Автор: Журавлев В.А.
Теги: физика материалы сопротивление материалов издательство москва квантовой теории материалов
ISBN: 5-93972-124-9
Год: 2002
Текст
В. А. Журавлев
ЛЕКЦИИ ПО КВАНТОВОЙ
ТЕОРИИ МЕТАЛЛОВ
УДК 530
Интернет-магазин . физика
• математика
• биология
http://shop.rcd.ru .техника
Журавлев В. А.
Лекции по квантовой теории металлов. — Москва: Институт компьютерных
исследований, 2002, 240 с.
Книга представляет собой курс лекций по электронной теории металлов, ко-
который читался для студентов старших курсов физических специальностей. Курс
естественным образом вводит слушателей в систему современных представлений
квантовой теории металлического состояния. Всюду можно видеть стремление ав-
автора в ясной форме представить все необходимые выкладки и вычисления, однако
по замыслу этот курс призван дать лишь качественное описание только электронной
структуры металлов и их свойств.
ISBN 5-93972-124-9
© В. А. Журавлев, 2002
© Институт компьютерных исследований, 2002
http://rcd.ru
Содержание
Предисловие 7
Лекция 1 9
1.1. Предмет и метод квантовой теории металлов 9
1.2. Квантово-механическая схематизация металлического состо-
состояния 9
1.3. Проблема многих тел 12
1.4. Адиабатическая гипотеза Борна - Оппенгеймера 13
1.5. Адиабатическое приближение для электронно-ионной моде-
модели металла 15
1.6. Элементарные возбуждения 19
Лекция 2 20
2.1. Электронные состояния в металлах 20
2.1.1. Общие положения 20
2.2. Одноэлектронная модель 21
2.2.1. Приближение Хартри 21
2.2.2. Приближение Хартри-Фока 24
2.2.3. Методы решения систем уравнений Хартри и Хар-
Хартри-Фока 26
2.2.4. Аппроксимация уравнений Хартри-Фока 26
Лекция 3 28
3.1. Свободные электроны 28
3.1.1. Формализм вторичного квантования и приближение
свободных электронов в одноэлектронной модели ... 35
3.1.2. Возбужденное состояние свободного электронного газа 39
4 Содержание
Лекция 4 41
4.1. Взаимодействующий электронный газ 41
4.1.1. Возбужденное состояние взаимодействующего элек-
электронного газа. Квазичастицы 54
4.1.2. Корреляции в электронном газе 58
Лекция 5 60
5.1. Электронный газ в периодическом поле ионов металла .... 60
5.1.1. Теорема Блоха 61
5.1.2. Точечная и трансляционная симметрия идеальной
кристаллической структуры 64
5.1.3. Элементарная ячейка кристаллической структуры.
Ячейка Вигнера-Зейтца 64
5.1.4. Обратная решетка 65
5.1.5. Зоны Бриллюэна 67
5.1.6. Число электронных состояний в зоне Бриллюэна ... 68
Лекция 6 71
6.1. Энергетический спектр электрона в поле с периодическим
потенциалом 71
6.1.1. Оператор Блоха в представлении операторов вторич-
вторичного квантования 78
Лекция 7 83
7.1. Приближение Кронига-Пенни 83
Лекция 8 93
8.1. Методы расчета энергетической зонной структуры 93
8.1.1. Метод Вигнера-Зейтца (метод ячеек) 94
8.2. Силы сцепления в металлах 98
Лекция 9 104
9.1. Электронные полосы в приближении свободных электронов . 104
9.2. Метод орторгонализированных плоских волн 108
Лекция 10 118
10.1. Метод псевдопотенциала 118
10.1.1. Формализация метода псевдопотенциала 122
Содержание 5
10.1.2. Модельные псевдопотенциалы 126
10.2. Другие методы расчета энергетических электронных полос в
металлах 128
Лекция 11 130
11.1. Энергия Ферми. Поверхность Ферми 130
11.1.1. Топология ферми-поверхности 131
11.1.2. Построение поверхности Ферми в приближении сво-
свободных электронов 139
Лекция 12 142
12.1. Характеристики энергетической структуры электронных полос 142
12.1.1. Топология седловых точек 149
Лекция 13 152
13.1. Многоэлектронная модель 152
13.1.1. Предпосылки многочастичного метода 152
13.1.2. Различные формы многоэлектронной модели 154
13.1.3. Экранирование дальнодействующего кулоновского по-
потенциала во взаимодействующем электронном газе . . 156
Лекция 14 163
14.1. Плазменные колебания и приближение хаотических фаз ... 163
14.1.1. Объемные и поверхностные плазмоны 170
Лекция 15 175
15.1. Диэлектрическая функция в рамках приближения хаотиче-
хаотических фаз (RPA) 175
Лекция 16 189
16.1. Дисперсионный закон для плазмонов 189
Лекция 17 200
17.1. Фотон-электронное взаимодействие в металлах 200
17.2. Энергия основного состояния электронного газа 201
17.2.1. Электронный газ низкой плотности (модель Вигнера) . 205
17.2.2. Корреляционная энергия электронного газа при плот-
плотностях, соответствующих металлам 209
6 Содержание
Лекция 18 211
18.1. Плазма металлов 211
18.2. Равновесные свойства металлов 213
18.2.1. Сжимаемость, скорость звука 213
18.2.2. Теплоемкость электронного газа 217
18.3. Магнитные свойства металлов 220
18.4. Энергия сцепления в металлах 221
Лекция 19 223
19.1. Некоторые эксперименты о связи электронной структуры с
механическими свойствами металлов и полуметаллов .... 223
19.1.1. Изменение Ферми-поверхности при всесторонней и
односторонней деформации металла. Переход Мотта . 223
19.2. Разупрочнение металла при сверхпроводящем переходе . . . 229
19.3. Затухание ультразвука в металлах при низких температурах . 232
19.4. Электропластический эффект 233
19.5. Электронная эмиссия при пластической деформации и раз-
разрушении металла 235
Литература к лекции 19 237
Рекомендуемая литература 239
Предисловие
Настоящие лекции возникли на опыте преподавания курса «Кванто-
«Квантовой теории металлов» для студентов физиеских факультетов Горьковского
(Нижегородского) государственного университета им. Н. И. Лобачевского и
Удмуртского государственного университета.
Металлы и сплавы занимают огромное «пространство» в мире материа-
материалов. Более 70 элементов периодической системы Д. И. Менделеева являются
металлами. Число сплавов практически безгранично. Все они отличаются
многообразием свойств: электрических, магнитных, тепловых, оптических,
механических, коррозионных, акустических и других. Вместе с тем есть
общие закономерности, позволяющие рассматривать свойства металлов с
единой точки зрения. В основе этих закономерностей лежит энергетиче-
энергетический спектр электронов в металлах. Поэтому цель настоящих лекций —
изложить по возможности просто принципы теоретического и полуэмпири-
полуэмпирического исследования спектра в металлах, показать на качественном уровне
основные математические модели, использующие одно- и многочастичные
представления при анализе основного и возбужденного состояний метал-
металлов.
Достижения теории электронных свойств металлов и сплавов ориен-
ориентированы на задачи целенаправленного изменения характеристик метал-
металлических материалов, на создание веществ с наперед заданными новы-
новыми свойствами. Большой вклад в разработку этих проблем внесли отече-
отечественные ученые-физики — Я. И. Френкель, М. И. Лифшиц, А. А. Абрикосов,
М. И. Каганов, В. Л. Гуревич, Н. Б. Бранд, А. И. Ансельм, А. М. Косевич,
А. С. Давыдов и зарубежные ученые-физики — Д. Бардин, Д. Займан,
Н. Мотт, Г. Джонс, А. Пиппард, Д. Пайнс, Ч. Киттель, У. Харрисон и другие.
Я выражаю признательность сотрудникам кафедр теоретической фи-
физики и физики поверхности Удмуртского государственного университета
С. С. Савинскому, В. П. Бовину, В. В. Васькину, В. Е. Шудегову, Д. Е. Бурлан-
кову, В. А. Трапезникову, И. Н. Шабановой за обсуждение материала лекций
8 Предисловие
и ценные предложения. Разумеется, никто из этих ученых-преподавателей
не несет ответственности за несовершенства книги.
Я благодарен за помощь, оказанную мне А. В. Борисовым — директором
издательства «Институт компьютерных исследований». Наконец, я призна-
признателен А. В. Широбокову, имевшему дело с многочисленными вариантами
рукописи этой книги и внесшему замечания, способствовавшие уллучше-
нию содержания.
Ижевск профессор В. А.Журавлев
май, 2002
Лекция 1
1.1. Предмет и метод квантовой теории металлов
В настоящее время основная проблема физики металлов заключается
в объяснении наблюдаемых макроскопических свойств металлического со-
состояния на основе электронно-атомного строения вещества. Привлечение
методов квантовой механики и теории поля для решения этой проблемы в
области металлических материалов привело к созданию квантовой теории
металлов. В отличии от других теорий металлов она рассматривает металл
как квантовую систему большого числа частиц и квазичастиц и утверждает
представление о металле как о совокупности элементарных возбуждений.
Эта точка зрения определяет содержание и метод квантовой теории ме-
металлов. Она описывает свойства квазичастиц, их взаимодействие и кванто-
квантование, их энергетические спектры. Естественно, что основные положения
теории могут быть изложены как на одночастичной, так и на многочастич-
многочастичной основе. Однако всегда предпочтение отдается тому методу, который
наиболее естественным образом описывает рассматриваемую физическую
ситуацию.
Теория позволяет проникнуть в существо металлических свойств, по-
понять и осознать характер отклика металлической системы на внешнее воз-
возбуждение. Но самое главное — она раскрывает фундаментальные металли-
металлические свойства, отличающие металл от других веществ.
1.2. Квантово-механическая схематизация металлического
состояния
Рассмотрим следующую наглядную картину. Пусть задана система изо-
изолированных металлических атомов. В каждом атоме энергия валентного
электрона в основном состоянии определяет размеры атомного простран-
пространства, занятого электроном. Как известно, общая энергия складывается из
10 Лекция 1
потенциальной и кинетической энергии. Валентный электрон стремится
занять ту часть атомного пространства, где его потенциальная энергия ми-
минимальна при минимальной кинетической энергии. Эта часть пространства
характеризуется эквивалентным радиусом электрона. При конденсации изо-
изолированных атомов в кристалл валентный электрон как бы «размазывается»
по кристаллу, т. е. получает возможность распространиться на соседние ато-
атомы. Это, естественно, приводит к увеличению занимаемого электроном про-
пространства, а следовательно, к уменьшению его кинетической энергии. Эту
ситуацию можно хорошо понять, представив себе «размазанность» элек-
электрона в возможности его в кристалле использовать потенциал притяжения
нескольких металлических ионов, другими словами это свидетельствует о
значительном перекрытии волновых функций валентных электронов, при-
приводящем к выигрышу в энергии электрона в кристалле в сравнении с изоли-
изолированным атомом. Этот выигрыш в энергии и есть энергия металлической
связи (~ 3,0 эВ). При дальнейшем уменьшении межатомного расстояния
объем пространства, занимаемого валентным электроном, будет непрерыв-
непрерывно уменьшаться, что приведет к увеличению кинетической энергии электро-
электрона, а, следовательно, к прогрессирующему отталкиванию атомов. (В этих
простых рассуждениях мы пренебрегаем возможными межзонными элек-
электронными переходами).
Примечательно, что при конденсации в твердое состояние атомов с
насыщенными электронными оболочками не может организоваться метал-
металлическое состояние. Перекрывающиеся в этом случае волновые функции
валентных электронов приводят, вследствие принципа Паули, к уменьше-
уменьшению свободного объема для электрона в кристалле и вызывают силы оттал-
отталкивания. Поэтому устойчивое кристаллическое состояние таких веществ
возможно за счет действия других сил.
Проведенное эвристическое обсуждение позволяет качественно понять
сущность металлического состояния и осуществить его модельное пред-
представление. Смысл такого представления заключается в утверждении точки
зрения на металл как на совокупность двух взаимодействующих подсистем:
ионной подсистемы и подсистемы коллективизированных электронов. Это
значит, что исходной для дальнейших построений моделью металла явля-
является система упорядоченно расположенных ионов, образующих периоди-
периодическую решетку, и помещенных в газ валентных электронов. Ион металла
здесь всюду представляет атомную систему, лишенную валентной оболоч-
оболочки. Особенностью такой модели является наличие сильных взаимодействий
1.2. Квантово-механическая схематизация металлического состояния 11
внутри отдельной подсистемы и между подсистемами в целом. Естествен-
Естественно, что если указанные взаимодействия известны, то состояние металла
можно считать заданным.
В дальнейшем мы увидим, что приведенная выше модель металла име-
имеет строгое теоретическое обоснование и непосредственно следует из адиа-
адиабатического приближения Борна-Оппенгеймера.
Гамильтониан такой квантово-механической модели, который мы бу-
будем называть гамильтонианом идеального металлического состояния, мо-
может быть построен в следующем виде
Н*.
A.1)
Составные части гамильтониана отражают соответственно энергию элек-
электронной и ионной подсистем, а последний член отвечает энергии их вза-
взаимодействия. Такой многочастичный гамильтониан обладает всеми свой-
свойствами оператора энергии. Форма отдельных частей его обычно постулиру-
постулируется, исходя из физических соображений. Взаимодействие в системе всегда
описывается простой потенциальной функцией. Так, если характеризовать
положение ионов решетки по отношению к произвольно выбранному цен-
центру векторами (Ri), а соответствующие положения электронов — векторами
(Гг) и ввести обозначение импульсов в системе ионов (Pj) и аналогично в
системе электронов (pi), то составные части гамильтониана A.1) можно
раскрыть, используя стандартное представление:
И
\П - Г-:
A.2)
A-4)
Здесь: т — масса электрона,
М — масса иона металла,
е — заряд электрона,
Z — валентность (степень ионизации) металла,
V, / — потенциалы соответствующих взаимодействий.
12 Лекция 1
Таким образом, имеющиеся взаимодействия в электронно-ионной мо-
модели металла аппроксимируются соответствующей потенциальной функци-
функцией, что, безусловно, лишь приближенно отражает характер взаимодействий.
Действительно, поскольку ионы являются сложными электронно-ионными
системами, то их взаимодействия носят более сложную структуру, чем про-
простой потенциал, зависящий от расстояния между ионами и т. д.
Чтобы найти электронное и решеточное состояния в металле, необхо-
необходимо решить уравнение Шредингера для электронно-ионной системы:
H*(rl,RJ) = En*(rl,RJ), A.5)
где 4>(n7Rj) — волновая функция системы, Еп — собственная энергия
системы. Это значит, что мы приходим к необходимости рассмотрения
квантово-механической задачи многих тел.
1.3. Проблема многих тел
Эта задача заключается в изучении влияния различных взаимодействий
между частицами, составляющими систему, на свойства всей системы и
весьма трудна вследствие разнообразия этих взаимодействий. Обозначенная
задача требует прежде всего разделения электронного и ионного движения,
что привело бы к рассмотрению двух коррелирующих подсистем. Корреля-
Корреляционное взаимодействие, однако, можно было бы учесть перенормировкой
исходных энергетических спектров в каждой подсистеме. Тем не менее,
движение в каждой подсистеме вновь представляет собой задачу многих
тел. И нам важно будет знать, какое влияние оказывает взаимодействие
внутри каждой подсистемы на величину энергии основного и возбужден-
возбужденного состояний системы. Однако, задача уже становится в какой-то мере
разрешима, поскольку существуют методы, сводящие ее к более простым
задачам, решения которых известны. Одним из таких методов является ме-
метод канонических преобразований. Он заключается в том, что в исходном
уравнении движения переходят к такому координатному представлению,
когда член, описывающий взаимодействие, становится весьма мал. Другим,
интенсивно развивающимся в настоящее время направлением, являются ме-
методы теории поля, в частности, — метод функций Грина. Ранее этот метод
успешно применялся в физике элементарных частиц. Он основан на том
факте, что можно описать различные физические характеристики системы,
изучая усредненное поведение одной или двух частиц системы, являющих-
являющихся характерными. Для описания этого поведения вводятся соответственно
1.4. Адиабатическая гипотеза Борна-Оппенгеймера 13
одночастичная и двухчастичная функции Грина. Мы в дальнейших рассмот-
рассмотрениях будем пользоваться в основном первым методом.
1.4. Адиабатическая гипотеза Борна-Оппенгеймера
В теории твердого тела существенные упрощения задачи A.5) связаны
с использованием очевидного факта, что масса ионов гораздо больше массы
электронов, что обуславливает их различную подвижность. Поэтому в каж-
каждый момент времени можно считать положения ионов зафиксированными
и решать уравнение A.5) только для электронной системы, т. е. определять
энергию электронов Ee(Rj) в поле ионов с конфигурацией Rj. Естественно,
что эта энергия будет зависеть от мгновенных координат ионов Rj и буду-
будучи сложенная с энергией непосредственного взаимодействия ионов друг с
другом, даст полную потенциальную энергию движения ионов. Проделаем
указанную процедуру, выделяя из гамильтониана A.1) члены, связанные с
электронными координатами:
Н' = #__ + #_+ = Н(гг) + Н{п, Rj). A.6)
Пусть ФдДгг) есть решение соответствующего уравнения Шредингера с
гамильтонианом Н':
Н'ЪКз(п)=Ег(Щ)Ъъ(п), A.7)
где ФдДгг) — волновая функция электронной подсистемы, Er(Rj) — соб-
собственная энергия электронной подсистемы. Очевидно, полная волновая
функция Ф(п, Rj) всей электронно-ионной системы будет зависеть от элек-
электронных координат (ri) и медленно меняющихся ионных координат (Rj).
Если ввести волновую функцию ip(Rj), описывающую движение тяжелой
ионной системы, то полная волновая функция всей системы может быть
разделена:
Ф(гг,Д,-) = ?>№)Фл,Ы, A.8)
подставляем далее выражение полной волновой функции A.8) в уравнение
Шредингера A.5) и находим:
Д,-)ФлД7Ч) = ?иФ(Гг5 Rj) (L9)
Далее используем выражение A.7), тогда:
A.10)
14 Лекция 1
Раскроем далее ионную часть гамильтониана A.1), используя A.3):
здесь:
д
Pi ->¦ -iH
dRi'
+ f(Ri,
С учетом A.11) уравнение Шредингера A.10) принимает вид:
Преобразуем это выражение:
Вторая сумма в левой части этого соотношения отвечает неадиабатич-
ности системы. Если считать ее равной нулю
-0> AЛЗ)
j лшз у илз илз OHj ^
то ионная волновая функция должна удовлетворять согласно A.12) уравне-
уравнению:
\Yy{RhR3)+Er{R3)
A.14)
1.5. Адиабатическое приближение для электронно-ионной модели металла 15
Таким образом, уравнение Шредингера A.14) показывает, что движе-
движение ионов, описываемое функцией ip(Rj), определяется эффективной по-
потенциальной энергией:
\Y A.15)
Электронные орбиты изменяются при движении ионов, но их состояние
полностью определяется мгновенными значениями ионных координат.
Согласно A.14), приведенное приближение A.8) оказывается, есте-
естественно, справедливым не для всех групп электронов в твердом теле, а
только для тех электронов, которые в процессе движения ионов не меня-
меняют своего состояния, следуя за ядром. Это электроны завершенных обо-
оболочек. Итак, адиабатическое приближение справедливо в своей обычной
форме A.8) для класса веществ, построенных из атомов с насыщенными
электронными оболочками. Например, твердый инертный газ, ионная ре-
решетка (NaCl, ...), молекулярная решетка (Нг, ...) — все это случаи неме-
неметаллических кристаллов, находящихся в основном состоянии. В металлах
каждый атом оказывается ненасыщенным и «обычное» адиабатическое при-
приближение здесь неприемлимо для обобществленных электронов, энергети-
энергетические состояния которых лежат в пределах слоя, равного (коТ) вблизи
уровня Ферми. Поэтому в металлах электронно-ядерную систему следу-
следует рассматривать как электронно-ионную, где ионы представляют собой
совокупность ядер и электронов внутренних завершенных оболочек. Элек-
Электронная же часть системы представляется обобществленными электронами.
Таким образом, адиабатическое приближение позволяет обосновать пред-
представление о металле как о электронно-ионной системе.
1.5. Адиабатическое приближение для электронно-ионной
модели металла
Хотя для свободных электронов в металлах адиабатичность в тривиаль-
тривиальном смысле отсутствует, однако на реальность осуществления программы
разделения электронного и ионного движения в металлах указывает возмож-
возможность сведения взаимодействий в металлической системе к эффективному
взаимодействию между отдельными атомами (Молекулярно-кинетическая
16 Лекция 1
теория металлов). Правомерность такого утверждения в значительной сте-
степени подкрепляется успехами обычной теории динамики решетки в приме-
применении к металлам.
Итак, ранее мы установили, что неадиабатичность в приближении
Борна-Оппенгеймера обусловлена возможными электронными перехода-
переходами в системе взаимодействующих электронов. Поэтому при обсуждении
справедливости адиабатического приближения в металлах необходимо ис-
использовать уже рассмотренную схему Борна-Оппенгеймера и обратиться
к преобразованному уравнению Шредингера A.12) для электронно-ионной
системы. Здесь нам необходимо будет рассмотреть ту часть уравнения, ко-
которая определяет неадиабатичность приближения и которой мы ранее пре-
пренебрегли. Поскольку зона проводимости металла заполнена электронами
незначительно, то для них имеется возможность переходов при незначи-
незначительном возбуждении. Пусть волновая функция
соответствует электронной подсистеме в состоянии (п) зоны проводимости,
а волновая функция
Ф^)(г<) = Фго(г,Д)
соответствует электронной подсистеме в состоянии (та). Запишем уравне-
уравнение Шредингера A.12) для функции Фга(г, R), используя символическую
запись
и ионной функции ifm(R), находящейся в состоянии (колебательном) та.
Имеем
Фп(Г) R) \ ~2Mv2r + l^u{Ru Rj) + En{R) Г ^»(ДЬ
„(г, Д) - |
где _Коб — собственная энергия системы.
1.5. Адиабатическое приближение для электронно-ионной модели металла 17
Умножим левую и правую часть этого выражения на сопряженную
электронную функцию возбужденного состояния Ф^(г, R) и проинтегри-
проинтегрируем это выражение по всем электронным координатам (при этом учтем,
что / Ф*ФсЬ = 1):
^(г, Д)Фп(г, Л) dv {-^V^ + \U{R, R) + ДП(Д)} <pm(R)-
n(r, R)VRdv<pm(R) =
Д)Фп(г, R)<pm(R)dv.
Примем обозначения:
mr,R)dv = Smn, A.17)
/
/ *(r Д)УФ(г Д)У du A (L19)
С учетом этих обзначений выражение A.16) принимает вид:
I, R) +?„(Д)'
2М н
+ ^—{Amn + Bmn)Vm{R)=.
или
Здесь обозначено:
Если пренебречь переходами в электронной системе, т. е. принять т = п
(Стп = 0), то получаем, как это было раньше, адиабатическое прибли-
приближение. Дело в том, что диагональные члены (Стп) матрицы малы и их
18 Лекция 1
исключают из рассмотрения:
{R). A.21)
Таким образом, приходим к уравнению A.14) для определения энергети-
энергетических уровней (р) колебательной задачи для ионов при фиксированном
электронном состоянии (п). Обозначим набор энергетических уровней при
«адиабатическом» колебании так:
Однако основная наша задача заключается в выяснении вклада неадиаба-
неадиабатических членов (т. е. при т ф п) в полную энергию электронно-ионной
системы, а также определение тех изменений «адиабатического» движения
ионов, которые возникают при учете неадиабатических членов, т. е. найти в
явном виде возникающую перенормировку (в сравнении с адиабатическим)
решеточного и электронного спектров.
Для выполнения этой программы необходимо прежде всего, вы-
выбрав электронную волновую функцию {Фп(т, R)}, определить собствен-
собственную энергию электронного состояния (п) {En(R)} с помощью уравне-
уравнения A.7), затем, используя значения этой энергии, найти собственные функ-
функции {(p^p(R)} адиабатического уравнения A.21) и с помощью их, соглас-
согласно A.18) и A.19), вычислить матричные элементы Атр?пр>, ВтР:Пр>.
Откладывая рассмотрение этой программы на будущее, мы должны,
согласно построенной выше последовательности, научиться рассчитывать
электронные и ионные состояния в металлах в адиабатическом смысле,
т. е. прежде изучить адиабатические электронный и решеточный спектры.
Перенормировка этих спектров за счет возможных переходов в электронной
системе будет представлять предмет наших рассмотрений в следующем
курсе лекций.
Итак, необходимо рассмотреть стационарные состояния в электрон-
электронно-ионной системе металла в обычном адиабатическом приближении. Такая
точка зрения позволяет интерпретировать на данном этапе наших представ-
представлений металл как своеобразную систему, состоящую из двух автономных
подсистем: решеточной (ионной) и электронной (электронный газ). При
этом очень удобно рассматривать состояния в каждой подсистеме в терми-
терминах элементарных возбуждений, под которыми понимается всякое наруше-
нарушение идеальности металлического состояния.
1.6. Элементарные возбуждения 19
1.6. Элементарные возбуждения
Каждое элементарное возбуждение имеет свое характерное поле и свой
квант энергии. Так, движение кристаллической решетки (колебания ионов)
можно разложить по так называемым нормальным колебаниям кристал-
кристалла как целого. Таким образом, движение кристалла характеризуется полем
нормальных колебаний, где каждое колебание соответствует отдельному ос-
осциллятору. Квант поля колебаний решетки называется фононом и является
простейшим элементарным возбуждением в металлах. Естественно, что в
металлах должны существовать, кроме фононного, и другие ветви общего
энергетического спектра. Так, в системе коллективизированных электронов
вся совокупность валентных электронов, взаимодействующих между собой,
в отношении своих кинетических и статистико-термодинамических свойств
может быть заменена идеальным газом заряженных фермиевских частиц.
Эти частицы условно называют электронами.
Кроме этого типа возбуждений в электронной подсистеме могут возни-
возникать колебания плотности электронов вследствии кулоновского взаимодей-
взаимодействия. Это так называемые плазменные колебания, существующие только в
системе взаимодействующих электронов. Квант поля этих колебаний назы-
называется плазмоном.
В ферромагнетике возбуждения с низкой энергией соответствуют ко-
колебаниям плотности электронных спинов и носят название спиновых волн.
Кванты поля этих колебаний есть магноны.
Предположение об идеальности газа квазичастиц является, разумеет-
разумеется, первым приближением, соответствующим достаточно низким уровням
энергии возбуждения. В кинетических задачах необходимо учитывать взаи-
взаимодействие как внутри одной ветви, так и между различными ветвями воз-
возбуждений. В простейшем случае это учитывается рассмотрением простых
столкновений квазичастиц. Таким образом, для квантовой теории метал-
металлов наиболее существенны четыре типа элементарных возбуждений — это
электроны, фононы, плазмоны, магноны.
Известно, что ряд важных свойств металлов можно объяснить, исхо-
исходя только из известного электронного энергетического спектра. В связи с
этим и, кроме того, согласно вытекающей из адиабатического приближения
последовательности, необходимо автономно рассмотреть каждое из элемен-
элементарных возбуждений и прежде всего рассмотреть электронные состояния в
металлах.
Лекция 2
2.1. Электронные состояния в металлах
2.1.1. Общие положения
Рассмотренное ранее адиабатическое приближение является фундамен-
фундаментальным во всей электронной теории твердых тел. В той форме, в какой оно
справедливо для металлов, как мы видели, имеется возможность автономно-
автономного рассмотрения электронного спектра, под которым разумеется дискретное
соотношение вида е(к), т. е. зависимость энергии электрона от квантового
числа (дисперсионное соотношение).
Поскольку электронная подсистема в металлах включает только ва-
валентные электроны, то в дальнейшем нас будет интересовать только та
часть дисперсионного закона, которая охватывает область энергии валент-
валентных электронов.
Итак, пусть первым объектом ближайших рассмотрений являются элек-
электроны в бесконечном идеальном кристалле металла. Для решения постав-
поставленной задачи необходимо обратиться к стационарному уравнению Шре-
дингера A.7), описывающему поведение электронов в поле зафиксирован-
зафиксированных ионов:
(Я__ +Я_+)ФЛ;(г<) =ед)Фл,(г<). B.1)
Это квантово-механическая задача многих тел. Она все еще сложна и для ее
решения были развиты различные модельные представления, основанные
на одноэлектронном и многоэлектронном подходе.
2.2. Одноэлектронная модель 21
2.2. Одноэлектронная модель
2.2.1. Приближение Хартри
Принятое в этой модели упрощение связано с усреднением существую-
существующих в электронной подсистеме взаимодействий и сведением многочастич-
многочастичного уравнения B.1) к одночастичному. Возникающая при этом в электрон-
электронной подсистеме физическая ситуация сводится к следующему: считается,
что выделенный электрон движется как бы во внешнем по отношению к
нему поле, создаваемом другими электронами. Это внешнее поле является
суммой кулоновских полей, создаваемых электронными облаками осталь-
остальных валентных электронов. Иначе говоря, совокупность валентных элек-
электронов заменяется равномерным отрицательным фоном, независящим от
мгновенных положений движущегося электрона. В отношении распределе-
распределения заряда кристаллической решетки здесь также делается ряд последова-
последовательных упрощений, приводящих, как будет показано ниже, к различным
фундаментальным одноэлектронным приближениям — приближению сво-
свободных электронов и к приближениям связанных электронов. Не обраща-
обращаясь пока к конкретной форме кристаллического потенциала, отметим, что
в рамках одноэлектронной модели полная волновая функция электронной
подсистемы формально может быть представлена в виде произведения од-
ноэлектронных волновых функций:
П(г8). B.2)
В такой форме формализм одноэлектронной модели известен как приближе-
приближение Хартри, который показал, что выражения одноэлектронных волновых
функций ф8(г8), минимизирующие энергию системы, могут быть найдены
из решения одноэлектронных уравнений (уравнений Хартри):
V(rs - R3) + ]Г' Usi \ фа(га) = Е8ф8{га). B.3)
J
При этом полная энергия электронной подсистемы определяется суммой
одночастичных энергий:
E = Y,ES. B.4)
22 Лекция 2
Найдем в уравнениях Хартри значение члена
характеризующего усредненное действие всех валентных электронов на
данный электрон. Для этого выпишем общий гамильтониан электронной
подсистемы, используя A.2), A.4):
я = я__
v(r, - ад
B,)
Используя этот гамильтониан, запишем полную энергию электронной под-
подсистемы:
Е =
Интегрирование проводится по координатам всех электронов. Подставим
далее сюда выражение полной волновой функции B.2) и, учитывая B.6),
найдем
Пусть /, s = 1, 2, тогда
или, обобщая,
? = У
аЛ
_ i
ru B.7)
^ — суммирование при s ^ I.
2.2. Одноэлектронная модель 23
Применение к этому функционалу вариационного принципа дает од-
ноэлектронное уравнение Хартри B.3). Минимум энергии достигается наи-
наилучшим выбором одноэлектронной волновой функции ф*(г3):
5Е = 0 при ф:(г3) - ^(г8) + 8ф*8(г8).
Находим вариацию 8Е:
Л=0. B.8)
Коэффициент 2 появляется перед второй суммой по той причине, что при
вариации функция ф*(г) встречается дважды с индексом s и I.
Потребуем, чтобы новая волновая функция отвечала условию ортого-
ортогональности, тогда
Преобразуем это выражение, умножив его на коэффициент Лагранжа As;, и
суммируем по всем индексам:
f
У. Xsi / Sips(rsWi(n) d r8 =0. B.9)
s,i J
Пусть матрица Xsi диагональна и вполне можно выбрать Xss = Es, тогда,
складывая B.9) и B.8) и учитывая произвольность вариаций, имеем для
любого индекса s:
= Е8ф8(г8).
Вспоминая Y H8j = тр- + Y V(r8 — Rj), видим, что полученное уравнение
совпадает с уравнением Хартри B.3), если
Usi = е2 V' / ф*1{п)ф1{п) d3rt. B.10)
i
г8 -п
24 Лекция 2
(Интегрирование проводится по всем координатам 1-го электрона.) Таким
образом, окончательно уравнения Хартри, сводящие многоэлектронную за-
задачу к одноэлектронной, записываются в следующей форме:
B.11)
= Еаф8{га).
Вторая сумма в левой части уравнения B.11) описывает среднее поле ва-
валентных электронов, действующее на движущийся электрон. Итак, задача
о состоянии электронов в металлах в одноэлектронной модели сводится
к решению системы интегродифференциальных уравнений B.11), соответ-
соответствующих приближению Хартри. На методах решения систем таких уравне-
уравнений остановимся несколько позже. Приближение общей волновой функции
B.2), принятое Хартри, имеет существенный недостаток, заключающийся
в пренебрежении принципом Паули, т. е. волновая функция Хартри B.2) не
является антисимметричной по отношению к перестановке двух электро-
электронов. Строгая одноэлектронная теория многочастичных систем была развита
Фоком (теория Хартри-Фока).
2.2.2. Приближение Хартри - Фока
В этом приближении используется антисимметричная волновая функ-
функция, построенная из ортонормированных одноэлектронных функций. Так
как состояние электрона характеризуется наряду с пространственными ко-
координатами rs еще и спиновой координатой и8, то полная одноэлектронная
волновая функция s-ro электрона, находящегося в (п, а)-квантовом состо-
состоянии, имеет вид
где a — индекс спинового квантового состояния равен ±-, р — набор всех
квантовых чисел (п, а),
2.2. Одноэлектронная модель 25
Xa(o~s) — спиновая функция. Таким образом, одноэлектронная функция
(fip(rs, us) есть ортонормированный двухкомпонентный спинор и антисим-
антисимметричная волновая функция Фока строится в виде детерминанта Слэтера:
<PP(rs,
B-12)
Такая детерминантная волновая функция удовлетворяет требованию анти-
антисимметрии. Так, меняя местами два электрона (ri,<ri) ^ (г2,о), меняем
местами строки детерминанта, что меняет его знак. Если два электрона
имеют одинаковые квантовые числа и находятся в одном месте, то Ф = 0.
Минимизируя функционал, соответствующий полной энергии электронной
подсистемы, с детерминантной функцией Ф, можем найти систему уравне-
уравнений, описывающую одноэлектронные состояния. Так, проделывая вычис-
вычислительную процедуру, аналогичную выводу уравнений Хартри, находим
систему уравнений Хартри-Фока:
d3n } ifs(rs)-
rs -n
—е
rs -n
6n
B.13)
В отличии от уравнений Хартри B.11) в уравнениях Хартри-Фока
содержится дополнительный член, присутствие которого связано со свой-
свойством антисимметричности исходной детерминированной функции B.12).
Это слагаемое носит название объемного интеграла и описывает некласси-
неклассическое электростатическое взаимодействие электронов, которое будет мак-
максимальным только при взаимодействии электронов с параллельными спи-
спинами. Физически это можно представить в следствие малой вероятности
нахождения на близком расстоянии электронов с параллельными спинами
из-за принципа Паули. Обменное слагаемое не имеет классического элек-
электростатического аналога и является интегральным оператором.
Третий член в уравнениях B.13), как и в уравнениях Хартри, представ-
представляет электростатическую потенциальную энергию электрона, занимающего
состояние s в поле других электронов.
26 Лекция 2
2.2.3. Методы решения систем уравнений Хартри и Хартри-Фока
Решение уравнений Хартри и Хартри-Фока основано на методе по-
последовательных приближений. В этом методе, прежде всего, задается си-
система подходящих одноэлектронных волновых функций (плоские волны)
нулевого приближения, и с их помощью вычисляются электростатический
и обменный интегралы. Это приводит к линеаризации системы уравнений
Хартри и Хартри-Фока. Далее эта уже линейная система уравнений ре-
решается с целью определения новых одноэлектронных волновых функций.
Затем с помощью этих новых функций вновь вычисляют электростатиче-
электростатический и обменный интегралы и так далее, пока последовательно заложенные
и найденные волновые функции не будут согласовываться с заданной точно-
точностью. По этой причине уравнения Хартри и Хартри-Фока называют само-
самосогласованными уравнениями, а вся процедура последовательных итераций
известна как метод самосогласованного поля. Этот метод был успешно при-
применен к расчету простых атомных систем. Естественно, что применение его
в полной форме к расчету электронных состояний в металлах чрезвычайно
затруднено из-за необходимости, согласно B.13), вычисления сумм по /-за-
/-занятым состояниям электронов. Чтобы обойти эту трудность, обычно сразу
задают некоторые аппроксимации электростатическому и обменному ин-
интегралу, обеспечивающие получение самосогласованного решения. Другим
методом решения является метод теории возмущений.
2.2.4. Аппроксимация уравнений Хартри-Фока
Фактическое выполнение программы метода самосогласованного поля
для расчета электронных состояний в металлах чрезвычайно трудоемко.
Чтобы избежать трудностей, связанных с вычислением сумм по занятым
электронным состояниям для обменного и электростатического интегралов,
стараются заменить эти потенциальные слагаемые в уравнениях Хартри-
Фока средними скалярными потенциалами:
= Кс(г8), B.14)
)• B-15)
2.2. Одноэлектронная модель 27
Таким образом, вместо уравнений Хартри-Фока B.13) приходим к соот-
соответствующей аппроксимации:
V3C{rs) + Vo5{rs) )¦ Vs{rs) = Ea<pa{ra), B.16)
где
K>c {rs) — средняя электростатическая энергия электрона в поле других элек-
электронов,
Уоб{тв) — средняя «обменная» энергия электрона, зависящая от «спина».
Точный расчет обменного взаимодействия в электронной подсистеме
металлов достаточно сложен, поэтому использование тех или иных пригод-
пригодных аппроксимаций является весьма желательным. Для дальнейших рассу-
рассуждений будет удобно ввести понятие эффективного кристаллического по-
потенциала
Y,Vaj = Y,V(rs - Rj) + Vsc(rs) + Vo5(rs). B.17)
3 3
Однако если даже считать, что Voq (rs) является постоянным для всех состо-
состояний в электронной подсистеме, то все равно корректное определение X] Vsj
з
будет затруднено, поскольку необходимо учитывать экранирующее влияние
электронов на средний электростатический потенциал. Итак, рассмотрев
методы Хартри и Хартри-Фока, лежащие в основе одноэлектронной моде-
модели, нам удалось только проанализировать форму кристаллического потен-
потенциала и показать сложность прямых расчетов этими методами электронных
состояний в металлах. Наша дальнейшая задача заключается в рассмотре-
рассмотрении специальных методов расчета электронных состояний, опирающихся
на упрощенную форму эффективного кристаллического потенциала.
Лекция 3
3.1. Свободные электроны
Рассмотрим выражения эффективного кристаллического потенциала
B.17), представляющего собой как бы эффективную потенциальную энер-
энергию электрона, движущегося в электронно-ионной системе:
Vaj = ]Г V(rs - Rj) + V3C(rs) + Vo5(rs).
Если пренебречь здесь обменным взаимодействием, отвечающим, как бы-
было показано, корреляции в движении электронов согласно принципа Паули
(эта корреляция вызывает разделение электронов с параллельными спинами
на две невзаимодействующие группы, приводящее к уменьшению энергии
основного состояния системы на величину обменной энергии) и считать,
что взаимодействие движущегося электрона с ионами и остальными элек-
электронами в любой точке системы взаимно скомпенсировано, то
1>„-=0. C.1)
з
Физически это означает, что электронная подсистема в металле представ-
представляет собой свободный электронный газ. Представление о таком газе возни-
возникает, если предположить, что в каждой точке электронно-ионной системы
поле положительных ионов решетки скомпенсировано полем всех осталь-
остальных электронов и на движущийся электрон кулоновские силы не действуют,
кроме положений, отвечающих границам тела.
В этом приближении одноэлектронная модель позволяет объяснить ряд
важных физических свойств металлов, особенно одновалентных (процессы
переноса). Принципиальная возможность такого приближения может быть
3.1. Свободные электроны 29
оправдана малым рассеивающим сечением электрон-электронных столкно-
столкновений, ограничением числа столкновений в силу принципа Паули, ослабле-
ослаблением электрон-ионного взаимодействия за счет электростатического экра-
экранирования.
Запишем в приближении свободных электронов уравнения Хартри-
ФокаB.13):
2^Vs(rs) = Es(ps(rs). C.2)
Как известно, это уравнение описывает движение частицы в вакууме. Его
решение есть плоская волна:
ipe{rs) = \ka)=ceik--r-. C.3)
Из C.2) и C.3) находим, что
Е- = Ш?- <3>
Это есть закон дисперсии для свободных электронов, характеризующий их
энергетический спектр.
Полную волновую функцию системы Ф строят, используя форму Хар-
три-Фока B.12), либо (если не учитывать принцип Паули) — в форме Хар-
три B.2). Вектор к для свободного электрона есть волновой вектор. Исполь-
Используя соотношение дс Бройля, он может быть выражен через длину волны,
соответствующую электрону:
Нормируя функции C.3) на конечном объеме кристалла, находим их окон-
окончательный вид:
Mrs) = \ka) = {L)-*eik--r-, C.6)
где L — линейный размер кристалла. Значения вектора к определяются цик-
циклическими граничными условиями Борна-Кармана, т.е. потребуем, чтобы
выполнялось
<р(х, у, z) = ip(x + aL, у + bL, z + cLO
30 Лекция 3
где a, b, с — целые числа. Поскольку волновые функции для свободной
частицы, удовлетворяющие требованию периодичности, имеют вид:
3 .2тг
(р(х, у, z) = (L) 2e L UjX П"У UzZ ,
где пх, пу, nz = 0, ±1, ..., то
Es = ^I*!, C.7)
2m i
где n2 = n^ + r^y + n?z. Сравнивая C.7) и C.4), находим
k8 = ^n. C.8)
Итак, энергетический спектр электронного газа для циклического кри-
кристалла оказывается квазинепрерывным. Допустимые значения к равномер-
равномерно распределены в обратном пространстве, причем плотность узлов в к-
пространстве равна
о 3
здесь Ц^ объем ячейки обратного пространства,
vc — объем прямой ячейки кристалла,
N — число ячеек,
v — объем кристалла.
Поскольку величина N обычно очень велика, то распределение значений
вектора к можно рассматривать как непрерывное, заменяя суммы по к ин-
интегрированием в fe-пространстве:
dk=[-^-\ I d6k. C.10)
Итак, для характеристики состояния свободного электрона в металле име-
имеется четыре квантовых числа:
3.1. Свободные электроны 31
где пх, пу, nz — положительные или отрицательные целые числа, т8 = ± -
в зависимости от направления спина электрона.
Заполнение энергетических уровней системы идет, подчиняясь прин-
принципу Паули. Так, основной уровень п = 0 вмещает два электрона, первый
возбужденный уровень п = 1 — 12 электронов, при п = 2 — 24 электрона
и т.д. Каждому значению к можно сопоставить максимум два электрона.
В основном состоянии системы все низшие энергетические уровни оказыва-
оказываются занятыми вплоть до некоторого уровня, называемого уровнем Ферми.
Это состояние отвечает заполненному объему fe-пространства, вне которого
все состояния свободны. Следовательно, существует граничная поверхность
в fe-пространстве, отделяющая занятый объем от свободного. Эта поверх-
поверхность называется поверхностью Ферми и в случае свободных электронов
представляет собой поверхность сферы в обратном пространстве. Пусть
уровень Ферми соответствует энергии ?ф, тогда
еФ = ^, C.11)
где кф — определяет значение максимального волнового вектора, соответ-
соответствующего заполненным состояниям и называется радиусом Ферми.
