/
Автор: Костиков В.И. Варенков А.Н.
Теги: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика сырье материалы материаловедение композиционные материалы издательство интермет инжиниринг порошковые материалы тугоплавкие металлы
ISBN: 5-89594-087-0
Год: 2003
Текст
i
В.И. КОСТИКОВ
А.Н. ВАРЕНКОВ
СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ
КОМПОЗИЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
ццИн
Москва
«ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ»
2003
УДК 620.22-419.8.002.2
ББК 30.36(2)
К72
УДК 620.22-419.8.002.2
Костиков В. И., Варенков А. Н.
Сверхвысокотемпературные композиционные материалы. - М.: Интермет
Инжиниринг, 2003. - 560 с.: ил.
Изложены современные представления о строении, свойствах и технологиях
сверхвысокотемпературных композиционных материалов. Рассмотрены процессы
производства высокопрочных армирующих материалов СВТКМ. Описана топология
поверхности и физические свойства высокомодульных волокон тугоплавких соеди-
нений, дана их классификация, основанная на структурном состоянии волокнистых
упрочнителей. Приведены результаты экспериментальных исследований процессов
взаимодействия волокнистых армирующих сред и матричных тугоплавких металлов
(сплавов) с кислородсодержащими газовыми средами, описаны методы повышения
жаростойкости СВТКМ. Много внимания уделено свойствам и производству высоко-
температурных высокопористых материалов, технологии получения композицион-
ных материалов на основе тугоплавких соединений и микросфер.
Предназначена для научных работников и специалистов отраслей, занимающихся
разработкой новых перспективных конструкционных материалов и их технологий.
Может быть полезна студентам и аспирантам, обучающимся по специальности
«Композиционные и порошковые материалы, покрытия».
ISBN 5-89594-087-0
© Костиков В. И., Варенков А. Н., 2003
© Оформление. «Интермет Инжиниринг», 2003.
Оглавление
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.........................................................10
Принятые сокращения.................................................14
Часть I. Теоретические основы процессов получения сверхвысокотемпературных
композиционных материалов...........................................15
Глава 1. Классификация композиционных материалов............. 15
1.1. Особенности строения композиционных материалов........ 15
1.2. Классификация композиционных материалов по способу
получения и ориентации арматуры в матрице...................19
1.3. Температурные области эффективной эксплуатации
конструкционных композиционных материалов.................. 20
1.4. Критерии оценки конструкционных композиционных
материалов по условиям их эксплуатации в области высоких
и сверхвысоких температур...................................22
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред сверхвысокотемпе-
ратурных композиционных материалов............................23
2.1. Углеродные волокна, ткани и ленты......................23
2.1.1. Характеристика свойств углеродных армирующих
материалов..............................................23
2.1.2. Современное представление о строении углеродного
волокна.................................................24
2.1.3. Влияние условий получения на структуру и механические
свойства углеродных волокон.............................26
2.2. Взаимодействие углеродных волокон и тканей с газовыми
средами.....................................................36
2.2.1. Кинетика процессов взаимодействия углеродных
волокон с газовыми кислородсодержащими средами..........36
2.2.2. Влияние температуры и времени отжига углеродных
волокнистых материалов (ЛУ-3, ВМН-4, КУЛОН) на
степень их переработки в процессе термоокислительного
отжига..................................................39
2.2.3. Анализ влияния состава газовых сред на процессы
окисления углеродных волокнистых материалов.............40
2.2.4. Строение поверхности углеродных волокнистых
материалов после термоокислительных отжигов.............41
2.2.5. Исследование механических свойств углеродных волокон
после их отжига в кислородсодержащих средах.............43
2.3. Волокна тугоплавких соединений.........................44
2.3.1. Физические свойства и топология поверхности
высокомодульных волокон тугоплавких соединений..........44
2.3.2. Поверхности раздела в сверхвысокотемпературных
композиционных материалах, армированных волокнами
тугоплавких соединений................................ 45
2.4. Жаропрочные поликристаллические волокна.................52
4
Оглавление
Глава 3. Матричные металлы и сплавы сверхвысокотемпературных
композиционных материалов................................54
3.1 Свойства тугоплавких металлов............................54
3.2. Свойства сплавов на основе тугоплавких металлов.........60
Глава 4. Тугоплавкие соединения переходных металлов............67
4.1. Карбиды.................................................68
4.2. Нитриды.................................................71
4.3. Бориды..................................................73
4.4. Силициды................................................75
4.5. Тугоплавкие соединения кремния и бора...................77
4.5.1. Карбид и нитрид кремния...........................77
4.5.2. Карбид и нитрид бора..............................79
4.6. Тугоплавкие оксиды......................................81
4.6.1. Оксид алюминия....................................82
4.6.2. Оксид бериллия....................................84
4.6.3. Оксид магния......................................85
4.6.4. Диоксиды циркония.................................86
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе...89
5.1. Особенности плавки......................................89
5.2. Методы получения высоких и сверхвысоких температур......95
5.3. Плавление тугоплавких металлов в вакуумных дуговых печах. 109
5.4. Плавление тугоплавких металлов в электронных печах.... 114
Глава 6. Структура и физико-химические свойства жидких
тугоплавких металлов и соединений............................ 119
6.1. Структура расплавов................................... 119
6.2. Свойства расплавов.................................... 122
6.3. Сопротивление окислению сплавов на основе тугоплавких
металлов................................................... 147
6.3.1. Ниобиевые сплавы................................ 147
6.3.2. Танталовые сплавы............................... 150
6.3.3. Молибденовые и вольфрамовые сплавы.............. 152
6.4. Свойства жидких тугоплавких оксидов................... 154
6.4.1. Плотность..............................~........ 154
6.4.2. Поверхностное натяжение......................... 156
6.4.3. Вязкость........................................ 158
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве
сверхвысокотемпературных композитов.................... 160
7.1. Графит................................................ 160
7.1.1. Структура и свойства............................ 160
7.1.2. Идеальные структуры графита..................... 161
7.1.3. Трехмерная структура графита.................. 163
7.1.4. Дефектное строение реальных структур графитов...... 165
7.2. Влияние технологических факторов производства на структуру
углеродных материалов.................................. 167
7.3. Поверхностная энергия графитов........................ 176
Оглавление
5
Часть II. Технологии производства сверхвысокотемпературных композиционных
материалов ......................................................... 188
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов....... 189
8.1. Влияние карбидообразуюших элементов на процессы
получения рекристаллизованных графитов...................... 189
8.2. Пластическая деформация углеродных материалов в процессах
ТМО и ТМХО.............................................. 192
8.2.1. Ползучесть углеродных материалов при ТМО......... 192
8.2.2. Влияние параметров процессов ТМО и ТМХО на
пластическую деформацию................................. 195
8.3. Характер изменения макроструктуры графитов под влиянием
процессов ТМО и ТМХО........................................ 199
8.3.1. Плотность........................................ 199
8.3.2. Пористая структура и удельная поверхность.........201
8.4. Кристаллическая структура рекристаллизованных графитов...204
8.4.1. Анализ факторов, влияющих на процесс графитации
углеродных материалов....................................204
8.4.2. Зеренная структура................................210
8.4.3. Совершенствование кристаллической структуры
искуственных графитов в процессах ТМО и ТМХО.............214
8.5. Формирование прочностных свойств графитов...............222
8.5.1. Спекание углеродного материала....................222
8.5.2. Прочностные свойства графитов при ТМО и ТМХО.......223
Глава 9. Жидкофазные технологии производства сверхвысокотемпературных
композиционных материалов............................................228
9.1. Получение сверхвысокотемпературных композиционных
материалов методом пропитки твердых пористых основ............228
9.1.1. Контактное взаимодействие в системе жидкий металл
— твердое тело......................................229
9.1.2. Пропитка пористых углеродных материалов жидкими
металлами................................................246
9.1.3. Науглероживание расплавов карбидообразующих
металлов при пропитке твердых углеродных основ...........250
9.1.4. Влияние углерода на температуру плавления тугоплавких
карбидообразующих металлов...............................255
9.2. Взаимодействие насыщенных углеродом расплавов Ме~МеС и
Л/еС—С с твердой углеродной фазой........................259
9.2.1. Термодинамика взаимодействия расплавов Ме~МеС и
Л/еС-С с твердой углеродной фазой..................259
9.2.2. Взаимодействие расплавов МеС—С и Ме-МеС с
различными по термодинамической активности
формами углеродного материала............................263
9.2.3. Взаимодействие кокса марки КН ПС с расплавами
Л/еС-С и Ме-МеС..........................................2Т1
9.3. Ускоренное испарение углерода из расплавов Ме—МеС и
МеС—С в контакте с твердой углеродной фазой..............281
9.3.1. Сущность эффекта ускоренного испарения углерода....281
9.3.2. Механизм эффекта ускоренного испарения углерода....286
6
Оглавление
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой
пористых углеродных основ.....................................292
10.1. Формирование пористой структуры графитовых заготовок..292
10.2. Теплопроводность углеродных материалов................300
10.3. Влияние технологических факторов на процесс объемного
силицирования пористых графитов........................... 304
10.3.1. Влияние пористости..\...........................304
10.3.2. Влияние температуры и времени...................307
10.3.3. Влияние степени графитации......................308
10.4. Силицирование углеродных материалов различной природы..309
10.4.1. Материалы для силицирования.....................309
10.4.2. Влияние на силицирование связующих веществ......311
10.4.3. Физические характеристики кремния и сплавов на его
основе..................................................312
10.4.4. Пропитка пористого графита жидким кремнием и его
парами в присутствии различных газов....................321
10.4.5. Силицирование прессованных заготовок углеграфитовых
композиций..............................................322
10.5. Кинетика образования карбида кремния при контакте жидкого
кремния с графитом...........................................324
10.6. Избирательное осаждение компонентов в процессе
взаимодействия расплавов на основе кремния с
углеграфитовыми материалами.................................328
10.7. Физические и механические свойства карбида кремния....332
Глава 11. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные
композиционные материалы......................................339
11.1. Компоненты сверхвысокотемпературных углерод-углеродных
композиционных материалов...................................339
11.2. Основы конструирования армирующих систем..............341
11.2.1. Схемы армирования...............................341
11.2.2. Трехмерно-направленные ортогонально-армирующие
системы.................................................342
11.2.3. Системы трехмерные с косоугольным армированием
и многонаправленно-армирующие...........................344
11.2.4. Армирующие системы с осевой симметрией
распределения волокон...................................345
11.3. Методы формирования углеродной матрицы сверхвысоко-
температурных углерод-углеродных композиционных
материалов..................................................346
11.3.1. Формирование армирующих систем на основе
углеродных тканей.......................................346
11.3.2. Газофазная технология формирования пироуглеродной
матрицы.................................................346
11.3.3. Жидкофазная технология формирования углеродной
матрицы.................................................349
11.3.4. Графитация материалов углеродной матрицы........351
11.3.5. Проектирование физико-механических свойств
пироуглеродной матрицы и пучков углеродных нитей........355
Оглавление
7
11.4. Структура и свойства сверхвысокотемпературных углерод-
углеродных композиционных материалов.........................358
11.5. Проектирование несущей способности элементов конструкций .. 361
11.6. Оценка надежности изделий, изготовленных из сверхвысоко-
температурных углерод-углеродных композиционных мате-
риалов со структурой 3D .....................................362
Глава 12. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы на
основе тугоплавких металлов.................................365
12.1. Физико-химические методы получения порошков тугоплавких
металлов......................................................365
12.1.1. Получение порошков вольфрама и молибдена методом
термической диссоциации карбонилов металлов........365
12.1.2. Восстановление химических соединений тугоплавких
металлов.................................................366
12.1.3. Производство порошков тугоплавких металлов
электролизом.............................................373
12.2. Механическое измельчение компактных материалов.........374
12.3. Методы получения порошков тугоплавких соединений.......377
Глава 13. Физические и технологические свойства порошков
тугоплавких металлов и соединений...............................378
13.1. Физические свойства порошков...........................378
13.1.1. Форма и размер частиц............................378
13.1.2. Удельная поверхность и плотность порошков........379
13.2. Формование порошков тугоплавких металлов и соединений
при получении сверхвысокотемпературных композиционных
материалов...................................................381
13.2.1. Прессование порошков в пресс-форме...............381
13.2.2. Изостатическое прессование порошков..............382
13.2.3. Получение полуфабрикатов СВТКМ методом прокатки
порошков тугоплавких металлов и их соединений.......383
Глава 14. Спекание компактных порошковых систем при
получении сверхвысокотемпературных композиционных
материалов......................................................386
14.1. Механизм массопереноса вещества при спекании
компактированных порошков....................................386
14.2. Спекание композитных порошков многокомпонентных систем ... 390
14.3. Спекание композитных порошковых систем в присутствии
жидкой фазы..................................................392
14.4. Влияние технологических факторов на процесс спекания....394
Глава 15. Основы упрочнения матриц сверхвысокотемпературных
композиционных материалов, получаемых методами
порошковой металлургии..........................................396
15.1. Структура дисперсноупрочненных СВТКМ....................396
15.2. Оценка термодинамической стабильности соединений,
применяемых в качестве дисперсной фазы при упрочнении
матриц СВТКМ....................?............................397
8
Оглавление
15.3. Механизм упрочнения матриц СВТКМ дисперсными
частицами высокомодульных соединений.......................399
Глава 16. Практика получения сверхвысокотемпературных компози-
ционных материалов на основе ниобия и тантала..................404
16.1. Получение матричных тугоплавких металлов (ниобия, тантала)
и сплавов на их основе.....................................404
16.2. Физические и механические свойства ниобия и тантала,
применяемых в качестве матриц СВТКМ........................406
16.3. Кинетика окисления ниобия, тантала и сплавов на их основе.411
16.4. Методы повышения жаростойкости матричных тугоплавких
металлов (Nb, Та) и СВТКМ на их основе.....................413
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесение жаростойких
покрытий на поверхность конструкционных композиционных
материалов....................................................417
17.1. Классификация методов нанесения покрытий на поверхность
конструкционных материалов.................................417
17.2. Контактные жидкостные методы нанесения покрытий.......421
17.2.1. Механизм контактного взаимодействия компонентов
системы................................................421
17.2.2. Метод оплавления................................422
17.2.3. Капельное напыление.............................423
17.2.4. Методы наплавления и погружения.................427
17.3. Метод избирательного осаждения из расплавов...........429
17.4. Газофазный метод нанесения покрытий...................434
17.5. Нанесения покрытий напылением.........................443
17.5.1. Метод испарения и конденсации...................443
17.5.2. Метод плазменного напыления покрытий............444
17.6. Нанесение плакированных покрытий на поверхность тугоплавких
металлов...................................................450
17.6.1. Состав покрытий.................................450
17.6.2. Электрохимические методы нанесения покрытий
тугоплавких металлов и сплавов.........................452
17.7. Нанесение оксидных покрытий в условиях смачивания
поверхности тугоплавких металлов...........................460
17.8. Нанесение композиционных покрытий на основе оксида
алюминия на поверхность тугоплавких металлов и композитов
на их основе...............................................463
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы.......466
18.1. Методы создания высокотемпературных высокопористых
материалов.................................................466
18.2. Методы получения микросфер неорганических материалов
и соединений...............................................470
18.2.1. Стеклянные полые микросферы.....................470
18.2.2. Микросферы из оксида алюминия...................471
18.2.3. Углеродные полые микросферы.....................472
18.3. Технология получения композиционных материалов на основе
тугоплавких соединений и микросфер.........................474
Оглавление
9
18.3.1. Характеристика исходных материалов.............474
18.3.2. Технология композиционных материалов на основе
тугоплавких соединений и углеродных микросфер..........477
18.3.3. Технология композиционных материалов системы
тугоплавкие соединения - оксидные микросферы...........482
18.4. Кинетика спекания компонентов системы тугоплавкие
соединения — микросферы при получении СВТКМ................497
18.5. Теория спекания двухфазных композиционных материалов в
изотермических условиях....................................502
18.5.1. Теория В. А. Ивенсена..........................502
18.5.2. Теория В. В. Скорохода.........................505
18.5.3. Теория В. И. Костикова, Л. П. Козыревой........509
18.6. Композиционные высокопористые материалы на основе
оксидов....................................................517
18.6.1. Влияние пористости на свойства материалов......517
18.6.2. Композиты на основе микросфер оксида алюминия
и натрийборсиликатных микросфер........................524
18.6.3. Температурная зависимость спекания композитов из
микросфер оксида алюминия и натрийборсиликатных
микросфер..............................................529
18.6.4. Кинетика спекания композитов системы А12О3—НБС...531
18.6.5. Теория жидкофазного спекания...................533
18.7. Свойства композиционных материалов на основе микросфер.541
Библиографический список...........................................547
10
Предисловие
Посвящается чл.-кор. АН СССР
Вячеславу Петровичу Елютину
(1907—1993 гг.)
ПРЕДИСЛОВИЕ
При проектировании конструкций и изделий высокотемпературной тех-
ники большое внимание уделяется их надежной эксплуатации в области
высоких и сверхвысоких температур. Решение этой научной и практической
задачи непосредственно связано с разработкой новых конструкционных ма-
териалов с повышенным уровнем частных показателей качества при темпе-
ратурах эксплуатации технических систем. Из таких конструкционных мате-
риалов могут быть изготовлены тепловые экраны ракет и космических ко-
раблей, элементы конструкций реактивных и ракетных двигателей, тепло-
выделяющие элементы в атомных реакторах, технологическая оснастка для
синтеза алмазов, детали магнитно-гидродинамических генераторов, детали
высокотемпературных — электронных и плазменных печей и многие другие
технические системы специального назначения.
В последние десятилетия проведены широкие научные исследования в
области теории и технологии новых материалов, в том числе таких, компо-
зиционные свойства которых можно проектировать с помощью подбора со-
ставляющих с требуемым уровнем физических, механических и других
свойств.
Известны работы в области создания высокопрочных волокнистых и
дисперсноупрочненных композиционных материалов на основе металличес-
ких матриц [1,2]. Предложены эффективные волокнистые упрочнители ме-
таллических матриц и основы технологий производства высокопрочных ком-
позиционных материалов. Опубликованы также результаты исследований по
волокнистым композиционным материалам на основе легких сплавов, ар-
мированных высокомодульными и, в частности, борными и металлически-
ми (ВНС-9) волокнами. Разработана теория и технология жаропрочных дис-
персноупрочненных сплавов с нетоксичными дисперсными упрочнителями.
Результаты этих работ нашли широкое применение в изделиях авиационной
техники и конструкциях специального назначения.
Важное практическое значение имеет также создание конструкцион-
ных композитов с жаростойкими покрытиями. По результатам этих работ [3]
были созданы научные основы процессов формирования напыленных по-
крытий, в том числе методом импульсного напыления на металлическую
основу, которое сопровождается изменением в широких пределах фазового
и дисперсного состава напыляемых материалов.
Заслуживают внимания работы Уральского научного центра порошко-
вой металлургии, в том числе исследования, в которых рассмотрены вопро-
сы термодинамической стабильности дисперсных упрочняющих фаз в ме-
Предисловие
11
таллической матрице и методы создания жаропрочных дисперсноупрочнен-
ных композитов [4].
Особого внимания заслуживают исследования в области создания тео-
ретических основ и технологий производства высокотемпературных и сверх-
высокотемпературных композиционных материалов на основе углерода, ту-
гоплавких металлов и соединений. Специалистами отечественной научной
школы созданы принципиально новые материалы и научно обоснованы тех-
нологические решения, обеспечивающие возможность создания перспек-
тивных углерод-углеродных, углерод-металлических и металлокерамичес-
ких композитов для работы в области сверхвысоких температур в контакте с
кислородсодержащими средами [5, 6].
Много внимания было уделено также важной многофакторной пробле-
ме термокинетической совместимости составляющих композиционных ма-
териалов третьего класса [7, 8].
Одним из факторов, определяющих эксплуатационные характеристи-
ки, следует считать состояние поверхности раздела между составляющими
композиционного материала. Как показано в работе [9], стабильность по-
верхности раздела в композитах — основной фактор, выполнение которого
обеспечивает требуемый уровень эксплуатационной надежности. Была пока-
зана важность теории слабых и сильных поверхностей раздела применитель-
но к задачам, определяющим механизм и кинетику процессов структурной
повреждаемости армированных композитов в процессе их эксплуатации. Ана-
логичные по значимости задачи теоретического и прикладного характера
были рассмотрены в работах [10—13]. Значительный вклад в развитие иссле-
дований в области механики композиционных материалов был сделан оте-
чественными [14] и зарубежными [15] специалистами.
Основные требования, определяющие возможность эксплуатации из-
делий при высоких и сверхвысоких температурах, следующие: высокая тем-
пература плавления, достаточная прочность и термическая стабильность кон-
струкционных материалов при рабочих температурах. При создании матери-
алов принимают во внимание физические, механические, теплофизические
свойства, а также благоприятное сочетание комплекса параметров, обеспе-
чивающих повышенный уровень надежности изделий при их эксплуатации в
области высоких и сверхвысоких температур.
Практика показывает, что применение только конструкционных спла-
вов, в том числе и жаропрочных, не всегда обеспечивает получение свойств,
позволяющих использовать изделия при высоких и сверхвысоких температу-
рах. Были созданы материалы из различных по составу и свойствам компо-
нентов (гетерогенные материалы), обладающие повышенным уровнем проч-
ности, удельной прочности, твердости, а также рядом специальных свойств,
позволяющих рассматривать их в качестве наиболее перспективных высоко-
температурных и сверхвысокотемпературных материалов, применяемых в из-
делиях и технических системах. К таким материалам следует отнести армиро-
ванные и дисперсноупрочненные на основе тугоплавких металлов, углерод-
углеродные композиты, а также материалы на основе пористых углеродных
основ, содержащие твердые соединения тугоплавких металлов, и .некоторые
12 Предисловие
другие системы, свойства и состав которых позволяет рассматривать их как
сверхтемпературные композиционные.
Широкие исследования в области технологий армированных компози-
ционных материалов показали возможность получения однонаправленно-
двумерноармированных композиционных материалов методом высокотем-
пературного прессования компонентов системы. Некоторые из рассмотрен-
ных технологий находятся в стадии разработки, лабораторного или опытно-
промышленного опробования. Однако большинство из них считаются перс-
пективными и экономически целесообразными. Так, например, был сделан
технический и экономический анализ возможности применения армиро-
ванного керамическими волокнами материала на основе металлической мат-
рицы для изготовления лопаток компрессора газотурбинного двигателя (ГТД).
Результаты показали, что лопатки ротора компрессора, изготовленные из
композиционного материала, отличаются большей жесткостью, чем лопат-
ка аналогичной конструкции из титана, более долговечны и, кроме того,
легче на 50 % сплошной и на 20 % пустотелой лопатки из титана. Целесообраз-
но широкое применение композиционных материалов на металлической ос-
нове для изготовления и других деталей в авиационном двигателестроении.
При разработке сверхвысокотемпературных композиционных материа-
лов на металлической, керамической или углеродной основе, содержащих в
качестве одного из компонентов высокомодульный, высокопрочный напол-
нитель, большое внимание уделяется физико-химическим процессам, про-
текающим на фазовой поверхности раздела между составляющими таких ма-
териалов. Наиболее интенсивное протекание таких процессов наблюдается
при жидкофазных технологиях производства композитов, когда в качестве
матричных применяют жидкие тугоплавкие металлы, расплавы оксидов, сма-
чивающих твердые поверхности армирующих материалов.
При ведении технологических процессов, направленных на получение
сверхвысокотемпературных композиционных материалов, отдельные состав-
ляющие композита, находящиеся в контакте с расплавами металлов, полу-
металлов или оксидов, могут частично растворяться в расплавах, снижая
тем самым уровень свойств композиционных материалов. Поэтому примене-
ние жидкофазных технологий получения сверхвысокотемпературных ком-
позиционных материалов требует знания ряда физико-химических характе-
ристик, структуры и строения высокомодульных наполнителей и матричных
расплавов.
Такая информация необходима для понимания процессов, протекаю-
щих в области контакта составляющих сверхвысокотемпературных компози-
ционных материалов в процессе их изготовления.
Практика показывает, что для получения высококачественных ком-
позиционных материалов необходимы технологические условия, обеспечи-
вающие возможность контролируемого протекания процессов на фазовой
границе раздела между составляющими композиционных материалов.
Логический анализ причин, обусловливающих выбор материала напол-
нителя и химического состава матричного сплава, показывает, что в насто-
ящее время в практике изготовления композиционных материалов ограни-
Предисловие
13
ченно используются возможности теоретической оценки процессов хими-
ческого взаимодействия между составляющими в многокомпонентных сис-
темах. Не ясен вопрос об оптимальном легировании металлической основы
с учетом возможных процессов взаимодействия между наполнителем и ме-
таллической основой и перераспределения в этой связи компонентов мат-
ричного расплава и наполнителя в области фазовой границы их раздела. Не
определены температурно-временные параметры, обеспечивающие возмож-
ность направленного формирования диффузионных зон заданного химичес-
кого и фазового состава с целью максимальной реализации физико-механи-
ческих свойств наполнителя в металлической матрице композиционных ма-
териалов.
Приведенный далеко не полный перечень вопросов, сдерживающих
дальнейшее развитие работ в области создания перспективных сверхвысоко-
температурных композиционных материалов свидетельствует об актуальнос-
ти рассматриваемого научного направления и перспективности его дальней-
шего развития.
В монографии проанализированы результаты работ отечественных и за-
рубежных специалистов и научных коллективов, приведен библиографичес-
кий список, содержащий ссылки на издания, представляющие фундамен-
тальные работы теоретического и прикладного характера в различных обла-
стях науки и техники, которые до настоящего времени цитируются специа-
листами в научно-технической литературе.
На современном научном уровне рассмотрены структуры и строение
углеродных материалов, жидких тугоплавких металлов, оксидов. Рассмотре-
ны теоретические основы контактных и капиллярных явлений в гетероген-
ных системах. Приведены экспериментальные данные процессов взаимодей-
ствия матричных металлических расплавов с высокомодульными наполни-
телями сверхвысокотемпературных композиционных материалов.
В монографии нашли отражение теоретические основы проектирова-
ния физико-химических и механических свойств сверхвысокотемпературных
композиционных материалов, а также технологий производства таких мате-
риалов.
Авторы полагают, что вопросы теории и технологии создания сверхвы-
сокотемпературных композиционных материалов, изложенные в моногра-
фии, будут полезны специалистам и найдут практическое применение при
производстве перспективных материалов и технических систем.
14
Принятые сокращения
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
АУ вдп втм гтд ДУКМ км НБС ПАН ПУ РГ свтк свткм СВТУУКМ - аморфный углерод — вакуумная дуговая печь — высокотемпературные материалы — газотурбинный двигатель — дисперсноупрочненные композиционные материалы — композиционные материалы — натрийборсиликатные микросферы — полиакрилонитрил — пиролитический углерод — рекристаллизованный графит — сверхвысокотемпературные композиты — сверхвысокотемпературные композиционные материалы — сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композици- онные материалы
сг СПО тгм ТМО ТМХО тс УВ УВН УУКМ ЧПУ ЭПУ — силицированный графит — совмещенное прессование и обжиг — термоградиентный метод — термомеханическая обработка — термомеханохимическая обработка — турбостратная структура — углеродные волокна — углеродные волокнистые наполнители — углерод-углеродные композиционные материалы — числовое программное управление — электронная плавильная установка
Глава 1. Классификация композиционных материалов
15
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ
ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Глава 1. КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
1.1. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
В широком смысле понятие «композиционный материал» включает в себя
любой материал с гетерогенной структурой (состоящей из двух и более фаз),
что позволяет отнести к числу композиционных большинство применяемых
в технике материалов.
Композиционные материалы (КМ) имеют ориентированную структуру,
по структурным признакам они могут быть разделены на две основные груп-
пы: волокнистые и слоистые; дисперсноупрочненные (ДУ) и материалы с
покрытиями.
Волокнистые композиты состоят из матрицы, содержащей упрочняющие
одномерные элементы в форме волокон (проволоки), нитевидных кристал-
лов и др. Слоистые композиты — набор чередующихся двухмерных армирую-
щих компонентов в виде листовых, пластинчатых и фольговых материалов,
жестко связанных между собой по всей поверхности их раздела. У волокнис-
тых и слоистых материалов несущим элементом служит армирующее волок-
но, проволока, фольга (фаза-упрочнитель). Армирующие элементы по своей
природе имеют высокую прочность, весьма высокий модуль упругости и,
как правило, сравнительно низкую плотность.
В волокнистых композитах матрица объединяет волокна или другие уп-
рочняющие элементы в единый монолит, защищая их от повреждений. Мат-
рица является средой, передающей нагрузку волокнам, а в случае разруше-
ния отдельных волокон перераспределяет напряжения в объеме композита.
Кроме того, ее механические свойства определяют характер поведения ма-
териала при сдвиге, сжатии и усталостном разрушении.
Особенность волокнистой композиционной структуры — равномерное
распределение, с повторяющейся геометрией, высокопрочных и высокомо-
дульных волокон в пластичной матрице, содержание которых может коле-
баться от 15 до 75 об. %.
В волокнистых и слоистых композитах сдвиговый механизм торможения
трещин, имеющий место в традиционных сплавах, дополняется торможением
трещин самими волокнами на поверхности ослабленного сцепления матрицы
с армирующим упрочнителем. В этих КМ выбор компонентов обусловлен полу-
чением определенной (оптимальной) степени их взаимодействия с целью согла-
сования высокого предела прочности с повышенной вязкостью разрушения.
16
Часть Л Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Поверхности раздела в волокнистых и слоистых композиционных мате-
риалах можно рассматривать как самостоятельный элемент структуры. Име-
ется в виду не геометрическая поверхность раздела, а прилежащая к повер-
хности раздела область, в которой протекают процессы растворения, обра-
зования и роста новых фаз, перераспределения примесей и т.д.
В волокнистых и слоистых КМ, компоненты которых выбирают с учетом
их оптимального взаимодействия, структура формируется искусственно при
изготовлении материала в процессе намотки, укладки волокон или дефор-
мации. В эвтектических сплавах с однонаправленной структурой последняя
формируется подобно традиционным сплавам в процессе кристаллизации.
Такие системы называют естественными композиционными материалами,
так как упрочняющая фаза в них кристаллизуется из расплава в виде иголок
(нитевидных кристаллов), стержней или пластин. По виду структуры эти
материалы мало отличаются от волокнистых композитов, полученных ис-
кусственным сочетанием матрицы и упрочнителя. Кроме того, упрочнители
в эвтектических композитах — иголки или пластинки — незначительно от-
личаются по механическим свойствам от нитевидных кристаллов (усов),
имеющих высокие механические свойства. Особенностью структуры эвтек-
тических КМ является исключительно хорошее сопряжение матрицы с уп-
рочнителем, а также высокая структурная стабильность таких композитов.
В волокнистых композиционных материалах технологическая схема и со-
блюдение режимов их получения оказывают существенное влияние на фор-
мирование структуры и свойств КМ. При этом следует исходить из условий:
— технологический процесс должен обеспечить равномерное распределе-
ние волокон при заданном их объемном содержании, волокна должны быть
изолированы слоями матрицы;
— механическое повреждение волокон должно быть сведено к минимуму;
— взаимодействие волокон с окружающей средой и с матрицей в процес-
се их совмещения и снижения при этом прочности волокон должно быть
минимальным.
При использовании хрупких волокон (борных, углеродных, карбида крем-
ния и др.) целесообразно применять при изготовлении изделий методы осаж-
дения матриц из жидкого или газообразного состояния, в то время как в
случае применения металлической проволоки более приемлемы методы де-
формационного уплотнения (прокаткой, экструзией), взрывного прессова-
ния и др.
В ряде случаев существенное влияние на структуру и свойства оказывает
термическая обработка КМ. Прочность связи между компонентами и сдви-
говые характеристики материалов, полученных сваркой или экструзией, могут
быть улучшены в результате их отжига. Давление пропитки при получении
композитов выступает не только как фактор гидродинамический, обеспе-
чивающий пропитку матричным раствором каркаса из волокон, но и как
физико-химический, определяющий интенсивность взаимодействия и обес-
печивающий требуемый уровень прочностных свойств.
В дисперсноупрочненных композиционных материалах (ДУКМ) несущим
элементом служит матрица, в которой с помощью множества ультрадиспер-
Глава 1. Классификация композиционных материалов
17
сных, практически не растворяющихся в ней частиц и однородной дислока-
ционной структуры создается эффективное торможение дислокаций, вплоть
до температуры начала плавления. Такие материалы содержат равномерно
распределенные в объеме матрицы ультрадисперсные нульмерные частицы,
не взаимодействующие активно с матрицей и не растворяющиеся в ней.
В дисперсноупрочненных материалах оптимальным содержанием диспер-
сной фазы считается 15—20 об. %; ультрадисперсные частицы, в отличие от
непрерывных и дискретных волокон в волокнистых композитах, создают
только «косвенное» упрочнение, т.е. благодаря их присутствию стабилизиру-
ется структура, формирующаяся при деформационной термической обра-
ботке.
В дисперсноупрочненных материалах, предназначенных в основном для
работы при повышенных температурах, компоненты выбирают с позиции
их минимального взаимодействия. В этих КМ кроме прямого взаимодействия
дислокаций с упрочняющими частицами большую роль играют границы зе-
рен или субзерен, которые дают дополнительный вклад в повышение проч-
ности КМ при низких и повышенных температурах.
При высоких температурах в дисперсноупрочненных КМ важное значе-
ние имеет форма зерна, т.е. отношение его длины к диаметру. Р. Фрэзер и
Д. Эванс предложили рассматривать ДУКМ как волокнистые композиты, в
которых зерна, упрочненные дисперсными частицами, выполняют функ-
цию волокон, а роль границ и прилегающих к ним областей сводится к
передаче напряжений от волокна к волокну. В этом случае высокотемпера-
турная прочность может быть повышена путем увеличения площади границ,
расположенных в направлении действующих напряжений, путем увеличе-
ния отношения длины зерна к его диаметру. Для этих композитов деформа-
ционно-термическая обработка формирует направленную структуру с силь-
но вытянутыми зернами.
Б. Вильноксом, А. Кланером и др. установлена линейная зависимость боль-
шинства прочностных характеристик таких ДУКМ от отношения длины зер-
на к его диаметру, которое называется коэффициентом неравноосности зерна.
Влияние этого коэффициента на прочность выражается соотношением
(1.1)
где о — предел прочности искомый, МПа; ор — предел прочности при l/d =
= 1 (при равноосном зерне), МПа; / — длина зерна, мм; d — диаметр зерна,
мм; К — коэффициент неравноосности.
Указанный коэффициент зависит от температуры и скорости деформа-
ции, причем упрочняющий эффект за счет неравноосности зерна в наи-
большей мере проявляется при низкой скорости деформации и высокой тем-
пературе. Коэффициент неравноосности зерна не всегда является прямой
характеристикой структуры, контролирующей высокотемпературную проч-
ность. При оценке влияния структурных факторов на высокотемпературные
свойства ДУКМ необходимо учитывать и плотность дислокаций, их распре-
деление, размер частиц, расстояние между ними, т.е. создание стабильной
18 Часть L Теоретические основы процессов получения СВТКМ
структуры, формирующейся при деформационно-термической обработке под
воздействием тонких упрочняющих частиц, равномерно распределенных в
матрице и не растворяющихся в ней.
Образованная в результате деформации и последующего высокотемператур-
ного отжига структурная неоднородность сохраняется в ДУКМ во всем ин-
тервале температур до 0,97 Тт и является типичной для указанных материалов.
Высокая стабильность субструктуры в этих материалах при рабочих тем-
пературах вызывает значительное сопротивление ползучести, что выгодно
отличает ДУКМ от конструкционных материалов по жаропрочности при тем-
пературах 0,84-0,95 Тт.
При изучении влияния термической обработки и деформации на струк-
туру и свойства дисперсноупрочненных сплавов установлено, что жаропроч-
ность хрупкого материала зависит от суммарной степени деформации исход-
ных заготовок и температуры рекристаллизационного отжига.
Практически волокнистые, слоистые и дисперсноупрочненные материа-
лы принято относить к термодинамическим неравновесным системам. Толь-
ко эвтектические композиты в силу специфических условий кристаллизации
термодинамически равновесны. Во всех композиционных материалах, за ис-
ключением эвтектических, структурные элементы композитов — матрицу и
армирующий компонент выбирают готовыми, а окончательно структура
формируется искусственно при изготовлении изделия или полуфабриката.
Одним из важных технологических факторов, определяющих тип структуры
и уровень задаваемых свойств в различных частях конструкций с учетом на-
пряженного состояния, является схема армирования, т.е. расположение сло-
ев армирующих волокон в матрице композиционного материала.
В композиционных материалах армирующие элементы воспринимают на-
грузку, а матрица передает нагрузку волокнам и распределяет ее между ними.
Поэтому механические свойства таких композитов зависят прежде всего от
свойств волокон.
Из всех известных армирующих материалов борные и углеродные волокна
можно считать одними из наиболее перспективных для упрочнения металли-
ческих матриц, в связи с тем что предел их прочности составляет -3500 МПа,
а модуль упругости -400 ГПа при плотности 1700—2600 кг/м3. Это обеспечи-
вает достижение в КМ весьма высоких значений удельной прочности и удель-
ного модуля упругости.
К неметаллическим волокнам относят: борные, углеродные, карбида крем-
ния, нитевидные кристаллы карбида и нитрида кремния и др.; к металли-
ческим армирующим компонентам — волокна (проволоку) бериллия, воль-
фрама, стали и других сплавов.
Жесткие армирующие волокна воспринимают основные напряжения,
возникающие при нагружении, придавая КМ прочность и жесткость в на-
правлении ориентации волокон. Податливая металлическая матрица, запол-
няющая межволоконное пространство, осуществляет передачу напряжений
отдельным волокнам за счет касательных напряжений, действующих вдоль
границы раздела волокно — матрица. Для металлической проволоки харак-
терно повышенное удлинение при разрыве (2—5 %) по сравнению с удлине-
Глава 1. Классификация композиционных материалов
19
нием борных (0,2—0,8 %) и углеродных волокон (0,5—1,5 %). Борные и угле-
родные волокна отличаются малой способностью разупрочняться с повы-
шением температуры, малой пластичностью, высоким модулем упругости и
небольшой плотностью, что важно при создании сверхвысокотемператур-
ных композиционных материалов.
1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПО СПОСОБУ ПОЛУЧЕНИЯ И ОРИЕНТАЦИИ АРМАТУРЫ
В МАТРИЦЕ
По ориентации и типу арматуры (конструкционный принцип) конструк-
ционные композиты можно разделить на изотропные и анизотропные.
Изотропными принято считать композиционные материалы,
свойства которых одинаковы в различных направлениях. К числу изотроп-
ных относят композиты с хаотично ориентированными волокнами в матри-
це. В таких композитах в качестве упрочняющей составляющей применяют
дискретные волокна.
Анизотропные КМ — материалы, свойства которых зависят от
направления армирования матриц волокнистыми упрочнителями. К таким
композитам относят однонаправленно- и трехмерноармированные материа-
лы. Анизотропия КМ конструкционна, и ее проектируют исходя из условий
нагружения материала в изделии.
Ортотропными (ортогонально анизотропными)
называют композиционные материалы с тремя взаимно перпендикулярны-
ми плоскостями симметрии свойств в элементарном (и макро-) объеме.
К таким материалам относят композиты, матрица которых армирована
волокнами с продольно-поперечной укладкой.
Трансверсально изотропными принято считать
композиционные материалы, имеющие плоскость изотропии и перпендику-
лярную к ней ось симметрии л-го порядка. К таким композитам могут быть
отнесены однонаправленноармированные КМ, плоскость изотропии yz ко-
торых перпендикулярна к направлению х-укладки волокон. Однонаправлен-
ноармированные композиты имеют ориентационную укладку волокон 1:0
(отношение числа слоев волокон в продольном и поперечном направлениях
укладки волокон в матрице).
Двухмерноармированные слоистые композиты отличаются взаимно пер-
пендикулярной укладкой волокон в матрице, их обозначают 1:1, 1:2, 1:3, 3:4
и т.д. Слоистые композиты, отличающиеся «звездной» укладкой волокон в
матрице, обозначают 1:1:1. Волокна в смежных слоях таких композиционных
материалов разориентированы на угол 60°.
По способу получения (технологический принцип) композиционные мате-
риалы делят: 1) на получаемые методами жидкофазной технологии (про-
питка армирующей составляющей композита матричными расплавами или
формирование армирующей фазы непосредственно в расплавах эвтектичес-
кого состава, in situ, с последующей кристаллизацией системы); 2) на про-
изводимые по твердофазным технологиям (горячее прессование, диффузи-
20 Часть L Теоретические^ основы процессов^ получения СВТКМ
онная сварка, взрывное прессование); 3) сформированные методами элек-
трохимического, химического и парогазового осаждения компонента систе-
мы на поверхность армирующих сред и получения таким образом компакт-
ных конструкционных материалов.
По назначению (эксплуатационный принцип)* композиты общеконструк-
ционного назначения с учетом условий эксплуатации: жаропрочные и жаро-
стойкие (облицовка каналов МГД-генераторов); высокотемпературные (7^ s
£ 1662 °C); сверхвысокотемпературные (Гплг 1749 °C).
Однако предлагаемый принцип отнесения композиционных материалов
к соответствующему классу, по-видимому, не может рассматриваться вне
связи с температурными условиями их эксплуатации.
1.3. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ОБЛАСТИ ЭФФЕКТИВНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ
КОНСТРУКЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
При создании перспективных композиционных материалов необходимо
учитывать стабильность физико-механических свойств композитов в задан-
ном температурном интервале их эксплуатации.
Однако четкие границы температур эксплуатации элементов конструк-
ции технических систем не регламентированы до настоящего времени.
В ряде литературных публикаций приведено лишь качественное разделе-
ние температур на низкие, высокие без определения конкретных темпера-
турных интервалов.
По-видимому, некорректно проводить градацию температур на низкие,
высокие и тем более сверхвысокие, не связывая это с физическим (агрегат-
ным) состоянием вещества. Так, например, для титановых сплавов высокой
считается температура 550—560 °C, выше которой они интенсивно окисляют-
ся и не обеспечивают эксплуатационную надежность элементов конструк-
ции технических систем.
В то же время для тугоплавких металлов (W, Мо и др.) в безокислитель-
ной среде эта температура может считаться низкой.
Поэтому при определении области низких, высоких и сверхвысоких тем-
ператур должны быть учтены критерии, позволяющие корректно разделить
температурный интервал 25—4000 °C на области низких, высоких и сверхвы-
соких температур.
В работе [16] в качестве критерия, принятого условно для разделения
температур на низкие и высокие, предложена температура плавления титана
(1670 °C). Однако условность такого предложения очевидна и явно недоста-
точна для классификации конструкционных материалов на низко- и высо-
котемпературные. Более того, область высоких температур согласно этому
критерию остается достаточно широкой [1725—(3730+3230) °C], что имеет
практическое значение при эксплуатации технических изделий современной
техники.
* Предлагается авторами впервые, исходя из условий эксплуатации и обеспечения
надежности технических систем.
Глава 1. Классификация композиционных материалов
21
В этой связи возникает необходимость дискретного рассмотрения высо-
котемпературной области с выделением областей высоких и сверхвысоких
температур. Такую градацию температур можно считать обоснованной, по-
скольку она включает температуры практически применяемые для изделий
конструкционных сплавов и композитов. Эти материалы нельзя отнести к
одному классу, для которого требуется обеспечение эксплуатационной надеж-
ности как при 1725, так и при 3730 °C (пусть даже кратковременно).
Поэтому в данной работе предлагается разделить температурный интер-
вал 1725—3730 °C на высокие и сверхвысокие температуры и соответственно
разделить конструкционные сплавы и композиционные материалы на высо-
котемпературные и сверхвысокотемпературные.
В качестве параметра для ряда металлов и неорганических соединений
может быть принята теплоемкость кристаллических неорганических соеди-
нений при высоких температурах.
Согласно критерию, рассмотренному в работе [17], расчет теплоемкости
Ср Т кристаллических неорганических соединений может проводиться для
интервала низких (298 К - Гр) и высоких (Т р— Г л) температур по формуле
СР(Тпр+100)- п
а 1,24
Гпр + 100 + Гпр
2
6’6’9^ (7"Р + 10°)3/2 Ю3
хУо у
(1.2)
где 7пр — температура полиморфного превращения в интервале 298 К — Гпл;
1070 ( о ат _ *$298 0 /;о .11
а = 507 Ч--—— коэффициент л " 06 + М •
*5* \ ;
При отсутствии данных о температуре плавления в расчетную формулу
(1.2) вместо 7пл рекомендовано вводить параметр Т' < Гпл, при котором
нахождение соединений в твердом состоянии не вызывает сомнений.
Однако возможность применения параметра Ср т для классификации тем-
ператур на высокие и сверхвысокие требует всестороннего обоснования,
поскольку для некоторых материалов, применяемых в изделиях современ-
ной техники, повышение температуры их нагрева не сопровождается поли-
морфным превращением.
Итак, если следовать рекомендациям, изложенным в [17], к низким тем-
пературам следует отнести область от 298 К до Г . Для различных неоргани-
ческих соединений этот интервал будет отличаться на А Т.
К высоким температурам следует отнести область температур, для кото-
рых выполняются условия Т Аналогично высказанным ранее соображе-
ниям для различных неорганических материалов и соединений этот интервал
будет также отличаться на А Т.
22
Часть L Теоретические^ основы процессов получения СВТКМ
1.4. КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ КОНСТРУКЦИОННЫХ композиционных
МАТЕРИАЛОВ ПО УСЛОВИЯМ ИХ ЭКСПЛУАТАЦИИ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ
И СВЕРХВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
Для конструкционных материалов, у которых отсутствует полиморфное
превращение, в качестве критерия, позволяющего разделить их на высоко-
температурные и сверхвысокотемпературные, можно принять условие Т' >
> 0,68 Тпл. Т' — температура, при которой обеспечивается надежность мате-
риалов и конструкций технических систем. Большинство материалов и неор-
ганических соединений при этих температурах находятся в твердом состоя-
нии. Однако приведенные условия нельзя считать достаточными для того,
чтобы рассматривать материал в качестве сверхвысокотемпературного. Дело
в том, что многие конструкционные материалы при Т' < пТпл (где ns 1) по
показателям качества (ов, о_(, Е и др.) не соответствуют требованиям их
надежной эксплуатации в указанном интервале температур.
Для композиционых материалов важна также термодинамическая стабиль-
ность составляющих композита в температурном интервале их эксплуатации
(в том числе при ограниченном времени эксплуатации таких материалов
при сверхвысоких температурах). Поэтому в качестве критерия может быть
рассмотрен AZ при одновременном учете эксплуатационных свойств конст-
рукционных композитов.
К важным параметрам, подлежащим учету при разделении конструкци-
онных композитов на высокотемпературные и сверхвысокотемпературные,
следует отнести жаростойкость композиционных материалов и возможность
их эксплуатации в условиях контакта с кислородсодержащими средами при
высоких и сверхвысоких температурах.
Следовательно, разделение конструкционных материалов и композитов
на высокотемпературные и сверхвысокотемпературные при обязательном
учете рассмотренных выше параметров представляет многопараметрическую
задачу и требует всестороннего обоснования целесообразности учета каждо-
го из них.
Для практического решения рассмотренной выше задачи предлагается
разделить область температур 25—4000 °C на низкотемпературную 25—1665 °C
(1665 °C — температура плавления титана), высокотемпературную 1665—
2040 °C (2040 °C — температура плавления оксида алюминия) и сверхвысоко-
температурную Т > 2040 °C.
Такая градация температур позволит рассматривать возможность приме-
нения конструкционных материалов и композитов в изделиях с учетом фи-
зико-механических характеристик материалов в соответствующей области
температур.
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ
23
Глава 2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АРМИРУЮЩИХ СРЕД
СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
2.1. УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА, ТКАНИ И ЛЕНТЫ
Углеродные волокна, ткани и ленты находят практическое применение
при разработке одного из перспективных сверхвысокотемпературных ком-
позиционных материалов композитов на основе углеродных матриц. Такие
углерод-углеродные материалы характеризуются повышенной термостойко-
стью и сопротивлением термическому удару в области высоких и сверхвысо-
ких температур. Введение высокопрочных и высокомодульных углеродных
наполнителей — волокон в углеродную матрицу сопровождается повышени-
ем прочности и жесткости изделий при сверхвысоких температурах, что важно
для обеспечения надежности технических систем при больших напряжениях
и в условиях большого градиента температур.
Кроме того, конструкционные материалы на основе углеродных матриц,
содержащих высокопрочные углеродные волокнистые наполнители, харак-
теризуются повышенным уровнем живучести, т.е. способностью сохранять
параметры, определяющие эксплуатационную надежность изделий, в мате-
риалах которых содержатся трещины. Аналогичное влияние волокон наблю-
дается и в композиционных материалах на основе металлических матриц.
2.1.1. Характеристика свойств углеродных армирующих материалов
Композиционные материалы (КМ), матрица которых армирована угле-
родными волокнами (УВ), в настоящее время применяются в машиностро-
ении, авиастроении, космической технике и ряде других областей. КМ, уп-
рочненные углеродными волокнами, отличаются такими уникальными свой-
ствами УВ, как высокие удельные механические свойства, термическая стой-
кость, низкое значение коэффициента термического расширения, регули-
руемая пористость.
Механические свойства УВ разного вида перекрывают широкий диапазон
значений модуля упругости Е(200—700 ГПа) и прочности ов (2000—4000 МПа).
Прочность опытных партий волокон достигает 5000 МПа [18]. УВ на основе
ПАН (полиакрилонитрил) в зависимости от значений прочности и модуля
упругости подразделяют на высокопрочные и высокомодульные. Высокопроч-
ные УВ имеют модуль упругости 200—300 ГПа, модуль упругости высокомо-
дульных волокон при более низкой прочности превышает 400 ГПа [34, 35,43].
Причиной высокого модуля упругости УВ является чрезвычайно большая
энергия взаимодействия атомов углерода в плоскости атомных слоев. Атомы
углерода связаны между собой о-связями, которые основаны на л/^-гибри-
24
Часть L Теоретические основы процессор получения СВТКМ
Таблица 2.1. Механические характеристики промышленных УВ [18]
Термообработ- ка* Фирма- производитель Торговая марка ов, МПа Е, ГПа 6, %
НТ Тогоу ПАН-волокна Торэйка 3000 250 1,2
НТ « ТЗООО Т800 5000 250 2
ВТ « М40 2400-3000 400 0,6-0,75
НТ Toho БесфайтТ1 3000 240 1,5
НТ « Т2 4080 240 1,7
НТ « ТЗ 4320 240 1,8
НТ Hercules 1М6 5000 280 1,8
СТ Мезофазные пековые волокна VCC Р55 2100 380 0,55
СТ « Р75 2100 520 0,40
ВТ « Р100 2400 690 0,35
*НТ — низкотемпературная; СТ — среднетемпературная; ВТ — высокотемпературная.
дизации электронных орбиталей и имеют чрезвычайно анизотропный непо-
лярный характер [19].
Наилучшими прочностными свойствами обладают УВ на основе различ-
ных типов волокон из полиакрилонитрила (ПАН) [18]. Кроме того, к пре-
имуществам ПАН-волокна относится большой выход углерода (около 40 %)
от массы полимера, а также возможность получения высокопрочного УВ
сравнительно простым способом благодаря особенностям строения полиме-
ра и его промежуточным переходным структурам [19] (табл. 2.1).
2.1.2. Современное представление о строении углеродного волокна
Известно, что углеродные волокна относятся к переходным формам уг-
лерода. Несмотря на то, что термодинамически более устойчиво кристалли-
ческое состояние углерода (известны три аллотропические формы, отлича-
ющиеся кристаллической ячейкой: алмаз, графит и карбин) углерода в пе-
реходных формах стабилен и может существовать при комнатной температу-
ре бесконечно долго в связи с высокими кинетическими барьерами. Исклю-
чительно важно, что УВ на основе ПАН относятся к гомогенно-неграфити-
зирующимся формам углерода. Именно это обстоятельство позволяет ис-
пользовать высокотемпературную обработку при получении волокна, кото-
рая не приводит к образованию структуры графита и, как следствие, сниже-
нию прочностных свойств УВ.
Высокие механические свойства УВ определяются особенностями струк-
туры. Известны три основных элемента структуры углеродных волокон [19]:
— турбостратная структура (ТС);
— аморфный углерод (АУ);
— надатомные образования высшего порядка (фибриллы).
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ 25
Основа ТС — базисные плоскости, строение которых аналогично графи-
товым плоскостям. Они состоят из шестизвенных ароматических циклов (гек-
сагонов) атомов углерода с тем же межплоскостным расстоянием (0,1415 нм),
что и в плоскостях графита. Определенное число плоскостей, соединяясь
между собой, образует пакеты (кристаллиты). В отличие от идеального гра-
фита в пакетах плоскости расположены под разными углами друг к другу.
Межплоскостное расстояние в пакетах составляет 0,336—0,343 нм (в графите
d = 0,33538 нм). Форма, размер и степень трехмерной упорядоченности
кристаллита характеризуются толщиной пакета Lc, определяемой числом плос-
костей в пакете, и шириной углеродного слоя La, а также межплоскостным
расстоянием dwr Данные характеристики определяют на основании формул
Уоррена [19]:
Т 0,9Х . т 1,8k
Lc ~ d ccrcm’ (2.1) La - , co„ ’ (2.2)
где X — длина волны рентгеновского излучения; dm2, |0 — угловая полуши-
рина линий; ф — брэгговский угол.
УВ характеризуются текстурой, т.е. различной степенью ориентации слоев
вдоль оси волокна.
Кристаллиты состоят из атомов углерода с sp2 (графитовая структура)
гибридизацией атомных орбит. Аморфная часть содержит атомы с s/P-гибри-
дизацией [21].
Кристаллы и аморфные фракции углерода не изолированы, а химически
связаны между собой — образуют полимерные структуры высшего порядка
(фибриллы). Анализу строения фибрилл уделено много внимания [22—25].
Согласно [19] в построении фибрилл могут принимать участие целиком тур-
бостратные структуры, а не только отдельные ароматические слои [22]. Кри-
сталлиты посредством аморфного углерода различных гибридных форм че-
рез отдельные базисные плоскости связаны между собой и образуют про-
странственный полимер [19].
В [25] углеродные волокна на основе полиакрилонитрила и гидратцеллю-
лозы рассмотрены как карболенточные ориентированные аморфно-кристал-
лические полимеры, основной структурный фрагмент которых — углеродная
лента различной степени дефектности. Одна лента, проходя последователь-
но через несколько соседних пачек, осуществляет связь между кристаллита-
ми и формирует таким образом сетчатую структуру. Ленты и пачки изогну-
ты, и их оси могут отклоняться от оси волокна, составляя азимутальную
составляющую текстуры. С ростом температуры и деформации обработки
увеличиваются в определенных пределах показатели структуры Lc, L^, L^,
уменьшается межслоевое расстояние dwv но трехмерное упорядочение без
введения каталитических добавок не наблюдается [25].
Авторы работы [25] предполагают, что связь между кристаллитами осу-
ществляется не аморфным углеродом, а двухмерным образованием — угле-
родной лентой различной степени дефектности.
Анализ тонкого строения УВ выявил наличие поперечного полосообраз-
ного контраста, который хорошо заметен в темнопольном электронно-мик-
26
Часть /. Теоретически^ основы процессов получения СВТКМ
Рис. 2.1. Трехмерная модель
Джонсона для высокопроч-
ных углеродных волокон
ПАН [27]:
1 — поверхность УВ; 2 —
пора; 3—атомные слои труб-
чатого строения УВ
роскопическом режиме и представляет собой чередующиеся по длине во-
локна поперечные светлые и темные полосы [22, 26]. Так как большинство
УВ имеет микрофибриллярную структуру, то объяснение поперечного поло-
сообразного контраста связывают с ее особенностями и основывают как на
предположении о наличии границ наклона и кручения вдоль микрофибрил-
лы, так и на муаровом эффекте [19, 26]. Картины муара могут возникать или
от перекрытия одной микрофибриллы другой, или от одной изогнутой микро-
фибриллы, в которой направление базисных плоскостей изменяется с глу-
биной. Подтвердить последнее предположение трудно из-за сложностей, свя-
занных с выделением отдельной микрофибриллы и получением ее поперечно-
го сечения, пригодного для электронно-микроскопического исследования.
В работе [26] с целью анализа причин полосообразного контраста было
взято полое микроволокно с тонкой стенкой, в которой базисные плоско-
сти заведомо изогнуты, т.е. их направление изменяется по глубине УВ. Тем-
нопольные электронно-микроскопические исследования (002) позволили
выявить поперечный полосообразный контраст, который может быть связан
только с интерференцией от перекрывающихся
внутри стенки волокна базисных плоскостей с
углом отражения, близким брэгговскому. На
основе исследований авторы [26] сделали вы-
вод, что наличие в УВ поперечного полосооб-
разного контраста связано с изогнутостью мик-
рофибриллы, в которой направление базисных
плоскостей изменяется с глубиной.
На основе исследований тонкого строения УВ
были предложены ряд моделей УВ. На рис. 2.1
приведена трехмерная модель Джонсона д ля вы-
сокопрочных УВ на основе ПАН, основанная
на данных, полученных методом просвечиваю-
щей электронной микроскопии [27]. Ранее счи-
тали, что атомные слои плоские, однако иссле-
дования последних лет доказывают существова-
ние трубчатых графитовых структур (см. рис. 2.1).
Кривизна и дефектность цилиндрических струк-
тур определяются условиями термообработки
волокон при температуре графитации.
2.1.3. Влияние условий получения на структуру
и механические свойства углеродных волокон
Углеродные волокна относят к классу наиболее перспективных армирую-
щих элементов в связи с низкой плотностью и высокими прочностью и
модулем упругости [39, 40].
Сырьем для получения углеродных волокон служат используемые в тек-
стильной промышленности органические волокна. Чаще всего применяют
вискозу (целлюлозное искусственное волокно) и полиакрилонитрил (син-
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ 27
Таблица 2.2. Механические свойства углеродных волокон,
полученных из вискозного сырья
Марка | р, кг/м3 | ов, МПа 1 Оуд, км | Е, ГПа | Суд, км
ВМН-4 1750 2000-2500 118-137 250-300 14,2-17,6
ВМН-5 1750 2500-3000 142-171 330-500 18,2-20,6
Модмор 2 (Англия) 1800 2400-3100 133-172 240-310 13,3-17,2
Торнел 50 (США) 1630 2000 120 340 20,8
Торнел 60 (США) 1690 2200 130 400 23,7
Торнел 70 (США) 1860 2600 140 520 28,0
Торейка М-40 А 1950 2000 102 370 19,0
(Япония)
тетическое волокно ПАН), которые получают выдавливанием через филье-
ры соответствующего полимера в вязкотекучем состоянии. Кроме того, угле-
родные волокна получают из смол и пеков. Технологический процесс полу-
чения углеродных волокон основан на термическом разложении органичес-
ких исходных полимеров в строго контролируемых условиях [24]. Структура
исходных волокон — линейно-кристаллические образования (фибриллы),
ориентированные по оси волокна. Диаметр фибрилл составляет из вискозы
300—500, из полиакрилонитрила 73—150А [32, 33].
В табл. 2.2 приведены наиболее типичные свойства углеродных волокон,
полученных из вискозного сырья [41, 42].
Процесс изготовления углеродного волокна заключается в последователь-
ном нагревании исходного (полимерного) волокна до температур больших,
чем температура деструкции полимера. Термическая обработка реализуется в
три этапа. Первый этап — нагрев исходного сырья до температуры 200—300 °C.
При этом возникают поперечные связи между макромолекулами и волокна
окисляются. Второй этап термообработки проводится при 100—1500 °C. При
этих температурах волокно уже на 80—95 % состоит из элементарного углеро-
да, еще сохраняющего надмолекулярную организацию исходных полимер-
ных волокон. После третьего этапа термообработки (при 1500—3000 °C) по-
лучают волокна на 98—99 % состоящие из углерода, закристаллизовавшего-
ся в систему, близкую к графиту.
В зависимости от содержания углерода углеродные волокна делят на три
группы [28, 30, 36]:
1) карбонизованные (s 90 % С);
2) угольные (91—98 % С);
3) графитовые (> 98 % С).
Технология получения углеродных волокон из вискозы предусматривает
нагрев исходного волокна до 450 °C (для удаления воды), повышение темпе-
ратуры от 150 до 240 °C (удаление групп ОН и образование связей С=О,
С=С), дальнейший нагрев до 400 °C (расщепление целлюлозного кольца) и
от 400 до 700 °C (образование графитоподобных структур). Последний нагрев
проводят с натяжением нитей для создания предпочтительной ориентации
кристаллитов в направлении оси волокон. Графитирующую обработку воло-
кон из вискозы проводят при 200 °C.
28
Часть I. Теоретические основы процессов^ получения СВТКМ^
Процесс термообработки полиакрилонитрильного волокна включает сле-
дующие этапы. Сначала исходное волокно нагревают до 220 ’С и выдержива-
ют при этой температуре 20 ч, а затем температуру поднимают до 980 °C и в
атмосфере водорода выдерживают волокно в течение 24 ч. При этом предел
прочности волокна достигает 1800 МПа, а модуль упругости — 140 ГПа. На
следующем этапе производства волокно выдерживают в течение 2 ч при 2480—
2500 °C, к нитям прикладывают натяжение 3,5 МПа, в течение 15 мин. Пре-
дел прочности волокна после такой обработки возрастает до 3500 МПа, а
модуль упругости — до 350 ГПа. Заключительная операция термообработки
ПАН-волокон — графитация при 2700 °C в течение 15 мин. Модуль упругости
графитированного волокна достигает 420 ГПа.
Высокие значения прочности и модуля упругости углеродных волокон
можно объяснить специфическим строением кристаллитов волокна. В его
структуре базисные плоскости, ламели, образуют турбостратные структуры
различной степени разориентации относительно оси волокна и в азимуталь-
ном направлении, что в значительной степени влияет на свойства волокон. В
качестве технологических приемов, придающих углеродным волокнам до-
полнительную прочность, используют легирование бором с помощью диффу-
зии из газовой фазы, облучение волокон нейтронами в атомном реакторе,
введение перед пиролизом буры либо золя кремниевой кислоты, а также вы-
тягивание волокон в процессе их окисления и при температуре графитации.
Если в тонких волокнах есть макродефекты, вызывающие локальные кон-
центрации напряжений, тогда прочность углеродных волокон уменьшается.
Дефектность волокон обусловливает линейную зависимость их прочности от
длины: с увеличением длины значительно снижается прочность и несколько
увеличивается модуль Юнга [44, 45].
По уровню механических свойств углеродные волокна условно делят на
три группы:
1. Низкие свойства р, кг/м3 1800 ов, МПа 1400 Е, ГПа 42 о км 77
2. Средние « 1800 1400 175 77
3. Высокие « 1800 2450 420 134,5
Характеристики углеродных ПАН-волокон
(марки: Grafil НМ и Modmor)
приведены ниже:
Grafil НМ Monmor
р, кг/м3 ..........1940 2000
ов, МПа............2100 1400-2100
Е, ГПа..............420 380-450
Для армирования матриц композиционных материалов углеродные во-
локна выпускают в виде нитей, лент (ЛУ-1, ЛУ-2, КУЛОН и др.).
Углеродные волокна характеризуются высокой степенью преимуществен-
ной ориентации ламелей, определяющей высокий уровень предела прочно-
сти и модуля упругости вдоль оси волокон.
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ 29
Углеродные волокна выпускаются в виде крученого и некрученого жгута
с диаметром отдельных волокон ~7 мкм и числом волокон в жгуте от 1000 до
160000. Использование этих волокон в металлических матрицах связано с
большими технологическими трудностями. В связи с этим в настоящее время
интенсивно разрабатываются новые виды углеродных упрочнителей для ме-
таллических матриц (моноволокна) большого диаметра (до 100 мкм), одна-
ко предел прочности углеродных волокон при этом снижается. Примером
подобных упрочнителей являются углеродные волокна типа Хок, получае-
мые методом осаждения из газовой фазы и содержащие 25—30 мол. % бора.
Эти волокна разрабатывали специально для композиционных материалов с
металлическими матрицами с учетом получения КМ методом диффузион-
ной сварки. Предел прочности указанных углеродных волокон составляет
2100—2800 МПа, а модуль упругости 190 ГПа.
Эти волокна (особенно высокомодульные) отличаются самым высоким
удельным модулем упругости и в 7—11 раз жестче алюминия, титана или
стали. Таким образом, теоретически они могут быть исключительно эффек-
тивны для высокожестких конструкций.
Волокна с повышенным модулем упругости получают при высокотемпе-
ратурной графитации (свыше 3000 °C), в результате чего улучшается степень
упорядоченности субструктуры углеродного волокна.
При этом волокна становятся гладкими и их адгезия к матрице значи-
тельно ослабляется по сравнению с высокопрочными волокнами. Сопротив-
ление сдвигу между базисными слоями элементарного волокна не реализу-
ется из-за снижения способности передавать нагрузку волокнам от слоя к
слою. Высокопрочные углеродные волокна практически предпочтительны для
высокожестких конструкций, поскольку они воспринимают до 100 % общей
нагрузки. Высокомодульные волокна в зависимости от используемой матри-
цы могут воспринимать только 40—70 % от предельно допустимой нагрузки.
Углеродные волокна, имеющие предел прочности при растяжении 2110—
2800 МПа [34], при условии их небольшой плотности (1760 кг/м3) обеспе-
чивают удельную прочность при растяжении, близкую к характеристике бор-
ного волокна (так как углеродные волокна занимают обычно 55—65 % объе-
ма, а борные 50 %). Как показывают сравнительные испытания конструкций
с борными и углеродными волокнами, свойства конструкций отличаются
по массе на 1—2 %.
Среди других технологических показателей конструкций из КМ, содер-
жащих в качестве армирующей составляющей УВ, следует отметить их от-
личную обрабатываемость и способность к формообразованию, а также чрез-
вычайно низкий коэффициент линейного расширения. Благодаря первому
качеству стоимость механической обработки значительно ниже, чем для ком-
позиционных материалов с борным волокном. При разработках конструкций
из КМ, содержащих углеродные волокна, можно рассчитывать на малые
радиусы гиба и на сложные контуры изделия, что объясняется высокой спо-
собностью конструкций к формообразованию при повышенных температу-
рах. Из углеродных волокон, кроме того, легко может быть получена ткань.
Низкий температурный коэффициент линейного расширения (1 • 10-6 1/°С)
30 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
позволяет разрабатывать конструкции, в которых требуется высокое посто-
янство размеров, например антенны и базовые детали. Относительно высо-
кая теплопроводность снижает температурные напряжения и коробление
благодаря равномерному распределению тепла от локального источника (ра-
диационного или конвективного).
Углеродные волокна окисляются на воздухе, химически активны при вза-
имодействии с металлическими матрицами, имеют относительно слабую
адгезию к полимерным матрицам. Для преодоления недостатков механичес-
кой совместимости УВ с матрицами применяются методы предварительного
окисления, травления в различных реактивах, увеличения сдвиговой проч-
ности КМ за счет формирования на поверхности волокон «усов», располо-
женных перпендикулярно оси волокон («вискеризация»). Чтобы улучшить
совместимость волокон с металлическими матрицами, защитить их от окис-
ления, на углеродные волокна наносят металлические и керамические по-
крытия (тугоплавкие металлы, карбиды, нитриды, бориды).
Влияние температуры на формирование структуры углеродного
волокна
В зависимости от вида сырья применяют различные операции его обра-
ботки при получении углеродных волокон, для ПАН-волокон используют
следующее [28]:
1. Обработка для придания огнестойкости — окисление ПАН-волокон на
воздухе в течение нескольких часов при температуре 200—300 °C.
2. Карбонизация при температуре 1000—1500 °C в инертной среде (обычно
в атмосфере азота); рекомендуется проводить на жестких паковках с целью
предотвращения усадки волокон.
3. Графитация при температурах до 3000 °C в инертной среде (как и в
случае окисления, волокна находятся под нагрузкой — жесткая намотка УВ
на бобине).
Окисление в воздушной среде придает волокнам огнестойкость в резуль-
тате частичного окисления, межмолекулярного сшивания полимера ПАН и
других процессов. В процессе карбонизации по мере роста температуры про-
исходит газификация и удаление всех атомов органического полимера, за
исключением атомов углерода. Образовавшиеся волокна состоят из фраг-
ментов полициклических ароматических молекул, имеющих плоскую шес-
тиугольную сотовую структуру. В процессе графитации в полимере накапли-
ваются ароматические фрагменты. С повышением температуры графитации
происходят процессы роста упорядоченных участков (кристаллов) в угле-
родных волокнах. В табл. 2.3 приведены данные, характеризующие влияние
условий обработки (температуры и степени вытягивания УВ) на размер кри-
сталлитов [19].
В [21] проведен анализ влияния температуры конечной обработки на сте-
пень упорядочения атомов углерода на поверхности и в приповерхностном
слое УВ на основе ПАН. Исследование состояния поверхностных атомов уг-
лерода было проведено на УВ, приготовленных при температурах, °C: 1250,
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ 31
Таблица 2.3. Влияние условий обработки на размер кристаллов УВ [19]
Температура обработки,°C Степень вытягивания УВ, % Размер кристаллита Lc 10’, м Температура обработки, °C Степень вытягивания УВ, % Размер кристаллита Lc 10*. м
1190 0 50 2150 20 115
1190 20 70 2390 0 125
2140 0 63 2390 18 150
2140 30 90 2970 0 170
2150 0 71 2970 23 250
1500, 1750, 2000. Образцы УВ, полученные при 1250 °C, содержали на по-
верхности плохо упорядоченные углеродные структуры, далекие от структу-
ры графита. Повышение температуры термообработки УВ способствовало фор-
мированию упорядоченных структур с .^-гибридизацией и о-связями (гра-
фитовая структура) на поверхности УВ [21].
Исследованию взаимосвязи структурных особенностей и механических
свойств УВ посвящено большое количество работ [18, 19, 28—30, 31, 32, 37].
Наиболее изучены зависимости модуля упругости от структурных изме-
нений в волокне, происходящих с ростом температуры обработки [19, 30]:
Е возрастает с повышением ориентации и размеров структурных элементов.
Зависимость прочности волокна от температуры обработки проявляется неод-
нозначно для различных углеродных волокон. При температурах обработки
от 400 до 1200—1500 °C наблюдается нарастание прочности практически для
всех типов УВ, что связано с ростом совершенства структуры [19, 33, 34].
Однако дальнейшее повышение температуры обработки может приводить к
снижению прочностных свойств некоторых типов УВ. На рис. 2.2 приведена
Рис. 2.2. Зависимость прочности при растяжении УВ от температуры обработки [18,
28, 35]:
1 - волокно AS4-V; 2 — по данным Розе [28]; 3 - по данным Ватта [28]; 4, 5 -
прядение в особо чистом помещении из прядильного раствора, профильтрованного
(4) и нефильтрованного (5); 6, 7 - прядение в обычной воздушной среде прядиль-
ного раствора, профильтрованного (6) и нефильтрованного (7)
32 Часть L Теоретические основы процессов получения СВТКМ^
зависимость прочности при растяжении УВ от температуры конечной обра-
ботки для различных волокон [19, 28, 35]. Как следует из приведенных дан-
ных, возрастание температуры обработки выше 1500 °C может и не приво-
дить к снижению прочности УВ. Уменьшение прочности в процессе повы-
шения температуры происходит вследствие образования пор при выделении
газов в результате реакций неорганических примесных частиц с углеродом
[28]. Приведенные на рис. 2.2 данные позволяют сравнить зависимости проч-
ности при растяжении от температуры обработки для УВ, полученных пря-
дением в особо чистых условиях из отфильтрованного раствора. Примесные
частицы сильно влияют на прочность при растяжении УВ. Таким образом,
прочность УВ при растяжении в значительной степени определяется степе-
нью чистоты исходных ПАН-волокон.
Кроме того, повышение температуры в процессе графитации может при-
водить к формированию структуры, при которой сдвиговое разрушение уг-
леродных волокон облегчено [18]. Однако для углеродных волокон на основе
ПАН возникновению такой структуры препятствуют поперечные связи между
плоскостями ароматического углерода, формирующиеся на стадии стабили-
зации ПАН-волокна. В процессе стабилизации структура ПАН-волокна дол-
жна быть превращена в трехмерную сшитую структуру. При этому обработка
даже при очень высоких температурах не приводит к формированию трех-
мерной структуры графита, на что указывают более высокие, чем в идеаль-
ном кристалле графита, значения межслоевых расстояний [36].
Ряд работ посвящен анализу причин низкого по сравнению с теоретичес-
ки рассчитанным значения прочности углеродных волокон [18, 34]. К основ-
ным причинам снижения прочности УВ относят наличие трещин, которые
увеличиваются с ростом температуры графитации, размера кристаллитов и
их степени разориентации относительно оси волокна [38].
Согласно [21], очагами разрушения являются разориентированные кри-
сталлиты с очень низким модулем сдвига. В соответствии с этим механиз-
мом разрушения параметрами, определяющими прочность волокон, следует
считать длину кристаллитов Lc и угол их разориентации. В рамках такой модели
прочность и предельное удлинение волокон соответственно составляют 7,5 ГПа
и 1,9 %, что сравнимо с реальными значениями. В высокомодульных УВ на
основе ПАН длина кристаллитов больше и, соответственно, влияние их ра-
зориентации на прочность существеннее. Согласно [18], теоретическая проч-
ность высокомодульных волокон составляет 5 ГПа. Прочность УВ на основе
пека не оценивалась. В этом случае в процессе графитации в связи с ростом
длины кристаллитов ожидается снижение прочности.
Необходимо отметить, что в идеальном кристалле графита модуль сдвига
очень низкий. Нарушение порядка атомной структуры приводит к возраста-
нию модуля сдвига и увеличению прочности УВ на основе ПАН. Количе-
ственных расчетов влияния дефектов структуры на модуль сдвига, однако,
не существует.
Глава^ 2 Строение и свойства армирующих сред СВТКМ
Внутренние и внешние дефекты углеродных волокон
33
Оценка механических свойств базисного слоя графитовой структуры ис-
ходя из расчетов энергии межатомного взаимодействия и термофлуктуаци-
онной теории механического разрушения твердых тел дает следующие ре-
зультаты: предельно достижимая прочность при комнатной температуре равна
101—117 ГПа, модуль упругости 960—1040 ГПа [34]. Модуль упругости моно-
кристалла графита равен 1060 ГПа [18], а прочность — 22,9 ГПа [34]. В этом
случае модуль упругости реальных УВ составляет 25—50 % от предельно дос-
тижимых значений, а прочность — 2—3 %. Согласно [18], теоретически мак-
симальное значение прочности можно определить по формуле
где Е — модуль упругости монокристалла графита; у — энергия разрушения;
а — межатомное расстояние.
Теоретически максимальная прочность, рассчитанная по формуле (2.3),
равна 100 ГПа. С учетом низкого модуля сдвига графитированного углерода и
разориентации атомных плоскостей прочность волокон будет пропорцио-
нальна доле атомных слоев, ориентированных вдоль оси волокна. Тогда тео-
ретическая прочность высокопрочных и высокомодульных волокон равна со-
ответственно 70 и 25 ГПа. В этом случае в реальных высокомодульных волокнах
(ов = 2,1 ГПа) удается реализовать лишь 3 %, а в лучших высокопрочных (ов —
= 5 ГПа) — 20 % от теоретически возможной прочности.
Низкое значение прочности УВ по сравнению с предельно достижимым
объясняется наличием большого количества различных дефектов, различа-
ющихся по степени опасности и частоте.
Существует противоречивое мнение о влиянии пористости на прочность
УВ, что объясняется зависимостью прочности УВ от характера пор (размера
и формы) и их расположения в материале [19].
Известно [22], что фибриллы разделены межфибриллярным простран-
ством (вытянутые поры длиной 20—30 нм и диаметром 1—2 нм, ориентиро-
ванные вдоль оси волокна). Внутренний объем пор возрастает с ростом тем-
пературы обработки. Однако данная зависимость справедлива для УВ, полу-
ченных на основе ПАН-волокон обычной чистоты [19]. Общий объем пор
колеблется в пределах 5—30 % от объема волокна.
В УВ существуют открытые поры, определяющие удельную поверхность,
и закрытые поры, недоступные сорбентам, которые могут быть оценены с
помощью малоуглового рентгеновского структурного анализа.
Анализ связи внутренних дефектов графитированного УВ на основе ПАН
и их прочности показал, что 90 % разрывов волокон связано с наличием
пузырей и трещин, расположенных вдоль оси волокна [39]. Установлена зави-
симость прочности УВ от диаметра пор: при уменьшении диаметра с 2 • 10-6 до
значений, меньших 1 • 10-6 м, прочность УВ возрастает от 1500 до 2200 МПа
[39]. Образование внутренних трещин размером 0,5—3 мкм связано с дефек-
тностью исходного ПАН-волокна.
34
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Оценки показывают, что на прочность УВ могут влиять трещины длиной
не менее 5 • 10-8 м [40]. По данным [40], размер дефектов в плоскости разру-
шения не превышает нескольких нанометров. Очевидно, что такие дефекты
могут приводить к снижению прочности УВ в случае их объединения и превра-
щения в пузырьки [39].
Поверхностные дефекты удаляют травлением волокна, в результате чего
возрастает его прочность. Подобные дефекты встречаются на волокнах, полу-
ченных при конечной температуре карбонизации 1000—1500 °C. Как правило, в
графитированных волокнах поверхностная пористость невелика, так как высо-
котемпературная обработка УВ приводит к залечиванию поверхностных дефек-
тов [19].
Методы определения прочности углеродных волокон
Углеродные волокна среди высокопрочных материалов занимают особое
положение благодаря сочетанию высокой прочности и модуля упругости с
низкой плотностью и, следовательно, высокими удельными механическими
характеристиками. В связи с этим необходим контроль механических харак-
теристик УВ в процессе их получения и после различных поверхностных об-
работок. Однако измерение механических свойств УВ непростая операция в
связи с малым диаметром волокна [(4—10) • Ю-6 м], хрупкостью УВ, особен-
но высокомодульных, а также необходимостью получения значительного
числа экспериментальных точек из-за большой неравномерности механи-
ческих свойств [19].
Методики изучения прочностных свойств УВ можно подразделить на три
группы: 1) испытание элементарного волокна; 2) пучка волокон; 3) пучка
волокон, пропитанного связующим. Обычно последний способ используют
при испытании на растяжение УВ, используемых в углепластиках. В боль-
шинстве работ [41, 42] проводят испытания элементарного волокна, кото-
рое с помощью клея закрепляют в бумажную рамку и устанавливают в зажи-
мах. Так как волокно, особенно высокомодульное, хрупкое, предъявляют
жесткие требования к центровке волокна при испытании, чтобы предотвра-
тить его разрушение в местах зажима.
Сложность определения прочностных характеристик УВ вызвана также
тем, что прочность зависит от наличия мельчайших дефектов различного
типа, частота появления которых неодинакова. Каждому типу дефектов со-
ответствует свое распределение прочности УВ. В качестве аппроксимации фун-
кции распределения прочности УВ предлагают различные функции; во мно-
гих работах используют функцию Вейбулла [34]:
До) = 1 - (2.4) ф(°) =
(2.5)
где ои, т — константы; о0 — нормализующее напряжение, равное напряже-
нию при р = 0,368 (р — вероятность того, что не разрушится участок моно-
волокна, содержащий п звеньев).
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ
35
Обычно используют не трехпараметрическое, а двухпараметрическое рас-
пределение Вейбулла [43], полагая, что ои= 0. Параметры о0и т определяют по
экспериментальным данным. При изменении зажимной длины образца пара-
метры аои т могут изменяться и одно распределение Вейбулла может перехо-
дить в другое [34]. Этот эффект связывают с наличием в УВ различных типов
дефектов.
По степени влияния дефектов на прочность УВ их подразделяют на поверх-
ностные и внутренние. Внутренние, в свою очередь, делят на три типа [44]:
1) невыравненность макрофибрилл (частота появления/= 50 мм-1); 2) обры-
вы макрофибрилл (f= 5 мм-1); 3) колебание диаметра элементарного волок-
на на 3—5 % (f= 10 мм-1). Эти дефекты ограничивают прочность волокна на
малых зажимных длинах. Наличие поверхностных дефектов, которые прояв-
ляются на зажимных длинах, больших 10 мм, приводит к существенному
снижению прочности [44].
В работе [45] распределение прочности УВ считают нормальным, что, оче-
видно, справедливо в случае, когда прочность на различных зажимных длинах
определяется одним типом дефектов [34].
В ряде работ [43; 46] сделано предположение, что функция распределения
прочности полимодальна (рис. 2.3, а). Функция распределения модуля упру-
гости описывается также нормальным законом, что подтверждает определя-
ющее влияние дефектов на прочность УВ.
Многообразие видов функции распределения прочности УВ связано с
многообразием видом дефектов, имеющих различную плотность распреде-
ления [34] (рис. 2.3, б). Согласно данным, приведенным на рис. 2.3, с умень-
шением зажимной длины резко сокращается число разрывов волокон, име-
ющих прочность менее 2,5—3,0 ГПа. Таким образом, на больших зажимных
длинах на прочность волокон существенное влияние оказывают грубые де-
фекты (обычно поверхностные), среднее расстояние между которыми суще-
ственно выше критической длины (/.) волокна.
Рис. 2.3. Дифференциальные функции распределения прочности УВ [34] для образцов
длиной 4 • 10 2 (/); 1 • К)-’ (2); 1 • 10-2 (5) и 1,4 • 10-3 м (4):
а — по данным [34], б - [35]
36
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
2.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН И ТКАНЕЙ
С ГАЗОВЫМИ СРЕДАМИ
Углеродные ткани и ленты также эффективно могут применяться как ком-
понент системы при конструировании сверхвысокотемпературных компози-
ционных материалов. Структура углеродных тканей и лент определяется схе-
мой переплетения исходного волокнистого материала. Различают полотняное,
саржевое, сатиновое и другие схемы плетения тканей и лент из углеродных во-
локнистых материалов.
Плотность ткани по основе или утку характеризуется числом нитей по
длине ткани (за единицу длины принята величина, равная 10 см).
Одним из основных показателей углеродных тканей, определяющих проч-
ность углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), является
нагрузка при разрушении углеродных тканей или лент. Физико-механичес-
кие свойства углеродных тканей торговых марок Урал-ТМ/4 и УТ-800 при-
ведены ниже:
Урал-ТМ/4 УТ-800
Нагрузка при разрушении
(по основе), Н ...........3000 3500—5000
Относительное удлинение
(по основе), %............— 3-4,5
Ранее было отмечено, что исходным материалом для изготовления угле-
родных тканей или лент служат углеродные нити, переработанные в жгут.
Последовательность технологических переделов, предусматривающих про-
изводство углеродных жгутов, предполагает трощение — соединение угле-
родных нитей в прядь и их крутку для получения углеродных жгутов с задан-
ной линейной плотностью. Величина крутки, которая определяется числом
витков или кручений на один метр длины нити, оказывает существенное
влияние на свойства углеродных жгутов. Обычно число круток на один метр
длины углеродных нитей не превышает 100—150. Последующее шлихтование
нитей в однопроцентном растворе полиуретана в ацетоне обеспечивает по-
верхностную защиту нитей от механических повреждений.
2.2.1. Кинетика процессов взаимодействия углеродных волокон
с газовыми кислородсодержащими средами
В практике изготовления композиционных материалов, армированных
углеродными волокнами (УВ), применяют различные технологии. Ряд тех-
нологий получения углеметаллических КМ (в частности, автоклавная) со-
держат операции, при которых УВ до их погружения в расплав контактируют
с кислородсодержащими средами при повышенных температурах [47]. Изве-
стно [48], что У В обладают высокой реакционной способностью к кислороду.
Взаимодействие УВ с кислородом приводит к потерям массы, возникнове-
нию дефектов [49—51] и, как следствие, снижению механических свойств У В
и КМ в целом.
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ 37
В работе [50] изучены процессы взаимодействия УВ с газовыми средами,
такими как аргон (ТУ 6-21-42—74), воздух, а также с кислородсодержащей сре-
дой при остаточном давлении воздуха в реакционной камере, равном 2,25 Па.
В качестве параметров отклика в работах [47, 48] приняты:
— относительное изменение массы углеродных волокнистых материалов
КУЛОН, ВМН-4, ЛУ-3 в процессе их отжига в контакте с газовыми кислород-
содержащими средами при различных температурно-временных параметрах;
— изменение состояния поверхности и диаметра УВ после их отжига в
различных средах при 700 и 900 °C в течение 1 ч; -
- изменение прочности при растяжении элементарных волокон углерод-
ных материалов после их отжига в различных средах в течение 1 ч при 900 °C.
Для исследования стойкости углеродных волокон в кислородсодержащих
средах при повышенных температурах были проведены эксперименты по
изучению кинетики убыли массы углеродных волокон. С этой целью в работе
[37] использовали термогравиметр «TAG-24» фирмы «СЕТАРАМ» и дерива-
тограф марки «ОД-Ю2М». На термогравиметре проводили исследования
стойкости углеродных волокон в среде технического аргона и в кислородсо-
держащей среде с остаточным давлением 2,25 Па. Взаимодействие углерод-
ных волокон с воздухом при повышенных температурах изучено путем преци-
зионного измерения массы образцов с помощью дериватографа. Экспери-
менты проведены при температурах отжига 700 и 900 °C (нижняя и верхняя
температурная граница процесса получения углеалюминиевого композита).
В качестве исследуемых углеродных волокон были взяты наиболее употре-
бимые в настоящее время: 1) высокомодульные углеродные волокна ВМН-4;
2) углеродная лента ЛУ-3; 3) углеродная лента КУЛОН.
Образцы приведенных выше углеродных материалов в виде отрезков скру-
ток длиной 14—30 мм помещали в алундовый тигель и нагревали с постоян-
ной скоростью 10 °С/мин до температуры выдержки, при которой проводи-
ли изотермический отжиг волокон в течение 1 ч.
В результате проведения данных экспериментальных работ были получе-
ны зависимости убыли массы от времени для различных температур и сред
нагрева для нескольких типов углеродных волокон. Морфология поверхнос-
ти углеродных волокон после их взаимодействия с кислородсодержащими
средами изучена с помощью электронного микроскопа «JSM-35».
Взаимодействие углеродных волокнистых материалов с кислородом при
повышенных температурах сопровождается переработкой УВ, в результате
которой образуются оксид и диоксид углерода. Возможность протекания про-
цесса окисления УВ определяется низкими значениями энергии активации,
равной 105—125 кДж/моль в температурном интервале 700—1000 °C [30].
Результаты исследования процессов взаимодействия различных углерод-
ных волокнистых материалов с газовыми средами приведены на рис. 2.4—2.5.
На рис. 2.4 приведены данные относительной убыли массы при отжиге УВ
в атмосфере аргона и в вакууме (Р^ = 2,25 Па) в процессе нагрева до 90 и
700 °C соответственно и выдержке при указанной температуре в течение
1 ч. Поведение УВ в процессе их окисления на воздухе при температурах
700 °C и 900 °C характеризуется данными, представленными на рис. 2.5.
38
Часть /. Теоретические основы процессор получения СВТКМ^
Рис. 2.4. Зависимость относительной убыли массы углеродных волокнистых материа-
лов от времени в процессе их отжига в аргоне и в вакууме = 2,25 Па) при 700
(а) и 900 °C (6):
1, 4 - ЛУ-3; 2, 5 - ВМН-4; 3, 6 - КУЛОН; 1, 2,3- вакуум; 4, 5, 6 - аргон
т, С
Рис. 2.5. Зависимость относительной убыли массы углеродных волокнистых материалов
от времени в процессе их отжига на воздухе при 700 (а) и 900 °C (6):
1 - ЛУ-3; 2- ВМН-4; 3- КУЛОН
Из анализа данных, приведенных на рис. 2.4—2.5, следует, что скорость
окисления УВ различна для различных типов волокон, а также зависит от
температуры и от среды отжига, различающейся концентрацией кислорода
и условиями его доступа к поверхности образцов УВ. В данной части про-
анализировано влияние каждого из указанных факторов на степень перера-
ботки углеродных волокон.
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ
39
2.2.2. Влияние температуры и времени отжига углеродных волокнистых
материалов (ЛУ-3, ВМН-4, КУЛОН) на степень их переработки
в процессе термоокислительного отжига
Из сравнения данных о скорости окисления УВ марок ВМН-4, ЛУ-3 и
КУЛОН в процессе отжига при температурах 700—900 °C в различных средах
(см. рис. 2.5) можно сделать вывод, что наиболее устойчивы к окислению УВ
марки КУЛОН; максимальная убыль массы наблюдается для волокон марки
ЛУ-3.
Объясняя закономерности процессов взаимодействия углеродных воло-
кон с газовыми средами необходимо учитывать различие в их структурном
состоянии. Данные УВ получены при разных температурах конечной обра-
ботки и, соответственно, различаются степенью разориентации структур-
ных элементов вдоль оси волокна, межплоскостным расстоянием dW2, раз-
мером кристаллитов, состоянием поверхностных атомов и т.д. С повышени-
ем температуры графитации УВ наблюдается рост на их поверхности упоря-
доченных фрагментов с 5р2-гибридизацией и о-связями.
Анализ приповерхностного слоя УВ [52] показал, что в результате обра-
ботки в кислородсодержащей среде при 700 °C происходит удаление с повер-
хности УВ участков с неупорядоченным строением углеродного материала.
В [47] также предполагается наличие в УВ двух типов участков: I, содержа-
щие примесные атомы или иные несовершенства решетки, и II, представ-
ляющие собой участки с графитовой решеткой. На основании эксперимента
[47] было показано, что энергия активации процессов окисления указанных
участков различна и для участков типа II равна энергии активации процесса
окисления чистого графита.
Предположив, что первоначально окисление происходит на участках с
неупорядоченным строением углеродного материала (тип I), можно объяс-
нить поведение УВ различных типов с разным содержанием участков типа I.
В кислородсодержащей среде (Р^ = 2,25 Па) и в атмосфере аргона про-
цесс окисления УВ при указанных температурно-временных параметрах за-
канчивается на стадии полного или частичного удаления участков типа I.
При окислении УВ на воздухе происходит удаление концентрических сло-
ев углерода и, следовательно, в процессе участвуют атомы углерода участ-
ков типа II (структура графита). На кривых зависимости относительной убы-
ли массы УВ от времени отрезки X— Х2 характеризуют процесс удаления с
поверхности УВ участков с неупорядоченным строением углеродного мате-
риала, отрезки Y~Y2 — процесс окисления участков с совершенной струк-
турой. Низкая скорость окисления участков типа I в данном случае связана с
тем, что процесс протекает в низкотемпературной области в динамическом
режиме (см. рис. 2.5). На кривых зависимости относительной убыли массы УВ
от времени присутствуют отрезки, параллельные оси абсцисс (Дти//и = 0).
Наличие подобных отрезков можно объяснить тем, что после удаления уча-
стков с неупорядоченным строением углеродного материала до температуры
начала окисления всей поверхности УВ (и, соответственно, участков с более
совершенной структурой) углеродные волокна не перерабатываются.
40
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ^
Таким образом, можно сделать вывод — степень переработки марок воло-
кон зависит от содержания на поверхности УВ участков с неупорядоченным
содержанием углеродного материала, содержащих примеси и несовершен-
ства решетки.
2.2.3. Анализ влияния состава газовых сред на процессы окисления
углеродных волокнистых материалов
Интенсивность процессов взаимодействия УВ с кислородом зависит от
среды отжига. Наиболее агрессивная среда — атмосфера воздуха. Среды с
остаточным давлением 2,25 Па и среда аргона различаются незначительно,
хотя содержание кислорода в аргоне выше.
Для анализа влияния содержания кислорода в газовой среде целесообразно
рассмотреть процесс окисления УВ постадийно. Известно, что скорость убыли
массы УВ при окислении может определяться следующими процессами:
1) массовым переносом кислорода и продуктов реакции через относи-
тельно неподвижный слой газа между внешней поверхностью образца и ос-
новной массой газа;
2) реакционной способностью углеродных волокнистых материалов по
отношению к реагирующему газу.
Первоначально предположим, что массовым переносом кислорода к по-
верхности УВ можно пренебречь, и скорость реакции окисления углерода
зависит только от его реакционной способности. Процесс химического вза-
имодействия, в свою очередь, может определяться одной или несколькими
стадиями [52]:
— хемосорбцией реагирующих веществ;
— перераспределением хемосорбированных молекул или атомов кислоро-
да на поверхности УВ до состояния, в котором может проходить десорбция;
— десорбцией продуктов реакции с поверхности УВ.
Согласно [52], скорость при взаимодействии углерода с кислородом (ско-
рость убыли массы УВ) пропорциональна произведению доли поверхности,
покрытой углеродно-кислородным комплексом (0) на константу скорости
реакции 0 — функция величин отдельных констант скоростей образования
поверхностных комплексов и их превращения в продукт, способный к быс-
трой десорбции, а также величины давления реагирующего газа). Если про-
изведение константы скорости образования поверхностных комплексов и
давления реагирующего газа велико по сравнению с константой скорости
превращения поверхностных кислородных комплексов в продукт, способ-
ный к десорбции, то 0-» 1. С другой стороны, если произведение константы
скорости образования кислородных комплексов на поверхности УВ и давле-
ние реагирующего газа мало по сравнению с константой скорости превраще-
ния кислородных комплексов в продукт, способный к десорбции, то 0 -» 0.
Таким образом, механизм влияния давления кислорода среды на ско-
рость процесса взаимодействия углерода с кислородом (и, соответственно,
на убыль массы УВ) следующий: при малых давлениях произведение кон-
станты скорости образования кислородных комплексов на поверхности УВ и
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ
41
давления будет мало по сравнению со скоростью превращения поверхност-
ных кислородных комплексов и 0 -* 0; при достаточно высоких давлениях
0 -> 1. Соответственно, с увеличением давления кислорода должна возрас-
тать и скорость реакции окисления.
Давление кислорода в рассмотренных средах уменьшается в ряду: воз-
душная среда — среда аргона — среда с остаточным давлением 2,25 Па. Из
приведенных на рис. 2.5 данных следует, что скорость относительной убыли
массы УВ на воздухе максимальна. Однако скорости относительной убыли
массы УВ в среде с Р^ = 2,25 Па и среде аргона различаются незначительно.
Это, очевидно, связано с тем, что аргон способствует накоплению продук-
тов реакции вблизи поверхности УВ и тем самым затрудняет десорбцию уже
превращенных углерод-кислородных комплексов.
Влияние повышения температуры отжига на скорость убыли массы УВ
описывается известным соотношением [47]
d/n/dz = constexp(—EJRT), (2.6)
где d/n/dz — скорость реакции на единицу внешней поверхности; ЕЛ — кажу-
щаяся энергия активации; R — газовая постоянная; Т— температура.
По многочисленным данным, энергия активации процесса окисления УВ в
температурном интервале 700—1000 °C находится в интервале 105—125 кДж/моль.
2.2.4. Строение поверхности углеродных волокнистых материалов
после термоокислительных отжигов
В данном разделе приведены результаты исследований морфологии по-
верхности УВ (КУЛОН, ВМН-4, ЛУ-3) после их отжига в различных средах
при температурах 700 и 900 °C.
Окисление УВ в кислородсодержащих средах приводит к появлению раз-
личного типа дефектов на поверхности.
На поверхности УВ, прошедших обработку в атмосфере аргона и в кисло-
родсодержащей среде с Р1К1 = 2,25 Па при 700 °C, хорошо видны следы травле-
ния эллиптического вида. При увеличении температуры обработки до 900 °C
размеры питтингов увеличиваются, происходит их коагуляция в образования,
характеризующиеся большими размерными параметрами.
После отжига УВ на воздухе при температуре 700 °C на волокнах встреча-
ются дефекты в виде бороздок и щелей. Однако повышение температуры до
900 °C приводит к формированию ровной и гладкой поверхности, что связа-
но, очевидно, с удалением концентрических слоев углерода. В результате
диаметр моноволокна уменьшается в среднем с -7 до ~5 мкм.
Таким образом, из анализа влияния температуры отжига, концентрации
кислорода в среде и структурного состояния поверхности волокон на кине-
тику убыли массы УВ и морфологию поверхности можно сформулировать
основные этапы процесса окисления УВ.
На начальном этапе отжига УВ на участках с различной структурной ста-
бильностью на поверхности УВ предпочтительного взаимодействия кисло-
рода среды с участками с неупорядоченным строением углеродного матери-
42 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
ала формируются «ямки травления» — питтинги. По мере повышения темпе-
ратуры отжига и содержания кислорода в газовых средах размеры эллипти-
ческих следов травления увеличиваются и формирующиеся дефекты приоб-
ретают вид бороздок. На заключительном этапе окисления УВ на воздухе
отмечается сглаживание рельефной поверхности за счет удаления концент-
рических слоев углерода. На этом этапе происходит окисление поверхност-
ных участков УВ с упорядоченной структурой (структура графита). Заключи-
тельная стадия окисления сопровождается уменьшением диаметра элемен-
тарного волокна до значений ~5 мкм.
Исследование процессов окисления УВ на воздухе при 700 °C выявило
следующие закономерности: при 8-процентной потере массы УВ хорошо
видны эллиптические следы травления, которые, объединяясь в процессе
дальнейшего отжига, могут образовывать микроскопические бороздки, па-
раллельные оси волокна. Дефекты в виде бороздок наблюдаются на поверх-
ности УВ при потерях массы, меньших 30 %. Дальнейшие потери массы угле-
родных волокон приводят к уменьшению диаметра У В с 8 до 6 мкм (потери
массы составляют 68 %), причем в этом случае поверхность волокон одно-
родная. При 68%-ной потере массы УВ наблюдается некоторое отклонение
размера диаметра по длине образца, которое можно объяснить разными ско-
ростями окисления на разных уровнях относительно центра. Однако данное
явление может быть связано и с дефектностью исходных волокон, колеба-
ние диаметра которых составляет 2—3 % [49].
При травлении УВ кислородом воздуха при температурах до 350 °C обна-
ружено образование внутренних полостей [50]. Данное явление объясняют
наличием в УВ более рыхлой сердцевины [50], также недостаточной прора-
боткой центральной зоны на низкотемпературной стадии получения УВ (окис-
ление ПАН-волокна) [51].
Анализ процесса окисления УВ кислородом позволил сделать следующие
выводы: преимущественное разрушение рыхлой сердцевины по сравнению
с периферийными слоями может протекать только в кинетической области;
травление УВ кислородом в диффузионной области не должно приводить к
образованию внутренних пустот [51].
Наиболее важен в механизме реакции углерода с кислородом вопрос о
первичных продуктах реакции — является ли диоксид углерода первичным про-
дуктом реакции или он образуется при окислении в газовой фазе оксида углерода.
Было показано [52], что диоксид углерода является первичным продук-
том реакции окисления, которая протекает по следующему механизму:
2С + О2(г) - 2С(О) - 2СО(Г), С + О2(г) - С(О2) - СО2(Г),
где С — свободный углерод, способный к реакции; С(О), С(О2) — хемосор-
бированный кислородный атом и молекула.
Было определено также [52], что отношение СО к СО2 возрастает с уве-
личением температуры реакции. Данные о стойкости к кислороду воздуха
углеродной ткани при температурах 100—900 °C, приведенные на рис. 2.6,
показывают, что нагрев в атмосфере воздуха углеродных тканей различной
структуры приводит к катастрофической потере массы (при 900 °C потеря мас-
сы составляет около 70 %).
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ
43
Рис. 2.6. Влияние процессов
окисления на воздухе при по-
вышенных температурах на
потери массы углеродной тка-
ни:
7 — углеродная ткань без по-
крытия; 2 — углеродная ткань,
покрытая BN; 3 — графитиро-
ванная ткань УТГ-1
2.2.5. Исследование механических свойств углеродных волокон
после их отжига в кислородсодержащих средах
Углеродные волокна с высокими удельными механическими свойствами
служат упрочняющими компонентами композиционных материалов. В этой
связи сохранение высоких механических свойств УВ является необходимым
условием получения качественных композиционных материалов.
Согласно [44], наличие поверхностных дефектов приводит к существен-
ному снижению прочности. Если значение прочности ограничено одним типом
дефекта, допускается в качестве аппроксимации функции распределения
прочности использовать распределение Гаусса [34].
Измерения прочности УВ при растяжении были проведены на 20 образ-
цах (длина каждого равна 30 мм) для каждой группы волокон. Для исключе-
Таблица 2.4. Прочность углеродных волокон после
их термоокислительных отжигов в различных средах
Вид обработки | ов, МПа | Дт/ти, % | Дов, МПа
Кулон
Исходное состояние 2440 — —
Отжиг в вакууме (Рост = 2,25 Па) 2160 П,5 280
Отжиг в аргоне 2200 9,7 240
Отжиг на воздухе 1760 28,0 680
ВМН-4
Исходное состояние 2010 — —
Отжиг в вакууме (Рост = 2,25 Па) 1765 12,2 245
Отжиг на воздухе 1340 33,3 670
ЛУ-3
Исходное состояние 2100 — —
Отжиг в вакууме (Рост = 2,25 Па) 1800 14,3 300
44
Часть L Теоретические основы процессов получения СВТКМ
ния грубых ошибок была использована браковка «выскакивающих» значе-
ний с уровнем надежности Р = 0,95, после чего был рассчитан коэффици-
ент вариации значения предела прочности моноволокон при растяжении,
который не превышал величину 5 % во всех случаях.
Результаты проведенных прочностных испытаний моноволокон приведе-
ны в табл. 2.4.
Анализ результатов эксперимента свидетельствует о существовании зави-
симости между величиной убыли массы углеродных волокон и их прочнос-
тью после различных термоокислительных отжигов. Отжиги УВ в кислород-
содержащей среде способствуют появлению дефектов на поверхности угле-
родных волокнистых материалов. Таким образом, можно сделать вывод, что
причиной снижения прочности для всех типов УВ после их термоокислитель-
ных отжигов является возникновение дефектов на поверхности УВ.
2.3. ВОЛОКНА ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ
2.3.1. Физические свойства и топология поверхности
высокомодульных волокон тугоплавких соединений
При армировании матриц сверхвысокотемпературных композиционных
материалов (СВК.М) помимо углеродных волокон применяются также бор-
ные волокна, волокна карбида кремния (SiC), карбида бора (В4С), нитрида
бора (BN), оксида алюминия (у-А12О3), а также волокон бора с покрытием
карбида кремния (Borsic). Физические и химические характеристики таких
волокон во многом различны, и в частности отличаются строением поверх-
ности, плотностью, удельной поверхностью, химическим составом и неко-
торыми другими частными показателями качества.
Физические свойства волокон приведены в табл. 2.5.
Установлены некоторые особенности топологии поверхности различных
волокон, применяемых в качестве высокомодульных армирующих сред. То-
пология поверхности различных волокон изучена методами оптической элек-
тронной микроскопии [53]. Так, например, установлено, что поверхность
борного волокна имеет структуру «кукурузного початка». Поверхность бсфных
волокон относительно ровная и незначительна по площади.
Волокно карбида кремния характеризуется достаточно ровной поверхнос-
тью зернистого строения. Шероховатость поверхности незначительна, что
Таблица 2.5. Физические свойства волокон [53] тугоплавких соединений
Материал волокна р, кг/м3 Диаметр, мкм Удельная по- верхность, м2/г t °C *пл, ов, МПа Е, ГПа
Бор 2600 • 101,6 0,015 2050 3500 420
Карбид кремния 4050 100 0,012 2665 2800 480
Бор с покрытием кар- бида кремния (Borsic) 2800 105,4 0,014 2050 2800 450
Карбид бора 2530 — — 2450 2310 490
Нитрид бора 1900 103 — 3027 1400 90
Оксид алюминия 3150 10-25 — 2100 2100 175
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ
45
при достаточно большом диаметре волокна (-101,6 мкм) может свидетель-
ствовать о малых значениях удельной поверхности. Сечение волокон карбида
кремния, как и борного волокна, круглое.
Поверхность борного волокна с покрытием карбида кремния (Borsic) ана-
логична поверхности волокон карбида кремния и характеризуется зернис-
той структурой. Однако при малых увеличениях структура поверхности таких
волокон сравнима со структурой «кукурузного початка».
Изучение топологии поверхности высокомодульных волокон, применяе-
мых в качестве высокомодульных армирующих сред, позволяет прогнозиро-
вать поверхность контактного взаимодействия волокон с адгезионно-актив-
ными матрицами и проводить оценку требуемого количества адгезионно-
активного элемента в матрице для формирования адсорбционного слоя эле-
мента заданной толщины в области фазовой границы раздела составляющих
сверхвысокотемпературных композиционных материалов.
2.3.2. Поверхности раздела в сверхвысокотемпературных
композиционных материалах, армированных волокнами тугоплавких
соединений
Типы связей на поверхности раздела составляющих композитов
Физико-химические процессы, протекающие на фазовой границе разде-
ла составляющих сверхвысокотемпературных композиционных материалов,
достаточно сложны и требуют дальнейших фундаментальных исследований
в области кинетики и механизмов процессов, сопровождающихся формиро-
ванием новых фаз по поверхности раздела составляющих композитов. Если
считать, что поверхность раздела композитов — это область значительного
изменения химического (и фазового) состава композита, определяющая
уровень связи упрочнителя и матрицы, то эффективность связи составляю-
щих в значительной степени будет зависеть от типа связи.
В работе [9] рассматриваются типы связей армирующих сред с матричной
составляющей.
Механическая связь возможна для систем, между компонентами которых
отсутствует химическое взаимодействие. Такая связь характерна для компо-
зитов на основе металлических матриц, волокна в которых находятся под
избыточным давлением (обжатием) матричного сплава после его охлажде-
ния. Такая связь неэффективна для реализации потенциально высоких меха-
нических свойств армирующих сред в матрице композиционных материалов.
Для связи при смачивании и растекании необходимо выполнение усло-
вий, при которых металлическая матрица в жидком состоянии смачивает
поверхность армирующей составляющей (волокон). Краевой угол смачива-
ния в системе не должен превышать 90°. В этом случае возможно также неко-
торое растворение компонентов системы. Применительно к СВТКМ этот
тип связи маловероятен.
Реакционная связь между компонентами системы сопровождается форми-
рованием в области фазовой границы раздела новых химических соедине-
46 Часть L Теоретические основы процессов получения СВТКМ^
ний, отличающихся по химическому и фазовому составу как от матрицы, так
и от армирующих сред. Такой тип связи характерен для компонентов компози-
ционных материалов третьего класса, в том числе и для СВТКМ. Однако при
создании СВТКМ следует учитывать такие факторы, как скорость роста диф-
фузионной зоны между матрицей и волокном, ее толщину и фазовый состав,
который во многом определяет прочность фазовой поверхности раздела и,
следовательно, прочность композита в целом.
Системы, используемые при создании армированных
конструкционных композиционных материалов [9]
В качестве матричного выбраны титановые сплавы, для которых, как и
для большинства переходных тугоплавких металлов, характерна реакцион-
ная связь между компонентами системы.
Система борное волокно — титан. Исследования процессов взаимодей-
ствия борных волокон с титаном и его сплавами, выполненные в работах
[55, 56], показали, что единственным продуктом реакции в изученной сис-
теме является диборид титана TiB2.
Данные о скорости реакции были получены на основе измерения толщи-
ны слоя TiB2 на поверхности борного волокна. Кинетику роста диффузион-
ной зоны состава TiB2 определяли на основе равенства
х = KVx, (2.7)
где х — толщина зоны, м; К — константа скорости, м/с; т — время, с.
Основной продукт реакции TiB2 образуется на поверхности борного во-
локна в виде кольца (сечение шлифа, нормальное относительно ориентации
борного волокна в титановой матрице, приведено на рис. 2.7). Этот процесс
сопровождается формированием пористости в борном волокне в результате
преимущественной диффузии бора в титановую матрицу через слой образо-
вавшегося TiB2.
Для уменьшения роста диффузионных зон в изученной системе В—Ti и
уменьшения дефектного строения поверхности борного волокна в металли-
ческой матрице предложен [56] метод высокоскоростной диффузионной свар-
ки (т = 1 с) слоистых полуфабрикате^, представляющих титановые листы с
распределенными между слоями борными волокнами. Этим методом были
получены армированные борным волокном композиты системы В—Ti с ма-
лой зоной взаимодействия. Толщина зоны взаимодействия, содержащая твер-
дый диборид титана, не превышала 500 А. Поверхность раздела единичного
борного волокна с титановой матрицей содержит, возможно, субмикрооб-
разования оксидов титана (рис. 2.8), которые образуются в процессе диффу-
зионной сварки и при большом увеличении могут рассматриваться в виде
тонких пленок на поверхности борного волокна (рис. 2.9).
Представляют практический интерес результаты исследований, в кото-
рых показано влияние компонентов матричного сплава на состав и меха-
низм процессов формирования зон взаимодействия на поверхности борного
волокна. Так, например, в работе [57] показано, что при взаимодействии
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ
47
Рис. 2.7. Образование пористости в борном волокне в результате химического взаимо-
действия с нелегированным титаном при 927 °C в течение 1 ч
Рис. 2.8. Поверхность раздела (поперечное сечение) в композите Ti—В после изготов-
ления его в виде ленты
борного волокна со сплавом Ti—ЗОМо (содержащим значительное количе-
ство тугоплавкого металла) на поверхности борного волокна формируется
48
Часть L Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Рис. 2.9. Поверхность раздела в системе Ti—В после диффузионной сварки компонен-
тов системы (электронная микроскопия)
зона TiB2, непосредственно контактирующая с поверхностью борного во-
локна (рис. 2.10, Л), и диффузионная зона на основе TiB2, обогащенная
молибденом. При этом численные значения —А//для боридов титана TiB2 и
молибдена МоВ2 существенно различаются и равны соответственно 293,24 и
96,3 кДж/моль [58].
В работе [57] рассмотрен механизм формирования гетерогенных зон на
поверхности борного волокна, который предполагает вытеснение молибде-
на из реакционной зоны на внешнюю поверхность, контактирующую не-
посредственно с матричным сплавом.
Знание термокинетических закономерностей процессов формирования диф-
фузионных зон между составляющими конструкционных композиционных
материалов, в том числе и сверхвысокотемпературных, позволяет прогнозиро-
вать условия надежной эксплуатации армированных конструкционных компози-
тов без потери их несущей способности, а также разрабатывать методы защиты
высокопрочных и высокомодульных армирующих сред от их интенсивного взаи-
модействия с материалом матрицы при высоких и сверхвысоких температурах.
В качестве одного из таких решений можно рассматривать метод нанесе-
ния защитных покрытий состава SiC на поверхность борного волокна. Нали-
чие покрытия SiC на поверхности борного волокна устраняет прямой кон-
такт его с металлической матрицей композита и ограничивает процессы вза-
имодействия между составляющими конструкционных композитов.
Глшю Z Строение и свойства армирующих сред СВТКМ
49
Рис. 2.10. Макроструктура поперечного сечения борного волокна в матрице из сплава
Ti—ЗОМо после отжига при 760 °C в течение 100 ч:
А — внутренняя поверхность диборида; В — наружная зона (предположительно, бо-
гатая молибденом боридная фаза)
Система борное волокно — карбид кремния (покрытие) — титан. Исследо-
вания [59] показали, что взаимодействие карбида кремния (в том числе в
виде покрытия на поверхности с борным волокном B/SiC) с нелегирован-
ным титаном и сплавом Ti—6А1—4V при температурах до 1200 °C сопровожда-
ется образованием карбида титана. На рис. 2.11 представлен косой срез об-
разца композита B/SiC—Ti, из которого следует, что зона А обогащена крем-
нием, по-видимому состава Ti3Si5, а зоны В и D — одна и та же фаза с
включениями фазы С. Методом микрбрентгеноспектрального анализа было
показано [60], что эти включения представляют собой карбид титана.
Возможность протекания таких процессов в рассмотренных системах тер-
модинамически не запрещена, поскольку — Д//298 реакции образования из
элементов составляет для SiC 51,9, а для TiC 200,9 кДж/моль [58]. Энергия
активации процессов взаимодействия SiC с нелегированным титаном соста-
вила 265 [59]; 251 [57] и 131 [61] кДж/моль.
По-видимому, для правильной интерпретации полученных результатов
необходимы дополнительные исследования процессов взаимодействия в рас-
сматриваемой системе.
Система оксид алюминия — титан. В работе [62] показано, что взаимодей-
ствие волокон оксида алюминия А12О3 с титаном в интервале температур
650—871 °C сопровождается формированием интерметаллида Ti3Al в области
контакта составляющих композита. Рост диффузионной зоны в системе, т.е.
скорость реакции, лимитируется диффузией алюминия из А12О3 в титановую
матрицу. Величина энергии активации процесса взаимодействия оксида алю-
миния с титаном и сплавом на основе титана составила соответственно 216
и 211 кДж/моль. Эти значения настолько близки, что предлагать различные
механизмы процессов взаимодействия А12О3 с нелегированным титаном и
сплавом на основе титана более чем преждевременно. Согласно данным ра-
50
Часть /. Теоретические^ основы процессов получения СВТКМ
Рис. 2.11. Косое сечение композита Ti - борсиу после отжига при 871 °C в течение 10 ч
боты [62], полученные значения энергии активации соответствуют процес-
сам, скорость которых лимитируется диффузией алюминия через интерме-
таллидную фазу, которая образуется на фазовой границе раздела волокно
А12О3 — титановая матрица.
Однако, учитывая температуру плавления оксида алюминия, по-видимо-
му, будет некорректным рассматривать волокна А12О3 в качестве армирующей
составляющей сверхвысокотемпературных композиционных материалов.
Константы скорости реакции взаимодействия титановой матрицы с во-
локнами или покрытиями на волокнах (К' 107 см/с|/2) приведены ниже:
Системы..........B-Ti B/SiC—Ti SiC—Ti A12O3—Ti
К-107, см/с172...0,7 1,1 1,2 1,5
Наименьшая скорость реакции характерна для системы В—Ti, далее по
возрастающей для систем В/SiC—Ti, SiC—Ti, A12O3—Ti.
Система карбид бора — титан. В работе [57] представлены результаты ис-
следований эффективности покрытий состава В4С на борном волокне с це-
лью снижения скорости взаимодействия борного волокна с титановой мат-
рицей. Было показано, что покрытие карбида бора на борном волокне неэф-
фективно и не уменьшает скорости реакции волокна при 760 °C.
Как следует из анализа (рис. 2.12), на поверхности борного волокна видна
сохранившаяся зона (покрытие) состава В4С и широкая область взаимодей-
ствия, по-видимому состава TiB2. Следует ожидать, что при более высоких
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ
51
Рис. 2.12. Микроструктура зоны взаимодействия между сплавом Т140А и борным во-
локном с покрытием В4С после выдержки при 760 °C в течение 100 ч
температурах будет наблюдаться интенсивное взаимодействие В4С с тита-
ном или титансодержащими матричными сплавами СВТКМ с образовани-
ем в области межфазных границ соединений TiC и TiB2.
Система нитрид бора — титан. Процессы типа взаимодействия между
покрытием BN на борном волокне и титановой матрицей (или титансодер-
жащей матрицей) изучены в работе [57]. Анализ результатов этих исследова-
ний позволяет сделать выводы об эффективности такого покрытия, умень-
шающего скорость реакции волокна с матрицей. На рис. 2.13 приведена мик-
роструктура борного волокна с покрытием BN в матрице титанового сплава.
Рис. 2.13. Микроструктура (в поляризованном свете) борного волокна с покрытием
BN в матрице из сплава Ti40A после отжига при 760 °C в течение 50 ч
52 Часть L Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Видно хорошо сохранившееся покрытие BN на борном волокне. После от-
жига при 760 °C в течение 50 ч покрытие BN остается неповрежденным, и
толщина его, согласно результатам исследований [57], близка к исходной
(0,2—0,4 мкм). Это может означать, что азот, содержащийся в покрытии, не
участвует в процессах взаимодействия с титановой матрицей, а мигрирует к
борному волокну и взаимодействует с ним. Поэтому толщина слоя BN на
поверхности борного волокна практически не изменяется. Полученные зна-
чения константы скорости роста диффузионной зоны в композитах системы
В—Ti и BN—Ti (соответственно 5,2 • 10“7 и 4,0 • 10-7 см/с|/2) свидетельствуют
о некотором уменьшении скорости роста диффузионной зоны в борном во-
локне с покрытием BN, находящемся в контакте с титановой или титансодер-
жашей матрицей композита.
2.4. ЖАРОПРОЧНЫЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА
Процессы получения поликристаллических неорганических волокон мо-
гут предусматривать несколько технологических переделов [2].
А12О3-волокна
Получение поликристаллических волокон оксида алюминия предусмат-
ривает следующие технологические переделы.
Исходный продукт — 50%-ный раствор формоацетата алюминия А1(ОН)
(СНО2) (С2Н3О2) — приготавливают методом размешивания порошка фор-
моацетата в воде, содержащей в качестве компонента 10%-ную винную кисло-
ту. Полученный раствор нагревают до 47—77 °C и далее под вакуумом удаляют
пары воды и винной кислоты. Затем раствор, вязкость которого не превышает
200—250 Па • с, под давлением подается в систему формообразования волокон
(продавливают через фильеры диаметром 127 мкм с последующей принуди-
тельной сушкой волокна). Дальнейшая намотка волокна на барабан сопровож-
дается вытягиванием и, следовательно, уменьшением диаметра волокна до
10—25 мкм. При последующей сушке волокна при 997 °C формируется модифи-
кация у-А12О3, которая при 1497 °C переходит в а-А12О3 (корунд).
Борные волокна
Борные волокна могут быть получены осаждением бора из газовой фазы
на очищенную от загрязнений поверхность тонкой вольфрамовой проволо-
ки диаметром -12 мкм. Процесс формирования поверхностного слоя бора на
вольфрамовом керне может быть представлен реакцией
2ВС13 + ЗН2 -> 2В + 6HClf.
Температурный интервал рассматриваемого процесса находится в преде-
лах 977—1315 °C. Превышение верхнего значения температуры процесса (бо-
лее 1315 °C) сопровождается ростом крупных кристаллитов бора на поверх-
ности волокна и, как следствие, снижением его прочности до 2800 МПа.
Глава 2. Строение и свойства армирующих сред СВТКМ
53
Прочность борного волокна при продолжительном отжиге в вакууме при
температуре 497 °C в течение 1000 ч не уменьшается. Однако нагрев борного
волокна на воздухе сопровождается образованием на его поверхности плен-
ки борного ангидрида В2О3, толщина слоя которого может достигать 10 мкм
и более. Образующиеся при этом трещины под слоем В2О3 приводят к значи-
тельному снижению прочности борного волокна вплоть до его разрушения
при малых деформациях.
SiC-волокна
Волокна карбида кремния характеризуются достаточной жаропрочностью
и жаростойкостью и поэтому могут рассматриваться как весьма перспектив-
ные армирующие материалы при разработке сверхвысокотемпературных компо-
зиционных материалов. Принципиальная технологическая схема и техничес-
кое обеспечение получения карбидкремниевых волокон во многом совпадает с
производством борных волокон. Однако есть и отличие, заключающееся в бо-
лее сложной дозировке и транспортировке парогазовой фазы при получении
карбидкремниевых волокон. Парогазовая фаза, осаждаемая на подложку при
1077—1197 °C состоит из смеси метилтрихлорсилана CH3SiCl3, аргона и водо-
рода. Осаждение SiC на поверхности вольфрамовой нити протекает по реакции
CH3SiCl3 SiC + ЗНСЦ.
Соотношение компонентов парогазовой фазы подбирается в зависимос-
ти от конечного диаметра получаемого волокна и диаметра вольфрамовой
нити, на поверхности которой формируется покрытие SiC.
B-SiC-волокна
Карбид кремния применяют в производстве волокон Borsic, основу кото-
рого представляет борное волокно, на поверхности которого формируют
покрытие карбида кремния заданной толщины. Технология нанесения по-
крытия SiC на волокна бора аналогична технологии карбидкремниевого во-
локна. Целесообразность рассматриваемой технологической операции зак-
лючается в том, что при повышенных температурах в контакте с кислородсо-
держащей средой (воздух) на поверхности волокна образуется пленка борного
ангидрида В2О3, что сопровождается падением прочности борного волокна.
Наличие же на поверхности тонкой пленки SiC (Borsic) обеспечивает
большую сохранность прочности волокна, находящегося в контакте с кис-
лородсодержащими средами, поэтому борные волокна с покрытием карби-
да кремния могут быть рекомендованы для изготовления высокотемператур-
ных и сверхвысокотемпературных композиционных материалов.
Анализ рассмотренных в гл. 2 свойств высокомодульных и высокопроч-
ных волокон, их строение и термодинамическая стабильность в условиях
контакта с матричными материалами позволяют сделать вывод о возможности
применения таких волокон в качестве армирующих сред при создании сверх-
высокотемпературных композиционных материалов различного назначения.
54
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Глава 3. МАТРИЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ
СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
К матричным относят составляющие (компоненты) композиционных
материалов, которые своим объемным сочетанием объединяют армирую-
щие (волокнистые или дисперсные) наполнители в единую гетерогенную
систему, представляющую собой различные по химическому и фазовому
составу основы (матрицы) и высокомодульный наполнитель.
В сверхвысокотемпературных композиционных материалах СВТКМ в ка-
честве матричных могут применяться тугоплавкие металлы, их твердые со-
единения или тугоплавкие оксиды.
Целесообразность применения тугоплавких металлов в качестве матрич-
ных при разработке сверхвысокотемпературных материалов объясняется их
высокой температурой плавления и большим модулем упругости, что позволя-
ет рассматривать такие металлы в качестве матричных при создании и эксп-
луатации СВТКМ при температурах, значительно превышающих 2060 °C.
3.1. СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
К тугоплавким металлам относят металлы, имеющие температуру плав- ления выше 1650 °C:
Металл /пл, °C.................... пл’ W 3380 Re 3180 Os 3000 Та 3000 Тс 2700 Mo 2620 Nb 2470 Ir 2450 Ru 2250
Металл Hf Rh V Cr Zr Pt Th Ti
*пл’ С 2220 1960 1920 1875 1850 1760 1750 1668
Тугоплавкие металлы распределяются по группам Периодической систе-
мы элементов следующим образом: IVA — титан, цирконий, гафний, торий;
VA — ванадий, ниобий, тантал; VIA — хром, молибден, вольфрам; VIIA —
технеций, рений; VIIIA — рутений, родий, осмий, иридий, платина.
Металлы IVA подгруппы ни в чистом виде, ни в виде малолегированных
сплавов не находят применения в качестве высокотемпературных материа-
лов (ВТМ) из-за низких механических свойств при температурах, превыша-
ющих 600 °C, но используются как легирующие элементы в сплавах на осно-
ве ниобия и молибдена, а также в производстве тугоплавких соединений и
при нанесении покрытий. Цирконий применяется в атомной энергетике, так
как он обладает малым сечением захвата тепловых нейтронов (0,18 барн).
Глава 3. Матричные металлы и сплавы СВТКМ
55
Металлы VA и VIA подгрупп широко используются в качестве ВТМ, а
хром, вероятно, найдет применение в будущем.
В связи с ограниченностью запасов металлы VILA и VHLA подгрупп имеют
чрезвычайно ограниченное применение в производстве ВТМ.
Тугоплавкие металлы имеют плотноупакованную кристаллическую ре-
шетку: объемноцентрированную кубическую (ОЦК) с координационным
числом 8 (К8); гранецентрированную кубическую (ГЦК) с координацион-
ным числом 12 (К12) или гексагональную компактную с координационным
числом 12 (Г12).
Структура тугоплавких металлов при низких температурах представлена
ниже:
Металл ... Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo w
Структура.... ... К8 К8 Г12 K8 K8 K8 K8 K8 K8
Металл ... Re Ru Pd Os Ir Pt Rh Tc Th
Структура.... ... Г12 К12 K12 Г12 K12 K12 K12 Г12 K12
Пластичность металлов с ОЦК решеткой резко изменяется при повыше-
нии температуры в сравнительно узком температурном интервале. Это изме-
нение пластичности связывают с температурой перехода из хрупкого состо-
яния в пластичное. Выше температуры перехода ОЦК металлы ведут себя
как пластичные, при более низких температурах — как хрупкие материалы.
Температура перехода зависит от состояния металла (наличия примесей,
характера структуры, вида предшествующей обработки) и условий испыта-
ний. Для определения температуры перехода используют различные крите-
рии пластичности металла — удлинение и сужение поперечного сечения об-
разца при испытании на разрыв, ударную вязкость, угол изгиба образцов до
появления трещины и некоторые другие.
Температура перехода технически чистых вольфрама и молибдена превы-
шает комнатную. При комнатной температуре эти металлы весьма хрупкие;
они не поддаются обработке давлением. Монтаж готовых изделий, сопро-
вождающийся даже небольшой пластической деформацией, сильно ослож-
няется, создается возможность хрупкого разрушения металла во время экс-
плуатации при низких температурах. Отсюда вытекает необходимость сниже-
ния температуры перехода вольфрама, молибдена и сплавов на их основе.
Вольфрам и молибден, предназначенные для работы в качестве высокотем-
пературных материалов, должны иметь низкую температуру перехода в соче-
тании с достаточной прочностью при высоких температурах.
Ниобий и сплавы на его основе при комнатной температуре, как прави-
ло, отличаются хорошей пластичностью, температура перехода этих мате-
риалов обычно ниже комнатной. Лишь сильно загрязненный ниобий и высо-
колегированные ниобиевые сплавы имеют повышенную температуру пере-
хода. Тантал пластичен даже при весьма низких температурах.
Наличие температуры перехода связывают или с особыми свойствами
ОЦК решетки, или с присутствием в ней атомов внедрения. В соответствии с
56
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
первой точкой зрения причина наличия температуры перехода - периоди-
ческие поля напряжений в ОЦК решетке, которые оказывают большое со-
противление движению дислокаций при низких температурах. Это сильно
затрудняет возможность прохождения пластической деформации и способ-
ствует хрупкому разрушению. В соответствии с этой точкой зрения у всех
ОЦК металлов вне зависимости от содержания примесей и легирующих эле-
ментов должны существовать температуры перехода, хотя в некоторых слу-
чаях температура перехода может быть очень низкой.
Согласно второй точке зрения, температура перехода обусловлена атома-
ми внедрения, которые располагаются в ОЦК решетке в двух равноценных
кристаллографических позициях (в середине ребра куба или в центре его
грани), но при этом атомы внедрения вызывают различную относительную
деформацию решетки, что, в свою очередь, сопровождается возникновени-
ем касательных напряжений, которые препятствуют движению краевых дис-
локаций. В гранецентрированных кубических металлах атомы внедрения сим-
метрично деформируют решетку, при этом касательные напряжения не воз-
никают и примеси внедрения не оказывают препятствия движению дисло-
каций. Количество примесей внедрения и характер их распределения в ОЦК
металле оказывает решающее влияние на пластичность и температуру пере-
хода металла. Имеется большое количество экспериментальных данных, под-
тверждающих значительное влияние примесей внедрения на пластичность
тугоплавких металлов.
Разрушение металлов в этом случае начинается с зарождения трещины,
которая возникает при скоплении у препятствий достаточно большого ко-
личества дислокаций, которые двигались под действием приложенных на-
пряжений в плоскостях скольжения в направлении препятствий, как пока-
зано на рис. 3.1. В качестве препятствий движению дислокаций могут служить
включения тугоплавких соединений и границы зерен, особенно если они
содержат выделения второй фазы.
Решающее влияние на характер разрушения оказывает поведение трещи-
ны в металле. Если в вершине трещины в результате действия новых источ-
ников дислокаций произойдет пластическая деформация, то напряжение в
вершине резко уменьшится, распространение трещины в металле остано-
вится и разрушения металла не произойдет. Для возникновения и движения
новых дислокаций в вершине трещины кристаллическая решетка должна
иметь до пяти плоскостей скольжения. Такие условия выполняются для ме-
таллов с кубическими решетками, обладающими высоким классом симмет-
рии. В случае, если возникновение новых источников дислокаций невозмож-
но, в вершине трещины сохраняются вы-
сокие напряжения, которые создают бла-
гоприятные условия для ее распростране-
ния, что сопровождается хрупким разру-
шением металла.
Возможность возникновения источни-
ков дислокаций в вершине трещины оп-
ределяется при прочих равных условиях
Трещина
Рис. 3.1. Схема развития трещины
Глава 3. Матричные металлы и сплавы СВТКМ
57
скоростью скопления дислокаций у препятствий. Если дислокации скапли-
ваются быстро, то трещина образуется также достаточно быстро и новые
источники дислокаций не успевают вступить в действие. В этих условиях тре-
щина быстро распространяется, вызывая хрупкое разрушение металла. При
медленном скоплении дислокаций около препятствия трещина образуется
сравнительно медленно, новые источники дислокаций в ее вершине приво-
дятся в действие и распространение трещины прекращается. Быстрое скоп-
ление дислокаций у препятствия происходит в том случае, когда в процессе
нагружения металла в момент достижения определенной величины напря-
жений, действующих на дислокации, имеет место практически одновремен-
ный отрыв дислокаций от мест закрепления. При массовом одновременном
отрыве дислокаций от мест закрепления образуется лавина дислокаций, для
образования которой необходимо, чтобы основное количество дислокаций
было эффективно закреплено точечными дефектами. В металлах с решеткой
ОЦК роль точек закрепления дислокаций выполняют атомы примесей вне-
дрения. Таким образом, наличие примесей внедрения в решетке ОЦК слу-
жит причиной возникновения лавины дислокаций, приводящей к быстрому
возникновению и распространению трещины и, следовательно, к хрупкому
разрушению металла. В момент отрыва дислокаций от точек закрепления на
кривой деформации, записанной при испытании образца на растяжение,
образуется «зуб текучести».
При повышенной температуре в результате термических флуктуаций не-
которые атомы примесей внедрения приобретают энергию, достаточную для
отрыва от дислокаций. По мере повышения температуры увеличивается ко-
личество таких атомов. Термические флуктуации облегчают отрыв под дей-
ствием напряжений, увеличивают диапазон напряжений, при которых про-
исходит отрыв, и делают невозможным массовый одновременный отрыв
дислокаций от атомов внедрения. В этих условиях лавина дислокаций не об-
разуется. Трещины зарождаются и раскрываются сравнительно медленно.
Постепенное раскрытие трещин способствует вступлению в действие новых
источников дислокаций в вершине трещины, что сопровождается пласти-
ческой деформацией, уменьшением напряжений и прекращением распрос-
транения трещины в объеме образца. Если испытание на растяжение прово-
дится при достаточно высокой температуре, то «зуб текучести» и площадка
текучести на кривых деформации не образуются. Температура испытания,
при которой появляется «зуб текучести», обычно соответствует температуре
перехода.
Описанный механизм позволяет в общих чертах объяснить влияние раз-
личных факторов на температуру перехода тугоплавких металлов из хрупко-
го состояния в пластичное. В процессе пластической деформации дислока-
ции отрываются от примесных атомов. Пластически деформированный ме-
талл содержит некоторое количество дислокаций, не закрепленных атомами
примесей внедрения. В связи с этим обработка тугоплавких металлов давле-
нием обычно сопровождается понижением температуры перехода. При низ-
котемпературном отжиге, когда плотность дислокаций не изменяется, ато-
мы внедрения, обладающие сравнительно большой подвижностью, диф-
58
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
фундируют к дислокациям и закрепляют их, что сопровождается повыше-
нием температуры перехода.
Уменьшение количества атомов внедрения в о. ц. к. решетке при постоян-
ной плотности дислокаций уменьшает количество закрепленных дислока-
ций; вероятность образования лавины дислокаций уменьшается, поэтому
по мере очистки тугоплавких металлов от примесей внедрения температура
перехода понижается.
Легирующие элементы, образующие растворы замещения, не оказывают
непосредственного влияния на температуру перехода. В позиции замещения
атомы легирующих элементов симметрично искажают решетку и не вызыва-
ют появления касательных напряжений. В большинстве случаев влияние ле-
гирующих элементов на температуру перехода определяется характером их
взаимодействия с примесями внедрения.
Легирующие элементы, обладающие значительно большим химическим
сродством к примесям внедрения, чем основной металл, связывают эти при-
меси в соединения и уменьшают их содержание в твердом растворе, что
сопровождается понижением температуры перехода. Однако при большом
количестве включений, состоящих из соединений примесей внедрения с
легирующим элементом, увеличивается количество препятствий, где может
возникнуть трещина, что сопровождается повышением температуры пере-
хода. В частности, такое влияние на температуру перехода молибдена оказы-
вает титан. По мере увеличения содержания титана в молибдене до 0,5 %
температура перехода уменьшается; дальнейшее увеличение содержания ти-
тана сопровождается повышением температуры перехода. Поэтому сплавы
молибдена обычно содержат 0,5 % Ti.
Примеси внедрения значительно сильнее повышают температуру перехо-
да вольфрама и молибдена, чем тантала и ниобия. Постоянные решетки ОЦК
этих металлов близки. Относительная деформация решетки при внедрении
однотипных атомов примесей в междоузлие для них также примерно одина-
кова. Однако напряжения, возникающие при внедрении атомов в решетку
вольфрама и молибдена, значительно выше, чем возникающие при внедре-
нии атомов в решетку ниобия и тантала, так как модуль упругости вольфра-
ма и молибдена больше, чем модуль упругости тантала и ниобия. Более вы-
сокие касательные напряжения оказывают большее сопротивление движе-
нию дислокаций. Кроме того, растворимость примесей внедрения в молиб-
дене и вольфраме значительно меньше, чем в ниобии и тантале. При одном
и том же общем содержании примесей внедрения в металлах на границах
зерен вольфрама и молибдена содержится значительное количество приме-
сей в виде соединений элементов внедрения с этими металлами, которые
являются причиной хрупкого разрушения металла по границам зерен. Загряз-
нения на границах зерен могут служить также местами зарождения трещин.
Существенное влияние на хрупкость металла оказывает метод получе-
ния, поскольку содержание и распределение в металле примесей внедрения
зависит от метода получения. Наибольшей пластичностью обладают чистые
монокристаллы. Тугоплавкие металлы, полученные методом порошковой
металлургии, содержат больше примесей, чем металлы, полученные дуго-
Глава 3. Матричные металлы и сплавы СВТКМ 59
вой плавкой в вакууме. В то же время заготовки, полученные спеканием бри-
кетов, спрессованных из порошков, имеют мелкозернистую структуру с
малым количеством загрязнений на единицу поверхности зерен. Молибден и
вольфрам, имеющие такую структуру, поддаются обработке давлением при
нагреве примерно до 1400 °C, а ниобий и тантал можно обрабатывать в
холодном состоянии.
Тугоплавкие металлы, полученные дуговой вакуумной плавкой, имеют
грубозернистую структуру с загрязненными границами зерен, вдоль кото-
рых происходит обычно разрушение металла. Такой металл трудно обрабо-
тать давлением. Особенно большие затруднения вызывает разрушение пер-
вичной структуры плавленого металла. Прокатку молибдена после дуговой
вакуумной плавки, как правило, можно проводить лишь при нагреве слит-
ков до 1800 °C, что вызывает значительные технические трудности в связи с
сильным окислением металла. Первичную структуру слитка молибдена мож-
но также разрушить экструзией при температуре около 1400 °C. Наиболее
высокой пластичностью обладают тугоплавкие металлы после электронной
плавки.
В промышленном и полупромышленном масштабе изделия из тугоплав-
ких металлов изготавливают несколькими методами в зависимости от разме-
ра заготовок, возможности введения легирующих элементов и специальных
присадок, необходимой структуры, чистоты и свойств.
Проволоку тугоплавких металлов получают почти исключительно рота-
ционной ковкой спеченных штабиков с последующим волочением кованых
прутков. Особенность метода — прессование порошка в штабики на гидрав-
лических прессах, предварительное спекание в печах при 1000—1300 °C в
атмосфере водорода или в вакууме и высокотемпературное спекание (свар-
ка) в сварочных аппаратах при прямом нагреве штабиков электрическим
током. Этим методом получают обычно штабики массой 1—2 кг (максималь-
ная масса полученных заготовок не превышает 20 кг). Размеры и масса шта-
биков ограничиваются максимально допустимыми усилием гидравлических
прессов и силой тока сварочных аппаратов.
Спеченные штабики используют также для изготовления небольших лент
и прутков.
Заготовки массой до 500 кг изготавливают гидростатическим прессовани-
ем порошка с последующим спеканием спрессованных брикетов в печах
косвенного нагрева. Таким методом получают, в частности, заготовки мо-
либдена и вольфрама, предназначенные для прокатки в лист.
Изделия массой до 2 т получают спеканием под высоким давлением инер-
тного газа. Порошок вольфрама засыпают в тонкие молибденовые оболочки
и помещают в печь, находящуюся в камере высокого давления.
Слитки тугоплавких металлов и сплавов массой до нескольких тонн про-
изводят дуговой плавкой в вакууме. Полученные слитки подвергают экстру-
зии. Литые детали из тугоплавких металлов можно получать в гарнисажных
печах.
Чистые тугоплавкие металлы, содержащие минимальное количество при-
месей внедрения, получают электронной плавкой.
60
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
В порошки металлов (методом порошковой металлургии) трудно вводить
легирующие элементы, обладающие большим химическим сродством к кис-
лороду, потому что в процессе спекания они окисляются за счет примесей
кислорода, присутствующего как в атмосфере, так и в порошке. В то же
время метод порошковой металлургии позволяет вводить в металлы диспер-
сные тугоплавкие соединения, увеличивающие прочность металлов при вы-
соких температурах, а также некоторые специальные присадки, улучшающие
структуру металла. Этим же методом в тугоплавкие металлы вводят элементы,
не взаимодействующие с ними и имеющие значительно более низкую темпе-
ратуру плавления (серебро, медь).
3.2. СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Дуговой плавкой можно получать сплавы тугоплавких металлов с различ-
ными легирующими элементами, не имеющими высокого давления пара.
Количество легирующих элементов ограничивается главным образом из-за
отрицательного влияния легирования на обрабатываемость сплавов давле-
нием. Чем труднее обрабатывается металл, тем меньшее количество легиру-
ющих элементов можно в него ввести. В связи с этим сплавы вольфрама и
молибдена дуговой плавки содержат лишь весьма небольшое количество леги-
рующих элементов в сравнении со сплавами на основе тантала и ниобия. Ре-
зультаты исследований показывают, что обычно экструзию молибденовых слит-
ков при высокой температуре можно проводить лишь в случае содержания в
молибдене легирующего элемента в количестве, не превышающем, %: 4,0 Nb;
0,8 Al; 0,1 Со; 0,2 Hf; 2 Ti; 10 W; 4,0 V и 0,6 Zr. Легирование рением повышает
пластичность вольфрама и молибдена. Известны сплавы вольфрама и молибде-
на, содержащие до нескольких десятков процентов рения.
Высокое качество ленты, полученной холодной прокаткой из сплавов на
основе тантала, сохраняется при содержании в тантале до, %: 80 Ti; 50 Nb;
5 Zr; 5 Hf, 10 V; 5 W; 5 Mo. Содержание же легирующих элементов в ниоби-
евых сплавах обычно ограничивается до, %: 25 W; 10 Мо; 10 Ti; 30 Та; 7 V; 5
Zr; 3-5 Сг.
Приведенные предельные концентрации легирующих элементов в туго-
плавких металлах отвечают современному уровню их производства. Совер-
шенствование технологии, улучшение качества исходных металлов, есте-
ственно, должны сопровождаться увеличением предельной концентрации.
Легирование тугоплавких металлов ухудшает их пластичность и в связи с
этим их обрабатываемость давлением, что существенно ограничивает воз-
можность упрочнения сплавов на основе тугоплавких металлов за счет леги-
рования твердого раствора. Вольфрамовые и молибденовые сплавы содержат
обычно небольшое количество легирующих элементов (титан, цирконий,
гафний), обладающих большим химическим сродством к примесям внедре-
ния. Упрочнение таких сплавов достигается за счет дисперсных включений
соединений, которые образуются при взаимодействии примесей внедрения
с химически активными легирующими элементами.
Глава 3. Матричные металлы и сплавы СВТКМ
61
Эффективным методом увеличения прочности тугоплавких металлов и
сплавов на их основе для работы при температуре, не превышающей темпе-
ратуру рекристаллизации, является наклеп.
Некоторые характеристики сплавов на основе тугоплавких металлов при-
ведены ниже.
Введение 1,3 % ниобия увеличивает жаропрочность вольфрама при темпе-
ратуре 1650 °C с 107 до 260 МПа, а добавка 5,3 % тантала повышает жаропроч-
ность вольфрама при той же температуре до 390 МПа, т.е. почти в 4 раза.
Сплав W—0,48Zr—0,048С имеет наиболее высокую прочность при 1650 и
1928 °C (552 и 438 МПа соответственно). Механические свойства вольфрамо-
вых сплавов приведены в табл. 3.1.
Для вольфрамового сплава, содержащего 5 и 15 % Мо, проводили дли-
тельные испытания при 1650 °C, которые показали, что разрушение сплава
с 5 % Мо при о = 140 МПа наступает через 0,63 ч, а при о = 84 МПа через
4,4 ч. Для сплава с 15 % Мо разрушение наступает при тех же значениях о
через 3,8 и 12 ч соответственно.
Для вольфрамового сплава, содержащего ниобий, длительные испытания
проводили при 1500 °C. Было установлено, что при о = 70; 60—65; 50 МПа
разрушение наступает соответственно через 50; 100; 500 ч.
Молибденовые сплавы обычно содержат небольшое количество титана,
циркония и углерода. В некоторые сплавы вводят вольфрам, ниобий, ванадий.
Сплав ВМ-1 после деформации на 75—95 % рекристаллизуется при 1300 °C. Для
рабочей температуры ниже температуры рекристаллизации эффективным
методом упрочнения этого сплава служит наклеп. При комнатной темпера-
туре предел прочности сплава ВМ-1 равен 800 МПа. Сплав ВМ-3 упрочняет-
ся старением при 1900—2000 °C. Свойства при высокой температуре сплавов
на основе молибдена приведены в табл. 3.2:
Максимальная растворимость рения в молибдене равна 60 % при 2450 °C,
в вольфраме 37 % при 3000 °C. Механические свойства сплавов молибдена и
вольфрама с рением приведены в табл. 3.3.
Легированные рением сплавы на основе вольфрама или молибдена весь-
ма пластичны: температура перехода некоторых сплавов этого типа из хруп-
кого состояния в пластичное ниже комнатной. Высокая пластичность спла-
вов молибдена с рением обусловлена, по-видимому, несколькими причи-
нами. В нелегированном молибдене оксиды молибдена хорошо смачивают
молибден, поэтому в плавленом металле оксиды располагаются по грани-
цам зерен в виде прослоек, которые охрупчивают границы зерен. В сплавах
молибдена с рением образуются сложные окислы молибдена и рения, не
смачивающие металл и располагающиеся в виде округлых включений внут-
ри зерен, что уменьшает охрупчивание по границам зерен. Считают также,
что рений уменьшает растворимость примесей внедрения на дислокациях и,
следовательно, уменьшает эффект закрепления дислокаций примесями вне-
дрения. Кроме того, при введении в сплавы рения появляется возможность
прохождения пластической деформации за счет двойникования.
Сплавы на основе ниобия и тантала хорошо обрабатываются и сварива-
ются. Наряду с достаточной прочностью при высоких температурах эти спла-
62
Часть 1. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Таблица 3.1. Механические свойства при высоких температурах
сплавов на основе вольфрама
Сплав Кратковременные испытания Примечание
(марка) /, °C I Ов, МПа I 6, % I гр, %
W-0,5Mo 1370 1930 2200 265 63 46 2 36 25 0 33 30 После дуговой плавки и прессования То же «
W-5Mo 1930 70 — — «
2200 40 - — «
W-15Mo 1930 94 85 95 После дуговой плавки и ковки
2200 49 - —
W-0,5Nb 1650 245 10 57 То же
1930 77 30 35 «
W-l,3Nb 1650 260 8 31 «
1930 100 18 18 «
W-Nb (BB-2) 1700 120-140 48-52 90-95 После дуговой плавки, прессования и
рекристаллизации
2000 80-85 60-70 95-96 То же
2250 60 70-72 95-96 «
W-l,6Ta 1650 141 28 62 После дуговой плавки и ковки
1930 97 47 68 То же
2060 66 44 48 «
W-5,3Ta 1650 392 - - «
1930 140 — — «
2200 77 — — «
W-0,12Zr 1650 340 16 39 Свойства в наклепанном состоянии
1930 105 49 98 То же
W-30Re 1600 700 11,2 - После дуговой плавки, прессования и
рекристаллизации
2000 150 - - То же
W-20Ta-12Mo 1650 470 - - После дуговой плавки и прессования
W-26Re 20 1260 11 — После дуговой плавки и прокатки
1000 632 20 — То же
2000 158 29 - «
W-3Re 1370 204 40 — После спекания
2000 70 20,4 — То же
2500 33 21 — «
2900 17 17,6 - «
W-5Re 20 1560 4,3 - После дуговой плавки
1000 475 15,1 — То же
2000 132 24,2 - «
вы обладают рядом других ценных свойств — высокой коррозионной стой-
костью в агрессивных средах, повышенной эмиссионной способностью и
сверхпроводимостью. Состав ниобиевых и танталовых сплавов зависит от их
назначения. Учитывая, что запасы ниобия значительно превосходят запасы
тантала, сплавы на основе ниобия следует считать более перспективными.
Глава 3. Матричные металлы и сплавы СВТКМ
63
Таблица 3.2. Механические свойства при высокой температуре
сплавов на основе молибдена
Сплав (марка) Кратковременные испытания Длительные испытания Примечание
/, °C ав, МПа 6,% % /,°С а, МПа время до разруше- ния, ч
Mo-0,5Ti-0,08Zr-0,02C 1315 380 31 96 1200 160 100 После отжига
(TZM) 1650 100 — — 1315 70 100 То же
Mo-l,2Ti-0,15Zr-0,15C 1200 430 — — 1200 210 100 «
(TZC) 1300 420 - - 1315 120 100 «
Mo-0,54V - - - - 1090 75 100 «
Mo-0,4Ti-(0,08-0,25)Zr- 800 500 — — 1000 320-330 100 После деформа-
0,01C-0,6W 1000 420 14 — 1000 300-310 500 ции с обжатием
(BM-1 или ЦМ-2А) 1200 340 14 — 1200 80-90 100 85-95 % лист
1500 140 25 — 1200 70 500 или пруток
1800 100 45 — 1200 40-50 5000
Mo-0,2Ti-(0,25-0,40)Zr- 800 570 13 60 1000 370-380 100 После деформа-
0,02C-0,2W 1000 520 10 60 1000 350-360 500 ции с обжатием
(BM-2) 1200 450 13 70 1200 150-160 100 85%
1500 160 15 70 1200 100-120 500 То же
1800 90 18 — 1300 75 100 «
1300 45 1000 «
Mo-(0,8-l,3)Ti-(0,3- 1400 300-330 15-33 50 1400 160 100 После рекри-
0,6)Zr-(0,25-0,5)C-(l ,0- 1600 260-290 30-40 50 — — сталлизации
l,8)Nb (BM-3) 1800 120-130 48-50 65 — — — То же
Таблица 3.3. Состав и механические свойства при кратковременных испытаниях
сплавов молибдена и вольфрама с рением после отжига
Сплав о, МПа, при температуре, °C б, %, при тем перату ре, °C
20 | 1500 | | 1800 20 | 1500 | 1800
Re-50Mo 950 150 60 6 9 25
Re-60Mo 840 140 62 4 13,5 16
Re-33W-34Mo 920 210 93 10 7,0 8,5
Re-40W-20Mo 1250 210 118 — 13,5 22
Повышение прочности сплавов на основе ниобия и тантала достигается за
счет упрочнения твердого раствора элементами замещения и для некоторых
сплавов — в результате высокотемпературного дисперсного старения. Ниобий
обычно легируют молибденом, вольфрамом, титаном, цирконием и другими
элементами, а тантал - вольфрамом, ниобием, гафнием. Состав и свойства
некоторых ниобиевых и танталовых сплавов приведены в табл. 3.4—3.5.
Значительное количество конструкционных ниобиевых сплавов, предназ-
наченных для работы при высокой температуре, производится в промыш-
ленных масштабах. Отличным сочетанием свойств обладают отечественные
сплавы серии ВН. Предел их прочности при комнатной температуре составляет
64
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Таблица 3.4. Механические свойства при высокой температуре
некоторых отечественных сплавов на основе ниобия
Сплав (марка) Кратковременные испытания Длительные испытания Примечание
t, °C ов, МПа 6,% Г, °C ов, МПа т (до раз- рушения), ч
Nb-(3,8-5,2)Mo-0,05C 1200 180-200 45-55 1100 140-150 100 После деформации
(ВН-2) 1500 80-100 - 1100 100 500 прессованием
Nb-(3,5—4,7)Мо-(0,5- 1200 300 12 1100 100 100 После холодной
0,9)Zr-0,05C (ВН-2АЭ) 1500 100 17 1100 90 1000 прокатки (80-90 %) После рекристал-
Nb-(4—5,2)Mo-(0,8- 1200 250-290 26 1100 160 100 лизации После прессования
2,0)Zr-(0,08-0,16)C 1500 125 40-43 1100 100-110 1000 (степень обжатия
(BH-3) Nb-(8,5-10,5)Mo- 1200 550 15 1100 280 100 80-90 %) После прессования
(l-2)Zr-(0,25-0,4)C- 1500 170 24 1300 100 100 и отжига
(0,01-0,03)La, Се (BH-4) Nb-0,75Zr (FS-80) 1100 160 33 1100 130 100 После отжига
1200 130 17 1100 80 500 То же
Nb-4V (B-33) 1316 94 55 1100 175 0,5 После холодной
прокатки
Nt^5Zr(fl-14) 1100 250 35 1100 84 100 После отжига
Nb-5Zr-10Ti (Д-36) 1370 105 8 1200 35 100 To же
Nb-10Mo-10Ti (Д-31) 1430 45 13 982 105 230 После холодной прокатки
Nb-6Mo-10Ti-20W (Д-41) 1100 35 25 1100 140 100 После прессования То же
Nb-15 W-5MO-1 Zr-0,1 С 1200 280 41 1100 240 100 После отжига
(F-48, Д-40) 1480 170 54 - — — То же
Nb-15W-5Mo-l Zr-5Ti- 1100 350 28 1100 140 100 После прессования
0,05C (F-50) 1200 250 35 1200 77 100 То же
Nb-12W-27Ta-lZr 1100 320 13 1200 270 10 После холодной
(FS-85) 1540 90 71 1540 70 10 прокатки
Nb-10W-lZr-0,lC 1200 250 14 1100 125 100 После отжига
(X-110) 1430 100 32 1200 70 100 То же
Nb-20W-10Ti-3V (CB-16) 1000 290 20 1200 70 24,2 После ковки
Nb-20W-20Ta (237ДЗ) 1315 230 34 — — — —
1760 80 40 - - - -
700—800 МПа, а относительное удлинение 16—25 %. Прочность лучших ниоби-
евых сплавов (ВН-2; ВН-4; F-50; Х-110) при 1200 °C достигает 5000 МПа, а
при 1500 °C 170 МПа.
