлористый водород.
Взрывоопасность хлорной кислоты, ее солей и
меры предосторожности. Имеется много сообщений о сильных
взрывах при работе с хлорной кислотой, например [5.1273—5.1275]. Работу с
растворами хлорной кислоты высокой концентрации обязательно следует проводить
с применением бронированных защитных экранов и защитных очков. Ни в коем
случае нельзя применять безводную кислоту — она обязательно _взор-
вется! Очень осторожно слеаует обращаться с водными растворами хлорной
кислоты при введении обезвоживающих реагентов, таких как уксусный ангидрид и
концентрированная серная кислота [5.1276, 5.1277]. Особую осторожность
следует проявлять при смешивании хлорной кислоты с неизвестными соединениями.
Сообщается о взрывах при обработке некоторых материалов хлорной
кислотой: при нагревании металлического висмута и его сплавов с концентрированной
кислотой [5.1277, 5.1278]; при растворении металлов и сплавов, например стали,
в концентрированной кислоте [5.1274, 5.1277, 5.1279, 5.1280]; при нагревании
стружки или порошка урана [5.1281]; тонкодисперсиого алюминия и кремния,
сурьмы [5.1277] и соединений сурьмы (III) (5.1274, 5.1282—5.1284]; при
смешивании хлорной кислоты с гидразином или гидроксиламином [5.1285], гипофосфи-
тами и гипофосфористой кислотой [5.1274, 5.1280, 5.1285]; при нагревании
хлорной кислоты с жирами, маслами, консистентными смазками и парафином [5.1274,
5.1286—5.1289]; при выпаривании растворов солей металлов с хлорной кислотой
досуха [5.1274, 5.1290], при выпаривании спиртовых фильтратов после отделения
осадка перхлората калия [5.1274, 5.1282—5.1284, 5.1286, 5.1291. 5.1292]; при
нагревании хлорной кислоты с целлюлозой, сахаром, многоатомными спиртами
(5.1286], N-гетероциклическими соединениями (5.1274, 5.1277]. Чрезвычайно
опасны твердые перхлораты органических соединений, например анилина,
пиридина и диазосоединений, которые детонируют при легком прикосновении к ним
нли их перемещении, причем диазосоединения опасны даже во влажном состоянии
[5.1273, 5.1290].
Нельзя допускать контакт паров хлорной кислоты с органическими
материалами [5.1274, 5.1277, 5.1291а], такими как резиновые пробки стеклянных
приборов и сосудов (5.1277, 5.1282, 5.1283], а также ие следует нагревать с
кислотой органические соединения, которые в ней не растворяются, поскольку
накапливающиеся продукты разложения могут взрываться (5.1286, 5.1288]. Смеси
хлорной кислоты с желатином или уксусным ангидридом чувствительны к удару
[5.1291а].
Хлорную кислоту следует хранить в стеклянных бутылях со стеклянными
пробками вдали от органических материалов. Разлитую кислоту необходимо
сразу же разбавить водой и вытереть шерстяной (но ие хлопчатобумажной)
тряпкой. Фильтровальную бумагу, которую использовали для фильтрования растворов
хлорной кислоты, необходимо тщательно промыть водой, иначе после высыхания
может произойти взрыв или загорание. Деревянные части вытяжных шкафов,
в которых выполняют работу с любыми количествами хлорной кислоты, а также
219
замазки, в состав которых входят органические вещества, должны быть полиостью
защищены от воздействия хлорной кислоты. Желательно, чтобы шкафы были
изготовлены полностью из керамических материалов. Шкафы и вентиляционную
систему необходимо регулярно промывать водой {5.1275, 5.1283, 5.1292а, 5.1293].
Колбы Эрленмейера и Кьельдаля, в которых проводят разложение хлорной
кислотой, целесообразно закрывать крышками, присоединенными к водоструйному
насосу, для удаления паров кислоты (см. рис. 1.1). Все детали такой установки
должны быть изготовлены из стекла или кварца.
5.10.1. ОКИСЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Горячая концентрированная хлорная кислота растворяет почти
все металлы (кроме золота и некоторых платиновых металлов),
при этом металлы окисляются до высшей степени окисления.
Только свинец и марганец переходят в раствор в виде
соединений РЬ" и Мп", однако, при большом избытке хлорной кислоты
марганец окисляется до Мп111; хром не полностью окисляется
до Crvl; иридий переходит в раствор в виде смеси соединений IrIV
и соединений с более высокой степенью окисления, но при
добавлении к раствору хлоридов окисляется только до IrIV [5.1294].
Неметаллы также взаимодействуют с хлорной кислотой,
Фосфор и его соединения окисляются хлорной кислотой до
фосфатов, поэтому не требуется дополнительно окислять фосфор (III),
что обычно проводят при определении фосфора в металлах после
растворения их в других кислотах [5.1295]. Для количественного
окисления соединений фосфора до фосфатов концентрация хлорной
кислоты должна быть не менее 60 %. Сульфидная сера при
взаимодействии с хлорной кислотой частично теряется в виде H8S,
поэтому при определении серы в металлах не следует растворять
пробы только в одной хлорной кислоте [5.1296].
Хлорную кислоту часто применяют при анализе сталей и
других железосодержащих сплавов, так как она не только быстро
растворяет пробы, но также переводит легирующие элементы
в высшую степень окисления. Кремниевая кислота быстро
обезвоживается хлорной кислотой и получающийся при этом диоксид
кремния можно легко отфильтровать. Многие другие металлы
и сплавы также можно растворить либо в одной хлорной кислоте,
либо в ее смеси с другими кислотами (табл. 5.32).
Хлорную кислоту используют при анализе сплавов платиновых
металлов [5.1308, 5.1309]; осмий и рутений выделяют из хлорно-
кислых растворов дистилляцией в виде тетраоксидов. Разработана
методика растворения платиновых металлов нагреванием под
давлением с хлорной кислотой в запаянных стеклянных трубках
[5.1310]. При обработке вольфрама и его сплавов хлорной
кислотой образуется умеренно растворимый WOf, который можно
перевести в раствор с помощью фосфорной кислоты. Смесь
хлорной и фосфорной кислот применяют для растворения сплавов
олово—свинец—сурьма.
Описано применение хлорной кислоты и ее смесей с другими
кислотами для разложения сульфидных руд [5.1311, 5.1312],
хромита [5.1313, 5.13141, апатита [5.1315], д монацита, Д Ри02
220
Таблица 5.32. Реагенты на основе хлорной кислоты для окисления
некоторых металлов и сплавов
Анализируемый
материал
н его навеска
Сталь. 2 г
1 г
1 г
1 г
1 г
Нержавеющая сталь,
0,5 г
Стали, содержащие
Сг и V, 0,5—2 г
Вольфрам,
ферровольфрам, 1 г
As, Pb, 2 г
Сплавы Pb—Sn, 2 г
Zr, 0,25 г
Си, 0,1—0,5 г
Ag, 2-4^г
Определяемый
элемент
W, Si
Р
Мп
Mo, W
Те
РЬ
Сг, V
W
As. Pb
Sn
Zr
Se
Au
Платиновые
металлы
Реагент
35 мл НСЮ4 (пл. 1,67 г/см3)
15 мл смеси из 3 ч. 60%-ной
НПО, + 1 ч. HNQ, (пл.
1,2 г/смя)
10—20 мл HNO, (1:1) +
+ 10—20 мл 60%-ной
НСЮ, + 25 мл Н3Р04 (пл.
1.7 г/см3)
50 мл смеси из 100 мл НСЮ4
(пл. 1,54 г/см3) + 100 мл
H2S04 (пл. 1,84 г/см3) +
+ 100 мл Н3Р04 (пл. 1,75
г/смя) + 300 мл воды
20 мл смеси из HN03 (пл.
1,4 г/смя) + 70%-ной НСЮ4
в равных объемах
10 мл 60%-ной НСЮ4
20—25 мл 70%-ной НСЮ4
30 мл смеси из 1 ч. 72%-ной
НСЮ4 + 2 ч. 85%-ной Н3РО€
6 мл НСЮ4 (пл. 1,67 г/см3) +
'- 10 мл HN03 (1:3)
15 мл 60%-ной НСЮ4 + 10мл
85%-ной Н,Р04
2 мл НСЮ4 + 5 мл HN03 +
+ 10 мл H-S04 (1:1) +
+ 15 мл Н20
3—5 мл смеси (5 : 1) НСЮ4
и HNO,
50 мл 70%-ной НСЮ4
Литература
15.1297 г
[5.1292а]
[5.12981
[5.1300]
[5.1301]
[5.1299]
[5.1271]
[5.1302]
[5.1303]
[5.1304]
[5.1305]
[5.1306]
[5.1307]
15.1316], Сг03 [5.1317] и кремниевых включений в стали [5.1318].
Примеси азота (нитриды) в сталях, ниобии, тантале, цирконии
и других металлах определяют после перевода в аммиак
разложением смесью хлорной и фтороводородной кислот под давлением
[5.1319]; поправка холостого опыта на аммиак для этих кислот
после их очистки намного меньше, чем для серной кислоты.
Перхлораты металлов в остатке после удаления кислоты
упариванием при нагревании переходят в хлориды (щелочные и
щелочноземельные металлы) или в оксиды (железо, алюминий и др.),
но, по-видимому, реакции не всегда идут количественно [5.1320].
Описано использование перхлоратов для разложения
сплавлением. Так, при определении серы в угле пробу сплавляют с 3 г
смеси Эшка, к которой добавлено 0,1—0,2 г перхлората калия
[5.1321].
221
5.10.2. ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Из-за взрывоопасное™ одну хлорную кислоту редко
используют для окисления органических веществ. Обычно применяют
ее смеси с серной и (или) азотной кислотами, которые служат не
только для разбавления хлорной кислоты, но также для
предварительного разложения легко окисляемых соединений при низкой
температуре, до того как хлорная кислота начинает проявлять
окислительные свойства при температуре выше 160 СС. Для
окисления такими смесями обычно используют закрытые химические
стаканы, конические колбы Эрленмейера или колбы Кьельдаля.
Желательно, чтобы сосуды были снабжены термометрами,
которые погружают в смесь кислот, для контролирования
температуры и своевременного предупреждения ее повышения до
критического значения.
Для предотвращения потерь некоторых элементов в виде
летучих соединений к реакционной колбе присоединяют обратный
холодильник. Можно отгонять летучие компоненты, а затем их
собирать. Для этого используют трехгорлую колбу с капельной
воронкой для хлорной кислоты, холодильником и приемником
дистиллята [5.1322—5.1326], ловушку или другой аналогичный
коллектор газов [5.1327]. Для безопасности работ рекомендуется
брать пробы массой не более 1 г. Из большого числа
опубликованных методик по разложению органических материалов хлорной
кислотой, только в некоторых из них обращается внимание на это
важное обстоятельство. При выполнении новых
исследовательских работ с хлорной кислотой каждую стадию эксперимента
следует проводить с особой осторожностью.
Окисление хлорной кислотой или перхлоратом калия. Работа
микро- или ультрамикрометодами сводит к минимуму возможность
взрыва. Так, при определении фосфора небольшие по массе пробы
можно окислить одной хлорной кислотой [5.1328, 5.1329]. Метод
разложения одной хлорной кислотой также был рекомендован
для определения азота [5.1329, 5.1330], однако, в отдельных
случаях некоторое количество азота теряется в виде N2, и в среднем
результаты получаются несколько ниже, чем результаты по
методу Кьельдаля. Вероятно, что потери азота можно
предотвратить использованием разбавленной (1 : 1) кислоты [5.1331].
Следовые количества металлов в биологических материалах могут
быть определены после их окисления перхлоратом.
Для окисления пробы большой массы желательно использовать
несколько разбавленные (55—65 %-ные) растворы хлорной
кислоты. Нагревание лучше всего проводить с обратным
холодильником, чтобы концентрация кислоты не увеличивалась в
результате потери воды [5.1272, 5.1332]. Примером использования
данного метода является разложение нитроцеллюлозы и смеси
нитроцеллюлозы с нитроглицерином 30- и 60%-ной НСЮ4 15.1333].
В органическом элементном анализе при определении азота
применяют твердый перхлорат калия [5.13341. Обычно при ра-
222
боте с этим реагентом процесс ведут в запаянных стеклянных
трубках при 650 °С [5.1335].
Охисление смесью хлорной и серной кислот. Пробу можно
разлагать непосредственно смесью кислот или сначала озолять
нагреванием с серной кислотой, а затем добавлять хлорную
кислоту. Ниже приведены примеры использования этого метода.
Для разрушения органических компонентов фруктовых соков
или вин к 2 мл пробы добавляют 1 мл концентрированной H2S04
0,7—1 мл 60 -70 %-ной НСЮ., и нагревают при перемешивании
пламенем газовой горелки до получения прозрачного раствора.
Если необходимо, то добавляют еще немного хлорной кислоты
[5.1336]. Для окисления активного животного угля к 1 г пробы
добавляют 4 —5 мг ванадата аммония (катализатор), 5 мл смеси
93,3%-ной серной и 69,6%-ной хлорной кислот (1 : 1) и кипятят
с обратным холодильником 15 мин [5.1272]. В качестве
катализатора можно использовать также молибдат аммония. При
определении селена 1—2 г пробы нагревают до разрушения
органического вещества с 10 мл смеси, содержащей 0,4 г молибдата
аммония, 15 мл воды, 15 мл концентрированной серной и 20 мл 60%-
ной хлорной кислот.
Приведенная ниже методика, по-видимому, вполне безопасна.
К 0,5—3 г пробы (например, костного мозга) добавляют в
качестве катализатора несколько миллиграммов ванадия (V), 10—
15 мл концентрированной серной кислоты и обугливают при
325 °С до прекращения выделения S03. Раствор охлаждают до
200°С и добавляют небольшими порциями 5 мл 73,6%-ной
хлорной кислоты. Каждую порцию кислоты вводят после прекращения
реакции [5.1338].
Предложено ускорять окисление серной кислотой по Кьель-
датю добавлением некоторого количества хлорной кислоты.
Однако оказалось что иногда получаются заниженные результаты
для азота [5.1339], вероятно, вследствие слишком высокой
температуры разложения и создания больших локальных
концентраций хлорной кислоты при ее введении в раствор по каплям.
Эти ошибки можно устранить, если сначала нагревать образец
20 мин только с одной серной кислотой, а затем добавлять
хлорную кислоту в виде 4%-ного раствора 62%-ной кислоты в
концентрированной серной кислоте [5.13401.
Следует помнить, что при обработке такой смесью кислот
образцов с высоким содержанием кальция выпадает в осадок
сульфат кальция, который захватывает небольшие количества
других элементов.
Окисление смесью хлорной и азотной кислот. Эти кислоты
можно добавлять в виде смеси, однако, чаще пробу обрабатывают
сначала азотной кислотой, а затем хлорной.
Первый метод можно проиллюстрировать следующими
примерами. В колбу Кьельдаля вносят 1 г пробы, добавляют 5 мл
азотной (пл. 1,39 г/см3) и 10 мл хлорной (пл. 1,61 г/см3) кислот
и нагревают до начала спокойного протекания реакции. Когда
223
прекратится выделение оксидов азота, избыток азотной кислоты
удаляют повышением температуры раствора до начала выделения
газов (это показывает, что хлорная кислота вступила в реакцию).
Обычно после этого окисление завершается быстро без
дальнейшего нагревания. По окончании окисления раствор нагревают
до начала выделения паров хлорной кислоты [5.1341].
Аналогичная методика, рекомендованная для разложения
растительных материалов, заключается в нагревании 1 г образца
с 10—15 мл смеси (1 : 1) кислот [5.1342]. В других методиках
соотношение 70%-ной азотной и 72%-ной хлорной кислот
изменяется от 7 : 1 до 1 : 5.
Как указано выше, пробу можно обрабатывать сначала одной
азотной кислотой для разрушения легко окисляемых компонентов
и таким образом свести к минимуму вероятность взрыва. В колбу
Кьельдаля вносят 1 —2 г биологического материала, добавляют
12 мл азотной кислоты (пл. 1,5 г/см3) и осторожно нагревают до
прекращения выделения оксидов азота. Затем вводят 7 мл
70%-ной хлорной кислоты ненова нагревают до выделения паров.
Если получается непрозрачный раствор, то добавляют еще
хлорной кислоты и продолжают нагревание [5.1343].
Согласно другому варианту пробу обрабатывают азотной
кислотой, раствор выпаривают почти досуха, а остаток разрушают
хлорной кислотой или смесью хлорной и азотной кислот [5.1344].
Описан метод, в котором пробу выдерживают с азотной кислотой
при комнатной температуре 4 ч, затем нагревают 10 мин с
обратным холодильником. Для окисления 1 г пробы требуется 10 мл
азотной кислоты. Раствор охлаждают, добавляют 2 мл хлорной
кислоты и нагревают 15 мин с обратным холодильником. После
этого холодильник отсоединяют и см^сь нагревают до появления
паров хлорной кислоты [5.13451. Этот метод также имеет
несколько модификаций.
При определении серы в растительных материалах пробы
обрабатывают смесью хлорной и азотной кислот (1:1) и
осторожно нагревают до их разложения. Сообщается о больших
потерях серы при окислении проб смесью кислот с низким содержанием
хлорной кислоты [5.1346].
Методы, в которых азотную кислоту добавляют после
разложения пробы только одной хлорной кислотой, не нашли
широкого применения [5.1328, 5.1347].
Окисление смесью хлорной и азотной кислот небезопасно, есть
сообщения о взрывах при работе с этими кислотами [5.1274,
5.13481. Очень важно немедленно охладить смесь, как только
появится слой расплавленного жира, который окрашивается
в коричневый цвет при действии на пробу хлорной кислоты
[5.1349]. Только после добавления азотной кислоты можно
продолжить разложение. Целлюлозу следует обрабатывать смесью
хлорной и азотной кислот [5.13501. Еще одним способом
предотвращения взрыва является растворение пробы в разбавленной
азотной кислоте. Полученный раствор затем вводят по каплям
224
В кипящий раствор 72"0-ной хлорной кислоты [5.1350]. Каждую
последующую каплю раствора пробы в азотной кислоте вводят
по окончании реакции. Недостаток этого метода — ограниченное
число веществ, растворимых в азотной кислоте.
Окисление смесью хлорной, серной и азотной кислот.
Разработаны различные методики разложения с использованием смесей
НС104, H2S04 и HNOs, которые отличаются составом смеси и
техникой выполнения. Обычно окисление проводят смесью серной
и азотной кислот (см. разд. 5.7), затем удаляют избыток азотной
кислоты, после чего в кипящий раствор по каплям добавляют
хлорную кислоту (иногда смесь хлорной и азотной кислот) до
полного разрушения органического вещества [5.1274, 5.1341,
5.1351—5.1353]. Каждую каплю хлорной кислоты следует
добавлять только после прекращения реакции. Такой метод успешно
используется для разложения как больших (~200 г), так и малых
навесок проб и вполне безопасен при соблюдении рабочих
инструкций [5.1351].
Другой вариант метода заключается в обработке пробы смесью
всех трех кислот. К 5 г пробы добавляют 20 мл азотной
(пл. 1,39 г'см3), 10 мл хлорной (пл. 1,61 г/см3), 10 мл
концентрированной серной кислот и осторожно нагревают до прекращения
реакции с азотной кислотой. Затем повышают температуру, при
этом вступает в реакцию хлорная кислота. Нагревание
продолжают до полного удаления хлорной кислоты. Следует иметь
в виду, что этот метод небезопасен [5.1274]. Большие количества
жира в образце отделяют экстракцией или отфильтровывают перед
окислением [5.1354].
Для разложения растительных материалов рекомендуют смесь
20 мл концентрированной серной кислоты, 100 мл воды, 100 мл
азотной кислоты и 40 мл 70 %-ной хлорной кислоты [5.1355].
Растительные материалы часто окисляются при очень низких
температурах, что позволяет свести к минимуму потери летучих
соединений. К 0,5 г пробы добавляют 4 мл 70 %-ной азотной
кислоты и 2 мл смеси (7:1) хлорной и серной кислот и
реакционный раствор оставляют на ночь в полиэтиленовом сосуде. Затем
добавляют немного воды и нагревают на водяной бане 4—5 ч.
Органические вещества полиостью не разрушаются, но в раствор
переходят фосфор и ионы металлов, которые определяют
[5.1356].
Окисление смесью серной, азотной и хлорной кислот
применяется в органическом элементном микроанализе при
определении фосфора. Нагревают 100 мг пробы с 4 мл смеси кислот (150 мл
концентрированной азотной, 50 мл 70—72%-ной хлорной и 100 мл
концентрированной серной кислот, разбавленных до 400 мл
азотной кислотой). Нагревание продолжают до тех пор, пока
в растворе останется только одна серная кислота. После
охлаждения добавляют 3 мл воды и нагревают до появления дыма S03.
После разбавления полученного раствора в нем определяют
фосфат [5.1357].
ti Бок Р.
225
По-видимому, наиболее эффективна смесь хлорной, серной и
азотной кислот в соотношении 1:1:3 15.1358]. Для разложения
10 г биологического материала обычно достаточно 10 мл такой
смеси.
Окисление смесью хлорной кислоты с другими кислотами.
В других модифицированных методах окисления хлорной
кислотой используют ее смесь с трихлоруксусной кислотой [5.1359],
смеси перхлората аммония, азотной и хлороводородной кислот
[5.1360], а также хлорной, азотной кислот, брома и хлорида
натрия [5.1289].
Разрушение органического вещества хлорной кислотой можно
заметно ускорить добавлением Vv, Crvl, Movl, Gelv, Cu",
Os04 или Se02; наиболее эффективны, по-видимому, соли
ванадия (V). Однако их не следует применять для легкоокисляемых
материалов, так как реакция может протекать очень энергично
[5.1363]. Часто применяют молибдат натрия [5.1270, 5.1337,
5.1364, 5.1365], а также дихромат калия, который служит
одновременно индикатором окончания окисления (оранжевая окраска
раствора указывает на завершение окисления) [5.1366]. Церий,
осмий и селен как катализаторы не нашли широкого применения.
Некоторые, обычно очень инертные вещества, такие как
уголь, кокс, азотсодержащие гетероциклические соединения,
алкалоиды и ионообменные смолы, можно окислить хлорной
кислотой в присутствии катализатора. Даже графит окисляется
в присутствии смешанного хром-маргаицевого катализатора
[5.13671. Катализаторы для окисления некоторых материалов
хлорной кислотой приведены в табл. 5.33.
Таблица 5.33. Условия каталитического окисления некоторых
органических веществ хлорной кислотой
Анализируемый
материал
и его навеска
Казеин, 2 г
Антрацит, 3 г
Перец, 1 г
Активный
древесный уголь, 1—2 г
Продукты
питания, 0,5 г
Моча, 5 мл
Кокс, 1 г
Реагент
10 мл 67%-ной HN03 + 15 мл
70%-ной НСЮ4
18 мл 96%-ной fUS04 + 15 мл
70%-ной НСЮ4
10 мл HNQ, (пл. 1,42 г/см3) +
+ 15 мл 70%-ной НСЮ4
10 мл конц. H..S04 + 10 мл
UNO, (пл. 1,42"г/см:1) + 5 мл
72%-ной НСЮ4
5 мл смеси иj 150 мл конц.
H..SO4+200 мл 72%-нон
11СЮ4 +- 150 мл НЮ
5 мл смеси из 3 об. конц. 11N03 I
+ 1 об. 60%-ной НСЮ,
20 мл UNO., (нл. 1,5 г/см') '
+- 18мл(60-70%-иой)Ж:Ю4 ,
+ 1 капля Bi\. -f- 1 мл 111'
Катализатор
9 мг V (В виде
NH4V03)
2 мг V
20 мг КАгО,
25—50 мг
КоСгА
— 100 мг
\агМо04
1—5 мл
насыщенного
раствора
нитрата меди
30 мг
К2Сг А +
+ .Ю мг КМгЮ4
Литература
[5.1286]
[5.1368]
[5.1286]
15.1369]
|5.1364|
[5.1370]
15.1306]
226
Большие объемы газообразных продуктов, образующиеся при
окислении перхлоратом, могут унести с собой некоторую часть
вещества в виде мелких частиц. Потери всех элементов могут
достигать 0,1 — 1 °0. Обычно трудно установить, вызваны ли эти
потерн собственно летучестью соединений или механическими
факторами. Тем не менее некоторые элементы образуют
соединения, которые летучи в условиях окисления хлорной кислотой:
галогены, бор, селен, сурьма, ртуть, осмий, рутений, иридий
(в виде тетраоксидов) и рений [5.1322, 5.1326, 5.1371, 5.1372].
Некоторые другие элементы также могут теряться в виде летучих
соединений, если в пробе присутствуют хлориды. Например, при
окислении биологических материалов хром образует летучий
СЮ2С12, германий — GeCI4, а олово — SnCl4. Сообщается о
небольших потерях золота, железа, марганца, молибдена, теллура
и таллия 15.1323, 5.1373, 5.1374]. Другие исследователи полагают,
что таллий переходит количественно в раствор [5.1375].
Возможны трудности при определении олова в органических
соединениях после их окисления смесью хлорной и азотной кислот,
поскольку некоторое количество олова теряется в результате
образования малорастворимого оксида Sn02-/iH20 [5.1376]. А
Соединения теллура при обработке их смесью НСЮ,,, HN03 и H2S04
не теряются. Возможны потери соединений ртути при ~200 СС. А
Преимуществом окисления хлорной кислотой является
высокая скорость процесса, а также ее способность разрушать
многие стойкие или медленно разлагающиеся другими реагентами
вещества, например стали некоторых марок, жиры, уголь, кокс.
К недостаткам метода следует отнести возможность Взрыва при
окислении многих органических веществ, а Также Возможность
образования летучих соединений ряда элементов, хотя последний
недостаток можно устранить, принимая специальные меры пре*
досторожности.
5.11. ОКИСЛЕНИЕ ЙОДНОВАТОЙ КИСЛОТОЙ
И ИОД AT АМН
Йодноватая кислота НЮ, и иодаты проявляют сильные окис*
лительные свойства, поэтому их можно использовать как для
растворения металлов и сплавов, а также органических
материалов. Ниобий и легированные стали растворяют в смеси йодноватой
и хлороводородной кислот [5.1377]. Для растворения 0,3 г
металла требуется ~1 г йодноватой и 6 мл хлороводородной
кислот. Обычно достаточно нагревать пробу несколько минут для
полного растворения.
Для окисления органических соединений первоначально
использовали серебряную соль йодноватой кислоты [5.1378]. Пробу
нагревали с концентрированной серной кислотой и иодатом
серебра в запаянной стеклянной трубке. Такая методика оказалась
неудобной и была видоизменена. Наиболее часто окисление
проводят, нагревая 5—10 мг пробы с 3—5 МЛ концентрированной
8*
227
серной и 100 -150 мг подловатой кислотами. Продуктами
реакции является С02, Н20, NH3, HCI и Вг2 [5.1379]. Таким методом
можно найти число окисления, измеряя расход иодата или
количество выделившегося иода [5.1378].
Охаши разработал метод определения азота в органических
соединениях [5.13801. Нагревают 10—50 мг образца до ~240 °С
с 3 5 мл фосфорной кислоты и избытком (~0,3 г) иодата калия.
При этой температуре азот выделяется в виде Ns, который выводят
из раствора потоком СО» и определяют волюмометрически.
Фосфорную кислоту перед использованием необходимо нагреть до
300 °С для полного удаления воды.
С помощью приведенного метода удается быстро разложить
органические соединения, но иногда окисление протекает
неполно. Погрешность определения азота но методу Охаши
несколько больше погрешности классического метода Дюма.
Вероятно, поэтому метод с применением иодата не стал рутинным
в органическом эпементном микроанализе. Иодат можно
добавлять к другим окислителям, например к смеси хлорной и
азотной кислот, для ускорения разрушения органических
соединений, но на практике это используется редко [5.1381 I.
5.12. ОКИСЛЕНИЕ ЙОДНОЙ КИСЛОТОЙ
И ПЕРИОДАТАМИ
Д При активационном методе определения углерода в серебре,
магнии, цирконии и сплаве Zn—Ag облученную пробу растворяют
в смеси H2S04—КЮ4, выделяющийся газ пропускают через
слой СиО при 800 1С для окисления СО до CO., последний
поглощают раствором щелочи и измеряют радиоактивность [Д.5.7]. Д
Для окисления органических веществ, таких как целлюлоза,
кожа и пластмассы, Смитом и Дайхлом предложена смесь йодной
НвЮв и хлорной кислот [5.1382]. Для окисления 1 г пробы
достаточно 1,5 г HtlOa; концентрация хлорной кислоты не должна
превышать 65г—69 % [5.1383]. Реакция начинается при 40—
50 СС, при этом выделяется достаточное количество тепла, чтобы
температура смеси достигла 110—120 СС и поэтому
дополнительное нагревание не требуется. Если начальная реакция замедляется,
смесь следует нагреть.
Смесью иодиой и хлорной кислот можно быстро разложить,
например графит, частицы которого остаются после растворения
образцов стали [5.1384], или уголь, в пробах которого определяют
мышьяк нагреванием со смесью хлорной (68%-ной, но не 72%-ной!)
и йодной кислот [5.1385 ]. Некоторые материалы стойки к действию
такой смеси кислот: парафин реагирует весьма медленно,
полиэтилен незначительно подвергается ее действию. Реакция
протекает при более низкой температуре, чем окисление только одной
хлорной кислотой. Такой метод окисления детально не изучен
и не получил широкого применения. Следует иметь в виду, что
для разложения новых материалов необходимо принимать все
меры предосторожности, поскольку не исключена возможность
взрыва [5.1386].
Следует указать на хорошо зарекомендовавший себя метод
окисления периодатом, предложенный в 1928 г. Малапрейдом,
используемый для анализа и определения характеристик Сахаров.
Связь С—С в диолах-1,2 расщепляется с образованием двух
альдегидов (или кетонов). При разрушении одной связи одна
молекула периодата восстанавливается до иодата. Сахара с
полностью открытой цепью количественно окисляются до
формальдегида и муравьиной кислоты. Подробно этот метод описан
в [5.13871.
5.13. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРМАНГАНАТОМ КАЛИЯ
Перманганат калия применяют для окисления
неорганических и органических веществ. Пробы нагревают с растворами пер-
манганата калия в воде, концентрированной серной, фосфорной
кислотах или с твердой солью.
Для окисления неорганических соединений рекомендована
смесь твердых перманганата калия с карбонатом натрия или
оксидом кальция для окисления сульфидных и арсенидных руд
[5.1388—5.1390], хотя она и не нашла большого применения.
Полупроводниковое соединение ZnGeP2 растворяют в 24%-ном
растворе азотной кислоты с добавлением небольших количеств
0,1%-ного водного раствора перманганата калия [5.1391];
ртутные руды разлагают смесью серной, фтороводородной кислот и
перманганата калия (под давлением для предотвращения потерь
ртути) [5.13921 или смесью серной кислоты и перманганата калия
при 60 °С [5.1393].
Д Для определения 1 -Ю-7—2.5-10_3% ртути в сульфидных
и медных рудах, хвостах и концентратах пробу обрабатывают
в автоклаве из нержавеющей стали, футерованном
политетрафторэтиленом, смесью 50%-ной H2S04, HC1 и КМп04 при 150 С в
течение 1 ч. При определении Cr, Fe, Ca, Mg, Mn и SiOa в хромовых
рудах пробу смешивают с МпОя, добавляют H2S04 (1 : 1) н
нагревают до выделения дыма. В осадке определяют SiOa, в растворе —
остальные элементы [Д.5.9, Д.5.10]. Д
Органические вещества разрушают перманганатом калия в
водном растворе обычно в присутствии кислот. Некоторые вещества,
такие как протеины и полиспирты, в этих условиях окисляются
при комнатной температуре медленно, что может оказаться
полезным при определении элементов, дающих летучие соединения.
Однако обычно для ускорения реакции растворы нагревают.
Наиболее важное применение окисления с использованием
перманганата калия — определение ртути в ртутьорганических
соединениях [5.1394, 5.1395] и особенно ее следовых количеств в моче,
крови, биологических тканях, воде, пищевых продуктах и т. д.
Например, к 50 мл мочи добавляют 5—10 мл концентрированной
Серной кислоты и в большом избытке перманганат кадия (0,5—
22Э
5 г), смесь оставляют на ночь при комнатной температуре или
кипятят с обратным холодильником 1 ч [5.1396]. Однако
установлено, что не удается выделить всю ртуть (5.1397, 5.13981.
Более эффективно пробу подкислять не серной, а азотной
кислотой. В усовершенствованной методике к 50 мл мочи добавляют
20 мл азотной кислоты"(пл. 1,42 г/см3), 20 мл 6°0-ного раствора
перманганата калия и нагревают в закрытой толстостенной колбе
2 ч на водяной бане [5.1398]. Можно также использовать смесь
этих кислот с перманганатом калия [5.1399].
Пробы пищевых продуктов, рыбы и других биологических
материалов разлагают смесью серной кислоты с перманганатом
калия [5.1400]; к этой смеси можно добавить азотную кислоту
[5.1401]. Для предотвращения потерь ртути смесь нагревают не
выше 50—60 СС или кипятят с обратным холодильником. Ртуть
из почвы извлекают смесью азотной, серной кислот и
перманганата калия [5.1402]. Питьевую или сточную воду подкисляют
10 мл серной кислоты (1 : 1), добавляют на 1 л пробы 5 мл 2%-ного
раствора перманганата калия и выдерживают 24 ч при комнатной
температуре 15.1403] или нагревают с азотной кислотой и
перманганатом калия в закрытой толстостенной колбе 2 ч на водяной
бане [5.14041.
Аналогичная методика, но с добавлением к смеси в качестве
катализаторов соединений Ge,v или Си", используется для
определения следовых количеств иода в крови [5.1405]. Серу в
органических веществах определяют после окисления пробы азотной
кислотой и перманганатом калия [5.1405 I, однако последующие
исследования показали неприменимость этого метода [5.1406].
Разработаны методы определения мышьяка, олова, кадмия и
золота в органических материалах после их окисления смесью
перманганата калия с серной кислотой, с азотной и серной кис*
лотами, а также с хлороводородной кислотой [5.1407], но они
не нашли широкого применения.
Окисление органических соединений перманганатом калия
в кислых водных растворах применяется ограниченно, многие
соединения, например жиры, не окисляются или окисляются
неполно. Метод, основанный на окислении в щелочных растворах,
предложенный для определения ртути [5.1408], иода, серы и
азота [5.1409] не получил признания по этой же причине.
Следует указать на метод определения общего содержания
органических соединений в воде (и на окисление хлорида до
хлора), включающий кипячение пробы с перманганатом калия.
Так как окисление протекает не количественно, что в
значительной степени зависит от условий проведения реакции, то результаты
в большинстве случаев получаются ориентировочными и служат
только качественным показателем наличия органических
веществ. Методики анализа воды и обсуждение получаемых
результатов можно найти в [5.1410].
Для ускорения окисления органических веществ при
определении азота по Кьельдалю предложено применять раствор пер-
23Q
мапганата калия в концентрированной серной кислоте 15.1411].
Эта смесь была использована для определения мышьяка, меди,
свинца, кремния и таллия в органических соединениях [5.1412],
замена серной кислоты на фосфорную позволила определять серу
[5.1413].
Согласно обычному варианту метода в пробу вводят
концентрированную серную кислоту (или олеум), нагревают смесь до
~80 °С и очень небольшими порциями вносят тщательно
измельченный перманганат калия. Каждую порцию КМп04 вводят
только после прекращения достаточно энергично протекающей
реакции. Не следует добавлять перманганат калия большими
порциями, иначе может образоваться большое количество
взрывоопасного Мп207 15.1414 I. Нельзя также допускать снижения
температуры, поскольку образующиеся небольшие количества Мгь07
немедленно разрушаются, что предотвращает возможность взрыва.
Реакции окисления обычно протекают очень быстро, тем не
менее многие соединения полностью не разрушаются. Недостаток
метода — взрывоопасность реакционной смеси, а также высокая
концентрация марганца в полученном растворе, который может
мешать определению других элементов. При окислении но
описанным выше методикам легколетучие соединения элементов
теряются, поэтому определять можно только труднолетучие
компоненты.
Органические соединения предложено окислять твердым
перманганатом калия в запаянной стеклянной трубке при
нагревании. Углерод, водород, сера и азот количественно переходят
соответственно в С02, Н20, SO;" и N206 15.1415], однако, этот
метод отработан недостаточно. Другой метод, не получивший,
по-видимому, признания, предложен для определения серы
в сульфитном щелоке и растительных материалах. Он
заключается в выпаривании пробы с растворами гидроксида натрия
и перманганата калия и сплавлении остатка при 500 СС [5.1406,
5.1416].
5.14. ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ХРОМА (VI)
5.14.1. ОКИСЛЕНИЕ ТРИОКСИДОМ ХРОМА
И ХРОМАТАМИ
Из соединений хрома (VI) для окисления неорганических
соединений обычно используют хромовую кислоту, триоксид хрома,
хромат и дихромат. В качестве примеров можно привести
окисление нирнтов смесью (1 : 1) триоксида хрома и серной кислоты
15.1417], графита — смесью дихромата калия и серной кислоты
[5.1418], карбида бора—триоксидом хрома и серной кислотой
[5.1419], а также растворение молибдена, вольфрама, ниобия,
тантала и некоторых сплавов в смеси дихромата калия, фторово-
дородной и фосфорной кислот 15.14201. Хлорид и бромид серебра
можно перевести в раствор окислением хромовой кислотой до
AgaCra07 и соответственно до С12 и Вг2. д Дихромат калия исполь-
231
зуют для растворения оксидов магния и цинка, 5- 6"о
металлических цинка и магния переходят в раствор. Для определения
оксида магния в металлическом магнии пробу обрабатывают
Н,СЮ4. Д
Дихромат калия используют как добавку при сплавлении проб
с гидроксидом и пероксидом натрия при переводе в раствор осмия
15.1421], а в присутствии кислорода—для определения
углерода в металлическом натрии [5.14221. Нагреванием пробы с
хроматом свинца РЬСЮ4 можно окислить углерод, содержащийся
в кремнии и карбиде кремния 15.1429], в пиритах 15.1424],
а также определить азот в нитриде бора 15.1425].
Многие органические соединения окисляются в подкисленном
водном растворе дихромата. Эту реакцию часто используют для
определения углерода 15.1426]. Иногда окисление до СО*
протекает количественно, но в большинстве случаев часть углерода
окисляется только до СО, который затем необходимо окислять
до СО» при более высокой температуре, например, пропусканием
смеси газов над нагретым оксидом меди 15.1427]. Реакция между
хроматом и органическими соединениями ускоряется при
добавлении соединений серебра 15.14281. При использовании дихромата
серебра Ag.,Cr207, который является одновременно окислителем
и катализатором, можно полностью разрушить многие вещества,
которые трноксидом хрома или дихроматом калия окисляются
лишь частично.
В качестве растворителя обычно используют
концентрированную серную кислоту. Например, для определения углерода пробу
массой ~5 мг нагревают с 3—4 мл смеси реагентов (20 г Ag2Cr207 +
+ 10 г К2Сг207 + 200 мл концентрированной H»S04) в токе
кислорода при 130—135 СС и образовавшиеся газы пропускают над
нагретым платиновым катализатором для окисления соединений
углерода до С02, который поглощают раствором гидроксида
бария [5.1429]. Метод также используют для определения 14С
в меченых соединениях.
В качестве растворителя можно использовать серную кислоту,
содержащую некоторое количество воды. Сообщается, что 80%-
ная серная кислота достаточно эффективна [5.1430]. Реакция
ускоряется при проведении ее в автоклаве при 120 - 140 °С 15.1431,
5.1432].
Окисление триоксидом хрома или дихроматом калия часто
проводят при определении органических веществ в питьевых и
сточных водах, а также биологических жидкостях [5.1433 -
5.1443]. В большинстве случаев пробу подкисляют серной, реже
азотной [5.1444 1, хлороводородной [5.14261 или фосфорной
кислотами [5.14451. Д Для определения общего содержания
углерода в почвах и растительных материалах 1 г пробы
обрабатывают в автоклаве при 121 С и давлении ~ 105 кПа хромовой
смесью (25 г СЮ3 растворяют в 100 мл смеси концентрированной
H2S04 и 85%-ной Н.,Р04). Образовавшийся С02 поглощают
раствором щелочи и определяют известными методами [Д.5.11]. Д
232
Таблица 5.34. Условия окис гения органических веществ хромовой кислотой
и хромитами
Масса
пробы, г
0,005
0,15-0,35
0,001—0,006
0,1
0,15-0,35
0.2—0,3
Определяемый элемент
С
С. N, S,
P. As
CI, Br
S
S
С, N
Окислительная смесь
3—4 мл смеси из 20 г
Ag..Cr..07 + 10 г K-.Cr.Oj +
+ 200 мл конц. H..S04
5—6 г СгОэ + 30 мл конц.
h..so4
200—300 мг КХг.О, + 200—
300 мг Ag-Cr«67 + 2 мл. конц.
H«S04
2 г K-.Cr-.Oj + 10 мл 89%-ной
Н3Рб4
2—3 г К»Сг..07 + 20—25 мл
НС1 (2:1)
5 г К-Сг-.07 + 20 мл. конц.
HjS04
1. "С
130—135
—
115—125
170
При
кипячении
—
Литература
15.1429]
[5.1426]
[5.1456]
[5.1457]
[5.1426]
[5.1455]
Аналогичные методики используют при определении
органического углерода в почвах [5.14471, глинах [5.1448], горных
породах [5.1449] и апатите 15.14501. Однако не все
органические соединения окисляются описанными выше методами [5.1446].
Окисление дихроматом может быть использовано при
определении и других элементов. Как уже отмечено выше, хлориды и
бромиды окисляются до свободных элементов, которые можно
выделить из раствора нагреванием. Иод остается в растворе в виде
иодата [5.1428, 5.1451]. Эго используется при определении его
в биологических материалах [5.1452], хогя имеются сообщения
о том, что окисление иода протекает неполно [5.1453|. Серу,
фосфор, мышьяк, сурьму и металлы можно окислить хроматом до
высших степеней окисления и определить их в растворе [5.1426].
Можно идентифицировать азотсодержащие функциональные
группы по продуктам их окисления хроматом [5.1454]. Условия
окисления с использованием хромовой кислоты или хроматов
приведены в табл. 5.34.
Метод окисления хромом (VI) позволяет быстро разрушить
органические вещества в растворе. Важное применение этот
окислитель находит при определении углерода в органических
соединениях, например, взрывчатых веществах, анализ которых
обычным методом сожжения затруднен [5.1458]. Однако применение
этого метода ограничивают такие его недостатки, как неполное
окисление ряда веществ, например, жиров, мочевины, парафина,
уксусной кислоты, образование монооксида углерода наряду
с диоксидом, а также высокая концентрация хрома в конечных
растворах, которая может вызвать трудности при определении
сульфатов или фосфатов [5.14401.
Хромат свинца иногда используют в качестве наполнителя
трубок в органическом элементном анализе. Он окисляет S0.2
до SO;,, который сорбируется свинцом с образованием сульфата
233
и таким образом удаляется из газового потока. Хромат свинца
применяют также для окисления органических веществ
нагреванием в запаянной стеклянной трубке [5.1459].
5.14.2. ОКИСЛЕНИЕ ДИХРОМАТОВ И ИОДАТОМ
В КИСЛОЙ СРЕДЕ
Ван Слайк предложил метод окисления органических
веществ смесью серной, фосфорной кислот, дихромата и иодата
калия [5.1440, 5.1460, 5.1461 1. Весь углерод количественно
окисляется до диоксида углерода и поэтому отпадает необходимость
в дополнительном окислении в отличие от методов, описанных
в предыдущем разделе.
Пробу смешивают с твердыми иодатом и дихроматом калия
(2 : 1) и нагревают со смесью 67 мл олеума (20 % SO:i), 33 мл
фосфорной кислоты (пл. 1,72 г'см3) и 1 г иодата калия.
Количество требуемой для разложения смеси зависит от массы пробы
(табл. 5.35).
Даже очень стойкие соединения, такие как жиры и холестерин,
полностью окисляются такой смесью в течение нескольких минут.
Наиболее легко окисляемые соединения, такие как углеводы,
могут образовывать некоторое количество моноокснда углерода,
поэтому их следует обрабатывать смесью (1 : 1) серной (пл.
1,84 г/см3) и фосфорной (пл. 1,72 г/см3) кислог, содержащей на
каждые 100 мл 1,5 г иодата калия. Массовое отношение твердых
компонентов КЮ:, : К/х-О, должно составлять 10 : 1.
Количества реагентов, необходимые для разложения, остаются теми же
(см. табл. 5.35).
Метод Ван Слайка используется главным образом для
определения углерода (в том числе и 14С) в биологических материалах
[5.14621, при анализе веществ, которые другими методами трудно
разлагаются, и веществ, которые неполно сгорают в кислороде.
Его применяют для анализа соединений неорганических ионов
с органическими реагентами, например, для определения фосфата
в фосформолибдатстрихнине [5.14631. Этот метод применяют
также при определении в сыворотке жиров [5.14401 и протеина
[5.1464], которые сначала разделяют и затем находят в
различных фракциях по содержанию углерода. А\еточ Ван Слайка
не используют для разложения летучих веществ.
Таблица 5.35. Условия разложения материалов по Ван Слайку
Содержание углерода
в пробе, мг
0,2—0,7
1,0—3,5
4—15
Масса нодат-днхроматиой
смеси, ыг
150
300
1000
Объем смеси кислот, ыл
2
2
5
234
5.15. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
Пероксид водорода впервые был использован в
аналитических целях Классеном для окисления сульфидов [5.1465]. В
настоящее время он является наиболее важным окислителем как
для неорганических, так и органических веществ [5.1466].
Перокснд водорода смешивается с водой в любых отношениях.
Промышленностью выпускается перокснд водорода высокой чистоты с концентрацией 30%
(масс). Он практически не содержит примесей металлов (они катализируют его
разложение), но к нему обычно добавляют небольшие количества стабилизатора,
например фосфата. Иногда в растворах пероксида водорода могут быть в следовых
количествах алюминий или силикаты.
Промышленность выпускает и более концентрированные растворы пероксида
водорода (50°о).
Поскольку пероксид водоро (а быстро разлагается на молекулярный кислород
и воду, то при его хранении следует принимать меры предосторожности, например,
склянки иэлжны быть снабжены специальными колпачками, через которые может
выхотить газ.
В табл. 5.36 приведены плотность и температура кипения растворов пероксида
воторода различной концентрации.
Пероксид водорода взаимодействует со многими органическими соединениями
со взрывом [5.1467]. В концентрированных растворах перокснд водорода может
разлагаться автокаталитнчески очень интенсивно. Выделяемая теплота ускоряет
реакцию, вызывая закипание раствора. Поэтому концентрированные растворы
пероксща всиэрода требуют осторожного обращения (особая чистота, чтобы
недопустнть загрязнения препарата солями металлов); при работе следует
использовать средства индивидуальной защиты (очки и др.).
Пероксид вочорода вызывает серьезные ожоги кожи. Участки кожи, на
которые он попал, следует сначала тщательно промыть водой, затем разбавленным
раствором перманганата калия. О 1ежчу необходимо немедленно промыть большим
количеством вот,ы.
Окислительная способность пероксида водорода возрастает
по мере увеличения кислотности раствора. Он проявляет очень
сильные окислительные свойства в концентрированной серной
кислоте, что, по-видимому, отчасти вызвано образованием пероксо-
моносерной кислоты H2SOs. В щелочных растворах окислительно-
восстановительный потенциал ниже, но реакции обычно
протекают быстрее, чем в кислых растворах.
Разложение пероксида водорода катализируется многими
ионами тяжелых металлов, например Fe , Си , МоО,~, СЮ.}-,
WOi' н VO? , некоторыми оксидами, особенно Мо02, и
благородными металлами в тонко дисперсном состоянии.
Каталитический эффект металлами можно использовать для
ускорения окисления пероксидом водорода. Для этого применяют
соли меди [5.1468, 5.1469], железа (II) [5.1470], молибдаты
[5.1471], хлорид железа (III) [5.1469], [5.1472] и хлориды
[5.1473].
Избыток пероксида водорода после разложения пробы почти
полностью можно удалить кипячением. Однако следовые
количества удаляются с трудом. Можно провести повторное упаривание
раствора после разбавления водой. Если в растворе
присутствует серная кислота, то эффективно нагревание до появления
дыма. Удалению пероксида водорода способствует добавление
235
Таблица 5.36. Плотность и температуре кипения водных роста рев
пероксида водорода
Концентрация
н.о,
% (пасс.)
2,0
4,0
10,0
20,0
27,2
30,0
Ог *, мл
6,6
13
34
70
100
ПО
р при
20 "С.
г/см*
1,005
1,012
1,033
1,071
1,100
1,111
'кип- ^
—
—
—
106
107
Концентрация
н.о,
% (масс.)
35,0
50.0
85,0
90,0
100,0
по об1*му
О, *. мл
132
208
400
415
530
р при
20 «С.
г/см"
1,132
1,196
1,365
1,392
1,46
1 "С
108
115
137
—
158
* Количество кислорода (при 0°С н нормальном давлении), выделяющееся при
полном разложении 1 мл раствора пероксида водорода.
в небольших количествах церия (IV), перманганата калия или
гидроксиламина, а также любого из указанных выше
катализаторов 15.1466]. В щелочном растворе разложение пероксида
водорода катализируется тетраоксидом осмия |5.1474| и гидроксидом
никеля [5.1475].
5.15.1. ОКИСЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Пероксид водорода растворяет металлические молибден
[5.1476], вольфрам [5.1476, 5.1477], рений [5.1478] и его сплавы
[5.1479, 5.1480], проявляя при этом как окислительные, так и
комплексообразующие свойства.
Пробу растворяют в 30%-ном растворе пероксида водорода
при комнатной температуре или при температуре до 60 °С.
Окисление при более высокой температуре проводят редко. Мелко
измельченные металлические пробы могут реагировать очень
интенсивно. Чтобы избежать протекания очень бурной реакции,
следует применять разбавленные растворы пероксида водорода.
Карбонилы металлов можно окислять раствором пероксида
водорода в ацетоне [5.1481 1.
Как правило, металлы и сплавы растворяют в кислотах,
содержащих пероксид водорода, и только в некоторых случаях
в растворах гидроксида натрия с добавлением пероксида водорода.
Смесь хлороводородной кислоты и пероксида водорода применяли
для растворения стали [5.1482, 5.14831, алюминия [5.1484,
5.1485], вольфрама [5.1486], меди и ее сплавов [5.1487],
цветных металлов [5.1488] и припоев [5.1489]. Под давлением при
250 °С в пероксиде водорода можно растворить платину,
содержащуюся в оксиде алюминия (3—3,5 г образца, 2 мл воды, 17 мл
концентрированной ПС1 и 2 мл 30°о-ного раствора пероксида
водорода, автоклав, футерованный политетрафторэтиленом)
[5.1490]. В такой смеси также растворяются белый фосфор
236
15.1491], Fe..O., [5.1492I и урановые руды [5.1493]. При наличии
в ней в небольшом количестве брома в качестве дополнительного
окислителя можно окислить сульфид сурьмы SbiS5 [5.1494I.
Смесь серной кислоты и пероксида водорода использовали для
растворения стали [5.14951, никеля и кобальта [5.1496],
металлов, покрытых бором 15.14971, полупроводниковых сплавов
свинец—олово—теллур [5.14981 и карбида гафния [5.1499].
Смесь азотной кислоты и пероксида водорода применяют для
растворения стали [5.1500], свинца, кадмия, цинка и меди 15.1501 I,
вольфрамата кальция [5.1502] и пиритов [5.15()3|. Сплавы свинца
растворяются в смеси борофтороводородной кислоты и пероксида
водорода [5.1504 1.
Растворы гидроксида натрия с нероксидом водорода
используют для растворения рения [5.15051, урана [5.1473] и сплавов
алюминий—кремний [5.1506], а также для окисления элементной
серы [5.1507—5.1509]. Металлический молибден растворяется
в аммиачном растворе пероксида водорода [5.1510].
Растворению и ускорению растворения в пероксиде водорода
способствуют комплексообразующие вещества. Так, фтороводо-
Тиб шца 5.37. Рсигенты на основе пероксида водорода для раэлежения
неорганических материалов
Анализируемый материал
н его навеска
Mo, W, 0,2 г
Сплавы Re W, 0,7—
0,8 г
W, 0,5 г
Mo, U, 0,5 г
Сталь, I r
0,25 г
Железо, 1 г
AI (высокой чистоты), 1 г
Pb, Sb, Си, принон,
латуни и др.
РЬ и его сплавы, I r
Сплавы РЬ—Sn—Sb, 2,5 г
Сплавы РЬ—Си, 0,25 г
Металлы для пайки, 1 г
Сера, 0,5 г
Реагент
Литература
10 мл 30%-ного НоО., 60 °С
То же
2 мл HCI (1.1)+ 10 мл 30%-ного
Н.О», 60 °С
1 г лимонной кислоты + 10 мл 30%-
ного Н.О о
10 мл НСГ-1- 15 мл 15°о-ного Н..О., +
+ 5—10 мл Н..О
12 мл H.S04 (1 : 6) + 5 мл 15%-ного
н.,о.
3 мл 40%-ной HF + 10 мл 30%-ного
НоО., -' 10 мл Н.О
10 мл НС1 (конц.) + 10 мл 30% -ного
НоО» + медный катализатор
20млПС1(пл. 1,12 г,см3)+5мл 30%-
ного Н.,0-.
5 мл 42%-ной HBF4 + 4 мл 30%-ного
НоО.
5 мл ледяной СН3СООН + 10 мл 30%-
ного Н.О. + 10 мл Н.О, затем 25 мл
конц. HCI
2,5 мл ледяной СН-СООН + 5 мл 30% -
ного Н.,0. + 5 мл Н.О
15 мл HCI (конц.) ' 7—10 мл 30%-ного
h.o.
5 мл 2,5 М раствора КОН , 45 мл
НоО + 5 мл 2,5 М раствора NH3 +
+"40 мл 6%-ного НоО.
15.1476)
|5.1480 J
15.1486]
[5.15221
[5.14821
[5.1495]
[5.15121
[5.1484]
[5.1488)
15.1520]
[5.15171
15.1518]
[5.14891
[5.15091
237
родную кислоту Добавляют при растворении железа И стали
15.1482, 5.1511, 5.15121, кремния и его сплавов 15.513, 5.514 1,
а также ферровольфрама 15.15151. Смесь пероксида водорода и
ледяной уксусной кислоты эффективна для растворения свинца
и его сплавов 15.1516—5.1519]. Сплавы свинца растворяются
в смеси борофтороводородной кислоты [5.1504, 5.1520] или
Na-ЭДТА 15.1521] с пероксидом водорода. Для перевода в
раствор молибдена, вольфрама и тантала в качестве комплексообра-
зующнх веществ применяли лимонную и винную кислоты [5.1510,
5.1522]. В табл. 5.37 указаны реагенты на основе пероксида
водорода для разложения некоторых материалов. Пероксидом
водорода в растворах щелочей и аммиака можно окислять серу,
сульфиды, тиосоли и сульфиты до сульфатов.
5.15.2. ОКИСЛИ HUE ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Разработаны различные методики окисления органических
веществ с использованием пероксида водорода. В большинстве
из них применяют смесь пероксида водорода с каким-либо другим
реагентом.
Окисление одним пероксидом водорода применяют редко.
Можно отметить его использование для растворения полиамидного
геля электрофоретических колонок после разделения на нем
меченых UC соединений. Растворение в 30°и-ном растворе пероксида
водорода при 50 °С заканчивается через несколько часов [5.1523].
Окрашенные соединения, мешающие жидкостно-сцинтилляцион-
ному определению 3Н и 14С, разрушают пероксидом водорода
[5.1524], но по-видимому, этот метод не достаточно эффективен,
поскольку пероксид водорода сам подавляет сцинтилляцию, и,
кроме того, возможны потери 14С 15.1525]. Описано разложение
жиров под давлением 30%-ным раствором пероксида водорода
при 400— 450 °С. Разложение нефти таким способом
малоэффективно [5.1526].
При разложении органических веществ часто используют смесь
пероксида водорода и серной кислоты. Обычно пробу обугливают
нагреванием с концентрированной серной кислотой, затем для
полного окисления в горячий раствор добавляют по каплям
30%-ный раствор пероксида водорода. Если вещество довольно
легко окисляется, то перед введением пероксида водорода
рекомендуется охладить кислоту.
Эту смесь довольно часто используют при определении азота
в биологических материалах, хотя и было сообщение о невысокой
степени выделения азота при анализе сыворотки [5.1527]. Олово-
органические соединения окисляются такой смесью мягко и
быстро [5.1528|, фосфорорганические соединения лучше окислять
смесью олеума и пероксида водорода 15.1529], а некоторые
фармацевтические препараты — смесью пероксида водорода и серной
кислоты, содержащей в качестве катализатора хлорид железа(Ш)
[5.15301.
238
По другой методике к пробе добавляют серную кислоту, затем
к еще холодному раствору медленно приливают пероксич водорода;
такой же результат достигается при растворении пробы в смеси
кислоты и пероксида водорода (10 : 1). Если проба разложилась
неполностью, то добавляют еще некоторое количество пероксида
водорода и смесь нагревают. Иод, выделяющийся из образца
при разложении, можно удалить из реакционной смеси
пропусканием через нее водяного пара или воздуха и собрать иод в
ловушке для последующего определения [5.1531 ].
Жидкие образцы с высокой концентрацией органического
вещества смешивают с 30%-ным раствором пероксида водорода и
затем по каплям приливают в кипящую концентрированную
серную кислоту. Такой метод использован для разложения
сульфитных щелоков, фруктовых соков и патоки [5.1532].
Алкилфосфины и трибутилфосфат полностью не окисляются
смесью серной кислоты и пероксида водорода [5.1533].
Для окисленият органических веществ предложены смеси
пероксида водорода с азотной, а также серной и азотной кислотами.
При разложении органических веществ первой смесью их обычно
обрабатывают сначала только одной азотной кислотой, нагревают
или даже выпаривают досуха, затем добавляют пероксид
водорода. Реже пробу сразу обрабатывают смесью азотной кислоты
и пероксидом водорода и нагревают только после прекращения
реакции.
При использовании грехкомнонентной окислительной смеси
пробу сначала обрабатывают смесью серной и азотной кислот
(см. разд. 5.7), и по окончании реакции добавляют небольшое
количество пероксида водорода для разрушения остатков
органических веществ [5.1534]. Иногда применяют другую методику.
Окисление ускоряется в присутствии катализаторов, таких как
ванадаты [5.1535] и селен [5.1536].
Можно проводить окисление смесью хлорной кислоты с
пероксидом водорода. При использовании хлорной кислоты
необходимо соблюдать меры предосторожности (см. разд. 5.10). Хлорную
кислоту и пероксид водорода следует брать в небольших
количествах [5.1537] или перед введением хлорной кислоты пробы
сначала обрабатывают азотной, серной кислотами, пероксидом
водорода или их смесями [5.1538]. Без принятия специальных
предосторожностей реакция может протекать очень бурно
[5.1539].
Для окисления органических веществ предложены также смеси
пероксида водорода с хлороводородной [5.1540], хлороводородной
и азотной [5.1541], а также хлороводородной и серной [5.1542]
кислотами, но они широко не применяются.
Окисление смесью пероксида водорода и гидроксида натрия
используют почти исключительно при определении серы в
органических соединениях [5.1543], но, по-видимому, такой мегод нг
очень надежен [5.1544 1. Борорганические соединения окисляются
смесью пероксида воцорода и гидроксида натрия 15.15451, поли-
230
акриламидные гели растворяются в аммиачном растворе
пероксида водорода 15.15461.
Биологические материалы, такие как мясо, можно очень
быстро разрушить раствором пероксида водорода в азотной или
хлороводородной кислоте, в присутствии солей железа (II) в
качестве катализатора [5.1547]. Каталитический эффект железа
в растворах пероксида водорода впервые был отмечен в 1894 г.
Фентоном 15.1470]. Реакция, по-видимому, протекает через
образование гидроксильных радикалов [5.1548]. При обработке
100 г пробы при 95—100 5Сс ~300 мл 20%-ного раствора пероксида
водорода вещество разлагается полностью за 4 ч [5.1549]. Жиры
в этих условиях заметно не разрушаются.
Д Для разложения фосфорорганических соединений с
последующим определением ортофосфатов пробу обрабатывают 0,03 —
0,09 М раствором пероксида водорода в присутствии сульфата
меди (II) в качестве катализатора. А
Для разложения органических веществ применяют 50%-ный
раствор пероксида водорода [5.1550]. Этот раствор можно
использовать только при большом избытке серной кислоты. При работе
с 50%-ным раствором пероксида водорода следует соблюдать меры
предосторожности и использовать средства индивидуальной
защиты (очки, экраны, резиновые перчатки и т. д.).
Обычно ~2 г образца нагревают в колбе Кьельдаля с 10 —20 мл
концентрированной серной кислоты до появления дыма, затем
к кипящей смеси по каплям добавляют 50%-ный раствор пероксида
водорода [5.1466, 5.1551 I. В качестве катализатора можно (но
не обязательно) добавить соли марганца или ванадия. Окисление
обычно заканчивается через 5—20 мин, реже оно продолжается
больше, например, окисление полипропилена и бутилового
каучука.
При обработке эфиров фосфорной кислоты и растительных
масел 50%-ным раствором пероксида водорода реакционная смесь
вспенивается. Для предотвращения этого к пробе сначала
добавляют серную кислоту (из расчета 20 мл кислоты на 2 г пробы),
затем к холодной смеси по каплям приливают пероксид водорода,
причем каждую порцию пероксида водорода вводят после
прекращения реакции. Затем раствор нагревают до кипения. Эгот метод
используют при определении олова в оловоорганических
соединениях, применяемых в качестве стабилизаторов полнвинил-
хлорида. Потерь олова не обнаружено, несмотря на большое
содержание в образце хлоридов [5.1529]. При работе по этому
методу во избежание взрыва необходимо не допускать создания
высоких локальных концентраций пероксида водорода в кислоте. t
Сажа и политетрафторэтилен такой смесью не окисляются.
При разложении пероксидом водорода в кислой среде, кроме
галогенов и частично серы, присутствующей в образце в любом
виде, возможны потерн в больших количествах германия,
мышьяка, ртути, рутения и селена. Потери мышьяка, германия
и селена значительно увеличиваются, если в образце содержатся
240
большие количества хлоридов [5.1553]. Не наблюдается потерь
Bi, Cd, Cr, In, Mn, Sb, Sn, Те, V, Zr и многих других элементов.
При окислении 30%-ным раствором пероксида водорода при
температуре не выше 200 СС также не наблюдается потерь бора
15.1554]. При нагревании биологических материалов до
появления дыма со смесью (1 : 1) азотной кислоты и пероксида водорода,
не обнаружены заметные потери церия, кобальта, цезия, железа,
стронция и цинка [5.1555].
Сконструированы специальные приборы для окисления
пероксидом водорода проб, содержащих серу, и сбора летучих
соединений в ловушке [5.1556]. Можно также использовать устройство,
описанное Бетджем (см. рис. 1.8).
5.16. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРОКСИДОМ НАТРИЯ
Сплавление с пероксидом натрия №202 впервые было
применено Гемпелем в 1893 г. для разложения титановых, хромовых,
вольфрамовых руд, хромистых сталей и различных сульфидов
[5.1557, 5.1558]. В работе 15.1559] сообщается о возможности
применения пероксида натрия для окисления органических
соединений. Пероксиды магния Mg02 и бария Ва02 используются
очень редко.
Пероксид натрия выпускается промышленностью в ви^е порошка или
небольших гранул диаметром —1 мм, со (ержащих 95°0 Na2Oa. Основными примесями
являются карбонат натрия и вода. В небольших количествах содержатся также
соединения калия, кальция и железа 15.1560], что следует иметь в виду при
определении микропрнмссей. Температура плавления пероксида натрия состав-
тяет ~495 'С н при нагревании выше этой температуры выделяется кислород.
Растворимость в воче пероксида натрия составляет ~ 10 г в 100 мл, раствор имеет
сильно щелочную реакцию. При кипячении водного раствора практически весь
пероксид натрия разрушается за 30 мин [5.15611; разложение ускоряется
платиновой чернью и диоксидом марганца. Микроколичества пероксида натрия разрушают
перманганатом или почкнсленнем раствора.
Многие органические соединения реагируют с пероксидом
натрия при низких температурах. Весьма энергично реакция
протекает при обычном смешивании образца и пероксида натрия,
поэтому следует принимать необходимые меры предосторожности.
Особенно опасны вещества, поглощающие воду, поскольку
температура воспламенения смесей, содержащих пероксид натрия,
снижается в присутствии воды [5.1562]. Эффективность
пероксида натрия как окислителя увеличивается в присутствии
небольших количеств воды и иногда это используют при разложении
[5.1563].
Посуда для сплавления с Na20>. Пероксид
натрия, являясь сильным окислителем, разрушает большинство
металлов, а также кварц и силикаты, так как представляет собой
сильную щелочь и поэтому особенно трудно выбрать материал для
тигля с хорошими свойствами по отношению к пероксиду натрия.
Часто используют платиновые тигли [5.1564, 5.15651, так как
платина стоика к пероксиду натрия до 500 'С [5.1566]; выше этой
211
Рис. 5.24. Зависимость потери массы
(V;i) материалов тиглей от температуры
при сплавлении с перокендом натрия
[5.15601.
Сплавляли 5 г Na.O, в течение 10 мин
/ — фарфор; 2 — серебро; 3 - железо; 4 —
никель: 5 — платина; 6 цирконий.
температуры она сильно
разрушается. Для предотвращения
разрушения платинового тигля в нем
расплавляют некоторое количество
карбоната натрия 15.1567] или
сульфата калия [5.1568] и расплав
равномерно распределяют по дну
и стенкам тигля по мере его
охлаждения, создавая таким об-
"Ш Ь50 500 550 600 650 разом огнеупорную футеровку.
t,"c Для сплавления с пероксидом
натрия наиболее пригодны тигли
из циркония и чистого никеля, хотя и они разрушаются при
температуре выше 600 °С, а также из железа и корунда. Серебро
тоже вполне подходящий материал. Фарфоровые тигли можно
использовать однократно, однако, и в этом случае фарфор
разрушается и загрязняет пробу. Значительно разрушается графит,
но он обладает тем преимуществом, что продукт его окисления не
мешает последующим определениям [5.1569]. Сообщается о
загрязнениях пробы примесями кальция при сплавлении в
графитовых тиглях [5.1570]. Для сплавления с пероксидом натрия при
температуре до 550 СС можно использовать тигли из очень чистого
циркония [5.1571]. За одну операцию сплавления с 1 г Na202
теряется около 5 мг циркония. Степень разрушения различных
материалов тиглей значительно зависит от температуры
сплавления (рис. 5.24).
Тигли из спрессованного оксида алюминия можно
использовать для сплавления со смесью пероксида и гидроксида натрия
при 600 °С [5.1572]. Потеря массы тигля составляет 20 мг за
одну операцию сплавления в течение 15 мин. Металлические тигли
можно использовать только при низких температурах: тигли
из оксида тория почти не разрушаются, но в них очень легко
образуются трещины.
5.16.1. ОКИСЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Сплавление с пероксидом натрия часто используют для
перевода в раствор очень стойких металлов, сплавов, хромовых и
ниобиевых руд, минералов, например ильменита, берилла,
циркона, турмалина А магнетита, целестина, вольфрамита, шеелита,
титанита, кварца, касситерита, хромита и др. А
Пробу обычно смешивают с большим количеством пероксида
натрия в тигле обычной формы, смесь покрывают еще слоем
242
1
Таблица $.38. УсловиЛ разложений некоторых
неорганических материалов пероксидом натрия
Анализируемый
материал и его навеска
Феррохром, 0,5—1 г
Платиновые
концентраты, 0,25 г
Свинцовая губка,
0.5 2 г
Хромит, 0,5—1 г
Хромит, силикаты,
2—10 г
Вольфрамит, 2 г
Вольфрамовые руды.
1 ч
Sn02, SnS., 1 ч.
TiOi" 0,2—1 г
Ильменит, 1 ч.
Железные руды, 0,5 г
5 г
ZrO», ZrSiO», 1 г
Концентрат ZrSi04,
0,5 г
Берилл, 0,5 г
Силикаты, 50 мг
0,5 г
Силлиманит/ ZrSiQ,
и др., 0,1 г
Пирнты, 0,5 г
Сульфидные руды, 1 г
Определяемый элемент
Сг, Fe
Платиновые
металлы
Pd, Pt, Rh
Cr
Os, Ru
Sn
W
Sn
—
Ti
Cr
V
Zr
Ti, Th
Be
Si02
S, Sn
Si
S, As
Sn
Навеска
Na,0„ г
15
10
3—10
5-8
7—30
20
4 ч.
5 ч.
1,2—3
15 ч.
5
12
10
2,5
5
1,5
4
1
3—6
10
Условия разложения
Железный тигель
Никелевый тигель.
спекание 30 мнн
Никелевый
тигель,спекание 15 мни, затем
нагревание до
температуры красного
каления
Никелевый тигель,
500 СС 10 мнн, затем
5 мин при
температуре красного каления
Никелевый тигель,
500 °С 2 ч
Железный тигель,
5 мнн прн
температуре красного каления
Серебряный тигель,
сплавление
Никелевый тигель
Платиновый тигель,
480 °С —7 мин
480 °С, 30 мин
Никелевый тигель,
сплавление
Никелевый тигель,
сплавление
Никелевый тигель,
сплавление несколько
мин
Платиновый тигель,
480 °С, I ч
Никелевый тигель,
550—580 °С, 45 мин
Платиновый тигель,
500 °С, 10 мнн
Тигель из AU03, 600 -
650 °С, 10 мин
Никелевый тигель.
спекание 5 мин, затем
сплавление 5 мин при
температуре красного
каления
Железный тигель,
осторожное
нагревание 1 мин
Тигель нз Л1..03, 500—
600 °С, 5—10 мин
Литература
[5.15741
[5.1575J
[5.15761
[5.1567J
15.15771
[5.1578J
[5.15571
[5.15791
[5.15661
[5.15801
[5.158Ц
[5.15821
[5.15831
[5.15841
[5.1585J
[5.1586]
[5.1587—
5.15891
[5.1573J
[5.1564,
5.15901
[5.159Ц
243
пероксида натрия, закрывают тигель крышкой и осторожно
нагревают, избегая очень интенсивной реакции. Затем повышают
температуру и расплав нагревают докрасна несколько минут
(для разложения большинства металлов и сплавов достаточно
~5 мин, для разложения минералов обычно требуется большее
время). Для сокращения продолжительности разложения циркона
и турмалина пробу необходимо тщательно измельчить [5. 1573].
Рекомендуемые методики окисления нероксидом натрия
различаются главным образом соотношением количеств пероксида
натрия и анализируемого материала (табл. 5.38).
Обычно пробу сплавляют не с чистым пероксидом натрия,
а со смесью его с гидроксидами или карбонатами натрия и калия.
Сплавление со смесью пероксида и гидроксида натрия проводят
при очень низких температурах, поэтому вероятность разрушения
тиглей небольшая 15.1592 J. Карбонат натрия добавляют для
разбавления пероксида; такая смесь используется для разложения
сульфидных или мышьяковых руд, которые очень энергично
реагируют с пероксидом натрия. Различные смеси пероксида
натрия используют также для разложения хромита, феррокрем-
ния и феррохрома 15.1593] (табл. 5.39).
Застывшие плавы в большинстве случаев обрабатывают водой.
При этом достигается разделение некоторых элементов,
например, хрома и ванадия, хрома и железа.
Из вариантов метода следует отметить разложение спеканием
с пероксидом натрия при 480—500 С в платиновых тиглях
15.1564], которое продолжается 7—10 мин 15.1566, 5.1586] (по
данным других исследователей 30—60 мин [5.1580, 5.1584]).
Этим методом разлагают очень стойкие минералы, включая
хромит, берилл, ильменит, рутил, циркон и ниобиево-танталовые
руды.
Разложение со взрывом при нагревании смеси образца с
пероксидом натрия и порошкообразным углем было применено для
феррокремния, хромовых руд и других материалов; отмечается,
что при этом всегда оставалось несколько миллиграммов нераз-
ложившегося материала 15.1602].
Пероксид натрия и содержащие его смеси пригодны для
разложения руд, сплавов и огнеупорных материалов, содержащих
хром. Кроме того, их используют в тех случаях, если для
разложения образцов, таких как шлаки, диоксид или силикат
циркония и другие силикаты, не требуется окислитель. Сплавлением
с пероксидом переводят в раствор олово [5.1578, 5.1588, 5.1600,
5.1603] и некоторые металлы платиновой группы [5.1575—5.1577,
5.1604 -5.1608J. Сурьма [5.1609—5.1611 ] и торий [5.1612] при
этом остаются в остатке.
Д Для перевода в раствор руд, шлаков, ферросплавов и
других материалов пробу сплавляют со смесью пероксида и
карбоната натрия в тигле из циркония или стеклоуглерода. Плав
обрабатывают водой или кислотами. При этом не обнаружено потерь
мышьяка, фосфора, свинца и цинка. При нейтронно-активацион-
244
I
«
ех
с
та
ех
и те
Ч
ос
S
S
О»
о
ч
«
га
р.
ОС
X
со
о
«5
£
н
а
OJ
га
О»
С.
ляе-
ыент
реде
i эле
с™
°1
s
£
(U
й мат
веска
а«
Анализируем
и его и
■^*
о
ю
in
л
г;
cd
U
S
н
эХ
2
В)
о
X
X
+
о
о
ei
та
х
и.
+
CI
О
та
У.
1-Х
о
см я
<£'/•
СП
с-
СМ
о"
с/5
ю
о-.
1П
in
о
S
X
CD
5
та
К
с
о
jT
с;
о>
U
X
1-
эХ
2
ю
о
г;
Ш
X
п
о
и
CI
+
С1
СО
о>
1П
iri
CD
S
X
CD
CD
та
4
e
CJ
,д
CD
X
>x
2
X
8«
51
8
9.*
со
У.
х
а
7.
о
U
ю
£73
СМ
О
•х"
S
X
7.
о
о.
о
а.
о.
та
X
CO
+
о
el
та
У.
L.
Ю
CQ
о
"8
CL
CL
CD CD
О
o>
Ю
lO
O)
X
X
о
4
CQ
та
4
с
(J
jT
r;
О
(-.
X
1-
*3
2
Ш
о
s =
X z
Xio
8
^
та
X
+
Cl
О
Cl
та
u.
oo
U
(_
lO
o"
s
о
о.
о
о.
о.
CD
СО
(?)
ю
lO
О)
X
X
О)
р;
п
та
с
(J
с?
CI
<
го
X
с;
Ш
U
X
Н
CD
О»
Ю
iO
О)
X
X
и
га
Ч
с
CJ
,
л
t;
о
и.
X
н
>х
2
X
го
СУ
(7
см
о
ю
in
CD
X
X
CD
CD
СО
Ч
С
CJ
J1
г^
CD
U
х
н
>х
2
ш
CD м-
CD £
X 7
~1П
о о
о и х
«1
га
X
и.
С1
га
X
t-
+ +
о о
га та
и.
сч
Н
t-
ю
О
х"
га
н
X
о
t-
о
>
о"
S
2'
ч
о. о
о.
о.
о
та
У.
Urn
+
С1
О
С1
та
X
t-
со
и.
и
и
in ■
о
1
о
X
X
о
си та о.
е ^ х
t-~
CD
in
in
■
1
CM
О
°
о
ю
«г>
jT
«^
ф
и.
X
1-
*Х
3
Ю
О
Si
xi
In
w
о
-*
та
X
t-
iO
+
О
?1
та
X
t-
о
^^
i
с»
О
i-
h~
О
in
in
CD
X
X
CD
4
ra
ч
с
CJ
Jl
r^
CD
U
X
H
,x
2
CD
CD
2 =
M 5
X *
Xw
и
CO
^
1С
+
О
та
X
t-
о»
Cl
О
с/5
(-
з"
>">
О.
О
3
X
en
Ш
^
(М
h~
in
in
.
О
о
О
СМ
со
1
о
о
.о
о
2*
<
СО
X
Л X
*: х
£2
X
о
та
и
ю
о
+
С1
О
та
X
с_
ю
о
3
и
О
31
о
3
а
с»
о>
in
in
CD
X
X
CD
с;
О
та
г;
EZ
CJ
л"
с;
CD
U
X
н
.X
2
ш
CD .-
CD —
X 2
х!2
О
та
и
+
CI
О,
га
^i
и.
Ю
О*
«л
U
Я
X
о.
X
EZ
CD
2
X
X
*
£
о
<о
О
С7>
С7>
Ю
1П
X
X
г
о
со
1
1
о
СМ
jT
t^
CD
u.
X
н
■X
2
CD
CD
CD
X
X
X
О
га
S.
и
iO
ci
+
6
та
X
iO
OJ
о
(Л
<
in
о
2"
та
x
5
0
,
CD
t;
та
1С
о
u
О
X
CJ
га
о.
CD
О.
>-.
1-
TO
CL
CD
С
X
CD
x к
О. X
С X
О — 30
О OOl
СО СО in
IO iO in
CD CD
X X
X X
CD CD
о m
ra ra
Ч Ч
с с
CJ CJ
£ n ■"*
П CD 1
CD С CD
•- x u
E ь s
Ь l-
a 'S »x x
2 Э 2 *
e 5 в ж
11 S " —.
CD <<? CD CM
x S. x 1
x^xiS
X О О
ra «- я
S'. ,. Z
1- <rj (-
CO 1 -«•
+ o +
-* « N
О raO
я ^- ra
S. u X
1- <y^ 1-
n о"ю
СЛ 1 (Л
u
"— c-
2" —
So
i:
x x
X I
CJ С
и.
"■ CD Ю
и !.'
2 S °
x 4 -
x _ 2
к ; i-
<" m =
0 JS 0.
0 а с
245
Ном определении As, Sb, Mo, Th и W в силикатах пробу
рекомендуют сплавлять только с нероксидом натрия. Установлено, что
при разложении природных материалов сплавлением с перокси-
дом натрия при 500 СС в течение 100 мин потери рутения и осмия
до 25% составляют вследствие их сорбции стенками никелевого
или железного тигля. Эти металлы не теряются при работе в
корундовых тиглях. А
Следует иметь в виду, что при сплавлении пробы в
циркониевом тигле образуется пероксид циркония, который может частично
восстанавливать хром, содержащийся в пробе, при
выщелачивании плава 15.1560, 5.1613]. Сплавление с пероксндом натрия
не пригодно при определении нитридного азота, поскольку
возможны потери элементного азота [5.1614J.
5.16.2. ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Органические вещества обычно реагируют с нероксидом
натрия очень энергично, поэтому нет необходимости расплавлять
смесь, а достаточно нагреть ее и даже не всю, а только часть.
Реакция быстро распространяется по всей пробе [5.1615]. Для
предотвращения потерь летучих компонентов, а также потерь
вследствие разбрызгивания разложение обычно проводят в
закрытых сосудах. Можно использовать калориметрическую бомбу
с электрическим зажиганием (см. рис. 5.7), которую наполняют
кислородом под давлением, а также небольшие бомбы из никеля
15.1616, 5.1617] или никеля с 0,3% марганца [5.1618] без
приспособления для зажигания (рис. 5.25) 15.1562]. Микроколичества
образца массой 3--6 мг смешивают с 3—4 г пероксида натрия,
а макроколичества (~500 мг) с 10—12 г окислителя. Очень
активные вещества следует анализировать микрометодами, при этом
берут большой избыток реагента (5—6 г Na2Oa). Для разложения
0,1 мг пробы с помощью 150 мг пероксида натрия предложена
специальная микробомба [5.1619]. Смесь
поджигают нагреванием дна бомбы
небольшим пламенем.
Для облегчения зажигания к
реакционной смеси добавляют немного легко
воспламеняющегося вещества, например нафталин,
бензойную кислоту или сахарозу. Особенно
эффективен этнленгликоль, температура
воспламенения которого в смеси с пероксидом
натрия составляет 58 °С (табл. 5.40). Через
1 мин после воспламенения бомбу можно
открыть. Поскольку реакция заканчивается
очень быстро, то внутренняя поверхность
С2кЛ
Рис. 5.25. Бомба дтя разложения органических ni-
ществ пероксидом натрия [5.16181:
/ — стальной корпус: 2 — меТ€1ЛЛнческ.1Н прокл.ядк-!: J
крышка; 4 — защитный кожух.
246
Таблица 5.40. Температура воспламенения некоторых органических
соединений [5.1619а]
Соединение
Пропилцеллозольв
Циклогексанон
Фенол
2,3-Бутиленгликоль
Этнленгликоль
Резорцин
/. "С
40
45
55
58
58
58
Соединение
Глицерин
Ди этилен гл и кол ь
Сахароза
Нафталин
Бензойная кислота
'восп-
°с
68
80
180
210
>240
бомбы разрушается незначительно. Никелевые бомбы теряют
6—7 мг массы после десяти операций разложения [5.1616].
Железные бомбы менее надежны [5.1620].
Как при разложении сплавлением неорганических материалов,
при разложении органических веществ пероксид натрия
смешивают с другими соединениями для снижения температуры
сплавления, например, с гидроксидом натрия и для повышения
окислительной способности, например, с нитратом или хлоратом калия,
а также разбавляют для предотвращения протекания очень
бурных реакций, в частности, карбонатом натрия [5.1621, 5.16221.
Состав некоторых таких смесей приведен в табл. 5.41.
Разложение пероксидом натрия используют в органическом
анализе главным образом при определении галогенов, фосфора
и серы. Метод нашел широкое применение, он позволяет разлагать
многие стойкие соединения, обеспечивает высокую скорость
разложения. Недостаток метода заключается в том, что некоторое
количество материала тигля переходит в раствор вместе с
образцом, что становится серьезным источником загрязнений. Кроме
того, выпускаемый промышленностью пероксид натрия не очень
чистый и не может быть дополнительно очищен. Высокая
концентрация солей в полученном растворе может отрицательно
сказаться при последующих определениях.
При аргентометрическом определении брома и иода в
органических соединениях после разложения пробы нероксидом натрия
указанные галогены следует восстановить до бромида и иодида
[5.1634]. Иногда фтор неполностью переходит в раствор [5.16351,
это отмечено и для хлора [5.1636]. Для полного переведения
фтора и хлора в раствор после первоначального окисления пробу
сплавляют в бомбе [5.1637]. Такой метод дает заниженные
результаты при определении серы [5.1638]. Осадок после
растворения плава в воде может содержать галогениды. Его следует
отфильтровать и осторожно промыть азотной кислотой [5.1634].
При нагревании мышьякорганических соединений с
пероксидом натрия в открытых тиглях возможны потери мышьяка. Их
можно значительно уменьшить, если пробу сплавлять с большим
количеством смеси пероксида и карбоната натрия, дополнительно
покрытой слоем этой же смеси [5.1621 ]. Отмечены потери рутения.
247
Таблица 5.41. Реагенты на основе пероксида натрия
дм разложения некоторых органических веща те
Анализируемый материал
и его навеска
Уголь. 0,5 г
Органические
соединения, 0,1—0,5 г
20—50 мг
10—30 мг
5 мг
3—10 мг
8—12 мг
Биологические
материалы, 0.5 г
Полимеры, 50 мг
Уголь, кокс, 0,5 г
Продукты питания, 2—3 г
Ткани животных, 0,5 г
Мышьякорганические
соединения, 0,2—0,3 г
Борорганические
соединения, 200 мг
Определяемый элемент
С
"С
F
Р
S, As, P,
галогены
CI, Br, I
S
F
CI
S
S
3oS
As
В
Реагент
14 г Na..O., + 1 г КСЮ,
15 г Na262 + I r КСЮ,
3 г Na2Os -f 0.3 г KN03 +
4- 0,1 г сахара
4 г Na2Os + 0,2 г KN03 +
+ 180 мг сахара
l,5rNa.O. Ь22мг KN03 +
-+- 8 мг сахара
0,8 г Na2024 70 мг KN03 +
+ 30 мг сахара
l,5rNa.O.+ 0,lrNaC104 '-
+ 50 мг бензойной кислоты
0.5 г Na..02 + 0.8 г NaOH
1 г Na..O.. + 0,5 г Na..COa
15 г NaoOo + 1 г КСЮ,
25 г NaJO.. -1- 5 г Na..CC3 +
'- 2—3 мл П..О
4 г Na..O.. + "4 г Na2C03 +
+ 1 г NaOH
10—15 г смеси (1 : 1) \а20.> 4
'- NaXCv,
15 г Na-O- + 1 г КСЮ3 4
4- 0,5 г сахара
Литература
15.16231
15.1624]
[5.16251
[5.1632]
[5.1617]
[5.1628]
[5.1629]
[5.1626]
[5.16271
15.1630]
[5.1622]
[5.1631]
[5.16211
15.16431
по-видимому, вызванные частичным восстановлением соединений
рутения металлом тигля [5.1639].
При использовании циркониевых тиглей могут получаться
заниженные результаты при определении фосфора и мышьяка
вследствие образования малорастворимых фосфатов и арсенатов
циркония.
5.17. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТОМ
И ДРУГИМИ ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЯМИ
5.17.1. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТОМ
Пероксодисульфат калия (персульфат калия) KaSsOB окисляет
в кислой среде Сг1м до Crvl и Мп" до Mnv". Реакция с марганцем
катализируется ионами серебра. Пероксодисульфат калия
используют также для окисления многих других веществ, например,
сульфидов мышьяка (III) и (V), металлических осмия и рутения
в щелочном растворе, для разрушения цианидных комплексных
соединений, таких как K4lFe(CN)e] [5.1640]. Элементный бор
можно перевести в раствор обработкой смесью пероксодисульфата
аммония и пероксида водорода 15.16411.
Для окисления оксида хрома (III) рекомендуют пробу
сплавлять со смесью пероксодисульфата и гидроксида калия 15.1642].
248
Сплавление только с пероксодисульфатом калия, что
используется для окисления элементного бора [5.1643] или для
разложения ильменита [5.1644], следует рассматривать как сплавление
с пирссульфатом (см. разд. 4.10), так как расплав реагента
начинает терять кислород уже при 200 41
Пероксодисульфат калия используют в органическом
элементном микроанализе [5.1645]. Органические вещества
окисляются при нагревании до 70—80 °С в кислом водном растворе
15.1646], к которому в качестве катализатора добавляют немного
нитрата серебра. В таких условиях окисление заканчивается за
10 -15 мин. Углерод количественно окисляется до С02 (без
образования СО) в отличие от окисления дихроматом 15.1647].
Органические соединения в водных растворах рекомендуют окислять
пероксодисульфатом в присутствии ионов серебра при комнатной
температуре [5.1648], 50—80 °С [5.1649] или 100 °С [5.1650],
а также без катализатора при 175 °С, но в запаянной стеклянной
трубке [5.1648]. Содержание органических веществ в пробах
воды находят по количеству выделившегося С02 [5.1651] или по
расходу кислорода, пошедшего на окисление 15.1650 ].
Пероксодисульфат калия используют при определении
органических веществ в питательной среде [5.1652] и 14С в меченых
соединениях [5.1653]. Исследования проб глин показали, что
этим методом определяется только часть органических веществ
15.1654]. Окисление пероксодисульфатом используют также для
разложения комплексных соединений ионов металлов с
органическими реагентами 15.1655], при определении следовых количеств
ртути в грунте 15.1656], ионов металлов в воде [5.1657]. Мышьяк-
органические соединения окисляются пероксодисульфатом калия
только частично [5.1658]. Применение метода ограничено
веществами, которые растворимы в воде. Например, растительные
материалы разлагаются лишь частично [5.1647].
Многие вещества разлагаются при нагревании с
концентрированной серной кислотой и пероксодисульфатом калия. Несколько
десятых грамма пробы и 0,5—1 г пероксодисульфата добавляют
к 3—8 мл концентрированной серной кислоты и осторожно
нагревают на микрогорелке. Окисление обычно продолжается 20—
30 мин. В полученном растворе определяют кремний, фосфор,
мышьяк и бор в присутствии других элементов. Более активна
смесь дымящей серной кислоты и пероксодисульфата калия,
которую используют для разложения органических соединений,
содержащих ртуть, мышьяк, сурьму и селен [5.1659]. Алкил-
фосфины не разлагаются [5.1660].
5.17.2. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРОКСИДАМИ
Пероксид бария ВаОг используют для разложения хромита
15.1661], для окисления платиновых металлов [5.1662, 5.1663],
монооксида углерода и диоксида серы [5.1664]. В смеси с гидро-
ксидом и карбонатом натрия пероксид бария используют при
249
определении следовых количеств иода в биологических
материалах 15.1665J. Пероксид магния применяли для окисления
пищевых продуктов [5.1666 J н висмуторганических соединений
L5.1667J.
Натуральные каучуки и синтетические эластомеры
расщепляются при обработке /лре/л-бутилгидропероксидом в присутствии
катализатора Os04 с образованием растворимых продуктов с
низкой молекулярной массой. Таким методом можно определить
содержание полистирола в сополимерах бутадиена со стиролом
[5.1668], сажи в резине (5.1669 J, а также 3Н, 14С и 3:,S в полимерах
15.1670].
15.17.3. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРОКСО КИСЛОТ АМН
Пероксомонофосфорпая кислота Н3Р05, образующаяся при
взаимодействии фосфорной кислоты с пероксидом водорода,
используется для окисления серусодержащих органических
соединений 15.1671]. Сульфоны этой кислотой не разрушаются. Пер-
оксомоносерную кислоту H2S06 применяют для разрушения
древесины, мяса, жиров и др. 15.1672].
Во многих работах описано применение органических пер-
оксокислот. В качестве примера можно привести селективное
окисление мостиковых связей S -S в протеинах пермуравьиной
кислотой, которая незначительно действует на другие
аминокислоты 15.1673, 5.1674]. Эту реакцию использовали при
исследовании инсулина [5.1674 5.1676], шерсти [5.1677 J, окситоцина
[5.1678], вазопрессина [5.1679], рибонуклеазы 15.1680] и
различных протеинов [5.1681—5.1683]. Перуксусная кислота
проявляет аналогичные свойства и используется вместо пермуравьиной
кислоты для расщепления связи S—S в веществах, содержащихся,
например, в шерсти [5.1684]. Борорганические соединения
разлагают трифторперуксусной кислотой [5.1685].
5.18. РАЗЛОЖЕНИЕ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕРЫ
При нагревании вещества с серой могут протекать реакции
окисления, восстановления или двойного разложения.
Разложение с помощью серы особенно пригодно для материалов,
содержащих в больших количествах мышьяк, сурьму, олово и германий.
Иногда реакцию с серой применяют для перевода в раствор
молибдена, ванадия и вольфрама — элементов, которые образуют
растворимые в воде тиосоли и которые можно отделить от
сопутствующих компонентов, дающих при разложении пробы
нерастворимые сульфиды.
Наиболее применимым методом, основанным на реакции с
серой, является фреибергеровское разложение, в процессе которого
сначала образуются полисульфиды, взаимодействующие затем
с анализируемым материалом. Другие методы разложения с
использованием серы применяются ограниченно.
250
I
Разложение с помощью серы всегча проводят в фарфоровых
тиглях, поскольку металлические тигли, включая платиновые,
сильно разрушаются горячим плавом.
5.18.1. ФРЕИБЕРГЕРОВСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
В фрейбергеровском разложении необходимый для
разложения пробы полисульфид образуется при взаимодействии
компонентов реагента, состоящего из карбоната натрия и серы (1:1)
или карбоната калия и серы (1 : 0,6). При таких соотношениях
образуется главным образом трисульфид. Принцип этого метода
впервые описал Розе в 1853 г. [5.1686], детально он был
разработан Винклером и Брунком во Фрейберге (Саксония), откуда
и получил свое название [5.1687]. Подробно метод обсуждается
Билтзом в его монографии [5.1688].
Образец смешивают с 6 8-кратным избытком реагента в
фарфоровом тигле (желательно высоком), сверху помещают еще
некоторое количество реагента, закрывают тигель крышкой и
осторожно нагревают 10—15 мин для образования полисульфида.
Для того, чтобы при нагревании дно тигля было более горячим,
чем верхняя его часть, тигель закрепляют в отверстии асбестовой
пластины [5.1689]. Затем тигель нагревают еще 10—15 мин на
газовой горелке с большей подачей воздуха, после чего очень
медленно охлаждают, постепенно уменьшая пламя горелки во
избежание растрескивания тигля. Плав обрабатывают 50—100 мл
воды.
Мышьяк, сурьма, олово, германий, молибден, вольфрам,
ванадий и платиновые металлы (палладий и иридий) переходят
в раствор в виде тиосолей, а соединения свинца, висмута, железа)
цинка, кадмия и других элементов остаются в осадке. Медь ча»
стично переходит в раствор, а частично остается в осадке. При
подкислении полученного раствора осаждаются сульфиды. Ре*
комендуется до подкисления обработать раствор сульфидом или
цианидом натрия, чтобы связать избыток серы (при этом
образуются тиосульфаты или тиоцианаты), иначе сера выделяется
в осадок вместе с сульфидами металлов. Германий остается в
растворе в виде тиогерманата даже после добавления кислоты и
осаждается только при высокой кислотности раствора [5.1690].
Для разложения пробы, содержащей железо, рекомендуется
использовать смесь серы с карбонатом калия, а не натрия,
поскольку сульфид железа (II) обычно дает коллоидные растворы,
которые коагулируют в присутствии ионов калия. При
использовании натриевой соли в раствор переходит 2—4 мг меди, а при
использовании калиевой соли — в два раза больше [5.1691].
Фреибергеровское разложение используют для перевода в
раствор сплавов (баббита, гарта и др.), сульфидных и окисленных
руд, мышьяка, сурьмы, олова, арсенидов и арсенатов. Метод
не применяют для разложения касситерита [5.1687]. Реже его
применяют для разложения молибденовых и вольфрамовых руд.
251
Сульфат свинца и фосфат олова можно перевести в
соответствующие сульфиды 15.1692, 5.1693]. Этим методом также переводят
в раствор германий, содержащийся в золе каменного угля [5.1694 ].
К недостаткам метода следует отнести то, что селен, теллур
и медь распределяются между осадком и раствором 15.1686],
до некоторой степени возможны потери ртути и селена, а мышьяк
теряется в значительных количествах из проб с высоким его
содержанием [5.1695]. Д Сообщается о потерях до 50% олова
при разложении галенита. Л
Скорость образования полисульфида значительно
увеличивается при сплавлении пробы со смесью сульфида натрия и серы
[5.1696]. Образец можно сплавлять также только с сульфидом
натрия, но при этом пробу следует сначала окислить азотной
кислотой [5.1697]. Эти модифицированные методы фрейбергеров-
ского разложения применяют главным образом для перевода
в раствор сплавов олова и мышьяка. Пробы угля, в которых
требуется определить германий, смешивают с сульфатом натрия
в массовом отношении 2 : 3 и нагревают 1 ч при 900 СС. При этом
уголь восстанавливает сульфат до сульфида, который образует
растворимый в воде тиогерманат 15.1698].
Реакция между цианидами и расплавленным тиосульфатом
натрия, в результате которой образуется тиоцианат, используется
для качественного обнаружения цианидов. Ее применяют также
для разрушения цианидных комплексных соединений, таких как
K.4[Fe(CN)e], вместо реакции с полисульфидом аммония,
протекающей под давлением и при 130 °С 15.1699]. Метод разложения
сплавлением с тиосульфатом предложен при количественном
анализе касситерита [5.17001. Для определения водорода в
органических соединениях пробу сплавляют с тиосульфатом или
сульфитом натрия, в результате чего образуется сероводород
[5.1701], однако, этот метод не считается надежным [5.1702].
6.18.2. РАЗЛОЖЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ
СЕРЫ, СЕРОВОДОРОДА И ДИХЛОРИДА ДИСЕРЫ
Разложение неорганических соединений серой, сероводородом
или дихлоридом дисеры SaCl, используется главным образом
при определении связанного кислорода. Оксиды и сульфаты
взаимодействуют с серой с образованием диоксида серы, который
затем выделяют из смеси и определяют [5.1703]. Один из методов
разложения заключается в том, что ток азота пропускают над
лодочкой с серой, нагретой до ~220 °С, затем над лодочкой с
образцом. В некоторых методиках рекомендуют нагревать серу до
500—600 СС. Температура нагревания пробы, при которой
протекает реакция зависит от природы разлагаемого вещества
(табл. 5.42).
При определении следовых количеств кислорода в металлах
или селене желательно, чтобы образец вступал в реакцию только
с парами серы в сосуде, из которого откачен азот, используемый
252
Таблица 5.42. Тсчпсратура, необходимая для протекания реакций
между серой и оксидами или сульфатами, при определении кислорода
Соединение
Sc02
NiO. M0O3, VV03
CuO
Sb.,04
CdO, PbO, Co304
Mn.,0,
A.s2Os
Fe;03
CuO, NiO, .MoOs
Aft.S04
C11SO4
PbS04
BaS04
Rb-SO,, Cs.,S04
/. »C
280
4C0
450—500
850
400
500
600
650
700
800
800—900
200
300
500
800
900
Литература
[5.17041
15.17051
[5.17061
15.17071
15.17081
[5.1708,
5.17091
[5.17081
15.17081
15.17081
15.17081
15.17101
15.17Щ
15.17Щ
15.17Щ
15.17Щ
15.17Щ
для удаления кислорода, а не в потоке газа [5.1706, 5.1710].
Рекомендуют также нагревать пробу с расплавленной серой при
температуре 300—600 С [5.1712].
Метод разложения, основанный на реакции сероводорода
с оксидами, в результате которой образуются соответствующие
сульфиды и вода, в основном аналогичен описанному выше
методу разложения с серой. Газообразный сероводород пропускают
над образцом, нагретым до 500—700 "С, образующуюся воду
выводят из системы. Таким методом анализируют оксиды магния,
кальция, Стронция, серебра, кадмия, цинка и свинца [5.1713].