Пусть электроны, как бы сконденсированы в сферу, и заполнили JV/2
низших энергетических состояний. Тогда число электронов в сфере может
быть найдено суммированием по всем возможным значениям к:
fe-U
Таким образом, радиус Ферми равен
1
кф = (Зтг2ггK, C.13)
где п — концентрация электронов в конфигурационном пространстве.
32 Лекция 3
Далее легко получить энергию, соответствующую уровню Ферми. Для
этого используем соотношения C.13) и C.13):
?Ф=|^C7г2гг)з. C.14)
Очень часто для удобства рассуждений вводят понятия температуры Фер-
Ферми Тф,
Тф=?-г, C.15)
Ко
fco — постоянная Больцмана. Так, если общее число электронов в системе
равно N и они упорядочены в сферу Ферми, то при температуре Т лишь
часть их, равная Т'/Тф, оказывается термически возбужденной с энергией
NT, т ( эв
Температура Ферми в большинстве случаев оказывается равной
Тф и 5 • 104 град.
Введем еще важное понятие плотности электронных состояний на еди-
единичном интервале энергии. В соответствии с правилами записи плотности
распределенной величины имеем:
Здесь мы использовали соотношение C.14). Как известно, распределение
Ферми-Дирака для электронного газа имеет вид:
J• C-17)
?ф
Т +1
Квантовая статистика в применении к электронам требует их неразличи-
неразличимости и чтобы в каждом состоянии находилось не более одного электрона.
Следовательно, при Т = 0 вероятность ? того, что одночастичное состояние
3.1. Свободные электроны 33
занято, может быть равна единице или нулю. При более высоких темпера-
температурах состояния с энергией
Е = еф - к0Т
частично опустошаются, а состояния с энергией
Е = еф + к0Т
заселяются электронами, т. е. возникают переходы
к ->к'.
При тепловом равновесии число электронов с энергией, лежащей в интер-
интервале Е + (IE, равно
Ш = U(E) dE=^ fe) 2 ЯЧЕ (ЗЛ8)
Для дальнейшего удобно ввести понятие о средней энергии, приходящей-
приходящейся на один электрон при заполненной сфере Ферми, т. е. при Т = 0. Эта
величина нам понадобится при сравнении расчетов энергии основного со-
состояния электронной подсистемы в разных приближениях одноэлектронной
модели. Для рассматриваемого приближения мы имеем дело со средней ки-
нетической энергией, приходящейся на электрон. Поскольку Е[к) = -^—к,
то для получения ЕКШ необходимо усреднить Е(к) по всем электронным
состояниям в сфере Ферми. Для этого достаточно усреднить значение к2:
felt
JkUk
к2 = ° = Ы. C.19)
fk2dk
о
Отсюда имеем
34 Лекция 3
Это выражение можно привести к виду более удобному при сравнительных
оценках, если характ
вводя его радиус гэ:
оценках, если характеризовать = как характеристический объем электрона,
= ^тгг
п 3 э'
Заменяя затем гъ параметром го, согласно соотношению
где ао = -^—т — боровский радиус (ао = 0.525...), находим для средней
те
кинетической энергии, приходящейся на электрон:
о
1? _ЗЙ2 /Q_2 3 1\\.-2( I"'
г? 3 /9тг\3 1 те4 2.21
-Екин = F =
5
где
Дэ = ™^. = 13.5 эв = 2.17 • 101 эрг.
(потенциал ионизации атома водорода)
Поскольку для большинства металлов параметр г о заключен в интервале
2 < г0 < 5.5,
то
7.5 эв 5s Дсин 5s 1.0 эв.
Выражение C.20) дает полную энергию на один электрон в приближении
свободных электронов. Далее будет своевременно рассмотреть приближе-
приближение свободных электронов, используя формализм вторичного квантования,
что позволит наиболее естественным образом перейти от детерминантных
волновых образов к вторично квантованным операторам.
3.1. Свободные электроны 35
3.1.1. Формализм вторичного квантования и приближение свободных
электронов в одноэлектронной модели
Волновая функция, описывающая систему свободных электронов, за-
записанная в детерминантной форме Хартри-Фока, отвечала такому распре-
распределению электронов в системе, при котором энергия системы была ми-
минимальна. Для описания такого состояния системы можно использовать
другое, более удобное представление, основанное на том факте, что ес-
если система состоит из набора одночастичных состояний, то ее состояние
известно, когда заданы числа заполнения каждого одночастичного состоя-
состояния. Иначе можно сказать, что состояние системы определено, если указано
число частиц rik в каждом одночастичном состоянии к.
Пусть системе свободного электронного газа сопоставлена система ор-
тонормированных решений ipka одночастичного уравнения Шредингера. За-
Запишем антисимметричную волновую функцию в виде
Ф(...7пка7 ...). C.21)
Далее введем по определению операторы рождения и уничтожения частиц,
связывающие различные волновые функции системы, т. е. различные со-
состояния системы:
В этом представлении, как хорошо видно, оператор Ска действует только на
электрон, находящийся в состоянии ка и является оператором уничтожения.
По аналогии вводим оператор рождения, сопряженный первому:
^ • , Пка + 1, . . .). C.23)
Здесь введены обозначения:
а — указывает спиновое состояние электрона,
{—1)'<*<>• — множитель, необходимый для указания знака многочастич-
многочастичной волновой функции. Индекс г указывает число занятых состояний до
состояния ка.
Итак, операторы Ска, С^а характеризуются волновым вектором к и
спиновым индексом а, они удовлетворяют антикоммутационным соотно-
36 Лекция 3
шениям
= о.
Согласно этим соотношениям имеем С\а = 0. Это значит, что два электрона
не могут находиться в одном состоянии, т. е. принцип Паули содержится в
перестановочных соотношениях C.24). Далее можно ввести, в соответствии
со статистикой Ферми-Дирака, операторы числа частиц в одном состоянии:
пка = С+аСка. C.25)
Это значит, что
С^СкаФ{..., пка1 ...) = пкаФ(..., пка1 ...). C.26)
Этот результат следует непосредственно из соотношений C.22) и C.23).
Оператор пка может иметь, согласно C.24), только два собственных значе-
значения @ и 1).
Если взять за базовую волновую функцию вакуумную волновую функ-
функцию
то, действуя на нее оператором С?а, можно получить любую другую вол-
волновую функцию. Так, волновая функция основного состояния свободного
электронного газа будет:
Ф = С+С7+...С+г...С7+фФ(О,О)...,О)...).
Далее введем еще полевые операторы Ф(г) и Ф+(г) следующим приемом.
Пусть одночастичная волновая функция есть (рка(г). Умножим ее на опе-
оператор уничтожения Ска и просуммируем по индексам ка:
^29кЛг)Ска=Щг). C.27)
ка
Аналогично определим сопряженную величину:
ка
3.1. Свободные электроны Ъ1
Как легко видеть полевые операторы Ф(г) и Ф+(г) описывают уничтожение
и рождение электрона в точке г с любым квазиимпульсом Нк.
Используя антикоммутационные соотношения C.24) и имея в виду, что
функции ipka образуют ортонормированную систему, находим антикомму-
антикоммутационные соотношения для полевых операторов:
)]+ = [Ф(г), Ф(/)] + = О,
5(') '
Аналогично оператору числа заполнения одночастичных состояний пка =
= Cj^Cka вводим оператор электронной плотности в точке г:
р(г) = Ф+(г)Ф(г) = Y^ C?aCk>a>(p*klJ(r)(pk'a'(r)-
к, к'; it, it' C.30)
(не путать с р(к))
Это выражение известно еще как одночастичный статистический оператор
(матрица плотности), отсюда полное число частиц в системе оказывается
равно
N= I p(r)d3r= />Ф+(г)Ф(г)сг3г =
3 V + C31)
ка
Применим теперь формализм вторичного квантования к свободному элек-
электронному газу. Прежде всего необходимо выразить гамильтониан системы,
равный кинетической энергии электронов, через операторы С?а, Ска-- В ка-
качестве одночастичной функции берем плоскую волну C.3), умноженную на
соответствующую спиновую функцию
з
(\ Т О ъкшТ /л лл\
г) = L 2е Ха- C.32)
Используя эту функцию, находим полевые операторы:
_з
ка з C.33)
38 Лекция 3
Далее легко определяем гамильтониан системы невзаимодействующих
электронов:
" 7Г- ^(r)d3r = ^SkC^Cka, C.34)
ka
где
?k= 2~^i= 2m~k '
Здесь было использовано выражение C.31).
Запишем выражение для электронной плотности C.30) с плоскими вол-
волнами:
р(г) = ^(ГГ3С^CWxcxAV exp(?(fc' - k) ¦ г). C.35)
k' tr'
В случае свободного электронного газа удобно выбрать в качестве вакуум-
вакуумной волновой функции волновую функцию основного состояния системы
при Т = 0, когда все электроны сконденсированы в сферу Ферми. Тогда
имеем:
*Г *' C-36)
С+аФ@) = 0 k < кф,
что находится в соответствии с принципом Паули. Итак, все возможные
состояния внутри поверхности Ферми являются состояниями типа плоских
волн. Найдем энергию основного состояния такой системы — это, как видно
из C.34), будет просто средняя кинетическая энергия, приходящаяся на один
электрон:
кгт
_ ? ^ Е Пк° = ^"HiV, C.37)
к а ка
j к ак ,2,2
^ _ П2 о _ 3 й ЛФ _ 2.21 о „ ,о,
3.1. Свободные электроны 39
(() означает усреднение по состояниям в сфере Ферми). Т. о. получаем
тот же результат, что и C.20). Заполненную ферми-сферу обычно называ-
называют ферми-фоном, т. е. ферми-фон есть вакуумное состояние системы. При
этом энергия электрона отсчитывается от уровня Ферми. Возникновение
электрона в состоянии к > к$ можно рассматривать как появление дырки
в ферми-фоне. Рассмотрим возбуждение в системе невзаимодействующего
электронного газа.
3.1.2. Возбужденное состояние свободного электронного газа
Возбуждение электронного газа удобнее всего определить по отноше-
отношению к основному состоянию, т. е. к состоянию при Т = 0, когда все низшие
энергетические состояния заполнены электронами и объем заполненного
обратного пространства представляет собой сферу. Переход (за счет некото-
некоторого внешнего возбуждения) определенного числа частиц из ферми-сферы
к ^ кф в состояние, лежащее энергетически вне ее к > кф, можно ин-
интерпретировать как результат возникновения некоторого числа частиц вне
поверхности Ферми и такого же числа дырок внутри сферы. Эти частицы и
дырки для случая невзаимодействующего электронного газа представляют
собой одночастичные элементарные возбуждения. Варьируя наборами та-
таких возбуждений, можно описать любое возбужденное состояние системы.
Пусть функция распределения электронов по одночастичным состояниям в
основном состоянии есть
тогда возбуждение системы можно характеризовать отклонением функции
распределения от основного состояния
5пка = пка -п°ка,
а энергию возбуждения выражаем как
E-E0 = AE = Y,^5nka. C.39)
ка
Вследствие того, что реальная система не является изолированной, число
возбужденных частиц не равно числу образовавшихся дырок. Поэтому си-
систему характеризуют не числом частиц N, а химическим потенциалом \х.
40 Лекция 3
Тогда удобнее рассматривать не энергию возбуждения АЕ, а свободную
энергию возбуждения:
F - Fo = AF, причем F = Е - fiN. C.40)
Комбинируя C.39) и C.40), находим свободную энергию возбуждения:
ка- \ /
Таким образом, свободная энергия одночастичного элементарного возбу-
2
ждения есть -^- — /i.
Лекция 4
4.1. Взаимодействующий электронный газ
Предположим, что в электронной подсистеме возможны взаимодей-
взаимодействия между отдельными электронами, связанные с корреляцией их поло-
положений при движении. Положительный заряд ионной решетки заменим, как
и ранее, равномерным положительным фоном, компенсирующим всюду от-
отрицательный заряд электронного газа. Такой тип электронной подсистемы
возможен при значительных плотностях электронного газа.
Обратимся вновь к системе уравнений Хартри-Фока B.13). Здесь в
рамках рассматриваемого случая необходимо будет учитывать электроста-
электростатическое и обменное взаимодействие. Пусть кулоновское взаимодействие
между положительным фоном решетки и электронным газом полностью
компенсируется собственными энергиями положительного фона и электрон-
электронного газа. Это значит, что в уравнениях Хартри-Фока сохраняются только
члены, отвечающие кинетической и обменной энергии электронного газа:
E
тт
e2
, r8 - n
= EB<pB(ra). D.1)
Такое уравнение, как мы знаем, описывает движение электрона в скомпен-
скомпенсированном поле всех ионов и электронов за вычетом обменного поля, т. е.
второго члена в левой части уравнения D.1). Обменное поле представляет
собой распределение заряда, которое движется вместе с рассматриваемым
электроном. В качестве решения уравнения D.1) можно опять взять плос-
плоские волны, т. е. считать, что все состояния системы взаимодействующих
электронов описываются плоскими волнами, умноженными на соответству-
42 Лекция 4
ющую спиновую функцию х<т- Выпишем отдельно обменный член:
тт
rs-n\
<Pl(r3),
D.2)
здесь сумма, как известно, берется по всем электронным состояниям I, в ко-
которых спин параллелен спину в состоянии s. Антипараллельные по спину
электронные пары в сумме не участвуют. Запишем D.2), считая решения
плоскими волнами:
I
i
Е'
i
i (ks -
\rs -n\
D.3)
ехр(г (k3 - k{) ¦ (n - rs))
rs -П
где
iPi(rs)<Pi(rs) = 1,
G(ks -h)= I d3ri exp(i (ks - kt) ¦ {n - rs))
D.4)
\rs -n\'
Функция D.4) представляет собой Фурье-образ от потенциала межэлектрон-
межэлектронного взаимодействия
rs-n\
обратное преобразование от D.4) дает
V(ra-n) = JGiks-kOeM-
= V(rs-n).
D.5)
(n - rs))d3kh D.6)
Перепишем уравнение Хартри-Фока с учетом D.3):
D.7)
4.1. Взаимодействующий электронный газ 43
Поскольку ips(r8) есть собственные функции уравнения D.7), то соответ-
соответствующие собственные энергии можно записать так:
i
Здесь сумма берется опять по всем занятым состояниям /, исключая состо-
состояние I = s. Итак, D.8) есть энергия электрона, находящегося в состоянии
(ps(rs). Она состоит из кинетической энергии свободного электрона (см.
приближение свободных электронов) и обменной энергии, учитывающей
межэлектронное взаимодействие. Чтобы, как и ранее, найти среднюю энер-
энергию, приходящуюся на электрон Еср, соответствующую приближению Хар-
три-Фока, необходимо определить среднюю на электрон обменную энер-
энергию:
Для этого, как видно, необходимо будет найти величину G(ks —k{), просум-
просуммированную по всем занятым состояниям s. 1,и поделить ее на число всех
состояний. Прежде всего вычислим одночастичную энергию D.8), подсчи-
подсчитав однократную сумму:
/ e" . D.10)
rs n
Здесь потенциал межэлектронного взаимодействия V(ri —rs) можно разло-
разложить в ряд Фурье:
(г — Ti\) С4 1 1*1
ra-n\ L3 Y?
Подставим D.11) в D.10), полагая q = (ks —k{):
¦exp(i(ks -к{) ¦ (га - п))х
4тге2
Y L3 (ка-,
44 Лекция 4
Таким образом, для последующих вычислений имеем следующее преобра-
преобразование:
Переходя от суммирования по состояниям I в обратном пространстве к
интегрированию, согласно переходу C.10), находим:
(k -k,)~2d3k,
Мы помним, что интегрирование ведется по всем электронным состояниям,
в которых спин электрона I параллелен спину электрона s. Имеем при к\ = к
2тг
d3k(k2s+k2-2kks cos
)-1
Как видно, здесь мы предположили, что электроны занимают состояния
к ^ /сф, т. е. взяли основное состояние системы. Кроме того, мы приняли,
что волновые векторы к и ks образуют углы в. Пусть cosf? = \i, причем
— 1 ^ /j, ^ 1. Заменяем объемное интегрирование:
кф
k2dk.
С учетом этого соотношения имеем
2 + к2- 2кк8ц
о -1
4.1. Взаимодействующий электронный газ
45
kdk {-
\k-ks\l
и -¦ '
Берем этот интеграл по частям и окончательно получаем
+ кя
Cjyks — k[j —
к2 - к2
In
D.13)
Подставляя теперь выражение обменной энергии D.13) электрона в s-co-
стоянии в общую энергию электрона D.8), находим
D.14)
Выражение D.14) представляет собой одночастичную энергию Хартри-
Фока для электрона в состоянии s. В сравнении с одночастичной энергией
C.4) невзаимодействующего электронного газа здесь присутствует обмен-
обменная энергия D.13). Проанализируем этот результат. Возьмем производную
от D.14) по вектору состояния:
дЕа _ П2к
т
*4j> ~Г
D.15)
Легко видеть, что эта производная стремится к бесконечности, если
к8 —> кф. Поскольку плотность электронных состояний согласно C.16) рав-
равна
dn_ _ dn dk
dE~ dkdE'
то, естественно, что при
dE
dk
сю, f(E) —> 0. Это значит, что в прибли-
приближении Хартри-Фока плотность состояний при ks —> к§ стремится к нулю.
Такой результат имеет существенное значение для металлов, поскольку их
свойства сильно зависят от плотности состояний у поверхности Ферми.
Этот результат находится в явном противоречии с экспериментальными
46
Лекция 4
данными (тепловые и магнитные характеристики). Поэтому обычно посту-
поступают так: либо пренебрегают в обменной поправке к энергии D.14) явной
зависимостью от ks ив кристаллическом потенциале используют обменную
поправку зависящую только от пространственных координат, либо вычис-
вычисляют эту поправку с учетом экранирования межэлектронного взаимодей-
взаимодействия. На рис. 1 показано распределение плотности электронных состояний
по энергии в приближении Хартри-Фока.
энергия (Е)
Рис. 1
Далее нам осталось подсчитать полную обменную энергию, приходя-
приходящуюся на один электрон и определить хартри-фоковскую поправку к энер-
энергии основного состояния электронного газа. Для этого необходимо просум-
просуммировать выражение D.13) по всем занятым состояниям. Это значит, что
необходимо выражение D.13) проинтегрировать в обратном пространстве
при ks = k:
2e2k,
;Ф
ttN
d3k
h2 h2
1 + V-ln
к
D.16)
Таким образом задача свелась к взятию интеграла. Не приводя здесь инте-
интегрирования по частям, запишем окончательный результат:
3e2
Is
или
0.916
D.17)
4.1. Взаимодействующий электронный газ 47
Ь2 г ( Я \1/3
где а0 = —- - боровский радиус, г0 = -^, гъ = [j^j - радиус
электрона, п — плотность электронов, Rg = ^| потенциал ионизации
атома водорода.
Таким образом, можно записать среднюю энергию на один электрон в
приближении Хартри-Фока, используя C.38):
= -Ькин +
Подводя итог, можно сказать, что выражение D.18) дает энергию основ-
основного состояния электронного газа в приближении Хартри-Фока, однако
обменная связь оказывается слишком слабой и не позволяет объяснить си-
силы сцепления в металлах, поскольку, согласно D.18), электроны в основном
находятся в области потенциала отталкивания.
Рассмотрим далее приближение взаимодействующих электронов в
представлении операторов вторичного квантования по плоским волнам. Нам
важно здесь получить гамильтониан системы взаимодействующих электро-
электронов в операторах вторичного квантования и попутно вычислить с ним энер-
энергию основного состояния. Такой прием последовательного рассмотрения,
когда вариационный подход сменяется подходом, построенным на вторич-
вторичном квантовании, имеет хорошую познавательную и методическую цен-
ценность.
Итак, принимая все указанные ранее условия приближения взаимодей-
взаимодействующих электронов, запишем гамильтониан системы в виде B.5):
H = l^^ + ^V(rs-Rj) + ^ -f—. D.19)
s sj si s
Воспользуемся здесь разложением D.11) в ряд Фурье потенциала межэлек-
межэлектронного взаимодействия и перепишем гамильтониан D.19):
D.20)
48 Лекция 4
здесь
ч2 = {ч1 + ч2у + ч1)-
Второй и третий члены гамильтониана D.20) в рассматриваемом приближе-
приближении выражают соответственно равномерно распределенные положительный
фон решетки и отрицательный заряд электронов и компенсируют друг дру-
друга. Таким образом, гамильтониан системы взаимодействующих электронов
принимает вид
Далее вводим понятие функции плотности системы точечных частиц:
р(г) = V" 5(г - г3). D.22)
S
Выразим эту плотно стную функцию через оператор флуктуации плотности
частиц pq по определению
/ , \
= Е рч ехР(*9 ' г) = ( 2тг ) I рч ехр(*q ' г)^1- D-23)
3
2тг )
Находим фурье-образ:
Pq= P(r) exp(-iq ¦ r)d3r. D.24)
Подставляя сюда D.22), получаем
Pq= d3r ^2 S(r - rs) ехр(-г q ¦ г) =
Таким образом, оператор флуктуации плотности равен
/о, = ^]ехр(-гдтв). D.25)
4.1. Взаимодействующий электронный газ 49
Запишем сопряженный оператор:
p+ = ^2exp(iq-n). D.26)
I
Отсюда можно получить
si
Пусть имеем s = I, тогда
+ ]Г = п. D.28)
Это значит, что при s = I произведения плотностей флуктуации равны
просто концентрации электронов п = N/L3. Комбинируя D.27) и D.28),
находим
^2 ехр(гд ¦ (rs - п)) = ^ ехр(гд ¦ (rs - п)) -п = p\pq - п. D.29)
si si
Сравнивая это выражение с потенциальным членом гамильтониана D.21),
получаем новую форму гамильтониана системы взаимодействующих элек-
электронов, выраженную через операторы флуктуации электронной плотности:
Первый член гамильтониана представляет собой кинетическую энергию
электронов системы, а второй — кулоновскую энергию. Выразим этот га-
гамильтониан через операторы вторичного квантования. Первый член гамиль-
гамильтониана D.30) в представлении операторов вторичного квантования уже
ранее находился C.34) и имеет вид
k<J
50 Лекция 4
Найдем необходимую форму представления для потенциального члена. По-
Полевые операторы с плоскими волнами имеют форму C.33):
ka з D32)
Ф+(г) = Y~~+
Выражение для электронной плотности было получено в виде C.35) (при
а = а'):
р(г) = ]Г Y.(L)~3Ck>oCkoXoXo exp(i (к - к') ¦ г). D.33)
к к/ (у
Подставляем это выражение в D.24):
рд = (L)-3 d3r^2Y^ Ct>aCk«XoXo ехр(г (к - к' - q) ¦ г),
-1 к к' (J
pq = (L)-3 Y, Е Ск'аСкаХаХа I d3r ехР(г (к - к'- q) ¦ г). D.34)
к к/ (J ^
Здесь последний интеграл равен
d3rexp(i(k-k' - q) -r) = Sk-qtk,(L3), D.35)
согласно правилу отбора
Учитывая это, можно переписать выражение для оператора флуктуации
плотности D.34) в форме
Pq =
к к' (J
4.1. Взаимодействующий электронный газ 51
Суммируя по индексу к', что равносильно просто подстановке индексов,
имеем
Pi = Y,Ck-q,*Ck*X«X«- D-36)
ка
Аналогично построим вывод выражения для сопряженного оператора флук-
флуктуации плотности электронов р+. Запишем выражение для плотности элек-
электронной системы D.33):
^k'a'Xa'Xa' ехр(г (к' - к) ¦ г).
к к' а'
Подставляем его в Фурье-образ, сопряженный D.24) для сопряженного опе-
оператора флуктуации плотности:
Pi = Е ^ЬУЗС^'С1"<т1Х<т'Х<т' I d3r exp(i (k'-k + q)- r).
к к' о'
Интеграл согласно правилу отбора равен
d3r exp(i (к' - к + q) ¦ г) = 5k,+q,k{LK. D.37)
Таким образом, можно записать
к к' <т'
Суммируя по индексу к, находим
Pi =l^Ck'+q,*>Ck'°'X°'Xv- D-38)
к' а'
Используя представления D.36) и D.38) для операторов флуктуации плот-
плотности, можем записать потенциальный член гамильтониана D.30) в пред-
представлении операторов вторичного квантования:
Е^^
q=z^O К. к к' а а'
52 Лекция 4
или
Е Е Е jfi {Ct'+q, ,'Ck-q, „СкаСк,а,Х«Х«Х«-Х«- - п} . D.39)
^ к к '
q^ к к' а а'
Таким образом, гамильтониан системы взаимодействующих электронов
окончательно может быть выражен через операторы вторичного кванто-
квантования:
Н =^?кС+аСка+ D.40)
ка
Е Е Е firi {ck'+q,
q-фО к к' a a1 <i
q-фО к к' a a
Подсчитаем далее энергию основного состояния системы. Для это-
этого выберем волновую функцию основного состояния. Пусть эта волно-
волновая функция совпадает с соответствующей функцией основного состоя-
состояния невзаимодействующих электронов в электронном газе, т. е. с функци-
функцией Ф@):
С+аСк„Ф{0) = пкаФ{0), D.41)
где как и ранее пка — число заполнения одночастичных состояний, равное 1
или 0. При действии первого члена гамильтониана D.40) на состояние Ф@)
получаем, как мы уже видели C.38), кинетическую энергию невзаимодей-
невзаимодействующих электронов. При действии потенциального члена на состояние
Ф@) очевидно операторами Ск>а', Ска должна уничтожаться пара электро-
электронов внутри сферы Ферми. Вероятно, чтобы система оставалась в основном
состоянии, необходимо рождение двух электронов в ферми-сфере. Запишем
выражение энергии, соответствующее этому процессу:
g^O kk' aa'
D.42)
где Vq = 7Vge2- Здесь сразу делается усреднение энергии взаимодействия
L q
электронов в расчете на одну частицу. Для протекания указанного процесса
в сфере Ферми, а он, как видно, является обменным, существует только
4.1. Взаимодействующий электронный газ 53
один путь, когда рождение и уничтожение электронов задается парами опе-
операторов С^,+ а,, Ска и Сд!~ а, Ск'а1- Здесь хорошо видно, что для проте-
протекания обменного процесса необходимо положить а = а'. Это значит, что
процесс возможен только между электронами с параллельными спинами.
Кроме того, необходимо, чтобы к' + q = к, либо к — q = к'. Эти требова-
требования выделяют в правой части D.42) только диагональные члены. Используя
условие возможности процесса, преобразуем множитель, содержащий че-
четыре оператора рождения-уничтожения:
Учитывая условия антикоммутации C.24), имеем
с+Д1 - с+аск,а)ска = с+аска{\ - с+аск,а),
или
С+аСка - С+аСк,аС+аСка = пка - пкапк,а. D.43)
Подставляем это условие в выражение D.42):
Яобм = Тг Е Е Е ТЙ {Пк° - Пк^к'а -Щ I Ф*@)Ф@)сг3Г.
^Okk L q '
Поскольку Y nka = п — число электронов в единице объема, то получаем
к, а
Q
Далее, согласно условию возможности обменного процесса имеем
q2 = \к' - к\2 D.44)
и окончательное выражение средней на электрон обменной энергии можно
записать так:
к'фк
54 Лекция 4
Эта энергия представляет собой среднюю одночастичную обменную энер-
энергию. В полученной форме эта энергия вычислялась ранее D.16), D.17) пу-
путем усреднения по сфере Ферми одночастичной энергии Хартри-Фока. Она
была равна
¦р 0.916 р
-Ьобм f^~H9-
Мы знаем, что эту энергию можно получить пользуясь вариационным прин-
принципом Хартри-Фока и представляя по Фоку многочастичную волновую
функцию в виде детерминанта из одноэлектронных плоских волн. Плос-
Плоские волны являются самосогласованными волновыми функциями в методе
Хартри-Фока. Итак, в системе взаимодействующих электронов согласно
Хартри-Фоку возникает корреляционное взаимодействие между электро-
электронами с параллельными спинами. Корреляция приводит к возникновению
обменной энергии. Это взаимодействие как бы эквивалентно образованию
«обменной дырки», сопровождающей электрон с данным спином, причем
вероятность найти в области «обменной дырки» электрон с параллельным
спином чрезвычайно мала. Естественно, что в основе этих корреляций ле-
лежит принцип Паули, и обменная энергия обусловлена разделением элек-
электронов с параллельными спинами. Такое разделение понижает энергию
основного состояния взаимодействующих электронов, так как способству-
способствует раздвижению их и снижению энергии электростатического отталкивания
между ними.
Подводя итог, можно сказать, что для системы взаимодействующего
электронного газа в рамках приближения Хартри-Фока мы вычислили
энергию основного состояния системы при наличии однородного положи-
положительного фона решетки, а также установили природу обменного взаимо-
взаимодействия между электронами. Кроме того мы показали, что средняя энер-
энергия Хартри-Фока в расчете на один электрон не может объяснить силы
сцепления в металлах и необходимо дальнейшее уточнение расчета. Эти
уточнения должны быть связаны с учетом корреляции между электрона-
электронами с антипараллельными спинами и учетом дискретности положительного
заряда решетки.
4.1.1. Возбужденное состояние взаимодействующего электронного
газа. Квазичастицы
Понятие о квазичастице возникает уже непосредственно в приближе-
приближении Хартри-Фока. Мы видели, что обменное взаимодействие, понижающее
4.1. Взаимодействующий электронный газ 55
энергию состояния, приводит к отталкиванию электронов с параллельны-
параллельными спинами и образованию так называемой обменной дырки, окружающей
электрон с заданным спином. В таких условиях мы имеем дело уже с ком-
композицией: электрон-«обменная дырка», которая может рассматриваться как
квазичастица. Введем, однако, более широкое понятие квазичастицы в свя-
связи с возбуждениями в системе взаимодействующих электронов. Пусть к
основному состоянию системы добавлен электрон в состоянии к (к > кф).
Этот электрон взаимодействует с окружающими его частицами и при сво-
своем движении вызывает поляризацию окружения. Это значит, что электрон
движется вместе с порожденным им возмущением окружающих частиц. Та-
Такое сложное образование имеет самостоятельный характер и в отличие от
простых частиц называется квазичастицей. Если число таких квазичастиц
известно, то описание возбужденного состояния системы по отношению к
основному может быть осуществлено взятием сумм по всем квазичастич-
квазичастичным состояниям.
Итак, любое возбужденное состояние строится из основного состоя-
состояния, причем к > кф соответствует квазичастице, а к < кф — квазидыр-
квазидырке. Квазичастица и квазидырка являются реальными элементарными воз-
возбуждениями. Чтобы элементарные возбуждения были хорошо образован-
образованными возбуждениями их время жизни должно быть велико. Оказывается,
что этому требованию отвечают элементарные возбуждения, возникающие
в окрестности Ферми-поверхности. Квазичастицы и квазидырки, располо-
расположенные энергетически далеко от поверхности Ферми подвержены частым
столкновениям и время жизни их мало, а затухание велико. Если Ф@) есть
волновая функция основного состояния, то С^ГФ@) есть одночастичное
возбужденное состояние. Мы знаем, что оператор С? действует только на
волновую функцию, описывающую одночастичное состояние к. Соответ-
Соответственно С~?С~?, Ф@) есть двучастичное возбужденное состояние и т. д. То
есть, так можно построить волновую функцию любого возбужденного со-
состояния. Главной характеристикой элементарных возбуждений является их
энергетический спектр, под которым понимается зависимость энергии дан-
данного состояния системы от волнового вектора
Е = Е{к). D.46)
Вид этой зависимости сложен и обычно неизвестен. Однако, для случая
малых отклонений возбужденного состояния от основного
nq-n°q = 5nq « 0 D.47)
56 Лекция 4
энергию D.46) можно разложить в ряд Тейлора по степеням отклоне-
отклонения 571^:
E = E0 + Y, j^Snq + .... D.48)
Отсюда энергия всего возбуждения равна
Е - Ео = АЕ = J2 <<К + ¦ • ¦ • D-49)
д
Оказывается, что эта энергия с определенной степенью приближения адди-
аддитивна, a e'q просто энергия элементарного возбуждения.
Поскольку более удобной характеристикой открытой (неизолирован-
(неизолированной) системы является свободная энергия F, а не энергия системы Е, то,
согласно C.40), можно записать
F-F0 = E-E0-n(N-N0), D.50)
где N = J^ng, Лго = 5^ng> M ~~ химический потенциал, используя D.49),
я я
перепишем выражение D.50):
^-*ь = $>;-м)<ч- с4-51)
д
Продолжим разложение свободной энергии в ряд Тейлора по отклонению
распределения от основного, т. е. по смещению поверхности Ферми:
F - Fo = ]ГD - vMnq + \ ]Г ^?1-бпдёпд, +.... D.52)
Ч qq' Я Q'
Здесь появляется квадратичный по отклонению член разложения, который
связан с взаимодействием элементарных возбуждений. Это разложение ле-
лежит в основе теории электронной жидкости, развитой Ландау. Предполо-
Предположим, что мы имеем состояние возбужденной системы, характеризуемое рас-
распределением 5nqi. Если ввести в состояние q этой системы новую квазича-
квазичастицу, то она будет взаимодействовать с окружающими квазичастицами и
ее свободную энергию согласно D.52) можно записать так:
F-F0 = e'q-n + J2fqq'Sng'+..., D.53)
4.1. Взаимодействующий электронный газ 57
здесь
f S"F
Jqq 5nq5nql'
Однако, если fqqi = О, то F — Fo = e'q — \i, поэтому вполне справедливо
выражение D.53) переписать так:
fqq'5nq, + .... D.54)
g'
Здесь e'q является энергетическим параметром в теории Ландау и представ-
представляет собой локальную энергию элементарного возбуждения, зависящую от
искажения окружающей среды, вносимого самим элементарным возбужде-
возбуждением. В дальнейшем удобно ввести функцию распределения элементар-
элементарных возбуждений в равновесном состоянии аналогично функции Ферми-
Дирака:
К (Т, ц) = 1— г ¦ D.55)
4
Отклонение от состояния локального равновесия можно опять характери-
характеризовать разностью
5nq = nq- n°q. D.56)
Тепловое воздействие возбуждает квазичастицы в полосе к^Т, прилежащей
к поверхности Ферми. В дальнейшем мы используем квазичастичное пред-
представление возбуждения в металлах при изучении кинетических явлений в
металлической среде, т. е. процессов внутреннего движения в металлах во
внешних силовых полях.
Пока ограничимся вычислением энергетического спектра квазичастиц,
пользуясь приближением Хартри-Фока. Здесь, как мы знаем, квазичасти-
квазичастицей является образование из электрона и «обменной дырки». Запишем вы-
выражение для энергии системы электронного газа в приближении Хартри-
Фока, используя C.37) и D.45):
k* -ЕЕ Lawelk\2nk°nki°' ¦ D-57)
к а к к' а а'
кфк1
58 Лекция 4
Находим параметры Ландау, входящие в D.52):
2тге2 v-
=?k
(
2?re2
Таким образом, имеем
nk'a'Snka + 5nkaSnk>a>
\k'-k\2
или (при L3 = 1)
~ аг к sr^ 2тте v^ 2тге
Вычисляя по этой формуле значение локальной энергии Ферми ек при гра-
граничных значениях волнового вектора ?^к=о и ек=кф, можно найти ширину
энергетической зоны в металле:
АЕ = ек=кф - ек=0. D.62)
Интегралы от членов выражения D.61) известны, в частности, интеграл от
второго члена есть энергетический параметр Хартри-Фока D.13). Исполь-
Используя энергетический спектр, D.60) можно рассчитать статические свойства
металлов: магнитную восприимчивость, электронную теплоемкость, сжи-
сжимаемость.
4.1.2. Корреляции в электронном газе
Корреляционные эффекты в электронном газе представляют собой
класс сильных взаимодействий. Под такими взаимодействиями понимают
взаимодействия, приводящие к сильному возмущению решения для невзаи-
невзаимодействующей системы. Их, естественно, нельзя учесть в конечном поряд-
порядке теории возмущений, поскольку соответствующие разложения являются
4.1. Взаимодействующий электронный газ 59
расходящимися. Так, если принять корреляцию в электронном газе как воз-
возмущение и вычислять энергию основного состояния, то все порядки теории
возмущений, исключая первый, обращаются в бесконечность:
Е = Eq + Е\ + бесконечная величина.
Это позволяет заключить, что в целом проблема корреляции в электронном
газе является коллективной задачей и может быть рассмотрена на основе
многоэлектронной модели электронного газа. До сих пор мы либо прене-
пренебрегали корреляцией электронов, либо частично учитывали ее с помощью
принципа Паули в приближении Хартри-Фока. Так, обменное взаимодей-
взаимодействие между электронами с параллельными спинами приводило к органи-
организации вокруг каждого электрона «обменной дырки». Однако, это не систе-
систематические корреляции, поскольку они не касаются корреляции электронов
с антипараллельными спинами и координации электронов при движении.
В настоящее время ясно, что можно перейти от системы сильно вза-
взаимодействующих электронов к совокупности почти независимых элемен-
элементарных возбуждений — плазмонов — плюс основное состояние системы.
Ранее мы ввели понятие квазичастичного элементарного возбуждения в ви-
виде квазичастиц и квазидырок. Квазичастицей является квазиэлектрон, т. е.
электрон в положительном фоне решетки, отталкивающий от себя другие
электроны и потому окруженный положительным экранирующим облаком.
Взаимодействие между квазиэлектронами более короткодействующее неже-
нежели между электронами. Кроме квазичастичных элементарных возбуждений
в электронном газе, как мы только что отметили, могут существовать кол-
коллективные элементарные возбуждения, т. е. движения системы как цело-
целого — плазмоны. Эти элементарные возбуждения могут привлекаться для
описания статического состояния электронной подсистемы в металлах (то-
(тогда они эквивалентно описывают взаимодействие в системе над основным
состоянием), а также могут привлекаться для описания электронной подси-
подсистемы во внешних силовых полях. Все эти вопросы мы рассмотрим далее,
когда перейдем к изучению многоэлектронной модели электронного газа.
Поэтому приведенное отступление, забегающее немного вперед, сделано
с целью определить некоторые последующие задачи и показать необхо-
необходимость отложить на будущее рассмотрение корреляционных эффектов в
электронном газе. А сейчас необходимо продолжить рассмотрение одно-
электронной модели электронного газа в металлах, принимая следующее
уточнение, касающееся характера распределения положительного заряда
ионной решетки.
Лекция 5
5.1. Электронный газ в периодическом поле ионов
металла
До сих пор мы считали положительный заряд ионов решетки равномер-
равномерно распределенным по всему объему металла и образующим положитель-
положительный фон, в который погружены свободные электроны. Такое приближение
полезно и позволяет ориентироваться во многих свойствах металлов. Тем
не менее оно оказывается не достаточным и опускает ряд свойств метал-
металла, связанных с дискретным распределением заряда решетки. Обратимся
непосредственно к выражению кристаллического потенциала B.17):
здесь
Y^ V(rs — Rj) — периодический потенциал ионов решетки,
з
Vsc(rs) — потенциал Хартри,
Ke(js) — обменный потенциал Фока.
Потенциал Хартри соответствует «размазанному» заряду всех электронов,
кроме данного, и потому образует равномерный отрицательный фон. По-
Положительному заряду решетки соответствует периодическое распределение
с периодом межатомного расстояния. В этих условиях удобно будет объ-
объединить оба потенциала в один, причем суммарный потенциал будет иметь
периодический характер:
(rs - Rj) + Vsc(rB) = U(rs). E.1)
5.1. Электронный газ в периодическом поле ионов металла 61
Условие периодичности требует выполнения равенства
U(rs) = U(rs+a), E.2)
где а — параметр кристаллической решетки. Далее, используя B.16), можно
записать одноэлектронный гамильтониан в виде
Hs = ^ + U(rs) + Vo6M(rs). E.3)
Пока нам удобно будет пренебречь обменным потенциалом, таким образом,
приходим к одноэлектронному оператору Блоха
Hs = ^+U{rs). E.4)
Этот оператор будет играть центральную роль в дальнейших рассуждениях,
касающихся поведения электронного газа в периодическом поле решетки,
аналогично оператору
для случая усредненного поля решетки.
5.1.1. Теорема Блоха
Сформулируем следующую теорему:
Теорема. Если потенциал U(rs) есть периодическая функция с пери-
периодом решетки, то решение (fi(rs) уравнения Шредингера
H8^(rs) = EMrs) E.5)
представляет собой функцию
<Pk{rs) = exp{ik-rs)uk(rs). E.6)
В дальнейшем можно опустить индекс s, используемый для опознава-
опознавания электрона в системе ./V электронов.
62 Лекция 5
Решение Блоха E.6) представляет собой произведение обычной плос-
плоской волны exp(ifc • г) на периодическую функцию itfc(r) с периодом ре-
решетки. В целом эту функцию можно считать модулирующим множителем
плоской волны.
Учитывая, что р —> —ih-^-, перепишем уравнение Шредингера E.5) в
виде
или
VV(r)+/(r)№(r)=0. E.7)
Таким образом, исходное уравнение Шредингера представляет собой ли-
линейное дифференциальное уравнение второго порядка с периодическим ко-
коэффициентом при искомой функции. Общее решение уравнения типа E.7)
было получено еще в 1883 г. математиком Флоке. Он получил решение в
виде E.6), т. е. в форме функций, которые сейчас называются одномерными
функциями Блоха.
ДОКАЗАТЕЛЬСТВО.
Рассмотрим доказательство теоремы в одномерном случае. Предполо-
Предположим, что имеется бесконечная кристаллическая цепочка, содержащая N
ионов. Реально ее можно представить в виде кольца, причем первый ион
и ЛГ-й ион совпадают. Тогда должны выполняться циклические граничные
условия:
ifk{r). E.8)
Пусть Тп — трансляционный оператор, действующий только на координату
г. Определим его так:
Тп(г) = (г + па), E.9)
где п = 0, ..., N. Тогда действие этого оператора на волновую функцию,
являющуюся решением уравнения E.5), можно записать в виде
Тп<рк(г) = <рк(г + па). E.10)
Будем искать только такие собственные значения оператора Тп, для которых
справедливо равенство
Тпфк{г) =cnipk{r) E.11)
5.1. Электронный газ в периодическом поле ионов металла 63
Сп — собственное значение оператора Тп. Запишем E.11), полагая п = \ и
n = N:
T1tpk(r)=c1tpk(r) = ipk(r + a), E.12)
TN<pk(r) = (ci)N^k(r) = Mr + Na). E.13)
Используя циклические условия E.8), находим из E.13)
(ci)N = 1,
или
Согласно определению C.8) волнового числа к имеем
отсюда
Na
Cl = eika. E.15)
Таким образом, для произвольной трансляции па, используя E.10), E.11) и
E.15), находим
<рк(г + па) = elkna(pk(r). E.16)
Здесь ехр(г кпа) является собственным значением оператора Тп, a (fk(r) —
его собственная волновая функция. Условиям E.16) удовлетворяет функция
Блоха E.6). Покажем это:
(рк{г + па) = eiki-r+na)uk{r + па) =
= е{ kr e{ knauk{r + na) = ei kna eikruk(r + па).
Так как согласно условиям теоремы функция ик (г) периодическая с перио-
периодом решетки, то
ик(г) =ик(г + па). E.17)
Таким образом, имеем
4>к(г + па) = егкпаегкгик(г) = егкп\к{г).
Это и доказывает теорему Блоха.