Сплавы на основе тантала в сравнении с ниобиевыми сплавами обычно
имеют более высокую прочность как при комнатной, так и при высокой
Глава 3. Матричные металлы и сплавы СВТКМ
65
Таблица 3.5. Механические свойства при высокой температуре
некоторых сплавов на основе тантала
Сплав (марка) Кратковременные испытания Примечание
t,°C o„ МПа 1 6, %
Ta-10W 1370 160 22 После деформации
1650 80 33 То же
2200 30 35 «
Ta-8W-2Hf 1200 600 15 —
1650 140 60 —
Ta-30Nb-10Hf 1200 270 30 После рекристаллизации
Ta-30Nb-10W 1200 200 22 То же
Ta-30Nb-10Cr 1200 170 37 «
Ta-30Nb-7,5V 1200 294 — «
Ta-10Hf-5W 1200 420 38 —
Ta-4Nb-4Hf 1200 478 16 —
1370 166 149 —
1480 131 13 —
Ta-4Re-4Mo 1200 571 8,4 —
1370 344 17,6 —
Ta-9,6W-2,4Hf-0,001C 1200 442 23 —
1430 327 26 —
1650 17,0 26 —
Ta-3V-3Al-lTi-lZr 1000 200 52 ] После деформации
1200 50 68 То же
температуре, однако так как они примерно в два раза тяжелее и значитель-
но дороже, применение их ограничено.
Примеси внедрения, присутствующие в сплавах на основе ниобия и тан-
тала, заметно увеличивают их прочность и уменьшают пластичность при
комнатной температуре. Однако эффект упрочнения сохраняется лишь до
умеренно высоких температур. Так, кислородное упрочнение ниобия сохра-
няется лишь до 500-700 °C.
Наиболее существенным недостатком конструкционных сплавов на ос-
нове вольфрама, молибдена, ниобия и тантала является низкая жаростой-
кость в окислительной атмосфере при высоких температурах. Без защитных
покрытий в таких условиях использовать сплавы в течение более или менее
длительного времени нельзя. Поэтому для ряда областей применения основная
проблема заключается не в увеличении прочности сплавов, а в разработке
методов их защиты от окисления созданием надежных защитных покрытий
или легированием сплавов, в частности ниобиевых сплавов, предназначенных
для изготовления лопаток газовых турбин реактивных двигателей.
Вольфрамовая и молибденовая проволоки, полученные методами порош-
ковой металлургии, используются в электрических и электронных лампах и
в качестве нагревательных элементов высокотемпературных электрических
печей сопротивления. Рабочая температура нитей накаливания превышает
температуру рекристаллизации. Для сохранения высокой светоотдачи нить
накаливания в течение длительного времени должна иметь постоянную форму
66
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
и не деформироваться под действием собственной массы. Наиболее высокой
формоустойчивостью отличается монокристаллическая нить, однако техни-
ческие трудности не позволяют еще получать такую проволоку в промыш-
ленном масштабе.
В рекристаллизованной проволоке, не содержащей специальных приса-
док, размер зерен достигает диаметра проволоки, причем границы зерен
расположены в направлении, перпендикулярном продольной оси проволо-
ки. Во время длительных выдержек при высокой температуре происходит
сдвиг зерен в плоскости, перпендикулярной оси проволоки, что вызывает
изменение формы нити накаливания, замыкание спиралей и быстрое пере-
горание лампы. Марка проволоки из вольфрама без присадок обозначается
ВЧ (вольфрам чистый).
Для изготовления нитей накаливания и подогревателей мощных элект-
ронных приборов наиболее широко применяется вольфрам с кремнещелоч-
ной присадкой, введенной совместно с оксидом алюминия (марка ВА). При-
садки вводят в исходное сырье — суспензию ангидрида вольфрама в воде в
виде водных растворов солей. Количество введенной присадки для марки ВА-3
равно 0,45 % SiO2, 0,45 % щелочных металлов в пересчете на КС1 и 0,03 %
А12О3 по отношению к вольфраму. При высокотемпературном спекании по-
чти все присадки испаряются. Вольфрамовая проволока всех марок содержит
одинаковое количество примесей, включая специально введенные присад-
ки, %: 0,02 SiO2, 0,001 А12О3, 0,002 СаО, 0,005 Fe2O3. Проволока обычно со-
держит также 0,01 % Мо и 0,001 % Ni. Тем не менее оставшиеся следы присад-
ки повышают температуру рекристаллизации проволоки марки ВА до 1900 °C
(температура рекристаллизации проволоки ВЧ 1000—1100 °C) и изменяют
структуру проволоки. После рекристаллизации зерна проволоки марки ВА
сильно вытянуты вдоль продольной оси, границы зерен расположены под
небольшим углом к оси проволоки.
Влияние кремнещелочной присадки на структуру и свойства молибдено-
вой проволоки (марка МК) аналогично влиянию присадок на вольфрам ВА.
Вольфрам и молибден без присадок, содержащие несколько повышенное
количество примесей и предназначенные для изготовления проволоки диа-
метром не менее 0,6—0,8 мм, маркируются соответственно ВРН и МРН (воль-
фрам или молибден разного назначения).
Методом порошковой металлургии изготавливаются также сплавы воль-
фрама и молибдена (МВ-20 с 20 % W; МВ-50 с 50 % W). Путем спекания в
вакууме штабиков, спрессованных из порошка тантала, получают тантал
марок Т (не менее 99,3 % Та и не более 0,55 % Nb), ТЧ (не менее 99,75 % Та
и не более 0,1 % Nb) и сплавы тантала с ниобием ТН-3 (не более 3,5 % Nb),
ТН-20 (20 % Nb).
Глава 4. Тугоплавкие соединения переходных металлов
67
Глава 4. ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Эти соединения обладают сложной связью, в которой наряду с металли-
ческой составляющей имеет место ионная и ковалентная. К таким соедине-
ниям относят гидриды, карбиды, нитриды, бориды и силициды переходных
металлов. Металлическая связь обусловливается присутствием общего элект-
ронного коллектива. В некоторых соединениях металлическая связь выраже-
на более ярко (гидриды), чем в других (карбиды, нитриды). В карбидах доля
ионной связи составляет 20—30 %, в нитридах 40—50 %. В боридах и силици-
дах существенную роль играет ковалентная связь. Наличие металлической
связи придает этим соединениям металлические свойства: хорошую элект-
ропроводность, переход в сверхпроводящее состояние при низких темпера-
турах, у некоторых соединений имеется температура перехода из пластичес-
кого состояния в хрупкое, эти соединения сравнительно хорошо смачива-
ются жидкими металлами.
Для ряда тугоплавких соединений переходных металлов характерна струк-
тура типа фаз внедрения. В фазах внедрения металлические атомы образуют
кристаллические решетки с высоким классом симметрии: кубическую гра-
нецентрированную, гексагональную компактную с с/а = 1,633.
Атомы неметалла занимают междоузлия в решетке, образованной метал-
лическими атомами; они внедрены в металлическую решетку.
Анализ опытных данных показал, что характер структуры того или иного
тугоплавкого соединения почти всегда определяется соотношением атомных
радиусов металла (гМе) и неметалла (гх). Если г*/гМе^ 0,59, то образуется фаза
внедрения, если же > 0,59, возникает фаза со сложной структурой. Это
так называемое правило Хэгга, определяющее возможность образования фаз
внедрения. Силициды не образуют фазы внедрения. Более того, структура
некоторых силицидов аналогична структуре твердых растворов замещения.
В гранецентрированной кубической решетке и в гексагональной компак-
тной решетке имеются тетраэдрические и октаэдрические поры (междоуз-
лия). Число тетраэдрических пор в два раза больше количества атомов. Если
атомы неметалла внедряются в тетраэдрические поры, то образуются фазы
внедрения типа МеХг Атомы неметалла могут внедряться в тетраэдрические
поры в случае, если гх/гМе^ 0,41. Это условие выполняется для гидридов,
поэтому многие гидриды имеют формулу Л/еН2.
Атомы неметалла занимают октаэдрические поры в том случае, когда
гх!гме > Количество октаэдрических пор равно числу металлических ато-
мов в решетке. Поэтому при внедрении атомов неметалла в октаэдрические
поры могут образовываться лишь фазы типа МеХ.
Для многих фаз внедрения (карбиды, нитриды) характерно наличие
широкой области гомогенности. Область гомогенности на диаграмме состоя-
68
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
ния распространяется от стехиометрического состава в сторону меньшего со-
держания неметалла. В этом случае атомы внедрения не занимают все поры в
решетке, тогда как при стехиометрическом составе все поры заполнены. Боль-
шинство фаз внедрения обладает высокой твердостью, высокими модулями
упругости и малыми коэффициентами термического расширения. Температу-
ры плавления фаз внедрения весьма высоки и для некоторых из них превыша-
ют температуру плавления соответствующих чистых тугоплавких металлов.
Изучению физической природы фаз внедрения посвящено значительное
количество работ. Проведенные работы подтверждают наличие металлической
связи в ряде рассматриваемых соединений.
Показано, что в гидриде палладия атомы внедрения находятся в металли-
ческом состоянии, чему способствует очень высокое давление, возникающее
при внедрении атомов водорода в решетку металла. Расчеты подтверждают,
что под давлением 2,5 ГПа водород переходит в металлическое состояние.
В тугоплавких карбидах переходных металлов имеют место различные типы
связи: ковалентные связи между атомами металлов, ионно-ковалентные связи
между атомами металла и углерода и металлическая связь, обусловленная
нелокализованными электронами. Приведенный анализ физической приро-
ды фаз внедрения позволяет рассматривать их в качестве компонента СВТКМ.
4.1. КАРБИДЫ
Карбиды переходных металлов обладают высокой твердостью и исключи-
тельно высокой температурой плавления, приведенной в табл. 4.1.
Таблица 4.1. Температура плавления карбидов
Карбид t °C *пл, t MeC i. Me *пл ' *пл Карбид t °C Ч1Л, f MeC Me *пл ' *пл
металла | карбида металла | карбида
TiC 1668 3250 2 TaC 3000 3880 1,3
ZrC 1850 3530 1,9 СГ3С2 1875 1895 1
HfC 2220 3890 1,7 MoC 2620 2700 1
VC 1920 2830 1,4 wc 3380 2870 0,8
NbC 2470 3760 £ I l__
Температура плавления карбидов выше температуры плавления соответ-
ствующих металлов. Отношение температуры плавления карбидов к температу-
ре плавления металлов достигает двух. Металлы JVA группы образуют монокар-
биды с ГЦК решеткой. Для них характерны широкие области гомогенности.
Карбиды металлов VA группы кристаллизуются в гексагональной решет-
ке, области гомогенности у них уже.
Карбиды металлов VIA группы имеют ромбическую и гексагональную
решетки. Области гомогенности узкие.
Значения теплот образования карбидов уменьшаются при переходе от
карбидов металлов IVA группы к карбидам металлов VIA группы, что свиде-
тельствует об уменьшении энергии связей Me—С.
Глава 4. Тугоплавкие соединения переходных металлов 69
Температуры кипения карбидов очень высокие и при атмосферном давле-
нии изменяются от 2540 °C для Ве2С до 6000 °C для WC.
Изменение стандартного термодинамического потенциала AZ при обра-
зовании карбидов из элементов приведено ниже:
Карбид......................TiC ZrC
-AZ “, кДж/моль (Т = 298 К).236,17 181,4
HfC
198,5
VC NbC
76,9 136,3
Карбид......................ТаС
-AZ °, кДж/моль (Т= 298 К)..158,8
Сг3С2 МоС
69,97 11,7
WC
37,5
Коэффициенты термического расширения карбидов переходных метал-
лов такого же порядка, как у чистых металлов, и уменьшаются с ростом
порядкового номера элемента в группе.
Карбиды переходных металлов имеют преимущественно электронную
проводимость. В ряду AfelvC—A/evC—AfevlC ее доля уменьшается и возрастает
доля дырочной проводимости. При увеличении порядкового номера элемен-
та в группе доля электронной проводимости возрастает. Внутри области гомо-
генности доля электронной проводимости увеличивается по мере приближе-
ния к стехиометрическому составу. В недостаточно чистых карбидах: ZrC,
HfC, NbC, ТаС — электросопротивление с ростом содержания углерода умень-
шается; в очень чистых карбидах оно не зависит от содержания углерода.
Микротвердость карбидов уменьшается при переходе от карбидов ме-
таллов IVA группы к карбидам металлов групп VA и VIA, а модули упругости
увеличиваются. В табл. 4.2 приведены значения микротвердости и модуля уп-
ругости некоторых карбидов.
Прочность карбидов изучена недостаточно. Исследование кратковремен-
ной прочности при изгибе образцов карбидов титана пористостью 20—25 %
показало, что с повышением температуры до 1600 °C прочность карбида
титана изменяется мало. С дальнейшим повышением температуры она возра-
стает, достигая значения 104 МПа при 1900 °C; дальнейшее повышение тем-
пературы приводит к резкому падению прочности. Аналогичный характер
изменения прочности и у образцов других карбидов. Максимум прочности
при изгибе имеет место для образцов карбидов переходных металлов при
температуре, равной примерно 0,6/пл.
Карбиды переходных металлов отличаются высокой химической стойко-
стью и не разлагаются большинством минеральных кислот, их смесей и ра-
створов щелочей. В ряде случаев химическая стойкость карбидов металлов VA
группы более высокая, чем у карбидов металлов IVA и VIA групп.
Таблица 4.2. Механические характеристики
Карбид | Ям, ГПа I E, ГПа Карбид | нц, ГПа 1 Е, ГПа
TiC 28,5 320 ТаС 16,0 291
ZrC 29,3 355 Сг3С2 13,3 380
HfC 29,1 359 МоС 15,0 544
VC 20,9 276 WC 17,3 722
NbC 19,6 345
70
Часть L Теоретические основы процессов получения СВТКМ
При сплавлении со щелочами и обработке горячими растворами щелочей
карбиды легко разлагаются; водяным паром они окисляются при температу-
ре красного каления. Стойкость карбидов против окисления кислородом воз-
духа убывает в следующей последовательности: TiC—ZrC—VC—ТаС—NbC—
Мо2С—WC. Температура начала активного окисления карбидов титана, цир-
кония, тантала и ниобия 1100—1400 °C, карбида вольфрама 500—800 °C.
Изменение массы образцов во времени описывается параболическим за-
коном, несмотря на хорошую проницаемость окисных пленок. Это связано,
по-видимому, с образованием непосредственно на карбиде плотной пленки
твердого раствора низшего оксида металла в карбиде (TiC—TiO; VC—VO;
NbC—NbO; TaC—TaO; ZrC—ZrO). Хлор и другие галогены начинают взаимо-
действовать с карбидами при температурах 500—700 °C.
При взаимодействии карбидов, имеющих гранецентрированную кубичес-
кую решетку металлических атомов, друг с другом образуются непрерывные
ряды твердых растворов, если размеры металлических атомов близки. Непре-
рывные ряды твердых растворов образуются при сплавлении монокарбида
титана с монокарбидами тантала, ниобия, циркония и ванадия, монокар-
бида тантала — с монокарбидами ванадия, ниобия, циркония, монокарби-
да ниобия — с монокарбидами циркония и ванадия. В системе ZrC—VC не-
прерывные ряды твердых растворов не образуются из-за большого различия
атомных радиусов циркония и ванадия.
При образовании твердых растворов карбидов, так же как при образова-
нии твердых растворов металлов, твердость изменяется по кривой с макси-
мумом. Например, максимальная твердость сплавов карбидов системы VC—
ТаС достигает значения 28500 МПа, в то время как твердость карбида вана-
дия 20900 МПа, карбида тантала 16000 МПа.
Температура плавления карбидов в системах ZrC—ТаС и HfC—ТаС изме-
няется также по кривым, имеющим максимумы для сплавов 20ZrC—80ТаС
(3880 °C) или 20НГС-80ТаС (3900 °C).
Твердые сплавы представляют собой композиции на основе карбидов,
сцементированных металлами. Наиболее широко применяются твердые сплавы
на основе карбида вольфрама и на основе сплавов карбида вольфрама и
карбида титана. В качестве цементирующего металла главным образом ис-
пользуется кобальт. Твердые сплавы WC—Со обозначаются ВК и содержат от
3 (ВКЗ) до 15 % Со (ВК15). Сплавы ВК используют для обработки резанием
чугуна и сплавов цветных металлов, для обработки металлов давлением (де-
тали штампов, фильеры и т. д.), для бурения горных пород. Твердые сплавы,
содержащие WC, TiC и Со, маркируют как сплавы ТК, например, твердый
сплав состава 15TiC—6Со—WC обозначается как Т15К6. Такие сплавы ис-
пользуют для обработки стали резанием. Находят применение сплавы на ос-
нове твердого раствора WC—TiC—ТаС, сцементированные кобальтом.
Прочность твердых сплавов типа ВК значительно превышает прочность
отдельно взятых карбидов вольфрама и кобальта. Прочность сплава 85WC—
15Со равна 1000 МПа, в то время как прочность кобальта составляет всего
250, а карбида вольфрама 300 МПа.
Глава 4. Тугоплавкие соединения переходных металлов
71
Единого мнения о причинах высокой прочности твердых сплавов нет. В
соответствии с одной из гипотез в сплаве WC-Co образуется непрерывный
карбидный скелет, который воспринимает нагрузки и придает сплаву высо-
кую прочность. Основанием для выдвижения этой гипотезы послужило ис-
следование свойств карбидного остатка, образующегося после удаления ко-
бальта кипячением твердого сплава в соляной кислоте. Осадок сохраняет
форму исходного образца, не разрушается и обладает значительной прочно-
стью при изгибе, несмотря на высокую пористость.
В соответствии с второй гипотезой высокая прочность сплава обусловле-
на прочностью кобальта, присутствующего в нем в виде тонких прослоек.
Высокая прочность кобальта в данном случае обусловлена большим сопро-
тивлением движению дислокаций в металле, который находится между дву-
мя твердыми фазами, расположенными на расстоянии порядка одного мик-
рона друг от друга. Исследования показали, что толщина прослойки кобаль-
та оказывает существенное влияние на прочность сплава.
Свойства керметов на основе карбидов титана и хрома представлены в
табл. 4.3.
Таблица 4.3. Свойства керметов на основе карбидов
Состав, % HRA ^изг, МПа Сопротивление раздавливанию, МПа, при тем- пературах, °C ав, МПа, при темпе- ратурах, °C Е, ГПа Р’з г/см а! О6, °C’1 К Вт/(м-К)
24 | 600 | 815 24 |8151980
89Cr3Cr-10Ni-lCu 89 700 3360 2850 — 254 142 — — 6,92 11,3 —
84Сг3С2-15Ni-1 Си 87 840 2960 2140 — 259 292 — — 6,92 10,4 —
70Cr3C2-14Ni-lCu-15TiC 88 700 — — — — — — 6,36 10,6 —
65Cr3C2-l 4Ni-l Cu-20TiC 89 700 — — — — — — — 6,36 — —
61,6TiC-22,2Ni-7,4Co- 88 1470 2560 — 1590 183 306 265 393 6,08 10,8 29,7
7,4Сг-1,4Мо
48,6TiC-30,0Ni-10Co- 84 1540 2490 — 1460 214 — — 356 6,36 10,8 —
10Сг-1,4 Mo
33,6TiC-39Ni-l 3Co-l 3Cr- 79 1540 — — — — — — 324 6,92 11,7 —
1,4 Mo
55,lTiC-40Ni-4,9Cr 83 1260 2280 — 1110 230 360 287 371 6,36 10,8 30,8
44,5TiC-50Ni-5,5Cr 79 660 2070 — 1110 522 424 346 354 6,64 10,8 27,4
4.2. НИТРИДЫ
Нитриды по структуре и физико-химическим свойствам представляют
типичные фазы внедрения.
В нитридах наряду с металлической связью заметную роль играет также
ионная связь Me— N. Наличие металлической связи в нитридах проявляется в
их относительно высокой электропроводности, впрочем, гораздо меньшей,
чем для соответствующих переходных металлов, а также для их карбидов и
боридов.
72
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Термический коэффициент электросопротивления нитридов положите-
лен; температура перехода в сверхпроводящее состояние достаточно высо-
кая (у NbN 15,6 К).
При внедрении неметалла %в переходный металл связь Me—Me, по-види-
мому, ослабевает, и электроны, ее осуществляющие, переходят в связи Me—
X. Этот переход тем более вероятен, чем выше ионизационный потенциал
неметалла X.
Нитриды имеют высокую температуру плавления (однако несколько ниже,
чем у карбидов соответствующих металлов):
Нитрид 'ш/С TiN 2950±30 ZrN 2980±30 HfN 3310
Нитрид VN NbN TaN
t °C 'пл’ 2050-2320 2050-2300 2886-3060
Как и лля карбидов металлов IV и V групп, температура плавления нит-
ридов возрастает с увеличением атомного номера металла, образующего
нитрид. Максимальные температуры плавления имеют мононитриды танта-
ла и гафния. В VI группе сравнительно низкие температуры плавления нит-
ридов уменьшаются с увеличением атомного номера.
До температуры 1200 °C нитрид циркония наиболее термодинамически
прочен. При более высоких температурах нитриды титана и циркония по
термодинамической прочности почти сравниваются.
Надежных данных о механической прочности нитридов не имеется. Необ-
ходимо отметить, что для них характерна более высокая термостойкость,
чем для остальных фаз внедрения.
Коэффициенты термического расширения нитридов довольно высокие
(для TiN а = (9,35±0,043) • 10-6 °C”1)- Данные о микротвердости некоторых
нитридов приведены ниже:
Нитрид........TiN ZrN HfN
ГПа.......21,60±0,3 19,83±0,18 14,80-18
Нитрид........VN NbN TaN CrN
ГПа.......15,20±1,15 13,96±0,26 10,60±0,72 10,83±0,93
Максимальная микротвердость у нитридов титана и циркония. В пределах
каждой группы микротвердость закономерно падает с увеличением атомно-
го номера, что свидетельствует, по-видимому, об ослаблении связи Me~N.
В химическом отношении нитриды достаточно устойчивы против дей-
ствия отдельных минеральных кислот, но менее устойчивы при воздействии
их смесей. Растворение сопровождается выделением аммиака. Под действием
растворов или расплавов щелочей нитриды разлагаются.
Нитриды титана и циркония устойчивы при окислении кислородом возду-
ха до 1100—1400, а нитриды ванадия, ниобия и тантала — до 500—800 °C. Нит-
риды вольфрама и молибдена при нагревании разлагаются на металл и азот.
Глава 4. Тугоплавкие соединения переходных металлов
73
Во многих системах нитрид — нитрид имеет место образование непре-
рывного ряда твердых растворов. Это установлено для систем TiN—ZrN; TiN—
VN; TiN-NbN—ZrN-NbN; VN-NbN.
Периоды решеток твердых растворов меняются в зависимости от состава
практически линейно.
Большая часть нитридов и карбидов металлов IV и V групп образуют не-
прерывные ряды твердых растворов, за исключением сплавов с TaN, имею-
щих гексагональную структуру.
Система ZrN—ZrC представляет собой непрерывный ряд твердых раство-
ров с пологим максимумом плавкости в районе 50 мол. % ZrC.
Нитриды (TiN, ZrN, TaN, VN, ThN) в настоящее время используют
главным образом в качестве огнеупоров с высокой температурой плавления
и значительной стойкостью против окисления.
Известны антикоррозионные покрытия из нитридов. Высокая твердость
позволяет применять их для правки шлифовальных кругов. Покрытия из нит-
рида титана используются для повышения твердости и износостойкости де-
талей из титана.
Сплавы системы ZrN—ZrC перспективны для изготовления тепловыделя-
ющих элементов ядерных реакторов.
4.3. БОРИДЫ
Бориды переходных металлов представляют собой класс соединений, про-
межуточный между интерметаллидами и фазами внедрения. Бориды имеют
разнообразные и сложные структуры, что связано со способностью атомов
бора образовывать между собой связи.
Атомы бора в структурах боридов могут быть изолированными друг от
друга или валентно-связанными. В последнем случае они образуют цепочки
(простые или сдвоенные), двухмерные слои и трехмерный каркас.
Отношение гъ/гМе для металлов IVA и VA групп близко к критическому
(0,59) (за исключением ванадия, для которого = 0,65). Для металлов
VIA, VIIA, VI ПА групп отношение значительно больше. Поэтому соедине-
ния типа Л/еВ2, имеющие простые гексагональные решетки, наиболее ха-
рактерны для систем металлов IV и V групп с бором. Напротив, соединения
Л/еВ2 металлов VI группы значительно менее устойчивы.
Хрупкость боридов примерно такая же, как у нитридов, и меньше, чем у
карбидов соответствующих металлов. Это связано, по-видимому, с образо-
ванием связей между атомами бора и с соответственным ослаблением свя-
зей Me—Me.
Распределение электронов в атоме бора описывается схемой 1№2у’2/А На-
личие одного неспаренного 2р-электрона на внешней орбите, а также трех
2р-электронов в атоме бора, по-видимому, обусловливает его способность к
прочной ковалентной связи как в собственных кристаллах, так и в карбидах
(например, в карбиде В4С) и в силицидах (B3Si и B6Si).
В настоящее время нельзя сказать, какой вид связи преобладает в бо-
ридах. По-видимому, в боридах имеет место наложение нескольких типов
74 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
связи, что подтверждается физическими свойствами боридных фаз, осо-
бенно в сравнении со свойствами переходных металлов.
Электропроводность боридов переходных металлов определяется главным
образом степенью незаполненности и энергетическим уровнем d-полосы
кристаллов соответствующих металлов.
В связи с более низким ионизационным потенциалом бора по сравнению
с углеродом электросопротивление боридов, как правило, меньше сопро-
тивления карбидов.
Сведения о механических свойствах боридов отсутствуют почти полнос-
тью. Микротвердость некоторых боридов имеет следующие значения:
Борид Т1В2 ZrB2 HfB2 VB2 NbB2
#и, ГПа 33,7 22,5 29,0 20,4 22,0
Борид ТаВ2 СгВ2 Мо2В5 W2B5
нц, ГПа 25,0 17,8 23,5 26,6
Прочность боридов при сжатии для различных температур приведена в
табл. 4.4.
Бориды более устойчивые в термодинамическом отношении соединения,
чем карбиды и нитриды переходных металлов. Бориды стойки против дей-
ствия большинства кислот и щелочей. Многие из них устойчивы в среде
расплавленных металлов и солей. Например, борид циркония ZrB2 устойчив
против действия расплавленных алюминия, меди, олова, магния, фтори-
дов, кремния, бронзы, чугуна, стали, однако расплавленное железо быстро
с ним взаимодействует.
При взаимодействии некоторых боридов с расплавленными металлами
группы железа, а также при нагревании соответствующих порошкообразных
смесей обычно образуются тройные боридные фазы (Mo2NiB2, Mo2NiB4).
Бориды окисляются на воздухе (слабо) при 600—700 °C и интенсивно при
1100-1300 °C.
По убывающей стойкости против окисления бориды можно расположить
в ряд: TiB2, ZrB2, NbB2, ТаВ2, W2B5.
При действии азота на некоторые бориды образуется смесь нитридов этих
металлов с нитридом бора.
Углерод практически не взаимодействует с боридами.
В технике используют жаропрочные сплавы на основе борида хрома и
борида циркония, цементированные тугоплавкими металлами. Сточасовая
длительная прочность сплавов при изгибе находится в пределах 130—170 МПа
Таблица 4.4. Прочность боридов при сжатии
Борид осж, Мпа, для температур, °C
20 | 1000 1 1200 1 1400 1 | 1600
TiB2 1350 227 258 183 110
ZrB2 1587 306 241 244 471
СгВ2 1279 868 402 581 412
Глава 4. Тугоплавкие соединения переходных металлов
75
при 1000 °C. Сплавы на основе борида циркония применяют также в каче-
стве огнеупорных материалов, стойких против расплавленных металлов и
солей.
Перспективны также для изготовления жаропрочных деталей сплавы сис-
тем ZrB2—Mo; TiB2~Мо; СгВ2—Mo; TiB2—Со, имеющие тугоплавкие эвтектики
с температурами плавления 1500—2200 °C.
Заслуживают внимание исследователей также сплавы СгВ + (Ni, Ni—Си,
Ni—Сг), а также сплав TiB2+15Fe, предназначенные для бурения и обработ-
ки металлов резанием.
4.4. СИЛИЦИДЫ
Силициды переходных металлов по ряду физико-химических свойств по-
добны карбидам, нитридам и особенно боридам. Они представляют собой
металлические соединения с довольно высокой электропроводностью и пе-
реходят в сверхпроводящее состояние при низких температурах.
Силициды не являются фазами внедрения. Для большинства силицидов
отношение rSt/rMe близко к 1, т. е. значительно больше, чем 0,59. В некоторых
силицидах имеет место замещение металлических атомов атомами кремния.
Такие структуры образуются при г$./гМе а 0,84^-0,85 и содержании кремния в
силицидах порядка 25—30 %.
При более высоком содержании кремния, а также для металлов, имею-
щих большие атомные радиусы (Ti, Zr, Hf, Nb, Та и др.), образуются сили-
циды со сложными структурами, в которых значительную роль играют кова-
лентные связи между атомами кремния. С уменьшением отношения г^/гМе
стремление к образованию сложных структур увеличивается. Сложные струк-
туры включают в себя структурные элементы из изолированных пар, цепо-
чек, слоев или трехмерных каркасов из атомов кремния.
Тенденция к уменьшению роли связи Me—Me и стремление к образова-
нию силицидов строго определенного состава возрастает с переходом от
силицидов металлов IV и V групп к силицидам металлов VI—VIII групп.
Соединения такого типа имеют электропроводность с минимумом, соответ-
ствующим стехиометрическому составу.
Целесообразно подразделить силициды на следующие две группы: 1) с
простыми, 2) со сложными структурами.
Электросопротивление силицидов выше электросопротивления соответ-
ствующего металла в 1,8—4,0 раза; электросопротивление NbSi2, например,
больше электросопротивления ниобия в 1,85 раза, для ZrSi2 и Zr это отно-
шение равно 3,94. Лишь электросопротивление VSi2 составляет 0,52 электро-
сопротивления ванадия.
Более высокое электросопротивление силицидов по сравнению с элект-
росопротивлением соответствующих металлов связано, по-видимому, с об-
разованием ковалентных связей между атомами кремния. Металлический
характер силицидов ослабляется с понижением дефектности </-уровней ато-
мов переходных металлов, т. е. с увеличением атомных номеров металлов в
переходных группах и периодах.
76
Часть /. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Таблица 4.5. Микротвердость некоторых тугоплавких силицидов
при температуре плавления
Фаза 1 tm, °C 1 Hu, ГПа Фаза 1 °C 1 ни, ГПа
TiSi2 1460-1540 8,92 MoSi2 2030 12,0
ZrSi2 1700 10,63 WSi2 2165 12,6
NbSi2 2150 10,82 FeSi2 1210 10,74
TaSi2 2200 14,07 CoSi2 1277 8,89
GeSi2 1500 11,31 NiSi2 1280 10,19
Температуры плавления силицидов, представленные в табл. 4.5, значи-
тельно ниже температур плавления других тугоплавких соединений. Приве-
денные данные о микротвердости также обычно ниже, чем для других ту-
гоплавких соединений. Такой же вывод напрашивается при анализе теплот
образования силицидов:
Фаза —Д/7°, кДж/моль
Ti5Si3 581
TiSi 130,8
TiSi2 134,1
Zr5Si3 614,5
Zr6Si5 840,2
ZrSi 147,9
Фаза -Д/7’, кДж/моль
ZrSi2 147,9
V3Si 146,3
Ta5Si3 312,2
TaSi2 116,6
MoSi2 200,2
WSi2 101,9
Силициды обладают высокой устойчивостью против ползучести. Это свой-
ство силицидов можно еще улучшить введением небольших добавок углеро-
да (0,1—0,3 %) и бора (до 0,12 %). Все силициды стойки против действия
минеральных кислот, но легко разлагаются расплавленными щелочами.
По мере уменьшения стойкости против окисления на воздухе силициды
можно расположить в следующей последовательности: MoSi2 (стоек до 1700);
WSi2, CrSi2 (до 1400-1700); TaSi2 (до 1100-1400); NbSi2, ZrSi2, TiSi2 (до 800—
1100 °C). Стойкость против окисления снижается с уменьшением атомного
номера переходного металла, образующего силицид.
При воздействии на силициды элементарного бора они легко превраща-
ются в бориды.
При взаимодействии графита с MoSi2 образуется тройная фаза Mo4CSi3
переменного состава. При взаимодействии TaSi2 и NbSi2 с графитом также
появляются тройные фазы Me—Si—С.
При действии азота на смеси металлов и кремния, как правило, образу-
ются двойные или тройные нитридные фазы, которые более устойчивы в
термодинамическом отношении.
Силициды используют для изготовления нагревателей высокотемператур-
ных печей. Силицидные покрытия применяют для защиты от окисления ту-
гоплавких металлов. WSi2, MoSi2 или двойные силициды с хромом или тори-
ем могут быть использованы для изготовления лопаток и других деталей
газовых турбин.
В химической промышленности используют изделия из силицидов, стой-
кие против действия химических реагентов — кислот, расплавов и растворов
Глава 4. Тугоплавкие соединения переходных металлов 77
солей. Смесь молибдена и кремния служит для высокотемпературной пайки
керамики с металлами или металлов друг с другом.
4.5. ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ И БОРА
4.5.1. Карбид и нитрид кремния
Карбид кремния
До сих пор кристаллическая структура SiC подвергается тщательным ис-
следованиям в связи с тем, что это соединение имеет модификации, кото-
рые в определенных условиях переходят из одной в другую. Сейчас надежно
установлено существование восьми модификаций карбида кремния: SiC 1,
SiC II и т. д.
Модификации карбида кремния можно рассматривать как совокупность
слоев из атомов кремния и углерода, смещенных друг относительно друга и
чередующихся так, что образуется либо кубическая, либо гексагональная
упаковка из тетраэдрических структур SiC4 и CSi4, в которых атомы каждой
тетраэдрической решетки занимают половину тетраэдрических пустот дру-
гой решетки.
Модификации карбида кремния различаются термодинамической стабиль-
ностью. Появление и рост определенной модификации связаны с наличием
той или иной степени напряженности системы, вызванной наличием при-
месей, адсорбированных растущей поверхностью кристаллов, степенью пе-
ресыщения среды при кристаллизации, термическими напряжениями в ус-
ловиях высоких температур процесса роста кристаллов.
При температуре до 2100 °C наиболее стабильна кубическая форма карбида
кремния; устойчивость этой модификации подтверждается тем, что она обыч-
но образуется при синтезе карбида кремния.
При температуре выше 2093 °C кубический карбид кремния SiC перехо-
дит в а-SiC с гексагональной структурой, причем вначале этот процесс идет
медленно, но при 2400 °C он проходит быстро и до конца. Добавка 0,2 % А1
стабилизирует высокотемпературные модификации карбида кремния.
Химически чистый карбид кремния бесцветен, а технический — окра-
шен в зеленоватый или сине-черный цвет. Зеленый карбид кремния состоит
преимущественно из SiC II и имеет более высокие абразивные свойства,
чем черный карборунд, представляющий смесь ~60 % SiC II и 40 % SiC III.
Карбид кремния — полупроводник с электросопротивлением, лежащим
между электросопротивлением металлических проводников и изоляторов.
Образование на поверхности карбида кремния ионной пленки из оксида
SiO обусловливает его выпрямляющее действие, а также отрицательный тем-
пературный коэффициент сопротивления и фототок.
Химическая стойкость карбида кремния очень высокая. Он разлагается
лишь смесью азотной и плавиковой кислот, а также фосфорной кислотой.
Карбид кремния, однако, легко разлагается расплавленными щелочами с
образованием силикатов.
78
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Водород, азот и углекислый газ не действуют на него до весьма высокой
температуры. Хлор начинает оказывать воздействие при 400-600 °C, а кисло-
род — при 800 °C. Скорость окисления карбида кремния существенно зави-
сит от наличия в нем примесей. Щелочные металлы, железо и медь ускоряют
процесс окисления.
Основные свойства карбида кремния (70,04 % Si) приведены ниже
(Г Г. Гнесин):
р, г/см3...................................................
ГПа..............................................
£, ГПа...............................................
осж (перпендикулярно
оптической оси), МПа.................................
°изг’ МПа............................................
—А//, кДж/моль....................................
с (31-48 °C), Дж/(г-°С)...........................
К, Вт/(м • К).....................................
3,21(p-SiC);
3,208 (a-SiC)
33,4
290-470
2250
1550
2760
112-154
0,84
8,38
Карбид кремния в виде «усов» применяется при создании высокопроч-
ных композиционных материалов. В виде порошка карбид кремния применя-
ется в качестве абразивного материала, а в виде монокристаллов — для про-
изводства детекторов.
Из карбида кремния изготавливаются малогабаритные нелинейные со-
противления, а также игнитронные поджигатели с повышенной механичес-
кой прочностью.
Карбид кремния применяется также как кислотостойкий материал в хи-
мической промышленности и в лабораторной практике.
Нитрид кремния
Нитрид кремния Si3N4 существует в двух модификациях а и 0:a-Si3N4
имеет гексагональную решетку с периодами а = 7,76 А и с = 5,62 А, рент-
геновская плотность 3,184 г/см3. 0-Si3N4 имеет гексагональную решетку с
периодами а = 7,59 и с = 2,90 А, рентгеновская плотность 3,187 г/см3.
Чистая a-модификация может быть получена только разложением Si(NH)2,
во всех остальных случаях получается смесь а- и 0-модификаций. При высокой
температуре устойчива модификация a-Si3N4.
Прессованием порошка нитрида кремния можно получить прочные брике-
ты с плотностью 2,72—2,74 г/см3. Горячее прессование при температуре 1400 °C
и давлении 800 МПа приводит к получению после дополнительного азотиро-
вания изделий с довольно высокой плотностью и прочностью (ов= 160 МПа).
С повышением температуры предел прочности уменьшается (при 1200 °C ов =
= 147 МПа).
Одним из важнейших свойств нитрида кремния является его исклю-
чительно высокая химическая стойкость. Он не растворяется ни в кислотах,
ни в щелочах, стоек во многих расплавленных металлах.
Глава 4. Тугоплавкие соединения переходных металлов 79
По сопротивлению окислению на воздухе при 1200 °C нитрид кремния
значительно превосходит многие другие тугоплавкие соединения и их спла-
вы. Например, изменение массы за 2 ч при окислении образцов карбида
кремния со связкой Si3N4 составляет 2,5 мг/см2, в то время как масса Si3N4 за
80 ч увеличивается всего на 5,0 мг/см2.
Некоторые свойства нитрида кремния в сравнении со свойствами борида
кремния приведены ниже:
B3Si
'пл> °C................. 2748
Н (30-50 г), ГПа...... 53,50± 1,7
Е, ГПа.................-
р, Ом • см.............Хороший
........................проводник тока
а* 106, °C-1 ..........Сведения
........................отсутствуют
Si3N4
1900 (возгоняется)
33,37+1,2
11,6-14,5
1,426- 103
2, 75
4.5.2. Карбид и нитрид бора
Карбид бора
Карбид бора В4С имеет ромбоэдрическую решетку с периодами a =
= 5,60 А, с = 12,1 А. Он представляет собой темно-серый (до черного) крис-
таллический порошок. По твердости (~ 50 ГПа) карбид бора уступает только
алмазу.
Предел прочности карбида бора в сравнении с некоторыми другими ту-
гоплавкими материалами приведен ниже:
Материал...............В4С SiC WC А12О3
осж, МПа............. 1810 1050 540 530
Карбид бора имеет полупроводниковые свойства, ширина запрещенной
зоны от 2,5 до 1 эВ. Его электросопротивление выше, чем карбида и нитрида
кремния.
Карбид бора устойчив к кислотам, медленно разлагается при обработке
щелочами, легко разлагается в кипящих и расплавленных щелочах. Темпера-
тура начала окисления на воздухе 500 °C.
Сера, фосфор и азот не действуют на карбид бора до 1200 °C. Хлор с ним
взаимодействует начиная с 1000 °C с образованием ВС13 и графита. При на-
гревании карбида бора с оксидами тугоплавких металлов происходит вос-
становление оксида углеродом карбида. Освобождающийся при этом бор со-
единяется с металлом и оставшимся кислородом и образует оксиборид. При
добавлении некоторого количества углерода, необходимого для более пол-
ного удаления кислорода, образуются сравнительно чистые бориды.
Основные свойства карбида бора (78,30 % В, 21,70 % С) представлены
ниже:
80
Часть L Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Молекулярная масса..................55,28
р, г/см3............................2,52±0,01
Кристаллическая решетка.............Ромбоэдрическая
Яц, ГПа.............................50,0
Твердость по шкале Мооса............9,3
°C................................ 2450
а - 106,°С в интервале температур, °C:
24-595................................4,7
24-900.............................
24-2400 ...........................
р, Ом • см, при температуре, °C:
20...................................
300 ...............................
500 ...............................
к, Вт/(м • К), при температуре, °C:
100................................
300 ...............................
700 ...............................
5,8
7,1
0,445
0,036
0,022
121,5
92,18
64,94
3500
Карбид бора применяется в качестве абразивного материала для шлифо-
вания, заточки и доводки, для изготовления некоторых жаропрочных и жа-
ростойких сплавов, полупроводниковых термопар, высокоомных сопротив-
лений, поглотителей нейтронов. Карбид бора можно рассматривать в каче-
стве компонента сверхтемпературных композиционных материалов.
Нитрид бора
Нитрид бора BN представляет собой белый, талькообразный порошок
чешуйчатого строения.
Нитрид бора имеет гексагональную структуру, похожую на структуру гра-
фита. Сетки из атомов бора и азота расположены друг под другом с чередо-
ванием атомов вдоль оси Z
Между сетками сосредоточено 16 % электронной плотности, по два элек-
трона от каждой пары В—N. В сетках между ионами бора (В+) и азота (N")
имеет место ионная связь. Между сетками нет металлической связи — отсю-
да отсутствие металлической проводимости. Кристаллы нитрида бора про-
зрачны. Расстояние между сетками в нитриде бора (3,34 А) меньше, чем у
графита (3,40 А), что свидетельствует о более прочной связи.
По электрическим свойствам нитрид бора — типичный полупроводник.
Ширина запрещенной зоны 3,6—4,6 эВ. Зависимость электросопротивле-
ния, а также теплофизических свойств от температуры представлена в
табл. 4.6.
Вследствие относительно высокой теплопроводности изделия из нитрида
бора характеризуются хорошей термостойкостью. Нитрид бора возгоняется
при 2730-3000 °C.
В химическом отношении нитрид бора устойчив в нейтральной и восста-
новительной атмосфере, а также в вакууме — 1000 °C.
Глава 4. Тугоплавкие соединения переходных металлов
81
Таблица 4.6. Электрические и теплофизические свойства
нитрида бора
Г, °C р, Ом • м Относительное расширение при нагреве от комнатной температуры до указанной, % X, Вт/(м • К)
II 1 -L 1 1 ±
20 2- 1011 — — 21,6 37,2
730 3 • 105 0,58 0,05 15,6 32,4
1230 30 0,85 0,09 13,2 30,0
1730 5 1,1 0,14 — 24,0
Примечание. || — параллельно оси прессования, 1— перпендикулярно оси
прессования.
Сухим кислородом и углекислым газом СО2 быстро окисляется при 700—
800 °C. С углеродом начинает взаимодействовать при температуре выше
2600 °C. Нитрид бора устойчив против действия многих расплавленных ме-
таллов.
При 1360 °C и давлении 6200 МПа образуется кубический нитрид бора,
так называемый боразон. Он представляет собой мелкие бесцветные крис-
таллы желтого, красного или черного цвета. Удельная масса 3,45 г/см3, пери-
од решетки a = 3,615 А. Боразон устойчив до 2000 °C. Энергия связи решетки
146 кДж/моль.
Нитрид бора используют для производства огнеупоров, изоляторов, по-
лупроводниковых приборов, сопловых блоков аппаратов для распыления
жидких металлов. Боразон применяют для шлифовки алмазов или вместо
алмазов для обработки твердых материалов резанием. Прочность нитрида бора
при комнатной и повышенной температуре приведена в табл. 4.7.
Таблица 4.7. Прочностные характеристики нитрида бора
t, °C осж, МПа ов, МПа £, ГПа
1 1 II 1 1 II
25 320 111,2 51,0 86,5 34,4
350 — 106,2 49,0 61,5 24,3
700 — 27,0 13,3 10,8 3,6
1000 — 15,3 7,6 11,6 —
Приме ч а н и е. || — параллельно оси прессования, 1 — перпендикулярно оси
прессования.
4.6. ТУГОПЛАВКИЕ ОКСИДЫ
Материалы из оксидов применяют при высоких температурах в основном
в виде тиглей, конструкционных деталей, термической или электрической
изоляции нагревательных элементов.
82
Часть 1. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Применение оксидов в качестве высокотемпературных материалов огра-
ничивается прежде всего их низкой термостойкостью и сравнительно высо-
кой хрупкостью при температурах значительно ниже рабочей температуры.
Свойства оксидов огнеупоров определяются химическим составом и струк-
турой. Наиболее благоприятными свойствами для использования при высо-
кой температуре обладают монокристальные или плотные однофазные кри-
сталлические оксиды.
Достаточно широкое применение в технике получили А12О3, ВеО, MgO,
ZrO2, ThO2.
4.6.1. Оксид алюминия
Известны три модификации оксида алюминия, характеристики которых
представлены в табл. 4.8.
Таблица 4.8. Характеристики модификаций оксида алюминия
Модификация Кристаллическая структура р, г/см3 Отношение к нагреванию
а-Глинозем (корунд) Гексагональная 3,98±0,02 Плавится при 2000±28 °C
0-Глинозем Гексагональная 3,30-3,40 Переходит при прокаливании при 1600 °C в а-глинозем
у-Глинозем Кубическая 3,65 Выше 1200 °C переходит в а-гли- нозем
Видно, что а-глинозем (корунд) — наиболее термически устойчивая
модификация. Его структура состоит из слоев кислородных ионов, образую-
щих гексагональную упаковку с размещенными между этими слоями иона-
ми АР+. Расстояние между двумя слоями d = 2,16 А. Ромбоэдрическая эле-
ментарная ячейка корунда имеет a = 5,12 А и а = 55° 17' и содержит две
молекулы A12Oj.
Твердость корунда, равная по шкале Мооса 9, уступает лишь твердости
алмаза и некоторых карбидов.
Плотность оксида алюминия в расплавленном состоянии 2,97, в твердом
состоянии при температуре плавления 3,73 г/см3. Скачок значения плотнос-
ти при плавлении составляет 20,4 %. Это характерно для многих других ион-
ных кристаллов.
Ниже приведены значения предела прочности компактного оксида при
сжатии (для образцов 6x6x6) при различных температурах:
t, °C...............20 600 1000 1400 1600
осж, МПа............530 140 90 25 5
Предел прочности при изгибе поликристаллического А12О3 составляет
-200—350 МПа; для монокристалла А12О3 он равен при нагрузке, приложен-
ной параллельно оптической оси, 679,5 МПа, а при нагрузке, приложенной
перпендикулярно оптической оси, — 347, 5 МПа.
Глава 4. Тугоплавкие соединения переходных металлов
83
Рис. 4.1. Ползучесть оксида алюминия:
1 - растяжение при температуре 1460 °C под на-
грузкой 2,3 МПа; 2 - то же, при 1470 °C под на-
грузкой 1,95 МПа
Модуль упругости изменяется в зависи-
мости от температуры следующим образом:
t, °C..... 20 400 1000
Е, ГПа.... 357 341 315
Под нагрузкой образцы из оксида алюминия деформируются (см. рис. 4.1):
при нагрузке 0,2 МПа деформация начинается при температуре 1860 °C. Пре-
дельная температура применения А12О3 — около 1950 °C.
Температура плавления А12О3 2040 °C, а температура кипения 2980±60 °C.
Упругость пара оксида алюминия в зависимости от температуры изменя-
ется следующим образом:
Г, °C..... 2360 2410 2490 2547 2580
р, Па..... 798 2394 2926 6650 7315
Истинная теплоемкость определяется формулой
ср = 26,29 + 4,23 • 10“3 Т- 7,4 • 105/Т2. (4.1)
Теплота реакции 2А1тв+ 1,5О2 = А12О3 при 18 °C и р = 1 ат равна
1651,86 кДж/моль.
Теплопроводность чистого глинозема при 100 °C — 28,8; при 1000 °C —
5,8 Вт/(м • К), что весьма близко к теплопроводности металлов.
Средний коэффициент термического расширения в интервале темпера-
тур 20—1000 °C составляет (8,4—8,5) • 10~6 град-1.
Термостойкость оксида алюминия довольно низкая. Обычно цилиндры
диаметром 35 мм и высотой 50 мм разрушаются через 2—4 теплосмены при
охлаждении от 800 °C до температуры проточной воды. С увеличением порис-
тости термостойкость уменьшается, что объясняется значительным снижени-
ем теплопроводности.
Чистый корунд при комнатной температуре имеет удельное электросоп-
ротивление, равное 1 • 1018 Ом *см, с ростом температуры электросопротив-
ление резко падает, что видно из приведенных ниже данных:
/,°С...................14 100 200 300 800
р, Ом • см............1 • 10’6 2 • 10’5 4 • 1014 3 • 1013 3,5 • 108
По химическим свойствам глинозем — амфотерный оксид. При нагрева-
нии на воздухе он химически не изменяется. При температуре до 1800 °C
стоек к действию восстановителей: углерода, оксида углерода, углеводоро-
дов, водорода и некоторых металлов.
84 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Растворяется глинозем лишь в концентрированной серной кислоте под
давлением.
Корунд устойчив в контакте со многими расплавленными металлами (маг-
ний, алюминий, хром, кобальт, никель). Применяется в качестве дисперсной
упрочняющей фазы в дисперсноупрочненных композиционных материалах.
4.6.2. Оксид бериллия
Оксид бериллия ВеО имеет решетку типа вюрцита (модификация ZnS)
гексагональной системы. Постоянные решетки: а = 2,68 А; с = 4,37 А. Твер-
дость по Моосу 9, микротвердость 7,5—15,0 ГПа, плотность 3,008 г/см3; наибо-
лее вероятная температура плавления — 2550, а температура кипения 4120 °C.
Истинная молярная теплоемкость [ккал/(моль • град)] в зависимости от
температуры (275—1175 К) описывается уравнением
ср = 8,69 + 3,65 • 10-3Т- 3,13 • 105 Т~2. (4.2)
Теплота образования оксида бериллия по реакции Be + 1/2О2-* ВеО равна
147±0,6 ккал/моль.
Упругость пара оксида бериллия (мм рт. ст.) при температурах 1950—2150 °C
вычисляется по уравнению
Igp = 18,50 - 34230/Г. (4.3)
В присутствии водяных паров летучесть увеличивается вследствие образо-
вания и испарения Ве(ОН)2.
Средний линейный коэффициент термического расширения спеченного ок-
сида бериллия ВеО в интервале температур 20—1700 °C составляет 10,6 • 10~6 °C.
Предел прочности при сжатии для спеченного оксида бериллия с порис-
тостью 6 % в зависимости от температуры имеет следующие значения:
t, °C.......... 1000 1400
осж, МПа....... 250 170
Температура начала размягчения в вакууме под нагрузкой 0,2 МПа —
2450 °C.
Модуль упругости 274 ГПа до температуры 800 °C практически не меняется,
но затем резко падает до значения 70 ГПа при 1200 °C.
Изделия из оксида бериллия имеют заметную ползучесть при высоких
температурах. Особенностью ВеО является высокая теплопроводность, выше,
чем у бериллия, в то время как для других оксидов теплопроводность равна
1/5—1/10 теплопроводности образующего их металла. Теплопроводность ок-
сида бериллия в 7 раз выше теплопроводности оксида алюминия и близка к
теплопроводности стали и свинца. С температурой теплопроводность [ккал/
(см • с • град)] снижается и может быть определена по следующей эмпири-
ческой формуле:
Х = ^ + 310-29Г8. (4.4)
Глава 4. Тугоплавкие соединения переходных металлов
85
Таблица 4.9. Термостойкость некоторых оксидов
Материал образцов Число циклов нагревания до разрушения образца
1400 °C | 1500 °C | | 1600 °C | 1700 °C
Оксид магния 0 0 — 0
Оксид бериллия 12 — 5 4
Оксид алюминия 4 8 2 1
Циркон — 5 2 0
Электросопротивление образцов из оксида бериллия в зависимости от
температуры имеет следующие значения:
t; С............. 1000 1200 1400 1600 1800 2000
р, Ом-см.........80-Ю6 4-Ю6 250- 103 35-Ю3 6,5-Ю3 1,6-103
Как видно из табл. 4.9, термостойкость оксида бериллия в 3—4 раза выше,
чем для других оксидов.
По химическим свойствам оксид бериллия занимает промежуточное по-
ложение между оксидом алюминия и магния и представляет собой слабоос-
новной огнеупор.
Оксид бериллия не реагирует с перекисью водорода, водородом, азотом,
углекислым и сернистым газом, бромом, иодом, аммиаком. С фтором и фто-
ридами реагирует хорошо. Оксид бериллия устойчив в контакте с расплав-
ленными бериллием, платиной, палладием. Оксид бериллия токсичен.
4.6.3. Оксид магния
Оксид магния MgO имеет кристаллическую решетку типа NaCl, посто-
янная решетка равна 4,20 А.
Плотность оксида магния 3,57—3,58 г/см3, твердость по Моосу 5,5. Темпе-
ратура плавления MgO составляет 2826±22 °C.
Температура кипения оксида магния близка к температуре плавления,
поэтому он хорошо испаряется в вакууме. Из-за высокой летучести оксид
магния можно использовать в вакууме лишь при температуре до 1700 °C.
Истинная молярная теплоемкость MgO в интервале температур 273—2073 К
может быть вычислена по уравнению
ср = 10,86-1,197 • 10“3 Г — 2,087 • 105 74 (4.5)
Теплота образования оксида магния по реакции Mg + l/2O2-* MgO рав-
на 146,1 ккал/моль (610 кДж/моль).
Средний коэффициент линейного расширения при температурах 1600—
2000 °C равен 12,6 • 10'6 °C"1.
Температура начала размягчения под нагрузкой 0,2 МПа в вакууме со-
ставляет 2300 °C.
Предел прочности и модуль упругости оксида магния приведены в
табл. 4.10.
86
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Таблица 4.10. Механические свойства спеченного оксида магния
/, °C 1 с>изг, МПа Z, °C | Е, ГПа
20 91,0 25 214
1350 44,5 400 210
1550 20,0 800 193
1630 9,5 1000 147
— — 1200 70
- - 1900 30
Коэффициент теплопроводности [кал/(см • с • град)] можно вычислить в
области температур от 0 до 1800 °C по следующей эмпирической формуле:
X = ^- + ЗЮ*2978. (4.6)
Термостойкость оксида магния невысокая вследствие большого коэффициен-
та линейного расширения и относительно низкой прочности при растяжении.
По химическим свойствам MgO — основной оксид.
Оксид магния стоек против органических кислот, газов, влаги. Он не
взаимодействует с углеродом до 1800 °C и устойчив в контакте с расплавлен-
ными магнием, алюминием, цинком, оловом, медью.
4.6.4. Диоксиды циркония
Диоксид циркония ZrO2 существует в двух модификациях. Моноклинная
модификация, устойчивая от обычных температур до 1000 °C, переходит
при этой температуре в более плотную — тетрагональную (псевдокубичес-
кую) модификацию.
Параметры решетки моноклинной модификации ZrO2: я = 5,17А;/> =
= 5,26 А; с = 5,30 А; а = 80°8'.
Тетрагональная модификация ZrO2 имеет параметры решетки: a = 5,07 А;
с = 5,16 А; а/с = 1,018, т. е. ее структура весьма близка к кубической.
Переход при нагревании из моноклинной в тетрагональную модифика-
цию, сопровождающийся уменьшением объема на 7 %, является обрати-
мым. Так как полиморфное превращение происходит довольно быстро и со-
провождается изменением объема, то именно это — одна из основных при-
чин растрескивания изделий из двуокиси циркония.
В присутствии оксидов кальция, магния и других, образующих с окси-
дом циркония твердый раствор кубической системы, тетрагональная моди-
фикация при температуре свыше 1500 °C постепенно переходит в кубичес-
кую форму (стабилизируется). Недавно была обнаружена частичная деста-
билизация кубической структуры после выдержки при высоких температу-
рах.
По-видимому, имеет место разложение части кубического твердого ра-
створа на ZrO2 и стабилизирующую добавку при понижении температуры.
Глава 4. Тугоплавкие соединения переходных металлов
87
Таблица 4.11. Механические свойства спеченного диоксида циркония,
стабилизированного оксидом магния
г, °C | асж, МПа г, °C | Е, ГПа
20 210 20 172
500 160 300 138
1000 120 465 130
1200 80 570 118
1400 13 1050 116
1500 2 1225 107
- — 1360 96
Хорошие результаты получаются при стабилизации ZrO2 добавками туго-
плавких металлов.
По Моосу, твердость спеченного диоксида циркония 7—8 ед., плотность
зависит от модификации и составляет, г/см3: моноклинная 5,56; тетрагональ-
ная 6,10; кубическая зависит от количества и вида применяемого стабилизатора.
Температура плавления 2765±83 °C; температура кипения 4300 °C. Давление
паров в интервале 2014—2290 К можно подсчитать по уравнению:
log р(ат) = -(34,383/7) - 7,98 • 10“4Т + 11,98. (4.7)
Летучесть диоксида циркония в вакууме заметна при 2300 °C. Прочностные
характеристики и модуль упругости диоксида циркония показаны в табл. 4.11.
Диоксид циркония имеет высокую удельную прочность при температурах
до 1800 °C, а при 1000 °C — он наиболее прочный окисный материал. Дефор-
мация образцов из стабилизированного технического диоксида циркония
при растяжении при 2000 °C под нагрузкой 0,2 МПа составляет 4 %.
Теплопроводность диоксида циркония невысокая: для стабилизирован-
ной ZrO2 с пористостью 28 % коэффициент теплопроводности при 1200 °C
равен 0,0022 кал/(см • с • град) [0,84 Вт/(м • К)].
Стабилизированный диоксид циркония имеет высокий коэффициент
линейного расширения (более 8,0-10-6 °C-'). Моноклинная модификация
оксида циркония имеет гораздо меньший коэффициент линейного рас-
ширения. Следовательно, наибольшей термостойкостью обладает диоксид
циркония, состоящий из 70 % кубической и 30 % моноклинной модифика-
ций.
Из всех оксидов оксид циркония имеет наибольшую электропроводность,
которая оказывается еще выше для стабилизированного диоксида циркония:
/, °C............ 385 700 1200 2000
р, Ом-см.........1 • 106 2,2-104 3,6-102 1 0
Оксид циркония не взаимодействует с углеродом до 1900 °C; с металлами
— до 2000 °C. Он устойчив в контакте с расплавленными осмием, платиной,
палладием. В тиглях из стабилизированного диоксида циркония можно пла-
вить калий, натрий, алюминий и железо без разрушения стенок тигля.
88
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Рассмотренные тугоплавкие соединения переходных металлов, а также
тугоплавкие соединения кремния, бора и тугоплавкие оксиды находят широ-
кое применение в изделиях высокотемпературной техники.
Так, например, карбидокремниевые материалы применяются в авиацион-
ной и ракетной технике при изготовлении силовых элементов корпусов изде-
лий, а также элементов конструкций ракетных и газотурбинных двигателей.
Диоксид циркония представляет основной компонент СВТКМ, приме-
няемых для изготовления керамических нагревателей. Изготовленные из ZrO2
нагреватели могут эксплуатироваться в условиях контакта с кислородсодер-
жащими средами (на воздухе) при температурах до 2000 °C. Такие нагревате-
ли являются наиболее высокотемпературными по сравнению с известными
конструкциями высокотемпературных нагревателей, изготовленных из не-
металлических материалов.
Оксид алюминия применяют в качестве дисперсного упрочнителя при
создании сверхвысокотемпературных композиционных материалов на осно-
ве вольфрама. Нагревательные элементы, изготовленные из СВТКМ на ос-
нове вольфрама (ВА-3), содержащего дисперсные порошки оксида алюми-
ния (d^ - 20 мкм), характеризуются высокой стабильностью свойств (о100) в
условиях вакуума при температурах Т ;> 2000 °C. Такие композиты широко
применяют в изделиях электровакуумной техники.
Нитриды и сплавы на основе нитридов тугоплавких металлов применяют
в качестве огнеупоров с высокими температурами плавления и стойкостью
против окисления (нитриды титана, циркония, тантала, тория). Нитриды
титана и циркония представляют основу композита системы (Ti, Zr)N +
+ ВеО, применяемого для изготовления проводящего элемента ториевых
катодов.
Области применения боридов тугоплавких металлов определяются преж-
де всего их жаростойкостью, жаропрочностью и химической стойкостью в
контакте с агрессивными средами.
Высокие стойкость против окисления и сопротивление тепловому удару
позволяют использовать бориды и композиты на их основе в качестве мате-
риала сопел высокотемпературных горелок, систем сжигания различных видов
топлива техники высоких температур. Бориды и композиты на их основе
применяют в качестве огнеупоров для сопел установок распыления расплав-
ленных металлов.
Высокая твердость и термическая совместимость боридов, карбидов, нит-
ридов и оксидов тугоплавких металлов с материалами основы позволяет рас-
сматривать эти соединения в качестве эффективных напыленных покрытий,
обеспечивающих требуемый уровень показателей качества системы в целом.
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе
89
Глава 5. ПЛАВЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
И СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Особенности тугоплавких металлов за редкими исключениями не позво-
ляют использовать для их плавления традиционные методы плавки, широко
применяемые в металлургии чугуна, стали и цветных металлов. Для плавле-
ния тугоплавких металлов (характеризующихся высокой химической актив-
ностью, особой чувствительностью к примесям, сравнительно высокой уп-
ругостью пара при температуре плавления, а также сравнительно высокой
стоимостью и дефицитностью) необходимы плавильные установки, кото-
рые обеспечивали бы получение высоких температур в условиях, полностью
исключающих загрязнение жидких металлов («чистые» условия плавки).
5.1. ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ
«Чистые» условия плавки предполагают отсутствие опасности загрязне-
ния металла или материала нежелательными примесями как во время плав-
ления, так и при нагреве или охлаждении. Источниками загрязнений могут
быть атмосфера, окружающая жидкий металл, огнеупорные материалы, а
также те детали печи, которые входят в соприкосновение с жидким метал-
лом или находятся в зоне высоких температур.
Загрязнение тугоплавких металлов из газовой фазы
Для предупреждения загрязнения из газовой фазы плавление тугоплавких
металлов и многих соединений на их основе проводят в вакууме или в атмос-
фере инертных газов. И в том и в другом случае в плавильные установки
включается оборудование для создания вакуума, а плавильная камера окру-
жается герметичным кожухом. Плавление металлов в вакууме дешевле, но
вакуум ускоряет процесс испарения и иногда, например для сплавов с лег-
колетучими компонентами, оказывается непригодным. Инертные газы так
же, как аргон, гелий или их смеси, применяют, когда есть какие-либо огра-
ничения в отношении использования вакуума, а также при необходимости
повышения давления над ванной жидкого металла. При плавлении тугоплав-
ких соединений для уменьшения потерь за счет испарения приходится иног-
да поддерживать давление инертных газов в печи на уровне нескольких ат-
мосфер.
Большое значение имеют, естественно, степень разрежения и чистота
инертных газов, которые обеспечивают удовлетворительную защиту метал-
лов от загрязнения. Выбор необходимой степени разрежения определяется
химической активностью металла или компонентов сплава, а также чув-
ствительностью металла к загрязнениям. Практически загрязнение метал-
90 Часть /. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
лов не происходит, если плавление осуществляется в вакууме для титана
1,33—0,1, циркония - 0,01, тантала, ниобия, молибдена, вольфрама — 0,01 —
0,001 Па (имеется в виду вакуум в рабочем пространстве печи).
Иногда выбор степени разреженности определяется не свойствами ме-
талла, а особенностями плавильной установки. В электронных печах все ме-
таллы выплавляют в высоком вакууме независимо от их природы.
Вакуумная плавка способствует очистке тугоплавких металлов, что также
следует принимать во внимание при выборе степени разрежения.
Тигельная плаека
Наиболее простым является традиционный способ плавления в тиглях из
огнеупорных материалов. Однако настойчивые поиски инертных по отноше-
нию к жидким тугоплавким металлам огнеупорных материалов не дали по-
ложительных результатов. Все опробованные огнеупорные материалы в той
или иной степени взаимодействуют с жидкими тугоплавкими металлами,
загрязняют их и непригодны для промышленного использования.
Применение огнеупорных материалов для плавки тугоплавких металлов
возможно лишь в особых случаях, когда некоторое загрязнение допустимо и
нельзя использовать другие способы плавки. Иногда такие обстоятельства
встречаются в научно-исследовательской работе при экспериментировании
с жидким металлом, весь объем которого должен быть нагрет до одинаковой
температуры.
Для плавки титана и циркония можно использовать тигли из графита с
минимальной пористостью. Рост содержания углерода в металле С по ходу
плавки описывается уравнением
Сс =—(1 + п)а1ёт (3.1) или Сс =(5.1)
т т
где S— удельная геометрическая плошадь соприкосновения между графитом
и жидким металлом с массой т; т — время после расплавления; П — порис-
тость; a — коэффициент; Со — исходная концентрация углерода; D — коэф-
фициент диффузии.
В условиях минимальной выдержки жидкого металла в тигле и незначи-
тельного перегрева при температуре плавления удается переплавить титан с
загрязнением 0,5—0,6 С и цирконий — с 0,3—0,4 % С. При плавлении титана
в тиглях из практически беспористого пиролитического графита содержание
углерода в металле составляет около 0,3 %. Науглероживание большинства
сплавов на основе титана и циркония меньше, чем чистых металлов. К числу
элементов, уменьшающих науглероживание титана и циркония, относят
алюминий, олово, медь, марганец и др.
Плавление в автотигле
Плавление металла в автотигле, т. е. в сосуде из того же, но твердого
металла, как и остальные бестигельные методы плавки, позволяет избежать
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе
91
его загрязнения посторонними примесями. Строго говоря, к этому методу
следует отнести способы плавки в тигле с гарнисажем, в медном водоохлаж-
даемом кристаллизаторе, в графитовом водоохлаждаемом тигле и другие,
так как во всех этих случаях жидкий металл соприкасается только с метал-
лом того же состава, но в твердом состоянии. Однако с развитием плавки и
литья при производстве тугоплавких металлов произошла некоторая диффе-
ренциация в терминологии: гарнисажными печами стали называть главным
образом литейные печи; под словами «плавка в медном водоохлаждаемом
тигле или кристаллизаторе» стали подразумевать плавление металла в дуго-
вых вакуумных печах. Термин «автотигельная плавка» иногда применяют толь-
ко для такого способа плавки, когда нагрев металла осуществляется высоко-
частотным индуктором. Мы же склонны использовать этот термин в его стро-
гом и более широком значении.
Применительно к тугоплавким металлам автотигельный метод плавки
следует считать сейчас единственным в промышленности и наиболее рас-
пространенным в лабораторной практике.
Медный водоохлаждаемый тигель или кристаллизатор для выплавки слит-
ков. В водоохлаждаемом тигле с дном или неподвижным поддоном наплавка
слитка ведется при движении жидкой ванны металла вверх. Медный водоох-
лаждаемый кристаллизатор служит формообразователем для слитка в той
его части, где расположена ванна жидкого металла. Из кристаллизатора сли-
ток вытягивается в процессе плавки вниз, а ванна жидкого металла остается
на одном уровне. Тепловые процессы при некоторой длине слитка в обоих
случаях одинаковые; форма и размеры ванны жидкого металла оказывают
аналогичное влияние на процесс кристаллизации металла и качество слитка.
Различно, однако, качество поверхности слитка, так как в тигле ванна жид-
кого металла при своем движении вверх должна расплавить затвердевание и
спекшиеся на поверхности тигля капли, брызги и конденсат металла, так
называемую «корону», в то время как в кристаллизаторе корона не образу-
ется и качество поверхности слитка оказывается лучше.
Важной характеристикой автотигельной плавки служат размеры ванны жид-
кого металла. Первое время глубину ванны рассчитывали по уравнениям, за-
имствованным из теории непрерывного литья. Но ванна жидкого металла при
непрерывном литье слитков не получает столько тепла, сколько его поступает
в автотигель, и в результате этого она значительно меньше перегрета.
В. И. Добаткин, М. И. Мусатов и др., анализируя тепловой баланс автотиг-
ля, получили уравнение для профиля и глубины ванны при следующих до-
пущениях:
— теплоемкость, плотность и теплопроводность металла не зависят от
температуры и фазового состояния;
— кристаллизация металла происходит при постоянной температуре Гпл
для металлов и /лик (температура образования неподвижного дендритного
скелета в зоне кристаллизации) для сплавов; так как сейчас в автотиглях
выплавляют в основном чистые тугоплавкие металлы или малолегирован-
ные сплавы на их основе с узким интервалом кристаллизации, это допуще-
ние не должно вносить больших погрешностей в расчет;
92 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
- температура в твердом металле изменяется по линейному закону, т. е.
f = 'нов - — (г - гж), (5.2)
где /пов — температура наружной боковой поверхности слитка; 1пл — темпера-
тура плавления металла или сплава; г — текущая координата; гж — радиус
жидкой ванны; 6 — толщина слоя твердого металла.
Учитывая, что при достаточной длине слитка отвод тепла по его оси име-
ет меньшее значение, чем боковой поток тепла, процесс рассматривается
только для радиального теплового потока, что позволяет избежать громозд-
ких математических расчетов. Однако авторы предложили поправку, с помо-
щью которой можно оценить влияние осевого теплового потока на размеры
ванны.
Рассмотрим произвольно выбранный слой кристаллизующегося слитка в
зоне ванны жидкого металла. За промежуток времени dr слой потеряет неко-
торое количество тепла, равное
2лХ7??,|л ~?nosd/;dT, (5 3)
R “ 'ж
где к — теплопроводность; R — радиус слитка; dh — высота слоя.
В результате размер ванны уменьшится на величину drx, а теплосодержа-
ние слоя изменится на величину
2лугж[Л + с(1ж - Гтв)]ёй(1гж, (5.4)
где у — плотность; L — скрытая теплота кристаллизации; /ж, /тв — соответ-
ственно средняя температура жидкого и твердого металла; с — теплоемкость.
Равенство этих выражений представляет собой уравнение теплового ба-
ланса слоя, из которого, использовав соотношение vdx = jty/PdA (v - массо-
вая скорость плавки), а также безразмерные координаты т = rJR и п = h/H
(Н — глубина жидкой ванны), можно получить следующее дифференциаль-
ное уравнение:
^^dn = (1 - аи)аис1/п, (5.5)
v
где
пл *пов
А + с(/ж -/„)
^ПЛ ^пов
o,5[z + c(/; -/„)]
(1 - /и),
(5.6)
^пов’ 1гв’ температура соответственно наружной поверхности слитка,
твердого и жидкого металла при т = 0,5.
После интегрирования уравнения (3.7), определения постоянной интег-
рирования из условий п = 0, т = 1 и некоторых преобразований получим
следующую зависимость глубины ванны от массовой скорости плавки при
радиальном отводе тепла от слитка:
Н [£ + <•('* -<в)]у
4яХ(/пл — /пов)
(5.7)
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе
93
Рис. 5.1. Профиль жидкой ванны в автотигле
(сплошная кривая - расчет по уравнению
1 — п = т2; точки — экспериментальные дан-
ные):
7 — слиток диаметром 250 мм, выплавленный
в дуговой вакуумной печи при силе тока
6 кА; 2 — слиток диаметром 600 мм (12 кА);
3 — слиток диаметром 850 мм (25 кА)
Отсюда можно получить уравнение профиля ванны жидкого металла в
автотигле 1 — п = т2, графически представленное на рис. 5.1. Эксперимен-
тальная проверка показала, что расчетные данные достаточно хорошо со-
впадают с опытными, несмотря на ряд допущений, отмеченных выше.
В уравнении (3.8) наиболее сложным следует считать определение темпе-
ратуры. Температуру наружной боковой поверхности слитка можно опреде-
лить из условий теплообмена между слитком и тиглем. По мере удаления от
зеркала ванны толщина слоя твердого металла увеличивается и, как след-
ствие усадки, начиная с того момента, когда слой твердого металла окажет-
ся в состоянии выдерживать без деформации массу ванны жидкого металла,
между слитком и стенкой тигля образуется зазор. Теплопередача через зазор
осуществляется главным образом излучением. Если выделить в этой области
горизонтальный слой кристаллизующегося слитка высотой ДА, то для его
поверхности тепловой баланс будет выражаться уравнением
- 2лRk— АЛск = 2л R С (т]4ов - Тт4иг )дЛдт,
dr r-R
(5.8)
где С ---------------приведенный коэффициент излучения (о — посто-
I/е, + 1/е2 - 1
янная Стефана — Больцмана, е, и е2 — степень черноты соответственно по-
верхности слитка и стенки тигля); Гпов, Ттг — абсолютная температура на-
ружной боковой поверхности слитка и стенки тигля.
Из уравнения (5.8) следует, что
I В СГ""804
к
или
(5.9)
1-е = Фв4, (5.10)
где 0 - ТЦОВ/ТПЛ — приведенная температура наружной поверхности слитка;
Ф = СТ^бД — безразмерный критерий.
Для определения температуры жидкого металла известно несколько эм-
пирических и полуэмпирических формул, связывающих температуру с ко-
личеством тепла, которое подводится к поверхности жидкой ванны. Лучшей
из них следует считать, по-видимому, формулу, предложенную Л. Н. Белян-
94 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
чиковым для автотигля, поверхность которого обогревается электрической
дугой:
az=aW₽D//> (5-11)
где А/ — перегрев металла в поверхностном слое; А/тах = 0,22/пл — макси-
мальный перегрев металла вблизи анодного пятна дуги; 0 — коэффициент,
равный, например, для титана 120 А/см; D — диаметр слитка; I — сила тока
дуги.
Если принять, что с ростом толщины твердого металла температура жид-
кого металла изменяется по линейному закону, то, используя формулу Бе-
лянчикова, можно определить среднюю температуру жидкого металла в слое,
для которого т = 0,5:
z; (5.12)
Среднюю температуру твердого металла рассчитывают, как было отмече-
но выше, в предположении, что ее изменение по глубине слоя подчиняется
линейному закону.
Массовая скорость плавки, входящая в уравнение глубины ванны, легко
определяется экспериментально, но может быть получена и теоретически из
анализа тепловых процессов в расходуемом электроде.
Приведенные выше уравнения для глубины и профиля ванны получены
для радиального отвода тепла. Однако полностью пренебрегать тепловым
потоком, направленным по оси слитка, нельзя, так как осевой теплоотвод,
особенно при небольшой длине слитка может заметно уменьшать глубину и
размеры ванны жидкого металла.
В. И. Добаткин и М. И. Мусатов вывели следующее уравнение глубины
ванны с учетом осевого отвода тепла:
В этом уравнении имеется поправка (1 — 5), в которой
5 = A(D/v)2;
(5.14)
где b = /(СГПЛЛД) — коэффициент в выражении температуры наружной
боковой поверхности слитка на уровне нижней точки ванны жидкого метал-
ла (^пов —
Коэффициент 5 (часть теплового потока по оси слитка по отношению ко
всему количеству тепла) зависит от теплофизических свойств металла, ин-
тенсивности источника тепла, которая в данном случае выражается массо-
вой скоростью плавки и размерами слитка.
Для улучшения условий плавки и кристаллизации металла часто исполь-
зуют электромагнитное перемешивание, для чего автотигель окружают со-
леноидом (жидкий металл вращается вокруг вертикальной оси тигля). Маг-
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе
95
нитное перемешивание, как установлено рядом исследователей, например
Л. С. Морозом и И. В. Полиным, оказывает влияние на глубину ванны жидко-
го металла в автотигле. Обнаружена оптимальная напряженность электро-
магнитного поля, при которой образуется ванна максимальной глубины.
Уменьшение напряженности, так же как увеличение ее сверх оптимальной
величины, приводит к снижению глубины ванны. В первом случае это про-
исходит в результате уменьшения среднего по объему перегрева ванны, а во
втором — за счет интенсификации отвода тепла от ванны. При количестве
ампер-витков, значительно превышающем оптимальное, зеркало ванны
может оказаться сильно вогнутым вследствие большой центробежной силы,
а объем ванны очень малым.
5.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКИХ И СВЕРХВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
Производство высокотемпературных материалов ВТМ состоит из боль-
шого числа процессов при очень высоких температурах. В первую очередь к
ним следует отнести плавление тугоплавких металлов, сплавов и соедине-
ний при двух — трех тысячах градусов и выше. Нанесение покрытий контак-
тными методами, спекание, сварка, пайка, испытания высокотемператур-
ных материалов, в некоторых случаях получение металлов и соединений также
требуют исключительно высоких температур. Можно с уверенностью ска-
зать, что именно потребности технологии ВТМ привели к разработке и
широкому распространению таких новых методов получения высоких тем-
ператур, как электронный и плазменный, и в значительной степени спо-
собствовали развитию и усовершенствованию некоторых традиционных ме-
тодов получения высоких температур. Сейчас сложилось такое положение,
когда получение высоких температур не ограничивает возможности плавле-
ния и обработки наиболее тугоплавких веществ.
В производстве и при испытаниях высокотемпературных методов исполь-
зуют главным образом следующие методы получения высоких температур:
1) пламенный нагрев; 2) нагрев сопротивлением; 3) индукционный нагрев;
4) электродуговой нагрев; 5) электронный нагрев; 6) плазменный нагрев.
Остановимся подробнее на каждом из этих методов.
Пламенный нагрев
Пламенный нагрев предполагает реализацию тепла, выделяющегося при
горении химического топлива. Нагреваемое тело помещается или непосред-
ственно в факел пламени, или в тигель, короб, реторту и другие аппараты,
которые обогреваются пламенем снаружи. В последнем случае, если нагрева-
емое тело не реагирует с материалом реторты, нагрев можно вести в вакууме
или в необходимой атмосфере.
В производстве высокотемпературных материалов пламенный нагрев ис-
пользуется для нанесения покрытий и проведения испытаний.
Установки для огневых испытаний ВТМ можно разделить на три группы
в зависимости от того, какое топливо в них используется: газообразное,
96 Часть 1. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
жидкое или твердое. Наиболее распространены газообразные топливные смеси:
водород-кислородные и ацетилен-кислородные. Калориметрическая темпе-
ратура горения, т.е. расчетная температура пламени без учета диссоциации
продуктов горения и теплообмена с окружающей средой, достигает для этих
смесей 4000 °C. Однако в реальных условиях диссоциация продуктов горе-
ния, например паров воды, может достигать нескольких (до 10) процентов,
а тепло, теряемое пламенем на пути до нагреваемого тела, может составлять
половину всего тепла. Таким образом, максимальная фактическая темпера-
тура пламени около поверхности нагреваемого тела обычно находится в пре-
делах 2800—2500 °C в зависимости от избытка кислорода, конструкции го-
релки, расстояния от горелки до образца.
Нагрев прямым пропусканием тока
Нагрев сопротивлением осуществляется при прохождении электрическо-
го тока непосредственно через нагреваемое тело или через нагревательные
элементы с определенным электрическим сопротивлением. В этом случае
нагреваемое тело окружается нагревателями и получает тепло за счет лучис-
той энергии.
Если мощность электрического тока, проходящего через нагреватель,
W = 1U, (5.15)
то в нагревателе за время т выделится энергия
Р = НА (5.16)
или тепло (в калориях) по закону Джоуля — Ленца
Q = 0,24/(/г = 0,24/ 2/ft, (5.17)
где /— сила тока, A; U — напряжение, В; R — сопротивление нагревателей,
Ом.
Недостатком печей сопротивления следует считать присутствие в горячей
зоне паров материала, из которого изготовлен нагреватель, что иногда не
позволяет проводить плавку или нагрев веществ в необходимых чистых усло-
виях. При эксплуатации печей сопротивления имеет место определенный
расход нагревательных элементов. Из-за сравнительно небольших размеров,
наличия водяного охлаждения и некоторых других особенностей для печей
сопротивления характерен большой непроизводительный расход энергии.
Несмотря на ряд недостатков, печи сопротивления с нагревательными
элементами находят применение как в научно-исследовательской практике,
так и в производстве для спекания металлокерамических изделий, для плав-
ки карбидов и тугоплавких соединений, для получения силицированного
графита.
Индукционный нагрев
Индукционный нагрев электропроводящих материалов осуществляется в
печах, представляющих собой, по существу, трансформатор, в котором ин-
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе 97
дуктор — первичная, а нагреваемое тело вторичная обмотка. Тепло возника-
ет за счет электрического тока, генерируемого в нагревательном теле пере-
менным магнитным полем. Индуктор в печах малой и средней мощности
питается обычно током повышенной частоты, так как количество тепла,
которое выделяется в нагреваемом теле, прямо пропорционально квадрату
частоты изменения магнитного поля. Для этого электрический ток со стан-
дартной частотой 50 Гц трансформируют в ток частотой 500—10000 Гц. Тепло
выделяется в самом нагреваемом теле без какого-либо промежуточного теп-
лоносителя. Генерируемый ток и, следовательно, тепло возникают вблизи
поверхности нагреваемого тела. Условно глубину проникновения магнитно-
го потока или толщину слоя, в котором происходит выделение тепла, мож-
но определить по уравнению
6 = 5030[р/(ц/)]'/2, (5.18)
где 6 — глубина проникновения, см; р — электросопротивление шихты,
Ом фсм; ц — магнитная проницаемость шихты, Гн/м;/— частота тока, Гц.
В действительности четкая внутренняя граница слоя, в котором выделя-
ется тепло, отсутствует; магнитный поток уменьшается в направлении от
поверхности к центру нагреваемого тела очень резко, но без каких-либо
скачков, если не изменяется структура вещества. Строго говоря, формула
(5.18) определяет глубину, на которой плотность тока в е раз меньше, чем
на поверхности. В слое толщиной 6 выделяется около 90 % всего тепла.
Электродуговой нагрев
Электродуговой нагрев металлов и соединений осуществляется за счет
тепла, которое выделяется в электрической дуге, горящей между электрода-
ми (в установках для плазменного нагрева и для испытаний ВТМ), или меж-
ду электродом и нагреваемым телом (в вакуумных электродуговых печах с
металлическим электродом).
Электрическая дуга, горящая между металлическими электродами, име-
ет минимальную устойчивость при давлении от 3999 до 266 Па. Но, как пока-
зали исследования, устойчивость дуги в вакууме (вплоть до высокого вакуу-
ма) при плотности тока более 60 А/см2 вновь возрастает. Такой тип электри-
ческого разряда был назван «вакуумной электрической дугой» потому, что,
как показано в табл. 3.6, он отличается по некоторым характеристикам как
от дугового разряда в газе при атмосферном давлении, так и от тлеющего
разряда и занимает как бы промежуточное положение между ними. Важно
отметить, что по количеству выделяемого тепла и эффективности его ис-
пользования для плавки вакуумная дуга превосходит дугу при атмосферном
давлении.
Устойчивость электрической дуги зависит от количества ионизированных
частиц в ее столбе или, другими словами, от соотношения скоростей воз-
никновения ионизированных частиц в столбе и удаления из него. Процесс
ионизации начинается за счет термоэмиссии электронов с поверхности ка-
тода, температура которого повышается в результате, например, короткого
98
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Таблица 5.1. Сравнительные характеристики тлеющего разряда
и дугового разряда в вакууме при атмосферном давлении
Показатель Тлеющий разряд Дуговой разряд
в вакууме при атмосферном давлении
Плотность тока на электродах Низкая Средняя Большая
Давление окру- жающего газа Низкое (вакуум 133- ОД 33 мПа) Низкое (от 266+399 Па до 1,33 мПа) Высокое (101,1-4 кПа)
Напряжение Высокое (сотни вольт) Низкое (десятки вольт) Низкое (десятки вольт)
Зона разряда Большая (занимает все пространство) Средняя Четко ограниченная как на электродах, так и в пространстве
Выделение тепла Небольшое Большое Большое
Эффективность плавки Исключительно низ- кая Высокая (в 2 раза больше, чем при атмосферном дав- лении) Средняя
замыкания при соприкосновении электродов. Электроды ионизируют части-
цы, находящиеся в межэлектродном пространстве, при их соударении в том
случае, когда кинетическая энергия электронов оказывается больше работы
ионизации, т.е. когда
тит2/? ;> (5.19)
где т, у, е — соответственно масса, скорость и заряд электрона; <pz — потен-
циал ионизации.
Ионизация атомов или молекул в результате соударения имеет большое
значение в начальный период горения дуги. В дальнейшем основную роль в
процессе ионизации приобретает термическая ионизация. Степень иониза-
ции х (отношение числа ионизированных молекул или атомов к их числу до
ионизации х в единице объема) описывается уравнением Саха - Грановского:
2 11600<р,
Р = 4,9 • 10-4g, /(gqT^e~i~), (5.20)
1-х2
где Р — давление, мм рт.ст.; gq, gp — квантовые статические массы соответ-
ственно молекул и ионов; Т — температура, К.
Согласно уравнению (5.20) степень ионизации резко увеличивается с
уменьшением потенциала ионизации; например, 10%-ная ионизация паров
калия, потенциал ионизации которого составляет 4,33 В, достигается при
5000 °C (для такой же степени ионизации кислорода или азота требуется
температура в 12000 °C).
Таким образом, как ионизация за счет соударения, так и термическая
ионизация частиц, находящихся в межэлектродном промежутке, зависят от
потенциала ионизации: чем он меньше, тем легче протекает процесс, боль-
ше образуется ионизированных частиц в объеме дуги и тем устойчивее ока-
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе
99
Таблица 5.2. Наименьшие потенциалы ионизации металлов и газов,
и работа выхода некоторых элементов при дуговой плавки
Элемент Наименьший потенциал ионизации, В Работа выхода, эВ Элемент Наименьший потенциал ионизации, В Работа выхода, эВ
Натрий 5,138 2,32 Тантал 7,7 4,12
Гафний 5,5 3,53 Железо 7,90 4,31
Алюминий 5,984 4,25 Вольфрам 7,98 4,50
Ванадий 6,74 4,12 Углерод 11,264 4,62
Хром 6,764 4,58 Хлор 13,01 —
Титан 6,83 3,95 Водород 13,595 —
Цирконий 6,835 3,84 Кислород 13,614 —
Ниобий 6,88 3,99 Азот 14,54 —
Молибден 7,131 4,33 Аргон 15,755 —
Магний 7,644 3,64 Гелий 24,58 —
(5.21)
зывается дуговой разряд. Наименьший потенциал ионизации или потенциал
первой ионизации некоторых металлов и газов, с которыми приходится встре-
чаться при дуговой плавке, приведены в табл. 5.2.
Электрически заряженные частицы, образовавшиеся в результате про-
цесса ионизации, покидают столб плазмы, диффундируя через его границы
в окружающее пространство, а также нейтрализуются при соударении друг
с другом противоположно заряженных частиц. Последний процесс называ-
ется рекомбинацией, которая протекает с выделением тепла.
Скорость диффузии частиц через цилиндрическую поверхность столба дуги
ат г
где D = kv/З — коэффициент диффузии (К — длина свободного пробега,
средняя скорость частиц); С — концентрация; г — радиус столба дуги.
Вакуумная дуга при прочих равных условиях имеет значительно большее
поперечное сечение столба, чем дуга при атмосферном давлении, поэтому
скорость рассеивания ионизированных частиц за счет диффузии, обратно
пропорциональная квадрату радиуса, оказывается для нее очень малой.
Скорость рекомбинации ионов с противоположными зарядами
dz/(h = аС~С+, (5.22)
где С ~ и С + — концентрация ионов с отрицательным и положительным
электрическим зарядом; а — коэффициент рекомбинации, который умень-
шается с ростом температуры и равен примерно 1О-10.
Электрическое сопротивление между электродами, т. е. столба дуги, пред-
ставляющего собой холодную плазму, невелико. Обычно с ростом силы тока
степень ионизации плазмы возрастает, ее проводимость увеличивается и
напряжение между электродами падает. В этом случае дуга имеет падающую
вольтамперную характеристику. Но для вакуумной дуги с металлическими
электродами наблюдается возрастающая вольтамперная характеристика, при-
100 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
чем для титана и стали она возрастает слабо, а для молибдена и ниобия
резко.
В современных дуговых печах используется постоянный ток прямой по-
лярности, т.е. когда электрод служит катодом, а ванна расплавленного ме-
талла — анодом. При такой полярности ванна жидкого металла получает теп-
ло в результате электронной бомбардировки. Падение напряжения в элект-
рической дуге U складывается из катодного и анодного падения напряже-
ния, а также падения напряжения в столбе дуги. Для вакуумной дуги анод-
ное падение напряжения очень мало — около 1 В. Тогда
(5.23>
где UK — катодное падение напряжения (t/K = UKQ + 14J3 — катодное падение
напряжения, не зависящее от размера электрода, или минимальное катод-
ное падение напряжения), В; (7а - анодное падение напряжения, В; R —
электросопротивление дуги, Ом; 7Д — сила тока дуги, А.
Для определения величины сопротивления А. Д. Свенчанский и М. Я. Сме-
лянский рекомендуют выражение
R=KlJd^ (5.24)
где К— эмпирический коэффициент (равен 2 • 10-3 для стали, 4 • 10-3 для тита-
на и 5,5 • 10-3 для молибдена); /д — длина дуги, м; d3 — диаметр электрода, м.
Значения минимального катодного падения напряжения приведены ниже:
Элемент......V Мо Zr Fe (сталь) Ti Ni
UK°, В....... 15,6 17,6 18,0 19,0 19,4 26,4
При стационарном состоянии мощность, которая подводится к электри-
ческой дуге, должна полностью отводиться от нее. Таким образом, общая
мощность дуги И/ = U / складывается из мощности, которая выделяется на
катоде, на аноде и в столбе дуги.
А. Д. Свенчанский и М. Я. Смелянский проанализировали электрические и
тепловые явления, происходящие в вакуумной дуге, и показали, что мощ-
ность, выделяющуюся на катоде, можно рассчитать по уравнению
= ЧЛ + - Фо) + WA (5.25)
где Fi — отношение ионного тока к току дуги (/J/д), зависящее только от
природы металла электрода; <р0 — работа выхода, В; — градиент напряже-
ния в столбе дуги, В/см; КТ — коэффициент, определяющий потери энергии
столба дуги за счет излучения.
Величина коэффициента Кг зависит от размеров и формы рабочей зоны
печи: для печей с расходуемым электродом при плавке в глубоком тигле Кг ~
~ 0,5, а при плавке в кристаллизаторе с вытягиванием слитка = 0,3-5-0,35.
Часть мощности, выделяющейся на катоде, превращается в тепло:
^к.т=^к-^ (5.26)
где - мощность, затрачиваемая на эмиссию электронов (№,= Fela<p0;
Fe = /у/ — отношение силы электронного тока к силе тока дуги).
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе 101
Отношение сохраняется практически постоянным для каждого ме-
талла, независимо от силы тока. Так, для стали это отношение равно 0,485; для
молибдена 0,6 и для вольфрама 0,25—0,30.
На аноде выделяется тепло главным образом за счет его бомбардировки
электронами:
^а.т- ЦЧ + Фо + % + (1 - (5-27)
где — потенциал, характеризующий энергию теплового движения элек-
тронов.
Тепло, выделяемое столбом дуги, определяют на основании баланса энер-
гии (в единицу времени):
U + Мл + 4/Л (5.28)
где FeIJiUK ~ энергия электронов, ускоренных в околокатодной области;
— энергия, выделяющаяся в столбе дуги (в результате наличия в ней гради-
ента напряжения, удаляется благодаря излучению); /дсре — энергия теплово-
го движения электронов; — энергия ионизации паров металла.
Количество тепловой энергии, выделяемой столбом дуги, весьма невели-
ко, и можно считать, что
^,= и;.т+ ^а.г (5 29)
Предположив, что металл полностью расплавляется на катоде (расходуе-
мый электрод) со скоростью плавки v (кг/мин) и что для этого требуется
количество тепла
Q = 60у[ст(^ - 'о) + М'к - 'J + Ц кДж/ч, (5.30)
где ст и сж — средняя удельная теплоемкость твердого и жидкого металла в
интервале температур /пл — t0 и tK — 1ПЛ, кДж/(кг • К); /0, tK — температура
металла соответственно исходная, плавления и на поверхности катода, °C;
L — скрытая теплота плавления, кДж/кг, можно из теплового баланса като-
да получить расчетную формулу мощности дуги:
£л£ппГ13[1.5Х. / Т \
+ О пр ЭЛ ( 'пл I KgT
860-240стоД 100j
(5.31)
где с0, с, — удельная теплоемкость металла при 0 °C, изменение удельной
теплоемкости, кДж/(кг’К); е0, епр — коэффициент лучеиспускания абсо-
лютно черного тела и приведенный; Пэл и 5 — периметр и площадь попе-
речного сечения электрода; X. — коэффициент теплопроводности, Вт/(м • К).
С помощью полученного выше отношения определяют мощность
дуги, обеспечивающую плавление данного металла с заданной скоростью.
Электродуговой вакуумный нагрев в установках с расходуемым электро-
дом обеспечивает проведение плавки металлов в исключительно чистых ус-
102 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
ловиях: источники загрязнения металла посторонними примесями принци-
пиально отсутствуют.
С помощью этого метода нагрева может быть достигнута температура,
достаточная для плавления наиболее тугоплавких веществ. Электродуговой
нагрев можно использовать как в вакууме, так и в газовой атмосфере под
нормальным или повышенным давлением, например в случае выплавки
сплавов с легколетучими компонентами или при плавке соединений, разла-
гающихся во время нагрева и плавления в вакууме.
К недостаткам электродуговой плавки с расходуемым электродом следу-
ет отнести, во-первых, особые требования к шихте и, во-вторых, ограниче-
ния в отношении регулирования мощности.
Освоение электродугового метода нагрева в вакууме позволило перейти к
промышленному производству слитков из тугоплавких металлов и сплавов.
Вакуумные установки с электродуговым нагревом получили особенно ши-
рокое распространение для выплавки слитков и получения отливок из тита-
на и сплавов на его основе. В производстве электродуговой метод нагрева
используется в установках, предназначенных для переплавки тугоплавких
металлов, получения плавленых карбидов, отливок из титана, ниобия и
молибдена. Электродуговой нагрев используется для образования плазмы в
плазменных печах и высокотемпературного газового потока в установках для
испытаний ВТМ и СВТКМ.
Электронный нагрев
Электронный нагрев вещества происходит при торможении в нем потока
быстролетящих электронов. Электроны разгоняются до высокой скорости в
электрическом поле, которое создается между катодом и нагреваемым те-
лом, служащим в этом случае анодом, или между катодом и анодом, уда-
ленным от нагреваемого тела. По этому признаку установки для электронного
нагрева подразделяют на две группы: электронные с кольцевым катодом и
электронно-лучевые с электронной пушкой. Существует еще группа электрон-
ных установок — промежуточная между этими двумя. В них используется коль-
цевой катод и кольцевой анод, удаленный от нагреваемого тела (радиаль-
ная пушка). Установки второй группы находят преимущественное примене-
ние в промышленности.
Электроны поступают в разгоняющее электрическое поле в результате
термоэмиссии из нагреваемого катода. Плотность эмиссионного тока зави-
сит главным образом от температуры поверхности катода и величины рабо-
ты выхода электрона из материала катода. Максимальная плотность тока
эмиссии, А/см2, определяется по уравнению Ричардсона - Дешмана:
Фо
J - СТ2е кТ (5.32)
где Т — абсолютная температура, К; С — эмиссионная постоянная (С =
к1
= 4л/ие— = 120 А • см 2 • град2).
А3
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе 103
В действительности С не является строго постоянной величиной для раз-
личных металлов. Квантовая механика учитывает это и вместо С вводит в
уравнение С, = DC (D — прозрачность потенциального барьера для электрон-
ных волн на границе металл — вакуум).
Температура оказывает очень большое влияние на плотность тока эмис-
сии. Например, вольфрамовый эмиттер при температуре около 1000 °C дает
плотность тока 108 А/см2, а при температуре около 3000 °C плотность тока
превышает 200 А/см2, т.е. при увеличении температуры эмиттера на 2000 °C
плотность эмиссионного тока возрастает в 1010 раз.
В электронных плавильных установках редко применяется разгоняющее
напряжение, превышающее 30000 В. При таком напряжении электрического
поля электроны приобретают в нем скорость около 100000 км/с, т.е. в три
раза меньше, чем скорость света. При скоростях такого порядка можно не
учитывать релятивистского эффекта увеличения массы и рассчитывать ско-
рость электронов по уравнению
V - 600У^7к км/с, (5.33)
где £/ — напряжение ускоряющего поля, В.
Если каждый электрон приобретает в электрическом поле энергию, рав-
ную
т^/2 = et/ycK, (5.34)
то электронный поток, содержащий п электронов, несет в единицу времени
энергию
^поли = «^уск = Щс» (5.35)
где 1е — сила тока электронного луча, А.
В электронных установках первого типа поток электронов проходит не-
большой путь между катодом и нагреваемым телом, а в установках второго
типа и промежуточной группы электронный поток движется при отсутствии
внешнего электрического поля и проходит путь, достигающий метра и бо-
лее. И в этом и в другом случае электронный поток или луч может существо-
вать только в условиях высокого вакуума 13,3—1,33 мПа. Повышение давле-
ния газов в пространстве между катодом и анодом до 0,133—1,33 Па приво-
дит к появлению тлеющего разряда и нарушению нормальной работы пла-
вильной установки. Изменение давления в пределах 13,3—133 мПа не вызы-
вает появления тлеющего разряда, но существенно повышает потерю мощ-
ности электронного потока в результате столкновения электронов с молеку-
лами газа. Установлено, что если в вакууме 1,33—13,3 мПа потери мощности
составляют 1—1,5 %, то в вакууме 133 мПа потери могут достигать 10—30 %.
Потери мощности электронного потока зависят также от скорости электро-
нов, длины пути электронного потока, природы молекул газа или пара,
силы тока.
Таким образом, можно считать, что вакуум, который обеспечивает ус-
тойчивую работу электронной установки, минимальные потери мощности
электронного потока и максимальную стойкость катода, должен быть не ниже
66,5 мПа. В плавильных электронных установках, где из жидкого металла не-
104
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
прерывно выделяются газы, такие условия легче достигаются, если их обо-
рудовать аксиальными электронными пушками с промежуточной откачкой.
Поток электронов, образующийся в прикатодной области электронной
пушки, необходимо сжать до максимальной плотности, провести без потерь
через полый анод, ряд диафрагм и направить на нагреваемое тело, обеспе-
чивая симметричный и равномерный нагрев его поверхности. С этой целью
применяют средства электростатической и электромагнитной фокусировки
электронного луча. В прикатодной области используется электростатическое
поле, конфигурация которого определяется главным образом формой като-
да и анода, а также дополнительными элементами: фокусирующим электро-
дом, диафрагмой.
Фокусировка в прикатодной области служит в основном для сжатия элек-
тронного луча, величина которого характеризуется компрессией, т.е. отно-
шением поверхности катода к площади поперечного сечения электронного
луча около анода. Для сжатия электронного луча после выхода из анода, а
также для его отклонения применяется электромагнитная фокусировка с
помощью коротких или длинных электромагнитных катушек. Отклоняющая
система, состоящая из двух или более электромагнитных катушек, обеспе-
чивает равномерный нагрев поверхности нагреваемого тела. Осуществляется
это или расфокусировкой электронного луча с таким расчетом, чтобы его
диаметр был близок к размерам нагреваемого тела, или с помощью задан-
ного движения электронного луча по поверхности нагреваемого тела.
Конструкцию и параметры фокусирующей и отклоняющей систем рас-
считывают аналитически, однако более надежным методом их определения
следует считать моделирование.
Поток электронов большую часть своей энергии отдает нагреваемому телу.
Другая часть энергии тратится на вторичную эмиссию, рентгеновское излу-
чение, теряется на стенках установки с отраженными электронами в резуль-
тате взаимодействия с газами и парами металлов.
Установлено, что с отраженными электронами теряется от 5—10 % энер-
гии электронного потока для легких и до 20—25 % для тяжелых металлов.
Мощность, теряемую с отраженными электронами, рассчитывают по фор-
муле
(5 36)
где /отр — сила тока электронного луча (отраженные электроны), A; (/отр -
напряжение поля, В; ц = 4Тр/4 коэффициент отражения; k1 = f4Tp/t/ycK —
коэффициент, характеризующий среднюю энергию отраженных электронов;
Wn = /е£/уск“ полная мощность электронного потока.
В табл. 5.3 приведены расчетные значения потери мощности с отраженны-
ми электронами при нагреве тугоплавких металлов.
Таким образом, необходимая мощность электронной плавильной уста-
новки зависит от рода металла, диаметра слитка, скорости плавки и требу-
емой степени перегрева металла.
М. Я. Смелянский и К. Д. Гуттерман предложили следующую расчетную
формулу для определения величины ускоряющего напряжения:
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе
105
Таблица 5.3. Потери мощности с отраженными электронами
при электронном нагреве
Металл Атомный номер Атомная масса Коэффициент отражения т) Коэффициент энер- гии отраженных электронов А7 Относительная потеря мощности с отражен- ными электронами, %
Титан 22 47,90 0,21-0,22 0,34 7,6-8,8
Железо 26 55,85 0,22-0,23 0,36 8,5-10,3
Цирконий 40 91,22 0,29-0,31 0,41 12,4-16,5
Ниобий 41 92,91 0,29-0,31 0,41 12,4-16,5
Молибден 42 95,95 0,29-0,31 0,41 12,4-16,5
Тантал 73 180,86 0,37-0,41 0,43 17,4-21,4
Вольфрам 74 183,92 0,37-0,41 0,43 17,4-21,4
Рений 75 186,31 0,37-0,41 0,43 17,4-21,4
Уран 92 238,07 0,47-0,49 0,46 20,6-24,2
^уск
4 .7/6
+ л +^ИСХ+/^ +^/2&L_l
\ ^пл /_______________\ ^пл /___\ ^пл ;__
р(1-т]£')Ю’3
(5.37)
где v — скорость плавки, кг/мин; a, b, d, f g — постоянные, отражающие
теплофизические свойства металла (табл. 5.4); 7пов, 7^ — температура соот-
ветственно поверхности жидкого металла и плавления, °C; и>исп — удельная
скорость испарения, кг/(м2 • мин); 7>сл — диаметр слитка, м; р = IeU~^2 ~
первеанс электронной пушки, зависящий от геометрии межэлектродного
пространства и составляющий обычно 0,5 • 10“6+1,5 • 10-6 (В • А)-3/2.
Полная мощность электронной плавильной установки без учета потерь
мощности по статьям, не превышающих долей процента, определяется по
уравнению
(5.38)
Таблица 5.4. Значение постоянных в уравнении
для расчета ускоряющего напряжения
Металл | a 1 b 1 d 1 f 1 g
Титан 26,0 1,7 1,1 223 2920
Железо 21,5 1,0 0,94 112 2240
Молибден 19,0 0,3 0,9 1100 13700
106
Часть L Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Плазменный нагрев
Плазменный нагрев осуществляется за счет тепла, выделяющегося в плаз-
менной струе главным образом в результате процесса деионизации.
Если не считать теплового движения молекул нагретого газа (в случае
плазмы газов), процесс деионизации представляет единственный источник
тепла. Когда плазма образуется из двух- или многоатомных газов, то появля-
ется дополнительный источник тепла — тепло диссоциации. Обычно в уста-
новках для плазменного нагрева применяют инертные одноатомные газы
(аргон и гелий), а также двухатомные газы (кислород, азот и водород). Чаще
используют не чистые газы, а их смеси, что позволяет регулировать окисли-
тельно-восстановительные свойства газовой среды, уменьшать разрушаю-
щее действие некоторых чистых газов, например водорода или кислорода,
на детали плазмотронов и улучшать тепловые характеристики плазменной
струи.
Температура — один из основных параметров плазмы, характеризует теп-
ловую энергию ее частиц. Но чтобы использовать этот параметр, надо быть
уверенным, что газовая плазма находится в состоянии термодинамического
равновесия. В таких условиях распределение энергии между частицами опре-
деляется плавной максвелловской функцией. По мере повышения темпера-
туры, разреженности и степени ионизации плазмы условия ее существова-
ния все более отличаются от равновесных и применение термодинамики для
ее описания становится уже необоснованным.
Обмен энергией между атомами и ионами, незначительно отличающимися друг
от друга по массе, происходит сравнительно легко, но электрону с его чрезвычайно
малой массой освободиться от избыточной энергии значительно труднее. Однако
между собой электроны достаточно быстро обмениваются энергией. Плазму можно
рассматривать как смесь двух газов — электронного и ионного; каждый из них нахо-
дится в состоянии равновесия, но между ними равновесия не достигается. В плазме
различают две температуры: Те — электронную и Г - ионную, первая может значи-
тельно превосходить вторую.
Плазма, образующаяся в плазмотронах нагревательных установок, относится к
первому виду, т. е. плотной, сравнительно малоионизированной, термодинамически
равновесной плазме, в которой Те близка к Т.
Температура плазменной струи резко отличается как по длине струи, так
и по ее диаметру. Наиболее высокая температура, достигающая в современ-
ных плазмотронах несколько десятков тысяч градусов, развивается вблизи
источника ионизации. Эта зона, величина которой зависит от мощности
источника ионизации, природы и скорости подачи плазмообразующего газа,
распространяется на 1—2 см от выхода плазменной струи из сопла плазмо-
трона. Общая длина плазменной струи может достигать 10—15 см и даже
больше в зависимости от скорости истечения плазмы из сопла.
Среднемассовую температуру плазменной струи дугового плазмотрона
можно рассчитать по уравнению, предложенному А. В. Николаевым и И. Д.
Кулагиным:
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе
107
Т
Р Jida
(5.39)
где Е - градиент напряжения в столбе дуги; /д - сила тока дуги; d — диаметр
сопла; а — коэффициент теплоотдачи поверхности струи, Вт/(м2 • К); ср —
теплоемкость газа, Дж/(кг • К); /д — длина дуги; v — расход плазмообразую-
шего газа.
Если считать, что теплоемкость не зависит от температуры, то внутрен-
няя энергия плазмы будет определяться уравнением
MnJVe2
U= (cTi t/n) - eWJ-------, (5.40)
V kTN
где (cvT + t/0) — внутренняя энергия идеального газа; N — число электронов
с зарядом — е или число ионов с зарядом +е; кТ — средняя энергия теплово-
го движения частиц; к — постоянная Больцмана.
Уравнение (5.40) применимо, строго говоря, лишь к полностью иони-
зированной плазме, которая близка по свойствам к идеальному газу. Пока-
зателем, позволяющим оценить степень идеальности плазмы, является от-
ношение электростатической энергии А£ к средней температуре:
ЬЕ/Тср= ^e3(zf2^, (5.41)
где z ~ число заряда ионов, близкое к среднему; п — концентрация частиц
в 1 см3 или отношение плотности плазмы к температуре Гср.
Это отношение для плазмы, близкой к идеальному газу, должно быть
заметно меньше единицы, т. е.
ЬЕ/ТС» « 1. (5.42)
Таким образом, плотность плазмы или ее давление и температура опреде-
ляют степень ее идеальности. Чем выше температура, тем при более высоких
значениях плотности плазма сохраняет свойства идеального газа. Для «хо-
лодной», например водородной, плазмы (z « 1) со среднемассовой темпе-
ратурой около 10000 К давление, выше которого плазма теряет свойства
идеального газа, составляет несколько мм рт. ст. Когда плазма имеет энергию
в несколько электрон-вольт (1 эВ = 1,60219 • 10”19 Дж), предельное давление
может достигать нескольких атмосфер. Отсюда следует, что в плазмотронах
нагревательных установок, где температура плазмы обычно не превышает
20000 К, а давление плазмы близко к атмосферному, условия, позволяю-
щие применять законы идеальных газов, встречаются редко. Однако если
плазменная струя вдувается в вакуумную камеру нагревательной установки,
плотность плазмы может оказаться ниже предельной.
Наиболее распространенным средством для ионизации газа в плазмотро-
нах нагревательных установок считается электродуговой или высокочастот-
108 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
ный разряд. Если в пространстве между электродами или внутри высокочас-
тотного индуктора плазма находится в стационарном и равновесном состо-
янии, то в плазменной струе проходят необратимые процессы рекомбина-
ции и соединения диссоциированных частиц. Эти процессы протекают с
выделением тепла, равного тому теплу, которое было затрачено на иониза-
цию и диссоциацию. Если мощность дугового разряда
№ = 1^, (5.43)
где /д — ток дуги, A; Ua — напряжение дуги, В, полностью тратится на
образование плазмы, то можно считать, что в плазменной струе за время т
выделится тепла
Q = 0,24/^т, (5.44)
а усвоится нагреваемым теплом
Qn = 0,24/д£/дтт]. (5.45)
Коэффициент ц в этом уравнении называют эффективным к.п.д. плаз-
менного нагрева. Его величина зависит от конструкции плазмотрона, рас-
стояния между источником ионизации и нагреваемым телом, вида нагрева-
емого тела и других конкретных условий нагрева. В плазменных нагреватель-
ных установках ц составляет обычно 0,2—0,6, т. е. он заметно ниже, чем
тепловой к.п.д. электродуговых или электронных установок.
Плазмотроны для образования плазменной струи различают по виду элек-
трического разряда для ионизации плазмообразуюшего газа. Наиболее
просты и надежны в эксплуатации электродуговые плазмотроны. Газ пода-
ется в зону горения электрической дуги, где он нагревается, ионизируется
и с большой скоростью выходит из плазмотрона через сопло. В дуговых плаз-
мотронах используется постоянный ток, так как дуга постоянного тока бо-
лее устойчивая. Однако попытки создания плазмотрона, работающего на
переменном токе промышленной частоты, не прекращаются.
Различают несколько типов плазмотронов: плазмотроны с независимой
дугой (зона дугового разряда находится целиком внутри него); плазмотро-
ны с полностью или частично зависимой дугой (дуговой разряд достигает
поверхности нагреваемого тела); плазмотроны с короткой дугой, питаю-
щиеся большим током при напряжении в несколько десятков вольт; плаз-
мотроны с длинной дугой (образуется током с напряжением в несколько
тысяч вольт). Плазмотроны классифицируют также по способу стабилиза-
ции и сжатия электрической дуги, подачи нагреваемого материала, по со-
противлению анода разрушению и по назначению.
В промышленности и научно-исследовательской практике чаще встречают-
ся плазмотроны с короткой, независимой дугой, как более универсальные,
хотя зависимая дуга, горящая между электродом плазмотрона и нагреваемым
телом, передает ему больше тепла. Плазмотроны с зависимой дугой применя-
ются в установках, специально предназначенных для плавления материалов.
Недостатком дуговых плазмотронов является загрязнение плазменной струи
парами материала электрода. Обычно электрод-катод изготавливают из чис-
того вольфрама или вольфрама, содержащего торий, а анод представляет
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе
109
собой сопло из водоохлаждаемой меди. В этом случае плазменная струя со-
держит пары вольфрама, что может иногда оказаться вредным.
Образование чистой плазмы, не содержащей посторонних примесей, воз-
можно в высокочастотных плазмотронах, где ионизация газа происходит в
электромагнитном поле с частотой в несколько сотен килогерц и выше. Для
возникновения ионизации в высокочастотное поле вводят металлический
или графитовый стержень, вокруг которого возникает зона ионизации. Пос-
ле того как она станет устойчивой, стержень удаляют, и плазма образуется
без его участия. Взвешенная внутри индуктора зона ионизации весьма чув-
ствительна к изменениям параметров плазмотрона: увеличение или умень-
шение мощности или скорости подачи плазмообразующего газа может при-
вести к прекращению ионизации. Несмотря на это, известны высокочастот-
ные плазмотроны мощностью в 100 кВт и выше.
В производстве ВТМ и СВТКМ плазменный нагрев широко применяется
для нанесения покрытий из тугоплавких веществ. К существенным его дос-
тоинствам относят высокую температуру и скорость плазменной струи, а
также возможность проведения процессов в любой атмосфере.
Плазменный метод нагрева используется также для получения порошка
из тугоплавких металлов и соединений, для сфероидизации порошков, для
резки и сварки металлов.
Особое значение имеет использование плазменной струи в установках
для огневых испытаний ВТМ и СВТКМ. В таких установках достигаются очень
высокие температуры и скорости газовой струи; легко и в широких пределах
изменяется состав струи, вплоть до введения в нее твердых или жидких час-
тиц. Тепловая мощность испытательных плазменных установок может дости-
гать сотен мегаватт.
Плазменный нагрев с успехом используется для плавления стали, жаро-
прочных сплавов, хрома. Однако целесообразность его применения для плав-
ления тугоплавких металлов находится под сомнением. Вероятно, плазменный
метод нагрева может найти применение для плавления сплавов тугоплавких
металлов с легколетучими компонентами, а также в литейных печах и в печах,
предназначенных для утилизации скрапа тугоплавких металлов. Плазменный
метод нагрева сможет найти применение для плавления тугоплавких соедине-
ний, особенно тех, которые не проводят электрический ток.
5.3. ПЛАВЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
В ВАКУУМНЫХ ДУГОВЫХ ПЕЧАХ
Для выплавки слитков тугоплавких металлов широкое применение на-
шли вакуумные дуговые печи ВДП с водоохлаждаемым кристаллизатором
или тиглем и расходуемым электродом.
Плавильная установка
Вакуумно-дуговая плавильная установка включает: 1) собственно печь;
2) систему питания; 3) систему охлаждения; 4) вакуумную систему;
110 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
5) систему обеспечения безопасности; 6) систему наблюдения и контроля и
7) систему управления. Схема дуговой печи приведена на рис. 5.2.
Печь состоит из герметично стального корпуса, в нижней части которого
находится водоохлаждаемый кристаллизатор, а в верхней — механизм зак-
репления и подачи расходуемого электрода. Шток механизма подачи элект-
рода вводится внутрь печи через вакуумное уплотнение. Если кристаллизатор
печи с подвижным поддоном, то в дне корпуса печи имеется второе вакуум-
ное уплотнение для штока механизма вытягивания слитка.
Рис. 5.2. Схема вакуумной дуговой печи:
А — печь; Б — система электрического питания; В — вакуумная система; 7 — гибкая
шина для подачи тока на электрод; 2 — водоохлаждаемый держатель электрода; 3 —
механизм перемещения электрода; 4 — рубашка водяного охлаждения корпуса; 5 —
устройство для наблюдения за зоной горения дуги; 6 — расходуемый электрод; 7 -
лампа термопарного вакуумметра; 8 — лампа ионизационного вакуумметра; 9 - во-
доохлаждаемый медный кристаллизатор; 10 — электромагнитная катушка; 11 — сли-
ток; 12 — шток водоохлаждаемого поддона; 13 — корпус печи; 14 — скользящее
вакуумное уплотнение; 75 — механизм перемещения поддона; 16 — подача тока к
электроду печи А; 17 — подача тока к электроду второй печи; 18 — переключатели;
19 - амперметр; 20 — выключатель; 27 - источник постоянного тока; 22 — съем тока
с поддона печи А\ 23 - съем тока с поддона второй печи; 24 - трубопровод для
подачи в печь воздуха или инертных газов; 25 - ловушка для паров масла; 26 —
вакуумные уплотнения; 27 —вакуумный вентиль; 28— высоковакуумный насос; 29-
фильтр для улавливания пыли; 30 - централизованная форвакуумная магистраль;
31 — вакуумная задвижка; 32 — бустерный вакуумный насос
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе
111
В современном крупном производстве слитков тугоплавких металлов ис-
пользуются исключительно расходуемые электроды, т. е. электроды, изго-
товленные из того металла, который подвергается плавлению. Наиболее рас-
пространенным способом изготовления расходуемых электродов является
мундштучное прессование шихты на горизонтальных прессах. Для производ-
ства сплавов в каждую порцию шихты добавляют необходимое количество
лигатуры с легирующим элементом. Нерасходуемые электроды, которые из-
готавливают из вольфрама или графита, сохранились только в дуговых печах
лабораторного типа. Недостаток таких электродов — чрезмерное загрязнение
металла, подвергающегося плавке, вредными примесями (вольфрамом или
углеродом).
В ВДП используется автотигель, что вместе с расходуемым электродом и
вакуумом в рабочем пространстве печи обеспечивает принципиально пол-
ное отсутствие загрязнения металла. В конструкции автотигля используют
глухие или с подвижным поддоном водоохлаждаемые кристаллизаторы.
Обычно глухой тигель непосредственно подсоединяют к нижней части кор-
пуса печи. Кристаллизатор с подвижным поддоном укрепляют внутри печи;
ниже кристаллизатора в этом случае располагают камеру для охлаждения
слитка.
Механизм перемещения электрода служит для медленной подачи расхо-
дуемого электрода в зону плавления, а также для поддержания определен-
ной длины дуги и ликвидации коротких замыканий в дуговом промежутке.
Механизм перемещения электрода должен обеспечивать медленное с регу-
лируемой скоростью (3—8 мм/мин) движение электрода вниз и быстрый (со
скоростью в несколько метров в минуту) подъем электрода вверх. К работе
механизма перемещения электрода предъявляют весьма высокие требова-
ния: электрод (в крупных печах весит 10, 20 т и более) следует передвигать
равномерно, без остановок; переход от движения вниз к движению вверх
должен осуществляться максимально быстро. Следовательно, механизм пе-
ремещения электрода должен обладать минимальной инерционностью и
незначительно увеличивать общую высоту печи. В крупных современных пе-
чах для перемещения электрода применяют электрические лебедки с цеп-
ной подвеской штока; в меньших печах используют электромеханические
винтовые или гидравлические механизмы.
Механизм вытягивания слитка обеспечивает непрерывное с постоянной
скоростью или периодическое передвижение слитка, верхняя часть которого
находится в кристаллизаторе. Этот же механизм используется для выгрузки
слитка из печи и для загрузки в печь нового расходуемого электрода. Для
вытягивания слитка используют электромеханические (с винтом) или гид-
равлические домкраты.
Современные ВДП работают на постоянном токе. Система электрическо-
го питания ВДП включает: источник постоянного тока (чаще всего это один
или несколько электромагнитных преобразователей или полупроводнико-
вых выпрямителей), батарею сопротивлений, контакторы (в небольших пе-
чах), а также жесткие и гибкие шины. Гибкие шины подсоединяют к штоку
электрода и к штоку поддона кристаллизатора.
112
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Тугоплавкие металлы и большинство сплавов на их основе переплавляют
в вакууме от 1,33 Па (для титана) до 1,33 мПа (для ванадия). Для создания
необходимого разрежения в рабочей камере печи служит вакуумная систе-
ма, состоящая из вакуумных насосов, приборов для измерения вакуума,
приспособлений для определения участков потери герметичности (течеис-
кателей), а также вакуум-проводов, вакуумных затворов, ловушек для паров
масла и воды и вентиля для впуска в печь воздуха. В некоторых случаях воз-
никает необходимость в заполнении печи инертным газом. Тогда в вакуум-
ную систему включают источник инертного газа (обычно баллоны со сжа-
тым аргоном или гелием), трубопроводы и впускной вентиль.
Количество и тип вакуумных насосов определяются требованиями к ве-
личине разрежения в рабочей камере печи и зависят от количества газов,
выделяющихся из шихты во время плавки, и массовой скорости плавки.
Вакуумная система вакуумно-дуговых печей, предназначенных для плав-
ки титана, состоит из бустерных и механических насосов, что обеспечивает
вакуум в печи 0,133 Па. В ВДП для плавки молибдена и ниобия требуемое
разрежение в печи создается диффузионными механическими насосами.
Измерение разрежения в рабочем пространстве печи проводят вакуум-
метрами. Надо отметить, что вакуум в рабочем пространстве печи на не-
сколько порядков выше, чем непосредственно над ванной жидкого металла.
Разница оказывается особенно большой в начале плавки при плавлении в
глухом тигле с высоким отношением диаметра электрода к диаметру тигля.
ВДП — взрывоопасный металлургический агрегат. Взрыв или загорание внутри печи
может иметь следующую природу: 1) загорание или взрыв тонкой, взвешенной метал-
лической пыли; 2) взрыв паров вакуумного масла; 3) паровой взрыв и 4) взрыв водо-
родно-воздушной смеси. Причины взрывов: 1) впуск воздуха в печь, плохо очищен-
ную от пыли, конденсата и т. п.; 2) впуск воздуха в печь, в которую в результате
аварии вакуумной системы попало вакуумное масло; 3) прожог поддона или стенки
кристаллизатора и 4) наличие небольшой течи в системе водяного охлаждения и
потеря герметичности корпуса печи. В конструкции современных ВДП предусматри-
ваются особые элементы, обеспечивающие безопасность обслуживающего персона-
ла. К ним относят размещение печи внутри стальной или железобетонной защитной
камеры, в которой запрещено находиться обслуживающему персоналу во время ра-
боты печи, оборудование печи дистанционными средствами наблюдения и управле-
ния, установка на печи взрывного клапана, оборудование печи системой, позволя-
ющей при аварии заполнять ее инертным газом, а не воздухом.
В систему наблюдения и контроля входят электрические и вакуумные
приборы, а также средства наблюдения за зоной горения дуги. Для наблюде-
ния за дугой и ванной жидкого металла используют телевизор или перископ.
Считается, что перископ лучше, чем черно-белый телевизор, так как через
перископ видно цветное изображение внутренности печи. Однако в случае
телевизионного наблюдения пульт управления, где собраны все приборы
наблюдения и контроля, можно разместить на любом удалении от печи.
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе 113
Технология получения слитков тугоплавких металлов
Технология получения слитков тугоплавких металлов в ВДП должна обес-
печивать получение слитков, чистых по вредным примесям, с хорошей внут-
ренней структурой, с минимальной усадочной раковиной, без поверхност-
ных дефектов. В производстве слитков из сплавов важным требованием явля-
ется равномерное распределение легирующих элементов. При этом необхо-
димо, чтобы печь работала с максимальной производительностью, с наибо-
лее высокой эффективностью использования тепла.
Сейчас не только промышленные, но часто и лабораторные ВДП созда-
ются специально предназначенными для выплавки слитков из металла оп-
ределенного сорта с соблюдением всех необходимых конструктивных осо-
бенностей. Таким образом, технолог не изменяет конструкции ВДП, на ко-
торой работает. В его распоряжении остаются следующие факторы, которые
он может использовать с целью улучшения качества слитка и повышения
производительности печи: 1) токовый режим; 2) интенсивность перемеши-
вания ванны; 3) состав и величина порции шихты при прессовании элект-
родов.
Сила тока определяет тепловую мощность дуги, скорость плавки, темпе-
ратуру и объем ванны жидкого металла, температуру электрода.
Так как массовая скорость плавки прямо пропорциональна силе тока:
V = k(J - /0), (5.46)
где к - коэффициент, кгс/(А - с); /0 — сила тока, компенсирующего тепло-
вые потери электрода, А, то совершенно правильным считается стремление
проводить плавку при максимальном токе. Однако некоторые обстоятельства
заставляют ограничивать силу тока во время периода плавления.
Чрезмерно большой ток приводит к перегреву электрода, что может
вызывать появление, особенно в случае использования глухих тиглей, боко-
вых паразитных разрядов и ухудшать так называемую технологичность плав-
ки. Температурное поле электрода зависит не только от силы тока, на него
влияет диаметр электрода, интенсивность охлаждения электрододержателя,
величина теплоотдачи с поверхности электрода, скрытая теплота плавле-
ния, электросопротивление, теплоемкость и теплопроводность металла.
В начальный период плавки значительное количество тепла аккумулиру-
ется холодным электродом, затем в электроде устанавливается квазистаци-
онарное температурное поле, которое, не изменяясь относительно нижнего
конца электрода, перемещается вверх по электроду по мере его расплавления.
М. И. Мусатов с некоторыми упрощениями предложил уравнение тепло-
вого баланса расходуемого электрода в ВДП; выражение для средней темпе-
ратуры электрода в зависимости от расстояния от нижнего его конца приве-
дено ниже:
'(/)-
0,24/2р
2л2а/^,
0,24/ 2р
—
2л2а/^ t
сК1_ у
(5.47)
uic p удельное >лек1|)осопрогивлс11ие, <1 коэффициент теплообмена по
верхносги электрода с окружающей средой; /к температура нижнего конца
электрода (/к = /пл + (50+80)); с — теплоемкость; к - теплопроводность;
0,24т]{/
К =------------- (т| — доля тепла дуги, выделившаяся на электроде; U —
напряжение дуги; L — теплота плавления; /эл — температура электрода от
нагрева электрическим током), для титана к = 0,5+0,7 кг/(кА-мин) / -
текущая координата.
Для соблюдения технологичности плавки следует допускать нагрев бо-
ковой поверхности электрода до температуры, не превышающей 700 °C на
расстоянии 5—6 см от нижнего конца электрода. Тогда соотношение между
током (кА) и радиусом электрода (см) будет описываться уравнением
^in=1.2VA«m„7 11V7. (5.48)
Наиболее высокую производительность будут обеспечивать такие режи-
мы работы печи, когда для данного диаметра электрода используется мак-
симально допустимый ток.
5.4. ПЛАВЛЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ В ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕЧАХ
Электронная плавильная установка (ЭПУ) во многом похожа на ВДП.
Плавление металла осуществляется в автотигле, который формируется в
медном водоохлаждаемом кристаллизаторе; кроме кристаллизатора охлаж-
дают корпус печи, механизм загрузки шихты, шток поддона кристаллизато-
ра и ряд других деталей, находящихся вблизи горячей зоны печи. ЭПУ обо-
рудованы высоковакуумной системой, механизмами подачи шихты и вытя-
гивания слитка.
Наиболее существенное различие между ВДП и ЭПУ заключается в сис-
теме электропитания, электрооборудования (для ЭПУ требуется постоян-
ный ток высокого напряжения) и в системе безопасности (в ЭПУ необходи-
ма дополнительная защита обслуживающего персонала от поражения высо-
ковольтным током и облучения рентгеновским излучением).
Несомненные достоинства ЭПУ с электронными пушками, о чем было
сказано выше, привели к преимущественному распространению в промыш-
ленности именно этой группы электронных печей. Характерными для насто-
ящего момента являются ЭПУ с 1—4 электронными аксиальными пушками
с промежуточной откачкой.
Схема электронной пушки такого типа показана на рис. 5.3.
Эмиттером электронов служит массивный вольфрамовый диск 5, нагрев
которого осуществляется электронной бомбардировкой с вспомогательного
катода 4. Электроны разгоняются в высоковольтном электростатическом поле,
возникающем в пространстве между катодом 5 и анодом 6. Электронный луч
проходит через полый анод, фокусирующую магнитную линзу 7 и первую
группу диафрагм 8. Диафрагмы увеличивают сопротивление канала элект-
ронной пушки движению через него газов из рабочей камеры печи в катод-
Г/шна S. Il/iati/K’Hiic m\. oHшикну мста/ькм и сп/ниит на и\ <н нонг
I Г
Рис. 5.3. Схема акси.пн.нои шсктроннои пушки:
/ токоввод; 2 изоляторы; 3 патрубок ваку-
умной системы; 4 вспомогательный катод; 5
основной катод; 6 - полый анод; 7~ катушка элек-
тромагнитной фокусировки электронного луча;
8 — первая группа диафрагм; 9 — вакуумный зат-
вор; 10 — вторая группа катушек фокусировки и
управления электронным лучом; 11 — стенка печи;
12 — электронный луч; 13 — ток нагрева вспомога-
тельного катода; 14 — фланец для подвода разго-
няющего напряжения; 75 — водяное охлаждение;
16 — вторая группа диафрагм; 17 — вакуумное уп-
лотнение
ную камеру пушки. Через патрубки 3 осуще-
ствляется откачка газов из катодной камеры
и из промежуточной камеры пушки, где ус-
тановлен вакуумный затвор 9. Наличие ваку-
умного затвора позволяет вскрывать пушку,
не нарушая вакуум в печи. Вторая группа ди-
афрагм, расположенная ниже промежуточной
камеры, окружена электромагнитными катуш-
ками 10 для фокусировки электронного луча
и управления им. Через вакуумные уплотне-
ния 7 7 электронная пушка соединяется с кор-
пусом ЭПУ. Те детали пушки, которые могут
нагреваться во время ее работы блуждающи-
ми или вторичными электронами, например
диафрагмы и корпус пушки, или за счет из-
лучения основного и вспомогательного като-
дов, например корпус камеры катода, имеют
водяное охлаждение 75. Высокое напряжение
к катоду подводится через то-
коввод 74; анод пушки обычно заземляется. Для нагрева вспомогательного
катода ток подводится через токовводы 13.
Подачу шихты в ЭПУ можно производить различными способами. По
аналогии с ВДП шихта в виде спрессованного из порошка или губки стерж-
ня или в виде прутка компактного металла может вводиться в зону действия
электронного луча сверху или сбоку. Капли жидкого металла, образующиеся
на конце стержня или прутка в результате его плавления, падают вниз, в
ванну. Для равномерного оплавления стержня предусматривается механизм,
который наряду с подачей стержня в зону действия электронного луча обес-
печивает его вращение. Кроме этого, ЭПУ с такой системой подачи шихты
часто оборудуются несколькими электронными пушками, разогревающими
стержень с разных сторон. Этот способ загрузки обеспечивает хорошее про-
плавление металла в слитке, но требует дополнительных затрат труда и энергии
на прессование шихты. Но, с другой стороны, его можно рассматривать как
вполне удовлетворительный при переплавке слитков, полученных ранее.
116
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Иногда кусковая шихта подается из бункера через ряд питателей непос-
редственно в ванну жидкого металла. При таком способе загрузки шихты
трудно получить слиток с хорошей, равномерно проплавленной структу-
рой, так как твердая шихта быстро тонет в жидком металле и может остаться
нерасплавленной. Этот способ подачи материала применяется иногда для
введения в металл легирующих элементов, когда основная шихта подается в
виде стержня или прутка. Хорошие результаты при этом получаются, если
плотность лигатуры меньше плотности жидкого металла и лигатура плавает
на поверхности ванны до полного растворения.
ЭПУ более универсальное плавильное устройство, чем ВДП. Используя
соответствующий способ загрузки шихты в ЭПУ, легко переплавлять слит-
ки, губку, порошок, скрап и т.п. Так как электронный источник тепла рабо-
тает независимо от системы подачи шихты, в ЭПУ легко изменять скорость
плавки от нулевой до максимальной, которая определяется мощностью печи.
ЭПУ поэтому можно использовать как для переплавки металла с высокой
скоростью, так и для рафинировки металлов, когда скорость плавки не-
большая и металл выдерживается в жидком состоянии необходимое время.
Следует отметить, что вопрос о том, какой способ выплавки слитков туго-
плавких металлов в ЭПУ лучше: однократный переплав металла с неболь-
шой скоростью или многократный переплав со средней или даже высокой
скоростью плавки — еще окончательно не решен. Если первый способ проще
и дешевле и обеспечивает определенную степень рафинировки металла, то
второй позволяет добиться более глубокой очистки металлов и получать слитки
с поверхностью и структурой более высокого качества.
Таким образом, в распоряжении технолога, работающего на ЭПУ, ока-
зываются следующие факторы воздействия на процесс плавки: 1) мощ-
ность электронного луча (определяет размеры ванны жидкого металла и
температуру ее поверхности); 2) скорость подачи шихтовых и легирующих
материалов (определяет скорость плавки и продолжительность пребывания
металла в расплавленном состоянии); 3) интенсивность электромагнитного
перемешивания жидкого металла (воздействует на размеры ванны, распре-
деление температуры по ее объему и полноту растворения легирующих до-
бавок).
Характер протекания физико-химических процессов в дуговых и элект-
ронных печах аналогичен. Это в полное мере относится к таким процессам,
как плавление шихты, ее дегазация, растворение легирующих элементов и
т.п. Однако можно считать, что особенность электронной плавки — это плав-
ление металлов в вакууме, во многих случаях даже в высоком вакууме. Такие
условия плавки вызывают интенсивное испарение металлов обычно по ре-
жиму, близкому к молекулярному, т. е. с максимальной скоростью, завися-
щей только от природы металла и температуры.
Испарение металла в электронной печи исключительно поверхностный
процесс из-за, во-первых, поверхностного нагрева металла и, во-вторых,
резкого уменьшения температуры в направлении от поверхности ванны жид-
кого металла в ее глубину.
Глава 5. Плавление тугоплавких металлов и сплавов на их основе 117
С испарением связаны потери металла во время электронной плавки; но,
с другой стороны, испарение — процесс, в результате которого осуществля-
ется весьма глубокая очистка тугоплавких металлов от примесей.
Согласно первому закону Коновалова, паровая фаза над жидким сплавом долж-
на обогащаться тем компонентом, увеличение концентрации которого в жидкой
фазе приводит к повышению общего давления пара. Для двухкомпонентной системы
А—В это можно записать так:
х =_________Рвх*______
ПаР И°(1 - Y U Л°Г ’ (549)
Pav ^ж/+ Рвхж
где хпар и хж — молярная доля более летучего компонента соответственно в паровой
и жидкой фазах; рл°, - упругости пара чистых компонентов.
Если отношение упругостей пара компонентов обозначить через а = р^/р^, то
Когда р£ = р%, т.е. а = 1, состав пара и жидкости одинаков; когда же р ° > рл°, то
а > 1 И *nap > V
Упругость паров металлических примесей при температуре плавления тугоплав-
ких металлов оказывается на 3—8 порядков выше, чем упругость пара основного
металла. Следовательно, коэффициент а на столько же порядков будет больше еди-
ницы, что обеспечивает исключительно эффективное удаление примесей.
За счет испарения из жидких тугоплавких металлов может удаляться кис-
лород в виде оксидов в том случае, когда упругость пара низшего оксида
основного металла превышает его собственную упругость пара или когда
один из компонентов сплава тугоплавких металлов образует с кислородом
легколетучий оксид. По такому механизму удаляется кислород из молибде-
на, вольфрама, ниобия, тантала, тория, но не из хрома, титана, ванадия.
Если отношение давления пара оксида к давлению пара основного металла
Рмео^Рме б°льше единицы, то удаление кислорода по этому механизму воз-
можно, однако для обеспечения достаточно высокой скорости этого про-
цесса необходимо, чтобы давление пара оксида превышало упругость пара
основного металла, по крайней мере, в 10 раз.
Из некоторых тугоплавких металлов, например из молибдена или танта-
ла, по такому же механизму может удаляться азот.
Удаление кислорода возможно также в результате его взаимодействия с
углеродом и образования газообразного диоксида углерода, легко покидаю-
щего ванну жидкого металла. Скорость этого процесса контролируется, оче-
видно, диффузией атомов кислорода и углерода в жидком металле. Надо
отметить, что углерод взаимодействует с кислородом только в тех металлах,
сродство которых к этим элементам сравнительно низкое. К числу таких ме-
таллов относятся вольфрам, молибден, тантал, для которых равновесное
содержание кислорода и углерода при температуре плавки в электронных
печах составляет менее 0,0001 %. Снизить содержание кислорода до величин
118 Часть /. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
менее 10 % с помощью углерода в титане, цирконии, гафнии невозможно, а
из ванадия кислород удаляется до содержания 0,03 % (теоретическая оценка).
При использовании этого способа уменьшения концентрации кислорода
в тугоплавких металлах величина добавки углерода должна строго соответ-
ствовать количеству кислорода, так как избыток углерода, сохраняющийся
в твердом растворе, ухудшает свойства тугоплавких металлов.
Используется раскисление тугоплавких металлов титаном, цирконием,
церием, лантаном, т. е. металлами, которые более активны по отношению к
кислороду и образуют прочные оксиды, удаляющиеся из металла в шлак
или же остающиеся в металле в виде неметаллических включений, менее
вредных, чем кислород в твердом растворе внедрения. Многие из перечис-
ленных металлов-восстановителей являются также легирующими элемента-
ми, что позволяет проводить процесс раскисления при избытке металла-
восстановителя.
Очистка тугоплавких металлов от водорода происходит как в результате
уменьшения его растворимости вследствие повышения температуры метал-
ла, так и в результате снижения парциального давления газа над поверхно-
стью металла.
Растворимость водорода в тугоплавких металлах резко уменьшается с по-
вышением температуры. Уже при нагреве до 1000—1200 °C растворимость во-
дорода в ванадии и ниобии снижается в 100; в титане, цирконии, тории — в
10; в вольфраме и молибдене — в несколько раз. Можно предположить умень-
шение растворимости водорода и во время дальнейшего нагрева и особенно
при плавлении металлов.
В условиях электронной плавки большое значение приобретает и второй
фактор, вызывающий снижение содержания водорода в металле, так как пар-
циальное давление водорода в рабочей камере печи составляет исчезающе ма-
лую величину. Содержание же водорода (сн ) в металле должно быть в равно-
весных условиях еще меньше, так как оно определяется законом Сивертса,
если раствор водорода в металле можно рассматривать как разбавленный:
сн2=гн/?н2’ (5.51)
где гН2 — постоянная Генри, численно равная растворимости водорода под
давлением 101 кПа; рН2 — парциальное давление водорода.
Таким образом, при плавке в электронных печах достигается глубокая
рафинировка тугоплавких металлов.
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов
119
Глава 6. СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЖИДКИХ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
6.1. СТРУКТУРА РАСПЛАВОВ
Жидкие тугоплавкие металлы относят к перспективным материалам для
использования их в качестве одного из компонентов гетерогенных компози-
ционных материалов. После кристаллизации расплавов такие гетерогенные
материалы представляют собой одну из разновидностей конструкционных
материалов. Однако на практике жидкофазные технологии получения ком-
позитов во многом определяются свойствами жидких металлов.
За последние годы получено большое количество теоретических и экспе-
риментальных данных о свойствах и строении металлических расплавов. Осо-
бенно большое внимание уделено изучению физико-химических характери-
стик металлических расплавов и влиянию легирования, в том числе углеро-
дом, на свойства металлических расплавов. Рассмотрены основы теории жид-
кого состояния, взаимосвязи структуры металлических расплавов и их свойств.
Жидкое состояние металлов является промежуточным между твердым и
газообразным. При температурах, несколько превышающих температуру плав-
ления металлов, расплавы этих металлов характеризуются компактным рас-
положением атомов в жидкой фазе, что обусловлено значительными силами
межатомного взаимодействия. Металлическим расплавам присущи такие ха-
рактеристики, как упругость, текучесть, которые, с одной стороны, каза-
лось бы, сближают жидкое состояние металлов с твердым, с другой сторо-
ны, позволяют рассматривать расплавы металлов как состояние, для кото-
рого характерны повышенная жидкотекучесть, уменьшение плотности ме-
таллов, а также изменение ряда других свойств. Эти изменения связывают с
природой жидкого состояния, строением металлических расплавов. Для опи-
сания структуры металлических расплавов были предложены модели, среди
которых наиболее интересны модели структуры жидкого состояния, рас-
смотренные в работе [37].
Д. Бернал предполагает, что металлические расплавы представляют собой
неупорядоченные структуры, состоящие из отдельных группировок атомов,
между которыми (группировками) отсутствуют пустоты достаточно боль-
ших размеров. Однако для некоторых из предложенных моделей принято,
что строение металлических расплавов достаточно близко к твердому сосго
янию металлов. Обоснование такому соответствию впервые было дано Я. И.
Френкелем, который высказал предположение о квазикристаллическом стро-
ении металлических расплавов на основе качественного описания теплового
движения атомов в расплавах. По его данным, тепловое движение атомов
может быть представлено нерегулярными их колебаниями относительно по-
ложения равновесия. Положение равновесия атомов в жидкой фазе может
меняться с периодичностью т тоехр( А7Л7)(где т0 — период колебаний
120 Часть L Теоретические основы процессов получения СВТКМ
атома около равновесного положения, Е — энергия активации процесса
перехода атома из исходного положения в соседнее, к — постоянная Больц-
мана, Т — температура). Усредненные значения величины т0 приближенно
соответствуют 10"11—10-13 с. Следовательно, положения эти нельзя считать
фиксированными, и со временем атомы меняют свои координаты. Структу-
ра жидких металлов по Я. И. Френкелю может быть представлена как сильно
искаженная, неупорядоченная структура твердого тела, которая характери-
зуется определенным расположением атомов в объеме жидкой фазы. Одним
из параметров, с помощью которого можно охарактеризовать жидкое состоя-
ние металлов, является функция радиального распределения (q). Функция qr
определяет вероятность d Wr обнаружения частиц (атомов) в сферическом слое
толщиной dr на расстоянии г от некоторой фиксированной частицы, распо-
ложенной в том же объеме V, центр которой выбран за начало координат:
dW = q^r^r/V.
(6.1)
Используя радиальную функцию атомного распределения (q), можно с
достаточной степенью приближения показать характер расположения ато-
мов в микрообъемах металлического расплава, если за центр такого распре-
деления выбрать некоторый «центральный» атом, находящийся в том же
рассматриваемом микрообъеме расплава.
Можно показать, что число ближайших от центрального атома соседей
является определенным для ГЦК кристаллической структуры. Число ато-
мов, расположенных на расстоянии г^™ от центрального атома, называют
координационным числом, а расстояние rm;,x — первой координационно^
сферой. В рассматриваемой ГЦК решетке на расстоянии r2max, которое в V 2
раз больше по сравнению с r^™, располагается шесть атомов второй коор-
динационной сферы. Возможное расположение атомов в первых восьми ко-
ординационных сферах ГЦК структуры металлов с учетом отношения вели-
чины текущей координационной сферы rmax к величине первой координаци-
онной сферы г^™ представлено ниже:
Сфера................
maxmax
координационное число
12 3 4
1 1,414 1,732 2,0
12 6 24 12
5 6 7 8
2,236 2,449 2,646 2,828
24 8 48 6
Однако поскольку в металлических расплавах атомы не образуют строго
периодической структуры, так как время «оседлой» жизни атомов невелико
и связано соотношением
т = т0 ехр[-Е/(кТ)], (6.2)
где Е— энергия активации, необходимая для преодоления потенциальною
барьера, разделяющего два возможных равновесия. Если т() = 10 11 — 10 13, то
применительно к металлическим расплавам характер функции радиального
распределения qr подтверждает, что определенную часть времени атомы в
расплавах находятся в положениях, соответствующих r|,ni,x; ^,,мх или
вблизи этих расстояний. Сравнивая структуру жидких и твердых мечаллов,
можно шпорить о том, что функции распределения лля жидких и чвердых
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов 121
металлов в некоторой степени сходны и вместе с тем имеют определенные
отличия. Общие закономерности — распределение атомов в жидких и твер-
дых металлах в первой координационной сфере. Наиболее вероятное распо-
ложение атомов с параметрами г0, свидетельствует о наличии ближнего
порядка в металлических расплавах.
Однако, несмотря на определенную последовательность обоснования
функции радиального распределения qr для металлических расплавов, рас-
сматривать наличие первой, второй и других координационных сфер мож-
но, лишь связывая этот параметр с определенной вероятностью обнаруже-
ния атома, расположенного на расстоянии гх от центрального атома, распо-
ложенного в точке г0. Наличие ближнего порядка в расположении атомов в
металлических расплавах служит в определенной степени доказательством
квазикристаллического строения металлических расплавов.
Рассмотренные особенности функции радиального распределения свя-
зывают с интенсивным тепловым перемещением атомов в первой, второй и
других координационных сферах. При больших значениях rmax закономернос-
тей в распределении атомов относительно г0 не наблюдается. Следовательно,
понятие дальнего порядка применительно к металлическим расплавам не
существует.
Радиальная функция атомного распределения может быть использована в
статистической теории жидкостей. С помощью функции qr для одноатомных
расплавов при условии, что учитывается только парное взаимодействие между
атомами расплава, могут быть выражены равновесные свойства жидкостей,
например уравнением состояния
PV = кТ - -- A^r’dr, (6.3)
3 И о dr
где 0г — потенциал Леннарда — Джонса.
Используя параметр qr, можно также показать среднее значение энергии
одного атома, находящегося в микрообъеме расплава:
Е 3, 2л” 2а
^ = ^кт+т$ г(,ГГ Аг' <64>
N 2 Ио
где V— средний объем, занимаемый атомом; N — число атомов в микрообъ-
еме расплава. Через функцию радиального распределения можно получить
такие характеристики расплавов, как поверхностное натяжение, сжимае-
мость жидкой фазы и др.
При изучении структурного состояния металлических расплавов метода-
ми дифракционных исследований вместо qr может быть использована функ-
ция радиальной плотности 4лг2рг, значения которой сопоставляются с 4лг’р0,
где рг — радиальная плотность, р() — среднее число частиц (атомов) в еди-
нице объема.
Результаты таких исследований могут быть представлены в виде зависи-
мостей 4ttr*pr — г, которые позволяют провести анализ атомного распреде-
ления 4лЕрг с учетом значений радиусов первой, второй и последующих
координационных с(|>ер. Такой анализ проводится с учетом положения вер-
122
Часть /. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
шин соответствующих максимумов. Значения координационного числа оп-
ределяют с учетом площади под максимумом. Практика показывает, что для
расплавов всех металлов при температурах, близких к температуре плавле-
ния, ближний порядок в расположении атомов распространяется на три-
четыре межатомных интервала.
Обобщая изложенный материал, можно отметить, что различные по струк-
туре твердые металлы после плавления (в жидком состоянии) сходны по
строению. Это сходство объясняется следующими положениями:
1) для всех металлических расплавов распределение атомной плотности
имеет одинаковый характер;
2) величина отношения rjrv т.е. первой и второй координационных сфер,
составляет 1,8—2,0;
3) величина первого координационного числа лежит в интервале 8—12;
4) средний радиус взаимодействия в расплавах равен приблизительно
трем межатомным расстояниям, т.е. упорядоченность в расположении ато-
мов в расплавах исчезает на расстоянии 100—120 нм.
Следовательно, металлические расплавы представляют собой конденси-
рованные фазы с отличным от кристаллического состояния расположением
атомов в объеме жидкого металла.
6.2. СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ
В отличие от таких металлов, как железо, медь, алюминий, тугоплавкие
металлы и соединения, служащие основой для производства СВТКМ, полу-
чают в твердом виде, минуя жидкое состояние. Но это не означает, что роль
жидкого состояния в металлургии ВТМ меньше. Во многих процессах метал-
лургии ВТМ, не менее важных, чем получение исходных металлов или со-
единений, участвуют расплавленные вещества. К таким процессам относят,
например, следующие:
а) плавление тугоплавких металлов и соединений для получения слитков
или фасонных отливок;
б) спекание в присутствии жидкой фазы с целью ускорения процесса
получения компактных КМ методами порошковой металлургии;
в) производство СВТКМ пропиткой пористой заготовки жидкими ме-
таллами;
г) нанесение покрытий на изделия из ВТМ в результате их контакта с
жидкими металлами;
д) рафинирование тугоплавких металлов перекристаллизацией или се-
лективным испарением жидкой фазы.
К особенностям тугоплавких металлов относят сильные межатомные свя-
зи, что отражается, в частности, на температуре их плавления — основе для
объединения этих металлов в одну группу. Более высокие силы связи между
атомами как в твердом, так и в жидком состоянии приводят к тому, что
многие свойства тугоплавких металлов оказываются экстремальными но от-
ношению к свойствам других металлов. Тугоплавкие металлы, например,
отличаются наиСюлыпими значениями плотности, генлоты плавления и но-
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов 123
верхностного натяжения, а изменение их объема при плавлении и энтропия
плавления оказываются минимальными.
Исследование свойств жидких металлов — одно из наиболее сложных и
наименее изученных направлений в металловедении. Трудности эксперимен-
тирования существенно возрастают, когда объектом исследования являются
тугоплавкие металлы с температурой плавления выше 1650 °C. Трудности
связаны не только с получением высокой температуры, но также с предуп-
реждением загрязнения жидкого металла в результате его взаимодействия с
атмосферой или с огнеупорными материалами, с получением равномерно
нагретого объема жидкого металла, с уменьшением интенсивного конвек-
тивного перемешивания жидкости, с подавлением сильного испарения жид-
кого металла и т. д. Некоторые из перечисленных затруднений иногда оказы-
ваются непреодолимыми даже при современном уровне экспериментальной
техники. Вследствие этого часто возникает необходимость в разработке но-
вых методов, специально предназначенных для измерения свойств жидких
тугоплавких металлов. Обычно эти методы основаны на принципе «бескон-
тактного» плавления металла (металл не входит в соприкосновение с огне-
упорными материалами ни в процессе плавления, ни во время измерения).
К числу бесконтактных методов относятся методы измерения свойств ме-
талла: 1) во взвешенном состоянии в магнитном поле; 2) на свободно пада-
ющих каплях или струе жидкого металла; 3) во время плавки в автотигле.
В связи с требованиями новой техники технология ВТМ на основе туго-
плавких металлов начала интенсивно развиваться в течение последних пят-
надцати лет. К этому же периоду относятся наиболее значительные работы
по определению свойств жидких тугоплавких металлов. По таким свойствам,
как, например, температура плавления или поверхностное натяжение, по-
лучены экспериментальные данные почти для всех тугоплавких металлов; в
то же время по многим свойствам жидких тугоплавких металлов сведения
полностью отсутствуют (магнитные свойства, растворимость газов, диффу-
зия, теплопроводность); по другим — данные весьма ограничены (вязкость,
электропроводность). Для практики и теории технологии СВТКМ наиболее
важны следующие свойства жидких тугоплавких металлов и сплавов на их
основе: 1) температура плавления; 2) теплота плавления; 3) плотность;
4) вязкость; 5) упругость пара; 6) поверхностное натяжение; 7) теплопро-
водность.
Особого внимания заслуживают такие характеристики жидких тугоплав-
ких металлов, как смачивание и растекаемость по поверхности твердых пел.
Строго говоря, они не являются индивидуальными физическими свойства-
ми жидкого металла, а представляют собой отражение совокупности свойств
не только жидкого металла, но и твердого тела, с которым он входит в
соприкосновение. Однако из-за практической важности их целесообразно
рассматривать вместе с физическими свойствами, так же как и литейные
свойства металлов.
124
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Температура плавления
Температура плавления /пл характеризует переход вещества из твердого,
кристаллического состояния в жидкое под давлением, равным 100 кПа. При
температуре плавления однокомпонентной системы могут одновременно
существовать твердая и жидкая фазы; их изобарные термодинамические по-
тенциалы в этот момент равны между собой. Поступающее в систему тепло
не приводит к повышению температуры, а тратится на разрушение внутрен-
них сил связи, существующих в кристаллической решетке. При плавлении
наблюдается скачкообразное изменение свойств вещества.
Температура плавления зависит от давления. Эта зависимость в общем виде выра-
жается уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Диаграмма состояния чистого веще-
ства, плавление которого сопровождается увеличением объема, в зависимости от
температуры Т и давления Р приведена на рис. 6.1. Для таких веществ снижение
давления приводит к уменьшению температуры, при которой наступает плавление.
