Синтез аммиака - Кузнецов Л.Д., Дмитренко Л.М., Рабина П.Д., Соколинский Ю.А.

Автор: Кузнецов Л.Д. Дмитренко Л.М. Рабина П.Д. Соколинский Ю.А.

Теги: производство соединений азота связывание азота азотная промышленность в целом химия химическая промышленность химические вещества химические технологии

Год: 1982

Похожие

Каталитическое окисление аммиака

Производство аммиака

Курс технологии связанного азота

Теоретические основы технологии аммиачной селитры и разработки крупнотоннажных агрегатов ее производства

Текст

Л. Д. КУЗНЕЦОВ, Л. М. ДМИТРЕНКО,
П. Д. РАБИНА, Ю. А. СОКОЛИНСКИЙ
СИНТЕЗ АММИАКА
под I'ЕД АКЦИЕЙ
। in । к\и. ii.ivk Л Д. КУЗНЕЦОВА
МОСКВА, «ХИМИЯ», 19g2’
6П7.2
К89
УДК 661-53
Кузнецов Л. Д., Дмитренко Л. М., Рабина П. Д.,
Соколинский Ю. А.
Синтез аммиака. — Под редакцией Л. Д. Кузнецо-
ва,— М.: Химия, 1982, — 296 с., ил.
Рассмотрены современные технологические схемы синтеза ам-
миака, особенности применения высокопроизводительного оборудо-
вания. Большое внимание уделено физико-химическим основам про-
цесса и характеристикам катализаторов; приведены оптимальные
условия работы катализаторов, технологические расчеты реакторов,
расчеты конденсационной системы, теплового и материального ба-
лансов процесса. Особое место отведено эксплуатации высокопроиз-
водительных агрегатов синтеза аммиака, системам КИП п авто-
матики.
Предназначена инженерно-техническим работникам, сотрудникам
научных п проектных организаций химической и смежных отраслей
промышленности. Полезна преподавателям, аспирантам п студентам
старших курсов химико-технологических вузов.
296 с., 52 табл., 107 рис., список литературы 644 ссылки.
Рецензенты: профессор Н. С. ТОРОЧЕШПИКОВ (зав. кафед-
рой ТПВ МХТИ им. Д. И. Менделеева), инженер А. А. ЕЛКИН
(главный инженер Одесского припортового завода)
2802010000-157_
К 050(01 )-82 39’81
© Издательство «Химия», 1982 г.
СОДЕРЖАНИЕ
lip. пн. юнце ............................. 5
I । i и .1 1 Производство синтетического аммиака................. 7
История п тенденции развития производства аммиака . 8
Гехпологическая схема агрегата мощностью 1360 т/сут . Н
Л и । с р а гура ... 17
I । .1 н a 11 ‘I’li 111к1>-М1м11Ч<ч’кп|- основы процесса синтеза аммиака . 18
I '.iiuioiiiTiii' pi'.'iKiuiH ciiineia аммиака . .. 18
liiiHiBoii >ффск| реакции ciiine.ia аммиака. Диаграмма эн-
1.1.11.ННЯ icMiii-p.i । ура.................................28
Финише равновесие газ жидкость для системы азот —
водород аммиак н присутствии метана и аргона . 31
Рлсгворимоегь газов в жидком аммиаке ... 35
Генлофи и1ческие свойства реакционных газовых смесей 39
Термодинамические свойства . 40
Переносные свойства ... . 45
Л и г с ра । у р а ... .... 49
I । । пл III Мсханннч и кинетика реакции синтеза аммиака . 50
Мех.иным реакции па железных катализаторах . 50
Уравнения химической кинетики.................................. 60
Определение оптимальных условий проведения процесса 67
M.iKpoKiineiпка синтеза аммиака . 72
Л и । е р а гура 81
I । л и л 1\ катали i.i к>ры ciiineia аммиака 85
('। рук। ypiii.ie ciioiii'iiia ПЛ.1НЛС11ЫХ железных катализаторов 85
Промышленные к.т i ллпз.-i юры .................. 87
X.ip.iKii puciiiKa катализаторов . . . 87
I Ipoii 1ВОДСТВО катализаторов . . 92
Восстановление катализаторов . . . . 95
Мек. ii.i определения качества кагализагоров 98
| •||редс.1енне акI imuoci II н устойчивости . 98
(>ире целение механической прочности . . . 104
Определение химического состава катализатора . 105
Влияние химическою состава к.т1 .тлншгоров на их активность
И JCIOHBIIBOCII. ......................................105
Влияние Mei ода приготовления катализаторов на их актпв-
.......................... ................... ИЗ
Дезактивация катализаторов в процессе работы . . . . 116
lliMciieiiiie минералогического состава катализаторов в про-
цессе работы........................................ 118
Imiiii i пк,-| процесса па промышленных катализаторах . 122
Л и г е р а । у р а .............................. 125
I । а и а V IСХПОЛО1 пи синтеза аммиака ... . 130
1'ехнологнческос оформление процесса синтеза . . 132
Принципы построения циркуляционной схемы .... 132
Использование тепла реакции синтеза аммиака . . . 140
Оптимальное давление синтеза . .... 145
Оптимизация технологических схем синтеза . . . 148
Современные технологические схемы блока синтеза . 152
Схема блока синтеза агрегата мощностью 600 т/сут . 152
Схема блока синтеза агрегата мощностью 1360—
1500 т/сут ..............................................153
Пуги совершенствования технологических схем синтеза . 156
а
I
Расчет материально-теплового баланса цикла синтеза аммиака 165
Расчет важнейших узлов цикла синтеза . 166
Расчет цикла синтеза в целом ..... 168
Технологическое оборудование блока синтеза аммиака 176
Колонна синтеза.................................... 177
Аппараты для выделения аммиака 188
Теплообменная и вспомогательная аппаратура 191
Литература 192
Глава \ I Технологические расчеты колонн синтеза аммиака . 195
Выражение скорости реакции............................. 196
Математическое описание и расчет трубчатых реакторов 198
Математическая модель ... 198
Расчет коэффициентов теплопередачи 203
Решение системы дифференциальных уравнений . . 206
Математическое описание и расчет полочных реакторов 215
Анализ процесса па зерЬе катализатора 221
Математическое описание . . 221
Решение уравнения внутридиффузиониой кинетики . 227
Устойчивость процесса синтеза ......................... 229
Трубчатые реакторы ....... 229
Система реактор — предварительный теплообменник 233
Оптимизация процесса синтеза . . 238
Расчет идеального реактора 238
Постановка задачи ................................. 241
Оптимизация конструктивных н технологических пара-
метров ............................................ 243
Литература . 250
Г л а в а VII. Эксплуатация блока синтеза аммиака . 252
Загрузка катализатора в колонны синтеза . . . 252
Разогрев и восстановление катализатора ................ 254
Рази рев п восстановление окисленного катализатора
типа СА-1...........................................254
Разогрев и довосстановленпе катализатора СА-1 В в ко-
лонне синтеза .... . . . . . . 257
Восстановление катализатора в колонне при ее частич-
ной загрузке катализатором СА-1 В ... . 257
Стабилизация катализатора в промышленных условиях . 258
Нормальный технологический режим и его регулирование . 261
Пуск и остановка блока синтеза . .. . 265
Автоматизация и контроль производства . 267
Организация управления производством 267
Системы контроля и управления .... . . 269
Контроль и автоматизация производства в блоке синтеза 271
Сигнализация и автоматическая защита 273
Оптимальное управление процессом синтеза . 274
Аналитический контроль производства . . . . 276
Хранение аммиака .... 278
Методы хранения .... 278
Склады жидкого аммиака . . . 281
Транспортирование аммиака . ... 283
Качество жидкого аммиака ... 286
Литература . 287
Приложение. . . . . . . . . 289
Предметный указатель ................................ . 292
ПРЕДИСЛОВИЕ
Соединения азота имеют исключительно большое значение для
всего народного хозяйства. В связи с этим азотная промышлен-
ность по темпам развития опережает другие подотрасли химиче
ской промышленности. В настоящее время наша страна по вы-
пуску этого важнейшего продукта вышла на первое место в мире.
Ключевым этапом в развитии азотной промышленности явился
майский (1958 г.) Пленум ЦК КПСС, на котором было принято
постановление «Об ускоренном развитии химической промышлен-
ности п особенно производства синтетических материалов и изде-
лий из них для удовлетворения потребностей населения и нужд
народного хозяйства».
В контрольных цифрах развития народного хозяйства СССР
па 1959—1965 гг. предусматривалось, что производство азотных
удобрений будет, в основном, базироваться на использовании при-
родных газов. Перевод азотной промышленности на природный
газ позволил отказаться от менее эффективного каменноуголь-
ного сырья. Этот переход сопровождался модернизацией произ-
водства, значительным увеличением мощности отдельных агрега-
тов и завершился разработкой крупнотоннажных агрегатов мощ-
ностью по аммиаку 1360—1420 т/сут, объединенных в энерго-тех-
нологический комплекс.
В «Основных направлениях экономического и социального раз-
вития СССР на 1981—1985 гг. и на период до 1990 г. », принятых
XXVI съездом КПСС, намечается в химической и нефтехимичес-
кой промышленности увеличить объем производства продукции на
30—33%; довести выпуск минеральных удобрений в 1985 г. до
150—155 млн. т в условных единицах. Опережающими темпами
предусматривается развитие сырьевой базы для полного ис-
пользования мощностей по производству минеральных удобрений
п химических кормовых добавок. В связи с этим в текущем пяти-
летии планируется ввод в эксплуатацию большого числа агрега-
тов синтеза аммиака мощностью главным образом 1360—1500
т/сут, проектируются агрегаты мощностью 2720—3000 т/сут.
Современное производство синтетического аммиака состоит из
ряда последовательных технологических стадий, сосредоточенных
в отдельных блоках: сероочистки природного газа, конверсии ме-
тана, конверсии СО, очистки синтез-газа от СО2, метанирования,
.компрессии, синтеза аммиака, объединенных по технологическому
принципу и, кроме того, по энергетическому — единой системой
парового цикла.
Характерной особенностью блока отделения синтеза аммиака
является то, что здесь образуется и выделяется жидкий аммиак—
товарный продукт. От остальных стадий производства синтез ам-
миака отличается применением высокого давления, наличием
циркуляционного газового контура, использованием холода. На
этой стадии выделяется и утилизируется наибольшее количество
5
реакционного тепла. Блок синтеза характеризуется применением
сложной и разнообразной реакционной и теплообменной аппара-
туры, для изготовления которой используются высококачествен-
ные стали. По капитальным затратам он один из самых весомых
в аммиачном производстве. Выбор технологических схем, аппара-
турного оформления и экономические показатели производства
аммиака во многом определяются свойствами катализаторов син-
теза: его активностью, стабильностью, механической прочностью,
в связи с чем к качеству катализатора предъявляют самые высо-
кие требования.
В предлагаемой книге излагаются физико-химические основы
синтеза аммиака, подробно характеризуются свойства промышлен-
ных катализаторов этого процесса, методы их производства, при-
водятся основные технологические расчеты процесса синтеза, опи-
сываются современные технологические схемы и основное оборудо-
вание блоков синтеза аммиака агрегатов мощностью 600 и
1360 т/сут. Заключительные разделы книги посвящены особенно-
стям эксплуатации блока синтеза современных агрегатов получе-
ния аммиака, основным требованиям к товарному аммиаку, усло-
виям его хранения и транспортирования.
Авторами разделов книги являются: глава I — Л. Д. Кузнецов,
С. М. Охотский; глава II — Л. М. Дмитренко, Т. И. Кузнецова;
глава III — Л. М. Дмитренко, Ю. А. Соколинский; глава IV —
Л. Д. Кузнецов; глава V — П. Д. Рабина, Л. Д. Кузнецов; глава
VI — Ю. А. Соколинский; глава VII — П. Д. Рабина.
Авторы выражают глубокую признательность рецензентам кни-
ги— зав. кафедрой ТНВ МХТИ им. Д. И. Менделеева доктору
технических наук профессору Н. С. Торочешникову и главному
инженеру Одесского припортового завода А. А. Елкину за ценные
советы и пожелания, которые были учтены при подготовке книги
к изданию.
Авторы выражают искреннюю благодарность С. С. Лачинову,
Я. С. Казарновскому, К. В. Михайлову, В. Н. Гагановой, В. И. Бан-
тикян, А. В. Ридной, Ю. К- Байчтоку и Н. В. Костюку за участие
в обсуждении материалов, использованных при подготовке руко-
писи и полезные замечания. Авторы благодарят также сотрудни-
ков Государственного института азотной промышленности и про-
дуктов органического синтеза (ГИАП), результаты работ кото-
рых приведены в книге.
Критические замечания и пожелания читателей будут внима-
тельно рассмотрены и учтены в дальнейшей работе.
Авторы
ГЛАВА I
ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКОГО АММИАКА
Соединения азота играют исключительно важную роль в жиз-
ни па Земле, поскольку они являются составной частью всех бел-
ковых соединений и находят широкое применение во всех облас-
тях деятельности человека. Азот — один из наиболее распростра-
ненных элементов в земной коре (около 0,04%), а содержание его
в воздухе составляет 78% (об.). Однако ввиду большой прочно-
сти связи в молекуле азота проблема получения его соединений
искусственным путем была решена сравнительно недавно.
| В настоящее время основным промежуточным продуктом для
получения огромного числа различных азотсодержащих соедине-
ний является аммиак (рис. 1-1), а синтез его из водорода и азо-
та— единственным крупномасштабным методом производства
»гого важнейшего продукта.
В начале XX в. появились первые промышленные установки по фиксации
.имосфсрпого азота дуговым и цианамидным способами, а затем — и синтеза
аммиака [1]. Цианамидный метод, получивший наибольшее развитие в 1905—
1425 гг. (максимальная выработка 0,25 млп. т/год), в дальнейшем теряет свое
uia'ieiiiie. Первая промышленная установка прямой фиксации азота воздуха
>лек।родугоным методом была построена в 1905 г. в Норвегии. Максимальный
ооьем про|нноде1на оксидов азота по эгому методу был достигнут в 1925 г.
(100 1 ыс. i/год), а утке в 1929 г. была демонтирована последняя установка по-
добного типа |2]. Причиной этому послужило быстрое развитие нового метода
фиксации азота — синтеза аммиака из элементов по реакции К2+ЗН2=|МНз,
который ..астся значительно лучшими показателями по расходу электроэнер-
IHII и себестоимости продукции по сравнению с другими методами. В 1937 г.
ирон пюдство синтетического аммиака во всем мире составляло уже 4 млн.,
<i в I >8(1 г. достигло 79,7 млп. т (без СССР).
Исследования каталитического синтеза аммиака проводились
учеными >разных стран, поэтому решение этой проблемы носит
интернациональный характер. Профессор В. И. Кузнецов [3] от-
мечал: «Синтез аммиака имеет исключительное значение среди
других реакций: во-первых, он связан с решением одной из глав-
ных практических проблем, а именно, с созданием мощной сырье-
вой базы для получения самых разнообразных органических и не-
органических азотсодержащих соединений; во-вторых, он являет-
ся исторически первым примером практического объединения трех
направлений физической химии — термодинамики, кинетики и ка-
тализа— при решении комплексной теоретической проблемы и,
наконец, в-третьих, с синтезом аммиака связаны первые эмпири-
ческие обобщения по подбору катализаторов».
Наибольший вклад в разработку теории и практики синтеза
аммиака среди отечественных ученых и инженеров внесли
I’. К. Воресков, А. В. Васильев, Н. М. Жаворонков, В. Н. Ипатьев,
В. II. Камзолкин, В. А. Каржавин, С. С. Лачинов, В. А. Ройтер,
II. И. Сидоров, М. И. Темкин, Л. Ф. Фокин, И. А. Чекин, Н. Ф. Юш-
1
Полимерные материалы
полиурета-
ны
Холодильная
техника
I Гидразин
Жидкие
удобрения
Уротропин
нитрил
| Гербициды
| Меламин
Циануровая
кислота
Полиамиды
(найлон,
капрон)
полианрилоА карбонат
нитрил аммония
МочеВинарор-
мальдегидо-
Вые смолы
Нитролаки
Колоксилин
пироксилин
Тротил
Аммониты,
Нитробензол
Пнилин
Нитросрос
Сулырагп
аммония
нитриты и
нитраты
Аммиачная Аммофос
селитра.
Карбамид
ЯММИаН
Азотная
кислота
Нитросросна
5“
<
И
t
у
Минеральные удобрения
Рис. 1-1. Основные области применения аммиака.
кевич, Д. А. Эпштейн и др., среди зарубежных — К. Бош, Ф. Га-
бер, И. Деберейер, А. Ларсен, А. Ле Шателье, А. Митташ,
В. Нернст, Л. Нильсон, В. Оствальд, К. Остин, Э. Перман, X. Тей-
лор, В. Франкенбург и др.
ИСТОРИЯ и ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА
АММИАКА
Аммиак был известен древним алхимикам еще с времен Гебера (VIII в. н.э.),
однако широкого применения не находил. Только в 1-ой половине XIX в. начинают
использовать аммиак, получаемый в качестве побочного продукта на газовых
заводах, а во 2-ой половине XIX в. — в некоторых коксохимических производ-
ствах.
Сразу же после установления К- Бертолле состава аммиака (1784 г.) были
сделаны первые попытки синтеза его из элементов. Однако только в 1901 г.
Ле Шателье впервые применил высокое давление, повышенную температуру и
катализатор. В. Н. Ипатьев в 1904 г. предложил аппарат для проведения ката-
литических реакций под высоким давлением — прототип колонны синтеза [4].
В сентябре 1913 г. благодаря работам Ф. Габера, К. Боша и др. в Германии
был пущен первый завод синтетического аммиака. Производство его в Германии
в период первой мировой войны было значительно расширено. В двадцатые годы
оно начинает быстро развиваться и в других странах.
В нашей стране в 1918—1919 гг. академик В. Н. Ипатьев с сотр. провел
эксперименты по получению синтетического аммиака в аппарате отечественной
конструкции на различных катализаторах. В феврале 1919 г. на смешанном
молпбдено-вольфрамовом катализаторе с примесью оксида алюминия под давле-
нием 7,5 МПа ими был достигнут выход аммиака 6,55%.
В конце 1925 г. на Чернореченском химическом заводе им. М. И. Калинина
с помощью итальянской фирмы «Казале» было начато строительство первого
завода синтетического аммиака. 9 февраля 1928 г. впервые был получен в про-
8
мышлением масштабе отечественный синтетический аммиак [2, 5]. Первая оче-
редь установки синтеза аммиака состояла из трех колонн внутренним диамет-
ром 400 мм, работающих под давлением 74,0 МПа; производительность каждого
агрегата 8 т жидкого аммиака в сутки; Для получения водорода был применен
железо-паровой способ. Азот получали разделением воздуха.
В 1932 г. вступил в строй Березниковский завод синтетического аммиака
мощностью по аммиаку 30 тыс. т/год, а в 1933 г. — Новомосковский азотно-ту-
ковый завод. Они были оборудованы колоннами синтеза внутренним диаметром
корпуса 700 мм, работающими под давлением 30,0 МПа, их проектная произво-
дительность 25 т/сут. Для производства азотно-водородной смеси был принят
метод каталитической конверсии полуводяного газа с водяным паром; преду-
сматривалась очистка газа ог диоксида углерода — отмывкой водой в скруббе-
рах под давлением 1,6 МПа и от оксида углерода — абсорбцией водными раство-
рами комплексных медноаммиачных солей под давлением 12,0 МПа. В 1933 и
1938 гг. были введены в строй Горловский, Днепродзержинский и Кемеровский
заводы, где разделение коксового газа проводили методом глубокого охлажде-
ния (до —200 °C), а в 1940 г. — Чпрчикский электрохимический комбинат, где
водород получали при электролизе воды.
Таким образом, накануне второй мировой войны СССР имел 7 азотных за-
водов суммарной мощностью 400 тыс. т синтетического аммиака в год.
В 1940 г. выработка аммиака на этих заводах составила 338 тыс. т, что поз-
волило нашей стране занять третье место в мире после Германии и Японии. Азот-
ная промышленность сыграла значительную роль в годы Великой Отечественной
войны, так как многие взрывчатые вещества являются продуктами нитрования
различных химических веществ азотной кислотой, получаемой из синтетического
аммиака.
Еще в довоенный период В. А. Каржавиным и др. были проведены иссле-
дования по конверсии метана природных газов и начато строительство Бакин-
ского азотно-тукового завода. Однако только в 1956 г. был пущен первый на
базе конверсии метана коксового газа Руставский азотно-туковый завод,
а с 1958 г. начат перевод всей азотной промышленности страны на природный
газ [6]. Использование природного и попутного газов, а также продуктов пере-
работки нефти позволило отказаться от менее эффективных видов сырья — кокса
и каменного угля.
При переходе отечественной азотной промышленности на природный газ
для получения азото-водородной смеси были применены паро-киелдоодная ката-
литическая конверсия природного газа при низком давлении, высокотемператур-
ная кислородная конверсия при давлении 3,0 МПа и паро-кислородная катали-
тическая конверсия синтез-газа производства ацетилена. Однако эти схемы тре-
бовали применения дорогого и энергоемкого оборудования для разделения воз-
духа. В связи с этим, в дальнейшем развитие азотной промышленности в нашей
стране было направлено на внедрение двухступенчатого каталитического метода
конверсии метана под давлением 3,0—4 МПа. На первой стадии проводится
паровая конверсия метана в трубчатой печи, на второй — паро-воздушная кон-
версия в шахтном конверторе. В настоящее время этот метод является основ-
ным методом получения конвертированного газа для производства аммиака.
Разработка новых, так называемых низкотемпературных, катализаторов кон-
версии СО позволила значительно упростить схему дальнейшей очистки синтез-
газа, так Как отпала необходимость применения громоздких и энергоемких ме-
тодов очистки от СО (медноаммиачная, промывка жидким азотом) В последнее
время были значительно усовершенствованы также методы очистки газа от СО2
в результате применения новых поглотителей (горячий раствор поташа) и внед-
рения двухпоточной моноэтаноламиновой очистки. В качестве последней стадии
очистки газа от каталитических ядов был разработан и применен метод гидри-
рования оксидов углерода (метанирование).
Значительным шагом в развитии азотной промышленности явилось внедре-
ние турбоциркуляционных компрессоров большой мощности с циркуляционным
колесом на последней ступени, что позволило значительно снизить капиталовло-
жения и энергетические затраты, уменьшить загрязнение азото-водородной смеси
маслом.
9
В настоящее время производство аммиака в Советском Союзе
базируется главным образом па природном газе. В начале X пя-
тилетки на природном газе работали 23 предприятия азотной
промышленности, на долю которых в 1980 г. приходилось около
90% выпускаемого аммиака. На остальных заводах использова-
лись другие виды сырья: кокс, коксовый газ, водород (после элек-
тролиза воды).
По мере развития азотной промышленности в нашей стране
значительно возросли единичные мощности агрегатов производст-
ва аммиака. Так, если перед второй мировой войной производи-
тельность колонны синтеза составляла 30 т/сут, в конце 50-ых го-
дов— 100 т/сут, в конце 60-х — 300—600 т/сут, то в настоящее
время в азотной промышленности эксплуатируются'агрегаты мощ-
ностью 1360—1420 т/сут и проектируются агрегаты мощностью
2700—3000 т/сут [8]. За рубежом за последние 15 лет единичные
мощности по выработке аммиака возросли в 6 раз и достигли
1500 т/сут. С 1965 г. американская фирма Pullman Kellog Со по-
строила 140 крупнотоннажных агрегатов [7].
Внедрению в нашей стране агрегатов мощностью 1360 т/сут
предшествовало строительство (начиная с 1965 г.) ряда агрегатов
мощностью 600 т/сут. Технологическая схема этих агрегатов ха-
рактеризуется использованием значительной части тепла экзотер-
мических стадий процесса и тепла отходящих газов для получе-
ния технологического пара. Однако эти схемы не объединены в
единый энерготехнологический комплекс. Компрессия азото-водо-
родной смеси в агрегатах мощностью 600 т/сут осуществляется
при помощи электрических поршневых компрессоров, циркуляция
азото-водородной смеси — посредством турбоциркуляционных
компрессоров с электрическим приводом.
Современные агрегаты синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут
созданы на основе последних достижений науки и техники, что
позволило Добиться значительного снижения энерго-материальных
и капитальных затрат, обеспечить низкую себестоимость выпус-
каемой продукции и высокую производительность труда. Все это
достигнуто в результате разработки совершенных энерго-техноло-
гических схем, обеспечивающих высокий к. п. д. использования
сырья и топлива, применения высокопроизводительного оборудо-
вания, более эффективных машин (центробежных компрессоров и
циркуляционных насосов, абсорбционно-холодильных установок
и т. д.), применения более активных, стабильных и селективных
катализаторов, новых эффективных поглотителей, комплексной
автоматизации производства и т. д. В табл. 1,1 приведены основ-
ные технико-экономические показатели получения аммиака по
различным технологическим схемам, отражающие снижение себе-
стоимости аммиака при внедрении крупных энерго-технологиче-
ских агрегатов [9].
Принцип энерго-технологической схемы состоит в тесной взаи-
мосвязи между химическими и энергетическими процессами, меж-
10
Таблица 1,1. Основные технико-экономические показатели
получения аммиака по различным технологическим схемам [9]
Показатели Парокислородная конверсия природ- ного газа под дав- лением 0,2 МПа Каталитическая конверсия природного газа с паром в трубчатых печах под давлением
3,0 МПа 4,0 МПа
Mi 1111 носи., тыс. т/г 218 400 410—450
Число линий 2 2 1
Численность обслуживающего пер- 100 55 31
гопала, единиц 11|и»п шодптельность труда, % 100 331 612
Удельные капиталовложения, 100 62 61
руб/т Себестоимость 1 т аммиака, руб. 100 70 58
ду аппаратурой и машинами технологических и энергетических
< га/шй, что позволяет достичь возможно более полной утилизации
пп нчоиотепциального и высокопотепциального тепла, вести техно-
ч<>1 пческпе процессы с высокой скоростью. В производстве аммиа-
ка применена энерго-технологическая схема с паровым циклом,
по (Виляющая осуществить энергетическую автономию агрегата
(11111г.ш
Вы((>1\опо|епцпальное тепло дымовых газов используется для
проведения эндотермического процесса конверсии метана, проте-
кающего при высоких температурах в трубчатых печах. Его, наря-
ду < килом конвертированного газа, используют также для по-
лучения пара высокого давления, применяемого в турбинах боль-
шинства паеосов и компрессоров. Низкопотенциальное тепло ис-
пользуется для получения технологического пара низкого давле-
ния, подогрева воды, получения холода и т. д.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА АГРЕГАТА МОЩНОСТЬЮ 1360 Т/СУТ
Азо тио-туковый комбинат представляет собой сложный ком-
плекс взаимосвязанных производств, в которых аммиачное произ-
воле ню играет роль основного поставщика сырья (аммиака) для
переработки в азотную кислоту, карбамид, аммиачную селитру,
ра 1Л11чные комплексные удобрения и т. д. В последние годы про-
и пюдстпо аммиака приобретает и самостоятельное значение — в
качестве поставщика жидкого аммиака сельскому хозяйству, дру-
|пм предприятиям на переработку и на экспорт.
Производство синтетического аммиака состоит из трех основ-
ных технологических стадий: 1) получение исходной азото-водо-
рпщоп смеси (синтез-газа); 2) очистка синтез-газа от примесей;
3) каталитический синтез аммиака. В зависимости от сырьевых
н шергстпческих источников, вопросов экономики и развития тех-
11
ВЗ *~ Воздух
ДВП- деаэрированная питательная бода
К — конденсат
НГ — конвертированный газ
НРВС-неооишрннан две
HP — насыщенный раствор МЗД
РР — регенерированный раствор НЭЯ
ГПРР-гпубоНо регенерированный
растВор Мэя
ГРР—груйо регенерироВанный
раствор МЭД
пюр: ЛуЛдсар,давлением, соответственно.
10; 3; и; о,7 МПа
пгс —парогазовая смесь
ПВС-паровоздутная смесь
ЦГ—циркуляционный газ
NH3 (г)—аммиак газообразный
В паро-
сборник
Inh
NH3;;
NH3(j)
NH1(„ Г’Г-'м^ан ыидний
Рис. 1-2. Технологическая схема производства
1 — компрессор природного газа; 2 — подогреватель; 3 аппарат гидрирования серооргани
зующей аппаратуры; 6 — конвертор метана; 7,9 — котлы-утилизаторы; 8 — конвертор оксида
кипятильник; 13 — подогреватель; 14 — аппарат воздушного охлаждения; 15 — абсорбер; 16 —
I ступень турбокомпрессора; 21 — II ступень турбокомпрессора; 22 — паровая турбина; 23—
лониа; 26 — испаритель; 27 — теплообменник; 28 — подогреватель; 29— колонна синтеза ам
33 — сборник жидкого аммиака; 34 — регенератор; 35 — теплообменник; 36 — воздушный хо
воздуха; 41 — воздушный
ники применяются различные схемы получения и очистки техноло-
гического газа производства аммиака.
Основные стадии современных технологических схем производ-
ства аммиака представлены следующими процессами: сероочист-
ка, паровая каталитическая конверсия метана в трубчатой печи,
паро-воздушная каталитическая конверсия метана в шахтном
конверторе, двухступенчатая каталитическая конверсия СО (сред-
нетемпературная и низкотемпературная), абсорбционная очистка
газа от СО2, метанирование остаточных СО и СО2, компримиро-
вание азото-водородной смеси и синтез аммиака.
Различие в схемах отдельных агрегатов синтеза аммиака мощ-
ностью 1360 и 1420 т/сут состоит главным образом в конструктив-
ных особенностях применяемых машин и аппаратов, в использо-
вании различных методов очистки конвертированного газа от СО2
12
аммиака в агрегате мощностью 1360 т/сут:
ческих соединений; 4 — адсорбер сероводорода; 5 —трубчатая печь с блоком теплоисполь-
углерода I ступени; 10 — подогреватель; 11 — конвертор оксида углерода II ступени; 12 —
метанатор; 17 — подогреватели; 18 — аппарат воздушного охлаждения; 19 — сепаратор; 20 —
III ступень турбокомпрессора; 24— IV ступень турбокомпрессора; 25— конденсационная ко-
миака; 30 — подогреватель воды; 31 — сепаратор; 32 — циркуляционное колесо компрессора;
лодильник; 37 — насосы: 38 — паросборник; 39 — вспомогательный котел; 40 — компрессор
холодильник.
(моноэтаноламиновая, поташная и др.), в применении разных
типов холодильных установок, способов охлаждения (водяное,
воздушное и аммиачное), методов утилизации высокопотенциаль-
ного и низкопотенциального тепла и т. д. Ниже рассмотрена тех-
нологическая схема производства аммиака мощностью 1360 т/сут
с этаноламиновой очисткой газа от СО2 (рис. Г2).
Природный газ, сжатый компрессором до давления 4,2 МПа, направляют в
подогреватель, откуда он при 380—400 °C поступает на очистку от серооргани-
ческих соединений гидрированием, которое проводят на алюмо-кобальт-молиб-
деновом катализаторе при Z=400°C и 117=900 ч1 по реакциям
C2H5SH + H2 H2S + C2He
(C2H5)2S + 2Н2 < H2S + 2С2Нв
COS + H2 х—fc H2S + CO
13
Образующийся сероводород поглощают оксидом цинка. После сероочистки
в природный газ дозируется пар до соотношения пар : газ=3,7 : 1,0 и паро-га-
зовую смесь, предварительно подогретую за счет тепла дымовых газов до 510—
525 °C, направляют в трубчатую печь, в реакционных трубах которой на нике-
лиевом катализаторе при 860 °C ведут процесс паровой конверсии природного
газа по следующей основной реакции:
СН4 + Н2О ч=> СО + ЗН2 — Q
Тепло, необходимое для процесса конверсии метана, получают за счет сжига-
ния топливного газа в горелках, размещенных между рядами реакционных труб.
В конверсионной зоне печи размещена теплоиспользующая аппаратура, вклю-
чающая подогреватели природного газа, воздуха и пароперегреватель для полу-
чения пара давлением 10,3 МПа, необходимого для привода азото-водородного
компрессора.
Конвертированный газ, содержащий 9—11% С114, из трубчатой печи подается
в шахтный конвертор, где на иикелиевом катализаторе проводят конверсию ме-
тана с кислородом воздуха и паром при /=990—1000 °C и №=3400 ч~* глав-
ным образом по реакциям
СН4 + 0,5О2 <=> СО + 2Н2 + Q
СН4 + Н2О т—> СО + ЗН2 — Q
Остаточное содержание метана в сухом конвертированном газе составляет
0,35—0,55%- Тепло конвертированного газа после конвертора метана II ступени
используют для получения энергетического пара в котле-утилизаторе. Температу-
ра газа после когла-утилизатора составляет 360—380 °C. В этом котле за счет
тепла, выделяющегося при охлаждении конвертированной паро-газовой смеси,
вырабатывается насыщенный пар давлением 10,3 МПа, который направляется в
паросборник.
Далее конвертированный газ поступает на конверсию оксида углерода, ко-
торую ведут по двухступенчатой схеме: I ступень—на среднетемпературном ка-
тализаторе, II — на низкотемпературном. Перед конвертором газ проходит ув-
лажнитель, в который при температуре после котлов выше 380 °C впрыскивают
конденсат.
Для уменьшения диаметра аппарата и снижения потерь давления на I сту-
пени принят конвертор СО радиальной конструкции. В нем на железо-хромо-
вом катализаторе при температуре на выходе не выше 450 °C и объемной
скорости по сухому газу на входе 1360 ч-1 проходит конверсия оксида углеро-
да с водяным паром по реакции
СО -|- Н2О < —СО2 + Н2 + Q
Остаточное содержание СО в паро-газовой смеси после конвертора I ступе-
ни составляет не более 4%. Тепло отходящего газа используют для получения
насыщенного пара давлением Р=10,3 МПа в котле-утилизаторе, при этом
паро-газовая смесь охлаждается до 330 °C. Затем ее охлаждают до 205—
220 °C в теплообменнике, нагревая при этом очищенный от СОо конвертирован-
ный газ перед метанатором.
Охлажденная паро-газовая смесь поступает в конвертор СО II ступени,
верхний слой катализатора которого предназначен для сероочистки и может
быть перегружен при отравлении. Это необходимо, поскольку низкотемператур-
ный катализатор чувствителен к серосодержащим соединениям (допустимое их
содержание в конвертированном газе перед низкотемпературной конверсией —-
не более 0,2 мг/м3). В зоне катализа конвертора СО II ступени на цинк-хром-
медном катализаторе при объемной скорости на входе 2000 ч~* и температуре
200—260 °C происходит конверсия оксида углерода с водяным паром до содер-
жания СО в конвертированном газе 0,3—0,6% (на сухой газ).
После конвертора СО II ступени паро-газовая смесь при температуре не
более 260 °C направляется в кипятильник раствора моноэтаноламина, затем
конвертированный газ отделяется от газового конденсата в сепараторе и направ-
14
ляется в адсорбционно-холодильную станцию, с целью получения холода, необ-
ходимого для выделения аммиака после колонны синтеза.
Охлажденный газ далее подается на очистку для удаления из него СО2
раствором моиоэтаноламина по следующим реакциям:
2NH2CH2CH2OH + H2O + CO2 (NH3CH2CH2OH)2CO3
(NH3CH2CH2OH)2CO34-H2O4-CO2 2NH3CH2CH2OHHCO3
Температуру процесса абсорбции поддерживают в пределах 25—40 °C. Кон-
вертированный газ под давлением 2,7 МПа при 40 °C подается в абсорбер
с сетчатыми тарелками, орошаемый 20%-ным раствором моиоэтаноламина при
температуре не выше 40 СС. Регенерацию отработанного раствора моноэтано-
ламина проводят его нагреванием до 127 °C в кипятильнике с последующим вы-
делением СО2 в регенераторе.
С целью достижения более глубокой очистки газа от СО2 и улучшения тех-
нико-экономических показателей’ этой стадии принята схема с разделением ре-
генерированного раствора на два потока [10].
Для очистки конвертированного газа от СО2 на ряде агрегатов применяют
горячие растворы карбоната калия. В процессе «Карсол» абсорбентом являет-
ся 25—28%-ный раствор поташа, активированный диэтаноламином — ДЭА
(1,8%). Кроме того, в раствор добавляют ингибитор коррозии — пятиоксид ва-
надия (0,4%) и антивспениватель (различные силиконовые масла). Процесс
«Бенфилд» отличается от процесса «Карсол» более высокой концентрацией рас-
твора поташа и содержанием в нем ДЭА. Технико-экономическое сравнение
методов поташной очистки и моноэтаноламиновой очистки ГИАП приведено
ниже [10]:
Показатели Счистка МЭА Очистка раствором горячего поташа Показатели Счистка Очистка раствором
МЭА горячего поташа
Давление, МПа Расход газа, тыс. м3/ч . Водный раствор 2,7 205 2,7 205 Высота регенера- торов, м. . . Диаметр регенера- торов, м 33 65
абсорбента , . 20%-ный 25%-ный нижняя часть 4,5 3,7
Высота абсорбера, м Диаметр абсорбе- ра, м ... нижняя часть МЭА 36 4,2 К2СО3 58 3,4 верхняя часть Концентрация СО2 в очищенном га- зе, см3/м3 . Циркуляция рас- 4,5 20—300 4,5 500—1000
верхняя часть Число регенерато- ров 3,-8 1 2,2 2 твора, м3/ч . 1100 1750
После очистки от СО2 конвертированный газ, содержащий до 0,6% СО
и 0,03% С02 (в случае моноэтаноламиновой очистки), подается в теплообмен-
ник паро-газовой смеси после парового котла I ступени конверсии СО, где
нагревается до 280 °C, а затем в метанатор. Тонкую очистку от оксида и диок-
сида углерода проводят гидрированием их до метана (метанирование) по реак-
циям
СО + ЗН2 -<—>- СН4 + Н2О + Q
СО2 4- 4Н2 хг-i- СН4 + 2Н2О+ Q
1.5
В метанаторе газ проходит слой никель-алюминиевого катализатора (объем-
ная скорость газа 4200 ч-1). Fla выходе из метанатора газ содержит не выше
20 млн. долей СО и 5 млн. долей СО2. Температура в метанаторе за счет тепла
экзотермической реакции окисления СО поднимается до 350 °C. Очищенная
азото-водородная смесь из метанатора поступает в межтрубное 'пространство
подогревателя питательной воды, где охлаждается до 60 °C, и затем па аппарат
воздушного охлаждения и сепаратор.
После отделения газового конденсата во влагоотделигеле газ направляется
на I ступень трехкорпусного центробежного компрессора азого-водородной сме-
си, совмещенного с циркуляционным колесом (привод от паровой конденсаци-
онной турбины). На входе в компрессор свежая азото-водородная смесь имеет
давление 2,4 МПа и температуру не выше 43 °C. После первой ступени компрес-
сора газ имеет давление 4,8—5,0 МПа, после второй »10,0 МПа, после третьей
~22,0 МПа и после четвертой — 314 МПа. Поскольку при компримировании газ
нагревается до 150 °C, то после каждой ступени он охлаждается в воздушном
холодильнике, сконденсировавшаяся влага отделяется в сепараторе. После
I ступени компрессора часть азото-водородной смеси (630Q. м3/ч) отбирается в
отделение сероочистки.
Пар давлением 10,3 МПа для привода турбины поступает из пароперегрева-
теля риформинга. Отработанный пар давлением 4,0 МПа направляется на, техно-
логические нужды и приводы ряда компрессоров, насосов и т. д. Часть пара
поступает в конденсационную турбину, где, отдав свою энергию на вращение
колес компрессора, направляется в конденсатор воздушного охлаждения.
Блок синтеза аммиака. Свежая азото-водородная смесь из IV ступени ком-
прессора, содержащая 74% Н2, 24,5% N2j, до 25 млн. долей СО и СО2, до
1% СН4 и 0,3% Аг после охлаждения в воздушном холодильнике направляется
в отделение (блок) синтеза аммиака и поступает в нижнюю часть конденса-
ционной колонны, где барботирует через слой жидкого аммиака для дополни-
тельной очистки от следов влаги и диоксида углерода, после чего смешивается
с циркуляционным газом.
Смесь свежего и циркуляционного газа из конденсационной колонны по-
ступает в выносной теплообменник, а затем в колонну синтеза, где происходит
экзотермическая реакция образования аммиака из азото-водородион смеси по
уравнению
N2 + 3H2 «=* 2NH3 + Q
Газовая смесь, содержащая 15—16% NH3, после колонны проходит подо-
греватель питательной воды, выносной теплообменник и поступает в аппарат
воздушного охлаждения — I конденсатор. Сконденсировавшийся аммиак отде-
ляется в сепараторе, а газовая смесь,, содержащая 11—12% NH3, идет на цир-
куляционное колесо азото-водородного компрессора.
Из колеса циркуляционного компрессора газ, пройдя воздушный холодиль-
ник, идет во II конденсационную систему, состоящую нз конденсационной ко-
лонны и испарителя жидкого аммиака. В испарителе газ проходит [/-образные
трубки, охлаждается до —5 °C за счет испарения аммиака, кипящего в меж-
трубном пространстве при температуре —10 °C.
Из трубного пространства испарителя смесь охлажденного циркуляционного
газа, содержащая 4—5% NFI3, и сконденсировавшегося аммиака поступает в
сепарационную часть конденсационной колонны, где происходит отделение жид-
кого аммиака от газа, идущего далее в теплообменник конденсационной колон-
ны, в котором отдает холод поступающему на конденсацию циркуляционному
газу.
Жидкий аммиак, выделившийся в сепараторах, дросселируется н поступает
в сборник жидкого аммиака, откуда подается на склад готовой продукции.
Газообразный аммиак нз испарителя поступает иа абсорбционно-холодильную
установку, откуда жидкий аммиак направляется в испаритель.
Производство аммиака — полностью автоматизированный про-
цесс. Управление агрегата сосредоточено в одном центральном
16
/
пункте управления с применением ЭВМ. Единая энерго-техноло-
гическая схема связывает блок синтеза аммиака с предыдущими
стадиями производства.
В колонне синтеза выделяется большое количество реакцион-
ного тепла, которое используется на подогрев питательной воды,
направляемой для получения пара давлением 10,3 МПа.
Азото-водородная смесь, поступающая в отделение (блок) син-
теза аммиака агрегата мощностью 1360 т/сут, отличается повы-
шенной степенью чистоты (по сравнению с агрегатом мощностью
600 т/сут и старыми схемами производства), так как турбоцирку-
ляционный компрессор в отличие от поршневого компрессора зна-
чительно меньше загрязняет сжимаемый газ маслом. По остаточ-
ному содержанию СО и СО2 азото-водородная смесь всех совре-
менных схем практически одинакова, поскольку одинакова конеч-
ная стадия очистки — метанирование. Содержание метана в све-
жей азото-водородной смеси при различных схемах производства
в крупнотоннажных агрегатах колеблется в пределах 0,7—1,2%.
Внедрение энерго-технологических схем крупнотоннажных агрега-
тов производства аммиака вывело азотную промышленность на.
^принципиально новый технический уровень. Дальнейшее развитие
технологии синтеза аммиака будет направлено в первую очередь
на снижение расхода сырья и энергии, уменьшение капиталовло-
жений при строительстве новых производств, повышение надеж-
ности работы оборудования и приборов, оптимизацию технологи-
ческого процесса с широким использованием вычислительной тех-^
\ники и управляющих систем.
—В настоящее время промышленность Советского Союза, так же
как и вся мировая азотная промышленность, базируется на угле-
водородном сырье. Удобство применения этого вида сырья, отно-
сительная его чистота, простота переработки, сравнительно низ-
кая стоимость обеспечивают ему до конца текущего столетия пер-
востепенную роль. Вместе с тем, по мере истощения мировых за-
пасов газа и нефти, а также изменения цен на эти виды сырья,
все большее значение будет приобретать каменный уголь, запасы
которого значительно превышают запасы нефти. В связи с разви-
тием атомной энергетики в недалеком будущем возможно исполь-
зование тепла атомных реакторов для получения водорода и для
производства аммиака в целом [И].
ЛИТЕРАТУРА
1. Малина И. К- Развитие исследований по каталитическому синтезу аммиака.
М., Наука, 1973, 190 с.
2. Жаворонков Н. М. Журн. ВХО им. Менделеева, 1978, т. 33, № 1, с. 9—22.
3. Кузнецов В. И. Развитие науки о катализе. М., Наука, 1964. 204 с.
4. Охотский С. М. Канд. дне. ЙИЕиТ АН СССР, 1980
5. Заичко И. Д. и др. Журн. ВХО им. Д. И. Мепделес^ГТД Д т7"33, № Р,-вг-23«—_
6. Костандов Л. А.— Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 33; № 1, с. 3—9.
7. Афанасьева Г. Г. и др. Обзорная инф. Сер. Химическая промышленность за ру-
бежом. М.., НИИТЭХИМ, 1981, вып. 4, 220 с.
8. Панченков В. М.— Хим. пром., 1981, № 4, с. 195—197.
9. Афанасьев А. Н. и др. — Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 33, № I,
с. 79—87.
10. Семенова Т. А. и др. Очистка технологических газов. М., Химия, 1977, 488 с.
И. Алексеев А. М. и др.—Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 33, № 1,
с. 31—38.
ГЛАВА II
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
СИНТЕЗА АММИАКА
РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА АММИАКА
Синтез аммиака из азота и водорода описывается обратимой
равновесной реакцией
%N2 + 3/2Н2 <=> NH3 + Q (II. 1)
протекающей с уменьшением объема и выделением тепла. По
принципу Ле Шателье сдвигу равновесия такой реакции вправо,
т е. в сторону образования аммиака, способствует повышение
давления и понижение температуры. Однако в промышленных
условиях, чтобы увеличить скорость реакции, процесс осуществля-
ется при повышенных температурах и в присутствии катализато-
ров. В связи с большим практическим значением синтеза аммиа-
ка изучению основ этого процесса на протяжении длительного
времени уделялось большое внимание. Благодаря этому в настоя-
щее время достаточно хорошо изучены термодинамическое равно-
весие реакции синтеза аммиака, определен тепловой эффект этой
реакции при разных условиях и т. д.
А. Ларсон и Р. Додж [1, 2] определили экспериментально рав-
новесные концентрации аммиака для азото-водородной смеси сте-
хиометрического состава в интервале давлений 0,98—98,10 МПа и
температур 325—500 °C. Затем эти данные авторы экстраполировали
до 200 и 700 °C. Полученные результаты представлены в табл.
11,1 и на рисунке П-1, а вычисленные на их основании значения
констант равновесия — в табл. II,2. Экспериментальные результа-
ты А. Ларсона и Р. Доджа отличаются большой точностью и ими
пользуются до настоящего времени. Наличие надежных экспери-
ментальных данных позволяет проверять правильность различных
методов расчета химического равновесия.
Равновесие реакции синтеза аммиака изучалось также при
давлениях выше 98,1 МПа [3—5]. В табл. 11,3 приведены резуль-
таты, полученные [3] для давлений 98,1, 118, 147 и 196 МПа при
температурах 450—550°С. Из табл. 11,1, П,3 и рис. П-1 видно, что
18
/
С1Я1з,^о(о6.)
Рис. П-1. Зависимость равновесного содержания аммиака от давления при раз-
личных температурах для соотношения H2:N2=3:1.
равновесный выход аммиака возрастает с повышением давления
и понижением температуры.
Константа равновесия реакции синтеза аммиака, соответству-
ющая уравнению (П.1), чаще всего в литературе определяется
по уравнению
Pnh3
''Р 1/о З/о
Pn22 Рн22
(П-2)
где рнн3> Рм2> Рн2—равновесные парциальные давления соответственно аммиака,
азота и водорода.
С помощью уравнения (П.2) по известной константе равнове-
сия можно рассчитать равновесное содержание аммиака при дан-
ных условиях. Если исходить из одного моля равновесной газовой
смеси с соотношением Нг 1^2=3: 1, то будем иметь
Pnh3 = Pzp рн2 = 0,75Р(1-2р) рм2 = 0,25Р (1 — 2Р) (II.3)
где Р — общее давление равновесной газовой смеси; гр — равновесная мольная
доля аммиака.
2* 19
Таблица 11,1. Равновесные концентрации аммиака (в % об.)
для стехиометрической смеси азота и водорода
Давление, МПа
Температура, °C 0,098 0.98 2,94 4,91 9,81 29,43 58,86 98,10
200 50,66 67,56 74,38 81,54 89,94 95,37 98,29
250 — 28,34 47,22 56,33 67,24 81,38 90,66 96,17
300 2,18 14,73 30,25 39,41 52,04 70,96 84,21 92,55
350 0,864 7,41 17,78 25,23 37,35 59,12 75,62 87,46
400 0,415 3,85 10,15 15,27 25,12 47,00 65,20 79,82
450 0,218 2,11 5,86 9,15 16,43 35,82 53,71 69,69
500 0,124 1,21 3,49 5,56 10,61 26,44 42,15 57,47
550 0,078 0,76 2,18 3,45 6,82 19,13 31,63 41,16
600 0,049 0,49 1,39 2,26 4,52 13,77 23,10 31,43
650 — 0,33 0,96 1,53 3,11 9,92 16,02 20,70
700 0,022 0,23 0,68 1,05 2,18 7,28 12,60 12,87
Подставляя выражение (П.З) в (П.2), находим:
или
Кр-3,079 ((_Zp)2f>
/ 3,079 \
2Р2 — ^2 + ) Zp + 1 = О
(II.За)
(II.36)
Решая квадратное уравнение, получаем выражение для zp:
1,54 /7 1,54 \2
zp '=I+ КрР ~\/ \,+ КрР ) ~ 1
Известно, что термодинамическая константа равновесия явля-
ется функцией только температуры и не должна зависеть от дав-
ления и состава исходной смеси. Если же рассмотреть данные
табл. 11,2, то видно, что значения Ар, вычисленные через парци-
альные давления газов, остаются практически независимыми от
давления примерно до 9,8 МПа. При более высоких давлениях
наблюдается заметное возрастание величины Ар. Объясняется это
Таблица 11,2. Константы равновесия реакции синтеза аммиака, вычисленные
по экспериментальным данным
Температура, °C Давление, МПа
0,098 0,98 4,91 9,81 29,43 58,86 <98,10
200 0,66 0,64880 0,69780 0,73680 0,91200 2,49300 10,35000
300 0,07 0,06238 0,06654 0,06966 0,08667 0,17330 0,51340
400 0,0138 0,01282 0,01310 0,01379 0,01717 0,02761 0,06035
500 0,004 0,00378 0,00384 0,00409 0,00501 0,00646 0,00978
600 0,00151 0,00152 0,00146 0,00153 0,00190 0,00200 0,00206
700 0,00069 0,00071 0,00066 0,00070 0,00087 0,00085 0,00052
20
Таблица П,3. Равновесные концентрации аммиака
(в % об.)
Температура, “С Давление, МПа
98,1 118 147 196
450 72,6 77,6 84,0
475 62,0 66,5 73,4 80,2
500 58,0 62,4 68,3 74,7
525 48,0 53,4 62,2 69,4
550 41,5 — 56,0 66,5
тем, что при низких и умеренных давлениях равновесную реак
ционную смесь можно рассматривать как смесь идеальных газов,
для которой применим закон Дальтона. При высоких давлениях
мы имеем дело с реальной газовой смесью (газовый раствор),
которая ведет себя отлично от смеси идеальных газов, и Др в
уравнении (П.2) перестает быть термодинамической константой
равновесия.
Следовательно, уравнение (П.2) пригодно для расчета равно-
весия реакции синтеза аммиака только при пониженных и уме-
ренных давлениях. Чтобы обойти эту трудность, А. Ларсон и
Р. Додж предложили эмпирическое уравнение, описывающее за-
висимость Др от температуры и давления, выведенное на основе
экспериментальных данных:
1g Кр= 20^4,8 — 2,4943 1g7 — Р7+ 1,8564-Ю-’Т2 —7 (II.5)
где Р — коэффициент, зависящий от давления; I — константа интегрирования.
Значения (3 и I для давлений до 98,1 МПа представлены в
табл. 11,4.
Затем появился ряд сложных теоретических уравнений, позво
ляющих рассчитать зависимость ДР от температуры, давления и
состава исходной смеси [6]. Это дает возможность использовать
уравнение (П.2), а следовательно, и (П.4) для расчета равнове-
сия реакции синтеза аммиака не только при умеренных, но и при
высоких давлениях. Показано [6, 7], что наиболее близки к экс-
периментальным данным значения, которые получены по уравне-
Таблица 11,4. Значения р и / для различных давлений
Давление. МПа Коэффици- ент 0 Константа интегриро- вания, 1 Давление, МПа Коэффици- ент 3 Константа интегриро- вания, 1
0,98 0 — 1,993 29,43 +1,256-10-4 —2,206
4,91 + 1,256- ю-4 —2,090 58,86 + 1,0856-10-3 —3,059
9,81 + 1.256-10-4 —2,113 98,10 +2,6833-10-3 —4,473
21
Таблица 11,5. Равновесные концентрации аммиака (% об.)
в стехиометрической азото-водородпой смеси
Давление, МПа Температура, °C
400 420 440 460 480 500 520
29,4 48,18 43,04 38,18 33,65 29,53 25,80 22,47
44,2 58,47 53,37 48,37 43,54 38,96 34,70 30,77
58,9 66,17 61,33 56,43 51,58 46,85 42,31 38,04
нию Гиллеспая — Битти [8], основанному на уравнении состояния
Битти — Бриджмена:
1g (Кр/Кр*) = Р [qt-i + С2Т~* +
+ CgT-2 (V АМ^/г)2] (II .6)
где Лр*— константа равновесия, экстраполированная для Р—>-0 и зависящая
только от температуры; Ni—мольная доля компонента в газовой смеси; Д,-—
константа Битти — Бриджмена соответствующего компонента; Т — температу-
ра, К; Р— давление, кгс/см2; G, С2,... —числовые коэффициенты.
По уравнению (II.6) Ю. А. Соколинский с помощью ЭВМ рас-
считал равновесие реакции синтеза аммиака для стехиометриче-
ской азото-водородной смеси (без инертных примесей) в интерва-
ле температур 400—600 °C (через каждый градус) и давлениях
29,4, 44,2 и 58,9 МПа. Часть этих данных приведена в табл. 11,5.
Для высоких давлений независимость константы равновесия
от давления сохраняется в случае, если при расчете вместо значе-
ний парциальных давлений газов используют значения их фуги-
тивностей :
Kf~ Р/г Р/г (П-7)
'n2 'н2
где }пн3, fu2, fn2—фугативности соответственно аммиака, азота и водорода
в равновесной газовой смеси.
Точные значения фугитивностей компонентов газовых смесей
можно рассчитать по уравнению Гиллеспая — Лерберга, но для
этого требуются данные по сжимаемости газовых смесей в широ-
ком интервале температур, давлений и составов. Определение та-
ких зависимостей связано с проведением сложных эксперимен-
тальных работ, вследствие чего данные по сжимаемости азота, во-
дорода и аммиака в смеси, а следовательно, по их фугитивностям,
в литературе практически отсутствуют [9]. Поэтому уравнением
(II.7), выраженным через точные значения фугативностей компо-
нентов газовой смеси, пользуются редко. Более часто использу-
ются приближенные методы расчета на основе этого уравнения
[10, 11]. Дело в том, что в ряде случаев можно, вводя упрощаю-
щие допущения, вычислить фугитивность компонентов газовой
22
смеси с достаточной для последующих расчетов точностью, не
прибегая к сложным экспериментам по определению их сжимае-
мости.
Показано [10, 12], что для синтеза аммиака вполне применимо
правило Льюиса — Рендалла, выведенное для идеального газового
раствора, так как азото-водородо-аммиачная смесь при давлениях
до 60 МПа и температурах выше 350 °C ведет себя, как идеаль-
ный раствор реальных газов [6]. По этому правилу фугитивность
компонента газовой смеси равна произведению фугитивности чи-
стого компонента при давлении газового раствора на его моль-
ную долю. Задача, таким образом, сводится к определению фуги-
тивностей чистых компонентов и их мольных долей в смеси.
Определение фугитивностей чистых азота, водорода и аммиа-
ка по сжимаемости этих газов не представляет большой сложнос-
ти и их значения приводятся в литературе [10]. Кроме того, фу-
гитивности чистых компонентов азото-водородо-аммиачной смеси
можно приближенно рассчитать по графикам Ньютона, выражаю-
щим зависимость коэффициента активности ла от приведенных
давления и температуры [10, 11]. Проведено сравнение [12] рав-
новесных концентраций аммиака в азото-водородной смеси сте-
хиометрического состава, определенных на основе значений фуги-
тивностей, вычисленных по точному термодинамическому уравне-
нию Гиллеспая и по правилу Льюиса — Рендалла. Сравнение про-
ведено в интервале давлений 4,9—78,4 МПа и температур 200—
450 °C. Точность расчета равновесия по фугитивностям, вычислен-
ных по термодинамическому уравнению Гиллеспая, оценивается
в 2—3% (отн.).
Авторами установлено, что несмотря на расхождения в значе-
ниях фугитивностей компонентов смеси, рассчитанных двумя спо-
собами, равновесные концентрации аммиака различаются между
собой и экспериментальными данными А. Ларсона и Р. Доджа
незначительно (табл. 11,5 и 11,6). Таким образом показано, что
применение упрощенного метода расчета фугитивностей компо-
нентов газовой смеси позволяет использовать уравнение (П-7) для
вычисления равновесных концентраций аммиака при высоких дав-
лениях.
Для высоких давлений, применяя правило Льюиса — Рендал-
ла, имеем:
ZnH8 — f°NII3Zp In, = AnAn2 fn2 = 1°н2ЛГн2 (П 8)
где [nh , fws, fn2—фугативности компонентов; аммиака азота и водорода
в равновесной смеси; 1°nh2, /°к2, /°н2—фугативности чистых аммиака, азота
и водорода при общем давлении реакционной смеси; zp, 1Vn2, NHi~ мольные
доли компонентов в смеси.
Подставляя выражения (II.8) в (П.7), получим
/°М13 2р
=>n1/2A8/2 'W (119)
I Г<2 *12 1^2 Н2
23
Таблица 11,6. Равновесные концентрации аммиака (% об.), рассчитанные
по фугативностям, вычисленным разными способами
Давление, МПа По точному термодинамическому уравнению для температур (°C) По правилу Льюиса — Рсндалла для температур (°C)
300 350 400 450 300 350 400 450
4,9 40,0 25,5 15,2 9,8 40,2 25,7 15,8 9,5
9,8 53,5 38,2 25,6 16,7 53,0 38,5 26,0 16,3
19,6 67,,2 53,0 39,1 27,8 66,3 52,1 39,0 28,1
29,4 75,0 61,2 48,2 36,0 73,7 61,0 47,7 36,0
39,2 80,3 68,0 55,6 42,8 77,7 66,5 53,7 42,1
58,9 87,7 77,2 66,2 54,1 83,7 73,8 63,0 51,5
При стехиометрическом соотношении исходных реагентов, по
.аналогии с расчетом по уравнению (II.2), имеем
ZP Zn
Обозначив
f°NH3 1
l/z fO a/i A'
•n2 'h2
получим
1,54 /7 "1,54 \2 '
zp-’ + дуу' —y (1+ J —1 (П И)
Значения констант равновесия, необходимые для расчетов рав-
новесных концентраций аммиака по уравнениям (II.4) и (11.11),
могут быть определены через стандартное изменение энергии Гиб-
бса:
AZ° . RT In Кf (11.12)
Р. Гаррисон и К. Кобе [13] по уравнению (II.12) рассчитали
значения J\[, которые приводятся в публикациях [10, 13].
Уравнения (II.4) и (II.11) применимы только для вычислений
равновесных концентраций аммиака в стехиометрической азото-
водородной смеси (H2:.N2=3: 1). Для нестехиометрических смесей
и в присутствии инертных газов эти уравнения не пригодны, а
уравнения (II.2) и (II.7) действительны.
Из термодинамики известно, что в случаях, когда реакцион-
ная смесь является смесью идеальных газов или идеальным рас-
твором реальных газов, как азото-водородо-аммиачная смесь, мак-
симальный выход продукта достигается при стехиометрическом со-
отношении исходных реагирующих веществ. По расчетам [14] для
синтеза аммиака это правило подтверждается. Д. С. Циклисом
и А. И. Куликовой [14] были рассчитаны константы равновесия
и равновесные концентрации аммиака для смесей с соотношением
24
Рис. 11.2. Зависимость равновесного содержа-
ния аммиака от соотношения y = H2:N2
(/ = 500 °C) при различных давлениях.
H2:N2=5:1, 7:1, 10:1 давлений
29,4, 39,2, 44,1, 49, 58,9 МПа и темпе-
ратур 350, 400, 450, 500, 550 °C. Авто
ры исходили из предположения, что
азото-водородная смесь с избытком
водорода при указанных условиях ве-
дет себя как смесь стехиометрическо-
го состава при этих же условиях, т. е.
как идеальный раствор реальных га-
зов. Константы равновесия вычислялись по стандартному измене-
нию энергии Гиббса. Фугативности аммиака, азота и водорода в
смеси рассчитаны по правилу Льюиса — Рендалла.
По этим константам и фугативностям азота, водорода и ам-
миака были вычислены равновесные концентрации аммиака для
нестехиометрических смесей (табл. 11,7). Для проверки методики
расчета авторы [14] сравнивали равновесный выход аммиака для
стехиометрической азото-водородной смеси, полученный по приня-
той ими методике, с экспериментальными данными для этих же
условий, приведенными в литературе. Расхождение между расче-
Таблица 11,7. Равновесные концентрации аммиака (% об.)
при различном соотношении Н2: N2
Давление, МПа Температура, °C
350 400 450 500 ’ 550
Н2 : N2= -5: 1
29,4 46,5 38,7 31,2 23,5 16,0
39,2 48,5 43,0 36,0 28 5 19,5
49,0 50,5 45,5 39,5 32,0 24 0
58,9 51,3 47,5 43,0 35,5 27,0
Н2: N2= 7 : 1
29,4 32,5 30,0 26,0 20,7 14,5
39,2 35,0 32,2 28,0 23,0 16,5
49,0 35,2 33,5 31,0 26,5 20,5
58,9 36,7 34,0 31,5 29,5 23,0
Н2: N2= 10:1
29,4 21,5 20,4 18,5 15,5 12,3
39,2 23,0 22,0 ' 20,0 16,3 14,2
49,0 24,0 22,5 20,8 18,5 16,0
58,9 24,5 23,0 21,5 19,7 18,0
25
Таблица 11,8. Равновесные концентрации аммиака в смеси состава
67,5 % (об.) Н2, 22,5% N2, 3% Аг, 7% СН4
Температура, °C Давление, МП<1
9,8 I9.G 29,4 39,2 49.1 Е8,9 08,2 78,4
352 30,43 42,39 49,90 55,34 59,54 62,90 65,66 67,95
376 25,25 36,90 44,61 50,36 54,91 58,64 61,74 64,37
400 20,68 31,71 39,38 45,29 50,08 54,08 57,48 60,40
424 16,81 26,95 34,37 40,27 45,17 49,35 52,97 56,13
448 13,60 22,70 29,70 35,44 40,33 44,58 48,32 51,65
472 10,97 19,00 25,45 30,91 35,67 39,89 43,67 47,09
496 8,86 15,83 21,68 26,76 31,29 35,39 39,13 42,56
520 7,18 13,16 18,38 23,04 27,27 31,17 34,79 38,16
544 5,84 10,94 15,54 19,75 23,65 27,30 30,73 33,98
568 4,77 9,11 13,13 16,88 20,43 23,80 27,01 30,08
592 3,93 7,61 11,09 14,42 17,61 20,68 23,64 26,51
том и экспериментом не превышало 3—4%, что убеждает в надеж-
ности данных и для нестехиометрических смесей.
Равновесные концентрации аммиака, рассчитанные для несте-
хиометрических смесей с отношением Нг : N2=6:1,5:1, 4:1, 3:1,
2:1, 1:1 приведены на рис. П-2 |[15]. Данные табл. 11,7 и рис. П-2
иллюстрируют уменьшение равновесного содержания аммиака при
отклонении азото-водородной смеси от стехиометрического соста-
ва. Аналогичная картина наблюдается и при разбавлении стехио-
метрической азото-водородной смеси инертными газами—метаном
и арганом. При этом снижение равновесного содержания аммиа-
ка происходит в большей степени, чем соответствовало бы сниже-
нию парциальных давлений азота и водорода.
Расчет равновесия реакции синтеза аммиака в присутствии
инертных газов проводят разными способами. Раньше для этой
цели использовали формулу Тониолло, позволяющую получать при-
ближенные данные. Расчеты по уравнению Гиллеспая — Битти
(П,6) отличаются большей точностью, но очень сложны. При по-
мощи этого уравнения Дж. Кьер [16] на ЭВМ получил значения
равновесных концентраций аммиака для азото-водородной смеси
стехиометрического состава с содержанием 3% Аг и 7% СН4 в
интервале давлений 9,8—78,4 МПа и температур 344—600 °C.
Часть этих данных приведена в табл. 11,8.
Предложен [7] упрощенный метод расчета равновесной кон-
центрации аммиака в присутствии инертных газов по известным
равновесным концентрациям аммиака в азото-водородной смеси
без инертных газов по следующему уравнению:
1 — М<н ,,. ,
2РИН - 1 +МН ’ZP (II. 13)
где zp и 2рнк— равновесные мольные доли аммиака соответственно без инерт-
ных газов, т. е. при Mh = 0, и в их присутствии; N„u—мольная доля инертных
газов в исходной смеси.
26
Рассчитанные по уравнению (11.13) равновесные концентрации
аммиака в присутствии 5, 10 и 20% инертных газов при Р =
= 29,4 МПа и температурах в интервале 400—600 °C приведены
в табл. 11,9. Из табл. 11,8 и 11,9 видно, что влияние инертных га-
зов тем сильнее, чем выше давление и ниже температура.
В общем случае расчет равновесной концентрации аммиака в смеси с раз-
личным соотношением Н2 : Na, содержащей NH3, инертные газы, можно провести
следующим путем. Предположим, в одном моле исходной газовой смеси содер-
жится Инн3, Иаг.лсн4, л'м2, п'ы2 молей соответственно аммиака, аргона, мета-
на, азота и водорода, т. е.
«'мня + «Аг + «СН4 + п'ы2 + п'н2 =1 (11.14)
При равновесии в смеси будет содержаться х молей аммиака. Таким обра-
зом, в результате реакции образуется nNH =х—zz'nh3 молей аммиака, а «аг,
Псн4—число молей аргона и метана сохраняется. Тогда в смеси будет содер-
жаться
пы2 = «'n2 —0,5 (x — n'NH3) молей азота (11.15)
«Н2 == я 'н, — 1,5 (х — п'ыНд) молей водорода (11.16)
Суммарное число молей в равновесной смеси
V п. = n'Ng _|_ n'Hsj _|_ П4г _|_ KcHji _ х -р 2n'NH3
ИЛИ
2 п‘ = + ”,н2 + ”АГ + Ясн4 + «'ЫН,) — (х — n'NHg)] (п. 17)
т. е.
П{ = 1 — (X — h'nh3) (11.18)
Тогда на основании уравнения (II.2) получим
____________________________х[1 — (х — я'ын3)]________________
= Р [я'ы2~0,5(х-п'Шэ)Г/2 [п'н2- I,5(x-«'nh3)]3/2 (П ’19)
Решая квадратное уравнение (11.19), находим х.
Таблица 11,9. Равновесные концентрации аммиака, вычисленные
по уравнению (11,13) для различного содержания инертных газов
в исходной смеси (Р=29,4 МПа)
Содержание ннерт- ных газов, % (об.) Температура, °C
400 450 500 550 600
5,0 42,5 32,4 24,0 17,3 12,5
10,0 38,5 29,4 21,6 15,7 11,3
20,0 31,4 23,9 17,7 12,8 9,2
27
Процентное содержание компонентов равновесной смеси будет:
cNHs = Zpioo=1_(x_w,NHs)-ioo (11.20)
п'ы9 — 0,5 (х — п'ын„)
(11.21)
«'н„— 1,5 (х — h'nh ..)
Ск,-«„«I»- “» (11.22)
(11.23)
«СП.
Ссн4 = ^н4100 = Г-(х--^1«) (11.24)
где zP1 An,, Nh2, Nat, Ach4—мольные доли в смеси аммиака, азота, водоро-
да, аргона и метана.
При высоких давлениях соответственно будем иметь:
X [1 — (X —n'NI1„)J
Kt = ----------------------п----------------------зт~ (11 • 25)
f А'[и'ы2 —0,5(х —n'NHg)] /2 [п'н2 —1,5(х —n nh3)1 /2
ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА АММИАКА.
ДИАГРАММА ЭНТАЛЬПИЯ — ТЕМПЕРАТУРА
При образовании аммиака из азота и водорода происходит вы-
деление тепла. Температура реакционной газовой смеси в адиаба-
тических условиях повышается при этом в среднем на 14,5 °C при
образовании 1% NH3. Опыт показывает, что тепловой эффект ре-
акции Q (или изменение энтальпии системы А// с обратным зна-
ком) зависит не только от химических превращений, протекающих
в системе и сопровождающихся изменением ее внутренней энер-
гии, но и от температуры, давления и агрегатного состояния ве-
ществ.
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры в об-
щем виде описывается уравнением Кирхгоффа:
/ dQ. \
) =дсР (11.26)
\ / р
где ДСр — разность сумм мольных теплоемкостей продуктов реакции и сумм
мольных теплоемкостей газов, вступающих в реакцию.
После соответствующих подстановок значений Ср газов в урав-
нение (11.26) и преобразований оно принимает вид, удобный для
расчета теплового эффекта реакции синтеза аммиака при разных
температурах для давления 0,098 МПа (в кал/моль):
Q = 9157,1 + 5,3477 + 2,525 • 10-472 — 1,692 10-®Т» (11.27)
28
Для определения теплового эффекта реакции синтеза аммиа-
ка при любых давлениях и температурах применяется уравне-
ние [17] (в кал/моль NH3):
л I 840,6 459,7-106 \
<?р = 9157,1 + 10,545 + — ----------р----10,2Р +
+ 5,347Г + 2,525 10”4?’2 — 1,692 I О-вГ» (11.28)
где Р— общее избыточное давление системы, МПа; Т — температура, К.
Это уравнение справедливо, естественно, только для полного
превращения азото-водородной смеси в аммиак по реакции
V2N2+3/гН2 = NH3, что не соответствует реальным условиям. В про-
мышленных агрегатах конечным состоянием системы является не
чистый газообразный аммиак, а азото-водородо-аммиачная смесь
с различным содержанием аммиака. Такие смеси при повышенном
давлении, как известно, обладают свойствами типичных раство-
ров, для которых при сжатии необходимо учитывать теплоты сме-
шения компонентов смеси.
Следовательно, суммарный тепловой эффект реакции синтеза
аммиака в реальных промышленных условиях складывается из
суммы тепловых эффектов самой реакции в соответствии с урав-
нением (11.28)—Qp и теплоты смешения компонентов — QCM:
<2 = <?p + Qcm (U-29)
Значения Qp, рассчитанные по (11.28), даны в табл. 11,10.
При смешении аммиака с азото-водородной смесью, в отличие
от самой реакции синтеза аммиака, протекающей с выделением
тепла, происходит поглощение тепла, т. е. QCM является отрица-
тельной величиной. Теплоты смешения газов зависят от содержа-
ния аммиака в смеси, давления и температуры. При низких дав-
лениях теплоты смешения аммиака с азото-водородной смесью
Таблица 11,10. Тепловой эффект (Qp, на 1 моль NH3) реакции
V2N2+ 3/2Н2= N Н3 при разных давлениях и температурах
Температура, °C
Давление, МПа 200 390 400 500
ккал моль кДж МОЛЬ ккал МОЛЬ кДж МОЛЬ ккал кДж ккал кДж
моль молч моль моль
0,098 11,63 48,69 12,03 50,37 12,39 51,88 12,69 53,12
9,8 12-,23 51,21 12,43 52,04 12,68 53,09 12,92 54,10
19,6 12,90 54,01 12,88 53,93 13,01 54,47 13,18 55,18
29,4 13,57 56,81 13,32 55,77 13,34 55,85 13,45 56,31
39,2 14,23 59,58 13,77 57,65 13,67 57,24 13,71 57,40
49,0 14,90 62,39 14,21 59,50 14,00 58,62 13,97 58,49
58,8 15,57 65,19 14,66 61,38 14,33 60,00 14,24 59,62
78,5 16,90 70,76 15,55 65,11 14,99 62,76 14,76 61,80
98,0 18,23 76,33 16,44 68,83 15,66 65,53 15,29 64,02
29
Рпс. II-3. Зависимость тсплот смешения
азото-водородпой смеси с аммиаком (на
1 »моль смеси) от давления при различных
температурах п z=0,20.
пренебрежимо малы, при высоких
давлениях они достигают значитель-
ных величин (рис. 113) и не учи-
тывать их было бы неправильным.
Их определяют исходя из значений
энтальпии газовых смесей.
Энтальпии смешения (или рас-
творения) газов можно найти вы-
читая из энтальпии азото-вбдоро-
до-аммиачной смеси (Д/7), вычисленной на основании ее Р—V—Т
данных, энтальпию этой смеси, найденную по правилу аддитив-
ности (Д//адд)- Полученный избыток энтальпии раствора, взятый
с обратным знаком, и будет теплотой смешения (QCM) при посто-
янном давлении компонентов реакции синтеза аммиака [18]:
Qcm = —(АЯ-ЛЯадд) (11.30)
Л/Лфл = Л//м2Мч2 + Л#н2М12 + Л//мп.Л''к1г3 (11.31)
где ДНки8, ДЯн2—энтальпии чистых аммиака, азота и водорода;
Дкн8, 7Vn2, Mi 2—-мольные доли аммиака, азота и водорода в смеси.
Приводится [19] и другой способ расчета значений QCM.
Впервые суммарный тепловой эффект реакции синтеза аммиа-
ка с учетом теплот смешения был рассчитан Я. С. Казарновским
[20] для азото-водородо-аммиачной смеси, содержащей 20,6%
(об.) N2, 61,8% Н2 и 17,6 NH3 в интервале температур 200—
500 °C и давлений 9,8—98,1 МПа. Теплоты смешения, вычисленные
для этой смеси, длительное время использовались учеными всего
мира при расчете теплового эффекта реакции синтеза аммиака
любого состава [16]. В более поздней работе Я. С. Казарновского
и др. [18] определены теплоты смешения азото-водородо-аммиач-
ных смесей, содержащих 20, 40, 60 и 80% аммиака, в интервале
температур 150—450 °C и давлений 4,9—78,4 МПа по данным об
энтальпиях этих смесей. Затем в [19] были рассчитаны значения
теплот смешения по данным Р—V-—Т при высоких температурах
(400—500°C) и давлениях для азото-водородо-аммиачных смесей,
содержащих 5—20% (об.) NH3 (см. рис. П-З).
Значения суммарного теплового эффекта Q реакции синтеза
аммиака, включающего эти теплоты смешения при температурах
300, 400, 500 °C и давлениях 4,9—49,0 МПа, вычисленные для азо-
то-водородо-аммиачной смеси, содержащей 20% (об.) ,NH3 даны
в табл. 11,11. Эти результаты являются более точными, чем те
[20], которыми пользовались до сих пор. Значения Q, вычислен-
30
Таблица 11,11. Значения суммарного теплового эффекта синтеза аммиака
(Q, на 1 моль NH3) при различных температурах и давлениях [19]
с учетом теплот смешения (Q._M)
Температура, °C
Давление, МПа 300 400 500
ккал кДж ккал кДж ккал моль кДж моль
моль МОЛЬ моль моль
4,9 11,99 50,20 12,35 51,71 12,66 53,01
9,8 11,99 50,20 12,32 51,58 12,61 52,80
14,7 11,98 50,16 12,29 51,46 12,57 52,63
19,6 11,97 50,12 12,25 51,29 12,52 52,42
29,4 11,99 50,20 12,25 51,29 12,51 * 52,38
39,2 12,04 50,41 12,37 51,79 12,65 52,96
49,0 12,23 51,21 12,60 52,76 12,88 53,93
ные Я. С. Казарновским, были положены в основу построения
диаграммы энтальпия — температура для циркуляционного газа
в узле синтеза аммиака при постоянном давлении Р = 29,4 МПа.
Термодинамические диаграммы энтальпия — температура полу-
чили широкое распространение в инженерной практике для пред-
варительных расчетов аппаратуры синтеза аммиака графо-анали-
тическим способом. Н—/-диаграмма для азото-водородо-амми-
ачной смеси стехиометрического состава с содержанием аммиака
от 0 до 25% без инертных примесей [21] приведена на рис. П-4.
В области конденсации аммиака за основу были взяты данные
Михельса [22, 23]. Диаграммой можно пользоваться и для реак-
ционного газа с аргоном и метаном, если их содержание в сум-
ме не превышает 20% (об.). Для этого следует вводить поправоч-
ный множитель для энтальпии М/Мт1 (где М — молекулярная
масса смеси без инертов, Мин — молекулярная масса смеси, содер-
жащая инерты). Новые Н—/-диаграммы см. в Приложении.
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ГАЗ —ЖИДКОСТЬ ДЛЯ СИСТЕМЫ
АЗОТ—ВОДОРОД —АММИАК В ПРИСУТСТВИИ МЕТАНА И АРГОНА
При проведении технологических расчетов узла конденсации
аммиака из газовой смеси необходимы данные по фазовому рав-
новесию системы газ — жидкость. В агрегатах синтеза аммиака
циркуляционная газовая смесь может быть трехкомпонентной
(азот — водород—аммиак), но чаще всего, особенно в современ-
ных агрегатах, пятикомпонентной (азот—водород — аммик —ме-
тан — аргон).
Концентрация аммиака в газовой фазе над жидким аммиаком
определяется давлением его насыщенных паров в соответствии с
формулой
CNh3 = Pnh3-100/p (11.32)
где Cnh 3— концентрация аммиака, % (об); Дин3— парциальное давление ам-
миака при насыщении, МПа; Р— общее давление газовой смеси, МПа.
31
I
Однако, как показали эксперименты, уравнение (11.32) спра-
ведливо только для низких давлений, т. е. для условий идеальных
газов. При высоких давлениях, когда мы имеем дело с реальными
газами, в газовой фазе остается значительно больше аммиака,,
чем это следует из уравнения (11.32), и данными, полученными по-
этому уравнению, для технологических расчетов пользоваться
нельзя.
Фазовое равновесие системы газ — жидкость применительно к
трехкомпонентной смеси аммиак — водород — азот (H2:N2= 3:1)
для давлений до 98,1 МПа было определено экспериментально
А. Ларсоном и С. Влеком [24]. На основе своих эксперименталь-
ных данных они вывели полуэмпирическое уравнение, Дозволяю-
щее рассчитывать реальное содержание аммиака в газовой фазе
при разных температурах и давлениях:
lg z = 2,1856-4
5,9879
/Р. 10,2
1099,544
Т
(11.33)
где г — содержание аммиака в газовой фазе, мольн. доля; Р — давление, МПа;
Т — температура, К-
Данные А. Ларсона и С. Блека приведены в табл. 11,12.
Для аппаратурно-технологических расчетов процесса синтеза
аммиака уравнением (11.33) пользуются до настоящего времени.
Однако после А. Ларсона и С. Блека появились более точные
экспериментальные данные А. Михельса и др. [22] по фазовому
равновесию системы аммиак — водород — азот с жидким аммиа-
ком, полученные при помощи более совершенных методов. Обра-
ботка этих результатов позволила :[25] вывести уравнение, описы-
вающее экспериментальные данные с погрешностью ~2% (отн.)
с сохранением формы уравнения (11.33):
lg zj = 2,35916-[
6,56799
/ПоЗ
1168,1228
(11.34)
Сопоставление рассчитанных по уравнению (11.34) и экспери-
ментальных данных приведено в табл. 11,13. Уравнение (11.34) мо-
жет быть рекомендовано вместо уравнения (11.33) для аппаратур-
Таблица 11,12. Содержание аммиака в сжатой азотоводородной смеси,
вычисленные по уравнению (11.33), мольн. доли
Давление, МПа Температура, °C . Давление, МПа Температура, °C
—20 0 18 1 —2Э 0 18
4,9 0,0570 0,1000 0,1885 49,0 0,0126 0,0263 0,0500
9,8 0,0339 0,0581 0,1050 58,8 0,0125 0,0246 0,0476
19,6 0,0209 0,0430 0,0714 68,6 0,0124 0,0232 0,0459
29,4 0,0150 0,0340 0,0597 78,5 0,0119 0,0223 0,0444
39,2 0,0128 0,0290 0,0536 1 88,3 0,0113 0,0216 0,0425
3—2136
33
Таблица 11,13. Равновесные концентрации аммиака в системе газ — жидкость
для азото-водородо-аммиачной смеси при различных температурах
и давлениях, мольн. доли
Давление, МПа Температура, °C
0 25 50 75
экспе- римент расчет экспе- римент расчет экспе- римент расчет экспе- римент расчет
4,9 0,1015 0,1027 0,2310 0,2346 0,4650 0,4713 0,8400 0,8568
9,8 0,0560 0,0549 0,1320 0,1254 0,2630 0,2519 0,4720 0,4580
14,7 0,0425 0,0416 0,0960 0,0950 0,1960 0,1909 0,3425 0,3470
19,6 0,0350 0,0353 0,0805 0,0805 0,1635 0,1618 0,2935 0,2941
24,5 0,0310 0,0315 0,0710 0,0719 0,1435 0,1445 0,2665 0,2627
29,4 0,0295 0,0290 0,0640 0,0662 0,1315 0,1329 0,2480 0,2417
34,3 0,0280 0,0272 0,0600 0,0620 0,1230 0,1246 0,2320 0,2265
39,2 0 0255 0,0258 0 0575 0,0589 0,1155 0,1183 0,2190 0,2150
44,1 0,0250 0,0247 0,0540 0,0564 0,1110 0,2090 0,2090 0,2059
49,0 0,0240 0,0238 0,0530 0,0543 0,1070 0,1090 0,2015 0,1985
но-технологических расчетов процесса синтеза аммиака (система
водород — азот — аммиак) как более точное.
Выведено [25] также уравнение, описывающее фазовое рав-
новесие газ — жидкость для системы аммиак — азот — водород —
метан — аргон. При определении содержания аммиака на линии
насыщения в пятикомпонентной системе авторы использовали из-
вестные данные для системы аммиак — азот — водород и данные
по фазовому равновесию двухкомпонентных систем аргон — ам-
миак и метан — аммиак [26]. Результаты для двухкомпонентных
систем были апроксимированы [25] в виде следующих уравнений
с погрешностью — 2 (отн.):
lg z2 = 2,423025
5,28048 1127,9013
+ /Р10,2 ~ т
(11.35)
(11.36)
lg zg = 2,58140 4
3,39444
V Р-10,2
1094,7342
Т
Концентрация аммиака в газовой фазе пятикомпонентной си-
стемы определяется по правилу аддитивности, так как поведение
системы, содержащей дипольный компонент( в данном случае ам-
миак), в основном определяется последним:
z4 = z+aijc + z2^.дг 4“ ZSNСН4 (11.37)
где Z4 — равновесное содержание аммиака в газовой фазе пятикомпонентной
системы, мольн. доли; Z\, za, Z;< — равновесное содержание аммиака в газовой
фазе, рассчитанные соответственно по уравнениям (11.34), (11.35), (11.36), мольн.
доли; Л/авс, Л'Аг, Асн4— содержание соответственно азотоводородной смеси,
аргона и метана (в пересчете на газовую смесь без аммиака), мольв, доли.
При помощи уравнений (11.34) — (11.37) могут быть рассчита-
ны концентрации аммиака в газовой фазе в зависимости от со-
Таблица 11,14. Равновесные концентрации аммиака в системе газ — жидкость
для пятикомпонентной смеси азот — водород — аммиак — аргон — метан
при различных температурах и давлении 29,4 МПа, мольн. доли [25]
Содержание инертных примесей (Аг+СНа) в смеси, % (об.)
°C 0 2 | 4 6 8 10 12 14 16 16
—20 0,0133 0,0136 0,0138 0,0141 0,0144 0,0146 0,0149 0,0151 0,0154 0,0157
— 10 0,0199 0,0203 0,0207 0,0210 0,0214 0,0218 0,0222 0,0226 0,0229 0,0233
—2 0,0269 0,0274 0,0279 0,0284 0,0289 0,0294 0,0299 0,0304 0,0309 0,0314
0 0,0290 0,0295 0,0300 0,0305 0,0311 0,0316 0,0321 0,0327 0,0332 0,0337
+2 0,0311 0,0317 0,0322 0,0328 0,0334 0,0339 0,0345 0,0351 0,0356 0,0362
+10 0,0410 0,0417 0,0425 0,0432 0,0439 0,0464 0,0454 0,0461 0,0468 0,0476
+20 0,0567 0,0577 0,0587 0,0596 0,0606 0,0616 0,0626 0,0636 0*0646 0,0655
+40 0,1019 0,1036 0,1053 0,1070 0,1087 0,1104 0,1121 0,1138 0,1156 0,1173
става газа при различных температурах и давлениях. Эти данные
получены [25] для давлений 19,6, 24,5 29,4 МПа, температур
(—20) — (+40) °C, при содержании инертных газов до 20% (об.)
(соотношение аргон — метан принято постоянным 1:3,55). Часть
результатов (для Р = 29,4 МПа) приведена в табл. 11.14.
Из выражений (11.33) — (11.36) видно, что чем выше давление
в системе, тем меньше содержание аммиака в газовой фазе при
одной и той же температуре конденсации, т. е. при высоких дав-
лениях значительно проще решаются вопросы выделения аммиа-
ка, чем при низких. Так, при давлениях выше 30 МПа часто до-
статочно одного водяного охлаждения, чтобы выделить из цирку-
ляционной смеси основное количество аммиака. При пониженных
давлениях требуется охлаждать смесь до более низких темпера-
тур, что связано с большими энергетическими затратами, или при-
менять другие способы выделения аммиака (абсорбция жидкими
поглотителями, поглощение цеолитами и др.).
РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ЖИДКОМ АММИАКЕ
В конденсационно-сепарационном узле цикла синтеза аммиа-
ка в контакте находятся жидкая и газовая фазы, компоненты ко-
торых способны частично растворяться друг в друге. Для того
чтобы определить количества растворенных веществ в жидкой и
газовой фазах необходимо знать их взаимную растворимость, за-
висящую как от природы компонентов, так и от условий равно-
весия системы, т. е. от давления и температуры.
Здесь будут рассмотрены экспериментальные результаты и за-
кономерности растворимости газов в жидкостях, применительно к
технологическим расчетам цикла синтеза аммиака, в которых
обычно учитывается содержание растворенных компонентов азо-
то-водородной смеси и ее примесей — метана и аргона — в жид-
ком аммиаке. Эти данные необходимы при составлении матери-
ального баланса отделения синтеза, определении состава танко-
34
3
35
Таблица 11,15. Растворимость азота в жидком аммиаке, м3/т
Давление, МПа Температура, °C Давленве, МПа Температура, °C
25 50 75 100 25 50 75
10,1 11,8 17,2 22,0 21,7 40,5 36,0 65,6 120,1
15,2 17,6 27,0 38,3 54,9 50,6 41,6 76,1 155,2
20,3 22,5 35,7 56,1 89,6 60,8 45,5 84,8 —
25,3 28,3 44,6 73,3 126,0 81,0 50,9 97,2 —
30,4 30,8 52,1 90,1 182,6 101,3 54,7 104,6 —
35,5 34,1 59,1 105,7 —
Таблица 11,16. Растворимость водорода в жидком аммиаке, м3/т
Давление, МПа Температура, °C Давление, МПа Температура, °C
25 50 75 100 120 25 50 75 100 120
5,1 4,77 5,03 2,97 , 35,5 35,20 53,60 79,70 121,5 192,3
10,0 10,00 13,32 14,67 14,94 10,73 40,5 40,38 62,46 93,24 142,5 223,7
15,2 14,67 20,77 27,75 35,64 50,84 50,6 46,18 71,33 110,2 182,4 —
20,3 20,35 28,99 41,09 56,98 87,51 60,8 53,71 83,48 131,0 224,0 —
25,3 24,90 37,40 53,50 77,53 121,80 81,0 67,63 105,4 169,2 305,2 —
30,4 29,30 44,32 65,80 99,00 156,7 101,3 79,25 124,9 203,3 388,2 —
вых газов, качества жидкого аммиака и т. д. Экспериментальные
данные по растворимости азота, водорода, метана, аргона и азо-
то-водородной смеси в жидком аммиаке [27—32] приведены в
табл. 11,15—11,18. В табл. 11,19 представлена часть данных по
растворимости этих газов из их смеси состава: 69% Нг, 23% N2,
2,5% СН4, 5,5% Аг, полученных в интервале температур (—15) —
( + 75) °C и давлений 2—30 МПа [33].
Растворимость аргона в жидком аммиаке в м3/т (см3/г) при
20 DC показана ниже:
Давление, МПа .... 2,5 5,0 7,5 10,0
Растворимость . , , , 3,58 8,69 13,10 18,20
Азот, водород, метай и аргон относятся к числу малораство-
римых в жидкостях газов. Растворимость таких газов под давле-
нием в литературе [34] рассматривается с позиции наиболее раз-
работанной теории бесконечно разбавленных растворов, которая
дает основные закономерности, позволяющие рассчитать раство-
римость газов в жидкостях в зависимости от давления и темпера-
туры.
При низких давлениях растворимость малорастворимых газов
в жидкостях подчиняется закону Генри, согласно которому коли-
чество растворенного газа пропорционально его давлению над
раствором:
М = Р/М (11.38)
где М — мольная доля газа в растворе; р—парциальное давление газа;
Кг—коэффициент Генри, характеризующий растворимость газа,
36
Таблица 11,17. Растворимость азото-водородной смеси
стехиометрического состава в жидком аммиаке, м3/т
Температура, “С
Давление, МПа —10 0 25 50 75 100
5,1 3,5 5,0
Ю,1 7,0 7,2 6,0 13,1 15,7 14,9
20,3 11,9 14,3 16,7 28,3 43,5 61,0
30,4 16,7 19,0 26,5 42,5 69,5 108,0
40,5 20,6 23,2 35,0 56,5 94,2 156,2
50,6 23,9 27,5 44,0 70,2 117,0 205,8
60,8 27,3 31,6 52,5 83,0 —. 255,8
70,9 30,7 35,8 58,5 92,5 — 307,8
Т
Таблица 11,18. Растворимость метана в жидком аммиаке, м3/т
Температура, °C Давление, МПа
10,1 15.2 20,3 30.4 40,5 50.! 60,1 70,1
25 40 52,38 49,97 67,92 79,50 81,43 107,90 104,2 162,6 123,1 216,2 139,3 153,3 164,4
Таблица 11,19. Растворимость компонентов газовой смеси
в жидком аммиаке, м3/т [33]
Давление, МПа Компоненты смеси Давление, МПа Компоненты смесн
сщ Аг н2 N2 сн4 Аг Н2 n2
5,1 При - 0,391 -15 °C 0,579 2,027 0,760 5,1 При - 0,539 -10 СС 0,504 2,565 0,944
10,1 0,593 0,956 4,071 1,250 10,1 1,050 1,160 4,950 2,480
15,2 0,979 1,007 6,250 1,410 15,2 0,885 1,170 8,330 3,030
20,3 1,229 1,452 7,560 2,580 20,3 0,818 1,310 10,500 4,570
25,3 1,190 1,690 9,300 2,030 25,3 1,218 2,160 12,230 4,700
5,1 При 0,460 -5 °C 0,670 2,174 0,870 15,2 При - 2,913 1-65 °C 2,758 19,020 4,714
15,2 1,190 1,660 6,120 2,661 20,3 3,739 4,367 26,061 8,282
20,3 0,690 1,207 9,029 2,250 25,3 2,329 4,0937 34,438 8,755
25,3 1,477 2,199 10,270 2,840
Уравнение (11.38) отвечает опытным данным тем лучше, чем
меньше парциальное давление газа над жидкостью и чем меньше
растворимость газа, т. е. при AV—и ъО. При высоких дав-
лениях, даже при замене в уравнении (11.38) парциальных давле-
ний летучестями, наблюдается расхождение с экспериментом.