Сероводород, в отличие от водорода не диффундирует в металл,
поэтому реакцию с H3S используют при определении кислорода
в оксидных пленках на поверхности металлов, например, серебра
[5.1714].
Реакция оксидов металлов основного характера с S»C1, поло-'
жена в основу метода определения кислорода [5.1715—5.1717]:
2МО + 2S,Cla — SO, + 2МС1, + 3S
С помощью этой реакции можно разложить А1а03, SiO*, MgO,
Ti02, CrjOs, Ba03, ZrOa и даже BaS04, а также различные
соединения урана [5.1718].
Предложено еще несколько реакций с серой и ее соединениями,
которые можно использовать для разложения материалов, но
они не представляют большого интереса. Арсенаты при
нагревании с элементной серой переходят в сульфиды, при этом мышьяк
испаряется [5.1719]; эту реакцию можно проводить в токе
водорода [5.1720]. Феррохром переводят в смесь сульфидов (Cr2S3
и FeS) нагреванием с серой или с парами сероуглерода; смесь
сульфидов растворяют в кислоте [5.1721 ]. Реакции с серой исполь-
253
зовали в качественном органическом анализе для обнаружения
нитрилов (по образованию HSCN) и водорода (по образованию
H..S) [5.1722, 5.1723].
5.19. РАЗЛОЖЕНИЕ ГАЛОГЕНАМИ
И ИХ СОЕДИНЕНИЯМИ
5.19.1. ФТОРИРОВАНИЕ
Кислород можно выделить в свободном виде из оксидов и
других кислородсодержащих соединений, обрабатывая пробу
такими реагентами, как F2, C1F3, BrF3, KBrF4 или BrF2SbFe.
Реакции следует проводить в специальных приборах,
изготовленных из никеля или монель-металла. Реакции с фтором,
протекающие под давлением, можно проводить в калориметрической
бомбе из никеля.
Разложение с использованием элементного фтора применяется
очень редко из-за трудностей его получения и хранения. В
основном фтор применяют для разложения воды [5.1725] и силикатов
[5.1726]. Реакция разложения силикатов протекает согласно
уравнению:
M2Si04 + 4F2 -* 2MF.2 + SiF4 + 202
Реакцию с фтором использовали для перевода многих
элементов во фториды (W, Re, Os, Si, В, S, Se, Те и т. д.) [5.1727]
и некоторых кислородсочержащих органических соединений в CF4
и 02 [6.1729].
Другие используемые для разложения соединения фтора:
C1F8 (*«,„ - 12 °С), BrF8 (Un - 127 °С), BrFe (tmn - 40,5 °С),
KBrF4 (/пл **» 330 °С) и BrFj • SbF, реагируют аналогично,
например:
ЗМОа + 4BrF, -* 3MF4 + 2Br, + 308
Трифторид брома BrF8 используют для определения кислорода
в оксидах титана, германия, церия, свинца, ванадия, ниобия,
тантала, хрома, вольфрама, теллура, молибдена и марганца,
в КМп04, KReO« и BaS04 15.1730], вольфрамовых бронзах
щелочных металлов [5.1731], металлическом титане и элементном
кремнии [5.1732].
Для определения кислорода во фторидах и оксидах бериллия,
магния, иттрия, циркония и других элементов, рекомендуется
K.BrF4 15.1733], хотя при анализе некоторых фторидов были
получены заниженные результаты для кислорода [5.1734].
Соединение BrF2-SbFe было использовано также для определения
кислорода [5.1735—5.1737]. Возможно взаимодействие различных
элементов с C1F8 15.1738] и BrF3 15.1739]. А Для разложения
бедных золотосодержащих руд проводят фторирование с помощью
C1F8 в течение 20 ч при 290—370 °С [Д. 5.12]. А
Следует отметить специфичную реакцию с применением BF3,
с помощью которой можно расщепить высокомолекулярные крем-
254
ннйорганические соединения, например, еилокеаны [5.1740].
Образующиеся фрагменты, главным образом алкилфторсиланы,
легко определяются. Многие серусодержащие органические
соединения взаимодействуют с BF3 с выделением диоксида серы,
их также можно определить по этой реакции [5.1741].
Реакции фторирования используют не только для определения
кислорода, но и в газохроматографическом анализе при
идентификации и количественном определении фторидов [5.1727,
5.1729, 5.1738]. Фторирование применяют при определении
соотношения иО : 180 в силикатах [5.1726, 5.1742], в оксидах
[5.1742, 5.1743], фосфатах [5.1744], органических соединениях
[5.1735] и 34S:35S в сульфидах [5.1728, 5.1739]. Знание этих
изотопных отношений позволяет установить температуру
образования исходных соединений.
5.19.2. ХЛОРИРОВАНИЕ
Реакции хлорирования с применением элементного хлора,
S2C12, хлорорганических соединений и хлора в сочетании с
другими реагентами, например, 1С13 + НС1, КС1 + K.2S207 или
K2PtCle используют при исследовании различных
неорганических соединений. Метод, основанный на хлорировании, впервые
был предложен Берцелиусом [5.1745]. Этот метод используют
для перевода веществ в растворимые соединения, для выделения
одного или более компонентов из смесей или при анализе летучих
соединений газохроматографическим методом [5.1746, 5.1747].
Температура кипения или возгонки некоторых безводных
галоген идов указана в табл. 5.43.
Хлор или хлорорганическое соединение, иногда НС1 или
смесь S2C12 и С12, пропускают над пробой, помещенной в малень-
Таблица 5.4.3. Температура кипения или возгонки некоторых
летучих безводных хлоридов
Соединение
А1С13
AsCI3
ЛиС13
ReCIo
Bid,"
РеС1я
GaCI,
GeCI4
HqCU
InCI3
NbCI,
NbOU3
PCI3
l'CI6
POU-,
PM'L
'кип- ^
180 (возг.)
130
—260
488 (возг.)
447
319
201
83
304
—500
247
— 400 (возг )
76
~1C0
105
954
Соединение
S,CI2
SbCI3
SbCl6
SeoCI»
SeCI4"
SiCI4
SnCI4
TaCl6
TeCl..
TeCI4
TiCI4
VOCI3
WC1B
WCI,
\VOCl4
Zrri4
'кип- ^
137
221
172
— 130
288
58
114
246
312
392
136
127
276
347
228
330 (w.tr.)
255
кую лодочку. Летучие соединения собирают в ловушке. Реагент
и пробу необходимо высушить для предотвращения гидролиза.
Часто хлорируют газообразным мором в закрытом сосуде
15.1748, 5.1749 1. Для этого сначала конденсируют хлор в отростке
реакционного сосуда, помещая отросток в охлаждающую смесь
(для С14 *кш, = —40 °С). Затем сосуд закрывают и повышают
давление хлора в сосуде, нагревая отросток. При комнатной
температуре хлор остается в жидком состоянии при давлении
(6—8)-105 Па. Давление регулируют изменением температуры
и по мере необходимости газообразный хлор переводят в
реакционную камеру сосуда для разложения [5.1751 1. Преимущество
данного метода заключается в том, что процесс разложения можно
проводить при низкой температуре и выполнять селективное
хлорирование компонентов смеси. По окончании реакции можно
удалить избыток хлора и отогнать образовавшиеся продукты.
Хлорирование можно проводить, пропуская газообразный
хлор через водный раствор образца.
Д Для перевода в раствор золота, содержащегося в горных
породах, применяют смесь НС1 и Мп02. Перемешивают 5—10 г
прокаленной при 500—600 °С пробы с 0,1—0,2 г Мп02, вводят
50 мл НО (1 : 1) и оставляют на 2—t ч. Затем смесь нагревают
до кипения и оставляют на 1 ч в теплом месте. Платиновые
металлы и золото выделяют из хромита спеканием пробы 1 ч с
хлоридом натрия при 600 °С, последующей обработкой продуктов
спекания хлором при 320 ± 20 °С в течение 1 ч и выщелачиванием
образовавшегося продукта 6 М хлороводородной кислотой при
90 °С [Д. 5.13, Д. 5.141. Д
Примеры применения реакций хлорирования приведены
в табл. 5.44.
Хлорирование платиновых металлов. Газообразный хлор
реагирует со всеми металлами платиновой группы: с одними при
Таблица 5.44. Примеры аналитического применения хлорирования
твердых веществ
Проба
Реагент
Цель хлорирования
Платиновые металлы
Fe, Si, Ti, Zr, Ga
Al, Be, Та, Sb, Si
Баббит, сурьма
Сплавы Fe и Sn
P, As, В
Сульфиды, селен иды, тел-
луриды, арсениды
ТЮ,. ZrO,, Nb,06, Ta,Os
Нитриды, карбиды и
другие соединения
Органические соединения
CL+ NaCI; CI,
CI-
HCI
CI,
Си
CI,
CI,, S"»C1,
ССЦ. Q,CI8. CI, +
+ C. CI, + S,C1,
a.
CI,, SI)CIS
Перевод в раствор
Отделение матрицы
То же
Отделение Sb, Sn
Газохроматографическое
определение Si, Sn
Отделение матрицы
Отгоика S, As, Sb, Se, Sn, Tc,
Bi, Hg
Отделение матрицы
Растворение
Определение Н, О, 1, полное
хлорирование
256
низких температурах, с другими только при температуре выше
650—720 °С. Образующиеся соединения осмия и рутения обычно
улетучиваются, другие металлы остаются в остатке в виде
малолетучих хлоридов. Хлориды некоторых платиновых металлов
совершенно не растворяются в обычных растворителях, поэтому
метод, основанный на хлорировании, не применим для анализа
материалов, содержащих эти металлы. Исключение составляют
желсзородиевые сплавы, при анализе которых отгоняют хлорид
железа (III) и таким образом отделяют его от нерастворимого
хлорида родия (III) I5.1752I.
Если тщательно перемешать мелко раздробленный металл
с хлоридом натрия, сверху на смесь поместить еще немного
хлорида натрия, а затем хлорировать при 650—700 °С, то образуются
растворимые хлоридные комплексы [5.17531. Реакция протекает
очень медленно, однако, несмотря на это, метод используют
достаточно часто [5.1754—5.17581.
Другой метод хлорирования заключается в нагревании
платиновых металлов со смесью Cl2 + HC1 + Н20 в запаянной
стеклянной трубке при 300 °С. На 1 г концентрированной
хлороводородной кислоты берут 0,02—0,04 г С1,. Для разложения 1 г
пробы требуется не менее 4,2 г этой смеси [5.17591. Хлорирование
проб массой ~ 10 мг рекомендуют проводить в трубке из
тугоплавкого стекла длиной 20 см, внешним диаметром 9,5 мм и
толщиной стенок 2 мм. Для проб массой 0,2—1 г используют трубки
длиной 20 см с толщиной стенок 2 мм и внутренним диаметром
15 мм [5.1757, 5.17591. Трубки не следует заполнять более чем
на 2/3 объема. Так как реакция хлорирования протекает очень
медленно, то нагревание следует проводить достаточно долго.
Достоинство этого метода заключается в том, что полученные
растворы не содержат ионов щелочных металлов. Сообщается
о неудовлетворительных результатах, полученных этим методом
при разложении некоторых сплавов [5.1754, 5.17601.
Третий метод разложения платиновых металлов состоит
в сплавлении их со смесью хлорида и дисульфата калия [5.1755,
5.17611: ~10 мг пробы нагревают с 5 г K2S.07 и 0,5 г K.C1 в
запаянной трубке ~2 ч при 500—540 СС.
Хлорирование металлов и сплавов. Хлорирование железа,
стали, титана, циркония, сурьмы, баббита, галлия и легких
сплавов проводят для отделения основных компонентов в виде
летучих хлоридов. Проведены многочисленные исследования по
хлорированию железа и стали для выделения неметаллических
включений, в частности силикатов, нитридов и оксидов, а в
некоторых случаях углерода. Обычно пробы разлагают нагреванием
в стеклянной или кварцевой трубке в потоке хлора [5.1748,
5.1750, 5.1751, 5.17621, можно также хлорировать при нагревании
в закрытом сосуде, который сначала вакуумируют, затем
наполняют хлором [5.1748, 5.1750, 5.17511.
При хлорировании железа и стали необходимо тщательно
следить за температурой, чтобы не допустить реакции между углеро-
9 Бок Р.
257
Дом в образце и оксидами Металлов. Для отделения Fe203 и FeO
рекомендуют нагревать до 350 —400 °С; для отделения А1203
и SiO_( нагревают не выше 625 °С (по другим данным 600—700 °С),
хотя есть сообщение, что FeO переходит в смесь Feo03 и FeCl3
при хлорировании даже при 400 °С 15.17631. На практике зтому
методу предпочитают другие из-за трудностей его выполнения.
Хлорирование использовали для разложения силицидов
ферромолибдена и молибдена [5.17641, сплавов алюминия с кремнием
15.17651, кальция с кремнием [5.17661 и технического кремния
[5.17671, для определения оксидов в титане [5.1768] и цирконии
[5.17691, а также SiO, и SiC в феррокремнии [5.17701. К
сожалению, точность метода не высокая, что частично вызвано такими
примесями, как карбиды титана и циркония, которые
способствуют разложению стойких оксидов (хотя карбид кремния не
реагирует с хлором даже при высоких температурах). Кроме того,
хлор должен быть высокой чистоты, в нем не должно быть
примеси воды и кислорода. Для выделения кремния из остатка А14Оз —
Si при анализе легких сплавов пробу нагревают в потоке хлора
при 750 °С [5.17711. Хлорирование применяют для отделения
сурьмы и олова при анализе баббита 15.17721, медь, свинец, цинк
остаются в виде непетучих хлоридов. Хлорированием можно
выделить олово из сплавов Zr—Sn [5.17731. Этот метод
используется при определении теллура в полупроводниковых материалах
[5.1774 1.
Метод хлорирования использован при определении
примесей в цирконии [5.17751, галлии [5.1776], сурьме [5.17771 и
висмуте 15.17781. Сурьму следует нагревать очень осторожно,
так как реакция может протекать очень энергично, прибор
необходимо предварительно промыть током азота во избежание
образования оксохлорида. Щелочные и щелочноземельные
элементы полностью находятся в остатке.
Вместо хлора можно применять газообразный хлористый
водород и процесс вести при нагревании до температуры красного
каления. Так, при обработке смеси SiO,, Si и SiC газообразным
хлористым водородом, кремний и его карбид отделяются в виде
хлорида, а диоксид кремния задерживается в остатке 15.17791.
Газообразный хлористый водород предпочитают хлору при
определении оксида алюминия в высокочистом алюминии [5.17801
и оксида бериллия в металлическом бериллии [5.17711, поскольку
реакция с НС1 более мягко протекает при 270—300 СС. Тантал
нагревают в газообразном хлористом водороде при 430 °С 15.17811,
сурьму — при 300 С 15.1782] (см. разд. 5.2). Загрязнения в свинце
и висмуте определяют плавлением металлов с добавлением к ним
5—8% (масс.) хлорида свинца при 500—600 СС, примеси А1,
Си, Fe, Mg, Na и Те экстрагируются из металла и
концентрируются в расплаве хлорида свинца 15.1783].
Хлорирование неметаллов. С использованием хлорирования
анализируют фосфор и мышьяк высокой чистоты [5.1777]. Так
как реакция протекает очень энергично, то сосуд для хлорирова-
258
ния охлаждают. Нелетучие примеси определяют в остатке после
отделения матрицы хлорированием.
ХлорироЕание сульфидов, селенидов, теллуридов и арсенидов.
Эти соединения вступают в реакцию с хлором при повышенной
температуре. Благодаря различию в летучести различных
хлоридов удается разделить некоторые элементы [5.1745, 5.1784—
5.1787].
Обычно хлорируют в токе газообразного хлора. Иногда
процесс проводят при нагревании с S2C12 [5.17881 Д или четырех -
хлористым углеродом Д. Температура, обусловливающая
количественное протекание реакции, определяется природой
анализируемого вещества. Сульфиды мышьяка, сурьмы и олова
хлорируются легко без нагревания. Другие соединения
необходимо нагревать до 700 °С. Для того, чтобы свести к минимуму
потери сравнительно нелетучих соединений, желательно
проводить хлорирование при возможно более низкой температуре.
Продолжительность реакции зависит от природы образца,
размера частиц пробы и температуры. Хлорирование 1—2 г
вещества, легко вступающего в реакцию, заканчивается за 30—
60 мин, для хлорирования стойких материалов требуется
несколько часов.
Летучие соединения S, As, Bi, Ge, Hg, Mo, Sb, Se, Sn и Те
отгоняются, а соединения Ag, Co, Cu, Mn, Ni, Pb и Zn полностью
остаются в остатке. Железо частично содержится в остатке, а
частично возгоняется. Если температура разложения очень
высокая, то теряется некоторое количество свинца и цинка, поэтому
их летучие хлориды рекомендуют конденсировать в ловушке.
Остаток растворяют в разбавленной хлороводородной кислоте.
Если в остатке содержится хлорид меди (I) СиаС12, то его окисляют
небольшим количеством азотной кислоты. Хлорид серебра нахо*
дится в остатке. В качестве поглотителя обычно используют
раствор гидроксида натрия. Если через него пропустить газооб*
разный хлор до нагревания пробы, то образовавшийся гипохлорит
окислит серу, выделившуюся при нагревании пробы в виде S«Cls,
до сульфата. Окисление протекает полно, если S»C1S выделяется
медленно, что достигается очень осторожным нагреванием пробы.
Таким образом избегают осаждения элементной серы. Для
образцов с большим содержанием сурьмы в качестве поглотителя
предпочитают использовать хлороводородную и винную кислоты
[5.17841.
Д При определении мышьяка в оксидах, сульфидах, рудах и
сплавах пробы хлорируют в трубках из боросиликатного стекла
при 575 СС с помощью СС14. Образующийся трихлорид мышьяка
определяют газохроматографически. Д
Хлорирование имеет особенно важное значение при анализе
сложных сульфидных руд и минералов; таких как бурнонит
(CuPb)3(SbS2)2, тетраэдридные минералы (соединения Cu8S с As2SB
и Sb2S3), пираргирит (Ag3SbSa и Ag3AsS3), германит и сульфидные,
никелевые руды. Хлорирование рекомендуют применять для раз-
9* 259
ложения сложных селенидов свинца, меди, кобальта и ртути,
а также для быстрого выделения селена и теллура из твердых
матриц, содержащих селениды или теллуриды.
Для разложения пиритов, арсенидов и антимонидов
хлорирование не пригодно. Даже простые сульфиды серебра, кобальта,
меди, марганца и свинца хлорируются с трудом. Если образцы
растворяются в кислоте, то следует применять более быстрое
кислотное разложение, поскольку реакции хлорирования
протекают обычно довольно медленно.
Пириты и другие сульфидные или арсеиидные руды можно
достаточно быстро растворить в 35%-ном растворе 1С13 в
концентрированной хлороводородной кислоте 15.1789, 5.1790].
Хлорирование нитридов и карбидов. Нитриды бора, хрома,
молибдена, ниобия, тантала, титана, ванадия, циркония и гафния
взаимодействуют с хлором при —800 °С. Выделяющийся
элементный азот собирают над раствором гидроксида калия и измеряют
его объем [5.1791, 5.1792]. Некоторые карбиды (TiC, SiC и WO
также разлагаются хлором, однако, углерод частично теряется
и определение металла по потере массы пробы вследствие отгонки
летучих хлоридов не представляется возможным 15.1793]. Опыты
показали, что при нагревании 3 ч при 200 °С нитриды алюминия,
бора и кремния не взаимодействуют с хлором, нитриды титана,
циркония и хрома взаимодействуют лишь частично, а нитриды
ванадия, ниобия и тантала разлагаются в значительной степени.
При 300 °С. а также при нагревании в атмосфере хлора в течение
6 ч, нитриды алюминия, бора и кремния не разлагаются, а другие
нитриды (TiN, ZrN, NbN, TaN, VN, CrN) разлагаются на 90—
100 % [5.1794].
Для анализа смеси оксидов н карбидов из стали электроли-
тическим растворением (см. разд. 6.20.2) смесь сначала нагревают
в хлоре при сравнительно низкой температуре (80—250 С),
аатем в вакууме при более высокой температуре для дистилляции
некоторых компонентов [6.1748, 6.17601. При этом карбиды
взаимодействуют с хлором, а оксиды остаются неразрушенными.
Такой метод использовали для определения кислорода;
недостатком метода является взаимодействие оксида железа (11) с хлором.
Описана аналогичная методика, включающая хлорирование
последовательно при трех температурах: 320, 400 и 900 С [5.1795J.
Хлорирование кислородсодержащих веществ. Несмотря на
то, что методы разложения кислородсодержащих веществ (оксиды,
фосфаты, молибдаты и т. д.), основанные на хлорировании хлором
в сочетании с восстановителями, не относятся к методам
окислительного разложения, логично эти методы все же рассматривать
в данном разделе.
Взаимодействие смесей оксидов и порошкообразного графита
с хлором 15.1796] и реакции V206 или МоОэ с газообразным
хлористым водородом не представляет интереса для аналитической
химии. В аналитической химии в качестве хлорирующих
реагентов обычно используют S2C12, смесь С12 с S2C13 или с SOCl2, а также
260
хлорсодержащие углеводороды, такие как СС14 и С3С18. Реагент
в газообразном состоянии пропускают над нагретым образцом и
отгоняют образовавшийся летучий хлорид. Контролируемый
поток паров четыреххлористого углерода получают, пропуская
диоксид углерода через горячий раствор концентрированной
серной кислоты, в которую с постоянной скоростью по каплям
подают жидкий четыреххлористый углерод [5.1797]. Смеси С1а
с S2C1» или SOC1, получают, пропуская хлор через теплые жидкие
реагенты [5.1798]. Хлорирование с помощью С3С18 проводят
при нагревании в сосуде с обратным холодильником смеси пробы
и реагента [5.1799, 5.1800].
Особый метод представляет собой хлорирование оксида
вольфрама (VI) хлороформом в потоке воздуха с отгонкой WOCl4
[5.1801, 5.1802] и короткоживущих изотопов хлористым сульфу-
рилом [5.1803]. При использовании в качестве хлорирующего
агента четыреххлористого углерода кроме обычных продуктов
хлорирования образуются также СОС12, СО, С02 и гексахлорэтан
[5.1804, 5.1805].
Как правило, температура хлорирования зависит от природы
исходных веществ и температуры кипения образующихся
хлоридов. Иногда к пробе необходимо добавлять порошкообразные
Таблица 5.45. Условия хлорирования некоторых неорганических соединений,
содержащих кислород
Соединение
ТЮ,
ТЮ2, NbA. TaA
У0»
ТЮ»
VVO,
WO,, вольфраматы
МоО», молнбдаты
S£
ThO,
£?°»
Фосфаты
ТЮ9. NbA. TaA
NbA, ТЮ2, FeA. UA.
Ti02, Nb..O.
UA "
TiA NbA. TaA
UA. ThOa. SeA
BaS04
Хлорирующий
реагент
С1м4-С
Clu+ HCl
CHCl,
ecu
to же
»
»
t
»
»
»
t
CCl,
^-.1» ~~\~ OtbJvjlJJ
" S£h
C1S+S2CI2
To же
»
»
'. *c
800, 825
500
600
450
450
Температура
красного каления
400-650
300—400
800—900
Температура
красного каления
200-210
Температура
красного каления
275; 300
800
200
400
500
900
Температура красного
каления
JlHTepBtyt>e
[5.1796,
5.1807
5.1808
5.1801
5.1747
Б. 1802
5.1806
5.1764"
5.1809
5.1810
5.1798
[5.1811]
[5.1812]
[5.1799,
5.1800]
[5.1798]
[5.1813]
[5.1798,
5.1814]
[5.1815]
[5.1816]
[5.1798]
261
кварц или хлорид натрия, чтобы предотвратить уплотнение
хлорируемого материала [5.1806] (табл. 5.45).
Реакции хлорирования используют для выделения WO:J из
Si.Oa [5.1801], при определении тория, марганца и редкоземельных
элементов в ниобий-танталовых рудах [5.1808, 5.1813, 5.1815,
5.1817], минералах урана [5.1816] и смесях Fe20>3 с А12Оя [5.18181.
после отделения дистилляцией летучих хлоридов. Таким методом
можно выделить следовые количества германия из гематита и
магнезита [5.18101, а также отделить микропримеси от W03
[5.1814].
Хлорирование органических соединений. Предложено
разлагать органические соединения для определения в них водорода,
кислорода [5.18191 и других элементов [5.1820, 5.1821]
нагреванием при температуре красного каления в потоке хлора, а также
нагреванием пробы с K2PtCle в токе азота [5.1822]. Однако ни
один из этих методов не представляет практического интереса.
Хлорирование органических веществ в водном растворе
ограничивается, главным образом, определением следов ртути в моче
(1—2 ч при 40 °С) [5.1823, 5.18241. Для разложения органических
веществ можно использовать хлористый хромил СгО..С1..
(получают при смешивании NaCl, Na2Cr.,07 и H2SC\,) [5.18251.
Другой метод хлорирования используют при определении
следов полихлорированных дифенилов. Технические продукты
Представляют сложную смесь непостоянного состава хлорирован*
ных в различной степени токсичных соединений. Концентрат этих
продуктов, получаемый экстракцией исследуемого образца, об*
рабатывают несколько часов хлоридом сурьмы (V) при 170 °С
для Перевода всех Хлордифеиилов в декахлордифенил, который
определяют гагохроматографически [5.1826].
6.19.3. БРОМИРОВАНИБ
Бромирование неорганических веществ. Окисление бромом
и реакции бромирования обычно протекают медленнее, чем
аналогичные реакции с хлором, поэтому для разложения стойких
материалов целесообразнее применять метод, основанный на
хлорировании.
Бром представляет собой в обычных условиях жидкость и
с ним легче работать, особенно с растворами в органических
растворителях, и поэтому его обычно предпочитают хлору.
Растворение металлов в броме. Имеется несколько сообщений
об использовании брома для растворения металлов при высокой
температуре, например, при определении кислорода в титане,
цирконии и хроме [5.18271. Графитовый порошок смешивают
с образцом для перевода кислорода в монооксид углерода.
Следовые количества бора в кремнии высокой чистоты определяют,
проводя реакцию с парообразным бромом в закрытой системе
с циркуляцией потока газа [5.1828]. Для быстрого растворения
металлов и сплавов, а также других материалов, например кар-
262
Таблица 5.46. Реагенты Оля разложения некоторых металлЫ)
и сплавов бромированием
Анализируемый материал
и его навеска
Определяемый элемент
Реагент
Литература
РЬ, 40 -50 МГ
Сплавы иа основе РЬ, 2 г
Гарт, 10—50 г
0,1-0,5 г
1 г
Sb, 0,5—20 г
10 г
Сплавы на основе
Си, 0,5 г
Mg. 1 г
Сталь, 0,5 г
20 г
2 г
Sn,
1 г
Sn
Mn
Si
Si
SiO», A1„03
Те
Sn
Pb, Те
Sb
Cu, Zn
Cu. Pb
Sn
Pb
5 мл конц. НС1 + 2 капли
Br2
20 мл смеси из 95 мл 48% -ной
НВг + 5 мл Вг2
100 мл конц. HCI+ 10—15 мл
Вг.,
15 мл НВг + 0,5 мл Вга
20 мл НВг + Вгг (9 : 1)
100 мл конц. НС1 + 10 мл
Вг2
200 мл смеси из 150 г Вг£,
разбавленного до 1 л НВ*г
(пл. 1,38 г/см3)
25 мл смеси из 150 мл Вг2 +
+ 1 л конц. НС1
15 мл НВг (пл. 1,38 г/см3) +
+ 5—8 мл Вга
50 мл бромной воды + 14 мл
H«S04 (70 мл конц. кислоты,
разбавленной до 250 мл)
10 мл 48°6-ной НВг+ 1 мл
Вг..
100 г КВг + 160 г Вг» + 1л
НаО
20 мл смеси из 95 мл 48°6 -ной
НВг + 5 мл Вг2
[5.18301
[5.1831)
[5.18321
[5.1834 J
[5.1835 J
[5.1833 J
[5.1832 J
[5.18321
[5.1832J
[5.18321
[5.1836 J
[5.18371
[5.18381
бида циркония [5.18291, часто используется раствор элементного
брома в концентрированных хлороводородной или бромоводород-
ной кислотах. Бром обеспечивает высокую скорость разложения.
Кроме того, он имеет еще то преимущество, что после разложения
пробы раствором брома в кислоте мышьяк, сурьму, олово и срлен
можно удалить упариванием полученного раствора досуха
(табл. 5.46).
Окисление бромом ускоряют при растворении сталей смесью
(1:3) концентрированных азотной и хлороводородной кислот
[5.1839, 5.18401, при разложении силуминов — фтороводородной
и серной кислотами [5.1841], при разложении медных
концентратов— азотной кислотой [5.1834]. Действием брома из сталей
выделяют оксиды алюминия и кремния [5.1837, 5.1842].
Бром в органических растворителях обычно применяют для
определения оксидов в стали, алюминии, хроме, бериллии, в
сплавах циркония, олова и др. (табл. 5.47). Для растворения урана
н циркония рекомендуется использовать растворы брома в этил-
ацетате [5.1843]. Д В смесях метнлацетата, бутилацетата или
ацетонитрила с бромом (10: 1) при 25 СС растворяются AI, Сг,
Со, Cu, Fe, Mn, Ni, Nb, Sn, Ti, V, P и S, практически
нерастворимы Pb, Si и \V. Молибден малорастворим в ьтнх смесях.
263
Таблица 5.47. Смеси брома с органическими растворителями
для разложения некоторых металлов и сплавов
Анализируемый материал
и его навеска
Сталь, 1 г
10 Г
1 Г
Желеэо, 0,25—1 г
А1, 5 г
Be, 1 г
Сплавы Си—Zr, 2—5 г
Сплавы Си—Sn, 5 г
Сплавы Си—Ni, 2—5 г
Сплавы Си—А1, 2—5 г
Сг, 20 г
Fe и оксиды Fe, 0,1 — 1 г
Металлы и смесь оксидов,
0,5 г
Определяемые
компоненты
Оксиды,
карбиды
Оксиды
AIN
FeO, Fe.03
ALA)"
ВеО
ZrO.
SuO*
NiO
Al,Os
CnA,
FeO, Fe2Os
Оксиды
Реагент
5 мл CHjOH или метилаце-
тата + 3 мл Вг2
40 мл СН3ОН + 30 мл Вга
15 мл метилацетата + 3 мл
Вг,
100 мл G,iH6OH + 2,5 мл Вг..
200 мл СН3ОН + 20 мл Вг»
10 мл СН3ОН + 6 мл Вг2 в
50 мл СН3ОН
200 мл СН3ОН + 10 мл Вга
200 мл СН3ОН + 20 мл Вга
150 мл СН3ОН -f 15 мл Вг„
150 мл СН3ОН + 15 мл Brt
400 мл СН3ОН + 50 мл Вг.,
100 мл СН3ОН + 5 мл Вг2
50 мл CHsOH с 5 % (об.) Вг2
Литература
[5.1844]
[5.1845]
[5.1847]
[5.1846]
[5.1848,
5.1849]
[5.1771]
[5.1850]
[5.1851]
[5.1852]
[5.1853]
[5.1854]
[5.1855]
[5.1856]
Для спектрального определения примесей Mg, Fe, Си, А1,
Те, Mn, Ba, Ni, Сг, Со, Pb, Tl, Au, Zn, Bi, In, Ag, Be, Cd и Ca
в мышьяке пробу растворяют в смеси брома и бензола (1 : 1).
Оксиды железа частично растворяются в смеси брома и метанола.
Это следует учитывать при определении железа в губчатом
железе, покрытом ржавчиной. Для предотвращения растворения
оксидов железа пробу следует разлагать при комнатной
температуре. Д
Трудности использования бромировання 15.18571,
по-видимому, вызваны присутствием в реагенте некоторого количества
воды и образованием НВг. Целесообразно проводить бромирование
в полностью изолированных системах и вводить органический
растворитель в смесь металла и брома по каплям 15.1845, 5.18471.
Такой способ пригоден также для исследования смесей металл—
оксид металла 15.1855, 5.18561; незначительным разрушением
оксида можно пренебречь. Была предпринята попытка
использовать растворы брома для выделения в свободном состоянии газов,
растворенных в металлах, но она не увенчалась успехом [5.18581.
Данные о выделении нитридов [5.1847, 5.1859, 5.18601 и
карбидов [5.1861] противоречивы.
Бромирование руд и неметаллов. Сульфидные руды с
парообразным бромом взаимодействуют при повышенной температуре
аналогично хлору. При этом отделяются те же элементы, что и при
хлорировании. Однако скорость бромировання ниже и не удается
избежать осаждения элементной серы при гидролизе S2Br2,
образующейся при бромнровапип [5.1785, 5.17621. Эти недостатки
не компенсируются более низкой летучестью бромидов железа и
264
свинца и поэтому метод, основанный на бромировании, не получил
распространения для разложения руд и неметаллов.
Описан ряд методов, в которых элементную серу окисляют
бромом: ее растворяют в бромной воде [5.18631, в смеси брома
с четыреххлористым углеродом [5.1864] или эфиром [5.1865],
в смеси брома с азотной кислотой [5.18661 или азотнокислом
растворе бромида калия [5.1867]. Элементный мышьяк и арсе-
ниды окисляют аналогично сульфидам: мышьяк растворяют
в смесях брома с хлороводородной кислотой [5.1868] или брома
с бензолом [5.1869, 5.1870]. Если после растворения мышьяка
бензольный слой обработать разбавленной серной кислотой, то
большая часть примесей перейдет в водную фазу, а бромид
мышьяка (III) почти полностью останется в бензольном слое.
•Арсенид галлия рекомендуется растворять при нагревании
в смеси 8 М хлороводородной кислоты, брома и четыреххлори-
стого углерода. При этом мышьяк улетучивается, а галлий
экстрагируют из хлороводородной кислоты диизопропиловым эфиром
[5.1871, 5.18721. Четыреххлористый углерод разбавляет бром
и тем самым способствует спокойному протеканию реакции.
Раствором брома в метаноле последовательно снимают два тонких
слоя одинаковой толщины с подложек кремния и арсенида галлия
[5.1873]. Сперрилит PtAsa можно окислить смесью азотной
кислоты, брома н бромида калия [5.1874].
Медные концентраты предложено растворять в смеси бромо-
водородной кислоты и брома [5.18751, халькопирит (медный
колчедан) — в смеси I ч концентрированных азотной и 3 ч
хлороводородной кислот с бромом [5.1876], сульфо-шпинели — в смеси
брома с азотной кислотой или со смесью (1:3) азотной и
хлороводородной кислот [5.1877], а сульфидные никелевые руды
[5.1878] или SnSa [5.1879] в смеси брома с четыреххлористым
углеродом. Пириты при определении серы окисляют смесью
четыреххлор истого углерода и брома (3 : 2) с последующей обработкой
раствора азотной кислотой [5.1880]. Преимуществом этих
методов бромировання является возможность дистилляции бромидов
мышьяка, сурьмы, селена и других элементов из раствора
[5.1881].
Показана возможность бромировання оксидов с помощью
ВВг3 [5.18821, но метод не нашел широкого аналитического
применения. Его использовали для определения различных
элементов, образующихся при бомбардировке ядер 12С или 11В
частицами высокой энергии в циклотронах [5.1883]. Карбонилы
металлов можно разложить действием смеси бромид—пербромид
пиридиния в хлористом метилене [5.18841, а также обычной
бромной водой [5.1885].
Разложение органических соединений. Бромированием можно
разлагать в основном металлоорганические соединения, в которых
связь углерод—металл можно разрушить бромом. Так, ртуть-
органические соединения разлагают бромом в концентрированной
серной кислоте [5.1886], а свинец- и оловоорганпческие соедине-
265
ния — смесью брома и четыреххлористого углерода [5.1887],
хотя в последнем случае реакция протекает медленно и летучие
соединения олова теряются при нагревании до того, как бром
прореагирует с ними [5.15281. Серу в каучуке определяют после
обработки пробы азотной кислотой и бромом [5.1888].
5.19.4. ОКИСЛЕНИЕ ИОДОМ
Методы разложения с применением иода как окислителя
имеют менее важное значение, чем методы, основанные на
хлорировании или бромировании. Водные растворы смеси иода и иодида
калия, содержащие трииодид-ион 1з, применяют для растворения
свинца, олова и сурьмы. Для разложения берут избыток нода и
содержание металла определяют титриметрически по количеству
иода, не вступившего в реакцию [5.1889]. При определении
примесей в олове пробу обрабатывают раствором иод-иодида и
затем из раствора отгоняют олово в виде Snl4. Иод-иодидный
раствор можно использовать для определения пирофорного железа
[5.18901. Оксиды выделяют из стали растворением металлической
матрицы в растворе нода в абсолютированном этаноле 15.18911;
водные растворы иода для этой цели не применяют. В
модифицированном методе в качестве растворителя применяют метанол
(70 г 1а в 600 мл СН3ОН) и разложение проводят в специальном
приборе, исключающем доступ воздуха и влаги [5.1892].
Аналогичные растворы, например 120 г 12 в 1 л, рекомендованы для
селективного окисления сульфидов в стали [5.18931.
Д Смесь (1 : 10) по объему 1С13 и CH3COCHs используют
в качестве растворителя при определении нитридов алюминия
и ниобия в присутствии нитридов марганца и кремния, для
выделения стойких нитридов, например марганца или кремния,
применяют смесь (1 : 10) по объему 1а и СН3СОСН3 1Д. 5.151. Д
Карбонилы металлов разлагают раствором иода в пиридине
(0,5 г 1а в 2 мл) при нагревании с выделением СО [5.1884 1. Алкил-
и арилртутьгалогеннды разлагаются при выпаривании пробы
с раствором иода в иодоводородной кислоте. Ртуть переходит
в раствор в виде [Hgl4ls~, анализ заканчивают
гравиметрическим методом [5.18941.
5.20. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Для растворения металлов, для выделения включений и фаз
из металлов и сплавов, окисления органических веществ, а также
селективного растворения минералов используют анодное
окисление.
Наиболее важное значение имеет выделение включений и фаз
из металлов и сплавов. Электролитические методы для окисления
органических веществ и растворения минералов р аналитической
химии используют редко,
2«
5.20.1. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
В процессе электролитического растворения металлов и
сплавов они служат анодом, процесс проводят при постоянной силе
тока. Анализируемый материал может быть в виде куска, прутка,
листа, стружки, гранулы или порошка. Порошкообразный
анализируемый материал помещают на горизонтальный платиновый
или графитовый электрод [5.1895, 5.1896] или в
перфорированный платиновый держатель конической формы, из которого
получающийся раствор соли металла диффундирует в электролит
меньшей плотности. В качестве катода обычно применяют
платину или графит. Условия растворения некоторых металлов и
сплавов приведены в табл. 5.48.
Если окисление протекает со 100%-ным выходом потоку
количество растворенного металла можно определить кулонометри-
чески, таким образом не требуется взвешивать образец нли
полностью его растворять [5.1898]. Можно совместить анодное
растворение пробы с катодным осаждением одного или нескольких
компонентов, что эффективно при определении и
концентрировании следовых количеств ряда элементов. Например, никель
растворяют и сразу осаждают на ртутном катоде, а примеси бора
остаются в растворе [5.1899].
При тщательном контроле потенциала анода возможно
селективное окисление неблагородных металлов в присутствии
благородных, однако в этом случае необходимо сначала растворить
пробу в ртути. Таким методом определяют примеси цинка в ме-
Таблица 5.48. Условия анодного растворения некоторых металлов и сплаав
Анализируемый
материал
Nb, Та, Ti, Zr, Hf,
W
V, Си, сплавы
Ni
Сплавы Ru — W и
Ru-Mo
U и его сплавы
Re и его сплавы
Амальгама цинка
Бронзы
Ru
Zr и его сплавы
Чугун
Электролит
5?0-ный раствор
NH4C1 в СНзОН
50 г (NH^SA, в 1 л
8% -ной HNOs
15 мл Н20 + 0,3 мл
0,5 М H2S04
4 М раствор NaOH +
+ 5 % (масс.)
(NH4)»S„08
6 М H..fS04
Конц. раствор
щелочи
0,5 М H2S04
Разб. HNOs
6 М раствор NaOH
Смесь (2 ч) С2Н6ОН +
+ 1 ч этиленгликоля+
+ NH4CI
Разб. НС1 (1 :4)
Условия растворения
20—30 мА/см2
4 А, 45—70 с
3 А
0,5-1,5 А/сма, 10-
20 мин
6 В, 1 ч
10 мА/см2
—0,48 В; 80 °С
6 А, 6—7 мин
1—2 мА; 65 СС
100 мА/см2
2 А
Литература
[5.1896 J
15.1898 J
[5.1899]
[5.1895]
[5.1897]
[5.1900 J
[5.1901]
[5.1902]
[5.1903]
[5.1904]
[5.1905]
267
Рис. 5.2б. Схема электрографа [5.1917]:
/ — катод; 2 — реактивная бумага; 3 — анод; 4 —
проба; 5 — стабилизатор напряжения; 6 —
выпрямитель.
таллическом индии [5.1901]. Принцип
этого метода аналогичен принципу
инверсионной вольтамперометрии.
Процесс растворения металлической
платины рекомендуют проводить при
наложении переменного напряжения на
постоянное [5.1906], а для растворения
других металлов, например Ag, Au, Cd, Cu,
In, Ir, Pd, Rh и W лучше использовать
переменный или постоянный ток с
периодически изменяющейся полярностью[5.1907].
Д Анодное растворение пробы в этаноле или метаноле
применяют для отделения примесей Fe, Co, Ni и Мп от Ti, Zr, Nb, Та
и W. При атомно-абсорбционном определении железа и медн
в цирконии или ниобии пробу растворяют электролитически
в насыщенном растворе хлорида аммония в смеси (1 : 1) этанола
и этиленгликоля при комнатной температуре. Д
Типичное применение электролитического метода —
растворение тонких металлических покрытий на стали и железе.
Элементы, входящие в состав покрытий, переходят в раствор и могут
быть непосредственно, без отделения, определены, например
атомно-абсорбционным методом. Этим методом можно
анализировать также покрытия на олове и сплаве олово—свинец [5.1908—
5.1910 J, гальванические покрытия на цинке, кадмии и меди [5.1911 ].
Электрография [5.1912—5.1914]. Анодное растворение пробы
используют в предложенном Фрицем [5.1915] и Глазуновым
[5.1916] методе, названном электрографией. Небольшое
количество пробы, служащей анодом, растворяют при действии
электрического тока, перешедшие в раствор ионы обнаруживают
характерными цветными реакциями.
На рис. 5.26 [5.1917] показан прибор для электрографических
исследований. Между анодом и катодом (платина, графит, Д
алюминий Д и др.) помещают пробу и лист фильтровальной бумаги,
пропитанной электролитом Д, например раствором К.С1, NH4C1,
NaN03 Д. При пропускании электрического тока проба
растворяется и ионы переходят в раствор электролита, которым
пропитана бумага. Если в электролите присутствует реагент, который
дает цветную реакцию с обнаруживаемым ионом, например
K4lFe(CN)e] при обнаружении железа, то бумага сразу же
окрашивается в характерный цвет. В других случаях после
растворения пробы бумагу обрабатывают селективными реагентами,
например диметилглиоксимом при обнаружении никеля или
аммиаком при обнаружении меди.
Электрографию применяют для исследования неизвестных
сплавов, для идентификации различных покрытий па металлах
268
И для исследования некоторых проводящих ток минералов,
например, содержащих сульфиды, антимониды и арсениды
[5.1918].
Метод используют для изучения распределения отдельных
компонентов в сплаве. Для таких исследований применяют бумагу
с однородной структурой, в ходе анализа следят за тем, чтобы
между электролитом и образцом отсутствовали пузырьки воздуха,
давление по всему исследуемому участку должно быть одинаковым.
При соблюдении этих условий можно изучить характер
распределения включений и больших кристаллов в металлах, раковин
в покрытиях [5.1912, 5.19191.
5.20.2. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ
ВКЛЮЧЕНИЙ ИЗ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ [5.1920]
В 1861 г. Вейл предложил использовать электролитическое
растворение железа для выделения из него частиц графита [5.1921].
Принцип метода иллюстрирует рис. 5.27 [5.1922]. Для
предотвращения смешивания двух электролитов между анодом и
катодом устанавливают диафрагму в виде чехла, окружающего
анод [5.1923]. Этот метод применим только в том случае, если
включения не растворяются электролитически и не
взаимодействуют с электролитом. Поскольку многие включения в металлах
представляют собой химически достаточно активные соединения,
то при использовании достаточно простого прибора, показанного
на рис. 5.27, в большинстве случаев достигается только частичное
выделение включений, а иногда их вообще не удается выделить.
Клингер и Кох в 1938 г. усовершенствовали прибор и методику
работы [5.1924]. Образец, служащий анодом, помещают в
камеру, отделенную от электролита диафрагмой, которая окружает
катод. Твердые частицы, выделяющиеся из металла по мере его
растворения, осаждаются на дно камеры и собираются на фильтре.
При работе в атмосфере азота исключается возможность
окисления пробы кислородом воздуха. Катодом служит листовая медь.
В качестве катодного электролита используют раствор бромида
меди (II). В модифицированном приборе (рис. 5.28) вокруг анода
создается симметричное электрическое поле, в остальном принцип
работы установки остался прежним. Потенциал анода измеряют
относительно насыщенного каломельного _
электрода. Такая конструкция прибора I )
позволяет работать при контролируемом <S&a~— t —^f^ *
потенциале и поддерживать постоянные ^ \ / ^'
условия растворения. N ч \ j/
Прибор позволяет изменять условия _Г \ I
растворения. Основными параметрами, ~Щ \Н Е^г- —
Рис. 5.27. Схема устройства для электролитиче- —./.УД —
ского выделения включений из металлов [5.1922): "TLIT" D "
/ — катод; 2 - *1НОД (iipoCd).
269
Рис. 5.28. (_хема прибора для электролитического
выделения тверчых фаз и включений из сталей [5.1925]
/ — катод: 2 — пиод (проба): 3 — дилфрагма: 4 —
коллектор тперды\ частиц: 5 — воронка: 6 — сливная трубка.
обеспечивающими эффективность
растворения, являются потенциал анода, состав и
температура электролита.
При растворении исследуемого образца можно
регистрировать изменение потенциала анода,
записывая кривые «сила тока — потенциал» (рис. 5.29)
[5.19251.
Кривая / соответствует режиму растворения
«железо (II) — активное». Процесс начинается при
потенциале около —350 мВ, по достижении этого
потенциала кривая резко поднимается вверх. Железо
переходит в раствор в виде Fe . Кривая 3
характеризует режим растворения «железо (II) — частично
пассивированное». 11оскольку проба пассивирована, то
для ее растворения требуется значительно больший
потенциал, а именно—500 мВ. Железо и в этом случае
переходит в раствор в виде Fe . Некоторые химически
стойкие сорта стали пассивируются в такой сильной
степени, что для их растворения требуются очень
высокие потенциалы (кривая 5). Железо по мере его
растворения окисляется до железа (III)—так
называемый процесс «железо (III) — активное растворение».
Более сложный процесс растворения описывает
кривая 2. При низких значениях потенциала железо
перехо шт в раствор в виде железа (II). При увеличении потенциала происходит
пассивация поверхности пробы, плотность тока уменьшается и только
увеличение потенциала обеспечивает режим растворения «железо (II) — частично
пассивированное».
Кривая 4 характеризует процесс растворения высоколегированных сталей.
Оиа отражает переходное состояние между процессами, описываемыми кривыми
3 и 5.
Состав электролита в значительной степени влияет как на процесс
растворения пробы, так и иа растворение остатка.
На рис. 5.30 J5.19251 показаны кривые растворения железа в различных
электролитах. По-видимому, сдвиг потенциала электрода Fe2*vFe, обусловленный
изменением состава электролита, частично подавляется эффектами пассивации.
В растворе бромида калия растворение протекает по режиму «железо (II) —
активное», в растворе иодида калия — «железо (II) — частично пассивированное»,
а в растворе фторида аммония—«железо (III) — активное», главным образом
в результате комплексообразовання железа (III) с фторид-ионами.
Некоторые компоненты
включений, выделяемые
из стали, могут взаимо-
Рис. 5.29. Кривые
электролитического растворения железа
различных сортов [5.1925]:
/ — железо (II) — активное; 2 —
железо (II) — электролитически
пассивированное; 3 — железо (II)
частично пассивированное; 4 —
железо (III) — электролитически
пассивированное; 5 —железо ([II)
актнвное.
-500 0 500 1000 1500
Потенциал, мВ
270
Рис. 5..Ю. Кривые растворения
стали в различных
электролитах [5.I925].
Состав стали: 0.12 % Г. 16.32 % Сг.
0.45 % Ni. 0.03 % Ti.
:
Раствор Триджа Цитрат
КС1 ККВг KI NH4F '
/NH4p
-500 0 500 1000 1500 2000
Потенциал, иВ
денствовать с кислотами,
поэтому в качестве
электролитов необходимо
использовать нейтральные
растворы, содержащие
комплексообразующие вещества, для предотвращения
осаждения гидроксидов железа. Часто применяют электролит Триджа
[5.1926]: 150 г цитрата натрия, 12 г иодида калия и 12 г бромида
калия на 1 л воды; рН «* 7 15.1927]. Процесс растворения
проводят в атмосфере азота, так как железо (II) в нитратном
комплексе очень легко окисляется до железа (III). В таком
электролите из стали выделяются оксиды, карбиды, сульфиды
и углерод. В табл. 5.49 приведены составы некоторых
электролитов.
При низких температурах электролит и частицы включений,
выделяемые из образна, реагируют. Более активные соединения
при низкой температуре выделяются в большем количестве, чем
при повышенной температуре. В неводных электролитах можно
проводить электролитическое выделение при температуре ниже
нуля, например выделение фазы Fe2\V из стали при —5 С
(электролит: 1150 мл СН3ОН +50 мл HCI (пл. 1,19 г/см3) +20 г цитрата
натрия) 15.192b], выделение карбидов из молибденовых сплавов
при —7,5 СС (электролит: 950 мл С„НаОН + 50 мл конц. НС1)
15.19291, выделение карбидов из ниобиевых сплавов при +4 СС
(электролит: 1000 мл СН3ОН + 1 г FeCl3 + 20 мл конц. НС1)
15.1930] и фазовый анализ сплавов Ni — №' при 0 "С (электролит:
25 мл НС1 в 1 л СН,ОН) 15.1931 I.
Эффективность электролитического выделения компонентов
зависит от потенциала анода п плотности тока. Руер показал,
что эффективность растворения можно повысить, если процесс
проводить с использованием переменного тока или при наложении
неременного тока на постоянный ток гальванического элемента
15.19061. Это условие способствует разрушению пассивированных
пленок на поверхности анализируемого образца 15.1932], в
частности хромистых сталей. Хорошие результаты получены при
наложении квадратно-волнового и треугольно-волнового
напряжения 15.19331.
На растворение также влияет форма анода и его расположение
в электролитической ячейке. При использовании ассиметричных
электродов, размещенных друг против друга, электрическое
поле будет также асимметричным, поэтому потенциал иа всех
участках поверхности анода будет различный 15.1925, 5.19341.
Этот недостаток можно устранить, используя катод в форме кольца,
которое окружает анот. 15.1925, 5.19351.
Р\
Таблица 5.49. Электролиты для выделения включений
в металлах [5.1920]
Анализируемый
материал
Железо, чистое
Сталь (<5% Сг)
Графитизи рова пный
чугуи
Высоколегированные
стали
Аустенитная сталь
Нелегированные
стали с высоким
содержанием углерода
Белый чугун
Легированные стали
Высоколеги рован ные
стали, сплавы Ni—Со
Алюминиевые сплавы
Сплавы Zn—Fe
Выделяемые включения
FeO, сульфиды
Карбиды, оксиды,
нитриды, сульфиды
Графит, карбиды,
оксиды, сульфиды, фосфиды
Карбиды, оксиды
Оксиды
Карбиды, оксиды
интерметаллические фазы
Оксиды
Карбиды
Карбиды, сульфиды,
фосфиды
Кислотоустойчивые
карбиды
Оксиды,
кислотоустойчивые карбиды,
интерметаллические фазы
Интерметаллические
фазы
Иитерметаллические
соединения
Электролит
3%-иый раствор цитрата
натрия + 10%-ный раствор
КВг + боратный буферный
раствор с рН > 7—8,5
5—15%-ный раствор цитрата
натрия + 2%-иый раствор
КС1 (или КВг), рН = 7
5%-ный раствор цитрата
натрия + 1,2%-иый раствор
КВг + 0,6°0-иый раствор
KI + 0,025% -ный раствор
дибензилсульфоксида +
+ 0,03%-ный раствор эркан-
тола (Erkanlol) + 0,1%-ный
раствор NaF; рН = 7
5%-ный раствор цитрата
натрия + 5% -ный раствор
ацетата натрия + 1%-ный
раствор KSCN + 1%-ный
раствор аскорбиновой кислоты;
рН = 6
5%-иый раствор NH4CI +
+ 0,1%-ный раствор
Na-ЭДТА + 0,3%-ный
раствор аскорбиновой кислоты;
рН = 3
Насыщ. раствор КС1 или
КВг; рН ~ 5,5
20%-ный раствор цитрата
натрия + 3%-иый раствор
NaCI -j- 1%-ный раствор
аскорбиновой кислоты; рН = 6
Конц. раствор Fel»
0,2 Л1 I1CI + цитрат натрия;
рН~4,4
1% HCI в QsHjOH
9 ч этиленгликоля + 1 ч
коиц. НС1
2 М НС1 или HCI + UNO,
0,5%-ный раствор цитрата
натрия '- 5%-ный раствор
ZnS04; рП 5
27?
5.20.3. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Электроокисление органических соединений было описано
Будде в 1899 г. [5.1936]. Он использовал в качестве растворителя
смесь олеума и концентрированной серной кислоты. Другие
исследователи для определения серы в органических соединениях
использовали в качестве электролита азотную кислоту (сера
окислялась до сульфатов) [5.1937—5.1940]. Азотная кислота
применена при определении фосфора и мышьяка [5.1941]. Разложение,
по-видимому, обусловлено не прямым анодным окислением
органических соединении, а взаимодействием с образующейся пероксо-
кислотой. Этот метод не нашел широкого применения, поскольку
многие органические соединения или вообще не окисляются, или
окисляются незначительно.
Д 5.20.4. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ
МИНЕРАЛОВ
Для растворения минералов электролитический метод
используется редко. В ряде случаев ои позволяет разделить смесь
минералов. Так, из смеси куприта с теноритом при электролизе
(сила тока 100 -150 мА) в сульфатно-аммиачном электролите
полностью растворяется куприт, а тенорит только на 9—10 %.
Полное растворение СиО достигается в растворе хлороводородной
кислоты или в хлоридно-аммиачной среде в присутствии унитиола.
Из смеси куприта с халькозином и халькопиритом при электролизе
(сила тока 80—100 мА) в 0,3 М растворе сульфата калия
полностью растворяется куприт, а медь халькозина — на 9,IV
В сульфатно-аммиачном электролите (сила тока 300 мА)
извлекается халькозин, халькопирит в таких условиях растворяется
на 7,4 °о |Д. 5.16]. Д
5.21. РАЗЛОЖЕНИЕ ДРУГИМИ ОКИСЛИТЕЛЯМИ
5.21.1. ОКИСЛИТЕЛИ ДЛЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
Из множества предложенных реагентов следует отметить лишь
некоторые: РЬя04 используют для разложения карбида кремния
15.19421 и при определении азота в сталях и других материалах
[5.19431, РЬОг—для окисления сплавов железа 15.19441,
углерода и карбидов в шлаках, содержащих карбид кремния, а также
углерода в карбидах [5.1945]; V2Os используют при определении
серы в металлах [5.1946, 5.1947], горных породах 15.1948] и
U03 I5.1949]. Нитриды кремния, алюминия и других элементов,
которые полностью не разлагаются по методу Кьельдаля, могут
быть переведены в оксиды и элементный азот нагреванием со
смесью РЬО + РЬО, + РЬСгО, (1:1:1) при 1100 °С 15.1950].
При добавлении 13% В..О.., температура плавлении смеси умепь-
т
шается и разложение можно проводить при 800 850 °С. Такой
способ используется, например, при определении нитридов в
горных породах 15.1951 I. Смесь NiO с NaKC03 применяют для
разложения нитрида бора 15.1952]. По многим методикам металлы
или органические соединения нагревают с оксидом меди,
например при определении углерода 15.1953], серы [5.1954 I в металлах,
серы в сульфидах 15.19551. Д Для определения воды в стеклах
(0,01—0,07°и) пробу нагревают с оксидом меди при 1250 ГС в токе
азота, обрабатывают выделившуюся воду пеитахлоридом фосфора
или хлороксидом фосфора для перевода ее в НС1; анализ
заканчивают кондуктометр и ческим методом 15.1956]. Д Многие
металлы окисляются при нагревании с ТеО; [5.1957] с образованием
оксидов, которые растворяются в расплаве этого реагента. Эту
реакцию можно использовать для определения углерода и азота
в металлах. Другой метод определения азота в металлах
предполагает сплавление пробы с боратом свинца 15.1958]. Уран
можно выделить из урановой смолки смесью разбавленной серной
кислоты и диоксида марганца 15.1959]. Графит и карбиды
взаимодействуют с сульфатом бария при высокой температуре с
образованием С02 [5.19601.
Бромат калия в подкисленных водных растворах рекомендуют
использовать для окисления селена и теллура [5.1961], хлорид
железа (III), растворенный в концентрированной
хлороводородной кислоте, — для окисления руд и минералов, содержащих
мышьяк, а также для окисления неочищенного свинца [5.1961 I.
Для выделения включений из металлов и сплавов предложены
слабые окислители, такие как медь (II), железо (III) и ртуть (II)
15.1962]. Д Для перевода в раствор железа рекомендован метод,
включающий обработку пробы раствором хлорида ртути (II) при
кипячении с обратным холодильником. Для растворения Ni,
Bi, Cd, Co, Fe, In, Mg, A\n, Sb, Sii и Zn рекомендуют
использовать раствор KCuCI3. Д
5.21.2. ТВЕРДЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Твердые реагенты, в частности оксид меди, для окисления
органических веществ впервые применил Ген-Люссак в 1815 г.
[5.1963] при проведении элементного анализа. Процесс
окисления проводят нагреванием смесей твердых реагентов с пробой
в потоке инертного газа или кислорода, или при нагревании в
закрытом сосуде 15.19641; твердые окислители применяют также
для окисления газов и дополнительного окисления газообразных
продуктов, получаемых при нагревании образца в токе кислорода
или при термическом разложении.
Наиболее известный пример применения смеси окислителя
с образцом при нагревании в потоке инертного газа —
определение азота по Дюма [5.1965]. Пробу смешивают с СиО и нагревают
в токе СО*. Газообразные продукты пропускают сначала над
271
раскаленным докрасна оксидом меди (И) для полного окислений
углерода до СОг, затем над металлической медью для
восстановления оксидов азота до элементного азота, который определяют
газовол юмометр и чес к и.
Погрешности этого метода могут быть обусловлены неполным
сожжением пробы, например при анализе пнримидинов и
пуринов [5.1966], амидов с длинной углеводородной цепью [5.1967],
а также в тех случаях, когда при сожжении пробы выделяется
метан, который не полностью окисляется, или смолистые и
углеродистые остатки, которые прочно удерживают азот [5.19691.
Для предотвращения такой погрешности повышают активность
оксида меди добавлением СиС1г [5.1968], Fe„03 [5.1970], ацетата
меди 15.1966] или хромата свинца [5.1971 I. Применяют и другие
оксиды металлов, такие как NiO, который можно использовать
при повышенной температуре [5.19671, МпО., [5.1972--5.19751,
V20o [5.19761, РЬО [5.1977] или Со304 [5.1978, 5.1979]. Другой
способ устранения погрешностей — добавление к диоксиду
углерода кислорода (несколько процентов) [5.1980, 5.1981]. Для
определения углерода, кислорода и водорода предложено окислять
пробу оксидом меди в токе азота [5.19821, но этот метод не получил
применения.
Гемнель впервые проводил окисление органических
соединений нагреванием их в смеси с твердым окислителем в запаянной
вакуумированной трубке [5.1983]. Анализируемое вещество
смешивают с СиО н металлической медью (небольшое количество),
вносят в трубку, вакуумируют, запаивают и нагревают. Если
вещество содержит только углерод, водород, кислород и азот,
то продуктами разложения будут СО», Н20 и N2, которые затем
определяют. Впервые метод с нагреванием в запаянной трубке
был разработан для анализа нитроглицерина, поскольку он не
взрывается при нагревании в вакууме. В настоящее время
нагревание с твердым окислителем в герметичных стеклянных ампулах
используют при определении углерода, водорода и азота и в
других соединениях. При добавлении к пробе небольшого количества
твердого гидроксида калия диоксид углерода и вода сорбируются
(как и при окислении кислородом, см. разд. 5.1.3) и азот остается
единственным газообразным продуктом. Такой метод особенно
удобен при анализе меченых радиоактивных соединений,
образующих при разложении 1,СОг или 3Н20, которые сорбируют
органическими основаниями и определяют с помощью жидких
сцинтилляторов [5.1984] (табл. 5.50).
При разложении кислородсодержащих органических
соединений нагреванием с HgCI2 при 360—530 °С в закрытой трубке
образуются СО» и НС1. Трубку вскрывают в вакуумироБанном
сосуде, который подсоединен к вакуумной линии, и газы
анализируют масс-спектрометрически на содержание 180 и 2Н 15.19941.
Описаны методы, в которых пробу нагревают с окислителем
з обычном тигле на воздухе. Органические вещества нагревают
с продуктом реакции перманганата калия с этанолом и затем
275
Тйбм ца 5.50. Условии окислений некоторых органических Соединений
твердыми окислителями в закрытых сосудах
Навеска
пробы, кг
0,2—1
5—10
1—10
5-25
10
1
150
2-5
0.1-1
0,5-0,7
Определяемый элемент
С
С, 14С
14с
41
14С, 3Н
11с, Зн
N
15N
С, Н. N
С, И, N
Добавна
50 МГ СиО
1 г смеси (5:1:1)
СиО + МпО, + CuCU
0,75 г СиО + 0,25 г"
Си
То же
80 мг КСЮ4
3-4 мг КСЮ4 + 6—
8 мг СиО
1,6 г СиО Ь 1,5 г
СаО
0,3 г СиО !- 0.3 г
СаО
50 мг СиО h 50 мг Си
0,1 г смеси (1:2)
AgMnO. и РЬСг04 +
+ о.
Условия окнслення
775—800 °С, 1 ч
850 °С, 30 мин
640 °С. 30 мин
650 °С, 2 ч
650 "С, 40 мим
650 °С, 45 мин
550—600 °С, 3-15 ч
650 °С, 1 ч
950 °С, 1 ч
700 °С, 1 ч
Литература
[5.1985]
15.19861
[5.19841
[5.1987]
[5.19881
[5.1989]
[5.1990]
[5.1991]
15.19921
[5.1993]
в водном экстракте определяют хлор, бром. иод. серу и селен
15.19951. Аналогичные методы предложены для определения
серы в угле и вулканизированном каучуке. Они заключаются
в нагревании пробы со смесью МгЮ2 + К>С03 + MgO [5.1996],
Мп02 + КМп04 + Na2C03 [5.1997] или МпЬ2 + Na2C03 + К2С03
(5 : 10 : 15) [5.19981. Азотсодержащие соединения при
нагревании с РЬ02 или Мп02 дают азотную кислоту, которая легко
определяется [5.1999].
Разработаны методы окисления газообразных продуктов,
образующихся при сожжении или крекинге пробы с помощью
твердых окислителей. Во многих методиках органического
элементного анализа газообразные продукты, образующиеся при
сожжении пробы в кислороде, пропускают через слой нагретого
докрасна твердого окислителя для перевода всех углеродсодержа-
щих соединений (особенно моноокснд углерода и метан) в диоксид
углерода. При таком методе анализа сокращается
продолжительность сожжения по сравнению с обычным методом, использующим
только один кислород, кроме того, появляется возможность
проводить процесс при более низкой температуре. Твердый
окислитель, расходуемый при окислении, регенерируется кислородом
[5.20001.
Проведены многочисленные исследования по изучению
эффективности окислителей, в частности CuO, Mn02, PbCr04, Со304,
NiO, Fe203, Cr03, V2Os [5.2001—5.2003]. Кроме CuO, который
используют наиболее часто, Брунк рекомендует Со304 [5.20041
и продукт термического разложения перманганата серебра —
тщательно измельченную смесь металлического серебра и Мп02,
которая оказалась эффективным окислителем [5.2005].
276
Обычно трубки для сожжения покрывают слоем окислители
или смесью окислителей, а также сорбентом для удаления
веществ, которые могут мешать последующему определению.
Описан метод определения кислорода в органических
соединениях, по которому один из компонентов газовой смеси окисляют
твердым реагентом. Образец разлагают так, чтобы весь кислород
перешел в монооксид углерода, который окисляют с помощью
1,Оь 15.20061 или дегидроиодноватой кислотой Н1031206 [5.2007]
до С02.
Монооксид углерода можно окислять различными соединениями
при сравнительно низкой температуре. Так, окисление с помощью
СиО протекает при 250—300 °С, и поскольку насыщенные
углеводороды в основном начинают взаимодействовать с кислородом
при температуре выше 300 °С, этот метод можно использовать
для определения СО иН,в газообразных углеводородах [5.20081.
Окисление с помощью HgO при 180—200 °С применяется для
определения СО в воздухе [5.2009]. Наиболее низкая
температура окисления достигается при использовании окислительной
смеси, называемой гопкалитом, которая содержит Mn02, CuO,
Со304 и Ag20.
К соединениям, которые с трудом сгорают в токе кислорода,
добавляют окислители. Наиболее часто в качестве окислителей
используют СиО, РЬСг04, Сг03 (или Сг203) и V2Oa. Исследованы
и другие соединения. Пробу смешивают с окислителем в
маленькой лодочке, которую затем помещают в горизонтально
расположенную трубку для сожжения. Для работы с жидкими
образцами используют вертикально расположенную трубку,
заполненную твердым носителем, на который нанесена смесь окислителя
(см. рис. 5.13) [5.20101.
6. МЕТОПЫ РАЗЛОЖЕНИЯ
ВОССТАНОВЛЕНИЕМ
6.1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДОМ
ИЛИ АММИАКОМ
Применение в неорганическом анализе. На реакции
восстановления водородом основан метод определения кислорода в
металлах. Метод, разработанный Ледебуром [6.1 ] для определения ккс-
лорода в железе и стали, в настоящее время представляет только
исторический интерес, поскольку он не обеспечивает перевода
всего кислорода в оксид, тем не менее этот метод все еще
применяют при анализе других металлов (табл. 6.1).
Процесс восстановления обычно проводят в приборах из
стекла или плавленого диоксида кремния; анализ можно вести
при однократном наполнении прибора водородом (статические
277
Таблица 6.1. Условия восстановления вооорооом при опрсие гении
кислорода в металлах
Анализируемый
материал и его навеска
W, 5 Г
Mo, W, Re, 0,2—1 г
Re, 0,5—2 г
Си. 0,5—1,5 г
Си, 1,5—20 г
Си, бронза, 1 — 15 г
Си, сплавы
Си—Sb и Си—Bi, 25 г
РЬ, сплавы Pb—Sn
Pb, 30—50 г
Bi, 1—10 г
Sb, 0.6—24 г
As, 0,05—4 г
Те, 0,1 — 16 г
Различные металлы,
0,5—1 г
Режим подачи
водорода
Непрерывный поток
» »
» »
Статический
Непрерывный поток
» »
» >
Статический
(5,32-6.65)-10я Па
Непрерывный поток
Статический
Непрерывный поток
» >
» »
» »
Условия
восстановления
950 °С, 2 ч
1100°С, 5—10 мин
1000 °С, 20—25 мин
900 "С, 50—60 мин
800-1000 °С, 10—
15 мин
1100—1120 °С, 50 мин
1100°С, 10—15 мин
600 °С, 30 мни
700—800 "С, 20 мнн
850—900 "С, 30 мин
900 °С, 10—20 мнн
750 °С, 10—20 мнн,
в качестве плавня
вводят РЬ
800 "С, 15—20 мин,
в качестве плави я
вводят РЬ
1200°С, 30 мин, в
качестве плавня вводят
Sb
Литература
[6.21
[6.31
[6.41
[6.51
[6.61
[6.7]
[6.8|
[6.91
[6 101
[6.1Ц
[6.41
16.4]
[6.4]
16.121
процессы) или в непрерывном потоке газа. Схема прибора для
определения кислорода показана на рис. 6.1 [6.131.
Нагревание в атмосфере водорода использовали для
определения нитридного азота (переводом его в аммиак) и серы (переводом
ее в сероводород). Нитриды железа и марганца количественно
взаимодействуют с водородом при 800 и 500 СС соответственно,
нитриды алюминия, бора, хрома, кремния, натрия, тантала,
титана и ванадия или не взаимодействуют совсем или
взаимодействуют в незначительной степени. Различия в реакционной
способности можно использовать для идентификации так называемого
«летучего» и «нелетучего» азота в сталях; «летучий азот»
включает свободный азот и азот, связанный с железом и марганцем.
По одному методу пробы нитрида железа и марганца нагревают
в токе водорода прн 500—750 °С [6.16—6.181. Другой метод дает
возможность определить нитрид кремния в стали: стружку
смешивают с гидроксидом и карбонатом натрия и нагревают до 950 СС
Рис. 6.1. Схема
установки для определения
кислорода в свинце [6.131 ■
I — лодочка с образцом:
? — реакционная камера;
3 — печь. 4 — Tepwoiupj.
278
в водороде. Лзот выделяется в виде гммиака, который определяют
по методике, описанной в [6.19].
Розе предложил метод разложения Ag2S и Sb»S3 при
нагревании в водороде [6.201. Восстановление водородом использовано
для опредепения серы в фосфиде галлия [6.211, FeS и MnS в
сталях 16.221.
Во многие методы разложения включается операция
нагревания образца в водороде: касситерит восстанавливают до
элементного олова [6.23], вольфрамовые бронзы и вольфрамат натрия —
до металлического вольфрама [6.241, соединения ртути—до
ртути [6.251, фосфаты — до РН3 [6.261 и сульфаты и сульфиты —
до H,S [6.20, 6.271. Для определения небольших количеств
хлорида в оксиде железа (III) пробу нагревают в токе влажного
водорода при 950 °С, при этом хлорид выделяется в виде НС1,
который поглощают раствором гидроксида калия [6.281. Следует
отметить методы под общим названием «анализ дистилляцией»,
в которых Zn, Cd, Tl, In и РЬ отгоняют током водорода и
конденсируют на охлажденной алюминиевой поверхности [6.291.
Применение в органическом анализе. Гидрирование
использовали для определения ряда элементов в органических
соединениях. Уанклин описал метод определения кислорода в 1863 г.
[6.301, Босвелл опубликовал в 1913 г. результаты дальнейших
исследований этого метода [6311. Однако только после работы
Мюлена [6.32 I метод разложения органических соединений,
основанный на гидрировании, получил признание. Методы
определения галогенов, серы и азота впервые были описаны Митчерлихом
[6.331, затем исследованы и усовершенствованы Мюленом.
При нагревании органических соединений в токе водорода
выделяются различные гидриды (NH3, HF, HC1, НВг, HI), в
некоторых случаях идет восстановление до элементов (As, Hg,
Zn, Cd).
В платиновой или фарфоровой лодочке пробу медленно и
осторожно нагревают в токе очищенного водорода. Прн рысокой
температуре (1120 С) рекомендуется проводить разложение
небольших количеств пробы, а также если продукты анализируйт
газохромг-тогрсфически 16.341. Так кг к реакция не всегда проте-
кгет количественно, то для достижения полного восстановления
газовую смесь с продуктами реакции и водородом пропускают
через слон катализатора. Тот же эффект достигается при
добавлении некоторых реагентов непосредственно к пробе.
Разработаны методы гидрирования для макроанализа (50—
200 мг), микроанализа (5—10 мг) и ультрамикроанализа (~ 10 мкг).
Прсцесс гидрирования проводят в горизонтально расположенных
трубках из плаЕленсго диоксида кремния, применяемых в элемент*
ном органическом анализе. Приборы для ультрамикроанализа
аналогичны приборам для проведения окислительного
разложения [6.35, 6.361. Жидкие образцы наносят на ролик из тонкой
никелевой сетки, нагретой до 900—950 °С, расположенный в
вертикальной трубке. Продукты разложения из зоны реакции нере-
27Я
Рис. 6.2. Схема установки для определения малых
количеств азота в углеводородах
гидрогенизацией [6.37]:
/ — бюретка с пробой; 2 — защитный экран; 3 — ни»
келевая сетка; 4 — печь для проведения пиролиза;
5 — печь для проведения каталитического
гидрирования; 6 — кварцевое волокно; 7 — катализатор.
носятся потоком водорода в трубку со
слоем катализатора, как показано на
рис. 6.2 [6.37]. Другие методы
отличаются только температурой нагревания и
применяемым катализатором [6.38,6.391.
Определение азота в углеводородах
рекомендуется проводить в потоке влажного
водорода [6.40].
Разработан метод гидрирования, по
которому образец нагревают в водороде
под давлением в герметичной стеклянной
трубке. Трубку с образцом охлаждают до
—196 "С. При этом вся сера, в какой бы
форме она ни присутствовала в образце,
переводится в сероводород [6.41 ].
Соединения серы также можно восстановить
в жидкой фазе водородом под давлением
[6.42]. Другой метод заключается в сожжении образца в
обогащенном водородном пламени, при этом сера переходит в
сероводород, а галогены — в соответствующие галогеноводороды
[6.431. Некоторые хлорсодержащие органические соединения
подвергаются каталитическому гидрированию с образованием
HCI, однако метод не нашел аналитического применения,
поскольку не все соединения гидрируются количественно
[6.44].
Галогенсодержащие органические соединения разлагаются
в электрическом тлеющем разряде в атмосфере аммиака при
давлении (6,65—13,30) 10* Па 16.451.
Восстановление в токе водорода — один из первых методов
для определения кислорода в органических соединениях, и хотя
по ряду причин он был заменен методом Шутце—Унтерцойхера,
он все же предпочтителен при анализе металлорганических
соединений благородных элементов, поскольку при гидрировании
разрываются не только связи кислород—углерод, но и связи
кислород—металл. Метод, основанный на гидрировании, также имеет
преимущества при определении очень малых количеств кислорода
благодаря малой поправке холостого опыта.
Гидрирование «-еруорганических соединений (а также
биологических материалов) [6.46 ] лежит в основе сравнительно быстрого
метода определения серы титрованием образующегося H2S.
Поскольку имеются другие очень чувствительные методы
определения сероводорода, то разложение гидрированием вполне пригодно
в ульграмнкроаналнзе [6.36 J.
Щ
сч
. - icco мпо>оооюоо ох? — coco
5lC lOlO Ю СО СО СО ^Г СО Ю ЮФ СО СО
со со' со со со* со со' со" со* со со" со* со to* со* <o to" со"
CO"
gCMCO ■-
LOiOlO lO Ю
, ,^CO„
чг ю со со oo
CO COCO CO
со coco* h-Tcd
о
OOO О
— о
о
So
со ■*•
oooooo
I 00*1000
I -4-clfi Tfcoci oo
8
о
о —
о I
2o
in
en
S3
en
■ о
(-OR
_ CO X Я
Ч> . со x i i о , ■
01 ЯШ "">
Д ■ с сч ' ■ -*• ■ ■
S ж * 2
СП * л *
Г"1 CL
I
3
•8
Ct.
о
I
а
па
1
а
о
I
з
т
«- — . Н НС
2 7-2
: i i£a zg.ga I «g
i « — IS "^ *■ —
I u."^ | | n.u
22
01
oo h
z Э о
2 3
I a J2. I
X
Ж
О
a.
X
о
x
и
со
a.
I
OOO _
1Л CS О I О
~- — со О со I О
—■ — о. — а. —■
>> ;*>
СО CR
О
кч
о
х
CJ
СО
а.
ООООО г;
ОО тгсОО "*
О *f ^f 1^- СП со
— о.
ол
СЧСО
о
^ ж о* ас
"У = «я
с ш с ш
St- — - -
с— йй
ж ч
41 га
Н а:
н
га
а.
с R
Sx
i2§
о
ооо
ОО
ю о
t-o
о
о
00
X с« «j ei
2Ш
i-p »з; »зс
^ 3 3 J?
vp ЭС Ж X
©^ ¥ ¥ Z
XX -ХХ||Х+
I
+ i^
ZXX
X =.
?с
XX
X
„ =, «z •?
2ХХ+|
51
X
ч "•
С) Ш
eg л
иия О ОО OZZZZbObo ьоьо <ла<
— • - я
CJ— ьГ *"
U..Ufflg
Ь; —. СО
mutes
3
8
CN
>о
а
з-
3
«о
а
с-.
7°.
i -о
—"ОСО
а>
о
о
а.
с5
ио-
,2 |
I
г со
| о_ | го^о_ |
— о — «мо о^з
о S
о ж
{2
в5^
I Жо'Е
тг — Л •*"
I
1"
ООП
со
I
со
in
I СЧ Ю1Л
°0Х
281
Количественно восстановить галогены в органических
соединениях до галогеноводородов часто бывает трудно, но как было
показано, полное восстановление возможно, если к водороду
добавить немного аммиака [6.47]. Водород пропускают через
сосуд с водным раствором аммиака, затем подают в трубку с
пробой. Галогенид аммония конденсируется на охлажденной части
трубки, расположенной за горячей зоной разложения. По другому
методу разлагают аммиак при 750 °С (при этой температуре
небольшое количество аммиака остается в смеси) и образующуюся
смесь пропускают через пробу при 800—850 °С. Этот метод
рекомендуют для анализа металлоорганических соединений [6.48].
При определении фтора фторорганнческне соединения разрушают
нагреванием в потоке аммиака [6.491.
Практический интерес представляет реакция углерода с
аммиаком при высокой температуре. Углерод количественно
превращается в HCN, который поглощают метанолом и определяют
титр и метр и чес к и [6.50]. Описан метод восстановления фосфорор-
ганических соединений до РН3 [6.26, 6.62]. Описаны различные
методы восстановления для разложения неорганических
соединений, которые отличаются главным образом выбором
катализатора и рабочей температуры [6.51 ]. Условия разложения
органических соединении гидрированием приведены в табл. 6.2.
Гидрирование оказалось хорошим методом для отщепления
гетероатомов от органических молекул с образованием
родственных анализируемому продукту углеводородов, которые
идентифицируются легче, чем исходные вещества [6.69, 6.701.
Разложение проводят при более низкой температуре, чтобы свести к
минимуму разрушение углеводорода. Применяют палладневый или
платиновый катализатор при 150—350 °С.
Кроме рассмотренных методов реакции гидрирования
используются довольно редко. При гидрировании некоторых
органических соединений возможно выделение углерода, что требует
частой и трудоемкой очистки приборов. Этого можно избежать,
добавляя к образцу катализатор, например порошкообразный
никель.
6.2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕРОДОМ
Применение в неорганическом анализе. Для определения
кислорода в металлах применяют метод, получивший название
метод горячей экстракции, основанный на реакции оксидов
металлов с углеродом [6.71 ]. А\еталлическую стружку смешивают
с графитовым порошком и нагревают в тигле до 1600—2000 °С.
Образующийся оксид углерода собирают в вакуумнрованный
сосуд или выводят потоком газа-носителя. Используют тигли из
графита (графит одновременно служит реагентом) [6.721. Эту
методику можно использовать для определения кислорода в
железе и стали, а также в других металлах. Азот и водорот
выделяются в свободном состоянии из расплавленных металлов и могут
282
быть определены вместе с оксидом углероча газохроматографи-
чески. Полное описание этого метода приведено в монографии
[6.73]. Следует отметить, что на реакции с углеродом основан
спектральный метод определения кислорода в металлах путем
измерения интенсивности излучения образующегося оксида
углерода [6.74].
Высокотемпературные реакции с графитом можно
использовать при определении кислорода в неорганических соединениях,
таких как YF3 и UN. Небольшие количества оксидов в цинке,
кадмни и магнии можно определить, для чего сначала металл
дистиллируют в атмосфере аргона, затем повышают температуру
для перевода оксидов металлов в оксид углерода [6.75].
Методом, основанным на восстановлении графитом, анализировали
смесь урана с оксидом урана [6.761. Благодаря относительно
высокому содержанию кислорода в образцах восстановление дает
надежные результаты и влияние возможных оагрязнений
сказывается незначительно, но все же метод не нашел широкого
применения.
Диоксид кремния и силикаты взаимодействуют с углеродом
при 2000—2100 °С:
SiOa + ЗС -v SiC + 2CO
Эту реакцию использовали для определения соотношения
ioq . uq B СИ1Гшкатах [6.77], аналогичная реакция применена для
определения соотношения 1вО : "О в фосфатах [6.781.
Описано несколько специфичных методов разложения
восстановлением некоторых неорганических соединений. КасситериГ
восстанавливают нагреванием со смесью оксида кальция и угле*
рода [6.79], сульфат — активным древесным углем в водном рас
творе [6.60], соединения кадмия восстанавливают до металла,
который затем отделяют дистилляцией [6.61 ].
Применение в органическом анализе. Анализируемые на кис*
лород органические соединения сначала подвергают пиролизу
в токе инертного газа, затем газообразные продукты пропускают
через слой углерода при 1100—ИБО °С для перевода всего
кислорода в оксид углерода [6.82]. Обычно процесс проводят в
горизонтально расположенных трубках из плавленого кварца, но
так как с течением времени в слое углерода могут образоваться
каналы, которые приводят к неполному восстановлению. Некото-
Рис. 6.3. Т-образная
трубка из плавленного
кварца для определения
кислорода в
органических соединениях [6.83]:
/ — лодочка с пробой: 2 —
набивка из древесного угля;
3 — газоотводная трубка;
1 — платиновая сетка,
283
рые исследователи предпочитают использовать вертикальную
Т-образную трубку, заполненную углеродом (рис. 6.3) 16.83].
С небольшим изменением данный метод можно использовать
для определения следовых количеств кислорода в углеводородах
[6.84]. В видоизмененном варианте метода образец покрывают
порошкообразным углеродом, затем подвергают пиролизу в
атмосфере азота при 1120 °С. Газообразные продукты вытесняют из
зоны реакции потоком азота 16.85]. Показано, что вода,
образовавшаяся при окислении органических соединений, может быть
переведена в оксид углерода взаимодействием с углеродом при
1120°С [6.86].
6.3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛАМИ
Железо использовали для восстановления ртутных руд еще
в средние века [6.87]. Сплавление органических соединений
с металлическим калием Ласанн применял при качественном
обнаружении азота [6.88], а Вохл —для обнаружения серы [6.89].
Позднее эти реакции стали использовать для количественного
определения этих элементов [6.90].
6.3.1. СПЛАВЛЕНИЕ С МЕТАЛЛОМ
Описаны методы разложения веществ в неорганическом
анализе, в которых Sn02 сплавляют с цинком [6.911, фторнды —
с кремнием [6.92], бор—с магнием [6.93]. Оксиды,
содержащиеся в желече и стали, можно перевести в А1208 нагреванием
с алюминием (сплавление или спекание). Оставшийся металл
затем растворяют в кислоте и оксид алюминия отфильтровывают
[6.94]. Определению мешает нитридныи азот.
Описано много методов, в которых серу в минералах или
сульфатах переводят в сульфиды нагреванием с металлом.
Полученную смесь подкисляют и определяют выделившийся
сероводород. Таким методом пириты восстанавливают
порошкообразным железом [6.95] или калием [6.96], сульфаты в минералах
или солях — железом [6.97], магнием [6.98], кальцием или
щавелевой кислотой [6.99]. Содержание серы в шлаке определяют
(в виде HaS) после нагревания образцов с цинком [6.100]. Ртуть
выделяют из руды нагреванием с порошком железа [6.1011, а из
ртутьорганических соединений, растворенных в спирте, —
действием металлического натрия [6.102].
Восстановление металлами применяется для разложения воды
с выделением водорода. Масс-спектрометрический анализ дает
возможность определить таким образом дейтерий [6.103] и тритий
[6.104]. Этот метод наиболее часто используется в анализе
органических соединений, которые сначала сжигают, чтобы
перевести весь водород в воду, которую затем разлагают до элементного
водорода. Для этой цели использовали различные металлы:
цинк при 400—500 °С [6.103, 6.1051 или при 640 °С [6.1041,
284
Рис. 6.4. Трубки для разложения веществ нагре- /■
ваиием с калием 16.117]: /
/ — проба; 2 — капилляр: 3 — калий. farw
э
магний при 500—620 "С [6.106], амальгаму магния при 400 СС
[6.107], натрий при низких температурах [6.108], железо при
750 °С [6.109] и вольфрам, нагретый до красного каления.
Можно отметить применение натрия или магния для
определения водорода в неорганических и органических соединениях.
Образец и металл вносят в железную трубку, которую запаивают.
Трубку помещают в вакуумированный сосуд и нагревают до
700 СС. Образующийся нри этой температуре водород (и ни какой
другой продукт) диффундирует через железо. Его можно выделить
и определить. Этим же методом можно определить водород в гндр-
оксиде натрия [6.111].
Органические соединения могут быть разрушены сплавлением
с металлическим натрием или калием. При этом хлор переходит
в хлорид щелочного металла, сера — в сульфид, фосфор — в
фосфид, мышьяк — в арсенид и азот — в нитрид. Если в соединении
одновременно содержатся кислород и азот, то может образоваться
цианат. Углерод частично осаждается в виде элементного
углерода, частично переходит в карбид. Кислород образует оксид
металла, а водород выделяется в гиде газа. Обычно предпочтение
отдают калию, так как он более активен, чем натрий.
Разложение обычно проводят в никелевых автоклавах или
в запаянных стеклянных трубках. Применяют такие же
автоклавы, Как при окислении пероксидом натрия (см. рис. б.26),
ho поскольку процесс сплавления протекает при более высоких
температурах, то значительно труднее обеспечить хорошую гер*
метизацию между колпачком и баллоном [6.113—6.1161. Темпе*
ратура и продолжительность разложения проб в микро- и полу*
Микроколичествах находятся в пределах 400—900 °С и 20 с — 2 ч
соответственно. В большинстве случаев достаточно вести процесс
при 600 °С 30—40 мин. Сообщается [6.116], что наиболее
пригодный материал для автоклавов — циркалой (сплав циркония
и олова), поскольку он стоек к действию металлического калия.
Разложение нагреванием с калием в закрытых стеклянных
трубках применяется исключительно в микроанализе (рис. 6.4)
[6.1171. Пробу помещают на дно небольшой стеклянной трубки
с закругленным дном. Кусочек калия крепится на коротком
стеклянном капилляре так, чтобы он не соприкасался с пробой до
тех пор, пока рабочая температура ниже температуры плавления
калия (63,5 °С). Верхнюю часть трубки запаивают, всю трубку
осторожно нагревают до полного плавления калия, при этом
калий перемещается к пробе. После этого трубку нагревают еще
несколько минут докрасна (для завершения реакции) [6.96].
По охлаждении трубку вскрывают и оставшуюся часть калия
растворяют в метаноле, этаноле или в смеси этанола и воды.
265
Таблица 6.3. Условия разложения оргиничаких соединений
нигревинием с восстановителями
Восстановитель
н его температура
плавления
Li, 179 °С
Na. 97,8 "С
К, 63,5 °С
Mg, 650 °С
Са, 845 "С
SI, 1413 "С
MftSl, П02*С
Определяемый
элемент
S
F
CI, Br, I
CI, Br, I
С1, Вг
N
F
F
F
CI, Br
CI, Br, I
S
S
S
P. Si
CI, Br
CI, Br
N
N, S
S
Аз, Р
Щелочные
металлы
Sb
Галогены, S, N
S
F
Галогены, N, S
Условия разложения
1000 "С, 15 мин
550-700 "С. 1—1,5 ч
600—700 "С, 1—1,5 ч
400 °С, 15 мин
Температура красного
каления, 10 мин
600—700 °С, 1—1,5 ч
400 °С. 30 мин
500—550 "С, 2 ч
600—700 °С, 1 ч
400 "С, 15 мин
800 -900 "С, 5 мин
800—900 °С, 5 мин
700 °С, 10 мин
480 °С, 20 ч
800—900 °С, 5 мин
580-600 °С, 2 ч
Температура красного
каления, 3—4 мин
600—650 "С, 25—30 мин
550—650 "С, 30—40 мин
Температура красного
каления, 4—5 мин
Сожжение, 4—5 мии
650—700 "С, 20—25 мии
900 "С, 6—7 мин
700-750 "С
750—800 *С, 10 мин
900 "С
550 -600 "С, 10 мии
Литература
[6.122]
[6.114,
6.118]
[6.118]
[6.123]
[6.124]
[6.118]
[6.123]
[6.113]
[6.125]
[6.126]
[6.127]
[6.127]
[6.116]
[6.128]
[6.127]
[6.129]
[6.130]
[6.131]
[6.132]
[6.130]
[6.1331
[6.134]
6.135
6.136
6.137
6.138
6.139
Можно растворять только в воде, которую добавляют по каплям
в атмосфере азота [6.116, 6.118] или подают в виде потока влаж*
иого Диоксида углерода [6.119].
Сплавление с калием в закрытой трубке главным образом
используют при микроанализе сероорганических соединений.
Полученный сульфид переводят в сероводород действием кислоты,
который отгоняют и определяют титриметрически. Таким же
методом можно определить галогены, азот, фосфор и углерод
(табл. 6.3), хотя для их анализа обычно применяют другие методы.
Причиной погрешности может быть сорбция определяемых ионов
или титранта на осажденном углероде. Загрязнения могут быть
внесены с используемым металлом, иногда вследствие
разрушения стеклянной трубки. Например, сообщалось, что при
использовании некоторых марок стекол отмечалась высокая поправка
холостого опыта по фтору [6.120]. Обнаружено, что стекла
некоторых типов сорбируют бромиды, которые можно снова перевести
в раствор только обработкой кислотой [6.121].
UftG
Из данных табл. 6.3 видно, что в качество реагентов крбм«?
натрия и калия могут быть использованы и другие металлы.
Литий имеет то преимущество, что при его использовании не
осаждается углерод, так как реакция протекает с количественным
образованием карбида лития 16.122J. Литий используется для
определения 14С в образце при нагревании до 625 °С с
последующим разложением карбида водой для получения ацетилена.
Ацетилен переводят в бензол, который растворяют в сцинтилля-
ционных жидкостях, и определяют по гашению свечения [6.140].
Магний был впервые предложен для восстановления
материалов Кретиером в 1874 г. [6.141]. Углерод частично осаждается,
а частично переходит в карбид магния, водород выделяется в виде
Н2, все другие элементы образуют соединения с магнием. Магний
использован для определения азота, который образует нитрид
магния, разлагающийся при обработке водой с выделением
аммиака. Процесс следует проводить в отсутствие воздуха, так как
азот воздуха также вступает в реакцию с магнием. Галогены
[6.129, 6.130, 6.142], фосфор и мышьяк [6.133, 6.143], сурьму
и водород [6.144] определяют после взаимодействия образца
с магнием.
i Никельорганические соединения разлагали натрием в смеси
диоксана с этилцеллозольвом [6.145]. Галогенорганические
соединения могут быть разложены при комнатной температуре
под действием натрия, диспергированного в бензоле или толуоле
[6.146]. Для высокотемпературных реакций предпочтительнее
использовать кальций, так как он не разрушает стекло при
температуре ниже 700 °С.
6.3.2. РАЗЛОЖЕНИЕ СМЕСЬЮ МЕТАЛЛА
С ОСНОВАНИЕМ
Метод разложения образцов нагреванием со смесью карбоната
калия и магния [6.147], карбоната натрия и магния [6.148],
карбоната лития и цинка [6.148] или карбоната натрия и цинка
[6.149] используют при качественном обнаружении галогенов,
азота, фосфора, серы, мышьяка и сурьмы, а также
кислородсодержащих анионов: хлората, перхлората, бромата, нитрата и др.
Для количественного определения серы в угле пробу нагревают
со смесью пероксида бария и алюминия [6.150], для определения
серы в золе, руде и стали применяют смесь Эшка и цинка [6.151 ].
Для разложения ртутных сульфидных руд, таких как киноварь,
применяют смесь оксида цинка и железа. В фарфоровом тигле
пробу смешивают с железными опилками, сверху насыпают
смесь железных опилок и оксида цинка, тигель закрывают
крышкой из золота и нагревают докрасна. При этом ртуть возгоняется
и образует амальгаму с золотом, а мышьяк и сурьма
задерживаются оксидом цинка (6.152]. Этот метод не применяют для
разложения образцов, содержащих очень малые количества ртути,
так как в таких условиях следовые количества ртути выделяются
2Я7
из руды с трудом [6.1531. При разложении некоторых руд мышьяк
и сурьма частично возгоняются и осаждаются на крышке тигля,
поэтому ртуть отделяется не совсем полно 16.154]. В некоторых
методиках предлагается пробу сверху засыпать оксидом олова
16.154], смесью медного порошка и оксида магния [6.155] или
карбонатом бария [6.156].
6.3.3. РАЗЛОЖЕНИЕ МЕТАЛЛОМ, РАСТВОРЕННЫМ
В ЖИДКОМ АММИАКЕ ИЛИ АМИНЕ
Натрий, растворенный в жидком аммиаке, разрушает многие
органические соединения, в частности галогенсодержащие с
образованием галогенидов (включая фторид) [6.157, 6.158]. Пробу
массой 100—400 мг растворяют в 50 мл жидкого аммиака и вносят
небольшие кусочки натрия до появления голубой окраски
раствора. Избыток натрия удаляют с помощью нитрата аммония или
после испарения аммиака остаток растворяют в спирте; галоге-
ниды определяют обычными методами [6.159]. Вещества, которые
мало растворяются в жидком аммиаке, сначала растворяют в
толуоле, затем тщательно перемешивают с жидким аммиаком до
получения эмульсии [6.157].
Так как не все органические соединения, содержащие
галогены, количественно реагируют с натрием в жидком аммиаке,
то был предложен следующий метод. Раствор пробы и натрий,
растворенный в жидком аммиаке, помещают в стеклянную трубку,
герметично запаивают ее и выдерживают при комнатной
температуре 5 ч, периодически слегка встряхивая трубку для
гомогенизации раствора [6.1601. Некоторые органические соединения
разлагаются с образованием цианида, который мешает
последующему титриметрическому определению галоген ид-ионов. Вместо
натрия в жидком аммиаке для разложения органических
соединений используют также литий, растворенный в н-пропиламине
[6.161 ] или в гексаметилфосфортриамиде [6.162], и натрий в смеси
моноэтиламина и диоксана [6.163]. Последний реагент применяют
для разложения фосфорорганических соединений [6.164].
6.3.4. РАЗЛОЖЕНИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
Реакции с металлоорганическими соединениями используются
при определении галогенов в органических соединениях или для
перевода воды в газообразные продукты при определении
дейтерия и трития.
Для разложения галогенсодержащих соединений пробу
обрабатывают раствором дифенилнатрия в этилен гликоле диметило-
вого эфира [6.165]. Жидкие образцы вводят непосредственно
в раствор реагента, твердые вещества сначала растворяют в
растворителе, который смешивается со смесью реагента и устойчив
относительно этой смеси, например, в диизопропиловом эфире
288
или толуоле. Реакция обычно заканчивается через 30 с при
интенсивном встряхивании раствора. Такой метод разложения
используют главным образом при определении следовых количеств
фтора, хлора, брома или иода в углеводородах [6.166]. Метод не
применим для анализа соединений других классов [6.167].
Воду разлагают действием метилмагнийиодида (реактив
Гриньяра), в результате реакции образуется метан. Для
определения содержания в воде дейтерия метан анализируют
масс-спектрометрически, а для определения трития — с помощью счетчика
радиоактивности [6.168]. Некоторые исследователи
предпочитают использовать бутилмагнийиодид, при взаимодействии
которого с водой образуется бутан [6.169]. Наиболее эффективный
реагент — диэтилцинк, так как он взаимодействует с водой более
полно [6.170]. В другом методе используют карбид алюминия,
дающий метан [6.171].
6.4. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ^РАЗЛОЖЕНИЯ
ВОССТАНОВЛЕНИЕМ
В 1911 г. Аугер использовал для восстановления в водной
среде сульфата до сероводорода смесь Н8Р04, Н3Р03. K.I [6.172].
На основе этой реакции разработаны различные варианты метода
разложения (табл. 6.4). Реакцию обычно проводят в приборе для
перегонки. Сероводород удаляют из реактора потоком диоксида
углерода или азота. Как правило, реактивы очищают (перед
добавлением к нему пробы) непосредственно в приборе, в котором
проводят восстановление сульфатов.
Этот метод используют для количественного определения
сульфатов, так как сероводород легче определить, чем сульфат
по сульфату бария, особенно при низкой концентрации (осадок
сульфата бария не выделяется количественно). Обычно для
восстановления берут раствор пробы, но может быть использована
Таблица 6.4. Реагенты для восстановления сульфатов в водньх растворах
Реагент
20 г Н3Р04 4 2 г H3POs + 3 г KI
100 мл Н3Р02 (50%-ная) 4 75 мл конц. муравьиной кислоты 4
4- 15 г Р
160 мл HI (пл. 1,7 г/см3) 4 45 мл Н3РО. (50%-ная) 4 160 мл
НС1
300 мл HI (пл. 1,7 г/см3) 4 75 мл Н3РО. (50%-ная)
150 мл HI (пл. 1,7 г/см3) 4 114 мл муравьиной кислоты (98%-
ная) 4 22,5 г Р
100 мл HI (пл. 1,7 г/см3) -f- 75 мл муравьиной кислоты (85%-
ная)4 1 г КН..РО.
20 мл Н3Р04 (85%-ная) 4 4 г SiiC1s-HjO 4 20 мл НгО
5 г металлического титана в 200 г Н3Р04 (пл. 1,86 г см-1)
5 г медного порошка, нагретого с 10 мл НяР04 (85%-ная)
Литература
[6.172]
[6.173]
[6.174]
16.1751
[6.176]
16.1771
|6.178|
16.1791
|6.1Р0|
10 Бок Р.