Точку А на диаграмме состояния называют тройной точкой. При давлениях ниже Рр
плавления не наступает и твердое вещество непосредственно переходит в пар.
Многокомпонентные системы, в том числе сплавы металлов, не имеют
определенной температуры плавления, если их состав отличается от эвтек-
тического или состава, соответствующего химическому соединению. Сплавы
плавятся в температурном интервале, началом которого является темпера-
тура солидус, а концом — температура ликвидус. Если оценивается влияние,
например, легирующего элемента на температуру плавления металла, то обыч-
но сопоставляют температуру плавления металла и температуру ликвидус
сплавов.
В физическом металловедении определение температуры плавления чис-
того металла или температуры ликвидуса и солидуса сплавов чаще всего
проводят с помощью термического анализа, который основан на измерении
теплосодержания исследуемой системы при нагреве или охлаждении. На кри-
вой изменения температуры при плавлении выявляется горизонтальная пло-
щадка для чистого вещества или изменение наклона кривой для сплавов. В
современном аппаратурном оформлении термический анализ весьма наде-
жен и достаточно точен. С его помощью построено большинство фазовых
диаграмм металлических систем. Однако для
определения температуры плавления тугоплав-
ких металлов термический анализ, к сожале-
нию, малопригоден. Как отмечает В. Юм-Ро-
зери, при использовании термического ана-
лиза следует:
1) поддерживать минимальную скорость
изменения температуры;
Рис. 6.1. Диаграмма состояния вещества
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов
125
2) предупреждать возникновение значительных температурных градиен-
тов как в образце, так и вокруг него;
3) не допускать загрязнения образца металла примесями из окружающей
атмосферы или огнеупорных материалов;
4) определять состав образца точно в момент появления излома на тер-
мической кривой.
В случае исследования тугоплавких металлов выполнить все эти условия
трудно и часто практически невозможно, так как методы плавления тугоп-
лавких металлов и сплавов без загрязнения или значительных градиентов тем-
пературы до сих пор отсутствуют. Другими словами, термический анализ мож-
но применять для исследования только тех тугоплавких металлов, для плавле-
ния которых существуют стойкие огнеупорные материалы. К таким металлам
относится, например, хром, плавление которого в тиглях из оксида алюминия
или диоксида тория не вызывает очень сильного загрязнения металла.
В настоящее время считается, что для измерения температуры плавления
тугоплавких металлов пригодны лишь те способы, которые обеспечивают
проведение опыта без контакта образца как с огнеупорными материалами,
так и с измерительными приборами. Чаще всего для этой цели используется
методика, предусматривающая пирометрическое измерение температуры
внутри глухого, обычно круглого, углубления, расположенного в центре
образца, через который пропускается большой силы электрический ток. Воз-
можны и другие косвенные способы нагрева металла. Образцы могут иметь
различную форму и могут изготавливаться любыми способами, но во всех
случаях они должны обладать определенной механической прочностью, обес-
печивающей возможность их закрепления в электрических контактах, и иметь
уменьшенное поперечное сечение в центральной части. Последнее достига-
ется уже за счет того, что в центре образца имеется углубление, однако
обычно, кроме этого, центральную часть образца изготавливают более уз-
кой, чем его торцы. Углубление составляет 3/4 толщины образца, причем чем
оно глубже, тем лучше обеспечиваются условия измерения температуры аб-
солютно черного тела. Нагрев образца проводится в вакууме или атмосфере
инертных газов. Скорость нагрева, особенно в районе температуры плавле-
ния, должна быть минимальной: 5—10 град/мин. Но с другой стороны, при
продолжительном опыте испарение металла и осаждение паров на смотро-
вых стеклах может привести к существенной ошибке из-за их загрязнения.
Для предупреждения загрязнения или его уменьшения в оптическую систе-
му включают специальные приспособления: охлаждаемые ловушки, под-
вижные экраны, сменные смотровые стекла, сменные зеркала и т. д.
Момент плавления металла определяют чаше всего визуально, но тем нс
менее весьма точно, так как в этот момент происходит заметное изменение
лучеиспускательной способности металла и, следовательно, яркости метал-
ла в углублении. До плавления внутренняя часть углубления также отчетливо
видна, потому что температура поверхности образца всегда несколько ниже,
чем температура его внутренней части. Иногда одновременно с температу-
рой измеряют электрическое сопротивление образца и но его изменению
судят о начале плавления металла.
126 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Надо полагать, что для большинства тугоплавких металлов имеются дос-
таточно точные данные, потому что, во-первых, исследованию подвергают-
ся очень чистые металлы, содержащие в худшем случае сотые доли процента
примесей, и, во-вторых, в исследованиях используется бесконтактный ме-
тод определения температуры плавления металла.
Плотность
Плотность металлических расплавов относится к структурно-чувствитель-
ным параметрам жидких металлов. При плавлении плотность металлов изме-
няется в зависимости от координационного числа и величин межатомных
расстояний. Изменение плотности металлов при плавлении связывают также
с формированием в расплавах несплошностей (дырок), количество и рас-
пределение которых в объеме жидкого металла оказывает влияние на вели-
чину температурной зависимости свободного объема металлического рас-
плава:
V = Ио + 7VQoexp[(-£/(*7)], (6.5)
где Ио — несжимаемый объем; Qo — размер дырки; Е — энергия образования
дырки; 7V — число дырок.
Плотность металла составит:
р = р0/{(1 + ехр[(-£/(*7)]}. (6.6)
Следует заметить, что уравнение (6.6) может быть применено для описа-
ния температурной зависимости изменения плотности расплавов вблизи их
температуры плавления. Уравнение (6.5) в виде V — Ио = 7VQoexp[(—E/(RT)\
показывает влияние структурного состояния металлических расплавов на
величину коэффициента теплового расширения расплавов:
_ 1 K-Гр Ер
° K0LtJ/> V kT (67)
Однако приведенные уравнения, как уже отмечалось, удовлетворительно
описывают изменение рассматриваемых параметров при температурах, не-
намного превышающих температуру плавления металлов. Отмеченные огра-
ничения следует отнести и к уравнению
р = р0(1 - ВТ) = Рпл[1 -Х(Т- тпл)], (6.8)
где В — постоянная (зависит от природы расплава); Т — измеряемая темпе-
ратура; рпл — плотность жидкого металла при температуре плавления, г/см3;
х — эффективный температурный коэффициент плотности; Гпл — темпера-
тура плавления, °C.
При небольших перегревах выше /плх' =х (l/p)(dp/d7)/,. С помощью урав-
нения (6.8) может быть рассчитана плотность расплавов З^-псреходных ме-
таллов. Возможно также применение уравнения
I - AR\>/(M - Я), (6.9)
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов
127
где z — координационное число; R — среднее расстояние между атомами,
нм; М — молекулярная масса, г; А = 6,2; В =6,5, которое позволяет оценить
плотность расплавов на основе предположения о равенстве структур ближ-
него и дальнего порядков. В этом уравнении для определения z необходимо
знать среднюю величину межатомного расстояния R. В связи с тем, что зна-
чения R нельзя определить через плотность, величину z можно определить
из выражения
4 (л'г)37УА
3 МУ0
-0,88
-16
(6.10)
где п' — коэффициент, учитывающий изменение радиуса атома с изменени-
ем z; М — молекулярная масса, г; TVA — число Авогадро; Ио — объем жидкого
металла при 0 К, см3/г.
Величина плотности металлических расплавов р может быть также ис-
пользована для приближенной оценки поверхностного натяжения распла-
вов:
7жг = 0,247Т(р/Л/)2/3[(Зр/р0) - 1 ]/[ 1 - (р/р0)], (6.11)
где р — плотность при 0 К, или
7ж г(Л//р)2/з= М7;р- 7), (6.12)
где Ккр = /(аТкр).
Вязкость жидких металлов
h = (3d/c)[RT/a - Г0)]ехр[А^(И- Го)], (6.13)
где d — межатомное расстояние, м; с — скорость звука в расплаве, м/с; V —
объем металла, м3; Nv — число атомов в объеме V.
При неизменном значении V = const (Имало зависит от, температуры), а
также с учетом (3J/c) \RT/(V — И())] = А, уравнение (6.13) запишется в виде
П=Лехр[р/(И- Ио)]. (6.14)
Допуская, что плотность линейно зависит от температуры, формулу (6.14)
можно представить как уравнение Андраде:
г) = Лрехр(0р/7). (6.15)
Таким образом, на примере уравнения (6.15) прослеживается влияние
структуры жидких металлов на их плотность и вязкость.
Методы определения плотности
Значения плотности жидких металлов широко используют при изучении
контактных явлений в трехфазной системе металлический расплав — твер-
дое тело — газ, а также при оценке структурного состояния жидких метал-
лов. Изучение плотности жидких металлов приобретает важное значение при
определении других физико-химических характеристик жидких металлов. Гак,
128
Часть /. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
например, изучение вязкости жидких тугоплавких металлов V и VI групп
затруднено из-за сильного их взаимодействия с большинством известных в
настоящее время материалов. Поэтому большое значение приобретает опре-
деление плотности этих металлов, по значениям которой можно рассчитать
величину вязкости и другие характеристики расплавов.
В экспериментальной практике используют различные методы определе-
ния плотности. Один из широко применяемых методов определения плотно-
сти металлических расплавов — метод капиллярного поднятия жидкой фазы
в трубке (капилляре). Использование этого метода требует знания таких ха-
рактеристик расплавов, как, например, поверхностное натяжение (ужг). В
основу этого метода положено уравнение капиллярности:
Уж.г = + рг), (6.16)
где Яр Я2 — главные радиусы кривизны мениска в его вершине, рад; ДР —
разность давлений по обе стороны вогнутой поверхности мениска в капил-
ляре, Па; рж, рг — плотность жидкости и газа соответственно, г/см3; z —
вертикальная координата точки на поверхности мениска, g — ускорение
силы тяжести, м/с1 2.
Высота поднятия (й) жидкой фазы в капилляре будет определяться пара-
метрами, приведенными в уравнении
й = 2уж rcose/| (рж - Pr)gr|, (6.17)
где 0 — угол смачивания, г — радиус капилляра.
Из (3.70) получим:
Рж = |2Yx.rcose/(A^)l + Рг (6.18)
Метод капиллярного поднятия может быть пригоден для определения
плотности жидких металлов, температура плавления которых невысока. Для
определения плотности жидких тугоплавких металлов V и VI групп и иссле-
дования влияния углерода на величину ужг в экспериментальной практике
применяют другие методы. Один из них — метод покоящейся капли. В основу
этого метода положена возможность определения формы поверхности жид-
кой металлической капли, покоящейся в поле силы тяжести на плоской
горизонтальной поверхности твердого тела. Форма поверхности жидкости в
поле силы тяжести, представляющая собой поверхность вращения, может
быть выражена с учетом первого закона капиллярности в виде
1 sin0 п / (Рж-Рг) 2
-г- + —----2 + z/ъ
Л/'b х/го 7ж.г
(6.19)
где г, — радиус кривизны поверхности в плоскости меридионального сече-
ния капли; r() = R}= R2~ радиусы кривизны поверхности капли в ее верши-
не; х, z — координаты точки на поверхности жидкости.
После определения координат точки на поверхности жидкой капли ме-
талла можно определить плотность жидкого металла при известных значени-
ях поверхностного натяжения уж|. Практическое решение этой задачи сво-
дится к определению параметров х, г и 0 — координат контура капли, за-
фиксированного на фотоснимке. Определение х, z и 0 координат контура
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов
129
капли, проводят при условии, что 0 > 90°. Пользуясь таблицами Башфорта и
Адамса, определяют значения x/r0, z/r0 в зависимости от величин 0 и 0 (где
0 и г0определяют из таблиц при известных значениях х, z и 0). Окончательно
для определения плотности капли при известных значениях ужг может быть
использовано уравнение
Рж = №-20)
Однако значительно проще определить плотность жидкого металла с ис-
пользованием метода покоящейся капли, если имеется уравнение формы по-
верхности капли, с помощью которого рассчитывается объем капли, а следо-
вательно, и плотность жидкого металла. (При взвешивании масса жидкого и
твердого металла одинакова.)
Для определения плотности жидких тугоплавких металлов применяют
также метод «большой капли». Этот метод предусматривает использование
чашки (сосуда), изготовленной из материала, температура плавления кото-
рого превышает температуру проведения эксперимента. Материал чашки не
должен растворяться в жидком металле. При проведении эксперимента дол-
жно выполняться условие > а2. В основании капли металла лежит круг,
воспроизводящий контур чашки. Задаваясь приближенными значениями
поверхностного натяжения (ужг), плотности (рж), максимального диаметра
(d) и угла а по формуле
определяют значение функции \/Н = f{d/2h) (h — расстояние от вершины
капли до ее максимального диаметра).
С помощью таблиц Башфорта определяют отношение d/2H, а также объем
капли жидкого металла с учетом величины отношения d/2h и аг Суммируя
объем капли металла, возвышающейся над уровнем кромки чашки, и объем
металла, находящегося в объеме чашки после взвешивания (за вычетом веса
чашки), можно определить плотность жидкого металла. При определении
плотности жидкого металла рассматриваемым методом необходимо учиты-
вать изменение внутреннего объема чашки с изменением температуры. Од-
нако перечисленные выше методы определения плотности жидких металлов
предусматривают необходимость контакта капли металлического расплава с
материалом подложки или другим твердым телом. Такой контакт сопровож-
дается загрязнением жидкого металла.
Метод «падающей капли» позволяет определять плотность жидких метал-
лов и исключить возможность активного загрязнения жидкого металла при
месными элементами. Экспериментальное определение плотности жидкого
металла с применением рассматриваемой методики заключается в вычисле-
нии объема свободно падающей капли исследуемого жидкого металла в ва-
кууме, вес которой определяется после опыта. В целях исключения возмож-
ного контакта металла с материалом тигля формирование капли жидкого
металла осуществляется путем оплавления конца стержня исследуемого ме-
талла. Каплю жидкого металла фотографируют в процессе свободного паде-
ния. По полученным фотоснимкам определяют объем капли и после ее взве
130
Часть 1. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
шивания — плотность. Расчет объема летящей капли основан на предполо-
жении о симметричности капли в плоскости, перпендикулярной изображе-
нию, полученному с помощью киносъемки. Отклонение формы капли от
тела вращения при свободном падении не превышает 1—3 %. Расчет объема
капли жидкого металла проводится следующим образом. Объем верхнего и
нижнего шаровых сегментов рассчитывают по уравнению
Ишс = 1/6лй(За2 + Л2). (6.22)
Объем последующих шаровых слоев составит:
Кш.с = 1/6лЛ(За2 + ЗВ2 + Л). (6.23)
При достаточно большом количестве сечений можно упростить расчет,
считая каждый слой цилиндром высотой h и диаметром, равным ширине
п
шарового слоя на высоте й/2. Тогда Иш = , где И = лг2й. В целях определе-
/ = 1
ния достоверности методики могут быть проведены сравнительные экспери-
менты для металлов, плотность которых известна.
Метод «падающей» капли позволяет определять плотность жидкого ме-
талла лишь при температуре его плавления. Тем не менее с помощью этого
метода определена плотность большинства тугоплавких металлов в жидком
состоянии.
Оплавление конца металлического стержня для образования капли про-
водят в электронной печи с кольцевым катодом в вакууме не хуже 6,65 мПа.
В кольцевой катод с небольшой скоростью вводят пруток из исследуемого
металла. Профильная скоростная ки-
носъемка позволяет фиксировать все
стадии образования, роста, отрыва
и падения капли расплавленного ме-
талла. В нижней части вакуумной ка-
меры электронной печи расположе-
на медная водоохлаждаемая излож-
ница для сбора падающих капель
металла. Схема установки показана
на рис. 6.2.
Диаметр стержней зависит от по-
верхностного натяжения и плотно-
сти исследуемого металла. Обычно он
Me
Рис. 6.2. Схема электронной установки
для измерения плотности по методу «па-
дающей капли»:
/ — образец; 2 — направляющие; 3 —
экраны; 4— кольцевой электронный на-
греватель; 5 — отражатели; 6 тигель
для сбора металла; 7 смотровое окно;
Л’ кинокамера
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов 131
составляет 1—3 мм. На конце стержня целесообразно делать утолщение, по
форме напоминающее каплю. В этом случае можно существенно уменьшить
длину оплавляемого прутка.
Для определения истинных размеров капли перед каждым опытом сни-
мается эталон. Желательно использовать скоростную киносъемку со скорос-
тью около 100 кадров в секунду. Достаточная точность измерений достигает-
ся при использовании съемочной аппаратуры, рассчитанной на 35-мм пленку.
Измерения размеров капли на негативе проводят с помощью измерительно-
го микроскопа.
Капля расплавленного металла в состоянии свободного полета, особенно
в его начале, имеет яйцеобразную форму. Однако, учитывая высокое повер-
хностное натяжение жидких тугоплавких металлов, можно предположить,
что капля представляет собой тело вращения. Если это так, то объем капли
можно рассчитать интегрированием ее профиля.
Сначала находят максимальный диаметр капли, затем ординату каждой полови-
ны делят на несколько частей, обычно на пять—семь, и для каждой определяют
значение абсциссы до ее пересечения с контуром капли. Для описания кривой кон-
тура капли используют уравнение
у=ахь. (6.24)
Для расчета постоянных а и b рекомендуется использовать систему уравнений:
+ = £lgj,; Igopgx, +6£(lgx,)2 = £lgx, lgy„ (6.25)
7=1 /=1 /=1 7=1 7=1
где n — число частей, на которое делят контур половины капли.
Погрешность в определении объема: падаюшей капли составляет около
1 %. Для надежности целесообразно измерить объем одной и той же капли на
нескольких последовательных кадрах.
Массу капли легко и очень точно определяют взвешиванием в твердом
состоянии на аналитических весах.
Известные данные по плотности жидких тугоплавких металлов приведе-
ны в табл. 6.1. Температурная зависимость плотности жидких тугоплавких
металлов определена лишь для титана и циркония, т. е. для металлов, плавле-
ние которых можно проводить в графитовых тиглях. Плотность измеряли с
помощью методов отсечения объема и максимального давления в газовом
Таблица 6.1. Плотность жидких тугоплавких металлов
при температуре их плавления
Металл р, г/см3 | 1 Металл р, г/см3
расчетная эксперимен- 1 тальная | расчетная эксперимен- тальная
W 16,65 16,65 V 5,7 5,30 5,73
Мо 9.1 9,10 Zr 6,0 5,КО 6,06
Nn 7,6 7.60 Ti 4,1 4,10 4,11
132
Часть 1. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
пузырьке. Зависимость плотности жидкого титана от температуры плавления
до 1800 °C описывается уравнением
pTj = 4,1 — 114 -10“5(/ - 1680). (6.26)
Аналогичное уравнение для определения плотности жидкого циркония
приведено ниже:
pZr = 6,0 - 171 • 10-5(/ - 1850). (6.27)
Уравнение (6.27) предложено для интервала температур от 1850 до 1950 °C.
Важной характеристикой жидких металлов является изменение плотности при
плавлении Ар = рт - рж или относительное изменение объема при затвердевании
(%) Ду = [(уж — vt)/vt] • 100 (v — удельный объем, см3/г).
Если известно изменение плотности твердой и жидкой фаз в зависимости от тем-
пературы, то изменение плотности или объема металла при плавлении определяется
экстраполяцией той и другой зависимости на температуру плавления. При этом полу-
ченные данные по изменению плотности могут оказаться завышенными, так как ли-
нейная экстраполяция не учитывает влияния процессов, которые могут происходить
вблизи температуры плавления в твердой и жидкой фазах. К сожалению, об этих про-
цессах пока еще известно очень мало: имеющиеся данные не позволяют сделать опре-
деленные выводы о величине отклонения температурной зависимости вблизи темпе-
ратуры плавления от прямолинейной.
Экспериментальные методы определения изменения плотности при плавлении
основаны на дилатометрических измерениях, на измерении объема концентриро-
ванной усадочной раковины, образующейся при направленной кристаллизации
жидкого металла, заключенного в сосуд с известным объемом.
Метод усадочной раковины предусматривает заполнение кокиля, чаще всего ша-
ровой формы. Если жидкий металл заливается в холодный кокиль, то возникает
заметная ошибка в измерении связанная с кристаллизацией части металла, проис-
ходящей во время заполнения кокиля. Величина ошибки зависит от соотношения
скорости кристаллизации металла и скорости заполнения кокиля. Она отсутствует,
если кокиль заполняется мгновенно или при температуре плавления, когда отсут-
ствует кристаллизация. С этих позиций целесообразно применять захлопывающийся
кокиль или пикнометрические методы исследования, например метод отсечения
объема с последующим охлаждением.
Второй причиной ошибки при использовании метода усадочной раковины мо-
жет служить образование усадочной пористости в результате чего концентрирован-
ная усадочная раковина оказывается меньших размеров. Для чистых металлов, эв-
тектических сплавов и сплавов, соответствующих интерметаллическим соединени-
ям, опасность образования усадочной пористости минимальная; в сплавах, крис-
таллизующихся в интервале температур, наблюдается заметное развитие усадочной
пористости, причем тем большее, чем шире интервал кристаллизации.
Несмотря на теоретическую и практическую важность рассматриваемой величи-
ны, сведения о ней для тугоплавких металлов весьма ограничены. Известно лишь,
что для титана Av = 1,7 %; для циркония 3,1 %; для молибдена 2,4 % и для ниобия
- около 3 %. Данные получены для титана и циркония методом отсечения объема;
для ниобия и молибдена — методом измерения усадочной раковины при заливке в
холодный кокиль.
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов
133
Влияние углерода на плотность. При изучении плотности расплавов ме-
таллов, особенно таких, как ванадий, ниобий, молибден, тантал и вольф-
рам, желательно применение бесконтактных методов определения плотнос-
ти, что связано с уменьшением возможности загрязнения жидких металлов
различными примесными элементами. Так, например, определение плотно-
сти молибдена, ниобия, ванадия, тантала и вольфрама выполнено с ис-
пользованием метода «падающей капли». Расчет объема падающей капли
оценивали при обработке нескольких кадров кинограммы падающей капли.
Результаты исследований представлены в табл. 6.2.
Как уже отмечалось, некоторое различие в экспериментальных и расчет-
ных значениях плотности жидких металлов может быть связано с некоторым
перегревом относительно их температуры плавления. Наибольшее отклоне-
ние экспериментальных значений от расчетной величины плотности наблю-
дали для вольфрама, что, по-видимому, может быть связано с наличием в
области высоких температур структурных несовершенств строения жидкого
металла (большое число микрополостей и других дефектов). Плотность техни-
чески чистого титана, содержащего до 0,6—0,8 мае. % углерода, при температу-
ре плавления составляет pTi = 4,11 ±0,08 г/см3 (И = 0,2457 см3). Плотность
твердого титана при температурах, близких к температуре плавления, полу-
ченная экстраполяцией температурной зависимости плотности, а также из-
Таблица 6.2. Плотность тугоплавких металлов
(метод «падающей капли»)
Ме- талл Диаметр стержня, см Масса капли, г Число сечений Объем капли, см3 р, г/см3
эксперимен- тальная расчетная
Мо 0,20 1,0761 12 0,118 9,12 9,35 0,20 1,2539 14 0,135 9,27 0,20 0,9974 11 0,111 9,02 0,20 1,0087 12 0,113 9,00 0,20 1,1825 12 0,129 9,17 0,20 1,1082 12 0,122 9,10 Nb 0,36 1,7069 15 0,221 7,71 7,83 0,36 1,6613 15 0,218 7,63 0,36 1,6106 15 0,214 7,54 0,36 1,6192 15 0,216 7,51 Nb 0,36 1,7003 15 0,221 7,69 V 0,11 0,5008 10 0,0925 5,41 5,55 0,11 0,4992 10 0,0920 5,39 0,11 0,4903 10 0,0933 5,26 0,10 0,4849 10 0,0910 5,23 0,10 0,4895 10 0,0940 5,21 Та 0,10 0,6226 10 0,0407 15,3 15,0 0,20 1,2424 12 0,0823 15,13 0,20 1,0793 12 0,0732 14,74 0,20 1,0531 12 0,0715 14,80 W 0,12 0,7503 12 0,0446 16,87 17,5 0,12 0,8007 12 0,0470 16,95 0,12 0,6973 12 0,0420 16,58
134 Часть /. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
мерением объема усадочной раковины при кристаллизации, равна pTi =
= 4,18 г/см3 (И = 0,2392 см3/г). Для получения температурной зависимости
плотности жидкого титана могут быть использованы как расчетные, так и
экспериментальные методы. Расчетный метод определения плотности жид-
ких металлов предусматривает использование данных о температурной за-
висимости кинематической вязкости титана, данных о плотности твердой и
жидкой фаз при температуре плавления и формулы Бачинского. Экспери-
ментальная плотность титана при высоких температурах может быть опреде-
лена с помощью метода максимального давления в газовом пузырьке.
Плотность металлических расплавов на основе титана определяли по ме-
тоду свободно падающей капли. Результаты этих исследований сведены в
табл. 6.3.
Анализ приведенных в табл. 6.3 результатов свидетельствует о том, что
легирование титана компонентами с большей по сравнению с титаном плот-
ностью сопровождается повышением плотности сплава на основе титана.
Введение же в титан таких легирующих элементов, как, например, алюми-
ний, плотность которого равна 2,6 г/см3, уменьшает плотность расплава на
основе титана. Введение в цирконий 0,15—0,5 мае. % С не изменяет его плот-
ность при температуре 1880 К.
Изучение влияния углерода на плотность жидких металлов пятой и шес-
той групп показало, что зависимость плотности тугоплавких жидких метал-
лов от содержания в них углерода имеет аналогичный характер. Так, напри-
мер, при введении в молибден углерода в количествах, не превышающих
3,86 мае. %, отмечается тенденция к уменьшению плотности расплава. Для
жидких ниобия и ванадия отмечается такая же закономерность изменения плот-
ности при введении в эти металлы до 2,99 и 3,81 мае. % С соответственно.
Таблица 6.3. Влияние углерода на плотность жидких молибдена,
ниобия и ванадия при температуре плавления
Металл С, мае. % Масса кап- ли, г Объем капли, см3/г р, г/см3
эксперимен- тальная расчетная
Мо 0 — - 9,1 9,35
1,34 0,9963 0,1174 8,50 9,35
1,42 1,2572 — — —
1,61 1,2504 0,1457 8,60 9,35
2,62 1,1617 0,1382 8,42 9,35
3,86 1,2487 — — —
Nb 0 — — 7,6 7,8
0,83 1,4893 0,2013 7,40 7,8
1,46 1,5988 0,2174 7,35 7,8
2,99 1,5739 0,2170 7,25 7,8
V 0 — - 5,3 5,55
2,31 0,5213 0,1 130 4,62 5,55
2,98 0,4984
3,62 0,5098 0,1 140 4,48 5,55
1,81 0,5107 0,1 141 4,46 5.55
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов
135
Рассмотрение результатов, представленных в табл. 6.3, показывает, что
присутствие в расплавах углерода в количествах, близких к эвтектическому
составу, сопровождается уменьшением плотности исследуемых расплавов.
Так, для молибдена величина снижения плотности расплава, содержащего
указанные количества углерода по отношению к плотности расплава чисто-
го металла, составила 6—7,5, для ниобия 2,5—4,5 и для ванадия 12—15 %.
Вместе с тем следует заметить, что плотность приведенных выше металли-
ческих расплавов несущественно меняется в зависимости от содержания в
расплавах исследуемых металлов углерода, хотя и наблюдается некоторая
тенденция к уменьшению с ростом содержания углерода. Анализируя экспе-
риментальные данные, приведенные в табл. 3.12, можно отметить, что наи-
больший эффект снижения плотности отмечается для ванадия, наимень-
ший — для ниобия. Такой характер влияния углерода на изменение плотно-
сти жидких ниобия и ванадия, по-видимому, объясняется проявлением раз-
личного сродства исследованных металлов к углероду и, как следствие, раз-
ной склонности этих металлов связывать углерод в расплаве в прочные ком-
плексы. Следует заметить, что сплавам эвтектического состава рассматрива-
емых систем Me—С соответствует содержание углерода для молибдена 2,3,
ниобия 2,1 и ванадия 4,82 мае. %.
В обсуждаемой работе углерод в металлы вводили следующим образом. На
стержень исследуемого металла наносили тонкий слой сажи, замешенной
на каучуке, с таким расчетом, чтобы весь нанесенный слой был проплавлен.
Сформировавшуюся каплю жидкого металла необходимо выдержать в тече-
ние 60—80 с для наиболее полного растворения и равномерного распределе-
ния углерода в жидком металле. После этого, как правило, меняли темпера-
турный режим плавки, и капля жидкого металла отрывалась от стержня ис-
следуемого металла. После проведения киносъемки свободно летящей капли
закристаллизованный металл анализировали на содержание углерода. Обыч-
но для этих целей применяют газообъемный метод с использованием прибора
Штроллейна. Пробу сжигают при температурах 1500—1650 °C. Оценивая резу-
льтаты исследования влияния углерода на плотность жидких тугоплавких
металлов (V, Nb, Мо), целесообразно сравнить полученные данные с резуль-
татами измерения плотности в системах железо — углерод, кобальт — углерод и
никель — углерод, тем более что диаграммы состояния систем V—С, Nb—С и
Mo—С в некоторой степени сходны с диаграммой состояния Fe—С.
Подробный анализ исследований в данной области представлен в работе
|9]. Автором этой работы получены концентрационные и температурные за-
висимости плотности расплавов Fe—С, Со—С, Ni—С в широком интервале
содержаний углерода.
В работе 19] выдвигается предположение о возможности двух типов изме-
нения структуры жидкого металла: один тип — вблизи температур кристал-
лизации (ассоциация группы атомов или изменение ближнего порядка в рас-
положении атомов в соответствии с ближним порядком в кристалле); другой
тип, не связанный с кристаллизационными явлениями, характеризуется из-
менением координационной) числа в соответствующей координационной с<|>ере
вдали от точек кристаллизации и, по-видимому, относится к полиморфным
136 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
превращениям. Анализ экспериментального материала для систем Me—С по-
зволил авторам работы [9] сделать вывод о взаимном влиянии растворителя и
растворенного вещества на структурное состояние металлического расплава.
Так, для рассматриваемых систем Ме-С при содержании углерода менее его
предела растворимости в твердом состоянии весь углерод после расплавления
металла находится в связанном состоянии и изменение плотности жидкого
металла с температурой строго соответствует линиям ликвидуса и солидуса.
Выше предела растворимости углерода в металлах для всех расплавов получено
некоторое несоответствие результатов экспериментов с диаграммами состоя-
ний (при их сопоставлении), которое «сглаживается» лишь при значительной
выдержке расплавов во времени, т. е. когда свободный углерод полностью ра-
створяется в расплаве. Для систем Со—С и Ni—С процессы растворения до дос-
тижения равновесного состояния протекают быстро.
Сравнивая полученные данные изменения плотности расплавов Nb—С,
V—С и Mo—С с результатами отмеченных выше работ и учитывая, что пре-
дел растворимости углерода в твердых Nb, V и Мо чрезвычайно мал, можно
сделать вывод о том, что полученные изменения плотности расплавов ис-
следованных систем, а следовательно, и структурные изменения, имеющие
место в изученных жидких металлах, связаны со свободным углеродом.
Вязкость
Температурная зависимость вязкости. Изучение вязкости металлических
расплавов [51] показало определенную закономерность в соотношении меж-
ду вязкостью металлов при температуре, несколько превышающей темпера-
туру плавления, и их атомным объемом, а также стандартными значениями
энтропии этих металлов. По-видимому, можно сделать вывод о том, что на
изменение кинематической вязкости металлических расплавов оказывает
влияние как геометрический фактор, которым в данном случае является
атомный объем, так и энергетическое состояние расплавов, т.е. стандартное
значение энтропии.
Вязкость расплавов можно считать структурно-чувствительной характе-
ристикой металлических расплавов.
При изучении температурной зависимости вязкости металлических рас-
плавов, в том числе и расплавов тугоплавких металлов, исходят из модели,
согласно которой относительное смещение слоя, условно выделенного из
объема жидкой фазы, по отношению к другому происходит в результате
колебаний атомов в направлении, перпендикулярном движению слоев жид-
кой фазы. На основании этого анализа предложен механизм, в соответствии
с которым скорость движения расплава в направлении, перпендикулярном
оси X, в разных точках объема неодинакова. Скорость движения слоев жид-
кости зависит от х (где х — текущая координата), т.е. v = У(х). Изменение
скорости v на единицу длины вдоль оси X, ориентированной перпендику-
лярно направлению движения потока, определяется выражением
grad(v) dv/dx. (6.2К)
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов 137
При наличии компоненты (составляющей) направленного движения ато-
мов металлического расплава в направлении, перпендикулярном Л, ско-
рость движения атомов в этом направлении будет увеличиваться справа от
краевой плоскости 5 по сравнению с v на k(dv/dx). Скорость движения слоев
жидкого металла будет уменьшаться слева от плоскости 5 по сравнению с v
на k(dv/dx). Если принять площадь краевой плоскости равной й, то сила F,
действующая между плоскостями, скорости движения жидкой фазы в кото-
рых различны, в соответствии с законом Ньютона прямо пропорциональна
k(dv/dx) и й:
F = r^dv/dx, (6.29)
где т) — коэффициент динамической вязкости, ц = F/(h — dv/dx), Па • с.
Иногда коэффициент вязкости называют внутренним трением жидкости.
В отличие от динамической вязкости кинематическая вязкость v описывает-
ся уравнением v = (ц/р), где р — плотность жидкости.
Динамическая вязкость может быть представлена уравнениями:
т) = AM^T^/V1^ (6.30)
ц = AX^{E^/{RT)Y (6.31)
где А — постоянная, равная 5,7 • 10-4; М — атомная масса металла; Tj^ —
температура плавления, К; V — атомный объем металла; Ах — постоянная;
Е^ — энергия активации вязкого течения; R — газовая постоянная.
Зависимости (6.30) и (6.31) описывают влияние различных факторов на
изменение динамической вязкости расплавов и базируются на предположе-
нии о том, что частота колебания атомов в металлическом расплаве при
температурах, близких к температуре плавления, равна максимальной час-
тоте колебаний атомов в твердом теле. Экспериментально показано, что за-
висимость IgT] =ДГ"1) прямолинейна в некоторой узкой области темпера-
тур. Для бинарных систем с учетом формулы Стокса
т] = й77(6лРг) (6.32)
получено уравнение
ц = (Л1П1 + Л2т]2)[1 - 2АЯ/(Л7)], (6.33)
где к — постоянная Больцмана; Р — коэффициент подвижности атома в
расплаве; г — радиус атома; ц, ц2 “ коэффициенты вязкости сплава и
чистых компонентов 1 и 2; КН — теплота смешения расплава заданною
состава.
Уравнение (6.33) позволяет качественно объяснить отклонение от прави-
ла аддитивности при рассмотрении влияния состава расплавов на их вяз-
кость. Однако экспериментального подтверждения уравнение (6.33) не на-
ходит.
Выше было отмечено, что вязкость расплавов ц — структурно-чувстви-
тельная характеристика, которая может зависеть от числа и энергии связей
между атомами в расплаве, имеющими одинаковые размеры (изомегатичес-
кие растворы):
138
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
п “ f 2 ’ (6.34)
где Ру — число связей; е~ — энергия связи двух одноименных (/ = у) или
разноименных (i *J) атомов.
Для бинарных расплавов
Т] “Л^цЕц + ^22Е22 ^12е12^ ./(0,5£| Л|Е] ] + 0,5^2/?2Е22)
+ ^2^12 “ °’5(еЦ + е12^Ь (6-35)
где и|5 и2 — число атомов первого и второго компонентов; z}, z2 — координа-
ционное число для первого и второго атома; — энтальпия п атомов
в чистом металле 2; Р12[е|2 — 0,5(еп + ei2^1 ““ теплота смешения некоторого
количества расплава.
Полагая, что энергии связи между атомами п} и п2 равны, можно допус-
тить, что их влияние на вязкость бинарных расплавов будет одинаковым.
Тогда для расплавов, близких к идеальным, коэффициент динамической
вязкости сплавов может быть представлен уравнением
т1спл=7У1т11 + ^2’ (6-36)
где TVj, TV2 — атомные доли компонентов расплава.
Зависимость (6.36) была подтверждена экспериментально для систем Au—
Си.
Что касается аналитического описания зависимости вязкости металли-
ческих расплавов, содержащих переменное количество атомов углерода, то
для широкого перечня металлов уравнения обобщающего характера не пред-
ложено.
Зависимости вязкости от содержания в расплаве добавки основного ком-
понента имеют линейный характер. Отклонения от линейного характера рас-
сматриваемой зависимости могут возникнуть при условии е|2 * ен * е22 в урав-
нении (6.35). В этом случае для использования уравнения (6.36) необходимо
учитывать поправку Дт], зависящую от д//. При этом изменение динамичес-
кой вязкости расплавов с учетом" поправки запишется в виде
т1спл= ^1П| + Н21]2 + Дт]. (6.37)
Для изомегатических расплавов, близких к регулярным,
ДЛ = -(АЛаА7)ДЯ[( Иж)оп - (KXL (6.38)
где k. h — постоянные Больцмана и Планка соответственно; Ад — число
Авогадро; (Гж)оп — молекулярный объем сплава в жидком состоянии при
температуре опыта; (Ит)пл — молярный объем твердого сплава при темпера-
туре плавления.
Формула (6.38) учитывает возможности отклонения вязкости от адди-
тивности при изменении теплоты смешения изомегатического расплава, близ-
кого к регулярному. Используя уравнение (6.38) в (6.37) при известных зна-
чениях вязкости чистых компонентов, можно рассчитать изменение вязкос-
ти расплавов, содержащих различные количества легирующих элементов (до-
бавок второго компонента).
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов
139
При небольших добавках второго компонента (TV2) к основному металлу
(растворителю) зависимость вязкости Ат] от N2 будет
АЛ = hN/kN2( 1 - 7V2)Q/[( Иж)оп-( ИХ1- (6.39)
Из уравнения (6.39) следует, что при малых концентрациях второго ком-
понента зависимость Дц =ДЛ2) имеет линейный характер.
В ряде систем алюминий — титан, алюминий — железо и других, для
которых наблюдается возможность образования комплексов между метал-
лом-растворителем и растворяемыми атомами второго компонента, вязкость
расплавов может подчиняться уравнению Эйнштейна, предложенному для
коллоидных смесей. При небольших количествах растворенных атомов вто-
рого компонента изменение вязкости расплава (ц) может описываться зави-
симостью
П = По + ДП = По + 2’5 ^/^рПо’ (6.40)
где т|0 — вязкость чистого растворителя; V/V — отношение суммарного
объема первых координационных сфер растворенных атомов ко всему объе-
му расплава.
Возможность использования формулы (6.40) применительно к металли-
ческим расплавам основана на предположении о том, что при сильном вза-
имодействии между атомами основного расплава и растворенными атомами
подвижность атомов основного компонента в пределах первой-второй коор-
динационной сферы ограничена по сравнению с их подвижностью в объеме
расплава. В объеме такого расплава, кроме атомов основного компонента,
могут присутствовать также комплексы, образованные растворенными ато-
мами и их ближайшими соседями. При условии, что комплексы имеют сфе-
рическую форму и концентрация атомов добавки невелика, вязкость рас-
плавов рассматриваемых бинарных систем будет представлена уравнением
п = ПО11 + 10n/?3/V2TVA/(3 гоп)], (6.41)
где R — эффективный радиус силового поля комплекса (радиус комплекса),
за величину которого можно принять радиус первой координатной сферы
чистого растворителя; Л2 — атомная доля растворенного компонента; /VA —
число Авогадро; Иоп — атомный объем расплава при температуре опыта.
Из рассмотренных материалов следует, что коэффициент вязкости (ко-
личественная характеристика переноса количества движения в жидкости)
связан определенным образом с коэффициентом диффузии.
Методы определения вязкости. Для изучения вязкости металлических рас-
плавов могут быть применены различные методики, сущность которых зак-
лючается в определении релаксационных характеристик жидкой фазы. Ко
личественная оценка динамической вязкости может быть проведена с при-
менением метода затухающих крутильных колебаний шара в жидком метал-
ле. Вязкость металлических расплавов может быть изучена, как рекомендуют
в работе Е. Г. Швидковского, с помощью метода затухающих крутильных
колебаний цилиндра, наполненного жидким металлом. Этот метод позволя-
ет определять значения кинематической вязкости. Для изучения температур-
ной зависимости вязкости металлических расплавов, в том числе содержа
140
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
щих малые добавки углерода, может быть использован вязкозиметр Швид-
ковского. В соответствии с рассматриваемой методикой исследуемый металл
помещают в цилиндрический тигель, подвешенный на кварцевую подвеску.
Через цанговый зажим кварцевая подвеска крепится к вольфрамовой нити.
Тигель размещают в трубчатом нагревателе. Измерения вязкости проводят в
вакууме не ниже 13,3—1,33 мПа. С помощью магнитно-электрической систе-
мы тиглю с находящимся в нем расплавом металла сообщают крутильно-
колебательные движения вокруг собственной оси. С помощью оптической
системы и отсчетного устройства фиксируют определенное число гармони-
ческих колебаний в определенном интервале амплитуд за конечное время (т).
Значения кинематической вязкости подсчитывают по формуле, предложен-
ной Швидковским:
1 / JV \2 (S-SqL/Iq)2
л I, MR J 7b2
(6.42)
где К — момент инерции подвесной системы (при пустом тигле); R — внут-
ренний радиус тигля; М — масса металла в тигле; 6, 60 — логарифмический
декремент затухания системы, наполненного металлом (6) и пустого (60)
тигля; Z, LQ — периоды колебания наполненного металлом (L) и пустого
(£0) тигля; о — поправочный коэффициент, равный
0=1- 3/2х - 3/8х2 - а + 4/?(Л - сх)/2Н (6.43)
(х = 6/2л, а, Ь, с — могут быть найдены из табл. 6.4 в зависимости от у =
= 2ji/?2/(v*£)).
Поправочный коэффициент о учитывает влияние взаимодействия дон-
ной части тигля с расплавом на величину кинематической вязкости без по-
правки (v*):
v. 1/ /Г \2(&-60£/А))2
л^Л/7?^ La2
(6.44)
Член уравнения \L/L0 вычисляют по результатам предварительного опы-
та с незаполненным металлом тиглем. При этом
6 . 1 In А = 2^ 1g 1,016 - 0,00528,
л Лл 3
(6.45)
где Ао и Ап — начальная и конечная амплитуды после л колебаний системы.
Следовательно,
_ 1 ( 21’4 V (°>166 ~ o,QQ53)2
” 3,14 ^46,6-0,55) 4,3
= 0,0132.
(6.46)
Поправочный коэффициент о при R = 0,55 см и 2Н = 4,5 см вычисляется
по уравнению (6.43). При у = 2nR2/(tf*L) = 330 и при значениях а, Ь, с, со-
гласно данным, приведенным в табл. 6.4, получают величину поправочного
коэффициента о. При значениях х - Ъ/2л = 0,166/2/3,14 0,026, а также
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов
141
Таблица 6.4. Значения коэффициентов а, Ь, с [см. уравнение (6.43)],
вычисленных как функция от у = 2xR4(v*L)
У 1 а Ь с 1 Д' 1 а 1 1 Ь 1 с
100 0,2121 0,0466 0,1115 I 1700 0,0514 0,1032 0,1683
150 0,1732 0,0587 0,1243 1800 0,0500 0,1037 0,1688
200 0,1500 0,0669 0,1312 1900 0,0487 0,1042 0,1697
250 0,1342 0,9725 0,1366 2000 0,0474 0,1047 0,1697
300 0,1224 0,0765 0,1409 2100 0,0463 0,1052 0,1701
350 0,1130 0,0798 0,1444 2200 0,0452 0,1056 0,1704
400 0,1061 0,0826 0,1472 2300 0,0442 0,1060 0,1707
450 0,1000 0,0850 0,1496 2400 0,0433 0,1064 0,1710
500 0,0947 0,0870 0,1517 2500 0,0424 0,1067 0,1713
600 0,0865 0,0901 0,1552 2600 0,0416 0,1070 0,1716
700 0,0801 0,0926 0,1579 2700 0,0408 0,1073 0,1718
800 0,0750 0,0946 0,1601 2800 0,0401 0,1076 0,1720
900 0,0708 0,0962 0,1618 2900 0,0394 0,1078 0,1722
1000 0,0671 0,0975 0,1631 3000 0,0387 0,1080 0,1724
1100 0,0639 0,0986 0,1642 3100 0,0381 0,1082 0,1725
1200 0,0612 0,0995 0,1651 3200 0,0375 0,1084 0,1726
1400 0,0567 0,1012 0,1666 3300 0,0369 0,1088 0,1728
1500 0,0547 0,1019 0,1672 3500 0,0358 0,1090 0,1729
1600 0,0530 0,1026 0,1676
полагая величину третьего члена в уравнении (6.43) бесконечно малой, по-
лучим
а = 1 - — • 0,026 - 0,1177 + - (0,0781 - 0,1424 • 0,026) - 0,88. (6.47)
2 4,5
-г - V* 0,00132 0,00132 nnni„ ,, ,о.
Таким образом, v - — = —-----— = —-------- 0,00172. (6.48)
о2 (0,88)2 0,77
В литературе приводятся также и другие зависимости, с помощью кото-
рых может быть проведена приближенная оценка вязкости металлических
расплавов. К наиболее простым относится уравнение Королькова
v = k/Vm, (6.49)
где v — кинематическая вязкость; — атомный объем при температуре
плавления; к — безразмерный коэффициент (к = 4+5).
Для определения динамической вязкости можно использовать уравнение
Андраде:
т) = 5,1 • Ю-4А'/3ТпУ2Уа-2/\ (6.50)
где А — атомная масса металла.
Применение уравнений (6.49) и (6.50) для получения расчетных значе-
ний кинематической вязкости жидких тугоплавких металлов показало их
полную пригодность. Расчетные значения кинематической вязкости жидких
тугоплавких металлов при температуре их плавления находятся в хорошем
142 Часть 1. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
соответствии и могут быть использованы в качестве предварительных (ори-
ентировочных) данных для расчета кинетики процессов пропитки пористых
тел, растекания и др.
Измерение вязкости жидких металлов, обладающих большим сродством
к углероду, целесообразно проводить в условиях, исключающих возмож-
ность взаимодействия металлических расплавов с углеродом. Одним из мето-
дов, позволяющих проводить измерение вязкости жидких металлов, практи-
чески исключающих загрязнение расплавов примесными элементами, в том
числе и углеродом, является «метод веса пластинки», или так называемый
«торсионный метод». Сущность метода сводится к определению логарифми-
ческого декремента затухания колебательной системы, возникающего под
действием силы на вертикальный стержень или пластинку, закрепленную
на упругой балке, от момента контакта пластинки с горизонтальной повер-
хностью расплава до установления равновесного или стационарного состоя-
ния процесса. Колебания пластинки, погруженной в жидкий металл, затуха-
ют в соответствии с известными закономерностями. Процесс затухания ко-
лебаний системы записывается на осциллограмму, по которой определяется
логарифмический декремент (5). Поскольку логарифмический декремент за-
тухания колебаний системы зависит не только от параметров колебательной
системы, но и от физико-химических свойств жидкости, смачивающей пла-
стинку, то соотношение между кинематической вязкостью и логарифмичес-
ким декрементом затухания колебаний системы будет описываться уравне-
нием
6 - 60 = KSpy/v, (6.51)
где 50 — логарифмический декремент затухания колебаний системы, не на-
ходящейся в контакте с жидким металлом; К — постоянная прибора, с-1;
S — площадь пластины, смачивающаяся жидким металлом, см2; р — плот-
ность жидкого металла, г/см3; v — кинематическая вязкость, Па • с.
Если площадь пластины, смачивающаяся жидким металлом, неизвестна,
то вязкость металлического расплава можно рассчитать по формуле
6 - 60 = ^1— (1 - sin 6)/ Тпр, (6 52)
V Pg
где / — ширина пластины; ож г — поверхностное натяжение жидкого металла
на фазовой границе раздела жидкий металл — среда (газ.); 0 — угол смачи-
вания.
Логарифмический декремент затухания определяется по формуле
6 = (6.53)
где /10 — амплитуда начального колебания системы; — амплитуда л-го
колебания системы; п — число колебаний.
Величины Ао и Ап определяют по осциллограмме.
К особенностям описываемого метода определения вязкости металличес-
ких расплавов тугоплавких металлов, плавление которых в медном водоох-
лаждаемом поддоне осуществляется в результате направленного воздействия
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов
143
электронного пучка над поверхностью металла, следует отнести необходи-
мость выбора упругого элемента, обладающего определенной жесткостью.
Колебательный контур в целом должен обладать высокой чувствительнос-
тью с периодом собственных колебаний (тс), соизмеримым с временем ре-
лаксации процесса (т0).
Изучение вязкости металлических расплавов [51] показывает, что наблю-
дается определенная закономерность в соотношении между вязкостью ме-
таллов при температуре, несколько превышающей температуру плавления,
и их атомным объемом, а также стандартными значениями энтропии этих
металлов. По-видимому, можно сделать вывод о том, что на изменение ве-
личины кинематической вязкости металлических расплавов оказывает влия-
ние как геометрический фактор, которым в данном случае является атом-
ный объем, так и энергетическое состояние расплавов, т.е. стандартное зна-
чение энтропии.
Вязкость расплавов является структурно-чувствительной характеристикой
металлических расплавов.
Поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение жидкости ожг равно по величине ее удельной
поверхностной энергии, или энергии, которая необходима для обратимого
изотермического образования единицы новой поверхности жидкости на гра-
нице с ее собственным насыщенным паром. Поверхностное натяжение можно
рассматривать также как силу, действующую на единицу длины любой линии
на поверхности жидкости в направлении, перпендикулярном к этой линии.
Во многих процессах при производстве высокотемпературных материалов
поверхностные явления на границах между твердым телом и жидкостью,
между жидкостью и газом играют определяющую роль. К их числу в первую
очередь следует отнести процессы, происходящие при нанесении защитных
покрытий на изделия, при получении материалов пропиткой, а также с
помощью некоторых методов порошковой металлургии, при плавке и литье
тугоплавких металлов.
Для измерения поверхностного натяжения жидких тугоплавких металлов
принципиально пригодны следующие методы.
1. Метод капиллярного поднятия, основанный на том, что в капилляре из
огнеупорного материала жидкий металл, если он смачивает поверхность ка-
пилляра, поднимается на высоту, определяемую силами поверхностного
натяжения жидкости.
2. Метод максимального давления в газовом пузырьке — основой расчета
поверхностного натяжения служит величина давления газа, с помощью ко-
торого на конце опущенного в жидкость капилляра образуется пузырек.
3. Метод отрыва, основанный на измерении силы, возникающей при
отрыве кольца или пластинки от поверхности смачивающей их жидкости.
4. Метод лежащей капли позволяет рассчитать поверхностное натяжение
по форме капли жидкости, лежащей на плоской поверхности твердого тела,
при условии, что жидкость нс полностью смачивает его.
5. Метод висящей капли — поверхностное натяжение определяется по кон-
туру капли максимальной массы, висящей на конце трубки небольшого ди-
аметра или прутка из того же металла, который подвергается исследованию.
6. Метод взвешивания капли основан на том, что капля жидкости, образу-
ющаяся на конце прутка из того же металла, который подвергается исследо-
ванию, отрывается от него в тот момент, когда масса капли превышает силу
поверхностного натяжения, удерживающего ее.
7. Метод колеблющейся струи — один из динамических методов определе-
ния поверхностного натяжения, позволяет рассчитать величину поверхност-
ного натяжения по форме струи, вытекающей из эллиптического отверстия.
Из перечисленных методов измерения поверхностного натяжения после-
дние три можно рассматривать как бесконтактные потому, что с их помо-
щью можно провести измерение в условиях, когда жидкий металл не со-
прикасается с огнеупорным материалом. Применительно к тугоплавким ме-
таллам наиболее часто используются методы висящей капли и взвешивания
капли. Измерения поверхностного натяжения с помощью этих методов про-
водят обычно одновременно в одном эксперименте. Расчет поверхностного
натяжения с помощью метода висящей капли ведется в предположении,
что капля на конце прутка образуется достаточно медленно и ее профиль
можно описать, пользуясь статической теорией. Тем не менее строгое реше-
ние задачи о профиле висящей капли, на которую действуют металлостати-
ческое давление и поверхностные силы, отсутствует, так как интегрирова-
ние уравнения, отражающего изменение равновесной капли с изменением
диаметра прутка и размеров капли, оказывается очень сложным. Для расчета
используются приближенные уравнения типа
о = pgd'fldjd'^ (6.54)
где р — плотность жидкого металла, г/см3; dm — максимальный или эквато-
риальный диаметр капли, мм; Дd^d^ — табличная функция1; ds — диаметр
капли на расстоянии dm от ее нижнего конца, мм.
Анализ этого метода, проведенный В. Н. Еременко с сотрудниками, пока-
зал, что минимальная относительная ошибка метода достигается при значе-
нии djdm. близком к единице. Если djdm = 0,95, то оптимальный диаметр
образца можно определить по формуле
^обр = l,59ja’ /(pg), (6.55)
где о* — приближенное значение поверхностного натяжения.
Для фиксирования формы капли широко применяется фотографирова-
ние. Часто для этой цели используют киносъемку, которая позволяет конт-
ролировать ход каждого опыта и дает возможность выбрать для расчета кап-
лю, наиболее близкую к равновесной. Иногда размеры определяют по зат-
вердевшей капле, но такой способ значительно менее точен.
Уменьшению случайных ошибок при измерении поверхностного натяже-
ния по методу висящей капли способствует предупреждение вибрации кап-
1 Определение дано в работе Л. Л. Кунина «Поверхностные явления в металлах».
М.: Металлургия, 1968.
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов
145
ли и выделения газов из жидкого металла. Большое значение имеет также
равномерность температурного поля, окружающего каплю. Измерение раз-
меров капли рекомендуется проводить, по крайней мере, за 0,05 с до ее
отрыва от образца, так как расчет по форме капли в момент, близкий к
отрыву, приводит к завышенным результатам поверхностного натяжения.
Средняя ошибка измерений поверхностного натяжения в лучших рабо-
тах, в которых использовали метод висящей капли, составляет 0,5—4,0 %.
Метод взвешивания капли также не имеет строгих расчетных формул, так
как масса отрывающейся части капли является сложной функцией радиуса
образца, массы капли, постоянной капиллярности. Поэтому в расчетных
формулах присутствует табличная функция или в них вводят полуэмпири-
ческие поправки. В первом случае расчетное уравнение, связывающее массу
оторвавшейся части капли G с поверхностным натяжением, имеет вид
G = 2лорФ(г/а), (6.56)
где г — радиус образца, на котором образуется капля, мм; Ф(г/а) — таблич-
ная функция1; а — капиллярная постоянная.
Наиболее достоверные данные по этому методу можно получить при зна-
чениях г/а от 0,9 до 1,2 или при dQb = (1,8ч-2,4) у/о /pg. В прецизионных иссле-
дованиях средняя относительная ошибка измерений составляет 1—5 %.
Бесконтактные методы определения поверхностного натяжения (методы
висящей капли и взвешивания капли) не позволяют получить данных о
температурной зависимости поверхностного натяжения. Лишь для некото-
рых металлов, относящихся к группе тугоплавких, можно использовать ме-
тоды капиллярного подъема, максимального давления в газовом пузырьке
и лежащей капли, с помощью которых удается измерить поверхностное
натяжение металлов при температурах, превышающих их температуру плав-
ления. Для таких металлов, как титан или цирконий, аппаратуру, необхо-
димую для измерения поверхностного натяжения, можно изготавливать из
графита, несмотря на возникающее при измерении загрязнение металла
углеродом.
Предварительно характер влияния примеси или легирующей добавки на поверх-
ностное натяжение металла можно оценить с помощью критериев поверхностной
активности. Известен ряд таких критериев, предложенных различными авторами:
разность обобщенных моментов Д/и (В. К. Семенченко); разность статистических обоб-
щенных моментов Д/ис (С. Н. Задумкин); разность поверхностного натяжения До
(А. А. Жуховицкий); разность температур плавления Д/[л (П. А. Ребиндер), разность
атомных объемов ДИ и разность значений стандартной энтропии растворителя и
примеси Д5(А. М. Корольков). В. И. Ниженко и В. Н. Еременко предложили использо-
вать в качестве критерия поверхностной активности примеси разность удельных теп-
лот сублимации Др и разность полных потенциальных барьеров Дгр растворителя и
примеси. Примесь будет поверхностно-активной по отношению к растворителю, если
критерии окажутся положительными.
1 Harkins W. /)., Brown Е Е. //}. Am. Chcm. Soc. 196K. V. 41. № 499. P. 1919.
146
Часть 1. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Результаты анализа большого количества металлических систем, по которым
имеются экспериментальные данные, позволили В. И. Ниженко и В. Н. Еременко
определить относительную надежность критериев поверхностной активности эле-
ментов, в соответствии с чем их расположим в такой последовательности: Ао—Атр—
Ьр—Ы —А/ис—А И—А5.
г пл А
Оценку поверхностной активности элементов в металлическом расплаве реко-
мендуют проводить по совокупности первых трех критериев.
Предсказание поверхностной активности полезно не только для сплавов, но и
для чистых металлов для оценки влияния на поверхностное натяжение элементов,
загрязняющих металл.
Значения поверхностного натяжения жидких тугоплавких металлов при
температуре их плавления приведены в табл. 6.5. В таблице приведены также
данные, рассчитанные по статистической электронной теории С. Н. Задум-
кина. Большая часть экспериментальных данных получена с помощью бес-
контактных методов висящей капли или взвешивания капель. Поэтому тем-
пературная зависимость поверхностного натяжения известна лишь для трех
металлов этой группы (титана, циркония и ванадия), измерение поверхно-
стного натяжения которых удалось осуществить несколькими методами, вклю-
чая метод максимального давления в газовом пузырьке.
Уравнения, показывающие зависимость поверхностного натяжения от
температуры для титана, циркония и ванадия приведены ниже:
oTi = 1400 - 1,075(Г - 1680); oZr = 1400 - 1,15(Г - 1850);
ov= 1750- 1,04(Г — 1910). (6.57)
Из уравнения (6.57) следует, что поверхностное натяжение этих метал-
лов падает с ростом температуры очень резко: величина температурного ко-
эффициента для них в два—три раза больше, чем для таких металлов, как
железо (do/dr =0,44-0,6), кобальт (0,4), и примерно в 5—10 раз больше, чем
для большинства легкоплавких металлов.
Сведения о высоком температурном коэффициенте поверхностного на-
тяжения говорят о значительном уменьшении сил межчастичного взаимо-
действия в жидких тугоплавких металлах с повышением температуры.
Однако надо отметить, что эти данные требуют уточнения, так как высо-
кая температура проведения опытов и загрязнение металла углеродом ос-
ложняют экспериментирование.
Таблица 6.5. Поверхностное натяжение жидких тугоплавких металлов
при температуре их плавления
Металл а, кН/м Металл о, кН/м
эксперименталь- ное расчетное эксперимен- тальное расчетное
Re 2500-2610 2480 Hf 1460-1630 1830
W 2000-2530 2440 Сг 1520-1590 1490
Мо 1915-2250 1900 Ti 1230-1650 1280
Та 1910-2150 2210 Zr 1370 1610 1360
Nb 1861 2040 2060 Th 1180
V 1665 1950 1790
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов 147
Несмотря на то, что в промышленности выплавляют в основном сплавы
на основе тугоплавких металлов, данных о влиянии легирующих элементов
и примесей на их поверхностное натяжение совершенно недостаточно. Судя
по критериям поверхностной активности многие легирующие элементы дол-
жны снижать поверхностное натяжение тугоплавких металлов. Эксперимен-
тально установлено изменение поверхностного натяжения лишь в ряде сплавов
на основе титана.
Углерод линейно повышает поверхностное натяжение титана:
oTi = 1370 + 110 С при 1700 °C; (6.58)
oTi= 1330 + ПО С при 1720-1750 °C, (6.59)
где С — содержание углерода, %.
Также линейно, но более резко углерод повышает поверхностное натя-
жение циркония:
oZr= 1360 + 330 С при 1880 °C. (6.60)
6.3. СОПРОТИВЛЕНИЕ ОКИСЛЕНИЮ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ
ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
6.3.1. Ниобиевые сплавы
Двойные сплавы
В работе [64] приведены результаты исследований, свидетельствующие об
интенсивной окисляемости тугоплавких металлов. Одновременно показано
влияние легирования на сопротивление окислению сплавов на основе ту-
гоплавких металлов.
Так, например, введение небольших добавок алюминия (менее Ю %) в
ниобий сопровождается некоторым увеличением сопротивления окислению
ниобия при температурах 800—1000 °C. Очевидно предположение о том, что
алюминий, растворяясь в Nb2O5, в виде иона AF+ далее взаимодействует с
кислородом воздуха, образуя термодинамически прочный оксид А!2О3 на
поверхности сплава системы Nb—Al. Повышение содержания алюминия в
ниобии до 20 % приводит к сильному повышению сопротивления окисле-
нию при 1000 °C у ниобия — 4,5 мг/(см2 • ч). Повышение сопротивления окис
лению в системе Nb—Al можно объяснить образованием в системе AI2Ot
Nb2O5 интерметаллического соединения, отвечающего по составу 20 % алю-
миния.
При введении в ниобий малых добавок бериллия, не превышающих 5 ат. %,
скорость окисления ниобия при 1000 °C составляет 18 мг/(см2 • ч). Этот эф-
фект связывают [Ю, 11] с образованием на поверхности сплава рутила или
колумбита, состоящего из ВеО и Nb2O5.
Легирование ниобия хромом в небольших количествах сопровождается
повышением жаростойкости сплава при температурах 600-800 °C. Сопротив-
ление окислению ниобиевых сплавов с малыми добавками хрома объясняют
148
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
стабилизирующим его действием на Nb2O5. При введении в ниобий хрома в
количестве 20 ат. % скорость окисления ниобиевого сплава составляет всего
0,1 при 600 °C и 0,4 мг/(см2 • ч) при 800 °C.
Повышение жаростойкости ниобия, содержащего 7,7 и 35 % железа, со-
провождается повышением сопротивления ниобия окислению при 1000 °C. Осо-
бенно эффективно влияние повышенного содержания железа (35 ат. %) на
сопротивление окислению ниобия в чистом кислороде. При повышении тем-
пературы до 1200 °C оксидная пленка на сплаве ниобия, содержащего 7,7 %
железа, отслаивается, что связано с образованием на поверхности сплава рути-
локолумбитовой фазы Nb2O5~Fe2O3 при содержании железа, равном 10 %.
Обсуждение влияния молибдена на окисляемость ниобия носит противо-
речивый характер. Так, например, введение в ниобий небольших количеств
молибдена (менее 10 %) повышает сопротивление окислению ниобия на воз-
духе при температурах до 1200 °C. Повышение стойкости к окислению сплава
системы Nb—Мо объясняется протеканием процессов спекания в сплаве лег-
коплавкой трехокиси МоО3 (температура плавления МоО3 равна 1068 К).
Влияние никеля на скорость окисления ниобия следует рассматривать
для температур, при которых эффект легирования ниобия никелем является
положительным. Одновременно значительное снижение скорости окисле-
ния ниобия (в десять раз по сравнению с нелегированным ниобием) при
800 °C наблюдается при достаточно большом введении никеля [до 28,8 %] в
ниобий.
Целесообразность такого содержания никеля в ниобии следует рассмат-
ривать с учетом возможности сохранения сплавом эксплуатационных харак-
теристик при заданных температурах.
Введение в ниобий 20 % тантала сопровождается значительным сниже-
нием (в десять раз по сравнению с нелегированным ниобием) скорости
окисления сплава при 1100 °C.
Легирование ниобия титаном сопровождается повышением сопротивле-
ния окислению сплава системы ниобий — титан. Этот эффект наблюдается
при температуре 1200 °C в широком диапазоне концентраций титана (от 1 до
35 %), вводимого в ниобий.
Вольфрам следует считать эффективной добавкой к ниобию, способству-
ющей значительному снижению скорости окисления ниобиевого сплава (по-
вышение сопротивления окислению в 12 раз по сравнению с нелегирован-
ным ниобием при 1100 °C). Этот эффект в несколько меньшей степени со-
храняется и при 1200 °C.
Цирконий, аналогично титану, эффективно влияет на уменьшение ско-
рости окисления ниобиевого сплава, содержащего 20 и 35 % Zr. Скорость
окисления сплава на основе ниобия, содержащего 20 % Zr, при 800 °C не
превышает 5 мг/(см2 • ч), а при 35 % Zr составляет менее 2 мг/(см2 • ч). Эф-
фективность влияния циркония на снижение скорости окисления ниобие-
вых сплавов при указанных выше температурах связывают с образованием
на поверхности сплава оксидов ZrO2~Nb2O5.
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов
Тройные сплавы
149
Сплавы системы Nb—А1—Сг характеризуются высоким сопротивлением
окислению на воздухе при 1000 °C. Так, например, скорость окисления сплава
состава 65Nb—10А1—Сг при указанной выше температуре в 500 раз меньше,
чем нелегированного ниобия. Оксидная пленка на этих сплавах в основном
состоит из А12О3 и небольшого количества Nb2O5, она прочно совмещается с
основой сплава и не отслаивается. Скорость окисления этого сплава при
1200 °C равна 0,26 мг/(см2 • ч).
Сплавы системы Nb—Сг—Со также характеризуются сильным сопротив-
лением окислению на воздухе при высоких температурах. Оптимальным сле-
дует считать сплав состава 25Сг— (5ч-30)Со—Nb. При температуре 1100 °C при-
вес сплава за 200 ч эксплуатации составляет 0,55 мг/(см2 • ч). На поверхнос-
ти сплава образуется плотная пленка, представляющая собой шпинель
СоСг2О4.
Анализируя влияние легирующих элементов на скорость окисления нио-
биевых сплавов можно сделать вывод о том, что введение алюминия в трой-
ные алюминиевые сплавы в концентрациях, не превышающих 12 %, во всех
случаях способствует значительному повышению сопротивления окислению,
поскольку при окислении таких сплавов на их поверхности образуется тер-
модинамически прочный оксид алюминия А12О3, термодинамические свой-
ства которого: Гпл = 2000 °C; —AZ = 450 кДж/моль при 700 °C и —AZ =
= 350 кДж/моль при 1700 °C. Оксид алюминия — один из наиболее термоди-
намически стабильных оксидов, можно рассматривать как эффективную
структурную составляющую защитных покрытий на поверхности сплавов на
основе тугоплавких металлов.
Сплавы системы Nb—V—Сг, Nb—W—Мо характеризуются умеренным со-
противлением окислению на воздухе. Лучшие из них сплавы составов: 15Мо—
15W—Nb и 5Мо—15Cr-Nb, для которых скорость окисления на воздухе равна
соответственно 44 при 1100 °C и 0,397 мг/(см2 • ч) при 1000 °C.
Все высокопрочные сплавы на основе ниобия содержат до 20—28 мае. %
W и до 7—10 мае. % Ti и характеризуются высоким сопротивлением окисле-
нию. Сплав состава 1 OTi—20W—3V—Nb характеризуется следующими показа-
телями: привес сплава 4,78 при 1000 °C и 3,47 мг/(см2вч) при 1200 °C.
Сплав состава 7Ti—28W— Nb характеризуется следующими показателями:
привес сплава 1,18 при 1000 °C и 2,08 мг/(см2*ч) при 1200 °C.
Анализируя результаты по изучению окисляемости сплавов на основе
ниобия, можно сделать вывод о том, что все ниобиевые сплавы, рассмат-
риваемые в качестве матричных при создании сверхвысокотемпературных
композиционных материалов, могут найти промышленное применение при
условии нанесения на их поверхность защитных покрытий, которые обес-
печат возможность их применения при высоких и сверхвысоких темпера-
турах.
150
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
6.3.2. Танталовые сплавы
Двойные сплавы
Рассматривая двойные танталовые сплавы в качестве матричных при со-
здании сверхвысокотемпературных материалов, следует учитывать их сопро-
тивление окислению при эксплуатационных температурах. В отличие от нио-
биевых сплавов сопротивление окислению танталовых сплавов изучено в
меньшей степени. Так, например, введение в основу добавок металлов VA
группы (V, Nb) сопровождается умеренным повышением сопротивления
окислению тантала. Скорость окисления на воздухе сплавов системы Та—Nb
при температуре 1100 °C составила 18,0 для сплава 50Та—Nb и 36,0 мг/(см2 • ч)
для 80Та—Nb.
Сравнивая экспериментальные данные по скорости окисления для спла-
ва 99Та—Nb 25 и для сплава 60Та—Nb 27 мг/(см2 • с), следует признать, что
сопротивление скорости окисления при 1200 °C сплавов на основе тантала
изменяется незначительно при введении в основу ниобия.
Легирование тантала металлами VIA группы (Cr, Mo, W) также не при-
водит к значительному повышению сопротивления окислению сплавов на
основе тантала.
По данным работ минимальная скорость окисления сплавов системы Та—
Сг получена для сплава, аналогичного по составу соединению Та2Сг3, и
составляет величину 49,3 мг/(см2 • ч) при 1200 °C. Повышение содержания в
тантале вольфрама в интервале концентрации 4,9—31,5 мае. % не сопровож-
дается значительными изменениями скорости окисления сплавов рассмот-
ренных составов, при 1200 °C она равна соответственно 57,4—59,0 мг/(см2 • ч).
Скорость окисления сплавов системы Та—Ti незначительно отличается от
приведенных скоростей для рассмотренных ранее систем и при 1000 °C для
сплава состава 16,7Ti—Та составляет 20,3, а для сплава 29,6Ti—Та — 36,1 мг/
/(см2 • ч) при 1200 °C.
Анализируя рассмотренные и другие экспериментальные данные, в кото-
рых обсуждается эффективность влияния легирующих элементов IVA, VA и
VIA групп на сопротивление окислению танталовых сплавов на воздухе, можно
сделать вывод о том, что при введении в тантал металлов IVA, VIA групп
ионы добавляемых элементов растворяются в Та2О5, оказывая тем самым
стабилизирующее влияние на оксидную пленку Та2О5с учетом размерного
эффекта и эффекта валентности. Введение в тантал вольфрама, молибдена,
хрома способствует повышению сопротивления окислению тантала, учиты-
вая также влияние размерного фактора.
На сопротивление окислению тантала положительное влияние оказыва-
ют также легирующие элементы, образующие термодинамически стабиль-
ные оксиды. Так, например, изобарно-изотермический потенциал реакции
образования оксидов металлов, полученных по уравнению
7 7 Л С
az;. - л//;ж + г лс <17 - 7л5;чк - т г '' <17,
?«Ж 2«Ж /’
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов 151
для оксидов гафния, циркония, титана и тантала при 2000 °C соответствен-
но составляет:
Оксид..............TiO2 ZrO2 HfO2 Та2О5
-AZ, кДж/моль...... 270 360 370 240
Сравнительная оценка величин изобарно-изотермических потенциалов
свидетельствует о большей термодинамической стабильности оксидов тита-
на, циркония и гафния при сверхвысоких температурах по сравнению с
аналогичным параметром для Та2О5. Экспериментально показано также, что
в процессе окисления сплавов систем Та—Ti, Та—Hf, Та—Zr образуются слож-
ные оксиды, расположенные во внутреннем слое окалины.
Тройные сплаеы
Окисляемость сплавов системы Та—Nb—(Hf, V, Zr) характеризуется вы-
сокой скоростью окисления при температурах 1000—1200 °C. Введение в би-
нарную систему Та—Nb хрома также не оказывает положительного влияния
на сопротивление окисляемое™ сплавов. Так, например, скорость окисле-
ния сплава состава 30Nb—20Hf— Та составляет 133,2 мг/(см2 • ч) при 1200 °C,
это достаточно большая величина, что не позволяет рекомендовать рассмот-
ренный сплав без защитного покрытия при разработке армированных сверх-
высокотемпературных композиционных материалов. Легирование бинарной
системы Та—Hf алюминием сопровождается значительным (вдвое) сниже-
нием скорости окисления сплава по сравнению со скоростью окисления
нелегированного тантала.
Скорость окисления сплава состава 20Hf— 2А1—Та при 1200 °C равна
33,5 мг/(см2 • ч), что совпадает со скоростью окисления для данных бинар-
ных сплавов на основе тантала при тех же температурах. Из перечисленных
добавок (Ti, Mo, W, Zr), вводимых в танталовые сплавы, ни одну из рас-
смотренных нельзя признать эффективной, способствующей значительному
снижению скорости окисления танталовых сплавов при температуре эксплу-
атации, равной 1200 °C. При более высоких температурах, равных 1400 °C,
могут применяться танталовые сплавы, содержащие одновременно А1, Сг,
Ti или Al, Si, Ti в количествах, не превышающих для А1, Сг и Si 5 мае. %.
Скорость окисления сплава состава 30Ti—5А1—5Сг—Та равна 14,6 мг/(см2 • ч)
при 1400 °C. Несколько меньшая скорость окисления — 5,8 мг/(см2 • ч) при
1400 °C характерна для сплава, содержащего одновременно титан, алюми-
ний и кремний. Состав такого сплава: 30Ti—5А1— l,5Si—Та. Однако такие сплавы
плохо обрабатываются и по этой причине не могут быть рекомендованы в
качестве матричных при разработке сверхвысокотемпературных композици-
онных материалов.
152
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
6.3.3. Молибденовые и вольфрамовые сплавы
Сопротивление окислению сплавов системы Мо—А1 определяется нали-
чием в структуре сплава интерметаллических соединений состава МоД12 и
МоД15. Сопротивление окислению этих сплавов находится в хорошем соот-
ветствии с сопротивлением окислению дисилицида молибдена при 1000 °C.
Сплавы системы Мо—(Ti, V, Nb, Al, Со, Zr) характеризуются невысоким
сопротивлением окислению на воздухе при 1000 °C. Представленные на рис. 6.3
зависимости скорости окисления сплавов рассматриваемых систем Мо—Ti,
Мо—Zr, Мо—Nb, Мо—Al, Мо—Со от содержания в них легирующих элемен-
тов свидетельствуют о незначительном влиянии легирующих элементов на
скорость окисления сплавов изученных систем при 1000 °C. Анализ результа-
тов, приведенных на рис. 6.3, свидетельствует также о значительном влия-
нии на скорость окисления молибденовых сплавов алюминия и кобальта.
Сравнительная оценка скорости окисления сплавов приведенных составов
позволяет рекомендовать в качестве матричных систем Мо—А1, Мо—Со, кото-
рые характеризуются низкой скоростью окисления. Что касается остаточных
систем, высокая скорость окисления этих сплавов может быть связана с обра-
зованием легколетучего оксида молибдена при температурах эксперимента.
Тройные сплавы систем Мо—Со—Ni, Мо—Сг—Ti, Мо—Сг—W характери-
зуются повышенным сопротивлением окислению. Так, например, сплав со-
става (20— 30)Сг — (10—15)Ti—Мо окисляется при температуре 1000 °C со
скоростью в 100 раз меньшей по сравнению со скоростью окисления при
этой температуре нелегированного молибдена. Сопротивление окислению на
воздухе сплавов рассмотренных составов недостаточно, чтобы считать такие
сплавы жаростойкими.
Повышение содержания в сплаве хрома до 45,8 мае. % (6,1W—45,8Сг—
Мо) сопровождается дальнейшим повышением сопротивления окислению
сплава на воздухе при 1100 °C. Однако преждевременно делать вывод о том,
что и тройные молибденовые, а также вольфрамовые сплавы характеризу-
ются достаточным сопротивлением окислению на воздухе при температурах
Содержание легирующего элемента, мае. %
Рис. 6.3. Скорость окисления сплавов на основе молибдена (воздух, 1000 "С)
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов 153
1100 °C и выше. Это сдерживает их применение в качестве матричных без
защиты при высоких и сверхвысоких температурах в условиях контакта с
кислородсодержащими средами. Промышленное применение таких сплавов
в качестве матричных при разработке сверхвысокотемпературных компози-
ционных материалов возможно только в условиях низкого остаточного дав-
ления в системе или в условиях глубокого вакуума.
Может быть также рассмотрена возможность кратковременного примене-
ния молибденовых сплавов составов, мае. %: 0,074 Со—Мо; 1,26 Ti—Мо;
1,25 V—Мо; 0,43 Zr—Мо в качестве матричных при разработке сверхвысоко-
температурных композиционных материалов. Такой вывод сделан по резуль-
татам исследований процессов окисления сплавов приведенных выше соста-
вов при температуре 1000 °C в токе кислорода. Однако время эксплуатации
сплавов в таких условиях не должно превышать двух часов (рис. 6.4).
Однако учитывая промышленное применение сплавов на основе туго-
плавких металлов, в том числе в качестве матричных при разработке сверх-
высокотемпературных композиционных материалов, необходимо учитывать
помимо сопротивления окислению и такие показатели качества, как проч-
ность при высоких температурах, переход сплавов из вязкого в хрупкое со-
стояние и их технологичность.
Рис. 6.4. Временная зависимость окисления сплавов систем Мо—Ti (a), Mo-V (б),
Mo-Zr, Мо—Со (в) при температуре 1000 °C в токе кислорода:
Номер кривой...........1
Содержание, мае. %...0,45Ti
Температура, °C........ 1132
2 3 4
0,69Ti 0,85Ti l,26Ti
1048 1133 1009
5 6
0,54V 0,56V
1051 1012
Номер кривой............7
Содержание, мае. % ...0,85V
Температура, °C ...... 1049
8 9 10 11
1,0V 1,25V 0,074Со 0.43Zr
1052 1151 1144 1150
154
Часть /. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Показатель качества — сопротивление окислению тугоплавких металлов и
их сплавов может быть значительно улучшен при нанесении на поверхность
тугоплавких металлов оксидных и других покрытий (в том числе сложных),
характеризующихся высокой температурой превращения (Т > 2000 К).
Технологии нанесения оксидных покрытий на поверхность тугоплавких
металлов и их сплавов во многом определяются термокинетическими пара-
метрами процессов растекания жидких оксидов по поверхности тугоплавких
металлов и их термодинамической стабильностью в контакте с тугоплавки-
ми металлами.
6.4. СВОЙСТВА ЖИДКИХ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ
Применение в промышленности тугоплавких оксидов при высоких тем-
пературах определяется рядом ограничений, связанных прежде всего с их
низкой термостойкостью и высокой хрупкостью в условиях динамических
нагрузок. Вместе с тем тугоплавкие оксиды можно применять в качестве
составляющих сверхвысокотемпературных композиционных материалов,
изготавливаемых методами, предусматривающими жидкофазные техноло-
гии. В этом случае важное практическое значение имеют такие свойства жид-
ких тугоплавких оксидов, как плотность расплавов, их вязкость и поверхно-
стное натяжение.
6.4.1. Плотность
Оксид бериллия
Плотность жидкого оксида бериллия, определенная методом максималь-
ного давления в газовом пузырьке при сверхвысоких температурах, соответ-
ственно равна:
t, °C...............2602
РвеО’ г/см3.........2,380
2630 2744 2831
2,352 2,287 2,226
Полученные результаты описываются уравнением:
Рвео = 4,070 ” °’651 ‘10"3'- (6.61)
Расчетное значение плотности жидкого оксида бериллия при темпера-
туре его плавления, полученное по уравнению (5.1), равно 2,39 г/см3.
Экспериментальные значения плотности бинарной системы 60 %
ВеО + 40 % А12О3, полученные при температуре плавления системы, выше
значений плотности расплава ВеО при температуре его плавления. Такое
расхождение величин исследуемого параметра можно объяснить различной
температурой плавления оксида бериллия и расплава системы ВеО—А1?О3, а
также возможным взаимодействием компонентов системы в процессе про-
ведения эксперимента при высоких температурах.
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов
Диоксид титана
155
Плотность жидкого диоксида титана при температуре его плавления по
результатам исследований [26] равна 4,0±0,12 г/см3. Диоксид титана иссле-
дован в модификации анатаза с суммарным содержанием примесей не более
0,2 %. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что после экс-
периментов образцы TiO2 представляли собой рутил.
При плавлении и особенно при перегреве выше температуры плавления
TiO2 частично диссоциирует с образованием низших оксидных соединений
титана. В образцах TiO2 после их нагрева в аргоне до 2200 °C и охлаждения до
комнатной температуры установлено наличие в заметных количествах таких
оксидов, как Ti3O5 и Т^О.,. Упругость пара диссоциации диоксида титана при
температуре плавления равна 10"4Па, а при 2200 °C 0,1 Па.
Температурная зависимость плотности жидкого диоксида титана опи-
сывается уравнением
Ртю2 = 3’65 “ 1J2-10“3 (г= 1597 °C)
и равна соответственно:
г, °C.......... 2200
Ртю2> Г/См3 ... 3>65
(6.62)
2300
3,1
2400
3,08
Практически важной характеристикой жидкого диоксида титана, ко-
торую следует учитывать при разработке сверхвысокотемпературных ком-
позиционных материалов, является отсутствие заметной растворимости ту-
гоплавких металлов в жидком оксиде титана. Так, по данным, приведенным
в работе [26], растворимость молибдена в диоксиде титана при 2200 °C в
условиях длительного (50 ч) контакта компонентов системы составила ве-
личину 0,04 %. Вольфрам при этих температурах в диоксиде титана не ра-
створяется.
Оксид алюминия и расплавы на его основе
Плотность жидкого оксида алюминия, определенная методом заполне-
ния капилляра при температурах выше + 50 °C (для обеспечения нормаль-
ной кинематической вязкости расплава) представлена ниже:
/, °C............... 2056 2153 2256
Ра!2о3> г/см3.....V4 2,53 2,47
2619
2,45
Для бинарных систем А12О3—ВеО, A12O3~MgO, А12О3—SiO2 при увеличе-
нии содержания в оксиде алюминия второго компонента, численные зна-
чения температурного коэффициента плотности [(dp/d7) • 10-3 г/(см3 • град)|
бинарных оксидных расплавов повышаются и при содержании около 10 %
второго компонента в расплаве составляют:
156
Часть 1. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Система........................А12О3-ЮВе Al2O3~10MgO Al2O3-10SiO2
(dp/dТ) • 10"3, г/(см3 • град).0,8 0,83 0,7
Изменение молярного объема бинарных оксидных расплавов рассмот-
ренных выше систем при возрастании содержания второго компонента умень-
шается. При этом степень отклонения увеличивается с уменьшением силы
поля катиона в ряду ВеО MgO -* SiO2.
Большое значение имеет изучение свойств оксида алюминия в твердом
состоянии. При температурах до 1800 °C А12О3 стоек к действию углерода,
оксида углерода, углеводородов и некоторых металлов. Оксид алюминия ус-
тойчив в контакте с расплавами магния, хрома, кобальта, никеля. Проч-
ность при сжатии оксида алюминия при температуре 1600 °C равна 50 МПа.
При понижении температуры до 1200 °C прочность при сжатии оксида алю-
миния возрастает на порядок и составляет 500 МПа.
Однако следует иметь в виду, что оксид алюминия в сверхвысокотемпе-
ратурных материалах должен выполнять защитные функции на поверхности
компонента нести основную нагрузку в рассматриваемых системах. Поэтому
низкие значения прочности А12О3 при сжатии в условиях высоких темпера-
тур нельзя рассматривать как определяющие для выбора его в качестве ком-
понента сверхвысокотемпературных материалов.
6.4.2. Поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение (поверхностная энергия) жидких тугоплавких
оксидов представляет практический интерес при использовании жидкофаз-
ных технологий производства сверхвысокотемпературных композиционных
материалов. Сравнительная оценка поверхностного натяжения жидких ту-
гоплавких оксидов, измеренного в вакууме и восстановительной атмосфере,
свидетельствует о влиянии среды на его величину. По результатам исследо-
ваний сделан вывод о том, что восстановительная атмосфера способствует
снижению поверхностного натяжения жидких тугоплавких оксидов. Это важно
для определения условий проведения технологических процессов производ-
ства композитов.
Поверхностное натяжение жидких оксидов А12О3, Ti2O3, V2O5, Nb2O5 при-
ведено в табл. 6.6.
Таблица 6.6
Оксид | /, °C | о, мН/м Оксид | /, °C | а, мН/м
А120з 2067 603 V2O5 899 82,9
2107 601 929 82,3
2134 600 951 81,8
Ti2o3 1900 580 Nb2O5 1537 277
1934 578 1563 274
1945 576 1632 271
1990 572 ВеО 2823 415
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов 157
Зависимости поверхностного натяжения жидкого оксида алюминия от
давления при постоянных температурах удовлетворительно описываются
уравнением Шишковского
о = о0 — ^07?71п(1 + ЬР), (6.63)
где о0 — поверхностное натяжение в вакууме, Н/м; z$ (моль*см-2) и b
(МПа-1) — константы, учитывающие влияние среды на величину поверх-
ностного натяжения; Р — давление газа в объеме измерительной системы,
МПа.
Численные значения констант (6.63) для температурного интервала 2325—
2700 К, полученные при измерении поверхностного натяжения оксида алю-
миния в среде азота, составили:
Т, К............. 2325 2500 2700
Zq, моль-см-2.....11,0 10,8 10,5
МПа-1..........13,2 9,0 5,5
Анализ температурной зависимости поверхностного натяжения бинарных
систем на основе оксида алюминия показал, что для системы А12О3—ВеО
величина поверхностного натяжения уменьшается с увеличением содержа-
ния ВеО в основе расплава и при 60 % ВеО о = 450 Н/м (Т= 2575 К).
Для систем А12О3—MgO и А12О3—Сг2О3 наблюдается обратная зависимость
изменения поверхностного натяжения при увеличении содержания второго
компонента.
Поверхностное натяжение жидких тугоплавких оксидов на основе оксида
алюминия, содержащих до 60 % второго компонента, повышается для сис-
темы А12О3—MgO в интервале температур 2202—2402 °C на 50 Н/м, а для
системы А12О3—Сг2О3 на 70 Н/м по сравнению с искомым параметром для
нелегированного А12О3.
Введение в основу (А12О3) оксида кремния сопровождается резким умень-
шением величины поверхностного натяжения бинарной системы А12О3—SiO2,
при 70 % SiO2 о = 400 Н/м (2000 °C).
Оценка возможности расчета поверхностного натяжения бинарных ок-
сидных расплавов по методу, предложенному А. А. Жуховицким, показала,
что метод позволяет рассчитывать величину поверхностного натяжения слож-
ных оксидных расплавов с использованием значений величин поверхност-
ного натяжения его компонентов и значений их активностей в расплаве.
В основу расчета положены уравнения
о = О( + n0XRTaXmJax, (6.64)
а1пов/°1 = (а2пов/а2)₽ехРК°2 “ °Vnox/RT\, (6.65)
где О) и о2 — поверхностное натяжение компонентов; л01 — удельное число
молей первого компонента в поверхностном слое; л1пов, а2пов ~ актив-
ность компонента в поверхностном слое и в объеме; р = (Dj/a^ — коэффици-
ент вытеснения (<о — парциальная молярная площадь компонента).
158
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Однако для ряда систем численные значения активностей компонентов
расплава неизвестны, что затрудняет расчеты. Поэтому расчеты поверхнос-
тного натяжения систем могут быть проведены в предположении, что эти
растворы соответствуют модели, предложенной М. И. Темкиным.
6.4.3. Вязкость
Вязкость (или коэффициент вязкости) жидких тугоплавких оксидов име-
ет практическое значение при производстве сверхвысокотемпературных ком-
позиционных материалов методами жидкофазных технологий. Так, напри-
мер, численные значения этого параметра следует принимать во внимание
при оценке глубины пропитки пористых твердых основ - компонентов сверх-
высокотемпературных композиционных материалов. Величина этого пара-
метра учитывается также при расчете сил вязкого сопротивления процессу
растекания жидких оксидов по поверхности твердых тел при нанесении за-
щитных покрытий на основу сверхвысокотемпературных композиционных
материалов.
Оксид алюминия
Вязкость жидкого оксида алюминия измеряют методом крутильных коле-
баний тигля, содержащего расплав А12О3 [32]. Вязкость жидкого оксида алю-
миния при температуре, превышающей температуру его плавления, равна
57 мПа • с. Повышение температуры сопровождается резким падением вяз-
кости оксида алюминия. Кинематическая вязкость А12О3 в интервале темпе-
ратур 2090—2400 °C приведена ниже:
V, мкм2/с
/, °C....
18
2090
12
2200
8
2400
По результатам исследований установлено, что зависимость Igrj — 1/Тне
является линейной, что может свидетельствовать о возможных структурных
изменениях в жидком оксиде алюминия при температурах, близких к темпе-
ратуре плавления.
Теоретическая оценка вязкости расплавов может быть выполнена по раз-
личным расчетным формулам, позволяющим сравнить расчетные значения
вязкости расплавов с экспериментальными. Согласно теории активного ком-
плекса, развитой Эйрингом, вязкость жидких сред может быть рассчитана
по формуле
П = у*ехр
^1.
(6.66)
где N = (6,02252±0,00028) 1023 моль ; И— молярный объем жидкости; й =
= (6,62517±0,00023) • 10-34 Дж-с; Д/^ — свободная энергия активации вяз-
кого течения.
Глава 6. Структура и свойства жидких тугоплавких металлов
159
Температурная зависимость свободной энергии вязкого течения жидкого
оксида алюминия в интервале температур 2275—2875 К изменяется в преде-
лах от 162 до 180 кДж/моль.
Полученные значения вязкости расплава оксида алюминия могут быть
использованы для оценки капиллярных эффектов при жидкофазных техно-
логиях производства сверхвысокотемпературных композиционных материа-
лов.
Диоксид титана
Температурная зависимость вязкости жидкого диоксида титана в интер-
вале 2150—2350 К удовлетворительно описывается уравнением
Л = Лехр^ДЯТ)], (6.67)
где А — постоянная; Е — энергия активации вязкого течения.
При температурах от 2143 (Тл) до 2473 К величина кинематической вяз-
кости (v) диоксида титана меняется в интервале значений от 25 до 8 мкм2/с.
Свободная энергия активации вязкого течения жидкого диоксида титана
линейно возрастает при повышении температуры. Такой характер изменения
свободной энергии активации вязкого течения жидкого TiO2 можно объяс-
нить увеличением расстояния между компонентами расплава при повыше-
нии температуры, а также увеличением числа кластеров в жидком диоксиде
титана.
160
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Глава 7. УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ
ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
КОМПОЗИТОВ
7.1. ГРАФИТ
7.1.1. Структура и свойства
В связи с развитием некоторых новых отраслей техники значение графита
возросло настолько, что его можно рассматривать как новый конструкцион-
ный материал для работы при высоких и сверхвысоких температурах. Приме-
нение графита обусловлено высокой температурой сублимации, хорошей
термостойкостью, достаточно высокой теплотой испарения, наибольшей
среди других материалов удельной прочностью при высоких температурах,
удовлетворительной эрозионной стойкостью в потоке газа при температуре
до 2730 °C. Графит химически инертен в нейтральной и восстановительной
атмосферах. К существенным недостаткам графита можно отнести низкую
стойкость против окисления и эрозионного воздействия твердых частиц.
Графит представляет большой интерес как конструкционный материал и
замедлитель для ялерных реакторов. Широкому применению способствуют
его невысокая стоимость, легкость механической обработки, малое сечение
захвата нейтронов и хорошая замедляющая способность, достаточно высо-
кие механические свойства при комнатной и повышенных температурах, а
также высокая химическая устойчивость в среде газовых и жидких теплоно-
сителей. Наиболее серьезные требования относительно газоплотности и свя-
занной с ней способности задерживать газообразные и аэрозольные продук-
ты распада ядерного горючего предъявляются к графиту при конструирова-
нии реакторов с газообразным теплоносителем.
Широкое применение получили углеграфитовые и графитометалличес-
кие антифрикционные материалы, которые способны работать без смазки в
условиях высоких или низких температур, больших скоростей, агрессивных
сред и т. д.
Для повышения стойкости графита применяют защитные покрытия или
объемную пропитку различными смолами или жидкими металлами. Наибо-
лее перспективна пропитка графита жидким кремнием, в результате кото-
рой образуется новый материал — силицированный графит, с значительно
более высокими свойствами.
Расположение электронов в атоме углерода X&'l&Q.p1 свидетельствует о том,
что он двухвалентен, но в большинстве соединений углерод выступает как
четырехвалентный элемент. Это можно объяснить электронной конфигура-
цией \s*2s2px2plpz атома углерода в возбужденном состоянии, один элект-
рон из 2л- переходит в 2р-состояние. Электронные облака атома и виде объем-
ных восьмерок вытянугы вдоль координатных осей. В возбужденном состоя-
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве С ВТ К 161
нии 2s-электрон и три 2р-электрона могут иметь любые спины, в связи с
чем атом углерода четырехвалентен. Переход атома из нормального состоя-
ния в возбужденное требует затраты энергии, равной (5,6—7,2) • 10"19 Дж
(3,5-4,5 эВ).
Надежно установлено существование двух моделей атома углерода. Тетра-
гональная модель: четыре равноценные связи в направлении углов тетраэд-
ра, которые получаются смешением одного s- и трех р-электронов (л/^-гиб-
ридизация). Эта модель реализуется в кристалле алмаза.
Тригональная модель: три равноценные связи, расположенные в плоско-
сти ху под углом 120° друг к другу. Они образуются от смешения двух р-
электронов и одного 5-электрона (лр2-гибридизация). Четвертый валентный
электрон называется р-электрон. Его гантелеобразное симметричное элект-
ронное облако вытянуто вдоль оси г, перпендикулярной плоскости ху, в
которой расположены электронные облака трех гибридных электронов. Эта
модель реализуется в кристалле графита.
Менее надежно установлено существование л^-гибридизации, реализуе-
мой в линейном углероде, который в отечественной литературе называется
карбином, в иностранной — чаоитом.
В соответствии с описанным строением атома углерода он существует в
следующих кристаллических состояниях: алмаз, графит, ромбический гра-
фит, лонсдейлит и чаоит.
7.1.2. Идеальные структуры графита
Изучение взаимодействия углеродных материалов с металлическими рас-
плавами — одно из условий, позволяющих получить информацию о процес-
сах, протекающих в области фазовой границы раздела углеродный материал
— расплав. Многие процессы рассматриваемого явления заканчиваются фор-
мированием области повышенного содержания углерода или карбидов раз-
личного стехиометрического состава в металлических расплавах. О том, ка-
кие фазы образуются в результате взаимодействия углеродных материалов с
расплавами, можно судить по равновесным диаграммам соответствующих
систем. И в этом случае, по-видимому, как структура, так и природа угле-
родного материала не будут оказывать влияния на стехиометрию формирую-
щегося соединения. Практически при создании гетерогенных материалов,
содержащих в качестве одного из компонентов углеродный материал, про-
цессы взаимодействия редко достигают равновесного состояния. В своей ос-
нове такие процессы заканчиваются на стадии, далеко отстоящей от равно-
весного состояния, и концентрация углерода в расплавах будет определять-
ся температурно-временными условиями процессов взаимодействия угле-
родных материалов с расплавами. При этом есть основания полагать, что на
кинетику процесса насыщения углеродом расплава в немалой степени будут
оказывать влияние такие факторы, как состояние поверхности углеродного
материала, а также структура и дефектное строение углеродных материалов.
Влияние особенностей формирующихся структур углеграфитовых материа-
лов должно прежде всего проявляться на начальной стадии процессов взаи-
162 Часть 1. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
модействия углеродных материалов с металлическими расплавами, т. е. в ки-
нетическом режиме. Поэтому целесообразно рассмотреть структуры и осо-
бенности строения углеграфитовых материалов, а также влияние различных
технологических факторов на формирование дефектов в реальных структу-
рах углеродных материалов.
Углеродные материалы, в том числе графиты, представляют собой твер-
дые тела, состоящие из атомов углерода.
Идеальные структуры графита могут быть представлены в виде распределе-
ния атомов углерода в слоях, расположенных в определенной закономерности
в объеме углеродного материала. На рис. 7.1 представлена схема расположения
атомов углерода в одномерном слое графита. Минимальное расстояние меж-
ду атомами углерода в слое равно 0,1417 нм и соответствует стороне шести-
угольника. Рассматривая строение углеграфитовых материалов, последова-
тельность расположения и взаимную ориентацию слоев в объеме твердого тела,
можно получить соответствующую структуру углеграфитового материала.
Структура одиночного слоя графита может быть представлена как дву-
мерная периодическая структура (см. рис. 7.1), основные трансляции кото-
рой равны = с2 = а3 = 0,246 нм. Угол разориентации между трансляциями
а}; а2; а3 составляет 60 град. Атомы углерода в монослое располагаются в
узлах правильных шестиугольников, что соответствует тригональному ва-
лентному состоянию атомов углерода. Такое состояние атомов углерода ха-
рактеризуется как ^-гибридизация, образующаяся в результате смещения
2s- и 2Р2- электронов, имеющих три равноценные сигма-связи между атома-
ми углерода в слое. Вероятностная модель sp2-электронов может быть пред-
ставлена в виде несимметричных гантелей, ориентированных относительно
друг друга под углом 120 град.
Связь между атомами углерода в монослое графита определяется также
наличием четвертого вакантного электрона, находящегося в р-состоянии.
Вероятностная модель р-электронов может быть представлена в виде сим-
метричных гантелей, ориентированных в направлении, перпендикулярном
плоскости монослоя графита (рис. 7.2). Связь между атомами углерода, нахо-
Рис. 7.1. Схема расположения ато-
мов в одиночном слое графита
Рис. 7.2. Вероятностная модель р-электронов,
ориентированных в направлении, перпенди-
кулярном плоскости монослоя графита
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве СВТК
163
дящимися в соседних монослоях, осуществляется за счет ориентированных
таким образом р-электронов или, что то же самое, я-электронов. Расчеты
показывают, что наличие коллективизированных р-электронов сопровожда-
ется ослаблением углерод-углеродных связей в слое. При этом линейные пара-
метры связей несколько увеличиваются. Анализ влияния числа электронных
пар на величину углерод-углеродной связи в слое графита показывает, что эта
величина равна 0,153 нм. Указанная величина углерод-углеродной связи была
использована при определении силовой постоянной и энергии связей атомов
углерода в графитовом слое. Полученные значения равны соответственно
6 МПа и 418-459 кДж/моль.
Учитывая, что величина энергии активации процессов диффузионного пе-
рераспределения атомов в металлических расплавах по порядку величины со-
ставляет (ориентировочно) 33,6—65,2 кДж/моль, что на порядок ниже значе-
ния энергии связи атомов углерода в слое, можно допустить, что лимитиру-
ющим фактором начального этапа процесса взаимодействия углеродных
материалов с расплавами может быть не миграция атомов углерода в распла-
ве, а акт элементарного «отрыва» атома углерода от поверхности твердого
углеродного материала. Как будет показано ниже, в реальных условиях на
начальной стадии контактного взаимодействия от поверхности углеродного
материала, находящегося в контакте с расплавом, могут отделяться микро-
пакеты (микрочастицы) углеродного материала, которые конвективными
потоками переносятся в объем расплава и перерабатываются им.
7.1.3. Трехмерная структура графита
Гексагональная структура
Наиболее распространенным структурным типом графитированных мате-
риалов является гексагональная структура (рис. 7.3). Гексагональная решетка
углеродных графитирующихся материалов относится к пространственной группе
164
Часть I, Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Рис. 7.4. Структура гексагонально-
го графита
Ch/mmC—D^h. Период повторяемости слоев
графитирующихся углеродных материалов с
гексагональной структурой равен удвоенно-
му расстоянию между слоями. Трехмерная
структура таких материалов может быть пред-
ставлена в виде последовательного чередо-
вания слоев ABABA В... , Расстояние между
слоями АВ равно 0,3356 нм, а между атома-
ми в монослое (как показано на рис. 7.3) —
0,1418 и 0,2461 нм соответственно. Основ-
ные параметры элементарной ячейки гекса-
гональной структуры графита (основание ко-
торой — ромб) следующие (рис. 7.4):
а,(л,0,0); а2(р^-,0); а3(0,0,С).
Из приведенной схемы видно, что а} = а2 = 0,2461 нм, С = 0,6708 нм.
Объем элементарной ячейки равен
Теоретическая плотность такого графита составляет 2,265 г/см3.
Ромбоэдрическая структура
Ромбоэдрическая структура графита была предложена как одна из пред-
полагаемых форм существования графитов, с помощью которой возможно
объяснение дополнительных дифракционных линий, полученных при рент-
геноструктурном анализе графитов различного происхождения. Отличие ром-
боэдрической структуры графитов от гексагональной определяется повторя-
емостью слоев. Чередование слоев в ромбоэдрической структуре графитов можно
представить как последовательное чередование слоев АВС, АВС, АВС.... Ром-
боэдрическая модификация графитов пред-
ставлена на рис. 7.5. Параметры этой кристал-
лографической модификации: a = 0,3635 нм,
а = 39,49°.
По аналогии с гексагональной решеткой
можно показать, что а' = аС ' = 3/2С. Сме-
щение базисной плоскости относительно каж-
дого монослоя в ромбоэдрической структуре
Л = 0,1418 нм. Пространственная группа струк-
Рис 7.5. Структура ромСюэдрического графита
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве С ВТК 165
туры ромбоэдрического графита R3m—D35d. Объем элементарной ячейки гра-
фитов, имеющих ромбоэдрическую структуру, определяется как
В естественных графитах до 14 % ромбоэдрической структуры. Однако
высокотемпературная обработка (2500—2930 °C) графитов сопровождается
переходом ромбоэдрической структуры в гексагональную. Это позволяет сде-
лать вывод о нестабильности ромбоэдрической структуры графитов и рас-
сматривать ее как один из видов дефектов упаковки.
7.1.4. Дефектное строение реальных структур графитов
Многочисленные исследования, проведенные в области структурного
анализа графитирующихся углеродных материалов, показали, что они не
обладают совершенной структурой. Широко используемые в практике мето-
ды избирательного травления и декорирования позволили наблюдать нере-
гулярность строения поверхности графита. Метод окисления (подкисления)
поверхности углеродных материалов, нагреваемых до повышенных темпера-
тур, способствует выявлению дефектного строения отдельных участков по-
верхности углеродных материалов. Одним из характерных дефектов, прису-
щих графитирующимся углеродным материалам, является апериодичное стро-
ение атомных сеток.
Рассматривая особенности структурного строения углеродных материа-
лов на микроуровне, можно отметить, что углеродные материалы представ-
ляют собой совокупность микропакетов углеродных сеток, разориентиро-
ванных относительно друг друга на величину около 0,25 нм. В процессе гра-
фитирования углеродных материалов микро-
пакеты располагаются взаимно параллельно
в направлении ориентации базисных плоско-
стей углеродных материалов. Если ориентация,
особенно в направлении оси z трехмерного
пространства (х, у, z), отсутствует, то подоб-
ные структуры углеродных материалов при-
нято считать турбостратными (рис. 7.6). По-
добные турбостратные структуры углеграфи-
товых материалов могут быть получены и в
Рис. 7.6. Модель турбостратной структуры графита
166 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
результате небольшой взаимной разориентации гексагональных сеток в плос-
кости монослоя графитирующихся материалов на величину а = 27°48', 21°48'
и 5°04'. Таким материалам также присущи дефекты, характерные и для ме-
таллических материалов. Это и вакантные узлы кристаллической решетки,
образование которых можно объяснить с привлечением механизма Френке-
ля или Шоттки. Совокупность таких дефектов в углеродных материалах спо-
собствует формированию так называемых клещевидных дефектов, имеющих
объемный характер. В результате формирования клещевидных дефектов в
объеме углеродного материала могут наблюдаться вздутия, искривления уг-
леродных сеток и другие дефекты тонкого строения. В результате коагуляции
вакансий в кристаллах графита могут образовываться небольшие микропо-
лости диаметром до 300 нм. Объединение отдельных участков рассматривае-
мых дефектов способствует образованию краевых дислокаций и краудионов.
Можно отметить также большое число и других факторов, влияющих на фор-
мирование дефектного строения углеродных графитирующихся материалов.
Что касается неграфитирующихся углеродных материалов, то их структура
может быть представлена в виде разориентированных в монослое базисных
плоскостей, между которыми расположен аморфный углерод. Характерным
представителем неграфитирующихся (малографитирующихся) углеродных
материалов является стеклоуглерод. В отличие от модели Франклина (рис. 7.7)
рассматривается также возможность описания структуры стеклоуглерода с
помощью модели «переплетенных лент» (рис. 7.8). Линейные размеры пря-
мых участков лент около 10 нм. Пространство между переплетенными лента-
ми не заполнено аморфным углеродом и представляет собой микропоры. В
результате этого плотность стеклоуглерода низка и соответствует величине
1,45 г/см3. Однако рассмотренные схемы не дают объяснений природы фор-
мирующихся связей между отдельными лентами. Поэтому высказываются
различные точки зрения на природу связи между лентами в направлении,
перпендикулярном их плоскости. Существует мнение о том, что углерод в
таких элементах находится в тригональном состоянии. Межплоскостная связь
осуществляется за счет слабых межмолекулярных связей Ван-дер-Ваальса.
Рис. 7.7. Схема строения неграфи-
тирующсгося углеродного матери-
ала
Рис. 7.8. Структура стеклоуглерода. Мо
дель «переплетенных пент»
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве С ВТ К
167
К особенностям строения неграфитирующихся (или малографитирую-
щихся) углеродных материалов следует также отнести то, что ароматичес-
кие монослои в таких материалах сшиты прочными полииновыми (—ОС—
ОС—)л или кумуленовыми (=С=С=С=)л цепочками углерода с 2о- и
2 л-связями в пространственный полимер. Графитация такого полимера
затруднена.
7.2. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ ПРОИЗВОДСТВА
НА СТРУКТУРУ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Изготовление углеграфитовых материалов включает ряд технологических
операций, характерных для этой области производства.
Учитывая возможность направленного влияния ряда технологических
факторов на структуру углеродных материалов, по-видимому, можно найти
определенные зависимости влияния технологии (а следовательно, структу-
ры углеродных материалов) на химическую устойчивость углеродных мате-
риалов, находящихся в контакте с металлическими расплавами.
Структурное состояние во многом определяется природой углеродсодер-
жащих материалов, используемых в качестве исходного сырья при произ-
водстве графитирующихся или слабографитирующихся материалов. Сырьем
ддя производства синтетических графитов служат продукты каменноуголь-
ной и нефтяной промышленности. Это пиролизные и нефтяные коксы, пе-
ковые коксы, продукты нефтяного крекинга. Перечисленные продукты от-
личаются между собой содержанием в них углерода и некоторыми другими
свойствами. Обработка сырьевых материалов включает такие операции, как
дробление, размол кускового нефтяного кокса, смешивание и дозировка
шихты, прессование и дальнейший обжиг полуфабриката. Однако основны-
ми факторами, определяющими структурное состояние графитирующихся
углеродных материалов, являются температура и время процессов графита-
ции углеродных материалов.
При высокотемпературной обработке углеродсодержащих полуфабрика-
тов протекают основные процессы трехмерного упорядочения структур графи-
тирующихся материалов. Трехмерное упорядочение углерода в графитирую-
щихся углеродных материалах заметно уже при температурах 1600—1800 °C.
Однако интенсификация этого процесса наблюдается в области более высо-
ких температур. Высокотемпературный отжиг (1800 °C) углеродных материа-
лов, имеющих турбостратную структуру, сопровождается упорядочением в
расположении слоев графитирующихся углеродных материалов. На началь-
ной стадии процесса трехмерного упорядочения наблюдается небольшое
увеличение параметра С, характеризующего межслоевое расстояние в струк-
турах графита. Такое изменение связывают с повышением внутренних на-
пряжений в твердых углеродных материалах. При этом величина межатомно-
го расстояния в плоскости монослоя меняется мало. Повышение температу-
ры графитации до 2300 °C и выше сопровождается формированием равноос-
ной (упорядоченной) структуры графитирующихся материалов, близкой к
структуре природного графита.
168
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Одним из параметров, позволяющих оценить структурное состояние тер-
мообработанных углеродных материалов, может быть степень графитации.
Этот параметр рассматривается как показатель совершенства кристалличес-
кой решетки графитирующихся материалов и записывается в виде
%q = Au/AlO 115114 Zq = АоУАоО*
Другим показателем структурного совершенства графитирующихся мате-
риалов может быть величина ренгенографической плотности, равная обрат-
ной величине межслоевого расстояния dp = 7,604/rf002, или величина относи-
тельного сближения слоев:
А = (^тах— ^002)/^тах“ ^min)’
где Jmax — межплоскостное расстояние в турбостратной структуре (0,3425 нм);
Jmin — межплоскостное расстояние в структуре предельно графитированно-
го материала (0,3356 нм).
Условия графитации таковы, что Д->1. Повышение температуры графита-
ции углеродных материалов сопровождается увеличением размеров кристал-
литов, что также может быть показателем, характеризующим степень совер-
шенства кристаллического строения графитирующихся материалов. На рис. 7.9
приведены зависимости изменения диаметров кристаллитов углеродных ма-
териалов на основе нефтяного кокса от температуры их обработки. Другим
фактором, оказывающим влияние на формирование структуры углеродных
материалов в процессе их графитации, является время. Однако этот пара-
метр в меньшей степени, чем температура, влияет на интенсификацию про-
цессов структурообразования в графитирующихся углеродных материалах. Так,
например, расчет времени графитации углеродных материалов может быть
выполнен с использованием уравнения
Д = 1 — ехр(—Ат),
(7.3)
где Д — величина относительного сближения слоев; к — константа скорости
процесса графитации, к = А -ехр[—£/(£/)]; А — постоянная, зависящая от
выбора графитируемого материала, А « 104 с"1; Е — энергия активации про-
цесса графитации, £« 376—397 кДж/моль]; т —время графитации, с.
Тем не менее уравнение (7.3) может быть использовано с известным
приближением для температур процесса графита-
ции 2000 °C и более. В области температур ниже
1800 °C предложенный метод расчета нельзя счи-
тать удовлетворительным.
Свойства углеродных материалов зависят от раз-
личных факторов, в том числе и от структуры уг-
леродных материалов. Так, например, модуль уп-
ругости графитов должен быть структурно-чувстви-
Рис. 7.9. Зависимость изменения диаметров кристалли-
тов D от температуры обработки углеродных материа-
лов на основе нефтяного кокса
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве СВТК
169
тельным параметром. Это подтверждается результатами исследований, кото-
рые показывают, что модули упругости С33 и С44 зависят от размеров крис-
таллитов. Для естественного графита, размеры кристаллитов (Zfl) которого
более 1,0 • 103 нм-, величина модулей упругости С33 и С44 равна 35 и 40 ГПа
соответственно, в то время как для пиролитического графита с параметрами
La = 20,00 и£ = 26,50 нм величина С33 и С44 равна 20 и 0,7 ГПа.
Если рассматривать температуру обработки графитов как фактор, влияю-
щий на структуру графитирующихся материалов, то можно показать, что с
повышением температуры обработки углеродных материалов от 1000 до 1800 °C
модуль Юнга пиролизного, пекового и крекингового коксов уменьшается от
14—15 ГПа до величины примерно 8 ГПа. Такой характер изменения струк-
турно-чувствительного параметра наглядно свидетельствует о значительном
влиянии температуры на формирование структуры углеродных материалов в
процессе их графитации.
Искусственный графит получают из продуктов переработки нефти и угля.
При этом измельченный и прокаленный нефтяной кокс смешивают с ка-
менноугольным пеком. Вместо каменноугольного пека как связующего или
пропитывающего вещества используют также некоторые синтетические смо-
лы, например фурановые или фенольные. Затем прессованием или выдавли-
ванием материалу придается определенная форма. Полученные заготовки
обжигают в специальных печах без доступа воздуха. Продолжительность об-
жига бывает достаточно длительной, он заканчивается при 1300 °C. В процес-
се обжига удаляются летучие вещества и получается углеродный материал,
который называют обожженным. В случае необходимости обожженный мате-
риал пропитывают жидким пеком в специальных камерах под давлением и
затем снова обжигают. Графитированный материал получают медленным
нагревом обожженных заготовок до 2400—3700 °C в печах графитации без
доступа воздуха.
Необожженный углеграфитовый материал, полученный методом прессо-
вания углеродных порошков с использованием в качестве связки веществ
органического происхождения, неоднороден по своей структуре и представ-
ляет собой неравновесную систему (рис. 7.10). Поведение такого материала в
процессе обжига зависит от неоднородности структуры материала, наличия
остаточных напряжений и других факторов.
При обжиге прессованных углеродистых изде-
лий наблюдаются два одновременно протекающих у %
и противоположно направленных процесса — усадка 20----------------
материала и его расширение. Следствием этих про-
цессов можно считать изменение линейных разме-
ров изделия и соответствующие изменения, про- 12 - /
исходящие в структуре материала. _ /
Рис. 7.10. Влияние давления прессования на величину
упругого расширения У
10 30 50 100
р, МПа
170 Часть 1. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Основная причина усадки — термическое разложение органической массы
связующего вещества и удаление части материала в виде летучих продуктов.
Известно, что жидкости, хорошо смачивающие стенки капилляров, под дей-
ствием сил поверхностного натяжения, могут подниматься на весьма боль-
шую высоту. Действие капиллярных сил, возникающих в результате выделения
из пор сжиженных продуктов с высокой температурой кипения, вызывает
уменьшение плотности жидкости, заполняющей капилляры, создавая неко-
торое разрежение, под действием которого капилляры сжимаются. По мере
повышения температуры и удаления жидких продуктов из пор сила сжатия
увеличивается, вызывая в первую очередь сужение крупных пор, а затем и
более мелких. Одновременно капиллярные силы сжатия вызывают уплотнение
материала стенок пор.
Сужение и даже исчезновение тонких пор происходят также и под дей-
ствием химических сил. В результате отрыва и удаления части крупных моле-
кул происходят рост углеродных сеток и изменение их ориентации, вслед-
ствие этих процессов возникают более плотная упаковка молекул, увеличе-
ние плотности и упрочнение материала.
Таким образом, все факторы, воздействующие на изменение структур-
ных углеродных материалов в процессе их усадки, можно разделить на две
основные группы:
1) физические, влияющие на величину поверхностного натяжения жид-
кости, заполняющей поры материала;
2) химические, изменяющие механическую прочность каркаса (сжатие
прекратится, когда прочность каркаса станет достаточной, чтобы противо-
действовать капиллярным силам).
Увеличение объема обусловлено двумя факторами:
1) тепловым расширением термически стойких твердых частиц;
2) снятием остаточных напряжений, накопившихся в процессе прессо-
вания и не реализованных в виде упругого последействия после снятия дав-
ления.
Тепловое расширение, зависящее от величины коэффициента термическо-
го расширения твердых частиц, проявляется лишь в процессе нагрева и охлаж-
дения и на конечные размеры прокаленного изделия существенно не влияет.
Процесс формирования компактного тела из дисперсных материалов со
связующим сопровождается накапливанием в материале упругих (остаточ-
ных) напряжений, возникающих в твердых углеродистых частицах, поддер-
живаемых в сжатом состоянии перемычках из отвердевшего связующего ве-
щества. Эти остаточные напряжения могут быть сняты при последующем
обжиге изделия в процессе термического разложения связующего. В резуль-
тате сжатые частицы расширяются, и геометрические размеры изделия уве-
личиваются.
Для изучения динамики усадки и расширения твердых тел в процессе их
нагрева и охлаждения широкое распространение получил метод дилатомет-
рии, позволяющий фиксировать изменение линейных размеров за все время
процесса термообработки. Дилатометрический метод применяют при изуче-
нии явлений усадки и расширения в процессе формирования струи гуры уголь
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве СВТК
171
ных, нефтяных и пековых коксов, при обжиге
электродов и различных углеграфитовых изде-
лий, при спекании прессованных дисперсных
систем в порошковой металлургии.
На рис. 7.11 приведены результаты измерения
линейных размеров вдоль оси прессования в про-
цессе обжига тех же самых образцов, для которых
определяли упругое последействие после снятия
давления прессования. Изменения фиксировали
с помощью дилатометра. Величина изменения
высоты образца Лп после снятия давления прес-
сования р здесь изображена в виде отрезков по
оси ординат при 20 °C, концы которых служат
Рис. 7.11. Изменение высоты
прессовок Ап в процессе их
прокалки при различных зна-
чениях р, МПа:
7 — 10; 2 — 50; 3- 100
началом соответствующих кривых расширения
в процессе обжига. Таким образом, на рис. 7.11
изображены и величины упругого последействия
после снятия давления прессования (в виде вер-
тикальных отрезков), и динамика изменения ли-
нейных размеров образцов в процессе обжига в
интервале температур 20—1000 °C (в виде кривых).
Обращает на себя внимание общий характер закономерностей в поведении
образцов, изготовленных при различных давлениях прессования. При темпе-
ратуре около 400 °C все образцы имеют максимальную высоту. Причем мак-
симум расширения увеличивается с повышением давления прессования. Даль-
нейшее повышение температуры до 1000 °C и последующее охлаждение со-
провождаются медленной усадкой материала, и кривая постепенно спрям-
ляется.
Резкий скачок в расширении в интервале температур 100—400 °C объясняет-
ся снятием остаточных напряжений вследствие ослабления связи между сжа-
тыми твердыми частицами в результате перестройки структуры связующего.
Повышение величины расширения у образцов, изготовленных при более
высоких давлениях прессования, также указывает на преобладающую роль
процесса снятия остаточных напряжений в этой температурной зоне.
В интервале температур 400—650 °C наиболее интенсивно протекает процесс
термического разложения связующего, сопровождающийся выделением лету-
чих веществ и усадкой материала. Процессы усадки в этой зоне температур
преобладают над процессами расширения, и кривая плавно снижается.
При дальнейшем повышении температуры усадка материала компенси-
руется тепловым расширением. Поэтому на этом участке кривая идет почти
параллельно оси абсцисс.
Выше указывалось, что накапливание упругих напряжений характерно
лишь для углеродистых изделий, изготовленных с термореактивным связую-
щим. При обжиге изделий, изготовленных с термопластичным связующим,
линейные размеры не увеличиваются.
На рис. 7.12 приведены результаты экспериментальных исследований из-
менения размеров втулки, изготовленной из смеси углерода с термоплас-
172
Часть L Теоретические основы процессов получения СВТКМ
тичным связующим при различных давлениях
j----1 прессования. В отличие от поведения образцов,
10 30 50 70 100
р, МПа
Рис. 7.12. Усадка прессовок с
термопластичным связую-
щим в процессе прокалки
изготовленных с термореактивным связующим,
в этом случае происходит не расширение, а усадка.
Причем величина усадки не зависит от величины
давления прессования. Все образцы, изготовлен-
ные при давлениях прессования от 2,5 до 100 МПа,
в процессе прокалки уменьшили свои первона-
чальные размеры примерно на одну и ту же вели-
чину (2,5 %).
Такое постоянство возможно лишь в том слу-
чае, если все образцы перед обжигом находились в равных условиях, т. е.
если они имели одинаковый состав и одинаковое напряженное состояние.
Следовательно, упругие напряжения, накапливающиеся в материале при
прессовании углеродистых композиций с термопластичным связующим, после
снятия давления прессования полностью снимаются, и материал перед об-
жигом находится в ненапряженном состоянии.
После удаления при обжиге почти всех газообразных продуктов остав-
шийся углерод состоит из групп параллельных ароматических сеток и неори-
ентированного углерода, образующего матрицу, окруженную этими группа-
ми. Группы параллельно расположенных сконденсированных ароматических
колец называются турбостратным углеродом. Термин «турбостратный» ука-
зывает на то, что в каждой плоскости атомы расположены в виде двухмер-
ных кристаллитов, но плоскости уложены в пакеты одна на другую неори-
ентированно. По мере увеличения температуры и времени число плоскостей
в пакете увеличивается, их длина также возрастает за счет перемещения ча-
сти атомов углерода из окружающей неориентированной фазы, и пакеты
объединяются между собой в кристаллиты.
При 1700—2500 °C турбостратные кристаллиты углерода начинают посте-
пенно переходить в кристаллиты графита, т. е. в кристаллиты, обладающие
трехмерным порядком. При этом ароматические плоскости поворачиваются
вокруг оси и перемещаются вдоль нее, располагаясь относительно друг друга
в определенных позициях. Расстояние между плоскостями немного умень-
шается.
К числу углеродных материалов, для которых характерны рассматривае-
мые процессы, относят графитированные материалы марок Н, Н-101, ГМЗ,
АРВ-1, ПГ-50, естественный прессованный графит марки Е, обожженные
углеродные материалы АРВ и 2П-1000 и прессованный графит (материал,
полученный прессованием графитированного порошка, пульвер-бакелита в
качестве связующего и в ряде случаев парафина).
Все эти материалы имеют различные свойства и, что наиболее важно для
силицирования, разную структуру. Пористость графита меняется от 8 до 80 %:
обычно она составляет 15—25 %. С изменением температуры от 20 до 2400 °C
прочность графита возрастает вдвое.
Одна из гипотез, объясняющих это явление, была выдвинуга С. Мрозов-
ским, но мнению которого прочносп» графита возрастает вследствие снятия
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве С ВТК 173
остаточных напряжений, возникающих при его охлаждении после графитации.
Эти напряжения сохраняются в материале в результате медленного протека-
ния процессов ползучести и релаксации в области температур 20—2000 °C. Ги-
потеза С. Мрозовского была дополнена Ховом, указавшим на то, что крис-
таллы графита обладают большим коэффициентом линейного расширения
по оси с, чем по оси а. При повышении температуры это приводит к запол-
нению межкристаллитных пустот и «заклиниванию» кристаллитов. В резуль-
тате структура получается жесткой и модуль упругости увеличивается с рос-
том температуры.
Недостаточность этих гипотез видна при сравнении температурных зави-
симостей предела прочности и модуля упругости нитрида бора и аморфного
оксида кремния. Прочность нитрида бора, имеющего слоистую гексагональ-
ную решетку, уменьшается при повышении температуры до 1000 °C, тогда
как для графита она возрастает. В то же время для оксида кремния (изотроп-
ный материал) температурная зависимость прочности аналогична зависи-
мости для графита. Рост прочности графита при увеличении температуры
связан с появлением пластичности, в результате чего уменьшается влияние
пор и структурных неоднородностей (концентраторов напряжений).
Изменения механических свойств графита в зависимости от температуры
можно объяснить и с учетом полимерной природы материала.
Давидсон и Лости объясняют изменения механических свойств графита
на основании сдвиговых явлений в кристаллите. По их мнению, кристаллит
можно представить в виде колоды карт, поэтому прилагаемое напряжение
вызывает сдвиг кристаллита по базисным плоскостям. Увеличение модуля
упругости при возрастании температуры объясняется увеличением амплиту-
ды тепловых колебаний атомов в направлении, перпендикулярном базис-
ным плоскостям, что препятствует смещению плоскостей относительно друг
друга.
Другая гипотеза, объясняющая причины увеличения прочности графита
с повышением температуры, связанная с зарастанием трещин, была выдви-
нута Смитом. Установлено, что в процессе нагружения графита при низких
температурах образование микротрещин начинается внутри его зерен. Затем
их число растет, некоторые из них соединяются, что приводит к увеличе-
нию размеров микротрещин и к разрушению. Предполагается, что в резуль-
тате образования линзовидной трещины в кристаллите происходит резкое
уменьшение концентрации энергии упругой деформации в этой области. При
высоких температурах в результате диффузии происходит залечивание этой
трещины при округлении ее краев.
Предложенный механизм возрастания прочности определяется диффузи-
ей и, следовательно, зависит от скорости процесса и его длительности. С
этих позиций хорошо объясняется изменение прочности в зависимости от
температуры при разных скоростях деформирования графита.
Использование различного сырья в производстве углеграфитовых мате-
риалов приводит к формированию различных механических свойств и их
разному изменению в зависимости от температуры. Поэтому, по-видимому,
невозможно применение одного и того же механизма для объяснения этих
174
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
свойств различных углеграфитовых материалов. В каждом конкретном случае
поведение материала будет определяться своим механизмом.
При 1600 °C графит превосходит по прочности большинство известных в
настоящее время высокотемпературных материалов, за исключением неко-
торых тугоплавких карбидов. Если сравнить удельную прочность на разрыв,
то оказывается, что прочность графита превосходит прочность молибдена и
тантала уже примерно при 1400 °C.
Для искусственного поликристаллического графита удовлетворительно
выполняются следующие соотношения:
°Лизг = (0,47-5-0,60); осж/оизг = (1,60-5-2,90). (7.4)
Графит выделяется среди других хрупких высокотемпературных материалов
высокой термостойкостью. Это объясняется его низким модулем упругости,
высокой теплопроводностью и малым коэффициентом линейного расширения.
С повышением температуры модуль упругости графита несколько увели-
чивается: при 2000 °C он на 40 % больше, чем при 20 °C. При нормальной
температуре искусственный графит имеет коэффициент теплопроводности
не более 2 Вт/(см • К).
В интервале температур от 20 до 2500 °C теплопроводность графита падает
с 2 до 0,2 Вт/(см • К).
Коэффициент термического расширения графита заметно изменяется в
зависимости от сорта и качества исходных материалов, составляя в среднем
(1,5+2) • 10-6 °C"1 при нормальной температуре.
С повышением температуры до 2400 °C эти значения увеличиваются при-
мерно вдвое.
Графит применяют в ядерной энергетике как конструкционный матери-
ал и замедлитель. Хороший замедлитель должен постепенно, но максималь-
но быстро снижать энергию нейтронов до уровня энергии тепловых нейтро-
нов при их минимальном поглощении. Эти свойства определяются атомной
массой, плотностью, сечениями поглощения и рассеяния. Быстрый нейтрон
при каждом соударении с атомом углерода теряет 0,158 своей энергии.
При эффективном сечении рассеяния углерода 4,8 • 10-24 см2 и плотности
реакторного графита 1,65 г/см3 его замедляющая способность составляет
0,0629, т. е. быстрый нейтрон теряет 6,29 % своей энергии на 1 см пробега.
Чистый графит имеет сечение захвата нейтронов (0,0038±0,002) • 10-20 см.
У технического графита более высокое среднее значение захвата за счет при-
месей (бор, редкие земли и др.). При эксплуатации в ядерных реакторах в
графите наблюдается значительное изменение свойств в результате нейт-
ронного облучения. При этом увеличиваются его электросопротивление (в
3—4 раза) и прочность, а теплопроводность уменьшается.
В интегральных потоках облучения выше 6 • 1020 нейтр/см2 становится за-
метным удлинение графита вследствие увеличения параметра решетки, ко-
торое может достигать 5 %.
При отжиге графита многие свойства могут восстанавливаться. Опреде-
ленный интерес представляет радиационный отжиг; в этом случае некото-
рые радиационные нарушения могут сниматься отжигом с облучением. Ч ем-
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве С ВТК 175
пература такого отжига может быть значительно ниже температуры, необхо-
димой для снятия этих нарушений с помощью отжига без облучения.
К ценным свойствам графита относят его высокую химическую стой-
кость. Графит участвует только в реакциях трех типов: он окисляется, обра-
зует слоистые соединения и растворяется в карбидообразующих металлах.
При низкой температуре графит реагирует с кислородом медленнее, чем
многие металлы. Однако вследствие летучести его окиси и большой откры-
той пористости создаются весьма благоприятные условия для развития про-
цесса окисления. Медленное окисление графита кислородом воздуха начи-
нается при 400 °C, а обожженного углеродного материала при 350 °C.
Графит является стойким материалом в атмосфере водорода до 2300 °C.
При применении графита в качестве огнеупора поддерживают обычно ней-
тральную или восстановительную атмосферу. Это, как правило, смесь окси-
да углерода и азота (2СО + 4N2), атмосфера инертных газов или вакуум.
Чистый азот можно использовать при температуре до 2800 °C. Графит —
хороший адсорбент: прокаливание в вакууме удаляет адсорбированный кис-
лород с поверхности графита только частично. Под действием высокой тем-
пературы (до 2000 °C) из графита удаляются СО, СО2, Н2 и N2. Графит
окисляется смесью бихромата калия с фосфорной кислотой и хлористым
калием с азотной кислотой. Концентрированные сильные кислоты при вы-
соких температурах разрушают графит.
В последние годы все больше внимания уделяется пиролитическому гра-
фиту (полученному пиролизом газообразных углеводородов). Пирографит за-
метно отличается от обычных сортов графита: высокая, почти теоретическая
плотность его поверхностных слоев приводит к повышению эрозионной стой-
кости, а также к большей устойчивости против окисления; высокая степень
упорядоченности слоев решетки создает резко выраженную анизотропию
свойств (например, теплопроводность в направлении вдоль слоя примерно в
100 раз больше, чем в перпендикулярном направлении).
Пиролитический графит получают при температурах разложения 750—
2100 °C. В зависимости от температуры пиролиза и расхода углеводородов
можно получать пленки пирографита различной толщины и плотности. При
проведении пиролиза при низких температурах на пористых подложках мож-
но добиться условий, при которых пиролитический углерод осаждается внугри
пор, что приводит к большому уплотнению поверхностного слоя.
Большой интерес представляет пиролитический графит, осажденный со
вместно с бором, кремнием, цирконием, танталом из хлористых или других
соединений этих элементов. Эти материалы по сравнению с чистым пиро
графитом характеризуются лучшим сопротивлением эрозии.
В настоящее время освоен выпуск графитовой ткани, которую можно
нагревать до температур порядка 3000 °C, не ухудшая при этом ее гибкость.
Прочность при растяжении этого материала, так же как графита, растет с
повышением температуры, достигая максимума 10—12 МПа при 2500 °C.
Сочетание в этом материале свойств графита со свойствами ткани делает
его применение перспективным при использовании в качестве каркаса пла-
стиков, керамики и огнеупоров, предназначенных для тепловой защиты.
176 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Особое место среди углеродных материалов занимает стеклоуглерод, т. е.
аморфный стекловидный материал, отличающийся изотропностью структу-
ры и свойств, меньшей по сравнению с графитом плотностью и пористос-
тью, а также полной газонепроницаемостью. Получают стеклоуглерод спе-
циальной термической обработкой термореактивных полимеров. Стеклоуг-
лерод отличается от других углеродных материалов высокой прочностью и
твердостью, низкими электросопротивлением и теплопроводностью. Струк-
тура и свойства стеклоуглерода, а также незначительное количество приме-
сей обусловили его применение в медицине, специальной металлургии, а
также для изготовления термометров сопротивления для измерения низких
и сверхнизких температур.
7.3. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ГРАФИТОВ
Измерение поверхностной энергии твердых тел имеет большое самостоя-
тельное значение, так как реальная прочность твердого тела в соответствии
с представлениями Гриффитса наряду с другими факторами зависит от ве-
личины поверхностной энергии. На этом основано объяснение эффекта ад-
сорбционного понижения прочности твердых тел в присутствии поверхнос-
тно-активных веществ (эффект Ребиндера). Кроме того, как показано ниже,
во все уравнения, описывающие процесс смачивания и растекания жидко-
стей по поверхности твердых тел, входит значение свободной поверхност-
ной энергии твердого тела.
Необходимо отметить, что свободная поверхностная энергия поликрис-
таллического тела — некоторая эффективная величина, зависящая от значе-
ний ее для различных граней образующих кристаллов. Еще сложнее опреде-
лить, что такое поверхностная энергия пористого искусственного графита,
который представляет собой сложное пористое тело, образованное кристал-
литами с гексагональной слоистой решеткой, различным образом ориенти-
рованными относительно друг друга. Поэтому в дальнейшем основное вни-
мание будет уделено описанию результатов исследования свободной повер-
хностной энергии пиролитического графита (хорошей модели идеальной
решетки графита).
Методы определения поверхностной энергии твердых тел
Для твердых тел характерна сравнительно малая подвижность атомов.
Определение поверхностной энергии в твердых телах представляет значи-
тельные экспериментальные трудности из-за длительности периода, необ-
ходимого для достижения поверхностного равновесия, и вследствие ориен-
тационного влияния кристаллографической поверхности.
Методы измерения поверхностной энергии разделяют на статические и
динамические. Статическими методами измеряют поверхностную энергию
практически неподвижных плоскостей; при этом измерение выполняют при
достижении равновесного состояния системы. К ним относятся методы: «ней-
тральной» капли, расщепления кристалла, «нулевой ползучести» и др.
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве СВТК
177
При динамических методах измеряют скорость какого-либо процесса, дви-
жущей силой которого является поверхностная энергия. К этой группе отно-
сятся методы измерения скорости припекания сферической частицы к по-
верхности, измерения скорости спекания порошка и др. Подробно методы
определения поверхностной энергии твердых тел рассмотрены в работах Я. Е.
Гегузина, В. Д. Кузнецова и др. Некоторые из описанных ниже способов по-
зволяют определить абсолютное значение поверхностной энергии (напри-
мер, методы расщепления кристаллов, нулевой ползучести), другие — лишь
ее относительные значения.
Идею метода нулевой ползучести (нулевого крипа) используют давно.
Тамман с сотрудниками таким образом определяли поверхностное натяже-
ние аморфных тел. В последние годы этот метод широко распространен для
определения коэффициента поверхностного натяжения металлов. В этих опы-
тах используют фольгу и тонкие проволоки.
К несомненным достоинствам этого метода следует отнести возможность
исследования влияния атмосферы и паров металлов на величину отг твердых
металлов. Так, методом нулевой ползучести проволочек изучено влияние
парциального давления кислорода на отг серебра. При изменении давления
О2 от 1333 до 26,66 Па значение отг изменялось от 1140 до 350 мДж/м2 в
интервале 875—930 °C. Методом нулевого крипа на фольге было исследовано
влияние тонких покрытий (5 • 10-3—10-2 мкм) галлия на отг цинка и показа-
на поверхностная активность галлия по отношению к цинку.
Но метод нулевой ползучести не лишен недостатков, к которым в первую
очередь относят невозможность определения температурного коэффициента
отг, т. е. зависимости отг от температуры, поскольку эксперименты проводят-
ся при температурах предплавления. Результаты эксперимента зависят и от
того, насколько температура опыта близка к температуре исследуемого объекта.
И, наконец, важен тот факт, что область применения метода ограничена
только пластичными телами.
Следует отметить также и то, что этот метод недостаточно обоснован теоре-
тически. Так, нет единого мнения о рабочей формуле для расчета величины oti
при использовании образцов в виде фольги; не учитывается влияние на ом
энергии границ зерен, в то же время известно, что эта величина заметно уве-
личивает действующие силы при применении образцов в виде проволок.
Величина отг может быть определена по данным о равновесной форме
жидкой капли другого вещества В, которая расположена на поверхности
изучаемого твердого тела А. В случае, когда капля имеет равновесную форму,
точка 0 (рис. 7.13) должна быть неподвижной. Из условий равенства нулю сум
мы проекций на ось х и ось у сил, приложенных к
точке 0, можно получить формулу, связывающую
величину <зА с величиной ов и углами аир:
пт.г.(/1)= °T.r.(fl/COSct + ctgpsina).
Рис. 7.13. Схематическое изображение нейтральной кап-
ли на поверхности образна
178 Часть 1. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Поверхностное натяжение жидкости от г может быть определено незави-
симо с большой точностью, а углы аир рассчитывали по высоте и углубле-
нию капли по отношению к горизонтальной поверхности исследуемой под-
ложки и по диаметру образующейся лунки из предположения ее сферично-
сти.
В. И. Ниженко отмечает значительные потенциальные возможности мето-
да «нейтральной капли» и делает предположение о том, что, сняв ограниче-
ние «нейтральности» жидкости по отношению к контактирующей твердой
фазе, можно значительно расширить число объектов, пригодных для опреде-
ления этим методом поверхностной энергии материала в твердом состоянии.
Для экспериментальной проверки этого предположения В. И. Ниженко
сделал попытку определить отг поликристаллического графита методом изу-
чения границ раздела графитовой подложки с железоуглеродистой эвтекти-
кой, образующейся при 1153 °C в результате контактного плавления железа
на графите. Угол а определяли по фотоснимку жидкой капли, угол р — после
опыта. Была проведена серия опытов в изотермических условиях (1160 °C) с
различной продолжительностью выдержки. На рис. 7.14 приведены данные,
показывающие, что равновесная граница раздела в системе графит — желе-
зо устанавливается при выдержке в течение 2,5 ч.
Изотермические выдержки менее 2 ч приводят к получению завышенного
значения отг. Таким образом, для поликристаллического графита при ИЗО °C
значение отг составило величину порядка 2500 мДж/м2.
Известны многочисленные попытки определить поверхностную энергию
кристаллических тел, основанные на предположении, что работа, затрачен-
ная на разрушение кристалла, равна поверхностной энергии возникших при
этом новых поверхностей, если разрушение было хрупким. Эти методы в
основном описаны в монографии В. Д. Кузнецова и обзоре Бикермана.
Наиболее надежный вариант метода определения <этг, основанный на рас-
калывании кристалла, был предложен И. В. Обреимовым. От кристалла по
плоскости спаянности по этому методу отщепляют пластинку, которая под
влиянием приложенного момента сил частично изгибается. Приравнивая
работу по отщеплению М9 (рис. 7.15), у края пластины толщиной h при
удлинении области отрыва на величину dx к изменению поверхностной энергии
системы, можно получить выражение для отг:
от = {Ehy{2^\-Nf)}}(^/dx\ (7.5)
где Е — модуль Юнга; М — момент; h —
половина толщины образца; у — угол меж-
ду касательной к изогнутому контуру от-
щепившейся пластинки и направлением
движения устья развивающейся трещины.
Величину ат г можно рассчитать по уравне-
Рис. 7.14. Зависимость поверхностной энергии
графита о(| от времени выдержки
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве С ВТК
179
Рис. 7.15. Схема отщепления
слоя от кристалла
нию, полученному на основании тех же пред-
посылок, что и уравнение (7.5):
от = оГ2£2/(£^й3), (7.6)
где о — поверхностная энергия твердых тел;
F — раскалывающая сила; L — длина предва-
рительно созданной трещины; b — ширина об-
разца; h — полутолщина образца.
Формула 7.6 удобна для расчета, так как
для получения величины отг необходимо из-
мерить Fn L, что может быть сделано с большей точностью. В связи с тем что
продвижение устья трещины происходит скачкообразно, в качестве величи-
ны F берут критическое значение, при котором осуществляется скачок.
С помощью описанной методики Гилман измерил поверхностную энер-
гию твердых тел (многих кристаллов) с различным типом связи; результаты
опытов при t = —196 °C дня некоторых веществ (определенных кристаллогра-
фических направлений) приведены ниже:
Вещество ... LiF (ЮО) MgO (100) GaF2 (Hl) BaF2 (Hl) CaCO3 (100) Si (Hl) Zn (0001)
атг, мДж/м2... ... 340 1200 450 280 230 1240 105
Полученные значения отг, в частности для LiF и MgO, хорошо согласу-
ются со значениями, следующими из теории ионных решеток. Это позволяет
выделить методы определения поверхностной энергии твердых тел Обрей -
мова и Гилмана как наиболее перспективные.
Следует отметить, что точных общепринятых методов определения по-
верхностной энергии в настоящее время нет.
Наиболее приемлемыми из всех рассмотренных способов можно считать
методы нулевой ползучести и раскалывания кристаллов.
Определение свободной поверхностной энергии пирографита
методом Обреимова
Пирографит вследствие специфической текстуры кристаллической решетки
характеризуется резко выраженной анизотропией механических свойств и спо-
собностью расщепляться по плоскостям, перпендикулярным оси с. Это обсто-
ятельство позволило применить метод Обреимова для определения его повер-
хностной энергии.
Согласно данным М. А. Большаниной, поверхностную энергию можно
рассчитать по уравнению
отг= (1/12)(£й3й2/х4). (7.7)
Если предположить, что отг — величина постоянная, не изменяющаяся
от образца к образцу и не зависящая от толщины отщепляемой пластинки,
х = |£'Л2/(12оТ1.)|,/4А3/4. (7.К)
180 Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Опыты по определению свободной поверхностной энергии пирографита
проводили на образцах пирографита размерами 5x5x40 мм. Боковые стороны
образцов тщательно шлифовали для более точного определения длины трещи-
ны. При помощи стального клина, поверхность которого для предотвращения
царапин была тщательно отшлифована, от образцов отщепляли пластины тол-
щиной до 0,8 мм. Толщину пластины и расстояние от введенного клина до
вершины трещины х измеряли с помощью измерительного микроскопа с точ-
ностью до 5 мкм. Эксперименты проводили при определенной ординате у, т. е. с
помощью клина строго заданной толщины.
Для проведения экспериментов по определению отг пирографита в ваку-
уме была создана установка, схема которой представлена на рис. 7.16. Движе-
ние клина осуществляли с помощью железного бруска, помещенного внут-
ри вакуумной системы, и магнита, находящегося снаружи. Замеры геомет-
рических параметров трещины проводили с помощью измерительного мик-
роскопа, причем для учета влияния стекла вводили поправочный коэффи-
циент, который определяли экспериментально. Вакуум во всех случаях со-
ставлял 0,067 Па.
Объектом исследования в опытах как на воздухе, так и в вакууме являлся
пирографит, осажденный в различных условиях: П1800 при 1800 °C; П2100А
при 2100 °C и малой скорости осаждения, П2100В при 2100 °C и значитель-
ной скорости осаждения.
В литературе не обсуждался вопрос о влиянии толщины клина на значе-
ния свободной поверхностной энергии твердых тел, получаемые методом
Обреимова. Между тем расчет отг по уравнению (7.8), по-видимому, спра-
ведлив не для всех условий, а возможен, только когда х и h связаны соотно-
шением
х = khn = k№\ (7.9)
где к = Е*2/(12отг).
Поэтому предварительно на пирографите П2100А были проведены экс-
перименты по определению отг с применением клиньев различной толщи-
ны для того, чтобы установить, в каком диапазоне толщин для пирографита
выполняется уравнение (7.9).
Исследования проводили с клиньями толщиной ^ = 0,1 мм; у2 = 0,15 мм;
у3 = 0,35 мм; у4 = 0,45 мм. Экспериментальные результаты проверки выпол-
Рис. 7.16. Схема установки для определения ом пирографита в вакууме (по методу
И. В. Обреимова):
/ измерительный микроскоп; 2 образец; 7 клин; 4 толкатель
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве С ВТ К 181
нимости уравнения (7.9) приведены на рис. 7.17 и ниже (во всех расчетах
значение модуля упругости пирографита Е принято равным 8 ГПа):
у, мм.........0,1 0,15
от г, мДж/м2 . 350 350
п ............0,75 0,75
Как и следовало ожидать, оказалось, что су-
ществует верхний предел толщины клина, при
которой выполняется соотношение (7.9).
При = 0,1 мм и у2 = 0,15 мм значения отг
одинаковы и равны 350 мДж/м2; в этих случаях
п = 0,75. При больших толщинах клина наблю-
дается отклонение показателя п от значения
0,75 в большую сторону. Так, при у3 = 0,35 мм
величина п = 0,8, а при у4 = 0,45 мм п = 0,85.
Значения отг, рассчитанные по уравнению (7.9),
составляют соответственно 800 и 1000 мДж/м2.
Столь высокое значение свободной повер-
хностной энергии пирографита, получаемое
при использовании клиньев толщиной более
0,15 мм, можно, по-видимому, объяснить сле-
дующим. Во-первых, при выводе уравнения
(7.8) сделано предположение о том, что из-
гиб невелик, так как только в этом случае вы-
полняются исходные условия. Во-вторых, в
отличие от слюды пирографит характеризует-
ся более высоким модулем упругости, и от-
щепляемую пластину нельзя изогнуть по ра-
диусу, сколь угодно большому. При достиже-
нии определенной величины изгибающего момента, т. е. при соответствую-
щей толщине клина у, отдельные слои пирографита не только изгибаются,
но и ломаются. Очевидно, в этом случае общая затрачиваемая работа идет на
упругий изгиб отщепляемой пластины и создание двух новых поверхностей,
а также на разрыв отдельных слоев пирографита. Поэтому основные экспе-
рименты по определению свободной поверхностной энергии пирографита
проводили при толщине клина у = 0,1 мм.
Результаты экспериментов по определению свободной поверхностной
энергии пирографита марок П1800, П2100 и П2100А на воздухе приведены
на рис. 7.18, а. В результате обсчета экспериментальных данных для пирогра-
фита марок П1800, П2100В и П2100А значения отг соответственно равны 4000,
1500 и 350 мДж/м2.
Видно, что свободная поверхностная энергия пирографита в сильной сте-
пени зависит от условий получения пирографита, т. е. от степени совершен-
ства его структуры.
0,35 0,45
800 1000
0,8 0,85
Igx
Рис. 7.17. Зависимость величи-
ны трещины х от толщины от-
щепляемой пластины h при
различных значениях у, мм:
7-0,1; 2 —0,15; 3-0,35; 4-
0,45
182
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Рис. 7.18. Зависимость вели-
чины трещин х от толщи-
ны пластины h для графи-
та различных марок до от-
жига (а) и после отжига
(б):
7 - П1800; 2 - П2100В;
3- П2100А
Специально проведенные эксперименты показали, что свободная повер-
хностная энергия базисной плоскости практически не зависит от межплос-
костного расстояния в решетке пирографита, а определяется текстурой от-
ложения. Чем сильнее текстурирован пирографит, тем ниже измеряемое зна-
чение отг. Поэтому можно отметить, что измеренные значения отг представ-
ляют лишь некоторые эффективные значения свободной поверхностной энер-
гии базисной плоскости графита, тем более близкие к истинному значению
отг, чем совершеннее структура.
Этот вывод подтверждают опыты по изучению влияния высокотемпера-
турного отжига на значения отг, результаты которых приведены на рис. 7.18, б.
Отжиг проводили в вакуумной печи ТВВ-4 при 2300 °C в течение 3 ч. После
отжига значения отгддя пирографита марок П1800, П2100В и П2100А были
равны 1600, 1100 и 350 мДж/м2 соответственно.
Снижение после отжига поверхностной энергии пирографита марок П1800
и П2100В свидетельствует, по-видимому, о том, что в результате отжига
повышается степень графитации образцов, снижаются искажения решетки,
повышается степень совершенства структуры. Показательно, что для пиро-
графита марки П2100А, структура которого наиболее совершенна, отжиг не
привел к сколько-нибудь заметному изменению отг.
На установке, схема которой приведена на рис. 7.19, были определены отг
пирографита П2100А. Показано, что на воздухе и в вакууме отг = 350 мДж/м2.
Полученные данные можно объяснить следующим образом. Мы склонны
считать, что различие в величинах отг слюды, полученных на воздухе и в
вакууме, обусловлено адсорбцией не компонентов воздуха, а паров воды,
Рис. 7.19. Схема установки для определения о ( пирогра-
фита (усовершенствованный метод Гилмана):
/ — образец; 2 сердечник; 3 катушка >лектромаг
нита; 4 амперметр; 5 реостат
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве С ВТК
183
которые всегда присутствуют в воздухе. Как будет показано далее, вода не
влияет на от г пирографита, что хорошо подтверждает общеизвестный факт о
несмачивании поверхности углерода водой.
В литературе отсутствуют работы, посвяшенные экспериментальному изу-
чению влияния температуры на свободную поверхностную энергию твердых
тел. Известны лишь данные о температурном коэффициенте для жидкостей,
который составляет —0,1 мДж/(м2 • К). Известны теоретические работы С. Н.
Задумкина, посвященные расчетам да/дТдля жидкостей. Была предпринята
попытка экспериментально оценить температурную зависимость поверхност-
ной энергии пирографита. Сущность предлагаемого метода заключается в сле-
дующем. В предварительно образованную трещину вводят клин и измеряют
геометрические параметры трещины. Если в результате отжига этой системы
при том же напряженном состоянии длина трещины увеличивается, то это
изменение длины Дх можно связать с понижением свободной поверхностной
энергии в процессе нагрева. Уравнение (7.7) можно переписать в виде
отг=Лх'4, (7.Ю)
где А = Ey*h3/\2.
Если предположить, что А не зависит от температуры (а это действитель-
но так, потому что у и h не зависят от температуры при соответствующем
подборе материала клина, а модуль упругости пирографита, по литератур-
ным данным, с температурой меняется незначительно), то
Дотг= —4Лх-5Дх. (7.11)
Если, наконец, принять, что зависимость поверхностной энергии от тем-
пературы линейна, и считать, что самопроизвольное развитие трещины при
нагреве Дх связано с изменением поверхностной энергии при изменении
температуры на Д7, то температурный коэффициент к = Ь<з/ьТможно опре-
делить по уравнению:
к = -4Ах~\Ьх/ЬТ). (7.12)
Знак минус в этом уравнении показывает, что поверхностная энергия с
повышением температуры уменьшается.
Эксперименты проводили в определенной последовательности. В предва-
рительно отщепленную пластину пирографита вводили клин. После этого
замеряли геометрические размеры трещины х, у и толщину отщепляемой
пластины h. Затем образец с введенным клином осторожно помещали в
вакуумную печь ТВВ-4 и выдерживали при 2300 °C в течение 3 ч. После ох-
лаждения измеряли величину Дхи по уравнению (7.12) рассчитывали темпе-
ратурный коэффициент к. Некоторые наиболее характерные эксперимен-
тальные данные приведены ниже:
Л, мм 0,553 0,273 0,565 0,315
х, мм 6,697 3,437 6,130 3,927
Ах, мм 0,317 0,155 0,250 0,140
Ла, мДж/м3 100 160 120 110
А (А(|>), мДж/(м? • К) 0,044 0,07 0,052 ( 0.05) 0,049
184 Часть /. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
Значение температурного коэффициента оказалось близким к 0,05 мДж/
/(м2 • К), что представляется вполне разумным.
Определение сеободной поверхностной энергии пирографита
методом Гилмана
Для получения возможно более достоверных значений отг пирографита
было предпринято ее определение другим независимым методом — методом
Гилмана.
Как и в опытах Гилмана, развитие трещины происходило мгновенно. Ве-
личину критической силы, при которой происходило раскалывание, опре-
деляли по градуировочной кривой, связывающей силу тока, пропускаемого
через катушку электромагнита, с растягивающей силой. В ходе проведения
экспериментов выяснилось, что метод Гилмана имеет ряд недостатков, ко-
торые могут привести к существенному искажению получаемых результатов.
В частности, необходимо строго выполнять требование, чтобы силы Fl и
F2 (равные по величине, но противоположные по направлению) действова-
ли по одной прямой (см. рис. 7.19). Малейший поперечный изгиб приводит к
завышению получаемого значения поверхностной энергии. Кроме того, по-
скольку расчет проводится на полутолшину образца, необходимо наносить
первоначальную трещину таким образом, чтобы она была точно посредине
образца, что достаточно трудно выполнить экспериментально.
Поэтому целесообразно применять схему эксперимента, позволяющую
до некоторой степени устранить указанные недостатки (см. рис. 7.19). По этой
схеме образец с предварительно нанесенной трещиной крепят (с помощью
клея БФ-2 или специального крепежного устройства) всей верхней поверх-
ностью к мощному основанию, а к нижней части образца прилагается рас-
тягивающая сила F.