64 Лекция 5
Отметим, что функция <^fc(r)> описывающая электрон в состоянии к,
является собственной функцией оператора Блоха На и оператора транс-
трансляций Т. Из теоремы Блоха следует ряд важных следствий. Так, каждая
волновая функция электрона в периодическом потенциальном поле харак-
характеризуется волновым вектором к. Елоховская волновая функция
имеет сходство с волновой функцией свободного электрона, т. е. с плоской
волной:
Отличие, как хорошо видно, заключается только в модулирующем мно-
множителе. В связи с этим многие свойства электрона в периодическом поле
аналогичны свойствам свободного электрона. Волновой вектор к вводится
с точностью до вектора обратной решетки и потому состояния электрона с
волновыми векторами к и к + G эквивалентны.
5.1.2. Точечная и трансляционная симметрия идеальной
кристаллической структуры
Кристаллическая решетка представляет собой систему определенным
образом расположенных в трехмерном пространстве точек, занимаемых
ионами металла. Характерным элементом кристаллической решетки явля-
является элементарная ячейка, которая геометрически задается совокупностью
трех некомпланарных векторов (в простейшем случае) щ (г = 1, 2, 3). Ес-
Если выбрать точку отсчета, то из нее можно построить любой узел решетки,
используя элементы трансляций:
I = liOi (г = 1, 2, 3), li — целые числа.
Таким образом, весь кристалл строится путем бесконечного повторения
элементарных ячеек. Элементы трансляционной симметрии будут в основе
многих последующих рассуждений.
5.1.3. Элементарная ячейка кристаллической структуры. Ячейка
Вигнера-Зейтца
Для каждой кристаллической структуры существует некоторый произ-
произвол в определении формы элементарной ячейки. В связи с этим очень удоб-
удобно использовать центрированные элементарные ячейки — ячейки Вигнера-
5.1. Электронный газ в периодическом поле ионов металла 65
Зейтца, которые, как будет видно далее, играют важную роль в электронной
теории металлов. Такую ячейку можно построить согласно следующему
правилу: из выбранного центрального узла проводим векторы к ближай-
ближайшим узлам решетки и строим плоскости через середины этих векторов и
перпендикулярно к ним. Возникающая область с центральным узлом есть
элементарная ячейка Вигнера-Зейтца. Если элементарная ячейка содержит
один атом, то структуру называют решеткой Бравэ, в противном случае
имеем решетку с базисом. Базисом определяется совокупность векторов,
характеризующих положение атомов ячейки относительно одного из них.
Ячейка Вигнера-Зейтца обладает тем свойством, что все точки решетки,
принадлежащие ячейке, находятся ближе к центру ячейки, чем к какому-
нибудь другому узлу решетки. Удобство этой ячейки еще и в том, что она
лучше всего аппроксимирует сферу, которую всегда приписывают атому в
формальных моделях упаковки его в кристалле.
5.1.4. Обратная решетка
Элементарная ячейка считается заданной, если задана минимальная
совокупность векторов, определяющих узлы ячейки относительно данного
узла. В таком случае элементарную ячейку можно задать матрицей
агз = (A)i:i, E.18)
где элементы матрицы являются прямоугольными проекциями составля-
составляющих ячейку векторов. Такой ячейке можно сопоставить другую ячейку,
задаваемую обратной матрицей
{В)ц = (А)г/. E.19)
Поскольку (A)ij(B)ij = 1, то необходимо, чтобы
aijbij = Sij, E.20)
или
(ц ¦ bj = S^. E.21)
Таким образом, векторы bj обратны векторам базиса щ и представляют
собой базис обратной решетки. Так, если вектора X и Y определены как
X = ХгЩ, Y = ytbi, ТО X ¦ Y =
66 Лекция 5
Определим вектор обратной решетки из набора:
G = П]2-кЬх + гг22тг&2 + n32irb37 E.22)
где rij — целые числа, в том числе отрицательные и нуль. Концы векторов
G образуют обратную решетку. Множитель 2тг сразу введен в определение
вектора обратной решетки для того, чтобы при разложении функции по
векторам обратной решетки запись совпадала с принятым определением
волновой функции свободного электрона
Если вектор R есть вектор трансляции прямой решетки
R = z\ osi + z-2 a2 + z3 a3,
то скалярное произведение G ¦ R равно
G R = 2-imiZi = 2nmi {г = 1, 2, 3). E.23)
Введенная таким образом обратная решетка является инвариантным гео-
геометрическим объектом, свойства которого играют важную роль в теории
металлов. Рассмотрим плоскую волну с вектором обратной решетки G:
exp(iG-r) = /(G, г). E.24)
Подействуем на эту функцию трансляционным оператором Тд:
TRf{G, г) = f(G,r + R) = exp(i G ¦ (г + R)) = exp(i G ¦ R) exp(i G ¦ r).
Используя здесь выражение E.23), находим
TRf(G, r)=ei2™;eiG-\ 0 = 1,2,3). E.25)
Таким образом, функции вида E.24) обладают полной трансляционной пе-
периодичностью решеточного потенциала. Такой же периодичностью облада-
обладают и функции зд(г), согласно E.17). Поэтому их можно разложить в ряд
Фурье по функциям E.24):
ик = V" ск„ exp(i Gn-r). E.26)
5.1. Электронный газ в периодическом поле ионов металла 67
Тогда блоховская функция E.6) может быть записана в форме
*!+Сп)т). E.27)
Это представление волновой функции электрона в периодическом поле яв-
является особенно важным при расчете электронных состояний. Отметим
кратко некоторые свойства обратной решетки:
1. Каждый вектор обратной решетки G ортогонален некоторой плос-
плоскости, образованной атомами прямой решетки.
2. Длина вектора |G| обратно пропорциональна расстоянию между
соответствующими атомными плоскостями.
3. Объем г>об обратной ячейки обратно пропорционален объему vn
ячейки прямой решетки:
уо6 = Щ-. E.28)
5.1.5. Зоны Бриллюэна
В обратном пространстве удобно выбрать элементарную ячейку ана-
аналогично ячейке Вигнера-Зейтца в прямой решетке. Эта ячейка называется
первой зоной Бриллюэна и содержит те точки обратного пространства, ко-
которые находятся ближе к центру ячейки, чем к любой другой точке. Обрат-
Обратными векторами G здесь будут являться вектора, соединяющие два любых
узла обратной решетки. Отсюда хорошо видно, что если состояние элек-
электрона определяется волновым вектором к, то другое состояние электрона
к' = к + G будет ему эквивалентно. Действительно, так как
ik-R _ ik'-R _ ik-R iG-R _ ik-R
что справедливо для любого вектора R прямой решетки. Следовательно,
волновые функции, описывающие состояния к и к' должны быть тожде-
тождественны. Итак, для всех точек, лежащих вне зоны Бриллюэна всегда най-
найдутся эквивалентные им точки внутри зоны Бриллюэна, а каждой точке
на поверхности зоны Бриллюэна найдется эквивалентная точка, лежащая
также на поверхности зоны. Иначе говоря, любую точку к в обратном про-
пространстве можно привести к соответствующей точке в первой зоне Брил-
Бриллюэна. Это значит, что любую волновую функцию можно описать в схеме
приведенных зон, так же как и в схеме расширенных зон. Важным выводом
68 Лекция 5
этих рассуждений является утверждение, что все состояния электронов в
периодическом поле решетки характеризуются значениями волнового век-
вектора к, лежащими внутри или на поверхности первой зоны Бриллюэна.
Отсюда следует, что энергия электронных состояний будет многозначной
функцией волнового вектора к. Непосредственно мы убедимся в этом, рас-
рассматривая энергетический спектр электрона, движущегося в периодическом
поле решетки.
5.1.6. Число электронных состояний в зоне Бриллюэна
Подсчет разрешенных электронных состояний, т. е. значений волнового
вектора к, в кристалле можно осуществить, присоединяя циклические гра-
граничные условия Борна-Кармана. Мы уже дважды использовали эти усло-
условия при подсчете электронных состояний в модели свободных электронов и
при доказательстве теоремы Блоха. Сейчас мы обсудим этот вопрос несколь-
несколько подробнее. Дело в том, что рассмотрение бесконечных кристаллических
структур требует бесконечного ряда волновых функций. Однако, можно
избежать этой трудности, используя трансляционную симметрию кристал-
кристаллической решетки. Суть процедуры заключается в следующем: Формально
кристалл можно разбить на ряд микрокристаллов, содержащих конечное
число элементарных ячеек, например N ячеек, в каждом из трех простран-
пространственных направлений. Потребуем, чтобы при этом удовлетворялись гра-
граничные условия:
fk{r + Na) = Lpk(r). E.29)
Принятое деление, естественно, носит произвольный характер. Однако, от-
отметим, что оно и необходимо нам как математический прием с тем, чтобы
получить обозримый объект, впоследствии же можно перейти к пределу,
устремляя число N к бесконечности. Сами граничные условия Борна-Кар-
мана E.29) наглядно можно осуществить в одномерном случае, беря замкну-
замкнутую кристаллическую цепочку. Трехмерный вариант этих условий реально
представить уже невозможно, но это не должно вызывать каких-либо со-
сомнений, поскольку эти граничные условия не вносят никаких изменений в
рассматриваемую физическую картину.
Используя эти граничные условия E.29) в одномерном случае при до-
доказательстве теоремы Блоха, мы получили для разрешенных значений вол-
волнового числа выражение E.14):
5.1. Электронный газ в периодическом поле ионов металла 69
где z = 1, 2, ..., N. Однако, выбирая обратную ячейку в виде зоны
Бриллюэна, т. е. в одномерном случае в виде центрированного отрезка,
необходимо взять для изменения величины z интервал
-\n<z<\n. E.31)
Это значит, что мы из многих возможных эквивалентных вариантов вы-
выбора обратной ячейки выбрали центрированную ячейку, т. е. первую зону
Бриллюэна. Таким образом, все возможные значения волнового числа к в
приведенной схеме зон Бриллюэна заключены в интервале
-| < к < ?. E.32)
Придавая величине z значения на отрезке E.31), можно получить набор
всех возможных величин к, лежащих в интервале E.32). Значения к рас-
распределены в этом интервале с постоянной плотностью и, поскольку вели-
величина N очень велика, то можно сказать, что непрерывно. Эти результаты
можно непосредственно перенести на трехмерный случай, считая, что вы-
выбранный макрокристалл имеет размеры N\a\, N202, N3щ и для каждого из
пространственных направлений выполняются, подобно E.8), циклические
условия. Выполнение их требует справедливости для трех составляющих
к\, к2, &з по осям обратного пространства вектора к необходимых условий:
, 2ttz3
* 6
k1 = bl7 fe = ^62, *з = ж63,
здесь bi = — есть, согласно представлению E.22), базис обратного про-
пространства. Таким образом, получаем, что значения вектора к определяются
выражением
, 27Г2Н , 2TTZ2 , 2-KZ-x ,
* = 1уГ61 + Ж62 + ^63- E33)
Набор всех возможных значений волнового вектора к можно найти, беря
величины Z{ из области
Nx Nx N2 N2 N3 N3 ,,„„
-^<Z1<^, -^<Z2<^, __3<,3<_3. E34)
Эта область представляет собой параллелепипед с центром в начале коор-
координат. Поскольку эта область эквивалентна объему первой зоны Бриллю-
Бриллюэна, которую мы выбрали за основную ячейку обратной решетки, то и в
70 Лекция 5
зоне Бриллюэна находится Ni x ЛГ2 x N% разрешенных значений волнового
вектора к. Итак, зона Бриллюэна содержит столько допустимых значений
вектора к, сколько элементарных ячеек содержит макрокристалл. Увеличе-
Увеличение размеров макрокристалла просто увеличивает плотность состояний в
fc-пространстве.
Пусть объем макрокристалла, содержащего N3 = Ni ¦ N2 ¦ N3 ячеек,
равен v, тогда на одну ячейку приходится объем vn = (v/N3) прямого
пространства. Этот объем связан с объемом ячейки обратного пространства
соотношением E.28):
Отсюда можно легко найти объем обратного пространства, непосредственно
связанный с данным волновым вектором к
"об 8тг3 ,- ,^ч
Обратная этому значению величина очевидно представляет число разре-
разрешенных значений вектора к в единице объема fc-пространства:
и служит весовым множителем при переходе от суммирования к интегри-
интегрированию в обратном пространстве C.10).
Лекция 6
6.1. Энергетический спектр электрона в поле с
периодическим потенциалом
Как и раньше, нас будет интересовать в рассматриваемой модели, глав-
главным образом, основная характеристика электронного газа — закон диспер-
дисперсии, т. е. связь энергии с квазиимпульсом. Сейчас у нас имеются все необ-
необходимые сведения, позволяющие найти явный вид этого закона. До сих пор
нам приходилось иметь дело с квадратичным по квазиимпульсу дисперсион-
дисперсионным соотношением, вытекающем из приближения свободных электронов.
Оно утверждало, что энергия является непрерывной функцией волнового
вектора при всех его значениях.
Итак, рассмотрим энергетический спектр электронного газа, слабо воз-
возмущенного периодическим полем решетки. Такое приближение для одно-
электронной модели известно как приближение почти свободных электро-
электронов. Обратимся непосредственно к одномерной модели и разберем матема-
математическую сторону вопроса, а затем остановимся на физических предпосыл-
предпосылках приближения.
Прежде всего используем свойство периодичности потенциала решет-
решетки U(r) и разложим его в ряд Фурье по векторам обратной решетки, так
же, как мы ранее разлагали в ряд функцию itfc(r):
U(r)=J2Unexp{iGn-r), F.1)
п
здесь Un — Фурье-образ потенциала U(r). Выражение F.1) показывает,
что потенциал U(r) представляет собой функцию, определенную на дис-
дискретном пространстве узлов решетки. Предположим, что U(r) есть слабое
возмущение и воспользуемся обычной теорией возмущений, беря за основ-
основное состояние свободный электронный газ, т. е. плоские волны и энергию
72 Лекция б
*2 1 2
Е% =
2т
. Для энергии возмущенного состояния получаем:
E _^fc2
' 2m t _ _
F.2)
здесь Е2 = %r^ энергия невозмущенного состояния.
л 2т
Рассмотрим матричный элемент
Мкк, = fe-ik'-rU(r)eik-rd3r= f ^ Unei{-k-k>+G^r d3r,
здесь использовано соотношение F.1). Согласно правилу отбора Мкк' =
= ^2Un, если к — к' + Gn = 0, и Мкк/ = 0, если к — к' + Gn ^ 0. Следо-
п
вательно, периодичность потенциала U(r) накладывает на матричные эле-
элементы перехода жесткое требование, являющееся центральным моментом
приближения:
к' -к = Gn. F.3)
Таким образом, можно переписать разложение F.2) с учетом периодичности
потенциала U{r):
Очевидно, чтобы разложение F.4) имело смысл, необходимо потребовать,
чтобы основное состояние было невырожденным, т. е. Е^ ф ^k+G > иначе
Ек —> оо. Это значит, что объем обратного пространства, занятый невозбу-
невозбужденными состояниями, не должен достигать зоны Бриллюэна. Однако, это
не так. Поэтому, вероятно, нужно попробовать определить энергию возму-
возмущенного состояния из уравнения Шредингера, используя функцию Блоха в
форме E.27), когда периодическая часть функции разложена в ряд Фурье
по векторам Gn:
?к(г) = ^ сы exp(i (fc + Gn) -r). F.5)
6.1. Энергетический спектр электрона 73
Запишем уравнение Шредингера E.5), подставляя выражение функции E.27):
(Рк \
\ 2га I ^ п ^ п
\ / п п
Для полного решения задачи необходимо определить значение коэффици-
коэффициентов Скп- Для этого выберем из разложения E.27) функцию
Скп' ехр(-г (к + Gn>) • г),
соответствующую определенному значению вектора обратной решетки и
умножим ее на уравнение F.6), интегрируя по всему объему кристалла:
V Си Си , [ р-Чк+Оп,)-гР^ г(к+Сг1)-гЛ ,
l^CknCkn- e 2me dr+
Поскольку функции Блоха образуют ортонормированную систему, то можно
предыдущее выражение переписать так:
или
CCEl - Скп'Скп'Ек + скп' 2j
Знак суммы в первых двух членах этого выражения пропадает. Un — фурье-
образ потенциала U(r).
Итак, имеем:
Скп' (Ek+Gn> -Ек) = - У] CknUn'-n- F.7)
74
Лекция б
Придавая векторам Gn и Gn/ конкретные значения, получаем систему урав-
уравнений относительно коэффициентов с*.„ разложения функции Блоха. Когда
коэффициенты найдены, то все электронные состояния определены. Нас
будут интересовать только те значения вектора обратной решетки, кото-
которые лежат в первой зоне Бриллюэна, т. е. всего два значения для случая
одномерной решетки:
Gn. = -д,
Gn,=0
F.8)
Это соответствует центру и границе зоны Бриллюэна. Итак, подставляя F.8)
в систему уравнений F.7), находим
F.9)
ck,-g(Ek)_g-Ek)+ck,0U-g=0.
Эта запись означает, что среди совокупности коэффициентов с*., „ мы вы-
выделили только два коэффициента, соответствующие волновым функциям,
описывающим электронные состояния вблизи центра зоны Бриллюэна и
ее границы. Смесь этих волновых функций и будет соответствовать состо-
состояниям электрона в периодическом поле. Рассмотрим явно систему F.9).
Условием разрешимости ее является равенство нулю детерминанта
det =
Eak-Ek
Ug
g
EQk_g-Ek
= 0,
или
Ek - Ek {Ek + Ek_g)
E°kE°k_g -
_g = 0.
Таким образом, для энергии возмущенного периодическим полем электрон-
электронного состояния имеем:
±
преобразуем это выражение:
4U.U-.Y
Ek = \
El_g)
±
{El
4UgU.
F.10)
6.1. Энергетический спектр электрона
75
Здесь очень хорошо видно, что в результате возмущения, обусловленного
периодическим потенциалом, исчезают, как самостоятельные, электронные
состояния с энергией Е%, Е^_д
hk2
h
F.11)
а вместо них возникает смешанное состояние с энергией Ек F.10), ко-
которому соответствуют смешанные волновые функции. Еще раз подчерк-
подчеркнем, что возникшее состояние с энергией Ек явилось результатом сме-
смешивания из-за возмущения двух ранее вырожденных по энергии невоз-
невозмущенных состояний. Рассмотрим подробнее выражение для энергети-
энергетического спектра F.10) электрона. Определим обратную решетку для од-
одномерной ионной цепочки и зависимость энергии от волнового вектора
невозмущенного состояния Е% F.11) в схеме приведенных зон (рис. 2).
Далее, рассмотрим два случая: Пусть волновой
вектор к принимает значения близкие к центру
зоны Бриллюэна к и 0, тогда оказывается, что
разность невозмущенных энергий Е% — Е^_д
велика в сравнении с возмущающим потенциа-
потенциалом Ug (по условию задачи он мал) и, согласно
выражению F.10), имеем:
Здесь необходимо выбрать знак (+), иначе мы
не будем в центре зоны Бриллюэна:
Рис.2
F.12)
Это значит, что в центре зоны Бриллюэна электроны в периодическом по-
поле тождественны свободным электронам и им отвечает квадратичное дис-
дисперсионное соотношение. Далее, рассмотрим состояние с волновым векто-
вектором к, лежащим на границе зоны Бриллюэна, т. е. к = д/2. Подставляем
значение к в F.10):
76 Лекция б
или
Eg/2 = E°/2±(UgU-gy. F.13)
Итак, на границе зоны Бриллюэна энергия электрона в периодическом поле
решетки имеет два значения:
E9/2 = E°9/2-(UgU-gJ7 F.14)
Eg/2=E°g/2 + (UgU-gJ, F.15)
т. е. меньше и больше соответствующего значения энергии свободного элек-
электрона Е°/2. Эти значения энергии разделены энергетической «щелью», ши-
шириной 2(UgU-gI/'2. Можно сказать, что при значениях волнового вектора,
близких к границе зоны Бриллюэна, происходит отклонение закона диспер-
дисперсии от квадратичного, причем это происходит за счет смешивания элек-
электронных состояний, различающихся на вектор обратной решетки. Это сме-
смешивание приводит к понижению энергии одного состояния и повышению
энергии другого состояния и на границе зоны возникает разрыв энергетиче-
энергетической кривой. Значения энергии, попадающие в этот разрыв, не могут быть
собственными энергиями электронных состояний в кристалле и состав-
составляют запрещенную энергетическую зону. Это и есть основной результат,
характерный для электронов в периодическом поле. Он утверждает, что в
металле энергетический спектр (закон дисперсии) носит зонную структуру,
т. е. обратное пространство состоит из отдельных полос разрешенных и
неразрешенных энергий, чередующихся между собой. Для всех значений
волнового вектора к, лежащих внутри зоны Бриллюэна, энергия является
непрерывной функцией вектора к. Эта непрерывная совокупность значе-
значений энергии и представляет энергетическую полосу. В схеме приведенных
зон (рис. 2) энергия становится многозначной функцией волнового векто-
вектора. Отметим еще раз, что разрывность энергетического спектра электрона
в периодическом поле является фундаментальным свойством, обуславли-
обуславливающим многие свойства металлов. Наличие запрещенной энергетической
зоны означает, что в кристалле не может возникнуть электронных волн с
энергией, лежащей в этой зоне. Если пучек электронов с энергией, соответ-
соответствующей запрещенному значению, падает на кристалл, то он весь должен
быть отражен, поскольку электроны с такой энергией не могут двигаться
в кристалле. Таким образом, любая попытка возбудить электронные волны
6.1. Энергетический спектр электрона
11
с энергией, лежащей внутри запрещенной зоны, не приводит к возникно-
возникновению стационарного состояния, а введенное возмущение быстро затухает.
Природа возникающей особенности в энергетическом спектре электронов
заключается в осуществлении условия F.3):
' -k = Gn,
F.16)
которое соответствует плоскости в обратном пространстве, где образуется
энергетический разрыв. Это условие по-существу является одной из форм
записи известного закона отражения Брегга-Вульфа
пХ =
F.17)
Следовательно, можно сказать, что зонная структура энергетического спек-
спектра является следствием брэгговского отражения электронов от решет-
решетки. В трехмерном случае качественная картина одномерной задачи со-
сохраняется полностью, однако, ширина запрещенной зоны не всегда со-
соответствует таковой в одномерной модели. В зависимости от характе-
характера периодического потенциала может возникать наложение соседних раз-
разрешенных зон. Рассмотрим для примера двумерную квадратную решет-
решетку в обратном пространстве (рис. 3). Пока волновой вектор к элек-
электрона близок к центру зоны Бриллюэна мы имеем концентрическую
окружность для изоэнергетической линии; за-
затем по мере увеличения энергии изолиния
энергии коснется границы зоны Бриллюэна и
потеряет окружную форму. Дальнейшее уве-
увеличение энергии соответствует появлению ли-
линий равной энергии в других зонах Бриллю-
Бриллюэна, причем на границе зоны происходит раз-
разрыв непрерывности изолиний энергии, т. е. эти
изолинии как бы отражаются от границы зоны.
Сформулируем теперь кратко основные
результаты рассмотренной задачи о состояни-
состояниях электронного газа в периодическом поле:
1. Энергетический спектр электрона в пе-
периодическом поле дискретен, и, следователь-
следовательно, для электронных состояний в металле характерна зонная энергетическая
структура.
Рис.3
78 Лекция б
2. Внутри каждой энергетической зоны зависимость энергии от волно-
волнового вектора является непрерывной функцией, причем отклонение от квад-
квадратичного закона существенно только для состояний вблизи границы зоны
Бриллюэна.
3. Ширина запрещенной энергетической зоны связана с Фурье-образом
периодического потенциала и в одномерном случае равна 2(UgU-gI/2.
4. Природа возникающей особенности в энергетическом спектре за-
заключается в осуществлении брэгговского отражения электронов от решет-
решетки.
5. Собственные волновые функции оператора Блоха представляют со-
собой смешение плоских волн, отличающихся на вектора обратной решетки
с различным весовым множителем.
6. Качественные результаты одномерной модели справедливы и в мно-
многомерном случае.
6.1.1. Оператор Блоха в представлении операторов вторичного
квантования
Представляет интерес некоторые предыдущие рассуждения о состоя-
состояниях электрона в периодическом поле перевести на язык операторов вто-
вторичного квантования. Этот переход очень привлекателен в связи со своей
компактностью записи.
Прежде всего получим многочастичный оператор Блоха, суммируя од-
ноэлектронные операторы E.4):
Каждому одноэлектронному оператору Блоха соответствует собственная
волновая функция Блоха
Lpk(r) = exp(ifc -r)uk{r). F.19)
Построив соответствующие полевые операторы ф+(г) и гр(г), соглас-
согласно C.27) и C.28), можно записать в представлении чисел заполнения one-
<5. Л Энергетический спектр электрона 79
ратор F.18):
+ И | f^ + U{r) U(r) d3r =
W с+ Си i wi <; — + u(r)
к к' (J
= E E 8kk>EkC+ltrCk<T = ]T EkCtCk(J, F.20)
k h' <j k a
H = Y,EkC+aCka. F.21)
Здесь мы использовали то обстоятельство, что функции Блоха F.19) обра-
образуют ортонормированную систему и каждая из них описывает состояние с
энергией Е^.
Таким образом, многочастичный оператор Блоха в представлении опе-
операторов вторичного квантования по функциям Блоха имеет вид F.21). Одна-
Однако, иногда удобно представить оператор Блоха F.18), используя формализм
вторичного квантования по плоским волнам. Проделаем соответствующие
выкладки без пояснений:
/2 с
ф+(г)^ф(г) d3r + / ф+(г)и(г)ф(г) d3r =
- 2^2^bk'a^ka e 2те й г+
II/
+ Е Е C+aC
k k' <у
= E E
kk' <? k k' с G
ka kG cr
здесь:
Ug = Un — фурье-образ периодического потенциала U{r).
G — вектор обратной решетки.
Итак, оператор Блоха F.18) в представлении операторов вторичного кван-
80 Лекция б
тования по плоским волнам можно записать так:
+ Е Е UGCt+GaCka. F.22)
ко kG о
Если сюда включить еще оператор D.39), описывающий взаимодействие в
системе электронного газа, представленный также в необходимой форме,
то гамильтониан взаимодействующего электронного газа в периодическом
поле решетки имеет вид:
Я — S^ f, G+ О, 4- V^ V^ UnCA С 4-
ко kG о
+ E E E ^ (^+-G, .^+G, oCk'oCka n) . F.23)
А; А;' о о' G^O
Это полный гамильтониан системы, вторично проквантованный по плоским
волнам. Он очень удобен в работе и мы им будем неоднократно пользовать-
пользоваться.
А сейчас рассмотрим, как можно решить задачу о состояниях электрон-
электронного газа в периодическом поле решетки в формализме операторов вторич-
вторичного квантования. Мы будем пользоваться гамильтонианом F.22), считая,
что в системе имеется один электрон и большой набор возможных элек-
электронных состояний к. Такой прием вызван тем, что нам необходимо найти
зависимость одночастичной энергии от волнового вектора. Основное состо-
состояние системы задается гамильтонианом ^ SkC^Cko, возмущением служит
ко
периодический потенциал. Обозначим одночастичную волновую функцию
состояния i в компактном виде числа частиц в этом состоянии:
Поскольку имеется возмущение, то истинная волновая функция Ф не будет
совпадать с одночастичной функцией, а должна быть выражена в форме
линейной комбинации этих функций
* = E"d---"i--->- F-24)
г
Запишем далее уравнение Шредингера с гамильтонианом F.22), причем,
6.1. Энергетический спектр электрона 81
чтобы показать, что рассматривается одночастичная задача, придадим ин-
индексу к значок «штрих» и опустим спиновый индекс и
\ к' к' G> /
X 2_^ai ¦ • ¦ ni ¦ ¦ •) = E2_^ai I- ¦ • ni • ¦ ¦) •
i i
Умножим левую и правую часть этого уравнения на сопряженную функцию
(• • • пз ¦ ¦ -
\---пг ...)
... Hi . . .) =
i k' G'
• 'h ¦ ¦ ¦ I- ¦ • ni • ¦ ¦/ •
Используя свойство ортогональности одночастичных волновых функций и
раскрывая соответствующие матричные элементы, находим
г г G'
или, преобразуя, можно записать так:
Е c,i = О,
G'
однако aiSji = aj, aiSj+G',i = ctj+c, тогда
ajisj -E) + J2 uG>aj+G> = 0.
G'
Здесь, как и ранее, индексы нумеруют электронные состояния. Пусть со-
состояние j определено как (к + G), где G — вектор обратной решетки:
ak+G(.?k+G - Е) + ^ Ucak+G+c = 0.
G'
82 Лекция б
Сумму обратных векторов можно обозначить одним вектором
G+G' = G G' = G" - G.
Таким образом, последнее выражение можно переписать так:
ak+G(ek+G -E)+^2 Uc-GCtk+G" = 0. F.25)
Это есть уже полученная нами ранее система уравнений F.7) (в других
обозначениях) для определения коэффициентов с^ в выражении волновой
функции возмущенной системы F.24). Следовательно, тот же результат мо-
может быть получен, используя метод операторов вторичного квантования.
Лекция 7
7.1. Приближение Кронига-Пенни
До сих пор мы не делали никаких предположений, касающихся значе-
значения периодического потенциала системы ионов U(r). В действительности
этот потенциал не представляет собой монотонную функцию, а имеет рез-
резкие перевалы вблизи каждого узла решетки. Это значит, что у него имеются
фурье-компоненты с очень малой длиной волны, это приводит к плохой
сходимости рядов, составленных из фурье-образов Uq. В связи с этим при-
приближение почти свободных электронов в чистом виде не может быть реали-
реализовано и становится пригодным благодаря введению приема, связанного с
псевдопотенциалом. Тем не менее, все качественные выводы модели почти
свободных электронов носят абсолютно всеобщий характер и составляют
основу всех последующих приближений. Оставляя рассмотрение указанно-
указанного приема до следующего параграфа, сделаем сейчас некоторые предполо-
предположения относительно потенциала U(r). Грубым приближением к реальному
распределению его в одномерной решетке является предположение о на-
наличии обрезающего потенциала Uq, позволяющее записать потенциальную
энергию электрона в поле решетки в виде:
здесь д(х) — дельта-функция Дирака. Та-
Рис 4
ким образом, потенциальную энергию элек-
электрона можно графически изобразить в фор-
форме ступенчатой кривой из одинаковых элемен-
элементов-ступенек (рис. 4), а — ширина потенциальной ямы, ciq — параметр ре-
решетки.
84
Лекция 7
Запишем одномерное уравнение Шредингера для электрона, движуще-
движущегося в периодическом поле, аналогичное E.5)
Н2
Мы уже знаем (стр. 62), что это линейное дифференциальное уравнение
второго порядка с периодическими коэффициентами. Решениями его, со-
согласно теореме Блоха, являются функции E.6):
ip = elk'ru(r). G.3)
Эти решения полностью будут определены, если известна зависимость ве-
величины к от коэффициентов уравнения G.2). Подставим потенциал Крони-
га-Пенни G.1) в уравнение G.2):
Ч> +
2т
П2
е —
5(г — па)
G.4)
Рассмотрим это уравнение в главном интервале ступенчатости, т. е. там где
мы выбрали начало координат. Периодичность решетки обеспечивает нам
справедливость произвольного выбора начала координат:
2т,
П2
?-<
=0,
-Ъ ^ г
0
4>ъ + ^Y?lP2 =0, 0 ^ г ^ а.
Подставляем в эти уравнения функцию Блоха G.3):
и'Цг) + 2iки[(г) - \к2+Щ^{и0-е)\ иг(г) =0
G.5)
G.6)
2г ки'2(г) - \к2 - Щ^\ и2{г) = 0.
Щ
Здесь удобно ввести обозначение:
2т
(U0-e)=a2,
2m. o2
G.7)
G.8)
7.1. Приближение Кронига-Пенни 85
Тогда последние уравнения можно переписать так:
и"{г) + 2iku'1(r) - (k2 + a2) mi (г) = 0 G.9)
и
м'2'(г) + 2г ки'2(г) - (к2 - /З2) м2(г) = 0. G.10)
Решения этих уравнений хорошо известны и равны следующим выражени-
выражениям:
Ul(r) =Ae(-ife+a)r+-Be-(a+a)r G.11)
и
U2{r) = С ei(-k+p)r + D e-i(k+p)r. G.12)
Решения для других участков потенциальной кривой G.1) имеют тот же вид,
что и G.11), G.12), лишь постоянные отличаются на фазовый множитель.
Постоянные А, В, С, D следует выбрать, требуя, чтобы функция и (г) и
ее производная и'(г) были непрерывны в точках, соответствующих скачку
потенциала U(r), т. е. при г = 0, г = — b (г = а):
wi@)=M2@),
J(-b) = Ujfa) GЛЗ)
Щ(-Ь)=и2(а).
Периодичность решетки позволяет утверждать, что условия непрерывно-
непрерывности G.13) должны выполняться и во всех других точках разрыва потенциа-
потенциала U(г). Присоединяя условия G.13) к решениям G.11) и G.12), находим:
А + В -С -D = 0,
(ik- a)A + {ik + а)В -i(k- C)C -i{k + /3)D = 0,
Л Лг к-а)Ъ _|_ т> Ji к+а)Ь _ rt J, (-к+0)а _ jj -г (к+/3)а _ п
(ik- a)Aei'ik-a)b + (ik + а) В e(ife+«N-
-i (к - р)С ei t-k+P)a -i(k + p)D e"i (fe+/3)o = 0.
Запишем определитель этой системы уравнений относительно произволь-
86
Лекция 7
ных постоянных:
(ik-a)
-i(k + f3)
_
e(ik-a)b e(ik+a)b _ ei(-k+f3)a _ e-i(k+0)a
(ik-a) (ik + a) -i(k -/3) -i(k + C)
11-1 -1
Разрешим его, последовательно подсчитывая определители третьего поряд-
порядка, относительно волнового вектора к. Имеем, после перехода к тригоно-
тригонометрическим и параболическим функциям:
cos(fc(a + b)) = ch(ab) cos(/3a)
9 n9
a — p
sh(ab) sm(/3a).
G.14)
Это выражение дает важную связь волнового вектора к с параметрами а и
/3. Так как, согласно G.7) и G.8), имеем
2 2т
а = —
G.15)
то, задавая волновому вектору различные значения, можно найти зависимо-
зависимости а (к) и C(к), или е(к).
Используя зависимость G.14), затем можно было бы определить и са-
сами функции и (г). Однако прямое решение уравнения G.14) не возможно
вследствие его трансцендентности. Согласно Кронигу-Пенни, это уравне-
уравнение может быть значительно упрощено в предельном случае малых толщин
потенциальных барьеров. Пусть Ъ стремится к нулю, с другой стороны мож-
можно потребовать, чтобы обрезающий потенциал Щ стремился к бесконечно-
бесконечности. С учетом этих условий и условия G.15) уравнение G.14) упрощается:
cos(ak) = cos(/3a) -\ —
sin(/3a)
G.16)
Мы использовали здесь:
sh(ab) и ab, ch(ab)
Введем обозначение
1 при
G.17)
7.1. Приближение Кронига - Пенни 87
чтобы величина Р оставалась постоянной, можно потребовать постоянства
иф при переменных Щ и Ь.
С учетом введенных обозначений выражение G.16) принимает вид:
cos(ak) = cos(/3a) + P sm^a>. G.18)
Это хорошо известное уравнение Кронига-Пенни, определяющее явную
связь между собственным значением энергии е и волновым вектором к.
Величина Р теперь является приведенным обрезывающим потенциалом.
Очевидно, что если правая часть уравнения G.18) будет меньше еди-
единицы, то волновой вектор является вещественным числом и решения G.11)
и G.12) имеют смысл, если правая часть больше единицы, то к есть мнимая
величина и G.11) и G.12) обращаются в бесконечность. Трансцендентное
уравнение G.18) уже можно решить графически для любого значения век-
вектора к. Для этого построим зависимость правой части уравнения от /За;
Если [За = 0, то, учитывая, что
находим
С ростом [За до +тг эта функция убывает, становясь равной —1 при тг = /За,
при /За > тг функция продолжает убывать и, достигая минимума, затем
вновь растет, принимая при /За = 2тг значение +1. Далее при /За > 2тг она
становится больше единицы, достигает максимума и затем опять убывает и
т. д. Аналогичная картина складывается, когда /За изменяется в сторону от-
отрицательных углов. На рис. 5 приведен качественный ход рассматриваемой
зависимости
cosOfcJ+P^ = /(/*,).
Очевидно, что при \Cа\ = 2ттп, где п = ± 1, ±2, ..., ±7V, функция / = +1,
при \[3а\ = Bп + 1)тг имеем / = —1.
Значения /За, удовлетворяющие условию G.18), т. е. корни этого урав-
уравнения, получим, проводя прямые параллельные оси [За, и на расстоянии
cos ка от нее. Меняя ка от 0 до тг и проводя соответствующие прямые,
Рис. 5
параллельные оси [За, находим точки пересечения прямых с кривой, опи-
описываемой функцией /. Эти точки и есть решения трансцендентного урав-
уравнения G.18). При этом видно, что там, где |/| > 1, вещественных корней
нет. Это значит, что значения [За, соответствующие |/| > 1, а значит и энер-
энергии, не являются в этих интервалах собственными энергиями в уравнении
Шредингера G.2). Следовательно, весь интервал изменения /За, а значит
и е, является дискретным, т. е. распадается на зоны разрешенных и за-
запрещенных энергий и значений /За. Разрешенные значения /За на рис. 5
показаны жирной чертой. С возрастанием \[3а\ ширина разрешенных зна-
значений \[3а\, а значит и энергий, растет за счет уменьшения запрещенных.
Каждому разрешенному значению энергии соответствует два значения /За,
отличающиеся знаком. Следовательно, приближение Кронига-Пенни дает
нам тот же результат, что и приближение почти свободных электронов, т. е.,
спектр энергий электрона в периодическом поле решетки состоит из непре-
непрерывных полос, разделенных интервалами запрещенных значений энергии.
Равноценность выводов обоих приближений позволяет утверждать, что рас-
распад энергетического спектра на полосы в приближении Кронига-Пенни не
связан с принятыми предельными условиями. Обсуждая уравнение Кро-
Кронига-Пенни, мы не делали никаких заключений о величине приведенного
обрезывающего потенциала. Однако энергетический спектр электрона су-
существенно зависит от этой величины. Предположим, что Р = 0, тогда,
согласно G.18) 2
cos(fca) = cos(/3a), e = -—к2 G.19)
и, следовательно, ±ка + 2тгп = /За. Это значит, что /За может принимать
7.1. Приближение Кронига - Пенни 89
любые значения, т. е. разрешенными являются все значения энергии то нуля
до бесконечности. Такая ситуация, как мы знаем, свойственна свободным
электронам, когда энергетический спектр непрерывен и отсутствуют интер-
интервалы запрещенных энергий.
Предположим другой крайний случай, т. е. Р = оо. Мы знаем, что
если величина Р растет, то, согласно рис. 5, зоны дозволенных значений (За
уменьшаются и когда Р = оо эти зоны вырождаются в дискретные уровни.
Действительно, если внимательно изучить рис. 5, то легко увидеть, что в
этом предельном случае величина (За вообще не зависит от к, а определяется
соотношением
(За = дат, где п = ±1, ±2, ... . G.20)
или, раскрывая значение C, находим
^4 п = ±1, ±2, .... G.21)
%та
Как известно, эта формула определяет энергетические уровни электрона в
изолированном атоме. Следовательно, этот случай соответствует полностью
связанному электрону. Сопоставляя оба предельных случая, можно сказать,
что величина обрезывающего приведенного потенциала Р характеризует
энергию связи электрона, т. е. его свободу или локализацию.
Рассмотрим еще случай, когда величина Р сравнительно велика и элек-
электроны сильно связаны. Зоны дозволенных энергий тесно примыкают к зна-
значениям /За, равным пп. Пусть ширина этих зон есть А, тогда разрешенные
значения (За можно задать так:
(За = дат + А, где А и 0. G.22)
Подставляем это условие сильно связанных электронов в уравнение Кро-
нига-Пенни:
cos(afc) = (-1)" + Р^-А. G.23)
Действительно, так как
cos(/3a) = cos(mr + A) = cos(rtTr) cos A + sin(nTr) sin A = (—1)™,
sin (/За) = sm(nn + A) = sin(rtTr) cos A + cos(rtTr) sin A = (—1)™A,
(За = П7Т + A ~ тт.
90 Лекция 7
Разрешаем уравнение G.23) относительно ширины разрешенной зоны:
A~^[(-l)"cos(te)-l].
Отсюда, используя G.22), находим
/За = дат + А = дат i 1 + -^ [(-1)" cos(fca) - 1] I G.24)
Раскрывая величину /3, согласно G.8), находим в явной форме энергетиче-
энергетический спектр сильно связанных электронов:
2та2
н2
или
?n= ftV [l_l + l(_l
8та2 V Р Р J G-25)
п= ±1, ±2, ....
Из этой формулы очень наглядно видны особенности энергетического спек-
спектра сильно связанных электронов.
Потребуем, далее, чтобы рассматриваемая кристаллическая цепочка
удовлетворяла циклическим условиям Борна - Кармана, т. е. перейдем от
безграничного к ограниченному кристаллу. Мы знаем, что в этом случае
волновой вектор меняется не непрерывным, а дискретным образом соглас-
согласно формуле E.30)
;„ _ 2-KZ ,п т-гч
где z — целое число, изменяющееся, согласно E.31), в интервале
Каждому значению z из этого интервала будет соответствовать два реше-
решения, т. е. когда /3 > 0 и когда /3 < 0. Однако на каждое значение волнового
вектора к приходится строго один энергетический уровень в каждой энерге-
энергетической зоне. Следовательно, можно повторить и здесь уже известное нам
положение (стр. 70), что каждая энергетическая полоса содержит столько
7.1. Приближение Кронига- Пенни
91
энергетических уровней, сколько элементарных ячеек содержит кристалл.
Сделаем здесь еще один важный вывод, заключающийся в том, что каждое
электронное состояние в кристалле необходимо нумеровать двумя кванто-
квантовыми числами: волновым вектором к или, что все равно, квантовым числом
z, и номером энергетической зоны п. Например, (ркп{г)- Причем волновой
вектор мы рассматриваем в схеме приведенных зон, т. е. в первой зоне
Бриллюэна.
На модели Кронига-Пенни можно очень наглядно проследить, как
квантовые числа приближения свободных электронов (Р = 0) переходят
в квантовые числа, описывающие вырожденные энергетические состояния
электронов в изолированных атомах.
Рассмотрим под каким углом кривая
зависимости энергии от волнового вектора
внутри каждой зоны пересекает ее границу.
Имеем уравнение Кронига-Пенни:
/(/За) = cos(fca).
Дифференцируем его по /За, т. е. по энергии:
а
ара
ар
Рис. 6
На каждой границе зоны, как видно из рис. 5, ка = птт, отсюда sin ka = 0.
Поскольку ?
clBa
0, то необходимо, чтобы -?- = 0. Имеем:
dk
П2 dk U'
так как
TO
d?
dk
G.28)
=0, при * = „-.
Это значит, что дисперсионная кривая пересекает границу зоны под прямым
углом, что также весьма важно и носит совершенно общий характер. На
рис. 6 приводится качественно дисперсионная зависимость е(к) при п = 1,
т. е. для первой зоны Бриллюэна. При к = ^ имеем 4| = 0. Основной
особенностью приближения Кронига-Пенни является то обстоятельство,
что оно позволяет на основе одной схемы рассмотреть различные случаи
92 Лекция 7
одноэлектронных приближений, различающиеся энергией связи электрона.