289
и суспензия тонконзмельченных малорастворимых сульфатов,
например, свинца, бария и кальция. Органические соединения,
содержащие серу, сначала разлагают с использованием
окислителей для перевода серы в сульфаты, затем их восстанавливают до
сульфида. Метод применяют также для разложения
неорганических соединений серы, включая сульфиты и тиосульфаты.
Описан метод разложения сульфата бария обработкой иодо-
водородной кислотой [6.181 ], восстановление сульфатов смесью
NaH2P02, HI и ледяной уксусной кислоты [6.182—6.184], а также
восстановление металлов смесью кислоты и NaH2P02 или SnCI2
перед определением в них серы [6.185—6.187] или азота [6.188].
При взаимодействии галогенсодержащих органических
соединении с гидразином в присутствии палладия как катализатора
отщепляются хлор и бром [6.189], однако эта реакция не нашла
широкого применения.
Д Для определения серы, фосфора, хлора и фтора в PSF8
и PSCI3 пробу смешивают с N2H4-H20 при температуре жидкого
азота в вакууме, затем постепенно повышают температуру до
комнатной. Газообразные продукты улавливают поглотительными
растворами и анализируют обычными методами [Д. 6.1 ]. Д
Для разложения оксида олова и руд пробу сплавляют со
смесью гидроксида и цианида натрия [6.190]. Процесс ведут
в никелевых тиглях, так как платиновые разрушаются.
Для восстановления умеренно растворимых сульфатов до
сульфидов применяется сплавление с гидридом кальция [6.191].
В железном тигле смешивают 0,25—0,5 г пробы с 7 г гидрида
кальция, сверху помещают еще некоторое количество гидрида
кальция и сильно нагревают 10—15 мин. Охлажденный расплав
обрабатывают водой, подкисляют и отгоняют сероводород.
Органические и неорганические соединения ртути
восстанавливают оловом (II) в кислом растворе до элементной ртути, которую
затем определяют в виде металла [6.192]. Ртуть можно определять
атомно-абсорбционным методом.
Формиат натрия применяют для разложения хлорида
хрома (III), а в смеси с карбонатом лития — для обнаружения
вольфрамата [6.193]; при нагревании до 350—400 °С формиат
натрия выделяет элементный водород.
Серу в битуминозных сланцах, содержащуюся в виде
сульфидов, восстанавливают кипячением сухого образца с алюмогидри-
дом лития в тетрагидрофуране в течение 30 мин с обратным
холодильником. Затем раствор подкисляют и отгоняют сероводород
[6.194]. Тяжелую воду в смеси D20 и Н20 определяют
восстановлением алюмогидрндом лития до HD [6.195]. Поливинилхлорид
или хлорированные предельные углеводороды обрабатывают
алюмогидрндом лития [6.196] или бис(2-метоксиэтокси)алюмогидри-
дом натрия [6.197].
Расплавы NH4H2P02 использованы для качественного
обнаружения кобальта, титана, молибдена, вольфрама, хрома,
ванадия и урана [6.198].
290
При обработке органических соединений борогидридом натрия
NaBH4 в присутствии палладия как катализатора отщепляются
хлор, бром и иод [6.199]. Этот реагент использовали для разрыва
поперечных связей в коллагене [6.200].
Серу, содержащуюся в углях в виде сульфида, выделяют
обработкой пробы цинком в хлороводородной кислоте с
добавлением порошкообразного хрома [6.201 ] (образуется активный
восстановитель — хром (II). Элементную серу можно
восстановить до сероводорода смесью хрома с хлороводородной кислотой
[6.2021. Смесь Sn02 и SnO, образующуюся при сожжении олово-
органических соединений, можно перевести в раствор действием
смеси хрома (III), цинка и хлороводородной кислоты [6.2031.
При действии хлорида хрома (II) на хлороргапнческие
инсектициды отщепляется хлор [6.204].
ЛИТЕРАТУРА
1.1. J Dolezal, P. Povondra and Z. Sulcek, Decomposition Technijues in
Inorganic Analysis, Iliffe Books Ltd., London, 1968.
1.2. Т. Т. Gorsuch, The Destruction of Organic Mutter, Pergamon Press, Oxford,
1970.
1.3. H Grassmann, in Handbuch deranalytischen Chemie, Part II, Vol. IVa, Koh-
lenstoff. Silicium, edited by W. Tresenius and G. Jander. Springer Verlag,
Berlin, 19C7.
1.4. L. Erdey, Gravimetric Analysis, Pergamon, Oxford, 1963.
1.4a. T. S Harrison, Handbook of Analytical Control of Iron and Steel Production,
Ellis Horwood, Chichester, 1978.
1.5. W. Hempel, Angew. Chem., 13, 393 (1892).
1.6. M. Bcrthelot, Compt. Rend., 129, 1002 (1899).
1.7. J. Kjeldahl. Z. Anal. Chem., 22, 366 (1883).
1.8. M. Matweef, Compt. Rend. Acad. Aqr. France, 43, 788 (1957).
1.9. K- J. Werner, Glas-Instr.-Tech.. 13, 307 (1969).
1.10. Review articles: E. Wichers, G. W. Schlecht and C. L. Gordon, J. Res.
Nat. Bur. Std. A, 33, 451 (1941).
J. Novak, Chem. Listy, 61, 581 (1967).
J. Dolezal, J. Lenz Z. Sulcek, Anal. Chim. Acta, 47, 517 (1969).
J. Jackson, Analyst., 75, 414 (1950).
1.11. A. Mitscherlich, J. Prakt. Chem., 81, 108 (1860).
1.12. L. Carius, Liebigs. G. Ann. Chem., 116, 1 (1860).
1.13. Quoted by С Ullmann, Chemiker Zt., 17, 839 (1893), See also С Ullmann,
Z. Anal. Chem., 33, 582 (1894);
P. Jannasch, Z. Anorg. Allgem. Chem., 6, 72 (1894) and articles in (1.10).
1.14. B. Anders and L. Horner, Glas-lnstr.-Techn., 6, 459 (1962).
1.15. F. J. Langmyhr and P. E. Paus, Anal. Chim. Acta, 43, 397 (1968).
1.16. J. Dolezal, J. Lenz and Z. Sulcek, Anal. Chim. Acta, 47, 517(1969).
1.17. H. Wiesz, Mikrochim. Acta, 1962, 922.
1.18. W. Koch, H. Malissaand D. Ditges, Arch. Eisehuttenw., 28. 785(1957).
1.19. G. Ackermann and C. Alferi, Mikrochim. Acta, 390(1961).
1.20. R. Bock and G. Weichbrodt. Naturwissenschaften, 56, 460(1969).
1.21. F. Tron^be and M. Foex, Compt. Rend., 244, 354 (1957).
1.22. H. F. Sterling, Le Vide, No. Special A. V. I. SEM. Oct, 1966, p. 121;
H. F. Sterling and R. W. Warren, Metallurgia, 67, 1 (1963);
W. GrOnwald, F. Haessner and K. Schulze, J. Less Common Met., 48,
325 (1976).
1.23. Produced bu Corning Glassworks, Corning, N. Y.
10*
291
1.24. R. Kleinteich, Glas-lnstr.-Techn., 5, 334(1961);
К. Н. Liedd, ibid., 11, 239(1967).
1.25. Produced by Jenaer Glaswerk Schott und Gen., Mainz.
1.26. Ullmann's Encyklopatlic der technischen Chenv'e, 3rd Edition, Vol. 8, p. 181,
Urban and Schwarz-^nberg, Munich, 1957;
Thorpe's Dictionary of Applied Chemistry, 4th Edition, Vol. 5, p. 557,
Longmans, London, 1958.
1.27. W. Geffcken and P. H. Prausnitz, Oesterr. Chemiker Zt., 40, 426 (1937).
1.28. 0. Liebknecht, L. Gerb and E. Bauer, Angew. Clwm., 44, 860(1931).
1.29. С A. Noll, J. J. Maguire and L. D. B3tz, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
14, 569 (1942).
1.30. E. Wichers, Л. N. Finn and W. S. Clabaugh, J. Res. Wat. Bur. Std., 26,
537 (1941);
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 419 (1941).
1.31. J. P. Williams, Microchem. J., 4, 187 (19C0).
1.32. E. P. Laug, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., в. Ill (1934).
1.33. R. Delherz, Chemist-Analyst, 46, 11, (1957).
1.34. R. Belcher and A. J. Nutten, Quantitative Inorganic Analysis, 2nd
Edition, p. 6, Butterworths, London, 1960.
1.35. W. Ponndorf, Z. Anal. Chem., 84, 289(1931).
1.36. A. A. Benedetti-Pichler, Essentials of Quantitative Analysis, 1st Edition,
p. 39, Ronald Press, New York, 1956.
1.37. R. Kleinteich, Glas-lnstr.-Techn., 5, 334, 365(1961).
1.38. O. Liebknecht, L. Gerb and E. Bauer, Angew. Chem., 44, 860(1931).
1.39. Ullmann's Encyklopadie der technichen Chcmic, 3rd Edition, Vol. 17, p. 569.
Urban and Schwarzenberg, Munich, 19GG;
Dechema Werkstoff-Tabelle, DTW Wcrkstoff-Gruppe, 66, December (1963);
«Degussit»-Werkstoffe, Degussa, Frankfurt am Main.
1.40. R. Winzer, Angew. Chem., 45. 429(1932).
1.41. E. Ryschkewitsch, Chemiker Zt., 64, 285(1940).
142 Review articles: G. Bauer, Chemiker Zt., 62, 257(1938);
E. Lignau, Werkstoffe Korrosion, 8, 67 (1957);
G. Reinacher, ibid., 10, 564(1959);
Dechema Monographie, No. 36, p. 139 (1959);
H. A. Foner, Lab. Pract., 14, 944 (1965);
J. Sargoschen, Chemiker Zt., 88, 420(1964);
Richtiger Umgang mit Platin-Gerdten. Degussa, Hanau.
1.43. W. Oelsehlager, Z. Anal. Chem., 246, 376(1969).
1.44. L. Duparc, Bull. Soc. France Mineral. Crist., 42, 138(1919).
1.45. G. Reinacher, Werkstoffe Korrosion, 15, 84(1964).
1.46. Idem, ibid., 10, 564(1959).
1.47. Idem, ibid., 14, 574 (1963).
1.48. K. W. Frohlich, Chemiker Zt., 66, 161 (1942); Angew Cliem. В., 20, 72 (1948).
1.49. D. R. Spink, Ind. Eng. Chem., 53, 97(1961);
P. J. Gegner and W. L. Wilson, Corrosion, 15, 341 (1959).
1.50. E. M. Dodson, Anul. Chem., 34 966(1962).
1.51. G. Reinacher, Werkstoffe Korrosion. 15, 451 (1964).
1.52. G. Jecko and R. Royer, Chim. Anal. Paris, 52, 1109(1970).
1.53. 11. Bennett and G. J. Oliver. Analyst, 96, 427(1971).
1.54. E. Schumacher, Chimia, Aurau, 12, 215 (1958).
1.55. С. Ф. Фрагер, М. И. Овруцкий, Заводская лаборатория. 35, 928 (1969).
1.56. G. Kaiser, E. Grallath, P. Tschopel and G. Tolg, Z. Anal. Chem., 259,
257 (1972).
1.57. M. H. Bothner and D. E. Robertson, Anal. Chem., 47, 592 (1975).
1.58. T. Kuroha, Bunseki Kagaku. 21, 506(1972).
1.59. B. James, J. Chromatog., 71, 159(1972).
l.fiO. L. Hertelendi, Z. Anal. Chem., 128, 115(1948)
1.61. L. W. Winkler, in: Aitbgewahle Untersuchungsverfahren fur das chemische
Laboratorium; Die themische Analyse, Vol. 19, p. 121, F. Enke, Stutgart,
1931.
2У2
1.62. K. Wagenmann, in: Berl-Lunge, Chemisch-technische Untersuchingsmethoden,
Vol. 11/2, p. 1175, 8th edition, Springer, Berlin, 1932;
E. Steuer, Chem. Ing. Techn., 25, 158(1953).
1.63. H. Wislicenus, Z. Anal. Chem. 40, 441 (1901).
1.64. J. I. Hoffman and G. E. F. Lundell, J. Res. Nat. Bur. Std., 22, 465 (1939).
1.65. Т. Т. Gorsuch, Analyst, 84, 135 (1959).
1.66. H. J. Morris and H. O. Calvery, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 447 (1937).
1.67. P. O. Bethge, Anal. Chim. Acta, 10, 317 (1954);
L. Erdey and L. Jankovits, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 3, 57(1953).
1.68. E. Kahane, Compt. Rend., 195, 48(1932);
R. Bock and D. Jacob, Z. Anal. Chem., 200, 81 (1964)
1.69. G. E. Mellish, J. A. Payne and G. Worrall, Radiochim. Acta, 2, 204 (1964).
1.70. R. D. Reeves B. M. Patel, С J. Molnarand J. J. Winefordner, Anal. Chem.,
45, 246 (1973).
1.71. V. A. Thorpe, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 54, 206(1971).
1.72. P. BeneS and J. Smetana, Radiochim. Acta, 6, 196(1966).
1.73. G. Tolg, Erzmetall, 28, 390(1975).
1.74. K. Beyermann and W. Eckrich, Z. Anal. Chem., 265, 1 (1973).
1.75. А. Г. Самарцева, Радиохимия, 6, 230 (1964).
1.76. V. S. Sotnikov, L. L. Dyner and A. S. Belanovskii, ibid., 9, 253(1967).
1.77. M. Haissinsky and Y. Paiss, J. Chim. Phys., 56, 915 (1959).
1.78. J. Belloni, M. Haissinsky and H. N. Saiama, J. Phys. Chem., 63, 881 (1959).
1.79. T. Schonfeld and E. Broda, Mikrochemie, 36'37, 537 (1951).
1.80. P. BeneS, Radiochim. Acta, 3, 159(1964).
1.81. P. BeneS and J. Kucera, Collection Czech. Chem. Commun., 36, 1913 (1971).
1.82. F. Ichikawa and T. Sato, Radiochim. Acta, 12, 89 (1969).
1.83. A. Stock, H. Lux, F. Cucuel and H. Kohle, Angew. Chem., 46, 62 (1933).
1.84. A. Stock and N. Neunschwander-Lemmer, Chem. Ber., 71, 550 (1938).
1.85. R. A. Durst and В. Т. Durhart, Anal. Chem., 42, 1002 (1970).
1.86. F. K. West, P. W. West and F. A. Iddings, ibid., 38, 1566 (1966).
1.87. Idem, Anal. Chim. Acta., 37, 112 (1967).
1.88. И. Е. Старик, В. Н. Щебетовский, И. А. Скульский, Радиохимия, 4,
393 (1962).
1.89. К. Н. Lieser, Radiochim. Acta, 4 225 (1965).
1.90. Idem. Kerntechnik, 8, 74, (1966);
I. C. Schoonover, J. Res. Nat. Bur. Std., 15, 377 (1935).
1.91. D. E. Robertson, Anal. Chim. Acta, 42, 533 (1968).
1.92. W. Dysk, Anal. Chem., 40, 454 (1968).
1.93. В. А. Пронин, А. П. Галанова, А, К. Кудрявина, 3. В. Шастина,
H. Н. Аполицкий, М. В. Узолцева, Ж. аналит. химии, 28, 2328 (1973).
1.94. А. Е. Smith, Analyst, 98, 65 (1973).
1.95. А. Г. Самарцева, Радиохимия, 11, 502 (1969).
1.96. A. A. Al Shibaai and A. G. Fogg, Analyst, 98, 732 (1973).
1.97. G. К. Schweitzer and W. N. Bishop, J. Am. Chem. Soc., 75, 6330 (1953).
1.98. A. Chow, Talanta, 18, 453 (1971).
1.99. A. E. Smith, Analyst., 98, 209 (1973).
1.100. P. BeneS and J. Kucera, Collection Czech. Chem. Commun., 37, 523 (1972).
1.101. А. И. Себастьянов, Н. П. Руденко, Радиохимия, 9, 256 (1967).
1.102. G. Kaiser, E. Grallath, P. Tschopel and G. Tolg, Z. Anal. Chem., 259,
257 (1972).
1.103. А. Г Самарцева. Радиохимия, 8, 269 (1966).
1.104. A. D. Shendrikar and P. W. West, Anal. Chim. Acta, 72, 91 (1974).
1.105. И. А. Скульский, В. В. Глазунов. Радиохимия, 7, 703 (1965).
1.106. Ю. П. Давыдов, Радиохимия, 9, 89 (1967).
1.107. P. BeneS, J. Smetana and V. Maier, Collection Czech. Chem. Commun.,
33, 3410 (1968).
1.108. P. BeneS and J. Smetana, ibid., 34, 1360 (1969).
1.109. P. BeneS and I. Rajman, ibid., 34, 1375 (1969).
1.110. P. Benee, ibid., 35, 1349 (1970).
1.111. S. H. Omang, Anal. Chim. Acta, 53, 415 (1971).
293
1.112. R. V. Coyme and J. A. Collins. Anal. Chem., 44, 1093 (1972).
1.113. R. M. Rosain and С. М. Wat, Anal. Chim. Acta., 65, 279 (1973).
1.114. Y.-K. Chau and H. Saiton, Environ, Sci. Technol., 4. 839 (1970).
1.115. R. A. Carr and P. E. Wilkniss. ibid., 7, 62 (1973).
1.116. P. Bene§ and A. Garba. Radiochim. Acta, 5, 99 (1966).
1.117. J. Burclova, J. Pralilova and P. Beneg, J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 909
(1973).
1.118. С P. Petroff, P. P. Nair and D. A. Turner, Int. J. Appl. Radiation
Isotopes, 15, 491 (1964).
1.119. J. С Ryden, J. K. Syers and R. F. Harris, Analyst, 97, 903 (1972).
1.120. P. Bene§ and E. Vidova, Collection Czech. Chem. Commun., 37, 2864 (1972).
1.121. И. Е. Старик, Л. Д. Шейдина, Л. И. Ильмеикова, Радиохимия, I,
168 (1959).
1.122. И. Е. Старик, Л. Д. Шейдина, Л. И. Ильмеикова, Радиохимия, 4,
44 (1962).
1.123. М. Sakanoue, Т. Takagi and M. Maeda, Radiochim, Acta, 5, 79 (1966).
1.124. R. G. Milkey, Anal. Chem., 26, 1800 (1954).
1.125. H. J. Issaq and W. L. Zielinski, ibid., 46, 1328 (1974).
1.126. R. Tauber and T. Schonfeld, J. Chromatog., 4, 222 (1960).
1.127. И. Е. Старик, Б. С. Кузнецов, Н. И. Ампелогова, Радиохимия, 5,
304 (1963).
1.128. Е. L. King, G. Т. Seaborg, J. J. Katz and W. M. Manning, Natl. Nucl.
En. Series, Div. IV, Vol. 14B, p. 434. McGraw-Hill, New York, 1949.
1.129. А. Г. Самарцева, Радиохимия, 4, 526 (1962).
1.130. И. Е. Старик, А. В. Козицын, Ж. неорг. химия, 2, 444 (1957).
1.131. К. Н. Jones and M. Kahn, /. Inorg. Nucl. Chem., 27, 497 (1965).
1.132. R. Bock and D. Jacob, Z. Anal. Chem., 220, 81 (1964).
1.133. G. Boocock, J. H. Grimes and S. P. Wilford, Nature, 194, 672 (1962).
1.134. R. Bock and P. Tschopel, Z. Anal. Chem., 246, 81 (1969).
1.135. J. Rydberg and B. Rydberg, Svensk. Kern. Tidskr., 64, 200 (1952).
1.136. И. Е. Старик, И. А. Скульский, Изв. АН СССР, Отд. хим. наук, 10,
1278 (1958).
1.137. J. Kucera and P. Bene§, Collection Czech. Chem. Commun., 36, 3939 (1971).
1.138. J. W. Hensley, A. O. Long and J. E. Willard, Ind. Eng. Chem.,A\,
1415 (1949).
1.139. В. С. Сотников, В. С. Полякова, Радиохимия, 10, 240 (1968).
1.140. J. Murphy and J. P. Riley, Anal. Chim. Acta, 14, 318 (1956).
1.141. R. W. Hummel, Analyst, 82, 483 (1957).
1.142. G. G. Eichholz, A. E. Nagel and R. B. Hughes, Anal. Chem., 37, 863
(1965).
1.143. L. С Bate, Radiochem. Radiol. Lett., 6, 139 (1971).
1.144. P. Benes and J. Singer, Collection Czech. Chem. Commun., 33, 1508 (1968).
1.145. M. H. Kurbatov and O. J. Kramme, J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 109 (I960).
1.146. O. Lindstrom, Anal. Chem., 31, 461 (1959).
1.147. G. E. Mellish and J. A. Payne, Radiochim. Acta, 7, 153 (1967).
1.148. E. W. Jackson and L. Gavrard, Nature, 171, 442 (1953).
1.149. E. B. Butler and W. H. Johnston, Science, 120, 543 (1954).
1.150. R. Bock and H. J. Puff, Z. Anal. Chem., 255, 14 (1971).
1.151. 1. С Schoonover, J. Res. Nat. Bur. Std., 15, 377 (1935).
1.152. K. T. H Farrer and W. С J. Hollenberg, Analyst., 78. 730 (1953).
1.153. А. Г. Самарцева, Радиохимия, 5, 28 (1963).
1.154. J. D. Fairing and F. R. Short. Anal. Chem., 28, 1827 (1956).
1.155. B. A. Rubin, Science. 110, 425 (1949).
1.156. R. E. McConnick and W. H. McVey, J. Am. Chem. Soc., 71, 3182 (1949).
1.157. R. M. Dagnall and T. S. West, Anal. Chim. Acta, 27, 9 (1962).
1.158. E. P. Lang, Ing. Eng. Chem., Anal. Ed., 6. Ill (1934).
1.159. H. W. Kirby, J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 483 (1963).
1.160. A. Herrmann, Dissertation, Mainz (1967).
1.161. С. В. Фрегер, М. И. Овруцкий, Заводская лаборатория, 35, 928 (1969).
1.162. G. Walton, Analyst., 98. 335 (1973).
294
1.163. S. Shinomura and Y. Tanase, Bunseki Kagaku. 18. 1072 (1969).
1.164. G. Tammann, Z. Anorg. Allgcm. Chem., 149, 21 (1925).
1.165. F. J. Haftka, Z. Anal. Chem., 231 321 (1967).
1.166. L. Duparc, Bull. Soc. France Mineral., 42, 138 (1919);
H. R. Shell, Anal. Chem., 26, 591 (1954).
1.166a. H. F. Steger, E. Mark and L. E. Desjardins, Talanta, 25, 181 (1978).
1.166b. J. A Hesek and R. С Wilson, Anal. Chem., 46. 1160 (1974).
1.167. A. N. Finn and J. F. Klekotka, Bur. Stand. J. Res., 4, 809 (1930).
1.168. D. E. Robertson, Analyst, 40. 1067 (1968).
1.169. O. Liebknecht, L. Gerb and E. Bauer, Angew. Chem., 44, 860 (1931).
1.170. С A. Noll, J. J. Maguire and L. D. Betz, Ind. Eng. Chem., Anal. Fd.,
14, 569 (1942).
1.171. D. L. Rothermel and M. E. Nordberg, Am. Ceram. Soc. Bull., 31, 324 (1952).
(Chem. Abstr., 46, 10564 (1952)).
1.172. F. B. Nesbett and A. Ames, Anal. Biochem., 5, 452 (1963).
1.173. P. Berg and S. Schmechel, Chemiker Zt., 57, 262 (1933).
1.174. G. Lockemann, Z. Anal. Chem., 100, 20 (1935).
1.175. H. G. Bush and D. G. Higgs, Analyst., 76, 683 (1951).
1.176. G. M. Healy, J. F. Morgan and R. С Parker, J. Biol. Chem., 198, 305
(1952).
1.177. W. Oelschlager, Z. Anal. Chem., 154, 329 (1957).
1.178. R. Bock and S. Strecker, ibid., 266, 110 (1973).
1.179. H. V. Hart, Analyst., 76, 692 (1951).
1.180. W. Oelschlager and R. Gilg., Landwirtsch. Forsch., 22, 218 (1969).
1.181. Analytical Methods Committee, Analyst, 98, 458 (1973).
1.182. A. P. Ferris and W. B. Jepson, ibid., 97, 940 (1972).
1.183. F. R. Chen, Anal. Utters, 5, 664 (1972).
1.184. L. S. Theobald, Analyst, 84, 570 (1959).
1.185. W. Oelschlager, Z. Anal. Chem., 191, 408 (Ш62); 228, 361 (1967).
1.186. G. Tolg, Ultramicro Elemental Analysis, Wiley-lntersciencc, New Vork,
1970.
1.187. Review: M. Quaedvlieg, in: Houben-Weyl, Methoden der organischen Che-
mie. Vol. 1'2, 4th Edition G. Thieme, Stuttgart, 1959, p. 167.
1.188. О. Е. Olson, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 56, 1073 (1973).
1.189. H. Ccmber, J. A. Watson and Т. В. Grucci, Nucleonics. 12 (8), 40 (1954).
1.190. E. Kroeller, Deut. Lebensm. Rundschau, 61, 115 (1965).
1.191. R. Fanto, Angew. Chem., 20, 1233 (1907).
Klanhardt, Chemiker Zt.. 46. 493 (1922);
R. Schniirmaiin, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., M, 287 (1939).
1.192. H. W. Gerritz, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8. 75 (1936).
1.193. J. G. Pierce, J. Am. Chem. Soc, 77, 184 (1955).
1.194. H. D. Dell and J. Fiedler, Z. Anal. Chem., 270, 278 (1974).
1.195. J. P. Nielsen and P. G. Gleason. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17. 131 (1945).
1.196. Т. Н. Marcn, ibid., 19, 487 (1947).
1.197. H. Eschnauer, Z. Lebensm. Untersuch. Forsch., 127, 4 (1965).
1.198. N. D. H. Balazs, D. J. Polle and J. R. Masarei, Clin. Chim. Acta, 40,
213 (1972);
Foulon, Glas-lnstr.-Techn., 13, 103 (1969);
P. M. Brickey J. S. Gecan, J. J. Thrasher and W. V. Eiscnberg, J. Assoc.
Off. Anal. Chem., 51, 872 (1968).
1.199. .1. V. Dunklev. Clin. Chem., 19, 1081 (1973).
1.200. W. M. Bendien, Chem. Weekblad, 33, 547 (1936).
1.201. W. J. Rosicky, Chemist-Analyst, 41, 72 (1952).
1.202. J. M. Concon and D. Soltess. Anal. Biochem., 53, 35 (1973).
1.203. С W. Gehrke, F. E. Kaiser and J. P. Ussary, J. Assoc. Off. Anal. Chem.,
51, 200 (1968).
1.204. Л. И. Леви. Я. А. Китасв, Заводская лаборатория, 35, 1438 (1969)
r.205. Y. Y. Hwang and L. M. Sandonato, Anal. Chem., 42, 744 (1970).
1.206. J. D. Edwards, G. D. Lominac and R. P. Buck, Anal. Chim. Acta, 57,
257 (1971).
1.207. Л. 11. Плескач, 11. И. Зайцева, Ж. анилит. химии, 29, 1433 (1974),
1.208. R. A. Salvador and I. Tsai. Anal. Biochem.. 61, 513 (1974).
1.209. T. Urbanyi, W. T. Brunskill and M. Lin, A. Assoc. Off. Anal. Chem.,
56, 1069 (1973).
1.210. W. P. Ferren and W. M. Fortinask, ibid., 56, 1514 (1973).
1.211. M. Zaduban, G. Liptakova and J. Horak. Intern. J. Appl. Radiution
Isotopes. 19, 327 (1968).
1.212. J. С van Loon and C. Parissis, Anal. Letters, I, 519 (1968).
1.213. O. A. Ohlweiler, J. O. Meditsch and С M. S. Platnicki, Anal. Chim.
Acta, 67, 283 (1973).
1.214. J. G. van Raaphorst and W. A. Lingerak, Z. Anal. Chem., 267, 26 (1973).
1.215. K. Ilsemann and R. Bock, Z. Anal. Chem., 274, 185 (1975).
1.216. N. H. Suhr and С. О. lngamells. Anal. Chem., 38, 730 (1966).
1.217. Reviews by: H. Malissa, Z. Anal. Chem., 222, 100 (1966):
F. Ehrenberger and S. Gorbach, Methoden der organisclien Elementar-
und Spurenanalyse, Verlag Chemie, Weinheim, 1973.
1.218. A. Ferrari, Ann. N. Y. Acad. Sci., 87, 792 (1960):
A. Ferrari, E. Catanzaro and F. Russo-Alesi, ibid.. 130, 602 (1965);
J. П. Tufekjian, W. W. Holl, T. P. Michaels and L. P. Sinotte, ibid.,
130, 621 (1965);
A. Biader and E. Brunnel, ibid., 130, 627 (1965);
J. E. McNeal, A. Karasz and E. George, J. Assoc Off. Anal. Cliem., 53,
907 (1970);
D G. Kramme, R. H. Griffin, C. G. Hartford and J. Л. Corrado. Anal.
Chem., 45, 405 (1973).
1.219. A. Montag, Gordian. 74, 203 (1974).
1.220. G. Knapp and H. Spitzy, Clin. Chim. Acta, 30, 119 (1970)
1.221. D. G. Rohrbaugh and J. Ramirez-Munoz, Anal. Chim. Acta, 71, 311 (1974).
1.222. R. Cassat and M. Pont, Bull. Soc. Chim. France, 1972, 1229.
1.223. K. Govindaraju, Analusis, 2, 367 (1973).
1.224. O. P. Bhargava, \ AL-xiou and W. G. Hincs, Talunta, 25, 357 (1978).
4.1.1. В. Гиллебранд, Г. Ленчель, Г. Брайт, Д. Гофман. Практическое
руководство по неорганическому анализу. М., Химия, 1966, 1111 с.
Д 1.2. Z. Sulcek, О. Povondra, J Dolezal. CRC. Crit. Revs. Anal. Chem., 6,
255 (1977).
Д.1.З. K. Nagasima. Bunscki Kagaku, 21, 129 (1972).
Д.1.4. Анализ минерального сырья. Изд. 3-е, под ред. Ю. Н. Книпович,
Ю. В. Морачевского. М., Госхимиздат, 1959, 1055 с.
Д.1.5. Т. Kiba. Bunseki. N 56, 492 (1979).
Д. 1.6. Н. Ф. Лашко, Л. В. Заславская, М. Н. Козлова и др.
Физико-химический фазовый инали.) сталей и сплеюв. М., Металлургия, 1978, 335 с.
Д. 1.7. W. J. lrvin. Anal, and Appl. Pyrclysis, I, 3 (1979).
Д 1.8. Губен— Вейль. Методы органической химии. Т. 2. Меточы анализа.
М., Химия, 1967.
Д. 1.9. D. R. Knapp. Handbook of Analytical Derivatization Reactions. New York,
Wiley—Interscience, 1979.
Д.1.10. Приборы для научных исследований, 52, 192 (1981).
Д. 1.11. Справочник химика. Т. V. М.—Л., Химия, 1966.
Д.1.12. А. Ф. Кутейников, Л. А. Машкович, Т. П. Киревииа и др. Зав. лаб.,
44, 666 (1978).
Д. 1.13. L. Kotz, G. Henze, S. Pahlke a. o. Talanta, 26, 681 (1979).
Д.1.14. О. P. Bhargawa, W. G. Hines. In: «29th Pittsburg Conf. State Art. Anal.
Chem. and Appl. Spectrosc, Cleveland, Ohio», Monroeville, 1978, p. 248.
Д.1.15. F. Thevenot, P. Goeuriot, Analusis, 6, 359 (1978).
Д.1.16. W. J. French, S. J. Adams. Anal. Chim., Acta, 66, 324 (1973).
Д.1.17. И. М Кореимаи. Аналитическая химия малых концентраций. М.,
Химия, 1967.
Д. 1.18. Н. И. Белякова, Л. И. Плескач, П. М. Зайцев. В кн.: Вторая
Всесоюзная конференция по автоматизации анализа химического состава
вещества. М., Наука, 1980, с. 122; Л. И. Плескач, Г. Д. Чиркова.
Там же.
296
Д. 1.19. В. А. Кайгоротов, Е. Ф. Чурлина. Зав. лаб., 39, 159 (1973).
Д.1.20. G. Knapp, S. E. Raptis, G. Kaiser, G. Tolg a. o. Fresenius' Z. Anal.
Chem., 308, 97 (1981).
Д.1.21. B. Schreiber, H. R. Linder. Fresenius' Z. Anal. Chem., 298, 404 (1979).
Д.1.22. M. Oehme. Anal. Chim. Acta. 109, 195 (1979).
Д.1.23. В. С. Терещенко. Зав. лаб., 40, 1452 (1974).
2.1. Е. Abrahamczik, Angew. Chem., 55, 233 (1942);
R. С. Hughes, P. С Murau and G. Gundersen, Anal. Chem., 43, 691 (1971);
K. D. Burhus and S. R. Hart, ibid., 44, 432 (1972);
E. С Kuehner, R. Alvarez, P. J. Paulsen and T. J. Murphy, ibid., 44,
2050 (1972).
2.2. B. E. Conway, H. Angerstein-Kozlowska and W. B. A. Sharp, ibid., 45,
1331^ (1973).
2.3. V. Scdivec and J. Flek, Handbook of Organic Solvents, Ellis Horwood.
Chichester, 1976
2.4. С. К. Mann, in Flectroanalytical Chemistry, Vol. 3, p. 57, edited by
A. J. Bard. Marcel Dekker, New York, 1971.
2.5. W. Kupfer. Z. Anal. Chem., 192, 219 (1963).
2.6. M. Oliver, Z. Anal. Chem , 1248, 145 (1969).
3.1. J. Fischer, Angela. Chem., 62, 290 (1950).
3.2. L. M. Rundlc, Analyst, 99, 163 (1974).
3.3. J. P. Williams F. J. Farncomb and T. S Magliocca, J. Am. Ceram. Soc.,
40, 352 (1957).
3.4. J. Rottmann and H. Nickel, Z. Anal. Chem., 247. 208 (1969);
J.-C. Remy and Y. Pauleau, Anal. Chem., 47, 583 (1975).
3.5. N. R. Greiner, J. Chromatog.. 31, 523 (1967).
3.6. Reviews: L. A. Wall. J. Res. Nat. Bur. Std., 41. 315 (1948);
S. L. Madorski and S. Straus, ibid., 63A, 261 (1959);
J. Janak. in: R. P. W. Scott, Cos Chromatography 1860, Butterworth,
London, 1960, p. 387;
J. Voigt, Kunststoffe, 51, 18, 314 (1961); 54. 2 (1964); 55, 458 (1965);
L. A. Wall, in: G. M. Kline, Analytical Chemistry of Polymers, Vol. XI1,
Part 11, Interscience, London, 1962, p. 181;
W. G. Fischer, Glas-lnstr.-Techn., 7. 484 (1963); 8, 547 (1964); M, 562, 775,
1086 (1967); 12. 589 (1968);
R. W. McKinney J. Cos Cromatog., 2, 432 (1964);
Idem, Pyrolysis Gas Chromatography, A Bibliography, R. W. Grace and Co.,
Claksville, 1964;
S. G. Perry, J. Gas Chromatog., 2, 54 (1964);
B. С Cox and B. Ellis, Anal. Chem.. 36. 90 (1964);
S. L. Madorski, in: Thermal Degradation of Organic Polymers, 1st Edition,
Interscience, New York, 1964, Chapter IV;
G. M Brauer, J. Polymer Sci.. C, 8. 3 (1965);
J. Zulaica and G. Guiochon, Bull. Soc. Chim. France, 1966, 1343;
R. L. Levy, Chromatog. Rev., 8, 48 (1966);
L. Jacque and G. Guiochon, Chim. Anal. Paris., 49, 3 (1967);
R. S. Lehrle, Lab. Practice, 17, 696, 717 (1968);
S. G. Perry, Adv. Chromatog., 7, 221 (1968);
M. P. Stevens, Characterisation and Analysis of Polymers by Gas
Chromatography. 1st Edition, M. Dekker, New York; 1969.
3.7. J. С Williams, Phil. Trans. Roy. Soc, London, 150, 241 (1860); J. Chem.
Soc, 15, 110 (1862).
3.8. F. Farre-Rius and G. Guiochon. Anal. Chem., 40, 998 (1968).
3.9. A. Barlow, R. S. Lehrle and J. С Robb. Makromol. Chem., 54, 230 (1962).
3.10. J. Franc and J. Blaha, J. Chromatog.. 6, 396 (1961);
R. A. Prosser, Anal. Chem., 39, 1125 (1967).
3.11. R. S. Lehrle, Lab. Practice, 17, 696, 717 (1968).
3.12. O. F. Folmcr and L. V. Azarraga. J. Chromatog. Set., 7, 665 (196У).
3.13. J. Q. Walker and С J. Wolff, ibid., 8, 513 (1970).
297
3.14. J. Q. Walker, Chromatographic!, 5. 547 (1972).
3.15. R. L. Levy. D. L. Fanter and С J. Wolff, Anal. Chem., 44, 38 (1972).
3.16. K. V. Alekseeva and L. P. Khramova, J. Chromatog., 69, 65 (1972).
3.17. K. V. .Alekseeva, L. P. Khramova and L. S. Solomatina, ibid., 77, 61 (1973).
3.18. K. Ettre and P. F. Varadi, Anal. Chem.. 35, 69 (1963).
С. С. Luce, E. F. Humphrey, L. V. Guild, H. H. Norrish, J. Couli and
W. W. Castor, ibid., 36. 482 (1962).
3.18a. R. S. Porter. A. S. Hoffman and J. F. Johnson, Anal. Chem., 34, 1179
(1962).
3.19. D. L. Harms, ibid.. 25, 1140 (1953);
A. B. Moustafa, J. Oil Colour Chemists Assoc, 57, 48 (1974).
3.20. M. Trvon, E. Horowitz and J. Mandel, J. Res. Nat. Bur. Std., 55,
219 (1955)
3.21. R. S. Lelirle and J. R. Robb, Nature. 183, 1671 (1959).
3.22. W. M. Barbour, J. Gas Chromatog., 3, 228 (1965).
3.23. H. L. Basset and H. G. Williams, J. Chem. Soc, 1932, 2324.
3.24. S. Araki and T. Takavama, J. Chem. Soc. Japan, 60. 641 (1957).
3.25. R. L. Levy and D. L. Fanter, Anal. Chem., 41, 1465 (1969).
3.26. P. D. 7cmany, ibid., 24. 1109 (1952).
3.27. J. Janak, Nature, 185, 684 (1960);
С E. R. Jones and A. F. Movies, Nature, 189, 222 (1961); 191, 663 (1961).
3.28. С. В. Евдокимова, Н. А. Исакова, В. Ф. Евдокимов, Ж- аналит. химии,
26. 806 (1971).
3.29. 1. Tydcn-Ericsson. Chromatographia, 6, 353 (1973).
3.30. М. Din-bat and F T Egfiertscn. Micrcthem. J., 9, 500 (1965).
3.31. P. G. M. vjn Stratum and J. Dvorak, J. Chromatog.. 71, 9 (1972).
3.32. C. Booth. A. Davis and N. F. Scilly, Thcrmochim. Acta, 2, 185 (1971).
3.33. G. G. Esposito. Anal. Chem.. 36. 2183 (1964).
3.34. A. Barlow, R. S. Lehrle and J. С Robb. Polymer. 2, 27 (1961).
3.35. H. McCormick, J. Chromatcg.. 40, 1 (1969).
3.36. J. Nematolldhi. W. Guess and J. Autian. Microchem. J., 15, 53 (1970).
3.37. R. L. Levy, C. J. Wolff and J. Ото, J. Chromatog. Sci., 8, 524 (1970).
3.38. J. K. Haken. Anal. Chem., 45, 1251 (1972).
3.39. H. Szymanski, C. Salinas and P. Kwitowski, Nature, 188, 403 (1960).
3.40. T. D. Andrew, С S. G. Phillips and J. A. Semlyen, J. Gas Chromutog.,
I. 27 (1963).
3.41. D. Noffz and W. Pfab, Z. Anal. Chem., 228, 188 (1967);
W. G. Fischer, Glas-Instr.-Techn., 13. 13 (1909).
3.42. W. Simon and H. Giacobbo, Chem. Ing. Techn., 37, 709 (1965).
3.43. S. G. Perry, Adv. Chromatog., 7, 221 (1968).
3.44. C. BChler and W. Simon, J. Chromatog. Sci., 8, 323 (1970).
3.45. E. Blasius and H. Hausler, Z. Anal. Chem.. 277. 9 (1975).
3.46. R. H. Wiley and P. Veeravagu, J. Phys. Chem., 72, 2417 (1968).
3.47. S. G. Coloff and N. E. Vanderborgh, Anal. Chem.. 45, 1507 (1973).
3.48. T. Kojima and F. Morishita. Bunseki Kagoku, 23, 936 (1974).
3.49. N. E. Vanderborgh and W. T. Ristau. J. Chromatog. Sci., II, 535 (1973).
3.50. D. L. Fanter, R. L. Levy and C. J. Wolff, Anal. Chem., 44, 43 (1972).
3.51. B. T. Guran, R. J. O'Brien and D. N. Anderson, ibid., 42, 115 (1970).
3.52. T. Kojima and F. Morishita, J. Chromatog. Sci., 8, 471 (1970).
3.53. W. T. Ristau and N. E. Vanderborgh, Anal. Chem., 43, 702 (1971).
3.54. Idem, ibid., 44. 359 (1972).
3.55. O. F. Folmer, ibid., 43, 1057 (1971).
3.56. E. Bua and F. Manaresi, ibid., 31, 2022 (1959).
3.57. W. B. Swatin and J. P. Dux, ibid., 33, 654 (1961).
3.58. H. Cherdron, L. Lohr and W. Kern, Angew. Chem., 73, 215 (1961).
3.59. B. Cleverly and R. Herrmann, New Zealand J. Sci., 8, 515 (1965).
3.60. О. Mjlenek and V. Voroljov, J. Chromatog., 79, 91 (1973).
3.61. Han Tai, R. M. Powers and T. F. Protzman, Anal. Chem., 36. 108 (1964)-
3.62. M. Wandcl and H. Tcngler. Glas-Instr.-Techn.. 9, 257 (1965).
3.63. J. Romovacck and J. Kubat, Anal. Chem., 40, 1119 (1968).
298
3.64. J. Neiser and V. Masek, Gesundh. Ing., 95, 168 (1974).
3.65. V. Vcelak and V. Dobal, Fette Seifen Anstrichmittel, 74, 270 (1972).
3.66. M. J. Rosen, Anal. Chem., 27, 787 (1955).
3.67. R. Denig, Tenside, 10, 59 (1973).
3.68. Idem. Fette Seifen Anstrichmittel, 76, 412 (1974).
3.69. E. С Jennings and K. P. Dimick, Anal. Chem., 34, 1543 (1962).
3.70. H. К. Мощинская, Н. И. Парнюк, Заводская лаборатория, 37, 903 (1971).
3.71. R. A. Prosser, Anal. Chem., 39, 1125 (1967).
3.72. Z. Sliepcevic and Z. Stefanac, Micrcchim. Acta, 1971, 362.
3.73. T. N. Higgins and W. E. Harris, J. Chromatog. Sci., II, 588 (1973).
3.74. B. J. Jong, S. R. Smith and J. Tanaka, Anal. Chem., 44, 655 (1972).
3.75. T. S. M.I, С. Т. Sh.ing and E. Manche, Mikrochim. Acta, 1964. 571.
3.7G. M. H. Чумаченко, Н. И. Алексеева, Н. В. Егор>шки»а, Ж. аналит.
химии. 26, 1625 (1971).
3.77. Н. G. Langer and R. S. Gohlke, Anal. Chem., 35, 1301 (1963).
3.78. G. P. Shulman, Polymer Letters. 3, 911 (1965).
3.79. H. L. Friedman, Thermochim. Acta. 1, 199 (1970). J
3.80. R. N. Rogers, Anal. Chem., 39, 730 (1967).
3.81. E. Stahl, Analyst, 94, 723 (1969).
3.81a. E. Stahl and T. K. B. Miiller. Z. Anal. Chem., 268, 102 (1974).
3.82. E. Stahl and L. S. Осу, ibid., 275, 187 (1975).
3.83. F. T. Eggertsen and F. H. Stross, J. Appl. Polymer Sci., 10, 1171 (1966);
Idem, Thermochim. Acta, 1, 451 (1970).
3.84. R. N. Rogers, S. K. Ydsuda and J. Zinn, Anal. Chem., 32, 672 (1960).
3.85. H. Staudinger and H. Steinhofer, Liebigs. G. Ann, Chem., 517, 35 (1935).
3.86. L. A. Wall, J. Res. Nat. Bur. Std., 41. 315 (1948).
3.87. B. G. Achhammer, M. J. Reiney and F. W. Reinhart, ibid., 47, 116 (1951).
3.88. F. A. Lehmann and G. M. Brauer, Anal. Cliem., 33, 673 (1961).
3.89. S. Straus and S. L. Madorsky, J. Res. Nut. Bur. Std., 66A, 401 (1962).
3.90. P. Fuchs and С Szcpesy, Chromatographia, 1, 310 (1969).
3.91. R. B. Seymour and A. Andersen, Thermochim. Acta, 1, 137 (1970).
3.92. S. L. Madorsky, S. Straus, D. Thompson and L. Williamson, J. Res. Nat.
Bur. Std., 42, 499 (1949).
3.93. T. Shono and K. Shinra, Anal. Chim Acta, 56, 303 (1971).
3.94. T. Shono, M. Tanaka, K. Terashita and К Shinra, Bunseki Kagaku, 21,
326 (1972).
3.95. M. Host and D. Deur-Sifta, Chromatographia, 5, 502 (1972).
3.96. R. B. Seymour, Ing. Eng. Chem., 40. 524 (1948).
3.97. G. С Hewitt and В. Т. Whitham, Analyst, 86, 643 (1961).
3.98. E. M. Barrall, R. S. Porter and J. F. Johnson, J. Chromatog., II, 177
(1963).
3.99. M. Vacherot, J. Marchal and A. Hinschberger, Compt. Rend., 264c, 962
(1967).
3.100. К. В. Алексеева, Ж. аналит. химии, 27, 386 (1972).
3.101. Т. Midgley anl A. L. Henne, J. Am. Chem. Soc., 51, 1215. (1929).
3.102. B. B. S. T. Boonstra and G. J. van Amerongen, Ind. Eng. Chem., 41, 161
(1949).
3.103. B. Cleverly and R. Herrmann, J. Appl. Chem., 10, 192 (1960).
3.104. S. K. Yasuda, J. Chromatog., 27, 72 (1967).
3.105. A. Krishen, Anal. Chem., 44, 494 (1972).
3.106. G. Leukroth, Gummi Asbest Kuntstoffe, 27, 794 (1974).
3.107. S. L. Madorsky, V. E. Hart, S. Straus and V. A. Sedlak, J. Res. Nat.
Bur. Std., 51, 327 (1953).
3.108. R. E. Kupel, M. Nolan, R. G. Keenan, M. Hite and L. D. Scheel, Anal.
Chem., 36. 386 (1964).
3.109. J Haslam and W. Soppet, Analyst, 75, 63 (1950).
3.110. E. A. Radcll and H. С Strutz, Anal. Chem., 31, 1890 (1959).
3.111. J. Strassburger, G. M. Brauer, M. Tryon anl A. P. Forziati, ibid., 32,
454 (1960).
3.112. G. P. Happ and D. P. Maier, ibid., 36. 1678 (1964).
299
3.113. R. L. Gattrell and T. J. Mao, ibid., 37, 1294 (1965).
3.114. K. Ettre and P. F. Varadi, ibid., 34, 752 (1962).
3.115. P. Bradt and F. L. Mohler. J. Res. Nat. Bur. Std., 55, 323 (1955).
3.116. K. Chitoku and H. Baba, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Спет. Sect., 61, 865
(1958).
3.117. S. L. Madorsky and S. Straus, J. Res. Nal. Bur. Std., 63A, 261 (1959).
3.118. Y. Takayama, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect, 61, 1018 (1958).
3.119. Idem, ibid., 61, 1021 (1958).
3.120. S. Straus and S. L. Madorsky, J. Res. Nat. Bur. Std., 61, 77 (1958).
3.121. Г. М. Горский, Я. И. Чолкин, Общ. и прикл. химия. Респ. межеед. науч.
и науч.-техн. сб., 4, 95 (1972)
3.122. R. Belcher, G. Ingram and J. R. Majer, Microchem. J., 19, 191 (1974)
3.123. W. H. Pariss anl P. D. Holland, British Plastics, 33, 372 (1960).
3.124. W. M. Jackson and R. T. Conley, J. Appl. Polymer Sci., 8, 2163 (1964).
3.125. J. Zulaica and G. Guiochon, J. Polymer Sci., B4, 567 (1966).
3.126. L. Jactjuc and G. Guiochon, Chim. Anal., Paris, 49, 3 (1967).
3.127. J. Martinez and G. Guiochon, J. Gas Chromatog., 5, 146 (1967).
3.128. D. J. O'Neill, Anal. Letters, 1, 499 (1968).
3.129. В. Р. Алишоев, В. Г. Березкип, А. И. Малышев, Ж- аналит. химии,
27, 1035 (1972).
3.130. М. Ymao and Y. Jida, Bunseki Kagaku, 21, 1602 (1972).
3.131. E. Stahl and L. S. Oey, AngeJi. Makromol. Chem., 44, 107 (1975).
3.132. E. W. Cieplinski, L. S. Ettre, B. Kolb and G. Kemmer, Z. Anal. Chem.,
205, 357 (1964).
3.133. J. Voigt and W. G. Fischer, Cliemiker Zt., 88, 919 (1964).
3.134. B. Kolb, G. Kemmer, K. H. Kaiser, E. W. Cieplinski and L. S. Ettre,
Z. Anal. Chem., 209, 302 (1965).
3.135. D. Deur-Siftar, J. Gas Chromatog., 5, 72, (1967).
3.136. S. Tsuge, T. Okumoto, Y. Sugimura and T. Takeuchi, J. Chromatog.
Sci., 7, 253 (1969).
3.137. J. W. Hill and W. H. Carothcrs, J. Am. Chem. Soc., 55, 5031 (1933).
3.138. I. Marshall and A. Todd, Trans. Faraday Soc, 49, 67 (1953).
3.139. R. J. P. Allen, R. L. Forman and P. D. Ritchie, J. Chem. Soc., 1955,
2717.
3.140. S. L. Madorski and S. Straus, Modern Plastics, 38, No. 6, 134, 207 (1961).
3.141. S. Straus and L. A. Wall, J. Res. Nat. Bur. Std., 63A, 269 (1959).
3.142. H. Seno, S. Tsuge and T. Takeuchi, J. Chromatog. Sci., 9, 315 (1971).
3.143. H. J. Kretzschmar and D. Gross, Kunststoffe, 65, 92 (1975).
3.144. А. А. Кариишии, Б. М. Булгаиии, Заводская лабораторич, 39, 1063
(1973).
3.145. D. Т. Burns, E. W. Johnson and R. E. Mills, J. Chromatog., 105, 43 (1975).
3.146. J. P. Parrish, Anal. Chem., 45, 1659 (1973).
3.147. E. Blasius, H. Lohde and H. Hausler, Z. Anal. Chem., 264, 278, 290 (1973).
3.148. E. Blasius and H. Hausler, Z. Anal. Chem., 276, 11 (1975);
E. Blasius, H. Hausler and H. Lander, Talanta, 23, 301 (1976).
3.149. L. A. Wall and S. Straus, J. Polymer Sci., 44, 313 (I960);
F. H. Winslow and W. Watreyek, J. Polymer Sci., 22, 315 (1956).
3.150. D. Deur-S"iftar anl V. £гоЬ, J. Chromatog., 51, 59 (1970).
3.151. H. Seno, S. Tsuge and T. Takeuchi, Makromol. Chem., 161, 185 (1972).
3.152. J. Zulaica and G. Guiochon, Bull. Soc. Chim. France, 1969, 1351.
3.153. T. Takeuchi, S. Tsuge and H. Ito, Bunseki Kagaku, 18, 383 (1969).
3.154. J. Janak, Collection. Czech. Chem. Commun., 25, 1780 (1960).
3.155. I. Lysyj and К. Н. Nelson, Anal. Chem., 40, 1365 (1969).
3.156. E. A. Kmetko, Phys. Rev., 82, 456 (1951).
3.157. C. T. Greenwood, J. H. Knox and E. Milne, Chem. Ind. London, 1961,
1878.
3.158. [. Rusznak, P. Sallay, S. Marryus, 7. Takacs and K. Bujdoso, Kolorisz.
Ertesito, 16, 185, (1974); Z. Anal. Chem., 274, 342 (1975).
3.159. L. P. Turner, Anal. Biochem., 28, 288 (1969);
L. P. Turner and W. R. Barr, J. Chromatog. Sci., 9, 176 (1971).
300
3.160. P. Leplat, J. Gas Chromatog., 5, 128 (1967).
3.161. D. W. Poxon and R. G. Wright, J. Chromatog., 61, 142 (1971).
3.162. F. Sonntag, Brennstoff—Chem., 47, 264 (1966).
3.163. F. M. Menger, G. A. Epstein, D. A. Goldberg and E. Reiver, Anal. Chem.,
44, 423 (1972);
E. Reiner, J. J. Hicks, M. M. Ball and W. J. Martin, ibid., 44, 1058 (1972);
H. L. С Meuzelaar and R. A. in.t Veld, /. Chromatog. Sci., 10, 213 (1972):
H. L. C. Meuzelaar, M. A. Posthumus, P. G. Kistemaker and J. Kiste-
maker, Anal. Chem.. 45, 1546 (1973);
H. R. Schulten H. D. Beckey, H. L. С Meuzelaar and A. J. H. Boer-
boom, ibid., 45, 191, (1973);
A. P. Anhalt and С Fenselau, ibid., 47, 219 (1975);
J. B. Derenbach and M. Ehrhardt. J. Chromatog., 105, 339 (1975).
3.164. 1. Lysyj, K. H. Nelson and S. R. Webb, Water Res., 4, 157 (1970).
3.165. P. G. Simmonds, G. P. Shulman and C. H. Stembridge, J. Chrcmalog
Sci.. 7, 36 (1969).
3.166. К. В. Алексеева, Л. П. Храмова, П. А. Стрельникова, Заводсная
лаборатория. 36, 1304 (1970).
3.167. К. L. Wallisch, J. Appl. Polymer. Sci., 18, 203 (1974).
3.168. F. Armitage, J. Chromatog. Sci., 9, 245 (1971).
3.169. N. B. Coupe, С E. R. Jones and P. B. Stockwell, Chromatographic, 6,
483 (1973).
3.170. В. Г. Зизмн, Л. X. Бердина, М П. Авдеева, Заьсдская лаб., 36, 1307
(1970)
3.171. М. Т. Jackson and J. Q. Walker, Anal. Chem., 43, 74 (1971).
3.172. Y. Takayama and S. Araki, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 61,
431 (1958).
3173. В. М. Андросова, Н. М. Седов, М. Т. Шабаена, Заводская лаборатория,
34, 668 (1968).
3.174. A. J. Martens and J. Glas, Chromatographia, 5, 508 (1972),
3.175. M. Seeger, J. Cantow and S. Marti, Z. Anal. Chem., 276, 267 (1975).
3.176. T. Okumoto, T. Takeuchi and S. Tsuge, Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 2080
(1970).
3.177. F. B. Bentley and G. Pappaport, Anal. Chem., 26, 1980 (1954).
3.178. J. Kaczag and R. Trickey, ibid., 41, 1511 (1969).
3.179. T. Okumoto and T Takeuchi, Bunseki Kagaku, 21, 388, (1972).
3.180. J. H. Dhont, Nature, 192, 747 (1961); 200, 882 (1963).
3.181. T. Wolf and D. M. Rosie, Anal. Chem., 39, 725 (1967).
3.182. R. Sutton and W. E. Harris, Can J. Chem., 46, 2623 (1968).
3.183. D. L. Fanter, J. Q. Walker and С J. Wolf, Anal. Chem., 40, 2168 (1968).
3.184. S. Araki and T. Hobo, Bunseki Kagaku, 17, 149 M968).
3.185. K. van Cauwenberghe, M. Vandewalle and M. Verzele, J. Chromatog.
Sci., 7, 698 (1969).
3.186. T. A. Gough, K. R. Tarrant and E. A. Walker, /. Chromatog., 48. 521
(1970).
3.187. J. P. Biscar, Anal. Chem., 43, 982 (1971); J. Chromatog., 56, 348 (1971).
3.188. R. A. Brown, Anal. Chem., 43, 900 (1971).
3.189. V. Svrob, D. Deur-Siftar and С A. Cramers, Chromatographia, 5, 540 (1972).
3.190. N. E. Vanderborgh and W. T. Ristau, Anal. Chem., 45, 1529 (1973).
3.191. R. L. Hanson, N. E. Vanderborgh avd D. G. Brookins, ibid., 47, 335
(1975).
3.192. E. W. Robb and J. J. Westbrook, ibid., 35, 1644 (1963).
3.193. J. J. Bailey, ibid., 39, 1485 (1967).
3.194. J. 0. Walker and С J. Wolf, ibid., 40, 711 (1968).
3.195. J. W. Schwarze and N. M. Gilmour, ibid., 41, 1686 (1969).
3.196. W. D. Dencker and С J. Wolf, J. Chromatog. Sci., 8, 534 (1970).
3.197. T. Nakagawa, K- Miyama and T. Uno, ibid., 8, 261 (1970).
3.198. T. Kojima and F. Vlorishita, Bunseki Kagaku, 20, 1303 (1971).
3.199. H. Giacobbo and W. Simon, Pharm. Acta Helv., 39, 162. (1964).
3.200. L. N. Winter and P. W. Albro, J. Gas Chromatog., 2, 1 (1964).
301
3.201. P. G. Simmonds, E. E. Medley, M. A. Ratcliff and G. P. Shulman, Anal.
Chem., 44, 2060 (1972).
3.202. S. Araki and T. Hobo, Bunseki Kagaku, 17, 440 (1968).
3.202. В. С Capelin, G. Ingram and J. Kokolis, Microchem. J., 19, 229, 253
(1974).
3.204. S. Araki, T. Hobo and K. Shinoda, Bunseki Kagaku, 21, 1389 (1972).
3.205. F. Morishita and T. Kojima, Anal. Letters, 6, 179 (1973).
3.206. D. F. Nelson and P. L. Kirk, Anal. Chem., 34, 899 (1962); 36, 875 (1964).
3.207. H. V. Drushel, ibid., 41, 569 (1969).
3.208. P. I. \. Szilagi, D. E. Schmidt and J. P. Green, ibid., 40, 2009 (1968);
W. B. Stavinoha and S. T. Weintraub, ibid., 46, 757 (1974).
3.209. Л. 1. M. Keulenians and S. G. Perry, Nature, 193, 1073 (1962).
3.210. J. F. Miller, 11. Hunt, H. B. Hass and E. T. McBee, Anal. Chem., 19,
146 (1947)
3.211. K. Imacda. K. Ohsawa and K- Ohgi, Bunseki Kagaku, 22, 1568 (1973).
3.212. S. Tsuge, T. Okumoto and T. Takeuchi, Bull. Cliem. Soc. Japan, 42, 2870
(1969).
3.213. H. Groenendijk, E. S. Levy and S. F. Sarner, J. Chromatog. Scl., 8, 599
(1970).
3.214. M. H. Чумаченко, Н. И. Алексеева, Ж. аналит. химия, 26, 1805 (1971).
3.215. В. Я. Дуторов, Н. X. Аглиулов, В. И. Фаерман, Ж. аналит. химии,
29, 361 (1974).
3.216. С. Merritt and С. Dipietro, Anal. Chem., 44, 57 (1972).
3.217. F. Feigl and J. R. Amaral, Mikrochim. Acta, 1958, 337.
3.218. F. Markert, Dissertation, Dresden, 1904.
3.219. M. Schiitze, Z. Anal. Chem., 118, 245 (1939/40);
W. Zimmermann, ibid., 118, 258 (1939/40);
J. Unterzaucher, Ber. Deut. Chem. Ges., 73, 391 (1940).
3.220. R. Belcher, G. Ingram and J. R. Majer, Mikrochim. Acta, 1968, 418.
3.221. A. G6tz and H. Bober, Z. Anul. Chem., 181, 92 (1961).
3.222. D. Fraisse and R. Levy, Bull. Soc. Chim. France, 1968, 445.
3.223. W. Walton, F. W. McCullough and W. H. Smith, J. Rei. Nat. Bur. Std.,
40, 443, (1948).
3.224. H. Simon, H. Gunther, M. Kellncr, R. Tykva, F. Berthold and W. Kolbe,
Z. Anal. Chem., 243, 148 (1968).
3.225. E. Maly and J. Krsek, Mikrochim. Acta, 1964, 778.
3.226. V. Pechanek, Collection Czech. Commun., 27, 2976 (1962).
3.227. A. Barlow, R. S. Lehrle and J. С Robb, Polymer, 2, 27 (1961).
3.228. J. C. Sternberg and R. L. Little, Anal. Chem., 38, 321 (1966).
3.229. E. J. Lawton, A. M. Bueche and J. S. Balwit, Nature, 172, 76 (1953);
E. J. Lawton, P. D. Zemany and J. S. Balwit, J. Am. Chem. Soc, 76,
3427 (1954).
3.230. F. Harlen, W. Simpson, F. B. Waddington, J. D. Waldron and A. C. BdS-
kctt, J. Polymer Sci., 18, 589 (1955);
D. A. Boyle, W. Simpson and J. D. Waldron, Poli/mer, 2, 323 (19G1);
A. H. Willbourn, J. Polymer Sci., 34. 569 (1959).
3.231. H. Schildknecht and O. Volkcrt, Z. Anal. Chem., 216. 97 (1966);
H. Schildknecht. Krrntrchnik. 6. 249 (1964);
Schildknecht and K. Penzicn, Chemiker Zt., 95, 156, (1971).
3.232. Review: С Schneider, Natimcisscnschaften, 55, 197. (1968).
3.233. A. Hcnricksen, Analyst. 95, 601 (1970).
3.234. M. Г). Vitalina, G. P." Shipulo and V. A. Klimova, Mikrochim. Acta, 1971,
513.
3.235. K. Grasshoff, Z. Anal. Chem., 220, 89 (196C).
3.236. R. A. Juvet, J. L. S. Smith and K-P. Li, Anal. Chem., 44. 49 (1972).
3.237. M. K. Phibbs and B. de B. Darwent, J. Chem. Phys., 18, 679 (1950).
3.238. R. R. Kuntz and G. J. Mains, J. Am. Chem. Soc.. 85, 2219 (19C3).
3.239. R. S. Juvet and L. P. Turner, Anal. Chem., 37. 1464 (1965).
3.240. R. S. Juvet, R. L. Tanner and J. С Y. Tao, J. Gas Chromatog., 5, 15
(1967).
3.241. J. Beattie, С Bricker and D. G.iruin, Anal. Chem.. 33, 1890 (1961).
302
3.242. F. A. Armstrong, P. M. Williams and J. D. H. Strickland, Nature, 211,
481 (1966).
3.243. E. K. Rideal and J. S. Mitchell, Proc. Roy. Soc. A., 159, 206 (1937).
3.244. D. С Carpenter, J. Am. Chem. Soc., 62, 289 (1940).
3.245. E. M. Kaplan, E. D. Campbell and A. D. McLaren, Biochim. Biophys.
Acta 4, 493 (1950)
3.246. A. D. McLaren, Adv. Fnzymology, 9, 75, (1949).
3.247. V. A. Banks and D. D. Bills, J. Chromatog., 33, 450 (1966).
3.248. S. Bose, Anal. Chem., 30, 1137 (1958).
3.249. F. A. Armstrong and S. Tibbits, J. Marine Biol. Assoc. UK, 48, 143 (1968).
3.250. F. Frimmel and H. A. Winkler, Z. Wasser, Abwasserforsch., 8, 67 (1975).
3.251. R. B. Fox, L. G. Isaaks and S. Stokes, J. Polymer Sci., Part A., 1, 1079
(1963).
3.252. R. B. Fox, Progr. Polymer Sci., 1, 45 (1967).
3.253. W. Poschenrieder and P. Warneck, Anal. Chem., 40, 385 (1968).
3.254. J. Trebinski and L. Ehrenberg, Acta Chem. Scand., 13, 1075 (1959).
3.255. R. H. Wiley and P. Veeravagu, J. Phys. Chem., 72, 2417 (1968).
3.256. R. G. W. Norrish and G. Porter, Nature, 164, 658 (1949).
3.257. Reviews: G. Porter, «Flash Photolysis», in: A. Weissberger, Technique
of Organic Chemistry, Vol. VI11/2, 2nd Edition, lnterscience, New York,
1S63, p. 1055;
R. G. W. Norrish, Angew. Chem., 80, 868 (1968);
G. Porter, Angca. Chem., 80, 882 (1968).
3.258. S. B. Martin, J. Chromatog., 2, 272 (1959);
J. K. Phillips, Appl. Spcctr., 17, 9 (1963).
3.259. S. B. Martin and R. W. Ramstadt, Anal. Chem., 33, 982 (1961).
3.260. L. S. Nelson and J. L. Lundberg, J. Phys. Chem., 63, 433, (1959).
Д.3.1. Л. П. Афанасиади, А. Б. Бланк. В кн.: VI Всесоюзная конференция
по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький, ии-т
Химии, 1981, с. 174.
Д.3.2. R. W. McKinney. J. Gas. Chromatcgr., 2, 432 (1964).
4.1. J. D. Edwards, G. D. Lominac and R. P. Buck, Anal Chim. Acta, 57, 257
(1971).
4.2. E. Jackwcrth, E. Doerin^ and J. Lohmar, Z. Anal. Chem., 253, 195 (1971).
4.3. V. Concialini, P. Lanza and M. T. Lippolis, Anal. Chim. Acta, 52, 529
(1970).
4.4. H. Flaschka and F. Huditz, Z. Anal. Chem., 137, 104 (1952).
see also H. Flaschka, Mikrochemie, 40, 21 (1953).
4.5. A. de Sousa, Anal. Chim. Acta, 67. 234 (1973).
4.6. R. Belcher, D. Gibbons and T. S. West, Chem. Ind. London, 1954, 127;
В. В. Шемет, Л. В. Малыгина, Б. Д. Луфт, Ю. С. Милявский, О. X. Па-
вельева, Ж. аналит. химии, 27, 2341 (1972).
4.7. A. D. Campbell, D. P. Hubbard and N. Н. Tion. Mikrochim. Acta. 1975 (II),
209;
see also A. D. Campbell, D. P. Hubbard and N. H. Tion, Analyst, 99,
519 (1974);
R. A. Sharp and A. M. Knevel, J. Pharm. Sci., 60, 458 (1971).
4.8. А. П. Вороичихина, Л. С. Соколкииа, Заводская лаборатория, 34, 1308
(1968).
4.9. A. Galik, Talanta, 14, 731 (1967).
4.10. Е. R. Caley and M. G. Burford, Ind. Eng. Chem., Anal. Fd., 8, 43 (1936);
see also A. Kekule and Liebigs, G. Ann. Chem., Supplement 2, p. 101
(1862).
4.11. E. Komarkova, J. Michal and P. Novotny, Z. Anal. Chem., 258, 342 (1972).
4.12. J. W. Marden, J. Am. Chem. Soc, 38, 310 (1916);
L. С Curtman and E. M. Frankel, ibid., 31, 1493 (1912).
4.13. H. Khalifa and A. M. Abdallah, Microchem., J., 13, 276 (1968).
4.14. Л. Г. Самохвалова, Н. А. Филиппова, Заводская лаборатория, 37, 21
(1971). ь
4.15. H. Т. Сизоненко, Л. Е. Вс.чеико, Л. II. Сорока, Ж. ачалит. химии, 29,
446 (1974).
303
4.16. V. Vebcrsik and К- Norova. Z. Anal. Спет., 162. 401 (1958).
4.17. О. Ernst and G. Szolnoki, ibid., 258. 263 (1972).
А. А. Липовский, С. А. Никитина, Радиохимия, 11, 44 (1969);
cvi. также Р. А. Липовский, М. Г. Кузина, Радиохимия, 10, 109 (1968).
4.19. О. Samuelson, Ion Exchange in Analytical Chemistry, 1st
Edition, Wiley, New York, 1963, p. 247;
J. Inczedy, Analytical Applications of Ion Exchangers, Pergamon Press,
Ovford, 1966, p. 135.
4.20. E. Brochmann-Hansscn, J. Am. Pharm. Assoc, 43, 307 (1954).
4.21. G. H. Osborn, Analyst., 78, 220 (1953).
4.22. H. N. S. Schafer, Anal. Спет., 35, 53 (1963).
4.23. Gy. Almassy, Gy. Zador, I. Antal, L. Baross-Papp and E. Kotsis, Acta
Chim. Acad. Sci. Hung., 32, 255 (1962).
4.24. H. Kniestedt and J. Wahle, Chem. Tech. Berlin, 13, 110 (1961).
4.25. W. Dedek, Z. Anal. Chem., 173, 399 (1960).
4.26. T. Asada, Bunseki Kagaku, 6, 100 (1957).
4.27. P. Anastassiades and R. Common, Canad. J. Biochem., 36, 413 (1958).
4.28. C. W. Scheele, K. Vetenskaps-Academiens Handl., 32, 120 (1771).
4.29. J.J. Berzelius, Lehrbuch der Chemie, translated from the Swedish by F. Woh-
ler. Vol. 4, 2nd part, p. 74, Arnoldsche Buchhandlung, Dresden, 1831.
4.30. M. Tatsumoto. Anal. Chem., 41, 2088 (1969).
4.31. E. Abrahamczik, Angevj. Chem., 55, 233 (1942);
J. M. Mathinson, Anal. Chem., 44, 1715 (1972);
K. Little and J. D. Brooks, ibid., 46, 1343 (1974).
4.32. G. Tolg, Pure Appl. Chem., 44. 645 (1975).
4.33. W. Oelschlager and E. Schwarz. Z. Anal. Chem., 258, 203 (1972).
4.34. L. G. Silken and A. E. Martell, Stability Constants., Spec. Pbln. 17, The
Chemical Society, London, 1964.
4.35. F. J. Langmyhr and P. E. Paus, Anal. Chim. Acta, 43, 397 (1968).
4.36. K. Lounamaa, Z. Anal. Chem., 146, 422 (1955).
4.37. I. Ito, Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 225 (1962).
4.38. J. May and J. J. Rowe, Anal. Chim. Acta, 33, 648, (1965).
4.39. F. J. Langmyhr and S. Sveen, ibid., 32, 1 (1965).
4.40. F. J. Langmyhr, ibid., 43, 508 (1968).
4.41. F. J. Langmyhr and R. E. Paus, ibid., 49, 358 (1970).
4.42. B. Bernas, Anal. Chem., 40, 1682 (1968).
4.43. J. P. Riley and H. P. Williams, Mikrochim. Acta, 1959, 516;
V. M. Frew, J. J. Leary and T. L. Jsenhour, Anal. Chem., 44, 665 (1972).
4.44. J. B. Headridge, CRC Critical Revs. Anal. Chem., 2, 461 (1971/2).
4.45. X. И. Зильберштейн, О. Н. Никитина, А. Н. Ненароков, Е. С.
Пантелеев. Ж. аналит. химии, 19, 975 (1965).
4.45а. X. И. Зильберштейн, М. М. Пирютко, О. Н. Никитина, Ю. Ф.
Федоров, А. Н. Неиароков, Завсдская лабор., 29, 1266 (1963).
4.46. J. W. Mitchell and D. L. Nash, Anal. Chem., 46. 326 (1974).
4.47. J. C. Antweiler, U. S. Geol. Sun. Profess. Paper, 424-B, p. B-322,
Washington,, 1961.
4.48. A. Mitscherlich, J. Prakt. Chem., 81, 108 (1860).
4.49. S. Kallmann. H. Oberthin and R. Liu, Anal. Chem., 34, 609 (1962).
4.50. '6. Glaso and G. Patzauer, Anal. Chim. Ada, 25. 189 (1961).
4.51. P. B. Adams, Anal. Chem.. 33, 1602 (1961).
4.52. G. Tolg, Z. Anal. Chem.. 190, 161 (1962).
4.53. J. Husler, Talanta, 19, 863 (1972).
4.54. A. Parker and С Healy. Analyst, 95, 204 (1970).
4.55. W. J. Price and J. T. H. Ross, ibid.. 93, 709(1968).
4.56. J. D. Smith, Anal. Chim. Acta, 57, 371 (1971).
4.57. F. Wlotzka, Geochim. Cosmochim. Acta, 24, 106 (1961).
4.58. Southern Analytical Ltd.. Anal. Appl. Advisory Sen. No. 325 A (1970)
(Z. Anal. Chem., 258, 72 (1972)).
4.59. Г. И. Кучминстая, Б. М. Добкина и С. В. Елиисон, ЖАХ, 25, 742 (1970).
304
4.60. F. J. Langmyhr and К. Kringstad, Anal. Chim. Acta, 35, 131 (1966).
4.6i. J. L. Smith, Am. Chem.. J., 5, 44, 73 (1883).
4.62. R. С Wells. J. Am. Chem. Soc, 50, 1017 (1928).
4.63. Y. Hendel, Analyst. 98, 450 (1973).
4.64. H. ter Meulen, Chem. Weekblad., 20, 59 (1923);
see also P. Pakalns, Anal. Chim. Ada. 69, 211, (1974).
4.65. K. Konopicky and W. Schmidt, Ber. Deut. Keram. Ges., 37, 368 (1960).
4.66. А. П. Крешков, Л. В. Мышляева, А. Б.Сибирцева, Ж- аналит. химии,
24, 1194 (1969).
4.67. D. H. Bollman and D. M. Mortimore, Anal. Chem., 43, 154 (1971).
4.68. E. С Hunt and R. A. Wells, Analyst. 79, 351 (1954).
4.69. O. L. Barneby, J. Am. Chem. Soc, 37, 1481 (1915);
F. Hillebrand, US Geol. Suney Bull., No. 700, Washington, 1919;
L. A. Sarver, J. Am. Chem. Soc, 49, 1472 (1927);
1. Iwasaki and T. Katsura, Bunseki Kagaku, 6, 211 (1957);
A. D. Wilson, Analyst, 85, 823 (1960);
1. Ito, Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 225 (1962);
J. С van Loon, Talanta, 12, 599 (1965);
W. J. French and S. J. Adams, Analyst, 97, 828 (1972);
R. L. Altman, Anal. Chim. Acta. 63. 129 (1973);
L. S. Jen, ibid., 66, 315 (1973);
D. Whitehead and S. A. Malik, Anal. Chem., 47, 554 (1975).
4.70 F. J. Langmyhr and P. R. Graff, Anal. Chim. Acta, 21, 334, (1959).
4.71. F. J. Langmyhr and P. K. Paus, ibid., 43, 506 (1968).
4.72. W. Fresenius and W. Schneider, Z. Anal. Chem., 214, 341 (1965).
4.73. R. W. Morrow, Anal. Letters, 5, 371 (1972).
4.74. W. Deqyesnes and H. Urbain, Analusis, 1, 34 (1972).
4.75. A. D. Wilson, Analyst, 85, 823 (1960).
4.76. И. Г. Лукьяник, Укр. хим. ж., 37, 847 (1971).
4.77. М. П. Семов, Заводская лаборатория, 29, 1450 (1963).
4.78. G. E. F. Lundell and Н. В. Knowles, J. Am. Ceram. Soc, 10, 829 (1927).
4.79. E. С Sullivan and W. С Taylor, Ind. Eng. Chem., 6, 897 (1914).
4.80. E. W. Koenig. Ind. Eng. Chem.. Anal. Ed., 7, 314 (1935).
4.81. F. J. Langmyhr, Anal. Chim. Acta, 39, 516 (1967).
4.82. F. W. Hinrichsen, Ber. Deut. Chem. Ges., 40, 1497 (1907).
H. Cavaignac. Compt. Rend., 158, 948 (1914).
4.83. E. B. Sandell, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 674 (1940).
4.84. E. Wedekind, Ber. Deut. Chem. Ges.. 44, 1753 (1911).
4.85. С Manolin, B. Tomi, I. Panovici and O. Popescu, Chim. Anal., 52, 1270
(1970);
see also Z. Sauman, Chem. Zvesti, II, 168 (1957).
4.86. E. Selch Z. Anal. Chem., 54, 395 (1915).
4.87. С Baskerville, Chem. Ind. London, 19, 419 (1900).
4.88. H. H. Willard, L. M. Liggett and H. Diehl, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
14, 234 (1942).
4.89. R. B. Corey and M. L. Jackson, Anal. Chem., 25, 624 (1953).
4.90. Analytical Methods Committee, Analyst, 85, 643 (I960).
4.91. F. W. Chapman, G. G. Marvin and S. Y. Tyree, Anal. Chem., 21, 700 (1949).
4.92. A. D. Matthews and J. P. Riley, Anal. Chim. Acta, 48, 25 (1969).
4.93. J. S. Billheimer, P. H. Faust and E. H. Swift, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed.. 12, 409 (1940).
4.94. J. A. S. Adams and W. J/Maeck, Anal. Chem., 26, 1635 (1954).
4.95. K. Pamnani, Z. Anal. Chem., 231, 184 (1967).
4.96. P. W. Sykes, Analyst, 81, 283 (1956).
4.97. H. Salmang, Ber. Deut. Keram. Ges., 29, 386 (1952).
F. Grass and R. Kittl, Mikrochim. Acta, 1971, 371.
4.98.7J. 1. Hoffman and G. E. F. Lundell, J. Res. Nat. Bur. Std., 20, 607 (1938);
J. Michal, E. Pavlikova and J. Zyka, Z. Anal. Chem., 160, 277 (1958).
4.99. E. B. Read, J. Am. Ceram. Soc, 18, 341 (1935);
R. B. Ellestad and E. L. Horstman, Anal. Chem., 27, 1229 (1955);
E. L. Horstman, ibid., 28, 1417 (1956);
305
J. D. Burton, F. Culkin and J. P. Riley, Geochlm. Cosmochim. Ada, 16,
151 (1959);
M. A. Hildon and W. J. F. Allen, Analyst, 96, 480 (1971).
4.100. E. W. Harpham, Metallurgta, 52, 45. 93 (1955)
4.101. G. H. Faye, Chem. Can., 10 (4), 90 (1958).
4.102. H. B. Knowles and J. С Redmond, J. Am. Ceram. Soc., t8, 106, (1935).
4.103. J. Dolezal, J. Lenz and Z. Sulcek, Anal. Chim. Acta, 47, 517 (1969).
4.104. В. А. Назаренко, Н. В. Лебедева, Р. В. Равицкая, Заводская
лаборатория, 24, 9 (1958).
4.105. G. К. Hoops, Geochim. Cosmochim. Acta, 28, 405 (1965).
4.106. W. R. Line and P. W. Aradine, Ind. Eng. Chem., Anal., Ed., 9. 60 (1937)-
4.107. M. Noshiro, M. Fuse and Y. Jitsugiri, Bunseki Kagaku, 23, 413 (1974);
F. Specht, L. Anorg. Allgem. Chem.. 231, 181 (^37).
4.108. F. J. Haftka, Z. Anal. Chem., 231, 321 (1967).
4.109. E. Kaplan, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 388 (1938).
4.110. K. G. Schmidt, Staub, 20, 404 (1960) (Z. Anal. Chem., 189, 451 (1962)).
4.111. S. L. Chapman, J. K. Syers and M. L. Jackson, Soil Sci., 107, 348 (1969)
4.112. H. Schneider and E. Nold, Z. Anal. Chem., 269. 113, (1974).
4.113. H. II. Николаева и С. И. Берга. Ж. неорг. химии, 11, 490 (1966); 12,
1502 (1967).
4.114. А. Г. Бергман. Г. И. Нагорный, Изв. АН СССР, отд. хим. наук, №5,
328 (1943).
4.115. Н. Rose, Pogg. Ann. Chem. Phys., 108, 1 (1859).
4.116. 1. Erdey, S. Gal and G. Liptay, Talantu, II, 913 (1964).
4.117. A. C. Shead and G. F. Smith. J. Am. Chem. Soc., 53, 483 (1931).
4.118. M. С. Захаров, Л. Г. Стромберг, Г. Г. Рочнова, Заводская шборапю-
рия. 26, 153 (1960).
4.119. С. Liteanu and M. Paniti, Analusis, I. 492 (1972).
4.120. S. S. Svendsen, A. P. 2.042.434 (1932); 2.042.435 (1934); 2.042.430 (1935)
(Chem. Zent-albl., 1936, II. 1409).
4.121. V. S. Biskupsky, Anal. Chim. Acta. 33, 333 (1965).
4.122. W. Gibbs, Am J. Sci. [2], 37, 346 (1867).
4.123. N. B. Stanton, Analyst, 93, 802 (1968).
4.124. M. M. Smith and С James, J. Am. Chem. Soc, 42, 1764 (1920);
E. W. Harpham, Metallurgia, 52, 45, 93 (1955);
С V. Banks and C. II. Byrd, Anal. Chem., 25, 416 (1953).
4.125. Ф. В. Зайковскнй, В. С. Башмакова, Ж. аналит. химии, 15, 166 (1960).
4.126. В. Н. Высоцкая, Т. II. Курилович, Заводская лаборатория, 34. 279 (1968).
4.127. Л. С. Мустафин, Л. О. Матвеев, Заводская лаборатория, 24, 259 (1958).
4.128. Е. Benz, Angew. Chem.. 15. 297 (1902).
4.129. С. W. Sill, Anal. Chem.. 33. 1684 (1961).
4.130. С W. Sill and С. Р. Willis, ibid., 36. 622 (1964).
4.131. E. F. Norton and R. W. Stoenner, Anal. Chim. Acta, 55, 1 (1971).
4.132. G. J. Hough, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 408 (1935).
4.133. С Baskerville, Chem. Ind., London. 19, 419 (1900).
4.134. T. R. Ball and G. McP. Smith, J. Am. Chem. Soc. 36, 1838 (1914).
4.135. R. \V. Martres and J. J. Burastero, Analyst, 96, 579 (1971).
4.136. С W. Sill and С. Р. Willis, Geochim. Cosmochim. Acta, 26, 1209 (1962).
4.137. F. S. Grimaldi, I. May, M. H. Fletcher and J. Titcombe, US Geol.
Survey Bull., No. 1006, p. 69 (1954);
11. E. Wilde, Anal. Chem., 45, 1526 (1973).
4.138. H. Fischer, Wiss, Veroff. Siemens Konzern, 8, (1), 9(1929/30).
4.139. H. Copaux, Compt. Rend., 168, 610 (1919).
4.140. A. K. Sen Gupta, J. Indian Chem. Soc, 34, 725 (1957).
4.141. 3. M. Михайлова, Р. В. Мирский, А. А. Ярушкииа, Ж. аналит. химии,
18, 856 (1963).
4.142. Е. М. Donaldson, Anal. Chem.. 41, 501 (1969).
4.143. К.С. Javprakrashaiid S. К. Mijiimdar, Indian J. Technol., 4, 378(1966).
4.144. H. P. Rowledge, J. Roy. Sec. tt'Vsr Australia, 20, 105 (1934) (Chem. Abstr,
29, 8263 (1935)).
306
4.145. A. W. Groves, Silicate Analysis; 2nd Edition, Allen and Unwln, London,
1951, p. 185.
4.146. M. H. Hey, Mineralog. Mag., 26, 116 (1941) (Chem. Abstr., 36, 2227 (1942)).
4.147. H. С G. Vincent, Geol. Mag.. 35, 86 (1937).
4.148. V. S. Biskupsky, Anal. Chim. Acta, 33. 333 (1965).
4.149. A. M. Bond. T. A. O'Donnell and A. B. Waugh. Anal. Chem., 42, 1168
(1970).
4.150. V. S. Biskupsky, Chemist-Analyst, 56, 49 (1967).
4.151. Ю. Н. Новикова, Ж. аналит. химии, 23, 1057 (1968).
4.152. L. В. Owen and G. Faure, Anal. Chem., 46, 1323 (Ю74).
4.153. R. Meyrowitz, ibid., 42, 1110 (1970).
4.154. E. Abrahamczik, Angew. Chem., 55, 233 (1942).
4.155. J. M. Mattinson, Anal. Chem., 44, 1715 (1972).
4.156. F. С Kuehner, ibid., 44, 2050 (1972).
4.157. K. D. Burhus and F. R. Hart, ibid., 44, 432(1972).
4.158. L. Kosta and V. Ravnik, Radiochem. Radioanal. Letters, 7, 295 (1971).
4.159. W. Oelschlager and E. Schwarz, Z. Anal. Chem., 258, 203 (1972).
4.160. W. Fischer and W. Seidel, Z. Anorg. Allgem. Chem., 247, 333 (1941).
4.161. E. Wichers, W. G. Schlccht and С L. Gordon, J. Res. Nat. Bur. Std.,
33, 451 (1944).
4.162. W. F. Ilillebrand, US Geol. Survey Bull. 700, Washington, 1919.
4.163. M. Boussignault, Compt. Rend., 78, 593 (1874);
J. Agterdenbos, Y. С de Wijs and J. E. Ordelman, Z. Anal. Chem., 165,
421 (1959).
4.164. From a compilation by H. Rose, Handbuch der analytischen Chemie, Vol. 1,
6th Edition, J. A. Barth, Leipzig, 1867, p. 759.
4.1C5. H. Armannsson and H. F. Magnusson, Anal. Chim. Acta, 74, 208 (1975).
4.166. W. Koch and K.-H. Sauer, Arch. Eisenhuttenwes., 36, 591 (1965).
4.167. A. Mitschtrlich, J. Prakt. Chem., 81. 108 (1860).
4.168. P. Jannasch. Bar. Deut. Chem. Ges., 24. 273 (1891).
4.169. P. Jannasch and H. Vogtherr, ibid.. 24, 3206 (1891).
4.170. J. Dolezal, J. Lenz and Z. Sulcek. Anal. Chim. Acta, 47, 517 (1969);
see also J. R. Pucci and F. J. Maffei, Anais Assoc. Quim., Brasil, 3,
61 (1944); (Chem. Abstr., 39, 1816 (1945)).
4.171. B. Fleet, K. V. Liberty and T. S. West, Analyst, 93, 701 (1968).
4.172. H. Jackson, ibid., 75, 414 (1950).
4.173. J. Hcjduk and J. Novak, Z. Anal. Chem., 234, 327 (1968).
4.174. A. Funke and P. Kleinert, ibid., 246. 362 (1909).
4.175. F. Pavclka, Mikrochemie, 6, 149 (1927).
F. Richtcr, Z. Anul. Chem., 124, 161 (1942).
4.176. H. J. de Boer and J. Basart, Z. Anorg. Allgem. Chem., 152, 213 (1926).
4.177. W. A. Cronkright, Anal. Cliem., 35, 766 (1963).
4.178. 1. 1). Groenewald, Analyst, 89, 140 (1964).
4.179. E. J. Duff and J. L. Stuart, Talanta. 19, 76 (1972).
4.180. С J. Gubler, M. E. Lahey, H. Ashenbrucker, G. E. Cartwright and
M. M. Wintrobe. J. Biol. Chem.. 196. 209 (1952).
K. Khalifa, II. Doss and R. Awadallah, Analyst., 95, 207 (1970).
4.181. F. K. Guirgis and Y. A. Habib, ibid., 95, 614 (1970).
4.182. F. L. Ho-h and B. L. Vallee, J. Biol. Chem., 181, 295 (1949);
H. Wolff, Biochem. Z., 325, 267 (1954).
4.183. W. J. Price and J. T. 11. Ross, J. Sci , Food Agr., 20, 437 (1969).
4.184. G. R. Kingsley and R. R. Schaffert, Anal. Chem., 23, 914 (1953).
4.185. E. P. Rittcrshausen and R. J. Degray, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14,
806 (1942).
4.186. J. E. Barney, Anal. Chem., 27, 1283 (1955).
4.187. M. Clasper and J. Haslam, Analyst, 74, 224, (1949); 76, 33 (1951).
4.188. H. Zahn and B. Wollemann, Melliand Textilber., 32, 317. 927 (1951).
4.189. II. Sigrist, Anal. Biochem., 57, 564 (1974).
4.190. J. Jainz, K. Kiinzlcr and W. Kupfer, Fette Seifen Anstrichmittel, 72, 793
(1970).
307
4.191. A. Light and E. L. Smith, tAmlnoacld Analysis of Peptides and Proteins»
in: H. Neurath, The Proteins, 2nd, Edition, Vol. 1; Acalemic Press, New
York, 1963, p. 1.
4.192. T. A. Mashburn and P. Hoffman, Anal. Biochem., 36, 213 (1970);
A. Ashkir, Deut. Lebensm. Rundschau., 68, 259 (1972).
4.193. N. Maravalhas, J. Chromatog, 50, 413 (1970);
R. S. Levine, Mikrochim. Acta, 1973, 797;
F. E. Kaiser, С W. Gehrke, R. W. Zumwalt and К. С Kuo, J.
Chromatog., 94, 113, (1974).
4.194. F. С Westall. J. Scotchler and A. B. Robinson, J. Org., Chem., 37, 3363
(1972);
F. С Westall and H. Hesser, Anal. Biochem., 61, 610 (1974).
4.195. J. F. Cavius, W. F. Kurolck, G. E. Inglett and J. С Cowan, J. Assoc.
Off. Anal. Chemists, 55, 686 (1972).
4.196. F. R. Hartley and A. S. lnglis. Analyst, 92, 622 (1967).
4.197. J. R. Clamp, G. Dawson and L. Hough, Biochim, Biophys. Acta, 148,
342 (1967);
W. Schmolck and E. Mergenthaler, Z. Lebensm. Unters. Forsch, 152, 263
(1973);
E. Mergenthaler, Deut. Lebensm. Rundschau, 70, 39 (1974).
4.198. С V. Clemency and A. F. Hagner, Anal. Chem., 33, 888 (1961).
4.199. J. Dolezal, J. Lenz and Z. Sulcek, Anal. Chim. Acta, 47, 517 (1969).
4.200. А. И. Льбечев, Г. Д. Попова, В. Л. Сабатовская, В. А. Быстрова,
B. С. Соломатин, Заводская лаборатория, 38, 648 (1972).
4.201. A. Mathias and N. .Mellor, Anal. Chem., 38, 472 (1966).
4.202. J. B. Stead ans A. H. Hindley, J. Chromatog., 42, 470 (1969).
4.203. С Slagt, J. M. H. Dannen, W. Dankelman and W. A. Sipman, Z. Anal.
Chem., 264, 401 (1973).
4.204. E. R. Caley and M. G. Burford, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 63 (1936).
4.205. S. L. Phillips, Anal. Chem., 32, 1062 (1960).
4.206. S. Zeisel, Monatsh., 6, 989 (1865);
S. Zeisel and R. Fanto, Z. Landvu. Versuchswesen Osterrcich., 5, 729 (1902)
(Chem. Zeitrulbl. 1902(1), 1424).
4.207. S. Siggia, А. C. Starke, J I. Garis and С R. Stahl, Anal. Chem., 30,
115 (1958);
K. Obruba, E. Kucerova and M. Jurecek, Mikrochim. Acta. IS64, 44;
P. Friese, Z. Anal. Chem., 274, 291 (1975).
4.208. W. R. Simmons and J. J. H. Robertson, Anal. Chem., 22, 294 (1950).
4.209. Ref. (4.191), p. 34.
4.210. H. Rose, Pogg. Ann. Phys. Chem., 73, E82 (1848); 74, 5C2 (1848); 113, 621
(1861); 116, 453 (1862).
4.211. Idem, Z. Anal. Chem., 1, 412 (1862).
4.212. L. Erdey, S. Gal, and G. Liptay, Talanta, II, 913 (1964).
4.213. J. Agterdenbos and J. Vlogtman, ibid., 19, 1295 (1972).
4.214. J. D. Mensik and H. J. Seidemann, At. Abs. News Letter, 13, 8 (1974).
4.215. D. F. С Morris and J. A. Denny. Radiochem. Radioanal. Lett., 8. 219
(1971).
4.216. H. Hofer and R. Heidinger, Z. Anal. Chem., 271, 127 (1974).
4.217. K- A. Hofmann, F. Hartmann and K. Nagel, Ber. Deut. Chem. ties., 58,
808 (1925).
4.218. F. Feigl and F. L. Chan, Chemist-Analyst, 56, 14 (1967).
4.219. L. Moser and S. Marian, Ber. Deut. Chem. Ges., 59, 1335 (1926).
4.220. R. Bock and S. Gorbach, Mikrochim. Acta, 1958, 593.
4.221. E. Hengge, Z. Anal. Chem., ISO, 416 (1962).
4.222. J. A. Bowman, Anal. Chim. Acta, 42, 285 (1968).
4.223. D. P. Schweinsberg and B. J. Heffernan, Proc. Aust. Inst. Mining Met.,
No. 241, 87 (1972); Anal. Chim. Acta, 67, 213 (1973).
4.224. B. Martinet, Chim. Anal., Paris, 43, 483 (1961).
4.225. L. Moser, Monatsh., 53/54, 39 (1929).
4.226. С. И. Обтемперанская и др. Ж- аналит. химия, 27, 1421 (1972).
308
4.227. С. Rammelsberg, Pogg. Ann. Phys. Chem., 120, 66 (1863).
4.228. E. R. Caley and M. G. Burford, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 114 (1936).
4.229. R. E. Stanton and A. J. McDonald, Trans. Inst. Mining Met., 71, 517
(1962).
4.230. D. J. Nicolas, Anal. Chim. Acta, 55, 59 (1971);
see also E. P. Welsch and Т. Т. Chao, Anal. Chim. Acta, 76, 65 (1975).
4.231. W. A. Roach, Chem. Ind., London. 65, 33, (1946).
4.232. R. E. Stanton and A. M. McDonald, Trans, Inst. Mining Met., 71, 511 (1962).
4.233. W. Oelschlager and E. Schwarz, Z. Anal. Chem., 258, 203 (1972).
4.234. W. Oelschlager. Z. Anal. Chem., 246, 376 (1969).
4.235. G. С Hoffmann, Am. J. Sci., [3], 24, 475 (1882).
4.236. See e. g. R. J. Meyer and O. Hauser, «Die Analyse der seltenen Erden
und Erdsauren», in: Die Chemische Analyse, Vol. 14/15, 1st Edition, F. Enke,
Stuttgart, 1912, p. 260;
W. R. Schoeller and A. R. Powell, The Analysis of Minerals and Ores of
the Rarer Elements, 3rd Edition, Griffin and Co.. London, 1955, p. 108, 110.
1. M. M. Elbeih and M. A. Abou-Elnaga, Anul. Chim. Acta. 19, 123 (1958);
К. С Hughes and D. J. Carswell, Analyst. 95, 302 (1970).
4.237. K. A. Khasgiwale, R. Parthasarathy and M. S. Das, Anal. Chim. Acta,
59. 485 (1972).
4.238. N. Dimitrova and H. Christova, Z. Anal. Chem., 268, 207 (1974);
N. Dimitrova, ibid., 274, 384 (1975).
4.239. H. V. Malmstadt and С. В. Roberts, Anal. Chem., 28, 1884 (1956);
R. Dewolfs and F. Verbeek, Z. Anal. Chem.. 269, 349 (1974);
see also D. J. B. Galliford and J. T. Yartley, Analyst. 88, 653 (1963).
4.240. И. Г. Лукьяник, Укр. хим. ж., 37, 847 (1971).
4.241. A. Mitscherlich, J. Prakt. Chem., 81, 108 (18C0).
4.242. W. F. Hillebrand, US Ceol. Survey Bull., 700, Washington. 1919; E. А.
Позднякова, Т. Е. Комиссарова, Ж. аналит. химии, 26, 2046 (1971); D. G. Wick-
ham and E. R. Whipple, Talanta. 10, 314 (1963);
4.243. P. Kleinert and A. Funke, Z. Chemie, 2, 155 (1962).
4.244. F. J. Stevenson, Anal. Chem., 32, 1704 (1960).
4.245. D. Dippel, Silikat-Techn., 13, 51 (1902).
4.246. J. Dolezal, J. Lenz and Z. Sulcek, Anal. Chim. Acta, 47, 517 (1969).
4.247. J. D. Cosgrove and E. С Shears, Analyst, 85, 448 (1960).
4.248. W. F. Hillebrand and G. E. F. Lundell. J. Am. Chem., Soc, 42, 2609
(1920).
4.249. D. Monnier, B. Liebich and M. Marcantonatos, Z. Anal. Chem., 247, 188
(1969).
4.250. E. Wilke-Dorfurt, Angew. Chem., 40, 1478 (1927).
4.251. J. D. Knight and R. House, J. Am. Oil Chemists Soc, 36, 195 (1959).
4.252. A. Light and E. L. Smith, «Amino Acid Analysis of Peptides and
Proteins», in: H. Neurath, The Proteins, 2nd. Edition, Academic Press, New
York, 1963, p. 1.
4.253. K. Mohler and F. Niermann, Z. Lebensm. Unters. Forsch., 156, 196 (1974).
4.254. J. G. Gahn and J. J. Berzelius, Afhandlingar Fys. Kemi Mineral., 4, 148
(1815);
J. J. Berzelius et al., Schweiggers J. Chemie Physik. 16, 447 (1816).
4.255. H. Rose, Pogg. Ann. Chem. Phys., 51, 275 (1840).
4.256. W. Fischer and K- Reinhardt, Z. Anal. Chem., 241. 31 (1968).
4.257. E. Thilo and F. Lampe, Z. Anorg. Allgem. Chem., 319, 387 (1963).
4.258. T. Samuel and M. Heise, Werkstoffe Korrosion, 19, 837 (1968).
4.259. K. J. de Vries and P. J. Gellings, Л Inorg. Nucl. Chem., 31, 1307 (1969).
4.260. L. Erdey, S. Gal and G. Liptay, Talanta, 19, 913 (1964).
4.261. J. L. Smith, Silliman's J. Sci., 10, 354 (1850); Am. J. Sci., 40, 248 (1865).
4.262. W. Erber, Angew. Chem., 50, 382 (1937).
4.263. W. Fischer, K. Biesenberger, W. Bohmer and K- Reinhardt, Z. Anal.
Chem., 216, 61 (1966).