Объясняется это тем, что коэффициент Генри в уравнении (11.38)
37
ошибочно рассматривается как постоянная величина, не завися-
щая от давления и состава раствора. Зависимость коэффициента
Генри (Кг) от давления определяется соотношением:
где г’г — парциальный мольный объем растворенного вещества в бесконечно
разбавленном растворе.
В работе [34] приводятся уравнения, выведенные разными
авторами, которые учитывают эту зависимость и позволяют с
большой точностью рассчитать растворимость малорастворимых
газов в жидкостях при различных давлениях. К их числу относит-
ся уравнение Кричевского — Казарновского:
fr
RTln-^- =7?7’1пКг+^г(В — Л") (11.40)
где Р—общее давление; Р°1—-давление насыщенного пара чистого растворите-
ля; fr — фугативность газа над раствором; Nr—мольная доля газа в растворе.
Применимость уравнения (11.40) для давлений до 100 МПа
подтверждена многочисленными экспериментальными данными,
в том числе и для синтеза аммиака [33]. Однако проводить рас-
четы растворимости по этим уравнениям довольно сложно. В свя-
зи с этим для технологических целей некоторыми авторами [35,
36] предложено рассчитывать растворимость компонентов газо-
вой смеси в жидком аммиаке по приближенным уравнениям, по-
лученных апроксимацией экспериментальных данных. Так, путем
апроксимации экспериментальных данных [37] установлены [35]
следующие зависимости, описывающие растворимость H2, N2,
СН4, Аг в жидком аммиаке:
vHg = (0,655 + 0,004700/) • 10-*
vn2 = (0,820 + 0,001775/) - IO-4
(11.41)
vch4 = (0,185 + 0,003500/) - 10~s
vAr = (0,085 + 0,001400/) 10~3
где Vh2, vn2, Vch4, Vaf — растворимость соответственно IT, IT, CH4, Аг в м3
на 1 м3 жидкого аммиака; / — температура.
Аналогичные зависимости по растворимости 3H2+N2, СН4, Аг
в жидком аммиаке были получены [36] в результате обработки
других экспериментальных данных, представленных в табл. 11,16—•
11,18.
Полученные данные по растворимости газов в жидком аммиа-
ке используются для дальнейших расчетов, например для расче-
та количества растворенных газов в жидком аммиаке первичного
и вторичного сепараторов цикла синтеза. При этом вначале опре-
38
деляется содержание растворенных газов в м3 на 1 м3 жидкого
аммиака £р по уравнению
Р = Р ‘ Ю, 2 (VH2tfH2 + VN2№£ + VCHJVCH4 + VAr^Ar) (U-42)
где Л'\ 2, АД, Nch4, Nat— мольные доли соответствующих газов; Р — давление,
МПа.
Затем определяется общее количество газов Vp, растворенных
в жидком аммиаке, по формуле
VP = 2pGl< (11-43)
г *
где Ок — содержание сконденсировавшегося аммиака в первичном или вторич-
ном сепараторах( в м3/ч), которое находят из уравнения материального балан-
са конденсаторов
Приведенные зависимости используются при расчетах матери-
ального баланса цикла синтеза аммиака, которые делаются при
помощи ЭВМ.
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАКЦИОННЫХ
ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
При проектировании химических предприятий около 50% ис-
ходных данных для выполнения технологических расчетов состав-
ляют данные по теплофизическим свойствам веществ. Для агре-
гатов большой единичной мощности (в том числе и в производст-
ве аммиака) необходим возможно более точный расчет аппарату-
ры. Известно, что ошибка расчета оборудования складывается
нз ошибки математической модели объекта и ошибки в значениях
физико-химических констант реагирующих веществ. Чем точнее
математическая модель, тем более высокая точность необходима
в значениях теплофизических свойств. Верхним пределом точно-
сти считается погрешность эксперимента. Ниже будут рассмотре-
ны результаты экспериментальных и расчетных работ по опреде-
лению теплофизических свойств газовых смесей цикла синтеза
аммиака.
Обычно циркуляционный газ, поступающий в колонну синтеза,
состоит из азота и водорода приблизительно в стехиометрическом
соотношении (N2:H2=1:3), а также из метана и аргона —
в сумме менее 20% (об.) и 2—9% (об.) аммиака. На выходе из
колонны синтеза, работающей при Р«30,0 МПа, конвертирован-
ный газ содержит 16—20% (об.) аммиака. Таким образом, в цик-
ле синтеза аммиака мы имеем дело со сжатой газовой смесью
N2—н2—СН4—Аг—NH3, один компонент которой, аммиак, сильно
полярный газ (дипольный момент NH3 равен 4,9-10~3° Кл/м
(1,47 Д). Молекулы Н2, N2, СН4 и Аг лишены постоянного диполь-
ного момента (ц = 0). Параметры рабочей смеси в цикле синтеза
аммиака изменяются в очень широких пределах: температура —
39
от —30 °C до +600 °C, давление —от 5 до 60 МПа, содержание
аммиака в азото-водородной смеси — от 0% до 25% (при одно-
временно меняющемся содержании метана и аргона).
Опыт показывает, что реакционная смесь с аммиаком является
типичным газовым раствором, что эта смесь ведет себя отлично
от идеальных газовых растворов, т. е. не подчиняется закону ад-
дитивности давлений или объемов, особенно при высоких давле-
ниях и низких температурах. Реальный объем газовой смеси с
аммиаком больше объема той же смеси, рассчитанного по адди-
тивности. Это можно объяснить влиянием полярности молекул
аммиака.
Теплофизические свойства можно подразделить на 2 группы;
термодинамические (сжимаемость, энтальпия, энтропия, дрос-
сель-эффект, теплоемкость и др.) и переносные свойства (вяз-
кость, теплопроводность, коэффициент диффузии). В отличие от
переносных свойств термодинамические свойства являются свой-
ствами равновесной системы.
К наиболее изученным термодинамическим свойствам газовых
смесей относится сжимаемость, или РГГ-свойства (Р — давление,
V—удельный или мольный объем, Т — температура). Менее под-
робно изучены такие термодинамические свойства как энтальпия
(Я), энтропия (S), теплоемкость при постоянном давлении (Ср)
и др. Исследования переносных свойств (т] — коэффициент дина-
мической вязкости, X — коэффициент теплопроводности) также
ограничены и данные по ним имеют значительно меньшую точ-
ность, чем данные по термодинамическим свойствам.
Термодинамические свойства
Для нахождения термодинамических констант достаточно
знать определенные с высокой точностью мольные объемы ком-
понентов системы, а затем с помощью известных термодинамиче-
ских соотношений, основанных на I и II законах термодинамики,
рассчитать и сами константы. Можно измерить непосредственно
теплоемкость, дифференциальный дроссель-эффект и другие ве-
личины и считать остальные константы по термодинамическим
соотношениям. Однако, точность их определения значительно ус-
тупает точности определения РГТ-данных. При получении данных
для высоких давлений необходимо учитывать сжимаемость газов
и газовых смесей.
Обзор экспериментальных РКГ-данных для чистых газов цик-
ла синтеза аммиака и их различных смесей (до 1955 г.) представ-
лен в монографии Е. Комингса [38]. Данные по термодинамиче-
ским свойствам аммиака можно найти в монографии [39], а в
книге И. Ф. Голубева и др. [40] имеются данные о термодинами-
ческих и переносных свойствах аммиака. Выпущены справочные
пособия о теплофизических свойствах азота '[41], аргона [41,
42], метана [43], водорода [44]. Подробные таблицы термодина-
40
Таблица 11,20. Важнейшие физические постоянные компонентов газовой смеси
цикла синтеза аммиака
Константы Вещества
NHS N2 На Аг СН4
^Молекулярная масса 17,031 28,016 2,0156 39,944 16,040
Температура, °C
кипения —33,5 — 195,8 —252,8 —185,9 — 161,7
плавления —77,7 —210 —259,2 —189,4 —182,49
критическая 132,4 — 146,9 —239,2 —122,3 —82,6
Давление критическое, МПа 11,3 3,4 1,3 5,0 4,6
Плотность критическая, кг/м3 235 304 31,6 536 162
Объем критический, см3/моль 72,5 90,1 65,0 75,2 98,72
Сжимаемость критическая 0,243 0,291 0,304 0,290 0,290
Мольный объем*, см3/моль 22049 22403 22412 22390 22380
Вязкость* при 7"Кр, Па-с 1429-10-8 860-Ю-8 173-10’8 1237-10-8 743-1О-8
Теплопроводность* при Ткг, 0,0372 0,01195 0,0244 0,00965 0,0205
Ватт/(м-К)
Коэффициент Эйкена 1,50 1,93 2,12 2,5 1,75
* При атмосферном давлении (101,3 кПа); мольный объем при 0 °C.
мических констант всех вышеперечисленных газов при атмосфер-
ном давлении даны в работе [45]. В табл. П.20 представлены
основные константы компонентов газовой смеси цикла синтеза ам-
миака.
Имея данные о свойствах чистых компонентов реакционной
газовой смеси, можно было бы рассчитать константы для смесей
с аммиаком, если бы увеличение общего объема было прямо про-
порционально количеству добавляемого компонента, либо не силь-
но отличалось от прямой пропорциональности, как например, в
случае азото-водородных смесей. При температуре выше 50 °C
мольный объем азото-водородной смеси можно вычислить, адди-
тивно складывая объемы азота и водорода. То же замечено и в
отношении небольших добавок аргона и метана. Эксперименталь-
но измеренные Д. С. Циклисом [46] мольные объемы азото-водо-
родной (1:3) смеси с 5,2% (мол.) метана и 9,2% аргона при
температурах от 50 до 150 °C и давлениях до 50 МПа совпадают
в пределах точности эксперимента со значениями мольных объе-
мов чистой азото-водородной смеси. Это наблюдение весьма важ-
но для технологических расчетов и его в первом приближении
можно распространить и на такие свойства как энтальпия, энтро-
пия и др.
Наиболее полно изучены термодинамические свойства трех-
компонентной смеси азот—водород-—-аммиак. Эту трехкомпо-
нентную смесь можно рассматривать как двухкомпонентную,
в которой один компонент — азото-водородная смесь, а дру-
гой компонент-—аммиак. Так как физико-химические свойст-
ва N? и Н2 не сильно отличаются друг от друга, энергетический
41
эффект их смешения будет очень мал, и смесь N2 — Н2 можно рас-
сматривать как усредненный однородный газ. Это справедливо
вплоть до температуры насыщения аммиака. Накопленный экспе-
риментальный материал по теплофизическим свойствам азото-во-
дородо-аммиачных смесей представлен в работах [38, 47]. Вычис-
ленные термодинамические константы представлены [47] в виде
таблиц в интервале температур от 150 до 450 °C, давлении — от
4,9 до 78,4 МПа при содержании аммиака от 0 до 100%-
На современном уровне технологических расчетов с использо-
ванием ЭВМ необходимо точное аналитическое описание свойств
реальных газов, а именно уравнение состояния. В связи с широ-
ким применением в технике газообразных смесей усилия многих
исследователей были направлены на разработку рациональных
форм уравнения состояния. Однако, даже наиболее точные из рас-
пространенных уравнений состояния, такие как уравнение Кри-
чевского— Казарновского [48], Битти—Бриджмена, Бенедикта-—
Вебба — Рубина [49], пригодны для описания небольшой области
состояний. Кроме того, часто эмпирическое уравнение плохо опи-
сывает такие свойства, как энтальпия, теплоемкость и др.
Теоретически обоснованным уравнением состояния является
предложенное впервые Камерлинг-Оннесом [50] уравнение в виде
вириального разложения по степеням V:
PV , , В2(Т) В3(Т) ,
- RT — 1 + У — уг + •
(11.44)
где Z — коэффициент сжимаемости; Р — давление; V—мольный объем;
7—температура; R — универсальная газовая постоянная; В2, В3... — второй,
третий ... вириальные коэффициенты.
Вириальные коэффициенты являются функцией только темпе-
ратуры. Уравнение правильно передает физическую картину пове-
дения газов, но для количественных расчетов его применяют толь-
ко при небольших плотностях газов и газовых смесей.
С помощью методов статистической физики [51] можно вы-
числить вторые и третьи вириальные коэффициенты для одноатом-
ных и некоторых двухатомных газов. Значение вириальных коэф-
фициентов, учитывающих взаимодействие разнородных молекул,
теоретически вычислить пока не представляется возможным, так
как механизм межмолекулярного взаимодействия очень сложен.
Поэтому некоторые авторы коэффициенты В (Т) рассматривают
как эмпирические и определяют непосредственно из эксперимен-
тальных данных [52]. Уравнение (11.44) дает возможность экстра-
поляции в область высоких температур, так как с ростом темпе-
ратуры оно приближается к уравнению состояния идеальных га-
зов:
PV
z==RT=i (П.45)
На основе данных по сжимаемости стехиометрических азото-
водородных смесей без аммиака и с аммиаком подобраны [53,
42
54] коэффициенты уравнения в форме (11.44) с использованием
метода наименьших квадратов:
i=0 1=0 k=0
где bijk — коэффициенты; zk — мольная доля аммиака z в степени k\ V1 — моль-
ный объем смеси V в степени /; 7‘ — температура смеси Т в степени i.
Значения коэффициентов и степеней даны в работе [53]. С по-
мощью этого уравнения были вычислены основные термодинами-
ческие константы азото-водородо-аммиачных смесей в пределах
температур от 50 до 600°С, давлений — от 5 до 50 МПа при со-
держании аммиака от 0 до 25% (об.) [55].
В табл. 11,21 приведены значения мольных объемов, энтальпии,
энтропии и теплоемкости при постоянном давлении азото-водородо-
аммиачных смесей при различных давлениях и температурах. Зака-
чало отсчета термодинамических функций принято их значение в
стандартном состоянии (верхний индекс нуль) для азото-водоро-
до-аммиачной смеси (при нормальном давлении и температуре
/ = 0°С). Отсчет термодинамических функций от стандартного со-
стояния проводят по уравнениям
НР,Т - Н\13 = (НР,Т - Н°т) + (Н»Т- №273) (11.47)
SP,r~ S»213 = (Sp'T - S<>r) + (S«r - S°27s) (H • 47a)
Теплоемкость Cp для газовых смесей азот—водород—амми-
ак рассчитывали по правилу аддитивности. По табличным значе-
ниям [44] найдены коэффициенты уравнений для теплоемкости
N2, Н2, NH3 в форме полинома по температуре в интервале от 0
до 600 °C. Теплоемкость азото-водородо-аммиачной смеси в стан-
дартном состоянии вычисляли по уравнению:
С°Р = (6,7598 + 0,3053?) + (4,1357 + 45,026z)-10-4 Т +
+ (1,4642+ 16,416г)-Ю-’-Т2 = АВТСТ2 (11.48)
Зависимость энтальпии и энтропии в стандартном состоянии от
температуры определяется следующими уравнениями:
т
«0T-W°273=j CpdT =
273
В С
= Л(Г —273,16) + -2- (Г2 —273.162) +-д- (Т3 — 273,16s) (11.49)
т
С dT
S°T~ S°273 = J Ср - =
273
т с
= 4,n^yjg- + B(7’ —273,16) + — (Т2—273.162) (11.50)
43
Таблица 11,21. Значения термодинамических констант
азото-водородо-аммиачных смесей
Темпе- ратура °C Состав смеси (% об.) и давление (МПа)
25% N2+75% Н2 22,5% N2+67,5% 11,+ '+10% NHs 20% N,+60% Н2+ +20% NH3
9.6 19,б 29,4 9.8 19,6 29,4 9,8 19,6 29,4
Мольный объем V, см3/моль
100 322 169 119 319 166 116 313 161 112
200 406 212 147 405 211 146 402 208 144
300 489 254 176 488 253 175 487 251 174
400 572 296 204 571 295 203 569 293 202
500 654 337 231 653 337 231 651 335 230
Энтальпия HptT—Дж/моль
100 2948 3031 3135 2838 2763 2737 2620 2373 2214
200 5906 6028 6158 6040 6095 6187 6112 6053 6036
300 8874 9017 9167 9184 9310 9435 9519 9628 9724
400 11855 12018 12181 12336 12487 12642 12859 13018 13157
500 14856 15028 15203 15526 15685 15852 16212 16376 16518
Энтропия Sp.T—S°273, Дж/(моль-К.)
100 —29,55 —35,54 —39,10 —29,73 —36,00 —39,86 —30,10 —36,72 —40,78
200 —22,52 —28,42 —31,90 —22,11 —28,10 —31,70 —21,81 —28,01 —31,74
300 —16,83 —22,69 —26,12 — 16,50 —21,94 —25,16 — 15,28 —21,14 —24,63
400 —12,05 — 17,87 —21,26 — 11,01 — 16,83 —20,26 — 9,92 —15,70 —19,14
500 — 9,88 —15,70 —19,13 — 6,61 — 12,39 —15,83 — 5,27 —11,05 —14,46
Теплоемкость Ср, Дж/(моль-К)
100 29,56 29,98 30,27 32,16 32,78 33,91 34,37 35,67 36,76
200 29,64 29,94 30,19 31,61 32,45 32,74 34,12 34,96 35,38
300 29,73 29,94 30,15 31,40 31,61 32,03 33,58 34,50 35,25
400 29,94 30,06 30,19 31,65 31,74 31,90 33,37 33,58 33,75
500 30,15 30,23 30,31 31,86 31,90 32,03 33,83 33,75 33,70
Экспериментальных данных для пятикомпонентных систем
N2—Нг—Аг—СН4—NH3 недостаточно для составления уравнения
состояния. Было показано, что энтальпией смешения СН4 и Аг с
NH3 можно пренебречь, если содержание инертных газов не пре-
вышает 20% (об.). Поэтому, в первом приближении можно счи-
тать, что мольные значения термодинамических констант смеси
N2—Н2—NH3 равны значениям констант для смеси N2—На—Аг—
—СН4—NH3 с тем же содержанием аммиака. Пересчет на 1 кг
смеси, состав которой отличается от состава, приведенного в таб-
лице, ведут, исходя из разницы в значениях молекулярных масс
этих смесей.
Пример. Найти энтальпию смеси 19% N2 — 57% Н2— 6% Аг — 8% СН4 —
10% NH3 (состав а) для Р=29,4 МПа и 7= 100 °C.
1. Из табл. 11,21 находим энтальпию смеси 22,5% —67,5% Н2— 10% NH3
(состав б) //=2737 Дж/моль.
44
2. Находим относительную молекулярную массу М смесей а и б по пра-
вилу аддитивности:
Ма = 0,19-28,016 + 0,57-2,0156 + 0,06-39,944 +
+ 0,08-16,04 4-0,10-17,0,31 =9,74
Мб = 0,225-28,016 + 0,675-2,0156 + 0,10-17,031 = 9,35
3. Находим энтальпии смесей а и б в расчете на 1 кг смеси:
2737
На ~ ’9*74’ = 281 ’3 кДж/кг
2737
//г?=“9?35 =293>1 кДж/кг
Переносные свойства
Процессы молекулярного переноса в газах — вязкость (внут-
реннее трение), теплопроводность и диффузия — имеют большое
значение для решения технологических и конструктивных задач,
связанных с переносом массы, количества движения и тепла. Ко-
эффициенты вязкости -и теплопроводности — важные физико-хи-
мические константы, входящие в критериальные уравнения гид-
родинамики и теплообмена (Re, Nu и др.).
Точность вычисления и экспериментального определения вяз-
кости т] и теплопроводности А значительно уступает точности оп-
ределения термодинамических констант. Экспериментальное оп-
ределение коэффициентов переноса, особенно при высоких темпе-
ратурах, связано с большими методическими и техническими труд-
ностями, требует длительного времени и немалых затрат. Имею-
щиеся экспериментальные значения А и ц газов и паров, опреде-
ленные различными исследователями, даже для невысоких темпе-
ратур и давлений часто существенно расходятся между собой.
Строгая кинетическая теория газов в настоящее время не да-
ет достаточно точных теоретических зависимостей А и ц от темпе-
ратуры и давления для плотных газов. Еще более усложняется
вопрос при переходе к газовым смесям. Как показывают исследо-
вания, теплопроводность и вязкость газовых смесей, особенно со-
держащих дипольный компонент, не могут быть вычислены по
правилу аддитивности.
В монографиях [49, 56] приводится ряд теоретических и эмпи-
рических уравнений и графо-аналитических методов, позволяю-
щих вычислять коэффициенты переноса газов и газовых смесей.
Однако они недостаточно точны для широкой области темпера-
тур, давлений и составов. Общие и достаточно точные закономер-
ности позволяет получить теория соответственных состояний, ко-
торая дает возможности найти для коэффициентов вязкости и теп-
лопроводности зависимость от температуры и давления,
В монографиях [57, 58] дан метод расчета коэффициентов
вязкости газов и газовых смесей, достаточно точно отображаю-
45
щий экспериментальные данные. По этому методу принимается,
что одинаковым значениям приведенных параметров соответству-
ют одинаковые значения приведенных вязкостей как для индиви-
дуальных газов, так и для газовых смесей. Газовая смесь рас-
сматривается как индивидуальный газ с псевдокритическими па-
раметрами. Эти псевдокритические параметры не обязательно
должны соответствовать экспериментально найденным критичес-
ким параметрам смеси.
Существуют различные методы расчета псевдокритических ве-
личин для смесей. Достаточно прост и дает удовлетворительные
результаты при расчете псевдокритических параметров смеси ме-
тод аддитивности, основанный на допущении, что критические
параметры смесей можно вычислить, суммируя критические пара-
метры отдельных компонентов пропорционально их мольным до-
лям.
Для двухкомпонентных смесей
Др. см = УДкр .1 +
Ркр.см ДДкр.г -р
Ркр.см =“ A'iPkp.i + Л^гРкр.г I
Для смесей, состоящих из п компонентов
(11.51)
Др.см
Гкр.см — Ni.Pкр.г
(11.52)
Ркр.см ~ NгРкр.г j
где Ткр.см, .Ркр.см, ркр.см — псевдокритические температура, давление и плотность
смеси; Ткр./, PKp.i, ркр.г—• то же, для отдельных компонентов.
Приведенные параметры смеси определяются по следующим
уравнениям:
т р
Т/тг = y1 (11- ^3) пт -~ "р (II* 54)
1 кр.см 'кр.см
Уравнения И. Ф. Голубева и Н. Е. Гнездилова [58] для газо-
вых смесей при Р = 0,1 МПа имеют вид:
ЧГсм = Ркр.см < (11.55)
Это уравнение получено из зависимости, по которой одинако-
вым значениям приведенных температур соответствуют одинако-
вые значения приведенных вязкостей, т. е. вязкости всех газов в
координатах (цт/цг^)—т располагаются на одной кривой.
Для газов при повышенных и высоких давлениях И. Ф. Голу-
бевым и Н. Е. Гнездиловым была найдена зависимость
Пп, т — пт’
Цр,ткр - ПТкр
(11.56)
т. е. экспериментальные точки для всех веществ в координатах
(Дц/цкр) — (р/ркр) должны располагаться на одной общей кривой.
Значения плотности р берутся исходя из экспериментальных
РГДданных, вычисляются по уравнениям состояния или с по-
мощью теории соответственных состояний.
Коэффициенты вязкости газов и газовых смесей при всех тем-
пературах растут с увеличением давления; это увеличение относи-
тельно тем больше, чем ниже температура. С ростом температуры
коэффициент вязкости растет при всех давлениях. В табл. 11,22
даны значения вязкостей компонентов рабочей смеси при Р =
=0,1 МПа и различных температурах, в табл. 11,23 — вязкостей
рабочих смесей при различных давлениях и температурах.
Рекомендуемые значения 7 и т, чистых веществ (N2, Ar, СН4, NH3,
Н2) даны в монографиях [57—60].
При обобщении данных по теплопроводности при атмосферном
давлении И. Ф. Голубевым установлена закономерность вида
X = Bi] (11.57)
где В=Ае/М; А — постоянная для всех газов; е—фактор Эйкена Для газов
[61]; М — молекулярная масса.
Таблица 11,22. Вязкость (д) компонентов смеси
при Р=0,1 МПа, 10~8 Па с [57]___________________
t, °C Компоненты смеси 1, °C Компоненты смеси
NH3 n2 н2 Лг сн4 NH3 № н2 Аг сн4
25 1025 1778 890 2248 1108 200 1648 2464 1213 3223 1604
50 1116 1883 938 2400 1185 300 1990 2800 1382 3680 1850
100 1285 2086 1033 2695 1332 400 2337 3118 1538 4110 2080
Таблица 11,23. Экспериментальные значения вязкости (ц)
газовых смесей 10-8 Па с [58]
Состав смеси (% об.) и температура (°C)
Давление, МПа 75% Н2+25% N, 66,1% Н,+21,7% N2+ +9,4%Аг+3,8% СН4
50 100 1 200 50 100 200
0,1 10,1 20,3 30,4 1475 1520 1575 1640 1630 1670 1710 1760 1925 1950 1980 2010 1685 1837 1888 1828 1872 1938 2010 2156 2180 2215 2280
64,5% Н,+21.5% N2+14% NHs 71,1% Н2+23,7% N2+5 ,2% NHs
Давление, МПа 50 100 200 50 100 200
0,1 10,1 20,3 30,4 1505 1544 1618 1688 1710 1730 1825 2009 2040 2070 2120 1494 1538 1595 1665 1661 1695 1745 1800 1980 2003 2030 2065
46
47
Таблица 11,24. Экспериментальные значения коэффициентов теплопроводности Л
компонентов смеси при Р=0,1 МПа и различных температурах, 10-4 Вт/(м-К)
Температура, °C Компоненты смеси
NH3 N2 На Аг СН4
27 24,7 25,9 1830 177 801
127 370 327 2260 222 992
227 525 389 2660 266 —
327 670 446 3050 307 —
Таблица 11,25. Экспериментальные значения коэффициента теплопроводности Л
газовых смесей при различных давлениях и температурах, 10-1 Вт/(м-К) [62]
Давление, МПа Температура, °C
20 25 | 50 100 180 192 200 | 277 | 282 300
Состав смеси в % (об.): 71,1% I 42; 23,7% N2; 5,2% NH3
0,10 — 1084 1150 -— — 1498 — 1676 — —
5,1 — 1109 1173 — — — " — — —
10,1 — 1133 1195 — — 1520 — 1691 — —
20,3 — 1182 1240 — — 1540 — 1708 — —
30,4 — 1230 1282 —. — 1566 — 1726 — —
Состав смеси в % (об.): 64,5% Н2; 21,5% Ы2; 14,O7o NH3
0,10 — 978 1040 — 1332 — — — 1547 —
5,1 — 1000 1062 — — — Г — — —
10,1 — —. 1086 — 1360 — — — 1566 —
20,3 — — — — 1388 — — — 1585 —
30,4 — — — — 1418 — — — 1604 —
Состав смеси В % (об.): 69,15% Н2; 23,05% N2; 3,6% Аг; 4,2% СН4
0,10 1050 — — 1237 — — 1478 -— .— 1674
5,1 —. — — 1244 — — 1476 — — —
10,1 1080 — — 1254 — — — —
20,3 — — — — — — 1498 — — 1697
30,4 1149 — — — — — -— — — 1708
Многими исследователями была отмечена обобщенная зависи-
мость избыточной теплопроводности при повышенных и высоких
давлениях от плотности для чистых газов и двухкомпонентных
смесей, т. е. экспериментальные точки для газа и двойной смеси
газов располагаются на одной общей кривой для всех температур
в координатах [60, 61]
^Р,Т— р
ХРДкр—ХТкр Ркр
Эта закономерность [61]
(11.58)
48
была использована И. Ф. Голубевым [62] для обобщения экспери-
ментальных данных по теплопроводности многокомпонентных га-
зовых смесей. Полученные результаты подтвердили возможность
ее применения. В табл. 11,24—11,25 представлены значения тепло-
проводности газов и газовых смесей.
На основании экспериментальных данных [62] можно отме-
тить, что с увеличением содержания NH3 в смеси коэффициент
теплопроводности смеси уменьшается, а с ростом температуры и
давления — растет.
ЛИТЕРАТУРА
1. Larson А. Т., Dodge R. L.— J. Amer. Chem. Soc., 1923, v. 45, p. 2918—2930.
2. Larson A. T. —J. Amer. Chem. Soc., 1924, v. 46, p. 367—372.
3. Телегин В. Г., Луцкий Г. И. — ЖПХ, 1964, т. 37, № 10, с. 2303—2306.
4. Basset J. Chemieder sent hohen Drucke, 1935, v. 2, p. 108—119.
5. Winchester L. J., Dodge B. F —AlChE J., 1956, v. 2, p. 431—438.
6. Гоникберг M. Г. Химическое равновесие) и скорость реакций при высоких дав-
лениях. М., Химия, 1969. 428 с.
7. Соколинский Ю. А.— Хим. пром., 1962, № 6, с. 410—413.
8. Gillespie L. J., Beattie J. А.—J. Amer. Chem. Soc., 1930, v. 52, p. 4239—4246.
9 Кузнецова T И. и др. Труды ГИАП, 1969, вып. 1, ч. 1, с. 136—156.
10. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л.,
1960. 576 с.
11 Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М., Химия, 1975. 585 с.
12. Кузнецова Т. И. и др. Труды ГИАП, 1971, вып. 6, с. 31—38.
13. Harrison R. Н., Kobe К. А. — Chem. Progr., 1953, v. 49, р. 349—353.
14 Циклис Д. С., Куликова А. И. — Хим. пром., 1962, № 3, с. 172- 174.
15. Бласяк Е. и др. Технология связанного азота. Синтетический аммиак. М., Гос-
химиздат, 1961. 623 с.
16. Kjaer J. Measurement and Calculations of Temper and Conversation in Fixend-
bed Catalytic Reactors. Coppenhagen, Gillerupa, 1958. 200 p.
17. Атрощенко В. И. и др. Технология связанного азота. М., Химия, 1968. 383 с.
18. Казарновский Я. С. и др. — Труды ГИАП, 1971, вып. 6, с. 21—31.
19. Казарновский Я. С., Павлова Е. Б. — Труды ГИАП, 1979, вып. 55, с. 88—98.
20 Казарновский Я- С. — ЖФХ, 1945, т. 19, № 7—8, с. 392—394
21 Симонов Г. Б., Сидоров И П, Андреичев П П. — В кн.: Азотная пром М..
НИИТЭХИМ, 1966, вып. 1, с. 41—59.
22. Michels A., Skelton G., Dumoulin Е. — Phisica, 1950, v. 16, N 11—12, p. 831—
838.
23. Michels A., Skelton G., Dumoulin E. — Phisica, 1959, v. 25, p. 840—844.
21 Larson A. T., Black C. A. — J. Amer. Chem. Soc., 1.925, v. 47, p. 1015—1023.
>5. Михайлова С. А и dp. — Труды ГИАП, 1974, вып. 25, с. 5—21.
’(> Kamimsi G., Toriumi T. — Solutions Tohoku University, 1961, N 10, p. 51—61.
’7. Reamer H. H., Sage В. H.—J. Chem. Eng. Data, 1959, v. 4, N 4, p. 303—305.
28. Кричевский И. P., Хазанова H. E.—ЖФХ, 1939, т. 13, № 11, с. 1690—1693.
•’!). Wiebe R., Tremearne T. — J. Amer. Chem. Soc., 1933, v. 55, N 7, p. 975—980.
io. Кричевский И. P., Ефремова Г. Д. — ЖФХ, 1953, т. 27, № 11, с. 1682—1685.
И Cseko G., Cornides I. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, v. 14, N 1—2, p. 139—
141
’ Справочник азотчика. M., Химия, 1967. 492 с.
1 Астапов А. В., Кухарев Д. И., Варижникова Н. П. Деп. ВИНИТИ № 71/73
1973 г.
И Кричевский И. Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях.
М., Госхимиздат, 1952. 169 с.
Большаков П. Е Автореф. канд. дисс. MIIXM, 1940.
6 Большаков П. Е., Лебедева Е. С.—ЖФХ, 1940, т. 14, № 2, с. 261—267.
Раскин А, Я. и др. — Труды ГИАП, 1975, вып. 37, с. 5—22.
I
’136
49
38. Comings E. IT. High Pressure Technology. New York, Toronto, London, 19Б6.
560 c.
39. Thermodynamic Functions of Gases, v. 1. London, Butterworths scientific pub-
lications, 1956, 176 p.
40. Голубев И. Ф. и др. Теплофизические свойства аммиака. М., Изд-во стандар-
тов, 1978. 263 с.
41. Вассерман А. А., Казавчинский Я. 3., Рабинович В. А. Теплофизические свой-
ства воздуха и его компонентов, М., Наука, 1966. 375 с.
42. Теплофизические свойства неона, аргона, криптона и ксенона. М., Изд-во
стандартов, 1976. 636 с.
43. Загорученко В. А., Журавлев А. М. Те|Плофизические свойства газообразного
и жидкого метана. М., Изд-во стандартов, 1969. 236 с.
44. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидко-
стей. М„ Наука, 1972. 720 с.
45. Ривкин С. Л. Термодинамические свойства газов. М., Энергия, 1973. 286 с.
46. Циклис Д. С., Липшиц Л. Р„ Родкина И. Б. — ЖФХ, 1966, т. 40, с. 2915—
2918.
47. Кузнецова Т. И. и др. — Труды ГИАП, 1969, вып. 1, ч. 1, с. 136—156.
48. Кричевский И. Р., Казарновский Я. С. — ЖФХ, 1939, т. 13, вып. 3, с. 378—
395.
49. Reid С., Prausnitz J., Sherwood Т. The Properties of Bases and Liquids. USA,
1977. 688 p .
50. Майер Д., Геррет-Майер M. Статистическая механика. М., Издатинлит, 1952.
477 с.
51. Боголюбов Н. Н. Проблемы динамической теории в статистической физике.
М. — Л., Гостехиздат, 1946. 119 с.
52. Вукалович М. П., Алтунин В. В., Спиридонов Г. А. — Теплофизика высоких
температур, 1967, т. 5, № 2, с. 265—271.
53. Кузнецова Т. И. и др.—-Труды ГИАП, 1973, вып. 26, с. 15—19.
54. Кузнецова Т. И. и др. — Хим. пром., 1973, № 2, с. 130—132.
55. Кузнецова Т. И. и др. — ТОХТ, 1977, т. 11, № 3, с. 364—370.
56. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. М. — Л., Химия, 1966. 536 с.
57. Голубев И. Ф. Вязкость газов и газовых смесей. М., Физматгиз, 1959. 376 с.
58. Голубев И. Ф., Гнездилов Н. Е. Вязкость газовых смесей. Изд-во стандартов,
1971. 328 с.
59. Медерберг И. В. Теплопроводность газов и жидкостей. М. — Л., Энергия, 1963.
408 с.
60. Варгафтик Н. Б. и др. Теплопроводность газов и жидкостей. М„ Изд-во стан-
дартов, 1970. 149 с.
61. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. М., Химия, 1971. 702 с.
62. Голубев И. Ф., Кияшова В. П. — Труды ГИАП, 1979, № 52, с. 45—57.
ГЛАВА III.
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РЕАКЦИИ
СИНТЕЗА АММИАКА
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ НА ЖЕЛЕЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Гетерогенно-каталитические процессы, к числу которых отно-
сится синтез аммиака, протекают на поверхности твердого тела,
чаще всего через ряд последовательных стадий, включающих в
себя хемосорбцию реагирующих компонентов, их взаимодействие
50
с образованием промежуточных соединений и далее конечного
продукта и, наконец, десорбцию этого продукта с поверхности
катализатора.
Скорость и механизм процесса на отдельных стадиях, а также
зависимость их от температуры и других параметров могут резко
отличаться, что часто приводит к разным кинетическим законо-
мерностям процесса на этих стадиях. Поэтому, чтобы получить
представление о механизме реакции необходимо детально изучить
природу и сущность процессов на отдельных промежуточных ста-
диях, соотношение скоростей на этих стадиях, выявить наиболее
медленную из них и т. д. Для первоначального суждения о меха-
низме процесса наиболее важным из перечисленных факторов яв-
ляется определение соотношения его скоростей на отдельных ста-
диях и выявление наиболее медленной из них, так называемой
лимитирующей, закономерности которой определяют закономер-
ности всего процесса в целом, т. е. его скорость и механизм. При
этом принимается, что на остальных промежуточных стадиях, где
процесс протекает с большой скоростью, практически достигается
равновесие.
Изучение механизма каталитической реакции, даже такой от-
носительно простой, как синтез аммиака, является довольно слож-
ной задачей, требующей сочетания различных физико-химических
методов исследования. Можно представить, что синтез аммиака
на поверхности катализатора протекает через следующие проме-
жуточные стадии [1]:
I. N2 ------► 2N (аде)
II. Н2 ------»• 2Н (аде)
III. N (аде) 4- Н (аде) ------->- NH (аде)
IV. NH (аде) + Н (аде) --------> NH2 (аде)
V. NH2 (аде) + Н (аде) ---------> NH3 (аде) --------* NH3 (газ)
(III.1)
Определению соотношения скоростей перечисленных стадий и
выявлению наиболее медленной из них при проведении процесса
па металлах переменной валентности, особенно на железе и же-
лезных катализаторах, посвящено значительное число работ. Что-
бы выявить какая из этих стадий является наиболее медленной,
проводились сопоставления скорости реакции синтеза аммиака со
скоростью адсорбции азота и водорода, скоростью гидрирования
адсорбированного азота, скоростью изотопного обмена компонен-
тов реакции.
Адсорбцию азота и водорода исследовали при раздельном их
взаимодействии с поверхностью катализатора [2—6] и непосред-
ственно в процессе синтеза аммиака [7—10]. Кроме того, прово-
дили сопоставление теоретически выведенных для разных лимити-
рующих стадий кинетических уравнений с экспериментальными
данными по синтезу и разложению аммиака, рассчитывали сте-
хиометрическое число реакции.
51
Стехиометрическое число реакции синтеза аммиака. Под сте-
хиометрическим числом реакции nL понимают кратность повторе-
ния лимитирующей стадии при завершении полного акта реакции
в соответствии со стехиометрическим уравнением.
Так, для уравнения
V2N2 + 8/2Н2 NH3 + Q (III.2)
стехиометрические числа стадий соответственно равны:
n/ = 1/2 Пц = *1г nln — nlV = nv=l (III. 2а)
где индексы при п означают номера стадий в соответствии со
схемой (III.1).
Если же реакцию синтеза аммиака представить уравнением
N2 + 3H2 2NHS+ Q (Ш.З)
ТО
П[ = 1 П;/ = 3 Пщ =niv = пу = 2 (III.За)
Следовательно, лимитирующей стадии адсорбции азота отвеча-
ет стехиометрическое число реакции nL=}/2 для уравнения реак-
ции (III.2) и nL=l—для уравнения реакции (Ш.З). Лимитирую-
щей стадии адсорбции водорода отвечают соответственно стехио
метрические числа 3/2 и 3; лимитирующей стадии гидрирования
азота — стехиометрическое число nL=l для уравнения (Ш.2) и
nL = 2 — для уравнения (Ш.З).
Лимитирующая стадия процесса. Относительно лимитирующей
стадии в синтезе аммиака в литературе длительное время не было
единой точки зрения. Одни считали, что лимитирующей стадией
в этом процессе является хемосорбция азота, другие — гидрирова-
ние хемосорбированного азота. Второй точки зрения придержива-
лись, в основном, японские исследователи [8], по расчетам кото-
рых для уравнения (Ш.З) стехиометрическое число получалось
равным 2. Впоследствии и японские ученые пришли к выводу, что
вблизи равновесия наиболее медленной стадией является хемо-
сорбция азота.
Рассмотрим кратко результаты некоторых экспериментов, под-
твердившие этот вывод о лимитирующей стадии.
Работами П. Эммета [2], К. Бокховена [11], В. Франкербуга [12] и других
[13—17] было установлено, что адсорбция водорода на поверхности различных
металлических катализаторов протекает с большой скоростью при низких тем-
пературах, когда реакция синтеза и разложения аммиака еще не идет. Исследо-
вания, проведенные при помощи меченых атомов, подтверждают полученные
результаты. Так, установлено, что реакция изотопного обмена водорода с дей-
терием и тритием |18, 19], реакция изотопного обмена аммиака с дейтерием
[20, 21] на металлических катализаторах идут быстро уже при низких темпе-
ратурах.
В. Франкербург [22], К. Т. Коженова и М. Я. Каган [23] показали, что
гидрирование азота, адсорбированного па поверхности катализатора при вы-
соких температурах, протекает также с большой скоростью и при температу-
рах, значительно более низких, чем температура реакции. Следовательно, адсорб-
ция и десорбция водорода, а также гидрирование адсорбированного азота не
52
могут быть лимитирующими стадиями процесса синтеза амииака в изученных
условиях.
С другой стороны Р. Эммет и С. Брунауэр [5], Я. Шолтен [7], К. Бокхо-
вен [11] и др. установили, что хемосорбция азота на железе и других катализа-
торах протекает при высоких температурах. Причем скорость адсорбции азота
близка к скоростям реакции синтеза аммиака, а скорость десорбции азота —
к скорости разложения аммиака на железе [6, 7, 9, 24, 25]. П. Эмметом и
С. Брунауэром [5] было установлено, что скорость адсорбции азота на железе
из смеси его с водородом и с аммиаком равна скорости адсорбции чистого
азота. Следовательно, остальные компоненты реакции не мешают адсорбции’
азота.
Эти выводы были также подтверждены в работе [2G] при изучении изотоп
пого обмена азота на промышленном катализаторе синтеза аммиака в присут-
ствии и отсутствии водорода. Скорость реакции изотопного обмена азота на
железе:
14N14N + ч=> 214N15N (111.4}
близка к скорости синтеза аммиака в тех же условиях [27, 28].
Я. Шолтен с сотр. [29, 30] посредством взвешивания на вакуумных микро-
весах определял массу азота, хемосорбированного на однопромотированном
оксидом алюминия катализаторе в ходе реакции синтеза аммиака и сопоставлял
полученные результаты со скоростью синтеза аммиака на том же образце. Было
показано, что масса катализатора и скорость синтеза аммиака достигают по-
стоянной величины в одно и то же время [30]. При этом степень заполнения
поверхности азотом можно сравнивать с той ее величиной, которая должна
была бы давать скорость хемосорбции азота, равную экспериментально наблю-
даемой скорости синтеза аммиака.
Таким образом, полученный комплекс экспериментальных дан
ных позволил сделать вывод, что в синтезе аммиака, если система
не очень сильно удалена от равновесия, лимитирующей стадией
является хемосорбция азота, а при разложении аммиака — десорб-
ция азота. Эти представления о механизме реакции синтеза и раз-
ложения аммиака на железном катализаторе были положены в
основу вывода кинетического уравнения, известного в литературе
под названием уравнения Темкина — Пыжева (см. стр. 62).
Вместе с тем, многие авторы [8, 9, 10, 30] предполагают, что-
механизм реакции синтеза аммиака может меняться в зависимо
сти от условий проведения процесса (состав газовой смеси, дав
ление, удаление от равновесия и т. д.). Изменение лимитирую-
щей стадии реакции синтеза аммиака при удалении системы от
равновесия подробно рассмотрено в работах М. И. Темкина с
сотр. [31]. Изучая процесс синтеза аммиака на дважды промоти-
рованном (оксидами калия и алюминия) железном катализаторе
при давлении меньшем атмосферного или равном ему и различ-
ных составах смеси, авторы получили следующее выражение для
скорости реакции вдали от равновесия:
w = /Щ\’2°>5/Л1,0’5 (111.5}
где k — константа скорости реакции; и рн2 — парциальные давления азота
и водорода.
В основе вывода этого уравнения лежит предположение, что
процесс синтеза аммиака вдали от равновесия складывается из
53
двух медленных стадий, протекающих с одинаковой скоростью:
хемосорбции азота и присоединения первой молекулы водорода к
хемосорбированному азоту, т. е.
N2 (газ) = 2N (аде) 1
2N (аде) + 2Н (аде) = 2NH (аде) J \ )
В дальнейшем авторы вывели общее уравнение (III.25) для
реакции синтеза аммиака в области средних заполнений равно-
мернонеоднородной поверхности катализатора, описывающее раз-
ные случаи кинетики реакции, вблизи и вдали от равновесия, а
также в переходной области.
Природа лимитирующей стадии процесса. Следующим этапом
в исследовании механизма реакции синтеза аммиака является
изучение природы промежуточных стадий, главным образом лими-
тирующей стадии процесса — хемосорбции азота, связанной с сос-
тоянием хемосорбированных частиц на поверхности катализатора.
Известно, что на поверхности катализатора при адсорбции реаги-
рующих газов протекают сложные процессы, сопровождающиеся
глубокими изменениями электронного состояния поверхности твер-
дого тела и адсорбирующихся газов. Хемосорбция газов может
происходить без разрыва связей в молекуле адсорбата, с диссо-
циацией на атомы, заряжением частиц, с возникновением одно-
центровых и многоцентровых связей и т. д. [1, 26].
Форма хемосорбцированных частиц и количество хемосорби-
рованного газа существенно зависят от природы твердого тела и
его электронной структуры (металл, полупроводник, диэлектрик),
свойств адсорбирующегося газа и условий протекания каталити-
ческого процесса: температуры, давления [26, 32], степени запол-
нения поверхности [32, 33], присутствия другого газа [33]. Кроме
того, в силу энергетической неоднородности поверхности твердого
тела [34], различные его участки обладают разной адсорбционной
и каталитической способностью.
Следовательно, на поверхности катализатора, в том числе и
синтеза аммиака, возможно одновременное существование различ-
ных форм хемосорбированных частиц, из которых активными в
конкретной реакции могут быть не все, а только определенные
формы.
Убедительно показано [35—38], что нет прямой связи между
общей хемосорбционной способностью катализаторов в отношении
водорода и азота и их каталитической активностью, т. е. не вся-
кая хемосорбированная частица расходуется на образование ам-
миака. Так, японскими исследователями Кадота и Канагава [35]
была обнаружена химическая адсорбция азота и водорода на не-
восстановленном железном катализаторе синтеза аммиака осаж-
денного типа без промоторов. При этом оказалось, что невосста-
новленный образец обладает более высокой хемосорбционной
способностью, и адсорбция газов на нем идет при меньшей энер-
гии активации, чем на восстановленном катализаторе. В то же
54
Таблица Ш,1. Активность образцов катализатора (в % NH3 об.)
при Р=29,4 МПа, №=30 000 ч“>
Катализатор типа СА-1 Температура, °C
400 450 500 550
Исходный 16,6 19,8 19,3 14,9
Отработанный 0,06 0,1 0,24 0,5
время известно, что на окисленных железных катализаторах син-
тез аммиака практически отсутствует.
С. С. Лачиновым и др. [36] проведены сопоставления катали-
тической активности и хемосорбционной способности в отношении
азота и водорода свежевосстановленного образца катализатора
четырежды промотированного оксидами А1, К, Са, Si (типа СА-1)
перед его загрузкой в промышленную колонну продуцирующего
предкатализата и полностью дезактивированных образцов после
выгрузки их из этой колонны. Исследования показали, что отра-
ботанный образец катализатора, совершенно неактивный в син-
тезе аммиака (табл. Ш,1), проявляет довольно высокую актив-
ность в отношении хемосорбции азота и водорода (рис. Ш-1). По
сравнению с исходным активным образцом хемосорбция азота на
дезактивированном образце уменьшилась всего лишь в 2—3 раза
и водорода — в 1—2 раза.
Сопоставления адсорбционной и каталитической активности
железных катализаторов, содержащих различные промоторы так-
же показали [37, 38], что нет прямой связи между их адсорбци-
онной и удельной каталитической активностью. На основе всего
комплекса полученных данных можно сделать предположение, что
для протекания реакции синтеза аммиака необходимо особое со-
стояние или форма хемосорбированных частиц (например, иони-
зированная, диссоциированная и др.), скорость образования кото-
рых лимитирует протекание процесса. Выявлению природы этих
частиц посвящено большое число работ на катализаторах разного
химического состава [26, 29, 30, 39, 40].
Так как по классификации С. 3. Рогинского [34] синтез ам-
миака относится к классу реакций окислительно-восстановитель-
ного типа, сопровождающихся электронными переходами и ката-
лизируемых металлами и полупроводниками, т. е. твердыми тела-
ми, обладающими электронной проводимостью, то многие иссле-
дователи [41—53] связывают протекание реакции синтеза аммиа-
ка с заряженными формами хемосорбированных частиц. Опреде-
лить заряд хемосорбированной частицы, участвующей в каталити-
ческой реакции, довольно сложно, так как пока нет прямых ме-
юдов, при помощи которых можно было бы провести такие изме-
рения. Для этой цели используют косвенные методы, позволяю-
щие судить о заряде хемосорбированных частиц по изменению
55
Рис. 111.2. Зависимость удельной ка-
талитической активности ЛуД от изме-
нения начальной работы выхода
электрона.
Рис. III.1. Кинетические изотермы хемосорбции азота (t = 475°C) и водорода
(t=200°C) на исходном и дезактивированном катализаторах типа СА-1
при Р = 2,7 кПа.
электронной структуры поверхности катализаторов при хемосорб-
ции на них реагирующих газов. К таким методам относится изме-
рение работы выхода электрона [41—51, 54], потенциала поверх-
ности контакта [55—60] и измерение электропроводности [61, 62]
и т. п.
Работа выхода электрона. Наибольшее распространение из пе-
речисленных характеристик получила работа выхода электрона ф,
определяемая в катализе в основном по контактной разности по-
тенциалов (КРП) методом вибрирующего конденсатора [63, 64].
Сущность метода состоит в том, что между двумя пластинами, одной из
которых является вибрирующий — отсчетный электрод (золотой или молибде-
новый, покрытый стеклом), а другой — исследуемый катализатор, в вакууме
устанавливается разность потенциалов, равная контактной разности потен-
циалов, т. е. разности работы выхода электронов в обеих пластинах. В ячейку
одновременно может загружаться несколько образцов. По этому методу измеря-
ют не абсолютное значение работы выхода электрона поверхности катализато-
ра ф, а ее относительное значение Дф, которое можно определить как на оттре-
нированпом катализаторе в вакууме, так и в присутствии хемосорбированных
газов. В первом случае можно проследить за изменением работы выхода элек-
трона в зависимости от химического состава поверхности катализатора, во
втором — за влиянием хемосорбированных газов на нее:—
Изменение работы выхода электрона поверхности катализатора при хемо-
сорбции газов происходит в зависимости от знака заряда хемосорбированных
частиц. Увеличение Лф может быть связано с образованием отрицательно заря-
женных частиц на поверхности катализатора, уменьшение Дф — с образованием
положительно заряженных частиц. При изменении химического состава поверх-
ности катализатора с уменьшением Дф могут ускоряться стадии акцепторного
типа и замедляться стадии донорного типа, при увеличении Дф — наоборот.
Сопоставление изменения работы выхода электрона катализа-
тора с его каталитической активностью и адсорбционными свой-
ствами может дать представление о природе явлений на отдель-
56
пых стадиях, в том числе лимитирующей, при наличии определен-
ной корреляции. Методом КРП было исследовано влияние раз-
дельной и совместной хемосорбции реагирующих газов (азота и
водорода), каталитических ядов (О2, Н2О, СО, СО2, H2S) и т. д.
па работу выхода электрона железных катализаторов разного со-
става, влияние концентрации различных добавок (К2О, AI2O3,
СоО, NiO, CuO, Cr2O3, Rb2O) на работу выхода электрона. Прак-
тически во всех исследованиях проводилось сопоставление полу-
ченных данных с удельной каталитической активностью образ-
цов, измеренной при атмосферном или высоком давлении. Кон-
станта скорости реакции рассчитывалась по уравнению (III.19)
Темкина — Пыжева [65].
Уже в первых работах [41, 42] при сопоставлении удельной
каталитической активности катализаторов, промотированных раз-
личными добавками (К2О, А12О3, CaO, SiO2 при совместном или
раздельном их применении), с работой выхода электрона, заме-
ренной методом КРП в вакууме, была обнаружена определенная
корреляция. По данным [41], представленным на рис. Ш-2, с по-
нижением работы выхода электрона наблюдается плавный рост
1g Луд. Крайние образцы отличаются на 2 эВ по работе выхода и
в 450 раз — по удельной каталитической активности. В этих ра-
ботах впервые показано, что добавка к железному катализатору
щелочного промотора (КгО) снижает работу выхода электрона
п соответственно повышает удельную каталитическую активность
железа. Добавки типа А12О3 повышают работу выхода электрона
н понижают удельную каталитическую активность.
Эти закономерности получили дальнейшее подтверждение и
развитие в последующих работах [44—46, 48] на более широком
круге добавок. Результаты измерения контактной разности потен-
циалов в вакууме для серий катализаторов с переменными кон-
центрациями КгО, А12О3, Р2О5, CuO, NiO и данные по удельной
Таблица 111,2. Увеличение (знак —) или уменьшение (знак -|-) работы
выхода электрона в зависимости от химического состава катализатора
( одержание добавки, % Характеристики Содержание добавки, % Характеристики
/гуд S, м2/г Дф, эВ Iff k уд S, М2/Г Дф, эВ
К2О 0,0 0,98 9,3 0 р2о8 0,1 1,83 11,9 —0,24
0,25 1,28 8,9 +0,63 1,0 0,93 14,4 —0,84
0,5 — 6,4 +0,98 NiO 0 1,98 13,8 0
0,2 1,91 13,1 —0,03
Л|„О3 1,0 2,03 6,0 +1,25 0,8 1,81 13,8 —0,09
2,0 2,15 4,3 0 3,4 1,32 13,8 —0,17
4,0 1,98 8,9 —0,12
6,0 1,92 10,8 —0,20 CuO 0 2,2 11,3 ' 0
12,0 1,64 13,0 —0,45 0,1 2,06 9,8 —0,09
1’Л 0 1,98 11,1 0 0,5 1,90 9,4 —0,17
57
Луд здесь также наблюдается
ки, приводящие к уменьшению
Рис. Ш.З. Электрохимический потенциал
при адсорбции водорода, азота и их
смеси (1=425 °C).
каталитической активности, по-
лученные при высоком давлении
(Р=29,4 МПа, №=30 000 ч- и
t=400°C), представлены в табл.
Ш,2 [45]. За нуль здесь приня-
та работа выхода электрона об-
разцов, практически не содер-
жащих исследуемой добавки
(стандартные образцы). Из таб-
лицы видно, что между Д<р и
определенная зависимость: добав-
работы выхода электрона (К2О),
-одновременно увеличивают удельную каталитическую активность
и наоборот, добавки, повышающие работу выхода электрона
(Р2О5, CuO, NiO, AI2O3), снижают удельную каталитическую ак-
тивность.
На основании полученных данных делается вывод, что при
высоком давлении лимитирующей стадией синтеза аммиака явля-
ются акцепторная стадия, т. е. скорость процесса определяется
скоростью образования на поверхности катализатора отрицатель-
но заряженного комплекса азота. Этот вывод был подтвержден
также исследованием влияния адсорбции газов, участвующих в
реакции синтеза аммиака, и каталитических ядов на работу выхо-
да электрона.
Исследовалось [51] влияние адсорбированных порознь водорода, азота,
аммиака, кислорода, воды, оксида и диоксида углерода, сероводорода на
изменение работы выхода электрона железного дваждыпромотированиого окис-
лами алюминия и калия катализатора. Опыты показали, что адсорбция водорода
уменьшает, а адсорбция азота и каталитических ядов (Н2О, СО, СО2, H2S)
увеличивает работу выхода электрона железных катализаторов на разную
величину. Знак изменения работы выхода указывает на преимущественное об-
разование положительно заряженных частиц в случае хемосорбции водорода и
отрицательно заряженных — в случае хемосорбции азота и каталитических
ядов. Можно полагать, что именно эти частицы азота и водорода реагируют
с образованием аммиака.
Подобные данные по водороду получены и в других работах [43, 44, 47, 51]
Что касается азота, то, хотя в большинстве работ подтверждается акцепторный
характер его хемосорбции, имеются и другие данные [44, 47, 54, 66, 67].
Электрохимические методы исследования. Ценную инфор-
мацию о характере ионизации адсорбированных газов па металлах дают элек-
трохимические методы, разработанные А. И. Красильшнковым и Л. Г. Антоновой
[55—60, 68]. Общим для всех методов является проведение опытов на пористых
металлических пленках (электродах), нанесенных па стекло, играющее роль
твердого электролита, электропроводного при повышенных температурах. Одна
из пленок является исследуемым металлом или катализатором, вторая — элек-
тродом сравнения.
Первый метод заключается в изучении влияния поляризации пленки ката-
лизатора на скорость протекающей каталитической реакции, второй — в иссле-
58
довании изменения электрохимического потенциала металлической пленки под
влиянием протекающих адсорбционных процессов. В третьем методе совме-
щается поляризация пленки с измерением ее потенциала. Электродом сравнения
во всех методах является воздушно-серебряная пленка.
Пользуясь последними двумя методами, авторы исследовали влияние ад-
сорбции азота, водорода и азото-водородной смеси на потенциал различных
металлических пленок, в том числе и на железо. Полученные результаты для
железа представлены на рис. Ш-З.
По знаку потенциала можно заключить, что адсорбция азота на железе
связана с отрицательным его зарядом, а водорода — с положительным.
Методом, позволяющим наблюдать за электрохимическими изменениями
катализатора непосредственно в процессе протекания реакции синтеза аммиака,
является метод поляризации катализатора. Пользуясь этим методом, исследо-
вали [52—53, 68—70] влияние катодной и анодной поляризации катализаторов
синтеза аммиака разного химического состава на их активность. Сущность мето-
дики состоит в том, что при включении тока изменяется скачок потенциала
па границе раздела катализатора со стеклом, вызывая поляризацию его поверх-
ности [70]. Предполагается, что при катодной поляризации катализатора облег-
чается переход электронов от катализатора к хемосорбированным частицам,
при анодной поляризации катализатора — от адсорбированного газа к твердому
телу.
Следовательно, если в каталитическом процессе лимитирующими являются
стадии акцепторного типа, то катодная поляризация будет увеличивать скорость
реакции, а анодная — снижать ее. Если же лимитирующей стадией является
переход электронов от адсорбированного газа к катализатору, то будут иметь
место обратные явления. Результаты одного нз таких опытов на дваждыпро-
мотированном катализаторе при Р=9,8 МПа и /=375 °C представлены на
рис. Ш-4, а и при Р=0,1 МПа — на рис. Ш-4, б. Повышение давления
н 100 раз не изменило характера влияния поляризаций. При катодной поляри-
зации выход аммиака во всех случаях возрастает, а при анодной — снижается.
Полученные электрохимическими методами данные подтверж-
дают вывод о том, что синтез аммиака как при атмосферном, так
п при повышенном давлении идет через отрицательно заряженные
комплексы азота. На акцепторный характер адсорбции азота и
донорный — водорода указывается также [61, 62] при исследова-
нии электропроводности дважды промотированного катализатора
синтеза аммиака.
Таким образом, большинство литературных данных, получен-
ных разными методами, свидетельствует о том, что синтез аммиа-
1'пс. Ш-4. Изменение содержания аммиака во времени без поляризации (7),
при катодной (2) и анадной (3) поляризации железного промотированного
катализатора при /=375 °C:
а — при /’=9,8 МПа; б —при Р=0,1 МПа.
59
ка на поверхности катализатора преимущественно протекает через
отрицательно заряженные частицы хемосорбированного азота,
скорость образования которых лимитирует процесс.
Можно полагать, что такими частицами являются отрицатель-
но заряженные ионы азота в виде N_2, которые значительно бо-
лее реакционноспособны, чем N2. Энергия диссоциации N2 состав-
ляет 942 кДж/моль [71, 72], а энергия диссоциации N~2— всего
586 кДж/моль [73].
УРАВНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ кинетики
Общепринятая в настоящее время теория, объясняющая меха-
низм и кинетику синтеза аммиака, разработана М. И. Темкиным
с сотрудниками в большом цикле работ. Первой и основополагаю-
щей среди них является статья М. И. Темкина и В. М. Пыжева
[65], опубликованная в 1939 г.
Как выяснено выше, лимитирующая стадия процесса — хемо-
сорбция азота. М. И. Темкин, анализируя работу Ф. Винтера [74],
показал, что адсорбцию азота на железном катализаторе нельзя
считать лэнгмюровской, т. е. поверхность катализатора неоднород-
на [65]. Общая теория адсорбции на неоднородной поверхности
развита М. И. Темкиным [75—77]. Им приняты следующие допу-
щения:
1. Теплота адсорбции равномерно неоднородна.
2. Уменьшение энергии активации адсорбции при переходе от
одного элементарного места к другому пропорционально увеличе-
нию теплоты адсорбции (этот постулат известен под названием
«соотношения линейности» или соотношения Бренстеда — Поля-
ки — Темкина).
3. Наиболее слабо адсорбирующие участки свободны, а наибо-
лее сильно адсорбирующие — заняты (область средних заполне-
ний).
В соответствии с этими предпосылками скорость адсорбции
и десорбции выражается уравнениями
соа = kaP exp [—£f0] (111.7)
сод = Ад exp [A0] (III.8)
где ka, Ад — константа скорости соответственно адсорбции и десорбции; Р — пар-
циальное давление адсорбирующегося газа; 0 — степень заполнения поверхно-
сти; g и h — постоянные.
Из этих уравнений вытекает уравнение адсорбционного равно-
весия (так называемая логарифмическая изотерма адсорбции):
6^ g^_h lna0P (III.9)
где яо=Аа/Ад.
Введем коэффициент симметрии a—g/(g-]-h). Ясно, что 0<а<
<1 и h/(g-j-h) = l—а. Коэффициент симметрии а имеет определен-
60
ный физический смысл: это множитель пропорциональности меж-
ду изменениями энергии активации и теплоты адсорбции в соот-
ношении линейности.
С. 3. Рогинский [78] показал, что кинетика адсорбции азота на
железном катализаторе хорошо передается уравнением (III.7).
Опытные данные, полученные в работе [79] для адсорбционного
равновесия согласуются с уравнением логарифмической изотермы
(III.9). Таким образом, можно считать, что для адсорбции азота
иа железном катализаторе выполняются указанные выше допу-
щения.
Уравнение кинетики прямой реакции. Перейдем теперь к вы-
воду кинетического уравнения для прямой реакции синтеза ам-
миака. Поскольку лимитирующей стадией является адсорбция
азота, то достаточно вывести уравнение кинетики адсорбции азо-
та. Мы не можем непосредственно воспользоваться уравнением
(III.7), так как в него входит неизвестная величина — степень за-
полнения 0. Ее находят следующим образом.
Адсорбция азота протекает значительно медленнее гидрирования адсорби-
рованного азота. Поэтому можно принять, что имеет место так называемое
1дсорбционио-химическое равновесие:
2N (аде) 4- ЗН2 <—т» 2NH3 (111.10)
Это равновесие можно рассматривать, как результат двух быстрых равно-
весных процессов: адсорбции азота
N2 =?=> 2N (аде) (Ш.11)
и химической реакции синтеза аммиака (Ш.З).
Адсорбционному равновесию соответствует степень заполнения, определяемая
уравнением
е-==У+7Г InOoPN,* (III. 12)
где P*n2 — равновесное парциальное давление азота. Его находят из условия
равновесия реакции:
P2nh3
•десь Кр — константа равновесия синтеза аммиака.
Подставляя это равенство в предыдущее, получаем
„ 1 ₽ZNH~
е== £ + Л |П C,' ApVh2 (Ш. 14)
Теперь мы можем воспользоваться уравнением (III.7). После
подстановок и преобразований получаем кинетическое уравнение
прямой реакции синтеза аммиака:
, ( Р3н2 у»
= (HI-15)
।де ki — константа скорости прямой реакции синтеза аммиака, причем
. и ( КР2'\а
(III. 16)
61
Уравнение кинетики обратной реакции получается аналогично:
(III.17)
где ki — константа скорости обратной реакции, равная
А2=Ад (аоКр2)1 “
(III.18)
Наблюдаемая скорость реакции выражается уравнением:
I Р3н, / P2nh„ \1—“
“ = -Члг) (ШЛ9)
которое принято называть уравнением Темкина — Пыжева. Это
уравнение подтверждается экспериментальными данными многих
исследователей [80—99].
Кинетику синтеза аммиака изучали на промышленных и дру-
гих катализаторах: W, Os, Мп, U, Си, Се, Ni, Pt, Ru [80, 81], про-
точным и проточно-циркуляционным методами [81, 87, 88, 90, 92,
93, 95—97] в интервале давлений от 0,1 до 50 МПа [82, 83].
Как правило, для железного катализатора а=0,5. Для других
катализаторов коэффициент а может отличаться от 0,5 [80, 81].
Как видно из уравнения (III. 19) аммиак тормозит скорость
прямой реакции синтеза, что соответствует экспериментальным
данным. Делались попытки объяснить этот факт сильной адсорб-
цией аммиака на катализаторе [100], которая подтверждается
на первый взгляд «эффектом Усачева» [101]. Этот эффект за-
ключается в кратковременном возрастании концентрации аммиака
в газовой смеси при введении каталитических ядов, что естествен-
но интерпретировать как вытеснение аммиака с поверхности ка-
тализатора.
С позиций механизма, предложенного М. И. Темкиным и
В. М. Пыжевым, торможение реакции аммиаком связано с ад-
сорбционно-химическим равновесием: рост концентрации аммиака
увеличивает количество адсорбированного азота. Эффект Усачева
с этой точки зрения объясняется нарушением адсорбционно-хи-
мического равновесия. Каталитический яд не влияет на гидриро-
вание адсорбированного азота, но замедляет (или даже прекра-
щает) обратный процесс: разложение аммиака на водород и ад-
сорбированный азот.
Справедливость этой последней трактовки доказывается ре-
зультатами работы Н. М. Морозова и М. Я. Кагана [102]. Если
пропускать над катализатором азото-водородную смесь, а затем
заменить ее чистым азотом, то добавление яда не приводит к вы-
делению аммиака. Следовательно, на поверхности катализатора
аммиак отсутствует. Зато при введении в газовую смесь водорода
немедленно наблюдается появление аммиака в газовой фазе. Он
образуется в результате реакции между адсорбированным азотом
и водородом.
62
Развивая теорию каталитических процессов на неоднородной
поверхности [75, 103], М. И. Темкин показал, что кинетическое
уравнение (III.19) справедливо при описании процесса адсорбции
изотермой не только логарифмической, но и степенной (уравнение
Фрейндлиха), а также отрицательно степенной. В Ьтих случаях
в уравнении Темкина — Пыжева (III.19) коэффициент симметрии
а заменяется константой т=а—у'. М. И. Темкин высказал пред-
положение, что коэффициент симметрии а всегда равен 0,5. В тех
случаях, когда экспериментальное значение т равно 0,5, у'=0, т. е.
выполняется логарифмическая изотерма. Значения т<0,5 отвеча-
ют изотерме Фрейндлиха; значения т>0,5 — отрицательно степен-
ной изотерме.
Синтез аммиака в промышленных условиях идет при высоких
давлениях, когда реакционную смесь нельзя считать идеальным
газом. Чтобы учесть это обстоятельство, в уравнение Темкина —
Пыжева (III. 19) следует ввести поправки. Теоретический анализ,
выполненный М. И. Темкиным [104] показал, что эти поправки
заключаются в следующем:
а) парциальные давления компонентов заменяются фугитив-
ностями, которые выражаются через коэффициент активности
v=f/P;
б) в уравнение вводится множитель
р в ехр — фа — avs) P/RT (III. 20)
где vs и t'a — парциальный мольный объем соответственно адсорбированного
азота и активированного комплекса; Р — общее давление; универсальная
газовая постоянная; Т — температура, К.
Условия проведения реакции синтеза аммиака таковы, что
применимо правило Льюиса — Рэндалла. В этом случае уравне-
ние Темкина — Пыжева остается без изменений, но константы
скорости прямой и обратной реакции имеют следующий вид:
/ Т3н2 \“
ki =*i°IiTN2(^2—- ) (III.21)
I T2nh~ \1—“
= НзД-Ч (III.22)
’ • «2 /
где Yn2, ун2, YNHg—коэффициенты активности соответствующего компонента;
k°i, k°2 — константы скорости при низком давлении.
Ни экспериментальных, ни теоретических значений парциаль-
ного мольного объема адсорбированного азота ия и активирован-
ного комплекса vs в настоящее время не имеется, поэтому опреде-
лить множитель р невозможно.
Д. Дайсон и И. Симон [105] обрабатывая данные А. Нильсена
и др. [89], полученные при 15,0 и 30,0 МПа, нашли, что они удов-
летворительно описываются уравнением Темкина — Пыжева, в
котором парциальные давления заменены летучестями, но множи-
63
тель j.i опущен. Это значит, что при давлениях не свыше 30,0 МПа
множитель ц близок к единице.
Коэффициенты активности сравнительно слабо зависят от тем-
пературы. Поэтому можно в первом приближении принять, что за-
висимость констант скорости iAt и /г2 от температуры выражается
законом Аррениуса, но предэкспонент (а возможно и энергия ак-
тивации) меняется с изменением давления
Из формы уравнения Темкина — Пыжева (III 19) вытекает,
что оно неприменимо при низких концентрациях аммиака, так как
при этом скорость реакции становится сколь угодно большой.
В работе С. Л. Кипермана и В. М. Грановской [92] показано, что
при низких концентрациях аммиака, т. е. вдали от равновесия тор-
можение реакции аммиаком отсутствует. М. И. Темкин с сотруд-
никами нашел [31], что в этих условиях экспериментальные дан-
ные по кинетике синтеза аммиака на промышленном катализато-
ре описываются уравнением
ч = (111.23)
которое можно рассматривать как частный случай уравнения
“ = *'рЙ2р£“ (III.24)
Обобщенная теория синтеза аммиака, объясняющая переход от
уравнения (III.19) к уравнению (III.24) при низких парциальных
давлениях аммиака, разработана Темкиным [31]. Принимается,
что замедлена не только адсорбция азота, но и образование про-
межуточного соединения N2H2, причем делается допущение, что
вероятность гидрирования адсорбированной молекулы азота много
больше вероятности ее десорбции. Кроме того, принимается, что
N2H2 адсорбируется слабо и теплота его адсорбции на различных
участках одинакова. Применение теории кинетики двухстадийных
реакций, разработанный Темкиным [106], позволяет получить ки-
нетическое уравнение, соответствующее предложенному механиз-
му:
। с ( psnh3
/ I 1 naNH3 \
\ Рн2 + Лр р^Ч /
(III.25)
где k и I — коэффициенты, зависящие от температуры.
Первое слагаемое в знаменателе //рна представляет собой от-
ношение скоростей десорбции и гидрирования адсорбированной
молекулы N2. Предполагается, что это отношение много меньше
единицы. Если реагирующая система не слишком далека от рав-
новесия, то второе слагаемое хотя и меньше единицы, но все же
значительно больше первого. В этом случае, как нетрудно видеть,
уравнение (Ш.25) переходит в уравнение Темкина —Пыжева
64
(III.19). Если же парциальное давление аммиака настолько мало,
что в знаменателе можно пренебречь вторым слагаемым по срав-
нению с первым и не учитывать ооратную реакцию, то мы полу-
чаем уравнение (Ш.24).
Таким образом, уравнение (III.25) является наиболее общим.
Оно охватывает весь интервал изменения концентрации аммиака
от нулевой до равновесной. В промышленных условиях содержа-
ние аммиака в смеси не бывает меньшим 2—3%. Оценки с по-
мощью найденного в работе [31] значения I показывают, что для
практических расчетов процесса синтеза аммиака всегда примени-
мо уравнение Темкина — Пыжева (III.19).
Уравнение, учитывающее отравление. В промышленных усло-
виях реакционная смесь, как правило, содержит кислородсодер-
жащие примеси: Н2О, СО, СО2, оказывающие сильное отравляю-
щее действие на железные катализаторы. Кинетика синтеза амми-
ака с учетом отравления кислородсодержащими примесями теоре-
тически и экспериментально изучалось в работе М. И. Темкина,
И. А. Смирнова и Н. М. Морозова [107, 108]. Поскольку в усло-
виях синтеза протекают реакции метанирования
СО + ЗН2 = СН4 + Н2О (III.26)
СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О (III.27)
то фактически, независимо от природы исходной кислородсодер-
жащей примеси, отравляющее действие оказывает водяной пар.
Кислородсодержащие примеси в промышленных условиях обычно
не превышают 100—150 см3/м3 При такой их концентрации отрав-
ление катализатора практически обратимо при кратковременном
его воздействии. Принимается, что в присутствии водяного пара
устанавливается равновесие
Н2О О (аде) -J- Н2 (111.28)
Часть поверхности катализатора занята атомами кислорода,
что и обусловливает уменьшение скорости синтеза аммиака. С уче-
том этого равновесия на основе рассмотренного выше механизма
реакции синтеза аммиака получено уравнение
4pn2 — ^NHg/p’Hji
(paNHs/p3H3 + Лрн2о/рн2)“ (II1.29)
где А —- коэффициент, зависящий от температуры: А =АВ ехр а/Т.
Исследование железных катализаторов с четырьмя, двумя и
одним промотором при атмосферном давлении показало хорошее
соответствие экспериментальных данных уравнению (Ш.29). Для
всех- исследованных катализаторов а = 8930. Отметим следующие
особенности уравнения (III.29):
1. При рнао = 0 оно переходит в уравнение Темкина —Пыжева.
2. При понижении температуры отравляющее действие водяно-
5—2136
65
го пара усиливается (так как при этом увеличивается коэффици-
ент А).
3. При большом содержании водяного пара торможение реак-
ции аммиаком прекращается (поскольку в знаменателе можно
пренебречь первым членом).
Обработка экспериментальных данных. Рассмотрим отдельно
оба метода исследования кинетики синтеза аммиака: проточно-
циркуляционный и проточный.
Проточно-циркуляционный метод, будучи безградиентным, яв-
ляется, как известно, 1предпочтительным. Здесь непосредственно
определяется скорость реакции, соответствующая определенно-
му составу и температуре реакционной смеси. Обычно опыты ве-
дутся со стехиометрической смесью, не содержащей инертных
примесей. В этом случае уравнение Темкина — Пыжева можно
преобразовать к виду :[109]
Г zp2 z2 1Г (1 — Z)3
« = С1"*)
где z—мольная доля аммиака; zp— равновесная мольная доля аммиака и
Л = Л2/Р1~“°,753(1~п) (III.31)
Из уравнения (Ш.ЗО) следует, что коэффициент симметрии а
находится как тангенс угла наклона прямой линии в координа-
тах у—х, где
У = lg [Zp2/(1 - zp)4- z2/(l -z)4] (1 - z) (III.32)
(1 — z)3
x = lg (III.33)
По этому способу обработки экспериментальных данных най-
дено [109], что для промышленных катализаторов а=0,5.
Константа k зависит от температуры по закону Аррениуса
k = kQ exp [— E/RT] (111.34)
где E — энергия активации обратной реакции разложения аммиака; R — универ-
сальная газовая постоянная.
Получив значения k для различных температур, находим Е
обычным способом — по наклону прямой линии в координатах
ln/fe—1/Т.
Переходим к способам обработки данных, полученных проточ-
ным методом. Отметим, что’ помимо искажения результатов, свя-
занного с неизотермичностью, пристеночным эффектом и обрат-
ным перемешиванием, проточный метод имеет еще и тот недоста-
ток, что обработка данных здесь затруднительна.
В проточном методе экспериментально определяется мольная
доля аммиака на выходе г в зависимости от объемной скорости
на выходе И7Вых- Предполагается, что реакционная смесь имеет
стехиометрический состав, не содержит инертных газов. На входе
66
в реактор аммиак в смеси отсутствует (имеется, однако, работа
3. И. Воротилиной и С. С. Лачинова :[90], в которой использо-
вали смесь с начальным содержанием аммиака). Зная И7ВЫх и z,
нетрудно найти объемную скорость на входе 117вх:
«7Вх = ^вых(1+2) (III.35)
Скорость реакции со связана с измеряемыми величинами z,
1КВЫх (или 1ЕВХ) соотношением [109]
1 йг dz
“ = (1 + z)2 d (i/w'Ex) = ~117гвь<х (in.36)
Дифференцируя (графически или численно) зависимость z от
Й7ВХ (или 1/117вх), можно определить по этим соотношениям ско-
рость реакции со и применить указанный выше способ определе-
ния кинетических (параметров уравнения Темкина — Пыжсва. Од-
нако дифференцирование экспериментальных зависимостей связа-
но с неизбежными значительными погрешностями и поэтому не-
надежно.
Интегрируя (III.36) с учетом (III.35) получим уравнение
А = И7вх/(2) (III.37)
где / (z) — интеграл вида
/(?)= -----
t! (i+^
[ Zp2
L о-м4
dz
z2 ]Г(1—Z)3 .
— (1—z)«J[ z2 J (1—z>
(III.38)
Один из возможных способов определения а и k, основанный
на уравнении (III.38), заключается в следующем. Имея экспе-
риментальные значения z и 1КВХ, подбираем такие значения k и
а, чтобы сумма квадратов отклонений расчетных и опытных зна-
чений 1КВХ была минимальной. Эта задача решается каким-либо
методом нелинейного программирования, например градиентным
[110, 111]. Ввиду большого объема вычислений применение ЭВМ
обязательно. Такой способ одновременного определения k и а
использовался в работе [89]. Если принять для промышленных
катализаторов обычное значение а=0,5, то надо определять лишь
один параметр k непосредственно по уравнению (III.38). Интег-
рал I (z) в этом случае (т. е. для а=0,5) можно вычислять по при-
ближенной формуле, полученной М. И. Темкиным [112]:
1 г2/( 1 — г)4 1
/(2) = _-(1_г)з,Чп[1-^ПГ^-] ЦП.39)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ
ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
Скорость реакции синтеза аммиака зависит от давления, тем-
пературы и состава реакционной смеси. Как выяснено ранее, эта
зависимость выражается уравнением Темкина — Пыжева с коэф-
5*
67
фициентом 'Симметрии а=0,5. Здесь мы найдем оптимальные зна-
чения факторов, определяющих скорость реакции. Оптимальными
будем считать такие значения указанных выше параметров, при
которых скорость реакции максимальна.
Концентрация аммиака. Выше показано, что скорость прямой
реакции синтеза обратно пропорциональна парциальному давле-
нию аммиака и, следовательно, его мольной доле, а для обрат-
ной реакции — разложения характерна прямая пропорциональ-
ность. Таким образом, с повышением содержания аммиака об-
щая скорость реакции падает (реакция «тормозится аммиа-
ком»), Именно этим торможением объясняется повышение произ-
водительности процесса с ростом объемной скорости. Действи-
тельно, увеличение объемной скорости приводит к уменьшению
прироста содержания аммиака и, тем самым, к увеличению сред-
ней скорости процесса.
Давление. Из уравнения Темкина — Пыжева видно, что ско-
рость прямой реакции синтеза пропорциональна /А5, а скорость
обратной реакции — разложения аммиака обратно пропорцио-
нальна р0’5. Таким образом, с ростом давления наблюдаемая ско-
рость реакции увеличивается, хотя отклонение реакционной сме-
си от идеальности приводит к замедлению этого роста по срав-
нению с указанной зависимостью.
Инертные примеси. Поскольку присутствие инертных примесей
(метан, аргон, гелий) в смеси равносильно снижению общего дав-
ления, то с увеличением их содержания скорость реакции умень-
шается. Рассмотрим влияние инертных примесей на скорость ре-
акции более подробно — для случая стехиометрического соотно-
шения реагентов. Уравнение Темкина — Пыжева в этом случае
преобразуется к виду [109]
k [ (teP)» ?3a 1 (1—z3)2>6
Ю'(1-№ин)0.В(1 + №ин)[(1-<«р)4 “ (1-*э)4 2э
где 7V°hh — мольная доля инертных примесей в исходной, не содержащей ам-
миака смеси;
ь = (1 + №„,)/(! - №ин) ® 1 + 2№ин (III. 40а)
zp, г9, z—равновесная, эффективная и фактическая мольная доля аммиака,
z3 = bz (III. 406)
Равновесная мольная доля аммиака zp зависит от содержа-
ния инертных примесей №т1 таким образом, что произведение
bzp практически не зависит от №т1 1[109]. Отсюда видно, что
влияние инертных примесей на скорость реакции выражается
(если отбросить второстепенные факторы) в том, что каждый
процент этих примесей увеличивает эффективную мольную долю
аммиака (т. е. произведение bz) на 2%. А поскольку в первом
приближении скорость реакции обратно пропорциональна эффек-
тивной мольной доле аммиака, то каждый процент инертных при-
месей уменьшает скорость реакции на 2%. Разумеется, это пра-
.68
вило носит приближенный характер. Оно несколько занижает
влияние инертных примесей на скорость реакции.
Температура. Температура влияет на константы скорости пря-
мой и обратной реакций kt и k2. Эту зависимость передает закон
Аррениуса:
ki = ^1,0 exp [— EJRT] kt = Aa 0 exp [—E2/RT\ (111.41)
где Ei и E2— энергия активации прямой и обратной реакции; R — универсаль-
ная газовая постоянная; ki,o и /г2,0 — константы.
Из выражения закона Аррениуса .видно, что с ростом темпе-
ратуры константы скорости быстро (экспоненциально) возра-
стают.
Очень важно, что константы скорости прямой и обратной ре-
акций связаны определенным соотношением с константой равно-
весия. Действительно, учтя, что в состоянии равновесия скорость
реакции равна нулю, и приравняв нулю правую часть уравнения
(III.19), после преобразований получим
kj / P2nh3 \
/- = 1 - 3 -1 =к « (III.42)
^2 ' PN2P н2 / равн
где КР-—константа равновесия реакции синтеза аммиака.
Зависимость константы равновесия от температуры в первом
приближении выражается законом Вант-Гоффа:
Ер = В exp [Qp/ET’J (II 1.43)
где Qp — тепловой эффект реакции синтеза аммиака.
Сопоставляя зависимости (III.41) — (III.43), получаем, что
энергии активации прямой и обратной реакции связаны с тепло-
вым эффектом реакции соотношением
E2-Ex=2Qp (III.44)
Реакция синтеза аммиака экзотермична. Поэтому из равенст-
ва (III.44) следует, что энергия активации обратной реакции
больше энергии активации прямой реакции:
Е2>Ех (III.45)
Именно этим, т. е. в конечном счете экзотермичностью про-
цесса синтеза аммиака, объясняется существование оптимальной
температуры. Чтобы показать это, запишем выражение для отно-
сительного изменения констант скорости с температурой:
dk] Ei dkn Еп
~k[dT ~~RT* ~k^T '^~Rf* (III.46)
Отсюда видно, что относительное изменение константы скоро-
сти обратной реакции k2 больше, чем у константы скорости пря-
мой реакции kt.
69
Следовательно, при низких температурах константа скорости
обратной реакции уменьшается значительно быстрее константы
скорости прямой реакции. При этом скорость обратной реакции
становится много меньше скорости прямой реакции и ее можно
не учитывать, поэтому в области низких температур повышение
температуры приводит к увеличению скорости реакции. Наобо-
рот, в области температур,'близких к равновесной температуре,
скорость обратной реакции составляет значительную часть ско-
рости прямой реакции. Здесь более быстрый рост обратной реак-
ции с температурой по сравнению с прямой приводит к тому, что
с повышением температуры общая скорость реакции падает.
Из всего этого следует, что существует оптимальная темпера-
тура То, при которой скорость реакции максимальна. Чтобы оп-
ределить оптимальную температуру То, надо продифференциро-
вать по температуре кинетическое уравнение (111.19), приравнять
полученное выражение нулю и найти То- Выполнив эти действия,
получим формулу
Та =----, ,5% а-----т (III.47)
\ ^i,o£iPN2P3H2 /
Из этого соотношения следует, что оптимальную температуру
определяет такая характеристика катализатора, как энергия ак-
тивации обратной реакции Д2. Для катализаторов различной ак-
тивности оптимальные температуры одинаковы при одной и той
же энергии активации.
Оптимальная температура зависит от состава реакционной
смеси. Из формулы (III.47) видно, что с увеличением содержания
аммиака и уменьшением содержания реагентов (азота и водоро-
да) оптимальная температура уменьшается. Другими словами,
чем глубже прошла реакция, чем больше степень превращения,
тем меньше оптимальная температура. Дак говорят, оптимальный
температурный режим синтеза аммиака—падающий
Низкому содержанию аммиака соответствует высокая опти-
мальная температура, которая может превысить максимально
допустимую (из соображений термостойкости) температуру ката-
лизатора Гдоп- В этих случаях в качестве оптимальной темпера-
туры надо принимать максимально допустимую температуру ТдОп.
Соотношение реагентов. Из общих соображений, а также из
анализа уравнения Темкина — Пыжева следует, что когда содер-
жание какого-либо реагента (водорода или азота) приближается
к нулевому или стопроцентному, в обоих случаях скорость реак-
ции стремится к нулю. Поэтому существует оптимальное соотно-
шение водорода и азота, при котором скорость реакции макси-
мальна.
Обозначив через у соотношение водорода и азота в реакци-
онной смеси, введем также переменную и, показывающую, какую
70
часть реагентов составляет водород:
Эти переменные связаны соотношением у = и/(1—и).
Будем искать оптимальное значение и. Для этого надо выра-
зив парциальные давления водорода и азота через и, подставить
эти выражения в уравнение Темкина — Пыжева (III.19), продиф-
ференцировать его по и и приравнять нулю. В том случае, когда
скорость обратной реакции можно не учитывать, получаем опти-
мальное значение ц=0,6 и соответственно оптимальное соотноше-
ние реагентов у = 1,5 [65]. В общем случае после ряда преобра-
зований получим уравнение для нахождения оптимального значе-
ния и (при выводе уравнения (Ш.49) принято, что инертные при-
меси отсутствуют):
/5 \ z2/(i — г)4
«3 (“ = °'753 0-25 Zp»/(l -4)« (Ш-49)
где z—мольная доля аммиака; zp— равновесная мольная доля аммиака в сме-
си со стехиометрическим соотношением реагентов.
Уравнение (III.49) алгебраическое четвертой степени относи-
тельно и, поэтому получить аналитическое выражение для и
практически невозможно. Рассмотрим крайние случаи, когда ре-
шение этого уравнения очевидно:
a) z = О и «= 0,6
б) z = zp и = 0,75
Теперь, чтобы найти связь между и и z, можно задаться ря-
дом значений и между 0,6 и 0,75 и для каждого из них найти
соответствующее значение z из уравнения (Ш.49). Воспользо-
вавшись связью и и z, можно получить график, связывающий оп-
тимальное соотношение реагентов у с мольной долей аммиака в
смеси z. На рис. Ш-5 представлены такие кривые для давления
30,0 МПа и температур 450 и 500 °C.
Отметим общие свойства зависимости оптимального соотноше-
ния реагентов от мольной доли аммиака z. С ростом z оптималь-
ное соотношение реагентов также возрастает. Наименьшее зна-
чение у=1,5 соответствуют 2=0. Наибольшее значение у —сте-
хиометрическое: у=3. Оно справедливо при 2=2Р. При повыше-
нии давления и снижении температуры оптимальное соотноше-
ние реагентов уменьшается, поскольку при этом снижается влия-
ние обратнор реакции.
Интересно проследить как меняется скорость реакции при от-
клонении соотношения реагентов от оптимального. На рис. Ш-5
наряду с кривыми у—z представлена графически зависимость от
2 относительного увеличения скорости реакции при переходе от
стехиометрического соотношения у = 3 к оптимальному. Видно,
что увеличение скорости сравнительно невелико, и не превыша-
71
Зависимость скорости
Рис. 111.5. Зависимость оптимального
соотношения реагентов у и относитель-
ного увеличения скорости реакции при
переходе от стехиометрического состава
к оптимальному (ш—(dct)/coct от отно-
сительного содержания аммиака (z/zP):
©о, © ст—скорости реакции при оптимальном
и стехиометрическом соотношении реагентов
соответственно.
ет 14,5%. Однако при соотноше-
ниях водорода и азота, значи-
тельно больших стехиометриче-
ского, т. е. при у=4—5 и более
скорость реакции резко падает с
ростом у.
синтеза аммиака от соотношения во-
дорода к азоту экспериментально изучалась рядом исследовате-
лей [65, 86, 93, 113—116]. Их данные находятся в хорошем со-
ответствии с результатами, вытекающими из анализа уравнения
Темкина — Пыжева. Особенно характерно исследование М. Г. Ру-
сова и В. Л. Ройтера [ИЗ], выполненное ранее работы М. И. Тем-
кина и В. М. Пыжева. Процесс синтеза осуществлялся при дав-
лении 53,2 кПа (400 мм рт. ст.) и температуре 450 °C. Концентра-
ция аммиака не превышала 10% от равновесной. Соотношение
1Н2 N2 менялось от 1 до 4 через 0,1. Найдено, что оптимальное
у=1,5. Это значение совпадает с теоретическим.
Таким образом, анализ кинетических зависимостей синтеза
аммиака позволяет сделать следующие выводы:
эффективность процесса увеличивается с ростом давления,
объемной скорости и уменьшением начального содержания ам-
миака и инертных примесей;
существует оптимальный температурный режим процесса, ко-
торый является «падающим», т. е. с увеличением содержания ам-
миака оптимальная температура уменьшается;
существует оптимальное соотношение водорода и азота, кото-
рое при низких содержаниях аммиака составляет 1,5, а при близ-
ких к равновесному — 3,0.
Важно, что имеется возможность не только качественно, но
и количественно проследить влияние параметров на ход процесса
синтеза аммиака.
МАКРОКИНЕТИКА СИНТЕЗА АММИАКА
Интенсивность каталитического процесса определяется не
только скоростью химических превращений, происходящих на по-
верхности катализатора, но и процессами переноса вещества: ре-
агентов к поверхности катализатора, а продуктов реакции от по-
верхности в объем. Транспорт вещества в порах катализатора
72
происходит в результате диффузии. Для промышленных катали-
заторов синтеза аммиака [117] при атмосферном давлении диф-
фузия — кнудсеновская (длина свободного пробега молекул боль-
ше диаметра пор), а при повышенном (10,0 МПа и более) — нор-
мальная (молекулярная).
Внутри пористого катализатора устанавливается определен-
ное распределение концентраций: концентрации реагентов по ме-
ре их проникания вглубь зерна падают, а продуктов — возраста-
ют. Скорость любой каталитической реакции (в том числе син-
теза аммиака, см. выше) увеличивается с ростом концентрации
реагентов и падением концентрации продуктов. Следовательно,
наряду с распределением концентраций в зерне имеется опреде-
ленное распределение скорости реакции: по мере продвижения
вглубь зерна скорость реакции падает. Экспериментально можно
определить лишь среднюю наблюдаемую скорость реакции в зер-
не катализатора. Средняя скорость реакции в зерне зависит от
его размера: с увеличением размера она уменьшается. Это явле-
ние принято называть внутридиффузиоцным торможением.