При данной схеме эксперимента не имеет значения соосность сил F{ и
F2, нужно лишь правильно выбрать место приложения силы Fr
Так как при расчете поверхностной энергии, как это будет показано да-
лее, учитывается только толщина откалываемой части образца (а не полутол-
щина образца, как у Гилмана), совсем не обязательно выполнение равенства
Aj и h2 (где Aj и h2 — толщины откалываемой и приклеенной частей образца
соответствен но).
Ввиду того что при данной схеме эксперимента изгибаются не две, а одна
часть образца, возникла необходимость пересмотра соотношений Гилмана
(7.6).
Предположим, что общая работа d ^затрачивается на упругую деформа-
цию dt/и собственно работу расщепления образца d5, тогда:
d W = d V + d5. (7.13)
Из общих соображений следует, что потенциальная энергия изогнутой пла-
стины 6Uсоставляет половину общей работы dH7, т. е.
вИ/ 2d//.
(7.14)
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве СВТК[85
Работа расщепления dS при данной схеме эксперимента равна 2атг/к1£,
так как при расщеплении образуются две новые поверхности. Подставляя
уравнение (7.14) и выражение для dS в уравнение (7.13), можно получить
d(/ = d5, (7.15)
или
dt/ = [/'2£2/(2£7)]d£; [F2L2/(2EI)]dL = 2ojrbdL. (7.16)
Поскольку момент инерции 1 = АЛ3/12, то окончательно получаем
отг= 3F2L2/(E&h\ (7.17)
где h — толщина откалываемой части образца; остальные обозначения те
же, что и в уравнении (7.6).
Для определения свободной поверхностной энергии пирографита мето-
дом Гилмана в вакууме была сконструирована установка, схема которой
приведена на рис. 7.20.
Поскольку для определения поверхностной энергии по методу Гилмана
необходимы достаточно толстые образцы, эксперименты проводили на пи-
рографите марки П2100В, толщина образцов которого была максимальной.
Наиболее характерные результаты экспериментов по определению свобод-
ной поверхностной энергии пирографита указанной марки методом Гилма-
на (отг(ср) = 5000 мДж/м2; при расчетах принято Е = 40 ГПа) приведены
ниже:
£, см ... 3,52 3,72 2,78 3,04 3,21 2,65
Ь, см ... 0,41 0,34 0,38 0,45 0,35 0,46
А, см ... 0,21 0,50 0,37 0,25 0,39 0,40
F, Н ... 118 98 84 153 108 167
Отг, мДж/м2... ... 5500 4600 4000 5700 4900 5100
Как видно из приведенных данных,
полученное методом Гилмана среднее
значение свободной поверхностной
энергии гораздо выше, чем значения
отг того же пирографита П2100В, оп-
ределенные методом Обреимова (отг =
= 1500 мДж/м2). Объяснение этих раз-
личий следует, по-видимому, искать в
недостатках методики Гилмана, кото-
рые были описаны ранее.
Показательна в этом отношении се-
рия экспериментов по предлагаемой
нами уточненной методике Гилмана
при отг(ср)= 1800 мДж/м2, результаты
которых представлены ниже:
Рис. 7.20. Схема установки для он реле
лсния <)" inipoi рафита в вакууме
186
Часть I. Теоретические основы процессов получения СВТКМ
L, см 3,73 3,72 2,7 2,50 3,50 2,60
Ь, см 0,42 0,36 0,4 0,45 0,35 0,43
А, см 0,23 0,48 0,18 0,26 0,21 0,17
F, Н 98 84 72 167 59 54
отг, мДж/м2.... 2450 1300 1700 2000 1500 2200
Двумя различными методами получены значения свободной поверхнос-
тной энергии пирографита, которые достаточно хорошо согласуются между
собой. Ниже представлены данные о свободной поверхностной энергии пи-
рографита той же марки П2100В (отг(ср)= 1900 мДж/м2), определенные по
предлагаемой нами методике:
L, см 3,2 3,65 2,6 2,7
Ь, см 0,46 0,40 0,45 0,4
hf см 0,22 0,45 0,20 0,18
Л Н 98 90 64 74
отг, мДж/м2 1900 1500 2000 1700
Как и при исследовании методом Обреимова, различий в значениях отг
пирографита в вакууме и на воздухе не обнаружено.
Поверхностная энергия поликристаллического графита
Экспериментальные данные о поверхностной энергии поликристалли-
ческого графита очень ограниченны.
В. И. Ниженко определил отгкристаллического графита методом изучения
границы раздела графитовой подложки с железоуглеродистой эвтектикой. Сво-
бодная поверхностная энергия графита при 1160 °C составила 2500 мДж/м2.
По той же методике для графита определили отг= 2580 мДж/м2. Р. А. Сидо-
ренко сделал попытку оценить поверхностную энергию торцовых плоско-
стей графита с помощью теоремы Вульфа, согласно которой для кристаллов
равновесной формы отношение поверхностной энергии грани о/. к ее рас-
стоянию до центра кристалла /. — величина постоянная, т. е. соответственно
для базисной и торцовой плоскостей o^/g = Отсюда от = о6(///б).
Для равновесных кристаллов графита /т//6 «13.
Опираясь на значение об =147 мДж/м2 и считая, что выход торцовых и
базисных плоскостей на поверхность поликристаллического графита равно-
вероятен, Р. А. Сидоренко нашел, что отг при 20 °C близка к 1029 мДж/м2.
М. Гуменик и Т. Дж. Уэйлен нашли, что минимальное значение поверхност-
ной энергии графита в атмосфере паров кобальта составляет 1590 мДж/м2.
В настоящей работе для определения отг поликристаллического графита
применяли несколько видоизмененную методику Гилмана.
В экспериментах использовали графиты АРВ, МГ и МП Г-8 (пористость
20-22 %).
Результаты определения эффективной поверхностной энергии <>м для
Глава 7. Углеродные материалы, применяемые при производстве С ВТ К
187
поликристаллических графитов на воздухе при 20 °C приведены ниже (каж-
дое значение отг представляет среднее из 200 опытов, априорная ошибка
измерений ±15 %, разброс ±8 %):
Марка графита......АРВ МГ МП Г-8
отг, мДж/м2 ....... 2050 1730 2150
Выше было показано, что отг пирографита сильно зависит от условий
получения и совершенства его структуры. Разумно предположить, что эти
факторы существенно влияют и на значение отг поликристаллического гра-
фита.
Полученные значения отг для поликристаллических графитов после их
отжига при 2300 °C приведены ниже:
Марка графита АРВ МГ МП Г-8
Время отжига, ч 1 1:2 1
ат г, мДж/м2 1660 1450 2020
Приведенные данные свидетельствуют о том, что в результате отжига
наблюдается некоторое понижение эффективной поверхностной энергии
графита, что свидетельствует о повышении степени графитации материала,
снятии искажений решетки в изученных материалах.
При этом можно сделать вывод, что значение кажущейся свободной по-
верхностной энергии графита зависит от его марки и режимов термической
обработки.
188
Часть И. Технологии производства СВТКМ
ЧАСТЬ II. ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА
СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Сверхвысокотемпературные композиционные материалы представляют
собой гетерогенные системы, состоящие из высокомодульной и высокопроч-
ной основы — тугоплавких металлов (Nb, Та, Mo, W), твердых соединений
тугоплавких металлов (AfeC, Л/еВ2, AfeN), в том числе графитов и др., а
также углеродных, в том числе волокнистых, материалов, которые в сочета-
нии с металлическими или оксидными составляющими композита обеспе-
чивают возможность их эксплуатации при температурах, равных 0,6—0,8 Тл
наиболее низкоплавкой составляющей композита. Технологии производства
таких материалов предусматривают возможность их получения методами жид-
кофазных и твердофазных технологий.
Методы жидкофазных технологий включают пропитку расплавами пори-
стых систем — компактированных металлов, соединений или графитов с
последующей кристаллизацией расплава, находящегося в порах компакти-
рованного полуфабриката. Сложности жидкофазных технологий заключают-
ся в обеспечении условий самопроизвольной пропитки (или пропитки при
избыточном внешнем давлении) расплавом пористой заготовки — полуфаб-
риката. Необходимо учитывать возможность протекания процессов типа вза-
имодействия в области межфазных границ составляющих сверхвысокотем-
пературного композиционного материала. Последнее связано с возможнос-
тью растворения твердофазной составляющей композита в расплаве и, как
следствие, потерей эксплуатационной надежности сверхвысокотемператур-
ного материала в целом.
Изготовление сверхвысокотемпературных материалов с применением твер-
дофазных технологий включает методы порошковой металлургии, а именно
смешивание компонентов системы в заданных соотношениях, прессование
и дальнейшее спекание полуфабриката. Возможно твердофазное спекание
или спекание в присутствии жидкой фазы, т.е. наиболее легкоплавкой со-
ставляющей сверхвысокотемпературного композиционного материала.
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов
189
Глава 8. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
РЕКРИСТАЛЛИЗОВАННЫХ ГРАФИТОВ
Известно, что ряд важнейших характеристик конструкционного графи-
та, такие как прочность, химическая и эрозионная стойкость, теплопровод-
ность, модуль упругости и др., зависят от его плотности. Традиционные ме-
тоды получения плотных графитов посредством осуществления многократ-
но чередующихся процессов их пропитки углеродсодержащими веществами
и термообработки далеко не всегда позволяют достигать необходимых значе-
ний физико-механических характеристик.
Отечественные и зарубежные исследования показали возможность полу-
чения более плотных графитов в результате реализации пластических харак-
теристик углеродных материалов при одновременном воздействии на них
температуры и давления. Этот метод получил название «термомеханическая
обработка» (ТМО), а получаемые этим способом графиты называют рекри-
сталлизованными (РГ).
Наиболее ранние сведения о графитах, получаемых ТМО, появились в
печати в 1961 г. В кратком сообщении рекламного характера приводятся не-
которые данные о свойствах этих материалов. Р. М. Бушонг и др. сообщают
сведения о свойствах рекристаллизованных графитов серии ZT, выпускае-
мых фирмой «National Carbon Со.» [72]. Необычные свойства графитов серии
ZT (по сравнению с традиционными графитами) привлекли внимание ши-
рокого круга инженеров и исследователей. Довольно быстро монопольное
положение американской фирмы было нарушено французскими фирмами
«Societe Pechiney» и «Le Carbon Lorraine», которые разработали несколько
марок рекристаллизованных графитов. Одновременно в печати появляются
дополнительные сведения по графитам ТМО [73]. В этих работах описаны
свойства материалов, получаемых при горячем прессовании графитов раз-
личных марок. Были получены рекристаллизованные графиты с плотностью
до 2,2 г/см3 (97 % от теоретической плотности), обладающие большой ани-
зотропией свойств.
8.1. ВЛИЯНИЕ КАРБИДООБРАЗУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ПРОЦЕССЫ
ПОЛУЧЕНИЯ РЕКРИСТАЛЛИЗОВАННЫХ ГРАФИТОВ
Фирмой «Union Carbide» в 1961 г. получен искусственный графит мето-
дом горячего прессования при добавлении в исходную шихту диоксидов цир-
кония и кремния в небольших количествах, до 10 мае. %. В дальнейшем этой
фирмой был разработан ряд искусственных графитов с добавками титана,
циркония, кремния и других карбидообразующих элементов. В патентах фир-
190 Часть IL Технологии производства СВТКМ
мы приводятся главным образом сведения по физико-химическим свойствам
и очень поверхностно описывается технологический процесс.
Применение карбидообразующих элементов в процессах ТМО позволило
создать более совершенную технологию получения искусственных графитов
без использования углеродсодержащего связующего, а следовательно, и без
самой длительной технологической операции — обжига. Графит в этом слу-
чае изготавливали методом горячего прессования в матрицу порошковой
смеси, содержащей мелкодисперсный углеродный порошок и 5—15 мае. %
порошка карбидообразующего металла.
В результате проведенных исследований разработан способ получения
искусственных графитов методом горячего прессования обожженного полу-
фабриката, содержащего карбидообразуюшие элементы или их соединения.
Этот способ получил название метода термомеханической обработки в «сво-
бодном объеме».
С использованием различных карбидообразующих элементов (Ti, Zr, Si,
В, Мо) в отдельности или в различных сочетаниях (Zr—Si, Ti—В) в качестве
добавок в исходную шихту, этим способом была создана группа материалов
с оригинальными свойствами.
Была разработана также группа материалов, получаемых методом горяче-
го прессования порошковых смесей (тонкодисперсные порошки углеродно-
го материала и порошки различных карбидообразующих элементов) в мат-
рицу. Указанный способ получил название метода термомеханохимической
обработки в «закрытом объеме». Способ получения искусственных графитов
методом ТМХО в «закрытом объеме» выгодно отличается своей одностадий-
ностью и сокращенным временем технологического процесса. Материалы,
получаемые этим способом, превосходят по своим свойствам графиты, по-
лучаемые методом ТМХО в «свободном объеме». Однако последние значи-
тельно дешевле.
Выбор элементов, используемых при получении рекристаллизованных
графитов методом ТМХО, определяется рядом соображений.
Прежде всего, выбираемые элементы должны активно способствовать про-
цессу графитации углеродного материала. С этой точки зрения наиболее под-
ходящими являются карбидообразующие элементы, которые оказывают мак-
симальное каталитическое влияние на процесс графитации.
Количество карбидообразующих элементов при получении рекристаллизо-
ванных графитов методом ТМХО невелико (~ 10 об. %), но все же достаточно
для образования самостоятельных карбидных фаз. Следовательно, выбор
карбидообразующих элементов необходимо рассматривать с учетом свойств
карбидов, которые из-за жестких условий эксплуатации материала должны
отличаться большой химической стойкостью и высокой температурой плав-
ления.
Элементы I, II, III групп Периодической системы Д. И. Менделеева (кро-
ме бора) либо не образуют, либо дают карбиды с низкой температурой
плавления (разложения) и малой химической стойкостью (разлагаются во-
дой, щелочами, кислотами). В соединениях с этими элементами углерод про-
являет свои металлоидные акцепторные свойства.
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов 191
При взаимодействии с переходными d-металлами IV, V, VI, VII групп и
первой триады VIII группы Периодической системы углерод образует хи-
мически стойкие карбиды. Причем углерод в этих соединениях проявляет
металлические донорные свойства, отдавая часть электронов. Если принять
за меру стойкости карбидов теплоту их образования, то карбиды d-метал-
лов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Сг, Mo, W) — наиболее стойкие, имеющие
наибольшую теплоту образования. Меньшую теплоту образования, а следо-
вательно, меньшую стойкость имеют карбиды Мп, Fe, Со, Ni. Остальные
переходные металлы VII и VIII групп Периодической системы образуют
малоустойчивые карбиды или совсем не взаимодействуют с углеродом [SO-
82].
Металлы побочных подгрупп системы начиная с 4-го периода практичес-
ки инертны к углероду. В жидком состоянии, вплоть до температуры кипе-
ния, они растворяют до 10"3 ат. % углерода [80—82].
Из соединений углерода с металлоидами наибольшую химическую стой-
кость и температуру плавления имеют карбиды бора и кремния, что объяс-
няется сильными ковалентными связями между указанными элементами и
углеродом [81].
Таким образом, на основании анализа свойств карбидов различных эле-
ментов и их влияния на процесс графитации можно сделать вывод о целесо-
образности использования при производстве рекристаллизованных графи-
тов методом ТМХО следующих карбидообразующих элементов: В, Si, Ti,
Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W и в меньшей степени Fe, Со, Ni. Большин-
ство из указанных карбидообразующих элементов в отдельности или в раз-
личном сочетании используют при получении различных марок рекристал-
лизованных графитов.
Ниже приведены схемы технологических процессов получения графитов
способом ТМХО:
Принцип
прессования.......В свободном объеме
Сырье.............Кокс КН ПС, пек
каменноугольный
Т ехнологические
переделы..............Смешение, прессо-
вание заготовок,
обжиг ТМО
Время процесса, ч... 150
В свободном объеме
Кокс КН ПС, пек
каменноугольный,
карбидообразующие
добавки
Смешение, прессо-
вание заготовок,
обжиг ТМО
50 (при совмещен-
ном прессовании и
обжиге 8 ч)
В закрытом объеме
Кокс КН ПС,
карбидообразую-
щие добавки
Смешение,
ТМХО
1,5
Материалы, получаемые методом ТМХО, значительно превосходят по
своим физико-механическим свойствам материалы, изготовленные спосо-
бом ТМО. Особо следует отметить повышенную плотность, прочность и теп-
лопроводность этих графитов. Причем теплопроводность рекристаллизован-
192
Часть 1L Технологии производства СВТКМ
ных графитов можно изменять в довольно широких пределах в зависимости
от природы и количества карбидообразующих элементов, используемых в
качестве добавок.
Несмотря на то что в настоящее время разработано значительное количе-
ство марок рекристаллизованных графитов с разнообразными добавками,
механизм процесса еще не изучен. Наиболее полно исследование влияния
карбидообразующих элементов при получении графитов методом ТМХО в
«свободном объеме» проведено в работах [78, 79], где подробно изучено
влияние концентрации карбидообразующих элементов, давления прессова-
ния, температуры, времени изотермической выдержки на свойства графита:
плотность, прочность, теплопроводность, анизотропию свойств, совершен-
ство кристаллической структуры и т. д. Однако механизм процесса ТМХО в
этих работах изложен недостаточно полно.
Главные составные части механизма процессов ТМО и ТМХО: пласти-
ческая деформация углеродного материала, приводящая к уплотнению и
сближению структурных элементов; упрочнение материала в результате спе-
кания сближенных элементов структуры; совершенствование кристалличес-
кой структуры углеродного материала.
Для выявления закономерностей процессов ТМО и ТМХО используют
метод сравнения (процессы проводят в идентичных условиях при одинако-
вых режимных параметрах). Сравнительный анализ большого количества ре-
зультатов исследования образцов позволяет определить физико-химические
закономерности процесса получения рекристаллизованных графитов.
8.2. ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В ПРОЦЕССАХ ТМО И ТМХО
Пластическая деформация углеродных материалов — один из основных
элементов сложного механизма получения рекристаллизованных графитов.
Изменения в структуре и свойствах под влиянием пластических деформаций
проявляются на макро- и микроуровнях: уменьшается пористость, увеличи-
вается плотность, повышается текстурированность и анизотропия, значи-
тельно повышается совершенство кристаллической структуры искусствен-
ных графитов.
Пластическая деформация углеродных материалов, возникающая в ре-
зультате действия высоких температур и давления, зависит от многих при-
чин. Кроме параметров процесса ТМО и ТМХО, наиболее существенное
влияние на пластическую деформацию оказывают структура и свойства ис-
ходного углеродного материала, величина и характер прикладываемых вне-
шних напряжений, а также пластифицирующее действие различных карби-
дообразующих элементов.
8.2.1. Ползучесть углеродных материалов при ТМО
Пластическая деформация - основа процесса ТМО, связана с явлением
ползучести углеродных материалов под действием температуры и внешних
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов
193
нагрузок. Физический смысл механизма ползучести нельзя однозначно опи-
сать прежде всего вследствие отсутствия четких представлений о строении
поликристаллических графитов. Существует мнение, что поликристалличес-
кие графиты можно отнести к так называемым «кристаллическим» полиме-
рам [83, 84]. Кристаллические полимеры состоят из чередующихся кристал-
лических и аморфных областей с отдельными полимерными цепочками,
проникающими через следующие друг за другом кристаллические области
(кристаллиты) и аморфные области. В некоторых случаях кристаллиты ори-
ентированы вдоль определенных направлений и плоскостей; в других случа-
ях ориентация кристаллитов случайна. Такое представление определяет су-
ществование кристаллических и полимерных областей, что должно отра-
зиться и на свойствах поликристаллических графитов. Однако данные рент-
геноструктурного анализа, а также свойства графитов говорят о том, что
количество несовершенной составляющей незначительно.
Для более совершенных кристаллических полимеров Г. Линдерманом от-
мечено [83], что края соседних кристаллитов могут соединяться, чтобы «сце-
питься» вместе вторичными валентными силами той же природы, что и силы,
удерживающие вместе цепочки в параллельных узлах (кристаллитах).
Подобная природа графита описывается С. Мрозовским [84]: «Полимерная
структура поликристаллического графита обязана большому числу свобод-
ных валентностей углерода, имеющихся на краях кристаллических плоско-
стей. Многие из кристаллических плоскостей связываются с другими плос-
костями или прямо по краям микрокристаллитов, или косвенно через про-
межуточные атомы углерода, входящие в состав межкристаллической не-
упорядоченной фазы. Эти атомы углерода связаны или связями тетраэдри-
ческого характера, или отдельными двойными связями. Углеродное тело
представляет собой, по существу, пространственную сетку из кристалли-
тов, жестко скрепленных сложной системой пересекающихся валентных свя-
зей, которые стабилизируют структуру на такое расстояние, что параллель-
ные перемещения плоскостей в кристаллитах могут происходить только под
действием сил, способных разорвать краевые С—С-связи. Валентные связи,
однажды разрушенные, вновь не восстанавливаются, если температура не-
достаточно высока для того, чтобы краевые атомы углерода могли бы миг-
рировать в новое положение, совместимое с направленными свойствами
валентностей углерода и новыми относительными положениями кристал-
лических границ».
Отсутствие четких представлений о структуре поликристаллического гра-
фита накладывает отпечаток и на объяснение механизма ползучести. Подав-
ляющее большинство исследований охватывало только начальный участок
зависимости деформация — время, т. е. область неустановившейся ползучес-
ти и часть следующей за ней области с более или менее постоянной скоро-
стью ползучести. Однако уже имеющиеся сведения о ползучести графита
позволяют судить о сложности процесса и невозможности его однозначного
объяснения (например, диффузионным механизмом).
Так, М. Кантер и Т. Дорн |85, 86| высказываются за диффузионный меха-
ни jm процесса ползучести поликристаллического графита, указывают вели-
194 Часть И. Технологии производства СВТКМ
чину энергии активации — 715 кДж/моль, соизмеримой с энергией актива-
ции самодиффузии углерода в графите.
По мнению С. Мрозовского [85] и Л. Грина [87], механизм ползучести гра-
фита включает в себя разрыв периферийных связей С—С и скольжение крис-
таллитов друг относительно друга с восстановлением этих связей при но-
вом положении кристаллитов. Величина энергии активации ползучести
(420 кДж/моль), подсчитанная Г. Мартенсом [88], близка к энергии связи
С—С (360 кДж/моль).
Г. Мартенс, изучая ползучесть графита при растяжении, пришел к выво-
ду о существовании процессов двух видов, энергия активации которых рав-
на 420 и 840 кДж/моль [89]. Изучение ползучести металлов показало, что при
температурах, составляющих больше половины температуры плавления,
энергия активации ползучести равна энергии самодиффузии. Энергия само-
диффузии углерода в графите, определенная М. Кантером [90], равна
585 кДж/моль, что подтверждает вероятность существования диффузионно-
го механизма ползучести, присущего металлам.
Такое предположение подтверждается и тем, что ползучесть графита чув-
ствительна к предварительной деформации, и ползучесть и самодиффузия в
графите начинают проявляться с температурой 2000—2200 °C.
Совсем низкие значения энергии активации получены Давидсоном и
Лости [91] при изучении ползучести при кручении графита в области
микродеформации (84 кДж/моль). Низкое значение энергии активации по-
казывает, что в области небольших деформаций ползучесть зависит от про-
цессов, связанных не с самодиффузией углерода, а, например, со скольже-
нием дислокаций.
Дислокационный механизм ползучести графита широко освещен в рабо-
тах [92—93], авторы которых экспериментальными методами и расчетом по-
казывают существенную роль дислокационной ползучести графита при его
пластических деформациях. При исследовании ползучести монокристаллов
графита методом электронной микроскопии доказано, что последние де-
формируются благодаря движению дислокаций, которые расположены и пе-
ремещаются в результате скольжения в базисной плоскости без разрыва силь-
ных углеродных связей в этих плоскостях, а только с нарушением связей
между плоскостями. Предпочтительное перемещение винтовых дислокаций
определяется меньшими, чем для перемещения краевых дислокаций, требу-
емыми напряжениями. По данным работы [92], напряжения, необходимые
для перемещения краевых дислокаций, в 106 раз превышают таковые для
винтовых дислокаций.
Переползание краевых дислокаций также имеет место, но при температу-
рах, достаточных для процессов активной самодиффузии углерода. Эта темпе-
ратура должна быть, очевидно, выше 2000 °C. Причем направление перепол-
зания краевых дислокаций будет определяться напряжениями, возникаю-
щими со стороны винтовых дислокаций. Отсюда следует, что процесс дис-
локационной ползучести совместно с процессом вакансионной диффузии,
источниками которой служат движущиеся краевые дислокации, уменьшает
дезориентировку блоков (кристаллитов) в их смежных границах.
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов
195
Следует отметить, что во всех работах, связанных с ползучестью графи-
та, не принимается во внимание явление его сублимации (источник вакан-
сий), что, естественно, существенно влияет на характер высокотемператур-
ной ползучести. Только в некоторых работах С. Мрозовского [84] отмечается
возможность влияния сублимации на ползучесть графита.
Подводя итоги сказанному выше, необходимо отметить следующее. Наи-
более подходящей моделью поликристаллического графита, с нашей точки
зрения, можно считать модель С. Мрозовского и Л. Грина [84, 87], позволя-
ющую объяснить многие свойства поликристаллического графита, а также с
достаточной приближенностью представить механизм высокотемпературной
ползучести. Несмотря на существование между кристаллитами пересекаю-
щихся валентных связей, стабилизирующих структуру в жесткую систему,
нельзя отрицать возможность движения дислокаций внутри кристаллитов.
Это приводит к выходу дислокаций из центра кристаллитов на края, что
сказывается на жесткости связей С—С между кристаллитами и возможности
пластической деформации под действием внешних нагрузок.
Движением дислокаций можно объяснить ползучесть графита в области
температур 1800—2000 °C и относительно низкую величину ее энергии ак-
тивации. В области температур до 2500 °C вполне приемлемо объяснение
ползучести поликристаллического графита, сделанное С. Мрозовским и
Л. Грином. Они объясняют механизм ползучести разрывом периферийных
связей С—С и скольжением кристаллитов друг относительно друга. Мартенс
[25] объясняет разрыв связей С—С диффузией углерода по границам крис-
таллитов.
Высокотемпературная область (2500—3000 °C) ползучести поликристал-
лического графита, объясняемая большинством авторов самодиффузией уг-
лерода в графите, во многом зависит от явления сублимации графита. Тем
более что энергия активации процесса ползучести для этих температур, на-
ходящаяся, по Мартенсу [24], в пределах 720—1230 кДж/моль, соизмерима
с теплотой сублимации графита 715 кДж/моль. Очевидно, сублимация -
источник вакансий в кристаллитах, т. е. первопричина вакансионной диф-
фузии, а следовательно, и диффузионного механизма ползучести при вы-
соких температурах.
Данных о высокотемпературной ползучести и связанной с ней пласти-
ческой деформации графита применительно к процессам ТМО, а также све-
дений, относящихся непосредственно к влиянию карбидообразующих эле-
ментов на ползучесть и пластическую деформацию углеродных материалов,
в литературе нет.
8.2.2. Влияние параметров процессов ТМО и ТМХО
на пластическую деформацию
Деформацию углеродного материала в процессе ТМО исследовали при
прессовании в матрицу углеродной шихты, состоящей из частиц прокален-
ного кокса КН ПС размерами (—0,16)+(+ 0,08) мм и (--0,063)+(+ 0,04) мм
196
Часть IL Технологии производства СВТКМ
т, мин
Рис. 8.1. Зависимость относительной усадки углеродистой шихты [частицы кокса КН ПС
размером (—0,063)+(+0,040) мм (а) и (—0,16)+(+0,08) мм (б)] от времени изотерми-
ческой выдержки при температуре прессования, °C:
1 - 2800; 2 - 2600; 3 - 2400; 4 - 2200; 5 - 2000; 6-1800
(фракции 4-0,08 и 4-0,04 мм соответственно). Деформацию определяли по
величине усадки столба углеродной шихты в процессе прессования.
Зависимость относительной линейной усадки столба шихты от времени
изотермической выдержки для всех исследованных температур имеет вид,
характерный для кривых ползучести (рис. 8.1). Каждая кривая состоит из трех
участков: мгновенной деформации, неустановившейся и установившейся
ползучести. Мгновенная деформация вносит основной вклад в суммарную
величину усадки углеродной шихты. На этом участке усадка осуществляется
в основном в результате оптимальной укладки ее частиц. Два последующих
этапа связаны с пластической деформацией частиц кокса, что подтвержда-
ется данными микроструктурного анализа.
Зависимость относительной усадки шихты от температуры прессования
имеет вид прямой для обеих исследованных нами фракций (рис. 8.2). Однако
относительная усадка шихты из фракции 4-0,08 мм при температурах 1800—
2400 °C выше, чем у шихты из фракции 4-0,04 мм. При 2600—2800 °C картина
изменяется на противоположную. По-видимому, это связано с тем, что фрак-
ция 4-0,08 мм (по данным микроструктурного анализа) обогащена частица-
ми, имеющими изометрическую форму. На стадии мгновенной деформации
происходит более плотная упаковка таких час-
тиц.
Вклад пластической деформации частиц в об-
щую величину усадки столба шихты примерно
одинаков для обеих фракций вплоть до темпера-
туры 2400 °C. При температурах выше 2600 °C ча-
Рис. 8.2. Зависимость относительной усадки шихты (ча-
стицы кокса КН ПС] от температуры ТМХО и ТМО:
1 — (-0,063)+(4-0,040) мм и 17 мае. % карбида цирко-
ния; 2 - (- 0,063)+(4-0,040) мм; 3 ( 0,16) +
+(♦ 0,08) мм
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов 197
стицы размером (—0,063)+(+0,040) мм деформируются сильнее, о чем
свидетельствуют также данные микроструктурного анализа.
Деформацию шихты, содержащей 83 % кокса КНПС фракции —
(—0,063)4-(+0,040) мм и 17 % карбида циркония, исследовали в тех же усло-
виях. Зависимость относительной усадки шихты от времени изотермической
выдержки и температуры процесса ТМХО представлена на рис. 8.3. Характер
кривых А/// =У(т) с введением в шихту карбида циркония не изменяется.
Влияние карбида циркония на относительную деформацию шихты на-
чинает проявляться при 2000 °C. Величина относительной усадки шихты
при ТМХО начиная с этой температуры значительно выше, чем при ТМО.
Особенно резкое увеличение относительной деформации наблюдается при
2600 °C.
Зависимость величины относительной усадки от давления прессования
исследовали в процессе ТМХО при 2400 и 2600 °C (см. рис. 8.3, б). Относи-
тельная усадка при 2400 °C прямо пропорциональна прилагаемому давлению
10—40 МПа. При 2600 °C линейная усадка шихты пропорциональна прилага-
емому давлению только до 30 МПа.
Результаты проведенных экспериментов позволили оценить энергию ак-
тивации процесса уплотнения углеродной шихты при термомеханической и
термомеханохимической обработках. Для определения энергии активации
процесса использовали метод, обоснованный Ф. Зайтцем, Дж. Холлмоном и
Л. Джаффе [95, 96], Т. Фишером и Г. Мак-Грегором [97]. В качестве парамет-
ра, характеризующего уплотнение шихты, принята величина относитель-
ной усадки столба шихты А/// в зависимости от времени изотермической
выдержки. Эти величины связаны следующим выражением:
{М/1)п/т = Ae-^RT, (8.1)
где А/// — относительная усадка столба шихты; т — время; п — коэффициент,
определяющий изменение механизма деформации с изменением плотное-
Рис. 8.3. Зависимость относительной усадки шихты [частицы кокса КНПС размером
(-0,063)+(+0,040) мм и 17 мае. % карбида циркония] от времени ТМХО (а) и давле-
ния прессования (б) при температуре, °C:
/ 2800; 2 - 2600; 3 - 2400; 4 2200; 5 2000; 6 1800
198
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 8.4. Зависимость логарифма относительной дефор-
мации от логарифма времени при ТМО шихты [части-
цы кокса КНПС размером (-0,063)4+0,040) мм] (сплош-
ные линии — экспериментальные значения, штрихо-
вые — результаты расчета) при температуре, °C:
1 - 2800; 2 - 2600; 3 - 2400; 4 - 2200; 5 - 2000; 6-1800
Рис. 8.5. Зависимость ло-
гарифма времени от об-
ратной температуры про-
цесса ТМО кокса КНПС
[(-0,063)4+0,040) мм]
ти; А — постоянная;
Q — энергия активации;
R — газовая постоянная;
Т — температура прессо-
вания.
Прологарифмировав уравнение (8.1), получают
nlg(A///) - Igx = lg4 + [0/(2,ЗЛ7)]. (8.2)
Однако такая запись уравнения (8.2) справедлива только в случае посто-
янства относительной плотности столба шихты, а следовательно, и пара-
метра Д///. Это связано с тем, что скорость уплотнения пористого тела при
постоянном давлении представляет собой функцию не только температуры,
но и пористости.
Энергию активации определяли по углу наклона прямых в координатах
Igt = /(1/7) при постоянном значении величины lg(A//7). Для нахождения
Igt, при котором относительная плотность материала имеет одинаковые зна-
чения при различных температурах прессования, был построен график в
координатах lg(A///) = /(Igx); затем графически определено значение лога-
рифма времени при д/// = const.
Пример расчета энергии активации приведен для случая прессования час-
тиц кокса КНПС размером (—0,063)4+0,040) мм (рис. 8.4, 8.5). Обработка
результатов эксперимента методом наименьших квадратов позволила полу-
Таблица 8.1. Энергия активации процесса деформации при ТМО и ТМХО
Г, к tga Энергия активации, кДж/моль Г, К tga Энергия активации, кДж/моль
ТМО ТМХО
2073-2473 1,65 315 2073-2473 2,07 399
2273 2673 2,30 441 2273-2673 3,61 693
2471 2873 2,86 546 2673 3073 4,82 924
2671 1071 3,45 _672 . ...
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов 199
чить значения величин энергии активации процесса деформации при ТМО
и ТМХО (табл. 8.1)
Значения величин энергий активации процесса деформации кокса КНПС
хорошо коррелируют со значениями энергий активации процесса графита-
ции. Это дает основание говорить о идентичности физического механизма
указанных процессов.
Величины энергий активации процесса деформации при ТМХО выше,
чем при ТМО. Наибольшая разница в значениях энергии активации наблю-
дается при высоких температурах. Существенная разница в значениях энер-
гий активации свидетельствует о различном характере механизмов деформа-
ции при ТМО и ТМХО.
Таким образом, проведенные исследования показали, что присутствие
карбида циркония при ТМХО значительно повышает величину относитель-
ной деформации по сравнению с процессом ТМО. Наблюдается резкое уве-
личение относительной деформации при температуре 2600 °C.
8.3, ХАРАКТЕР ИЗМЕНЕНИЯ МАКРОСТРУКТУРЫ ГРАФИТОВ
ПОД ВЛИЯНИЕМ ПРОЦЕССОВ ТМО И ТМХО
Свойства искусственных графитов теснейшим образом связаны с их мак-
роструктурой. Понятие макроструктуры в данном случае содержит: плотность,
пористость, удельную поверхность, зеренную структуру, внутризеренные
структурные элементы (струи, сферолиты и т.д.), их взаимное расположе-
ние и ориентацию. По характеру изменения макроструктуры можно судить
о формировании таких свойств материала, как плотность, прочность, тек-
стурированность, и о связи этих свойств с кристаллической структурой. Ис-
следование изменения плотности, характера пористости, зеренной и внут-
ризеренной структуры, взаимного расположения структурных элементов под
влиянием параметров процесса ТМО и ТМХО (давления, температуры, со-
держания карбидообразующих элементов, времени выдержки) позволяет
выявить отдельные элементы механизма указанных процессов.
8.3.1. Плотность
Влияние температуры на плотность материала в процессах ТМО и ТМХО
представлено на рис. 8.6. Согласно кривым 1 и 3 плотность образцов с повы-
шением температуры указанных процессов возрастает с одинаковой скоро-
стью. Причем разность плотности при всех температурах остается пос гоя и
ной и равной 0,35—0,40 г/см3. Эта разность создается не только благодаря
присутствию в образце 17 мае. % карбида циркония, но и за счет его влия-
ния на повышение пластической деформации углеродного материала.
Кривая 2, полученная с помощью расчета, показывает зависимость плот-
ности от температуры собственно углеродной составляющей образцов ТМХО.
Плотность углеродной составляющей образцов, полученных ТМХО, несколь-
ко выше, чем у образцов, полученных ТМО. Разность плотностей для всех
температур постоянна и равна 0,1 г/см’.
200
Часть IL Технологии производства СВТКМ
Рис. 8.6. Зависимость плотности образцов р от тем-
пературы процесса ТМО и ТМХО (при р = 30 МПа
и т = 1 ч):
1 — р после ТМО; 2 — р углеродистой составляю-
щей после ТМХО; 3 — р после ТМХО
Процесс уплотнения углеродной составля-
ющей в присутствии карбида циркония проте-
кает интенсивнее. Так, плотность углеродной
составляющей, полученная при температуре
процесса ТМХО 2400 °C, достигается в про-
цессе ТМО только при температуре 2800 °C.
Таким образом, карбид циркония снижает температуру, при которой полу-
чается углеродная составляющая с плотностью 1,9 г/см3, почти на 400 °C.
Повышение плотности углеродной составляющей в процессе ТМХО закан-
чивается при 2600 °C, в то время как уплотнение углеродного материала при
ТМО не прекращается полностью даже при температуре 2800 °C.
На рис. 8.7 представлено изменение плотности графитов ТМО и ТМХО в
зависимости от времени изотермической выдержки для различных темпера-
тур. Как и следовало ожидать, кривые уплотнения аналогичны кривым де-
формации. На кривых уплотнения можно выделить три участка: мгновенное
уплотнение и участки с неустановившейся и установившейся скоростями
уплотнения. Скорость установившегося уплотнения при 2600 °C несколько
выше, чем при 2800 °C. Это явление связано с наложением двух процессов:
уплотнения в результате пластической деформации и одновременно умень-
шения плотности при сублимации, которая при 2800 °C значительно выше,
чем при 2600 °C.
Участок неустановившегося уплотнения для обеих температур заканчива-
ется при времени выдержки 20 мин.
Анализируя кривые изотермической выдержки для процесса ТМХО, можно
выделить три характерных этапа: низкотемпературный, промежуточный и
высокотемпературный. На низкотемпературном этапе (до 2000 °C) практи-
Рис. 8.7. Зависимость плотности образцов от времени выдержки в процессе ! МО («)
и ТМХО (6) при р = 30 МПа и температуре, “С:
/ 1800; 2 2200; 3 2400; 4 2600; 5 2800
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов
201
чески невозможно наблюдать участок неустановившегося уплотнения. Ско-
рость уплотнения приблизительно одинакова и равна —0,25 г/(см3 • ч). На про-
межуточном этапе (2200—2400 °C) можно выделить участок с неустановив-
шейся скоростью уплотнения и начиная с выдержки 10 мин участок с устано-
вившейся скоростью уплотнения. Средняя скорость уплотнения на первом
участке 1, а на втором 0,25 г/(см3 • ч).
Высокотемпературный этап (2600—2800 °C) характеризуется малым учас-
тком неустановившейся скорости уплотнения (5 мин) и значительным уча-
стком установившейся скорости уплотнения, равной 0,05 г/(см3 • ч). На этом
этапе основной вклад в увеличение плотности вносится мгновенным уплот-
нением. Плотность, таким образом, практически не зависит или очень мало
зависит от времени изотермической выдержки.
8.3.2. Пористая структура и удельная поверхность
Пористую структуру графитов, которая определяется величиной удель-
ного объема открытых пор И, характером их распределения по размерам
эквивалентных радиусов, а также величиной удельной поверхности 5уд, с
достаточной степенью достоверности можно определить методом ртутной
AK/AlgK
Рис. 8.8. Дифференциальные кривые
распределения пор по размерам ра-
диусов при температурах ТМО, °C:
1 - 1800; 2- 2000; 3~ 2400; 4- 2600;
5- 2800; 6- 3000
Таблица 8.2. Изменение показателей пористой структуры при ТМО и ТМХО
Г, °C | рк, г/см3 1 п, % | l^riop, СМ /г | ''max, НМ | 5Уд, м2/г
ТМО
1800 1,5 31,8 0,226 708 3,31
2000 1,6 27,2 0,178 563 1,44
2200 1,7 22,8 0,150 282 3,21
2400 1,83 16,8 0,134 355 2,42
2600 1,86 15,5 0,125 100 1,81
2800 1,9 13,6 0,121 224 2,34
3000 1,95 11,4 0,115 501 —
ТМХО
1800 1,63 42,5 0,175 3162 1,64
2000 1,83 38,5 0,107 — 1,44
2200 2,04 31,4 0,095 1259 1,39
2400 2,19 26,3 0,052 631 0,82
2600 2,29 22,7 0,026 11,2 1,64
2800 2,25 19,1 0,024 8/)
202 Часть II. Технологии производства СВТКМ
порометрии на поромерах низкого и высокого давления по общепринятой
методике [98, 99].
В связи с тем что для графитов ТМО все интегральные кривые оказались
«закрытыми» как со стороны крупных пор (пуазейлевских) с размером ра-
диусов от 3—3,5 мкм и более [100], так и со стороны тонких пор (кнудсенов-
ских), целесообразно показать характер пористой структуры этих материа-
лов в виде дифференциальных кривых (рис. 8.8). На этих кривых четко про-
сматривается изменение как величины объема пор И, так и величины разме-
ра максимально преобладающих в материале пор rmax в зависимости от тем-
пературы процесса ТМО. Как следует из анализа рис. 8.8 и данных табл. 8.2,
все изменения пористой структуры материалов происходят в области пере-
ходных пор (поры с размерами радиусов от 3—3,5 мкм до 30—350 нм [99]), с
1800 2200 2600 3000 /, °C 1800 2200 3000 Г, °C
Рис. 8.9. Изменение удельной поверхности 5д (7), радиуса rmax (2) и объема пор Июр (5)
в зависимости от температуры ТМО (а) и ТМХО (6)
ростом температуры процесса от 1800 до 2600 °C
наблюдается закономерное смещение rmax в сто-
рону меньших размеров (от 0,7 до 0,1 мкм). Для
графитов, полученных при 2800 и 3000 °C, rmax
возрастает и составляет соответственно 0,22 и
0,5 мкм. Аналогичным образом изменяется и
величина удельной поверхности графитов ТМО
(рис. 8.9, а). Зависимость объема пор от темпе-
ратуры процесса ТМО носит плавный характер.
Измерение пористой структуры графитов,
полученных методом ТМХО, в зависимости от
температуры процесса носит несколько иной
характер, чем для графитов ТМО, что можно
считать результатом взаимодействия карбида
циркония с углеродом исходной шихты при
высоких температурах и давлениях.
На рис. 8.10 представлены интегральные кри-
вые распределения нор но размерам радиусов
Рис. 8.10. Интегральные кри-
вые распределения пор по
размерам радиусов для образ-
цов, полученных ТМХО при
температуре, °C:
/ - 1800; 2 2200;.? 2400;
4 2600; 5 2800
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов 203
для графитов ТМХО при температурах 1800—2800 °C, а в табл. 8.2 и на рис.
8.9, б приведены основные показатели пористой структуры.
Для некоторых температур (2600 и 2800 °C) интегральные кривые оказа-
лись «открытыми» (отсутствие четко выраженного максимума со стороны
мелких кнудсеновских пор), поэтому для этой серии материалов приводить
дифференциальные кривые оказалось нецелесообразным. Из анализа интег-
ральных кривых следует, что пористая структура графитов ТМХО претерпе-
вает более глубокие изменения по сравнению с материалами, полученными
ТМО. Как уже отмечалось выше, для материалов ТМО все изменения в ха-
рактере пористой структуры происходят в области одной группы пор, а имен-
но переходных, так как объем крупных пор (пуазейлевских) практически нс
изменяется и составляет всего 0,002—0,007 см3/г.
Для графитов ТМХО при температуре процесса 800 °C характерно нали-
чие большого объема пуазейлевских пор (0,064 см3/г), что составляет 36,6 %
объема открытых пор. Повышение температуры резко снижает как объем
пуазейлевских пор, так и V. Кроме того, уменьшается и rmax, что сказывается
на величине удельной поверхности.
Тенденция закономерного снижения V с ростом температуры, отмечав-
шаяся ранее для графитов ТМО, сохраняется и для графитов ТМХО, но в
данном случае она имеет более резко выраженный характер и аналогична
изменению зависимости размера гтах от температуры процесса (см. рис. 8.9).
Однако зависимость удельной поверхности от температуры процесса ТМХО
имеет несколько отличный характер по сравнению с изменением объема
пор и их размера. До температуры 2400 °C удельная поверхность закономерно
уменьшается, при температуре 2600 происходит резкое увеличение удельной
поверхности (в два раза), в то время как объем пор в два раза уменьшается.
Увеличение удельной поверхности, очевидно, можно объяснить резким
уменьшением размера пор, который изменился почти в 60 раз (см. рис. 8.9, б
и табл. 8.2).
Следует отметить, что с ростом температуры процесса начиная с 2600 °C
объем переходных пор в графитах ТМО снижается, а объем кнудсеновских
пор возрастает. Однако если до температуры 2400 °C включительно наблюда-
ется (как и в случае ТМО) количественное изменение показателей порис-
той структуры, то при температурах 2600 и 2800 °C происходит как бы ка-
чественное изменение ее показателей. В температурном интервале 2400—2600 °C
отмечается резкое (в два раза) сокращение величины И, причем объем пере-
ходных пор снижается на порядок (с 0,004 до 0,02 см3/г, или с 7,7 до 77 %), а
величина гтах уменьшается с 631 до 11,2 нм. Повышение температуры до 2800"(’
ведет к деформированию материала только с кнудсеновскими порами. Бе-
зусловно, в материале присутствуют и фольмеровские поры, но ртутной
порометрией они не определяются.
Таким образом, в процессе ТМО в результате пластической деформации
углеродного материала с увеличением температуры происходит уменьшение
объема пор и их размера. Причем основные изменения пористой структуры
протекают в области переходных пор. Некоторое увеличение удельной по-
204 Часть 1L Технологии производства СВТКМ
верхности и размера пор при температуре 2800 и 3000 °C объясняется субли-
мацией углерода, весьма значительной при этих температурах.
Влияние карбида циркония на формирование пористой структуры при
ТМХО значительно. Следует особо подчеркнуть, что кардинальные измене-
ния пористой структуры происходят скачкообразно в интервале температур
2400—2600 °C: резко уменьшаются объем пор и их размеры, увеличивается
удельная поверхность.
8.4. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
РЕКРИСТАЛЛИЗОВАННЫХ ГРАФИТОВ
Рекристаллизованные графиты, как все искусственные графиты, - по-
ликристаллические тела, состоящие из отдельных кристаллитов. Размеры этих
кристаллитов, их дефектность и взаимное расположение определяют сте-
пень совершенства кристаллической структуры в целом. Размеры кристалли-
тов рекристаллизованных графитов значительно превышают размеры крис-
таллитов любых искусственных графитов, получаемых по обычной элек-
тродной технологии. Соответственно и концентрация дефектов в пределах
каждого кристаллита намного меньше.
В рекристаллизованных графитах углы разориентировки блоков кристалли-
тов малы и составляют в отдельных случаях менее 30 мин. Эти графиты по
свойствам приближаются к монокристаллу.
Высокая степень совершенства кристаллической структуры рекристал-
лизованных графитов — результат совместного действия высоких темпера-
тур, пластической деформации и каталитического влияния карбидообразу-
ющих элементов. Чтобы определить механизм совместного действия указан-
ных факторов, необходимо прежде всего рассмотреть структурные измене-
ния углеродных материалов при термической обработке (процесс графита-
ции).
8.4.1. Анализ факторов, влияющих на процесс графитации
углеродных материалов
Структурные превращения при термической обработке (графитация) до-
вольно широко освещены в литературе [103, 118]. Структурные преобразо-
вания углеродистого материала при термической обработке характеризуют-
ся двумя процессами, протекающими на некоторых стадиях параллельно.
Первый процесс, связанный с внутримолекулярной упорядоченностью, со-
провождается ростом атомных слоев углерода и упорядоченностью в слое.
Второй характеризуется увеличением степени азимутальной упорядоченно-
сти слоев и уменьшением межслоевого расстояния. Представления о меха-
низме графитации впервые были высказаны в карбидной теории Ачесона.
Согласно этой теории для образования графита из углей необходимо при-
сутствие карбидообразующих примесей. Последовательно чередующиеся акты
образования и разложения карбидов приводят к образованию совершенно-
го графита.
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов
205
О. Руфф с сотрудниками [103], придававшие большое значение влиянию
карбидообразующих примесей на процессы графитации, установили, что
каталитическое действие примесей в газовой фазе зависит от вида катализа-
тора, диссоциации его карбидов и кинетических факторов.
Карбидная теория нашла свое отражение и в более поздних работах Н. П.
Божко [104]. Влияние зольных примесей в процессе графитации, по мне-
нию автора, начинает сказываться только при температурах перехода их в
жидкое или парообразное состояние. Практически отрицая гомогенную гра-
фитацию (кристаллизацию в твердой фазе), Н. П. Божко предполагал, что
основной движущей силой процесса следует считать удаление зольных при-
месей.
Впервые карбидная теория подверглась критике К. Арндтом и А. Полла-
ком [105], которые показали, что малозольный нефтяной кокс графитиру-
ется лучше, чем многозольный антрацит.
Рекристаллизационная теория графитации была основана на работах
Р. Дебая, Р. Шеррера, К. Арндта и А. Поллака, У. Гофмана и Д. Вильма [105—
107]. Проводя рентгенографическое исследование сахарного, древесного и
ретортного углей, антрацитов, нефтяного и газового коксов, они обнару-
жили, что положение интерференционных линий на рентгенограммах амор-
фного углерода совпадает с положением интерференционных линий на рен-
тгенограммах графита. Обнаруженное сходство интерференционных картин
привело авторов к выводу о том, что аморфный углерод представляет силь-
но диспергированный графит. Графитация таких углей рассматривается с
этих позиций как процесс количественного роста уже имеющихся в исход-
ных веществах кристаллитов графита при их высокотемпературном нагрева-
нии.
Проведя сравнение графитации углеродистых веществ с процессом ре-
кристаллизации металлов, В. С. Веселовский изложил теоретические основы
рекристаллизационной теории [108—111]. Основные положения этой теории
сводятся к следующему.
1. Искусственный графит получается в результате термической графита-
ции, а не распада карбидов и выделения графита из газовой фазы.
2. Графитация углеродистых веществ обусловлена укрупнением уже име-
ющихся в исходном углеродном веществе кристаллов графита вследствие
рекристаллизации.
3. При графитации проявляется специфическая природа угля, заключаю-
щаяся в особенностях дисперсной структуры, которая налагается на моле-
кулярную структуру графита и искажает его свойства.
4. Примеси существенного влияния на графитанию не оказывают. Однако
имеет место образование графита через карбиды.
Таким образом, согласно рекристаллизационной теории графитация -
процесс количественного роста кристаллов графита без каких-либо каче-
ственных изменений. Изменение свойств углеродистого материала при его
термической обработке связывается с увеличением размеров уже существу-
ющих кристаллов графита.
206
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Электронографические исследования позволили определить структуру
некоторых углей и сажи [112, 113]. Во всех этих работах было высказано
предположение о существовании в углеродистых веществах до их графита-
ции псевдокристаллов, состоящих из пачек графитоподобных слоев, беспо-
рядочно ориентированных вокруг нормалей к ним. Описанная структура была
названа турбостратной.
Исследуя структуру углеродистых веществ различного происхождения (кок-
сы, угли, сажи и т. д) с использованием метода диффузного рассеяния рент-
геновских лучей, Р. Франклин, В. И. Касаточкин и другие [65, 114—119] по-
казали, что, кроме пакетов параллельных атомных сеток конденсированно-
го углерода (турбостратные кристаллы), существуют индивидуальные атом-
ные углеродные сетки, не связанные в пакеты, и нерегулярная аморфная
часть. Для различных углеродных веществ соотношение указанных структур-
ных составляющих различно. Так, было установлено, что углеродный мате-
риал, полученный пиролизом хлористого поливинилидена при 1000 °C, со-
держит 65 % графитоподобных слоев диаметром около 1,6 нм и 35 % нерегу-
лярной части [114]. Причем 55 % графитоподобных слоев сгруппировано в
пачки с расстоянием между слоями 0,37 нм. В нефтяных коксах количество
неупорядоченного углерода составляет 15—30 % [120]. Установлено также
присутствие в коксах приблизительно 10 % неупорядоченных атомов углеро-
да в предграфитационный период [121, 122].
В зависимости от соотношения указанных структурных составляющих, их
размера и взаимного расположения углеродные вещества разделяют на два
класса — графитирующиеся и неграфитирующиеся. Неграфитирующиеся уг-
леродные вещества состоят из малых по размерам графитоподобных слоев
(до 10 нм), и число последних в пакетах невелико. Нерегулярная часть состав-
ляет ~35 % и связывает жесткой связью мелкие пакеты слоев, препятствуя их
развитию.
Взаимное расположение пакетов графитоподобных слоев хаотично. Не-
графитирующиеся углеродные вещества не имеют начальной текстурован-
ности. В графитирующихся углеродных веществах (нефтяные и каменноу-
гольные коксы) число слоев в пакетах, их размеры и плотность регулярной
части значительно больше, чем в случае неграфитирующихся веществ. При-
нято считать, что взаимная ориентация пакетов параллельных слоев гекса-
гональных сеток близка к идеальной структуре графита [123]. Это обстоя-
тельство приводит к значительной текстурированности графитирующихся
углеродных веществ, мало изменяющихся в процессе графитации.
Структура элементарного слоя в турбостратных пакетах существенно от-
личается от структуры графитового слоя [124—126]. Атомы углерода в сетках
не имеют идеальных положений и значительно смещены относительно их
плоскости. Среднеквадратичная величина этих смещений составляет 0,014—
0,017 нм. Возникновение турбостратной структуры сопровождается погло-
щением энергии (эндотермический процесс) и ростом энтропии, что гово-
рил о росте внутренней энергии системы и уменьшении ее упорядочения
11271. Величина среднеквадратичных смещений атомов в турбостратных кри-
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов
207
сталл итах 4 • 10-4 нм, что также свидетельствует о несовершенстве атомных
слоев в пакетах [128].
Кроме описанных выше представлений о процессе графитации и строе-
нии углеродных материалов на различных стадиях их структурных превраще-
ний при термической обработке, был предложен еще ряд теорий, не нашед-
ших развития в последующих работах.
Так, В. Н. Крылов определяет процесс графитации как фазовый переход в
однокомпонентной системе, аналогичный бездиффузионным превращени-
ям в переохлажденных твердых растворах [129, 130].
Графитоподобные слои в ряде работ рассматриваются как обособленные
многовалентные радикалы, которые начинают формироваться в кристаллы
графита при охлаждении углеродного вещества. Особая роль в росте поли-
циклических углеводородов при графитации отводится водороду, который,
по мнению авторов, способствует отрыву атомов углерода от соединений,
энергетически менее устойчивых, обеспечивая миграцию атомов углерода к
растущим сеткам и будущим кристаллам графита.
Используя современные представления о структуре реального твердого
тела, некоторые авторы пытались объяснить процесс гомогенной графита-
ции с использованием теории дислокаций [132]. Боковой рост кристаллов на
ранней стадии графитации, по их мнению, происходит благодаря движению
и слиянию границ излома, которые возникают большей частью при верти-
кальном выравнивании краевых дислокаций. Образование трехмерной струк-
туры графита при высоких температурах происходит благодаря слиянию вин-
товых дислокаций, что создает впечатление вращения сеток вокруг оси С.
Движущей силой процесса, по мнению авторов, служит релаксация значи-
тельных напряжений, возникающих при нагреве внутри анизотропных кри-
сталлитов. О протекании графитации углеродного материала по механизму
движения дислокаций указывается также в работе [133].
Релаксационный характер механизма графитации достаточно обоснован
и экспериментально подтвержден [134, 135]. Указывают на существование
двух стадий гомогенной кристаллизации коксов. Начальная стадия описыва-
ется уравнением мономолекулярного процесса с энергией активации
340 кДж/моль. Вторая стадия характеризуется релаксационной зависимос-
тью с энергией активации 630—840 кДж/моль.
Некоторые авторы указывают на возможность диффузионного механизма
графитации [123]. Значение энергии активации для внутрикристаллической
диффузии найдено равным 380 кДж/моль [135]. Сравнение величины энер-
гии активации с расчетными данными [90] говорит о вероятности диффузии
по механизму движения вакансий. Энергия активации движения вакансий
равна 400 кДж/моль, а энергия активации непосредственного обмена
475 кДж/моль [90]. Однако С. Мрозовский [136] указывает на неэффектив-
ность диффузионного механизма, объясняя это тем, что основные измене-
ния в процессе графитации при температурах выше 2000 °C заканчиваются в
первые 10—15 мин выдержки. В случае диффузионного механизма для этою
потребовалось бы значительно больше времени.
208
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Анализ показывает существенное расхождение во взглядах на механизм и
движущие силы процесса гомогенной графитации, что в значительной сте-
пени можно объяснить различием в методике и объектах исследований.
Несмотря на это, можно выделить ряд положений, общих для многих
работ. Для гомогенно графитирующихся углеродных материалов большин-
ство авторов различают три стадии процесса совершенствования кристалли-
ческой структуры:
1. Стадия карбонизации (до 1600—1700 °C) характеризуется ростом атом-
ных слоев ароматического углерода за счет деструкции и дегидрирования
боковых радикалов.
2. Предкристаллизационная стадия протекает в интервале температур 1000—
2100 °C. На этой стадии наряду с дальнейшим ростом слоев и двухмерной
упорядоченности за счет продолжающейся деструкции боковых радикалов про-
исходит укладка их в пакеты, не имеющие азимутальной упорядоченности.
Возникает промежуточная турбостратная структура. Энергия активации про-
цессов, протекающих на этой стадии, равна 275 [137] и 340 кДж/моль [134].
3. Кристаллизационная стадия начинается с 2100—2200 °C. На этой стадии
происходят процессы азимутальной ориентации углеродных плоскостей в
турбостратных пакетах и превращение их в трехмерно упорядоченные крис-
таллы. Эти процессы носят релаксационный характер вследствие значитель-
ных температурных напряжений, возникающих благодаря анизотропии тур-
бостратных кристаллов. Значения величины энергии активации для кристал-
лизационной стадии по разным литературным источникам различны (386
[137] и 766 кДж/моль [138]).
В работе [139] приведено значение энергии активации, изменяющейся в
зависимости от температуры в пределах 462—840 кДж/моль. В более поздних
литературных источниках [134] она определена равной 630—840 кДж/моль. Сле-
дует отметить, что в этих исследованиях максимальные температуры опытов
достигали 2800 °C. При этих температурах могла иметь существенное значение
гетерогенная графитация с участием газовой фазы. Верхний предел значения
энергии активации (840 кДж/моль) соизмерим с величиной теплоты сублима-
ции (700 кДж/моль), что подтверждает высказанное предположение.
Влияние механического давления на совершенствование кристалличес-
кой структуры углеродного материала впервые упоминалось в работе [140].
Подвергнув высокому давлению сажу в виде стержня, засыпанного алюми-
ниевой пудрой, при 2400 °C, Т. Нода и М. Танака получили графит с меж-
слоевым расстоянием J002= 0,3354 нм. Термообработка стержня при этой же
температуре и без давления создавала J002 = 0,3392 нм. Однако уменьшение
межслоевого расстояния в этом случае можно объяснить не только влияни-
ем давления, но и каталитическим влиянием алюминия.
Позднее Т. Нода и X. Като [141] подвергали термической обработке при
2500 °C и давлении 1000 МПа стеклоуглерод, кокс из поливинилхлорида и
нефтяной кокс. Наблюдалось заметное повышение степени графитации всех
указанных углеродных материалов. Стеклоуглерод в этих условиях давал =
0,336 нм (величина, не достигаемая даже при 3000 °C и нормальном
давлении).
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов
209
В работе [142] сообщается о временной зависимости графитации при дав-
лении 0,13 и 0,5 ГПа, отмечается сложный профиль также дифракционной
линии 002. Этот сложный профиль отражает двухфазный процесс рекристал-
лизации, имеющий место в каталитической графитации твердых углеродов.
Т. Нода и др. [143] проводили термообработку мягких углеродов под давлени-
ем, при этом J002 прогрессивно уменьшалось. На основе данных по кинетике
графитации под давлением 0,3 и 0,5 ГПа была определена энергия актива-
ции процесса, равная 336 и 504 кДж/моль [144].
Следует отметить, что давление, применяемое во всех указанные выше
работах, равнялось 0,1—1,0 ГПа. Сведений о влиянии более низких давлений
на процесс графитации в литературе очень мало. Э. Уббелоде и др. [145, 1461,
подвергая термообработке пирографит, полученный при 2000 °C под давле-
нием 40 МПа, получали графит, кристаллические свойства которого срав-
нимы со свойствами кристаллов природного графита.
Значительный интерес представляют работы, в которых приводятся све-
дения о влиянии низких давлений (25—70 МПа) на графитацию стеклоугле-
рода, пирографита и материалов на коксопековой основе при температурах
выше 2500 °C [76, 147]. Горячее прессование проводили в графитовой матри-
це; было отмечено заметное влияние давления на уменьшение J002. Измене-
ние размеров кристаллитов под влиянием давления зависит от структуры
исходного углеродного материала и направления прикладываемого давле-
ния по отношению к преимущественной ориентации этой структуры.
В качестве катализаторов процесса графитации были использованы самые
разнообразные элементы и их соединения: магний, кальций [102, 148], медь,
алюминий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, кремний, титан, воль-
фрам, ванадий и др. [151, 158]. Во всех исследованиях отмечено заметное
влияние указанных элементов на совершенствование кристаллической струк-
туры графитов. Наиболее заметное каталитическое действие на процесс гра-
фитации оказывают карбидообразующие элементы. Каталитическое влияние
проявляется особенно сильно при температурах заметной диссоциации кар-
бидов, температурах плавления растворов углерода в металле или эвтектик,
т. е. в момент осуществления следующих реакций:
МеСтв - МеГ + Ств (или Сг); Л/е(С)ж - Ме(Сх _ х)ж + хСт;
(МеС + С)ж - (МеС + q _х)ж + хСт.
Характерным представителем сильно диссоциирующего при определен
ных температурах карбида считается карбид кремния [102; 157]. В качестве
жидких растворов наиболее показательны растворы углерода в никеле 1150,
158], кобальте и железе [153, 156]. Жидкие метастабильные эвтектики TiC *
+ С, ZrC 4- С являются примером третьего вида катализирующих процесс
графитации жидкостей.
Наиболее вероятным механизмом действия карбидообразующих катали-
заторов графитации можно принять либо последовательное образование и
разложение карбидов металлов в случае сильно диссоциирующих карбидов,
либо кристаллизацию фафита из жидких расплавов. Эти механизмы влияния
210
Часть II. Технологии производства СВТКМ
катализаторов были предложены в работах [102, 104] и подтверждены по-
зднее. Однако некоторые экспериментальные факты не находят объяснения
с позиций этих механизмов. Так, в работе [158] указывается на значительное
влияние каталитического действия титана в области 1700—2500 °C, где кар-
бид титана достаточно термодинамически устойчив и мало диссоциирует.
Трудно объяснить катализ графитации только механизмом кристаллизации
графита из жидкого расплава в том случае, когда количество металла в угле-
родной массе незначительно [80].
Влияние же циркония и его соединений на совершенствование кристал-
лической структуры отражено в незначительном количестве исследований. В
работе [160] цирконий отнесен к элементам, не обладающим заметным ка-
талитическим действием на графитацию. В работе [151] сообщается об обра-
зовании графита на поверхности расплава ZrC + С в графитовом тигле в
вакууме. И. Фитцер и Б. Кегель [161] приводят сведения о получении графита
из расплава ZrC + С.
Таким образом, четкие представления о процессе графитации, несмотря
на значительное количество работ по этому вопросу, отсутствуют. Не суще-
ствует и вполне определенного мнения о механизме влияния на графитацию
углеродного материала различных карбидообразующих элементов и прикла-
дываемого внешнего давления.
8.4.2. Зеренная структура
Микроскопическое исследование углеродных материалов позволяет су-
дить о характере пористости [69, 101, 102], размерах и взаимном расположе-
нии структурных элементов, их ориентации [68], т. е. о макроструктуре.
Уплотнение порошкообразных материалов в процессах ТМО и ТМХО
происходит в результате совершенствования укладки частиц, их деформа-
ции, спекания и т. д. Отсюда следует изменение пористости, формы и разме-
ров частиц порошка, а также их внутренней структуры. Эти изменения мак-
роструктуры были исследованы методом микроскопического анализа. Как
будет показано ниже, этот метод для решения данной проблемы оказался
очень эффективным.
Формирование макроструктуры материала в процессе ТМО
В результате деформации в процессе ТМО форма исходных коксовых ча-
стиц претерпевает значительные изменения. Величина деформации частиц и
характер изменения их формы существенно зависят от способа прессования.
Влияние способа прессования (в открытом объеме и в матрицу) исследова-
ли на частицах кокса размером (—0,16)+(+0,08) мм. ТМО в открытом объеме
подвергали образцы, полученные при 1000 °C методом совмещенного прес-
сования и обжига (СПО) коксопековой композиции, состоящей из 70 кок-
са и 30 мае. % высокотемпературного пека. Оба способа проводили при оди-
наковых параметрах: температура процесса 2700 °C, время выдержки 30 мин.
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов
211
скорость подъема температуры 50 °С/мин. Для получения максимальных де-
формаций ТМО в матрице проводили также при 3000 °C.
Результаты микроструктурного исследования полученных образцов пока-
зали, что ТМО в открытом объеме по сравнению с прессованием в матрицу
приводит к большей деформации частиц и анизометрии их формы. При этом
образец приобретает текстуру. Частицы располагаются большими размерами
перпендикулярно оси прессования. ТМО в матрицу меньше сказывается на
изменении формы частиц и общей текстурированности образца. По мере
повышения степени деформации частиц до максимальной при ТМО в от-
крытом объеме уменьшается освещенность поверхности шлифа, что свиде-
тельствует о большей текстурированности внутри частиц и большем совер-
шенстве кристаллической структуры.
По изменению формы частиц можно определить их деформацию. Сред-
нюю относительную деформацию частиц определяли по изменению коэф-
фициента формы К, равного отношению большего размера частицы к мень-
шему. Схема расчета дана на рис. 8.11. Результаты статистической обработки
деформации частиц приведены в табл. 8.3.
На рис. 8.12 представлены кривые распределения частиц по коэффициен-
ту формы в зависимости от параметров ТМО. Анализ приведенных данных
показывает, что количество анизометричных частиц с коэффициентом К > 2
при ТМО в открытом объеме резко возрастает по сравнению с исходной
К= 1+2 К = 2,1+3 К= 3,1+5 К = 5,1+7
Д = 23 % Д = 21 % Д = 18 %
Рис. 8.11. Схема расчета относительной деформации частиц кокса КНПС по измене-
нию коэффициента формы К
Таблица 8.3. Распределение частиц кокса КНПС фракции
(~0,16)+(+0,08) мм по форме при ТМО (Р = 30 МПа, т = 30 мин) в открытом объеме
Технология обработки Общая усадка об- разца, % Содержание частиц, %, с коэффициентом формы Средняя относительная деформация частиц, %
1-2 | 2,1-3 | 3,1-5 | 5,1
Исходная шихта — 70 24 5 1 —
ТМО в открытом объеме 50 30 40 25 5 15
при 2700 °C ТМО в матрице при тем- пературе, °C: 2700 40 82 15 3 4,5
3000 43 72 21 7
212
Часть И. Технологии производства СВТКМ
Рис. 8.12. Распределение ча-
стиц кокса КН ПС разме-
ром (-0,16)+(+0,08) мм по
форме в зависимости от
способа ТМО:
1 — исходная шихта; 2 —
ТМО в свободном объеме;
3 — ТМО в матрице
шихтой. Это свидетельствует о деформации час-
тиц в направлении, перпендикулярном большо-
му размеру. Суммарная деформация частиц, под-
считанная по коэффициенту формы, составляет
20 %.
Общая относительная деформация образца про-
исходит за счет уменьшения пористости, оптималь-
ной укладки отдельных частиц и их деформации.
Деформация самих частиц кокса при ТМО в от-
крытом объеме составляет довольно значительную
долю от общей деформации (около 40 %).
При ТМО в матрице частицы кокса КНПС ис-
пытывают объемную деформацию, что приводит
даже к некоторому увеличению количества изо-
метричных частиц с коэффициентом К = 14-2. Под-
считанная при этом относительная деформация
частиц выражается величиной порядка 2 % при
общей усадке 40 %.
Повышение температуры прессования частиц
в матрице до 3000 °C способствует увеличению их
пластических свойств, поэтому при объемно-напряженном состоянии час-
тицы испытывают деформации, приблизительно одинаковые во всех направ-
лениях. Коэффициент формы при этом мало изменяется по сравнению с
подобным коэффициентом для исходных коксовых частиц, что видно из
табл. 8.3. Подсчитать общую деформацию частиц в этом случае не представ-
ляется возможным.
Из вышесказанного следует, что способ прессования определяет значе-
ние и направление пластической деформации частиц КНПС при одинако-
вых параметрах процесса ТМО. Вклад деформации самих частиц в общую
деформацию при получении искусственных графитов методом ТМО весьма
значителен.
Способ деформации существенно сказывается на текстурованности мате-
риала. Прессование в свободном объеме, при котором частицы испытывают
в основном одноосное напряженное состояние, приводит к значительной
текстурированности, что можно наблюдать по микрофотографиям и увели-
чению количества анизометричных частиц. Прессование в матрицу создает
условия для объемной деформации частиц, в результате чего уменьшается
общая анизотропия и текстурированность.
Влияние температуры, времени выдержки и величины прикладываемого
давления процесса ТМО в матрице на микроструктуру изучали на образцах,
полученных из частиц кокса КНПС размером (—0,063)ч-(+0,040) мм. Макро-
структуру исследовали при температурах процесса ТМО 2600 и 2800 °C, дав-
лении 30 и 40 МПа, времени изотермической выдержки 30 и 60 мин. Резуль-
таты подсчета коэффициента формы К и величины относительной деформа-
ции частиц представлены в табл. 8.4 и на рис. 8.13.
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов 21 3
Таблица 8.4. Распределение частиц кокса КНПС фракции
(-0,063)+(+0,040) мм по форме при ТМО в матрице
Технология обработки Общая усад- ка образца, % Содержание частиц, %, с коэффициентом формы Средняя относи- тельная деформация частиц, %
1-2 1 2,1-3 1 3,1-5
Исходная шихта — 55 35 9 —
ТМО (2600 °C; Р= 30 МПа) при времени выдержки, мин: 30 43 56 35 8
60 47 52 30 17 2,4
60 (Р=40 МПа) 50 50 35 14 2,3
ТМО (2800 °C; Р = 30 МПа) при времени выдержки, мин: 30 50 42 38 19 5
60 52 42 41 16 4,5
Анализ приведенных данных показывает, что влияние температуры
процесса ТМО при постоянном давлении (30 МПа) и постоянном времени
выдержки (60 мин) существенно сказывается на деформации частиц и уве-
личении плотности образца.
Величина относительной деформации самих частиц увеличивается с 3 %
при 2600 °C до 7 % при 2800 °C. Содержание изометричных частиц с К < 2
уменьшается, а количество анизометричных частиц с К= 2,1+5 увеличива-
ется. При 2800 °C становится более заметной общая текстурированность об-
разца, частицы в основном располагаются большими размерами перпенди-
кулярно оси прессования. С увеличением температуры процесса ТМО значи-
тельно уменьшаются количество и размер пор.
Влияние времени выдержки на величину пластической деформации час-
тиц особенно заметно при 2600 °C. Так, время выдержки 30 мин приводит к
незначительной деформации, которую невозможно подсчитать по измене-
нию коэффициента формы, так как он остается почти таким же, как в ис-
ходной шихте. Преимущественная ориентация частиц незначительна. Уве-
личение времени выдержки до 60 мин приводит к ощутимой деформации ча-
стиц, которую можно подсчитать по изменению коэффициента формы 3 %
Становится заметной и текстурированность образца. Влияние времени вы
Рис. 8.13. Распределение частиц кокса
КНПС размером (—0,063)+(+0,040) мм по
форме в зависимости от параметров
ТМО:
/ — исходная шихта; 2 — t = 2600 °C,
Р=30МПа,т = 1 ч; J —/= 2600 °C, Р =
40 МПа, т = 2 ч; 4 - / = 2800 С, Р =
30 МПа, т 30 мин; 5 / 2800 С,
Р 30 МПа, т 1ч
214
Часть 11. Технологии производства СВТКМ
держки при 2800 °C сказывается гораздо меньше на деформации частиц. Это
объясняется более высокой пластичностью частиц, что значительно ускоря-
ет деформацию.
Увеличение давления процесса ТМО с 30 до 40 МПа практически не
сказывается на макроструктуре. Пористость, форма и размеры частиц, а сле-
довательно, и величина их деформации не изменяются.
Сравнительная оценка изменения коэффициента формы частиц при ТМО
в матрице двух различных по своим размерам фракций приводит к выводу о
большой пластической деформации частиц размером (-0,063)*(+0,040) мм
по сравнению с частицами размером (—0,16)-Ц+0,08) мм.
8.4.3. Совершенствование кристаллической структуры искусственных
графитов в процессах ТМО и ТМХО
Литературные источники дают основание полагать, что параметры про-
цессов ТМО и ТМХО и каталитическое действие карбидообразующих эле-
ментов существенно влияют на формирование кристаллической структуры
графитов.
О степени совершенства кристаллической решетки графита можно су-
дить по рентгеноструктурным характеристикам (межслоевому расстоянию
J002, диаметру La и высоте Lc кристаллита), а также по ряду свойств, имею-
щих прямую связь с кристаллической структурой. К таким свойствам отно-
сится теплопроводность и электрофизические характеристики.
Исследование изменения рентгеноструктурных характеристик в зависимос-
ти от режимных параметров процессов ТМО и ТМХО дает непосредственное
представление о формировании кристаллической структуры. Давление в про-
цессе ТМО приводит к более интенсивному уменьшению межслоевого рассто-
яния по сравнению с термической обработкой (рис. 8.14, а). Еще интенсивнее
происходит уменьшение межслоевого расстояния в присутствии карбида цир-
кония в процессе ТМХО. Его влияние начинает проявляться уже в области
низких температур. При температуре ТМХО 2800 °C межслоевое расстояние
приобретает минимальное значение (0,3356 нм). Эта величина J002 не достига-
ется даже при температуре ТМО 3000 °C.
Размеры кристаллитов с повышением температуры процессов увеличива-
ются. Причем увеличение их в присутствии карбида циркония протекает го-
раздо интенсивнее, чем при ТМО (рис. 8.14, б). Следует отметить, что су-
ществующая методика рентгеноструктурного анализа позволяет определить
размеры кристаллитов с достаточной точностью только до 100 нм.
Теплопроводность графитов зависит от количества дефектов кристалли-
ческой решетки, на которых происходит рассеяние тепловых колебаний. Она
имеет поэтому непосредственную связь с диаметром кристаллитов, на гра-
ницах которых в основном концентрируются дефекты структуры.
Анализ изменения теплопроводности в зависимости от температуры процесса
показывает, что теплопроводность графитов ТМХО во всем интервале иссле-
дуемых температур выше, чем у графитов ТМО (рис. 8.15). Наблюдается резкое
повышение теплопроводности графитов при температуре ТМХО 2600 ”С.
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов
215
Рис. 8.14. Зависимость межслоевого расстояния dW2 (а), диаметра La (штриховые ли-
нии) и высоты Lc (сплошные линии) кристаллитов (б) от температуры:
/ — процесс ТМО; 2 — процесс ТМХО; 3 — процесс ТО
Так как теплопроводность карбида циркония [21 Вт/(м- К)] выше, чем у
графитов ТМО [90 Вт/(м • К)], можно предположить, что повышение тепло-
проводности графитов ТМХО происходит из-за присутствия в материале кар-
бидной фазы. С использованием экспериментальных результатов (см. рис. 8.15)
был проведен расчет эффективной теплопроводности X для смеси с двумя
несообщающимися компонентами по формуле В. И. Оделевского
X = Х,{1 - [С^[1/(1 - v) - (1 - Си)/3]]}, (8.3)
где v = Х2/Х1 [kj — теплопроводность углеродной составляющей (взята по дан-
ным рис. 8.15 для температуры процесса ТМО 2400 °C); — теплопроводность
карбида циркония]; Cv— объемная концентрация карбида циркония.
Величина эффективной теплопроводности по расчету [10,8 Вт/(мвК)|
значительно меньше экспериментального значения теплопроводности гра-
фита ТМХО [42 Вт/(м*К)], полученного при температуре 2400 °C. Таким
образом, повышенная теплопроводность графитов ТМХО объясняется не
только наличием фазы карбида циркония, но и ее каталитическим влияни-
ем на совершенствование кристаллической структуры.
Влияние карбида циркония на увеличение теп-
лопроводности резко проявляется при температу-
ре процесса ТМХО 2600 °C. Так как теплопровод-
ность графита зависит в основном от диаметра кри-
сталлитов La [163], можно предположить его скач-
кообразное увеличение при той же температуре. Од-
нако фиксировать это увеличение методами рен-
Рис. 8.15. Зависимость коэффициента теплопроводности
от температуры:
/ ТМХО; 2 ТМО
216
Часть 1L Технологии производства СВТКМ
Рис. 8.16. Зависимость магнетосопротивления (а) и удель-
ного электросопротивления перпендикулярно оси прес-
сования (сплошные линии) и параллельно оси прессо-
вания (штриховые линии) (б) от температуры:
1 - ТМО; 2 - ТМХО
тгеноструктурного анализа не удается по причине, указанной выше. Со-
гласно работе [164], диаметр кристаллитов для графитов можно определить
по температурной зависимости максимума теплопроводности. Размер крис-
таллитов для графитов ТМХО, определенный по этой методике, достигает
500 нм.
Электрофизические характеристики графитов существенно зависят от
дефектности их кристаллической структуры. Уменьшение дефектности кри-
сталлической решетки в процессе графитации находит свое отражение в из-
менении электрофизических свойств: увеличивается электропроводность,
характер проводимости изменяется с дырочного на электронный, что при-
водит к изменению знака у коэффициента Холла, увеличиваются магнето-
сопротивление и диамагнитная восприимчивость.
Результаты исследования электрофизических свойств графитов ТМХО по-
казывают, что при изменении температуры процесса с 2200 до 2800 °C про-
исходит значительное совершенствование кристаллической структуры, ко-
торое находит отражение в уменьшении электросопротивления и росте маг-
нетосопротивления (рис. 8.16).
Коэффициент Холла при температуре про-
цесса ТМО 2400 °C и выше имеет отрицатель-
ное значение, что свидетельствует о преобла-
дании электронной проводимости (рис. 8.17).
Значения коэффициента Холла полностью со-
впадают для графитов, полученных ТМО при
Рис. 8.17. Зависимость коэффициста Холла Я ог тем-
пературы:
/ ТМО; 2 ТМХО
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов 217
2400—2800 °C, и для графитов, прошедших термическую обработку в том же
интервале температур:
t, °C ..2100 2200 2300 2400 2600 2700 2800
Термомеханическая обработка:
R* IO'2, см3/Кл .. — — — -4,1 “5,1 -5,3 -4,6
А, % — 2,7 — 5,6 8,8 Н,1 14,0
sin20 .. — 0,39 — 0,405 0,42 0,407 0,388
р, г/см3 .. — 1,78 — 1,84 1,86 1,89 1,89
р, мкОм • м .. — 61 — 43 29 20 12
Термическая обработка:
• IO”2, см3/Кл ..6,2 -0,9 -3,3 -4,4 -4,8 “5,2 -5,6
р, мкОм • м ..24 — 15 — 11 — 10
р, г/см3 .. 1,76 — 1,78 — 1,75 — 1,74
Характер изменения величины диамагнитной восприимчивости от тем-
пературы процесса ТМО не отличается от известных данных для графитов,
прошедших термическую обработку при тех же температурах.
Величина электросопротивления у графитов ТМО довольно значительна.
Электросопротивление образцов материала Б-14 (коксопековая композиция),
термообработанных при тех же температурах, в 2—2,5 раза меньше, хотя плот-
ность этого материала значительно ниже. Это обстоятельство, очевидно,
объясняется большим контактным сопротивлением, которое зависит от пло-
щади контакта между частицами, изменяющейся при деформации в процес-
се ТМО. Электросопротивление графитов ТМО, таким образом, зависит не
только от совершенствования кристаллической структуры кокса под дей-
ствием температуры и давления, но и от изменения площади контакта меж-
ду частицами. Влияние времени изотермической выдержки на электросопро-
тивление графитов ТМО проявляется только при 2400 °C. Уменьшение элек-
тросопротивления при этой температуре происходит за счет графитации и уве-
личения площади контакта частиц при деформации. Влияние времени выдер-
жки на изменение электросопротивления при 2600—2800 °C сказывается очень
незначительно и объясняется в основном увеличением площади контакта
между частицами вследствие деформации (рис. 8.18, а). Процесс совершен-
ствования кристаллической структуры при этих температурах происходит до-
статочно быстро, чтобы влиять на изменение электросопротивления [ 1391
Ниже приведены данные, характеризующие изменение показателя тек-
стуры sin20 и магнетосопротивления А при температурах 2400 и 2800 °C в
зависимости от времени изотермической выдержки т:
т, мин .... .... 5 10 20 2400 °C 30 45 60
А, % ....4,3 4,7 6,9 6 5,2 5,7
sin20 .... 0,37 0,415 0,406 2800 “С 0,44 0,42 0,405
А, % .... 14,2 15,8 14,0 14,8 12,3 14,1
sin20 .... 0,394 0,384 0,4 0,366 0,422 0,388
218
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 8.18. Зависимость удельного электросопротивления р перпендикулярно оси прес-
сования (сплошные линии) и параллельно оси прессования (штриховые линии) от
времени изотермической выдержки при ТМО (а) и ТМХО (б):
1 - 2400 °C; 2 - 2600 °C; 3 - 2800 °C
Анализ данных показывает, что при температурах ТМО 2400 и 2800 °C
процесс совершенствования кристаллической решетки графита, фиксируе-
мый по изменению магнетосопротивления, либо протекает весьма быстро,
либо прессование в матрицу сопровождается созданием новых дефектов [76],
которые компенсируют увеличение магнетосопротивления с возрастанием
времени изотермической выдержки.
Сравнивая гальваномагнитные свойства образцов, полученных методами
ТМХО и ТМО, можно сделать вывод о существенном влиянии карбида цир-
кония на изменение электрофизических свойств, а следовательно, и крис-
таллической структуры.
Электросопротивление графитов ТМХО во всем диапазоне исследуемых
температур существенно меньше, чем электросопротивление графитов ТМО.
Причем влияние карбида циркония на уменьшение электросопротивления
проявляется при низких температурах процесса ТМХО.
Понижение электросопротивления за счет карбида циркония составляет
незначительную величину. Электросопротивление для двухкомпонентной
смеси можно определить по формуле, предложенной Д. Кинджери [165],
о _ о 1 + 2И2{[1 - (о,/о2)]/[1 - (2о,/о2)]}
0 ' 1 + Г2{[1-(о,/о2)]/[1-(2о,/о2)]} ’ (й4)
где о0— электросопротивление смеси; Oj — электросопротивление матрицы
(кокса); И2 — объем, занимаемый карбидом циркония; о2 — электросопро-
тивление карбида циркония.
Эффективное значение электросопротивления, подсчитанного по дан-
ной формуле, равно 37 мкОм • м. Эта величина несколько меньше электро-
сопротивления образцов, полученных ТМО при той же температуре 2400 °C
(43 мкОм • м). Однако электросопротивление образцов после ТМХО значи-
тельно меньше и равно 11 мкОм • м. Уменьшение электросопротивления сле-
дует, очевидно, связан» не только с присутствием карбидной фазы, облада
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов
219
ющей меньшим электросопротивлением, но и с ее влиянием на совершен-
ствование кристаллической структуры графита.
Влияние времени изотермической выдержки на электросопротивление
графитов ТМХО, так же как и графитов ТМО, сказывается только при
2400 °C (рис. 8.18, б). Время выдержки при температурах процесса ТМХО
2600 и 2800 °C не оказывает существенного влияния на изменение электро-
сопротивления.
Величина магнетосопротивления для графитов, полученных при различ-
ных температурах ТМХО, значительно выше, чем для графитов ТМО, полу-
ченных при тех же температурах. Это обстоятельство является убедительным
доказательством роста размера кристаллитов La, так как магнетосопротив-
ление непосредственно связано с диаметром кристаллита.
Необычно изменяется коэффициент Холла от температуры процесса ТМХО
в сравнении с ТМО и ТО (см. рис. 8.18):
t ТМХО, °C Rx- 10-2, см3/Кл: 1800 2000 2200 2400 2600 2800
перпендикулярно оси прессования 11,0 2,8 0 1,8 7,7 2,5
параллельно оси прессования 11,0 0,25 0,81 0,47 5,4 1,37
А, % 0,3 1,6 5,3 12,4 22,8 37,2
р (перпендикулярно оси прессования), мкОм • м .84 37 20 11 2,3 1,5
Следует прежде всего отметить положительное значение коэффициента
Холла во всем диапазоне температур процесса ТМХО, его резкое увеличе-
ние при 2600 °C и затем уменьшение при 2800 и 3000 °C.
Для графитов, полученных при той же температуре (2600 °C) наблюдает-
ся резкое уменьшение диамагнитной восприимчивости (рис. 8.19).
Отмеченные выше необычные изменения коэффициента Холла, магнс-
тосопротивления и диамагнитной восприимчивости, особенно при темпе-
ратуре ТМХО 2600 °C, несомненно, связаны с влиянием карбида циркония.
Коэффициент Холла с увеличением концентрации карбида циркония уве-
личивается и из отрицательного становится положительным при концентра-
ции карбида циркония ~15 мае. % для 2400 °C и при -10 мае. % для 2800 °C
(рис. 8.20, а).
Электросопротивление и магнетосопротивление значительно уменыпа
ются при увеличении концентрации карбида циркония для обеих темпера
тур ТМХО (2400 и 2800 °C). Причем изменение
электросопротивления при 2400 °C прямо про-
порционально количеству карбида циркония.
Рис. 8.19. Зависимость диамагнитной восприимчиво-
сти х(0 и показателя текстуры sin2() (2) от темпера-
туры при ТМО (сплошные линии) и ТМХО (штри-
ховые линии)
220
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 8.20. Зависимость коэффициента Холла (а), удельного электросопротивления
(7, 6) и магнетосопротивления А (2, б) от концентрации циркония при температуре
ТМХО 2400 (сплошные линии) и 2800 °C (штриховые линии)
Кривая изменения электросопротивления при температуре процесса ТМХО
(2800 °C) становится пологой при концентрации карбида циркония ~15 мае. %.
Магнетосопротивление очень мало зависит от концентрации карбида цир-
кония при температуре процесса ТМХО 2400 °C и увеличивается при росте
концентрации карбида циркония до 15 мае. % при 2800 °C (рис. 8.20, б).
Время изотермической выдержки мало влияет на электрофизические ха-
рактеристики:
т, мин .. 5 10 20 30 45
60 Rx-10-2, 2400. см3/Кл, при температуре, °C: -0,6 0 -0,24 0,23 0 0,5
2600. .. 6,4 7,0 — 7,1 6,1 4,2
2800. .. 1,7 1,7 1,2 1,1 1,1 1,4
А, %, при температуре, °C: 2400 .. 2,4 2,4 2,5 2,7 2,8 3,0
2600. , .. 3,2 2,9 — 3,0 3,8 7,3
2800. .. 10 10 11 11 11,4 11,6
р, мкОм • м, 2400. при температуре, °C: .. 29 30 28 28 27 29
2600. .. 7,7 6,4 — 6,4 6,2 6,6
2800. .. 5,2 5,2 5,4 5,0 5,1 —
Приведенные данные подтверждают аномальные значения коэффици-
ента Холла и магнетосопротивления при температуре процесса ТМХО 2600°С.
Влияние давления на изменение электрофизических характеристик при
температуре процесса ТМХО 2400 °C иллюстрирует рис. 8.21. Удельное элек-
тросопротивление значительно уменьшается, а магнетосопротивление и ко-
эффициент Холла увеличиваются с повышением давления в процессе ТМХО.
Так как в графите имеется значительная анизотропия свойств, связан-
ная со спецификой его кристаллической структуры, электрофизические
свойства образцов, полученных методом I МХО и ТМО, существенно зави
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов
221
Рис. 8.21. Зависимость удельного элект-
росопротивления р (7), магнетосопро-
тивления Л (2) и коэффициента Холла
Rx (5) от давления при ТМХО (2400 °C)
Рис. 8.22. Зависимость коэффициента
анизотропии по электросопротивле-
нию от температуры:
1 - ТМО; 2 - ТМХО
сят от их текстурированное™. На рис. 8.22 изображена зависимость коэффи-
циента анизотропии по электросопротивлению от температуры процессов
ТМО и ТМХО. Коэффициент анизотропии для образцов ТМХО очень мало
зависит от температуры процесса и при температурах выше 2200 °C стано-
вится практически постоянным и равным 2. Коэффициент анизотропии по
электросопротивлению для образцов ТМО растет с увеличением температу-
ры и достигает 5. Все это объясняется значительной подвижностью структур-
ных элементов при ТМХО, при которой боковое давление начинает играть
существенную роль в деформации частиц. Боковое давление при ТМО имеет
меньшее значение, хотя и сказывается на деформации.
Другим показателем текстурированное™ материала может служить ани-
зотропия магнитной восприимчивости. На рис. 8.22 показана зависимость
sin20 от температуры процесса ТМО. С повышением температуры sin20 для
образцов ТМО несколько падает, что говорит об увеличении анизотропии. Для
образцов ТМХО резкое уменьшение sin20, а следовательно, и увеличение ани-
зотропии происходят при 2600 °C.
Итак, рентгеноструктурный анализ, теплофизические данные и электро-
физические свойства свидетельствуют о значительном совершенствовании
кристаллической структуры графитов в процессе ТМО: уменьшается меж-
слоевое расстояние, растут размеры кристаллитов, вместо дырочной прово-
димости появляется электронная, увеличивается диамагнитная восприим-
чивость.
Каталитическое влияние карбида циркония на совершенствование крис-
таллической структуры графитов ТМХО проявляется уже при низких темпе-
ратурах процесса, о чем достаточно убедительно говорят рентгеноструктур-
ные характеристики.
Совершенно неожиданное воздействие оказывает карбид циркония на
гальваномагнитные свойства графита. Коэффициент Холла остается поло-
жительным в всем диапазоне исследуемых температур и резко увеличивается
при температуре появления жидкой эвтектики ZrC I С (2600 °C). Диамаг-
222 Часть IL Технологии производства СВТКМ
нитная восприимчивость также резко уменьшается при этой температуре.
Все это свидетельствует об уменьшении концентрации носителей заряда —
электронов. Наиболее вероятным объяснением этого явления может служить
акцепторное действие циркония, локализованного на дефектах кристалли-
ческой структуры — границах кристаллитов и внутрикристаллических де-
фектах. Внедрение циркония в решетку графита маловероятно вследствие
значительной разницы в атомных радиусах циркония и углерода. Внедрение
циркония между плоскостями также исключается, так как это привело бы к
значительному изменению межслоевого расстояния.
8.5. ФОРМИРОВАНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ ГРАФИТОВ
8.5.1. Спекание углеродного материала
Механизму спекания посвящено большое количество работ в области
порошковой металлургии. К настоящему времени существует, по меньшей
мере, около десятка теорий процесса спекания (Я. И. Френкеля, В. Д. Джон-
са, М. Ю. Бальшина, В. А. Ивенсена, Б. Я. Пинеса, У. Д. Кинджери и др.).
Справедливость какой-либо из них еще не доказана, что свидетельствует о
сложности и недостаточной изученности процесса.
Различают [94] несколько молекулярных механизмов спекания: 1) вязко-
го течения, 2) объемной диффузии, 3) поверхностной диффузии, 4) пере-
носа вещества через газовую фазу (механизм «испарение — конденсация»).
Все вышеуказанные авторы считают, что в порошковой металлургии наибо-
лее вероятным и определяющим является диффузионный механизм.
Сведения, относящиеся к спеканию углеродных порошков, в литературе
встречаются очень редко. И. М. Федорченко и Р. А. Андриевский утверждают,
что спекание графита невозможно, объясняя это ковалентными связями
углерода в решетке графита. Известно, что порошки веществ, имеющих ко-
валентную связь в решетке, неспособны к спеканию [136, 167]. Диффузион-
ный механизм не может быть определяющим при спекании графитовых ча-
стиц, так как коэффициент самодиффузии углерода в графите чрезвычайно
мал и составляет приблизительно 10“17 см2/с при 2600 К [168, 169] и
10"13 см2/с при 2200 К [170]. Д. Кинджери [170] утверждает, что при таких
малых значениях коэффициента диффузии спекание углеродных частиц раз-
мером 1 мкм при 2200 °C достаточно полно может произойти не менее чем за
100 ч. С. Мрозовский [136] считает, что при нагревании графитового порош-
ка под давлением до 2500 °C признаков спекания частиц не наблюдается.
Очевидно, диффузионный механизм не играет существенной роли при спе-
кании ввиду малых значений коэффициента диффузии и специфики крис-
таллической структуры графита.
В связи с этим для графита можно рассмотреть возможность механизма
спекания в результате переноса вещества через газовую фазу. Спекание по
механизму испарение — конденсация достаточно хорошо освещено в техни-
ческой литературе [94, 167]. Перенос массы между соприкасающимися час-
тицами вещества согласно этому механизму осуществляется за счет разнит»!
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов 223
в величинах упругости паров над различными по своей кривизне участками.
Вследствие более высокой упругости пара над выпуклыми участками веще-
ство из этих зон будет интенсивно испаряться и конденсироваться на вогну-
тых участках поверхности частиц в месте их контакта. Размер спекающихся
частиц и температура — главные факторы, определяющие процесс спекания.
Для протекания процесса спекания частиц размером 50 мкм по механизму
испарение — конденсация упругость пара должна быть не менее 10—1 Па
[165]. Упругость пара над идеальным кристаллом графита в области темпера-
тур 2300—3000 К составляет 9,3 • 10-3—5,5 Па [171]. Для реальных поликрис-
таллических графитов в том же интервале температур упругость пара изме-
няется от 1 • 10"5 до 0,1 мПа [172]. Значение указанных величин парциальных
давлений значительно увеличивается при диспергировании. Так, согласно
данным [94] парциальное давление паров над частицей с радиусом Л может
быть равно
Р= {1 + [2аГ/(Я£7)]}Р0, (8.5)
где Ро — давление паров над частицей; а — удельная поверхностная энергия;
V — объем частицы; к — постоянная Больцмана; Т — температура; Ро —
давление пара над плоской поверхностью.
Таким образом, если судить по величине упругости паров углерода, спе-
кание графитовых частиц по механизму испарение — конденсация вполне
возможно при получении искусственных графитов методом ТМО. Однако
чтобы этот механизм спекания был действен в достаточной мере, нужны
очень высокие температуры.
Роль и значение карбидообразующих металлов в процессе спекания угле-
родного материала и вероятный механизм его не нашли достаточного отраже-
ния в отечественной и зарубежной литературе.
8.5.2. Прочностные свойства графитов при ТМО и ТМХО
Термомеханическая обработка
Процесс твердофазного спекания в порошковой металлургии складыва-
ется из трех этапов [173]:
— первый этап связан со взаимным перемещением частиц и образовани-
ем поверхности контакта; упрочнение протекает со значительными скорос-
тями. Основной его механизм — адгезия;
— второй этап характеризуется более медленным упрочнением, основной
механизм — движение дислокаций;
— третий этап с очень медленным увеличением прочности. Процесс уп-
рочнения может быть вызван объемной диффузией или в результате дей-
ствия механизма испарение — конденсация.
Представляет большой интерес выяснить, подчиняется ли формирова-
ние прочности коксовых частиц при ТМО тем же закономерностям, что и
при спекании металлических порошков. Прежде всего следует отметить, что
получение монолитных образцов указанным способом служит достаточным
224 Часть II. Технологии производства СВТКМ
доказательством факта спекания. Величина предела прочности на изгиб при
низких температурах мала, но с ее повышением происходит заметное увели-
чение прочности (рис. 8.23, а).
Ответ на вопрос о возможном механизме упрочнения, очевидно, можно
получить при анализе изменения предела прочности на изгиб от времени
изотермической выдержки (рис. 8.23, б, в). Следует отметить значительный
разброс экспериментальных точек на кривых зависимости прочности от вре-
мени выдержки при 2400 и 2600 °C, что, вероятно, объясняется релаксаци-
ей напряжений, возникающих в образце, благодаря малой пластичности уг-
леродного материала при этих температурах. Однако по характеру располо-
жения экспериментальных точек можно заметить, что время выдержки не
сказывается на изменении прочности. Следовательно, при этих температурах
имеет место только адгезионный механизм упрочнения. Диффузионный ме-
ханизм спекания и спекание по механизму испарение — конденсация, ко-
торые характерны для третьего этапа, маловероятны ввиду малых значений
коэффициента самодиффузии углерода (~10-13 см2/с) и парциального давле-
ния его паров (0,1 мПа). В литературе известно большое количество работ по
прессованию при комнатной температуре порошков естественных графи-
тов, где отмечается отсутствие влияния времени выдержки на прочность
получаемого материала и адгезионный характер механизма спекания [174].
При высоких температурах процесса ТМО (2800 °C) изотермическая вы-
держка заметно сказывается на увеличении прочности (см. рис. 8.23, б). Сле-
довательно, это явление нельзя объяснить только адгезионным процессом.
При высоких температурах резко возрастает давление паров углерода в газо-
вой фазе, поэтому становится возможным упрочнение по механизму испа-
рение — конденсация.
Диффузионный механизм вследствие малых значений коэффициента диф-
фузии (~10-18 см2/с) и кратковременности протекания процесса не может
быть принят во внимание.
раллслыю оси прессования (сплошные линии) от темпера-
туры (а) и времени выдержки (d, в) при ТМО:
/ 2400 Т ; 2 2600 С; .? 2X00 С
20 40 60
г, мин
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов
Термомеханическая обработка
225
Присутствие карбида циркония в графитах ТМХО приводит к существен-
ному увеличению прочности, которая находится в сложной зависимости от
концентрации. Влияние количества карбида циркония на прочность матери-
ала исследовали до (2400 °C) и после (2600 °C) кардинального изменения
макроструктуры.
При температуре процесса ТМХО 2400 °C прочность на изгиб растет прямо
пропорционально концентрации карбида циркония (рис. 8.24, а). Однако при
2800 °C прямо пропорциональная зависимость сохраняется только до концен-
трации карбида циркония 10 мае. %. С увеличением концентрации повышение
прочности на изгиб протекает медленнее и полностью прекращается при кон-
центрации карбида циркония 15 мае. %. Это количество карбида циркония счи-
тается оптимальным для получения материалов с максимальной прочностью.
Следует отметить, что такое же количество карбида циркония было принято
оптимальным при исследовании изменения макроструктуры.
Повышение давления прессования до 30 МПа приводит к возрастанию проч-
ности материала на изгиб. При дальнейшем повышении давления прочность на
изгиб не увеличивается (рис. 8.24, б).
Дальнейшие исследования проводили при оптимальном содержании кар-
бида циркония 15 мае. % и оптимальном давлении 30 МПа.
Влияние карбида циркония на увеличение прочности материала прояв-
ляется во всем диапазоне исследуемых температур процесса ТМХО (рис. 8.25).
Прочность повышается равномерно при изменении температуры с 1800 до
2400 °C. Резкое увеличение прочности (примерно в 4 раза) наблюдается при
2600 °C. Как уже отмечалось выше, при этой температуре замечено резкое
изменение макроструктуры материала.
Время изотермической выдержки существенно сказывается на увеличе-
нии прочности графитов ТМХО в интервале температур процесса 1800—
2400 °C (рис. 8.26). Выдержка при этих температурах в течение 1 ч приводит к
повышению прочности материала почти в 2 раза.
При температурах процесса 2600 и 2800 °C влияние времени изотермичес-
кой выдержки на прочность менее заметно. Так, выдержка 1 ч при 2800 °C
повышает прочность материала на изгиб всего на 10 %.
Рис. 8.24. Зависимость пре-
дела прочности на изгиб
параллельно (сплошные
линии) и перпендикуляр-
но оси прессования (штри-
ховые линии)'от концент-
рации карбида циркония
(а) и давления прессования
(б) при ТМХО:
/ - 2400 °C; 2 - 2600 °C;
J 2800 С
226
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Анализ приведенных результатов показывает, что прочность графитов
ТМХО почти в 4 раза выше прочности графитов ТМО. Влияние карбида
циркония на прочность графитов ТМХО значительно и сказывается во всем
диапазоне исследуемых температур процесса. При 2600 °C наблюдается рез-
кое, скачкообразное повышение прочности. Можно выделить два этапа в
формировании прочности этих графитов: низкотемпературный (до 2400 °C),
на котором сказывается влияние времени выдержки, и высокотемпературный
(свыше 2600 °C), где влияние выдержки мало заметно.
Рассмотренные результаты исследований позволяют сделать вывод о су-
щественном различии характера изменения свойств искусственных графи-
тов в процессе ТМО и ТМХО. Так, деформация углеродного материала в
процессе ТМХО значительно выше, чем при ТМО. Соответственно и плот-
ность по углероду графитов ТМХО значительно превышает плотность гра-
фитов ТМО. В интервале температур процесса ТМХО 2400—2600 °C наблюда-
ется скачкообразное увеличение относительной деформации. Сравнение ве-
личин энергий активации процесса пластической деформации при ТМО и
ТМХО позволяет предположить различный механизм явления.
Характер изменения микроструктуры графитов в процессах ТМО и ТМХО
также различен. Если при ТМО зеренная структура сохраняется даже при вы-
соких температурах процесса, несмотря на значительную деформацию частиц,
то в процессе ТМХО при 2600 °C происходит диспергирование исходных кок-
совых зерен на отдельные структурные элементы.
Деформация углеродного материала в процессах ТМО и ТМХО приводит
к существенному изменению пористой структуры: уменьшаются объем пор,
их радиус, удельная поверхность. В
процессе ТМХО все эти изменения
протекают интенсивнее. В интервале
2400—2600 °C замечено резкое из-
Рис. 8.25. Зависимость предела прочнос-
ти па изгиб (а) и на сжатие (6) от тем-
пературы процесса ТМХО
оизг, МПа
40
30
20
10
20 40 60
т, мин
Рис. 8.26. Зависимость предела прочнос-
ти на изгиб параллельно оси прессова-
ния (а) и перпендикулярно оси прессо-
вания (б) от времени выдержки в про-
цессе ТМХО при температуре, ’С:
7 1800; 2 - 2000; J 2200; 4 2400;
5 2600; 6 2800
Оизг, МПа
30
Глава 8. Технология изготовления рекристаллизованных графитов 227
менение пористой структуры материала при ТМХО: уменьшается объем пор,
их размер и увеличивается удельная поверхность, что можно объяснить дис-
пергированием исходных частиц.
Влияние карбида циркония на повышение прочности графитов ТМХО ска-
зывается во всем диапазоне исследуемых температур. Особенно быстрое повы-
шение прочности наблюдается при 2600 °C.
Изменения, происходящие с макроструктурой в процессах ТМО и ТМХО,
непосредственно сказываются и на формировании кристаллической решет-
ки графитов. С повышением температуры процессов уменьшается межслое-
вое расстояние, и увеличение размеров кристаллитов происходит намного
быстрее, чем при термической обработке. В присутствии карбида циркония
эти изменения протекают еще интенсивнее.
В интервале температур процесса ТМХО 2400—2600 °C резко изменяется
ряд свойств, непосредственно связанных с совершенством кристаллической
решетки графита. Замечено скачкообразное повышение теплопроводности,
коэффициента Холла и уменьшение диамагнитной восприимчивости.
Таким образом, сравнительный анализ результатов исследования пока-
зывает, что влияние карбида циркония на формирование свойств графитов
ТМХО проявляется во всем диапазоне исследуемых температур процесса.
Причем наиболее резко это влияние сказывается при температуре процесса
ТМХО 2600 °C. При этой температуре и выше в основном формируются
свойства графитов ТМХО, которые так выгодно отличают их от графитов
ТМО. Подобные явления, сопровождающиеся резким изменением свойств,
имеют место при горячем прессовании порошковых металлокерамических
композиций в присутствии жидкой фазы, реагирующей с твердыми фазами
[165]. В этом случае жидкая фаза является активатором диффузионных про-
цессов, приводящих к спеканию дисперсных составляющих сверхвысоко-
температурных композиционных материалов.
Судя по диаграмме состояния цирконий — углерод, возможность появ-
ления при высоких температурах процесса ТМХО насыщенного углеродом
расплава Me + С (эвтектика ZrC + С) вполне вероятна, что подтверждается
результатами проведенных исследований.
228
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Глава 9. ЖИДКОФАЗНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА
СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Жидкофазные технологии производства сверхвысокотемпературных ком-
позиционных материалов предусматривают предварительно подготовленную
твердофазную составляющую композита, характеризующуюся наличием в
ней пор заданных размеров, которые заполняются расплавами тугоплавких
металлов или кремния или адгезионно-активными расплавами, содержащи-
ми тугоплавкие металлы.
Производство сверхвысокотемпературных материалов методами пропит-
ки твердых пористых систем расплавами в большинстве своем предусматри-
вает вакуумные технологии, поскольку самопроизвольная пропитка распла-
вами пористых систем в вакууме протекает в условиях, исключающих обра-
зование оксидов в порах при заполнении их расплавами металлов. При этом
также учитывается возможность образования оксидов на поверхности рас-
плавов, ухудшающих растекание расплавов по поверхности твердой фазы.
Для повышения эффективности жидкофазной технологии производства
сверхвысокотемпературных композиционных материалов в условиях само-
произвольной пропитки расплавом твердофазной пористой системы необ-
ходимо учитывать физико-химические свойства расплавов (вязкость, плот-
ность, поверхностное натяжение). Одновременно следует учитывать возмож-
ность изменения значений этих свойств расплавов в условиях их возможного
науглероживания при производстве углеродсодержащих сверхвысо-
котемпературных материалов методами жидкофазной технологии.
В данной главе рассмотрены основы технологии производства сверхвысо-
котемпературных композиционных материалов.
9.1. ПОЛУЧЕНИЕ СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ПРОПИТКИ ТВЕРДЫХ ПОРИСТЫХ ОСНОВ
Пропитка твердых пористых тел жидкими металлами часто встречается
при получении высокотемпературных и сверхвысокотемпературных матери-
алов: сопловых вкладышей ракетных двигателей из молибдена и вольфрама,
пропитанных медью и серебром; инструмента и пресс-форм из карбидов
вольфрама и титана, пропитанных никелем, кобальтом и железом; керметов
типа графит — Л/еС, графит — МеС — Me. При нанесении покрытий на
изделия из графита или других материалов контактными методами пропитка
оказывает существенное влияние на спепляемость покрытия с основой —
увеличение глубины пропитки до определенного предела повышает сцепля-
емость. Такое же влияние оказывает пропитка на прочность соединения по-
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
229
ристых графитовых или керамических материалов при помощи жидких тита-
на, циркония или их сплавов. Однако пропитка, например, жидким титаном
или цирконием стенок литейной формы при литье нежелательна.
9.1.1. Контактное взаимодействие в системе
жидкий металл - твердое тело
Влияние смачивания на условия пропитки расплавами
твердых пористых основ СВТКМ
Механизм процесса пропитки определяется взаимодействием тугоплав-
кой твердой фазы (каркас) с жидкой металлической фазой (пропитываю-
щий металл). При этом возможны четыре случая:
1) отсутствие смачивания твердых поверхностей жидкостью и раствори-
мости одного компонента в другом;
2) наличие смачивания, но отсутствие растворимости;
3) наличие смачивания и ограниченной растворимости твердого компо-
нента в жидком;
4) наличие смачивания и полной растворимости одного компонента в
другом.
В первом случае краевые углы смачивания и межфазное натяжение на
границе твердое тело — жидкость очень высокие и поверхностные силы пре-
пятствуют проникновению жидкости в поры и капиллярные каналы твердо-
го каркаса. Поэтому здесь необходимо приложить внешнее давление, под
влиянием которого жидкий пропитывающий металл проникал бы в порис-
тую структуру каркаса. Подобную технологию применяют при производстве
антифрикционных изделий из графита, где мелкозернистый графит пропи-
тывают жидкими медью, серебром, сплавами на основе цветных металлов,
чугуном под давлением до 15 МПа. В отдельных случаях можно улучшить
смачивание нанесением специальных покрытий на поверхность раздела.
Примером второго случая могут служить системы W—Си, Си—Мо и W—
Ag, Mo—Ag. Взаимная растворимость металлов в них практически отсутству-
ет, однако краевые углы смачивания вольфрама и молибдена жидкой медью
и серебром достаточно малы из-за высокой свободной поверхностной энер-
гии тугоплавких металлов. Следовательно, поверхностные силы будут спо-
собствовать процессу проникновения жидкости в пористый каркас.
В третьем случае жидкая фаза легко двигается по капиллярам и проника-
ет в места контактов твердых частиц или границ зерен. Эти участки предпоч-
тительно растворяются в жидкости, что приводит к разрушению каркаса и
часто сопровождается заметной сфероидизацией частиц твердой фазы. Пре-
дельное насыщение жидкой фазы металлом, из которого состоит каркас,
перед пропиткой предупреждает разрушение каркаса и образование допол-
нительной пористости. Но при этом происходит увеличение краевого угла и
склонность жидкого металла к пропитке падает.
После затвердевания растворенное вещество может оставаться в раство-
ре, выделяться и осаждаться на твердой поверхности каркаса или образовы
230
Часть II. Технологии производства СВТКМ
вать самостоятельные выделения. Его поведение определяется соответствую-
щей фазовой диаграммой. Характерным примером этого случая может слу-
жить материал типа графит — тугоплавкий металл.
Четвертый случай очень похож на третий. Отличие состоит лишь в том,
что большее развитие получают процессы диффузии в связи с неограничен-
ной растворимостью жидкой и твердой фаз. При кратковременном взаимо-
действии жидкой фазы с твердой геометрия твердого каркаса может сохра-
няться, в то время как продолжительные выдержки обычно приводят к пол-
ному размягчению основы с потерей первоначальной конфигурации. Конт-
роль процесса особенно труден, когда во время пропитки образуется жидкая
фаза с температурой плавления более низкой, чем температура плавления
пропитывающего металла.
Однако все рассмотренные процессы возможны при выполнении усло-
вий смачивания в системах, представляющих основу при создании сверхвы-
сокотемпературных композиционных материалов.
Методы определения смачивания
Изучение процессов смачивания углеродных материалов, равно как и
других твердых тел, жидкими металлами может проводиться с применением
различных методов. С учетом числа фаз, участвующих в этом процессе, отме-
чаются методы, при которых твердое тело полностью погружается в жид-
кость — метод иммерсионного смачивания. По этому методу в контакте на-
ходятся две конденсированные фазы — жидкость и твердое тело. Другой ме-
тод оценки смачиваемости может быть проведен таким образом, когда в
контакте будут находиться две конденсированные фазы (жидкость и твердое
тело) с третьей фазой (газом).
В практике иммерсионное смачивание имеет место при получении мате-
риалов способом пропитки жидким металлом пористых, углеродных карка-
сов. Условия контактного смачивания реализуются в практике при нанесе-
нии металлических и других покрытий на поверхность углеродных материа-
лов, пайке углеродных материалов металлическими припоями, получении
материалов на углеродной основе методом заливки этой основы ме-
таллическими расплавами и т. д.
Характер смачивания во многом зависит от условий протекания процес-
сов взаимодействия на фазовых границах раздела системы. При этом, как
показывает экспериментальная оценка смачивания, существенное влияние
на характер смачивания оказывает наличие в системе углеродного материа-
ла, представляющего собой один из компонентов системы. Наличие в систе-
ме углеродного материала при его растворении в жидкой фазе оказывает
влияние на интенсивность протекания процесса смачивания, т.е. распреде-
ление жидкой фазы по поверхности углеродного материала при контактном
смачивании. При иммерсионном смачивании наличие в системе углеродного
материала и его растворение в жидкой фазе могут оказывать влияние на
величину теплоты смачивания.
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
231
При рассмотрении терминологии, применяемой в теории смачивания,
исходят из предположения о том, что характер смачивания определяется
состоянием системы, находящейся в условиях термодинамического равно-
весия, и зависит только от свойств системы — от поверхностного натяжения
на границах раздела фаз, между компонентами систем. В зависимости от выб-
ранной методики изучения смачивания в исследуемых системах в качестве
критерия может быть выбран равновесный краевой угол смачивания 0, удель-
ная поверхность растекания F = SJm (где 5 — геометрическая поверхность
контакта жидкой фазы с твердой фазой; т — масса жидкого металла) или
радиус основания г капли жидкого металла, расположенной на поверхности
твердой пластины. При изучении смачивания могут быть использованы так-
же методики, позволяющие прямо или косвенно определять значение угла
смачивания.
Принято различать равновесные и неравновесные углы смачивания. Кра-
евой угол смачивания следует считать равновесным, если величина такого
угла 0 зависит только от термодинамических свойств системы, таких как
поверхностное натяжение на границах раздела фаз. В случае отклонения сис-
темы от состояния термодинамического равновесия углы смачивания, из-
меренные в этих условиях, называют контактными.
При исследовании смачивания методом нанесения капли жидкого метал-
ла на твердую поверхность плоской пластины отмечено, что при наличии
смачивания капля растекается по поверхности пластины. Ее форма, пери-
метр смачивания и площадь контакта жидкой фазы с твердой изменяются
во времени. Углы смачивания, изменяющиеся в процессе перераспределе-
ния жидкой фазы по поверхности твердого тела во времени, принято назы-
вать динамическими 0Д. Зависимость изменения численных значений дина-
мических углов смачивания от времени характеризует скорость растекания
жидкой фазы по поверхности твердого тела.
В зависимости от условий проведения эксперимента, а также рада других
факторов, таких как выбор материала твердого тела, химического состава
жидкой фазы и других, наблюдают три основных случая:
1) жидкая фаза плохо смачивает поверхность твердого тела, и измерен-
ные значения углов смачивания находятся в интервале 180° > 0 > 90°;
2) жидкая фаза ограниченно смачивает поверхность твердого тела, ин-
тервалы углов 90° > 0 > 0°;
3) жидкая фаза распределяется по поверхности твердой фазы в виде топ-
кой пленки и равновесный краевой угол определить экспериментально нс
представляется возможным, 0 = 0°.
Для вывода уравнения равновесного краево- а о
го угла смачивания можно воспользоваться схе- шт-ж U,T ।
мой, приведенной на рис. 9.1.
Рис. 9.1. Схема для вывода уравнения краевою угла
смачивания
232 Часть II. Технологии производства СВТКМ
В отсутствие адсорбции из жидкой фазы на поверхности твердого тела
уравнение удельной свободной энергии (fab) поверхности раздела фаз аж и Ьп
с учетом плошади поверхности раздела фаз (шо ь) может быть представлено
в виде
fa,b=^~^a+ (9.1)
Разность [F — (Fa 4- 7^)] соответствует общей поверхностной энергии FnoB
слоя. Суммарное значение свободной поверхностной энергии системы мо-
жет быть представлено равенством
Лтов ~ Л-гШт-г + Л-Ж^т-Ж Лс-Г^ж-Г’ (9-2)
гд^/т_ж\/ж_г;/т_т — удельные свободные поверхностные энергии на границах
раздела твердое тело — жидкость, жидкость — газ и твердое тело — газ
соответственно; <лт_ж; <лж_г; сот_г — площади поверхностей раздела фаз в си-
стеме.
При отсутствии адсорбции или обогащения жидкой фазы компонентами
твердой фазы можно допустить равенство значений удельных свободных
поверхностных энергий, соответствующих значениям поверхностного натя-
жения о. Тогда
Аюв °Т—Г^Т—Г + ^Т-Ж^Т-Ж + °Ж—Г^Ж—Г* (9-3)
Выше было отмечено, что в процессе растекания капли жидкого металла
по поверхности твердого тела площадь контакта сэт_ж между твердой и жид-
кой фазами будет изменяться. Соответственно будет изменяться и радиус
площади контакта г жидкой и твердой фаз.
Так как ют_ж = лг2, то изменение площади контакта жидкой и твердой фаз
запишется в виде doT_x = 2лл1г. При постоянном объеме жидкой фазы (кап-
ли металла) изменение площади контакта жидкой и твердой фаз повлечет за
собой изменение площади поверхности раздела на границе жидкой и газо-
вой фаз (ож_г). Если принять, что ож_г = ^(г2 + й2), то dox_r = 2n(rdr + hdh).
Поскольку объем капли жидкого металла постоянен и равен V = (л/6)(3г2й +
+ й3) и поскольку
dK/dr = (n/r)[F(dh/dr) 4- 2йг + h\dh/dr)\ = 0, (9.4)
то dй = — 2лп1г/(й2 4- г2). (9.5)
Следовательно,
d<Dx_r = 2л[г - 2й2г/(й2 + r2)]dr = 2лг[(/2 ~ й2)/(т2 4- h2)]dr. (9.6)
Из треугольника ОАВ (см. рис. 9.1) F = h(2R — h), dw^/dr = 2лг(7? — h)/R и
(R - h)/R = cose. (9.7)
Ранее было отмечено, что увеличение площади поверхности контакта
жидкой и твердой фаз при растекании жидкой фазы по плоской поверхнос-
ти твердого тела сопровождается изменением площади поверхности на гра-
нице раздела между конденсированной (жидкость) и некондснсированной
(газ) фазами. Эти изменения могут быть представлены в виде
d<.>, ж do, , (9.8)
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 233
При выполнении условий термодинамического равновесия в системе dFnoi/
/ё(о^ж= 0 равенство (9.3) с учетом условий (9.8) может быть преобразовано:
(°Т-Г °Т—Г ^Ж-/^Т-Ж‘ (9-9)
Исходя из написанного ранее [(/? — h)/R = cos0] и подобия треугольников
ОАВ и CBD следует ёсож_1/да)т_ж = cos0. В результате записанные ранее усло-
вия равновесия системы составят:
cose = (от_г - от_ж)/ож_г. (9.10)
Уравнение (9.10) учитывает зависимость изменения угла смачивания (0)
от поверхностного натяжения (аж_г; о^ж; о^) на границах раздела соответ-
ствующих фаз и характеризует не полное равновесие фаз, а механическое
равновесие на линии (периметре) смачивания. Более строгий анализ балан-
са поверхностных сил, действующих в системе твердая поверхность — жид-
кая фаза — газ, показывает, что механическое равновесие на линии смачи-
вания описывается системой двух уравнений:
°т-ж + °ж-г cose = ат-г (9-11) ox_rsine =/тв, (9.12)
гдеЦ — сила сопротивления подложки, противодействующая вертикальной
составляющей ож_г sin0.
Однако при использовании в качестве материала подложки достаточно
жестких твердых тел сила/^ уравновешивается вертикальной составляющей
Yx_rsin0, что имеет место в реальных экспериментальных условиях при изуче-
нии смачивания углеродных материалов металлическими расплавами.
При экспериментальном исследовании смачивающей способности жид-
кими металлами поверхности углеродных материалов отмечено интенсивное
растворение материала подложки в жидком металле, содержащем карбидо-
образующие добавки. Протекание подобных реакций в области фазовой гра-
ницы раздела при условии неизменности геометрии твердой поверхности
(граница раздела в процессе опыта остается плоской) сопровождается по-
нижением межфазной поверхностной энергии ут_ж.
А. А. Жуховицкий и В. А. Григорян на основе термодинамики необратимых
процессов показали возможность количественной оценки понижения меж-
фазной поверхностной энергии для случая любого перехода компонента, в
том числе углерода, через межфазную границу. Растворение углерода в ме-
таллическом расплаве, граничащем с углеродным материалом подложки,
осуществляется при наличии градиента химического потенциала (Ац) и при-
водит к изменению межфазной поверхностной энергии Ао:
Ао = Л/Ац, (9-13)
где М — число поверхностного переноса.
Величина М численно характеризует количество перешедшего вещества
(углерода) через поверхность раздела, равную одному квадратному санти-
метру в отсутствие градиента химического потенциала. Величину М можно
получить исходя из условий, когда в результате перехода углерода через фа-
зовую границу раздела углеродсодержащий материал — жидкий металл за
счет взаимодействия с расплавом образуется насыщенный углеродом рас-
? М Часть П Icxho/iocuu прои и«ик тна СНГКМ
плав или в случае его предельного насыщения углеродом образуются карби-
ды различной стехиометрии. Образование карбидов на фазовой границе раз-
дела сопровождается снижением межфазной поверхностной энергии (До),
которое в стационарных условиях определяется потоком вещества (углеро-
да) /через фазовую; границу раздела при наличии Ац. При растекании рас-
плавов переходных металлов по плоской поверхности углеродного материа-
ла наблюдается особенно интенсивное растворение углерода в металлических
расплавах. Анализ условий растекания расплавов переходных металлов по по-
верхности углеродных материалов позволяет показать, что изменение изобар-
ного потенциала системы А(7сист будет определяться изменением парциальных
значений изобарно-изотермического потенциала химической реакции &Gp Т,
а также количеством растворившегося в расплаве углерода, выраженным в моль-
ных долях. В общем виде эти условия можно представить равенством
Д(7 = о dco — о doo — од dco + А (7 dn, (9.14)
СИСТ Т-Г Т-Г Ж-Г Ж-Г Т-Ж Т-Ж
где о) — площадь одного моля вещества, растянутого в мономолекулярную
пленку.
При условии полного смачивания, когда жидкая фаза распределяется по
плоской поверхности углеродного материала в виде очень тонкого слоя, можно
принять, что
|dwT_r| = |<1<от_ж| = |dcox_r|. (9.15)
Так как в условиях, близких к равновесным, AGciict -* 0, уравнение (9.14)
с известным приближением можно записать в следующем виде:
° = °т-rdt0T-г “ °>K-rdwx-r ~ °^->KdaJT->K + А Gp^n- (9.16)
Преобразуя равенство (9.6), получим:
(°Ж-Г “ °т-г + °?-x)dw = AG/,d/i; <9-I7)
после интегрирования
f (<^_ж + о - oT_r)dw = f A Gdn; (9.18)
о o'
°?-ж = °T-r - °ж-г + (9.19)
Анализ уравнения (9.19) приводит к следующему выводу: возрастание
интенсивности процессов типа химического растворения сопровождается
увеличением отрицательных значений А (7. При этом динамическая межфаз-
ная энергия (о^_ж) будет уменьшаться. При выполнении условий полного
смачивания (0 = 0) система стремится к равновесным условиям: А(7р -> 0
или с некоторым приближением А(7?= 0. Тогда уравнение (9.19) превращает-
ся в уравнение Юнга — Неймана при cos0 = 1.
Как уже отмечалось ранее, в отличие от контактного смачивания при
погружении твердого тела (например, углеродной пластины) в жидкий ме-
талл будет выполняться условие иммерсионного смачивания, которое ха-
рактеризуется определенной величиной теплоты смачивания. Теплотой сма-
чивания 0см принято считать теплоту, выделяемую системой при смачива-
нии единицы поверхности со твердого тела:
0(м - А///<.> - (//, ж - //, ,)<.), (9.20)
Глава У Жидкофа тыг технологии производства СВТКМ 23S
где <п — удельная поверхность; Ят_ж, А/Т_г — удельная энтальпия поверхно
стей раздела твердое тело — жидкость и твердое тело — газ.
Можно показать, что при выполнении условий смачивания внешняя рабсил
равна нулю, что позволяет с известным приближением приравнять // ж
= и Я_г = Е^. В свою очередь, уравнение величины межфазной энергии на
границе раздела твердое тело — жидкость можно представить в виде
£т-ж = °т-ж - Д^-ж/ат); (9.21)
величина поверхностной энергии для фазовой границы твердое тело — газ
соответственно составит
£т_г=от_г- T(doT_r/d7). (9.22)
Равенства (9.21) и (9.22) позволяют использовать измеренные значения
от_ж и Тдля оценки величин межфазной энергии £_г и £_ж и последу-
ющего расчета теплоты смачивания по уравнению (9.20). Краевые углы сма-
чивания могут быть найдены также исходя из их изменения в зависимости
от величины работы адгезии РИ:
= ож_г + ox_rcos0. (9.23)
Согласно данным Н. К. Адама работа адгезии характеризует взаимодей-
ствие в конденсированных фазах из расчета на единицу площади контакта.
Количественно этот параметр 1У может быть определен экспериментально
по величине работы, которую необходимо затратить для разделения находя-
щихся в контакте конденсированных фаз (твердое тело — жидкость). При
этом направление прилагаемой силы должно быть перпендикулярно плос-
кости поверхности раздела фаз. В соответствии с представлениями, изложен-
ными выше, величина работы адгезии с учетом площади контакта взаи-
модействующих фаз в трехфазной системе равна
и; = (4_г + /ж_г - /Т_Ж)(ОТ_Ж. (9.24)
При условии, что взаимодействующие фазы представляют собой одно-
компонентные системы, в отсутствие адсорбции значения удельной свобод-
ной энергии/^_г,/к_г и/^_ж могут быть заменены на соответствующие величи-
ны поверхностного натяжения. Тогда
и/а= °т-г + °ж-г“ °т-ж* (9.25)
При разделении жидкости на две равнозначные по объему части работа
РИ, затраченная на этот процесс, будет равна 2ож_г (т.е. образуются две но
вые поверхности). В этом случае работа когезии
И;-2Ож_г. (9.26)
Исходя из соотношения работ адгезии и когезии можно записать
(1 + cos0)/2 = WJ И/. (9.27)
Для определения равновесных значений краевого угла смачивания с уче-
том ряда ограничений может быть использовано уравнение
cose = ( И/ - ож_г)/ож_(.
(9.2К)
236
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Достоинством уравнения (9.28) можно считать то, что величины, входя-
щие в это уравнение, можно практически измерить. Согласно уравнению
(9.28), при смещении участка периметра смачивания длиной dL на расстоя-
ние dx (рис. 9.2) поверхность жидкой фазы увеличивается на dL(dx + dz).
При этом системой затрачивается работа, равная ож_гсЩдх + dz). Часть по-
верхности d£/dx, образованной в результате перемещения жидкой фазы по
поверхности твердого тела, контактирует с твердым телом. В результате про-
текания процесса энергетическое состояние системы меняется на величину
WdL/dx. Для капли металла, находящейся на плоской поверхности твердо-
го тела, условие равновесия запишется в виде:
ож_ГйЦдх + dz) = WadLdx. (9.29)
Так как dz = dxcos0, можно записать:
= ож_г(1 + cosG) и cose = (РСа - ож_г)/ож_г. (9.30)
Смачивание твердых тел, имеющих развитую поверхность, отличается ко-
личественно от смачивания расплавами твердых поверхностей, имеющих гео-
метрически ровную поверхность. Изучение влияния состояния поверхности
на условия смачивания расплавами твердой поверхности имеет важное прак-
тическое значение, в частности при смачивании расплавами металлов поверх-
ности углеродных материалов. Известно, например, что стеклоуглерод облада-
ет достаточно ровной поверхностью. Чистота обработки поверхности стеклоуг-
лерода приближается к V9—10, в то время как графиты отличаются очень раз-
витой поверхностью, включая наличие пор, выходящих на поверхность. Суще-
ственное различие состояния поверхности этих металлов оказывает опреде-
ленное влияние на характер растекания жидких металлов по поверхности угле-
родных материалов. Р. Венцелем и Б. В. Дерягиным было предложено уравнение
СОБ0Ш = TCOS0,
(9.31)
учитывающее влияние шероховатой (ш) и гладкой (о) поверхности на вели-
чину краевого угла смачивания. Параметр г в уравнении (9.31) представляет
отношение истинной поверхности твердого тела к ее проекции на плоскость.
Многочисленными исследованиями было показано отрицательное влияние
неровностей поверхности твердого тела на смачивающую способность таких
поверхностей жидкими металлами.
Смачивание металлическими расплавами
развитой поверхности углеродных материалов
сопряжено с увеличением фактической пло-
щади контакта жидкой фазы с твердой фазой
по сравнению с жидкой фазой, находящейся
в контакте с плоской поверхностью твердого
тела. Увеличение площади контакта между жид-
кой и твердой фазами может быть учтено с
помощью коэффициента AZ Это можно пока-
Рис. 4.2. Схема растекания капли жидкости
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 237
зать, исходя из условий, что капля металлического расплава, находящаяся
на поверхности твердого тела, образует круг радиусом г и площадью св = яг2.
С учетом шероховатости твердой поверхности реальная площадь контакта
(оУ) капли жидкого металла будет равна
о/ = J2nx[l + (dz / dx)2]I/2dx. (9.32)
о
Учитывая (9.32), коэффициент Az, представляющий собой отношение
фактической площади контакта капли металла с материалом подложки,
имеющей развитую поверхность, к величине площади контакта аналогич-
ной капли расплава с ровной поверхностью, можно записать как
. (л)' г. 2ях[1 + (dz/ax)2]l/2dx
------f---- 2 -----• (9.33)
О) О Л7*
С помощью коэффициента Az учитывается изменение поверхностного
натяжения на фазовой границе раздела между твердым телом, имеющим
развитую поверхность, и неконденсированной фазой (газ) а^, а также изме-
нение величины межфазной энергии на границе раздела твердое тело, имею-
щее развитую поверхность, — конденсированная фаза (жидкость) от_ж:
Отш_г= AzoT_r; (9.34) с^_ж = AzoT_x; (9.35)
где о^_г, о^_ж — значение поверхностной энергии при шероховатости повер-
хности твердой фазы.
С помощью уравнений (9.34) и (9.35) можно показать, что для системы
твердое тело — жидкость — газ, одним из компонентов которой является
материал с развитой поверхностью (например, пористый графит), уравне-
ние Юнга — Неймана можно записать в виде
соб0ш = (о£_г — о!^_ж)/сж_г = (AzoT_r ~ AzoT_x)/<Jx_r = AzcosO (9.36)
или
cos0m = Azcos0. (9.37)
Таким образом, анализ уравнения (9.37) показывает, что коэффициент
Az > 1 и реальная (фактическая) площадь контакта жидкой фазы с развитой
поверхностью всегда больше по сравнению с площадью контакта жидкой
фазы с ровной поверхностью твердого тела. Вывод уравнения (9.37) имеет
важное практическое значение применительно к смачиванию активными по
отношению к углероду жидкими металлами поверхности графитизирован-
ных материалов. Последнее связано с выбором количества металлического
расплава для проведения исследований в области смачивания или пропитки
углеродных материалов металлическими расплавами.
Растекание жидких металлов по поверхности
углеродных материалов
Исследования показали, что при смачивании углеродных материалов рас-
плавами переходных металлов конечные значения краевого угла смачивания
238 Часть II. Технологии производства СВТКМ
не устанавливаются. Жидкий металл распределяется по поверхности угле-
родного материала в виде тонкой пленки. В этом случае нельзя использовать
краевой угол смачивания в качестве критерия оценки смачивающей способ-
ности расплавом поверхности твердого тела. Принято считать, что при пол-
ном смачивании в качестве критерия могут быть использованы скорость про-
цесса растекания, конечный радиус капли жидкого металла на поверхности
твердого тела или отношение площади твердого тела, находящегося под
поверхностью жидкого металла, к массе этого металла (удельная растекае-
мость, или удельная поверхность растекания). Растекание жидкости по твер-
дому телу, по Харкинсу, характеризуется коэффициентом К:
Л=от_г-(аж_г+от_ж). (9.38)
Коэффициент К зависит от изменения свободной энергии системы в про-
цессе растекания жидкости по поверхности твердого тела; при полном смачи-
вании К > 0. Коэффициент К можно также представить в виде зависимости
к = и; - и; = и; - 2ож_г. (9.39)
При полном смачивании К > 0. Анализируя уравнение (9.39), можно сде-
лать вывод о том, что неравенство К > 0 будет выполняться при полном
смачивании, а также при условии, что величина работы адгезии, по край-
ней мере, должна быть в два раза больше по сравнению с величиной поверх-
ностного натяжения (ож_г) на фазовой границе жидкость — газ. Если гово-
рить о возможных режимах растекания, реализующихся в системах твердая
подложка — металлический расплав, то можно остановиться на анализе трех
режимов: кинетическом, инерционном и вязком. В целом эти режимы можно
рассматривать как определенные временные стадии процесса растекания
расплавов по поверхности твердого тела. Вместе с тем существуют и опреде-
ленные отличия, характеризующие тот или иной режим.
Кинетический режим наиболее характерен для начальной стадии расте-
кания и, например, в системах МеСу — металлический расплав, МеОу —
металлический расплав длится в течение 10-3—10-2 с. Если для этого режима
в качестве критерия рассматривать отношение dr/dx (г — радиус до линии
периметра смачивания; х — время растекания), то скорость процесса расте-
кания может быть описана выражением
dr/dx = аехр[р/дв/(/?7)], (9.40)
где а — константа; р = kE/f^ — представляет собой отношение изменения
величины энергетического барьера, характеризующего возможность перехо-
да отдельных частиц жидкости на поверхность твердого тела, к величине
силы, действующей на частицы в направлении поверхности раздела жид-
кость — среда; R — газовая постоянная.
По окончании кинетического режима растекания процесс перераспреде-
ления жидкой фазы по поверхности твердого тела связывают с инерцион-
ным режимом. Процесс растекания жидкой фазы по твердой поверхности в
инерционном режиме описывается равенством
г /ft, (9.41)
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 239
где г — радиус смоченной поверхности; т — время после введения в контакт
жидкой фазы с поверхностью твердого тела; А — константа, зависящая от
свойств контактирующих веществ.
Для ряда систем скорость процесса растекания в инкубационном режиме
можно представить как скорость процесса смачивания жидкой фазой едини-
цы поверхности твердого тела:
со = d(^)/dx. (9.42)
Отмечают определенную зависимость между скоростью процесса расте-
кания в инерционном режиме и коэффициентом растекания К. Как прави-
ло, скорость растекания тем выше, чем больше значение коэффициента
растекания К и величины работы адгезии 1У, входящих в уравнение К =
= — 2ож_г. Вязкий режим растекания является заключительной стадией
процесса и определяется силами вязкого (внутреннего) трения в объеме
капли жидкого металла.
Теоретический анализ вязкого режима растекания основан на рассмотре-
нии системы гидродинамических уравнений движения жидкости по гори-
зонтальной твердой поверхности. Применительно к условиям растекания
металлических расплавов по поверхности графитов может быть использова-
но уравнение, описывающее зависимость изменения радиуса г площади кон-
такта жидкой и твердой фаз от параметров системы:
г = [4Ао?п(хлт1р)1/4т1/4 = Лг1/4, (9.43)
где х — коэффициент, равный примерно 10 и учитывающий наличие угло-
вых компонентов скорости и связанное с этим увеличение силы трения в
слое жидкости; ц — вязкость жидкости; р — плотность жидкости; т — масса
капли жидкого металла; Ао— движущая сила растекания; А — коэффициент.
Величина Ао, введенная в уравнение (9.43), пропорциональна измене-
нию свободной поверхностной энергии системы АЕ Изменение свободной
поверхностной энергии системы зависит от величин поверхностной энергии
на фазовых границах раздела а^г, от_ж и ож_г с учетом изменяющейся поверх-
ности раздела Асо на границе фаз твердое тело — газ (Асо^), твердое тело —
жидкость (Асо^) и жидкость — газ (Ао)ж_г). В общем виде эта зависимость
может быть записана в виде
AF = А<ож_гож_г + Ао)т_жот_ж - Асо^о^. (9.44)
Для случая полного растекания (б11 -> 0) можно принять, что Аа)ж_г
= Ашт_г = А<от_ж. При условии выполнения этого предположения
Ао = (ож_г + от_ж - от_г)Аа) = A//Aw. (9.45)
Применительно к описанию процесса растекания металлических распла-
вов по поверхности углеродных материалов можно показать, что начальная
стадия процесса растекания в данной системе протекает достаточно быстро
и сопровождается интенсивным изменением движущей силы процесса. При
уменьшении угла смачивания кинетика процесса растекания изменяется (ско-
рость процесса уменьшается), движущая сила процесса растекания также
уменьшается и по мере приближения динамическою угла смачивания 0я к
240 Часть II. Технологии производства СВТКМ
нулю движущая сила процесса также стремится к нулю. С учетом изложенно-
го описание движущей силы процесса растекания До можно представить в
виде равенства
До = одт_ж + ож_гсо5вц — от_г. (9.46)
Поскольку в условиях равновесия До = 0 и 6я = 0, то уравнение (9.46)
представляет собой уравнение Юнга — Неймана. Теоретическое рассмотре-
ние процесса растекания расплавов по плоской поверхности твердого тела и
связанное с этим изменение движущей силы процесса растекания проведе-
но В. И. Костиковым. Исходя из рассмотренного с помощью уравнения (9.43)
представляется возможным описать кинетику вязкого режима растекания
расплавов по поверхности твердого тела.
В процессе растекания металлических расплавов по поверхности углерод-
ных материалов возможно протекание и таких процессов, как избиратель-
ная адсорбция из расплавов активных по отношению к углероду атомов на
поверхности углеродсодержащих материалов/находящихся в контакте с ме-
таллическим расплавом. Возможно также и химическое растворение угле-
род-содержащего материала в металлическом расплаве. Протекание этих про-
цессов, как правило, сопровождается снижением межфазной поверхност-
ной энергии ог_жна поверхности раздела твердое тело — жидкость. Анализи-
руя адсорбционное уравнение Гиббса
-do = (9.47)
можно сделать вывод о принципиальной возможности понижения от_ж. Эк-
спериментальные исследования, выполненные в области изучения смачива-
ния углеродных материалов металлическими расплавами, содержащими в
качестве одного из компонентов расплава переходные металлы из ряда Ti,
Zr, Hf, Та, V, показывают, что добавки перераспределяются в объеме жид-
кого металла с преимущественной их концентрацией на поверхности угле-
родного материала. Иными словами, наблюдается избирательное осаждение
компонентов расплава на поверхности углеродного материала. При наличии
адсорбции одного из компонентов расплава на поверхности углеродного
материала избыточная поверхностная концентрация rz. этого компонента с
учетом уравнения (9.47), а также зависимости
дИ/=Л71па. (9.48)
будет равна
Г,. = -(l//?7)(da/dlnfl,.), (9.49)
где ai — активность элемента i в объеме расплава; о — межфазная поверхно-
стная энергия.
Принимая значения коэффициента активности а. за постоянную величи-
ну, можно считать, что активность пропорциональна концентрации х ком-
понента / в расплаве. Тогда равенство (9.49) запишется как
Г, = -(1/Я 7)(do/dlnx/), (9.50)
или после интегрирования:
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 241
и = - ЯТТ/пх,. + к'. (9.51)
С учетом уравнения, приведенного в работе В. К. Семенченко, равенство
(9.51) можно переписать в виде
ЛГСД(Л-1)х,.(1-х,.)
О =---------------------in Xj + К , /д сз\
где Cz — предельная концентрация компонента в адсорбционном слое; 0Z —
коэффициент поверхностного вытеснения; к — константа адсорбционного
равновесия; к' — постоянная интегрирования.
Уравнение (9.52) позволяет представить изменения межфазной поверх-
ностной энергии от увеличения концентрации С. компонента в адсорбцион-
ном слое в виде линейной зависимости при условии, что изменение кон-
центрации х компонента в расплаве запишется в виде 1пх. Другим, не менее
важным фактором, влияющим на понижение межфазной энергии, можно счи-
тать наличие химического взаимодействия углеродного материала с металли-
ческим расплавом, т. е. химического взаимодействия компонентов системы на
фазовой границе раздела. Увеличение переноса вещества через поверхность
раздела фаз сопровождается интенсивным уменьшением о^ж. По-видимому,
правомерно говорить о преимущественной растворимости углерода в металли-
ческом расплаве для большинства систем. Поэтому рассматривать влияние диф-
фузионного насыщения графитов компонентами металлического расплава в
данном случае нецелесообразно. И в этой связи теоретический анализ влияния
рассматриваемого фактора на уменьшение от_ж также нецелесообразен.
Растворение материала подложки, в том числе углерода, в металличес-
ком расплаве, как правило, сопровождается возрастанием его вязкости. Кон-
центрация углерода в расплаве к моменту растекания жидкой фазы в вязко-
стном режиме достигает содержания, близкого к равновесному, поэтому
влияние растворимости углерода в расплаве на величину движущей силы
растекания практически сведено к нулю.
Для теоретического описания кинетики процесса растекания жидких ме-
таллов по поверхности углеродных материалов необходимо знать зависи-
мость изменения вязкости ц расплава от времени т контакта расплава с
углеродсодержащим материалом. Изменение вязкости жидких металлов при
их растекании по углеродным материалам с учетом растворимости углерода
в расплаве описывается выражением
П = (9.53)
где ц0“ вязкость нелегированного расплава; 0 — коэффициент, зависящий
от температуры; q > 1 — безразмерный показатель степени.
Использовав значение вязкости расплава ц в уравнении движения
(xrl/p)(^2vz/^2) + (2лгЛо//и) = 0, (9.54)
где г, z — радиальная и осевая координаты, перпендикулярные твердой по-
верхности; vr — компонента скорости течения в направлении координаты г
в уравнении движения жидкости по плоской поверхности твердого тела и
после интегрирования
242 Часть II. Технологии производства СВТКМ
г = {[4До>и/(лрт]Р)]( 1 - ^)}1/4т1/4. (9.55)
Количественная оценка влияния химического взаимодействия материала
твердой фазы с расплавом на изменение величины поверхностной энергии
ог_ж показывает, что ее влияние на значение изобарно-изотермического по-
тенциала системы:
ДС = oT_rd(DT_r - ож_гбсож_г — одт_жёа)т_ж + Gpdn < 0, (9.56)
где Д(7р — парциальное изменение изобарно-изотермического потенциала
химической реакции (р и Т = const); dn — количество прореагировавшего
вещества (доли моля).
При условии 0я -> 0 можно принять, что
|-d(oT_r|= |<1<ож_г|= |ё(от_ж|. (9.57)
Для равновесных условий Д(7= 0, следовательно, уравнение (9.56) запи-
шется в виде
(-ат_г + + аж_г) dw = Д Gpdn, (9.58)
проинтегрировав, получим:
F
/(°т-ж + °ж-г -oT_r)d(D = Д(7рдл;
о
о?_ж=от_г-ож_г + д^/^, (9.59)
где F — площадь одного моля вещества, растянутого в мономолекулярную
пленку.
Анализ уравнения (9.59) показывает, что возрастание химического взаи-
модействия на фазовой границе раздела сопровождается увеличением абсо-
лютного значения Дб\ При этом &Gp< 0.
Согласно общим термодинамическим представлениям о направленности
процессов, самопроизвольная пропитка осуществляется в том случае, когда
она сопровождается убылью свободной энергии системы пористое тело —
пропитывающая жидкость, т. е. когда Д/г< 0, где Д£— изменение свободной
энергии в процессе пропитки. Если пренебречь изменением объема фаз при
изменении величины поверхности, то для изотермических условий крите-
рий самопроизвольной пропитки можно записать следующим образом:
AF= Op-AV,. + ож_гА5ж_г + от_жД5т_ж < 0,
где о — поверхностная энергия на соответствующих границах раздела фаз;
Д5 — изменение величины поверхности на тех же границах.
Имея в виду, что при продвижении фронта жидкости в пористом теле
величина ее поверхности на границе с газом практически не изменяется, т.е.
Д5ж_г = 0, выражение (9.56) можно переписать в виде
SF = от_гД5т_г + 0^5^ < 0, (9.60)
и так как при пропитке граница раздела твердое тело — газ замещается
границей раздела твердое тело — жидкость, то
АЛ’1Ж--Л5Т„ (9.61)
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 243
или окончательно
ат-г-от-ж>0-
Из-за трудности экспериментального определения величины о^г и от_ж
следует заменить величинами, измеряемыми непосредственно. Используя
уравнение Юнга — Неймана, получим
ox_rcosO > 0.
Таким образом, фактором, определяющим возможность самопроизволь-
ной пропитки, служит знак косинуса краевого угла. Так как cosO имеет поло-
жительное значение при 0 < 90°, то самопроизвольная пропитка может иметь
место только при смачивании твердого тела пропитывающей жидкостью.
Первые количественные опыты по изучению кинетики пропитки показа-
ли, что скорость передвижения фронта воды и ряда органических жидкостей
в фильтровальной бумаге, древесине и других пористых телах удовлетвори-
тельно описывается уравнением
ln= kt,
где / — толщина пропитанного слоя; т — время пропитки; п, к — эмпири-
ческие постоянные.
Позднее была получена кинетическая зависимость глубины пропитки в
виде
12= [°ж-гСО8еА2т1)]ГэфТ’ (962)
где ож_г — поверхностная энергия на границе раздела жидкость — газ; 0 —
краевой угол смачивания; ц — динамическая вязкость жидкости; гэф— «эф-
фективный радиус» открытых пор.
Выражение гэф(ож_гсо80)/2т] обычно называют константой скорости про-
питки. Это соотношение получено при рассмотрении ламинарного течения
жидкости в капилляре круглого сечения, т. е. когда течение жидкости подчи-
няется уравнению Пуазейля и жидкость перемещается в капилляре под дей-
ствием капиллярного давления
р = (2ox_rcos0)/r. (9.63)
Недостатком этой теории можно считать представление о структуре по-
ристого тела как о совокупности цилиндрических параллельных, не сооб-
щающихся друг с другом капилляров одного радиуса. При пропитке порис-
тых тел со сложной структурой результаты расчета по приведенным уравне-
ниям в 10—100 раз превышают опытные значения. Одна из возможных при-
чин расхождения обусловлена трудностью учета структурных особенностей
пористого тела.
В ряде работ для учета непараллельное™ капилляров рекомендуют вво-
дить в это уравнение дополнительный коэффициент. В других работах зада-
ются более сложной структурой пористого тела. В последнее время широко
распространена модель параллельных четочных капилляров, радиус кото-
рых, как показано на рис. 9.3, меняется с длиной по закону
г - (г, - г?)/2 + |(г, -- r2)/2|sin(2n/,/Х),
(9.64)
244 Часть IL Технологии производства СВТКМ
Рис. 9.3. Схема синусоидального точечного капилляра
где к — период капилляра; и г2 — его радиусы
соответственно в наиболее широкой и узкой час-
тях; L — общая длина пористого тела.
В предположении, что для реальных пористых структур отношение гх1гг —
= 1,77-5-1,83, получено следующее уравнение:
/2 = [ocose^/C?^/?2!])]^ (9.65)
где Ъ — коэффициент извилистости.
В теории капиллярной пропитки, разработанной Б. В. Дерягиным, особые
представления о форме и размерах пор отсутствуют. Такое рассмотрение при-
водит к следующей зависимости:
Z2 = 2Ц5о/62)ож_гсо80т, (9.66)
где к — коэффициент фильтрации; 50 — удельная поверхность пор; 6 —
отношение объема пор к объему тела.
Это уравнение, примененное к единичному капилляру, естественно пе-
реходит в уравнение (9.62), которое справедливо для описания опытов по
заполнению стеклянных капилляров водой.
Описанные теории пропитки предполагают, что перемещение жидкости
в капилляре осуществляется под действием разности сил от_г — от_ж, которую
обычно записывают как ox_rcos0 и называют капиллярной силой.
Однако в ряде практически важных случаев, например при пропитке гра-
фита жидкими тугоплавкими металлами, перемещение жидкости в капил-
ляре осуществляется по схеме, согласно которой в процессе пропитки изме-
няется и величина поверхности раздела жидкость — газ, т. е. в отличие от
А5ж_г* 0, как было принято при выводе неравенства (9.58), здесь Д5ж_г= 0.
Поэтому жидкость в капилляре перемещается под действием разности сил
~ ox_rcos0; при cos0 = 1 это выражение совпадает с уравнением
для движущей силы растекания жидкости по свободной плоской поверхно-
сти твердого тела.
Рассмотрим теорию пропитки, в основу которой положен указанный
механизм. Пусть пористое твердое тело погружено на глубину h в жидкость,
которая полностью (cos0 =1) растекается по его поверхности. При движе-
нии жидкости по капилляру на нее действуют:
1) сила, связанная с гидростатическим давлением внутри жидкости (эта
сила действует до уровня жидкости):
fx = 980р(й - /)лЛ2; (9.67)
2) сила растекания
/2 = Ао2>/2л/?/; (9.68)
3) сила вязкого сопротивления
/, = 2nr/q(dv/dr); (9.69)
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 245
4) сила тяжести
/4=^ (9 70)
где р — плотность жидкости; R — радиус капилляра; До — убыль свободной
поверхностной энергии при растекании жидкости по внутренней поверхно-
сти капилляра; 2>/2л:Л/ — условный периметр смоченной поверхности ка-
пилляра, развернутый в круг (5 = 2лЛ/; S = яг2, откуда\l2Rl и условный
периметр 2>/2л/?/ ); I — глубина пропитки; dv/dr — градиент скорости по
радиусу капилляра; ц — динамическая вязкость.
В условиях равномерного движения
980р(й - /)я/?2 + kalylliiRl - 2jtr/q(-dv / dr) - mg = 0. (9.71)
После подстановки в это уравнение величины т = tcRPI, разделения пере-
менных, интегрирования в пределах значений 0—v и R—R2, учитывая, что
у = d//dr, можно написать
Id! /[980р(Л - /)л/?2 + 2^2(АаА In/?/) - Л2р1п/?/] = dr /(2т]). (9.72)
Левая часть уравнения (9.72) интегрируется лишь приближенно. Поэтому
в исходном дифференциальном уравнении (9.71) выражение 2y/2rcRl можно
заменить функцией типа л/, где п — безразмерный коэффициент, завися-
щий от радиуса капилляра, который легко рассчитывается. Так, при измене-
нии величины / в пределах от 10-3 до 4 см он имеет следующие значения в
зависимости от среднего размера пор; п = 0,5 для R = 10"2 см; п =0,15 для
R = 10-3 см и п = 0,05 для R = 10"4 см.
Следовательно,
980лр(й - l)R? + Aonl - 2jtr/r](-dv/dr) - mg = 0. (9.73)
Интегрируя уравнение (9.73) и считая в первом приближении h -» 0,
получим
___________I_________= р dx
Дол In R - nJ?2pg In Л о 2лт) (9 74)
Применительно к пропитке графита жидкими металлами IVA группы сле-
дует учитывать, что кинематическая вязкость их в контакте с графитом при
температуре плавления изменяется по уравнению
V = TVvqX1/2. (9.75)
Полагая, что ц = yv, получим кинетическую зависимость заполнения
единичного капилляра расплавленным металлом на глубину
/ = |2,3(-lg/?)/(7tpAv0)](Aow - n/Ppsh1/2, (9.76)
где v0 — исходная вязкость металла; N — коэффициент скорости науглеро-
живания жидкого металла.