4.264. R. J. Meyer and O. Hauser, Die Analyse der Seltenen Erden, und Erdsauren,
1st Edition, F. Enke, Stuttgart, 1912, p. 231.
309
4.265. S. Kallmann, H. Oberthin and R. Liu, Anal. Chem., 34, 609 (1962).
4.266. A. K- Lyle, J. Am. Ceram. Soc, 15, 334 (1932).
4.267. W. F. Hillebrand G. E. F. Lundell, J. I. Hoffman and H. A. Bright,
Applied Inorganic Analysis, 2nd Edition, Wiley, New Yoik, 1953, p. 841;
W. R. Schoeller and R. A. Powell, The Analysis of Minerals and Ores of
the Rarer Elements, 3rd Edition, Griffin and Co., London, 1955, p. 3.
4.268. W. R. Schoeller, Analyst. 54, 304 (1931).
4.269. J. O. Page and A. B. Gainer, Anal. Chem., 31. 1399 (1959);
С E. Meloan, J. Chem. Ed., 39. 553 (1962).
4.270. W. F. Hillebrand and G. E. F. Lundell, J. Am. Chem. Soc, 42, 2609
(1920).
4.271. E. Abrahamczik and W. Merz, Mikrochim. Acta, 1959, 445.
4.272. K. Beyermann, Z. Anal. Chem., 194, 1 (1963).
4.273. 11. Rose, Pogg. Ann. Chem. Phys., 116, 435 (1862).
4.274. L. M. Angeletti and W. J. Bartscher, Anal. Chim. Acta, 60, 238 (1972).
4.275. R. W. Ellison, J. Am. Coram. Soc, 10, 463 (1927).
4.276. L. J. Trostel and 1). J. Wynne, J. Am. Ceram. Soc, 23. 18 (1940);
Review by J. B. Rowse and W. B. Jepson, J. Thermal Analysis, 4. 169
(1972).
4.277. M. Rafig, C. L. Rulfs and P. J. Elving, Talanta, 10, 827 (1963).
4.278. M. Websky, Z. Anal. Chem., II, 121 (1872);
V. Skrivanek and P. Klein, Z. Anal. Chem., 192, 386 (1963).
4.279. A. Ringbom and E. Linko, Anal. Chim. Acta, 9, 80 (1953).
4.280. T. J. Cullen, Developm. Appl. Spectrosc, 1, 25 (1963) Chem. Abstr., 58,
5031 (1963).
4.281. W. R. Schoeller and A. R. Powell, The Analysis of Minerals and Ores of
the Rarer Elements, 3rd Edition, Griffin and Co., London, 1955, p. 225, 290.
4.282. F. N. Ward and H. W. Lallin, Anal. Chem., 26, 1168 (1954);
M. M. Schneppe, Ta'anta, 20, 175 (1973).
4.283. B. F. Quin and R. R. Brooks, Anal. Chim. Acta, 74, 75 (1975).
4.284. Idem, ibid., 58. 301 (1972).
4.285. J. G. Fairchild, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 625 (1943).
4.286. G. W. С Milner, A. J. Wood, G. Weldrick and G. Phillips, Analyst,
92, 239 (1967);
G. W. C. Milner, G. Phillips and A. J. Fudge, Talanta, 15, 1241, (1968).
4.287. A. A. Verbeek and J. В. В. Heyns. Anal. Chim. Acta, 49, 323 (1970).
4.288. E. Kuklin, Stahl Eisen, 24, 27 (1904).
4.289. Ref. 4.281, p. 225;
R. Kajiyama, K. Ichihashi and K. Ichikawa, Bunseki Kagaku, 18, 1500
(1969).
4.290. L. Wolter, Cliemiker Zt., 34, 2 (1910).
4.291. A. Gonzales-Lopez and S. A. Jimeno, Inform. Quim. Anul., 22, 123 (1968)
(Z. Anal. Chem., 248, 226 (1969)).
4.292. K. F. Sugawara and D. E. Campbell, Micrvchem., J., 15, 173 (1970).
M. Panteleva and M. Dimitrova, Z. anal. Chem., 260, 290 (1972).
4.293. A.-G. Pouchet, Compt. Rend., 92, 252 (1881);
F. N. Ward and H. W. Lakin, Anal. Chem., 26, 1168 (1954);
4.294. W. F. Hillebrand, J. Am. Chem. Soc, 24, 362 (1902).
4.295. C. Liteanu, G. Rusu and С Strusievici, Studii Ccrcetari Chim., 3, No. 1/2,
61 (1955) (Cliem. Zentralbl., 1958, 1675).
4.29G. O. Ay'din, B. U. Kaczmar and R. C. Schulz, Angew. Makromol. Cliem.,
24, 171 (1972).
4.297. S. Nagashima, M. Yoshida and T. Ozawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 45,
3446 (1972).
4.298. F. Caesar and K. Konopicky, Ber. Deut. Keram. Ges., 20, 362 (1939).
4.299. W. Oelschlager, Z. Anal. Chem., 246, 376 (1969).
- 4.300. B. F. Yamaguchi and T. Otaka, Bunseki Kagaku, 17, 1384 (1968).
v 4.301. B. K. Tamiiev, I. Havezov and L. K. Jotova, Z. Anal. Chem., 271. 34Э
Г^ ] (1974);
\ ->«^ Л. Д. Марголис, А. П. Кравченко, В. В. Музыченко, Заводская лабо-
^~У* ратория, 28, 1072 (1962).
310
4.303. G. F. Smith and С. A. Getz, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 518 (1937).
4.304. R. P. Lucas and В. С Ruprecht, Anal. Chem., 43, 1013 (1971).
4.305. H. H. Willard and J. J. Thompson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 399
(1931).
4.306. В. Ф. Банковский, И. М. Новоселова, Ж. аналит. химии, 29, 1654 (1974).
4.307. P. Dippel, Silikat-Techn., 13, 51 (1962).
ЬЩ. D. H. Bollman and D. M. Mortimore, Anal. Chem., 43, 154 (1971).
^.ЗР»? Y. Yamazaki, Bunseki Kagaku, 19, 187 (1970). ^
^C310. K. Terada, T. Ooba and T. Kiba, Talanta, 22, 41 (1975).
4.311. H. Hirsch and W. Dawihl, Ber. Deut. Keram. Ges., 13, 54 (1932).
4.312. K. G. Schmidt, Staub, 20, 404 (1960); Z. Anal. Chem., 189, 451 (1962).
4.313. F. J. Haftka, Z. Anal. Chem., 231, 321 (1967).
4.314. A. H. Шеин, Заводская лаборатория, 6, 1199 (1937).
4.315. Т. Nagaoka and S. Yamazaki, Bunseki Kagaku, 3, 408 (1954).
4.316. Т. Л. Радовская, К- Г. Боровик, Заводская лаборатория, 39, 1450 (1973).
4.317. Н. Nagato, Bunseki Kagaku, 10, 985 (1961).
4.318. P. Kleinert and A. Funke, Z. Chemie, 2, 155 (1962).
4.319. K. L. Cheng, Anal. Chem., 36, 1666 (1964).
4.320. A. Funke and P. Kleinert. Z. Anal. Chem., 246, 362 (1969).
4.321. E. А. Позднякова, Т. Е. Комиссарова, А. М. Барсукова, Ж. аналит.
химии, 26, 1128 (1971).
4.322. Т. Е. Комиссарова, Е. А. Позднякова, Ж- аналит. химии, 29, 306 (1974)
4.323. G. В. Sell, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 189 (1943).
4.324. С. О. Ingamells, Talanta, 4, 268 (1960).
4.325. A. Funke^and P. Kleinert, Z. Anal. Chem., 246, 362 (1969).
4.326. V. SpevSckova and L. Krumlova, Radiochem. Radioanal. Letters, 14, 193
(1973).
4.327. N. E. Barring and G. Jonsson, Anal. Chim. Acta, 50. 229 (1970).
4.328. E. Varzaru, Rev. Chim., Bukarest, 20, 764 (1969); Z. Anal. Chem., 256,
74 (1971).
4.329. С Friedel and J. M. Crafts, Сотр. Rend., 109, 95 (1889);
V. Vesely and T. Stojanova, Collection Czech. Chem. Commun., 9, 465
(1937).
4.330. J. D. Knight and R. House, J. Am. Oil Chemist's Soc, 36, 195 (1959).
4.331. H. J. Frey and J. R. Knox, in: G. M. Kline, High Polymers, Vol. 12, Part 1;
Intersdence, New York, 1959, p. 291;
H. D. Dince and K. Prager, Faserforschg. Textiltechn., 21, 305 (1970).
4.332. В. М. Красикова, А. Н. Каганова, В. Д. Лобков, Ж- аналит. химии,
26, 1635 (1971).
4.333. Н. Ballczo and G. Doppler, Mikrochim. Acta, 1954, 403; 1956, 734.
4.334. L. Erdey and F. Paulik, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 4, 37 (1954).
4.335. W.' Bottger, Z. Anal. Chem., 49, 487 (1910).
4.336. E. Buzagh-Gere, F. Paulik and L. Erdey, J. Thermal. Anal.. 1, 293 (1969).
4.337. W. Preetz and H. С Pfeifer, Z. Anal. Chem., 245, 321 (1969);
W. Preetz and H. Homborg, Z. Anal. Chem., 251. 98 (1970).
4.338. W. Lange, Glueckauf, 78, 650 (1942); DIN 51 724 (1955).
4.339. J. Hambersin, Ind. Chim. Beige, [2], 10, 3, 181 (1939).
4.340. W. T. Schrenk and W. H. Ode, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 201 (1929);
see also E. W. Harpham, Metallurgia, 52, 45, 93 (1955).
4.341. I. Bergman, Anal. Chem., 38, 441 (1966).
4.342. H. Davy, Phil. Trans., 85, 231 (1805): Ann. Chim., 60, 294 (1806).
4.343. P. Jannasch and O. Heidenreich, Ber. Deut Chem. Ges., 28, 2822 (1895);
Z. Anorg. Allgem. Chem., 12, 208 (1896).
4 344. R. Herrmann, J. Prakt. Chem., 35, 232 (1845); 50, 164 (1850).
4 345. E. W. Harpham, Metallurgia, 52, 45, 93 M955).
4.346. I. Tsubaki, Bunseki Kagaku, 16, 610 (1967).
4.347. P. Jannasch and H. Weber, Ber. Deut. Chem. Ges., 32, 1670 (1899).
4.348. R. B. Schaal, J. Am. Ceram. Soc, 13, 113 (1930).
4.349. A. K. Archibald and M. E. McLeod, Anal. Chem., 24, 222 (1952).
4.350. K. Kodama and H. Shiio, Bunseki Kagaku, 9, 161 (1960).
311
4.265. S. Kallmann, H. Oberthin and R. Liu, Anal. Chem., 34, 609 (1962).
4.266. A. K. Lyle, J. Am. Ceram. Soc, 15, 334 (1932).
4.267. W. F. Hillebrand G. E. F. Lundell, J. 1. Hoffman and H. A. Bright,
Applied Inorganic Analysis, 2nd Edition, Wiley, New Yoik, 1953, p. 841;
W. R. Schoeller and R. A. Powell, The Analysis of Minerals and Ores of
the Rarer Elements, 3rd Edition, Griffin and Co., London, 1955, p. 3.
4.268. W. R. Schoeller, Analyst, 54. 304 (1931).
4.269. J. O. Page and A. B. Gainer, Anal. Chem.. 31, 1399 (1959);
С. Е. Meloan, J. Chem. Ed., 39, 553 (1962).
4.270. W. F. Hillebrand and G. E. F. Lundell, J. Am. Chem. Soc, 42, 2609
(1920).
4.271. E. Abrahamczik and W. Mere, Mikrochim. Acta, 1959, 445.
4.272. K. Beyermann, Z. Anal. Chem., 194, 1 (1963).
4.273. II. Rose, Pogg. Ann. Chem. Phys., 116, 435 (1862).
4.274. L. M. Aiigeletti and W. J. Bartscher, Anal. Chim. Acta, 60, 238 (1972).
4.275. R. W. Ellison, J. Am. Coram. Soc. 10, 4C3 (1927).
4.276. L. J. Trostel and D. J. Wynne, J. Am. Ceram. Soc, 23, 18 (1940);
Review by J. B. Rowse and W. B. Jepson, J. Thermal Analysis. 4, 169
(1972).
4.277. M. Rafig, С L. Rulfs and P. J. Elving, Talanla, 10, 827 (19C3).
4.278. M. Websky, Z. Anal. Chem., 11, 121 (1872);
V. Skrivanek and P. Klein, Z. Anal. Chem., 192, 386 (1963).
4.279. A. Ringbom and E. Linko, Anal. Chim. Acta, 9, 80 (1953).
4.280. T. J. Cullen, Devehpm. Appl. Spectrosc, 1, 25 (1963) Chem. Abslr., 58,
5031 (1963).
4.281. W. R. Schoeller and A. R. Powell, The Analysis of Minerals and Ores of
the Rarer Elements. 3rd Edition, Griffin and Co., London, 1955, p. 225, 290.
4.282. F. N. Ward and H. W. Lallin, Anal. Chem., 26, 11C8 (1954);
M. M. Schneppe, Talanta. 20, 175 (1973).
4.283. B. F. Quin and R. R. Brooks, Anal. Chim. Acta, 74, 75 (1975).
4.284. Idem, ibid., 58, 301 (1972).
4.285. J. G. Fairchild, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 625 (1943).
4.286. G. W. С Milner, A. J. Wood, G. Weldrick and G. Phillips, Analyst,
92 239 (1967)"
G.'w. C. Milner, G. Phillips and A. J. Fudge, Talanta, 15, 1241, (1968).
4.287. A. A. Verbeek and J. В. В. Heyns. Anal. Chim Acta, 49, 323 (1970).
4.288. E. Kuklin, Stahl Eiscn, 24, 27 (1904).
4.289. Ref. 4.281, p. 225;
R. Kajiyama, K. lchihashi and K. lchikawa, Bunseki Kagaku, 18. 1500
(1969).
4.290. L. Wolter, Chemiker Zt., 34, 2 (1910).
4.291. A. Gonzales-Lopez and S. A. Jimeno, Inform. Quim. Anal., 22, 123 (1968)
(Z. Anal. Chem., 248, 226 (1969)).
4.292. K. F. Sugawara and D. E. Campbell, Microchem., J., 15, 173 (1970).
M. Panteleva and M. Dimitrova. Z. anal. Chem., 260, 290 (1972).
4.293. A.-G. Pouchet, Compt. Rend., 92, 252 (1881);
F. N. Ward and H. W. Lakin, Anal. Chem., 26, 1168 (1954);
4.294. W. F. Hillebrand, J. Am. Chem. Soc, 24. 362 (1902).
4.295. С Litediiu, G. Rusu and С Strusievici, Studii Ccrcetari Chim., 3, No. 1/2,
61 (1955) (Chem. Zentralbl., 1958, 1675).
4.296. O. Aydin, B. U. Kaczmar and R. С Schulz, Angew. Makromol. Chem.,
24, 171 (1972).
4.297. S. Nagashima, M. Yoshida and T. Ozawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 45,
3446 (1972).
4.298. F. Caesar and K. Konopicky, Ber. Deut. Keram. Ges., 20, 362 (1939).
.4.299. W. Oelschlager, Z. Anal. Chem., 246, 376 (1969)
-Ь- 4:300 B. F. Yamaguchi and T. Otaka, Bunseki Kagaku, 17, 1384 (1968).
, 4.301\ B. K- Tamiiev, 1. Havezov and L. K. Jotova, Z. Anal. Chem., 271, 34^
-Ь I (1974);
^ Л. Д. Марголис, А. П. Кравченко, В. В. Музыченко, Заводская лабо-
-*-у* ратория, 28, 1072 (1962).
310
4.303. G. F. Smith and С. A. Getz, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 518 (1937).
4.304. R. P. Lucas and В. С Ruprecht, Anal. Chem., 43, 1013 (1971).
4.305. H. H. Willard and J. J. Thompson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 399
(1931).
4.306. В. Ф. Барковский, И. М. Новоселова, Ж. аналит. химии, 29, 1654 (1974).
4.307. P. Dippel. Silikat-Techn., 13, 51 (1962).
4-308. D. H. Bollman and D. M. Mortimore, Anal. Chem., 43, 154 (1971).
МЖ Y. Yamazaki, Bunseki Kagaku, 19, 187 (1970). ^
T^TlO. K. Terada, T. Ooba and T. Kiba, Talanta, 22, 41 (1975).
4.311. H. Hirsch and W. Dawihl, Ber. Deut. Keram. Ges., 13, 54 (1932).
4.312. K. G. Schmidt, Staub, 20, 404 (1960); Z. Anal. Chem., 189, 451 (1962).
4.313. F. J. Haftka, Z. Anal. Chem., 231, 321 (1967).
4.314. A. H. Шеин, Заводская лаборатория, 6, 1199 (1937).
4.315. Т. Nagaoka and S. Yamazaki, Bunseki Kagaku, 3, 408 (1954).
4.316. Т. Л. Радовская, К. Г. Боровик, Заводская лаборатория, 39, 1450 (1973).
4.317. Н. Nagato, Bunseki Kagaku, 10, 985 (1961).
4.318. P. Kleinert and A. Funke, Z. Chemie, 2, 155 (1962).
4.319. K. L. Cheng, Anal. Chem., 36, 1666 (1964).
4.320. A. Funke and P. Kleinert, Z. Anal. Chem., 246, 362 (1969).
4.321. E. А. Позднякова, Т. Е. Комиссарова, А. М. Барсукова, Ж. аналит.
химии, 26, 1128 (1971).
4.322. Т. Е. Комиссарова, Е. А. Позднякова, Ж- аналит. химии, 29, 306 (1974).
4.323. G. В. Sell, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 189 (1943).
4.324. С. О. Ingamells, Talanta, 4, 268 (1960).
4.325. A. Funke and P. Kleinert, Z. Anal. Chem., 246, 362 (1969).
4.326. V. Spevackova and L. Krumlova, Radiochem. Radioanal. Letters, 14, 193
(1973).
4.327. N. E. Barring and G. Jonsson, Anal. Chim. Acta, 50. 229 (1970).
4.328. E. Varzaru, Rev. Chim., Bukarest, 20, 764 (1969); Z. Anal. Chem., 256,
74 (1971).
4.329. C. Friedel and J. M. Crafts, Сотр. Rend., 109, 95 (1889);
V. Vesely and T. Stojanova, Collection Czech. Chem. Commun., 9, 465
(1937).
4.330. J. D. Knight and R. House, J. Am. Oil Chemist's Soc, 36. 195 (1959).
4.331. H. J. Freyand J. R. Knox, in: G. M. Kline, High Polymers, Vol. 12, Part 1;
Interscience, New York, 1959, p. 291;
H. D. Dince and K. Prager, Faserforschg. Textiltechn., 21, 305 (1970)
4.332. В. М. Красикова, А. Н. Каганова, В. Д. Лобков, Ж. аналит. химии,
26, 1635 (1971).
4.333. Н. Ballczo and G. Doppler, Mikrochim. Acta, 1954. 403; 1956, 734.
4.334. L. Erdey and F. Paulik, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 4, 37 (1954).
4.335. W.'Bottger, Z. Anal. Chem., 49, 487 (1910).
4.336. E. Buzagh-Gere. F. Paulik and L. Erdey, J. Thermal. Anal., 1, 293 (1969).
4.337. W. Preetz and H. С Pfeifer, Z. Anal. Chem., 245, 321 (1969);
W. Preetz and H. Homborg, Z. Anal. Chem., 251, 98 (1970).
4.338. W. Lange, Glueckauf, 78, 650 (1942); DIN 51 724 (1955).
4.339. J. Hambersin, Ind. Chim. Beige, [2J, 10, 3, 181 (1939).
4.340. W. T. Schrenk and W. H. Ode, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 201 (1929);
see also E. W. Harpham, Metallurgia, 52, 45, 93 (1955).
4.341. I. Bergman, Anal. Chem., 38, 441 (1966).
4.342. H. Davy, Phil. Trans., 85, 231 (1805); Ann. Chim.. 60, 294 (1806).
4.343. P. Jannasch and O. Heidenreich, Ber. Deut. Chem. Ges., 28, 2822 (1895);
Z. Anorg. Allgem. Chem., 12, 208 (1896).
4 344. R. Herrmann, J. Prakt. Chem., 35, 232 (1845); 50, 164 (1850).
4 345. E. W. Harpham, Metallurgia, 52, 45, 93 (1955).
4 346. I. Tsubaki, Bunseki Kagaku, 16, 610 (1967).
4.347. P. Jannasch and H. Weber, Ber. Deut. Chem. Ges., 32, 1C70 (1899).
4.348. R. B. Schaal, J. Am. Ceram. Soc, 13. 113 (1930).
4 349. A. K. Archibald and M. E. McLeod, Anal. Chem., 24. 222 (1952).
4.350. K- Kodama and H. Shiio, Bunseki Kagaku, 9, 161 (1960).
311
4.351. E. Rupp and F. Lehmaiin, Chemiker Zt., 35, 565 (1911).
4.352. F. Specht, Z. Anorg. Allgem. Chem., 231, 181 (1957).
4.353. С Harzdorf. Z. Anal. Chem., 227, 96, (1967).
4.354. W. Kiesl, H. Seitner, F. Kluger and F. Hecht, Monatsh., 98, 972 (1967).
4.355. P. Jannasch, Z. Anorg. Allgem. Chem., 12, 223 (1896).
4.356. W. F. Hillebrand, US Geol. Survey Bull., 700, Washington, 1919;
see also J. J. Berzelius, Schweigers, J. Chemie Physik, 16, 423 (1816).
4.357. B. G. Russell, J. D. Spangenberg and T. W. Steele, Talanta, 16, 487 (1969).
4.358. E. B. Read, J. Am. Ceram. Soc., 13, 941 (1930).
4.359. K. Govindaraju, Appl. Spectr.. 20, 302 (1966).
4.360. J. V. O'Gorman and N. H. Suhr, Analyst, 96, 335 (1971).
4.361. P. Heyndryckx and R. Grangeon, Mith. Phys. Anal., 7, 235 (1971).
4.362. P. F. Collins, H. Diehl and G. F. Smith, Anal. Chem., 31, 1862 (1959).
4.363. P. G. Jeffery, Analyst, 82, 66 (1957).
4.364. H. Rose, Handbuchder Analytischen Chemie, Xо 1.2, 6th Edition, J. A. Barth,
Leipzig, 1871, p. 699;
W. Suida, Mineralog, Mitt., von G. Tschermak, No. 3 (1876);
Z. Anal. Chem., 17, 212 (1878).
4.365. P. G. Jeffery and A. D. Wilson, Analyst., 85, 749 (1968).
4.366. W. Hampe, Chemiker Zt., 15, 1521 (1891);
M. Tuek, Sklar a Keramik, 5, 157 (1955) (Chem. Zentralbl., 1958, 10163).
4.367. G. E. Lundell and H. B. Knowles, J. Am. Chem. Soc, 42, 1439 (1920);
see also S. Tsuge, J. J. Leary and T. L. Isenhour, Anal. Chem., 45, 198
(1973).
4.368. A. Neuberger, Arch. Eisenhuttenw., 29. 547 (1958);
A. Neuberger, E. Schoffman and K. Herkenhoff, ibid., 31, 91 (1960).
4.369. G. Hartleif and H. Kornfeld, ibid.. 23, 107 (1952).
4.370. W. M. Hazel, J. P. Highfill and R. E. Stevens, Anal. Chem., 24, 196 (1952).
4.371. W. Dittmar, Dinglers Polytechn. Journ., 221, 450 (1876).
4.372. R. С Chirnside, H. J. Cluley, R. J. Powell and P. M. Proffitt, Analyst,
88, 851 (1963);
S. S. Singh, Anal. Chem., 38, 1933 (1964);
W. Grosskreuz, D. Schultze and К. Т. Wilke, Z. Anal. Chem., 223, 183
(1966).
4.373. R. T. Oliver and A. G. Clayton, Anal. Chem. Acta, 51, 409 (1970).
4.374. L. Weiss and H. Kaiser. Z. Anorg. Allgem. Chem., 65, 345 (1910).
4.375. J. A. Bowman and J. B. Willis, Anal. Chem., 39, 1210 (1967).
4.376. R. Fieber, Chemiker Zt., 24, 333 (1900);
see also С S. Richards and С. Е. Boyman, Anal. Chem., 36, 1790 (1964).
4.377. T. R. Cunningham and T. R. McNeill, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1,
70, (1929).
4.378. H. Bennett and R. A. Reed. Analyst, 97, 794 (1972).
4.379. Analysee der Metalle, Schiedsverfahren, 3rd Edition, Springer, Berlin, 1966,
p. 66.
4.380. F. Cuttitta and G. J. Daniels, Anal. Chim. Acta, 20, 430 (1959).
4.381. F. Cuttitta and J. J. Warr, U. S. Geol. Survey, Prof. Paper 424-C,
Washington, 1961, p. С 383.
4.382. К. A. Khasgiwale. R. Parthasarathy and M. S. Das, Anal. Chim. Acta,
59, 485 (1972);
see also A. Boix and J. Debras-Guedon, Chim. Anal., 53, 459 (1971).
4.383. Ю. М. Дедков, А. Н. Ермаков, Н. В. Корсакова, Заводская
лаборатория, 37, 1411 (1971).
see also Y. S. Su and D. E. Campbell, Anal. Chim. Acta, 55, 265 (1971).
4.384. K. Govindaraju, Anal. Chem., 40, 24 (1968);
see also С Liteanu and M. Paniti, Analusis, 1, 492 (1972);
A. Cormos and E. Varzaru, Rev. Chim., Bukarest, 20, Ю5, (1969) (Z. Anal.
Cliem., 251, 115 (1970)).
4.385. W. D. Cobb and T. S. Harrison, Analyst., 96, 764 (1971);
G Graue, W. Likkerath and R. Marotz, Z. Anal. Chem., 200, 401 (1964).
4.386. J. Jurczyk, G. Lanz and H. Wemme, Methoden der Eisen-und Manganer-
312
zanalyse, 1st Edition, VEB Deutscher Verlag f. Grundstoffindustrle.
Leipzig, 1969, p. 97.
4.387. L. W. Strock, Z. Anal. Chem.. 99, 321 (1934).
4.388. H. Bennett and R. A. Reed, Analyst, 95. 541 (1970).
4.389. DIN 51070 (Feb. 1966; see also DIN 51077. Draft (Jan. 19C9).
4.390. E. B. Read, J. Am. Ceram. Soc., 13, 941 (1930).
4.391. K. Rehm, Glastechn. Ber., 26. 242 (1953).
4.392. K. Ilsemann and R. Bock, Z. Anal. Chem., 274, 185 (1975).
4.393. А. А. Розбнянская, Тр. ин-та минерал., геохим. и кристаллохим. редк.
Элементов АН СССР. 6, 138 (1961).
4.394. Н. V. Malmstadt and С. В. Roberts. Anal. Chem., 28, 1884 (1956).
4.395. Н. Spielhaczek. Z. Anal. Chem., 119, 4 (1940).
4.396. H. Wdowiszewski, Stahl Eisen, 15, 675 (1895).
4.397. E. Kunkel. Z. Anal. Chem., 270, 126 (1974).
4.398. G. Popa, F. Popea, D. Gluceru and С Baiulescu, Anal. Chim. Acta,
26, 434 (1962).
4.399. W. Geilmann and K.-H. Neeb. Z. Anal. Chem., 165, 251 (1959).
4.400. F. J. Haftka, Z. Anal. Chem., 231, 321 (1967).
4.401. W. Rechenberg, ibid., 263, 333 (1973).
4.402. J. С Engels and С. О. lngamells, Talanta, 17, 783 (1970).
4.403. С. О. lngamells, N. H. Suhr, F. С Tan and D. H. Anderson, Anal. Chim.
Acta, 53, 345 (1971):
N. H. Suhr and С. О. lngamells, Anal. Chem.. 38, 730 (1966);
H. M. Luschow and H. P. Schafer, Z. Anal. Chem., 250, 317 (1970);
A. Iskraut, Chimia, 28, 86 (1974).
4.404. D. F. G. Brown, A. M. Mackay and A. Turk, Anal. Chem., 41, 2091 (1969).
4.405. С. О. lngamells. Anal. Chim. Acta. 52. 323 (1970) (Review of the literature).
4.406. S. H. Omang, ibid., 46, 225 (1969).
4.406a. F. B. Barredo and L. P. Diez, Talanta, 23. 859 (1976).
4.407. С. О. lngamells, Anal. Chem., 38. 1228 (1966).
4.408. Idem., Talanta, II, 665 (1964).
4.409. J. С Engels and С. О. lngamells, ibid.. 17, 783 (1970).
4.410. L. Braikovich and M. F. Landi, Spectrcchim. Acta, II, 51 (1957).
4.411. P. N. W. Young, Analyst, 99, 588 (1974).
4.412. J. С vanLoon and С Parissis, Anal. Letters, I, 519 (1968); Analyst, 94,
1057 (1969).
4.413. K. Govindaraju, Analush, 2, 367 (1973).
4.414. N. T. Bailey and S. J. Wood, Anal. Chim. Acta, 69, 19 (1974).
4.415. F. Klasse and H. Bosch, Tonind. Zt. Keram. Rundschau, 1959, No. 2, p. 30.
4.416. W. Rechenberg, Zement Kalk Gips, 9, 410 (1972).
4.417. H. Bennett and G. J. Oliver, Analyst, 96, 427 (1971).
4.418. A. Saas, Analusis, 1, 507 (1972).
4.419. O. A. Ohlweiler, J. O. Meditsch, С L. P. Silveira and S. Silva, Anal. Chim.
Acta, 61, 57 (1972).
4.420. O. A. Ohlweiler, J. O. Meditsch and С. M. S. Piatnicki, ibid., 67 283
(1973).
4.421. M. S. Wang, Appl., Spectr., 16. 141 (1962).
4.422. P. L. Boar and L. K. Ingram, Analyst, 95, 124 (1970).
4.423. E. I. Hamilton, M. J. Minsky and J. J. Cleary, ibid., 92 257 (1967)
4 424. F. G. Andermann, Anal. Chem., 33, 1689 (1961);
N. H. Suhr and С. О. lngamells, ibid., 38, 730 (1966);
P. K. Harvey, D. M. Taylor, R. D. Hendry and F. Bancroft. X-Rau
Spectrometry, 2, 33 (1973).
4.425. Handbuch fur das Eisenhfitlenwesen, Vol. 11; 2nd Edition, published by
Chemikerausschuss des Vereins deutscher Eisenhiittenleute, Verlag Stah-
leisen, Diisseldorf, 1966, p. 129.
4.426. DIN 51075 (Feb. 1966).
4.427. G. Dumecke, H. Gersone and J. Wiegmann, Sitikat Techn., 9, 488 (1958).
4.428. G. Dumecke and J. Wiegmann. Silikat Techn. 16, 287 (1965)- Chim Anal.,
48, 388 (1966).
4.429. С Manolin, B. Tomi and O. Popescu, Chim. Anal., 52, 1270 (1970)
313
4.430. H. A. Foner, Israel J. Chem., 8, 541 (1970); Z. Anal. Ckem., 258, 326
(1972).
4.431. E. Jeanroy, Chim. Anal., 54, 159. 1972; Analusis, 2, 703 (1973/74).
4.432. W. L. Porter and N. Hoban. Anal. Chem., 26, 1846 (1954).
4.433. К- Т. Williams and A. Bevcnue, Science, 113, 582 (1951); J.Assoc. Off.
Agr. Chem., 36, 969 (1953).
4.434. W. Eechaute and G. Demeester. J. Clin. Endocrinol., 25. 480 (1965);
H. van Baelen, W. Heyns and P. de Moor, ibid., 27, 1056 (1967)-
J. F. van deCalseyde, R. J. H. Scholties, N. Л. Schmidt and A. M. J. Ku-
ypers, Clin. Chim. Acta, 25, 345 (1969);
E. S. C. Queck, J. E. Butlery and G. F. de Witt, С in. Chem., 19, 1204
(1973).
4.435. J. T. Sullivan, J. Assoc. Off. Agr. Chemists, 27, 320 (1944);
W. O. Winkler, bid., 34, 541 (1951).
4.436. D. B. Easty, W. J. Blaedel and L. Anderson, Anal. Chem., 43, 509 (1971);
W. J. Blaedel, >. B. Easty and L. Anderson, ibid., 43, 890 (1971).
4.437. J. J. Thrasher, J. Assoc Off. Anal. Chemists, 53, 721 (1970); 54, 579 (1971).
4.438. R. K. Bahl, Analyst, 96, 88 (1971); 97, 213 (1972).
4.439. R. F. H. Dekker and G. N. Richards, J. Sci. Food Agr., 22, 441 (1971).
4.440. J. H. Pazur and T. Ando, J. Biol. Chem., 234, 1966 (1959).
4.441. P. Thivend, C. Mercier and A. Guilbot, Ann. Biol. Anim. Biochim.
Biophys., 5, 513 (1У65) Starke, 17. 278 (1965).
4.442. B. Thomas and S. Winkler, Starke, 20. 332 (1968).
4.443. J. C. Macrae and D. G. Armstrong, J. Sci. Food Agric, 19, 578 (1968)
4.444. F. Meuser and W. Kempf, Starke. 22, 417 (1970).
4.445. M. Richter and F. Schierbaum, Nahrung, 12, 189 (1968).
4.446. E. Y. Lee and W. J. Whelan, Arch. Biochim. Biophys., 116. 162 (I960);
see also J. A. Johnson and R. M. Fusaro, Anal. Biochem., 37, 298 (1970).
4.447. H. Giinter and A. Schweiger, J. Chromatog., 34, 498 (1968);
see also A. Askar, Deut. Lebensm. Rundschau, 68, 259 (1972).
4.448. M. Nomoto, Y. Narahashi and M. Murakami, J. Biochem., 48, 593 (1900)
4.449. R. L. Hill and W. R. Schmidt, J. Biol. Chem., 237. 389 (1962).
4.450. Y. Naum and Т. Е. Morgan, Anal. Biochem., 53 392 (1973).
4.451. R. L. Hill and E. L. Smith. Biochim. Biophys. Acta, 31, 257 (1950).
4.452. G. M. Petit, Anal. Letters, 7, 215 (1974).
4.453. M. Rolland, R. Aquaron and S. Lissitzky, Anal. Biochem., 33, 307 (1970)
4.454. K. Dittrich and W. Mothes, Talanta, 22, 318 (1975).
4.455. B. Peterkofsky and R. F. Diegelmann, Biochemistry, 10, 988 (1971);
B. Peterkofsky, Arch. Biochem. Biophys., 152, 318 (1972);
R. F. Diegelmann and B. Peterkofky. Develop. Biol., 28, 443 (1972); Proc.
Natl. Acad. Sci.. USA, 69. 892 (1972).
4.456. E. Remy, Biochem., Z., 236, 1 (1931).
4.457. B. Thomas, Getreide, Mehl, Brot, 29, 115 (1975).
4.458. A. Weinstock and G. H. Benham, Cer. Chem., 28, 490 (1951).
4.459. C. R. Bates, C. J. Prynne and С I. Levene, Biochim. Biophys. Acta, 263,
397 (1972).
4.460. R. Riviere, G. F. Camuzzini, M. Girault, O. Stulzaft and D. Comar.
J. Radioanal. Chem., 19, 245 (1974).
4.461. R. A. Salvador and I. Tsai, Anal. Biochem., 61, 513 (1974).
4.462. R. A. Newman and R. O. Langner, ibid., 66, 175 (1975).
4.463. W. Hempel, Ber. Deut. Chem. Ges., 23, 3388 (1890).
4.464. E. B. R. Prideaux and E. С Roper, J. Chem. Soc., 1926, 898.
4.465. J. С Warf, W. D. Cline and R. D. Tevcbaugh, Nat. Nucl. Energu
Scries, Div. VIII, Vol. 1, p. 728 (1950); Anal. Chem., 26, 342 (1954).
4.466. D. С Hoel, D. T. Fanale and R. O. Clark, Anal. Chim. Acta, 23, 83 (1000).
4.467. J. P. Williams, E. E. Campbell and T. S. Magliocca, Anal. Chem M.
1560 (1959).
4.468. G. R. E. С Gregory, Proc. SACConf., Nottingham, 1965, p. 179, cil.
P. W. Shallis; W. Heffer and Sons Ltd., London, 1965.
4.469. H. J. Cluley, ibid., p. 178.
4.470. R. L. Clements, G. A. Sergeant and P. J. Webb, Analyst, 96, 51 (1971).
314
4.471. С V. Banks, K. E. Burke and J. W. O'Laughlin, Anal. Chim. Acta. 19.
239 (1958).
4.472 H. Bennett and W. G. Hawley, Trans. Brit. Ceram. Soc, 62. 397 (1963).
4 473. A. G. Davies and J. K. Foreman, Proc. SACConf., Nottinham, 1965,
p. 167, ed. P. W. Shallis; W. Heffer and Sons Ltd., London, 1965.
4.474. J. G. Sukar, D. J. Kisher, С L. Burros and L. С Bate, Anal. Chem.,
32, 117 (1960).
4.475. R. H. Powell and O. Mcnis, ibid., 30, 1546 (1958).
4.476. M. J. Nardozzi and L. L. Lewis, ibid.. 33, 1261 (1961).
4.477. H. Hashitani and II. Muto, Bunscki Kagaku, 14, 1114 (1965).
4.478. A. C. D. Newman, Atwlt/st., 93. 827 (1968).
4.479. L. W. Gamble, W. E. Price and W. H. Jones, Anal. Chem., 32, 189 (19C0).
4.4i0. H. Lehmann, F. W. Locher and H. M. v. Seebach, Tonind. Zt. Keram.
Rundschau, 89. 49 (1965).
4.481. V. R. Wiederkehr and G. W. Goward, Anal. Chem.. 31. 2102 (1959).
4.482. A. R. Eberle, L. J. Pinto and M. W. Lcrner, ibid., 36, 1282 (1964).
4.483. L. Morgan, Analyst. 89, 621 (1964).
4.484. T. Yoshimori. T. Miwa and T. Takeuchi, Talanta, II, 993 (1964)
4.485. О. А. Коваленко и др. Зав. лаб., 36, 960(1970).
4.486. A. W. Mosen and E. Bevege, Chemist-Analyst, 55, 71 (1966).
4.487. S. Hirano, H. Fujinuma and Y. Makita, Bunseki Kagaku, 18, 516 (1969).
4.488. H. Dohr, P. Hermann and H. M. v. Seebach, Techn. Uberwachung, 7,
339 (1966).
4.489. J. O. Ilibbits. Anal. Chem., 29, 1760 (1957);
see also J. E. Lee, J. H. Edgertson and M. T. Kelley, ibid., 28. 1441 (1956);
4.490. E. G. Berns and P. W. van der Zwaan, Anal. Chim. Acta, 59, 293 (1972).
4.491. H. P. Silverman and J. F. Bowen, Anal. Chem., 31, 1960 (1959);
see aiso L. V. Haff, С P. Butler and J. D. Bisso, ibid., 30, 984 (1958).
4.492. H. J. Cluley, Glass Technol., 2, 74 (1961).
4.493. S. Lorec, Chim. Anal. Paris, 49, 557 (1967).
4.494. P. B. Adams and J. P. Williams, J. Am. Ceram. Soc., 41, 377 (1958).
4.495. M. M. Винник, З. А Сазонова, Ж. аналит. химии, 26. 2446 (1971).
see also B. Sipos and 1. Sajo, Z. Anal. Chem., 210, 275 (1965);
H. Bosch and H. Weingerl. ibid., 262, 104 (1972).
4.496. H. O. Finlay, A. R. Eberle and С J. Rodden. Geochim. Cosmochim. Acta,
26, 911 (1962).
4.497. G. J. McKinley and H. F. Wendt, Anal. Chem., 37, 947 (1965).
4.498. С Boirie, G. Baudin, J. Cittanova and R. Platzer, Bull. Soc. Chim.
France, 1B65. 551.
4.499. V. E. Caldwell, Anal. Chem., 38, 1249 (1966).
4.500. A. R. Gahler and G. Porter, ibid., 29, 296 (1957).
4.501. W. Bokemuller, Z. Anal. Chem., 91, 81 (1933).
4.502. R. R. Richard, F. L. Ball and W. W. Harris, Anal. Chem., 23, 919 (1951).
4.503. G. J. Kakabadse, B. Manohin. J. M. Bather, E. С Weller and P. Wood-
bridge, Nature. 229. 626 (1971).
4.504. К. И. Новожилова, Н. Е. Гельман, Ж. аналит. химии, 22, 955 (1967).
4.505. К. М. Рарау, L. Mazor and J. Takacs, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 66,
13 (1970).
4.506. E. Mainka, W. Coerdt, A. V. Baeckmann and W. Kuhn, Gas Wasser-
fach (Ausgabe Waster,Abwa'ser), 115, 178 (1974).
4.507. F. Feigl, Proc. Intern. Symposium on Microchemistry, Birmingham, 1958;
Pergamon Press, Oxford, 1960, p. 3; Angew. Chem., 70, 166 (1958).
4.508. A. F. Dawoud and A. A. Galla, Analyst, 95, 823 (1970).
4.509. W. Oelschlager and E. Schwarz, Z. Anal. Chem., 258. 203 (1972).
4 510. W. Dittmar, J. Soc. Chem. Ind., 3, 303(1884).
4511. B. Woodward, N. F. Taylor and R. V. Brunt, Anal. Biochem., 36, 303
(1970).
4 512. H. W. Hutchin and F. J. Tonks, Eng. Mining Journ., 87, 1141, (1909).
Analyst, 34, 457 (1909).
4513. N. B. Stanton, Analyst, 93, 802 (1968).
315
4.514. L. J. Trostel and D. J. Wynne, J. Am. Ceram. Soc., 23, 18 (1940).
4.515. J. Dolezal, J. Lenz and Z. Sulcek, Anal. Chim. Ada. 47. 517 (1969).
4.516. W. Koch and K. H. Sauer, Arch. Eisenhiittenw., 36, 591 (1965).
4.517. G. W. C. Milner, G. Phillips and A. J. Fudge, Talanta, 15, 1241 (1968).
4.518. E. Heinerth, Ann. Fals. Exp. Chim., 63, 185 (1970).
4.519. O. Hauser, Z. Anorg. Allgem. Chem., 60, 231 (1908);
R. J. Meyer and O. Hauser, Die Analyse der Seltenen Erden und Erdsau-
ren; in: Die Chemische Analyse, V »1. 14/15, 1st Edition, F. Enke,
Stuttgart, 1912. p. 275.
4.520. E. Wolesensky. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 1. 29 (1929).
4.521. В. М. Templeman and J. Juneau. Anal. Chem., 28, 1324 (1956).
4.522. P. Voegeli and F. Christen, Z. Anal. Chem., 233, 175 (1968).
4.523. D. Braun and F. Mai, Kunstsloffe, 58. 637 (1968).
4.524. S. G. Hovenkamp and J. P. Munting. J. Polymer Sci., A-l, 8. 679 (1970).
4.525. B. Vink and R. van Wijk, Z. Anal. Chem., 264, 293 (1973).
4.526. O. Mljenek and L. Cveckova, J. Chromatog., 94, 135 (1974).
4.527. L. M. Hunt and B. N. Gilbert, Int. J. Appl. Radiation Isotopes, 23, 246
(1972).
4.528. L. Murthy, E. E. Menden, P. M. Eller and H. G. Petering, Anal. Bioc-
hem., 53, 365 (1973).
4.529. A. J. Jacson, L. M. Michael and H. J. Schumacher, Anal. Chem., 44,
1064 (1972).
4.530. A. Stevens. E. Estrada, M. Pollay and R. Kaplan, Anal. Biochem., 37,
1 (1970).
4.531. B. Wurzschmitt., Z. Anal. Chem., 130, 105 (1950).
4.532. M. H. Klaproth. Chem. Annalen 1790, 2 nd part, p. 297.
4.533. I. Sajo, Ada Chim. Acad Sci. Hung., 6, 233 (1955).
4.533a. R. Cohen—Adad. M. Michaud, J. Said and A. P. Rollet, Bull. Soc.
Chim. France. 1861. 356.
4.534. H. Lux R. Kuhn and T. Niedermaier, Z. Anorg. Allgem. Chem., 298,
285 (1959).
4 535. O. Brunck and R. Holtje, Angew. Chem.. 45, 331 (1932).
4.536. L. Erdey, Gravimetric Analysis. Vol. 1; 1st Edition, Pergamon Press,
London, 1963, p. 41.
4.537. W. Dittmar, J. Soc. Chem. Ind., 3, 303 (1884).
4.538. A. Christomanos, Ber. Deut. Chem. Ges., 10, 10 (1877);
M. Leblanc and L. Bergmann, ibid., 42, 4728 (1909).
4.539. J. A. Fifield and R. G. Blezard, Analyst, 96, 213 (1971).
4.540. G. Bauer, Chemiker Zt., 62, 257 (1938).
4.541. W. Oelschlager. Z. Anal. Chem., 246, 376 (1969).
4.542. R. Bock and A. Herrmann, ibid., 248, 180 (1969).
4.543. W. Mylius, Keram. Rundschau., 40, 33 (1932).
4.544. H. Lux, E. Renauer and E. Betz, Z. Anorg. Allgem. Chem., 310, 305
(196П.
4.545. E. M. Dodson, Anal. Chem., 34, 966(1962).
4.546. H. Lux and T. Niedermaier, Z. Anorg. Allgem. Chem., 282, 196 (1955).
4.547. H. Flaschka and G. Myers, Z. Anal. Chem., 274, 279 (1975).
4.548. H. Bennett and W. G. Hawley, Methods of Silicate Analysis, 2nd Edition,
Academic Press, London, 1965, p. 39.
4.549. W. van Tongeren, Chem. Weekblad, 37. 654 (1940).
4.550. J. P. Riley, Anal. Chim. Acta, 19, 413 (1958).
4.551. H. Salmang, Ber. Deut. Keram. Ges., 29, 386 (1952).
4.552. E. B. Sandell, Ind. Eng. Chem.. Anal. Ed., 12, 674 (1940).
4.553. G. Rienacker, Z. Anal. Chem., 88, 29 (1932).
4.554. W. R. Schoeller and A. R. Powell, The Analysis of Minerals and Ores of
the Rarer Elements. 3rd, Edition, Griffin and Co.. London, 1955, p. 216.
4.555. T. R. Cunningham and J. R. Price, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 105
(1931).
4.556. J. D. Cosgrove and E. С Shears. Analyst., 85, 448 (1960).
4.557. A. Stahler and J. J. Elbert, Ber. Deut. Chem. Ges., 46, 2060 (1913).
316
4.558. A. Parker and С Healy, Analyst, 95, 204 (1970);
W O. Greenhalch, ibid., 94, 1050 (1969).
4.559. M. Weibl, Schweiz. Mineralog. Petrogr. Milt., 41, 285 (1961).
4.560. H. Lattermann, Silikat—Techn., 13, 50 (1962).
4.561. K. Langer, Z. Anal. Chem., 245, 139 (1969).
4.562. E. W. Koenig. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 532(1939).
4.563. K. Archer, D. Flint and J. Jordan, Fuel, 37, 421 (1958).
4.564. С J. van Nieuwenburg and H. H. Dingemans, Chem. Weekblad, 25, 266
(1928).
4.565. S. Koritnig, Z. Anal. Chem., 131, 1 (1950).
4.566. J. S. Hislop, A. G. Pratchett and D. R. Williams, Analyst, 96, 117 (1971).
4.567. R. J. Hall, Analyst, 93. 461 (1968).
4.568. K. Takahashi, M. Yoshida, T. Ozawa and 1. Iwasaki, Bull. Chem. Soc.
Japan, 43, 3159 (1970).
4.569. J. A. Fifield and R. G. Blezard. Chem. Ind. London, 1969, 1286.
4.570. J. E. Portmann and J. P. Riley, Anal. Chim. Acta, 31, 509 (1964).
4.571. H. Onishi and E. B. Sandell, Mikrochim. Acta, 1953, 34.
4.572. P. M. Santoliquido, Radiochem. Radioanal. Letters, 15, 373 (1973).
4.573. E. B. Sandell, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 674 (1940).
4.574. H. Beusch. G. Helmboldt, M. Koster, K. Hubner and H. Protzer, Z. En-
bergbau. Mettallhuttenw., 20, 522 (1967).
4.575. A. Nestoridis, Anal. Chim. Ada., 49, 335 (1970).
4.576. H. С. Полуэктов, Л. И. Коноиеико, М. П. Ннконова, Ж. аналит.
химии, 12, 10 (1957).
4.577. Е. Knecht, Z. Angew. Chem., 26, 734 (1913).
4.578. А. П. Ворончихина. Л. С. Соколкина, Заводская лаборатория, 34, 1308
(1968).
4.579. A. F. Williams, Analyst, 77, 297 (1952).
4.580. R. J. Julietti and J. A. E. Wilkinson, ibid., 93, 797 (1968).
4.581. A. Katz, Am. Mineralogist, 53, 283 (1968).
4.582. N. Yonehara, M. Yoshida and I. Iwasaki, Bull. Chim. Soc. Japan. 43,
3796 (1970).
4.583.*M. Zaduban, G. Liptakova and J. Horak, Int. J. Appl. Radiation Iso-
' topes, 19, 327 (1968).
4.584. R. Bock and D. Jacob, Z. Anal. Chem.. 200, 81 (1964).
4.585. W. Gellmann and К. Н. Neeb, ibid., 165, 251 (1959).
4.586. M. Д. Виталина, В. А. Климова, Ж. аналит. химии, 17, 1105(1962).
4.587. Н. Bennett, R. P. Eardley and I. Thwaites, Analyst, 86, 135 (1961).
4.588. R. Bock and P. Tschopel, Z. Anal. Chem., 246, 81 (1969).
4.589. R. J. W. McLaughlin and V. S. Biskupsky, Anal. Chim. Ada, 32, 165
(1965).
4.590. С Fahlberg and M. W. lies, Ber. Deut. Chem. Ges., 11, 1187 (1878);
P. Claesson, Z. Anal. Chem., 22, 177 (1883).
4.591. M. J. Rosen and G. С Goldfinger, Anal. Chem., 28, 1979 (1959).
4.592. J. Borecky, Mikrochim. Acta, 1962, 1137.
4.593. S. Siggia, L. R. Whitlock and J. С Tao, Anal. Chem., 41, 1387 (1969).
4.594. T. Nakagawa, K. Miyajima and T. Uno, J. Gas Chromatog., 6, 292 (1968);
Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 2899 (1968).
4.595. W. Kupfer and K. Kunzler, Z. Anal. Chem., 267, 166 (1973).
4.596. S. P. Frankoski and S. Siggia, Anal. Chem., 44, 507 (1972).
4.597. E. Stahl and L. S. Oey, Kunststoffe. 64, 657 (1974).
4.598. J. H. Wetters and R. С Smith, Anal. Chem., 41, 379 (1969).
4.599. J. Franc, J. Senkyfova and K. Pla£ek, J. Chromatog., 65, 197 (1972^
4.600. A. S. Marggraf Chumische Schriften, Part 2, ed. L. v. Beausobre; A. We
ver, Berlin, 1767, p. 135.
4.601. С W. Scheele, Letters and Drawings, ed. A. E. Nordenskjold, Stockholm,
1892; 14th letter to J. G. Gahn, Jan., 1773.
4.602. T. Bergman, Nova Acta Regiae Societatis Scientiarum Upsaliensis, 3, 137
(1777);
Velenskaps Academiens Handlingar, 40, 224 (1779).
317
4 603. Anon. (E. Mitscherlich?), Pogg. Ann. Pht/s. Chem.. 14. 189 (1828).
4.603a. P. Niggli, Z. Anorg. Allgem. Chem.. 106, 126 (1919).
4.604. W. Eitel and W. Skaliks, ibid., 183, 263 (1929).
M. Asselin and Pascaud, Method. Phys. d Analyse, 5, 398 (1869);
E. J. Cairns and D. J. McDonald, Nature. 194, 441 (1962).
4.605. M. H. Захвалинский и П. Д. Велик, Ж. неорг. химии, 14, 1192 (1969).
4.606. L. L. de Koninck, Z. Anal. Chem., 18, 569 (1879).
С. В. Belcher and L. B. Skelton, Anal. Chim. Acta, 22, 567 (1960).
4.607. J. I. Hoffman. J. Res. Nat. Bur. Std., 25, 379 (1940).
4.608. T. W. Richards and С R. Hoover, J. Am. Chem. Soc, 37, 95 (1915).
4.609. B. G. Russell, J. D. Spangenberg and T. W. Steele, Talanta, 16, 487 (1969).
4.610. E. A. Vincent, in: A. A. Srrales and R. L. Wagner, Methods in
Geochemistry, 1st Edition, Interscience, New York, 1960, p. 33.
4.611. E. П. Ожигов, Заводская лаборатория, 19, 907 (1953).
4.612. Ю. И. Усатенко, П. А. Булакова, Заводская лаборатория, 16, 754 (1950).
4.613. F. Specht. Z. Anorg. Allgem. Chem., 231, 181 (1937).
4.614. W. R. Schoeller and С Jahn, Analyst, 51, 613 (1926).
4.615. J. I. Hoffman and G. E. F. Lundell. Bur. Stand. J. Res., 3, 581 (1929).
4.616. С Holthof, Z. Anal. Chem., 23, 499 (1884).
4.617. O. Quadrat, Chem. Anal. Warsaw., 4, 405 (1959).
4.618. R. Cypres and P. Tullen, Chim. Ind. Chim. Beige, Numero special pour
le XXVII. Congr Intern, de Chim. Industrielle, Bruxelles, 1954, p. 167.
4.619. R. Schwarz and A. Schinzinger, Z. Anorg. Allgem. Chem., 151, 214 (1926).
J. Kuhnhold. Glashutte, 64, 587 (1934).
4.620. J. E. Gieseking and H. J. Snider, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 232 (1937).
4.621. DIN 51070 (Feb. 1966).
4.622. L. Erdey and S. Gal, Talanta, 10, 23 (1963).
4.623. R. B. Corey and M. L. Jackson, Anal. Chem.. 25. 624 (1953).
4.624. H Rose, Pogg. Ann. Phys. Chem., 95, 96 (1955).
4.625. D. Balarew and M. Wrbanowa, Z. Anal. Chem., 101, 161 (1935);
G. Walton and G. H. Walden, J. Am. Chem. Soc., 68, 1742 (1946);
L. Erdey and F. Paulik, Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 4, 37 (1954).
4.626. R. Bock and Syed L. Ali, Z. Anal. Chem., 258, 12 (1972).
4.627. J. 1. Hoffman and G. E. F. Lundell, J. Res. Nat Bur. Std., 20, 607 (1938).
4.628. D. S. Reynolds and K. D. Jacob, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 3, 366 (1931).
4.629. H. T. S. Britton, Analyst, 47. 50 (1922).
4.630. R. Bock and S. Gorbach, Mikrochim. Acta, 1958. 593.
4.631. A. R. Powell, W. R. Schoeller and С Jahn, Analyst. 60, 506 (1935).
4.632. H. Flaschka and G. Myers, Z. Anal. Chem., 274, 279 (1975).
4.633. A. N. Finn and J. F. Klekotka, Bur. Std. J. Res., 4, 809 (1930); J. 1.
Hoffman, J. Res. Nat. Bur. Std., 25, 379 (1940).
4.634. ГОСТ 5424—50; see J. Dolezal, P. Povondra and Z. S\ilcek,
Decomposition Techniques in /norgunic Analysis, 1st Edition, lliffe Bcoks, London,
1968, p. 167.
4.635. J. Jurczyk, G. Lanz and H. Wemme, Mellwdcn der Eisen-und Manganer-
zanalyse, 1st Edition, VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie,
Leipzig. 1969. p. 48.
4.636. С. Н. Osborn, Analt/sl, 72, 475 (1947).
4.637. J. Brown J. Am. Chem. Soc., 39, 2358 (1917).
4.638. T. Boethin. F. Matthes and R. Rybak, Chem. Tech. Berlin, 13, 306 (1961).
4.639. H. Bennett and W. G. llawley, Methods of Silicate Analysis, 2nd Edition,
Academic Press, London, 1965, p. 39.
4.640. G. E. F. Lundell and J. 1. Hoffman, Bur. Std. J. Res. 1. 91 (1928).
4.641. A. R. Eberle, L. J. Pinto and M. W. Lerner, Anal. Chem.. 36, 1282 (1964)
4.642. H. Zachariasen and F. E. Beamish. Talanta, 4, 44 (1960).
4.643. E. B. Sandell, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8. 336 (1936).
4.644. E. W. Harpham, Metallurgia, 52, 45, 93 (1955).
4.645. Analyse der Metalle, Schiedsverfahren. 3rd Edition, Springer, Berlin, 1966, p. 4.
4.646. N. Shiraishi, T. Hisayuki and K- Kodama. Bunseki Kagaku, 23, 453 (1974).
4.647. M. Michalewska and S. Kasimierczyk, Chem. Anal. Warsaw., 16, 573 (1971).
318
4.648. F. Guichard, H. Jaffrezic, N. Dechamps and M. Trenil, Radiochem. Ra-
dional. Utters, 9, 35 (1972).
4.649. H. Borntrager, Z. Anal. Chem., 39, 361 (1900).
4.650. A. de Sousa, Anal. Chim. Acta, 9, 309 (1953).
4.651. J. P. Highfill. Anal. Chem., 24, 196 (1952).
4.652. F. Matthes, T. Boethin and R. Rybak, Chem. Techn. Berlin, 13, 530 (1961);
14, 242 (1962).
4.653. Methods of Analysis Committee, J. Iron and Steel Inst. Zondon, 179, 336
(1955);
С Reinliurdt, Chemiker Zt., 13. 430 (1889):
С Liteanu and M. Paniti. Anulusis, 1. 492 (1972).
4.654. H. Rose, llandbuchdcranalytischen Chemie, Vol. 1, 6th Edition, J. A. Barth,
Leipzig, 18C7, p. 762.
4.655. M. Wuiider and B. Jeanneret, Z. Anal. Chem., 50, 733 (1911);
A. Travers, Chim. Ind. Paris. 2. 385 (1919).
4.656. D. E. Green. Anal. Chem., 20, 370 (1948).
4.657. M. M Schneppe, Talanta, 20. 175 (1973).
4.658. В. И. К%'знеиов, Г. В. Мясоелова, Ж- прикл. хим., 29, 1875 (1956).
4.659. W. Hirsch and V Dietzel, Sprechsaal. 68, 261 (1935).
4.660. E. Harnack. Z. Physiol. Chem., 24, 412 (1898).
4.661. R. B. Sosman and J. С Hostetter, J. Am. Chem. Soc, 38. 807, 1188 (1916);
L. Duparc, Bull. Soc. France Mineralogie, 42, 156 (1919).
4.662. R. Shell, Anal. Chem., 22, 326 (1950); 26, 591 (1954).
4.663. P. F. Collins. H. Diehl and G. F. Smith, ibid., 31. 1862 (1959).
4.664. H. Rose, Handbuch deranalytischen Chemie, Vol. 2, Cth Edition. J. A. Barth,
Leipzig, 1871 p. 664.
4.665. W. H. Evans and G. A. Sergeant, Analyst, 92, 690 (1967).
4.6C6. W. F. Hillebrand. US Geol. Survey Bull.. 700, Washington, 1919.
4.667. P. G. Jeffery. Geochim. Cosmochim. Acta, 26, 1355 (1962).
4.668. R. T. Oliver and A. G. Clayton, Anal. Chim. Acta, 51. 409 (1970)
4.669. P. E. Winkler. Bull. Soc. Chim. Belg., 47, 1 (1938).
4.670. H. Rose, Justus Liebigs Ann. Chem., 72, 343 (1849).
4.671. 11. R. Shell and R. L. Craig. Anal. Chem., 26, 990 (1954).
4.672. C. O. Ingamells. Talanta, 9, 507 (1962).
4.673. L. С Peck and V. С Smith, ibid., 11, 1343 (1964).
4.674. L. С Peck and E. J. Tomasi, Anal. Chem., 31, 2024 (1959).
4.675. Л. А. Шнеидер, Л Д. Мнллер, Ж. аналит. химии, 20, 92 (1962).
4.676. Y. Moriya, Bunseki Kaguku, 8. 667 (1959).
4.677. С. Harzdorf and О. Steinhauser, Z. Anal. Chem.. 218, 96 (1966).
4.678. F. Novak and II. Arend, Silikuty, 8(1), 59(1964) (Anal. Abs., 12, 1656
(1965)).
4.679. U. Bosch and H. Weingerl., Z. Anal. Chem., 262, 104 (1972).
4.680. R. Fuge, Analyst, 95, 171 (1970).
4.681. F. S. Grimaldi, B. Ingram and F. Cuttitta, Anal. Chim., 27, 918 (1955).
4.682. J. G. Sen Gupta, Anal. Chim. Acta, 42, 119 (1968).
4.683. K- Langcr and P. Baumann, Z. Anal. Chem.. 277, 359 (1975).
4.684. J. L. Smith, Am. J. Sci. Arts (Siltiman's J.), [2|, 15, 234, (1853); [21,
16. 53 (1853); [3], 1. 269(1871); J. Prakt. Chem., 60, 244 (1853).
4.685. Review of literature: L. Erdey and S. Gal, Talanta, 10, 23 (1963).
4.686. Detailed procedure: Л. W. Groves, Silicate Analysis, 2nd, Edition, Allen
and Unuin, London, 1951, p. 77.
4 687. G. Reinacher, Werkstoffe Korrosion. 10, 564 (1959).
4.688. T. Doring, Z. Anal. Chem., 49, 158 (1910).
4.689. D. Logic and J. E. Rayner, J. Inst. Fuel, 26, 146 (1953) (Chem. Zentralbl.,
1954, 5433).
4.690. С L. Ford, Anal. Chem., 26, 1578 (1954).
4.691. J. E. Gieseking and H. J. Snider, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 232 (1937).
4.692. M. O. Lamar, W. M. Hazel and W. J. O'Leary, ibid., 7, 429 (1935).
4.693. E. B. Read, J. Am. Ceram. Soc, 18, 341 (1935).
4.694. M. Bartugka, J. Hlavac and S. Prochazka, Sklaf a Keramik, 6, 59 (195b)
(Chem. Zentralbl., 1958, 10164).
319
4.695. W. van Tongeren, Z. Anorg. Allgem. Chem.. 218, 252 (1934); Chem. Week-
blad. 32. 224 (1935).
4.C96. R. L. Steinlen. Chcmiker Zt., 29. 364 (1905).
4.697. W. Geilmann and A. Ganssle, Glustech. Ber., 27, 283 (1954).
4.698. B. W. Svkes, Analyst, 81. 283 (1956).
4.699. W. Pnka'll. Sprechraal. 66, 231 (1933);
D. Japhe, Sklarski Rozhl., 14, 123 (1937); 15, 80 (193й) (Ref. Glaslech. Ber.,
16, 210 (1938)).
4.700. W. Geilmann and A Ganssle, Glastech. Ber., 28. 16. (1955).
4.701. A. Marinen, Z. Anorg. Allgem. Chem., 74, 74 (1912).
4.702. И. Г. Гурвнч, Ю. Ю. Чапаев, Иэв. АН СССР. геол. сер., 22, 104 (1957).
4.703. R. E. Stevens. Ing. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 413 (1940).
4.704. L. Ghitti, Boll. Sci.. Fac. Chim. Ind. Bologna. Feb., 1941 (Chem. Zent-
ralbl.. 1941 (11) 2977).
4.705. G. Bong, Bull. Soc. Chim. France [N. S. ], 29, 50 (1878).
4.706. P. Jannasch and J. Locke, Z. Anorg. Allgem. Chem., 6, 321 (1894).
4.707. P. Jannasch, ibid., 8, 364 (1895).
4.708. Idem.. Ber. Deut. Chem. Ges., 22. 221 (1889).
4.709. W. Hempel, Z. Anal. Chem.. 20. 496 (1881).
4.710. P. V. Peterson and F. W. Bergstrom, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 136
(1934).
4.711. M. Baltac, Rev. Chim. Bucharest. 12. 99 (19G1) (Z. Anal. Chem., 186, 461
(1962)).
4.712. F. Feigl and A. Caldas, Mikrochim. Acta. 1956, 1310.
4.713. R. Fresenius, Z. Anal. Chem., 1, 180 (1862).
4.714. F. A. Gooch and S. B. Kuzirian, Am. J. Sci., [4], 31, 497 (1911).
S. B. Kuzirian, ibid., [4], 36, 301 (1913).
Idem. J. Am. Chem. Soc., 39, 2356 (1917).
4.715. J. v. Liebig, Justus Licbig's Ann. Chem., 1. 201 (1832);
see also H. Meyer, Analyse und Konstitutionsermittlung organischer Ver-
bindungen, 6th Edition, Springer, Vienna, 1938, p. 167.
4.716. N. Jordanov, B. Nikolova and J. Haveson. Talanta, 25, 275 (1978).
4.717. T. Mizoguchi and H. lshii, Talanta. 25, 311 (1978).
Д.4.1. X. К- Оспанов, С. Д. Алимпева. Иэв. АН КазССР. Сер. хим., №2,
6 (1978).
Д.4.2. X. К. Оспанов, Е. А. Айтходжаева. Заводская лаборатория, 47, 13
(1981).
Д.4.3. Е. А. Айтходжаева. Ускоренный способ селективного определения
соединений сурьмы. Рукопись депонирована в КазШШНТИ 15.12.81.
№ р 304; РЖ химия, № 12, 12Г147 Деп, 1982.
Д.4.4. Т. Adachi, N. Shirdishi. G. Nakagawa a. o. Bunseki Kagaku, 26, 658
(1977).
Д.4.5. X. И. Зильберштейн, М. М. Пирютко, О. Н. Никитина и др.
Заводская лаборатория, 28, 680 (1962).
Д.4.6. X. И. Зильберштейн, М. М. Пирютко, Т. П. Евтушенко и чр.
Заводская лаборатория, 25, 1474 (1959).
Д.4.7. X. И. Зильберштейн, М. М. Пирютко, О. Н. Никитина и др.
Заводская лаборатория, 29, 1266 (1963).
Д.4.8. X. И. Зильберштейн, О. Н. Никитина, А. В. Ненароков и чр. Ж ана-
лит. химии, 19, 975 (1964).
Д.4.9. J. P. Wooley. Analyst. 100, 896 (1975).
Д.4.10. J. W. Mitchel. D. L. Nash. Anal. Chem., 46, 326 (1974).
Д.4.11. J J. Fahel. Am. Mineral, 56. 2145 (1971).
Д.4.12. P. W. Sykes. Analyst, 81, 283 (1956).
Д.4.13. J. L. Smith. Am. Chem., J., 5, 44 (1883); А. Б. Крошкин, С. М.
Черникова. Заводская лаборатория, 33, 1378 (1967).
Д.4.14. J. Reid, J. M. Galloway, J. McDonald a, o. Mctallurgia, 81. 243 (1970).
Д.4.15. N. Т. Bailey, S. J. Wood. Anal. Chim. Acta, 69. 19 (1974). jjc
Д.4.16. Y. Hendel, A. Ehrenthal, B. Bernas. Atom. Absorpt. Newslett., 12, 130
(1973).
Д.4.17. D. F. Nava, L. S. Walter, A. S. Doan. J. Geophys. Res., 76, 4067 (1971).
320
rl.4.18. A. Parker. C. Healy. Analyst, 95, 204 (1970).
1.4 19. 1. Mdv. J. J. Roue, R. Letncr. U. S. Grol. Sun: Prof. Pup., 525В. В165
(1965).
Д.4.20. 1. May, J. J. Rowe. Anal. Chim. Acta, 33, 648 (1965).
1.4.21. D. Silberman, G. L. Fisher. Anal. Chim. Acta, 106, 299 (1979).
44.22. R. F. Farrell, A. J. Makie. W. R. Lessick. Rept. Invest. Bur. Mines.
V. S. Dep. Inter. N8336. 11 (1979).
Д.4.23. J. V. Ibarra, C. Romcra. J. M. Gavilan. Afinidad, 36. 117 (1979).
Д.4.24. L. Drake. Chem. N. Z., 44, 98 (1980).
Д.4.25. Z. Sulcek, V. Sixla. Sklar a keram., 28, 364 (1978).
Д.4.26. W. Borehert, E. Donderer. Neues. Jahrl. Mineral Abh., 110. 142 (1969).
Д.4.27. D. Marinescu. Mater const г., II. 223 (1981).
Д.4.28. M Fratta. Сип. J Spcctrosc, 19, 33 (1974).
Д.4.29. И. А. Блюм, А. 11. Чувилева. Ж. анаяит. химии, 25, 18 (1970).
Д.4.30. J. lto. Bull. Soc. Chem. Jap., 35, 225 (1962).
Д.4.31. J. lto. Tokyo Univ., Celt. Gen. Ed. Sci., Jap., II, 47 (1%1).
Д.4.32. В. И. Ригин, Н. М. Симкин. Заводская лаборатория, 45, 713 (1979).
Д.4.33. М. Weibel. Scltweiz. Mineral. Petrogr. Mitt., 41, 285 (1961).
Д.4.34. Ю. М. Полежат. Заводская лаборатория, 35. 33 (1969).
Д.4.35. Г. Е. Лунина. Е. Г. Романепко. Заводская лаборатория, 34, 538 (1968).
Д.4.36. В. G Russell, J. D. Spangenberg. T. W. Steele. Talanta, 16, 487 (1969).
Д.4.37. B. II. Шленская, В. П. Хвостова, В 11. Бугакова. Ж. аналит. химии,
29, 314 (1974).
Д.4.38. В. П. Раждаев, В. Н. Никитин. Ж. аналит. химии, 29, 2172 (1974).
Д.4.39. В. D. Martin. Anal. Chem., 51, 1968 (1979).
Д.4.40. R. E. Caley, M. G. Burford. Ind. Eng. Chem.. Anal. Ed., 8, 63 (1936).
Д.4.41. Л. С. Рылькова. М. И. Попова, Г. А. Муховнк. Авторское
свидетельство СССР № 722846. Б. И. № 11, 70 (1980).
Д.4.42. Ю. С. Кмипарснко. Заводская лаборатория, 45, 302 (1979).
Д.4.43. Н. Bennett. R. A. Reed. Analyst, 97, 794 (1972).
Д.4.44 К. A. Rodger:,. Mineral Mag., 38, 882 (1972).
Д.4.45. A. A. Verbeek, J. В. В. Ileyns, R. A. Edge. Anul. Chim. Acta, 49,
323 (1970).
Д.4.46. Б. М. Добкина, Г. И. Кучмистая, Г. В. Надеждииа. Заводская
лаборатория, 37, 1049 (1971).
Д.4.47. D. В. Martin. Anal. Chem., 51. 1968 (1979).
Д.4.48. P. D. Malhotra. P. P. Naidi, R. Pandtirangd. Си/т. Sci. India, 48,
584 (1979).
Д.4.49. C. A. Goetz. E. P. Wadsworth. Anal. Chem., 28, 375 (1956).
Д.4.50. Н. Г. Мендлина, А. А. Новоселова. Р. С. Рычков. Заводская
лаборатория, 25, 1293 (1950).
Д.4.51. L. G. Stonhill. Can. J. Chem., 36, 1487 (1958).
Д.4.52. V. Т. Athavale, P. Murugaiyan. Indian J. Chem., I, 67 (1963)
Д.4.53. J. Babcan. Hutn. Listu. 14. 805 (1959).
Д.4.54. R. J. Julietti. D. R. Williams. Analyst, 106, 794 (1981).
Д.4.55. O. A. Ohlweiler, J. O. Meditsch. M. S. Piatnicki. Anal. Chim Acta,
67. 283 (1973).
Д.4.56. С. О. Ingamells. Anal. Chim. Acta, 52, 323 (1970).
Д.4.57. В. И. Ригин, Н. М. Симкин. Заводская лаборатория, 45, 713 (1979).
Д.4.58. Р. J. Wat Kins. Analyst, 104, 1124 (1979)
Д.4.59. С D. Bankston, S. E. Humphis, G. Thompson. Anal. Chem., 51, 1218 (1979).
Д.4.60. Ю. Славчева, Е. Попова. Химия и индустрия (НРБ), 52, 166(1980).
Д.4.61. Е. Jagoutz, Ch. Palme. Anal. Chem., 50, 1555 (1978).
Д.4.62. P. Ambrosetti, F. Librici. Atom. Absorpt. Newslett., 18, 38 (1979).
Д.4.63. A. Farzaneh. G. Troll. Fres. Z. Anal. Chem., 292, 293 (1978). .
Д.4.64. Z. Badkowska, 1. Kwiatkowska, J. Dobrowolski. Zesz. ' nauk.
P. S. I. Chem.. N96, 19 (1980).
Д.4.65. F. Thevenot, P. Gocuriot. Analusis. 6. 359 (1978).
Д.4.66. M. Fedoroff, C. Loos—Neskovic, G. Revel. J. Radioanal. Chem., 55,
219 (1980).
11 Ijcjk P.
321
Д.4.67. А. У. Гомес, В. Г. Гугля, Л. С. Маркин. В кн.: Современные меточы
хим.—аналит. контроля, М, Л\ ШТГ1. 1980, с. 101.
Д.4.68. В. J. Mulder. Anal. Chim. Acta, 72, 220 (1974).
5.1. A. L. Lavoisier, Mem. Acad. Roy. Sci., 1781, 448; 1784, 593.
5.2. W. Henry, Ann. Philos., 9, 428 (1825);
see also F. Kopfer, Z. Anal. Chem., 17, 1 (1878).
5.3. F. A. Fluckiger, Z. Anal. Chem., 27. 637 (1888);
S. Hilpert, Ber. Deut. Chem. Ges., 46, 949 (1913);
A. Schoeller, ibid., 55, 2191 (1922).
H. E. Freier. B. W. Nippold, P. B. Olsen and D. G. Weiblen, Anal. Chem.,
27, 146 (1955);
E. Debal and R. Levy, Microchem.. J., 16, 227 (1971).
5.4. Reviews; G. Middleton and R. E. Stuckey, Analyst, 78, 532 (1953);
R. E. Thiers, in: D. Glick, Methods of Biochemical Analysis, Vol. V.lst
Edition, Interscience, New York, 1957, p. 273;
R. E. Thiers, in: J. H. Yoe and H. J. Koch, Trace Analysis, 1st Edition,
Wiley, New York, 1957, p. 637;
J. Pijck, J. Hoste and J. Gillis, Proc. Int. Symposium on Microchemistry,
Birmingham, 1958, Pergamon, London, 1959, p. 48;
Т. Т. Corsuch, Analyst., 84, 135 (1959);
Analytical Methods Committee, Analyst, 85, 643 (1960);
J. Pijck, J. Gillis and J. Hoste, Intern. Journ. Appl. Radiation Isotopes,
10, 149 (1961);
Т. Т. Gorsuch, in: Kolthoff-Elving, Treatise on Analytical Chemistry, II,
Vol. 12, fnterscience, New York, 1965, p. 295.
5.5. Т. Т. Gorsuch, The Destruction of Organic Matter, 1st Edition, Pergamon
Press, Oxford, 1970.
5.6. O. L. Erdmann, Justus Liebigs Ann. Chem., 54, 353 (1845).
5.7. E. Blade, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 330 (1940).
5.8. J. L. SI Jonn and M. С Midgley, J. Assoc. Off. Agr. Chemists, 22, 628
(1939); 23, 620 (1940); 24. 848, 932 (1941); 25, 857, 969 (1942).
5.9. H. J. Wichmann, ibid., 23, 630 (1940).
5.10. G. С Klemm, ibid, 47, 40 (1964).
5.11. С. Н. Briggs, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11. 163 (1939).
5.12. H. Zonneveld and L. Gersons, Z. Lebensm. Untersuch. Forsch., 131,
205 (1966).
5.13. W. Oelschlager, Z. Anal. Chem., 246. 376 (1969).
5.14. J. A. Brabson, P. G. Harrill and G. С Klemm, J. Assoc. Off. Anal.
Chemists., 52, 355 (1969).
5.15. P. O. Bethge and T. Troeng, Svensk Papperslid., 61, 1016 (1958); Chem.
Abs., 53, 22923 (1959).
5.16. Ass. of Official agricultural chemistrs. Official Methods of Analysis, 12th
Edition, 1975.
5.17. F. L. Hart and H. J. Fisher, Modern Food Analysis, 1st Edition, Springer,
New York, 1971.
5.18. G. Tegge, Starke, 22, 381 (1970) (Z. Anal. Chem., 256, 397 (1971).
5.19. J. L. lverson, J. Assoc Off. Anal. Chemists, 55, 1027 (1972).
5.20. A. Clavier and J. Pouradier, Chim. Anal. Paris, 40, 114 (1958).
5.21. DIN 51 575, July, 1963.
5.22. DfN 71719, Oct.. 1967.
5.23. С. Н. Fisle, J. Biol. Chem., 51, 55 (1922);
seealsoD. D. van Slyke, A. HillerandK. С Berthelsen, ibid., 74, 659(1927).
5.24. B. Boppel, Z. Anal. Chem.. 266, 257 (1973).
5.25. G. A. Knauer, Analyst, 95, 476 (1970).
5.26. J. С Gage, ibid., 80, 789 (1955).
5.27. W. Wohlbier and W. Oelschlager, Landwirtsch. Forsch., 17, 128 (1964).
5.28. R. Ritter. Deut. Lebensm. Rundschau., 62, 180 (1966).
5.29. F. Kaegi, Mitt. Gebiete Lebensm.—Unters. Hyg., 28, 253 (1937).
5.30. А. К. Бабко, Ж. аналит. химии, 18, 1036 (1963).
5.31. Н. Wislicenus, Z. Anal. Chem., 40, 441 (1901).
322
5.32. J. Pijck. J. Gillis and J. Hoste, Int. J. Appl. Radiation Isotopes, 10, 149
(1961).
5.33. P. Strohal, S. Lulic and O. Jelisavcic, Analyst. 94. 678 (1969).
5.34. J. G. van Raaphorst, A. W. van Weers and H. M. Haremaker, ibid., 99,
523 (1974).
5.35. R. E. Petersen, Anal. Chem., 24, 1850 (1952).
5.36. Т. Т. Gorsuch, Analyst. 84, 135 (1959).
5.37. D. D. van Slyke and W. K. Rieben, J. Biol. Chem., 156, 743 (1944).
5.38. R. Hamm, Mikrochim. Acta. 1956. 268.
5.39. P. R. Lewis, Analyst., 80. 768 (1955).
5.40. L. Leinatte. G. Boinot and E. Kahane, J. Pharm. Chim. [8 J, 5. 325 (1927)
5.41. Anon, Erdol Kohle, 14, 80 (1961).
5.42. Л. Rippel. G. Behr and H. Wiangka, Z. Pflanzencrnahr. Dung. Bodenk.,
18 (63), 336 (1930).
E. Grosse-Braukmann, Landwirtsch. Forsch.. II, 105 (1958);
K. Scharrer and H. Munk, Z. Pflanzencrnahr. Dung. Bodenk., 74 (119),
24 (1956).
5.43. Л. Strecker, Justus Liebigs Ann. Chem., 73. 339 (1850);
G. Lechartier, Compt. Rend.. 109. 727 (1889).
5.44. R. S. Kirk and W. D. Pocklington, Analyst, 94. 71 (1969).
5.45. R. T. O'Connor, D. C. Heinzelman and M. E. Jefferson, J. Am Oil
Chemists'Soc.. 24, 185 (1947).
5.46. B. L. Vallee and J. G. Gibson. J. Biol. Chem., 176. 435 (1948)
5.47. ANALYTICAL METHODS COMMITTEE, Analyst. 69, 243 (1944).
5.48. H. Noinmik, Fluorine in Swedish Agricultural Prodycts, Soil and Drinking
Water, Nommik, Stockholm, 1953.
5.49. W. Oelschlager. Z. Anal. Chem., 191. 408 (1962).
5.50. Idem, ibid., 228. 361 (1967).
5.51. G. Gobrach and A. Vioque-Pizarro, Fette Seifen Anstrichmittel, 56, 177
(1954).
5.52. F. Neumann. Z. Anal. Chem., 155, 340 (1957).
5.53. J. Schwaibold, W. Borchers and G. Nagel. Biochem. Z., 306. 113 (1940).
5.54. J. Brossfeld, Chemiker Zt., 285 (1900).
5.55. S. L. Bandemer and P. J. Schaible, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 417
(1944).
5.56. K- Fritze and R. Robertson, J. Radional. Chem., 7, 213 (1971).
5.57. D. F. Eveleth and V. С Myers, J. Biol. Chem., 113, 449 (1935).
5.58. J. Cholak, D. M. Hubbard and R. V. Story, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.,
15, 57 (1943).
5.59. H. Thaler and F. H. Miihlverger, Z. Anal. Chem., 144, 241 (1955).
5.60. L. A. Lancaster and R. Balasubramanian, J. Sci. Food Agr., 25, 381 (1974).
5.61. M. S. Vigler and V. F. Gaylor. Appl. Spectr., 28. 342 (1974).
5.62. Southern Analytical Ltd., Anal. Appl. Advisory Serv., No. 329A (1970);
Z. Anal. Chem., 257, 390 (1971).
5.63. J. H. Karchmer and E. L. Gunn, Anal. Chem., 24, 1733 (1952).
5.64. V. С Farmer, Spectrochim. Acta, 4, 224 (1950).
5.65. 1. Hadzistelios and С Papadopoulou, Talanta, 16, 337 (1969).
5.66. Л. И. Молкова, А. И. Калинин, Е. М. Переплетчикова, ЖАХ, 27, 607
(1972).
5.67. J. Niepel, Z. Lebensm. Untersuch. Forsch., 128, 144 (1965).
5.68. J. Cholak and D. M. Hubbard, Anal. Chem., 20, 73 (1948).
5.69. M. S. Black and R. E. Sievers, ibid., 45. 1773 (1973).
5.70. T. Y. Toribara and P. S. Chen, ibid.. 24. 539 (1952).
5.71. T. Y. Toribara and R. E. Sherman, ibid., 25, 1594 (1953).
5.72. T. M. Florence, Y. J. Farrar, L. S. Dale and G. E. Batley, ibid., 46, 1874
(1974).
5.73. R. A. Hiser, H. M. Donaldson and С W. Schwenzfeier, Ind. Hyg. J., 22,
280 (1962).
5.74. R. L. Mitchell and R. O. Scott, J. Soc. Chem. Ind., 66. 330 (1947).
5.75. С W. Sill and С. Р. Willis, Anal. Chem., 31, 598 (1959).
11*
323
5.76. J. CM. Pau. E. E. Pickett and S. R. Koirtyohann, Analyst.. 97, 860 (1972).
5.77. К. С Berger and E. Truog. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., II. 540 (1939).
5.78. W. С Smith. A. J. Goudie and J. N. Sivertson, Anal. Client.. 27. 295 (1955).
5.79. H. Roth, Angew. Chem.. 50. 593 (1937).
5.80 K. Scharrer. Z. Anal. Chem.. 128, 435 (1948).
5.81. J. T. Hatcher and L. V. Wilcox. Anal. Chem.. 22. 567 (1950).
5.82. J. R. Melton, W. L. Hoover. P. A. Howard and J. L. Avers, J.Assoc. Off.
Anal. Chemists. 53, 682 (1970).
5.83. С. М. Austin and J. S. McHargue. J. Assoc. Off. Agr. Clwmists, 31, 427 (1948).
5.84. W. Otting, Angew. Chem.. 64. 670 (1952).
5.85. R. Truhaut, С Boudene and N. Phu Lich. Bull. Soc. Chim., France, 1966,
2551.
5.86. Idem. Ann. Fals. Expert. Chim., 59. 257 (1966).
5.87. D. Monnier, С A. Menzinger and M. Mdrcantonatos, Anal. Chim. Acta,
60, 233 (1972).
5.88. Subcommittee of the analytical methods commitee. Determination on of Trace
Elements, with Special Reference to Fertilizers and Feeding Stuffs, W. Hef-
fer and Son, London, 1963.
5.89. H. Raber and W. Likussar, Mikrochim. Acta. 1970. 577.
5.90. H. Bader and H. Brandenberger, Atomic Abs. News Letter, 7, 1 (1968).
5.91. H. W. Winson. Anal. Chem., 20. 176 (1948).
5.92. G. H. Ellis. E. G. Zook and O. Baudisch, ibid., 21. 1345 (1949).
5.93. H. Klein, Chcmiker Zt., 27, 923 (1903).
5.94. M. Feldstein and N. C. Klendshoj. Analyst.. 78. 43 (1953).
5.95. E. Martin and С Berner, Mitt. Gebiete Lebensm.-Unters Hvg., 63, 118(1972).
5.96. С Calzolari, L. Gabrielli and С. Р. Marietta, Analyst, "94. 774 (1969).
5.97. F. Kretzschmann and R. Engst, Nahrung., 12, 603 (1968).
5.98. R. Bock and S. Gorbach, Mirkochim. Acta. 1958, 593.
5.99. F. A. Pohl, Z. Anal. Chem., 139, 423 (1953).
5.100. G. D. Christian. Anal. Letters, 4. 187 (1971).
5.101. J. P. F. Lambert, R. E. Simpson, H. E. Mohr and L. L. Hopkins, J.
Assoc. Off. Anal. Chemists.. 53, 1145 (1970).
5.102. N. A. Talvitie, Anal Chem., 25. 604 (1953).
5.103. R. J. Guidoboni, Anal. Chem.. 45, 1275 (1973).
5.104. O. I. Milner, J. R. Glass, J. P. Kirchner and A. N. Yurik, Anal. Chem.,
24, 1728 (1952).
5.105. J. E. Barney and G. P. Haight. ibid.. 27. 1285 (1955).
5.106. J. W. Anderson and H. K. Hughes, Anal. Chem.. 23. 1358 (1951).
5.107. R. J. Nadalin and W. B. Brozda, ibid., 32, 1141 (1960).
5.108. L. W. Gamble and W. H. Jones. Anal. Chem., 27, 1456 (1955).
5.109. J. T. Hoberczy, B. N. Hill, A. E. Walters, H. G. Schutze and W. H.
Bonner, Anal. Chem., 27, 1899 (1955).
5.110. J. E. Shott, T. J. Garland and R. O. Clark, Anal. Chem.. 33, 506 (1961)-
5.111. L. F. Rader and F. S. Grimaldi, US Geol. Surv. Profess. Paper., 391-Л-
Washington. 1961.
5.112. O. Svajgl, Chem. Prumysl., 14. 133 (1964); Z. Anal. Chem.. 211. 396 (1965)
5.113. E. J. Agazzi, D. С Btirtner. D. J. Crittenden and D. R. Patterson Anal.
Chem., 35, 332 (1963).
5.114. J. M. Rellage, Proc. Int. Symposium on Microchemistry, Birmingham 1958,
Pergamon Press, Oxford, 1960, p. 57.
5.115. J. Cholak, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 26 (1937).
5.116. W. Oelschlager and F. Schwarz, Z. Anal. Chim.. 258. 203 (1972).
5.117. P. V. Cornett and T. W. Gilbert, Anal. Letters, 4, 69 (1971).
5.118. P. Ambler and M. A. Griggs. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.. 13, 102 (1941).
5.119. B. F. Quin and R. R. Brooks. Anal. Chem. Acta. 58. 301 (1972).
5.120. Gorbach and F. Pohl., Mikrochemie. 38, 328 (1951).
5.121. H. Dudley, J. Pharmacol. Exp. Therap., 95, 482 (1949).
5.122. G. Morgan and G. R. Davies, Chem. Ind. London. 56. 717 (1937).
5.123. W. J. Campbell. H. F. Carl and С F. Whitte, Anal. Chem., 29, 1009 (1957).
5.124. H. Д. Чижак, Л. С. Цебря, 3. К Ленкевич, Укр. хим. ж., 37, 847 (1971).
324
5.125. М. А. Менковский. А. Н. Александрова, Зав. лаб., 29, 797 (1963).
5.126. P. Senise and L. Sant'Agostino. Microchim. Acta, 1956, 1445.
5.127. H. J. Ciuley, Analyst.. 76. 530 (1951).
5.128. В. А. Назаренко, Н. В. Лебедева, Р. В. Равицкая, Зав. лаб., 24, 9 (1958).
5.129. G. R. Doshi. С Sreekumaran, С D. Mulay and B. Patel, Current ScL,
38, 206 (1969).
5.130. T. G. Klumpp, J. Biol. Chem., 107, 213 (1934).
5.131. R. С Hanig and M. H. Aprison, Anal. Biochem., 21. 169 (1967).
5.132. G. V. Alexander, Anal. Chem., 34. 951 (1962).
5.133. С Hoffman, T. R. Schweitzer and G. Dalby, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 12. 454 (1940).
5.134. Т. Т. Gorsuch, Analyst, 87, 112 (1962).
5.135. W. J. Adrian, Analyst. 98. 213 (1973).
5.136. H. Kathen, Biochem. Z., 325, 491 (1954).
5.137. M. Heckman. J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 51, 777 (1908).
5.138. M. H. Chaplin and A. R. Dixon. Appl. Spectr.. 28. 5 (1974).
5.139. P. Fodor, L. Polos. L. Bezur and E. Pungor. Periodica Polytech, Chem.
Eng., 18. 125 (1974); Z. Anal. Chem., 272. 403 (1974).
5.140. A. J. Woiwood, Biochem. J., 41, 39 (1947).
5.141. M. Heckman, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 50. 45 (1967).
5.142. R. A. Isaac and W. С Johnson. J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 58, 436 (1975).
5.143. С D. Evans, G. R List and L. T. Black, J. Am. Oil Chemists Soc., 48.
840 (1971).
5.144. E. B. Forbes and R. W. Swift, J. Biol. Chem., 67, 517 (1926).
5.145. J. Kowalczuk. J. Assoc. Off. Anal. Chemists. 53. 926 (1970).
5.146. S. Natelson, D. R. Leighton and С Calas. Microchem., J.. 6, 539 (1962).
5.147. L. G. Saywell. W. H. Dietz and P. D. Robertson, J. Assoc. Off. Agr.
Chemists, 17, 290 (1934).
5.148. G. E. Farrar, J. Biol. Chem.. 110. 685 (1935).
5.149. H. R. Shell, J. Assoc. Off. Anal. Chem.. 26, 591 (1954).
5.150. S. H. Jackson. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 302 (1938).
5.151. O. Warburg, Biochem. Z.. 187, 255?(1927).
5.152. L. O. Morgan and S. E. Turner, Anal. Chem., 23. 978 (1951)
5.153. L. T. Black, J. Am. Oil. Chemists Soc.. 52, 88 (1975).
5.154. R. T. O'Connor, D. С Heinzelman and M. E. Jeffrson. ibid., 25, 408 (1948).
5.155. E. H. Melvin and J. E. Hawley, ibid., 28. 346 (1951).
5.156. U. P. Colombo, G. Sironi, G. B. Fasolo and R. Malvano, Anal. Chem.,
36, 802 (1964).
5.157. R. G. Lynch, Analyst. 79. 137 (1954).
5.158. W. D. Basson and' R. G. Bohmer, Analyst, 97. 482 (1972).
5.159. J. B. Thompson. Ind. Eng. Chem.. Anal. Ed., 16. 646 (1944).
5.160. К. Н. Runkel and Baak. Z. Anal. Chem., 260, 284 (1972).
5.161. E. B. Sandell, Anal. Chem., 20, 253 (1948).
5.162. S. Natelson and J. L. Zuckerman, ibid.. 23. 653 (1951).
5.163. T. Uchida, С lida, N. Yasuhara and M. Nakagawa, Anal. Letters, 4,
555 (1971).
5.164. P. Schiller. G. B. Cook, A. Kitzinger and E. Wolfi, Analyst, 97, 601
(1972).
5.165. K- Lang, in: lloppe-Seyler-Thierfelder, Handbuch d. Physiol, und
Pathol. Chem. Analyse. 111/1, 10th Edition, Springer, Berlin, 1955, p. 1.
5.166. A. Meixner and F. Krocker. Mikrochemie. 5, 130 (1927).
5.167. M. Z. Barakat. M. Bassioni and M. Et-Wakil. Analyst, 97. 466 (1972).
5.168. J. F. McClendonand R. E. Remington. J. Am. Chem. Soc., 51, 394 (1929).
5.169. P. Fioravanti and M. Halmi, Mitt. Gebiete Lebensm.-Unters. Hyg., 62,
388 (1971).
5.170. J. F. Reith, Biochem. Z., 224, 223 (1929).
5.171. H. M. Malkin. J. Clin. Endocrinol. Metah.. 25, 28 (1965).
5.172. W. Matthes, T. Kiss and M. Stoeppler, Z. Anal. Chem., 267, 89 (1973).
5.173. O. P. Foss, L. V. Hankes and D. D. vanSlyke, Clin. Chim. i4c/a,5,301 (1960).
5.174. G. Widstroam and M. Bjoerkman, Acta Chem. Scand., 12. 1881 (1958).
5.175. Г. С. Степанов, Лабораторное дело, 10, 594 (1965);
325
Z. Anal. Chem., 239, 202 (1968).
5.176. K- Lauber, Anal. Chem., 47, 769 (1975).
5.177. С Meynen, A. Foldenauer and P. Bohm, Aerzil. Lab., 14,44 (1968); Z. Anal.
Chem., 250, 398 (1970).
5.178. H. J. Gibitz and С Stollinger, ibid., 16, 72 (1970).
5.179. С Ghimescu, M. Stan and B. Dragomir, Talanta, 20, 246 (1973).
5.180. С L. Grant, Anal. Chem., 33, 401 (1961).
5.181. T. Y. Kometani, J. L. Bove, B. Nathanson, S. Siebenberg and M.
Magyar. Environ. Sci., Technol., 6, 617 (1972).
5.182. H. Windemann and U. Muller, Mitt. Gebiete Lebensm.-Unters Hyg., 66,
64 (1975).
5.183. A. K. Klein, J. Assoc. Off. Agr. Chemists, 28. 257 (1945).
5.184. J. Cholak and D. M. Hubbard, Anal. Chem., 16, 333 (1944).
5.185. H. Eschnauer, Z. Lebensm, Untersuch. Forsch., 127, 4 (1965).
5.186. T. Hodson and D. W. Lord, J. Assoc. Publ. Analysts, 9, 60 (1971).
5.187. R. L. Shirley, E. J. Benne and E. J. Miller, Anal. Chem., 21, 300 (1949).
5.188. M. Rosching and H. Matschiner, Chem. Anal. Warsaw., 16, 725 (1971).
5.189. W. K. Robins and H. H. Walker, Anal. Chem., 47, 12G9 (1975).
5.190. M. A. Griggs, R. Johnstin and B. A. Elledge, fnd. Eng. Chem., Anal.
Ed., 13. 99 (1941).
5.191. T. Y. Kometani, Anal. Chem., 38, 1596 (1966).
5.192. M. H. Thompson. J. Assoc. Off. Agr. Chemists, 47. 701 (1964).
5.193. E. L. Grove, R. A. Jones and W. Matthews, Anal. Biochem., 2, 221 (1961).
5.194. E. Grabner, Mikrochim. Acta, 1975, 1, 65.
5.195. W. V. Consolazio and J. H. Talbot. J. Biol. Chem., 126, 55 (1938).
5.196. T. Greweling, J. Agr. Food Chem., 10, 138B.
5.197. T. L. Smith, E. Yeager, N. Kaufman, F. Hovorka and T. D. Kinney,
Appl. Spectr., 9, 167 (1955).
5.198. P. M. Hald, J. Biol. Chem., 103, 471 (1933).
5.199. M B. Strauss, J. Biol. Chem., 118, 331 (1937).
5.200. J. Davidson, J. Assoc. Off. Agr. Chemists., 14. 551 (1931).
5.201. F. С Wright and J. С Riner, J. Assoc. Off. Anal. Chemists., 55, 662(1972).
5.202. J. F. Scaife, Anal. Biochem., 21, 320 (1967).
5.203. J. E. Gieseking, H. J. Snider and С A. Getz, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed.. 7, 185 (1935).
5.204. J. Smit and J. A. Smit. Anal. Chim. Ada, 8, 274 (1953).
5.205. W. Oelshchlager, Landwirtsch. Forsch., 18, 155 (1965).
5.206. D. L. Mays, W. V. Kessler, J. A. Chilko and E. D. Schall, J. Assoc. Off.
Anal. Chemists, 50, 735 (1967).
5.207. E. B. Saltzman, Anal. Chem., 27, 284 (1955).
5.208. K. J. McNaught, Analyst, 67, 97- (1942).
5.209. R. O. Scott and R. L. Mitchell, J. Soc. Chem. Ind., 62, 4 (1943).
5.210. G. H. Ellis and J. F. Thompson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 254 (1945).
5.211. R. E. Thiers, J. F. Williams and J. H. Yoe, Anal. Chem., 27, 1725 (1955).
5.212. R. G. Keenan and J. F. Fopp, Anal. Chem., 28, 185 (1956).
5.213. H. Schiiller, Mikrochim. Acta., 1959, 107.
5.214. M. Hobel and R. Rossle, Z. Anal. Chem.. 244, 317 (1969).
5.215. А. И. Бусев, В. М. Бырько, Л. А. Лернер и И. В. Мигуиова —Ж. ана-
лит. химии, 27, 607 (1972).
5.216. R. L. Mitchell and R. О. Scott, Spectrochim. Acta., 3, 367 (1949).
5.217. H. Baron, Z. Anal. Chem.. 140. 173 (1953).
5.218. E. J. King, Biochem. J., 33, 944 (1939)
5.219. E. J. King, B. D. Stacy, P. F. Holt. D. M. Yates and D. Pickles,
Analyst. 80, 441 (1955).