Анализ макрокинетики естественно начать с выделения пре-
дельных случаев. Первый из них отражает состояние системы,
когда перепад концентраций компонентов на наружной поверх-
ности и в центре зерна настолько мал, что скорость реакции в
зерне практически постоянна. Этого можно достигнуть, ведя про-
цесс на зернах достаточно малых размеров и (или) при низкой
температуре. В этом случае средняя скорость реакции в зерне
совпадает с истинной скоростью реакции для состава реакцион-
ной смеси, омывающей зерно и, следовательно, для определения
средней скорости достаточно знать закономерности химической
кинетики. Как принято говорить, процесс идет в кинетической об-
ласти. В этой области средняя скорость на зерне не зависит от
его размера.
В противоположном крайнем случае концентрации компонен-
тов резко меняются в пределах узкого приповерхностного слоя,
достигают своих предельных, равновесных значений и остаются
постоянными во всем остальном объеме зерна. В этом случае го-
ворят, что процесс идет в диффузионной области [118]. В диффу-
зионной области реакция протекает лишь в узком приповерхност-
ном слое, а основная масса зерна является как бы «балластом».
Здесь средняя скорость реакции пропорциональна удельной внеш-
ней поверхности зерна, т. е. обратно пропорциональна его разме-
ру. Экспериментально диффузионная область определяется имен-
но по этому признаку. Толщину приповерхностного слоя, в кото-
ром концентрации достигают равновесных значений, называют
«эффективной глубиной проникновения реакции».
Область промежуточную между кинетической и диффузион-
ной называют переходной. Введем еще одно важное понятие:
степень использования внутренней поверхности зерна катализа-
тора (или фактор эффективности). Под этим подразумевается
73
отношение средней скорости на зерне ,в кинетической области (в
отсутствие внутридиффузионного торможения) к фактической
средней скорости на зерне. Ясно, что степень использования .внут-
ренней поверхности меньше единицы. В кинетической области
она1 близка к единице. В диффузионной области степень исполь-
зования внутренней поверхности обратно пропорциональна раз-
меру зерна.
На рис. Ш-6 представлена зависимость степени использования внутренней
поверхности (т)) от обратного размера зерна 1/а. Сперва мы имеем прямую,
выходящую из начала координат, она соответствует диффузионной области. Затем
оиа сменяется кривой (переходная область), которая асимптотически приближа-
ется к прямой т]'=1 (кинетическая область).
Этим мы ограничим рассмотрение основных понятий макроки-
нетики гетерогенного катализа. Общая теория каталитической
макрокинетики излагается в ряде работ [118—121].
Впервые вопрос о роли диффузии в процессе синтеза аммиака был постав-
лен В. А. Рейтером в 1940 г. [117]. Основываясь на ориентировочных расчетах,
он показал, что в определенных условиях внутридиффузионное торможение мо-
жет быть значительным.
Первое экспериментальное исследование макрокинетики синтеза аммиака
было выполнено М. Т. Русовым с сотр. в 1950 г. [122]. Опыты проводили при
давлении 79,8 кПа (600 мм рт. ст.), температуре 300—500°C. Использовали
проточный метод, причем в реактор помещали одно зерно катализатора. Исполь-
зовали зерна трех размеров: 9,8; 6,2; 4,3 мм. Обнаружено сильное влияние раз-
мера зерна на производительность процесса. В дальнейшем М. Т. Русов с сотр.
различными экспериментальными методами [122—127] продолжили исследования
макрокинетики синтеза аммиака, охватив интервал давлений до 30,0 Л1Па.
Использовался, в частности [124], проточный реактор специальной конструкции
с большой длиной слоя катализатора (разработанный И. П. Сидоровым), обес-
печивающий изотермичность и близость к режиму идеального вытеснения.
Опыты проводили при давлении 10,0, 20,0, 30,0 МПа, температуре 325—500 °C.
Были использованы зерна катализатора двух фракций: 3—3,4 мм и 0,5—1,0 мм.
Показано, что фактор эффективности может изменяться в два раза. С ростом
концентрации аммиака и понижением температуры степень использования по-
верхности катализатора увеличивается.
В работе К. Бокховена и В. Ван-Райена [128] также обнаружено заметное
внутридиффузионное торможение, причем при атмосферном давлении оио ока-
залось более сильным, чем при повышенном. Авторы пытались получить из
своих опытных данных количественные характеристики диффузионных эффек-
тов. Однако они не учли, что степень использования внутренней поверхности
зависит от состава реакционной смеси и, следовательно, изменяется вдоль
реактора. Оценивая экспериментальные данные по макрокинетике синтеза ам-
миака, полученные проточным методом, надо иметь в виду, что недостатки про-
точного метода усугубляются при работе с крупными зернами.
Обычно исследователи прибегают к реактору в виде длинного и узкого
канала. Это способствует изотермичности реактора и сводит к минимуму влия-
ние обратного перемешивания. При работе с крупными зернами в поперечнике
канала укладывается лишь несколько зерен: 4—5 в работе М. Г. Русова и др.
[124], а в работе К. Бокховена и В. Ван-Райена [128] всего лишь два зерна.
В таких условиях становится весьма существенным так называемый «пристеноч-
ный эффект» [129], который заключается в том, что часть газа проскакивает
мимо зерен. Что касается метода «одного зерна», то здесь гидродинамическая
обстановка весьма неопределенна и не соответствует режиму полного вытесне-
ния, а проскок части газа неизбежен. Путем сравнения результатов, получен-
ных проточным и проточно-циркуляционным методом показано [94J, что приме-
74
Рис. Ш.6. Зависимость степени использования внутренней поверхности (т)) от
обратного размера зерен катализатора (1/сг).
Рис. Ш-7. Принципиальная схема ячейки для изучения макрокинетики методом
диафрагмы:
гп, гк — концентрации аммиака в проточной части реактора и в глубине диафрагмы.
нение проточного метода приводит к преувеличенной оценке роли диффузион-
ного торможения вследствие проскока газа мимо катализатора.
Метод диафрагм. Большой интерес представляет исследование
макрокинетики синтеза аммиака, выполненное В. А. Рейтером
с сотр. [130] с помощью разработанного им метода диафрагмы
[131]. Схема установки по методу диафрагмы представлена на
рис. Ш-7.
Диафрагма, выполненная из катализаторного материала, разделяет реак-
ционный сосуд на две полости: замкнутую и проточную. В замкнутой и проточ-
ной части поддерживается одинаковое давление. В проточной полости тем или
иным способом обеспечивается полное перемешивание. Через проточную по-
лость подается реакционная смесь, ее расход и концентрация аммиака на входе
и выходе замеряются. Это дает возможность определить производительность
диафрагмы И7Д. Измеряется также содержание аммиака в проточной и замкну-
той ПОЛОСТИ Zo и zK.
Та же установка позволяет определять эффективные коэффи-
циенты диффузии через диафрагму. Например, чтобы определить
эффективный коэффициент .диффузии аммиака в азото-водород-
ную смесь, наполняют замкнутую полость аммиаком, а в проточ-
ную часть подают азото-водородную смесь. Измеряя содержание
аммиака на выходе, определяют эффективный коэффициент диф-
фузии О*, который связан с истинным коэффициентом диффузии
D соотношением [132]
О* = ОФ/х» (Ш.50)
где ср — пористость катализатора; % — извилистость пор.
Отсюда можно вычислить извилистость %, для которой нет
методов непосредственного экспериментального определения.
75
Выражение для производительности мембраны Wn имеет вид:
- s„ V2kD*
(Ш.51)
где [ (z) — выражение для скорости реакции; зд—наружная поверхность диаф-
рагмы; k — константа скорости; z—-концентрация аммиака.
Это уравнение справедливо и для диффузионной области, с
той лишь разницей, что верхним пределом интеграла должна
быть равновесная концентрация.
Применим это уравнение к процессу синтеза аммиака. Огра-
ничимся случаем низкого давления (порядка атмосферного). Тог-
да концентрации аммиака будут очень малы, а концентрации ре-
агентов—-азота и водорода — практически постоянными. Учиты-
вая это обстоятельство, можно записать уравнение Темкина —
Пыжева (III. 19) с коэффициентом симметрии а=0,5 в виде
1 — сЕ
<о = А' —-g— (III.52)
где с=г{гг—-относительная концентрация аммиака; z и zp— фактическая и
равновесная мольная доля аммиака.
Подставляя (III.52) в уравнение (III.51), получаем
И7Д = /(c02-Inc0«)-(cK-lncK«) (III.53)
где со—Zo/zp; с к —— с^[Ср.
Проточно-циркуляционный метод. Ценным вкладом в макроки-
нетику синтеза аммиака является работа В. Н. Шишковой,
М. И. Темкина и И. П. Сидорова [94, 95]. Авторы изучали про-
цесс синтеза аммиака проточно-циркуляционным методом в диф-
фузионной области. Это обеспечивает надежность эксперимен-
тальных данных и облегчает их обработку. Опыты проводились
при давлении 10—30 МПа. Наиболее сложной частью установки
является циркуляционный насос оригинальной конструкции.
Рассмотрим теоретические основы данного метода. Поскольку
процесс протекает в диффузионной области, толщина приповерх-
ностного слоя, где практически протекает вся реакция, весьма
мала по сравнению с размером зерна. Следовательно, этот рабо-
тающий слой можно считать плоским, а все зерно —бесконечно
протяженным, причем в глубине зерна состав равновесный.
Выражение для средней скорости на зерне имеет вид:
(III.54)
где F3 — удельная наружная поверхность зерна.
76
В рассмотренной нами работе В. А. Ройтера [130] принима-
лось, что концентрации реагентов—азота и водорода — внутри
зерна постоянны. В случае высокого- давления это допущение не-
оправдано. Вместо него авторы принимают, что, если реакцион-
ная смесь, омывающая зерно,,имеет стехиометрический состав, то
и внутри зерна соотношение реагентов будет стехиометрическим.
В действительности, внутри зерна наблюдается так называемая
диффузионная стехиометрия. Однако это допущение мало сказы-
вается на результатах расчета, что связано с пологой зависимо-
стью скорости реакции от соотношения реагентов вблизи от оп-
тимального соотношения (см. выше).
Подставляя уравнение Темкина — Пыжева в (III.54), после
преобразований и аналитических выкладок получим основное
уравнение:
со = Лд У [ (zp) — / (z0)
где введены обозначения:
, ? 1 /~ 2Р*рШ
*Д — *3 У р-р
I(z) = Lzli (z)-/2(z)
(III.55)
(III.56)
(III.57)
7? — универсальная газовая постоянная; г0 — мольная доля ам-
миака в циркуляционном контуре
L» = zp*/(l-zp)* (II 1.58)
u = (l—z)M (III.59)
2 2 14-u
Л="5-^+ —«3 + 2u-ln-r^lr (III.60)
2
+2« (Ш.61)
Величина kR для данной температуры и давления есть величи-
на постоянная. Авторы называют ее «константой скорости реак-
ции в диффузионной области» [94, 95].
Определив из опыта со и z0, можно вычислить kn из уравне-
ния (III.55). Если область — диффузионная, то kR должно иметь
одно и то же значение при различных z0. Кроме того, в диффузи-
онной области энергия активации, определенная по зависимости
/гд от температуры, должна быть вдвое меньше истинной энергии
активации. Определив диффузионную и истинную константы ско-
рости ka и k, можно вычислить эффективный коэффициент диф-
фузии D* из уравнения (III.56). Зная истинный коэффициент диф-
фузии D, можно определить извилистость пор катализатора. Та-
ким образом, имеется возможность определить все параметры, ха-
рактеризующие макрокинетику синтеза аммиака.
Опыты проводились на двухпромотированном катализаторе при давлении
10 и 30 МПа [94, 95]. Первоначально исследовалась кинетическая область. Для
этого были выбраны мелкие зериа размером 1,0—1,5 мм. Проверочные опыты
77
hi . inpohi irpiKШим 1,5 2,5 мм показали, что в принятых условиях
пр ihiii'B < mi in- ।iiiгея диффузией и данные, полученные на зерне
I, tiiinniiiiii к мн11'|||'1еской области. Обработка этих данных подтвер-
ир пн-ч.iiiiiini и \ p.iiuH'iiiiii Темкина — Пыжева с коэффициентом липейно-
II, Ih.ijiii iiiijij'ieuij параметры этого уравнения: константа скорости
’linn in("."/(см ч) п энергия активации (Е=168 МДж/моль), что сог-
I" и.। нами других исследований.
' । 'linn прпиндились опыты на крупных зернах (8 мм), с таким расче-
..... р< .iMiiiH шла в диффузионной области. По опытным данным рас-
। । и । Mine 1 плеская и диффузионная константы скорости.
.in । »М11еримептальных данных позволил сделать вывод, что на круп-
рш процесс действительно идет в диффузионной области. Из соотно-
си 53) были определены эффективные коэффициенты диффузии D*. Они
। । nfip.iriio пропорциональны давлению, т. е. диффузия является нормаль-
। к\лирной), а не кнудсеновской. Вычисляя истинный коэффициент диф-
iinopi.i определяли извилистость пор. Оказалось, что -%2 = 2. Это согла-
। иорстическими и экспериментальными значениями [118, 120, 132].
рсходя к общей оценке работ по изучению диффузионной
linoi синтеза, следует сказать, что метод экспериментального
|||>в<1пия макрокинетики, разработанный И. П. Сидоровым,
Шишковой и М. И. Темкиным, является наиболее рацио-
ым, причем это относится не только к синтезу аммиака, но
i таинству каталитических процессов. Одновременное изу-
ка । пиитического процесса проточно-циркуляционным мето-
кипе гической и диффузионной областях позволяет получить
. ныс опытные данные, которые допускают простую и одно-
\к> грактовку.
вмещенная методика. В работах Р. М. Атамановской,
К.н.приовской и Ю. А. Соколинского [97—99] аналогичная
пк.1 использована для исследования диффузионной кинети-
ырехпромотированного катализатора СА-1. Кроме того, ан-
p. । (работали экспериментальную методику определения эф-
нш>го коэффициента диффузии при высоком давлении, со-
пи io метод диафрагм с проточно-циркуляционным методом
1ОВ.111ПЯ. Значения эффективных коэффициентов диффузии,
иные различными авторами, хорошо согласуются между
плнгические методы оценки. По способу, предложенному в
|98|, можно установить, протекает ли процесс в кинети-
пбласти, не прибегая к опытам с еще более мелким зер-
1.1я реакции с произвольным кинетическим уравнением <п =
) спя области небольшого диффузионного торможения сте-
> пользования внутренней поверхности выражается уравне-
"биГпц<-1||п.1п критерий Вайса
аЕы д In f (Q
(III.62)
(III.63)
и ii'uih emuiieicruycT случаю, когда ключевой компонент является pea-
и iii.iK минус продуктам; а — радиус зерна.
Из анализа этого уравнения следует, что если то об-
ласть кинетическая; если 1Кв^>1, то область переходная или внут-
ридпффузионная; если 1Кв порядка единицы, то имеется неболь-
шое внутридиффузионное торможение. В последнем случае мож-
но скорректировать опытные данные, определив степень исполь-
зования по уравнению (III.62) и затем скорость реакции в кине-
тической области Окин=®/т]. Кинетику синтеза аммиака без учета
обратной реакции можно приближенно выразить уравнением
(где г—концентрация аммиака).
Тогда критерий Вайса выражается
IFB = a2e/D*z (III.64)
Этот результат был получен ранее М. И. Темкиным нВ.М. Че-
редниченко {133]. С учетом обратимости реакции кинетика син-
теза аммиака приближенно записывается как
СО = k (1/2 — Z/Zp2) (111.65)
где zp — равновесная концентрация аммиака. В этом случае критерий Вайса
имеет вид:
а2со 1 + (z/zp)2
Гв~ £>*z 1— (z/zp)2 (Ш.66)
Эти уравнения с успехом использовались при обработке экс-
периментальных данных.
Отметим ряд работ по макрокинетике синтеза аммиака вычис-
лительного характера [96, 105, 134, 135]. В них как правило оп-
ределяется степень использования внутренней поверхности при
различных параметрах процесса и размерах зерна. Трудность,
связанная с отсутствием аналитического решения для переход-
ной области, преодолевается путем применения численных мето-
дов с использованием электронных вычислительных машин.
В работе Ю. А. Соколинского [134] рекомендуется сначала
проверить, не идет ли процесс в условиях, когда применимы при-
ближенные аналитические формулы для определения степени ис-
пользования внутренней поверхности: в области слабого диф-
фузионного торможения или, наоборот, во внутридиффузионной
области. Указываются методы этой проверки. Такой подход более
подробно изложен в гл. VI. Для переходной области предлагает-
ся численный метод «линеаризации». Применение этого метода к
процессу синтеза аммиака дало благоприятные результаты.
На рис. Ш-8 представлены результаты расчета степени ис-
пользования внутренней поверхности катализатора, выполненные
этим методом. Как видно из графика, степень использования внут-
ренней поверхности увеличивается с ростом содержания аммиака
и уменьшением температуры. При повышенных температурах сте-
пень .использования меньше единицы даже при концентрациях
аммиака, близких к равновесным.
В работе В. С. Бескова, В. Н. Кошкина и Н. М. Акимутина [135] сообщает-
ся о расчетах степени использования внутренней поверхности в процессе синте-
79
Рис. Ш-8. Зависимость степени использования внутренней поверхности зерна
катализатора (ц) от концентрации аммиака при различной температуре и
А=30 МПа (радиус зерен 4,5 мм).
за аммиака. Уравнение диффузии для сферы решается численно, так называемым
нестационарным методом [136]. Авторы принимают, что внутри зерна сохраняет-
ся стехиометрическое соотношение реагентов. Приводится одно рассчитанное
значение т| для давления 30,0 МПа, температуры 475 °C, содержания аммиака
?Х 100= 14,6% и радиуса зерна а=2,25 мм: ц =0,275. Авторы не приводят
принятого ими значения эффективного коэффициента диффузии £)*; по-видимо-
му, оно довольно низкое.
В работе А. Нильсена [96] приводятся рассчитанные профили концентраций
в зерне катализатора, а также распределение степени использования внутренней
поверхности по реактору. Метод решения не сообщается.
В работе Д. Дайсона и И. Симона [105] подробно рассмотрена задача рас-
чета макрокинетики синтеза аммиака. Авторы учитывали диффузионную стехио-
метрию. Метод решения диффузионного уравнения, использованный авторами, —
поисковый: подбирается такое значение концентрации в центре зерна, чтобы
численно интегрируя уравнение от центра к периферии, получить на наружной
поверхности зерна заданный состав. При этом обнаружилась так называемая
численная неустойчивость, т. е. очень резкая зависимость концентрации на на-
ружной поверхности от концентрации в центре. По-видимому, методы линеари-
зации и нестационарный являются предпочтительными, поскольку здесь числен-
ная неустойчивость отсутствует. Расчеты проводились для сферы радиусом
0=2,85 мм, что по мнению авторов соответствует фракции катализатора 6—
10 мм. Принятое значение извилистости пор катализатора составляет %2 = 2.
Расчеты производились при различных давлениях, температурах и составах
смеси.
Обрабатывая полученные результаты, авторы выразили степень использова-
ния внутренней поверхности при постоянном давлении и различных температуре
I составе интерполяционной формулой:
г] = Ь„ + ЬгТ + 62| + й3Га + btf + Ь6Т» + (Ш.67)
|Де Т — температура, К; § — степень конверсии азота для исходной смеси сте-
хиометрического состава, содержащей 12,7% инертных газов, в которой аммиак
Отсутствует.
Значения коэффициентов bi для .давлений 15,0, 22,5, 30,0 МПа
1риводятся ниже:
0
МПа bn h b2
hg!04
&5Ю8
15,0 — 17,54 0,0770 6,90 —1,083 —26,4 4,93 38,9
22,5 —8,21 0,0377 6,19 —0,535 —20,9 2,38 27,9
30,0 —4,68 0,0236 4,69 —0,346 —11,28 1,541 10,47
В целом, из материалов этого раздела видно, что макрокине-
тика синтеза аммиака изучена весьма подробно как эксперимен-
тально, так и теоретически. Разработаны расчетные методы, поз-
воляющие оценить роль внутридиффузионного торможения и по-
дойти к рациональному выбору размеров зерна катализатора для
промышленного процесса
ЛИТЕРАТУРА
1. Киперман С. Л Введение, в кинетику гетерогенных каталитических реакций.
М., Наука, 1964. 600 с.
2. Emmett Р. Н., Harness R. VT. — J. Amer. Chem. Soc., 1935, v. 57, p. 1624—
1631.
3. Emmett P. H. Catalysis, v. 2. New York, Book Division Reinhold Publishing
Corporation, 1955. 473 p.
4. Гаухман С. С., Ройтер В. A. — ЖФХ, 1939, т. 13, № 5, с. 593—599.
5. Эммет П. X., Брунауэр С. Ж- — В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Ад-
сорбция газов и паров твердыми телами, вып. 3, Л., Хпмтеоретиздат, 1937,
с. 394—404.
6. Zwietering Р., Boukens I.—J. Trans. Faraday Soc., 1954, v. 50, p. 178—187.
7. Scholten J. J. F. Chemisorption of Nitrogen on Iron Catalysis in Connection
with Ammonia Synthesis, Amsterdam, Croninger, 1959. 162 p.
8 Tamaru K- — Trans. Faraday Socm, 1963, v. 59, p. 959—984
9. Tamaru K- Catalyst, 1960, v. 20, N 2, p. 217—222.
10. Tamaru K-— In: Proc. 3rd Internal. Conf. Catalysis. Amsterdam, 1965, p. 664—
674.
11. Bokhoven C. et al. — In: Catalysis, v 3, N. Y., Reinhold Publishing Corpora-
tion, 1955, p. 265—348.
12. Frankenburg W. G. — In: Catalysis, v. 3. N. Y., Reinhold Publishing Corpora-
tion, 1955, p. 171—263.
13. Бик О. — В кн.: Катализ. Вопросы теории и методы исследования. М., Издат-
инлит, 1955, с. 198—243.
14. Кавтарадзе Н. Н. — Ж.ФХ, 1958, т. 32, № 4, с. 909-913; 1962, т. 36, с. 628—
631.
15. Emmet Р. И., Harkness R. W. — J. Amer. Chem. Soc., 1935, v. 37, p. 1631 —
1635.
16 Морозов H. M.— ЖФХ, 1935, t. 6, № 5, c. 561 -568.
17. Лейпунский О. И. — ЖФХ, 1937, т. 9, № 1, с. 143—146.
18. Taylor Т. I.— In: Catalysis, v. 5, Reinhold Publishing Corporation, N. Y., 1955,
p. 257—397.
19. Авдеенко M. А., Боресков Г. K-, Слинько M. Г — В кн.: Проблемы кинетики
и катализа. Изотопы в катализе, вып. 9, М., Изд-во АН СССР, 1957, с. 61 —
75.
20. Farkas А. —Trans. Faraday Soc., 1936, v. 32, p. 416—427.
21. lungers J. C., Taylor H. S. — J. Amer. Chem. Soc., 1935, v. 57, p. 679—681
22. Франкенбург В. Г., Ходлер А. — В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Ад-
сорбция газов и паров твердыми телами, вып. 3, Л., Хпмтеоретиздат. 1937,
с. 405—422.
23. Коженова К- Т., Каган М. Я- — ЖФХ, 1940, т. 14, № 9—10, с. 1250—1255.
<—2136
81
24. Brunayer S., Love K. S., Keenan R. G.—J. Amer. Chem. Soc., 1942, v. 64,
p. 751—758.
25. Love K. S., Emmett P. H.—J. Amer. Chem. Soc., 1941, v. 63, p. 3297—3308.
26. Борескова E. Г., Кучаев В. Л., Темкин М. И. — Кинетика и катализ, 1977,
т. 18, № 4, с. 973—975.
27. Горбунов А. И., Боресков Г. К- — В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Фи-
зика и физико-химия катализа, вып. 10. М., И'зд-во АН СССР, 1960, с. 192—
198.
28 Боресков Г. К и др.-—Кинетика и катализ, 1975, т. 16, № 5, с 1218—1223.
29. Scholten I. J. F., Zwietering Р.— Trans. Faraday Soc., 1957, v. 53, p. 1363—
1370.
30. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М., Мир, 1969, 45 с.
31. Темкин М. И., Морозов Н. М., Шапатина Е. Н.— Кинетика и катализ, 1963,
т. 4, № 4, с. 565—568.
32. Dowden D. А. — Bull. Soc. Chim. Belg., 1958, v. 67, p. 439’—464.
33. Boudart M. —J. Amer. Chem. Soc., 1952, v. 74, N 14, p. 3556—3561.
34. Рогинский C. 3. — В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Электронные явле-
ния в катализе и адсорбции, вып. 8, М., Изд-во АН СССР, 1955, с. ПО—
120.
35. Кадота, Канагава— Ж- Сёкубай (японск.), 1961, т. 3, № 2, с. 130—134 (Пер.
ВИНИТИ № 31651/3).
36 Лачинов С. С. и др. — В кн.: Научные основы подбора и производства ката-
лизаторов. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1964, с. 144—154.
37, Чеснокова Р. В. и др. — Кинетика и катализ, 1965, т. 5, № 2, с. 338—341.
38. Чеснокова Р. В. и др. — Кинетика и катализ, 1966, т. 7, № 2, с. 338—341.
39. Ozaki A., Taylor Н., Boudart М. — Proc. Ray. Soc., 1960, v. A258, N 1292,
p. 47—62.
40. Anka K- L, Ozaki A.— J. Catal., 1969, v. 13, N 2, p. 232—237.
41. Еникеев Э. X. и dp. — ДАН СССР, т. 131, № 5, с. 1126—1129.
42. Крылова А. В., Кузнецов Л. Д., Конюхова И. Н. — Кинетика и катализ, 1964,
т. 5, № 5, с. 948—950.
43. Krylova А. V., Jenikeieiv Е. Ch. — Chem. Technik, 1963, Bd 15, S. 231—235.
44. Чеснокова P. В. и др. — В кн.: Методы исследования катализаторов и катали-
тических реакций, т. 3, Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1965, с. 158—167.
45. Иванов М. М. и др. — Кинетика и катализ, 1968, т. 9, № 6, с. 1239—1243.
46. Рабина П. Д. и др. — Кинетика и катализ, 1967, т. 8, № 1, с. 167—171.
47. Каган Т. Ю., Крылова А. В. — Кинетика и катализ, 1968, т. 9, № 2, с. 440—
442.
48. Беренгартен М. Г. и Эр.— Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 1, с. 115—
123.
49. Дмитренко Л. М. и др. —В кн.: Основы предвидения каталитического дей-
ствия. Труды IV Международного конгресса по катализу, т. 1. М., Наука,
1968, с. 328—336.
50. Рудницкий Л. А., Иванов М. М. — ДАН АН СССР, 1969, т. 184, № 1, с. 139—
141.
51. Крылова А. В. Канд. дис. Киев, ИФХ АН УССР, 1962.
52. Дмитренко Л. М„ Лачинов С. С., Сивякова Р. Ф. — Кинетика и катализ, 1960,
т. 1, № 3, с. 379—384.
53. Дмитренко Л. М., Лачинов С. С., Сивякова Р. Ф. — В кн.: Труды ГИАП,
1965, вып. 16, с. 53—59.
54. Рудницкий Л. А., Иванов М. М. — Кинетика и катализ, 1969, т. 10, № 2,
с. 349—355.
55. Антонова Л. Г., Красильщиков А. Я.— Труды ГИАП, 1954, вып. 4, с. 212—
221.
56. Красильщиков А. И., Антонов Л. Г. — Труды ГИАП, 1957, вып. 7, с. 292—
304.
57. Красильщиков А. И., Антонова Л. Г. — В кн.: Проблемы кинетики и катали-
за Физика и физико-химия катализа, М., Изд-во АН СССР, 1960, вып. 10,
с. 172—177.
82
58. Красильщиков А. И., Антонова Л. Г., Ивановский Ф. П. — Кинетика и ката-
лиз, I960, т. 1, № 2, с. 212—220.
59. Антонова Л. Г. и 5р.— ЖФХ, 1959, т. 33, с. 416—420; 1960, т. 34, с. 2766—
2771.
60. Красильщиков А. И., Антонова Л. Г. — ЖФХ, 1961, т. 35, № 8, с. 1710—
1715.
61. Nicolescu Spinzi М., Suceveanu А. — Chem. Technik, 1963, Bd 15, N 4,
S. 226—228.
62. Nicolescu I., Spinzi M., Suceveanu A. — In: Omagiu acad. prof. Raluca Ripan,
Bucuresti, 1966, p. 397—401.
63. Царев Б. M. Контактная разность потенциалов. M., Изд-во технико-теорети-
ческой литературы, 1955. 280 с.
64. Рудницкий Л. А., Кулькова Н. В., Темкин М. И. — Кинетика и катализ, 1964,
т. 5, № 1, с. 179—Л 82.
65. Темкин М. И., Пыжев В. М,— ЖФХ, 1939, т. 13, с. 851—867.
66. Ehrlich G., Hudda F. — J. Chem. Phys., 1961, v. 31, p. 1421—1439.
67. Estrup P. J., Anderson J. J.-—J. Chem. Phys., 1966, v. 45, p. 2254—2260.
68. Дмитренко Л. M., Лачинов С. С., Сивякова P. Ф.— Кинетика и катализ, 1965,
т. 6, № 1, с. 121—127.
69. Иванова Р. Ф., Лачинов С. С., Дмитренко Л. М.—-В кн.: Методы исследова-
ния катализаторов и каталитических реакций, Новосибирск, Изд-во АН СССР,
1965, с. 169—180.
70. Антонова Л. Г. и др. — Кинетика и катализ, 1965, т. 6, № 6, с. 1117—1118.
71. Веденнев В. И., Гурвич Л. В. Справочник. Энергия разрыва химических свя-
зей. М., Изд-во АН СССР, 1962, 54 с.
72. Слейбо У., Персонс Т. Общая химия. М., Мир, 1979. 550 с.
73. Бородько Ю. Г., Шилов А. Е. — Успехи химии, 1969, т. 38, № 5, с. 761—
772.
74. Winter F. — Z. phys. Chem., 1931, Bd 13, S. 401—412.
75. Темкин M. И., Левин В. Г. — ЖФХ, 1946, т. 20, с. 1441—1457.
76. Темкин М. Я, —ЖФХ, 1940, т. 14, с. 1153—1159.
77. Темкин М. И, — ЖФХ, 1941, т. 15, с. 297—332.
78. Рогинский С. 3. — В кн.: Проблемы кинетики и катализа, Л., ОНТИ, 19'37,
с. 142—173.
79. Романушкина А. Е., Киперман С. Л., Темкин М. И. — ЖФХ, 1953, т. 27,
с. 1181—1194.
80. Киперман С. Л., Темкин М. И. — ЖФХ, 1946, т. 20, с. 369—378.
81. Щеглов О. Ф., Боресков Г. К, Слинько М. Г. — ДАН, 1955, т. 105, с. 123—
125.
82. Сидоров И. П„ Лившиц В. Д. —ЖФХ, 1947, т. 21, с. 1177—1181.
83. Лившиц В. Д„ Сидоров И. П. — ЖФХ, 1952, т. 26, с. 538—541.
84. Темкин М. И., Киперман С. Л. —-ЖФХ, 1947, т. 21, с. 927—951.
85. Этерман А. И.-—Труды ГИАП, 1960, вып. 11, с. 51—57.
86. Nielsen A. An Investigation on Promoted Iron Catalysts for the Synthesis of
Ammonia. Copenhagen, 1968. 264 p.
87. Алайтнер И. Канд. дис. МХТИ им. Д. М. Менделеева, 1962.
88. Темкин М. И., Киперман С. Л., Лукьянова Л. И. — ДАН, 1950, т. 74, с. 763—
766.
89. Nielsen A., Kjaer /., Hansen I.—J. Catalysis, 1964, v. 3, p. 68.
90. Воротилина 3. И., Лачинов С. С. — Кинетика и катализ, 1965, т. 6, с. 749—
751.
91. Киперман С. Л., Темкин М. И. ЖФХ, 1946, т. 20, с. 623—630.
92. Киперман С. Л., Грановская В. Ш., ЖФХ, 1952, т. 26, с. 1615—1618.
93. Лившиц В. Д. — Труды ГИАП, 1956, вып. 6, с. 109—113.
94. Шишкова В. И., Сидоров И. И., Темкин М. И. — Труды ГИАП, 1957, вып. 7,
с. 62—78.
95. Сидоров И. П., Шишкова В. И., Темкин М. И. — Труды ГИАП, 1956, вып. 6,
с 323______332.
96. Nielsen А. — Chim. е. Ind., 1969, v. 51, р. 1052—1058.
<*
83
97. Казарновская Д. Б. и др. — Кинетика и катализ, 1973, т. 14, № 2, с. 528—•
529.
98. Соколинский Ю. А., Казарновская Д. Б., Атамановская Р. М. — Кинетика и
катализ, 1973, т. 14, № 5, с. 1351—1354.
99. Атамановская Р. М. Канд. дис. М., ГИАП, 1972.
100. Benton A. F. Ind. Eng. Chem., 1927, v. 19, p. 494—505.
101. Ussatschew I. M., Tarakanova Z. S., Kamarow P. K.— Z. Elektrochem., 1934,
Bd. 40, S. 647—653.
102. Marozov N. M., Kagan M. I. — Acta Physicochimica URSS, 1938, v. 8, p. 549.
103. Темкин M. И. Проблемы кинетики и катализа. Вып. 6, 1949, с. 54—73.
104. Темкин М. /А—ЖФХ, 1950, т. 24, с. 1313—1325.
105. Dyson D. С., Simon I. М. — Ind. Eng. Chem. Fundam., 1968, v. 7, p. 605—
617.
106. Темкин M. ГА —ЖФХ, 1957, t. 31, c. 3-23.
107. Смирнов И. А., Морозов H. M., Темкин М. И. — ДАН, 1963, т. 153, с. 386—389.
108. Смирнов И. А. Канд. дис. Науч.-иссл. физико-химический инт- им. Л. Я- Кар-
пова, 1964.
109. Соколинский Ю. А. Канд. дис. МИХМ, 1964.
ПО. Снаговский Ю. С., Островский Г. М. Моделирование кинетики гетерогенных
каталитических процессов. М., Химия, 1976, 248 с.
111. Островский Г. М., Волин Ю. М. Методы оптимизации химических реакторов.
М., Химия, 1967. 248 с.
112. Темкин М. И. — Хим. наука и пром., 1957, т. 2, с. 219—223.
113. Русов М. Г., Ройтер В. А. — ЖФХ, 1938, т. 11, с. 390—399.
114. Emmet Н., Kummer Т.—J. Ind. Eng. Chem., 1943, v. 35, p. 677—691.
115. Алексеева M. П. Канд. дис. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1967.
116. Фельман Я. А., Козлов Л. И., Иванов К И. — ЖХП, 1936, т. 13, № 17,
с. 1034—1043.
117. Ройтер В. А,—ЖФХ, 1940, т. 14, с. 1229—1240.
118. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.
М., Наука, 1967. 491 с.
119. Боресков Г. К Катализ в производстве серной кислоты. М., Госхимиздат,
1954. 348 с.
120. Уилер Э. — В кн.: Катализ, вопросы теории и методы исследования. М., Из-
датинлит, 1955, с. 479—506.
121. Satterfield С. К., Sherwood Т. К- The Role of Diffusion in Catalysis. London,
1963. 272 p.
122. Русов M. Г., Стрельцов О. А., Певзнер Ц. В. — В кн.: Катализ. Киев, Изд-во
АН УССР, 1950, с. 164—178.
123. Русов М. Г., Сидоров И. П., Стрельцов О. А.— Труды ГИАП, 1953, вып. 1,
с 84______99.
124. Русов М. Т., Сидоров И. П., Стрельцов О. А. — Труды ГИАП, 1953, вып. 2.
с. 80—90.
125. Русов М. Т„ Певзнер Ц. В. — ЖФХ, 1954, т. 28, с. 1628—1637.
126. Стрельцов О. А., Русов М. Т. — Укр. хим. ж., 1954, т. 20, с. 438—451.
127. Русов М. Т. и др. — Труды ГИАП, 1957, вып. 7, с. 101—119.
128. Bokhoven С., van Paajen W. — J. Phys. Chem., 1954, v. 58, p. 471—478.
129. Аэров M. Э., Тодес О. M. Гидравлические и тепловые основы работы аппа-
ратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л., Химия, 1968. 510 с.
130. Ройтер В. А. и др. — ЖФХ, 1954, т. 28, с. 1638—1651.
131. Ройтер В. А. — В кн.: Проблемы кинетики и катализа. VI. Труды Всесоюзной
конференции по катализу. М., Изд-во АН СССР, 1949, с. 357—374.
132. Тимофеев Д. П. Кинетика адсорбции. М., Наука, 1967. 252 с.
133. Чередниченко В. М., Темкин М. И. — ЖФХ, 1957, т. 31, с. 1072—1079.
134. Соколинский Ю. А. — Кинетика и катализ, 1967, т. 8, с. 878—886.
135. Бесков В. С., Кошкин В. Н., Акимутин Н. М. — В кн.: Всесоюзная конферен-
ция по химическим реакторам. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1965, с. 77—
90.
136. Кузин В. А. — В кн.: Всесоюзная конференция по химическим реакторам. Но
восибирск, Изд-во АН СССР, 1965, с. 471—479.
ГЛАВА IV
КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА АММИАКА
Каталитическую активность в отношении реакции синтеза ам-
миака проявляют многие элементы периодической системы, по-
этому уже в первые годы разработки систем синтеза были взяты
патенты на большое число элементов и соединений с целью ис-
пользовать их в качестве промышленных катализаторов [1—3].
Большинство этих катализаторов не нашло практического приме-
нения вследствие их невысокой активности, недостаточной устой-
чивости или высокой стоимости. Максимальной активностью в
четвертом периоде периодической системы обладает железо [4,
5], ставшее объектом интенсивных исследований еще в ранних
работах по катализу. Наибольшую каталитическую активность
проявляют железные промотированные катализаторы, получен-
ные восстановлением из оксида железа или разложением циани-
дов железа [6, 7, 8, 9].
Оксидные железные катализаторы могут быть получены либо*
оплавлением природного или искусственного магнетита с промо-
торами, либо совместным осаждением гидрооксидов железа и
промотирующих добавок с последующей их прокалкой в окисли-
тельной среде. Катализаторы, получаемые разложением цианид-
ных комплексов, и осажденные оксидные катализаторы не нашли
применения в производстве аммиака главным образом из-за их
недостаточной механической прочности, сложности процесса их
изготовления, необходимости очистки сточных вод и дефицита в
сырье.
Плавленые железные катализаторы, промотированные А12О3,
К2О, CaO, MgO и др. обладают высокой активностью и устойчи-
востью при эксплуатации, имеют достаточную механическую
прочность, просты в изготовлении. В качестве сырья при их при-
готовлении могут быть использованы природный магнетит, сво-
бодный от .примесей, снижающих активность катализатора, или
технически чистое железо. Железный плавленый катализатор в
настоящее время применяется на всех промышленных установках
по производству аммиака.
СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ПЛАВЛЕНЫХ
ЖЕЛЕЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В окисленном состоянии катализатор синтеза аммиака содер-
жит 90—93% магнетита с некоторым избытком FeO против сте-
хиометрии и 7—10% промотирующих добавок (А12О, СаО, КгО,
SiO2 и др.).
Магнетит является простейшим ферритом типа шпинели, имеющим структу-
ру обращенной шпинели Fe3+ (Fe2+Fe3+) с постоянной решетки а=0,841 нм
85
(8,41 А). Элементарная ячейка магнетита состоит из 34 ионов кислорода, обра-
зующих плотную кубическую упаковку с 32 октаэдрическими и 64 тетраэдри-
ческими пустотами. Восемь катионов Fe2+ и восемь Fe3+ занимают октаэдриче-
ские пустоты, а остальные восемь Fe3+ расположены в тетраэдрических междо-
узлиях. Наличие различных ионов одного и того же элемента в одинаковых
кристаллографических положениях обусловливают высокую электропроводность
магнетита, являющегося полупроводником [10].
При высокой температуре магнетит имеет обширную область гомогенности,
при этом низкокислородная граница магнетитового поля соответствует строго
стехиометрическому составу Fe3O4. При высоких концентрациях кислорода про-
исходит растворение Fe2O3 в Fe3O4, при этом постоянная решетка магнетита
уменьшается [11].
При нагревании на воздухе магнетит окисляется до Fe2O3. Прокаливание
при температуре выше 1400 °C сопровождается переходом Fe2O3 в Fe3O4, при
еще более высоких температурах происходит диссоциация Fe3O4 и FeO с обра-
зованием Fe и О2.
Магнетит может образовывать твердые растворы замещения и внедрения,
при этом ионы других элементов замещают иопы железа в случае соблюдения
определенных требований в отношении валентности и размера. Этим требо-
ваниям отвечают ионы алюминия, магния, циркония, ванадия, молибдена и т. д.,
тогда как ионы калия, кремния, натрия и т. д. им не удовлетворяют.
Выводы теории хорошо согласуются с экспериментальными результа-
тами ряда работ [12—16]. Вместе с тем, количественные данные
по растворимости отдельных промотирующнх компонентов в магнетите и в ка-
тализаторе противоречивы [17—19]. Трудности определения фазового состава
связаны с тем, что катализатор представляет собой сложную многокомпонент-
ную систему, причем промотирующие добавки находятся в небольших количест-
вах, часто не влияя заметно на его оптические и структурные свойства.
Оксид алюминия в условиях плавки катализатора образует герценит FeAl2O4,
который, в свою очередь, образует твердый раствор с магнетитом. Однако
только 3% А12О3 находятся в растворенном состоянии в основной фазе, а его
избыточное количество находится в других фазах включения [20—23].
Оксид калия в условиях приготовления плавленого катализатора может
образовывать фирриты следующего состава К2О-11Ре2Оь и КгО-Ре2О3 [24—26],
причем по данным [27] до 0,6% КгО может растворяться в магнетите. Согласно
результатам исследований [28] оксид калия в плавленном катализаторе синтеза
аммиака находится в двух формах: нерастворимой в воде, содержание которой
не превышает 0,6%, и водорастворимой.
Оксид кремния образует с оксидами железа и другими промоторами слож-
ные соединения, находящиеся в катализаторе в виде отдельных включений, так
же как и СаО, который взаимодействует с оксидами железа с образованием
тройного феррита, имеющего обобщенную формулу CaO-Fe3O4. Подробно фазо-
вый состав катализатора по результатам минералогических исследований будет
рассмотрен ниже (см. стр. 118).
Перевод катализатора в активное состояние осуществляется восстановле-
нием оксидов железа до металлического состояния водородом или водородсодер-
жащим газом. В процессе восстановления происходит удаление кислорода из
железосодержащих фаз и значительная перестройка атомов железа, однако
внешняя форма частиц и их объем практически не меняются. Железо, образо-
вавшееся в процессе восстановления, находится в виде мелкодисперсных кристал-
литов размером 10—100 нм (100—1000 А), создающих мелкопористую струк-
туру катализатора с радиусом пор от 5 до 50 нм (50—500 А) и поверхностью
от 1 до 20 м2/г.
Поверхностные слои кристаллитов железа обогащены соединениями про-
моторов, а внутренняя часть частиц, по данным рентгеноструктурного анализа,
представляет собой чистое a-Fe [12]. По данным хемсорбционных измерений
[29—31 и др.], для промышленных дважды (А12О3 и КгО), трижды (А12О3,
КгО, СаО) и четырежды (А12О3, КгО, СаО, SiO2) промотированных катализато-
ров железная часть поверхности, определяемая по хемсорбции СО, составляет
86
20—25%, щелочная часть поверхности, определяемая по хемсорбции СО2, со-
ставляет 30—60%, а около 30% поверхности катализатора приходится на оксид
алюминия. Химический состав поверхности определяется исходным химическим
составом катализатора и условиями его формирования.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
В промышленности нашел применение железный катализатор,
приготовленный сплавлением магнетита с промотирующими ком-
понентами: А12О3, КгО, СаО и др., который восстанавливают в ко-
лоннах синтеза или в специальных аппаратах (впеколонное вос-
становление) .
В Советском Союзе до 1958 г. выпускался железный плавле-
ный дважды промотированный (А12О3 и К2О) катализатор трех
марок, различающихся по содержанию промотирующих компонен-
тов. Катализатор типа А применялся в зоне катализа, где темпе-
ратура не превышала 500 °C, катализатор типа Б [32] использо-
вался при температурах 500—570 СС, а в условиях продуцирующе-
го предкатализа (/=600—650 °C) применялся катализатор ВТ.
С 1958 г. в эксплуатацию был введен универсальный катали-
затор типа ГК-1 [Ю—12], а с 1962 г. — катализатор типа ГК-2
Это были четырежды промотированные (А12О3, КгО, СаО, SiO2)
катализаторы. Катализатор типа ГК-2 отличался от ГК-1 пони
женным содержанием примеси в сырье и методом приготовления
[33—40]. На некоторых заводах применялся катализатор типа
4-5, в состав которого дополнительно вводили MgO [41—42].
С 1967 г. в СССР был введен в действие среднетемпературный катализатор
синтеза аммиака СА-1 [43—49]. В 1972 г. отечественной промышленностью
освоен выпуск катализатора типа СА-2, предназначенного для работ при повы-
шенных температурах синтеза [50—51].
В основу разработки катализатора марки СА-1 и СА-2 были положены ре-
зультаты изучения влияния химического состава и метода приготовления желез-
ных плавленых катализаторов на их активность и устойчивость, а также опыт
эксплуатации различных марок катализаторов (в том числе зарубежных) в ус-
ловиях ряда отечественных заводов. По своим эксплуатационным показателям
этот катализатор является одним из наиболее совершенных.
Характеристика катализаторов
Катализатор типа СА-1, выпускаемый по ОСТ 6-03-78—80, яв-
ляется трижды промотированным катализатором (А12О3, К2О,
СаО), в состав которого с учетом технологических особенностей
производства могут входить также SiO2 и MgO. Он предназнача-
ется для работы в колоннах синтеза при температурах от 400 до
550 °C, давлении до 60 МПа, и содержании в азотно-водородной
смеси до 40 см3/м3 кислородных соединений. Содержание серни-
стых соединений в газе на входе в слой катализатора не допу-
скается выше 1 см3/м3. При этих условиях катализатор типа СА-1
обеспечивает стабильную работу колонны в течение двух — четы-
рех лет.
87
Рис. IV-1. Дробленый катализатор типа СА-1.
Рис. IV-2. Гранулированный катализатор типа СА-1.
Катализатор типа СА-1 выпускается в виде зерен неправиль-
ной формы (дробленый катализатор, рис. IV-1) и в виде шариков
(гранулированный катализатор, рис. IV-2), катализатор выпуска-
ется как в окисленном (типа СА-1) и в восстановленном (типа
СА-1 В) состоянии. Катализатор СА-1 требует длительного вос-
становления в колоннах синтеза (около 8 сут). Катализатор
СА-1 В лишь довосстанавлпвается в колоннах синтеза в течение
40—60 ч. Технические требования на катализатор СА-1 приведе-
ны в табл. IV. 1.
Катализатор СА-2 (МРТУ-03-249—79) предназначен для рабо-
ты при высоких температурах [50—51]: в колоннах синтеза ам-
миака — при температуре выше 475 °C и в колоннах продуцирую-
щего предкатализа — при 600 °C. Не уступая катализатору СА-1
по активности, он превосходит его по термоустойчивости, что
обеспечивается увеличением содержания структурообразующих
промоторов (А12О3 и MgO) и введением V2O5. Технические требо
вания на катализатор» марки СА-2 приведены в табл. IV,2.
Активность всех типов катализаторов СА-1 и СА-2 характери-
зуется содержанием аммиака (в % об.) на выходе из колонки
синтеза при определенных условиях (Р = 29,4 МПа, IV=30000
чг'+ЮОО ч', в интервале / = 400—550°С) на стандартизирован-
ной установке. Для катализатора СА-2 активность выражается
также константой скорости процесса при 400°C. Термоустойчи-
вость катализатора СА-2 характеризуется изменением активно-
сти катализатора в результате перегрева / = 700сС, Р = 3,0 МПа
в течение 20 ч), а именно, отношением констант скорости при
400 °C до и после перегрева.
Зарубежные фирмы производят главным образом трижды про-
мотировапные катализаторы, содержащие в своем составе в ка-
честве промоторов А12О3, СаО, К2О. В ряде случаев катализаторы
дополнительно промотируются MgO3, TiO2, SiO2. Наибольшей из-
вестностью за рубежом пользуются катализаторы КМ-1, КМ-П
и KM-VII (Швеция), 35-4 (Англия), FHN (ГДР), типа Е и F
88
Таблица IV,I. Технические требования на катализатор СА-1
Показатель СА-1 (окисленный) СА-1 В (восстановленный) с государственным Знаком качества
гранулирован- ный дробленый гранулирован- ный дробленый
Внешний вид Гргнулы черного цвета Зерна черного цвета Гранулы чер- ного цвета Зерна черного» цвета
Форма катализа- Г ранулы Зерна непра- Гранулы округ- Зерна пспра-
тора Содержание нерас- колотых гранул, %, не менее округлой формы вильнои фор- мы лой формы вилыюй фор- мы
для фракций 1—3 и 3—5 мм 85 Не нормируется 80 Не нормируется
для фракций 5—7 и 7— 10 мм Коэффициент ок- руглости, % , не менее 75 Не нормируется 70 Не нормируется
для фракций 1—3 и 3— 5 мм 75 Не нормируется 75 Не нормируется
для фракций 5—7 и 7— 10 мм 55 Не нормируется 55 Не нормируется
Содержание желе- за (Fe), %, не менее Не нормируется Не нормируется 72 72
Содержание закис- ного железа (FeO), % 32—38 32—38 Не нормируется Не нормируется
Содержание калия (на KsO), % 0,7—1,8 0,7—1,0 0,7—2,2 0,7—1,2
Содержание алю- миния (на А12Оз), % 3,0—4,0 3,0—4,0 3,5—5,2 3,5—5,2
Содержание каль- ция (на СаО), % 2,0—3,0 2,0—3,0 2,5—4,0 2,5—4,0.
Содержание крем- ния (на SiO2), %, не более 2,2 0,7 2,8 0,9
Содержание серы (на SO3), %, не более 0,015 0,015 0,02 0,02
Содержание меди (иа СиО), %, не более 0,1 0,1 0,15 0,15
Размеры зерен и 1—3 3—5 1—3 3—5
гранул катали- 3—5 5—7 3—5 5—7
затора, мм п о 7—10 10—15 5—7 7—10 7—10 10—15
89
Продолжение табл. IV, 1
Показатель СА-1 (окисленный) СА-1 В (восстановленный) с государственным Знаком качества
гранулирован- ный дробленый гранулированный дробленый
Насыпная плот- 2,0—3,0 2,5—3,0 1,5—2,4 1,8—2,4
ность, кг/л Механическая прочность скорость исти- рания, % в 0,5 2,0 1,0 3,5
мин, не бо- лее условная проч- 40,0 22,0 44,0 26,0
но.сгь на раздавли- вание, МПа, не менее tt °C . А к т и в н 400 ость катали 450 затора 475 500 550
% NH3 (об.), не менее . . 15,0 19,0 20,0 20,0 15,0
Примечание. Содержание нормируемой фракции должно составлять не менее 78%,
остальные — прилегающие фракции, причем пыли (до 0,5 мм)—не более 3%.
Таблица IV,2. Технические требования на катализатор СА-2
Показатели Нормы для марок Показатели Нормы для марок
СА-2 СА-2В СА-2 СА-2Б
окислен- ный восстанов- ленный окислен- ный восстанов- ленный
.Внешний вид Содержание желе- за (Fe), %, не менее Содержание закис- Зерна ЦБ с Не норми- руется 31—38 верного уга 70 Не норми- Насыпная плотность в г/мл, в пределах Механическая проч- ность скорость истира- ния, %/мин 2,5—3,0 2,0 1,8—2,4 3,5
него железа (FeO), %, в пре- делах Товарные фрак- ции, мм 3—5; 5— 10- руется 7; 7—10; -15 условная проч- ность на раз- давливание, ЛАПа, не менее 22,0 26,0
Активность и термоустойчивость
-д сс % NH3 (об.) до перегрева, не ме- нее 400 450 475 500 550 К, КГС0,5/см-Ч ^•100
15,5 20,5 20,0 19,5 15,0 К,=2300
% NH3 (об.) после перегрева, не менее ..... 13,5 16,0 17,0 17,0 13,5 /<2=1700 70
Э0
Таблица IV,3. Химический состав (в %) зарубежных промышленных
катализаторов синтеза аммиака [52]
Страна Фирма, марка катализатора Основные компоненты
FeO A12O3 K2O CaO SiO2 MgO
ФРГ BASF-E* 33,9 2,9 0,54 2,8 0,35 0,32
BASF-ER** 23,0 3,7 0,7 3,6 0,45 0,43
США CCI* 39,2 1,8 0,89 1,4 0,28 0,18
Англия ICI—32—4* (36,0) 2,7 1,15 1 8 0,43 0,29
Австрия Linz* 35,3 3,2 0.58 3,5 0,50 0,56
ГДР Leina, FHN* 32,1 3,2 0,35 2,4 0,10 0.28
Дания Topsoe* KM—1* 35,9 3,3 0,65 3,0 0,55 0,67
KM—II* 3,0 1,0 2,0 0,5 0,3
KM—VII* 38,2 2,9 0,63 2,66 0,3 3,56
KMR(1966)** 3,62 0,68 4,7 0,94 0,43
* Остальное ЕегОз,
** Остальное FeMeT
Таблица IV,4. Сравнение активности (в % об.) ряда промышленных
образцов катализатора синтеза аммиака [37] при Р=29,4 МПа, W=30000 ч~'
Образец ката- лизатора Температура, °C
350 375 400 425 450 475 500 525 550
CA-I 16,8 19,3 20,7 20,8 19,7 17,5 15,5
KM-I 7,7 12,9 16,7 19,3 20,3 20,6 19,4 17,6 15,1
KM-II 8,4 13,6 16,6 19,0 20,3 20,4 19,6 -— 15,2
FHN —. 12,9 17,3 19,3 21,4 21,4 20,0 18,2 15,5
35-4 10,5 15,4 17,9 19,4 20,5 — 19,5 17,9 15,5
Таблица IV,5. Физические свойства катализатора типа СА-1
Катализатор Плотность, кг/м3 Удельная поверх- ность, м2/г Общая пористость, 0/ о Порозность слоя, %
марка форма зерен истинная кажущаяся насыпная
СА-1 Дробленый 4850 4800 2800 о,1 — 44
Гранулирован- ный 4850 4300 2700 0,1 — 42
СА-1 В Дробленый 6400 4000 2200 10—15 30 44
Гранулирован- ный 6400 3800 2000 10—15 30 42
(Италия), С-73 (США) и др. Состав катализаторов ряда зару-
бежных образцов по литературным данным приведен в табл. IV,3.
Зарубежные катализаторы, как правило, имеют вид зерен не-
правильной формы (см. рис. IV-1). Некоторые фирмы выпускают
катализатор в виде прессованных таблеток (рис. IV-3) и в виде
91
объясняется незначительным
Рис. IV-3. Таблетированный катализатор
синтеза аммиака.
округлых гранул. Размеры гранул
промышленных катализаторов ле-
жат в пределах 4—20 мм.
Сравнение активности катализа-
торов различных марок при стан-
дартных условиях испытания (см.
стр. 99) показывает, что различ-
ные промышленные катализаторы
имеют практически одинаковую ак-
тивность (табл. IV,4). Этот факт
различием их по химическому соста-
ву и- методу приготовления.
Физические свойства окисленного катализатора СА-1 в грану-
лированном и дробленом виде практически одинаковы. Некото-
рые различия могут быть обусловлены формой зерен и наличием
в гранулированных зернах усадочных раковин, образующихся в
процессе приготовления катализатора. Объем усадочных раковин
составляет 10—15%. Он снижается с уменьшением величины гра-
нулы. Физические свойства катализатора в окисленном (СА-1) и
восстановленном (СА-1 В) виде значительно различаются, что обу-
словлено различиями их химического состава и пористой структу-
ры. Основные физические свойства катализатора фракции 7—-
10 мм представлены в табл. IV,5.
Производство катализаторов
\
Железные промышленные катализаторы синтеза аммиака го-
товят вначале в окисленном виде, затем их восстанавливают в
колоннах синтеза или в специально предназначенных для этого
аппаратах (внеколонное восстановление). В случае восстановле-
ния вне колонны катализатор пассивируют и загружают в колон-
ны синтеза, где производится его довосстановление.
Все промышленные методы производства плавленых железных
катализаторов синтеза аммиака в окисленном виде основывают-
ся на сплавлении при высоких температурах (1300—1700°C) ок-
сидов железа с оксидами промотирующих элементов. Они могут
различаться способом достижения высоких температур, конст-
руктивным оформлением процесса и т. д.
В качестве исходного сырья для плавки катализатора могут
применяться искусственный или естественный магнетит, а также
технически чистое железо. В первом случае процесс плавки ка-
тализатора проводят в электропечах сопротивления [53], во вто-
ром — проводят одновременно окисление железа и сплавление об-
92
разующихся оксидов железа с промоторами — окислительная
плавка железа [54]. Иногда в качестве исходного сырья для при-
готовления катализаторов применяют смесь естественного и иску-
ственного магнетитов.
Производство катализатора типа СА-1. В Советском Союзе
для производства железного катализатора применяется метод
окислительной плавки [54]. Схема установки для производства
железного катализатора по этому методу приведена на рис. IV-4.
Исходным сырьем здесь служит катализаторная сталь, применяе-
мая в виде круглого проката (t/=50—60 мм). Плавка железа и
сплавление его оксидов с промоторами осуществляются за счет
тепла, выделяющегося при окислении железа кислородом по ре-
акции:
3Fe + 2О2 --*- Fe3O4 -f-1118 кДж/моль
Плавку производят кислородом в стальных тиглях емкостью до 50 кг
плава, охлаждаемых проточной водой [55]. Два тигля заключены в общий же-
лезный кожух, имеющий окна для наблюдения за процессом и вытяжную венти-
ляцию. Под тиглями расположена железная ванна с водяной рубашкой для
быстрого охлаждения катализаторного плава. Концентрация применяемого кис-
лорода 93—99%, температура процесса 1500—1700°C. После охлаждения ката-
лизатор дробят и рассеивают на фракции 3—5, 5—7, 7—10, 10—15 мм. Катали-
заторная мелочь, цолучаемая при дроблении и рассеве, подвергается электро-
плавке, которую проводят в электропечах сопротивления [53]. На каждую плав-
ку расходуется 300 кг катализаторной мелочи, 3—4 кг железа в виде обрезков
и около 225 кВт-ч электроэнергии. После завершения электроплавки катализо-
торный плав охлаждают и направляют па дробление.
Метод окислительной плавки сравнительно недавно был модернизирован.
Технически чистое железо вначале расплавляют в высокочастотных печах
(рис. IV-5), промотирующие соединения в виде карбонатов (СаСОз, К2СО3)
вместе с катализаторной мелочью засыпают на дно магнезитового тигля, затем
из индукционной печи в тигль выливают расплавленное железо и проводят его
окисление струей кислорода. Разложение промотирующих соединений под дей-
ствием высоких температур с выделением СО2 способствует лучшему перемеши-
ванию расплава и получению однородного катализатора высокой активности.
С 1972 г. в азотной промышленности СССР катализатор син-
теза аммиака типа СА-1 начали применять в гранулированном ви-
де [56—61].
Рис. IV-4. Схема производства катализатора методом окислительной плавки:
I — тигель для плавки катализатора; 2 — ванна для быстрого охлаждения плава; 3 — пло-
щадка для охлаждения катализатора; 4 —-валковая дробилка; 5— барабанный грохот; 6 —
электропечь.
93
Рис. IV-5. Схема производства катализатора методом окислительной плавки
с применением высокочастотной печи:
1 — вибрационное сито; 2 — обкаточный барабан; 3 — элеватор; 4 — индукционная печь; 5 —
дробилка; 6 — сито; 7 — окислительная ванна; 8 — ванна для охлаждения плава; 9, 10 —
бункеры; 11 — электропечь.
Гранулятор, представляющий собой металлический резервуар емкостью
5—10 м3, размещают под леткой окислительного тигля или электропечи, затем
заполняют охлаждающей жидкостью (раствор калийного жидкого стекла).
В охлаждающую жидкость частично погружен вращающийся барабан, на смо-
ченную поверхность которого выливают расплавленную катализаторную мас-
су. Из гранулятора элеватором гранулы подают в отстойник, а затем направля-
ют в промывочный барабан, где происходит отмывка катализатора от калийного
стекла Затем катализатор сушат воздухом и сортируют по фракциям. Схема
установки грануляции катализатора приведена на рис. IV-6.
В конце 70-х годов в Советском Союзе ГИАПом совместно с
институтом Механобрчермет (г. Кривой Рог) разработан метод
Рис. IV-6. Схема получения гранулированного катализатора синтеза аммиака:
/ — летка для катализаторного плава; 2—вращающийся барабан; 3 — охлаждающая жид-
. кость; 4 — корпус гранулятора; 5 — ковшевой элеватор.
94
производства шарикового катализатора синтеза аммиака из маг-
нетитового концентрата. По этому методу катализатор готовится
из мелкоизмельченного магнетита, смешанного с промотирую-
щими добавками, путем окомковывания в тарельчатых грануля-
торах с последующей сушкой и спеканием при температурах
1000—1500°С в инертной [62] или восстановительной атмосфере
[63]. Аналогичные методы разработаны за границей [64].
Мелкозернистый катализатор может быть сформован в виде
крупных блоков, представляющих собой элемент радиальной на-
садки [65—68].
Восстановление катализаторов
Процесс восстановления является важнейшей стадией форми-
рования катализатора. Во время восстановления образуется высо-
коразвитая поверхность катализатора, мелкопористая структура,
определенный химический состав поверхности и т. д., что в конеч-
ном счете определяет активность и стабильность катализатора.
Восстановление катализатора синтеза аммиака, можно прово-
дить различными восстановителями: Н2, СО и их смесями; в прак-
тике азотной промышленности для восстановления применяется
азот-водородная смесь.
Восстановление магнетита — основного компонента катализато-
ра— водородом протекает по реакции
Fe3O4 -f- 4Н2 -> 3Fe ~р Н2О — 143 кДж
В соответствии с условиями равновесия системы Fe—О—Н
магнетит может восстанавливаться по схемам:
1. Fe3O4 -♦- FeO --> Fe (при />572*С)
2. Fe3O4 -»- Fe (при t 572 СС)
Согласно О. А. Есину и П. В. Гельду [69] восстановление ок-
сидов железа газами (водородом) в первом приближении может
рассматриваться как совокупность диффузии газов (Н2 и Н2О),
химической реакции и кристаллохимических превращений. Поэто-
му в зависимости от условий процесса (t, Р, W) и размера зерен
катализатора его восстановление может протекать по кинетичес-
кому, переходному или диффузионному режиму. Процесс восста-
новления развивается ступенчато и зонально. Высший оксид пере
ходит в низший и в конечном счете в металл, причем процесс идет
от периферии к центру [69, 70]. Рентгеновские исследования же-
лезных образцов катализатора синтеза аммиака в процессе их
восстановления, выполненные М. Мозесманом [71], показали су-
ществование фазы FeO даже при температуре 343°C.
Процесс восстановления магнетита и катализатора относится
к числу автокаталйтических [72, 73]. Его самоускорение обуслов-
ливается тем, что образующаяся новая фаза железа на поверх-
ности раздела металл — оксид катализирует процесс восстанов-
95
Рис. 1V-7. Зависимость степени восстановления катализатора от продолжитель-
ности процесса восстановления при заданном температурном режиме.
ления. Этот процесс весьма сложен и его кинетика зависит от ряда
факторов: природы оксидов, состава газа-восстановителя, темпе-
ратуры, объемной и линейной скорости газа, размера частиц и
т. д. В случае катализатора синтеза аммиака восстановление ос-
ложняется присутствием в твердых растворах и в виде отдельных
фаз промотирующих компонентов. Так, относительно чистый маг-
нетит начинает восстанавливаться водородом с заметной ско-
ростью уже при 275 °C и этот процесс может быть закончен при
350 °C, тогда как восстановление промышленных катализаторов
с заметной скоростью начинается при 350—400 °C и завершается
при температуре около 500°C.
На рис. IV-7 в качестве примера приведены данные по скоро-
сти восстановления магнетита и катализатора синтеза аммиака,
промотированного 5% А12О3 и 2% К2О при ступенчатом подъеме
температуры. При температуре восстановления 380°C магнетит
восстанавливается практически полностью за 20 ч, а катализатор
за это время — лишь на 40%. Для более полного восстановления
катализатора требуется или значительно увеличить продолжи-
тельность процесса или повысить температуру. Катализатор, про-
мотированный четырьмя промоторами (А12О3, КгО, СаО и SiO2),
восстанавливается при температурах на 80—100°C выше, чем
двухпромотированный катализатор [74].
Затруднение процесса восстановления обусловливается в пер-
вую очередь присутствием в катализаторе в виде твердого раство-
ра с магнетитом таких трудновосстанавливающихся оксидов как
А12О3, MgO и др. [75—77].
Скорость восстановления в значительной степени зависит от
концентрации FeO в исходном (окисленном) катализаторе; при-
сутствие щелочных компонентов в катализаторе способствует уско-
рению процесса восстановления [75, 76, 78].
Введение в катализатор SiO2 приводит к затруднению процес-
са восстановления в результате образования стекловидных слоев,
96
препятствующих прониканию водорода в глубь зерна и отводу
продуктов реакции [78].
Условия охлаждения катализаторного плава также может ока-
зывать значительное влияние на скорость восстановления. Так,
на медленно охлажденных катализаторах, отличающихся боль-
шей неоднородностью, процесс восстановления начинается при бо-
лее низких и заканчивается при более высоких температурах, в то
время как для быстроохлажденных образцов процесс восстанов-
ления начинается при более высоких температурах, но темпера-
турный интервал восстановления более узкий.
Производство восстановленного катализатора типа СА-1 В.
В настоящее время в промышленности Советского Союза освоен
метод внеколонного восстановления катализатора синтеза аммиа-
ка при малых объемных скоростях с использованием имеющихся
в производстве аммиака технологических потоков водородсодер-
жащих газов [74, 79, 80, 81 и др.]. Схема такой установки приве-
дена на рис. IV-8. В качестве газа-восстановителя используются
продувочные газы цеха синтеза аммиака следующего состава:
Компонент Н2 Ы2 А2-|-СН4 NH3
Содержание, % 60—70 15—20 10—15- 10—15
Продувочные газы под давлением около 30 МПа проходят аммиачный ис-
паритель для выделения части аммиака (остаточное содержание NH3 после
испарителя 3—3,5%). Далее они проходят межтрубное пространство теплообмен-
ника, где нагреваются встречными горячими газами и поступают в реактор.
После электроподогревателя продувочные газы поступают во встроенный в реак-
тор крекер [82], где происходит разложение аммиака до его остаточного содер-
жания 1,0—1,5%, и затем проходят слой восстанавливающегося катализатора.
Выходящие из реактора газы проходят трубки теплообменников, охлаждаются
в водяном холодильнике и направляются на установку получения аммиачной
воды. По окончании восстановления катализатор охлаждают продувочными га-
Рис. IV-8. Установка для восстановления катализатора продувочными газами
по проточной схеме:
1 — реактор; 2, 3 — теплообменники; 4 — холодильник; 5 — турбогазодувка.
7—2136
97
3.1МН, продувают чистым азотом и производят пассивацию катализатора. Для
пассивации используют чистый (99,98 %-ный) азот, в который дозируется воз-
дух. Циркуляция пассивирующего газа осуществляется при помощи турбогазо-
дувки. Объемная скорость при пассивации 1000 ч-1. Продолжительность пасси-
вации 16—20 часов.
Содержание кислорода па входе в реактор поддерживается в начале пас-
сивации па уровне 0,05%, а в конце — 5%.
Расходные нормы сырья и электроэнергии на 1 т восстанов-
ленного катализатора приведены ниже:
Катализатор СА-1, кг 1400 Азот чистый, м3 . . 14,0
Электроэнергия, кВт-ч 9910 Вода оборотная, м3 330
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАЧЕСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ
Определение активности и устойчивости
При лабораторных испытаниях катализатора решают следую-
щие задачи: 1) оценка активности и устойчивости катализатора
по сравнению со стандартным образцом; 2) подбор катализатора
для ведения процесса в конкретных промышленных условиях;
3) получение кинетических данных, необходимых для расчета
промышленных реакторов.
В зависимости от постановки задачи применяют различные
методы испытания катализатора. При сравнительной оценке ка-
чества катализатора используются стандартизированные лабора-
торные установки и условия испытания, поскольку даже незначи-
тельные колебания в составе газа, особенности в конструкции ре-
акционных аппаратов, отклонения от принятого режима восста-
новления и т. д. могут привести к значительным изменениям в по-
лучаемых значениях активности. При подборе катализатора для
применения его в конкретных промышленных условиях наряду со
стандартными испытаниями, более тщательно исследуется устой-
чивость катализатора при перегревах и отравлении, проводятся
испытания на промышленном газе.
При стандартных испытаниях на лабораторных установках и
на установках с использованием промышленного газа применяет-
ся главным образом проточный метод исследования, как наиболее
простой и надежный. Кинетические исследования в последнее вре-
мя проводятся на проточно-циркуляционных установках (ранее
применяли проточный метод). На основании данных, полученных
при сравнительных испытаниях активности и устойчивости ката-
лизаторов, а также результатов исследования кинетики синтеза
аммиака проточно-циркуляционным методом возможно проводить
все необходимые расчеты при проектировании агрегатов синтеза
аммиака и предсказывать работоспособность новых катализато-
ров, принятых к внедрению.
Проточный метод. Проточный метод исследования кинетики
гетерогенных реакций является наиболее распространенным. Ме-
тод состоит в пропускании газовой смеси при постоянном давле-
98
нии через слой катализатора с последующим ее анализом на вы-
ходе из реакционной зоны. Теория проточного метода изложена
в ряде работ [83—87]. Этот метод характеризуется тем, что опыт-
ные данные соответствуют кинетическим зависимостям в интег-
ральной форме. По сечению катализатора и по высоте слоя в ре-
акционной зоне наблюдаются градиенты температур скоростей
газового потока и концентраций. Вместе с тем этот метод отлича-
ется простотой аппаратурного оформления и высокой степенью
надежности, что и обусловило его широкое применение при иссле-
довании гетерогенных каталитических процессов и, в частности,
процесса синтеза аммиака. До разработки проточно-циркуляци-
онного метода это был единственный метод изучения кийетики
синтеза аммиака при высоких давлениях.
Лабораторные испытания. Стандартная установка для определе-
ния активности катализатора (рис. 1V-9) состоит из следующих основных узлов:
узла получения и очистки азото-водородной смеси при атмосферном давлении,
компрессора, узла очистки азото-водородной смеси под давлением, колонки син-
теза и узла очистки газа, выходящего из реакционной колонки, от аммиака.
Колонка синтеза представляет собой поковку высокого давления с четырьмя
реакционными каналами и центральным каналом, служащим для подогрева
реакционной смеси (рис. IV-10). Газ, поступающий из системы очистки высокого
давления, вначале проходит центральный канал, затем распределяется по реак-
ционным каналам, в которые загружены образцы испытуемых катализаторов.
На выходе из каналов газ редуцируется до атмосферного давления и анали-
зируется на содержание аммиака.
Восстановление катализатора проводят азото-водородной смесью при дав-
лении 10 МПа, объемной скорости 30 000 ч-1. Режим восстановления при испы-
тании промышленных партий катализатора стандартизирован: подъем темпера-
туры до 450 °C за 6—9 ч, выдержка при 450, 475, 500 и 550 °C по 8 ч. После
окончания восстановления давление в колонке повышают до 29,4 МПа и проводят
определение содержания аммиака на выходе из реакционных каналов при 550,
500, 475, 450 и 400 °C и объемной скорости 29 000—31 000 ч-1.
Точность проточного метода определения активности (% NH3
отн.) на стандартной установке составляет: а) для испытаний в
разное время 9%; б) для сравнительных испытаний образцов, за-
груженных одновременно, 4%.
Испытание устойчивости катализаторов к перегреву и необратимой дезакти-
вации кислородсодержащими ядами проводится на той же стандартной установ-
ке. Об устойчивости катализатора судят по снижению его активности в резуль-
тате перегрева или воздействия водяных паров. При определении термоустой-
чивости катализатора [87, 88] его вначале восстанавливают и испытывают при
стандартных условиях; затем давление в колонке снижают до 3 МПа, а темпе-
ратуру поднимают до 700 °C. Объемная скорость при перегреве поддерживается
в пределах 28 000—32 000 ч-1. Катализатор выдерживают при этих условиях
в течение 20 ч, после чего температуру в колонке снижают до 550 °C, давление
поднимают до 29,4 МПа и производят определение содержания аммиака при тех
же условиях, что и при стандартных испытаниях.
При определении устойчивости катализатора к воздействию водяных паров
[89, 90] его также вначале испытывают при стандартных условиях, после чего
при 29,4 МПа и 550 °C проводят отравление катализатора в течение определен-
ного времени при концентрации паров воды в азото-водородной смеси 0,3%
(об.), а затем регенерацию катализатора при 550°C в течение 24 ч в токе азо-
то-водородной смеси, не содержащей паров воды. Опыт завершается повторным
7
99
Рис. IV-9. Стандартная установка для определения активности катализатора под высоким давлением (обозначение аппара-
тов дано в соответствии с ЕСКД для лабораторных установок).
Заполненне аппаратов: X — катализатор СА-1; Ф, — активированный уголь; Ф2 — силикагель; Фэ — плавленая щелочь; ПР1 — никельхромовый
катализатор; ПРИ — катализатор СА-1.
мм С/
Рис. IV-10. Четырехканальная проточная колонка синтеза аммиака:
/ — термопарные чехлы; 2 — накидная гайка; 3 — корпус колонки; 4 — электропечь; 5 — ка-
тализатор; 6 — кварц.
Рис. IV-11. Колонка для
испытания активности катализатора на промышленном
газе:
1 — корпус; 2 — термопарные чехлы; 3 — кварц; 4 — катализатор; 5 — сетка; 6 — трубка для
подогрева газа.
определением активности катализатора при стандартных условиях. Азото-водо-
родную смесь увлажняют в насытителе, установленном непосредственно перед
колонкой синтеза. Насытитель представляет собой сосуд высокого давления,
заполненный водой, через которую барботирует газовая смесь.
Устойчивость катализатора можно выражать или степенью
дезактивации
Kt — К.
Уд= 8->оо (IV. 1)
101
или относительной активностью дезактивированного катализатора
К-
Уа=.-^-100 (IV.2)
где Л| и К?— значения константы скорости реакции, рассчитанные по уравне-
нию Темкина — Пыжева до и после дезактивации. В исследованиях [87—90] за
меру устойчивости катализатора принято значение Уа.
Испытания на промышленном газе. Испытание
катализаторов на промышленном газе затруднены нестационар-
ностью промышленных условий. С. С. Лачиновым '[91] предложе-
но проводить проверку катализаторов новых типов, загружая их
в пакетах из металлической сетки в реакционную зону промыш-
ленных колонн синтеза. После разгрузки колонны образцы испы-
тывают на стандартной лабораторной установке определения ак-
тивности. Этот метод неудобен из-за значительной продолжитель-
ности. Кроме того, различные образцы могут находиться при раз-
личных условиях работы по скорости газового потока и темпера-
туре. От этих недостатков свободен метод испытания на промыш-
ленном газе [44] с применением четырехканальных колонок (рис.
IV-11).
В каждый канал загружают по 50 см3 катализатора в виде зерен размером
2—3 мм. В один из каналов всегда загружают стандартный образец катализа-
тора. Колонку подключают к линиям свежего и циркуляционного газов промыш-
ленного агрегата. Восстановление и испытание активности катализатора прово-
дят с применением циркуляционного газа, затем катализатор в течение трех
дней работает на свежем газе. После испытания образцы пассивируют азотом,
содержащим 0,2% О2, и выгружают. Выгруженные катализаторы испытывают
в отношении активности на лабораторной стандартной установке высокого дав-
ления, причем одновременно в стандартную четырехканальную колонку загру-
жают исходные образцы и образцы, прошедшие испытания на промышленном
газе. О качестве катализатора и о возможности его применения в данных кон-
кретных условиях судят по снижению активности стандартного и испытуемого
образцов.
Проточно-циркуляционный метод. Проточный метод исследо-
вания кинетики синтеза аммиака при высоком давлении имеет
ряд существенных недостатков: неравномерность распределения
скоростей газового потока по сечению слоя катализатора, труд-
ности создания изотермических условий в реакционной зоне, на-
личие продольной диффузии аммиака, сложность математической
обработки результатов. От этих недостатков свободны безгради-
ентные методы исследования, из которых наиболее распростра-
ненным является проточно-циркуляционный метод.
Основы проточно-циркуляционного метода впервые были раз-
работаны М. И. Темкиным, С. Л. Киперманом и Л. И. Лукьяно-
вой [92, 93]. Сущность его состоит в проведении процесса в ус-
ловиях почти полного отсутствия в реакционном пространстве пе-
репадов концентраций и температур. Это достигается интенсив-
ным перемешиванием реакционной смеси в зоне катализа при не-
прерывном вводе исходных веществ и выводе циркуляционной
смеси.
102
Рис. IV-12- Проточно-циркуляционная колонка синтеза аммиака:
/ — головка колонны; 2 — канал для вывода газа; 3 — термопарный чехол; 4—сетки; 5 —
канал для ввода циркуляционного газа; 6, 8 — нагнетательные клапаны; 7 — ниппель; 9 —
сильфоны насоса; 10 — всасывающие клапаны; 11 — штуцер; 12— шток; 13— корпус колон-
ны; 14 — электромагнит; 15 — амортизационные пружины; 16 — сердечник электромагнита;
17 — катализатор; 18 — электропечь; 19 — канал для вывода газа.
Рис. IV-13. Трехканальная проточно-циркуляционная установка высокого
давления:
1—реакционная колонка; 2 — вентиль дроссельный; 3 — соединительные трубки; 4 — запор-
ный вентиль; 5 — холодильник-термостат.
Впервые для изучения кинетики синтеза аммиака под высоким давлением
проточно-циркуляционный метод был применен в работах И. П. Сидорова,
В. И. Шишковой и М. И. Темкина [94—96], которые применили колонку синте-
за с внутренним циркуляционным насосом (рис. IV-12). Недостатками этой ко-
лонки явились сложность конструкции и пульсационный режим работы. Поэтому
в последующих исследованиях была применена колонка синтеза, циркуляция
газа в которой осуществлялась по принципу термосифона [97].
103
Рис. IV-14. Трехканальпая колонка:
I — корпус; 2 — электропечь; 3, 7 — крестови-
ны; 4, 6 — накидная гайка; 5 — термопарный
чехол; 8— соединительная муфта; 9— линза;
10 — катализатор; 11— сетка; 12—вставка;
13 — опорное кольцо.
В дальнейшем этот метод был усо-
вершенствован в работах [98—100].
В этих исследованиях была применена
трехконтуриая проточно-циркуляционная
установка (рис. IV-13). В каждом
контуре циркуляция газа осуществля-
лась за счет разности плотностей газо-
вой смеси, находящейся при разных
температурах в двух вертикальных час-
тях установки, одна из которых явля-
ется трехканальной колонкой (рис.
IV-14), а вторая — трехходовым термо-
статом. Температуру в колонке поддер-
живали в пределах 400—550 °C, а в
термостате — на уровне 150 °C. В каж-
дый канал загружали по 1 см3 испы-
туемого образца катализатора. Содер-
жание аммиака на входе в реакцион-
ную зону и на выходе из иее контро-
лировали постоянно с помощью авто-
матического газоанализатора.
Применение колонки подобной кон-
струкции позволяет в значительной ме-
ре повысить точность сравнительных
измерений скорости процесса синтеза,
поскольку температурные условия, давление и состав газовой смеси, поступаю-
щей одновременно в три контура, практически одинаковы.
Определение механической прочности
Одной из причин остановок агрегатов на перегрузку колонн
синтеза аммиака является разрушение катализатора, что обуслов-
ливает увеличение гидравлического сопротивления системы и
ухудшение распределения газового потока по катализаторному
слою. Катализатор в условиях эксплуатации подвергается следу-
ющим наиболее существенным воздействиям ’[101—103], приво-
дящим к его разрушению: раздавливающим нагрузкам, связан-
ным с большой высотой слоя катализатора и перепадом сопротив-
ления; эрозии под воздействием газового потока; динамическим
нагрузкам при загрузке катализатора; истиранию в результате
перемещения зерен при изменении температуры в слое. Разруше-
ние катализаторов усиливается под воздействием реакционной
среды (эффект Ребиндера). Методы измерения механической
прочности катализатора синтеза аммиака различаются по типу
прилагаемой нагрузки.
104
Испытанию на раздавливание в статическом режиме подвергают одиночные
гранулы или навески гранул. Для определения прочности гранул методом сжа-
тия используют прессы различной конструкции, в частности прибор типа МП-ЭС,
разработанный в Институте физической химии АН СССР. Однако для опреде-
ления прочности катализатора в виде гранул неправильной формы, каким явля-
ется дробленый катализатор синтеза аммиака, метод испытания одиночных гра-
нул дает большую погрешность [104], поэтому следует применять метод сжатия
навески в цилиндре [102, 104]. Прочность гранул на сжатие оценивают по
массе мелких фракций, получающихся при разрушении под определенным дав-
лением. Прочностные свойства катализаторов изучены в работах [104, 181].
Метод испытания в условиях истирания является наиболее распространен-
ным методом оценки прочностных свойств катализаторов. Для определения проч-
ности катализатора па истирание применяется прибор МП-ЭИ, также разрабо-
танный в ИФХ АН СССР [103]. Прибор состоит из внутреннего и внешнего
барабанов, вращающихся в противоположных направлениях. Навеска истирается
на наружной поверхности быстро вращающегося внутреннего барабана
(100 об/мин) с мелкой насечкой. На этот барабан гранулы пересыпаются с внут-
ренней поверхности наружного барабана, снабженной короткими лопатками.
За меру прочности при истирании принимают скорость истирания катали-
затора, т. е. массу образовавшейся мелкой фракции катализатора в единицу
времени. Условия истирания катализатора [Ю4] регламентируются
ОСТ 6-03-78-80.
Определение химического состава катализатора
В настоящее время в азотной промышленности для исследования катализа-
торов все шире применяют методы спектрального анализа [184].
В соответствии с действующим ОСТом в катализаторах синтеза аммиака
содержание калия определяют пламеппофотометрическим методом; содержание
алюминия, кальция, кремпия. магния, меди и никеля — атомно-эмиссионным.
Расхождения между данными химического и атомно-эмиссионного анализов не
превышают 15% отн.
В последние годы для определения содержания кальция, магния, алюминия
[185], ванадия [186], скандия [187], рутения [188] все большее применение нахо-
дят атомно-абсорбционные методы анализа.
Преимущество атомно-абсорбционного метода заключается в высокой селек-
тивности й точности, что позволяет рекомендовать его для определения в про-
мышленном катализаторе кальция, магния, калия, алюминия и ванадия на
отечественном спектрофотометре «Сатурн». Воспроизводимость метода ±5% отн.
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРОВ
НА ИХ АКТИВНОСТЬ И УСТОЙЧИВОСТЬ
Вещества, входящие в состав катализатора синтеза аммиака,
принято подразделять на промотирующие и примесные. Промото-
ры — вещества, специально добавляемые в катализатор при его
приготовлении с целью улучшения его свойств. Примеси — ве-
щества, попадающие в катализатор из сырья.
Промоторы. Железный катализатор, полученный восстановле-
нием магнетита, в условиях промышленного синтеза аммиака име-
ет весьма малую активность. Это объясняется тем, что при темпе-
ратурах 450—500 °C и при повышенном давлении происходит
быстрая дезактивация активной поверхности. Уже в процессе
восстановления наблюдается укрупнение образующихся кристал-
литов железа и образование структуры <t-Fe, обладающего низкой
каталитической активностью. Лишь при определенных условиях
105
Таблица IV,6. Активность и величина поверхности непромотированного
железного катализатора
Конечная тем- пература, °C % NH3 при Р— =30 МПа, =30 000 ч-1, ?=400 °C кгс0»5 S, м2/г ЛУД> кгс0’5
см-ч см-г-м
400 0,9 8,0 1,о 4,0
450 0,45 2,0 0,72 1,5
500 0,16 0,24 0,5 0,24
опыта (длительное восстановление при 300—400 °C, высокие объ-
емные скорости и чистый газ-восстановитель) удается из магне-
тита получить катализатор сравнительно высокой активности.
При повышении температуры восстановления активность такого
катализатора заметно снижается, что обусловливается [34] одно-
временным уменьшением величины поверхности катализатора и
значения Куд (табл. IV,6).
В этих условиях мелкоизмельченные стружки чистого железа,
взятые с таким расчетом, чтобы величина их поверхности состав-
ляла около 1 м2/г, имеют чрезвычайно низкую активность [0,01 °/о
NH3 об.] при А = 30 МПа и 500 °C. Железо, полученное электро-
литическим методом, каталитически неактивно в реакции синте-
за аммиака [105]. Поэтому уже в первых работах по катализу
были предприняты попытки улучшить качество железного ката-
лизатора синтеза аммиака добавкой различных соединений, что в
конечном счете привело к созданию промышленных железных
катализаторов, промотированных оксидами алюминия и калия
[2, 3].
Дважды промотированные катализаторы нашли широкое при-
менение в азотной промышленности. В последующие годы желез-
ные катализаторы были усовершенствованы: подобраны близкие
к оптимальному соотношения AI2O3/K2O, в состав катализатора
дополнительно введены такие промотирующие компоненты как
CaO, MgO, V2O5 и др., разработаны новые методы их приготовле-
ния, повышены требования к качеству исходного сырья и т. д.
Все это в значительной степени улучшило основные свойства ка-
тализатора: активность, устойчивость, механическую прочность.
По преобладающему характеру воздействия на катализатор
промоторы подразделяются на структурообразующие — А12О3,
MgO, V2O5 и др. и модифицирующие (электронные) — К2О, Rb2O,
СаО '[47].
Оксид алюминия является классическим примером структуро-
образующего промотора. Его роль состоит главным образом в
стабилизации мелкокристаллической дефектной структуры {1—3,
7, 12, 13 и др.). При введении оксида алюминия в магнетит уве-
личивается активность и поверхность восстановленного катализа-
тора, уменьшается величина кристаллитов железа, снижается
106
средний радиус пор и т. д. Наряду с этим возрастает устойчивость
железного катализатора к воздействию кислород- и серосодержа-
щих соединений к перегреву [87—90 и др.], падает работа выхо-
да электрона [106—108].
Механизм действия этого промотора (А12О3) состоит в том, что
растворенный в магнетите оксид алюминия остается между крис-
таллитами «-Fe, препятствуя их спеканию. Толщина образующей-
ся несплошной пленки оксида алюминия на поверхности железа
составляет 1—2 монослоя [109]. По данным адсорбционных и
рентгенографических изменений [ПО, 111], часть оксида алюми-
ния в восстановленном катализаторе находится в виде герценита
(FeAl2O4), часть — в виде А12О3. При повышении температуры
восстановления герценит переходит в железо и оксид алюминия,
при этом снижается активность катализатора. Трехвалентные ред-
коземельные элементы (Se, Er и др.) так же эффективны как
структурообразующие промоторы типа А12О3 [112, 113]. Однако
эти добавки не находят применения вследствие их высокой стои-
мости.
Введение в магнетит оксида калия незначительно меняет ряд
свойств восстановленного катализатора: величину поверхности и
каталитическую активность [34, 114]. Вместе с тем, добавка окси-
да калия к катализатору, промотированному оксидом алюминия,
в значительной степени увеличивает его активность при высоком
давлении, несколько снижая при этом величину поверхности. Та-
ким образом, роль оксида калия состоит главным образом в по-
вышении удельной активности железного катализатора, промоти-
рованного оксидом алюминия. Его действие обычно связывают с
изменением адсорбционных характеристик поверхности i[3, 12].
Поверхность восстановленного катализатора, содержащего ок-
сид алюминия, имеет кислый характер, и промотирующее дейст-
вие щелочи связано с ускорением гидрирования радикалов NH~2
и NH2- и десорбции образующегося аммиака. В ряде работ оксид
калия рассматривают как электронный модификатор, способству-
ющий снижению работы выхода электрона [106—108]. К элект-
ронным модификаторам можно отнести также оксиды других ще-
лочных металлов [47, 115, 116].
Оксид калия в отличие от оксида алюминия не образует твер-
дых растворов с магнетитом, присутствуя в окисленном катали-
заторе в виде включений сложного калиевого феррита. После
восстановления он равномерно распределяется по железосодер-
жащим фазам [21, 117].
Оксид кальция является третьим основным промотором, при-
сутствующим во всех промышленных катализаторах. Трижды
промотнрованный катализатор (А12О3, К2О и СаО) обладает бо-
лее высокой активностью, чем дважды промотнрованный (А12О3
и К2О). Считают, что СаО [12, 20, 118] повышает не только ак-
тивность, но и термостабильность катализатора, которая увели-
чивает продолжительность его эксплуатации. Вместе с тем, име-
107
ются данные о снижении устойчивости катализатора при увели-
чении содержания СаО [119]. Различие точек зрения на роль ок-
сида кальция связано, по-видимому, с тем, что СаО способствует
более равномерному распределению AI2O3, снижая температуру
плавления и вязкость расплава во время приготовления катали-
затора. Лучшим распределением А12О3 можно объяснить наблю-
даемое в ряде опытов повышение термоустойчивости катализато-
ра. Введение оксида кальция способствует повышению механиче-
ской прочности катализатора [104].
Примеси. Примесями, попадающими в катализатор из сырья,,
являются металлоиды — S, Р, С1 и т. д., либо металлы — Си, Ni,
Мп, Сг и т. д. Наибольшее отрицательное влияние на активность
катализатора синтеза аммиака оказывают сера и фосфор [87].
Так, 0,03% S снижает активность катализатора более, чем на 30%„
при содержании 0,6% серы он практически полностью теряет ак-
тивность. Отравляющее действие фосфора несколько слабее, чем
серы. Из металлов наиболее сильное дезактивирующее влияние
оказывает медь.
На основании экспериментальных данных была предложена
эмпирическая формула, характеризующая степень токсичности
примесей — необратимых ядов [87, 120]:
У пр = 12S 4-5Cu-|-ЗР-f-2NiМп-Р Сг (IV.3)
где 2п₽ — условная величина, характеризующая степень дезактивации катализа-
тора; S, Си, Р, Ni, Сг, Мп — содержание соответствующих примесей в сырье, %.
Сера может попадать в катализатор из газовой фазы в виде
сероводорода, во время эксплуатации катализатора.
Степень дезактивации катализатора сероводородом зависит от его концент-
рации в азото-водородной смеси и от объемной скорости газа. Практически весь
сероводород, содержащийся в газе, захватывается катализатором, причем для
полной его дезактивации достаточно около 0,7% H2S от массы катализатора.
При длительном воздействии на катализатор, отравленный серой, чистой азото-
водородной смеси содержание серы в катализаторе уменьшается, однако значи-
тельного повышения активности катализатора при этом не наблюдается [121].
При отравлении катализатора серосодержащими соединениями в промышлен-
ных колоннах более сильно дезактивируются верхние (первые по ходу газа) его,
слои. Степень дезактивации серой зависит от химического состава катализато-
ра. Так AI2O3 и КгО увеличивают устойчивость катализатора к сере.