Пористое тело, например куб с поверхностью одной грани Ли открытой
пористостью П (в долях единицы), имеет /11/(лR') капилляров. Гели т
246
Часть II. Технологии производства СВТКМ
= л/Р/р —масса жидкого металла, заполняющего один капилляр, то масса
жидкости, которая пропитывает пористое тело с поверхностью F, равна Л/пр=
= л/Р/р/ПДлЛ2) = /Пр/, или с учетом уравнения (9.76)
Л/пр = [0,73(-lg/?)/n/(/Vv0)](Aon - л/Рр^т1/2. (9.77)
Если рассматривать далее процесс пропитки пористого тела жидкостью,
которая растекается по его верхней поверхности, то в этом случае отсутству-
ет гидростатическое давление в жидкости, а сила тяжести способствует про-
питке.
Следовательно,
Аол/ - 2л/?/т](-с1у/дг) + mg = 0. (9.78)
После аналогичных преобразований можно получить уравнение
7Ипр= [0,73(-lg/?)/n/(7Vv0)](Ao« + rctfpgh1/2, (9.79)
которое отличается от уравнения (9.77) лишь знаком в скобках; второй член
показывает влияние силы тяжести на процесс пропитки.
9.1.2. Пропитка пористых углеродных материалов
жидкими металлами
Растекание жидких металлов по поверхности пористых углеродных мате-
риалов сопровождается пропиткой пористых основ расплавами в условиях
смачивания поверхности твердых тел.
Процессы самопроизвольной пропитки пористых углеродных материалов
жидкими металлами предполагают прежде всего хорошую смачиваемость
расплавами поверхности углеродных материалов, а также наличие открытой
пористости в пропитываемых материалах. Рассматривая строение поверхно-
сти пористого тела, можно утверждать, что его поверхность неоднородна.
Некоторая часть поверхности сот приходится на твердую фазу, другая же
часть (1)п — на поры. Пропитка углеродных материалов, имеющих открытую
пористость, предполагает заполнение пор металлическими расплавами.
Практика показывает, что при пропитке пористых каркасов целесообраз-
но учитывать величину поверхностного натяжения различных участков по-
ристого тела. Однако средний диаметр пор в углеродных материалах доста-
точно мал, и для этого случая допустимо представление об усредненных
(эффективных) значениях поверхностного натяжения твердого тела (6т_г). С
учетом сделанных допущений могут быть рассмотрены условия смачивания
поверхностей, состоящих из плоских участков и пор. Поверхностное натяже-
ние таких участков соответственно может быть обозначено как о^, от_ж и
о'^г, <У^ж. Площадь, занимаемую участками плоской поверхности и порами,
обозначим как <о и со' (в долях единицы). Очевидно, что со + со' = 1. С учетом
изложенного могут быть найдены эффективные значения поверхностного
натяжения на границах раздела твердое тело — жидкость от_ж и твердое тело
— газ от_г:
<тт..ж - <оот. ж + аг„г - (йотч. + (9.80)
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
247
Используя значения и ог_ж для оценки смачивания расплавами твер-
дых пористых поверхностей, получим:
К (°т-г - От-ж) °Х°т-г - °т-ж) + <0'(ат-г “ °т-ж)
у __ х 11 1 Ж ' _ х 11 1 Ж ' х 1 1 1 Ж '
(9.81)
Условия смачивания в исследуемых системах могут быть рассчитаны по
уравнению (9.81).
В представленном уравнении (9.81)
cos0 = (от_г - от_ж)/ож_г и cos0' = (о'т_г - о'т_ж)/ож_г,
0 - равновесные значения угла смачивания поверхности со.
Ранее отмечалось, что на кинетику процесса пропитки пористых тел рас-
плавами в условиях самопроизвольной пропитки существенное влияние ока-
зывает смачивание, поскольку возможность проникновения жидкой фазы в
капилляры малых размеров осуществляется под действием капиллярного
давления. Однако наличие пор на поверхности твердого тела может оказы-
вать влияние на определение величины угла смачивания и в этой связи ве-
личины капиллярного давления, которая рассчитывается с учетом значений
0. В процессе растекания жидкого металла по поверхности твердого тела часть
жидкой фазы проникает в поры, в результате чего объем жидкой фазы,
находящейся на поверхности, уменьшается. Последнее является одной из
причин физико-химического гистерезиса смачивания. При пропитке порис-
тых каркасов, капилляры которых имеют различную форму и диаметр, ус-
ловия проникновения жидкой фазы в поры будут зависеть от таких факто-
ров, как изменение диаметра по длине капилляра, глубина капилляра, фор-
ма поверхности капилляра и др. Характер движения жидкости в капилляре
также зависит от капиллярного давления Рк и радиуса капилляра г (рис. 9.4).
Величина капиллярного давления определяется равенством
Рк= 2ож_гсо80/г. (9.82)
С учетом схемы пропитки и формы капилляров эта величина Р будет
равна (см. рис. 9.4):
формы а и в
Рк = 2ox_rcos(0 + а)/г, (9.83)
формы б и г
Рк = 2ox_rcos(0 - а)/г, (9.84)
поскольку для формы а г = 7teos(0 + а) и для б г = /?cos(0 — а).
Существующие теории пропитки твердых тел расплавами рассмотрены в
предположении, что материал пористого тела не растворяется в расплаве и,
следовательно, не оказывает влияния на изменение физико-химических свойств
расплава. В реальных условиях пропитки пористых углеродных материалов рас-
плавами, содержащими добавки металлов IVA группы Периодической систе-
мы элементов, наряду с проникновением расплава в поры твердого тела в
области фазовой границы раздела возможно протекание процессов тина хими-
ческого растворения или реакционной диффузии. В результате такого взаимо
248
Часть 1L Технологии производства СВТКМ
Рис. 9.4. Формы капилляров пористого твердого
тела
действия физико-химические
свойства расплавов могут из-
меняться, что, в свою оче-
редь, будет влиять на усло-
вия пропитки пористого тела
жидким металлом.
При насыщении углеро-
дом расплавов переходных
металлов вязкость таких рас-
плавов повышается; исполь-
зуя зависимость, характери-
зующую изменение радиуса
г растекания жидкого ме-
талла по плоской поверхно-
сти твердого тела,
г= [8/?2Ао/(л:х'г]р")]1//4т1/4,
(9.85)
можно сделать вывод о том, что с повышением вязкости расплавов радиус
растекающейся капли жидкого металла с учетом текущих значений т будет
уменьшаться. Глубина проникновения / расплава в капилляр за время т, опи-
сываемая равенством [198]
I2 = ож_гсо80гэфт/2т], (9.86)
также будет уменьшаться.
Аналогично рассмотренным зависимостям (9.85) и (9.86) в общем мож-
но показать влияние вязкости на скорость растекания жидкой фазы по по-
верхности твердого тела:
tgfF = Л(уп/ож_г)*, (9.87)
где т), А, В — константы системы; v — скорость течения жидкости.
При рассмотрении зависимостей Acos0/lgv = (cos0 — cos0fl)/lgv в работе
[200] было найдено, что
tg0*= ^[упгДо^)]1/2, (9.88)
где й — толщина пленки жидкой фазы, опережающей фронт растекающейся
капли.
Зависимость изменения радиуса растекающейся в вязком режиме капли
жидкого металла от величины вязкости жидкой фазы описывается уравне-
нием
г= (4m3g/n3p'4])1/8r,/8, (9.89)
где т — масса капли жидкого металла, г; р"— плотность жидкого металла,
г/см3; т) — вязкость жидкого металла, м2/с; g — ускорение силы тяжести,
м/с2; т — время, с.
Отмечая определенную зависимость между радиусом растекшейся капли
г и текущими значениями динамического угла смачивания (F при известных
значениях параметров, входящих в уравнение (9.89), можно высказать пред-
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
249
положение о том, что изменение вязкости жидкого металла будет оказывать
влияние на характер и кинетику движения жидкой фазы в капиллярах. Такой
характер движения жидкой фазы с учетом отмеченных факторов связывают
не только с изменением вязкости, но и с пересыщением жидкой фазы ве-
ществом твердого тела, растворяющегося в расплаве. В результате пересыще-
ния из расплава могут выделяться кристаллы соединений, присутствие ко-
торых в расплаве сопровождается возрастанием вязкого сопротивления дви-
жению жидкости. В таком случае движение жидкой фазы прекращается. Так
как возможно растворение углерода в расплавах, особенно при пропитке
графитов расплавами металлов IVA группы, необходимо учитывать измене-
ние кинетической вязкости v расплавов, находящихся в контакте с графи-
том, например с помощью уравнения
vT = Л^т1/2, (9.90)
где v0 — вязкость жидкого металла до момента контакта с углеродным мате-
риалом; N — коэффициент скорости науглероживания жидкого металла.
В условиях науглероживания жидкого металла в процессе его контакта с
углеродным материалом кинетика процесса заполнения металлом единич-
ного капилляра с учетом условий (9.86) и равенства ц = p"v0 будет описы-
ваться уравнением
/ = [2,3(-lgr3(J))/(np"7Vv0)](Aan - ^эфр^)т’/2, (9.91)
где — эффективный радиус капилляра (пор); п — безразмерный коэффи-
циент, зависящий от радиуса капилляра; р" — плотность жидкого металла.
Если же пропитка пористого углеродного материала осуществляется на-
несением жидкой фазы на поверхность углеродного материала с последую-
щим ее проникновением в поры, то вследствие гидростатического давления
процесс заполнения расплавом единичного капилляра радиусом г будет
описываться равенством
Дол/ - 2лгЭф/г](-dv/dr) + mg = 0,
где т — масса металла, заполняющего один капилляр.
Иногда целесообразно определить массу металла ллпр, необходимую для
пропитки пористого тела поверхностью <У со стороны пропитки. Число ка-
пилляров (пор) на такой поверхности будет [сУП/(лгД)], где П — порис-
тость в долях единицы. Если принять, что масса жидкого металла, заполня-
ющего один капилляр, равна лгД/р", то масса жидкого металла, которая
необходима для пропитки пористого тела поверхностью со', равна
лгэ2ф/р"Па)7(л/2) = со'Пр"/, (9.92)
или, учитывая (9.91), получим
Чр = ю,73(- 1ёгэф)о)'П/(Лу0)](Аол - ягДр'^т’/2. (9.93)
Приведенные уравнения описывают процесс пропитки пористых карка-
сов методом погружения (при иммерсионном смачивании) их в расплав. Если
же пористые углеродные тела пропитывают наливанием жидких металлов на
поверхность пористого тела, то уравнение, с помощью которого может быть
250 Часть IL Технологии производства СВТКМ
проведена оценка массы металла, необходимая для пропитки пористого тела,
будет аналогично формуле (9.94), за исключением знака в скобках, учиты-
вающего условия перемещения жидкого металла в капиллярах:
/ппр = [0J3(Hg^)<o'n/(A%)](AaW + лгэ2фр''?)т|/2. (9.94)
Приведенные уравнения позволяют провести оценку кинетики процес-
сов пропитки углеродных пористых тел жидкими металлами с достаточно
хорошим приближением.
Следует заметить, что при пропитке пористых углеродных материалов
расплавами карбидообразующих металлов возможно науглероживание таких
расплавов, которое сопровождается изменением их физико-химических ха-
рактеристик. Следовательно, процессы науглероживания расплавов карби-
дообразующих металлов необходимо контролировать, поскольку изменение
физико-химических свойств расплавов будет влиять на параметры жидко-
фазных технологий получения СВТКМ.
9.1.3. Науглероживание расплавов карбидообразующих металлов
при пропитке твердых углеродных основ
Науглероживание металлических расплавов протекает во времени при
наличии растворимости углерода в этих расплавах. Поэтому возможность
оценки растворимости углерода в металлических расплавах весьма важна,
поскольку содержание углерода в металлах оказывает существенное влияние
на их свойства.
Дня бесконечно разбавленных расплавов, содержащих малые добавки вто-
рого компонента, растворимость углерода будет описываться уравнением
1гъ¥с = (1 - ^b)1il¥ca + Хв1гъГсв, (9.95)
где Лв — молярная доля атомов В в расплаве А—В, Х£ > Х£ — растворимость
углерода в металлах А—В.
При условии равной растворимости углерода как в металле А, так и в
металле В изменение величины 1гь¥с в таких расплавах будет иметь линейную
зависимость. Изменение характера растворимости углерода в легированных
расплавах связывают с увеличением связи между компонентами расплава и
повышением сжатия (уменьшение в металлическом расплаве свободного
пространства), которое приводит к снижению растворимости углерода в
жидком металле.
Если термин «растворимость» рассматривать как предельную концентра-
цию углерода в металлическом расплаве при температуре опыта, а насыще-
ние во времени расплава углеродом как «науглероживание», то можно пока-
зать, что кинетика процесса науглероживания металлического расплава,
находящегося в контакте с углеродом (графитом), будет описываться равен-
ством
2 СЛ1 л 1/2 1/2
<7< - т , (9.96)
л/я
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 251
где qc — количество углерода, поступающего в расплав за время т; S —
площадь контакта расплава с поверхностью углеродного материала; Со —
начальная концентрация углерода на границе раздела углеродный материал
— жидкий металл; Dc — коэффициент диффузии углерода в жидкий металл.
Уравнение (9.96) применимо для описания начальной стадии процесса
науглероживания расплава, при которой еще не наблюдается образование
карбида титана в области расплава, прилежащей к поверхности углеродного
материала. Очевидно, что концентрация углерода в жидком металле будет
зависеть еще и от массы металлического расплава. Учитывая это, изменение
концентрации углерода (Сс') в металлическом расплаве за время т1/2 может
быть описано уравнением
Ус Г' п 1/2^ 1/2
Сс = — = —= — CkVq Т , (9 97)
т у/л т
где т — масса металлического расплава; S/m — отношение поверхности
соприкасающихся фаз (жидкой и твердой) к массе жидкого металла.
При использовании пористых углеродных материалов (графитов) в каче-
стве источника растворяющегося в расплаве углерода, реальная поверх-
ность 5р углеродного материала будет отличаться от геометрической 5г на
величину 5р = 5 (1 + П), где П — пористость углеродного материала в долях
единицы. Тогда
Г" _ Ус _ 5г(1 + П) р\/2 1/2
~ - ~j= ^(Ис т • (9 98)
т у/л т
Уравнение (9.98) пригодно для расчета кинетики науглероживания рас-
плавов титана и циркония на ранних стадиях протекания процесса. Экспе-
риментально подтверждена пригодность уравнений (9.97) и (9.98) для оценки
науглероживания жидких титана и циркония. При температурах 1700—1800 °C
отмеченная зависимость dC07dx сохраняется в течение трех—пяти минут. В
дальнейшем скорость процесса науглероживания титана достигает постоян-
ной величины. При повышении температуры опыта до 2000—2010 СС отмеча-
ется тенденция к увеличению временного интервала, в течение которого
скорость процесса науглероживания является переменной величиной.
А. А. Бертманом было предложено уравнение
Сх = Со{1 - ехр[-ХД1 + Ks&/D)v/V\}, (9.99)
где Со — концентрация насыщения расплава углеродом, 6 — толщина лами-
нарного слоя, D — коэффициент диффузии углерода в расплаве.
С помощью этого уравнения можно описать процесс науглероживания
жидкого металла в пограничном (ламинарном) слое. При этом отмечается,
что если диффузия вещества в ламинарный слой жидкого металла является
лимитирующей стадией и К= Ks, то процесс науглероживания будет описы-
ваться выражением
С = Со{ 1 - ехр|-КД/И}, (9.100)
252 Часть II. Технологии производства СВТКМ
где Ks — коэффициент массопереноса; 5 — поверхность контакта твердой и
жидкой фаз; V — объем жидкого металла.
Коэффициент массопереноса Ks в уравнениях (9.99) и (9.100) находится
графоаналитически из соотношения lg[C0/(Cr0 — С)]/т (С — текущая кон-
центрация углерода в расплаве, Со — предельная растворимость углерода в
расплаве при температуре опыта).
Сравнительный анализ процесса науглероживания жидких титана и цир-
кония показал, что период науглероживания расплавов этих металлов при
непостоянной скорости процесса зависит от температуры. Так, скорость про-
цесса науглероживания расплава циркония через минуту после введения в
контакт с расплавом углеродного материала при температурах 1800—1920 °C
составила соответственно 1,0—1,5 % в минуту. Для жидкого титана при тем-
пературе 1900 °C скорость процесса науглероживания составляет величину
1,0 мае. % в минуту, а при температуре 2150 °C — 5,0 мае. % в минуту.
Для циркония характерно также то, что на ранней стадии процесса вели-
чина науглероживания не превышает 0,25 мае. %, что, например, в два раза
меньше по сравнению с науглероживанием титана. Температурная зависи-
мость скорости процесса науглероживания циркония и титана также различ-
на. При температурах перегрева расплава на двести пятьдесят градусов наугле-
роживание циркония в течение пяти минут сопровождается повышением со-
держания углерода в цирконии до 0,15 мае. %, в то время как в титане при
аналогичных условиях науглероживания содержится до 4,0 % углерода.
Процесс науглероживания расплавов карбидообразующих металлов мож-
но разделить на две стадии. Для первой (начальной) стадии характерно ра-
створение углерода в жидком металле. Количество углерода, поступающего в
расплав, оценивается уравнением одномерной диффузии, с коэффициен-
том диффузии, приведенным в уравнении (9.84). После достижения концен-
трации углерода в объеме расплава (граничащего с поверхностью углерод-
ного материала), равной пределу его растворимости в расплаве, на поверх-
ности раздела углеродный материал — расплав металла будет образовывать-
ся карбидный слой. Состав образующегося карбидного слоя нельзя считать в
равной степени стехиометричным со стороны расплава и со стороны угле-
родного материала. Образуется карбидный слой состава МеС0 5. Микротвер-
дость, измеренная на поверхности карбидного слоя, образованного в ре-
зультате контакта графита с расплавом титана, составила 190—215 МПа. Для
карбидов, полученных в условиях изотермического контакта графита с рас-
плавом циркония, Н = 180—200 МПа, что меньше по сравнению с величиной
микротвердости карбидов титана и циркония стехиометрического состава.
Насыщение углеродом металлических расплавов в условиях, когда между
расплавом и углеродным материалом имеется промежуточный карбидный
слой, несколько отличается от рассмотренного ранее. Наличие на поверхно-
сти раздела карбидного слоя способствует уменьшению скорости процесса
науглероживания расплавов. Изменение скорости процесса связано с необ-
ходимостью диффузии углерода через граничный карбидный слой с уже
последующим выходом углерода на поверхность раздела твердое тело жид-
кий металл. При условии, что коэффициент диффузии углерода в металл и-
253
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
ческих расплавах по порядку величины значительно выше по сравнению с
коэффициентом диффузии углерода в твердой фазе, в уравнении, описыва-
ющем науглероживание расплавов, лимитирующим фактором будет не ко-
эффициент диффузии углерода в жидкой фазе Dc, а коэффициент диффу-
зии углерода через граничный карбидный слой. Для описания этой стадии
процесса могут быть приняты следующие условия. Диффузия углерода в твер-
дую фазу состава МехСу осуществляется из неограниченного источника или
полубесконечного источника мощностью q0. Тогда диффузия углерода из по-
лубесконечного образца с начальной концентрацией Со через поверхность
5(х = 0) ПРИ условии, что С(0 х) = 0, будет описываться равенством
С(Х. = C0erfc[x/(2/^tj], (9.101)
где х — координата в направлении диффузии.
За время т количество вещества, прошедшего из углеродного материала в
смежную фазу, равно
Ус = 0)^ >/^твт •
л/л
Для рассматриваемых условий концентрация углерода в жидком металле
(на второй стадии процесса науглероживания) будет описываться равенством
С(;д) = q'c / т = 25 /(^)]С0 (9.102)
Обобщенный подход к аналитическому описанию процесса науглерожи-
вания расплавов, контактирующих с поверхностью графитов без учета двух-
стадийности процесса, показывает, что с известным приближением кине-
тические зависимости науглероживания расплавов могут быть описаны за-
висимостью
Сс = AlgT, (9.103)
где А = 5(1 4- П)а/т — коэффициент скорости науглероживания при раство-
рении в расплаве углерода с поверхности пористого углеродного материала.
Величина А определяется отношением S/m (9.103) и коэффициентом а,
зависящим от температуры, атмосферы, состава расплава и ряда других фак-
торов, оказывающих влияние на процесс науглероживания. Возможность
практического применения зависимости (9.103) для описания процесса на-
углероживания титана или циркония подтверждена экспериментально и может
быть определена по уравнению
AC/Algx = tgfl = А. (9.104)
Полагая, что процесс науглероживания расплавов может осуществляться
в узком графитовом капилляре радиусом г, коэффициент скорости наугле-
роживания будет представлен как
А = — (1 + П)о = -^-(1 + П)а = — (1 + П)о,
т лг2/р /р
где / — высота столба жидкой фазы, р — плотность жидкой фазы.
(9.105)
254
Часть II. Технологии производства СВТКМ
В табл. 9.1 приведены расчетные значения коэффициента а для титана и
циркония (с использованием зависимости (9.105), а также условия 5(1 +
+ П)/ти ~ 1 см2/г). Полученные таким образом значения коэффициента ско-
рости науглероживания А могут быть использованы для определения кине-
тики процесса науглероживания расплавов титана и циркония, например
при их плавке в графитовых тиглях.
Рассмотренная методика исследования процессов науглероживания жид-
ких титана и циркония, находящихся в контакте с поверхностью графито-
вого материала, безусловно полезна для практического применения в ме-
таллургии титана и циркония. Однако для более точного определения вре-
мени контакта жидких металлов с поверхностью углеродных материалов в
изотермических условиях такая методика может применяться с известными
допущениями, поскольку металл, находящийся в графитовом тигле, взаи-
модействует с материалом тигля и в процессе охлаждения плавильной печи.
В ряде случаев процесс охлаждения может быть достаточно долгим и
сопровождаться дальнейшим насыщением металла углеродом. Для устране-
ния возможности протекания процессов науглероживания тугоплавких ме-
таллов после их кристаллизации может быть использован метод, предусмат-
ривающий введение углеродного материала в жидкую металлическую ванну
на время проведения опыта с последующим извлечением углеродного ма-
териала из расплава. Подача графитового образца в жидкую металлическую
ванну осуществляется при помощи механического манипулятора. Точность от-
счета времени контакта графитового образца с жидким металлом соответство-
вала 0,5—1,0 с. Содержание углерода в металле определяется по стандартной
методике газообъемным методом с применением прибора Штроллейна.
Исследования процессов науглероживания жидких тугоплавких металлов
проведены в широком временном интервале. Можно допустить, что эти ре-
зультаты, отнесенные ко времени 180 с и более, включают как первую, так
и вторую стадию процесса науглероживания. Так, для титана процесс науг-
лероживания за время 180—1200 с характеризуется коэффициентом диффу-
зии, равным (1,3—2,1) • 10-7 см2/с, что безусловно свидетельствует о лимити-
рующей стадии процесса диффузии углерода через твердую фазу. Для цирко-
ния получены близкие по величине данные т = 180—300 с, D = (2,5—2,3)х
хЮ"8 см2/с. Расчет приведенных значений коэффициентов диффузии выпол-
нен в предположении, что первая стадия процесса науглероживания метал-
Таблица 9.1. Значения коэффициента а для титана и циркония
при S(1 + П) - 0,85+1,0 (см2/г)
Металл (атмосфера) t, °C П,% a Металл (атмосфера) t, °C П,% a
Титан ВТ-1 1720 9 0,41 Титан ТГ-110 1800 14 0,75
(аргон) 1750 9 0,64 (вакуум) 1850 14 0,857
1810 9 0,72 1920 14 1,07
1910 9 1,66 Иодидный цир- 1950 14 0,36
1950 9 2,65 коний (вакуум) 2150 14 0,40
2010 _2__ _ А°
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
255
лов, контролируемая процессом переноса атомов углерода в ламинарный
слой расплава, заканчивается в течение короткого времени и далее процесс
контролируется переносом атомов углерода через образовавшийся карбид-
ный слой. Толщины образующихся при этом карбидных слоев, а также кон-
центрации углерода на фазовой границе раздела карбид металла — жидкая
фаза, установлены в работе [165].
Сравнение полученных значений коэффициентов диффузии процессов
науглероживания жидких титана и циркония с данными £)^гС = 4,5 х
х 10“9 см2/с и D™ = 3,2 • 10_,° см2/с указывает на их некоторое различие. По
всей вероятности, такое различие может быть связано со стехиометрией и
структурой формирующегося промежуточного слоя. Следует отметить, что
процесс науглероживания жидких ниобия, ванадия и молибдена за время,
не превышающее одной минуты, характеризуется эффективными значения-
ми коэффициентов диффузии, порядок которых равен 10“5 см2/с. Такие зна-
чения коэффициентов диффузии свидетельствуют о протекании процессов
в жидкой фазе. Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о
правильности представлений относительно начальных стадий науглерожи-
вания жидких тугоплавких металлов V и VI групп Периодической системы
элементов, находящихся в контакте с графитом.
Следует отметить также высокую скорость растворения углерода в иссле-
дуемых металлах. Это еще раз подтверждает, что на границе графит — жид-
кий металл V и VI групп не образуется толстых карбидных слоев, препят-
ствующих диффузии углерода в расплав. Вместе с тем наличие большого
количества графитовых частиц коллоидных размеров в исследованных рас-
плавах свидетельствует о явлении диспергирования графита .жидким метал-
лом, что было ранее отмечено А. А. Бертманом для системы графит — расплав
железа.
Следует также отметить, что углерод, выходящий на поверхность распла-
ва, сублимирует со скоростью, значительно превышающей скорость испа-
рения из кристаллической решетки компактного графита при прочих рав-
ных условиях.
9.1.4. Влияние углерода на температуру плавления тугоплавких
карбидообразующих металлов
Плавление металлов представляет собой процесс, который сопровожда-
ется переходом твердого тела, имеющего упорядоченное расположение ато-
мов, образующих кристаллическую решетку, в аморфное состояние, для
которого упорядоченное расположение атомов в макрообъеме не характерно.
С учетом структурных факторов процесс плавления может рассматриваться
как потеря твердым телом устойчивости кристаллической решетки в резуль-
тате возникающего в его объеме теплового движения атомов. При нагреве
твердого тела наблюдается его расширение; правильное расположение ато-
мов становится неустойчивым, в объеме появляются микрополости (локаль-
ные разрывы). Этот процесс заканчивается переходом из твердого в жидкое
состояние.
256
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Если принять, что отдельный атом, условно выделенный в объеме твер-
дого тела, совершает колебания относительно некоторого положения рав-
новесия со средней энергией, равной кТ (где к — постоянная Больцмана,
Т — температура), то такой атом в процессе колебаний будет оказывать оп-
ределенное давление на соседние атомы, расположенные в плоскости коле-
баний центрального атома. Величина такого давления
P = -dUA/dx. (9.106)
где UA — изменение энергии центрального атома А при его смещении на
величину dx.
Предполагается, что соседние атомы (обозначим их как А и Q рассмат-
риваются как непроницаемые стенки, взаимодействующие с центральным
атомом. Разложив в ряд по степеням энергию смещающегося в пределах е
центрального атома по координате х, получим:
UA = t/(k) + (d(//dx)xe + |(d2t//dx2)x£2 + |(d3t//dx3)xe3; (9.107)
l/c(x) = t/(X) - (dt//dx)xe + i(d2t//dx2)xE2 - l(d3t//dx3)xs3. (9.Ю8)
2 6
Пренебрегая e3, как бесконечно малой величиной, можно показать, что
смещение центрального атома на величину е сопровождается изменением
энергии:
АЦХ)= <7"(Х)е2. (9.109)
После дифференцирования величины потенциальной энергии по коор-
динате х уравнения (9.106) получим
Р = -dt/^/dx = -dUA/te = -t/'(X) - /е + qt\ (9.110)
где/= и q = (l/2)t/"(X.).
В уравнении (9.110) значение — t/z(X) связано с величиной давления Р(),
приложенного извне и удерживающего центральный атом в фиксированном
положении. Среднее значение силы Р, действующей на атом А со стороны
центрального атома, а также дополнительной силы Ро и будет представлять
собой «тепловое давление», которое испытывает атом А в процессе смеще-
ния центрального атома на величину е, то есть
-P = P-P(I = -ft. + qt2. (9.111)
При смещении центрального атома из положения равновесия на рассто-
яние б приращение энергии в системе, образованной центральным атомом
и атомами А и С, равно
Д(/м= t/"(X)s2. (9.112)
С учетом (9.112) или, что то же, А(/( = Л2, а также учитывая, что At/ =
= кТ, для уравнения (9.111) можно записать
-Р- Р- Ро --ft+qkT. (9.113)
Поскольку центральный атом смещается симметрично относительно по-
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 257
ложения равновесия, то е = 0, и в уравнении (9.113) величина —Р = qkT/f
будет представлять тепловое давление, которое оказывает центральный атом
на соседние атомы в процессе тепловых колебаний. Опустив вывод зависи-
мости теплового давления для трехмерного кристалла, окончательно можно
показать, что величина трехмерного теплового давления будет определяться
суммарной величиной давления, оказываемого плоскостью, состоящей из
л-атомов, с учетом давления, оказываемого каждым из атомов qkT/f плос-
кости кристалла на единицу поверхности, расположенной рядом с другой
плоскостью кристалла:
-Р = qkT(f£). (9.114)
Поскольку энергия тепловых колебаний атомов пропорциональна абсо-
лютной температуре, то при нагреве системы до некоторой температуры
при постоянном внешнем давлении будет наблюдаться увеличение объема
твердого тела. Если допустить, что объем твердого тела при нагревании уве-
личивается на ДИ, то возникающее при этом упругое давление Р. с учетом
модуля всестороннего сжатия к будет равно:
Р,= -kLV/V^ (9.115)
где Ио — исходный объем твердого тела.
При нагреве твердого тела всегда может быть найдено состояние, при
котором величина внутреннего давления Р будет равна величине статичес-
кого давления Р. В случае выполнения этих условий — Р = Р.. или
ЛДИ/Г0=^Т(А2). (9.116)
Из уравнения (9.116) следует, что при отсутствии внешнего давления
изменение объема твердого тела пропорционально изменению температуры.
Как уже отмечалось выше, результирующее давление Р , которое формиру-
ется в объеме твердого тела, представляет собой разность между тепловым Р
и статическим Р давлениями, или
^рез=Л-^|7^ <9.117)
В области положительных температур (при Т г* Г298) всегда выполняется
неравенство A Ио. Тогда при нагревании твердого тела тепловое давление
Рт будет увеличиваться. Объем твердого тела также будет увеличиваться, и в
этой связи, величина статического давления Р , обратная по знаку величине
Рт, также будет расти. В результате в микрообъемах твердого тела будут фор-
мироваться микротрещины (микрополости), которые в соответствии с «ды-
рочной» теорией Я. И. Френкеля характеризуют жидкое состояние тела при
температуре плавления.
Влияние примесных атомов, в том числе и атомов углерода, на темпера-
туру плавления для большинства металлов имеет общие закономерности. Для
металлов, содержащих различные количества углерода и характеризующих-
ся диаграммой состояния эвтектического типа, введение малых добавок уг-
лерода способствует снижению температуры плавления. Принимая для рас-
смотрения некоторые тугоплавкие металлы, можно показан», что введение
в тиган до 4,4 % углерода сопровождается снижением гемiieparypi»i нлавле
258
Часть II. Технологии производства СВТКМ
ния титана до 1918±8 Кв точке, соответствующей эвтектическому составу.
Дальнейшее повышение содержания углерода в титане сопровождается уве-
личением температуры его плавления. Максимальная температура плавле-
ния в системе титан — углерод равна 4000 °C при содержании углерода в
титане около 65 %. Похожая зависимость влияния углерода на температуру
плавления наблюдается в системе цирконий — углерод. При введении в цир-
коний до 5,0 % углерода температура плавления циркония снижается до
1830 °C. Дальнейшее повышение содержания углерода в цирконии сопро-
вождается увеличением температуры плавления. Область гомогенности ZrC
составляет 21—50 % С. Карбид циркония плавится при температуре 3535 °C.
В системе ванадий — углерод наблюдается несколько отличная от рассмот-
ренных зависимость влияния углерода на температуру плавления ванадия.
Эвтектическая температура в системе ванадий — углерод равна 1650 °C при
содержании углерода, равном 15 %. Введение такого количества углерода в
ванадий способствует снижению температуры плавления на 276 °C. При со-
держании углерода в ванадии, равном 28,3 %, температура плавления дос-
тигает 2187 °C. Максимальная температура плавления в рассматриваемой
системе равна 2648± 12 °C и соответствует содержанию углерода в ванадии,
равному 43±0,5 %.
Для систем Nb—С и Та—С равновесные диаграммы состояния в опреде-
ленной степени имеют одинаковый характер. Температура плавления сплава
эвтектического состава (10,5 % С) равна 2353± 10 °C. Так же, как и для рас-
смотренных ранее систем, температура плавления ниобия при содержании
до 10,5 % С уменьшается до 2353 °C с последующим интенсивным возраста-
нием до температуры 3025 °C (температура перитектики) и далее до 3035 °C.
Содержание углерода в ниобии, при котором наблюдается плавление при
указанных температурах, соответственно равно 30 и 44 %.
Температура плавления тантала, содержащего до 12 % С, по сравнению с
температурой плавления тантала без него уменьшается до 2843 °C. Повыше-
ние содержания углерода в тантале от 12 до 47 % С сопровождается возраста-
нием температуры плавления до 3985±40 °C.
Небольшие добавки углерода (до 12—13 %) к хрому также способствуют
уменьшению температуры плавления этого металла. Минимальная темпера-
тура плавления хрома, содержащего около 13 % С, равна 1498 °C. При даль-
нейшем увеличении содержания углерода в хроме температура плавления в
системе Сг—С повышается, однако менее интенсивно по сравнению с рас-
смотренными ранее системами. Достаточно показать, что при 40 % С темпе-
ратура плавления этой системы близка к температуре плавления нелегиро-
ванного хрома. Что касается молибдена и вольфрама, то следует ожидать
тенденции к снижению температуры плавления в системах W—С и Мо—С при
содержании углерода в этих металлах в концентрациях до 25 и 18 ат. % соот-
ветственно.
Рассмотренные закономерности процессов должны приниматься во вни-
мание при оптимизации параметров технологии сверхвысокотсмпсратурных
композиционных материалов.
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 1У)
9.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕРОДОМ РАСПЛАВОВ
Ме-МеС и МеС-С С ТВЕРДОЙ УГЛЕРОДНОЙ ФАЗОЙ
При изготовлении сверхвысокотемпературных композиционных матери-
алов важное значение имеют процессы взаимодействия углеродных матери-
алов с расплавами. Эти процессы во многом определяют формирование свя-
зи между компонентами системы, химический и фазовый состав зон взаи-
модействия в области фазовой границы раздела составляющих композита, а
следовательно, и свойства конструкционного композита в целом.
Взаимодействие жидких расплавов карбидообразующих металлов с твер-
дым углеродом достаточно хорошо изучено в теоретическом и прикладном
плане. Различают следующие типы взаимодействий:
1. Поверхностные взаимодействия (адсорбция и хемосорбция; смачива-
ние и растекание).
2. Объемные взаимодействия (растворение графита в жидком металле;
карбидообразование; самопроизвольное диспергирование).
3. Объемно-поверхностные взаимодействия (растекание жидкого металла
при химическом взаимодействии; капиллярная пропитка металла при хими-
ческом взаимодействии; капиллярная пропитка графита жидкими металлами).
Большинство из указанных типов взаимодействия жидких металлов с гра-
фитом — это процессы, протекающие во времени. Они лимитируются ско-
ростью растворения углерода в расплавах. Взаимодействие прекращается пол-
ностью при насыщении расплава углеродом и превращении его в твердую
карбидную фазу.
9. 2.1. Термодинамика взаимодействия расплавов Ме-МеС и МеС-С
с твердой углеродной фазой
Количество вводимых в углеродную шихту карбидообразующих металлов
при получении способом ТМХО рекристаллизованных графитов незначи-
тельно [2—8 об. %], но все же достаточно для образования самостоятельных
фаз. В избытке углерода металл образует насыщенные расплавы типа Ме-
МеС и МеС~С, находящиеся в равновесии с твердым углеродом, что и фик-
сируется диаграммами состояния металл — углерод для карбидообразующих
элементов IV, V, VI и VIII групп Периодической системы. Эти диаграммы
состояния построены исходя из условия равновесия всех существующих фаз
по отношению к совершенному по кристаллической структуре графиту. Воп-
рос о том, как ведут себя расплавы Me—МеС и МеС~С в контакте с несо-
вершенными по кристаллической структуре формами углерода, как они вли-
яют на процессы графитации этих углеродных форм, каков механизм их
действия в процессах ТМХО, не нашел достаточного освещения в литерату-
ре. Так, кинетику процесса взаимодействия стеклоуглерода с расплавами
изучали на примере расплава Ni—С [176]. Полученные в этой работе экспе-
риментальные данные весьма ненадежны, так как для каждой температуры
па кинетической кривой было снято только по две точки, а максимальная
ширина зоны взаимодействия составляла около 1 мм. 11еречисленные выше
260
Часть //. Технологии производства СВТКМ
немногочисленные литературные источники в основном ограничиваются
констатацией факта влияния расплавов Me—С на процесс графитации несо-
вершенных по структуре углеродных материалов. Никаких сведений о меха-
низме такого влияния не приводится. В указанной работе делается предполо-
жение о возможности механизма перекристаллизации через расплав, но это
предположение экспериментально не подтверждено. В связи с этим неясно,
почему расплав Л/е~С, который в условиях избытка углерода является насы-
щенным, должен взаимодействовать с твердой углеродной фазой. Неясно
также, каким образом вся масса избыточного углерода должна пройти через
расплав по механизму перекристаллизации, если его объем в системе равен
примерно 2—6 %. Кроме того, неизвестны кинетические параметры этого
процесса, нет сведений о влиянии на него температуры, свойств расплава,
степени совершенства кристаллической структуры твердой углеродной фазы
и т.д.
В связи с вышеизложенным представляет значительный интерес изуче-
ние механизма взаимодействия расплавов Me—МеС и МеС—С, находящихся
в контакте с несовершенным по кристаллической структуре твердым угле-
родным материалом.
Существует значительное количество металлов, способных образовывать
расплавы Me—МеС и МеС—С. Элементы IV, V, VI и VIII групп Периодичес-
кой системы образуют расплавы указанного типа. Для проведения исследо-
вания были выбраны два металла: цирконий и никель. Выбор циркония —
представителя группы элементов, образующихся в избытке углерода рас-
плав типа МеС—С, определяется тем, что этот элемент наиболее интенсив-
но способствует процессу графитации и используется при получении графи-
тов многих марок методом ТМХО.
Никель — представитель группы металлов, которые при избытке углерода
дают расплав типа Me—МеС. Этот металл, так же как и цирконий, способ-
ствует графитации углеродного материала, но при более низкой температу-
ре. Использование расплава Ni—С (температура плавления 1400 °C) дает воз-
можность изучить процесс жидкофазной графитации в той температурной
области, где твердая углеродная фаза, находящаяся в контакте с расплавом,
еще не графитируется самостоятельно. При использовании расплава ZrC—С
(температура плавления 2600 °C) одновременно происходит процесс совер-
шенствования кристаллической структуры независимо от действия расплава.
Никель является основным металлом-катализатором при синтезе алмаза.
Этими двумя обстоятельствами и определяется выбор никеля.
Из большого многообразия видов углеродного материала, различных по
степени совершенства кристаллической структуры, для проведения иссле-
дований выбраны: пирографит, пирографит, подвергшийся термомехани-
ческой обработке (квазимонокристалл), и кокс КНПС.
Пирографит относится к хорошо графитирующимся углеродным формам,
обладает более совершенной кристаллической структурой, но все же не мо-
жет служить моделью кристаллически совершенного графита.
Пирографит, подвергшийся тсрмомеханической обработке (квазимоно-
кристалл), имеет coBepiiieiniyio кристаллическую структуру с минимальным
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
261
количеством макро- и микродефектов. Его структура и свойства очень близ-
ки к структуре и свойствам монокристалла естественного графита. Квазимо-
нокристалл может служить моделью кристаллически совершенного графи-
та, обладающего минимальной термодинамической активностью.
Представляется интересным определить термодинамическую вероятность
взаимодействия насыщенный по углероду расплавов МеС—С и Me—МеС с раз-
личными по термодинамической активности формами углеродного материала.
Согласно диаграммам состояния Ме-С в области повышенной концент-
рации углерода при температурах плавления эвтектик МеС—С или Me—МеС
существуют две находящиеся в равновесии фазы: жидкая эвтектика и совер-
шенный графит. Взаимодействие между фазами отсутствует вследствие ра-
венства химических потенциалов углерода в этих фазах:
А6Г= ДцС = -RTlnaf, (9.118)
где Абг — изобарно-изотермический потенциал кристаллически совершен-
ного графита; ДцС — химический потенциал углерода в расплаве эвтектики
МеС—С или Me—МеС; а}с — активность углерода в расплаве эвтектики.
Однако реальные углеродные материалы в различной степени отклоня-
ются от идеального кристаллического состояния. В зависимости от степени
этого отклонения (степени совершенства кристаллической структуры) из-
меняется изобарно-изотермический потенциал твердой углеродной фазы.
Поэтому фазы, равновесные по отношению к совершенному графиту, не
находятся в равновесии с несовершенными формами углеродного материа-
ла. Расплав эвтектики МеС—С или Me—МеС, равновесный по отношению к
совершенному графиту, становится неравновесным по отношению к несо-
вершенному углеродному материалу.
Под влиянием возникающей разности химических потенциалов происхо-
дит переход углерода из твердой углеродной фазы в расплав. Процесс проте-
кает до выравнивания химических потенциалов углерода:
А(7ну = ДИс= - /?Т1пл2с, (9.119)
где Абну — изобарно-изотермический потенциал несовершенного углерода;
Дц2 — химический потенциал углерода в расплаве эвтектики, находящейся
в контакте с несовершенным графитом; а2с — активность углерода в распла-
ве эвтектики, находящейся в контакте с несовершенным графитом.
В этом случае расплав становится неравновесным, пересыщенным по от-
ношению к совершенному графиту, что приводит к выделению из жидкой
фазы кристаллически совершенного графита.
Итак, в случае присутствия в системе фаз, содержащих углерод с различ-
ными химическими потенциалами ц, наблюдается следующее неравенство:
А(7ну> Ацс> А(7Г. (9.120)
Под влиянием возникающей разности химических потенциалов углерода
в различных фазах должны протекать процессы растворения несовершенно-
го углерода в расплаве эвтектики и выделения из расплава совершенного
графита. Эти процессы заканчиваются при выравнивании химических по-
гепциалов фаз.
262
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Движущая сила процесса определится разностью химических потенциа-
лов углерода для крайних его состояний в расплаве и твердых фазах:
Д(7Г = ЛИС- ДцС= д(?ну- Д(7Г= - ЛПп(д2с/^с). (9.121)
Таким образом, движущую силу взаимодействия расплава эвтектики с
различными по совершенству кристаллической структуры углеродными ма-
териалами можно определить, не рассчитывая термодинамические характе-
ристики расплава (энергию смешения, химические потенциалы компонен-
тов и т.д.). Для этого достаточно знать термодинамические потенциалы раз-
личных форм углеродных материалов в твердых фазах до и после взаимодей-
ствия с расплавом.
Многообразие структурных форм и значительные трудности в получении
экспериментальных данных не позволяют провести расчет термодинамичес-
ких функций для всех существующих углеграфитовых материалов. Однако,
выбрав модель двух крайних форм углеродного материала (кристаллически
совершенную и кристаллически несовершенную формы), можно оценить
максимально вероятную величину потенциальной энергии перехода угле-
родного материала из одной формы в другую.
Природный графит может служит моделью кристаллически совершен-
ной, термодинамически устойчивой формы углерода. Из искусственных гра-
фитов к этой форме наиболее близок термо- и термомеханически обрабо-
танный при высоких температурах пирографит.
Температурная зависимость изобарно-изотермическою потенциала кри-
сталлически совершенного графита, построенная по данным работы [171],
представлена на рис. 9.5 (кривая 7).
Максимум неупорядоченности можно отнести к твердому углеродному
материалу, не имеющему трехмерной периодичности, упорядоченность кото-
рого близка к упорядоченности в стекле или жидкости. Для такого гипотети-
ческого углеродного материала с жидкой структурой значение изобарно-изо-
термического потенциала получается экстраполяцией значения AG для рас-
плава углерода от точки затвердевания к низким температурам (рис. 9.5, 2).
Разница значений Дбдля двух построенных зависимостей дает максималь-
ную величину движущей силы перехода углеродного материала несовершен-
ного строения в графит или кристаллизации графита из расплава.
Значения изобарно-изотермического потен-
циала для реально существующих форм угле-
родных материалов лежат в области, ограни-
ченной двумя построенными кривыми. Одна-
Рис. 9.5. Зависимость изобарно-изотермического
потенциала AGT различных форм углеродного ма-
териала от температуры:
/ — графит с совершенной кристаллической струк-
турой; 2 - гипотетический углеродный материал
с жидкой структурой; J стеклоуглерод
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 263
ко построение температурной зависимости изобарно-изотермического по-
тенциала для несовершенных форм углеродного материала ввиду отсутствия
надежных экспериментальных данных представляет значительную трудность
[177, 178].
9. 2.2. Взаимодействие расплавов МеС-С и Ме-МеС с различными
по термодинамической активности формами углеродного материала
Взаимодействия расплава МеС-С
Для экспериментальной проверки возможности взаимодействия распла-
ва МеС—С с разными по степени совершенства кристаллической структуры
формами углеродного материала были использованы два максимально отли-
чающихся по термодинамической активности углеродных материала.
В качестве несовершенной формы углеродного материала, обладающей
максимальной термодинамической активностью, был выбран стеклоугле-
род, термообработанный при 2000 °C. Стеклоуглерод при этой температуре
обработки имеет в основном неупорядоченное, так называемое паракрис-
таллическое строение [179] и состоит из весьма малых графитоподобных
образований размерами 1,5—3 нм, которые соединены между собой сильно
деформированными углерод-углеродными связями неупорядоченной фазы
[180]. Такое строение стеклоуглерода обусловливает его низкую плотность
(1,4—1,5 г/см3) при малой, преимущественно закрытой пористости, что обес-
печивает практически полную газонепроницаемость, высокую прочность и
твердость.
Стеклоуглерод — плохо графитирующийся материал, поэтому его нагрев
до температур эксперимента должен мало сказываться на совершенствова-
нии кристаллической структуры.
В качестве совершенной формы углеродного материала, обладающей ми-
нимальной термодинамической активностью, в экспериментах использова-
ли пирографит. Пирографит — высокоупорядоченный углеродный матери-
ал, полученный осаждением углерода из газовой фазы при пиролизе метана.
Температура получения пирографита была равна 2100 °C.
Относительная особенность пирографита — резко выраженная анизотро-
пия свойств: высокая плотность (до 2,2 г/см3), низкая пористость и малая
газопроницаемость [181].
Используемая в работе [176] методика эксперимента не позволила полу-
чить значительной зоны взаимодействия из-за малой толщины стеклоугле-
родного тигля (2 мм), в котором находился расплав.
Была разработана методика, позволяющая исследовать кинетику продви-
жения области превращения стеклоуглерода в графит до расстояний в не-
сколько десятков миллиметров. Для этого из стеклоуглерода вырезали плас-
тинки размером 50x5x3 мм и при 2100 °C осаждали на них покрытие из пиро-
графита (толщина покрытия 1—2 мм). Нижний край образца обрезали, что
позволяло получать поверхность стеклоуглерода (площадью 5x3 мм;), не по-
крытую слоем пирографита. Благодаря нанесению слоя nnpoi рафита на по
264 Часть 1L Технологии производства СВТКМ
верхность образца удалось в какой-то мере предотвратить растекание рас-
плава по поверхности стеклоуглерода. Кроме того, при этом отпадала необ-
ходимость точно фиксировать глубину погружения образца в расплав, так
как при любой глубине погружения непосредственно с расплавом контак-
тировал только нижний край образца. Что же касается гидростатического дав-
ления слоя расплава над нижним краем образца, то можно было ожидать,
что при небольших глубинах погружения оно не может оказать существенного
влияния на кинетику взаимодействия расплава со стеклоуглеродом. Изготов-
ленные образцы крепили к графитовым штокам, которые вводили в расплав
(рис. 9.6). При такой методике эксперимента имелась возможность одновре-
менно исследовать взаимодействие расплава и со стеклоуглеродом, и с пи-
рографитом.
В качестве расплава МеС—С в экспериментах был использован расплав
ZrC—С. Опыты проводили в печи с графитовым нагревателем в среде аргона
(рис. 9.7). Расплав находился в тигле из пирографита со стенкой толщиной
2 мм. Для приготовления расплава карбидоуглеродной эвтектики в тигель
засыпали смесь эвтектического состава из карбида циркония и кокса КНПС.
Перед введением образцов расплав выдерживали 10 мин при температуре
эксперимента для выравнивания состава жидкости по объему. В расплав од-
Рис. 9.6. Схема эксперимента по
исследованию взаимодействия
расплава Me—С со стеклоуглеро-
дом:
/ - графитовый шток; 2 - пиро-
графитовое покрытие; 3- тигель;
4 - образец из стеклоуглерода;
5 расплав; 6 графитовый на-
I рева гель
Рис. 9.7. Схема установки для изучения взаимо-
действия твердых углеродных материалов с рас-
плавами:
I — уплотнение; 2 - графитовый нагреватель;
3~ шток; 4 — образец; 5 тигель с расплавом;
6 диски из УГ1В-1; 7 графитовая подставка;
8 жраны графитовые; 9 жраны из У ИВ I
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
265
повременно вводили по 5 образцов, которые затем поочередно вынимали
через определенные промежутки времени. Все образцы данной серии нахо-
дились в одинаковых условиях, поэтому такая методика эксперимента зна-
чительно повышала достоверность полученных данных.
Температура плавления эвтектики ZrC—С существенно зависит от коли-
чества примесей, находящихся в исходных материалах или загрязняющих
расплав в процессе эксперимента. Поэтому перед началом исследования была
определена температура плавления эвтектики в условиях проведения экспе-
риментов.
Температуру плавления определяли по термомеханическим кривым, сня-
тым при прессовании порошка карбида циркония и кокса КНПС, взятых в
эвтектической пропорции. Прессование проводили при постоянном давле-
нии (5 МПа) и скорости нагрева 20 °С/мин. Характерный вид полученных
кривых зависимости деформации от температуры представлен на рис. 9.8. На
кривой различаются три участка. На первом участке фиксируется деформа-
ция, происходящая в результате процессов спекания. На втором участке
деформация отсутствует, так как прочность спекшейся эвтектики превыша-
ет величину прилагаемого давления. За температуру плавления принимали
момент резкого увеличения деформации при плавлении эвтектики на тре-
тьем участке. Температура плавления эвтектики ZrC—С оказалась равной
2550±50 °C.
Температуры проведения опытов были приняты равными: 2600, 2700 и
2800 °C. После охлаждения образцы разрезали, приготовляли шлифы, кото-
рые подвергали металлографическому анализу. Кроме того, проводили элек-
тронно-микроскопические и рентгенографические исследования структуры
графита, непрореагировавшего стеклоуглерода и карбидных включений. Было
проведено также профилографическое исследование поверхности образцов.
Как и ожидалось, при всех температурах за время опыта не наблюдалось
взаимодействия пирографита с расплавом.
Следует отметить, что вблизи фронта графитации имеется узкая полоса с
развитой пористостью, в которой не видны карбидные включения. Появле-
ние этой полосы, очевидно, можно связать либо с опережающей диффузи-
ей металла из расплава, либо с движением малого количества жидкой фазы.
Для изучения механизма рассматриваемого явления была исследована
кинетика продвижения фронта графитации при температурах 2600, 2700 и
2800 °C. После очень быстрого продвижения фронта графитации при 2800 °C
в начале процесса наблюдалось прекращение про-
движения фронта графитации. По-видимому, это
явление связано с тем, что при столь высокой тем-
пературе становятся существенными процессы пе-
рестройки структуры стеклоуглерода в отсутствие
жидкой фазы.
Рис. 9.8. Зависимость деформации шихты А/, содержащей
карбид циркония и кокс КНПС, взятые в эвтектической
пропорции, от температуры
266
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Анализ наиболее надежных данных при 2700 °C показывает, что продви-
жение фронта графитации не может быть описано только параболической
зависимостью, полученной в работе [176]:
£ = Лг1/2, (9.122)
где L — расстояние продвижения фронта графитации; т — время продвиже-
ния фронта графитации.
На ранних стадиях процесса продвижение фронта графитации близко к
линейной зависимости L ~т и приближается к параболической L ~т1/2 толь-
ко к концу процесса.
Полученные экспериментальные данные позволяют предположить, что
наиболее вероятным механизмом перестройки структуры можно считать пе-
рекристаллизацию углерода через расплав от сильно напряженной и имею-
щей вследствие этого высокий химический потенциал углеродного матери-
ала несовершенной формы (стеклоуглерод) к высокосовершенному графи-
ту. Разница химических потенциалов углерода в стеклоуглероде и графите
(5,46 кДж/моль) служит движущей силой перекристаллизации. В связи с этим
графитацию стеклоуглерода в присутствии жидких карбид-углеродных эв-
тектик можно рассматривать как жидкофазный процесс.
Плотность стеклоуглерода значительно ниже плотности образующегося
совершенного графита, поэтому протекание процесса перекристаллизации
должно сопровождаться образованием значительных по объему полостей,
заполненных расплавом ZrC—С. Представляется наиболее вероятным, что
образование таких полостей происходит путем микрорастрескивания стек-
лоуглерода под действием существующих в нем высоких напряжений за счет
резкого понижения его прочности в присутствии расплава. Это явление из-
вестно в литературе под названием эффекта Ребиндера [183, 184].
В этом случае скорость продвижения фронта графитации определяется
средней скоростью развития трещин, а перекристаллизация должна проис-
ходить уже после проникновения в них расплава. Затем, вероятно, движение
расплава будет происходить за счет растворения в нем стеклоуглерода и вы-
деления из расплава графита. Отставание перекристаллизации от фронта рас-
пространения расплава достаточно хорошо подтверждается существованием
узкой полосы с развитой пористостью между средней зоной перекристалли-
зации и стеклоуглеродом.
При рассмотрении кинетики продвижения фронта графитации в предпо-
ложении, что она определяется скоростью развития микротрешин, запол-
ненных расплавом, получим
dZ/dr = a(d/^/dr), (9.123)
где L — длина графитированной зоны; - средняя длина микротрещины;
a — коэффициент пропорциональности, определяемый средним значением
косинуса угла между направлением микротрещин и осью образца.
Если считать, что микротрешины образуются под действием расплава и
внутренних напряжений по флуктуационному механизму в результате пос-
ледовательного разрыва углеродных цепей, то
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 267
d/Tp/dx = о/¥, (9 124)
где я — среднее расстояние между разрывающимися цепями; х — среднее
время существования связей.
Зависимость среднего времени существования связей х от среднего уров-
ня Рх растягивающих напряжений, существующих в стеклоуглероде, может
быть записана в общем виде:
/ Uq - уР \
т =тоехр ' , (9.125)
где т0 — период колебаний атомов в твердом теле, а величины энергии
активации uQ и структурного фактора у определяются механизмом процессов
в вершине развивающихся микротрещин, приводящих к разрыву связей.
Подставляя выражения (9.124) и (9.125) в формулу (9.123), получим сле-
дующее выражение для скорости продвижения фронта графитации:
d L оа ( ип - у РД
Р-ехр (9126)
dx х \ кТ )
Интегрирование этого уравнения дает линейную зависимость длины гра-
фитированной зоны от времени. Очевидно, что линейная зависимость L ~т
должна получаться в тех случаях, когда скорость продвижения фронта гра-
фитации определяется скоростью процессов вблизи него.
Вместе с тем образование микротрещин и полостей между зернами гра-
фита, заполненных расплавом, по мере продвижения фронта графитации
должно требовать переноса расплава от объема жидкости в тигле к фронту
графитации.
При продвижении фронта графитации на расстояние dL (на 1 см2 сече-
ния образца) должно поступить dm = ~cdL молей карбида циркония (с —
средняя концентрация карбида в графитированной зоне). Тогда скорость по-
ступления расплава к фронту графитации связана с его скоростью продви-
жения соотношением
dm/dr = c(d£/dx). (9.127)
Рассмотрим кинетику поступления расплава к фронту графитации, счи-
тая, что оно осуществляется по механизму вязкого течения по системе про-
слоек между зернами образующегося графита. Систему прослоек по грани-
цам зерен, по которым осуществляется течение расплава, можно моделиро-
вать одним плоским капилляром с расстоянием между стенками б, равным
средней толщине жидких прослоек, с шириной Ь, равной общей длине гра-
ниц зерен на сечении площадью 1 см2, и длиной L/a' (а' « а — среднее
значение косинуса угланаклона границы зерна к оси образца). При среднем
размере кристаллитов d периметр сечения одного кристаллита пропорцио-
нален J, а общее число зерен на 1 см2 сечения пропорционально J-2, следо-
вательно, суммарная длина проекции границ зерен на 1 см2 сечения b =
= fid где коэффициент р учитывает форму кристаллитов. В таком случае
скорость поступления расплава к фронту графитации равна
268
Часть II. Технологии производства СВТКМ
. ар ДР63
dzn/dx = —-----------,
Ld 12т]Км1
(9.128)
где АР — перепад гидростатического давления, под действием которого про-
исходит течение расплава; Им1 — его молярный объем; ц — его вязкость.
Подставляя выражение (9.128) в формулу (9.127), получим выражение,
связывающее скорость продвижения фронта графитации с АР:
d£ ар ДР83
dr ~ 12 cLdi)VM} (9129)
При АР = const, т.е. в случае, когда скорость продвижения фронта графи-
тации определяется только скоростью течения расплава, интегрирование этого
уравнения дает параболическую зависимость длины графитированной зоны
от времени (L ~х,/2). Такая же параболическая зависимость должна соблю-
даться во всех случаях, когда кинетика продвижения фронта графитации
определяется скоростью поступления расплава, независимо от механизма
его переноса, в том числе и при диффузионном механизме процесса. В связи
с этим параболическая зависимость глубины графитированной зоны от вре-
мени, полученная в работе [176], не может рассматриваться как свидетель-
ство диффузионного процесса, а описанный выше характер распределения
расплава по объему образца, полученный также в работе [161], несомненно,
свидетельствует о преобладающей роли течения расплава.
Рассмотренные два закона продвижения фронта графитации (линейный
и параболический) — два крайних случая кинетики, когда скорость графи-
тации определяется скоростью соответственно только структурных перестроек
на фронте и только поступления расплава. При более общем рассмотрении
кинетики распространения графитированной зоны необходимо анализиро-
вать возможность совместного действия этих факторов, например при рас-
смотрении влияния разности гидростатических давлений, обусловливающей
течение расплава, на скорость развития микротрещин. Действительно, по-
скольку расплав в тигле находится под атмосферным давлением, гидроста-
тическое давление в расплаве вблизи фронта графитации должно быть на
величину АР ниже атмосферного. Этому соответствует наличие силы, стяги-
вающей стенки микротрещин, т. е. силы, противодействующей Рг В связи с
этим величина Р, в выражении (9.126) должна быть уменьшена на разность
гидростатических давлений АР, определяемую из соотношения (9.129). Тог-
да выражение для скорости продвижения расплава можно записать в виде
dL а
---= а — ехр
dx х0
ио _ Y р\~ —
___V
12 .ёА)Гм1
а'р 83
кТ
л dL
dx
(9.130)
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
269
Полученное таким образом дифференциальное уравнение определяет
кинетику продвижения фронта графитации с учетом рассмотренных выше
факторов: скорости развития микротрещин вблизи фронта графитации и
влияния на нее скорости поступления расплава.
Вводя обозначения:
л а
А = а — ехр
то
kT J
12 у dlK.1^
а'р кТ &
(9.131)
В — константа; А — максимальная скорость продвижения фронта графита-
ции, уравнение (9.129) можно записать в виде
dZ/dx = Hexp[-£Z(d£/dx)].
Точное решение этого уравнения, по-видимому, невозможно, но для его
приближенного интегрирования при малых L можно разложить в ряд экспо-
ненту и ограничиться линейным по BL(dL/dx) членом. Интегрирование по-
лучающегося при этом приближенного уравнения дает выражение
(Б/2)£2 + (l/J)Z = x.
(9.132)
Построение в этих координатах зависимости длины зоны перекристалли-
зации при 2700 °C показывает, что кривая хорошо спрямляется (рис. 9.9).
Отсюда следует, что кинетика процесса жидкофазной графитации опреде-
ляется на ранних стадиях кинетикой структурных перестроек на фронте гра-
фитации, а поздних — кинетикой массопереноса расплава к фронту графи-
тации. В связи с этим представляется весьма вероятной определяющая роль
рассмотренного выше или близкого ему механизма процесса проникнове-
ния расплава в стеклоуглерод.
Определение по полученным данным А и В дало для них значения соот-
ветственно 3,6 • 10"3 и 160 с/см2. Заметим, что размерность константы В об-
ратна размерности коэффициента диффузии, что позволяет оценить эффек-
тивное значение коэффициента диффузии расплава в графит. Подобная оцен-
ка, проведенная с учетом средней концентрации карбида циркония в графи-
тированной зоне, дает для коэффициента диффузии нереально высокое зна-
чение 10“3—10“4 см2/с. Следовательно, можно считать, что
механизм переноса расплава к фронту графитации не явля-
ется диффузионным, а имеет характер вязкого течения.
Таким образом, проведенное экспериментальное и тео-
ретическое исследование взаимодействия стеклоуглерода с
расплавом типа МеС—С дает основание утверждать, что этот
процесс является жидкофазной графитацией, идущей по
механизму перекристаллизации стеклоуглерода через рас-
плав. Кинетика этого процесса определяется кинетикой
структурных перестроек на фронте графитации и кинети-
кой течения расплава по прослойкам вблизи границ зерен.
Рис. 9.9. Зависимость длины зоны перекристаллизации стеклоуг-
лерода в графит от отношения времени выдержки к длhiie зоны
перекристаллизации при 2700 С
т//„ мин/мм
270
Часть Н. Технологии производства СВТКМ
Взаимодействие расплава Ме-МеС с различными
по термодинамической активности формами углеродного материала
В качестве расплава Me—МеС в экспериментах был использован расплав
Ni—С. В основной серии экспериментов методика исследования взаимодей-
ствия расплава Ni—С со стеклоуглеродом и пирографитом была аналогична
методике, описанной ранее.
Прежде всего изучали влияние концентрации углерода в расплаве Ni-C
на характер взаимодействия его со стеклоуглеродом. Образцы из стеклоугле-
рода вводили в контакт с расплавами, содержащими углерод в количестве,
мае. %: 0; 1; 2; 3,5; 4; 5; 6; 8. Температура расплава во всех случаях составляла
1700°С, а время выдержки 15 мин. О скорости взаимодействия судили по
величине зоны проникновения расплава в стеклоуглерод. Результаты экспе-
римента приведены на рис. 9.10.
Проникновение расплава в стеклоуглерод и превращение последнего в
графит наблюдаются только при концентрации стеклоуглерода в расплаве
3,5 мае. %. При меньших концентрациях стеклоуглерод растворяется в рас-
плаве. Увеличение концентрации углерода в расплаве с 3,5 до 6 мае. % приво-
дит к уменьшению величины зоны взаимодействия. Дальнейшее повышение
концентрации углерода не влияет заметно на изменение размера зоны пере-
кристаллизации стеклоуглерода в графит.
Параллельно было отмечено, что стеклоуглерод, ранее использованный
в эксперименте, обладает пониженной способностью к взаимодействию при
повторном контакте его с расплавом Ni—С (см. рис. 9.10, кривая 2). Кривая 2
аналогична кривой 7 в области концентраций 3—4 % С. Расплав, содержащий
4 % С и более, не взаимодействует со стеклоуглеродом, используемым повтор-
но. Микроструктура образцов стеклоуглерода, находившегося в контакте с раз-
личными по концентрации расплавами Ni—С, практически одинакова.
Наибольший интерес представляла зона взаимодействия. Рентгеновский
фазовый анализ показал, что в зоне взаимодействия присутствуют две фазы
— никель и углерод. Никаких других фаз обнаружено не было. На рис. 9.11
С, мае. %
Рис. 9.10. Зависимость длины зоны вза-
имодействия стеклоуглерода (Б2000) от
содержания углерода в расплаве Ni—С:
/ — образцы без предварительной термо-
обработки; 2 — образцы, прошедшие тер-
моциклическую обработку при 1700 ПС
Рис. 9.11. Профиль линии ^стекло-
углерода (СУБ2000) (7) и графита,
выделившегося при взаимодействии
стеклоуглерода с расплавом Ni С (2)
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
271
представлен профиль линии 002 для непрореагировавшего стеклоуглерода
(кривая 7) и для образовавшегося в зоне перекристаллизации графита (кри-
вая 2). Параметр J002 = 0,3354 нм, т. е. совпадает с межплоскостным расстоя-
нием природного графита. Интересно отметить, что у фронта перекристал-
лизации стеклоуглерод, еще не вступивший во взаимодействие с распла-
вом, имеет межслоевое расстояние J002 = 0,3471 нм, в то время как для
исходного образца стеклоуглерода dW2 = 0,3502 нм.
Было изучено влияние температуры и времени выдержки на величину и
характер зоны взаимодействия. Опыты проводили в температурном интер-
вале 1400—2000 °C, время выдержки составляло от 5 до 60 мин.
Совершенно неожиданные результаты были получены при исследовании
зависимости величины зоны взаимодействия L от температуры (рис. 9.12).
Можно было ожидать, что с повышением температуры величина L увеличи-
вается. Однако возрастание величины зоны взаимодействия наблюдается толь-
ко при 1400—1700 °C. Затем, начиная с температуры 1800 °C, наблюдается
резкое уменьшение величины зоны L. При 2000 °C величина L примерно
такая же, как и при 1800 °C. Этот факт проверялся неоднократно, и он не
может быть следствием ошибки эксперимента.
Авторы работы [176] проводили подобные исследования взаимодействия
никеля со стеклоуглеродом, однако температурный интервал был значи-
тельно меньше и составлял 1400—1700 °C. В этом интервале характер измене-
ния величины L от температуры аналогичен нашим данным. Факт замедле-
ния взаимодействия стеклоуглерода с расплавом Ni—С при температурах выше
1700 °C обнаружен нами впервые. В настоящее время трудно дать однознач-
ное объяснение этому «торможению» процесса жидкофазной графитации
при повышенных температурах. Наиболее вероятно, что указанное явление
связано с изменением структуры и свойств расплава при повышении темпе-
ратуры взаимодействия, а также с ухудшением смачивания углеродной по-
верхности в этом интервале температур.
Для определения механизма взаимодействия расплава Ni—С со стеклоуг-
леродом данные по кинетике были обработаны в координатах £—(т/£), ко-
торые, как показано выше, должны давать выравнивание эксперименталь-
Рис. 9.12. Зависимость длины зоны взаимодействия стеклоуглерода с расплавом Ni-С
от температуры (а) и времени выдержки (6) при температуре, "С:
/ 1700; 2 1600; .? 1500
272 Часть II. Технологии производства СВТКМ
ных точек в том случае, когда кинетика процесса подчиняется линейно-
параболическому закону:
£/И0+£2/Ре=т, (9.133)
где Ио — начальная скорость процесса, определяющаяся кинетикой струк-
турных перестроек (перекристаллизации) на фронте; De — эффективный
коэффициент диффузии, определяющийся кинетикой и механизмом дос-
тавки расплава к фронту графитации.
Оказалось, что экспериментальные данные при 1700 °C хорошо описыва-
ются линейно-параболическим уравнением, а при 1600 °C и особенно при
1500 °C из-за малой точности величины x/L при малых L не удается им вос-
пользоваться. Если брать приближенно в качестве значений Ко и De значения
для касательной к кривой £—(т/£) при больших т/£, то получаются следу-
ющие величины:
t, °C........... 1700 1600 1500
Ио, см/с........1,3 • 10"3 6 • 10-4 1,5 • 10“4
De, см2/с.......1 • 1(Г3 3,7 • 10~4 1,3 • 10“4
Полученные данные показывают следующее: если считать, что величина
De определяется кинетикой поступления расплава к фронту графитации, то
этот процесс идет не по механизму диффузии, а связан с вязким течением
расплава по прослойкам между образующимися кристаллитами графита.
Вместе с тем рассмотрение шлифов образцов показывает, что на границе
между исходным стеклоуглеродом и образовавшимся графитом возникает
прослойка никеля. Это свидетельствует о том, что доставка расплава — не
лимитирующая стадия процесса. Скорость перекристаллизации через рас-
плав должна быть обратно пропорциональна толщине прослойки жидкой
фазы между растворяющимся стеклоуглеродом и растущим кристаллитом
графита, поэтому переход от линейной к параболической зависимости раз-
мера зоны перекристаллизации может быть связан с увеличением толщины
6 прослойки жидкой фазы на фронте графитации. Действительно, если
d£/dv = Лс(Ас/6) Им1; 6 = 60 + а£, (9.134)
где £>с — коэффициент диффузии углерода в никеле; Ас — разность раствори-
мостей стеклоуглерода и графита (моль/см3); Им] — молярный объем графи-
та; 60 — толщина прослоек жидкой фазы в начале процесса; а — коэффици-
ент, пропорциональный разности плотностей стеклоуглерода (СУ) и гра-
фита:
d£/dx = Дс[ Ас/(60 + а£)] Км1. (9.135)
Интегрирование уравнения (9.135) дает:
вр £ + а £2 =
£>сАсИм1 2/)сДсИм1
откудаК0 - АсИм| /60; De - 2DcAcVMl/а. (9.136)
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 273
Хотя при 1600 и 1700 °C наблюдается несомненное увеличение толщины
прослойки жидкой фазы на фронте графитации со временем, имеющиеся
экспериментальные данные не позволяют с уверенностью говорить о линей-
ном характере зависимости 6 от L. Само по себе образование прослоек жид-
кой фазы на фронте может быть связано с различием плотностей стеклоугле-
рода и образующегося графита, т. е. с дефектом объема при графитации. При
этом, в отличие от взаимодействия стеклоуглерода с расплавом ZrC—С, при
взаимодействии с никелем получается более ровный фронт, и только при
малых значениях т, когда, по-видимому, сказываются напряжения в образ-
це, возникающие при его распиливании алмазным диском, фронт графи-
тации оказывается извилистым. Это отличие во влиянии расплавов ZrC—С и
Ni—С связано, по-видимому, с большей адсорбционной активностью рас-
плава ZrC—С и внедрением расплава по микротрещинам, образующимся по
областям с наиболее высоким уровнем растягивающих внутренних напря-
жений. Собственно перекристаллизация происходит при этом уже позже, и
пустоты, образующиеся за счет большей плотности графита, чем СУ, рав-
номерно заполняются расплавом. В отличие от этого при взаимодействии с
никелем продвижение фронта графитации непосредственно связано с пере-
кристаллизацией, и уже на фронте реализуется увеличение плотности мате-
риала, благодаря чему образуется прослойка, заполняющаяся расплавом.
Рассмотрение шлифов показывает также, что при повышении температу-
ры изменяются размеры и форма никелевых включений. Очевидно, с повыше-
нием температуры должны изменяться и размеры кристаллитов графита. К
сожалению, оценить их размеры не представлялось возможным. При 1500 °C
видны толстые прослойки никеля. Графитовые кристаллиты расположены
между ними. Повышение температуры до 1700 °C приводит к измельчению
структуры образующегося материала. Это обстоятельство надо иметь в виду
при анализе механизма и энергии активации на основании эксперименталь-
ных данных.
Обработка экспериментальных данных в координатах LnK0—(//7) и In/),—
(//7) показывает хорошую аррениусовскую зависимость скорости процес-
сов, определяющих кинетику распространения графитированной зоны. Энер-
гия активации для Ио составляет около 100, для De — около 70 ккал/моль.
Рассмотрим кинетику процесса и структуру образующегося графита с
учетом механизма перекристаллизации через расплав. Будем, как и выше,
считать, что скорость продвижения фронта графитации определяется скоро-
стью перекристаллизации углерода через прослойки жидкой фазы [см. (9.83)|.
Разница концентраций раствора вблизи стеклоуглерода и частиц графита
определяется избыточным химическим потенциалом стеклоуглерода Дцсу,
обусловленным его дефектным строением; считая раствор углерода в никеле
близким к идеальному, можно написать
Ас-4^/(ЛП-|), (9.137)
где с() = 0,016 моль/см3.
Между растворяющимся стеклоуглеродом (х = 6) и растущей частицей
графита (х = 0) устанавливается распределение концентрации углерода в
Часть 11. Технологии производства СВТКМ
TH
никеле, которое приближенно, полагая процесс квазистационарным и пре-
небрегая различием в плотности СУ и графита, можно считать линейным:
с(х) = с0 + Ас(х) = с0
(9.138)
В таком случае раствор в зазоре между растворяющейся и растущей фаза-
ми является пересыщенным относительно новой фазы, причем пересыще-
ние растет при приближении к поверхности старой фазы. В соответствии с
общей теорией образования зародышей новой фазы Гиббса — Фольмера [185,
186] частота образования зародышей новой фазы (считая приближенно за-
родыши сферическими) в 1 см3 пересыщенного раствора составит:
v = v0 exp. - 16лб3Ум1ЛА/ З(ЯТ)3 In2 — .,
со
(9.139)
где v0 = 10’35 см-3 • с-1; о — средняя межфазная энергия поверхности графит —
никель; TVA — число Авогадро. Общее количество зародышей Vj (см-2-с-1),
возникших за 1 с в 1 см2 слоя толщиной 5, определится из выражения
6
= v0Jexp.
О
16ло3Км|7У
3(.RT)3ln2 1 + -
6
(9.140)
За это время образуется dL/dx, см3, графита, поэтому средний объем
частиц определяется из выражения
F = (dl/dT)/v1.
Чтобы проинтегрировать выражение для v, можно воспользоваться сле-
дующим приближением:
1п41 + ^(е^ят-1)
ЯТ2 2(ЯТ)3
(Айсу)2 (АНсу)3
х In ед^/(ЛТ)
(9.141)
+ £ 1_/^/(лт)
6
заменив при этом нижний предел интегрирования на бДед^/(ЛГ) -1), что-
бы подынтегральная функция стремилась к нулю.
Получим
Л 32лоУм|7УА / / Дцс,/(Я7) _ Л-1 16oV2 м!
V| - v0o (АНсу)3 1с 1/ ЗЛЛАНсу)2 (9.142)
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
Тогда средний объем частиц равен
275
V =^с£о (
62 1 '
32ло3Км2
З(АНсу)2
\
j е16по¥м2,/(3*ИЛцсу)2]
/
(9.143)
Как видно из уравнения (9.143), температурная зависимость среднего
размера кристаллитов определяется в основном экспоненциальным множи-
телем. С ростом температуры экспоненциальный множитель уменьшается,
поэтому увеличение температуры процесса жидкофазной графитации долж-
но приводить к измельчению структуры образующегося материала.
Для оценки величины Ацсу можно воспользоваться приведенным выше выра-
жением для De, определив а из экспериментальных данных как а « 5(£)/£,
здесь 6(£) — видимая толщина прослойки между стеклоуглеродом и графи-
том, при достаточно большой длине L графитированной зоны а = 1,7 • 10~3.
Такой расчет дает величину Дцсу = 2,73 кДж/моль. Следует отметить, что
полученное значение удовлетворительно коррелирует со значением, полу-
ченным из термодинамических расчетов.
Таким образом, перекристаллизация стеклоуглерода в графит осуществ-
ляется перемещением расплава к фронту перекристаллизации и перекрис-
таллизацией через пленку расплава, причем определяющим моментом в
механизме можно считать перекристаллизацию через пленку расплава, на-
ходящуюся на фронте перекристаллизации.
Сравнение результатов взаимодействия расплавов Ni—С и Zr—С со стек-
лоуглеродом показывает, что концентрация металла в зоне перекристалли-
зации в первом случае значительно выше, чем во втором. Кроме того, ско-
рость перекристаллизации стеклоуглерода в графит выше при взаимодей-
ствии его с расплавом Zr—С, чем с расплавом Ni—С.
Это дает основание полагать, что количество углерода, растворенного в
расплаве, существенно влияет на скорость перекристаллизации. Действитель-
но, если в расплаве ZrC—С растворено -65 % С, то в расплаве Ni—С раство-
ряется только 20 мол. % С.
Если исходить из эффективности процесса перекристаллизации стекло-
углерода через расплав, то существует некоторое противоречие. С одной сто-
роны, выгодно иметь низкие температуры плавления расплавов Me—С, что-
бы при них осуществить жидкофазную графитацию. В этом случае количество
углерода в расплаве невелико, что отразится на скорости и на концентрации
металла в зоне перекристаллизации. С другой стороны, повышение концен-
трации углерода в расплаве приводит к увеличению температуры плавления,
как это имеет место при использовании расплава ZrC—С.
Очевидно, можно создать тройные композиции, приводящие к пониже-
нию температуры расплава и увеличению концентрации в нем углерода.
Для подтверждения высказанного предположения было проведено ис-
следование по созданию расплава Zr—Ni—С и изучено его взаимодействие
со стеклоуглеродом. Вначале определяли температуру плавления тройной
композиции Zr—Ni—С. Эту композицию составляли следующим образом. К
порошкообразной смеси Zr Ni, взятой в соотношении 70 Zr и 30 % Ni,
Tib
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 9.13. Термомеханическая кривая, снятая при прессовании
смеси Zr-Ni-C с давлением 20 МПа
добавляли кокс КНПС в количестве, необходимом для
образования эвтектики ZrC—С и эвтектики Ni—Ni3C. Эту
смесь тщательно перемешивали и помещали в графито-
вую матрицу. Затем ее нагревали с постоянной скоростью
(-20 °С/мин) при давлении 5 МПа. При этом проводили
запись деформации (рис. 9.13). Прямолинейный наклон-
ный участок кривой соответствует моменту, когда проис-
ходит уплотнение и спекание смеси, горизонтальный уча-
сток — моменту, когда прочность спекшейся смеси выше внешней нагрузки.
При появлении жидкого расплава происходит разупрочнение и резкое уве-
личение деформации. Этот момент фиксируется на термомеханической кри-
вой при -2300 °C. В расплаве при температуре плавления находилось опти-
мальное количество никеля. Избыточный никель либо испарялся при этой
температуре, либо выплавлялся при более низких. Следует отметить, что
определенная нами ранее температура плавления эвтектики ZrC—С была
равной 2600 °C. Таким образом, добавление никеля снизило температуру
плавления эвтектики на 300°.
Полученный расплав помещали в тигель из пирографита и по методике,
описанной выше, проводили исследование его взаимодействия со стеклоуг-
леродом при 2400 °C и выдержке 30 мин. Структура зоны перекристаллиза-
ции стеклоуглерода представляет достаточно равномерно распределенные
на сером фоне графита светлые металлические частицы. По степени диспер-
сности этих металлических включений на образце четко выделяются две зоны:
первая зона с размером частиц <1 мкм, вторая с размером частиц до 20 мкм.
Характер структуры образца после взаимодействия с расплавом Zr—Ni—С
аналогичен двухзонному характеру структуры образцов после взаимодействия
с расплавом ZrC—С.
Температура эксперимента в случае расплава Zr—Ni—С на 300° ниже, чем
в случае расплава ZrC—С. Учитывая результаты, полученные ранее, следова-
ло ожидать, что металлические включения в первом случае будут несколько
крупнее, т. е. чем меньше температура, тем больше величина включений.
Однако размер металлических включений после взаимодействия стеклоугле-
рода с тройной композицией в обеих зонах соответственно примерно в
2 раза меньше, чем в случае расплава ZrC—С, т. е. введение никеля в расплав
ZrC—С приводит не только к понижению температуры плавления, но и к
повышению дисперсности образующегося материала.
С целью определения содержания никеля и циркония в металлических
включениях было проведено исследование на приборе «Стереоскан S-4-I0».
Оказалось, что частицы не являются чистыми никелем и цирконием, а содср-
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
ТП
жат оба эти элемента в различных соотношениях в соответствии с диаграм-
мой состояния Zr—Ni. Таким образом, по форме и размерам выделить частицы
с преобладающим в них содержанием того или иного элемента не представля-
лось возможным. Полученные данные показывают, что оба элемента — и ни-
кель, и цирконий достаточно равномерно распределены по всему образцу,
причем обшее количество циркония в образце больше, чем никеля.
Было изучено взаимодействие расплава Ni—С с различными по совер-
шенству кристаллической структуры видами пирографита: пирографит, по-
лученный пиролизом метана при 2100 °C; пирографит, прошедший ТМО
при 2700 °C, давлении 30 МПа, с углом разориентации блоков кристаллов
около 1 град (квазимонокристалл).
Первоначально изучение взаимодействия осажденного пирографита-по-
крытия вели одновременно с изучением взаимодействия стеклоуглерода с
расплавом Ni—С. Следует иметь в виду, что в этом случае рассматривалось
взаимодействие в направлении, параллельном плоскости осаждения пиро-
графита. Характер взаимодействия зависит от температуры. При более низких
температурах (1400—1600 °C) структура переработанной зоны однородная и
мелкодисперсная. Начиная с 1800 °C характер взаимодействия резко изменя-
ется. Происходит интенсивное разрушение пирографита с отслоением лачек
плоскостей и их разворотом. Эти пачки плоскостей еще сохраняют конусную
структуру. В промежутках между развернутыми плоскостями пирографита
видны участки графита и никеля. К сожалению, из-за растворения пирогра-
фита и исчезновения первоначальной границы пирографит — расплав не
удается провести количественной оценки такого взаимодействия.
Представляет интерес исследование взаимодействия пирографита с рас-
плавом Ni—С в направлении, перпендикулярном плоскостям осаждения ни-
рографита. В этом случае методика эксперимента заключалась в следующем.
На пластину пирографита или квазимонокристалла размером 10x10x3 мм
помещали кусочек либо чистого никеля, либо заранее приготовленного сплава
(3,5C-96,5Ni). Эксперименты проводили при 1600 °C и времени выдержки 15
мин. Оказалось, что в случае контакта чистого никеля с пирографитом и
квазимонокристаллом происходит растворение углерода, и граница твердое
тело — расплав понижается.
В случае расплава Ni—С растворения углерода не происходит, т.е. граница
твердое тело — расплав не понижается, однако пирографит взаимодействует
с расплавом, в то время как за указанное время при 1600 °C квазимонокри-
сталл не претерпевает никаких изменений.
Таким образом, в результате этой серии экспериментов показано, что
склонность к перекристаллизации через насыщенный по углероду расплав у
квази монокристалла значительно меньше, чем у пирографита.
9. 2.3. Взаимодействие кокса марки КНПС с расплавами МеС-С и Ме-МеС
После изучения взаимодействия стеклоуглерода с расплавами Л/еС-С и
Ме~МеС представляло интерес перейти от модельной системы к реальной и
изучить взаимодействие кокса Kill К' с указанными расплавами. Первоначаль
278
Часть П. Технологии производства СВТКМ
но методика исследования была аналогична той, которая описана ранее, с
тем отличием, что вместо стеклоуглерода применяли углеродный материал,
приготовленный прессованием в глухую матрицу кокса КНПС (фракция
+0,040 мм) при 2600 °C и давлении 30 МПа, время выдержки составляло 1 ч.
Из полученного материала вырезали пластины размерами 3x5x20 мм, кото-
рые покрывали слоем пирографита толщиной 1—2 мм. Приготовленный об-
разец крепили к штоку и проводили опыты в такой же последовательности,
как и со стеклоуглеродом.
Однако на этих образцах не удалось получить сколько-нибудь заметную
зону взаимодействия. По-видимому, это объясняется несколькими причинами.
Во-первых, образцы имели значительное количество трещин, что связано
с различием коэффициентов линейного расширения пирографита и кокса
и малой механической прочностью образца. Поэтому отдельные части об-
разца оказались разобщенными поперечными трещинами, что значительно
затрудняло подъем жидкости по образцу. Во-вторых, поскольку кокс пред-
ставляет собой более упорядоченный материал, можно предположить, что
взаимодействие с расплавом будет происходить менее интенсивно по срав-
нению со стеклоуглеродом, и, наконец, можно ожидать, что существен-
ную роль во взаимодействии расплава с коксом должно играть прилагаемое
давление.
Поэтому была применена другая методика проведения экспериментов.
Предварительно из порошка карбида циркония прессованием (при 2000 °C,
времени выдержки 1 ч и давлении 30 МПа) получали стержни из карбида
циркония диаметром 5 и высотой 15 мм.
Стержень помещали в середину графитовой матрицы и засыпали порош-
ком кокса КНПС размер частиц —0,063++0,040 мм. Перед проведением эк-
сперимента порошок подпрессовывали при давлении 10 МПа. Затем матри-
цу разогревали до температуры эксперимента, при которой проводили не-
большую выдержку (10 мин) для выравнивания температуры по сечению.
После выдержки прикладывали давление, равное 30 МПа.
Исследование проводили при температурах 2500, 2600, 2700 и 2800 °C.
Время выдержки при каждой из трех последних температур составляло 1,5,
10, 20 мин. Время выдержки при температуре 2500 °C было равно 3 ч. Полу-
ченные образцы разрезали вдоль и поперек, приготавливали шлифы, кото-
рые подвергали микроструктурному анализу. На этих же шлифах проводили
замер величины диффузионной зоны.
Результаты микроструктурного анализа показывают, что диффузионная
зона появляется только при плавлении эвтектики Zr—С—С (2600 °C). При
2500 °C даже при значительной выдержке (3 ч) зона диффузии не наблюда-
ется.
При появлении жидкой эвтектики ZrC—С сразу же изменяется характер
зеренной структуры. Границы между частицами кокса исчезают по всей пло-
щади диффузионной зоны. Частицы карбида в диффузионной зоне распре-
делены также равномерно, как и при взаимодействии расплава со стеклоуг-
леродом. Изменения концентрации по радиусу зоны методом микрострук-
турного анализа не обнаружено.
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
279
Рис. 9.14. Зависимость ширины зоны массопе-
реноса от времени изотермической выдержки
(в логарифмических координатах):
1 - 2600 °C; 2 - 2700 °C; 3 - 2800 °C
С увеличением температуры эксперимента ширина диффузионной зоны
увеличивается. Влияние времени изотермической выдержки на увеличение
ширины диффузионной зоны сказывается только при выдержке 5—10 мин
(рис. 9.14). Более длительные выдержки дают незначительное увеличение
ширины диффузионной зоны. Необходимо отметить, что формирование боль-
шинства свойств искусственных графитов при ТМХО также протекает за
первые 5—10 мин выдержки при появлении жидкой эвтектики ZrC—С.
Полученные экспериментальные данные по кинетике продвижения фронта
зоны массопереноса для взаимодействия частиц кокса с расплавом подчи-
няются параболической зависимости (9.122).
Это достаточно убедительно подтверждается спрямлением эксперимен-
тальных кривых при построении в логарифмических координатах 1g/ — Igt
(см. рис. 9.14). Скорость движения фронта массопереноса определяется зави-
симостью
V ~ — = -Лг-1/2
dr 2
или
(9.144)
V = Кр%~'/2, (9.145)
где Кр — константа скорости движения фронта.
Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры
представлена на рис. 9.15. Экспериментальные значения удовлетворительно
укладываются на прямую линию. Это дает основание предположить, что
константа скорости в зависимости от температуры изменяется по экспоненте
Кр= Вехр[-е/(Л7)]. (9.146)
Энергия активации процесса массопереноса, определенная по (9.146), рав-
няется 108,4 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель В = 43,6 • 10-2.
Температурная зависимость константы скорости
Кр= 43,6- 10-2ехр[—108,4/(7?7)].
Полученное значение энергии активации
массопереноса хорошо коррелирует со значе-
ниями энергии активации вязкого течения
циркония.
Рис. 9.15. Зависимость логарифма константы скоро-
сти распространения фронта массопереноса от тем-
пературы образца
(9.147)
2600 2700 2800 /, °C
-1,0
-0,8
-0,6
3,2 3,3 3,4 (1/7) • 104
280
Часть II. Технологии производства СВТКМ
При сравнении приведенных выше экспериментальных данных с резуль-
татами исследования взаимодействия жидкой эвтектики ZrC—С со стеклоуг-
леродом можно заметить, что в обоих случаях происходит перенос с боль-
шой скоростью значительного количества жидкого расплава. По-видимому,
перенос такого значительного количества массы осуществляется так же, как
и при взаимодействии расплава со стеклоуглеродом, за счет вязкого течения
расплава по поверхности частиц кокса и внутри частиц по дефектам струк-
туры (трещинам, порам и т. д.).
Указанный механизм подтверждается параболической зависимостью ки-
нетических кривых продвижения фронта массопереноса и величиной энер-
гии активации.
При исследовании взаимодействия кокса КНПС с расплавом Ni—С была
применена аналогичная методика, только вместо стержня из циркония ис-
пользовали стержень из никеля диаметром 5 мм и высотой 15 мм, который
был получен прессованием порошка никеля при 1600 °C, времени выдерж-
ки 1 ч и давлении 30 МПа. Исследование проводили при 1500, 1600, 1800,
2000, 2200 и 2400 °C. Время выдержки при каждой температуре составляло 5,
30, 60 и 120 мин. Результаты микроструктурного анализа приготовленных
шлифов показали следующее.
На шлифе образца, полученного при 1500 °C и времени выдержки
30 мин, можно выделить следующие структурные зоны: центральную (стер-
жень никеля) с иглами графита на фоне мелкодисперсной смеси его с ни-
келем; границу, или переходную зону; зону переработанного кокса; границу
переработанного и непереработанного кокса. В зоне переработанного кокса
участки графита и никеля гораздо крупнее, чем в центральной части.
Последовательность структурных зон сохранялась до 2000 °C при времени
выдержки 30 мин. Структура центральной части почти не претерпевает изме-
нений. Структура переработанной зоны начиная с 1800 °C изменяется в сто-
рону уменьшения размера частиц никеля. Дисперсность никеля увеличивает-
ся и вдоль зоны — от центра к границе с непереработанным коксом.
Увеличение времени выдержки до 2 ч при 1800 и 2000 °C приводит к
выравниванию структуры по сечению образца. Последовательность струк-
турных зон нарушается, некоторые границы исчезают. По мере удаления от
центра изменяется лишь дисперсность (в сторону увеличения) никелевых
частиц. Существует только одна граница переработанная зона — кокс КНПС.
Аналогичная структура образуется при 2200 и 2400 °C, но при меньшем
времени выдержки — 30 мин. В этих случаях величина переработанной зоны
примерно соответствует диаметру никелевого стержня. Структура перерабо-
танной зоны довольно однородна по сечению.
Проведенный рентгеноструктурный анализ образцов, полученных по опи-
санной методике, показал следующее.
При 1800 °C из-за малых размеров зоны взаимодействия не удалось опре-
делить параметр d^2 непосредственно в указанной зоне. Межслоевое рассто-
яние общей массы кокса составляет 0,345 нм и соответствует значениям,
полученным для чистого кокса, прошедшего термомеханическую обработку
при этой температуре.
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 281
При 2000 °C величина зоны взаимодействия имеет значительные размеры,
что позволило определить параметр J002 непосредственно в зоне взаимодей-
ствия (середина образца) и в непрореагировавшей части (край образца).
Оказалось, что в зоне взаимодействия под действием расплава Ni—С про-
исходит значительное изменение межслоевого расстояния и оно составляет
0,3384 нм, в то время как в остальной части образца, где расплава не было,
J002= 0,342 нм.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что
под действием расплава Ni—С происходит совершенствование кристалли-
ческой структуры кокса КНПС. Сравнивая каталитическое воздействие рас-
плава Ni—С на графитацию кокса и стеклоуглерода, следует отметить, что
степень графитации кокса значительно меньше, чем степень графитации
стеклоуглерода. Отмеченные особенности каталитического воздействия рас-
плава Ni—С на графитацию углеродных материалов могут быть учтены при
производстве СВТКМ.
9.3, УСКОРЕННОЕ ИСПАРЕНИЕ УГЛЕРОДА ИЗ РАСПЛАВОВ
Ме-МеС И МеС-С В КОНТАКТЕ С ТВЕРДОЙ УГЛЕРОДНОЙ ФАЗОЙ
Взаимодействие насыщенных углеродом расплавов Me— МеС и МеС—С с
твердой углеродной фазой не ограничивается превращением последней в
совершенный по кристаллической структуре графит. Углерод из расплава, пе-
ресыщенного по отношению к совершенному графиту, выделяется при опре-
деленных условиях не только в виде графита с совершенной кристаллической
структурой, но и в газообразном состоянии. Выделение избыточного углерода
в газообразном состоянии из расплава протекает со значительной скоростью.
Это новое явление названо эффектом ускоренного испарения углерода из уг-
леродсодержащих расплавов, находящихся в контакте с твердым углеродом.
9.3.1. Сущность эффекта ускоренного испарения углерода
Эффект ускоренного испарения углерода из жидких углеродсодержащих
сплавов эвтектического состава, находящихся в контакте с углеродом, зак-
лючается в том, что скорость испарения углерода со свободной поверхности
жидкого сплава эвтектического состава системы металл — углерод в десять
раз больше скорости испарения углерода из раствора, рассчитанной по урав-
нению Рауля, и даже выше, чем лэнгмюровская скорость испарения чистого
графита в аналогичных условиях.
Наиболее отчетливо эффект наблюдается, когда на плоском графитовом
образце находится капля жидкого тугоплавкого металла, например Мо, V
или W. В этом случае в результате интенсивного испарения углерода с повер-
хности жидкого сплава металла с углеродом капля погружается в объем гра-
фитового образца, растворяя углерод и образуя в нем вертикальный канал.
Масса капли при этом практически не изменяется, а графитовый образец
уменьшает ее на величину массы углерода, сконденсировавшегося на холод
ных частях установки в виде пиролитического графита.
282
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Эффект наблюдается только в случае контакта жидкого сплава с углерод-
ным материалом, в частности графитом; испарение углерода из жидкого
сплава эвтектического состава, находящегося в металлических тиглях или
тиглях, изготовленных из оксидов этих металлов, подчиняется известным за-
кономерностям испарения компонентов из азеотропных растворов [187, 188].
Эффект интенсивного испарения углерода был подтвержден следующи-
ми тремя опытами.
1. На графитовый образец, имеющий температуру, близкую к температу-
ре плавления материала, наносили каплю жидкого металла. Процесс испа-
рения проводили при температуре плавления металлокарбидной эвтектики,
равной 2200 °C для Мо + Мо2С (рис. 9.16).
2. На графитовый образец помещали навеску предварительно приготов-
ленной металлокарбидной эвтектики, затем, пропуская электрический ток,
образец нагревали до температуры плавления эвтектики для протекания про-
цесса испарения углерода при этой температуре. О скорости испарения угле-
рода судили по толщине слоя конденсата, образовавшегося на плоской пла-
стинке, укрепленной выше графитового образца, и сравнивали его с коли-
чеством конденсата в холостом опыте без металла или эвтектики.
3. Шихту, по составу соответствующую карбидоуглеродной эвтектике,
помещали в графитовый тигель, который нагревали в печи сопротивления
до температуры плавления эвтектики. Скорость испарения рассчитывали по
привесу крышки тигля. Крышка тигля имела температуру на 200 °C меньше,
чем нижняя часть тигля с эвтектикой (рис. 9.17).
Рассмотренная методика позволила получить количественную оценку
кинетики процесса испарения углерода из жидких углеродсодержащих спла-
вов эвтектического состава.
При изучении испарения углерода из расплава металлокарбидных эвтек-
тик Me + МеС графитовую пластину 3 нагревали, пропуская ток в вакууме
1,33 мПа при 2700 °C в течение 2 мин. На рас-
стоянии 15 мм от ее поверхности помешали
медный водоохлаждаемый экран. Количество
'//////////Х/////////Л
4
3
Горячая
зона
Рис. 9.16. Схема опытов по изучению процесса
испарения углерода из металлокарбидных эв-
тектик:
а — холостой опыт; б — основной опыт; I —
конденсат; 2 — водоохлаждаемый экран; 3 —
графитовая пластина; 4 - расплав металла
(6, 0,005 мм; 0,015*0,020 мм)
Рис. 9.17. Схема опыта по изуче-
нию процесса испарения угле-
рода из карбидоуглеродных эв-
тектик:
/ — обечайка; 2 — засыпка; 3
крышка; 4 конденсат; 5
стакан; 6 тигель; 7 трубка
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
283
и схема распределения конденсата на медном экране в этих опытах показа-
ны на рис. 9.16, а. Затем на пластину 3 с помощью кольцевого катода нано-
сили каплю жидкого V, Мо или W. Сразу после нанесения капли температу-
ру графитовой пластины быстро понижали до температуры плавления соот-
ветствующей эвтектики, т. е. до 1650, 2200 и 2475 °C соответственно. Во всех
случаях капля оставалась жидкой, что свидетельствовало о быстром образо-
вании эвтектики вследствие высоких скоростей науглероживания жидких
металлов в контакте с графитом [189].
Количество и схема распределения осадка на экране после двухминутной
выдержки представлены на рис. 9.16, б. Видно, что скорость испарения с
поверхности жидкой фазы несколько раз выше, чем с поверхности графито-
вой пластины в сопоставимых условиях. Процесс испарения сопровождается
сильным разрушением графитовой пластины под слоем жидкого металла.
С помощью химического анализа установлено, что содержание углерода в
жидком металле во время эксперимента сохраняется постоянным и состав-
ляет дня ванадия 13, молибдена 16 и вольфрама 20 мол. %, что хорошо
соответствует составу приведенных выше эвтектик. Рентгеноструктурный
фазовый анализ конденсата показал, что осадок представляет пироуглерод с
межслоевым расстоянием 6,7078 А. Следов металла в осадке во всех случаях
не обнаружено.
При определении испарения углерода из карбидоуглеродных эвтектик
МеС + С смесь эвтектического состава (10 г), состоящую из мелкодисперс-
ных (размер частиц -70 мкм) порошков металла и предварительно прока-
ленного при 1300 °C нефтяного кокса марки КНПС, приготовляли в соотно-
шениях, указанных в табл. 9.2. Графитовый тигель с эвтектической смесью
нагревали в печи сопротивления с графитовым нагревателем (стаканом с
крышкой) до температуры плавления эвтектики с выдержкой при этой тем-
пературе в течение 10 мин.
Температуру на наружной поверхности графитового стакана замеряли через
смотровую трубку оптическим пирометром ОПП И Р-017 с точностью ±100 °C.
Для определения количества конденсата графитовые крышки взвешивали
до и после опыта на аналитических весах АДВ-200 с точностью до 0,001 г.
Предварительно проводили холостой опыт при температуре, соответству-
ющей температуре плавления эвтектики. Результаты основных и холостых
опытов приведены в табл. 9.2. Массу конденсата определяли по разности мас-
сы крышки до и после эксперимента.
Экспериментальные данные по определению общей скорости конденса-
ции и химического состава конденсата в зависимости от температуры рас-
Таблица 9.2. Масса конденсата при испарении углерода из жидких эвтектик
графитовой оснастки (тигель и стакан)
Эвтекти- ка С„„ °с Дли, г С, мол. % Эвтекти- ка 1 °C •пл» v Дли, г С, мол. %
основной опыт холостой опыт основной опыт холостой опыт
»с 2330 0,68 0,02 28 ZrC I С 2850 1,98 0,12 65
(’«),(' * (’ 2450 0,83 0^04 | W>C t С 2225 __IJ0 ___ 0,09 42 _
284
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Таблица 9.3. Общая скорость конденсации компонентов и химический состав
конденсата при испарении углерода из жидких эвтектик
Z, °C 1 Л/и, г | vK, г/(см2 • с) | Me, % t, °C 1 Лти, г | vK, г/(см2 • с) | Me, %
ZrC + C ВдС + С
2750 0,32 0,075 1 2230 0,31 0,073 9
2850 1,98 0,470 10’3+5 - 10’1 2330 0,68 0,160 6
2950 0,23 0,052 5 2430 0,23 0,065 16
плава приведены в табл. 9.3. Общую скорость конденсации рассчитывали по
следующей формуле:
vK = Л/иДЛг), (9.148)
где vK — скорость конденсации, г/(см2 • с); Л/л — масса конденсата, г; А —
площадь зеркала расплава, см2; т — время испарения (конденсации), с.
Скорости конденсации компонентов при испарении из эвтектик имеют
наибольшие значения при температурах их плавления. Химический состав
конденсата показывает, что из углеродсодержащей эвтектики в основном
испаряется углерод. Содержание металла в конденсате при максимальной
скорости испарения минимально. Поэтому эффект интенсивного испарения
углерода из углеродсодержаших эвтектик наиболее ярко проявляется при
температурах плавления соответствующих эвтектик.
Скорости конденсации рассчитывали, используя параметры А = 7,07х
х10-4 м2 и т = 600 с.
При масс-спектрометрических исследованиях состава пара над графитом
и системами металл — углерод были получены следующие уравнения зави-
симости давления пара Рп (1,33 мПа) от температуры (К):
1) для графита
lgPcl= -275/Г+ 0,0978; lgPC3 = -304/Т + 0,1162; (9.149)
2) для системы V—С
lgPcl= -277/Т+ 0,0990; lgPC3 = -271/Г + 0,1053; (9.150)
3) для системы Мо—С
lgPcl= -224/Т + 0,0784; lgPC3 = -253/Г + 0,0873. (9.151)
Ниже приведены скорости испарения уи и давление пара над графитом Рп
в зависимости от температуры:
Т, К Уи, г/(см2 • с) 2450 10“6 2800 10~5 3300 10“3
т, к 2410 2740 3170
Па 0,10 10,0 1000
Как следует из системы уравнений (9.99)—(9.101) и литературных дан-
ных, давление пара углерода над эвтектикой находится почти на одном уровне
с давлением пара углерода над графитом при соответствующих темпе-рагу
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
285
рах, в то время как скорость испарения на 1—2 порядка выше скорости
испарения графита. Скорость испарения графита, рассчитанная по формуле
(9.98) из количества конденсата в холостых опытах, соответствует данным
работы [174].
Скорость конденсации (испарения) повышается при взаимодействии эв-
тектик с порошкообразным углеродом, например нефтяным коксом. Если в
центре зеркала эвтектики поставить прессованный углеродный образец, то
при температурах плавления эвтектики происходит растворение этого по-
рошка в расплаве с последующим испарением и конденсацией парообраз-
ного углерода. Скорость испарения в этом случае может быть больше в десять
раз по сравнению со скоростью испарения углерода из углеродсодержащей
эвтектики, находящейся в контакте с графитом.
Например, скорость испарения углерода из расплава эвтектики ZrC + С в
контакте с нефтяным коксом с размером частиц <70 мкм равна 32,6 • 10-4 г/
/(см2 • с).
Целесообразно обсудить возможность влияния неучтенных факторов на
существование эффекта интенсивного испарения углерода из углеродсодер-
жащих эвтектик. К таким факторам относят протекание химических реакций
с образованием легколетучих соединений и локальный перегрев реагирую-
щих фаз.
Классическим примером для химической транспортной реакции может
служить реакция Будуара: С + СО2 ++ 2СО, которая сопровождается осаж-
дением сажистого углерода на менее нагретых участках системы. Например,
при длительной работе лампы накаливания с угольной нитью на баллоне
лампы образуется темный налет углерода. Переноса углерода не происходит,
если лампа соединена с высоковакуумным насосом, поддерживающим в ней
вакуум 1,33 мПа. В первой серии опытов с жидкими металлами и металлокар-
бидными эвтектиками вакуум составлял 1,33 мПа, что исключало влияние
этой реакции на увеличение скорости испарения углерода.
Скорость реакции Будуара на порядок ниже скорости испарения углеро-
да из эвтектики В4С + С. Например, при 2380 °C скорость реакции распада
оксида углерода равна 1,15 • 10“5г/(см2 • с).
Каталитическое влияние некоторых примесей на распад оксида углерода
наблюдается только в интервале температур 200—1000 °C. При температурах
выше 1000 °C развивается обратная реакция [190]: С + СО2-> 2СО.
Локальный перегрев реагирующих фаз в результате химической реакции
образования карбида также не может быть причиной увеличения скорости
испарения углерода. Даже в случае образования наиболее термодинамически
прочного карбида циркония выделяется 201,6 кДж/моль тепла, которого
достаточно для перегрева реагирующих смесей примерно на 120 °C (при ус-
ловии выделения тепла в течение 1 с). Выше было показано, что увеличение
температуры жидкой эвтектики приводит к уменьшению скорости испаре-
ния углерода. Таким образом, объяснение существования эффекта следует
искать не во внешних причинах, а в особенностях строения жидких сплавов
эвтектического состава в системах карбидообразующий элемент углерод
286 Часть II. Технологии производства СВТКМ
9.3.2. Механизм эффекта ускоренного испарения углерода
Эффект ускоренного испарения углерода из углеродсодержащих эвтектик
нельзя объяснить общепринятыми представлениями о возможностях уско-
рения процесса испарения. Характерно, что этот эффект наблюдается лишь
при существовании трехфазной системы графит — эвтектика — углеродный
пар и постоянстве жидкой эвтектики, через которую происходит перенос
углерода от подложки в паровую фазу [191]. Отклонение от этих условий, т. е.
отсутствие жидкой фазы или испарение углерода из жидкой эвтектики при
температурах, превышающих линию ликвидуса более чем на 100 °C, приво-
дит к исчезновению эффекта.
Для теоретического объяснения эффекта целесообразно последовательно
рассмотреть отдельные стадии процесса переноса углерода из твердого гра-
фита через жидкую фазу в газообразную. Главные из этих стадий следующие:
1) растворение углерода в жидкой фазе; 2) образование раствора жидкий
металл — углерод с определенной внутренней структурой; 3) передвижение
углерода в жидкости в направлении поверхности; 4) выход углерода на по-
верхность; 5) испарение углерода. Рассмотрим некоторые из них более под-
робно.
Процесс растворения
Процессы растворения играют первостепенную роль в металлургических
реакциях, однако эти процессы мало изучены. В работе [192] отмечено, что
две жидкости смешиваются при условии
2RT* 0,5(UA + UB)(yA - ув)2, (9.152)
где UA, UB — атомные объемы компонентов Л и В; ув — параметры ра-
створимости, характеризующие чистые компоненты:
yA=yB = bH^/U^, (9.153)
где А// — теплота испарения.
Расчеты растворимости элементов в переходных металлах IV—VIII групп
Периодической системы элементов Д. И. Менделеева с использованием этих
уравнений дают удовлетворительное совпадение с экспериментальными дан-
ными. Исключение составляет система металл — углерод. Расчет дает для ус
величину 760—823 (кДж/см3). Из сравнения растворимости углерода в пере-
ходных металлах следует, что углерод растворяется лишь в металлах с неза-
полненной J-оболочкой. Наблюдение факторов, влияющих на растворимость
углерода в переходных металлах, показало, что природа процесса растворе-
ния углерода в этих металлах радикально отличается от процесса растворе-
ния в них других твердых веществ.
Процесс растворения углерода в жидком металле при постоянной темпе-
ратуре складывается из двух стадий: перехода атомов углерода в ламинарный
поверхностный слой распада и диффузии углерода из этого слоя в объем
жидкого металла. Однако при взаимодействии с графитом жидких металлов
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
287
IV группы Периодической системы элементов (Ti, Zr и Hf) при температу-
ре, близкой к температуре их плавления, после начального и весьма интен-
сивного науглероживания содержание углерода в ламинарном слое достига-
ет величины, близкой к равновесной концентрации на фазовой границе
жидкость — жидкость + МеС. Несколько раньше, чем такая концентрация
будет достигнута во всем объеме металла, на поверхности графита начинает
образовываться карбидный слой. Состав карбидного слоя со стороны, обра-
щенной к расплаву, можно выразить формулой Л/еС05; этот слой стоек по
отношению к жидкому металлу. Следовательно, процесс растворения угле-
рода в жидком металле в этом случае состоит из нескольких стадий: 1) пере-
хода атомов углерода в ламинарный слой и диффузии из этого слоя в объем
жидкого металла; 2) накопления углерода в ламинарном слое вследствие
разных скоростей поступления и отвода атомов углерода; 3) образования
карбидного слоя на графите; 4) диффузии углерода в расплав через этот
слой.
Карбиды металлов V, VI, VIII групп Периодической системы элементов
имеют малую стойкость контакта с соответствующими жидкими металлами,
и карбидные слои на межфазной границе твердое тело — жидкость в резуль-
тате взаимодействия жидкого металла с графитом не образуются. Тогда в
стационарных условиях концентрация углерода в ламинарном слое должна
быть равна пределу растворимости углерода в жидком металле при данной
температуре, а процесс растворения будет состоять только из первой стадии.
Скорость поступления компонента в раствор vp определяется следующим
выражением [192]:
vp =Со
1 -ехр
- 1 + К. —xU
I D
(9.154)
где Co — концентрация насыщенного раствора; Ks — константа скорости раст-
ворения; S — поверхность контакта; 6 — толщина ламинарного слоя; D —
коэффициент диффузии; т — время растворения; U — объем жидкого металла.
Если диффузия в ламинарном пограничном слое толщиной 6 лимитирует
процесс, a Ks = К (где К = D/& — коэффициент массопереноса), то выраже-
ние (9.154) примет вид:
vp = Со{1 - ехр[-АЗт / С]}. (9.155)
Из выражения (9.155) следует, что величину К можно найти по тангенсу
угла наклона кинетических кривых в координатах lgC0/(C0— WQ — время. Ско-
рость растворения определяется коэффициентом диффузии в жидкости, ко-
торый составляет 10-3—10-5 см2/с.
После образования карбидного слоя на поверхности графита процесс
науглероживания Ti, Zr, Hf лимитируется диффузией углерода через гра-
ничный карбидный слой.
В работе [194] показано, что стационарный поток вещества, диффунди-
рующего через единицу площади плоской стенки при неограниченном ис-
точнике вещества, определяется уравнением:
288
Часть II. Технологии производства СВТКМ
9с = ад(С!-С2)/р], (9.156)
где DT — коэффициент диффузии углерода в карбидном слое; Ср С2 —
концентрации углерода на границе слоя со стороны графита и со стороны
жидкого металла соответственно; р — толщина карбидного слоя.
Тогда изменение концентрации углерода в жидком металле подчинится
уравнению [195]:
Сс - qc / т = (5 / m)DT^(Cx - С2) / р], (9.157)
где S — площадь контакта; т — масса металла.
Из выражения (9.157) видно, что скорость растворения в этом случае
определяется величиной коэффициента диффузии в твердом теле, которая
при высоких температурах составляет 10“8—10"10 см2/с.
Из сказанного выше ясно, что скорость науглероживания жидких Fe, Ni,
Со, V, Nb, Сг, Та, Мо, W при температурах плавления должна быть значи-
тельно выше, чем у Ti, Zr, Hf. На основании анализа обширного экспери-
ментального материала видно, что скорость науглероживания жидких ме-
таллов V, VI и VIII групп Периодической системы элементов примерно на
два порядка выше, чем у жидких металлов IV группы.
Однако анализ экспериментальных данных показывает, что в некоторых
случаях (V, Мо, W) рост концентрации углерода в расплаве настолько ве-
лик, что для возможности применения уравнения (9.155) коэффициент диф-
фузии углерода в жидком металле должен быть порядка 0,1 см2/с, что соот-
ветствует диффузии в газах. По-видимому, здесь происходит самопроизволь-
ное диспергирование графита в контакте с жидкими металлами и образова-
ние коллоидных растворов графита.
П. А. Ребиндером и другими авторами [196, 197] показано, что значитель-
ное уменьшение межфазного натяжения на границе между жидкостью и
твердым телом может вызвать самопроизвольное диспергирование после-
днего на частицы размером 10~6 см с образованием коллоидного раствора.
Несложный анализ показывает, что для процесса самопроизвольного
диспергирования графита в жидких металлах необходимо снижение межфаз-
ного натяжения до
от_ж (10-5-15)A:Trm, (9.158)
где гт — средний размер коллоидных частиц; к — постоянная Больцмана.
В работах [198—200] показано, что при взаимодействии жидких тугоплав-
ких металлов с графитом происходит снижение до нуля и даже переход
в область отрицательных значений. Следовательно, предположение о само-
произвольном диспергировании графита вполне допустимо.
Все сказанное выше справедливо для систем, в которых на межфазной
границе не образуется граничного карбидного слоя. Для металлов IV группы
Периодической системы элементов при температурах, близких к температу-
рам их плавления, самопроизвольное диспергирование возможно только в
течение очень короткого промежутка времени, когда на поверхности графи-
та отсутствует карбидный слой. В дальнейшем карбидный слой блокирует
возможность самопроизвольного диспергирования. Однако если повысить
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ 289
температуру до образования соответствующей эвтектики МеС + С, то кар-
бидный слой растворится, и механизм растворения графита в металлах IV
группы будет аналогичен механизму растворения металлов V, VI и VIII групп.
Строение расплавов МеС + С
В результате контактного взаимодействия жидких металлов с графитом
могут образовываться три основных вида расплава.
1. Расплав, насыщенный углеродом до предела растворимости, плюс гете-
рогенные включения соответствующего карбида, находящегося в равновесии
с расплавом (в случае науглероживания жидких Ti, Zr, Hf в контакте с графи-
том при температуре, ненамного превышающей температуру плавления).
2. Расплав, насыщенный углеродом до предела растворимости, плюс атом-
ные группировки, которым можно приписать формулу МеС (где х * 1),
плюс атомные группировки углерода (при науглероживании жидких V, Мо,
W, Со, Ni, Fe при любой температуре выше температуры плавления).
3. Расплав, представляющий эвтектику МеС + С, плюс большие атомные
группировки углерода (науглероживание Ti, Zr, Hf при температурах плав-
ления эвтектик МеС + С).
Наибольший интерес представляют два последних случая, потому что
крупные атомные группировки углерода (одной из составляющих расплава)
можно рассматривать как самостоятельные частицы графита, находящиеся
в динамическом равновесии с расплавом. Эти частицы всплывают на повер-
хности жидкой фазы, так как плотность их меньше, чем у расплава, в ре-
зультате чего межфазная граница жидкость — пар и верхняя часть расплава
сильно обогащены углеродом.
Приведем некоторые экспериментальные данные [200], подтверждающие
существование подобных расплавов: 1) плотность расплавов металлов V и VI
групп Периодической системы элементов с углеродом очень мала; 2) хими-
ческий анализ верхней части расплава показывает значительно большее со-
держание углерода, чем в средней его части; 3) после охлаждения расплава
на поверхности слитка образуется слой сажистого углерода.
Перемещение атомных группировок углерода в жидком расплаве
Если считать, что в жидком расплаве диспергированные частицы графи-
та имеют размер 10"6 см, то массоперенос в них должен подчиняться зако-
нам, характерным для коллоидных растворов.
Твердая частица в коллоидном растворе по уравнению Эйнштейна — Смо-
луховского перемещается на расстояние
х = Ж (9.159)
где т — время; D — коэффициент.
Для сферической частицы с радиусом г в среде вязкостью ц
/)- /С7/(6лг]г), (9.160)
здесь к постоянней Ьольцмене, Г гемнсрегуре.
290 Часть 11. Технологии производства СВТКМ
Для водных коллоидных растворов с размерами частиц около 10 нм ко-
эффициент D = 10"8 см2/с. Можно допустить, что при 3000 °C коэффициент
D будет равен 10-4-г-10"5 см2/с. Тогда за 1 с частица пройдет примерно 10-2 см,
т. е. скорость ее движения оказывается достаточно заметной даже при отсут-
ствии определенного силового поля. Кроме того, в расплаве углерод — ме-
талл разность плотностей частиц углерода и жидкой металлической массы
слишком велика, что влияет на устойчивость коллоидного раствора. В этом
же направлении — в направлении ускорения движения частиц углерода к
поверхности жидкости — действует процесс перикинетической (под влия-
нием броуновского движения) и ортокинетической (под влиянием архиме-
довой силы) коагуляции.
Испарение углерода с поверхности расплавов МеС + С
В предыдущем разделе показано, что на поверхности расплава металла с
углеродом при определенных условиях имеется большое количество круп-
ных частиц графита. Целесообразно рассмотреть некоторые закономерности
испарения с поверхности чистых материалов и бинарных систем.
Скорость испарения вещества определяется по уравнению Лэнгмюра:
=(аР/228)7А/п/Т, (9.161)
где уи — скорость испарения, г/(см2 • с); а — коэффициент испарения; Р —
давление пара над конденсированной фазой, мм рт. ст.; Мп — молекулярная
масса пара; Т — температура вещества, К.
Согласно уравнению (9.161) скорость испарения вещества при опреде-
ленной температуре может повыситься в результате увеличения коэффици-
ента испарения, давления пара над конденсированной фазой или молеку-
лярной массы пара. Однако давление пара над расплавом эвтектики нахо-
дится на уровне давления пара графита при тех же температурах.
Коэффициент испарения а, поданным Л. Бруэра [201], для одноатомных
молекул углерода равен 0,3, для двухатомных 0,5—1 и для трехатомных 0,1.
Для более сложных молекул величина коэффициента а незначительна. Сле-
довательно, изменение условий испарения может привести к увеличению
коэффициента испарения, а также скорости испарения в десять раз.
Измельчение графита приводит к резкому возрастанию и затем быстрому
падению скорости испарения. Это свидетельствует о том, что при повыше-
нии степени искажения кристаллической решетки появляется возможность
образования высокополимерных молекул [203]. Аналогичные условия, оче-
видно, создаются при диспергировании графита в жидкой эвтектике с пос-
ледующим испарением этих частиц с поверхности расплава. Существование
молекул углерода с числом атомов до тридцати в паровой фазе обнаружено
при испарении графита под воздействием лазерного луча [204]. Для обеспе-
чения скорости испарения углерода из углеродсодержащих эвтектик в десять
раз большей, чем скорость испарения углерода из графита в пределах урав-
нения (9.161) при молекулярном составе пара только из молекул С3, необ-
ходимо наличие в паровой фазе комплексов Смир что маловероятно. Поэтому
Глава 9. Жидкофазные технологии производства СВТКМ
291
увеличение скорости испарения должно происходить за счет увеличения массы
испаряющихся молекул и коэффициента испарения.
Общее давление пара в бинарной системе изменяется в зависимости от ее
состава и агрегатного состояния и равно сумме парциальных давлений компо-
нентов над соответствующими конденсированными фазами. Парциальные
давления металла и углерода согласно закону Рауля определяются уравнени-
ями
РМе-РмеЪ РС-Р^-Х), (9.162)
где РМе и PQ — парциальные давления паров металла и углерода; Р^е и Р® —
давление пара над металлом и графитом.
Однако общее давление пара над расплавом эвтектики гораздо выше тех
значений, которые должны получиться по уравнению (9.162) и находятся
на уровне давления пара над графитом. Из оценок состава пара над распла-
вом эвтектики по химическому составу конденсата видно, что парциальное
давление углерода гораздо выше парциального давления металла. Выход боль-
шого количества частиц графита на поверхность расплава в результате пере-
мещения атомных группировок углерода в жидком расплаве затрудняет ис-
парение металла.
Закон Рауля и вытекающие из него соотношения справедливы только для
идеальных растворов, в которых отсутствует взаимодействие между молеку-
лами растворенного вещества или молекулы растворенного вещества сильно
разобщены молекулами растворителя.
Если считать, что растворы, состоящие из металлов и углерода, содержат
в себе крупные атомные группировки углерода, которые, кроме того, име-
ют тенденцию к обогащению поверхности жидкости, то закон Рауля для
описания поведения компонентов таких растворов непригоден. Отрыв круп-
ных атомных группировок углерода от поверхности жидкого расплава дол-
жен происходить с меньшей затратой энергии из расчета на один атом, чем
требуется для выделения одного изолированного атома, так как в первом
случае значительная часть связей атомов углерода будет замкнута внутри
группировки.
Эффект интенсивного испарения углерода из углеродсодержащих эвтек-
тик связан с характером растворения графита в жидких металлах, а также с
диспергированием графита; особым строением жидких расплавов металлов
с углеродом, включающим крупные атомные группировки графита; с всплы-
ванием крупных атомных группировок углерода и обогащением ими повер-
хностных слоев жидкого расплава; облегченным отрывом атомных группи-
ровок от поверхности расплава; испарением высокополимерных молекул,
имеющих коэффициент испарения, близкий к единице.
292
Часть 11. Технологии производства СВТКМ
Глава 10. СИЛИЦИРОВАННЫЙ ГРАФИТ, ПОЛУЧАЕМЫЙ
ПРОПИТКОЙ ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ ОСНОВ
Силицированный графит следует рассматривать как один из сверхвысо-
котемпературных композиционных материалов с повышенным уровнем три-
бологической надежности, наличием высокомодульной составляющей
(р-SiC) гетерогенной системы и температурой плавления упрочняющей фазы,
равной 3100 К.
Силицированный графит может быть получен пропиткой кремниевым
расплавом пористых углеродных основ и формированием в области межфаз-
ных границ карбида кремния — упрочняющей фазы низкомодульной осно-
вы композиционного материала.
Свойства силицированного графита определяются рядом физико-хими-
ческих и технологических факторов и в значительной степени полнотой про-
питки пористой структуры графитовых заготовок.
10.1. ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ГРАФИТОВЫХ
ЗАГОТОВОК
Интенсивность и полнота протекания процесса объемного силицирова-
ния углеграфитовых изделий в значительной мере обусловлена характером
их пористой структуры (величиной общего объема пор, их размерами и кон-
фигурацией, распределением по всему объему изделия, доступностью для
проникновения жидкого или парообразного кремния).
К числу основных факторов, влияющих на формирование пористой струк-
туры в углеродных материалах, относят: соотношение между наполнителем
и связующим в пресс-порошке, их природу, распределение связующего между
частицами при смешении и прессовании, гранулометрический состав на-
полнителя, давление прессования, вид и количество порообразующих доба-
вок, температуру и продолжительность обжига, наличие дополнительных
пропиток с последующим обжигом и температуру графитации [205].
Для исследования пористой структуры, как правило, используют методы
ртутной порометрии и микроскопического анализа. Метод ртутной поромет-
рии позволяет экспериментально установить влияние технологических фак-
торов на суммарную пористость, а также на распределение объема пор по
эквивалентным радиусам.
В табл. 10.1 и на рис. 10.1 приведены результаты исследования пористой
структуры углеродных материалов, которые использовали при силицирова-
нии. Так, углеродные материалы марок ПЭ-65, 2П-1000 и Е отличаются
один от другого общей пористостью в широком интервале значений.
Как следует из табл. 10.1, наибольшую суммарную пористость имеет гра-
фит марки ПЭ 65. Для получения графита с такой пористостью прессовали
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ 293
Таблица 10.1. Плотность р и пористость Пх углеграфитовых материалов
Марка материала р, г/см3 П^, см3/г I (%) I Марка 1 материала р, г/см3 П^, см3/г (%)
кажущаяся | истинная кажущаяся! истинная
Н 1,82 2,18 0,091 (16,5)1 АРВ 1,480 1,980 0,173 (25,2)
Н-101 1,75 2,15 0,109(18,6) ПГ-50 1,080 2,210 0,493 (53,0)
ПРОГ-2400 1,67 2,13 0,161 (27,5)1 ВРС-25 1,043 2,187 0,502 (52,5)
2П-1000 1,637 2,028 0,118(19,6) ВС-25 1,010 2,217 0,543 (53,4)
Е 1,622 2,211 0,165 (26,8)1 ПЭ-65 0,516 2,225 1,490 (76,8)
АРВ-1 1,660 2,070 0,119(19,8)1
заготовки из специально приготовленной углеродной шихты, в которую вво-
дили 65 % поваренной соли в качестве порообразующей добавки. В процессе
обжига и графитации поваренная соль удалялась, создавая сложный лаби-
ринт пор. Обожженный графит марки 2П-1000 и прессованный естествен-
ный графит марки Е имеют небольшую суммарную пористость. Размеры пор
этих материалов определяли на ртутном поромере.
На рис. 10.1 приведены дифференциальные кривые распределения объе-
ма пор по эквивалентным радиусам. Максимумы на кривых показывают, что
преобладают поры определенного радиуса. Из кривых следует, что в графите
марки ПЭ-65 преобладающие поры имеют эквивалентные радиусы в интер-
вале 8500—9500 нм, а в материале марки 2П-1000 в интервале 7500—8500 нм.
Наиболее мелкопористую структуру имеет графит марки Е. В структуре этого
материала отсутствуют поры с эквивалентными радиусами более 450 нм, а
радиус максимального количества пор находится в пределах 100—450 нм.
Рис. 10.1 . Дифференциальные структурные кривые:
а II) 65 (/); 211 1000 (2); I (7); б 11Г 50 (4); ВР( 25 (5); ВС 25 (6)
294
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Размеры пор в графите можно изменять за счет формы и размеров порообра-
зующих добавок при одинаковом процентном соотношении их в шихте. При
этом удается получить материалы с одинаковой суммарной пористостью, но
с различными размерами пор. Так, графиты марок ПГ-50, ВРС-25 и ВС-25
имеют сходные значения суммарной пористости (52,5—53,4 %). Дифферен-
циальные кривые свидетельствуют о том, что графиты марок ВС-25 и ВРС-
25 отличаются более мелкопористой структурой по сравнению с графитом
марки ПГ-50 (см. рис. 10.1, б). Так, например, в графите марки ВС-25 отсут-
ствуют поры с эквивалентными радиусами более 15000 нм; в графите марки
ВРС-25 нет пор с эквивалентными радиусами более 13500 нм, тогда как в
графите марки ПГ-50 образуется некоторый объем пор с эквивалентными
радиусами до 23000 нм. Максимум на дифференциальных структурных кри-
вых для графита марки ВРС-25 расположен в области более мелких пор, чем
у графитов ПГ-50 и ВС-25. Измельчение порообразующей добавки (поварен-
ной соли) позволило получить графит ВРС-25 более мелкопористым. Сум-
марная пористость и величина радиусов пор уменьшаются также в результа-
те дополнительной пропитки пеком углеродного материала, подвергнутого
обжигу и графитации после повторной пропитки. Исследования пористой
структуры обожженного материала АРВ и графитированного материала мар-
ки АРВ-1 после пропитки, дополнительного обжига и графитации показы-
вают, что как суммарная пористость, так и размеры пор в графите АРВ-1
значительно меньше. Та же картина наблюдается и в материалах ПРОГ-2400
и Н-101, изготовленных без пропитки пеком, по сравнению с графитом
марки Н после троекратной пропитки пеком.
Оптимальную пористую структуру углеродных материалов, предназна-
ченных для силицирования, получают, используя метод прессования гра-
фитированного порошка в качестве наполнителя и пульвербакелит в каче-
стве связующего.
Макропористая структура углеродных материалов, полученных методом
прессования дисперсных композиций со связующим и последующей термо-
обработки, состоит из пор трех групп.
К первой группе относят поры, находящиеся внутри частиц наполнителя
(внутричастичные). Их количество, размеры и конфигурация определяются
в основном природой исходного материала и способами его обработки.
Вторую группу пор образуют пустоты между частицами отдельных компо-
нентов исходной композиции, так называемые межчастичные поры. Харак-
тер этой пористости определяется в основном плотностью упаковки твердых
частиц наполнителя.
Третья группа пор получается в результате термического разложения свя-
зующего вещества. Характер пористой структуры этой части пор материала
также определяется в основном природой связующего и последующей тер-
мической обработкой. Надо, однако, заметить, что природа и количество
введенного связующего весьма существенно влияют на характер не только
пористой структуры кокса, образованного из самого связующего, но и по-
ристой структуры всего материала.
Глава 10, Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ
295
Под действием сил капиллярного давления при условии хорошей смачи-
ваемости твердых углеродистых частиц расплавленное связующее заполняет
крупные внутричастичные поры и микротрещины, способствуя образова-
нию более мелких пор в самих частицах.
Под действием тех же сил капиллярного давления и сжимающих усилий
при прессовании расплавленное связующее концентрируется вначале в мес-
тах контактов твердых частиц, постепенно заполняя и межчастичные проме-
жутки.
Таким образом, возможно несколько характерных случаев образования
пористой структуры прессованных углеродных материалов.
В случае, когда весь материал подвержен термическому разложению, сле-
дует ожидать образования сравнительно однородной мелкопористой струк-
туры с одним максимумом на дифференциальной структурной кривой рас-
пределения объема пор по эквивалентным радиусам, характеризующим пре-
обладающее количество пор в материале. Проведенные на ртутном поромере
исследования пористой структуры образца, изготовленного из коксового
остатка пульвербакелита (рис. 10.2), показали, что дифференциальная кри-
вая 4 действительно имеет только один максимум, соответствующий преоб-
ладающему количеству пор, которые распределяются в интервале эквива-
лентных радиусов 15—16 нм, а интегральная кривая 3 имеет один перегиб.
Иной характер пористой структуры образца, полученного методом гид-
ростатического прессования смеси коксового остатка пульвербакелита раз-
мером частиц 0,1 мм и обожженного пульвербакелита в соотношении 85:15 с
последующим обжигом при температуре до 1300 °C. В этом случае интеграль-
ная кривая 1 имеет два перегиба, а дифференциальная кривая 2 — два мак-
симума: один в интервале эквивалентных радиусов 32+34 (1000 нм), а второй
— 15—16 нм, что свидетельствует о наличии в материале двух видов преобла-
дающих пор. Из рис. 10.2 видно, что левый максимум на кривой 2 соответ-
ствует тому же интервалу эквивалентных радиусов преобладающих пор, что
и максимум на кривой 4. Это указывает на влияние в обоих случаях внутри-
частичных пор пульвербакелитового кокса. Связующее, в частности пуль-
вербакелит, при плавлении концентрируется между частицами наполнителя
в наиболее узких промежутках, блокируя крупные поры. После прокалки в
таком материале формируются поры бутылочного типа с узким входным
горлом, размеры которого соответствуют размерам внутричастичных пор пуль-
вербакелитового кокса, и с объемами, соответ-
ствующими объемам межчастичных пор.
Для получения искусственного графита при-
меняют различные по природе наполнитель и
связующее.
Рис. 10.2. Интегральные (1,3) и дифференциальные (2,
4) кривые распределения объема пор по эквивалент-
ным радиусам для образцов на различной основе:
/, 2 - коксовый остаток пульвербакелита и связую-
щее (нульвербакелит); 4 коксовый остаток пуль
вербакенита
AKnop/Algr, см3/г
296
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 10.3. Интегральные
(а) и дифференциальные
(б) кривые распределения
объема пор по эквивален-
тным радиусам образцов
на различной основе:
7 — непрокаленный пеко-
вый кокс; 2 — прокален-
ный пековый кокс; 3 —
непрокаленный нефтяной
кокс; 4 — прокаленный
нефтяной кокс
В качестве наполнителя использовали: нефтяной пиролизный кокс (не-
прокаленный и прокаленный), пековый кокс (непрокаленный и прокален-
ный), природный чешуйчатый графит и измельченный пирографит (рис. 10.3).
Размер частиц наполнителя и пульвербакелита 0,1 мм. Влияние грануло-
метрического состава и давления прессования на суммарный объем и разме-
ры рассмотрено ниже в этом разделе. Образцы для исследования готовили
следующим образом. Наполнитель (85 %) и связующее (15 %) смешивали в
шаровой мельнице (без шаров) в течение 6 ч. Полученный пресс-порошок
загружали в эластичную резиновую оболочку, герметически закрывали и
помещали в рабочую камеру установки горячего гидростатического прессо-
вания. Рабочей жидкостью для создания необходимого давления в камере
гидростата служил глицерин. При достижении температуры глицерина 170—
200 °C в рабочей камере гидростата создавалось давление 98 Па, при котором
прессовали заготовки и выдерживали в течение 30 мин. Отпрессованные за-
готовки диаметром 40 мм и высотой 200 мм прокаливали в лабораторной
печи при 1300 °C [210]. Результаты исследования сведены в табл. 10.2 и пред-
ставлены интегральными и дифференциальными кривыми распределения
объема пор Ипор по эквивалентным радиусам (рис. 10.3).
Анализ данных табл. 10.2 и характера порограмм для нефтяного пиролиз-
ного кокса свидетельствует о том, что поры в материале на основе непрокален-
ного кокса значительно крупнее, чем в материале на основе прокаленного
(см. рис. 10.3; кривые 1 и 4), В образцах на основе непрокаленного нефтяного
кокса 70 % объема доступных для ртути пор приходится на поры с эквивален-
Таблица 10.2. Суммарная пористость образцов
Наполнитель р, г/см3 Кпор, см3/г (%)
кажущаяся | истинная
Нефтяной пиролизный кокс:
непрокаленный 1,23 1,84 0,203 (25,0)
прокаленный Пековый кокс: 1,27 1,85 0,217(27,5)
непрокаленный 1,18 1,97 0,325 (38,5)
прокаленный 1,20 1,93 0,291 (34,9)
П иро! раф и г измельченный 1,23 2,01 0,277 (34,1)
Природный графиз из 2,20 О,.'87 (38,1)
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ
297
тными радиусами более 1000 нм, причем преобладающие поры имеют размер
3550 нм. В образцах же на основе прокаленного нефтяного кокса только 2 %
объема пор с эквивалентными радиусами 1000 нм и 95 % объема пор с радиусами
(1ч-3,7) • 100 нм (преобладающие поры имеют радиус, равный 280 нм).
Таким образом, при одинаковой суммарной пористости размеры преоб-
ладающих пор у образцов на основе непрокаленного кокса в 10—12 раз боль-
ше, чем у образцов прокаленного кокса.
Углеграфитовые материалы, полученные на основе непрокаленного не-
фтяного кокса, имеют более мелкопористую структуру, чем углеродные ма-
териалы, полученные на основе прокаленного нефтяного кокса. Однако по-
лученные опытные данные противоречат этому — размеры пор у образцов на
основе непрокаленного кокса на порядок больше, чем у образцов на основе
прокаленного.
Это противоречие объясняется тем, что обжиг углеграфитовых материа-
лов, полученных на основе непрокаленного кокса, проводят обычно при
небольших скоростях нагрева, мы же проводили обжиг, нагревая опытные
образцы до 1100 °C за 6 ч, что обусловливает появление в объеме материала
большого количества макро- и микротрещин, которые проявляются при
исследовании пористой структуры в виде крупных пор. На дифференциаль-
ных структурных кривых распределения объема пор по эквивалентным ра-
диусам максимум для прокаленного кокса расположен левее максимума для
непрокаленного кокса, т. е. в области более мелких пор.
Несколько иной характер изменения пористой структуры наблюдается
при использовании в качестве наполнителя пекового кокса. Образцы на ос-
нове пекового кокса имеют мелкопористую структуру по сравнению с об-
разцами на основе нефтяного кокса, а размеры преобладающих пор у не-
прокаленного пекового кокса вдвое больше, чем у прокаленного (355 и 178
нм соответственно).
Более мелкопористая структура образцов на основе пекового кокса по
сравнению с образцами на основе нефтяного кокса подтверждается интег-
ральными и дифференциальными кривыми (см. рис. 10.3).
Частицы нефтяного кокса характеризуются наличием крупных пор с плот-
ными стенками и на ртутном поромере при давлении ртути до 7,02 кПа
определяются только эти и крупные межчастичные поры. Мелкие внутрича-
стичные поры при относительно низких давлениях ртути при этом не фиксиру-
ются. Частицы пекового кокса, в отличие от частиц нефтяного кокса, имеют
более рыхлую структуру, состоящую из относительно мелких пор, размеры
которых меньше размеров внутричастичных пор нефтяного кокса, но значи-
тельно крупнее внутричастичных пор кокса из пульвербакелита, что отража-
ется на интегральной и дифференциальной кривых (см. рис. 10.3). Максиму-
мы на дифференциальных кривых 7 и 2 для пекового кокса (см. рис. 10.3, 6)
расположены левее соответствующих максимумов кривых 3 и 4 для нефти
ною кокса.
Используя в качестве наполнителя пирографит или природный графит,
частицы которых практически не имеют крупных внугричастичных нор,
можно установить размеры преобладающих межчастичных нор дли них ма
298
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 10.4. Интегральные (7, 2) и дифференциальные (Г,
2') кривые распределения объема пор для образцов на
различной основе:
7, Г — пирографит; 2, 2' — природный графит
териалов. Интегральная и дифференциальная кри-
вые для этих образцов подобны (рис. 10.4), а пре-
обладающие поры имеют эквивалентные радиусы
3700 нм для пирографита и 410 нм для природно-
го графита.
При сравнении пористых структур нефтяного
и пекового коксов, пирографита и природного
графита видно, что максимумы на дифференци-
альных кривых (за исключением непрокаленного нефтяного кокса) нахо-
дятся в областях эквивалентных радиусов, близких по размерам. Несовпаде-
ние кривых, характеризующих пористую структуру образцов, можно объяс-
нить соответствием по размерам некоторого количества внутричастичных
пор межчастичным. Таким образом, природа исходного углеродного матери-
ала существенно влияет на пористую структуру конечного продукта.
Установлено, что при использовании пекового кокса в качестве напол-
нителя получен материал с более мелкопористой структурой, чем при ис-
пользовании нефтяного пиролизного кокса, пирографита и природного гра-
фита. Рациональным подбором отдельных компонентов исходной компози-
ции, а также изменением некоторых технологических параметров прессова-
ния можно регулировать характер пористой структуры графитовой заготов-
ки в довольно широких пределах как по суммарному объему пор, так и по
размерам.
В табл. 10.3 приведены результаты экспериментальных исследований вли-
яния гранулометрического состава исходного угле графитового порошка на
характер пористой структуры прокаленной прессовки.
Образцы были изготовлены из измельченного графита с добавкой в каче-
стве связки 15 мае. % пульвербакелита методом гидростатического прессова-
ния при давлении рабочей жидкости 245 Па и температуре подогрева 150 °C
с последующим обжигом при 900 °C.
При почти одинаковой величине общего объема, занимаемого порами
(37—38 %), с увеличением зернистости наблюдается довольно четкая тен-
Таблица 10.3. Влияние гранулометрического состава на характер пористой
структуры прокаленных прессовок
Г ранулометриче- ский состав, мм ^пор> Доля пор, %, при их размере, нм
>10000 | 10000-5000 | 5000-1000 | 1000-100 | <100
0-0,1 37,5 0,7 2,3 97,0 -
0-0,315 36,9 2,8 74;0 15,4 6,5 1,3
0-0,5 36,0 19,2 54,2 18,6 7,5 0,5
0 1,0 38,1 63,8 13,1 15,7 6,7 1,3
0 2,0 38,2 72,0 6,8 12,8 7,1 1,3
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ 299
денция к преобладанию в обожженной прессовке крупных пор. Так, в мел-
козернистых прессовках с исходной дисперсностью 0—0,1 мм преобладают
поры с эквивалентными радиусами 1000—5000 нм — их 97 %; в прессовках с
исходной зернистостью 0—0,315 и 0—0,5 мм преобладают поры с эквивален-
тными радиусами 5000—10000 нм, что составляет 74,0 и 54,2 % соответ-
ственно; в прессовках крупностью исходной композиции 0—1,0 и 0—2,0 мм
преобладают поры с эквивалентными радиусами свыше 10000 нм, составля-
ющие 63,2 и 72,0 %.
В табл. 10.4 приведены данные, характеризующие влияние давления прес-
сования на величину общего объема, занимаемого порами, Ипор, а также на
распределение объема пор по эквивалентным радиусам.
Образцы были получены методом гидростатического прессования измель-
ченного графита зернистостью 0—0,1 мм с добавкой в качестве связки 15 %
пульвербакелита. Спрессованные заготовки обжигали при температуре 900 °C
в инертной среде.
С повышением давления прессования достигается более плотная упаков-
ка частиц материала, вследствие чего увеличивается его плотность и соот-
ветственно уменьшается величина объема, занимаемого порами. Как видно
из табл. 10.4, подавляющую часть объема занимают поры с эквивалентными
радиусами <500—5000 нм. При этом с увеличением давления доля пор с эк-
вивалентными радиусами в интервале 5000—1000 нм уменьшается, а доля
пор с эквивалентными радиусами <1000 нм непрерывно увеличивается.
В табл. 10.4 приведены также экспериментальные данные, характеризую-
щие некоторые свойства прессовок, изготовленных при различных удельных
давлениях прессования Рпр.
Для увеличения пористости при приготовлении композиции для прессо-
вания в нее вводили хлористый аммоний.
В табл. 10.5 приведены результаты экспериментальных исследований вли-
яния добавок хлористого аммония на характер пористой структуры и свой-
ства прокаленных прессовок. К углеграфитовой композиции из смеси графи-
та зернистостью 0—0,315 мм, составляющей 85 мае. %, и пульвербакелита
(15 %) добавляли различные количества летучих веществ [207].
Прессование осуществляли на гидравлическом прессе в глухую матрицу при
удельном давлении 20 МПа и температуре подогрева композиции 150 °C.
Таблица 10.4. Свойства обожженных и необожженных прессовок
из углеграфитовых материалов в зависимости от давления прессования
и пористости
р * 1фт МПа П, % Необожженные Обожженные Доля пор, %, при ИХ Гэф, нм
р, г/см3 г МПа р, г/см3 осж, МПа > 10000 10000-5000 5000 1000 1000
9,8 37,5 1,28 28,5 1,25 21,2 1,1 0,6 89,2 9,1 24,5 31,0 1,47 36,2 1,38 29,6 1,1 0,6 83,9 14,5 49,0 26,0 1,56 52,2 1,48 38,1 0,2 0,2 75,2 24,4 98,0 22,2 1,68 72,0 1,58 45,0 0,1 0J 40,6 S9,() 196,0 17,1 1,87 104/1 1,68 47,3 0,8 0,2 2,5 96.5
300
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Таблица 10.5. Влияние добавок NH4CI на свойства необожженных
и обожженных прессовок
NH4C1, % Необожженные Обожженные П,% Ппр, %
р, г/см3 Осж, МПа р, г/см3 | Ос*, МПа
10 1,69 59,6 1,44 35,5 28,2 81
20 1,69 62,2 1,25 16,0 37,8 106
30 1,67 57,3 1,03 6,0 48,8 147
40 1,65 47,3 1,01 7,1 51,5 151
50 1,65 43,0 0,96 5,8 54,6 177
60 1,63 43,0 0,87 5,3 58,3 197
70 1,62 42,5 0,80 4,0 61,7 218
Как следует из табл. 10.5, повышение количества NH4C1, введенного в
композицию, увеличивает пористость образцов П, снижает их прочность и
увеличивает степень пропитки Ппр после силицирования.
10.2. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Для объемного силицирования используют специальные пористые гра-
фиты. Так, для получения силицированных графитов марок СГ-М, СГ-П,
СГ-Т применяют графит пористостью 19—27, 34—44, 46—54 % соответствен-
но. Свойства таких графитов исследованы недостаточно.
Исследование теплопроводности проводили на графитах с суммарной
пористостью 19 (I); 44,3 (II); 54,3 (III); 61 (IV); 78 (V) % (табл. 10.6). Все
образцы были получены методом прессования из одного исходного матери-
ала. В качестве наполнителя применяли нефтяной прокаленный кокс, а в
качестве связующего каменноугольный пек. Параметрами, регулирующими
пористость, служили различные количества выгорающих добавок и давле-
ния прессования. Преимущественное количество пор (90 %) приходилось на
поры с радиусами 100—1000 нм. Закрытые поры составляли 2 %. Зольность
для пористых графитов не более 0,6, а для плотных 0,06 %.
Термическую обработку образцов выполняли при 2500 °C в течение 12 ч в
атмосфере аргона, что обеспечивало достаточно полную графитацию и ста-
бильность свойств в исследуемом интервале температур [208].
Для измерения теплопроводности был применен стационарный метод
радиального потока тепла от внутреннего стержневого нагревателя. Конст-
рукция установки описана в работе [213]. Нагревателем служил графитовый
стержень (/ = 460 мм, d = 10 мм). Образцы были выполнены в виде цилин-
дров с наружным диаметром 380 мм. Измерения теплового потока и темпе-
Таблица 10.6. Характеристика исследованных материалов
Материал р, г/см3 П,% Материал р, г/см3 П,%
кажущаяся | истинная кажущаяся | истинная
1 1,82 2,18 19 IV 0,85 2,18 61
II 1,22 2,19 44,3 V 0,52 2,23 78
III 1,01 2,23 ... ЧУ
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ
301
ратур проводили на рабочем участке, имеющем равномерное по длине тем-
пературное поле (/раб = 80 мм).
В основу метода определения теплопроводности положено решение урав-
нения для случая стационарного температурного поля в толстостенной тру-
бе бесконечной длины
k = g1ln(t/2/J1)/[2E(T1- Т2)], (10.1)
где К — теплопроводность пористого материала; gj — удельный тепловой
поток; Тх и Т2— температуры на диаметрах dx и d2.
Величину теплового потока определяли, измеряя силу тока и падение
напряжения на рабочем участке. При расчете удельного теплового потока
учитывали температурное удлинение рабочего участка по измеренной тем-
пературе нагревателя и табличным данным по коэффициенту линейного
расширения графита. Для измерения температур пользовались термопарами
и пирометром. Термопары располагали в рабочей части образца параллельно
его оси, три на расстоянии гвн = 10 мм и три на расстоянии гнар = 24 мм от
оси образца. Термопары, изготовленные из проволоки диаметром 0,2 мм,
закладывали в двухканальную алундовую соломку диаметром 1,8 мм. Темпе-
ратуры на радиусах 10 и 24 мм находили как среднеарифметическое показа-
ний трех термопар.
Температуру внутренней поверхности образца измеряли на плоском дне
радиального сверления, сделанного на глубине, близкой к диаметру внут-
ренней поверхности образца. Глубина сверления составляла 15, диаметр свер-
ления 2 мм. При таких геометрических размерах пирометрического канала
(L/d= 7,5) и высокой степени черноты исследуемого материала (ех = 0,84-0,9)
эффективная степень черноты е^ддя изотермического канала будет близка
к единице (~ 0,99). В опытах изменение температуры по длине канала дости-
гало 50—500 °C, поэтому необходимо было рассчитать е^ неизотермическо-
го канала с такими перепадами температур.
Формула для расчета е^ [214] в случае диффузно отражающих тел приоб-
ретает вид
£Mteo) = + 80 - 2 ^1- (102)
о ад) (4Л2 + I)2 U '
где Е^ф — эффективная степень черноты изотермического канала твердого
тела; 1|0 — характеристика осциллятора частотой ю, § = $со, где со — собствен-
ная частота осциллятора; ех — степень черноты беспористого тела; Ео — из-
лучательная способность поверхностью твердого тела потока; лучистой энер-
гии частотой со; § — характеристика осциллятора с переменной частотой (ovar;
$ = постоянная Планка, $ = 6,62 • 10-34 Дж • с; ц — вязкость материала.
В пределах рассчитываемого перепада температур степень черноты мате-
риала принята постоянной. Для простоты была рассчитана интегральная сте-
пень черноты, что вполне оправданно для графитов как серых тел. Расчет
был проведен для случая прямолинейного характера измерения Т и гЛи|Д0)
по боковой поверхности пирометрического канала. На рис. 10.5 графически
представлены результаты расчета i (£(|) для канала с l/d 7,5 и г 0,К5.
302
Часть И. Технологии производства СВТКМ
Рис. 10.5. Эффективная степень черноты дна не-
изотермического пирометрического канала по его
длине (L/d = 7,5; е = 0,85) при температуре, °C:
1 - 1000; 2 - 1500; 3 - 2000; 4 - 3000
Во всех опытах еХэф дна канала пиромет-
рического сверления составляла не менее
0,98, поэтому использование полученных
данных можно считать справедливым.
Для оценки эффективной степени черно-
ты пористых тел е использовали формулу
еХэф11 = еХэф1
(10.3)
где П2 — пористость образцов; ГЯ;Т5|1 — температура поверхности соответ-
ственно беспористого и пористого тела.
По полученным значениям (10.2) можно рассчитать величину еКэф|1 и
к пористых образцов (П2).
Опыты по определению теплопроводности исследованных материалов про-
водили в атмосфере аргона при давлении, несколько превышающем атмос-
ферное. Измерения выполняли при повышении и понижении средней тем-
пературы.
На рис. 10.6 представлены экспериментальные точки и сглаживающие
кривые для наиболее плотного и наиболее пористого образцов.
Разброс точек в высокотемпературной области не превышает ±10, а в низ-
котемпературной ±3 %. Точность сглаживающих кривых оценивается в 3 %.
Для анализа полученных данных были построены изотермы зависимости
теплопроводности от пористости П (рис. 10.7). В данном случае теплопровод-
ность связанной структуры ячеистого строения будет функцией только по-
ристости и теплопроводности твердой фазы. Теплопроводность газовой фазы
в порах и передача тепла лучистым теплообменом при размерах пор 100—
1000 нм будет составлять в худшем случае 0,07 Вт/(м • °C) [211], что на три-
четыре порядка меньше теплопроводности твердой фазы.
Рис. 10.6. Зависимость теплопроводнос-
ти X. от температуры образцов (1 — тем-
пература, измеренная термопарой; 2 —
то же, пирометром)
Рис. 10.7. Изотермы зависимости теплопро-
водности от пористости для углеродистых
материалов при температуре, К:
/ 500; 2 800; 3 1000; 4 2000
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ
303
Рис. 10.8. Дифференциальные структурные кривые
распределения объема пор в графите по эквивалент-
ным радиусам для исследованных образцов (г, нм):
I, II, III, IV, V — номера образцов
Было проверено согласование полученных
опытных данных с расчетными данными, вы-
численными по формулам, предложенным раз-
личными авторами. Исследованные материалы
представляют собой ячеистые системы со ста-
тистически равномерным распределением пор
(рис. 10.8) неправильной формы, соединенных
между собой тонкими каналами. Но при неболь-
ших значениях пористости (<50 %) в первом
приближении можно рассматривать материал
как регулярную ячеистую систему с замкнуты-
ми порами правильной формы.
Наилучшее совпадение с нашими экспери-
ментальными данными получается по формулам А. Л оба [212] и X. Русселя
[213]. Формула для матричной смеси [218] представляет, по существу, фор-
мулу Максвелла [215].
Формула Лоба для случая отсутствия теплопередачи в порах приобретает
вид
Х = Х0(1 “ п)> (Ю.4)
где Хо — теплопроводность беспористого материала; П — пористость.
Полученные экспериментальные данные для образцов I—III укладываются
в эту зависимость с точностью, превышающей 3 %, во всем измеренном ин-
тервале температур, поэтому можно рекомендовать ведение расчета теплопро-
водности пористых графитов в интервале П = 15ч-50 % по формуле Лоба.