5.220. J. Tuma, Mikrochim. Acta, 1962, 513.
5.221. J. Davidson, Analyst, 77, 263 (1952).
5.222. E. 1. Hamilton, M. J. Musski and J. J. Cleary, Analyst., 92, 257 (1967).
5.223. A. G. Roach, P. Sanderson and D. R. Williams, Analyst, 93, 42 (1968).
5.224. P. Strohal, S. Lulic and O. Jelisavcic, Analyst, 94, 678 (1969).
5.225. С. К. Reiman and A. S. Minot, J. Biol Chem., 42, 329 (1920).
326
5.226. E. Кип, ibid.. 170, 509 (1947).
5.227. W. A. Dewar, J Sci. Food Agr., 18. 68 (1967).
5.228. S. H. Yuen. Analyst, 83, 350 (1958).
5.229. D. L. Smith and W. G. Schrenk, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 55. 669
(1972).
5.230. E. Gates and G. H. Ellis, J. Biol. Chem., 168. 537 (1947).
5.231. S. P. Srivastava, K. P. Pandya and S. H. 94, Analyst, 04, 823 (1969).
5.232. T. W. Ray. J. Biol. Chem.. 134, 677 (1940).
5.233. D. R. K. Coleman and F. С Gilbert, Analist, 64, 726 (1939).
5.234. F. E. Read, ibid., 64. 586 (1939).
5.235. J. G. Maltsy, Nature, 160, 468 (1947).
5.236. J. Dumanski, Roczniki Nauk Rolniczych, Ser. A., 90. 431 (1965), Z. Anal.
Chem., 231, 148 (1967).
5.237. H. T. Gebhardt ans H. H. Somin.-r, Ind. Eng. Chem., Anal. EJ. 3. 24 (1931).
5.238. J. Schwaibold and A. Lesmuller, Biochem. Z. 300, 331 (1939).
5.239. L. G. Saywell, W. H. Dietz and P. D. Robertson, ibid., 17. 290 (1934).
5.240. E. С Wood and E. M. Ault, Analyst., 74. 602 (1949).
5.241. A. D. Baker, J. Assoc. Off. Anal. Chemists., 54, 951 (1971).
5.242. С A. Elvehjem and W. С Lindner, J. Biol. Chem., 81, 435 (1929).
5.243. H. Zeitlin, M. M. Frodyma and G. Ikeda, Anul. Chem., 30, 1284 (1958).
5.244. A. A. Combif, Analyst, 60, 532 (1935).
5.245. S. L. Tompsett, Biochem., J., 28. 2088 (1934); 29, 480 (1935).
5.246. D. Abson and A. G. Lipscomb. Analyst. 82, 152 (1957).
5.247. M Heckman, J. Assoc. Off. Anal. Chemists., 54. 666 (1971).
5.248. D. F. Dalton and A. F. Malanoski, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 52, 1035
(1969).
5.249. N. D. Sylvester and L. H. Lampitt, Analyst, 60. 376 (1935).
5.250. R. E. Deck and K- K. Kaiser, J. Am. Oil Chemists Soc., 47, 126 (1970).
5.251. R. D. Coleman, J. B. Thompson and J. Branum, Anal. Chem., 20.
365 (1948).
5.252. J. Hoste, A. Heiremans and J. Gillis, Mikrochim. Acta, 36 37, 349
(1950/51);
J. Hoste, J. Eeckhout and J. Gilis, Anal. Chim. Acta., 9, 263 (1953).
5.253. J. H. High, Analyst, 72, 60 (1947).
5.254. G. Reusmann and J. Westphalen, Z. Anal. Chem., 264. 165 (1973).
5.255. J. F. Reed and R. W. Cummings, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 124 (1941).
5.256. L. G. Borchardt and J. P. Butler, Anal. Chem.. 29, 414 (1957).
5.257. P. Nangniot, J. Electroanal. Chem., 7, 50 (1964).
5.258. K. Scharrer and Agrochimica Munk Agrpchimica. I. 44 (1956).
5.259. D. D. Perrin, New Zealand J. Sci. Tech., 27A, 396 (1946).
5.260. M. Naplatarova and M. Sjjkova, Nauchn. Tr. VSSI G. Dimitrov, Agr.
Fak. Ser. Obsto Zemedelic: 18 (46), 107 (1967), Z. Anal. Chem.,244, 154 (1969).
5.261. B. Maziere, J. Gros and D. Comar. J. Radioanal. Chem., 24, 279 (1975).
5.262. E. G. Bradfield and J. F. Stickland. Analyst, 100, 1 (1975).
5.263. D. Bertrand, Bull. Chim. France, (5), 6, 1676 (1939).
5.264. J. Crigg, Analyst. 78. 470 (1953).
5.265. R. Fuge, ibid.. 95. 171 (1970).
5.266. С M. John»n and T. D. Arkley, Anal. Chem.. 26, 572 (1954).
5.267. B. F. Quin and R. R. Brooks, Anal. Chem. Acta, 74, 75 (1975).
5.268. H. S. Satterleeand G. Blodgett, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 400, (1944).
5.269. R. J. Evdns and S. L. Banderrer. Anal. Chem., 26, 595 (1954).
5.270. M. Kohn-Abrest. Compt. Rend., 171. 1179 (1920).
5.271. L. F. Raderand F. S. Grimaldi, U. S. Geol. Surv., Profess. Paper, 391—A.
Washington, 1961.
5.269. R. J. Evans and S. L. Bandemer, Anal. Chem., 26, 595 (1954).
5.272. ANALYTICAL METHODS COMMITTEE, Analyst, 85, 643 (1960).
5.273. L. J. Edgecomre. ibid., 80, 155 (1955).
5.274. R. Allcroft and H. H. Green, Biochem. J., 29. 824 (1935).
5.275. С. С. Cassil. J. Assos. Off. Agr. Chemists., 20, 171, (1937).
5.276. D. J. Lisk, J. Agr. Food Chem., 8, 121 (1960).
5 277. W. H. Butrill, J. Assoc. Off. Anal Chemists., 56, 1144 (1973).
327
5.278. P. J. Leblanc and A. L. Jackson, ibid., 56. 383 (1973).
5.279. H. Woidich and W. Pfannhauscr, Z. Anal Chcm., 276. 61 (1975).
5.280. ASSOCIATION OF OFFICIAL AGRICULTURAL CHEMISTS, J. Assoc.
Off. Agr. Chemists, 40, 65 (1957).
5.281. H. H. Hoffman, ibid., 40, 455 (1957).
5.282. H. Furrer, Mitt. Gebiete Lebensm.—Uniers. Hyg., 54, 291 (1963).
5.283. L. R. Stone, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 50, 1361 (1967).
5.284. J. F. Uthe, H. С Freeman, J. R. Johnston and P. Michalik, ibid., 57,
1363 (1974).
5.285. J. L. Morrison and G. M. George, ibid., 52, 930 (1969).
5.286. H. K. Hundley and J. С Underwood, ibid., 53. 1176 (1970).
5.287. G. M. George, L. J. Frahm and J. P. McDonnell, ibid., 56, 793, 1304 (1973).
5.288. M. Nagy, Deut. Lebensm. Rundschau, 70, 173 (1974).
5.289. W. F. Carey. J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 51, 1300 (1968).
5.290. W. L. Hoover. J. R. Melton, P. A. Howard and J. W. Bassett, ibid., 57,
18 (1974).
5.291. G. Aubouin, Radiochim. Acta, 1, 117 (1963).
5.292. G. W. Collins, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3. 291 (1931).
5.293. D. L. Tarern and E. F. Shelberg, ibid., 3, 278 (1931).
5.294. K- B. Thompson and W. С Lee, J. Biol. Chem., 118, 711 (1937).
5.295. J. R. Knechel and J. Fraser, Anal. Letters, 7, 497 (1974).
5.296. M. Kenigsberg and I. Stone, Anal. Chem., 27, 1339 (1955).
5.297. K. Medrzycka and H. Niewiadomski, Chem. Anal. Warsaw., 14, 771 (1969).
5.298. J. Ropars, Analysis, 2, 199 (1973).
5.299. W. Oelschlager, Z. Anal. Chem., 174, 241 (I960).
5.300. D. E. Torski, Konsservnyai Plodowoshchnaya Promyshlennost, (1937),
№2. 26. (Chem. Zentralbl.. 1937, II. 2282).
5.301. E. Misk, Comvt. Rend., 176, 138 (1923).
5.302. W. J. Price and J. Т. Н. Roos, J. Sci. Food Agr., 20. 437 (1969).
5.303. R. F. Keough and G. J. Powers, Anal. Chem., 42. 419 (1970).
5.304. N. A. Talvitie, Anal. Chem., 43, 1827 (1971).
5.305. T. Y. Toribara, D. A. Morken and C. Predmore U. S. At. Energy Comm.,
UR—607 (1962). Chem. Abs. 56, 15, 103 (1962).
5.306. W. J. Major, R. A. Wessman, R. Melgard and L. Leventhal Health
Physics 10, 957 (1964).
5.307. A. Martin and R. L. Blanchard, Analyst. 94, 441 (1969).
5.308. R. I. Blanchard, Anal. Chem., 38, 189 (1966).
5.309. J. J. Creary and E. I. Hamilton, Analyst, 93. 235 (1968).
5.310. S. L. Tompsett and A. B. Anderson, Biochem., J., 29. 1851 (1935).
5.311. S. L. Tompsett. Analyst. 81, 330 (1956).
5.312. R. B. Holtzman, Health Phys., II. 477 (1965).
5.313. B. Boppel. Z. Anal. Chem., 268, 114 (1974).
5.314. W. K. Porter, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 57. 614 (1974).
5.315. G. Roche-Lyncb. R. H. Slater and T. G. Osier, Analyst, 59, 787 (1934).
5.316. R. J. Galan and D. Larry, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 55. 727 (1972).
5.317. H. G. Petrow and A. Cover. Anal. Chrm., 37, 1659 (1965).
5.318. H. V. Hart, Analyst, 76. 692 (1951).
5.319. H. С Lockwood., ibid., 79, 143 (1954).
5.320. D. J. Ferrett, G. W. С Milner and A. A. Smalts, ibid., 79, 731 (1954).
5.321. E. I. Johnson and R. D. A. Polihli, ibid., 80, 364 (1955) 82, 238 (1957).
5.322. K. S. MacLean, D. L. Bvers and M. H. Brown, J. Assoc. Off. Anal.
Chemists, 50. 1366 (1967).
5.323. P. P. Donovan and D. T. Feelev, Analyst. 94. 879 (1969).
5.324. W. Oelschlager and R. Gilg, Landwitsch. Forsch., 22, 218 (1969).
5.325. W. Oelschlager and E. Schwarz. Z. Anal. Chem., 258, 203 (1972).
5."26. E. Kroller, Deut. Lebensm. Rundschau, 66, 190 (1970).
5.327. M. Brandt and J. M. Beutz, Microchem. J., 16. 113 (1971).
5.328. R. Zuber, Mill. Gebiete Lebensm.-Unters. Hyg., 63. 229 (1972).
5.329. R. K. Roschik. Analyst, 98, 596 (1973).
5.330. A. Seiser, A. Necke and H. Muller, Z. Angew. Chem., 42, 9b (1929).
5.331. W. Kisser, Mikrochim. Acta, 1974. 545.
328
5.3.32. ANALYT1CA1 METHODS COMMITTEE, Anuli/sl, 79, 397 (1954).
5.333. Idem., ibid., 84, 3.377. J. (1959).
5.334. J. H. Hamence. ib'd., 79, 148 (1954).
5.335. R. Bock and D. Jacob. Z. Anal. Chcm.. 200, 81 (l'J64).
5.336. H. H. Taussky. A Washington, E. 7nbillaga and A. T. Milliorat, Micro-
cliem. J., 10. 470 (1966).
5.337. W. Oelschlager, Z. Emiihrungswiss, 4, 208 (1969).
5.338. W. II. Peterson. J. Am. Chem. Soc., 36, 1290 (1914).
5.339. J. Konig and W. Schreiber. Biochem. Z.. 184, 105 (1927).
5.340. W. E. Barlow, J. Am. Chem. Snc, 26, 341 (1904).
5.341. H. Junge, Z Pflanzenrnahr, Dung. Bodenk., 19, 346 (1940).
5.342. \V. H. Maclntire, J. Assoc. Off. Agr. Chemists, 5, 405 (1922).
5.343. С. О. Swanson and W. L. Latshaw, Soil. Sci., 14. 421 (1922).
5.344. B. Butters and E. M. Chcnery, Analyst, 84. 239 (1959).
5.345. T. Nelson, Chcm. Nevus 63, 192 (1891).
5.346. G. Bertrand and L. Sieberstein, Compt. Rend.. 189, 886 (1929).
5.347. A. Rippel and K. Nabel, Z. Pfanzenenahr, Dung. Bodenk.; 6. 64 (1938).
5.348. A. Steinbergs, O. Jisma, J. R. Freney and N. J Barrow, Anal. Chim.
Acta. 27. 158 (1962).
5.349. P. K. Bird and R. D. Founian, Analyst, 95. 98 (1970).
5.350. A. Eschka, Oslerr. Z. Berg.-Huttenw., 22. Ill (1974).
5.351. R. Fresenius, Z. Anal. Chem., 17, 494 (1878).
5.352. W. Radmacher. Brennstoff-Chem., 33. 129 (1952): DlN-Vorschrift, 51 724,
Feb., 1955;
F. Hecht and W. Prodinger in: 1. M Kolthoff and P. J. Elving,
Treatise on Analytical Chemistry. Part I, Vol. 11. p. 6535 (see p. 6546).
5.353. W. A. Selvig and A. C. Fieldner, Ind. Eng. Chem., 19, 729 (1927).
5.354. J. Hamaker, Chem. Weekblad.. 44, 738 (1948).
5.355. R. A. Mott. P. A. Ruell and H. С Wilkinson, Fuel, 34. 78, 87 (1955).
5.356. T. Battye. R. Johnson and H. С Wilkinson, J. Appl. Chem.. 4. 119 (1954).
5.357. M. Holliger, Z. Angew. Chem., 22, 436 (1909).
5.358. С W. Stoddard, J. Am. Chem. Soc.. 24, 852 (1902).
5.359. O. Pfeiffer, Chemiker. Zt., 28, 38 (1904).
5.360. H. Roth, Mikrochemie. 36 37, 379 (1951).
5.361. M. A. v. Stahl Eisen. 8. 827 (1888).
5.362. R. N. Pollock and A. M Partansky, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 6, 330
(1934).
5.363. Т. Л. Белопольская, Ф. Ю. Сапрыкин. И. О. Баранова, Тр. Всес. иаучн.-
исслед. геол. ин-та. 117, 75 (1964).
5.364. Р. Н. Князева, В Ю Клейман. Заводск. лаборатория, 31, 41 410
(1965).
5.365. К. Nehring and W. Schramm, Z. Pfanzenernahr. Dung. Bodenk., 19, 355
(1940).
5.366. R. Lant and E. Larit—Eckel, Brennstoff-Chem., 2. 330 (1921).
5.367. A. Graumann, in: Berl-Lunge, Chemisch-technische Untersuchungsmetho-
den. 8th Edition, Vol. 11/2; Springer. Berlin, 1932. p. 1434.
5.368. R. Nowicki. Stahl Eisen. 23. 1140 (1903).
5.369. H. ter Meulen, Chem. Weekbland, 24, 205 (1927).
5.370. K. Kudo, J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sect.. 79. 693 (1958).
5.371. А. А. Менков, Р. И. Бочарова, Лабораторное дело, 7, 419 (1970).
5.372. J. H. Harley, J. Assoc. Off. Anal. Chemists., 46, 371 (1963).
5.373. V. Marinov, T. Dimchew and A. Brigazov, Kernenergie, 13, 296 (1970).
5.374. J. Niepel, Z. Lebensm.-Untersuch. Forsch., 128, 144 (1965).
5.375. J. M. Warren and H. Spencer, Clin. Chim Acta, 38, 435 (1972).
5.376. F. Patti, Bull. Soc. Chim. France, 1970, 4145.
5.377. S. Natelson and B. Sheid, Anal. Chem., 33. 396 (1961).
5.378. A. B. Strong, G. L. Rehnberg and U. R. Moss. Talanta. 15. 73 (1968).
5.379. W. Geilmann and K.-H. Neeb, Z. Anal. Chem.. 165. 251 (1959).
5.380. R. Bock and P. Txchopel. Z. Anal. Chcm., 246. 81 (1969).
5.381. S. Foti, E. Delucchi and V. Akamian, Anal. Chim. Acta, 60, 269 (1972).
329
5 382. P. Bornemisza—Pausperzland M. Szilagyi, Radiochem. Radioanal.
Letters, 12, 271 (1972).
5.383. J. L. Eeone, J. Assoc. Off. Anal. Chemists. 56, 535 (1973).
5 384. H. G. Petrow and C. D. Strehlow, Anal. Cliem.. 39, 265 (1967).
5.385. D. С Perricos and E. P. Belcas, Talanta, 16, 745 (1969).
5 386. W. F. Neumann, R. W. Fleming. A. B. Carlson and N. Glover, J. Biol.
Chem.. 173 41 (1948).
5.387. A. Vozarik, Z. Physiol. Chem., 76, 426 (1912).
5.388. R. V. Bedessem, P. Alioto and R. J. Moubry, J. Assoc. Off. Anal.
Chemists, 52, 917 (1969).
5.389. R. E. Fett and G. Matsuvama, Chemist-Analyst. 47. 32 (1958).
5 390. M. E. Griffing, С. Т. " Leacock. W. R. O'Neill, A. L. Rozek and
G. W. Smith, Anal. Chem., 32, 374 (1960).
5.391. F. Lucena-Conde, Inform. Quim. Anatit., 20, 76 (1966);
Z. Anal. Chem., 232, 381 (1967).
5.392. J. Portier and J. Roux Paris, Anal, paris, 50, 390 (1968).
5.393. G. O. Throneberg, Anal. Biochem.. 60, 358 (1974)
5.394. M. Okamoto, J. W. Shafer and С L. Ettinger, J. Assoc. Off. Anal.
Chemists, 52, 634 (1969).
5.395. J. Pien, Ann. Fals. Exp. Chim., 59, 431 (1966).
5.396. 1. 1. Dornsky, M. B. Graber and M. M Goldstein. J. Am. Oil Chemists
Soc, 49, 84 (1972).
5.397. J. Tu51. Analyst, 97, III (1972).
5.398. E. Becker and I. Krull, Fette Seifcn Anstrichmittel, 60. 447 (1958)
5.399. H. Thaler, ibid., 51, 55 (1944); 54, 763 (1952).
5.400. R. G. Burkepile, J. Assoc. Off. Anal. Chemists., 55. 581 (1972).
5.401. S. Leavitt and J. A. Leclerc, J. Am. Chem. Soc., 30. 391 (1908).
5.402. W. Oelschlager, Landwitsch, Forsch., 21, 172 (1968).
5.403. P. Fioravanti, R. Zuber and M. Halmi, Z. Lebcnsm.-Untersuch. Forsch.,
61, 214 (1970).
5.404. W. Oelschlager and W. Wohlbier, in: Fluorwirkungen Forschungsbericht
No. 14 der Deutschen Forschungsgemeinschaft;
Verlag F. Steiner, Wieshaden, 1968, p. 6.
5.405. K. Ranfft, Z. Anal. Chem., 269, 18 (1974)
5.406. R. Tschawdarova, E. R. Schmid and R. R. Becker, Mikrochim. Acta,
1975, 1. 443.
5.407. R. J. Hali, Analyst, 88. 76 (1963); 93, 461 (1968).
5.408. R. L. Baker, Anal. Chem., 44, 1326 (1972).
5.409. H. E. Crossley, J. Soc. Chem. Ind., 63, 284 (1944).
5.410. J. Thomas and H. J. Gluskater, Anal. Chem., 46, 1321 (1974).
5.411. H. Hukushima and T. Kuroda, Bunseki Kagaku, 21, 522 (1972).
5.412. R. Kojima and H. Ueno. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem Sect., 61, 270
(1958); Chem. Abs., 53, 20891 (1959).
5.413. W. E. Crutchfield, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 57 (1942).
5.414. G. D. Ritchie, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 51. 773 (1968).
5.415. О. В. Winter, J. Assoc. Off. Anal. Chemists., 19, 359 (1936).
5.416. H. Lehmann, F. W. Locher and H. M. V. Seebach, Tonind. Zt. Kerum.
Rundschau. 89, 49 (1965).
5.417. H. Dohr, P. Herrmann and H. M. V. Seebach, Tech. Uerwachung.. 7,
339 (1966).
5.418. A. Gautier and P. Clausmann, Compt. Rend., 154, 1469 (1912).
5.419. J. Gwirtsman, R. Mavrodineanu and R. R. Сое, Anal. Chem., 29, 887
(1957).
5.420. R. J. Rowley, J. G. Grier and R. L. Parsons, ibid., 25. 1061 (1953).
5.421. Z. Gregorowicz, S. Kowalski and I. Szalonek, Chem. Anal. Warsaw, 10,
889 (1965).
5.422. R. B. Klemm and M. E. Ambrose, J. Assoc. Off. Chemists., 53, 3 (1970).
5.423. F. Ehrenberger and S. Gorbach, Methoden der Orgamschen Elemmtar-und
Spurenanalyse, 1st Edition. Veriag Chemie, Weinheim, 1973.
5.424. L. F. Remmert, T. D. Parks, A. M. Lawrence and E. H. McBurney, Anal.
Chem., 25, 450 (1953).
330
5.425. J. S. Jacobson and D. С McCune, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 55, 991
(1972).
5.426. С W. Louw and J. F Richarin, Analyst. 97, 334 (1972).
5.427. W. Oelschager, Staub, 28, 520 (1968).
5.428. F. Schuler and J. Laszlovsky, Mikrochim. Acta, 1960, 485.
5.429. A. M. Henne and M. W. Renoll, J. Am. Chem. Soc., 61, 2489 (1939).
5.430. W. M. Macnevin and W. H. Baxley, Ind. Eng. Chem. Anal., Ed, 12, 299.
(1940).
5.431. F. J. Feldman, E. С Knoblock and W. С Purdy, Anal. Chim. Acta, 38,
489 (1967).
5.432. С H. Grogan, H. J. Cahnmann and E. Lethco, Anal. Chem., 27, 983 (1955);
J. Guncaga, С Leutner and H. G. Haas, Clin. Chim. Acta. 57, 77 (1974).
5.433. P. F. Urone and H. K- Anders, Anal. Chem., 22, 1317 (1950).
5.434. H. J. Cahmann and R. Bisen, ibid., 24, 1341 (1952).
5.435. O. Wawschinek, Arch. Toxikol., 28, 222 (1971).
5.436. С J. K- Mink. R. H. G. С Schefman-van-Neer and L. Habets, Clin.
Chim. Acta, 24, 183 (1969).
5.437. K. Ditrich and G. Liesch., Talanta, 20, 691 (1973).
5.438. В. Е. Saltzman, Anal. Chem., 24, 1016 (1952).
5.439. G. D. Christian, ibid., 41, No. 1, 24A (1969).
5.440. Т. Т. Gorsuch, The Destruction Matter, Organic matter, 1st Edition, Per-
gamon Press, Oxford, 1970, p. 116.
5.441. С F. J. van der Walt and A. J. van der Merwe, Analyst, 63, 809 (1938).
5.442. С Blincoe, Anal. Chem., 34, 715 (1962).
5.443. R. M. Green and R. Finn, ibid., 36, 692 (1964).
5.444. R. Ritter, Naiurwissenschaften, 51, 104 (1964).
5.445. E. Abel, J. Mayer and E. Hluchan, Jaderna Energie., 11 (12), 447 (1965).
5.446. W. W. Flynn, Anal. Chim. Acta, 50, 365 (1970).
5.447. J. Heinonen and E. Hasanen, Radiochem. Radional. Letters, 4, 181 (1970).
5.448. H. С. Шридко, Д. К- Попов, А. А. Боричев, О. А. Михайлова,
Радиохимия, 13, 102 (1971).
5.449. R. Ritter, Deut. Lebensm. Rundschau., 60, 210 (1964).
5.450. V. Fiserova—Bergerova, Z. Anal. Chem., 182, 270 (1961).
5.451. H. Kraut and M. Weber, Z. Physiol. Chem.. 275, 127 (1939).
5.452. H. Spitzy and 1. Dosudil. Mikrochim. Acta, 1962, 119.
5.453. J. Cholak, D. M. Hubbard and R. E. Burkey, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 15, 754 (1943)
5.454. W. G. E. Eggleton, Biochem. J., 34, 991 (1940).
5.455. B. G. Malmstrom and D. Glik, Anal. Chem., 23, 1699 (1951).
5.456. N. Stojanovic, D. Veselinovic and N. Sevkovic, Analyst, 91, 746 (1966).
5.457. J. Jouret and P. Bernard, Ann. Fals. Exp. Chim., 60, 182 (1967).
5.458. K- Trier, P. Neubert and R. Ebeling, J. Prakt. Chem., [4], 37, 234 (1968).
5.459. Analytical metnods commitee, Analyst, 98 458 (1973).
5.460. G. V. Alexander, Appl. Spectr., 18, 1 (1964).
5461. N. L. Allport and С D. B. Moon, Analyst, 64, 395 (1939).
5.462. N. D. Sylvester and E. B. Hughes, ibid., 61, 734 (1936).
5.463. G. R. Rogers, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 51, 1042 (1968).
5.464. K. S. Anand, P. Dayal and O. N. Anand, Z. Anal. Chem., 239. 33 (1968).
5.465. H. Wolff, Biochem., Z. 325, 267 (1954).
5.466. A. C. Francis and A. J. Pilgrim, Analyst, 82, 289 (1957).
5.467. W. A. C. Campin and H. Dumoulin, Chem. Weekblad, 55, 632 (1959).
5.468. S. H. Jackson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 302 (1938);
J. F. Reed and R. W. Cummings, ibid., 13, 124 (1941);
J. Smit and J. A Smit, Anal. Chim. Acta, 8, 274 (1953);
L. G. Borchardt and J. P. Butler, Anal. Cliem., 29, 414 (1957);
E. Schulek and J. Laszkovsky, Mikrochim. Acta, 1960, 485;
P. Nanqniot, J. Electroanal Chem., 7, 50 (1964).
5.469. L. Lematie, G. Bainot and E. Kahane, J. Pharm. Chim. (8), 5, 325 (1927).
5.470. G. S. Fraps, J. Am. Chem. Soc, 24, 346 (1902).
5.471. tlandbuch fur das Eisenhuttenlaboratorium, herausgegeben vom Chemikeraus
331
schuss des Vereins Deutscher Eisenhiittenteute, 2nd Edition, Vol, II, Vef-
lag Stahleisen, Dusseldorf, 1966, p. 266.
5.472. R. Eberle, L. J. Pinto and M. W. Lerner. Anal. Chem., 36, 1282 (1964).
5 473 К. Д. Модилевская, М. Д. Лютая, Т. Н. Назарчук, Заводская
лаборатория, 27, 1345 (1961).
5.474. О. Muhlhaeuser, Z. Anorg. Allgem. Chem., 5, 105 (1894).
5.475. К. Ohls and G. Riemer, Z. Anal. Chem., 260, 30 (1972).
5.476. J. Clark, J. Soc. Chem. Ind., 11, 501 (1892).
5.477. A. Christomanos, Ber. Deut. Chem. Ces., 10, 10 (1877).
5.478. R. Kaiser, Z. Anal. Chem. 15, 187 (1876).
5.479. Ю. И. Усатенко, Ю. А. Климкович, Укр. хим. ж., 22, 670 (1956).
5.480. P. D. Malhotra, Analyst. 79, 785 (1954); according to С Reinhardt (Che-
miker) Zt., 13, 430 (1889); the decompositi< n of chromite with sodium
carbonate is incomplete.
5.481. Ю. И. Усатенко, Ю. А. Климкович, Заводск. лаборатория, 25, 1295(1959).
5 482 Т. Л. Белопольская, Материалы по геол. и полезн. ископаемым Северо-
Востока СССР, Магадан, 14, 165 (I960). Anal. Abs. 10, 1401 (1963).
5.483. W. С. Ebaugh and С. В. Sprague, J. Am. Chem. Soc., 29, 1475 (1907).
5.484. С Clark, J. Soc. Chem. Ind. 4, 329 (1885); 6, 353 (1887).
5.485. F. Bamford, Analyst, 59, 101 (1934).
5.486. Л. М. Кульберг, А. Г, Шилова, УЧ. зап. Саратовск. ун-та, 42, 71 (1955).
5.487. L. A. VVooten and W. G. Guldner, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 835
(1942).
5.488. W. M. Murray and S. E. Q. Ashlev, ibid., 16, 242 (1944).
5.489. R. W. Gurry and H. Trigg, ibid., 16, 248 (1944).
5.490. R. M. Fowler, W. G. Guldner, T. C.Bryson.J. L. HagueandH. J.Schmitt,
Anal. Chem., 22, 486 (1950).
5.491. R. Bunsen, Gasometrische Methoden, 1st Edition, Vieweg. Braunschweig,
1857.
5.492. W. Hempel, Gasanalytische Methoden, 4th Edition, Vieweg, Braunschweig,
1904, p. 104.
5.493. W. Hempel, Z. Angew. Chem.. 25, 1841 (1912).
5.494. F. Bayer, Die Chem. Fabr., 7, 28 (1934).
5.495. H. Bunte, Ber. Deut. Chem. Ges., 11, 1123 (1878).
5.496. H. Drehschmidt, ibid., 21, 3242 (1888).
5.497. G. Delarue and A. Pavlik, Chim. Anal. Paris. 48, 129 (1966).
5.498. Reviews: W. Schoniger, Proc. Int. Symp. Microchemistry, Birmingliarn,
1958; Pergamon, London, 1959, p. 93;
A. M. G. Macdonald, Ind. Chemist, 35, 33 (1959);
Idem, in: Wilson-Wilson, Comprehensive Analytical Chemistry, Vol. IB;
Elsevier, Amsterdam, 1960, p. 517;
Idem, Analyst, 86, 3 (1961);
W. Schoniger, Z. Anal. Chem., 181, 28 (1961);
M. Reverchon, Chim. Anal. (Paris), 44, 340 (1962);
P. Fabre, Bull. Soc. Chim. France, 1964, 875;
A. M. G. Macdonald, in: C. N. Reilley, Advances in Analytical Chemistry
and Instrumentation, Vol. 4, 1st Edition, Interscience, New York, 1965, p. 75;
S. Ota, Bunseki Kagaku, 15, 744 (1966);
B. Baehler, Pharm. Acta Helv., 42, 321 (1967);
G. N. Gupta, Microchem. J., 13, 4 (1968).
5.499. W. Hempel, Z. Angew. Chem., 13, 393 (1892).
5.500. W. Schoniger, Mikrochim. Acta, 1955, 123; see also:
E. Votocek, Chem. Listy, 16, 248 (1922);
H. Roth, Mikrochemie, 36'37, 379 (1951);
O. Mikl and J. Pech, Chem. Listy, 46. 382 (1952): 47, 904 (1953).
5.501. M. Reverchon, Chim. Anal. (Paris), 44, 340 (19C2).
5.502. D. A. Shearer and G. F. Morris, Microchem. J.. 15. 199 (1970)
5.503. M. Hancocq, Mikrochim. Acta. 1972. 707.
5.504. S. S. M. Hassan, ibid.. 1974, 889.
5.505. M. B. Terry and F. Kasler, ibid.. 1971, 569.
332
5.506. R. N. Rogers and S. K. Yasuda, Anal. Chem.. 31. 616 (1959).
5.507. C. A. Johnson and M. A. Leonard, Analyst, 86, 101 (1961).
5.508. G. N. Gupta, Microchem. J.. 13, 4 (1968).
5.509. J. D. Lewis, Int. J. Appl. Radiation Isotopes, 23, 39 (1972).
5.510. R. Jurion, Chim. Anal. (Paris). 50. 325 (1968).
5.511. H. Lehner, Chimia Aarau, 13, 248 (1959);
J. Haslam, J. B. Hamilton and D. С. М. Squirrell, Analyst, 85, 556 (1960).
5.512. F. Kalberer and J. Rutschmann, Helv. Chim. Acta, 44, 1956 (1961).
5.513. R. Belcher, P. Gouverneur and A. M. G. Macdonald, J. Chem. Soc,
1962, 1938.
5.514. G. Tolg, Z. Anal. Chem., 194, 20 (1963).
5.515. P. Jordan, E. Biichler and K- May, J. Radioanal. Chem., 14, 71 (1973).
5.516. H. Wright, Mikrochim. Acta, 1965, 1081.
5.517. R. G. Kelly, E. A. Peets, S. Gordon and D. A. Buyske, Anal. Biochem.,
2, 267 (1961).
5.518. V. T. Oliverio. C. Denham and J D. Davidson, ibid., 4, 188 (1962).
5.519. V. Volf, Int. J. Appl. Radiation Isotopes, 21, C85 (1970).
5.520. Z. Sliepcevic and Z. Stefanac. Z. Anal. Chem., 269, 31 (1974).
5.521. W. D.Conway.A. J.GraceandJ. E. Rogers, Anal. Biochem., 14, 491 (1966).
5.522. J. Haslam, J. B. Hamilton and D. С. М. Squirrell, J. Appl. Chem., 10,
97 (1960).
5.523. G. N. Gupta, Anal. Chem., 38, 1356 (1966).
5.524. W. H. Gutenmann and D. J. Lisk, J. Agr. Food Cliem., 8, 306 (1960).
5.525. S. Ota, Bunseki Kagaku. 17. 1322 (1968).
5.526. Idem, ibid., 15, 687 (1966).
5.527. E. А. Терентьева, М. В. Федорова, Н. Н. Смирнова, Т. Ч. Малолина,
Ж. аналит. химии, 27, 1598 (1972).
5.528. Committee on Microchemical Apparatus, Anal. Chem., 33. 1789 (1961).
5.529. J. H. Watkinson, Anal. Chem., 38. 92 (1966).
5.530. K. Eder, Mikrochim. Acta. 1960. 471.
5.531. E. E. Archer, Analyst. 83, 571 (1958).
5.532. R. Levy and E. Debal, Mikrochim. Acta, 1962, 224.
5.533. P. Baertschi and H. Thiirkaur, Helv. Chim. Acta, 39, 79 (1956).
5.534. J. P. Dixon, Modern Methods in Organic Microanalysis, Van Nostrand,
London, 1968, p. 21.
5.535. P. Gouverneur and С D. F. Eerbeek, Anal. Chim. Acta, 27, 303 (1962).
5.536. L. Mazor, К. М. Papay and P. Klatsmanyi, Talanta. 10. 557 (1963).
5.537. H. Soep, J. Chromatog., 6. 122 (1961).
5.538. W. E. v. John, Chemiker Zt., 37, 426 (1913).
5.539. B. 7. Senkowski, E. G Wollish and E. G. E. Sharer. Anal. Chem.. 31.
1574 (1959).
5.540. A. Steyermark, R. R. Каир, D. A. Petras and E. A. Bass, Microchem. J.,
3, 523 (1959).
5.541. G. Gutbier and H. Diedrich, Microchim. Acta. 1968, 975.
5.542. R. Belcher, M. A. Leonard and T. S. West, J. Chem. Soc, 1959, 3577.
5.543. M. E. Fernandopulle and A. M. G. Macdonald, Microchem. J., 11, 41 (1966).
5.544. B. Schreiber and R. W. Frei, Microchim. Acta, 1975, I, 219.
5.545. С H. Childs, E. E. Mvers, J. Cheng, E. Laframboise and R. B. Belo-
dis. Microchem. J., 7. 266 (1963).
5.546. G. E. Secor, B. A. Ricci and L. M. White, ibid., 13. 273 (1968).
5.547. E. Celon and S. Bresadola, Mikrochim. Acta. 1969, 441; E. Celon, ibid.,
1969, 592.
5.548. J. M.Corliss, N. B. Scholtz and Т. Е. Wollner, Microchem. J., 17, 135
(1972).
5.549. W. I. Awad, Y. A. Gawargious, S. S. .4. Hassan and N. E. Milad. Anal.
Chim. Acta, 36, 339 (1966).
5.550. J. Marcusson and II. Doscher, Chemiker Zt.. 34. 417 (1910)
5.551. J. E. Fildes and W. J. Kirsten. Microchem. J., 9. 411 (1965).
5.552. S. S. M. Hassan, Z. Anal. Chem.. 257. 345 (1971).
5.553. B. Ganx and P. 1 eHiitaff, Chim. Anal (Paris). 53, 26 (1971).
333
5 554. A. Steyermark, R. A. Lalancette and E. M. Conlreras, J. Assoc. Off. Anal.
Chemists, 55. 680 (1972).
5.555. 1. Lysyj, Microchem. J., 3. 529 (1959).
5.556. R. McGillivray and S. С Woodger, Analyst, 91, 611 (1966).
5 557. G. M. Habashy, Y. A. Gawargious and B. N. Faltaoos, Talanta, 15, 403
(1968).
5.558. В. П. Фадеева, Н В. Заславская, И. М. Морякина, )Ц. аналит. химии,
29, 785 (1974).
5.559. F. Kretzschmann and R. Engst, Mikrochim. Acta, 1970, 270.
5.560. M. L. Dow, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 53, 1040 (1970).
5.561. R. Belcher, Y. Л. Gawargious. P. Gouverneur and Л. M. G. Macdonald,
J. Chem. Soc, 1964, 3560.
5.562. R. A. Lalancette, Л. Steyermark, D. M. Lukaszewski and P. L. Kostre-
zewski. J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 56, 888 (1973).
5.563. В. И. Скоробогатова. Ю. М. Фаерштейи, Г. А. Кравченко, Ж- аналит.
химии, 23, 1876 (1968).
5.564. L. H. Scroggins, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 56. 892 (1973).
5.565. B. Gaux and P. LeHenaff, Chim. Anal. (Paris), 53, 535 (1971).
5.566. H. Roth, Mikrochemie, 36'37, 379 (1951).
5.567. J. Franc, J. Senkyrova and K. Placek. J. Chromatog., 65, 197 (1972).
5.568. L. J. Darlage, S. S. Block and J. P. Weidner, J. Chromatog. Sci., 11, 272
(1973).
5.569. E. Graefe, Z. Angew. Chem., 17. 616 (1904).
5.570. В. П. Григорьян, А. Г. Левина, Заводская лаборатория, 38, 1449 (1972).
5.571. W. Schoniger, Z. Anal. Chem., 205. 13 (1964).
5.572. R. Ottoson and O. Snellman. Acta Chem. Scand., 11, 185 (1957).
5.573. S. M. Ahmed and B. J. P. Whalley, Fuel, 48, 217 (1969).
5.574. G. Beswick and R. M. Johnson. Talanta, 17. 709 (1970).
5.575. Y. A. Gawargious and A. B. Farag, ibid., 19. 641 (1972).
5.576. C.-M. Yih and D. F. Mowery, Microchem. J., 16. 194 (1971).
5.577. E. Meier and N. Shaltiel, Mikrochim. Acta I960, 580.
5.578. W. lhn, G. Hesse and P. Neuland, ibid., 1962, 628.
5.579. M. R. Masson, ibid., 1976, 1, 399.
5.580. W. H. Allaway and E. E. Cary, Anal. Chem., 36. 1359 (1964).
5.581. H. Gubser, Chimia Aarau. 13, 245 (1959).
5.582. O. W. Leisure and О. Е. Olson, /. Assoc. Off. Anal. Chemists, 57, 658 (1974).
5.583. L. H. Scroggins, Microchem. J., 13. 385 (1968).
5.584. M. Ф. Цуганова, К. Ф. Новикова, Ж- аналит. химии, 24, 272 (1969).
5.585. S. J. Gedansky, J. E. BowenandO. 1. Milner, Anal. Chem., 32, 1467 (1960).
5.586. В. P. Kirk and H. С Wilkinson, Talanta, 19, 80 (1972).
5.587. Y. A. Gawargious and A. B. Farag, Microchem. J., 16, 333 (1971).
5.588. E. Meier, Microchem. Acta, 1961, 70.
5.589. L. E. Cohen and F. W. Czech. Chemist-Analyst, 47, 86 (1958).
5.590. J. E. Barney, J. G. Bergmann and W. G. Tiiskan, Anal. Chem., 31, 1394
(1959).
5.591. W. Merz, Mikrochim. Acta. 1959, 456.
5.592. R. Belcher and A. M. G. Macdonald, Talanta, 1, 185 (1958).
5.593. B. Griepink, W. Krijgsman, A. J. M. E. Leenaers-Smeets, J. Slanina
and H. Cuijpers, Mikrochim. Acta, 1969. 1018.
5.594 R. Puschel and Z. Stefanac! ibid., 1962, 1108.
5.595. A. D. Wilson and D. T. Lewis, Analyst, 88. 510 (1963).
5.596. G. Schwedt and H. Riissel, Chromatographia, 5, 242 (1972).
5.597. M. R. Masson, Mikrochim. Acta, 1976, 1, 385.
5.598. S. K. Yasuda and R. N. Rogers, Microchem. J., 4. 155 (1900).
5.599. M. Corner, Analyst, 84. 41 (1959)
5.600. R. Belcher, A. M. G. Macdonald and T. S. West, Talanta, 1, 408 (1958).
5.601. L. Ruzicka and С G. Lamm, ibid., 16, 157 (1969).
5.602. A. M. Ure and С A. Shand, Anal. Chim. Acta. 72, 63 (1974).
5.603. A. M. G. Macdonald and P. Sirichanva. Microchem. J., 14. 199 (1969).
5.604. 1. L. Marr. Talanta, 22, 387 (1975). "
334
5.605. M. N. White and D. J. Lisk, J. Assoc. Off. Anal Chemists, 53, 530 (1970).
5.606. А. П. Терентьев, С. И. Обтемперанская, В. Н. Лихошерстова. Ж.
аналит. химии. 15. 748 (1960).
5.607. Т. М. Санина, Н. Е. Гельман, Т. В. Бычкова, Ж. аналит. химии, 28.
2424 (1973).
5.608. А. В. Sakla and S. A. Ebo-Taleb, Microchem. J., 18, 502 (1973).
5.609. W. Merz, Mikrochim. Acta, 1959. 640.
5.610. A. B. Sakla, S. W. Bishara and S. A. Abo-Taleb, Microchem. J., 17. 436
(1972).
5.611. Т. М. Санина, В. С. Михайловская, Н. Е. Гельман, Ж. аналит. химии,
29, 2059 (1974).
5.612. Е. А. Терентьева, И. М. Прусилина, Ж. аналит. химии, 28, 2352 (1973).
5.613. W. D. Conway and A. J. Grace, Anal. Biochem., 9, 487 (1964).
5.614. В. Baggett, T L. Presson, J. B. Presson and J. С Coffey, ibid., 10, 367
(1965).
5.615. G. Ingram, Analyst. 86. 411 1961).
5.616. R. Bock and W. Thier, Z. Anal. Chem., 253, 123 (1971).
5.616a. R. Ober, A. R. Hansen, D. Mourer, J. Baukema and G. W Gwynn,
Int. J. Appl. Radiation Isotopes, 20, 703 (1969).
5.617. С. Р. Lloyd-Jones, Analyst, 95, 366 (1970).
5.618. H. E. Dobbs, Anal. Chem.. 35, 783 (1963).
5.619. V. P. Kusenko and M. J. Cardone, Microchem. J., 6, 605 (1962).
5.620. J. К. Н. Otter, Nature, 182, 393 (1958).
5.621. W. J. Kirsten, Microchem. J., 7, 34 (1963);
H. J. Francis, J. H. Deonarine and D. D. Persing, Microchem. J., 14,
580 (1969);
J. E. Fildes and W. J. Kirsten, Microchem. J., 9. 411 (1965).
5.622. W. J. Kirsten, Anal. Chem., 26, 1097 (1954);
W. J. Kirsten, K. Hozumi and L. Nirk, Z. Anal. Chem., 191, 161 (1962);
K. Umemoto and K. Hozumi, Bunseki Kagaku, 17, 1302 (1968).
5.623. W. J. Kirsten and K. Hozumi, Microchim. Acta, 1962, 777;
K- Hozumi and W. J. Kirsten, Anal. Chem., 34, 434 (1962);
O. Tsugi. M. Masugi and Y. Kosai, Bunseki Kagaku, 22. 1336 (1973).
5.624. A. V. Grosse, S. G. Hindin and A. D. Kirschenbaum, J. Am. Chem. Soc.,
68, 2119 (1946).
5.625. D. L. Fanter and С J. Wolf, Anal. Chem., 45. 565 (1973).
5.626. M. Berthelot, Ann. Chim. Phys., [6], 26, 555 (1892); Compt. Rend., 129,
1002 (1899)
5.627. D. Buss, H. W. Kohlschutter and M. Preiss, Z. Anal. Chem., 214, 106
(1965).
5.628. A. L. Conrad, Mikrochemie, 38, 514 (1951).
5.629. J. G. King and H. E. Crossley, Fuel, 8, 544 (1929).
5.630. R. T. Sheen and H. L. Kahler, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10. 206 (1938).
5.631. J. Barthel, H. Herglotz and A. Lissner, Chem. Tech. (Berlin), 2, 179 (1950).
5.632. R. Kreider and J. G. Foulds, Anal. Chem., 26, 1983 (1954).
5.633. Z. K. A. Moszynski, J. Appl. Chem., 5. 467 (1955).
5.634. J. E. Hicks, J. E. Fleenor and H. R. Smith, Anal. Chim. Acta, 68. 480
(1974).
5.635. T. P. Callan and G. Tociinies, lnd. Eng. Chem., Anul. Ed., 13, 450 (1941).
5.636. E. C. Wagner and S. H. Miles, Anal. Chem., 19, 274 (1947).
5.637. R. K. Siegrriedt, J. S. Wiberley and R. W. Moore, ibid.. 23, 1008 (1951).
5.638. E. J. Agazzi, T. D. Parks and F. R. Brooks, ibid., 23. 1011 (1951).
5.639. J. Haslam, S. Grossman, D. С. М. Squirrell and S. F. Loveday,
Analyst, 78, 92 (1953).
5.640. G. Toennies and B. Bakay, Anal. Chem., 25, 160 (1953).
5.641. W. Storzbach, Chemiker Zt., 87, 388 (1963).
5.642. M. S. Agruss, G. W. Ayers and H. Schindler, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 13. 69 (1941).
5.643. H. E. Crossley, J. Soc. Chem. Ind., 63, 284 (1944).
5.644. J. J. Bailey and D. G. Gehring. Anal. Chem., 33, 1760 (1961).
5.645. W. Selig, Z. Anal. Chem., 234, 261 (1968).
335
5 646. J. Thomas and Jl. J. Gluskoter, Anal. Chem . 4ti. 1321 (1974).
5 647. F. Gareli and B. (..rlli, Ann. Chim. Appl., 23, 124 (1932); lnd. Chimica,
7. 1018 (1932).
5.648. G. T. Piercy, E. K. Plant and M. С Rogers, lnd. Eng. Chem., Anal, hd.,
12. 165 (1940).
5.649. J. Portier and J. Roux, Chim. Anal. (Paris). 50. 390 (1968).
5 650. H. Narasaki, K. Miyaji and A. Unno. Bunvki Kagaku, 22, 541 (1973).
5.651. G. Bertrand, Compt. Rend., 137. 266 (1903).
5.652. F. P. Carey, G. Blorigett and 11. S. Satterlee, lnd. Eng. Client., Anal.
Ed., 6. 327 (1934).
5.653. H. S. Satterlee and G. Blodgett, ibid., 16. 400 (1944).
5.654. A. Tettamanzi. Chem. Zentralbl... 1941 11. 1301.
5.655. R. Bock and D. Jacob, Z. Anal. Chem., 200, 81 (1964).
5.656. W. B. Dye, E. Bretthauer, H. J. Seim and С Blincoe, Anal. Chem., 35,
1687 (1968).
5.657. W. M. Burke, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 50 (1941).
5.658. A. L. Conrad and M. S. Vigler, Anal. Chem.. 21, 585 (1949).
5.659. J. A. Kuck and E. С Grim, Microchem. J., 3, 35 (1959).
5.660. H. J. Cluley, Analyst. 76, 530 (1951).
5.661. D. A. Elvidge and D. С Garratt, ibid., 79, 146 (1954).
5.662. E. Przybylski, Roczniki Panstwowego Zakladu Hig., 5, 170 (1954) (Chem.
Abs., 49. 8027 (1955)).
5.663. R. A. Anduze, Anal. Chem., 29. 90 (1957).
5.664. E. Я. Таутзин. Изв. АН Латв. ССР, 1958. № 3, 49. (Chem. Abs., 1959, 4586).
5.665. J. E. Rayner, J. Inst. Fuel. 37, 30 (1964).
5.666. M. Fujita, Y. Takeda, T. Terao, O. Hoshimo and T. Ukita, Anal. Chem.,
40. 2042 (1968)
5.667. P. R. Payne and J. Done, Nature, 174. 27 (1954).
5.668. H. Sheppard and W. Rodegker, Anal. Biochem., 4, 246 (1962)
5.669. A. S. McFarlane and K. Murray, ibid.. 6, 284 (1963).
5.670. H. W. Hilton, N. S. Nomura and S. S. Kameda, ibid., 49, 285 (1972).
5.671. P. Mahler and E. Goutel. Rev. Met. (Paris). 9. 799 (1912).
5.672. W. Hempel, Ber. Deut. Chem. Ges.. 30. 202 (1897).
5.673. S. Fujiwara and H. Narasaki, Anal. Chem., 40, 2031 (1968).
5.674. R. С Grifrin, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 1. 167 (1929).
5.675. H Meier zu Krocker. Erdol Kohle, 17, 545 (1964).
5.676. W. A. Selvig and A. C. Fieldner, lnd. Eng. Chem., 19, 729 (1927).
5.677. J. A. Hindley, M. С Wilson, H. McKnight and В. В. Corson, lng. Eng.
Chem., Anal. Ed., 17. 642 (1945).
5.678. 1975 Annual Book of ASTM-Standards, Part 12; E-350, E-352; American
Society for Testing Materials, Philadelphia, 1975.
5.679. Handbuch fur das Eisenhuttenlaboratorium, Vol. 4, Schiedsanalysen; Ver-
lag Stahl-Eisen, Diisseldorf 1955.
5.680 П. Я. Яковлев, А. И. Оржеховская, С. В. Семский, А. 11. Фокин,
Заводская лаборатория, 35, 543 (1969).
5.681. L. P. Pepkowitz and W. D. Moak. Anal. Chem., 26, 1022 (1954).
5.682. P. Schoch, E. Grallath. P. Tschopel and G. Tolg. Z. Anal. Chem., 271.
12 (1974).
5.683. К. Ю. Натансон, Ю. А. Карпов, Р. В. Иванова, Заводская лаборатория.
36. 1033 (1970).
5.684. H. Ginsberg, Leichtmetallanuhjse, 4th Edition, W. Dc Gru>ter, Berlin,
1965, p. 83, 250.
5.685. W. Fischer and H. Bastius, Metall, 14, 429 (1960).
5.686. R. B. Nunemaker and S. A. Shrader, Anal. Chem., 28, 1040 (1956).
5.687. K. Friedrich and H. Engelhardt, Z. Anal. Chem., 249, 244 (1970).
5.688. G. Graue and A. Zohler, Angew. Chem., 66, 437 (1954).
5.689. С H. Hale and W. F. Muehlberg. lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 317 (1936).
5.690. Б. А. Шмелев, Ю. В. Глушко, Заводская лаборатория, 36, 1188 (1970).
5.691. Н. Pugh and W. R. Waterman, Anal. Chim. Acta, 55, 97 (1971).
5.692. A. C. Holler and J. P. Yeager, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 349 (1944).
5.693. Ф. К. Гечрке, Н. В. Золотарева, Заводская либоратория, 4, 19 (1935).
330
I
5.091. М. Coricll and G. Noruit/.. Anal. Chim., 28. 106 (195Г.)
5.695. B. D. Holt, ibid., 28, 1153 (1956).
5 696. J. G. Konrad, G. Chesters and D. R. Keeney, J. Therm. Anal., 2, 199
(1970)
5.097. M. E. Coller and R. K. Leininger, Anal. Chem.. 27. 949 (1955).
5.698. A. P. Ferris and W. B. Jepson. Analyst, 97, 940 (1972).
5.699. DIN 51 075, Feb., 1966. ,
5.700. J. Hamaker, Chem. Weekbla.i. 45. 364 (1949).
5.701. W. Schuhknecht and H. Seuthe, Brennstoff Chem., 37, 78 (1956).
5.702. E. W. Harpham, Metatlurgia. 52, 45. 93 (1955).
5.703. T S. Harrison and R. J. Spikings, Anal. Chim. Acta, 67, 145 (1973).
5.704. G. Thanheiser and P. Dickens, Arch. EisenMttenw., 7. 557 (1933).
5.705. D. B. Haperman and R. A. Faust. Anal. Chem., 27, 1970 (1955).
5.706. H. Malissa, E. Pell and H. Puxbaum, Z. Anal. Chem.. 272, 275 (1974).
5.707. J. G. >en Gupta. Anal. Chim. Acta. 49, 510 (1970).
5.708. I. L. Kalnin, Anal. Chem.. 36, 886 (1964).
5.709. W. G. Guldner and A. L. Beach, ibid.. 26, 1199 (1954).
5.710. T. Fukusawa, T. Yamaneand T. Yamazaki. Bunscki Kogaku, 22, 280 (1973)
5.711. S. Kiessling and M. Stoeppler, Z. Anal. Chem., 249. 293 (1970); but see
5.712. J. Weber and W. Krane, Z. Physiol. Chem., 157, 171 (1926).
5.713. S. Ebel, Z. Anal. Chem., 264. 16 (1973).
5.714. W. Walisch and O. Jaenicke, Talanta. 22, 167 (1975).
5.715. O. Jaenicke and W. Walische. ibid., 22, 345 (1975).
5.716. J. Marek, J. Prakt, Chem. NF, 84, 713 (1911).
5.717. G. Kainz and H. Horwatitsch, Z. Anal. Chem., 184, 363 (1962).
5.718. H. Malissa, Mikrochim. Acta, 1960. 127; Z. Anal. Chem., 181, 19 (1961)
5.719. A. Seuthe, Gluckauf, 75. 709 (19.39).
5.720. E. Schwarz-Bergkampf, Mikrochim. Acta, 1967, 1001.
5.721. A. F. Colson. Analyst, 73, 541 (1948). I
5.722. M. Vecera and J. Bulusek. Collection Czech. Chem. Commun., 24, 1630 J
(1959). I
5.723. W. Stuck, Mikrochim. Acta. I960, 421;
С Kainz and F. Scheidt, ibid.. 1963, 902; Z. Anal. Chem., 202, 251 (1964).
5.724. G. M. Karns, lnd. Eng. Chem.. Anal. Ed.. 4. 299 (1932);
H. v. Kolnitz and R. E. Remington, ibid., 5, 38 (1933).
5.725. L. L. Farley and R. A. Vinkler. Anal. Chem., 35, 772 (1963).
5.726. G. Glockler and L. D. Roberts, J. Am. Chem. Soc, 50. 828 (1928);
W. R. Kirner, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed.. 6. 358 (1934).
5.727. K. H. Ballschmiter and G. Tolg. Z. Anal. Chem.. 203. 20 (1964).
5.728. D. R. Christman and С. М. Paul. Anal. Chem.. 32, 131 (1960). .
5.729. S. Mlinko, E. Fischer and J. F. Diehl. Z. Anal. Chem., 261, 203 (1972).
5.730. S. Baba. Y. Baba and T. Konishi, Anal. Biochem., 66, 243 (1975). I
5.731. H. Malissa, Mikrochim. Acta, 1957, 533; Z. Anal. Chem., 181, 19 (1961).
5.732. E. Hintzsche, Chem. Tech. Berlin. 9, 355. 721 (1957).
5.733. A. Beet and R. Belcher, Fuel, 19. 42 (1940);
R. Belcher and С E. Spooner, J. Chem. Soc, 1943, 313.
5.734. G. fngram, Chem. lnd. London. 1956. 103;
F. Salzer, Z Anal. Chem.. 181. 59 (1961).
5.735. R. Belcher and G. Ingram, Anal. Chim. Acta. 4 118 (1950)
5.736. G. L. Stragand and H. W. Safrorri, Anal. Chcm.. 21, 625 (1919).
5.737. W. Walisch and G. Humme, Mikrochim. Acta, 1968, 748.
5.738. H. Weidel and M. v. Schmidt. Ber. Deut. Chem. Ges., 10, 1131 (1877);
F. Klopfer, Z. Anal. Chem., 17, 1 (1878).
5.739. F. Ehrenberger and S. Gorbach, Methoden der organischen Elementar- und
Spurenanalyse, 1st Edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1973;
A. Stcyermark, Quantitative Organic Microanalysis, 2nd Edition,
Academic Press, New York, 1961;
G. fngram, Methods of Organic Elemental Microanalysis, Chapman and
Hall. London, 1962;
J. P. Dixon, Modern Methods of Orgunic Microanalysis, Van Nostrand,
London, 1968.
337
5.739a. J. Fildes, Talanta, in press (1978).
5.740. G. Verly. J. R. Rachele, M. du Vigneaud, M L. Eidinoff and J. E. Knoll,
J. Am. Cliem Soc, 74, 5941 (1952).
5.741. E. Kozlowski, B. Kobylinska-Mazurek and M. Biziuk, Chem. Anal.
(Warsaw). 17, 109, 119 (1972);
E. Kozlowski and B. Kobylinska-Mazyrek, ibid., 18, 1161 (1973)
5.742. W. Bokemiiller, Z. Anal. Chcm., 91. 81 (1933).
5.743. H. E. Freier. B. W. Nippold, P. B. Olson and D. G. Weiblen. Anal. Chem.,
27, 146 (1955).
5.744. H. van Gogh, Pharm. Weekblad. 101, 881 (196b).
5.745. E. Debal and R. Levy. Microdiem., J., 16, 277 (1971).
5.746. P. Klason, Ber. Deut. Chem. Ges., 19, 1910 (1886);
С S. Leonard, J. Am. Chem. Soc, 45, 255 (1923).
5.747. R. Kempf. Chemiker Zt.. 33, 50 (1909).
5.748. S. W. Bishara and M. E. Attia. Microdiem. J., 18, 267 (1973).
5.749. A. Friedrich. Angew. Chem., 45, 476 (1932).
5.750. G. 1. Robertson, L. M. Jett and L. Dorfman, Anal. Chem., 30, 132 (1958).
5.751. N. E. Gel'man, Talanta, 14. 1423 (1967); 16. 464 (1969).
5.752. G. Kainz and H. Horwatitsch, Z. Anal. Chem., 187, 87 (1962).
5.753. F. Blau, Monatsh., 10, 357 (1889);
G. M. Karns, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 299 (1932).
5.754. W. Kirsten, Mikrochemie, 35, 217 (1950).
5.755. H. N. Wilson and H. T. Straw, J. Soc. Chem. Ind., 69, 79, (1950).
5.756. H. J. Francis and E. Minnick, Microchem. J., 8, 245 (1964).
5.757. A. Sauer, Z. Anal. Chem., 12, 32, 178 (1873);
W. E. Barlow, J. Am. Chem. Soc, 26, 341 (1904).
5.758. W. Grote and H. Krekeler, Z. Angew. Chem., 46, 106 (1933).
5.759. A. Steyermark, E. Bass and B. Littman, Anal. Chem., 20, 587 (1948).
5.760. R. Heinze, Braunkohle, 39, 519 (1940).
5.761. H. Lehmann, Oel Kohle (Brennstoff Chem.), 39, 880 (1943).
5.762. H. W. Knoche and R. M. Bell, Anal. Biochem., 12, 49 (1965).
5.763. A. Schoberl, Z. Angew. Chem., 50, 334 (1937).
5.764. R. Bock and D. Jacob, Z. Anal. Chem., 200, 81 (1964).
5.765. W. Kirsten, Mikrochemie, 35, 220 (1950).
5.766. B. Wurzschmitt and W. Zimmermann. Z. Anal. Chem., 114, 321 (1938).
5.767. W. Radmacher and A. Hoverath, ibid., 181, 77 (1961).
5.768. W. Lange, Gluckauf. 78. 650 (1942);
W. J. Miiller, H. Hiller and E. Klaude, Brennstoff Chem., 13, 145 (1932);
H. A. J. Pieters and С Popelier, Chem. Weekblad. 41, 27 (1945).
5.769. J. G. Bergman and J. Sanik, Anal. Chem., 29, 241 (1957);
W. A. Schulze, V. W. Wilson and A. E. Buell, Oil Gas, 37, No. 45, 76
(1939);
J. Unterzaucher, Mikrochemie, 36/37, 706 (1951);
W. Dindorf and H. Hocker, Z. Anal. Chem., 250, 29 (1970).
5.770. W. Simon, P. F. Sommer and G. H. Lysy, Microchem. J., 6, 239 (1962).
5.771. W. Walisch, Ber. Deut. Chem. Ges.. 94, 2314 (1961);
G. Dugan and V. A. Aluisse. Anal. Chem., 41. 495 (1969);
W. Pfab and W. Merz. Z. Anal. Chem., 200, 385 (1964);
W. Ladrach, F. van rie Craats and P. Gouverneur, Anal. Chim. Acta,
50, 219 (1970).
5.772. D. Fraisse, Bull. Soc. Chim. Frunce. 1971, 1521;
A. Cedergren, Talanta, 20, 621 (1973).
5.773. F. Heusler, Z. Angew. Chem.. 9, 285 (1895).
5.774. V. Zahn, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 543 (1937).
5.775. H. A. J. Pieters, J. R. van lterson and S. J. H. Spronck, Chcm.
Weekblad, 30, 756 (1933).
5.776. A. Stock, F. Cucuel and H. Kohle, Z. Angew. Chem., 46, 187 (1933).
5.777. J. J. Tighe, J. S. McNulty and E. J. Center, Anal. Chem., 23, 669 (1951).
5.778. S. G. Hindin and A. V. Grosse, ibid.. 20, 1050 (1948).
5.779. G. E. С Wear and E. R. Quiram, ibid., 21, 721 (1949).
5.780. E. Field and F. H. Dempster, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 547 (1937).
33«
5.781. S. G. Ilindin and A. V. Grosse. ibid.. 17, 767 (1945)
5.782. W. H. Lane, Anal. Chem., 20. 1045 (1948).
5.783. E. J. Agazzi, E. D. Peters and F. R. Brooks, ibid., 25. 237 (1953).
5.784. W. С Smith, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 354 (1931).
5.785. M. С Simmons, Anal. Chem., 19, 385 (1947).
5.786. V. Zahn, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 543 (1937).
5.787. W. A. Schulze, V. W. Wilson and A. E. Buell, Oil Gas, 37, No. 45, 76
(1939).
5.788. M. P. Matuszakand D. R. Brown, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 100 (1945).
5.789. J. G. Bergmann and J. Sanik, Anal. Chem., 29, 241 (1957).
5.790. R. С Griffin, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 167 (1929).
5.791. T. Poleck, Z. Anal. Chem.. 22, 171 (1883).
5.792. D. McA. Mason and С. Е. Hummel. Anal. Chem., 30. 1885 (1958)
5.793. C. W. Wilson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.. 5, 20 (1933).
5.794. E. Pichl. Erdol Kohle. 17, 474 (1964).
5.795. H. Drehschmidt, Chemiker Zt., 11 1382 (1887).
5.796. F. M. Rogers and R. F. Baldaste, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed., 12. 724 (1940).
5.797. С W Brown, Anal. Chem., 32, 442 (1960).
5.798. W. J. Muller. H. Hiller and E. Klaude, Brennstoff Chem., 13, 145 (1932).
5.799. G. Kainz and F. Scheidt, Mikrochim. Acta, 1964, 998; Z. Anal. Chem., 202,
251 (1964).
5.800. G. Kainz and E. Wachberger, Mikrochim. Acta, 1968, 596.
5.801. G. Serrini and W. Leyendecker, Anal. Chim. Acta, 50, 59 (1970).
5.802. G. Kainz and E. Wachberger, Microchem. J.. 10, 114 (1968).
5.803. A. Mitscherlich, Z. Anal. Chem., 6, 136 (1867).
5.804. J. Voigt, Z. Angew. Chem., 35. 654 (1922).
5.805. R. Wickbold, ibid., 64, 133 (1952); 66, 173 (1954); 69, 530 (1957);
R. Wickbold and F. Nagel, ibid., 71, 405 (1959); Technical leaflets from
Heraeus-Schott Quarzschmelze GmbH, Hanau, 1968.
5.806. E. Kunkel, Mikrochim. Acta, 1976, II, 1.
5.807. F. Ehrenberger, S. Gorbach and K. Hommel, Z. Anal. Chem., 210, 349
(1965).
5.808. H. Wiele and G. Kasten, Z. Anal. Chem., 235, 325 (1968).
5.808a. DIN 51 409, Feb., 1970; IP 243/69 T, Institute of Petroleum, London.
5.809. E. Kunkel, Z. Anal. Chem., 258, 337 (1972).
5.810. J. Portier and J. Roux, Chim. Anal. (Paris), 50, 390 (1968).
5.811. M. Miller and D. A. Keyworth, Talanta, 14. 1287 (1967).
5.812. P. B. Sueetser, Anal. Chcm., 28, 1766 (1956).
5.813. S. A. Bartkiewicz and J. W. Robinson, Anal. Chim. Acta. 22, 427 (I960).
5.814. R. E. Remington, J. F. Clendon and H. v. Kolnitz, J. Am. Chcm. Soc,
53, 1245 (1931).
5.815. H. v. Kolnitz and R. E. Remington, Ind. Eng. Chcm., Anal. Ed., 5, 38
(1933).
5.816. R. E. Remington, E. J. Coulson and H. v. Kolnitz, ibid., 6. 280 (1934).
5.817. S. Grassner, Z. Anal. Chem., 135, 186 (1952).
5.818. F. Ehrenberger, Mikrochim. Acta, 1959, 192.
5.819. F. Martin and A. Floret. Chim. Anal. (Paris), 41, 181 (1959).
5.820. P. K. Winter, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15. 571 (1943).
5.821. L. L. Farley, F. L. Detert, S. W. Nicksic and W. P. Webb, Anal. Chcm.,
32, 142 (1960).
5.822. N. W. Houghton, ibid., 29, 1513 (1957).
5.823. W. D. Treadwell and M. Zurcher, Hclv. Chim. Acta. 22, 1371 (1939).
5.824. R. Wickbold, Angew. Chem., 66, 173 (1954); 69, 530 (1957)
5.825. R. Levy, Proc. Int. Symposium on Microchemistry, Birmingham, 1958,
Pergamon, Oxford, 1960, p. 112.
5.826. R. Wickbold, Angew. Chem., 64, 133 (1952).
5.827. F. Ehrenberger, Mikrochim. Acta, 1961, 590.
5.828. D. Liederman and J. R. Glass, Microchem. J., 10, 211 (1966); Anal. Chem.,
43. 979 (1971).
5.829. L. Granatelli. Anal. Cltem., 27, 266 (1955).
5 830. J. L. Cali, J. W. Loveland and D. G. Partikian, Anal. Chem., 30, 74 (1958).
33!)
5.831. J. R. Hollahan, J. Chem. Ed., 43, No. 5, A 401 (1966); 43, No. 6, A 497
(1966)
5.832. E. Lee and D. L. Seaton, Anal Chem., 32, 889 (1960).
5.833. С. Е. Gleit and VV. D. Holland, ibid., 34, 1454 (1962).
5.834. С E. Gleit. Microchem. J., 10, 7 (1966)
5.835. G. Kaiser, P. Tschopel and G. Tolg, Z. Anal. Chem., 253, 177 (1971);
G. Tolg, Pure Appl. Chem., 44, 645 (1975).
5.836. H. Sanui, Anal. Biochem., 42, 21 (1971).
5.837. J. Fabry and P. Nangniot, Analusis, 1, 117 (1972).
5.838. С. Е. Gleit, Am. J. Med. Electronics, 2, 112 (1963).
5.839. С W. Huang, H. Higuchi and H. Hamaguchi, Bunseki Kagaku, 22, 1580
(1973).
5.840. D. Behne and P. A. Matamba, Z. Anal. Chem., 274, 195 (1975).
5.841. С A. Evans and G. H. Morrison, Anal. Chem.. 40, 869 (1968).
5.842. T. Y. Kometani, J. L. Bove, B. Nathanson, S. Siebenberg and M
Magyar, Environm. Sci. Technol., 6, 617 (1972).
5.843. J. P. Lacroix, J. Steinier and P. Dreze, Anal. Letters, 6, 565 (1973).
5.844. W. R. Wolf, M. L. Taylor, B. M. Hughes, T. O. Tiernan and R. E. Sie-
vers. Anal. Chem., 44. 616 (1972).
5.845. G. Kaiser, E. Grallath, P. Tschopel and G. Tolg, Z. Anal. Chem., 259,
257 (1972).
5.846. С. Е. Mulford, Atomic Abs. News Letter, 5, 135 (1966).
5.847. H. J. Gluskoter, Fuel, 44, 285 (1965).
5.848. P. M. Santoliquido and R. R. Ruch, Radiochem. Radioanal. Letters, 12,
71 (1972);
P. M. Santoliquido. ibid.. 15, 373 (1973).
5.849. J. W. Mair and H. G. Day, Anal. Chem., 44, 2015 (1972).
5.850. E. H. Daughtrey and W. W. Harrison, Anal. Chim. Acta. 72, 225(1974).
5.851. H. Windemann and U. Miiller, Mitt. Gebiete Lebensm.-Vnters. Hyg., 66,
64 (1975).
5.852. H. A. Schroeder and J. J. Balana, J. Chronic Diseases, 20, 211 (1967).
5.853. F. Dittel, Z. Anal. Chem., 228, 412 (1967).
5.854. J. Rabry and P. Nangniot, Analusis, I, 177 (1972).
5.855. H. Narasaki and K. Umezawa, Kobunshi Kagaku, 29 (6), 438 (1972);
Japan Polymer Sci. Technol., 29, 661 (1972).
5.856. R. Coomber and J. R. Webb, Analyst, 95, 668 (1970).
5.857. K. Mizuno, K. Yokogawa, N. Yasuda and K. Hozumi, Bunseki Kagaku,
23, 1010 (1974).
5.858. E. A. Parker, W. E. Patzer and G. J. Ritter. J. Am. Chem. Soc, 60, 2980
(1938).
5.859. J. Konecny, T. Tolgyessi and M. Sarsunova.Z. Anal. Chem., 232, 343 (1967).
5.860. L. Lopez-Escobar and D. N. Hume, Anal. Letters, 6, 343 (1973).
5.861. I. Monar, Mikrochim. Acta, 1972, 784.
5.862. Reviews: L. Long, Chem. Rev. 27, 437 (1940);
R. Criegge, in: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th
Edition, Vol. 8. G. Thieme, Stuttgart, 1952, p. 29;
A. Polgar and J. L. Jungnickel, in: 1. M. Kolthoff, Organic Analysis.
1st Edition. Vol. 3, lnterscience, New York, 1956, p. 276;
D. G. M. Diaper, J. Chem. Ed.. 44 354 (1967).
5.863. A. R. Eberle, M. W. Lerner and G. J. Petretic, Anal. Chem., 27, 1431
(1955).
5.864. Analyse der Mctalle, Schicdsu.erfahren; 3rd Edition, Springer, Berlin, 1966,
p. 276.
5.865. M. Philips, Z. Angew. Chem.. 18, 1969 (1905).
5.866. F. Fischer and E. Baeruind, Z. Anorg. Allgem. Chem., 97, 57 (1916).
5.867. Handbuch fur das Eisenhuttenlaboratorium; herausgegeben vom Chemikeraus-
schuss des Yereins Deutscher Eisenhiittcnleute, 2nd Edition, Verlag Stahlei-
sen, Diisselldorf, 1966.
5.868. P. Foster. II. Bozon ;md R. Molins. Analusis. I. 205 (1972).
5.869. H. Ginsberg, Leichtmetullunali/sc, 4th Edition, W. de Gruyter, Berlin,
1965, p. 14.
340
5.870. №. Bdrtscher and W. Kramer, Anal Chim Acta. 63. 216 (1973).
5.871. С W. Fuller, ibid., 62, 261 (1972).
5.872. W. F. Davis, Talanta, 16. 1330 (1969).
5.873 С. В. Елинсон, Ю. В. Пузинов, В. Т. Цвсткова, Ж. аналит. химии,
26, 718 (1971).
5.874. G. Ghersini, N. Omenetto and P. Benetti, Analyst, 97, 182 (1972).
5.875. T. Mukoyama, T. Yamane, N. Kiba and M. Tanaka, Anal. Chim. Acta,
61, 83 (1972).
5.87o. V. B. Khanna and В. М. Sood, Indian J. Appl. Chem., 33, 291 (1970).
5.877. G. E. Smith and С A. Getz. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 378 (1937).
5.878. S. Gregorczyk, K- Gralewska and J Slabon, Chem. Anal. (Warsaw), 18,
1065 (1973).
5.879. O. Kamniori, K. Sato, K. Takimoto and K. Arakawa, Bunseki Kagaku,
15, 561 (1966):
T. fshii and S. Musha, ibid.. 18. 496 (1969).
5.880. J. Gaittet, Ann. Chim., [ 131. 5, 1219 (I960).
5.881. С L. Luke, Anal. Chem., 29, 1227 (1957);
M. L. Theodore, Talanta, 16. 627 (1969);
A. Mizuike and A. Kondo, Mikrochim. Acta, 1971, 841.
5.882. R. P. Larsen, Anal. Chem., 31, 545 (1959).
5.883. Б. Д. Бродская, М. А. Ноткина, Н. П. Меньшова, Ж. аналит. химии,
27, 151 (1972).
5.884. J. С. Warf, Natl. Nucl. En. Series, Div. VI11, Vol. 1 (1950), p. 728
(Analytical Chemistry of the Manhattan Project).
5.885. W. Oelschlager and E. Schwarz, Z. Anal. Chem., 258. 203 (1972).
5.886. H. В. Филиппова, Л. А. Смахтин, Н. В. Миглина, Ж- аналит. химии,
25, 2327 (1970).
5.887. G. Tolg, Pure Appl. Cliem., 44, 645 (1975).
5.888. Е. Т. Allen and J. Johnston. Z. Anorg. Allgem. Chem., 69, 102 (1911).
5.889. С. С. Addison and D. Sutton, Progr. Inorg. Chem , 8, 196 (1967).
5.890. Mentioned in the work De inventione veritatis from ca. 1300, and ascribed
to Geber.
5.891. С F. Bouilla, Ind. Eng. Chem.. Anal. Ed.. 4, 128 (1932).
5.892. M. Codell, G. Norwitz and J. J. Micula, Anal. Chem., 27, 1379 (1955).
5.893. H. H. Willard, J. Am. Chem. Soc., 34. 1480 (1912).
5.894. J. Lefort, J. Pharm. Chim., [4], 9. 99 (1869);
G. Lunge, Z. Angew. Chem., 2, 473 (1889);
E. Hintz and H. Weber, Z. Anal. Chem., 45, 31 (1906).
5.895. К. К- Jarvinen, Z. Anal. Chem., 72, 81 (1927).
5.896. D. C. G. Pearton, R. L. Brackenridge, M. Dubois and T. W. Steele,
J. South Afr. Chem. Inst., 25. 244 (1972).
5.897. V. Sykora and F. Dubcky, Sb. Vys. Skoly. Chem. Technol. (Prague), in
press, 1977.
5.898. E. B. Sandell, Colorimctric Determination of Traces of Metals; 3rd Edition,
lnterscience, New York, 1959, p. 577.
5.899. L. G. Bricker, S. Weinberg and K. L. Proctor, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 17, 661 (1945).
5.900. W. Freeh, Anal. Chim. Acta. 77, 43 (1975); Z. Anal. Chem., 275, 353 (1975).
5.901. H. Hashitani and T. Adachi, Bunseki Kagaku. 24. 49 (1975).
5.902. K. Sekine and H. Onishi, Anal. Chim. Acta, 22, 204 (1972).
5.903. V. Yatirayam and J. Ram. Talanta, 21, 439 (1974).
5.904. W. T. Elwell and H. N. Wilson, Analyst, 81, 136 (1956).
5.905. O. Werner, Z. Anal. Chem., 250, 17 (1970).
5.906. Б. Я. Каплан, О. А. Ширяева, Зав лаб., 36, 1178 (1970).
5.907. Т. Н. Whitehead, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.. 6, 298 (1934).
5.908. J. J. Berzelius, Pogg. Ann. Chem. Phys., 4, 1 (1825); Phil. Mag., 64, 392
(1824).
5.909. X. И. Зильберштейи, М. М. Пирютко, Т. П. Евтушенко, И. Л. Саха-
рннова, О. И. Никитина, Заводская либоратория, 25, 1474 (1959);
X. И. Зн1ьбсрштейп, 11. II. Калнтеевский, А. 11. Казумовский, Ю. Ф.
Федоров, Заводская лаборатория, 28, 43 (1062); X. И. Зильберштейи,
341
М. М. Пирютко, О. Н. Никитина, Ю. Ф. Ф>.доров, А. Н. Ненароков,
Заводская лаборатория. 29, 1206 (1963).
5.910. F. J. Langmyhr and P. E. Paus, Anal. Chim. Ada. 45, 173 (1969).
5.911. Idem, ibid., 50,- 515 (1970).
5.912. A. M. Hartstein, R. W. Freedman and D. W. Platter, Anal. Chem., 45,
611 (1973).
5.913. A. Ashton, A. G. Fogg and D. T. Burns, Analyst, 99, 108 (1974).
5.914. J. Warren and D. Carter, Canad J. Spectr., 20, 1 (1975).
5.915. H. Ravner, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 41 (1945).
5.916. M. Kuhn, Chim. Anal. (Paris). 40, 11, 50 (1958).
5.917. J. Agterdenbos and P. A. Elberse, Talanta, 13, 523 (1966).
5.918. F. de Corte, A. Speecke and J. Hoste, J. Radioanal. Chem., 8, 287 (1971).
5.919. S. Velken, J. Iron Steel Inst., 188, 119 (1958).
5.920. J. A. Stobart, Analyst, 94, 1142 (19G9).
5.921. Handbuch fur das Eisenhuttcnlaboratorium, herausgegeben vom Chemikera-
ubschuss des Vereins Deutscher Eisenhuttenleute, 2nd Edition, Vol. II, Ver-
lag Stahleisen, Dusseldorf, 19G6,
5.922. M. Г. Васильева, М. Т. Бёшикдашьян, Ж. аналит. химии, 25, 1592
(1970).
5.923. В. Г. Ревенко, Б. В. Багреев, Ю. А. Золотов, Л. С. Копанская,
Е. С. Палсин, Ж. аналит. химии, 26, 2235 (1971).
5.924. Н. Ginsberg, Leichtmetallanalyse, 4th Edition, W. de Gruyter, Berlin,
1965, p. 248.
5.925. G. L. Vassilaros and J. P. McKaveney, 7 llanta, 16. 195 (1969).
5.926. P. Pakalns, Anal. Chim. Acta, 50, 103 (1970).
5.927. H. Hashitani and T. Adachi, Bunseki Kagaku, 24, 303 (1975).
5.928. H. А. Панарина, Е. И. Фридлянская, II. Я. Яковлев, Заводская
лаборатория, 38. 783 (1972).
5.929. В. Tietze, Mikrochim. Acta, 1972, 658.
5.930. К. Furuya, К. Fukimura and C. Tsurumi, Bunseki Kagaku, 20, 535 (1971).
5.931. В. Т. Соломатин, П. Я. Яковлев, Д. А. Лапшина, Т. Н. Артемова,
Ж. аналит. химии, 30, 114 (1975).
5.932. F. Bersier and E. v. Sturm, Z. Anal. Chem., 224, 317 (1967).
5.933. D. A. Becker and P. D. Lalleur, Anal. Chem., 44. 1508 (1972).
5.934. R. P. Larsen, ibid., 31, 545 (1959).
5.935. H. Krainer, H. M. Ortner, K. Muller and H. Spitzy, Talanta, 21, 933
(1974).
5.936. E. Lassner, R. Piischel and H. Katzengruber, Mikrochim. Acta, 1969, 527.
5.937. F. Ibbotson and H. Brearley, Chem. News, 82, 209 (1900).
5.938. M. A. Ashy and J. B. Headridge, Anal. Chim. Acta, 59, 217 (1972).
5.939. R. С Rooney and С G. Prath, Analyst, 97, 400 (1972).
5.940. P. Pakalns, Anal. Chim. Acta. 51, 497 (1970).
5.941. W. W. White, Anal. Chem., 38, 512 (1966).
5.942. A. Hofer, Z. Anal. Chem., 238, 183 (1968).
5.943. M. Briska, ibid., 273, 283 (1975).
5.944. L. W. McCay, J. Am. Chem. Soc, 36, 2375 (1914).
5.945. M. E. Garate and M. T. Garate, Chim. Anal. (Paris), 40, 77 (1958).
5.946 M. Brill and W. Faust. Z. Anal. Chem., 258, 349 (1972).
5.947. G. G. Welsher and О. Н. Kriege, Atomic Abs. News Letter, 8, 97 (1969).
5.948. G. G. Welcher, O. H. Kriege and J. Y. Marks, Anal. Chem., 46. 1227(1974).
5.949. F. J. Langmyhr and S. Rasmussen, Anal. Chim. Acta, 72, 79 (1974).
5.950. B. F. Quin and R. R. Brooks, ibid., 65, 206 (1973).
5.951. P. Pakalns, ibid.. 69, 211 (1974).
5.952. P. Petak and F. Vydra. ibid., 54, 171 (1973).
5.953. P. W. Sykes, Analyst. 81, 283 (1956).
5.954. J. I. Horfman and G. E. F. Lundell, J. Res. Natl. Bur. Ski., 20, 607 (1938).
5.955. W. J. French and S. J. Adams. Anal. Chim. Acta, 66, 324 (1973).
5.956. R. D. Beaty, Atomic Abs. News Letter, 13, 38 (1974).
5.957. E. G. Lillie and L. P. Greenland, Anal. Chim. Acta. 69, 313 (1974).
5.958. G. Kaiser, E. Grallath, P. Tschopel and G. Tolg. Z. Anal. Chem., 259,
257 (1972).
342
5.959. A. M. Bond, Г. A. ODonnell. A. B. Wdugh and R. J. W. AkLaughton,
Anal. Chem.. 42, 1168 (1970).
5.900. J. A. Bowman and J. B. Willis, ibid., 39, 1210 (1967).
5.961. G. Walton. Analyst. 98. 335 (1973).
5.962. P. de Gclis, Chim. Anal. (Paris). 53. 673 (1971).
5.963. G. Tolg. Z. Anal. Chem., 190, 161 (1902).
5.964. Y. Y. Hwang and L. M. Sandonato, Anal. Chem., 42, 744 (1970).
5.965. J. U. Gouin, J. L. Holt and R. E. Miller, ibid., 44. 1042 (1972).
5.966. E. N. Pollock and L. F. White. Chemist-Analyst, 52, 70 (1963).
5.967. W. D. Nordling, ibid., 47, 45, 47 (1958).
5.968. D. W. Margerum, W. Sprain and C. V. Banks. Anal. Chem.. 25. 249 (1953).
5.969. H. H. Willard and J. J. Thompson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.. 3, 399
(1931).
5.970. W. R. T. Henistedt, M. Sina and S. Cekicer, Analyst, 97. 383 (1972).
5.971. W. Hampe, Chemiker It., 15, 443 (1891)
5.972. E. Schiirmann and H. Arnold, ibid., 32, B86 (1908).
5.973. J. С. Н. Jones, Analyst, 93, 214 (1968).
5.974. E. Asrrus, Z. Anal. Chem., 142, 255 (1954).
5.975. V. Ovnic and S. Gomiscek, Erzmctall, 26, 179 (1973).
5.976. V. Fano and L. Zanotti. Anal. Chim, Acta, 72, 419 (1974)
5.977. N. A. Talvitie, Anal. Chem., 25, 604 (1953);
K. Voloder, Clin. Chim. Acta, 24. 373 (1969).
5.978. R. Delavault, Compt. Rend.. 246 119 (1958).
5.979. K. J. Hahn, D. J. Tuma and M. A. Quaile, Anal. Chem., ;J9, 1169 (1967).
5.980. O. Szakacs and E. Schulek, Ann. Univ. Sci. Budapestiensis, Sect. Chim.,
6, 31 (1964);
J. С Rincr, F. С Wright and С A. McBeth, Atomic Abs. Nen-s Letter,
13, 129 (1974);
W. K. Porter, J. Assoc Off. Anal. Chemists. 57, 614 (1974);
S. H. Omang, Anal. Chim. Acta. 63, 247 (1973).
5.981. H. Kaunitz, Mikrochemie, 20, 104 (1936).
5.982. M. H. Thompson, J. Assoc. Off. Agr. Chemists, 47, 701 (1964);
С L. Lomar. Nucleonics, 8, No. 3, 34 (1948);
J. Dubois, Anal. Letters, 5, 83 (1972).
5.983. M. Zaduban, G. Liptakova and J. Horak, Int. J. Appl. Radiation
Isotopes, 19, 327 (1968).
5.984. E. Jackwerth and W. Schmidt. Z. Anal. Chem.. 215, 362 (1966).
5.985. A. Steinbergs, Analyst, 78, 47 (1953).
5.986. H. С Sherman, /. Am. Chem. Soc, 24, 1100 (1902);
E. Osterberg and С G. L. Wolf, Biochem. Z., 9, 309 (1909);
K. Nehring and W. Schramm, Z. Pflanzenernahr. Dung. Bodenk., 19, 355
(1940).
5.987. E. B. Sandell, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.. 16, 342 (1944).
5.988. G. R. Doshi, С Sreekumaran, C. D. Mulay and B. Patel, Current Sci.,
38, 206 (1969).
5.989. L. Carius, Liebigs. G. Ann. Chem., 116, 1 (1860); 136. 129 (1865); Bcr. Deut.
Chem. Ges., 3, 697 (1870).
5.990. Reviews: F. W. Kuster, Liebigs. G. Ann. Chem., 285, 340 (1895);
И. Meyer, Analyse und Konstitutionsermittlung organischer Substamen,
6th Edition, Springer, Wien, 1938, pp. 171 and 203;
J. B. Niederl, H. Baum, J. S. McCoy and J. A. Kuck, Ind. Eng. Chem..
Anal. Ed., 12, 428 (1940);
H. Roth, in: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 11,
4th Edition, E. Thieme. Stuttgart, 1953, p. 140;
C. Tiedtke, Microchem. J., 9, 334 (1965).
5.991. С L. Cordon, J. Res. Natl. Bur. Std.. 30. 107 (1943).
5.992. W. Kirsten, Anal. Chem., 25, 74 (1953).
5.993. Specifications: A. Steyermark, H. K. Alber, V. A. Aluise, E. W. D.
Huffman, E. L. Jolley, J. A. Kuck, J. J. Moran and С. О. Willits, Anal.
Chem., 23, 1689 (1951).
J43
5.994 J. M. Donaldson and F. Trowell. Anal. Client., 36. 2202 (1964).
5.995. H. Honma, .4. Yoshida, K. Suzuki and S. Emoto, Bunvki Kagaku, 29,
1042 (1971).
5.996. H. Doering, Ber. Deut. Chem. Ges., 70, 1887 (1937).
5.997. G. Toennies and B. Bdkay, Anal. Chem., 25, 160 (1953).
5.998. H. Rorh, Mikrochemie, 36 37, 379 (1951).
5.999. D. Koszegi and 1. Barcsay, Z. Anal. Chem., 135, 349 (1952).
5.1000. L. Kolz, G. Kaiser, P. Tschopel and G. Tolg. ibid., 260, 207 (1972).
5.1001. W. Holak, B. Krinitz and J. С Williams, J. Assoc. Off. Anal. Chemists.
55, 741 (1972).
5.1002. D. Behne, P. Bratter and W. Wolters, Z. Anal. Chem., 277, 355 (1975);
D. Behne, P. Bratter, H. Gessner, G. Hubl, W. Merz and U. Rosik,
ibid.. 278. 269 (1976).
5.1003. V. Franco and W. Holak. J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 58, 293 (1975).
5.1004. W. Holak, Anal. Chim. Acta, 74, 216 (1975).
5.1005. B. Bernas, American Laboratory, August, 1976.
5.1006. A. Steinbergs, Analyst, 78, 47 (1953).
D. С Lee and С W. Laufmann, Anal. Chem., 43, 1127 (1971).
5.1007. E. Kozlowski, Bull. Acad. Polon. Sci., Sir. Sci. Chim., 13, 365 (1965);
Z. Anal. Chem., 239 117 (1968).
5.1008. J. J. Berzelius. Annals of Philosophy (Thomson's Annals). 3, 253 (1814).
5.1009. L. Erdey, S. Gal and G. Liptay, Talanta, 11, 913 (1964).
5.1010. P. D. Malhotra, Analyst. 79, 785 (1954);
A. Christomanos, Ber. Deut. Chem. Ges., 10, 10 (1877).
5.1011. G. Bauer, Chemiker Zt., 62, 257 (1938).
5.1012. K. Seel, Z. Angew. Chem., 35, 643 (1922).
5.1013. H. Zand and H. Т. С1агке,гУ. Am. Chem. Soc, 52. 3275 (1930).
5.1014. J. Volhard, Liebigs. G. Ann? Chem., 190. 1 (1878).
5.1015. H. J. M. Bowen, Anal. Chem... 40, 969 (1968).
5.1016. F. v. Konek, Chemiker Zt., 26, 1082 (1902).
5.1017 R. Henriques, Z. Angew. Chem., 34, 802 (1899).
5.1018. С E. Waters and J. B. Tuttle. Ind. Eng. Chem., 3, 734. (1911).
5.1019. W. Eschweiler and W. Rohrs, Z. Angew. Chem., 36, 464 (1923).
5.1020. T. Greweling, Anal. Chem., 41. 540 (1969).
5.1021. R. Milton, J. L. Hoskins and W. H. F. Jackman, Analyst, 69. 299 (1944).
5.1022. G. S. Fraps, J. Am. Chem. Soc, 24. 346 (1902).
5.1023. G. Lockemann, Z. Angew. Chem., 18. 416 (1905).
5.1024. W. E. Barlow, J. Am. Chem. Soc, 26. 341 (1904).
5.1025. H. Blumenthal, Anal. Chem., 23, 992 (1951).
5.1026. A. Oswald, Z. Physiol Chem., 27, 31 (1899);
A. Hunter, J. Biol. Chem., 7. 321 (1910).
5.1027. ANALYTICAL METHODS COMMITTEE, Analyst, 85. 643 (1960).
5.1028. A. P. Weber, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 59, 1104 (1940).
5.1029. E. Abramson and E. Kahane, Bull. Soc. Chim. France, [51, 15, 1146(1948).
5.1030. S. R. Biswas and J. Mukerji, Indian J. Chem., 6, 51 (1968).
5.1031. R. Fresenius, Z. Anal. Chem., 16. 335 (1877).
5.1032. А. Я. Лях, Е. В. Лисицина, С. Н. Шистерева, Заводская лаборатория,
23, 20 (1957).
5.1033. L. Erdey, Theorie und Praxis der gravimetrischen Analyse, 1st Edition,
Adadcmiai Kiado, Budapest, 1964, p. 60.
5.1034. E. T. Allen and J. Johnston. Z. Anorg, Allgem. Chem., 69. 102 (1911).
5.1035. A. Gehring and R. Fresenius, Einfiihrung in die quantitative Analyse
anorganischer Stoffe, 1st Edition, Vol. 1, Vieweg. Braunschweig, 1949,
p. 202.
5.1036. H. Biltz and W. Biltz, Ausfiihrung quantitative Analysen, 6th Edition,
S. Hirzel, Stuttgart. 1953, p. 366.
5.1037. M. Д. Лютая, Т. С. Бартницкая, Заводская лаборатория, 34, 939 (1968).
5.1038. В. A. Raby and W. E. Sunderland, Anal. Chem., 39, 1304 (1967).
5.1039. A. Gutbier. Z. Angew. Chem., 22, 487 (1909).
5.1040. J. J. Berzelius, Pogg. Ann. Chem. Phys., 13, 435 (1828).
5.1041. S. Velken, J. Iron Steel Inst., 188, 119 (1958).
344
5.1042. D. E. Harrington and W. R. Braunstedt. Talanta. 22, 411 (1975).
5.1043. H. A. Das, R. Janssen and J. Zondorhuis, Radiochem. Rudioanal
Letters, 8, 257 (1971).
5.1044. O. Brunck and O. Holtje, Z. Angew. Chem., 45, 331 (1932).
5.1045. В. А. Чалисова, А Я. Алексеева, Е. П. Смирнова, Заводская шбо-
ратория, 32. 428 (1966).
5.1046. Н. Funk and M. Sauer, Chem. Tech. (Berlin), 6, 432 (1954);
H Hirota and M. Arai, Bunseki Kagaku. 16. 820 (1967).
5.1047. M. M. Привалова, Г. П. Махова, М. Д. Тулина, Ж. аналит. химии,
29, 279 (1974).
5.1048. P.' G. Jcffery! Analyst, 81, 104 (1956).
5.1049. Н F. Steger, Talanta, 22. 543 (1975).
5.1050. Е. Kuklin, Stahl Eisen, 24, 27 (1904).
5.1051. R. F. Audrieth and M. T. Schmidt, Proc. Nat. Acal. Sci., 20, 211 (1934).
5.1052. A. A. Verbeek, J. В. В. Heyns and R. A. Edge, Anal. Chim Acta, 49,
323 (1970).
5.1053. С Modrakouski, Z. Physiol. Chem., 38. 562 (1903).
5.1054. H. Schreiber, J. Am. Chem. Soc, 32, 977 (1910).
5.1055. D. Spence and J. Young, Ind. Eng. Chem., 4, 413 (1912).
5.1056. M. Stockholm and F. С Koch. J. Am. Chem. Soc, 45, 1953 (1923).
5.1057. E. Cherbuliez and F. Meyer, Helv. Chim. Acta. 16, 613 (1933).
5.1058. S. Lorant, Biochem. Z., 289, 415 (1935).
5.1059. K. Nehring and W. Schramm, Z. Pflatuenernahr. Dung. Bodenk., 19,
355 (1940).
5.1060. I. A. Chaudry and A. H. Cornfield, Analyst, 91, 528 (1966).
5.1061. I. Tsubaki and T. Nakanishi, Bunseki Kagaku, 21, 1584 (1972).
5.1062. E. H. Hodgson, J. Am. Chem. Soc, 20, 882 (1898);
H. Beckurts and G. Frerichs, Arch. Pharm., 250, 478 (1912).
5.1063. H. Junge, Z. Pflanzenernahr. Dung. Bodenk., 19, 346 (1940).
5.1064. H. Mairatti, Z. Physiol. Chem., 16, 81 (1892).
5.1065. A. Elek, J. Am. Chem. Soc, 50, 1213 (1928).
5.1066. M. Jacobson and S. A. Hall, Anal. Chem., 20, 736 (1948).
5.1067. F. Hofmeister, Z. Physiol. Chem., 24, 159 (1898).
5.1068. F. Blum and W. Vaubel, J. Prakt. Chem. NF., 57, 365 (1898).
5.1069. S. Sigurjonsson, Biochem. J., 32, 945 (1938).
5.1070. H. M. Doery, ibid., 36, 519 (1942).
5.1071. B. Aronheim, Liebigs. G. Ann. Chem., 194, 145 (1878).
5.1072. E. Krause and R. Becker, Ber. Deut. Chem. Ges., 53, 178 (1920).
5.1073. G. Jantsch, A. Hummer-Kroupa and 1. Gausinger, Z. Anal. Chem.,
128. 451 (1948).
5.1074. A. Hansen, ibid., 134, 427 (1952).
5.1075. W. T. Bolleter, Anal. Chem., 31, 201 (1959).
5.1076. L. F. Rader and F. S. Grimaldi, US Geol. Survey, Prol. Paper 391-A,
Washington, 1961.
5.1077. H. J. M. Bowen, Analyst, 97, 1003 (1972).
5.1078. S. R. Benedict, J. Biol. Chem., 6, 363 (1909).
5.1079. W. Denis, ibid., 8, 402 (1910).
5.1080. W. F. Hoffman and R. A. Gortner, J. Am. Chem. Soc, 45, 1033 (1923).
5.1081. O. E. Frear, J. Biol. Chem., b6, 285 (1930).
5.1082. С L. A. Schmidt, ibid., 8, 423 (1910).
5.1083. E. P. Painter and K. W. Franke, ibid., 114, 235 (1936).
5.1084. M. Masters, Biochem. J., 33, 1313 (1939).
5.1085. С. В. Rulender and J. С Andrews, J. Biol. Chem., 120, 203 (1937).
5.1086. H. Waelsch and G. Klepetar. Z. Physiol. Chem., 211, 47 (1932).
T. II. Bates and Т. Н. Boyd, Analyst, 95, 955 (1970).
5.1087. В. А. Назаренко. Р. В. Лебедева, Р. В. Равинкая, Заводская
лаборатория, 24. 9 (1958).
5.1088. H. Borntrager, Z. Anal. Chem.. 17, 440 (1878).
5.1089. E. W. Harpham, Metallurgia, 52, 45, 93 (1955).
5.1090. D. H. Kerridge and S. A. Tariq, Inorg. Chim. Acta, 3, 667 (I960).
5.1091. L. Moser and K. Schmidt, Monatsh., 47, 313 (1926);
345
F. Feigl, Spot Tests, 4th Edition, Vol. 1, Elsevier, Amsterdam, 1954,
p. 375.