Показано, что механизм отравления серой связан с блокировкой поверх-
ности катализатора [122, 123]. Общая поверхность катализатора при его дезак-
тивации практически не меняется, но уменьшается ее железная и щелочная
части. Степень отравления зависит лишь от общего количества адсорбирован-
ной катализатором серы и не зависит от типа соединений серы, попадающих,
на катализатор. Энергия активации процесса при отравлении серой остается
постоянной, что свидетельствует о неизменности механизма синтеза аммиака.
Скорость процесса отравления серой определяется сравнительно медленной диф-
фузией хемсорбированного на поверхности контакта яда [124]. По данным'
А. В. Крыловой и Э. X. Еникеева [106, 107], при отравлении катализатора се-
рой работа выхода электрона увеличивается.
Соотношение структурных и электронных модификаторов, а
также чистота исходного сырья имеют определяющее значение
108
для получения катализатора высокой активности и устойчивости.
В большой серии работ, выполненных в ГИАП [21, 46, 47, 51
и др.], было проведено изучение влияния химического состава на
активность, устойчивость и величину поверхности железных плав-
леных катализаторов. Ниже рассмотрены лишь основные резуль-
таты этих работ.
Результаты исследований. Методами математической стати-
стики были обработаны данные большого числа опытов по влия-
нию на активность изменения химического состава промышлен-
ных трижды (А12О3, КгО, СаО) и четырежды (А120з, К2О, СаО,
SiO2) промотированных катализаторов [39, 40]. Корреляционные
кривые приведены на рис. IV-15.
Эти методы были применены для аналогичных исследований
также в работах Л. Сокола {125], Е. Мюнцига {126], А. И. Кар-
пачева [127]. Полученные ими результаты в основном согласу-
ются с данными наших исследований.
В дальнейшем для установления основных зависимостей хи-
мического состава и свойств катализатора (активности, устойчи-
вости, работы выхода электрона и т. д.) были применены лабора-
торные методы приготовления катализаторов (электроплавка и
кислородная плавка), позволяющие получать катализаторы за-
данного состава и определенной степени окисления из одного и
того же сырья. В результате нам удалось избежать дополнитель-
ных ошибок, связанных с химическим анализом компонентов и с
Рис. IV-15. Зависимость активности катализатора (Р=29,8 МПа, /=400 °C,
№’=30 000 ч~’) от содержания промотирующих компонентов по данным ста-
тистической обработки результатов исследований:
1 — экспериментальные данные; 2 — расчетные данные.
109
Рис. IV-16. Зависимость активности катализатора (а, в) и площади поверхно-
сти (б, г) от содержания промотнрующих (а, б) и примесных (в, г) компо-
нентов.
применением сырья с различным содержанием неконтролируемых
примесей.
Результаты проведенной работы [47] показаны на рис. IV-16, а, где приве-
дены данные по активности. В опытах изменялось содержание лишь одного ком-
понента, тогда как содержание других поддерживалось в оптимальных пре-
делах.
Сравнение приведенных результатов с результатами обработки данных по
активности промышленных образцов методами математической статистики пока-
зывает, что в обоих случаях были получены одни и те же закономерности.
На рис. IV-16, б приведены данные по изменению величины поверхности об-
разцов с изменением содержания промотирующих компонентов. Особенно силь-
ное влияние на величину поверхности катализатора оказывает оксиды алюминия
и калия, причем увеличение содержания первого способствует развитию, а второ-
го— уменьшению поверхности. Повышение содержания оксида кальция в ката-
лизаторе приводит к снижению величины поверхности; оксид магния в присут-
ствии около 3% А1гО3 не оказывает влияния на величину поверхности катали-
затора. Зависимость активности катализатора от содержания примесных элемен-
тов приведена на рис. IV-16, в. Присутствие серы в катализаторе наиболее рез-
ко сказывается на его активности. Значительное изменение претерпевает Кек
при введении даже небольших количеств таких металлов, как Си и Ni. Вместе
с тем кобальт практически не изменяет активности железного трижды промоти-
110
рованного катализатора типа СА-1. Величина поверхности железного катализа-
тора при введении Со и Ni — не меняется, а при введении S, Сг и Си даже
несколько возрастает (рис. IV-16, г).
Чистота исходного сырья оказывает значительное влияние па
термоустбйчивость катализатора. Так, по данным А. А. Саркисяна
[128], образцы с различным содержанием примесных элементов
сразу после восстановления отличались па 37% по активности, а
после перегрева — на два порядка.
Для оценки влияния промоторов па устойчивость железных
катализаторов синтеза аммиака ряд образцов катализатора типа
СА-1 с различным содержанием промотирующих и примесных
элементов подвергали перегреву и отравлению (рис. IV-17). Как
в случае перегрева, так и в случае отравления наблюдаются зна-
чительные изменения свойств катализатора в зависимости от со-
держания промотирующих компонентов.
На рис. IV-18 обобщены результаты изменения общей и удельной активно-
сти катализаторов промышленного типа при перегревах в зависимости от кон-
центрации различных промотирующих добавок.
С повышением содержания К2О относительная устойчивость Уа катализатора
уменьшается, что связано с резким уменьшением отношения Кц(уд)/Л':(уд),
тогда как отношение S2/SI остается практически постоянным.
С увеличением содержания оксида алюминия наблюдается увеличение отно-
сительной устойчивости катализатора за счет меньшего изменения поверхности
и большей стабильности Ауд. Повышение содержания СаО приводит к сниже-
нию устойчивости катализатора, однако в значительно меньшей степени, чем
Рис. IV-17. Зависимость константы скорости k от содержания промотирующих
компонентов в катализаторе типа СА-1 до и после перегрева катализатора.
Условия определения активности: Л=29,8 МПа, 1Г=30 0СЮ ч-’, /=400 °C; условия перегрева;
/=800 °C, 7>=3 МПа, 1Г=30 ООО ч-1, т=20 ч.
111
увеличение К2О. MgO и SiO2, так же как А12О3, повышают устойчивость про-
мышленных катализаторов. Следует отметить, что характер изменения устойчи-
вости катализатора от концентрации добавки при перегревах и при отравлениях
кислородсодержащими соединениями практически идентичен, что свидетельствует
об одинаковой (в обоих случаях) природе дезактивации, вызываемой главным
образом процессами рекристаллизации.
Поскольку щелочной компонент оказывает наиболее сильное влияние на
свойства железных катализаторов, нами была исследована активность и устой-
Рис. IV-18. Влияние содержания промотирующнх компонентов на общую (а, в)
и удельную (б, г) активность при перегреве (а, б) и отравлении (е, г).
Условия определения активности: Р=29,8 МПа, №=30 000 ч-1, /=400 °C; условия перегрева:
/=800 °C, т=20 ч, 7>=3 МПа, IP=30 000 ч-1; условия отравления: 0,4% Н2О, Р=29,8 МПа,
№=30 000 ч~', /=550 °C, 1 = 72 ч.
Рис. VI-19. Зависимость активности («) (Р=29,8 МПа, И?=30 000 ч-1,
/=400 °C) и площади (б) дважды промотированного железного катализатора
от содержания щелочных добавок.
112
чивость серии дважды промотированного катализатора состава: 3% А12О3+
+Х°/о Me (где Me, Li, Na, К, Rb, Cs). Результаты опытов приведены на
рис. IV-19. Эффективность щелочного промотора возрастает от Li к Cs, при
этом оптимальное содержание добавки (за исключением Li2O) соответствует
1—2%. С повышением концентрации щелочного компонента поверхность умень-
шается, причем эта зависимость проявляется тем более сильно, чем меньше
атомный вес щелочного элемента, устойчивость образцов катализатора, содер-
жащего 3% Л12О3+1 % Ме2О, возрастает с увеличением атомной массы щелочно-
го металла.
ВЛИЯНИЕ МЕТОДА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
НА ИХ АКТИВНОСТЬ
Приготовление катализатора синтеза аммиака и перевод его
в активное состояние состоит из стадий получения катализатора
в окисленном состоянии, его восстановления и взаимодействия с
газовой средой. Конечная стадия формирования, связанная с ад-
сорбционным равновесием, относится к области механизма про-
цесса синтеза аммиака и здесь рассматриваться не будет.
На связь между активностью железного катализатора синте-
за аммиака и 1-ой стадией его приготовления (получением его в
окисленном состоянии) неоднократно указывалось в литературе.
Так, активность осажденных и смешанных катализаторов в зна-
чительной мере зависит от температуры их прокаливания [7, 130].
Плавленые катализаторы могут менять активность от скорости их
охлаждения, от последовательности введения промотирующих ком-
понентов i[34, 54].
Вместе с тем, в ряде работ [47, 129, 130] было показано, что
изменение метода приготовления железных плавленых катализа-
торов играет второстепенную роль по сравнению с их исходным
химическим составом. Так, для осажденных прокаленных при
высокой температуре (500—600°C) и плавленых образцов одина-
кового химического состава в большинстве случаев уровень ак-
тивности катализаторов практически одинаковый. Определяющим
активность и устойчивость катализатора является его минерало-
гический состав, который в плавленых катализаторах зависит
главным образом от исходного состава катализатора (шихты),
а в осажденных — определяется температурой прокаливания.
Изучению влияния условий восстановления катализаторов син-
теза аммиака на их активность посвящено большое число работ,
результаты которых изложены в ряде обзорных статей [79, 80,
131 и др.]. Наиболее сильное влияние на процесс восстановления
катализатора оказывает температура. Так, при 500°C и давлении
10 МПа катализатор, промотнрованный А12О3 и К2О (зерна 2—
3 мм), восстанавливается практически полностью за 10 ч, в то
время как при тех же условиях, но при 375 °C, этот катализатор
за 10 ч восстанавливается лишь на 30%. а за 70 ч всего на 75%.
Значительное влияние на процесс восстановления и на конеч-
ную активность катализатора может оказывать изменение объем-
ной скорости. На рис. IV-20 приведены результаты определения
8-2136
ИЗ
Рис. IV-20. Зависимость активности ка-
тализатора (Р=29,8 МПа, W=
= 30 000 Ч“‘, £=400 °C) от давления в
процессе восстановления при разных
объемных скоростях.
активности образцов катализа-
тора типа СА-1, восстановленно-
го при разных объемных скорос-
тях на промышленном газе. Ре-
зультаты этих опытов свидетель-
ствуют о том, что снижение ак-
тивности катализатора в процес-
се восстановления за счет изменения объемной скорости может
быть очень сильным.
Снижение активности катализатора при восстановлении обус-
ловлено главным образом присутствием в газовой фазе воды, вы-
деляющейся при восстановлении катализатора. В ряде работ вы-
сказывается предположение, что пары воды особенно сильное от-
рицательное действие оказывают в период формирования актив-
ной поверхности, т. е. в период восстановления [132]. Однако в
более поздней работе [133] было показано, что пары воды воз-
действуют главным образом на уже сформировавшуюся поверх-
ность катализатора.
Катализаторы синтеза аммиака, восстановленные в жестких
условиях (высокая температура, повышенное содержание паров
воды в газе, крупные зерна катализатора), отличаются менее
развитой поверхностью, большим размером среднего радиуса пор,
другим, по-видимому, не оптимальным распределением промото-
ров на поверхности катализатора [134—136], меньшей долей сво-
бодной поверхности железа, меньшей удельной активностью еди-
ницы поверхности и т. д.
Поскольку железный плавленый катализатор имеет высоко-
развитую пористую структуру, а размер зерен промышленных об-
разцов достигает 15 мм, большое значение в процессе его вос-
становления имеют процессы внутреннего переноса [134, 137—-
141]. Показано, что с увеличением размера зерен дважды и четы-
режды промотированных катализаторов от 0,25 до 5—6 мм ско-
рость восстановления при атмосферном давлении резко замедля-
ется. Активность поверхностных слоев зерен катализатора ниже,
чем центра зерна [131, 132, 139].
Увеличение давления приводит к ускорению процесса восста-
новления [131, 138 и др.]. Относительно влияния давления при
восстановлении на конечную активность катализатора имеются
различные точки зрения. Предполагают [141], что наиболее бла-
гоприятные условия для внутридиффузионного обмена и, следова-
тельно, для процесса восстановления создаются при 1,0—2,0 МПа.
114
По данным Ю. А. Симулина и др. [142], ступенчатое снижение
давления с 30 до 1,0 МПа в процессе восстановления приводит к
повышению активности катализатора. По мнению А. Нильсена
[12], изменение давления при восстановлении не оказывает су-
щественного влияния на активность катализатора. По-видимому,
давление не является решающим фактором при формировании
структуры поверхности катализатора, и некоторые колебания
других параметров (температуры, продолжительности процесса)
перекрывают эффекты, связанные с изменением давления.
Для получения высокоактивного катализатора необходимо
обеспечить быстрый отвод воды от его поверхности, что достига-
ется повышением объемной скорости газа-восстановителя. Так, в
ряде ранних работ [143, 144] показано, что при объемной скоро-
сти в период восстановления ниже 15 000 ч-1 активность промоти-
рованных катализаторов в значительной степени снижается. Од-
нако процесс восстановления можно проводить и при сравнитель-
но низких объемных скоростях, если при этом поддерживать низ-
кие температуры и применять чистую азото-водородную смесь
[73, 74]. Продолжительность восстановления при низких темпе-
ратурах будет несколько увеличиваться, но активность катализа-
тора остается достаточно высокой.
В ряде работ [145—147] показано, что оптимальная актив-
ность катализатора достигается при его восстановлении на 90—
95°/о- Для промышленного катализатора типа СА-1 такому усло-
вию соответствует конечная температура восстановления «500 °C.
При этом поверхность катализатора имеет максимальную величи-
ну, удельная активность недовосстановленного катализатора бо-
лее высокая, чем полностью восстановленного. Согласно исследо-
ваниям В. И. Меньшова, И. П. Мухленова и др. [148], оптималь-
ные условия восстановления достигаются при проведении этого
процесса в кипящем слое катализатора.
Восстановление железных катализаторов синтеза аммиака
можно проводить водородом, азото-водородной смесью и другими
водородсодержащими газами [12, 37, 149] при условии, что со-
держание водорода в газе должно быть не ниже 60%. Считают
[149], что применение чистого водорода, а также газовых смесей,
содержащих аммиак, приводит к некоторому снижению активно-
сти катализатора.
Однако, согласно С. С. Лачинову [73] и А. С. Фурманову
[150] применение азото-водородной смеси, содержащей аммиак,
не сказывается отрицательно на свойствах промышленных ката-
лизаторов.
Противоречивые данные по влиянию условий восстановления
на активность катализатора, по-видимому, связаны с незначи-
тельным влиянием ряда факторов на процесс формирования ка-
тализатора и большими ошибками определений его активности,
а также несопоставимостью некоторых результатов, полученных
в разное время и в разных условиях.
8
115
ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ РАБОТЫ
Продолжительность работы катализатора синтеза аммиака в
промышленных колоннах в зависимости от условий эксплуатации
колеблется от одного года до четырех лет, в отдельных случаях
она достигает десяти лет.
В процессе работы колонны синтеза в катализаторе происхо-
дят значительные изменения. Так, по данным С. С. Лачинова с
сотр. [91], образцы, выгруженные после продолжительного перио-
да работы из различных по высоте мест колонны, отличаются от
свежеприготовленного катализатора пониженной активностью,
меньшей величиной поверхности, химическим составом поверхно-
сти, пористой структурой и дисперсностью.
Дезактивация происходит неодинаково по слою катализато-
ра: первые по ходу газа слои как правило дезактивируются силь-
нее, чем нижележащие.
Катализатор, работающий в условиях заводов, где применяет-
ся медноаммиачная очистка свежего газа, дезактивируется в
меньшей степени, чем в колоннах продуцирующего предкатализа.
Дезактивация образцов, выгруженных из колонн заводов, где
применяется промывка газа жидким азотом, сравнительно неве-
лика. Однако и здесь наблюдается сильная дезактивация первых
по ходу газа слоев катализатора.
Основной причиной снижения активности катализатора в схе-
мах без очистки газа гидрированием оксидов углерода (без ме-
танирования) по данным С. С. Лачинова '[91, 151], является на-
копление серы.
На рис. IV-21 приведены данные по активности проб, взятых
из различных по высоте слоев катализаторов колонны продуциру-
ющего предкатализа и колонны синтеза комбината в г. Враца
(НРБ)*, работающего по современной технологической схеме
крупнотоннажных агрегатов мощностью 600 т/сут. Полученные
Рис. IV-21. Зависимость активности выгруженного из колонны катализатора
(Р=29,8 МПа, 30000 ч-1, /=400°С) от его местоположения по высоте
катализаторной коробки:
а — для колонны продуцирующего предкатализа после четырех месяцев эксплуатации; б —»
для колонны синтеза после двух лет эксплуатации.
* Работа выполнена совместно с П. Водсничаровым.
116
Рис. IV-22. Зависимость активности катализатора (/’=29,8 МПа, W=
= 30 000 ч-*, /=450°C) от продолжительности работы:
а — при перегреве ((=800 °C, Р=3 МПа, 1Г=30 000 ч-'); б — при отравлении (0,4% Н,О,
—29,8 МПа, /«=550 °C, №=30 000 ч-1); в — при работе на промышленном газе — свежий газ-
после медно-аммиачной очистки (/=500 СС, №=30 000 ч~’, Р=28 МПа); г — в колонне проду-
цирующего предкатализа (/«600 °C, №«20 000 ч-1, Р«28 МПа).
данные свидетельствуют, что дезактивация по высоте слоя ката-
лизатора носит линейный характер. Первые по ходу газа образ-
цы катализатора из колонны синтеза дезактивируются на 40—
50% (по константе скорости), нижний слой катализатора практи-
чески не снижает своей активности.
В современных крупнотоннажных агрегатах дезактивация обу-
словлена главным образом воздействием кислородсодержащих
ядов и высоких температур. Изучению влияния этих факторов на
изменение активности катализатора СА-1 и СА-2 посвящены ра-
боты, выполненные в ГИАП [87—90, 152]. Основные результаты
этих исследований обобщены на рис. IV-22.
Полученные данные свидетельствуют, что характер отрица-
тельного воздействия высоких температур и кислородсодержащих
ядов на активность катализатора одинаков; в первоначальный пе-
риод снижение активности значительное, затем постепенно за-
медляется (рис. IV-22, а, б). Эти данные были подтверждены и
при испытаниях катализатора типа СА-1 на промышленном газе
(рис. IV-22,в, г).
117
В наших последних работах показано '[128], что в крупнотон-
нажных агрегатах дезактивация катализатора обусловлена глав-
ным образом рекристаллизационными процессами, протекающими
под воздействием высоких температур и кислородсодержащих
ядов. Верхние и нижние слои катализатора в агрегатах мощ-
ностью 1360 т/сут дезактивируются практически одинаково, что
говорит о высокой степени очистки свежего газа и отсутствии
загрязнения циркуляционного газа маслом. Степень дезактивации
катализатора через год работы его в колонне такого агрегата со-
ставила. 40% •
ИЗМЕНЕНИЕ МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРОВ
В ПРОЦЕССЕ РАБОТЫ
Исследования, проведенные с помощью локального микроана-
лизатора в сочетании с оптическими методами [21, 154, 180], по-
зволили уточнить данные о составе фаз промышленных катализа-
торов разного химического состава, а также установить измене-
ния, происходящие в объеме и на поверхности катализатора при
восстановлении и при дезактивации в результате воздействия вы-
соких температур. В табл. IV-7 приведены данные по химическо-
му составу минеральных фаз катализатора типа СА-1 в окислен-
ном, восстановленном и в частично дезактивированном состояниях.
Восстановление образцов и определение их активности проводили стандарт-
ными методами. Дезактивацию катализатора осуществляли путем перегрева
восстановленного образца в токе азото-водородной смеси под давлением
3,0 МПа при 700—800 °C в течение 40—96 ч. Активность указанных катализато-
ров до и после перегрева приведены в табл. IV,8. На рис. IV-23 и IV-24 приве-
дены микрофографии шлифов указанных образцов.
Окисленный катализатор. Проведенные исследования подтвердили, что основ-
ной фазой промышленных трижды (А12О3, К2О и СаО) и четырежды (А12О3,
К^О, СаО и SiO2) промотированных катализаторов является магнетит. В составе
магнетита обнаружено до 3% А12О3 и 0,28% СаО, замещающих соответственно
Fe3+ и Fe2+. Изометричные кристаллы магнетита составляют каркас катализа-
тора. Формула магнетита может быть представлена в виде
(Рео,9в-о,ое'Сао,о1-о,оз)1,о' (Fei.es’Alojsla.o’O^o
В процессе кристаллизации катализаторного плава магнетит образуется в пер-
вую очередь. Следующим в порядке выделения из расплава катализатора являет-
Рис. IV-23. Железный катализатор синтеза аммиака Са-1 в окисленном (/),
восстановленном (//), дезактивированном (III) состояниях:
<а — магиетит; б — вюстит; в — тройной феррит; г — калиевый феррит; д — нерудная фаза.
118
119
Рис. IV-24. Растровое изображение участка шлифа восстановленного катализа-
тора синтеза аммиака в поглощенных электронах (/) и в рентгеновском излуче-
нии для железа (II), кальция (III), калия (/V), алюминия (V) и для крем-
ния (VI).
•с я вюстит и тройной феррит. Вюстит чаще всего образует небольшие области,
приуроченные к граням магнетита. В решетку вюстита входит около 1,0% окси-
да кальция, 0,09% оксида алюминия и 0,02% щелочи, поэтому формула минера-
ла без учета двух последних оксидов имеет следующий вид:
(Fee>98 Са0>01)10 • Oij0
Тройной феррит кристаллизуется одновременно с вюститом, его мелкие пла-
стинчатые кристаллы приурочены к областям выделения вюстита. В тройном
феррите изоморфно с трехвалентным железом находится только 0,22% оксида
алюминия, поэтому его формула имеет вид
Cai,o’Fci,o' (Fei,8-i,« 02-0,2)2‘®в, о
В катализаторе, не содержащем оксида кремния, наблюдается небольшое
включение калпйсодержащего минерала сложного состава, отвечающего фор-
муле
Ко,2s’ Cao,7s (Fe3j(SI) Alo,32)4,01 • C«,»
Рентгенографически установлено, что он представляет собой твердый рас-
твор на основе феррита калия (К2О-1 1Гс20з), который кристаллизуется по гра-
ницам ранее выделившихся фаз. В окисленном катализаторе, не содержащем
SiOj, весь оксид калия сосредоточен в этом минерале. Катализатор, в состав
которого входит SiO2, характеризуется заметным содержанием стекла, которое,
как и феррит калия, кристаллизуется в последнюю очередь, заполняя проме
жутки между рудными зернами. В состав стекла входит 17% SiO2, 18% FeO,
9% СаО, 30% А12О3, 24% К2О. Именно в этой фазе сосредоточена практически
вся вводимая в катализатор щелочь. В небольших количествах в четырежды
320
Таблица IV,8. Активность катализатора СА-1 до и после дезактивации
Образец Содержание NHg (% об.) (Р=30 МПа, W==30 000 ч-’) при различных температурах, СС К, (Па-10-6)0.5 S, М2/Г АУД' _ (Па 10 Ь)°’&
350 | 400 | 450 | 475 | 500 | 550 ч Ч-м2
Без кремнезема
С веже восста- новленный 7,4 15,9 20,8 21,2 20,5 15,5 2010 7,6 171,7
После перегре- ва 1,2 6,4 11,0 11,5 11,5 11,0 360 5,3 33,8
С кремнеземом
Свежевосста- новленный После перегре- ва 8,0 4,0 16,4 7,1 20,8 13,4 19,9 15,6 19,2 16,5 14,9 14,0 2840 460 9,9 6,1 143 38
промотированном катализаторе обнаружены фазы меллилита и двукальцисвого
силиката.
Восстановленный катализатор. В процессе восстановления катализатора про-
исходит формирование его активной поверхности. Данный процесс, как показали
исследования [21, 153], связан не только с восстановлением рудных составляю-
щих, но также с разложением феррита калия и силикатов с перераспределением
(миграцией) ряда промотирующнх соединений. Основные рудные составляющие
катализатора (магнетит и вюстит) восстанавливаются практически нацело, тогда
как зерна тройного феррита восстанавливаются не полностью. Новообразованное
a-Fe имеет вид полных псевдоморфоз по ранее существовавшим рудным мине-
ралам что, по-виднмому, и обусловливает сохранение формы и размера зерен
катализатора после его восстановления.
Разложение калиевого феррита и стекла сопровождается миггацией, в пер-
вую очередь ионов калия на поверхность a-Fe. Наблюдается также некоторое
перемещение оксида алюминия и кремнезема, которые, по-виднмому, мигрируют
в виде легкоплавких соединений с оксидом калия. Микроскопическое исследова-
ние показало, что на месте монолитной поверхности феррита калия и стекла
образуются рыхлые участки, сохраняющие контуры ранее существовавших кри-
сталлов.
Дезактивированные катализаторы. В результате перегрева происходит зна-
чительное уменьшение активности катализатора, обусловленное как уменьшением
величины поверхности, так и уменьшением ее удельной активности: если поверх-
ность контактов уменьшается в среднем на 30—40%, то удельная активность —
в 4—5 раз (при 400°C). Значительные изменения происходят и в фазовом со-
ставе катализатора. Минеральные фазы восстанавливаются более полно; прак-
тически нацело восстановился тройной феррит. Кроме того, из тройного феррита
наблюдается миграция ионов кальция, алюминия и калия. Продолжается мигра-
ция ионов алюминия, кремния и калия из мелилита.
В дезактивированном образце без оксида кремния появляется новая не-
рудная фаза, сильно обогащенная промоторами. Ее глобулярные зерна, как
правило, прилегают к границе железосодержащих фаз. Для образцов, в состав
которых входит оксид кремния, характерно обогащение ионами калия и алю-
миния стеклофазы. Образование новой фазы и обогащение стеклофазы промото-
рами связано, по-вндпмому, с высокой подвижностью КгО, способствующей
миграции остальных промоторов из железосодержащих фаз.
Очевидно, что увеличение концентрации оксида калия приводит к снижению
устойчивости катализаторов при перегревах, отравлении [87—90] за счет сни-
жения концентрации структурообразующих промоторов в активной железосодер-
жащей фазе.
121
По-видимому, изменение химического состава минеральных фаз, а также
уменьшение поверхности, связанное с процессами рекристаллизации, и являются
основными причинами дезактивации катализатора при перегревах или длительной
работе при высоких температурах.
КИНЕТИКА ПРОЦЕССА НА ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Экспериментальному изучению кинетики синтеза аммиака под
высоким давлением на промышленных катализаторах посвящено
большое число работ. Среди них следует указать на работы
И. П. Сидорова [94—96, 155, 156] М. Т. Русова и О. А. Стрель-
цова i[157—159], К. Тамару [106, 161], А. Нильсена <[12, 162] и
ряда других.
На рис. IV-25—IV-27 приведены зависимости содержания ам-
миака в азото-водородной смеси стехиометрического состава от
температуры, давления и объемной скорости для промышленного
катализатора типа СА-1. Содержание аммиака повышается с ро-
стом давления и с уменьшением объемной скорости газа. При
повышении температуры скорость процесса проходит через мак-
симум (рис. IV-25, IV-26).
Температура, при которой наблюдается оптимальное содержание аммиака
в газовой смеси, зависит как от объемной скорости газа, так и от давления
в системе. С увеличением давления и объемной скорости газа оптимальная ско-
рость процесса сдвигается в сторону более высоких температур. Так, при дав-
лении 30 МПа и объемной скорости 15 000 ч-1 оптимальное содержание аммиа-
Рис. 1V-25. Зависимость содержания аммиака от температуры при разных
объемных скоростях (Р=30 МПа).
Рис. V1-26. Зависимость содержания аммиака от температуры при разных дав-
лениях (№=30 000 ч-1)-
122
Рис. IV-27. Зависимость содержания аммиака от давления при разных темпе-
ратурах (№=30 000 ч_)).
Рис. IV-28. Зависимость содержания аммиака от отношения у=Н2/П2 при раз-
ных температурах (/’=30 МПа, №=30000 ч-1)-
ка наблюдается при 450°C, а при объемной скорости 12 000 ч_|—при 500°C.
Оптимальное содержание аммиака при давлении 0,1 МПа и объемной скорости
15 000 ч-1 лежит в пределах 390—400 °C. При температурах 400—550 °C с рос-
том давления скорость процесса значительно увеличивается. При низких темпе-
ратурах, особенно при высоких значениях объемной скорости, может наблю-
даться так называемый отрицательный эффект давления. В этом случае с по-
вышением давления содержание аммиака на выходе из колонки, как это пока-
зано в ряде работ [42], уменьшается.
В работах [163, 164] была детально изучена кинетика синтеза
аммиака на азото-водородной смеси с различным соотношением
Н2: N2. Было показано, что кинетические закономерности при
низких и высоких температурах, т. е. вблизи и вдали от равнове-
сия, значительно различаются. Некоторые результаты этих изме-
рений приведены на рис. IV-28. Экспериментальные данные хо-
рошо согласуются с расчетными (по уравнению М. И. Темкина)
при применении газовой смеси стехиометрического состава и при
избытке водорода. При избытке азота наблюдаются отклонения
опытных данных от расчетных.
Систематические исследования влияния содержания аммиака
в исходной азото-водородной смеси на скорость процесса синтеза
при применении современных промышленных катализаторов было
проведено в работах С. С. Лачиновой и 3. И. Воротилиной [165—
167].
123
Таблица IV,9. Влияние метана на активность (содержание NH3 иа выходе,
в % об.) катализатора типа СА-1 (Р=29,4 МПа, зерна 1,0—1,5 мм)
Содержание метана, % (об ) Объемная скорость, ч 1 Температура, °C Содержание метана, % (об.) Объемная скорость, 4-1 Температура. °C
400 450 500 400 450 500
0 8000 21,5 27,0 23,2 18,2 8000 16,0 18,0 16,2
• 15000 18,0 24,0 22,0 15000 13,8 15,5 14,8
30000 14,0 20,5 20,0 30000 11,0 14,4 13,2
45000 11,8 18,6 18,5 45000 9,7 12,7 12,6
9,2 8000 19,5 22,5 19,7 28,5 8000 14,0 15,2 12,8
15000 16,0 19,5 18,5 15000 12,6 13,6 12,3
30000 13,0 16,2 16,6 30000 9,2 11,8 П,4
45000 10,8 14,6 15,3 45000 8,5 10,5 10,8
Показано, что при высоком давлении снижение общей скоро
сти синтеза с увеличением концентрации аммиака связано глав-
ным образом с торможением аммиаком прямой реакции. Причем
уравнение Темкина — Пыжова со значением т=0,5 хорошо опи-
сывает экспериментальные данные в широких пределах изменения
концентрации .NH3 в газе.
Метан и аргон при концентрациях до 30% не оказывают от-
равляющего действия на промышленный катализатор, а снижение
скорости процесса в их присутствии обусловлено снижением пар-
циального давления реагирующих компонентов. При одинаковых
концентрациях метана и аргона их тормозящее действие одинако-
во [168]. Данные по влиянию метана на скорость синтеза аммиа-
ка, полученные на проточно-циркуляционной установке для про-
мышленного катализатора, близкого по составу к катализатору
типа СА-1, приведены в табл. IV-9.
Кислородсодержащие соединения (Н2О, СО, СО2) и кислород,
которые содержатся в азото-водородной смеси, поступая в колон-
ну синтеза, являются сильными обратимыми ядами [169—174].
Отравляющее действие кислородсодержащих соединений пропор-
ционально содержанию в них кислорода. Степень обратимого сни-
жения активности катализатора при воздействии этих ядов зави
сит от химического состава катализатора. В табл. IV-10 приве-
дены данные о влиянии на активность промышленного дважды
промотированного катализатора О2, Н2О и СО. Скорость процес-
са в условиях воздействия этих ядов особенно сильно снижается
при низких температурах и повышенных объемных скоростях.
Большое влияние на скорость процесса синтеза оказывает
размер зерен катализатора. Снижение скорости процесса с уве-
личением размера зерен может, быть связано с диффузионными
явлениями, что было качественно показано с применением поточ-
ного метода исследования, и со снижением активности катализа-
тора в результате отравления периферийной части крупных зерен
парами воды в процессе восстановления [175—179].
124
Таблица IV,10. Влияние ядов на активность (в % об.) дважды
промотированного катализатора (Р=29,4 МПа, 117=15000 ч-1, зерна 2—3 мм)
Содержание яда. % (Об.) Температура, °C
o2 H2O CO 350 400 450 500 550
— — 5,8 12,0 16,8 18,0 14,1
0,01 —. — Следы 4,8 12,0 13,3 14,2
0,05 — — Следы 0,6 2,2 5,6 9,5
0,05 0,1 — — 1,8 5,4 9,1
0,30 — — Следы 0,1 0,8 3,3 6,3
0,30 0,1 — — — 0,7 3,3 6,3
— .— 0,01 0,2 2,6 6,1 — 12,0
— — 0,02 0,1 1,3 .— 9,5 11,7
— — 0,1 0,1 0,9 3,6 7,5 10,6
— •— 0,3 Следы 0,2 2,0 6,3 8,0
Преимущества поточно-циркуляционного метода особенно про
являются при определении диффузионного торможения. Поэтому
уже в первых исследованиях с применением этого метода была
изучена кинетика процесса на катализаторах различного зернения
с целью установления границ применимости уравнения Темки-
на — Пыжева и проверки уравнений, учитывающих диффузионное
торможение.
Установлено [94—96], что кинетика синтеза аммиака на про-
мышленном дважды и четырежды промотированном катализато-
ре в виде зерен до 4 мм удовлетворительно описывается извест-
ным уравнением Темкина со значением гл = 0,5. Кинетика синте-
за аммиака на более крупных зернах может быть описана при
учете диффузионного торможения по уравнению (III.55). Однако
в ряде последующих работ [12, 34] было показано, что при дав-
лении от 10 до 30 МПа, температурах 300—400 °C и 475—500 °C
уравнение М. И. Темкина со значением т = 0,5 недостаточно точ-
но описывает экспериментальные данные, если применять более
активные катализаторы, чем дважды промотированный промыш-
ленный катализатор типа Б. Поэтому после разработки проточно-
циркуляционной колонки, работающей по принципу термосифона,
были проведены исследования по проверке уравнения Темкина
в случае применения новых промышленных катализаторов типов
СА-1, СА-2м и СА-3 и катализатора типа СА-1, выгруженного из
колонны синтеза [98—100].
Полученные данные подтвердили, что в некоторых случаях
наблюдается отклонение значений т от 0,5. Однако для техно-
логических расчетов этим отклонением можно пренебречь.
ЛИТЕРАТУРА
1. Беркман С., Морелл Д. С., Эглофф Г. Катализ в неорганической и органиче-
ской химии, кн. 2. М., ГостоптеХиздат, 1949. 620 с.
2. Mittasch A. Advances in Catalysis, v. 2, N. J. Acad. Press In, 1949. 540 p.
125
3. Frankenburg W. G. — In: Catalysis, v. 3, N. Y., 1955, p. 171—265.
4. Щеглов О. Ф., Боресков Г. К., Слинько М. Г.—ДАН СССР, 1955, т. 105,
с. 123—125.
5. Щеглов О. Ф. Канд. дис. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1954.
6. Логинов С. С. и др. — Кинетика и катализ, 1965, т. 5, вып. 3, с. 478—489.
7. Рубинштейн А. М. и др. — Кинетика и катализ, т. 6, вып. 2, с. 285—293.
8. Любченко Ю. А. — В кн.: Научные основы подбора и производства катализа-
торов. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1964, с. 140—144.
9. Любченко Ю. А. — В кн.: Проблемы кинетики и катализа. М., Наука, 1968,
с. 178—185.
10. De Boer J. FL, van Janien J. H., Ver me у E. J. W., Chem. Phys., 1960, v. 18,
p. 1032—1034.
11. Третьяков Ю. Д. Термодинамика ферритов. M., Химия, 1967, 304 с.
12. Nielson A. An investigation on promoted iron catalysis for the synthesis of
ammonia. Copenhagen, 1968. 264 p.
13. Bokhoven C. e. a. — In: Catalysis, v. 3, N. Y., Reinhold Publ., 1955, p. 265—
348.
14. Кузнецов Д. А. и dp. — Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1964, т. 47,
с. 19—123.
15. Семенов Г. М., Кузнецов Д. А., Зубова И. Е, — Труды МХТИ им. Д. И. Мен-
делеева, 1966, т. 51, с. 164—168.
16. Wilchinsky L.— Anal. Chem., 1949, v. 21, р. 1188—1192.
17. Maxwell L., Smart J. — J. Chem. Phys., 1951, v. 19, p. 303—309.
18. Westrik R.—J. Chem. Phys., 1953, v. 21, p. 2094—2095.
19. Малышева T. Я-, Ракчеев А. Д. Изв. АН СССР, отд. техн. наук. Металлургия
и горное дело. 1963, т. 2, с. 13—16.
20. Peters С., Schafer К., Krabetz R. — Z. Electrochem. Вег. Bunseuges Physik
Chem., 1960, Bd. 64, N 10, S. 1194—1198.
21. Рабина П. Д. и др. — Кинетика и катализ. 1970, т. 11, № 5, с. 1243—1249.
22. Topsoc Н., Dumesic J., Boudart М.—J. Catalysis, 1973, v. 28, N 3, p. 477—
488.
23. Hosemann R., Preisinger A., Wogel W. Bericte der Bunsen Gesellschaft fur
Phys. Chemie., 1966, Bd. 70, N 8, S. 796—802.
24. Burdese A. Chim. e. Ind., 1955, v. 37, N 8, p. 609—615.
25. Семенов Г. M. Автореф. дис. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1966.
26. Рогожина С. А. Автореф. дис. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1966.
27. Рогожина С. А. и др. — В кн.: Методы исследования катализаторов и ката-
литических реакций. Т. 2, Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1956, с. 257—270.
28. Uchida FL, Todo N. —Bull. Chem. Soc. Japan, 1956, v. 29, p. 20—27.
29. Emmett P. FL, Brunauer S.—J. Amer. Chem. Soc., 1937, v. 59, p. 310'—315.
30. Шишкова В. FL, Логинов С. С., Конюхова И. FL — Кинетика и катализ, 1960,
т. 1, с. 242—246.
31. Самченко FL П., Русов М. Т., Стрельцов О. А.— В кн.: Катализ и катализа-
торы. Киев, Наукова думка, 1966, вып. 2, с. 87—95.
32. Справочник азотчика, т. I. М., Химия, 1967, 492 с.
33. Лачинов С. С. и др. — В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Т. 10. М.,
Изд-во АН СССР, 1960, с. 199—203.
34. Кузнецов Л. Д. Канд, дне., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1959.
35. А. с. 117961 (СССР).
36. А. с. 171877 (СССР).
37. Лачинов С. С. и др. — Труды ГИАП, 1963, т. 14, с. 72—83.
38. Рабина П. Д„ Кузнецов Л. Д. — Труды ГИАП, 1965, т. 16, с. 102—123.
39. Рабина П. Д. — В кн.: Материалы научно-технической конференции молодых
специалистов. ГИАП, 1961, с. 32—44.
40. Kuznezow L. D. — Chem. Technik, 1963, Bd 15, N 4, S. 211—214.
41. A. c. 173715 (СССР).
42. Бокова В. И. и др. — В кн.: Научные основы подбора и производства ката-
лизаторов. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1964, с. 118—122.
43. Кузнецов Л. Д. и др. Труды ГИАП, 1965, т. 16, с. 123—138.
44. Кузнецов Л. Д. и др. — Труды ГИАП, 1965, т. 16, с. 157—169.
126
45. Соболевский В. С. и др. — Труды ГИАП, 1965, т. 16, с. 169—182.
46. Кузнецов Л. Д. и др.—-Азотная промышленность, 1967, № 4, с. 19—25.
47. Дмитренко Л. М. и др. — В кн.: Основы предвидения каталитического дей-
ствия. Труды IV международного конгресса по катализу. М., Наука, 1970,
т. 1, с. 328—336.
48. А. с. 206554 (СССР).
49. А. с. 193449 (СССР).
50. А. с. 270702 (СССР).
51. Рабина П. Д., Кузнецов Л. Д., Анисимова М. И. — Хим. промышленность,
1969, № 5, с. 30 33.
52. Krabetz R., Huberich Т. — In: Ammonia р. 3, New York and Basel, 1977,
p. 125—155.
53. Камзолкин В. П., Кульчицкий И. В. — Синтез аммиака. М., Изд-во ГОНТИ,
1940, с. 340.
54. Липинская В. П. — В кн.: Научные основы подбора и производства катализа-
торов. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1964.
55. А. с. 42541 (СССР).
56. А. с. 134670 (СССР).
57. А. с. 159804 (СССР).
58. Липинская В. П. и др. — Азотная промышленность. 1978. № 3, с. 14—18.
59. А. с. 230098 (СССР).
60. Лыткин В. П. — Канд, дне., Ивановский технологический ин-т, г. Иваново,
1974.
61. Козлов Л. И. и др. — В кн.: Научные основы подбора и производства ката-
лизаторов. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1964, с. 132—140.
62. А. с. 627850 (СССР).
63. А. с. 738663 (СССР).
64. Chem. Eng., v. 87, N 13, p. 47.
65. Форменов A. If. — Канд, дис., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1976.
66. А. с. 413707 (СССР).
67. А. с. 505435 (СССР).
68. А. с. 709164 (СССР).
69. Есин О. А., Вельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов.
Ч. I. Свердловск, Металлургиздат, 1962. 672 с.
70. Ростовцев С. Г. Теория металлургических процессов. 2-е изд. М., Металлург-
издат, 1956. 180 с.
71. Mosesman М. J. — Amer. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 5635.
72. Лачинов С. С. — ЖФХ, 1940, т. 24, с. 1260.
73. Лачинов С. С. и др. — Труды ГИАП, 1961, вып. 2, с. 15—68.
74. Лачинов С. С. и др. — В кн.: Научные основы подбора и производства ката-
лизаторов. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1964, с. 122—128.
75. Егеубаев С. X. — Канд, дне., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1964.
76. Рабина П. Д. и др. —Труды ГИАП, 1977, т. 43, с. 122—129.
77. Яцемирский В. К. и др. — Укр. хим. ж., 1958, т. 44, № 3, с. 239—241.
78. Павлова Н. 3. — Канд, дис., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1968.
79. Лачинов С. С. и др. Труды ГИАП, 1961, вып. 12, с. 15—65.
80. Лачинов С. С. и др. Труды ГИАП, 1963, вып. 14, с. 216—247.
81. А. с. 118222 (СССР).
82. А. с. 349410 (СССР).
83. Рогинский С. 3., Тодес О. М. — Изв. АН СССР. ОХН, 1946, с. 381—389
84. Рудаков Е. С. Вести. ЛГУ, 1960, № 4, с. 72—75.
85. Темкин М. И. — Кинетика и катализ, 1962, т. 3, с. 509—516.
86. Боресков Г. К-, Слинько М. Г. — Хим. пром., 1955, № 1, с. 19—21.
87. Рабина П. Д. Канд, дис., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1966.
88. Рабина П. Д. и др. — Труды ГИАП, 1971, вып. 11, с. 42—53.
89. Мищенко Ш. Ш. Канд, дис., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1971.
90. Мищенко Ш. Ш. и др.—-Труды ГИАП, 1971, вып. 11, с. 53—75.
911. Лачинов С. С. и др. — В кн.: Научные основы подбора и производства ката-
лизаторов. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1960, с. 144—154.
127
92. Темкин М. И., Киперман С. Л., Лукьянова Л. И. — ДАН СССР, 1950, т. 74,
с. 763—766.
93. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций.
М., Наука, 1964. 608 с.
94. Сидоров И. П„ Шишкова В. Н., Темкин М. И. — Труды ГИАП, 1956, т. 6,
с. 323—333.
95. Шишкова В. И., Сидоров И. П., Темкин М. И. — Труды ГИАП, 1957, т. 7,
с. 62—68.
96. Шишкова В. Н. Канд, дис., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1956.
97. Сидоров И. П., Казарновская Д. Б., Андреичев П. П. — Кинетика и катализ,
1962, т. 3, № 4, с. 523—526.
98. Шарафанов В. Т. Канд, дне., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1970.
99. Шарафанов В. Т., Кузнецов Л. Д., Зубова И. Е. — Труды МХТИ им.
Д. И. Менделеева, 1970, т. 65, с. 107—109.
100. Кузнецов Л. Д., Строганов В. Ф., Шарафанов В. Т. — Труды МХТИ им.
Д. И. Менделеева, М., 1970, т. 65, с. 104—106.
101. Щукин Е. Д. — Кинетика и катализ, 1965, т. 6, № 4, с. 641—650
102. Иоффе И. И., Письмен Л. М. Инженерная химия гетерогенного катализа. М.,
Химия, 1965. 456 с.
103. Щукин Е. Д., Бессонов А. И., Паранский С. А. Механические испытания ката-
лизаторов и сорбентов. М., 1971.
104. Перельман Н. Д. Канд, дне., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1979.
106. Лачинов С. С. — В кн.: Научные основы подбора и приготовления катализа-
торов. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1964, с. 99—104.
106. Еникеев Э. X. и др, — ДАН СССР, 1960, т. 13, с. 1126—1129.
107. Krylova A. Va, Jenikeiv Е. Ch. Chem. Technik, 1963, Bd. 4, S. 231—233.
108. Крылова А. В., Кузнецов Л. Д., Конюхова И. H.— Кинетика и катализ, 1964,
т. 5, с. 948—950.
109. Яцемирский В. К. и др. — Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 1, с. 168—
172.
110. Topsoc Н. е. а. — Catalysis, 1973, v. 28, N 3, р. 477—488.
111. Hosemann R. — Chem. Ind. Technik, 1970, N 21, p. 1325—1332.
112. Абдукадырова С. А. Канд, дис., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1971.
113. Закиева К. 3. Канд, дис., МХТИ нм. Д. И. Менделеева, 1973.
114. Шишкова В. Н., Лачинов С. С., Кузнецов Л. Д.—Труды ГИАП, 1960, вып. 11,
с. 58—68.
115. Рудницкий Л. А. и Эр.— ДАН СССР, 1974, т. 214, с. 601—604.
116. Чечулин Н. М. Канд, дне., Киев, ИФХ АН УССР, 1964.
117. Рабина П. Д. и др. — Труды ГИАП, 1971, вып. 11, с. 5—16.
118. Krabetz R., Peters С. — Angew. Chem., 1965, Bd. 77, N 7, S. 333—339.
119. Рубинштейн A. M. и dp. — Изв. АН СССР, отд. хим. наук, 1966, № 10,
с. 1701—1707.
120. Рабина П. Д. и др. — Труды ГИАП, 1971, вып. 11, с. 27—42.
121. Brill Р., Schaefer Н., Zimmermann, Bd. 72, N 9—10, S. 1218—1223.
122. Булатникова Ю. И., Апельбаум Л. О., Темкин М. И.—ЖФХ, 1958, т. 30,
с. 2717—2724.
123. Зубова И. Е. и др. — Кинетика и катализ, 1974, т. 15, вып. 5, с. 1261—1267.
124. Bayer J. —J. Catalysis, 1965, v. 4, р. 56—57.
125. Sokol L. — Chem. Technic, 1956, Bd. 4, S. 214—218.
126. Munzing E. — Chem. Technik, 1956, Bd. 8, S. 472—482.
127. Карпачев А. И., Соболевский В. С., Чистозвонов Д. Б. — Труды ГИАП, 1962,
т. 16, с. 182—188.
128. Саркисян А. А. Канд. дис. М., ГИАП, 1981.
129. Кузнецов Л. Д. и др. — Труды ГИАП, 1971, вып. 11, с. 16—27.
130. Комаров В. С. и др. — Изв. АН БССР, серия хим. наук, 1979, № 6, с. 26—28.
131. Стрельцов О. А. — В кн.: Катализ и катализаторы. Киев, 1967, вып. 3,
с. 140—155.
132. Герасенкова А. Н., Русов М. Т., Стрельцов О. А. — ДАН СССР, 1959, т. 96,
с. 1179—1181.
128
133. Бочкова Л. В., Зубова И. Е., Кузнецов Л. Д. — Труды ГИАП, 1971, вып. И,
с. 179—187.
134. Самченко Н. П., Русов М. Т., Стрельцов О. А. — В кн.: Катализ и катализа-
торы. Киев, Наукова думка, 1966, вып. 2, с. 87—96.
135. Самченко Н. П., Стрельцов О. А., Русов М. Т. — Кинетика и катализ, 1963,
т. 4, с. 6, с. 930—932.
136. Самченко И. П. и др. В кн.: Методы исследования катализаторов и катали-
тических реакций. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1965, т. 2, с. 111—120.
137. Стрельцов О. А., Русов М. Т.— Укр. хим. ж., 1954, т. 20, с. 438—441.
138. Скарченко В. К. и др. — Укр. хим. ж., 1958, т. 24, с. 443—452.
139. Стрельцов О. А. и др. — Кинетика и катализ, 1960, т. 1, с. 33, с. 2521—2523.
140. Стрельцов О. А. и др. — Кинетика и катализ, 1960, т. 1, с. 597—603.
141. Стрельцов О. А. и др. — В кн.: Научные основы подбора и приготовления
катализаторов. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1964, с. 104—108.
142. Симулин Ю. Н., Торочешников Н. С., Лачинов С. С. Труды МХТИ им.
Д. И. Менделеева, 1964, т. 47, с. 90—94.
143. Лачинов С. С., Введенский В. П. — ЖПХ, 1937, т. 10, с. 435—450.
144. Сидоров И. П., Истомина К- £. —Труды ГИАП, 1957, вып. 8, с. 69—75.
145. Симулин Ю. Н. и др. — Кинетика и катализ, 1963, т. 4, № 6, с. 933.
146. Симулин Ю. Н. и др. — В кн.: Научные основы подбора и производства ка-
тализаторов синтеза аммиака. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1964, с. 128—
132
147. Акимов В. М. и др. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1963, т. 12, с. 2208—2210.
148. Меньшов В., Локтев С. М., Мухимов И. П. —ЖПХ, 1966, т. 39, № 5, с. 1024—
1028.
149. Стрельцов О. А. и др. — Хим. пром., 1967, т. 43, № 1, с. 46—50.
150. Фурманов И. С., Кузнецов Л. Д., Корбутова 3. В. — Хим. пром., 1971, т. 11,
с. 33—35.
151. Синяк Ю. Е., Лачинов С. С. — Труды ГИАП, 1963, вып. 14, с. 29—53.
152. Кузнецов Л. Д. и др. — В кн.: Процессы с участием молекулярного водорода.
Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1973, с. 42—54.
153. Малышева Т. Я. и др. — Кинетика и катализ, 1968, вып. 9, № 3, с. 700—702.
154. Сапрыкина Т. В. и др. — Кинетика и катализ, 1976, т. 17, вып. 3, с. 723—
729.
155. Сидоров И. П„ Лившиц В. Д,— ЖФХ, 1947, т. 21, с. 1176—1160.
156. Сидоров И. И., Маркина М. И., Денисова 3. С. — Труды ГИАП, 1954, т. 4,
с. 60—70.
157. Русов М. Т. и др. — Труды ГИАП, 1957.
158. Русов М. Т. и др. — В кн.: Катализ п катализаторы. Киев, АН УССР, 1968,
т. 4, с. 109—120.
159. Стрельцов О. А., Ющенко Е. Л., Иваненко Л. И. — Укр. хим. ж., 1957, т. 23,
с. 423—430.
160. Tamar у Kendzi. Catalysis, 1962, v. 4, р. 30—36.
161. Ternary Kendri. Chem. Soc. Japan, 1964, v. 37, N 7, p. 1087—1088.
162. Nielsen A., Kjaer J., Hausen F. —J. Catalysis, 1964, v. 3, p. 68—79.
163. Алексеева M. А. Канд, дис., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1967.
164. Торочешников И. С. и др. — В кн.: Тезисы доклада на научно-технической
конференции МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1966, с. 80—81.
165. Воротилина 3. И. Каид. дис., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1956.
166. Воротилина 3. И., Лачинов С. С. — Труды ГИАП, 1965, т. 16, с. 80—102.
167. Воротилина 3. И., Лачинов С. С. — Кинетика и катализ, 1965, т. 6, № 4,
с. 749—750.
168. Ли Чен-Лин. Автореф. дис., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1958.
169. Larson А. Т., Tour R. S. — Chem. met. Eng., 1932, v. 26, p. 647—655.
170. Камзолкин В. П., Лившиц В. Д. — Хим. пром., 1937, т. 14, с. 244—249.
171. Шурмовская И. А., Трунс Б. И., Трофимова И. В. — ЖФХ, 1952, т. 25, с. 48—
55.
172. Bokhoven С. — In: Radioisotope conference, 1954, v. 11, p. 53—58.
173. Смирнов И. A. — Автореф. дис. Науч.-исслед. физико-химический ин-т им.
Л. Я. Карпова, 1964.
9—2136
129
174. Смирнов И. А., Морозов И. М., Темкин М. И. — Кинетика и катализ, 196b,
т. 6, № 2, с. 351-352.
175. Ройтер В. А. и др. — ЖФХ, 1950, т. 24, с. 459—467.
176. Ройтер В. А. — В кн.: Труды Всесоюзного совещания по катализу. Киев,
Изд-во ЛИ УССР, 1950, с. 143—159.
177. Русов М. Г. и др. — Труды ГИЛИ, 1957, т. 7, с. 101—120.
178. Русов М. Т. — В кн.: Катализ и катализаторы. Киев, АН УССР, 1968, т. 4,
с. 109-120.
179. Стрельцов О. А., Ющенко Е. Л., Иваненко Л. И.—Укр. хим. ж., 1957, т. 23,
с. 423—430.
180. Рабина П. Д. и др.—Труды ГИАП, 1977, т. 43, с. 130—134.
181. Перельман И. Д. и др. — Труды МХТП им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 99,
с. 50—53.
182. Атамановская Р. М. Канд, дне., М., ГИАП, 1972.
183. Атамановская Р. М. и др. — ЖФХ, 1973, т. 47, № 6, с. 1445—1447.
184. Талалаев Б. М. Применение методов атомной спектроскопии в азотной про-
мышленности, М., НИИТЭХИМ, 1976.
185. Талалаев Б. М., Иванов И. П., Миронова О. И. Материалы семинара «По-
следние достижения в области атомно-абсорбционного анализа», ч. II,
ЛДНТП, Л., 1969, с. 48.
186. Талалаев Б. М., Миронова О. И., Ахмед Мохамед Мохаммуд — Журн. ана-
литической химии, 1971, 26, № 7, 1327.
187. Талалаев Б. М., Тарасевич И. И., Доган А. А. — Журн. аналит. химии, 1972,
27, № 10, 1952.
188. Талалаев Б. М., Миронова О. И. — Азотная промышленность, 1974, Ms 3, 77.
ГЛАВА V
ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА АММИАКА
В историческом плане принято рассматривать [1—3] три груп-
пы процессов синтеза аммиака: при низком давлении 10,0—
16,0 МПа, при высоком давлении 80,0—100,0 МПа и при среднем
давлении 20,0—50,0 МПа. Кроме давления системы различаются
способом выделения аммиака из цикла, температурой синтеза,
применяемым оборудованием и др.
Установки низкого давления строили в основном по способу
Уде, называемому также способом Мон-Сени — по месту построй-
ки в 1925 г. первого завода, на котором процесс синтеза аммиака
вели под давлением 10,0 МПа.
Характерной особенностью способа является низкая температура процесса
синтеза аммиака: 400 °C вместо обычных 450—500 °C в схемах среднего дав-
ления. При 400 °C, объемной скорости газа 3000 ч-1 и давлении 9 МПа иа
выходе из аппарата благодаря применению активного катализатора, состоящего
из комплексной соли, содержащей цианид железа, получали 8—13% (об.) ам-
миака. Недостатком процесса являлась низкая стабильность, малая механическая
прочность и высокая стоимость катализатора, необходимость усложненной
очистки газа, поступающего в систему, сложность выделения аммиака. Впослед-
ствии на установках Уде давление было повышено до 16 МПа.
Установки высокого давления были созданы на основе техно-
логических схем, разработанных Ж- Клодом и К. Казале.
130
Процесс, предложенный Клодом, вели под давлением 90—100 МПа, что
позволяло получать высокую степень превращения азото-водородной смеси
в аммиак. На практике при температуре 500—600 °C и объемной скорости газа
100 000 ч~* концентрация аммиака на выходе из колонны достигала 25% (об.),
что соответствует превращению в аммиак 40% азото-водородной смеси. Приня-
тое Клодом последовательно-параллельное расположение колонн, когда процесс
ведут без циркуляции газа с конденсацией и сепарацией аммиака после каж-
дого реактора, обеспечивало высокий выход продукта. Для улавливания остаточ-
ных 2—3% (об.) аммиака газовую смесь промывали водой или кислотой, после
чего ее дросселировали и использовали в качестве топлива.
Процесс Казале осуществлен при давлении 50—90 МПа по циркуляционной
схеме с одноступенчатой конденсацией аммиака. Простота схемы и небольшой
объем колонны способствовали широкому распространению процесса в 30-е —
40-е годы. По методу Казале на Чернореченском заводе в 1928 г. была создана
первая промышленная установка получения синтетического аммиака. Процесс
вели под давлением 75 МПа при температуре 450 °C. Производительность одно-
го агрегата составляла 8 т/сут жидкого аммиака.
Установки среднего давления получили наибольшее распро-
странение во всем мире.
На первой промышленной установке, где синтетический аммиак получали
по методу Габера—Боша, применяли давление 22,5 МПа. В связи с тем, что
в то время выход аммиака на катализаторах составлял менее 10%, его абсорби-
ровали водой с последующим извлечением из раствора безводного аммиака.
Такая схема требовала тщательной осушки газа от следов водяного пара перед
его возвращением в цикл во избежание дезактивации катализатора. Дальнейшее
усовершенствование катализатора и всего процесса синтеза аммиака привели
к значительному увеличению его выхода после колонны и переходу на конден-
сационную схему выделения аммиака.
Широкое распространение, начиная с 1922 г., получила схема синтеза ам-
миака, разработанная М. Фаузером. По этой схеме синтез проводили под дав-
лением 25 МПа, выделение аммиака — методом конденсации с использованием
аммиачного охлаждения. Для наиболее полного выделения аммиака было при-
менено абсорбционное допоглощение остаточного аммиака. Схема предусматри-
вала колонну предкатализа для дополнительной очистки свежего газа. Продук-
ционный аммиак получали в жидком и газообразном виде.
В конце 20-х годов наибольшее распространение получил разработанный
в США процесс Найтроджен, протекающий под давлением 30—35 МПа. Осо-
бое внимание уделяли очистке свежего газа, который проходил сначала фильтр
для отделения масла, а затем, вместе с конвертированным газом — обезвоживал-
ся в аммиачном холодильнике. Аммиак конденсировали охлаждением газа в
два этапа —- сначала водой, затем жидким аммиаком.
Строившиеся в начале 30-х годов отечественные заводы синтетического
аммиака в Березниках, Новомосковске, Горловке оснащали, в основном, обору-
дованием фирм Найтроджен и Фаузер. Производительность одного агрегата со-
ставляла в среднем 25—40 т жидкого аммиака в сутки.
В Советском Союзе усовершенствование действующих устано-
вок широко проводил Государственный институт азотной промыш-
ленности. Применение повышенных объемных скоростей газа,
укрупненного технологического оборудования (колонна синтеза,
конденсатор), тонкой очистки свежего и циркуляционного газа
позволило создать агрегат синтеза аммиака в 2—2,5 раза более
мощный, чем фирмы Найтроджен [4]. В конце 40-х голов и в
50-е годы были созданы и успешно освоены колонны синтеза про-
изводительностью 200—300 т аммиака в сутки. В конце 50-х годов
начался перевод азотной промышленности на производство синте-
9
131
тического аммиака из природного газа, что сопровождалось
дальнейшим совершенствованием технологических схем [5—7].
Основной тенденцией в развитии технологии аммиака в 60—
70-е годы явилось стремление к увеличению единичной мощности
агрегатов, интенсификации процесса за счет применения более ак-
тивных катализаторов и модернизации оборудования, сокращению
расхода сырья, использованию тепла реакции для получения па-
ра промышленных параметров. Все это привело к созданию еди-
ной энерго-технологической схемы, обеспечивающей значитель-
ное повышение экономической эффективности производства. Рост
мощностей и размеров колонн синтеза аммиака в СССР {8] пока-
зан ниже:
Год .............
Мощность, т/сут .
Размеры колонн, м
диаметр . . .
высота .
. . 1926 1932 1938 1955 1965 1968 1969 1973 1985
(проект;
. . 3 30 100 200 325 600 1000 1360 3000
.0,45 0,70 0,85 1,20 1,20 1,65 2,60 2,40 2,8—3,2
.6,5 13,0 14,0 12,0 18,0 15,0 16,5 24,7 27—31,5
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА
Промышленные схемы синтеза аммиака, несмотря на различ-
ное технологическое и аппаратурное оформление, базируются на
общих принципах, основанных на кинетических и термодинамиче-
ских особенностях процесса. Условия проведения процесса син-
теза аммиака в значительной степени определяются стремлением
достигнуть максимальной производительности агрегата при мини-
мальных материальных и энергетических затратах.
В современных агрегатах синтеза аммиака большой единич-
ной мощности процесс ведут на плавленых железных катализа-
торах при температурах 420—500°C, давлении 25—30 МПа, объ-
емной скорости 15—25 тыс. ч-1. Съем аммиака с 1 м3 катализато-
ра в зависимости от содержания инертных примесей и каталити-
ческих ядов составляет 20—40 т/сут.
Принципы построения циркуляционной схемы
Циркуляция газа. Реакция синтеза аммиака является обрати-
мой, поэтому полного превращения азота и водорода в аммиак за
время их однократного прохождения через колонны синтеза не
происходит. Условия равновесия процесса и кинетики его проте-
кания на промышленных железных катализаторах обусловлива-
ют возможность превращения в аммиак лишь 20—40% исходной
газовой смеси. Для более полного превращения реакционных га-
зов в аммиак необходима их многократная циркуляция через ко-
лонну синтеза. Все современные схемы синтеза аммиака являют-
ся циркуляционными.
Циркуляцию газа обеспечивают при помощи циркуляционного
насоса или компрессора. Циркуляционный контур наряду с цир-
132
куляционной машиной и колонной синтеза включает систему вы-
деления аммиака из циркуляционного газа. Нередко циркуляци-
онный контур включает оборудование для доочистки газа, а так-
же аппаратуру, предназначенную для использования тепла реак-
ции. В циркуляционный цикл синтеза аммиака непрерывно вводят
свежий газ взамен азото-водородной смеси, пошедшей на образо-
вание аммиака.
Место установки циркуляционного компрессора в цикле в зна-
чительной степени зависит от конструкции применяемой машины.
При использовании поршневой циркуляционной машины не ис-
ключена возможность загрязнения циркуляционного газа смазоч-
ным маслом, являющимся катализаторным ядом. Поэтому порш-
невой циркуляционный насос устанавливают обычно перед систе-
мой вторичной конденсации, и циркуляционный газ до колонны
синтеза отмывается от масла конденсирующимся жидким аммиа-
ком. После поршневой машины обычно устанавливают фильтр
для очистки газа от масла. Центробежный циркуляционный комп-
рессор (ЦЦК), в котором возможность загрязнения газа маслом
практически исключена, целесообразно устанавливать непосредст-
венно перед колонной синтеза аммиака, что позволяет обеспечить
более высокое давление в колонне, снизить содержание аммиака
на входе в колонну и повысить ее производительность. Нередко и
ЦЦК устанавливают после колонны синтеза, поскольку превали-
рующим оказывается стремление к тонкой очистке циркуляцион-
ного газа.
Расход энергии на циркуляцию зависит от давления, объема
циркулирующего газа и потери давления при прохождении газа
через аппараты, арматуру и трубопроводы цикла. Обычно пере-
пад давления в цикле синтеза аммиака среднего давления состав-
ляет примерно 0,1 части от общего давления в системе, т. е. 2—-
3 МПа и зависит в основном от численности и конструкционных
особенностей аппаратов. Наибольший вклад в величину перепада
давления по системе обычно вносит колонна синтеза аммиака,
гидравлическое сопротивление которой зависит от конструкции
насадки, размера и формы зерен катализатора. С целью умень-
шения гидравлического сопротивления системы и повышения эф-
фективности процесса в последнее время широко внедряют ради-
альные колонны синтеза аммиака, гидравлическое сопротивление
которых в несколько раз меньше, чем колонн с трубчатой и по-
лочной насадками.
Следует отметить, что хотя объем циркуляционного газа зна-
чительно больше объема свежего газа затраты на циркуляцию во
много раз меньше, чем на компримирование свежего газа до дав-
ления синтеза (рис. V-1). Расход энергии на компримирование и
циркуляцию газа в значительной степени зависит от давления
в системе и метода выделения аммиака: одноступенчатой кон-
денсацией — без аммиачного охлаждения или двухступенчатой —
с аммиачным охлаждением (табл. V,l).
133
Рис. V-1. Зависимость суммарных энер-
гозатрат, энергозатрат на циркуляцию
азото-водородной смеси (АВС), выделе-
ние аммиака и компрессию АВС от
давления синтеза.
В ряде схем для циркуляции
газа используют инжектор. Пре-
имущества инжектора заключа-
ются в экономичности и просто-
те конструкции, отсутствии дви-
жущихся деталей, малых габа-
ритах.
Смешение инжектирующего
свежего и инжектируемого цир-
куляционного газа происходит в
диффузионном конусе инжектора, при этом давление свежего га-
за должно на 5—8 МПа превышать давление циркуляционного га
за, что усложняет использование инжектора.
В современных крупных агрегатах производительностью по
аммиаку 1360—1500 т/сут. для циркуляции газа используют по-
следнее колесо трехступенчатого центробежного компрессора с
приводом от комбинированной паровой турбины (G = 30 тыс. кВт,
и=11 тыс. об/мин). Последняя ступень компрессора представляет
собой аппарат с четырьмя корпусами, два из которых служат для
компрессии очищенного свежего газа, а другие два — для комп-
рессии циркуляционного газа. Изменяя число оборотов ротора
турбины от 100 до 85% от номинального регулируют нагрузку
цикла синтеза аммиака по газу.
Материальный баланс процесса строится и контролируется по
значениям основных параметров в следующих характерных узлах
(точках) цикла синтеза аммиака: точка ввода свежего газа, точ-
ки вывода продукционного аммиака, точка постоянной отдувки
циркуляционного газа.
Ввод свежего газа в цикл синтеза аммиака. Для получения
аммиака необходима газовая смесь, состоящая из азота и водо-
рода, находящихся в стехиометрическом соотношении 1 : 3. При
Таблица V,l. Энергозатраты, кВт-ч/т [9]
Вид затрат Схема установки
с аммиачным охлаж- дением при Р без аммиачного охлаждения при Р
20 МПа | 30 МПа 40 МПа 70 МПа 100 МПа
На компримирование На циркуляцию при ДР= = 2 МПа 748 70 804 33 846 32 925 14 976 9
134
этом для получения 1 т аммиака требуется 2635 м3 свежего газа.
Практически расходный коэффициент по свежему газу в зависи-
мости от технологической схемы синтеза и эксплуатационных по-
казателей процесса составляет обычно 2700—2850 м3/т (в расче-
те на объемы газов, приведенные к нормальным условиям). Место
ввода свежего газа в цикл синтеза аммиака в значительной степе-
ни определяется химическим составом газа.
Синтез-газ загрязнен примесями, состав и содержание которых
зависят от состава сырья, применяемого для его получения, а
также от технологической схемы подготовки и очистки синтез-га-
за. Обычно в свежем газе в качестве примесей присутствуют сое-
динения кислорода (СО, СОг, Н2О) и серы, являющиеся, как по-
казано выше, каталитическими ядами, а также инертные газы:
в основном аргон и метан, в незначительных количествах — ге-
лий, криптон и ксенон. Инертные газы не участвуют в процессе и
не являются ядами, но, накапливаясь в цикле, снижают парци-
альное давление основных компонентов, тем самым уменьшая
производительность колонны синтеза аммиака.
Наиболее чистый свежий газ получают в производствах, где
на стадии очистки газа его промывают жидким азотом. В этом
случае количество кислородсодержащих ядов обычно не превы-
шает 15 см3/м3, а аргона и метана—10 см3/м3. Чистый газ обес-
печивает высокоэффективную работу отделения синтеза аммиака,
однако себестоимость аммиака оказывается большей, чем в схе-
мах с метанированием.
В схемах с медноаммиачной и последующей щелочной очист-
кой газа содержание СО и СО2 в синтез-газе составляет 20—
40 см3/м3, а в современных схемах, включающих метанирование —
10—20 см3/м3 СО2 и 1—5 см3/м3 СО. В обоих случаях содержание
инертных газов в свежей азото-водородной смеси составляет око-
ло 1%. Так, свежий газ производств, основанных на конверсии
природного газа, содержит 0,4—0,7% метана и 0,3—0,5% аргона,
концентрация криптона и ксенона составляет 0,3—2 см3/м3, а ге-
лия — 50—200 см3/м3. Аргон и его спутники попадают в свежий
газ из воздуха, где содержится 0,93% Аг и по 0,002% Не, Ne, Кг,
Хе. Гелий попадает в основном из природного газа, где его
0,02—0,04%. Примеси серосодержащих соединений H2S, CS2 мо-
гут попасть (меньше 1%) в азото-водородную смесь при ее по-
лучении газификацией топлива. В схемах, включающих низкотем-
пературную конверсию оксида углерода и метанирование, попа-
дание в свежий газ этих опаснейших каталитических ядов прак-
тически исключено.
В схемах получения азото-водородной смеси из коксового га-
за после медноаммиачной очистки для предотвращения попада-
ния на синтез кислород- и серосодержащих ядов (при нарушени-
ях технологического режима) нередко применяют колонны проду-
цирующего предкатализа, загруженные высокотемпературным
железным катализатором синтеза аммиака (например, СА-2 или
135
СА-3). В условиях продуцирующего предкатализа серосодержа-
щие соединения адсорбируются на железе, превращая его в неак-
тивную форму (FeS), а кислородсодержащие соединения (СО и
СО2) гидрируются до метана. Отличие указанного процесса гид-
рирования от метанирования заключается в одновременном полу-
чении аммиака, что возможно при содержании оксида углерода в
исходной азотоводородной смеси меньше 500 см3/м3. Необходи-
мую температуру (550—650°C) поддерживают при помощи элект-
роподогревателя. Выходящий из колонны продуцирующего пред-
катализа газ после конденсации аммиака и воды не содержит ни-
каких вредных примесей. Одна колонна продуцирующего предка-
тализа может обеспечить чистым свежим газом 3—5 колонн син-
теза аммиака.
Чистый свежий газ наиболее целесообразно вводить в цикл
непосредственно перед колонной синтеза аммиака. Это позволяет
повысить эффективное давление в колонне и снизить содержание
аммиака в циркуляционном газе на входе в колонну. В случае,
если в состав свежего газа входят кислородсодержащие яды или
масло, его следует вводить в цикл перед вторичной конденсацией
для удаления примесей конденсирующимся аммиаком.
В целях экономии свежего газа на многоагрсгатных установках применя-
ют иногда многоступенчатую схему, в которой продувочные газы одного цикла
служат исходным газом для следующего. Такая трехступенчатая схема была
впервые осуществлена на комбинате в г. Лейна 110]. Содержание инертных га-
зов в циклах составляло соответственно 1, 3 — 7 и 25%. Свежий газ поступал
только в 1-ый цикл, в котором было 10 колонн. В главном цикле было 18 ко-
лонн, в хвостовом —3. Аналогичные схемы применяли на ряде зарубежных и
отечественных заводов.
На основе математического моделирования и оптимизации трехступенчатого
цикла синтеза аммиака с очисткой газа метанированием показано [11], что наи-
больший экономический эффект достигается при соотношении объемов катализа-
торов 14:14:14 = 3:2:1, содержании инертных газов в циклах соответствен-
но 5, 10 и 22% (об.) и распределении свежего газа по циклам: 60, 30 и 10%.
Показано, что применение трехступенчатого цикла позволяет снизить по сравне-
нию с тремя параллельными циклами расход свежего газа на 2,4%, а продувоч-
ных газов — более, чем в 2 раза. Однако в крупнотоннажных агрегатах аммиака
применяют одноступенчатый цикл.
Расход свежего газа — один из показателей экономической
эффективности процесса. Характер влияния эксплуатационных
показателей процесса синтеза аммиака на расход свежего газа
[12] показан на рис. V-2. Как следует из полученных зависимо-
стей, изменение объемной скорости циркуляционного газа, со-
держания аммиака на входе в колонну, температуры первичной
конденсации аммиака практически не влияют на расход свежего
газа. Увеличение содержания инертных примесей в свежем газе
с 0 до 1,45%, или с 0 до 15% в циркуляционном газе, приводит
соответственно к повышению или уменьшению расхода свежего
газа на 10% •
Удаление инертных газов из цикла синтеза аммиака. Выше от-
мечалась нежелательность накопления в цикле инертных газов;
136
у?м3!х
Рис. V-2. Зависимость расхода свежего га-
за (У°) от объемной скорости (W7), содер-
жания инертных примесей в свежем (С°ин)
и циркуляционном (Син) газе, содержания
аммиака в циркуляционном газе на входе
в колонну синтеза (Сын 3) и температуры
первичной конденсации аммиака (/iK).
количественные зависимости влия-
ния содержания инертных газов на
эффективность процесса синтеза ам-
миака приведены в ряде работ
[13—17].
Примерно 30—40% инертных
газов выводится из цикла вследст-
вие их растворения в жидком ам-
миаке, однако большая часть — ос-
тается в циркулирующем газе. Для
повышения экономичности цикла
синтеза аммиака необходимо при-
менение эффективных способов вы-
деления инертных газов. Наиболее
простым и распространенным спо-
собом их выделения из цикла син-
теза является отдувка части цирку-
ляционного газа. Это так называемые газы постоянной продувки,
или продувочные газы. Отдувку газа обычно проводят после пер-
вичной конденсации аммиака, до ввода в цикл свежего газа.
Объем газа, который необходимо удалять из цикла для сохра-
нения постоянного содержания инертных газов в циркуляционном
газе определяют по материальному балансу: количество инертных
газов, вводимых в цикл со свежим газом, должно равняться ко-
личеству инертных газов, выводимых из цикла продукционным
жидким аммиаком и продувочными газами. В указанном способе
при удалении инертных газов теряется значительное количество
дорогостоящей азото-водородной смеси. Если снизить содержа-
ние инертных газов в цикле до 4—6% (об.), то интенсивность
процесса синтеза будет повышаться, но резко возрастут потери
азота и водорода. При высоком содержании инертных газов в
цикле (например, 20% об.) расходный коэффициент по свежему
газу сокращается, но падает производительность системы. Опре-
делению оптимального содержания инертных газов в цикле по-
священы работы [18, 19].
Оптимальное содержание инертных газов в цикле синтеза оп-
ределено [19] на основе математического моделирования про-
цесса. Показано, что содержание инертных примесей в газе на
входе в колонну синтеза при заданном их содержании в свежем
газе сокращается пропорционально увеличению объема продувоч-
ных газов, что естественно, приводит к повышению расхода све-
137
жего газа — важнейшего параметра, определяющего стоимость
аммиака. При увеличении содержания инертных газов в цикле
синтеза аммиака расход свежего газа сокращается, однако при
этом снижается эффективное давление свежей азото-водородной
смеси, а, следовательно, интенсивность процесса синтеза и конден-
сации аммиака. Низкое содержание инертных газов в цикле по-
зволяет сократить капитальные вложения, но повышает расход
свежего газа.
Так, для схемы с двухступенчатой конденсацией аммиака при повышении
содержания инертных газов в цикле синтеза аммиака с 7 до 22% затраты па
свежий газ уменьшаются на 1,47 руб. и энергозатраты на компрессию—на
0,48 руб. (на 1 т NH3). При этом увеличиваются затраты энергии на вторичную
конденсацию—па 1,65 руб., циркуляцию—-па 0,35 руб. Расчеты показали,
что минимальные приведенные затраты соответствуют содержанию инертных
газов в цикле — 9—12% (об.), минимальная себестоимость аммиака была полу-
чена при содержании инертных газов, равном 11 —13% (об.). Таким образом,
для рассмотренной схемы при принятом в расчетах уровне цен оптимальное
содержание инертных газов в цикле синтеза аммиака 11—12% (об.).
Показано также, что оптимальное содержание инертных газов
в системе синтеза аммиака зависит от способа использования
продувочных газов. При выбрасывании продувочных газов в ат-
мосферу для одной из рассмотренных в работе [9] схем опти-
мальное содержание инертных газов составляет около 15%, при
сжигании газа — около 12%. Вместе с тем, и при указанном со-
держании инертных газов потери азото-водородной смеси значи-
тельны: на 1 м3 метана и аргона теряется около 10 м3 азота и во-
дорода.
Внедрение эффективных методов переработки и использования
продувочных газов цикла синтеза аммиака значительно повышает
экономичность производства аммиака.
Выделение аммиака из циркуляционного газа. Для наиболее
эффективного использования циркулирующей азото-водородной
смеси необходимо возможно полнее выделять из нее аммиак пе-
ред тем, как вновь направлять в колонну синтеза. Для удаления
аммиака в промышленности обычно используют два метода: вы-
мывание аммиака из газа водой и конденсацию аммиака, содер-
жащегося в газе, путем его охлаждения.
Промывку газа водой проводят в тех случаях, когда содержа-
ние аммиака в газе колеблется от 5 до 10%. Промытый газ су-
шат и возвращают в циркуляционную систему. Полученную 20—-
30%-ную аммиачную воду используют непосредственно или под-
вергают отгонке для получения безводного аммиака. Указанный
метод выделения аммиака использовали на первых заводах (про-
цесс Габера). Хотя метод позволяет практически полностью уда-
лить аммиак из газовой смеси, он не нашел распространения из-
за низкой экономической эффективности и отравляющего дейст-
вия влаги (остающейся в газе после его осушки) на катализатор.
Все современные схемы получения синтетического аммиака
предусматривают выделение аммиака из цикла методом конден-
138
Рис. V-3. Зависимость относительного объ-
ема выделившегося аммиака при его пер-
вичной конденсации от W, Син, CNhs> йк-
сации. Концентрация аммиака в
газе, выходящем из колонны синте-
за, составляет обычно 10—25%.
Степень конденсации аммиака нз
газовой смеси зависит от общего
давления газовой смеси, концент-
рации в ней аммиака, давления па-
ров аммиака при температуре кон-
денсации. Из физико-химических
зависимостей, приведенных на стр.
33, следует, что доля аммиака в
газе после конденсации обратно
пропорциональна давлению, под которым находился газ, и тем
меньше, чем ниже температура конденсации. Поэтому, чем боль-
ше давление, при котором протекает процесс синтеза аммиака,
тем (при прочих равных условиях) легче выделить аммиак из га-
за после колонны синтеза.
Так, если заданное содержание аммиака в газе после конденсации не долж-
но превышать 3%, то охлаждение газа, находящегося под давлением 100 МПа,
может быть проведено при 10 °C, а газа под давлением 30 МПа — при тем-
пературе ниже 0 °C. Конденсацию аммиака в схемах, где применяют давление
не ниже 45—50 МПа, нередко осуществляют только водяным охлаждением
гава. При давлениях 10—30 МПа обычно наряду с воздушным или водяным
охлаждением для конденсации аммиака применяют аммиачное охлаждение.
Такие схемы называют схемами с двухступенчатой конденсацией.
Отношение количества аммиака, выделяемого в системе пер-
вичной конденсации, к общему количеству продукционного ам-
миака растет прежде всего с уменьшением температуры охлаж-
дающей воды (воздуха), а также с уменьшением объемной ско-
рости газа, увеличением содержания аммиака и уменьшением со-
держания инертных газов-примесей в циркуляционном газе на
входе в колонну синтеза. Описанные закономерности для приня-
тых в работе [12] условий процесса приведены на рис. V-3.
В аммиачном холодильнике для охлаждения циркуляционного
газа используют произведенный на установке жидкий аммиак, ко-
торый после испарения направляют в перерабатывающие цехи
(азотной кислоты, аммиачной селитры) или вновь конденсируют.
После конденсационной аппаратуры в цикле синтеза обычно уста-
навливают сепараторы для отделения образовавшегося аммиака
и вывода его из цикла. Нередко конденсационные и сепарацион-
ные устройства совмещают в одних аппаратах.
Таким образом, установки, работающие при высоком давлении
по схеме с одноступенчатой конденсацией аммиака, выдают то-
варную продукцию в основном в виде жидкого аммиака, а уста-
139
новки среднего давления, на которых применяют двухступенчатую
конденсацию аммиака, выдают продукцию частично или пол-
ностью в виде газообразного аммиака. Если в последнем случае
продукция должна быть получена в жидком виде, схему дополня-
ют специальными холодильными установками различного типа
(аммиачно-холодильные, абсорбционно-холодильные).
Использование тепла реакции синтеза аммиака
В колоннах синтеза аммиака процесс протекает при 380—
550 °C, поэтому перед поступлением на катализатор газовая смесь
должна быть нагрета до температуры не ниже температуры нача-
ла реакции. Нагрев ведут в теплообменниках внутри или вне ко-
лонны синтеза. Процесс синтеза аммиака экзотермичен. Тепло-
вой эффект реакции образования аммиака из азото-водородной
смеси под давлением 30—50 МПа при температуре 400—500°C
составляет 3,0—3,2 МДж/кг аммиака при условии, что конечным
состоянием системы является азото-водородная смесь, содержа-
щая до 20% NH3 (об.).
На установках, созданных в 20-е — 50-е годы, тепло реакции
практически не использовали, а отводили в водяных конденсато-
рах охлаждающей водой оборотного никла. В современных схе-
мах его используют для получения пара средних параметров или
для подогрева питательной воды паровых котлов, в которых на
базе высокопотенциального тепла отделения конверсии метана
генерируют пар высоких параметров. Имеются отдельные схемы,
в которых тепло реакции синтеза аммиака используют для полу-
чения холода в абсорбционно-холодильных машинах '.[20].
При использовании тепла реакции синтеза для получения па-
ра, например давлением 2 МПа и энтальпией 2,79 МДж/кг, тео-
ретически можно произвести 1,13 т пара на 1 т образовавшегося
аммиака [21]. Однако практически на промышленных установ-
ках достигнуть такого съема пара невозможно вследствие необ-
ходимости нагрева поступающего в колонну газа до температуры
начала реакции и неизбежных теплопотерь. Практически удель-
ный съем пара для различных тепловых схем колеблется от 0,3 до
0,9 т на 1 т аммиака. В. Ренкер [22] показал, что при получении
около 1 т пара давлением 16 МПа на 1 т NH3 степень использова-
ния тепла реакции составляет 80%. Используя этот пар, можно
получить до 200 кВт-ч электроэнергии на 1 т iNH3. Количество
получаемого пара зависит от степени использования тепла реак-
ции и места его отвода в тепловой схеме. Повышение степени ис-
пользования тепла реакции ведет к увеличению размеров реак-
тора. С ростом давления выход пара уменьшается.
Технологические схемы синтеза аммиака с использованием
тепла реакции отличаются способом отвода тепла и местом вклю-
чения котла-утилизатора или подогревателя воды в тепловую схе-
му. Отвод тепла реакции и его передача питательной воде котла-
140
утилизатора или подогревателя могут осуществляться конверти-
рованным (циркуляционным газом), т. е. по одноконтурной схе-
ме, или посторонним теплоносителем — по двухконтурпой схеме.
Двухконтурные схемы. Двухкоптурная схема наиболее часто
применяется для адиабатического реактора с несколькими полка-
ми. Отвод тепла реакции в этом случае осуществляется непосред-
ственно из зоны катализа посторонним теплоносителем, который
является одновременно также средством регулирования темпера-
турного режима в катализаторной коробке. Теплоноситель (обыч-
но дистиллированная вода) циркулирует по змеевикам, вмонтиро-
ванным в колонну и расположенным между полками. Давление
циркулирующей жидкости определяет максимальную температуру
нагрева и, следовательно, давление пара, получаемого в котле-
утилизаторе. Оно может быть независимым от давления в колон-
не или выравнено с ним.
Указанный принцип использования тепла реакции синтеза аммиака приме-
нен, например, в процессе Фаузер — Монтекатини [23, 24], реализованном
в 60-е годы более чем в 20 странах, в том числе в СССР — на Гродненском ПО
«Азот» в агрегате производительностью по NHS 300 т/сут. Процесс проводят в
колоннах синтеза пятиполочной конструкции при давлении 30 МПа, температу-
ре 400—500 °C и объемной скорости 18 300 ч~*. Прирост аммиака в зоне ка-
тализа составляет 16—18% (об.). Температуру в зоне катализа регулируют пу-
тем отвода тепла реакции дистиллированной водой, циркулирующей по прин-
ципу термосифона в нескольких теплообменниках, размещенных по высоте слоя.
За счет регенерации тепла в котле-утилизаторе вырабатывается 0,85 т пара
давлением 1,7—1,9 МПа па 1 т аммиака. Ввиду небольшого перепада давлений
(0,2—0,3 .МПа) между бидистнллятом в первом контуре и паром в котле
змеевики в колонне выполнены из труб низкого давления. Циркуляция газа
в схеме обеспечивается инжектором. Конденсация аммиака протекает в три
стадии: в водяном, газовом и аммиачном холодильниках. Схема процесса пока-
Рнс. V-4. Процесс синтеза аммиака с двухконтурной тепловой схемой:
1 — инжектор; 2 — колонна синтеза; 3 — котел-утнлнзатор; 4 — водяной холодильник; 5 — се-
паратор; 6 — теплообменник холодного газа; 7 — аммиачный холодильник; 8 — конденсатор
(расширительный бак).
141
зана на рис. V-4. Ее недостатки: ненадежность узлов вывода теплоносителя
из колонны и небольшой коэффициент использования паковки высокого дав-
ления.
Фирма Казале осуществила аналогичный процесс под давлением 45 МПа
в реакторе полочного типа с четырьмя слоями катализатора. Прирост аммиака
при одноступенчатой конденсации составил 14—16% (об.). Циркуляция воды —
принудительная, при помощи насоса высокого давления. Вода поступает в
змеевики при Р—22 МПа и /=250 °C, нагревается там до 365—370 °C и отдает
тепло в выносном котле-утилизаторе, где на 1 т NH3 получают 0,8—0,9 т пара
давлением 2,6—3,2 МПа. По описанной схеме работают агрегаты на Невин-
номысском и Щекинском ПО «Азот». Имеется несколько аналогичных схем, где
в качестве теплоносителя применяют жидкий аммиак [25] который используют
как рабочее тело в турбокомпрессоре. Конструкция колонны может быть и труб-
чатой, причем теплоноситель циркулирует по трубам, размещенным в слое ка-
тализатора [26].
Недостаток всех конструкций—резкое уменьшение температуры газа на
выходе из реактора, что снижает среднюю разность температур в предваритель-
ном теплообменнике и увеличивает его размеры. Для сохранения производитель-
ности по аммиаку необходимо увеличивать размеры- реактора, что ограничивает
применение способа. (
Одноконтурные схемы. К одноконтурным относятся тепловые
схемы, в которых конвертированный газ направляется в котел-ути-
лизатор или подогреватель воды. Указанные схемы отличаются ме-
стом отвода конвертированного газа из тепловой схемы.
Отводтепла на выходе из зоны к а т а л и з а. В этом
случае газ, выходящий из катализаторной коробки при 450—-
500 °C, поступает в котел-утилизатор, где охлаждается до 300—
350 °C, а затем в предварительном теплообменнике — до 70—80 °C.
По этой схеме на 1 т NH3 можно получить до 1 т пара давлением
1—4 МПа.
Котел-утилизатор может быть вмонтирован в колонну или находиться вне
колонны синтеза. В агрегатах фирмы SBA (Бельгия) производительностью
100 т/сут [27], получивших распространение в 50-е годы в ряде стран, в том
числе в СССР и Болгарии (рис. V-5), катализаторпая коробка, предварительный
теплообменник и паровой котел размещаются в одном корпусе высокого давле-
ния. Синтез аммиака ведут при давлении 30—32,0 МПа и температуре 450—
560 °C. На 1 т аммиака производится 0,75 т пара давлением 2,5 МПа. Коэффи-
циент использования объема паковки — 37%. В систему регенерации пара входят
бак для хранения умягченной воды с деаэратором, питающий насос, парогенера-
тор с принудительной циркуляцией воды, паросборник для разделения паро-
воздушной смеси и циркуляционный насос [28]. Схема предусматривает односту-
пенчатую конденсацию и получение 95% аммиака в жидком виде. Подобный
способ был разработай и испытан О. В. Румянцевым и др. [29].
При использовании тепла реакции в выносном котле-утилизаторе недостат-
ком схемы является большая длина труб высокого давления, работающих при
температуре стенок до 500 °C, что осложняет разработку системы тепловой
компенсации и выбор необходимой стали. Уменьшение размера реактора обыч-
но достигают повышением давления до 500 МПа, а также применением пред-
варительного теплообменника особой конструкции [30].
Отвод тепла после первой секции предвари-
тельного теплообменника. В этом случае газ поступает
в котел или водоподогреватель при 300—400 °C, что облегчает ус-
ловия работы коммуникаций высокого давления и приводит к со-
кращению общей поверхности теплообменных устройств.
142
Пар
Рис. V-5. Процесс синтеза аммиака с одноконтурной тепловой схемой: _
1—деаэратор; 2 — паросборник; 3 — колонна синтеза аммиака; 4— холодильник-конденсатор;
5 — маслоотделитель; 6—сепаратор; 7 — сборник жидкого аммиака; 8— циркуляционный
насос; 9, 10 — насосы для питания водой.
Однако способ пе позволяет получить непосредственно в котле пар высоких
параметров, обычно давление пара нс больше 1,6 МПа. Чем длиннее секция, тем
ниже давление пара и меньше суммарная длина предварительного теплообменни-
ка. Вторую секцию предварительного теплообменника обычно располагают в от-
дельном аппарате [31, 32]. В настоящее время такая схема реализована в агре-
гатах мощностью 600 т/сут на Черкасском ПО «Азот», Ровенском ПО «Азот»
и на других предприятиях. Подробное описание схемы приведено на с. 152.
Аналогичная схема с водоподогревателем для парового котла высокого давле-
ния предусмотрена в агрегатах мощностью 1360 т/сут.
Ранее такой принцип был реализован в тепловой схеме (ГИАП — НмХК),
разработанной и испытанной Г. Б. Симоновым, И. П. Сидоровым, В. Е. Ковалем
и др. [33, 34]. На 1 т аммиака получали 0,6—0,8 т пара давлением 0,8—1,5 МПа.
По этой схеме конвертированный газ после верхней секции при 280—350 °C
поступал в котел, затем, после теплообменника с кипящей водой, при 200—
250 °C — в нижнюю секцию предварительного теплообменника, и, наконец, при
температуре 80—100 °C — на выход из колонны.
Отвод тепла после предварительного тепло-
обменника. В указанных схемах размеры реакторов такие же,
как в схемах без использования тепла реакции, однако утилиза-
ция тепла реакции мало эффективна вследствие низких температур
газа на выходе из колонны синтеза.
Приближенно температуру выходящего из колонны синтеза аммиака газа
можно найти по уравнению:
«вых = ^ + АКНяХ 14,5 (V.1)
где /ЕЫХ — температура выходящего из колонны газа, СС; /вк •—температура вхо-
дящего в колонну газа, °C; ANH3 — приращение содержания аммиака в газе в
колонне, %; 14,5 — повышение температуры газа при образовании 1% (об.) ам-
миака, °C.