Все выводы этого приближения носят всеобщий характер, утверждающий
зонную структуру энергетического спектра электрона в периодическом поле
решетки. В дальнейшем мы еще вернемся к приближению Кронига - Пенни
в связи с изучением локальных электронных состояний в металлах.
Лекция 8
8.1. Методы расчета энергетической зонной структуры
Рассмотренные ранее приближения позволили выяснить основную осо-
особенность энергетического спектра электронов в металлах — его зонную
структуру. Мы условились в связи с этим каждому электронному состоя-
состоянию сопоставлять два квантовых числа: волновой вектор к в первой зоне
Бриллюэна и номер энергетической зоны п. Нам известно, что в каждой
зоне имеется определенное число состояний, равное числу значений вол-
волнового вектора в первой зоне Бриллюэна, т. е. числу элементарных ячеек
в кристалле. Каждое состояние может быть заполнено, согласно принципу
Паули, двумя электронами с противоположными спинами. Нам необходи-
необходимо знать, в какой последовательности располагаются энергетические зоны,
каков закон дисперсии внутри каждой зоны, какова ширина разрешенной и
запрещенной зоны энергии, какова плотность состояний в области энергий,
подверженных тепловому возбуждению и т. д.
Расчеты зонной энергетической структуры металлов, призванные от-
ответить на эти вопросы, образуют область весьма тонких вычислительных
методов, которые в настоящее время хорошо освоены. На саму зонную
структуру большое влияние оказывает симметрия зон Бриллюэна и ячейки
кристаллической решетки, поэтому для расчетов таких структур характерно
использование теории групп. Она позволяет заметно упростить, а иногда и
уточнить расчеты, так как в точках высокой симметрии исходные одноэлек-
тронные уравнения Шредингера значительно упрощаются.
Число методов, использующихся при расчетах структуры энергетиче-
энергетических зон, достаточно велико. Однако, мы рассмотрим только наиболее важ-
важные из них, применяемые при расчетах зон в металлах. Наше рассмотре-
рассмотрение будет сводиться к решению одноэлектронного уравнения Шредингера,
считая, что эффективный кристаллический потенциал (стр. 60) известен.
94 Лекция 8
Общей особенностью почти всех используемых методов расчета является
то обстоятельство, что они строятся на одноэлектронной основе и то, что
искомая функция ищется в форме разложения в ряд по какой-нибудь полной
системе известных функций, чаще всего по плоским волнам, либо по си-
системе произведений радиальных функций на сферические гармоники. Удоб-
Удобство такого подхода заключается в возможности выбрать систему простых
функций так, чтобы удовлетворялись некоторые условия, накладываемые на
искомую функцию. Поскольку таким способом мы можем удовлетворить
лишь части необходимых требований, то выполнение остальных условий
можно потребовать, выбирая должным образом коэффициенты разложения.
Исключением из общей схемы построения методов расчета зонной
структуры является своеобразный по построению метод ячеек, который
известен еще как метод Вигнера-Зейтца.
8.1.1. Метод Вигнера-Зейтца (метод ячеек)
Если выбрать в качестве элементарной ячейки прямого пространства
ячейку Вигнера-Зейтца, то для плотноупакованных металлов граница эле-
элементарной ячейки является поверхностью с высокой степенью симметрии
и потому очень хорошо аппроксимирующуюся сферой того же объема V =
= $ttRq, где До — радиус сферы. Каждая сфера содержит один узел решет-
О
ки и является примитивной элементарной ячейкой. В центре такой ячейки
расположен ионный остов, размеры которого обычно малы в сравнении с
радиусом сферы. Так, для натрия Ro = 1.85 А, а радиус иона Ru = 0.95 А.
Потенциал иона распространяется не на всю ячейку и обычно охватывает
лишь часть ее объема. В таких условиях можно считать, что ионный потен-
потенциал заключен внутри каждой сферы и обладает сферической симметрией.
Важно еще раз подчеркнуть это обстоятельство, отметив, что если электрон
попал в область какой-нибудь сферы, то на него будет действовать потенци-
потенциал, создаваемый ионом и другими валентными электронами, находящимися
только в этой сфере.
Обычно рассматриваемый метод используют для определения волно-
волновой функции и собственного значения энергии на дне зоны проводимости,
т. е. для состояний электронов с к = 0. Такое ограничение связано с наи-
наиболее просто реализуемыми граничными условиями на поверхности ячей-
ячейки. Рассмотрим волновую функцию <fikn(r)- Она, согласно теореме Блоха,
8.1. Методы расчета энергетической зонной структуры 95
должна удовлетворять граничным условиям периодичности:
Для состояний с к = 0 имеем
здесь R — вектор трансляции, п — номер валентной зоны в общем числе зон.
Это значит, что волновая функция должна быть непрерывной функцией без
сингулярности и периодически переходить из одной ячейки в другую. Тогда
аналогичной непрерывностью обладает и первая производная от этой функ-
функции. Непрерывность производной требует обращения ее в нуль на границе
ячейки:
<-¦> / \
П(Ги. \Г\
= 0. (8.2)
r=Ro
дг
Поскольку, как было установлено, потенциал ионного остова внутри сферы
сферически симметричен, то выбрав его, согласно Вигнеру-Зейтцу, в фор-
форме потенциала U(r) внутри свободного атома, нужно решить радиальное
уравнение Шредингера, присоединяя к решению граничное условие (8.2).
В результате решения мы получим волновую функцию и энергию электрона,
соответствующую дну зоны проводимости [е@)]. Итак, наша задача состо-
состоит, следуя Вигнеру-Зейтцу, в вычислении зависимости энергии электрона,
находящегося внутри сферы, от радиуса сферы Rq. Как уже было сказа-
сказано, потенциальная энергия этого электрона определяется только сфериче-
сферическим потенциалом самого иона, а всеми возможными эффектами обмена и
корреляции можно пренебречь. Таким образом, необходимо интегрировать
радиальное уравнение Шредингера с радиальной функцией Ri.
r2dr У dr J
е - U (г) -
Ri = 0 (8.3)
и граничным условием (8.2). Здесь U(r) — сферически симметричный по-
потенциал иона. Поскольку волновая функция обладает периодичностью ре-
решетки, повторяется при переходе из одной сферы в другую, то нам необхо-
необходимо иметь решение только для одной сферы. Зависимость полной энергии
кристалла от радиуса сферы Rq тогда можно найти, умножая соответствую-
соответствующую одноэлектронную зависимость на число атомов в кристалле. Отметим
96 Лекция 8
еще, что при решении уравнения Шредингера мы не должны отбрасывать
решения, не стремящиеся к нулю при возрастании радиуса г, как это де-
делается для случая изолированного атома, поскольку нас будут интересовать
значения радиуса г вблизи поверхности сферы Rq.
Приведенный расчет относится к состояниям электронов с к = О, т. е.
касается основного состояния в зоне проводимости. Вполне понятно, что
значительно сложнее рассчитать энергии состояний с к ф 0. Простейшим
приемом, позволяющим в рамках рассматриваемого метода, получить пер-
первое приближение для энергии возбужденного состояния является допуще-
допущение, что волновую функцию можно выбрать в виде:
Ч>к{г) = егк-гЧ>0{г)- (8.4)
Эта запись напоминает запись функции Блоха, однако, здесь функция (ро(г)
считается не зависящей от волнового вектора к. Тем не менее, она явля-
является лучшим, чем плоская волна, приближением к правильной волновой
функции. Подставим ее в уравнение Шредингера:
?v2 + U(r) J егй>о(г) = ekeik-rMr).
Преобразуем:
^Mr) - 2г^к • V^o(r) - |^VVo(r) + tf (r)v?o(r) = ek<p0(r),
или
~& {V^°(r) + 2i k ¦ V^o(r)} + u(r)Mr) + |^o(r) kV0
(8.5)
Отсюда уже можно получить выражение для расчета энергии возбужден-
возбужденного электронного состояния, считая, что функция <ро(г) нормирована к
единице в объеме сферы Вигнера-Зейтца. Используя обычный рецепт опре-
определения энергии, находим
(8.6)
8.1. Методы расчета энергетической зонной структуры 97
или
?k = S" ~ чк / VoWVVoH d3r + I v*o(r)U(r)Mr) d3r. (8.7)
Интегрирование здесь выполняется по всему объему сферы Вигнера-
Зейтца. Интеграл
в силу симметрии распределения заряда в ячейке. Анализируя выражение
для энергии (8.7), видим, что первый член представляет собой энергию Фер-
Ферми, а второй и третий — энергию Вигнера-Зейтца. Перепишем выражение
(8.7) в более удобной форме:
?fc = ^+?@), (8.8)
где
J
е@) = -^ J v?5(r)VVo(r) d3r + I ri{r)U(r)<po(r) d3r. (8.9)
В принципе в выражение для е@) можно было бы еще ввести поправки
на корреляцию и обмен электронов, однако, вычисления потребовали бы
дальнейших упрощений и потому мы их здесь упускаем.
Выражение для энергии (8.8) показывает, что энергия возбужденных
состояний к ^ 0 может быть подсчитана как сумма энергий свободного
электронного газа и энергии основного состояния в форме энергии Вигне-
Вигнера-Зейтца. В такой записи (8.8) закон дисперсии уже напоминает энерге-
энергетическую зону.
Итак, определив функцию tpo(r), характеризующую распределение за-
заряда внутри сферы Вигнера-Зейтца, можно затем построить и всю энерге-
энергетическую зону, пользуясь выражением (8.8).
Можно рассчитать важную для оценки сил связи среднюю энергию,
приходящуюся на один электрон, используя (8.8). Для этого необходимо,
как это мы делали ранее, усреднить величину к2 по сфере Ферми C.19):
(8.10)
98 Лекция 8
здесь п — концентрация электронов проводимости. Учитывая (8.8), можно
записать выражение энергии, приходящейся на один электрон проводимо-
проводимости в приближении Вигнера-Зейтца:
(8Л1)
В заключение отметим, что последовательное использование общего мето-
метода ячеек потребовало бы учета в выражении кристаллического потенциа-
потенциала добавочных членов: 1. Потенциала электростатического взаимодействия
ячеек, 2. Потенциалов взаимодействия данного электрона с электронами,
находящимися в данной ячейке и распределенных в других ячейках. Этот
учет связан с очень громоздкими выкладками и мы его не будем здесь затра-
затрагивать, а непосредственно используем вычисленную ранее D.17) обменную
энергию.
8.2. Силы сцепления в металлах
Рассмотренный метод расчета электронных состояний в металле был
построен на ряде допущений, касающихся вида волновой функции и вида
кристаллического потенциала. Особенностью этих допущений, сделавших
задачу разрешимой, является то обстоятельство, что здесь совершенно иг-
игнорируется структура металла и результат расчета зависит только от объема
сферы Вигнера-Зейтца. Тем не менее, применение этого простого метода
к определению дна зоны проводимости одновалентного металла, а, следо-
следовательно, и энергии связи дало результаты, хорошо согласующиеся с экс-
экспериментом. Под энергией сцепления металлов обычно понимают разность
между средней энергией валентных электронов и энергией валентных элек-
электронов в изолированных атомах, находящихся в основном состоянии. По-
Последнюю энергию можно получить из спектроскопических данных. Обыч-
Обычно главный интерес в проблеме сцепления металлов представляет собой
определение зависимости энергии сцепления от радиуса i?o- Ценность ме-
метода Вигнера-Зейтца и заключается в том, что он позволяет явно найти
эту зависимость, хотя и численными методами. Минимум на кривой этой
зависимости отвечает энергии связи, а соответствующий этому минимуму
параметр решетки является равновесным. Кривизна кривой, как мы увидим,
характеризует сжимаемость металлов. Если найти эту зависимость для де-
8.2. Силы сцепления в металлах 99
формированного металла, то можно определить и упругие характеристики
среды.
В соответствии с определением энергия сцепления в металлах пред-
представляется выражением:
Ет=Ёт+Ёоб-Еа-Ё1, (8.12)
здесь:
-Боб — средняя на электрон обменная энергия,
Ei — средняя энергия корреляции на электрон,
Ет = е@) + -^— (Зтг2пJ/3 - энергия Вигнера-Зейтца,
Е& — энергия низшего состояния валентного электрона в изолирован-
изолированном атоме.
Согласно виду волновой функции (рь(г), вычисленной Вигнером-Зейт-
цем, она в большей части характеристической сферы представляет собой
плоскую волну. Это позволяет рассматривать обменные и корреляционные
эффекты в предположении приближения свободных электронов. В связи
с этим мы воспользуемся ранее полученными численными результатами
этих поправок. Более точное определение корреляционных поправок может
быть сделано на основе многоэлектронной модели взаимодействующего
электронного газа. Отметим еще одну трудность, возникающую при рас-
расчете энергии сцепления металлов — это поляризация ионного остова. Она
является следствием корреляции между валентными электронами и элек-
электронами подвалентных уровней. Кроме того, флуктуирующий дипольный
момент ионного остова должен экранироваться компенсирующей деформа-
деформацией плотности валентных электронов, поэтому радиус поляризованного
потенциала сравнительно невелик, меньше радиуса Rq. Однако, роль поля-
поляризационных эффектов в величине энергии сцепления металлов еще плохо
изучена и является проблемой, как и в целом весь вопрос.
Приведем некоторые численные результаты расчетов сил сцепления в
кристалле натрия. Итак, имеем:
0.144) §
=(-0.611+ 0.144) §=-0.4671|,
Яо =-0.378 з?
= ?вз -Еа = -0.089 § с -27.2
100 Лекция 8
так как
^ ^ = 0.003187
В этих численных результатах не учитывались корреляционные и поляри-
поляризационные эффекты. Экспериментально измеренная энергия сцепления для
натрия оказалась равной \ЕСЦ\ = 26.0 ™^. С помощью вычисленной энер-
энергии сцепления металлов можно, как мы знаем, определить два важных па-
параметра металла. Прежде всего это постоянная решетки, которая находится
из условия минимума энергии сцепления, как функции радиуса сферы До
dEcu(R0)
? = 0- (8-13)
Вторая характеристика металла, связанная с энергией сцепления, это сжи-
сжимаемость. Как известно, коэффициент сжимаемости равен
/3 = -т7^. (8.14)
v ар
Согласно первому закону термодинамики dQ = dU + pdv находим
Дифференцируем это выражение по объему:
dp d2ii
¦? = -^- (8.15)
Комбинируя (8.14) и (8.15), получаем
Очевидно, что относительное изменение объема образца связано с относи-
относительным изменением радиуса сферы Вигнера-Зейтца соотношением
f = ^p. (8.17)
8.2. Силы сцепления в металлах 101
Подставляя (8.17) в выражение (8.16), находим
1 = До d2u
/3 9v dRl'
Отношение ^ — есть не что иное, как объемная плотность энергии связи,
т. е. энергия сцепления, рассчитанная на один атом {Еси). Таким образом,
окончательно можно записать:
Отсюда видно, что сжимаемость металлов обратно пропорциональна второй
производной от энергии сцепления по радиусу сферы Вигнера-Зейтца.
Сама по себе возможность расчета сжимаемости и параметра решетки
из энергетического спектра электронов является весьма заманчивой. Обра-
Обратимся непосредственно к выражению для энергии сцепления (8.12). Лег-
Легко видеть, что все, (кроме Еа), входящие сюда члены зависят от радиуса
сферы Вигнера-Зейтца, и если Eoq и Ei можно аппроксимировать явной
зависимостью от Rq, то е@) находится численным интегрированием. Пред-
Предположим, что мы нашли зависимость Em(Ro), тогда, чтобы найти параметр
решетки или сжимаемость, необходимо эту зависимость численно диффе-
дифференцировать. Это требует знания большого количества точек для зависимо-
зависимости Ecu(Rq), т. е. значений энергии для большого числа значений Rq. Ясно,
что все это становится уже трудоемко, и хотя этот подход остается опреде-
определяющим, все же можно пойти другим путем. На основании практических
расчетов Д.Бардин предложил интерполяционную формулу для энергии
сцепления как функции Rq, куда входили три произвольные постоянные:
Е- = 1 + ц + ц~Е- (8Л9)
Пользуясь этой формулой уже достаточно трех значений энергии при трех
значениях Rq, чтобы построить всю зависимость Em(Ro). Причем оказа-
оказалось, что
E- = i+| + |=e@)+f <8-20)
102 Лекция 8
Фрелихом была предложена интерполяционная зависимость для энер-
энергии наинизшего состояния е@) в окрестности минимума
2 2
~(п\ — А . С _ 3<2о . гт „ _ 3 . rm rein
rm — константа, совпадающая с координатой минимума е@),
а0 — боровский радиус, r0 = Ro/ao, rm = гт/а0.
Перепишем далее (8.19) с учетом (8.20) и (8.21), включая сюда еще обмен-
обменную и корреляционную энергии
Ет = -^- + % + Ц +ЁоЪ + Ё1 - Еа. (8.22)
го Г2 гз
Согласно выражению D.18) в приближении взаимодействующего электрон-
электронного газа было получено при В' = В/а$
2-21 °-916^ Rg (niVi
Г ^ ^ o J ЭЛектрон- ^^J>
Энергию корреляции, как будет видно в дальнейшем, можно принять равной
f (8.24)
Таким образом, используя последние два выражения, можно энергию сцеп-
сцепления переписать окончательно в виде
р 3 , 2.21 Гт Q.916 , 0.284 р ( Rg \ ,„ ?,х
сц го ' „2 ' „з го 'го а \ электрон / v '
'о 'о \ /
Здесь неизвестен только один параметр гт, который можно найти из выра-
выражения (8.21) для е@) по одному значению энергии при численном интегри-
интегрировании.
Для случая многовалентных металлов Реймсом было предложено обоб-
обобщение формулы (8.25) в форме
Ет = п2 (r-f ±\ + ЩФ ^Нпз -пЩ\ — \-К, (8.26)
о
. п3
8.2. Силы сцепления в металлах 103
п — валентность металла,
E'j — энергия корреляции свободных электронов,
Е'а — энергия наинизшего состояния электронов валентного уровня в сво-
свободном атоме с учетом обмена и корреляции.
Подводя итог, отметим, что проблема расчета сил сцепления в металлах
из данных об энергетической структуре валентной зоны, исторически вос-
восходящая к работам Вигнера-Зейтца A933), решена в какой-то мере только
для простых металлов, если отбросить расчеты корреляционных поправок.
В целом же вся проблема находится в стадии развития.
Лекция 9
9.1. Электронные полосы в приближении свободных
электронов
Структуру энергетических полос различных металлов, в частности ще-
щелочных, можно характеризовать степенью ее отклонения от приближения
свободных электронов. Поэтому, прежде чем переходить к рассмотрению
более сложных методов расчета электронных состояний в металлах, вы-
вычислим в приближении свободных электронов энергетические зоны для
простой кристаллической решетки. Такой расчет может представлять и са-
самостоятельный интерес, поскольку имея его, можно учесть влияние перио-
периодического потенциала как возмущения и считать матричные элементы этого
потенциала как непрерывные добавки к энергии основного состояния. Под-
Подбирая их на основе экспериментальных данных, можно построить затем
реальный энергетический спектр металла. Запишем уравнение Шредингера
(8.5), считая функцию щ периодической функцией Блоха Uk', кроме того
для модели свободных электронов потенциал U(r) равен нулю:
; = 0. (9.1)
А1П I
Периодическое решение этого уравнения
ug = e (9.2)
соответствует энергии
sG(k) = |-|fc- G\2. (9.3)
Рассмотрим далее простейшую кубическую решетку. Зона Бриллюэна
в такой решетке представляет собой простой куб (рис. 7). Нас будут
9.1. Электронные полосы в приближении свободных электронов 105
д
' У
К
Х R
V
/
V
Л
к
м ~у
/
Рис.7
интересовать точки симметрии в зоне Бриллюэна. Точкой полной симмет-
симметрии будет центр зоны Бриллюэна — точка Г. Будем характеризовать поло-
положение волнового вектора к в зоне Бриллюэна, как и ранее, тройкой чисел
(zb z2, z3),t. e.
К~ a [N + N + N
а вектор обратной решетки — (щ, П2, щ),т. е.
G = ^(ni + na + ng).
Таким образом, для центра зоны Бриллюэна имеем
Введем краткую запись:
Г = (zi, z2, z3) = @, 0, 0).
Такая точка в зоне Бриллюэна, естественно, одна. Рассмотрим, далее, со-
состояния, соответствующие точке R. Таких точек в зоне восемь и все они
106 Лекция 9
соответствуют эквивалентным блоховским состояниям. Кратко эти точки
(концы векторов к) могут быть обозначены так:
Далее, по порядку симметрии следуют точки X, М. Точка X имеет дву-
двукратное вырождение, а точка М — четырехкратное, что легко увидеть из
рис. 7. Имеем
X = (zi, z2) z3) = (о, 0, |) ,
М = (zls z2, z3) = (§, \
Аналогично предыдущим двум точкам, можно отметить точки А, Г:
А = (zi, z2) z3) = @, 0, z3),
Г = (zi, z2) z3) = (^. |.гз).
Далее, отметим следующие точки симметрии:
Л = (zi, z2, z3),
S = (zi, z2, z3) = (zi, z2) 0),
= (Zi, Z2, Z3) = I Zi, -, Z3 I ,
= (zi, z2, z3) = (zi, i 0 ) .
В общем случае состояние к в зоне Бриллюэна будет вырождено по энергии,
т. е. в зоне будет существовать несколько эквивалентных к точек, отличаю-
отличающихся от него на вектор обратной решетки G. Поэтому, чтобы построить
волновую функцию для данной точки симметрии к, необходимо взять ли-
линейные комбинации волновых функций всех точек этой симметрии.
Преобразуем выражение для энергии (9.3) с учетом принятых опреде-
определений векторов к и G:
^ J
- П1J + (z2 - n2f + (z3 - пз
9.1. Электронные полосы в приближении свободных электронов 107
или
Соответствующая этой энергии плоская волна имеет вид
= ещ>(г (к- G) ¦ г) =
= ехр <^ -^р [(zi - m)n + (z2 - n2)r2 + {z3 - п3)г3] > ¦
Рассмотрим энергии электронных состояний на оси kz, используя коорди-
координатное представление для характерных точек симметрии Г, Д, X
е(Г) = nl + nj + nl,
s(A)=nl + n22 + (z3-n3J,
2
Запишем значение энергии для других точек:
e(R) =
е(М)=(п1-\
2
9 ' \
9
п237
2-±) +(n3-
3
f
и так далее. Легко видеть, что наименьшая энергия соответствует точке
Г = @, 0, 0). Запишем для некоторых состояний выражения волновых
функций:
ф00 = const, если G = 0,
Ф(Д)=ехр|^3гз|, если G = 0,
Ф(Х) =ехр|^г3|, если G = 0,
Ф(Х)=ехр|-^г3}, если G = Ц.
108 Лекция 9
9.2. Метод орторгонализированных плоских волн
Для расчета энергетических электронных полос в металлах кроме ме-
метода Вигнера-Зейтца существует еще ряд методов, построенных на идее о
разложении искомой волновой функции валентного электрона в ряд по под-
подходящей системе базисных функций. Ход волновой функции, полученной в
методе Вигнера-Зейтца, показывает ее двойственный характер. Так, вбли-
вблизи ионного остова волновая функция осциллирует, что связано с большой
кинетической энергией валентного электрона, причем эта область занимает
меньшую часть объема ячейки Вигнера-Зейтца. В другой большей части
объема волновая функция аналогична плоской волне свободного электро-
электрона. Такой характер реальной волновой функции, очевидно, делает мало-
малоэффективным поиск ее в виде разложения только по плоским или только
по атомным волновым функциям. Например, в случае разложения искомой
волновой функции по системе симметризованных плоских волн ряд Фурье
оказывается плохо сходящимся. Это объясняется тем, что для описания ис-
искомой волновой функции вблизи ионного остова необходимо брать плоские
волны с большой кинетической энергией, т. с. чтобы учесть быстрое колеба-
колебание волновой функции вблизи иона, необходимо в разложении удерживать
плоские волны большой частоты. Это и приводит к плохой сходимости
разложения и, как следствие, к использованию матрицы высокого порядка,
делающей расчет невозможным. Таким образом, базисные функции необ-
необходимо подбирать, учитывая особенности реальной волновой функции.
Метод построения подходящей волновой функции был предложен Хер-
рингом и использован для расчета валентной зоны бериллия. Херринг пред-
предположил, что хорошее приближение к реальной волновой функции можно
получить, используя прием ортогонализации Шмидта и строя волновую
функцию путем вычитания из плоской волны линейной комбинации атом-
атомных волновых функций, на которую наложено условие периодичности с
периодом решетки.
Рассуждения Херринга заключались в следующем: пусть известны вол-
волновые функции для Is, 2s, 2р и т. д. состояний электрона в свободном атоме.
Обозначим индексом i набор квантовых чисел, характеризующих конкрет-
конкретное состояние, а символом и(г) — набор атомных волновых функций. Будем
считать, что эти функции ортонормированы:
[ u*{r)u3(r)d3r = 5ir (9.4)
9.2. Метод орторгонализированных плоских волн 109
Ясно, что функции щ{г) локализованы около каждого атома. Далее, ис-
используя их, можно построить новые функции, удовлетворяющие требова-
требованию периодичности. Как известно, хорошими периодическими функциями
являются функции Блоха, поэтому естественно строить новые функции по
образцу блоховских в виде:
_i
№(г)=^^ег/г-йиг(г-Д), (9.5)
R
здесь N — число узлов решетки,
R — произвольный вектор решетки.
Построенная таким образом функция называется блоховской суммой. Сум-
Суммы Блоха уже сами по себе являются хорошими одноэлектронными вол-
волновыми функциями для кристалла в случае больших расстояний между
ионами поскольку они удовлетворяют требованию периодичности:
к'Ниг(г -R + R') =
R-R'
Отсюда видно, что выполняется блоховское условие периодичности:
Vkl(r + R') = eik-R'Vkl(r). (9.6)
Отметим, что использование искомых волновых функций в форме сумм
Блоха известно как метод сильной связи, т. е. здесь волновая функция раз-
разложена в ряд по атомным волновым функциям.
Однако, продолжая далее рассуждения Херринга, мы решили задачу
только на половину, т. е. мы выбрали волновую функцию для всего кристал-
кристалла, отвечающую локализации электрона на определенном атоме ifki(r). С
другой стороны в промежутках между атомами волновая функция должна
напоминать плоскую волну. Поэтому естественно искать волновую функ-
функцию одного из возбужденных состояний электрона в кристалле в виде раз-
разности плоской волны и суммы функций локальных состояний:
1
фк = (Nnf^eik-r -Y^»kiVki(r), (9.7)
ПО Лекция 9
где О — атомный объем. Эта функция по смыслу всех предыдущих рас-
рассуждений должна описывать одно из электронных состояний в валентной
зоне кристалла, т. е. состояние обладающее большей энергией, чем любое
подвалентное состояние. Поскольку волновые функции тех и других состо-
состояний являются решениями одного и того же уравнения Шредингера, то они
должны быть ортогональны друг к другу:
<РЪШ=О. (9.8)
Таким образом, можно условие ортогональности (9.8) использовать для над-
надлежащего определения коэффициентов fiki- Имеем:
1
= GV2!Tf 2
/ -
R
*\ ЛЗ
ег*(й'-й) fu*(r - R)Ui(r - R') d3r = 0.
i RR' J
Это выражение можно упростить, используя условие ортогональности (9.4)
для функций и(г):
I и*{г - К)щ{г - R') d3r = 53l5RR.
и тогда
1
e*k<'-R'>u*(r-R)d3r-
RR' i
Так как fikiSji = Hkj и Yj e%k{-R'-R4RR, = N, то
RR'
Iu*{r - R)d3r - № = 0.
R J
Можно считать, что интеграл не зависит от номера ячейки, тогда
Г
егкги*(г) d3r.
R
9.2. Метод орторгонализированных плоских волн 111
Таким образом, для коэффициентов /л^ находим выражение
Jelk-ru*(r)d3r. (9.9)
Это выражение явилось следствием условия ортогональности валентной
волновой функции с любой подвалентной функцией. С учетом (9.9) валент-
валентную волновую функцию можно переписать так:
фк = (NU)-2elk-r-n~i Y, \Jelk-ru*(r)d3r\ <pkj{r). (9.10)
В такой форме валентная волновая функция носит название ортогонализи-
рованной плоской волны. Обозначая
можно выражение (9.10) записать более кратко:
1 1
фк = (Nu)~*eik-r - Q~2 J2 (е \ и*) <fkj{r). (9.11)
з
Эта волновая функция действительно отвечает всем поставленным выше
требованиям. В межатомных промежутках, где атомные волновые функции
малы (второй член правой части выражения (9.11)), она подобна плоской
волне. Вблизи ионного остова она ортогональна всем подвалентным состо-
состояниям и может описывать состояние валентного электрона в данном атоме.
Все это делает ортогонализированные плоские волны удобными базисными
функциями при поиске истинной волновой функции электрона в металле.
Некоторые осложнения при расчетах связаны с тем, что функции фк не явля-
являются взаимно ортогональными. Это легко проверить, проделывая обычную
операцию и используя (9.7):
1ф*к,{г)фк{г)<Рг = 5к,к,+а-
Рассмотрим пример построения ортогонализированной плоской волны. Вы-
Выпишем нормированную радиальную функцию состояний электрона в атоме
112 Лекция 9
водорода:
Пп1 = \ I —577 , i\i ч ч еХР 1 "" ппг, I \ пао
+ ~~ полиномы Лагерра.
п, I — квантовые числа.
Запишем несколько первых радиальных функций для водорода:
Rls = 2(ao)-i exp (-?) , i?2s = Ba0)-3 B - ^) exp
В наших обозначениях _Ris = ttis, R.2S = U2S- В качестве первого при-
примера возьмем плоскую волну с к = 0 и первую радиальную водородную
функцию u\s. Елоховская сумма (9.5) находится тривиально:
ya(r-R)=N 2i
Определяем коэффициенты [хщ (9.9):
Объемный интеграл здесь берется по всему объему кристалла. Так как
d3r = r2 sin 61 dr dddip, то имеем
jp(-^) dr.
00 о
Множитель - здесь связан с тем, что пределы интегрирования отвечают -
о о
объема сферы, т. е. охватывают первый квадрант
9.2. Метод орторгонализированных плоских волн 113
Таким образом, можно записать:
1
— 1 / 2 3 \ 2
2 ^М
Далее уже можно записать ортогонализированную плоскую волну, исполь-
используя (9.11):
¦фо = -HosPos + (Nu) 2el0'r = (Nn) 2 _7V 22а0 2 ехр (--f- x
то есть i
^o = (WO){i_32^exP(-^)}. (9.13)
По виду функции (9.13) можно сказать, что она также как и функция 2s
имеет дополнительную узельную поверхность по отношению к безузельной
функции Is. Это значит, что вблизи иона она осциллирует как функция 2s, и
с ростом расстояния от центра быстро спадает ехр ( — ?- J —> 0, превращаясь
в плоскую волну с к = 0. Такие волновые функции являются типичными
s-образными функциями в центре зоны Бриллюэна, где к = 0. Для самопро-
самопроверки можно ортогонализировать плоскую волну, соответствующую центру
зоны Бриллюэна, с набором остовных функций Is, 2s. Предположим далее,
что необходимо найти решения уравнения Шредингера для кристалла. В на-
нашем распоряжении имеется полная система ортогонализированных плоских
волн. Поэтому искомую волновую функцию можно искать, согласно обще-
общему рецепту, в виде линейной комбинации ортогонализированных плоских
волн
Ф/с = ]Г/Зс^-с(г). (9.14)
G
В случае одноатомных металлов хорошим приближением является уже од-
одна ортогонализированная плоская волна. Разложение (9.14) по виду очень
сходно с разложением E.27) искомой функции в ряд Фурье по векторам
обратной решетки и поэтому рассматриваемый метод несколько напоми-
напоминает приближение почти свободных электронов. Отличием здесь является
использование более реальной базисной функции.
114 Лекция 9
Для определения коэффициентов разложения /За обычно пользуются
вариационным принципом, требующим минимума для функционала
S [%,(H-E)Vkd3r = 0. (9.15)
J
Предположим, что искомая волновая функция эквивалентна одной ортого-
нализированной плоской волне
*fe = Фк-
Запишем теперь уравнение Шредингера с одноэлектронным гамильтониа-
гамильтонианом Блоха:
Нфк=екфк. (9.16)
Если фк есть правильная волновая функция, то можно сказать, что мы знаем,
как можно решить уравнение Шредингера (9.16) с тем, чтобы определить
энергию валентного электрона в кристалле. Это значит, что мы сможем
рассчитать валентную энергетическую зону. Так, определим энергию ва-
валентного электрона, находящегося в состоянии к:
( }
Главная трудность здесь заключается в подсчете матричных элементов:
_1 г-
(ф*к,\Н\фк) = (JVQ) 2 e-*k-rHelk-rd3r-
(9.18)
Рассмотрение этого матричного элемента показывает, что он бы значительно
упростился, если бы сумма Блоха ifki была собственной функцией гамиль-
гамильтониана Блоха. С другой стороны, это требование является важным и по су-
существу, так как иначе вычисленные состояния валентного электрона будут
содержать вклад от состояний ионного остова. Выбирая атомные волновые
9.2. Метод орторгонализированных плоских волн 115
функции, мы сразу предположим, что система их ортонормирована (9.4),
следовательно,
si = {4>t,i\H\lpki), (9.19)
5ui5k,k,+G = {vl'i'\Vkr). (9.20)
Это позволяет переписать выражение (9.18) в виде
Преобразуем первый интеграл:
|^V2 + U{r)\ elk-rd3r = !JU2 f e-lk'relkrd3r+
Последний интеграл здесь является известным правилом отбора в энерге-
энергетической полосе:
Г ei(b-b'Yru(r)d3r = NUUk ,k'+G, (k-k' = G),
с учетом разложения U(r) = J2 ?Лзе~гС'г.
G
Мы уже пользовались этим соотношением в приближении почти сво-
свободных электронов. С учетом последних преобразований можно выражение
матричного элемента (9.18) записать в форме
\фк) = ^к25к, k,+G + Uk, k,+G - J2 А'гШег. (9.21)
Подставляем теперь выражение (9.12) и (9.21) в соотношение для энергии st
(9.17):
|^fc2Eftj kl + G + Uk) ft'+G - Е А'гМгег
• (9.22)
116 Лекция 9
Проанализируем это выражение энергии валентного электрона в состоя-
состоянии к. Величина
?-k25k,k,+G>0, (9.23)
как известно, представляет кинетическую энергию валентного электрона и
всегда положительна. Причем видно, что эта энергия является периодиче-
периодической функцией в обратной решетке. Величина
C4,ft'+G<0, (9.24)
как можно было видеть ранее, есть просто фурье-образ периодического
потенциала:
Uk, k'+G = (NQ)-1 I е~г к'-ги(г)е{ k'r d3r (9.25)
Ее можно считать средней потенциальной энергией электрона в решетке
для состояния к. Естественно, что она всегда отрицательна. Наконец, рас-
рассмотрим последнюю величину
-^4г№?г>0, (9.26)
связанную с ортогонализациеи двух ортогонализированных плоских волн.
Si — является собственным значением энергии для одного из подвалент-
ных состояний электрона в ионном остове, поэтому s% < 0. Произведения
коэффициентов ортогонализации ц*кц, цы всегда положительны. Следова-
Следовательно, в целом вся величина (9.26) положительно определена и соглас-
согласно определению коэффициентов /л^ локализована вблизи ионного остова.
В этом случае она аналогична фурье-образу (9.24), но обратна по знаку. Та-
Таким образом, эту величину можно считать отталкивающим потенциалом в
противоположность притягивающему потенциалу Uk,h'+G- Их алгебраиче-
алгебраическая сумма дает среднюю потенциальную энергию электрона в состоянии
к зоны проводимости. Само выражение для энергии (9.22) очень напомина-
напоминает аналогичное соотношение F.2), рассматриваемое в приближении почти
свободных электронов. При практических расчетах очевидную трудность
составит вычисление коэффициентов /л^ и последующее суммирование их
бинарных произведений по всем квантовым числам п, I, т, характеризую-
характеризующим атомные волновые функции. Кроме того, поскольку атомные функции
9.2. Метод орторгонализированных плоских волн 117
Uki обычно неизвестны, то условие ортогональности для выбираемых проб-
пробных функций или находимых самосогласованным путем не выполняется.
Это заведомо вносит погрешность в величину определяемой энергии, хотя
во многих случаях эта погрешность весьма невелика.
Итак, мы подробно разобрали теоретическую сторону метода ортого-
нализированных плоских волн, часто используемого при расчетах энерге-
энергетических зонных структур.
Лекция 10
10.1. Метод псевдопотенциала
В расчетах электронной структуры металлов чрезвычайно важным яв-
является ясное представление о том, в поле какого эффективного атомного
потенциала движется валентный электрон. В предыдущих представлениях,
связанных с рассмотренными методами, все кристаллическое пространство
условно делилось на атомное и межатомное. Конечно, совсем не очевид-
очевидно, что такое деление подразумевает существование четкой границы между
двумя кристаллическими подпространствами, однако, в рамках рассмот-
рассмотренных приближенных методов оно имеет ясный физический смысл упро-
упрощенной картины. Характерно, что в металлах объемы, занимаемые каждым
подпространством, весьма неэквивалентны. Так, в хорошем металле меж-
межатомное подпространство может занимать 7/8 общего кристаллического
пространства, так как радиус иона обычно составляет половину атомного
радиуса. На рис. 8 показан ход одномерной функции Блоха (fki для кри-
кристаллического натрия. Легко видеть, что вблизи иона волновая функция
валентного электрона испытывает большие осцилляции аналогично атом-
атомной волновой функции. Эти осцилляции охватывают пространственный ин-
интервал (-R, +R). В оставшемся пространстве волновая функция валент-
валентного электрона эквивалентна плоской волне. Поэтому можно попытаться
распространить плоско-волновую часть функции tpki на область ионного
остова, образуя гладкую псевдоволновую функцию фк, Для которой при-
применим анализ по плоским волнам. Атомный потенциал для такой функ-
функции уже представляется слабым фиктивным потенциалом, который обычно
называют псевдопотенциалом. Он, как видно, является результатом устра-
устранения «атомноподобных» осцилляции функции (fki. Итак, можно сказать,
что реальный атомный потенциал весьма велик и образует узлы волновой
функции вблизи иона (коротковолновый электрон). В то же время псевдо-
10.1. Метод псевдопотенциала
119
потенциал, соответствующий гладкой псевдоволновой функции ф/., очень
мал и не способен образовать узлы этой функции.
Рис. 8
Наша дальнейшая задача будет заключаться в том, чтобы показать, как
можно сформулировать задачу о движении валентного электрона в поле ре-
решетки в представлениях о псевдопотенциале. Другими словами, как можно
перейти от уравнения Шредингера с функцией <pki к уравнению с функци-
функцией фк, и с тем же самым собственным значением энергии Ек:
Здесь Е/Эфф = Ups — псевдопотенциал и далее для краткости сркг = fk-
Проведем необходимое математическое преобразование. Пусть (р/. есть ис-
истинная волновая функция валентного электрона в состоянии к. Пусть Xkj
есть соответствующая остовная функция с тем же волновым вектором к.
Введем еще псевдоволновую функцию фк, не определяя пока ее характера.
Тогда, используя прием метода ортогонализированных плоских волн, можно
построить функцию (рк валентного электрона в виде
<fk = фк -
A0.1)
Из условия ортогональности (рк ко всем функциям ионного остова Xkj опре-
определяем коэффициенты Ьщ:
к] = (x*kj I fk) = (x*k
kj
A0.2)
120 Лекция JO
Следовательно, функция валентного электрона (рк может быть переписана
так:
<Рк=фк-^(х1з\Фк)Хкз. (ЮЗ)
з
Здесь ), ( | — символические обозначения Дирака основной и сопряженной
волновых функций.
В такой записи уже можно сказать, что псевдоволновая функция фк
является гладкой и в области ионного остова, поскольку осцилляции функ-
функции (pk здесь связаны только с необходимостью удовлетворить условию
ортогональности атомным волновым функциям Xkj- Подставляем A0.3) в
уравнение Шредингера с оператором Блоха:
Щк ~ J2 (Xti I Фк) HXkj = Екфк -EkJ2 (X*kj I Фк) Xkj-
j з
Здесь необходимо учесть то обстоятельство, что остовные функции Xkj
являются собственными функциями того же гамильтониана Н, принадле-
принадлежащими энергии Ekj ¦ Тогда имеем
, (h > ко) Хк3 = Екфк. A0.4)
з
Далее формально можно ввести оператор
ияфк = -Y; (X*kj I Фк) (Ек - Ekj) Xkj, A0.5)
з
с помощью которого получаем уравнение Шредингера для псевдоволновой
функции в обычном виде
^2 Лфк= Екфк. A0.6)
Это равносильно тому, что мы как бы имеем дело с эффективным потенци-
потенциалом
Um = C/ps = U + UR. A0.7)
Таким образом, псевдопотенциал определяется выражением
Xkj \Фк)(Ек- Ек]) xkj¦ (Ю.8)
10.1. Метод псевдопотенциала 121
Здесь и ранее соотношение
ин = -У2(х*^\-фк)(Ек-Е^)— A0.9)
з
по определению называется потенциалом отталкивания. Этот потенциал
согласно A0.6) изменяет действительный кристаллический потенциал U,
вследствие чего волновая функция валентного электрона срк становится
гладкой псевдоволновой функцией фк. По выражению A0.9) потенциала
отталкивания следует заметить, что он всегда зависит от псевдоволновой
функции и энергии исследуемого состояния и потому должен находится
самосогласованным путем. Иногда его задают эмпирически, исходя из фи-
физических соображений. Пусть существует только одна остовная функция в
форме радиальной функции
Хк = Вгпе-аг.
Выберем для псевдоволновой функции аналогичную форму:
фк = Сгре~/Зг,
тогда потенциал отталкивания, согласно A0.9), будет
Ur = - (Xt I Фк) (Ек - Екз) Жгп-Ре-(а-(»,
или, полагая п — р = 1, имеем
UR = -Are~{a-^r. A0.10)
В такой форме потенциал отталкивания известен как потенциал Юкавы. Он
используется при построении энергетического спектра валентного электро-
электрона в щелочных металлах. Нас же будет почти всегда интересовать псевдо-
псевдопотенциал UpS A0.8), являющийся суммой атомного потенциала U и потен-
потенциала отталкивания. Запишем соответствующее уравнение Шредингера:
A0.11)
Здесь очень часто оказывается, что потенциалы U и Ur в значительной сте-
степени компенсируют друг друга и потенциал Ups сравнительно мал. При этом
122
Лекция 10
его можно рассматривать во втором порядке теории возмущений. Таким об-
образом, мы приходим к следующей ситуации: имеем уравнение Шредингера
A0.11) со слабым возмущающим потенциалом Ups. Решение уравнения в
этом случае нам известно из приближения почти свободных электронов,
т. е. необходимо разложить в ряд по плоским волнам (аналогично E.27))
собственные волновые функции грк гамильтониана
2mV +Ups
A0.12)
и определить коэффициенты разложения из системы уравнений типа F.7).
Ценным обстоятельством здесь оказывается то, что Фурье-компоненты по-
потенциала Ups малы за исключением двух-трех первых значений обратных
векторов. Таким образом, малая величина псевдопотенциала Ups позволяет
по существу свести рассматриваемый метод в отношении порядка практи-
практических расчетов к приближению почти свободных электронов и это главный
результат метода.