5.1092. H. Ballszo, Z. Anal. Chem., 267, 114 (1973).
5.1093. P. Jones and G. Nickless, J. Chromatog., 89, 201 (1974).
5.1094. B. Nagorski. Chem. Anal (Warsaw), 20, 225 (1975).
5.1095. H. Nissenson and F. Crotogino, Chemiker Zt., 26, 847 (1902).
5.1096. H. Nissenson and A. Mittasch, ibid., 28, 184 (1904).
5.1097. L. McCay, J. Am. Chem. Soc, 32, 1241 (1910).
5.1098. G. Oesterheld and P. Honegger, Helv. Chim. Acta, 2, 398 (1919).
5.1099. L. A. Wooten and С L. Luke, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.. 13, 771 (1941).
5.1100. J. U. Gouin, J. L. Holt and R. E. Miller, Anal. Chem., 44. 1042 (1972).
5.1101. T. Amako and K- Onoue, Bunsekl Kagaku, 6 735 (1957).
5.1102. H. Hashitani, T. Adachi and K. Katsuyama, ibid., 22, 1368 (1973)
5.1103. E. Kuklin, Stahl Eisen, 24, 27 (1904).
5.1104. G. R. List, J. P. Friedrich, W. F. Kwolek and С D. Evans, J. Amer.
Oil Chemists Soc, 50, 210 (1973).
5.1105. И. М. Гибало, В. С. Восков, Л. П. Куликова, Ф. И. Лобанов, Ж- ана-
лит. химии, 26, 2145 (1971).
5.1106. М. J. Martin, Analyst, 97, 394 (1972).
5.1107. С. В. Елинсон, В. Т. Цветкова, Заводская лаборатория, 37, 662 (1971).
5.1108. J. Rottmann and H. Nickel, Z. Anal. Chem., 247. 208 (1969).
5.1109. W. Koch and K.-H. Sauer, Arch. Eisenhuttenw., 36, 591 (1965);
W. Koch and K-H. Sauer and J. Dittmann, Z. Anal. Chem., 209, 119
(1965).
5.1110. T. Takahari, Bunseki Kagaku, 22, 1121 (1973).
5.1111. B. Jaselskis and J. G. Lanese, Anal. Chim. Acta, 23, 6 (1960).
9.1112. P. Kleinert and H. Funke, Z. Chemie, 2, 155 (1962).
5.1113. J. Kjeldahl, Z. Anal. Chem., 22, 366 (1883).
5.1114. Reviews: R. B. Bradstreet, Chem. Revs., 27, 331 (1940);
G. Middleton and R. E. Stuckey, J. Pliarm. Pharmacol., 3, 829 (1951);
P. L. Kirk, in: M. L. Anson and J. T. Edsall, Advances in Protein
Chemistry, Vol. 3, Academic Press, New York, 1947, p. 139;
H. Lieb and W. Schoniger, in: Hoppe/Seyler/Thierfelder, Handbuch der
physiologisch- und pathologisch-chemischen Analyse, Vol. 3/1, lOth
Edition, Springer, Berlin, 1955, p. 236;
G. Kainz. Osterr. Chemiker Zt., 57, 242 (1956);
R. B. Bradstreet, The Kjeldahl Method for Organic Nitrogen, 1st Edition,
Academic Press, New York, 1965;
S. Jacobs, in: D. Glick, Methods of Biochem. Analysis, Vol. 13, Inters-
cience, New York, 1965, p. 241;
A. Fleck and H. N. Munro, Clin. Chim. Acta, 11, 2 (1965);
Historical aspects: R. E. Oesper, J. Chem. Ed., 11, 457 (1934);
S. Veibel, ibid., 25, 459 (1949).
5.1115. L. M. White and M. С Long, Anal. Chem., 23, 363 (1951).
5.1116. B. W. Grunbaum, F. L. Schaffer and P. L. Kirk, ibid., 24, 1487 (1952).
5.1117. R. Belcher, T. S. West and M. Williams, J. Chem. Soc., 1957, 4323;
R. Belcher, R. L. Bhasin and T. S. West, ibid., 1959, 2585;
R. Belcher, A. D. Campbell and P. Gouverneur, ibid., 1963, 531;
R. A. Shah and N. Bhatty, Mikrocliim. Acta, 1967, 81.
5.1118. P. Baudet and E. Cherbuliez, Helv. Chim. Acta, 40, 1612 (1957).
5.1119. M. П. CrpvKOBa, Г. И. Веслова, Л. И. Праволус, Ж- аналит. химии,
30, 383 (1975).
5.1120. R. A. Osborn and P. Krasnitz, J. Assoc. Off. Agr. Chemists, 16, 107, 110
(1933);
H. A. McKcnzie and H. S. Wallace, Austr. J. Chem., 7, 55. (1954);
S. Krauze, Z. Bozyk and H. Branska, Chem. Anal. (Warsaw), 9, 945 (1964).
5.1121. W. Glowa, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 57, 1228 (1974).
5.1122. F. Ehrcnberger and S. Gorbach, Methoden der organischen E'.cmentar-
und Spurc.ianalyse, 1st Edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1973. p. 186.
5.1123. F. Zinnecke, Angew. Chem., 64, 220 (1952).
5.1124. Y. Morita, Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 2029 (19C8).
346
5.1125. M. A. Siddique, M. K- Bhatlv and M. Ashraf, ibid., 43. 3794 (1970).
5.1126. F. E. Cislak and С S. Hamilton, J. Am. Chem. Soc, 52, 638 (1930).
5.1127. A. Friedrich, E. Kuhaas and R. Schniirch. Z. Physiol. Chem.. 216, 68
(1933).
5.1128. J. J. Thompson and U. O. Oakdale, J. Am. Chem. Soc, 52. 1195 (1930);
T. G. Levi and L. Gimignani, Gazz. Chim. Ital.. 59. 757 (1929).
5.1129. L. Wnekowska, Chem. Anal., (Warsaw), I, 301 (1956).
5.1130. J. E. Shott, T. J. Garland and R. O. Clark, Anal. Chem., 33, 506 (1961);
W. A. Rowe and K. P. Yates, ibid., 35, 368 (1963).
5.1131. K. Eckschlager, Collection Czech. Chem. Commun., 25, 987 (1960);
D. R. Strang and J. W. Sherbon, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 52, 126
(1969);
J. E. Stitcher, С R. Joliff and R. M. Hill, Clin. Chem., 15, 248 (I9G9);
W. H. Doty, A. W. Munson, D. E. Wood and E. L. Schneider, J. Assoc.
Off. Anal. Chemists, 53, 801 (1970).
5.1132. H. F. Kuisel, Helv. Chim. Acta, 18, 180 (1935).
5.1133. J. D. Strickland and T. R. Parsons, Bull. Fisheries Res. Board Can., 125,
81 (1960).
5.1134. H. Roth, Mikrochim. Acta, 1960. 663.
5.1135. L. Prochazka, Arch. Hydrobiol., 56, 179 (1964)
5.1136. M. Schmid, Schweiz. Z. Hydrol., 30. 244 (1968).
5.1137. A. Kircher and F. v. Rupperl, Bcr. Deut. Chem. Ges., 30, 419 (1920).
5.1138. F. H. Thies, Chemiker Zt., 38. 115 (1914).
5.1139. M. Fedoroff, Bull. Soc. Chim. France, 1970, 1233.
5.1140. Z. Yoshida and M. Takahashi, Bunseki Kagaku, 23. HOG (1974).
5.1141. W. Maenhaut, F. Adams and J. Hoste, J. Radioanal. Chem., 6, 83 (1970).
5.1142. А. А. Пономарева, Н. А. Агринская, Заводская лаборатория, 38, 790
(1972).
5.1143. A. G. Fogg, J. L. Kumar and D. T. Burns, Analyst, 100. 311 (1975).
5.1144. К. Д. Модилевская, Г. К. Котляр, Заводская лаборатория, 34, 937 (1968).
5.1145. F. S. Grimaldi and R. Webbs. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 315 (1943).
5.1146. W. R. Schoeller and A. R. Powell, The Analysis of Minerals and Ores
of the Rarer Elements, 3rd Edition, Griffin and Co., London, 1955; p. 268,
269. 322.
5.1147. G. Hattensaur, Z. Anal. Chem., 52, 485 (1903).
5.1148. W. K. Ng., Anal. Chim. Acta. 64. 292 (1973).
5.1149. Т. Т. Быховцева, Заводская лаборатория, 40, 512 (1968).
5.1150. О. Р. Bhargava, J. F. Donovan and W. G. Hines, Anal. Chem., 44, 2402
(1972).
5.1151. A. Ono, I. Taguchi and R. Matsumoto, Bunseki Kagaku, 23, 631 (1974).
5.1152. H. А. Полотевнова. Л. М. Данилина, Заводская лаборатория, 36, 261
(1970).
5.1153. М. Т. В. Orfila, Traite des poisons, 2nd Ed., Geneva, 1821.
5.1154. E. Millon, J. Pharm. Chim., [3], 46. 191 (1804); Compt. Rend., 59, 195
(1864).
5.1155. A. A. Noyes and W. С Bray, J. Am. Chem. Soc, 29, 137 (1907);
W. Hiltner, Z. Anal. Chem., 110, 245 (1937);
E. Gould. Anal. Chem., 23, 1502 (1951).
5.1156. Q. Dcniges. J. Pharm. Chim.. [6], 14, 241 (1901).
5.1157. J. Rothe, Chemiker Zt., 33, 679. 96, (1909).
5.1158. L. Erdey, Theorie und Praxis der i .avimetrischen Analyse, 1st Edition,
Akademiai Kiado. Budapest. 1964, p. 71.
5.1159. H. Schmidt. Liebigs Ann. Chem., 421, 175 (1920).
5.1160. E. S. Gould, Anal. Chem., 23, 1502 (1951).
5.1161. I. L. Marr, Talanta, 22, 387 (1975).
5.1162. G. Meillere, J. Pharm. Chim., [6], 15, 97 (1902).
5.1163. R. E. Remington, E. J. Coulson and H. v. Kolnitz, Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., 6, 280 (1934).
5.1164. M. Malaiyandi and J. P. Barette, Anal. Letters, 3, 579 (1970); J. Assoc
Off. Anal. Chemists. 55, 951 (1972).
5.1165. G. Cumont, Chim. Anal. (Paris), 53, 634 (1971).
347
5 1166. F. D. Deitz, J. L. Sell and D. Bristol, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 56,
378 (1973).
5 1167. J. F. Uthe, H. С Freeman, J. R. Johnston and P. Michalik, ibid., 57,
1363 (1974).
5.1168. С R. Gross, Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 5, 58 (1933).
5.1169. K. L. Cheng, Microchem. J., 7, 29 (1963).
5.1170. Y. Kavano, A. Bevenue, H. Beckman and F. Erro, J. Assoc. Off. Anal.
Chemists, 52, 167 (1969).
5.1171. W. Geilmann and K. Briinger, Biochem. Z., 275, 375 (1935).
5.1172. A. W. Titley, Analyst, 87, 349 (1962).
5.1173. T. H. Maren. Anal. Chem., 19, 487 (1947).
5.1174. M. S. Black and R. E. Sievers, ibid., 45, 1773 (1973).
5.1175. T. M. Florence, Y. J. Farrar, L. S. Dale and G. E. Batley, ibid., 46,
1874 (1974).
5.1176. G. Aubouin. Radiochim. Acta, 1, 117 (1963).
5.1177. G. Lockemann, Z. Angew. Chem.. 18, 417 (1905);
ANALYTICAL METHODS COMMITTEE, Analyst, 85, 643 (190U);
100, 54 (1975).
5.1178. Т. Т. Gorsuch, Analyst, 84, 135 (1959).
5.1179. H. E. Knauer and G. E. Milliman, Anal. Chem., 47, 1263 (1975).
5.1180. B. Sjostrand, ibid., 36, 814 (1964).
5.1181. M. W. Heizman and R. E. Simpson, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 55,
960 (1972);
H. Ruf and H. Rohde, Z. Anal. Chem., 263, 116 (1973);
R. Schelenz and J. F. Diehl, ibid., 265, 93 (1973);
J. F. Diehl and R. Schelenz, Lebensm. Wiss. Technol., 8, 154 (1975).
5.1182. H. Hofmeier and W. Schroder. Kunststoffe, 34, 104 (1944).
5.1183. T. R. F. W. Fennell and J. R. Webb, Talanta, 9, 795 (1962).
5.1184. A. Carisano, M. RivaandA. Daghetta, Ind. Conserve Parma, 46, 194 (1971)
5.1185. L. J. Tyler, Chem. Eng. News, July 1973 (letter to the Editor).
5.1186. G. Middleton and R. E. Stuckey, Analyst, 79. 138 (1954).
5.1187. A. Stock, F. Cucuel and H. Kohle, Z. Angew. Chem., 46, 187 (1933).
5.1188. A. Neumann, Z. Physiol. Chem., 37, 115 (1902); 43, 32 (1904-05).
5.1189. H. С Sherman, J. Am. Chem. Soc, 24, 1100 (1902).
5.1190. E. Heinerth, Fette Seifen Anstrichmittel, 66 595 (1954).
5.1191. R. Stolle and O. Fechtig, Ber. Deut. Pharm. Ges., 33, 5 (1923)
5.1192. A. G. Francis, С. О. Harvey and J. L. Buchanan, Analyst. 54, 725 (1929).
5.1193. P. Breteau, Bull. Soc. Chim. France, [4], 9, 615 (1911).
5.1194. O. Johansen and E. Steinnes, Int. J. Appl. Radiation Isotopes. 20, 751
(1969).
5.1195. A. G. Pouchet, Compt. Rend., 92, 252 (1881).
5.1196. R. Hamm, Mikrochim. Acta, 1956, 268.
5.1197. J. L. Gay-Lussac and L. J. Thenard, Ann. Chim., |1]. 74, 47 (1810).
79, 36 (1811).
5.1198. A. Duflos, Handbuch der pharmazeutisch-chemischen Praxis, 2nd Edition,
J. Max and Co., Breslau, 1838. p. 534.
5.1199. R. Fresenius and L. v. Babo, Liebigs. G. Ann. Chem., 49, 287 (1844)
5.1200. B. Zak, H. H. Willard, G. B. Myers and A. J. Boyle, Anal. Chem., 24
1345 (1952).
5.1201. Analyse der Metalle, Schiedsverfahren, 3rd edition, Springer, Berlin (1966),
p. 101, 178.
5.1202. Anon., Chem. hid. London. 53. 615 (1934).
5.1203. M. A. Ashy and J. B. Headridge, Analyst, 99. 2й5 (1974).
5.1204. H. Fischer and G. Leopoldi, Aluminium, 25, 356 (1943).
5.1205. H. Ginsberg, Leichtmetallanalyse, 4th Edition, W. de Gruyter, Berlin,
1965, p. 225.
5.1206. U. Fernlund and S. Zechner, Z. Anal. Chem., 146. Ill (1955).
5.1207. A. Neuberger, E. Schoffman and K. Herkenhoff, Arch. Eisenhiittenw.,
29, 35 (1958).
5.1208. F. H. Storer and A. H. Pearson. Am. J. Sci., |2]. 48. 190 (1869).
5.1209. A. v. Asboth, Chemiker Zt., 19, 598 (1895).
348
5.1210. I. Sarudi, Z. Anal. Chem., 163. 34 (1958).
5.1211. M. Groger, Z. Anorg. Allgem. Chem., 81. 233 (1913).
5.1212. L. E. Eckelmann, Eng. Mining. J., 106, 794 (1918).
5.1213. Handbuch fur das Eisenhuttenlaboratorium, herausgegeben vom Chemike-
rausschussdes Vereins Deutscher Eisenhuttenleute, Vol. 2 2nd Edition, Ver-
lag Stahleisen, Diisseldorf, 1966, p. 88.
5.1214. K. Lasiewicz and H. Zawadska, Chem. Anal. (Warsaw). 3. 1033 (1958).
5.1215. W. R. Schoeller and A. R. Powell, The Analysis of Minerals and Ores
of the Rarer Elements, 3rd Edition, Griffin and Co., London, 1955, p 293.
5.1216. K. K. Jarvinen, Z. Anal. Chem., 63, 369 (1923).
5.1217. J. B. Britton, Chem. News, 21. 266 (1870).
5.1218. С Reinhardt. Chemiker Zt., 13, 430 (1889);
O. Brunck and O. Holtje, Z. Angew. Chem., 45, 331 (1932).
5.1219. Z. Sosin and J. Strzeszewska, Chem. Anal. (Warsaw), 9, 425 (1964).
5.1220. R. E. Essery, J. Inst. Brewing. 51. 185 (1945); Analyst, 70, 387 (1945).
5.1221. R. Flatt and X. Vogt, Bull. Soc. Chim. France, |5], 2, 1985, (1935).
5.1222. L. F. Rader and F. S. Grimaldi, US Geol. Surv., Profess. Paper 391-Л,
Washington (1961).
5.1223. E. G. Tosh, Chem. News. 16, 67 (1867).
5.1224. W. E. Barlow, J. Am. Chem. Soc, 26, 341 (1904).
5.1225. H. K. Benson and W. R. Benson. Ind. Eng. Chem, Anal. Ed., 4, 220
(1932).
5.1226. R. АНсгоП and H. H. Green. Biochem., J., 29. 824 (1935).
5.1227. J. F. Goodwin, R. Thibert, D. McCann and A. J. Boyle, Anal. Chem.,
30, 1097 (1958).
5.1228. A. Stock, F. Cucuel and H. Kohle, Z. Angew. Chem., 46. 187 (1933);
A. Stock and N. Neunschwander, Ber. Deut. Chem. Ges., 71. 550 (1938).
5.1229. R. Jacquemain and G. Devillers, Bull. Soc Chim. France, [5], 5, 1338
(1938).
5.1230. J. F. Reith and С. Р. van Dijk, Chem. Weekblad, 37, 186 (1940).
5.1231. R. Vesterberg. Mikrochemie. 36/37, 967 (1951).
5.1232. С P. van Dijk and F. M. Slothouver, Cliem. Weekblad, 53, 704 (1957).
5.1233. J. F. Goodwin and A. J. Bollet. J. Lab. Clin. Med., 55, 965 (1960).
5.1234. T. Fernandez, A. Peralonso and F. G. Regalado, Inform. Quim. Anal.,
20. 79 (1966).
5.1235. G. Middleton and R. E. Stuckey, Analyst, 78, 532 (1953).
5.1236. M. M. Tuckennan, J. H. Hodecker, В. С Southworth and K. D.
Fleischer, Anal. Chim. Acta, 21, 463 (1959).
5.1237. R. G. Lynch, Analyst. 79, 137 (1954).
5.1238. С Kippenberger, Z. Untersuch. Nahrungs-Genussm., I, 683 (1898).
5.1239. Z. Szabo and S Orsos, Magyar Kern. Folyoirat, 56, 173 (1950).
5.1240. G. Zdybek, D. X. McCann and A. J. Boyle, Anal. Chem., 32. 558 (1960).
5.1241. T. Tabourg, Ann. Chim. Phys., 15, 54 (1908).
5.1242. С W. Davis, Canad. J. Res., 16B, 227 (1938)
5.1243. A. H. Pearson, Z. Anal. Chem., 9, 271 (1870).
5.1244. J. F. Goodwin and B. Murphy, Clin. Chem., 12, 58 (1966).
5.1245. A. Bradley and D. Altebrando, Anal. Chem.. 46, 2061 (1974).
5.1246. G. Knapp, B. Sadjadi and H. Spitzy, Z. Anal. Chem., 274, 275 (1975).
5.1247. II. S. Friedman, Clin. Chim. Acta, 7, 111 (1962).
5.1248. J. Bcnotti and N. Benotti, Clin. Chem., 9. 408 (1963).
5.1249. E. T. Backer, T. J. Postnies and J. D. Wiener, Clin. Chim. Acta, 15,
77 (1967).
5.1250. J. D. Mantzos and B. Malamos, ibid., 21, 501 (1968)
5.1251. G. Kuapp and H. Spitzy, ibid., 30, 119 (1970).
5.1252. J. С Veselsky, M. Nedbalek and O. Suschny, Int. J. Appl. Radiation
Isotopes, 21, 225 (1970).
5.1253. B. K. Shahrokh. J. Biol. Chem.. 147, 109 (1943).
5.1254. В Т. Каплин, А. Д. Семенов, В. Г. Дако, Иав. АН СССР, отд. хим.,
1959, 1526.
(Z. Anal. Chem., 176, 295 (I960)).
5.1255. В. К. Shahrokh, J. Biol. Chem., 154, 517 (1944).
349
5.1256. ASSOCIATION OF ARGICULTURAL CHEMISTS. J. Assoc Off. Arg.
Chemists, 18, 62 (1935).
5.1257. R. Geyer and H. J. Seidlintz, Z. Chem., 4. 468 (1964).
5.1258. K. A. Hofmami, Ber. Deut. Chem. Ges., 45, 3329 (1912);
K. A. Hofmann, O. Ehrhart and O. Schneider, ibid., 46, 1657 (1913).
5.1259. R. K- Aidinyan, Pochvodvedenie, No. 9, 49 (1957);
E. Saalbach, G. Kessen and G. K. Judel, Landwirtsch. Forsch., 15. 6 (1962).
5.1260. I. S. Lorant and L. Kopetz, Biochem. Z., 238, 67 (1931).
5.1261. M. Stanceva, Him. Ind., 39, No. 3, 112 (1967); (Z. Anal. Chem., 244, 139
(1969)).
5.1262. A. Schoeller, Z. Angew. Chem., 34, 581 (1921).
5.1263. J. L. Howe and F. Mercer, J. Am. Chem. Soc, 47, 2926 (1925);
R. P. Larsen, Anal. Chem., 31. 545 (1959).
5.1264. M. F. Stubbs, Analyst, 93, 59 (1968).
5.1265. P. Spacu, M. Brezeanu, С Gheorghiu and E. Christurean, Rev. Chim.
(Bukaresf), 12, 723 (1961).
5.1266. L. M. Davidson and D. Kritchevsky, Anal. Biochem., 66. 287 (1975).
5.1267. A. Stcherbak, Arch. Med. Exp., 5. 309 (1893).
5.1268. R. С Goss, Ind. Eng. Chem., 9, 144 (1917).
5.1269. Reviews: H. H. Willard and R. С Gibson, Ind. Eng. Cliem., Anal. Ed.,
3, 88 (1931);
E. Kahane, L'Action de I'Acide Perchlorique sur les Matiires Organiques,
I. Geniralites: II. Applications, Herrman et Cie., Paris (1934);
G. F. Smith, Mixed Perchloric, Sulfuric and Phosphoric Acids and their
Applications in Analysis, 2nd Edition, The G. F. Smith Chem. Co.,
Columbus, Ohio, 1942;
Idem. Anal. Chim. Acta, 8, 397 (1953):
E. Kahane, Gsterr. Chemiker Zt., 55, 209 (1954);
H. Diehl and G. F. Smith, Talanta, 2, 209 (1959);
ANALYTICAL METHODS COMMITTEE, Analyst, 84, 214 (1959);
85, 643 (I960).
5.1270. H. J. van Wyk, Z. Anorg. Allgem. Cliem., 48, I (1906);
G. F. Smith, Anal. Chim. Acta, 17, 175 (1957).
5.1271. H. H. Willard and R. С Gibson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 88 (193П.
5.1272. H. Diehl and G. F. Smith, Talanta, 2, 209 (1959).
5.1273. H. Burton and P. F. G. Pratt, Analyst, 80, 4 (1955).
5.1274. Analytical Methods Committee, ibid., 84, 214 (1959).
5.1275. L. A. Muse, J. Chem. Ed., 49, A 463 (1972).
5.1276. E. M. Harris, Chem. Eng., 56, 116 (1949).
5.1277. H. Marusch, Chem. Tech. (Berlin), 8, 482 (1956);
F. Fichter and E. Jenny, Helv. Chim. Acta, 6, 225 (1923).
5.1278. D. G. Nicholson and J. H. Reedy, J. Am. Chem. Soc, 57, 817 (1937).
5.1279. W. Dietz, Z. Angew. Chem., 52, 616 (1939).
5.1280. G. F. Smith, Analyst, 80, 16 (1955).
5.1281. R. P. Larsen, Anal. Chem., 31, 545 (1959).
5.1282. O. Hakl, Z. Anal. Chem.. 107, 385 (1936).
5.1283. W. F. Hillebrand, G. E. F. Lundell, H. A. Bright and J. J. Hoffman,
Applied Inorganic Analysis, 2nd Edition, Wiley, New York, 1953, p. 39#
5.1284. A. A. Noyes and W. С Bray, A System of Qualitative Analysis, 1st
Edition. McMillan, New York, 1927.
5.1285. G. F. Smith, Mixed Perchloric, Sulfuric and Phosphoric Acids and their
Applications in Analysis. 2nd Edition, The G. F. Smith Chem. Co.,
Columbus, Ohio, 1942.
5.1286. G. F. Smith, Anal. Chim. Acta, 8, 397 (1953).
5.1287. V. Zahn, Ind. Eng. Chem., News Ed., 15, 214 (1937).
5.1288. D. Sweasey, Lab. Pract., 17, 915 (1968);
Anon., Chemiker Zt., 64, 657 (1937).
5.1289. L. I. Diusigud and N. С Johnson, Micrcchem. J., 12, 371 (1967).
5.1290. W. С Wolsey, J. Chem. Ed., 50, A 335 (1973).
5.1291. E. Deiss, Z. Anal. Chem., 107, 8 (1936).
350
5.1291a. T. Hikita and T. As.iba, J. Chem Soc Japan. Ind Chem Sect 11
253 (1951).
5.1292. F. Petzold, Die Chem. Fubrik, 10, 302 (1937).
5.1292a. A. Seuthe and E. Schaefer, Arch. Eisenhuttenw., 10. 549 (1937).
5.1293. J. A. Brabson, С Stein and K- D. Jacob, J. Assoc. Off Aor Chemists
43, 171 (1960).
5.1294. E. J. Zinser and J. A. Page, Anal. Chem., 42, 787 (1970).
5.1295. С D. Susanoand J. H. Barnett, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed , 8 183 (1936)
5.1296. G. Croall, Metallurgia, 42, 49 (1950).
5.1297. A. Clanberg and P. Behmenburg, Z. Anal. Chem, 104 245 (1936)
5.1298. N. Schroder, Metull, 8, 542 (1954).
5.1299. F. Shaw and J. M. Ottaway, Analyst, 99, 184 (1974)
5.1300. D. R. Thomcrson and W. J. Price, ibid., 96, 825 (1971)
5.1301. О G. Koch, Z. Anal. Chem., 277, 128 (1975).
5.1302. G. F. Smith, J. A. McHard and K. L. Olson, Ind. Eng. Chem Anal
Ed., 8, 350 (1936).
5.1303. A. SchottakandH. Schweiger, Z. Erzbergbau Mctullhutti nw. 19 180(1966)
5.1304. B. S. Evans, Analyst, 57, 554 (1932).
5.1305. G. Norwitz, Anal. Chim. Acta, 35, 491 (1966).
5.1306. K. Ohta and M. Suzuki, ibid., 77, 288 (1975)
5.1307. J. G. S. Gupta, ibid., 63, 19 (1973).
5.1308. J. M. Kavanagh and F. E. Beamish, Anal. Chem., 32, 490 (1960).
5.1309. A. S. Lee, F. E. Beamish and M. Bapat, Mikrochim. Acta, 1969 329
5.1310. E. Wichers, W. G. Schlecht and С L. Gordon, J. Res. Natl Bur Stl
33, 363 (1944).
5.1311. С A. Goetz, H. Diehl and С. С. Hach, Anal. Chem., 21, 1520 (1949)
5.1312. A. N. Chowdhury, A. K. Das and T. N. Das, Z. Anal. Chem 269 284
(1974).
5.1313. T. R. Cunningham and T. R. McNeill, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed I
70 (1929).
5.1314. H. Khalifa, A. K. Ghonaim and I. A Ismail, Z. Anal. Chem , 272 367
(1974).
5.1315. J. I. Hoffman and G. E. F. Lundell, J. Res. Natl. Bur Std 20 607
(1938). " '
5.1316. С F. Metz and G. R. Waterbury, in: I M. Kolthoff and P. J. Elving,
Treatise on Analytical Chemistry, Part II, Vol. 9, Interscience, New York'
1962, p. 189, 251.
5.1317. J. W. Butler and^D. E. Becknell, J. Radioanal. Chem., 10, 47 (1972).
5.1318. S. Gomiscek, M. Span, T. Lavric and V. Hudnik, Mikrochim. Acta
1974, 567.
5.1319. W. Werner and G. Tolg, Z. Anal. Chem., 276, 103 (1975)
5.1320. W. T. Hall, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 816 (1945).
5.1321. H. L. Brunjes and M. J. Manning, ibid., 12, 718 (1940)
5.1322. Т. Т. Gorsuch, Analyst, 84, 135 (1959).
5.1323. J. I. Hoffman and G. E. F. Lundell. J. Res. Nat. Bur. Std., 22, 465 (19J9).
5.1324. H. J. Morris and H. O. Calvery, Ind. Eng. Chem., Anal Ed., 9, 447 (1937)
5.1325. P. O. Bethge, Anal. Chim. Acta, 10, 317 (1954).
5.1326. E. Abramson and E. Kahane, Bull. Soc. Chim. France, [5], 15, 1146(1918)
5.1327. E. Kahane, Compt. Rend., 195, 48 (1932).
5.1328. E. J. King, Biochem. J., 26, 292 (1932);
R. J. Robinson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 465 (1941);
G. Linden, S. Turk and B. Tarodo de la Fuente, Chim. Anal , Paris
53, 244 (1971);
С W. F. McClare, Anal Biochem., 39, 527 (1971);
J. Plesmus and W. H. Bunch, ibid., 42, 360 (1971);
M. C. Shaw, ibid., 44, 288 (1971).
5.1329. L. Jaenicke, Anal. Biochem., 61, 623 (1974).
5.1330. D. S. Galanos and V. M. Kapoulas, Anal. Chim. Acta, 34, 360 (1966)
5.1331. L. Wunsch, Z. Anal. Chem., 248, 29 (1969);
W. Krijgsman, J. G. Simons, B. Griepink and D. M. Verduyii, Z. Anal
Chem., 259, 274 (1972).
351
5.1332. I. H. Qureshi and M. N. Clieema, J. Radioanal. Chem., 5. 32.3 (1970);
С. Л. llelsby, Talantu. 20. 779 (1973);
H. Windemann and U. Vluller, Mitt. Cebiete Lebensm.-Unters. Hyg.,
66, 64 (1975).
5.1333. J. B. Macorcindale and J. J. Lamond, Anal. Chem., 35, 1058 (1963).
5.1334. D. M. Knight and K. K. Inoue, Microchem. J., 13, 87 (1968).
5.1335. H. Simov, H. Daniel and I. F. Klebe, Angew. Chem., 71, 303 (1959).
5.1336. L. G. Saywell and B. B. Cunningham, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9,
67 (1937);
L. Lematte.G. BoinotandE. Kahane, J. Pharm. Chim., 18], 5, 325 (1927).
5.1337. Y. K. Chau and J. P. Riley, Anal. Chim. Acta, 33, 36 (1965).
5.1338. G. F. Smith and H. Diehl, Talanta, 3, 41 (1959).
5.1339. R. B. Bradstreet, Anal. Chem., 26, 185 (1954).
5.1340. T. Batey, M. S. Cresser and I. R. Willett, Anal. Chim .Acta. 69. 484 (1974).
5.1341. E. Kahane, VAction de I'Acide Perchlorique; Actualitis Scicnt. et /ndustr.,
No. 168; Herrman et Cie., Paris, 1934.
5.1342. P. Nangniot, J. Electrcanal. Chem., 7, 50 (1964);
R. С Rooney, Analyst, 100, 471 (1975).
5.1343. E. W. Toepfer and P. W. Boutuell, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 118
(1930);
K. S. Kemmerer and P. W. Boutwell, ibid., 4, 423 (1932).
5.1344. J. W. Cook, ibid., 13, 48 (1941).
5.1345. О. Е. Olson, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 52, 627 (1969).
5.1346. С P. Willis, D. G. Olson and С W. Sill, Anal. Chem., 42, 124 (1970).
5.1347. R. Allcroft and H. H. Green, Biochem. J., 29, 824 (1935).
5.1348. M. Masters, ibid., 33, 1313 (1939).
5.1349. F. Kaegi, Mitt. Cebiete Lebensm.-Unlers. llyg., 28, 253 (1937);
A. R. Wreath, J. Assoc. Off. Agr. Chemists, 31. 800 (1948);
R. M. Welsh and W. H. Allaway, Anal. Cliem., 44, 1644 (1972)
5.1350. G. R. Vlonk, Analyst, 88, 476 (1963).
5.1351. E. Kahane, Compt. Rend., 193, 1018 (1931); Bull. Soc. Chim. Biol., 14,
294 (1932); Z. Anal. Chem., Ill, 14 (1937).
5.1352. N. A. Smart and A. R С Hill, Analyst, 94, 143 (1969).
5.1353. R. С Sproull and A. O. Getter, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 462 (1941).
5.1354. H. Szekaalo, Anal. Chim. Acta, 62. 220 (1972);
G. Mrouetz and H. Kbstermeyer, Z. Lebensm. Untersuch. Forsch., 153,
348 (1973);
L. L. Rcitz.W. H.SmithandM. P. Plnmlee, Anal. Chem., 32, 1728 (1960).
5.1355. W. L. Hoover, J. C. keagor and J. C. Garner, J. Assoc. Off. Anal.
Chemists, 52, 708 (1969).
5.1356. W. J. Adrian, AnUust, 98, 213 (1973).
5.1357. W. J. Kirsten and M. E. Carlsson, Microchem. J., 4. 3 (1960).
5.1358. G. D. Christian, Anal. Chem., 41, No. 1, 24A (1969).
5.1359. H. Asaoka. J. Chem. Sec, Japan, 12, 318 (1958).
5.1360. G. F. Smith, Talanta, II, 633 (1964).
5.1361. G. F. Smith and A. Deem, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 227 (1932).
5.1362. M. Oosting, Dissertation, Delft, 1958.
5.1363. G. F. Smith, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.. 18, 257 (194b).
5.1364. D. W. Bolin and О. Е. Stamberg, ibid., 16, 345 (1944).
5.1365. M. Harrison and С Andere, Appl. Spectr., 23, 354 (1969);
D. G. van Ormer and W. С Purdy, Anal. Chim. Acta, 64, 93 (1973);
W. R. Simmons and J. H. Robertson, Anal. Chem., 22, 294 (1950).
5.1366. W. Kelleher and M. J. Johnson, Anal. Chem., 33, 1429 (1961).
5.1367. L. Silverman, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 524 (1941).
5.1368. H. Diehl and G. F. Smith, Proc. Int. Symposium on Microchemistry,
Birmingham, 1958, Pergamon Press, Oxford, 1960, p. 36.
5.1369. G. F. Smith, Anal. Chim. Acta, 13, 115 (1955).
5.1370. N. W. Pirie, Biochem. J., 26. 2041 (1932).
5.1371. J. Pijck, J. Hoste and J. Gillis, Proc. Int. Symposium on
Microchemistry, Birmingham, 1958, Pergamon Press, Oxford, 1960, p. 48; Int. J. Appl.
Radiation Isotopes, 10, 149 (1961).
352
5."l372. E. Kahane, Osh-rr. Chcmiker Zt.. 55, 209 (1954).
5.1373. E. Abrahamczik and W. Merz, Mikrochim. Actu, 1959, 445.
5.1374. H. A. Moore and R. Л. Wessman, Anul. Chem., 44. 2398 (1972).
5.1375. W. Geilmann and K.-H. Neeb, Z. Anal. Chem.. 165, 251 (1959).
5.1376. W. J. Price and J. Т. Н. Roos, J. Sci. Food Agr., 20, 437 (1969).
5.1377. R. J. Jaworonski, Anal. Chem., 38, 1605 (1966).
5.1378. A. Ladenburg, Liebigs. G. Ann. Chem., 135, 1 (1865);
L. Carius, ibid., 136. 129 (1865).
5.1379. V. Stanek and T. Nemes, Z. Anal. Chem., 95, 244 (1933).
5.1380. S. Ohashi, Bull. Chem. Soc, Japan, 28, 177, 537 (1955).
5.1381. E. Kahane and M. Kahane, Compt. Rend.. 198. 372 (1934).
5.1382. G. F. Smith and H. Diehl, Talanta, 4, 185 (I960).
5.1383. G. I. Spielholtz and H. Diehl, ibid.. 13, 991 (1966).
5.1384. J. Л. Gaunt and II. Diehl, ibid., 19. I (1972).
5.1385. G. I. Spielholtz, G. С Toralballa and R. J. Steinberg, Mikrochim. Acta,
1971. 918.
5.1386. J. Thomson, Talanta. 8, 276 (1961);
G. F. Smith, ibid., 8, 364 (1961).
5.1387. L. Malaprade, Compt. Rend., 186, 382 (1928);
G. W. Hay, B. A. Lewis and F. Smith, in: R. L. Whistler, Methods in
Carbohydrate Chemistry, Vol. 5, Acalemic Press, New York, 1965, p. 358.
5.1388. F. Feigl and R. Schorr, Z. Anal. Chem., 63, 10 (1923); from a suggestion
by G. Vortmann, Ubungsbeispiele aus der quantitativen Analyse, 5th
Edition, 1922, p. 39.
5.1389. H. Skiba and M. Wojtowicz, Chem. Anal. (Warsaw), 10, 183 (1965);
M. Kozlicka and M. Wojtowicz, ibid., 16, 739 (1971).
5.1390. И. А. Блюм, Н. А. Бруштейн, Заводская лаборатория, 36, 1032 (1970).
5.1391. Ю. С. Лялнков, Л. С. Копанская, И. С. Одобесии, Заводская
лаборатория, 37, 1158 (1971).
5.1392. L. A. Brandvold and S. J. Marson, At. Abs. News Letter, 13, 125 (1974).
5.1393. P. С Head and R. A. Nicholson, Analyst, 98, 53 (1973).
5.1394. D. Melle-Robert, M.-F. Fonteret and S. Fleury, Ann. Pharm., Franc,
28, 465 (1970);
С S. Yeh, Microchem. J., 14, 279 (1969);
J. E. Launer, J. Assoc Off. Anal. Chemists, 54, 685 (1971).
5.1395. W. Kielczeuski, J. Tomkowiak and W. Uchman, Chem. Anal.
(Warsaw), 16, 529 (1971).
5.1396. D. M. Hubbard, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12. 768 (1940);
W. Massmann and O. Sprecher, Arch. Toxikol., 16, 264 (1957);
M. B. Jacobs and A. Singerman, J. Lab. Clin. Med., 59, 871 (1962);
J. Baumler and S. Rippstein, Mitt. Cebiete Lebensm.-Unters. Hyg., 54,
472 (1963);
G. Lindstedt, Analyst, 95, 264 (1970);
G. Lindstedt and I. Skare, ibid., 96, 223 (1971);
С J. Least, T. A. Rejentand H. Lees, Atomic Abs. News Letter, 13, 4 (1974).
5.1397. A. Stock, F. Cucuel and H. Kohle, Z. Angew. Chem., 46, 187 (1933).
5.1398. Л. С Rolfe, F. R. Russell and T. N. Wilkinson, Analyst, 80, 523 (1955).
5.1399. T. J. Rohm and W. С Rurdy, Anal. Chim. Acta, 72, 177 (1974).
5.1400. V. A. Thorpe, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 54, 206 (1971);
M. P. Stainton, Anal. Chem., 43, 625 (1971);
E. T. Hall, J. Assoc. Off. Anal. Chemists. 57, 1068 (1974).
5.1401. M. T. Jeffus, J. S. Elkins and С. Т. Кеппег, J. Assoc. Off. Anal.
Chemists, 53. 1172 (1970);
G. Hollercr and J. Hoffmann, Z. Lebensm. Unters. Forschg., 150, 277
(1973);
H. Woidich and W. Pfannhauser, ibid., 155. 217 (1974).
5.1402. A. M. Urc and С A. Shand, Anal. Chim. Acta, 72, 63 (1974).
5.1403. S. H. Omang, ibid., 53, 415 (1971);
L. Palalau, Rev. Chim. (Bukarest), 20, 107 (1969).
5.1404. Joint ABCM-SAC Committee on Methods for the Anal>sis of Trade
Effluents, Analyst, 81, 176 (1956).
12 Бок Р.
353
5 1105. E. Blank and J. Sachse. Z. Pfhmzcncrnalir. Dung. Bodenk., 9 10. 630 (1938);
S S. Asthana and K. D. Gupta. Indian J. Appl. Chcm., 32. 284 (1969).
5 1406 II. Junge, Z. Pflunzencrnahr. Dung. Bodenk., 19. 346 (1940);
K. Nehring and W. Schramm, ibid., 19, 355 (1940).
5 1407. R. G. Farghcr, J. Chcm. Soc, Truns., 115, 982 (1919);
At. Farnsuorth and J. Pekola, Anal. Client., 31, 410 (1959);
N. Ohta, K. Tomura, K. Sasaki, K. Nakata, S. Kai, M. Tcrai and K- Ho-
riuchi, Bunseki Kagaku, 21, 1498 (1972);
N. D. H. Balacs, D. J. Polle and J. R. Hasarei, Clin. Chim. Acta, 40.
213 (1972).
5.1408. I. Skare, Analyst, 97, 148 (1972);
E. Hauser, P. Holenstein and M. Nussbaumer, Mitt. Gebiete Lcbensm.-
Unters. Hug., 62, 415 (1971).
5.1409. S. Hoogcwerff and \V. A. van Dorp, Bcr. Dcut. Client. Gcs.. 10. 1936 (1877);
II, 1202 (1878);
J. A. Wanklvn and \V. J. Cooper, Clicm. News., 38. 133 (1878);
J. Messinger,' Bcr. Dcut. Client. Ges., 21. 2914 (1888);
W. W. I-lynn, Anal. Chim. Acta, 76, 113 (1975).
5.1410. J. Rodier, Analysis of Water, Wiley, New York, 1975, p. 127.
5.1411. J. Kjeldahl, Z. Anal. Chem.. 22, 366 (1883).
5.1412. G. Bahr, II. Bieling and K.-H. Thiele, Z. Anal. Client., 143, 103 (1954);
A. J. Euins, J. Chem. Soc., 109, 1355 (1916);
G. Griittner and E. Krause, Ber. Dcut. Chem. Ges., 49, 1125 (1916);
N. N. Melnikow, Z. Anal. Chem., 99, 182 (1934);
S. S. Nametkin and N. N. Melnikow, ibid., 98, 414 (1934);
A. Polis, Ber. Dcut. Chem. Ges., 19, 1024 (1886); 20, 716 (1887).
5.1413. N. N. Menikow, Z. Anal. Chem., 98, 412 (1934).
5.1414. For information on behaviour of Mn207 see: O. Glemser and II.
Schroder, Z. Anorg. Allgcm. Chim.. 271. 293 (1953).
5.1415. J. A. Sanchez, J. Pharm. Chim., [8], 24, 297 (1936);
L. Prunier, Compt. Rend.. 109, 904 (1889).
5.1416. R. N. Pollock and A. M. Partcnsky, lnd. Eng. Chem., Anal. Ed., 6,
330 (1934);
II. Stotz, Z. Pflanzenernulir. Dung. Bodenk.. 6, 69 (1938).
5.1417. E Schiirmann and W. Bottchcr. Chemikcr Zt.. 37, 49 (1913).
8.1418. R. E. Rogers and W. В Rogers, Am. J. Sci., [2], 5. 352 (1848).
5.1419. Я. П. Гохштснп, С. В. Панкратова, Заводская лаборатория, 36, 13
(1970).
5.1420. S. Kallmann, E. \V. Hobarth, К. К. Obcrthin and W. С. Bricnza, Anal.
Chcm.. 40, 332 (I9C8);
VV. F. Davis, J. L. Graab and E. J. Mcrkle, Tulunta, 18, 263 (1971).
5.1421. O. Ruff and F. Bornemann, Z. Anorg. Allgcm. Chcm., 65, 429 (1910).
5.1422. C. Miles, Anal. Client . 41, 1041 (I960).
5.1423. O. Miihlhaeuser, Z. Anorg. Allgem. Chcm., 5, 105 (1894);-
N. Schink, Z. Anal. Chcm., 216, 319 (I960);
M. Schnoller, ibid., 259, 101 (1972).
5.1424. В. Опоцкий, В. Назареико, А. Тюлышпа, Заводская лаборатория, 4,
408 (1935).
5.1425. A. Stock and W. Holle, Ber. Deut. Cltem., Ges., 41, 2095 (1908).
5.1426. J. Messinger, ibid., 21, 2910 (1888).
5.1427. Idem., ibid., 23, 2756 (1890);
H. Simonis and F. II. Thies, Chcmiker Zt., 36, 917 (1912);
А. П. Теретьев, Б. М. Лускииа, С. В. Сявцилло, Ж- аналит. химии,
16, 635 (1961).
5.1428. Н. Baubigny and G. Chavanne, Compt. Rend., 136, 1197 (1903).
5.1429. H. Lieb and H. G. Krainick, Microchemie, 9, 367 (1931);
5.1430. II. C. S. Snethlage, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 34, 651 (1935).
5.1431. N. F. Schulz, Anal. Chem., 25, 1762 (1953).
5.1432. II. Schmidt, Glas.-lnstr.-Tech., 15, 1105 (1971).
5.I4&3. N. Popowsky, Anil. Hyg. Buktcrivl., 65, I (1908).
5.1434. F. II. Thies, Chcmiker Zt., 44, 348 (1920).
354
5.1435. M Nicloux. Compt Rend.. 184. 890 (1927).
5.1436. E. Sauer and G. Rak. Z. Anal. Chem., 114, 182 (1938).
5.1437. Б. А. Скопинцев, Ж. аналит. химии, 4, 192 (1949).
5.1438. W A. Moore, R. С. Kroner and С. С. Riichhoft, Anal. Chcm., 21, 953
(19491.
5.1439. W. A. Moore. F. J. Lundzak and С. С. Ruchhoft, ibid., 23, 1297 (1951).
5.1440. D. D van Slyke, ibid., 26. 1706 (1954).
5.1441. A. 1. Medalia, ibid., 23, 1318 (1951).
5.1442. J. Rodier, Analysis of Water, Wiley, New York, 1975, p. 468; Standard
Methods for the Examination of Water and Waste Water, 12th Edition,
American Public Health Association, Washington, 1965, p. 510.
5.1443. D. Maier, Gas Wasserfach (Ausgabe Wasser-Abwasser), 114. 366 (1973).
5.1444. L. Carius, Liebigt. G. Ann. Chem., 136. 129 (1865).
5.1445. Т. Е. Friedemann and A. I. Kendall, J. Biol. Chem., 82, 45 (1929).
5.1446. H. Malissa and H. Bleier, Mitt. Gebiete Lebensm.-Unters Hyg., 62, 382
(1971);
A. Stock, F. Cucuel and H. Kohle. Z. Angew. Chem., 46, 187 (1933).
5.1447. J. W. White and F. J. Holben, lnd. Eng. Cltem., 17, 83 (1925).
5.1448. A. P. Ferris and W. P. Jepson, Analyst, 97, 940 (1972).
5 1449. В. Е. Dixon, ibid., 59, 739 (1934).
5.1450. J. Wimberley, Anal. Chim. Ada, 52, 142 (1970).
5.1451. E. Walter, Die Chcm. Fabrik, 11, 140 (1938).
5.1452. T. Leipert, Biochem. Z., 261, 436 (1933);
N. L. Matthews. G. M. Curtis and W. R. Brode, lnd. Eng. Chem.,Anal.
Ed., 10, 612 (1938);
K. Rogers and D. B. Poole, Biochem. J., 70. 463 (1958);
H. Spitzy, M. Reese and H. Skrube. Mikrochim. Acta. 1958, 488;
С Kellershohn, D. Comar and С LePoec, Int. J. Appl. Radiation
Isotopes, 12, 87 (1961);
.1. С Veselsky, M. Nedbalek and O. Susliuy. ibid., 21, 225 (1970);
M. M. Joerin. Analyst, 100. 7 (1975).
5.1453. R. Malvano, G. Barzigoli, M. Scarlattini, G. Cenderelli, С Gandolfi
and P. Grosso, Anal. Chim. Acta. 61, 201 (1972).
5.1454 M. Jurecek and coworkers, Mikrochim. Acta, 1962, 92C; 1963, 643; 1964,
341; 1966, 1024; 1967. 480; 1968, 358, 1314; Collection Czech. Chem. Com-
тип., 32, 358 (1967); 34, 521 (1969); 37, 8 (1972); 38, 673, 2218 (1973).
5.1455. P. Fritsch, Liebigs. G. Ann. Chem., 294, 79 (1897).
5.1456. M. K. Zacherl and W. Stockl, Mikrochemie. 38, 278 (1951).
5.1457. D. Koszegi and I. Barcsay, Z. Anal. Chem., 135, 349 (1952).
5.1458. F. H. Thies, Chemikcr Zt., 38. 115 (1914).
5.1459. W. Kirsten, Chim. Anal. (Paris), 40, 253 (1958).
5.1460. D. D. van Slyke, J. Plazin and J. R. Weisiger. J. Biol. Chem., 19!, 299
(1951).
5.1461. J. Binkowski and B. Bobranski Chem. Anal. (Warsaw), 9, 515 (1964).
5.1462. A. Lindenbaum, J. Schubert and W. D. Armtstrong, Anal. Chem., 20,
1120 (1948);
H. С Kuyper, T. A. Cortese and M. Aghdashi, Anal. Biochem., 8, 272
(1964);
С R. Watson and J. P. Williams, ibid., 33, 356 (1970).
5.1463. D. D. van Slyke and F. J. Kreysa, J. Biol. Chem., 136, 543, 553 (1940);
E. Kirk, ibid., 106, 191 (1934).
5.1464. С L. HoaglandandD. J. Fischer. Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 40, 581 (1939).
5 1465. A. Classen and O. Bauer. Ber. Deut. Chem. Gcs., 16, 1061 (1884).
5.1466. Reviews: С Whalley, in: P. W. West, A. M. G. MacDonald and
T. S. West, Analytical Chemistry 1962, Proc. of the Int. Symposium,
Birmingham, Elsewier, London, 1963, p. 397.
5.1467. Anon, Chem. Eng. News, 38, No. 47 (21.11.1960).
5.1468. P. Lanza and P. L. Buldini. Anal. Chim. Acta, 75, 149 (1975).
5.1469. W. Meigen, Z. Angew. Chem., 37, 208 (1924).
5.1470. H. J. H. Fenton, J. Chem. Soc, 65. 899 (1894).
5.1471. F. Feigl and A. Schaeffer, Anal. Chim. Acta, 4. 458 (1950).
12*
355
5.1472. D. Barkovic and Л. Gertncr. Farm. Glasnik, 13, l3l (1957).
5.1473. R. P. Larsen, Anal. Chem.. 31, 545 (1959).
5 1474. J. H. van der Meulen, Rcc. Trav. Chim. Pays Bas, 58, 553 (1939);
O. A. Ohlweiler and J. Meditsch, Anal. Chim. Ada, 69. 228 (1974).
5.1475. F. Feigl, K. Klanfer and L. Weidenfeld, Z. Anal. Chem., 80, 5 (1930).
5.1476. P. С Miirau, Anal. Chem., 33, 1125 (1961).
5.1477. Г. И. Постогвард, Ж. анадит. химии, 25, 950 (1970).
A. Salamon, J. Radioanal. Chem., 4, 81 (1970);
E. Jackwerth, J. Lohmar and G. Wittier, Z. Anal. Chem., 270, 6 (1974).
5.1478. И. Г. Юделевич, В. П. Шабурова, В. Г. Торгов, О. И. Щербакова,
Ж. аналит. химии, 28, 1049 (1973).
5.1479. М. Kozlicka, M. Wojtowicz and I. Adamiec, Chem. Anal. (Warsaw),
!5, 701 (1970).
5.1480. H. И. Тарасевич, В. Е. Чеботарев, Ж. аналит. химии, 28, 1023 (1973)
5.1481. A. D. Campbell and P. E. Nelson, Talanta. 16, 875 (1969).
5.1482. W. J. Price and J. T. H. Roos, Analyst, 93, 709 (1968).
5.1483. S. Maekawa and K- Kato, Bunseki Kagaku, 20, 474 (1971);
M. Herrmann and H. Weber, Z. Anal. Chem., 267, 13 (1973).
5.1484. P. M. Houpt and R. A. F. Winia, Analyst, 85, 924 (1960).
5.1485. K. E. Burke, ibid., 97, 19 (1972)
W. Yoshimura, Bunseki Kagaku, 21, 475 (1972);
T. Mukoyama, T. Yamane, N. Kiba and M. Tanaka, Anal. Chim. Acta,
61, 83 (1972).
5.1486. S. P. Awasthi, S. Sahasranaman and M. Sandaresan, Analyst, 92, 650
(1967).
5.1487. M. Farnsworth and J. Pekola, Anal. Chem., 31. 410 (1959); H. Hon I,
Enmetall, 24, 491 (1971); Ф. И. Данилова, В. А. Оробинская. В. С.
Парфенова, Р. М. Назаренко, В. Г. Хитров, Г. Е. Белоусов, Ж- аналит.
химии, 29, 2142 (1974).
5.1488. Н. Pohl, Metall, 18, 113 (1964).
5.1489. К- Bruckner, Chemiker Zt., 61, 951 (1937).
5.1490. V. Sykora and F. Dubsky, Sb. Vys. Sk. Chem. TechnoL, Praha, in press
(1977).
5.1491. H. С. Полуэктов, М. А. Тшценко, Л. А. Овчар, Заводская лаборатория,
38, 425 (1972).
5.1492. Н. Berge and P. Hartmann, Anal. Chim. Acta, 65, 477 (1973).
5.1493. E. Singer and M. Matucha, Z. Anal. Chem., 191, 248 (1962).
5.1494. N. T. Wilkinson, Analyst, 78, 165 (1953).
5.1495. H. Asaoka, Bunseki Kagaku, !7, 829 (1968).
5.1496. W. R. Hatch and W. L. Ott, Anal. Chem., 40. 2085 (1968).
5.1497. H.-G. Bush and D. G. Higgs, Analyst, 76, 683 (1951).
5.1498. V. Fano and L. Zanotti, Anal. Chim. Acta., 72. 419 (1974).
5.1499. H. Schneider and E. Nold, Z. Anal. Chem., 269, 113 (1974).
5.1500. A. T. Kashuba and R. C. Hines, Anal. Chem., 43. 1758 (1971);
W. Schwarz. Mikrochim. Acta, 1971, 405.
5.1501. H.-G. Schrader, Metall, 28, 705 (1974).
5.1502. R. H. Curry and R. J. Carter, Anal. Chem., 36, 926 (1964).
5.1503. W. O. Robinson, H. С Dudley, K. T. Williams and H. G. Byers, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 274 (1934)1
5.1504. T. M. Quarrell, R. J. W. Powell and H. J. Cluley, Analyst, 98, 443 (1973).
5.1505. Т. Ю. Рувинская, М. А. Ряшенцева, В. И. Аваев, Ж. аналит. химии,
30, 183 (1975).
5.1506. D. E. Campbell, Anal. Chim. Acta, 46, 31 (1969).
5.1507. F. Fischer and F. Leschhorn, Chemiker Zt., 9!, 416 (1967).
5.1508. E. Heinerth, Rev. Port. Quim., 9, 202 (1968); Z. Anal. Chem.. 249. 351
(1970).
5.1509. I. Steinke, Z. Anal. Chem., 240, 184 (1968).
5.1510. G. M. Neumann, Talanta, 18, 955 (1971).
5.1511. J. L. Hague, R. A. Paulson and H. A. Bright J. Res. Natl. Bur. Std.,
43, 201 (1949);
T. Sakoda and M. Ota, Bunseki Kagaku, 18, 1340 (1969).
356
5.1512. C. de Wispelaere, J. P. Op de Beek and J. Hoste, Anal. Chim. Acta, 70,
I (1974).
5.1513. F. Bartfai, Kohdszati Lapok. 8 (86), No. 5; Aluminium, 5, 105 (May, 1953).
5.1514. P. Lanza and P. L. Buldini, Anal. Chim. Acta., 70, 341 (1974); 75,
149 (1975).
5.1515. J. B. Headridge and M. S. Taylor, Analyst, 88, 590 (1963);
N. Yamaguchi, A. Hata and M. Hasegawa, Bunseki Kagaku, !7, 1118
(1968)
5.1516. G. M. Hamilton, Nature, 157, 875 (1946).
5.1517. R. M. Black, Analyst, 75. 166 (1950).
5.1518. J. H. Thompson and M. J. Ravenscroft, ibid., 85, 735 (I960).
5.1519. A. Gonzales Lopez and S. A. Jimeno, Inform. Quim. Anal., 22, 123 (1968).
5.1520. H. F. Bell, Anal. Chem., 45, 2296 (1973).
5.1521. T. M. Quarrell, R. J. W. Powell and H. J. Cluley, Analyst, 98. 443 (1973).
5.1522. G. M. Neumann, Z. Anal. Chem., 258, 180 (1972); 259, 337 (1972); 261,
108 (1972).
5.1523. R. W. Young and H. W. Fulhorst, Anal. Biochem.. !!, 389 (1965).
5.1524. R. J. Herberg, Anal. Chem., 32, 42 (1960).
5.1525. N. J. Benevenga, Q. R. Rogers and A E. Harper, Anal. Biochem., 24,
393 (1968).
5.1526. G. Denbsky, Z. Anal. Chem., 267, 350 (1973); 277. 375 (1975).
5.1527. L. Munsch, ibid., 248, 29 (1969).
5.1528. I. L. Marr, Talanta, 22, 387 (1975).
5.1529. D. L. Tabern and E. F. Shelberg, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4. 401
(1932).
5.1530. D. Barkovic and A. Gertner, Farm. Glasnik, 13, 131 (1957).
5.1531. G. Pfeiffer, Biochem., Z., 215, 126 (1929); 228, 146 (1930);
E. Glimm and J. Isenbruch, ibid., 207, 368 (1929).
5.1532. F. Neumann, Papier, 7, 388 (1953); Z. Anal. Chem., 155, 340 (1957).
6.1533. W. С Davies and D. R. Davies, J. Chem. Soc., 80, 1207 (1931). "
6.1534. Analytical Methods Committee, Analyst 85, 643 (I960).
5.1535. F. Montoloy, M. Heurtebise and J. Lubkowitz, J. Radioanal. Chem.,
11, 167 (1972).
5.1536. Joirlt Mercury Residues Panel. Analyst, 86, 608 (1961)-
6.1537. R. J. L. Allen, Biochem. J., 34, 858 (1940);
I. W. F. Davidson and W. L. Secrest, Anal. Chem., 44, 1808 (1972).
6.1Б38. R. Balks and O. Wehrmann. Z. Pflamtnernahr. Dung. Bodenk., 8, 48
(1938);
J. B. Thompson, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 646 (1044);
R. J. Hall and P. L. Gupta, Analyst, 94. 292 (1969).
5.1539. S. Ng, M. Munroe and W. McSharry, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 57;
1260 (1974).
5.1540. H. A. RCssel, Z. Anal. Chem.. 253, 143 (1970).
5.1541. H. Cember, J. A. Wataon and T. B. Grucd, Nucleonics, 12, No. 8, 40
(1954);
E. Sabbionl, R. Pietra and F. Glrardi, J. Radioanal. Chem., 4, 289 (1070);
N. A. Talvltle, Anal. Chem., 43, 1827 (1971).
5.1542. В. Д. Беэуглый, Е. А. Преображенская, З. Димитриева, Ж. аналит.
химии, 19, 1033 (1964).
Н. Hoyme, U. Bartels and H. Zlmmermann, Chem. Tech. (Berlin), 18,
302 (1966).
5.1543. J. Petersen, Z. Anal. Chem., 42, 406 (1903);
A. Klemmer, Chemiker Zt., 46, 79 (1922);
M. Stockholm and F. С Koch, J. Am. Chem. Soc., 45, 1953 (1923);
О. П. Елисеева, В. П. Дедкова, С. Б. Саввин, Ж. аналит. химии,
27. 1637 (1972).
5.1544. Н. Junge, Z. Pflamenernahr. Dung. Bodenk., 19, 346 (1940\
К. Nehring and W. Schramm, ibid., 19, 355 (1940)
5.1545. H. R. Snyder, J. A. Kuck and J. R. Johnson. J. Am. Chem. Soc, 60,
110 (1938).
5.1546. P. Goodman and H- Matzura, Anal. Biochem., 42, 481 (1971).
357
6.1547. J. A. Mandel and С Neuberg. Blochem. Z., 71, 196 (1915):
R. Berner and H. R. Baechi, Mitt. Geblete Lebensm.-Unters. Hyg., 65,
229 (1974).
5.1548. I. M. Kolthoff and A. I. Medalia. J. Am. Chem. Soc. 71. 3772 (1949).
6.1549. B. Savsoni and W. Kracke, Z. Anal. Chem., 243, 209 (1968).
5.1550. D. Polley and V. L. Miller, Anal. Chem., 27. 1162 (1955).
5.1551. Analytical Methods Committee, Analyst, 92, 403 (1967).
5.1552. R. P. Taubinger and J. R. Wilson, Ibid., 90, 429 (1965).
5.1553. J. L. Down and Т. Т. Gorsuch, Ibid., 92. 398 (1967).
5.1554. D. Monnier, B. Liebich and M. Marcantonatos, Z. Anal. Chem., 247,
188 (1969).
5.1555. G. R. Doshi. С Sreekumaran, С D. Mulay and B. Patel, Current Sci.,
38, 206 (1969).
5.1556. L. Revol and M. Ferrand, Bull. Soc. Chlm. Biol., 17. 1451 (1935).
5.1557. W. Hempel, Z. Anorg. Allgem. Chem., 3, 193 (1893).
5.1558. J. Spuller and S. Kallmann. Chemiker Zt.. 17, 880, 1207, 1360 (1893).
5.1559. A. v. Asboth, Chemiker Zt., 19, 2040 (1895).
5.1560. С. В. Belcher. Talanta, 10. 75 (1963).
5.1561. A. Elek, and R. A. Harte, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 502 (1937).
5.1562. B. Wurzschmitt, Mikrochemie, 36'37, 769 (1951).
5.1563. O. Folin, J. Biol. Chem., 1, 131 (1905).
5.1564. J. Clark, J. Chem. Soc., 63, 1079 (1893).
5.1565. B. G. Russel.J. D. Spangenberg and T. W. Steele, Talanta, 16. 487 (1969).
5.1566. T. A. Rafter, Analyst, 75. 485 (1950);
F. T. Seelye and T. A. Rafter. Nature, 165. 317 (1950).
Б.1567. E. W. Harpham, Metallyrgia, 52, 45, 93 (1955).
Б.1568. A. P. Болин. Заводская лаборатория. 20, 920 (1954).
Б. 1569. G. Jecko and R. Royer, Chim. Anal. Paris, 52, 1109 (1970)
6.1570. A. Boix and J. Debras-Guedon. Ibid.. 53. 459 (1971).
6.1571. G. J. Petretic, Anal. Chem.. 23, 1183 (1951).
5.1572. G. W. С Milrier and D. Crossley, Analyst, 93. 429 (1968).
Б.1573. R. J. W. McLaughlih and V. S. Biskupsky, Anal. Chlm. Acta, 32, 165
(1965).
6.1574. Analyse der Metalte, Schiedsverfahren, 3rd Edition, Springer, Berlin, 1966.
6.1675. S. T. Payrte, Analyst, 85, 698 (i960).
6.1576. K. S. Park, R. Gijbels and J. Hoste, J. Radtoanal. Chem., 6, 31 (1970).
в.1577. И. П. Алимарин, В. П. Хвостова, В. И. Шлснская, Ж. аналит.
химии, 26, 2167 (1970).
6.1578. В. Leclere, Н. Boten and R. Afolihi. Analusts, 2. 713 (1973/74).
6.1679. W. van Tongeren, Chem. Weekblad, 87, 654 (1940).
6.1680. A. J. Mukhedar and S. B. Kalkarnl, I. Anal. Chem., 207, 421 (1966).
5.1581. Ё. 6. Sandell, Colorlmetric Determination of Traces of Metals, 3rd
Edition, Intenclence, New York, 1969, p. 401.
6.1682. W. R. Schoeller and A. R. Powell, The Analysis of Minerals and Ores
of the Rarer Elements, 3rd Edition, Griffin and Co., London, 1966, p. 193.
6.1683. A. Travera. Chlm. Ind. (Paris), 2, 388 (1919).
6.1684. P. Pakalns, Anal. Chlm. Acta, 80, 223 (1973).
6.1686. J. Hure, M. Kremer and F. le Berquler, Ibid., 7. 37 (1952).
6.1586. С. В. Belcher and L. B. Skelton, Ibid., 22, 567 (1960).
6.1587. W. Ricke, Ceoshim. Cosmochim. Acta, 21, 35 (1960).
5.1588. M. Koeva, S. Mareva and N. Jordanov, Anal. Chlm. Acta, 76, 464 (1975).
6.1589. A. M. Bond, T. A. O'Donnell anl A. B. Waugh, Anal. Chem., 42. 1168
(1970).
5.1590. R. List. Z. Angew. Chem., !5. 414 (1903).
5.1591. B. Moldan, I. Rubejka, M. MikSovsky and M. Huka, Anal. Chlm. Acta,
52, 91 (1970).
5.1592. L. S. Theobald, Analyst, 67, 287 (1942).
5.1593. L. Erdey, Theorie und Praxis der gravimetrlschen Analyse, 1st Edition,
Akademiai Kiado, Budapest, 1964, p. 61.
5.1594. M. Taddia and M. T. Lippolis, Ann. Chim. (Paris), 63, HI (1973).
5.1595. S. YelKen, /. Iron Steel. Inst., 188, 119 (1958).
358
6.1596. Handbuch fur das Eiscnhilttenlaboratorium, herausgegcben vom Chemike-
rausschuss des Vereins Deutscher Eisenhiittenleute, 2nd Edition, Vol. 2,
Verlag Stahleisen, Diisseldorf, 1966.
5.1597. J. Jurczyk, G. Lanz and H. Wemme, Methoden der Eisen- und Manga-
nenanalyse, 1st Edition, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie,
Leipzig, 1969, p. 47.
5.1598. С Glaser, Chemiker Zt.. !8. 1448 (1894).
5.1599. H. Onishi and E. B. Sandell, Mikrochim. Acta, 1953, 34.
5.1600. R. Holtje and H. Schlegel, Z. Anorg. Allgem. Chem., 231, 97 (1937).
5.1601. E. Gegus, Acta Chim. Acad. Scl. Hung., 28, 65 (1961).
5.1602. W. F. Muehlberg, Ind. Eng. Chem., 17, 690 (1925);
G. G. Marvin and VV. С Schumb. J. Am. Chem. Soc., 52, 574 (1930).
5.1603. H. F. Steger. Talanta, 22, 543 (1975).
5.1604. J. L. Howe and F. N. Mercer, J. Am. Chem. Soc, 47, 2926 (1925).
5.1605. M. M. Schnerfe and F. S. Grimaldi, Talanta. (6, 1461 (1969)
5.1606. K. S. Chung and F. E. Beamish, Anal. Chim. Acta, 43, 357 (1968).
5.1607. F. P. Dwyer and N. A. Gibson, Analyst, 76, 104 (1951).
5.1608. Leidie and Quennessen, Bull. Soc. Chim. France, [3], 27, 179 (1902).
5.1609. O. Kassner, Arrch. Pharm., 232, 226 (1894).
5.1610. E. Steinness, Analyst, 97, 241 (1972).
5.1611. M. M. Schneppe, Talanta, 20. 175 (1973);
N. T. Wilkinson, Analyst. 78, 165 (1953).
5.1612. E. F. Norton and R. W. Stoenner, Anal. Chim. Acta, 55, 1 (1971).
5.1613. R. P. Anibal, Anal. Chem., 32, 293 (I960).
5.1614. R. J. Hynek and J. A. Nelen, ibid., 35, 1655 (1963).
5.1615. R. Kraus. Z. Anal. Chem., 117, 243 (1939).
5.1616. F. E. Beamish, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5. 348 (1933).
5.1617. A. Elek and D. W. Hill. J. Am. Chem. Soc, 55, 2550, 3479 (1933).
5.1618. R. M. Lincoln, A. S. Carney and E. С Wagner, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 13, 358 (1941).
5.1619. W. Merz and W. Pfab, Mikrochim. Acta, 1969. 905.
6 1619a. B. Wurrschmitt, Mikrochemie, 36 37, 769 (1951).
6.1620. H. H. Pringsheim, Am. Chem. J., 81, 386 (1904).
6.1621. H. F. V. Lettle and G. T. Morgan, J. Chem. Soc, 96, 1477 (i909).
6.1622. V. K. Krleble and A. W. Mangum, J. Am. Chem. Soc., 41, 1317
(1919).
6.1623. R. E. Brewer and E. P. Harding, Ind. Eng. Chem., Anal, Ed., 1, 146
(1929).
6.1624. L. A. Ford, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 53, 86 (1970).
6.1626. M. L. Nlchol» and J. S. Olaen, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 342 (1943).
6.1626. S. Ohno, M. Suzuki, M. Kedota and M. Yatazawa, Mikrochim. Acta,
1973, 61.
6.1627. B. M. Quenum, J. L. Grandant, P. Bertlcat and G. Vallet, Chlm. Anal.
(Parts), 63, 629 (1971).
6.1628. A. S. Iuglis, Mikrochim. Acta, 1968, 1634.
6.1629. B. Warshowsky, T. E. Shook and E. J. Schautz, Anal. Chem., 28, 1061
(1Q54).
6.1630. W. A. Selv'g and A. C. Fleldner, Ind. Eng. Chem., 19, 729 (1927).
6.1631. A. R. Maas, F. С Larson and E. S. Gordon, J. Biol. Chem., 177, 209
(1949).
5.1632. M. D. Bachofer and E. С Wagner, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 601
(1943).
5.1633. H. R. Snyder, J. A. Kuck and J. R. Johnson, J. Am. Chem. Soc, 60,
105 (1938).
5.1634. E. W. Peel, R. H. Clark, and E. С Wagner, Ind. Eng. Chem., Anal.
Ed., 15, 149 (1943).
5.1635. R. Belcher and J. С Tatlow, Analyst, 76, 593 (1951).
5.1636. W. A. Cook and K. H. Cook, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 186 (1933);
J. M. Bather, Analyst, 81, 536 (1956).
5.1637. E. W. Toepfer and P. W. Boutwell, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 118
(1930).
359
5.1638. К. Neliring and W. Schramm, Z. Pflanzenernahr Dung. BoJcnk., 19,
355 (1940);
В Butters and E. M. Chenery, Analyst, 84. 239 (1959).
5.1639. A. D. Westland and F. E. Beamish, Anal. Chem., 30. 414 (1958).
5.1640. L. Debourdeaux, Bull. Sci. Pharmacol., 28, 145, 191 (1921); Chem. Zen-
tralbl., 1921. IV, 224;
A. van der Wiel, Chem. Weekblad, 48, 597 (1952).
5.1641. M. Г. Васильева, А. Л. Соколова. Ж. аналит. химии. 17, 530 (I9C2).
5.1642. W. S. Horton and J. Brady, Anal. Chem., 25, 189) (1953).
5.1643. A. R. Eberle and M. W. Lerner, Anal. Chem., 36, 674 (1964);
A. R Eberle, С J. Pinto and M. W. Lerner, ibid., 36, 1282 (1964).
5.1644. 1. M. M. Elbeih and G. G. Gabra, Chemist-Analyst, 52. 77 (1963).
5.1645 H. Weitkamp, R. Magutz and F. Korte, Z. Anal. Chem., 205, 81 (1964).
5.1646. H. Brunner, Schweiz. Wochenschrift Chem. Pharm., 35, 280 (1897); Chem.
Zentralbl., 1897, II, 389;
M. Dittrich and R. Pohl, Z. Anorg. Allgem. Chem., 43. 236 (1905).
5.1647. A. Franz and H. Lutze, Ber. Deut. Chem. Ces., 57, 768 (1924).
5.1648. J. M. Baldwin and R. E. McAtee. Microchem. J., 19, 179 (1974).
5.1649. H. Schmid, Glas-Instr.-Tech., 15, 1105 (1971).
5.1650. W. Leithe, Gas Wasserfach, 110, 1233 (1969).
5.1651. H. Thielemann, Z. Anal. Chem., 269, 30 (1974).
5.1652. O. L. Osburn and С. Н. Werkman. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4,
421 (1932).
5.1653. J. Katz. S. Abraham and N. Baker, Anal. Chem., 26. 1503 (1954).
5.1654. A. P. Ferris and W. B. Jepson. Analyst, 97. 940 (1972).
5.1655. F. Feigl and A. Schaeffer, Anal. Chim. Acta, 4, 458 (1950).
5.1656. I. K. lskandar, J. K. Syers, L. W. Jacobs, D. R. Keeney and J. T. Gil-
more, Analyst, 97, 388 (1972).
5.1657. Y. K. Chau and L. Lum Shue Chan, Water Res., 8, 383 П974).
6.1658. С. К. Banks, J. A. Sultzaberger, F. A. Maurina and С S. Hamilton.
J. Am. Pharm. Assoc, 37, 13 (1948).
Б.1659. H H. Willard and J. J. Thompson, J. Am. Chem. Soc., 52, 1893 (1930);
Ё. P. Fenimore and С Wagner, ibid., 53, 2468 (1931);
С L. Luke, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., !5, 597 (1943).
6.1660. W. С Davies and D. R. Davies, J. Chem. Soc., 80, 1207 (1931).
6.1661. £. Donath, Dlnglers Polytechn. J., 263, 24Б (1887).
Б.1662. W. F. Hillebrahd, G. E. F. Lundell, H. A. Bright and J. I. Hoffman,
Applied Inorganic Analysis, 2nd Edition, Wiley, New York, 1953, p. 344.
6.1663. Л. С. Разина, М. Е. Викторова, Ж. аналит. химии, 28, 1160 (1970).
5.1664. F. W5hler, Lteblgs. С. Ann. Chem., ?8, 125 (1851).
5.1666. F. Blum and R. Grutiner, I. Physiol. Chem., 88. 429 (1913).
5.1666. W. E. Crutchfleld, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 57 (1942).
6.1667. J. A. C, van Pinxteren and G. Schallenberg-Heertjee, Acta Pharm. Int.,
Kopenhagen, 2, 251 (1951); Z. Anal. Chem., 140, 456 (1953).
5.1668. I. M. Kolthoff, T. S. Lee and С W. Carr, J. Polymer Set., 1, 429 (1946).
5.1669. I. M. Kolthoff and R. G. Gutmacher, Anal. Chem., 22. 1002 (1950).
5.1670. D. A. Chapman and R. С Parks, Ibid., 43, 1242 (1971).
6.1671. G. D. Tlwarl, G. S. Johar and S. R. Trivedl, Indian J. Appl. Chem.,
32, 191 (1969);
G. D. Tiwarl, G. S. Johar, U. Agarwala and S. R. Trivedl, ibid., 32,
252 (1969).
5.1672. W. Migault. Chemiker Zt., 34, 337 (1910).
5.1673. G. Toennies, J. Biol. Chem., 145, 667 (1942);
G. Toennies and R. P. Homiller, J. Am. Chem. Soc., 64, 3054 (1942).
5.1674. F. Sanger, Biochem. J., 44, 126 (1949).
5.1675. F. Sanger and H. Tuppy, ibid., 49, 463 (1951);
F. Sanger, Adv. Protein Chemistry, 7, 1 (1952).
5.1676. J. G. Pierce, J. Am. Chem. Soc., 77, 184 (1955).
5.1677. S. Blackburn and A. G. Lowther, Biochem. J., 49, 554 (1951).
5.1678. J. M. Mueller. J. G. Pierce, H Pavoll and V. du Vigneaud. (Ш, 191,
309 (1951),
360
5.1679. E. A. Popenoe and V. du Vigneaud, Biochem. J., 205, 133 (1953)
5.1680. С II. W. Hirs, ibid., 219, 611 (1956).
5.1681. E. Schram, S. Moore and E. B. Bigwood, Biochem. J., 57, 33 (1954).
5.1682. G. Krampitz, Naturuissenschaften, 44, 36 (1957); Expcrientia. 13, 239 (1957).
5.1683. D. S. Bidmead and F. J. Ley. Biochim. Biophys. Acta, 29, 562 (1958).
5.1684. P. Alexander and C. Earland, Nature, 166, 396 (1950);
P. Alexander, R. F. Hudson and M. Fox, Biochem. J., 46, 27 (1950).
5.1685. R. D. Strahm and M. F. Hawthorne, Anal. Chem.. 32, 530 (I960)
5.1686. H. Rose, Pogg. Ann. Chem., 90, 565 (1853); 112, 307 (1861); 113, 621 (1861)
5.1687. O. Brunck and R. Holtje, Angew. Chem., 45, 331 (1932).
5.1688. H. Biltz and W. Biltz, Ausfuhrung quantitativer Analyscn, 1st Edition,
S. Hirzel, Stuttgart, 1930, p. 238.
5.1689. J. Jankovsky, Z. Anal. Chem., 201, 325 (1964)
5.1690. С Winkler, J. Prakt. Chem., [21. 34, 177 (1886).
5.1691. R. Holtje and W. Kahmen, Z. Anorg. Allgem. Chem., 223, 234 (1935).
5.1692. W. McKay, J. Am. Chem. Soc, 32, 1241 (1910).
5.1693. A. Knop, Liebigs. C. Ann. Chem.. 159. 36 (1871).
5.1694. И. П. Алнмарин, Тр. Всес. конф. ito аналит. химии, 2, 371, (1943).
5.1695. 1. Sarudi, Z. Anal. Chem., 131, 424 (1950).
5.1696. H. Biltz, ibid., 81, 81 (1930).
5.1697. F. Kietreiber, Ostcrr. Chemiker Zt., 13, 146 (1910).
5.1698. Г. Е. Салнкова, Н. Н. Севрюков, Заводская лаборатория, 36 31 (1970)
5.1699. A. Adelsberger, Brennstoff Chem., 35, 75, (1954).
5.1700. W. van Tongeren, Chem. Weekblad., 37, 654 (1943).
5.1701. 6. Schewket, Biochem. Z., 224, 329 (1930)
5.1702. L. Rosenthaler, Z. Anal. Chem., 109, 31 (1937).
5.1703. H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem., 251. 161 (1943).
5.1704. A. Kersting and R. Bering, Z. Anal. Chem., 259, 16 (1972).
5.1705. J. GossetandC. Engelmann, Radiochem. Radioanal. Letters, 13,39(1973)
5.1706. H. Gobrecht, P. Bratter, G. Willers and S. Baum, J. Radioanal. Chem..
5, 271 (1970).
Б.1707. F. T. Eggertsen and R. M. Roberts, Anal. Chem., 22, 924 (1950).
5.1708. А. К. Бабко, К. Е. Клейнер, Л. В. Маркова, Заводская лаборатория.
22, 640 (1956).
6.1709. Ю. Ф. Орлов, Е. И. Лобач, Ж. аналит. химии, 24, 1859 (1969).
6.1710. А. К. Бабко, А. И. Волкова, О. Ф, Драко, Заводская лаборатория,
23, 136 (1957).
6.1711. Ю. Ф. Орлов, И. А. Дибров, Е. И. Лобач, Ж. аналит. химии, 26,
1982 (1970).
5.1712. А. С. Кузнецова, В. В. Малахов, Заводская лаборатория, 38, 11 (1970).
5.1713. Н. Hartmann and G. Strfihl, Z. Anal. Chem., !44, 332 (1954); 178, 84,
(1960).
6.1714. G. Str5hl, Ibid., 179, 259 (1961).
5.1715. К. Е. Клейнер, Укр. хнм. ж., 22, 809 (№956). (Chem. Abstr., 6!, 7233
(1957)).
5.1716. К. Е. Клейнер. Л. В. Маркова, Укр. хим. ас., 23, 236 (1957). (Chem.
Abstr., 61, 12748 (1957)).
5.1717. К. Е. Клейнер, Н. В. Оболончнк, Укр. хим. ж., 26, 370 (1959). (Z. Anal.
Chem., !76, 58 (I960)).
5.1718. G. Baudin, J. Besson, P. L. Blum and T. V. Danh, Anal. Chtm. Acta,
30, 443 (1964).
5.1719. H. Rose, Z. Anal. Chem., 1, 412 (1862).
5.1720. Idem. Pogg. Ann. Chem., 116, 453 (1862).
5.1721. J. Clark, J. Soc. Chem. Ind., II, 501 (1891).
5.1722. F. Feigl, V. Gentil and E. Jungreis, Mikrochim, Acta, 1959, 47.
5.1723. F. Feigl and E. Jungreis, ibid., 1958, 812.
5.1724. Review: N. Hlasikova ank J. Novak, Chem. Listy, 63, 129 (1969)
5.1725. P. Baertschi. Nature, 166, 112 (1950).
5.1726. P. Baertschi and S. R. Silverman, Geochim. Cosmochim. Acta. I. 317 (1951).
5.1727. R. S. Juvet and R. L. Fisher, Anal. Chem., 38, 1860 (1966).
5.1728. J, R. Hulston and H. G. Thode, J. Geophys. Res., 70, 3475 (1965).
301
Б. 1729. К. Asai and D. Ishii, J. Chromatog.. 69. 355 (1972).
5.1730. H. R. Hoekstra and J. J. Katz. Anal. Chem., 25, 1608 (1953).
5.1731. B. A. Raby and С V. Banks. Ibid.. 36, 1106 (1964).
5.1732. W. A. Dupraw and H. J. O'Neill, ibid.. 31. 1104 (1959).
5.1733. G. Goldberg, A. S. Meyer and J. С White, ibid., 32, 314 (1960).
5.1734. С V. Banks. J. W. O'Laughlin and G. J. Kamin, ibid., 32, 1613 (I960).
5.1735. J. Sheft, A. F. Martin and J. J. Katz, J. Am. Chem. Soc, 78, 1557 (1956);
J. Sheft and J. J. Katz, Anal. Chem., 29, 1322 (1957).
5.1736. H. Taube, Ann. Rev. Nucl. Sci., 6, 277 (1956).
5.1737. В. Ф. Суховерхов, В. И. Устинов, В. А. Грнненко, Ж. аналит.
химии, 26, 2166 (1971).
5.1738. R. M. Dagnall, В. Fleet, Т. Н. Risby and D. R. Deans, Anal. Letters,
3, 143 (1970); 4, 497 (1971); Talanta, 18, 155 (1971).
5.1739 H. Puchelt, B. R. Sabels and Т. С Hoering, Ceochim. Cosmochim. Acta,
35, 625 (1971).
5.1740. J. Franc, K. Placek and F. Mikes', Collection Czech. Chem. Commun.,
32, 2242 (1967);
J. Franc and K. Placek, J. Chromatog., 48, 295 (1970)
5.1741. J. Franc, J. Senkyrova and K. Placek, ibid., 65, 197 (1972).
5.1742. R. N. Clayton and Т. К. Mayeda, Geochim. Cosmochim. Acta, 27, 43 (1963).
5.1743. H. R. Hoekstra and J. J. Katz, Proc. Int. Conf. Peaceful Uses Atomic
En.. Geneva, 1955, Yol. 6, p. 547.
5.1744. A. P. Tudge, Ceochim. Cosmochim. Acta, 18, 81 (1960).
5.1745. J. J. Berzelius, Ann. Chim. Phys.. [2]. 17, 213 (1821).
5.1746. S. T. Sie, J. P. A. Bleumerand G. W. A. Rijnders, Sep. Sci., 1. 41 (I9C6);
3, 165 (1969).
5.1747. R. E. Sievers, G. Wheeler and W. D. Ross, Anal. Chem., 38, 306 (I960).
5.1748. P. Klinger and W. Koch, Stuhl Eisen, 68, 321 (1948).
5.1749. E. Piper, H. Hagedorn, H. Kern and I. lngeln, Radex Rundschau,
1956 57, 776.
Б.1750. W. Koch and O. Gautsch, Arch. Eisenhuttenw., 30, 723 (1959).
Б.17Б1. С W, Short. R. S. Roberts and G. Croall. J. Iron Steel Inst., 186, 85
(1957),
6.1752. J. Kragten, Talanta, 21, 176 (1974).
6.1763. J. J. Beneliue, Pogg. Ann. Chem., 13, 435 (1828);
F. W6hler, Ann. Chtm. Phys.. 64, 317 (1833); Pogg. Ann. Chem., 3!, 161
(1634).
6.1754. M. A. Hill and F. E. Beamish. Anal. Chem., 22, 590 (1950).
5.1755. P. Scharner and D. Baresel, Mikrochtm. Acta, 1969, 304.
5.1756. A. D. Weitland and F. E. Beamish, Anal. Chem., 30, 414 (1958).
5.1757. F. E. Beamish, The Analytical Chemistry of the NobU Metals, 1st Edition,
Pergamon Press, Oxford, 1966, p. 8.
5.1758. J. G. Sen Gupta. Anal. Chtm. Acta, SB, 23 (1972).
5.1759. E. Wlchers, W. G. Schlecht and С L. Gordon, J. Res. Natl. Bur. Std.,
33, 364, 469, 461 (1944).
5.1760. H. Zacharlasen and F. E. Beamish, Talanta, 4, 44 (1960).
5.1761. D. R. Gabbe and D. N. Hume, Anal. Chtm. Acta, 30, 308 (1964).
5.1762. R. Wasmuht and P. Oberhoffer, Arch. Eisenhuttenw., 2, 829 (1929).
5.1763. G. Kraft and J. Fischer, Z. Anal. Chem., 197. 217 (1963).
5.1764. P. Jannasch and O. Lambl, J. Prakt. Chem., N. F., 97, 154 (1918).
5.1765. F. L. Hahn, Z. Anal. Chem.. 80, 192 (1930).
5.1766. H. Drost, Arch. Eisenhuttenw., 30, 599 (1959).
5.1767. P. E. Spielmann, J. Soc. Chem. Ind. 24, 654 (1905).
5.1768. J. A. Corbett, Analyst. 76, 652 (1951).
5.1769. W. C. Liliendahl, D. M. Wroughton and E. D. Gregory, J. Electrochem.
Soc.. 93. 235 (1948).
5.1770. F. Limmer, Chemiker Zt.. 32, 42 (1908);
A. Stadeler, Arch. Eisenhuttenw., 4, 1 (1930).
5.1771. H. Ginsberg, Leichtmetallanalyse, 4th Edition, W. de Gruyter, Berlin,
1965, p. 144, 195, 197.
362
6.1772. E. Bishop, Analyst. 78. 61 (1953)
6.1773. M. J. Becker. J. Chevellier and J. Spitz. Z. Anal. Chem., 247. 301 (1969).
5.1774. G. Uny, J. P. Tardif and J. Spitz, Anal. Chim. Acta, 54. 91 (1971).
5.1775. L. Fournet and P. Albert, Compt. Rend.. 254. 1076 (1962).
5.1776. L. G. Nagy. Magyar Kern. FolyUrat, 73, 188 (1967); (Z. Anal. Chem.,
242, 177 (1968)).
5.1777. K--H. Neeb, Z. Anal. Chem., 200, 278 (1964).
5.1778. Analyse der Metalle, Schiedsverfahren, 3rd Edition, Springer, Berlin, 1966,
p. 404.
5.1779. E. Britzke, Chemiker Zt., 33, 1098 (1909).
5.1780. G. Jander and E. Wendehorst, Z. Angew. Chem., 35, 244 (1922);
G. Jander and B. Weber, ibid., 36, 586 (1923);
G. Jander and B. Bauer, ibid., 40, 488 (1927);
P. Urech, R. Sulzberger and E. Schaad, Chimia (Aarau), 4, 233 (1950).
5.1781. S. Hirano, Y. Tofuku and T. Morikawa, Bunseki Kagaku, 18, 1270 (1969).
5.1782. Б. Д. Бродская, М. А. Ноткина, Н. П. Меньшова, Ж. аналит. химии,
27, 151 (1972).
5.1783. Н. Ю. Чалков, И. Г. Юлелевич, А. М. Устинов, А. В. Яковлев, Ж.
аналит. химии, 28, 1471 (1973).
5.1784. Н. Rose, Pogg. Ann. Chem., 2, 415 (1824); 15, 145 (1829); Idem. Hand-
buch der Analytichen Chcmie, 6th Edition, Vol. 2, J. A. Barth, Leipzig,
1871, p. 479.
5.1785. E. Schafer, Z. Anal. Chem., 45, 145 (1906).
5.1786. W. Geilmann and H. Rose, Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Beilage,
Vol. 57, Abt. A. 794 (1928).
6.1787. W. I. Patnode and R. Work. Ind. Eng. Chem., 23, 204 (1931).
6.1788. E. F. Smith, J. Am. Chem. Soc., 20, 289 (1898).
5.1789. E. Birk, Z. Angew. Chem., 41. 751 (1928).
6.1790. E. Wilke-Dorfurt and E. A. Wolff, Z. Anorg. Allgem. Chem., 185, 333
(1930).
5.1791. L. P. Morgenthaler and R. P. Menichelli, Anal. Chem., 37, 570 (1965).
5.1792. F. J. Armsofi and H. L. Bennett, J. Iron Steel Inst., 188, 132 (1958)
5.1793. J. Nickl and C. v. Braumuhl, Z. Anal. Chem., 221, 223 (1966).
5.1794. W. Koch and K-H. Sauer, Arch. Eisenhuttenw., 36, 691 (1965).
5.1795. К. В. Белякова, В. С. Земцов, Заводская лаборатория, 38, 650 (1972).
6.1796. W. Т. Elwell and D. M. Peake, Analyst, 82, 734 (1957).
5.1797. P. Jannasch and H. E. Harwood, J. Prakt. Chem., N. F., 97, 93 (1918).
5.1798. С Matlgnon and F. Bourion, Compt. Rend., 138, 631, 760 (1904);
F. Bourion, Ibid., 140, 1102 (1908); Ann. Chim. Phys., [8], 20, 547 (1910))
H. Kock and W. Klemm, Z. Anal. Chem., 241, 130 (1968).
5.1799. R. H. Atkinson, J. Stelgman and С F. Hlskey, Anal. Chem., 24. 477
(1952).
5.1800. C. F. Hiskey, L. Newman and R. H. Atkinson, Ibid., 24, 1988 (1952),
5.1801. P. Nicolardot, Compt. Rend., 147, 796 (1908).
5.1802. L. Moser and K. Schmidt, Monatsh., 47, 313 (1926);
F. Felgl, D. Goldstein and D. Haguenauer-Castro, Rec. Trav. Chtm.,
Pays Bos, 79, 531 (1960).
5.1803. I. Zvara and co-workers, J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 1885 (1970); Inorg.
Nucl. Chem. Utters, 7, 1109 (197i).
5.1804. L. Meyer, Ber. Deut. Chem. Ces., 20, 681 (1887).
5.1805. P. Camboulives, Compt. Rend.. 150, 175 (1910).
5.1806. P. Jannasch and R. Leiste. J. Prakt. Chem.. N. F., 88. 129. 273 (1913).
5.1807. E. Catoiu, R. Badoiu and V. Dragut, Rev. Chtm. (Bukarest), 12, 41 (1961);
(Z. Anal. Chem., 184, 302 (1961)).
5.1808. W. D. Treadwell, H. Guyer, R. Hauser and G. Bischofberger, Helv.
Chim. Acta, 35, 2248 (1952).
5.1809. M. Delafontaine and С E. Linebarger, J. Am. Chem. Soc., 18, 532 (1896).
5.1810. К. Г. Исаева, Л. Г. Журавлев, Тр. ин-та минерал., геохим. и пристал-
лохим. редк. элементов. 1959, 2, 278. (Anal. Abs., 7, 3183 (I960)).
5.1811. Gustavson, Ber. Deut. Chem. Ges., 5, 30 (1872).
5.1812. P. Jannasch and H. F. Harwood, J. Prakt. Chem., N. F., 80, 127 (1909).
363
5.1813. R. D. Hall, J. Am. Chcm. Soc., 26, 1235 (1904).
5.1814. K. Agte, H. Becker-Rose and G. Heyne, Z. Angew. Chem., 38, 1121(1925).
5.1815. J. R. Butler and R. A. Hall. Analyst. 85, 149 (I960).
5.1816. J. B. Zimmerman and J. С Ingles. Anal. Chcm., 32, 241 (1960).
5.1817. W. B. Hicks, J. Am. Chem. Soc, 33, 1492 (1911).
5.1818. H. Йорданов, К. Даер, Ж. аналит. химии, 17, 429 (1962).
5.1819. A. Mitscherlich, Z. Anal. Chem., 6, 136 (1867).
5.1820. J. Korbl and D. Mansfeldova, Talanta, 10, 816 (1963).
5.1821. J. Korbl, D. Mansfeldova and E. Vanickova and E. Vanickova, Wikro-
chim. Acta, 1963, 920.
5.1822. A. Mitscherlich, Ber. Deut. Chem. Ces.. 1, 45 (1868).
5.1823. A. Stock, F. Cucuel and H. Kohle, Z. Angew. Chem., 46, 187 (1933);
A. Stock and N. Neuenschwander-Lemmer, Ber. Deut. Chem Ces., 71. 550
(1938).
5.1824. R. Vesterberg, Mikrochemie, 36'37, 967 (1951).
5.1825. С Pagel, Pharm. Post, 33, 489 (1900).
5.1826. O. W. Berg, P. L. Diosady and G. A v. Rees, Bull. Environ. Contam.
Toxicol., 7, 338 (1972);
O. Hutzinger, W. D. J. Jamieson, S. S. Safe and V. Z. Zitko, J. Assoc.
Off. Anal. ChemisK 56. 982 (1973);
J. A. Armour, ibid., 56, 987 (1973);
J. N. Huckins, J. E. Swanson and D. L. Stelling, ibid., 57, 416 (1974);
W. J. Trotter and S. J. V. Young, ibid., 58. 466 (1975).
5.1827. M. Codell and G. Norwitz, Anal. Chem., 27, 1083 (1955); 28, 2006 (1956);
30, 524 (1958).
5.1828. F. A. Pohl, K. Kokes and W. Bonsels, Z. Anal. Chem., 174. 6 (1960).
5.1829. M. Wunder and B. Jeanneret, Z. Anal. Chem.. 50, 733 (1911).
5.1830. H. Monien and K. Zinke, ibid., 250, 178 (1970).
5.1831. N. W. Fletcher and R. Wardle, Analyst. 82, 743 (1957).
5.1832. Analyse der Metalle, Schiedsverfahren, 3rd Edition, Springer, Berlin, 1966.
6.1833. Z. £ulcek, J. Dolezal, J. Michal and V. Sychra, Talanta, 10, 3 (1963).
5.1834. B. Farrar, Atomic Abs. News Letter, 4, 325 (1965).
Б.1835. Anon., J. Soc. Chem. Ind., 53, 615 (1934).
6.1836. J. B. Cotton, Analyst, 66, 286 (1941).
6.1837. P. Oberhoffer and E. Ammann, Stahl Elsen, 47, 1636 (1927).
Б.1838. Handbuch fur das Elsenhuttenlaboratorlum, herausgegeben vom Chemlkera-
usschuss des Verelns Deutscher Elsenhuttenleute, Vol. 2, Verlag Stahlelsen,
DCsseldorf (1966), p. 133.
Б.1839. R. A. Nadkarnl and В. С Haldar, J. Radloanal. Chem., 6, 45 (1971).
5.1840. B. M. Teiam and В. С Haldar, Radlochem. Radloanal. Lett, 0. 19 (1972).
Б.1841. Ю. Ф. Шаравскнй, К. А. Линчак, В. Б. Черногоренко, Заводская лаве-
ратория, 36, 524 (1970).
5.1642. Е. Dlepschlag, Stahl Elsen, 43, 1073 (1923);
О. Meyer, Z. Angew. Chem., 41, 1273 (1928);
L. Schneider, 'Osterr. Z. Berg. Huttenw, 48, 257, 275 (1900);
F. WCst and N. Klrpach, Stahl Elsen, 41, 1498 (1921).
5.1643. R. P. Larsen, Anal. Chem., 31, Б45 (1959).
5.1844. D. A. Finbaugh, Ibid., 41, 2017 (1969).
5.1645. U. Bohnstedt, Z. Anal. Chem., 199, 109 (1964).
5.1846. H. U. v. Vogel, Arch. Elsenhuttenw., 20, 287 (1949).
5.1847. H. F. Beechly, Anal. Chem., 21. 1513 (1949).
5.1848. O. Werner, Z. Anal. Chem., 121, 385 (1941); Metall, 4, 9 (1950).
5.1849. J. Fischer and H. Bechtel, Z. Metallk., 45, 612 (1954).
5.1850. 1. Tsukahara, T. Yamamoto and T. Tonomura, Bunseki Kagaku, 18,
1236 (1969).
5.1851. Idem, ibid., 18, 1229 (1969).
5.1852. I. Tsukahara, ibid., 20, 596 (1971).
5.1853. Idem, ibid., 21, 370 (1972).
5.1854. E. Lassner, Z. Enbergbau Metallhutlcnw., 20, 466 (1967).
5.1855. G. Kraft and J. Fischer, Z. Anal. Chem., 197. 217 (1963).
304
5.1856. K. Kinson, J. E. Dickeson and С. В. Belcher, Anal. Chim. Acta. 41
107 (1968)
5.1857. P. Urech, R. Sulzberger and E. Schaad, Chimia (Aarau), 4, 233 (1950);
W. II. Whithey and H. E. Miller, J. Soc. Chem. Ind., 15 (Transactions),
170 (1926).
5.1858. P. Klinger, Stahl Eiscn, 46, 1245, 1284, 1353(1920).
5.1859. W. Oelsen and K-H. Sauer, Arch. EisenhCittenw., 38, 141 (1967).
5.1860. W. Koch and K-H. Sauer, ibid., 36, 591 (1965).
5.1861. E. M. Mahla and N. A. Nielsen, Trans. Am. Soc. Metals, 43, 290 (1951).
5.1862. P. Jannasch, J. Prakt. Chem., N. F., 40, 230 (1889).
5.1863. K. Archer, D. Flint and J. Jordan, Fuel, 37, 421 (1958).
5.1864. F. Fischer and F. Leschhorn, Chemiker Zt.. 91, 416 (1967).
5.1865. K. K. Jarvinen, Z. Anal. Chem., 63. 369 (1923).
5.1866. M. G. Levi, Ann. Chim. Applicata, 2, 1, 9, (1914);
С E. Waters and J. B. Tuttle. Ind. Eng. Chem., 3, 734 (1911);
T. Nakahara, M. Munemori and S. Musha, Anal. Chim. Acta, 50, 51
(1970).