143
Обычно температура газа на выходе из реактора, работающего под давле-
нием 30 МПа, находится на уровне 190—240 °C. Такой температурный уровень
дает возможность получать 0,2—0,3 т пара давлением 0,5 МПа на 1 т NH3.
Хотя технологическое применение пара низких параметров ограничено, при ис-
пользовании в качестве теплоносителя жидкого аммиака или фреона (что по-
вышает энергетические возможности пара) его можно использовать для обеспе-
чения циркуляции газа или получения электроэнергии. Потенциал газа оказал-
ся достаточным также для его использования в холодильнике адсорбционно-хо-
лодильной установки [20].
Способы горячего байпассирования. В тепловых схемах, при-
меняемых иногда для трубчатых реакторов, в котел-утилизатор
выводится только часть прореагировавшего газа. Газ может быть
выведен после предварительного теплообменника — перед входом
в трубки катализаторной коробки; перед слоем катализатора; из
горячей точки зоны катализа и после зоны катализа.
В первом случае выводится газ, поданный в избытке по сравнению с не-
обходимым для обеспечения заданной производительности реактора. Темпера-
тура газа не превышает 300 °C. Недостатком схемы является большой расход
энергии на циркуляцию газа. Вторая схема характеризуется выводом газа при
420—450 °C. Испытания такой тепловой схемы на Днепродзержинском АТЗ по-
казали возможность получения 0,4—0,5 т пара давлением 1,3 МПа на 1 т
аммиака с одновременным повышением производительности агрегата за счет
улучшения температурного режима в колонне синтеза.
С. С Лачиновым и др. в 60-е годы разработаны тепловые схемы ГИАП —
ДАТЗ [35] и ГИАП — КАТЗ [36], по которым часть газа при 500—550 °C выво-
дили либо из горячей точки зоны катализа (на глубине 2,4—3 м), либо после
зоны катализа. При испытаниях опытно-промышленных агрегатов с такими
схемами было получено 0,5—0,7 т пара давлением 1,2—1,3 МПа на 1 т аммиака
с одновременным повышением производительности агрегатов на 20%. Достоин-
ство методов горячего байпассирования — в малых капитальных затратах, недо-
статок — в неполном использовании тепла реакции.
Наиболее полный анализ эффективности различных схем использования
тепла реакции был проведен С. С. Лачиновым и др. [37, 38]. Показано, что
выбор наилучших энерготехнологических параметров блока синтеза аммиака
возможен только при совместном анализе и комплексной оптимизации со-
пряженных термодинамических циклов выделения и отвода тепла реакции,
С целью наиболее полного использования тепла реакции, улучшения условий
теплопередачи в предварительном теплообменнике и увеличения производитель-
ности реактора по аммиаку разработан [37] способ эффективного использования
тепла реакции па двух температурных уровнях для получения пара двух дав-
лений. Первый поток газа выводится в виде горячего байпасса из зоны катализа
и позволяет получить пар высоких параметров, второй поток—выводится после
теплообменника при возможно большей температуре. Низкопотенциальное тепло
отходящего из колонны газа (/=150—250 °C) может быть использовано в аб-
сорбционной холодильной установке с целью получения холода, необходимого
для конденсации продукционного аммиака из газовой смеси без затрат энергии
со стороны [39, 40].
В последние годы в результате разработки новой технологии,
укрупнения агрегатов получения аммиака, успехов энергетиче-
ского и химического машиностроения удалось осуществить наибо-
лее полное использование вторичных энергоресурсов. Современ-
ные агрегаты производительностью 1360—1500 т аммиака в сутки
вполне автономны в отношении электрической энергии и пара,
требуемых для проведения технологических процессов и работы
144
машинного оборудования. Такой энерго-технологический комплекс
обеспечивает получение тепла, эквивалентного теплу, получаемо-
му на тепловых установках мощностью 300—400 т/ч пара, и име
ет в своем составе несколько паровых турбин мощностью от 5 до
40 МВт. Это тепло используется для привода паровых турбин,
получения технологического пара и для других нужд производ-
ства.
Все энергетическое хозяйство крупных агрегатов рассчитано
на производство в первую очередь пара высоких параметров, ис-
пользуемого в скоростных турбинах привода турбокомпрессора
азото-водородной смеси. Тепло реакции синтеза аммиака ис-
пользуют в общей схеме для подогрева (до 300—335 °C) пита-
тельной воды парогенераторов в выносных подогревателях, куда
поступает циркуляционный газ после первой секции теплообмен-
ника, расположенного в колонне. После подогревателя воды цир-
куляционный газ при 200—215 °C поступает в выносной теплооб-
менник, где тепло реакции используют для подогрева газа, посту-
пающего в колонну синтеза аммиака. Схема блока синтеза ам-
миака высокопроизводительного энерго-технологического агрега-
та подробно описана на с. 153.
Оптимальное давление синтеза
В промышленности синтетического аммиака работают установ-
ки под давлением от 10 до 100 МПа. Термодинамические и кине-
тические факторы (равновесное содержание аммиака, скорость
реакции) свидетельствуют в пользу проведения процесса при вы-
соких давлениях. Конденсация аммиака также улучшается при
высоком давлении. Вместе с тем, с повышением давления увели-
чивается расход электроэнергии на компрессию, предъявляются
повышенные требования к машинам и аппаратам. При понижен-
ных давлениях упрощается аппаратурное оформление процесса,
но габариты аппаратов растут, снижается расход энергии на
компрессию, но увеличиваются энергозатраты на циркуляцию га-
за и выделение аммиака, повышаются требования к чистоте син-
тез-газа.
В 30-е — 40-е годы в большинстве стран создавали системы синтеза аммиа-
ка под давлением 30—35 МПа. В 50 е годы, с ростом доли жидкого аммиака
в балансе его потребления (производство карбамида, окисление аммиака под
давлением) проявилась тенденция к созданию систем, работающих под давле-
нием 40—50 МПа, что позволяет получать готовый продукт в жидком виде
при одноступенчатой конденсации без применения аммиачного охлаждения.
В 60-е годы, когда начали создавать крупнотоннажные агрегаты с использова-
нием энерго-технологических схем, появились исследования, в которых дока-
зывалась целесообразность работы установок мощностью 1360 т/сут под давле-
нием 21—22,4 МПа, а установок мощностью 540—900 т/сут—14,7—15,4 МПа
[41], что, очевидно, было связано с ограниченными в то время возможностями
турбокомпрессоров.
В 70-е годы распространение получили крупнотоннажные агре-
гаты, работающие под давлением 25—35 МПа. На таком давле-
10—2136
145
нии основаны современные технологические процессы большинст-
ва отечественных и многих зарубежных (ХЕМИКО, Келлог, Фау-
зер— Монтекатини и др.) производств. При этом следует под-
черкнуть, что особенности технологических схем получения и очи-
стки синтез-газа нс оказывали существенного влияния на выбор
давления синтеза аммиака.
На базе комплексной математической модели агрегата синтеза
аммиака показаны [42] современные подходы к определению
оптимального давления синтеза. В качестве критерия оптимиза-
ции приняты приведенные затраты, которые складываются из се-
бестоимости продукта и доли капиталовложений с учетом норма-
тивного коэффициента эффективности:
3 = С + ЕК/П (V.2)
где 3 — приведенные затраты, руб/т; С — себестоимость аммиака, руб/т; К — ка-
питальные затраты на агрегат, руб; Е—нормативный коэффициент эффективно-
сти, год-1; П — производительность агрегата по аммиаку, т/год.
Расчет материальных балансов проведен на основе алгорит-
мов, составленных для различных схем синтеза аммиака: с одно-
и двухступенчатой конденсацией, различными точками ввода све-
жего газа, с постоянной продувкой и без продувки. Исходными и
варьируемыми параметрами процесса являются при этом: давле-
ние, объемная скорость газа, содержание аммиака и инертных
газов в циркуляционном газе на входе в колонну, температура га-
за после первичной конденсации, содержание инертных примесей
в свежем газе, температура свежего газа. Расчет и оптимизация
частных параметров проведены по отдельным программам. При-
веденные затраты вычислены для стадий компрессии азото-водо-
родной смеси, синтеза аммиака и для аммиачно-холодильных
установок.
Результаты расчетов представлены на рис. V-1 и V-6. Расчеты
показали, что приведенные удельные энергоматериальные и ка-
питальные затраты с повышением давления уменьшаются. При
снижении давления с 30 до 10 МПа приведенные затраты увели-
чиваются на 38%, что связано с ростом энергоматериальных за-
трат на 10% и увеличением капиталовложений в 1,8 раза, в пер-
вую очередь на холодильное обору-
дование. В то же время энергоза-
траты на компримирование и цир-
куляцию газа уменьшаются на 1,72
руб/т, а на конденсацию увеличи-
ваются на 1,92 руб/т.
Рис. V-6. Зависимость приведенных, удель-
ных энерго-материальных и капитальных
затрат на стадиях компрессии, синтеза и
конденсации аммиака от давления.
146
Рис. V-7. Принципиальная схема цикла синтеза аммиака с двухступенчатой
конденсацией:
/ — колонна синтеза; 2 — подогреватель воды; 3 — теплообменник; 4 — первичный конденса-
тор; 5 — сепаратор; 6 — циркуляционный насос и IV ступень компрессора; 7 — конденсаци-
онная колонна; 8 — испаритель; 9 — аммиачно-холодильная установка; 10 — хранилище жид-
кого аммиака; 11 —узел выделения аммиака из танковых и продувочных газов.
Проведенные исследования показали, что для современных
схем наиболее эффективным является давление около 30 МПа.
Вместе с тем с разработкой принципиально новых и эффективных
способов выделения аммиака, а также новых низкотемпературных
катализаторов экономика процесса синтеза аммиака может су-
щественно измениться, и оптимум может сдвинуться в сторону бо-
лее низких давлений.
Очевидно, что решающее изменение технологии процесса син-
теза аммиака и улучшение энергетических показателей агрегата
могут быть достигнуты при повышении давления на стадии полу-
чения синтез-газа и понижении — на стадии синтеза аммиака.
При этом, естественно, по новому должны быть решены вопросы
конденсации аммиака. Выбор способов выделения аммиака зави-
сит от давления в цикле синтеза. Учитывая, что при по-
вышенном давлении синтеза можно ограничиться одноступенча-
той конденсацией продукта, а при пониженном целесообразна
многоступенчатая конденсация, представляет интерес технико-
экономическое сопоставление типичных схем синтеза, отличаю-
щихся числом ступеней конденсации жидкого аммиака и местом
его выделения.
С. П. Челобовой и др. [43, 44] проанализированы показатели
работы при давлениях 30 и 50 МПа установок синтеза аммиака
производительностью 300—1000 т/сут на газе после отмывки жид-
ким азотом и на газе, содержащем инертные примеси. Для ана-
лиза были приняты типичные схемы: при давлении 30 МПа —• с
двухступенчатой конденсацией жидкого аммиака и аммиачно-хо-
лодильной установкой для сжижения газообразного аммиака, при
10
147
Рис. V-8. Принципиальная схема цикла синтеза аммиака с одноступенчатой
конденсацией:
1 — колонна синтеза; 2 — подогреватель воды; 3 — теплообменник; 4 — первичный конденса-
тор; 5 — сепаратор; 6 — циркуляционный насос и IV ступень компрессора; 7 — хранилище
жидкого аммиака; 8— узел выделения аммиака из танковых и продувочных газов.
давлении 5,0 МПа — с одноступенчатой конденсацией жидкого
аммиака (рис. V-7, V-8). Показано, что во втором случае удель-
ные металловложения меньше, а удельный расход электроэнер-
гии больше, чем в первом. Показано также, что на установках
синтеза под давлением 30 МПа удельный расход электроэнергии
на сжатие и циркуляцию газа, а также на сжижение газообраз-
ного аммиака при работе на газе без инертных примесей на 20—
25% меньше, а габариты оборудования на 15—50% меньше, чем
на газе с такими примесями.
Сопоставлены [41] схемы синтеза аммиака с одноступенчатой
и с двухступенчатой конденсацией продукта: с его отделением до
и после компрессии циркуляционного газа. Сравнение проведено
для агрегатов производительностью 600—1360 т/сут при давле-
ниях 15 МПа и 25 МПа. Показано, что наименьший расход энер-
гии достигается при одноступенчатой конденсации продукта и его
отделении перед циркуляционным компрессором.
ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ СИНТЕЗА
Задачи оптимизации синтеза аммиака наиболее целесообраз-
но решать на стадии проектирования, так как в этом случае оп-
тимизируются не только режимы работы, как в действующих аг-
регатах, но и схемы процесса, и размеры аппаратов, и их конст-
рукции [45—51]. Оптимизация процесса синтеза аммиака осу-
ществляется обычно с помощью ЭВМ на основе математического
моделирования процесса.
Большая часть исследований посвящена оптимизации отдель-
ных аппаратов или узлов схемы при ограниченном числе пере-
менных и узком диапазоне их варьирования. Оптимизация стадии
синтеза аммиака на основе полной математической модели про-
цесса описана в ограниченном числе работ |[19, 49, 52]. Трудность
этой задачи очевидна из работы [52], где стадия синтеза опти-
148
мизируется на основе специальной программы, состоящей из 20
отдельных подпрограмм. Показано [53], что оптимизация стадии
синтеза аммиака позволила получить экономический л|)<|>ект в
размере 11% от приведенных затрат по этой стадии и 5% от за-
трат на все производство.
Наибольший интерес представляют результаты технико-эконо-
мической оптимизации [45] синтеза аммиака в агрегатах мощ-
ностью 1500 т/сут с одно-, двух- и трехступспчатой (рис. V-7—
рис. V-9) конденсацией аммиака при варьировании в широких
пределах давления синтеза, обьемпой скорости газа, содержа-
ния аммиака и инертных примесей в циркуляционном газе па
входе в колонну. Факторы, не зависящие от работы блока синте-
за аммиака (состав свежего газа, температура первичной кон-
денсации), были приняты постоянными. Критерием оптимизации
служили приведенные затраты.
Оптимизация агрегата проведена по всем переменным (W,
Син, Znh3) одновременно. Давление синтеза меняли дискретно. Оп-
Та б л и ц a V.2. Результаты технико-экономической оптимизации
блока синтеза аммиака
Давление Р, МПа 'Объемная скорость W, ч-1 Содержание на входе в колонну синтеза, % Себестои- мость аммиа- ка С, руб/т Приведенные затраты на 1 т NH3, 3. руб.
инертных газов син аммиака
Схема с одноступенчатой конденсацией аммиака
28 26 000 9,0 10,2 10,39 12,89
30 23 000 10,0 9,7 9,50 11,88
35 14 000 13,2 8,4 8,15 10,09
40 14 200 14,5 7,8 8,02 9,92
45 15 700 15,0 6,9 7,98 9,70
50 16 500 16,9 6,8 8,01 9,70
Схема с двухступенчатой конденсацией аммиака
15 8550 19,7 4,1 13,38 18,16
20 9050 10,0 4,5 11,72 15,37
25 9530 10,3 4,8 10,61 13,61
30 11 400 11,5 5,1 9,62 12,24
35 13 500 12,1 5,3 9,21 11,52
40 14 200 13,2 6,1 8,90 11,17
Схема с трехступенчатой конденсацией аммиака
10 10 000 7,0 3,5 14,38 19,34
12 9000 7,0 3,5 14,01 18,61
15 8550 9,8 4,0 12,86 17,27
20 9000 10,0 4,6 11,64 15,38
24 10 500 10,5 5,0 10,84 14,11
26 11 040 11,5 5,1 10,39 13,52
28 12 100 12,1 5,0 10,27 13,29
149
Рис. V-9. Принципиальная схема цикла синтеза аммиака с трехступенчатой конденсацией:
колонна синтеза; 2 — подогреватель воды; 3 — теплообменник; 4 — первичный конденсатор; 5, 8 — конденсационная колонна; б, 9 — испари-
н; 7, 10 — аммиачно-холодильная установка; 11— сепаратор; 12 — хранилище жидкого аммиака; /3 — узел выделения аммиака танковых и
продувочных газов; 14 — циркуляционный насос и IV ступень компрессора.
I 4
1 О)
тимальные значения переменных, себестоимость аммиака и при-
веденные затраты на 1 т продукции сопоставлены в табл. V,2.
Представленные данные свидетельствуют о том", что каждому
давлению соответствуют свои оптимальные значения W, сии, zNn3.
Для систем с одноступенчатой конденсацией при давлении ни-
же 35 МПа условия оптимальных объемных скоростей реализова-
ны быть не могут, вследствие ограничений па габариты и массу
оборудования (по условиям транспортирования). При давлениях
ниже 20 МПа предпочтительнее схема с трехступенчатой конден-
сацией, при 20—28 МПа приведенные затраты наименьшие в схе-
мах с двухступенчатой конденсацией, при более высоких давлени-
ях — с одноступенчатой. Повышение давления от 10 до 35 МПа
способствует снижению приведенных затрат на 7,5 руб. Дальней-
шее повышение давления нецелесообразно.
Следует учитывать, что изменение стоимости оборудования,
затрат на топливо и т. п. может привести к изменению оптималь-
ных значений параметров процесса, поэтому полученные выводы
следует относить к принятому в работе уровню цен.
Изучение параметрической чувствительности критерия оптими-
зации показало [19], что наиболее сильное влияние на него ока-
зывает изменение давления синтеза: при увеличении давления
с 25 до 46 МПа приведенные затраты уменьшаются на 4,6 руб.
Следующим по влиянию параметром является объемная скорость
газа, повышение которой с 13 000 до 30 000 ч-1 приводит к увели-
чению приведенных затрат на 2,5 руб. Изменение на входе в ко-
лонну синтеза содержания инертных газов с 12 до 23% (об.) при-
водит к увеличению приведенных затрат на 1,9 руб, а содержа-
ния аммиака — максимум на 1,45 руб. Влияние указанных фак-
торов на приведенные затраты для схемы агрегата синтеза ам-
миака с двухступенчатой конденсацией показано на рис. V-10.
Рис. V-10. Зависимость приведенных затрат от давления (Р), объемной скорости
газа (№), содержания инертных примесей (C„h) и аммиака (Cnh3) в циркуля-
ционном газе для схемы синтеза аммиака с двухступенчатой конденсацией.
151
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ БЛОКА СИНТЕЗА
Наибольшее распространение в отечественной промышленно-
сти получили агрегаты синтеза аммиака с использованием тепла
реакции производительностью 600 и 1360 т NH3 в сутки. Техно-
логические схемы блоков синтеза аммиака этих агрегатов опи-
саны ниже.
Схема блока синтеза агрегата мощностью 600 т/сут
Принципиальная технологическая схема блока синтеза аммиа-
ка с использованием тепла реакции в агрегате средней мощности
приведена на рис. V-l 1.
Свежая азото-водородпая смесь, сжатая поршневым компрессором до
32 МПа, поступает в блок синтеза аммиака — в линию циркуляционного газа,
перед аммиачным холодильником (испарителем). В испарителе смесь свежего
и циркуляционного газа охлаждается до 20 °C за счет испарения жидкого
аммиака. При этом происходит частичная конденсация аммиака из газа и очист-
ка его от содержащихся в свежей смеси диоксида углерода и масла. Из испари-
теля газовая смесь поступает в сепаратор, в котором происходит отделение
сконденсировавшегося аммиака. Газ после отделения жидкого аммиака посту-
пает в межтрубное пространство так называемого холодного теплообменника
и нагревается до 20 °C за счет тепла вновь поступающего газа. После тепло-
обменника газ направляется на центробежный циркуляционный компрессор, где
дожимается до рабочего давления.
Рис. V-l 1. Схема блока синтеза аммиака агрегата мощностью 600 т/сут Черкас-
ского ПО «Азот»:
1 — компрессор свежей АВС; 2 — аммиачный холодильник; 3 — вторичный сепаратор; 4 — «хо-
лодный» теплообменник; 5 — циркуляционный насос; 6 — выносной «горячий» теплообмен-
инк; 7 — колонна синтеза; 8— котел-утилизатор; 9— первичный конденсатор; 10— первичный
сепаратор; 11— магнитные фильтры; 12— сборник жидкого аммиака; 13 — сепаратор; 14 ~
аммиачный компрессор; 15— сборник жидкого аммиака.
S52
В межтрубном пространстве «горячего» теплообменника гач нагревается до
200 °C за счет тепла газа, идущего противотоком в трубном пространстве из
экономайзера котла-утилизатора. Из теплообменника газ поступает в колонну
синтеза аммиака (рис. V-11) тремя потоками: основным, через верхний холод-
ный байпас и через нижний холодный байпас. Верхний холодный байпас
направляет газ непосредственно в верхний адиабатический слой катализатора,
нижний — предназначен для регулирования температуры в среднем (теплообмен-
ном) и нижнем (адиабатическом) слоях катализатора.
Основной поток газа проходит по кольцевой щелн между корпусом колон-
ны и корпусом катализаторной коробки. Затем газ поступает в межтрубное-
пространство нижнего теплообменника, где нагревается за счет тепла газа,
выходящего из зоны реакции по трубкам теплообменника. В конце теплообмен-
ника газ главного потока смешивается с газом, идущим мимо теплообменника
через нижний холодный байпас. После смешения газ поступает в кольцевое
пространство, образованное кожухом насадки и кожухом нижнего адиабатиче-
ского слоя. Из кольцевого пространства через распределительную коробку газ
направляется в трубки среднего теплообменного слоя катализатора, где нагрева-
ется до 400—450 °C за счет тепла реакции в зоне катализа. Из теплообменных
трубок газ поступает в центральную трубу противотоком, через кольцевое про-
странство, образованное внутренней стенкой стакана теплообменного слоя на-
садки и центральной трубой. В центральной трубе расположен электроподогре-
ватель мощностью 500 кВт. На выходе из центральной трубы этот газ смеши-
вается с газом, подаваемым через верхний холодный байпас для регулирова-
ния температуры в верхнем адиабатическом слое катализатора.
После смешения газ направляется в катализаторную коробку и последова-
тельно проходит все три слоя катализатора. Выходящая при 450—550 °C из
нижнего адиабатического слоя газовая смесь с содержанием аммиака 16—20%
направляется в трубиое пространство нижнего теплообменника, где охлаждается
до температуры 365—-410 °C.
Из колонны синтеза аммиака газ поступает в четырехсекциопный котел-
утилизатор, где образуется пар давлением 3,8 МПа и температурой 248 °C.
Каждая теплообменная секция котла-утилизатора состоит из двух, расположен-
ных одна над другой, [/-образных труб. Нижняя труба служит экономайзером,
верхняя — парообразователем. Тепло выходящего из котла-утилизатора газа
([=200—220 °C) отводится в трубках «горячего» теплообменника циркулирую-
щей газовой смесью, идущей после циркуляционных компрессоров в колонну.
Выйдя из теплообменника, газовая смесь при температуре до 60—80 °C направ-
ляется в холодильник-конденсатор, где охлаждается до 40 °C. При этом аммиак
конденсируется, а газожидкостная смесь поступает в сепаратор.
Затем газовая смесь направляется в трубное пространство теплообменника
и охлаждается до 20 °C за счет нагрева газа, идущего противотоком по меж-
трубному пространству из сепаратора. Из теплообменника газовая смесь направ-
ляется в змеевики испарителя жидкого аммиака для дальнейшего охлаждения.
Перед испарителем газовая смесь смешивается со свежим газом (температура
до 38°C и давление 32 МПа), идущим после поршневых компрессоров. После
водяного холодильника предусмотрена продувка газа при помощи регулирую-
щего клапана.
Газообразный аммиак из испарителя подается в цехи переработки под дав-
лением 0,25—0,3 МПа или через сепаратор поступает па сжатие в аммиачный
компрессор. Аммиак, образующийся в колонне синтеза, направляется в магнит-
ные фильтры, где происходит его очистка от катализаторной пыли, и посту-
пает в сборник жидкого аммиака.
Схема блока синтеза агрегата мощностью
1360—1500 т/сут
Принципиальная технологическая схема процесса синтеза ам-
миака в агрегате мощностью 1360—1500 т/сут на отечественном
оборудовании показана на рис. V-12.
15J
К
ffi W
JUJ. (гЛны:
м 5 2
° S S
* a
И
KJ
s
s
8
м
gj >Q
S g
к 2
£E
X
S« wS
к s
« X
’ * 5 Я
KJ w ™
К S *
o r. *
О Л
Свежая азото-водородная смесь после стадии метанирования сжимается
в центробежном компрессоре до давления 32 МПа и после охлаждения в воз-
душном холодильнике поступает в нижнюю часть конденсационной колонны
для очистки от остаточных примесей ПгО, СО2 и следов масла. Очистку ведут’
при барботаже газа через слой сконденсировавшегося жидкого аммиака.
Пройдя слой жидкого аммиака, свежая азото-водородная смесь насыщает-
ся аммиаком до 3—5% и смешивается с циркуляционным газом. Смесь свежего
и циркуляционного газа проходит по трубкам теплообменника конденсационной
колонны и направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника,
где нагревается до температуры не выше 195 °C теплом газа, выходящего из
колонны синтеза. Из выносного теплообменника циркуляционный газ поступает
в колонну синтеза.
В колонне синтеза газ проходит снизу вверх по кольцевой щели между
корпусом колонны и кожухом насадки и далее поступает в межтрубное про-
странство теплообменника, размещенного в горловине корпуса колонны синте-
за. В теплообменнике циркуляционный газ нагревается теплом конвертирован-
ного газа, выходящего из катализаторной коробки, до температуры начала реак-
ции 400—440 °C. Затем газ последовательно проходит четыре полки с катали-
затором, на котором осуществляется синтез аммиака. Пройдя четвертый слой
катализатора, азото-водородо-аммиачпая смесь с содержанием аммиака 15%
при температуре 500—515 °C поступает в центральную трубу и затем проходит
по трубкам внутреннего теплообменника, охлаждаясь до 330 °C. Далее газовая
смесь поступает в трубное пространство подогревателя питательной воды, отку-
да при 215 °C поступает в трубное пространство выносного теплообменника, где
охлаждается до 65 °C холодным циркуляционным газом, идущим по межтруб-
ному пространству. Затем в аппаратах воздушного охлаждения газ охлаждается
до 40 °C и из него конденсируется часть аммиака. Сконденсировавшийся аммиак
отделяется в сепараторе, а газовая смесь, содержащая 10—12%, NH3, идет на
циркуляционное колесо компрессора, где дожимается до 32 МПа.
Циркуляционный газ далее при 50 °C поступает в систему вторичной конден-
сации, состоящую из конденсационной колонны и двух испарителей жидкого ам-
миака А и Б. Газ подается в конденсационную колонну сверху, проходит меж-
трубное пространство теплообменника, охлаждаясь газом, идущим по трубкам,
до 18 °C. Далее газ поступает в испарители жидкого аммиака, где проходя по
V'-образным трубкам высокого давления, охлаждается до —5 °C за счет кипения
аммиака в межтрубном пространстве испарителей при температуре -—10 °C. Ис-
парители по газу включены параллельно, а аммиачная система у них разомкну-
та. Газообразный аммиак из межтрубного пространства испарителя А направ-
ляется на абсорбционно-холодильную установку с температурой—10 °C, отку-
да в виде жидкого аммиака подается обратно в испаритель. Газообразный
аммиак из межтрубного пространства испарителя Б идет на переработку или
направляется в аммиачно-холодильную установку сжижения аммиака, откуда
жидкий аммиак поступает обратно в испаритель или выдается в качестве про
Аукционного. Из трубного пространства испарителей смесь охлажденного цирку-
ляционного газа и сконденсировавшегося аммиака поступает в сепарационную
часть конденсационной колонны, где происходит отделение жидкого аммиака
от газа и смешение свежего и циркуляционного газа. Далее газовая смесь
проходит корзину, заполненную полуфарфоровыми кольцами, где отделяется
от капель жидкого аммиака, поднимается по трубкам теплообменника конден-
сационной колонны и направляется в выносной теплообменник, а затем в колон-
ну синтеза аммиака.
Жидкий аммиак после первичного сепаратора при температуре 40 °C, пройдя
магнитные фильтры, очищается от катализаторной пыли, дросселируется до дав-
ления 4 МПа и поступает в сборник жидкого аммиака, куда также под давле-
нием 4 МПа поступает и аммиак из конденсационной колонны. В результате
дросселирования жидкого аммиака с высокого давления до 4 МПа происходит
выделение растворенных в нем газов Н2, N2, Аг, СН4. Эти газы, называемые тан-
ковыми, содержат около 16% NH3. Утилизация аммиака из танковых газов про-
изводится путем его конденсации в испарителе для танковых газов при —25 СС.
Из испарителя танковые газы и сконденсировавшийся аммиак поступают в се-
155
паратор, где жидкий аммиак отделяется, и затем подается в сборник жидкого
аммиака.
Для поддержания в циркуляционном газе содержания инертных газов
в пределах 14—18% производится постоянная продувка газа после первичной
конденсации аммиака. Количество продувочных газов зависит от содержания
инертных примесей в свежем газе, от давления в системе синтеза, от активности
катализатора синтеза аммиака и колеблется в пределах 3—8 тыс. м3/ч. Аммиак
из продувочных газов выделяется при температуре (—25) — (—30) °C в конден-
сационной колонне и испарителе продувочных газов. Смесь танковых и проду-
вочных газов после выделения аммиака используется как топливный газ, для
чего направляется для сжигания в блок конверсии метана.
На ряде заводов получили распространение схемы агрегата производитель-
ностью 1360 т/сут, несколько отличающиеся от рассмотренной выше схемы
узлами конденсации аммиака из циркуляционного и продувочных газов. Цирку-
ляционный газ после циркуляционного колеса турбокомпрессора смешивается
со свежим газом и поступает в аммиачный испаритель, а затем для отделения
сконденсировавшегося аммиака — во вторичный сепаратор, откуда через вынос-
ной теплообменник направляется в колонну синтеза аммиака. По пути холод
этого газа Ц<0°С) используется для дополнительного охлаждения до 18—
23 °C газа после блока воздушного охлаждения первичной конденсации. На
линии продувочных газов вместо конденсационной колонны в этой схеме также
установлены аммиачный испаритель и сепаратор.
На Новомосковском производственном объединении «Азот» в схеме, пока-
занной на рис. V-11, вместо полочной колонны применяется колонна с трубками
Фильда в зоне катализа.
ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
СХЕМ СИНТЕЗА
В ближайшие 10—15 лет в производстве аммиака основным
сырьем останется природный газ. Хотя резервы совершенствова-
ния традиционных технологических схем в значительной степени
исчерпаны, большие масштабы производства позволяют даже при
небольшой экономии по удельным показателям достигнуть зна-
чительного суммарного экономического эффекта. Одним из важ-
нейших путей совершенствования технологии производства явля-
ется оптимизация параметров технологического процесса.
Снижение содержания аммиака в газе на входе в колонну син-
теза. Значительные резервы роста производительности колонн
синтеза аммиака появляются при снижении содержания аммиака
в циркуляционном газе на входе в колонну синтеза. Принятые схе-
мы с конденсацией аммиака позволяют извлекать его из газовой
смеси до остаточного содержания не ниже 3% (об.). Кроме того,
при использовании для вторичной конденсации аммиачного охлаж-
дения образуется газообразный аммиак, который при отсутствии
потребителя должен сжижаться в специальной холодильной уста-
новке, что повышает себестоимость продукции.
Перспективной представляется замена процесса вторичной кон-
денсации аммиака процессом его адсорбции [154] или абсорбции
[155] с целью снижения энергозатрат в блоке синтеза при одновре-
менном более полном извлечении аммиака из циркуляционного
газа, что будет способствовать увеличению производительности
агрегата.
156
В качестве адсорбентов в последние годы широко исследованы цеолиты
NaA, СаА, СаХ, NaX, алюмогели, силикагели [54, 56—57]. Показано, что наи-
большей адсорбционной емкостью в отношении аммиака обладают силикагели
(до 50%), причем наиболее предпочтителен силикагель КСС-5 со средним диа-
метром пор 326 А. В одном из американских патентов [58] предлагается распо-
ложить в пределах реакционной зоны молекулярные сита, пропитанные гало-
генидом Zn, который образует с аммиаком диссоциируемый комплекс. Аммиак
удаляется из синтез-газа непосредственно после образования, что позволяет
достичь высокой степени превращения при одном проходе через реактор. Реге-
нерация сит происходит при понижении давления, в результате чего комплекс
распадается. Можно применять как стационарные, так и псевдоожиженные слои
адсорбента [54]. Выделение аммиака из циркуляционного газа органическими
растворителями рассмотрено в [55]. Следует отметить трудности конструктивно-
го оформления непрерывного процесса при использовании адсорбентов и аб-
сорбентов для выделения аммиака; вместе с тем ожидаемая экономическая
эффективность способствует продолжению поисков в указанном направлении.
Для целей выделения аммиака исследуются также полимерные мембраны
[59]. Ряд мембранных методов разделения газоаммиачных систем находится
на стадии опытно-промышленных испытаний.
Выделение инертных газов сорбентами и селективными раство-
рителями. При модернизации технологических схем синтеза аммиа-
ка наряду с отдувкой части циркуляционного газа возможны ад-
сорбционные и абсорбционные методы выделения инертных газов.
В качестве твердых сорбентов для выделения аргона и метана
предложены активированный уголь [60], цеолиты марки СаА
[61, 62] и др. Однако в промышленной практике адсорбционный
метод не нашел пока применения из-за отсутствия эффективного
адсорбента и в связи с трудностями конструктивного оформления
непрерывного процесса при высоком давлении.
В качестве селективных растворителей для метана и аргона
использовали масло |[10], бензин и др. Наибольший интерес пред-
ставляет применение для этой цели жидкого аммиака, так как в
этом случае выделение инертных примесей происходит непосред-
ственно в цикле, и газ не загрязняется посторонними примесями
[63—68]. Метод основан на избирательной способности аммиака
поглощать из циркуляционного газа преимущественно метан и ар-
гон и позволяет при небольших затратах снизить расходный коэф-
фициент по свежему газу для синтеза аммиака до 2730—2750 м3/т
ЙНз. Он подробно изучен и разработан [17]. Применение метода
математического моделирования для изучения способа вывода
инертных примесей из цикла синтеза жидким аммиаком (примени-
тельно к агрегату производительностью 1500 т/сут) показало, что
Рис. V-13. Зависимость себестои-
мости аммиака от содержания
инертных газов в цикле при их
выделении продувкой и растворе-
нием в жидком аммиаке.
157
в этом случае содержание метана и аргона в цикле синтеза можно
снизить на 2% (об.) по сравнению с продувкой. Однако абсорб-
ционные методы не решают вопросов утилизации аргона. Зависи-
мость себестоимости аммиака от содержания инертных газов в
цикле показана на рис. V-13 [17, 19].
Использование продувочных и танковых газов. Одним из наибо-
лее эффективных путей совершенствования технологии синтеза
аммиака является утилизация продувочных газов. Наряду с проду-
вочными газами могут быть утилизированы также танковые газы,
накапливающиеся в сборниках жидкого аммиака по мере их выде-
ления из продукта при понижении давления. Основные показатели,
характеризующие продувочные и танковые газы цикла синтеза
аммиака современного агрегата мощностью 1360 т/сут приведены
в табл. V,3.
При изыскании путей оптимальной утилизации газов необходи-
мо стремиться к комплексному использованию компонентов газо-
вых смесей с учетом их энергетических показателей. Особенно
важно полное извлечение из продувочных и танковых газов аммиа-
ка как основного продукта. Наиболее распространенным в 40-е—-
50-е годы способом извлечения аммиака являлась абсорбция газо-
вых выбросов цехов синтеза водой с получением 25—30%-ной ам-
миачной воды. Аммиачную воду используют как товарный продукт
(жидкое удобрение, нашатырный спирт для медицинских
целей, химический реактив) или десорбцией извлекают из нее
аммиак.
На современных установках аммиак из танковых и продувоч-
ных газов выделяют главным образом вымораживанием. Газ ох-
лаждают испаряющимся при низком давлении аммиаком. Пример-
ный состав смеси танковых и продувочных газов агрегатов мощ-
ностью 1360 т/сут после вымораживания аммиака приведен ниже:
Компоненты N2+H2 СН4 Аг NH3
Содержание, % 76,0 16,5 5,1 2,4
В ГИЛПе разработан метод выделения аммиака под действием
холода, получаемого за счет энергии сжатого продувочного газа
при его расширении в вихревой трубе [70, 71]. В этом случае мож-
но получить больше холода, чем при простом дросселировании.
Таблица V,3. Характеристика продувочных и танковых газов
(до выделения NH3)
Газы Расход газа мЗ/ч Давление, МПа Состав, % (об.)
NH3 н2 | n2 сн4 Аг
Продувочные 8700 25—30 11,4 53 18 13 4,6
Танковые 1670 4 16,3 54,5 24,6 4,6
158
Хотя вихревая труба по своей эффективности уступает детандеру,
она очень проста и надежна по конструкции. Рассмотрены '[69]
способы удаления аммиака из продувочных газов цикла синтеза
частичной конденсацией аммиака с адсорбцией оставшихся следов
молекулярными ситами и абсорбцией аммиака водой с последую-
щей осушкой газа на силикагеле. Показана экономичность обоих
способов и ее зависимость от местных условий.
После извлечения аммиака продувочные и танковые газы обыч-
но сбрасывают в атмосферу! или используют в качестве низкокало-
рийного топлива. В энерго-технологических схемах газы направля-
ют на сжигание в трубчатую печь отделения конверсии метана, что
позволяет экономить природный газ. Это снижает себестоимость
аммиака на 0,75 руб/т по сравнению с выбрасыванием газов в
атмосферу.
Несомненно, наиболее целесообразно комплексно утилизиро-
вать продувочные и танковые газы, поскольку в них наряду с во-
дородом находятся очень ценные компоненты; аргон и гелий. При
сжигании продувочных газов цикла синтеза аммиака в стране еже-
годно теряется 60—80 млн. м3 аргона, потребности в котором не-
прерывно растут (процессы сварки, электроламповая промышлен-
ность, металлургия, атомная промышленность и т. п.) [72]. Извест-
но большое число различных технологических схем разделения
продувочных газов [73]; почти все они полностью или частично
используют методы криогенной техники. Применению этих методов
способствует значительная разница в температурах кипения компо-
нентов газовых смесей. Температуры кипения компонентов проду-
вочных газов при нормальном давлении приведены ниже:
Компоненты Не На N2 СН4 Кг Хе NH3
Температура, °C —268,9 —252,7 —195,8 —161,3 —152,9 —109 —33,5
Разделение продувочных газов методами глубокого охлаждения
позволяет снизить себестоимость аммиака по сравнению со сжига-
нием газов на 0,35 руб/т, при этом получаемый аргон дешевле
аргона, извлекаемого в установках разделения воздуха [74]. Обыч-
но в схемах предусмотрено возвращение водорода или азото-водо-
родной смеси, получаемых в установках разделения, в цикл син-
теза аммиака.
В современных установках для регенерации водорода из продувочных газов
фирмы «Луммус» н «Монсанто» (США), «Петрокарбон Девелопмент» и «Хемфриз
энд Глазго» (Великобритания), «Лер Ликид» (Франция) используют два про-
мышленных процесса: криогенный и селективного прохождения различных газов
через мембраны. Регенерация водорода из продувочных газов сокращает энерго-
затраты на процесс за счет снижения расхода природного газа, используемого
в качестве топлива, и уменьшения расхода технологического газа на 2,0—2,5%.
При этом производительность агрегата сохраняется на прежнем уровне. Воз-
можно также повышение производительности примерно на 5%, но при сохране-
нии расхода природного газа.
Наиболее экономичными и перспективными для крупных агре-
гатов являются схемы, в которых для получения холода исполь-
159
Рнс. V-14. Схема разделения продувочных газов на заводе Лейна (ГДР):
1—6— рекуператоры холода; 7, 11, 14 — ректификационные колонны; 8, 9, 10, 12, 13, 15, 16
теплообменники азотного холодильного цикла; 17 — азотный компрессор; 18— детандер; 19 —
маслоотделители.
зуют потенциальную энергию сжатого продувочного газа. Однако
эти схемы включают, как правило, сложные детандерные машины
[75—77]. В настоящее время в США, ГДР и других странах зна-
чительная часть промышленного аргона производится из продувоч-
ных газов [72].
Внедряемая на отечественных заводах в последние годы схема
криогенного разделения продувочных газов цикла синтеза аммиака
предусматривает получение азото-водородной смеси и аргона
(рис. V-I4). Аналогичная схема реализована на заводе Лейна
в ГДР.
Исходный газ, сжатый до 4 МПа, предварительно очищенный от аммиака
и осушенный адсорбционным способом, поступает в теплообменники 1—6, где
охлаждается до температуры —138 °C отходящими газами (смеси азота и арго-
на, метана и смеси водорода и азота). Частично сконденсировавшаяся смесь
газов дросселируется до давления 1 МПа и поступает в очистительную колон-
ну 7, где практически полностью освобождается от водорода и частично от
азота. При этом помимо конденсатора, в межтрубном пространстве которого
испаряется жидкий азот, поступающий со стороны холодильного цикла, в верх-
ней части колонны 7 устроен дополнительный аргорный конденсатор, в котором
испаряется часть жидкого аргона.
Смесь водорода и азота пропускают через теплообменник 4 и выводят из
системы. Кубовая жидкость из колонны 7, состоящая в основном из СН4, N2
и Аг, поступает в колонну 11, в кубе которой получается 95%-ный метан,
а сверху выводится аргоно-азотная фракция, содержащая 60% Аг и 0,Ol-
О.001 % СН4. В последней колонне 14 происходит ректификация практически би-
нарной смеси Аг—N2. Азот со следами водорода выводится сверху, а в кубе
собирается жидкий аргон, концентрацией более 99,95%. Часть аргона отбирают
в жидком виде и сливают в цистерны, другую — испаряют в аргонном конден-
саторе колонны 7, подогревают в теплообменнике 1 и подают в газгольдер. Из
газгольдера аргон нагнетается в баллоны мембранным компрессором. Для об-
разования флегмы в колоннах 7, И и 14 используют жидкий азот.
160
Преимуществом схемы является возможность использования производимого
отечественным машиностроением оборудования, недостатком — значительные
энергозатраты. Себестоимость получаемого на установке аргона несколько ниже,
чем при получении его из воздуха, а себестоимость азото-водородной смеси —
на уровне ее себестоимости в крупных агрегатах.
В ГИАПе разработана схема комплексного разделения проду-
вочных газов синтеза аммиака, сочетающая диффузионное выделе-
ние водорода — путем селективной диффузии через мембраны из
палладиевых сплавов [78—82] или полимерные мембраны [83—
85] — с криогенным методом получения аргона. Для этого процес-
са используют давление продувочных газов. После извлечения
водорода концентрация аргона в смеси возрастает в 2 раза и смесь
приобретает положительный дроссель-эффект, сохраняя давление
процесса синтеза аммиака (около 30 МПа). Это позволяет полу-
чить аргон без дополнительных затрат энергии и без детандерных
машин. Принципиальная схема установки показана на рис. V-15.
Промышленный продувочный газ под давлением 30,0 МПа при температуре
40 °C подогревается в теплообменнике / и подогревателе 2 до 500 °C и направ-
ляется в диффузионный аппарат 3, разделенный на две полости полупроницае-
мыми перегородками из палладиевых сплавов с развитой поверхностью. Водород
удаляется из смеси диффузией через полупроницаемые перегородки. Степень
извлечения водорода не ниже 95—97%. Непродиффундировавшие газы после
охлаждения в теплообменнике 1 и водяном холодильнике 4 направляются в се-
паратор 5 для отделения сконденсировавшегося аммиака.
Затем газ при 35 СС и 30 МПа поступает в блок глубокого охлаждения.
В предварительном холодильнике 6 газ охлаждается до —70 °C, при этом кон-
денсируется практически весь аммиак, который отделяется в сепараторе 7;
остатки аммиака удаляются в адсорбере 8. После охлаждения до —85 °C газ
подвергается трехступенчатбй ректификации. Метановая колонна 10 работает
Рис. V-15. Схема комплексного разделения продувочных газов цикла синтеза
аммиака:
1 — теплообменник; 2 — подогреватель; 3 — диффузионный аппарат; 4, 6, 9 — холодильники;
5, 7— сепараторы; 3—адсорберы; 10, 11 — ректификационные колонны,
11—2136
161
под давлением 1,5 МПа, нижняя аргоновая — при давлении 0,9 МПа, а верх-
няя— 0,17 МПа. В качестве целевого продукта получают чистый аргон и, попут-
но, аммиак, метан н азот.
Особенностью аналогичной схемы разделения продувочных и танковых газов
цикла синтеза аммиака является использование давления продувочных газов
для подъема давления танковых газов до уровня, необходимого в блоке разде-
ления, путем смешения газов в инжекторе. Это позволяет утилизировать без
затрат энергии весь аргон.
Сверхмощные агрегаты. Развитие производства аммиака в
80-е — 90-е годы очевидно будет идти за счет дальнейшего укруп-
нения единичных мощностей агрегатов. Техническая возможность
создания сверхмощных линий производства аммиака — производи-
тельностью 2700—3000 т/сут не вызывает в настоящее время сом-
нений ни в нашей стране, пи за рубежом [86, 87]. Вместе с тем,
повсеместно обсуждаются вопросы уровня капиталовложений и
риска при эксплуатации.
Очевидно, что для уменьшения капиталовложений крупную
установку целесообразно строить в районе добычи природного га-
за, а также при постоянстве сбыта аммиака. Снижение степени ис-
пользования мощности установки производительностью 2700 т/сут
до 75% увеличивает стоимость аммиака на 10—15%, а до 40% —
на 50—80%, что показывает недопустимость неритмичной эксплуа-
тации. По данным фирмы «Келлог» при устойчивой работе уста-
новки может быть достигнута высокая степень экономии капиталь-
ных и эксплуатационных расходов (табл. V.4).
В настоящее время в различных странах приступили к соз-
данию проектов сверхмощных производств аммиака. Блок синтеза
таких агрегатов характеризуется огромными потоками циркуля-
ционного газа (1,7-106 м3/ч). Поэтому для уменьшения гидравли-
ческого сопротивления системы здесь очевидно будут применять
колонны синтеза с радиальным ходом газа или полочные горизон-
тальные. Для повышения производительности будет использовать-
ся мелкозернистый катализатор. Возможно, будут доведены до
Таблица V,4. Сравнение экономических показателей установок синтеза
аммиака различной мощности
Показатели 3 установки по 900 т/сут 2 установки по 1350 т/сут 1 установка на 2700 т/сут
Стоимость природно- го газа*, долл/ /252 тыс. ккал 0,05 0,5 0,05 0,5 0,05 0,5
Капиталовложения, млн. долл 58,05 60,9 53,4 56,0 43,2 45,5
Эксплуатационные расходы, долл/т NH3 19,8 32 4 18,5 30,9 16,3 28,6
* Условная единица, применяемая в США для приведения калорийности реального газа
к стандартной.
162
промышленного использования новые типы высокоэффективных
катализаторов (что позволит снизить давление в блоке синтеза
аммиака), а также другие описанные выше новые технические ре-
шения, находящиеся сегодня в стадии опытной проверки.
Совмещенные схемы производства. В последнее время внима-
ние исследователей привлекли также совмещенные схемы производ-
ства аммиака и метанола, аммиака и опресненной воды [88],
аммиака и карбамида. Широко прорабатывается вопрос соедине-
ния установки синтеза аммиака и установки получения ядерной
энергии.
В ядерных реакторах, применяющих гелий в качестве теплоносителя, уже
сейчас достигнута температура 850 °C. В ближайшем будущем намечается поднять
в реакторе температуру гелия до 950 °C при давлении 4 МПа, затем ввести его
в трубчатую печь, где он отдаст часть тепла для конверсии метана и получения
технологического пара, другую часть тепла гелнй отдаст паровой турбине и
вернется в ядерный реактор при температуре 400 °C. При совмещении аммиачной
установки с ядерным комплексом ожидается снижение расходов на синтез-газ
на */з [89].
На базе атомного реактора в Колорадо сооружается аммиачная установка
производительностью 1350 т аммиака и 800 тыс. м3 опресненной воды в сутки,
где теплообмен между топливными элементами реактора и паропроизводящими
змеевиками аммиачной установки осуществляется гелием (Р = 5 МПа,
<=780°С).
Фирма «Снампроджетти» предложила оригинальный метод совмещенного
производства аммиака и карбамида, позволяющий снизить капиталовложения
на 20% и эксплуатационные затраты па 16% по сравнению с двумя независи-
мыми установками: установкой по производству жидкого аммиака и диоксида
углерода, получаемый на ней как побочный продукт, и установкой по произ-
Рис. V-16. Совмещенная схема производства карбамида и аммиака:
1 — колонна синтеза; 2 — пленочный абсорбер для поглощения аммиака; 3 — пленочный аб-
сорбер для поглощения COS; 4 — метанатор; 5 — циркуляционный компрессор; 6 — секция
осушки газа; 7 — колонна синтеза карбамида; 8 — аппарат для разложения карбамата.
И
163
водству карбамида [90]. Совмещенная схема аммиак — карбамид включает сле-
дующие стадии:
1) производство конвертированного газа (блоки сероочистки природного
газа, риформинга, конверсии оксида углерода при высокой и низкой темпера-
туре);
2) производство карбамата и конверсия СО и СО2 в метан (поглощение
СО2 конвертированным аммиачным раствором с образованием карбамата, не-
обходимого для синтеза карбамида, и полное удаление СО и СО2 посредством
конверсии водородом в метан);
3) производство аммиака (колонна синтеза, оборудование для поглощения
аммиака водой с получением концентрированного аммиачного раствора, обору-
дование для обезвоживания синтез-газа инжекцией аммиака);
4) производство карбамида при давлении 19—20 МПа путем дегидратации
карбамата;
5) концентрация, очистка и гранулирование карбамида.
Одна нз схем совмещенного производства карбамида и аммиака представ-
лена на рис. V-16. При совмещении производств исключаются четыре стадии,
характерные для традиционных схем: декарбонизация копвёртированного газа,
сжатие диоксида углерода, охлаждение циркуляционного газа и выделение ам-
миака, а также хранение жидкого аммиака. Проведены успешные опытно-про-
мышленные испытания описанной установки. Фирма «Снампроджетти» присту-
пила к изучению проекта установки совмещенного производства аммиак — карб-
амид мощностью 1000 т/сут, монтируемой на барже [91]. Преимущества мо-
дульных аммиачных установок, расположенных на баржах, показаны в работе
[92].
Схемы синтеза аммиака под низким давлением. Поскольку це-
ны на сырье для производства аммиака: природный газ, мазут и
каменный уголь очевидно будут продолжать расти, будет расти
и доля энергозатрат в стоимости аммиака, составляющая сегодня
около 70% всех затрат, включая амортизационные отчисления. По-
этому разработка схем, обеспечивающих более высокий, чем су-
ществующий, к. и. д. использования энергии, имеет большое значе-
ние. Крупные установки получения аммиака на основе паровой
конверсии углеводородов требуют сегодня 35,6 ГДж/т
(8,5 млн. ккал/т) жидкого аммиака при температуре —33 °C, и
поскольку энергия, содержащаяся в жидком аммиаке, составляет
17,6 ГДж/т (4,2 млн. ккал/т), к. и. д. установок близок к 50%.
Некоторые фирмы: «Флуор», «Луммус», «Хемфриз энд Глазго»
предложили в последнее время схемы, обеспечивающие уменьше-
ние расхода энергии до 30,6—32,6 ГДж/т (7,3—7,8 млн. ккал на
1 т NH3) [93].
Особый интерес представляют схемы синтеза аммиака под низ-
ким давлением, так как одной из главных статей расхода в произ-
водстве аммиака является компрессия технологического газа и его
рециркуляция. В ряде новых схем, предложенных фирмами «Кел-
лог» в США и Ай-Си-Ай в Великобритании [94—96], синтез ам-
миака предусматривается вести при том же давлении, что и полу-
чение технологического газа (ниже 10 МПа).
Для таких схем необходимы разработки нового высокоэффективного ката-
лизатора синтеза аммиака, новых конструкций колонн синтеза с минимальным
гидравлическим сопротивлением и новых методов улавливания аммиака. Так
как холодильные агрегаты с компрессорами не будут использоваться на установ-
ках низкого давления, аммиак в указанных схемах предполагают улавливать
164
из газов абсорбцией водой. Этот известный способ был недавно внедрен в
промышленность фирмой «Снампроджетти» на установках низкого давления
[97]. Осушку циркуляционного газа перед возвращением в колонну ведут жид-
ким аммиаком до содержания влаги менее 3 см3/м3. Разработка схем синтеза
аммиака при низком давлении ведется и в пашей стране ГИАПом, МХТИ
им. Д. И. Менделеева.
Прогнозы относительно путей развития технологических схем
синтеза аммиака к 2000 г. делать сегодня несомненно трудно, учи-
тывая невиданные ранее темпы технического прогресса. Вместе с
тем, вполне вероятно, что к этому времени наряду с традиционны-
ми процессами найдут техническое воплощение процессы с исполь-
зованием плазмы и фиксации атмосферного азота [98—101],
РАСЧЕТ МАТЕРИАЛЬНО-ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА
ЦИКЛА СИНТЕЗА АММИАКА
Расчет материально-теплового баланса цикла синтеза аммиака
проводят с целью определения состава газовых потоков и расхода
газовой смеси во всех основных точках схемы, выхода выделяюще-
гося при первичкой и вторичной конденсации аммиака, объема и
состава растворенных и продувочных газов, расходного коэффи-
циента по свежему газу, а также других количественных показа-
телей работы агрегата. Указанные расчеты необходимы как для
проектирования новых производств, так и для выбора оптималь-
ных технологических режимов работы действующих установок.
При проектировании новых производств исходными данными
для расчета могут являться производительность агрегата по ам-
миаку, состав и температура свежего газа, приращение содержа-
ния аммиака в колонне, давление и температура в первичном кон-
денсаторе и в испарителе аммиака, давление, объемная скорость и
состав газа на входе в колонну и другие параметры. При проведе-
нии проверочных расчетов в качестве исходных показателей могут
быть использованы давление и расход газа перед колонной, объем
катализатора, содержание аммиака в газе, после колонны, давле-
ние и температура первичной и вторичной конденсации, температу-
ра, состав и расход свежего газа.
В качестве примера рассмотрен расчет широко распространен-
ной схемы цикла синтеза аммиака с двухступенчатой конденсацией
продукта и вводом свежего газа в сепарационную часть конденса-
Рис. V-17. Схема цикла синтеза ам-
миака:
I — колонна синтеза аммиака; II — первичный
конденсатор; III — вторичный конденсатор;
IV — испаритель аммиака.
165
ционной колонны. На рис. V-17 приведена указанная схема агрега-
та с обозначением характерных точек, для которых ведется расчет
материальных потоков.
Алгоритм расчета материально-теплового баланса цикла синтеза аммиака,
приведенный ниже, подробно описан в работах [102, 103].
Исходные данные для расчета
Мольная доля метана в свежем газе . . Л'сн4, о
Мольная доля аргона в свежем газе . Л'Аг, с
Температура свежего газа....................t0
Мольная доля метана в газе на входе в колонну
синтеза аммиака.............................Мсн«-з
Мольная доля аргона в га <е па входе в колонну
синтеза аммиака .... Л'Аг, з
Давление первичной конденсации Р3
Температура первичной конденсации . . h
Давление вторичной конденсации . -Ре
Температура вторичной конденсации . ... U
Производительность колонны по аммиаку . П
Мольная доля аммиака ...... г
Давление в колонне синтеза Р\
Объемная скорость газа...................W
Расчет важнейших узлов цикла синтеза
Расчет конденсационных систем. Цикл включает первичный конденсатор и
вторичный конденсатор (испаритель), которые рассчитываются одинаково. Исход-
ные данные должны включать основные параметры на входе в конденсатор: сос-
тав и расход газовой смеси, ее давление и температуру. При расчете необходимо
определить состав и расход газовой смеси на выходе из конденсатора, выход
сконденсировавшегося аммиака, объем и состав растворенных газов.
Концентрацию аммиака в газовой смеси на выходе из аппарата определяют
обычно на основе рассмотрения фазового равновесия в системе NH3—(ЗН2+
+N2)—Аг—СН4 в соответствии с работой [104]. Равновесная мольная доля
аммиака определяется по правилу аддитивности. Так, в точке 3
Zt.s = ЦЛ^авс + z,WAr + z3Mch4 (V. 3>
где Z], z2, z3 — равновесные мольные доли аммиака в газовой смеси соответст-
венно для смесей N2+3H2, Ar+N2+3H2, CH4+N2+3H2; NaBc, Nat, Ncnt—моль-
ные доли соответственно азото-водородной смеси, аргона и метана в смеси без
аммиака; zb z2, z3— рассчитываются по уравнениям (П.20) — (11.22).
При этом мольные доли компонентов газовой смеси соответственно равны
Nzbc,s
Л^авс = 1
1 — zT 3
^Аг =
^Аг,з
’ — ZT.S
^СН4,3
^=-1^7 (V.4>
Поскольку при расчете мольных долей компонентов газовой смеси, ие содер-
жащей аммиак, состав газа на выходе из конденсатора неизвестен, уравнения
(V.3, 11.20, 11.22) решаются методом последовательных приближений.
Выход сконденсировавшегося аммиака и объем растворенных в жидком,
аммиаке газов находят, используя данные по растворимости газов в жидком
аммиаке. Выход сконденсировавшегося аммиака определяют на основании урав-
нения материального баланса конденсатора:
бк,1 =
В2 (ZT,2- гТ.з)
+2₽Д)
(V.5)
166
где Sp, I — удельный объем растворенных в первичном конденсаторе газов (иа
1 м3 жидкого аммиака).
Объем растворенных газов определяют па основании расчета констант Генри
для компонентов газовой смеси:
Р, I — Р3 (Та11сЛ/авс.з 4* СН4,3 4" '*АгЛ/Аг,з) (У 6)
где
vaec
= 0,7-10~*+ 0,242 10-«
/ ts — 20
( 20-
4-0,25ЮЦ-^0—
vch4 = (0,185 4- 0,003500/)• IO*3;
vAr = (0,083 + 0,001400/) IO-3
Общий объем растворенных газов
Ур.^Р’1^1 (V’7)
Расход газа па выходе из конденсатора
V3^V2-GKiI-VP(I (V.8)
При этом мольные доли компонентов газовой смеси на выходе из конден-
сатора равны:
д. - м V*
/VaBc,8-/VaBc,2 y3 + P3.vaBc.GKjI
Wch4,3 = A/ch.,2 v3 + p3vch4 Gk,i
V2
^Ar,3-WAr,tr8 + P3VAr.GK>I
Решение систем уравнений проводится методом последовательных приб-
лижений, при этом в качестве первого приближения обычно берут состав
газа на входе в конденсатор.
Расчет сепарационной части конденсационной колонны. В сепарационную
часть конденсационной колонны поступает свежий газ. Барботируя через слой
жидкого аммиака, он очищается от примесей влаги и диоксида углерода и
смешивается с циркуляционным газом. В результате теплообмена с жидким
аммиаком свежий газ охлаждается, температуры свежего газа и аммиака вырав-
ниваются, а часть жидкого аммиака испаряется, насыщая газовую фазу. Объем
испарившегося аммиака определяют по материальному балансу:
ЛСи=у«Т^Г (V-9)
Содержание аммиака в газе на выходе из конденсационной колонны Ze
определяется температурой газа и его рассчитывают по уравнению, приведен-
ному выше для расчета zh
Уравнение теплового баланса смешения:
V0cp9 (zo — Q = 4- Gk,iicp,nh3 — h) (V• 1°)
Теплоемкости [ккал/(кг-°С)] жидкого аммиака cp.nh3 и свежего газа сР(),
а также теплоту конденсации аммиака г (ккал/кг) определяют на основании за-
167
висимостей приведенных в работах [102, 103]
Cp,NHs = 0,26-10-* /« + 0,5208-10-7 /3 + 0,73958-10-» t» +
+ 0,1197925-IO-2 «+ 1,098 (V.ll>
ср> = 0,863
г = -0,833- IO’6 /» + 0,00275/2 — 0,841167/ + 301,5 (V. 12)
Путем совместного решения уравнений материального и теплового баланса
определяют температуру газа на выходе из конденсационной колонны в колон-
ну синтеза аммиака te-
Расчет узла продувки циркуляционного газа. При расчете узла продувки
циркуляционного газа определяют объем продувочных газов, постулируя неиз-
менность содержания инертных газов в циркуляционном газе. Инертные приме-
си, поступающие в систему со свежим газом, растворяются в жидком аммиаке
и выводятся из цикла с продувочным газом.
В ходе расчета необходимо знать Vi н Vs. Однако, так как Vnp неизвестно,
определить V4 нельзя. Поэтому в работе [103] рекомендуют провести
для У4(1>=1.
Составляем материальный баланс между точками входа и выхода
стемы вторичной конденсации:
V„ = V, - Va - GK>n - + Vnp + Vp>n
V0 = V1-DVs + DVnp-AG„
где £>=1-GOK, H-V<0p> It.
Баланс метана в цикле:
VnpWcH4,s + УрА+н4,1 + (V3 — Vnp) V(1)Pjch4 = Vo7Vch4,o
АДн4,о (Vi — — AG„) — Vp,cH4,i — V3Vp>ch4,ii
пр’сн« Мл4,3 — V(1)p,ch4,h — £Wch4,0
Баланс продувочных газов, исходя из баланса по аргону, получают
гпчпо:
Л^АГ.О (V1 - DSV3 ~ AGa) - Vp,Ar,I - У3Ур,Аг,П
Vnp.Аг ~ TVAr,3 _ V(1)pjAr II - DNАг>0
Объемы продувочных газов должны по окончании расчетов совпадать.
Расчет цикла синтеза в целом
Расчет цикла синтеза аммиака начинают обычно с расчета колонны синтеза,
изложенного на с. 195. Расчет ведут обычно на 1000 м3 газовой смеси на входе
в колонну, задаваясь содержанием аммиака и метана в газе перед колонной.
В результате расчета получают основные параметры в точке 2 (см. рис. V-17).
Далее рассчитывают первичный конденсатор и получают состав и расход газа
в точке 3, объем растворенных газов и сконденсировавшегося аммиака, d
Перед расчетом узла продувки рассчитывают испаритель аммиака при V4=l,
а затем объем продувочных газов по метану. Так как необходимое для расчетов
количество испарившегося в конденсационной колонне аммиака (AG„) неизвест-
но, задаются приближенным значением этой величины. Зная объем продувки,
определяют объем газа на входе в испаритель (V4) и выходе из испарителя
(V6), количество сконденсировавшегося в испарителе аммиака (GK,n), объем
растворившихся в жидком аммиаке газов (Vp,n) и объем свежего газа (Vo).
После этого переходят к расчету сепарационной части конденсационной
колонны и определяют /6 и G„. Используя уточненное значение ДОИ, методом
последовательных приближений повторяют расчеты узла продувки и сепарацион-
расчет
из сн-
(V.13)
(V.14)
(V.15)
(V-16)
анало-
(V.17)
168
Таблица V,5. Газовый баланс блока синтеза аммиака
Свежий « <п ООО CD CD CD CD o' 98,63 2744,7 155533,1 59019,2 О 00 co CM —' CT) b~ tQ CM oo О CD CM о со со —ч оо CD оо СО м м* оо °°- СМ СО ст? 00 СТ) CD Г- CD О СМ !" —* 1П CD
Выход ИЧ НСПЯОИТРЛЯ аммиака 2 со b-00 СО CD О Ю ОСТ) Ф см t- о CD CM tn CD —’ Ф CD ь^оо’ь^-^ b- CO CM CT) CO оо b- b~ Ш N —< in CD О —• Ф b~- Ф CT) ID CD ~ CM -ч CT) CO CQ b- —1 in CO r~- tn 5,15 486,8 27586,4 49261,3 9450,4 535520 273795,5
Газ, растворен- ный RO IT кон- денсаторе О о о о о о" о cd" o' о —* ф coo Ш О О Ф tn-чОО] 1П CM co см CM о CONOCO co — Ст) Ф CM I- М1 CM CM CD CD —ч СТ) со" <D СМ СТ) CD 00 О О о 3
Вход в кон- денсационную колонну Ш CTWcDb- —< Ф СО CD —< Ф -ч CD CM ID со —< о ф Г- LQ S tn b- b- О O0 b- Ю CO Ф О b~ CDOO ' 1П co co CD b- oo - - ' -CD in CT) CM co CM oo —< CO Г- О -4 tn M* b~ in 4,68 488,0 27655,6 49384,9 10417,3 590312 315857,0
Продувка tn СТ) О Ф 00 —7 CD CD 00 —< —< о о О CD LD LQ in ’-4 О ф"см" —< b- о tn co CO О tn CM co OO CM Ф co CM b- co in —- —* b- CT) CT) CD 00 CD СО tQ 00 cd" in Ю со со CD СТ) СТ) со 00 СТ) со ОО in —< in о
СП я Си to ООО о in in о CO b- co 00 in CT) CD 00 CD СО О b- СМ Ст)
Выход и о я я С си и •—< о о ю —< CD —< CD см ф о — —< tn ь- ш О CO О О CM CD CM co* oo in —1 in CT) 00 co CD b- — CD Ф b~ m 4, 494, 28011, 50019, 10551, '597900 319916,
'аз, рас- воренный I конден- саторе о о о о о о о о о tn M* 00 о CD 00 00 bT 00 tn CT) 00 co ь- ф co о tn in co b> CO O’—’ co CM СМ оо СТ) in tn О СТ) оо Xb 00 О о in о "ф —' Ш СТ) ТО Ф |
сэ
Выход на колонны синтеза Ln со 00 оо tn CD b- CD —1 —- tn оо NOlO ~ON CD Q0 CM CO b- —' b- Ю CD ID CD CO Ф CM CM b- см о CM CD co co CT) b- CT) CM oo CM —’ —'in о о co О О —< b- in b> tn СТ) Ф CM tn —ч Ф in о оо Ст) CD О хг О —’ 00 О см ю 11022,1 624588 340332,1
и1 Я Ч К я ОО £ X Ч £ X О и О CO Ф b- CD co о m CO —> CD CM Ф b- co CO 00 CM — CD CT) b- О —’ CD CM CT) оо оо Ст) CT) О to CO О —• CD in CM CT) CT) CT) b" CT) О oo CM —’ —’ IQ о о co О О b- in 4,01 495,1 28060,5 50108,1 12360,4 700422 340332,6
« № рения (об.) 'ч (Об) rT гч 'ч (об.) 'т 1ч 'ч (об.) !т /ч 1ч Ь Ь* tr
изме — 05 CO 2 8 « «- Й W о со" Л 1-, SF £ М — СО ( , =£ g S W со со Г? S S «
о> № О К JS & NH3 К + z сн4 Аг Всего
169
иой части конденсационной колонны до сходимости величины AG„. Затем нахо-
дят величину продувки по аргону и корректируют содержание метана в газе на
входе в колонну синтеза.
Содержание аммиака в точке 6 определяют по уравнению
__ V4Z4 + А6И
Zg~ V!
(V.18)
Поскольку составы газов в точках 1 и 6 должны совпадать, Z[ должно
равняться Ze. Так как z, было выбрано произвольно, уточненное значение нахо-
дят методом последовательных приближений. В завершающей части расчета
пересчитывают все потоки по заданной производительности и получают расход-
ный коэффициент по свежему газу.
Расчет цикла синтеза аммиака на ЭВМ может быть проведен по разрабо-
танной в ГПАП программе «СИНТАМ», которая позволяет рассчитать матери-
ально-тепловой баланс производства аммиака из углеводородного сырья мощ-
ностью 600—3000 т/сут с выдачей результатов в форме таблиц [105]. Программа
используется при проектировании и оптимизации действующих производств.
Ниже в качестве примера приведены исходные данные, использованные для
расчета агрегата синтеза аммиака производительностью 1360 т/сут и получен-
ная на основании этих данных таблица материально-теплового баланса цикла
синтеза аммиака, любезно предоставленная нам АСПХИМ ГИАП (табл. V.5,
V,6).
Исходные данные для расчета па ЭВМ
Суточная производительность но аммиаку, т/сут 1360
Давление в колонне синтеза аммиака, МПа ... 30,0
Объемная скорость газа, ч-1................ 20 000
Константа скорости реакции в конце кампании ... 57 000
Коэффициент полезного действия колонны (по сравнению
с идеальной, с. 238)........................... . . 0,9
Содержание ннертов перед колонной, °/о (об.) . 15
Давление при первичной конденсации, МПа . . . 28,2
Температура газа после первичной конденсации, СС . 40
Давление при вторичной конденсации, МПа . . . . 30,5
Температура газа после вторичной конденсации, °C . —2
Температура свежего газа, °C........................ 45
Содержание аргона в свежем газе, % (об.) 0,3
Приближенный расчет цикла синтеза аммиака может быть выполнен при
необходимости без использования ЭВМ. Ниже приведен пример такого расчета.
Исходные данные для расчета
Производительность агрегата
П — 1360 т/сут (56 670 кг/ч = 73 500 м3/ч)
Таблица V,6. Баланс аммиака
Единица измерения Колонна синтеза I конденсация Продувка II конденсация Конденсацион- ная колонна (испарение)
м3/т 1297,0 455,9 15,99 825,1 122,9
кг/т 1000,0 351,5 12,33 636,1 94,8
м8/ч 73497 25837 906,4 46754 6966
кг/ч 56667 19920 698,8 36047 5371
170
Содержание аммиака в циркуляционном газе на входе в колонну синтеза
Cnhs,i=3,17%(o6.)
Содержание аммиака на выходе из колонны синтеза
Cnhs.2= 16,27% (об.)
Условия первичной конденсации амиаака:
давление Рз = 28,0 МПа
температура /3 = 40°С
Условия вторичной конденсации аммиака:
давление Ре = 30,0 МПа
температура /6=—4 °C
Содержание инертных примесей в циркуляционном газе на входе в колонну син-
теза
метана ССн411=9,97% (об.)
аргона Сдг,i = 4,03% (об.)
'Содержание инертных примесей в свежем газе
метана Сен 4,о = 0,96 % (об.)
аргона Саг, о=О,31 % (об.)
Доля отбора циркуляционного газа на продувку (принимается, исходя из
практического опыта; может быть изменена с учетом баланса по инертным при-
месям)
Расчет упр = 0,0146 мя/м3
1. Определение общего объема (в м3/ч) газа, поступающего в колонну син-
теза аммиака:
П (100 4~ 1,0316CNH3,a)
' ’ ' 0,771 (Cnhs, 2 — Cnh3, i)
.где П—производительность агрегата, кг/ч; Скн д — содержание аммиака на
входе в колонну синтеза, % (об.); Сын а,2— содержание аммиака на выходе из
колонны синтеза, % (об.); 0,771—плотность аммиака, кг/м3; 1,0316—поправоч-
ный коэффициент, учитывающий различие мольных объемов аммиака и азото-
водородной смеси (АВС) при нормальных условиях.
56 670 (100 + 1,0316 16,27) ,
0,771 (16,27 — 3,17) —655256,54 м/ч
Состав газа на входе в колонну синтеза:
Компоненты V, №/ч С, % (об.)
Аммиак 20 771,63 3,17
ЛВС 542 748,99 82,83
Аргон 26 406,84 4,03
Метан 65 329,08 9,97
Всего 655 256,54 100,00
171
2. Определение состава циркуляционного газа на выходе из колонны. В рас-
четах исходят из того, что при образовании аммиака объем азото-водородной
смеси уменьшается в 2,03 раза (объем 1 моль аммиака 22,05 л, а объем 1 моль
азота и водорода 22,4 л).
Масса инертных примесей в циркуляционной смеси остается прежней
Состав газа, выходящего из колонны синтеза:
Компоненты V, м3/ч С, % (об.)
Аммиак 20771,63+73500=94271,63 16,27
АВС 542748,99—2,03- 73500=393543,99 67,90
Аргон 26406,84 4,56
Метан 65329,08 11,27
Всего
579551,54 100,00
Уа = 579551,54 м3/ч
3. Расчет узла первичной конденсации аммиака. Конденсация происходит
при 28,0 МПа и 40 °C. Равновесное содержание аммиака в газовой смеси при
этих условиях составляет Скн 3,з= 11,78% (об.) [104]. Выход сконденсировав-
шегося жидкого аммиака определяют по формуле:
К2 (CnH3>2 — CN'iI3,3)
к>,~ 100-CNH3,3(1 + ^p.l)
где Кг — расход поступающего на конденсацию газа, м3/ч; CNhs.2, Скн8,з— со-
держание аммиака в циркуляционном газе соответственно до и после конден-
сации, % (об.); Sp,l—удельное количество растворенных газов на 1 м3 жид-
кого аммиака [103]:
2 10 P3VcH4,iCcH4,3 + vAr з 4-VaBc lGaBC,3
р,1 = ——-—
Здесь Ссна,3, Саг.з, Савс.з — содержание в выходящем из конденсатора газа
соответственно метана, аргона, азото-водородной смеси с учетом их раствори-
мости*, % (об); Рз — давление циркуляционного газа при первичной конден-
сации, МПа; vch4i, VAr4,i,vaBC| — растворимость газов в 1 м3 жидкого аммиака,
м3/(кгс/см2) (из уравнений, аппроксимирующих экспериментальные данные
[102, 103|:
vCh4 I = (0,185 + 0,035/я) 10-3 =
= [0,185 -f-0,035-40] 10-3 = 0,325-10~3 м3/(кгс/см2)
vAr J = (0,085 + 0,0014/.,) IO-3 =
= [0,085 + 0,0014-40] 10'3 = 0,145-10’3 м3/(кгс/см2)
/ /„ — 20 \ / /~ —20 \2
vaBC I = 0,7 -10~в + 0,242-10-‘ —I + 0,25-10-3 ( ---) =
= 0,967 10-4 м8/(кгс/см2)
* Находятся методом последовательных приближений путем сравнения со«
ставов газа после первичной конденсации. Для первого приближения рассчиты-
вают состав газа без учета растворимости компонентов.
172
где /з — температура первичной конденсации, °C.
(0.325-Ю-з. И,84 +
+ 0,145-10-3-4,80 +0,967-10"4-71,58) =--0,0327 м3/м3
_579551,54 С6,27- И,78) _
°к,1— 100— 11,78(1 + 0,0327) —
Определение количества газон, расширенных в жидком аммиаке:
сСН«,з
vP,cn4,i = iovci14p8gKiI - ]00 - =
= 0,325-10-3.286• 29625,99 = 325,22 м3/ч
Аналогичные расчеты ведут для аргона и азотоводородной смеси:
4,80
Vp>Ar> I = 0,145 10-3 286 29625,99 —р00 - =59,09 м«/ч
71,58
Урабе,! = 0,967-10-3-286-29625,99 100 = 586,65 м3/ч
Всего растворилось в жидком аммиаке газов
Ур,1 = Ур,сн4,1 + ^Р.Аг,! + Ур,авс,1 = 325,22 + 59,09 + 586,65 = 970,96 м3/ч
Состав газа после первичной конденсации аммиака (с учетом растворимо-
сти компонентов):
Компоненты V, м3/ч с, % (об.)
Аммиак 94271,63—29625,99=64645,64 11,78
ЛВС 393543,99—586,65=392957,34 71,58
Аргон 26406,84—59,09=26347,75 4,80
Метан 65329,08—325,22=65003,86 11,84
Всего 548954,59 ' 100,00
У3 = 548954,59 м3/ч
4. Определение объема продувочных газов:
Упр = УдТлр
где уПр — доля отбора циркуляционного газа на продувку, м3/м3
Упр = 548954,59 0,0146 = 8014,74 м8/ч
Состав продувочных газов:
Компоненты V. м’/'Ч с, % (об.)
Аммиак 944,14 11,78
АВС 5736,95 71,58
Аргон 384,71 4,80
Метан 948,94 11,84
Всего 8014,74 100,00
173
5. Определение объема газа, поступающего в конденсационную колонну:
V4 = V3 — Vnp = 548954,59 — 8014,74 = 540939,85 м3/ч
Состав газа перед конденсационной колонной:
Компоненты V, м3/ч с. % (об.)
Аммиак 64645,64—944,14=63701,50 11,78
АВС 392957,34—5736,95=387220,39 71,58
Аргон 26347,75—384,71 =25963,04 4,80
Метан 65003,86—948,94=64054,92 11,84
Всего
540939,85
100,00
6. Расчет узла вторичной конденсации аммиака. Конденсация аммиака в ис-
парителе происходит при —4 °C и 30,0 МПа (305 кгс/см2), после чего газ воз-
вращается в конденсационную колонну. При вводе свежего газа ( + 40 °C) в слой
жидкого аммиака конденсационной колонны температура газожидкостной среды
повышается примерно на 2 °C и часть жидкого аммиака, сконденсировавшегося
в испарителе — испаряется.
Расчет количества растворенных газов н определение производительности
вторичной конденсации вследствие этого следует проводить для температуры
—2 °C при условиях равновесия в системе газ — жидкость на участке после ввода
свежего газа. Состав газа над жидкой фазой соответствует составу газа на
входе в колонну синтеза. Равновесное содержание паров аммиака при этих
условиях Скн3,б=3,17% (об.) [104]. При температуре —4°C z6 = 3,O°/o (об.).
Количество сконденсировавшегося жидкого аммиака бккц следует определять
так же, как и для узла первичной конденсации аммиака (без учета испаривше-
гося аммиака, т. е. при t=—4°C):
GK = (Cnh3,4 - CNH3,n)___
11 100 + Cnh3,o (1 + Pn j
где Cnh3,4, Cnh3,b — содержание аммиака в газе соответственно на входе и вы-
ходе из конденсационной колонны, % (об.); Vt — количество поступающего
в конденсационную колонну газа, м3/ч; SpII — удельное количество растворен-
ных газов (на 1 м3 жидкого аммиака) [103], м3/м3:
2 10,2Р6
РП = 100 (vCH4,IlAfcH4,0 + VAr.H^Ar.e + VaBe.H^aBc.e)
где Сен 4,в, Саг,а, Савс,в— содержание в выходящем из конденсационной колонны
газа соответственно метана, аргона и азото-водородной смеси, % (об.); Ре —
давление конденсации, МПа; Vch 4,п, Vaf.h, vacB,n — растворимость газов в жид-
ком аммиаке для соответствующих компонентов, м3/ч:
Vch4,ii =0,185 + 0,035- (—2) =0,178-10~3 (м3/кгс/см2)
VAr.ii = 0.085 + 0.00i4-(—2) = 0,082-10*3 м3/(кгс/см2)
7 —2 — 20 \ I — 2 — 20 \2
Уавс,11 = 0,7-10-4 + 0,242-10-* I-------------) + °>25’ I0~6 (----20----)
= 0,464-10~4 м3/(кгс/см2)
174
210,2-30,0
р„ =----’100 (0,178 10-3-9,97 + 0,082-10-’ 4,03 -f-
+ 0,464-10-4-82,83) = 0,01812 м3/мя
540939,85(11,78 — 3,0)
°Кк,П — 100 — 3,0(1 + 0,01812) — 48990,87 м/ч
За счет повышения температуры жидкого аммиака при вводе свежего газа
происходит испарение аммиака в количестве AG„:
GNH3,e
Л«и= voi66^CNH3;n
где Vo — объем свежего газа, м3/ч (следует первоначально рассчитать, исходя
из принятого коэффициента расхода свежего газа на 1 т аммиака
(2790 м3/т NH3), и уточнить методом последовательных приближений после
определения количества свежего газа по пункту 6):
3 17
hGK = 158 000 100J_3 17 = 5172,57 м’/ч
Количество оставшегося жидкого аммиака в конденсационной колонне
(при /=— 2°C):
GK,n = GKK>n — AG„ = 48990,87 — 5172,57 = 43818,30 м’/ч
Определение количества растворенных в жидком аммиаке газов следует
проводить так же, как для узла первичной конденсации аммиака:
9 97
^Р.СНа.П = 10-0,179-10-3-30,5 43818,30--^- = 238,50 м3/ч
4,03
Кр,Аг,и = 0,082-10-3-30,5-10-43818,30-—jqq- =44,15 м3/ч
82,83
Ур.авс.П = 0,464-10-4-30,5-10-43818,30- 100 - = 513,64 м3/ч
7. Определение необходимого объема свежего газа:
/100— CNh3>3 \
Ко = 2.03П + Крд + Кр>п + Кпр у Г00 - у =
/ 100— 11,78\
= 2,03-73 500 + 970,96 + 796,30 + 8014,74 -----------1= 158042,86 м3/ч
Состав свежего газа:
Компоненты V, м3/ч с, % (об.)
Аммиак
АВС 156035,72 98,73
Аргон 489,93 0,31
Метан 1517,21 0,96
Всего 158042,86 100,00
175
8. Определение объема и состава циркуляционного газа, выходящего из
.конденсационной колонны:
Ve = ^4 —^к,П — Vp,II + Vc =
= 540939,85 — 43818,30 — 796,30 4- 158042,86 = 654368,11 м3/ч
Состав газа на выходе нз кондесационной колонны:
Компоненты Г, м3/ч с, % (об.)
Аммиак 20743,47 3,17
АВС 542013,10 82,83
Аргон 26371,03 4,03
Метай 65240,48 9,97
Всего 654368,11
100,00
Проверка проведенных расчетов. Проверку проведенных расчетов и опреде-
ление относительной ошибки (6, %) следует провести по балансу циркуляцион-
ного газа на входе в колонну синтеза и выходе из конденсационной колонны,
а также по балансу инертных примесей.
1. Количество циркуляционного газа па входе в колонну синтеза аммиака —
655256,54 м3/ч количество циркуляционного газа на выходе из конденсационной
колонны — 654368,11 м3/ч

655256,54 — 654368,11
655256,54
100 = 0,29%
2. Содержание аргона в свежем газе — 489,93 м3/ч; в продувочном газе —
384,71 м3/ч; растворенное в жидком аммиаке при первичной конденсации —
59,09 м3/ч, а при вторичной конденсации — 43,29 м3/ч
в 489,93 —(384,71 + 59,09 + 44,15) ,
«2 =----:--------489/93 •100 = °’40%
3. Содержание метана в свежем газе—1517,06 м3/ч; в продувочном газе —
948,94 м3/ч; растворено в жидком аммиаке 1 конденсации — 325,22 м3/ч; вто-
ричной конденсации — 233,81 м3/ч.
1517,21 — (948,94 + 325,22 + 238,50)
63 =-----------*----151^21 --------- ЮО = 0,30%
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ БЛОКА
СИНТЕЗА АММИАКА
По своему назначению основное технологическое оборудование
отделения синтеза аммиака можно подразделить на следующие
группы: 1) реакционная аппаратура (колонны синтеза); 2) аппара-
тура для выделения аммиака (холодильники-конденсаторы, сепа-
раторы, конденсационные колонны); 3) теплообменная (паровые
котлы, водоподогреватели, испарители и т. д.) и вспомогательная
(сепараторы, фильтры и т. д.) аппаратура.
176
Колонна синтеза
Колонна синтеза аммиака состоит из корпуса высокого давле-
ния и вмонтированной в нем насадки, заполненной катализатором.
В большинстве колонн синтеза имеются внутренние (встроенные)
теплообменники. В ряде случаев в колонну синтеза помещают па-
ровые котлы или устройства для отвода тепла посторонним тепло-
носителем.
Корпус колонны синтеза
Корпус колонны синтеза представляет собой толстостенный ци-
линдр, изготовленный из легированной стали. Если в соответствии
с конструктивными особенностями колонны не предусмотрено
извлечение внутренней насадки, то применяются корпуса с обжа-
той горловиной (полочные колонны агрегатов 1360—1500 т/сут).
Если же при ремонте и ревизии корпуса колонны предусмотрено
извлечение насадки, верхнее отверстие выполняется равным внут-
реннему диаметру корпуса (колонны агрегатов мощностью до
600 т/сут и 1360 т/сут с трубчатой насадкой). Поковки колонн
синтеза, крышки, уплотнительные кольца изготавливаются, как
правило, из стали 22ХЗМ.
Рис. V-18. Кованио-сварной корпус колонны синтеза аммиака
Рис. V-19. Многослойный корпус колонны синтеза
12—2136
177
По способу изготовления корпуса колонн синтеза подразделя-
ются на кованно-сварные, штампосварные и многослойные. Кован-
но-сварные корпуса изготавливают из отдельных цельнокованых
цилиндрических царг длиной 2—3 м, свариваемых встык. Днище,
суженную горловину или верхнюю утолщенную царгу отковывают
отдельно и затем приваривают к цилиндрическому участку корпу-
са (рис. V-18).
Штампосварные корпуса составляют из отдельных полуцарг,
выгибаемых из толстолистовой стали и затем свариваемых про-
дольными швами. Полученные короткие царги длиной 1—2 м сва-
ривают встык. Цельнокованые концевые части приваривают затем
к полученной цилиндрической части корпуса. Многослойные корпу-
са изготавливают путем насаживания на внутреннюю сварную
гильзу толщиной 25—30 мм вальцованных полуобечаек толщиной
5—6 мм постепенно увеличивающегося диаметра. Полуобечййки
при насадке прочно затягивают на заготовке и сваривают между
собой. Торцы собранных многослойных обечаек длиной до 4 м
сваривают встык (рис. V-19). Многослойные корпуса большого ди-
аметра в настоящее время изготовляют методом рулонирования.
Типы насадок колонны синтеза
Внутренняя насадка колонны синтеза предназначена для про-
ведения процесса синтеза при определенном температурном режи-
ме и для защиты корпуса от воздействия высоких температур. На-
садка колонны синтеза состоит из катализаторной коробки и теп-
лообменника (иногда применяется выносной теплообменник).
В агрегатах синтеза аммиака мощностью до 600 т/сут внутри на-
садки помещают пусковой электроподогдреватель для разогрева
газа в период пуска колонны до температуры начала реакции и
для проведения восстановления (довосстановления) катализатора.
В агрегатах мощностью 1360 т/сут с полочными насадками приме-
няют выносной газовый подогреватель.
Конструкция насадки должна обеспечить автотермичность про-
цесса, высокую производительность, отнесенную к единице внут-
реннего объема поковки высокого давления, надежность работы
колонны в течение длительного периода ее эксплуатации, возмож-
ность создания необходимого температурного (близко к оптималь-
ному) режима процесса синтеза, возможно более высокую степень
превращения азото-водородной смеси в аммиак и т. д.
Данные кинетических измерений и анализ уравнения Темки-
на — Пыжева показывают, что оптимальным температурным ре-
жимом, позволяющим обеспечить наибольшую скорость процесса
синтеза, является «падающий» (по высоте катализаторного слоя)
режим.
Для проведения синтеза аммиака в крупнотоннажных агрегатах под давле-
нием около 30,0 МПа прн содержании аммиака в циркуляционном газе на вхо-
де в колонну 3—4% и сумме инертных газов 10—15% оптимальный темпера-
178
туриый режим, соответствующий максимальной удельной производительности
катализатора СА-1, лежит в пределах 550—425 °C. Однако обеспечение такого
«идеального» температурного режима связано с определенными конструктивны-
ми трудностями. Кроме того, поддержание стабильного «идеального» режима
в условиях промышленного процесса затруднено изменяющимися условиями экс-
плуатации (дезактивация катализатора, изменение температуры газа на входе
в колонну, изменение состава газа и т. д.). Поэтому поддержание температур-
ного режима в колонне синтеза, приближающегося к оптимальному, в течение
всего периода эксплуатации возможно только при помощи внутренних и внеш-
них средств регулирования процесса в колонне.
К внешним средствам регулирования относятся: а) изменение общего или
парциального давления компонентов реакционной газовой смеси; б) изменение
температуры основного потока газа на входе в колонну и в) изменение общей
газовой нагрузки. К внутренним средствам регулирования температуры процесса
в колонне относятся: а) байпасирование части холодного газа мимо внутренне-
го (или внешнего) теплообменника в зону катализа, где этот газ смешивают
с нагретым реакционным газом, изменяет его температуру и, следовательно,
скорость процесса; б) съем тепла прн помощи постороннего теплоносителя
(в колоннах синтеза крупных агрегатов этот прием в настоящее время не ис-
пользуется) .
Температурный режим в колонне синтеза обычно регулируют
изменением расхода газа, подаваемого через холодные байпасы.
По числу независимых байпасных потоков различают одно-, двух-
и многовариантное регулирование режима работы насадки ко-
лонны.
Применяемые в настоящее время конструкции насадок можно
разделить на следующие типы: 1) трубчатые насадки с теплооб-
менником в зоне катализа; 2) полочные насадки с катализатором,,
загруженным сплошным слоем на каждой полке. Известны также
различные варианты комбинированных конструкций насадок. По
характеру распределения газового потока насадки подразделяют-
ся на насадки с аксиальным и радиальным ходом газа.
Трубчатые насадки
В трубчатых насадках в слое катализатора расположены труб-
ки, в которых поступающий на катализатор газ нагревается за счет
отводимого из зоны реакции тепла до температуры начала реак-
ции. По теплообменным трубкам катализаторной зоны проходит
газ основного потока после предварительного теплообменника и
смешения с газом холодного байпаса (одно средство внутреннего
регулирования).
Насадки при моновариантном регулировании температуры. По
конструкции трубок и направлению газового потока такие насад-
ки делятся на четыре вида: 1) насадки с простыми противоточны-
ми трубками; 2) насадки с простыми прямоточными трубками;
3) насадки с двойными противоточными трубками; 4) насадки
с двойными прямоточными трубками.
На рис. V-20 представлена насадка колонны синтеза с противоточными
трубками, ннжним расположением электроподогревателя и с внутренним паро-
вым котлом-утилизатором. Основной поток газа входит в колонну снизу, под-
нимается по зазору вдоль корпуса, проходит последовательно трубки теплооб-
12
179
Рис. V-20. Насадка колонны синтеза с простыми противоточными трубками:
1 — катализаторная коробка; 2 — регулировочный клапан; 3— паровой котел; 4 — теплооб-
менник; 5 — электроподогреватель.
Рис. V-21. Насадка колонны с двойными противоточными трубками:
1 — катализаторная коробка 2 — электроподогреватель; 3 — теплообменник.
менника и трубки катализаторной коробки, затем подогреватель, слой катализа-
тора, омывает трубки парового котла и далее поступает в межтрубное прост-
ранство теплообменника. Температурный режим регулируют байпасированием
части или всего газа мимо парового котла.
Недостатки насадок с простыми противоточными трубками проявляются
в значительном перегреве центральной части зоны катализа и низких темпера-
турах газа на выходе из слоя катализатора. Вследствие этого насадки подоб-
ной конструкции нашли применение главным образом в колоннах продуцирую-
180
щего предкатализа и в схемах без конденсации аммиака из циркуляционного
газа при помощи аммиачных испарителей. В крупных агрегатах насадки подоб-
ного типа не применяются.
В насадке с простыми параллельными трубками и с внутренним котлом из
двойных трубок, помещенным между катализаторной коробкой и теплообмен-
ником, основной поток газа входит в колонну сверху, проходит вдоль корпуса
и поступает в межтрубное пространство теплообменника, а затем по наружному
кожуху (или обводным трубкам) направляется в верхнюю полость катализатор-
ной коробки. Далее газ проходит сверху вниз тсплоотводящие трубки, поднима-
ется по центральной трубе через электроподогреватель и входит сверху в ка-
тализаторпый слой. Пройдя катализатор, газ поступает в полость котла, затем
в трубки теплообменника, и выходит из колонны
К достоинствам этой насадки следует отнести близкий к оптимальному тем-
пературный режим в зоне катализа. Однако вследствие сильного охлаждения
лобового слоя катализатора холодным газом через стенки трубок, температур-
ный режим при такой насадке оказывается недостаточно устойчивым и эти
насадки не нашли применения в азотной промышленности нашей страны.