Резюмируя сказанное, отметим,
что псевдопотенциал вводится в ре-
результате строгого математического
преобразования реального уравне-
уравнения Шредингера. Волновая функция
0
• с новым гамильтонианом является
псевдоволновой функцией, гладкой
и внутри ионных остовов. Следо-
Следовательно, функции фк можно пред-
Рис. 9 ставить небольшим набором плоских
волн. Если Ups мал, то для расчета
энергии состояния применима простая теория возмущений. Сам псевдопо-
псевдопотенциал позволяет вычислить энергию состояния и амплитуды рассеяния, а
волновая функция, определяющая распределение электронной плотности в
металле, вычисляется по выражению A0.1). На рис. 9 показан качественный
ход кривой, характеризующей изменение псевдопотенциала в кристалле.
10.1.1. Формализация метода псевдопотенциала
Поскольку псевдопотенциал Ups мал, то для вычисления энергии ей
электронного состояния, как отмечалось, удобно использовать теорию воз-
10.1. Метод псевдопотенциала 123
мущений. Вернемся к уравнению Шредингера A0.11), введя для кратко-
краткости записи оператор кинетической энергии Т = — (ft2/2m)V2 и обозначая
Ек = ?к
(T + Upa)*k(r)=ek*k(r). A0.13)
Считаем, что Ups представляет собой величину первого порядка малости
по отношению к кинетической энергии Т. Собственные функции и соб-
собственные значения энергии уравнения A0.13) будем искать в виде ряда,
убывающего по порядку величины
Ф = Ф0 + *1 + Ф2 + • • •
? = ?0 +?l +?2 + ¦ • ¦
Подставим эти разложения в A0.13) и приравняем величины одного порядка
малости
ТФ0=?0Ф0,
е1Ъ0,
= ?0Ф2 + ?* + ?Ф
Решение первого уравнения в A0.14) есть нормированные на объем Q
плоские волны Фо = O-1'2exp(ife ¦ г) = |fe) и собственные значения
энергии ?о = h2k2/2m. Из решения второго уравнения в A0.14) следу-
следует найти поправку Фх первого порядка малости к волновой функции Ф^.
Для этого разложим функцию Ф& в ряд по полной системе плоских
/ G)-r] = \k+ G)
С). A0.15)
В этом разложении при G = 0 и нормировании ао(к) = 1 имеет место
слагаемое нулевого порядка, а остальные слагаемые можно считать величи-
величинами первого порядка малости. Подставляем разложение A0.15) во второе
уравнение A0.14)
Ups\k) =?0J2 ас(к)\к + G) + ?l\k)
124 Лекция 10
умножаем слева это выражение на сопряженную функцию (k + G\ и, ин-
интегрируя по объему О кристалла и учитывая (к + G\k + G) = Q, {к +
+ G\k) = 0, находим значения коэффициентов ас в разложении A0.15)
при G фО
(k+G\Ups\k)
a{k) - ( }
Аналогично, умножая слева второе уравнение A0.14) на сопряженную вол-
волновую функцию (к\ и интегрируя по объему кристалла, находим поправку
первого порядка к энергии электрона
?1(к) = (к\ирз(г)\к). A0.17)
Далее, подставляя волновые функции нулевого Фо и первого Фх порядка
в третье уравнение системы A0.14) и умножая его на (fc| и интегрируя по
объему кристалла, находим
(
Следовательно, выражение для полной энергии электрона в состоянии к с
псевдопотенциалом Ups и с точностью до второго порядка теории возму-
возмущений приобретает вид
ек = ?о(к) + si(k) + s2(k) =
,,- , ^ (k+G\Ups\k)(k\Ups\k+G)
к) + ^ (Ю19)
+ {к\ирАк) + ^ (ft2/2m)(jfe2_|fc+G|2)
Эмпирическое предположение о локальной форме псевдопотенциала Ups
дает возможность представить его в виде суммы потенциалов отдельных
ионов, находящихся в точках ... rj ...
A0.20)
10.1. Метод псевдопотенциала 125
тогда для матричного элемента (к + G\Ups\k) можно провести процедуру
факторизации
(к + G\Ups\k) = О /V<(*+G)-r ^u^r - rj)etk-rd3r =
J j
= О J2e~iGr' />e-i(ft+G)'(r-r')Mi(r - rj)eife'(r-^)d3r. A0.21)
Если перейти к новой переменной г = г — г3 и ввести обозначение струк-
структурного фактора, зависящего только от расположения ионов
S(G) = ±J2e~W'ri A0-22)
j
и формфактора, определяемого только потенциалом отдельного иона
{к + G\u\k) = 7VO-1 I e-l{k+G)-ru(r)elk-rd3r, A0.23)
то матричный элемент A0.21) преобразуется к виду
(к + G\Ups\k) = S(G)(k + G\u\k). A0.24)
Здесь TV — общее число ионов, О — объем кристалла. Соотноше-
Соотношение A0.24) лежит в основе локальной теории псевдопотенциала, развитой
У. Харрисоном.
Для энергии электрона A0.19) теперь можно получить факторизован-
ное выражение
Ь2к2,Ш ,,, , srS*(G)S(G)(k\u\k+G)(k+G\u\k)
г = + {кИк) + Е A025)
Проведем усреднение одноэлектронной энергии A0.25) по всем возможным
состояниям в сфере Ферми, используя C.38)
Н2к2
(k\u\k) + J2 S*(G)S(G)F(G), A0.26)
126 Лекция 10
ev^-n 2п г лЗ/ (k\u\k+G)(k+G\u\k)
где F(G) = — a k^-2 ^ —hr1- есть характеристическая
функция электронной системы.
В выражении общей энергии электронной системы A0.26) первые два
слагаемые представляют уже известную энергию свободных электронов,
зависящую от объема кристалла Г2 через радиус Ферми кф. Третье слагаемое
в A0.26) представляет собой вклад в общую энергию системы электронов
энергии зонной структуры, где характеристическая функция F(G) является
функцией волнового вектора G, причем характер функции задается формой
локального потенциала и(г) и объема системы.
10.1.2. Модельные псевдопотенциалы
Для вычисления энергии зонной структуры кристалла чаще всего ис-
используются не аналитические, а модельные псевдопотенциалы и°(г), зави-
зависящие от некоторых параметров, «подгоняемых» для конкретного металла
по его известным характеристикам. Примером модельного псевдопотенци-
псевдопотенциала может служить потенциал Хейне-Абаренкова (НАI. Для определе-
определения его подгоночных параметров берутся сведения о спектрах электронных
уровней ионов металла. Таким образом, задача состоит в том, чтобы по-
построить псевдопотенциал отдельного иона, содержащего только заполнен-
заполненные электронные оболочки. Для этого выбирается некоторый модельный
радиус Rm, превышающий радиус атомного остова Rq, и считается, что
псевдопотенциал при г > Rm ведет себя как кулоновский, а при г < Rm
является постоянным
приг<Дт,
(Ю.27)
-^Т- приг>Дт,
где Z — валентность металла,
Pi — оператор, проектирующий на волновую функцию с азимуталь-
азимутальным квантовым числом /,
е — заряд электрона,
Ai (E) — константа, зависящая от собственной энергии остовной функ-
функции электрона с азимутальным числом /.
'Хейне В., Коэн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. М.: Мир, 1973.
10.1. Метод псевдопотенциала 127
Значения и^4(г) в области г < Rm выбираются таким образом, чтобы
получить правильные значения уровней энергии Is, 2s, 2p, 3s, Зр, 4s,....
Псевдопотенциал НА с успехом использовался в расчетах электронных
свойств многих простых металлов. Недостатком этого потенциала является
то, что он представляется кусочно-гладкой функцией, имеющей изломы, в
результате этого его фурье-компоненты (формфакторы) убывают медленно
с ростом волнового вектора G, что приводит к плохой сходимости ря-
рядов A0.25) для энергии электронов.
В других исследованиях широко использовался гладкий двухпарамет-
рический потенциал Краско-Гурского (КГJ
A0.28)
где а, гс — константы. Его формфактор есть
(к
В выражении A0.28) псевдопотенциала и^г имеются две константы а, гс,
которые «подгонялись» по спектроскопическим данным. Гладкость псев-
псевдопотенциала позволила ограничиться при суммировании рядов A0.26)
несколькими сотнями членов, что сильно облегчает вычисления.
Для примера приведем наши вычисления энергии зонной структуры с
псевдопотенциалом A0.28). Исходные данные для численных исследований
трех металлов представлены в следующей таблице
металл По = Q./N, а.е. ^-валентность а гс
Mg 155^9 2 2.588 0.427
Zn 100.2 2 5.929 0.242
Al 111.3 3 2.665 0.355
Результаты вычислений на основе A0.26) (без энергии свободных элек-
электронов) с использованием A0.28), A0.29) представлены как энергии зонной
структуры при вариациях различных плотных кристаллических упаковок и
сохранении объема решеток каждого металла.
2Краско Г. Л., Гурский 3. А. ФТТ, 1969, 11,3016-3019.
128
Лекция 10
Металл
Mg (ГПУ)
Zn (ГПУ)
А1 (ГЦК)
Энергия зонной структуры, Rg
ГЦК
-0.07838
-0.42002
-0.22664
ГПУ
-0.08079
-0.43371
-0.22490
Эти результаты содержат энергию зонной структуры металлов и кон-
констатируют только порядок энергетических величин. Чтобы судить о ста-
стабильности металлов в той или иной кристаллической упаковке, необхо-
необходимо еще учесть обменно-корреляционные эффекты в электронном га-
газе, экранирование псевдопотенциалов, что планируется выполнить далее
в рамках многоэлектронной модели металла. Кроме того, необходим учет
электростатической энергии ион-ионного взаимодействия в общей энергии
электронно-ионной системы металла.
10.2. Другие методы расчета энергетических электронных
полос в металлах
Расчет электронных полос в металлах, как мы видели, сводился во
всех случаях к решению уравнения Шредингера в периодической структуре
с правильно подобранным кристаллическим потенциалом. Причем выбор
кристаллического потенциала и волновой функции валентного электрона
определял характер того или иного приближенного метода расчета. Фак-
Фактическая точность известных результатов расчета энергетических зон из-за
неопределенности в выборе кристаллического потенциала не превышает
0.1 ридберга. Тем не менее, эти расчеты надежно выявляют общий вид
зонной структуры металла и являются очень желательными. Отметим, что
все известные методы являются весьма трудоемкими в практическом сче-
счете и всегда включают стадию численного решения уравнения Шредингера.
Упрощенные численные схемы решения соответствуют точкам наивысшей
симметрии в зоне Бриллюэна, для которых, как правило, указанные расчеты
и проводятся.
Трудность решения уравнения Шредингера связана, как уже отмеча-
отмечалось, с наличием двух подпространств кристаллического поля, поведение
электрона в которых резко различно. Внутри атомного пространства потен-
потенциал должен быть сферически симметричным, а волновая функция должна
10.2. Другие методы расчета энергетических электронных полос 129
быстро осциллировать и обладать угловой зависимостью атомной волно-
волновой функции. В межатомном подпространстве потенциал должен отражать
структуру кристалла, а волновая функция меняется наподобие плоской вол-
волны, плавно переходя из ячейки в ячейку. Эти трудности и явились причиной
появления, кроме рассмотренных, еще ряда приближенных методов расче-
расчета электронных полос. Ради полноты изложения среди не рассмотренных
методов следует прежде всего указать на два метода: метод Кона-Росто-
кера, известный как вариационный метод или метод функции Грина и ме-
метод присоединенной плоской волны. В обоих методах используется схема
металла как системы соприкасающихся сфер, внутри которых уравнение
Шредингера интегрируется так, как это делается в отдельном атоме. Меж-
Между сферами потенциал считается постоянным, а волновая функция плоской
волной. Связь в сфере двух подпространств осуществляется с помощью се-
кулярного уравнения. Как и все другие методы, эти два метода сложны в
практическом исполнении.
Отметим здесь для примера ряд выполненных расчетов электронного
спектра в металлах.
Щелочные металлы:
J. Callaway, Phys. Rev. 112, 322 A958) ОПВ.
J.Callaway, Phys. Rev. 124, 1824 A961) ОПВ.
Mg
L.Falicov, Phil. Trans. Roy. Soc. (London) N. Y., A255, 55 A962) ОПВ.
Zn
W.Harrison, Phys. Rev. 126, 497 A962) псевдопотенциал.
Ca
W.Harrison, Phys. Rev. 131, 2433 A963) псевдопотенциал.
Sn
F.Bassini, Phis. Rev. 132, 2047 A963) ОПВ.
Cu
B. Segall, Phys. Rev. 125, 109 A962) метод Кона-Растокера.
Al
В. Segall, Phys. Rev. 124, 1797 A961) метод Кона-Растокера.
Pb
J.Anderson, A.Gold, Phys. Rev. A139, 1459 A965) ОПВ.
Лекция 11
11.1. Энергия Ферми. Поверхность Ферми
Мы уже знаем, что основным фактором, определяющим электронную
структуру и свойства металлов, является взаимодействие электронов с иона-
ионами решетки. Это взаимодействие позволяет единым образом обсудить мно-
многие металлические свойства, начиная от структуры электронных полос и
кончая, скажем, энергией дефекта решетки или электрон-фононным взаи-
взаимодействием. Во всех этих и многих других вопросах решающую роль иг-
играет понятие об энергии и поверхности Ферми. Мы уже встречались ранее,
особенно в расчетах электронных полос, с этими энергетическими характе-
характеристиками, понимая энергию или уровень Ферми как граничное значение е$
энергии, разделяющее в основном состоянии (при О К), заполненные элек-
электронные состояния от незаполненных. При подведении энергии к металлу
далеко не все электроны могут поглощать ее, возбуждаясь, т. е. увеличи-
увеличивая свою скорость. Из общего электронного ансамбля такой особенностью,
вследствие статистики Ферми, могут обладать только электроны с энер-
энергиями близкими к энергии Ферми, т. е. энергия Ферми оказывается много
больше электронных флуктуации, вызванных внешним воздействием. Все
это значит, что при температурах Т <С е^/ко возмущается только часть элек-
электронов, энергетически лежащих в полосе бе ~ к$Т, вблизи уровня Ферми.
Поэтому при изучении энергетических полос в металлах, т. е. при опре-
определении одноэлектронного закона дисперсии Е(к), важное значение имеет
только та часть функции Е(к), которая отражает поведение электронов в
окрестности поверхности ?ф ±бЕ(к) в обратном пространстве. Эта поверх-
поверхность, определяемая природой металла, называется поверхностью Ферми.
Она является важнейшей характеристикой металлов и отражает само су-
существо металлических свойств. Поэтому не случайно сложилось представ-
представление о металле как о твердом теле, обладающем поверхностью Ферми.
11.1. Энергия Ферми. Поверхность Ферми 131
Это представление позволяет понять и объяснить основные физические
свойства металлов — их твердость и ковкость, электро- и теплопровод-
теплопроводность, металлический блеск в свежем изломе и так далее. Таким образом,
ферми-поверхность металлов можно определить как граничную изоэнер-
гетическую поверхность, разделяющую в основном состоянии занятое и
незанятое электронами fe-пространство. Поскольку речь идет не о реаль-
реальном пространстве, то, естественно, что эта поверхность есть понятие вооб-
воображаемое, привлеченное с целью найти способ математического описания
картины движения электронов в металле. Однако содержание, вложенное в
это понятие, является фундаментальным свойством металлов и не отражает
иллюзорности способа его выражения. Ферми-поверхность можно реаль-
реально построить и рассмотреть ее особенности зависящие от двух важнейших
факторов — типа кристаллической решетки металла и числа электронов,
подлежащих распределению в зоне Бриллюэна. Главными особенностями
поверхности Ферми являются ее форма и размеры. Они и составляют ее
топологические свойства.
11.1.1. Топология ферми-поверхности
Теперь становится совершенно очевидной необходимость знания
структуры поверхности Ферми реальных металлов. В большинстве слу-
случаев эта поверхность представляет собой весьма сложное геометрическое
построение, периодически повторяющееся в схеме расширенных зон Брил-
Бриллюэна. (Такой способ изображения ферми-поверхности более удобен и на-
нагляден в отличии от схемы приведенных зон, удобной при изучении закона
дисперсии электронов.) Видимо, прежде чем рассматривать методы постро-
построения поверхности Ферми, необходимо будет ввести ту специфическую тер-
терминологию, которая связана с ее топологическими свойствами.
Возьмем «пустую» решетку металла и будем последовательно запол-
заполнять ее электронами. При этом в процессе заполнения мы будем иметь
дело с набором изоэнергетических поверхностей в обратном пространстве,
которые по мере увеличения числа электронов будут обновляться, т. е. сме-
сменять друг друга. Каждое заполненное электронное состояние вмещает два
электрона с противоположными спинами. Предположим, что мы останови-
остановили заполнение решетки электронами, когда энергия вф изоэнергетической
поверхности еще незначительно отстояла от дна валентной зоны, т. е. от
минимума функции Е(к). Возьмем вид этой функции в приближении по-
почти свободных электронов. Пусть, например, в направлении оси kz эта
132
Лекция 11
зависимость в схеме расширенных зон имеет вид, показанный на рис. 10.
Здесь хорошо видно, что энергия периодически зависит от квазиимпульса
с периодом обратной решетки.
_2тг
а
а
II
-(Уф
Е
(Уф
а
К
+2л
Рис. 10
Здесь мы взяли случай неперекрывающихся зон, хотя перекрытие мо-
может иметь место в направлениях других осей (кх, ку). Напомним, что каж-
каждая полоса и в случае перекрытия сохраняет свою индивидуальность и
свой закон дисперсии, а энергия достигает своих экстремальных значений
на границах полосы. Однако рассматриваемый нами случай отвечает ситу-
ситуации, когда все возможные перекрытия полос лежат выше уровня Ферми.
Такая возможность может реализоваться в том случае, если все занятые со-
состояния соответствуют квазиимпульсам Нк, лежащим вблизи центра зоны
Бриллюэна. Из предыдущего материала нам известно, что в таких случаях
электрон ведет себя как свободный и поверхность Ферми может быть по-
построена сравнительно легко. Отрезок {kz)ф представляет собой проекцию
волнового вектора кф на ось kz. Следовательно, если таким же образом
найти х—, у—прекции волнового вектора кф, отвечающего энергии Ферми,
то поверхность Ферми будет определена.
На рис. 11 в схеме повторяющихся зон приведена поверхность Фер-
Ферми вместе с набором зон Бриллюэна, характерная для рассматриваемого
случая. Мы видим, что она представляет собой просто сферу в обратном
пространстве, охватывающую центр зоны Бриллюэна. Такая форма ферми-
поверхности соответствует, как известно, приближению свободных электро-
электронов, и может реализовываться только у одновалентных металлов с большим
параметром решетки. Сейчас удобно будет разобрать некоторые топологи-
топологические особенности этого частного случая ферми-поверхности. Во-первых,
11.1. Энергия Ферми. Поверхность Ферми
133
Рис. 11
любое сечение такой поверхности дает замкнутую кривую. По этой причине
подобные поверхности называются замкнутыми. Во-вторых, эта поверх-
поверхность охватывает область с минимальным значением квазиимпульса, т. е.
область с дном зоны и по этой причине все значения квазиимпульса, ле-
лежащие внутри области, будут меньше, чем значения на поверхности. Такие
поверхности, охватывающие заполненные состояния, называются электрон-
электронными поверхностями. Еще раз отметим, что они возникают, когда поверх-
поверхность охватывает точку минимума Е[к). В-третьих, любое сечение этой
поверхности соответствует односвязной кривой. Поэтому такие поверхно-
поверхности еще называют односвязными. Итак, рассмотренная поверхность Ферми,
несмотря на периодическую повторяемость, называется закрытой электрон-
электронной поверхностью. (Отметим, что мы пользовались понятиями приведен-
приведенных, расширенных и повторяющихся зон в зависимости от удобства рассу-
рассуждений.)
Рассмотрим несколько более сложный случай, сохранив все предполо-
предположения относительно закона дисперсии первого случая. Итак, будем дальше
заполнять электронами модельную кристаллическую решетку. Поскольку
134
Лекция 11
закон дисперсии становится неквадратичным, то чем дальше мы от центра
зоны Бриллюэна, тем больше заполненное fe-пространство отличается от
сферы. Сменяющие друг друга энергетические поверхности сильно иска-
искажаются. Остановим заполнение зоны, когда уровень Ферми занимает поло-
положение II на рис. 10. Мы все еще считаем, что он не достиг зоны перекрытия
двух соседних энергетических полос. Поскольку мы рассматриваем случай
простой кубической решетки, то рассматриваемую ситуацию в плоскости
(кх ку) можно изобразить в схеме повторяющихся зон (рис. 12).
Рис. 12
Заштрихованная область здесь соответствует занятым состояниям в
зоне Бриллюэна. Хорошо видно, что эта область на границе частично сов-
совпадает с границей зоны Бриллюэна. Однако последняя не является поверх-
поверхностью Ферми. Поэтому, если перекрытие зон отсутствует, то поверхность
Ферми можно сделать сколь угодно малой и при большом числе электро-
электронов. Фактически рис. 12 можно представить в более наглядном виде, чтобы
выделить новое топологическое свойство поверхности Ферми, показанное
на рис. 13.
На рис. 13 легко видеть, что изоэнергетические поверхности окружа-
окружают экстремальные точки в зоне Бриллюэна. Если ранее мы имели дело с
точкой минимального в зоне квазиимпульса, то на приведенном сечении
(рис. 13) поверхность Ферми окружает точку максимального квазиимпуль-
11.1. Энергия Ферми. Поверхность Ферми
135
Рис. 13
са, т. е. внутри этого сечения все состояния не заполнены. Такая поверх-
поверхность Ферми называется дырочной поверхностью. Итак, мы ввели понятие
замкнутых электронных и дырочных ферми-поверхностей. В трехмерном
fc-пространстве поверхность Ферми для рассматриваемого случая являет-
является многосвязной (рис. 14). Обычно говорят, что такая Ферми-поверхность
имеет связность двойного тора. Здесь очень хорошо видны электронные
и дырочные поверхности Ферми, они являются замкнутыми и окружают
соответственно минимальную и максимальную величину энергии в зоне
Бриллюэна. Кроме этого, из рис. 14 можно усмотреть еще одну топологи-
топологическую особенность поверхности Ферми, т. е. можно провести такую секу-
секущую плоскость, когда получающаяся в сечении кривая не будет замкнутой
линией (рис. 15). По этой причине ферми-поверхности считаются откры-
открытыми, проходящими через всю обратную решетку. Линия, получающаяся в
сечении поверхности Ферми, называется орбитой. Следовательно, орбиты
бывают электронными и дырочными, замкнутыми и открытыми.
136
Лекция 11
электронная
поверхность
дырочная
поверхность
Рис. 14
замкнутая
орбита
открытая
орбита
открытая
орбита
Рис. 15
Так, на рис. 15 показаны открытые орбиты. Они проходят через все
обратное пространство. Очевидно, что всегда можно провести секущую
плоскость так, чтобы в сечении были электронные и дырочные замкнутые
11.1. Энергия Ферми. Поверхность Ферми
137
орбиты и протяженная открытая орбита (рис. 15). Последнюю иногда на-
называют растянутой орбитой. Для полноты отметим, что существуют еще
периодические орбиты открытого типа. Они возникают в сечениях плос-
плоскостью, составляющей большой угол с осями симметрии. Этот тип орбит
показан на рис. 16, в схеме повторяющихся зон для кристалла гранецентри-
рованной кубической решетки.
периодическая
открытая
орбита
Рис. 16
Нам осталось рассмотреть последний случай, связанный с положени-
положением уровня Ферми в зоне перекрытия энергетических зон. Это значит, что в
нашей идеализированной модели заполнение электронами зоны было оста-
остановлено, когда последняя изоэнергетическая поверхность пересекла область
перекрытия двух соседних энергетических зон. Это значит, что поверхность
Ферми вышла за границы одной ячейки обратного пространства и в первой
зоне Бриллюэна остались незаполненные области, чаще всего углы зоны.
Так, на рис. 17 показан в схеме расширенных зон типичный случай возни-
возникающей при этом картины в сечении, перпендикулярном одной из осей и
проходящем через центр зоны.
Здесь, в следствие перекрытия зон, часть электронов первой зоны пе-
переместилась во вторую зону и в первой зоне возникли дырочные орбиты.
Теперь, суммируя все сказанное, подчеркнем основные топологические осо-
особенности поверхностей Ферми:
1. Поверхность целиком лежит внутри зоны Бриллюэна — она замкнута,
все ее орбиты электронные.
138
Лекция 11
Рис. 17
2. Часть ферми-поверхности касается границ зоны Бриллюэна, но не пе-
переходит в другую зону — эта поверхность вместе с набором повторяю-
повторяющихся зон Бриллюэна образует сквозную (через всю обратную решет-
решетку) поверхность Ферми, имеющую замкнутые электронные и дырочные
орбиты и открытые орбиты.
3. Часть ферми-поверхности выходит за пределы зоны Бриллюэна — воз-
возникает многосвязная поверхность Ферми, непрерывно распределяюща-
распределяющаяся по всему fe-пространству. Если ферми-поверхность распределена
между двумя зонами, то она будет состоять из двух листов, по нормали
пересекающих границу зоны. В общем случае каждый лист являет-
является многосвязным в схеме повторяющихся зон. (сечение показано на
рис. 17).
4. Электронная орбита соответствует охваченным ею состояниям с низкой
энергией и вектор Vfc-E1 направлен по нормали наружу относительно
орбиты. Дырочная орбита соответствует состояниям с высокой энерги-
энергией и Vfc-K направлен по нормали внутрь орбиты.
5. Переход между электронными и дырочными орбитами осуществляется
с помощью открытых орбит.
11.1. Энергия Ферми. Поверхность Ферми 139
Итак, мы разобрали основные топологические характеристики поверх-
поверхности Ферми. В дальнейшем мы убедимся в том, в какой мере те или иные
ее топологические особенности влияют на физические свойства металла.
Нетрудно догадаться, что топология поверхности Ферми может значительно
меняться, если каким либо образом изменять соответствующее ей значение
энергии ?ф. Вспоминая, что ее топологические особенности в чистом виде
полностью определяются типом кристаллической решетки и валентностью
металла, можно сейчас легко назвать причины, способны вызвать возмуще-
возмущение основного состояния ферми-поверхности. Это прежде всего деформа-
деформация кристаллической решетки металла. Так, упругая деформация вызывает
обратимое (без актов рассеяния энергии) искажение ферми-поверхности.
Необратимая деформация в зависимости от характера акта нарушения ре-
решетки приводит к кратковременным возмущениям поверхности Ферми, ко-
которые затем релаксируют к некоторому устойчивому искаженному состоя-
состоянию, энергетически лежащему выше основного. Избыток энергии при ре-
релаксации переходит в тепло. При этом топология ферми-поверхности может
меняться за счет увеличения площади касания с границей зоны Бриллюэна,
или за счет увеличения площади перекрытия двух соседних энергетиче-
энергетических полос и, как следствие, перехода ферми-поверхности в следующую
зону, т. е. возникновение многолистной поверхности Ферми. Особенно хо-
хорошо наблюдать изменение топологии поверхности Ферми при всесторон-
всестороннем сжатии. Здесь последовательно можно проследить все этапы изменения
ее вплоть до исчезновения (переход металла в диэлектрик). Возмущение по-
поверхности Ферми можно вызвать, изменяя число электронов в зоне, напри-
например, за счет введения в металл примеси с высокой валентностью. Характер
изменения ферми-поверхности тот же, что и в предыдущем случае.
11.1.2. Построение поверхности Ферми в приближении свободных
электронов
Рассмотрение топологических особенностей ферми-поверхности пока-
показало ее связь с энергетической структурой электронных полос. Мы зна-
знаем, что такая структура является одноэлектронным свойством, на которое
наложено условие периодичности обратной решетки. Это позволяет счи-
считать экспериментальное изучение электронных и дырочных орбит одним из
главных подходов к проблеме построения реальных поверхностей Ферми.
Однако все существующие экспериментальные методы связаны с поведе-
поведением валентного электрона во внешних силовых полях и потому изложение
140 Лекция 11
теории и практики этих методов мы сделаем несколько позже. Естествен-
Естественно, что детальное построение ферми-поверхности является делом весьма
сложным, поэтому всегда бывает очень желательно иметь первое грубое
приближение к реальной форме этой поверхности. Как известно, самым
простым приближением, касающимся электронных состояний в металлах,
является приближение свободных электронов. Харрисоном был предложен
простой геометрический метод построения ферми-поверхности любого ме-
металла, основанный на этом приближении. Метод весьма успешно приме-
применяется и построенная с его помощью ферми-поверхность дает основу для
детального уточнения ее затем экспериментальным путем. Оказалось, что
даже в случае такого упрощенного приближения поверхность Ферми может
иметь весьма сложный вид.
Из модели свободных электронов известно, что радиус ферми-сферы
равен C.13): 1
/сф = (Зтг2п)з,
где п — концентрация валентных электронов (отношение валентности ме-
металла к атомному объему),
Итак, будем считать, что возмущающий потенциал решетки мал и поверх-
поверхности постоянной энергии есть сферы. Строим для выбранного металла
обратную решетку. Затем радиусом кф описываем вокруг каждого узла в
обратном пространстве сферу Ферми (рис. 18). В случае щелочных метал-
металлов мы получим поверхность Ферми аналогичную показанной на рис. 11.
В случае благородных металлов это уже будут многосвязные поверхности.
Правило Харрисона, позволяющее найти распределение поверхности Фер-
Ферми по зонам Бриллюэна, заключается в следующем: чтобы найти часть
поверхности Ферми, лежащую в n-ой зоне Бриллюэна, нужно в первой
зоне Бриллюэна отметить ту часть ее поверхности, которая принадлежит по
крайней мере п сферам Ферми. Проиллюстрируем это правило на рис. 18.
Итак, первая зона Бриллюэна заполнена полностью электронами, т. е.
целиком лежит внутри поверхности Ферми. Другие зоны заполнены ча-
частично. Так, вторая зона содержит часть поверхности Ферми, окружающую
точку максимального импульса и потому поверхность здесь будет дыроч-
дырочной. В третьей и четвертой зонах образуются электронные поверхности
Ферми. Обычно части поверхности Ферми в различных зонах называют
ветвями ее в той или иной зоне. Из рис. 18 видно, что углы пересечения
11.1. Энергия Ферми. Поверхность Ферми
141
Рис. 18. (а) Поверхность Ферми в представлении свободных электронов для кристал-
кристалла с квадратной решеткой в первых четырех зонах Бриллюэна. Здесь (б) показаны
штрихами заполненные части зон. Все зоны Бриллюэна выше четвертой свободны.
поверхностью Ферми границ зон Бриллюэна являются произвольными. Од-
Однако если приложить слабый возмущающий периодический потенциал, то
положение изоэнергетических поверхностей вблизи границ зон резко изме-
изменится. Этот потенциал, как известно, накладывает на границе зоны условие
на изоэнергетическую поверхность:
Vn?,j, = 0.
Это условие является следствием смешения электронных состояний вбли-
вблизи границы зоны, связываемых фурье-компонентами потенциала решетки.
Следовательно, вся поверхность Ферми в этом случае должна сократить-
сократиться и пересекать границы зон Бриллюэна под прямым углом. Само условие
пересечения сфер Ферми здесь приобретает смысл выполнения условия
отражения Брегга-Вульфа.
Таким образом, зная тип кристаллической структуры и валентность,
можно построить ферми-поверхность любого металла. Это позволяет счи-
считать метод Харрисона чрезвычайно важным элементом в исследовании по-
поверхностей Ферми многовалентных металлов.
Харрисон распространил свой метод на ряд многовалентных металлов
Al, Zn, Bi и использовал полученные модели для интерпретации экспери-
экспериментальных данных1.
'Phys.Rev. 116,555 1959. — поверхность Ферми алюминия, Journ.Phys.Chem. Solid 17, 171
1960. — поверхность Ферми висмута.
Лекция 12
12.1. Характеристики энергетической структуры
электронных полос
Рассмотренные ранее методы расчетов электронных полос в метал-
металлах являются одновременно и расчетами изоэнергетических поверхностей.
Это позволяет, очевидно, именно сейчас сформировать основные характе-
характеристики энергетической структуры электронных полос. Эти характеристики
определяют многие физические свойства металлов: удельную теплоемкость
и магнитную восприимчивость, кинетические коэффициенты и полосы ис-
испускания мягких рентгеновских лучей. Перечислим эти характеристики:
1. Топология поверхности Ферми.
2. Скорость электронов Н~1УкЕ. Эта величина имеет важное значение
во всех задачах, связанных с переносом энергии электронной волной и
является групповой скоростью.
3. Плотность электронных состояний на единичном интервале энергии
НЕ).
Поскольку первые два свойства подробно разбирались ранее, рассмот-
рассмотрим здесь третье свойство. Функция f(E) впервые была введена в прибли-
приближении свободных электронов C.16):
НЕ) = %¦ A2.1)
Ее важной особенностью является наличие сингулярностей на некоторых
точках энергетической зоны. Для нас в дальнейшем особый интерес бу-
будет представлять природа этих сингулярностей. Построим более общее
12.1. Характеристики энергетической структуры электронных полос 143
чем A2.1), выражение для этой функции. Как известно, f(E) dE представ-
представляет собой число электронных состояний со значением энергии, лежащим в
энергетическом слое dE. С другой стороны мы знаем, что это число равно
сумме состояний по всем волновым векторам к с энергиями, принадлежа-
принадлежащими слою E+dE, E. Заменяя, согласно известному предельному переходу
C.10), суммирование интегрированием:
находим
Здесь интегрирование ведется по всему объему fc-пространства внутри изо-
энергетической поверхности Е. Однако практически всегда удобнее исполь-
использовать спектральную функцию f(E), выраженную через поверхностный
интеграл. Для этой цели выделим в А:-пространстве элемент объема между
двумя соседними изоэнергетическими поверхностями, отстоящими на dE.
Пусть dk — высота элемента объема, dS — площадь основания, тогда
d3k = dS ¦ dk = ls ¦ lfe ds dk = ds dk,
так как направления единичных векторов совпадают с направлением норма-
нормали к поверхности. Следовательно, используя A2.2), можно записать функ-
функцию плотности электронных состояний в виде
Здесь интегрирование, как видно, уже выполняется по изоэнергетической
поверхности Е. В приближении свободных электронов функция плотности
электронных состояний была определена и имела вид C.16):
Это значит, что для случая свободного электронного газа кривая, характе-
характеризующая плотность состояний, есть просто парабола (рис. 19).
144
Лекция 12
Рис. 19
f(E) f Однако расчет плотности электрон-
электронных состояний в электронной полосе ме-
металла в отличие от приближения свобод-
свободных электронов представляет значительные
трудности. Осложнения возникают в связи
с вычислением поверхностного интеграла
Е A2.3). Тем не менее общий анализ фор-
формулы A2.3) позволяет получить некоторую
информацию о типах возможных сингуляр-
ностей функции f(E). Действительно, ес-
если в области электронной полосы существуют электронные состояния, для
которых производная Vfc-E1 от непрерывной в полосе зависимости Е(к)
обращается в нуль:
VkE = 0, A2.4)
то функция f(E) сингулярна на этих состояниях. Последние обычно на-
называют критическими точками fc-пространства. Пусть в спектре системы
имеется простая электронная полоса. Мы знаем, что энергия внутри этой
полосы является непрерывной функцией и при определенных значениях
волнового вектора достигает экстремальных значений. Известно, что вблизи
точек экстремума энергию можно разложить в ряд по степеням отклонения
от того значения волнового вектора ко, при котором достигается экстремум.
В отсутствии вырождения разложение имеет следующий вид:
ад .
I (§
- ад + 1
(* - ад>
С учетом условия A2.4), это разложение можно переписать таким образом:
(кг — kio)(kj — k
A2.5)
здесь Е(ко) — экстремальное значение энергии,
д2Е
— симметричный тензор второго ранга. Компоненты тензора
к=ко
имеют размерность обратной массы (
мм
) и потому сам тензор называют
тензором обратных масс и обозначают индексом т~
12.1. Характеристики энергетической структуры электронных полос 145
Si = (ki — fcjo) — отклонение волнового вектора от «экстремального» зна-
значения. Будем считать, что система координат в обратном пространстве сов-
совпадает с главными осями тензора mj. , тогда ненулевыми будут только его
диагональные элементы
т-г=гщ^=аг. A2.6)
Таким образом, разложение A2.5) принимает квадратичную форму относи-
относительно компонент Si вектора отклонения s = к — ко:
i=l
Выражение A2.7) показывает, что если все главные значения тензора т
отрицательны, т. е. в данном случае
at < 0, A2.8)
то
Е(ко) = max.
Аналогично можно показать, что если
аг > 0, A2.9)
то
Е(ко) = min.
Рассмотрим случай A2.8). Легко видеть, что Е(к) — Е(ко) < 0 и по-
поверхности постоянной энергии вблизи точки ко есть эллипсоиды:
3 2
У =1, A2.10)
^ оЕ(к)-Е(к0)
OLi
так как
Е{к)-Е[ко)
аг
Видимо, аналогичные изоэнергетические поверхности возникают и в слу-
случае A2.9), когда Е{к) — Е{ко) > 0, т. е. для электронного состояния с
146 Лекция 12
минимальной энергией в полосе. Объем эллипсоида с полуосями (а, Ь, с)
равен -ттаЪс. Следовательно, для рассматриваемых выше случаев имеем
о
(верх зоны).
Далее, используя A2.2), находим:
4тг
fwmfjp\ _ -Ь i—\~/ —\-~v/i ,j2 J21
4irz
<9fmax
-—^ > оо, Е(к) -> S(fco) (снизу вверх),
<ХС
^ 8^ A2.14)
dfmm
-т~^ > оо, Е(к) —> Е(ко) (сверху вниз).
Таким образом, экстремальные точки электронного спектра не наруша-
нарушают непрерывности функции плотности состояний, хотя производная этой
функции терпит разрыв. Выражения A2.11) и A2.12) позволяют построить
функцию f{E) вблизи экстремальных точек, как показано на рис. 20. Рас-
Распространение представленных здесь кривых ограничено окрестностью экс-
экстремальных точек. Их ход в промежуточной области энергии пока остается
12.1. Характеристики энергетической структуры электронных полос 147
неизвестным. Однако между Emin и Етах существует еще ряд экстремумов,
для которых также справедливо разложение A2.7), но могут рассматривать-
рассматриваться другие знаки для коэффициентов оц разложения: либо один положителен,
а два другие отрицательны, либо наоборот. Пусть, например, имеем
Е(к) - Е(ко) = \ (alS\ + a2sl - a3s23) . A2.15)
Тогда, если Е(к) — Е(ко) > 0, то выражение A2.15) описывает в обрат-
обратном пространстве однополосной гиперболоид, поверхность которого яв-
является изоэнергетической поверхностью. Если Е(к) — -E(feo) < 0, то
рассматриваемая изоэнергетическая поверхность скачком переходит в по-
поверхность двуполосного гиперболоида. Наличие таких точек в fc-npo-
странстве свидетельствует о связи областей I и II кривых на рис. 20.
Эти точки fc-пространства называют-
называются критическими седловыми точка- }(Е)
ми. Согласно принятому условию при
записи A2.15) спектральная функ-
функция f(E) должна содержать не менее
двух таких точек. Скачкообразное из- ,
менение площади изоэнергетической
поверхности при переходе через сед- А\1Ш Ашх Е
ловую точку обуславливает разрыв
производной от функции плотности
- fdf\ „
состоянии т^ —> оо. Последние два утверждения составляют те-
\dEJk=ka
орему ВанХова. Они устанавливают связь особенностей функции f(E) с
определенными типами критических точек электронной полосы (диспер-
(дисперсионной кривой). Определим вид спектральной функции f(E) в области
седловых точек. Для этого необходимо найти объем энергетического про-
пространства, окружающего критическую точку. В зависимости от знака вели-
величины Е(к) — Е(ко) окрестные изоэнергетические поверхности есть либо
однополосные, либо двуполосные гиперболоиды. Поскольку эти поверхно-
поверхности открыты, то вводят искусственное ограничение типа (рис. 21)
— ( 2 4- 2 -I- 2) — /?2
где R — некоторая фиксированная величина. Это значит, что область ин-
интегрирования ограничена окрестностью седловой точки конечного объема.
148 Лекция 12
Вид спектра оказывается следующим:
=C + 0{E(k)-E(ko)},
J
f(E)=C + O {E(ko) - E(k)} -
E(k)>E(ko),
\ E(k)<E(ko),
A2.16)
где С, О — константы. Как хорошо видно из этих соотношений, разрыв
непрерывности испытывает только производная функции f(E).
однополостной гиперболоид
двуполостной гиперболоид
Рис. 21
Аналогичные A2.16) соотношения можно получить, если исходным
взять разложение A2.15) в виде
Е(к) - Е(ко) = \
A2.17)
Следовательно, седловые точки в fc-пространстве могут быть двух типов
(их обозначают обычно так):
Рг1 ai > 0, а2 < 0, а3 < О,
> седловые точки
.Рз а\> 0, а2 > 0, а3 < 0.
12.1. Характеристики энергетической структуры электронных полос 149
Кроме того, ранее были рассмотрены еще два типа критических точек, от-
отвечающих экстремальным значениям энергии в зоне. Их обозначение ана-
аналогично:
Pi max а\ < 0, а2 < 0, аз < О,
Р4 min a\ > О, СХ2 > 0, аз > 0.
Таким образом, можно сказать, что
наиболее важной качественной ха-
характеристикой функции плотности
состояний является наличие у нее
сингулярностей. Последние могут
быть определены независимо от
других свойств функции f(E).
Если критические точки извест-
известны, то, как мы видели, можно вычис-
вычислить функцию плотности состояний
в окрестности каждой такой точки. Это значительно облегчает построение
функции f(E) во всем интервале энергий при минимуме эксперименталь-
экспериментальных сведений. Так, в частности, используя соотношения A2.16), можно про-
продолжить построение f(E), начатое на рис. 20. Здесь (рис. 22) все четыре
типа критических точек показаны в характерной композиции. Приведен-
Приведенные рассуждения касались только трехмерного случая в fc-пространстве. В
плоском случае точки экстремумов приводят к конечным разрывам функции
f(E), а седловые точки — к логарифмическим особенностям. В одномер-
одномерном fc-пространстве седловые точки отсутствуют, а экстремальные точки
вызывают конечные разрывы функции f(E).
Е
Рис. 22
12.1.1. Топология седловых точек
Представление о седловых точках ранее было связано с рассмотрени-
рассмотрением топологии изоэнергетических поверхностей. Так, например, для иллю-
иллюстрации можно привести седловую точку S на открытой гиперболической
поверхности (рис. 23).
Однако седловые точки fc-пространства, на которых сингулярна функ-
функция плотности f(E), имеют совершенно другой смысл. Представление о
таких точках можно получить, приводя следующее топологическое рассу-
рассуждение, основанное на геометрических предпосылках. Пусть в плоском
150
Лекция 12
Рис. 23
обратном пространстве задана квадратная решетка (рис. 24) и в ней про-
простая электронная полоса с максимумом (•) и минимумом (о). Вследствие
периодичности функции E(k) во всех ячейках обратной решетки возникнут
эквивалентные точки. Рассмотрим далее произвольный путь между двумя
максимумами. Очевидно на этом пути всегда найдется точка с минималь-
минимальным для этого пути значением энергии (х).