5.1867. E. Berger, Compt. Rend., 143, 1160 (1906).
5.1868. С Rozycki and W. Suszcewski. Chem. Anal. (Warsaw), 19, 1231 (1974).
5.1869. H. M. Кузьмин, В. С. Власов, В. Г. Ламбрев, Ж- аналит. химии,
27, 1614 (1972).
5.1870. В. С. Власов, Г. Д. Попова, Г. В. Красникова, П. Г. Юделевич,
Заводская лаборатория, 39, 1048 (1973).
5.1871. J. H. Oldfield and D. L. Mack, Analyst, 87. 778 (1962).
5.1872. E. Dittrich and G. Mohaupt, Chem. Anal. (Warsaw), 16, 1151 (1971).
5.1873. H. M. Кузьмин, А. В. Емельянов, С. В. Мещанкина, В. Л. Сабатов-
ская, II. А. Кузовлев, Т. И. Захарова, Ж. аналит. химии, 26, 282 (1971);
И. А. Кузовлев, В. Л. Сабатовская, Л. С. Хоркина, В. А. Быстрова,
Заводская лаборатория, 38, 674 (1972).
5.1874. J. G. Sen Gupta, Anal. Chim. Acta, 58, 23 (1972).
5.1875. D. Zemanova and J. Novak, Chem. Prumysl, 18, 40 (1968); (Z. Anal.
Chem., 244, 341 (1969)).
5.1876. G. Henrich. H. Spitzer and G. Tesik. Z. Anal. Chem., 226, 124 (1967).
5.1877. K. Ametani, Bunseki Kagaku, 23, 745 (1974).
5.1878. E. Т. Карапетьяп, Заводская лаборатория. 34, 939 (1968).
5.1879. Л. В. Зверев, II. В. Петрова, Заводская лаборатория. 23. 1403 (1957).
5.1800. S. Allen and И. В. Bishop, 8/Л Int. Congr. Appl. Chem., 1912, Vol. I,
p. 33; (Z. Anal. Chem., 52, 481 (1913)).
5.1881. W. O. Robinson, H. С Dudley, K. T. Williams and II. G. Byers, Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed.. 6, 274 (1934).
5.1882. M. F. Lapport and B. Prokai, /. Chem. Soc., A 1967, 129;
P. M. Druce and M. F. Lapport, ibid., A 1971, 3595.
5.1883. I. Zvara, O. L. Keller, R. J. Silva and J. R. Tarrant, J. Chromatog.,
103, 77 (1975).
5.1884. A. D. Campbell and P. E. Nelson, Talanta. 16, 875 (1969).
5.1885. K. Dosios and J. Pierri, Z. Anal. Chem., 81, 214 (1930).
5.1886. M. Fitzgibbon, Analyst, 62, 654 (1937).
5.1887. G. Griittner and E. Krause, Ber. Deut. Chem. Ces., 49, 1125 (1916);
H. Gilman and B. King, J. Am. Chem. Soc., 51, 1213 (1929);
G. Edgar and G. Calingaert, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 221 (1929);
R. W. Leeper, L. Summers and H. Gilman, Chcm. Revs., 54, 101 (1954).
5.1888. С L. Luke, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 602 (1943); 17, 298 (1945).
5.1889. H. Basinska and W. Rychcik. Chcm. Anal. (Warsaw), 14, 563 (1969).
5.1890. A. Marquardt, Chemiker Zt., 25, 743 (1901).
5.1891. F. Willems, Arch. Elsenhuttenw., 1, 655 (1928).
5.1892. T. E. Rooney and A. G. Stapleton, J. Iron Steel Inst., 131, 249 (1935);
G. E. Speight, ibid., 148. 257. P (1943).
5.1893. K. Born, Arch. Eisenhuttenw., 29, 179 (1958).
O.I894. H. F. Walton and H. A. Smith, Anal. Chem., 28406 (1956).
O.I895. Т. М. Cotton and A. A. Woolf, ibid.. 34, 1385 (1962).
365
5.18%. Л Aladjem, ibid.. 41. 989 (1969).
5.1897. R. P. larsen, ibid.. 31, 545 (1959).
5.1898. S. Barabas and S. G. Lea, ibid.. 37, 1132 (1965).
5.1899. R. С Chirnside, H. J. Cluley and P. M. С Proffitt, Analyst. 82, 18 (1957).
5.1900. S. Tribalat, С Piolet and D. Mofidi, Bull. Soc. Chim. (France), 1968,
844
5.1901. M. Г. Саюн, П. П. Киб, К. С. Латчер, Заводская лаборатория, 24,
1436 (1958).
5.1902. J. H. Maistera, Chim. Anal. (Paris), 40, 385 (1958).
5.1903. А. А. Горюнов, А. Н. Рябов, Ж. неорганич. химии. 10, 1413 (1965).
5.1904. М. Mantel and A. Aladjem, Anal. Lett., 8, 415 (1975).
5.1905. A. H. Jones and W. D. France, Anal. Chem., 44. 1884 (1972).
5.1906. R. Ruer, Z. Phys. Chem., 44, 81 (1903).
5.1907. W. D. Box, Nucl. Appl., 2, 299 (1966); E. M. Лобанов, Р. И. Кузни-
чинов, Ж. аналит. химии, 21, 743 (1966).
5.1908. G. H. Bendix, W. С. Stamer and A. H. Carle, Ind. Eng. Chem.. Anal.
Ed., 15, 501 (1943).
5.1909. С Clauss, P. Laugel and M. Hasselmann, Chim. Anal. (Paris), 53. 102
(1971).
5.1910. J. Thiersault, M. Gandhour and P. Laugel, Ann. Fals. Exp. Chim.,
1974. 27.
5.1911. P. Laugel, С Donart and M. Derrueau, MHh. Phys. Anal., 8. 35 (1972).
5.1912. Reviews: H. W. Hermance and H. V. Wadlow, Electrography and Electo-
Spot-Testing, in W. G. Bcrl, Physical Methods in Chemical Analysis, 1st
edition, Vol. 2, Academic Press, New York, 1951 p. 155.
5.1913. R. Jirkovsky, Mikrochemie. 15, 331 (1934).
5.1914. A. Glazunov, Os'terr. Chemiker Zt., 41. 217 (1938).
5.1915. H. Fritz, Z. Anal. Chem., 78, 418 (1929).
5.1916. A. Glazunov, Chim. Ind. (Paris). Spec. No. 1929, 425.
5.1917. VV. Wawrzyczek, A. Benedict and R. Jagosz, Z. Anal. Chem., 207, 325
(1965).
5.1918. R. Jirkovsky, Ind. Eng. Chem.. News Ed., 10. 292 (1932);
T. Hiller, Schwciz. Mineralog. Petrogr. Mitt., 17. 88 (1937);
W. Wawrzyczek, Chem. Anal. (Warsaw). 4, 891 (1959).
5.1919. R. Baumann. Metallurgie. 3, 146 (1906).
5.1920. Review: W. Koch, Metallkundliche Analyse, 1st Edition. Verlag Stahlei-
sen, Diisseldorf, 1965.
5.1921. W. Weyl, Pogg. Ann. Chem. Phys., 114, 507 (1861); 126, 617 (I8C5).
5.1922. G. V. Raynor and D. W. Wakeman, Proc. Roy. Soc, A, 190. 82 (1947).
5.1923. F. W. Scott, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 4, 121 (1932).
5.1924. P. Klinger and W. Koch, Arch. Eisenhuttenw., 11. 564 (1938).
5.1925. W. Koch and H. Sundermann, ibid., 28, 557 (1957).
5.1926. R. Treje and С Benedicks, Jernkontorets Ann., 116. 165 (1932).
5.1927. P. Klinger and W. Koch, Arch. Eisenhuttenw., 11, 569 (1938).
5.1928. И. М. Дубровина, Ц. Н. Заркова, Е. Ф. Яковлева, Заводская
лаборатория, 34, 917 (1968).
5.1929. M. Н. Козлова, Н. Ф. Лашко, Н. А. Шумилина, А. А. Бурмистрова,
Заводская лаборатория, 34, 791 (1968).
5.1930. Л. А. Нуде, А. А. Талнсманова, Заводская лаборатория, 35, 158 (1969);
Л. Н. Кузьминская, И. А. Сусулнна, Заводская лаборатория, 37,
1029 (1971).
5.1931. М. Н. Козлова, Н. Ф. Лашко, Н. С. Богина, Заводская лаборатория,
37, 1303 (1971).
5.1932. W. Koch, J. Ramsauer and M. v. Stackelberg, Arch. Eisenhuttenw., 25,
93 (1954).
5.1933. P. Klinger and W. Koch, Stahl Eisen, 68, 321 (1948);
E. Biichel and K. Effenkammer, Z. Instrumenkunde, 73, 251 (1965).
5.1934. A. Wittmoser and H. Bockshammer, Arch. Eisenhuttenw., 26, 319, 379
(1955).
5.1935. W. Koch and H. Sundermann, Radex Rundschau, 195657, 679.
366
5.1936 С. С. L. G. Huddc and С V. Schou. Z Anal. Chem.. 38. 341 (1899)
5.1937. O. Gasparini. Atti R. Acad. Lined, Rend., [5]. 13. II, 94 (1904); Gazz.
Chim. Ital., 35, I, 501 (1905); Chemiker Zt., 31. 641 (1907).
5.1938. R. Piutti and D. Dinelli. Caa. Chim. Ital., 67, 133 (1937).
5.1939. D. Spence and J. Young, Ind. Eng. Chem., 4. 413 (1912).
5.1940. G. Stefanovic and H. Stefanovic, Anal. Chim. Acta, 6, 506 (1952).
5.1941. K- Heller, Mikrochemie, 7, 208 (1929).
5.1942. P. L. Norton, Anal. Chem., 25, 1761 (1953);
H. Funk and H. Schauer, Chem. Tech. (Berlin), 6, 432 (1954).
5.1943. P. Boillot, R. Boulin and E. Jaudon, Chim. Anal. (Paris). 47, 120 (1965);
N. Yamaguchi, T. Sudo and O. Kammori, Bunseki Kagaku, 18, 13 (1969);
C. Engelmann, in: Advances in Activation Analysis, Vol. 2, Academic
Press, London, 1972, p. I.
5.1944. W. E. v. John. Chemiker Zt., 37, 426 (1913).
5.1945. R. Schwarz. J. Johann and A. Zorner, Z. Anal. Chem., 135, 161 (1952).
5.1946. D. B. Hagennann and R. A. Faust, Anal. Chem., 27, 1970 (1955).
5.1947. К. Е. Burke, ibid., 39, 1727 (1967).
5.1948. J. G. Sen Gupta, ibid., 35, 1971 (1963);
С Bloomfield, Analyst, 87, 586 (1962).
5.1949. R. P. Larsen, L. E. Ross and N. M. Ingber, Anal. Chem., 31, 1596 (1959).
5.1950. N. Tschischewski, Engineering, 101, 217 (1916).
5.1951. С. К. Чумарев, В. М. Камышев, Заводская лаборатория, 30, 1068 (1964).
5.1952. А. С. Лаптева, Е. А. Боидаревская, Е. Н. Меркулова, Заводская
лаборатория, 34, 1310 (1968).
5.1953. Б. В. Стрижков, Г. А. Новикова, А. В. Непрядина, Заводская хабо-
ратория, 36. 667 (1970).
5.1954. G. Graue and A. Zohler, Angew. Chem., 66, 437 (1954).
5.1955. P. Fritz, R. J. Drimmie and V. K. Nowicki, Anal. Chem., 46, 164 (1974).
5.1956. H Malissa, E. Pell and H. Puxbaum, Z. Anal. Chem., 278, 353 (1976).
5.1957. T. R. Glauser, Oiemiker Zt.. 38 187 (1914); Z. Angew. Chem., 34. 154,
157, 162 (1921).
5.1958. A. Columbeau and E. Jaudon, Chim. Anal. (Paris). 42, 61 (I960).
5.1959. A. M. Marabini, Ric. Sci., Rend., /43(7), 919 (1963); (Anal. Abs., 11,
5465 (1964)).
5.1960. A. Hoshino, S. bo and M. I to, Bunseki Kagaku, 22, 1215 (1973).
5.1961. Analyse der Metalle. Schicdsverjahren, 3rd Edition, Springer, Berlin, 1906,
pp. 69, 85. 343. 362.
5.1962. Review: II. U. v. Vogel, Arch. Eisenhuttenw.. 20, 287 (1948).
5.1963. J. L. Gay-Lussac and L. J. Thenard, Ann. Chim., 95. 136 (1815); 96,
53 (1815).
5.1964. Review: W. F. Pickering. Chemist-Analust. 53. 91 (1964).
5.1965. J. B. A. Dumas, Ann. Chim. Phys., [2]. 47, 198 (1831).
5.1966. D. F. Hayman and S. Adler, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.. 9. 197 (1937);
G. Kainz. 'dsterr. Chemiker Zt., 57, 242 (1956).
5.1967. W. Kirsten. Anal. Chem., 19, 925 (1947).
5.1968. P. Haas, J. Chem. Soc., 89, 570 (1906).
5.1969. W. Kirsten, Mikrochemie, 40. 121 (1953).
5.1970. R. E. Murdock, F. R. Brooks and V. Zahn. Anal. Chem., 20, 65 (1948).
5.1971. H. Gysel, Helv. Chim. Acta, 35, 802 (1952).
5.1972. A. R. Ronzio, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 303 (1940).
5.1973. K. Ono, Ann. Rep. Sankyo Res. Lab., 19, 62 (1967).
5.1974. F. Scheidl, Microchem. J., 13, 155 (1968).
5.1975. С E. Childs and E. B. Heuner, ibid., 15, 590 (1970).
5.1976. H. Roth, Z. Angew. Chem., 50, 593 (1937).
5.1977. И. Э. Гельман, Н. И. Ларина, И. С. Чекашева. Ж. аналит. химии,
27, 612 (1972).
5.1978. D. P. Sternglanz, R. С. Thompson and W. L. Savell, Anal. Chem., 23,
1027 (1951).
5.1979. K. I. Nakamura, K- Ono and K. Kawada. Microchem. J., 17, 338 (1972).
5.1980. J. R. Spies and T. H. Harris, Ind. Fng. Chem., Anal. Ed.. 9, 304 (1937).
367
5.1981. J. Unterzaucher, Chem. Ing. Tech.. 22. 128 (1950)
5.1982. M. C. Bosuell. J. Ant. Chem. Soc. 36. 127 (1914);
J. B. Niederl and B. Whitman, Microchemie, II, 274 (1932);
B. Wurzschmitt, Mikrochemie, 36 37, CI4 (1951);
J. R. Glass and W. H. Cowell, Anal. Chem., 43, 678 (1971).
5.1983. W. Hempel. Z. Anal. Chem., 17, 409 (1878).
5.1984. K- E. Wilzbach and W. E. Sykes, Science, 120, 494 (1954)
5.1985. R. N. Boos, S. L. Jones and N. R. Trenner, Anal. Chem., 28, 390
(1958).
5.1986. D. L. Buchanan and B. J. Corcoran, ibid., 31, 1635 (1959).
5.1987. H. I. Jacobson, G. N. Gupta, C. Fernandez, S. Hennix and E. V.
Jensen, Arch. Biochem. Biophys., 86, 89 (I960).
5.1988. H. Simon, H. Daniel and J. F. Klebe, Angew. Chem., 71, 303 (1959).
5.1989. H. Simon and G. Miillhofer, Z. Anal. Chem., 181, 85 (1961).
5.1990. R. Fiedler and G. Proksch, Anal. Chim. Acta, 60, 277 (1972).
5.1991. H. Gunther, H. G. Floss and H. Simon, Z. Anal. Chem., 218, 401 (1966).
5.1992. C. W. Koch and E. E. Jones, Mikrochim. Acta, 1963, 734.
5.1993. W. J. Kirsten, Z. Anal. Chem., 181. 1 (1961).
5.1994. D. Rittenberg and L. Ponticorvo, Int. J. Appl. Radiation Isotopes, 1,
208 (1956);
F. Eisenberg, Anal. Biochem., 17, 93 (I9b6); The method goes back to
J. Persoz, Ann. Chim. Phys., [21. 75, 5 (1840).
5.1995. M. Delepine, Bull. Soc. Chim. France, [5|, 8. 685 (1941).
5.1996. А. Рейтлингер. Ж- Р.Ф.—Х.О., 34, 457 (1902).
(Chcm. Zentralbl., 1902//, 610).
5.1997. U. Anthony and A. Lucchesi, Gazz. Chim. Itul., 29, I, 181 (1899); (Cliem.
Zentralbl., 1899 II, 458).
5.1998. M. Pontic Caoutchouc Guttapercha, 6, 2751 (1909).
5.1999. F. Feigl, Proc. Int. Symposium on Microchemistry, Birmingham. 1958,
Pergamon, Oxford. I960, p. 3.
5.2000. Reviews: S. Ebel, Z. Anal. Chem., 264, 16 (1973):
F. Ehrenberger and S. Gorbach, Methoden der organischen Elementar-
und Spurenanalyse, 1st Edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1973;
J. Fildes, Talanta (in press, 1978).
5.2001. J. Horacek and J. Korbl, Chcm. Ind. London, 1958, 101; Mikrochim.
Acta, 1959, 303;
J. Horacek, J. Korbl and V. Pechanec, ibid., I960, 294;
V. Pechanec, Collection Czech. Chem. Commun., 38, 2917 (1973).
5.2002. G. Kainz and L. Hainberger. Z. Anal. Cliem., 169, 406 (1959);
G. Kainz and H. Morwatitsch, Mikrochim. Acta, 1962, 7.
5.2003. M. Vecera, D. Snobl and L. Synek, Mikrochim. Acta, 1961. 370.
5.2004. O. Brunck, Z. Angew. Chem., 18, 1560 (1905).
5.2005. J. Korbl, Mikrochim. Acta, 1956, 1705.
5.2006. M. Schiitze, Z. Anal. Chem., 118. 245 (1939).
5.2007. J. Unterzaucher. Mikrochim. Acta, 1956, 822.
5.2008. Review: G. Delarue and A. Pavlik, Chim. Anal. (Paris), 48, 129 (1966).
5.2009. V. Tomberg, Experientia, 10. 388 (1959);
W. Seiler, Meteor Rundschau, 20, 175 (1967).
5.2010. F. R. Cropper, D. M. Heinekey and A. D. Westwell, Analyst, 92, 436 (1967);
W. Wojnowski and A. Olzewska-Borkowska, Z. Anal. Chcm., 262, 353
(1973).
Д.5.1. А. Побуль. Изо. АН ЭССР. Химия. 30, 302 (1981).
Д.5.2. А. И. Маслова, Н. В. Трофимов, Л. В. Романова н др.. Заводская
лаборатория, 48, 6 (1982).
Д.5.3. В. Г. Резчиков, П. Д. Зорин, II. Н. Скачкова. В кн.: VI Всесоюзная
конференция по методам получения и анализа высокочнетых веществ.
Горький, ин-т Химии АН СССР, 1981, с. 128.
Д.5.4. В. A. Milner, P. J. Whiteside, W. J. Price. Anal. Chim. Acta, 109, 165
(1979).
Д.5.5. E. Jagoutz, Ch. Palme. Anal. Chem.. 50, 1551 (1978).
368
Д.5.6. Ю. Славчевл, Е. Попова. В. Дмитрова. Химия и индустрия (НРБ),
52, 166 (1980).
Д.5.7. VI. Fedoroff, С. Loos—Neskovic, С. Revel. J. Radioanal. Chem., 55,
219 (1980).
Д.5.8. Т. Takahari, Bunseki Kagaky, 22. 1121 (1973).
Д.5.9. L. A. Brandvold, S. J. Marson, Atom. Absorpt. Newslett, 13, 125 (1974).
Д.5.10. S. K. Mandal, S. B. Rao, B. R. Sant. Talanta, 28. 771 (1981).
Д.5.11. R. С Dalai. Analyst, 104, 1100 (1979).
Д.5.12. А. А. Опаловскнй, Н. И. Тюленева, С. В. Земсков. Ж. прикл. химии,
47, 2157 (1974).
Д.5.13. А. Д. Мнллер, Э. И. Фишер. В кн.: Методы анализа редкомет.
минералов, руд и горн, порол, вып. 3. М., Недра, 1973, с. 43.
Д.5.14. I. Palmer, R. Palmer, Т. W. Steele. J. S. Afr. Chem. Inst., 25, 190 (1972).
Д.5.15. G. T. Abouzeid. J. B. Headridge. Analyst., !07, 200 (1982).
Д.5.16. Т. Ф. Симеон, З. Б. Рождественская. Ж. аналит. химии, 36. 1933 (1981).
6.1. A. Ledebur, Stahl Eisen, 2, 193 (1882).
6.2. Handbuch fur das Eisenhiittenlaboratorium; herausgegeben vom Chemikerauss-
chuss des Vereins Deutscher Eisenhuttenleute, 2nd Edition, Vol. 2, Verlag Stah-
leisen, Dusseldorf, 1966, p. 267.
6.3. R. Geyer and K. Friedrich, Z. Anal. Chem., 213, 259 (1965).
6.4. W. Lahl and W. Fischer. Chem. Anal. (Warsaw), 17, 669 (1972).
6.5. W. A. Baker, J. Inst. Metals, 65, 345 (1939).
6.6. W. Fischer, H. Bastius and R. Mehlhorn, Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,
34, 167 (1962).
6.7. W. Hofmann and H. J. Schneider, Z. Erzbergbau Metalllmttenw., 13, 484
(I960).
6.8. W. Fischer, Chem. Anal. (Warsaw), 16, 975 (1971).
6.9. W. A. Baker, Metallurgia. 40, 188 (1949).
6.10. K. W. Grosheim-Krisko, W. Hofmann and H. Nanemann, Z. Metallk.,
36, 91 (1944).
6.11. E. S. Funston and S. A. Reed, Anal. Chem.. 23, 190 (1951).
6.12. W. Jander and A. Krieger, Z. Anorg. Allgem. Chem., 232, 57 (1937).
6.13. K. Barteld and W. Hofmann, Z. Erzbergbau Metallhuttenw., 5, 102 (1952).
6.14. H. Fucke and M. Mohrle, Tech. Mitt. Krupp, 6, 75 (1943).
6.15. W. Oelsen and K--H. Sauer, Arch. Eisenhuttenw., 38, 141 (1967).
6.16. T. R. Dulski and R. M. Rayback, Anal. Chem., 4!, 1025 (1969).
6.17. K.-H. Sauer and G. Naumann, Arch. Eisenhuttenw., 41, 745 (1970).
6.18. K. H. Koch, G. Schmolke, G. Langenscheid and M. Kretschmcr, ibid.,
42, 649 (1971).
6.19. H. S. Karp.L. L.Lewisand L.M. Melnik, J. Iron Steel hist., 200, 1032 (1962)
6.20. H. Rose, Handbuch der Analytischen Cliemie, 6th Edition, Vol. 2,
J. A. Barth.. Leipzig, 1871. p. 488.
6.21. K. Gijsbers, L. Bastings and R. van de Leest, Analyst., 99, 346 (1974).
6.22. H. Keller and K.-H. Saner, Arch. Eisenhuttenw., 46, 331 (1975).
6.23. L. E. Rivot, Liebigs. G. Ann. Chem., 78, 211 (1851);
O. Brunck and R. Holtje, Z. Angew. Chem., 45, 331 (1932);
W. van Tongeren. Chem. Weekblad. 37, 654 (1940).
6.24. W. Spitzyn and L. Kaschtanoff, Z. Anal. Chem.. 75, 440 (1928);
B. A. Raby and С V. Banks, Anal. Chem., 36, 1106 (1964).
6.25. H. ter Meulen, Rec. Trav. Chim. Pays Bos, 45, 368 (1926);
S. R. Ashton and J. P. Riley, Anal. Chim. Acta, 59, 349 (1972).
6.26. P. R. Handy and A. MdcDonald. J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 53, 780 (1970).
6.27. Rollet (quoted by Osmond, Bull. Soc. Chim. France, [2], 43, 70 (1885);
H. Stratmann, Mikrochim. Acta, 1954, 668; 1956. 1031;
D S. С Poison and J. D. H. Strickland, Anal. Chim. Acta, 6, 452 (1952).
6.28. J. Novak and Z. Hauptmann, Z. Anal. Chem., 217, 340 (1966).
6.29. W. Geilmann, R. Neeb and H. Eschnauer, ibid., 154, 418 (1957);
W. Geilmann, ibid., 160, 410 (1958);
W. Geilmann and K.-H. Neeb, ibid., 165, 251 (1959);
K.-H. Neeb, ibid., 194, 225 (1963);
13 b.jk p.
369
W. Geilmann and H. Hcpp, ibid., 2(J(), 241 (1964);
E. Roder and G. Herrmann, ibid., 219. 9.4 (1966).
6.30. J. Wanklyn and Frank, Phil. Mag., [41, 26. 554 (1863).
6.31. M. С Boswell, J. Am. Chem. Soc., 35, 284 (1913).
6.32. H. ter Meulen, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 41, 509 (1922); 43, 899 (1924)
(amongst others);
Review: P. J. Elving and W. B. Liggett, Chem. Revs., 34, 129 (1944).
6.33. A. Mitscherlich, Z. Anal. Chem., 6, 136 (1867).
6.34. A. Gotz and H. Bober, ibid., 181, 92 (1961).
6.35. G. Tolg, ibid., 205, 40 (1964).
6.36. G. Tolg, Ultramicro Elemental Analysis, 1st Edition, Wiley-Interscience,
New York, 1970.
6.37. R. W. King and W. В. M. Faulconer. Anal. Chem., 28, 255 (1956).
6.38. R. L. Martin, Anal. Chem., 38, 1209 (1966).
6.39. P. Gouverneur and F. van de Craats, Analyst. 93, 782 (1968)
6.40 I. J. Oita, Anal. Chem., 40, 1753 (1968).
6.41. J. W. Franzer and K. Stump, Mikrochim. Acta, 1967, 651.
6.42. С Wankat and J. G. Gatsis, Anal. Chem., 25, 1631 (1953).
6.43. W. Kirsten, Mikrochemie, 35, 174 (1950); 40, 170 (1953)
6.44. M. Busch, Z. Angew. Chem., 27, 432 (1914).
6.45. M. А. Володина, Н. С. Мороз, М. М. Богородский, Ж. аналит. химии,
28, 180 (1973); М. А. Володина, А. С. Лрютюнова, С. В. Медведев, Ж.
аналит. химии, 29, 1402 (1974).
6.46. М. Masters, Biochem. J., 33, 1313 (1939).
6.47. Н. ter Meulen and J. Heslinga, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 42, 1093 (1923).
6.48. M. А. Володина, Т. А. Горшкова, Т. А. Ерофеева, Ж. аналит. химии,
24, 1121 (1969).
6.49. М. А. Володина, Т. А. Горшкова, А. П. Терентьев, Ж. аналит. химии,
24, 1121 (1969).
6.50. S. Mlinko, Mikrochim. Acta, 1963, 456, 759.
6.51. Review: H. ter Meulen, Bull. Soc. Chim. France, [4], 49. 1097 (1931).
6.52. A. D. Horton, W. D. Shults and A. S. Meyer. Anal. Lett , 4, 613 (1971).
6.53. L. Gacs, S. Mlinko and K. Payer, Mikrochim. Acta, 1972, 326.
6.54. W. W. Russell and J. W. Fulton, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 384 (1933);
W. W. Russell and M. E. Marks, ibid., 6, 381 (1934); 8, 453 (1936).
6.55. R. N. Smith, J. Duffield, R. A. Pierotti and J. Mooi, Anal. Chem., 28,
1161 (1956).
6.56. H. Hennig, Die Chem. Fabrik, 9. 239 (1936).
6.57. A. Campiglio, Mikrochim. Acta, 1973, 169.
6.58. K. Burger, Angew. Chem., 54, 392 (1941).
6.59. E. С Schluter, E. P. Parry and G. Matsuyama, Anal. Chem., 32, 413 (I960).
6.60. J. Slanina, P. Vermeer, J Agterdenbos and B. Griepink, Mikrochim. Acta,
1973, 607.
6.61. M. А. Володина, М. Абдурахманова, А. П. Терентьев, Ж. аналит. химии.
23, 1420 (1968).
6.62. Н. P. Burchfield, D. E. Johnson, J. W. Rhoades and R. J. Wheeler, J. Gas
Chromatog., 3, 28 (1965);
H. P. Burchfield. J. W. Rhoades and R. J. Wheeler, J. Agr. Food Chem..
13, 511 (1965).
6.63. H. ter Meulen, Rec. Trav Chim. Pays Bas, 45, 364 (1926).
6.64. M. А. Володина, А. А. Пивоварова, Ж- аналит. химии, 27, 568 (1972).
6.65. Т. Kojima, M. Ichise and Y. Seo, Bunseki Kagaku, 24, 7 (1975).
6.66. A. Lacourt, Mikrochemie, 23, 308 (1937/38).
6.67. H. ter Meulen, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 47, 698 (1928).
6.68. M. А. Володнна, М. Д. Хамед, Ж. аналит. химии, 27, 1828 (1972).
6.69. С. J. Thompson, H. J. Coleman, С. С. Ward and H. Т. Rail, Anal. Chem ,
32, 424 (1960); 34, 151, 154 (1962);
С. J. Thompson, H. J. Coleman, R. L. Hopkins, С. С. Ward and H. T. Rail,
ibid., 32, 1762 (I960).
6.70. M. Beroza, ibid., 34, 1801 (1962);
M. Beroza and R. Sarmiento, ibid., 35, 1353 (1963).
370
6.71. A. E. Tucker. J. Iron Steel Inst., 1881. 205.
6.72. W. H. Walker and W. A. Patrick, J. Ind. Eng. Chem., 4. 799 (1912).
6.73. Reviews: H. Kostron, Metall, 6, 115 (1952);
Z. M. Turovtseva and L. L. Kunin, Analysis of Gases in Metals, 1st Edition,
Consultants Bureau, New York, 1961; The Determination of Gases in Metals,
The Iron and Steel Institute, Spec. Report No. 68 (1960);
W. T. Elwell and D. F. Wood, Determination of gases in metals by vacuum-
fusion and inert-gas fusion, in Wilson and Wilson, Comprehensive
Analytical Chemistry, ed. G. Svehla, Vol III, Elsevier, Amsterdam, 1975.
H. J. Eckstein, Spurenanalyse in Hochschmclzcnden Metallen, VEB Ver-
lag Grundstoffindustrie, Leipzig, 1970.
6.74. V. A. Fassel and R. W. Tabelnig, Spectrochim. Acta, 201 (1956);
V. A. Fassel, W. A. Gordon and R. J. Jasinski, Proc. 2nd Conf. Peaceful
Uses Atomic En., Geneva, 1958, Vol. 28, p. 583.
6.75. B. D. Holt and H. T. Goodspeed, Anal. Chem., 34, 374 (1962).
6.76. B. D. Holt, ibid., 45, 648 (1973).
6.77. А. П. Виноградов, Е. И. Донцова, ДАН СССР. 58, 83 (1947); А. П.
Виноградов, Е. И. Донцова, М. С. Чупахин, Геохимия, 3, 187 (1958);
Е. И. Донцова, Геохимия, 4, 669 (1959);
P. Baertschi and H. Schwander, Helv. Chim. Acta, 35. 1748 (1952);
H. Schwander, Geochim. Cosmochim. Acta, 4. 261 (1953);
J. Aggett. Int. J. Appl. Radiation Isotopes, 19, 822 (1968).
6.78. M. Cohn and G. R. Drysdale, J. Biol. Chem., 216, 831 (1955).
6.79. S. Tamaru and N. Ando, Z. Anal. Chem., 84, 89 (1931).
6.80. D. S. Jenkinson, Analyst, 93. 535 (1968).
6.81. H. Eschnauer. Z. Lebensm. Untersuch. Forsch.. 127, 4 (1965).
6.82. See textbooks on organic elemental analysis, e. g. F. Ehrenberger and S Gor-
bach, Methoden der organischen Elementar- und Spurenanalyse, 1st Edition,
Verlag Chemie, Weinheim, 1973. See also (5.739).
6.83. F. Ehrenberger, Mikrochim. Acta. 1962. 265.
6.84. С F. Meade, D. A. Keyworth. V. T. Brand and J. R Deering, Anal. Chem.,
39, 512 (1967).
6.85. Z. Stefanac, Z. Sliepcevic and Z. Rakovic-Tresic, Microchem. J., 15, 218
(1970):
Z. Sliepcevic and Z. Stefanac, Mikrochim. Acta, 1971, 362.
6.86. W. Merz, Anal. Chim. Acta. 48, 381 (1969).
6.87. Lazarus Ercker, Probierbuch. Ausgabe. 1672/73, p. 301; quoted by R. Bie-
wend, Berg. Huttenmann. It., 61. 441 (1902).
6.88. J. R. Lassaigne, Compt. Rend., 16, 387 (1843).
6.89. J. Vohl, Dinglers Polytechn. J., 168, 49 (1863).
6.90. O. Wallach and F. Heusler. Liebigs. G. Chem., 243, 219 (1888);
J. Piccard and С Buffat. Helv. Chim. Acta, 6, 1047 (1923);
K- Burger, Z. Angew. Chem., 54, 479 (1941);
Review: A. M. G. MacDonald, Ind. Chemist, 31, 198 (1955).
6.91. W. van Tongeren, Chem. Weckblad. 37. 654 (1940).
6.92. J. Portier and J. Roux. Chim. Anal. (Paris), 50, 390 (1968).
6.93. M. П. Белов, Л. Я. Марковский, Ж. прикл. хим., 38, 17 (1965).
6.94. С. Н. Herty, J. M. Gaines, H. Freeman and W. M. Lightner, Trans. Am.
Inst. Min. Met. Eng., Iron Steel Div., 1930, 28;
A. Gotta, Arch. Eisenhuttenw., 17. 53 (1943 44).
6.95. F. P. Treadweel, Bcr. Deut. Chem. Ges., 24. 1937 (1891).
6.96. K. Burger, Z. Angew. Chem., 55, 245 (1942);
W. Zimmermann, Mikrochemie, 31. 15 (1943); 33, 122 (1947).
6.97. M. E. Coller and R. K. Leininger. Anal. Chem., 27, 949 (1955);
R. С Little, J. Sci, Food Agr., 8, 271 (1957);
N. J. Barrow, ibid., 19, 454 (1968).
6.98. A. Steinbergs, O. Jisma, J. R. Freney and N. J. Barrow, Anal. Chim.
Acta, 27, 158 (1962).
6.99. A. T Черный К. В. Подойннкова, Заводская лаборатория, 15. 1132 (1949).
6.100. О. Quadrat, J. Iron Steel Inst., 122, 175 (1930).
13*
371
6.101. Л. Eschka. Osterr. Z. Berg. Huttenw., 20, 67 (1872).
6.102. W. Schoeller. W. Schrauth and R. Hueter, Ber. Deut. Chem. Ges., 53,
634 (1920).
6.103. J. Graff and D. Rittcnberg, Anal. Chem., 24, 878 (1952).
6.104. K. E. Wilzbach, L. Kaplan and W. O. Brown, Science, 118. 522 (1953).
6.105. E. Koenig and S. O. BrattgSrd. Anal. Biochem., 6. 424 (1963);
J. Dermitziel and H. Koch, Radiochim. Acta, 11, 181 (1969).
6.106. M. B. Allen and S. Ruben, J. Am. Chem. Soc, 64, 948 (1942);
H. Perschke, M. B. A. Crespi and G. B. Cook, Int. J. Appl. Radiation
Isotopes, 20, 813 (1969);
H. Perschke and T. Florkowski, ibid., 21, 747 (1970);
П. Н. Федосеев, Г. О. Байдулнна, Заводская лаборатории, 37, 1424 (1971).
6.107. F. С. Henriques and С. Marguetti, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18,
420 (1946).
6.108. S. Gurin and A. M. Delluva, J. Biol. Chem., 170, 545 (1947)
6.109. M. F. Barakat anl A. H. Zahran, Z. Anal. Chem., 239, 93 (1968).
6.110. A. Farkas and L. Farkas. Proc. Roy. Soc. A., 144, 467 (1934).
6.111. L. P. Pepkowitz and E. R. Proud, Anal. Chem., 21, 1000 (1949).
6.112. С Kainz and A. Resch, Mikrochemie, 39. I, 75, (1952).
6.113. R. H. Kimball and L. E. Tufts, Anal. Chem.. 19. 150 (1947).
6.114. R. Belcher and J. С Tatlow, Analyst, 76, 593 (1951).
6.115. H. J. Francis, Mikrochem. J.. 7, 150 (1963).
6.116. A. Floret, Chim. Anal. (Paris), 53, 739 (1971).
6.117. W. Zimmermann, Mikrochemie. 33. 122 (1948).
6.118. R. E. Banks, F. Cuthbertson and W. K. R. Musgrave, Anal. Chim. Acta,
13, 442 (1955).
6.119. R. Belcher and A. M. G. MacDonald. Mikrochim. Acta, 1956, 899.
6.120. G. Kainz and F. Schoeller, ibid., 1956, 843.
6.121. G. Kainz, Mikrochemie. 38. 124 (1951).
6.122. W. Radmacher and P. Mohrhauer, Z. Anal. Chem., 141, 419 (1954).
6.124. L. J. Lohr, Т. Е. Bonstein and L. J. Frauenfelder, Anal. Chem., 25, 1115
(1953).
6.125. R. Belcher, E. F. Caldas, S. J. Clark and A. M. G. MacDonald,
Mikrochim. Acta, 1953. 283.
6.126. J. Grodsky, Anal. Chem., 21 1551 (1949).
6.127. M. H. Чумаченко, В. П. Бурлака, Изв. АН СССР, отд. хнм., 1962, 560.
6.128. A. D. Campbell, M. J. Brown and D. J. Hannah, Anal. Chim. Acta, 78,
234 (1975).
6.129. W. I. Awad, Y. A. Gawargious, S. S. M. Hassan and N. E. Milad, ibid.,
36, 339 (1966).
6.130. W. Schoniger, Mikrochim. Acta, 1954, 74.
6.131. П. Н. Федосеев, Н. П. Ибашева, Ж. аналит. химии, 7, 112 (1952).
6.132. П. Н. Федосеев, Н. П. Ибашева, Ж. аналит. химии, 7, 116 (1952).
6.133. М. Jurecek and J. Jenik, Collection Czech. Chem. Commun., 21, 890 (I95C);
23, 447 (1958).
6.134. П. Н. Федосеев, М. Е. Григоренко, Ж. аналит. химии, 16, 100 (1961).
6.135. J. Jenik, Chem. Listy, 51, 1316 (1957); Collection Czech. Cliem. Commun.,
23, 1056 (1958).
6.136. А. П. Терентьев, П. Н. Федосеев, П. II. Ибашева, Ж. аналит. химии
13, 344 (1958).
6.137. А. Т. Черный, К. В. Подойннкова, Заводская лаборатория, 15, 1002(1949).
6.138. J. Portier and J. Roux, Chim. Anal. (Paris). 50, 390 (1968).
6.139. В. Д. Осадчий. II. H. Федосеев, Заводская лаборатория, 36. 1042 (1970).
6.140. D. S. Kearns, Int. J. Appl. Radiation Isotopes, 20, 821 (1969).
6.141. H. Cretier, Z. Anal. Chem., 13, 1 (1874).
6.142. J. Jenik, V. Patek and J. Jurecek, Collection Czech. Chem. Commun., 24,
4040 (1959).
6.143. M. Jurecek and J. Jenik, ibid., 20, 550 (1955).
6.144. M. Jurecek, V. Cervinka and K. Cejka, ibid., 34, 1162 (1969).
372
6.145 Г. Г. Петухов, Т. В. Гусева. Л. А. Борисова, Ж. аналит. химии, 27,
1632 (1972).
6.140. R. L. Menville and W. W. Parker. Anal. Cliem., 3!. 1901 (1959);
J. Patrick and F. Schneider, Mikrochim. Acta, 1960, 970.
6.147. R. H. Baker and С Barkenbus. Ind. Eng. Chem.. Anal. Ed., 9, 135 (1937).
6.148. E. E. Gansel, Mlcrochem. J., 3, 91 (1959).
6.149. С L. Wilson, Analyst, 63, 332 (1938).
6.150. H. Bahr and W. v. d. Heise, Z. Angew. Chem., 37, 848 (1924).
6.151. M. С. Курчатов, Заводская лаборатория, 23, 1294 (1957).
6.152. A. Graumann, in: Berl-Lunge, Chemisch-tecnische Untersuchungsmethoden,
Vol. 11/2, 8th Edition, Springer. Berlin, 1932, p. 1434.
6.153. H. Dreuer and O. Lessmann, Z. Erzbergbau Metatlhuttenw. 8, 236 (1955).
6.154. O. Cejchan and P. Povondra, Rudy Prague, 4, 153 (1956).
6.155. R. Biewend, Berg. Huttenmann. Z., 61. 441 (1902).
6.156. K. F. Gladysheva, Sb. Tr. Vses. Nauchn. Issled. Gorn.-Metallurg. Inst.
Tsvetn. Metal., 1962(7), 325; (Anal. Abs., 11, 59 (1964)).
6.157. F. Govaert, Compt. Rend., 195, 797, 1278 (1932).
6.158. E. Chablay. Ann. Chim. (Paris), [9], 1, 469 (1914).
6.159. Т. Н. Vaughn and J. A. Nieuwland, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 274
(1931).
6.160. F. J. Miller, H. Hunt and E. T. McBee, Anal. Chem., 19. 148 (1947).
6.161. R. D. Strahm, ibid., 31, 615 (1959).
6.162. С Spilles and G. Strippel, Z. Anal. Chem., 277, 123 (1975).
6.163. W. H. Rauscher, Ind Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 296 (1937).
6.164. Idem, ibid., 10, 331 (1938).
6.165. B. Pecherer, С M. Campbrill and G. \V Wilcox, Anal. Chem., 22, 311
(1950);
L. M. Liggett, ibid., 26, 748 (1954).
6.166. F. W. Chapman and R. M. Sherwood, ibid., 29, 173 (1957);
M. Miller and D. A. Keyworth, Talanta, 14, 1287 (1967).
6.167. P. W. Wheeler and M. I. Fauth, Anal. Chem., 38. 1970 (1966);
F. P. Czech, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 50, 861 (1967); 51, 568 (1968);
R. Liebmann, S. Hacker and P. Hennings, Chem. Tech. (Berlin), 20, 169
(1968);
В. С Jones, J. E. Heveran and Z. Senkowski, J. Pharm. Sci.. 60, 1036 (1971);
H. M. Stahr, D O. Clardy and W. B. Black, J. Assoc. Off. Anal. Chemists,
54, 1235 (1971);
W. P. Feren and W. M. Fortinash, ibid., 56, 1514 (1973).
6 168. M. Orchin, I. Wender and R. A. Friedel, Anal. Chem., 21, 1072 (1949);
С V. Robinson. Rev. Sci. Instr.. 22, 353 (1951).
6.169. R. F. Glascock, Nucleonics, 9, No. 5, 28 (1951).
6.170. L. Friedman and A. P. Josa, Anal. Chem., 24, 876 (1952).
6.171. D. F. White, I. G. Campbell and P. R. Payne, Nature, 166, 628 (1950).
6.172. V. Auger and M. Gebilion, Compt. Rend., 152, 441 (1911).
6 173. 1. S Lorant, Z. Physiol. Chem., 185, 245 (1929):
С M. Johnson and H. Nishita, Anal. Chem., 24. 736 (1952).
6.174. С L. Luke, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 602 (1943).
6.175. Idem. Anal. Chem., 31. 1393 (1959);
С Vandael, Chim. Anal. (Paris), 44, 295 (1962).
6.176. E. J. Skerrett and G. J. Dickens, Analyst, 86, 69 (1961).
6.177. H. Roth, Mikrochemie. 36/37, 379 (1951).
6.178. E. Rancke-Madsen, Acta Chem. Scand., 6, 305 (1952).
6.179. S. Suzuki, K. Harimaya, N. Tsugi and N. Yamaoka. Bull. Chem. Soc.
Japan, 30, 771 (1957);
P. G. Quartermain and A. G. Hill, Analyst, 85, 211 (I960).
6.180. S. N. Cubero and J. O. Abellan, An. Soc. Espan. Fis. Quim., Ser. B, 61,
1097 (1965); Z. Anal. Chem., 238, 230 (1968).
6.181. B. Takano and K- Watanuki, Bunseki Kagaku, 21, 1376 (1972).
6.182. L. Gustaffson. Talanta, 4, 236 (I960).
6.183. G. Miller and W. Grabiec-Koska, Chem. Anal. (Warsaw), 16, 689 (1971).
373
6.184. J. В. Davies and F. Lindstrom, Anal. Chem., 44, 524 (1972).
6.185. В. М. Владимирова, Б. Я. Каплан, Г. И. Кучмистая, Л. С. Разу,
О. А. Ширяева, Заводская лаборатория, 32, 1045 (1966).
6.186. Л. Н. Васильева, П. Г. Пек, 3. Л. Юстус, Т. В. Семочкина, Заводская
лаборатория, 37, 762 (1971).
6.187. Н. N. Bajpei, С. S. P. Iyer and M. S. Das, Anal. Chim. Acta, 72, 423 (1974).
6.188. D. H. Bollman, Anal. Chem., 44, 887 (1972).
6.189. M. Busch, Z. Angew. Chem., 38, 519 (1925);
С Weygand and A. Werner. Mikrochemie, 26, 177 (1939).
6.190. O. Brunck and R. Holtje, Z. Angew. Chem.. 45, 331 (1932);
R. Holtje and F. Schlegel, Z. Anorg. Allgem. Chem., 231, 97 (1937).
6.191. W. E. Caldwell and F. С Krauskopf, J. Am. Chem. Soc., 51, 2936 (1929).
6.192. J. N. Bartiett and W. M. McNabb, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 19. 484
(1947).
6.193. E. Birk, Z. Angew. Chem., 41, 751 (1928).
6.194. D. L. Lawlor. Fuel, 42, 239 (1963);
J. W. Smith, N. B. Young and D. L. Lawlor. Anal. Chem., 36, 618 (1964).
6.195. Y. Yoshikawa, A. Shinozaki and K. Arita, Bunseki Kagaku. 24, 45 (1975).
6.196. J. Lyngaae-Jorgensen, J. Chromatog., Sci., 9. 331 (1971).
6.197. V. Zitko, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 57, 1253 (1974).
6.198. H. B. van Valkenburgh and Т. С Crawford, Ind. Eng. Cliem., Anal. Ed.,
13, 459 (1941).
6.199. R. A. Egli, Z. Anal. Chem., 247, 39 (1969).
6.200. G. L. Mechanic, Anal. Biochem., 61, 355 (1974).
6.201. W. Radmacher and P. Mohrhauer, Gluckauf, 89, 503 (1953).
6.202. И. И. Волков, Н. Н. Жабина, Ж. аналит. химии, 26, 359 (1971).
6.203. М. Reverchon, Tin and its Uses, No. 65, 10 (1965).
6.204. A. S. Y. Chau and W. P. Cochrane, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 54, 1124
(1971).
Д.6.1. D. K. Padma, S. K. Yijayalakshmi, M. A. R. Vasudeva. Curr. Sci. (India),
47, 153 (1978).
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Схема процесса*разложения анализируемого материала
неизвестного состава по Иойсу и Брею *
1. Разложение органических веществ хлорной и азотной
кислотами.
2. Окисление смесью НВг и Вг2.
3. Окисление остатка от (2) азотной кислотой, нагревание
до появления дыма со смесью HCIO, и HF. Полученный раствор
объединяют с раствором от (2) и отгоняют бромиды мышьяка,
германия и селена. Остаток окисляют HN03, добавляют Na202
и отгоняют Os04. Добавляют НСЮ4 и отгоняют Ru04.
Реакционную смесь обрабатывают муравьиной кислотой для
восстановления окислителей.
4. Остаток от (3) обрабатывают HF (перевод в раствор ниобия,
тантала и вольфрама).
5. Нерастворимый остаток от (4) сплавляют с Na2C03 и плав
обрабатывают НСЮ4.
6. Остаток от (5) обрабатывают смесью HN03 -f- HC1 (перевод
в раствор золота и других элементов 1Б подгруппы).
7. Остаток от (6) обрабатывают NH3 (перевод в раствор
серебра).
8. Если остаток от (7) содержит неметаллы, то его сплавляют
с K2S207, плав обрабатывают водой, а нерастворимый остаток
сплавляют с Na202.
9. Если остаток от (7) содержит металлы, то его сплавляют
с Na2Oa.
* A. A. Noyes and W. С. Brav, A. System of Qualitative Analysis for the
Rarer Elements. MacMillan, New "York, 1927 (Reprint, 1943).
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Методы разложения материалов, широко применяемые на практике
Анализируемый
материал
м его навеска
Ag (тонкодис-
персиое), I r
Ag (сырец), 0,5 г
Сплавы на
основе серебра
(10-90% Ag).
I г
К [Ag(CN)2],
1 г
Боксит, 2 г
1 г
1 г
I г
2 г
А1 (высокой
чистоты), 3 г
3 г
0,1—1 г
0,25 г
2 г
А1 (чистый)
0,5—2,5 г
0,5—2 г
Определяемые
элементы
Ag
Ag
Ag
Ag и другие
металлы
Ag
Al, Ca, Cr,
Fe, Mn, P. Si,
Ti, V
Al, Fe, Si, Ti
Al, Ca, Cr, Mn,
Fe, Si, Ti, V
Ca, Cr, Fe, Mn.
Si, Ti, V, Zn
Ca
Be, Bi, Aln,
Ti, V, Zn
Be, Cd, Cu,
Mg, Ni, Si
Fe
В
Ag
Zn
Be, Ca, Fe, Ga.
Na, Ti, Zn
B, Cr, Cu, Pb,
Ti, V
Реагент (метод)
20 мл HN03
(пл. 1,2 г/см3)
7,5 мл HNQs
(пл. 1,2 г/см3)
10 мл IIN03 (1 : 1)
10 мл HN03 (1 : I)
20 мл конц. 112S04
7 г NaOH
(тонкодисперсный)
30 мл смеси (1 : 3) из
конц. HN03 и HCI +
+ 15 мл HaS04(l : 1)
1 г Na2C03
1,2 г Н,В03 + 2,2 г
Li2C03
25 мл конц. НС1
50 мл HCI (1 : 1) +
+ 1 мл CuCIo (150 мг
в 100 мл)
20 мл 20 %-ного
раствора NaOH
15 мл HCI (1:1) +
+ 15 мл Н\'03(2 :3)
5—20 мл H2S04
(1 : 1) + по 3 капли
1 мл Н20„(3%-110нИ
+ по 3 капли 1 мл
раствора HgCI„ (5 г
в 100 мл)
10 мл H»S04 (1:1)
40 мл HCI (1 : 1) !
-4- I мл раствора
СиС12-2П.О
(150 мг в" 100 мл)
15—50 мл НП (1 : 1)
10 -20 мл 25 Vnoro
раствора NaOI I при
необходимости
добавляют 1Г.О
Условия разложения
н последующего анализа
___
—
—
Нагревание до
появления дыма
Никелевый тигель
700 °С, 20 мин
Соли растворяют в
10 мл конц. НС1
Платиновый тигель.
П00°С, 30 мин, атом-
но-абсорбционный
метод анализа
Платиновый тигель,
1100 °С, атомно-аб-
сорбционный метод
анализа
Интенсивное
кипячение
—
Стакан из
политетрафторэтилена
Стеклянный стакан
Кварцевый стакан
Стеклянный стакан
То же
Стеклянным или
кварцевый стакан
Стакан из
политетрафторэтилена
376
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
Определяемые
элементы
Реагент (метод)
Условия разложения
и последующего анализа
1-10 г
I 2 г
I г
Al с небольшим
количеством
легирующих
добавок, 1—5 г
0.5-2 г
Сплавы Al—Be
см. Be
Сплавы А1 —Си,
I г
Сплавы AI-
Mg, 0,25—2 г
Сплавы Al—Si,
1 г
Сплавы А1- V,
1—5 г
Сплавы А1 -
Zn, 1 г
А1 (ОН)3, 7.5 г
1 г
I г
Си,
Mg,
P. S,
Zn
Fe, Ga,
Mn, Ni,
Si, Ti, V
Zn
Na
2 г
Als03 (также
корунд), 5 г
5 г
1 г
А120з, I r
I г
Со, Mg, Ni
Mn
Gd
Co, Си, Mn
Na, Sb, Sn, Zn
Cr, Fe, \i,
Pb, Ti
("ii
Mg
Si
V
Fe, Si, Ti, V
Cr, Cu, Ga,
Fe, Mg, Mn,
Ni, P, S, Si,
Ti. V
Na
Na
Ca
10—75 мл 20 %-noro
раствора NaOH
20 мл H2S04(l : l) +
+ 10 мл HNO?
(плотность 1,4 г/см3)
20 мл 7 Л1 HCI
20—100 мл HCI (1 : I),
при необходимости
вводят Н20.
10- 100 мл 20°о-ного
раствора NaOH
20 мл смеси кислот:
70 мл H,S04(1 : 1) +
'- 30 мл HN03 (пл.
1,4 г/см:|) + 7 мл конц
НС1
10—80 мл 20 °о-ного
раствора NaOH
10 г NaOH + 20 мл
н„о
50—100 мл смеси:
300 мл конц. H,S04 +
+ 100 мл Н3Р04 (пл.
1,71 г/см3) + 600 мл
н2о
20 мл раствора NaOH
(25 г в 100 мл Н20)
10,3 г Na..C03 + 3,3 г
Na..B407 (или 12 г
Na..C03 -) 4 г Н3В03)
20 мл Н,Р04
(плотность 1,71 г/см3)
25 мл конц. H2S04
Пирогидролиз
5 г Н3В03 + 10 г NaCOs
4 г Н3ВОэ + 12 г
Na2C03 (или 10,3 г
Na.,C03 + 3,3 г
Na«B407)
1.4 г Li2C03 + 1,75 г
в2о3
20 мл конц. HF -4-
+ 50 мл раствора NH3
(1:1) + 20 мл НоО
7,2 мл конц. HCI +
+ 2 мл Н20
Стакаи из
политетрафторэтилена
Стеклянный стакаи
То же
Никелевый сосуд
Стеклянный стакан
Платиновый тигель,
1000 "С, 20 мии
Атомно-абсорбцион-
ный метод анализа
Нагревание до
появления дыма, атомно-
абсорбциониый
метод анализа
Прибор из кварца,
1000 °С, 2—4 ч
Платиновый тигель,
1000 °С, 10 мии
Платиновый тигель,
1000 °С, 20 мин
Платиновый тигель,
1150 °С, 20 мин
Платиновая чашка,
нагревание до
появления густых паров
Запаянная
стеклянная трубка, 270 °С,
12 ч
377
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
2 Г
Руды и хвосты.
содержащие
As, 2 г
2 г
Сульфиды
мышьяка, 100 г
0,2 г
As203, 0,1 г
Аи
(тонкодисперсное), 0,25 г
Аи, 100 г
Сплавы на
основе Аи, 0,5—
1 г
К [Au(CN)„]
—0.3—I г "
Тинкал
(природная бура), 5 г
Ферробор, 0,5 г
1 г
1 г
Борид
титана, 0,25 г
BN, 0,25 г
Определяемые
элементы
CI, F
As
As
Ag, Ли
S
As
Аи
Примеси Ag
Ag, Au, Cd,
Cu, Fe, Pd,
Pt, Sn
Au
В
В
В
В
В
N
Реагент (метод)
Пирогидролиз
20 мл HN03 (пл.
1,4 г/см3)
12—16 г \'а202
100 мл конц. H2SO, +-
+ Н20 (немного)
2 мл этанола -f- 3 мл
Вг2, через 5 мин
нагревают с 5 мл конц.
НС1
10 мл конц. H.S04 +
+ 0,5 г S
0,625 г Ag + 1 г Pb,
отгоняют Pb при
1000 СС, остаток
растворяют в HN03
100 мл UNO, (пл.
1.4 г/см3) + 300 мл
конц. HCI + 50 мл
н.,о
12"—15 мл смеси (3 : 1)
конц. HCI и конц.
HN03
20 мл конц. H2S04
150 мл Н„0
50 мл HCI (1:1)'
конц. HNQ,
(несколько капель)
10 г Na202
3 г NaKCO, + 5 г
Na,0„
5 г Na2C03
(смешивают с пробой), еще 5 г
Na2C03 помещают над
и под пробой
15 мл 20—30 °о-ной
HF
Условия разложения
и последующего анализа
Прибор из кварца
1000 °С, 2—4 ч
После окисления
нагревание до
появления густого дыма с
20 мл H„S04 (1:1)
Железный или
никелевый тигель
Кипячение, 2 ч
остаток растворяют в
250 мл Н20 + 20—
150 г винной кислоты
Кипячение до
растворения S, As
определяют титриметри-
чески
—
Нагревание до
появления густого дыма
Кипячение 15 мии,
затем нагревание
15 мин на воздушной
бане
Железный тигель,
медленное
нагревание до 900 °С
Железный тигель
Платиновый тигель
Автоклав с магнитной
мешалкой, покрытый
политетрафторэтиленом 150 "С, 4 ч
378
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
Определяемые
элементы
0,2 Г
Барит (BaS04),
1 г
Берилл, 0,5 г
Be, 1 г
0,5-1 г
1 г
0,3 г
Сплавы AI—Be,
0,25—0,5 г
Сплавы Си—Be,
5 г
Ферроберил-
лий, 2 г
Сплавы Ni—Be,
5 г
Руды,
содержащие Bi, 1 г
1-5 г
Bi, 2.5 г
I г
2—10 г
Сплавы на
основе Bi, 1 г
I г
С (активный
уголь)
Кокс, коксовая
зола, 0,25 г
0,25 г
N
AI, Fe, S, Si,
Sr
Be
AI, Fe, Ni
B, Si
Cu
Be
Be, Cu
Be
Be
Bi, Л1о, Pb,
Sn, Sb, W
As
As
Pb
Ag, Cu, Те
Bi, Cd, Cu, Pb
Sn
Следы Hg
Cr, Cu, Fe, Ni
Ti, V
AI, Ca, Si
Реагент (метод)
Условия разложения
и последующего анализ»
10 Г LiOH-2H20
2 г Na2C03
(смешивают с пробой), еще 7—
8 г NaaC03 покрывают
сверху пробу
3 г KF
40 мл HCI (I : I)
50 мл раствора NaOH
(45 г в 100 мл Н„0)
15 мл HN03 (пл.
1,4 г/см3) + Н20
(немного)
35 мл H.,S04 (пл.
1,84 г/см3) + 25 мл
Н.О
20 мл HCI (1:1)+
-t- 2 мл HN03 (1 : 1)
42 мл смеси: 300 мл
конц. Нг5О4 + 210мл
конц. HNQs+ 750 мл
н2о
50 мл HN03 (1:1) +
+ 100 мл Н20
50 мл конц. H2S04 4-
+50 мл kohu."HN03
20 г №2Оа
HNOs (пл. 1,4 г/см3)
20 мл конц. HNOs
Хлорирование
10—50млгШО3(1 : 1)
5 г винной кислоты -1-
+ 10 мл Н20 + 10 мл
HN03 (1 : 1)
25 мл конц. H2S04
10 мл конц. H„S04 +
+ 25млкопц. HN03 f
+ 0,1 г VoOs
3 г Na2B467
2,5 г Na.,COa
Никелевый тигель,
сплавление в
кварцевой печи
Спекают, затем
нагревают 20 мин при
1200 °С в платиновом
тигле с крышкой,
плав растворяют в
20 мл горячей воды
Платиновый тигель,
нагревание с 5 мл
конц. H2S04 до
появления дыма
Платиновый тигель
Нагревание с 20 мл
H2S04 (I : 1) до
появления дыма
Нагревание с 15 мл
H2S04 (1:1) до
появления дыма
300 °С, остаток
растворяют в HN03 (1: 1)
Нагревание 2 ч с
холодильником
Платиновый тигель,
1000-1100 °С, 20 мин
Платиновый тигель,
1000-1100 °С, 20 мии
379
Продолжение
Анализируемый
материал
fa его навеска
0,1 Г
1 Г
Кокс, графит.
0,5 г
Деготь, 0,1—
0,5 г
СаСОа
(известняк), 0,25 г CaF,
(плавиковый
шпат), см. фтор
CaS04-2H,0
(гипс), 0,5 г
Cd, 0,25 г
Cd (пыль), Cd
(техи.), 0,5—
2,5 г
2—5 г
Руды.
содержащие Со,
шлаки и
металлический лом, 2 г
Материалы,
содержащие Со и
Сг, 2,5 г
Со, 2,5—4 г
1 г
10 г
Сплавы на
основе Со (2—
75 % Со), 0,2-
0,5 г
Сплавы на
основе Со (0,1—
0,5 % Со).
0,15—0,50 г
Сплавы иа
основе Со, см.
также твердые
сплавы
СоО, 2 г
Хромит. 0,5 г
Определяемые
элементы
К, Na
S
S
S
Mfi
Al, Ca, Fe, Mg
Cu, Fe, Pb,
Tl, Zn
Cd, Си. Pb, Tl.
Zn
Bi
Co, Си, Ni, Pb
Co, Си, Ni. Pb
Co. Ni
Ca, Си, Fe,
Mn, Ni, Zn
Si
Co
Co
Си, Mn, Ni
Cr
Реагент (метод)
Отгоняют SiOa
действием 2 мл HNOs
(1 : 1)+ 2 мл НСЮ4
(1 : 4)+ 5 мл HF
3 г смеси MgO -4-
+ Na„C03 (2:1)
Сожжение в О» (метод
Сьюта)
Сожжение в потоке О»
(метод Гроте — Креке-
лера)
10 мл HCI (1:1)
40 мл горячен ~2 Л1
HCI, затем 150 мл
воды
150 мл HN03 (1 : 1)
10—50 мл HNOs(l : I)
12—30 г №гО„
25 мл конц. Il\03-f-
+ 10 мл НоО
15—20 г №о02 + 1 г
NaKC03
50 мл HN03 (1 : 1)
50 мл IIN03 (2 : 3)
200 мл смеси; 250 мл
конц. H.,S04 + 250 мл
конц. HN03 + 500 мл
н2о
20 мл смеси: боб. копц.
HCI + 1 об. копц.
HNO-), при
необходимости вводят ИР
5 мл смеси (3 : 1) конц.
IICI и конц. HN03
25 мл конц. I1CI '
-f-HoO (немного)
10 г" Na.Og
Условия разложения
н последующего анализа
Остаток растворяют
в H2S04
Платиновый тигель.
750—800 °С
1250 °С ■
900—1000 °С
—
Кипячение 5—10 мии
—
Нагревание с 20 мл
H„S04 (1 : 1) до
появления дыма
Железный тигель
Нагревание с H2S04
(1:1) до появления
паров
Тигель из А1203,
сплавление 10 мин
—
—
Пробу растворяют
при 60-70°С
Осторожное
нагревание
—
Тигель из А1Д)3
380
Анализируемый
материал
и его навеска
Определяемые
элементы
Реагент (метод)
Продолжение
Условия разложения
и последующего анализа
Хромовые
руды, 1 г
Хромовые
руды, 1 г
Сг, 1 г
Сг
Fe, P
Сг
1—2 г
10 г
Феррохром,0,5 г
0,5 г
0,2 -1 г
1 г
1—10 г
Карбид хроми,
0,5 г
1 г
Карбид хрома,
0,5-1 г
Руды,
содержащие медь,
сульфиды меди,
медный штейн, 2 г
2—5 г
2-5 г
Шлаки,
содержащие медь,
золы,
металлический лом,
10 г
Си (чистая),
5 г
Си,
цементационная,
черновая, копЕер-
терпая.
анодная, 10—20 г
Сн (старая), Юг
Si
S
Сг
Сг
С, S
Si
N
Сг
Fe
Si
Со, Си, Fe
Ni, Zn
Pb
Bi, Sb
Си
Си
Си
Сн, Ni, Pb
15 г Na202 + 2 г
NaOH + Зг NaKCOs
30 мл копц. НСЮ4
15 г Na-O. + 2 г
NaOH -far NaKCOs
40 мл H2S04 (1 : I)
250 мл Н3Р04 (пл.
1,4 г/см3)
8 г Na.O„ + 4 г
NaKCOs"
8 г Na202, еще 2 г
Na202 насыпают сверху
0,5 rSn + 1 г Fe,
сожжение в потоке Оа
40 мл H2S04 (1:4)
100 мл Н20 + Ю—
40 мл конц. HoS04
10—15 г Na262
10—20 мл ПСЮ4 (пл.
1,67 г/см3)
5 г №,ОЭ3 + 2 г KN03
(вводят порциями)
Вода (смачивают
пробу), затем 20 мл
HNOs (I : 1) и 20 мл
H,S04 (1:1)
20—40 мл НХО„
(2:1) + 20-40 мл
1L,S04 (1 : 1)
50 мл HN03 (2 : 1)
50 мл Н.О + 50 мл
HN03 (Г : I). через
10 мин вводят 50 мл
HN03(2 : 1) и 2—Змл
40%-нон HF
42 мл смеси: 300 мл
конц. H..S04 -f 210 мл
конц. HNOs + 750 мл
н„о
100 мл Н..О + 200 мл
копц. IIN03
100 мл П\0:1 (1:1)
Железный тигель,
медленное нагревание
(10 мин) до
температуры красного
каления
Кипячение 3—5 ч
Железный тигель,
покрытый слоем
расплава NaOH
Осторожное
нагревание
Сплавление в
никелевом тигле
Железный тигель,
600—700 °С, 5 мин
1350°С
Железный тигель
Платиновая чашка;
нагревание до
появления дыма
Сплавление в
платиновой чашке
Выпаривают досуха,
обрабатывают IIC1
(1 :6)
Растворяют при
нагревании, затем
сильно нагревают до
появления 1ыма
Растворение на
холоду, затем нагревание
381
Продолжение
Анализируемый
материал
и его иавсск.1
Определяемые
элементы
Реагент (метод)
Условия разложения
и последующего анализ
Си
(необработанная), 25 г
5 г
0,5—5 г
Сплавы на
основе Си 2 г
2 г
Бронза, 2 г
Латунь, 1—5 г
Сплавы Си,
1-2 г
Сплавы Си- Si,
2 г
Сплавы Си, I г
CaF2,
концентрат плавико
вого шпата,
0,7 г
CaFo, AIF3.
Na3AIFe, 0,1 1
Na3AIF„ 0,5 1
AIF3. Na3AIF„
0,5 г
AIF3, Na3AIFe.
1 г
CaF-, AIF3,
NaaAlF„, 0,2 г
Na3AIF„ 0,5 г
AIF3, Na3AlF„
0,2—0,5 г
Железные
руды, 0,5 г
382
Си, Bi, Ni. P,
Pb, Sb, Sn
Fe
Se, Те
Си, Al, Ш. Be,
Cd, Co, Cr, Fe,
Mf», Mn, P, Ni,
Pb, Zn
Sn
Sn, Си, Pb
Си, Pb, Zn
Si
C11
S
F
F
Al, Ca, Fe
Si
Ba
Xa
S
1-е
50 мл НоО, затем 200 мл
HN03 ("l : 1)
40 мл HCI (7:3) +
+ 40 мл 30 % -ного
Н.Ю..
25"—125 мл H2S04
(1 : 4), затем
медленно вводят 10—30 мл
Ио02
25" мл HN03 (I . I).
затем нагревают с
20 м-1 H2S04 (1:1)
до появления паров
25 мл HN03 (1 : 1)
25 мл HN03 (I : 1)
20—50млНХО3(1 : I)
20—40млНХО3(1 : I),
затем выпаривают
досуха с 20 мл конц.
HCI
25 мл HN03 (1 : I),
Si02 растворяют в 1 IF
50 мл смеси: I кг Ш
(ил. 1,7 г см3) 500 г
98—100 °о-ной
НСООН + 100 г ги-
пофосфита натрия
70 мл НСЮ4 (пл.
1,67 г/см-') Н 50 мл
н2о
Пирогидролнз, затем
добавляют 0,4 г V«05
гг^Оо^-вгХаКСОз
5 г K»SA
12 г НзВОз + 5 г
Na2C03
Дважды нагревают
до сухого остатка с
4 мл НСЮ4, затем
остаток сплавляют с 5 г
NaKCOa
5 мл конц. H2S04
0,3- 0,5 мл НСЮ4
Н20 (немного) 25 мл
конц. HCI, кипятят,
затем прибавляют 5 мл
Растворение иа
холоду, затем нагревание
Выделяется в осадок
Sn02-/jH20
Выделяется в осадок
SnO„nH„0
Электролитическое
определение меди
Отгонка HF
Прибор из никеля
1000—1050 °С. 1 ч
Платиновый тигель,
<700 °С
То же
Платиновый тигель
1000 °С, 20 мин
Платиновый тигель,
1000 °С
Платиновая чашка,
нагревание до
появления дыма
То же
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
Определяемые
элементы
0,5 г
0,5—2 г
0,25—1 г
0,5—1 г
0,1 г
Пириты, 0,5 г
Fe
Si
Al
Ca, Mg. Mn
0,5 г
0,5 г
1 г
0,5—4 г
0,5—5 г
0,3 г
Ti
V
Сг
Р
Общая S
Ге
Общее Fe
или Fell
Реагент (метод)
Условия разложения
и последующего анализа
85 %-ной НХ03,
выпаривают до сухого
остатка с HF + H2S04,
затем сплавляют с 3 г
Na..S.O,
0,3 г Na2C03
1120 (немного) -f 25 мл
конц. HCI, кипятят,
затем прибавляют 5 мл
HN03 (плотность
1,42 г/см3), снова
кипятят несколько
минут, затем нагревают
с 25 мл 70 °о-нон
НСЮ4 до появления
дыма
10—20 мл коиц. НС1 -
+ 5—10 мл НЫ03(пл.
1,4 г/см3)-1- 10—15мл
70 %-ной НСЮ4
30 мл конц. НС1 +
+ 10 мл HN03 (пл.
1,4 г/см3)
3 г NaKC03 + 2 г
Na..B4O710H„O
4 г Na„C03 -f 2 г
Na^O,- 10Н„О;
иногда добавляют NaN03
5 г NaaCQ, + 5 г Na202
20—50 мл конц. НС1 +
-I- 5 мл HNOs (пл.
1,4 г/см3)
lOrNasCCV 5гХа..О
2 г Na..O-
10 г
конденсированной фосфорной
кислоты (85 °0-иую Н3Р04
нагревают до 300 °С)
15 мл конц. HN03 -[-
+ 5 мл конц. HCI
Спекают 10 мин при
800—1000 "С, плав
обрабатывают 30 мл
HCI (1 : 1)
900—1000 °С, 15 мии
Сплавление 10 мин
Никелевый тигель,
температура
красного каления
Никелевый тигель
Циркониевый тигель,
сплавление при
температуре красного
каления до
образования прозрачного
плава, обработка 10 мл
воды, затем подкис-
лепис раствора
Кварцевая трубка,
290 °С, 30 мин. Соли
растворяют в воде
12 ч при комнатной
температуре,
отгоняют НХО,
383
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
0,5-1 Г
0,5 г
Ннритный
огарок, 0,3—0,5 г
2 г
1;е (техн.,
литое), 1 г
0,5—1 г
5-10 г
Железо (техн.),
сталь, 0,5—2 г
1 г
1-5 г
Легированные
стали, 0,5—2 г
Железо, сталь,
0,2 г
Сталь
хромистая, 1 г
0,2—0,5 г
0,25-2 г
Сталь, 1 г
5—10 г
Кобальтовая
сталь, 0,25—
1 г
Стали,
содержащие Си, 2,5 г
Сталь,
содержащая Мо,
0,25-10 г
Определяемые
элементы
Си
Си
S
Pb, Zn
Общий С
S
S
Р
С
(свободный)
Si
Si
Мп
Mn
P
Cr
В
Mg
Co
Cu
Mo
Реагент (метод)
35 мл смеси (3:1)
конц. НС1 и IIN03 +
-' несколько капель
40%-ной НГ
6 г смеси (1ч. \'а.,С03
+ 1 ч. К-СОз +"2 ч.
Na202)
0,5 г металлического
калия Na2C03
(немного)
20 мл конц. II2S04 -4-
+ 5 мл дымящей Н.\и:,
(при необходимости
вводят много кислоты)
Поток 02
Поток О..
100 мл конц. 11С I
20—50млНШ3(1 : 1),
при необходимости IIF
50 мл HN03 (1:1) +
-' 1—2 мл 40 °о-пой III-
20—50 мл НС1 (I : I),
затем окисление HNOs
30—50 мл смеси: 1 об.
гШ03(пл. 1,4 г/см') '-
Зоб. 60%-иой НСЮ4
15 мл HN03 (1 : 1)
50 мл H2S04 (1 : 5)
40 мл HN03 (1:1) +
+ 15 мл конц. НС1 +
-' 40 мл 70%-иой
НСЮ4 + 10—15
капель 40 %-ной HF
60 мл H2S04 (1 : 5) +
+ 10 мл Н3Р04 (пл.
1,7 г/см3)
15 мл H2S04 (l:I) +
+ 5 мл 15 % -ного НоОо
70 мл конц. НС1, затем
окисляют 3,5 мл Н NC^
(пл. 1,4 г/см8)+0,25—
0,5 г КСЮз
20—40млНС1(1 : 1) +
+ HNOs. при
необходимости нагревают
с 20 мл 60%-иой НСЮ,
40 мл HCI (2:1) +
+ 10 мл HN03 (пл.
1,4 г/см3)
20—70млН25О4(1 : 5)
Условия разложения
и последующего анализа
Несколько часов при
комнатной
температуре, отгоняют HN03
Тигель из Л1203, плав
растворяют в IIC1
Сплавление, избыток
калия растворяют в
СН3ОИ и отгоняют
H2S
Колба Кьельдаля,
1-2 ч
1200- -1300 °С
1400 °С
Оканчивают
окисление КМп04
—
—
—
—
Оканчивают
окисление азотной кислотой
Охлаждение
—
Оканчивают
окисление азотной кислотой
384
Продолжение
I
Анализируемый
материал
и его навеска
Сталь,
содержащая Ni, 1—3 г
Сталь,
содержащая Те, 2 г
Сталь
инструментальная,
0,5-3 г
Сталь,
содержащая VV, 0,5—
5 г
Стали,
содержащие Сг и Ni,
0,5 г
0.5 г
(id, 2 г
Оа203, 0,5 г
Руды,
содержащие Ge, 0,5—
I г
GeO.. 5 г
Руды,
содержащие In, 1 —
2,5 г
In, 1 г
I г
5 г
25 г
Руды, отходы,
полупродукты,
содержащие Elg,
1 — 10 г
Руды,
содержащие Li, 0,2 г
Li, 2 г
Соединения
лития, 100 г
Mr, 0,5—1 г
0,1-1 г
2 г
Определяемые
элементы
Ni
Те
V
W
Сг
Ni
Си, Fe, Zn
Ga
Ge
4s
In
Cd, Pb, Zn
Си
Fe, Tl
Sb, Sn
Hg
Li
K, Na
Al, Ca, Fe, K,
Mg, Na, Al, Fe
Al, Fe
Cd, Zn
CI
Реагент (метод)
10—20 мл 60 %-iioii
НСЮ4
20 мл смеси из 95 мл
48 %-ной НВт (-5 мл
Вг„
60 "мл H..S04 (1 : 5) +
+ 10 мл Н3Р04 (пл.
1,7 г/см3)
50 100 мл HCI (1 : 1)
10 мл 70 "и-ной
НСЮ4 + 10 мл 85 % -
ной П3Р04
10 мл 70 °о-ной
НСЮ4 + 20 мл смеси:
10 мл коиц. UNO, +
+ 30 мл конц. HCI +
40 мл Н..О
30 мл HCI (1 : 1) +
+ 5 мл HN03(1 : 1)
10 мл конц. IIC1
2,5—5 г Na2C03,
реакционную смесь
покрывают небольшим
количеством Na..O.
10 мл Н„0 + "10" мл
конц. HNOs + 100 мл
конц. НС1
25 мл конц. HNOs +
+ 25 мл конц. H2S04
15 мл НВг (пл.
1,38 г/см3)
10 мл MN03 (1 : 1)
25 мл коиц. НС1
30 мл раствора FeCl3
(100 г FeCl3-6H20 +
+ конц. HCI до 1 л) +
+ 50 мл конц. НС1,
насыщенной Вго
5—10 мл Н.О"+ 15—
60 мл смеси (5:1)
конц. HCI и HN03
5 мл конц. HoS04 +
+ 10 мл 40 %-ной HF
50 мл диоксана, затем
50 мл смеси (1 : 1)
диоксана и воды
200 мл Н20 + 250 мл
коиц. НС1
15—20 мл HCI (1 • 1)
5 мл H..S04 (1:1)
45 мл HNOs (1 : 1)
Условия разложения
и последующего анализа
—
Оканчивают
окисление азотной кислотой
—
—
—
Медленное
нагревание и сплавление
Кипячение I—2 ч
Нагревание до
появления дыма
—
—
—
—
—
—
—
—
—
385
Англизируемый
материал
и его навеска
Продолжение
Определяемые
элементы
%. I Г
Сплавы Мд, I г
I г
1 г
1 г
I г
Сплавы Me -
Al. Ir
Сплавы Me—
Cd, 1-2 г
Сплавы Me—
Си, 1-2 г
Марганцовые
руды, 0,3—0,4 г
I г
0,2-0,4 г
5 г
I г
I г
Ферромярга-
неи. 0,25 г
I г
1 г
I г
2,5 г
Силикомарга-
нец, 0,3 г
Си
Al. Cd, Cr. He,
Pb. Zn
Са, РЗЭ, Ni,
Th, Zr
Си, Мм
Si
Си
Al
Cd
Си
Mil
Mn, Fe. P
Si
As
Mn
Si
Mn
Mn, P
Si
Cr
As
Mn
Реагент (метод)
Условия разложения
н последующего анализа
МиОа (электро
литический), 5 г |
386
Со, Си, Ге,
Ni
50 мл II..0 -f- 10 мл
HoS04 (l": 1) + 5 мл
HN03 (1:1)
50 мл Н.,0 -I- 10 мл
H,S04 (Г: I)
25 мл I1CI (I : 1)
10 мл rhSOj (1 : 1),
затем 5 мл IIN03
(1 : I)
50 мл бромной воды +
-f- 14 мл HaS04 (70 мл
конц. H„SQ, f- 180 мл
11.0)
25" мл П20 4- 1.3 мл
Вг2 + НВг (1 капля
В г. на 250 мл НВг)
25 мл HCI (1 : I)
25 мл HaS04 (1:9)
50 мл HCI (1 : 1)-!
+ 30 %-ьый Н2Оа по
каплям
10 мл конц. ИС1 I
-'- 10 мл HNQ, (пл.
1,4 г/см11) + 4—5 мл
48%-иой IIF+ 10 мл
70°о-иой HCIQ,
50 мл конц. НО
6 г КОН
15 г Na20,
30 мл HN03 (пл.
1,4 г/см3)
30 мл смеси кислот:
6 of. 60%-нойНСЮ4-;
+ I об. HN03 (пл.
1,4 г/см3)
15 мл HNQ, Н :3) +
■- 8 мл 70 %-пой
НСЮ4
30 мл конц. IIN03
30 мл конц. UNO, -'-
+ 60 мл H2S04 (1:1)
12 г Na202 + 6 г
NaKC03
20 г Na302
10 мл HF, затем по
каплям HNOs,
заканчивают разложение
нагреванием до
появления Д1'ма с 8 мл
70%-ной HCIQ,
30 мл 6 М HCI + I мл
30%-ной НгОа
Нагревание до
появления паров
Серебряная чашка
450-500 °С, 3—4 мин
Серебряный тигель
Никелевый тигель
То же
Продолжение
Англизируемый
материал
и его навеска
Концентрат
M0S2,
обожженные
молибденовые руды, I г
1-2 г
0,5 г
1 i
I г
1—2 г
Молибденовые
обожженные
руды, 1 г
1 г
I г
Определяемые
элементы
Реагент (метод)
Мо
0,5 г
Мо, 0,5 г
1—5 г
0,25 -1 г
0,2 г
Ферромолибден, 1 г
0,5 г
3 г
1,25 г
Мо03. '.5 г
Ниобиевые и
таиталовые
руды,
концентраты, 1 г
Zn
Мо
Си, Fe, Ni
Ni
Si
Mo
Mo, Si
\V
Си, Р
Si
Nb, Та, Al
Pb, i-n
Re
Al
Ni
Sb
15 г Na2Oa,
реакционную смесь покрывают
5 мл конц. H„S04 +
+ 5—10 мл HNOs
(пл. 1,4 г, см3)
25 мл конц. 1ICI +
, 20 мл UNO, (пл.
1,4 г/см') -f 10 мл
НСЮ4 'пл. 1,67 г/см3)
8rNa202 f-3rNa2C01(
сверху помещают 2 г
Na„02
10 мл HNO., '|.л.
1,4 г/см:|)
1 г NaCI03 -1- 20 мл
HNO-, (пл. 1,4 г/см3)
5 г K.S„07
0,91 г/см3), затем 6 мл
HF (пл. 1,13 i/cm3)
10 мл H„S04(1 : 1) +
+ 20 мл HF (пл.
1,16 г/см3) -I- 10—15
капель IIN03 (нл.
1,4 г/см3)
10 г NaKC03
20—40млHNO3(l : 1)
5 мл конц. H2S04,
затем HNOs no каплям
10млНС1,затемЬШО3
по каплям
3 мл H.S04 (1 : 1) Ь
+ 3 мл HNOs (1:1)
15 г NaJd.
10 мл HN03 (1:3) +
+ 10 мл H..S04 (1 : 1)
50 мл HCI I : I) +
+ конц. HNOs (по
каплям)
20 мл конц. НС1 +
'- 5 мл конц. HN03
2,5 г Na2C03, сверху
насыпают еще 2,5 г
Na..CO,
10 "г K-S.O,
Условия разложения
н последующего анализа
Железный тигель
Платиновая чашка,
нагревание до
появления дыма
Нагревание до
появления дыма
Никелевый тигель
Остаток
обрабатывают NH3, Mo
переходит в раствор
Платиновая чашка
Выпаривание, чашка
из
политетрафторэтилена
Платиновая чашка,
выпаривание досуха
Платиновая чайка
Никелевый тигель
Нагревание до
появления дыма
Платиновая чашка
То же
387
Анализируемый
материал
и его навеска
Определяемые
элементы
Реагент (метод)
Продолжение
Условия разложения
и последующего анализа
1—2 г
Ниобиевые и
таиталовые
руды, шлаки, I—
2 г
Ниобиевые и
танталовые
концентраты,
I г
I г
I г
2,5 г
0,1 г
Танталовые
руды, 0,1 — 1
0,25 г
Ниобиевые и
танталовые
концентраты,
шлаки, I г
Nb, Та, 2 г
5 г
1-5 г
Nb, 0,5 г
0,5 г
I г
10 г
Тя, 2 г
388
Nb, Та
Nb, Та
Са
Si
Si
Sn
Ti
F, CI
II
Zr
Nb, Та
Mo, W
Co, Cu, Fe, Mn,
Ni
Mo, W
Fe
N
Та,
File г Na^Oa, сверху
насыпают 5 г NajO.;
Выпаривают досуха
с 2 мл конц. H2S04l
затем сплавляют с 15 г
Na..02, после чего
сплавляюг с 5г Na,02
20-25 г Na.,0, "
Сплавляют с 10 г
KaSaO,, затем
выпаривают досуха с 40 мл
конц. H„S04
18rNa.6a+5rNaoC03
20-25 г Na.,02
4 г K.S.O* _
Пирогидролиз с 1 г
SiO. + 0,5 г V305
Выпаривают дос>ха с
0,5 мл конц. H..S04 +
+ 0,5 мл 11СЮ4 (пл.
1,67 г/см3), затем
сплавляют с 3 г KJi.Oj
15 г NaK('Q,+ 2* г
НзВОа
10 мл HF (пл.
1,13 г/смя)-г- по
каплям н.\о3
30 мл HF (пл.
1,13 г/см3) -f по
каплям HN03
10 -30 мл HF (пл.
1,13 г/см3) + по
каплям HNO3 (пл.
1,4 г/см-1)
10 мл конц. H..S04 +
+ 3 г NH4HSt)4
2 мл HF + по каплям
HN03 (1 : 1)
10 мл HF + 5 мл
НС1, затем вводят
HF + H..O.
25 мл 40%-ной HF +
+ по кэглям HNQ,,
нагревают ( 40 мл
H:S04 (1 I) до
появления дыма
10 г KjS-O,
Никелевый тигель
Тигель из А1203
Никелевый тигель
Платиновая чашка
Никелевый тигель
Железный тигель
Платиновая чашка
Кварцевый прибор,
1000—1300 °С
Кварцевый тигель
Платиновая чашка
То же
Чашка из
политетрафторэтилена
Платиновая чашка
Платиновый тигель
То же
»
Платиновый тигель
Кварцевый тигель,
прокаливают 30 мин,
затем сплавляют с
реагентом
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
Определяемые
элементы
Реагент (метод)
Условия разложения
и последующего анализа
0.5 Г
Феррониобнй,
0,5 г
Ферропиобий —
тантал, 1 — 2 г
I г
0,5—1 г
1—2 г
Карбиды Nb и
Та, 0,1 г
0.1 0.2 г
Оксиды N b н
Та. 0,25 г
Оксиды,
карбиды Nb и Та, 1 —
5 г
Оксиды,
карбиды Та, 0,1 —
I г
Оксиды N b и
Та, 0,5—1 г
1 г
Никельсодер-
жашие руды и
шлаки, 2—5 г
Ni, 2,5 г
I г
10 г
2,5 г
I г
Сплавы Ni с Fe,
5 г
Сплавы Mi с Си
N
Nb, Та, Ti
Nb. Та
Nb, Та
Si, Ti
Sn
Nb
Mr, W
Mo, VV
Co, Cu, Fe, Mn,
Ni
Si
P
Ni, Co, Cu
Ni
Co, Fe
Cu, Mn, Pb, Zn
Л1, Mk
Si
Ni
Co, Cu, Fe, Ni,
Mn
1 г К-.СГ.О, + 2 мл
Н3Р04(пл". 1,71 г/см3)
+ HF(iwi. 1,13 г/см3)
40 мл смеси: 250 мл
НС1+ 300 мл Н20 +
-f 200 мл HF,
разбавляют до 1 л Н20,
затем по каплям HNQs
15 г Naa02 + 2,5 г
КгС03 + 2,5 г Na2CG3
18 г Na.O..., затем i.jb-
торио сплавляют с 10 г
Na-A
20 г K:S207
15 г Na202
Прокаливак.т на
воздухе, затем
сплавляют с 12 г K2S.p7, плав
обрабатывают 50 мл
конц. H..S04
1 мл HF (пл. 1,13
г/см3) + 2—3 капли
HN03, выпаривают
с H;.S04 до появления
дыма
2—3 г NaKCO,
10—30 мл HF (пл.
1,13 г/см3) + по
каплям HN03 (пл.
1,4 г/см3)
5r(NII,)2S04 + 20 мл
коиц. H;.S04
5 г NaOH
1? г Na..O.
10 мл Н.б + 25 мл
HNO. (пл. 1,4 г/см3)
50 мл HN03 (1 : I),
пои необходимости
добавляют 10 мл конц.
НС1
20 мл HNO, (2 : 3)
100 мл HNOs (2 : 3)
25 мл HN03 (I : I)
25 мл HNQ, (1 : 4)
50 мл коиц. Hj.S04 +
+ 50 мл конц. IIN03
20 мл смеси: 200 мл
Н..О + 200 мл
11N03 f G0O мл I К'Ю4
Чашка из
политетрафторэтилена
Посуда ия пластмассы
Никелевый тигель
Тигель из А1203
Платиновая чашка
Никелевый тигель
Платиновая чашка
То же
Чашка из платины
или
политетрафторэтилена
Колба из плавленого
кварца с
холодильником
Никелевый тигель
То же
Выпаривают с 40 мл
H2S04 (1:1) до
появления дыма
Выпаривают досуха с
10 мл конц. НО
389
Продолжение
Анализируемый
материал
н его навеска
1—2 г
Сплавы Ni -Cr
0,5 г
0,5 г
Фосфатные
руды, 0,1 г
Р (белый или
красный), I г
Р-Л. 0,5 г
I г
Феррофосфор,
0,5 г
I г
0,2-0,5 г
0,3 г
2,5 г
Сплавы Си—
Ag-P, 0,5 г
Фосфаты, по-
лифосфаты,
0.5 г
Полифосфаты,
1,5 г
Свинцовые
руды, 2 г
1 г
2 г
Определяемые
элементы
Sn
Ni
Cr
Р, Fe, Si
Примеси
металлов
Р, S
Fe
Р
Л1п
Сг, Ми, \
Р
Fe, P
Р, щелочные
металлы
Pb, Bi, Sb, Sn
Pb, 7n
Cu
Реагент (метод)
5 мл НС1 -f- 20 мл
HNOj, (1 : 1)
20 мл смеси: 10 мл
НЖ)3+40млН..От-
-4- 30 мл HCI
10 мл 70 %-noii
ПСЮ,-'- 10 мл 85%-
ной Н,Р04
4 г смеси: 100 г
NaKC03 + 30 г
Na,B40T t- 0,5 г KN03
50 мл 7 М HNOs
40 мл 5 °о-ного
раствора NaOH + 10 г
NaaOa
10 мл 30 %-иого
раствора NaOH + 30 мл
15 °о-ного раствора
Н„Оа
20 мл конц. HN03
'насыщенной Вг..) +■ 1 мл
конц. H..S04" + 1—
2 мл 40 %-ной HF
Зг NaKC03+ 5- 7 г
Na..O-
40%-наяНР f HNOs
(пл. 1,4 г/см3)
40 мл 1,5 Ж H.S04 +
+ 10млЗЛlHNO3 +
+ 2,5мл40°о-ройНР
20 мл конц. HN03 +
+ 5 мл конц. H..SO, +
-J- 5 мл 40 %-иой HF
25 мл HNOs <2 : 3)
4 г NaOH
25 мл 0,5 М I l„SO,
10 г Na30», сверху
насыпают смесь 5 г
Na2Oa |- 1 г NaOH
30 мл коиц. НСЮ4 -f
+ 3 мл HNQ,
30 мл конц. ilCI;
отгоняют Н S
нагреванием, вводят 5 мл
HN03
(пл. 1,4 г/см3) и
выпаривают до
небольшого объема
Условия разложения
и последующего анализа
Нагревают с 10 мл
НСЮ4 до появления
дыма
Платиновый тигель,
температура ярко-
красного каления,
5 мин
Кварцевый сосуд
Разбавляют до 150 мл
водой, затем кипятят
15 мин
Кварцевый стакаи
Платиновая чашка
Тигель из AL03
Нагревают с 15 мл
И;.SO, (1 : 1) до
появления дыма
Стакан из
полипропилена, 80 "С, >3 ч
Платиновая чашка
Чашка из золота,
400 °С, 30 мин
Кипячение 3 ч с
холодильником
Железный тигель
390
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
1—2 г
1—5 г
РЬ, 2—5 г
10 г
25 г
50 г
20 г
10 г
Сплавы РЬ, 2 г
10 г
10 г
10 г
2—10 г
10 г
РЬ304. 1 г
10 г
РЬО, 2 г
Pt (чистая), I г
Pd {чистый).
0,25 г
Определяемые
элементы
Zn
As
Си, Zn
Bi, Sb, Sn
Fe. Zn
Sn, As, Fe, Sb
Ag, Bi, Cu
As
Pb, Cu
Pb, Те, Sb, Sn
Pb, Cd. Cu
Ba, Ca, Fo, Li,
Na, Ni, Sn, Zn
Al, As
Sn
Pb, примеси
Металлический
Pb
Pb
Pt
Pt, Pd, Ir, Rb
PeaieHT (метод)
Кипятят с 20 мл конц.
HCI, затем вводят
10 мл конц. HNOj-'
+ 20 мл HjSO, (1:1)
и выпаривают
Обрабатывают конц.
HN03, затем
нагревают с 20 мл HLS04 до
появления дыма
10—20 мл HoSO,
40 мл раствора
винной кислоты (20 г в
100 мл) + 25 мл конц.
HNO-,
250 мл UNO, (1:1)
250 мл HNO, (1 : 4)
100 мл HNOa(l : 3) +
+ 1 г винной кислоты
300 мл раствора FeCI,
(250 rFeCl3-6H«0 +
+ конц. HCI до 1 л)
20 мл смеси: 20 мл
Вг.. и 180 мл ИВг
100 мл смеси: 10- -
15 мл Вг. и 100 мл
конц. HCI
100мл HNOs (I . I) +
+ ЮО мл
насыщенного раствора винной
кислоты
60 мл HN03 (1:2)
20-60 мл конц. H2S04
50 мл конц. НС1, при
необходимости
вводят немного КСЮ3
15 мл 2 М HNO,+
+ ЗмлЗ°(1-ногоН:.0,
50 мл 50 °т)-иого р-ра
СН,СОО.\Н4 '- 5 г
NoH4- НСН СН,СООН
+ НоО до 150 мл
30 мл HNOs С:2)
20 мл смеси (3:1)
кони. HCI и конц.
HNOs, затем
выпаривают 5 раз с 3—5 мл
HCI П : 1)
20 мл смеси (3:1)
конц. HCI и конц.
HNO,, разбавленной
1 : Г
Условия разложения
и последующего анализа
—
—
—
—
—
—
Нагревание с II«S04
(1:1) до появления
дыма
То же
№
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
Rh, 1 г
Ku, I г
Os, 10 г
1 1
1г, 1 г
Сплав Os с 1г,
1 г
Плати посодер-
жащая зола,
0.5—1 г
0,5-1 г
Анодная
пульпа, 5—12,5 г
Катализаторы,
6—10 г
Сурьмяные
руды, шлаки, пыль
воздуха, 2 г
2 г
5 г
Sb, 0.2 г
2,5 г
5-10 г
10 г
5 г
Определяемые
элементы
Rh, Pd, Pt, All
Ru. Os, P<1, Ir.
Rh, Pt
Os
Ru, Rh, Pd,
Ir, Pt
Ru, Rh, Pd.
Os, Pt
Os, Ir, Rb,
Ru. Pd, Pt, Au
Pt
Pd
Pf*. Pt, Ag, Ли
Pt
Sb, Sn
As
Си, Pb
Sb
Bi, Sn
As
Си, Fe, Ni,
Pb, Zn
S
Реагент (метод)
Хлорирование, затем
растворение в смеси
(3 : 1) коиц. HCI и
конц. IINOs 'RhCI3
остается в остатке)
8 г КОН + 1 г KNOs
В потоке О»
4 г КОИ Н 1 г К\03
Хлорирование
8 г КОН Ч 1 г КМОз
15 мл смеси i3: 1)
конц. IICI и конц.
HN03
15 мл смеси (3 : 1)
конц. HCI и конц.
HNOs
60 мл конц. H2SO4
Смесь (3 : 1) конц. HCI
и копц. HNOs.
разбавленная 1 : 3
20 г Na202
20 мл конц. HNQ,
100 мл конц. НВг +
+ 10 мл Вга
20 мл конц. HaS04,
затем 40 мл конц.
HCI + 30 мл НаО
50 мл смеси: 150 мл
Вга + 1000 мл конц.
HCI
250 мл Fe Cls (350 г
FeCls-6HaO+ 1000 мл
коиц. НС1)
200 мл смеси: 150 мл
Вг2 + Ю00 мл конц.
HCI
30 мл НВг (2 : 1)
Условия разложения
и последующего анализа
700 °С
Никелевый,
серебряный или золотой
тигель
600—850 °С (до
образования Os04)
—
(>00 "С, остаток
обрабатывают смесью
(3:1) конц. HCI и
копц. HN03,
разбавленной (1:2)
—
Кипячение 20 мин
Водяная баня, 12 ч
Железный тигель,
700 °С
Нагревание с 20 мл
H«S04 (1 : 1) до
появления дыма
Выпаривают,
остаток нагревают с 50 мл
HNOj (1 : 1) до поно
ления дыма
"
392
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
Sba05, 0,14 Г
Селен- и тел-
лурсодержащие
руды,
концентраты, 50 г
Se, I г
25 г
Селенсодержа-
щие руды и
осадочные
породы, 0,5—1 г
Те, 0,5 г
10 г
Si (чистый), 1 г
«
Si,
ферросилиций, 0,4—0,5 г
Ферросилиций
0,1 г
1 2 г
1 г
0,2Г» г
Си л и комар
ганец, 1 г
Определяемые
элементы
Sb
Те, Se
Se
Те
Se
Те
Se
Al, Ca, Fe,
Na. P, Ti
Si
Si
Fe, Si
Al, Ca, Fe, 1 i
Al, P
Si
Реагент (метод)
10 мл конц. H2S04 +
+ 0,5 r S
Смачивают водой,
затем вводят 200 мл
конц. HNOs
30млН2О ' 2 г КВг03
50 мл HNOj
(пл. 1,3 г/см:1)
30 г коиденсирояаи-
иой фосфорной
кислоты (85 %-ную Н3Р04
нагревают до 300 °С) -,
+ 0,1 г NH4Br
50 мл НС1 (1:1) +
+ 1 г КВгО,
100 мл НС1 (1:1) +
+ 8—10 г КВгО,
1 мл H2S04 (1:1) +
+ 20 мл HF, затем
3 мл (по каплям) конц.
HNOj, повторно
нагревают с 1 мл HF до
появления дыма +
г- 5 мл HN03+ 5 мл
H2S04 (1 : 1)
5 г NaKCOs, сверху
насыпают 1 г Na2C03
и сплавляют, затем
вводят порциями 8 г
Naa02 и повторно
сплавляют
40 мл 1,5 М H..S04 г-
+ ЮмлЗМ IIN03 +
+ 2,5 мл 40%-ной I IF
20—30 мл 40 %-нон
HF + по каплям HNO?