Наиболее широко в агрегатах синтеза аммиака средней мощности (100—
300 т/сут) в отечественной промышленности применяются насадки с двойными
противоточными трубками. На рис. V-21 показан пример конструкции такого
типа насадки для агрегатов мощностью 150 т/сут. Газ поступает в колонну син-
теза сверху, проходит кольцевой зазор между корпусом колонны и кожухом
насадки, затем межтрубиое пространство теплообменника, центральную трубу
с электроподогревателем, верхнюю полость катализаторной коробки, внутренние
и затем наружные трубки, слой катализатора, трубки теплообменника, и вы-
ходит из колонны снизу. Байпасный газ вводится в колонну снизу и смешивает-
ся с «основным» газом в верхней части теплообменника.
Преимущества насадки данного типа состоят в приближении температурного
режима к «оптимальному», высокой устойчивости системы, простоте и надеж-
ности конструкции, удобстве монтажа. К ее недостаткам следует отнести,
в первую очередь, высокое гидравлическое сопротивление. В крупнотоннажных
агрегатах эта насадка применена только на Новомосковском ПО «Азот».
В случае использования насадки с двойными прямоточными трубками, газ
в колонну поступает сверху, проходит кольцевой зазор у корпуса, межтруб-
ное пространство теплообменника, внутренние, а затем наружные трубки, цент-
ральную трубу с электроподогревателем, катализаторный слой, трубки - тепло-
обменника, и выходит из колонны. Байпасный газ подается снизу по централь-
ной трубе в верхнюю зону межтрубпого пространства теплообменника. В связи
с высоким гидравлическим сопротивлением и недостатками, свойственными на-
садкам с прямоточным теплообменником, эта конструкция не нашла широкого
применения.
Насадки при двухвариантном регулировании температуры.
С целью улучшения распределения температур в слое катализато-
ра трубчатых реакторов С. С. Лачиновым была разработана на-
садка типа ГИАП-ДАТЗ*. Катализаторная коробка с этой насад-
кой включает систему простых противоточных трубок и систему
трубок Фильда. Число противоточных трубок выбрано так, чтобы
избежать переохлаждения нижних слоев катализатора. Двойные
трубки выполняют роль второго байпаса, позволяющего отводить
тепло из верхней, сильно перегретой зоны катализа.
К насадкам такого типа относятся насадки катализаторной
коробки с двухзональными трубками, в которых тонкие трубки
II байпаса, подводящие холодный газ, опущены внутрь основных
противоточных трубок. Температура газа в кольцевом простран-
* Государственный институт азотной промышленности и Днепродзержинского
ПО «Азот».
181
стве верхней части основных труб снижается в результате смеше-
ния его с холодным газом, что позволяет увеличить отвод тепла
из горячей зоны.
Благодаря двум независимым системам регулирования удается
улучшить температурный режим в зоне катализа и приблизить его
к оптимальному. Такая гибкость регулирования позволяет избе
жать перегрева катализатора в начальный период эксплуатации и
улучшает условия ведения процесса при изменении его параметров.
Полочные насадки
В полочных насадках катализаторная масса разделяется по вы-
соте колонны на несколько слоев (полок), через которые последо-
вательно проходит газ. Основной газ, поступающий на катализа-
тор первой полки, нагревается до температуры начала реакции
(400—420 °C) в предварительном теплообменнике. Между полками
подается холодный газ (через байпасы), что позволяет осущест-
влять многовариантное регулирование режима в зоне катализа.
Поскольку в каждом катализаторной слое реакция идет без отвода
тепла (адиабатический режим), то температура на отдельной пол-
ке по мере прохождения газа возрастает, а в пространстве между
полками резко снижается за счет разбавления холодным газом,
поэтому температурный режим в зоне катализа колонны с полоч-
ными насадками имеет ступенчатый характер (см. гл. VI). Чем
больше полок, тем ближе к «идеальному» можно установить тем-
пературный режим. По характеру движения газа в слое катализа-
тора относительно центральной оси колонны полочные насадки
разделяются на аксиальные (с продольным течением газа по высо-
те колонны) и радиальные (с поперечным течением газа).
В агрегатах мощностью 1360 т/сут распространение нашли ак-
сиальные четырехполочные насадки с предварительным теплооб-
менником и трехполочные с выносным теплообменником.
Аксиальные полочные присадки. 11а рис. V-22 показана четырехполочная ко-
лонна. Основной поток газа поступает в колонну снизу, проходит по кольцевой
щели между корпусом колонны и кожухом насадки п поступает в межтрубное
пространство теплообменника. Здесь синтез-газ нагревается теплом конверти-
рованного газа, выходящего из катализаторной коробки, до 410—440 °C и затем
последовательно проходит 4 полки катализатора, между которыми подается
холодный байпасный газ. Пройдя четвертый слой катализатора, азото-водород-
ная смесь при 500 -515 °C поднимается по центральной трубе, проходит по
трубкам теплообменника, охлаждаясь при этом до 320—350 °C, и выходит из
колонны. При пуске колонны катализатор разогревают при помощи выносного
газового подогревателя. Техническая характеристика четырехполочнои колонны
синтеза аммиака агрегата мощностью 1360 т/сут. приведена ниже:
Давление, МПа ... 31,5
Рабочая температура, °C 300—520
Диаметр (внутренний),
мм . . . . 2400
Высота, м . . . . 32
Толщина стенки, мм . . 250
Объем катализатора по
полкам I—IV, м3 7; 8,4; 12,8;
14,7
Встроенный теплообмен-
ник
диаметр поковки
(внутренний), мм. .
высота, м . . . .
размер трубок, мм
число трубок . . .
1000
6
12X1,5
1920
182
Рис. V-23. Трехполочная колонна
синтеза:
1 — корпус колонны; 2 — корпус насадкн;
3— ввод байпасного газа на III полку; 4 —
фарфоровые шары; 5 — ввод байпасного га-
за на II полку; 6 — сальниковые уплотне-
ния; 7 — термопарный карман; 8—I слой,
катализатора; 9 — II слои катализатора;
10—III слон катализатора.
Рис. V-22. Четырехполочная колонна синтеза аммиака агрегата мощностью
1360 т/сут:
1 — люк для выгрузки катализатора; 2 — центральная труба; 3— корпус катализаторной
коробкн; За — тепловой экран; 4— термопарный чехол; 5 — загрузочный люк; 6 — теплооб-
менник; 7 — ввод байпасного газа на 1 полку; 8— I каталнзаторный слой; 9 — ввод бай-
пасного газа на II полку; 10—II каталнзаторный слой; 11 — ввод байпасного газа на
III полку; /2—111 каталнзаторный слой; 13 — ввод байпасного газа на IV полку; 14 —
IV каталнзаторный слон; 15 — корпус колонны.
На рис V-23 приведена схема трехполочной колонны синтеза аммиака, а на
рис. V-24 — схема обвязки колонны с выносным теплообменником и огневым
подогревателем. Техническая характеристика трехполочной колонны агрегата
мощностью 1360 т/сут приведена ниже:
Давление, МПа .
Рабочая температура, °C
Диаметр (внутренний), мм
Высота, м................
Толщина стенки, мм .
Объем катализатора по
III, м3 .
31.5
. . . . 540
. 2500
. . , . 22
. . . . 220
полкам I—
11; 16; 20
Полочные насадки получили наибольшее распространение
в крупнотоннажных агрегатах из-за простоты конструктивного
оформления и высокой надежности. Основным недостатком колонн
с полочной насадкой является разбавление прореагировавшего
газа холодным байпасным газом с низким (3—4%) содержанием
аммиака, что снижает эффективность работы насадки. В связи
с этим степень превращения азото-водородной смеси в аммиак
в таких колоннах невысока (iA%NH3 = 10—12%). Кроме того, акси-
альные полочные насадки обладают сравнительно высоким гид-
равлическим сопротивлением. Вследствие этого применяют круп-
нозернистый катализатор, что, в свою очередь, снижает произво-
дительность колонн синтеза.
В агрегатах мощностью 600 т/сут применяют насадки, представленные на
рис. V-25. Это насадки смешанного типа, т. е. катализаторная коробка состоит
из двух адиабатических полок с катализатором, между которыми расположена
катализаторная зона с теплообменными трубками. Газ поступает в колонну
Рис. V-24. Схема блока синтеза агрегата фирмы «Хемико»:
1 — компрессор; 2 — воздушный холодильник; 3, 4 — испарители жидкого аммиака; 5 — сепа-
ратор; 6 — теплообменник; 7 — воздушный холодильник; 8 — теплообменник; 9 — регулиро-
вочные вентили; 10 — колонна синтеза; 11 — теплообменник; 12 — подогреватель питательной
воды: 13 — огневой подогреватель; 14 — циркуляционное колесо компрессора
184
сверху, омывает корпус колонны и направляется в межтрубное пространство»
теплообменника, далее проходит щель между наружным кожухом катализатор-
ной коробки и кожухом второго адиабатического слоя, трубки катализа горного
слоя, центральную трубу с электроподогревателем и поступает в первую адиаба-
тическую зону катализа. Пройдя ее и слой катализатора в межтрубном про-
странстве центрального теплообменника, газ поступает во вторую адиабатиче-
скую зону катализа. Байпасный газ подастся в колонну снизу, смешиваясь с ос-
новным потоком газа в верхней части нижнего теплообменника.
Насадки данного типа обеспечивают благоприятный температурный режим,
близкий к «оптимальному». Однако эти насадки, гак же, как п насадки с двой-
ными трубками Фильда, обладают высоким гидравлическим сопротивлением. Тех-
ническая характеристика колонны синтеза аммиака агрегата мощностью
6000 т/сут приведена ниже:
Давление, МПа . . •. . 33
Рабочая температура, °C 300—530
Диаметр (внутренний),
мм . . . . 1650
Высота, м . . . . . .17,4
Толщина стенки, мм . . 175
Объем катализатора цо
полкам I—III, м3 . . 2; 5; 8
Теплообменники предва-
рительный и катализа-
торной коробки
высота, м . .
размер трубок, мм
число трубок . . .
Поверхность теплообме-
на, м2................
1,5; 5,3
16x2; 20X2'
2660; 690
200; 230
Радиальные полочные насадки. В последние годы в азотной
промышленности получили распространение колонны синтеза ам-
миака с радиальным ходом газа через слой катализатора [107—
—109]. В мире работает около 100 таких реакторов, мощностью
от 100 до 1500 т/сут. Радиальный ход газа обеспечивает понижен-
ное гидравлическое сопротивление слоя, что позволяет использо-
вать более эффективный мелкозернистый катализатор.
Наиболее трудными проблемами при конструировании радиаль-
ных реакторов являются: обеспечение равномерного распределения
газового потока по слою катализатора, компенсация усадки ката-
лизатора в процессе работы и создание необходимого (оптималь-
ного) температурного режима.
Равномерное распределение газа по высоте катализаторного слоя обеспе-
чивают следующими мерами: установкой распределительной решетки с более
высоким сопротивлением, чем сопротивление слоя, или решетки с переменным по
высоте сопротивлением; изменением поперечного сечения щелей, подводящих и
отводящих газ; изменением фракционного состава зерен катализатора по высоте
слоя.
В колоннах синтеза с радиальным ходом газа трудно осуществить отвод
тепла из зоны катализа, поэтому в промышленности получили распространение
полочные радиальные насадки. Обычно применяются двухполочные радиаль-
ные насадки в сочетании с вводом холодного байпасного потока между полка-
ми (рис. V-26). Однако в таких насадках температурный режим далек от опти-
мального. Кроме того, введение холодного потока между полками приводит
к разбавлению газа. Эффективность работы насадки ухудшается также ввиду
того, что через первую полку проходит не весь газ.
Стабильность работы такой насадки ограничена жесткой связью между
температурой катализатора на выходе из катализаторной коробки и темпера-
турой начала реакции. Дезактивация первых по ходу газа слоев, нарушение
технологического режима (проскок ядов, нарушение работы конденсационной
системы и т. д.) могут привести к резкому нарушению режима работы двухпо-
лочной колонны. Работа колонны может быть значительно улучшена, если пер-
вую полку выполнить в виде аксиальной насадки с трубками Фильда [110].
185
Байпасный
Байпасный
газ
Газ
Газ —е—
Рис. V-25. Насадка колонны синтеза аммиака мощностью 600 т/сут.:
1 — корпус колонны; 2— наружная изоляция; 3 — корпус насадки; 4 — электроподогреватель;
5 — крышка колонны; 6 — электроввод; 7 — верхний адиабатический слой катализатора; 8 —
средний теплообменный слой катализатора; 9 — теплообменные трубки; 10 — иижннй адиаба-
тический слой катализатора; 11 — нижний теплообменник; 12 — сальниковые уплотнения.
Рис. V-26. Двухполочная радиальная насадка.
Комбинированная насадка (рис. V-27), состоящая из полки аксиальной на-
садки с теплообменными трубками и двух радиальных полок, позволяет повы-
сить температуру начала процесса в увеличить устойчивость колонны при изме-
нении режима ее работы. Однако гидравлическое сопротивление насадок такого
типа выше, чем насадок только с радиальными ходом газа.
В колонне фирмы «Топсе» [111] теплоотвод (рис. V-28) между полками
осуществляется посредством встроенного теплообменника, по трубкам которого
проходит газ перед поступлением его на первую полку, а по межтрубному про-
странству— газ, выходящий из первой полки. Такая конструкция обеспечивает
более высокую степень превращения, по сравнению с двухполочной насадкой и
186
|хг
Рис. V-27. Комбинированная насадка с верхним аксиальным слоем катализато-
ра и нижним радиальным:
1 — корпус колонны; 2 — электроподогреватель; 3 — теплообменные трубки аксиального слоя;.
4— радиальный слой катализатора; 5 — термопарный чехол; 6—нижний теплообменник.
Рис. V-28. Двухполочная радиальная насадка с теплообменником между полками:
1 — корпус колонны; 2— теплообменник; 3— I слой катализатора; 4—II слой катализатора.
байпасом между полками, поскольку не происходит уменьшения концентрации
аммиака в газе после первой полки в результате разбавления газом.
Одной из последних конструкций насадки фирмы «Уде» [112] является
трехполочная радиальная насадка с теплообменниками между полками.
Преимущество насадки данного типа состоит в высокой степени превращения
азото-водороднон смеси в аммиак (25% NH3 на выходе из колонны), что
обеспечивает низкую скорость циркуляции газа в контуре отделения синтеза.
Это позволяет сократить затраты электроэнергии на циркуляцию газа на 45%
и уменьшить капитальные вложения по отделению синтеза на 11%.
В работах, выполненных в 1973—1980 гг. Л. Д. Кузнецовым
и др. [ИЗ—115] была показана возможность применения катали-
187
затора синтеза в виде блоков, являющихся несущим элементом на-
еадки колонны синтеза. Такие блоки, выполненные в виде цилин-
дрических колец, установленных друг на друге, выполняют роль
радиальной полки. Преимущество радиальной насадки, выполнен-
ной на основе блоков катализатора, состоит в отсутствии допол-
нительных несущих элементов конструкции и специального устрой-
ства для компенсации усадки катализатора. Блоки готовят по
специальной технологии, включающей стадии подготовки склеиваю-
щей массы, смешения и формирования и обжига. В качестве склеи-
вающего агента применяют клей на основе алюмината калия
[113].
Радиальная двухполочная насадка колонны синтеза аммиака
на основе блоков катализатора успешно прошла промышленные
испытания в течение года на Невинномысском ПО «Азот».
Аппаратура для выделения аммиака
Первичные конденсаторы. В агрегатах мощностью 1360 т/сут
в качестве аппарата первой ступени конденсации аммиака получи-
ли распространение воздушные холодильники, объединенные в
блоки.
Блок состоит из 6 трехсекционных аппаратов воздушного охлаждения. Воз-
дух нагнетается двумя осевыми вентиляторами, установленными под каждым ап-
паратом. Мощность вентиляторов 40 кВт. Для увлажнения и охлаждения возду-
ха в летнее время предусмотрен впрыск в поток воздуха воды (Р — до 0.7 МПа,
t — до 50°C). Охлаждаемый газ проходит в 138 оребренных трубках диаметром
25X4,5 мм и длина — 8000 мм. Общая поверхность теплообмена (по оребренным
трубкам) одного аппарата 15 300 м2. Рабочее давление в трубах 31,5 МПа, тем-
пература 65—40 °C. Расчетная температура газа на выходе из воздушного холо-
дильника 40 °C.
До недавнего времени наиболее распространенной конструкцией водяного
конденсатора, применяемого в агрегатах средней мощности, являлся секционный
конденсатор типа труба в трубе. Скорость движения воды в наружных трубах
1,0—1,5 м/с, что обеспечивает высокий коэффициент теплопередачи. Основными
недостатками конденсаторов этого типа являются высокое гидравлическое сопро-
тивление (0,3—0,4 МПа) и большая металлоемкость. В связи с этим они повсе-
местно были заменены на спиральные водяные конденсаторы. Аппарат этого
типа состоит из пучка согнутых в спирали труб высокого давления, которые
помещены в стальной цилиндрический кожух. Температура газа на выходе из
водяных холодильников принимается равной 25—38 °C в зависимости от темпе-
ратуры охлаждающей воды.
Вторичные (аммиачные) конденсаторы. Аммиачные конденса-
торы являются аппаратами второй ступени охлаждения цирку-
ляционного газа. В них достигается более низкая температура ох-
лаждения, чем в аппаратах первичной конденсации и, следователь-
но, более полное выделение аммиака из циркуляционного газа.
В агрегатах мощностью 1360 т/сут применяются горизонтальные аммиачные
конденсаторы-испарители (рис. V-29). В U-образных трубках испарителя
проходит циркуляционный газ, а в межтрубном пространстве — хладагент (жид-
кий аммиак). Основные характеристики отечественного аммиачного конденсатора
188
11750
Рис. V-29. Испаритель жидкого аммиака:
1 — перегородка; 2 — корпус высокого давления; 3 — трубная решетка; 4 — корпус низкого
давления; 5 — отбойник жидкого аммиака; 6 — теплообменные трубки.
(здесь и далее L — длина; d и п — диаметр и число трубок; S — поверхность
теплообмена): £=11,75 м, </вн = 2,2 м, «=526, </тР = 22ХЗ,5 мм, 5 = 520 м2;
трубное пространство: Рра6 = 31,5 МПа, /вх = 20°С, /Вых=— 5 °C; межтрубное
пространство: Рра6 = 0,2 МПа, tps6 = —10 °C.
Сепараторы аммиака. Газовая смесь, выходящая из конденса-
тора, содержит аммиак в виде капель и тумана. В сепараторах ис-
пользуются инерционные способы отделения капель жидкого ам-
миака в сочетании с их гравитационным осаждением. Плотность
капель жидкого аммиака при давлении 30 МПа примерно в шесть
раз больше плотности газовой среды. Поэтому при входе в сепара-
тор предусматривается резкое снижение скорости газового потока
в расширительном пространстве и многократные повороты во вре-
мя его последующего движения. Используются также центробеж-
ные сепараторы.
В агрегатах мощностью 1360 т/сут после первичного (воздушного) конден-
сатора устанавливается горизонтальный сепаратор (Рраб=31,5 МПа, dBH=2,4 м,
7=9,4 м). В сепарационную часть газ подается по трубе 480X12 мм, имеющей
снизу отверстия. Отделение жидкого аммиака от газа происходит в результате
изменения скорости потока. Аппарат имеет большую поверхность сепарации.
Окончательно аммиак освобождается от капель жидкого аммиака в пакетах из
металлических сеток. Запас времени па полное опорожнение сепаратора —•
4 мин, на переполнение (от среднего уровня) — 3 мин.
Комбинированная аппаратура для выделения аммиака. В систе-
ме вторичной конденсации аммиака применяются конденсационные
колонны, в которых совмещаются теплообменное устройство и се-
паратор жидкого аммиака. Конденсационная колонна предназна-
чена для рекуперации холода, уносимого циркуляционным газом
из аммиачного испарителя и сепарации жидкого аммиака, скон-
денсировавшегося в аппаратах вторичной конденсации.
Колонна представляет собой вертикальный аппарат высокого давления, со-
стоящий из корпуса и насадки (рис. V-30). Насадка состоит из теплообменника,
189
Рис. V-31. Подогреватель циркуляци-
онного газа:
1 — выхлопная труба; 2 — змеевики; 3 —
кожух печи; 4 — газовая горелка.
Рис. V-30. Конденсационная колонна:
1 — теплообменник; 2— корпус колонны; 3—кольца Рашига; 4— отбойник; 5 — центральная
труба; 6 — труба ввода свежего газа.
расположенного в верхней части, и сепаратора, включающего корзину с фар-
форовыми кольцами Рашига и свободный сепарационный объем. В слой жид-
кого аммиака в сепарационной части колонны подводится свежий газ. В меж-
трубном пространстве теплообменника проходит циркуляционный газ после цир-
куляционного колеса турбокомпрессора, в трубном -— охлаждающий циркуля-
ционный газ после аммиачных испарителей, прошедший предварительно сепа-
рационную часть колонны.
Параметры колонны:
£>вн=2000 мм, /7=19,7 м, S = 2120 м2, dTP=14X2 мм, £тр=7414 мм,
и=7808, трубное пространство: РРаб=31,5 МПа, tBX=5—40 °C, ^Вых = 35°С;
межтрубное пространство: РРаб=31,5 МПа, /вх = 20—40°C, <вых=10—20°C. За-
пас времени на полное опорожнение — 7 мин, на переполнение (от среднего
уровня до максимального) — 1,5 мин.
В агрегатах мощностью 600 т/сут применяются комбинированные первич-
ные конденсаторы-сепараторы вертикального типа. Верхнюю часть аппарата
занимает водяной холодильник, нижняя часть — сепаратор. Характеристика ап-
парата РРаб=33,4 МПа, /ВХ=65ОС, Л>ЫХ=35°С, n=250, dBH = l,5 м, Н=\2 м.
190
Теплообменная и вспомогательная аппаратура
Аппаратура для утилизации тепла реакции. В крупнотоннажных агрегатах
паровые котлы или водоподогреватели устанавливают на выходе из колонны
синтеза. Отбор тепла по такой схеме в агрегатах мощностью 600 т/сут позволяет
на 1 т NH3 получить 0,6—0,7 т технологического пара давлением 4 МПа и
450 °C. В агрегатах мощностью 1360 т/сут водоподогреватель входит в состав
системы парообразования, предназначенной для получения пара давлением
10,3 МПа и температурой 470—490 °C, используемого для турбины компрессора
азото-водородной смеси.
Подогреватель воды представляет собой вертикальный цилиндрический ап-
парат высокого давления. Высота корпуса 16,6 м, dBH=1600 мм. В межтрубном
пространстве подогревателя проходит вода, в трубном — газ, выходящий из
колонны. Параметры аппарата: 5 = 925 м2, n=172(), rfTp = 22X3,5 мм. Трубное
пространство: РрВб=31,5 МПа, /вх=320—330 °C, /ВЫх=200—215 °C; межтруб-
ное пространство: Рраб= 12 МПа, /вх=102—120 °C, ?ВЬН = 300°С.
Подогреватель синтез-газа предназначен для подогрева циркуляционного
газа в периоды пуска и восстановления катализатора в колонне синтеза аммиа-
ка, а также для нагрева газа при нарушении автотермичности режима в колон-
не. В выносном подогревателе азото-водородиую смесь нагревают за счет сжи-
гания природного газа.
Подогреватель отечественного агрегата мощностью 1360 т/сут (рис. V-31)
представляет собой вертикальный аппарат, состоящий из футерованного изнут-
ри корпуса низкого давления и змеевиков высокого давления, в которых про-
ходит подогреваемый газ. Отработанные газы отводят через дымовую трубу,
снабженную шибером для регулировки разрежения в подогревателе. Подогрева-
тель соединен с колонной синтеза горячим участком трубопровода. Параметры
аппарата: <7Вн = 3,5 м, dTp = 102X18 мм, /7=22 м, 5=138 м2, расход топлива
690 м3/ч.
Режимы работы подогревателя отечественных агрегатов мощностью 1360 т/сут
приведены ниже:
Наименование Режим I Режим II Режим III
Расход азото-водородной смеси, м3/ч Давление, МПа 22 400 24 000 30 500
на входе змеевиков . . 14,0 21,8 32,0
на выходе из змеевиков Температура, °C 13,7 21,5 31,7
газа на входе в змеевики 40—120 120 120
на выходе из змеевика . 538 510 427
продуктов сгорания ..... 747 680 667
стенок трубы (макс, допустимая) 600 560 490
Рабочая тепловая нагрузка, кДж/ч 15,2-10в 12,9-Ю6 12,8-106
Выносной теплообменник предназначен для предварительного подогрева газа,
поступающего в колонну синтеза аммиака. Он представляет собой вертикальный
кожухотрубчатый цилиндрический аппарат (//=19955 мм, dOH=1600 мм).
Состоит из корпуса высокого давления и насадки. Насадка представляет собой
кожухотрубчатый теплообменник, в межтрубном пространстве которого прохо-
дит циркуляционный газ (поступающий отсюда в колонну синтеза), в трубном
пространстве —- выходящий из колонны газ (после подогревателя питательной
воды). Параметры теплообменника: S=3200 м2, n=7106, dTp=12Xl>5 мм;
трубное пространство: Рраб=29,0 МПа, /вх=220°С, /Вых = 65—75 °C; межтруб-
ное пространство: РРаб=31,3 МПа, /вх=40—45 °C, Дых— до 200 °C.
Фильтр жидкого аммиака предназначен для магнитной очистки жидкого
аммиака от железной катализаторной пыли. Представляет собой вертикальный
191
аппарат высокого давления (/7=2010 мм, dBH = 250 мм). Внутри корпуса рас-
положена насадка, состоящая из магнитных элементов (Рраб=31,5 МПа, /ра6=
=40 °C).
Сборник жидкого аммиака, сконденсированного из циркуляционного и про-
дувочного газов, представляет собой вертикальный сварной аппарат высотой
5990 мм, диаметром 1600 мм и емкостью 10 м3.
Конденсационная колонна продувочных газов предназначена для частичной
конденсации аммиака из продувочных газов и его сепарации. По конструкции
аналогична конденсационной колонне (см. рис. V-30). Межтрубное пространство
теплообменника проходят продувочные газы после сепаратора жидкого аммиака,
трубное пространство — поток газа после конденсации жидкого аммиака в ис-
парителе.
Параметры колонны: /7 = 7530 мм, dBH = 400 мм, S = 40,3 м2, п=678,
rfTp=9Xl,5 мм, Рра6=28,0—32,0 МПа, /раб=(—25)—35 СС — в трубках,
/раб=11—35 °C — в межтрубном пространстве.
Испарители жидкого аммиака предназначены для охлаждения продувочных
газов и конденсации из них аммиака. По конструкции аналогичен испарителю
на рис. V-29. В межтрубном пространстве испаряется жидкий аммиак при
^Раб=—30 °C, в трубках высокого давления проходят продувочные газы, тем-
пература которых понижается от 10—40 до —25 °C. Параметры аппарата:
77=6725 мм, <7вн=1000 мм, S=18 м2, //,р = 22X3,5 мм.
Другой испаритель предназначен для охлаждения танковых газов и конден-
сации из них аммиака. По конструкции аналогичен испарителю на рис, V-29.
Параметры аппарата: /7=4185 мм, rfBH = 800 мм, 5=7 м2, </тр = 25ХЗ мм,
п=18; трубное пространство: Граб— до 4,0 ЛШа, /Раб= (—5)—(—35) °C; меж-
трубное пространство: Рраб = 0,05 МПа, /ра0=— 30 °C.
Сепаратор танковых газов предназначен для отделения сконденсировавше-
гося из танковых газов в испарителе жидкого аммиака (/7=1560 мм, rfBH=
600 мм, 7>ра6=4Д МПа, /ра6 — до —25 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Кертис Г Связанный азот. Госхимиздат, М. — Л., 1934. 410 с.
2. Камзолкин В. П., Кульчицкий И. В. Синтез аммиака. Госхимиздат, М. — Л.,
1940.340 с.
3. Бласяк Е. и др. Технология связанного азота. Синтетический аммиак. М.,
ГХИ, 1961. 623 с.
4. Сидоров И. П. — В кн.: Работы института азотной промышленности. А!.,
ОБТИ ГИАП, 1958, с. 74—80.
5. К°стандов Л. А. — Хим. пром., 1971, № 7, с. /83—787.
6. Жаворонков И. М.—Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 23, № 1,
с. 19—22.
7. Заичко И. Д. и др. — Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 23, № 1,
с. 23—30.
8. Гамбург Д. Ю., Семенов В П. — Хим. технол., 1973, № 1, с. 3—9.
9. Rentier W. — Chem. Technik, 1962, Bd 14, N 12, S. 723—728.
10. Лачинов С. С. Производство синтетического аммиака в Германии. М. — Л.,
Госхимиздат, 1947. 34 с.
11. Михайлова С. А. и др. — Хим. пром., 1975, № 12, с. 26—27.
12. Михайлова С. А. и др. — В кн.: Азотная пром. М., НИИТЭХИМ, 1976, вып. 3,
с ,j_____5
13, Темкин М. И., Пыжов В. /И.— ЖФХ, 1939, № 13, с. 851—867.
14. Воротилина 3. И. и др. — Хим. пром., 1968, № 3, с. 207—209.
15. Румянцев О. В., Чехов О. С.— Хим. пром., 1959, № 7, с. 637—639.
16. Атрощенко В. И., Гавря 77. А.— ЖПХ, 1957, № 12, с. 1741—1746.
17. Астапов А. В. Автореф. дисс. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1973.
18. Гавря И. А. —Труды Харьковского политехнического института, 1958, т. 18,
вып. 5, с. 61—62.
19. Бритина Г. А. Автореф. дис. М., ГИАП, 1975.
20. А. с. № 142298 (СССР).
192
21. Симонов Г. Б., Сидоров И. 77.— Труды ГИАП, 1966, вып. 16, с. 5—25.
22. Renker Г. — Chem. Technik, 1963, Bd 15, N 12, S. 23—27; 1966, Bd 18, N 10,
S. 614—618.
23. Fauser G. Tidskrift for Technik-voteskopling, Forksuing, 1957, v. 28, N 1,
S. 3-5.
24. Вагина Э. H. Современное состояние производства аммиака за рубежом. Об-
зорная информация. М., ОНТИ ГИАП, 1966. 115 с.
25. Патент 3403000, 1965 г. (США).
26. Патент 3156538, 1964 г. (США).
27. SB A, Petrol Process, 1956, v. 7, N 1, S. 87.
28. Петков К. H. Автореф. дисс. София, ВХТИ, 1975.
29. Ковайкин Г. М. и др.— В кн.: Обмен опытом « азотной промышленности. М.,
ОНТИ ГИАП, 1962, вып. 5, с. 5—17.
30. Пат. 1419753, 1965 г. (Франция); Пат. 1271680, 1958 г. (ФРГ).
31. А. с. 158568, 1963 г. (СССР).
32. Hinrichs Н. Ind. Chem., 1962, v. 38, N 443, p. 7—9.
33. A. c. 121120 (СССР).
34. A. c. 144159 (СССР).
35. A. c. 286997 (СССР).
36. A. c. 273179 (СССР).
37. Чекунин В. H. Автореф. дисс. МХТИ нм. Д. И. Менделеева, 1971.
38. Лачинов С. С. и др. —-В кн.: VIII Международный конгресс по минераль-
ным удобрениям. Том 3, М., 1976, с. 174—-181.
39. А. с. 278650, 1970 (СССР).
40. Гаганова В. Н. и др. — В кн.: Тезисы докладов X всесоюзн. межвузовской
конференции по технол. неорг. веществ и минер, удобрений. Днепропетровск,
1976, с. 169—171.
41. Quartulli О. J., Fleming I. В., Finneran J. A. Hidrocarb. Proc., 1968, v. 47,
N 11, p. 153—161.
42 Бритина Г. А. Канд, дисс., М., ГИАП, 1975, Хим. пром., 1973, № 3, с. 50—
52.
43. Челобова С. П., Аксельрод Т. Л. — В кн.: Азотная и кислородная промыш-
ленность. М„ ОНТИ ГИАП, 1963, с. 49—80.
44. Атрощенко В. И. и др. Курс технологии связанного азота. М., Химия, 1969.
383. с.
45. Бритина Г. А. и др. — Хим. пром., 1976, Me 11, с. 42—44.
46. Chem Engng., 1967, v. 74, N 24, p. 112—117.
47. Nitrogen, 1968, N 55, p. 29—31.
48. Kagaku Kogaku, 1972, v. 36, N 6, p. 601—609.
49. Cappeli A., Ferraris G., Dente M. Chim. e. Ind., 1970, v. 48, № 7, p. 695—
705.
50. Asbjornsen A. O., Both W., Chem. Ind. Techn., 1972, v. 44, N 15, p. 942.
51. Topsoe F., Poulsen H., Neelsen A. Chem. Engng. Progr., 1'967, v. 63, N 10,
p. 67—73.
52. Grohskopf H., Birnbaum H. Chem. Technik, 1970, Bd. 21, N 4, S. 459—467.
53. Мотыль Д. H. Автореф. дисс., M., ГИАП, 1980.
54. Тишин Ю. Г. Автореф. канд. дисс., МИХМ, 1972.
55. Фрейдзон И. И. Автореф. дисс., М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974.
А. с. 452171 (СССР).
56. Хаджиев И., Сидоров А. И., Торочешников Н. С. — Труды МХТИ им.
Д. И. Менделеева, 1970, вып. 65, с. 83—85.
57. Ефремов А. Н., Меньшов В. //. — Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1973,
вып. 73, с. 191—193.
58. Патент 3531246, 1964 г. (США).
59. Brubaker D. W., Kammermeyer К., Ind. Eng. Chem., 1954, v. 46, N 4, p. 733—
739.
60 Волков A. K.— В кн.: Азотная и кислородная промышленность. № 2, М.,
ГИАП, 1964, с. 8—16.
61 Боброва Л. А., Ниренберг М. А. — Нефтепереработка и нефтехимия. № 2,
1964, с. 32—33.
13—2136
193
62. Семагин А. II. Автореф. дисс., МИХМ, 1976,
63. А. с. 6424, 1939 г. (СССР).
64. Патент 7430, 1930 г. (Германия).
65. Патент 2881053, 1959 г. (США).
66. А. с. 232217, 1965 г. (СССР)'.
67. Патент 1137065, 1968 г. (Англия).
68. Патент 3136, 1969 г. (Япония).
69. Schmidt К-. Elie С., Bull. Inst. Intern. Fraid, 1975, v. 55, N 3, p. 655—657.
70. Семенова T. А., Лейтес И. Л. и др. Очистка технологических газов, М., Хи-
мия, 1977, 488 с.
71. Комарова Г. А. Автореф. дисс., М., ГИАП, 1978.
72. Фастовский В. Г., Рсвинский А. Е., Петровский Ю. В. Инертные газы. М.,
Атомиздат, 1972. 352 с.
73. Байчток Ю. К. и др. — Методы выделения инертов. Обзорная информация.
М„ ОНТИ ГИАП, 1968. 35 с.
74. Jungnickel, Technik, 1959, Bd 14, N 6, S. 438—440.
75. Chem. Proc., 1964, v. 10, N 9, p. 4—5.
76. Jap. Chem. Quart., 1969, v. 5, N 2, p. 29—34.
77. Патент 1097560, 1968 г. (Англия).
78. Байчток Ю. К. и др.—Хим. пром., 1968; Ns 10, с. 744—746.
79. А. с. № 436667. (СССР).
80. Байчток Ю. К- и др. — В кн.: Мембранная технология — новое направление
в науке и технике. Тезисы докладов I Всесоюзной конференции по мембран-
ным методам разделения смесей, МХТИ, 1973, с. 188—190.
81. Байчток Ю. К. и др. — Хим. пром., 1972, № 9, с. 679—681.
82. Гольцов В. А. и др. — Физико-химическая механика материалов, 1973, т. 9,
№ 5, с. 50—54.
83. Бондаренко А. Г. и др. — В кн.: Переработка газа и газового конденсата,
Ns 1, М., ВНИИЭгазпром, 1975, с. 13—19.
84. Бондаренко А. Г., Голубев И. Ф., Иоффе С. М. — В кн.: Тезисы докладов
II Всесоюзн. конференции по мембранным методам разделения смесей. Вла-
димир, 1977, с. 215—217.
85. Бондаренко А. Г., Британ И. М. — Там же, с. 239—241.
86. Quartulli О. I., Turner W. — Nitrogen, 1972, N 80, р. 28—34.
87. Chem. Eng., 1972, v. 79, N 29, p. 23.
88. Nuclear Nitrogen, 1969, N 62, p. 32—34.
89. Quartulli О. I., Buchviclas L. I. Nitrogen, 1976, N 100, p. 60—64.
90. Pagani G., Zardi U. — Hydroc. Proc., 1972, v. 51, N 11, p. 125—129.
91. Farinola G., Langana V., Hydroc. Proc., 1979, v. 58, N 9. p. 202—205.
92. lonsson A., Nilsson G. T., Kjaer H. E., CEP, 1979, v. 75, N 10, p. 66—69.
93. Zardi U., Antonini A., Nitrogen, 1979, N 122, p. 33—40.
94. Патент 4079017, 1978 г. (США).
95. Патент 4148886, 4153673, 1979 г. (США).
96. Патент 044995, 1977 г. (Великобритания).
97. Pagani G., Zardi U. Hydrocarbon Proc., 1972, v. 51, N 7, p. 106—110.
98. Chem. Eng. News, 1969, v. 47, N 3, p. 48.
99. Вольпин M. E. и др. — ДАН СССР, 1968, т. 180, № 1, с. 103—105.
100. Tamelen Е., Akermark В., J. Amer. Chem. Soc.., 1968, v. 90, Ns 16. p 4492—
4493.
101. Азерников В. — Наука и жизнь, 1971, № 12, с. 80—85.
102. Заярный Н. С. Канд. дисс. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1965.
103. Раскин А. Я. и др. — Труды ГИАП, 1975, вып. 37, с. 14—22.
104. Михайлова С. А. и др. — Труды ГИАП, 1974, вып. 25, с. 5—11.
105. Бантикян В. И. и др. — Труды III Всесоюзной конференции «Математические
методы в химии». Ярославль, 1979.
106. Румянцев О. В. — В кн.: Оборудование цехов синтеза высокого давления,
М., Химия, 1970, 376 с.
107. А. с. Ns 170471 (СССР).
108. Подольский И. И. — Канд, дис., МИХМ, 1975.
194
109. Анастасиади С. А., Лачинов С. С., Подольский И. И. — Труды ГИЛП, 1975,
вып. 31, 58 с.
ПО. Цраснушкина Н. В. — Канд, дне., М., ГИАП, 1980.
111. Chem. Engng., Г980, v. 87, N 16, p. 22.
112. Chem. Engng., 1980, v. 87, № 18, 62 c.
113. Форменов А. И. — Канд, дне., M„ МХТИ пм. Д. И. Менделеева, 1972
114. А. с. 505435 (СССР).
115. А. с. 413975 (СССР).
ГЛАВА VI
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОЛОНН
СИНТЕЗА АММИАКА
Колонна синтеза состоит из предварительного теплообменника
и катализаторной коробки, которая содержит катализатор синтеза
аммиака, а также теплообменные или смесительные устройства.
Именно в катализаторной коробке и происходит образование ам-
миака. Предварительный теплообменник служит для подогрева
исходной реакционной смеси за счет тепла уже прореагировавшей
смеси. Расчет предварительного теплообменника проводится обыч-
ными хорошо разработанными методами и не представляет особых
затруднений. Поэтому мы будем касаться вопросов его расчета
лишь в той мере, в какой это необходимо для анализа работы
колонны в целом.
Основное внимание будет уделено расчету катализаторной ко-
робки, которую мы будем для краткости называть реактором. Тех-
нологический расчет реактора заключается в определении темпера-
туры и состава реагирующей смеси, а также гидравлического со-
противления реактора* — исходя из заданных технологических
и конструктивных параметров. С другой стороны, владея методами
расчета указанных величин, можно выбрать оптимальные значения
параметров реактора, обеспечивающие наилучшие показатели его
работы. В свою очередь, сопоставляя показатели работы реакто-
ров различных типов, для которых уже выбраны оптимальные па-
раметры, можно найти наилучший, наиболее эффективный тип
реактора.
Расчет реакторов синтеза аммиака является сложным и тру-
доемким. В настоящее время его повсеместно проводят при помо-
щи электронных вычислительных машин (ЭВМ). Методы расчета
основываются на математическом описании процесса, которое вы-
водится путем рассмотрения балансов вещества и тепла в элемен-
* Поскольку гидравлические расчеты не вызывают особых затруднений к
достаточно полно описаны в литературе [2, 3], мы не будем на них останавли-
ваться:
13=
195
тарном объеме реактора. Вопросам расчета реакторов синтеза
аммиака посвящено значительное число статей, указанных ниже,
а также монография Кьера [1].
ВЫРАЖЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
Стехиометрические соотношения. В ходе реакции образования
аммиака изменяются концентрации всех компонентов: азота, водо-
рода, аммиака и инертных примесей (в основном аргона и метана).
Однако стехиометрия реакции синтеза аммиака позволяет выра-
зить состав реакционной смеси с помощью одной переменной.
В качестве переменной, характеризующей состав азото-водородной
смеси, выберем степень превращения исходной сме-
си в а.ммиак, т. е. массу аммиака, образующегося в единицу
времени в данном объеме катализатора, отнесенную к начальному
расходу смеси. Степень превращения обозначим через у. Состав-
ляя материальный баланс по каждому компоненту смеси, можно
выразить его концентрацию через степень превращения.
В промышленных условиях синтез аммиака осуществляется,
как правило, при высоких линейных скоростях потока, соответст-
вующих области развитой турбулентности. В этих условиях можно
принять режим идеального вытеснения (поршневой режим), т. е.:
а) в каждой плоскости, перпендикулярной к направлению по-
тока, линейная скорость, температура и состав смеси постоянны;
б) перенос вещества (а также тепла) осуществляется только
гидродинамическим потоком. Продольное перемешивание можно
не учитывать.
Перейдем к составлению материального баланса по компонен-
там. Обозначим расход смеси через v (¥мот>1ч), мольные доли
аммиака, азота, водорода и инертных примесей — соответственно
через z, Nn2, 7Vh2, При этом параметры смеси на входе в слой
катализатора отметим индексом «н». Масса аммиака, образующе-
гося в слое катализатора в единицу времени, составляет g=vHy.
Из стехиометрического уравнения реакции синтеза аммиака видно,
что масса прореагировавшего в единицу времени водорода и азота
составляет соответственно l,5g=l,5uHy и 0,5g = 0,5 vHy. Матери-
альный баланс реакции синтеза аммиака сводится к тому, что:
а) масса аммиака, выходящего из слоя катализатора, равна
сумме масс аммиака, входящего в слой и образующегося в нем:
vz = vHzH + vHy (VI. 1)
б) масса водорода и азота, выходящих из слоя катализатора,
равна разности масс этих реагентов, входящих в слой и прореаги-
ровавших в нем:
vWh2 =4HN"n2 —1,5ад (VI.2)
4Vn2 = 4hM*n2 — 0,5ад (VI.3)
196
в) масса инертных примесей, входящих в слой катализатора и
покидающих его, остается неизменной:
vNlm = vHNHHli (VI. 4)
Сложив все эти уравнения и учтя, что сумма мольных долей
всех компонентов равна единице, полущим:
v == (1 — у} (VI.5)
Разделив почленно уравнения (VI.1—VI.4) на уравнение (VI.5),
получаем нужные нам выражения для мольной доли каждого ком-
понента в зависимости от степени превращения:
гк + У
Z~ 1-У
Vhh2— 1.5t/
1 —У
Vhn2 — 0,5у
V^y
(VI.6)
Vh2
A'n2
(VI.7)
(VI. 8)
(VI. 9)
Преобразование кинетического уравнения Темкина — Пыжева
к расчетному виду. Как выяснено в гл. III, зависимость скорости
реакции синтеза аммиака от температуры и парциальных давле-
ний компонентов выражается уравнением Темкина — Пыжева:
PH,1’- PNH.
“ = ^7^- (VIJ0)
Преобразуем это уравнение, выразив правую часть через сте-
пень превращения у. Перейдем от парциальных давлений к моль-
ным долям и вынесем за скобки выражение:
k2 Рн2М
Р2 pn2 pNH3
В результате получим
Г z2 1 IVn-AThz1’5
“ = °’751’5fe bp^2 - 1 —
где k — константа скорости по формуле (III.31). Это уравнение
мость скорости реакции от мольных долей компонентов и температуры, посколь-
ку k и Хр зависят от температуры.
Если мольные доли выразить через степень превращения по
формулам (VI.6—VI.9), то получим зависимость скорости реакции
от температуры и степени превращения:
ю (у л — о 751,[(РК )2_______(j«~Ey) (1 Р)—____—1 у
а>(у, Л|^ЛР) (Л1"м2 —0,5j/)(№H2- 1,5«/)3 J х
(Vhn,-0,5^) (№н2- I.51/)1-5
Х (zH + f/)(I-l/)M <VI13)
(VI.Н)
(VI. 12)
дает зависи-
197
Подчеркнем, что это уравнение можно использовать для рас-
четов лишь в кинетической области. В противном случае в форму-
лы (VI.12) и (VI.13) надо ввести поправочный множитель ц: сте-
пень использования внутренней поверхности катализатора. Вопро-
сы определения степени использования т] рассматриваются ниже
(см. с. 221—229).
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ И РАСЧЕТ
ТРУБЧАТЫХ РЕАКТОРОВ
Математическая модель
Различные типы трубчатых реакторов с внутренним теплооб-
меном подробно рассмотрены в предыдущей главе. В этих реакто-
рах реакционная смесь до контактирования проходит по трубкам,
пронизывающим катализаторную массу, нагреваясь за счет тепла,
отводимого из реакционной зоны. Благодаря перераспределению
тепла между трубным и реакционным пространством в последнем
создается температурный режим, благоприятный для протекания
каталитического процесса.
Мы будем рассматривать следующие четыре типа реакторов:
I. Противоточный реактор с простыми трубками (рис. VI-1, а).
Смесь проходит по трубкам и в катализаторном пространстве про-
тивотоком.
II. Прямоточный реактор с простыми трубками (рис. VI-1,6)
Смесь проходит по трубкам и в межтрубном пространстве парал-
лельно.
III. Противоточный реактор с двойными трубками — трубками
Фильда (рис. VI-l,e). Смесь проходит по внутренним трубкам
прямотоком, а в кольцевом зазоре противотоком по отношению
к ходу газа в катализаторном пространстве.
IV. Прямоточный реактор с двойными трубками — трубками
Фильда (рис. VI-1,а). Смесь проходит по внутренним трубкам
противотоком, а в кольцевом зазоре прямотоком по отношению
к ходу газа в катализаторном пространстве.
Сформулируем основные допущения, на которых основывается
вывод уравнений материального и теплового балансов трубчатых
реакторов:
1. Принимается квазигомогенная модель зернистого слоя ката-
лизатора [4, 5]. Это значит, что слой рассматривается как одно-
родная среда с непрерывным распределением концентраций и тем-
ператур, а скорость реакции усредняется по объему слоя.
2. Принимается режим идеального вытеснения (см. с. 196).
3. Тепловой эффект реакции QP, а также массовую теплоем-
кость смеси будем считать постоянными. Постоянство массовой
теплоемкости равносильно постоянству водяного эквивалента, т. е.
произведения мольного расхода и мольной теплоемкости vCp. Мы
будем использовать в качестве постоянного значения водяного
эквивалента то, которое соответствует входу в слой катализатора:
198
Pnc. VI-1. Типы промышленных реакторов:
а — противоточный реактор с простыми трубками (тип I); б—прямоточный реактор с про-
стыми трубками (тип II); в — противоточный реактор с двойными трубками (тип III); г —
прямоточный реактор с двойными трубками (тип IV).
^оСрн (где С ph — теплоемкость смеси с начальным составом при
температуре начала реакции /и. Р).
4. При расчете коэффициента теплопередачи будем принимать
постоянные, усредненные значения теплофизических констант
смеси.
5. Не будем учитывать влияния падения давления на скорость
реакции.
Перейдем к выводу уравнений материального и теплового ба-
лансов. Введем следующую систему координат. Начало отсчета—
точка входа реакционной смеси в катализаторное пространство,
направление отсчета — совпадает с направлением движения газа
в катализаторном пространстве, текущая координата х—безраз-
мерна и выражает относительную длину (или, что то же, относи-
тельный объем) текущего участка реактора.
Рассмотрим материальный баланс элементарного участка ре-
актора с реакционным объемом dV—Vcdx (где Vo — общий объем
катализатора в реакторе). Приращение потока аммиака в этом
участке равно массе аммиака, образующегося в том же участке
в единицу времени, т. е.
d (voy) = uidV = a>Vodx (VI. 14)
или
dy 1
'й'ПГ0 <VI-'5)
где W=vJVo — объемная скорость по входу, кмоль/(м3-ч).
199
Уравнение (VI. 15) и есть дифференциальное уравнение мате-
риального баланса. Ему соответствует очевидное начальное усло-
вие
у (0) = о (VI. 16)
Перейдем к уравнениям теплового баланса. Обозначим темпе-
ратуру в трубках (во внутренних трубках для реакторов типа III
и IV) через tBK, в кольцевом зазоре через tK3, в межтрубном, реак-
ционном пространстве через t.
Составляя тепловой баланс, мы будем учитывать теплопотери
через стенку реактора. Однако поскольку теплопотери составляют
незначительную часть теплового баланса, этот учет будет носить
приближенный характер. Принимается, что теплопотери пропор-
циональны разности средней температуры в катализаторной про-
странстве Ср, которая будет задаваться, и начальной температуры
реакционной смеси, поступающей в колонну синтеза в щель между
корпусом колонны и реактором С. Естественно, что уравнения теп-
лового баланса имеют различный вид для реакторов разных ти-
пов. Мы ограничимся выводом уравнений типового баланса только
для реакторов типа I, а для реакторов остальных типов сразу
приведем окончательные уравнения.
Рассмотрим элементарный участок реактора длиной dx. Теп-
ловой баланс для реакционной смеси в трубках сводится к тому,
что увеличение энтальпии смеси в трубках на этом участке равно
теплу, переданному через трубки за счет теплопередачи:
—v0CPKdt вн = Kmhdx (t — 1БН) (VI. 17)
где h— высота слоя катализатора; К — коэффициент теплопередачи, рассчитан-
ный на единицу длины трубы; т—число теплоотводящих трубок.
Знак минус стоит в левой части равенства, потому что нагрев
газа на участке dx есть (—dtm).
Тепловой баланс всего участка основан на том, что тепло, вы-
делившееся за счет реакции, равно сумме приращений энтальпии
реакционной смеси в трубках и катализаторной пространстве и
теплопотерь:
<2рМ</ = —УаСрпМъп + VoCpndt + Kcmhdx (1ср —10) (VI. 18)
где Кс — коэффициент теплопередачи через стенку реактора, рассчитанный на
единицу длины.
После преобразований получим окончательную систему урав-
нений теплового баланса для реактора типа I:
^вн dt dy
— dx "Е dx = dx °c
ax dx ax (VI lg j)
dtBH
~ dx ~А^~^
200
Приведем теперь без вывода уравнения теплового баланса для
реакторов остальных типов
Реактор типа II (с простыми прямоточными трубками).
^вн . dt dy <
dx dx dx |С (VI.19-II)
Реактор типа III (с двойными противоточными трубками).
d^K3 dt dy к
dx dx ~r dx ® dx vc
dt^H d^K3 = A(t ^кз) (VI.19-III)
dx dx
d^BH dx = В (1K3 ^bh) •
Реактор типа IV (с двойными прямоточными трубками):
^ВН , . dt <^У v
~ dx • dx ' dx dx с
dtBK dtK3
~ dx + dx ~A^~ ^з)
_ R г, / x
— dx —’ n ' K3 —
(VI. 19-IV)
где введены обозначения
= Qp/Срн
Kmh
v(>CpH
Kch (/cp /0)
1>C — v г
pn
(VI. 20)
(VI.21)
(VI.22)
Коэффициент ф называет адиабатическим разогревом, его еди-
ница измерения — градус. Если условно представить, что вся реак-
ционная смесь превратится в аммиак (т. е. z/= 1), а при этом теп-
ло не будет отводиться (т. е. процесс будет адиабатическим), то
температура смеси возрастет на величину, равную <р.
Безразмерную величину А мы будет называть параметром теп-
лообмена В работах по теплопередаче аналогичный комплекс на-
зывают критерием Стантона [6]. Величина бс имеет единицу из-
мерения — градус. Она равна увеличению температуры газа с во-
дяным эквивалентом v0CpHj которому отдается тепло, потерянное
реактором (в действительности, увеличение температуры газа,
омывающего реактор, не равно бс, поскольку его расход составля-
ет лишь часть от v0, а другая часть газа вводится в колонну син-
201
геза через «холодный байпас». Кроме того, теплоемкость газа, вхо-
дящего в колонну синтеза, заметно отличается от Срн).
В уравнениях (VI.19-III) и (VI.19-IV) А и В — параметры теп-
лообмена соответственно через наружные и внутренние трубки:
KHmh KBmh
Ц)Срн г(,Срн
(VI. 23)
где Кн и Кв — коэффициенты теплопередачи через наружные и внутренние трубки.
Сформулируем граничные условия. Во-первых, должна соблю-
даться непрерывность температуры потока в граничных точках,
т. е. там, где реакционная смесь переходит из одной системы труб
в другую или в межтрубное пространство. Из рассмотрения
рис. VI-1 можно получить следующие граничные условия (нагре-
вом в газе в центральной трубе пренебрегаем):
би(0)=Н0)
/вн (1) -1 (0)
*вн(1) = *кз(1) )
1Кз(0) = Ц0) /
^ВН (0) = 1кз (0) 1
<кз(1) = Ц0) J
(VI. 24-1)
(VI .24-11)
(VI.24-III)
(VI.24-IV)
Во-вторых, чтобы задача была определенной, должна быть
задана температура в какой-либо одной точке реактора. Обычно
в технологических расчетах задается температура начала реакции
/н.р, т. е. температура реакционной смеси на входе в катализатор-
ный слой;
i(0) = «B.p (VI. 25)
При решении задач оптимизации удобно в качестве граничного
условия задавать температуру «горячей точки» (г.т, т. е. макси-
мальную температуру катализатора:
max t (х) = tr т (VI. 26)
Дело в том, что температура катализатора не должна превы-
шать предельно допустимой температуры Тяоп во избежание пере-
грева катализатора и потери его активности. Для этого достаточ-
но обеспечить выполнение условия
/г.т^Тдоп (VI. 27)
При исследовании устойчивости реактора с внутренним тепло-
обменом (см. с. 229) удобно считать заданной температуру реак-
ционной смеси на входе в реактор tBX:
/вн(1) = 1вх (VI.28-1,IV)
<вн(0) = /вх (VI.29-11,III)
Уравнения (VI.15), (VI.19) вместе с граничными условиями
(VI. 16), (VI.24), (VI.25) и образуют математическое описание
202
трубчатого реактора [вместо граничного условия (VL25) может
фигурировать граничное условие (V1.26) или (VI.28) ]. Уравнения
(VI.15) и (VI.19) надо решать совместно.
Прежде чем перейти к методам решения поставленной задачи,
рассмотрим вопрос об определении коэффициентов теплопередачи.
Расчет коэффициентов теплопередачи
Расчет коэффициента теплопередачи через внутренние трубки
Лвн производится обычными методами теории теплообмена [7, 8],
и мы не будем на нем останавливаться. Более сложен расчет коэф-
фициентов теплопередачи через наружные трубки, соприкасаю-
щиеся с катализатором Кн, причем эта трудность связана с нахож-
дением коэффициента теплоотдачи от катализатора к наружным
трубкам ак. При движении потока через пустую трубу коэффи-
циент теплоотдачи в турбулентном режиме определяется термиче-
ским сопротивлением пристенного пограничного слоя. В основном
ядре эффективная турбулентная теплопроводность настолько ве-
лика, что здесь термическое сопротивление практически отсутству-
ет и профиль температур — плоский.
В противоположность этому, при движении потока через зер-
нистый слой термическое сопротивление зернистого слоя и при-
стеночного слоя имеют одинаковый порядок величины. Поэтому
коэффициент теплоотдачи от катализатора должен учитывать оба
эти фактора. Поставим перед собой задачу — выразить коэффи-
циент теплоотдачи от катализатора ак через пристеночный коэф-
фициент теплоотдачи аст, эффективную теплопроводность Хэ и по-
перечные размеры слоя катализатора.
Рассмотрим какую-либо одну теплообменную трубку. В даль-
нейшем мы будем иметь дело с той частью катализаторного про-
странства, которая прилегает к этой трубке и в пределах которой
выделяющееся тепло уходит за счет теплопроводности через рас-
сматриваемую трубку. Обозначим эту
область через Г. Наружная поверхность
области обладает важным свойством:
через нее не проходит тепловой поток,
обусловленный теплопроводностью. Ука-
занная поверхность имеет сложную кон-
фигурацию. Чтобы упростить задачу,
примем, что область Г и снаружи огра-
ничена цилиндром (в работе А. В. Зас-
молина и В. С. Бескова [9] показано,
что поперечные перепады температуры
в слое катализатора в обычных усло-
виях невелики, откуда и следует право-
Рис. VI-2. К выводу уравнения (V1.33).
203
мерность сделанного допущения). Радиус этого цилиндра выби-
рается таким образом, чтобы объем области Г был равен объему
катализатора, приходящегося на одну трубку. Таким образом Г
имеет вид кольца (см. рис VI-2). Выведем уравнение теплового
баланса для области Г с учетом поперечной температурной нерав-
номерности.
Обозначим осевую координату через I, радиальную — через г,
внутренний радиус области Г (т. е. наружный радиус трубки) —
через г0. Начало отсчета I — точка входа реакционной смеси в ка-
тализаторное пространство (см. рис. VI-2).
Рассмотрим тепловой баланс элементарного кольцевого участ-
ка, толщиной dr и длиной dl (см. рис VI-2). Он заключается
в том, что приращение энтальпии реакционной смеси ра'вно разно-
сти тепла, выделяющегося за счет реакции в данном объеме, и от-
водимого теплопередачей. Выразим все составляющие теплового
баланса.
Приращение потока энтальпии
dt
GCpM -gj- dl 2nrdr (VI .30)
где G — массовая скорость реакционной смеси; СРм — массовая теплоемкость.
Тепло, выделившееся за счет реакции, составит
QptodV = Qp(o2nrdrd/ (VI .31)
Приращение потока тепла, обусловленного теплопроводностью,
равно
д / dt \
—2nrdZl3 J dr (V1.32)
Записывая тепловой баланс, после преобразований получим
уравнение
1 д / dt \ dt
^э~Г'~дг~ у (VI.33)
Перейдем к граничным условиям. Условие тепловой непроницае-
мости наружной поверхности области Г выражается уравнением
=0 (VI.34)
°Г |г=Ко
Удельный поток тепла через внутреннюю поверхность области
Г равен
(VI.35)
Знак минус в правой части опущен потому, что направление
теплового потока противоположно направлению оси г.
С другой стороны, удельный тепловой поток q можно выразить
как произведение пристеночного коэффициента теплоотдачи аСт и
204
скачка температуры на границе между слоем катализатора и теп-
лообменной трубкой.
Q ~ Ист И о) — ^тр] (VI • 36)
Сопоставляя эти два равенства, получим второе граничное
условие
dt I
Хэ-57- =ис,.[Цг0)-/тр] (VI. 37)
Наша основная цель — найти среднюю температуру в каждом
поперечном сечении tCp и выразить коэффициент теплоотдачи от
катализатора к трубке:
через Ост, Хэ, r0, Ro-
Обозначим через о разность третьего и второго членов уравне-
ния (VI.33):
dt
о = Qp(o— GCpM (VI.39)
Величина .ст имеет ясный физический смысл: это та часть выде-
ляющегося тепла, которая уходит за счет теплопроводности к теп-
лообменной трубке. Сделаем теперь основное допущение, а имен-
но — примем, что ю не зависит от радиуса г, т. е. постоянно в пре-
делах каждого поперечного сечения. Это допущение оправдано,
если трубки не расположены слишком редко [9].
Уравнение (VI.33) перепишем в виде
1 0 / dt \
(VL4°)
Интегрируя это уравнение в пределах от г0 до Ro и учитывая
равенства (VI.34) и (VI.37), найдем
9 = ^7 W-^о2) (VI-41)
Интегрируя дважды уравнение (VI.40) и учитывая граничные
условия (VI.34) и (VI.37), найдем зависимость t от г:
су о г О' R f 2
z - 41; ('°2 - '2) + ж ,п ~ + 2^ + (V1 •42)
Теперь можно найти среднюю для данного поперечного сечения
температуру:
Ср — р td-F
F
(VI. 43)
205
Подставив сюда предыдущее уравнение, находим среднюю тем-
пературу:
8ХЭ —r02’In Со 3/?о2 + со2
. _g_.
с 2аст г0 ' тр
(VI 44)
Теперь мы можем получить искомую формулу для «к. Подста-
вим равенства (VI.44) и (VI.41) в (VI.38) и находим
= (VI-45)
где через а-,. обозначено выражение
Величина ак имеет название «эквивалентный коэффициент теп-
лоотдачи зернистого слоя». Идея изложенного метода определения
термического сопротивления зернистого слоя принадлежит
Н. И. Гельперину {10]. Формулы (VI.45) и (VI.46) получены
М. Э. Аэровым.
Формулу (VI.46) для а^, можно представить в более удобном
виде. Обозначим
Т = /?о2/го2 (VI. 47)
где у — есть отношение объема теплообменных труб к сумме объемов катализа-
тора и труб.
Тогда
8 1 — V
= --------Н7------ (Vb48)
где d„=2ro — наружный диаметр теплообменной трубки.
Решение системы дифференциальных уравнений
Численные методы. Прежде чем излагать методы решения диф-
ференциальных уравнений, полученных выше, остановимся вкрат
це на численных методах решения систем уравнений общего вида.
Более подробные сведения имеются в соответствующей литерату-
ре [11, 12, 13].
Пусть функции уг(х), у2(х), ...,уп(х) удовлетворяют системе
дифференциальных уравнений
du
-^'=ft(x,yi,...,yn) i=l,2, ,.,п (VI.49)
и требуется найти решение этой системы в промежутке {а, Ь]. Для
того чтобы задача была определенной к системе (VI 49) необходи-
206
мо добавить граничные условия. Мы рассмотрим простейшие гра-
ничные условия: задаются значения искомых функций у,0 на одном
из концов промежутка, для определенности — на левом при х=а:
yt(a)=yiB 1 = 1,2.........п (VI.50)
Задача решения системы (VI.49) с граничными условиями
(VI.50) называется задачей с начальными данными, или задачей
Коши. Будем решать эту задачу так называемым сеточным, или
(как его еще называют) конечно-разностным методом.
Разобьем промежуток {а, Ь] на N участков («шагов») точками
х0=а, хь х2, ..., Хп=Ь («узлами сетки»). Обычно эти точки выбира-
ют таким образом, чтобы длины всех шагов Дх(-=х/—х^ были
одинаковыми, но это не обязательно.
Значения функций yt(x) находятся лишь в узлах. Имеются
различные варианты конечно-разностного метода: Эйлера, Эйле-
ра — Коши, Рунге — Кутта и др. Все они являются приближенны-
ми, и их точность повышается с уменьшением шага. Второй их
общей чертой является последовательный, поэтапный характер.
Искомые функции находятся сначала в первом узле, затем во вто-
ром и т. д., вплоть до последнего. Приведем расчетные формулы
для простейшего метода Эйлера, сущность которого заключается
в том, что средние значения функций f, на каждом шаге прибли-
женно заменяются значениями этих функций в начале шага:
Уг (Ху+1) = Уг (Ху) + ft [Ху, Уг (Xj) ,...,уп (Ху)] ДХу+1 (VI. 51)
/ = 0,1,..., N — 1
Граничные условия далеко не всегда имеют такой простой вид,
как (VI.50). В общем случае они представляют собой п соотноше-
ний, связывающих значения искомых функций в левом и правом
конце промежутка интегрирования, т. е. имеют вид
gt [</i («).Уп (Ф, 1/1 (Ф.уп (Ф1 = 0 (VI.52)
где gi — функция от 2 п переменных.
Задача решения системы дифференциальных уравнений (VI.49)
с граничными условиями (VI.52) называется краевой задачей.
Все задачи расчета трубчатого реактора являются краевыми
[исключение составляет лишь реактор типа I с условием (VI.25)].
Отметим, что граничное условие (VI.26)—задание температуры
горячей точки — не может быть представлено в виде (VI.52). Тем
не менее, задачи с граничным условием (VI.26) мы будем также
называть краевыми.
Краевые задачи являются более сложными, чем задачи Коши.
В частности, краевая задача может иметь несколько решений, тог-
да как решение задачи Коши — всегда единственное. Методы ре-
шения краевых задач обычно основываются на сведении их к за-
даче Коши. Мы укажем сейчас, как решаются краевые задачи для
систем линейных дифференциальных уравнений (решение таких
207
задач встречается ниже — см. с. 213), т. е. уравнений, имеющих
вид
= ai0 (х) + ait (X) . 4- aln (х) уп (VI.53)
Нам нужно найти решение этой системы, удовлетворяющее
краевым условиям (VI.52). Решим сначала задачу Коши для си-
стемы (VI.53) с начальными данными
</г(а)=0 i=l,2,...,n (VI.53а)
Это можно сделать указанными выше методами. Полученное
решение обозначим через у,* (х).
Наряду с системой (VI.53), рассмотрим соответствующую ей
однородную систему, в которой свободный член ai0(x) опущен:
= аи (х)У1 4- • • • + din (X)Уп (VI.54)
Рассмотрим для этой системы п следующих задач Коши: для
j-ой задачи начальные условия имеют вид:
т. е. начальные условия для первой задачи имеют вид
1,0,0,..., О (VI.55-1)
для второй
0.1,0,...,0 (VI.55-II)
и т. д.; для гг-й задачи
0,0,0...1 (VI-55-n)
Указанными выше методами найдем решение всех п задач Ко-
ши, т. е. все функции уц(х).
Составим теперь п функций yi(x)-.
У1 W = У С W + С1Уп (*)+••• + Сшлп (х) (VI. 56)
Легко убедиться, что эти функции удовлетворяют дифферен-
циальным уравнениям (VI.53). Выберем теперь константы С,- так,
чтобы выполнялись краевые условия (VI.52). Для этого подставим
функции (VI.56) в краевые условия (VI.52). В результате получим
п уравнений с неизвестными константами Сь..., Сп. Решив эти
уравнения, получим нужные нам значения констант и тем самым
полностью решим краевую задачу — уравнения (VI.52), (VI.53).
Таким образом, решение краевой задачи для системы п линей-
ных дифференциальных уравнений сводится к решению (п+1)
задач Коши и системы с п неизвестными константами. Эта методи-
ка будет использована в следующем разделе.
Алгоритм расчета. Переходим к решению дифференциальных
уравнений (VI.15), (VI.19) с граничными условиями (VI.16),
(VI.24), (VI.25), которые образуют математическое описа-
208
ние трубчатого реактора. Как уже говорилось, задача решения
этих уравнений является краевой. Нелинейность и сложность кине-
тического уравнения приводит к необходимости применения чис-
ленных методов. Расчет трубчатых реакторов синтеза аммиака
рассматривался рядом авторов [1, 14—24]. Мы изложим здесь ме-
тод решения поставленной задачи, предложенный в работах
[22—24].
Структура дифференциальных уравнений (VI.15) и (VI.19) об-
ладает следующими особенностями:
1. В правую часть уравнения материального баланса (VI. 15)
входит температура только реакционного пространства.
2. Как было выяснено в гл. III, зависимость скорости реакции
от температуры носит экстремальный характер. В промышленных
условиях температура катализатора хотя и не совпадает с опти-
мальной, но все же не очень отличается от нее.
3. Уравнения теплового баланса (VI. 19) относительно темпера-
тур являются линейными дифференциальными уравнениями.
Основываясь на этих соображениях, можно предложить следую-
щий метод решения таких уравнений. Воспользовавшись линейно-
стью уравнений теплового баланса, решим эти уравнения, предпо-
лагая, что степень превращения — известная функция. В результа-
те получим интегральные уравнения, выражающие неизвестные
температуры и, в частности, температуру катализатора — через
степень превращения. Тем самым мы сводим число неизвестных
функций до двух: степень превращения и температура катализато-
ра, для нахождения которых служит система двух уравнений: ука-
занного интегрального уравнения и уравнения материального ба-
ланса (VI.15) страничным условием (VI.16).
Эти два уравнения будем решать методом последовательных
приближений. Задаемся исходным нулевым приближением темпе-
ратуры в катализаторе to(x). Подставляем to(x) в уравнение
(VI. 15) и тогда оно превращается в уравнение с одной неизвестной
функцией у(х). Решаем уравнение (VI. 15) с граничным условием
(VI. 16) каким-либо из методов, указанных в предыдущем разделе
и в результате получаем первое приближение степени превраще-
ния yi (х). Подставляем yi (х) в интегральное уравнение и, поль-
зуясь им, находим первое приближение температуры в катализа-
торе ti(x). Снова подставляем Л(х) в (VI. 15), решаем это уравне-
ние и находим второе приближение степени превращения ys(t)
и т. д. Этот итерационный процесс быстро сходится, что можно
объяснить экстремальной зависимостью скорости реакции от тем-
пературы.
Перейдем теперь к получению интегрального уравнения, выра-
жающего температуру катализатора через степень превращения.
При этом мы отдельно рассмотрим случаи, когда параметры тепло-
отвода А и В — постоянные величины и когда А и В — переменные
и зависят от координаты реактора х. Последний случай характе-
рен, например, для конструкции, в которой применяется частичная
14—2136
209
изоляция теплообменных труб или же послойная засыпка катали-
затора разного размера, и это учитывается при расчете коэффи-
циентов теплоотдачи.
Начнем со случая, когда параметры теплоотвода А и В можно
считать постоянными величинами. Здесь можно получить аналити-
ческое решение. Мы не будем приводить промежуточные выкладки,
их можно найти в работах [22, 23]. Отметим лишь, что применяет-
ся метод вариации постоянных Лагранжа, производится интегриро-
вание по частям и после ряда преобразований с учетом граничных
условий (VL24) получается искомое уравнение. Оно имеет вид
/О)=.Г(х)4-С (VI. 57)
где С — постоянная, способ нахождения которой указан ниже, а функция t*(x)
определяется уравнением
<Р [у* (X) — I (х)]
(VI.58-1)
I* (х) =
< р [у’ (х) — ехр (— 2Ах) (х) — t (2щ
/"92— ch У АВ хМ
ch У АВ IJ
. . 5(1) —С(1)
< Р I У* (х) — IС (х) —----L X
< Р У* (*)
(VI.58-III)
x)J sh гх
(VI.58-IV)
В этих уравнениях используются следующие обозначения:
X
/(х) =
] y'dx
о
X
схр (2Лх) y*dx
о
(VI.59-1)
(VI. 59-11)
S(x) =
0,5 У АВ | —exp (У АВ х) j* у * ехр (— У АВ х) dx +
о
+ ехр(—УАВх) j у* ехр (У АВ х) dxj (VI. 60-1II)
о
ехр (rxx) j У* ехР (—i\x) dx —
о
X
— ехр (r2x) j у* ехр (—r2x) dxj (VI .60-IV)
o'
А
А + В

-.10
С(х) =
< л
0,5Д ехр (]'гАВх) г/*ехр(—УАВх)(1х-\-
о
X
+ ехр (—АВх) J у* ехр (У АВх) dxj (VI .61-111)
о
ri ехр (rxx) J у* ехр (—rxx) dx —
о
х
— r2 ехр (r2x) J у* ехр (—r2x) dx
о
v>c
у* (х) = у (х) — — X
(VI.61-IV)
(VI. 62)
г=/Л(Л + В) (VI.63)
г1)2 = -А±г (VI.64)
Постоянную С находят из граничного условия (VI.25) или
(VI.26). Если задается температура начала реакции, т. е. исполь-
зуется граничное условие (VI.25), то
С = /н.р-Р(0) (VI. 65)
Если задается
граничное условие
температура горячей точки, т. е. используется
(VI.26), то
С = /гт— max/*(x) (VI.66)
Напомним, что в ходе последовательных приближений мы ре-
шаем уравнение (VI. 15) численно и поэтому получаем лишь табли-
цу значений функций уп(х), а не аналитическую формулу. А раз
так, то и интегралы, входящие в Цх), S(x), С(х), должны нахо-
диться численно, например по методу трапеций пли Симпсона [ 11 ].
В некоторых случаях, помимо температуры реакционного про-
странства, представляет также интерес распределение температу-
ры в трубках. Это может, например, потребоваться при нахожде-
нии гидравлического сопротивления в трубках.
Температуру во внутренних трубках Лш находят по уравнениям
- <р/(х) + С (VI.67-1)
7(1)
I + ехр (2Д)
ехр (—2Ах) + С
Ан (х) —
С (1)_
ch У АВ
sh V АВ х + S (х)
(VI.67-11)
(VI.67-111)
Г S(l)-C(l) /»/ А к . \
ф [—---------1 Г д+Тshrx +ch гх) х
X ехр [А (1 — х)] -S(x)| + C (VI.67-IV)
1 4
211
Температуру в кольцевом зазоре двойных трубок /кз(х) нахо-
дят по уравнениям
<Р
/ВС(1)_
/Teh VАВ
^КЗ (*-) --------
-f-S(x) — С(х) +с (VI.68-III)
5(1) — С (1) I
г v ' ехр [Л (1 — х)] ch гх - 5 (х) + С (х) + С (VI. 68- IV)
Переходим теперь к случаю, когда параметры теплоотвода А
и В — переменные: А=А(х) и В = В(х). Здесь мы получим уравне-
ние, связывающее t(x) и у(х), пользуясь численными методами
[24]. Перепишем уравнения теплового баланса (VI. 19) таким об-
разом, чтобы они имели вид (VI.49), т. е. чтобы в каждое уравне-
ние входила производная какой-либо одной неизвестной темпера-
туры: для реактора типа I
dt dy R 3 Л. , X — <p — 6C A (t ^BH) — A ^bh)
dx dt^i dx (VI.69-1)
для реактора типа II dt dx dtm dx dy = ~^-A(t-tBK) =A(t — 1EH) (VI.G9-JI)
для реактора типа HI dt dy I
dx = <₽ ТЬГ -6С-Л(/-1КЭ)
dtm dx = -Л(/ ^кз) + Gk3 ^bh) (VI. 69-111)
41bh dx = B(<K3 —/Bh)
для реактора типа IV
dt dy
dx — dx ^K3
*^K3 dx — A (t — tK3) — В (tK3 fBH) (VI. 69-IV)
d-^BH dx — (^кз ^bh)
212
Как уже говорилось, эти уравнения — линейные. Они обладают
следующей особенностью: если положить
^вн = К.з = I = С
(VI. 70)
(где С — произвольная константа), то эти функции удовлетворяют
уравнениям (VI.69), другими словами — уравнения (VI.69) опре-
деляют функции ^ВН, Л<3 п t с точностью до постоянного слагаемо-
го. Учитывая это обстоятельство, а также в соответствии с мето-
дом решения линейных дифференциальных уравнений, указанным
выше, будем искать /, /кз и /вн в виде
1(х)=Г(х)+С (VI.71)
гкз(*) = W + с (VI.72)
<вн (х) = К>Г (х) + с (VI.73)
где С — некоторая константа, а функции /*(х), t*Ka,
в виде
Г (x)-f"(x)+C1f1(x)
^вн* (х) = /нвн (х) Cj/BH j (х)
f (х) = t« (X) 4- (х) + c2t2 (х)
^КЗ (х) = ^Нкз (х) 4~ С1Кз 1 (х) + С21кз 2 (х)
^ВН* (х) = ^"вн (х) -J- ! (х) + С21БН 2 (х)
1*вн ищутся
(VI.74-1,II)
(VI .74-111, IV)
Здесь функции iH(x), 1нк3(х), 7HBH(x), Л(х), tK3i(x),
(t= 1,2) — решения соответствующих задач Коши. 7"(х), 7нкз(х),
/ДЕН(х)—находят в результате решения уравнений (VI.69) с на-
чальными условиями
/н(0)=Пз(0)-/нвн(0) = 0
(VI.75)
Функции ti(x), tK3t(x), tBHi(x) находят решением однородной си-
стемы уравнений, т. е. системы, которая получится, если в первом
из уравнений (VI.69) опустить член
Jt/
<р-^-6с (VI. 76)
Для реакторов с простыми трубками (типа I и II) решается
одна задача Коши для однородной системы, соответствующей
(VI.69-I, II) с начальными данными
6(01 = 1 Khi(0)=0 (VI.77)
Для реакторов с двойными трубками (типа III и IV) решаются
две задачи Коши для однородной системы, соответствующей
(VI.69-III, IV) с начальными условиями
К (0) = 1
МО) = о
Кз 1(0) --- 0
^КЗ 2 (0) ~ 1
6.Н 1 (0) = О |
Кн 2 Ю = 0 J
(VI.78)
Константы Ci и С2 находят из
Подставив сюда уравнения (VI.74),
граничных условий (VI.24).
получим для простых тру-
213.
бок о шо уравнение с неизвестной константой Сь а для двойных
грубок — два уравнения с неизвестными константами С\ и С2. Ре-
шая эти уравнения, находим
С1 = 0 (VI.79-1)
(1)
С, = , н. ’ (VI.79-11)
1 -‘вн 1
*нкз(1)— *нвн(1)
С, = С2 = у---,п , , ---7”.----------7Т- (V1.79 -111)
*ВН 1 (*) I" *ВН 2 (*) *КЗ 1 (’) ^КЗ 2 (*)
*нкз (1)
С1=—^/(Ц С* = ° (VI.79-IV)
Для реакторов с простыми противоточными трубками (типа I)
•Cj = O, а для реакторов типа IV С2 = 0. Это означает, что соот-
ветствующую задачу Коши можно не решать, так как ее решение
не входит в выражение для функций t* (х), ^*вн(х), /*кз(х) Кон-
станту С, входящую в уравнения (VI.71) — (VI.73), находят из
граничного условия (VI.25) или (VI.26) точно так же, как и в пре-
дыдущем случае—по формуле (VI.65). Теперь мы имеем все необ-
ходимое для вычисления t(x) по уравнению (VI.71). Уравнение
(VI.71) и есть то интегральное уравнение, связывающее t(x) и
у(х), которое должно решаться совместно с уравнением (VI. 15)
методом последовательных приближений.
Изложим теперь целиком метод расчета трубчатых реакторов.
1. Задаемся всеми конструктивными и технологическими пара-
метрами реактора.
2. Определяем безразмерные параметры теплоотвода А и В.
3. Задаемся исходным нулевым приближением температуры в
слое катализатора t0(x).
4. Находим первое приближение температуры в слое Л (х) по
уравнению (VI.57), если параметры теплоотвода постоянны,
или по уравнению (VI.71), если параметры теплоотвода пере-
менны.
5. Находим первое приближение для степени превращения, ин-
тегрируя дифференциальное уравнение (VI.15).
6. Сравниваем первое и нулевое приближения температуры.
Если они недостаточно близки друг к другу, то повторяя пунк-
ты 4,5, находим второе приближение степени превращения и тем-
пературы; сравниваем первое и второе приближения температуры
и т. д. Вычисления повторяем до тех пор, пока не будет достигну-
та требуемая точность.
7. Находим температуру в трубках по формулам (VI.67),
(VI.68) для постоянных параметров теплоотвода или по формулам
(VI.72), (VI.73) для переменных параметров теплоотвода.
8. Находим гидравлическое сопротивление реактора.
В результате расчета получаем температурный и концентраци-
онный режим реактора, его производительность и гидравлическое
сопротивление. Блок-схема алгоритма представлена на рис. VI-3.
214
Рис. VI-3. Блок-схема алгоритма расчета трубчатых реакторов.
Рис. VI-4. Полочный реактор с промежуточными теплообменниками (хладо-
агент — исходная смесь).
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ И РАСЧЕТ
ПОЛОЧНЫХ РЕАКТОРОВ
В гл. V дано подробное описание полочных колонн синтеза
аммиака. Катализаторная коробка в этих колоннах включает не-
сколько последовательных адиабатических (т. е. неохлаждаемых)
слоев катализатора, между которыми производится охлаждение
реакционной смеси, одним из двух рассмотренных ниже способов:
1. Между слоями расположены теплообменные устройства.
В качестве хладоагента используется исходная реакционная смесь,
уже прошедшая предварительный теплообменник (рис. VI-4) или
же посторонний теплоноситель: кипящая вода или питательная
вода паровых котлов высокого давления (рис. VI-5). Такие реакто-
ры мы будем называть полочными реакторами с про-
межуточным теплообменом.
215
Рис. VI-5. Полочный реактор с промежуточными теплообменниками (хладо-
агент — посторонний теплоноситель).
Рис. VI-6. Полочный реактор с байпасами.
»
2. ААежду ступенями имеются смесительные устройства, куда
добавляется часть исходной смеси, не прошедшей предварительный
теплообменник, — так называемый холодный байпас (рис. VI-6).
Такой реактор мы будем называть полочным реактором с
байпасами.
Обозначим число адиабатических слоев катализатора через п
п пронумеруем последовательно по ходу газа все слои от 1 до п.
Состав реакционной смеси будем по-прежнему характеризовать
степенью превращения у. Однако применительно к полочным реак-
торам с байпасами понятие степени превращения требует уточне-
ния. Мы определяли ее (см. с. 196) как отношение производитель-
ности рассматриваемой части катализатора к расходу реакцион-
ной смеси на входе в реактор. Но реактор с байпасами имеет не-
сколько «входов». В этом случае под степенью превращения в ка-
ком-либо сечении произвольного j-го слоя катализатора мы будем
понимать отношение производительности рассматриваемой части
катализатора (от начала первого слоя до выделенного сечения)
к сумме байпасных потоков, вводимых перед каждым слоем — от
первого до /'-го включительно.
216
Обозначим через 0, долю байпасных потоков, вводимых перед
/-м слоем. Тогда расход реакционной смеси, вводимой перед /-м
слоем есть пн0/. Если g — производительность части катализатора,
расположенного между началом первого слоя и некоторым сече-
нием /-го слоя, то степень превращения в этом сечении есть
У =----7---- (VI.80)
г'н 2 Pi
i=l
Если проанализировать вывод формул (VI.6) — (VI.9), выра-
жающих состав реакционной смеси через степень превращения, то
можно убедиться, что он не связан с тем, вводится ли реакционная
смесь в одном месте рассматриваемого слоя или в нескольких
местах. Поэтому формулы (VI.6) — (VI.9) остаются в силе и для
полочного реактора с байпасами, если степень превращения опре-
делить так, как мы это сделали выше.
Математическое описание полочного реактора слагается из ма-
тематического описания адиабатического слоя и уравнений, опи-
сывающих устройства, расположенные между слоями. Эти уравне-
ния дают связь между выходными и входными параметрами двух
последовательных адиабатических слоев. Для составления этих
уравнений обозначим температуру и степень превращения на входе
/-го слоя через t,*, у,и, а на выходе — через tj, у, (рис. VI-4—VI-6).
Для полочного реактора с промежуточным теплообменом состав
реакционной смеси между слоями не изменяется:
{// = «/;-! (VI.81)
Что же касается изменения температуры, то мы будем считать,
что нам задано снижение температуры реакционной смеси перед
/-м слоем Atj. Тогда температура на входе /-го слоя связана с тем-
пературой на выходе предыдущего (/—1) слоя простым соотноше-
нием
У = (VI.82)
Уравнения (VI.81) и (VI.82) дают связь между входными и вы-
ходными параметрами последовательных слоев полочного реакто-
ра с промежуточным теплообменом.
Для полочного реактора с байпасами степень превращения на
входе /-го слоя меньше, чем на выходе предыдущего (/—1) слоя
поскольку между слоями реакции не идет, а расход исходной смеси
увеличивается. Легко получить соотношение между этими степеня-
ми превращения:
/-1
(VL83>
i=l
217
Составив уравнения материального баланса смешения потока,
покидающего (/—1) слой и, /-го байпасного потока, можно убе-
диться, что состав реакционной смеси на входе в /-ый слой опреде-
ляется по формулам (VI.6) — (YI-9), ^уда подставляется у,.
Составив уравнение теплового баланса смешения, получим
уравнение для температуры на входе в /-ый слой:
/-1 '
он = V (V! • 84)
₽
i=i i=i
где tK и снр — температура и теплоемкость начальной смеси, поступившей в ко-
лонну синтеза, и не прошедшей через предварительный теплообменник (см.
рис. VI-6).
Уравнения (VI.83) и (VI.84) дают связь между входными и
выходными параметрами последовательных слоев полочного реак-
тора с байпасами.
Перейдем к математическому описанию адиабатического слоя.
При этом мы считаем, что остаются в силе все допущения, приня-
тые при математическом описании трубчатых реакторов (см.
с. 198). Однако применительно к адиабатическим радиальным
слоям (см. гл. V) правомерность этих допущений нуждается в про-
верке. В радиальных слоях ввиду небольшой толщины слоя и низ-
кой линейной скорости существенное влияние на процесс могут
оказывать обратное перемешивание и внешнедиффузионное тормо-
жение. В работе Раскина и др. {26] показано, что обратное пере-
мешивание сказывается лишь при толщине слоя меньше 100 мм,
а внешнедиффузионное торможение практически всегда можно не
учитывать.
Обозначим через и/ сумму байпасных потоков, вводимых перед
каждым слоем — от первого до j-го включительно:
П; = 1>н 2 ₽/ (VI.85)
i=l
(для реактора с промежуточными теплообменниками v, есть по-
стоянная величина, равная пн). Тогда материальный баланс эле-
ментарного участка /-го слоя запишется в виде
Vjdi/ = adV (VI. 86)
Для адиабатических реакторов удобно в качестве независимой
переменной использовать отношение
r=V/Vj (VI. 87)
Переменную т называют условным временем контакта. Во из-
бежание недоразумений подчеркнем, что т вовсе не равно истинно-
218
Рис. VI-7, «t—у» диаграмма полочного реактора:
а — полочный реактор с промежуточным теплообменом; б — полочный реактор с байпасами
му времени контакта реакционной смеси с катализатором и даже
размерность т отлична от времени: [т] =м3-ч/кмоль. При помощи
т уравнение материального баланса /-го слоя запишется в виде
= “ (VI.88).
где т изменяется в пределах
О «с т «с т7- т7- = Vj/vj (VI. 89}
Начальным условием для дифференциального уравнения
(VI.88) является равенство
{/(0)=Л- (VI. 90}
Перейдем к тепловому балансу адиабатического слоя. Примем,
что слой достаточно хорошо теплоизолирован и потери тепла мож-
но не учитывать. Тогда тепло реакции, выделив'шееся в элементар-
ном объеме, полностью тратится на подогрев реакционной смеси:
QpVjdy ~ VjCpKdt (VI. 91}
Сокращая на v, и интегрируя, получим
/ = 0н + <Р /) (VI. 92}
т. е. температура и степень превращения в адиабатическом слое
связацы линейной зависимостью. На графике в координатах t—у
процесс в адиабатическом слое изображается прямой линией. Тан-
генс угла наклона этой линии равен ср. Такие графики называют
t—у-диаграммой (рис. VI-7,а, б). В частности, если известна сте-
пень превращения на выходе из слоя у,, то по уравнению (VI.92)
легко находится температура на выходе:
ti = tjH + 4> (yj-yf) (VI.93}
и, наоборот, зная (/, можно определить степень превращения у,:
У^+^- <VI-94>
219
Рис. VI-8. Блок-схема алгоритма расчета полочных реакторов с промежуточ-
ным теплообменом.
Рис. VI-9. Блок-схема алгоритма расчета полочных
реакторов с байпасами.
Дифференциальное уравнение (VL.88) с начальным условием
(VI.90) и линейное алгебраическое уравнение (VI.92) образуют
математическое описание адиабатического слоя. Подставим урав-
нение (VI.92) в правую часть уравнения (VI.88):
/л + (р(г/-«//)] (VI.95)
Получим уравнение с одним неизвестным у. Обозначим правую
часть этого уравнения через &>/ад (у):
со/Д (у) = а [у ,tf + <р (у - у/)] (VI. 96)
Величину о/ад называют скоростью реакции на адиабатическом
пути. Таким образом, расчет адиабатического слоя сводится к ре-
шению дифференциального уравнения
dy
= (VI. 97)
220
При этом возможны два случая:
1. Проектный вариант расчета: задана степень превращения
в конце слоя у, и требуется определить время контакта /-го слоя
т/. Тогда, разделяя в уравнении (VI.97) переменные и интегрируя,
найдем
Вычисляя интеграл (каким-либо численным методом), найдем
т/ и, в конечном итоге, объем /-го слоя.
2. Поверочный вариант расчета: задано время контакта т/ и
требуется определить степень превращения в конце слоя у,. В этом
случае использование интегрального уравнения (VI.98) нецелесо-
образно. Проще и надежнее непосредственно решать дифференци-
альное уравнение (VI.88) методами, описанными выше (с. 206).
Расчет полочного реактора в целом заключается в том, что
последовательно решаются уравнения первого адиабатического
слоя, затем уравнения связи между первым и вторым слоем,
уравнения второго адиабатического слоя и т. д., пока не кончим
расчет последнего /z-го слоя. Блок-схема проектного расчета полоч-
ного реактора с промежуточным теплообменом представлена на
рис. VI-8. Рис. VI-9 содержит аналогичную блок-схему для полоч-
ного реактора с байпасами.
АНАЛИЗ ПРОЦЕССА НА ЗЕРНЕ КАТАЛИЗАТОРА
Математическое описание
Как видно из изложенного выше, методы расчета реакторов
синтеза амиака базируются на знании скорости реакции ш (у, /)
как функции состава и температуры.
Мы уже говорили, что использовать для определения <о (у, t)
уравнение Темкина — Пыжева в виде (VI.12) или (VI.13) можно
лишь в кинетической области, т. е. для мелкого зерна катализато-
ра. В остальных случаях в эти формулы вводится поправочный
множитель т]: степень использования внутренней поверхности ка-
тализатора. Для определения степени использования необходимо
располагать, во-первых, математическим описанием процесса внут-
ри зерна катализатора, во-вторых — методами решения соответст-
вующих уравнений. К изложению этих вопросов мы и переходим.
В данном разделе рассматривается математическое описание про-
цесса на зерне, а в следующем — решение уравнений внутридиф-
фузионной кинетики.
При диффузии компонентов в зерне устанавливается определен-
ное распределение концентраций, поскольку концентрации реаген-
тов (водорода и азота) по мере продвижения в глубь зерна убыва-
221
юг, а аммиака — возрастают. Реакция синтеза аммиака сопровож-
дается выделением тепла, которое покидает зерно катализатора за
счет его теплопередачи. Поэтому в зерне возникает определенное
распределение температур; в глубине зерна температура выше, чем
на периферии.
В результате скорость реакции синтеза аммиака оказывается
различной в различных областях зерна и не совпадает со скоро-
стью на его наружной поверхности. Таким образом, из-за диффу-
зионных сопротивлений средняя скорость реакции в зерне может
значительно отличаться от истинной скорости реакции, соответст-
вующей составу и температуре потока, омывающего зерно.