О
о
Ms- П
'-а--'
Рис. 24
Проходя затем этот маршрут по другому пути, мы сможем вновь от-
отметить характерную точку (х). Совокупность таких точек при достаточной
частоте образует непрерывный путь, включающий и два соседних миниму-
минимума. Рассматривая теперь этот путь мы должны заключить, что среди точек,
12.1. Характеристики энергетической структуры электронных полос 151
в него входящих, должна быть точка, отвечающая максимальной энергии
на этом пути. Такая точка есть Р (а). Как видно, она соответствует макси-
максимуму на пути между двумя минимумами и минимуму на пути между двумя
максимумами. Эта точка называется седловой и таков ее топологический
смысл. Аналогичные рассуждения можно построить взяв исходными два
соседних минимума (случай II). Таким образом, уже плоская функция Е(к)
имеет две седловые точки (Р', Р"). В случае трехмерного пространства по-
подобные рассуждения несколько усложняются. Однако здесь очень полезной
оказывается теорема Морса:
Если Е{к) — многомерная периодическая функция, a Ni — число кри-
критических точек Pi, то между числами Ni справедливы следующие соотно-
соотношения:
Ni ^ 1, N2 - Nx > 2,
N3-N2 + N1^l, A2.18)
N4 - N3 + N2 - Ni = 0.
Из этих соотношений видно, что минимальный набор критических то-
точек в электронной полосе состоит из одного максимума, одного минимума
и трех седловых точек каждого типа (Рг, Р3). В случае простой кубической
решетки (рис. 7) три седловые точки типа (Р3) находятся в центрах граней
(х), три седловые точки типа (Рг) — в серединах ребер (М), максимум
(Pi) — в вершине (Д) зоны. К такому распределению критических точек
приводит простейшее выражение для энергии
Е = Eq + Ei(coskxa + coskya + coskza), Ei < 0,
используемое для описания s-полосы в простой кубической решетке.
Таким образом, мы провели оценочный анализ функции f(E). Числен-
Численная оценка этой функции для реальных металлов весьма сложна, поскольку
должна быть известна энергетическая структура всей электронной полосы.
Подобные расчеты были проведены в следующих работах:
1. Каллуэй, Юз Phis. Rev. 128,134,1962. Разложение плотности состояний
вблизи критической точки.
2. Маннинг, Ходоров Phis. Rev. 56, 787, 1939.
3. Костер Phis. Rev. 95,1436, 1954. Теория рассеяния в твердых телах.
Лекция 13
13.1. Многоэлектронная модель
13.1.1. Предпосылки многочастичного метода
Одноэлектронный подход к проблеме взаимодействующего электрон-
электронного газа, преобладавший до сих пор в наших рассуждениях, был основан
на усреднении всех существующих взаимодействий в системе электронов
и рассмотрении движения независимого электрона в эффективном усред-
усредненном поле всех остальных электронов и ионов. Мы помним стандарт-
стандартный метод сведения многочастичной задачи к одночастичной, основанной
на приближении Хартри-Фока. Энергии электронов, вычисленные в этом
приближении отождествляются с соответствующими энергиями ионизации.
Легко понять, что представление о усредненном поле не может правильно
описать эффектов межэлектронного взаимодействия, под которым в одно-
электронной модели понимались корреляционные эффекты между электро-
электронами с противоположными спинами. Корреляция электронов с параллель-
параллельными спинами регулировалась принципом Паули, что фактически в расче-
расчетах выражалось в антисимметрии волновой функции системы электронов.
Эта процедура формально отвечала рассмотрению электрона и связанной с
ним обменной дырки и называлась спиновой корреляцией. Таким образом,
совершенно ясно, что одноэлектронная модель в хартри-фоковской трак-
трактовке учитывает только случайные спиновые корреляции в расположении
электронов, обусловленные взаимодействием частиц. Однако известно, что
такая корреляция приводит к изменению энергии электрона в окрестности
поверхности Ферми и, следовательно, должна влиять на статические свой-
свойства металлов: теплоемкость, магнитную восприимчивость, ширину зоны
проводимости. Итак, ясно одно, что корреляционные эффекты должны из-
изменять распределение электронов по энергиям и, как результат, вызывать
13.1. Многоэлектронная модель
153
«размытость» поверхности Ферми. Это связано с тем, что энергия меж-
межэлектронного взаимодействия (для двухвалентных металлов) сравнима с
энергией Ферми. Естественно, что при такой ситуации невозможно суще-
существование ферми-поверхности. Однако, экспериментально показано, что по-
поверхность Ферми существует и, следовательно, межэлектронное взаимодей-
взаимодействие в значительной мере должно экранироваться. Сравнительно недавно
было найдено, что в системе взаимодействующих электронов корреляцион-
корреляционные эффекты вызывают лишь только уменьшение скачка функции Ферми
(рис. 25).
п{Е)
взаимодействующий
электронный газ
идеальный
электронный газ
Е
Рис. 25
Для нас в дальнейшем будет представлять основной интерес возмож-
возможность рассчитать энергию основного состояния системы с учетом меж-
межэлектронной корреляции. Но поскольку в настоящее время не существует
удовлетворительных методов расчета свойств взаимодействующих «блохов-
ских» электронов, то мы будем вычислять только корреляционные поправки
к найденной ранее одноэлектронной энергии. Это и будет первой зада-
задачей, связанной с применением многоэлектронной модели к расчету свойств
электронной подсистемы в металлах. Вторая и более важная область при-
применения многочастичного подхода в проблеме электронных состояний в
металлах заключается в анализе возбужденных состояний металлического
кристалла. Если ранее в одноэлектронной модели мы рассматривали их на
основе представлений о квазичастицах, то в многочастичной модели это
будут коллективные возбуждения, рассматриваемые как колебания плотно-
плотности частиц. Сведения о возбужденных состояниях в электронной подсисте-
подсистеме чрезвычайно важны, поскольку любое внешнее воздействие вызывает
переходы частиц в такие состояния. Это есть не что иное, как реакция
154 Лекция 13
среды на внешнее возмущение. Так, например, исследуя переход от основ-
основного состояния к возмущенному при поглощении излучения, необходимо
знать разности энергии рассматриваемых состояний. То же самое необхо-
необходимо определить при поглощении электронной подсистемой деформацион-
деформационной энергии, или, например, при вычислении теплоемкости электронной
подсистемы необходимо взять функции распределения электронов по всем
возбужденным состояниям. Все эти примеры так или иначе связаны с опре-
определением энергии возбужденных электронных состояний. Итак, в вопросах
приложения многоэлектронной модели нас будут интересовать только две
указанные задачи.
Напомним еще раз, что при рассмотрении одноэлектронной модели
возбужденные состояния многоэлектронной подсистемы мы находили в
форме суммы соответствующих одноэлектронных энергий.
13.1.2. Различные формы многоэлектронной модели
Итак, объектом нашего исследования вновь является взаимодейству-
взаимодействующий электронный газ, движущийся в однородном поле положительного
заряда решетки. Мы уже рассматривали его на базе одноэлектронной моде-
модели и установили, что при нулевой температуре его можно характеризовать
единственным параметром — безразмерным радиусом электрона tq. Этот
параметр, как известно C.20), определяет концентрацию электронного газа.
Поэтому сейчас, суммируя ранее сказанное, удобно провести классифи-
классификацию электронного газа по плотности на основе представлений о пара-
параметре го. Можно построить характерную шкалу электронной плотности в
единицах параметра го (рис. 26):
высокая низкая
плотность плотность
1 1 1—
11 20 21
ПЛОТНОСТЬ,
соответствующая
металлам
Рис. 26
Нас будет интересовать, главным образом, промежуточная область
13.1. Многоэлектронная модель 155
электронных плотностей — (от г о = 1.8 до г о = 5.6), отвечающая реаль-
реальным металлам. Часто сведения о ней можно получить только экстраполяци-
экстраполяцией соответствующих величин из области высокой электронной плотности.
Итак, левый край шкалы отвечает высокой плотности электронов, а значит
и их большей кинетической энергии. В противоположность этому правый
край шкалы соответствует низкой электронной плотности и, следовательно,
большей потенциальной энергии электронов.
Для изучения на многочастичной основе свойств электронного газа
высокой и промежуточной плотности за последние годы были разработаны
несколько очень эффективных методов, прогрессирующих и в настоящее
время. Мы перечислим здесь эти методы и отметим их главные особенно-
особенности, хотя в дальнейшем будем отдавать предпочтение только тем, которые
наиболее просто решают поставленные нами две задачи.
Так, Бом и Пайнс выдвинули изящную идею о соответствии взаимо-
взаимодействующего электронного газа классической плазме. Эта идея привела к
поразительному прогрессу в описании корреляционных эффектов. Как из-
известно, классическая плазма представляет собой совокупности электронов и
положительных ионов при высоких температурах и малых концентрациях —
газовые разряды. К таким системам применяется классическая статистика
Максвелла-Больцмана. По аналогии с классической плазмой взаимодей-
взаимодействующий электронный газ стали называть плазмой металлов и применять
к ней квантовую статистику. Последнее связано с тем, что практически
всегда имеют дело с плазмой металла при низкой температуре и высокой
плотности. Значит плазма металлов есть квантовая плазма и в ней могут
возникать квантовые коллективные колебания — это общее свойство плаз-
плазмы не только металлов, но и вообще твердых тел. Очень важно далее то
обстоятельство, что плазменные колебания по своему характеру как раз
соответствуют дальнодействующим кулоновским силам, обуславливающим
корреляционные эффекты. Следовательно, рассмотрение поля плазменных
колебаний позволяет решить вопрос о вычислении корреляционной энергии
в электронном газе. Изучение возбужденных состояний плазмы металлов
решает вторую поставленную задачу о вычислении энергии возбужденных
электронных состояний. В дальнейшем метод Бома-Пайнса будет у нас
основным в многоэлектронной модели электронной подсистемы металла.
В связи с проблемой корреляции в электронном газе были предложены
и другие многочастичные методы. Это прежде всего метод теории возмуще-
возмущений для многочастичной системы. Гелл-Манн и Бракнер показали, что энер-
156 Лекция 13
гию основного состояния системы взаимодействующего электронного газа
можно вычислить, если использовать способ суммирования избранных чле-
членов в ряду теории возмущений. Смысл этого приема заключается в том, что
в ряду теории возмущений, начиная с первого расходящегося члена, сумми-
суммируются только наиболее сильно расходящиеся слагаемые из каждого члена
ряда. Это позволяет получить конечный результат для энергии основного
состояния с учетом корреляции. Сложность метода очевидна. Действитель-
Действительно, в связи с дальнодействующим характером кулоновских сил при расчете
энергии корреляции как возмущения возникают вклады в энергию во всех
порядках теории возмущений. Практическая реализация метода основана на
диаграммной технике Фейнмана, применяемой в теории поля для суммиро-
суммирования ряда теории возмущения во всех порядках. Несколько иной подход
при определении свойств взаимодействующего электронного газа был пред-
предложен Коном и Латинджером. Он основан на определении диэлектрической
функции электронного газа. Дело в том, что свойства взаимодействующего
электронного газа очень удобно выражать через так называемую продоль-
продольную диэлектрическую проницаемость, которая определяется различными
способами: по методу самосогласованного поля или по методу Томаса-
Ферми. Особенности метода и характерный диэлектрический формализм
хорошо изложены в монографии Киттеля «Квантовая теория твердых тел»
A967 г.), обширная библиография по многоэлектронным теориям взаимо-
взаимодействующего электронного газа приводится в монографии Дж. Слеттера
«Диэлектрики, полупроводники, металлы» A969 г.)
13.1.3. Экранирование дальнодействующего кулоновского потенциала
во взаимодействующем электронном газе
Рассмотренная идея Бома-Пайнса возникла в связи с объяснением экс-
экспериментального факта существования Ферми-поверхности во взаимодей-
взаимодействующем электронном газе. Этот факт получил свое объяснение, согласно
гипотезе Бома-Пайнса, в наличии экранировки межэлектронного взаимо-
взаимодействия. Они предложили следующую модель: каждый электрон в метал-
металле окружен свободным объемом (дыркой), куда другой электрон войти не
может. Физически это означает, что данный электрон электростатически от-
отталкивает другие электроны из своего ближайшего окружения. Возникшая
в следствие такой ситуации дырка заполняется положительным зарядом
решетки, который, по-существу, выполняет роль экрана для дальнодейству-
13.1. Многоэлектронная модель 157
ющих кулоновских сил. Значит корреляция движений отдельных электро-
электронов создает вблизи каждого из них экранирующие дырки с положительным
зарядом, которые компенсируют электрическое поле электрона всюду, кро-
кроме очень малой окрестности. Замечательно то, что таким образом можно
понять, как распределяется положительный заряд решетки, в целом обес-
обеспечивающий электронейтральность электронно-ионной системы.
Аналитический вид статического экранированного потенциала можно
получить используя известный метод Томаса-Ферми. Пусть в точке г элек-
электронной плазмы возникло нарушение ее электронейтральности в связи с
введением заряда (—е). Возникновение локального нарушения электронной
плазмы вызывает движение газа электронов, которые, взаимодействуя с воз-
возмущающим потенциалом, стремятся расположиться так, чтобы заэкраниро-
заэкранировать дальнодействующий характер кулоновских сил. Еще раз подчеркнем,
что экранировка возникает в процессе корреляции. Легко видеть также, что
процесс экранировки избыточного заряда в плазме является коллективным
процессом и отражает ее функциональное свойство. Как известно, поле
точечного заряда описывается уравнением Пуассона. Пусть V(r) есть воз-
возмущающий потенциал, тогда указанное уравнение имеет следующий вид:
VV(r) = -4тге6(г). A3.1)
Однако заряд (—е) вызывает поляризацию окружающих электронов, а это,
как уже говорилось, соответствует локальному нарушению плотности элек-
электронной плазмы. Следовательно, правая часть уравнения A3.1) должна быть
дополнена еще поляризационной частью заряда (—е). Если р(г) есть сред-
средняя плотность электронной плазмы, а 5р(г) — ее поляризационная флукту-
флуктуация, то дополнительный заряд можно записать так:
Атте5р(г). A3.2)
Таким образом, эффективное поле полного заряда определяется уравнением
V2V{r) = -Ane{5{r)-5p(r)}. A3.3)
Самым важным следующим шагом является определение поляризационной
флуктуации электронной плазмы Sp(r). Эту величину и находят в при-
приближении метода Томаса-Ферми. Плотность свободного электронного газа,
158
согласно C.12), равна
Р =
Лекция 13
3
Bm ^2
L3 3n2 3n2 \ h2 Ф
N
здесь использовано соотношение C.14)
Ч
A3.4)
A3.5)
Гипотеза Томаса-Ферми утверждает постоянство энергии Ферми свободно-
свободного электронного газа в присутствии локального возмущающего потенциала.
Только в этом случае она складывается из кинетической энергии электро-
электронов A3.5) и потенциальной энергии —eV:
?ф(г)=?ф-еУ(г). A3.6)
Качественный смысл складывающейся ситуации хорошо виден на рис. 27.
Рис. 27
Здесь показаны две точки, взятые в электронном газе, отличающиеся
на локальный потенциал V. Согласно A3.6), распределение Ферми в точке
B) сдвинуто на величину потенциальной энергии eV. Чтобы уровень сохра-
сохранил свое значение, необходимо, чтобы изменилась плотность электронов в
окрестности точки B).
Определим еще раз, что приближение Томаса-Ферми основано на до-
допущении о справедливости распределения Ферми в каждой точке простран-
пространства и при наличии потенциала, зависящего от координат, что соответствует
13.1. Многоэлектронная модель
159
рис. 27. Кроме того в нем используется предположение о весьма медленном
изменении потенциала V(r) на расстояниях порядка длины волны электро-
электрона j^-. Это расстояние соответствует межатомным расстояниям.
Теперь, учитывая предыдущее обсуждение, подставим A3.6) в выра-
выражение для плотности A3.4):
A3.7)
Преобразуем его к такой форме:
чЬШ ^
eV
s
г)"
Ь
3
2
— Р
= р 1-
eV(r)
A3.8)
Здесь мы использовали соотношение A3.4), дающее плотность свободно-
свободного электронного газа. Согласно выражению A3.7) плотность р(г) можно
представить в форме флуктуации над средней плотностью р:
р(г) = р + Sp(r).
Далее, разложим соотношение A3.8) в ряд по малому параметру
eV[r)
A3.9)
eV.
-Ф
= 1 + f
A3.10)
Ограничимся в разложении двумя членами и перепишем с учетом послед-
последних соотношений выражение A3.7):
р+8р{г) = р
2
Таким образом, в линейном порядке разложения A3.10) флуктуация элек-
электронной плотности принимает вид
3 eV(r)
P
A3.11)
160 Лекция 13
Она является непосредственным следствием приближения Томаса-Ферми.
Подставляем далее значение флуктуации A3.11) в уравнение Пуассона
A3.3):
VV(r) - -^V(r) = -4ire5(r). A3.12)
Введем здесь обозначение —=—- = д2 тогда имеем
(V2-9t) F(r) = -Атте5{г). A3.13)
Переходим в этом уравнении к Фурье-образам1:
V{r) = Y^V{k)elk-r, 8(r) = Y^elk'r ¦ A3-14)
к к
Имеем
Дифференцируем:
^{-к2-д2т)У(к)егк-г = -Апе
или
(к + gT) V(k) = 4тге.
Следовательно, Фурье-образ можно записать так:
V(u\ — 4тге по in
к + дт
Это Фурье-образ экранированного потенциала. Для сравнения приведем
Фурье-образ «голого» (неэкранированного) кулоновского потенциала. Он
имеет более простой вид:
V(k) = ^f. A3.16)
кг
Оригинал образа A3.15) находим, используя A3.14):
егк-г. A3.17)
'Напоминаем, что е — заряд электрона, егк'г = exp(ifc ¦ г).
13.1. Многоэлектронная модель 161
Отсюда получаем простой результат:
f-gTr}. A3.18)
Здесь хорошо виден смысл величины дТ, называемой обратным радиусом
экранирования Томаса-Ферми:
9т =
A3.19)
Отсюда следует, что окружающие электроны будут чувствовать данный
электрон только на расстояниях меньших длины экранирования A3.19) д^1.
В хороших металлах д~г ~ 1А и на больших расстояниях кулоновский по-
потенциал полностью экранируется. Это значит, что у металлов длина экра-
экранирования соизмерима с расстоянием между частицами и экранирование
весьма эффективно.
Таким образом, корреляция в положениях электронов в электронном
газе вызывает экранировку дальнодействующих кулоновских сил A3.18),
что и объясняет существование поверхности Ферми во взаимодействующем
электронном газе.
Весь расчет намеренно был проведен очень подробно с той целью, что-
чтобы в дальнейшем, ссылаясь на него, можно было пропускать аналогичные
промежуточные выкладки.
Однако полученный результат A3.18) нельзя непосредственно приме-
применить к расчету радиуса экранирования межэлектронного взаимодействия
в электронной плазме. К полученному результату необходимо ввести по-
поправки, связанные с движением электрона, наличием у него спина и с при-
приближенностью метода Томаса-Ферми. Тем не менее наличие поправок не
меняет найденную простым способом качественную картину экранировки
межэлектронного взаимодействия и подчеркивает ее общий характер.
Чтобы продвинуться дальше необходимо рассмотреть недостатки при-
приведенного здесь метода Томаса-Ферми. Во-первых — это статичность элек-
электрона, требующая его медленного перемещения, во-вторых — локализа-
локализация статического экранирования и, следовательно, игнорирование волновой
природы электрона, в-третьих — требование медленного изменения потен-
потенциала V(r), что справедливо лишь при весьма больших А = -?-, т. е. для
162 Лекция 13
малых значений к, в-четвертых — линеаризация уравнения A3.3), что спра-
справедливо для электронного газа высокой плотности. Устранение указанных
недостатков позволит построить более гибкую теорию взаимодействующего
электронного газа. Одним из возможных путей решения проблемы являет-
является обобщение выражения A3.15) для статической Фурье-компоненты V(k)
на случай произвольных значений волнового вектора к и учета временной
зависимости:
У(к) = пГГ7Ги -,+J(k,r). A3.20)
к2 + f(k, еф)
Такой подход просто означает дополнение статического экранирования ос-
осциллирующим экранированием, отражающим волновую природу электро-
электрона. Такая теория и была построена Бомом и Пайнсом на основе их идеи о
сходстве взаимодействующего электронного газа с классической плазмой.
Все основные понятия и определения, связанные с этим сходством, уже
разбирались ранее и мы ими будем пользоваться.
Лекция 14
14.1. Плазменные колебания и приближение хаотических
фаз
Представление о экранировании заряда в электронной плазме как экра-
экранировании дальнодействующих кулоновских сил требует существования
коллективных перемещений электронов, т. е. существование колебаний
плазмы в целом. Характер таких колебаний понять нетрудно, если обра-
обратиться к уже рассмотренному нами примеру о экранировании точечного
заряда. Появление в точке г^ заряда — е вызывает движение окружающих
электронов, стремящихся уменьшить электронную плотность в окрестно-
окрестности заряда —е. Существенно также то, что дальнодействующий характер
сил вызывает движение электронов на значительном расстоянии от заряда.
Это значит, что слой электронной плазмы в большой окрестности введенно-
введенного заряда начинает ускоренно двигаться и «по инерции» проскакивает по-
положение равновесия, создавая избыток заряда в другой точке электронной
подсистемы. Это приводит к действию на плазменный слой возвращающей
силы и т. д.
Таким образом, кулоновские силы, вызывая ускоренное движение элек-
электронов на больших расстояниях, приводят к возникновению длинноволно-
длинноволновых колебаний плотности электронного облака. Эти колебания называют
плазменными колебаниями или лэнгмюровскими колебаниями. Их суще-
существование является фундаментальным свойством электронной плазмы.
Чтобы говорить об энергии плазменных колебаний, необходимо опре-
определить их частоту сопл. Поступим следующим образом: будем считать, что
плазменный слой с плотностью электронов ро> смещен из положения рав-
равновесия на 5х, причем I ;§> 5х (рис. 28).
Здесь складывающуюся ситуацию можно уподобить своеобразному
конденсатору. Действительно, воображаемыми обкладками конденсатора
164
Лекция 14
устойчивое
положение
неустойчивое
положение
т
Sx
Рис. 28
могут служить границы плазменного слоя в устойчивом и неустойчивом
состоянии, как показано на рис. 29.
-ер
Six = -
-д
1
6Е Sx
1
ep0S6x = q
Рис. 29
Здесь: SSx — объем слоя, q — заряд обкладки. Напряженность поля
конденсатора равна
но напряжение на конденсаторе V = —г^ и электроемкость с = i~ т^
позволяют записать ее так:
— Аттеро s5x
sSx
Sx
и окончательно имеем
5Е = —Аттеробх.
A4.1)
Таким образом, при смещении плазменного слоя возникает электрическое
поле с напряженностью SE, определяющее силу, действующую на электрон:
SF = ебЕ = -е2Атгр06х.
A4.2)
14.1. Плазменные колебания и приближение хаотических фаз 165
Это и есть возвращающая сила, приложенная к каждому электрону внутри
слоя. Тогда классическое уравнение, описывающее колебательный процесс,
имеет вид:
т-
dr2
d?Fx) Атге2ро 2
— -Ох = -ш„Пдх.
т
A4.3)
A4.4)
Это известное дифференциальное уравнение, описывающее простые гар-
гармонические колебания
где
4тге2/з0
m
есть плазменная частота колеблющегося слоя электронного газа. Частоту
сипл, очевидно, можно получить и сразу из выражения A4.2):
тпбх
m
Этот результат однако не является совершенно строгим. Дело в том, что ис-
использованный здесь классический прием, рассматривает электронный газ
как сплошную среду, игнорируя хаотическое движение электронов. Поэто-
Поэтому он правильно отражает физическую картину только в случае очень боль-
больших длин волн и потому является предельным. Для получения более общей
картины следует построить уравнение движения для флуктуации плотно-
плотности электронного газа. Так ранее мы вводили понятие функции плотности
системы точечных частиц D.22):
и ее Фурье-образа, представляющего оператор флуктуации плотности элек-
электронов D.25):
= ye-iq-r\ A4.5)
166 Лекция 14
Гамильтониан системы взаимодействующих электронов D.19):
Pi . '
г? - п
в терминах операторов флуктуации плотности был получен в следующей
форме D.30):
Здесь в сравнении с D.30) мы ввели используемое нами обозначение ро = п-
Теперь легко можно составить соответствующее уравнение движения опе-
операторов pq, воспользовавшись коммутационным соотношением
г П^- =АН-НА = [А, Я],
полагая А = pq, имеем
ihpq = [pq, Н].
Раскроем коммутационное соотношение
A4.7)
A4.8)
\Ря,
Pq
.?
2-ке1
- Ро)
Таким образом, необходимо подсчитать коммутатор рд с кинетической энер-
энергией и с потенциальной энергией. Имеем
s
Pq, ?
Ps ' Ps
2т
= 0,
E
Ps ¦ Ps
Ps ¦ Ps
2m '
A4.9)
Находим отдельно каждое слагаемое:
V V2
2W
2m
0 _
Pq~
i
14.1. Плазменные колебания и приближение хаотических фаз 167
т. е.
-Е
2m
Ps Ps _ ftV
2m Pq ~ 2m
2-^~2m 3 '*
2m
A4.10)
Таким образом, можно записать для A4.9)
АА
2m
= E -^
2m
Для построения уравнения движения необходимо найти величину p'q:
ihpq = [Pq, H] + [Pq, я] = {^: [ft,, Я], я| + [р„ я] . A4.11)
Рассмотрим первую часть коммутатора и, используя A4.11), получаем
v^ q-Ps щ -ia-
Раскроем это выражение по частям:
Ps Ps
2m
A4.12)
IPs
rn 2m
m 2m
. A4.13)
168
Запишем
Лекция 14
• Ps
2m
2m
-iq.r.
= <? -&», v*
2m
. A4.14)
Таким образом, коммутатор A4.12) с кинетической энергией равен
g
2m
A4.15)
Найдем теперь коммутатор A4.12) с потенциальной энергией:
Hq2
е
2m
= — i q-rB
A4.16)
Аналогично определяем вторую часть коммутатора A4.12) с потенциальной
14.1. Плазменные колебания и приближение хаотических фаз 169
энергией:
2тге
/fy/V ~ РО
q-Ps
2т
Объединяя теперь A4.15), A4.16), A4.17) в выражении A4.11) и пренебре-
пренебрегая [pqi H], находим
Второй член в правой части этого уравнения есть объединение выраже-
выражений A4.16) и A4.17), т. е. коммутатор A4.12) с потенциальной энергией.
Рассмотрим его отдельно, выделяя из суммы слагаемое при q = q':
Таким образом, уравнение движения A4.18) для оператора электронной
плотности принимает вид
m 2m
а'Фа.
ч
A4.20)
Легко видеть, что если здесь пренебречь обоими суммами правой части, то
мы получаем уравнение
^Pq=0, A4.21)
mL6
аналогичное A4.4) и описывающее колебания электронной плотности с
лэнгмюровской частотой со„л A4.6). Следовательно, можно заключить, что
170 Лекция 14
суммы, стоящие в правой части уравнения A4.20), отвечают вкладу индиви-
индивидуальных движений электронов в колебания плотности электронного газа.
Рассмотрим здесь подробно выражение второй суммы в уравнении A4.20):
q qP^'
qjq. ч'фЧ, Ч Jl
?V« ч'фо
A4.22)
Выпишем отдельно экспоненциальный член:
v^
-iq'-(п-г^-г
4^
ji ji
Это сумма плоских волн, отличающихся фазами —iq'-(ri — rj) — iq-ri, кото-
которые изменяются в интервале (—гоо, гоо). Следовательно, среднее значение
этой суммы можно принять равной нулю:
2^№j=0, A4.24)
Это условие известно как приближение хаотических фаз (RPA — «Random
Phaze Approximation»). Его название точно отражает условие A4.24), соот-
соответствующее сложению плоских волн с хаотически меняющимися фазами
в указанном интервале. В рамках этого приближения уравнение движения
для оператора флуктуации электронной плотности принимает вид
.. , 4тге2Д)
Таким образом, можно сказать, что характер колебания электронного газа
представляет собой при каждом значении q компромисс между коллек-
коллективными и индивидуальными вкладами, что хорошо отражает физическую
ситуацию.
14.1.1. Объемные и поверхностные плазмоны
Плазменные колебания электронного газа в металлах квантуются.
Квант поля 1ш!пл этих колебаний есть плазмон, который теперь можно опре-
определить как коллективное кулоновское возбуждение электронной плазмы ме-
металла. Частота плазменных колебаний в металлах весьма высока и в среднем
14.1. Плазменные колебания и приближение хаотических фаз 171
оказывается равной ui^ ~ 2 • 10161/сек, что соответствует энергии плазмона
Й^пд ~ 12 эВ. Такая энергия значительно больше энергии одночастичных
возбуждений hk ¦ V, рассмотренных ранее, что отражает коллективный ха-
характер плазменных колебаний. Она много больше и обычных энергий теп-
теплового возбуждения, что накладывает естественное ограничение на число
возможных плазмонных возбудителей. Впервые существование плазмонов
было экспериментально доказано при изучении энергетических потерь бы-
быстрых электронов, падающих на поверхность тонкой металлической пленки.
Измерения энергии электронов, прошедших через пленку, либо отраженных
от нее, показали, что возникающие энергетические потери в точности со-
соответствуют возникновению одного или нескольких плазмонов. На первый
взгляд может создаться впечатление неоднозначности в интерпретации ре-
результатов таких опытов. Дело в том, что рассеянный в металле электрон
может, как известно, вызывать и межзонные переходы — это переходы из
валентной и подвалентных зон в более высокие незанятые зоны. Однако
переходы из валентной зоны отвечают поглощению энергии в интервале от
1 до 5 эВ, а соответствующие переходы из подвалентных зон — энергии от
30 до 50 эВ. Значит энергия поглощенная плазмонами разделяет энергии
обоих типов переходов и может быть выделена в чистом виде. Рассмот-
Рассмотрим подробнее характер экспериментов связанных с изучением плазмонов.
Энергия первоначального электронного пучка отвечает нескольким тыся-
тысячам электрон-вольт, характеристические потери энергии такого пучка мож-
можно получить изучая энергетические спектры прошедших, или отраженных
от поверхности металла электронов (рис. 30).
Так, на рис. 31 приводится спектр энергетических потерь быстрых
электронов в алюминии, измеренный в опытах с прохождением.
Как видно, плазмоны наблюдаются в виде дискретных пиков на харак-
характеристической кривой интенсивность потерь — энергия потерь в единицах
(АЕ), где АЕ — энергия одного плазмона. В таблице 1 приведены значе-
значения энергии плазмонов, вычисленные в предположениях формулы A4.6) и
найденные экспериментально по характеристическим потерям.
Эти сравнения показывают исключительно хорошее совпадение вычис-
вычисленных значений энергии плазмонов и найденных экспериментально.
Спектр энергетических потерь быстрых электронов, измеренный в экс-
экспериментах с отражением, отличается наличием двух близко расположен-
расположенных пиков. Как было показано, один из них отвечает уже рассмотренным
объемным плазмонам и сравнение его энергии с Тк^пл соответствует табли-
172
Лекция 14
[ХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХХ] -
0 1 2 3 4 5 6
энергетические потери
Рис. 30
Рис. 31
Таблица 1
Элемент
валентность
Нипл, эв
АЕЭКСП, эв
Na
1
5.7
5.9
К
1
3.9
3.8
А1
3
16
15
Si
4
17
17
In
3
13
11
Sn
4
14
14
Sb
5
15
16
Tl
3
12
9.5
Pb
4
14
14
Bi
5
14
15
Ga
3
14
14
це 1, а другой пик связан с энергией поверхностных плазмонов, впервые
предсказанных Ричи. Поверхностные плазмоны обусловлены коллективны-
коллективными колебаниями поверхностных электронов, распространяющихся вдоль
поверхности металла, т. е. вдоль границы с окружающей средой. Если ди-
диэлектрическая проницаемость среды ев, то частота поверхностных плазмо-
плазмонов может быть определена так:
ши = Ш™ л ¦ A4.26)
На рис. 32 приводится энергетический спектр потерь электронов, отражен-
отраженных от чистой поверхности In в вакууме, где ?в = 1 и частота поверхност-
поверхностных плазмонов, соответственно A4.26), равна
со„ = ^. A4.27)
Наличие поверхностных плазмонов облегчает выделение плазмонных
энергий в общем энергетическом спектре отраженных быстрых электро-
14.1. Плазменные колебания и приближение хаотических фаз
173
О J
Я О-
g g
к с
Oj
н
я
s
энергетические потери (эв)
Рис. 32
нов, позволяя отфильтровать близко лежащие энергии межзонных перехо-
переходов. Так, если в спектре имеются два смежных острых пика интенсивности
поглощения, то можно утверждать, что они соответствуют плазмонам. Ин-
Интересные изменения в энергетическом спектре отраженных быстрых элек-
электронов от пленок А1 и Mg наблюдали Повелл и Шван. Опыт проводился
на свежих пленках металлов, которые в
процессе эксперимента окислялись. Пер-
Первоначально возникшие два пика объем-
объемных и поверхностных плазмонов претер-
претерпевали изменение интенсивности. По ме-
мере окисления вырождался пик объемных
плазмонов и уменьшалась интенсивность
поверхностных плазмонов. Затем появлял-
появлялся новый пик, отвечающий границе плаз-
плазмы с окислом, который при некоторой тол-
толщине окисного слоя остался в спектре один
(рис. 33).
Более тщательное изучение экспери-
экспериментальных результатов по рассеянию бы-
быстрых электронов в металлах позволяет по-
получить кроме энергетической характери-
характеристики плазмонов еще целый ряд их важных параметров: время жизни
плазмона, максимальный волновой вектор кс, при котором еще возможен
плазмонный механизм поглощения энергии быстрых электронов, а также
среднюю длину пробега электрона, соответствующую образованию одно-
одного плазмона. Так, например, указанная длина свободного пробега быстрого
энергетические потери (эв)
Рис. 33
174 Лекция 14
электрона, возбуждающего плазмон, была определена экспериментально:
1^' A4-28)
где: Eq — энергия быстрого электрона, ро — импульс быстрого электрона,
т — масса электрона, 2ао = const. Опыты с пучками быстрых электронов
не единственный вид экспериментального изучения плазмонов. Обычно да-
даже более подробную информацию о них получают в экспериментах по
наблюдению светового излучения, испускаемого возбужденными плазмо-
нами. Дальнейшее знакомство с экспериментальным изучением плазмонов
можно продолжить в работах:
1. Д. Пайнс. Rev. Mod. Phis. 28. 184 A956) — Коллективные энергетиче-
энергетические потери в твердых телах.
2. Д. Пайнс. Physica 26 (Suppe.) 103 A960) — Плазменные колебания в
электронных газах.
3. Н. Ehrenreich, H. Philipp. Phys. Rev. 128,1622 A962) - Оптические свой-
свойства Ag, Cu.
Рассмотренные и указанные экспериментальные факты служат фунда-
фундаментальным доказательством существования плазмонов как хорошо опре-
определенных колебаний электронной плазмы. Таким образом мы столкнулись
с первым типом коллективных элементарных возбуждений в металлах, ха-
характеризующих длинноволновую часть электронной ветви общего энерге-
энергетического спектра.
Рассматривая результаты экспериментального изучения плазмонов мы
столкнулись с фактом существования максимального значения волнового
вектора кс (максимального угла рассеяния быстрого электрона). Следова-
Следовательно, должна существовать минимальная длина волны плазменных ко-
колебаний, а значит и обрыв в спектре плазмонов, за которым возбуждения
носят только индивидуальный характер. Все это требует найти способы
расчета спектра плазмонов и отделения их от одночастичных возбуждений.
Лекция 15
15.1. Диэлектрическая функция в рамках приближения
хаотических фаз (RPA)
Первоначально для описания движения электронной плазмы в рамках
приближения (RPA) использовался подход, предложенный Бомом и Пайн-
сом и известный под названием метода коллективных переменных. Этот
метод вводил совокупность коллективных координат для описания плазмо-
нов. Затем, чтобы избавиться в уравнениях движения от членов, отвеча-
отвечающих взаимодействию плазмонов, осуществлялось подходящее канониче-
каноническое преобразование, приводящее к представлению независимых плазмо-
плазмонов. Этот подход давал описание только коллективных колебаний независи-
независимо от одночастичных возбуждений, т. е. результат метода охватывал только
длинноволновую часть колебательного спектра. Ранее уже отмечалось, что
наиболее естественный путь получить полную теорию электронного газа за-
заключается в обобщении метода Ферми-Томаса на случай учета временной
зависимости. Это мы можем сделать, описывая, например, реакцию элек-
электронной плазмы на внешнее возмущение, меняющееся во времени и про-
пространстве. Изучение этой реакции основано на построении так называемой
функции диэлектрической проницаемости электронного газа. Рассмотрим
детали этого построения в рамках приближения хаотических фаз.
Пусть в точку г электронной плазмы помещен пробный заряд
ере(г, т), распределение которого характеризуется волновым вектором q
и частотой и>:
ере(г, т) = Y,epeq(q, ш)е*^г-шт\ A5.1)
q, U!
где /5^(<7, и>) — Фурье-образ плотности внешнего заряда. Внешнее возмуще-
возмущение создает в плазме электрическое поле, индукция которого может быть
176 Лекция 15
найдена из уравнения Пуассона
VD(r, т) =4тге/зе(г, т). A5.2)
Однако внешнее поле поляризует электронную плазму и флуктуации инду-
индуцированного заряда создают дополнительное пространственное поле Еш.
Тогда полное электрическое поле в плазме равно
Е(г, т) = D{r, т) + Еш(г, т). A5.3)
Наведенное поле можно связать, аналогично A5.2), с плотностью индуци-
индуцированного заряда ерин(г, т)
V • Еш(г, т) = 4тгерин(г, т). A5.4)
Объединяя A5.2), A5.3), A5.4), находим уравнение Пуассона для электри-
электрического поля, создаваемого внешним и наведенным зарядом
V • Е(г, т) = ЩеРе(г, т) + ерш(г, т)\. A5.5)
Добавим сюда еще уравнение A5.2)
V • D(r, т) = 4тгере(г, т).
Теперь каждую из входящих сюда величин представим в виде четырехмер-
четырехмерного интеграла Фурье, например
оо
Е(г,т)= // E(q, bj)el{-q'r^u;T'd qdu, A5.6)
JJ
— оо
следовательно
V-E(r,T)= iq-E(q,u))el{q'r-UJT>d6qduj. A5.7)
JJ
— oo
Таким образом, фурье-компоненты от уравнений A5.2) и A5.5) будут
qq,Lj), A5.8)
г q ¦ E{q, to) = 4тг[ер^(д, to) + epm(q, to)}, A5.9)
15.1. Диэлектрическая функция в рамках приближения хаотических фаз \11
здесь ерин(д, со) — плотность флуктуации индуцированного заряда. Есте-
Естественно, что е/эин(д, со) = 0 в отсутствии внешнего заряда. Далее, обычно
в следствие малости возмущения, предполагают зависимость
epm(q, со) ~ D(q, со). A5.10)
Это значит, что члены более высокого порядка чем линейный отбрасывают-
отбрасываются, что означает, как уже говорилось, слабое внешнее возмущение. С учетом
этого условия оказывается справедливым обычное соотношение электро-
электростатики, вводящее диэлектрическую постоянную. Однако для наших целей
это будет диэлектрическая функция, зависящая от частоты и волнового век-
вектора е(д, со)
o) = e{q,co)E{q,co). A5.11)
Объединяем уравнения в Фурье-пространстве A5.8) и A5.9) и находим
г q ¦ E(q7 со) = г q ¦ D(q7 со) + 4тге/5ин(д, и). A5.12)
Затем перепишем A5.11) в виде
г q ¦ E(q,Lu)e(q, и) = г q ¦ D(q, и). A5.13)
вычитая из A5.13) выражения A5.12), получаем
\ A5.14)
iq-E(q, со)
<<1,и) iq-D(q,co)
здесь было использовано выражение A5.11). Перепишем далее последнее
соотношение с учетом выражения A5.8):
e{q, со) ep^q(q, со)
A5.16)
Таким образом, можно всегда определить функцию диэлектрической про-
проницаемости, если известна плотность флуктуации индуцированного заряда
178 Лекция 15
е/5ин(<?, и). Поэтому дальнейшие рассуждения будут связаны с определени-
определением этой величины. Отметим еще, что поскольку векторы Е(г, т), D(r, т)
описывают продольное электрическое поле, то и e(q, to) является функцией
продольной диэлектрической проницаемости.
Итак, необходимо подсчитать флуктуацию плотности индуцированного
заряда. Запишем гамильтониан взаимодействующего электронного газа в
форме D.30):
Здесь, как мы помним, pq — оператор флуктуации плотности электронов
pq = Y,e~iq'r'- A5Л8)
S
Малое возмущение, действующее на систему, согласно A5.1) есть
q, cu
Будем считать, что благодаря слабости возмущения возможно применение
нестационарной теории возмущений в низшем порядке в расчете взаимо-
взаимодействия электронного газа с пробным зарядом. Подсчитаем оператор этого
кулоновского взаимодействия:
г' - r\
A5.19)
Отметим здесь одно обстоятельство, связанное со способом введения вза-
взаимодействия, удовлетворяющее требованию его малости. Дело в том, что
оператор A5.19) содержит частоты равные резонансным частотам системы
электронов и поэтому будет происходить передача энергии заряда электрон-
электронной плазме. Если время передачи мало, то эта энергия пойдет на нагрев
плазмы и возникнут переходы между состояниями электронной системы.
Это значит, что взаимодействие уже не будет малым. Однако можно остать-
остаться в рамках малого взаимодействия, если использовать адиабатические гра-
граничные условия (временные). Это можно понимать так, что взаимодействие
включается в момент т = — оо и при т = 0 устанавливается возмущенное
стационарное состояние. Таким образом, отмеченное обстоятельство звучит
15.1. Диэлектрическая функция в рамках приближения хаотических фаз 179
как прием, отражающий временные граничные условия, делающие возму-
возмущение малым, т. е. на протяжении всего периода включения электронная
система как бы адиабатически «приспосабливается» к взаимодействию, или
ее реакция адиабатически следует за включением.
А теперь определим оператор Н' и введем указанное граничное усло-
условие:
Я' = е2 ~S^pf.(a, и
q, си
= е2 y^p^(q, ш)е гшт d3rp(r')
Разложим потенциал взаимодействия в ряд Фурье:
г — г
¦ d3r
г — г
г —
Подставляем это разложение в предыдущее выражение:
2^^(д, u)e~iulT\ j<frp{r')eiq-r'
A5.20)
Вспоминая, что оператор электронной плотности р(г') может быть выражен
через оператор флуктуации электронной плотности D.22), D.23):
п(г-'\ = STя/г-' - r-л = ST n ^д-г'
либо
Перепишем теперь выражение A5.20) с учетом A5.21):
q,cu
A5.21)
A5.22)
Далее применим к этому результату граничное условие, рассмотренное вы-
выше:
Н
' = Иш V
п—>0 z—' а
д,ш ч
A5.23)
180 Лекция 15
Введение величины г) и последующее устремление ее к нулю и является
математическим отражением «адиабатического» характера принятого гра-
граничного условия.