(пл. 1,4 г/см3)
Нагревают со смесью
11F и H2S04 до
появления дыма как при
разложении чистого
кремния; остаток
сплавляют с Na2B40;
при 1100°С
10 мл UNO, (1 : 1),
затем 5 мл 40 %-ной
HF (небольшими
порциями)
5 г NaKCO.,, сверху
насыпают еше 2 г
NaKC03, затем 2 г
NaoO» (порциями)
Условия разложения
и последующего анализа
Кипятят до
растворения серы, титруют
Sb"!
—
—
Дважды выпаривают
с 20 мл H2S04 (I : 1)
Стеклянная колба.
медленно нагревают
до 290 °С, отгоняя
SeBr, в потоке
воздуха
—
—
Платиновая чашка
Никелевый тигель
Стакан из
полипропилена, 80 °С. 3 ч
Платиновая чашка
Платиновая чашка
Никелевый тигель
393
Продолжение
Анализируемый
материал
и его нааеска
1 Г
Si,N4, 0,25 г
SiC, 0,2 г
Квари, песок.
1-2 г
Силикаты
(обычные)
0,5 г
0,5 г
0,5 г
0,2 г
Определяемые
элементы
Мп
Al, Ca, Fc
С
Примеси
Основные
компоненты
Реагент (метод)
30 мл HNO,
(пл. 1,4 г/см3) + 2 мл
40%-ной 1IF
15 мл 20—30 ?6-иой
HF
3 г бората свинца;
поток О»
Выдерживают 12 ч в
смеси 1 мл 1120 +
4- Ю мл 40 %-ной
HF + 1 мл H2S04
(1 : I), затем
нагревают с 5 мл HF + 0,5 мл
H2S04 до появления
дыма
NajCO,
NaaCO, г Na2BjO,
2 г Na202 + 1,5 г
NaOH
9 г KIIF»
3 г LiF 4 2 г В20,
1 г 1 iBOj
Условия разложения
и последующего анализа
Платиновая чашка
Автоклав с
магнитной мешалкой,
футерованный
политетрафторэтиленом, 150 С,
6 ч
Лодочка из фарфора
без глазури, 1 ч
Золотая чашка;
остаток обрабатывают
HCI П : 1)
Пробу сплавляют с
8-кратным
количеством реагента, затем
нагревают на
сильном пламени 30 мни
'метод неприменим
для стойких
силикатов)
Пробу сплавляют с
8-кратным
количеством реагента,
затем нагревают 30 мин
на сильном пламени
(метод пригоден для
всех силикатов,
включая циркониевые
руды)
Спекание при 440 С
30—60 мин (метод
применим для
стойких силикатов;
неприменим для
циркониевых руд)
Осторожно удаляют
воду, затем
нагревают на сильном
пламени 1 мин (метод
применим для всех
силикатов)
Нагревают 15 мин в
сильном пламени
(метод не применяют для
разложения стойких
силикатов)
950 °С, 10—15 мин
(метод, не применяют
394
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
0,25 г
0,1 г
0,1 г
0,25 г
ч
0,1—0,2 г
0.5 г
1,0 г
~0,2 г
1 г
Определяемые
элементы
AI. Са, Fe, К,
Mg, Na, Si, Ti
Al, Fe, K, Na,
Mg. Ti
Al, Ca, Fe, Mg,
Na
Ca, Co, Cr,
Fe, K, Mg, Na
Основные
компоненты
(Si, В, F и др.)
I-
Щелочные
металлы
Реагент (метод)
0,5 мл конц. HCI +
+ Змл40 96-нойНР-,
+ 1 мл конц. HNOs
3 мл конц. H2S04 \-
+ 5 мл 40 "о-пой HF;
при необходимости
еще 5 мл HF
3 мл HCIOj -I- 5 мл
40 %-ной HF; при
необходимости еще 5мл
HF
1,5 г I.iBOjj
40%-маяНР + 70%-
иая НСЮ4
0,5 мл П20 -4- 5 мл
HF + 1 мл НСЮ4
1 мл Н20 + 10 мл
IIF + 2 мл НСЮ„
1 мл Н20 '- 10 мл
HF + 2 мл НСЮ«
Пирогидролиз с 1,5-
кратиым количеством
и3о„
1 мл НаО + 10 мл
40 °о-ной HF+ 2 мл
70 %-ной НСЮ4
Условия разложения
и последующего анализа
для разложения
стойких силикатов и
циркониевых руд)
Автоклав,
футерованный
политетрафторэтиленом; 140 °С,
1—5 ч, анализ
заканчивают атомио-аб-
сорбционным методом
Платиновая чашка,
нагревание на
водяной бане; анализ
заканчивают атомно-
абсорбшюнным
методом
То же
Платиновый тигель
нагревают при
1000 °С до
образования прозрачного
плава, плав
обрабатывают 125 мл 2,5 М HCI.
анализ заканчивают
атомно-абсорбцион-
пым методом
Повторяют
нагревание с 1 мл НС104 до
появления дыма,
летучие соединения
поглощают 2 мл HCI
(1:1)
Повторяют
нагревание до появления
дыма с 1 мл НСЮ4,
летучие соединения
поглощают 5 мл HCI
(1: О
Повторяют
нагревание с 2 мл НСЮ| до
появления дыма,
летучие соединения
поглощают 10 мл HCI
(1: О
Аппаратура из стекла
Викор, 950 °С
Повторно нагревают
с НСЮ4 до появления
дыма
395
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
1-2 г
1 г
1 г
Силикаты,
стекла, 0,3 г
Стекло Дюраи,
Минералы с
низким
содержанием SiO..
1 г
Силикаты
магния,
содержащие < 1 % Сга03
1—2 г
Алюмосиликаты (лепидолит.
полевой шпат.
каолии), 1 г
Каолин,
силикаты,
содержащие < 1%
щелочных
элементов, но с
высоким
содержанием AI и Ва,
1 г
Определяемые
элементы
Ti. Zn
Se
Р, Si
В
F
Основные
компоненты
То же
Основные
компоненты
fSi, В, F и др.)
Основные
компоненты
Неагент (метод)
1 мл НоО +10 мл
40 %-иой HF + 1 мл
HaSO« (1:1);
выдерживают 12 ч, затем
нагревают до
появления дыма; повторно
нагревают с 5 мл HF +
+ 0,5 мл HaS04 до
появления дыма
1 мл Н20 + 10 мл
40 %-иой HF + 10 мл
конц. HNOji,
выпаривают досуха; вводят
5 мл HNOs и
выпаривают досуха
5 г NaOM
1—2 г NaOH
11ирогидролиз с 1,5 г
ВД,
1 мл Н20 + 5 мл НС1
(1 : 1)
30 мл HCI (1:1) +
+ 0,5млНа5О«(1 : 1)
1 мл Н20 + 10 мл
40 %-иой HF + 1 мл
HaSO« (1 : 1),
выдерживают 0,5—12 ч,
затем нагревают до
появления дыма H2S04,
вводят 5 мл HF и 1 мл
HaS04 и снова
нагревают до появления
дыма. Нагревают 5 мин
при 500 °С, затем
вводят 7,5 г Na2CO, +
Н 2,5 г Na2B407 и
сплавляют при Ю00°С
1 мл Н20 ' 10 мл
40 %-ной MF+ 1 мл
H2S04 (1 : 1),
выдерживают 0,5—12 ч,
затем нагревают до
появления дыма, вводят
5 г K2S2Oj. нагревают
до 350°С, затем 10 мин
при 550 "С
Условия разложения
и последующего анализа
Остаток
обрабатывают 2 мл конц. H8S04
Остаток растворяют
в 10 мл НаО
Золотая чашка,
450 °С, 30 мин
Золотая или
серебряная чашка, 450 "С.
10 мин
Аппаратура из стекла
Викор, 950 °С
Нагревание
Остаток растворяют
в 75 мл HCI (1 : 1)
Остаток растворяют
в 10 мл IICI П : I) >
+ 110 мл Н20
396
Продолжение
Анализируемый
материал
н его навеска
Определяемые
элементы
Реагент (метод)
Условия разложения
н последующего анализа
Алюмосиликаты с высоким
содержанием
А1, 0,5 г
Цемент (порт-
ланд, доменный
портланд
цемент, цемент
типа
пуццолана)
Алюмосиликаты (глины,
плавиковый шпат,
керамика и др.,
содержащие
<45 % А1203).
1 г
Алюмосиликаты, содержащие
"" " AUO,.
<45
I г
1 г
Муллит, I г
I г
Известково-
натриевое
стекло, 1 г
2,5 г
1 г
AI, Ca, Fe, Mg,
Si
Si
Si
AI, Ca, 1-е, Mtf.
Ti
AI, Ca, Fe, Mg,
Si. Ti
Ca, Fe, Mj», K,
Na
Si
AI, Ca, I'e,
Mr, K, Na,
Ti
K, Na
1,5 г NaaCOs + 1,5 г
Na«B40,
2,5 г NH4C1 + 10 мл
коиц. НС1
2 г Na,C03
2,5 г NaKCO., + I r
Na2B407
10 мл HF (пл.
1.128 г'см3) + 1 мл
~9 M H2S04
(выдерживают 30—60 мин);
нагревают до
появления дыма,
выпаривают досуха с 10 мл HFS
+ 1 мл H2S04,
нагревают 5 мин до 600 "С,
затем сплавляют с 2,5 г
Na2COs + I г Na2B407
при 950—1000 °С
2 г Nd2COs
Ь мл HNOa П : I) +
+ 5млНСЮ4(1 . 4) +
+ 10 мл HF,
выпаривают доО'ха, вводят
5 мл НСЮ4 (1:4) и
повторяют операцию
2 г Na2C03, сверху на-
сыпаюг еще I г Na2C03
3 мл Н20 '- 20 мл
40 %-ной HF + 2 мл
H2S04 (1:1),
нагревают до появления
дыма, вводят 5 мл HF
и выпаривают досуха;
остаток прокаливают
15—20 мин три 550 °С
1 мл Н20 '- 10 мп
40 %-ной HF + 2 мл
70 %-иой НСЮ4, иа-
Платиновая чашка,
20 мин, сильное
пламя
Нагревают 30 мии на
водяной бане, вводят
30 мл горячей разб.
НС1 и фильтруют,
SiOj остается в
остатке
Нагревают 5 мин на
сильном пламени,
затем 5—10 мнн при
1175°С в муфельной
печи. Плав
обрабатывают 30 мл 6 /И
HCI
См. предыдущий
вариант
Платиновая чашка с
крышкой, плав
обрабатывают 75 мл ~6 М
1ICI
Платиновый тигель.
1100 СС, 60 мин
Платиновый тигель
Платиновая чашка,
1000 СС, 15—20 мин
Платиновая чашкр,
остаток
обрабатывают 10 мл HCI (I : I)
Платиновая чашкч,
остаток растворяют
в 50 мл Н20
397
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
Стеклянные
трубки, I г
1 г
Боросиликат-
ные стекла, I г
0,25 1
Опаловые гтеь-
ла, ! г
0,5 г
1 г
Фосфатные
стекла, 1 г
Стекло супре-
мак-, 1 г
Определяемые
элементы
Ai, Ba, Са,
Fe, Mg, Ti
К, Na
AI. Вг, Са,
Fe, Mg, Ti, Zn
AI. Вэ, Са,
He, Mg, Ti, Zn
Са, К, Na,
Mg, Zn
P
AI P
AI, Pa, Ca,
Fe, Mg, Ti, Zn
Реагент (метод)
Условия разложения
и последующего анализа
греьают до появления
дыма, saiCM вводят
2 мл НН и
выпаривают досуха, вводят 2—
5 капли ПСЮ4 и
нагревают до появления
чыма
6 г Na2COa, сверху
насыпают еще 1,5 г
Na2C03
I мл Н20 -4- 10 мл
40 %-иой HI + I мл
H2SO« (1:1)
I мл Н20 -т- 10 мл
40 % ной HF -4- I мл
70 %-ной НСЮ,
I мл Н20 -' 10 мл
40 %-ной НИ + I мл
H2S04 (1 : I)
4 г NaOH
I мл Н20 + 10 мл
40 %-1'ой HF + 1 мл
H2S04 (1:1)
I мл Н20 + I" мл
40 %-ной HF+ I мл
H2S04 (1:1)
4 i NaOH
i мл НаО + 10 мл
40 %-той НН+ I мл
H2S04 (1:1),
нагревают до гоявления
дыма, вводя! 5 мл
НН+ U\nH2S04 и
повторяют, нагревают
до появления дыма;
остаток сплавляют
10 мин с l0rNd2CO3 г
+ 0,2 г NaNOa. плг-в
обрабгтывают 120 мл
волк, раствгр
фильтруют, осадок сплав
ляютсЗ,5| Na2COa +
-1- 1,5 г Na2B407
I мл Н20 + 10 мл
40 %-ной HH+ I мл
H2F04 (1:1), Haipe-
иают до появления
дыма, вводят 5 мл HF
и 1 i/л HaSG4 и снова
нагревают до
появления дыма; остаток про-
(аливают 5 мим при
Платиновая чашка,
1100 'С, 10 мин
Платиновая чашка
Платиновая чашка
То же
Золотая чашка,
400 "С, 30 мин
Платиновая чашка
То же
Золотая чашка, 400°С
30 мин
398
Продол жение
Анализируемый
материал
и его навеска
Определяемые
элементы
Реагент (метод)
Условия разложения
и последующего анализа
I г
1 г
Свинцовое
кристаллическое
стекло. I г
Коричневое
стекло для
ампул, 1 г
К, N;.
Si
Л1, Вп, Са,
Ht, РЬ, Ti
Sb
0,4—0,5 г
Оловосодержащие руды,
золы, шлаки, 2—
5 г
Оловянные
руды, 5 г
Sn (чистое). 1 г
Сплавы Sn, I г
Бронза, 2 г
1—2 i
1 г
Сплавы Си -
—Sn—PI),
0.6—1 г
Сплавы РЬ—Sn,
0,3—1,5 г
Сплавы Си—
—РЬ—Sn—Sb
(подшипинко-
вье), 0,3—2 г
2 г
Сплавы РЬ—
—Sn—SI), 5 г
2 г
As
Sn, Sb, W
As
At, Sb
Sn, Cd, Cu,
Pb. Sb. Zn
Cu, Pb
Sn
Sn
Pb
Sp
Sr
Cu, Pb
\s
Cm
500 °C и заiем
сплавляют с 10 г Na2C03 +
-f- 0,2 г NaN03
I мл Н20 + 10 мл
40 %-ной НН - - I мл
70 %-нон НСЮд
5 г Na2C03
I мл М20 + 10 мл
40 %-нон НН + 2 мл
HCIQj; нагреваю! до
появления дыма,
вводят 1 мл НСЮ4 и
снова нагреваюг до
появления дыыч
Несколько капель
Н20 + 10 мл 70 %-
ной НН -+- 0,5—I мл
70 %-ной НСЮ4
3—5 г NajCQs
10—20 г Na2Oa + 5—
!0 г NaOH
20 мл НМО. (1:1),
кипятят, вводят 20 мл
H2S04 (I : I) и
нагревают до появления
дыма
15 мл конц. H2S04
25 мл смеси: 150 мл
Вг2 + 1000 мл i.oiiii.
НС1
25 мл HN03 4:1)
Ь м 1 кони. HCI + 20 мл
HN03 (I : I)
СО м." IICI (I : 1) I-
+ 7мл30%-ногоН2О2
5 мл 40 %-ной НВН4
+ 10м.г HNO, (1:1)
20 мл конц. H2S04 -4-
l 5 г KHSO,
20 мл конц. H2S04 +
+ 5 г KHS04
20 мл смеси: 20 мл
Вг2 Ь 180 мл НВг
20 мл кони. H2S04 +
+ 15 г KHS04
20 мл смеси. 20 мл
Br2 h 180 мл НВг
Платиновая чашка
Платиновый ти-ель
Платиновая чашка;
о:таток растворяют
в 10 м- IICI (1 : I)
Платиновая чашка
Платиновый тигель
Железный тигель,
медленно нагревают
до температ^'ры
темно-красного каления
Нагревают 15 мим до
появления дыма
Осторожное
нагревание
В остатке Sn02- n- Н*0
399
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеске
Целестин
(SrS04), 1 г
Th02, I г
Титановые
рулы, 0,15—0,25 г
1 г
Концентрат
ТЮа, 0,2—0,3 i
Ильменит,
0,2-0,3 г
Ti (чи'ть-й).
Ti-губка, I г
Ti (чистый).
0,5 г
1 г
0,5 г
Сплавы Ti—At,
0,5 г
Сплавы Ti—Сг,
0,25—0,50 г
Сплавы Ti—V,
0,5—1 г
Сплавы Ti Sn,
1 г
Ферротитан, I г
0.5 г
Ферротитан
(не
растворимый в кислоте),
0,5 г
Ферротитан,
2.5 г
Рулы таллия,
2 г
TI, 5 г
Определяемые
элементы
AI, Ва, Са,
Fe, Si, Sr
Th
Ti
Л1, Сг, Ti, V
Ti
Ti
CI, l:c, Mg
Л1, Mg
Fc
Si
AI
Cr
V
Sn
AI, Ti
Ti
1i
Cr. V
TI
Ag, Bi, Cd,
Си, Fe, Hg, Zn
Реагент (метод)
2 г №2СОз, сверху
насыпают еще 7—9 г
NhjCQ,
5—10 мл 70 °о-ной
НСЮ4, нагревяют до
появления дыма,
вводят 1 каплю HF и
нагревают
1,5—2,5 г KaSA
7 г NaOH + 3 г Na202
5 г смеси (1:1:1)
Na2C03 + К2С03 -т-
+ Na2B407
5 г смеси (1:1 1)
Na2COs + К2СОа +
+ Na2B407
10 мл НаО + 5 мл (по
каплям) 40 %-ной HF
40 мл H2S04 (1:4)
50 мл HCI (1:1) +
+ С капель 40 % -ной
HF
40 мл Н20+ 5 мл HF
(150мл40°о-ночНГ" +
+ 350 мл HsO)
40 мл HaS04 (1:4)
50 мл HtS04 (1:4)
50—100 мл H2SD4
(1:4)
60 мл Н,0 + 10 мл
H2S04 (1 : 1)4- 10 мт
HBF4 (280 мл 40 %-
HofiHF + 130гНяВО3)
30 мл HCI (1 : 1)
40 мл HaS04 (1:1)
l2rNa202+4rNa2L03
100 мл HCI (I : 1)4-
4- 90 мл смеси: 320 мл
H2S04(l : 1)4- 80 мл
Н,РС«(пл. 1,7 г/см3) 4
4-' HtO до 1000 мл
25 мл HNO, (1 : 1)4-
4-25 мл НаЮ4(1 : 1)
20 мл HNO, (1:1)
Условия разложения
н последующего анализа
Платимовый тигель с
крышкой, спекание,
затем нагревание пр.и
П00°С, 45 мин, плав
обрабатывают 50 мл
горячей воды
Кварцевый тигель
Никелевый тигель
Платиновый тигель,
950 °С
То же
—
—
—
—
—
—
—
Тигель из А120„
—
—
400
Продолжение
Анализируемые
материал
н его навеска
5 г
Урановые
руды, 0,5—4 г
Урановые
концентраты, 10 г
1 г
Руды ванадия.
5 г
Руды ванадия,
шлаки, отходы.
2 г
Феррованадий,
0,25 г
2 г
Вольфрамовые
руды, 2,5 г
2 г
1,25 г
1 г
0,1—1 г
2,5 г
0,25 г
Руды,
содержащие W и Sn,
2,5 г
W, 1 г
Определяемые
элементы
As
и
и
В
V, РЬ
V
V
W, Мо
W. Mo, As, Sn
Fe, Mn
As
Ca
CI, F
P
U
Sn
W, Sn
Реагент (метод)
30 мл коиц. H2S04
5 мл коиц. HN03 +
4- 30 мл 40 %-иой
HF, выпаривают
досуха, вводят 2—5 мл
конц. HaS04 и
нагревают до появления дыма
НаО (немного) 4- 50 мл
HNO. (1 : 1)
10 мл Н3Р04 (пл.
1,7 г/см3)
40 мл HNOs (1:1) +
+ 20 мл НС1 (1 : 1),
при необходимости
несколько капель 40 %-
ной HF, нагревают
с 80 мл HaSC\ (1 : 1)
до появления дыма
15 г Na2Oa+5 г Na2COs
30 мл смеси кислот:
600 мл HNOa(l : 1) +
+ 300 мл коиц.
H2S04 + 30 мл HCI
(1 : 1)
15 г Na20,
15 г NaKCO,
20 г NaKCO,
25 г Na2Oa
15 г NaaOt + 5 г
№КС03
10 г Na^ + 5 г
NaKC03
Пирогидролиз с 1 г
SiOa + 0,5 г V2Os
100 мл смеси (3:1)
коиц. НС1 и коиц.
HNOs
0,5 мл конц. HaS04 +
+ 0,5 мл НСЮ4 (пл.
1,67 г/см3): нагревают
до появления дыма,
затем сплавляют с 3 г
K2Sa07
25 г Na,Oa
Окисление воздухом
при 700 "С, затем
сплавление с 12 г
NaKCQ»
Условия разложения
н последующего анализа
—
—
—
—
Железный гигель
Никелевый тигель
Никелевый тигель
или платиновая
чашка
Никелевый тигель
Тигель из А 1гОз
Никелевый тигель
Тигель из А1208
1000—1300 °С
Кварцевый тигель
Железный тигель
Платиновый тигель
14 Бок Р.
401
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
1 Г
W (порошок),
2 г
HaW04, 2 г
WOs, 3 г
0,1-1 г
Карбид W, 1 г
0,1—1 г
Карбиды W и
Ti, 0,2—0,3 г
Цинковые
руды, пыль с
воздухе, 1,25 г
3 г
1,25—5 г
5—10 г
Цинковые
руды, 0,5—1 г
Зола,
содержащая цинк,
1 г
Сплавы Zn,
20 г
3 г
Zn (порошок),
200 г
Zn, 1 г
Zn, 0,5 г
Определяемые
элементы
Са, Fe, К,
Mo, Na
(примеси)
Fe, Mo
Fe, Mo
Si
E
Ca, Fe, K,
Mo, Na
В
Ti
Zn, Ba, Cd,
Си, Pb
F, Sn
S общая
CI
S сульфидная
Ca, Mg
Cd, Cu, Pb
Fe, Sn
Cd
Cd, Pb
Pb
Реагент (метод)
5 мл HF (пл.
1,13 г/см3) + по
каплям HNOi (пл.
1,4 г/см3)
2—3 мл НаО + 10 мл
30 %-ного H2Ot
(небольшими порциями)
То же
2,5 г NaaC03, сверху
насыпают 2,5 г NaaCQ»
20 мл конц. HaS04 +
+ 5 г (NbUhSO,
5 мл HF (пл.
1,13 г/см3) + по
каплям коиц. HNOa
20 мл коиц. H2S04 +
+ 5 г (NH4)tS04
10 г Na202; остаток
сплавляют с 5 г
KiSjO, + 10 капель
кони. HaS04
HfO (немного) +15 мл
конц. НС1 + 5 мл
конц. HNOs,
выпаривают досуха, вводят
10 мл НСК1 : 1) и
нагревают с 10 мл H2S04
(1:1) до появления
дыма
10 г Naa02 + 10 г
NaOH
50—100 мл конц. НС1,
насыщенной Вга
100 мл HNOs (1:2)
20 мл Н20 + 80 мл
смеси: 750 мл коиц.
НС1 + 40 г SnCla X
X 2НаО + Н20 до
1000 мл
20 мл конц. НС1 +
+ немного HNOs
30 мл HN03 (2 : 1)
20 мл конц. НС1,
окисляют несколькими
каплями 30 %-иого
н2о8
650 мл HCI, медленно
добавляют 100 мл
HN03
10 мл НС1
20 ул HNQ» (15 : 85)
Условия разложения
н последующего анализа
Платиновая чашка,
водяная баня;
анализ заканчиваютатом-
ио-абсорбциоииым
методом
—
В присутствии 25 кл
NaOH (30 г в 100 мл)
Платиновая чашка
Кварцевая колба с
холодильником
Платиновая чашка,
водяная баня
Кварцевая колба с
холодильником
Тигель из Al2Qj
—
Никелевый тигель
1 ч при охлаждении
2 ч при охлаждении
—
—
—
—
—
—
402
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
Zn (техн.), 20 г
Сплавы цинка,
10 г
Сплавы Си—
Ni— Zn, 2 г
Сплавы Zn—
Си—А1, 1 г
2,5 г
ZrSi04, 0,1 г
0,5 г
Сплавы Zn, 1 г
1 г
1 г
Сплавы Zn—Sn,
3 г
2—4 г
Ферроцирко-
иий, 1 г
1 г
0,5 г
Твердые
сплавы, 1 г
2,5 г
Определяемые
элементы
РЬ
А1. Mg
Zn
Al
Си
Zr
'
Zr
Cr, Fe, Ni
Mn
Си, Si
Sn
Sn
Zr
Zr
Si
Co
Co, Mo, W
Реагент (метод)
150 мл НаО + 30 мл
h2so4
35 мл конц НС1
25 мл HNQ» (1 : 1)
20 мл H8S04 (1:5)
20 мл HNO, (1 : 1)
0,5 г KHFj, нагревают
до кристаллизации
плава, вводят 5 мл
HaS04 (1 : 1) и
выпаривают до удаления
h2so4
2,5 г NaaC03 + 1,5 г
Na2B407
15 мл конц. H2S04
осторожно по каплям
добавляют НаОа до
начала протекания
реакции
40 мл H2S04 (1:1) +
+ 2 мл HF (вводят по
каплям)
15 мл НаО+ 2 мл HF
50 мл HaS04 (1:1),
нагревают до
появления дыма
50 мл НС1 + 2—3 мл
HF (вводят по каплям)
20 мл коиц. HNQ, и
по каплям HF
5 мл конц. HaS04 +
+ 20 мл HF (вводят
медленно)
4—5 г NaKCO,,
сверху насыпают еще I г
Na КС03, спекают,
медленно повышая
температуру, затем
добавляют 5—6 г
Na2Oa и сплавляют
5 мл HF (пл.
1,13 г/см3) + 1 мл (по
каплям) HNOs (ПЛ-
1,4 г/см»)
5—10 мл HF (пл.
1,13 г/см3) + по
каплям HN03 (пл.
1,4 г/см"), нагретают
до появления дыма,
затем сплавляют с 15 г
NaKC03
Условия разложения
н последующего анализа
—
—
—
—
—
Остаток
обрабатывают 50 мл НС1 (1 : 1)
Нагревание на
сильном пламени
Платиновая чашка
Платиновая чашка
—
Колба Эрлеимейера
Платиновая чашка
Нагревание до
появления дыма:
платиновая чашка
Никелевый тигель
Платиновая чашка
То же
14»
403
Продолжение
Анализируемый
материал
н его навеска
1 Г
1 Г
2 г
2 г
0,5 г
Неорганические пигменты
оксид железа.
2 г
1 г
1 г
диоксид
титана,
0,15 г
1 г
0,1 г
1 г
карбонат
свинца,
0,5—1 г
красный
оксид
свинца, 0,5—1 г
0,5—1 г
10 г
белый
циик, 1,25 г
10—50 г
40 г
Определяемые
элементы
Mo, W
Со, Fe, Nb
Cr, V
Nb, Та
Zn
Fe, Al
Cu, Mn
Fell
Ti
Sb, Si
Al
Примеси
металлов
Pb
Fb
Pb
Нерастворимый остаток
Zn
Pb, Mn
Ca, Mg
Реагент (метод)
10 г №2Оа -4- 5 г
Na2C03
40 мл HNOs (пл.
1,4 г/см») + 5 мл
40 %-ной HF,
нагревают с 10 мл конц.
HaSG4 до появления
дыма
40 мл HN03 *пл.
1,4 г/см3) + 5 мл
40 %-ной HF+20 мл
H2S04(1 : 1)+ 50 мл
Н3Р04 (пл. 1,7 г/см3)
10 мл HF (пл.
1,13 г/см3) + по
каплям HNOs (пл.
1,4 г/см3)
5 г KaS207, после
сплавления вводят 10
капель конц. H2S04
и снова сплавляют
50 мл конц. HCI +
+ 2 мл коиц. HNOj
50 мл HCI (1 : 1)
100 мл H2SO« 4:1)
15 мл смеси: 500 г
(NH4)2S04 + 750 мл
конц. H2S04
30 мл смеси: 500 г
(N^jSO, + 750 мл
коиц. HtS04
1,5 г KaSA
10 мл 40%-пой HF
10 мл ~4 М HNQ,
10 мл ~4 М HNOs
25 мл раствора
СН3СОО№(600гтри-
гидрата в 1 л) + 20 мл
30%-нойСН8СООН +
+ 30 мл 0,1 и. Na2Sj03
20 мл ~4 М HNOs +
+ по каплям 3%-иый
н2о2
5 мл HCI (1 : 1)
20-100 мл конц. HCI
50 мл HjjSOj П : 1) +
+ 125 мл Н,0
Условия разложения
и последующего анализа
Железный тигель
Платиновая чашка
То же
»
»
—
—
В атмосфере С02
Колба Кьельдаля
»
Кварцевый тигель
—
—
—
Титруют избыток
тиосульфата
—
—
—
—
404
Продолжение
Анализируемый
материал
и его навеска
50—100 Г
50 г
20 г
оксид хрома,
0,5 г
5 г
5 г
Определяемые
элементы
Си, Cd
Fe
CI
Cr
Si
Си, Мп
Реагент (метод)
200—300 МЛ Н20 +
+ 150—250 мл конц.
HN03
300 мл Н20 + 120 мл
HNQ» (пл. 1,4 г/см3)
200 мл НаО + 50 мл
конц. HN0.4
5—6 NbjjOj,
20 мл HtS04 i'l : 1) +
+ 25 мл 60%-ной
нею,
40 мл 60%-ной НСЮ4
Условия разложения
н последующего анализа
Тигель из А1а03
Окисление СгШ
Окисление QUI
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоклавы 11 ел.
Азот
определение в металлах 84, 209
— методом Дюма 274 ел.
Кьельдаля 42, 210 ел., 223
Охашн в органических
соединениях 228
— в углеводородах гидрогенизацией
280
Азурит 58
Аксннит 63, 69
Алкалоиды
окисление хлорной кислотой 226
растворение в хлороводородной
кислоте 77
Алкилртутьгалогсннды, разложение
иодом 266
Алкнлфосфины
действие пероксоднеульфата 249
окнгление лероксндом водорода
239
Алланнт 76
Аллофаны 76
Алуннт 94
Альбит 76 ел.
Альдегиды, окисление 177
Алюминий
бромнрованне 263 ел.
окисление в токе кислорода 175
— пероксидом водорода 236 ел.
определение озоленнем 137
— в органических материалах 168
перевод в оксиды 87
растворение в кислотах 40, 191 ел.,
376 ел.
— в растворах щелочей 190 ел.,
376 ел.
сплавление с нитратами 206
хлорирование 256, 258
Алюминия гндрокенд
пнрогндролиз 377
разложение кислотами 377
сплавление с боратами 377
Алюминия нитрид
окисление иодом 266
разложение гндроксидом калия
112
— оксидами свинца 273
— хлороводородной кислотой 76
Алюминия оксид
пирогидролнз 378
пиролиз 45
разложение дихлорндом днсеры
253
— кислотами 77, 85, 93, 373
— комплехсообразующимн
реагентами 58
Алюминия оксид
сплавление с боратами 99 ел.,
102 ел., 377
— с карбонатами щелочных
металлов 125
Алюминия сплавы
окисление пероксидом водорода
237
растворение в кислотах 194, 377
— в растворах щелочей 191 ел.,
377, 379
хлорирование 258
электролитическое выделение
включений 272
Алюминия фторид
пирогидролнз 382
разложение хлорной кислотой 382
сплавление с борной кислотой 382
— с пнросульфатом 382
Алюмосиликаты
разложение методом Лоуренса
Смита 127
— трнокендом бора 96 ел.
сплавление с гндрокендами
щелочных металлов 116
— с карбонатами щелочных
металлов 124
— с тетраборатом натрия 99, 396 ел.
Амблигоннт 84
Амернцнй, растворение 191
Амиды, гидролиз 113
Амины
окисление методом Кьельдаля 211
— оксидом меди 275
разложение хлороводородной
кислотой 77 ел.
Аммофос 40
Амфибол 70, 76 ел.
Анализ днетиллнцней 279
Анальцит 76
Анатаз 69, 83, 89
Ангидрит 76
Англезит 80, 94
Андалузит 63, 74, 97, 123
Анилиды, пирогидролнз 111
Антимонит 216
Антрацен, сожжение в токе
кислорода 178 ел.
AHTD311HT 226
Апатит 59. 76, 95, 103, 124, 198, 220,
233
Апофиллит 76
Арилртутыалогениды, разложение
иодом 266
Арсенаты
разложение серой 253
фрейбергеровское разложение 251
406
Арсенидные руды
окисление лерманганатом калия
229
хлорирование 260
Арсеннды
бромнрованне 265
разложение кислотами 79, 84
фрейбергеровское разложение 25]
хлорирование 256, 259
Асфальт 172
Атакалнт 58
Аурнпнгмент 216
Ашарат 59
Баббит 251, 256 ел.
Бадделент 69, 72, 98
Базальты 104
Барнй
определение озоленнем 137
— окислением 168
Барит 76, 79 ел., 94, 123, 379 ел.,
также Бария сульфат
Бария сульфат
восстановление 290
окисление в токе кислорода 181
определение кислорода 254
разложение газообразным
хлористым водородом 75
— дихлорндом днсеры 253
растворение с помощью ионнтов 59
— в ЭДТА 58, 59
сплавление с карбонатами
щелочных металлов 120 ел., 124, 379
— с метафосфатом натрия 94
— с трнокендом бора 96
хлорирование 261
Бенедикта реагент 208
Бензол, окисление 177
Берилл 63, 69, 72 ел., 122 ел., 127,
242, 244, 379
Бериллневые руды 124
Бериллий
бромнрованне 263 ел.
определение озоленнем 137
растворение в кислотах 191, 379
— в растворе гндрокенда натрия
191, 379
хлорирование 256, 258
Бериллия оксид
определение кислорода 254
сплавление с фторидом 71
Бериллия сплавы, разложение
кислотами 379
Бёмит 89
Биологические материалы
озоленне 19, 131, 134, 139, 141 —
143, 146 ел., 150 ел., 153 ел.
окисление возбужденным
кислородом 189
— с добавками 161
Биологические материалы
— кислотами 213, 215, 217, 224, 226
— лерманганатом калня 229 ел.
— лероксндом бария 250
водорода 240 ел.
натрия 247 *
— перхлоратом 222
определение углерода методом
Ван Слайка 234
пирогидролнз 109
разложение кислотами 95
сожжение в токе кислорода 177
сплавление с нитратами 207 ел.
— с нитритами 208
Биотит 84, 92
Бокситы 64, 69, 89, 94. 100, 116 ел.,
124, 198. 376
Бомба
калориметрическая 246
кислородная 43, 159, 170
Бор
окисление воздухом 155
— пероксоднеульфатом 248 ел.
определение озоленнем 137 ел.
— окислением 166 ел.
при высоком давлении 171 ел.
пнрогндролиз ПО
сплавление с магнием 284
хлорирование 256
Бора карбид
окисление воздухом 155
— трнокендом хрома 231
Бора нитрид
окисление воздухом 155
определение прнмесн азота 232
разложение оксидом никеля 274
— фтороводородной кислотой 378
сплавленне с гидрокендами 116. 379
хлорирование 260
Бора оксид
разложение дихлорндом днсеры
253
сплавленне с карбонатами
щелочных металлов 126
Бораты 76
Бориды
окисление воздухом' 155
пнрогндролиз 109 ел.
разложение серной кислотой^ 84
сплавленне с нитратами 205 ел.
Борорганические соединения
озоленне 138
окисление в калориметрической
бомбе 172
— пероксидом водорода 238 ел.
натрия 247
— пероксокислотами 250
сожжение 161, 167
сплавленне с нитратами 207
Брёггерит 89
407
Бром
определение озоленнем 139
— окислением 163 ел.
при высоком давлении 172
Бромбензол, окисление 177
Бромированне 262—266
Бронзы 90, 175, 198 ел., 254, 267,
278 ел., 382, 399
Брукнт 89
Бурноннт 259
Бутан, сожжение в пламени 184 ел.
Вазопресснн 250
Валентиннт 58, 84
Ванадий
бромированне 263
обнаружение восстановлением
290
окисление в токе кислорода 175
определение озоленнем 139
растворение анодное 267
— с помощью серы 250
Ванадия ннтрид
разложение фтороводородной
кислотой 64
растворение в серной кислоте
209 ел.
хлорирование 260
Ванадия оксид
определение кислорода 254
разложение гндроксидамн
щелочных металлов 111
сплавленне с гндросульфатом
аммония 89
Ванадия руды
разложение кислотами 401
сплавленне с перокендом натрня
401
Ван Слайка метод окисления 234
Варенье, озоленне 133
Взрывчатые вещества, окисление хро-
mom(VI) 233
Внна, разрушение кислотами 223
Висмут
определение кислорода 278
— озоленнем 139
растворение в азотной кислоте 379
хлорирование 258, 379
Внсмута сплавы, разложение
кислотами 379
Внсмуторганнческне соединения,
окнеленне 250
Вода
определение в особо чистых
веществах 44
— в силикатах 98
разложение металлами 284
— металлорганнческими
соединениями 289
— фтором 254
тяжелая 290
Водород
окисление 158, 177
определение в металлах и сплавах
174 ел.
— в органических соединениях 252
— в соединениях восстановлением
285
Водорода перокенд, термическое
разложение 45
Волокна, окисление 189
Вольфрам
обнаружение восстановлением 290
окнеленне анодное 268
— воздухом 155, 401
— дихроматом калия 231
— перокендом водорода 236 ел.
— в токе кислорода 175, 402
— хлорной кислотой 220 ел.
определение кислорода 278
— озоленнем 139
пнрогидролиз 110
растворение с помощью комплексо-
образующнх веществ 238
серы 250
растворение смесью кнелот 196 ел.
сожжение дуговым разрядом 189
сплавленне с нитратами 206
— с нитритами 208
Вольфрама карбид
окнеленне перокендом натрня 402
разложение кислотами 402
хлорирование 260
Вольфрама оксид
определение кислорода 254
разложение гндрокендом
щелочного металла 111
— в растворе аммиака 113
— серной кислотой 402
сплавленне с карбонатом натрня
402
хлорирование 261
Вольфраматы
разложение гндроксидом натрня
111
— формнатом натрня 290
сплавленне с карбонатами
щелочных металлов 121, 123
хлорирование 261
Вольфрамит 82, 84, 89, 242, 244
Вольфрамовые руды
пнрогидролиз 401
растворение в смеси кислот 196,
198, 401
сплавленне с гндроксидамн
щелочных металлов 117
— с карбонатами щелочных
металлов 124, 401
— с перокендом натрия 241, 244,
401
— с пнросульфатом 89, 401
фрейбергеровское разложение 251
408
Восстановление 289 ел.
аммиаком 277—282
водородом 277—282
металлами 284—289
углеродом 282—284
Выпаривание 39, 41
Габбро 74
Газовая пипетка 157
Галеннт 76, 193, 213, 216, 252
Галлий
определение озоленнем 139
растворение в кислотах 385
хлорирование 256 ел.
Галлия арсеннд 265
Галлия оксид 385
Галлия фосфид 279
Галогены
определение окислением 162—164,
171, 248
отщепление фотолизом 56
Гарт 251, 263
Гафннй
растворение анодное 267
—в кислотах 196, 198
Гафння карбид 237
Гафння ннтрид
разложение кислотами 70
хлорирование 260
Гаюнн 76
Гексахлорбензол, сожжение 179
Гематнт 74, 76 ел., 262
Геологические материалы 82
Германиевые сплавы, растворение
в кислотах 197
Германий
определение озоленнем 139
— окислением 166 ел., 172
сожженне дуговым разрядом 189
Германнйорганическне соединения,
окнеленне 167
Германит 259
Германия оксид
определение кислорода 254
разложение гндрокендом
щелочного металла 111
— кислотами 64, 385
растворение комплексообразую-
щнми реагентами 58
хлорирование 261
Германия руды 385
Гиббит 89
Гидрирование 279
Гидроксиды, растворение в
кислотах 76, 83
Гипс 76, 94, 380
Глазурь 122
Глауконит 74
Глина
окнеленне в токе кислорода 175
— пероксоднеульфатом 249
— хромом(У1) 233
пнрогидролиз ПО
разложение кислотами 63, 93
— методом Лоуренса Смита 127
сплавленне с борной кислотой 97
— с гндроксидамн щелочных
металлов 115, 117
— с карбонатом натрия 397
Глинозем 91, 105, 120, 127
Глюкагон 106
Глюкоген 106
Гопкалит 277
Горные породы
окисление в токе кислорода 176
— хромом(У1) 233
растворение золота 256
сплавленне с нитратами 206
Гранаты 63, 69, 74, 76 ел., 92
Гранит 100, 104
Графит
как материал для тиглей 19
озоленне 139
— возбужденным кислородом
188 ел.
окисление кислотами 210, 214, 226,
228
—в токе кислорода 176
разложение сульфатом бария 274
сожженне в кислороде 380
сплавленне с борной кислотой 97
Датолит 76
Деготь 380
Дейтерий, определение в воде 284,
288 ел.
Дерево, сожженне 41
Диаспор 89
Диксона смесь 94
Днметнлбутадиены, пиролиз 54
Диолы, окнеленне 229
Дистен 63, 97
Диттмарша смесь 98
Додецилсульфонат натрия 78
Доломит 59
Древесина
окисление озоном 188
разложение азотной кислотой 199
— пероксомоносерной кислотой
250
Дюма метод определения азота
274 ел.
Желатин
озоленне 133, 151
расщепление ферментами 106
Железа нитрид, восстановление 278
409
Железа оксиды
бромнрованне 264
разложение кислотами 404
сплавление с боратами лития 102
— с карбонатами щелочных
металлов 123
хлорирование 261
Железа сплавы
окисление оксидом свинца 273
— в токе кислорода 175
растворение в серной кислоте 209
хлорирование 256
электролитическое ^выделение
включений 272
Железные руды
окисление в токе кислорода 176
— лероксидом натрня 244 ел., 383
разложение кислотами 64, 91,
93 ел., 382 ел.
— фторидами 72
сплавление с боратами 99, 101 ел.,
383
с гидросульфатом 90
— с карбонатами щелочных
металлов 122, 124, 383
Железо
бромирование 263 ел.
окисление иодом 266
— перокендом водорода 237 ел.
—в токе кислорода 175, 384
определение кислорода 277, 282
— озоленнем 140 ел.
— окислением в органических
материалах 168
растворение в кислотах 191 ел., 384
сплавление с алюминием 284
хлорирование 256 ел.
электролитическое выделение
включений 269 ел., 272
Животных ткани
озоление 138, 141, 143, 188
разложение азотной'кислотой 200
— лероксидом натрня 247
Жнры
озоленне 136 ел., 140, 144—147,
151, 154
окисление дихроматом н иодатом
234
— кислотами 214, 217, 227, 250
— перокендом водорода 238, 240
— в пламенн 186
— хромом (VI) 233
определение по методу Ван Слайка
234
разложение методом Карнуса 202
сожженне ламповым методом 183
Злаки, озоление 133
Зола 97, ПО, 115, 381, 392, 402
каменноугольная 65, 252
коксовая_379
Золота сплавы, растворение в
царской водке 378
Золото
определение озолением 141
перевод в раствор хлорированием
256
растворение анодное 268
— в царской водке 194, 378
тонкоднеперсное 378
Золотосодержащие руды,
фторирование 254
Зольность, определение 131—133
Известняк 380
Известь 99
Изотопы радиоактивные,
определение окислением 162, 167 ел.
Иллнт 70
Ильменит 69, 72—74, 83, 88 ел.,
98 ел., 101 ел., 117, 242—244.
249, 400
Индий
растворение анодное 268
— в кислотах 385
Индня руды, разложение смесью
кислот 385
Инсектициды
определение серы 184
фотолиз 56
хлорорганнческне,
восстановление 291
Инсулин 250
Иод
определение в крови 230
— озоленнем 141
— окислением 163 ел.
Ионообменные смолы
окисление хлорной кислотой 226
пнролнз 51
применение для растворения
59 ел.
Иридий
растворение анодное 268
— в кислотах 194, 220, 386
хлорирование 392
Иттрий, определение озоленнем 141
Иттрня оксид
определение кислорода 254, 283
пнролнз 45
Кадмий
окисление лероксидом водорода
237
определение озоленнем 141 ел.
— оксидов 283
— в органических материалах 168
растворение анодное 268
— в азотной кислоте 380
сплавление с лероксидом натрия
380
410
Кадмия оксид, разложение
сероводородом 253
Казеин 106, 226
Какао, озоленне 133, 141 ел., 150
Калий
определение озоленнем 142
сплавление с боратом лнтия 104
Калия перманганат, определение
кислорода 254
Калия ренат, определение
кислорода 254
Кальций
определение озолением 142
— в органических материалах 168
Кальцит 76
Кальция вольфрамат, окисление 237
Кальция карбонат
растворение комплексообразу-
ющнмн реагентами 58
— с помощью ионнтов 59
Кальция окенд
разложение сероводородом 253
сплавленне с боратами лнтия 102
Кальция сплавы, хлорнрованне 258
Кальция сульфат
окисление в токе кислорода 181
разложение карбонатом натрия 112
растворение с помощью нонитов 59
Кальция фосфаты, растворение 59
Кальцня фторид
пирогидролнз 382
пиролиз 45
сплавление с гидроксидами
щелочных металлов 117
— с карбонатами щелочных
металлов 382
Каолнн 89, 92, 115, 117, 124, 394
Каолинит 70
Карбиды
разложение сульфатом бария 274
растворение в кислотах 196, 198,
212
сплавление с боратами лнтня 102
— с карбонатами щелочных
металлов 126
— с лероксидом натрия 245
хлорнрованне 256, 260
электролитическое выделение из
сплавов 271
Карбонаты, растворение в кислотах
76, 83, 94
Карбонилы металлов
бромирование 265
окисление перокендом водорода
236
разложение иодом 266
Кариуса метод разложения 200 ел.
Карнотин 74
Касситерит 63, 72 ел., 76, 79, 83 ел.,
89 ел., 98, 115, 206, 242, 251 ел.,
279, 283
Катализаторы
окисление кислотами 392
— в токе кислорода 176
Каучук
бромирование 266
бутиловый, окисление перокендом
водорода 240
окисление хлорноватой кислотой
217
пиролиз 52
разложение лероксидамн 250
— твердыми окислителями 276
сожженне 41
Кварц 16 ел., 61, 64, 68—70, 76, 92,
112, 117, 242, 394
Квасцы 94
Керамика
пирогидролнз ПО
сплавленне с карбонатом натрня
124, 397
— с пиросульфатом 89
Керамические материалы 63
Кнанит 63, 69, 72, 74, 97
Кимберлит 71, 89
Киноварь 58, 210, 216, 287
Кирпич 102
Кислород
возбужденный 187
определение в металлах 252 ел.,
277 ел., 282 ел.
— в оксидах 253 ел.
— в органических соединениях 280,
283
— в селене 252 ел.
— в сульфатах 253
— с помощью днхлорида днееры
253
Кислоты, окисление 177
Кобальт
бромнрованне 263
обнаружение восстановлением 290 t
окнеленне лероксидом водорода '
237
определение озолением 142 ел.
— в органических материалах 168
растворение в азотной кислоте 380
Кобальта оксид 380
Кобальта селеиид, хлорнрованне 260
Кобальта сплавы, разложение смесью
кислот 380, 403 ел.
Кобальта сульфид, хлорнрованне
260
Кобальтсодержащие руды,
разложение азотной кислотой 380
Коелестнн 76
Коесит 62
Кожа, окнеленне 228
Кокс 176, 189, 226 ел., 247, 379 ел.
Колеманнт 76
Коллаген 106, 291 I
Колумбит 63, 69, 72, 88 ел.
411
Корднерит 76
Корунд 63. 69, 73 ел., 76 ел., 83, 89,
96—98, 112, 115, 123, 377
Кость
озоление 147
сплавление с нитратами 207
Кофе
озоление 133
сожженне 41
Красители, разложение методом
Карнуса 202
Крахмал 57, 106 ел., 133
Кремниевая кислота 111
Кремний
бромнрование 262
окнслеине пероксндом водорода 238
натрия 245, 393
определение кислорода 254
— озоленнем 143
— углерода 232
растворение в кислотах 61, 68,
191, 196 ел., 393
— в растворе щелочи 192
сожженне дуговым разрядом 189
сплавление с нитратами 206
хлорирование 256, 258
Кремннйорганическне соединения
разложение серной кислотой 212
фторирование 254 ел.
Кремння карбид
окисление воздухом 155
— оксидом свинца 273, 396
— в токе кислорода 176, 394
определечне упк-рода 232
— с нитратами 205
сплавление с боратами лнтия 102
— с нитратами 205
хлорирование 260
Кремния нитрид(ы)
разложение оксидами свинца 273
— фтороводородной кислотой 393
сплавление с боратами литня 102
— с гндрокендамн 116
Кремння окенд
восстановление углеродом 283
разложение днхлорндом днееры 253
сплавленне с боратами литня 102 ел.
Кремння сплавы 197, 238
Крнолнт 96, 98, 100, 117, 119, 382
Кровь
озоление 138—141, 143, 145, 147.
150 ел.
окисление возбужденным
кислородом 189
— перманганатом калия 229 ел.
— хлоратами 218
сожжение 41
Ксенотим 72, 76
Куприт 58, 273
Кьельдаля метод 40, 210 ел.
Латунь 90, 175, 237, 382
Лейкосапфнр 104
Лейцнт 76
Лепидолит 63, 396
Лефорта смесь 195
Лнмоннт 76, 94
Литиевые руды
растворение в смесн кислот 198,
385
сплавленне с гндроксидами
щелочных металлов 117
Лнтнй
определение озоленнем 143
растворение 190, 385
Лопарит 69, 83. 89
Лоуренса Смита метод разложения
126—129
Л уме смесь 195
Лунные породы 206
Лунный грунт 104
Магнезит 64, 76, 94, 262
Магнетит 69 ел., 74, 76, 88, 94, 99, 242
Магний
бромнрованне 263
окисление периодатом 228
— хромовой кислотой 232
определение озоленнем 143
— оксидов 283
— в органических материалах 168
растворение в кислотах 191, 385 ел.
— в растворах гидрокендов
щелочных металлов 190
Магния борат, растворение 59
Магння оксид
окнслеине дихроматом калия
231 ел.
определение кислорода 254
разложение дихлоридом днееры 253
— сероводородом 253
сплавленне с карбонатами
щелочных металлов 123
Магння сплавы
бромнрованне 386
растворение в кислотах 386
— в растворе гндрокенда натрия
191
Магння фосфат, растворен не 59
Мазут, озоленне 133, 153
Малахит 58
Мальтоза 105
Манганит 80
Марганец
бромнрование 263
окнслеине 175, 220
определение озоленнем 143 ел.
— в органических материалах 168
Марганца ннтрнд, восстановление
водородом 278
412
Марганца оксид
окисление пероксндом водорода 386
определение кислорода 254
сплавленне с боратами литня 102
Марганца сульфнд, хлорирование 260
Марганцевые руды
разложение кислотами 91, 94, 386
сплавленне с гндроксидами
щелочных металлов 117, 386
— с карбонатами щелочных
металлов 122
— с пероксндом натрия 386
— с тетраборатом 101
Масло(а)
жидкие, озоленне 140, 145
льняное, окисление 172
минеральные, озоленне 139
растительное, окисление в
калориметрической бомбе 172
пероксндом водорода 240
сожженне при высоком давлении
171
терпентинное, сожжение 183
Материалы для химической посуды
13—22
Медн селеннд, хлорирование 260
Меди сульфиды
растворение в кислотах 381
хлорнрованне 260
Медные концентраты, разложение
бромированнем 263, 265
Медные руды
окнслеине перманганатом калия
229
разложение кислотами 381
сплавленне с нитратами 205
Медн сплавы
определение кислорода 278
разложение бромированнем 264
растворение в кислотах 195, 382,
403
Медь
бромнрованне 263
окисление пероксндом водорода
236 ел., 282
— в токе кислорода 175
определение кислорода 278
— озоленнем 144
— в органических материалах 168
растворение анодное 267 ел.
— в кислотах 221, 381 ел.
Мелнбноза 105
Металлорганнческне соединения
восстановление 281
разложение кнелотамн 214
сожженне 164
•Металлы
как материал для химической
посуды 17—19
окисление оксидом ванадия 273
теллура 274
Металлы
— пероксндом водорода 236 ел.
— в токе кислорода 174 ел.
— хроматом 233
— электролитическое 267—269
определение в воде 249
— в органических материалах
167 ел.
— в пищевых продуктах 204
— примеси азота 84
кислорода 252, 277 ел., 282
пирогндролнз 109
платиновые см. Платиновые
металлы
растворение в броме 262—264
— в кислотах 40, 190 ел.
азотной 193 ел., 212
йодноватой 227
серной 209 ел., 212
фтороводородной 63
хлорной 220
— в расплаве тетрабората натрня
98
— в растворах щелочей 190—192
сожженне в кислороде 129, 171, 173
сплавленне с нитратами 205 ел.
— с пероксндом натрня 242
хлорирование 257 ел.
электролитическое выделение
включений 269—272
Метай, окисление 158, 177
Метеориты 72, 206
Метионии
окисление в калориметрической
бомбе 172
сплавленне с нитратами 208
Метод горячей экстракции 282
Мёд, озоленне 133
Мнкролнт 63
Молибдаты, хлорнрованне 260 ел.
Молибден
бромнрование 263
обнаружение восстановлением 290
окисление пероксндом водорода
236 ел.
—в токе кислорода 175
определение кислорода 278
— озоленнем 145
растворение в кислотах 212, 387
— с помощью дихромата калия 231
комплексообразующнх
веществ 238
серы 250
сожженне дуговым разрядом 189
сплавленне с нитратами 206
— с нитритами 208
хлорирование 258
Молибдена нитрид
растворение в серной кислоте
209 ел.
хлорирование 260
413
Молибдена оксид
определение кислорода 254
разложение в растворе аммиака 111
сплавление с карбонатом натрня
387
Молибдена сплавы,
электролитическое выделение карбидов 271
Молибдена сульфнд
окисление в токе кислорода 176
растворение в кислотах 387
сплавление с пероксидом натрия
387
Молибденит 94, 216
Молибденовые руды
растворение в кислотах 212, 387
сплавление с карбонатами
щелочных металлов 387
— с пероксидом натрня'^387
— с пиросульфатом 387*
фрейбергеровское разложение 251
Молоко
озоление 133, 138, 145, 150 ел.
окисление возбужденным
кислородом 189
разложение смесью кислот 214
сожженне 41
Монацнт 72, 76, 83 ел., 116 ел., 220
Монель-металл 90, 197
Моющие средства
для посуды пластмассовой 21 ел.
— стеклянной 15 ел.
Муллнт 69, 123, 125, 397
Мука
озоление 133, 153
сожженне 41
Мусковит 76
Мышьяк
бромнрованне 265
окисление хлорной кислотой 221
— хроматом 233
определение кислорода 278
— озоленнем 145 ел.
— в органических материалах
165—167
— в сере 112
— сожжением при высоком
давлении 171 ел.
растворение в азотной кислоте 193
— в броме 264
сожжение дуговым разрядом 189
— в токе воздуха 174
фрейбергеровское разложение 251
хлорирование 256, 258
Мышьяка оксид, разложение серной
кислотой 278
Мышьяка сплавы
растворение в серной кислоте 209
фрейбергеровское разложение 252
Мышьяка сульфиды
бромирование 378
окисление пероксодисульфатом 248
Мышьяка сульфиды
разложение гндроксидом калия
111 ел.
—карбонатом натрня 111 ел.
— серной кислотой 84, 378
сплавление с нитратами 205
хлорирование 259
Мышьяковые руды
окисление пероксидом натрня 243 *
— хлоридом железа 274
растворение в серной кислоте 83,
378
Мышьякорганнческне соедннення
окнеленне пероксодисульфатом 249
разложение пероксидом натрня
247 ел.
сожженне 161, 167
Мясо
озоление 133, 151
разрушение пероксидом водорода
240
— пероксомоносерной кислотой 250
Натрий
определение озоленнем 146
— прнмеси углерода 232
сплавленнс с боратом лнтня 104
Натрня вольфрамат, восстановление
водородом 279
Натролит 76
Нафталин, сожжение 183
Неодима оксид, пиролиз 45
Нефелит 76
Нефть
озоление 137, 139, 140, 142—147,
150 ел., 154
окисление в калориметрической
бомбе 172
— в пламени 186
определение серы 184
разложение пероксидом водорода
238
Г сожженне ламповым методом
182 ел.
Нефтяные продукты, озоление 140,
143 ел., 146, 150, 152
Никелевые руды
бромнрованне 265
хлорирование 259
Никель
бромнрованне 263
окисление пероксидом водорода
237
— в токе кислорода 175
— электролитическое 267
определение озоленнем 146 ел.
— в органических материалах 168
растворение анодное 267
— в кислотах 192, 389
414
Никельорганнческие соедннення 287
Никельсодержащие руды 389
Никеля сплавы
разложение кислотами 195, 198,
209, 389 ел.
электролитическое выделение
включений 272
Никотин, разложение кислотами 214
Ннобиево-танталовые руды
спеканнс с пероксидом натрня 243
хлорирование 262
Ннобневые концентраты
сплавленне с карбонатами
щелочных металлов 388
— с пероксидом натрия 388
— с пиросульфатом 388
Ниобиевые руды
разложение метафтороборатами
74
— серной кислотой 84
— фтороводородной кислотой 64,
69
сплавленне с гидрокендами
щелочных металлов 115
— с карбонатом калия 120
— с пероксидом натрня 242, 388
— с пиросульфатом 387
Ниобий
бромирование 263
окисление дихроматом калия 231
— в токе кислорода 175
перевод в окенды 87
растворение в кислотах 196, 207,
388
сожженне дуговым разрядом 189
Ниобия карбид
разложение кислотами 389
сплавление с боратами лнтия 102
— с пиросульфатом 389
Ннобня ннтрнд
окисление иодом 266
растворение в серной кислоте
209 ел.
сплавленне с боратами лнтня 102
хлорирование 260
Ннобня оксид
определение кислорода 254
разложение гидроксидом натрия
112, 389
— кислотами 389
сплавленне с боратами лития 102
— с карбонатами щелочных
металлов 124, 389
— с пероксидом натрия 389
— с фторидом 71
хлорирование 256, 261
Ниобия сплавы
растворение в кислотах 197, 209
электролитическое выделение
карбидов 271
Нитрнды
действие щелочей 112
разложение гидрокендами
щелочных металлов 112, 116
— кислотами 63 ел., 76 ел., 196,
209
— метаборатом лития 102
— термическое 44
хлорирование 256, 260
Нитроаммофоска 40
Нитробензол, окнеленне 177
Нитроглицерин, окисление 275
Н нтроцеллюлоза
окисление 222
пиролиз 51
Нозеан 76
Нуклеопротенны, окисление 201
Огнеупорные материалы
спларление с гидрокендами
щелочных металлов 116
— с карбонатами щелочных
металлов 122—124
— с нитратами 205
— с пероксидом натрня 243
— с тетраборатом натрня 99
Озоление
возбужденным кислородом 187
мокрое, автоматизация метода
42 ел.
низкотемпературное 187
сухое 29, 131—156
— без добавок 133—136
— с добавками 136 ел.
Озонирование 188 ел.
Окисление
азотной кислотой 40, 192—202
возбужденным кислородом 187—
189
гнпохлорнтом 218
дихроматом н иодатом 234
в закрытом сосуде при высоком
давлении 170—173
при низком давчении 156
при нормальном давлении
157—170
нодатами 227 ел.
йодноватой кислотой 227 ел.
йодной кислотой 228 ел.
иодом 266
кислородом "40, 129—189
озоном 130, 187—189
в открытых сосудах 131—156
пернодатами 228 ел.
перманганатом калия 229—231
пероксидом бария 249 ел.
— водорода 40, 235—241
— магния 250
— натрня 241—248
пероксодисульфатом 40, 248 ел.
415
I
Окисление
пероксокислотами 250
в потоке воздуха 173—182
— кислорода 173—182
серной кислотой 209—212
смесями кислот 212—215, 223 ел.
твердыми окислителями 275
трнокендом хрома 231—234
хлоратами 215—218
хлоритом натрия 218
хлорноватой кислотой 215—218
хлорной кислотой 40, 218—227
хроматамн 40, 231—234
электролитическое 266—273
Окислительная пнпетка 157
Окислительный капилляр 157
Оксиды
для изготовления химической
посуды 17
определение кислорода 255
разложение галогенндамн
алюминия 82
— метафтороборатом 73^сл.
— сероводородом 253 "*"
— серой 252
— фторндамн 71 ел.
растворение в кислотах 76 ел., 83
— в растворах гндрокендов
щелочных металлов 111
сплавление с гндросульфатами 86
— с карбонатами щелочных
металлов 123
— метаборатом лнтня 102
— с метафосфатом натрия 94
— с пнросульфатом 88 ел.
хлорирование 260
Окситоцнн 250
Оливин 74
Олигоклас 76 ел.
Олова оксид
восстановление 290
растворение в кислотах 77, 79
сплавление с пероксидом натрня
244
— с тетраборатом натрня 101
— с цннком 284
Олова сплавы
бромнрованне 263, 399
растворение в кислотах 40, 209,
399, 403
фрейбергеровское разложение 252
хлорирование 250
Олова сульфид
бромнрованне 265
растворение в азотной кислоте 194
сплавленне с пероксидом натрня
244
хлорирование 259
Олова фосфат, фрейбергеровское
разложение 251
Олово
бромнрованне 263
окисление иодом 266
— в токе кислорода 175
определение озолеинем 146 ел.
растворение в кислотах 190, 212,
399
сплавление с пероксидом натрня
243
фрейбергеровское разложение 251
Оловоорганнческие соединения
окнеленне пероксидом водорода
238, 240
разложение бромом 265 ел.
— смесью кислот 217
— сожжением и восстановлением
291
Оловянные руды
разложение галогенндамн
аммония 82
— кислотами 84, 399
— пероксидом натрия 245, 399, 401
Органические материалы
озоленне 133 ел.
сожжен не 162 ел.
Органические соединения
бромнрованне 265 ел.
восстановление борогндридом
натрня 291
— металлами 284 ел.
— углеродом 283 ел.
галогенсодержащне 280, 281,
287 ел.
гидрирование 279 ел.
ненасыщенные, окнеленне 130,
188 ел.
озоленне сухое 131, 137 ел.
окнеленне дихроматом 232
— нодатамн 227 ел.
— кислородом 158—173
— методом Ван Слайка 234
— озоном 130, 188 ел.
— перманганатом калня 229 ел.
— пероксидом водорода 238—241
натрия 246—248
— пероксоднеульфатом 249
— в токе кислорода 173—182
— электролитическое 273
пирогндролиз 109 ел.
пиролиз 355 ел.
плазменная деструкция 55
природные, расщепление
ферментами 105—107
разложение искровым разрядом
55
— кислотами'40, 77 ел., 80, 85,
94, 199—202, 210—212, 213—
215, 222—227
— по Кьельдалю 40
—основаниями 112 ел.
— твердыми окислителями 274 ел.
416
Органические соединения
— термическое 45—55
— щелочными металлами в аммнаке
287 ел.
растворение 44
сожжение 41 ел., 129 ел.
— в водородно-кнелородном
пламени 184 ел.
— в кислороде 129 ел., 158—173
— в токе кислорода 173—182
серусодержащне, восстановление
290
— гидрирование 280
— окнеленне 250
— фторирование 255
сплавленне с гндроксндамн
щелочных металлов 115, 118
— с нитратами 206 ел.
— с пнросульфатом 87, 90
фотолиз 56
хлорирование 256, 262
Орехн, озоленне 133
Ортоклаз 85
Осмнй
окисление пероксоднеульфатом
248
— в токе кислорода 392
перевод в раствор дихроматом
калня 232
сплавленне с нитратом 392
Осмия сплавы 392
Охаши метод определения азота
228
Палладий
растворение анодное 268
— в кислотах 194, 391
Парафины, окисление 177, 214, 233
Патока, окисление 239
Пектин 106
Пенопласты, озоленне 188
Пентан, окисление 177
Пепсин, расщепление ферментами
106
Пептиды
гидролиз 113
окнеленне методом Кьельдаля 211
фотолиз 56
Перец, окисление 226
Перовскнт 83, 89, 99
Песок 96 ел., 102, 394
Пестициды 111
Пиво, озоленне 138
Пигменты неорганические 404 ел.
Пнраргнрит 259
Пнрнднн 214
Пирнмндины, окисление 275
Пирит(ы)
бромнрованне 265
восстановление 284
Пирнт(ы)
окнеленне воздухом 155
— перокендом водорода 237
— в токе кислорода 181
— триоксидом хрома 231
— хлоратами 216
разложение кислотами 69, 79, 195,
198. 213, 383 ел.
сплавленне с карбонатами
щелочных металлов 384
— с нитратами 205
— с пероксидом натрня 244 ел.
хлорирование 260
Пиритовые огарки 205, 384
Пнрогндролнз 107—111
Пиролиз 45—55
Пнрофаннт 89
Питьевые воды, определение
органических веществ 232
Пищевые продукты
озоление 131, 133, 138 ел., 141,
149—153
окисление в калориметрической
бомбе 172
— перманганатом калня 229 ел.
— перокендом магния 250
— хлорной кислотой 226
сплавленне с нитратами 204, 207
Плавиковый шпат 95, 382
Плазменная деструкция 55
Пластмассы
как материал для химической
посуды 21 ел., 27
озоленне 153
окисление нодной кислотой 228
разложение основаниями 112
Платнна
как материал для химической
посуды 17 ел., 30 ел.
окисление перокендом водорода 236
растворение анодное 268
— в смесн кислот 194, 196, 391
Платиновые концентраты
разложение пероксидом натрия
244
растворение в смеси кислот 197
Платиновые металлы
окисление пероксидом бария 249
— хлорной кислотой 220
сплавы, окнеленне 220
хлорирование 256 ел.
Плутоний, определение озолеинем 147
Плутония нитрид, разложение гидр-
оксидом натрня 112
Плутония оксида
разложение кислотами 92, 220
сплавленне с гндросульфатом 89 ел.
— с перокендом натрня 245
Полевой шпат 92, 117, 127, 396
Полнакрилаты, сожжение 41
Полиакрилонитрил, пнролнэ 51
417
Полиамиды
пиролиз 51
разложение кнслотамн 74 ел., 94
Полибутадиен, пнролнз 51
Поли-н-бутнлметакрилат, пиролиз 51
Поливинилацетат
пнролиз 51
сплавление с толуолсульфокисло-
той 90
Поливиннлнденфторид, пнролнз 51
Поливиниловый спирт, пнролиз 51
Полнвиннлхлорид
пнролнз 51
разложение алюмогидридом
лития 290
Полнизобутен, пиролиз 51
Полнизопрен, пнролиз 51
Поликарбонаты
как материал для химической
посуды 22
пиролиз 51
Полимеры
окисление возбужденным
кислородом 189
— в калориметрической бомбе 172
пиролиз 50 ел.
разложение облучением
электронами 55
— пероксидами 247, 250
фотолиз 56
Полиметилметакрнлат, пнролиз 51
Полн-о-метилстнрол, пиролиз 51
Полипропилен
как материал для посуды 21
окнеленне перокендом водорода
240
пиролиз 51
Полисахариды
гидролиз 60
разложение4 хлороводородной
кислотой 78
Полиспнрты, окисление 229
Полистирол
определение в сополимерах 250
пиролиз 52
Политетрафторэтилен
действие перокенда водорода 240
как материал для химической
посуды 21 ел., 30 ел.
озоление возбужденным
кислородом 188
пнролиз 51
сожжение в токе кислорода 179
Полиуретаны
пнролиз 51
разложение этилатом натрня 112
Полифосфаты 390
Полихлорвинил, сожженне 40
Полиэтилен
как материал для химической
посуды 21, 30 ел.
Полиэтилен
пиролиз 51
Пол иэтилентетрафталат
разложение гидразином 112
сплавление со щелочами 118
Полиэтилметакрнлат, пиролиз 51
Полиэфиры
пиролиз 51
разложение гидразином 112
сплавление со шелочамн 118
Полоний, определение озолением 147
Полупроводинковые соединения,
окнеленне 229
Полупроводниковые сплавы
окнеленне пероксидом водорода 237
растворение в смеси кнелот 197,
199
Потери веществ
при разложении 22—37
при хранении растворов 26 ел.
Почва
озоление 139, 153
окисление перманганатом калия
230
— соединениями хрома (VI) 233
разложение галогенидами
аммония 82
— кислотами 94, 198 ел., 217
— фторидами 72 ел.
— хлоратами 218
сплавленне с нитратами 207
— с пиросульфатом 89
Припои
оловянносвинцовыс, растворение
в кислотах 199
окнеленне пероксидом водорода
236 ел.
Пропилен, сожжение 184 ел.
Протеины
гидролиз 113
окисление методом Кьельдаля 211
— перманганатом калия 229
определение методом Ван Слайка
234
разложение кислотами 78, 80, 85,
217, 250
расщепление ферментами 10G ел.
сожжение 41
сплавление с нитратами 208
Пряности, озоление 133
Пурины, окисление 275
Пыль
зольная 63 ел.
озоление 140. 147
окисление возбужденным
кислородом 189
пирогидролиз НО
разложение кислотами 392
сплавление с перокендом натрия
392
418
Радиоактивные соедниения, анализ
с помощью твердых
окислителей 275
Радиолнз 56 ел.
Радия сульфат
растворение с помощью ноннтов 59
комплексообразующнх
реагентов 58
Разложение
в автоклавах 11 ел., 43
автоматизация методов 41 ел.
восстановлением см.
Восстановление
в газе 10, 24, 157
галогенами 80 ел., 254—266
гидразином 111—113
гндрокендами щелочных металлов
в растворе 111—113
гидрофторидамн 70—74
под давлением 43, 84 ел., 92
жидкостями, автоматический
прибор 42 ел.
в запаянных трубках 11, 200 ел.,
210
ионизацией 56
искровым разрядом 55
карбонатами щелочных металлов
111—113
по Кариусу 200—202
кислотой азотной 192—202
— борофтороводородной 70
— бромоводородной 78 ел.
— йодноватой 227 ел.
— йодной 228 ел.
— нодоводородной 79 ел.
— кремнефгороводородной 70
— серной 82—85, 209—212
— фосфорной 90—94
— фтороводородной 11 ел., 23, 60—
70
— хлорноватой 215—218
— хлорной 218—227
— хлороводородной 75—78
с комплексообразующимн
веществами 57—59, 77, 194
кремнефторндом 73
по Кьельдалю 40, 42, 210 ел., 223
метафтороборатом 73 ел.
методом Ван Слайка 234
— Лоуренса Смита 126—129
в микро- и ультрамикроанализе 13
по Нойсу н Брею 375
облученном электронами 55 ел.
окислением см. Окисление и
Сожжение
органическими основаниями 111 —
113
потерн веществ 22—37
предупреждение вспенивания 39
раствором аммиака 111—113
сероводородом 253
Разложение
серой 250 ел.
сплавлением см. Сплавленне
термическое 44—55
ускорение 40 ел.
физические методы 44—57
фосфатами 90, 94 ел.
фрейбергеровское 250—252
фторидами 70—74
фтороборатом 73
Растворение
без химических реакций 43 ел.
в жидкостях 10—13
потерн веществ 22 ел.
с помощью ноннтов 59 ел.
— комплексообразующнх веществ
57—59
Растворители
для неорганических веществ 43 ел.
для органических веществ 44
для полимеров 44
Растения
озоленне 135, 138 ел., 151,' 153
окисление возбужденным
кислородом 189
— в калориметрической бомбе
172
разложение методом Кариуса 202
сплавленне с нитратами 208
экстракты, озоленне 138
Растительные материалы
озоленне 139, 141, 148—150
— возбужденным кислородом 188
окисление перманганатом калия
231
— хромовой смесью 232
разложение гндроксидом калия 112
— кнслотамн 39, 224 ел.
— методом Кариуса 202
— пероксодисульфатом 249
Расщепление ферментами 105—107
Рафнноза 105
Резина
озоление 149
определение сажн 250
сплавление с тетраборатом натрия
99
Реннй
окнеленне пероксидом водорода
236 ел.
определение кислорода 278
— в органических материалах 168
растворение анодное 267
— в смеси кнелот 196
Рения сплавы
анодное растворение 267
окисление пероксидом водорода
237
РЗЭ, минералы
разложение фторидами 72
сплавленне с тетраборатом натрия98
419
Рнбонуклеаза 250
Родий
окисление анодное 268
растворение в кислотах 194, 392
хлорирование 392
Ртути селеннд, хлорирование 260
Ртутные руды
восстановление железом 284
окисление лерманганатом калия
229
разложение смесью кислот 385
оксида циика и железа 287 ел.
Ртуть
извлечение нз вод 230
— из почвы 230
определение в грунте 249
—озоленнем 147
— в органических материалах
167 ел.
Ртутьорганнческне соединения
восстановление натрием 284
— оловом(И) 290
окисление озеном 188
— лерманганатом калия 229
разложение бромом 265
Рубин 89, 98, 104, 114, 206
Рутений
окисление пероксоднеульфатом 248
— хлоритом 218
определение озоленнем 147
растворение анодное 267
— в кислотах 194
сплавление с нитратами 205, 392
Рутения сплавы, анодное окисление
267
Рутнл 63, 69, 72—74, 77, 83, 89, 98 ел.,
101, 117, 243
Сажа 240, 250
Самарскит 63, 83, 99
Сапфир 89, 98, 104, 206
Сапфирин 63
Сахар, озоленне 133
Сахара
окисление пернодатом 229
расщепление ферментами 105
Сахароза, расщепление ферментами
105
Светильный газ. определение серы 183
Свинец
бромированне 263
окисление иодом 266
— перокендом водорода 237
— в токе кислорода 175
— хлоридом железа 274, 391
определение кислорода 278
— озоленнем 147 ел.
растворение в кислотах 199, 220 ел.,
391
хлорирование 258
Свинецорганнческне соединения 265 ел.
Свинца карбонат 58
Свннца окенды
определение кислорода 254
разложение пероксидом водорода
391, 404
— сероводородом 253
растворение в азотной кислоте 391,
404
Свинца селенид, хлорирование 260
Свинца сплавы
бромированне 263, 391, 399
окисление перокендом водорода
237 ел.
определение кислорода 278
разложение гидросульфатом
калия 399
— кислотами 40, 199, 209, 391,
399
сплавление с пнросульфатамн 90
Свинца сульфат
растворение 58 ел.
фрейбергеровское разложение 251
Свинца сульфид
разложение карбонатом i атрия
112
растворение в азотной кислоте 194
хлорирование 260
Свннца хлорид 59
Свинцовая губка 244
Свинцовые руды
разложение кислотами 79, 390 ел.,
сплавление с нитратами 205
— с пероксидом натрия 390
Селен
окисление броматом 274, 393
определение кислорода 252
[— озоленнем 148
— в органических материалах
165 ел.
— сожжением прн высоком
давлении 171
растворение в азотной кислоте 193,
393
— комплексообразующнмн
реагентами 58
Селена оксид, хлорирование 261
Селеннды
разложение бромоводородной
кислотой 79
хлорирование 256, 259
Селенсодержащне руды 393
Сенармонтит 84
Сера
бромированне 263, 265
окисление перокендом водорода
237 ел.
—в токе кислорода 176
— хроматом 233
определение в золе 287
— в металлах и сплавах 174 ел.
420
Сера
— в неметаллах 174, 176
— озоленнем 148 ел.
— в органических материалах
164 ел., 171 ел., 248
— примеси мышьяка 142
сожженнем в пламенн 182 ел.
— в стали 287
— в угле 287, 291
радиоактивная, определение
сожжением 130, 162, 167—169
Серебра бромид
окисление хромовой кислотой
231
растворение
комплексообразующнмн реагентами 58
Серебра галогениды 58
Серебра ноднд 58
Серебра окснд, разложение
сероводородом 253
Серебра сплавы
окисление пернодатом 228
растворение в кислотах 376, 390
Серебра сульфид
восстановление водородом 279
хлорирование 260
Серебра фосфат 58
Серебра хлорид
окисление пернодатом 228
— хромовой кислотой 231
определение озоленнем 149
растворение в растворе аммиака 40
Серебро
растворение-анодное 268
—в кислотах 221, 376
Серебряные руды, разложение
кислотами 69, 198
Серы днокенд, окисление 249
Сидерит 76, 94
Силикаты
восстановление углеродом 283
определение кислорода 255
пирогидролнз 109 ел., 395
разложение галогенидамн
аммония 82
— кислотой борофтороводородиой
70
иодоводородной 79
серной 85
фосфорной 91—93
фтороводородной 62, 64 ел.,
68 ел.
хлороводородной 77
— методом Лоуренса Смита 128
— в растворе гндрокенда натрня
111 ел.
— с трноксидом бора 96 ел., 394
— фторндамн 71 ел., 394
— фтороборатамн 73 ел.
— фтором 254
Силикаты
растворение в смесях кнелот 196—
198, 395 ел.
сплавление с боратами 98, 99—105
394 ел.
— с гндроксидамн щелочных
металлов 115—117, 396
— с карбонатами щелочных
металлов 120, 122—126, 394
— с перокендом натрня 243—245,
394
— с пнросульфатамн 89
Снлнкомарганец 386, 393
Силициды
окисление кислотами 197
хлорирование 258
Силлиманит 63, 72, 74, 76, 101, 115 ел.,
123, 125, 244
Снлоксановые полимеры 118
Силоксаны, фторирование 255
Силумины 263
Скальные породы 104
Скандий, определение озоленнем
149
Сланцы 117, 290
Слнвкн, озоление 133
Слюда 70, 92
Смола(ы)
синтетические, озоление 188
сплавление с нитратами 208
Содалиты 76
Сожжен не
в кислороде 129 ел., 156—173
ламповый метод 182
при микроанализе 158 ел., 170
в пламенах 182—186
в потоке кислорода 173—182
Сок фруктовый
озоление 13.3
разложение кислотами 223
— перокендом водорода 239
Сополимеры, пиролиз 52 ел.
Сорбция на материалах для
химической посуды 26 ел.
Сперрилит 265
Спирты, пнролнз 50
Сплавленне 13, 25, 29
автоматическая установка 43
с боратами 41, 97—105
с борной кислотой 95—97
в вакууме 25
во взвешенном состоянии 13
с гндроксидамн щелочных
металлов 18 ел., 113—118
с гидросульфатамн 86—90
с гндрофторндамн 70 ел.
с карбонатами щелочных металлов
118—126
с металлами 284—287
с нитратами 203—208
с нитритами 208
421
Сплавление
с пероксндом натрня 18 ел., 241—
248
с пнросульфатамн 86—90
потерн веществ 29
с фторндамн 70—74
с фторидом и дисульфатом 73
Сплавы
окисление кислотой азотной
193 ел.
йодноватой 227
серной 209 ел.
хлорной 220 ел.
— пероксндом водорода 236 ел.
— смесью азотной и серной кнелот
212 ел.
—в токе кислорода 174 ел.
— электролитическое 267—269
пнрогндролнз 109
растворение в броме 262—264
— с тетраборатом натрня 98
сплавление с нитратами 205 ел.
— с пероксндом натрия 242 ел.
твердые 403 ел.
фрейбергеровское разложение
251 ел.
хлорирование 257 ел.
электролитическое выделение
включений 269—272
Ставролит 62 ел., 69, 74
Сталь(н)
бромированне 263 ел.
вольфрамовая, сплавление с пиро-
сульфатами 90
восстановление водородом 278 ел.
инструментальная 385
кобальтовая, растворение в
кислотах 384
кремнистая, окисление в токе
кислорода 175
легированные, окисление в токе
кислорода 175
— растворение в кислотах 191, 227,
384
нержавеющая, окисление хлорной
h» кислотой 221
озоленне 149
окисление иодом 266
— окендом свинца 273
— пероксндом водорода 236—238
определение кислорода 277, 282
пнрогндролнз ПО
разложение кислотами 191, 195,
197, 209, 212 ел., 220 ел.. 228,
384 ел.
сожженне при высоком давлении
171
сплавление с алюминием 284
— с метаборатом лития 102
— с нитритами 208
Сталь(и)
углеродистая, окисление в токе
кислорода 175
хлорирование 257, 260
хромистая, окисление в токе
кислорода 175
— разложение кислотами 384
— сплавление с пероксндом натрия
241
хромоннкелевая, растворение в
кислотах 191, 195
электролитическое выделение
включений 270—272
Станннт-касснтернт 206
Стекло(а)
бороенлнкатные 208, 398
выщелачивание 38
нзвестково-натриевое 397
как материал для химической
посуды 13—16, 27
окисление в токе кислорода 176
опаловые 398
определение воды 274
пнрогндролнз 109 ел.
разложение кислотами 61, 64,
398 ел.
— методом Лоуренса Смнта 127
— термическое 44
свинцовое 399
сплавленне с гндрокендамн
щелочных металлов 115, 117
— с карбонатами щелочных
металлов 122, 124 ел.
фосфатные 398
Стеклоуглерод как материал для
химической посуды 19 ел.
Стеклянная посуда
материалы для изготовления
13 ел.
очистка 15 ел., 27
Стирола сополимеры, пиролиз 52
Стишовит 62
Сточные воды, определение
органических веществ 232
Стронций, определение озоленнем
149 ел.
Стронция оксид, разложение
сероводородом 253
Стронция сульфат, растворение 54
Сульфаты
восстановление 279, 283 ел., 289
окисление в токе кислорода 181
пнрогндролнз 108
прокаливание 94
разложение с серой 252
— термическое 44
сплавленне с карбонатами
щелочных металлов 121
Сульфидные руды
бромированне 264
422
Сульфидные руды
окисление перманганатом калия
229
— хлоритом 218
— хлорной кислотой 220
растворение в кислотах 83, 196, 198
сплавленне с гидросульфатамн
89 ел.
— с пероксндом натрня 243 ел.
— с пнросульфатамн 89
фрейбергеровское разложение
251
хлорирование 259 ел.
Сульфиды
окнеленне воздухом 155
— пероксндом водорода 238
определение кислорода 255
разложение кислотами 76, 94, 193—
195
сожженне в кислороде 129
сплавление с нитратами 205
— с пероксндом натрня 241
хлорнрованне 256, 259
Сульфиты
восстановление 279, 290
окнеленне 238
Сульфокислоты ароматические 85
Сульфонаты 118
Сульфоновые кнелоты
пирогидролнз 111
разложение фосфорной кислотой 94
Сульфо-шпннелн 265
Суперфосфат 40
Сурьма
бромированне 263, 392
окнеленне нодом 266
— пероксндом водорода 237
— хлоридом железа 392
— хроматом 233
определение кислорода 278
— озоленнем 150
растворение в кислотах 199, 209,
392
— в хлористом водороде 192
фрейбергеровское разложение 251
хлорирование 256 ел.
Сурьмы оксид 39
Сурьмы сплавы
бромированне 393
разложение гндросульфатом
калия 393
растворение в кислотах 199, 209
Сурьмы сульфнд
восстановление водородом 279
окисление пероксндом водорода
237
растворение в азотной кислоте 194
хлорирование 259
Сурьмяные руды "<
бромированне 392
Сурьмяные руды
разложение галогенндами
аммония 82
— кислотами 84, 392
сплавленне с пероксндом натрия
392
Сфалерит 79, 193, 216
Сыворотка
озоленне 139, 141, 150
окисление возбужденным
кислородом 189
— кислотами 199, 217
Сыр, озоленне 133, 138, 150 ел.
Таллий, определение озоленнем 150
Таллня руды, разложение кислотами
400 ел.
Тальк 97
Тантал
окисление дихроматом калня
231, 388
— в токе кислорода 175
пнрогндролнз НО
растворение анодное 267
— в кислотах 196 ел., 388
— комплексообразующнми
веществами 238
сплавленне с пиросульфатом 87,
388
хлорирование 256, 258
Тантала карбид
разложение кислотами 389
сплавленне с пнросульфатом 389
Тантала нитрид, хлорнрованне 260
Тантала оксид
определение кислорода 254
разложение гндроксидом натрия
112, 389
— карбонатами щелочных
металлов" 389
— кислотами 389
сплавленне с"фторидом 71
хлорнрованне 256, 261
Танталит 69, 72, 88 ел., 99
Танталовые концентраты
сплавленне с карбонатами
щелочных металлов 388
— с пероксндом натрня 388 "
— с пиросульфатом калия 387 ел.
Танталовые руды
пирогидролнз 388
разложение гндрокендамн
щелочных металлов 115
— кислотами 64, 84
— метафтороборатамн 74
сплавление с карбонатом калия 120
— с пероксндом натрия 388
— ^пиросульфатом калня 387 ел.
423
Теллур
окисление броматом 274
определение кислорода 278
— озолением 150
растворение в азотной кислоте 193
Теллура оксид 254
Теллуриды, хлорирование 256, 259
Тетраэдрит 79, 216
Тетраэтнлсвннец 76
Технеций, определение озоленнем
150
Тнглн 18 ел.
с самогерметнзирующейся
крышкой 10 ел.
Тннкал 378
Тнолы, сожжение 183
Тиомочевнна, сожженне 179
Тиосолн, окисление перокендом
водорода 238
Тиосульфаты, восстановление 290
Тнтан
бромирование 263
обнаружение восстановлением
290
окисление в токе кислорода 175
определение кислорода 254
— озолением 150
— в органических материалах 168
растворение анодное 267
— в броме 262
— в кислотах 191 ел., 196 ел., 400
сплавление с нитратами 206
хлорирование 256 ел.
Титана борнд 378
Титана карбнд
сплавленне с боратами лития 102
хлорирование 260
Титана нитрид
сплавление с боратами лнтня 102
хлорирование 260
Титана оксид
определение кислорода 254
разложение днхлоридом дисеры 253
разложенне кислотами 64 ел.,
83 ел., 404
сплавленне с боратами 99, 101 ел.,
400
— с гидроксидами щелочных
металлов 116 ел.
— с карбонатами щелочных
металлов 123,г400
— с перокендом натрия 244
— с пиросульфатом 404
хлорирование 256, 261
Титана сплавы, растворение в
кислотах 191, 197, 401
Титанаты 89
Титанит 96 ел., 242
Титановая губка
окисление в токе кислорода 175
пнрогидролиз ПО
Титановая губка
разложенне фтороводородной
кислотой 400
Титановые руды
сплавление с перокендом натрня
241, 400
— с пиросульфатом калия 400
Тнтаномагнетнт 83
Ткани текстильные, окисление 217
Толуол, окнеленне 177
Топаз 62, 69, 74, 97, 129
Топливо
жндкое, окнеленне в
калориметрической бомбе 172
озоленне 149, 435
определение серы 184
твердое, озоленне 133
— сожжение при высоком
давлении 171 ел.
Торбернит 74
Торнаннт 89
Тор ни
определение озолением 150
перевод в окенды 192
растворение в кислотах 199
сплавленне с пиросульфатами 87
Тория оксид
разложенне хлорной кислотой 400
хлорирование 261
Трибутилфосфат, окнеленне 239
Триджа электролит 271
Трнкрезнлфосфат 186
Тритий
L, определение в воде 284, 288 ел.
— восстановлением 284
— окислением 162,* 167, 169
[—в полимерах 250
— сожжением 130, 171
Тугоплавкие материалы
сплавление с борной кислотой 101
— с тетраборатом натрня 101
Турконз 84
Турмалин 63, 69, 74, 92, 96 ел., 98,
242 ел.
Углеводороды
окнеленне в пламени 186
определение азота 280
— в газовых смесях 157
— галогенов 289
— кислорода 284
фотолиз 56
хлорированные, разложенне алю-
могидридом лития 290
Углерод
восстановление аммиаком 281
окнеленне дихроматом 232
— в токе кислорода 174 ел.
определение в железе 156
— в меди 156
— в металлах 189
424
Углерод
— методом Ван Слайка 234
— в стали 156
радиоактивный, определение
окислением 162, 167, 169
восстановлением с лнтнем 287
сожжением 130
Углерода оксид
окнеленне в окислительном
капилляре 158
— перокендом барня 249
сожженне 177
Углерод четыреххлорнстый,
окисление 186
Уголь
древесный, окисление 226 ел.
животный, окисление 223
каменный, озоленне 139 ел., 147,
149 ел.
— растворение в кислотах 198
— сплавленне с нитратами 207
озоленис 139 ел., 142, 147, 149 ел.,
153
окисление возбужденным
кислородом 189
— в калориметрической бомбе 172
— кислотами 217, 228, 379
— в токе кислорода 176
разложение перокендом натрия
247
— твердыми окислителями 276
— фрейбергеровское 252
сплавленне с перхлоратами 221
Удобрения, озоленне 153
Уикболда приборы для сожжения
184 ел.
Уксусная кислота, окисление 233
Уран
обнаружение восстановлением 290
окнеленне перокендом водорода 327
— в токе кислорода 175
определение озоленнем 150
— в органических материалах 168
перевод в оксид 192
растворение анодное 267
— в броме 263
— в хлороводородной кислоте 192
— в этнлацетате 192
Урана минералы, разложенне
хлорированием 262
Урана ннтрнд
определение кислорода 283
разложенне фосфорной кислотой
91
сплавление с гндрокендом натрня
116
Урана окенд
разложение фосфорной кислотой
92
сплавление с гндросульфатом
аммония 89
Урана оксид
хлорирование 261
Урана сплавы, анодное растворение
267
Урана фторнд
пнрогидролиз ПО
растворение комплексообразу-
ющими реагентами 58
Уранила фосфат 59
Уранинит 74, 83
Урановая смолка 274
Урановоцнркониевые сплавы,
растворение 199
Урановые концентраты 401
Урановые руды
окисление перокендом водорода 237
растворение в кислотах 196, 198,
401
Фармацевтические препараты
окисление перокендом водорода
238
растворение 42
Фарфор 16, 117
Фенакит 63
Феноло-формальдегндные смолы,
пиролиз 51
Фенолы
пнролнз 50
полигликолевые эфиры 118
Ферриты, разложенне кислотами 77,
92 ел., 210
Ферробернллий 379
Ферробор 245, 378
Феррованадий 90
Ферровольфрам 90, 98, 197, 205, 221,
238
Феррокремний 197, 243, 245, 256
Ферромарганец 191, 386
Ферромолибден 195, 197, 258, 387
Ферроннобнй 90, 389
Ферросилиций 393
Ферросплавы
окисление вТтоке кислорода 175
сплавленне сХпероксндом натрня
20, 243
Ферротантал 90
Ферротитан 191, 245, 400
Феррофосфор 390
Ферроцнрконий 191, 403
Фибриноген 106
Фильтровальная бумага 32 ел., 188
Флаш-фотолнз 57
Флуорнт 77, 122
Флюсы, сплавленне с карбонатами
щелочных металлов 126
Фосфатные руды 390
Фосфаты
восстановление водородом 279
определение кислорода 255, 283
425
Фосфаты
пирогидролиз НО
разложение кислотами 63, 69, 76,
Г84
сплавление с гидроксидами
щелочных металлов 116. 390
— с карбонатами щелочных
металлов 121, 125
хлорирование 260 ел.
Фосфор
бромирование 263
окисление кислотами 220, 390
— пероксидом водорода 236 ел.
— хроматом 233
определение озолением 150 ел.
— в органических материалах
165 ел., 172 ел., 248
— сожжением при высоком
давлении 171
хлорирование 256, 258
Фосфора оксид, хлорирование 261
Фосфора сплавы, разложение
кислотой 390
Фосфора сульфид, окисление перо-
кендами 390
Фосфорит 40, 59
Фосфорной кислоты зфнры
окисление пероксидом водорода 240
сплавление с нитратами 207
Фосфорные удобрения 40
Фосфорорганические соединения
восстановление 281 ел., 288
озолеиие 150 ел.
окисление пероксидом водорода
238, 240
сожжение 161, 166 ел.
Фотолиз 56
Фотопленка 105
Фтор
определение озолением 151 ел.
— сожжением 162 ел., 170 ел.
определение примеси кислорода
254
пирогидролиз 108 ел.
разложение хлоридом алюминия 59
сплавление с гидроксидами
щелочных металлов 116
— с карбонатами щелочных
металлов 121, 123
426
Фтор
— с кремнием 284
Фторирование 254 ел.
Фторорганические соединения
разложение аммиаком 281
сожжение 161
Халькантит 94
Халькозин 273 '
Халькопирит 69, 198, 216, 265, 273
Хлор
определение озолением 152
— сожжением 162 ел.
Хлориды, восстановление 279
Хлорирование 255—262
Хлористый метилеи 112
Холестерин 234
Холостой опыт 37 ел.
Хризоберилл 63
Хром
бромирование 263 ел.
обнаружение восстановлением 290
определение озолением 152
растворение в броме 262
— е кислотах 191, 220, 381
сплавление с нитратами 206
— с пероксидом натрия 381
— с пиросульфатами 87
Хрома карбид
окисление хлорной кислотой 381
сплавление с карбонатом натрия
381
— с пероксидом натрия 381
Хрома нитрид
разложение хлороводородной
кислотой 76
сплавлеине с боратами лнтия 102
хлорирование 260
Хрома оксид
окисление хлорной кислотой 221,
405
определение кислорода 254
разложение днхлоридом дисеры 253
сплавление с боратами лития 102
— с пероксидом натрия 404
— с пероксодисульфатом 248
Хрома сплавы 400
Хрома хлорид 290
Хромиты 69, 72, 76 ел., 85, 88 ел.,
90, 92 ел., 99 ел.. 102, 116,
155, 205, 220, 242—245, 249,
256, 380
Хроммагиезит 93, 155
Хроммагиетит 85
Хромитовые руды 91
Хромовые руды
окисление перманганатом калия 229
разложение фосфорной кислотой
91, 93
сплавление с боратами 100, 102
— с пероксидом натрия 241—243,
381
— с пиросульфатом 89
Царская водка 194 ел.
Цезий, определение озолением 154
Целестин 242, 400
Целлюлоза
окисление кислотами 214, 217, 224,
228
определение зольности 133
сожжение 41
Целлюлозы нитрат, пирогидролиз 111
Цемент 64, 76, 115, 117, 127
Цеолиты 70, 76, 92, 104
Церий, определение озолением 154
Церит 77
Церуссит 58
Цианиды 252
Цинк
окисление пероксидом водорода
237
определение озолением 154
— в органических материалах 168
растворение в кислотах 402 ел.
Цинка амальгама, анодное
растворение 267
Циика нитрид 76
Цинка оксид
окисление дихроматом калия
231 ел.
разложение сероводородом 253
Цинка сплавы
разложение кислотами 402 ел.
электролитическое выделение
включений 272
Цинка сульфат 403
Цинковые руды
растворение в кислотах 212, 402
сплавление с нитратами 205 ел.
— с пероксидом натрия 402
— с пиросульфатом 89
Цнркелит 73
Циркон 63—65. 69, 72, 74, 90, 102,
116, 123, 242 ел.
Цирконий
бромирование 263
окисление периодатом 228
—в токе кислорода 175
растворение анодное 267
— в броме 262
— в кислотах 192, 196 ел., 209,
212, 221
сплавление с пиросульфатами 87
хлорирование 256 ел.
Циркония карбид
растворение в броме 262 ел.
сплавление с боратами лития 102
Циркония нитрид
сплавление с боратами лития 102
хлорирование 260
Циркония оксид
определение кислорода 254
разложение днхлоридом дисеры
253
— серной кислотой 84
сплавление с боратами 99, 102
— с гидросульфатом 89
— с карбонатами щелочных
металлов 123
— с пероксидом натрия 244
— с фторидом 71
хлорирование 256
Циркония силикат 244
Циркония сплавы
бромирование 263
растворение анодное 267
—в кислотах 191, 209
хлорирование 258,
Циркония сульфат 122—124
Циркониевые руды 98 ел.
Циртолит 72
Цистнн 172
427
Чай
озолеиие 133
сожжение 41
Чернозем, озолеиие 150
Чугуи 267, 272
Шабазит 76
Шеелит 82, 84, 89, 242
Шерсть, разрушение пермуравьииой
кислотой 250
Шлаки
окисление в токе кислорода 176
определение серы 284
пирогидролиз 109 ел.
разложение кислотами 63, 65, 69,
91
— методом Лоуреиса Смита 127
— оксидом свинца 273
— фторидами 72
сплавление с боратами 98 ел., 101
103
Шлаки
— с гидроксидами щелочных
металлов 117
— с карбонатами щелочных
металлов 120, 123 ел., 126
— с нитритами 208
— с пероксидом натрия 20, 243, 245
Шпинели 69, 73, 76, 85, 89, 92, 101 ел.,
116
Эластин 106
Эластомеры синтетические 250
Электронография 268 ел.
Элит 58
Эмали 96 ел.
Этилен
окисление 177
сожжение 184 ел.
Этиленоксид 79
Эфиры
окисление 177
пирогидролиз 111
Эшка смесь 149
РУДОЛЬФ БОК
Методы разложения
в аналитической химии
Редактор Л. Н. НИКОЛАЕВА
Художник Б. А. КОТЛЯР
Художественный редактор К- К- ФЕДОРОВ
Технические редакторы: Л. А. МОЛОДЦОВА, С. Ю. ТИТОВА
Корректор И. А. ИВАНОВА
ИБ № 1309
Сдано в наб. 17.11.83. Подп. в печ. 24.06.84.
Формат бумаги бОХЭО'/и- Бумага тип. № 1. Гарн.
литературная. Печать, высокая. Усл. печ. л. 27. Усл. кр.-отт. 27.
Уч.-изд. л. 35,34. Тираж 9300 экз. Заказ № 13. Цена 2 р. 80 к.
Изд. Л» 2659.
Ордеиа «Знак Почета» издательство «Химиях,
107076, Москва. Стромынка, 21/2.
Ленинградская типография № 6 ордеиа Трудового
Красного Зиаменн Ленинградского объединения «Техническая
книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при
Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли.
193144, г. Ленинград, ул. Монсеенко, 10.