Система пор катализатора имеет сложный хаотический харак-
тер. Это затрудняет распространение результатов анализа процес-
са в единичной поре на зерно катализатора в целом. В связи с
этим используют так называемую квазигомогенную модель зерна
катализатора, основы которой заключаются в следующем .[28]:
1. Зерно рассматривают как однородную среду с непрерывным
распределением концентраций и температуры.
2. Принимают, что реакция протекает не на поверхности пор,
а в объеме зерна. Переход от скорости реакции, рассчитанной на
единицу поверхности <os, к скорости, рассчитанной на единицу
объема зерна <о3, производят по соотношению
co3 = tt>6syA (VI. 99)
где £уд — удельная поверхность катализатора, м2/м3.
Скорость реакции на единицу объема зерна <о3 связана со ско-
ростью реакции на единицу объема слоя <о, которая рассматрива-
лась выше, соотношением
<в = <в3 (I — Есл) (VI. 100)
где Есл •— порозпость зернистого слоя.
В этом и следующем разделах рассматриваются только скоро-
сти, рассчитанные на единицу объема зерна, поэтому индекс «з»
будет опущен.
3. Принимают, что диффузия происходит во всем объеме зерна.
Однако вводят эффективные коэффициенты диффузии, которые
учитывают, что она в действительности происходит в извилистых
порах, занимающих лишь часть объема. Эффективный коэффи-
циент диффузии i-го компонента Di* связан с коэффициентом мо-
лекулярной диффузии соотношением [27]:
D.*=Z).-5- (VI. 101)
где е3 — пористость; % — извилистость, т. е. отношение длины поры к длине
отрезка, соединяющего ее концы.
Измерение пористости зерен катализатора не представляет осо-
бых затруднений. В то же время, для определения извилистости
222
существуют лишь косвенные методы [27, 28]. При отсутствии экс-
периментальных данных по извилистости можно принимать сред-
нее ориентировочное значение %=У2 [27].
Коэффициент молекулярной диффузии находится по формуле
[29].
1_________
xj — xiyjh>t
Dij
(VI. 102)
где л —мольная доля 1-го компонента; Di/ — коэффициент бинарной диффузии,
м2/ч; Vi — стехиометрический коэффициент i-го компонента, положительный для
продукта и отрицательный для реагента.
Используя эту формулу, находим коэффициенты диффузии для
всех компонентов реакции:
для аммиака
Dz~ Л1н,+ 1,5г J AS + 0,5z L J А'Аг u (VI. 103)
DzH2 H DzAr Ь OZCH4
для водорода
1
°н2= г + 2/зд/Н2 VN2-V3Vh2 Nat JVch4 (vi104)
Dh.z Ch2N2 DH2Ar ^H2CH4
для азота:
1
^2- z + 2Vn2 — 37Vn2 Nat A1Ch4 У V1. 1UD)
CN2z cn2h2 H £>N2Ar -1 ’ £n2ch4
Коэффициенты бинарной диффузии (в м2/ч) можно вычислить
по полуэмпирической формуле Джилилэнда [30] :
71,5 / 1 Г
J <v„,V.К W + <V,K6>
где Р — давление, кгс/см2; Т— температура. К; Mi— молекулярная масса
i-го компонента; Vi — мольный объем i-го компонента при нормальной темпера-
туре кипения, м3/кмоль.
В формулы (VI.103) — (VI.105) подставляют концентрации
компонентов в потоке, обтекающем зерно катализатора. Если вы-
разить концентрации компонентов через степень превращения п
учесть зависимость Di;- от Т по формуле (VI. 106), то получим сле-
дующие простые уравнения для коэффициентов диффузии:
Dz — Dm (1 —У) (Т’/Т’н.р)1’5
74 = Dh2h(1-I/)(777’h.p)1’5
7?n2 = dn2h (I — У) (Т'/Т’н.р)1-5
(VI. 107)
223
где DZB, Du2h, Z?NaH — коэффициенты диффузии, соответствующие начальному
составу и температуре смеси, т. е. для их нахождения надо в формулы
(VI.103) — (VI.105) подставить №н2, Vkn2, zh, №аг, №сн4, Ти.р.
Зерна катализатора имеют неправильную форму. Это затрудня-
ет математический анализ процессов, протекающих в них. Показа-
но [31], что в зернах различной формы, но с одинаковым отноше-
нием наружной поверхности и объема показатели процесса близ-
ки. Исходя из этого, мы будем для расчета заменять зерно ката-
лизатора эквивалентной сферой, причем эквивалентный диаметр
сферы d3KB связан с среднеситовым размером зерна d3 соотноше-
нием [2]
4/экв = ФЙз (VI. Ю8)
Здесь Ф —- коэффициент формы, характеризующий отклонение
формы зерна от сферической. Для дробленых катализаторов Ф=
= 0,4—0,5, для гранулированных Ф=0,7—0,8 [2]. В премышлен-
ных реакторах размер зерна катализатора очень мал по сравне-
нию с толщиной слоя катализатора. Поэтому состав реакционной
смеси на длине, равной размеру зерна, меняется незначительно.
В связи с этим мы примем, что состав смеси, омывающей зерно
катализатора, постоянный. Отсюда следует, что концентрация в
каждой точке зависит лишь от радиуса, а угловое положение точ-
ки не имеет значения.
Выше указывалось, что, поскольку реакция синтеза аммиака
сопровождается выделением тепла, температура внутри зерна не-
постоянна. Однако, благодаря большой теплопроводности катали-
затора, перепады температуры внутри зерна незначительны [1, 28,
32—34]. Поэтому мы будем счи-
тать, что процесс на зерне про-
текает изотермически. Возмож-
но также не учитывать внешне-
диффузионное торможение, т. е.
считать, что состав и температу-
ра на поверхности зерна совпа-
дают с составом и температурой
потока, омывающего зерно. Это
допущение оправдано тем, что
в промышленных условиях ли-
нейная скорость, а следователь-
но и коэффициенты тепло- и
массопередачн очень велики и
перепады концентраций и тем-
ператур незначительны [26].
Рис. VI-10. К выводу внутридпффузион-
него уравнения (VI.114).
224
Прежде чем приступить к выводу уравнения, описывающего
процесс на зерне, рассмотрим диффузионный поток аммиака через
произвольную сферическую поверхность радиуса г (рис VI 10)
Согласно закону Фика, он равен
dC,
Мг = —2)г’4пг2 (VI. 109)
где Сг — концентрация аммиака, ьмоль/м-'.
Удобнее в качестве переменной использовать не концентрацию,
а мольную долю. Опп связаны соотношением
= (VI. ПО)
где R — универсальная газовая постоянная; С — мольная доля аммиака внутри
зерна.
Подставляя его в предыдущее равенство, выразим поток через
градиент мольной доли:
~ dt
Мг = —D* 4№ (VI. И1)
где £>z* — приведенный коэффициент диффузии, кмоль/(м-ч):
D* = DZ*P/RT (VI. 112)
Аналогично вводятся приведенные коэффициенты диффузии
водорода Г>*н2 и азота О*ш2- Сопоставляя формулы (VI. 112) и
(VI.106), можно заметить, что приведенные коэффициенты диф-
фузии не зависят от давления и прямо пропорциональны квадрат-
ному корню из абсолютной температуры.
Рассмотрим теперь материальный баланс по аммиаку элемен-
тарного сферического слоя с внутренним радиусом г и толщиной
dr (см. рис. VI-10). Он заключается в том, что приращение (диф-
ференциал) диффузионного потока в этом кольце равно массе ам-
миака, образующегося в слое в единицу времени:
dMz = 4№dre> (VI. 113)
Подставляя сюда выражение для потока Мг (VI.111), после
преобразований получим основное уравнение, описывающее про-
цесс на зерне катализатора:
dr3 ~ г dr 1 £)г* ' '
Сформулируем граничные условия. В центре зерна выполняет-
ся условие симметрии (рис. VI-10) при г=0:
5=0 (VI. 115)
15—2136
225
На наружной поверхности зерна согласно сделанному выше
опущению содержание аммиака такое же, как и в потоке:
£(«)=* (VI.116)
Зависимость скорости реакции <о от состава реакционной смеси
дается уравнением
0,754е Г Г2 V01,5
“=-г=^-k ~ ~Т" <VI •117>
которое получается сопоставлением уравнений (VI. 12) и (VI. 100).
Здесь р и v — мольные доли водорода и азота внутри зерна.
Как видно из этого выражения, скорость реакции <о зависит от
содержания не только аммиака, но и исходных реагентов — водо-
рода и азота. Поэтому одного уравнения (VI.114) недостаточно,
чтобы найти распределение концентраций в зерне. В то же время,
формулы (VI.6) — (VI.9), выражающие состав реакционной смеси
через степень превращения у, неприменимы для описания процесса
внутри зерна. Действительно, эти формулы основываются на том,
что перенос всех компонентов осуществляется гидродинамическим
потоком, тогда как внутри зерна перенос чисто диффузионный.
Однако и 'здесь стехиометрия реакции позволяет выразить со-
став смеси при помощи одной переменной, в качестве которой мы
выберем мольную долю аммиака £. В данном случае стехиометрия
заключается в том, что диффузионные потоки компонентов через
произвольную сферическую поверхность внутри зерна относятся,
как их стехиометрические коэффициенты. При этом выражения
для потоков реагентов — водорода и азота — надо брать с отри-
цательным знаком, поскольку они направлены к центру зерна, а
не наружу:
7HN2 Мг
ДДГ= — 0,5 = ~~Г
(VI.118)
Подставим сюда выражения для диффузионных потоков соглас-
но закону Фика:
Жн2 = -4№Оц2*^-
— dv
Жы2 = -4№Dn2*
.. dt
Мг = —4лЖ* —7-
2 2 dr
Получим равенства
2 — I ~ dv ~ dt,
3 °нг* dr 2 Dn2* dr-----------°2* dr
(VI. 119)
(VI. 120)
Интегрируя эти равенства в пределах от г до а (где а — радиус
эквивалентной сферы) и учитывая, что при г = а состав совпадает
226
с составом омывающего потока, получим искомые уравнения:
3 D *
(VI.121)
v = 2VN2-2-^^r(g-z) (VI. 122)
2 -Dn2
Теперь мы имеем все уравнения, которые необходимы для того,
чтобы найти распределение состава внутри зерна. Имея это рас-
пределение можно перейти к основной задаче расчета процесса на
зерне: нахождению средней (наблюдаемой) скорости реакции в
зерне. Средняя скорость <оср есть производительность зерна, отне-
сенная к единице его объема:
<вср = -у— J codV (VI. 123)
(где V3=ла3— объем зерна, a dV=4nr2dr — объем сфериче-
ского слоя). Отсюда получаем основное уравнение для средней
скорости:
а
“ср = ~^s (VI • 124)
о
Обычно среднюю скорость представляют в виде произведения
скорости реакции на поверхности зерна ®п и степени использова-
ния внутренней поверхности ц:
“ср = “пЧ (VI. 125)
Поскольку скорость реакции по мере продвижения в глубь зер-
на убывает, степень использования внутренней поверхности мень-
ше единицы: ц<1. Кинетическая область соответствует значе-
ниям т], близким к единице: Ясно, что средняя скорость,
а также степень использования внутренней поверхности определя-
ется составом и температурой потока, омывающего зерно.
Решение уравнения внутридиффузионной кинетики
Здесь будет дан приближенный аналитический метод опреде-
ления степени использования внутренней поверхности [35]. Этот
метод основан на том, что для линейной кинетической зависимости
(т. е. реакции 1-го порядка)
“(□=М&>-£) (VI. 126)
уравнение (VI. 114) с граничными условиями (VI. 115), (VI. 116)
имеет аналитическое решение (здесь £Р— равновесная концентра-
15* 227
ция аммиака, kn — константа скорости реакции I-го порядка). Для
кинетики указанного вида степень использования внутренней по-
верхности выражается по формуле
Kcthy— 1
П = 3---у-2--- (VI. 127)
В этой формуле фигурирует безразмерный параметр
Y = a VknIDz* (VI. 128)
который принято называть модулем Тиле.
Приведем также выражение для концентрации в центре зерна
Su = UO):
co(z) / У Л
+ (VI.129)
Допустим теперь, что внутридиффузионное торможение неве-
лико. Тогда концентрации на поверхности и в центре зерна не
слишком отличаются друг от друга, и на участке [z, £ц] истинную
кинетическую зависимость можно приближенно заменить на зави-
симость
<апр = ю(г)+Мг-£) (VI. 130)
которая соответствует касательной к кривой to — гв точке (соп, z)
(рис. VI-11). Следовательно, константу А?п можно определить как
Лп = —(г)/0 (£) (VI. 131)
Вычислив k„ по этой формуле и подставив его в (VI. 128),
найдем модуль Тиле и затем концентрацию в центре зерна Ец по
уравнению (VI.129). Теперь можем найти скорость реакции в цент-
ре зерна по истинной и приближенной зависимости <о (£ц) и <опр
(£ц). Если они отличаются друг от друга не сильно (на 10% и ме-
нее), то наше допущение оправдано и можно определить степень
использования внутренней поверхности по уравнению (VI.127).
В противном случае заменяем истинную кинетическую зависи-
мость на ту, которая соответствует хорде, соединяющей точки (тп,
z) и (0, tp) на рис. VI-11. В этом случае константа k„ выражается
как
йп = шп/(?;р-2) (VI. 132)
Теперь, как и в предыдущем случае, находим модуль Тиле и
степень использования внутренней поверхности.
Наряду с приближенными аналитическими методами решения
уравнения внутридиффузионной кинетики существуют и численные
методы, например метод линеаризации [35] и нестационарный
[25]. Численные методы точнее, чем аналитические, но зато более
трудоемкие. Мы не будем их излагать, отсылая к указанной лите-
ратуре. Отметим только, что в численных методах непосредствен-
228
Рис. VI-I1. Аппроксимация кинетической
зависимости:
1 — касательной; 2 — хордой.
сотни и даже тысячи раз. В ре-
но по формуле (VI. 124) находят
среднюТо наблюдаемую скорость
на зерне.
Вычисление средней скоро-
сти реакции на зерне численны-
ми методами весьма трудоемко,
а при расчете реактора это вы-
числение приходится производить
зультате расчет реактора на ЭВМ занимает десятки минут. При
оптимизации реактора приходится рассчитывать десятки и сотни
вариантов. Ясно, что при указанной затрате машинного времени
оптимизация реактора невозможна.
Выход из этого затруднения основан на следующем факте. Как
показали расчеты реакторов, хотя скорость реакции на зерне силь-
но изменяется по длине катализаторного слоя, степень использо-
вания внутренней поверхности меняется при этом слабее. Это поз-
воляет предложить экономный способ расчета средней скорости
[36]. Разбиваем слой катализатора на несколько (5—10) участ-
ков. Принимаем, что на каждом участке степень использования
внутренней поверхности постоянна. Это постоянное значение сте-
пени использования находят указанными выше методами для
условий (состав и температура), соответствующих началу участка.
Средняя скорость реакции на зерне теперь может быть найдена как
произведение скорости реакции на поверхности зерна и степени
использования внутренней поверхности на данном участке слоя
катализатора. При этом способе расчета средней скорости затраты
машинного времени на расчет одного варианта реактора становят-
ся приемлемыми.
УСТОЙЧИВОСТЬ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА
Трубчатые реакторы
Рассмотрим трубчатый реактор, выбрав произвольно его тип.
Зафиксируем все конструктивные и технологические параметры
реактора, кроме температуры начала реакции /Н.Р, которую будем
варьировать в широких пределах. Рассчитывая температурный и
концентрационный режим реактора при различных значениях £н.р,
мы найдем связь между /н.р и другими характерными величинами,
в частности, температурой на входе в реактор /вх и на выходе из
реактора ^вых. Пользуясь этими данными, построим график зависи-
мости температуры на выходе из реактора /вых от температуры
16—2136
229
Рис. VI-I2. Зависимость температуры на выходе из реактора (/Вых) от темпера-
туры на входе в реактор (/вх).
из входе в реактор /вх. Каждой точке графика соответствует'опре-
деленная температура начала реакции /Н.Р-
Как показали проведенные расчеты [21, 37], этот график имеет
различный вид в зависимости от того, какая часть выделяющегося
тепла переходит в трубки. При относительно небольшом количе-
стве тепла, переходящего в трубки, вид графика представлен на
рис. VI-12, а. С ростом tax температура на выходе /Вых также уве-
личивается, причем сначала подъем замедленный, затем он резко
увеличивается, а потом опять замедляется (кривая имеет перегиб).
Если же количество тепла, переходящего в трубки, сравнительно
велико, то график имеет S-образный вид (рис. VI-12,6).
Рассмотрим этот случай подробнее. На кривой имеются две точки —Л и В
с вертикальной касательной, которые делят кривую на три участка. Точке А
соответствует температура начала реакции /'н.р, входа /'ЕХ и выхода бвых, а точ-
ке В соответственно t н.р, t вх, t вых- Участок I — левее точки В — соответст-
вует низким температурам. Здесь с повышением температуры на входе в реак-
ТОр /вых также повышается. Увеличивается и наклон кривой. Участок III — пра-
вее точки А — соответствует высоким температурам, при которых обычно ве-
дут процесс. Здесь, так же как на участке I, зависимость 1ВЫХ от tBX — возрас-
тающая, а наклона dtBKXldtBX— убывающая. Наконец, участок II — между точ-
ками А и В — соответствует средним температурам. На этом участке повыше-
ние температуры на входе в реактор tBX приводит к ее снижению на выходе <Вых.
С технологической точки зрения такая зависимость между tBX и /вых являет-
ся «странной», неестественной. Чтобы выяснить этот вопрос, подойдем к нему
несколько по-иному. Как уже упоминалось (с. 202), в качестве температурного
граничного условия можно считать заданной не температуру начала реакции
или горячей точки, а температуру на входе в реактор. Все остальные темпе-
ратуры, и в том числе температура на выходе из реактора, находят в резуль-
тате решения соответствующей системы уравнений.
График на рис. VI-12 как раз и позволяет, задавшись температурой на
входе в реактор tBX, найти температуру на выходе tBIAX. При этом, если мы
пользуемся графиком на рис. VI-I2,а, то каждому’ значению tBX соответствует
ОДНО il СТЕЮНН СЮ 3113. 1GHHC /вых- Если же мы обращаемся к графику на
рис. VI-12,6, то здесь однозначность наблюдается лишь в областях левее точ-
ки А (т. е. при вх ) и правее точки В (т. е. при /fix t вх ). Что же касает-
ся области между точками А и В, т. е. t'BX<tBX<t"BX, то здесь каждому зна-
чению tBX соответствует не одно, а три значения tBm. Это значит, что если в
качестве граничного условия задать температуру на входе в реактор tBX, то соот-
230
ветствующая краевая задача имеет не одно, а три решения. II действительно,
в работах [14, 20, 21, 37] непосредственно показано, чго при определенных усло-
виях такая задача имеет три решения, т. е. в колонне могут ночдержинап.ся
три режима: низкотемпературный, среднетемпературный н высокоi мн, рл
турный.
На рис. VI-13 представлены три температурных режима, соот-
ветствующих одной и той же темпера гуре на входе в реактор, для
реактора типа III. Возникает вопрос, какой же из этих трех режи-
мов является рабочим, т. е. существует фактически? Ответ на этот
вопрос связан с анализом устойчивости полученных режимов. Ста-
ционарный режим называется устойчивым, если после устранения
внешнего возмущения переходный процесс приводит к первона-
чальному стационарному режиму. В противном случае стационар-
ный процесс называют неустойчивым. Поскольку в действительно-
сти всегда имеют место какие-либо возмущения, хотя бы и малые,
то на практике (неустойчивые режимы не реализуются.
Путем численного решения на ЭВМ уравнений, выражающих
переходный процесс, показано [20, 21, 38], что верхний и нижний
режимы — устойчивы, а промежуточный, среднетемпературный ре-
жим является неустойчивым. Таким образом, неестественный с
технологической точки зрения участок II кривой /ВЫх—(между
точками А и В) соответствует неустойчивым режимам и на прак-
тике не реализуется. Что же касается .устойчивых стационарных
режимов, то низкотемпературный характеризуется столь малыми
температурой и степенью превращения, что фактически он соот-
ветствует «угасанию» колонн синтеза. Высокотемпературный ре-
жим является рабочим, именно он и поддерживается в промыш-
ленных условиях.
Точки Л и В на рис. VI-12 — критические, они разграничивают
устойчивые и неустойчивые участки кривой. Пусть мы задались
какой-либо температурой начала реакции tK.v и нашли соответ-
ствующий температурный и концентрационный режим. Как узнать,
устойчив ли этот стационарный режим? Для его устойчивости надо,
чтобы принятая температура начала реакции /Н.Р была больше
предельной температуры начала реакции Кн.р, соответствующей
критической точке А на рис. VI-12:
(VI 133)
йкр > ^н.р
Для проверки этого неравенства
можно построить кривую зависимости
/Вых и /вх и найти по ней Кн.р, однако
это очень трудоемкий способ. Проще
Рис. VI-13. Различные температурные режимы,
соответствующие одной и той же температуре на
входе в реатор типа ///:
сплошная линия — низкотемпературный устойчивый ре-
жим; пунктирная линия — среднетемпературный неустой-
чивый режим; штрих-пунктирная линия — высокотемпе-
ратурный устойчивый режим.
16!
231
поступить следующим образом: устойчивый участок кривой
/вых— /вх имеет положительный наклон
и достаточно проверить, выполняется ли это неравенство. Для это-
го выбираем малое приращение 6 /н.р и рассчитываем стационар-
ный режим при температуре начала реакции /н.Р+6 tH.P. Находим
приращения температур на входе и выходе 6 tBX и б /вых. Если их
отношение положительно:
б^вых <#вых . „ __ ___
<VIJ35>
то режим устойчивый, а если отрицательно — неустойчивый.
В последнем случае увеличивают температуру начала реакции. При
эксплуатации параметры меняются в широких пределах. При та-
ких изменениях температура начала реакции, которая первона-
чально больше критической, может стать меньше критической.
В результате колонна синтеза очень быстро («скачком») начнет
переходить в нижнее устойчивое состояние, т. е. будет угасать.
Это аварийное явление — не редкость в промышленной практике.
Поэтому важно, чтобы рассчитанный стационарный режим был не
только устойчивым, но и достаточно удаленным от критической
точки. Как говорят, он должен обладать запасом устойчивости.
Чтобы обеспечить запас устойчивости можно потребовать, что-
бы разность принятой и предельной температуры начала реакции
была не меньше заданной величины. Такой подход связан с не-
обходимостью находить предельную температуру начала реакции
что довольно трудоемко. Можно поступить по-другому, а
именно, потребовать, чтобы тангенс угла наклона кривой /вых—
/вх (который принято называть параметрической чувствитель-
ностью) не превышал некоторой допустимой величины лдоп:
- ^вых . ....
6 <С ЩЕХ ^доп (VI. 136)
Поскольку для верхнего устойчивого участка кривой /вых— /вх
с ростом tBX параметрическая чувствительность уменьшается, то
это условие также обеспечивает необходимую удаленность рабочей
точки от критической. Величина лдоп (находится путем пробных
расчетов. Как правило, лдоп<1, поскольку при dtBblx/dtBX=l раз-
ность (/н.р—^н.р) составляет всего несколько градусов [20].
Рассмотрим теперь физические причины потери устойчивости.
В реакторе с внутренним теплообменом часть выделяющегося
тепла переходит во внутренние трубки, нагревая протекающую в
них реакционную смесь. В тепловом отношении реактор с внут-
ренним теплообменом представляет собой замкнутый контур:
выделяющееся тепло рециркулирует от выхода к входу, или, как
принято говорить в теории регулирования и кибернетике, здесь
232
имеет место обратная связь. Именно эга обратная тепловая связь
вместе с характерным для синтеза аммиака резким влиянием тем-
пературы на скорость реакции и приводят в .......... случаях
к потере устойчивости.
Из изложенного следует, что опасность потери устойчивости
увеличивается с усилением обратной связи. К усилению обратной
связи, т. е. к увеличению той части выделившегося тепла, которая
переходит в трубки, приводит:
увеличение поверхности теплоотводящих трубок;
уменьшение обьсмпой скорости;
уменьшение содержания аммиака и инертных примесей в на-
чальной смеси;
повышение давления.
Первые исследования в области устойчивости реакторов с
внутренним теплообменом выполнил Ban Хирден [14]. В работах
М. Г. Слинько, В. С. Бескова и др. [37, 39, 40] показана возмож-
ность существования нескольких стационарных режимов, изложе-
ны соображения об их устойчивости и сделана попытка получения
приближенных аналитических выражений условий устойчивости.
В работе Бриана и др. [21, 38] дан численный расчет переходного
процесса в реакторе с простыми противоточными трубками. Под-
робное исследование устойчивости реакторов с внутренним тепло-
обменом проведено В. И. Мукосеем [20, 21], чьей трактовки мы в
основном придерживались.
Система реактор — предварительный теплообменник
Как известно, колонна синтеза аммиака (рис. VI-14) состоит
из реактора и предварительного теплообменника (для простоты
ограничимся случаем, когда теплоиспользующие устройства отсут-
ствуют). Реакционная смесь, попадая в колонну синтеза при тем-
пературе То, разделяется на два потока. Основная часть газа
направляется в предварительный теплообменник, где нагревается
до температуры Т\. Меньшая часть («байпас») минует теплооб-
менник и смешивается с нагревшимся газом. Температура после
смешения есть температура на входе в реактор Прореагиро-
вавшая смесь при температуре Дых поступает из реактора в теп-
лообменник, отдает свое тепло исходной смеси и, охладившись до
температуры ТКОл, покидает теплообменник (и колонну).
Предварительный теплообменник позволяет вести процесс
автотермично (т. е. без затрат тепла) и в нужном температурном
интервале. С другой стороны, предварительный теплообменник
представляет собой тепловую обратную связь. Как мы видели вы-
ше, наличие этой обратной связи может привести к потере устой-
чивости. В этом параграфе мы выясним, как параметры предва-
рительного теплообменника влияют на устойчивость процесса.
Для нахождения критерия устойчивости колонны синтеза
удобно считать, что размеры реактора и теплообменника, а также
233
Рис. VI-14. Схема колонны синтеза аммиака:
1 — реактор; 2 — предварительный теплообменник; То, Т код —
температура на входе в колонну и на выходе нз колонны; Ti —
температура исходной смеси на выходе из теплообменника;
/вх, ^вых — температура на входе в реактор н на выходе из
реактора; Р — доля байпасного газа.
доля байпасного потока заданы. Режим ра-
боты реактора и теплообменника опреде-
ляют путем совместного рассмотрения про-
текающих в них процессов.
Начнем с теплообменника. Поставим сле-
дующую задачу: считая известными поверх-
ность теплообмена FT, температуру исходной
реакционной смеси на входе в колонну* То,
долю байпасного потока р, найти связь меж-
ду температурой прореагировавшей смеси,
поступающей в теплообменник tBBIX, и темпе-
ратурой исходной смеси после нагрева в теплообменнике и сме-
шения tBX. Для этого воспользуемся уравнениями теплового ба-
ланса и теплопередачи теплообменника. Тепловой баланс выра-
жается равенствами
QT — GbCpm (tBX — То) — GBCpM (4ых — Ткон) —
— (1 — ₽т) ОсСрд1 (Т г — То)
(VI. 137)
где QT — тепловая нагрузка теплообменника; Gc — массовый расход смеси;
Ср/л — массовая теплоемкость, принятая постоянной.
Сопоставляя второй член этого равенства с третьим, выраже-
нием Гкон, сопоставляя с четвертым — 7\:-
Ткон ^ВЫХ ^ВХ 4"
_ _ ^ВХ РтТ о
1-Рт
(VI. 138)
(VI. 139)
Уравнение теплопередачи для теплообменника имеет вид '[7]
^1 ^2
Ст— KTFT д
1п “Л1-
(VI. 140)
где К — коэффициент теплопередачи; Л, и Д2 — разности температур на горячем
и холодном концах теплообменника:
^ЕЫХ Д 2 = КОН То (VI. 141) (VI. 142)
Подставляя сюда (VI. 138) — (VI. 139), получаем
. (1 ₽т) ^ВЫХ ^ВХ Гр
Д1 =--------пгр;-------
^2 = ^ВЫХ- ^ВХ
(VI. 143)
(VI. 144)
234
откуда имеем
₽т
Л1--^2 =— )__рт Гвх--Т о) (VI .1111)
Подставляя в уравнение теплопередачи вместо QT второй член
равенства (VI.137), а также равенства (VI.143) — (VI.145), после
ряда преобразований получим искомое уравнение
Л.ЫХ < 1 + X) /11Х — х/'„ (VI. 146)
где *=----------------р—y (VI.J17)
(1-(’•) 11-е.хр(-Лт 1
Ai^KF-rlGcCpM — параметр теплообмена.
При рт = 0, т. е. при полностью закрытом байпасе, формула
(VI.147) не действительна. Повторив все выкладки для случая
рт=0, легко убедиться, что здесь
х = (VI.148)
Таким образом, зависимость между температурой на входе в
теплообменник (ВЫх и температурой смешения (вх— прямолиней-
ная. Тангенс угла 'наклона всегда больше единицы: 14~и>1, по-
скольку тс>0. График этой зависимости будем для краткости на-
зывать «характеристикой» теплообменника.
Мы получили зависимость между (Вых и (вх, рассматривая про-
цесс теплопередачи в теплообменнике. С другой стороны, между
температурами (вх и /вых существует зависимость, определяемая
процессами, протекающими в реакторе. Эта зависимость подробно
обсуждалась в предыдущем разделе. График этой зависимости
для краткости будем называть реакторной кривой (рис. VI-12).
Те температуры (вых и (вх, которые фактически устанавливаются
Рис. VI-15. Совместное изображение «характеристик» реактора (кривая) и теп-
лообменника (прямая):
а — монотонная характеристика реактора; б — .S-образная характеристика реактора.
235
Рис. VI-16. Графическое изображение
переходного процесса при возмуще-
нии среднетемпературного неустойчивого
стационарного режима.
в колонне синтеза, должны
одновременно удовлетворять
обеим зависимостям. Для на-
хождения этих температур надо
на одном и том же графике
изобразить обе зависимости fEbIX
от /вх и найти точку пересече-
ния этих кривых. Бе абсцисса и
ордината — искомые температу-
ры Гвх И Дых-
Соответствующие графики представлены на рис. VI-15. Видно,
что, как при монотонной (рис. VI-15,а), так и при S-образной за-
висимости (рис. VI-15,6) температур на входе в реактор и на вы-
ходе из него могут быть или одна (прямые 1 и 3, рис. VI-15) или
три (прямая 2) точки пересечения. Рассмотрим подробнее послед
ний случай. Наличие трех точек пересечения означает, что дан-
ным условиям соответствуют три стационарных режима колонны:
высокотемпературный, среднетемпературный и низкотемператур-
ный. Так же как и в предыдущем случае, среднетемпературный
режим — неустойчивый, и на практике не реализуется; высокотем-
пературный— устойчивый, и именно он является рабочим; низко-
температурный— устойчивый, и соответствует «угасанию» колон-
ны. Сейчас мы изложим наглядный способ анализа устойчивости
стационарных режимов.
На рис. VI-16 изображена средняя точка пересечения прямой и кривой. Ей
соответствуют стационарные температуры А°>Бх и А0)ВЫх. Пусть температура на
входе в реактор немного увеличилась и стала Л1>вх. Тогда температура на вы-
ходе из реактора тоже увеличится и станет й^вых. Но температура на выходе
из реактора является одновременно температурой па входе в теплообменник.
Ей соответствует температура смешения /(2)вх, большая
В свою очередь, температура смешения является одновременно температу-
рой на входе в реактор и ей соответствует температура на выходе из реактора
7 2’вых, бОЛЬШаЯ /<1>внх и т. д.
На графике переходный процесс изображается «ступеньками», которые впи-
сываются между кривой п прямой. Видно, что в данном случае переходный про-
цесс направлен в сторону высокотемпературного стационарного режима. Если
же температура на входе в реактор отклонилась от стационарного состояния
в сторону уменьшения, то, как видно из рис. VI-16, переходный процесс пойдет
по направлению к низкотемпературному стационарному режиму. Таким обра-
зом, мы убедились, что среднетемпературный режим действительно неустойчив.
Рассмотрим теперь крайние стационарные режимы. На рис. VI-I7 изображен
переходный процесс, возникающий при отклонениях температуры на входе
в реактор от стационарной. Рис. VI-17, а соответствует нижнему стационарному ре-
жиму, a pnc.VI-17, б — верхнему. Видно, что при любых отклонениях переходный
процесс стремится восстановить первоначальное стационарное состояние. Это
значит, что крайние стационарные режимы устойчивы. Анализируя рис. VI-I6 и
VI-17, можно заметить, что разница между устойчивым и неустойчивым режи
236
мами связана с соотношением наклона прямой, характертующей процесс в теп-
лообменнике, и кривой, характеризующей процесс в реакторе, в точке их пересе-
чения. Для устойчивого стационарного режима наклон прямой для теплообмен-
ника больше наклона реакторной кривой, для неустойчивою ci.imioii.ipiioi > ре
жима соотношение наклонов — обратное. Таким образом, мы пришли к сле-
дующему необходимому условию устойчивости колонны синтеза:
Это условие было получено В. И. Мукосеем |20]. Для частного случая,
когда байпас полностью закрыт (|J = 0), а реактор представляет собой один
адиабатический слой, оно было получено ранее М. Г. Слинько и А. Л. Мулле-
ром [42]. Приближенный вариант условия (VI.149) также был получен рапсе
[43, 44]. Отметим, что при выводе условия (VI.149) мы по существу не делали
никаких предположений о типе реактора. Он может быть любым, лишь бы за-
висимость температуры на выходе от температуры на входе имела вид, соот-
ветствующий рис. VI-12.
Теперь мы можем сформулировать порядок проектного расче-
та и проверки устойчивости колонны синтеза. Сначала, задавшись
характерной температурой в зоне реакции, производят расчет ре-
актора. Затем, задавшись долей байпасного потока, находят не-
достающие температуры на концах теплообменника и необходи-
мую поверхность теплообмена. После этого проверяют выполнение
неравенства (VI.149). Если оно не выполняется, надо увеличить
значение исходной температуры в реакторе и повторить расчет.
В предыдущем разделе рекомендовалось выбирать параметры
реактора таким образом, чтобы его параметрическая чувствитель-
ность была меньше единицы: гИвыхАИвх<1. Выполнение этой ре-
комендации обеспечивает устойчивость колонны, поскольку тогда
неравенство (VI. 149) выполняется при любом значении х.
Для колонны в целом, как и для реактора с внутренним теп-
лообменом, важно обеспечить не только устойчивость стационар-
Рис. VI-I7. Графическое изображение переходного процесса при возмущении
крайних устойчивых стационарных режимов:
а — низкотемпературный режим; б — высокотемпературный режим.
237
ного режима, но и определенный запас устойчивости. Это значит,
что рабочая точка должна быть достаточно удалена от критиче-
ской. Критическая точка разделяет области устойчивых и неустой-
чивых режимов. В этой точке касаются линии, характеризую-
щие теплообменник и реактор (см. рис. VI-15, прямая 4). В ней
выполняется равенство
Обозначим температуру тачала реакции, соответствующую
этой точке, ^р-н. р. Запас устойчивости выражается величиной
/н. р—б'рн. Р. Отметим, что запас устойчивости колонны в целом
меньше запаса устойчивости реактора, поскольку /крн. Р (на-
помним, что Кн.р—температура начала реакции, соответствующая
точке кривой с вертикальной касательной, см. рис. VI-12).
На практике нахождение (крн. р весьма трудоемко и поэтому, так
же как для реактора с внутренним теплообменом, можно ограни-
читься требованием к параметрической чувствительности. Она не
должна превышать максимально допустимой величины лдоп:
лд°п< 1 Н-и (VI. 151)
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА
Расчет идеального реактора
Температура, при которой скорость реакции максимальна, на-
зывается оптимальной. Оптимальная температура зависит от со-
става реакционной смеси, т. е. от степени превращения (см.
гл. III). Реактор, у которого температурный режим — оптималь-
ный, принято называть идеальным.
В идеальном реакторе температура в каждой точке — опти-
мальная, т. е. она выбирается так, чтобы при имеющемся составе
реакционной смеси сделать скорость реакции в каждой точке мак-
симальной. Ясно, что реально создать идеальный реактор невоз-
можно. Несмотря на это, представление об идеальном реакторе
является полезным и плодотворным.
При одинаковых условиях: давлении, объемной скорости и на-
чальном составе газа идеальный реактор превосходит по произво-
дительности любой реальный реактор (трубчатый, полочный, ком-
бинированный). Следовательно, производительность идеального
реактора есть предельная величина для данных условий. К ней
можно приблизиться в той или иной степени, но превзойти ее
принципиально невозможно. Сравнивая реальный реактор той или
иной конструкции по производительности с идеальным, можно
оценить, насколько данная конструкция совершенна, целесообраз-
но или нет ее дальнейшее усовершенствование и усложнение.
Идеальный реактор можно рассматривать как эталон для оценки
238
и сравнения различных конструкций реальных реакторов. В этом
отношении он аналогичен циклу Карно, который служит основой
при термодинамической! оценке различных машин. Первыми авто
рами, использовавшими понятие идеальный реактор, были М. Бау-
ман и Т. Мишек [45] и Д. Хай и И. Поллаи [17].
Чтобы рассчитать производительность идеального реактора,
надо прежде всего иметь зависимость оптимальной температуры
от давления и степени превращения. Оптимальная температура
рассматривалась в гл. IH Там получена формула (111.47), выра-
жающая оптимальную температуру nepi t иарцпопальные давления
компонентов. Используя соотношения (VI 2) (VI 9), связываю
щие мольные доли компонентов со степенью превращения, пере-
пишем эту формулу в виде
Топт = и, Г *2Q£g fa + У)2 (1 - У)2 ] (VI ’,52)
£|п[ А1П(Е3-2(?р)Р» ’ WN2-0,5y)(Mi2-1.5У)3 ]
Эту формулу можно применять лишь в случае, если 70пт не
превышает предельно допустимой температуры Таоп. Если по рас-
чету 7’опт>7’доп, то за оптимальную температуру процесса прини-
мают 7ДОП:
7ОПт (У) = Поп (VI. 153)
Таким образом, мы выразили оптимальную температуру через
степень превращения. Однако надо иметь в виду, что оптимальная
температура, найденная в гл. III, соответствует кинетической об-
ласти, т. е. столь малым размерам зерна катализатора, что внут-
ридиффузионное торможение незначительно. Для диффузионной
области подход к определению оптимальной температуры несколь-
ко иной. Здесь оптимальной является та температура, которая
обращает в максимум среднюю скорость на зерне катализатора
<Оср. Как мы знаем (см. с. 221), зависимость средней скорости от
степени превращения и температуры весьма сложная. Поэтому
получить формулу для оптимальной температуры для диффузион-
ной области невозможно. Здесь оптимальную температуру можно
найти только численно для каждого конкретного состава реакци-
онной смеси, определяемого соответствующим значением степени
превращения.
Отметим общие свойства оптимальной температуры в диффузи-
онной области. Как и в кинетической области, с ростом степени
превращения оптимальная температура снижается, оптимальный
режим по-прежнему является «падающим». При одинаковой сте-
пени превращения оптимальная температура в диффузионной об-
ласти меньше, чем в кинетической, поскольку по мере продвиже-
ния в глубь зерна состав реакционной смеси приближается к
равновесному.
В диффузионной области оптимальная температура зависит
не только от давления и степени превращения, но и от размера
239
зерна. С увеличением размера зерна оптимальная температура
уменьшается. Однако это уменьшение не безгранично. При доста-
точно больших размерах зерна оптимальная температура пере-
стает зависеть от размера (рис. VI-18). Это объясняется тем, что
при больших размерах зерна реакция идет лишь в узком припо-
верхностном слое, а в основной части зерна состав является рав-
новесным. Толщина работающего слоя определяется степенью
превращения и температурой, а от размера зерна не зависит.
Теперь, владея методами расчета оптимальной’температуры,
как функции степени превращения Т’опт(у) и в кинетической, и в
диффузионной области, мы можем перейти к определению произ-
водительности идеального реактора.
Дифференциальное уравнение материального баланса реакто-
ра (VI.15) справедливо для реактора любого типа, в том числе и
для идеального. Единственное отличие состоит в том, что темпера-
тура реакционной смеси, входящая в это уравнение, для идеаль-
ного реактора должна быть оптимальной:
dy 1
дх ~ О \У , Уопт (t/)I (VI. 154)
Это дифференциальное уравнение содержит лишь одну неиз-
вестную функцию — степень превращения у, и его можно проин-
тегрировать. Обозначим степень превращения на выходе из реак-
тора t/K0H. Разделяя переменные и интегрируя по всему реактору
(т. е. по х от 0 до 1, а по у — от 0 до t/кон), получим уравнение
^кон
J_____Г_________dy
W -J £»[{/, Топт(У)1
б
(VI. 155)
При помощи этого уравнения можно найти t/кон путем подбора
такого значения верхнего предела интеграла, при котором выпол-
няется равенство (VI.155). Зная t/кон, находим удельную произ-
водительность (т. е. съем аммиака с одного кубометра катализа-
торного слоя) идеального реактора Суид:
0ИдУ=^КОН (VI. 156)
Сравнение различных конструкций реакторов с идеальным ре-
актором проводится именно по удельной производительности. Ре-
Рис. VI-18. Зависимость оптимальной
температуры в диффузионной обла-
сти (То) от радиуса зерна:
Та — оптимальная температура в кинетиче-
ской области; Т “ — предельное значение
оптимальной температуры при очень боль-
ших радиусах зерна.
240
Рис. VI-19. Зависимость
удельной производительности
идеального реактора (6’у) от
объемной скорости W при
различном начальном содержа-
нии аммиака (z) и инертных
газов 1Н (Р—30 МПа, Удоп —
= 540 °C, H2:N2=3):
c-iH=4%; б — iH=8%; e-fH=12%,
7 —zH=3%: 2 —zH=S%; 3-(zH=7%.
зультаты расчета [46] удельной производительности идеального
реактора для давления 30,0 МПа, предельно допустимой темпера-
туры 7’Доп=540°С и стехиометрического соотношения для кинети-
ческой области представлены графически на рис. VI-19.
Постановка задачи
Владея методами расчета реакторов, можно приступить к ре-
шению основной задачи: выбору наилучших значений конструктив-
ных и технологических параметров колонны синтеза, обеспечиваю-
щих наибольшую эффективность процесса, т. е. задачи оптимиза-
ции колонны синтеза. Формулирование задачи оптимизации вклю-
чает следующие элементы: выбор критерия оптимизации; выбор
варьируемых параметров, оптимальные значения которых мы
ищем; установление связи между варьируемыми параметрами и
критерием оптимизации на основе математического описания ко-
лонны синтеза; указание ограничений на варьируемые параметры
Выбор критерия оптимизации проводят на всех стадиях разра-
ботки конструкции колонны. Вначале можно ограничиться про-
стейшим критерием, учитывающим лишь самые основные факторы.
Затем по мере необходимости прибегают к более правильным и
соответственно более сложным критериям. Простейшим критерием
оптимизации колонны синтеза является максимальная производи-
тельность единицы объема катализатора. Более правильный кри-
241
терий — максимальная производительность единицы внутреннего
объема корпуса колонны.
На заключительной стадии исследования используется техни-
ко-экономический критерий — минимум капиталовложений, прохо-
дящихся на единицу производительности колонны. При этом учи-
тывается стоимость катализатора, насадки и корпуса. В некото-
рых случаях, когда надо сопоставить текущие расходы и капита-
ловложения, приходится прибегать к таким технико-экономиче-
ским критериям, как минимум приведенных затрат или максимум
прибыли. Так, например, приходится поступать при нахождении
оптимальной степени использования тепла реакции.
При выборе варьируемых, оптимизируемых параметров следует
прежде всего учесть результаты анализа влияния различных фак-
торов на скорость реакции. Как выяснено в гл. III, скорость ре-
акции экстремально зависит от соотношения реагентов и темпера-
туры. Поэтому в качестве варьируемых параметров можно брать
соотношение реагентов на входе в колонну, а также все конструк-
тивные и технологические факторы, влияющие на температурный
режим в катализаторной коробке. К ним относятся: температура
начала реакции, или температура горячей точки; число теплоот-
водящих трубок, их диаметр и доля изолированного участка для
трубчатых реакторов; число слоев и соотношение их объемов для
полочных реакторов; температуры на входе в слой для полочных
реакторов с промежуточным теплоотводом; доля байпасных пото-
ков перед каждой полкой для полочных реакторов с байпасами.
Оптимизировать можно также размер зерна катализатора, по-
скольку при его уменьшении одновременно растет как производи-
тельность, так и гидравлическое сопротивление колонны. При
использовании послойной засыпки катализатора разного размера
варьируемыми параметрами будут: число слоев, соотношение их
объемов и размер зерна в каждом слое.
Степень использования тепла реакции можно также рассматри-
вать как оптимизируемый параметр. С ростом этой величины уве-
личивается отдача тепла на сторону, но, с другой стороны — уве-
личиваются размеры колонны (главным образом, предваритель-
ного теплообменника).
Что же касается таких факторов, как давление, объемная ско-
рость, содержание аммиака и инертных газов в реакционной смеси
на входе в колонну, то их в качестве варьируемых параметров вы-
бирать нецелесообразно, так как производительность связана с
ними монотонными зависимостями. Оптимальные значения ука-
занных параметров находятся при рассмотрении всего цикла син-
теза.
Математическое описание колонны. После того, как выбраны
критерий оптимизации и варьируемые параметры, надо установить
связь между ними на основе математического описания колонны.
Оно состоит из математического описания реактора, которое рас-
смотрено выше, а также предварительного теплообменника и
242
теплообменных устройств, утилизирующих тепло реакции. В ма-
тематическое описание входят уравнения материального и тепло-
вого балансов, химической кинетики, диффузии, геплонерг мчи п
гидравлики. Из предыдущего ясно, что полученная система урав-
нений является очень сложной и аналитически не решается. По-
этому установить связь между критерием оптимизации и варьиру-
емыми параметрами непосредственно, в виде формул — нельзя.
Эта связь устанавливается численно, путем решения системы
уравнений на ЭЦВМ.
При нахождении оптимальных значений варьируемых парамет-
ров следует иметь в виду, что как правило не все их значения яв-
ляются допустимыми. Как говорят, на варьируемые переменные
налагаются ограничения. Ограничения делятся на явные и неяв-
ные. В случае явных ограничений непосредственно указываются
интервалы допустимых значений варьируемой величины. Так, чис-
ло и диаметр теплообменных трубок лежат в определенных преде-
лах, обусловленных конструктивными соображениями; доля бай-
пасных потоков заключена между нулем п единицей и т. д.
Неявные ограничения задают интервалы значений каких-либо
величин, зависящих от варьируемых параметров. Неявными явля-
ются ограничения на гидравлическое сопротивление, параметриче-
скую чувствительность, температуру горячей точки (если она не
варьируемый параметр) и т. д. При решении задач оптимального
проектирования производительность колонны — заданная величи-
на. Это также неявное ограничение на варьируемые параметры.
При оптимизации действующей колонны синтеза неявным ограни-
чением являются заданные размеры корпуса колонны.
Неявные ограничения как правило гораздо сильнее осложняют
задачу оптимизации, чем явные. Поэтому во всех возможных слу-
чаях надо производить равносильную замену варьируемых пара-
метров таким образом, чтобы неявные ограничения перешли в
явные. Так, если для трубчатых реакторов в качестве варьируемой
переменной взять температуру начала реакции, то ограничение на
температуру горячей точки будет неявным. Заменив температуру
начала реакции, как варьируемый параметр, температурой горячей
точки, что вполне допустимо, мы получим явное ограничение. По
той же причине для полочных реакторв лучше брать в качестве
варьируемых параметров температуры в конце каждого слоя, а не
соотношения объемов слоев, хотя в принципе и тот и другой выбор
равносилен.
Математические методы оптимизации изложены в соответству-
ющей литературе [47—49]. Мы их рассматривать не будем.
Оптимизация конструктивных и технологических
параметров
Здесь будут рассмотрены результаты наиболее важных работ
по оптимизации колонн синтеза. При анализе этих работ следует
иметь в виду, что ни в одной из них не учитывается внутридиф-
243
фузионное торможение, т. е. все авторы принимают, что процесс
идет в кинетической области.
Различным вопросам оптимизации реакторов с внутренним
теплообменом (трубчатых) посвящены работы [17, 20, 23, 41, 45,
51].
В работах [23, 45, 50] исследовались реакторы четырех основ-
ных типов (с. 198). В качестве варьируемых параметров были вы-
браны безразмерные параметры теплоотвода Л и В и температура
горячей точки. Критерий оптимизации — максимум удельной про-
изводительности реактора с учетом объема, занимаемого теплоот-
водящими трубками. Автор указывает, что этот критерий более
правилен, чем максимум удельной производительности катализа-
тора.
В то же время определение оптимальных в указанном смысле
параметров теплоотвода невозможно без утраты общности резуль-
татов, тогда как критерий, основанный на удельной производитель-
ности катализатора, позволяет провести такое сравнение. В связи
с этим было проведено сравнение оптимальных параметров тепло-
отвода, найденных при помощи обоих критериев. Оказалось, что
для реакторов с простыми противоточными трубками (тип I) оба
критерия дают близкие результаты, а для реакторов остальных
типов параметры теплоотвода, полученные по упрощенному крите-
рию, значительно превышают рассчитанные на основе более точ-
ного критерия. Поэтому для реакторов типа I оптимальные значе-
ния параметра теплоотвода находили из условия максимума
удельной производительности катализатора. Для реакторов всех
прочих типов оптимальные значения параметров теплоотвода не
определяли, а производили расчет при ряде фиксированных значе-
ний этих параметров, что дает возможность в каждом конкретном
случае установить оптимальные теплоотводящие поверхности с
учетом объема, занимаемого трубками.
Для температуры горячей точки оба критерия оптимальности
дают одинаковый результат. Оптимальные параметры и соответ-
ствующие им распределения температуры и концентрации вычисля-
ли для давления 30,0 МПа. Интервалы значений технологических
и конструктивных факторов составляют: объемная скорость
lV=18 000—33 000 м3/(м3-ч), начальная концентрация аммиака
zH=3—7%, начальное содержание инертных газов iH=4—12 %.
Параметр теплоотвода через наружные трубки А равен: для реак-
тора типа II 1,0—1,75; для реакторов типа III и IV 1,25—2,0; от-
ношение В: 71 = 0,5— 1 (напомним, что для реактора типа I нахо-
дили оптимальное значение параметра А). Отношение H2:N2=3.
Предельно допустимая температура 7\on=540oC.
Для тех же исходных данных рассчитывали удельную произво-
дительность идеального реактора. Установлено, что в одинаковых
условиях производительности реакторов различных типов сравни-
тельно мало (5—10%) отличаются друг от друга, а также и от
производительности идеального реактора (разница не превышает
244
Таблица VI,1. Коэффициенты уравнения (VI.157)
Тип реактора Параметры Коэффициенты
А В/А V0 V! V2 •v3 14
I —. 41,5 0,2 —0,4 6,2-10-3 -0,06-Ю-з —0,87-10-4
II 1,5 — 45,5 -0,1 —0,5 6,15-Ю-з -0,37-Ю-з —0.87-10-4
III 1,5 0,75 36,8 0,1 —0,3 6,05-10-3 —0,35-Ю-з —0,87-10*4
10%) при условии, что их параметры оптимальны. Отсюда сле-
дует, что какое-либо изменение конструкции реакторов с внутрен-
ним теплообменом с целью приблизить температурный режим к
оптимальному не дает значительного (свыше 5%) увеличения
производительности. Производительность реакторов с двойными
теплоотводящими трубками всегда меньше, чем реакторов с про-
стыми трубками. Увеличение отношения В : А, т. е. интенсифика-
ция теплопередачи через внутренние трубки, ведет к уменьшению
производительности реакторов с двойными трубками.
Анализируя полученные результаты, автор выразил зависи-
мость удельной производительности катализатора Gy от объемной
скорости W, начального содержания аммиака ан и инертных газов
!н формулой
Gy = v„ + Vi_zn + v2i„ + v3№ + mW'Zn + p2ITi„ (VI. 157)
В этом уравнении Gy берется в кмоль/(м3-ч), W — в м3/(м3-ч),
zn и — в % • Значение коэффициентов приведены в табл. VI, 1.
Автор предостерегает от слишком широкой экстраполяции при
помощи формул (VI. 157) вне исследованного диапазона значений
параметров. При оценке всех этих результатов следует иметь в
виду, что они получены для кинетической области и без учета
ограничений на параметрическую чувствительность.
С основным результатом исследований Ю. А. Соколинского со-
гласуются выводы работы Д. Хай и И. Поллаи [17]. В ней реша-
лась конкретная задача оптимизации реактора типа IV с двойны-
ми прямоточными трубками. Оказалось, что производительность
оптимальных вариантов составляет 92—98 % от производительно-
сти идеального реактора.
Перейдем к работам В. И. Мукосея [20, 41]. Для них характер-
но совместное рассмотрение вопросов оптимизации и устойчивости
реакторов. Автор получил важный результат: если выбирать опти-
мальную температуру начала реакции (или горячей точки) из
условия максимума производительности реактора и при этом тем-
пература горячей точки окажется меньше предельно допустимой
температуры катализатора, то параметрическая чувствительность
реактора равна единице:
<#вых .
(VI. 158)
17—2136
245
(VI. 159)
(VI. 160)
Действительно, условие максимума производительности реакто-
ра равносильно максимуму степени превращения на выходе из
реактора уВЫх. Поскольку выполняется ограничение по температу-
ре горячей точки, то отсюда следует, что сй/вых/<Дн.Р=0
Уравнение теплового баланса реактора имеет вид:
^ВЫХ ~ ^ВХ -}- *И/вых »
Дифференцируя это равенство по tBX и учитывая, что
dy ВЫХ ^Увых ^Н.р 0
dtBx dtB р dtBX
получаем уравнение (VI.158).
Установлено (с. 232), что условием устойчивости стационарно-
го режима является положительность параметрической чувстви-
тельности. Следовательно, если выбирать температуру начала
реакции (или горячей точки) из условия максимальной производи-
тельности катализатора, то это обеспечивает устойчивость реак-
тора. Однако, как показали расчеты, при этом оптимальная темпе-
ратура начала реакции оказывается близкой к критической, т. е.
запас устойчивости мал. Именно поэтому рекомендовалось (с. 232)
поддерживать параметрическую чувствительность в пределах
0<^Г<Пдоп (VI. 161)
причем предельно допустимая параметрическая чувствительность
должна быть меньше единицы: лДОп<1. Чтобы уменьшить пара-
метрическую чувствительность, надо увеличивать температуру на-
чала реакции.
Таким образом, при учете ограничений на параметрическую
чувствительность приходится повышать температуру начала реак-
ции по сравнению с оптимальной (в указанном смысле). Это ведет
к снижению производительности реактора. Кроме того, повышение
температуры начала реакции влечет за собой повышение темпера-
тиры горячей точки. Но эта температура не должна превышать
предельно допустимой температуры катализатора. Может оказать-
ся, что ограничения на температуру начала реакции и горячей
точки несовместимы. В связи с этим автор отмечает, что в реакто-
ре типа III с двойными противоточными трубками разность тем-
пературы горячей точки и начала реакции меньше, чем в реакторе
типа I с простыми противоточными трубками. Поэтому для реак-
тора типа III указанная опасность менее вероятна. В этом заклю-
чается основное преимущество реактора с двойными противоточ-
ными трубками по сравнению с реактором с простыми трубками.
Наряду с этими исследованиями общего характера, автор за-
нимался конкретной задачей проектной оптимизации реактора ти-
па III с двойными противоточными трубками. В качестве варьиру-
емых параметров были выбраны: температура начала реакции,
высота катализаторной коробки, число теплоотводящих трубок,
246
доля изолированного участка внутренних трубок. Учитывались как
явные ограничения на варьируемые и ip.iMi*гры, так н неявные: на
температуру горячей точки и гидравлическое еонротнилсинс. За-
данная производительность реактора расемлтрнр»|лцс|. i ш же как
ограничение.
Рассматривались три возможных критерия оптимизации: мак
симум удельной производительности катализатора, максимум
удельной производительности реактора с учетом объема теплоот-
водящих трубок, минимум гидравлического сопротивления. После
нахождения оптимального варианта, проверялась устойчивость
реактора и находился запас устойчивости, т. е. разность между
оптимальной и критической температурами начала реакции. Ре-
зультаты расчетов показали нецелесообразность применения кри-
терия максимальной удельной производительности катализатора.
Сравнение исходного и оптимального варианта при оптимиза-
ции удельной производительности катализатора по результатам
одного из расчетов проведено ниже:
Режим Ч'Р’ т Y Во тД’ут т/(Хут) МПа
Исходный . , 440 360 11.6 0,172 522 1500
Оптимальный 490 629 11,6 0,208 550 1500
43,15 0,968
50,36 1,161
Как видно из приведенных данных, в процессе оптимизации
удельная производительность катализатора значительно возросла,
однако высота слоя катализатора, а следовательно и удельная
производительность реактора не изменились. Вместе с тем, вслед-
ствие роста числа охлаждающих трубок и температуры, увеличи-
вается гидравлическое сопротивление.
Далее автор проверял критерий — минимум гидравлического
сопротивления. Ниже по результатам соответствующего расчета
приведены оптимальные параметры при минимизации гидравличе-
ского сопротивления:
ZH-P m лк 5о Д-т g Gy ДР С'Р ^н-р
455 330 10,9 0,243 528 1500 46,4 0,0916 0,25
Сравнивания рассмотренные выше показатели замечаем, что
при использовании этого критерия не только уменьшается гидрав-
лическое сопротивление, но и увеличивается удельная производи-
тельность реактора за счет уменьшения высоты катализаторной ко-
робки. Однако работа в полученном оптимальном режиме недо-
пустима, так как запас устойчивости слишком мал — всего 0,25° С.
Это объясняется тем, что гидравлическое сопротивление падает с
уменьшением температуры. Поэтому в процессе оптимизации тем-
17
247
пература начала реакции становится минимальной, обеспечиваю-
щей заданную производительность, и при этом приближается к
границе устойчивости.
Автор делает вывод, что оптимизация с использованием в ка-
честве критерия — минимум гидравлического сопротивления также
нецелесообразна. В то же время, проверка критерия оптимиза-
ции— максимума удельной производительности реактора дала
удовлетворительные результаты. Оптимальные параметры при
оптимизации удельной производительности реактора приведены
ниже:
Др т Д |о Л--т g Gy ^н-р ^н-р
467 408 10,84 0,244 540 1500 47,43 0,924 4
Сравнивая приведенные данные, можно сделать вывод, что при
использовании этого критерия одновременно растут удельная про-
изводительность реактора и катализатора и уменьшается гидрав-
лическое сопротивление. Запас устойчивости — 4° С, хотя и не
велик, но приемлем. Автор рекомендует применять в качестве кри-
терия оптимизации максимум удельной производительности реак-
тора и проверять запас устойчивости для окончательного опти-
мального варианта. Остается, однако, неясным, как поступать,
если запас устойчивости оптимального варианта окажется недо-
статочным. Мы полагаем, что более целесообразно проводить оп-
тимизацию с учетом ограничений по параметрической чувствитель-
ности. В этом случае не обязательно оценивать запас устойчиво-
сти оптимального варианта.
Различные вопросы оптимизации полочных реакторов рас-
сматривались рядом авторов [39, 40, 51—55]. В. С. Бесков иссле-
довал полочные реакторы с промежуточным теплоотводом [39, 40].
Автор отмечает, что для оптимального реактора с большим числом
слоев характерна высокая параметрическая чувствительность пер-
вого слоя. Это может обусловить неустойчивый режим работы
реактора. Автор полагает, что целесообразно иметь всего два
адиабатических слоя. Для поддержания устойчивого процесса на-
до, чтобы температура в конце каждого слоя была близкой к рав-
новесной, поскольку в этом случае параметрическая чувствитель-
ность слоя минимальна. При этом температура в конце первого
слоя может превысить предельно допустимую температуру ката-
лизатора. Чтобы избежать этого, рекомендуется соответственно
подбирать давление процесса или начальную концентрацию амми-
ака. Если реакционная смесь не содержит инертных примесей, то
приходится значительно снижать давление или повышать началь-
ную концентрацию аммиака. Автор деалет вывод, что в этих усло-
виях применение полочных реакторов нерационально.
248
Автор отмечает также, что, если температура в конце каждого
слоя близка к равновесной, го избыток катализатора против рас-
четного не сказывается на режиме работы реактора. Зато при
дезактивации катализатора его избыток бу и i комшнейронагь
потерю активности и реактор будет работать (кч и ип пения реки
ма достаточно долго.
В работе 3. И. Воротилиноп и др. исследовали оптимальные
параметры полочного реактора с двумя адиабатическими слоями
и отводом тепла реакции между ними [53]. Критерием оптимиза-
ции была выбрана удельная производительность катализатора,
которая сравнивалась с удельной производительностью идеаль-
ного реактора. Варнровались: температура начала реакции /н.р,
доля объема первого слоя V\/V, снижение температуры реакцион-
ной смеси между слоями А /к. Расчеты производились для широ-
кой области изменения условий: объемная скорость №=10 000—
25000 м8/(м3-ч), начальное содержание аммиака г,г 2 10%, па
чальное содержание инертных примесей /„ 0 15%, д.чнлешп
Р = 30,0 МПа.
Некоторые результаты расчетов представлены па рис. V I 20.
Анализ расчетных данных показал, что при оптимальном выборе
параметров рассматриваемый реактор приближается по произво-
дительности к идеальному на 90—93 %• При небольших начальных
концентрациях аммиака (2—6%) оптимальное снижение темпе-
ратуры между слоями колеблется от 100 до 140° С, что соответст-
вует технологическим нормам использования тепла реакции. Опти-
мальный удельный объем первого слоя изменяется в интервале
0,3—0,7, в основном близок к 0,5. Зависимость производительности
от соотношения объемов слоев — пологая, что позволяет выбрать
наиболее благоприятное с конструктивной точки зрения соотно-
шение 0,5.
Расчетные температуры не превышают 570—580 °C даже при
работе с газовой смесью без инертных примесей п начальным со-
держанием аммиака 2%. В условиях, типичных для современных
схем синтеза аммиака: №=20 000 ч-1, tH= 10 %, zH=3—4 %, макси-
мальная температура (550 °C) не превышает предельно допусти-
мую для существующих катализаторов температуру. На рис. VI-21
представлена диаграмма t—z для условий: №=20 000 ч-1, iH=10 %,
Др = 400°С, zH=2%, Vi/V=0,5 при различных значениях A tK.
Видно, что температура на выходе из первого слоя практически
совпадает с равновесной. Это обеспечивает устойчивость работы
реактора. Оптимальное значение A tK^ 130°C.
Для условий, представляющих промышленный интерес:
№=20000 ч-1, iH=10%, 2Н = 2%, Vi/V=0,5, /п.р=400°С, АА=
= 120 °C исследовалось влияние различных параметров процесса
на температуру в конце первого и второго слоев. В качестве пара-
метров были выбраны температура начала реакции, содержание
аммиака и инертных примесей в газе «а входе в колонну, сниже-
ние температуры газа между слоями. Оказалось, что наиболее
249
Рис. V1-20. Зависимость удельной производительности катализатора и степени
приближения к максимальной производительности (G/G,,-) от снижения темпе-
ратуры газа между первым и вторым слоем (Д/) при разных удельных объемах
первого слоя V,/V (Р=30.МПа; 117 = 20000 ч"‘, /нр=400°С, z=2%, i„=10%).
Рис. VI-21. Диаграмма «/—z» (IV=20 000 ч-‘, /«=10%, zH=2%, Vi/V=0,5,
. /„),=400°С, Р=30 МПа):
' — равновесная кривая; 2 — оптимальная кривая; 3 —Д/к=20°С: 4 — 40 °C; 5 — 60 °C; 6 —
80 °C; 7 — 100 °C; 8 — 120 °C; 9 — 140 °C.
резко влияет начальная концентрация аммиака. Влияние темпера-
туры начала реакции невелико, т. е. процесс устойчив.
В целом, авторы делают вывод, что в рассмотренных условиях
простейшая конструкция колонны с двумя адиабатическими слоя-
ми и отводом тепла реакции между ними обеспечивает высокую
производительность, удовлетворительный и устойчивый темпера-
турный режим, достаточно полную утилизацию тепла реакции.
Отметим еще работу К. Лукаса и Д. Гелбина [52], в которой
оптимизировалась действующая полочная колонна синтеза. Пока-
зано, что двухслойная насадка мало (на 2—3%) уступает трех-
слойной.
Подводя итог, отметим, что существующие методы расчета
позволяют решить основные вопросы оптимизации колонн синтеза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kjaer J. Measurement and Calculation of Temperature and Conversation in Fi-
xed-bed Catalytic Reactors. Copenhagen, Gjellerup, 1958. 201 s.
2. Аэров M. Э., Тодес О. M. Гидравлические и тепловые основы работы аппара-
тов со стационарным и кипятим зернистым слоем. Л., Химия, 1968. 510 с.
3. Идельчик И. Е. Справочник по гидравлическим сопротивлениям. М., Госзнер-
гоиздат, 1975. 559 с.
4. Пшеясецкий С. Я., Рубинштейн Р. И. — ЖФХ, 1946, т. 20, с. 1421—1434.
5. Бесков В. С. Канд. дис. СО АН СССР, 1964; в кн.: Моделирование и оптими-
зация каталитических процессов. М., Наука, 1965, с. 59—67.
6. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередачи в химической кинетике.
М., Наука, 1967. 491 с.
250
7 Кирпичев М. В., Михеев М. А, Эйгенсон Л. Л. Теплопередача. М.-Л., Госэнер-
гоиздат, 1940. 291 с.
8. Кутателадзе С. С., Боришанский В. М. Справочник по теплопередаче. Л., Гос-
энергопздат, 1959. 414 с.
9. Засмолин А. В., Бесков В. С. — ТОХТ, 1968, т. 2, с. 228—236.
10. Гельперин Н. И. — Хим. машиностр., 1940, т. 9, № 3, с. 1—16.
11 Демидович Б. П., Марон И. А Основы вычислительной математики. М., Нау-
ка, 1966. 664 с.
12. Демидович Б. П., Марон И. А, Шувалова Э. 3. Численные методы анализа.
М., Наука, 1967. 368 с.
13. Михлин С. Г., Смолицкий X. Л. Приближенные методы решения дифференци-
альных и интегральных уравнений. М., Наука, 1965. 383 с.
14. van Heerden С. — Ind. Eng. Chem., 1953, v. 45, p. 1242—1251.
15. de Wilmars E. Mertens — Gen. chim., 1957, v. 78, № 4, p. 93—101.
16. Wiener H. B. — Gen. chim., 1957, v. 78, № 3, p. 61—72.
17 Hay J. J., Pallay I. M. — Brit. Chem. Eng., 1963, v. 8, № 3, p. 171—179.
18. Beutler J A, Roberts I. B. — Chem. Eng. Progr., 1956, v. 52, № 2, p. 69—74.
19. Заярный H. C. — Хим. пром., 1961, № 12, с. 850—854.
20. Мукосей В. И. Канд. дис. М., ГИАП, 1968.
21. Brian Р. L. Т., Baddour R. Е., Eymery J. Р. — Chem. Eng. Sci., 1965, v. 20,
p. 297—312.
22 Соколинский Ю. A. — Кинетика и катализ, 1963, т. 4, с. 910—918.
23. Соколинский Ю. А. Канд. дис. МИХМ, 1964.
24. Соколинский Ю. А. и др. — Труды ГИАП, 1971, вып. 9, с. 52—63.
25. Кузин В. А. Всесоюзная конференция по химическим реакторам. Новосибирск,
Изд-во АН СССР, 1965, с. 471—479.
26 Раскин А. Я. и др. — Хим. пром., 1968, № 3, с. 199—201.
27. Тимофеев Д. П. Кинетика адсорбции. М., Наука, 1967. 252 с.
28, Уилер Э. — В кн.: Катализ, вопросы теории и методы исследования. М., Из-
датинлпт, 1965, с. 479—506.
29. Соколинский Ю. А., Красноборов Н. А. — ТОХТ, 1969, т. 3, с. 551—557.
30. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. М., Гостоптехиздат, 1971.
702 с.
31. Aris R. — Chem. Eng. Sci., 1957, v. 6, c. 262—276.
32. Боресков Г. К- Катализ в производстве серной кислоты. М., Госхимиздат,
1954. 348 с.
33. Het per I., Jaksiewiez J , Wasilevski J. —Chem. Techn., 1979, v. 31, № 1, p. 42—
53.
34. Shartna C., Hughes R. — Chem. Eng. Sci., 1979, v. 34, № 5, p. 613—621.
35. Соколинский Ю. A. — Кинетика и катализ, 1967, т. 8, с. 878—886.
36. Соколинский Ю. А., Мукосей В. И. — Хим. пром., 1973, № 2, с. 133—135.
37. Слинько М. Г., Бесков В. С., Скоромохов В. С. — Хим. пром., 1963, № 9»
с. 641—647.
38. Baddour R. Е. et al., Chem. Eng. Sci., 1965, v. 20, p. 281—296.
39. Бесков В. С., К°шкин В. Н., Акимутин Н. М. — В кн.:- Всесоюзная конферен-
ция по химическим реакторам. Новосибирск, Изд-во АН СССР, 1965, с. 77—
90
40. Бесков В С. — Хим. пром., 1968, № 3, с. 202—206.
41. Мукосей В. /7.— ТОХТ, 1968, т. 2, с. 286—293.
42. Слинько М. Г., Муллер А. Л. — Кинетика и катализ, 1961. т. 2, с. 465—474.
43. Топилин А. М., Слинько М. Г., Бесков В. С. — В кн.: Всесоюзная конференция
по химическим реакторам. Новосибирск, АН СССР, 1965, с. 138—148.
44 Боресков Г. К-, Слинько М. Г. — ТОХТ, 1967, т. I, с. 5—16.
45. Baumann М., Misek Т. — Chim. prum., 1958, v. 8(33), № 5, р. 229—235.
46. Румянцев О. В. и др. — Хим. пром., 1964, № 5, с. 605—610.
47. Бояринов А. И., Кафаров В. В. Методы оптимизации химической технологии.
М., Химия, 1969. 564 с.
48. Уайлд Д. Методы поиска экстремума. М., Наука, 1967. 267 с.
49. Островский Г. М., Волин Ю. М. Методы оптимизации химических реакторов.
М., Химия. 1967. 248 с.
25!
50. Румянцев О. В. и др. — В кн.: Моделирование и оптимизация каталитических
процессов. М., Наука, 1965, с. 144—153.
51. Кио М. Т., Ruhin D. I. — Canad. J. Eng., 1962, v. 40, p. 152—161.
52. Lucas K-, Gelbin D. — Brit. Chem. Eng., 1962, v. 7, p. 336—342.
53. Воротилина 3. И., Соколинский Ю. А., Айзенбуд М. Б. — Хим. пром., 1968,
№ 3, с. 207—209.
54. Capelli A., Ferraris G., Dente М. — Chim. е. ind., Юбб, v. 48, № 7, р. 696—703.
55. Gervasi V. — Chim. е ind., 1964, v. 46, № 12, p. 1470—1478.
ГЛАВА VII
ЭКСПЛУАТАЦИЯ БЛОКА СИНТЕЗА АММИАКА
ЗАГРУЗКА КАТАЛИЗАТОРА В КОЛОННЫ СИНТЕЗА
Успешная эксплуатация колонны синтеза аммиака во многом
определяется правильной загрузкой катализатора. На этой стадии
необходимо обеспечить тщательный контроль за качеством, соста-
вом, размером и формой зерен, насыпной плотностью катализато-
ра и равномерностью его распределения по всему слою.
До загрузки катализатор хранят на специально оборудованной площадке
с навесом, в закрытых барабанах. Перед загрузкой барабаны последовательно
вскрывают, проверяя соответствие катализатора требованиям регламента по
сертификатам и визуально. На площадке катализатор следует тщательно рассор-
тировать по химическому (СА-1, СА-1В, СА-2), фракционному составу и форме
зерен (гранулированный, дробленый). Катализатор следует предохранять от по-
падания влаги. Влажный катализатор плохо отсеивается от пыли, может иметь
пониженную механическую прочность, а также пониженную активность из-за
вымывания части щелочного промотора.
Способы загрузки катализатора зависят от конструктивных
особенностей насадок колонн синтеза аммиака. При загрузке труб-
чатых и радиальных насадок следует особо опасаться возможного
зависания катализатора, что резко ухудшает распределение газо-
вого потока и последующее использование катализатора. Удовлет-
ворительную равномерность засыпки легче обеспечить в колоннах
малого диаметра и большой высоты. При загрузке колонн синтеза
большого диаметра задача усложняется. Насадку колонны мощно-
стью 600 т/сут с комбинированной насадкой загружают в гори-
зонтальном положении через боковые люки, катализатор утрясают
при переворачивании насадки. Полочные реакторы агрегатов мощ-
ностью 1360 т/сут загружают через верхние люки.
Загрузку катализатора нельзя производить в одно и то же ме-
сто. Мелкие частицы и пыль в этом случае остаются в центре кучи,
а крупные зерна отлетают- к периферии. Такое расслаивание не
может быть ликвидировано последующим разравниванием и ухуд-
шит распределение газового потока. Расчеты показывают, что
если порозность слоя с одной стороны реактора на 20 % больше,
чем с другой, то здесь может пойти 77 % всего газового потока,
252
и объемная скорость газа на этом участке будет составлять 154 %,-
а на участке с более плотной укладкой зерен — 46 % расчетной
величины [1].
Преимуществом гранулированного катализатора перед дробле-
ным является его более равномерная засыпка. Так как гидравли-
ческое сопротивление слоя гранулированного катализатора мень-
ше, чем слоя дробленого катализатора того же фракционного со-
става, то при допускаемом по расчету сопротивлении колонна мо-
жет быть загружена гранулированным катализатором меньшего
зернения, чем при загрузке дробленым (табл. VII, 1). Загрузка
мелкозернистого гранулированного катализатора позволяет умень-
шить внутридиффузионное торможение и увеличить выход аммиа-
ка.
Восстановленным вне колонны синтеза катализатором может
быть загружена вся колонна. В этом случае в колонне его только
довосстанавливают. Как правило, в крупных агрегатах восстанов-
ленным катализатором загружают лишь верхнюю часть колонны,
что позволяет интенсифицировать процесс восстановления всей
массы катализатора, сократить сроки пуска агрегата и получить
дополнительную продукцию.
Во избежание дезактивации нижележащих слоев выделяющей-
ся в ходе восстановления влагой при разном фракционном составе
катализатора вниз загружают катализатор более крупного зерне-
ния, а при разной степени восстановления предварительно восста-
новленного катализатора — катализатор с меньшей степенью вос-
становления. Недопустимо загружать окисленный катализатор над
восстановленным,
При загрузке предварительно восстановленного катализатора
(типа СА-1В) следует учитывать особенности его физико-химиче-
ских свойств. Хотя восстановленный катализатор покрыт пассива-
ционной пленкой, при неправильных транспортировании, хранении
и загрузке оксидная пленка может быть разрушена, что повлечет
разогрев катализатора вследствие окисления высокоразвитой по-
верхности a=Fe кислородом воздуха. Тот же эффект разогрева
наблюдается иногда при вскрытии барабанов с катализатором
Таблица VII,1. Изменение относительной активности и гидравлического
сопротивления слоя катализатора в зависимости от его фракционного состава
Размер зерен катализатора, мм Относительная активность Относительное гидравлическое сопротивление катализатора
дробленого гранулированного
10—15 1,00 1,0
7—10 1.07 1,5 1,25
5—7 1,15 2,0 1,50
3—5 1,20 4,0 2,00
1—3 1,25 6,0 4,00
253
Таблица VII,2. Загрузка четырехполочной колонны синтеза аммиака
агрегата производительностью 1360 т/сут
№ ПОЛИН Марка ката- лизатора Форма зерен Фракция, мм Насыпная плотность, т/мЗ * Количество
м3 т
I СА-1 В Г ранулы 5 7 2,2 7,1 15,6
II СА-1 Гранулы 7—10 2,7 8,4 22,7
III СА-1 Г ранулы 7—10 2,7 12,8 34,6
IV СА-1 Куски (дробленые) 10—15 2,7 14,7 39,6
Всего 43 112,6
после длительного его хранения без доступа воздуха, что может
быть связано с твердофазными процессами на поверхности зерна:
прониканием кислорода вглубь и диффузией a-Fe к периферии.
Необходимо вскрывать барабаны с катализатором СА-1В за 12—24 ч до
загрузки колонны и отсеять катализатор от мелочи. Во время этих операций
произойдет дополнительное окисление активного a-Fe па поверхности катализа-
тора и опасность самопроизвольного разогрева катализатора в колонне будет
значительно снижена.
Для предотвращения возможного разогрева катализатор СА-1 В в большой
массе па полках следует свести к минимуму время его соприкосновения с воз-
духом. Немедленно после засыпки катализаторную коробку герметизируют,
продувают и заполняют чистым азотом (содержание 02<0,02% об.). Необхо-
димо предотвратить возможность циркуляции воздуха или азота (содержащего
кислород) через слой катализатора. При работе с предварительно восстановлен-
ным катализатором следует также учитывать возможность десорбции при опре-
деленных условиях адсорбированных на его поверхности из газа-восстановителя
водорода и аммиака [2].
Один из вариантов загрузки полочной колонны агрегата производитель-
ностью 1360 т/сут катализатором синтеза аммиака показан в табл. VII, 2.
РАЗОГРЕВ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Разогрев и восстановление окисленного
катализатора типа СА-1
Восстановление катализатора в колонне синтеза проводят
обычно чистым синтез-газом с минимально возможным содержа-
нием кислородсодержащих ядов. Расход подаваемого газа-восста-
новителя должен обеспечить требуемую скорость отвода образую-
щейся в процессе восстановления влаги во избежание дезактивации
свежесформированного катализатора.
Поскольку реакция восстановления катализатора является эн-
дотермической и протекает при высоких температурах, для ее
проведения необходимо подводить тепло от внешнего источника.
Разогрев газа-восстановителя ведут при помощи электроподогре-
254
Pnc. VI1-1. Установка для контроля за содержанием влаги в газе:
а — схема установки: 1 — моностат; 2 — реометр; 3 — крекер; 4 — воздушный холодильник:
5 —гигрометр; б — крекер для разложения аммиака: 1 — крышка; 2 — электровводы; 3— на-
гревательные спирали; 4 — катализатор; 5 — внутренние трубки; 6 — корпус.
вателя, установленного в колонне, или в выносном газовом подо-
гревателе, в горелках которого сжигают природный газ.
Восстановление катализатора осуществляют путем ступенчато-
го подъема температур от 380 до 500—520°C с выдержками си-
стемы при температурах 400, 425, 450, 475 и 500 °C. В трубчатых
колоннах одновременно восстанавливают весь слой катализатора,
в полочных колоннах восстановление катализатора на каждой
полке производят отдельно.
В процессе восстановления выделяется 250—280 кг воды на 1 т
катализатора СА-1. Во избежание дезактивации катализатора
должен быть установлен строгий контроль за содержанием водя-
ного пара в отходящем из колонны газе. Концентрация влаги в га-
зе на выходе из колонны синтеза не должна превышать 0,3—0,4 %
(об.), или 2,5—3,2 л на 1000 м3 циркулирующего через колонну
газа. Обычно концентрацию влаги в азото-водородо-аммиачной
смеси определяют по точке росы. Для повышения точности опреде-
лений отбираемую для анализа газовую смесь предварительно
очищают от аммиака, пропуская ее через крекер с высокотемпера-
турным катализатором, где аммиак разлагается. Схема установки
для контроля за содержанием влаги в газе показана на рис. VII-1.
Перед подачей синтез-газа в систему последняя должна быть
тщательно продута и подготовлена к приему синтез-газа. Повы-
255
шение давления в системе производят со скоростью 2,-0—2,5 МПа/ч.
Процесс восстановления начинают обычно при Р = 5 МПа, а в
крупных агрегатах (по возможностям компрессора) — при
Р= 10 МПа.
После проверки состояния агрегата включают подогреватель при почти пол-
ностью закрытых вентилях холодных байпасов.
Разогрев катализатора до 380 °C производят при Р=10 МПа со скоростью
20 °С/ч, регулируя температуру в слое катализатора скоростью циркуляции.
Температура конденсации, во избежание замерзания воды в трубопроводах,
должна быть не ниже 5—10 °C. Повышение температуры катализатора с 380 до
400 °C производят при том же давлении примерно по 4—5 °C в час с выдержкой
при температуре 400 °C, когда заметно начинается процесс восстановления ката-
лизатора.
После восстановления первых порций катализатора начинается образование
аммиака, сопровождающееся выделением тепла. Выделяющееся тепло вызы-
вает подъем температуры катализатора, что ускоряет его восстановление. После
появления признаков подъема температуры расход газа через слой следует
увеличить для подведения тепла в нижележащие слои и более быстрого восста-
новления остального катализатора.
При температурах от 400 до 425 °C восстановление катализатора проводят
при максимально возможной скорости циркуляции и постепенном подъеме тем-
пературы со скоростью 1—3 °С/ч с последующей выдержкой при 425 °C в тече-
ние 10—12 часов. Выходящий из реактора циркулирующий га! требуется охлаж-
дать для максимально полного выделения влаги перед возвращением газа на
катализатор. Применение высокого давления облегчает конденсацию влаги, ее
удалению способствует также образующийся в ходе восстановления катализатора
аммиак. При температуре восстановления 400—425 °C температуру конденсации
следует поддерживать на уровне 0 — минус 3 °C.
Далее процесс восстановления ведут при 425—450 °C (скорость подъема
температуры no 1—3 °С/ч) с выдержкой при 450 °C в течение 12—20 ч. В этом
температурном интервале процесс идет с заметной скоростью, и при концентра-
ции аммиака в воде около 20% температуру вторичной конденсации можно сни-
зить до —10 °C и ниже. Содержание водорода в циркуляционном газе при вос-
становлении следует поддерживать не ниже 65%. Если содержание паров воды
в газе, выходящем нз колонны синтеза, выше допустимой нормы (0,3—0,4% об.),
подъем температуры следует прекратить и выдержать катализатор при более
низкой температуре во избежание его дезактивации. Дальнейший подъем темпе-
ратуры следует вести только при установлении допустимого содержания воды
в выходящем из колонны газе.
Восстановление катализатора в интервале температур 450-—475 °C ведут при
той же скорости повышения температуры, что и при температурах 425—450 °C,
а затем систему выдерживают при температуре 475 °C. В этих условиях процесс
синтеза аммиака идет уже интенсивно и для ускорения процесса восстановления
следует использовать тепло реакции синтеза аммиака для увеличения циркуля-
ции газовой смеси, что обеспечивают постепенным повышением давления в си-
стеме.
Процесс восстановления при температуре 475—500 °C ведут с топ же интен-
сивностью. По мере увеличения скорости образования аммиака слой разогрева-
ется, и подвод тепла извне уменьшают. Чтобы предотвратить чрезмерный подъем
температуры и локальный перегрев катализатора, часть газа подают в колонну
по линиям холодных байпасов.
В режим эксплуатации колонну синтеза вводят, постепенно поднимая дав-
ление до рабочего и сохраняя температуру «горячей» ’ точки не выше 500 °C во
избежание дезактивации катализатора вследствие его рекристаллизации. Темпе-
ратуру в колонне регулируют скоростью циркуляции, холодными байпасами
и температурой вторичной конденсации. Подъем давления следует вести сту-
пенчато — 20—25—30 МПа, выдерживая систему при каждом давлении до ста-
ционарного состояния.
256
Продолжительность носстаионлепия k.ii.1.ш ы <>|>.i ( Л I и к.пи is пипсы
составляет для агрегатов мощностью 600 и 1Л60 f/cyi ivi 8 до l<> yi для .i pi
гатов меньшей мощности — от 6 до 8 су г.
Разогрев и довосстановление катализатора СА-1 В
в колонне синтеза
Катализатор синтеза аммиака СА-1В выпускают в предварительно восста-
новленном и запассивированном виде. В таком состоянии он не пирофореп (не
возгорается па воздухе), обладает высокой механической прочностью, примерно
равной механической прочности окисленного катализатора СА-1. Степень восста-
новления катализатора — не ниже 70%-
Для перевода катализатора СА-1 В в активное состояние требуется значи-
тельно меньше времени, чем для катализатора СА-1. Процесс довосстановления
катализатора СА-1В в колонне синтеза аммиака включает снятие пассивационной
пленки под действием водорода при 250—300 °C и удаление остаточного кисло-
рода при более высоких температурах. В связи с тем, что концентрация водяных
паров в газе-восстановителе при довосстапоилепии контакта СА-1 В может быть
значительно меньшей, чем при восстановлении катализатора СА-1, снижается
возможность отравления катализатора.
Применение этого катализатора приводит к значительному уменьшению об-
разования в ходе восстановления трудно реализуемой аммиачной воды.
При полной загрузке колонны катализатором СА-1 В срок пуска колонны
составляет 2—2,5 сут. Подготовку системы к подаче синтез-газа ведут так же,
как и для окисленного катализатора. Методы контроля, требования к составу
газа, основные принципы регулирования процесса также сохраняются. Катализа-
тор разогревают до 300 СС при Р=10 МПа со скоростью 20°С/ч. При этом
происходит основное выделение влаги, образующейся при снятии пассивационной
оксидной пленки. Температуру вторичной конденсации поддерживают высокой
(5—10 °C) во избежание замерзания воды в трубопроводах. При 300 °C систему
выдерживают в течение четырех часов. Затем температуру вторичной конденса-
ции понижают до —3 °C и температуру в колонне поднимают до 400 °C со ско-
ростью 15°С/ч.
Довосстановление катализатора при температуре выше 400 °C следует про-
водить при повышенном давлении, поскольку катализатор уже продуцирует
аммиак и тепло реакции можно использовать для увеличения скорости цирку-
ляции газовой смеси. Подъем давления до 15 МПа при температуре 400 °C
ведут со скоростью 1,0 МПа/ч. Затем при том же давлении температуру подни-
мают до 450 °C (7—10°С/ч). Температуру регулируют изменением скорости
циркуляции, температуры вторичной конденсации и доли байпасного потока. При
450 °C систему выдерживают в течение 10 ч. Подъем температуры до рабочей
осуществляют по 10 °C в час, одновременно повышая давление до рабочего и
выводя систему на автотермичный режим.
На 1 т катализатора СА-1В при степени восстановления 70% выделяется
примерно 50 кг воды.
Восстановление катализатора в колонне
при ее частичной загрузке катализатором СА-1 В
Весьма эффективна частичная загрузка предварительно вос-
становленного катализатора в верхнюю по ходу газа часть ката-
лпзаторной коробки. В этом случае за счет тепла реакции верхних
слоев создается возможность поддержания высокой газовой на-
грузки на агрегат, и восстановление основной массы катализатора
можно вести при высоких объемных скоростях газа, в оптималь-
ных условиях, обеспечивающих в короткие сроки формирование
257
Рис. \ П-2. Сравнение восстановления катализатора в полочной колонне агрега-
та мощностью 1360 т/сут при загрузке на верхнюю полку катализатора
СА-1 В (I) и полной загрузке катализатора СА-1 (//).
Условные обозначения: С —концентрация воды [в % (об.)] в газе на выходе нз колон-
ны; h — температура катализатора в «горячей точке»; t2 — температура нижнего слоя ка-
тализатора.
высокоактивной поверхности контакта. Обычно катализатором
CA-IB загружают 15—30 % объема насадки. При загрузке катали-
затора CA-IB на верхнюю полку колонны агрегата производитель-
ностью 1360 т/сут срок пуска колонны сокращается с 8—10 до
3—4 сут. Примерный график восстановления катализатора показан
в табл. VII, 3.
Практика пуска отечественных крупных агрегатов синтеза
аммиака (600 и 1360 т/сут) полностью подтвердила высокую эф-
фективность загрузки верхней части насадки катализатором
CA-IB. На рис. VII-2 сопоставлены графики восстановления при
загрузке аналогичных колонн синтеза аммиака окисленным ката-
лизатором и катализатором CA-IB на верхнюю полку. Как следует
из приведенных данных, при загрузке первой полки колонны ката-
лизатором CA-IB срок пуска колонны сокращается более чем
вдвое, при этом лучшие условия восстановления обеспечивают бо-
лее высокую активность катализатора. Как показали технико-
экономические расчеты, применение катализатора CA-IB позво-
ляет получить экономический эффект 200—300 тыс. руб/год на
I агрегат мощностью 1360 т/сут.
СТАБИЛИЗАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА В ПРОМЫШЛЕННЫХ
УСЛОВИЯХ
Восстановленный катализатор синтеза аммиака (свежий или
отработанный) является пирофорным; при соприкосновении с
кислородом воздуха он окисляется с выделением тепла и значи*
258
Таблица VII,3. График восстановления катализатора СА-1 в полочной колонне агрегата мощностью 1360 т/сут
при загрузке на 1 полку колонны катализатора СА-1 В
тельно разогревается. Поэтому при необходимости вскрытия про-
мышленного реактора с восстановленным катализатором послед-
ний должен быть предварительно стабилизирован. В случае, если
предполагается повторное использование катализатора, его стаби-
лизируют таким образом, чтобы сохранить каталитическую актив-
ность. Такой способ стабилизации носит название пассивации.
При пассивации производят частичное повторное поверхностное
окисление восстановленного катализатора действием на него га-
зом с низким содержанием кислорода. Запассивированный катали-
затор окислен не более чем на 10%. На воздухе при комнатной
температуре он дополнительно не окисляется и не разогревается.
Если предполагается выгрузка катализатора из реактора с по-
следующей регенерацией [4—6], катализатор может быть окислен
более глубоко. Пригоден для регенерации выгруженный катализа-
тор, окисленный на 25—30%. Если катализатор используют как
металлолом или выбрасывают, производят еще более глубокое его
окисление.
Пассивация катализатора. При пассивации железа выделяется
около 6,7 МДж/кг (1594 ккал) тепла. Для сохранения высокой
активности катализатора важно следить, чтобы в процессе пасси-
вации температура в катализаторной слое не поднималась выше
юо°с.
Перед пассивацией катализатор охлаждают до температуры ниже 60 СС п
продувают чистым азотом. После этого обеспечивают циркуляцию азота под
давлением 0,3—0,5 МПа с максимально возможной интенсивностью. В качестве
газа-носителя используют азот, содержащий 0,01—0,05% кислорода. Содержание
кислорода в азоте регулируют подачей в систему осушенного воздуха. Ее по-
степенно повышают до 0,5%, тщательно следя за температурой в слое. Конец
пассивации определяют по равенству содержания кислорода в газе до и после
реактора. После достижения стабильного состояния катализатора при содержа-
нии кислорода на входе в реактор, равном 0,5%, надежность пассивации про-
веряют, постепенно увеличивая содержание кислорода до 3—5%, при этом
следят, чтобы максимальная температура в реакторе не превышала 100 °C
Объемная скорость газа при пассивации должна составлять не мепсе 500 ч4.
Ориентировочный расход кислорода для пассивации 1 т катализатора составляет
10 кг. Запассивированный катализатор может быть выгружен из реактора и
после определения его активности повторно использован.