Выпишем далее общий гамильтониан электронного газа с возмущени-
возмущением:
A5.24)
Отсюда видно, что полный гамильтониан системы зависит от времени и
его собственные функции являются решениями нестационарного уравнения
Шредингера
гЙ^гФ(г,т) = (Я0+Я')Ф(г,т). A5.25)
Пусть невозмущенная система взаимодействующего электронного газа опи-
описывается набором собственных функций Ф„ из стационарного уравнения
Шредингера
ЯпФп(г) = ЯпФ„(г). A5.26)
Обычно волновые функции возмущенной системы вычисляются с помощью
волновых функций невозмущенного состояния системы. Для этой цели ис-
используется метод вариации коэффициентов соответствующего разложения
возмущенной волновой функции
гЕпт
„(т)Ф„(г)е~^ A5.27)
-гЕ„т
где е h — временной множитель стационарного состояния. Условие
адиабатичности включения возмущения требует здесь принять: uq = 1
(т = — оо) и ап = 0 (т = — оо). Это значит, что в начальный момент
времени (т = —оо) система находилась в основном состоянии Ф„(г).
Будем теперь искать коэффициенты ап(т) разложения A5.27). Обозначим
15.1. Диэлектрическая функция в рамках приближения хаотических фаз 181
iEnT
Фп(г)е h = Ф° и подставим A5.27) в уравнение A5.25):
При этом учтено, что для стационарных состояний
" г — |фо5 A5.28)
находим
Умножим это выражение на сопряженную волновую функцию Ф^г* и инте-
интегрируем по объему кристалла:
A5.29)
где Ет, Еп — энергии стационарных состояний. Обозначим матричный
элемент:
Н'тп = j V*mH'4!ndv A5.30)
и перепишем A5.29), учитывая J Ф^ Ф° dv = 5тп:
.,дат(т) i-^ UEm-En)r ,,-.,,,
=гП—-^— = 2^ап{т)Нтпен . A5.31)
Выберем в качестве основного состояния волновую функцию при п = р
(Фр), т. е. согласно граничным условиям должны потребовать, чтобы
40) = ап=р = 1, 4°>р = 0. A5.32)
182 Лекция 15
В первом приближении можно искать ап в виде разложения
ап = а^)+а2). A5.33)
Подставляем A5.33) в выражение A5.31) и учитываем A5.32):
ill о — / (/„— i2rn ~— с ^ / и^ птпе
n n
Здесь второй суммой можно пренебречь в следствие малости а„ и Н'тп,
тогда получаем
гЬ UTlJ = н'еЪ{Е'"~Е")т. A5.34)
Вспомним, что при выборе граничных условий мы полагали р = 0. Таким
образом, принимая обозначение
| (Ет - Ео) = шта A5.35)
и интегрируя A5.34), окончательно определяем коэффициенты разложения
A5.27) в первом порядке нестационарной теории возмущений:
г
г/1)(У) — —- I Н' егШт0Т dr П5 36
J
Здесь матричный элемент, согласно A5.30), имеет вид при р = 0
Раскрываем выражение Н' по A5.23):
{пг\ Н' |0) = ^^-f7g(q, и) [(пг\ р+ |0) e~luJT+71T + (m\ pq |0) егшт+тгт] .
A5.37)
Здесь, как хорошо видно, при подсчете матричного элемента с операто-
оператором возбуждения Н' мы удержали из суммы A5.23) только два комплексно
сопряженных слагаемых. Это значит, что в первом порядке теории возму-
возмущений в следствие малости возмущения вклад дают только члены, которые
15.1. Диэлектрическая функция в рамках приближения хаотических фаз 183
меняются с частотой и. Другие Фурье-компоненты пробного заряда отбра-
отбрасываются, т. е. для A5.23) имеем
?(q, to) [p+e-luJT+T>T + pqeluJT+T>T] , A5.38)
где pq — как и ранее есть флуктуация электронной плотности. Подставляем
теперь элемент A5.37) в выражение A5.36):
т+г>т] dr. A5.39)
Интегрируя это выражение, получаем
(та
,„0— ir))r
— и + um0 — щ
та
Pq\
+
- щ
A5.40)
Таким образом, можно сделать следующие определения:
(та| pq |0) — есть точные матричные элементы оператора флуктуации
электронной плотности, соответствующие переходу системы из основно-
основного состояния |0) в возбужденное состояние |та) под действием внешнего
возбуждения Н', периодически меняющегося во времени.
^>то — есть точные частоты этих переходов.
Перепишем далее волновую функцию возбужденного состояния Я?(г,т)
A5.27) с учетом принятого обозначения для Ф^ (стр. 181) в виде
, V- „A)ф0 _ф ,\^аA)ф -гШтОт
Подставляем сюда значение ат из A5.40):
hq
(т\ р+ |0) е
— СО -\- LO]
- щ
+ ит0 — щ
A5.41)
184
Лекция 15
Полученная волновая функция описывает состояние системы взаимодей-
взаимодействующего электронного газа после внесения пробного заряда. Фактически
она зависит от Фурье-компоненты плотности пробного заряда и времени.
Обозначим для краткости записи
= Ф(т) = Ф(г, pi).
A5.42)
Теперь можно вычислить среднюю величину оператора флуктуации элек-
электронной плотности pq, по состоянию, описываемому возбужденной функ-
функцией Ф(т) A5.41):
Рд = (**(.т)\рд\Щт)). A5.43)
Выпишем эту среднюю величину, используя A5.41). Обозначим
(тп\р+
— UJ
if]
тогда для ~р можно записать выражение
UJ + UJm0 — Щ
A5.44)
A5.45)
Преобразуем его
- <А™Ф^| Pq |Ф0> +
Это выражение кратко можно еще записать так
Pq = ? { <0| Pq |0> - @| Pq \m) А™-
A5.46)
\Ря№т) I"
A5.47)
@| pq |0) — среднее значение оператора флуктуации электронной плотности
по основному состоянию системы. Естественно, что @| pq |0) = 0. (А™J =
= А™* А™ — квадрат амплитудного коэффициента волновой функции Ф(т).
Однако в следствие малости возмущения мы будем удерживать в A5.47)
15.1. Диэлектрическая функция в рамках приближения хаотических фаз 185
только линейные по А™ слагаемые. Поэтому (^4™J ~ 0. Таким образом,
имеем из A5.47)
Po =
Раскрываем выражение, стоящее в фигурных скобках A5.48). При этом для
сокращения записи обозначим
%(q, со) = S.
A5.49)
Итак, имеем
Po =
(O\pq\m)(m\p+\O)e
рг(-ш-щ)т
— U + Um0 — Щ
+ wm0 — it]
- и + ит0 + щ
uj
A5.50)
Здесь можно провести значительные упрощения, используя условие транс-
трансляционной инвариантности. Дело в том, что если матричный элемент
(m\ pq |0) перехода системы из основного состояния в возбужденное не
равен нулю, то соответствующий элемент перехода для сопряженного опе-
оператора р+ всегда равен нулю, т. е. если
(т
Рд |
0,
ТО
(т|р+|0)=0.
Кроме того, справедливо преобразование
(т|/о+|0) = @|р,
и наоборот
A5.51)
A5.52)
A5.53)
186 Лекция 15
Доказательство подобных соотношений очевидно. С учетом этих обстоя-
обстоятельств выражение A5.50) принимает вид
[(m\pq\o)}2 ^ A5'54)
— LO + СОт0 — Щ CO + CJm0 + Щ
Дальнейшее упрощение этого выражения основано на свойстве симметрии
относительно преобразования т —> —т. Это значит, что спектры состояний,
возникающих при флуктуации плотности с импульсами hk и — hk одина-
одинаковы по абсолютной величине, но поскольку элементы в A5.54) взяты с
квадратом, следовательно, справедливо
[(m\p+\0)]2 = [(m\pq\O)]2 . A5.55)
Таким образом, окончательно среднее значение оператора флуктуации элек-
электронной плотности, связанное с внешним возбуждением оказывается равно
~"
1
Выпишем вновь выражение для диэлектрической проницаемости A5.16):
1 _ е/5иН(д, со)
e(q, со) ep^(q, со)
Далее отметим, что среднее значение оператора флуктуации электронной
плотности ~pq можно определить еще с помощью фурье-образа плотности
заряда /5цн(</, ш), индуцированного в электронной системе внешним заря-
зарядом
pq = рт(д, со)е~гшт. A5.57)
Используя это соотношение, а также выражения A5.56) и A5.16), приходим
к весьма важному результату, определяющему диэлектрическую функцию
15.1. Диэлектрическая функция в рамках приближения хаотических фаз 187
через линейную реакцию электронной системы
e(q, lj)
A5.58)
(m
Pa
\ U! - U!m0
Здесь было использовано начальное условие
ew ~ 1 т. е. т?т ~ 0.
Это выражение A5.58) является основным в диэлектрическом формализ-
формализме многоэлектронной модели. С его помощью можно вычислить различные
характеристики электронной системы, включая и энергию корреляции. Пре-
Преобразуем еще раз выражение A5.58):
^ 1 =
e(q, ш) hq2
где величина
2[(m|p|0)]g;m0
X{q, ш) = 2^ ———тг г—' A5-60)
^ ( + гJ j2
^ (ш + гг/) - ujmQ
известна как функция реакции плотность-плотность.
Сделаем качественное обсуждение полученного результата A5.58).
Итак, мы получили функцию диэлектрической проницаемости e(q, u>), ко-
которая, как оказалось, описывает процессы поляризации электронного газа,
связанные с передачей ему энергии внешнего возбуждения. Практически
мы всюду разбирали только случай введения заряда в электронную плазму
и старались найти в аналитической форме отклики системы на это воз-
возмущение. Подчеркнем, что поляризационные поля, представляющие собой
плазменное колебание и связанные с распространением заряда, носят чи-
чисто продольный характер (по отношению к поверхности тела). Как мы уже
знаем, такие поля возникают при прохождении через металл быстрых элек-
электронов, кроме того, источником их может служить и деформационное воз-
возбуждение, о чем мы узнаем позже. В связи с этим функция A5.58), харак-
характеризующая отклик системы, называется продольной диэлектрической про-
проницаемостью электронного газа. Однако для описания оптических свойств
188 Лекция 15
металлов (фотоэффект, отражение, поглощение и испускание излучения и
т. д.) которые определяются характером взаимодействия металла с полем
излучения, необходимо использовать поперечную диэлектрическую прони-
проницаемость e±(q, u>). Это значит, что поле излучения полностью поперечно.
Необходимые квантово-механические расчеты поперечной диэлектрической
функции были проведены Нозьером и Пайнсом1. Обычно, в случае изотроп-
изотропного электронного газа в рамках приближения хаотческих фаз e±(q, со) =
= e(q, u>), что позволяет установить связь между оптическими свойствами
металла и свойствами, описываемыми продольной диэлектрической функ-
функцией. Далее, следует рассмотреть аналитические свойства продольной ди-
диэлектрической проницаемости, что мы сделаем в следующем параграфе.
'Пайнс Д., Нозьер Ф. Теория квантовых жидкостей. М: Мир, 1967, с. 335.
Лекция 16
16.1. Дисперсионный закон для плазмонов
Знание выражения диэлектрической функции позволяет решить основ-
основную задачу теории — определить спектр плазменных колебаний. Разделим
A5.58) на A5.56):
1 ~Pq общий заряд
= 1 И : = z • A6.1)
е(д, ш) Щ(д, u)e-luJT внешний заряд'
Здесь хорошо виден физический смысл диэлектрической функции, завися-
зависящей от длины волны и от частоты приложенного возмущения. Если обра-
обратиться к выражению A5.56), то видно, что ~pq —> 0 при /^ —> 0. Однако, для
некоторых значений (q, и>) отношение g—-егшг —> сю и значит, согласно
P(9 ш)
A6.1), в этих точках-полюсах функции имеем
e(q, и) = 0. A6.2)
Это уравнение является точным дисперсионным соотношением для элек-
электронного газа. Корни этого уравнения определяют спектр допустимых зна-
значений частот флуктуации плотности. Поскольку возбуждения могут быть
двух сортов — плазмоны и отдельные электроны, то это уравнение вклю-
включает в себя оба характеристических спектра. Таким образом, физически
каждый корень уравнения A6.2) соответствует собственному колебанию,
являющемуся реакцией системы на внешнее возбуждение. Запишем вновь
выражение A5.59) для функции продольной диэлектрической проницаемо-
проницаемости:
e(q, и) hq2
190
Лекция 16
Используемая здесь функция реакции плотность-плотность x(g, ui) по
смыслу отвечает реакции среды на внешнее возбуждение. Перепишем это
выражение
4тге2
e(q, uj) = l-
¦X(q,
, и).
A6.3)
Здесь можно ввести новую функцию
Xe(q, w) = x(q,
A6.4)
отвечающую уже реакции системы на экранированное внешнее поле, суще-
существующее внутри электронной системы. В этом обстоятельстве заключается
различие между функциями хб(д, и>) и%(д, и>).
ч-
1
0
1
1
\
\
\
\
\
\
\
\
\
q = const
плазменное
колебание
с вектором q
одночастичные
колебания с вектором
Рис. 34
На рис. 34 схематически показан спектр одночастичных и плазменных
колебаний при постоянном возбуждении с вектором q.
Далее нам необходимо, используя A6.3), построить явную форму дис-
дисперсионного соотношения A6.2). Для этого сделаем в A6.3), в соответствии
с принципом Паули, упрощающее предположение относительно характера
элемента (т\ р+ |0) (в х(<7>w))- Будем считать его таким, как в случае систе-
системы невзаимодействующих электронов. Это значит, что он описывает только
электронные переходы из состояний к < Щ, в состояние к + q > k$. Тогда
16.1. Дисперсионный закон для плазмонов 191
Хе(ч, и) = x(q, ui), а частота переходов просто равна
Ет-Е0 _ h(k + qJ hp h(k-q) hq2
W = W(9 k) = + A65)
h 2m 2m m 2
Таким образом, функцию A6.3) можно переписать в виде
1 1
A6.6)
Здесь удобно будет воспользоваться математическим тождеством
позволяющим разделить мнимую и вещественную части выражения A6.6).
Символ $ требует взятия главного значения от ^.
Используя A6.7), находим
lm[e(q,Lj)}=e2(q,Lj) = A6.9)
4тг2е2 v^ г/„„1 „+ in\i2 ггс . . \ г/
Таким образом
e(q, и) = ei(q, и)+ie2(q, и). A6.10)
Рассмотрим матричный элемент электронных переходов (т\ р+ |0). Мы
видим, что этот элемент связывает начальное состояние |0), отвечающее
исходной конфигурации занятых состояний в fe-пространстве, с новой кон-
конфигурацией (т\, характеризующей уже состояния с импульсом h(k + q),
причем k + q > кф. Выразим этот матричный элемент через операторы
вторичного квантования. Согласно A5.52), нам известно, что
(m\p+\0) = @\Pq\m),
192
Лекция 16
одночастичные
возбуждения
Рис. 35
тогда оказывается справедливо соотношение
l(m\p+\0)]2 = @\pq\m)(m\Pl
A6.11)
На рис. 35 схематически показан спектр плазменных и одночастичных
возбуждений, являющийся сложением большого числа спектров, представ-
представленных на рис. 34 для различных q.
Раскроем здесь, принимая во внимание выражения D.36) и D.38), зна-
значения операторов флуктуации электронной плотности
И Н
A6.12)
k'a'
ка
ИЛИ
^-,,/*'^н,/ь |0> • A6.13)
к'<т' к(т
Этот матричный элемент отличен от нуля лишь только при а = а', к' =
= к + q, тогда имеем
(тп
Ра
ка
Используя условие ортонормированности функции основного состояния
электронной системы и антикоммутационные соотношения C.24), находим
(т
Ра
= Vc+
/ j ко
ка
A6.14)
16.1. Дисперсионный закон для плазмонов
193
Найденное выражение матричного элемента позволяет переписать соотно-
соотношение A6.6) для функции диэлектрической проницаемости в более удобной
форме с учетом A6.5)
e(q, u)) = l-
4тге2
hq2
A6.15)
ка
и! — ui(k, q) + ir) и) + ui(k, q) + ir\
Для удобства перепишем в этой форме и выражения A6.8) и A6.9):
, а,) = 1-
A6.16)
4тт2е2
hq2
uj — и) [к, q)
х A6.17)
х {5[и! — и>(к, q)] — 5[u! + u>(k, q)]} .
Теперь легко видеть, что дисперсионное соотношение A6.2) требует выпол-
выполнения двух условий, определяющих существование незатухающих плазмо-
плазмонов:
ei(g, ш) = 0, A6.18)
e2(q,uj) = 0. A6.19)
Однако их использование требует предварительно найти явную форму для
функции 6i (q, и), 62(9, ^)- Для этого необходимо выполнить суммирование
по индексу к в выражениях A6.16) и A6.17). Эти вычисления впервые были
проведены Линдхардом и имеют вид
A6.20)
194
2
2 2 qvb
e2{q, w) = 0,
Лекция 16
при
2 \^
при
При L
hq2
A6.21)
hq2
^ uj
hq2
2т'-
Здесь: ^o = ( З^21 ) — радиус экранирования Томаса-Ферми (о;пл =
= ( ^ П) ), Уф — скорость электронов у поверхности Ферми, кф =
1
= (Зтг2гг) 3 — радиус Ферми. Приведенное решение можно весьма наглядно
показать графически (рис. 36).
Рис. 36
h ^
h
Здесь хорошо виден обрыв функции ?2(9, со) при fiw = qV§ + ^—. Он
соответствует максимальной энергии возбуждения индивидуальных частиц.
Функция ei (q, u>) быстро осциллирует в области низких частот и значитель-
16.1. Дисперсионный закон для плазмонов 195
но больше единицы, что соответствует сильной экранировке низкочастот-
низкочастотных возбуждений. В области высоких частот функция ei(q, u>) меняется
слабо. Причем при значении и = юия она обращается в нуль. Поскольку
здесь равна нулю так же и е^{ч1 и>), то указанная точка удовлетворяет усло-
условиям A6.18), A6.19) и, следовательно, соотношение ei(q, ш) = 0 может
характеризовать дисперсионное соотношение для плазменных волн.
Перепишем выражение A6.16) для e\{q1 ш), используя A6.5); послед-
последнее означает условие приближения хаотических фаз:
A6.22)
, U!) = 1 —— > 72fcCT(l - Пк+п,ст)Х-
no r-*1
П(к ¦ q) hq2 h(k ¦ q) hq2
С учетом условия A6.18) находим отсюда приближенное дисперсионное
соотношение Бома-Пайнса:
A6.23)
h(k ¦ q) hq2 h(k ¦ q) hq2
<-L' n t;— ^ H n г т;—
2m 2m 2m 2m
Нам, видимо, следовало бы начать именно с этого приближения, не приводя
заранее более точных решений Линдхарда. Однако подробное рассмотре-
рассмотрение приближения Бома-Пайнса позволит правильно разобраться в общем
результате Линдхарда. Заменяем во втором слагаемом выражения A6.23)
к —> —к и, преобразуя фигурную скобку, находим
2m I 4m2
196 Лекция 16
или
4тге2 v^ nka{l-
n(k ¦ q)
u) —
=!¦
2m J 4m2
Решение этого уравнения можно исследовать графически. Фиксируем век-
вектор q (при k + q > кф) и вычисляем сумму A6.24) для к < к§ при каждом
значении частоты ш. Необходимые решения будут соответствовать точкам
пересечения кривой адш с прямой адш = 1 (рис. 34). Эти решения дис-
дискретно заполняют интервал энергии от нуля до huimm, соответствующей
т. Но2 ТГ ..
9'Ф + т,— • Кроме того, появляется особое решение ю = юия, лежащее зна-
чительно выше и>тлх. Таким образом, график дает четкое представление о
характере спектра возбуждений в системе взаимодействующих электронов.
Низкочастотные возбуждения с данным волновым вектором q представля-
представляют уже известные нам одночастичные возбуждения, причем максимальная
тг2 2
энергия таких возбуждений есть hqV$ + -^—- Возбуждение, отвечающее
особому решению, имеет, как видно из рис. 34, энергию
A6.25)
и, следовательно, не может быть создано отдельным электроном системы.
Кроме того, при наличии условия A6.25) это возбуждение будет устойчивым
и не будет распадаться на одночастичные возбуждения. Так мы приходим к
плазменным колебаниям, представляющим собой одновременное движение
многих электронов, сопровождающееся изменением всех волновых векто-
векторов на один и тот же вектор плазменного колебания q. Рассмотрим случай
длинноволновых плазменных колебаний. В этом случае дисперсионное со-
соотношение A6.24) может быть значительно упрощено. Нам удобнее будет
исходить из соотношения A6.22)
A6.26)
hq2 ~^ 1 uj — u(q, k) u! + u>(q, к) \
Здесь мы использовали выражение A6.5). Преобразуем соотношение
16.1. Дисперсионный закон для плазмонов 197
A6.26):
2
а„ш = 1 гт1—-^
TV I 1\ Ш(9' fe)
Так как lim aqw соответствует u> « шпя, а о;пл ^> w(g, k), то ——^— есть
малый параметр. В таких условиях выражение, стоящее под знаком суммы,
может быть разложено в ряд по степеням малого параметра. Здесь нам
удобно будет воспользоваться биномиальным разложением:
~Т + 12~13 +'"' A6'27)
Таким образом, имеем с учетом A6.5)
ш„. rn v-^ I u(q, k) и (g, k)
u>3(q, k) ^>(q, k) uJ2(q, k) w3(g, k)
9 ^
x 2m ™ j [ w2 \ 2m ™
^ W , , 2^(fc-g)^ Л , ^2g4 , ^(fc-gJ , ^2(fc ¦ q)q2
u k \ ^ ) \ Am2uj2 m2uj2 m2uj2 )
= ^vfi i h2pq2 i ^2(fc-gJ | ftV 2fi2(fcV)j
w2 4^ I "г2^2 "г2^2 4m2w2 ''' m2w2 [ '
k \ )
Здесь под знаком суммы обращены в нуль все слагаемые нечетные относи-
относительно вектора к и, следовательно, получаем
,. ., ^ш v^ Л Ш2к2ц2 слагаемые высших \ гл^~^
lim ацш = 1 77 У Ц 7Г-7Г + ¦ A6.28)
9^о ч и;2 ^ \ т2ш2 порядков по д /
198 Лекция 16
Выражение к2 можно усреднить по сфере Ферми, поскольку ^ берется по
к
всем занятым состояниям:
fcfemi
/ k4dk
j k2dk
о
Кроме того
—^ = VI2, uj и сопл A6.30)
Итак, окончательно имеем
A6.31)
Это дисперсионный закон для длинноволновых плазмонов. Он показывает,
что частота плазмона u>q не сильно зависит от волнового вектора q в срав-
сравнении с максимальной частотой возбуждения отдельных электронов A6.25)
A6.32)
то есть, если увеличивать волновой вектор q плазмона, то энергия плазмо-
плазмона !ш)пл будет расти медленнее, чем энергия максимального одночастичного
возбуждения Йи;тах- Значит, при некотором предельном значении qr ста-
становится возможным распад плазмона на одночастичные возбуждения. Это
граничное значение волнового вектора должно соответствовать частоте:
w* = ягУф + ^ Aб.зз)
и может быть найдено из условия A6.20) решений Линдхарда, когда
ei(«fr,<Jei)=0. A6.34)
Для случая металлов B ^ го ^ 5.5) граничное значение волнового векто-
вектора q, соответствующее распаду плазмонов, получается равным
A635)
16.1. Дисперсионный закон для плазмонов 199
где го = гэ/ао, гэ — радиус электрона, ао — радиус Бора. Теперь становится
понятным характер спектра плазменного и одночастичного возбуждений,
показанный на рис. 35. Здесь взят частный случай электронной концентра-
концентрации, когда qr = кф (го ~ 8.5). При изменении 0 ^ q < кф мы имеем хо-
хорошо образованные незатухающие плазмоны (на графике 0 ^ — < 1). При
— = 1 плазменные колебания становятся неустойчивыми и плазменные
частоты сливаются с непрерывным спектром одночастичных возбуждений,
которым на графике соответствует заштрихованная область. Этот график,
как нетрудно понять, является результатом сложения большого числа гра-
графиков типа рис. 33, иллюстрирующих возбуждения с данным вектором q.
Таким образом, подводя итог, можно отметить, что мы построили об-
общее выражение для дисперсионного закона плазмонов, конкретно опреде-
определили его длинноволновую часть, нашли, что частота плазмонов слабо меня-
меняется с изменением волнового вектора q, определили плазмонный критерий
qr — границу устойчивости и построили полный спектр элементарных воз-
возбуждений во взаимодействующем электронном газе.
Лекция 17
17.1. Фотон-электронное взаимодействие в металлах
Названная здесь тема представляет собой совершенно самостоятель-
самостоятельный раздел квантовой теории металлов, рассмотрение которой основано на
многоэлектронной модели металла. В настоящее время существует очень
подробная монография: Г. Фэк «Фотон-электронное взаимодействие в кри-
кристаллах», М.: «Мир», 1969, в которой хорошо изложены необходимые во-
вопросы. Поэтому мы, продолжая тему предыдущего параграфа, только отме-
отметим важный эффект, разбираемый в этой книге и связанный с плазменными
колебаниями. Как следует из формулы A6.28), которую в данном случае
можно обобщить так
e(q,uj) = l-^, A7.1)
при lousi > uj величина e(q, to) отрицательна. Известно, что показатель пре-
преломления волны в данной среде связан с диэлектрической проницаемостью
соотношением
N = y/e{q, со). A7.2)
следовательно, при и;пл > и> величина N чисто мнимая и волны (свет) с дан-
данной частотой должны быть полностью отражены границей металла. Если
и;пл < и>, то металл становится прозрачным для таких лучей, при освеще-
освещении, нормальном к поверхности. Значит о частоте и;пл можно говорить как
о границе прозрачности металла свету. Практически, однако, прозрачность
ослабляется за счет рассеяния электронов. Для щелочных металлов известна
ультрафиолетовая граница прозрачности их свету. Дальнейшее подробное
обсуждение этих вопросов можно найти в указанной работе и приведенной
там обширной библиографии. Кроме того, здесь будет очень полезна книга
Слэтера [4].
17.2. Энергия основного состояния электронного газа 201
17.2. Энергия основного состояния электронного газа
Определение энергии основного состояния взаимодействующего элек-
электронного газа, как известно, является важнейшей проблемой в микроско-
микроскопической теории металлов. Знание этой энергии прежде всего необходимо
для целей определения сил сцепления в металлах.
Ранее мы уже определяли энергию взаимодействующего газа в основ-
основном состоянии на основе одноэлектроннои модели без учета полной энергии
корреляции (с учетом обменной корреляции).
Проведем сейчас необходимые вычисления энергии основного состо-
состояния в рамках многоэлектронной модели. Простой способ вычисления со-
состоит в использовании свойств функции диэлектрической проницаемости,
которая, как мы теперь хорошо знаем, описывает свойства взаимодейству-
взаимодействующего электронного газа. Из этих свойств мы разобрали пока лишь два —
реакцию электронного газа на внешнее возбуждение (продольное) и спектр
флуктуации электронной плотности, носящий одноэлектронный и много-
многоэлектронный характер. Мнимая часть функции диэлектрической проницае-
проницаемости A6.6) описывает процессы поляризации, сдвинутые по фазе, и пото-
потому должна быть связана с передачей энергии в процессах взаимодействия.
Возьмем мнимую часть функции e(q, со) согласно F.10)
e2(q, со) = -^-jrV] [(т\ р+ \0)]2 {S(co - ujm0) - 5(со + сот0)} . A7.3)
Проинтегрируем это выражение по всем положительным частотам:
о '" о
A7.4)
Введем представление о динамическом формфакторе, определяющем пере-
передачу энергии и импульса в процессах взаимодействия в электронном газе
т
Фактически эта величина представляет собой спектральную функцию для
флуктуации плотности электронного газа. Легко установить соотношение
оо
e2{q, со) dco = ~Щ^ J2 КШ1 рХ Щ / "№ " wmo) - 5{со + сот0)} dco.
202 Лекция 17
между выражениями A7.3) и A7.5):
е2(д, со) = -^f {S(q, со) - S{q, -co)} .
A7.6)
Так как, для системы, находящейся в основном состоянии, все частоты
возбуждения должны быть положительны, то
S{q,-co)=0,
A7.7)
Следовательно, интегрирование выражения A7.4) по всем положительным
частотам дает
e2{q,
(m
A7.8)
Это выражение можно преобразовать, используя соотношение A5.52)
Имеем
e2{q, со) dco = -
Pq \m) (m\ p
Используя свойство полноты системы функций возбужденного состояния
то), находим
e2(q,
A7.9)
Вспомним выражение гамильтониана системы взаимодействующих элек-
электронов, выраженного через операторы флуктуации электронной плотности
D.30):
Н= 10^ +
2тге2
Определим энергию электрон-электронного взаимодействия в основном со-
состоянии как среднюю потенциальную энергию:
A7.10)
17.2. Энергия основного состояния электронного газа
203
или иначе
Используя выражение A7.9), можно преобразовать последнее выражение к
виду
A7.11)
q
Это выражение формально определяет кулоновскую энергию точного
основного состояния через мнимую составляющую функции продольной
диэлектрической проницаемости. Так как кинетическая энергия возмущен-
возмущенного электронного газа отличается от энергии невозмущенного газа, то
нельзя просто добавить Ет к Екш.
Однако можно перейти от Евз к полной энергии основного состояния
Eq, если рассматривать Eq в форме функции от эффективной константы
связи, характеризующей интенсивность электрон-электронного взаимодей-
взаимодействия. Такой силовой константой можно считать формально е2 = а. Считая
эту величину а формально переменной, рассмотрим вариацию по ней от
энергии основного состояния
A7.12)
Дифференцируем по а:
да
используем здесь уравнение Шредингера
Я |0) = Еп
Имеем
дЕо _ Евз
~да ~ ~®~
д
Проведенное преобразование учитывало
дН
да
да
|-@|Я
да
а
A7.13)
_d_j
да
Евз
а
204 Лекция 17
т. е. Екш ^ 1{<у). Кроме того, мы учитывали тот факт, что функции |0)
ортонормированны. Далее можно проинтегрировать это уравнение A7.13)
в пределах от а = 0 до а = е2:
е2 е2
da= I ^ da.
да
о о
Интегрируя, находим
е2
Е0(е2) - Е0@) = f EB,dlna. A7.14)
о
Здесь Ео(е2) есть истинное значение энергии основного состояния взаимо-
взаимодействующего электронного газа, a Eq@) есть значение энергии основного
состояния в отсутствии всякого взаимодействия электронов, т. е. энергия
свободного электронного газа, состоящего из N частиц
о о h2k2
Е0@) = МЕКШ = |ЛГеф = ^N^f-. A7.15)
Следовательно, можно записать
е2
Е0{е2) = Е0 = NEma+ f Emd\na. A7.16)
о
Подставляя сюда выражение A7.11), можем окончательно представить Eq
в виде
t2i 2 е2 сю
о п, fc| 27ге2 Й v^ f f
Eq = т7\-^~гп Z^ —2~n ~ 9~ Z-~i / / e2v^' w) ^ ^lna- A7.17)
Значит, если известна зависимость ?2(9, ш) от е2, то энергию основного со-
состояния можно легко вычислить по выражению A7.17). Энергия основного
состояния, приходящаяся на один электрон, равна
„2 _
A7.18)
17.2. Энергия основного состояния электронного газа 205
Для примера рассмотрим случай длинноволновых колебаний электронной
плотности (т. е. область малых волновых векторов q = =^-). В этом случае
Л
оказывается
lim J e2(q7 со) duo = -|Шпл = -тг ( ^^ ) " . A7.19)
о
Подставляем это выражение в A7.17):
я = ^2
lv 10^^ iv^iv^ ^- A7-20)
Здесь первое слагаемое соответствует средней кинетической энергии элек-
электрона, второе — нулевой энергии длинноволновых плазмонов, а третье —
собственной энергии флуктуации электронной плотности, которые описы-
описываются плазмонами. Напомним, что приведенные результаты по определе-
определению энергии Евз и Eq соответствуют случаю, когда справедливо прибли-
приближение хаотических фаз, т. е. в области высокой электронной плотности.
Рассмотрим теперь другой крайний случай, соответствующий низкой плот-
плотности электронного газа.
17.2.1. Электронный газ низкой плотности (модель Вигнера)
На шкале, классифицирующей электронный газ по плотности го, ме-
металлам соответствует область промежуточных плотностей B < го < 5.5).
До сих пор наше рассмотрение ограничивалось областью высоких электрон-
электронных плотностей го < 1, где было справедливо приближение хаотических
фаз. Однако существует много свидетельств теоретического и эксперимен-
экспериментального характера, показывающих, что свойства электронного газа в при-
приближении высокой плотности соответствуют реальному поведению элек-
электронов в металлах. Тем не менее, такие параметры, как корреляционная
энергия составляют исключение. Поэтому ее для случая металла следует
находить интерполяцией из двух предельных областей высокой и низкой
электронной плотности.
206 Лекция 17
Рассмотрим случай сильной связи в электронном газе, соответству-
соответствующий малой электронной плотности (го > 10). Впервые Вигнером было
отмечено, что при низких концентрациях электронного газа в следствии
сильного электронного взаимодействия возникает упорядоченное располо-
расположение электронов (так называемый электронный кристалл). Представляет
интерес определить энергию связи такого кристалла.
Пусть электроны могут совершать лишь малые колебания вблизи соот-
соответствующих узлов решетки, тогда можно построить поле, в котором колеб-
колеблется электрон, используя приближение Вигнера-Зейтца. Оно, как известно,
заключается в замене ячейки Вигнера-Зейтца эквивалентной сферой. Затем
можно предположить, что потенциальное поле электрона создается лишь
положительным зарядом в выделенной сфере. Это значит, что различные
ячейки не взаимодействуют друг с другом. Таким образом, потенциальная
энергия поля сил, в котором движется электрон на расстоянии г от центра
сферы оказывается равна
Еп = -е2
'3„/
d3r
3 е2 е2г2
2г3
A7.21)
Запишем гамильтониан простого гармонического осциллятора с потенци-
потенциальной энергией A7.21):
V2 р2 о Ч р2 V2 о
Н=?- + -^г2 - § f- = ?- + cr2 - const. A7.22)
2т 2г3 2 ге 2т
Р2
При малых значениях -— и 0 частота колебания гармонического осцилля-
осциллятора равна
т шгз
Преобразуем это выражение. Поскольку
,2 4тге2гг 4тге2 3 Зе2 П-1Л
Чтл = т = ~т~~л—з = з' A7.24)
где было использовано представление
п = п =
4 з
17.2. Энергия основного состояния электронного газа 207
то, подставляя A7.24) в выражение A7.23), находим
2 _ шпд _ ^
~ 3 ~ 3"
Здесь было использовано
A7.25)
те2
Гармонический осциллятор имеет три направления колебаний. Учитывая
это обстоятельство, можно записать выражение для энергии основного со-
состояния электронного кристалла:
тг - _ 3 е^ ,
-^кр — г, г. Т
Используя представление ге = -^ЦгГо, находим
те
3 те4 1 , Зте2 [ 1
4
или, учитывая i^f- = -Rs, имеем
К-
Такова энергия основного состояния электронного газа низкой плотности,
вычисленная в приближении Вигнера-Зейтца, когда электроны фактически
закреплены в узлах решетки. Чтобы определить корреляционную энергию
электронного газа в этом случае, необходимо знать энергию Ещ. в при-
приближении Хартри-Фока. Как известно, в этом приближении электроны не
локализованы, а равномерно распределены по объему сферы. Следователь-
Следовательно, потенциальная энергия электрона в поле всех остальных электронов
208 Лекция 17
получается простым интегрированием Еп по объему сферы. Имеем
Добавляя сюда обменную энергию D.17), равную
рхф _ 0.916 г>
находим полную энергию взаимодействия в электронном кристалле на элек-
электрон в приближении Хартри-Фока:
р(хф) / 1.2 0.916\р 2.116 р ^ 2.12 р П7^т
Энергия корреляции электронного газа низкой плотности ?4орР равна раз-
разности между энергией, подсчитанной более точным методом A7.28) и энер-
энергией, найденной методом Хартри-Фока:
А 0.88, 3
+
_3
С точностью до членов порядка г0 энергию корреляции в электронном
газе низкой плотности можно записать в виде
Итак, рассмотрев определение средней энергии электрона в предельных
случаях высокой и низкой концентрации электронного газа, построим необ-
необходимые выражения для случая «металлических» электронных плотностей.
17.2. Энергия основного состояния электронного газа
209
17.2.2. Корреляционная энергия электронного газа при плотностях,
соответствующих металлам
Имеющиеся в настоящее время вычисления фактически носят харак-
характер интерполяционных схем. Так, следуя Вигнеру, можно построить ин-
интерполяционную формулу, сшивающую области предельных электронных
плотностей. Значение энергии корреляции в области высокой электронной
плотности, оцениваемое формулой A7.11) равно
KDDD T Q У
F ( .О
а в области малых плотностей корреляционная энергия оценивается фор-
формулой A7.32):
Отсюда необходимая интерполяционная формула в промежуточной области
электронных плотностей имеет вид
корр
0.88 р
A7.33)
0.20
0.15
0.10
0.05
к
-- Нозьер-Пайнс
о
10
100
Рис. 37
Процесс интерполяции был очень подробно исследован в работах Нозьера,
Пайнса, Карра. На рис. 37 приводятся результаты наиболее точных расчетов
корреляционной энергии, имеющиеся в настоящее время.
210
Лекция 17
Нозьер и Пайнс уточнили интерполяционную формулу Вигнера. Они
получили для области промежуточных значений электронной плотности
более точную интерполяционную формулу
юрр = (-0.115 + 0.031 In r0) Rg.
A7.34)
В таблице приводится сравнение оценок энергии корреляции при промежу-
промежуточных электронных плотностях по формулам A7.33) и A7.34):
го
тр{п) (ту \
-^корр V 9/
J^Kopp \Ixg)
2
-0.090
-0.094
3
-0.082
-0.081
4
-0.075
-0.072
5
0.069
-0.065
Вигнер
Нозьер, Пайнс
Из таблицы видно, что оба метода дают оценки энергии корреляции
при промежуточных концентрациях, хорошо согласующиеся друг с другом.
Таким образом, воспользовавшись выражением D.18), можно выписать
далее энергию основного состояния электронного газа в области промежу-
промежуточных плотностей:
2.21 _ 0.916
г? го
+ 0.031 In го-0.115 R
v
A7.35)
Так, для натрия (Na), где г о = 3.96, получаем
Е^] = 0.14 - 0.23 + 0.043 - 0.115 = -0.162 Rg.
В настоящее время изучение электронного газа в области металлических
плотностей идет по пути разработки вариационных методов, основанных
на функциях Грина или матрицах плотности. Здесь много нерешенных про-
проблем, связанных с формулировкой необходимых и достаточных условий
применимости метода функций Грина для вариационных оценок.
Лекция 18
18.1. Плазма металлов
Здесь мы подведем итог рассмотрению многоэлектронной модели. Из
всего изложенного ранее ясно, что характерным свойством плазмы твер-
твердых тел является наличие в ней коллективных возбуждений — плазменных
колебаний. В электронной плазме металлов, как было установлено, могут
существовать ленгмюровские колебания электронной плотности с класси-
классической частотой
, ,2 4тге2гг П8П
Плазменная частота сопл зависит от концентрации электронов п. Для метал-
металлов она лежит в ультрафиолетовой части спектра, для полупроводников она
попадает в инфракрасную область. Частота ui^, таким образом, определяет
границу между областями прозрачности и зеркального отражения света от
металлов. При ил > сопа металлическая пленка оказывается прозрачной для
света, при со < соПЛ —свет полностью отражается от поверхности металла.
Изучение отражения и поглощения света, частота которого близка к плаз-
плазменной частоте пленки металла, является косвенным методом наблюдения
лэнгмюровских колебаний в электронной плазме.
Как было установлено A6.31), выражение A8.1) дает правильное зна-
чение частоты лишь для достаточно длинных лэнгмюровских волн А = —
или, что все равно, фазовая скорость ^ <С V§. Поправка к частоте, учиты-
учитывающая конечность отношения , равна A6.31):
и/Я
A8.2)
212 Лекция 18
При квантовом рассмотрении колебания плазмы могут быть проквантова-
ны и кванты колебаний — плазмоны — имеют энергию Ни). Существование
плазмонов экспериментально доказано в опытах по определению потерь
энергии электронов больших энергий, проходящих через тонкие металли-
металлические фольги.
На границе металла с вакуумом в электронной плазме могут распро-
распространяться поверхностные волны — поверхностные плазмоны. Их частота
равна A4.27):
ш = ^-. A8.3)
Поскольку плазменные частоты для металлов находятся в ультрафиолето-
ультрафиолетовой области, то при обычных температурах плазмоны не возбуждены. Непо-
Непосредственно плазменные колебания связаны с экранированием дальнодей-
ствующего кулоновского потенциала. Радиус экранированного потенциала
A3.19)
сравним с межатомным расстоянием. Здесь получает свое объяснение факт
существования поверхности Ферми в системе взаимодействующего элек-
электронного газа.
Дисперсионный закон A6.2) позволяет установить полную картину
энергетического спектра в металлах:
e(q,u)=0. A8.5)
Этот спектр состоит из двух областей (Рис. 34), соответствующих одноэлек-
тронному и многоэлектронному характеру возбуждений. Граничное значе-
значение волнового вектора возбуждения, разделяющего обе области для случая
металлов есть A6.35):
<fr = ^. A8.6)
Энергетический спектр электронного газа A6.2) позволяет изучать возбу-
возбужденные состояния системы. Переход электронов из основного состояния
в возбужденное всегда возникает при различных внешних воздействиях,
интересных для практических задач. При этом обычно необходимо знать
разность энергий рассматриваемых состояний.
18.2. Равновесные свойства металлов 213
Проблема вычисления энергии корреляции электронов в металлах ре-
решается с помощью интерполяционных схем, сшивающих области низкой и
высокой электронной плотности. Соответствующая интерполяционная фор-
формула Вигнера есть A7.33):
Уточненная формула для корреляционной энергии электронов в металлах
была получена Нозьером и Пайнсом A7.34):
E^l = {-115 q + 0.031 In ro)Rg. A8.8)
Полная энергия основного состояния электронов в металлах есть A8.35):
Ео= IЩ- - Ц^ - 0.115 + 0.031 Inro jRg. A8.9)
18.2. Равновесные свойства металлов
18.2.1. Сжимаемость, скорость звука
Рассмотрим далее различные равновесные свойства взаимодействую-
взаимодействующего электронного газа металлической плотности.
Определим сжимаемость я и скорость звука s. Покажем предваритель-
предварительно, что для этого достаточно знать энергию основного состояния электрон-
электронного газа A8.9).
Известное выражение для сжимаемости металлов имеет вид (8.7):
h = ~vd/=pd/, A8-10)
х dv dp
где v — объем системы, р — давление, р — плотность, р = N/v, N — общее
число электронов в системе, а для скорости звука —
с2 1 d'P nR ш
S =гпТр> A8Л1)
т — масса электрона. Отсюда находим соотношение, связывающее s и к:
2 A8-12)
214 Лекция 18
Найдем связь этих величин с химическим потенциалом системы /i. Считая
объем v = const, имеем
_j_fdpv\ = ±
( f
\dN)v-vdp-vN\ Op
следовательно, находим
химический потенциал системы равен
дЕ
где Е — энергия системы электронов. Используем представление:
Го"о
Ео(р) — энергия основного состояния, отнесенная к одному электрону, ао =
= -^Ц- — радиус Бора. Используя эти выражения, находим химический
потенциал системы
дЕ дрЕ0(р) 1дрЕ0(р) г{ дЕа{р)
Для наших целей, согласно A8.13), необходимо найти —::
Выпишем далее энергию основного состояния взаимодействующего элек-
электронного газа в форме A8.9):
Е0{г0) = Щ~ Ц^ ~ 0.115 + 0.031 In го. A8.15)
18.2. Равновесные свойства металлов 215
Выразим плотность р через безразмерный радиус электрона г о'-
з=аз/,з. A8.16)
Подставляем A8.16) в выражение A8.15):
Е0(р) = 2.21аЗрЗ _0.916аЗрЗ -0.115 + 0.031
Дифференцируем это соотношение:
0.0103/Г1,
= |2.21ар о.