Но несмотря на то, что формула Лоба лучше описывает зависимость к =
= к(П) в диапазоне пористостей 15—50 %, а отклонение экспериментальных
данных от зависимостей Русселя и Оделевского составляет ±10 %, представ-
ляется более разумным вести экстраполяцию в нулевую пористость по пос-
ледним зависимостям, так как Русселем и Оделевским рассмотрена более
реальная модель структуры пористого материала. Значение теплопроводнос-
ти Хо, полученное по формуле Оделевского (Максвелла), и средняя величи-
на для двух решений, рассчитанная по формуле Русселя, совпадают. Тепло
проводность Хо, найденная по формуле Лоба, меньше на 7 %.
Следует отметить, что в области с пористостью 50—60 % происходит бо-
лее резкое падение теплопроводности. На наш взгляд, это определяется рас-
трескиванием материала и нарушением первоначальной его структуры. Ко-
личественное изменение К и значение пористости, при которых происходи!
отклонение от первоначальной характеристики, зависят от вязкости мате-
риала т], характера контактирования частиц твердой фазы, размера и формы
пор (зерна материала и добавок), технологии изготовления.
304
Часть IL Технологии производства СВТКМ
Пористость оказывает также влияние на электропроводность углеродных
материалов. Располагая численными значениями <э0, к, к0 и П, можно рас-
считать электропроводность (о) пористого материала по формуле
° ( Х 1 1 п
“Г ° ’ <10-5>
°0 )
где о, о0 — электропроводность пористого материала; К, Хо — теплопровод-
ность пористого и беспористого материала.
10.3. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС
ОБЪЕМНОГО СИЛИЦИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ ГРАФИТОВ
10.3.1. Влияние пористости
В процессе силицирования жидкий кремний по порам, как по капилля-
рам, проникает в углеродистый материал, образуя карбид кремния и запол-
няя оставшийся объем пор кремнием.
При этом существенную роль играют объемные изменения, связанные с
образованием карбида кремния. Вычисления кристаллохимических величин,
характеризующих структурные изменения, позволяют оценить полноту
насыщения пор (полноту силицирования) [218].
Предположим, что весь графит при силицировании перейдет в карбид
кремния. Тогда объемные изменения, происходящие при карбидообразова-
нии, определяются по формуле
^c“2KSi+ Vr, (10.6)
где KSiC, KSi, Vr — объемы элементарных ячеек карбида кремния, кремния и
графита соответственно.
При подстановке в формулу численных значений входящих в нее членов
получится неравенство 82,7 < 115, т. е. аддитивная сумма объемов графита и
кремния больше объема полученного карбида кремния.
При подстановке в формулу (10.6) соответствующих значений получим
2KSi/Kr = 2,37.
Следовательно, если весь графит перейдет в карбид кремния, то его объем
должен увеличиться в 2,37 раза. Исходя из этого, а также на основании зна-
чений плотности углерода и карбида кремния (2,26 и 3,21 г/см3 соответ-
ственно) легко рассчитать пористость графита, при которой он весь перей-
дет в карбид кремния, а избыточный объем перехода компенсируется пори-
стостью. Суммарная пористость должна быть равна 57,8 %. Следовательно,
если суммарная пористость графита будет равна 57,8 %, то после силициро-
вания в избытке кремния он должен перейти в карбид кремния.
Пористая структура и распределение объема пор по эквивалентным ра-
диусам или суммарный объем пор исходного графита — основные показате-
ли, характеризующие полноту силицирования графитов.
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ 305
Определение влияния пористой структуры на полноту силицирования
проводили на образцах экспериментальных графитов с пористостью от 17 до
76 % (см. табл. 10.1).
В процессе силицирования внешние размеры графитов очень мало изме-
няются, но разница в значениях плотности графита и силицированного гра-
фита будет существенной.
Поэтому для предварительной оценки полноты силицирования графитов
различной пористости была принята условная характеристика — степень
пропитки. Степень пропитки рассчитывают по формуле
Лпр-^^ЮО», (107|
т\
где /7пр — степень пропитки, %; т2 — масса образца соответственно до
и после силицирования, г.
По полученным данным была построена зависимость, характеризующая
влияние общей пористости на степень пропитки (рис. 10.9).
По мере увеличения общей пористости исходного графита, предназна-
ченного для силицирования, степень пропитки непрерывно возрастает. Со-
став и структура материала, полученного после силицирования графитов
различной пористости, непрерывно меняются [219]. Количество карбида
кремния увеличивается до определенного максимума (рис. 10.10), соответству-
ющего пористости ~ 57 %, а затем уменьшается вследствие недостатка углеро-
да для его образования. Количество углерода непрерывно уменьшается из-за
его расхода на образование карбида кремния, а количество кремния возраста-
ет в результате увеличения количества пор, в которых он скапливается.
Не только суммарный объем пор, но и распределение их объема по экви-
валентным радиусам имеют большое значение. Уменьшение размеров пор
при одинаковом суммарном объеме приводит к росту внутренней поверхно-
сти углеродного материала и содержания карбида кремния. Чем больше раз-
Рис. 10.9. Влияние суммарной
пористости Пх исходного
графита на степень пропит-
Рис. 10.10. Содержание карбида кремния (/), угле-
рода (2) и кремния (.?) в составе силицированного
графита в зависимости от суммарной пористости
исходного графита
306
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Таблица 10.7. Состав силицированных графитов,
имеющих до силицирования различные размеры пор*, %
Марка графита | С 1 SiC 1 Si Марка графита 1 С 1 SiC 1 Si
СГ-Т (ПГ-50С) 16,34 60,87 21,05 СГ-ВС-25 18,11 56,18 23,16
СГ-В (ВРС-25) 12,38 75,05 8,33 АСГ-1(АРВ) 47,51 50,01 3,08
* Пористость исходных графитов приведена в табл. ЮЛ.
меры пор в исходном углеродном материале, предназначенном для силици-
рования при одинаковом суммарном объеме пор, тем меньше внутренняя
поверхность, на которой осаждается карбид кремния, и тем меньше карби-
да кремния в составе материала.
Это четко можно наблюдать на примере графитов ПГ-50, ВС-25, ВРС-25
и АРВ (табл. Ю.7).
Дифференциальные кривые распределения объема пор исходных графи-
тов по эквивалентным радиусам, характеризующим размеры пор, были при-
ведены на рис. 10.1,5.
Более мелкопористая структура графита марки ВРС-25 по сравнению с
графитами ПГ-50 и ВС-25 обусловливает большее количество карбида крем-
ния и меньшее количество кремния в составе этого материала. Общая порис-
тость этих графитов до силицирования примерно одинакова. Еще более мелкой
пористостью до силицирования характеризуется графит марки АРВ; при этом
в его составе содержится наименьшее количество кремния (см. табл. 10.7).
Основным фактором, определяющим структуру силицированного графита,
при прочих равных условиях является пористая структура исходных матери-
алов, предназначенных для силицирования.
Структура после силицирования графитов с незначительной пористос-
тью представляет собой графитовый каркас с отдельными включениями
карбида кремния и кремния, а высокопористого графита — кремниевый
каркас с включениями карбида кремния или переходный карбидокремние-
вый-кремниевый каркас с полным отсутствием углерода.
Между этими крайними случаями существует гамма силицированных гра-
фитов с переходным типом каркасов.
Так, например, у графитов со средней пористостью после силицирова-
ния существуют одновременно два каркаса различной степени совершен-
ства; может образоваться и карбидокремниевый каркас с включениями гра-
фита и кремния.
Между различными видами структур существует плавный переход, свя-
занный с постепенным увеличением или уменьшением пористости графита
до силицирования.
В одном и том же исходном графите могут быть и мелкие, и крупные
поры, поэтому и в образцах силицированного графита можно наблюдать
структуры разных типов.
Структура силицированного графита (СГ-П) на основе прессованных
заготовок может иметь любой каркас. Все зависит от исходной пористости,
которая, в свою очередь, регулируется гранулометрическим составом гра-
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ
307
фитового порошка и давлением прессования заготовок. При этом могут быть
созданы условия формирования так называемой ячеистой структуры, когда
на границе зерен образуется оболочка из карбида кремния. Источником об-
разования такого тонкостенного каркаса из карбида кремния служат про-
слойки из активного кокса, формируемого за счет ококсовываемого пуль-
вербакелита [220].
10.3.2. Влияние температуры и времени
Выше было показано, что силицирование представляет собой сложный
процесс, состоящий из двух более простых стадий — пропитки жидким и
парообразным кремнием всего объема исходного графита и карбидообразова-
ния. Обе стадии протекают одновременно и непосредственно связаны между
собой. Однако факторы, определяющие их скорость, различны. Скорость
пропитки зависит от ряда факторов: вязкости расплава; поверхностного натя-
жения жидкого кремния; краевых углов смачивания углерод — кремний и
карбид кремния — кремний; упругости паров кремния; пористой структуры,
характеризуемой различными величинами; способа подачи кремния и т. д.
Сложность процесса обусловлена тем, что почти все перечисленные выше
величины зависят от температуры и времени.
Кроме того, в процессе силицирования жидкий кремний не имеет строго
постоянного состава. Состав непрерывно изменяется в зависимости от вре-
мени контакта с графитом вследствие растворения в нем углерода.
Растворимость углерода в кремнии при температуре, соответствующей
его точке плавления, очень низка и прогрессивно увеличивается с ее повы-
шением. Температура в разных местах исходного графита при силицирова-
нии будет неодинакова, т. е. процесс образования карбида кремния идет с
выделением тепла.
На определенных участках движения расплава по порам происходит пере-
сыщение кремния растворенным в нем углеродом в результате того, что связь
Si—С значительно прочнее связей С—С и Si—Si, в расплаве образуются кристал-
лы карбида кремния. При этом раствор обедняется углеродом и создается воз-
можность растворения в кремнии следующей порции углерода. Перекристал-
лизация карбида кремния через жидкую фазу представляет один из способов
образования карбида кремния [221] при силицировании углерода. Образование
кристаллов карбида кремния в расплаве кремния приводит к перекрытию пор
и прекращению его доступа в глубину заготовки. Следовательно, существует
оптимальное соотношение скоростей пропитки и карбидообразования, кото-
рое определяется временными и температурными условиями процесса.
На рис. 10.11 представлено влияние температуры на степень пропитки
графитов, просилицированных в среде аргона; из рассмотрения кривых сле-
дует, что наиболее интенсивно силицирование протекает начиная с темпе-
ратуры -1800 °C.
Влияние времени выдержки на количество образованного карбида крем-
ния и кремния при 1800—1850 °C исследовали на образцах из силицированно-
го графита марки СТ-Т, изготовленного на основе пористого графита марки
308
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 10.11. Влияние температуры на сте-
пень пропитки:
1 - СГ-М; 2 - АСГ-1; 3 - СГ-П; 4 -
сг-т
Рис. 10.12. Изменение содержания кар-
бида кремния в составе силицирован-
ного графита:
1 - СГ-Н; 2 - СГ-М; 3 - СГ-П; 4 -
СГ-Т
ПГ-50. Характер кривых свидетельствовал о том, что в начальной стадии
процесс пропитки и карбидообразования протекал очень быстро. Затем, после
заполнения пор жидким кремнием и образования на их поверхности тонко-
го слоя карбида кремния, количество кремния в материале медленно умень-
шалось, а количество карбида кремния возрастало.
Замедление процесса карбидообразования с течением времени объясня-
ется незначительной скоростью диффузии углерода через слой карбида крем-
ния. Поэтому для снижения содержания свободного кремния в силицирован-
ном графите марки СГ-Т выдержка при 1800—1850 °C должна составлять не
менее 30 мин.
При оптимальных условиях процесса за очень короткое время весь объем
графитового материала насыщается кремнием, а затем его количество умень-
шается за счет расхода на образование карбида кремния.
Повышение температуры до 2000 °C ускоряет карбидообразование. На
рис. 10.12 показано увеличение содержания карбида кремния в составе сили-
цированных графитов СГ-Н, СГ-М, СГ-П, СГ-Т при 2000 °C и выдержках
до 50 ч. Чем больше пористость исходного графита, тем больше за одно и то
же время образуется карбида кремния и тем выше располагается кривая. Дли-
тельные выдержки (даже до 50 ч) мало влияют на увеличение содержания
карбида кремния в составе силицированного графита.
10.3.3. Влияние степени графитации
Влияние степени графитации на полноту силицирования исследовали на
образцах обожженного углеродного материала 2П-1000, прошедшего дальней-
шую термическую обработку при различных температурах от 1800 до 3000 °C.
У полученных образцов была определена рентгеновским методом степень
графитации по отношению интенсивности линий (112) к (110), а после их
силицирования — степень пропитки // и химический состав.
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ 309
Таблица 10.8. Влияние степени графитации на полноту силицирования
углеродных материалов
/, °C Степень графитации, опреде- ленная по отношению /цг/^по 77пр, /о Химический состав, %
SiC | 1 С 1 Si
1300 0 15,0 15,15 79,76 1,64
1800 0,1 18,0 19,20 78,37 1,93
2000 0,79 25,0 23,09 73,15 1,25
2400 0,88 34,0 32,94 61,64 2,77
3000 0,91 35,0 33,20 61,87 3,89
В табл. 10.8 приведены величины степени графитации исходного углерод-
ного материала и его характеристики после силицирования.
Результаты исследования показывают, что обожженные образцы отлича-
ются низкой степенью пропитки, что можно объяснить высокой реакцион-
ной способностью материала. Повышение температуры прокалки до 2300 °C
очень резко повышает силицируемость материала.
При более высоких температурах (до 3000 °C) относительно мало повы-
шается степень графитации углеродного материала и соответственно сте-
пень пропитки и содержание карбида кремния в составе силицированного
графита. Можно сделать вывод, что целесообразно проводить графитацию
исходных материалов при 2400—2500 °C. Дальнейшее повышение температу-
ры графитации, связанное со значительными затратами энергии, не реко-
мендуется.
Изменение силицируемости графитов наблюдается и при силицировании
прессованных заготовок, содержащих более 20 % пульвербакелита. Такого
количества связующего обычно достаточно, чтобы все поры были перекры-
ты мостиками из активного кокса.
В процессе силицирования активный кокс быстро образует карбид крем-
ния и экранирует внутренние объемы графита от проникновения жидкого
кремния. В результате графит силицируется только с поверхности.
10.4. СИЛИЦИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
10.4.1. Материалы для силицирования
В настоящее время исходные графиты для силицирования изготавливают
только из нефтяного кокса — дефицитного материала. Однако есть основа-
ния предполагать, что многие другие углеродные материалы могут удовлет-
ворять требованиям, предъявляемым к исходному графиту, предназначен-
ному для силицирования.
Задачей исследований, итоги которых приведены в этом разделе, было
изучение структуры некоторых веществ и их силицируемости с целью ис-
пользования в качестве исходного материала при формировании пористых
основ. Силицируемость изучали на образцах, изготовленных гидростатичес-
ким прессованием из смесей, в состав которых входило 85 % исследуемого
310
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Таблица 10.9. Результаты силицирования различных
по природе углеродных материалов
Материал наполнителя р, г/см3 П,% /7пр, /о Содержание, %
SiC 1 Si 1 С
Кокс прокаленный:
нефтяной 1,84 32,5 63,0 28,72 1,37 68,91
пековый 1,97 40,0 113,0 58,51 7,07 26,78
Сажа:
газовая 1,73 61,3 244 81,76 10,70 1,84
«фильблек» 1,82 69,7 380 63,74 24,95 Сл.
ламповая 1,87 67,5 271 73,00 16,00 0,89
активная антраценовая 1,87 70,03 352 58,96 28,45 0,30
форсуночная 1,83 71,0 410 64,75 24,80 0,70
«Вулкан-3» 1,83 67,4 380 51,98 34,42 0,24
Пирографит 2,01 39,6 122 51,22 7,40 38,45
Естественный графит 2,21 40,7 Разбухание 59,23 24,20 7,60
ГМЗ 2,01 40,5 86 48,53 18,22 32,61
материала и 15 % пульвербакелита. Давление прессования 10 МПа, диаметр
образца 50 мм, высота 200 мм. Полученные результаты приведены в табл. 10.9.
Наибольший интерес представляет пековый кокс. Рентгенографические, элек-
тронно-микроскопические и другие исследования показали, что пековый
кокс по своей тонкой и пористой структуре близок к нефтяным коксам. Он
отличается хорошей способностью к графитации, несколько превышающей
графитируемость нефтяного кокса. Пековый кокс хорошо силицируется.
Как видно из табл. 10.9, образец, исходная пористость которого П «= 40 %,
после силицирования содержит 58,5 SiC; 26,8 С; 7,0 % Si и характеризуется
степенью пропитки, равной 113 % (степень пропитки заготовок, отпрессо-
ванных из композиций, включающих 85 % порошка графита марки ГМЗ и
15 % пульвербакелита, при той же пористости составляет 86 %).
Значительный интерес представляют сажи — углеродистые материалы со
специфическими особенностями тонкой и пористой структур. Характерной
особенностью саж, получаемых при относительно высоких температурах (ка-
нальных, форсуночных, печных), можно считать большую неупорядочен-
ность их структуры. Сажи имеют большое межслоевое расстояние, составля-
ющее 0,356—0,371 нм, а у нефтяных коксов 0,344 нм, малые размеры атом-
ных сеток, наличие замкнутой микропористости и дефектности структуры.
Закрытая пористость у саж составляет 12—18 %, в то время как у графита
ГМЗ она 2-3 %.
Структура саж мало меняется при нагреве, что имеет существенное зна-
чение для силицирования. При нагреве до 2000—2200 °C многие сажи сохра-
няют свою двухмерную структуру, т. е. не графитируются. Образцы, изготов-
ленные на основе саж, характеризуются очень мелкой пористостью. Мелко-
дисперсная структура саж способствует, вероятно, их хорошей силицируе-
мости. Как видно из табл. 10.9, все сажи хорошо силицируются. Например,
канальная сажа после силицирования содержит 82 % SiC.
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ 311
При силицировании саж формируется необычная структура, состоящая
из вытянутых кристаллов карбида кремния и кремния. Добавка 10—15 % сажи
значительно повышает содержание карбида кремния в силицированном уг-
леродном материале.
Противоположными свойствами в гамме углеродистых материалов отли-
чается естественный графит, его особенности следующие: высокое совер-
шенство кристаллической структуры, наличие больших атомных сеток, ве-
личина которых в тысячи раз превышает размеры, свойственные графиту
ГМЗ. Естественный графит силицируется медленно. Полнота его силициро-
вания может быть повышена изготовлением прессовок из более мелких фрак-
ций. Своеобразным материалом для силицирования служит измельченный
пирографит, связанный фенолформальдегидной смолой. Пирографит сили-
цируется только на поверхности зерен и дает типичную ячеисто-глобуляр-
ную структуру. При небольших измельчениях пирографита порядка 0,2 мм
возможно получение степеней пропитки, близких к получаемым в обычных
графитах.
10.4.2. Влияние на силицирование связующих веществ
При исследовании влияния связующих веществ в качестве наполнителя
использовали отходы механической обработки графита марки ГМЗ зернис-
тостью 0—0,2 мм, а в качестве связующего — фенолформальдегидную смолу
марки ВИАМ-Б, аценафтилен-фенолформальдегидную смолу АФФС, эпок-
сидную смолу ЭД-5, пульвербакелит, мономер ФА, каменноугольный пек и
битум. Синтетические смолы ВИАМ-Б, АФФС, ЭД-5 и мономер ФА отно-
сят к классу термореактивных смол. Смолу ВИАМ-Б и эпоксидную смолу
ЭД-5 отверждали при добавке соответствующих отвердителей без подогрева,
а мономер ФА — при добавке отвердителя и с подогревом.
Для каждого связующего вещества шихту составляли по следующей ре-
цептуре: графитовый порошок зернистостью 0—2 мм, связующее вещество
(17,5 % массы графитового порошка).
При использовании смолы ВИАМ-Б и мономера ФА в качестве связую-
щего вещества в шихту добавляли отвердитель смолы — парахлорбензол суль-
фокислоту (ПХБСК) в количестве 5 % массы смолы ВИАМ-Б и 10 % массы
мономера ФА. В эпоксидную смолу ЭД-5 добавляли отвердитель полиэтилен-
полиамин (20 % массы смолы). Смолу АФФС отверждали при нагревании без
добавки отвердителя. Пульвербакелит, как известно, содержит в своем со-
ставе отвердитель — уротропин, который отверждается при нагревании.
Образцы прессовали одновременно по 4 шт. в четырехгнездной пресс-
форме. Диаметр каждого гнезда 12,0 мм. Навеску для изготовления образцов
брали в пределах 2,20—2,60 г. Размеры выгруженных из пресс-формы образ-
цов: диаметр 12,10—12,50 мм, высота 11,50—13,90 мм.
Прессование осуществляли при одновременном приложении давления
снизу и сверху образцов.
Удельное давление прессования составляло 2,55 и 10 МПа. В зависимости
от состава связующею вещества образцы прессовали без нагрева или с на
312
Часть II. Технологии производства СВТКМ
гревом до 130—170 °C. Образцы, отпрессованные из шихт, содержащих смо-
лы ВИАМ-Б и ЭД-5, прессовали без подогрева при комнатной температуре.
Для образцов, отпрессованных из шихт, содержащих в качестве связующего
смолу АФФС, пульвербакелит и мономер ФА, осуществляли нагрев до 130—
180 °C при прессовании; каменноугольный пек и битум предварительно из-
мельчали, просеивали через сито с отверстиями 0,25 мм и смешивали с
графитовым порошком. Образцы с каменноугольным пеком и битумом сначала
нагревали в пресс-форме под давлением до 160—170 °C, а затем охлаждали до
18—20 °C. Отпрессованные образцы обжигали в графитовой засыпке при 900—
950 °C с выдержкой около 45 мин. Скорость повышения температуры в процес-
се обжига составляла около 5 °С/мин. Обожженные образцы обмеряли, взве-
шивали и силицировали в жидком кремнии при 1900 °C и выдержке 3 мин.
Характеристика исходных и силицированных графитов, полученных при
использовании различных связующих (при давлении 5 МПа и содержании
связующего 17,5 %) приведена ниже:
ВИАМ-Б АФФС ЭД-5 Пульвер- бакелит Мономер ФА Каменно- Битум угольный пек
П после обжига, % . 33 30 Р* 28 23 37 47
пПР, % 80 55 Р* 50 18 112 148
* Р — разрушился.
Из приведенных данных следует, что пористость П образцов с синтети-
ческими смолами ниже пористости образцов с другими связующими веще-
ствами. Этим прежде всего и объясняются худшая силицируемость образцов
с синтетическими смолами по сравнению с другими связующими.
Свойства связующих веществ влияют на упругое последействие после сня-
тия давления прессования (изменение объемной массы и пористости). В группе
исследованных синтетических смол наименьшее упругое последействие про-
являет мономер ФА, наибольшее — эпоксидная смола ЭД-5: образцы с мо-
номером ФА характеризуются наименьшей степенью пропитки 77, а образ-
цы с ЭД-5 разрушаются. Во второй группе связующих веществ меньшее уп-
ругое последействие проявляют образцы с каменноугольным пеком, поэто-
му им свойственна меньшая степень пропитки, чем образцам с битумом.
Таким образом, для изготовления прессованных заготовок из отходов
механических цехов по обработке графита можно пользоваться многими свя-
зующими веществами. Исходя из требования технологичности производства
для этих целей обычно применяют пульвербакелит.
10.4.3. Физические характеристики кремния и сплавов на его основе
Кремний находится в IV группе Периодической системы Д. И. Менделее-
ва и имеет порядковый номер 14, электронное строение атома кремния
радиус атома кремния при ковалентной связи равен 0,1175 нм,
радиус иона четырехвалентного кремния 0,044 нм.
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ 313
По распространенности в природе кремний занимает второе место после
кислорода. Встречается в основном в виде силикатов, алюмосиликатов, ди-
оксида кремния и гидратов. Содержится в пресных водах (небольшие коли-
чества), в соленых водах (концентрация несколько выше), в тканях расте-
ний и животных, а также в костях позвоночных животных.
Ниже приведены физические характеристики кремния:
Атомная масса, а. е. м..............
р, г/см3............................
Валентность.........................
t °C
Sup ................................
t °C
*KMn’ ..............................
Теплота плавления, Дж/(моль • °C)...
с (при 25 °C), ДжДмоль - °C)........
к (при 20 °C), Вт/(м • °C)..........
°сж> МПа............................
Е, ГПа..............................
а - 106, 1/°С.......................
Твердость по Бринеллю, МПа..........
Уменьшение объема при плавлении, %
28,09
2,49
2; 4
1414
2287
39,55
0,4320
8373,6
93,37
14,79
3,72
2400
10
Кремний обычно получают из его диоксида восстановлением магнием,
алюминием и углеродом.
В промышленности наиболее широко используют сплавы кремния с же-
лезом (ферросилиций). Ферросилиций (10—95 % Si) находит применение в
мартеновском (с малым содержанием кремния) и в электросталеплавиль-
ном производстве (75 % Si). При производстве высоколегированных сплавов,
содержащих не более 4 % Fe, применяют кристаллический кремний. В стале-
плавильном производстве используют сплавы кремния с марганцем, хро-
мом, цирконием, кальцием, алюминием и др.
Кристаллический кремний чистотой не менее 99,0 и 98,0% применяют в
цветной металлургии соответственно при выплавке силуминов и кремнис-
тых бронз. Кремний этих же марок используют для получения силицирован-
ного графита.
Кристаллы кремния используют в полупроводниковой промышленнос-
ти, а особо чистый кремний — при изготовлении солнечных батарей.
При повышенных температурах кремний окисляется со значительной ско-
ростью.
Известно, что кремний образует один твердый диоксид SiO2. Кроме того,
образуется газообразный оксид SiO.
Изучение поведения образцов кремния при 1410 °C в чистом кислороде и
в смеси газов гелий — кислород, когда содержание кислорода постепенно
уменьшается, а общее давление остается постоянным, показывает, что при
снижении концентрации кислорода в смеси газов образуется летучий оксид
SiO и скорость окисления кремния возрастает.
При достижении критического парциального давления кислорода на по
верхносги кремниевого образца формируется слой твердого SiO,, и скорость
314
Часть И. Технологии производства СВТКМ
взаимодействия уменьшается в десятки раз. Процесс окисления кремния
следует учитывать при силицировании пористых графитов. Если в атмосфере
печи, где ведут силицирование, останется кислород воздуха, то в зависимо-
сти от его количества кремний для пропитки пористого графита будет со-
держать различные количества SiO2. При этом в состав силицированного гра-
фита, кроме кремния, углерода, карбида кремния, входит диоксид кремния.
В твердой фазе при 1300—1400 °C при контакте кремния с углеродом на
его поверхности образуются кристаллы карбида кремния.
На поверхности углерода таких кристаллов не наблюдается. Поэтому при
силицировании, если нагрев до 1400 °C идет очень медленно, в местах кон-
такта со стенками графитового контейнера на поверхности кремния образу-
ется карбид кремния. Силицирование пористого графита таким кремнием
затруднено, так как кристаллы карбида кремния в жидком кремнии пере-
крывают мелкие поры графита и препятствуют проникновению жидкого
кремния по всему объему графита.
С галогенами кремний образует галогениды, причем фтор взаимодействует
с ним уже при 20 °C.
Силаны (соединения кремния с водородом) — неустойчивые соедине-
ния, способные самовоспламеняться на воздухе.
Кристаллический кремний — довольно инертное вещество, но хорошо
растворяется во многих расплавленных металлах. Кислоты, за исключением
фтористоводородной, в обычных условиях с кремнием не реагируют.
Кремний легко взаимодействует с щелочами (даже в разбавленных вод-
ных растворах) с образованием солей кремниевой кислоты. В присутствии
органических растворителей это взаимодействие протекает быстро.
При высоких температурах кремний образует соответствующие нитриды.
Со многими металлами, такими как титан, цирконий, молибден, вольфрам
и другие, кремний образует силициды.
Данные по плотности жидкого кремния и сплавов на его основе ограни-
чены.
Объемный эффект при кристаллизации кремния составляет 10 %, что
приводит к разрушению тиглей и образованию вздутий на поверхности слитка.
Температурная зависимость удельного объема расплавленного кремния
v = 0,3959 + 57,3 • \0~\T - 1683).
Плотность жидкого кремния при 1425 °C равна 2,49±0,02 г/см3. П. В. Гельд
и Ю. М. Гертман получили такое же значение при 1500 °C.
Политерма плотности жидкого кремния, полученная методом «большой»
капли в чашечках из А12О3, описывается уравнением, г/см3:
р = 2,530 - 3,375 • 10"4 (/н - 1410). (10.8)
Плотность жидкого кремния также была определена по размерам непод-
вижной капли, лежащей на подложке из нитрида бора, в атмосфере очи-
щенного гелия.
Эксперименты по определению плотности проводили следующим образом.
На графитовую пластину, укрепленную горизонтально в медных водоох-
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ
315
лаждаемых токовводах, помещали пластину из нитрида бора толщиной 3 мм.
Обе пластины предварительно отжигали в вакууме (1,35 сПа) при 1800 °C. На
пластину из BN помещали кусочек кремния. Над ним на расстоянии 10—15 мм
располагали несколько витков титановой проволоки, концы которой были
зажаты во второй паре токовводов. Пространство печи откачивали в холод-
ном состоянии до давления 1,35 сПа, после чего его заполняли гелием. Тита-
новый геттер разогревали до 900 °C, затем нагревали и плавили образцы.
При каждой температуре делали 10-мин. выдержку и фотографировали об-
разцы. Геометрические параметры капель измеряли на негативах.
Плотность рассчитывали по методу Д. В. Хантадзе. Погрешность измере-
ния плотности не превышала ±1,5 %. В экспериментах использовали кремний
чистотой 99,9999 %. Политерма плотности жидкого кремния оказалась ли-
нейной в интервале от температуры плавления до 1700 °C. Обработка резуль-
татов методом наименьших квадратов позволила записать эту зависимость в
виде
р = 2,49 - 2,722 • 10‘4(Гн - 1410). (10.9)
При температуре плавления значение полученной плотности жидкого
кремния близко к 2,49 г/см3.
Сплавы на основе кремния широко используют для пропитки пористых
тел при создании композиционных материалов, в том числе и силицирован-
ного графита.
Исследования плотности и строения жидких сплавов кремния с железом,
хромом, марганцем и рядом других элементов показали, что свойства жид-
ких спларов кремния с переходными элементами четвертого периода отли-
чаются рядом особенностей и существенно отклоняются от законов идеаль-
ных и регулярных растворов. Это вызвано, по-видимому, развитием d =
= 5-обменного взаимодействия, обусловливающего весьма большие тепло-
ты смешения жидких элементов 84—170 МДж/(г • атом) Si, что указывает на
превышение в расплавах подобного рода межчастичного взаимодействия
между однотипными атомами.
Что касается модели строения силицидных расплавов, то здесь чаще все-
го исходят из сиботаксичного микронеоднородного строения расплава. При
этом принимается допущение, что минимум изобарно-изотермического по-
тенциала системы достигается, когда в пределах микрообъемов существует
концентрационная неоднородность: одни участки раствора преимуществен-
но обогащаются наиболее интенсивно взаимодействующими частицами, в
то время как слабо взаимодействующие оттесняются в смежные сиботакси-
сы.
Однако расплавы кремния с элементами четвертого периода редко при-
меняют в процессе силицирования графита, поскольку эти элементы в ре-
зультате взаимодействия с углеродом образуют сравнительно легкоплавкие,
термодинамически менее стойкие, чем SiC, карбиды.
Гораздо больший интерес представляют сплавы кремния с тугоплавкими
переходными металлами побочных подгрупп IV, V, VI групп Периодичес-
кой системы элементов.
316
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Таблица 10.10. Состав исследованных сплавов
Шихта, мае. % Содержание в сплаве | добавки, мае. % | Шихта, мае. % Содержание в спла- ве добавки, мае. %
5Ti-95Si 4,5 lMo-99Si 0,70
10Ti-90Si 8,25 3Mo-97Si 1,93
20Ti-80Si 19,45 5Mo-95Si 2,43
10Zr-90Si 10,25 lTa-99Si 2,30
20Zr-80Si 19,79 3Ta-97Si 2,90
25Zr-75Si 25,85 5Ta-95Si 3,30
30Zr-70Si 30,06 lW-99Si 0,93
0,0lNb-99,99Si 0,04 3W-97Si 1,50
lNb-99Si 0,10 5W-95Si 2,15
3Nb-97Si 1,30 — —
5Nb-95Si 4,90 — —
l0Nb-90Si 9,50 — —
20Nb-80Si 19,7 — —
Была исследована плотность двойных сплавов кремния с Ti, Zr, Та, Мо
и W. Сплавы готовили в атмосфере очищенного аргона в дуговой печи мето-
дом двойного переплава на медном водоохлаждаемом поду из кремния чис-
тотой 99,9999 %, иодидных титана и циркония, Nb, Та, Мо и W после
электронно-лучевого переплава.
В табл. 10.10 приведены составы сплавов по шихте и после плавки по
данным химического анализа. Видно, что во всех случаях имеет место замет-
ное незакономерное изменение состава сплавов в результате дуговой плавки.
Плотность измеряли методом лежащей капли.
Политермы плотности всех изученных расплавов оказались линейными в
интервале от температуры плавления до 1700 °C. Обработка результатов ме-
тодом наименьших квадратов позволила определить температурные коэф-
фициенты плотности сплавов, значения которых приведены в табл. 10.11.
На рис. 10.13, а—б представлены изотермы удельных объемов систем Si—Ti и
Si—Zr. Кривые сильно отклоняются от аддитивной зависимости, причем у
Таблица 10.11. Зависимость р = г/см3
Сплав | | p(/„ - 1400 °C) Сплав | p (rH - 1400 °C)
Si—4,5Ti 2,53-2,122 • 10"4 Si-9,5Nb 2,54-1,111 10"
Si—8,25Ti 2,61-2,588 • 10"4 Si-19,7Nb 2,63-3,0 • I0"4
Si-19,45Ti 2,88-7,176 • 10 4 Si-2,3Ta 2,52-1,22 • 10"4
Si—10,25Zr 2,59-3,750 • 10"4 Si-2,9Ta 2,53-1,333 • 10 4
Si-19,79Zr 2,84-8,365 10 4 Si-3,3Ta 2,55-2,33 • 10 4
Si-25,85Zr 3,16-1,058 • 10 3 Si-0,7Mo 2,52-9,0 105
Si-30,06Zr 3,37-1,617 - 10’3 Si-l,93Mo 2,57-9,3 10 5
Si-0,04Nb 2,50-1,636 10"4 Si-2,43 Mo 2,60-1,1 • 10 5
Si-OJNb 2,50-2,14 10 4 Si-0,93W 2,52-2,143 10 4
Si l,3Nb 2,52 2,069 10 4 Si i,5W 2,52 1,05 10 '
Si 4,9Nb 2,52 2,069 10 4 Si 2,I5W 2,574 1.17 10 4
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ
317
Рис. 10.13. Изотермы удельных объемов
расплавов Si-Ti и Si-Zr при 1500 °C
(л, б) и расплавов Si—Nb, Si—Та,
Si-Mo и Si-W (в):
а, в — значения плотности р, рассчи-
таны по правилу аддитивности; б — по-
верхностное натяжение о, рассчитан-
ное по уравнению А. А. Жуховицкого
Добавки, мае. %
сплавов системы Si—Zr начиная с 25 % Zr наблюдаются отрицательные
отклонения, что указывает на возможность появления в расплаве квазимо-
лекулярных группировок. По поводу системы Si—Ti можно заключить, что
хотя по форме изотермы удельного объема нельзя достоверно говорить о
микронеоднородном строении расплавов, зависимости поверхностного на-
ряжения от состава (см. рис. 10.13, ап б) позволяют утверждать, что и эти
расплавы далеки от идеальности.
Для систем Si—Nb, Si—Та, Si—Мо и Si—W температурный коэффициент
плотности всех сплавов (кроме Si + 19,7 %) ниже, чем у чистого кремния
(рис. 10. 13, в).
Ход кривых свидетельствует о том, что ни одна из рассмотренных систем
при малых концентрациях добавок Nb, Та, Мо и W не является идеальной.
Поверхностное натяжение тесно связано с протеканием большого коли-
чества процессов, имеющих теоретическое и практическое значение. В част-
ности, при силицировании графита поверхностное натяжение жидкого крем-
ния и его сплавов имеет прямое отношение к процессам смачивания и про-
питки, а также в большей степени определяет скорости их протекания.
Поверхностное натяжение жидкого кремния методом лежащей капли в
атмосфере инертного газа измеряли Кинджери и Гуменик. Получено значе-
ние 730 мДж/м2. При более тщательных опытах (чистый кремний, точная
фиксация температуры) получено значение 860 мДж/м2 при 1450 °C. Изме-
рение поверхностного натяжения кремния методом взвешивания капель дало
результат 720 мДж/м2, который, по-видимому, занижен.
Поверхностное натяжение жидкого кремния чистотой 99,9999 % измеря-
ли методом лежащей капли в атмосфере чистого гелия на подложках из нит-
рида бора.
318
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Политерма поверхностного натяжения жидкого кремния в интервале от
температуры плавления до 1700 °C, полученная обработкой результатов ме-
тодом наименьших квадратов, выражается уравнением, мДж/м2:
о = 833 - 8,36 • 10"2('н “ 1410). (10.10)
Следовательно, поверхностное натяжение кремния при температуре плав-
ления равно 833 мДж/м2.
Поверхностное натяжение жидких сплавов кремния с железом, кобаль-
том, никелем, марганцем подробно изучено в ряде работ П. В. Гельда с со-
трудниками. Характерно, что во всех этих сплавах в поверхностный слой
вытесняются микрогруппировки с преимущественно разноименными свя-
зями.
Поверхностное натяжение сплавов кремния с Ti, Zr, Nb, Та, Мо и W
определяли методом неподвижной капли. Состав и политермы поверхностного
натяжения изученных сплавов, полученные обработкой экспериментальных
данных методом наименьших квадратов, приведены в табл. 10.12.
На рис. 10.13, б были представлены изотермы поверхностного натяжения
сплавов систем Si—Ti и Si—Zr. Видно, что добавки титана резко увеличивают
поверхностное натяжение кремния. Форма изотермы показывает, что она
далека от идеальной и химическое взаимодействие между компонентами
расплава проявляется преимущественно в объемной фазе. Ближе по форме к
идеальной, но все же значительно отличается от рассчитанной по уравне-
нию А. А. Жуховицкого изотерма сплавов системы Si—Zr. Такое различие в
форме изотерм систем Si—Ti и Si—Zr несколько неожиданно, поскольку Ti
и Zr — металлы с очень похожими физическими свойствами и примерно
равными величинами поверхностного натяжения. По-видимому, это можно
объяснить разными теплотами смешения и некоторыми отличиями в диаг-
раммах состояния.
Из рис. 10.14 и 10.15 видно, что добавки Nb, Та, Мо, W увеличивают
поверхностное натяжение кремния, что свидетельствует об отрицательной
адсорбции атомов указанных элементов на поверхности жидкого кремния.
Можно также предположить, что в данном случае на поверхность вытесня-
Таблица 10.12. Зависимость о = ОД мДж/м2
Сплав 1 о=Л0 Сплав 1
Si—4,5Ti 1009-1,502 • 10"'(r„ - 1400 °C) Si-9,5Nb 867-6,667 • 10"2(/H - 1400)
Si-8,25Ti 1037-1,789 - Ю 'Он-1390) Si-19,7Nb 884-1,2* 10_,(ZH- 1600)
Si-19,45Ti 1150-3,749- 10'(rH - 1350) Si-2,3Ta 822-8,69* 10"2(ZH- 1410)
Si-10,25Zr 887-1,511 • 10-l(rH - 1400) Si-2,9Ta 837-5 * 10“2(ZH- 1410)
Si-19,79Zr 954-1,523 • 10“'(rH - 1380) Si-3,3Ta 853-6* 10 2(rH - 1410)
Si-25,85Zr 1005-1,822 • 10“’(Z„ - 1360) Si-0,7Mo 843-9,58- 10 2(r„- 1410)
Si-30,06Zr 1084-3,171 • 10'(Z„ - 1380) Si-l,93Mo 870-9,64* 10 2(ZH- 1410)
Si-0,04Nb 825-6,071 • 10 1410) Si-2,43Mo 880-1,185 • 10 '(/„ 1410)
Si-0,lNb 835-7,812 • 101410) Si-0,93W 826-5,24 • 10 2(/H- 1410)
Si- l,3Nb 844-8,62 - 10"2(Z„- 1410) Si-l,5W 845-6 • 10 2(/H 1410)
Si 4,9Nb 853 7,5 • 10 ?(Z„ 1410) Si 2,15W 860 7,4 • 10 2(/„ 1410 °C)
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ
319
ются микрогруппировки с разноименными связями, которые соответствуют
силицидам металлов. Изотермы поверхностного натяжения данных сплавов,
рассчитанные по уравнению А. А. Жуховицкого, существенно отличаются от
найденных экспериментально.
Вязкость — одна из важнейших структурно-чувствительных характерис-
тик жидких металлов и сплавов. От ее величины сильно зависят скорости
о, мДж/м2
Рис. 10.14. Зависимость поверх-
ностного натяжения расплавов
Si—Nb от температуры:
1 - Si-0,004Nb; 2 - Si-0, INb;
3- Si—l,3Nb; 4— Si-4,9Nb; 5-
Si-9,5Nb; 6- Si-19,7Nb
p, г/см3
2,56
2,52
2,48
2,44
1400 1480 1560 1640 /,
о, мДж/м2
860
840
820
800
p, r/CM3
2,58
2,54
2,50
2,46
X 1400 1480 1560 1640 /, °C
1410 1490 1570 1650 /. (
Рис. 10.15. Зависимость поверхнос-
тного натяжения о и плотности р
расплавов Si—Мо (о), Si—Та (6) и
Si-W (в) от температуры:
/ - Si-0,7Mo; 2 Si- 1,93Мо; 3
Si- 2,43Мо; 4 Si 2,3Та; 5 Si
2,9'Га; 6 Si 3,3 Та; 7 Si 0,93W;
8 Si I.5W. 9 Si ?,|SW
320
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 10.16. Зависимость динамической ваязкос-
ти расплавов Si—Zr от температуры:
7 — Si (по данным В. М. Глазова); 2 — Si—25Zr;
3- Si; 4- Si-10Zr
пропитки жидкостью пористых тел, расте-
кания жидкостей по поверхности и другие
свойства, т. е. важнейшие технологические
характеристики ряда процессов, в том числе
и процесса силицирования графита. В лите-
ратуре мало данных о вязкости жидкого
кремния и сплавов на его основе. Вязкость
жидкого кремния наиболее изучена В. М.
Глазовым. Для измерения вязкости приме-
няли метод крутильных колебаний О. Май-
ера, наиболее точную теорию которого для
маловязких жидкостей, к которым относятся практически все жидкие ме-
таллы и сплавы на их основе, дал Е. Г. Швидковский. Измерения проводили
в корундизовых цилиндрических тиглях.
Как следует из данных, представленных на рис. 10.16, наблюдается ано-
мальная зависимость вязкости жидкого кремния от температуры. Непосред-
ственно после расплавления жидкий кремний имеет весьма малую вязкость.
Дальнейший нагрев приводит к заметному повышению вязкости, которая
достигает максимального значения при нагреве на 30—35 °C, а затем при
увеличении температуры вязкость начинает плавно уменьшаться.
Исследования вязкости были проведены в интервале от соответствующих
температур плавления до 1580 °C. Полученные результаты представлены в
табл. 10.13.
Как видно из рис. 10.16, добавка 10 % Zr слабо влияет на вязкость крем-
ния во всем интервале температур. Сплав с 25 % Zr имеет заметно большую
вязкость, чем чистый кремний.
Таблица 10.13. Вязкость жидкого кремния и его сплавов с цирконием
Si I | Si-lOZr Si -25Zr
t, °C I v, cCt | г], мПа • c t, °c 1 v, сСт 1 г], мПа • c z, °C | v, сСт 1 т], мПа - c
1415 0,231 0,573 1400 0,251 0,650 1370 0,337 1,060
1438 0,241 0,599 1403 0,223 0,578 1397 0,267 0,834
1493 0,223 0,550 1406 0,216 0,560 1407 0,243 0,755
1541 0,216 0,530 1426 0,204 0,526 1459 0,218 0,664
1581 0,206 0,503 1429 0,200 0,516 1486 0,212 0,642
1519 0,215 0,529 1482 0,169 0,430 1525 0,210 0,626
1450 0,182 0,453 1526 0,158 0,403 1457 0,231 0,705
1442 0,181 0,452 1535 0,154 0,396 1407 0,255 0,794
I417 0,184 0,462 1450 0,191 0,491 1369 0,273 0,862
— — — 1 1 1400 0,232 0,610 1 —
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ 321
Обработка политерм методом наименьших квадратов позволила предста-
вить полученные данные в виде следующих уравнений:
lgr](Si) = -0,978 + Ь^Ю3; (10.Ц)
2 209 т
lg n(Si - 10Zr) = -0,262 + • 103; (ю.12)
lgr)(Si - 25Zr) = -2,517 + • 103 (Ю.13)
Энергия активации вязкого течения для чистого кремния, сплава Si—
10Zr и сплава Si—25Zr равна соответственно 0,001, 0,004 и 0,011 кДж/моль.
10.4.4. Пропитка пористого графита жидким кремнием
и его парами в присутствии различных газов
При температурах силицирования часть кремния находится в паровой фазе
и некоторое количество его реагирует с газовой средой, в присутствии кото-
рой протекает пропитка. Если силицирование ведут в вакууме при неболь-
шом разрежении, то в печи всегда присутствует некоторое количество азота
и кислород воздуха. При проведении процесса
в среде азота возможно растворение некото-
рого количества азота в кремнии. По-види-
мому, при этом образуется нитрид кремния,
поскольку растворимость азота в жидком
кремнии незначительна. При силицировании
в средах аргона или оксида углерода всегда
происходит подсос воздуха в печь.
В результате пропитка, как правило, осу-
ществляется не чистым кремнием, а раство-
ром азота и кислорода в кремнии.
Изучение химических составов различных
силицированных графитов показывает, что
чем больше они содержат свободного крем-
Рис. 10.17. Количество азота (/) и
кислорода (2) в составе силици-
рованных графитов в зависимос-
ти от содержания в них непрорс-
агировавшего кремния
Таблица 10.14. Химический состав силицированных графитов
в зависимости от способа силицирования
Марка графита Содержание, % SiC | Si | С
СТ-М (I - Г ст п 35,23/37,63 11,62/2,30 50,70/57,70 66,33/68,58 18,71 /3,10 14,13/23,34 83,13/86,76 7,11/0,% 8,82/11,76
Примечание. В числи геле содержание в графите, силицированном жидким кремнием,
в 1намсна1слс в нарах кремнии
322
Часть II. Технологии производства СВТКМ
ния, тем больше в них азота и кислорода. При этом существует прямая зави-
симость содержаний азота и кислорода в составе силицированного графита
от содержания в них кремния (рис. 10.17). В графите, силицированном в парах
кремния, больше карбида кремния и меньше свободного кремния (табл. 10.14).
Это может быть связано также с более высокой температурой процесса си-
лицирования графита в парах кремния.
10.4.5. Силицирование прессованных заготовок
углеграфитовых композиций
Силицированный графит марки СГ-П получают прессованием различ-
ных углеграфитовых композиций с последующим силицированием. Структу-
ра и свойства этого материала в зависимости от природы, гранулометричес-
кого состава, некоторых технологических параметров и других факторов весьма
различны.
Используя графитовый порошок, который получается при механической
обработке искусственных графитов, можно изготавливать углеродные заго-
товки для силицирования, аналогичные по свойствам обычным искусствен-
ным графитам и отличающиеся от них.
Различная реакционная способность отдельных компонентов прессован-
ного материала и своеобразное распределение пульвербакелита в объеме
прессовки, а также очень мелкие поры кокса пульвербакелита определяют
поведение материала при силицировании.
Отличительная особенность процесса силицирования прессованных угле-
графитовых заготовок состоит в том, что образование карбида кремния про-
исходит быстро и при низкой температуре с той частью углеродистого мате-
риала, которая имеет более высокую реакционную способность.
Большой реакционной способностью будут характеризоваться участки
углеродного материала, представляющие собой кокс пульвербакелита, раз-
мещенные, как это было видно из исследования микроструктуры, в местах
контакта отдельных частиц графитового порошка. В процессе силицирования
в этих местах быстро образуется карбид кремния, который перекрывает транс-
портные поры. При малом содержании пульвербакелита и низких удельных
давлениях прессования этот фактор не имеет существенного значения. По-
этому добавлять в шихту большое количество пульвербакелита и чрезмерно
повышать удельное давление прессования не рекомендуется.
Учитывая индивидуальные особенности силицирования различных по
своей природе углеграфитовых компонентов исходной композиции (графи-
ты, сажи, коксы, прокаленные смолы и др.) и зная закономерности их
распределения в прессовке, можно получать изделия, процесс силицирова-
ния которых будет протекать избирательно. В результате может быть получен
силицированный графит с заданным соотношением отдельных фаз (С, SiC,
Si) и их распределением по всему объему готового изделия.
Регулируя гранулометрический состав графитового порошка и удельное
давление прессования, получают исходные углеродные материалы для си-
лицирования с различной пористой структурой.
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ 323
Таблица 10.15. Влияние зернистости исходной композиции
на состав силицированных прессовок
Зерни- стость, Фсж» МПа п, % ЛПр, % Химический со- став, % Зерни- стость, Осж, МПа п, % ^4ip> % Химический со- став, %
мм С I Si I SiC мм С | Si 1 SiC
20,9/17,6 41,5 121 24,10 2,12 74,34
0-0,5
0-1,0
23,2/11,3 39,8 121 31,34 5,99 62,63
25,0/8,3 41,8 104 30,71 10,60 57,41
0-0,1
0-0,315 20,8/15,4 42,6 132 25,03 6,42 66,20
* В числителе данные для непрокаленного материала, в знаменателе для прокаленного.
С повышением зернистости исходной композиции в прокаленной угле-
графитовой прессовке преобладают более крупные поры. В соответствии с
характером пористой структуры формируется и микроструктура силициро-
ванного изделия.
Об изменении структуры и состава материала, полученного прессовани-
ем композиций различной зернистости и последующим силицированием,
можно судить и по результатам экспериментальных исследований, приве-
денным в табл. 10.15 [217].
Химический состав показывает довольно четкую тенденцию к повыше-
нию содержания свободного кремния и уменьшению содержания карбида с
увеличением крупности зерна углеродного материала. Хотя общая величина
объема, занимаемого порами, во всех случаях примерно одинакова, все же
наблюдается некоторая тенденция к снижению величины степени пропитки
/7пр. С увеличением крупности зерна снижается и механическая прочность
прокаленного материала, что, видимо, объясняется уменьшением общей
площади контакта между графитовыми частицами.
Таким образом, с увеличением крупности зерна углеграфитовой состав-
ляющей исходной композиции снижается прочность при сжатии прокален-
ной прессовки; хотя пористость и сохраняется на одном уровне, степень про-
питки несколько снижается. Фазовый состав изменяется в сторону увеличе-
ния содержания свободного кремния и уменьшения содержания карбида
кремния. С повышением давления прессования с 1 до 20 МПа общий объем
пор в прокаленных прессовках снижается с 37 до 17,10 %. Соответственно
изменяются состав и структура силицированного материала. В табл. 10.16 при-
веден состав силицированного графита, полученного из прессовок, изго-
товленных при различных удельных давлениях прессования.
Улучшить состав и структуру материала можно также рациональным под-
бором компонентов исходной композиции. Это имеет важное значение и для
Таблица 10.16. Влияние давления прессования Р
на состав силицированного графита
1\ МПа Z/цр, % Химический состав, % р, г/см р' МПа % Химический состав, % р, г/см
SiC 1 Si 1 С SiC I Si I 1 с
2.5 171 73,62 13,93 5,23 2,86 10.0 147 78,60 7.50 10,05 2,79
5,0 i6i 76,28 IIJ 8 6,85 2,85 ] 1?М... 101 76, 17 4J6 16,91 2,58
324 Часть II. Технологии производства СВТКМ
Таблица 10.17. Химический состав силицированного буроугольного кокса
р, МПа /?пр, % Химический состав, % р после си- лицирова- ния, г/см3 Р, МПа 77Пр, % Химический состав, % р после си- лицирова- ния, г/см3
SiC | 1 Si 1 С SiC | Si 1 с
2,5 171 73,60 19,00 5,23 2,80 10,0 147 77,50 7,00 10,05 2,75
5,0 161 76,28 11,00 6,85 2,80 20?0 101 76,37 4?30 16,91 2,60
расширения сырьевой базы изготовления силицированных углеродных ма-
териалов, которое может быть достигнуто в результате использования в ка-
честве исходного материала дешевых и недефицитных угольных и буроуголь-
ных коксов.
В табл. 10.17 приведены характеристики силицированного буроугольного
кокса, образцы из которого изготовлены при различных давлениях прессо-
вания.
Высокая реакционная активность буроугольного кокса приводит к полу-
чению материала с высоким содержанием карбида кремния.
Хорошая силицируемость угольного и буроугольного коксов позволяет
использовать их в качестве углеродных основ для силицирования.
10.5. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ ПРИ КОНТАКТЕ
ЖИДКОГО КРЕМНИЯ С ГРАФИТОМ
Большую роль в процессе силицирования графита играет скорость обра-
зования карбида кремния. Несмотря на многочисленные работы, посвящен-
ные этому вопросу, сведения о коэффициенте диффузии углерода в карбиде
кремния ограничены [221, 222].
Рассмотрим кинетику образования слоя карбида кремния на поверхности
графитовой пластины, опушенной в расплавленный кремний [222]. Чтобы
исключить эффект проникновения кремния в объем графитового образца,
применяли углеродный материал с размером пор не более 0,1 мкм. Размеры
образцов 40x10x2 мм.
Температура жидкого кремния, в котором выдерживали пластины, была
1700, 1800, 2000 и 2100 °C. Толщину слоя карбида кремния определяли на
металлографическом микроскопе.
Кинетические кривые представлены на рис.
10.18. Каждая точка на графике — средняя вели-
чина 10 измерений. Видно, что кинетические кри-
вые для всех температур представляют собой па-
раболы и описываются уравнением
х=2уЛ>1, (10.14)
Рис. 10.18. Зависимость толщины слоя SiC от времени
силицирования при температуре, °C:
/ - 1700; 2 - 1800; 3 - 2000; 4 2100
Глава 10. Силицированный графит, получаемый^ пропиткой углеродных основ 325
где х — среднее смещение всех диффундирующих атомов, соответствующее
приблизительно средней глубине диффундирующего вещества, равное тол-
щине слоя карбида кремния; D — коэффициент диффузии; т — время.
Предполагая, что процесс роста карбидной пленки лимитируется диф-
фузией углерода через пленку первично образовавшегося SiC, из приведенных
экспериментальных данных можно рассчитать коэффициенты диффузии:
При t = 1700 °C, Dcp = 5,35 • 1(Г') см2/с
х, мкм 5 ’ ср 17 30 35 45
т, с 60 300 600 900 1800
О, см2/с .. 2,08 • 10“9 4,8-10-’ 7,5 • 10"’ 6,8 • 10’ 5,63 • 10-’
При t = = 1800 °C, D = 3,6-10 *,см2/с
х, мкм 9 30 52 58 65
т, с 60 300 600 900 1800
D, см2/с .. 6,75 • 10~9 6,00-10-8 2,25 • IO-8 1,86-10-8 1,17-10-8
При t = 2000 °C, Dcp = 9,04 - 10~* см2/с
х, мкм 55,0 т, с 60 72,5 300 79,0 600 85,0 900 92,5 1800
Л, см2/с .. 2,5 • 10"7 8,7 -10—8 5,15-10-8 4,00 • 10“8 2,36 • 108
При t = 2100 °C, Dcp = 3,62 • 10rl см2/с
х, мкм 105 132 135 137 150
т, с 60 300 600 900 1800
D, см2/с „1,2- 10~6 2,9 • 10~7 1,52-10-7 1,04- 10“7 6,25 • 10“8
Построение зависимости IgP — 1/Т (рис. 10.19) позволяет определить Do и
энергию активации Е.
Температурная зависимость коэффициента диффузии углерода в карби-
де кремния принимает следующий вид:
D = 2,24е-75600/(Я7\ (10.15)
Дэшман [223] установил полиэмпирическую формулу для коэффициента
диффузии:
D = [Ed2/(N7i)]e~E^RT>, (10.16)
где Е — энергия активации; N — число Авогадро; 7г — постоянная Планка;
d — межатомное расстояние; R — газовая постоянная.
С помощью формулы (10.16) можно по экс-
периментальному значению коэффициента диф- фузии при одной температуре рассчитать изме- нение коэффициента диффузии с температу- рой, а также вычислить энергию активации Е. Из экспериментальных данных известно, что при Рис. 10.19. Температурная зависимость козффипи сига диффузии углерода в карбиде кремния lg£> \/Т- ю4 о S ' 2 3 4 5 и X I | | | 1 1 3 ” 5 - X. 7
326 Часть И. Технологии производства СВТКМ
Т = 1700 °C коэффициент диффузии углерода в SiC D = 5,35 • 10-9 см2/с.
Подставляя в формулу (10.10) это значение, а также и значения остальных
величин (N = 6,025 • 1023; Я = 6,62 • 10"34 Вт; d = 0,43557* нм), найдем значе-
ния Е и О0.
В результате получаем зависимость
D= 1,53ехр[—77000/(7?7)]. (10.17)
Сравнение значений, полученных по уравнениям (10.15) и (10.17), пока-
зывает их хорошее совпадение, что дает основание полагать, что диффузия
углерода осуществляется по вакантным узлам решетки карбида кремния.
При исследовании кинетики образования карбида кремния на поверхно-
сти пор графита в процессе силицирования пористая структура графита была
представлена в виде совокупности цилиндрических капилляров с непрони-
цаемыми стенками радиусом R и длиной /.
Предположим, что первоначально в процессе силицирования все капил-
ляры заполнены жидким кремнием. В момент времени xD толщина образую-
щейся пленки карбида кремния определяется соотношением
h=R-r, (10.18)
где г — радиус внутреннего цилиндра из чистого кремния.
В свою очередь,
h = h' + й", (10.19)
где й'— толщина пленки SiC, образовавшейся в результате первичной хими-
ческой реакции кремния с графитом; й" — толщина пленки карбида крем-
ния, образовавшейся в результате диффузии углерода через первичную пленку
SiC:
h" = 2y[D^. (10.20)
Преобразовав уравнения (10.18)—(10.20), получим
R - г = Л' + 2y[D^. (10.21)
Пусть а = mSiC/mSi — отношение масс образовавшегося карбида кремния
и непрореагировавшего кремния. Тогда
а = [Л/(/?2 - ^Psid/Gt/^Psi) = (Л2 - т2)//2, (10.22)
где pSiC/pSi = к.
Следовательно,
г = Л/7(а/А:) + 1. (10.23)
Подставляя (10.22) и (10.23), получим
Л-[л/7(а/Л) + 1]= Л'+ 2/5^, (10.24)
откуда следует, что
* Параметр решетки р-SiC. (Примеч. авт.).
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ
327
а~ л{[1-(а' + 27л7/л)]’2-1}. (10.25)
Анализ выражения (10.25) показывает, что при практически полном пре-
вращении Si в SiC выполняется условие
Л' + 2y[D^ = R. (10.26)
Используя уравнение (10.26), можно рассчитать время полного превра-
щения Si в SiC.
Для примера рассмотрим применение уравнения (10.26) к процессу силицирова-
ния графита ПГ-50. Эффективный радиус транспортных пор этого графита близок к
2,5 • Ю-2 см. Принимая из экспериментальных данных при t = 1700 °C и т/}, близком к
нулю, значение а = 0,114, из уравнения (10.26) найдем h = 1,0 • 10-3 см, что удовлет-
ворительно соответствует экспериментальным данным. Отношение плотности Si к плот-
ности SiC
£= 3,2/2,39 = 1,34.
В расчете используем температурную зависимость коэффициента диффузии угле-
рода через SiC, выраженную уравнением (10.15).
Результаты расчета приведены на рис. 10.20 в сопоставлении с эксперименталь-
ными данными.
Как видно, существует определенное различие экспериментальных и расчетных
данных, однако это величины одного порядка. Отметим, что, за исключением тем-
пературы 2100 °C для времени более 3 мин, экспериментальные значения выше рас-
четных. Это объясняется, по крайней мере, несколькими факторами.
Первый из них состоит в отличии реальной пористой структуры от нашей модели
(развитая поверхность пор). Второй заключается в том, что рассмотренный процесс
образования карбида идет параллельно процессу заполнения пор жидким кремни-
ем, а в некоторых случаях опережает его. В процессе пропитки трудно избежать испа-
Рис. 10.20. Кинетика образования SiC" в процессе силицирования графита ПГ 50 (пун
ктирные линии экспериментальные данные, сплошные расчетные) при темпе
рагу ре, С:
/ 1700:2 1X00:./ 1900: 4 2000:5 2100
328 Часть II. Технологии производства СВТКМ
рения кремния из крупных открытых пор, что также сдвигает точку а в большую
сторону. И, наконец, примененное уравнение для расчета диффузии (10.20) строго
выполняется лишь для плоской границы раздела. Это вносит определенную погреш-
ность в расчеты. Существование заметных минимумов на экспериментальных кривых
в интервале времени 10—20 с также объясняется конкуренцией процессов пропитки
и образования карбида; по-видимому, для этих значений времени скорость пропит-
ки гораздо больше. Поскольку кинетика заполнения открытых пор жидким кремни-
ем не учтена при выводе уравнения (10.25), термические кривые в отличие от экспе-
риментальных представляют собой плавно возрастающие линии.
Используя уравнение (10.15) и уравнение (10.26), находим, что время полно-
го превращения кремния, пропитавшего графит ПГ-50, в SiC при 1700 °C составля-
ет ~7 ч, а при 2100 °C ~18 мин.
Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что даже
при выдержке 50 ч при указанных температурах невозможно перевести весь кремний в
SiC. Этот факт объясняется уменьшением в процессе диффузии начальной концентра-
ции углерода на границе с SiC вследствие малого коэффициента самодиффузии угле-
рода в графите при этих температурах, что приводит к существенному уменьшению
скорости диффузии и быстрому затуханию процесса диффузии углерода через SiC.
10.6. ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ В ПРОЦЕССЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЯ
С УГЛЕГРАФИТОВЫМИ МАТЕРИАЛАМИ
При контактном взаимодействии бинарных расплавов на основе кремния
с поверхностью углеграфитовых материалов происходит избирательное осаж-
дение компонента, имеющего большое сродство к подложке. Подобные про-
цессы имеют определенное значение в современной технике. Однако теоре-
тические основы процесса не разработаны. Рецептуру расплавов, режимы
осаждения, концентрации расплавов подбирают эмпирически.
Представляется целесообразным для качественного описания подобных
процессов применить теории адсорбции из растворов: В. К. Семенченко —
для адсорбции на поверхности жидкость — газ и А. В. Киселева — на поверх-
ности твердое тело — жидкость.
Изменение состава поверхностного (на границе с твердым телом) раствора
ха2 с изменением состава объемного раствора х2 описывается уравнением
ха2=Хх2/[1 + (*- 1)х2], (10.27)
r№K=KvKs/Ka. (10.28)
Уравнение (10.28) позволяет определить влияние молекулярных полей
объемного раствора X, поверхностного раствора Кг и адсорбента (твердого
тела) К5 на величину адсорбции. Для однородной поверхности Ks постоянна.
При адсорбции на однородную поверхность из идеального объемного раствора
в идеальный поверхностный раствор Kv и КЛ равны единице, следовательно,
К = Ks — величина постоянная. В общем случае /Г//Г изменяется с изменением
мольной доли х2. Поэтому К = KJ(KK) также меняется с изменением х2.
Величину Л'обычно не рассчитывают, так как для этого необходимо знать
величины химических потенциалов компонентов в поверхностном и объем-
ном растворах. Однако для случая, когда в результате адсорбции на однород-
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ 329
ной поверхности в адсорбционном слое образуется химическое соединение
с известным изобарным потенциалом, возможны расчеты.
Для идеального объемного раствора
LZ=-R7\nKv, (10.29)
откуда Kv = e~^zv^RT>,
где AZv = AZ]X( + AZ^x2 = AZ](1 — х2) + AZ^X2 = AZ( — (AZ] — AZ2)x2.
Аналогично для идеального поверхностного раствора
Ка = е-л^дят), (10.30)
где AZa = AZ] - (AZ| - AZ2)xa2.
Пренебрегаем величиной энтропии смешения, которая для идеальных
растворов отлична от нуля вследствие ее малости.
Наконец,
Ks = e-bZj(RT)> (10.31)
где AZ5 = AZj2 — AZ^i (AZj2 — изобарно-изотермический потенциал реакции:
компонент 2 + адсорбент = химическое соединение; AZsl — изобарно-изо-
термический потенциал реакции: компонент 1 + адсорбент = химическое
соединение).
Поскольку в нашем случае изобарно-изотермические потенциалы AZi2 и
AZS| представлены как разность химических потенциалов (ц, и ц2 — хими-
ческий потенциал компонентов 1 и 2):
Н°а2 - ц°2 = AZi2; иоа1 - цО = AZS), (10.32)
то при адсорбции 1 моля компонента в поверхностном слое образуется
1 моль химического соединения, т. е. dn} и dn2 равны единице.
Комбинируя уравнения (10.29)—(10.31) с учетом (10.28), получим
% ~-^l(xil2-x2)(AZl-AZ2)+(AZs2-AZsl)] (10.33)
Избирательная гиббсовская адсорбция составит
owl(A'~ 1)х2(1-х2)
2 = 1+ (Ар2/1-1)х2 ’ (Ю.34)
где ат1 — число атомов первого компонента на единице поверхности;
Р2/1 = ат\1атт
По уравнениям (10.27), (10.33) и (10.34) были рассчитаны изменения
концентраций второго компонента (Ti, Zr), в поверхностном слое в зависи-
мости от состава объемных растворов Si—Ti и Si—Zr и избыточное содержа-
ние компонента х2 в поверхностном слое по сравнению с содержанием его в
равной порции объемного раствора.
Примеры расчетов представлены в табл. 10.18, рассчитанные изотермы
показаны на рис. 10.21.
Как видно из рис. 10.21, с повышением температуры абсолютная величи-
на хи? снижается, причем для одной температуры изотерма для расплавов
Si Ti расположена выше изотермы для расплавов Si Zr.
330
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Таблица 10.18. Расчет избирательной адсорбции из жидких сплавов Si—Ti, Si-Zr
на графите (AZS| = -15400; AZZr= -24527; AZSIC = -9800; AZZrC = -40360; T= 1700 K;
co2= 8,156 • 10-16 см2/атом; = 1,176)
к *2 *а2 г2- ю15, моль/см2 К х2 *а2 Г2- 1015, моль/см2
906,02 0,005 0,819 1,031 950,16 0,20 0,996 0,977
769,19 0,01 0,885 1,075 1084,18 0,25 0,997 0,914
721,37 0,015 0,914 1,125 1445,77 0,30 — 0,857
694,79 0,020 0,933 1,142 1890,31 0,40 — 0,736
676,35 0,027 0,950 1,144 2470,70 0,50 — 0,607
674,49 0,03 0,954 1,142 3231,36 0,60 — 0,490
677,86 0,05 0,972 1,136 4223,25 0,70 — 0,378
696,56 0,07 0,982 1,121 5521,82 0,80 — 0,246
742,94 0,10 0,988 1,091 7218,66 0,90 — 0,123
837,81 0,15 0,993 1,036
Примечание. Значения К рассчитаны по уравнению ехр[—2,68(ха2 — х2)]; ха2 — по формуле
(10.27); Г2 - (10.34).
Рис. 10.21. Изотермы адсорбции для
систем Si—Ti и Si-Zr на графите:
I - Si-Zr, 2000 К; 2 - Si-Zr,
1700 К; 3 - Si—Ti, 2000 К; 4- Si-
Ti, 1700 К
На изотермах избыточной адсорбции при
небольших содержаниях Ti и Zr наблюда-
ются точки максимума, после чего изотер-
мы падают до нуля практически линейно. И
на этих изотермах кривые для Si—Ti распо-
ложены выше, чем для Si—Zr. С повышени-
ем температуры максимумы «размываются»
и смещаются в области больших содержа-
ний Ti и Zr. Подобные отличия могут быть
связаны с тем, что титан образует термоди-
намически более прочный карбид, чем цир-
коний. Уменьшение абсолютной величины
ха2 с повышением температуры объясняется
тем, что в этих условиях изменение изобар-
ного потенциала реакции образования SiC
незначительно, в то время как AZ^ и AZZiC
становятся гораздо менее отрицательными.
Для проверки развитых представлений были поставлены эксперименты,
в которых изучали выделение избыточных количеств титана и циркония из
расплавов на основе кремния на поверхности пирографита.
Методика проведения экспериментов описана в работе [224]. Вместо гра-
фитового образца к штоку крепили пластину пирографита размером 150х15х
х0,5 мм. После ее соприкосновения с зеркалом расплава пластину погружали
в него на 10 мм и выдерживали в таком положении 1—10 мин. Эксперименты
проводили при 1450 и 1550 °C. По окончании выдержки образец извлекали
из расплава и после выключения печи содержимое тигля подвергали хими-
ческому анализу. По изменению содержания Ti и Zr в расплаве до экснери-
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ
331
мента и после него определяли величины избыточного содержания этих ме-
таллов на пирографите:
х = Q; (10.35) < = [g0(y0/- Y/)]/(/ns), (10.36)
где xt — избыток числа молей компонента / в объеме, образующем адсорб-
ционный слой у 1 г адсорбента, по сравнению с числом молей того же
компонента в равном объеме внутри равновесного раствора; v0 — объем ра-
створа, мл; т — навеска адсорбента; С0/. и Cz — концентрации исходного и
равновесного растворов, моль/л; Г. — адсорбция, моль/м2; g0 — масса взято-
го раствора; Yo/ и у. — массовые доли исходного и равновесного растворов
соответственно; 5 — удельная поверхность адсорбента, м2/г.
Результаты химического анализа и расчетные величины избыточной ад-
сорбции представлены в табл. 10.19.
Расчеты были проведены с учетом холостых опытов по изменению соста-
ва расплава в результате испарения.
Анализ полученных результатов указывает на хорошее качественное со-
впадение экспериментальных кривых и изотерм адсорбции, рассчитанных
по теории А. В. Киселева (рис. 10.22).
В обоих случаях максимумы адсорбции приходятся на малые содержания
вторых компонентов (Ti и Zr) в расплаве и смещаются в области больших
содержаний Ti и Zr с повышением температуры.
Количественное расхождение величин адсорбции связано с тем, что рас-
четная величина получается из уравнения, выведенного в предположении
Таблица 10.19. Результаты экспериментов по определению
величин избыточной адсорбции из расплавов Sk-Zr и Si-Ti
(удельная поверхность S = 8 м2/г, образец массой 100 г)
Y02 V2 t, °C Выдерж- ка, с т, г Г2Э- кг", моль/см2 Г2Р- 1012, моль/см2 Число слоев
0,022 0,015 1450 Добавка Zr 300 0,092 0,310 1,740 2100
0,060 0,007 1450 300 0,196 0,550 1,897 3100
0,120 0,022 1450 300 0,465 0,430 1,897 2600
0,220 0,212 1450 60 0,241 0,450 0,409 2200
0,238 0,205 1450 600 0,282 0,159 0,204 2300
0,310 0,307 1450 300 0,235 0,160 0,190 2800
0,007 0,0025 1550 300 0,057 0,0009 1,690 2400
0,145 0,142 1550 300 0,342 0,0001 1,890 2800
0,151 0,154 1550 300 0,240 -0,090 1,887 2900
0,333 0,332 1550 60 0,237 0,005 0,187 2800
0,357 0,288 1550 600 0,345 0,260 0,178 2600
0,004 0,0037 1450 Добавка Ti 300 0,351 0,120 2,080 4500
0,007 0,005 1550 300 0,178 0,043 2,150 2200
0,008 0,0067 1450 300 0,208 0,250 2,190 2100
0,032 0,029 1450 300 0,201 0,220 2,280 2200
0,035 0,031 1550 300 0,181 0,1720 2,331 2300
0,060 0,051 1550 300 0,227 0,1020 2,327 ззоо
0,070 0,060 1450 100 0,250 о,:ооо 2,120 1200
332
Часть II. Технологии производства СВТКМ
х, мольные доли
Рис. 10.22. Экспериментальные изотермы гиббсовской адсорбции для системы Si—Ti
при 1450 °C (а) и 1550 °C (0
адсорбции в монослое, тогда как на самом деле число слоев составляет
2-3 • 103 (см. табл. 10.9).
Избыточное содержание Ti и Zr в адсорбционном слое говорит о том, что
в данных системах они адсорбируются на пирографите преимущественно и
практически полностью вытесняют с поверхности первый компонент (Si).
Последнее подтверждается также данными микрорентгеноспектрального
анализа о наличии на границе с пирографитом титана и циркония в количе-
ствах, соответствующих их содержанию в TiC и ZrC. На поверхности покры-
тий с помощью рентгеноструктурного анализа установлено присутствие си-
лицидов Ti и Zr.
10.7. ФИЗИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБИДА КРЕМНИЯ
Наиболее широкое промышленное применение из всех тугоплавких кар-
бидов имеет карбид кремния [116], сравнение основных физических свойств
которого со свойствами других карбидов показывает, что он отличается вы-
сокой теплопроводностью, низким коэффициентом термического расшире-
ния, малой плотностью и высокими значениями твердости и температуры
диссоциации [65].
Основные свойства монокристалла карбида приведены ниже:
р, г/см3................3,214[a-SiC(2H)]; 3,21 l[a-SiC(6H)]; 3,210[p-SiC]
И МПа...................3260
Е, ГПа..................354,2 (/ = 20 °C, a-SiC); 349,9 (Г = 1200 °C, a-SiC)
осж (перпендикулярно
оптической оси), МПа ...2205
оизг, МПа...............142
(при 340 МПа), °C....2830±40
Теплота образования из
элементов, кДж/кмоль ... 129±25
с, кДж/(кмоль • °C):
p-SiC...............0,71 (0 °C); 0,92 (200 °C); 1,17(1000 °C); 1,25 (1400-2000 °C)
a-SiC...............0,69 (27 °C); 1,13 (700 °C); 1,47 (1500 °C)
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ 333
X, Вт/(см-вС):
a-SiC..................0,4Ю (20 °C); 0,335 (600 °C); 0,255 (800 °C); 0,213 (1000 °C)
р-SiC 1 (III)........0,255 (20 °C); 0,155 (1000 °C); 0,121 (1400 °C); 0,125 (2000 °C)
Р-SiC 11 (III).......0,226 (200 °C); 0,155 (1000 °C); 0,138 (1400-2000 °C)
p, Ом* cm:
a-SiC..................109—1010
Р-SiC................>106
a - 106, °C-1:
a-SiC..................5,12 (25-1000 °C); 5,48 (25-1500 °C); 5,77 (25-2000 °C);
5,94 (25-2500 °C)
p-SiC................3,8 (200 °C); 4,3 (400 °C); 4,8 (600 °C); 5,2 (800 °C);
5,8 (1000 °C); 5,5 (1400-1800 °C)
Карбид кремния химически инертен по отношению к большому количе-
ству различных агентов, и в частности обладает хорошим сопротивлением
окислению до температур 1550 °C. Такое сочетание свойств позволяет ус-
пешно его применять для изготовления электронагревателей, в качестве аб-
разива и конструкционного огнеупорного и жаропрочного материала.
До недавнего времени при изготовлении изделий из порошков карбида
кремния применяли стекловидные кремнеземистые, а также алюмосиликат-
ные и глиноземистые связки, имеющие кристаллическое строение. Такие
материалы широко используют в металлургии и химической промышленно-
сти. Замена этих связок нитридом кремния обусловила значительное улучше-
ние термостойкости, теплопроводности и высокотемпературной прочности.
В последнее время разработаны методы получения изделий из монолит-
ного поликристаллического самосвязующего карбида кремния. В основу тех-
нологии положено реакционное спекание брикетов из SiC, углерода и крем-
ния с образованием вторичного карбида кремния в результате взаимодей-
ствия углерода с жидким или газообразным кремнием. Этот процесс проте-
кает с достаточно большой скоростью при температурах, превышающих тем-
пературу плавления кремния.
Возможен вариант технологии, связанный с пропиткой пористой заго-
товки жидким кремнием.
Самосвязанный карбид кремния обладает прочностью на изгиб и моду-
лем упругости, вчетверо превосходящими соответствующие значения при
20 °C для карбида кремния на связке из нитридов или керамики при сохра-
нении этих свойств при еще более высоких температурах.
Дальнейшее повышение термостойкости систем на основе карбида крем-
ния может достигаться при помощи структур, состоящих из зерен графита,
вкрапленных в матрицу карбида кремния. Окисление и эрозия графитовых
частиц подавляются матрицей из карбида кремния; графитовые частицы
компенсируют неравномерные термические расширения, когда система под-
вергается резким теплосменам.
Разновидностью описанного материала может служить силицированный гра-
фит, в котором в зависимости от вида и природы исходною 1рафи говою матери
ала и соотношения кремний углерод — карбид кремния могут быть реали-
зованы различные комбинации ценных свойств карбида кремния и графита.
334 Часть II. Технологии производства СВТКМ
В системе Si—С установлено наличие лишь одного соединения — SiC. Име-
ющиеся в литературе сведения о существовании Si2C, SiC2, Si3C5 и т. п. пока
не подтвердились, хотя подобные соединения и обнаруживаются в продук-
тах испарения SiC.
Карбид кремния имеет две основные модификации: р-SiC и а-SiC. Мо-
дификация р-SiC имеет кубическую решетку типа алмаза, a a-SiC— много
структурных типов с гексагональной или ромбоэдрической решеткой. Эти
модификации карбида кремния можно рассматривать как совокупность сло-
ев из атомов кремния и углерода, смещенных относительно друг друга и
чередующихся так, что образуется либо кубическая, либо гексагональная
упаковка из тетраэдрических структур SiC4 и CSi4, в которых атомы каждой
тетраэдрической решетки занимают половину тетраэдрических пустот дру-
гой решетки. Сейчас надежно установлено существование около 50 полити-
пов гексагонального карбида кремния [61].
Модификации карбида кремния различаются термодинамической стабиль-
ностью. Появление и рост определенной модификации связаны с наличием
той или иной степени напряженности системы, вызванной наличием при-
месей, адсорбированных растущей поверхностью кристаллов, степенью пе-
ресыщения среды при кристаллизации, термическими напряжениями в ус-
ловиях высоких температур процесса роста кристаллов.
При температуре 2100 °C наиболее стабильным является (З-SiC. При тем-
пературе выше 2100 °C кубический SiC переходит в a-SiC, причем вначале
этот процесс идет медленно, но с 2400 °C он проходит быстро и до конца.
Переход р- в «-модификацию происходит, по-видимому, через газовую
фазу. Это предположение подтверждают результаты расчетов констант ско-
рости превращения р-SiC в a-SiC в интервале 2100—2300 °C и энергия акти-
вации превращения, равная 662 кДж/кмоль. Такое значение близко к вели-
чине теплоты испарения SiC в этом интервале температур, равном 557 кДж/
/кмоль. Добавка 0,2 % А1 стабилизирует высокотемпературные модификации
карбида кремния.
В настоящее время существует мнение, что р-SiC неустойчив при всех
температурах. Считают, что р-SiC — это не более чем предельный вариант
«наиболее кубического» SiC, превосходящий «наиболее гексагональный»
политип 24, имеющий структуру вюрцита. Образованию р-SiC, по-видимо-
му, благоприятствуют избыток кремния в среде кристаллизации, большие
скорости охлаждения, атмосфера, богатая азотом, и в общем случае высо-
кие давления.
Химически чистый карбид кремния бесцветен, а технический — окра-
шен в зеленоватый или сине-черный цвет. При температуре выше 2300 °C
начинается диссоциация SiC, причем конкретная температура начала дис-
социации зависит от наличия примеси.
Значения теплот образования, энтропии и теплот сгорания разных моди-
фикаций SiC очень близки между собой.
Карбид кремния представляет собой полупроводник примесного типа с
электросопротивлением, лежащим между сопротивлением металлических
проводников и изоляторов.
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ 335
Химическая стойкость карбида кремния очень высока. Он разлагается толь-
ко смесью азотной и плавиковой кислот, а также фосфорной кислотой; SiC,
однако, легко разлагается расплавленными щелочами с образованием сили-
катов.
Водород, азот и углекислый газ не действуют на карбид кремния до весь-
ма высокой температуры; воздействие хлора начинает проявляться при 400-
600 °C, а кислорода — при 400 °C. Скорость окисления карбида кремния
зависит от наличия в нем примесей.
В процессе силицирования графита карбид кремния получается в резуль-
тате реактивной диффузии углерода в жидкий кремний.
Испытаны образцы силицированных графитов промышленных марок
СГ-М, АСГ-1, СГ-Т.
Образцы испытывали на разрывной машине ИД-3. Нагрев образцов до
заданной температуры осуществляли проходящим через них током. Методи-
ка испытаний, а также форма и размеры образцов были разработаны в Ин-
ституте проблем материаловедения АН УССР.
Кратковременную прочность при разрыве определяли при 2000 °C. Темпе-
ратуру измеряли оптическим пирометром.
На графике, построенном по экспериментальным данным (рис. 10.23),
показана зависимость кратковременной прочности при разрыве образцов из
силицированных графитов от степени пропитки и температуры [223].
Как видно из графика, резкое повышение прочности при разрыве на-
блюдается в образцах с незначительным увеличением степени пропитки,
при этом чем плотнее графит до силицирования, тем круче подъем кривой,
т. е. меньшее изменение степени пропитки приводит к резкому увеличению
прочности. Это объясняется тем, что небольшое увеличение степени про-
питки приводит к существенному изменению структуры материала.
Если образцы из одного и того же исходного графита после силицирова-
ния характеризуются небольшой степенью пропитки, то в их структуре ос-
тались поры, не заполненные карбидом кремния, и прочность их невысока.
Если же степень пропитки выше, то практически все поры заполняются
Рис. 10.23. Зависимость кратковременной прочности на разрыв силицированных гра-
фитов от степени пропитки (а) и температуры (6) графитов различных марок:
14 БС!;5 СТ М; 6 АС! I, 7 СТ-11; Л СТ Г
336
Часть //. Технологии производства СВТКМ
карбидом кремния, и прочность образцов высокая. Карбид кремния прони-
зывает весь материал, и чем плотнее исходный графит, тем меньшее увели-
чение степени пропитки приводит к образованию непрерывного каркаса из
карбида кремния.
Силицированный графит часто работает в условиях высоких температур,
поэтому зависимость его прочности от температуры представляет большой
практический интерес (рис. 10.24, б).
Как следует из графика, при увеличении температуры примерно до 1500 °C
наблюдается уменьшение прочности, причем минимальное ее значение от-
мечено при 1460—1480 °C. Затем с повышением температуры прочность воз-
растает: чем больше в составе материала свободного кремния (СГ-Т, СГ-П,
АСГ-1), тем меньшее значение имеет прочность при разрыве и тем больше
падение прочности при 1460—1480 °C. Плавление кремния в этом интервале
температур приводит к снижению прочности при разрыве.
При использовании для силицирования плотного графита, пористость
которого 19 %, образуется незначительное количество кремния (15 карбида
кремния, 1,5 % кремния, остальное — углерод), и он практически не влияет
на изменение прочности при разрыве в зависимости от температуры. Для
такого силицированного графита характерен графитокарбидокремниевый
каркас. Прочность при разрыве в этом материале непрерывно повышается в
зависимости от температуры.
Экспериментальное исследование механических свойств проводили на
установке, созданной в отделе прочности НИИ механики МГУ [224], при
600, 1450, 1870 и 1950 °C в условиях одноосного растяжения. Электронная сле-
дящая система обеспечивала поддержание температуры с точностью ±0,5 %;
кривые напряжение — деформация записывались автоматически вплоть до
разрушения образца.
Физико-механические характеристики силицированных графитов при
однократном нагреве образца до различной температуры представлены ниже:
Г, °C .. 20 600 1100 1450 1870 1950
Е, ГПа .3,6 13,3 13,0 12,4 11,8 11,7
°изг’ МПа 12,5 14,5 15,8 18,0 21,0 21,1
ъ, % 0,12 0,16 0,20 0,22 0,25 0,25
После различного числа циклов при 1650 °C получены следующие значения:
Число циклов............1 5 13
Е, ГПа................12,1 13,4 17,2
оизг, МПа............20,5 13,0 10,6
6, %.................. 0,24 0,16 0,12
Как следует из этих данных, с повышением температуры возрастают пре-
дельная деформация разрушения, предел прочности и незначительно умень-
шается модуль упругости этого силицированного графита.
Было исследовано также влияние предварительного циклического нагрева
и охлаждения на механические свойства материала. Нагрев от 20 до 1650 “С со
Глава 10. Силицированный графит, получаемый пропиткой углеродных основ 337
скоростью 1,33 °С/с (80 °С/мин), выдержку 10 мин и охлаждение до 1100 °C
со скоростью 4,7 °С/с (280 °С/мин) осуществляли с помощью программно-
го устройства. Затем следовал нагрев до 1650 °C и выше.
Из данных, приведенных выше, видно, что в результате предварительно-
го нагрева и охлаждения свойства силицированного графита сильно изменя-
ются, его предельная деформация разрушения уменьшается, снижается пре-
дел прочности при разрыве и увеличивается модуль упругости. Степень из-
менения свойств материала можно определить с помощью соответствующе-
го коэффициента, равного отношению деформации разрушения после од-
ного цикла к предельной деформации после определенного количества цик-
лов. Для данного силицированного графита этот коэффициент после пяти
циклов составлял 1,5, а после 13 циклов 20.
Термическое расширение силицированных графитов определяли в интер-
вале температур 20—2000 °C на специально созданной установке.
Изменения размеров испытываемого образца регистрировались оптичес-
ким прибором ИГ-32.
Как видно из рис. 10.24, значения истинных коэффициентов линейного
расширения силицированных графитов с повышением температуры непре-
рывно возрастают. Если значение ее приближается к температуре плавления
кремния (1400—1470 °C), то на кривой фиксируется резкий скачок измене-
ния коэффициента термического расширения, что, по-видимому, связано
с изменением плотности кремния в точке его плавления. Более низкое содер-
жание карбида кремния в составе силицированного графита марки СГ-М и
меньшее содержание кремния, чем в силицированном графите марки СГ-Т,
определяют соответственно ход кривых 1и2. Менее резкий скачок коэффици-
ента термического расширения у силицированного графита марки СГ-М и
более пологое изменение после скачка обусловливают его высокую стойкость
к теплосменам по сравнению с силицированным графитом марки СГ-Т.
Для определения термической стойкости силицированного графита был
принят метод поочередного нагрева и охлаждения образца до появления
первой трещины. Образцом служила тонкая пластина размером 40x40x2 мм,
которую нагревали в печи сопротивления с графитовым нагревателем, а
охлаждали обдувая азотом.
Образец, укрепленный в специальной державке из силицированного гра-
фита, перемещали вместе с ней из зоны нагрева в зону охлаждения. В зоне
нагрева за 30 мин образец нагревали до 1800 °C. После нагрева державку с
образцом быстро извлекали из печи и обдували сжатым азотом. За 3 мин
обдува температура на поверхности образца снижалась до комнатной.
Рис. 10.24. Зависимость коэффициента термическою рас-
ширения силицированных графитов марки СГ-М (/) и
СГ Г (2) от температуры
338
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Таблица 10.20. Сравнительные экспериментальные данные
по стойкости силицированных графитов к теплосменам
Марка Химический состав, % Число тепло- смен (до появ- ления первой трещины) Марка Химический состав, % Число тепло- смен (до появ- ления первой трещины)
SiC Si С SiC Si С
СГ-М 38 7 52 >50 СГ-П 53 15 30 20
АСГ-1 59 1 38 1 СГ-Т 65 17 17 16
48 12 37 35 ПЭ65С 48 49 1,0 9
Для определения влияния состава и структуры силицированных графитов
на стойкость к теплосменам испытывали образцы с различным содержани-
ем карбида кремния, кремния и углерода (табл. 10.20).
Приведенные показатели позволяют не только оценить стойкость к теп-
лосменам силицированных графитов различного состава, но и сравнить ее с
пределом прочности при разрыве.
Как и следовало ожидать, более высокое содержание углерода в составе
образцов из силицированного графита повышает их стойкость к теплосме-
нам, а более низкое снижает. Механическая прочность при разрыве тем выше,
чем больше в составе силицированного графита карбида кремния и меньше
кремния.
Долгое время не было научной информации о том, как различное содер-
жание карбида кремния и кремния влияет на стойкость к теплосменам си-
лицированного графита. Изданных, приведенных в табл. 10.20, следует, что
при определенных условиях повышенное содержание кремния может играть
положительную роль и увеличивать число теплосмен до появления первой
трещины.
Из испытанных силицированных графитов наибольшее число теплосмен
выдерживает СГ-М. Это объясняется большим количеством углерода (гра-
фита) в составе этого материала, что позволяет отнести его к силицирован-
ным графитам с графитовым каркасом, в котором карбид кремния и крем-
ний распределены в виде включений.
Наименьшей стойкостью к теплосменам отличается силицированный гра-
фит марки АСГ-1 несмотря на то, что прочность при разрыве этого матери-
ала выше, чем у всех остальных. Это, в свою очередь, обусловлено высоким
содержанием в АСГ-1 карбида кремния и незначительным количеством крем-
ния; АСГ-1 имеет нетермостойкий карбидокремниевый каркас, в котором
углерод и кремний распределены в виде включений.
Глава 11. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные материалы
339
Глава 11. СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ
УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
В настоящее время в современной технике получили широкое примене-
ние углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ). Однако низ-
кая жаростойкость ограничивает их применение при сверхвысоких темпера-
турах в контакте с кислородсодержащими средами. В частности, УУКМ нельзя
использовать в конструкциях, длительное время работающих на воздухе или
в контакте с другими окислительными средами в интервале температур 850—
2500 °C. Разработку материалов, способных сохранять физико-механические
свойства при этих условиях, можно считать одной из актуальных проблем
современного материаловедения.
Одним из решений проблемы защиты конструкционных материалов от
окисления при высоких и сверхвысоких температурах является создание жа-
ростойких покрытий на поверхности УУКМ или замена углеродной мат-
рицы (частичной или полной) в УУКМ на тугоплавкие соединения. Наибо-
лее перспективны в этом случае карбиды переходных металлов из ряда Ti,
Zr, Hf, Та, а также кремний и его сплавы с бором.
Такие сверхвысокотемпературные композиционные материалы можно при-
менять при сверхвысоких температурах до 2500 °C в нейтральной атмосфере.
11.1. КОМПОНЕНТЫ СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные мате-
риалы представляют собой углеродную матрицу, содержащую переменное
количество высокопрочных и высокомодульных волокнистых наполнителей.
В частности, высокопрочные и высокомодульные наполнители углеродных
матриц могут быть представлены углеродными волокнами, тканями или лен-
тами. Углеродные ткани и ленты получают методом плетения волокон (сар-
жевое, полотняное, сатиновое и т.п.).
Углеродные волокнистые наполнители (УВН), применяемые в качестве
армирующих сред в производстве углерод-углеродных композиционных ма-
териалов, изготавливаются в виде нитей, жгутов, из которых в дальнейшем
могут быть получены углеродные ткани или ленты. Различают карбон изо-
ванные и графитированные углеродные волокнистые наполнители, техно-
логия производства которых определяет содержание углерода и свойства УВН.
Гак, например, в процессе карбонизации полиакрилонитрильных волокон
(ПАН-волокон) при температуре не выше 1500 °C в структуре волокна про-
текают значительные изменения, сопровождающиеся потерей его массы. При
этом содержание углерода в карбонизованном углеродном ПАН-волокне
может составить 90 95 %.
340 Часть II. Технологии производства СВТКМ
Последующая термическая обработка карбонизованного углеродного ПАН-
волокна при температурах до 2800 °C в инертной среде сопровождается обо-
гащением волокна углеродом не менее 99 %.
Графитированное волокно содержит как кристаллическую, так и аморф-
ную составляющую, что в значительной степени определяет высокую проч-
ность и достаточную эластичность.
Применительно к задачам создания сверхвысокотемпературных углерод-
углеродных композиционных материалов при их конструировании целесо-
образно применять графитированные УВ, поскольку при сверхвысоких тем-
пературах эксплуатации изделий возможны дальнейшие структурные пре-
вращения в карбонизованных волокнах и изменение их свойств и показате-
лей качества изделий в целом.
Углеродные волокна и изделия из них классифицируют по физико-меха-
ническим показателям на высокомодульные (Е 300 ГПа), высокопрочные
(ов г* 250 МПа) и низкомодульные (Е < 100 ГПа). При разработке сверхвы-
сокотемпературных конструкционных углерод-углеродных композиционных
материалов (СВТ УУКМ) целесообразно применение высокомодульных и
высокопрочных углеродных волокон.
Физико-механические свойства таких волокон для конструирования СВТ
УУКМ приведены ниже:
Плотность р, г/см3........................1,8—2,0
Предел прочности при растяжении ов, МПа.... 150—250
Модуль упругости Е, ГПа.................... 300—600
Относительное удлинение 6, %..............0,8—1,0
Коэффициент вариации:
Ко..........................................15-25
КЕ........................................7-12
Для изготовления пространственно-армированных УУКМ и в дальней-
шем изделий из них в качестве армирующих наполнителей целесообразно
применение ПАН-волокон (жгутов) УКН, ВМН, ВПР-19. Практический ин-
терес для производства СВТ УУКМ представляют также НИТ и КУЛОН (Е =
= 400-5-600 ГПа; ов = 2000 МПа).
Требования к свойствам углеродных волокнистых наполнителей углерод-
ных матриц во многом зависят от назначения изделий, изготавливаемых из
конструкционных композитов на основе углерода.
Исходное сырье для производства углеродных тканей — полиакрилонит-
рил или вискоза. Волокна из полиакрилонитрила при получении текстиль-
ных материалов из ПАН-волокон предварительно окисляют под натяжени-
ем, что способствует повышению механических свойств текстильных мате-
риалов, изготавливаемых из таких волокон. Для производства изделий раз-
личного назначения из УУКМ применяют ткани ТГН-2М, УТ-900 и др. Фи-
зико-механические характеристики тканей УТ-900 и УРАЛ-ТМ/4 приведе-
ны в табл. 11.1.
Углеродные ленты, ткани применяют при изготовлении намоткой оболо-
чечных конструкций. При производстве оболочечных конструкций исноль-
Глава 11. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные материалы 341
Таблица 11 Л. Физико-механические характеристики углеродных тканей [43]
Характеристика | УРАЛ-ТМ/4 | УТ-900
Разрывная нагрузка, Н:
по основе 3000 3500-5000
по утку 6, %: 700 1200/1500
по основе — 3-4,5
по утку — 1-1,5
Поверхностная плотность (одного квадратного метра), г/м2 1000 420
Толщина А, мм 2,0 0,85
зуют в основном предварительно пропитанную связующим ленту или ткань.
Возможна также технология «сухой» намотки ленты или ткани при изготов-
лении оболочечного каркаса с последующим уплотнением его пироуглеро-
дом (ПУ).
Однако формирование оболочечных каркасов методом «сухой» намотки
лент или тканей не получило широкого применения, поскольку такая тех-
нология не обеспечивает требуемую межслоевую прочность СВТ УУКМ.
11.2. ОСНОВЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ АРМИРУЮЩИХ СИСТЕМ
11.2.1. Схемы армирования
Применение сверхвысокотемпературных углерод-углеродных композици-
онных материалов (СВТ УУКМ) в изделиях предполагает проектирование
требуемых механических свойств в заданных направлениях приложения на-
грузки к элементам поверхностной конструкции. Решение этой задачи воз-
можно при использовании в конструкциях (изделиях) СВТ УУКМ с на-
правленным армированием углеродных матриц высокопрочными или высо-
комодульными волокнистыми материалами с учетом преимущественных
направлений приложения усилий к элементам поверхности изделий. Важны
при этом структурные схемы армирующих систем, которые должны удов-
летворять следующим требованиям:
I) учитывать направления максимальных действующих усилий (нагру-
зок) и условия работы СВТ УУКМ в изделии;
2) обеспечивать свободный доступ углеродсодержашего реагента к по-
верхности армирующих волокон, расположенных в объеме каркаса изделия
при формировании углеродной матрицы.
Целесообразно учитывать возможность механизированного изготовления
изделий из СВТ УУКМ. Определяющие параметры, обеспечивающие эксп-
луатационную надежность изделия (каркаса) из СВТ УУКМ следующие:
объемное содержание высокопрочных, высокомодульных волокон в арми-
рующих системах, геометрия расположения волокна (схема армирования) и
преимущественное распределение волокон по направлениям армирования в
342
Часть И. Технологии производства СВТКМ
армирующих системах. Кроме того, на свойства получаемых армирующих
систем и, как следствие, на свойства СВТ УУКМ оказывают влияние разме-
ры элементарной ячейки единицы объема изделия (каркаса) и размер заго-
товки в поперечном сечении. Изменение геометрических параметров ячейки
единицы объема изделия влияет на кинетику процесса заполнения пористой
структуры углеродсодержащими неконденсированными средами при термо-
градиентном методе формирования пироуглеродной матрицы СВТ УУКМ.
Это связано с изменением структуры каналов каркаса, по которым транс-
портируется в зону реакции углеродсодержащий газ.
Геометрические параметры (размеры) ячейки и их количество в армиру-
ющих системах влияют также на плотность СВТ УУКМ и их свойства.
Показано [44], что повышение плотности материала сопровождается
уменьшением потери массы материала при его эксплуатации в окислитель-
ных средах и улучшением физико-механических свойств.
В практике конструирования армирующих систем наибольшее примене-
ние находит схема ортогонального армирования. При изготовлении армиру-
ющего каркаса из ортогонально-ориентированных волокнистых наполните-
лей между волокнами получаются несплошности, образующие каналы, се-
чение и форма которых зависят от разориентации волокон в армирующих
системах. При формировании армирующего каркаса строго ортогональной
структуры между волокнами возникают несплошности, сечение которых имеет
форму криволинейного треугольника.
Варьирование числа волокон в ортогональных структурах армирующих
систем позволяет формировать армирующие системы с плотностью 0,2-ь
4-0,8 г/см3. Наибольшую практическую значимость представляют простран-
ственные схемы армирования.
Армирующие системы можно разделить на следующие группы: 1) трех-
мерно-направленные ортогонально-армирующие системы; 2) трехмерные с
косоугольным армированием; 3) армирующие системы с осевой симметри-
ей; 4) системы, формируемые в результате применения многонаправленных
схем армирования.
Рассмотрим последовательно преимущества и недостатки каждой систе-
мы армирования при производстве СВТ УУКМ.
11.2.2. Трехмерно-направленные ортогонально-армирующие системы
Трехмерно-направленные ортогонально-армирующие системы формиру-
ются переплетением пучков прямолинейных волокон с углом разориента-
ции в плоскости координат, равным 90°. К преимуществам таких систем
можно отнести простоту их изготовления, достаточную прочность и жест-
кость в направлении армирования. Такие системы характеризуются доста-
точно высокой трансверсальной и сдвиговой прочностью. Требуемые меха-
нические свойства трехмерно-направленных армирующих систем обеспечи-
ваются подбором жгутов УВ по ортогональным осям (х = J,/2; у = d7h^ z =
= /Д). На рис. I l.l приведена схема армирования трехмерно-направленной
ортогоналыю-армирующей системы.
Глава 11. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные материалы
343
Рис. 11.1. Фрагмент трехмерно-направленной ортогонально-армирующей системы
При разработке ортогонально-армированных СВТ УУКМ применяют ар-
мирующие системы, размеры ячейки в которых по осям х, у, z 3x3x1,5 мм
соответственно. Укладка выполняется по схеме 2:2:2, т.е. в два сложения по
всем направлениям армирования. Показатели качества СВТ УУКМ, армиро-
ванных по рассмотренной схеме, следующие: плотность 1,67—1,75; проч-
ность на сжатие по направлениям х, у составляет величину 190,0—210,0 МПа.
При выполнении каркаса по направлениям xz и ху одним жгутом можно
значительно уменьшить суммарный объем пустоты (пористости) каркаса. При
этом плотность материала повышается до 1,85 г/см3. Однако и при этом со-
храняется остаточная закрытая пористость в материале, что затрудняет про-
никновение углеродсодержащего газа в несплошности каркаса при уп-
лотнении его пироуглеродом.
К недостаткам СВТ УУКМ с ортогонально-армирующей схемой разме-
щения высокомодульного волокнистого наполнителя в материале конструк-
ции следует отнести возможные разрушения при эксплуатации изделий. Та-
кие разрушения в виде локальных вымывов материала в высоконапорном
канале формируются вдоль направления г, поскольку разрушаются нити,
несущие основную нагрузку и выходящие на поверхность канала параллель-
но направлению потока.
344
Часть И. Технологии производства СВТКМ
11.2.3. Системы трехмерные с косоугольным армированием
и многонаправленно-армирующие
Рис. 11.2. Расположение слоев при
косоугольном трехмерном арми-
ровании
Трехмерная (косоугольные армирующие
системы)
Для повышения работоспособности СВТ
УУКМ в изделиях и устранения локальных
вымывов материала при эксплуатации изде-
лий целесообразно располагать нити по на-
правлениям под углом 10—35° по вертикали
к плоскости ху (рис. 11.2).
Такая структура приводит к уменьшению
протяженности участков выхода углеродных
нитей на рабочую поверхность материала и
укладке нитей под углом к этой поверхнос-
ти.
Многонапраеленные схемы армирования.
Многонаправленно-армирующие системы
Рис. 11.3. Четырехнаправленная
схема армирования и расположе-
ние системы координат (х, у, z~
главные оси; 1 — направление ар-
мирования)
Схема распределения высокомодульных
волокнистых наполнителей в многонаправ-
ленно-армирующих системах незначительно
отличается от схемы распределения высоко-
модульных волокнистых наполнителей в си-
стемах с ортогональным армированием. От-
личие заключается в том, что в плоскости
ху вводится два дополнительных ряда воло-
кон под углом 45° к оси х.
Наличие в армирующей системе допол-
нительных рядов углеродных волокон, ори-
ентированных под углом 45° к плоскости ху,
и поворот каждого ряда на 45° относительно
ориентации предыдущего ряда вокруг оси z
позволяет увеличить размер каналов в кар-
касе и улучшить условия формирования пи-
роуглеродной матрицы СВТ УУКМ. При этом
повышается плотность материала, улучша-
ются его свойства и в значительной степени
устраняется анизотропия свойств (рис. 11.3).
Глава 11. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные материалы 345
11.2.4. Армирующие системы с осевой симметрией
распределения волокон
Армирующие системы с осевой симметрией распределения волокон в
системе целесообразно применять при изготовлении СВТ УУКМ и изделий
из них, имеющих кольцевое поперечное сечение. Такая схема армирования
обеспечивает достаточно равномерное распределение окружных напряже-
ний по периметру изделий, находящихся под избыточным внутренним дав-
лением.
Один из вариантов схемы укладки волокон в плоскости ху может быть
рассмотрен с привлечением уравнения логарифмической спирали [225].
Схема расчета такой структуры формирования каркаса из углеродных нитей
изначально предполагает оценку коэффициента роста (g)
g = exp[ctg(a/2)<p], (ll. I)
где g = или R}/Rq = exp[ctg(a/2)cp] (11.2) (7^/Aq — наружный и внут-
ренний радиусы корпуса цилиндрического изделия; a = 90°+д — угол между
нитями направлений х и у).
При a = л/2, ctga/2 = 1 уравнение (11.2) запишется в виде
R}/R2 = е*. (11.3)
Угол ф определится из соотношения
ф = ln(VV (И-4)
Число лучей (п) при распределении нитей по структурной схеме «Звезда»
в формирующемся каркасе можно определить из равенства
и = ф/4. (11.5)
Полное число расстояний фиксаций стержней в оснастке в заданных точ-
ках плоскости ху составит
N = гфл/агс^/о//^), (11.6)
где Го — число расстояний равной длины между стержнями, зафиксирован-
ными на внутренней поверхности цилиндра.
Для четного числа N уравнение (11.6) примет вид
N = гфл/агс^^//^) (11.7)
и для нечетного числа N
/V - 2q)n/arcctg(/0//^) - 1. (11.8)
Полагая известными значения /V, можно оценить плотность укладки ни-
тей в армирующей системе с осевой симметрией распределения высокомо-
дульного волокнистого наполнителя в формирующемся каркасе с гак назы-
ваемой «звездной» структурой.
В структурах с укладкой волокон по схеме «звезда» уровень свойств мате-
риала в направлении z обеспечивается регулированием обьемного содержа
ния волокна.
346
Часть II. Технологии производства СВТКМ
11.3. МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЫ
СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
11.3.1. Формирование армирующих систем
на основе углеродных тканей
Одним из способов получения объемно-армированных наполнителей яв-
ляется послойная выкладка заготовок из углеродных тканей с последующей
прошивкой тканевого пакета по координате, нормальной к ширине послой-
ной выкладки заготовок. Преимущество этой технологии формирования ар-
мирующих систем заключается в том, что их можно применять для изготов-
ления деталей (изделий) сложной формы, в ряде случаев без последующей
механической обработки.
Для получения изделий с большой толщиной стенки углеродные ткани
размещают в пакете и уплотняют до 0,4—0,45 г/см3. Затем пакет прошивают
углеродной нитью с помощью вращающегося шипа на станке с числовым
программным управлением (ЧПУ).
Для конструкций, имеющих форму оболочек, изготовление каркаса на
тканевой основе предусматривает следующие технологические операции:
послойную выкладку ткани на оправке, воспроизводящей форму изделия, и
последующую прошивку «тканевой выкладки» по третьей координате. Рас-
пределяя в пакете слой армирующих систем на основе углеродных тканей с
учетом преимущественно направленных нагрузок при эксплуатации изделий
можно в значительной степени проектировать несущую способность угле-
родного тканевого каркаса и изделия в целом.
11.3.2. Газофазная технология формирования пироуглеродной матрицы
Назначение углеродных матриц в армированных углерод-углеродных ком-
позиционных материалах заключается в объединении компонентов компо-
зита в единую целостную систему, представляющую собой сочетание арми-
рующих высокомодульных, высокопрочных наполнителей и материала мат-
рицы. Помимо этого, матрица обеспечивает возможность сохранения формы
каркаса изделия, изготовленного из углеродных волокнистых армирующих
систем.
В конструкционных УУКМ в качестве матрицы используют различные
модификации углерода:
— кокс, полученный в результате высокотемпературного отжига отверж-
денных термореактивных смол;
- пиролитический углерод — продукт разложения углеродсодержащих
соединений на горячих поверхностях;
— комбинацию кокса с пироуглеродом;
- углерод, модифицированный карбидо- и нитридообразующими эле-
ментами.
Глава 11. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные материалы 347
Для исходных органических материалов, применяемых для формирова-
ния углеродной матрицы в СВТ УУКМ, должны быть характерны высокий
выход углерода и низкое давление паров в процессе карбонизации.
В качестве исходных материалов для формирования углеродной матрицы
в каркасе СВТ УУКМ целесообразно применять пеки и смолы с высоким
коксовым числом. Важно также высокое содержание ароматических углево-
дородов в исходных материалах, их большая молекулярная масса.
В качестве исходного вещества при газофазном методе формирования
пироуглеродной матрицы может быть использован метан, ацетилен, а также
другие углеводороды.
Ранее упоминалось, что пиролитический углерод (ПУ) представляет со-
бой продукт разложения неконденсированных углеродсодержащих соедине-
ний. Понятие «пироуглерод» объединяет различные углеродные материалы,
отличающиеся структурой и свойствами. Но метод получения ПУ предпола-
гает производство этого углеродного материала из парогазовой фазы.
Процесс формирования пироуглеродной матрицы исходного углеродно-
го каркаса СВТ УУКМ осуществляется по механизму инфильтрации моле-
кул углеводородов в поры (каналы) углеродного каркаса, изготовленного
из углеродных армирующих систем, и их разложением с образованием в
порах углеродного каркаса пироуглеродной матрицы.
Процесс пиролиза неконденсированных углеводородных сред контроли-
руется по изменению температуры, давления и расхода газа в зоне реакции.
Процесс уплотнения пироуглеродом каркаса изделия, выполненного из
высокомодульных углеродных армирующих систем, может проводиться в изо-
термических условиях и предусматривает пропускание углеродсодержащего
газа над нагретой поверхностью каркаса при сравнительно умеренных дав-
лениях газа.
Другой способ формирования пироуглеродной матрицы СВТ УУКМ пре-
дусматривает пропускание углеродсодержащего газа через армирующие сис-
темы при наличии градиента давлений по толщине каркаса.
Принудительная фильтрация углеродсодержащего газа по каналам карка-
са ускоряет процесс уплотнения каркаса ПУ и намного увеличивает ско-
рость процесса формирования пироуглеродной матрицы СВТ УУКМ. Одна-
ко рассмотренный метод не обеспечивает получения равноплотной структу-
ры формирующегося СВТ УУКМ.
При уплотнении ПУ углеволокнистых каркасов средней и большой тол-
щины эффективен термоградиентный метод (ТГМ). Особенность ТГМ — на-
личие градиента температур по всей толщине каркаса. При этом углеродсо-
держащий газ пропускают со стороны поверхности каркаса с низкой темпе-
ратурой. При этом исключается образование поверхностной корки ПУ и уг-
леродсодержащий газ равномерно заполняет каналы углеродного каркаса с
последующим формированием пироуглеродной матрицы равной плотности
но сечению (толщине) каркаса.
Процесс формирования пироуглеродной матрицы в СВТ УУКМ протс-
Kaei в широком диапазоне температур (770 2500 Ч). Механизм процесса
формирования пироуглеродной мазрицы композита в значительной степени
348
Часть IL Технологии производства СВТКМ
определяется температурным режимом, при котором протекает пиролиз уг-
леводородов. Наибольший выход ПУ наблюдается при пиролизе метана,
имеющего наименьшую молекулярную массу.
В зависимости от температуры процесса возможно формирование низко-
температурной (1250—1350 °C) и высокотемпературной (1480—2480 °C) мо-
дификации пироуглерода.
По микроструктуре ПУ, полученный в интервале 1480—2480 °C при кон-
центрации метана менее 15 %, может быть разделен на три вида:
1) состоящий из конусов роста (гранулярная и слоистая структура);
2) изотропный;
3) переходного строения, содержащий области слоистых образований и
изотропного ПУ.
Анализ показывает, что при газофазном процессе формирования пироуг-
леродной матрицы СВТ УУКМ, как правило, образуется ПУ, состоящий из
конусообразных фрагментов. Формирующаяся углеродная матрица может
иметь наряду с четко выраженной глобулярной структурой (конусообразные
фрагменты) и сложную микроструктуру.
Технологическое устройство, в котором реализуется процесс газофазно-
го формирования пироуглеродной матрицы в каркасе СВТ УУКМ, состоит
из водоохлаждаемого реактора, систем вакуумирования и азотного охлажде-
ния реактора, а также систем энергообеспечения и системы управления тех-
нологическим устройством.
Условия формирования равноплотной пироуглеродной матрицы, изот-
ропности ее физико-механических характеристик в значительной степени
определяются температурой процесса на фронте пиролиза углеродсодержа-
щего газа.
Формирование равноплотной ПУ матрицы в каркасе СВТ УУКМ зависит
также от ряда факторов, таких как плотность углеродного каркаса, скорость
движения фронта пиролиза, концентрация реагента и давление газа в реак-
торе.
Ранее упоминалось, что плотность СВТ УУКМ в значительной степени
определяет эксплуатационную надежность изделия. В свою очередь, плот-
ность конструкционного СВТ УУКМ зависит как от плотности каркаса, так
и от плотности пироуглеродной матрицы материала.
Теоретическая оценка плотности углеродного каркаса рк, выполненного
по ортогональной схеме армирования, может быть проведена на основании
зависимости
Рк = PH/105{[V(^)] + (11.9)
где рн — линейная плотность нити, текс; пх, пу, nz — число нитей в элемен-
тарной ячейке по направлениям х, у, z соответственно; dx, dy, dz — размеры
граней элементарной ячейки по направлениям х, у, z (м).
Плотность СВТ УУКМ в целом определится по формуле
р. = Р,„1С + *,Р. + (МФ) - Р.КРп/Р.) - II, (11.К»
Глава 11. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные материалы 349
где риу — плотность пироуглеродной матрицы, кг/м3; С — константа, величи-
на которой зависит от вида ячейки углеродного каркаса; Кх, К2 — коэффи-
циенты, учитывающие макро- и микропористость; рк — плотность углерод-
ного каркаса, кг/м3; рв — плотность углеродного волокна, кг/м3.
11.3.3. Жидкофазная технология формирования углеродной матрицы
При технологии производства СВТ УУКМ, предусматривающей пропит-
ку углеродного каркаса жидкими углеводородами под давлением, необходи-
мо учитывать следующие характеристики матрицы и продукта ее пиролиза:
1) вязкость кокса; 2) микроструктуру кокса; 3) выход кокса; 4) кристалли-
ческую структуру кокса.
В качестве исходных материалов углеродной матрицы композита могут
применяться фенольные, полиамидные, поливинилсилоксановые, фурфу-
риловые и другие смолы, а также полимеры на основе нафтохинона, бифе-
нила и др. Наиболее перспективно использование в качестве сырья нефтя-
ных каменноугольных пеков, которые отличаются высоким содержанием
углерода, способностью к графитации подготовленных мезофазных пеков.
Характеристики некоторых углеродсодержащих материалов, применяе-
мых в качестве матричных СВТ УУКМ, приведены ниже:
Фенольная смола
р, г/см3................................1,08-1,09
Содержание, %:
твердые вещества...........................60-62
свободный формальдегид..................0-0,5
свободный фенол.......................11,5—13,5
Л (при 25 °C), мПа-с................... 120-200
Время отверждения (при 165 °C), с........85—105
Каменноугольный пек
р, г/см3................................1,28-1,31
Температура размягчения, °C..............94-110
т] (при 50 °C), мПа • с...................30-50
Содержание, %:
нерастворимые бензолом вещества.........24-28
нерастворимые хинолом вещества..........2-7
сера...................................0,1-0,6
Коксовое число............................52-62
Зольность, %.............................0,2-0,5
Химический состав и свойства нефтяных крекинговых, каменноуголь-
ных, полихлорвиниловых, тетрабензофеназиловых и других пеков во мно-
гом зависят от состава исходного сырья. При нагревании пеков до 400—500 °C
и выше образуется кокс. В этой связи получение пеков следует рассматривать
как определенную стадию карбонизации органического вещества, предше-
ствующую коксообразован ию.
При определенных технологических параметрах в исках может зарождать-
ся жидкокристаллическая фата (мезофаза). Мезофаза способствует образова-
350
Часть II. Технологии производства СВТКМ
нию анизотропного графитирующегося кокса. С учетом этого полезно для
практики рассматривать изотропные пеки (немезофазные) и анизотропные
(мезофазные).
Следует отметить, что анизотропная структура всех графитирующихся
коксов формируется через мезофазные превращения в интервале температур
390—520 °C по механизму фазового перехода из твердого в жидкое состояние.
При этом полимеризованные ароматические молекулы изотропной пековой
массы располагаются параллельно направленному формированию жидких
кристаллов. Жидкие кристаллы мезофазы образуются в изотропной расплав-
ленной пековой массе при температурах 390—520 °C.
В процессе низкотемпературной карбонизации (550—650 °C) наблюдается
процесс фазового перехода мезофазы в твердый полукокс. Этот процесс со-
провождается формированием дефектной структуры и возникновением уса-
дочных трещин в материале.
Формирование структуры и свойств углеродно-коксовой матрицы находит-
ся в определенной зависимости от температуры карбонизации (900—1430 °C),
при которой наблюдается разложение органических соединений и образова-
ние молекулярной упорядоченной структуры углерод — кокс. Далее в про-
цессе предкристаллизации (1400—2000 °C) наблюдается упорядочение ато-
мов углерода в более совершенную структуру и образование его переходных
форм. При дальнейшем повышении температуры (2000—3000 °C) протекают
процессы гомогенной графитации - превращения переходных форм углеро-
да в кристаллический графит.
На выход углерода из смолы в процессе карбонизации значительное вли-
яние оказывает давление. Так, например, при повышении давления от 0,07
до 7 МПа выход углерода из смолы при 600 °C увеличивается на 30 %, что
связано с большей степенью ароматизации при разложении углеродсодер-
жащих соединений.
Нефтяные и каменноугольные пеки при их термобарической обработке
образуют хорошо графитирующиеся переходные формы углерода.
Жидкофазная технология производства СВТ УУКМ предусматривает про-
питку пористого углеродного каркаса пеком под давлением от 0,5 до 3 МПа
и дальнейшую карбонизацию углерод-коксовой матрицы при температуре
900—1100 °C и давлении 100—200 МПа. При этом повышается плотность ма-
териала, что сопровождается повышением эрозионной стойкости компози-
та.
Производство элементов конструкций изделий из СВТ УУКМ жидкофаз-
ным методом предполагает реализацию этого процесса в газостатах или с
применением прессов высокого давления.
Для производства СВТ УУКМ и изделий из них возможно также приме-
нение комбинированного метода формирования углеродной матрицы, ко-
торый заключается в химическом газофазном осаждении пироуглерода на
поверхности углеродного каркаса, изготовленного из волокнистых армиру-
ющих материалов, и последующей его пропитке пеком с карбонизацией под
давлением. Рассмотренный метод обеспечивает максимальную плотность СВТ
УУКМ и его высокие механические характеристики.
Глава 11. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные материалы 351
В практике производства СВТ УУКМ могут быть реализованы различные
технологические схемы, такие как:
— пропитка пеком пористого каркаса, карбонизация под давлением и
дополнительное уплотнение УУКМ пироуглеродом из газовой фазы;
— уплотнение каркаса пироуглеродом из газовой фазы до заданной плот-
ности, дальнейшая пропитка каркаса пеком с последующей карбонизацией
его. Далее предусмотрена механическая обработка изделия из СВТ УУКМ и
возможность доуплотнения материала пироуглеродом.
Рассмотренные процессы производства СВТ УУКМ могут быть реализо-
ваны на стандартном технологическом оборудовании, применяемом для
производства СВТ УУКМ по изложенным ранее технологиям.
11.3.4. Графитация материалов углеродной матрицы
Модели графитации
Для направленного формирования свойств углеродной матрицы, таких
как повышенная стойкость к окислению, термостойкость и др., матрицу
СВТ УУКМ нагревают до 2000—3000 °C. При этих технологических темпера-
турах происходят дальнейшие структурные изменения в углеродной матрице.
Такой процесс графитации может сопровождаться последовательно повтор-
ной пропиткой импрегнатами материала с целью дальнейшего повышения
плотности СВТ УУКМ.
Для процесса графитации характерно дальнейшее упорядочение струк-
турных составляющих углеродной матрицы, уменьшение расстояния между
базовыми плоскостями J002, характеризующего степень упорядочения струк-
туры углеродной матрицы.
Основными технологическими параметрами, которые определяют про-
цесс графитации, формирование трехмерного упорядочения атомов углеро-
да в структуру графита, можно считать температуру и время процесса.
При термической обработке углеродных материалов, характеризующихся
неупорядоченным структурным состоянием, процесс гомогенной графита-
ции начинается при температурах 2000—2100 °C. В этом интервале температур
переходные формы углерода, формирующиеся на предкристаллизационной
стадии процесса, превращаются в поликристаллический графит. Этот про-
цесс сопровождается азимутальной ориентацией углеродных сеток и сбли-
жением их в пакетах турбостратной структуры графита, т.е. наблюдаются
процессы трехмерной кристаллизации в твердой фазе.
Были рассмотрены механизмы процесса графитообразования в твердой
(разе на основе дислокационной теории, а также модели ранней стадии про-
цесса графитации, которые основаны на движении и слиянии границ изло-
ма, которые возникают при вертикальном выравнивании краевых дислока-
ций. Согласно данной модели на рост кристаллов графита оказывают значи-
тельное влияние напряжения сдвига, величина которых зависит от взаимно-
го давления анизотропно растущих кристаллов графита. Завершение процес
са формирования трехмерной структуры графита при сверхвысоких темне
352 Часть II. Технологии производства СВТКМ
ратурах (выше 2000 °C) в этих условиях протекает по механизму слияния
винтовых дислокаций. Расчетные данные движущей силы вращения дисло-
кационных сеток относительно гексагональной оси роста кристаллов имеют
тот же порядок (1 МПа), что и напряжения сдвига.
Другая модель процесса графитации основана на предположении, что
структура элементарного атомного слоя в турбостратном пакете значительно
отличается от структуры графитового слоя. Считается, что в турбостратной
структуре слои не эквидистатны и расстояния между ними близки среднему
значению (3,44 А) в отличие от эквидистатных слоев в структуре графита.
Однако на стадии графитации атомы углерода в слое переходят в состояние
5р2-гибридизации, а элементарные сетки атомов углерода превращаются в
графитовые слои.
Энтропия графитируемых углеродных материалов
Процесс графитообразования при нагревании углеродных материалов до
сверхвысоких температур можно рассматривать как последовательный пере-
ход углеродного материала через ряд промежуточных структурных состоя-
ний до состояния поликристаллического графита. Термодинамическая веро-
ятность переходных структурных состояний углеродного материала может
характеризовать степень неупорядоченного распределения структурных со-
ставляющих графитируемого материала. По мере повышения степени упоря-
дочения структуры графитируемого материала его энтропия будет умень-
шаться. Изменение энтропии для рассматриваемых условий
Л5 = ИпИ^/Жр (И.Н)
где к = 1,38 • 10~23 Дж/К — константа Больцмана; И^, W2 — термодинами-
ческая вероятность состояний системы.
Численные значения энтропии при стандартных условиях искусственно-
го графита и графита, подвергнутого облучению нейтронами (£>> 0,5 МэВ)
и с интегральной дозой, равной 1021 нейтрон/см2, составляют величины
5,39 и 6,23 Дж/(моль • град) соответственно. Поскольку графит, облученный
быстрыми нейтронами, характеризуется большей структурной неупорядо-
ченностью по сравнению с упорядочением структуры естественного графи-
та, то энтропия может рассматриваться как характеристическая функция
состояния угле графитового материала. На стадии гомогенной графитации
(выше 2100 °C) энтропия графитируемых материалов уменьшается.
Температурная зависимость энтропии графитируемых материалов может
быть представлена уравнением, которое позволяет оценить изменение упо-
рядоченности структуры графитируемого материала:
bST= a(\nT~ 1п298) + Ь(Т - 298) - 0,5с[(1/Т2) - (1/2982)], (11.12)
где а, b и с — постоянные, характеризующие природу углеродного материала.
Исследования процессов графитации углеродных материалов свидетель-
ствуют о том, что формирование структуры поликристаллического графита
нс заканчивается при 2500 °C и может продолжаться при сверхвысоких тем-
Глава 11. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные материалы 353
пературах. Однако значительных изменений процессов графитообразования
наблюдаться не будет.
Кинетика графитации
Термодинамическая оценка условий, при которых возможны процессы
графитации углеродных материалов, не позволяет провести анализ кинети-
ки этих процессов. Приращение отрицательных значений термодинамичес-
кого потенциала указывает лишь на движущую силу и возможное направле-
ние течения процесса при определенных термодинамических условиях. Од-
нако кинетика процесса формирования поликристаллических структур гра-
фитированных материалов представляет как теоретический, так и практи-
ческий интерес, поскольку последнее связано с эксплуатацией энергоемко-
го технологического оборудования и позволяет прогнозировать завершение
при данных технологических режимах процесса формирования поликрис-
таллических структур гомогенного графита.
В работах А. Т. Каверова показано, что для графитации нефтяного кокса
при температуре 2420 °C достаточно двух часов нагрева графитируемого ма-
териала в изотермических условиях.
При температуре 2150 °C процесс графитации завершится лишь через три-
надцать часов.
Приведенные цифры наглядно свидетельствуют о факторе времени, ко-
торый необходимо учитывать при графитации углеродных материалов.
Степень графитации (у) углеродных материалов можно оценить по отно-
шению интенсивностей линий на рентгенограммах, а также по величине
кристаллитов в графитируемом материале. Резкое уменьшение J002 (А) при
малом времени изотермической выдержки характерно для сверхвысоких тем-
ператур графитации углеродных материалов. Зависимость степени графита-
ции от времени изотермической выдержки т может быть определена по урав-
нению
у = 1 -ехр(-Ат), (11.13)
где К — постоянная скорости процесса графитации.
Для оценки скорости процесса графитации уравнение (11.13) может быть
представлено в виде
dy/dx = К(Д - у). (11.14)
Постоянные скорости процесса графитации могут быть рассчитаны по
экспериментальным данным методом графического дифференцирования
зависимостей (1 — у) и т для различных температур процесса графитации.
Завершая рассмотрение термокинетических закономерностей процессов
графитации углеродных матриц СВТ УУКМ, следует заметить, что рассмот-
ренные процессы и механизмы формирования гомогенных структур графита
учтены только на стадии гомогенной графитации углеродных материалов.
Есть основание полагать, что формирование структуры графи та осложняет-
ся различными побочными процессами, протекающими параллельно в уг
354 Часть II. Технологии производства СВТКМ
леродном материале в процессе графитации материала. Однако такие про-
цессы — не определяющие, и они не влияют существенно на кинетику про-
цесса формирования структуры графита при сверхвысоких температурах про-
цесса.
Ранее упоминалось о практической значимости кинетики процесса фор-
мирования структуры графита в углеродных матрицах СВТ УУКМ, посколь-
ку производство таких конструкционных композитов осуществляется на энер-
гоемких технологических системах и технологическое время эксплуатации
таких систем должно быть экономически аргументировано.
В этой связи определяющим фактором, позволяющим прогнозировать
технологическое время процесса графитации матричного материала, можно
считать скорость процесса графитации (dy/dx), а также кинетический пара-
метр К (константу и скорость процесса графитации), величина которого су-
щественно зависит от температуры процесса. Располагая численными значе-
ниями константы скорости процесса графитации углеродных материалов,
можно рассчитать энергию активации процесса по уравнению
\пК= A - E/(RT), (11.15)
где А — постоянная; Е — энергия активации процесса графитации.
При определении величины Е следует учитывать возможность протека-
ния процессов, параллельных графитации, что влияет на численные пока-
затели определяемого параметра £. Так, например, величина энергии акти-
вации, характеризующей процесс графитации нефтяного кокса, равна
399 кДж/моль, в то время как величина энергии активации процесса графи-
тации крекингового кокса 378 кДж/моль.
Однако при сверхвысоких температурах графитации (-2700 °C) может
быть достигнуто предельное значение константы скорости (К « 15 • 10-3 мин"1).
В этом случае имеет место механизм формирования поликристаллической
структуры гомогенного графита, определяющий кинетику процесса.
При рассмотрении кинетики процессов собственно графитации углерод-
ных материалов следует также учитывать фактор взаимной ориентации слоев
атомов углерода в графитируемом материале. Вероятность такой ориентации
будет пропорциональна ехр(5//?). Известно, что энтропия активации S меньше
нуля и по абсолютной величине тем больше, чем жестче требования к вза-
имной ориентации базисных слоев при формировании кристаллитов графи-
та. Для рассматриваемых условий константа скорости процесса графитации
углеродных материалов может быть записана в виде
К= Л'ехр[-£- Т5/(£7)], (11.16)
где Е и S — соответственно энергия и энтропия активации процесса.
Формирующиеся слои атомов углерода в графитируемом материале со-
гласно (11.16) должны обладать большей подвижностью при сверхвысоких
температурах, т.е. должны быть активированы и иметь предпочтительную
параллельную взаимную ориентацию в твердом теле.
Рассмотренные термокинетические закономерности процессов графита-
ции углеродных материалов позволяют прогнозировать оптимальные пара-
Глава 11. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные материалы 355
метры технологии производства сверхвысокотемпературных углерод-углерод-
ных композиционных материалов и изделий из них.
11.3.5. Проектирование физико-механических свойств
пироуглеродной матрицы и пучков углеродных нитей
Пироуглеродная матрица
Проектирование армированных композиционных материалов с заданным
уровнем частных показателей качества возможно при известных значениях
свойств составляющих композита.
Для сверхвысокотемпературных армированных композитов на основе уг-
леродных матриц такая возможность ограничена, поскольку недостаточно
информации о пироуглеродной матрице. Особенность решения этой комп-
лексной задачи заключается в том, что пироуглеродная матрица формирует-
ся в процессе изготовления композиционного материала. Поэтому измере-
ние свойств пироуглеродной матрицы отдельно от свойств армирующей фазы
представляется затруднительным.
Вычисление модулей пироуглеродной матрицы композита может быть
проведено на основе модели однофазного поликристалла. В литературе [2261
сделано предположение, что зерна пирографита — изотропные кристаллы с
гексагональной симметрией (ось с6 шестого порядка). Тензор модулей упру-
гости содержит пять независимых компонент, численные значения которых
приведены в работе [226], из которой следует:
£и = (2,754-3,15) • 104 МПа; £33 = 1,05 • 104 МПа;
612 = (1,45+1,55) • 104 МПа; ц13 = 0,19+0,70;
613 = 2,3 • 103 МПа, (11.17)
где Е — модуль упругости; G — модуль сдвига; ц — коэффициент Пуассона.
Принятые обозначения индексов: 3 — ось упругой симметрии шестого по-
рядка (перпендикулярно к базисной плоскости кристаллической решетки
графита), оси 7, 2 перпендикулярны к оси 3.
Поскольку пироуглеродная матрица композита представляет систему,
состоящую из компактного углеродного материала и пор, то расчет эффек-
тивных характеристик пироуглеродной матрицы целесообразно проводить
вначале по модели поликристалла без учета пористости материала.
Далее модель расчета упругих констант предусматривает введение пор в
полученную на основании выбранной модели изотропную среду, после чего
вычисляют упругие постоянные двухфазной среды. Для двухфазной среды
закон Гука запишется в виде:
«Мг> = (ii.ik)
где величины, входящие в уравнение, — случайные функции координат
i—J—k—L
Вычисления эффективного модуля упругости двухфазной среды, эффек
гивных модулей упругости объемного сжатия и сдвига довольно громоздки и
356
Часть II. Технологии производства СВТКМ
поэтому в данной книге не приводятся. Тем не менее некоторые результаты
вычисления эффективных упругих характеристик пироуглеродной матрицы
при различных значениях пористости (П, %), полученные при условии сингу-
лярного приближения по Фойгту СП (F) и Рейссу СП (R) приведены ниже:
При П = 0 %: СП (F) СП (R)
Е, МПа 15830 14520
G, МПа 6231 5662
н 0,27 0,28
При П = 17,6 %:
Е, МПа 11370 9823
G, МПа 4545 3852
И 0,25 0,27
Прогнозирование деформационных и прочностных свойств пироуглерод-
ной матрицы в рамках структурно-феноменологического подхода может быть
осуществлено применительно к модели двухфазного кристалла. Первая фаза
— кристаллиты пироуглерода, вторая фаза — поры (или кристаллиты, моду-
ли упругости которых равны нулю).
При деформировании пироуглеродной матрицы возможно разрушение
кристаллитов матрицы при условиях:
°зз г [°зз1 или °зз s [°33I’ (11.19)
где [а33] и [о 33] — пределы прочности при растяжении и сжатии соответ-
ственно, индекс 3 — ось упругой симметрии шестого порядка.
При учете структурных разрушений по критерию о33 ;> [о33] получена ве-
личина о33 = 4,9 МПа при е = 0,03 %. При макродеформациях (е = 0,3 %)
наблюдается достижение предельных значений несущей способности пиро-
углеродной матрицы. Максимально достижимые макронапряжения в мате-
риале пироуглеродной матрицы для рассматриваемых условий не превышает
12,8 МПа.
Пучки углеродных нитей, применяемые
при армировании матриц СВТ УУКМ
При создании СВТ УУКМ в качестве армирующей составляющей приме-
няют углеродную нить, состоящую из большого числа филаментов. При этом
углеродная нить может быть предварительно пропитана связующим, частич-
но пропитана или не пропитана.
При прогнозировании прочности углеродных нитей в каждом из рассмот-
ренных состояний целесообразно применение различных методов расчета
прочности, учитывающих структурное состояние пучков углеродных нитей.
Так, прочность пучка углеродных нитей, состоящих из параллельно ориен-
тированных волокон, следует оценить по прочности филаментов на основе
правила смеси.
При проведении расчетов прочности не пропитанного связующим во-
локна целесообразно принять условия, при которых длина филаментов во-
Глава 11. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные материалы 357
локон близка и их прочность задана статистической функцией распределе-
ния Дов/). Если длина филаментов превышает критическую и их прочность
одинакова, то функция распределения является функцией Дирака. В этом
случае при деформации углеродной нити в направлении ориентации фила-
ментов волокна е > е001 волокно разрушится.
Прочность углеродного волокна (ов/) согласно правилу смесей зависит от
средней прочности филаментов ов/ и объемной их доли в элементе длины
волокна. Эти условия можно записать в виде
<v = W- <1L2°)
Однако формула (11.20) дает достаточно приближенное значение проч-
ности углеродного волокна, поскольку не учитывает, например, дефекты
поверхности филаментов волокна.
Большую точность измеряемого параметра ов/ можно получить на основе
модели наислабейшего звена (т.е. наименее прочного филамента из общего
их количества в элементе длины волокна). Рассматривая условия, при кото-
рых прочность при растяжении филаментов в элементе длины волокна рас-
пределена в соответствии со статистическим законом Вейбулла, функцию
распределения прочности можно записать в виде
Дову)= 1 -ехр(-^, (11.21)
где а, В — параметры распределения.
Если принять также условия, при которых прочность углеродного волок-
на будет определяться прочностью наиболее слабых звеньев (филаментов) и
волокло при этом будет разрушаться при развитии микронесплошности от
локального источника (модель слабейшего звена), то функцию распределе-
ния прочности для п филаментов волокна можно представить в виде
Fn = (°в? = 1 “ ехр(-^аоф, (11.22)
где — объем элемента длины / волокна (= nl).
Если полагать, что прочность п филаментов элемента длины волокна не
одинакова и из числа п филаментов некоторое число т филаментов характери-
зуются меньшей прочностью (при этом выполняется неравенство т « л),
тогда функция распределения прочности волокна
= ехР(-а Vf 2 (a Vf (11.23)
с модой
= - (1/В)]1/*. (11.24)
При большом числе филаментов (л -> <*>) распределение прочности
стремится к нормальному распределению с математическим ожиданием
= <Ц1 - W1’
где — максимум функции о/1 — Дсу)], вычисляется по уравнению
d|o/1 - Ho/l/do = 0. (11.25)
Мода и среднее значение прочности волокна, которые для условий нор-
мального распределения совпадаю!, представлены равенством
358 Часть II. Технологии производства СВТКМ
^=(1аВеГ^ (11.26)
где е — основание натурального логарифма; / — базовая длина испытаний
волокна.
В модели пучка пропитанное волокно можно рассматривать как армиро-
ванный композиционный материал с однонаправленно ориентированным
волокном. В этой модели роль волокон могут играть филаменты. Для доста-
точно большого числа филаментов среднюю прочность волокна можно оп-
ределить по уравнению
5в/= У£абВеУ^в, (11.27)
где б~ неэффективная длина волокна; 10.
В этой модели главной составляющей принята неэффективная длина фи-
ламента б, которая оказывает существенное влияние на изменение поля
напряжений в области распределения разрушенных участков филаментов.
При условии, что на неэффективной длине филамента достигается 90 %
средней величины напряжений, которые наблюдаются в неразрушенных фи-
ламентах, то величину б можно определить из равенства
б = ф,5(Е/втП(\ - VfW)/V}'2}}',2df, (11-28)
где Ej — модуль нормальной упругости филамента; Gm — модуль сдвига пиро-
углеродной матрицы; Vj — объемная доля филаментов; dj — диаметр фила-
мента.
Средняя прочность волокна, пропитанного связующим, может быть так-
же рассчитана по уравнению
\/= Ур^б/Ь~х/В. (11.29)
Следует заметить, что теоретическая прочность углеродного волокна,
рассчитанная по уравнениям (11.27) и (11.29), не реализуется в композите,
поскольку в них отсутствует параметр, учитывающий дефектность волокна,
матрицы и возможную релаксацию напряжений на фазовой границе составля-
ющих композита.
11.4. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Структура углеродной матрицы в значительной степени определяет свой-
ства сверхвысокотемпературных углерод-углеродных композиционных мате-
риалов. Однородность формирующейся структуры зависит от геометричес-
ких параметров армирования, точнее, схемы армирования волокнами кар-
каса изделия, расстояния между волокнами армирования в СВТ УУКМ. Эти
факторы в значительной степени влияют на объемное содержание в компо-
зите пироуглеродных образований матричной составляющей композита.
Одним из структурных параметров, зависящих от схемы армирования,
является межцентровое расстояние между волокнами в армированном ком-
позиционном материале. Можно показать, что в зависимости от уменьше-
ния величины межцентрового расстояния между волокнами в композите
ухудшаются условия формирования углеродной матрицы, особенно при га
Глава 11. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные материалы
359
зофазном методе ее формирования. Так, например, уменьшается скорость
процессов диффузионного обогащения компонентами неконденсированных
сред межволоконного пространства при формировании пироуглеродной мат-
рицы композита. Уменьшаются размеры пироуглеродных образований в меж-
волоконном пространстве. При этом нужно отметить, что кристаллографи-
ческий параметр d^2 остается того же порядка и, следовательно, величина
межцентрового расстояния не влияет на степень совершенства пироуглерод-
ной матрицы композита по этому параметру. Величина же кристаллов пиро-
углеродной матрицы несколько снижается, о чем свидетельствует некоторое
уменьшение параметра L - области когерентного рассеяния, позволяющего
оценить размеры кристаллов.
Одним из проявлений структурных особенностей пироуглеродной матри-
цы СВТ УУКМ можно считать анизотропию физико-механических свойств
матрицы и композита в целом при направленном формировании структур-
ных составляющих углеродной матрицы композита. Примером может слу-
жить рассмотрение структур матриц СВТ УУКМ, полученных из пеков, пред-
ставляющих собой смеси полициклических ароматических углеводородов. При
температурах выше 400 °C, при которых заканчиваются процессы удаления
из пеков низкомолекулярных соединений и перегруппировки молекулярных
структур, в изотропном пеке образуются высокоориентированные структур-
ные составляющие (мезофазы), имеющие шарообразную форму. Эффектив-
ный диаметр таких структурных образований в формирующейся матрице СВТ
УУКМ не превышает 0,1 мм. При длительном нагревании материала матриц
в изотермических условиях мезофазы коагулируют и образуют в твердой
матрице большие области упорядочения. Слоистая упаковка областей упоря-
дочения способствует образованию структуры графита в матрице при после-
дующем нагревании материала до 2500 °C и завершении процесса графита-
ции.
На формирующуюся структуру матриц СВТ УУКМ большое влияние ока-
зывают температура и давление, т.е. технологические параметры, определя-
ющие в значительной степени процессы, протекающие в материале матри-
цы при карбонизации и графитации. При низком давлении карбонизации
пека может быть получен кокс игольчатой структуры, по-видимому, в резуль-
тате деформации мезофазы. При высоких давлениях процесса вероятно образо-
вание изотропной структуры матриц, в которой сохраняется мезофаза.
На свойства СВТ УУКМ значительное влияние оказывает технология
формирования углеродных матриц в армированных СВТ УУКМ. Так, при
заполнении межволоконного пространства углеродной составляющей ком-
позита из паровой фазы обеспечивается более высокая прочность соедине-
ния материала формирующейся матрицы с углеродным волокном по повер-
хности их раздела и, как следствие, более высокая прочность композита.
Свойства композита, полученного осаждением материала матрицы из
паровой фазы на поверхность углеродных волокон (исходные армированные
каркасы-заготовки имели 3/^-ортогональную структуру с нитями диаметром
1,27 мм и модулем упругости, равным 245 ГПа), приведены ниже:
360
Часть 11. Технологии производства СВТКМ
р, г/см3...................1,5
ов, МПа....................120,6
оизг, МПа..................142,6
Осдв, МПа..................52,7
При создании сверхвысокотемпературных углерод-углеродных компози-
ций, помимо формирования структуры углеродных материалов, большое
внимание уделяется структуре армирующей системы, которая в значитель-
ной степени определяет свойства композита. В практике создания армиро-
ванных композитов применяют различные схемы армирования волокнами
СВТ УУКМ и последующего изготовления из них каркасов изделий.
Так, например, трехмерно-направленная ортогональная армирующая
система представляет собой переплетение трех групп прямолинейных воло-
кон, каждое из которых образует с другими угол, равный 90°. Каркасы с
такой схемой армирования характеризуются достаточной прочностью и же-
сткостью в направлении армирования. В этом случае не снижается трансвер-
сальная прочность и повышается сдвиговая прочность изделий.
Требуемые физико-механические характеристики композиционных ма-
териалов реализуются направленным размещением жгутов по ортогональ-
ным осям (х = dt/2; у2 = z = l}h2). Базовым ортогонально-армированным
композиционным материалом служит такой материал, в котором размер
ячейки по осям х, у, z равен 3x3x1,5 мм. При подготовке армированных
углеродными волокнами каркасов исходят и из условий приложения нагруз-
ки с учетом преимущественного направления усилий в процессе эксплуата-
ции. Для получения изотропного композиционного материала применяют
различные модификации ЗЛ-структуры армирования материала основы. Для
тканых ЗЛ-структур характерна параллельная укладка основы, ориентиро-
ванной в направлении образующей изделия, уток ориентирован в кольце-
вом направлении, а нити соединительной основы в радиальном.
Композиты с 3/)-струкгурой изготавливают или на основе каркасов с трех-
мерным ортогональным армированием, или с использованием тканей (211-
структура), распределенных в плоскости х, у, с последующим армированием в
направлении z- Свойства СВТ УУКМ с 3/)-армирующей структурой при темпе-
ратуре испытаний 2485 °C, измеренные в направлениях z, ху приведены ниже:
Z ху
ов, МПа...............68,9 64,6
Е, ГПа................10,3 6,2
осж, МПа.............. 158,5 109,8
Ксж, ГПа..............12,4 6,2
Температурная зависимость физико-механических свойств СВТ УУКМ
при сверхвысоких температурах свидетельствует о том, что до температуры
2200—2400 °C прочность при изгибе композита, полученного на основе фу-
ранового связующего, возрастает до 500 МПа. При дальнейшем повышении
температуры прочность композита резко падает. Изменение физико-механи-
ческих свойств СВТ УУКМ при повышении температуры испытаний до сверх-
Глава 11. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные материалы 361
высоких температур (Z 2200 °C) обусловлено изменением структуры ком-
понентов композита. Были изучены зависимости параметров, характеризую-
щих структуру композита, от температуры нагрева ортогонально-армиро-
ванных 3 Л-композитов с укладкой 1:1:1. Образцы композиционных мате-
риалов в форме пластин нагревали до температуры 1800 °C, относящейся к
области сверхвысоких температур (/ г* 1774 °C). Было показано [55], что с
повышением температур до 1800 °C межплоскостное расстояние (d002) СВТ
УУКМ по линии (002) увеличивается линейно. Для СВТ УУКМ с волокном
УКН-5000 при 1800 °C величина J002 = 0,363 и для пироуглеродной матрицы
композита J002 = 0,363.
Другие кристаллографические параметры СВТ УУКМ, такие как роо2 [уг-
ловая полуширина линии (002)], Lc (области когерентного рассеяния) или
размеры кристаллов для СВТ УУКМ и пироуглеродной матрицы композита,
имеют практически равные значения при сверхвысоких температурах.
Значения кристаллографических параметров СВТ УУКМ при 1800 °C (во-
локно УКН-5000, пироуглеродная матрица) и пироуглерода матрицы при-
ведены ниже:
СВТ УУКМ Пироуглерод
₽002 * 10'2’ Рад . 1’2
Lc, нм............ 11,9 12,6
Результаты приведенных исследований показывают, что кристаллогра-
фические параметры роо2 и Lc для СВТ УУКМ и пироуглеродной матрицы
одного порядка. Сравнительная оценка параметров J002, (3ОО2 и Lc, полученных
для СВТ УУКМ и пироуглеродной матрицы при сверхвысокой температуре
(/ = 1800 °C), показывает, что численные значения кристаллографических
параметров dQ02, (3ОО2 и ^практически одинаковы.
Результаты этих исследований имеют важное практическое значение,
поскольку позволяют контролировать процессы формирования пироуглерод-
ной матрицы композита при графитации.
11.5. ПРОЕКТИРОВАНИЕ НЕСУЩЕЙ СПОСОБНОСТИ
ЭЛЕМЕНТОВ КОНСТРУКЦИЙ
Элементы конструкций, изготовленные из сверхвысокотемпературных
углерод-углеродных композиционных материалов, эксплуатируются в жест-
ких термобарических условиях, при которых возможно формирование мак-
ронесовершенств (трещин) структурного состояния СВТ УУКМ.
Обеспечение надежности и прогнозирование условий безаварийной эксп-
луатации элементов конструкций и изделий в целом, изготовленных из СВТ
УУКМ, предполагает наличие информации о механизме и кинетике процес-
сов развития макронесовершенств (трещин) в волокнистом композите па ос-
нове пироуглеродной матрицы. В значительной степени такие процессы опре-
деляются схемой армирования волокнистого композита и направлением при-
лагаемых к образцу усилий, под действием которых деформируется материал.
362 Часть II. Технологии производства СВТКМ
Так, например, трещина, нормально ориентированная к направлению
армирования волокнами матрицы композита, будет развиваться при напря-
жениях, значительно меньших предела прочности пироуглеродной матрицы.
Согласно положениям линейной механики разрушения твердых тел энерге-
тический критерий роста трещины нормального отрыва может быть пред-
ставлен в виде
G^Glc, (Н.ЗО)
где Gj — интенсивность изменения энергии деформирования в процессе ро-
ста трещины; Glc — критическая интенсивность изменения энергии дефор-
мирования образца с трещиной.
Для армированных композиционных материалов энергия, затраченная на
образование новых поверхностей (продолжение процесса развития трещины
в композите) расходуется на разрушение волокна в процессе развития тре-
щины (бу), образование трещины в матрице (Gm), разрушение межфазной
границы волокно — матрица (Gd), релаксацию напряжений в волокне ((?),
изменение натяжения в волокне (<7), таким образом
G|f= V Gm + Gd + Gr + G, (11.31)
В уравнении (11.31) Gm и Gf — параметры трещиностойкости пироугле-
родной матрицы и углеродного волокна СВТ УУКМ. Остальные параметры
определяются зависимостями
Gr = И/Ов22б/(39; Gd = Gp = VfTm62/(6d), (11.32)
где I — длина отслоившейся части волокна; тт — предельные напряжения
сдвига на границе раздела волокно — матрица.
При отсутствии экспериментальных данных, характеризующих параметр Gd
(а это тонкие экспериментальные исследования величины 1у под напряжением
в процессе развития трещины) численные значения Gd можно определить с
помощью неравенства
Gd > JoB2/(8£z). (11.33)
Неравенство (11.33) отражает условия дальнейшего развития трещины в
армированном СВТ УУКМ. Трещина будет распространяться нормально отно-
сительно ориентации волокна в пироуглеродной матрице. При этом предпола-
гается, что связь волокна и матрицы по границе их раздела прочная и процес-
сов отслоения или сдвига волокна по поверхности раздела не наблюдается.
Учет изложенных факторов позволяет прогнозировать надежность арми-
рованных сверхвысокотемпературных углерод-углеродных композиционных
материалов и изделий из них.
11.6. ОЦЕНКА НАДЕЖНОСТИ ИЗДЕЛИЙ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ
ИЗ СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ СО СТРУКТУРОЙ 3D
Надежность сложных технических систем — это совокупность ряда част-
ных показателей, таких как безотказность, долговечность, ремонтопригод-
Глава 77. Сверхвысокотемпературные углерод-углеродные композиционные материалы 363
ность, сохраняемость. Основным показателем надежности считается безот-
казность системы и ее элементов, определяющая безаварийную эксплуата-
цию. Применительно к техническим системам и изделиям, изготовленным
из СВТ УУКМ, при расчете надежности элементов конструкций системы
необходимо учитывать как случайный характер внешних или внутренних на-
грузок, так и допустимый уровень статических напряжений в СВТ УУКМ.
Вероятность безотказной работы (Я) конструкции при действии случай-
ных внешних нагрузок может быть определена из условий:
R = Q2, •••; Qn)R'(0,; ; Qn)dQ > (И.34)
Q
где / (Op Q2’ ••• ’ Qt) ~ совместное (зависимое) распределение плотности
вероятностей случайных нагрузок; R' — функция надежности конструкций в
пространстве внешних нагрузок Q.
Простейшей оценкой высоконадежных композитных конструкций по па-
раметру R' следует считать равенство
R' = min[l - П (1 - Я*)] , (11.35)
К(Е Q2
где Q2 — множества минимальных путей и сечений дискретной системы;
RK — надежность элемента с номером К.
В качестве примера может быть рассмотрен толстостенный полый цилиндр,
изготовленный из армированного волокнами углерод-углеродного компози-
ционного материала. Схема армирования пироуглеродной матрицы углерод-
ными волокнами — структура 3Z). Пространственно-армированный компо-
зиционный материал со структурой армирования типа 3Z) считается линей-
но-упругим и подчиняется закону Гука.
Окружные перемещения оболочки цилиндра в расчетах не принимают во
внимание.
При проведении расчетов следует учитывать упругий характер деформа-
ции углеродного волокна вплоть до его разрушения, а также разброс проч-
ности армирующих волокон.
Используя алгоритм Неймана для структуры подынтегрального выраже-
ния равенства (11.34), можно записать
я-±2^;$;...; с'), (11.36)
N /-1
где Q{; Q^; ...; Q„ — реализации случайных величин Qt, Qv ..., Qn с заданным
законом распределения, которые получены методами статистического мо-
делирования; N — число реализаций.
Решение уравнения (11.36) позволяет свести статическую задачу к по
следовательности детерминированных краевых задач, которые решаются чис-
ленными методами.
В этой связи удобно заметить, что применение численных методов реше-
ния краевых задач механики и определение надежности конструкции может
быть сведено к оценке надежности сложной системы с известным конечным
числом элементов конструкции. При этом предполагается, что надежность
каждого элемента конструкции системы уже определена
364 Часть II. Технологии производства СВТКМ
Точное построение функции надежности для систем, состоящих из боль-
шого числа подсистем, исключающих возможность декомпозиции системы
(разделение на отдельные составляющие) представляет собой сложную за-
дачу. Для отдельного элемента конструкции, изготовленного из СВТ УУКМ,
вероятность реализации упрочняющего эффекта волокон в матрице для СВТ
УУКМ может быть определена по формуле
Лов) = 1 - expI-CZ/ZorCoyg)^, (11.37)
где Z — передаточная длина армирующих волокон в композите, которая оп-
ределяется из равенства 1= 1,15^[( 1 — VTp/V Vj\y/Ej/Gm (dp— диаметр волок-
на; Vf— объемная доля волокна; Е? — модуль Юнга волокна; Gm — модуль
сдвига матрицы); а, В— параметры уровня формы, определяемые при испы-
тании волокон длиной Zo; g — параметр масштабного эффекта прочности
волокон.