Стабилизация катализатора перед выгрузкой для последующей
регенерации. Для повторного использования отработанного ката-
лизатора в качестве сырья для получения свежего катализатора
его следует подвергнуть неглубокому окислению. Содержание ме-
таллического железа в пригодном для регенерации катализаторе
должно оставаться не меньше 70 %. Охлажденный и продутый тех-
ническим азотом отработанный катализатор выгружают и медлен-
но окисляют в плотно закрывающихся емкостях. Контейнеры в
ходе всей выгрузки продувают техническим азотом, содержащим
0,1—0,4 % О2. После заполнения контейнера его продувают техни-
ческим азотом в течение 1—2 сут со скоростью 50—100 м3/ч до
полного остывания катализатора, а затем производят продувку
260
воздухом. Окисленный таким образом катализатор содержит 70—
80 % железа, 10—20 % оксида железа и до 10 % промоторов
Плотно закрытые контейнеры перевозят в цехи приготовления
катализатора синтеза аммиака, где катализатор регенерирую! ме-
тодом окислительной плавки [6, 7].
Окисление и выгрузка катализатора, не подлежащего повтор-
ному использованию. При окислении восстановленного катализато-
ра выделяется большое количество тепла и происходит десорбция
водорода, 'который загорается, что вызывает необходимость прини-
мать меры предосторожности. Для предотвращения перегрева кор-
пуса или внутренних устройств колонны в результате резкого окис-
ления выгружаемого катализатора под действием кислорода воз-
духа предпочтительно держать катализатор в атмосфере азота
избыточного давления до остановки агрегата и безопасной выгруз-
ки всего катализатора.
Из реакторов небольшого размера и шахтных реакторов с про-
межуточными охлаждающими устройствами, имеющих нижние
разгрузочные отверстия, предварительно охлажденный и проду-
тый азотом катализатор выгружают непосредственно на землю.
При этом над оставшимся в реакторе катализатором все время
поддерживают защитную атмосферу, а выгруженный катализатор
заливают водой ;[1]. Насадки трубчатых реакторов извлекают вмес-
те с катализатором, ток азота через насадку во избежание ее де-
формации при разогреве не прекращают до выгрузки катализа-
тора.
Из крупных реакторов большие массы катализатора обычно
выгружают в бункер через орошаемый водой желоб. Из бункера
катализатор по транспортеру затем попадает в металлические те-
лежки или на специально оборудованные машины, которые отво-
зят его на подготовленную открытую площадку и высыпают тон-
ким слоем для окисления кислородом воздуха. Для безопасного
проведения работ с нестабилизированным катализатором на возду-
хе его следует поддерживать в увлажненном состоянии. Следует
также не допускать возможности больших выделений водорода
(при реакции водяного пара с восстановленным катализатором) и
его воспламенения при попадании на разогретый участок.
Часть реакторов синтеза аммиака с охлаждающими трубами
и сложными внутренними устройствами разгружают через верх-
нюю крышку при помощи вакуумных разгрузочных устройств
[1]. В этом случае над нижней секцией реактора во время опера-
ции выгрузки постоянно поддерживают защитную атмосферу азо-
та.
НОРМАЛЬНЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ И ЕГО
РЕГУЛИРОВАНИЕ
Технологический регламент производства аммиака требует
строгого соблюдения нормального режима, т. е. поддерживания в
оптимальных пределах основных регулируемых параметров, обус-
261
ловленных физико-химическими закономерностями процесса, су-
ществующей схемой производства, характеристиками основного
оборудования, экономическими соображениями, требованиями тех-
ники безопасности и защиты окружающей среды. На рис. VII-3
приведена принципиальная технологическая схема блока синтеза
аммиака с указанием основных параметров нормального техноло-
гического режима.
Температура в зоне катализа колонны синтеза аммиака является одним из
важнейших регулируемых параметров, определяющих эффективность процесса.
Температурный режим. изменяется в зависимости от изменения расхода свежего
и циркуляционного газа, соотношения водород: азот, содержания аммиака и
инертных примесей в циркуляционном газе, давления в системе и изменения
активности катализатора '-р процессе эксплуатации. Выше было указано, что
оптимальным является «падающий» по высоте слоя катализатора температурный
режим.
Температурный режим в колонне поддерживают по «горячей точке». Темпе-
ратуру в зоне катализа регулируют автоматически подачей газа, не прошедшего
предварительный теплообменник, по так называемым «холодным байпасам».
Подавая в полочных колоннах газ по линиям «холодных байпасов», можно ох-
лаждать газ перед всеми полками колонны синтеза аммиака.
В начале кампании «горячая точка» находится в верхней части катализатор-
ной зоны, по мере дезактивации катализатора она перемещается ниже. Во из-
бежание быстрой дезактивации катализатора в начале кампании температуру
«горячей точки» поддерживают не выше 490 °C, в конце — до 550 °C. «Холодный
байпас» перед полкой в начале кампании обычно открыт, по мере дезактивации
катализатора его постепенно закрывают. Изменение температурного профиля по-
лочной колонны синтеза аммиака агрегата производительностью 1360 т/сут в те-
чение 5 лет эксплуатации катализатора показано в табл. VII,4.
Уровень нагрева корпуса колонны зависит от температуры входящего
в колонну циркуляционного газа. Ее можно регулировать, подавая газ после
вторичной конденсации по байпасной линии мимо выносного теплообменника.
Температура газа после выносного теплообменника не должна превышать 195 °C.
Для предотвращения перегрева стенок корпуса (выше 230 °C) достаточное ко-
личество входящего в колонну газа следует подавать по основному направле-
нию потока.
Температуру газа, поступающего в сепаратор для отделения жидкого аммиака,
регулируют системой воздушного охлаждения путем изменения угла атаки лопа-
Та блица VII,4. Среднегодовые показатели работы колонны синтеза аммиака
агрегата мощностью 1360 т/сут Невинномысского ПО «Азот»
Показатели Годы эксплуатации
I II Ш IV v VI
Температура, °C 319 318 320
вход в колонну 320 318 317
I полка, верх 360 376 375 383 395 402
I полка, низ 450 456 468 480 495 510
II полка, низ 495 505 510 515 523 530
III полка, низ 485 492 500 508 515 520
IV полка, низ 475 475 487 493 500 510
Давление перед ко- лонной, МПа 27,0 28,0 28,5 28,8 29,0 29,8
Перепад давления в колонне, МПа 0,39 0,49 0,53 0,85
262

стей вентилятора, а также путем увлажнения (в летнее время) воздуха, посту-
пающего в диффузор. Эта температура не должна превышать 40 °C. Температуру
циркуляционного газа после системы вторичной конденсации регулируют изме-
нением уровня и, следовательно, расхода жидкого аммиака в испарителях, ста-
раясь держать температуру не выше минус 5 “С.
В испарителях аммиака, установленных на линиях танковых и продувочных
газов, следует поддерживать температуру не выше —30 °C с целью возможно
более глубокого выделения аммиака из газа, направляемого на сжигание в труб-
чатую печь блока конверсии метана.
Температуру питательной воды на выходе из подогревателя регулируют из-
менением расхода воды на входе в аппарат. Температура входящей в подогрева-
тель воды 102 СС, а выходящей — 310 °C.
Давление в системе синтеза аммиака может меняться вследствие изменения
расхода свежего и циркуляционного газа, отклонения состава газа от оптималь-
ного соотношения водород: азот, изменения содержания аммиака или инертных
газов в циркуляционном газе, дезактивации катализатора, изменения темпера-
туры в колонне синтеза. При повышении давления в системе его можно снизить
уменьшением подачи свежего газа в агрегат, уменьшением содержания инертных
газов в циркуляционном газе (увеличением расхода продувочных газов), умень-
шением содержания аммиака в циркуляционном газе путем увеличения глу-
бины его конденсации в системе аммиачного охлаждения (повышая уровень
жидкого аммиака в испарителях) н в системе воздушного охлаждения (пони-
жая температуру воздуха впрыском воды).
Обычно в начале кампании (на свежем катализаторе и чистом теплообмен-
ном оборудовании) необходимую производительность получают при более низком
давлении перед колонной синтеза, чем в конце кампании. На отечественных
крупных агрегатах синтеза аммиака в начале кампании давление циркуляцион-
ного газа перед колонной составляет около 23 МПа, а в конце кампании -— до
29 МПа. Обычно дезактивация катализатора вызывает на указанных агрегатах
необходимость повышения давления примерно на 0,5—1 МПа в год. Перепад
сопротивления по системе также растет в ходе эксплуатации агрегата, что
вызвано измельчением катализатора, забивкой теплообменной аппаратуры и т. д.
Перепад сопротивления в колонне не должен превышать 1,9 МПа, а в цикле
синтеза — 2,9 МПа. Давление танковых газов в сборниках жидкого аммиака ре-
гулируют выдачей танковых газов на сжигание, давление в испарителях — вы-
дачей газообразного аммиака потребителям или на сжижение. Удаленность
потребителей газообразного аммиака (цехов аммиачной селитры, азотной кисло-.
ты) вызывает часто необходимость поддержания высокого давления в линии
газообразного аммиака после испарителей, что значительно ухудшает эффектив-|
ность работы системы вторичной конденсации.
Состав газа. Работа стадий подготовки и очистки газа определяет состав
свежего газа, поступающего на синтез. Нормы технологического режима преду-
сматривают поддержание в свежем газе содержания На — 74,0—74,5%,
СОг — не выше 5 см3/м3, СО — не выше 20 см3/м3, СНт — не выше 1,1%. Регла-
ментируется состав циркуляционного газа, поступающего в колонну синтеза ам-
миака и выходящего из колонны. Газ, поступающий в колонну синтеза, должен
содержать: На — 60—62%, ЫНз — 3—4%, СН< — 11—14%, Аг— 3—4%. Кон-
центрация аммиака в газе определяется эффективностью работы системы вторич-
ной конденсации аммиака, содержанке инертных примесей регулируется расхо-
дом продувочных газов. Газ, выходящий из колонны синтеза, должен содержать
не менее 15—16% NH3, что в конечном итоге определяется работой всего цикла
синтеза и зависит от активности катализатора, состава газовой фазы по основ-
ным компонентам, инертным примесям и ядам, от величин давления, температу-
ры, скорости газового потока и его гидродинамики по слою. Содержание аммиа-
ка в продувочных газах, направляемых на сжигание в блок конверсии метана,
не должно превышать 2,0%, а в смеси танковых и продувочных газов —2,4%.
Уровни жидкого аммиака в колоннах конденсации и сепараторах жидкого
аммиака поддерживают автоматически выдачей жидкого аммиака в сборники,
а уровни жидкого аммиака в сборниках — выдачей продукции на склад жидкого
аммиака. Уровни жидкого аммиака в испарителях регулируют подачей жидкого
264
аммиака со склада, при этом необходимо предупреждать переполнение испари-
телей во избежание выброса жидкого аммиака в линию газообразного аммиака.
При скоплении флегмы в испарителях жидкого аммиака периодически произво-
дят ее слив в дренажную емкость.
ПУСК и ОСТАНОВКА БЛОКА СИНТЕЗА
Пуск блока синтеза аммиака после монтажа или капитального
ремонта представляет собой сложную операцию, требующую спе-
циальной подготовки и строгого документального оформления.
По данным иностранных фирм, каждый месяц промедления пуска
завода снижает скорость возврата капитала на 2 % [8]. Трудности
и ошибки пускового периода связаны чаще всего [9] с несоответ-
ствием проекту (10%), недостатками строительства и монтажа
(16%), ошибками обслуживающего персонала (13%), дефектами
оборудования (61 %).
По зарубежным данным, в среднем при хорошей организации работ проек-
тирование типичной крупнотоннажной установки продолжается 3 мес, поставка
оборудования — 5 мсс, строительство— 10 мес, подготовка к пуску и пуск —
2 мес. Фактически время пуска (от окончания строительства до работы при
полной нагрузке) в большой степени зависит от квалификации обслуживающего
персонала и может составлять от 14 до 1,5 мес [10] и даже 25—19 сут [11].
Поэтому в последнее время большое значение придают предпусковому обучению
обслуживающего персонала как на площадке завода, так и на родственных дей-
ствующих предприятиях [12]. На отечественных заводах строительство агрегатов
иногда затягивается, однако пуско-наладочныв работы проходят обычно в сжа-
тые сроки [13].
В блоке синтеза аммиака опрессовка агрегата по данным иностранных
фирм продолжается обычно трос суток, восстановление и активирование ката-
лизатора — 8—10 сут [8]. На отечественных агрегатах при использовании восста-
новленного вне колонн катализатора синтеза аммиака период восстановления
катализатора обычно сокращается до 2—4 сут. После окончания монтажных
работ производится проверка правильности монтажа оборудования, трубопро-
водов и арматуры, контрольно-измерительных приборов, систем регулирования,
защитных устройств, а также их соответствия чертежам и техническим условиям.
Обязательны послемонтажные испытания машинного оборудования, линии пода-
чи из сети воздуха, азота, очищенной воды.
После наружного осмотра смонтированной установки и подтверждения ее
готовности к испытаниям все трубопроводы, а при необходимости и аппараты,
испытывают гидравлически на прочность и герметичность, промывают аппараты
и трубопроводы водой, а затем продувают сжатым воздухом пли азотом. При
промывке систем обеспечивают скорость в трубопроводах 1,0—1,5 м/с. Линии
воздуха для КИП подвергают продувке с особой тщательностью. Системы про-
дувают азотом концентрацией не менее 99,57о (т. е. не более 0,5% кислорода)
до того момента, когда состав газа ка входе в аппарат и на выходе нз него бу-
дет одинаковым.
Опрессовку системы производят с целью ее испытания на герметичность
азотом или синтез-газом под рабочим давлением:
узел высокого давления — до 32 МПа; 1
узел сборников жидкого аммиака — до 4 МПа; >
узел испарителей жидкого аммиака на циркуляционном и продувочных
газах по межтрубному пространству — соответственно до 0,19 МПа и до
0,02 МПа.
Особенно тщательно надо проверить на герметичность колонну синтеза, теп-
лообменники конденсационных колонн и насадку выносного теплообменника.
После загрузки катализатора в колонну синтеза аммиака, продувки и опрессовки
системы приступают к разогреву и восстановлению катлизатора. Перед пуском
7
18—2136
265
необходимо прогреть «холодные» аппараты (работающие при температурах до
50 °C) до рабочей температуры, а корпуса «горячих» аппаратов — до температу-
ры 50 °C. При этом начальное давление в системе до прогрева не должно пре-
вышать 7,0 МПа. Порядок разогрева и востановления катализатора, а также
пуска агрегата на предварительно восстановленном катализаторе описаны на
с. 254—259.
Разгрузка и остановка блока синтеза аммиака может быть вызвана аварий-
ными ситуациями в блоках подготовки, очистки и компримирования синтез-газа,
а также может зависеть от причин, связанных с работой самого блока синтеза
аммиака. Одной из существенных причин выхода одноагрегатных установок
из строя на длительный период является большая степень комбинирования тех-
нологических и энергетических систем, так как неисправность в одном блоке
приводит часто к остановке всего производства. Если К — число неполадок,
а п— число факторов, влияющих на работу установки, то /\= (п/2) • (l-f-n), т. е.
каждый дополнительный фактор значительно увеличивает число неполадок
[10, 14].
Анализ причин остановок крупнотоннажных одноагрегатных установок по-
казывает, что ими могут быть неисправности контрольно-измерительных при-
боров, электрических сетей, несвоевременный ремонт оборудования. Наибольший
процент остановок связан с неисправностями основного оборудования (56%),
недостатками конструкций (14%), ошибками эксплуатационного персонала
(15%) [8]. С приобретением опыта число длительных остановок уменьшается
на 30—40% [15]. Следует отметить, что по причине выхода из строя оборудова-
ния блока синтеза аммиака, как правило, крупнотоннажные аммиачные уста-
новки простаивают не более 2—5% от всего времени простоя [16].
При кратковременной остановке блока синтеза аммиака производство тех-
нологического газа и компрессор азото-водородной смеси (па байпасном режи-
ме) могут работать со сбросом газа на свечу перед компрессором. При сниже-
нии нагрузки производства аммиака по природному газу со 100 до 70% умень-
шается подача синтез-газа турбокомпрессором. При этом температура и давле-
ние в блоке синтеза не должны колебаться значительно. По мере уменьшения
расхода газа в блоке риформинга автоматически снижаются расход свежего
газа, циркуляция и давление в блоке синтеза аммиака. Разгрузку производят
ступенчато, по 5—10% через каждые 2—3 ч. Давление в системе устанавливают
26—28 МПа. Температуру также поддерживают в пределах нормы.
При остановке блока синтеза аммиака со сбросом давления и снижением
температуры отключение от турбокомпрессора производят после снижения тем-
пературы катализатора примерно до 50 °C (по 30—40°С/ч) и закрытия вентилей
холодных байпасов. Когда прекращена циркуляция, необходимо спустить весь
жидкий аммиак из конденсационной колонны, сепаратора и сборников жидкого
аммиака. После прекращения циркуляции газа в блоке синтеза должна быть
отключена система аммиачного охлаждения
При остановке колонны синтеза в «горячий резерв», т. е. без сброса дав-
ления и понижения температур в зоне катализа, необходимо своевременно рас-
пределить газовые потоки в системе блока синтеза и турбокомпрессора. Необхо-
димо следить, чтобы температура стенки корпуса колонны была не выше до-
пустимой при данном давлении:
Допустимая температура, °C . 400 350 300 250
Давление в колонне, МПа ... 15 25 30 32
При необходимости сброс давления газа с агрегата осуществляют по линии
аварийной продувки в атмосферу со скоростью до 3 МПа/ч.
В любое время могут возникнуть условия, требующие аварийной остановки
отдельного оборудования, блока синтеза аммиака в целом пли всего агрегата.
Аварийная ситуация может возникнуть при резком нарушении нормального
технологического режима, прекращении подачи электроэнергии, питательной
воды, воздуха КИП, а также из-за нарушения целостности технологического
оборудования, трубопроводов и арматуры. Причинами аварийной остановки бло-
ка синтеза аммиака могут, например, быть:
266
прекращение подачи свежего газа пз-за неполадок и i ( 1 inuiix подготовки
очистки или компримирования синтез-газа;
увеличение содержания водорода в газообразном аминам- после пспарше
лен пз-за пропуска в трубках высокого давления neiiapiirwicii;
повышение электропроводности питательной воды, выходящей in 110Д01 репа
теля, пз-за появления в ней аммиака из-за неплотностей в трубках аппарата
превышение уровня жидкого аммиака в конденсационной колонне н сена
раторе и др.
Аварийные ситуации на агрегате приводят, как правило, к автоматическому
срабатыванию блокировок и остановке агрегата. При аварийной остановы
в блоке синтеза обычно отключают агрегат синтеза аммиака от турбокомпрес-
сора по линиям свежего и циркуляционного газа, прекращают выдачу танко-
вых и продувочных газов па сжигание, перепускают жидкий аммиак из конден-
сационных колонн п сепаратора в сборники. Давление газа с агрегата опускают
по линии аварийной продувки до 0,1—0,2 МПа. Подачу жидкого аммиака в ис-
парители прекращают. Во всех аварийных ситуациях строго руководствуются
существующими инструкциями.
АВТОМАТИЗАЦИЯ И КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА
Сложное аппаратурно-технологическое оформление процесса
синтеза аммиака, высокие значения параметров (давлений и тем-
ператур газов, пара и жидкостей), присутствие взрывоопасных и
ядовитых веществ вызывают необходимость особого внимания к
контролю технологических показателей производства и его авто-
матическому регулированию. Внедрение одноагрегатных энерго-
технологических схем большой мощности предъявило особенно вы-
сокие требования к контролю и регулированию производства. Не-
прерывность технологической схемы, при которой нарушение ка-
кого-либо основного параметра или временная разгрузка одного
блока может привести к необратимому изменению режима работы
или остановке всего агрегата, отсутствие промежуточных емкостей
и жесткие связи между отдельными блоками,, длительность рабо-
чего цикла потребовали создания единой автоматизированной си-
стемы управления агрегатом синтеза аммиака [17—20]. Поэтому
рассмотрение вопросов автоматизации и контроля производства
блока синтеза аммиака невозможно без учета системы контроля
и управления всего агрегата.
Организация управления производством
Организация управления производством аммиака большой еди-
ничной мощности предполагает обязательное использование управ-
ляющих вычислительных машин УВМ [21—23]. Опыт применения
УВМ показал, что управление производством аммиака при помощи
таких машин наиболее выгодно по сравнению с управлением дру-
гими процессами химической промышленности. Применение УВМ
в контуре управления позволяет увеличить производительность
установки на 2—5 % и снизить себестоимость аммиака до 5 %
При этом затраты на УВМ окупаются в течение одного года.
Применяемая на крупных агрегатах отечественных предприя-
тий автоматизированная система управления технологическим про-
цессом АСУТП осуществляет централизованный оперативный конт-
18
267
роль и оптимальное управление всем агрегатом аммиачного про-
изводства. При этом обеспечивается выполнение следующих основ-
ных функций:
централизованный контроль параметров процесса на цифровых
и аналоговых приборах по вызову оператора;
предупредительная и аварийная сигнализация отклонения па-
раметров технологического процесса от допустимых значений;
дистанционное управление регулирующими и запорными орга-
нами;
дистанционный пуск основных аппаратов;
дистанционная аварийная и плановая остановка производства;
периодическая выдача значений параметров в печатном виде;
аварийно-предупредительная сигнализация;
автоматическое регулирование параметров процесса;
расчет технико-экономических показателей производства и
представление их оператору;
расчет оптимальных режимов работы и выдача управляющих
воздействий на задатчики регуляторов;
контроль срабатывания защиты и анализ предаварийных ситу-
Рис. VII-4. Структура автоматической системы управления производством ам-
миака большой мощности.
.268
Управление с помощью ЭВМ oGeeiie'iiinaei последштк-лыик ц, ц непрерыв-
ность операции, плавную работу, быструю реакцию па .ni.ipiifuii.ie ситуации,
регулирование без человеческих эмоций Структурная см мл сши-мы Л< \ 111
приведена па VIL4.
Управление агрегатом аммиака сосредоточено в центральном пункте упрпн
ления ЦПУ, откуда осуществляется управление всеми стадиями пршниодсыы,
в том числе блоком синтеза аммиака, абсорбционно-холодильной станцией для
танковых и продувочных газов, азото-водородной смеси и циркуляционного
газа. В качестве средств автоматизации в агрегатах большой мощности в основ-
ном используются взрывозащищенные электронные датчики, функциональные
блоки — электронные приборы, электропозиционеры, регулирующая и запорная
арматура с поршневыми и мембранными приводами, автоматические газоана-
лизаторы. На центральном пункте управления сосредоточены блоки управления
регуляторами, задатчики, кнопки управления задвижками и отсечными клапана-
ми, ключи выбора параметров по вызову, кнопки и ключи цифровой индикации и
регистрации. На щите размещены регистрирующие приборы, табло сигнализации,
показывающие приборы. Оператор блока синтеза аммиака при помощи пульта
управляет частью технологической линии. На его участке размещены наборные
поля вызова параметров, индикация которых осуществляется на цифровых
индикаторах с указанием размерности и номера вызванного параметра, а графи-
ческая регистрация — на регистраторах, установленных на щите сигнализации.
На пульте расположены панели и кнопки для управления регулирующими кла-
панами, отсекателями и запорной арматурой. На приборной приставке обычно
расположены приборы аналогового контроля и индикаторы положения испол-
нительных органов. В верхней части щита как правило размещается мнемосхе-
ма производства, под которой находятся панель информации с цифровыми ука-
зателями и световым табло, а также приборы графической регистрации.
Системы контроля и управления
Автоматизированная система контроля и управления агрегата
аммиака обычно строится по блочному принципу, ее высокая на-
дежность обеспечивается дублированием функций контроля при
помощи средств вычислительной техники. В качестве критерия
оптимального управления технологическим процессом обычно при-
нимают максимальную прибыль за период безаварийной работы
установки, минимум приведенных затрат или максимальную про-
изводительность [24—27].
Подсистема локального авторегулирования, контроля автома-
тической защиты, дистанционного управления обеспечивает стаби-
лизацию параметров технологического процесса при помощи регу-
ляторов, визуальный контроль значений параметров на
показывающих приборах, регистрацию основных параметров на са-
мопишущих приборах, сигнализацию отклонений параметров от
допустимых значений, сигнализацию состояния оборудования,
дистанционное управление запорно-регулирующей арматурой,
автоматическую защиту оборудования при аварийных отклонениях
параметров.
Управляющий вычислительный комплекс УВК, построенный обычно на базе
двух вычислительных машин УВМ М-6000, одна из которых — основная, дру-
гая — резервная, обеспечивает циклический опрос датчиков и первичную обра-
ботку поступающей информации, сигнализацию на мнемосхеме и световых таб-
ло отклонений параметров от допустимых значений, контроль параметров на
цифровых приборах по вызову оператора, регистрацию параметров на самопишу-
269
Рис. VII-5. Функциональная схема системы автоматического централизованного
контроля и управления.
щпх приборах по вызову, печать технологических параметров, отклонений их
от допустимых значений и последовательности срабатывания защитных блоки-
ровок, расчет технико-экономических показателей с выдачей их на печать и
в алгоритмы управления, оптимальное управление технологическим процессом
выдачей управляющих воздействий па задатчики регуляторов.
Надежность управляющего вычислительного комплекса достигается парал-
лельным включением УВМ М-6000. Одна машина предназначена для работы в ре-
жиме централизованного контроля, другая — рассчитывает технико-экономиче-
ские параметры, оптимизирует процесс и выполняет функции резервной. В слу-
чае выхода из строя машины, работающей в режиме централизованного контро-
ля, вторая берет на себя ее функции взамен функций оптимизации. Функцио-
нальная схема системы централизованного контроля и управления представлена
на рис. VII-5.
Электронно-вычислительные машины, осуществляющие управление процес-
сом, в последнее время оснащаются станциями индикации данных СИД пли дис-
плейными модулями ДМ. Дисплейный модуль осуществляет диалог человек —
машина. Он позволяет ввести необходимый запрос, в том числе графический,
может выдавать необходимые советы и сообщения. Могут применяться дисплей-
ные модули с цветным изображением, например, характеризующим определен-
ный параметр в нормальном, предаварпйном пли аварийном режимах и т. д.
Автоматический контроль и регулирование процессом осуще-
ствляются обычно следующим образом. Параметры технологиче-
кого процесса преобразуются электронными взрывозащищеннымп
датчиками и искробезопасными нормирующими преобразователями
в стандартные сигналы 0—5 мА. Эти стандартные сигналы по-
следовательно вводятся в показывающие и регистрирующие мил-
лиамперметры для индикации и регистрации значений технологи-
ческих параметров, в функциональные блоки для формирования
законов регулирования, в систему аналого-релейного преобразова-
ния для целей сигнализации и защиты, в информационную систе-
му управляющего вычислительного комплекса.
В узле регулирования токовый сигнал 0—5 мА от датчика вводится в из-
мерительный блок, в котором формируется сигнал рассогласования между зна-
чением измеряемого параметра и заданием, выставленным на потенциометри-
ческом задатчике. Сигнал рассогласования вводится на блок указателей для
визуального контроля и в регулирующий блок, в котором формируется закон
регулирования. Командный сигнал через блок управления выдается на элек-
тропневмопреобразователь пли электропневмопозиционер и на блок указателей
для визуального контроля величины исходного сигнала.
270
Рис VJ1-G (лсм.1 .ни ома । ipircKoi о |н*
гулнровяпня.
Блок управления обеспечи-
вает переход с ручного управ-
ления исполнительным механиз-
мом на автоматическое и обрат-
но. Схема автоматического регу-
лирования показана на рис. VII-6.
Автоматическая защита при
аварийных отклонениях пара-
метров технологического про-
цесса от нормы выполнена па
реле с выходом па соленоидный
трехходовой вентиль запорно-
регулирующей арматуры.
вентиль
Схема предусматривает защиту от ложных срабатываний и по-
садок напряжения с выдержкой до 1,5 с.
Контроль и автоматизация производства в блоке синтеза
Эффективность процесса синтеза аммиака в значительной сте-
пени определяется созданием в зоне катализа оптимального тем-
пературного режима, который при данной конструкции колонны
зависит от давления, состава циркуляционного газа, объемной
скорости газа, свойств катализатора. Постоянное давление в цик-
ле поддерживается регулятором давления на линии продувочных
газов.
Состав свежего газа при условии постоянства режимов стадий
подготовки, очистки и компримирования синтез-газа также прак-
тически поддерживается постоянным. Следовательно, основное
влияние на температурный режим в колонне оказывают расход и
состав циркуляционного газа, которые строго контролируются и
регулируются. Регулирование соотношения Н2: N2 осуществляет-
ся по содержанию Н2 в циркуляционном газе. Температура газа
на входе в колонну поддерживается постоянной путем подачи хо-
лодного газа по байпасу мимо выносного теплообменника, а тем-
пература в катализаторной зоне — автоматической подачей газа
по байпасам на полки колонны синтеза.
Важными узлами регулирования являются узлы выдачи жидко-
го аммиака из конденсационных колонн (на продувочных газах
и циркуляционном газе) и из сепараторов при помощи регулято-
ров уровня. При достижении минимального уровня и повышении
уровня до максимального автоматически срабатывают отсечные
271
ДымоВые
газы
Рис. VII-7. Принципиальная схема расположения контрольно-измерительных приборов в блоке синтеза аммиака агрегата
мощностью 1360 т/сут:
/ — подогреватель газа; 2 —колонна синтеза; 3 — подогреватель воды; 4 — выносной теплообменник; 5 — воздушный конденсатор; 6 —сепара-
тор; 7 — компрессор; 8, 14 — конденсационные колонны; 9, 10, /5 — испарители; 11, 12 — сборники жидкого аммиака; /3 — конденсатор-сепаратор.
клапаны. Предусмотрено аптом.-i i пческое поддержание ши гояпег-
ва уровней в испарителях жидкого ними ik 1 п сборннкич.
Для осуществления функций регулирования oitiobiii.o rcxiio
логических параметров предусмотрена установка ряд.1 кошрол!
но-измерительных приборов. Важнейшими являются приборы для
измерения температуры в зоне катализа, температуры поверхно-
сти стенки колонны, давления циркуляционного газа, давления
жидкого аммиака, давления газообразного аммиака.
Для компрессора азото-водородной смеси предусматривается
автоматическое регулирование давления на всасывающей линии
с изменением производительности по азото-водородной смеси от
100 до 70 % путем изменения числа оборотов ротора турбины.
Компрессор оснащен байпасом с ручным и дистанционным управ-
лением для регулирования производительности в интервале от 100
до 0%. На рис. VII-7 представлена схема синтеза аммиака с
основными контрольными точками.
Сигнализация и автоматическая защита
для предупреждения аварийных ситуаций в блоке синтеза ам-
миака предусмотрена сигнализация отклонений от нормального
технологического режима важнейших параметров, характеризую-
щих ход технологического процесса: давления, температуры, соста-
ва газа и др. В особо опасных случаях нарушения режима предус-
мотрено срабатывание автоматической защиты.
Давление. Для предохранения насадки колонны синтеза обыч-
но устанавливают сигнализацию превышения расчетного перепада
давления. Например, при расчетном перепаде давления в колонне
2,5 МПа предусмотрено срабатывание сигнализации при давлении
выше 1,8 МПа с автоматическим переводом на байпасный режим
компрессора синтез-газа при перепаде, равном 2,1 МПа. В случае
увеличения перепада давления до 2,3 МПа срабатывает дополни-
тельная автоматическая защита: открываются перепускные клапа-
ны, установленные на линии входа газа в выносной теплообмен-
ник, и часть газа перепускается мимо выносного теплообменника
и колонны синтеза в линию входа газа в первичный сепаратор.
Следует отметить, что аварийные ситуации, связанные с повы-
шением перепада давления, возникали в полочных колоннах син-
теза аммиака агрегатов мощностью 1360 т/сут. Превышение обыч-
ного перепада давления (0,6—0,8 МПа) было вызвано забивкой
трубного пространства верхнего теплообменника катализатором,
просыпавшимся через зазор между центральной трубой и полками
и уносившимся газом в эту трубу, а затем в теплообменник.
В период работы пускового подогревателя предусмотрена сиг-
нализация понижения давления циркуляционного газа и давления
природного газа на входе в пусковой подогреватель, а также авто-
матическая защита при аварийных ситуациях — путем закрытия
при минимальных давлениях отсечного клапана на линии подачи
природного газа. Имеется сигнализация о погашении пламени.
273
В блоке синтеза аммиака предусмотрена также сигнализация
повышения давления танковых газов после сборника жидкого
аммиака, повышения давления питательной воды на выходе из
подогревателя и повышения давления газообранзого аммиака, от-
правляемого на переработку после аммиачного испарителя.
Температура. В крупных агрегатах аммиака предусмотрено
оповещение путем сигнализации о повышении температуры: стен-
ки корпуса колонны (выше 250DC), циркуляционного газа на вы-
ходе из колонны (выше 345°C), питательной воды на выходе из
подогревателя (выше 230°C).,
Уровни. Во всех агрегатах предусмотрена сигнализация верх-
него и нижнего положений уровней жидкого аммиака в сепарато-
рах, конденсационных колоннах и сборниках. При понижении
уровней до минимально допустимого предусмотрено автоматиче-
ское закрытие рабочих отсечных клапанов на линиях выдачи жид-
кого аммиака, чем предотвращается прорыв газа в емкости низко-
го давления. При повышении уровней до максимального предус-
мотрено открытие резервных отсечных клапанов на линиях выда-
чи жидкого аммиака, чем исключается возможность переполнения
аппаратов.
Повышение уровня жидкого аммиака в конденсационной ко-
лонне может вызвать его перебросе колонну синтеза, где вследствие
испарения жидкого аммиака снижается температура катализато-
ра и нарушается автотермичность процесса. Повышение уровня
жидкого аммиака в первичном сепараторе опасно возможностью
его попадания в компрессор, поэтому при аварийном повышении
уровня предусмотрено автоматическое отключение компрессора.
Для предотвращения возможностей попадания жидкого аммиака
в линию газообразного аммиака, идущего на переработку, и воз-
можного опускания уровня хладоагента предусмотрена сигнализа-
ция двух положений уровня в испарителях.
Состав среды. Для оповещения о возникновении пропусков цир-
куляционного газа и его попадании из труб высокого давления
в аппараты, работающие при низком давлении, предусмотрены:
сигнализация появления водорода в газообразном аммиаке на вы-
ходе из аммиачных испарителей (при его содержании 0,4 %) и
сигнализация появления аммиака в питательной воде подогревате-
ля воды.
Оптимальное управление процессом синтеза
Задачи оптимизации технологического режима в блоке синте-
за аммиака решаются с использованием ЭВМ, причем критериями
оптимизации являются обычно экономические показатели процес-
са [28] или максимальная производительность колонны синтеза
аммиака [29].
Так, при помощи математического моделирования процесса
и программы для ЭВМ могут быть найдены [29] оптимальные зна-
274
Рис. VII-8. 3:i виси мое I ь пром ишдн iwn.iiocrii
колонны от объемной скорости газа (1PJ,
содержании в га те па входе н колонне аммиа-
ка (Смц..) и инертных примесей (С.'цп)
чения температуры газа на входе в
колонну синтеза аммиака и доли хо-
лодных байпасных потоков, которые
при заданных давлении и обьемпой
скорости газа обеспечивают макси-
мальную производительность колон-
ны. Показано [24, 30], что в резуль-
тате оптимизации производитель-
ность колонны синтеза аммиака мо-
жет быть значительно повышена.
Вопросам оптимизации процесса
синтеза аммиака с помощью ЭВМ
посвящены работы [31—33], в кото-
рых показано влияние на производи-
тельность колонн синтеза аммиака температуры начала реакции,
давления, соотношения водорода и азота, содержания инертных
примесей в циркуляционном газе. Влияние на производительность
колонны объемной скорости газа, содержания аммиака и инерт-
ных примесей в циркуляционном газе по данным работы [34]
показано на рис. VI1-8. Схемы оптимизации действующего агре-
гата и управления им приведены в работах [24, 27].
Число исследований, ставящих целью решение задач оптималь-
ного управления процессом синтеза аммиака в последние годы
значительно возросло 1|24, 35—38]. Обобщение проведенных иссле-
дований показывает, что в действующих агрегатах наиболее целе-
сообразно внедрение оптимального управления составом газа, по-
ступающего в колонну, и оптимального управления температурным
режимом колонны синтеза аммиака [30, 39—44].
Среди компонентов азото-водородной смеси, поступающих в
колонну синтеза, содержание аммиака и инертных газов поддер-
живается достаточно просто локальными средствами регулирова-
ния. Оптимальное же соотношение водорода и азота не может
быть определено и обеспечено без помощи средств вычислитель-
ной техники, так как это связано с расчетом сложных физико-хи-
мических уравнений и зависит от большого числа других парамет-
ров процесса, а стабилизация найденной величины также сложна
из-за динамических свойств цикла синтеза аммиака и транспорт-
ного запаздывания.
Использование средств вычислительной техники позволяет вес-
ти регулирование соотношения Н2 oNz в области, близкой к опти-
мальному для данных давления, температуры, активности катали-
затора, в течение 90 % рабочего времени. Результаты исследова-
ния, проведенного для крупного агрегата [45], показали, что сни-
275
жение соотношения Н2 : N2 с 3,00 до оптимального при заданных
условиях значения — 2,92 позволяет уменьшить расход азото-водо-
родной смеси на 1,2 %.
При этом на 2 % сокращается расход природного газа на ста-
дии подготовки газа и, соответственно, стоимость 1 м3 азото-водо-
родной смеси.
Оптимальный температурный профиль в зоне катализа колон-
ны синтеза аммиака обеспечивают изменением доли холодного
байпасного потока, содержания инертных примесей и аммиака в
циркуляционном газе, а также соотношения в нем Н2 : N2. Среднее
увеличение выхода аммиака в колонне в результате расчета и
стабилизации найденного оптимального температурного профиля
составляет около 0,2 %, что позволяет получить при времени опти-
мальной работы около 50 % экономический эффект около 50 тыс.
руб/год на одном агрегате. Приведенные цифры свидетельствуют
о высокой эффективности оптимального управления процессом син-
теза аммиака, которому, несомненно, принадлежит будущее.
Аналитический контроль производства
Для ведения нормального технологического режима в блоке
синтеза аммиака необходим постоянный оперативный контроль за
аналитическими показателями процесса.
Аналитический контроль производства на стадии синтеза аммиа-
ка должен предусматривать анализ газов и газовых смесей во
всех основных точках схемы, анализ подогреваемой в блоке син-
теза питательной воды котлов, а также анализ жидкого аммиака,
выдаваемого в качестве готовой продукции и используемого для
охлаждения газовых потоков в испарителях.
Технологические условия производства аммиака выдвигают
требования высокой точности и непрерывности анализа, автомати-
ческой записи результатов и передачи ее на щит управления. По-
этому основные газовые анализы, необходимые для оперативного
контроля производства аммиака, следует выполнять при помощи
автоматических газоанализаторов. Для автоматизации процесса
получения информации о содержании компонентов в газовых сме-
сях блока синтеза аммиака производительностью 1360 т/сут пред-
назначена система автоматического газового анализа «САГА-1360».
Система автоматического газового анализа выполняет следую-
щие функции: отбор проб газов из технологических аппаратов и
трубопроводов под давлением от 0,03 до 32 МПа, автоматический
контроль, исправности датчиков, их автоподстройку и переключе-
ние на резервные, автоматическое обегание точек контроля по га-
зовым Каналам, преобразование сигналов датчиков, обеспечиваю-
щее подключение систем контроля газа к управляющей вычисли-
тельной машине, вызов вручную любой точки контроля.
В блоке синтеза аммиака система выполняет автоматический
контроль состава азото-водородной смеси после блока метаниро-
276
вания (Н2, СН4, СО, СО2), на входе в колонну синтеза аммиака
(СН4, Н2, N2, NH3), на выходе из колонны и первичного сепара iо
pa (NH3), а также содержания Н2 в газообразном аммиаке па вы
ходе из испарителей, по которому судят о герметичности теплооб-
менника испарителя. Система обеспечивает сигнализацию о пре-
дельном значении концентрации водорода в газообразном аммиа-
ке.
Для определения содержания водорода в азото-водородной смеси и газо-
образном аммиаке обычно используют термокондуктометрпческие газоанализато-
ры ТКГ-4М, ДТ 1121-У4, а также пневматический газоанализатор «Ламинар»
для азото-водородпой смеси. Определение содержания аммиака в азото-водород-
ной смеси проводят при помощи термокондуктометрического преобразователя
ДТ 3212-5У4. Для определения концентрации оксида и диоксида углерода пред-
назначен газоанализатор инфракрасного поглощения ГИП-10 МБ. Широкая но-
менклатура указанных газоанализаторов, а также анализаторов состава и
свойств жидкостей, влагомеров и других приборов разработана опытно-конст-
рукторским бюро автоматики |46].
Применение автоматических газоанализаторов не исключает
необходимости использования в производстве лабораторного ана-
лиза, который важен как для регулярной проверки автоматических
газоанализаторов, так и для оперативного контроля в непреду-
смотренных автоматикой случаях. С использованием ручного от-
бора проб возможен контроль за составом свежего и циркуляци-
онного газа, танковых и продувочных газов, а также газов в ды-
мовой трубе после подогревателя.
Определение содержания основных компонентов азото-водородной смеси
(Н2, N2, Аг, СН4) до и после колонны синтеза проводят хроматографическим
методом [47]. Содержание аммиака в азото-водородной смеси определяют
обычно объемным методом. Определение малых количеств аммиака в газах
проводят фотокалорпмстричсским методом с использованием реактива Несслера.
В ходе процесса восстановления катализатора в колонне синтеза аммиака
контролируют содержание влаги в газе па выходе из колонны—методом
определения точки росы [47]. Метод предусматривает предварительное разло-
жение содержащегося в циркуляционном газе аммиака па азот н водород,
например в специальном крекере (см. рис. VIII) на железном или никелевом
катализаторе [3].
Определение содержания инертных газов в газообразном аммиаке проводят
с помощью эвдиометра, поглощая аммиак серной кислотой и измеряя объем
инертных газов (N2, СН4, Н2, Аг), не реагирующих с кислотой [47]. Анализ не-
поглощенпого газа проводят па аппарате ВТИ-2 пли хроматографическим
методом.
Определение горючих примесей в воздухе и газах после продувки аппара-
тов проводят на приборе с пипеткой для медленного сжигания [47]. Горючие
газы (углеводороды, оксид углерода, водород) при пропускании над раска-
ленной до 850—900 °C платиновой проволокой сгорают с образованием диоксида
углерода и воды, и по уменьшению объема газа рассчитывают содержание го-
рючих примесей.
С целью своевременной ликвидации пропуска циркуляционного газа в по-
догревателе питательной воды определяют содержание в ней водорода и ам-
миака. Наиболее часто пользуются экспресс-методом определения содержания
аммиака в воде, основанным на изменении электропроводности воды.
Качество продукционного жидкого аммиака характеризуют содержанием
в нем основного вещества и примесей (вода, масло, железо, диоксид углерода.
277
хлор II др.). Определения проводят после испарения аммиака [48]. Для опреде-
ления содержания воды в жидком аммиаке в качестве отстойников используют
склянки Лысенко. При содержании воды меньше 0,15% применяют метод Фи-
шера. Содержание масла в жидком аммиаке контролируют предпочтительно
методом инфракрасной спектрофотометрии, используя спектрофотометры типа
ИКС-24 пли ИКС-29. Содержание диоксида углерода определяют объемным
методом с использованием в качестве поглотителя раствора гпдроокспда бария
или хроматографически. Примеси хлора в жидком аммиаке определяют нефело-
метрическим методом пли с использованием ион-селектпвного электрода [49].
ХРАНЕНИЕ АММИАКА
Вопросы хранения жидкого аммиака приобрели в последние
годы особую актуальность в связи с резким ростом мощностей
агрегатов, увеличением потребления аммиака сельским хозяйством
и расширением его экспортных поставок. Периодичность сельско-
хозяйственного и экспортного спроса на жидкий аммиак при не-
прерывном процессе его промышленного производства выдвинула
проблему создания высокоэкономичных крупнотоннажных храни-
лищ жидкого аммиака. Кроме заводских складов в последние
годы созданы крупные прирельсовые склады «Сельхозтехники»,
припортовые склады, раздаточные станции аммиакопровода, глу-
бинные склады колхозов и совхозов. Аммиак хранят на складах
при различном давлении.
Методы хранения
Хранение при повышенном давлении. Жидкий аммиак хранят в горизонталь-
ных (цилиндрических) и шаровых резервуарах под избыточным давлением до
2 МПа включительно, без отвода испаряющегося аммиака. Схема хранения жид-
кого аммиака при высоком давлении показана на рис. VII-9, а.
В закрытом резервуаре пространство над быстро испаряющимся жидким
аммиаком всегда насыщено его парами, которые оказывают давление на стенки.
Каждой температуре жидкого аммиака в состоянии равновесия соответствует
определенное давление его паров. При обычной температуре (до 25 °C) давление
паров жидкого аммиака достигает 1 МПа, а при 40 °C — до 1,6 МПа, что опре-
деляет необходимость тщательного контроля за температурой с целью предот-
вращения возникновения давлений, выше допустимых. В зависимости от клима-
тических условий хранилища устанавливают в закрытом помещении пли на от-
крытом воздухе.
Емкость запроектированных в 40-е — 60-е годы хранилищ составляет в ос-
новном до 55 м3 при вместимости до 30 т жидкогб аммиака. В настоящее время
используют горизонтальные цилиндрические хранилища вместимостью до 180 т
жидкого аммиака. Диаметр хранилищ достигает 3,6 м, длина — 40 м.
Хранение при среднем давлении. Жидкий аммиак хранят в шаровых резер-
вуарах с теплоизоляцией под избыточным давлением от 0,3 до 1 МПа включи-
тельно. Заданное давление поддерживают конденсацией испарившегося аммиака
с возвращением его в резервуар пли выдачей испарившегося аммиака потребите-
лям (рис. V1I-9, б). Испарение аммиака в резервуаре вызывается, как показано
выше, притоком тепла извне: с поступающим в резервуар жидким аммиаком
или при нагреве резервуара окружающим воздухом. Сферические хранилища
современных заводов достигают почти 21 м в диаметре, их емкость достигает
2700 т.
278
Рис. VII-9. Хранение жидкого аммиака при высоком (о), среднем (б) и атмо-
сферном (в) давлении:
1 — хранилище; 2 — насос; 3 — компрессор; 4 — конденсатор; 5 — испаритель; 6 — нагрева-
тель.
Хранение при атмосферном давлении. Жидкий аммиак хранят в вертикаль-
ных резервуарах с теплоизоляцией, при температуре около —33 °C, под дав-
лением, близким к атмосферному. Давление поддерживают так же, как в пре-
дыдущем случае. Указанный способ храпения называется изотермическим.
Поступающий на хранение жидкий аммиак предварительно должен быть
охлажден до температуры не выше минус 30 °C. Для уменьшения испарения
аммиака необходимо, чтобы внешняя поверхность резервуара при указанной
емкости была минимальной, поэтому резервуары изготавливают в форме шара
пли, чаще всего, — цилиндра с близкими по размерам высотой и диаметром.
Внешнюю поверхность резервуара тщательно изолируют. Вертикальные изотер-
мические хранилища могут быть одностенпыми с наружной изоляцией и двух-
стенными с изоляцией между стенками. Наибольшее распространение за рубе-
жом получили хранилища с двойными стенками и изоляцией из перлита с про-
кладкой. В качестве изолирующих материалов используют также блоки из пе-
ностекла и пенопласта с внешним изолирующим покрытием от влаги, вспенен-
ный полиуретан, многослойный алюминий с воздушной прослойкой, прокладку
из стекловолокна [50].
На каждом резервуаре устанавливают два предохранительных клапана,
один из которых — резервный. Штуцеры для заполнения резервуара и слива из
него аммиака, а также лазы расположены в нижней части хранилища, выше
уровня аммиака, который оставляют в опорожняемом резервуаре с целью его
поддерживания в захоложенном состоянии. Принципиальная схема хранения
аммиака при низком давлении показана на рис. VII-9, в. Типичное хранилище
жидкого аммиака емкостью 27 000 т имеет размеры: D = 50,0—51,8 м; Н=
= 19,2—19,8 м. Куполообразная крыша добавляет к высоте еще 4,5—6,0 м.
279
Таблица VII,5. Сравнение хранилищ жидкого аммиака
Тип Давление, МПа Температура, °C Число ступе- ней сжатия Размеры, м Емкость, т
D н
Горизонтальное, ци- линдрическое 1,76 Атмосферная Нет 3,6 40 180
Сферическое 0,42 1,1 Одна 20,7 .— 2700
Вертикальное, цилин- дрическое 0,1 —33,3 Две 56,4 21,6 36 000
Таблица VII,6. Максимальная полезная емкость резервуаров
для хранения жидкого аммиака
Тнп резервуара Рабочее давле- ние, МПа, не более Полезная емкость при максимально допустимом давлении
м3 т
Горизонтальный 2,0 450 250
Шаровой 2,0 900 500
Шаровой Шаровой 1,6 1550 900
1,0 3350 2000
Вертикальный 0,1 44 000 30 000
В последние годы в основном проектируют и строят хранилища
для жидкого аммиака при атмосферном давлении [50—52]. Для
сопоставления в табл. VII, 5 приведены основные показатели, ха-
рактеризующие различные типы современных крупных хранилищ
жидкого аммиака.
Рис. V1I-10. Зависимость капитальных вложений (с) и эксплуатационных рас-
ходов (б) от типа хранилищ и их емкости [50]:
1 — цилиндрические емкости; 2 — сферические емкости; 3 — емкости для хранения аммиака
под атмосферным давлением.
280
Как видно hi сравнения, <>i.n<> xp.niii пищ .r.i.iiiiiwi нрн и и»
ферпом данлсннн по емкости равно .’00 рг к'риуирим 111 < рц
нения под высоким давлением. При лом для < сюру । спин р uni
лища с высоким давлением требуется в 5 pa.i 60Л1.1111 । млн п
стоимость его в 5 раз выше [50]. Зависимости капп га. илы ы
трат и эксплуатационных расходов от типа хранилищ п их емкоегп
показаны на рис. VII-10.
Объемный коэффициент заполнения горизонтального и шарово-
го резервуара жидким аммиаком не должен превышать 0,85. Сте-
пень заполнения вертикального резервуара определяется проектом,
она зависит от типа и конструкции купола, но не должна быть вы-
ше 0,93. «Правила безопасности для наземных складов синтетиче-
ского жидкого аммиака [53] ограничивают полезную емкость ре-
зервуаров в зависимости от применяемых рабочих давлении
(табл. VII, 6).
Склады жидкого аммиака
Заводские склады предназначены:
для устранения жестких связей производств аммиака и его переработки
при нестабильных режимах работы;
для создания оперативных (текущих) запасов жидкого аммиака с целью
обеспечения бесперебойной работы использующих его производств в случае
остановки одного из аммиачных агрегатов;
для создания страховых свободных емкостей на производствах, произво-
дящих аммиак, и страховых запасов на производствах, использующих аммиак,
в случаях нарушения графиков отправок и поставок аммиака транспортом.
Современные склады представляют собой сложные хозяйства. Все склады
устроены так, что имеется возможность одновременно принимать и выдавать
продукт. В пункте управления складом установлены приборы, регистрирующие
основные параметры технологических процессов: давление, уровень и темпера-
туру в резервуаре, количество поступающего и выдаваемого аммиака. Имеют-
ся приборы, сигнализирующие о достижении пределов основных параметров,
об остановке компрессоров и насосов. На щите управления сосредоточены уст-
ройства для блокировки и дистанционного управления. На многих складах
имеются установки для получения аммиачной воды из жидкого, газообразного
аммиака, а также из танковых и продувочных газов. Принципиальная схема
склада жидкого аммиака с изотермическим хранилищем показана на
рис. VI1-11 [54].
Перевалочные, припортовые и железнодорожные склады предназначены для
создания оперативных и страховых запасов жидкого аммиака при различных
сроках и скоростях загрузок и разгрузок склада, при нарушениях графиков
поставок и отгрузок аммиака транспортом.
На прирельсовых складах осуществляют прием жидких удобрений из же-
лезнодорожных цистерн, хранение и розлив их в автоцистерны потребителей.
Для слива жидкого аммиака из железнодорожных цистерн и налива его в авто-
цистерны используют аммиачнЫе компрессоры. На основных коллекторах жидко-
го и газообразного аммиака устанавливают задвижки с электроприводом и дис-
танционным управлением. Склады оборудуют контрольно-измерительными при-
борами для автоматического контроля и регулирования.
Сложное складское хозяйство включают в себя цехи перегрузки жидкого
аммиака припортовых заводов (рис. V1I-12).
Базисные склады предназначены для накопления и отгрузки жидкого ам-
миака перевалочным и раздаточным складам для использования его сельским
хозяйством.
19—2136
281
17 18
(ж)8ны
Рис. VII-11. Принципиальная схема склада для хранения жидкого аммиака при атмосферном давлении:
Условные обозначения:
а — изоляция; б — разбрызгиватель жидкого аммиака; в — распределительный коллектор азота; г — фундамент; 1 — изотермический резер
вуар; 2, 3, 4, 10, 19 — ресиверы; 5, 13 — сепараторы; 6, 14 — компрессоры; 7, 8 — холодильники-конденсаторы; 11, 20 — сборники жидкого аммиа
Ка; 12, 22 —насосы; 15, 17 — маслоотделители: 16 — промежуточный сосуд: 21 — фильтры; 23 — факел; 24 — газгольдер азота.
Раздаточные склады предназначены для выдачи жидкого аммиака потре-
бителям в сельскохозяйственном производстве. Раздаточные склады нередко
бывают глубинного типа. Глубинный склад предназначен для приема жидкого
аммиака из автоцистерны, временного его хранения и выдачи в прицепные
(к трактору или автомобилю) цистерны, которые доставляют удобрение в поле
[55].
Глубинный склад включает ряд горизонтальных резервуаров, имеющих зем-
ляную обваловку. Весь склад имеет земляное ограждение. При хранении аммиа-
ка необходимо точно соблюдать правила техники безопасности [53, 55[.
Емкость склада для хранения жидкого аммиака,' емкости от-
дельных резервуаров и их число на складе строго регламентиру-
ются 1[53].
ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ АММИАКА
Жидкий аммиак перевозят в стальных баллонах, железнодо-
рожных и автомобильных цистернах, водным транспортом — в спе-
циально оборудованных танкерах, а также транспортируют по
аммиакопроводам.
Железнодорожные аммиачные цистерны. Для перевозки аммиака приме-
няют четырехосные стальные цистерны, рассчитанные на избыточное давление
2 МПа. Котел цистерны — сварной, цилиндрический с эллиптическими днищами,
изготовлен из стали, не подверженной коррозионному растрескиванию (/.=
= 10,65 м, d=2,6 м, Г=54 м3). Цистерна вмещает 30,7 т аммиака (при коэф-
фициенте заполнения 85%), снабжена запорной и предохранительной армату-
рой, расположенной па крышке люка в середине верхней части котла. Требова-
ния к железнодорожным аммиачным цистернам, их наливу и сливу строго рег-
ламентированы [56]. Остаточное давление в цистерне перед наливом должно
быть не меньше 0,05 МПа. Цистерну присоединяют к трубопроводам для нали-
ва жидкого аммиака и отвода газообразного аммиака гибкими шлангами, рас-
считанными на давление 2 МПа. Уровень налитого в цистерну аммиака должен
быть в границах нормального и максимального уровней полезного объема котла,
соответствующих 83% и 85% его объема.
Предельная скорость транспортирования цистерн 120 км/ч. В настоящее
время в СССР испытывают опытные цистерны емкостью 75,5 м3 и 162 м3 и гру-
зоподъемностью соответственно 43 и 92 т. Самая крупная в мире железнодорож-
ная цистерна для перевозки аммиака имеет емкость 189 м3 [57/}.
Автоцистерны. В автоцистернах [55] перевозят аммиак в основном для
сельскохозяйственных нужд. Автоцистерны имеют устройства для внесения
аммиака в почву. При прямых автомобильных перевозках жидкого аммиака
с заводских складов применяют цистерны грузоподъемностью до 6 т. Если
агрегаты для внесения аммиака в почву работают вблизи складов (до 8 км),
в качестве транспортных средств используют колесные тракторы с прицепной
цистерной на 2 т. При перевозках жидкого аммиака на расстояния до 35 км
используют автопоезда (аммиаковоз с прицепной цистерной) грузоподъемностью
5,2 т. Автомобильные и тракторные цистерны оснащают предохранительным кла-
паном, манометром, указателями уровня и тентом для защиты от прямого по-
падания солнечных лучей. Цистерны окрашивают в белый цвет, по бокам они
должны иметь желтые полосы и надписи: «Жидкий аммиак», «Газ — ядовито».
Скорость движения автоцистерн для жидкого аммиака должна быть огра-
ничена.
Баллоны. Небольшие количества аммиака транспортируют в стальных бал-
лонах. Баллоны заполняют аммиаком на специальных пунктах: остаточное дав-
ление в баллоне перед его заполнением должно составлять не менее 0,05 МПа..
Емкость стандартного аммиачного баллона 30 л. Аммиачные баллоны окраше-
ны в желтый цвет и имеют надпись «Аммиак» черного цвета. Наполненные
баллоны нельзя хранить на солнце и вблизи источников тепла. При транспор-
19* 283
Рис. VII-12. Принципиальная схема цеха перегрузки жидкого аммиака припор-
тового завода:
/ — трубопровод слива жидкого аммиака из цистерн; 2 — промежуточная емкость; 3, 5, 7,
17 сепараторы; 4— изотермическое хранилище; 6 (I, Н, III) —трехступенчатый компрессор
Цикла хранения; 8, 9, 10, 13 — воздушные конденсаторы; 11 — ресивер; 12 — газоохладитель;
14, 15— насосы; 16, 18 — компрессоры цикла заполнения танкеров.
тировании па головку баллона надевают колпак, предохраняющий вентиль от
повреждений, а на баллон — резиновое кольцо. Для транспортирования аммпИ-
ных баллонов применяют специально оборудованные автомашины.
Перевозки водным транспортом. Перевозка аммиака водным путем [58—60]
постоянно увеличивается. Из США, Мексики, Канады аммиак вывозится в стра-
ны Европы, из Японии — в Юго-Восточную Азию. Объем экспорта аммиака ка-
питалистическими странами в 1979 г. составил 4249 тыс. т [59].
Особенно возросли в последние годы экспортные поставки жидкого аммиа-
ка морским путем из СССР через Вептспилсский п Одесский припдртовые заво-
ды. Жидкий аммиак перевозят в танкерах грузоподъемностью 12—45 тыс. т.
Танкеры оснащены изотермическими хранилищами, мощными компрессорными
установками, насосами, установками разделения воздуха для получения защит-
ной атмосферы, а также автоматизированными системами контроля и регули-
рования. В ближайшие годы экспортные поставки жидкого аммиака водным
путем из СССР значительно возрастут [61].
Мировые перевозки водным путем составляют более 75% всех экспортных
перевозок. По данным американских фирм, стоимость перевозок жидкого
аммиака водным транспортом в 10 раз меньше, чем стоимость железнодорож-
ных перевозок [62].
Транспорт по трубопроводам. Транспортирование аммиака на большие рас-
стояния по трубопроводам получило распространение недавно [63—65]. Его
преимущества, особенно при больших объемах поставок потребителям, зака-
чаются в их низкой себестоимости, бесперебойности, малых потерях, возмож-
ности полной механизации и автоматизации транспортных работ, высокой про-
изводительности труда. Транспортирование аммиака по трубопроводу более
выгодно, чем транспортирование эквивалентного количества природного газа,
в 7 раз дешевле, чем транспортирование аммиака железнодорожным и в 8 раз —
чем автомобильным транспортом [65, 66].
Первый аммиакопровод Минатитлан — Салин Крус (Мексика) длиной 240 км,
диаметром 150 мм был построен в 1968 г. В США сооружены и эксплуатиру-
ются две системы трубопроводного транспорта аммиака на дальние расстояния,
состоящие из магистральных трубопроводов, по трассе которых размещены
насосные станции и хранилища. Одна из трасс [66] имеет протяженность
284
Рис. VII-13. Схема трассы магистрального аммиакопровода Тольятти — Горлов
ка —Григорьевский лиман.
1400 км, ее пропускная способность составлят 2700 -3150 г/сут и увеличивается
до 5000 т/сут. По всей длине аммиакопровода расположены 10 насосных стан-
ций; мощность насоса — 450 -000 кВт. Диаметр аммиакопровода па различных
участках 150 мм и 200 мм, давление жидкого аммиака соответственно 10,9 п
8,4 МПа. В 1971 г. в США построена трубопроводная система протяженностью
3200 км с пропускной способностью 2,7 млн. т/год [65—67].
Безводный жидкий аммиак, особенно загрязненный кислородом воздуха и
СО2, вызывает коррозионное растрескивание стали под напряжением. Безводный
аммиак быстро корродирует цинк, медь, медные сплавы, олово. При содержа-
нии в жидком аммиаке не менее 0,2% влаги коррозии не происходит [68—72].
Поэтому при транспортировке жидкого аммиака по аммиакопроводу в него
в качестве ингибитора добавляют 0,2% влаги. Содержание меди в используемых
для трубопроводов материалах не должно превышать 0,15% [68].
Первый советский магистральный аммиакопровод (рис. VII-13), созданный
в последние годы при участии французских и американских фирм, является
одним из крупнейших в мире [68]. Его протяженность 2417 км. Диаметр труб
на основном участке аммиакопровода Тольятти — Одесский припортовый за-
вод длиной 2203 км составляет 356 мм, на ответвлении Горловка -Панютино —
273 мм.
Трасса аммиакопровода выбрана с учетом максимально возможного исполь-
зования коридоров трасс магистральных газо- н нефтепроводов, удаления от
крупных городов и транспортных узлов, обхода заповедных территорий, место-
рождений полезных ископаемых и районов с неблагоприятными инженерно-гео-
логическими условиями. Прокладка аммиакопровода принята подземной, глуби-
на его заложения на суше—1,4 м, при, переходе через водные преграды—0,5—
1,4 м (от верха трубы до поверхности земли). На пути пересечения аммпако-
проводом реки Днепр и трех питьевых каналов установлены мостовые переходы.
На трассе аммиакопровода расположены одна конечная, две головные и 12 пе-
рекачивающих насосных станций. Производительность насосов — 570 м3/ч, дав-
ление на всасе—1,5 МПа, на нагнетании — не более 8,3 МПа (для основного
участка) и не более 10 МПа (для ответвления). На основном участке аммиа-
копровода расположено 400 постов секционирования с запорными вентилями,,
т. е. приблизительно 1 пост на каждые 5,2 км трубопровода. В каждом километ-
ре трубопровода заключено 57 т аммиака. На ответвлении посты секционирова-
ния расположены на расстоянии 9 км. В каждом километре труб — 33 т ам-
миака.
Аммиакопровод должен обеспечить в период подкормки сельскохозяйствен-
ных культур прилегающие к его трассе сельскохозяйственные районы жидким
аммиаком по наиболее экономичной схеме — «раздаточная станция — поле». На
трассе аммиакопровода расположено 30 раздаточных станций, каждая из кото-
285
рых имеет 2 горизонтальных хранилища емкостью по 100 м3, рабочее давление
в хранилищах — 2,0 МПа. Хранилища предназначены для приема жидкого ам-
миака из аммиакопровода и выдачи его одновременно в две автоцистерны
,(до 20 т/ч).
Управление всеми производственными объектами аммиакопровода, включая
насосные станции и посты секционирования (включая их пуск и остановку)
осуществляется из центрального пункта управления при помощи ЭВМ. Сюда
поступает и здесь обрабатывается ЭВМ информация о состоянии всех элементов
аммиакопровода. В ЭВМ заложена программа по обнаружению утечек аммиака
и отключению поврежденного участка аммиакопровода.
Вопросам безопасного хранения и транспортирования больших количеств
жидкого аммиака и ликвидации последствий аварий в хранилищах и аммиако-
пр оводах посвящено много специальных исследований [73—77]. Теоретически
рассчитаны модели образования и распространения аммиачного облака, изучены
причины возникновения температурных расслоений и «качки» в хранилищах
аммиака при атмосферном давлении, исследованы закономерности истечения
жидкого аммиака из аммиакопровода и выделения газообразного аммиака,
обобщено значительное число практических данных. Результаты проведенных
исследований учитываются при проектировании, строительстве и эксплуатации
хранилищ и аммиакопроводов.
качество жидкого аммиака
Качество жидкого аммиака регламентируется ГОСТ 6221—75,
который предусматривает выпуск продукта марки «А» — для при-
менения в промышленности и марки «Б» — для сельского хозяйст-
ва. Требования к качеству жидкого аммиака приведены в
табл. VII, 7.
Качество жидкого синтетического аммиака зависит от техно-
логической схемы производства, применяемого оборудования, со-
блюдения норм технологического режима. В схемах с двухступен-
чатой конденсацией аммиака жидкий аммиак, выдаваемый после
первичной конденсации, чаще по содержанию масла и влаги, а
после вторичной — по содержанию железа.
Требования к качеству жидкого аммиака обусловлены обычно
-областью его применения. Так, в США предусмотрен выпуск жид-
кого аммиака трех сортов. В сельском хозяйстве применяют обыч-
но 99,5 %-ный NH3. Аммиак, поставляемый для металлургии, со-
держит 99,995 °/о, а для холодильной техники — 99,95 % основного
вещества. Наряду с указанными примесями жидкий аммиак может
Таблица VII,7. Показатели качества жидкого аммиака
по ГОСТ 6221—75
Нормируемые вещества Нормы для марок
А Б
высший сорт 1-ый сорт
Аммиак, %, не менее 99,96 99,90 99,60
Вода, %, не менее 0,04 0,10 0,40
Масло, мг/л, не менее 2,00 8,00 8,00
Железо, мг/л, не менее 1,00 2,00 2,00
286
быть загрязнен растворенными газами: водородом, азотом, мета-
ном и аргоном, суммарное содержание которых обычно не превы-
шает 0,2 %, а также диоксидом углерода, концентрация которого
составляет не более 100 см3/м3.
В особых случаях к качеству жидкого аммиака могут быть
предъявлены специальные требования. Так, технические условия
ТУ-6-03-10-464—79 предусматривают содержание в жидком аммиа-
ке 0,2—0,4% воды (для ингибирования коррозионного растрески-
вания сталей), регламентируют наряду с маслом (до 3 мг/л) и же-
лезом (до 1 мг/л) содержание хлора (до 0,5 см3/м3) и диоксида
углерода (до 30 см3/м3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Goodman D. R., Охоп В. A. On: Catalyst Handbook, London, Wolfe scientific
books, 1970, p. 161—181.
2. Крылова А. В. и dp. — Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974, вып. 79..
с. 4—6.
3. А. с. 296395, 1'977 г. (СССР).
4. А. с. 18922, 1974 г. (НРБ).
5. А. с. 695698, 1979 г. (СССР).
6. Саркисян А. А. и др. — В ки.: Азотная промышленность, М., НИИТЭХИМ,
1978, № 4,. с. 38—41.
7. Саркисян А. А., Кузнецов Л. Д., Рабина П. Д. — Хим. пром., 1979, № 8,
с. 473—475.
8. Finneran I., Sweeney N., Hutchinson T. — Chem. Eng. Progr., 1968, v. 64, N 8...
p. 72—77.
9. Matley J. — Chem. Eng., 1969, v. 76, N 19, p. 96—130.
10. Bogner F., Glasmacher Th. — Nitrogen, 1970, N 61, p. 27—28.
11. Oil a. Gas, 1970, v. 68, N 33, p. 85.
12. Ccorqs H., Kalfenbach H. R. Ammon, plants and related facilities symposium,
Salt Lake Citi, 1974, August.
13. Макаров А. И. и dp. Опыт пуска и освоения крупного агрегата по производст-
ву аммиака мощностью 1360 т/сугки на Невинномысском химическом ком-
бинате, М., ГИАП, 1974, 347 с.
14. Уильямс, Сойер Дж. — В кн.: IV объединенная конференция по химическому
оборудованию. Симпозиум по вопросам безопасности па аммиачных заводах.
Ванкувер, Канада, сентябрь, 1973.
15. Williams G. Р., Sawjer I. G. — On: Ammonia conference. California, 1973, 9 p.
16. Chem. Week, 1971, v. 109, N 15, p. 77—79.
17. Феста H. и dp. — В кн.: 50 лет. Советская химическая наука и промышлен-
ность. М., Химия, 1967, с. 419—449.
18. Баландюк Е. Г., Брянский В. И., Ермаченков В. Н. — В кн.: Труды ЦИНИКА.
Вопросы промышленной кибернетики, М., Энергия, 1974, вып. 41, с. 3—7.
19. Климов А. Е., Эдельштейн Ю. Д. — В кн.: АСУТП-74. Всесоюзное научно-тех-
ническое совещание по автоматизации технологических процессов в химической
промышленности, 3—5 сентября 1974 г. Северодонецк. М., НИИТЭХИМ, 1974
с. 260—278.
20. Balzer D., Hartmann К-, Kusin R. — Mess. Steuern Regeln, 1972, Bd 15, N 9,
S. 334—337.
21. Обухов В. Хим. пром, за рубежом, 1968, № 10, с. 70—76.
22. Daigre L. С., Nieman G. R. — On: Ammonia conference. California, 1973, 9 p.
23. Daigre L. C., Nieman G. R. — Chem. Eng. Progr., 1974, v. 70, N 2, p. 50—53.
24. Yost С. C., Curtis C. R., Ryskamp C. J. — Chem. Eng. Progr., 1980, v. 76, N 4,
p. 31—36.
25. Кроу К. и др. Математическое моделирование химических производств,
Из-во Мир, М., 1973, с. 391.
287
26. Asbjdrnsen A. О., Both W. — Chem. Ing. Techn., 197,2, Bd. 44, N 15, S. 942
27. Stephens A. D., Richards R. S. — Automatica, 1'973, v. 9, N I, p. 65—78.
28. Б ратина Г. А. Автореф. канд. дисс., М., ГИАП, 1975. .
29. Rjaer I.— Chem. Techn., 1966, v. 18, N 3, p. 138—142.
30. Заярный H. C. — В кн.: Моделирование и оптимизация каталитических про-
цессов. М., Наука, 1965, с. 171—181.
31. Shah М. I. — Ind. Eng. Chem., 1967, v. 59, N 1, p. 72—83.
32. Shah M. J., Weisenfelder A. I. — Automatica, 1969, v. 5, N 3, p. 319—333.
33. Bernd H., Joachim G. — Wiss. Z. Techn. Hochsch. Chem., Leuna-Merseburg., 1969,
Bd. 1L N 4, s. 467—471, 488—492.
34. Михайлова С. А. и dp. — В реферативном сборнике: Азотная промышлен-
ность, вып. 3, 1976, с. 1—5.
35. Лачинов С. С. Оптимальные условия синтеза аммиака. Обзорная информация.
Серия: Азотная промышленность. М., НИИТЭХИМ, 1974. 20 с.
36. Кафаров В. В. Моделирование химических процессов. М., Знание, 61 с.
37. Островский Г. М., Волин Ю. М. Моделирование сложных химикотехнологиче-
ских систем. М., Химия, 1975. 312 с.
38. Слинько М. Г., Бесков В. С., Скоморохов В. Б. Методы моделирования ката-
литических процессов на аналоговых и цифровых машинах. М., Наука, 1972.
39. Balzer D., Jlyin В., Reinig G. — Chem. Technik, 1971, Bd. 23, N 9, S. 513—
516.
40. Dittmar R., Reinig G., Hartmann R. — Chem. Technik, 1976, Bd. 28. N 8,
S. 460—463.
41. Oil a. Gas J., 1977, v. 75, N 22, p. 113—114; Congram G. E., Oil a. Gas J., 1975,
v. 73, N 23, p. 50—51.
42. Костюк H. В., Rpauwe В. H. — Труды ГИАП, 1974, вып. 29, с. 72—78.
43. Костюк Н. В., Крайнов В. Н., Голубцова В. Н. — Труды ГИАП, 1974, вып. 26,
с. 57—63.
44. Костюк Н. В. и др.— В кн.: Азотная промышленность, М., НИИТЭХИМ, 1974,
вып. 3, с. 62—66.
45. Мотыль Д. Н. Автореф. дисс., М., ГИАП, 1980.
46. Приборы, разработанные ОКБА и его филиалами. Номенклатурный перечень.
Черкассы, 1973. 40 с.
47. Аналитический контроль производства в азотной промышленности. Вып. 20.
М., Химия, 1972. 91 с.
48.. Аммиак жидкий синтетический. ГОСТ 12411.
49. Аммиак жидкий синтетический для экспорта. ТУ 6-03-10-464—78.
50. Hale С. С. Ammonia plant Safety, 1974, v. 16, p. 23—27.
51. Bridger G. W., Snowdon С. B. On: Catalyst Handbook, London, Wolfe Scienti-
fic books, 1970, p. 126—146.
52. Applgate F. L. — Chem. Eng. Progr., 1965, v. 61, N 1, p. 66—71.
53. Правила безопасности для наземных складов синтетического жидкого аммиа-
ка. Недра. 1979, 59 с. (Госгортехнадзор СССР).
54. упадышев R. Л., Упадышев A. R. Хранение жидкого аммиака в изотерми-
ческих резервуарах. Памятка оператору. Черкассы, НИИТЭХИМ, 1979, 15 с.
55. Ведерников М. И. Техника безопасности при производстве, хранении и транс-
портировании аммиака. М., Химия, 1978, 128 с.
56. Типовая инструкция по наливу, сливу и транспортировке жидкого аммиака
в железнодорожных цистернах. М., Химия, 1968, 41 с.
57. Chem. Eng. News, 1963, v. 41, N 18, p. 104—105.
58. Oil a. Gas J„ 1961, v. 59, N 15, p. 81.
59. Europ. Chem. News, 1971, v. 19, N 462, p. 10. Nitrogen, 1980, № 124, p. 5.
60. Agricultural Chemicals, 1973, N 4, p. 8—10.
61. Le Blanc G. H. — Oil a. Gas J., 1971, v. 69, N 34, p. 117—118.
62. Nitrogen. 1978. N 114, p. 5—8.
63. Лисогор С. M. Опыт проектирования и строительства магистральных аммиа-
копроводов (обзор). М., ЦИНИС Госстроя СССР, 1976, 61 с.
64. Бережковский М. И. Трубопроводный транспорт химических продуктов. Л.,
Химия, 1979. 237 с.
288
65. Deason D. — Pipe Line Industry, 1969, January, p. 44—48.
66. Rohleder G. V. — Oil a. Gas J., 1968, v. 66, N 44, p. 113—117.
67. Nitrogen, 1970, N 67, p. 13.
68. Магистральные аммиакопроводы. Труды ГИАП, вып. 51, М., 1978. 107 с.
69. Inkojer W. А. — Chem. Eng. Progr., 1969, v. 65, N 3, p. 64—68.
70. Kim C. D., Wilde В. E., Phelps E. H.— Corrosion, 1975, v. 31, N 7, p 255—262
71. Class L., Gering K- — Werke u. Korros., 1974, Bd. 25, N 5, S. 314—324.
72. Loginow A. W., Phelps E. H. — Corrosion, 1962, v. 18, N 8, p. 292—309.
73. Ball L. W. Ammonia plant Safety. 1970, v. 12, p. 1—7.
74. Nitrogen, 1976, N 102, p. 45.
75. Козицкий В. И. и др. Безопасность труда в промышленности, 1977, № 6,
с. 53—56.
76. Харламов В. В., Цыкало А. Л., Олейников В. С. Журнал ВХО им. Д. И. Менде-
леева, 1976, № 4, с. 420—426.
77. Заказное В. Ф., Куршева Л. А., Упадышев К. Л. Хим. пром., 1980, № 6.
с. 41—43.
' ПРИЛОЖЕНИЕ
УТОЧНЕННЫЕ И— 1-ДИАГРАММЫ
В настоящее время И. Р. Кричевским и Л. Р. Линщиц разработан новый
более точный метод расчета Н — /-диаграммы тройной азото-водородо-аммиач-
ной системы (в печати). Этот метод авторы использовали и для расчета азото-
водородо-аммиачных смесей, содержащих метан и аргон. Энтальпии пятиком-
понентных смесей в гомогенной области и энтальпии газовой фазы в гетероген-
ной области рассчитаны методом термодинамической теории возмущений
По этому методу построены диаграммы для смеси Ns + ЗН2, содержа-
щей NH3 от 0 до 2О°/о (об.), без инертных газов (рис. П 1) при Р=29,4 МПа.
За нуль отсчета принята энтальпия 1 кг азото-водородпой смеси при Р =
=0,098 МПа и 1=0 °C; х — массовая доля сконденсировавшегося аммиака.
На рис. П-2 приведена Н — t диаграмма для азото-водородо-аммиачной.
смеси в присутствии 10% СН4 + 4% Аг при давлении 29,4 МПа. За нуль отсчета
принята энтальпия 1 кг смеси 86% (N2 + ЗН2) + 10% СН4 + 4% Аг при
Р=0,098 МПа и /=0°С.
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100- 1150 1200 1250 1300 1350 Н, ккал /к
Рис. П-2.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоматизация контроля, управления
267 сл.
Агрегаты синтеза см. также Блоки
синтеза, Установки, синтеза
мощностью 600 т/сут 9
— 1360 т/сут 10 сл.
сверхмощные 162, 163
совмещенные 163, 164
экономические показатели 162
энерго-технологические 153 сл.
Адиабатический разогрев, коэффи-
циент 201
Адсорбция 58 сл.
Азот
растворимость в жидком аммиаке
36, 37
содержание в азото-водородной
смеси расчетное 28
теплопроводность 48
физические постоянные 41
Азото-водородная смесь (АВС)
вязкость 47
давление оптимальное 68
диаграммы Н— t 32, 290, 291
инертные примеси, выделение 157,
158
компреммия, затраты энергии 134
мольный объем 43, 44
очистка 11 сл.
примеси кислородосодержащие 65,
66
растворимость в жидком аммиаке
37
содержание аммиака 19 сл.,
122 сл.
— компонентов расчетное 28
— примесей инертных 28, 36, 41,
68, 135 сл., 157
соотношение компонентов опти-
мальное 70 сл.
степень превращения в реакторах
196, 216, 217
стехиометрического состава 20 сл.
теплоемкость 43, 44
теплопроводность 48
теплота смешения 29, 30
фазовое равновесие 31 сл.
циркуляция 132 сл.
энтальпия, энтропия 43, 44
Активность катализатора 55, 88 сл.,
98 сл.
Активность катализатора
по высоте слоя в колонне 116
до и после дезактивации 121
зависимость от
времени работы 116 сл.
давления 114, 115
приготовления методов 113 сл.
промоторов 57, 109, ПО, 113
размера зерен 72 сл., 114
скорости охлаждения 113
содержания метана в АВС 124
— ядов в АВС 57, 117, 125
степени восстановления 115
температуры 113, 117, 124, 125
фракционного состава 253
химического состава 105 сл.,
110 сл.
определение, методы 98 сл., 102 сл.
Алгоритм расчета реакторов 208 сл.,
215 сл.
Алюминия оксид 86, 106, 107
Аммиак
выделение из циркуляционного га-
за 138 сл., 147, 148
вязкость 41, 47
давление критическое 41
дипольный момент 39
качество продукта 286, 287
конденсация 138 сл.
мольный объем 41
объем критический 41
плотность критическая 41
применение, области 7, 8
себестоимость 158
сжимаемость критическая 41
синтез см. Синтез аммиака
содержание в АВС
оптимальное 68
промышленное 122 сл.
равновесное 18 сл., 33 сл.
температуры кипения, критиче-
ская, плавления 41
теплопроводность 48
транспортирование 283
хранение 278 сл.
Аммиакопроводы 284
Аргон 28, 36, 37, 41, 48
Аррениуса закон 69
Байпассирование газа 144 сл., 216 сл.
Баллоны аммиачные 283, 284
292
Бенедикита-—Вебба — Рубина урав-
нение 42
Битти — Бриджмена уравнение 22,
42
Блок синтеза аммиака
автоматизация 267 сл.
агрегатов
мощностью 100, 300, 540—
900 т/сут 241 сл.
— 600 т/сут 143, 152, 153
— 3600 т/сут 10 сл.
сверхмощных 162, 163
баланс
по аммиаку 170
— газу 169
ввод свежего газа 134 сл.
восстановление катализаторов,
график 259
выделение аммиака из циркуля-
ционного газа 138 сл.
ГИАП —ДАТЗ, ГИАП —КАТЗ
114
— с двухконтурной тепловой схе-
мой 141, 142
— двухступенчатой конденсацией
147
— одноконтурной тепловой схемой
142 сл.
— одноступенчатой конденсацией
148
оптимальная схема 148 сл.
разделение продувочных газов,
схема 160, 161
расчет 165 сл., 195 сл.
с трехступенчатой конденсацией
150
удаление инертных газов 136 сл.
циркуляция газа 132 сл.
Вайса критерий обобщенный 78, 79
Вант-Гоффа закон 69
Водоподогреватели 191
Водород
растворимость в жидком аммиаке
36, 37
содержание в АВС расчетное 28
теплопроводность 48
физические постоянные 41
Вязкость 41, 46, 47
Генри закон, коэффициент 36 сл.
Гиллеспая — Бишти уравнение 22, 23
Голубева — Гнездилова уравнение 46
Давление
влияние на
активность катализатора 114,
растворимость газов в жидком
аммиаке 36 сл.
Давление
содержание аммиака в АВС
19 сл., 25 сл., 33, 122 сл.
тепловой эффект синтеза 31
контроль 272 сл.
критическое компонентов АВС 41
оптимальное 68, 145 сл.
псевдокритическое 46
Дезактивация катализатора 101, 102
Десорбция, скорость 60 сл.
Диффузия 73 сл.
внутренняя 222 сл.
в зерне катализатора 220 сл
коэффициент 75
поток диффузионный 225 сл.
скорость 76
Изотерма адсорбции 60, 61
Испарители аммиака 192
Калия, кальция оксиды 107
Камеринг-Оннеса уравнение 42
Катализатор(ы) синтеза
активность см. Активность катали-
затора
восстановление 95 сл., 254 сл.
восстановленные, минералогиче-
ский состав 121
гидравлическое сопротивление
слоя 253
гранулированный 88 (получение
94)
дезактивация 56, 101, 102
кислородосодержащими ядами
65
при работе 116 сл.
серой 108
дезактивированный, минералоги-
ческий состав 121, 122
добавки промотирующие см. Про-
моторы
довосстановление в колонне 257
дробленый 88
зерна
размер 89, 90
форма 88 сл.
контактная разность потенциалов
56
микрофотографии 118, 120
непромотировапный, поверхность
106
окисленный, минералогический со-
став 118 сл.
отравление 65, 66
пассивизация 260
плотность 90, 91
поверхность 75, 78 сл., 91, 106
поляризация 59, 60
пористость, порозность 91
примеси 108, 109
293
Катализатор(ы) синтеза
производительность удельная 249,
250
производство 92 сл.
протестированный 106, 109 сл.
промоторы 57, 58, 105 сл.
промышленный 87 сл.
прочность 90, 104, 105
работа выхода электрона 56 сл.
разогрев 254 сл.
рентгенограмма 120
свойства структурные 85 сл.
состав
минералогический 118 сл.
определение 105
химический 119
стабилизация 258 сл.
таблетированный 92
термоустойчивость 90, 111
устойчивость 101, 102, 105 сл.
характеристики 87 сл.
электропроводность 56
яды 57, 65, 108, 117, 125
Катализаторная коробка см. Реак-
тор (ы)
Кирхгоффа уравнение 28
Колонна синтеза см. также Реак-
тор (ы)
агрегата мощностью 1360 т/сут
262 сл.
загрузка катализатора 252 сл.
корпус 177, 178
мощности рост 132
насадки см. Насадки колонн син-
теза
опытные 101, 103, 104
производительность 275
размеры 132
расчет 165 сл., 1)96 сл.
режим работы 262 сл.
схема принципиальная 234
Компрессор циркуляционный 133, 134
Компримирование АВС 138, 139
Конденсаторы 188, 189
Конденсационная колонна 167, 168,
189 с л.
Конденсация аммиака 138 сл.
Котлы (утилизаторы) паровые 191
Коэффициент(ы)
адиабатического разогрева 201
активности 63
вириальные 42
вязкости 47
Генри 36 сл.
диффузии 75. 222, 223
округлости катализатора 89
расхода свежего газа 135
сжимаемости 42, 43
симметрии 60 сл.
теплоотдачи, теплопередачи 203 сл.
Коэффициенты
формы катализатора 224
Эйкенса 41
эффективности нормальный 146
Кремния оксид 86, 120, 121
Льюиса — Рендела правило 23, 25,
63
Магнетит 85, 86, 95 сл. (восстановле-
ние 118, 120)
Материально-тепловой баланс цикла
синтеза 165 сл., 168 сл.
Материальный баланс
реакторов 199, 200, 215 сл.
реакции синтеза 196, 197
уравнения 197, 240
Метан 28, 36, 37, 41, 48
Насадки колонн синтеза 178 сл.
Пар промышленный, получение 140 сл.
Плотность
катализатора 90, 91
критическая компонентов АВС 41
псевдокритическая 46
Подогреватель синтез-газа 190, 191
Продувочные газы 158 сл.
Промоторы 57, 58, 105 сл., см. также
Алюминия оксид, Калия ок-
сид и т. д.
Работа выхода электрона 56 сл.
Равновесие
реакции синтеза 18 сл.
фазовое 31 сл.
Растворимость газов в жидком ам-
миаке 35 сл.
Расход
свежего газа 135 сл.
энергии 133 сл.
Расчет (ы)
блока синтеза 165 сл., 195 сл.
конденсации аммиака 172 сл.
конденсационной колонны 166 сл.
материального баланса см. Мате-
риальный баланс
объема газа 171 сл.
поверочный 176
продувки циркуляционного газа
168
равновесных концентраций 32, 33
реактора
блок-схемы 215, 220
идеального 238 сл.
полочного 217 сл.
трубчатого 198 сл.
скорости реакции 197, 198, 219 сл.,
226 сл.
составов газа 172, 176
теплового баланса см. Тепловой
баланс
294
Расчет (ы)
теплопередачи 203 сл.
цикла синтеза 165 сл., 168 сл.
Реактор(ы)
блок-схемы расчета 215, 220
с внутренним теплообменом 230
идеальный 238 сл.
полочный 215 сл., 258 сл.
производительность 241
расчет 196 сл., 217 сл.
температурный режим 229 сл.,
235 сл.
трубчатые 198 сл.
Реакция синтеза аммиака
кинетика 60 сл.
константа равновесия 19 сл.
макрокипетика, методы исследова-
ния
аналитический 78 сл.
диафрагм 75, 76
поточно-циркуляционный 76 сл.
совмещенный 78
материальный баланс 196, 197
механизм 50 сл.
оптимальные условия 67 сл.
равновесие 18 сл.
скорость, уравнения 53, 69, 76, 77
стехиометрическое число 52
тепло, использование 140 сл.
тепловой эффект 28 сл.
энергия активации 66, 69
эффективная глубина проникнове-
ния 73
Сборник аммиака 192
Сепараторы
аммиака 189
танковых газов 192
Сжимаемость газов критическая 41
Синтез-газ см. Азото-водородная
смесь (АВС)
Синтез аммиака
агрегаты см. Агрегаты синтеза
анализ процесса
кинетика 227 сл.
математическое описание
221 сл.
блок см. Блок синтеза аммиака
давление оптимальное 145 сл.
с двухконтурной тепловой схемой
141, 142
затраты 134, 146
катализатор см. Катализатор син-
теза
кинетика 60 сл.
колонна см. Колонна синтеза
макрокипетика 75 сл.
материально-тепловой баланс
165 сл., 168 сл.
материальный баланс 196, 197
Синтез аммиака
с одноконтурной тепловой схемой
142 сл.
оптимальные условия 67 сл.
оптимизация 148 сл., 239 сл.
конструктивных и технологиче-
ских параметров 234 сл.
критерии 241, 242
математическое ожидание
247 сл.
пара выработка 140 сл.
реакция см. Реакция синтеза ам-
миака
совершенствование технологии
156 сл.
стадии 51
температура см. Температура син-
теза
установки см. Установки синтеза
устойчивости процесса
в системе реактор — теплооб-
менник 233 сл.
— трубчатом реакторе 229 сл.
эффективности фактор 73 сл.
Степень превращения АВС в реакто-
рах
полочных 216, 217
трубчатых 196
Танковые газы, использование 158 сл.
Темкина — Пыжева уравнение 62
(преобразование к расчетно-
му виду 197, 198)
Температура
кипения, критическая, плавления
азота, аммиака, аргона, во-
дорода, метана 41
псевдокритичсская 46
синтеза см. Температура синтеза
Температура синтеза
влияние па
активность катализатора 113,
117
равновесие реакции 21
расход свежего газа 137
тепловой эффект синтеза 31
в зоне катализатора 262 сл
контроль 272, 274
оптимальная 69, 70, 239
в реакторе 229 сл., 235 сл.
— сечении слоя среднем 205, 206
Тепловой баланс
колонны синтеза, уравнение 23d
полочный реактор 219
трубчатого реактора 200. 201
Теплоемкость 43, 44
Теплообмен 201, 202, 230 сл.
Теплообменник выносной 191
Теплопередачи коэффициент, расчет
203 сл.'
295
Теплопроводность газов 48
Теплота смешения АВС 29, 30
Термоустойчивость катализатора 90,
111
Тиле модуль 228
Уравнение (я) см. также по фамилиям
. авторов (Бенедикта — Веб-
ба — Рубина, Битти — Брид-
жмена и т. д.)
дифференциальные 206 сл.
кинетики 60 сл.
материального баланса 197, 200,
219, 240
теплового баланса 201, 220, 234
Усачева эффект 62
Устойчивость катализатора 111
Фазовое равновесие газ — жидкость
31 сл.
Фактор эффективности 73 сл.
Феррит тройной 120
Фика закон 226, 226
Фугативность компонентов газовой
смеси 22 сл.
Хемосорбция азота и водорода 53 сл
Цир куляционные
компрессоры 133, 134
схемы 132 сл.
Цистерны аммиачные (авто- и желез-
нодорожные) 283
Эйкина коэффициент 41
Электропроводность катализатора 56
Электрохимический потенциал ад-
сорбции азота, водорода 58
Энергия активации 66, 69
Энергозатраты
на компримирование АВС 138, 139
— циркуляцию АВС 133, 134
Энерго-технологический агрегат 10 сл.,
153 сл.
Энтальпия 128 сл.
азото-водородной смеси 43, 44
пара 140
приращение потока 204
Эффективная глубина проникновения
73
Яды катализаторные 57, 65, 108, 117,
125
ЛЕОН ДМИТРИЕВИЧ КУЗНЕЦОВ
ЛИДИЯ МИХАИЛОВНА ДМИТРЕНКО
ПОЛИНА ДАВЫДОВНА РАБИНА
ЮРИЙ АБРАМОВИЧ СОКОЛИНСКИЙ
СИНТЕЗ АММИАКА
Редактор М. В. Миникс
Технический редактор В. В. Хазикова
Художественный редактор /А В. Носов
Художник £’. В. Бекетов
Корректоры О. И. Голубева И. М. Авейде
ИБ 791
Сдано в наб. 28.10.81. Подп. к печ. 22.01.82. Т. 00928.
Формат бумаги 60X90V16- Бумага тип. № 2. Гари, литературная.
Печать высокая. Усл. печ. л. 18,5. Усл. кр.-отт. 18,5.
Уч.-изд. л. 22,36. Тираж 4300 экз. Заказ 2136. Цена 1 р. 40 к.
Изд. № 1678
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия»,
Москва, 107076, ул. Стромынка, д. 13.
Московская типография Хе 11 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. I.