?/р о о
^ ^ ^ з _ О.ОЮЗ/з.
+^0.
9р У
умножаем последнее выражение на р
д2Е (о) о - - 11
р ^ = -^2.21а3р"з + ^о.916а3р^з _ о.ОЮЗ/з. A8.18)
9р 9 9
^2.21ар + ^о.
9р 9 9
Преобразуем выражения A8.17) и A8.18) согласно A8.14), используя
A8.16):
A8Л9)
A8,0)
Отсюда находим согласно A8.14),
дц\ 1 /Э/Л 1 (ю 2.21 4 0.916
216 Лекция 18
Далее находим сжимаемость к металла, используя A8.13):
аналогично для скорости звука s имеем
A0 221 4 0916 n nlflol
+0.0103J.
a2_N(d}A _Р(ду\ _ 1 A0 2.21 4 0.916
-m[9 r.2 g r0 J
Удобно переписать последнее выражение в более компактной форме. Если
определить к и s для случая невзаимодействующего электронного газа,
когда
Е0(г0) = Щ,
Ч
то, проделывая ту же процедуру, найдем:
1 10 2.21 ,,2_ 1 10 2.21 (т?и
Таким образом, окончательно получаем
*о = ??_ , _ 4 0.916 9 го 0.0103 9го.
к Si 9 П) 10 2.21 10 2.21'
^ = ^ = 1-0.166 го + 0.0042 г\. A8.22)
Первое слагаемое здесь дает вклад от кинетической энергии электронов,
второе — от энергии обменного взаимодействия, третье — от энергии кор-
корреляционного взаимодействия. Выражение A8.22) показывает, что сжимае-
сжимаемость и скорость звука существенно зависят от взаимодействия электронов.
В случае Na rо = 3.96 имеем
^ = ^ = 1-0.664 + 0.067.
18.2. Равновесные свойства металлов 217
18.2.2. Теплоемкость электронного газа
Определим электронную теплоемкость металла, т. е. энергию которую
необходимо сообщить электронному газу, чтобы поднять его температуру
на 1°С. Так как возбужденные электроны берутся из состояний, лежащих
на каТ ниже е§, и переходят в состояния, лежащие приблизительно на коТ
выше ?ф, то среднее увеличение энергии составляет 2коТ на электрон. Бу-
Будем пренебрегать зависимостью энергии Ферми от температуры. Интеграл
с функцией Ферми ?°
ОО s , ч ч —1
Jf(E)C°(E)dE, e° = |l+exp(^^j I ,
0 I \ / )
вычисляемый в статистической физике, равен
Еф
A8.23)
О \ / Е=в,ь
Запишем среднее значение энергии электронного газа:
ОО еф
(Е) = J Ef(E)C0(E) dE = J Ef(E)
о о
д{Е)
1ак как теплоемкость равна cv = , то
с
=
^ > E=ei9
\ ^ f дЕ
К ) Е=еф
Поскольку мы пренебрегаем зависимостью ?ф ф <р{Т), то
A8.24)
218 Лекция 18
Таким образом, теплоемкость выражается через плотность состояний элек-
электронов вблизи поверхности Ферми. Вклад электронной теплоемкости в об-
общую теплоемкость металла мал при комнатной температуре, но становится
существенным при низких температурах. Для невзаимодействующего элек-
Р2
тронного газа, когда Е3 = ^-, можем записать, согласно C.16), функцию
плотности состояний
Вблизи уровня Ферми имеем
1
так как /сф = (Зтг пK, то
Д?ф) = |1Ь п = ^ A8-25)
тогда теплоемкость невзаимодействующего электронного газа равна
где Гф = -г" о — температура Ферми. Отсюда хорошо видно, что с° весьма
мала, так как Т <С Тф ~ 3 ¦ 104 град. Обычно можно записать
с° = -уТ, A8.27)
Ц п
где 7 = Цг п-^г- — теплофизическая константа, равная для большинства ме-
металлов 7 ~ Ю^4 ^2—-. Это обстоятельство указывает на известный
моль • град
факт, почему теплоемкость металлов довольно точно описывается решеточ-
решеточной составляющей теплоемкости. Экспериментальные данные часто превы-
превышают значение A8.27), особенно у переходных металлов. Это значит, что
функция f(E) в действительности превышает значение, получаемое для
18.2. Равновесные свойства металлов 219
случая невзаимодействующих электронов. Определим теперь теплоемкость
взаимодействующего электронного газа. Для этого воспользуемся выраже-
выражением энергии основного состояния A8.9)
Выпишем далее производную от этой энергии по электронной плотности,
используя уже готовое выражение A8.17), где примем р = п:
дЕ0(п) о - -1 1 - --
^ i221a3n 3^0916а3тг 3 + О.ОЮЗгг.
^ = i2.21an ^0.
on о 6
Так как f(E) = 777;, то имеем
дЕ0(п) 2 2,21 _ 10916
3 гг з го
/in 2
В приближении невзаимодействующего электронного газа можно записать
f(E) = j^f- = -f-. A8.29)
дЕ0{п) 2 2.21
3 rl
Таким образом, используя A8.28), A8.29) и A8.24), получаем соотношение
Для случая электронного газа высокой плотности г о < 1 Гелл-Маном полу-
получен результат:
с0
-^ = 1 + 0.083ro(-Inro -0.203) + ... . A8.31)
Результат A8.30) показывает, теплоемкость весьма существенно зависит
от энергии межэлектронного взаимодействия. Для натрия (Na) tq = 3.96,
имеем:
с0
^ = 1-0.815 + 0.11. A8.32)
Or?
220 Лекция 18
18.3. Магнитные свойства металлов
Рассмотрим газ свободных электронов в магнитном поле Н. Пусть
^ магнитный момент электрона. Магнитное поле снимает выро-
вырождение между электронами с противоположными спинами, находящимися
в одном состоянии. Это приводит к перераспределению электронов между
состояниями с различными ориентациями спина, что и обуславливает ре-
результирующий магнитный момент. Число электронов, ориентирующихся по
полю есть оо
/ yf(E)?,°(E — iiqH) dE, A8.33)
о
а против поля — ^
Г 1
A8.34)
Коэффициент ^ появляется здесь по той причине, что при первоначаль-
первоначальной энергии плотность состояний поровну разделена между электронами с
разными спинами.
Общий магнитный момент равен
оо
М = ц0 ( \ {?°{Е - ц0Н) - С°(Е + ц0Н)} f(E) dE. A8.35)
J ^
о
Поскольку выражение в фигурных скобках имеет максимум при Е=е$, то
можно записать
оо
М ^ /120Н [ I -^- I f(E) dE = /i20H/Оф), A8.36)
д?°
Так как -^— имеет вид ^-функции (S(s$ — Е)). Таким образом, спиновая
парамагнитная восприимчивость электронного газа есть
Х=§=^о/Ы- A8.37)
По внешнему виду она аналогична соответствующей зависимости тепло-
теплоемкости электронного газа A8.24). Обе указанные величины определяются
18.4. Энергия сцепления в металлах 221
плотностью электронных состояний вблизи уровня Ферми и в этом их боль-
большая физическая общность.
В случае свободного электронного газа легко найти значение для х>
используя A8.25)
Х° = ±цЩ, A8.38)
П Кф Кф „ p2fi2
или, так как еф = ——, п = —^, /Ug = ? ? >
Ф 2ш Зтг2 ° 4т2с2
о = 3 e2ft2 Ч 2т = е^Ф ш „.
A 2 4m2c2 3
В приближении взаимодействующего электронного газа получаем выраже-
выражение, совпадающее с A8.30), что совершенно очевидно из пропорциональ-
пропорциональности х и с„:
^г = 1-0.206 г0+ 0.007 г2. A8.40)
18.4. Энергия сцепления в металлах
Ранее мы уже определяли энергию связи в металлах в приближении
Вигнера-Зейтца для одновалентных металлов (стр. 99). Мы определили
энергию сцепления металлов как разность между средней энергией валент-
валентных электронов и энергией валентных электронов свободного атома в низ-
низшем энергетическом состоянии (стр. 103). Выпишем энергию основного
состояния электронного газа A8.9)
Е0(г0)= I ^-^-0.115 + 0.031
Однако эта энергия вычислена для случая однородного распределения по-
положительного заряда решетки, но, так как заряд решетки распределен дис-
дискретно и локализован, то в правую часть выражения Ео(го) нужно ввести
еще собственную энергию электронного газа взаимодействующего с са-
самим собой. Иначе говоря, собственная энергия взаимодействия электрона
с самим собой отсутствует, если его заряд в любой точке компенсируется
положительным зарядом решетки. Для наших целей необходимо учесть эту
222 Лекция 18
энергию. Находим ее из условия взаимодействия электрона с самим собой:
коэффициент ^ появляется при усреднении и, используя переход A7.26)
го = ^Щ-гэ, находим
fl
Ee(ro) = ^ (R
^ g), R9 = l^r- A8-41)
Собственная энергия электрона стремится скомпенсировать обменную и
корреляционную энергии. Кроме того, учтем, что энергия Вигнера-Зейтца
Евъ(к = 0) соответствует дну зоны проводимости, а Еа — энергия иониза-
ионизации свободного атома металла. Таким образом, энергия сцепления металла,
равная энергии, требующейся для разделения кристалла на нейтральные
атомы, есть
Есц = -Еа + Евг(к =0) + Е0 + Ее,
или
?Сц = (-Еа + Ет(к = 0) + 'Щ- + ^Э - 0.115 + 0.031 Inг0) Rg. A8.42)
V ?0
Здесь было сделано предположение, что обменная и корреляционная энер-
энергии имеют в случае дискретно распределенного заряда решетки то же зна-
значение, что и при однородном распределении. Такое предположение оправ-
оправдывается тем обстоятельством, что эти энергии связаны с взаимодействием
электронов на близких расстояниях и потому несильно искажаются влия-
влиянием ионных остовов, т. е. предположение основано на том, что учет пери-
периодичности не изменяет Eoq и -ККорр-
Вычислим энергию сцепления для Na, используя A8.42). Имеем
Еа = -0.38 Rg, Ею(к = 0) ^ -0.6 Rg, r0 = 3.96.
Е'сц = 0.38 - 0.6 + -5Щг + ^|| - 0.115 + 0.031 In 3.96 =
3.962 3.96
= 0.38 - 0.6 + 0.141 + 0.071 - 0.115 + 0.042.
?cu(Na) = -0.081 Rg = -1.102 эВ,
а экспериментальное значение Есц(Ма) = —1.135 эВ и, следовательно,
в случае Na согласие с экспериментом оказывается достаточно хорошим.
Лекция 19
19.1. Некоторые эксперименты о связи электронной
структуры с механическими свойствами металлов
и полуметаллов
Физик, приступающий к изучению проблемы механических свойств,
встает перед альтернативой — либо пойти по пути отыскания общего под-
подхода к проблеме, либо по пути поиска утилитарных подходов к конкретно
наблюдаемым явлениям, таким как механическое разрушение, релаксация
напряжений, ползучесть, пластичность и т. д. Конечно, естественным жела-
желанием является стремление вывести все многообразие проявлений механи-
механического поведения твердых тел, исходя из их энергетического спектра. На
этом пути складывается целое направление, устанавливающее связь механи-
механических свойств с электронной структурой твердых тел. Далее приводится
обзор ряда экспериментальных фактов, имеющий целью систематизацию
некоторых эмпирических зависимостей. Понимание этих фактов на фунда-
фундаменте рассмотренных в курсе лекций научных основ является необходимым
условием развития теории металлов.
19.1.1. Изменение Ферми-поверхности при всесторонней и
односторонней деформации металла. Переход Мотта
Как уже обсуждалось ранее, важнейшей характеристикой электронно-
электронного спектра в металлах является Ферми-поверхность (ФП). Понятие о ней,
возникшее в квантовой теории, имеет фундаментальный смысл для метал-
металлического состояния. Сравнительным параметром ФП различных металлов
является ее топология — наличие электронных и дырочных, открытых и
замкнутых орбит, кривизна поверхности, диаметральное сечение, площадь
224 Лекция 19
контакта с границей зоны Бриллюэна, скорость электронов и т. д. В рам-
рамках рассматриваемой здесь проблемы особый интерес представляет иссле-
исследование влияния внешнего давления на топологические особенности ФП.
Соответствующие экспериментальные работы собраны в обстоятельном об-
обзоре [1], на который мы далее ссылаемся и где можно найти ссылки на
оригинальные работы.
Экспериментальные исследования влияния давления на ФП известны
для многих металлических систем и могут быть систематизированы по
группам металлов:
— металлы с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК): Си, Ag,
Аи, РЬ, К, Rb, Cs, Pd, Pt, Al;
— металлы с гексагональной плотноупакованной решеткой (ГПУ): Zn, Cd,
Be, Tl;
— металлы с тетрагональной решеткой: In;
— полуметаллы с ромбоэдрической решеткой: Bi, Sb, As.
При исследованиях влияния всестороннего давления на топологиче-
топологические особенности ФП благородных металлов Си, Ag, Аи фиксировались
изменения диаметрального сечения S\ и сечения «шейки» S*2, поскольку
многосвязные ФП этих металлов в схеме повторяющихся зон Бриллюэна
состоят из ряда сфер с центрами в точках Г зон, соединенных между со-
собой в направлениях [111] тонкими перемычками — «шейками», которые
образовались вследствие возмущающего действия границ зоны Бриллюэна
(рис. 38). Так, были измерены под давлением до 25 кбар изменения сече-
сечений сферы ФП J1 г и «шейки» J1 2, перпендикулярные направлению
г 11 п d In Si d In S-2
[111J, а также их относительное изменение —— , характеризую-
характеризующее их относительное изменение ФП (таблица 1). Как и ожидалось, было
обнаружено возрастание площадей сечений «шеек» S*2 и сферы S\ у всех
трех металлов. Однако относительное возрастание площадей сечений «ше-
«шеек» существенно превышает возрастание центральных сечений сферы, хотя
оба эффекта достаточно малы. Количественная оценка по методу почти сво-
свободных электронов (МПСЭ) (стр. 71) сечения сферы ФП хорошо описывает
экспериментально наблюдаемые результаты изменений S\ (таблица 1), хотя
для изменений сечения «шейки» МПСЭ дает существенные отклонения от
19.1. Некоторые эксперименты
225
данных эксперимента. Причем относительное изменение сечения «шеек»
din S*2 для Си в 4,2 раза, для Аи — в 5,4 раза и для Ag — в 7,3 раза больше,
чем теоретическая величина d\nS<b, где <5ф — теоретическое сечение ФП,
вычисленное на основе МПСЭ.
б
Рис. 38. Ферми-поверхность Си, Ag, Аи (схематически). В направлении [110] (а)
наблюдаются дырочные замкнутые орбиты типа «собачья кость». В направлении
[100] (б) имеют место дырочные замкнутые орбиты типа «розетки», проходящей по
верхней и нижней сторонам сфер с центрами в разных плоскостях. В направлении
[111] ФП пронизывает всю обратную решетку в схеме повторяющихся зон.
Одновременно отметим, что метод псевдопотенциала (МП) менее эф-
эффективен при изучении зонной структуры благородных металлов, поскольку
волновые функции d-электронных оболочек у ионов этих металлов сильно
«размыты». Более эффективен метод Кона-Ростокера (стр. 129), дающий
хорошее согласие теоретических и экспериментальных данных [3].
В случае щелочных металлов К, Rb, Cs (ГЦК) благодаря их почти сфе-
сферической ФП в экспериментах отмечалось лишь изменение диаметральных
сечений сфер. При этом ФП увеличивалась с ростом давления, оставаясь
подобной самой себе. Увеличение сечения S\ было аномально высоким,
превышающим более чем в 50 раз аналогичный эффект у благородных
металлов. Такое поведение является следствием высокой сжимаемости ще-
щелочных металлов. Значения площадей диаметральных сечений Si ФП ще-
щелочных металлов хорошо согласуются с результатами простой оценки по
формуле C.13) (стр. 31). В таблице 2 приведены результаты измерений отно-
226
Лекция 19
Таблица 1. Экспериментальные данные об изменении характеристик ФП и объемной
сжимаемости благородных металлов (все значения даны в единицах 103 кбар^1).
Определяемая величина
Объемная сжимаемость
din-и 1 dv
dP ~ vdP
Увеличение сечения So 11Ф
л ,гтг, , ч d In So
по МПСЭ (теор.)
Наблюдаемое изменение
сечения сферы Si
din Si
dP
din Si
din So
din Si
dP
Искажение сферы
d In Si d In Sj)
dP dP
Изменение сечения
«шейки» S2
dlnS2
dP
dlnSa
din So
Искажение «шейки»
d In S2 d In So
dP dP
Изменение площади орби-
орбиты «собачья кость» —^=—
dP
Изменение площади орби-
орбиты «розетка» J1
Направление
магн. поля
[111]
[100]
[111]
[111]
[111]
[ПО]
[100]
Си
-0.6907 [1]
0.4605 [1]
0.421 №
0.425 [5]
0.435 [3]
(теор.)
0.971[4]
0.460 [5]
0.462 [3]
(теор.)
-0.040 [4]
1.93 [4]
1.80 [5]
1.53 [3]
(теор.)
4.20 N
1.47 W
0.40 LiJ
0.404 [3]
(теор.)
0.43 [5]
Ag
-0.9023 [1]
0.6015 [1]
0.503 [4]
0.83 [4]
-0.099 [4]
4.40 W
7.30 W
3.80 [4]
Аи
-0.5440 [1]
0.3627 [1]
0.284[4]
0.78 [4]
-0.079 [4]
1.97 [41
5.40 М
1.61[4]
19.1. Некоторые эксперименты
227
сительного изменения S\ с ростом давления [6]. Там же даны вычисленные
по этим экспериментам значения сжимаемости щелочных металлов.
Таблица 2
Металл
К
Rb
Cs
^МО-Зкбар
17.18 ±0.08
21.10± 0.10
26.80 ±0.13
Объемная сжимаемость я = — ,
dP
Ю-3 кбар
-25.77 ±0.13
-31.64 ±0.15
-40.20 ±0.20
У металлов Zn, Cd (ГПУ), имеющих сильную анизотропию сжимаемо-
сжимаемости, обнаружены значительные искажения исходной ФП. В частности, для
этих металлов характерен переход части ФП с ростом давления в третью
зону Бриллюэна с образованием электронной поверхности Ферми в форме
«иглы». С увеличением давления сечение «иглы» быстро растет.
Для полуметаллов Bi, Sb, As (ромбоэдрическая решетка) характерно
резкое изменение электронной структуры с давлением вследствие умень-
уменьшения перекрытия в пятой и шестой зонах Бриллюэна. ФП этих элементов
близки по форме к эллипсоидам и можно наблюдать переход этих полу-
полуметаллов в диэлектрическое состояние при некотором критическом давле-
давлении Рк. Так, ФП Bi состоит из одного дырочного эллипсоида вращения в
точке Т зоны Бриллюэна и трех сильно анизотропных электронных эллип-
эллипсоидов в точках Л (см. стр. 105). Экспериментальные данные [7] свиде-
свидетельствуют о том, что под давлением электронные и дырочные эллипсоиды
уменьшаются в объеме, что приводит к снижению концентрации носителей
тока (электронов и дырок). По существу, это связано у Bi с уменьшением
величины энергии перекрытия еи электронных и дырочных экстремумов в
точках Л и Т зон Бриллюэна. На рис. 39 а показана поясняющая схема рас-
расположения электронных и дырочных экстремумов Bi вблизи уровня Ферми
?ф, а на рис. 39 б схематически представлен общий характер движения элек-
электронных и дырочных экстремумов Bi с ростом давления.
Можно ожидать, что при Р/, ~ 25 кбар перекрытие зон исчезает пол-
полностью и Bi переходит из металлического в диэлектрическое состояние [9].
Такое явление теоретически было предсказано Моттом и получило название
«моттовского перехода» (МП) [2]. Условие МП имеет вид
fc2
0.25,
A9.1)
228
Лекция 19
л
Рис. 39. а) Схема расположения электронных ?ф и дырочных е% экстремумов вбли-
вблизи уровня ?ф. б) Схема движения с ростом давления Р электронных и дырочных
экстремумов; Pk — давление, при котором исчезает перекрытие зон и происходит
переход Bi из металлического состояния в диэлектрик.
где п — электронная плотность, е — диэлектрическая проницаемость среды.
При этом плотность электронных состояний на уровне Ферми /(?ф) —> О
при а —> ао, где а — параметр решетки, ciq — предельный параметр решетки,
соответствующий условиям МП.
Особый интерес представляют эксперименты по исследованию изме-
изменений ФП в условиях одностороннего растяжения и сжатия, поскольку в
реальных условиях деформация не является чисто дилатационной. Соот-
Соответствующие экспериментальные работы имеются в обзоре [1]. Так, в усло-
условиях одностороннего сжатия образцов Си, Ag, Аи до напряжений 100 4-150
кг/см2 вдоль осей [100], [111] было обнаружено в отличии от всестороннего
сжатия, что изменения диаметральных сечений и сечений «шейки» ФП раз-
разного знака. Диаметральное сечение уменьшается, а сечение «шейки» растет.
При этом форма ФП сильно искажается.
При одностороннем сжатии образца Bi вдоль оси [111] при нагрузке
350 кг/см2 величина относительного уменьшения сечений электронных эл-
эллипсоидов примерно в 2.5 раза превышает этот эффект, наблюдаемый при
всестороннем сжатии до 350 бар. Однако предельная величина односторон-
односторонних деформаций ограничена сравнительно малыми усилиями, соответству-
соответствующими пределу упругости. Поэтому наблюдаемые эффекты искажения ФП
по отношению к исходной не превышают 5%.
Приведенные экспериментальные данные позволяют сделать выбор
лучшего приближения для описания ФП металлов и указывают на то, что
19.2. Разупрочнение металла при сверхпроводящей переходе 229
метод псевдопотенциала (МП) и МПСЭ дают качественно правильную ин-
информацию наблюдаемых в эксперименте эффектов.
19.2. Разупрочнение металла при сверхпроводящем
переходе
В ряду обсуждаемых эффектов, указывающих на прямую связь ме-
механических свойств металлов с параметрами их электронной структуры,
весьма примечателен эффект механического разупрочнения металлов при
сверхпроводящем переходе (ns). Он был зафиксирован при самых различ-
различных условиях деформирования. Было обнаружено снижение на несколько
десятков процентов (до 50% для РЬ) критического напряжения сдвига и
действующего напряжения при активной деформации [10,11], увеличение
скорости течения металла в десятки раз при ползучести [12,13], ускоре-
ускорение процесса релаксации напряжений [14]. Эти данные получены в опы-
опытах на металлах-сверхпроводниках с различным типом кристаллической
структуры: Nb (ОЦК) [15], РЬ (ГЦК) [10,13], In, Sn (тетрагональная ре-
решетка) [12,13], Hg (простая тетраэдрическая решетка) [13], Т1 (ГПУ) [13].
Среди работ, исследовавших сопротивление пластической деформации при
ns-переходе примечательна работа [ 15], в которой проведено измерение тем-
температурной зависимости эффекта разупрочнения в свинце А<т = ап — as =
= f(T), где ап, as — напряжения деформирования металла в нормаль-
нормальном и сверхпроводящем состояниях. Измерения проводились в интервале
температур @.24 ч- 0.94)Т/Тк, где Тк — температура ns-перехода. Полу-
Полученная экспериментальная зависимость показана на рис. 40 в координатах
Асг/Асг@) = /{1 — (T/TfcJ}, где Асг(О) — полный скачок деформирующе-
деформирующего напряжения при Т = Тк- Сравнивая эту зависимость с соответствующей
зависимостью ширины энергетической щели сверхпроводника AT, авторы
обнаружили одинаковую закономерность.
Интересные результаты исследования ползучести при ns-переходе
представлены в работе [13]. Здесь отмечается увеличение скорости ползу-
ползучести у In, Tl, Sn, Hg в несколько десятков раз с понижением температуры
в области Т < Тк. При этом величина эффекта разупрочнения зависит от
местоположения точки на кривой затухающей стадии ползучести, в которой
совершается ns-переход, а также от величины приложенной нагрузки. Ре-
Результаты измерений представлены на рис. 41, из которого следует высокий
эффект разупрочнения у In, Tl, Hg и малый — у Sn.
230
Д<т/Д<т@)
1.0
0,5
0
Лекция 19
S
s
б
,
-о—
О
А
А
0,2 0,4
0,6
0,8 1-(T/Tfy
Рис. 40. Зависимость нормированного скачка напряжения при активном деформи-
деформировании от [1 - (T/TfcJ]: А — Pb, о — In.
бе. %
Рис. 41. Зависимость величины эффекта разупрочнения Se от напряжения для In
B.3° К), Т1 A.8° К), Hg C,5° К), Sn A.8° К).
Современная теория сверхпроводимости построена на представлениях
о взаимном притяжении электронов с энергиями, близкими к энергии Фер-
Ферми [16,17]. В этой модели электроны проводимости с противоположными
спинами и импульсами объединяются в пары и образуют своеобразный
«конденсат» при некоторой температуре Т < Тк- Чтобы разорвать пару,
необходимо затратить определенную энергию А(Т), зависящую от темпе-
температуры. Поскольку «сконденсированные» электроны не рассеиваются на
решетке, то электрический ток, возбужденный в «конденсате», не затухает
и возникает сверхпроводимость. С ростом температуры число спаренных
электронов проводимости убывает и уменьшается ширина энергетической
щели Д(Т) вблизи уровня Ферми. При этом Тк = A@)/3.5fc0, где к0 —
19.2. Разупрочнение металла при сверхпроводящей переходе
231
постоянная Больцмана, Д@) — ширина энергетической щели при 0° К. На
рис. 42 показано изменение ширины энергетической щели с температурой
в координатах {А{Т)/к0Тк} = f(T/Tk) [18].
Еч
2.0
<г
1,5
1,0
0,5
—
\
\
\
\
0,2 0,4
0,6 0,8 1,0
т/тк
Рис. 42. Зависимость ширины энергетической щели А (Г) от температуры.
Каков механизм спаривания электронов? Обычно два свободных элек-
электрона отталкиваются друг от друга с силой F = — е2/2г2. Однако оттал-
отталкивание может смениться притяжением при подходящем влиянии окружа-
окружающих частиц, в частности ионов, образующих кристаллическую решет-
решетку. Влияние окружающей среды можно охарактеризовать диэлектрической
проницаемостью е, тогда в простейшем случае имеет место притяжение
электронов с силой F = е2/2ег2, если е > 0. Влияние среды можно пред-
представить следующим образом: электрон проводимости способен излучать и
поглощать волны в решетке, другими словами — излучать и поглощать фо-
ноны. Обмен фононами между парой электронов определяет механизм их
взаимодействия и соответствует притяжению. Этот механизм известен как
теория сверхпроводимости Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) [16]. Вме-
Вместе с тем, это притяжение ограничено, поскольку частота волн в решетке
не превосходит дебаевской г/д = 1013 сек и максимальная энергия фоно-
нов есть /iz/д. Эта величина характеризует область энергий вблизи уровня
Ферми, в которой электроны проводимости притягиваются по фононному
механизму.
232 Лекция 19
Эти представления указывают на тот факт, что в металлах-сверхпровод-
металлах-сверхпроводниках при Т <Tk часть электронов проводимости не участвует в торможе-
торможении движущихся дислокаций, что может служить объяснением эффектов ра-
разупрочнения при ns-переходах. Построенная на этой основе теория [19,20],
использующая струнную модель дислокации, хорошо согласуется с основ-
основными экспериментальными результатами, отмеченными ранее. Так, в слу-
случае мгновенного ns-перехода (с помощью магнитного поля) величина скачка
напряжений определяется соотношением
0Т, 1 + exp(A/fc0T)
^- In » , То <Т <Тк,
Аа= { A9.2)
где То — температура перехода от слабого затухания к сильному затуханию
колебаний дислокационных сегментов, v — активизационный объем дисло-
дислокационного сегмента, шо — собственная частота дислокационного сегмента,
М — линейная плотность эффективной массы дислокационного сегмента,
Вп — коэффициент электронного торможения в нормальном состоянии ме-
металла.
19.3. Затухание ультразвука в металлах при низких
температурах
Этот эффект в рамках классической электродинамики сводится к следу-
следующему: акустическая волна, распространяющаяся в кристалле, порождает
внутреннее электрическое и магнитное поля, вызывающие перераспределе-
перераспределение электронной плотности. При этом между областями, движущимися с
разными скоростями, происходит обмен энергией, что эквивалентно пред-
представлению о «вязкости» электронного газа. С ней связано рассеяние энергии
упругой волны в металле. Величина этой «вязкости», определенная в при-
приближении свободных электронов, есть [18]
,, 9 Ю11^, A9.3)
0 ер
где кф = (Зтг2^I/3, р — плотность (обратный атомный объем). Однако от-
отмеченный механизм рассеяния звука в металле справедлив в случае, когда
19.4. Электропластический эффект 233
длина звуковой волны Л ^> I, где I — длина свободного пробега электрона.
Это означает, что звуковую волну по отношению к электронному газу можно
рассматривать как однородное внешнее упругое поле. Коэффициент зату-
затухания продольной акустической волны в этом случае хорошо определяется
выражением [18]:
ai = l^V, A9-4)
где ci — продольная скорость звука, со — частота звука.
В то же время другой предельный случай, когда Л <С I, уже не может
быть описан в простых терминах электронной «вязкости», поскольку по-
поле, создаваемое звуковой волновой, многократно меняется на пути между
двумя последовательными столкновениями электрона проводимости с кри-
кристаллической решеткой. При этом механизм поглощения звука в металле
становится квантовым и может быть рассмотрен как процесс электрон-фо-
нонного рассеяния. Соответствующие оценки эффектов поглощения звука
делались с использованием схемы деформационного потенциала [21]. Ес-
Если принять, что деформационный потенциал равен ^?ф, что справедливо
для большинства металлов [22], то в рамках модели свободных электронов
коэффициент затухания продольной акустической волны есть [18]
Подводя итог, можно заключить, что любая конфигурация деформаций при
распространении через кристалл должна испытывать затухание. Эти пред-
представления и лежат в основе теории поглощения звука в металлах и рассмат-
рассматриваются в качестве исходного акта торможения колеблющихся дислокаций
электронами проводимости.
19.4. Электропластический эффект
Наличие электронного торможения движущихся в кристалле дислока-
дислокаций определяет возможность увлечения дислокаций электронами проводи-
проводимости, ускоряемыми внешним полем. Этот эффект был обнаружен экспе-
экспериментально [23-25] и получил название «электропластического эффекта».
Необходимым условием его реализации является превышение дрейфовой
234
Лекция 19
скорости электронов проводимости над скоростью движения дислокации.
Такие условия осуществляются с помощью импульсной токовой методики
— пропусканием электрического тока при разряде конденсаторов через де-
деформируемый образец. При этом было обнаружено, что импульсы тока не
влияют на упругую часть кривой деформации и приводят к аномально боль-
большим скачкам напряжения в районе предела текучести. В экспериментах это
наблюдается в резких удлинениях кристаллов в момент прохождения элек-
электрического импульса и падении нагрузки на тянущей машине. На рис. 43 в
качестве иллюстрации показана диаграмма растяжения монокристалла цин-
цинка при угле 26 градусов между плоскостью скольжения и осью образца и
температуре 78° К [23]. Цифры на участках кривой растяжения указывают
исходные напряжения разряда конденсаторов. Отмеченные на диаграмме
остановки растяжения образца (трижды) приводят, как хорошо видно, к
полному вырождению пиков усилий на тянущей машине. Такое поведение
свидетельствует о действии импульсов тока только в условиях «электрон-
«электронного подталкивания» дислокаций. Аналогичные результаты получены были
и в случае одноосного сжатия металлических образцов.
растяжение остановлено
Деформация
Рис. 43. Диаграмма растяжения монокристалла цинка при Т=78° К и скорости 10 2
см/мин в условиях импульсного воздействия током плотностью ~ 103 а/мм2 и дли-
длительностью импульса ~ 10~4 сек.
Таким образом, регистрируемый на опытах «электропластический эф-
эффект» заключается в увлечении дислокаций дрейфующими электронами
проводимости и резком уменьшении плотности дислокаций в объеме об-
образца за счет выхода их на поверхность. Скорость дрейфа электронов, на-
наложенная на их тепловое движение, есть Ve = J/ens, где J — сила тока,
19.5. Электронная эмиссия при пластической деформации и разрушении метсШхЬ
п — плотность электронов проводимости, s — площадь сечения образца.
Скорость движения дислокаций оказывается равной ид = ка, где к — кон-
константа, а — действующее напряжение скольжения дислокаций. При этом
условие реализации рассматриваемого эффекта имеет вид
а <
J
kens'
A9.6)
19.5. Электронная эмиссия при пластической деформации
и разрушении металла
Известен эффект фотостимулированной эмиссии электронов с поверх-
поверхности пласитчески деформируемых металлов [28-30]. Так, на рис. 44 по-
показаны экспериментальные данные по измерению интенсивности экзоэлек-
тронной эмиссии A) и величины работы выхода электрона B) с поверхности
металла в опытах при пластическом растяжении образцов чистой меди [29].
CQ
in
^Г о
| 0.05
3 0.10
I 0.15
S 0.20
I 0.25
\
\
/
2
ё/
та
А
' S
апие
с
О
\
\
-
;
-
-
- 50
40
;«)
20
10
kD
HOC
СИВ
X
a.
X
s:
о
о
С
о
8 т(мин)
Рис. 44. Изменение экзоэлектронной эмиссии A) и работы выхода электрона B) при
пластическом растяжении образцов меди.
Можно полагать, что наблюдаемое явление в чистом виде представляет
собой диссипативный эффект приповерхностных дислокаций при выходе их
на поверхность, способствующем снижению работы выхода электрона. До-
Дополнительное фотон-электронное взаимодействие может усиливать эффект
и зависит от частоты излучения. Поглощение электромагнитной энергии
при этом обусловлено внутризонными электронными переходами.
236 Лекция 19
В рамках приближения свободных электронов (стр. 29) можно сделать
качественную оценку потока электронов, образующих эмиссию с поверх-
поверхности металла. Так, из общего числа электронов 2?(Е)^р; с энергией Е
лишь доля S падает в единицу времени на единицу площади поверхности.
При этом часть D потока электронов отражается от поверхности обратно
в объем и, следовательно, покидает металл лишь доля 2SDS,(E)^;. Тогда
общая эмиссия электронов образует поток
2 [SD(E)^(E)%;dE^2S(%) [D(E)?(E)dE. A9.7)
J d'b \ db J еф J
о о
В квантовой механике прозрачность D поверхности для электронов ап-
аппроксимируется степенной функцией D ~ (Е/А)а, где А — работа выхода
электрона, а — константа, определяемая из эксперимента. Таким образом,
поток электронов с поверхности образца зависит от функции плотности
( ^- ) =
выхода электрона (А) и температуры (Т). В частности, если
электромагнитных состояний на уровне Ферми ( ^- ) = /(?ф), работы
№ = 1—— - е
к»т
1 + е коТ
то последний интеграл в A9.7) имеет оценку
ОО ОО E—Efn
f D(E)?(E)dE= I'DT"e~~^~' dE =
о
оо
кот) в й\кот
о
_?ф_
= екаТ(к0Т)а+1А-аТ(а + 1),
оо
где Г (а + 1) = / xae~xdx — гамма-функция,
о
Т(а + 1)=аТ{а), Г(а) = (а-1)\, ГA) = ГB) =
Литература к лекции 19 237
Следует также отметить явление интенсивной эмиссии электронов со
свежеобразованных поверхностей, возникающих при разрушении метал-
металлических образцов. Этот вид эмиссии получил название «фрактоэмиссии»
электронов и описан в ряде работ [31,32]. Так, аномально высокая фрак-
тоэмиссия электронов (~ 104имп./с) наблюдалась на образцах церия при
импульсном давлении до 10 кбар [32]. Предполагается, что этот эффект
связан с образованием под давлением высокой плотности электронных со-
состояний на уровне Ферми (/(e<j>) —> сю).
Литература к лекции 19
[1] Брандт Н. Б., Ицкевич Е. С, Минина П. Я., Влияние давления на по-
поверхности Ферми металлов, УФН, т. 104, вып. 3, с. 459, 1971.
[2] Мотт Н. Ф., Переходы металл-изолятор, Наука, М., 1979.
[3] Davis H. L., Schirber J. E., Phys. Rev., b. 167, №2, s. 601, 1968.
[4] Templeton J.M., Proc. Roy. Soc, b. A292 (№1430), s. 413,1966.
[5] O'Sullivan W. J., Schirber J.E., Phys. Rev., b. 1, №3, s. 667, 1968.
[6] Gliski R., Templeton J.M., J. Low Temp. Phys., b. 1, №3, s. 223, 1969.
[7] Брандт Н.Б., Гайдуков Ю.П., Ицкевич E.C., Минина Н.Я., ЖЭФТ, т.
47, с. 455, 1964.
[8] Брандт Н.Б., Чудинов СМ., ЖЭТФ, т. 59, с. 1494, 1970.
[9] Ицкевич Е.С., Фишер Л.М., ЖЭТФ, т. 53, с. 98, 1967.
[10] Пустовалов В.В., Старцев В.Н., Фоменко B.C., ФТТ, т. 11, с. 1382,
1969.
[11] Kostorz G., Scripta Met, №4, s. 95, 1970.
[12] Гиндин И. А., Лазарев Б. Г., Стародубцев Я. Д., Лебедев В. П., ФММ,
№9, с. 862, 1970.
[13] Гиндин И. А., Лазарев Б. Г., Лебедев В. П., Стародубцев Я. Д., Письма
ЖЭТФ, №11, с. 288, 1970.
[14] Гиндин И. А., Губин Н. С, Стародубцев Я. Д., Изв. ВУЗов «Физика»,
№6, с. 103, 1971.
[15] Пустовалов В. В., Фоменко В. С, Письма ЖЭТФ, №12, с. 15, 1970.
238 Лекция 19
[16] Шриффер Дж., Теория сверхпроводимости, Наука, М., 1970.
[17] Гинзбург В. Л., Киржниц Д. А., Вестник АН СССР, №5, с. 78, 1971.
[18] Мезон У., Физическая акустика, т. IV, Часть А, с. 345, Мир, М., 1969.
[19] Нацик В. Д., ЖЭТФ, т. 61, с. 2540, 1971.
[20] Нацик В. Д., Осецкий А. И., Солдатов В. П., Старцев В. И., ФТИНТ АН
СССР, препринт, Харьков, 1972.
[21] Электроны проводимости, под ред. М. И. Каганова, В. С. Эдельмана,
Наука, М., 1985.
[22] Блатт Ф., Физика электронной проводимости в твердых телах, Мир,
М., 1971.
[23] Троицкий О. А., Розно А. Г., ФТТ, т. 12, с. 203, 1970.
[24] Троицкий О. А., Природа, №10, с. 28, 1970.
[25] Спицин В. И., Троицкий О. А., Глазунов Н.Я., ДАН СССР, т. 199, с.
810, 1971.
[26] Куров И. Е., Самойлович С. С, Степанов В. А., ФММ, т. 33, №4, с. 860,
1972.
[27] Анищук В. М., Кунин Н. Ф., Прокошин В. И., в сб. Диффузия в метал-
металлах и сплавах, Тула, 1968.
[28] Экзоэлектрическая эмиссия. Сборник под редакцией Н. И. Кобзева. М.:
ИЛ, 1962.
[29] Минц Р.И., Кортов B.C. Изв. ВУЗов, физика, №3, с. 44-50, 1968.
[30] Журавлев В. А., Куров И. Е., Щуров А. Ф. Вопросы физики полупро-
полупроводников и теории твердого тела. Сборник «Ученые записки Горьков-
ского государственного университета», серия физическая, выпуск 148,
с. 107-130, 1972.
[31] Дерягин Б. В., Кротова И. А., Смилга В. П. Адгезия твердых тел. М.:
Наука, 1973.
[32] Трапезников В. А. Поверхность. Физика, химия, механика. №8-9, 1994,
с. 136.
Рекомендуемая литература
[1] Ансельм А. И. Введение в теорию полупроводников. М.: Наука, 1978.
[2] Брандт Н. Б., Чудинов С. М., Энергетические спектры электронов и фо-
нонов в металлах, М.: Изд. МГУ, 1980.
[3] Джонс Г., Теория зон Бриллюэна и электронные состояния в кристаллах,
М.: Мир, 1968.
[4] Достижения электронной теории металлов, под ред. П. Цише, Г. Лемана,
в 2-х томах, М.: Мир, 1984.
[5] Займан Дж., Принципы теории твердого тела, М.: Мир, 1974.
[6] Лифшиц И. М., Азбель М. Я., Каганов М. И.,Электронная теория метал-
металлов, М.: Наука, 1971.
[7] Каллуэй Дж., Теория энергетической зонной структуры, М.: Мир, 1969.
[8] Харрисон У., Псевдопотенциалы в теории металлов, М.: Мир, 1968.
[9] Хейне В., Коэн М., Уэйр Д., Теория псевдопотенциала, М.: Мир, 1973.
Интересующие Вас книги нашего издательства можно заказать почтой
или электронной почтой:
subscribe@rcd.ru
Внимание: дешевле и быстрее всего книги можно приобрести через
наш Интернет-магазин:
http://shop.rcd.ru
Книги также можно приобрести:
1. Москва, ФТИАН, Нахимовский проспект, д. 36/1, к. 307,
тел.: 332^8-92, (почтовый адрес: Нахимовский проспект, д. 34).
2. Москва, ИМАШ, ул. Бардина, д. 4, корп. 3, к. 414, тел. 135-54-37.
3. МГУ им. Ломоносова (ГЗ, 15 этаж).
4. Магазины:
Москва: «Дом научно-технической книги» (Ленинский пр., 40)
«Московский дом книги» (ул. Новый Арбат, 8)
«Библиоглобус» (м. Лубянка, ул. Мясницкая, 6)
С.-Пб.: «С.-Пб. дом книги» (Невский пр., 28)
Журавлев Виталий Анатольевич
Лекции по квантовой теории металлов
Дизайнер М. В. Ботя
Технический редактор А. В. Широбоков
Корректор М. А. Ложкина
Подписано в печать 29.03.02. Формат 60 х 84.У16.
Печать офсетная. Усл.печ.л. 13,02. Уч. изд. л. 13,23.
Гарнитура Тайме. Бумага офсетная №1.
Тираж 1000 экз. Заказ №
АНО «Институт компьютерных исследований»
426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1.
Лицензия на издательскую деятельность ЛУ №084 от 03.04.00.
http://rcd.ru E-mail: borisov@rcd.ru
Отпечатано в полном соответствии с качеством
предоставленных диапозитивов в ГИПП «Вятка».
610033, г. Киров, ул. Московская, 122.