Используя численные значения параметров, характеризующих материал
конструкции, изготовленной из СВТ УУКМ со схемой армирования типа
37) и одинаковой плотностью каркаса для каждого из трех направлений,
можно рассчитать надежность системы.
Так, при известных численных значениях параметров композиционного
материала (Ei4 = Е22; GJ2; р; И12; Ер a; g; b; Vp dp Gm) можно оценить надеж-
ность R конструкции в пространстве параметров внешних нагрузок (в каче-
стве параметра внешних нагрузок принимается амплитудное значение им-
пульса внутреннего давления Q = 200 МПа).
Расчеты показывают, что для указанных значений Q надежность толсто-
стенной цилиндрической конструкции, изготовленной из СВТ УУКМ, со-
ставляет величину 0,996. Полученные значения R свидетельствуют о высокой
надежности конструкций, изготовленных из СВТ УУКМ, при схеме арми-
рования ЗЛ-пироуглеродной матрицы композита.
Для других схем армирования пироуглеродной матрицы волокнами мо-
жет быть получена другая величина R. В частности, при осесимметричной
схеме армирования конструкции цилиндрической формы надежность кон-
струкции близка к величине 0,999.
Рассмотренные вопросы теории и практики создания высоконагружен-
ных конструкций, изготовленных из сверхвысокотемпературных углерод-уг-
леродных композиционных материалов, подтверждают высокую надежность
и перспективность применения сверхвысокотемпературных углерод-углерод-
ных композиционных материалов при создании перспективных изделий тех-
ники, работающих в области высоких и сверхвысоких температур.
Глава 12. СВТКМ на основе тугоплавких металлов
365
Глава 12. СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
В связи с дальнейшим развитием работ в области создания перспектив-
ных изделий новой техники, эксплуатация которой предусматривает терми-
ческую устойчивость элементов конструкции технических систем в области
высоких и сверхвысоких температур, актуальной становится задача, связан-
ная с разработкой новых конструкционных материалов, обеспечивающих
эксплуатационную надежность изделий при заданных параметрах.
К таким материалам следует отнести и сверхвысокотемпературные ком-
позиционные материалы на основе тугоплавких металлов и соединений, по-
лучаемых методами порошковой металлургии.
Технологии производства порошков тугоплавких металлов и соединений
позволяют в широких пределах менять гранулометрический состав, фактор
неравномерности и развитости поверхности частиц, а также технологичес-
кие свойства порошков (прессуемость, формуемость), которые в значитель-
ной степени определяют условия производства материалов повышенного
уровня эксплуатационной надежности при сверхвысоких температурах.
12.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ
ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
12.1.1. Получение порошков вольфрама и молибдена методом
термической диссоциации карбонилов металлов
В связи с высокой температурой плавления молибдена (^ = 2629 °C) и
вольфрама (/пл = 3387 °C) получение этих тугоплавких металлов в компакт-
ном виде методами плавки и литья имеет большие технические трудности.
Одним из наиболее эффективных технических решений получения компак-
тных молибдена и вольфрама можно считать производство порошков этих
металлов карбонильным способом с последующим их компактированием и
спеканием. Порошки молибдена и вольфрама могут быть получены нагрева-
нием до 150 °C карбонилов молибдена Мо(СО)6 и вольфрама W(CO)6. При
температуре 150 °C карбонилы молибдена и вольфрама легко диссоциируют
на оксид углерода и чистый металлический порошок. В свою очередь, карбо-
нилы молибдена и вольфрама могут быть получены в реакторе при высоких
давлениях (20—25 МПа) по реакциям
WC16 4- 3Fe + 6СО = 3FeCl2 4 W(CO)6; (12.1)
2MoCI5 + 5Fe 4- 12CO - 5FeCI? 4 2Mo(CO)6. (12.2)
За одну операцию 85 WCI6 и 67,5 % Mo('l5 превращаются в карбонилы
соответствующих металлов.
366 Часть IL Технологии производства СВТКМ
Сырые карбонилы вольфрама и молибдена должны быть очищены от
примесей (хлорида железа, хлористых соединений вольфрама и молибдена)
методом перегонки с водяным паром. При этом присутствующие в карбони-
лах примеси гидролизуются или переходят в раствор. В дважды очищенном
карбониле общее содержание примесей не превышает 0,005 %.
Чистые порошки вольфрама и молибдена получают термическим разложе-
нием их карбонилов при нагревании до 1400 °C. При нагревании до 150 °C и
выше карбонилы вольфрама и молибдена диссоциируют по реакциям
W(CO)6 = W + 6СО; Мо(СО)6 = Мо + 6СО. (12.3)
В результате протекания реакции (12.3) образуются мелкокристалличес-
кие порошки вольфрама и молибдена, эффективный диаметр которых со-
ставляет десятые доли микрона.
Этот порошок (Мо, W) может взаимодействовать с продуктами реакции
2СО = С + СО2| (12.4)
с образованием на примере W соединений W2C, WO3:
2W + 2СО = W2C + CO2t; (12.5)
2W + C = W2C; (12.6)
W + 3CO2 = WO3 + 3COf. (12.7)
Для исключения возможности протекания реакции (12.5) металлические
карбонильные порошки следует обрабатывать во влажном водороде при тем-
пературах 900—1200 °C. Очищенный от примесей металлический карбониль-
ный порошок вольфрама и молибдена содержит мало примесей. Например,
карбонил молибдена после очистки содержит: s 0,004 Fe, s 0,002 Си; s 0,001
Pb; s 0,0003 % Mn [228].
Полученный по реакции (12.7) триоксид вольфрама может быть восста-
новлен до металлического порошка вольфрама по реакции
WO3 + ЗН2 = W + ЗН2О; AZ = 25623 - 24,54 Г (12.8)
или WO3 + 2А1 = W + Д12О3; AZ= - 188877 + 7,53 Г. (12.9)
При загрязнении вольфрамового порошка кислородом возможно раскис-
ление алюминием по реакции
3[O]W + 2[A1]W = А12О3. (12.10)
Полученные рассмотренными методами порошки вольфрама и молибдена
применяют при разработке дисперсноупрочненных сверхвысокотемпературных
композиционных материалов. В частности, при изготовлении изделий электро-
вакуумной техники находит применение СВТКМ системы W — ThO2.
12.1.2. Восстановление химических соединений тугоплавких металлов
Получение порошков тугоплавких металлов методом восстановления их
соединений — наиболее распространенный метод, который предусматрива-
ет участие в реакции восстановления химических элементов, характеризую-
Глава 12. СВТКМ на основе тугоплавких металлов
367
щихся большим химическим сродством к неметаллической составляющей
соединений по сравнению с тугоплавким металлом, входящим в это соеди-
нение.
Реакцию восстановления соединений тугоплавких металлов в общем виде
можно представить как
МеА + Х-^ Me + ХА + Q. (12.11)
Реакция (12.11) будет протекать при условии, если величина изобарного
потенциала реакции образования соединения ХА будет меньше величины
изобарного потенциала реакции образования соединения МеХ'.
А (7° = AG ° - AG° = - RTlnKp. (12.12)
1 Л /1 С/Л Г
Получение порошков вольфрама восстановлением
его триоксида водородом
Исходным соединением для производства порошков вольфрама является
триоксид вольфрама WO3, который получают прокаливанием вольфрамовой
кислоты H2WO4 при 747—847 °C.
Восстановление триоксида вольфрама водородом протекает по реакции
WO3 + ЗН2 = W + ЗН2О при 600—950 °C. Процесс восстановления триоксида
вольфрама до металла проводят в трубчатых или муфельных печах при по-
стоянном перемещении лодочек с \VO3 вдоль муфеля (трубы) печи в усло-
виях противотока водорода. Время процесса восстановления WO3 до W опре-
деляют из равенства
т = 6,66- Ю20-г Т-5’7^)1’6, (12.13)
где у — насыпная плотность оксида, г/см3; q — доля оксида, восстановленно-
го за время т; h — начальная высота слоя восстанавливаемого оксида, см.
Крупнозернистый порошок вольфрама (у« 9—10 г/см3) может быть полу-
чен при одностадийном высокотемпературном восстановлении WO3 при 1100-
1200 °C. Нагрев вольфрамовых порошков в сухом водороде до темпера гур
1200 °C не сопровождается увеличением их размеров. Рассмотренная техно-
логия обеспечивает возможность получения вольфрамовых порошков, эф-
фективный диаметр частиц которых не превышает 2—3,5 мкм.
Вольфрамовые порошки получают также восстановлением WO3 водоро
дом в электропечах с нихромовыми нагревателями. Конструктивная схема
такой печи приведена на рис. 12.1.
Конструктивной особенностью таких печей является наличие 9—13 гори
зонтально расположенных труб, изготовленных их стали 20Х23Н18 диамег
ром 60—75 мм и длиной 5—7 м. По этим трубам печи в условиях противотока
водорода перемещаются с заданной скоростью (с помощью стационарных
толкателей) лодочки, содержащие триоксид вольфрама. Процесс восстанов-
ления до вольфрама длится 5—7 ч.
При получении порошков вольфрама дисперсностью 4-12 и 13-40 мкм
восстановление WO, проводят в одну стадию при 1100 1200 "С.
Рис. 12.1. Одиннадцатитрубная печь для восстановления WO3 водородом:
7 - рабочие трубы; .2 — нагреватели; 3 — толкатели; 4 — труба для подачи водорода; 5 — вывод водорода
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Глава 12. СВТКМ на основе тугоплавких металлов
369
Получение порошков вольфрама восстановлением
триоксида вольфрама оксидом углерода
Рассмотренный в [228] метод получения порошков вольфрама в присут-
ствии оксида углерода по реакции WO3 + ЗСО = W + ЗСО2 целесообразен в
том случае, если в получаемых порошках вольфрама допустимо содержание
малых количеств (примеси) углерода. По сравнению с рассмотренным ранее
методом получения вольфрамовых порошков при восстановлении WO3 во-
дородом этот метод обеспечивает получение мелкозернистых порошков воль-
фрама при температурах 1400—1500 °C.
В работе [229] приведены данные о влиянии сажи на процесс: при избы-
точном ее содержании в WO3 по сравнению со стехиометрическим затрудня-
ется интенсивный рост и спекание порошков вольфрама. Это можно объяс-
нить тем, что высокодисперсные частицы сажи служат хорошим адсорбен-
том и центрами восстановительных процессов, протекающих на поверхнос-
ти WO3 в контакте с ними. Процесс восстановления WO3 до W в этом случае
интенсифицируется, поскольку в зоне контакта порошков WO3 с дисперс-
ными частицами сажи образуется повышенное количество оксида углерода
— восстановительной среды для протекания реакций.
Восстановление триоксида вольфрама проводят в угольно-трубчатых пе-
чах. Следует отметить, что для получения мелкозернистых порошков вольф-
рама (d^ « 1—4 мкм) температура процесса восстановления не должна пре-
вышать 1400—1500 °C.
Последнее важно для получения компактированных полуфабрикатов ту-
гоплавких металлов с минимальной закрытой пористостью и, как следствие,
с повышенным уровнем эксплуатационных параметров изделий, изготов-
ленных из сверхвысокотемпературных композиционных материалов на ос-
нове тугоплавких металлов.
Получение порошков молибдена восстановлением
триоксида молибдена водородом
Молибден также следует рассматривать как компонент сверхвысокотем-
пературных композиционных материалов. Компактный молибден получают
методом порошковой металлургии, предусматривающим все основные тех-
нологические этапы этого производства.
Промышленный способ производства порошков молибдена основан на
восстановлении триоксида молибдена МоО3 хорошо осушенным водородом
|229|. Процесс проводят в несколько этапов: I) восстановление МоО3 до
МоО2 при 400—650 °C; 2) восстановление МоО2 до Мо при 650—950 °C в
условиях избытка водорода (точка росы не ниже —40 °C); 3) восстановление
при 1000—1100 °C при условии, что необходимо ускорить производство по-
рошка молибдена, содержащего кислорода не более 0,2 %. При реализации
третьего этапа восстановления процесс ведут в печах с герметичным кожу
ком, в котором размещены стальные трубчатые элементы установки или
алупдовые грубы с молибденовым нагревателем, работающим в водородной
370 Часть II. Технологии производства СВТКМ
среде. Эффективный диаметр молибденовых порошков, получаемых по рас-
смотренной технологии, не превышает 2—3 мкм.
Порошки таких размеров позволяют получать при последующих техноло-
гических переделах компактный материал, практически не содержащий зак-
рытых пор и расслоений при ведении производства по оптимальным техно-
логическим параметрам.
Получение порошкое тантала восстановлением
фторотанталата калия натрием
Порошки тантала получают восстановлением фторотанталата калия на-
трием, а также восстановлением хлорида тантала магнием. Наиболее перс-
пективным методом производства танталовых порошков принято считать
восстановление K2TaF7 натрием.
Порошки тантала получают по реакции
K2TaF7 + 5Na = Та + 5NaF + 2KF, (12.14)
при этом натрий может находиться в зоне реакции в неконденсированном
состоянии (в паровой фазе) или в жидком состоянии.
Процесс восстановления K2TaF7 проводят в стальном тигле при темпера-
турах 450—500 °C при избытке натрия до 20—50 % от расчетного. Полученный
по рассмотренной технологии тантал в виде частиц размером 0,6—3,0 мкм,
распределенных в твердом солевом конгломерате, вводят в измельченном
виде в воду. При этом металлический натрий, взаимодействуя с водой, об-
разует раствор гидроксида натрия, а большая часть солей растворяется в
воде с выделением порошков тантала.
Рассмотренный метод обеспечивает возможность получения до 90—94 %
танталового порошка по сравнению с его содержанием в K2TaF7.
Получение порошков тантала восстановлением
хлоридов тантала магнием
Технология получения порошков тантала при восстановлении хлоридов
тантала магнием в значительной степени совпадает с технологией производ-
ства порошков Та при окислении K2TaF7 натрием.
Процесс производства танталового порошка основан на реакции
2ТаС15 + 5Mg = 2Та + 5MgCl2 + Q. (12.15)
Вместе с тем рассматриваемая технология характеризуется и некоторыми
отличительными признаками. Так, для получения порошка тантала в тигель
необходимо загружать совместно с ТаС15 также магниевую стружку и флюс
(хлориды натрия и калия). Полученную смесь компонентов системы нагре-
вают в шахтной печи, предварительно разогретой до 750 °C. По окончании
процесса восстановления ТаС15 до Та порошок тантала отмывают от избытка
магния и хлористых солей в воде и затем в разбавленном растворе соляной
кислоты. Рассмотренный метод обеспечивает получение танталового порош-
ка размером I К) мкм.
Глава 12. СВТКМ на основе тугоплавких металлов
371
Такая дисперсность танталового порошка, с учетом пластичности танта-
ла, позволяет получать практически беспористые компактированные полу-
фабрикаты, которые после их спекания можно раскатывать в лист. Получен-
ные листы тантала можно рассматривать как сверхвысокотемпературный
конструкционный материал или как компонент сверхвысокотемпературно-
го композиционного материала.
Получение порошков ниобия восстановлением
фторониобата калия натрием или углеродом
Восстановление фторониобата калия натрием протекает по реакции
K2NbF7+ 5Na = Nb + 2KF + 5NaF. (12.16)
Технология производства порошков ниобия рассматриваемым методом
во многом аналогична производству порошков тантала при восстановлении
K2TaF7 натрием. Процесс проводят при 900—1000 °C в течение 1—1,5 ч с пос-
ледующей отмывкой порошка водой и далее разбавленной соляной или азот-
ной кислотой. Порошок ниобия может быть также получен восстановлением
Nb2O5 углеродом по реакциям:
Nb2O5 + 7С = 2NbC + 5СО, (12.17)
Nb2O5 + 5NbC = 7Nb + 5CO. (12.18)
Практика показывает, что восстановление пентаоксида ниобия углеро-
дом в вакууме при 1800—1900 °C по реакции
Nb2O5 + 5С = 2Nb + 5СО
неэффективно. Поэтому рассмотренный метод получения порошков ниобия
по реакциям (12.17) и (12.18) предпочтительнее.
На рис. 12.2 приведены результа-
ты термодинамического анализа про-
цессов восстановления оксидов ни-
обия углеродом, из которых следу-
ет, что восстановление оксидов ни-
обия до металла целесообразно при
высоких температурах, превышаю-
щих 1800 °C. Эти выводы совпадают
с практическими результатами по-
лучения ниобия при восстановлении
оксида ниобия углеродом при 1800—
1900 °C.
(12.19)
Рис. 12.2. Восстановление оксидов ниобии углеродом:
/ Nb(), I 2С * Nb ♦ 2(0; 2 Nb() I ( - Nb I (О; ? реакции (12 19)
372 Часть II. Технологии производства СВТКМ
Восстановление оксидов ниобия активными металлами
Порошки ниобия получают также восстановлением оксидов ниобия на-
трием, магнием, кальцием.
Анализ результатов работ и расчетные значения изобарных потенциалов
реакций восстановления оксидов ниобия активными металлами дают осно-
вание полагать, что это восстановление возможно (рис. 12.3). Анализ этих
результатов свидетельствует о том, что с повышением температуры стано-
вятся маловероятными реакции восстановления оксидов ниобия натрием,
магнием и кальцием.
В то же время алюминотермическое восстановление оксидов ниобия име-
ет некоторые перспективы для получения ниобия, о чем свидетельствуют
результаты термодинамического анализа процессов восстановления (рис. 12.4).
Следует, однако, учитывать возможность образования побочных продуктов
Рис. 12.3. Восстановление оксидов ниобия
натрием (д), магнием (б) и кальцием (в)
по реакциям:
1 - 72Nb2O5 + 5Na - Nb + 5/2Na2O; 2 -
NbO + 2Na - Nb + Na2O; 3 - NbO2 +
+ 4Na — Nb + 2Na2O; 4- Nb2O5 + 5Mg
-> 2Nb + 5MgO; 5- NbO2 + 2Mg Nb +
+ 2MgO; 6 - NbO + Mg Nb + MgO;
7 - Nb2O5 + 5Ca -* 2Nb + 5CaO; 8 -
NbO2 + 2Ca - Nb + 2CaO; 9 - NbO +
+ Ca Nb + CaO
Рис. 12.4. Восстановление окси-
дов ниобия алюминием:
I - 72Nb2O5 + 73А1 - Nb +
+ 5/ftAI2O3; 2 - NbO2 + 4/3А1 -
Nb f 73A12O3; 3 - NbO +
♦ 7,Al • Nb l 7.AI.O,
Глава 12. СВТКМ на основе тугоплавких металлов
373
реакции нерастворимых в воде MgO и А12О3, что может значительно услож-
нить получение ниобия по рассматриваемой технологии и сделать ее практи-
чески непригодной.
Восстановление галогенидов ниобия активными металлами
Высокодисперсные порошки ниобия могут быть получены восстановле-
нием галогенидов активными металлами, в том числе магнием. На рис. 12.5
приведены температурные зависимости
изменения изобарного потенциала реак-
ций образования ниобия при магниетер-
мическом восстановлении галогенидов ни-
обия до металлического ниобия.
Несмотря на некоторое приближение
расчетных данных AZ (не учитывали по-
правки на фазовые превращения галоид-
ных соединений) можно полагать, что при-
веденные значения вполне достаточны для
вывода о вероятности протекания реакции
восстановления галогенидов ниобия до
металла. Во всяком случае, рассматривае-
мые оценки процессов с учетом термоди-
намики вполне вероятны (см. рис. 12.5).
Магниетермический способ восстанов-
ления пятихлористого ниобия магнием в
присутствии флюса КС1 (10 %-ный избы-
ток Mg) позволяет получить при 750 °C
очень тонкий порошок ниобия по реакции
NbCl5 + 5/2Mg — Nb + 5/2MgCl2. (12.20)
Рис. 12.5. Магниетермическое восста-
новление галогенидов ниобия:
1 - 5/2Mg + NbF5 -* Nb + 5/2MgF?;
2 — реакция (12.20); 3 — 3/2Mg т
+ NbCl3 - Nb + 3/2MgCl2
12.1.3. Производство порошков тугоплавких металлов электролизом
Электролитическое получение порошков тугоплавких металлов, и в част-
ности тантала, предусматривает использование солевых оксифторидного или
оксифторидно-хлоридного расплавов, состоящих из фторотанталата калия
K2TaF7, фтористого или (и) хлористого калия, в котором растворен Ta2Os.
В четырехкомпонентном электролите (Та2О5, TaF, КО, KF), нагретом до
750 °C, протекают реакции:
K2TaF7 + KF = K3TaF8; (12.21)
K2TaF7 + KCl = K3TaF7O, (12.22)
на основании которых можно сделать вывод, что в электролите нет свобод-
ного K2TaF7.
При добавлении к расплаву Та,(\ наблюдается растворение KtTaFH в при-
сутствии KF с образованием KtTa()l r. Соединение К J a()l ( неограниченно
374
Часть //. Технологии производства СВТКМ
растворимо в расплавленных KF и K3TaF8. Это позволяет утверждать, что в
оксифторидно-хлоридных электролитах присутствуют ионы К+, СГ, F",
TaF3-, TaOF3-.
Процесс формирования катодного осадка — тантала ведут при плотности
тока на аноде 120—160 и на катоде 50 А/дм2. Эффективный диаметр порош-
ков, получаемых по рассмотренной технологии, не превышает 30—70 мкм.
12.2. МЕХАНИЧЕСКОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ КОМПАКТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Основными методами, обеспечивающими получение дисперсных порош-
ков, принято считать истирание, раздавливание или ударное воздействие
(возможна комбинация этих методов), в результате которых исходный полу-
продукт измельчается до требуемой дисперсности (эффективного диаметра).
Совмещение методов истирания и ударного воздействия на измельчаемые
твердые тела реализуется в аттриторах.
Кинетика механического диспергирования твердых тел зависит от констан-
ты скорости изменения эффективного диаметра порошков (Я^ = dd^di).
Механическое измельчение складывается из: 1) предварительного грубо-
го дробления шихты; 2) размола в шаровых, вибрационных, вихревых мель-
ницах; 3) плазменного диспергирования материалов.
Тонкий размол обычно осуществляют в жидкой среде, которая предохра-
няет порошок от окисления; иногда в нее вводят поверхностно-активные ве-
щества, которые вызывают адсорбционное понижение прочности материала.
Длительность размола зависит от массы загрузки, размера барабана, мас-
сы шаров и т.д. Обычно длительность размола не превышает 100 ч. Влияние
длительности размола на дисперсность порошка для крупных и тонких фрак-
ций неодинаково: крупный порошок после длительного размола измельча-
ется, тонкий — может укрупняться.
Для тонкого размола самых различных материалов применяют вибраци-
онные мельницы. Их действие основано на энергичном высокочастотном
воздействии на измельчаемую смесь размалывающих тел, перемещающихся
в различных направлениях с переменными скоростями. Колебательные дви-
жения мельницы создаются вибратором, представляющим эксцентриковый
вал, соединенный с электромотором через упругую муфту и вращающийся в
двух опорах. Частота вибраций до 3000 колебаний в минуту. Амплитуда коле-
баний 2—3 мм. Барабан мельницы установлен на спиральных пружинах, а
сама мельница крепится на деревянной подставке с резиновыми амортиза-
торами. Вибрационные мельницы целесообразно использовать для получе-
ния частиц до 60 мкм и меньше.
Измельчение в вибромельницах происходит значительно интенсивнее,
чем в шаровых. В вибрационных мельницах объем загружаемой шихты может
составлять до 50—70 % от объема барабана, остальное пространство занима-
ют шары. В вибрационных мельницах возможен как сухой, так и мокрый
размол, скорость которого по сравнению со скоростью размола в шаровых
мельницах возрастает в 30 раз. Недостатком вибромельниц является быстрый
износ барабана и размалывающих тел.
Глава 12. СВТКМ на основе тугоплавких металлов
375
Оксиды, легко растворимые в кислотах, обычно измельчают в шаровых
или вибрационных мельницах с футеровкой из вулканизированной рези-
ны, пластмассы или соответствующего оксида шарами, изготовленными из
размалываемого оксида или металла этого оксида. Однако тонкий помол
шарами из оксидов менее эффективен вследствие меньшей их плотности.
Оксиды, не реагирующие с водой, например алюминия, бериллия, цирко-
ния, тория, размалывают в воде, а оксиды, реагирующие с водой, в орга-
нических жидкостях, не реагирующих с ними (светлых нефтепродуктах,
углеводородах, спиртах и др.).
В последнее время широко применен так называемый «аттритор» — про-
цесс для размола порошков. Суть его заключается в том, что размалываемая
масса вместе с шарами перемешивается специальной мешалкой, расположен-
ной по оси барабана, скорость вращения которой составляет 70—110 об/мин.
При этом барабан остается неподвижным, что существенно облегчает про-
цесс загрузки и разгрузки мельницы.
Рабочий объем мельниц может доходить до 480 л; в них размалывают до
тонны порошков (например, твердых сплавов). Скорость размола порошков
намного выше,чем во вращающихся или вибрационных мельницах: в произ-
водстве твердых сплавов длительность размола порошков составляет 6—8 ч,
в то время как во вращающихся мельницах 96 ч.
Иногда для размола порошков тугоплавких материалов применяют вих-
ревые мельницы, разрушение частиц в которых происходит за счет удар-
ного и истирающего действия при встрече частиц друг с другом и со стен-
ками рабочей камеры, с вращающимися или неподвижными билами. Билы
укреплены на шарнирах на одном валу, вращающемся со скоростью
3000 об/мин.
В рабочей камере с помощью компрессора создается непрерывная цирку-
ляция воздуха или инертного газа, так как разогрев внутренних частей мель-
ницы может быть значительным. Газовый поток непрерывно удаляет размо-
лотый порошок. Скорость потока регулируется так, чтобы удаляемые части-
цы имели размер от 60 до 400 мкм. Газовый поток с порошком проходит
через первый отстойник, в котором осаждаются более крупные частицы,
возвращаемые в мельницу на дополнительный размол. Более тонкий поро-
шок осаждается в приемном бункере.
Тарелочная форма характерна для частиц порошка вихревого размола.
При специальной обработке исходного сырья в вихревых мельницах можно
получать порошки со сферической формой частиц. Частицы порошка на-
клепаны и, если размол порошка производится в воздушной атмосфере,
окислены. Для снятия наклепа и восстановления оксидов вихревой поро-
шок подвергают восстановительному отжигу. Существуют конструкции вих-
ревых или инжекционных мельниц, работающих под действием струи газа
(0,6 МПа) или водяного пара (1—2 МПа). При этом размалываемый мате-
риал получает вихревое движение в замкнутой камере. Например, при раз-
моле в такой мельнице отожженного глинозема возможно получение 50 %
частиц менее 0,75 мкм и 100 % частиц менее 3 мкм при размере поступаю
щего в мельницу материала не более I мм.
376
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Преимуществом инжекционных мельниц вследствие отсутствия трущих-
ся частей можно считать почти бесшумную работу. По сравнению с шаровы-
ми мельницами они более экономичны.
Распыление тугоплавких металлов и соединений осуществляется с помо-
щью дуговой и высокочастотной плазмы. Этот метод применяется также для
сфероидизации порошков тугоплавких металлов и соединений. Таким путем
получены сферические порошки вольфрама, молибдена, хрома, тантала,
оксидов урана и др.
При плазменном распылении обычно выделяют несколько стадий про-
цесса:
1) перенос металла в плазменную струю и распыление;
2) сфероидизацию и разгон капель в струе;
3) коагуляцию и охлаждение капель;
4) удар капель о поверхность охлаждающей среды и затвердевание.
Каждая стадия процесса определяет форму и величину частиц получае-
мого порошка.
При распылении электрическая дуга обычно горит между вольфрамовым
электродом и концом распыляемой проволоки, в результате этого на ее тор-
це образуется жидкий металл. В зависимости от параметров процесса — теп-
ловой мощности струи, скорости плазменного потока, скорости подачи про-
волоки, соотношения сил, действующих на каплю, — механизм переноса
жидкого металла может быть капельным или струйным.
Гранулометрический состав получаемого порошка зависит от механизма
переноса расплавленного вещества, от силы тока, напряжения дуги, вели-
чины дугового промежутка, расхода газа. С ростом силы тока максимум на
кривой распределения обычно сдвигается в сторону увеличения содержания
мелких фракций (для молибдена и ниобия). Но при распылении вольфрама
картина обратная. Это объясняется резким возрастанием теплопередачи от
струи к торцу распыляемой проволоки, что приводит к перегреву металла в
периферийной зоне струи.
Увеличение дугового промежутка сдвигает максимум на кривой распре-
деления в сторону крупных фракций. Смещение максимума определяется
уменьшением теплопередачи от струи к распыляемой проволоке, уменьше-
нием скорости струи.
Влияние расхода газа на гранулометрический состав порошка более слож-
ное. При его увеличении до определенного предела возрастает количество
мелких фракций, а затем максимум кривой распределения смещается в сто-
рону крупных фракций.
При слишком малой и слишком большой скорости подачи проволоки в
струю увеличивается число крупных фракций.
Обычно размер частиц порошков при плазменном распылении колеблет-
ся от 60 до 250 мкм, но возможно получение и более мелких и более круп-
ных фракций.
Низкотемпературная плазма широко используется для сфероидизации по-
рошков, полученных другими методами. Обработка на обычных или многосскци-
оппых плазменных установках позволяет получать сферические частицы разме-
Глава 12. СВТКМ на основе тугоплавких металлов
377
ром от 1 до 200 мкм. Применение защитной среды позволяет сохранить исход-
ный состав обрабатываемого материала. При сфероидизации карбидных порош-
ков в аргоновой плазме содержание связанного углерода в карбидах снижается.
В этом случае к порошку карбида добавляют определенное количество сажи.
12.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Практика получения порошков тугоплавких соединений, применяемых в
качестве дисперсной упрочняющей фазы матриц тугоплавких металлов, пре-
дусматривает различные методы, в том числе прямой синтез из элементов,
восстановление оксидов тугоплавких металлов углеродом и др.
Метод прямого синтеза
Метод прямого синтеза тугоплавких соединений предусматривает диф-
фузионное обогащение элементом внедрения металла основы соединения.
Термокинетические закономерности и механизм процессов формирования
тугоплавких соединений определяются температурной зависимостью коэф-
фициента диффузии элемента внедрения и его направленной миграцией по
междоузлиям в металле основы. При получении тугоплавких соединений со
структурой типа фаз внедрения должно выполняться правило Хэгга, соглас-
но которому Rc : RMe «; 0,59 (Яс, RMe — радиусы атомов элемента внедрения и
тугоплавкого металла).
Метод прямого синтеза применяют в промышленности при получении по-
рошков карбидов тугоплавких металлов. В частности, карбид вольфрама может
быть получен при температурах, превышающих 1000 °C. Температурная зависи-
мость коэффициента диффузии углерода в вольфрам представлена равенством
Л =1,1 • 10-4ехр(—3400/7). (12.23)
Технологический процесс осуществляется нагревом порошков тугоплавких
металлов с сажей в графитовых тиглях в инертной атмосфере. Методом прямо-
го синтеза в промышленности получают карбиды TiC, ZrC, ТаС, WC, Мо2С.
Восстановление оксидов углеродом
Помимо рассмотренного метода в практике производства карбидов ту-
гоплавких металлов используют метод восстановления оксидов тугоплавких
металлов углеродом. В качестве восстановительной неконденсированной сре-
ды возможно применение углеродсодержащих газов. Получение карбидов
тугоплавких металлов в этом случае осуществляется по реакции
МеО + 2С - МеС + COf. (12.24)
Температурный интервал процессов получения карбидов тугоплавких
металлов 1400—1900 °C. Эти и другие (например, СВС-процесс) методы по-
лучения дисперсных порошков тугоплавких соединений обеспечивают воз-
можность получения порошков заданной стехиометрии, дисперсное ги и гре
буе мою уровня свойств.
378
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Глава 13. ФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
13.1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРОШКОВ
13.1.1. Форма и размер частиц
К физическим свойствам относят форму, размер частиц, удельную по-
верхность и плотность порошков. При определении формы частиц учитыва-
ют фактор неравномерности частиц и фактор развитости поверхности час-
тиц. Фактор неравномерности — отношение максимального к минимально-
му размеру частиц, наблюдаемых в поле зрения оптического микроскопа.
Фактор развитости поверхности — отношение квадрата наблюдаемого пери-
метра частиц (р) к площади частицы. Форма частиц дисперсных порошков
оказывает влияние на их технологические свойства, и прежде всего прессу-
емость порошков.
Порошки металлов и соединений представляют собой полидисперсные
системы, для которых характерен определенный разброс величин относи-
тельно некоторого среднего размера порошков.
Размер частиц (порошков) так же, как и форма порошков, очень важ-
ный для практики параметр, который следует учитывать при выборе метода
компактирования порошков.
Размер металлических порошков (а также их эффективный диаметр) в
каждой фракции может быть определен измерением эффективных диамет-
ров порошков в пределах малой выборки (число частиц порошков в поле
зрения оптического микроскопа не более 60) и последующей интервальной
оценкой измеряемой величины.
Расчет эффективных диаметров порошков может быть проведен в следу-
ющей последовательности: определение среднего эффективного диаметра
порошков при п «; 60, далее расчет выборочного стандарта S2 интервала
вероятных значений эффективных диаметров частиц порошков
_ п
= 247«>
/ = !
•v2 = fk-^)/(«-0
/-I
и затем
- tS/Vn < ^ < + tS/y/n,
где t - интеграл Стьюдента.
(13.1)
(13.2)
<13.3)
Глава 13. Физические и технологические свойства порошков тугоплавких металлов
379
Оценка среднеквадратичного отклонения размеров частиц порошков от
их среднего значения о может быть произведена по уравнению
(13.4)
где mi — масса i-й фракции.
Степень дисперсности порошков может быть определена по коэффици-
енту вариации:
П = о/^ф. (13.5)
Следует также использовать результаты ситового (ГОСТ 18318—73) и се-
диментационного анализов [227].
Рассмотренные методы получения и параметры металлических порошков
и их соединений имеют важное практическое значение, поскольку получе-
ние полуфабрикатов с малой остаточной пористостью зависит как от фор-
мы, так и от размеров порошковых материалов. Как известно, остаточная
пористость влияет на эксплуатационные характеристики элементов конст-
рукций технических систем, изготовленных из порошковых сверхвысоко-
температурных композиционных материалов.
13.1.2. Удельная поверхность и плотность порошков
Удельная поверхность и плотность порошков металлов и соединений —
важнейшие характеристики, которые зависят от дисперсности, формы и со-
стояния поверхности порошков. Величина удельной поверхности порошков
металлов и их соединений оказывает существенное влияние на протекание
физико-химических процессов типа взаимодействия при компактировании
и спекании дисперсных частиц. Эти процессы в значительной степени опре-
деляют свойства сверхвысокотемпературных композиционных материалов,
такие как плотность, прочность, что крайне важно при обеспечении эксп-
луатационной надежности материалов и конструкций технических систем.
Величину удельной поверхности дисперсных тел следует рассчитывать по
формуле
с 14е’’5 (F АРт?’5
= —7----Г’ V — ’ (13-6)
Pii(I-e) (Л цК
где е — коэффициент пористости порошка, е = (сорп — ди)/(сорп) [со — объем
слоя насыпного порошка; рп — плотность порошка; т — его масса]; F -
площадь сечения слоя порошка; ДР — разность давлений; h — толщина слоя
порошка; ц — вязкость воздуха; V— объем воздуха, прошедшего через поро-
шок свободной насыпки за время т.
Плотность дисперсных порошков (отношение массы дисперсной частицы
к ее объему) — практически важная характеристика, позволяющая оценить
удельные эксплуатационные параметры компактных сверхвысокотемнера
турных композиционных мате риалов.
380
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Такие характеристики, как удельная прочность, удельный модуль и не-
которые другие, следует учитывать при проектировании надежности техни-
ческих систем, эксплуатация которых связана с динамическими условиями
приложения нагрузки. Определение пикнометрической плотности образцов
материалов, приготовленных прессованием из порошков, проводят по фор-
муле (ГОСТ 18898-73)
Рпикн = (^ " WpB, (13-7)
где М — масса пикнометра, заполненного водой, и сухого пикнометра
соответственно; рв — плотность воды.
Определение удельной поверхности порошка проводится на приборе То-
варова, схема которого приведена на
Рис. 13.1. Схема прибора Товарова (опи-
сание в тексте)
рис. 13.1.
Метод предполагает уплотнение
плунжером 2 порошка, размещенного
в гильзе до остаточной высоты h слоя
3. При пропускании воды через склян-
ку Мариотта 4 (вытекает из крана 5 в
емкость 6 с заданной скоростью) в ус-
тановке создается разрежение, кото-
рое фиксируется манометром 7. Расчет
удельной поверхности проводится
по формуле (13.6).
Относительно подробное рассмот-
рение метода определения на при-
боре Товарова обусловлено его прак-
тической значимостью, поскольку этот
метод позволяет определять удельные
поверхности металлических порошков
в диапазоне 0,3—1,5 м2/г.
Для определения полной удельной поверхности металлических порошков
может быть использован также прибор Дерягина. Полученные частные пока-
затели учитывают в формуле
144е т3 (2RT\ ’
13(1-е) й2 ( лМ J
(13.8)
где т3 - время запаздывания, соответствующее нестационарной стадии про-
цесса фильтрации газа; h — толщина слоя уплотненного порошка; М — мо-
лекулярная масса газа.
Для оценки плотности металлических порошков возможно использова-
ние также и других методов, описанных в [227].
Глава 13. Физические и технологические свойства порошков тугоплавких металлов
381
13.2. ФОРМОВАНИЕ ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
И СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Формование порошков тугоплавких металлов и их соединений представ-
ляет собой процесс, направленный на получение компактных полуфабрика-
тов с незначительной остаточной пористостью и заданной формой полу-
фабриката. Эта технологическая задача решается путем прессования диспер-
сных порошков в пресс-формах, а также при гидростатическом, газостати-
ческом и вибрационном прессовании.
Применительно к процессам прессования многокомпонентных порош-
ковых смесей (исходных для получения композиционных, в том числе сверх-
высокотемпературных, материалов) перспективными следует считать прес-
сование порошков в пресс-форме и гидростатическое прессование. После-
днее, в частности, обеспечивает равномерную плотность прессовок по объе-
му и, как следствие, получение равномерно распределенной остаточной
пористости после спекания прессовок.
13.2.1. Прессование порошков в пресс-форме
Прессование в пресс-форме порошков тугоплавких металлов и их соеди-
нений сопровождается изменением относительной плотности прессовок (от-
ношение фактической плотности компактированных порошков к плотности
беспористого материала). При этом интенсивность уплотнения порошков на
начальной стадии процесса будет определяться перераспределением порош-
ков в объеме пресс-формы и повышением плотности прессовки под дей-
ствием внешних сил. Следующая стадия процесса уплотнения порошков ха-
рактеризуется уплотнением предварительно компактированных порошков. На
этом этапе прессования дальнейшее уплотнение максимально компактиро-
ванных порошков связано с повышением давления прессования, поскольку
при уплотнении необходимо преодолевать сопротивление сжатия материала
порошков. Для тугоплавких металлов и их соединений, характеризующихся
высоким модулем упругости, такое сопротивление сжатию достигает доста-
точно высоких значений. Дальнейшее повышение плотности прессовок по-
рошков тугоплавких металлов и их соединений сопровождается пластичес-
кой деформацией дисперсных порошков. При
прессовании порошков высокомодульных мате-
риалов и соединений характерно получение не-
равномерной плотности прессовок по сечению
и высоте (рис. 13.2).
Рис. 13.2. Изменение плотности по высоте брикета:
/ одностороннее прессование; 2 двухстороннее
прессование
Расстояние от верхне-
го пуансона, мм
382
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Следует отметить, что неравномерная плотность спрессованного брикета
порошков тугоплавких металлов и их соединений может оказать существен-
ное влияние на искажение формы и размера спрессованного брикета при
спекании. Возможно также изменение свойств спеченного полуфабриката
(изделия).
При получении компактных полуфабрикатов тугоплавких высокомодуль-
ных порошковых материалов, не содержащих трещин и расслоений, необхо-
димо учитывать эффект упругого последействия, который сопровождается
увеличением размера прессовки после снятия давления прессования. Изме-
нение (увеличение) объема прессовки (изделия) после снятия давления свя-
зано с ростом внутренних напряжений, возникающих в процессе уплотне-
ния порошков тугоплавких металлов при прессовании.
Величина упругого последействия (бп) зависит в основном от физических
характеристик порошковых материалов, таких как модуль сжатия, пластич-
ность, и других показателей качества прессуемых порошков.
Объемная величина упругого последействия определяется по формуле
\ = (АИ/И0) • 100 = [(И, - Ио)/Ио] • 100 %, (13.9)
где Vx — объем прессовки после снятия давления прессования; Ио — объем
прессовки под действием давления прессования (V\ > Ио).
Упругое последействие для прессовок из порошков высокомодульных и
твердых материалов значительно выше по сравнению с рассматриваемым
последействием для низкомодульных порошковых материалов, поскольку
возрастает роль упругой деформации при получении равнопрочных прессо-
вок из высокотвердых и пластичных материалов.
При получении компактных порошковых композиционных материалов,
представляющих смесь различных по химическому и фазовому составу мате-
риалов порошков, плотность компактных прессовок композиционных мате-
риалов может быть рассчитана по правилу аддитивности:
6КП = ЮО/Ца./р,) + (о2/р2) + ... + (а„/рл)], (13.10)
где рр р2, рл — теоретическая или пикнометрическая плотность компонен-
тов порошковой композиции, г/см3; av а2, ап — содержание компонентов
порошковой композиции в смеси порошков, мае. %.
13.2.2. Изостатическое прессование порошков
В целях получения равноплотных прессовок порошков тугоплавких метал-
лов и их соединений необходимо прессовать их в условиях равномерного
всестороннего сжатия порошков, размещенных в эластичной или легкоде-
формируемой оболочке. Прессование порошков высокомодульных металлов
и соединений в оболочке реализуется в сосуде высокого давления.
Для создания высокого давления (100—1200 МПа) в объеме гидростата
могут применяться глицерин, масло и другие жидкие среды, не вызываю-
щие коррозии или других нежелательных эффектов в материале порошков.
При газостатическом прессовании дисперсных порошков высокомодульных
Глава 13. Физические и технологические свойства порошков тугоплавких металлов
383
Рис. 13.3. Принципиальная схема (а) и рабочая камера (б) установки для газостати-
ческого формования:
7 — баллоны со сжатым газом; 2 — фильтр; 3 — компрессор; 4 — холодильник; 5 -
манометр; 6 — линия подачи газа в рабочую камеру и выпуска его из нее; 7, 72 -
крышки; 8 — экран теплозащиты; 9 — нагреватель; 10 — рабочая камера (высоко-
прочный сосуд высокого давления); 77 — оболочка с порошком или заготовка
материалов следует применять газовые среды (аргон, гелий), обеспечиваю-
щие создание высоких давлений в оболочке сосуда высокого давления.
Принципиальная схема технологического устройства для газостатическо-
го прессования порошков высокомодульных материалов и соединений при-
ведена на рис. 13.3.
Оболочка газостата, находящаяся под действием избыточного внутрен-
него давления, не должна деформироваться выше допустимых значений ра-
диального смещения (со). При этом величина окружных напряжений в мате-
риале оболочки сосуда высокого давления также не должна превышать до-
пустимых значений окружных напряжений оокр, определяемых из равенства
Оокр<£/(1-Н2)](<о/Л), (13.11)
где Е— модуль упругости материала оболочки; ц — коэффициент Пуассона;
R — радиус оболочки.
При необходимости получения полуфабрикатов высокой плотности (р -
« 99,8—99,9 %) из порошков высокомодульных металлов (Мо, W) целесо-
образно прессовать их в газостатах при высоких давлениях и температурах.
В этой связи процесс прессования порошков высокомодульных металлов
целесообразно проводить при повышенных или высоких температурах (/ -
« 1200-1500 °C) и давлениях (Рз6 * 100-1200 МПа).
Для создания высоких давлений в объеме оболочки газостата могут также
применяться так называемые технологические газы (азот, оксид углерода),
но использование их целесообразно при получении нитридов или карбидов
тугоплавких металлов.
13.2.3. Получение полуфабрикатов СВТКМ методом прокатки
порошков тугоплавких металлов и их соединений
Прокатка металлических порошков представляет собой процесс их ком
пактировапия при обжатии в валках прокатного стана.
384
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 13.4. Схема прокатки порошка:
Н — ширина бункера с порошком; аш — угол подачи
порошка, ар — угол прокатки; Лр, /,, Ал, /2 — размеры
элементарного объема порошка в начале зоны уп-
лотнения и после нее
Технологическая схема процесса прокатки
порошков представлена на рис. 13.4.
Как показано на рис. 13.4, порошок из за-
грузочного устройства (бункера) вводится в про-
странство (зазор) между валками прокатного
стана с последующим обжатием порошков (их
компактированием). Величину уплотнения порошков в зоне уплотнения рас-
сматривают как отношение элементарных объемов порошков в начале зоны
уплотнения и после ее прохождения:
M^iPyr = (13-12)
где hpBxlx и hnB2U — размеры элементарного объема порошков в начале зоны
уплотнения и после прохождения ее; — плотность утряски порошков;
рл — плотность компактированных порошков.
Несмотря на значительные преимущества метода прокатки при получе-
нии листовых полуфабрикатов сверхтемпературных композиционных мате-
риалов эта технология не лишена некоторых недостатков. Так, например,
различие линейной скорости валков прокатного стана и скорости подачи
порошка в очаг деформации не обеспечивает прокатку порошка в сплош-
ную ленту. Это в значительной степени связано с сыпучестью порошка, на
которую влияют форма и размеры порошка. Особенно на прочность проката
оказывает влияние форма порошков, поскольку от нее в значительной сте-
пени зависит механическое сцепление порошков в условиях высоких давле-
ний.
Анализ показывает, что в равных технологических условиях прокатки
порошков тугоплавких металлов из порошков с сильно развитой поверхно-
стью получается наиболее прочная полоса.
На плотность полосы, получаемой при прокатке порошков тугоплавких
металлов, большое влияние оказывают угловые параметры процесса про-
катки порошков.
Эти параметры связывают с объемом порошка, расположенного между
валками прокатного стана и боковыми стенками бункера для подачи по-
рошка в очаг деформации (рис. 13.5).
Анализ угловых параметров прокатки порошков показывает, что для по-
лучения проката, т.е. листового композиционного материала максимальной
плотности, процесс прокатки гетерогенных порошковых систем следует ве-
сти в условиях, при которых подача порошка в очаг деформации не сопро-
вождается изменением плотности проката. Такие условия прокатки порош-
ков в лист композиционного материала обеспечиваются, если максималь-
ная деформация (уплотнение) порошков при прокатке происходи! в ин
Глава 13. Физические и технологические свойства порошков тугоплавких металлов 385
Рис. 13.5. Угловые параметры процесса прокатки по-
рошка:
I — граница области регулирующего действия шибера;
II — сечение, соответствующее началу уплотнения по-
рошка; III — сечение, соответствующее образованию
жесткого клина; IV — нейтральное сечение; V — сече-
ние выхода заготовки из валков
тервале II, соответствующем центральному углу
прокатки ар (см. рис. 13.5). Именно в этом интерва-
ле значений происходит формирование проката из
порошков.
Для порошков тугоплавких металлов возможна
прокатка в металлических газонепроницаемых обо-
лочках, которые удаляют после окончания про-
катки.
Рассмотренный технологический процесс компактирования порошков
позволяет за одну технологическую операцию получать листовой компози-
ционный материал из различных по составу и свойствам исходных порош-
ковых материалов.
Дальнейший процесс высокотемпературного спекания листового компо-
зиционного полуфабриката будет сопровождаться повышением плотности и
эксплуатационных характеристик порошковых сверхвысокотемпературных
композиционных материалов.
386
Часть //. Технологии производства СВТКМ
Глава 14. СПЕКАНИЕ КОМПАКТНЫХ ПОРОШКОВЫХ СИСТЕМ
ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
К порошковым (композитным) следует относить системы, состоящие из
порошков, различных по химическому и фазовому составу и отделенных
друг от друга фазовой границей раздела.
Спекание таких порошков проводят с целью получения компактных ма-
териалов, полуфабрикатов и изделий, характеризующихся нулевой остаточ-
ной пористостью и свойствами, обеспечивающими требуемый уровень экс-
плуатационной надежности изделий при высоких и сверхвысоких темпера-
турах.
Во многом сравнимы теоретические основы и механизмы процессов спе-
кания порошков однокомпонентных и многокомпонентных систем. Вместе с
тем спекание порошков многокомпонентных систем характеризуется неко-
торыми особенностями:
— протекание процессов гетеродиффузии, сопровождающихся формиро-
ванием диффузионных зон в области межчастичных контактов;
— для систем, компоненты которых характеризуются ограниченной вза-
имной растворимостью, возможно формирование химических соединений в
области фазовых границ раздела составляющих системы, в результате чего
возможно снижение скорости усадки, так как коэффициенты диффузии ато-
мов компонентов системы в диффузионной зоне в значительной степени
могут отличаться от коэффициентов взаимной диффузии между компонен-
тами системы.
14.1. МЕХАНИЗМ МАССОПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВА ПРИ СПЕКАНИИ
КОМПАКТИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ
Термодинамическое рассмотрение условий равновесного состояния кри-
сталлической решетки показывает, что при каждой температуре существует
равновесная концентрация вакансий
(14.1)
где U— энергия образования вакансий; к — константа Больцмана.
Однако вблизи поверхностей с ненулевой кривизной концентрация ва-
кансий не равна равновесной ДС = Ск~ Со, а определяется из соотношения
KCR= laQC^RkT), (14.2)
где Q — объем, приходящийся на вакансию в кристалле; о — поверхностное
натяжение; R — радиус кривизны.
Глава 14. Спекание компактных порошковых систем при получении СВТКМ 387
Как следует из уравнения (14.2), концентрация вакансий отклоняется от
равновесной не только вблизи поверхности, ограничивающей замкнутую
пору или малую частицу, но и вблизи участков незамкнутой границы кри-
сталл — пустота, имеющих ненулевую кривизну. При этом вблизи выпуклой
поверхности концентрация вакансий понижена, а вблизи вогнутой — повы-
шена. Физически это интерпретируется следующим образом. Участки с нену-
левой кривизной характеризуются избыточной поверхностью, и система стре-
мится к ее уменьшению. В области выпуклого участка это может быть достиг-
нуто уменьшением прилежащего объема. При неизменном числе частиц умень-
шение объема наступит, если часть равновесных вакансий будет замещена
атомами, т. е. концентрация вакансий понизится. Аналогичные рассуждения
приводят к необходимости повышения концентраций вакансий вблизи вог-
нутого участка поверхности, так как уменьшение поверхности может быть
следствием увеличения прилежащего объема, т. е. появления избыточных ва-
кансий.
При спекании, когда диффузионная подвижность атомов и упругость паров
достаточно велики, массоперенос в пористом брикете может осуществ-
ляться с помощью следующих механизмов: вязкого течения вещества; объем-
ной диффузии; поверхностной диффузии; путем переноса вещества через
газовую фазу и за счет пластического течения, если прилагаемые напряже-
ния превосходят предел текучести.
За меру спекания может быть принят рост контактного перешейка на
границе выбранных пар. Для всех описанных механизмов кинетика роста
контактного перешейка может быть описана уравнением
^(т) = Л(7)т, (14.3)
где х(т) — радиус площади контакта; А(Т) — функция, конкретный вид
которой зависит от температуры, геометрии и тех констант веществ, кото-
рые определяют основной механизм спекания.
Вязкое течение
Конкретный молекулярный механизм переноса массы вследствие вязко-
го течения зависит от структуры вещества частиц. Если вещество частиц амор-
фно, то вязкое течение осуществляется в результате коллективного переме-
щения атомов. В случае кристаллических тел течение вещества может осуще-
ствляться вследствие диффузионно-вязкого преобразования формы мозаич-
ных блоков или диффузионного восхождения дислокаций. В данном случае
перемещение атомов есть следствие независимых элементарных актов диф-
фузионного перемещения под влиянием давления, обусловленного кривиз-
ной поверхности контактного перешейка.
Расчет кинетики припекания приводит в этом случае к уравнению
х2(т) = 3<у^)т/(2П), (14.4)
где о — поверхностное натяжение; — начальный радиус частицы; ц -
коэффициент вязкости.
388 Часть II. Технологии производства СВТКМ
Указанная зависимость экспериментально подтверждается при припека-
нии аморфных частиц, т. е. для аморфных веществ перенос массы осуществля-
ется вследствие вязкого течения вещества. Для кристаллических тел совпаде-
ние экспериментальных результатов с расчетными неудовлетворительное.
Поверхностная диффузия
При поверхностной диффузии поток массы может осуществляться как
вследствие наличия легкоподвижных атомов, находящихся в состоянии ад-
сорбции, так и в результате перемещения атомов в тонком поверхностном
слое, где из-за дефектов структуры диффузионная подвижность атомов пре-
восходит их подвижность в объеме.
В переносе массы могут играть роль приповерхностные слои, характери-
зующиеся различной степенью дефектности и, соответственно, диффузи-
онной проницаемости, что обусловлено разной удаленностью этих слоев от
границы кристалл — вакуум, различной плотностью дислокаций, концент-
рацией чужеродных атомов и др.
Кинетика изменения контактного перешейка при переносе массы путем
поверхностной диффузии описывается уравнением
х7 = (14.5)
где Ds — коэффициент поверхностной диффузии; hs — толщина приповерх-
ностного слоя; т — время.
Такая зависимость действительно обнаружена при экспериментальном
исследовании спекания частиц в условиях, когда массоперенос осуществля-
ется путем поверхностной диффузии.
Перенос вещества через газовую фазу
При припекании частиц вещества, обладающего при температуре спека-
ния значительной равновесной упругостью пара, перенос массы в область
контактного перешейка может определяться диффузией через газовую среду.
Вещество будет испаряться с выпуклых участков и конденсироваться на вог-
нутых. Рассмотрим зависимость площади контактного перешейка от времени
в следующих предположениях:
1) спекающееся вещество находится в замкнутом объеме, где поддержи-
вается равновесное парциальное давление его пара pQ = Д7). Это условие
легко выполняется, так как поверхность контактного перешейка, где проис-
ходит конденсация, намного меньше поверхности испарения;
2) длина свободного пробега молекул вещества К определяется давлени-
ем окружающего их инертного газа.
Можно рассмотреть два предельных случая:
а) длина свободного пробега частицы превосходит линейный размер об-
ласти конденсации К » г (при малых давлениях газа);
б) длина свободного пробега частицы меньше линейного размера облас-
ти конденсации К << г (при больших давлениях газа).
Глава 14. Спекание компактных порошковых систем при получении СВТКМ 389
Для первого случая получена зависимость
X3 = (14.6)
где т — масса молекулы; — равновесная упругость пара при температуре
опыта; р — плотность вещества в конденсированной фазе.
Для случая к « г получаем х5~т/р* (р* — давление инертного газа).
Экспериментальные данные подтверждают полученные зависимости. В
этих же экспериментах показано отсутствие сближения спекаемых частиц
при переносе вещества через газовую фазу.
Объемная самодиффузия
В зависимости от структуры контактного перешейка процесс припекания
с помощью объемной диффузии может осуществляться в двух вариантах:
1) контактный перешеек и прилегающие к нему участки припекающихся
частиц свободны от различного рода границ между элементами структуры,
которые могут играть роль источника и стока вакансий; 2) припекающиеся
частицы разделены границей.
В последнем случае диффузионный поток атомов в область контактного
перешейка (или обратный поток вакансий) осуществляется от выпуклых
поверхностей сферических частиц под влиянием разности концентраций
вакансий вблизи вогнутой поверхности перешейка и поверхности пороши-
нок. Кинетика роста контактного перешейка описывается зависимостью
х5 = 2noQD^/(kT), (14.7)
где Dq — коэффициент диффузии атомов, DQ— DBCQ; DB — коэффициент
диффузии вакансий.
При наличии границы раздела между частицами поток вакансий из обла-
сти, прилегающей к вогнутой поверхности перешейка, где они в избытке,
направлен к границе. Поглощение вакансий границей приводит к разрыхле-
нию и увеличению ее толщины.
Вследствие перестройки в пределах границы избыточные вакансии могут
быть поглощены и структура границы возвратится к тому исходному состо-
янию, которое при данной температуре определяется взаимной ориентаци-
ей граничных зерен. Так как «разбухание» границы стало следствием диффу-
зии к ней вакансий или диффузии атомов из области, примыкающей к вог-
нутой гнутой поверхности контактного перешейка, то последующее «спрес-
совывание» границы должно приводить к уменьшению расстояния между
центрами частиц. Оба этих процесса происходят одновременно, и, следова-
тельно, центры частиц непрерывно сближаются.
Кинетика изменения х описывается уравнением
х~ S0vQD{}R^/(kT). (14.8)
Таким образом, припекание в обоих случаях описывается зависимостью
хЧ, но когда спекающиеся частицы разделены границей, площадь контакта
должна расти с большей скоростью.
390
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Многочисленные экспериментальные результаты, полученные на разных
объектах, подтверждают эти теоретические предположения.
14.2. СПЕКАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ ПОРОШКОВЫХ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
В практике производства порошковых композитов применяют составы,
содержащие несколько компонентов. Методы порошковой металлургии по-
зволяют получать практически любое сочетание различных металлов и неме-
таллов, независимо от взаимной их растворимости в твердом или жидком
состоянии. Ход процесса спекания многокомпонентных систем в значитель-
ной мере определяется характером диаграмм состояния основных компо-
нентов шихты. В процессе спекания сложных систем образование сплава осу-
ществляется диффузионным путем, поэтому большое значение имеют ско-
рость и полнота протекания процесса гетеродиффузии. От этого зависит ки-
нетика уплотнения спекаемого тела и изменение его физико-химических
свойств. При спекании многокомпонентных систем взаимная диффузия раз-
нородных компонентов может приводить к торможению процесса усадки.
Последнее объясняется возможным изменением диффузионной подвижно-
сти атомов в местах контакта частиц при образовании новых фаз и ростом
общей пористости в результате неравенства коэффициентов гетеродиффу-
зии компонентов. Поэтому все факторы, обеспечивающие полноту протека-
ния процесса гетеродиффузии, облегчают процесс изменения свойств во
время спекания. К таким факторам относится прежде всего применение бо-
лее тонких порошков, хорошее их смешивание, повышение температуры
спекания, удаление адсорбированных газов и пленок оксидов т. д.
При протекании таких процессов, как адсоробция газов, рафинирование
примесей, снятие остаточных напряжений прессования, уменьшение несо-
вершенств кристаллического строения, сглаживание рельефа пор в резуль-
тате поверхностной диффузии и испарения с конденсацией при спекании
одно- и многокомпонентных систем, имеется много общего.
Так, например, если действует диффузионный механизм спекания вза-
имно растворимых частиц разнородных материалов, то изменение площади
контактного сечения между ними является следствием пересыщения вакан-
сиями области вблизи вогнутой поверхности приконтактного перешейка и,
соответственно, потока вакансий, направленного от этой поверхности. Диф-
фузионное перемещение атомов осуществляется в сложном поле распреде-
ления градиента химического потенциала. Кроме процессов, происходящих
в зоне контакта разнородных твердых частиц при наличии поверхности раз-
дела диффузионная пара — газовая среда, значительную роль могут играть
диффузия по свободной поверхности компонента, перенос вещества через
газовую фазу и т. п.
Существенную роль в процессе спекания частиц из разнородных взаимно
растворимых компонентов системы может играть поверхностная диффузия,
которая сопровождается уходом вещества, диффундирующего по поверхно-
сти, в объем.
Глава 14. Спекание компактных порошковых систем при получении СВТКМ 391
Величина усадки при спекании систем с неограниченной взаимной ра-
створимостью компонентов сильно зависит от концентрации. Наибольшая
усадка наблюдается для чистых элементов. По мере увеличения содержания
одного из компонентов усадка уменьшается и при малой длительности спе-
кания может наблюдаться рост образцов. Это явление связано с неравен-
ством парциальных коэффициентов диффузии компонентов. Изменение
свойств брикетов при спекании металлов с полной взаимной растворимос-
тью определяется степенью усадки и полнотой гомогенизации, поэтому вли-
яние начальной пористости очень существенно. При пористости выше 25-
30 % явление роста при спекании почти не наблюдается и усадка способ-
ствует улучшению свойств, но в таких брикетах в связи с малой величиной
межчастичных контактов гомогенизация происходит значительно медленнее.
В этой связи очень важен вопрос о целесообразности применения легиро-
ванных порошков. Образцы, изготовленные из легированных порошков,
обладают лучшими свойствами, чем соответствующие образцы из смеси
чистых компонентов.
Так как многие свойства спеченных тел определяются величиной и со-
стоянием контактных поверхностей между частицами, в ряде случаев достиже-
ние полной гомогенизации сплава внутри частиц оказывается ненужным.
При спекании систем, состоящих из компонентов А и В с ограниченной
растворимостью, усадка брикетов монотонно изменяется с ростом содержа-
ния одного из компонентов.
Процесс формирования диффузионных зон между компонентами А и В в
области фазовой границы раздела возможен, если между А и В выполняются
условия полной или ограниченной растворимости. В этом случае ширина
диффузионной зоны (х) определится из уравнения
x = VDt, (14.9)
где D — коэффициент диффузии, см2/с.
Для условий одномерной диффузии (А растворяется в В) распределение
компонента А в В в области их фазовой границы раздела будет определяться
при следующих граничных условиях:
С,(0, т0) = Спов= Со; С,(х, т,) = q равн; С2(х, т2) = С2 равн, (14.10)
где Спов — концентрация компонента А на поверхности раздела составляю-
щих системы; х, т — координаты растущего слоя твердого раствора; С! и
С2 равн — концентрации элемента А соответственно на границе растущего
слоя переменного состава и в слое переменного состава, определяемого но
диаграмме состояния.
Функции С,(х, т,) и С2(х, т2) следует определять по формулам вида:
С,(х, Т|) =Coerfc|x/(2V^)] = Со{ 1 - erf]x/(2V^)]}, (14.11)
С2(х, т2) = Coerfc|x/(2/Px2)| = Со{1 - ег1]х/(2/»72) |}, (14.12)
где erfc^ = erfc|x/(2^£>x)| - функция ошибок, или функция Крампа.
392 Часть II. Технологии производства СВТКМ
Скорость изменения концентрации компонента А в В, т.е. скорость расту-
щего слоя твердого раствора в области межфазной границы составляющих
системы, определится из условий:
Кинетика смещения (х) границы растущего слоя твердого раствора в си-
стеме АМе1 — ВМе2 определится из равенства
х = КОу[^о ехр[- Е /{RT)\, (14.14)
где KQ и т0 — константы; т — время спекания; Е — энергия активации про-
цесса спекания.
14.3. СПЕКАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ ПОРОШКОВЫХ СИСТЕМ
В ПРИСУТСТВИИ ЖИДКОЙ ФАЗЫ
В практике порошковой металлургии сравнительно широко применяют
спекание в присутствии жидкой фазы. Этот технологический прием позволя-
ет резко активизировать процесс спекания и получить изделия с очень ма-
лой, даже нулевой, пористостью.
Высокая подвижность атомов в жидкости приводит к повышению скоро-
сти реакции на поверхностях раздела и ускорению массопереноса. Продукты
реакции легко удаляются от межфазных границ, растворяясь в жидкости и
освобождая свежую поверхность.
При спекании в присутствии жидкой фазы не исключаются явления, ха-
рактерные для твердофазного спекания: соприкосновение частиц, их сцеп-
ление, диффузия через решетку, диффузия по поверхности и по границам
кристаллов, испарение — конденсация и реакция с атмосферой спекания.
Очень важно правильно рассчитать количество образующейся при спека-
нии жидкой фазы. Если отсутствуют поверхностные пленки и заготовка со-
стоит из грубых частиц или частиц, недостаточно хорошо смачиваемых жид-
кой фазой, то объем жидкости должен быть небольшим, чтобы не вызывать
изменения формы заготовки. Но иногда количество жидкой фазы может быть
значительным; например, при спекании твердых сплавов объем жидкой фазы
достигает 40 %. Обычно количество жидкой фазы определяют по фазовой
диаграмме.
Кинетика процессов, происходящих при спекании в присутствии жидкой
фазы, зависит от начальной пористости брикета, количества жидкой фазы,
размера частиц, степени смачивания твердой фазы жидкостью, взаимной
растворимости фаз и др.
Лучше других изучен случай спекания, когда жидкая фаза появляется
вследствие расплавления небольшого количества легкоплавкого компонента
и тугоплавкий компонент ограниченно растворим в жидкой фазе.
Предполагается следующая последовательность происходящих в этом слу-
чае процессов:
Глава 14. Спекание компактных порошковых систем при получении СВТКМ
393
1) процесс перегруппировки; 2) процесс растворения — осаждения;
3) твердофазное спекание.
Процесс перегруппировки. Жидкая фаза заполняет зазоры между твердыми
частицами и играет роль жидкой смазки, которая облегчает взаимное пере-
мещение частиц, приводящее к уплотнению брикета. Это перемещение про-
исходит под влиянием капиллярного давления, обусловленного кривизной
поверхности; его величина может достигать нескольких атмосфер. В связи с
равномерным распределением жидкости в объеме брикета капиллярное дав-
ление по влиянию на процесс перегруппировки эквивалентно действию все-
стороннего сжатия. Вклад процесса перегруппировки в объемную усадку
увеличивается с ростом объемной доли жидкой фазы. Наиболее заметно этот
процесс проявляется в системах, где взаимная растворимость практически
отсутствует.
Процесс растворения — осаждения. Перекристаллизация через жидкую фазу
приводит к изменению плотности, одновременно способствует изменению
формы частиц. Процесс проявляется в системах, в которых имеет место зна-
чительная разность температур плавления компонентов, нерастворимость или
малая растворимость более легкоплавкого компонента в тугоплавком, раство-
римость тугоплавкого компонента в легкоплавком, увеличение объема при
образовании раствора. Из-за давления в месте контакта частиц химический
потенциал материала частиц вблизи контакта повышен по сравнению с хи-
мическим потенциалом вдали от места контакта. Под давлением градиента
химического потенциала в жидкой прослойке появляется поток атомов ма-
териала частиц, направленный от мест контакта, что способствует раство-
рению твердых частиц и сближению их центров. Адсорбция тугоплавкого
вещества происходит на участках поверхности твердых частиц, удаленных от
мест контакта.
Временная зависимость усадки, определяемой этим процессом, для слу-
чая сферических частиц описывается соотношением
ЛГ/И-т1^. (14.15)
Механизм растворения — осаждения практически оказывается существен-
ным, когда количество жидкой фазы не менее 5 об. %.
Твердофазное спекание. На заключительной стадии спекания жидкая фаза
кристаллизуется вследствие ее обогащения тугоплавким компонентом, а также
возрастает количество твердых частиц, не разделенных жидкой прослойкой,
которые взаимно припекаются, образуя жесткий скелет. Из-за этих причин
кинетика усадки на заключительной стадии будет определяться закономер-
ностями твердофазного спекания.
Роль механизма растворения — осаждения изучали на системах TiC—Ni,
W(Cu—Ni) и др. Дилатометрические данные о кинетике усадки в этих систе-
мах, когда процесс перегруппировки закончен, подтверждают теоретичес-
кие закономерности механизма растворения — осаждения. Эксперименталь-
но обнаружено также образование жесткого скелета при спекании в присут-
ствии жидкой фазы.
394
Часть II. Технологии производства СВТКМ
При исследовании процесса спекания керметов на основе карбида титана
в присутствии жидкой фазы показано, что теория объемного вязкого тече-
ния пористого тела под действием сил поверхностного натяжения может
быть применена к случаю спекания в присутствии жидкой фазы.
14.4. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
НА ПРОЦЕСС СПЕКАНИЯ
На поведение порошков при спекании большое влияние оказывают усло-
вия их получения. Величина частиц, распределение их по фракциям, состо-
яние поверхности, наличие окислов, несовершенств кристаллической ре-
шетки — все это зависит от условий получения и, в свою очередь, влияет на
изменение плотности при спекании. Известно, что для порошков данного
сорта более мелкие дают при спекании большую усадку. При применении
более мелких порошков свойства изделий получаются лучше при одинако-
вой плотности брикетов. Это объясняется образованием большего количе-
ства межчастичных контактов и более интенсивным зарастанием межчас-
тичных впадин и сглаживанием рельефа пор. Кроме того, обычно мелкие
порошки содержат большее количество оксидов, что также в ряде случаев
способствует интенсификации спекания. Чем больше удельная поверхность
исходного порошка, тем больше усадка при спекании и тем лучше свойства
изделий.
При одинаковом ситовом составе лучшие результаты получаются при
применении порошков с большей удельной поверхностью. Это улучшение
вызывается не только тем, что в результате развитой поверхности образуют-
ся очень мелкие микропоры, но и тем, что порошки с большей удельной
поверхностью содержат и больше дефектов кристаллического строения, по-
вышающих диффузионную подвижность атомов. Отжиг порошка, способ-
ствуя сглаживанию рельефа частиц, их взаимному срастанию и залечиванию
дефектов кристаллического строения, приводит к снижению усадки при
спекании. Из нескольких способов регулирования усадки при спекании наи-
более целесообразны предварительный отжиг и дошихтовка мелких фрак-
ций крупными.
Между исходной пористостью и усадкой при спекании существует ли-
нейная зависимость в довольно большом интервале пористости. Однако при
исходной пористости менее 10 % может наблюдаться рост брикетов, обус-
ловленный давлением газов в замкнутых порах. Так как из-за действия сил
трения распределение пористости во время прессования оказывается нерав-
номерным, усадка при спекании также происходит неравномерно. Напри-
мер, в цилиндрических брикетах часто после спекания можно наблюдать
«талию». Усадка в середине брикета больше, чем на торцах, которые харак-
теризуются меньшей пористостью после прессования. Монотонная зависи-
мость усадки от температуры может нарушиться из-за упругих напряжений,
возникших при прессовании, наличия пленок невосстановившихся окси-
дов, фазовых превращений и выделения газов.
Глава 14. Спекание компактных порошковых систем при получении СВТКМ 395
Снятие упругих напряжений может быть причиной роста брикетов при
температурах ниже температуры рекристаллизации. Невосстанавливающие-
ся оксиды тормозят поверхностную диффузию, и при высоких температу-
рах спекания это приводит к росту брикетов. Рост брикетов вызывается так-
же давлением газов в замкнутых порах. Это явление наблюдается для брике-
тов, спрессованных из порошков, содержащих значительное количество
оксидов. Наличие в порошке оксидов приводит к активации поверхности
частиц в результате восстановления, и поэтому зарастание открытых пор в
закрытые происходит интенсивнее. Но продукты восстановления оксидов
часто не успевают удалиться полностью и их расширяющее действие тормо-
зит усадку.
Небольшие легирующие добавки могут вызвать значительный прирост
плотности. Например, при малой добавке никеля к вольфраму при сравни-
тельно невысоких температурах спекания (порядка 0,45Та6спл1|/) этим методом
удается получить изделия из вольфрама с плотностью, близкой к теорети-
ческой. Аналогично плотности меняется твердость, предел прочности и элек-
тропроводность спеченного вольфрама. В меньшей мере, но тоже довольно
сильно влияют на спекание вольфрама малые добавки кобальта и железа.
Эти же металлы существенно увеличивают усадку при спекании молибдена.
Введение легирующих добавок осуществляется обычно осаждением на по-
верхности частиц основного металла пленки оксидов, образующейся при
выпаривании раствора соли добавляемого металла.
Перечисленные выше методы могут быть использованы при получении
сверхвысокотемпературных композиционных материалов методами порош-
ковой металлургии.
Подробное описание вопросов теории и практики спекания порошковых
систем, содержащих пористый наполнитель, рассмотрено в гл. 18.
396
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Глава 15. ОСНОВЫ УПРОЧНЕНИЯ МАТРИЦ
СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДАМИ ПОРОШКОВОЙ
МЕТАЛЛУРГИИ
15.1. СТРУКТУРА ДИСПЕРСНОУПРОЧНЕННЫХ СВТКМ
Практика создания и исследование свойств жаропрочных конструкцион-
ных материалов на основе дисперсионнотвердеющих сплавов показала, что
такие сплавы сохраняют прочность до 0,6/пл основного металла. При повы-
шении температуры эксплуатации дисперсионнотвердеющих сплавов наблю-
дается интенсивная коагуляция и растворение дисперсной фазы в основном
металле, что сопровождается резким падением прочности таких сплавов. Такой
характер изменения прочности дисперсионнотвердеющих сплавов объясня-
ется тем, что упрочняющий эффект стареющих сплавов, в том числе и жа-
ропрочных, который определяется зонами Гинье — Престона, во многом
зависит от состава и свойств дисперсной фазы. Ранее было отмечено, что
при высоких и сверхвысоких температурах в металлах наблюдаются интен-
сивные процессы коагуляции и растворения упрочняющей дисперсной фазы
в основном металле, что приводит к резкому падению свойств жаропрочно-
сти металлов в рассматриваемом диапазоне температур.
Решение проблемы повышения прочности конструкционных сплавов в
области высоких и сверхвысоких температур может быть найдено путем со-
здания дисперсноупрочненных сверхвысокотемпературных композиционных
материалов на основе тугоплавких металлов, и в частности вольфрама, мо-
либдена, ванадия, тантала, ниобия.
Создание таких конструкционных материалов и материалов специально-
го назначения (элементы конструкций электровакуумной техники) предус-
матривает введение в основной металл высокотемпературной дисперсной
фазы, характеризующейся термодинамической стабильностью в основе. Те-
оретически обоснованный выбор стабильных упрочняющих фаз и их объем-
ное содержание в матрице обеспечивает в процессе эксплуатации таких гете-
рогенных материалов сохранность их работоспособности вплоть до 0,9/1г] ос-
новного металла.
Поскольку упрочняющая дисперсная фаза МеОу, МеС, МеуОу отличается
по химическому и фазовому составу от основного металла и вводится в ос-
новной металл на определенном технологическом этапе производства, то
получаемый в итоге материал классифицируется как композиционный. Струк-
туры такого дисперсноупрочненного композиционного материала устойчи-
вы к возврату и рекристаллизации при температурах, близких к температуре
плавления основного металла.
Глава 15. Основы упрочнения матриц сверхвысокотемпературных материалов
397
Рис. 15.1. Типы структур в
ДКМ:
а — агрегатная; б — дис-
персная
Технологии производства дисперсноупрочненных композиционных ма-
териалов должны предусматривать сохранность дисперсности и характера
распределения дисперсной фазы в матричном металле. Структура таких ком-
позитов характеризуется как агрегатная (а) или дисперсная (б) (рис. 15.1).
Различие структур дисперсноупрочненных сверхтемпературных конструк-
ционных композитов определяется распределением дисперсной фазы в объеме
матричного металла. Для агрегатных структур характерно их распределение
(в основном) по границам раздела зерен матричного металла. В таких струк-
турах упрочняющая дисперсная фаза окружена определенным количеством
зерен матричного металла, имеющих различную кристаллографическую
ориентацию (см. рис. 15.1, а).
В дисперсных структурах частицы упрочняющей фазы распределены в зерне
и окружены одинаково ориентированными структурными составляющими
матричного металла (см. рис. 15.1, б).
Тип формирующейся структуры дисперсноупрочненных композитов оп-
ределяется технологией получения порошковых смесей.
15.2. ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ,
ПРИМЕНЯЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ
ПРИ УПРОЧНЕНИИ МАТРИЦ СВТКМ
Одним из основных условий, определяющих возможность эксплуатации
сверхвысокотемпературных дисперсноупрочненных композиционных мате-
риалов в области высоких и сверхвысоких температур, является стабиль-
ность дисперсной упрочняющей фазы в матричном металле. В свою очередь,
стабильность высокодисперсных частиц химических соединений в металли-
ческой матрице определяется величиной термодинамического потенциала
(AZ) химического соединения из ряда МеОу, МеС и др. и величиной термо-
динамического потенциала соединения, которое будет образовываться в ре-
зультате взаимодействия элементов химического соединения упрочняющей
дисперсной фазы с металлом матрицы при растворении в ней материала
дисперсной фазы.
Сравнительная оценка AZ для химического соединения упрочняющей
дисперсной фазы и возможного образования соединения при растворении
дисперсной фазы в матричном металле с последующим образованием хими-
ческого соединения позволит сделать вывод о растворении упрочняющей
фазы в металле матрицы.
398 Часть II. Технологии производства СВТКМ
Такая оценка (AZ) может быть проведена с учетом третьего закона тер-
модинамики по уравнению
Д2“ = ДЯ(0) - aT\gT~ ЬТ2 - сТ~' - dT3 + IT. (15.1)
Однако более точная оценка величины AZ° по методу абсолютных энтро-
пий может быть проведена по уравнению
AZ-, = ДЯ2°98 - 2,303До Г 1g Т - - 10’3 Д/>72 -1 • Ю~6ДсГ3 -
2 6
^•105Д</ (15.2)
-J—------+ /,Т-/2,
т
где a, d— коэффициенты уравнений = Л(В + о); 12 = ЛА (А, В — постоян-
ные для однотипных веществ).
Используя уравнение (15.2) можно определить изменение термодинами-
ческих потенциалов реакций, для которых отсутствуют экспериментальные
данные. Численные значения коэффициентов уравнений приводятся в спра-
вочнике [230].
Этим методом рассчитаны [231] термохимические свойства оксидов, при-
меняемых в качестве дисперсной упрочняющей фазы в дисперсноупрочнен-
ных сверхвысокотемпературных композиционных материалах, например си-
стемы W—ThO2.
Помимо рассмотренного, для эффективного упрочнения матричного ме-
талла СВТКМ необходимо, чтобы модуль упругости материала дисперсных
частиц был достаточно высоким, а размеры частиц упрочняющей фазы не
превышали бы 0,01—0,05 мкм. Эффективное упрочнение матричного метал-
ла достигается при введении в матрицу до 10 об. % частиц упрочняющей
фазы.
Сравнивая численные значения теплоты образования некоторых соеди-
нений из элементов в стандартных условиях, можно сделать вывод о ста-
бильности таких соединений в металле матрицы (табл. 15.1).
Экспериментальная оценка стабильности упрочняющей фазы в матрич-
ном металле дисперсноупрочненных СВТКМ, выполненная с помощью
трансмиссионной электронной микроскопии или определением дифракци-
онных линий, показала, что наиболее стабильными при высоких и сверхвы-
соких температурах в металлических матрицах СВТКМ можно считать окси-
Таблица 15.1. Теплота образования и температура превращения (разложения)
некоторых оксидов и карбидов [232]
Соединение ЛЯ298’ кДж/моль Тпрсвр (^разлХ К Соединение aa/2q8, кДж/моль Тцрсвр (Трат)» К
Th О 2 1227,61 3225 А120з 1675,6 2300
У20з 1758 2500 TiC 55,3 3530
wo3 840,88 (2100) ZrC’ 47,7 3803
Mo()j _ 754J) 1530 W()> I — .. А. 570 (212 5)
Глава 15. Основы упрочнения матриц сверхвысокотемпературных материалов 399
ды тугоплавких металлов. Наибольшей стабильностью характеризуются ок-
сиды ThO2 и Y2O3.
Другим, не менее важным фактором, определяющим стабильность дис-
персной фазы в металлической матрице СВТКМ, является коэффициент
диффузии кислорода в матричном металле СВТКМ, который обычно выше
коэффициентов диффузии в матрице атомов металлов (элементов), образу-
ющих оксиды. Поэтому процесс коалесценции, протекающий в гетероген-
ной системе, лимитируется диффузией в матричном металле СВТКМ имен-
но атомов металлов (элементов), образующих оксиды.
15.3. МЕХАНИЗМ УПРОЧНЕНИЯ МАТРИЦ СВТКМ ДИСПЕРСНЫМИ
ЧАСТИЦАМИ ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Дислокационные модели упрочнения матриц СВТКМ
При обсуждении механизма упрочнения металлических матриц СВТКМ
и КМ рассматривают несколько моделей, основной из которых считается
модель, предложенная Е. Орованом.
В этой модели рассматривается движение дислокаций в матрице дисперс-
ноупрочненного композита и взаимодействие дислокации с высокомодуль-
ной дисперсной фазой в матрице. Согласно предложенной модели, в процессе
движения дислокаций в матрице вокруг дисперсных частиц создается поле
упругих напряжений, которое затрудняет перемещение новых дислокаций
между дисперсными частицами. Если принять модель, согласно которой де-
формация дисперсноупрочненного композита лимитируется движением
дислокаций в матричном металле по механизму выгибания дислокаций при
прохождении между дисперсными частицами упрочняющей фазы, то напря-
жение, необходимое для выгибания дислокаций между дисперсными вы-
сокомодульными частицами упрочняющей фазы, определится из равенства
xL = 2t/(bL). (15.3)
Если принять Травным 6^/2, то уравнение Орована (15.3) принимает
вид
xL = aG^b/L, (15.4)
где a = 1 для краевых дислокаций и a = (1 — ц)-1 для винтовых дислокаций
при условии, что коэффициент Пуассона 0,5; Gs~ модуль сдвига металла
матрицы; b — вектор Бюргерса; L — среднее расстояние между частицами
дисперсной фазы в матрице.
Для дисперсных частиц, равномерно распределенных в матрице и харак-
теризующихся некогерентным сопряжением в области фазовой границы с
матрицей, начальное напряжение сдвига (т||ач) композита можно оценить по
формуле
т|шч Ъ 4 |О,85б/С;лА/(Л2л)|1п(2/е/го), (15.5)
где т() критическое напряжение сдвига материала матрицы; R радиус
дисперсной частицы; г0 радиус ядра дислокации.
400 Часть II. Технологии производства СВТКМ
Для учета влияния объемного содержания высокомодульной дисперсной
фазы Vd и ее дисперсности на величину сдвиговых напряжений дисперсно-
упрочненного композита можно воспользоваться упрошенным выражением
тЛ. = т0 + 0,6( Gsb/R)^. (15.6)
При высоких и сверхвысоких температурах, что характерно для условий
эксплуатации СВТКМ, возможно развитие процессов их деформации — пол-
зучести.
Такие процессы лимитируются скоростью переползания дислокаций (уд)
в обход дисперсных высокомодульных частиц сверху и снизу
тд = O#D/(kT), (15.7)
где о — действующее напряжение; D — коэффициент самодиффузии матри-
цы, который ограничивает действие каждого источника Франка — Рида; к —
константа Больцмана; Т— температура.
Для условий, при которых необходимо учитывать скорость переползания
дислокаций в их скоплениях (п) на частице, можно установить скорость
ползучести (уд) при наличии высоких напряжений в матрице композита:
уд = 2^L2D/(2dG^k7). (15.8)
Для условий сверхвысоких температур или более высоких напряжений в
матрице скорость переползания дислокаций можно определить из равенства
уд = (2)/2/>)ехр[по^/(А:7)], (15.9)
а скорость ползучести (у) композита может быть рассчитана по формуле
у = [яо2£Р/(С52^эф)]ехр12о2£/>2/((75Л7)], (15.10)
где б/Эф — эффективный диаметр дисперсной частицы.
Помимо дислокационного механизма при оценке эффективности упроч-
нения металлических матриц СВТКМ дисперсными высокомодульными ча-
стицами, необходимо учитывать также роль структурного фактора.
Определяющее влияние структурного фактора проявляется при высоких
и сверхвысоких температурах. Это подтверждено испытаниями сверхвысо-
котемпературного дисперсноупрочненного композиционного материала на
основе вольфрама, характеризующегося различным структурным состоянием.
Рассмотренное позволяет сделать выводы, что при создании сверхвысо-
котемпературных композиционных материалов, матрица которых содержит
высокомодульные дисперсные частицы тугоплавких соединений, необходи-
мо учитывать:
— эффективность применения соединений упрочняющей дисперсной
фазы, характеризующейся высокой термодинамической стабильностью в
матричном металле при высоких и сверхвысоких температурах;
— физико-механические свойства, и в частности модуль нормальной уп-
ругости, прочность при сжатии, должны быть выше значений рассматрива-
емых параметров матричных металлов;
— в целях эффективного упрочнения матричного металла СВТКМ долж-
на учитываться дисперсность частиц упрочняющей фазы, величина которой
не должна превышал» 0,01-0,05 мкм.
401
Глава 15. Основы упрочнения матриц сверхвысокотемпературных материалов
Карбидное упрочнение ниобиевых сплавов
Для повышения механической прочности конструкционных композитов
на основе тугоплавких металлов применяют дисперсные частицы высокомо-
дульных соединений, характеризующихся достаточной термодинамической
стабильностью в матричных сплавах. К таким высокомодульным соединени-
ям следует относить карбиды и нитриды переходных металлов, а также ок-
сиды гафния, тория.
Упрочнение ниобиевых сплавов достигается введением в ниобий конт-
ролируемого количества карбидообразующего металла и углерода [266]. При
этом получают смешанные карбиды (Nb, Ме)С, состав которых определя-
ется количеством переходного металла и углерода, вводимого в основу. Со-
держание углерода в таких конструкционных материалах составляет 0,4—
0,5 мае. %. При этом свойства жаропрочных ниобиевых сплавов существенно
повышаются.
В табл. 15.2 и 15.3 приведены химические составы и высокотемпературные
свойства дисперсноупрочненных отечественных ниобиевых сплавов.
Для повышения высокотемпературной прочности ниобиевые сплавы под-
вергают термической обработке — закалке от 1900 °C с охлаждением в масле
Таблица 15.2. Химический состав некоторых
дисперсноупрочненных ниобиевых сплавов, мае. %
Сплав | W | Мо | Zr 1 С | | Ti, Та, Се, La | | Примеси 1 [Zr]/[C]
ВН-4 — 8,5-10,5 1-2 0,25-0,40 0,01-0,05 La, Се 0,04 О; 0,06 N 0,7-1,4
F-48 15 5 1 0,1 — — 1,35
СЬ-132М 15 5 2,5 0,15 20 Та — 2,25
ВН-3 — 4-5,2 0,8-2,0 0,08-0,16 — 0,03 О; 0,04 N 1,35-1,7
D-43 10 — 1 0,1 — — 1,34
D-31 — 10 — 0,1 10 Ti — —
ВН-2АЭ — 3,5—4,7 0,5-0,9 0,05 — 0,02 О; 0,03 N 1,35-3,0
ВН-5А — 5,0-7,0 0,5-0,9 0,08-0,15 0,015-0,04 La, Се 0,03 О; 0,05 N 0,85-1,5
РН-5 9-11 — 1-1,5 0,034 — 0,025 О 4-6
РН-6 4,5-6,0 4,5-6,0 1-1,5 0,026 — 0,028 О 5-7
Таблица 15.3. Высокотемпературные механические свойства некоторых
ниобиевых сплавов с карбидным упрочнением
Сплав 1095 °C 1200 °C (1315 °C)
а„, МПа | О|оо, МПа ов, МПа I Oioo, МПа
ВН-4 400 280 250 (100)
F-48 450 246 350 (210) 119
ВН-3 450 160 250 -
D-43 330 182 84
D-31 260 60 190
ВН 2А ) 260 100 240
BII-5A 330 150 160
PH 6 29а
402
Часть II. Технологии производства СВТКМ
или расплаве олова. При этом в матрице формируются карбидные частицы,
фазовый состав которых отвечает формуле Nb2C и Nb3C2 (е-карбид).
Выделившиеся карбидные фазы распределяются по границам зерен и суб-
зерен металла основы. При наличии в металле основы (Nb) карбидообразу-
ющего элемента (Zr, Ti) возможно превращение е-карбида в сложный кар-
бид (например, (Zr, Nb)C). Протекание такого процесса возможно при тем-
пературах выше 1100 °C.
Нитридное упрочнение ниобиевых сплавов
Для повышения высокотемпературной прочности тугоплавких металлов в
качестве упрочняющей фазы следует также рассматривать нитриды. Диспер-
сная нитридная фаза характеризуется большей по сравнению с карбидами
термодинамической стабильностью в ниобии и некоторых тугоплавких ме-
таллах. К таким фазам прежде всего следует отнести ZrN, HfN, TiN.
Эффективность упрочнения тугоплавких металлов дисперсными форми-
рованиями нитридов переходных металлов можно объяснить тем, что для
этих фаз характерно дендритообразное строение. Обход дислокациями таких
дендритообразных частиц сложной формы затруднен даже при высоких и
сверхвысоких температурах, отсюда повышенный уровень прочности дис-
персноупрочненных ниобиевых
15.2. Схема изменения с температу-
кривых напряжение - деформация
Рис.
рой
дисперсноупрочненного сплава НЦА
сплавов при высоких и сверхвысо-
ких температурах.
Высокопрочные дисперсноупроч-
ненные ниобиевые сплавы можно
использовать при температурах до
1300 °C, а при кратковременном на-
гружении — до 1500 °C. На рис. 15.2
показано, при каких условиях сохра-
няются стабильные значения преде-
ла прочности дисперсноупрочнен-
ных ниобиевых сплавов, несмотря на
снижение предела текучести матери-
ала при высоких температурах. Схе-
ма иллюстрирует кажущуюся неза-
висимость предела прочности от тем-
пературы в интервале 0,2—0,5 Тпл.
Результаты анализа зависимости высокотемпературной прочности Nb от
содержания в основе упрочняющей фазы состава AfeN позволяют оптими-
зировать объемную долю фазы AfeN, которая не должна превышать 4 об. %.
Упрочнение сплавов на основе молибдена
Для повышения прочности молибденовых сплавов при высоких температу-
рах в основу сплава вводят высокомодульные дисперсные упрочнители TiC, ZrC,
NbC, HIC.
Глава 15. Основы упрочнения матриц сверхвысокотемпературных материалов
403
Рис. 15.3. Температурная зависимость механи-
ческих свойств дисперсноупрочненных молиб-
деновых сплавов МТА-63 (5, 4, 5) и МТАН
(7, 2, 6) при кратковременных испытаниях
на растяжение (е = 5 • 10-4 с-1):
1,3-а-2,4-о02
Максимальный эффект упрочнения
сплава достигается при введении в осно-
ву дисперсных частиц HfC методами
порошковой металлургии. Оптимальные
режимы обработки композитов системы
Мо—HfC следующие: прессование при
2200 °C, ковка при 1360—1380 °C без про-
межуточного старения. При этом дости-
гается высокий уровень прочности ком-
позита системы Мо—HfC при темпера-
турах до 1400 °C (рис. 15.3).
Однако достигнутый уровень прочности композита системы Мо—HfC не-
существенно превышает прочность молибдена, не содержащего дисперс-
ной фазы HfC. Невысокий эффект упрочнения молибдена при введении в
основу высокомодульных дисперсных частиц HfC может быть связан с низ-
ким уровнем прочности фазовой границы раздела матрица — фаза МеС.
Упрочнение сплавов на основе вольфрама
Вольфрам имеет высокие температуру плавления (3410 °C) и модуль нор-
мальной упругости (400 ГПа). По жаропрочности при 2000 °C он превосходит
практически все тугоплавкие металлы. Повышение жаропрочности вольфра-
ма может быть достигнуто введением в основу высокомодульных дисперс-
ных частиц карбидов, нитридов или оксидов тугоплавких металлов.
Известны дисперсноупрочненные композиты на основе вольфрама, содер-
жащие до 2 об. % ThO2. При этом достигается высокий уровень прочности
при высоких температурах. Так, например, при содержании в основе 2 об. %
ThO2 прочность композита системы W—ThO2 при 1500 °C достигает 280 МПа.
Возможно повышение кратковременной прочности вольфрама при введе-
нии в основу рения. Так, кратковременная прочность вольфрама, содержа-
щего 3,9 % Re + 0,41 % Hf + 0,44 мае. % С при температуре 2200 °C превыша-
ет 200 МПа.
Однако дисперсноупрочненные вольфрамовые сплавы, равно как и спла-
вы других тугоплавких металлов, характеризуются наличием вязко-хрупко-
го перехода, на температуру которого влияет избыточное содержание кар-
бидообразующего элемента в основе. При избыточном содержании карби-
дообразующих элементов в основе температура вязко-хрупкого перехода
уменьшается, что снижает эффективность эксплуатации волы|>рамовых спла-
вов при высоких температурах.
404
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Глава 16. ПРАКТИКА ПОЛУЧЕНИЯ
СВЕРХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И ТАНТАЛА
Создание новых конструкционных композитов, способных работать в из-
делиях при высоких и особенно сверхвысоких температурах (длительно или
кратковременно) можно считать одной из ключевых задач современного
материаловедения. Необходимость и целесообразность разработки таких сверх-
высокотемпературных композиционных материалов определяется развитием
техники высоких и сверхвысоких температур, а также элементов конструк-
ций ядерных реакторов, авиационных и газовых турбин, космических лета-
тельных аппаратов и других видов технических систем.
Решение этой научной и практической задачи возможно при условии
создания СВТ КМ на основе тугоплавких металлов с применением защит-
ных покрытий или разработки дисперсноупрочненных СВТКМ, способных
работать длительное время в условиях вакуума при сверхвысоких температу-
рах.
16.1. ПОЛУЧЕНИЕ МАТРИЧНЫХ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
(НИОБИЯ, ТАНТАЛА) И СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Метод порошковой металлургии — один из основных при получении ком-
пактных ниобия и тантала. Поскольку ниобий и тантал характеризуются
высокими окислительной способностью и температурой плавления, то про-
изводство этих металлов и сплавов на их основе предусматривает вакуумные
технологии.
Производство компактного тантала предусматривает прессование по-
рошков тантала, полученных восстановлением KJaF? без связки при удель-
ных давлениях Р = 450 МПа или со связкой (раствор камфары в эфире) Р =
= 196 МПа в резиновых оболочках, размещенных в перфорированных разъем-
ных металлических оболочках. Спрессованную заготовку спекают в печах со-
противления (вакуумных), печах при остаточном давлении « 13,3 мПа в две
стадии. Нагрев спекаемой заготовки осуществляют прямым пропусканием
тока через стержневую заготовку (0,01x0,1x0,2 м). На первом этапе спекания
при температуре 800 °C и времени изотермического нагрева 3 ч предусмотре-
но удаление связки (для стержней, прессуемых со связкой), на втором этапе
при температурах 2500—2700 °C в течение 8 ч происходит формирование ком-
пактного полуфабриката (стержня). Полученные по рассмотренной техноло-
гии танталовые стержни отличаются высокой плотностью (15 т/м3) и твер-
достью (HV = 1400 МПа), что позволяет в дальнейшем получать из них
листовой прокат.
Глава 16. Практика получения СВТКМ на основе ниобия и тантала
40S
Производство ниобия во многом схоже с производством компактного тан
тала. Ниобиевый порошок при удельном давлении 710 МПа прессуют в пругки
или стержни. Компактированные стержни (0,025x0,65x1,2 м) затем спекают
прямым пропусканием тока в вакууме при остаточном давлении в вакуум-
ной печи, равном 13,3 мПа.
Получение компактного ниобия предусматривает также двухстадийную
технологию спекания. На первом технологическом этапе спекания спрессо-
ванные прутки ниобия нагревают до 300—400 °C, что связано с удалением
водорода из компактированных порошков ниобия. Затем температуру спека-
ния повышают до 2300 °C и обеспечивают этот температурный режим в тече-
ние 2—10 ч. На втором технологическом этапе спекания протекают интен-
сивные диффузионные процессы в области межчастичных контактов по-
рошков в спрессованных прутках ниобия и завершается процесс получения
компактного прутка. Дальнейшая обработка давлением компактированного
полуфабриката обеспечивает получение листового ниобия.
Технологическая схема производства листового ниобия может быть пред-
ставлена следующей последовательностью технологических переделов:
— смешивание 70 % гидрированного порошка Nb и 30 % исходного по-
рошка ниобия;
— прессование порошков ниобия при удельных давлениях 710 МПа;
— спекание компактированных полуфабрикатов (стержней) ниобия при
2300 °C (2 ч);
— подготовка спеченного полуфабриката (обрезка концов спеченных пруг-
ков, температура нагрева которых была ниже оптимальной температуры спе-
кания);
— прокатка ниобиевого полуфабриката в лист.
В результате рассмотренных технологических операций получают ниобие-
вый листовой прокат, который может быть использован для производства
сверхвысокотемпературных конструкционных композитов с целью их пос-
ледующего применения в изделиях сверхвысокотемпературной техники.
Применение порошковой металлургии для производства сплавов на ос-
нове тантала или ниобия не получило широкого распространения, посколь-
ку получение многокомпонентных сплавов на основе ниобия или тантала
этим методом сопровождается повышенным содержанием в них элементов
внедрения (0,005 % О, 0,028 % Н, 0,006 %, N, 0,053 % С).
Компактные ниобий и тантал могут быть получены методом дуговой плав
ки с расходуемым и нерасходуемым электродом. Для плавки ниобия и тан та
ла применяют расходуемые электроды, приготовленные прессованием по-
рошков этих металлов. При изготовлении электродов порошки металлов прсс
суют при удельных давлениях 350—500 МПа, что обеспечивает получение
достаточной прочности электродов и плотности, близкой к 80—90 % от тео-
ретической плотности ниобия и тантала. Технологические параметры и тех-
нические устройства для плавки ниобия и тантала рассмотрены в работе
|234|.
Помимо рассмотренных, для получения компактных ниобия и тантала
используют электронно-лучевую, гарнисажпую, зонную плавку, реал и за
406
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Таблица 16.1. Физические свойства ниобия и тантала
Свойства | Ниобий | Тантал
Кристаллографические свойства: кристаллическая структура О. ц. к. О. ц. к.
постоянная решетки, А 3,2941 3,2959
координационное число 8 8
ионный радиус по Гольшмидту (к. ч. 8), А 1,426 1,426
пространственная группа 4-2 4-2 7 — 3 — т т 16,62; 16,64
Атомные и ядерные свойства: плотность при 20 °C, г/см3 I — 3 — т т 8,66
атомный объем, см3/моль 10,83 10,9
природные изотопы 93 181
поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, барн/атом 1,1 21,3
Термические свойства: температура, °C: плавления 2468 2996
кипения 5127 5427
удельная теплоемкость при 0 °C, Дж/(кгград) 269 139
атомная теплоемкость, Дж/моль: при 0 °C 25,2 25,2
при 25 °C 24,9 25,4
энтропия при 25 °C, Дж/моль 36,5 41,4
скрытая теплота, Дж/моль: плавления 26800 31400
испарения 697 753
сгорания, Дж/г 9950 5780
ция которых предусматривает применение предварительно компактированных
заготовок ниобия и тантала, получаемых методами порошковой металлургии.
16.2. ФИЗИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИОБИЯ И ТАНТАЛА,
ПРИМЕНЯЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ МАТРИЦ СВТКМ
Механические свойства ниобия и тантала в значительной степени зави-
сят от количества примесей в этих металлах, основные из них, влияющие на
механические свойства ниобия и тантала, — углерод, кислород, азот.
Чистота ниобия, получаемого методом порошковой металлургии, не ниже
99,95 %. Для тантала, получаемого методом порошковой металлургии, ха-
рактерно содержание примесей в количестве 0,01 % С, 0,01 % О.
Для ниобия и тантала, полученных методами порошковой металлургии,
не наблюдается значительного изменения модуля нормальной упругости в
интервале температур 300—1000 °C. Численные значения модуля упругости
ниобия в рассматриваемом интервале температур близки к 113—120 ГПа. Для
тантала этот показатель при 1000 °C не превышает 185 ГПа |235|.
Поскольку ниобий и тантал можно рассматривать в качестве основного
компонента сверхвысокотсмпсратурных композиционных материалов, пред
Глава 16. Практика получения СВТКМ на основе ниобия и тантала
407
Таблица 16.2. Механические свойства ниобия и тантала
при нормальных и высоких температурах (вакуум)
^исп, С Оо.2, МПа ов, МПа 6, % гр, %, для Nb
Nb 1 Та Nb 1 Та Nb 1 Та
30 248 306 334 463 8,1 25,3 63,5
430 — 230 — 449 — 24,3 —
480 130 — 291 — — — 82,2
880 65 84 105 153 — 32,8 96
1210 52 52 64 101 — 47 73
1370 18 - 26 - 12 - 100
Примечания: I. Относительное удлинение 6 для ниобия на образце с /0 = 24 мм, для
тантала /0 = 50,8 мм. 2. Ползучесть тантала при 1400 °C за I0 ч не превышает I % при и
= 10,8 МПа и 5 % при о = 17,6 МПа.
Таблица 16.3. Механические свойства ниобия
при повышенных температурах [236]
/иеп. °C <Jo,2, МПа ов, МПа 6 (/0 = 25,4 мм), % гр, %
равномерное | полное
1095 56 69 8,8 34,0 100,0
1205 52 64 — 21,0 73,2
1315 27 38 — 70,0 81,8
1370 18 26 12,6 97,4 100,0
Таблица 16.4. Влияние термической обработки на механические свойства
сложных ниобиевых сплавов [243]
Состав сплава, % /о™, °C (0,5 ч) ^ИСП» С <=*0,2, МПа <=*в, МПа б (/0 = 25,4 мм), % <р, %
10Ti, 20W, 3V, Г орячеко- 1000 368 388 20 60
ост. Nb ваный
10Ti, 20W, 3V, 1300 1000 309 315 23 55
ост. Nb
10Ti, 20W, 3V, 1600 1000 427 478 4 31
ост. Nb
7Ti, 28W, ост. Nb 1100 1000 436 471 6 24
7Ti, 28W, ост. Nb 1500 1000 385 471 15 54
7Ti, 28W, ост. Nb 1700 1000 364 515 7 5
7Ti, 28W, ост. Nb 1100 1200 268 274 5 20
7Ti, 28W, ост. Nb 1500 1200 309 330 12 40
7Ti, 28W, ост. Nb 1700 1200 281 288 8 8
ставляет практический интерес рассмотрение влияния температуры на их
механические свойства. Механические свойства ниобия и тантала, получен
ные в интервале температур 30— 1370 °C, приведены в табл. I6.l I6.4 и на
рис. 16.1-I6.3.
Коэффициент термического расширения ниобия и тантала для интервала
температур I !()()• 2470 К можно рассчитан» но уравнениям:
408
Часть II. Технологии производства СВТКМ
ДЛЯ Nb
а = А///= 7,591 • 10-6(Г- 18) + 6,96 • 10-10(7- 18)2;
для Та
а = А/// = 6,08 • 10-6(Т- 18) + 7,50 • 10-,0(Т- 18)2.
Рис. 16.1. Влияние температуры на
модуль упругости ниобия и тантала
(сплошные линии — испытание на
воздухе, пунктирные — в вакууме):
1—3 — данные для Nb; 4, 5 — для Та
Рис. 16.2. Влияние температуры на механи-
ческие свойства ниобия:
1 — ниобий электронно-лучевой плавки; 2 —
ниобий дуговой плавки
Рис. 16.3. Изменение механических свойств при отжиге холоднодсформированных
сплавов Nb - 8 % Ti (/) и Nb - 0,75 % 7л (II).
степень деформации: а 20 %; б 50 %; в 90 %
Глава 16. Практика получения СВТКМ на основе ниобия и тантала
409
Приведенные на рис. 16.1 температурные зависимости модуля упругости
ниобия и тантала свидетельствуют о линейной зависимости изменения это-
го параметра в интервале температур 100—900 °C. В этом интервале темпера-
тур наклон зависимостей E=j[T) для ниобия и тантала практически одина-
ков. Пролонгация зависимостей £Nb =/(7)и£Та=/(7)до 1830 °C при условии
линейного характера изменения этого параметра в интервале 100—1830 °C поз-
воляет получить значения модуля упругости при 1830 °C для ниобия « 80 ГПа и
для тантала «170 ГПа.
Кривые механических свойств ниобия в интервале температур 30—1000 °C,
представленные на рис. 16.2, показывают, что максимумы прочностных
свойств ниобия электронно-лучевой и дуговой плавки наблюдаются при тем-
пературах 300 °C. Дальнейшее повышение температуры сопровождается рез-
ким снижением прочности ов и предела текучести о02 ниобия. При этом
характеристики пластичности ниобия изменяются мало.
Легирование ниобия титаном или цирконием сопровождается значитель-
ным повышением предела прочности и текучести. На рис. 16.3 представлены
зависимости предела прочности и относительного удлинения сплавов на
основе ниобия, содержащих 8 % Ti и 0,75 % Zr.
Анализ приведенных на рис. 16.2 и 16.3 результатов экспериментальных
исследований показывает, что на исследуемые параметры существенное вли-
яние оказывает температура отжига Готж холоднодеформированных сплавов
ниобия. Повышение температуры отжига сопровождается уменьшением проч-
ности холоднодеформированных сплавов ниобия (см. рис. 16.3). Тем не менее
представленная информация позволяет оптимизировать параметры процес-
сов обработки давлением и температуры отжигов деформированных сплавов
системы Nb—Ti, Nb — Zr с целью получения максимальных значений эксп-
луатационных параметров этих сплавов.
Температурные зависимости механических свойств ниобия изучены также
авторами работ [236, 237]. Согласно результатам исследований [236] механи-
ческие свойства ниобия существенно зависят от температуры (см. табл. 16.3), и
при высоких температурах 1100—1370 °C овравен 69—26 МПа соответственно. В
работе [237] показано, что предел прочности ниобия в интервале температур
1500—2000 °C снижается до постоянного значения ов = 17,7 МПа.
Легирование ниобия титаном, ванадием, вольфрамом несущественно
влияет на предел прочности сложных ниобиевых сплавов в сравнении с не-
легированным ниобием (см. табл. 16.4).
Механические свойства тантала, полученного электронно-лучевой и дую
вой плавкой, приведены на рис. 16.4. Анализ результатов этих исследований
показывает, что температурная зависимость прочности и текучести тантала
изменяется в значительных пределах; при высоких температурах (« 1000 "С)
ои уменьшается до 140 МПа.
Длительная прочность нелегированного тантала в рекристаллизованном
состоянии также существенно меняется с повышением температуры. Анализ
результатов исследований, приведенных на рис. 16.5, показывает, что дли-
тельная прочность (о|(И|) тантала при высоких температурах (/ « 1400 “С)
снижается до 30 МПа. Такой уровень /1лителыюй прочности тантала при
410
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 16.4. Влияние температуры на меха-
нические свойства тантала [239]:
1 — тантал электронно-лучевой плавки;
2 - тантал дуговой плавки
Рис. 16.5. Длительная прочность о|00 тан-
тала в рекристаллизованном состоянии
при разных температурах:
1 - за 1 ч; 2 - за 10 ч; 3 - за 100 ч
Легирование тантала металлами из
высоких температурах позволяет рас-
сматривать возможность его приме-
нения в качестве основного компо-
нента сверхвысокотемпературных
композиционных материалов, но при
низких значениях статической нагруз-
ки при температурах эксплуатации,
ряда Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, Re, W
сопровождается изменением прочности тантала, содержащего переменное
количество легирующего элемента (рис. 16.6). Анализируя приведенные экс-
периментальные данные, можно сделать вывод, что наиболее эффективное
влияние на прочность тантала оказывают гафний и ванадий и в меньшей
степени титан и ниобий.
Именно поэтому полученные значения предела прочности легированно-
го тантала позволяют рассматривать бинарные системы Та—V, Та—Hf в ка-
честве основы сверхвысокотемпературных композиционных материалов,
применяемых в области высоких и сверхвысоких температур.
Рис. 16.6. Влияние различных добавок Сна предел прочности тантала при температу-
ре 1200 "С [240-242]:
а - рекристаллизованное состояние; б деформированное состояние
Глава 16. Практика получения СВТКМ на основе ниобия и тантала
411
16.3. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ НИОБИЯ,
ТАНТАЛА И СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Возможность применения ниобия и тантала в качестве компонента сверх-
высокотемпературных композиционных материалов определяется не только
их физико-механическими свойствами. Большое значение имеет скорость
окисления при высоких температурах, особенно для листовых материалов,
поскольку металл может окислиться по всему сечению. К настоящему вре-
мени разработаны легированные сплавы на основе ниобия или тантала, со-
противление окислению которых в 50 раз выше сопротивления окислению
нелегированных сплавов. Но для длительной эксплуатации и легированных
сплавов на основе ниобия или тантала при высоких и сверхвысоких темпе-
ратурах необходима более эффективная защита от окисления.
Одним из эффективных решений этой проблемы можно считать форми-
рование жаростойких покрытий на поверхности тугоплавких металлов, т.е.
создание листовых тугоплавких металлов с жаростойкими покрытиями (по-
лучение композиционного материала).
Для обоснования необходимости защиты ниобия и тантала от окисления
рассмотрим взаимодействие ниобия и тантала с кислородсодержащими сре-
дами.
Система ниобий - кислород
Реакция взаимодействия ниобия с кислородом изучена в широком ин-
тервале давлений от 1,33 Па до 4,04 МПа и температур 250—1200 °C. Показа-
но [244], что в области низких температур t < 380 °C на поверхности ниобия
образуется оксидная пленка и скорость реакции ее образования подчиняет-
ся параболическому закону. При температу-
ре выше 550 °C скорость реакции образова-
ния оксидной пленки на поверхности нио-
бия подчиняется линейному закону.
Температурная зависимость скорости окис-
ления vok ниобия при давлении кислорода,
равном 0,01—0,1 МПа, приведена на рис. 16.7.
Отмечено резкое возрастание скорости окис-
ления ниобия при 550 °C и снижение ее в
интервале температур 600—650 °C. Повыше-
ние до 800 °C и более высоких температур
сопровождается дальнейшим возрастанием
скорости окисления ниобия. Полученные тем-
пературные зависимости скорости окисления
ниобия в кислороде связывают [245] с ско-
Рис. 16.7. Температурная зависимость скорости
реакции окисления vifc ниобия:
/, J 0.1 Ml In; 2 0.0! МПа
412
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 16.8. Зависимость скорости окисления
ниобия на воздухе от температуры:
7, 3 — сухой воздух [248]; 2 - неосушен-
ный воздух
ростями окисления по различным
кристаллографическим плоскостям
ниобия. Однако интенсивность проте-
кания процессов взаимодействия ни-
обия с кислородом при высоких тем-
пературах исключает возможность эк-
сплуатации элементов конструкций,
изготовленных из ниобия при высо-
ких и сверхвысоких температурах без
защитных покрытий.
Реакцию взаимодействия ниобия с
воздухом следует рассматривать как
эквивалентную реакцию окисления
ниобия при более низком давлении кислорода (рис. 16.8).
В области высоких температур (/ 1200 °C) скорость реакции окисления
Nb до Nb2O5 линейна и уменьшается после образования Nb2O5 на поверхно-
сти ниобия. Последнее также свидетельствует о необходимости защиты нио-
бия и его сплавов покрытиями на его поверхности.
Система тантал - кислород
Изучение кинетики окисления тантала при высоких температурах (до
1400 °C) и давлениях от 0,1 до 4,08 МПа показало [260], что даже при низ-
ких давлениях кислорода (0,1 МПа) и температуре 1300 °C тантал окисляется с
большой скоростью. В интервале температур 550—650 °C и давлениях кислорода
до 1,36 МПа скорость окисления тантала максимальна при 650 °C (рис. 16.9).
После некоторого снижения скорости окисления тантала в интервале тем-
ператур 650—800 °C отмечено [247] интенсивное ее повышение при темпера-
турах, превышающих 1000 °C.
Кинетику взаимодействия тан-
тала с воздухом по аналогии с
кинетикой окисления ниобия
можно рассматривать как процесс
Рис. 16.9. Влияние температуры и дав-
ления на скорость окисления тантала
в кислороде [247]:
----теоретические данные;------эк-
спериментальные; 7 —р() =0,1 МПа;
2- р(Ь = 0.34 МПа; 3- = 1,36 МПа
Глава 16. Практика получения СВТКМ на основе ниобия и тантала 413
окисления тантала при меньшем давлении кислорода. Константа линейной
скорости окисления тантала на воздухе увеличивается с ростом температу-
ры, но в целом меньше по сравнению с константой скорости окисления
тантала в кислороде.
В работе [249] было показано, что в отличие от реакции окисления танта-
ла в контакте с кислородом катастрофического окисления тантала на возду-
хе при температурах до 1400 °C не наблюдается. Тем не менее эксплуатация
при высоких и сверхвысоких температурах в кислородсодержащих средах эле-
ментов конструкции систем, изготовленных из тантала и его сплавов без
защитных покрытий, невозможна.
16.4. МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ ЖАРОСТОЙКОСТИ МАТРИЧНЫХ
ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ (Nb, Та) И СВТКМ НА ИХ ОСНОВЕ
Экспериментальными исследованиями в области взаимодействия туго-
плавких металлов с кислородом и кислородсодержащими средами показано
[251—256], что легирование тугоплавких металлов способствует повышению
их жаростойкости при высоких температурах.
Рассмотрим эффективность легирования ниобия и тантала различными
элементами, их жаростойкость при высоких температурах.
Система ниобий - алюминий
Взаимодействие ниобия с кислородом сопровождается образованием на
поверхности ниобия оксида Nb2O5. Алюминий, содержащийся в небольших
количествах в ниобии, по данным работы [257], растворяется в Nb2O5 в виде
иона А13+. Вероятность протекания такого процесса возможна, так как ради-
ус иона алюминия по Гольшмидту равен 0,5 А. Небольшие добавки алюминия
увеличивают сопротивление ниобия окислению при температурах 800 и 1000 °C
[257, 258]. Некоторое повышение жаростойкости ниобия, легированного в
небольших количествах алюминием, объясняется [76, 75] растворением в
Nb2O5 ионов А13+с образованием оксида алюминия А12О3. Однако при боль-
ших количествах алюминия (до 20 мол. %) в ниобии возможно образование
на поверхности покрытия А12О3—Nb2O5, в котором содержится некоторое
количество интерметаллида, стехиометрический состав которого соответствует
20 мол. % алюминия в ниобии. Влияние алюминия на скорость окисления
ниобия приведено в табл. 16.5.
Система ниобий - хром
Положительное влияние хрома на сопротивление окислению ниобия при
температурах выше 1000 °C связывают 1259] со стабилизирующим действием
хрома на Nb2O5 на поверхности ниобия. Возможность такого эффекта можно
объяснить прежде всего высоким сопротивлением окислению чистою хро-
ма, а также образованием в покрытии промежуточной фазы CrNbO4 со струк-
турой рутила в системе Nb;O^-Cr;Or
414
Часть П. Технологии производства СВТКМ
Таблица 16.5. Влияние алюминия, хрома и вольфрама
на скорость окисления ниобия [258,259]
Добавка, мол. % v0K, мг/(см2 • ч), при t, °C
600 | 800 | 1000 | 1090 | 1200
Добавка алюминия
0,7 8,0 37,2 22,5 — —
0,9 7,5 39,2 19,8 — —
2 7,1 44,2 19,4 <44 —
5 — — — 41 —
20 — — — 4,5 —
27 — — 19,1 — —
1,03 — — 20,0 — 100
3,00 — — 19,7 — 95
7,00 — — 22,0 — 90
16,60 — — 27,0 — 86
Добавка хрома
1,0 3,4 29,8 33,1 — —
2,9 3,5 24,2 28,1 — —
5,0 1,3 24,4 26,2 — —
15,7 0,5 5,1 6,1 — —
20,0 0,1 0,4 22,3 — —
7,0 — — — 7,45 —
10,0 — — — 9,2 —
20,0 — — — 5,8 —
0,48 — — 18,1 — 69,0
1,10 — — 17,4 — 84,0
Добавка вольфрама
1 6,1 41 27,2 — 70
5 3,1 12,3 30,0 — 22,5
10 2,9 17,0 21,2 — 17,5
12,5 — — 34 — —
25 83 31 94 — —
3 — — — 7,3 —
10 — — — 5,6 —
20 - - — 2,2 —
Высказываются также предположения об образовании в сплавах Nb—Сг
или твердого раствора (последнее возможно, так как радиус иона хрома
равен 0,52—0,65 А), или химического соединения NbCr2. Температурные за-
висимости скорости окисления ниобия, содержащего переменное количе-
ство хрома, приведены в табл. 16.5.
Система ниобий - вольфрам
Температурная зависимость скорости окисления ниобия, содержащего
переменное количество вольфрама, приведена в табл. 16.5. Анализ приведен-
ных результатов свидетельствует о положительном влиянии легирования
вольфрамом ниобия на сопротивление окислению бинарного сплава системы
Nb-W при температуре 1200 ’С. При содержании вольфрама в ниобии в кон-
Глава 16. Практика получения СВТКМ на основе ниобия и тантала
415
центрациях 10—12 мол. % сопротивление окислению сплава системы Nb-W
повышается в 12 раз. Максимальное сопротивление окислению сплавов на
основе ниобия при 1200 °C наблюдается при содержании вольфрама в ниобии
10 мол. %. Повышенный уровень сопротивления окислению сплава Nb—10W
объясняется наличием на поверхности ниобия оксидной пленки Nb2O5, со-
держащей металлический вольфрам. Оксид WO3 на поверхности ниобия не
обнаружен в связи с низкой термической устойчивостью WO3 по сравнению
с Nb2O5. Однако полученные результаты также свидетельствуют о невозмож-
ности применения без защитных покрытий бинарных сплавов системы
Nb—W в качестве основного компонента сверхвысокотемпературных компо-
зиционных материалов, поскольку сопротивление окислению таких сплавов
без защитных покрытий достаточно низко.
Изучение влияния малых добавок (менее 5 мол. %) кобальта, никеля,
железа, молибдена, меди показало [259], что легирование ниобия этими
элементами не сопровождается эффективным повышением сопротивления
окислению рассмотренных бинарных сплавов. В этой связи, по-видимому,
можно сделать вывод о нецелесообразности применения рассмотренных би-
нарных сплавов в качестве основы сверхвысокотемпературных композици-
онных материалов без защитных покрытий.
Сплавы на основе тантала
Легирование тантала металлами VA группы (ванадий, ниобий) сопро-
вождается незначительным повышением сопротивления окислению тантала.
Введение в тантал небольших количеств хрома приводит к существенному
понижению скорости его окисления. Однако наибольший эффект сопротив-
ления окислению получен [261] при легировании тантала титаном, цирко-
нием или гафнием.
Анализ результатов исследования окисляемости тантала, приведенный в
табл. 16.6, позволяет сделать вывод о том, что введение в тантал 30 мол. %
титана уменьшает скорость его окисления при 1095 °C на 90 % [262]. Введение
в тантал 10 % Со, 30 % Fe также сопровождается уменьшением скорости
окисления тантала при 1090 °C на 90 %.
Исследования показали, что при содержании в небольших количествах
ионы добавляемого металла растворяются в оксидной пленке Та2О5 и оказы-
вают тем самым положительное влияние на сопротивление окислению тан-
тала в результате размерного эффекта и эффекта валентности.
Положительное влияние гафния, титана и циркония обусловлено тем,
что оксиды этих металлов термодинамически более стабильны по сравне-
нию с Та2О5 и в процессе окисления образуют сложные оксиды во внутрен-
нем слое оксидной пленки на поверхности тантала.
Вместе с тем, анализируя результаты исследований окисляемости бинар-
ных танталовых сплавов, приведенных в табл. 16.6, можно утверждать, что
введение легирующих элементов в тантал не решает проблемы интенсивно-
го окисления сплавов на основе танпыа при высоких 1смпературах, поскольку
при веден ные значения скорости окисления сплавов высоки.
416 Часть 11. Технологии производства СВТКМ
Таблица 16.6. Влияние различных добавок на скорости окисления тантала [261]
Добавка, vOK, мг/(см2-ч), при г, °C Добавка, vOK, мг/(см2-ч), при Z, °C
мол. % 1000 | 1200 | 1400 мол. % 1000 | 1200 | 1400
Добавка хрома Добавка кремния
12,8 49,3 — 18,1 ЮД —
36,7 35,5 — Добавка титана
Добавка гафния 16,7 20,3 69,0 —
5,1 78 — 29,6 15,2 36,1 —
10,1 42,9 116,9 48,7 7,9 11,6 63,5
20,3 36,4 70,1 61,8 4,5 9,8 60,6
30,3 43,9 — 71,5 2,1 10,0 47,0
32,2 39,0 — Добавка вольфрама
50,4 18,0 — 4,9 57,4 —
68,4 10,0 — 9,8 61,4 —
Добавка железа 29,7 45,7 —
17,7 64,4 — 31,5 59,0 —
22,8 50,1 — 49,7 12,0 —
Добавка молибдена 66,6 21,0 —
9,1 69,9 — Добавка ванадия
17,3 51,5 — 15,8 14,4 55,5 —
32,0 28,8 28,4 27,5 68,4 —
Добавка никеля Добавка циркония
25,6 57 — 1,97 90,6 —
74,9 18 — 9,5 35,0 —
Добавка рения 17,55 32,4 —
4,87 71,3 — 33,1 61,0 57,4
9,8 — — — 46,1 59,8 —
31,4 25,0 — 59,6 47,2 —
Создание тройных сплавов на основе ниобия или тантала также не реша-
ет проблемы интенсивного окисления этих сплавов и, следовательно, про-
блемы их применения в изделиях в области высоких и сверхвысоких темпе-
ратур.
Рассматривая тугоплавкие металлы и сплавы на их основе как матрич-
ные, при создании сверхвысокотемпературных композиционных материа-
лов необходимо решать проблемы эффективной зашиты таких СВТКМ от
интенсивного окисления.
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий
417
Глава 17. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ
ЖАРОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТЬ
КОНСТРУКЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Однородные материалы редко отвечают тем высоким и разнообразным
требованиям, которые предъявляются сейчас к СВТКМ. Чаще используются
композиционные СВТКМ, состоящие из двух или нескольких материалов.
Изделия из однородных материалов с нанесенным на их поверхность тон-
ким слоем другого вещества — покрытия относят именно к этому классу
материалов
Ранее покрытия применялись для улучшения коррозионной стойкости,
износостойкости и в декоративных целях. В последнее время с развитием
реактивной авиации, атомной энергетики, ракетной и космической техни-
ки возникла очень острая проблема защиты материалов от окисления, исти-
рания или эрозии при температурах, достигающих иногда нескольких тысяч
градусов. Разработка состава высокотемпературных защитных покрытий, спо-
собов нанесения и методов их испытания, а также исследование поведения
материалов с покрытиями при эксплуатации, приобрели огромное значение.
С помощью защитных покрытий в последние годы были решены многие
важные конструкторские задачи. Применение СВТКМ с покрытиями оста-
ется наиболее перспективным направлением в высокотемпературном мате-
риаловедении.
17.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
НА ПОВЕРХНОСТЬ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Покрытия на деталях, работающих при высоких температурах, могут иметь
следующее назначение:
I) ограничение процессов окисления, коррозии или диффузии, развива-
ющихся на поверхности изделия (покрытия, уменьшающие скорость окис-
ления основного материала, называют жароупорными или жаростойкими, а
покрытия, уменьшающие скорость коррозии, — коррозионностойкими);
2) повышение стойкости деталей против эрозии или истирания (износо-
устойчивые покрытия);
3) улучшение герметичности поверхностных слоев изделия (герметичные
покрытия);
4) изменение электрических свойств изделия (электроизоляционные и
электропроводящие покрытия);
5) увеличение электронной эмиссии (эмиссионные покрытия);
6) изменение теплопроводности, а также свойств изделия, связанных с
излучением или поглощением тепла (тепловые покрытия), и защита издс-
418 Часть II. Технологии производства СВТКМ
лия от интенсивного нагрева (теплоизоляционные и абляционные покры-
тия).
В качестве материалов для покрытий используют металлы, оксиды, эма-
ли, интерметаллические соединения, керметы, карбиды, бориды и др. Од-
нослойные покрытия применяют, если выбранный для покрытия материал
обладает необходимым сочетанием свойств. Если один материал не удовлет-
воряет всем требованиям, создают сложные, комбинированные покрытия,
состоящие из нескольких слоев разных веществ. Промежуточные слои в та-
ких покрытиях предназначаются для улучшения сцепляемости между по-
крытием и изделием, для предупреждения диффузии между ними, для улуч-
шения основных свойств покрытия и т. д.
К высокотемпературным защитным покрытиям относят покрытия, рабо-
тающие при 1200—4000 °C. Этот температурный интервал условно подразде-
ляют на два: 1200—1650 и 1650—4000 °C, что удобно с практической точки
зрения. Жаропрочные покрытия на сплавах молибдена или ниобия, работа-
ющие при 1200—1650 °C, используют, например, для деталей турбореактив-
ных двигателей, орбитальных ракет, прямоточных воздушно-реактивных
двигателей. Для защиты от окисления деталей ракетных двигателей, носово-
го конуса возвращающихся космических объектов используют покрытия,
работающие при 1650—4000 °C.
Покрытия в ракетной технике работают непродолжительное время —
минуты, редко десятки минут, тогда как покрытия на деталях атомных реак-
торов, металлургических печей, МГД-генераторов должны работать сотни и
даже тысячи часов. Таким образом, можно выделить два сорта покрытий:
обеспечивающие кратковременную защиту и имеющие длительный срок
службы.
Методы нанесения покрытий на изделия или полуфабрикаты можно раз-
делить на две большие группы в зависимости от того, в каком виде материал
покрытия подается к покрываемой поверхности: 1) контактные и 2) хими-
ческие.
К первой группе относят методы, предусматривающие контакт поверх-
ности изделия непосредственно с материалом покрытия, находящимся в
твердом, жидком или газообразном состоянии. Во вторую группу включают
методы, по которым материал покрытия доставляется к покрываемой по-
верхности в виде химических соединений, а покрытие образуется в резуль-
тате поверхностной химической реакции. Полученное покрытие в этом слу-
чае отличается по составу как от материала изделия, так и от среды, содер-
жащей компоненты покрытия, которая может быть жидкой или газообраз-
ной.
Известны следующие контактные методы нанесения покрытий.
1. Плакирование. Твердый материал покрытия подвергается обработке дав-
лением вместе с покрываемым материалом; их сцепление имеет в основном
механический характер.
2. Окрашивание, эмалирование, окунание, электрофорез и т. д. Твердый по-
рошкообразный материал покрытия наносится на поверхность изделия в
виде краски, суспензии или с помощью электрофореза. Последующий на-
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий 419
грев изделия приводит к спеканию или оплавлению покрытия. Иногда перед
нагревом производят уплотнение слоя, опрессовывая его.
3. Оплавление. Изделие покрывают слоем порошка или фольгой из матери-
ала покрытия и нагревают до температуры плавления материала покрытия.
Хорошее сцепление обеспечивается диффузионными процессами.
4. Наплавление. Методом сварки жидкий материал покрытия наносится на
изделие с помощью локального способа нагрева.
5. Погружение в расплав, по составу не отличающийся от покрытия. Если
изделие при погружении имеет температуру ниже температуры плавления
расплава, способ называют методом намораживания. После
погружения детали с покрытием нередко подвергают отжигу для улучшения
качества покрытия.
6. Растекание. На поверхность изделия, нагретого до температуры плавле-
ния материала покрытия, наносят порции материала покрытия, которые,
растекаясь по поверхности изделия, образуют покрытие.
7. Капельное напыление. Жидкий материал покрытия в виде мелких капель
поступает на поверхность изделия, имеющего, как правило, температуру
более низкую, чем температура плавления материала покрытия.
8. Конденсация пара. Материал покрытия, обычно металл, испаряют вбли-
зи от покрываемой поверхности. Пар, конденсируясь на поверхности изде-
лия, образует на ней покрытие, которое по составу не отличается от паро-
вой фазы. Процесс обычно проводят в вакууме, и поэтому метод часто назы-
вают вакуумной металлизацией.
Методы 3—7 иногда выделяют в особую группу и называют их жидко-
стными контактными методами.
К химическим методам нанесения покрытий относятся следующие.
1. Жидкостный химический. Материал изделия вступает в химическую ре-
акцию с жидкой средой, созданной вокруг изделия.
2. Газофазный химический. Химическая реакция происходит на поверхнос-
ти изделия между материалом изделия и газовой средой или отдельными
компонентами газовой среды. Если жидкостный или газофазный химичес-
кие методы осуществляют при повышенной температуре, то этот метод на-
зывают химико-термическим. Если скорость нанесения покрытий
определяет диффузия, метод называют термодиффузионным.
3. Избирательное осаждение. Покрытие образуется на поверхности детали,
погруженной в жидкий расплав, в результате взаимодействия материала из-
делия с одним из компонентов расплава.
4. Электрохимический. Под действием электрического тока на поверхности
изделия осаждается материал покрытия из водных, солевых или органичес-
ких растворов электролитов.
В литературе подробно описаны многие из перечисленных методов нане-
сения покрытий.
Обширная научно-техническая литература имеется по химико-термичес-
кой и термодиффузионной обработке изделий из тугоплавких металлов и
сплавов. Поэтому в данной главе приведен материал, посвященный лишь
некоторым из перечисленных выше методов нанесения покрытий, имею-
420
Часть И. Технологии производства СВТКМ
щим преимущественное распространение в технологии СВТКМ. Рассмотре-
ние методов нанесения высокотемпературных покрытий с этих позиций по-
зволило выделить из них четыре группы для более подробного изложения:
1) жидкостные контактные методы;
2) метод избирательного осаждения из расплавов;
3) осаждение из газовой фазы;
4) электролиз расплавленных солей.
Покрытие, образованное на поверхности изделия, должно обладать од-
ним или несколькими основными свойствами, которые определяются его
назначением. Так, основное свойство жаростойких покрытий — высокая стой-
кость против окисления; износоустойчивые покрытия должны иметь высо-
кую твердость и хорошие механические свойства и т. д. Чтобы покрытие мог-
ло удовлетворительно работать в конструкции, оно должно обладать также
некоторыми вспомогательными свойствами. Например, жаростойкое покрытие
в ракетных твердотопливных двигателях должно не только отличаться высо-
кой жароупорностью, но и сопротивляться эрозии, вибрации, царапанию,
выдерживать резкое изменение температуры, радиацию, не взаимодейство-
вать с газовыми и жидкими составляющими сверхзвукового газового потока.
Но независимо от назначения покрытие, предназначенное для работы в
условиях высоких температур, должно обладать комплексом обязательных
качеств. К их числу следует отнести:
1) совместимость — незначительное взаимодействие с материалом изде-
лия;
2) слабое взаимодействие с окружающей средой (если это качество по-
крытия не предусматривается основным свойством);
3) низкую упругость пара;
4) стабильность — сохранение, как правило, неизменного состава в тече-
ние всего периода службы;
5) сцепляемость — прочное соединение с материалами изделия, не ухуд-
шающееся в процессе работы.
Свойства материала в виде покрытия нередко отличаются от свойств того
же материала в массивной форме, что объясняется большой удельной по-
верхностью и иногда — особой структурой покрытия. Такие свойства покры-
тий, как сцепляемость и совместимость, обычно не используются для оцен-
ки массивных материалов.
Для определения свойств покрытий не всегда могут быть использованы
обычные методы испытаний, распространенные в материаловедении, а су-
ществующие методы определения свойств покрытий настолько разнообраз-
ны, что часто не позволяют получить сравнимые данные. Нередко для оцен-
ки работоспособности покрытия на конкретной детали требуется создание
новых методов измерения. Во многих случаях заключение о качестве покры-
тия складывается только после испытания на установках, моделирующих
эксплуатационные условия, или даже (несмотря на высокую стоимость)
после испытания в реальных конструкциях.
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий 421
17.2. КОНТАКТНЫЕ ЖИДКОСТНЫЕ МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
17.2.1. Механизм контактного взаимодействия компонентов системы
Контактные жидкостные методы нанесения покрытий — способы фор-
мирования покрытий из расплавленного состояния, при которых в контакт
с поверхностью изделия входит жидкий металл или сплав, что приводит к
образованию плотных, хорошо сцепленных с основой покрытий за счет воз-
никновения ван-дер-ваальсовых сил притяжения или химической связи.
Первичным процессом является адгезия — притяжение между атомами,
находящимися в разных фазах.
В результате адгезии имеет место прилипание расплава к поверхности (на-
чальная стадия сцепления). Сцепление — следствие вторичных процессов, про-
текающих в течение некоторого, иногда значительного промежутка времени.
По современным представлениям, процесс образования прочных связей
между двумя поверхностями можно разделить на две стадии. Первая стадия
— сближение соединяемых фаз до расстояний, необходимых для возникно-
вения межатомного взаимодействия. Это сближение достигается обычно в
процессе смачивания; чем лучше смачивание, тем благоприятнее условия
сближения. С уменьшением вязкости жидкости сближение фаз также облег-
чается. Вторая стадия — стадия химического взаимодействия фаз. Для воз-
никновения химической связи, помимо химического сродства, атомы и
молекулы, приводимые в соприкосновение, должны обладать достаточной
энергией. Не все атомы вступают в химическое взаимодействие; эффективны
лишь сближения атомов, обладающих избытком энергии по сравнению со
средней для данной температуры величиной. Эта избыточная энергия назы-
вается энергией активации реакции.
Доля активных атомов на поверхности фазы определяется уравнением
Больцмана
7V/7VO = (17.1)
где 7V0 — общее число атомов на поверхности; N — число активных атомов;
Е — энергия активации.
Если через х обозначить число атомов на поверхности каждой фазы, всту-
пивших в химическую связь за время т, то скорость реакции выразится сле-
дующим дифференциальным уравнением:
dx/dx = (7V0 - x)(7V. - x)vexp(-£/( А7))ехр(5Д), (17.2)
где — число атомов на поверхности жидкости; v — частота колебаний
атомов; S— энтропия активации, S = Л1п W2 (k — постоянная Больцмана;
РИ] — вероятность благоприятной ориентации возбужденных атомов одного
вещества относительно другого и W2 — вероятность совпадения моментов их
возбуждения).
Из приведенных уравнений следует, что для улучшения сцепления покры-
тия с основой необходимо повышать температуру на поверхности соприкос-
новения. Для обеспечения сцепления в принципе достаточно, чтобы возникли
прочные связи между двумя моноатомными слоями контактирующих фаз.
422 Часть IL Теаюлогии производства СВТКМ
Сила прилипания жидкого покрытия по Аппену
F = А/г, (17/3)
где г — радиус действия межатомных сил притяжения.
Величина работы адгезии в высокотемпературных системах составляет 100—
150 мкДж/см2. Приняв г — 4 • 10-8 см, найдем
F = >4/(9,8 • 105•4 • 10"8) = 2500-3800 МПа. (17.4)
После затвердевания покрытия в нем могут возникнуть напряжения, ко-
торые на несколько порядков снизят силу сцепления. Уравнение в этом слу-
чае будет выглядеть следующим образом:
F — (А/r) -Дт), (17.5)
гдеДт) — функция напряжения в слое покрытия.
При больших значениях Дт) сила сцепления может снизиться до нуля
или даже оказаться отрицательной. В последнем случае покрытие откалыва-
ется под действием внутренних напряжений. Экспериментальные данные
показывают, что наиболее прочное сцепление покрытия с основой достига-
ется при условии образования между ними промежуточного слоя из продук-
тов реакции.
В ряде случаев, особенно при высоких температурах, бывает трудно отде-
лить стадию химического взаимодействия от последующего процесса диф-
фузии между вступившими в химическую связь веществами, обеспечиваю-
щего возникновение промежуточного слоя. После образования этого слоя
прочность сцепления между покрытием и основой целиком определяется
физико-механическими характеристиками слоя и его толщиной.
Хорошее сцепление обычно наблюдается при образовании твердого ра-
створа на границе раздела основа — покрытие, потому что в слое твердого
'раствора происходит монотонное изменение свойств от подложки к покры-
тию. Именно в этом случае гарантируется максимальное уменьшение гради-
ента свойств. В результате напряжения в покрытии становятся минимальны-
ми, что создает благоприятные условия для прочного сцепления.
Контактные жидкостные покрытия, как правило, имеют высокую плот-
ность. При использовании методов нанесения, в которых на поверхности
изделия формируется сплошная пленка жидкого металла, плотность близка
к теоретической. Покрытия, нанесенные методами напыления, имеют плот-
ность 85—92 %.
К достоинствам контактных методов нанесения покрытий следует отнести
простоту технологии, возможность использования стандартного оборудования
и возможность нанесения покрытий на изделия достаточно сложной формы.
17.2.2. Метод оплавления
Методом оплавления можно наносить металлические, силикатные и дру-
гие покрытия. В зависимости от степени смачивания жидкостью поверхности
изделия используют различные технологические варианты нанесения по-
крытия. При неполном смачивании материал покрытия, подлежащий он-
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий
423
давлению, предварительно измельчают, затем наносят на изделия мокрым
или иногда сухим способом. При мокром способе из компонентов покрытия
изготовляют шликер-водную концентрированную взвесь тонкодисперсных
частиц; при сухом — исходные материалы готовят в виде пудры.
Перед нанесением шликера на поверхность изделий ему придают опреде-
ленную консистенцию, так как от нее зависит способность шликера нано-
ситься на изделия ровным слоем надлежащей толщины и быстро густеть
(терять подвижность после нанесения). Малогабаритные легкие изделия обыч-
но покрывают шликером методом окунания: изделия погружают в шликер
вручную и для достижения равномерного распределения его по поверхности
изделие вращают и встряхивают. Крупногабаритные изделия покрывают шли-
кером методом пульверизации с помощью пистолетов-распылителей. Сухие
порошки (пудру) обычно наносят на изделия при помощи ручных, элект-
ровибрационных и пневматических сит.
После нанесения высушенный шликерный или пудровый пористый слой
доводят до равномерного оплавления, в результате чего покрытие становит-
ся твердым, герметичным и прочно сцепляется с поверхностью изделия.
Для осуществления оплавления покрытий без нагревания всего изделия с
соблюдением технологического режима требуется специальная аппаратура,
позволяющая достигать высоких температур лишь на небольших участках
поверхности. Этому условию удовлетворяет индукционный метод оплавле-
ния. Процесс может быть механизирован в результате непрерывного движе-
ния индуктора или самого изделия. Применяя большие удельные мощности
тока, можно оплавить покрытие под индуктором в течение нескольких се-
кунд, в чем состоит особое преимущество индукционного нагрева перед
другими способами.
При полном смачивании материал покрытия можно не измельчать. При
этом нагревают все изделие до температуры плавления материала покрытия.
Поскольку полное смачивание обычно реализуется в системах с интенсив-
ным химическим взаимодействием, в качестве материала покрытия приме-
няют химически активные металлы. Поэтому нагрев изделия осуществляют в
вакууме или в защитной атмосфере инертных газов, что затрудняет нанесе-
ние покрытий на крупногабаритные изделия.
При капельном методе растекания на поверхность изделия наносят одну
или несколько капель жидкого металла, который затем под действием по-
верхностных сил растекается тонким слоем, образуя после затвердевания
плотное, хорошо сцепленное с основой покрытие. При применении порис-
тых подложек (например, графит или спеченная керамика) идет процесс
капиллярной пропитки, который способствует образованию прочной связи
между покрытием и основой.
17.2.3. Капельное напыление
Капельное напыление осуществляется с помощью аппаратов трех типов:
порошковых, стержневых или проволочных. По методам нагрева наносимо-
го материала порошковые аппараты подразделяют на газопламенные и плаз-
424
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 17.1. Схема установки УПН-5:
I — распылительный пистолет; 2 — манометр; 3 —
фильтр; 4 — редуктор; 5 — бачок; 6 — конус; 7 —
вибратор
менные; проволочные —
на газопламенные, элек-
троду говые, высокочас-
тотные и плазменные
Наибольшее примене-
ние при напылении высо-
котемпературных покры-
тий получили порошковые
аппараты, потому что ту-
гоплавкие вещества боль-
шей частью производят в
виде порошка. При порош-
ковом газопламенном ме-
тоде напыления материал,
образующий покрытие,
пропускается в виде мел-
кого порошка через пла-
мя распылительной горел-
ки. В качестве горючего газа
обычно применяют ацети-
лен, который сжигают в
струе кислорода. Вслед-
ствие высокой температу-
ры пламени частицы по-
рошка расплавляются и в виде мелких капель ударяются о поверхность по-
крываемой детали. На рис. 17.1 представлена схема установки УПН-5 для
напыления тугоплавких материалов. Установка состоит из распылительного
пистолета, порошкового питателя и коммуникаций для подачи кислорода и
ацетилена. На корпусе пистолета имеется три штуцера, через которые подво-
дятся из баллона под давлением кислород 0,55—0,6 МПа, ацетилен не ниже
0,03 МПа и порошок, взвешенный в кислороде. Давление кислорода на подачу
порошка устанавливается в пределах 0,02—0,05 МПа. Кислород и ацетилен
смешиваются в головке пистолета с помощью инжектора. Для регулирования
давления кислорода и ацетилена на линиях служат редукторы. Пневматический
шариковый вибратор питателя обеспечивает стабильность подачи порошка.
Рабочий режим напыления зависит от природы порошка и подбирается
опытным путем в зависимости от предъявляемых требований к их сыпучес-
ти, гранулометрическому составу, форме частиц и др. Наилучшие результа-
ты получаются при шарообразной форме частиц, а размер их должен быть
таким, чтобы исключалась возможность слипания. Например, рекомендуе-
мая дисперсность порошка оксида алюминия 30—70 мкм. Порошки, плавя-
щиеся при 500—1300 °C, могут иметь крупность зерна порядка 70—150 мкм.
Этим способом напыления можно наносить порошки металлов, металло-
керамических материалов, тугоплавких оксидов и др. Состав и свойства не-
которых керамических покрытий, наносимых методом газопламенного на-
пыления, приведены ниже:
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий
425
Основные компоненты, % Микротвердость Нц, ГПа Температура плавления °C .. 98,6 А12О3 20 2040 98,0 ZrO, 65 ZrO,; 34 SiO,
7,5 2460 7,5 1650
Плотность р, г/см3 Коэффициент линейного расширения 3,6 5,7 3,8
а • 106, ’С-’ Коэффициент теплопроводности к 7,3 (30-1480) 9,6 (30-960) 4,1
при 1000 °C, Вт/(м • °C) Скорость напыления слоя (при толщине 5,86 2,09 2,09
0,25 мм), см2/ч 1000 1000 450
Для лучшей сцепляемости с основой эти покрытия наносят на металли-
ческий подслой из нержавеющих сталей, никеля или молибдена толщиной
0,2—0,3 мм. Толщина покрытий 0,12—2,5 мм.
Состав и свойства жаростойких металлокерамических покрытий, наноси-
мых методом напыления, приведены в табл. 17.1.
Однако методом газопламенного напыления не всегда удается нанести
покрытия из особо тугоплавких материалов. С помощью газопламенных сис-
тем рекомендуется наносить вещества, температура плавления которых не
выше 2700 °C.
В последние годы широкое применение для нанесения покрытий методом
напыления получил новый высокоинтенсивный источник тепла — плазмен-
ная струя, температура которой не ниже 15000 °C.
Плазменное нанесение покрытий заключается в следующем: наносимый
материал подводят к плазменной струе, где под действием высокой темпе-
ратуры он становится жидким или пластичным, подхваченный сильным
потоком газа в виде капель, поступает к поверхности изделия. Частицы матери-
ала, движущиеся с большой скоростью (—150 м/с), при ударе о поверхность
подложки прочно соединяются с ней и между собой, образуя покрытие.
К общим преимуществам плазменного метода следует отнести:
Таблица 17.1. Состав и свойства металлокерамических жаростойких покрытий
Состав покрытия Метод нанесения Толщина слоя, мм Жаростойкость
температура нагрева, К продолжитель- ность нагрева, ч
57 % Ni + 33 % MgO Газопламенное напыление 0,3-0,7 До 2000 Несколько минуг
MoSi2(36,9 % Si) То же 0,1-0,2 1315 500
To же, с добавкой бора Испарение в вакууме 0,025-0,075 1370 200
1650 100
1850 30
92 % W2C + 8 % Со Г азопламенное 0,050 _♦ _♦
напыление
Слоистое покрытие по То же, послойно Общая 0,75 3000 40 с
графиту (Мо 4- А12О3)
* Mine риал 11ыдсржиш1ет 500 циклон быстрого нагрева от 20 до 730 X'.
426
Часть II. Технологии производства СВТКМ
1) универсальность: никаким другим методом нельзя наносить покрытия
из большого числа различных материалов — металлов, оксидов, карбидов,
нитридов, боридов, пластмасс и т. д.;
2) легкость управления процессом получения покрытия: энергетические
характеристики потока плазмы можно изменять в зависимости от требова-
ний технологии в процессе получения покрытия;
3) в процессе формирования покрытия поверхность изделия нагревается
до сравнительно небольших температур.
Перед газопламенным методом преимущества следующие:
1) в плазменных горелках можно использовать бескислородные газы, что
исключает окисление напыляемого материала и поверхности изделия;
2) плазменная струя имеет значительно более высокую температуру, чем
пламя, образующееся в результате химических реакций;
3) покрытия имеют более высокую плотность и лучшее сцепление с по-
верхностью изделия.
Недостатки плазменного метода нанесения покрытий следующие: срав-
нительно высокая их пористость, большая насыщенность газами и потеря
ряда свойств материала покрытия вследствие выгорания некоторых элемен-
тов при напылении. Существует несколько способов устранения этих недо-
статков. Среди них отжиг изделий с покрытием в вакууме или в водороде,
специальная подготовка исходных материалов, напыление в контролируе-
мой атмосфере и дополнительный подогрев изделия в процессе напыления.
Свойства плазменных покрытий существенно зависят от параметров про-
цесса напыления, наиболее важные из которых — мощность плазменной
струи, расстояние от среза горелки до образца, природа плазмообразующе-
го газа и его расход.
Состав и свойства некоторых плазменных оксидных покрытий приведены
в табл. 17.2.
Таблица 17.2. Характеристика плазменных покрытий
из оксидов алюминия и циркония
Характеристика покрытия А12Оэ ZrO2
А 1 В
Состав, % 99 А12О3 96,5 А12О3; 2,5 ТЮ2 93 ZrO2; 5 CaO
t °C *пл, 2040 2040 2570
р (при напылении из порошка), г/см3 3,0-3,4 3,2-3,6 5,0-5,3
^нап (при напылении из порошка), кг/ч 1,36-1,82 1,36-1,82 1,82-2,20
к (при 540-1100 °C), Вт/(м • °C) 0,857 0,857 0,343
а - 106 (при 21-1100 °C), °С~‘ 2,28 2,28 3
Полная лучеиспускательная способность 0,3-0,4 0,3-0,4 0,3-0,4
Цвет покрытия Белый Серый Кремовый
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий
17.2.4. Методы наплавления и погружения
427
Метод наплавления
Методом наплавления обычно наносят металлические покрытия и по-
крытия из тугоплавких соединений на металлические и графитовые массив-
ные детали. По источнику потребляемой тепловой энергии различают элек-
тродуговой, высокочастотный, газопламенный, плазменный и электронно-
лучевой способы наплавления.
Наиболее широко применяется элекгродуговое наплавление. Обычно дугу
располагают между изделием и электродом. Можно пользоваться как пере-
менным, так и постоянным током прямой («4-» на детали, «—» на электро-
де) или обратной полярности. Иногда используют независимую дугу, горя-
щую между двумя электродами без подачи тока на изделие. Возможно также
наплавление с добавочным электродом, подключенным параллельно к из-
делию. Выбор того или иного варианта дугового наплавления зависит от вида
наплавляемого материала, формы и размеров изделия, способа защиты ма-
териалов от взаимодействия с воздухом и др.
В практике применяют разнообразные металлические наплавочные мате-
риалы: механические смеси и пасты, порошки из сплавов, сварочную про-
волоку, стержневые электроды с обмазкой и т. д.
Наплавочные порошковые материалы и пасты, нанесенные на поверх-
ность равномерным слоем, могут наплавляться дугой, горящей между гра-
фитовым или вольфрамовым электродом и изделием. В результате получают
наплавленный слой толщиной до 2 мм. Часто электроды изготавливают из
наплавочных материалов, которые расплавляются в дуге и переходят на из-
делие.
Процессы электродугового наплавления в настоящее время широко авто-
матизированы, для чего создана специальная аппаратура, в которой обеспе-
чена защита наплавляемого слоя от кислорода воздуха, что особенно важно
при наплавлении тугоплавких химически активных металлов и соединений.
В процессе наплавления обычно происходит взаимодействие и некоторое
перемешивание наплавляемого материала с материалом изделия. Газовое
наплавление позволяет избежать сильного перемешивания материалов. Ис-
точником тепла служат газовые сварочные горелки. Однако этот метод ис-
пользуется в основном для нанесения легкоплавких покрытий, температура
плавления которых ниже 1300 °C.
Плазменное наплавление с применением сыпучих материалов осуществ-
ляется по слою материалов, предварительно нанесенному на поверхность
изделия или с вдуванием порошка в плазму. Первый способ пригоден для
наплавления на плоские поверхности, второй более универсален. Схема ус-
тановки с вдуванием порошка показана на рис. 17.2.
При плазменном наплавлении изделие находится под током в отличие от
плазменного капельного напыления. Высокотемпературная плазменная струя
создастся двумя электрическими дугами, горящими между вольфрамовым
катодом и внутренним соплом и между катодом и изделием. Каждая дуга
428
Часть II. Технологии производства СВТКМ
(-) А
(+)•?
с присадочным
порошком
Рис. 17.2. Плазменное наплавление с вдуванием порошка в дугу:
1 — изделие; 2 — защитное сопло; 3 — наружное сопло; 4 — питатель для подачи
порошков; 5 — внутреннее сопло горелки; 6 — вольфрамовый электрод
питается от отдельного источника тока. Горелка имеет три сопла: внутрен-
нее, наружное и защитное. Соответственно имеются три потока газов: цент-
ральный плазмообразующий (аргон); поток, несущий порошок (аргон, смесь
аргона с 5—10 % Н2 и т. д.) и защитный поток (аргон, азот и др.).
Плазменное наплавление с вдуванием порошка позволяет наплавлять
разнообразные, в том числе и самые тугоплавкие, материалы. Этот способ
дает возможность получать тонкие покрытия (0,25—0,5 мм) при минималь-
ной глубине проплавления металла подложки.
При высокочастотном наплавлении материал покрытия предварительно
наносят на поверхность изделия в виде порошка. Затем с помощью индукто-
ра производят его расплавление. Этим методом можно наносить покрытия
на тонкостенные детали, не опасаясь их прожогов.
Электронно-лучевой способ наплавления применяют в производстве точ-
ной механики и полупроводниковых приборов для нанесения особо тугоп-
лавких веществ на микроповерхности. Установка для электронно-лучевого
наплавления обычно состоит из электронной пушки и фокусирующих при-
способлений. Наплавление производится в вакууме 1,33 мПа. В месте воздей-
ствия электронного луча материал разогревается до 6000 °C. Если во время
работы изменять направление луча с помощью специальной отклоняющей
системы и пользоваться механизмом для непрерывного перемещения изде-
лия, то технические возможности установки намного расширяются.
Метод погружения
Нанесение покрытий погружением изделия в расплавленный металл
широко применяют в технике. Хорошо известны примеры нанесения таким
методом олова, цинка, алюминия и других легкоплавких металлов на стали.
В последние годы уделяется большое внимание применению метода погру-
жения для нанесения покрытий на тугоплавкие металлы и графит.
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий 429
Для защиты ванны расплавленного металла от окисления его содержат
под флюсом, что предотвращает также окисление изделия, помещенного в
ванну. Температура и длительность погружения зависят от материала покры-
тия и изделия. Для защиты расплавленного алюминия используют флюс,
состоящий из 47 КС1, 35 NaCl, 14 Na.jAlF3 и 6 % A1F3. Расплав пинка можно
использовать без флюса. Для процесса нанесения покрытий в расплаве ха-
рактерно быстрое растворение основного металла, поэтому продолжитель-
ность процесса составляет 0,5—5 мин. Столь малая продолжительность силь-
но ограничивает диффузию металла покрытия в изделие. Поэтому в ряде
случаев после нанесения покрытия проводят диффузионный отжиг изделий.
17.3. МЕТОД ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ РАСПЛАВОВ
Метод избирательного или селективного осаждения из расплавов заклю-
чается в следующем: изделие, на которое наносится покрытие, погружают в
жидкий сплав тугоплавкого и легкоплавкого металла; при этом тугоплавкий
металл взаимодействует с материалом изделия и образует покрытие, а лег-
коплавкий металл с ним не реагирует. После выдержки в течение необходи-
мого времени изделие извлекают из ванны, удаляют прилипший к нему
жидкий металл и подвергают непродолжительному отжигу.
Покрытия, полученные по этому методу, обладают достаточной плотно-
стью, отличной сцепляемостью, имеют равномерную толщину. Этим мето-
дом можно наносить покрытия на изделия сложной геометрической формы
с внутренними полостями.
Метод избирательного осаждения был с успехом использован для полу-
чения хромовых покрытий на молибдене. Изделия погружали в жидкий сплав
хрома (до 2 % Сг) с медью или оловом. Из сплава меди с кремнием получа-
ли покрытия, состоящие из MoSi2, на поверхности молибденовых изделий.
Карбидные покрытия хорошего качества часто получают избирательным осаж-
дением тугоплавких металлов (Ti, Zr, W, Nb) на поверхности графитовых
изделий из их сплавов с медью, оловом или другими металлами, которые не
взаимодействуют с углеродом.
Несмотря на достаточно широкое распространение в современной техни-
ке таких покрытий, теоретические основы метода избирательного осажде-
ния разработаны слабо. До сих пор рецептуру расплавов, режимы осажде-
ния, концентрацию компонентов подбирают эмпирически. Изменение со-
става поверхностного слоя раствора на границе с твердым телом хЛ с изме-
нением состава объемного раствора х2 описывается уравнением
ха2= Ал2/[1 +(К- 1)х2], (17.6)
где К = (kv/k^ks — константа адсорбционного равновесия.
Уравнение (17.6) показывает влияние молекулярных полей объемного
раствора (к), поверхностного раствора (к) и адсорбента — твердого тела (к)
на величину адсорбции. Для однородной поверхности кх постоянно. При ад-
сорбции на однородную поверхность из идеального объемного раствора в
идеальный поверхностный раствор kv = 1 и ка - 1, следовательно, К ~ кх
430 Часть II. Технологии производства СВТКМ
также постоянная величина. В общем случае kv/ka меняется с изменением
мольной доли х2. Поэтому К = (kjka)ks также зависит от хг
Обычно величину К не рассчитывают, так как для этого необходимо знать
величины химических потенциалов компонентов в поверхностном и объем-
ном растворах, данные о которых отсутствуют. Однако для случая, когда в
результате адсорбции на однородной поверхности в адсорбционном слое
образуется химическое соединение с известным изобарным потенциалом,
расчеты возможны. Для объемного раствора
KZ= —RTlnkv, (17.7)
откуда kv - е-А2г/(Я7’)>
где
AZV = AZjX] + AZjX2 = AZ](1 — x2) + AZ^ = AZ( — (AZ! — AZ2)x2. (17.8)
Аналогично для поверхностного раствора
ка - e-*z°/(RT\ (17.9)
где AZa = AZ] - (AZ] - AZ2)xfl2.
Наконец,
ks = (17.10)
где AZ5 = AZj2 — AZJ( (AZj2 — изобарный потенциал реакции компонент 2 +
+ адсорбент = химическое соединение; AZsl — изобарный потенциал реак-
ции компонент 1 + адсорбент = химическое соединение).
Поскольку
AZj2 = цо2- ц°2; AZjt = ио, - (17.11)
где ц — химический потенциал, если при адсорбции 1 моля компонента в
поверхностном слое образуется 1 моль химического соединения, т. е. dflj и
dn2 равны единице (d«, и dn2 — изменение числа молей компонентов 1 и 2
около поверхности в результате взаимодействия расплава с подложкой).
Подставляя полученные уравнения в выражение для константы адсорб-
ционного равновесия, получим
~ ~*2 _ az2 )+(л^2 )] (17.12)
Выражение для гиббсовской адсорбции
ат](К-1)х2(1-х2)
2‘ 1 + №„-1)хг ’ <17!3>
где ат1, ат2 — число атомов первого и второго компонентов на единице
поверхности соответственно; 0 — коэффициент поверхностного вытеснения
второго компонента первым, 02/| =
По уравнениям (17.12) и (17.13) можно рассчитать изменение концент-
рации второго компонента в поверхностном слое в зависимости от состава
объемного раствора и избыточное содержаниие компонента в поверхност-
ном слое по сравнению с содержанием его в равной порции объемного
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий
431
х2 • 105, моль/см3
х2, мольная доля
х2, мольная доля
%2 • 105, моль/см3
х2, мольная доля
Рис. 17.3. Изотермы адсорбции
титана (а, б) и циркония (в) на
пирографите из расплавов Si-
Ti и Si—Zr:
а, в - 1450 °C; б - 1550 °C; / -
Г2; 2 — а2
раствора. Результаты расчетов для избирательного осаждения титана и цир-
кония из их бинарных расплавов с кремнием на поверхность пирографита
приведены на рис. 17.3, откуда видно, что с повышением температуры аб-
солютная величина ха2 уменьшается, причем для одной температуры изо-
терма для расплавов Si—Ti расположена выше изотермы для расплавов
Si—Zr.
На изотермах избыточной адсорбции при небольших содержаниях титана
и циркония имеют место максимумы, после чего изотермы падают до нуля
практически линейно. И на этих изотермах кривые для Si—Ti расположены
выше, чем для Si—Zr. С повышением температуры максимумы «размывают-
ся» и смещаются в области больших содержаний титана и циркония. Эго
может быть связано с тем, что титан образует термодинамически более проч-
ный карбид, чем цирконий. Уменьшение абсолютной величины ха2 с повы-
шением температуры объясняется тем, что в этих условиях изменение изо-
барного потенциала реакции образования SiC незначительно, в то время
как AZpiC и AZZrC становятся менее отрицательными.
С целью проверки этих представлений были поставлены эксперименты —
изучалось выделение избыточных количеств титана и циркония из распла-
вов на основе кремния на поверхности пирографита. Эксперименты прово-
дили при двух температурах — 1450 и 1500 "С в течение 10 мин; по окончании
432
Часть II. Технологии производства СВТКМ
выдержки образец извлекали из расплава и содержимое тигля подвергали
химическому анализу. По изменению содержания титана и циркония в рас-
плаве до и после эксперимента определяли величины избыточного содержа-
ния этих металлов на пирографите:
V ч г «pG<o-Y/)
Xj - — (ci0 - с, ); rz = -Е---, (17.14)
т mS
где xi — избыток числа молей компонента i в объеме, образующем адсорб-
ционный слой у 1 г адсорбента, по сравнению с числом молей того же
компонента в равном объеме внутри равновесного раствора; Г. — адсорб-
ция, моль/м2; т — навеска адсорбента, г; vp — объем раствора, мл; с/0 и с,.—
концентрации исходного и равновесного раствора соответственно, моль/л
раствора; S — удельная поверхность адсорбента, м2/г; gp — масса взятого
раствора, г; у/0 и у, — доли по массе исходного и равновесного раствора
соответственно.
Результаты химического анализа и расчеты величин избыточной адсорб-
ции по ним представлены в табл. 17.3. Расчеты проделаны с учетом холостых
опытов по изменению состава расплава в результате испарения.
Анализ полученных результатов указывает на хорошее качественное со-
впадение экспериментальных кривых и изотерм адсорбции, рассчитанных
по приведенным выше теоретическим уравнениям. В обоих случаях максиму-
мы изотерм адсорбции приводятся на малые содержания вторых компонен-
Таблица 17.3. Результаты определения избыточной адсорбции
из сплавов Si—Ti и Si-Zr (g = 100 г; S • 104 = 8 см2/г)
У20 72 Г, °C Выдержка т, мин т, г Г2эксп ’10, моль/см2 Г2расч ’10, моль/см2 Число слоев
0,022 0,015 1450 Добавка циркония 5 0,092 0,310 1,1740 2100
0,060 0,007 1450 5 0,196 0,550 1,897 3100
0,120 0,022 1450 5 0,465 0,430 1,897 2600
0,220 0,212 1450 1 0,241 0,450 0,409 2200
0,238 0,205 1450 10 0,282 0,159 0,204 2300
0,310 0,307 1450 5 0,235 0,160 0,190 2800
0,007 0,0025 1550 5 0,57 0,0009 1,690 2400
0,145 0,142 1550 5 0,342 0,0001 1,890 2800
0,151 0,154 1550 5 0,240 0,090 1,887 2900
0,333 0,332 1550 1 0,237 0,005 0,187 2800
0,357 0,288 1550 10 0,345 0,260 0,178 2600
0,004 0,0037 1450 Добавка титана 5 0,351 0,120 2,080 4500
0,007 0,005 1550 5 0,178 0,043 2,150 2200
0,008 0,0067 1450 5 0,208 0,250 2,190 2100
0,032 0,029 1450 5 0,201 0,220 2,280 2200
0,035 0,031 1550 5 0,181 0,1720 2,331 2300
0,060 0,051 1550 5 0,227 0,1020 2,327 3300
0,070 0,060 1450 5 0,250 0,1000 2,320 3200
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий 433
тов в расплаве и смещаются в область больших содержаний титана и цирко-
ния с повышением температуры.
Количественное расхождение величин адсорбции связано с тем, что рас-
четная получается из уравнения, выведенного в предположении адсорбции
в монослое, тогда как на самом деле число слоев достигает 2000—3000 (см.
табл. 17.3).
Вид кривых избыточного содержания титана и циркония в адсорбцион-
ном слое указывает на то, что в данных системах эти металлы преимуще-
ственно адсорбируются на пирографите и практически полностью вытесня-
ют с поверхности первый компонент — кремний. Это подтверждается также
данными микрорентгеноспектрального анализа, который показал, что на
границе с пирографитом титан и цирконий присутствуют в количествах,
соответствующих их содержанию в TiC и ZrC. Лишь на поверхности покры-
тий с помощью рентгеноструктурного анализа обнаружены силициды тита-
на и циркония (в основном TiSi и ZrSi).
Термодинамическое рассмотрение процесса избирательного осаждения с
образованием химического соединения на поверхности образца не дает пред-
ставления о кинетике процесса. Изучалась кинетика силицирования молиб-
дена из меднокремнистых расплавов в интервале концентраций 5—30 % Si.
Полученные кинетические кривые роста силицидных слоев приведены на
рис. 17.4. Максимальная скорость роста наблюдается при 1200 °C, начиная с
которой происходит процесс растворения образующихся силицидов, а от
1600 °C скорость растворения возрастает настолько, что рост силицидных
слоев не наблюдается.
Если рассматривать процесс роста силицидного слоя как результат диф-
фузии кремния, способствующего росту слоя и растворению его в расплаве,
то процесс можно описать количественно.
Известно, что скорость перемещения границы основы обратно пропор-
циональна толщине образующегося диффузионного слоя:
d//dx = 2D/(Kl). (17.15)
где D — коэффициент диффузии, см2/с; К —- коэффициент, показываю-
щий, во сколько раз толщина силицидного покрытия больше толщины слоя
молибдена, пошедшего на образование покрытия (для MoSi2 он равен 2,59,
а для Mo5Si3 1,46); / — перемещение границы основы к центру или толщина
покрытия, см; т — время, с.
200
о?
g 160
1,120
к з
Рис. 17.4. Кинетические кривые роста сили- л s
цидных слоев на молибдене при концентра- § &0
ции кремния 16,5 мае. % в расплаве Cu~Si: 3
/ - 1100 °C; 2 - 1200 °C; 3 - 1300 °C; 4 - 8
1350 “С; 5 теоретическая кривая, построен-
ная для 1300 "С 0 2() 40 60 т, мин
434
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Учитывая растворение покрытия, это равенство можно переписать следу-
ющим образом:
dZ/dr = 2D/(KI - in), (17.16)
где (KI — in) — толщина покрытия; и — скорость растворения. После интег-
рирования, принимая I = 0 при т = 0, получим уравнение, которое описы-
вает движение границы во времени:
т = (Kl/u) - 2Х0гГ2[1 - ехр(—u//2Z>)]. (17.17)
От уравнения (17.17) можно легко перейти к уравнению, описывающему
рост толщины покрытия L, очевидно, что L = KI — in, откуда
l=(L + in)/K. (17.18)
Подставляя это выражение в предыдущее, после некоторых упрощений
можно получить
L + in
К
1 I и
1 - ехр----
I 2D
(17.19)
_ 2KD
Х-/ —
и
Видно, что экспоненциальные члены с увеличением времени стремятся
к нулю, при этом зависимость I от т становится линейной:
/= (т/К) + (2D/и) (17.20)
и скорость перемещения границы — прямо пропорциональна скорости ра-
створения. Это соответствует тому моменту времени, когда толщина покры-
тия достигает максимума
L = 2KD/u (17.21)
и в дальнейшем остается постоянной. При этом уменьшается толщина осно-
вы, т. е. весь слой покрытия движется к центру образца со скоростью, равной
скорости растворения покрытия.
Зная значение D и скорость растворения, можно построить зависимость
L от т и сравнить с экспериментальной кривой. На рис. 17.4 пунктиром про-
ведена кривая (5), построенная таким образом для 1300 °C.
Следовательно, проведенный анализ процесса избирательного осажде-
ния позволяет правильно выбрать состав бинарного расплава и режим нане-
сения покрытия заранее заданного состава и толщины.
17.4. ГАЗОФАЗНЫЙ МЕТОД НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
В основе термохимических методов нанесения покрытий могут лежать
следующие химические реакции, приводящие к выделению на поверхности
изделия необходимых веществ:
1) термическое разложение: МеГ^^* Me 4- хГ2;
2) реакция диспропорционирования, возможная в случае, если в зону ре-
акции вносится соединение с пониженной валентностью металла: 2МеГ2
Me + Г4; ЗМеГ2 - Me + 2Ме1\\
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий 435
3) восстановление химически более активным элементом, например во-
дородом: МеГи + хН2 -» Me + 2хНР,
4) выделение металла вследствие реакции минерализации — реакции,
основанной на различной термодинамической активности крупных и мел-
ких частиц реагирующего вещества, а также различной термодинамической
активности кристаллов по кристаллографическим направлениям:
^м.р
Me + хГ2 <—* Me + Г^; (реакции на поверхности с малым Рм и большим
рб.Р
Рбр радиусом кривизны);
5) взаимодействие с основой:
а) в результате обменной реакции МеГ + В Me + ВГ,
б) при образовании сплава с элементом основы (растворы, интерметал-
лиды и т. д.) МеГ^ + 5 -> \Ме — В] + хГ2;
в) в результате одновременного действия реакций диспропорционирова-
ния, возможного при избытке в системе осаждаемого металла и сплавообра-
зования: МеГ^ + Me -> 2МеГх; 2МеГх + В -> [Me — Б] + МеГ^
6) реакции совместного осаждения: МеГ 4- RF MeR + Г2; МеГ + RT +
+ Н2 - MeR + 2НГ; МеГ + /?газ -> MeR + Г; 2МеГ + Rm MeR + МеГ4
(R представляет другой металл или элемент — углерод, бор; для последней
реакции — азот или кислород).
Рассматривая реакции выделения металла, можно показать, что по взаи-
модействиям, приведенным в пункте 5, могут образовываться покрытия
только в виде сплава с основой. Эти реакции — главные в процессах, полу-
чивших название цементационных или процессов поверхностного легирова-
ния. По реакциям пункта 6 на поверхности основы выделяется сплав, компо-
ненты которого доставляются извне. В остальных случаях на поверхности может
выделяться чистый металл, если скорость взаимной диффузии его и материала
основы меньше скорости осаждения металла. Скорость осаждения металла или
сплава определяется термодинамическими и кинетическими факторами.
Процесс осаждения металла ведут обычно в условиях, при которых кон-
станта реакции близка к единице и даже несколько более затрудненных, так
как при слишком сильно смещенном равновесии в сторону выделения ме-
талла осадок получается рыхлым, слабо связанным с основой.
Величина изменения стандартного термодинамического потенциала ре-
акции свидетельствует о степени вероятности процесса образования покры-
тий. Но во многих случаях реакция выделения металла становится заметной
при существенно положительной величине изменения потенциала. Это свя-
зано с тем, что реакции на практике всегда протекают при наличии потоков
исходных веществ и конечных продуктов. В одних случаях потоки создаются
принудительно, в других — естественно. В замкнутых объемах возникает пе-
репад давлений и концентрации из-за разности равновесных давлений, су-
ществуют конвективные потоки и т. д. Потоки выносят продукты реакции,
равновесие нарушается и реакция протекает более полно. При слишком же
большой положительной величине изменения стандартного потенциала ре-
436
Часть II. Технологии производства СВТКМ
акции равновесные концентрации или парциальные давления продуктов
реакции становятся настолько малыми, что сила и интенсивность потоков
оказываются недостаточными для смещения равновесия.
Для получения покрытий сложного состава используют смеси исходных
соединений. В этом случае о возможности выделения элементов из соедине-
ний не всегда можно судить по величине стандартных термодинамических по-
тенциалов отдельных реакций. Это связано с действием поверхностно-актив-
ных веществ и адсорбционным вытеснением одних элементов другими.
Кинетические характеристики процессов зависят прежде всего от агре-
гатного состояния исходных соединений, которые могут находиться в жид-
ком или в парообразном состоянии при соприкосновении с обрабатывае-
мой поверхностью.
Характерные особенности химического газофазного процесса следующие:
— температура обрабатываемой поверхности и газовой смеси может су-
щественно различаться;
— смеси сложного состава могут иметь неравновесное содержание отдель-
ных компонентов, что упрощает их приготовление;
— процесс может осуществляться при различном давлении, варьирова-
ние которым позволяет смещать равновесие в желаемую сторону.
Газофазные процессы различаются в зависимости от того, в каком состо-
янии вносится в установку вещество, подлежащее осаждению. Оно может
входить в состав предварительно полученного легколетучего соединения,
испаряемого в установке в зону реакции. Такие процессы мы будем называть
газофазными процессами с прямым транспортом. В зависимости от условий
процесса вещество можно выделить из соединения по реакции любого типа,
кроме указанной в пункте 4. На практике, однако, в качестве исходных со-
единений используют только соли высшей валентности из-за их большей ле-
тучести. Поэтому исключаются также реакции, указанные в пунктах 2 и 5в.
Процессы с прямым транспортом пригодны для получения покрытий
толщиной от нескольких микрометров до нескольких десятков миллиметров.
По такой схеме сравнительно легко построить процесс для совместного осаж-
дения двух или более металлов.
Если вещество в установку вносят в чистом виде или в виде сплава и
пропускают над ними активный газ или пар (галогены, галоидные соли выс-
шей валентности и т.п.), то в результате их взаимодействия образуются лету-
чие соединения, которые попадают в зону реакции. В основе этих процессов
лежат химические транспортные реакции, а сами процессы получили назва-
ние газотранспортных. Имеется также несколько разновидностей газотранс-
портных процессов, различающихся по характеру потока реагирующих ве-
ществ. Основные из них следующие: 1) изотермические процессы без при-
нудительного потока; 2) процессы с принудительным потоком и произ-
вольным температурным режимом; 3) процессы без принудительного пото-
ка с температурным перепадом.
1. Изотермические процессы без принудительного потока на практике на-
шли наибольшее распространение из-за простоты осуществления. В контей-
неры укладывают изделие и засыпают его смесью порошка металла или сплава
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий
437
с инертным порошком. Кроме того, добавляют вещество, выделяющее при
нагревании галогены. Покрытие образуется по реакциям, указанным в пун-
ктах 4 и 5. Особенно благоприятны условия для протекания реакции пункта
5в из-за избытка в системе осаждения металла, который способствует под-
держанию высокой концентрации низших солей. На поверхности основы
протекает эта реакция, а образующаяся высшая соль затем регенерирует:
МеГ^ Ме^ 2МеГх.
При получении покрытий нагреванием изделия в смесях порошков с ак-
тиватором (см. реакцию, пункт 4) на поверхности получаются только спла-
вы металла с материалом основы. Обусловлено это, очевидно, низкой ско-
ростью переосаждения металла, которая в свою очередь является следствием
очень малого выигрыша в энергии реакции минерализации.
Процессы с принудительным потоком и произвольным температурным ре-
жимом практически осуществить сложнее, чем предыдущие, но возможно-
сти их шире, так как покрытия можно получить по реакциям любого типа.
При нанесении покрытий в зону выделения вещества помещают обрабаты-
ваемое изделие. Вариант можно использовать как для поверхностного леги-
рования, так и для получения чистых осадков. Его достоинство — высокая
чистота покрытий, так как при этих условиях затруднен перенос особенно
опасных примесей кислорода, азота, углерода.
Процессы без принудительного потока с температурным перепадом удобны
для получения тонких пленок с заданной структурой. Потоки возникают
вследствие градиента парциальных давлений. Вещества могут выделяться по
реакциям всех типов, но обычно при ведении процесса поддерживают усло-
вия, способствующие развитию реакций диссоциации и диспропорциони-
рования.
Транспорт исходных соединений, предварительно внесенных в установку
для газофазного нанесения покрытий осуществляется в результате испаре-
ния либо в вакууме, либо в потоке газа-носителя (инертный или реагирую-
щий газ: водород, азот, СО2 и т.д.).
При испарении в вакууме его создают в установке до начала испарения
исходных веществ. Давление в установке во время процесса осаждения со-
ставляет от единиц до десятков миллиметров ртутного столба. В этом интер-
вале имеет место диффузионное перемещение газообразных веществ.
Поток исходных веществ можно разделить на три участка: 1) испарение
вещества в испарителе; 2) диффузия вещества от испарителя к изделию и
3) диффузия вещества к поверхности при встречном потоке продуктов ре-
акции.
На первых двух участках скорость потока можно увеличить, повышая тем-
пературу испарителя. На третьем участке такой путь форсирования процесса
оказывается ограниченно возможным, так как повышение общего давления
затрудняет встречную диффузию продуктов реакции. Оптимальная величина
давления паров исходного соединения зависит от величины равновесного
давления продуктов реакции.
При непрерывной откачке системы давление в ней определяется соотно-
шением между производительностью испарителя, равновесным давлением
438
Часть II. Технологии производства СВТКМ
пара при заданной температуре термостатирования, производительностью
насоса и пропускной способностью трубопровода от реакционной камеры к
насосу.
При испарении в потоке газа-носителя поток вещества можно вычислить
по формуле
G = vpB, (17.22)
где v — скорость потока газа, ръ — парциальное давление испаряемого ве-
щества.
Связь между парциальным давлением и количеством вынесенного веще-
ства определяется выражением
(17.23)
где лв — число молей исходного вещества; игн — число молей газа-носителя
(устанавливают по расходомеру, показывающему v, л/ч); Р — общее давле-
ние.
Величину рв вычисляют, находя опытным путем количество испаривше-
гося вещества и протекшего газа.
Процесс образования осадка из газовой фазы состоит из следующих сту-
пеней: 1) транспорт исходных веществ к поверхности; 2) адсорбция их на
поверхности; 3) миграция адсорбированных частиц к месту химической ре-
акции; 4) химическая реакция; 5) включение атома в кристаллическую ре-
шетку; 6) десорбция продуктов реакции; 7) транспорт продуктов реакции в
объем.
Выделить в реальном процессе роль каждой из этих ступеней не всегда
возможно. Задача упрощается, если ступени 1 и 7 объединить и рассматри-
вать как единую стадию процесса — транспорт в газовой фазе. Остальные
ступени процесса связаны с взаимодействием реагирующих веществ с по-
верхностью. Различить влияние этих двух групп ступеней на ход процесса
сравнительно нетрудно, если проследить кинетические характеристики про-
цесса, например рост толщины покрытия в зависимости от концентрации в
газовой смеси исходного соединения.
Рис. 17.5, а иллюстрирует ход процесса, при котором металл (Me) может
выделяться в результате диссоциации или диспропорционирования соеди-
нения. При малых концентрациях исходного вещества наблюдается прямо-
линейная зависимость скорости процесса от концентрации. При увеличении
Рис. 17.5. Зависимость скорости роста осадка от состава газовой фазы:
а — металл выделяется в результате реакции диссоциации или диспропорциониро-
вания; б — металл восстанавливается водородом
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий
439
Рис. 17.6. График зависимости скорости рос-
та осадка v* при совместном осаждении ве-
ществ от концентрации их летучих соеди-
нений в газовой фазе (МеГ^ — летучее со-
единение тугоплавкого металла; А — летучее
соединение второго элемента):
1 — осаждение тугоплавких соединений;
2 — осаждение металлических сплавов
концентрации исходного вещества кажущийся порядок реакции уменьшает-
ся и становится равным нулю. Это соответствует адсорбционному насыще-
нию обрабатываемой поверхности, когда увеличение концентрации в газо-
вой фазе не изменяет поверхностной концентрации.
Если металл выделяется в результате восстановления газообразным вос-
становителем (например, водородом), то график выглядит, как показано на
рис. 17.5, б. Горизонтальный участок означает, что в данной области скорость
образования осадка не зависит от концентрации.
Если из летучих соединений МеГ^ и А выделяются соответственно металл
и элемент, которые образуют между собой сплав, то зависимость скорости
роста осадка от концентрации исходных веществ имеет вид одной из кри-
вых, изображенных на рис. 17.6. Второй элемент может быть металлом или
неметаллом (С, В, N, Si и т. д.), образующим летучее соединение (SiCI4,
СтНл) или представляющим собой газ (N2). Совместное осаждение компо-
нентов приводит к увеличению скорости роста осадка (кривая У).
Иногда скорость совместного осаждения меньше скорости осаждения
одного из компонентов. Кривая 1 характерна для процессов осаждения ту-
гоплавких соединений; кривая 2 — для осаждения сплавов, образующихся с
небольшим выигрышем в энергии, например металлических.
Скорость потока газовой смеси влияет на степень равномерности толщи-
ны покрытия по длине образца. Равномерной толщины покрытия получают-
ся при концентрации исходного соединения, соответствующей горизонталь-
ному участку кривых, независимо от скорости газового потока. Если про-
цесс проводится при концентрации исходного соединения, соответствую-
щей наклонному участку, то толщина покрытия окажется неравномерной
по длине изделия. Но в этом случае увеличение скорости потока приводит к
повышению равномерности толщины покрытия.
При предельной скорости потока скорость процесса осаждения практи-
чески перестает изменяться. Предельную скорость потока устанавливают
опытным путем. Следует отметить, что не всегда можно добиться равномер-
ности осаждения, увеличивая скорость потока, так как при этом неравно-
мерно изменяется температура обрабатываемого изделия.
При осаждении из газовой фазы вещество может выделяться в виде слоя
компактного осадка, порошка различной крупности, игл или дендритов.
Характер осадка обусловлен параметрами процесса, гермодинамическими и
кинетическими условиями, наличием примесей и г. д.
440
Часть И. Технологии производства СВТКМ
Процесс роста кристаллов вещества, выделяемого из паров летучих со-
единений, в известной мере подобен процессу роста кристаллов из жидкой
фазы. При осаждении из летучих соединений критерием степени пересыще-
ния является величина изменения термодинамического потенциала реак-
ции.
Когда температура поверхности достаточно высока для быстрого проте-
кания реакции и достижения на поверхности положения равновесия, между
величиной изменения термодинамического потенциала и формой осадка
наблюдается следующая связь. Порошок образуется при большой скорости
осаждения и малой скорости роста кристаллов. Большой скорости осажде-
ния способствует сильное смещение равновесия в сторону выделения осаж-
даемого вещества или значительная отрицательная величина термодинами-
ческого потенциала реакции и высокая концентрация исходного соедине-
ния. Рост зерен затрудняется с понижением температуры и увеличением кон-
центрации примесей. В таких случаях образуется много новых центров крис-
таллизации. Частицы образуются мелкие и слабо связанные между собой.
Приближенно условия образования порошка можно охарактеризовать
такими величинами: температура процесса — ниже температуры плавления
осаждаемого вещества; выигрыш в энергии по суммарной реакции |AZp°| г*
42—84 кДж/моль окислителя.
При небольшом пересыщении, когда равновесие слабо смещено в сторо-
ну выделения вещества, рост осадка преимущественно происходит на энер-
гетически выгодных местах поверхности. При этом на монокристаллах растет
осадок с хорошо выраженной эпитаксией. На поликристаллической поверх-
ности в этих условиях вырастают иглы и дендриты. Наиболее благоприятны
для роста игл и дендритов условия на углах, ребрах и выступах поверхности.
Вырастающие иглы и дендриты могут экранировать базовую поверхность
основы, вследствие чего рост осадка на ней прекращается. Методом газофаз-
ного осаждения получают нитевидные кристаллы — «усы» различных ве-
ществ. Росту игл способствует температурный градиент между выступами и
впадинами на поверхности основы.
Плотный компактный осадок образуется, если равновесие заметно сме-
щено в сторону выделения вещества, но без твердого катализатора реакция
все же не протекает. Кроме того, должна быть большая скорость роста крис-
таллов. Чтобы замедлить скорость выделения вещества, понижают концент-
рацию исходного соединения.
Установка для газофазного осаждения веществ на поверхности материа-
лов включает:
1) источник газа-носителя и систему его очистки;
2) приборы для контроля и регулирования процесса;
3) испарители летучих соединений;
4) нагревательные устройства с рабочей камерой, в которой протекает
процесс осаждения;
5) конденсаторы (система улавливания отходящих паров).
В установку иногда добавляют откачную систему и вентиляторы для со-
здания замкнутого потока газа.
Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий
Рис. 17.7. Схема установки для термической обработки и нанесения покрытий на проволоку:
7 - ведущая катушка; 2 — покрываемая проволока; 3 - электроконтакты; 4 - термостат; 5 - реакционная труба; 6 - микро-
пирометр; 7 - испаритель; 8 - термопара; 9 - лодочка с хлоридом; 10 - экран; 77 - гальванометр; 12 - ведомая катушка;
13 - узел регулирования натяжения проволоки; 14 - маностат; 75 - трансформатор; 16 - амперметр; 77 - рама; 18 —
электродвигатель; 19 - редуктор
442
Часть IL Технологии производства СВТКМ
Испарители летучих веществ, пожалуй, наиболее сложный узел установ-
ки. Их назначение — равномерная подача испаряемого вещества в камеру
при заданном парциальном давлении.
Сравнительно просто и удовлетворительно работают устройства для ис-
парения. Для жидких веществ при участии газа-носителя последний насы-
щают парами этих веществ при барботировании. Если же процесс проводит-
ся в вакууме, то на выходе из испарителя устанавливают капилляр, пропус-
кная способность которого зависит от давления пара, поддерживаемого на
заданном уровне термостатированием испарителя. Порошкообразные веще-
ства испаряют из лодочек, помещенных в обогреваемые трубы, через кото-
рые пропускают газ-носитель.
Температура термостатирования газофазной установки не должна превы-
шать 300 °C. В противном случае возникают осложнения при выборе конст-
рукционных материалов. При 250—300 °C в парах галогенидов удовлетвори-
тельно работают нержавеющая сталь и фторопласты в качестве прокладоч-
ного материала.
Изделие нагревают проходящим индукционным током и в печах сопро-
тивления. Установки для нагрева проходящим током наиболее просты по
конструкции, их применяют при обработке проволоки, ленты, труб
(рис. 17.7).
На установке с индукционным нагревом можно нагревать до температу-
ры реакции только изделие, а стенки камеры остаются при температуре,
достаточной для испарения солей.
Рис. 17.8. Схема установки для осаждения покрытий из газовой фазы:
1 — баллон с водородом; 2 — газовый расходомер; 3 — вентили; 4 — нагреватель; 5 -
экраны; 6 - смотровое стекло; 7 - пирометр; 8 — корпус камеры; 9 - выходной
патрубок; /0— термометр; // - термопара; 12 - лодочка; !3 корпус испарителя
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий
443
В печах сопротивления с графитовым трубчатым нагревателем можно про-
водить процесс при температуре до 2500 °C. Процессы, протекающие при
меньших температурах, осуществляют в стальных и кварцевых трубах, обо-
греваемых наружными элементами (нихромовые спирали, силиты и т.п.).
Схема высокотемпературной печи для газофазного осаждения показана на
рис. 17.8.
Каждому виду нагрева присуще свое направление температурного гради-
ента в растущем покрытии, что часто влияет на форму и структуру образую-
щегося осадка. При прямом нагреве температура понижается по мере удале-
ния от поверхности, а при косвенном нагреве — в обратном направлении.
17.5. НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ НАПЫЛЕНИЕМ
Нанесение жаростойких покрытий на поверхность тугоплавких металлов
напылением химических соединений, различных по составу и стехиомет-
рии, получило в настоящее время широкое применение.
Рассматриваемый метод нанесения покрытий обеспечивает прочную связь
материала покрытия с основным металлом и способствует значительному
расширению температурного интервала эксплуатации изделий, изготовлен-
ных из сверхвысокотемпературных композиционных материалов.
В практике нанесения покрытий напылением имеют практическую зна-
чимость две разновидности этого процесса: 1) метод испарения и конденса-
ции; 2) метод плазменного напыления.
17.5.1. Метод испарения и конденсации
При нанесении покрытий испарением и конденсацией процесс ведут при
пониженном давлении. В этих условиях атомы или ионы элементов покрытия
конденсируются на поверхности твердого тела, образуя покрытие. Этим ме-
тодом можно наносить покрытия сложного состава на поверхность твердых
тел. Решение этой технической задачи заключается в том, что потоки пара
различных компонентов смешивают. При этом создаются условия, при ко-
торых компоненты паровой фазы химически взаимодействуют с окружаю-
щей газовой средой и мигрируют к поверхности твердого тела, конденсиру-
ясь на ней. Таким методом возможно получение покрытий оксидов, карби-
дов, нитридов и сложных химических соединений на поверхности тугоплав-
ких металлов — компонентов сверхвысокотемпературных композиционных
материалов.
При формировании качественных покрытий, наносимых испарением и
конденсацией атомов элементов на поверхность твердого тела, существен-
ное значение имеет температура подогрева поверхности, на которой форми-
руется покрытие. При этом различают:
— критическую температуру (/кр) поверхности, выше которой процесс
конденсации атомов элементов покрытия на поверхности твердого шла невоз-
можен, поскольку в этом случае велика вероятность повторною испарения
атомов элементов покрытия с поверхности твердою тела, нагретого до /кр;
444 Часть II. Технологии производства СВТКМ
— температуру, ниже которой не наблюдается упорядоченного строения
материала формирующегося покрытия,
В интервале t’ < t0 < / конденсация атомов элементов на поверхности
твердого тела реализуется по механизму пар — кристалл.
Другой метод нанесения жаростойких покрытий на поверхность туго-
плавких металлов заключается в том, что предварительно нанесенные кон-
денсированные частицы материала покрытия оплавляют с помощью како-
го-либо источника тепла и затем распределяют расплав по поверхности твер-
дого тела с помощью газового потока.
Наряду с рассмотренным методом широкое применение получили такие
методы нанесения покрытий, как газопламенное напыление, электродуго-
вая металлизация, детонационно-газовое напыление.
17.5.2. Метод плазменного напыления покрытий
Теоретические основы плазменного напыления
Одним из эффективных методов нанесения покрытий на поверхность твер-
дого тела можно считать плазменный. Иначе этот метод нанесения покрытий
рассматривают как метод низкотемпературной плазмы, которая формирует-
ся при атмосферном давлении и представляет собой газ, нагретый до высо-
ких температур с относительно невысокой степенью ионизации. Температу-
ра в такой плазме равна 103—105 К.
К положительным качествам низкотемпературной плазмы следует отнес-
ти способность нагрева и ускорения плазменным потоком напыляемых час-
тиц. Вместе с тем при плазменном методе нанесения покрытий из порошков
не обеспечивается равномерное и полное плавление порошков напыляемого
материала. Причиной тому служит малое время нахождения порошков на-
пыляемого материала в плазме, это время по порядку величины составляет
« 10-3 с и явно недостаточно для расплавления порошков.
Качество напыляемого покрытия методом низкотемпературной плазмы
во многом зависит от конструкций плазмотрона, а также от колебаний па-
раметров плазменной струи, которые определяются нестабильностью рас-
положения и горения дуги в канале сопла плазмотрона.
Теоретические основы метода могут быть рассмотрены в следующем по-
рядке.
Дисперсные порошки напыляемого материала ускоряются плазменным
потоком в результате действия вязкости среды и динамического напора. При
обосновании процесса движения дисперсных частиц в плазме вводят ряд
упрощений:
— принимают форму частиц сферической и считают частицы равного
диаметра;
— полагают равномерным распределение дисперсных частиц по сечению
канала сопла;
— допускают отсутствие взаимодействия частиц со стенками сопла и между
собой;
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий 445
— считают, что испарения частиц не происходит, а присутствие частиц
конденсированной фазы в плазме не влияет на термодинамические и тепло-
физические свойства газа.
С учетом сделанных допущений уравнение движения дисперсной части-
цы в потоке плазмы можно записать в виде
v,(dv,/dx) = [3pncx/(4p1/0](vn - v,)2. (17.24)
где v, — скорость частицы; х — путь, пройденный частицей; рп — плотность
плазмы; сх — коэффициент аэродинамического сопротивления частицы; р( —
плотность материала частицы; vn — скорость потока; d — диаметр частицы.
Численные значения коэффициента аэродинамического сопротивления
(сх) частицы для вязкого режима обтекания плазмой сферических частиц
при числе Рейнольдса Re < 0,2 и числе Кнудсена Kn < 1 могут быть получе-
ны из равенства
cx = 24/Re. (17.25)
Пренебрегая Vj (полагая v, << vn), для (17.24) можно получить
Vj(dv/dx) = [3pncx/(4plt/)]vn2.
После интегрирования (17.26) и преобразований получим
J3pnc,
2piJ
где v0 — начальная скорость частицы вдоль потока.
Полагая v0 = 0 (для начальной стадии процесса), получим
V] = vn х.
V 2р^
При ускорении частиц в потоке плазма передает им часть своего количе-
ства движения. Пренебрегая потерями на трение между газом и частицами в
потоке, можно записать
d(/n, V])/dx = -d(mnvn)/dx, (17.29)
где /Я] — масса частицы, тП — масса газа в потоке, приходящаяся на одну
частицу.
Поскольку mt = const, тп = const, из (17.30) получим
dvn/dx = — w|dv|/(/nndx). (17.30)
Учитывая (17.26) и равенство mjmn = G' /Gn (G' — усредненная произво-
дительность по времени процесса напыления; Gn — истинная производи-
тельность процесса напыления), уравнение (17.29) можно записать в виде
dvn/dx= 3G'pncxvn2/(4<7nvlP]</). (17.31)
Подставив в (17.31) значение у, из (17.28), после интегрирования при
усредненных постоянных рп и с\ получим
(17.26)
(17.27)
(17.28)
446
Часть II. Технологии производства СВТКМ
In Vn = - — х + С,
Gn V 2Pi^
где с — постоянная.
При х = 0; с = lnvn, преобразуя (17.32), получим
(17.32)
/
Vn/vr = exp
\
<?' 13РгА
(17.33)
где vr — скорость газового потока в плоскости ввода поршка в сопло.
Уравнение (17.33) с известным приближением определяет уменьшение
скорости газового потока в сопле плазмотрона, обусловленное присутст-
ствием частиц порошков в потоке.
Факторы, определяющие прочность соединения покрытий
с поверхностью тугоплавких металлов
На формирование качественных покрытий поверхности основы сверх-
высокотемпературных композиционных материалов влияет температура и ки-
нетическая энергия напыляемых частиц.
Рассматривая тепловые процессы на поверхности материала основы, сле-
дует учитывать тепловую мощность двухфазной струи (0) при плазменном
напылении — количество теплоты, вводимой в единицу времени в материал
основы плазмой и частицами, взаимодействующими с материалом основы.
Отношение тепловой мощности струи 0 к тепловому эквиваленту электри-
ческой мощности дуги будет характеризовать КПД (rj) при плазменном ме-
тоде нанесения покрытий на поверхность материала основы:
п = е/(Д0,
(17.34)
где / и U— сила тока и напряжение дуги.
При нанесении покрытий плазменным методом на поверхность материа-
ла основы учитывают площадь поверхности основы, через которую теплота
двухфазной струи, состоящей из плазмы и напыля-
емых частиц, вводится в материал основы. Такую
площадь поверхности взаимодействия струи с мате-
риалом основы принято называть пятном нагрева
(рис. 17.9).
Диаметр пятна нагрева (</н) может быть шире
формирующегося слоя покрытия, нанесенного за
Рис. 17.9. Схема ввода теплоты напыляемыми частицами и
плазменной струей в изделие и распределение удельного
теплового потока Q7 по пятну нагрева диаметром </н:
/ — плазменная струя; 2 — поток частиц покрытия; 3 -
покрытие; г — радиальное расстояние от оси струи
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий 447
один проход. При нормальной ориентации струи теплового потока к повер-
хности материала основы удельный тепловой поток Q2(r) симметричен от-
носительно оси струи. Для рассматриваемых условий распределение удель-
ного потока двухфазной струи по площади пятна нагрева может быть
описано законом нормального распределения (кривой вероятности Гаусса)
<?2(г) = е2л1ехр(-Хг2), (17.35)
где Q2m “ наибольший удельный тепловой поток в центре плазменной струи;
К — коэффициент сосредоточенности удельного теплового потока струи,
характеризующий форму кривой нормального распределения удельного по-
тока; г — радиальное расстояние рассматриваемой точки от оси струи.
Площадь пятна нагрева или, что то же, условный диаметр пятна нагрева
можно определить по уравнению
dn = 2>/3/К = 3.46/V1 (17.36)
Температура подогрева — температура любой точки, расположенной на
поверхности материала основы в зоне действия теплового потока, может
быть рассчитана по формуле
у2
Т’О'л)----===е 4в*(т+тЬ) [1 -4»2(р2^о)1 (17.37)
Тб^/4лХ2С2^2 V + То)
где т — время, отсчитываемое от момента прохождения центра нормально-
кругового источника через сечение пластины; т'о — постоянная времени, или
временной интервал прохождения пластины относительно центра нормально-
го кругового источника и точки, расположенной на периметре пятна,
tq = — а2К (^2 ~ коэффициент поверхностной теплоотдачи, К — коэффициент
4
сосредоточенности потока); — коэффициент теплопроводности материала
основы; b — коэффициент температуроотдачи, b = 2a2/(c2v26); р2 — безразмер-
ный критерий расстояния г точки А(х, у) от начала фиктивного линейного
источника, р2 = r<J(v2/4fl2) + 6/д2 ’ то “ коэффициент теплонасыщения для
плоского процесса распространения теплоты, т0 = (b + vf/4a2)t'Q (17.37а); v -
скорость перемещения плазмотрона относительно напыляемой поверхности.
' Информация, полученная с помощью уравнения (17.35), позволяет, на-
пример, рассчитать остаточные напряжения в материале покрытия после
его охлаждения. Последнее важно для оценки прочности соединения мате-
риала покрытия с основой.
При анализе тепловых процессов в области контакта напыляемых частиц
с материалом основы следует учитывать также контактную температуру (/к)
поверхности материала основы, которая различается для условий взаимо-
действия с основой частиц, нагретых до температуры их плавления и выше
/1л. Расчеты контактной температуры перегретых частиц выше /|л достаточно
трудоемки, поскольку уравнение (17.37а) по сравнению с выражением
448
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Kt + Ф(а) = (17.38)
имеет более сложный вид:
Kt = KL = С1^/(1,77£), (17.39)
где Kt — критерий тепловой активности материала частицы по отношению к
материалу основного металла; KL — критерий, оценивающий теплоту плав-
ления L материала частицы; Ф(я) — функция интеграла вероятности; и
к2 — коэффициенты теплопроводности материала частицы и основы; а} и
а2 — коэффициенты температуропроводности материала частицы и основы.
На процессы взаимодействия частиц с материалом основы при плазменном
напылении покрытий оказывают влияние гидродинамические явления, со-
провождающие ударное взаимодействие, деформацию и растекание частиц по
поверхности материала основы при напылении дисперсных порошков матери-
ала покрытия на поверхность материала основы. При ударном характере взаи-
модействия частиц с материалом основы в зоне соударения возникает давле-
ние Р, составляющими которого являются Рн — напорное давление и Р —
ударное давление. Ударное давление может быть определено из равенства
Ру = (n/2)P1v3Bvr, (17.40)
где ц — коэффициент жесткости частицы; pj — плотность жидкости; v3B —
скорость звука в жидкости; v4 — скорость частицы при ударе.
Напорное давление равномерно движущегося потока жидкости опреде-
лится из уравнения Бернулли
Л = РЛ2. (17.41)
Располагая численными значениями давления Р, температуры контакта
Г и времени контактного взаимодействия т = (d — Л)/уч [(d — А) — относи-
тельное изменение высоты частицы до удара d и после удара А)], можно
оценить условия формирования покрытий, нанесенных плазменным мето-
дом на металлическую основу при создании сверхвысокотемпературных ком-
позиционных материалов.
Технические средства и технологии напыления плазменных
покрытий на металлическую основу
К техническим средствам, применяемым для нанесения напыленных по-
крытий плазменными технологиями, относят плазмотроны с высокочастот-
ным индукционным нагревом плазмообразующего газа (рис. 17.10), а также
дуговые плазменные распылители, источником нагрева газа в которых слу-
жит дуга, горящая между водоохлаждающими электродами.
В качестве плазмообразующего газа используют азот или азот с добавка-
ми водорода. Однако в большей степени в качестве плазмообразующих при-
меняют инертные газы — аргон или гелий. Инертные газы обеспечивают
высокую температуру плазмы на срезе сопла-распылителя при относительно
малых значениях энтальпии.
При плазменном напылении покрытий на поверхность материала основы
процесс может проводиться в контакте с атмосферным воздухом. В этом слу-
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий
449
Рис. 17.10. Схема плазменного напыления с
высокочастотным индукционным нагревом
газа:
7 — сопло плазмотрона; 2 — плазменная
струя; 3 — индуктор
чае изоляции плазменной струи, по-
тока напыляемых дисперсных порош-
ковых частиц и пятна напыления не
наблюдается. Для изоляции плазменной
струи, частиц и пятна напыления от
контакта с атмосферным воздухом при-
меняют местные защитные атмосферы.
Возможно также ведение процесса
напыления покрытий на материал ос-
новы в вакуумированных камерах.
При напылении плазменных покры-
тий на поверхность основы сверхвысо-
котемпературных композиционных ма-
териалов могут быть использованы
Распыляемый материал
плазменные распылители, которые обеспечивают высокий термический КПД
плазмотрона (цт ;> 0,5), эффективный КПД процесса (цп г> 0,02—0,3) и универ-
сальность по плазмообразующим газам.
Продолжительность эксплуатации сопла плазмотрона не превышает
10—50 ч, для ее увеличения в конструкции применяют вставки из циркония.
Пленка оксида циркония, образующаяся при взаимодействии циркония с кис-
лородсодержащей средой, характеризуется повышенным уровнем жаростой-
кости при сверхвысоких температурах и служит эффективной защитой электрода.
Плазменное напыление покрытий жаростойких соединений
на поверхность металлической основы
При нанесении плазменных покрытий на металлическую основу в качестве
материала покрытий могут применяться дисперсные порошки карбидов гу-
гоплавких металлов (в том числе сложных карбидов), характеризующихся вы-
сокой температурой плавления и жаростойкостью при высоких температурах.
При газотермическом напылении порошков соединений тугоплавких ме-
таллов возможно полное или частичное расплавление частиц (порошков)
карбидов. При полном расплавлении порошков стехиометрия карбидов мо-
жет изменяться. При этом карбиды стехиометрических составов могут пере-
ходить в низшие.
При газотермическом напылении покрытий карбидов переходных метал-
лов наблюдается окисление карбидов при температурах выше /ш). Однако при
напылении покрытий (без расплавления порошков карбидов) изменение
стехиометрии тугоплавких соединений (потери углерода) незначительно. Д|я
450
Часть II. Технологии производства СВТКМ
большей защиты порошков тугоплавких металлов от окисления в состав плаз-
мообразующего газа целесообразно вводить углеродсодержащие газы, такие
как СО, С2Н2.
Напыленные покрытия карбида титана. Карбид титана применяется в каче-
стве покрытия на материале основы, поскольку характеризуется высокой тем-
пературой плавления (/^ = 3130—3230 °C), высокой твердостью (И = 28,5-
32 ГПа) и термодинамической стабильностью (—ЛЯ298 = 183,08 кДж/моль).
Температура интенсивного окисления карбида титана приближенно равна
1700 К.
При нанесении порошков карбида титана на поверхность металла основы
необходимо учитывать его невысокую плотность (р = 4,92 г/см3), поскольку
этот параметр влияет на нагрев частиц TiC при их переносе в потоке плазмо-
образующего газа. К особенностям напыляемых порошков карбида титана
следует отнести высокую температуру плавления титана. Это обеспечивает
малые потери углерода в процессе переноса частиц от плазмотрона до по-
верхности металла основы. Для уменьшения хрупкости покрытий целесооб-
разно использовать порошки TiC, содержащие малые добавки порошков
никеля или кобальта. При плазменном напылении порошковых материалов
системы TiC — Ni в напыленных покрытиях могут быть обнаружены следую-
щие фазы: TiC; Ti^Ni^C; NiTi; Ni3Ti. Чистый никель в покрытиях практичес-
ки отсутствует.
Напыление нитридных покрытий. Следует отметить высокую стойкость про-
тив окисления нитрида кремния (Si3Nw). Температура интенсивного окисле-
ния Si3Nn превышает 1400 °C.
Напыление покрытий оксида алюминия. Оксид алюминия (а-А12О3) — жа-
ростойкое соединение, температура плавления которого равна 2040 °C. При
плазменном напылении оксида алюминия возможно содержание в материа-
ле покрытия как у-А12О3 — низкотемпературной модификации оксида, так и
а-А12О3 — высокотемпературной модификации оксида. Причиной формиро-
вания у-Д12О3 в покрытии может быть низкая начальная температура нагрева
материала основы. В дальнейшем с ростом толщины покрытия в материале
покрытия в большей степени формируется высокотемпературная модифи-
кация а-А12О3.
Одновременно с ростом слоя напыляемого покрытия повышается плот-
ность слоя оксида а-Д12О3.
Покрытие оксида алюминия а-А12О3 относится к наиболее устойчивым и
эффективным покрытиям при создании сверхвысокотемпературных компо-
зиционных материалов.
17.6. НАНЕСЕНИЕ ПЛАКИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ
НА ПОВЕРХНОСТЬ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
17.6.1. Состав покрытий
При эксплуатации элементов конструкций технических систем, изготов-
ленных из вольфрама и молибдена, необходимо учитывать, что они харак-
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий 451
теризуются высокой склонностью к окислению в контакте с кислородом
или кислородсодержащими средами (воздух). Обсуждая проблему защиты этих
тугоплавких металлов от окисления, следует заметить, что рассматривать
эту проблему применительно к защите вольфрама от окисления, по-види-
мому, не следует, так как вольфрам и композиты на его основе применяют-
ся в изделиях в области сверхвысоких температур в вакуумных системах, что
исключает контакт вольфрама с кислородсодержащими неконденсирован-
ными средами. Защита от окисления молибдена остается актуальной зада-
чей, которая решается в результате нанесения на поверхность молибдена
защитных покрытий, исключающих или ограничивающих прямой контакт
молибдена с кислородом воздуха.
Молибден легко окисляется на воздухе. При температурах 700 °C он окис-
ляется достаточно интенсивно с образованием на поверхности стабильного
диоксида молибдена МоО2.
Для защиты молибдена от окисления на его поверхность наносят защит-
ные покрытия. Например, для защиты при высоких температурах на поверх-
ность молибдена методом прокатки наносят плакирующий слой сплава ин-
конель, стеллит, хастеллой и некоторых других жаростойких материалов. Та-
кой материал с компонентами тугоплавких металлов и плакирующим сло-
ем, отличающимся по фазовому составу от основы при наличии фазовой
границы между составляющими, согласно классификации принято считать
композиционным.
Далее, при обсуждении проблемы защиты молибдена от окисления бу-
дем рассматривать плакированные материалы на основе молибдена как сверх-
высокотемпературные композиционные.
В целях повышения температуры эксплуатации молибден покрывают жа-
ростойкими покрытиями. Из числа перечисленных выше наиболее эффек-
тивны в области высоких температур никелевые покрытия. Срок службы
молибдена, полученного методом порошковой металлургии и плакирован-
ного никелем, составляет менее 250 ч при температуре 1205 °C, более 500 ч
при 1095 °C и свыше 1800 ч при 980 °C. Более высокой жаростойкостью ха-
Рис. 17.11 Влияние температуры на прочностные свойства плакированного молибде-
нового листа (Ni- Сг)
452 Часть II. Технологии производства СВТКМ
растеризуется сплав инконель, наносимый прокаткой на поверхность мо-
либдена.
Сплавы системы никель — хром в виде тонких металлических покрытий
также обеспечивают защиту молибдена от окисления при температурах до
980 °C. Так, молибден, плакированный сплавами инконель, инконель-Х и
сплавом состава 80Ni—20Сг при толщине плакирующего слоя, равной
0,045 мм, обеспечивает стойкость композита против окисления на воздухе
при температуре 1095 °C в течение 100 ч.
По результатам экспериментальных исследований сделан вывод, что луч-
шим материалом плакирующего слоя молибдена можно считать сплавы сис-
темы никель — хром, которые характеризуются способностью ограничивать
во времени и при высоких температурах процесс окисления молибдена даже
после частичного разрушения плакирующего слоя сверхвысокотемператур-
ного композита на основе молибдена.
Влияние температуры на прочностные свойства плакированного молиб-
денового листа показано на рис. 17.11. Данные относятся ко всему попереч-
ному сечению листа. Сравнение длительной прочности (100 ч) при 1150 К
молибденовой сердцевины с такой же прочностью непокрытого молибдена
показало, что она почти равняется прочности молибдена в полностью ре-
кристаллизованном состоянии.
17.6.2. Электрохимические методы нанесения покрытий тугоплавких
металлов и сплавов
Особенности электрохимических методов
Физико-химическое взаимодействие при соприкосновении основы с рас-
плавленными солями происходит при следующих условиях:
1) температура обрабатываемой поверхности и электролита одинакова;
2) состав электролитов равновесный;
3) исходная соль находится в растворенном виде.
Главное преимущество электрохимических методов перед газофазными
— возможность регулирования химических реакций наложением электри-
ческого поля. Кроме этого, находящаяся в растворе исходная соль менее
гигроскопична и летуча и, наконец, в жидкой среде происходит более рав-
номерный нагрев обрабатываемого изделия.
Недостатком электрохимических методов получения покрытий следует
считать трудность создания исходных смесей заданного состава для осажде-
ния сплавов. Это объясняется протеканием реакций в электролите вплоть до
наступления равновесия. Кроме того, выбор исходного соединения опреде-
ляется его растворимостью в соли-растворителе.
Вещества из электролитов выделяются на обрабатываемой поверхности
как без наложения тока от постороннего источника, так и в результате элек-
тролиза. Первый процесс достаточно широко применяется для осаждения
тугоплавких металлов. Эта разновидность электрохимического процесса по-
добна термохимической обработке металлов, осуществляемой в засыпках.
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий 453
Термохимический процесс в расплавах электролитов осуществляется в
герметичных аппаратах в атмосфере аргона. Соли расплавляют в стальных,
никелевых или керамических тиглях. Помимо солей-растворителей и исход-
ных солей тугоплавких металлов, в тигли помещают сами металлы или спла-
вы в виде стружки, губки или кусков. Это необходимо для поддержания
высокой концентрации катионов низшей валентности. После определенной
выдержки для протекания реакций в электролите в него помещают изделие
и выдерживают необходимое время.
По этому методу на исходной поверхности иногда получается тонкий
слой чистого вещества. Движущей силой процесса является реакция минера-
лизации. Сначала образуется сплав осаждаемого вещества с элементом осно-
вы. По мере удаления от поверхности основы состав сплава все более обога-
щается осаждаемым веществом. Затем на этой основе вырастают ориентиро-
ванные кристаллы чистого вещества. По мере увеличения толщины слоя пре-
имущественная ориентировка постепенно нарушается и рост прекращается.
Так можно получить покрытия не только на металлической основе, но и на
керамике.
Электрохимический процесс получения покрытий можно проводить как
с растворимым, так и с нерастворимым анодом.
При работе с расплавленными солями применяют растворимый анод,
так как этот процесс отличается следующими преимуществами по сравне-
нию с процессом с нерастворимым анодом:
1) легко поддерживается заданная концентрация исходной соли, что до-
стигается автоматически при анодной плотности тока значительно мень-
шей, чем катодная;
2) отсутствуют газообразные продукты реакции, подлежащие удалению
из аппарата.
Роль растворимого анода всегда выполняет избыточный металл, внесен-
ный в электролит для увеличения концентрации катионов низшей валент-
ности.
Для нанесения покрытий применяют аппараты, предназначенные для
электрорафинирования. При обработке простых деталей форму анода не из-
меняют; при нанесении покрытий на детали сложной конфигурации форму
анода усложняют, делая ее копией формы катода, что способствует равно-
мерной доставке катионов ко всем участкам поверхности. Чем быстрее идет
процесс (чем выше плотность тока), тем сильнее на качество покрытий вли-
яет неодинаковая скорость доставки катионов к локальным участкам.
Неравномерный осадок при работе с растворимым анодом может образо-
ваться и по другой причине. Так как точки обрабатываемой поверхности
детали находятся на разном расстоянии от места прикрепления ее к катодо-
держателю, потенциалы этих точек вследствие падения напряжения в дета-
ли при электролизе будут различными: чем дальше точка от катододержате-
ля, тем абсолютная величина ее потенциала меньше. Одинаковой разности
потенциалов добиваются, подбирая форму анода.
Известно, что лучше растворимы в солях щелочных металлов двух- и
трехвалентные соли тугоплавких металлов. Трсхвалентные соли взаимодей-
454 Часть II. Технологии производства СВТКМ
ствуют с тугоплавким металлом с образованием двухвалентных соединений.
При этом некоторое количество металла растворяется в электролите. Следо-
вательно, процесс осаждения покрытий нужно вести из такого электролита,
в котором осаждаемый металл не мог бы раствориться. Поэтому электролит
предварительно выдерживают в контакте с анодным материалом до макси-
мальной концентрации в электролите низших соединений. Однако и в этом
случае полностью не устраняется причина, приводящая к разрушению ме-
талла. Эта причина — диспергирование компактного металла с образовани-
ем порошка, рассеянного по объему электролита.
Диспергирование объясняется нарушением равновесия между двух- и
трехвалентным металлом в локальных объемах. Двухвалентные соединения в
отдельных участках с повышенной концентрацией диспропорционируют,
выделяя дисперсный металл. Общее уравнение процессов в хлоридном элек-
тролите можно записать в виде
2Л/еС13 + Л/е - ЗЛ/еС12 - 2Л/еС13 + Л/едисп.
По мере накопления порошка в объеме электролита скорость разрушения
компактного металла уменьшается, но полностью не прекращается, так как
дисперсный металл, коагулируя, опускается на дно, что приводит к смеще-
нию приведенного равновесия вправо.
Диспергирование затрудняет процесс формирования покрытия, поэтому
его начинают после установления постоянной минимальной скорости раз-
рушения компактного металла, что достигается в результате длительной
выдержки расплавленного электролита в контакте с анодным материалом.
Использование описанного приема для хлоридно-фторидного электро-
лита не приносит успеха. Электролиты типа NaCl—КС1—успешно
применяют при получении титана или циркония, при этом образуется оса-
док в форме груши, состоящий из смеси кристаллов металла и электролита.
Получить компактный осадок не удается, так как скорость растворения ком-
пактного металла в хлоридно-фторидном электролите очень велика. На дне
ванны образуется осадок (К, Na)A/eF4 или (К, Na)2A/eF6. В электролитах типа
(К, Na)2AfeF6 удается получать покрытия только за счет диффузии.
Имеются публикации о получении растворов солей тугоплавких металлов
низшей валентности в чисто фторидном электролите. Из таких электролитов
осаждают тугоплавкие металлы в виде плотных слоев, которые могут ис-
пользоваться как покрытия.
Покрытия из тугоплавких металлов
Электроосаждением из расплавленных солей можно выделить все туго-
плавкие металлы. Однако получать таким путем покрытия можно лишь в том
случае, если в качестве основы применять более электроположительный
металл. В противном случае основа будет быстро растворяться в результате
обменной реакции, а металл выделяться в виде рыхлого осадка.
Наиболее подробно изучены процессы получения титановых и ванадие-
вых покрытий, а также покрытий из сплавов системы титан — ванадий.
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий
455
Для оценки интенсивности электрохимического процесса металлизации
используется толщина нарастающего сплошного слоя или привес образца.
Ниже приведены результаты экспериментов по осаждению титана и ва-
надия из электролита КС1—NaCl—TiCl2(VCl2). Соли щелочных металлов были
взяты в эквимольном соотношении, а концентрация TiCl2(VCl2) составляла
~ 5 % в пересчете на металлический титан (или ванадий). Электролиз прово-
дили с растворимым анодом, которым служил титановый (или ванадие-
вый) тигель, в атмосфере аргона.
Как показали опыты, при осаждении как титана, так и ванадия при оп-
ределенных плотностях тока наряду с плотным осадком, который можно
квалифицировать как покрытие, сразу начинает образовываться рыхлый. Через
некоторое время поверхность катода полностью закрывается рыхлым осад-
ком, а образование компактного покрытия прекращается. Поверхность по-
крытия получается очень шероховатой. На рис. 17.12, а показаны кинетичес-
кие закономерности этого процесса.
Оптимальная плотность тока находится из зависимости скорости нарас-
тания осадка от плотности тока. Для построения такого графика скорость
нарастания осадка оценивают по изменению массы образца в первые 5—
10 мин, когда скорость не равна нулю и практически постоянна. Такой гра-
фик показан на рис. 17.12, б для титана и на рис. 17.13 для ванадия, на
которых видно нарастание скорости образования покрытия при увеличении
плотности тока до определенной величины, после чего наступает быстрый
спад. Увеличение скорости объясняется более быстрой доставкой катионов к
катоду при повышении плотности тока. Перегиб на кривой связан с усиле-
нием роста рыхлого осыпающегося осадка. Плотность тока, соответствую-
щая максимуму на кривой, называется критической.
Природа подложки оказывает влияние на скорость роста компактного
осадка только при малых ее величинах, т. е. при достаточном удалении от
максимума на кривой удельный привес — плотность тока (см. рис. 17.12, б).
Это значит, что при повышенной скорости роста осадка взаимная диффу-
зия элементов подложки и осаждаемого металла перестает играть роль в фор-
Рис. 17.12. Зависимость удельного привеса компактного осадка титана gTj [электролит
KCl~NaCI-TiCI2 (4,8 мае. % Ti), температура 900 °С| от времени (а) и плотности
тока 6 (6):
а молибденовый катод (/ b - 0,5 А/см2; 2 ~ 6 1,0 А/см2); б т 5 мин [катод
молибденовый (.7); титановый (4)|
456
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 17.13. Зависимость скоро-
сти роста компактного осад-
ка ванадия от плотности тока
[электролит KCl-NaCl-VCl2
(3,2 % V), катод молибдено-
вый; т = 5 мин]:
1 - 700 °C; 2 - 800 °C; 3 -
900 °C
Рис. 17.14. Зависимость скорости роста компактного
осадка титана от температуры процесса [электролит
КС1-NaCl-TiCl2 (4,8 % Ti), т = 5 мин]:
1 - 900 °C; 2 - 850 °C; 3 - 800 °C
мировании поверхностных слоев. Форму осадка определяют только процес-
сы электрокристаллизации.
Влияние температуры на скорость роста компактного осадка показано на
рис. 17.13 и 17.14. Скорость роста титанового покрытия резко возрастает при
подъеме температуры до 900 °C. То же самое наблюдается при изучении за-
висимости крупности частиц от температуры процесса, что объясняется
а 0-превращением титана.
К факторам, влияющим на скорость роста компактного осадка, относит-
ся также концентрация соли осаждаемого металла. Зависимость скорости роста
титанового и ванадиевого осадков от концентрации соответствующих хло-
ридов показана на рис. 17.15. Видно, что при увеличении концентрации ско-
рость сначала нарастает, затем не меняется, после чего уменьшается.
Для анализа происходящих процессов используют величины выхода по
току, вычисленные по общему привесу металла и по привесу компактного
металла. Вторая величина называется полезным выходом по току (табл. 17.4).
Таблица 17.4. Зависимость общего и полезного выходов по току т]
от концентрации TiCI2 в расплаве с NaCl и катодной плотности тока
(температура 900 °C; время электролиза 5 мин)
6, А/см3 Ti, мае. % Ц,% 6, А/см3 Ti, мае. % | Т],%
полезный | общий
полезный 1 общий
0,05 2,4 10,5 — 0,5 7,5 61,6 87,4
0,05 4,8 26,4 — 1,0 2,4 10,5 90,2
0,05 7,5 42,1 — 1,0 4,8 20,8 90,6
0,1 2,4 49,0 — 1,0 7,5 26,0 86,4
0,1 4,8 72,5 — 2,0 2,4 2,6 90,8
0,1 7,5 87,2 — 2,0 4,8 4,7 90,5
0,2 2,4 35,5 — 2,0 7,5 6,7 73,0
0,2 4,8 62,0 — 6,0 2,4 0,3 68,3
0,2 7,5 77,0 — 6,0 4,8 0,4 75,7
0,5 2,4 30,8 90,3 6,0 7,5 1,0 54,5
915 1* 41,5 92,1
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий
457
Рис. 17.15. Зависимость скорости роста компактного осадка титана (а, б) и ванадия
(в) от плотности тока при разной концентрации соответственно TiCl2 и VC12:
а, б — электролит NaCl—TiCl2; т = 5 мин; t = 900 °C; катод титановый; содержание в
электролите Ti, мае. %: 7-2,4; 2 -4,8; 3 - 7,5; 4- 10,8; 5~ 13,2; б - 17; 7- 19,8;
в - электролит КС1—NaCl—VC12; т = 5 мин; t = 800 °C; катод молибденовый; содер-
жание в электролите V, мае. %: 8— 3,2; 9 — 6; 10 - 11,3
Общий выход по току вблизи критической плотности тока для ванадия
также составлял 85—90 %. Полезный выход по току возрастал только при
малых плотностях тока, а затем быстро снижался, составляя при критичес-
кой плотности тока -30 %.
Следовательно, с увеличением плотности тока доля компактного осадка
все время уменьшается. На этом основании, учитывая, что процесс выделе-
ния металла происходит на активных участках, можно предполагать дости-
жение критической плотности тока на этих участках, хотя средняя величина
плотности тока значительно меньше.
Причины появления критической величины плотности тока различны.
Во-первых, при повышении плотности тока в результате концентрацион-
458 Часть II. Технологии производства СВТКМ
ной поляризации потенциал катода может достигнуть потенциала выделе-
ния металла соли-растворителя (в нашем случае — натрия), что приведет к
развитию вторичных реакций. Вторая возможная причина связана с увеличе-
нием перенапряжения на катоде, а значит, и с концентрационным пере-
напряжением.
С этих позиций можно объяснить влияние концентрации соли на величи-
ну критической плотности тока (см. рис. 17.15).
Первоначальное повышение максимума скорости объясняется меньши-
ми величинами перенапряжения для больших концентраций при равной
плотности тока. Максимум скорости перестает расти с увеличением концен-
трации, когда доставка катионов к катоду перестает лимитировать процесс.
Такая зависимость характерна для процессов, протекающих через стадию
адсорбции. Очевидно, лимитирующими суммарный процесс становятся ре-
акции, протекающие на самом катоде. Падение максимума скорости при
большем увеличении концентрации объясняется упрочнением комплексов
типа TiCl2-2КС1.
Повышение температуры способствует получению хороших осадков, но
при этом усиливается улетучивание солей. Для хлоридных ванн оптимальная
температура лежит в области 800—900 °C. Скорость процесса нанесения дол-
жна не зависеть от концентрации. Однако повышение концентрации до та-
кого уровня, когда скорость процесса перестает от нее зависеть, не всегда
оправдано, так как при этом усиливается улетучивание соли.
Повышение плотности тока в определенных пределах способствует уско-
рению процесса и получению равномерного осадка. Процесс следует прово-
дить при плотности тока несколько ниже критической.
Покрытия из сплавов
Процесс совместного электроосаждения тугоплавких металлов из расплав-
ленных солей изучен мало. Осаждение сплавов в виде покрытий исследовано
только для системы Ti—V. При практической целесообразности получения
таких покрытий в процессе выбора сплава следует руководствоваться элект-
рохимическими свойствами элементов. Ванадий — один из самых распрост-
раненных легирующих элементов в титановых сплавах, поэтому осаждение
сплавов системы Ti—V в виде покрытий практически целесообразно. Титан —
более электроотрицательный металл, поэтому при избытке металлического
титана в электролите содержание хлоридов ванадия будет очень малым.
Для реакции при 900 °C VC12 + Ti ** V + TiCl2
Кр= (TiCl2)/(VCl2) = 182.
Соотношение между TiCl2 и VC12 в электролите можно изменить, выдер-
живая электролит до состояния равновесия со сплавом Ti—V.
Тогда реакцию можно записать в виде
VC12 + [Ti] TiCl2 + [V],
Кр= {(TiCI2)|V|}/{(VCI2)|Ti|}.
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий 459
Изменяя соотношение [Vj/[Ti] в сплаве, можно изменить соотношение
активностей этих элементов. При уменьшении содержания титана в сплаве
возрастает соотношение (VCl2)/(TiCl2). Однако при этом уменьшается соот-
ношение (TiCl2)/(TiCl3), что, как было показано ранее, отрицательно влия-
ет на процесс осаждения покрытия.
Концентрации хлоридов титана и ванадия, находящихся в равновесии со
сплавом Ti—V, зависят от стандартных термодинамических величин, состава
сплава и коэффициентов активности металлов в расплаве и сплаве. Извест-
но, что в хлоридных расплавах коэффициенты активности ионов металлов
близки к единице. Опыты показали, что коэффициент активности титана в
сплавах Ti—V значительно меньше единицы. Это позволяет получать совмес-
тным осаждением сплавы Ti—V с большим содержанием титана, несмотря
на существенное различие термодинамических свойств компонентов сплава.
Электроосаждение этих сплавов осуществляют в стальном тигле, на дно
которого помещают измельченный сплав. Анодный сплав выдерживают в
контакте с электролитом КС1 + NaCl + TiCl2 (5 % Ti) в течение 10—12 ч,
после чего проводят электролиз.
Осаждение сплавов Ti—V в виде компактного слоя быстро прекращается,
так как катод покрывается рыхлым осадком. Поэтому скорость отложения
металла оценивается по привесу за первые 5 мин (рис. 17.16).
Максимум скорости при анодном сплаве Ti—25V больше, чем при элект-
ролизе ванадия, но меньше, чем при электролизе титана. В этом случае ска-
зывается вредное влияние повышенной концентрации ионов Ti3+ в элек-
тролите. Состав осаждаемого сплава изменяется в широких пределах. Зависи-
мость содержания ванадия в осадке от плотности тока показана на рис. 17.17.
Рис. 17.16. Зависимость скорости роста осадка сплава
Ti—V от плотности тока [электролит приготовлен вы-
держкой анодного сплава Ti — 25V в расплаве КО—
NaCl-TiCl2 (5 % Ti), t = 900 ”С, т = 5 мин]:
/ — титановый катод; 2 — молибденовый катод
Рис. 17.17. Зависимость содержания ва-
надия в осадке от плотности тока (анод-
ный сплав Ti — 25V, т = 5 мин, катод
молибденовый):
/ КОО "С; 2 900 "С
460 Часть IL Технаяогии производства СВТКМ
Во всех случаях повышение плотности тока вызывает понижение концент-
рации ванадия. Такое поведение элементов характерно для совместного осаж-
дения, так как повышение плотности тока способствует ускорению разряда
более электроотрицательного элемента.
Максимальное содержание ванадия в осадке, достигаемое при минималь-
ных плотностях тока, в 2—4 раза меньше, чем в анодном сплаве. При плотно-
стях тока, соответствующих максимуму скорости, осаждающийся сплав со-
держит 4—7 % V, причем большая скорость при большем содержании вана-
дия в осадке достигается с анодным сплавом Ti—25V.
Эти результаты свидетельствуют о важности большого отношения Ti2+ к
ТР+. Уменьшение этого соотношения не компенсируется энергией сплавооб-
разования Ti—V.
Ниобий в лабораторных условиях осаждали из хлоридов ниобия, раство-
ренных в эквимольной смеси КС1—NaCl. Как и для титана, положительные
результаты достигаются после 20—40 ч выдержки расплава в контакте с ме-
таллическим ниобием. Плотные осадки получаются при плотности тока 0,1—
0,2 А/см2.
Хром из подобного электролита при концентрации 2—5 % СгСЦ осаждали
на никелевый катод. Плотные осадки толщиной до 150 мкм получались,
если плотность тока не превышала 0,025 А/см2. При более высокой плотнос-
ти тока вырастали дендриты.
Вольфрам в виде покрытий осаждается на никелевые и молибденовые
катоды из электролита СаСЦ—Са\УО4при температуре 900—1000 °C и раство-
римом аноде. При плотности тока 6к = 0,1—0,2 А/см2 и 10 % CaWO4 получает-
ся сплошной осадок; если &к > 0,4 А/см2 появляется шероховатый осадок;
при 6к > 1,0 А/см2 осадок образуется в виде частиц, слабо связанных между
собой и с основой.
17.7. НАНЕСЕНИЕ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ В УСЛОВИЯХ СМАЧИВАНИЯ
ПОВЕРХНОСТИ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Эксплуатация элементов конструкций и изделий, изготовляемых из сверх-
высокотемпературных композиционных материалов, возможна при условии,
что такие материалы характеризуются высокой стойкостью к окислению при
сверхвысоких температурах.
В то же время известно, что тугоплавкие металлы склонны к интенсивно-
му взаимодействию с кислородом и применение их в изделиях при сверхвы-
соких температурах в условиях контакта с кислородсодержащими средами
практически исключено. Проблема может быть решена, если на поверхность
тугоплавкого металла будет нанесено термодинамически стабильное оксид-
ное покрытие из ряда ВеО, А12О3, Сг2О3, TiO2, Та2О5.
Однако для нанесения оксидных покрытий на поверхность тугоплавких
металлов в условиях самопроизвольного смачивания жидкими оксидами не-
обходимо располагать информацией о кинетике процессов растекания жид-
ких оксидов по поверхности тугоплавких металлов.
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий 461
Исследование кинетики процессов растекания жидких сред по поверхно-
сти твердых тел позволяет не только решить вопросы технологии организа-
ции оксидных покрытий на поверхности тугоплавких металлов, но и оце-
нить движущие силы растекания жидких сред по поверхности твердых тел.
Поскольку растекание жидких сред по поверхности твердого тела зависит
от плотности фазового слоя рфс, то те или иные закономерности процесса
растекания будут наблюдаться в некотором интервале значений этого пара-
метра.
Исследование кинетики процесса растекания жидкого диоксида титана
по поверхности тугоплавких металлов W, Мо, Та проведены при изменении
плотности фазового слоя от 7 • 10"1 до 5 • 10-5 г/см2. Получены эксперимен-
тальные кинетические зависимости радиуса растекания жидкого оксида ти-
тана по поверхности вольфрама, молибдена, ниобия и тантала.
В исследованном интервале значений рфс экспериментальные результа-
ты, представленные в координатах lgr(x) — igr, описываются зависимостью
вида г(х) = ЛтЛ Установлено, что определенному интервалу значений рфс
соответствует определенное значение показателя п.
Так, например, при одномерном растекании диоксида титана по повер-
хности тугоплавких металлов величина п -* 0,5 при уменьшении рфс, при боль-
ших плотностях фазового слоя рфс = (7+1,5) • 10-1 г/см2 показатель п ~ 0,2.
Рассмотренный ранее теоретический анализ процессов растекания жид-
ких сред по поверхности твердых тел одномерного (х)
х = [(3/4) • Аош/(ща)]1 /Зт1 /3 (17.42)
и двухмерного (г), т.е. кругового,
г = (4/л) • [ДотлДтп)]^т1/4 (17.43)
позволяет учитывать изменение потенциальной энергии при понижении
центра тяжести в слое расплава.
Полученные кинетические уравнения не позволяют установить парамет-
ры (г) и (х) при неограниченном времени растекания жидких сред по твер-
дой поверхности. Это связано с рассматриваемой моделью процесса растека-
ния, для которой характерна одна стадия — квазистационарное растекание
жидких сред без учета факторов, приводящих к прекращению растекания.
Ранее отмечалось влияние плотности фазового слоя жидкости на кинети-
ку растекания жидких сред по поверхности твердого тела. При плотности
фазового слоя расплава (рфс) в интервале (15—2,0)- Ю-2 г/см2 реализуется
закон растекания расплава с показателями 0,33 (х) и 0,25 (г), т.е. процесс
растекания под действием поверхностных сил по механизму равномерного
уменьшения толщины фазового слоя. Кинетика растекания жидких оксидов
по поверхности тугоплавких металлов, представленная в логарифмических
координатах lgr(x) — Igx, характеризуется линейной зависимостью.
Для условий кругового растекания жидких сред из точечного источника
конечной мощности и с учетом уравнения вида г ~ |8/иДо/(лкг|р)|1/4т|/4 (т
масса капли; ц, р - вязкость и плотность жидкости; к коэффициент фор-
мы; т - время растекания) при известных значениях параметров, входящих
462
Часть II. Технологии производства СВТКМ
в уравнение, может быть рассчитана движущая сила растекания (Ао) жид-
ких сред по поверхности тугоплавких металлов. Результаты таких расчетов, а
также значения динамической межфазной энергии (о*) при растекании жид-
ких оксидов по поверхности вольфрама, молибдена, ниобия и тантала при-
ведены в табл. 17.5 и 17.6. В табл. 17.7 даны результаты смачивания жидкими
оксидами поверхности тугоплавких металлов.
Таблица 17.5. Движущая сила процесса растекания расплава диоксида титана
по поверхности тугоплавких металлов Ао
и динамическая межфазная энергия о\ ж
Рф.с, г/см2 Металл Вакуум Аргон
Ао, мкДж/см2 & т-ж, мкДж/см2 Ао, мкДж/см2 & т-ж, мкДж/см2
(15-2,0)10 2 W -22/-20 230 -5,5/-4,0 245
Мо -39/-38 185 -5,5/-5,0 218
Nb -48Z-48 139 -11,0/-11,0 176
Та — — -29,0/-30,0 156
(20-1,5)10’3 W — — -/-31,0 210
Мо — — -/-44,0 178
Та -/-200 —6 — -
Примечания: I. Значения параметров Ао и о*т_ж получены для условий растекания расплава
диоксида титана по ровной (отшлифованной) поверхности образцов тугоплавких металлов.
2. Движущая сила растекания Ао в числителе для одномерного процесса, в знаменателе — для
двухмерного.
Таблица 17.6. Расчетные значения межфазной динамической поверхностной
энергии и движущей силы растекания при смачивании поверхности
тугоплавких металлов жидкими оксидами
Оксид Молибден Вольфрам Ниобий Тантал
° т-ж, мкДж/см2 Ао, мкДж/см2 ° т-ж, мкДж/см2 Ао, мкДж/см2 0 т-ж, мкДж/см2 Ао, мкДж/см2 т-ж, мкДж/см2 Ао, мкДж/см2
ВеО — — 680 500 — — 475 425
А12О3 645 540 680 540 465 390 370 280
Сг2О3 140 -100 ПО -170 — — -810 -1040
TiO2 65 -185 -15 -295 -490 -725 -950 -1165
Та2О5 60 -195 -20 -300 -510 -740 — —
Таблица 17.7. Смачивание поверхности твердых тугоплавких
металлов жидкими оксидами
Оксид г, к Краевой угол смачивания, град
Мо 1 W 1 Nb | Та
ВеО 2855 — 0 — 0
А12О3 2655 0 0 - 0
Сг20з 2325 15 7 40 30
TiO2 2075 0 0 0 0
ТаА 2105 0 0 5- 7 5 7
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий 463
При оценке смачивания и степени возможного взаимодействия жидких
оксидов с карбидами тугоплавких металлов установлено, что термодинами-
чески прочные оксиды, такие как А12О3 (-ДЯ298 = 1675,6 кДж/моль), ВаО
(—Д/^98 = 558,5 кДж/моль), Та2О5 (—Д/^98 = 2046,5 кДж/моль), TiO2(—Д1^98 =
= 944 кДж/моль), не восстанавливаются до металлов при контакте с карби-
дами тугоплавких металлов. Однако при длительном контакте жидких окси-
дов с карбидами циркония, ниобия или кремния при температурах: 2323 К
для систем А12О3 — (ZrC, NbC, SiC), 2223 К для систем ВаО — (ZrC, NbC,
SiC), 2073 К для систем TiO2 — (ZrC, NbC, SiC) и 2123 К для систем Ta2Os
— (ZrC, NbC, SiC) установлено наличие малых количеств продуктов реак-
ции в виде оксидов или карбидов. Для различных систем такими продуктами
реакции являются SiO2, ZrO2, TiC, ТаС. Исключение составляют системы
ВаО — (ZrC, NbC, SiC), для которых наличие продуктов реакции не уста-
новлено.
При растекании слоя жидкости, толщина которого соизмерима с высо-
той неровностей микрорельефа на поверхности твердого тела, возникает
дополнительная сила трения по контуру растекающейся капли расплава по
поверхности твердых тел. В этом случае следует учитывать условия «натека-
ния» и «оттекания» расплавов по шероховатой поверхности твердых тел.
17.8. НАНЕСЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ
НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА ПОВЕРХНОСТЬ ТУГОПЛАВКИХ
МЕТАЛЛОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Получение качественных сверхвысокотемпературных покрытий на повер-
хности тугоплавких металлов возможно в условиях смачивания жидкими
оксидами поверхности твердых тел. В то же время для повышения эксплуата-
ционных параметров покрытий, работающих в условиях контакта с движу-
щимися с дозвуковой скоростью неконденсированными средами при сверх-
высоких температурах, важно, чтобы физико-механические свойства покры-
тий характеризовались достаточной для практики прочностью, жесткостью,
а также адгезией к материалу несущей конструкции. Такая задача может быть
решена созданием композиционных покрытий, представляющих собой в
качестве основы оксид, содержащий переменное количество дисперсных
высокомодульных соединений из ряда МеС, Л/eN, Л/еВ2, MeSi2 и др. Вместе
с тем введение в жидкий оксид дисперсных высокомодульных соединений
сопровождается повышением вязкости расплавов оксидов и, следователь-
но, влияет на кинетику процессов растекания жидких сред по поверхности
твердых тел.
Для оптимизации содержания наполнителя из ряда МеС, Л/eN, Л/еВг
MeSi2 и др. в жидких оксидах, обеспечивающих смачивание поверхности ту-
гоплавких металлов, был исследован процесс смачивания в рассматривае-
мых системах. В качестве основы изучали термодинамически прочный оксид
AI2O3 (-AZ2”h = 1675,6 кДж/моль), в который вводили переменное количе-
ство дисперсного наполнителя, не превышающее 8 мае. %.
464
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Анализ полученных зависимостей краевых углов смачивания поверхнос-
ти тугоплавких металлов (Мо, Nb, W) жидким оксидом алюминия, содер-
жащим до 8 мае. % дисперсного высокомодульного наполнителя, показал,
что для системы A12O3~A1N краевой угол смачивания вольфрама, молибдена
и ниобия равен 10°. Для систем А12О3—BN получены меньшие значения углов
смачивания поверхности вольфрама, молибдена и ниобия. Так, уже при со-
держании в жидком А12О3 4 мае. % дисперсного наполнителя — нитрида бора
краевой угол смачивания не превышает 8—10°. Для систем А12О3~ZrN полу-
чены результаты, сравнимые с данными, полученными для системы А12О3—
A1N.
Сравнение полученных результатов по смачиванию тугоплавких металлов
из ряда W, Мо, Nb расплавами на основе оксида алюминия, содержащего
переменное количество AIN, BN, ZrN, с результатами по смачиванию по-
верхности тугоплавких металлов W, Мо, Nb жидким А12О3, не содержащим
добавок AIN, BN, ZrN (0°А12Оз - 28+30), свидетельствует об эффективном
влиянии малых добавок AIN, BN, ZrN на смачивающую способность би-
нарными системами поверхности тугоплавких металлов. Объяснение этого
эффекта может быть дано на основании анализа процессов, протекающих в
области фазовых границ раздела рассматриваемых систем, и заключается в
следующем.
Величину межфазной энергии границы раздела тугоплавкий металл —
оксинитридный расплав можно представить как сумму двух слагаемых:
о^_ж + Аот_ж (с^_ж - величина поверхностного натяжения на фазовой грани-
це твердое тело — жидкость в отсутствие химического взаимодействия со-
ставляющих системы; Аот_ж — величина поверхностного натяжения на фазо-
вой границе твердое тело — жидкость при наличии химического взаимодей-
ствия составляющих системы на границе раздела фаз).
Величина Аот_ж определяется из уравнения вида Аот_ж = Л/Ац (Л/ — число
поверхностного переноса, Ац — градиент химического потенциала, величи-
на которого зависит от изменения межфазной поверхностной энергии).
Допустим, что при наличии химического взаимодействия между состав-
ляющими системы и при условии, что М = const, для систем с полным
смачиванием можно не учитывать о^_ж, поскольку этот параметр не будет
оказывать влияние на общий вид зависимостей краевой угол смачивания —
концентрация второго компонента (AfeN) в расплаве на основе А12О3.
Однако с увеличением концентрации второго компонента (AfeN, МеВ и
др.) в расплаве на основе А12О3 следует ожидать смещения максимума на
зависимостях 0 — мае. % AfeN в сторону меньших концентраций второго
компонента в расплаве (к ординате).
Эти предположения были подтверждены экспериментально. Установлено
также, что при больших концентрациях (5 5 мае. %) второго компонента,
например нитрида алюминия, в расплаве на основе А12О3 краевой угол сма-
чивания в системе (А12О3 + 5A1N) уменьшается до значений 0 = 10°.
Наибольший эффект в улучшении смачивания в рассматриваемых систе-
мах обеспечивают малые добавки нитрида бора. Меньшее влияние на смачи-
Глава 17. Теоретические основы и методы нанесения жаростойких покрытий 465
ваемость расплавами на основе оксида алюминия, содержащего малые до-
бавки второго компонента, растекающиеся по поверхности тугоплавких ме-
таллов (Мо, W, Nb), получено для систем на основе А12О3, содержащих
нитриды и в качестве твердого тела — ниобий. Это объясняется, вероятно,
тем, что нитриды молибдена и вольфрама более летучи при температуре
плавления оксида алюминия по сравнению в летучестью нитрида ниобия.
Именно это и определяет более интенсивное химическое взаимодействие в
системах, содержащих в качестве твердого тела вольфрам или молибден.
Рассмотренные закономерности смачивания тугоплавких металлов оксид-
ными расплавами, содержащими малые добавки дисперсных нитридов, со-
храняются, если в качестве реакционно-активных добавок применяют кар-
биды, бориды, силициды. Наиболее эффективно улучшают смачивание ту-
гоплавких металлов расплавы на основе оксидов, содержащие малые добав-
ки борида, карбида и, далее, нитрида переходных металлов.
Условия полного смачивания расплавом на основе Д12О3 выполняются
при содержании в оксиде алюминия: 1)1 мае. % В4С при смачивании повер-
хности молибдена; 2) 2 мае. % В4С — при смачивании ниобия; 3) 2,5 мае. %
В4С — при смачивании вольфрама.
466
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Глава 18. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ
ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Высокопористые высокотемпературные материалы имеют особое значе-
ние в современной технике, поскольку характеризуются высоким уровнем
эксплуатационных параметров, в том числе низкой плотностью и теплопро-
водностью, обеспечивающими возможность их использования при высоких
температурах. Существует ряд способов создания пористых структур: спека-
ние дисперсных систем в соответствующих условиях; применение органи-
ческих и неорганических пенообразователей, использование газообразова-
ния в процессе химических превращений. Недостатками этих методов явля-
ются низкая прочность полученных материалов, нетехнологичность, сквоз-
ной и нерегулярный характер пористости.
Для создания композиционных материалов с регулируемой преимуще-
ственно закрытой пористостью целесообразно введение в матрицу из туго-
плавких соединений пустотелых микросфер, их смешивание, последующее
прессование и спекание, т.е. применение традиционных методов порошко-
вой металлургии, имеющей ряд преимуществ перед другими технологиями.
Трудность решения этой задачи заключается в том, что физико-механи-
ческие характеристики материалов микросфер на два-три порядка ниже,
чем у матриц из тугоплавких соединений, а плотность их ниже на порядок.
Это приводит к осложнению процессов смешивания исходных компонентов
с большим различием в плотности их прессования, поскольку давления прес-
сования, обычно рекомендуемые в технологии изделий из тугоплавких со-
единений (100—200 МПа), приводят к практически полному разрушению
микросфер. Природа исходных компонентов и сложный характер их взаимо-
действия вызывают определенные трудности при спекании таких гетероген-
ных систем.
18.1. МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
ВЫСОКОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
Существует несколько способов придания материалам пеноструктуры. Так,
для формирования структуры металлических пеноматериалов, а также при
изготовлении огнеупорных керамических пористых материалов используют
три метода [263]:
1) введение и последующее удаление наполнителя;
2) добавление к суспензиям пенообразователей или отдельно приготов-
ленной пены;
3) газообразование с использованием химических реакций.
Первый из этих методов заключается в добавлении в металлический по-
рошок твердых веществ, суспензии или расплава органических, а также не-
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы 467
органических материалов (парафиновые шарики, сахар, различные соли),
удаляемых после формования заготовки испарением, возгонкой, выжигани-
ем, в результате чего в металлической матрице остаются многочисленные
равномерно распределенные по ее объему поры.
По второму методу смешивают суспензию металлического порошка с
пенообразователем или с отдельно приготовленной пеной, полученной ме-
ханической обработкой водных растворов некоторых поверхностно-актив-
ных веществ.
Третий метод основан на вспенивании диспергированного в органичес-
кой среде расплава или металлического порошка газом, выделяющимся при
химических реакциях взаимодействия или разложения имеющихся компо-
нентов системы, а также специально вводимых добавок. Образование пори-
стой структуры при химическом порообразовании складывается из несколь-
ких последовательных процессов, главными из которых можно считать хи-
мическое взаимодействие компонентов системы с образованием газовых пу-
зырьков, их расширение, миграция в объеме и фиксация ячеистой структу-
ры материала.
В соответствии с первым из указанных методов получен, например, пе-
нобериллий [264]. К порошку бериллия добавляют порошок цинка и после
перемешивания смесь спекают при температуре 1100 °C. В процессе нагрева
цинк испаряется, в результате чего получают пенобериллий с плотностью
0,5 г/см3. Аналогично этому получены пористые материалы из молибдена,
вольфрама и карбида вольфрама [265].
Пенобериллий плотностью 0,07 г/см3 был получен также при использо-
вании в качестве наполнителя полых сфер. Восковые шарики погружали в
суспензию бериллия в водном растворе карбоксиметилцеллюлозы натрия.
Затем шарики извлекали из раствора, отверждали и выплавляли воск. Окон-
чательно воск удаляли растворением в ксилене или вакуумной дистилляци-
ей. Полученные бериллиевые шарики засыпали в формы и спекали.
В работе [266] пеноникель получали осаждением металла из газовой фазы
на органическую подложку.
В качестве порообразователя часто используют NaCl. К существенным
недостаткам этого процесса можно отнести частичное его удаление при об-
жиге, поэтому остаток порообразователя необходимо удалять кипячением в
воде обожженных заготовок [267].
В качестве порообразователя используют также бикарбонат аммония [ 2681.
При спекании брикетов с наполнителем объемная усадка определяется уп-
лотнением участков с мелкими естественными порами, величина макропо-
ристости остается неизменной. В структуре пористых тел, полученных с ис-
пользованием крупного наполнителя, преобладает матричная смесь металла
и пустоты, а в структуре тел, полученных с мелким наполнителем, — стати-
стическая смесь.
В работе [269] исследовано влияние наполнителей - хлоридов калия и
аммония на процесс порообразования в рабочих слоях газопроницаемых
электродов.
468
Часть И. Технологии производства СВТКМ
В качестве порообразователей часто используют и металлы, способные
испаряться при относительно невысоких температурах. Так, пористые мате-
риалы на основе ниобия и тантала получают из сплавов ниобия, тантала или
Та + Nb с добавками Ti, V или Ti + V. Смеси порошков сплавов прокатыва-
ют, полученные изделия нагревают в вакууме, титан и ванадий вследствие
высокой упругости паров испаряются, образуя поры.
/ В работе [270] в качестве металлического порообразователя использован
никель. Порошок основы смешивают с никелем, прессуют заготовки, кото-
рые подвергают последующему спеканию. Порообразователь удаляется после
спекания экстракцией оксидом углерода при давлении 5—8 МПа и темпера-
туре 80—100 °C.
По второму способу, называемому пенометодом, изготавливают, напри-
мер, пеноматериалы из железа и меди [271]. В качестве пенообразователя
используют соли сульфоновой кислоты и ряд других органических соедине-
ний. Эти вещества смешивают с водной суспензией порошков металлов и их
оксидов. Полученную после интенсивного перемешивания пеномассу зали-
вают в соответствующие формы и подвергают сушке. Высушенные заготовки
спекают при температуре 900—1200 ’С в атмосфере водорода. Пористость ре-
гулируют применением исходных порошков различной зернистости и изме-
нением состава пеномассы.
В работе [272] в качестве пенообразователя использовали органические
соединения. Металлические порошки диспергируют в органической среде,
смесь взбивают в пену, а затем подогревают с целью создания устойчивой
структуры.
Для получения пористых металлических изделий часто применяют газо-
образные пенообразователи — кислород и азот [273]. Расплавленный металл
переносят в подогреваемый тигель, вводят газ или сплав, содержащий гид-
риды титана и циркония. В тигле создают небольшое разрежение, что спо-
собствует пенообразованию.
Значительную часть имеющихся литературных и патентных источников,
в которых приведены способы получения пеноматериалов, можно отнести к
третьему методу — методу газообразования с использованием химических
реакций.
Фирмы «Bjarksten Research» и «General Electric» [266] применяют для по-
лучения пенометаллов метод газообразования с применением органических
соединений и газообразующих реагентов с металлическими порошками,
последующим нагревом смеси и вспениванием за счет газов, получающихся
при разложении газообразующего реагента. Фирма «Fomalum» использует
этот метод для изготовления пеноматериалов на основе меди и никеля. Газо-
образующими веществами, используемыми для вспенивания этих металлов,
являются гидриды циркония или титана.
Ф. Кларк [264] описывает метод получения пенобериллия с использова-
нием газообразования. Наряду с бериллием были обработаны органические
порошки вольфрама, в результате чего получена пенистая спеченная масса
с очень низкой плотностью. Г. В. Самсонов [274] получал пористые материа-
лы восстановлением оксида металла сажей (ЗСг2О3 + 13С = 2Cr,C2 + 9СО).
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
469
Условия получения сложных карбидов с высокой пористостью исследо-
ваны в работе [275]. Высокопористые материалы из ZrC—TiC и TiC—NbC
получали непосредственно при совместном углеродном восстановлении окси-
дов TiO2, ZrO2, Nb2O5 и карбидизации образующихся при этом металлов. По-
казано, что этим способом можно получать изделия из твердых растворов TiC—
ZrC с пористостью 58—64 %, а также из TiC—NbC с пористостью 70—78 %.
Указанные методы создания высокопористых материалов имеют ряд су-
щественных недостатков. Метод введения и последующего удаления напол-
нителя трудоемок, изделия, изготавливаемые с помощью этого метода, имеют
более высокую относительную плотность и меньшую прочность по сравне-
нию с изделиями, получаемыми пенометодом [276]. Пенометод требует дли-
тельного периода сушки заготовок, и, кроме того, существуют чрезвычайно
большие трудности при получении пеномассы из материалов, плотность
которых более 5,7 г/см3.
Наиболее перспективным методом порообразования в последнее время
становится метод введения в материал заранее изготовленных пустотелых
микросфер.
Полые тонкостенные микросферы находят все большее применение при
разработке новых композиционных, теплозащитных и огнеупорных мате-
риалов [277—280], характеризующихся не только малой плотностью, но так-
же рядом других важных для практики свойств: высокой удельной прочнос-
тью на сжатие, устойчивостью к деформации, хорошей теплоизолирующей
способностью.
В литературе описаны композиционные материалы, в которых наполни-
телями служат натрийборсиликатные микросферы [281, 282]. Предложены
составы композитов на связующих из смол и других соединений. Существен-
ным фактором, ограничивающим применение стеклянных полых микросфер
и композитов на их основе, является воздействие высоких температур.
Перспективны композиционные материалы на основе оксида алюминия,
основная область их применения — высокотемпературная изоляция. Для этих
целей используют композиционный материал, полученный смешением со
связующим полых алюмомагнезиальных сфер с последующим формирова-
нием и обжигом образующейся массы при температурах 1400—1800 °C [2831.
В работе [284] было опробовано изготовление образцов на основе смеси
пустотелых микросфер как наполнителя тонкомолотого технического гли-
нозема и ортофосфорной кислоты. Образцы подвергали термической обра-
ботке при 500 °C. При плотности 0,99 г/см3 и открытой пористости 64 % они
обладали прочностью на сжатие 5,8 МПа.
Керамика из стеклянных микросфер, связанных хромалюмофосфатным
связующим (9,08 % А12О3; 4,64 % Сг2О3; 37,04 % Р2О5), исследована в работе
[285]. Выбор такой связки позволил при неизменности формы микросферы
регулировать размер перемычки и механические свойства материала. При этом
прочность на сжатие полученных материалов менялась от 2,5 до 5,5 МПа при
плотности 0,25—0,4 г/см3.
Большими потенциальными возможностями обладают композиционные
материалы, полученные пропиткой пористого каркаса из микросфер жид
470 Часть II. Технологии производства СВТКМ
кими материалами [286]. Весьма перспективны материалы на основе угле-
родных микросфер. Композиционный материал из углеродных сфер и пиро-
на с плотностью 0,35 г/см3, пористостью 51 % и прочностью на сжатие 1,4—
5,4 МПа используется как наполнитель для многослойных панелей, работа-
ющих в условиях деформации и повышенных температур [287]. Большой
интерес представляют синтактические пены, наполненные углеродными
микросферами [288]. Для высокотемпературной изоляции используют кар-
бонизованные при 1000 °C материалы на основе углеродных микросфер фе-
нольной или эпоксидной смолы (связующие) с плотностью 0,19—0,23 г/см3
[289, 290].
В качестве связующего используют пироуглерод [291] и пенообразуюшие
смолы [292].
Наиболее целесообразным методом изготовления таких материалов, учи-
тывая необходимость смешивания и последующего связывания компонен-
тов композиционного материала, является порошковая металлургия.
Вводимые для получения высокой пористости пустотелые микросферы
не должны быть разрушены в процессе изготовления материала, что может
быть обеспечено применением твердофазного спекания, т.е. спекания при
температурах ниже температур плавления или размягчения компонентов. В
связи с предполагаемым использованием в работе микросфер из материалов
различной природы ниже рассмотрены условия их получения и свойства, а
также некоторые вопросы, связанные со спеканием композиционных мате-
риалов и их применением.
18.2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСФЕР НЕОРГАНИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время промышленность выпускает большое количество мик-
росфер из оксидов, углерода, металлов и тугоплавких соединений. Однако
из всего многообразия этих материалов наиболее перспективны для созда-
ния сверхвысокотемпературных композиционных материалов на основе ту-
гоплавких материалов стеклянные полые микросферы, микросферы на ос-
нове оксида алюминия и углеродные микросферы.
18.2.1. Стеклянные полые микросферы
За последние годы в литературе опубликованы результаты многих работ,
посвященных получению полых стеклянных микросфер [293, 294—299].
Впервые стеклянные полые микросферы были разработаны американс-
кой фирмой «Standard Oil Со.» [293]. В предложенном способе получения
микросфер было использовано хорошо известное свойство растворов сили-
ката натрия и калия вспениваться при нагреве с резким увеличением объема.
Подобное явление наблюдается и для частиц твердых силикатов, если в них
предварительно ввести небольшое количество вспенивателя (карбонаты,
бикарбонаты, сульфиды, нитраты и т.д.).
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы 471
В работе [293] описан следующий способ получения микросфер. При вы-
сокотемпературной обработке шихты в пламени газовой горелки микрочас-
тицы плавятся и одновременно наполняются изнутри субмикронными газо-
выми пузырьками, которые при слиянии разрастаются в газовую полость,
образуя микросферы. Количество вспенивателя, температура и другие усло-
вия процесса подбирают такими, чтобы количество газа в микрочастицах
было достаточным для их раздува и в то же время не приводило к разрыву и
«схлопыванию» оболочек с превращением их в сплошные микрошарики. Для
повышения гидролитической устойчивости полых микросфер к силикатам в
процессе приготовления шихты добавляют десенсибилизаторы — оксиды или
соли различных металлов.
Из обширного числа систем была найдена лучшая: силикат натрия —
борная кислота. При тщательном смешивании компонентов этой системы
происходит ряд химических превращений с образованием боросиликата на-
трия; термическая обработка полученной шихты приводит к образованию
натрийборсиликатного стекла в виде тонкостенных полых микросфер. Наи-
лучшим вспенивателем для натрийборсиликатной шихты служит мочевина.
Оптимальное содержание ее не превышает 1 мае. %.
В работе [293] приведены также свойства микросфер различных марок,
изготавливаемых фирмой «Emerson and Cuming, Inc.», применяемых в ос-
новном в судостроении (плавучие материалы для различных глубин погру-
жения) [293]:
ГТ102 ГТ202
Плотность, г/см3:
объемная............................0,16 0,15
истинная......................... 0,26 0,24
Размеры, мкм:
диаметр............................. 45—175 45—175
толщина стенки................... 1,5 1,2
Коэффициент заполнения объема...... 0,62 0,62
Температура начала размягчения, °C... 1093 1093
X, Вт/(м • с)........................ 0,58 0,57
Воздействие высоких температур — существенный фактор, ограничиваю-
щий применение стеклянных полых микросфер и композитов на их основе
Для создания жаростойких СВТКМ находят применение керамические по-
лые микросферы, полученные из оксидов с более высокой температурой
плавления.
18.2.2. Микросферы из оксида алюминия
Глиноземистые микросферы. В соответствии с предложенным способом
получения этого материала 1292] в относительно небольших по размеру элек-
тропечах мощностью 500— 1000 кВт плавят глинозем. Для снижения вязкости
расплава поддерживают температуру 2200 ”С. Регулирование нагрева осуще-
ствляют изменением высоты угольных электродов по отношению к зеркалу
472
Часть II. Технологии производства СВТКМ
ванны. Постепенным добавлением глинозема достигают нужного уровня рас-
плава, после чего его сливают по специальному желобу. На сливе струя рас-
плава продувается смесью водяного пара и сжатого воздуха, при этом она
дробится на капли, которые приобретают сферическую форму и раздувают-
ся за счет захвата воздуха при одновременном воздействии сил вязкости и
поверхностного натяжения.
Выход и качество продукции зависит от ряда технологических факторов:
состава и скорости подачи паровоздушной смеси, температуры расплава,
формы насадок и т.д. Заметное влияние на сфероидизацию и раздув субдис-
персных частиц глинозема оказывают добавляемые в расплав глинозема не-
которые тугоплавкие оксиды. Так, в частности, установлено, что совместное
введение небольших количеств SiO2 и TiO2 приводит к снижению вязкости
расплава и, как следствие, повышает эффективность проведения процесса.
Кроме того, улучшается форма получаемых микросфер, что объясняется в
данном случае стеклованием расплава. С целью повышения выхода более
мелких сфер (с диаметром, не превышающим 500 мкм) применяют добав-
ки: наиболее эффективными оказываются оксиды циркония и титана.
Формирование глиноземных микросфер из быстро кристаллизующихся рас-
плавов обуславливает заметную газопроницаемость стенок, которая может до-
полнительно изменяться из-за наличия примесей в исходном сырье. Наиболее
существенное влияние на структуру стенок микросфер, содержащих как от-
крытые, так и закрытые поры, оказывает, по-видимому, диоксид кремния.
Основными промышленными изготовителями глиноземных микросфер
являются американские фирмы «Norton Со.» и «Carborundum Со.» и японс-
кая «Себагенко». Основные свойства микросфер приведены ниже:
Химический состав, мае. %.99,14 А12О3; 0,66 SiO2; 0,02 Fe2O3; 0,14 Na2O
Диаметр микросфер, мкм....100—8000
Объемная плотность, г/см3 0,6—0,9
Огнеупорность, °C.........1800
Корундовые микросферы. Для получения микросферь шихту контролируе-
мого гранулометрического состава пропускают через плазменный разряд,
горящий на азоте или смесях его с другими газами, например аргоном.
Механизм раздува частиц корунда в полые микросферы включает ряд
плазмохимических превращений. В зоне плазменного разряда обрабатывае-
мые частицы шихты расплавляются и, принимая форму сплошных микро-
сфер, реагируют с атомарным азотом с образованием оксинитридов алюми-
ния. Вне зоны разряда, т.е. на выходе разрядной камеры индукционного плаз-
мотрона, оксинитриды алюминия взаимодействуют с кислородом воздуха и
выделяющийся при окислении азот раздувает пластинчатые сферические
частицы в пустотелые оболочки.
18.2.3. Углеродные полые микросферы
Исходными соединениями для получения одной разновидности углерод-
ных полых микросфср служат жидкие фенольные смолы, которые в пронес-
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
473
сах переработки смешиваются со вспенивателями и путем распылительной
сушки при температуре 170—200 °C превращаются в полые микросферы. Эти
фенольные микросферы далее подвергаются карбонизации в инертной ат-
мосфере при тщательном температурном контроле. Полученный материал
носит название «Carbospheres», разработан и производится американской
фирмой «Versar, Inc.». Карбосферы наряду с углеродом содержат значитель-
ное количество других элементов и характеризуются сложной молекулярной
структурой.
Для получения другой разновидности углеродных микросфер используют
быстрый нагрев эмульсии пека и последующую карбонизацию образовав-
шихся микрочастиц в инертной атмосфере. Этот процесс разработан японс-
кой фирмой «Курэха кагаку». Изготавливаемые фирмой микросферы типа
«Krecaspheres» содержат больше углерода в сравнении с типом «Carbospheres»,
и их структура проще.
Основные отличительные свойства полых углеродных микросфер — малая
плотность и высокая термостойкость в восстановительной среде (3000 °C).
Материал не разрушается под действием радиации, инертен по отношению
к большинству агрессивных жидкостей и газов при комнатной и повышен-
ных температурах, не взаимодействует с органическими связующими, хотя
обладает по отношению к ним лучшей адгезией, чем, например, стеклян-
ные полые микросферы.
Некоторые физико-механические свойства углеродных микросфер при-
ведены в табл. 18.1.
Способ производства карбонизацией микросфер из пека описан в работе
[293]. Сначала получают однородную смесь твердого высокоароматического
пека с температурой размягчения 60—350 °C, атомное отношение водорода
к углероду составляет 0,2ч-1,0. Затем смесь диспергируют с органическим
растворителем в воде в присутствии защитных коллоидов до образования
микрошариков нужного размера. Микрошарики вспенивают нагревом до тем-
пературы испарения растворителя, близкой к температуре размягчения пека,
и окисляют их поверхность, чтобы предотвратить слипание. Окисленные
микросферы карбонизируют в инертной атмосфере до температуры 600-
2000 °C.
Полученные таким методом микросферы имеют насыпную плотность
0,18 г/см3, диаметр 100 мкм, толщину стенки 4 мкм.
Таблица 18.1. Физико-механические свойства углеродных полых микросфер
типов «Carbospheres» и «Krecaspheres»
Показатель Carbospheres Krecaspheres
А-50 | | А-100 | А-200 | А-300
Плотность, г/см3: объемная 0,12-0,14 0,10-0,30 0,10 0,30 0,07 0,20 0.05 0,20
истинная 0,20 0,22 0,15 0,40 0,15 0,40 0,15 0,35 0,10 0,30
Размеры микросфер, мкм: диаметр 5 150 45 75 75 150 150 250 250 420
толщина стенки 1 2 12 2 \ \ К 6 12_
474
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Способ получения микросфер из термореактивных полимеров описан в
работе [294]. В сырье вводят пенообразующий реагент. Жидкую смесь вдувают
в распыленном состоянии в разогретый воздушный объем, что приводит к
образованию вспученных частиц — микросфер и их отверждению. Структура
оболочки (полученных пустотелых углеродных микросфер)-слабографити-
рующееся углеродное вещество, близкое по строению к стеклоуглероду.
Способы получения углеродных микросфер карбонизацией полимерных
или пековых микросфер описаны в работах [295—297].
18.3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ И МИКРОСФЕР
18.3.1. Характеристика исходных материалов
В качестве наполнителя при изготовлении пористых композиционных
материалов были выбраны пустотелые углеродные микросферы производ-
ства НИИграфита и микросферы из оксида алюминия и натрийборсиликат-
ные производства ВНИИСПВ.
Микросферы из углерода имеют сферическую форму с частиц от 15 до
200 и средней толщиной стенки - 7,5 мкм. По современным представлениям
углеродное вещество стенок микросфер близко к стеклоуглероду.
Микросферы из А12О3 имеют правильную сферическую форму с диамет-
ром частиц от 15 до 200 мкм. По внешнему виду их разделяют на матовые и
прозрачные. Матовые частицы имеют развитый рельеф на внешней и внут-
ренней поверхностях, а у прозрачных рельеф слабовыраженный. Морфоло-
гия внешней поверхности имеет характерный сетчатый рисунок, образован-
ный удлиненными кристаллами длиной от 2 до 10 мкм. Формирование тако-
го рельефа характерно при кристаллизации тонких пленок [298].
Структура внешней и внутренней поверхностей натрийборсиликатных
микросфер гладкая, без заметного рельефа.
Микросферы из оксида алюминия содержат в своем составе 7,5 мае. %
А12О3, остальное — примеси SiO2, Fe2O3, MgO; натрийборсиликатные мик-
росферы состоят из 80 мае. % SiO2; 10 Na2O; 3,8 В2О3, остальное — примеси
А12О3, Fe2O3, MgO, СаО, К,О.
Таблица 18.2. Некоторые технологические и физические свойства
используемых микросфер
Материал Насыпная плотность, г/см3 Размеры микросфер, мкм Пикнометриче- ская плотность, г/см3 Текучесть, с
средний диаметр толщина стенок
Углеродные микросферы (ГС) 0,1 40 7,5 1,02(1,70) 25,3
Микросферы из А!2Оз 0,38 120 3,5+5 0,78 (3,90) 300
Натрийборсиликатные мик- росферы (НБС) 0,14 28 1,3+3,5 0,40 (2,21) —
Прим е ч а и и с. Пикнометрическая плотность, приведенная в скобках, - для стенок микросфер.
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
475
Некоторые технологические и физические свойства используемых мик-
росфер приведены в табл. 18.2. Насыпная плотность и текучесть определены
по ГОСТ 19440—74 и 20899—75, средний диаметр частиц — по ГОСТ 23402-
78, пикнометрическая плотность — по общепринятой методике, в качестве
пикнометрических жидкостей использовали керосин и гептан.
Углеродные микросферы имеют структуру стеклоуглерода, а натрийбор-
силикатные микросферы аморфны. Значения коэффициентов теплопровод-
ности и термического линейного расширения материалов, из которых изго-
товлены микросферы, приведены ниже [299, 300]:
Стеклоуглерод А12О3 SiO2
к, Вт/(м-°C) ..7+11,5 (20-2200 ’С) 30,3+7,6 (100-1800 °C) 1,55+9,30 (100-1200 °C)
а • 106, °C-'.3,5 (20-1100 °C) 9,1 (0-2000 °C) 3,0 (300 -1100 °C)
В качестве исходных порошков материалов матриц были выбраны порош-
ки карбида титана (ТУ 6-09-492—70), карбида циркония (ТУ 6-09-131—70),
борида титана (МРТУ 6-09-6333—69) и борида циркония (МРТУ 6-09-6086—
69) производства Донецкого завода химреактивов.
Карбиды титана и циркония получены восстановлением оксида соответ-
ствующего металла углеродом по следующей суммарной реакции:
МеО + 2С -+ МеС + СО.
Компоненты шихты (5—10 % избытка прокаленной сажи по сравнению с
теоретически необходимым количеством) тщательно перемешивают в ша-
ровых мельницах и полученную смесь прессуют в брикеты. Карбидизацию
проводят в вакуумных печах сопротивления с графитовым нагревателем или
в печах сопротивления с защитной атмосферой. Защитным газом могут слу-
жить водород, оксид углерода, метан или смеси этих газов.
Для получения боридов титана и циркония используют борокарбидный
метод: 2А/еО + В4С + С -* 2AfeB2 + 2СО.
Компоненты шихты (порошки оксида тугоплавкого металла, карбида бора
и ламповой сажи) предварительно тщательно перемешивают и брикетируют.
Процесс образования борида ведут в течение 1—1,5 ч при температурах 1600—
1800 °C в вакуумных печах. Физико-химические свойства исходных карбидов
и боридов приведены в табл. 18.3.
С целью активирования уплотнения брикетов при спекании исходные
порошки карбидов и боридов титана и циркония перед их смешиванием с
Таблица 18.3. Некоторые физико-химические и технологические свойства
исходных карбидов и боридов
. Мате- риал Плотность, г/см3 Средний диаметр частиц, мкм Химический состав, мае. %
насып- ная пикномет- рическая основа (металл) Соб Сев о Fc Сг В
ZrC 1,2 6,73 8,1 88,3 11,6 0,03 0,50 0,30 0,4
TiC 1.0 4,93 6,0 79,5 18,8 0,31 0,78 0,22
TiBj 1.0 4,38 7.0 68,5 - 2,87 0,80 0,83 28,1
ZrB2 6,17 _ 7,8 „ 76i° 0,63 0J0 0,30
476
Часть II. Технологии производства СВТКМ
микросферами подвергали интенсивному измельчению в шаровой вращаю-
щейся мельнице до эффективного размера частиц менее 1 мкм по режиму,
описанному в выполненных ранее исследованиях [301] (среда — спирт; вре-
мя измельчения 72 ч; отношение массы шаров из твердого сплава ВК6 к
массе порошка 10 : 1; коэффициент заполнения мельницы 0,5; диаметр
шаров 6—8 мм; отношение длины барабана мельницы к его диаметру 0,33;
скорость вращения барабана 0,7JVKp). Измельченные порошки высушивали в
течение 24 ч при комнатной температуре с целью предотвращения их окис-
ления или воспламенения, затем просеивали через сито № 025 (60 меш).
Как установлено рентгеноструктурным фазовым анализом, исходные и
измельченные порошки карбидов и боридов титана и циркония однофазны.
Сравнение дифрактограмм исходных и измельченных порошков^ показало,
что измельчение приводит к уширению дифракционных линий, особенно
заметному при больших брэгговских углах, ослаблению их интенсивности и
возрастанию диффузного фона.
Изменения дифракционных линий связаны с наличием напряжений в
материалах после их интенсивной деформации при размоле. К уширению
линий приводят микронапряжения (напряжения II рода), появляющиеся в
процессе пластической деформации твердого тела [302].
Такие искажения связаны с изменением дислокационной структуры в
объеме твердого тела. М. А. Кривоглаз [303] предложил делить дефекты в
кристаллах, связанные с микронапряжениями и статическими искажения-
ми, на два класса: ограниченные и бесконечно большие в одном или двух
направлениях. Прямолинейные дислокации, проходящие через весь крис-
талл, являются бесконечно протяженными дефектами и вызывают ушире-
ние линий. К уширению линий приводят также хаотически распределенные
по кристаллу дефекты упаковки или системы дислокаций. Если дислокаци-
онная линия замкнута, как в случае дислокационных петель, то размеры
дефекта ограничены и интенсивность линий на дифрактограмме уменьша-
ется.
Проведенные в работе [304] исследования показали, что изменение сво-
бодной энергии порошковой системы в результате термомеханического воз-
действия определяется двумя факторами: увеличением поверхностной энер-
гии и дефектности кристаллической решетки. Поверхностная энергия по-
рошков из ZrC после обработки составила 19,74 Дж/г, а запасенная в ре-
зультате увеличения плотности дислокаций 0,68 Дж/г. Энергетическая оцен-
ка показала, что вклад в свободную энергию, зависящий от дисперсности
частиц порошка, на порядок выше, чем из-за увеличения плотности дисло-
каций. Однако термическая стабильность поверхностной энергии ниже по
сравнению с запасенной поверхностной энергией при механической обра-
ботке твердых тел, поэтому накопленная энергия при искажении кристал-
лической структуры должна, вероятно, оказывать более существенное влия-
ние на формирование микроструктуры спеченного материала.
В табл. 18.4 приведены некоторые теплофизические и прочностные харак-
теристики используемых в работе тугоплавких соединений.
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
477
Таблица 18.4. Теплофизические и прочностные характеристики
исходных материалов матриц
Материал |Х, Вт/(м • К)|а 106, °C 1 0сж, МПа Материал |Х, Вт/(м - К)| а • 106, °C-1 | асж, МПа
TiC 36,4 8,0 1380 TiB2 24,0 5,5 1350
ZrC 42,0 7,0 834 ZrB2 24,0 6,9 1587
18.3.2. Технология композиционных материалов
на основе тугоплавких соединений и углеродных микросфер
Для определения оптимальных по сочетанию свойств соответствующих
композиционных материалов и наиболее целесообразных технологических
условий их изготовления были составлены матрицы математического пла-
нирования эксперимента. В качестве параметров оптимизации были выбра-
ны пористость (jn) и прочность на сжатие (уо), а варьируемых факторов -
количество вводимого наполнителя (х,), температура (х2) и продолжитель-
ность спекания (х3), продолжительность смешивания компонентов (х4), ко-
эффициент заполнения барабана смесью (х5), содержание пластификатора в
шихте (х6), давление прессования (х7).
Данные по технологии таких материалов в литературе отсутствуют. В связи
с этим количество наполнителя на основном уровне было выбрано 50, а
интервал варьирования — 25 об. %. Значения уровней факторов температуры,
продолжительности спекания и содержания пластификатора в шихте опре-
делены из условия спекания активных порошков тугоплавких соединений.
Продолжительность смешивания и коэффициент заполнения барабана сме-
сью определены в соответствии с [304]. Давление прессования варьировали
от свободной засыпки до 50 МПа. Выбор таких низких значений давления
прессования связан с желанием сохранить целостность большей части мик-
росфер в процессе прессования. В табл. 18.5 приведены уровни факторов и
интервалы варьирования при получении композиций тугоплавкие соедине-
ния — углеродные микросферы.
С целью сокращения количества проводимых экспериментов использова-
ли дробный факторный эксперимент: 1/16 реплики типа 27-4 [305].
Формальные условия опытов следующие: x}xhx7, х5х4х7, x^xv
х4х5х6, х^х^ XjX^, XjX3x5. В табл. 18.6 приведены объемные и массовые соот-
ношения компонентов шихты.
Требуемые количества измельченного предварительно порошка тугоплав-
кого соединения и углеродных микросфер смешивали в отсутствие влажной
среды во вращающемся барабане. Время смешивания и коэффициент запол-
нения барабана выбирали в соответствии с условиями проведения экспери-
мента (см. табл. 18.5).
Для улучшения перемешивания в барабан загружали изогнутые под пря-
мым углом металлические прутки диаметром 3 и длиной 50-60 мм, так как
применение шаров привело бы к разрушению микросфер, что нежелательно.
Затем для улучшения нрсссуемости и повышения механической прочности
478
Часть IL Технологии производства СВТКМ
Таблица 18.5. Уровни факторов и интервалы варьирования при получении
композитов тугоплавкие соединения - графитовые микросферы
Факторы Уровни факторов Интервал
-1 1 0 1 1 +1 варьирования
Xi (содержание микросфер в смеси См), об. % 25 50 75 25
х2 (температура спекания /сп), °C 1600 1700 1800 100
х3 (продолжительность спекания тсп), мин 15 30 45 15
х4 (продолжительность смешивания компонентов ZCM), ч х5 (коэффициент заполнения барабана смесью) 2 4 6 2
0,3 0,4 0,5 0,1
х6 (содержание каучука в шихте Ск), мае. % 0 2 4 2
Ху (давление прессования Рпр), МПа 0 25 50 25
Таблица 18.6. Объемные и массовые соотношения компонентов шихты
Состав смесей Состав смесей
об. % | мае. % об. % | мае. %
75TiB^25FC 92,8TiBr-7,2rC 757гС-25ГС 95,2ZrC-4,8FC
50Т1В^50ГС 81,lTiB2-18,9FC 502гС-50ГС 86,8ZrC-13,2rC
25TiB2-75rC 58,9TiBz-41,4rC 25ZrC-75rC 68,7ZrC-31 ,ЗГС
75Т1С-25ГС 93,6Т1С-6,4ГС 75ZrB2-25rC 94,8ZrB2-5,2rC
50Т1С-50ГС 83,тС-16,9ГС 50ZrBz-50rC 86,8ZrB2-14,2rC
25Т1С-75ГС 61,8TiC-38,2fC 25ZrB2-75rC 66,8ZrB2-33,2rC
брикетов приготовленную смесь замешивали вручную с раствором 6 %-ного
синтетического каучука в бензине.
Прессование проводили на 50-тонном гидравлическом прессе в стальной
пресс-форме диаметром Ю мм.
С целью предотвращения окисления образцов и активирования процесса
уплотнения спекание проводили в вакууме в печи СШВ 1-2,5/25 при оста-
точном давлении, равном 13,3 мПа, по режимам в соответствии с матрицей
планирования. Для всех образцов скорость нагрева составляла 40—50 °С/мин,
а время охлаждения с печью -2 ч.
Значения пористости спеченных брикетов (П, %) определяли по зависи-
мости
I- — -юо% + А\ 1
< Рк \ Рс
(18.1)
где р — плотность тугоплавких соединений в спеченных образцах [определя-
ли количество (г) и объем (см3) тугоплавкого соединения в образце, зная
массовое и объемное соотношение компонентов, г/см3]; рк — пикнометри-
ческая плотность тугоплавких соединений, г/см3; А — объемная доля микро-
сфер в материале, %; ргс — пикнометрическая плотность углеродных микро-
сфер, г/см3; рс — плотность материала стенок углеродных микросфер, г/см3.
Относительная ошибка измерений пористости составила I %.
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы 479
Прочность спеченных брикетов определяли на образцах размером: диа-
метр 8 и высота 12 мм на испытательной машине Р-5. Прочность на сжатие
рассчитывали по формуле
0СЖ = P/S, (18.2)
где Р — нагрузка на образец; S — сечение образца.
Точность определения прочностных характеристик составляла ± 5 %. Для
установления принимаемых значений пористости П, % и осж при конкрет-
ном сочетании технологических факторов было использовано не менее де-
сяти образцов. Средняя величина дисперсии при определении пористости не
превышала ± 1 %, при измерении прочности разброс значений составил в
среднем ± 15 %.
Результаты реализации матрицы планирования эксперимента при опти-
мизации параметров получения графитсодержащих материалов на основе
карбидов и боридов титана и циркония приведены в табл. 18.7.
По результатам реализации указанной матрицы планирования экспери-
мента были рассчитаны уровни регрессии, описывающие изменение порис-
тости (уп) и прочности на сжатие (уа):
для TiC—ГС
уп = 55,1 + 10,Зх, — 1,4х2 — 1,1х3 — 1,1х4 + 1,1х5 + 0,9х6 — 12,7^;
уа = 340 — 210%! + 30х2 + 40х3 + 20х4 + 70х5 — 180х6 + 180х7;
для ZrC—ГС
уп = 61,3 + 7,8Х] — 4,7х2 — 1,2х3 — 1,3х4 + 1,8х5 + 1,1х6 — 12,7ху;
уо = 320 — 160Х] + 70x2 + 90х3 + 40х4 — 40х5 — 200х6 + 230х7;
для TiB2—ГС*
уп = 42,5 + 10,5Х] — 9,5xj — 4,2х3 + 1,8х4 — 2,5х5 — 0,Зх6 + 7,0X7;
уа = 140 — ПОХ] + 80x2 + 50х3 + 100х4 + 70х5 + 60х6 — 40x7;
для ZrB2—ГС
уп = 55,1 + 17,5Х) — 9,1x2 — 0,2х3 — 5,5х4 + 4,4х5 — 1,3х6 — 4,9х7;
уа = 80 - 30Х] — 7х2 + 20х3 + 50х4 + 50х5 + 60х6 — 20x7.
Были рассчитаны доверительные интервалы для определения значимости
коэффициентов; расчетная величина доверительного интервала для значи-
мости коэффициентов уравнений, описывающих изменение пористости,
составила ± 0,018, а прочности ± 9 при 5 %-ном уровне значимости. Таким
образом, все коэффициенты уравнений регрессии значимы, за исключени-
ем коэффициента, равного 7 при х2 в системе ZrB2—ГС (уо).
Проверка адекватности полученной модели была осуществлена по вели-
чине критерия Фишера, расчетное значение которого F = 10,8 меньше
*х5 - содержание каучука н шихте, мае. %; х6 - давление прессовании, МПа; х7 •
коэффициент заполнении барабана.
480
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Таблица 18.7. Свойства графитсодержащих материалов на основе карбидов
и боридов титана и циркония, полученные с учетом реализации матрицы
планирования эксперимента
№ опы- та Содержа- ние мик- росфер, % р, г/см3 осж, МПа П*, %
Т1В2- ГС ZrBr- ГС TiC- гс ZrC- ГС TiBz- ГС ZrBr- ГС TiC- гс ZrC- ГС TiB2- ГС ZrB2- ГС TiC- гс ZrC- ГС
1 30 1,57 1,70 1,57 1,84 10 16 17 20 15,6 26,4 21,1 24,9 (45,6) (56,4) (51,1) (54,9)
2 30 1,22 1,22 1,47 1,70 1 1 6 16 34,4 47,1 26,1 30,6 (74,4) (77,1) (56,1) (60,6)
3 10 2,16 3,75 3,18 3,56 20 2 88 115 38,9 23,1 19,5 32,8 (48,9) (33,1) (29,5) (42,8)
4 10 2,87 3,66 3,04 3,87 9 5 92 66 18,9 25,0 23,0 27,0 (28,9) (33,0) (33,0) (37,0)
5 10 2,57 2,72 1,94 1,80 67 33 32 5 27,4 44,2 50,9 66,0 (37,4) (54,2) (60,9) (76,0)
6 10 3,49 3,52 2,14 2,76 5 7 6 6 1,5 27,8 45,8 47,9 (11,5) (37,8) (55,8) (57,9)
7 30 1,58 1,74 1,10 1,31 1 3 4 4 15,1 24,6 44,7 46,5 (45,1) (54,6) (74,7) (76,5)
8 30 1,54 0,57 1,00 1,11 0 0 20 20 17,2 62,3 49,7 54,6
(47,2) (92,3) (79,7) (84,6)
♦Пористость спеченной матрицы, в скобках — кажущаяся пористость.
табличного F = 19,3 для степеней свободы/; = l,f2 = 8 при 5 %-ном уровне
значимости [305]. Затем, используя функцию желательности Харрингтона,
значения пористости (П, %) и прочности (ов, МПа) были разбиты на каче-
ственные интервалы (рис. 18.1). Для каждого значения пористости и прочно-
сти была найдена его частная функция желательности d. и рассчитан обоб-
щенный критерий функции желательности /)(табл. 18.8).
Обобщенная функция желательности D является комплексным показате-
лем качества и может быть оптимизирована обычным путем. Уравнения рег-
рессии для обобщенной функции были проверены на адекватность модели.
Отдельные значения D для систем TiC—ГС, ZrC—ГС, а также для TiB2—
ГС (не приведенных в табл. 18.8) попадают в область доверительных значе-
ний (0,71-0,74).
Для расчета оптимального режима получения композиционного матери-
ала ZrB2—ГС математическая модель была исследована на достижение услов-
ного максимума методом шагового поиска на основании данных регресси-
онного анализа:
у = 0,438 - 0,118х, + 0,138х2 - 0,038х3 + 0,087х6 + 0,043х5.
При значениях х, = —0,2 и х2 = +0,4, х3 = 0, х6 = 0, х5 = 0 значение D =
= 0,73 (область доверительных значений). Таким образом расчетные величины
технологических факторов следующие: содержание микросфер 45 об. %; темпе-
ратура спекания 1740 °C; продолжительность спекания 30 мин; давление
прессования 25 МПа, содержание каучука в смеси 2 %.
Глава 18 Высокотемпературные высокопористые материалы
481
У'
П (TiC), %
П (ZrC), %
ов (TiC), МПа
ов (ZrC), МПа
Рис. 18.1. Функция желательности Харрингтона D (у' — изменение величины пара-
метров П и ав)
Таблица 18.8. Частные и обобщенные функции желательности
для систем TiC-ГС и ZrC-ГС
№ опыта TiC-ГС ZrC-ГС
<6(П) 1 (а) | 42(П) 1 d2 (о) | £>2
1 0,85 0,56 0,69 0,82 0,55 0,67
2 0,87 0,25 0,47 0,86 0,51 0,66
3 0,21 0,87 0,43 0,58 0,94 0,74
4 0,31 0,88 0,53 0,34 0,72 0,49
5 0,88 0,59 0,69 0,94 0,23 0,47
6 0,84 0,25 0,46 0,83 0,25 0,46
7 0,94 0,2 0,43 0,92 0,20 0,43
8 0,95 0,37 0,59 0,95 0,55 0,72
Экспериментальная проверка показала повышение прочности на сжатие
до 26 МПа при достаточно высоком уровне пористости (47,6 %).
Таким образом, в результате проведенных исследований были выбраны
оптимальные режимы изготовления изучаемых композиционных материа-
лов (табл. 18.9). Этим режимам в системах TiC—ГС, ZrC—ГС, TiB2~ГС соот-
ветствуют максимальные значения функции желательности. Так, например,
для ZrC—ГС такому режиму соответствует опыт № 3 (см. табл. I8.8).
Проведенными исследованиями было установлено, что основными тех-
нологическими факторами можно считать следующие: количество наполни-
теля, температура и продолжительность спекания, давление прессования. Эго
позволило сократить число варьируемых факторов до четырех при поиске
482 Часть II. Технологии производства СВТКМ
Таблица 18.9. Оптимальные условия изготовления и свойства полученных
композиций тугоплавкие соединения - углеродные микросферы
Факторы и свойства | TiC-ГС | Т1В2-ГС | | ZrC-ГС | ZrB2-rC
См, об. % 50 50 75 45
t °C *СП5 1700 1700 1600 1740
Тсп, МИН 30 30 45 30
РпР, МПа 25 25 50 25
Коэффициент заполне- 0,4 0,4 0,3 0,4
ния барабана смесью
^см, 4 2 2 2 2
Ск, мае. % 2 2 2 2
р, г/см3 2,14 2,16 3,56 2,71
П,% 46,5 41,8 42,8 47,6
осж, МПа 40 26 115 26
оптимальных условий получения композитов тугоплавкие соединения — ок-
сидные микросферы.
18.3.3. Технология композиционных материалов системы
тугоплавкие соединения - оксидные микросферы
При поиске оптимальных условий получения композиционных материа-
лов, содержащих оксидные микросферы, в качестве варьируемых факторов
были выбраны содержание микросфер (х,), температура (х2) и продолжи-
тельность спекания (х3), давление прессования (х4). Все смеси содержали
2 мае. % каучука, их смешивали в течение 2 ч при коэффициенте заполнения
барабана смесью 0,5.
Температуру спекания при выборе ее уровня понизили на 100 °C, учиты-
вая природу оксидных микросфер и возможность образования жидкой фазы,
которая может в значительной степени уменьшить пористость композита,
что нежелательно. При определении уровней давления прессования отказа-
лись от нулевого давления (свободной засыпки) на нижнем уровне, по-
скольку оно оказалось абсолютно неэффективным при изучении условий
получения композитов с углеродными микросферами. Сформированные кон-
такты при свободной засыпке не смогли обеспечить сколько-нибудь замет-
ной прочности брикетов при спекании.
Пористость, привносимая микросферами из оксида алюминия, намного
больше этой величины для микросфер из углерода, так как пористость уг-
леродных микросфер составляет 40 % (Пгс = (1 — ргс/рс) ‘ 100 = (1 — 1,02/
/1,7)-100 = 40 %), а микросфер из Д12О3 - 80 % (ПА1А = (1 - 0,78/3,90)х
хЮО = 80 %). В связи с этим максимальное количество микросфер оксида
алюминия было выбрано 60 об. %.
В случае натрийборсиликатных микросфер эта величина составляет 75 об. %,
что связано с необходимостью получить достаточно высокую конечную по-
ристость при использовании легкоплавких микросфер (температура начала
заметного размягчения НБС-микросфер 1100—1200 ”С).
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
483
Таблица 18.10. Уровни факторов и интервалы варьирования при получении
композитов тугоплавкие соединения - оксидные микросферы
Факторы Уровни факторов Интервал варьирования
-1 1 0 1 +1
X, (См или Снбс), об. % 20 40 60 20
25 50 75 25
Х2(/ОТ),°С 1500 1600 1700 100
*3 (ten), МИН 15 30 45 15
х4 (Рт), МПа 12,5 25,0 37,5 12,5
В табл. 18.10 приведены уровни факторов и интервалы варьирования при
получении композитов тугоплавкие соединения — оксидные микросферы.
При составлении плана проведения экспериментов использовали полу-
реплику типа 24-1 (XjjyyQ, формальные условия опытов: х}х2; ххх^ х2х3;
х3х4; х,х2х3х4.
В соответствии с матрицей, планирования были приготовлены смеси и
рассчитаны их аддитивные плотности (табл. 18.11).
Таблица 18.11. Состав смесей тугоплавкие соединения -
оксидные микросферы и их аддитивные плотности
Состав смеси рад, Г/СМ
об. % | мае. %
60TiC-40Al203 90,0TiC-10,0Al2O3 4,82
40TiC-60Al203 80,5TiC-19,5Al2O3 4,72
80TiC-20Al203 96,2TiC-3,8Al2O3 4,89
60ZrC-40Al203 92,8ZrC-7,2Al2O3 6,41
40ZrC-60Al203 85,0ZrC-15,0Al2O3 6,11
80ZrC-20Al203 97,lZrC-2,9Al2O3 6,60
60TiB2-40Al203 89,ЗТ1В2-Ю,7А12Оз 4,34
40TiBz-60Al203 78,7Т1В2-21,ЗА12Оз 4,89
80TiB2-20Al203 95,7TiB2-4,3Al2O3 4,36
60ZrB2-40Al203 92,lZrB2-7,9Al2O3 5,92
40ZrB2-60Al203 83,9ZrB2-16,lAl2O3 5,67
80ZrB2-20Al203 97,0ZrBz-3,0Al2O3 6,07
75Т1С-25НБС 97,4TiC-2,6HBC 4,78
50TiC-50HBC 92,5TiC-7,5HBC 4,51
25TiC-75HBC 80,4TiC-19,6HBC 3,97
75 ZrC-25HBC 98,1 ZrC- 1,9HBC 6,47
50 ZrC-50HBC 94,4ZrC-5,6HBC 5,61
25 ZrC-75HBC 84,9ZrC-15,lHBC 5,14
75 TiB2-25HBC 97,lTiB2-2,9HBC 4,26
50T1B2-50HBC 91,6TiB2-8,4HBC 4,05
25TiB2-75HBC 78,5TiB2-2l,5HBC 3,62
75ZrB2-25HBC 97,9ZrBj-2,l HBC 5,94
50ZrB2-50HBC 93,9ZrB2-6, IHBC 5,56
25ZrBr-75HBC 83,7ZrB2 16,3IIB(’ 4,78
484
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Расчет пористости спеченных брикетов проводили по формуле
П = [1 - (Р/Рад)]-100 %, (18.3)
где р — плотность спеченных брикетов, определенная методом гидростати-
ческого взвешивания или обмером и взвешиванием, г/см3.
Аддитивная плотность от пикнометрической растертых спеченных образ-
цов отличалась не более чем на 1 %, что позволило использовать рад для
расчета пористости.
Результаты реализации матрицы планирования эксперимента при иссле-
довании условий изготовления композиционных материалов тугоплавкие
соединения — оксидные микросферы приведены в табл. 18.12 и 18.13.
По полученным результатам рассчитаны уравнения регрессии, довери-
тельные интервалы и проверена адекватность моделей. Все уравнения адек-
ватны и с учетом значимости коэффициентов имеют вид:
для TiC—А12О3
уп = 39,9 + 9,0%) — 1,6*2 — 0,4х3 + 0,4х4;
уо = 920 — 670^! + 60*2 + 30х3;
для ZrC—А12О3
уп = 53,1 + 4,8Х] — 2,1х2 — 0,5х3 — 0,Зх4;
уа = 610 — ЗЗОх! — 40x2 + З5х3;
для TiB2—А12О3
уп = 36,8 + 6,ЗХ] — 0,8х3 — 0,5х4;
уа = 610 — ЗЗОХ] — 40х2 — 30х3 — 80х4;
для ZrB2—А12О3
уп = 46,2 + 5,4Х] — 1,7x2 — — 0,8х4;
= 700 — 490Х] + 50х2 + 40х3 — 50х4;
для TiC—НБС
уп = 34,1 + 17,1х( - 1,7х3 + 1,1х4;
уо = 950 — 930х, + 20x2 +
для ZrC—НБС
уп = 46,0 + 6,5xj — 3,9х2 — 0,1х3 — 0,5х4;
уа = 260 — 240xj — 18х3 + 80х4;
для TiB2—НБС
уп = 30,6 + 10,9Х] — 5,5x2 — ~ 0,7х4;
уп = 530 — 510Х| + 210х2 — 50х3 + 90х4;
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
485
для ZrB2—НБС
уп = 52,5 + 3,9xj + О,3х2 + 1,6х3~ 1,3jc4;
уо = 260 — 140%) — 25х2 — 25х3.
С использованием функции желательности Харрингтона был проведен
поиск оптимальных условий изготовления композиционных материалов ту-
гоплавкие соединения — оксидные микросферы с заданными значениями
пористости и прочности.
Интервалы значений пористости и прочности приведены в табл. 18.14.
Отдельные значения обобщенного параметра D попадают в область довери-
тельных интервалов — «хороших и очень хороших» значений. Соответствую-
щие этим значениям технологические параметры изготовления композитов
выбраны в качестве оптимальных (табл. 18.15).
В результате проведенных исследований были определены оптимальные
по сочетанию пористости и прочности на сжатие условия изготовления ком-
позиционных материалов тугоплавкие соединения — пустотелые микросферы.
Полученные композиционные материалы при плотности в два раза мень-
шей, чем плотность тугоплавких соединений, имеют удовлетворительную
Таблица 18.12. Свойства композитов системы тугоплавкие соединения - А12О3,
полученные при реализации матрицы планирования эксперимента и поиске
оптимальных условий получения композитов
№ опыта р, г/см3 П,% асж, МПа
TiC- AI2O3 ZrC- А12Оз TiBr- AI2O3 ZrBr- AI2O3 TiC- AI2O3 ZrC- AI2O3 T1B2- AI2O3 ZrB2- A12O3 TiC- AI2O3 ZrC- AI2O3 Т1В2- A12O3 ZrB2 Al/),
1 2,48 2,44 2,44 2,70 47,5 60,1 43,1 52,6 37 23 31 20
2 3,19 3,16 2,94 3,44 34,6 52,0 32,6 43,4 148 27 103 110
3 2,52 2,57 2,38 2,69 46,5 57,9 44,3 52,9 28 10 18 22
4 3,55 3,65 2,96 3,82 27,2 44,7 32,1 37,0 168 37 79 112
5 2,80 2,69 2,48 2,74 53,0 55,8 42,4 51,8 14 24 36 22
6 3,23 2,09 3,03 3,27 34,4 53,1 30,5 46,3 150 24 114 106
7 2,42 2,56 2,45 2,90 48,5 58,1 42,8 48,9 19 9 27 21
8 3,64 3,52 з,и 3,87 25,4 46,7 28,7 36,4 174 104 82 146
Таблица 18.13. Свойства композитов системы тугоплавкие соединения - НБС
№ опыта p, г/см3 П, % МПа
TiC- НБС ZrC- НБС T1B2- НБС ZrBr- НБС TiC- НБС ZrC- НБС T1B2- НБС ZrB^ НБС TiC- НБС ZrC- НБС TiBr НБС Zrlh HIX
1 2,01 2,61 2,32 2,10 49,3 49,1 36,0 56,1 2 2 2 1
2 3,84 3,35 2,87 2,85 19,6 48,2 32,2 51,8 180 36 52 39
3 1,76 2,37 1,97 2,22 55,6 53,9 45,6 53,5 2 2 2 1
4 3,88 4,34 3,81 3,28 18,7 32,9 10,9 44,8 191 71 174 31
5 1,86 2,42 2,13 2,01 52.9 52,2 40,9 58,0 2 2 2 1
6 4,11 3,69 3,28 3,06 13,8 42,9 23,0 48.5 187 62 70 31
7 2,09 2,34 2,03 2,01 47,2 54,5 44,0 57,8 2 2 2 1
8 4,02 4,26 3,70 2,86 I5t8 13,1 51,8 192 32 J 17 20
486
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Таблица 18.14. Интервалы значений пористости и прочности композиций
тугоплавкие соединения - оксидные микросферы
Материал 0,2-0,37 (плохо) 0,37-0,63 (удовлетворительно) 0,63-0,8 (хорошо) 0,8-1,0 (очень хорошо)
П, % loo,, МПа п, % | к’сж» МПа П,% |сгСж> МПа П,% Ьсж, МПа
TiC-Al2O3 15-20 2-10 20-30 10-80 30-40 80-150 40-60 150-200
ZrC-Al2O3 15-20 2-10 20-30 10-80 30-40 80-150 40-60 150-200
TiB2-Al2O3 15-20 2-10 20-30 10-80 30-40 80-150 40-60 150-200
ZrB2-Al2O3 15-20 2-10 20-30 10-80 30-40 80-150 40-60 150-200
TiC-НБС 15-20 10-25 20-25 25-35 25-30 35-45 30-50 45-100
ZrC-НБС 15-20 10-35 20-30 35-50 30-35 50-75 35-50 75-100
TiBr-НБС 15-20 5-10 20-25 10-25 25-30 25-35 30-50 35-100
ZrBz-HBC 25-30 6-20 30-40 20-30 40-50 30-40 50-60 40-50
Таблица 18.15. Оптимальные условия изготовления и свойства композиций
тугоплавкие соединения - оксидные микросферы
Факторы и свойства TiC- А12О3 TiBj- AI2O3 ZrC- А12Оз ZrBy- А12Оз TiC-НБС Т1Вг-НБС ZrC-НБС ггВз-НБС
См, об. % 20 20 20 ‘ 20 50 25 25 25
4п, °C 1500 1500 1700 1700 1600 1500 1500 1500
тсп, мин 15 15 45 45 30 15 45 15
Рпр, МПа 37,5 37,5 12,5 12,5 25,0 12,5 37,5 12,5
р, г/см3 3,19 2,94 3,52 • 3,87 3,26 2,87 3,69 2,86
П,% 34,6 32,6 46,7 36,4 27,8 32,2 42,2 51,8
°сж> МПа 148 103 104 146 47 52 62 39
Таблица 18.16. Оптимальные условия изготовления и свойства
полученных композиций тугоплавкие соединения - микросферы
Состав, об. % t °C •cn, тсп, мин Рпр, МПа Коэффициент запол- нения барабана р, г/см3 П,% Осж, МПа
50Т1С-50ГС 1700 30 25 0,4 2,14 46,5 40
50TiB2-50rC 1700 30 25 0,4 2,16 41,8 47
75ZrC-25FC 1600 45 50 0,3 3,61 42,8 115
55ZrB7-45rC 1740 30 25 0,5 2,71 44,6 26
80TiC-20Al203 1500 15 37,5 0,5 3,19 34,6 148
80TiB2-20Al203 1500 15 37,5 0,5 2,94 32,6 103
80ZrB2-20Al203 1700 45 12,5 0,5 3,87 36,4 146
80ZiC-20A1203 1700 45 12,5 0,5 3,52 46,7 104
50Т1С-50НБС 1600 30 25 0,5 3,26 27,8 47
75TiBr-25HBC 1500 15 12,5 0,5 2,87 32,2 52
75ZrC-25HBC 1500 45 37,5 0,5 3,69 42,9 62
75ZrB2-25HBC 1500 15 12,5 0,5 2,86 51,8 39
Примечание. Продолжительность смешивания 2 ч; содержание каучука в шихте 2 мае. %.
прочность (табл. 18.16). Необходимо отметить, что при одинаковом уровне
пористости значения прочности композитов, имеющих в основе одно и то
Глава 18 Высокотемпературные^ высокопористые материалы 487
же тугоплавкое соединение, но разный наполнитель, заметно различаются.
Это объясняется как природой микросфер, определяющей их собственные
прочностные свойства, так и характером формируемых связей в контакте
матрица — наполнитель.
Максимальную прочность на сжатие имеют композиты с микросферами
из оксида алюминия. В работе [306] предложен метод определения прочности
пустотелых микросфер в засыпке. Схема нагружения приведена на рис. 18.2.
На диаграмме нагрузка — деформация прочность засыпки соответствует
пику кривой при деформации начала разрушения, образование которого
свйзано с разрушением 1—2 слоев в объеме. При дальнейшем нагружении
наблюдается пологий рост кривой, что объясняется разрушением следую-
щих слоев и уплотнением структуры засыпки осколками микросфер.
Ниже приведены значения прочности засыпки из микросфер Д12О3 и НБС:
Фракция, мкм.............. 160—125 125—100 92—80
Прочность засыпки, МПа:
А12О3.....................0,7 0,9 1,9
НБС....................1,2 1,4 1,7
80-63 63-56 56-40
3,1 7,0
1,9 2,6 3,4
Определение прочности засыпки из углеродных микросфер по указанной
методике представляет экспериментальные трудности, но при визуальном
рассмотрении под микроскопом порошков микросфер, подвергнутых одно-
му и тому же давлению при прессовании, установлено, что максимальное
количество неразрушенных микросфер находится в засыпке из Д12О3, а ми-
нимальное — в углеродной.
При изучении диаграмм прессования смесей, составы которых были при-
знаны оптимальными, и материалов матриц были установлены критические
давления прессования. Критическое давление не вызывает массового разруше-
ния микросфер, что было подтверждено при рассмотрении под микроскопом
большого количества изломов прессовок. Как видно из табл. 18.17, величина Р
по крайней мере на порядок превосходит прочность засыпки микросфер, что
объясняется снижением средней величины распределенной нагрузки по по-
верхности микросферы, находящейся в условиях всестороннего сжатия, за
счет окружения ее материалом матрицы, в то время как нагрузка на контактах
микросфер в засыпке велика и распределена неравномерно.
Таблица 18.17. Относительная плотность материалов матриц
в прессовках и величина критического давления прессования смесей
Состав смесей, об. % | Др/р*, % | Ркр, МПа Состав смесей, об.1 % 1 Др/р*, % | Лр, МПа
752гС-25ГС 56,5 (8,8) 25 sozrB^OAho^ 57,5 (8,5) 50
80ZrC-20Al203 55,6 (7,9) 50 50TiBr-50rC 67,3 (4,3) 25
50Т|С-50ГС 64,0 (I i,I) 25 80TiB2-20AI203 71,2 (8,0) 50
80TiC-20AI203 60,4 (8,0) 50 Системы с НБС? (0) 32
55ZrB2—45ГС 59,5 (8,4) 25
Огноситслмтм плотность матриц, а скобках - приращение относительной плоттккгги.
488
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 18.2. Схема испытаний прочности микросфер в сво-
бодной насыпке:
1 — матрица; 2 — пуансон; 3 — прессуемый материал
Кроме того, был обнаружен эффект повышения
плотности материалов матриц при прессовании их
смесей с микросферами из углерода и А12О3, в систе-
мах с микросферами из НБС плотность матриц не
отличалась от ее значений при прессовании без микросфер. Сопоставимые
данные приведены в табл. 18.17 и на рис. 18.3.
Аномальный характер уплотнения пористой матрицы объясняется, как
это было показано в работах С. С. Кипарисова, В. Е. Перельмана [307], актив-
ным течением пористой среды по поверхности недеформируемого включе-
ния, т.е. рассматривается краевая задача прессования порошка, обтекающе-
го выступ сферической формы на пуансоне. В соответствии с этой задачей по-
ристый материал в зонах ADFC имеет высокие градиенты скорости смещения,
что приводит к его интенсивной пластической деформации (рис. 18.4). Как
известно, порошковые среды, функция пластичности которых зависит от
первого инварианта тензора напряжений (порошковые системы относятся к
этому классу сред), в процессе деформации меняют свой объем. Плотность
материала в этой зоне зависит не
только от величины средних на-
пряжений, но и от степени полу-
ченной материалом деформации.
Рис. 18.4. Расчетная схема полей напряжений при тече-
нии матрицы по поверхности крупных включений
Р, МПа
Рис. 18.3. Диаграммы прессова-
ния смесей на основе ZrC:
/ - 75ZrC-25ГС; 2 - 80ZrC-
20AI2O3; 3 - ZrC; 4 -
25 НБС
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
489
Величина приращения плотности, вызываемого активным течением мате-
риала, может быть вычислена по уравнению
1 Др 2 (е2 + е3 )sin а 2 1п(й„ / Ак)
7 6 ° "7 . • 77 : ’ (18.4)
3 р 31 +sin а 3 1 - sm а
где е — степень деформации; а — угол внутреннего трения; h — осевой размер
прессовки (начальный Лн и конечный йк).
Поскольку степень получаемой материалом деформации определяется
кривизной линии скольжения, а последняя в зоне ADFC значительна (см.
рис. 18.4), то, несмотря на уменьшение а = — (а, + о2+ о3) (о. — нормальные
напряжения), плотность среды будет выше, чем за границей этой области.
В зоне АСВ (краевая задача Коши [307]) условия уплотнения материала
идентичны характеру уплотнения порошка за границей рассматриваемого
локального очага деформации, но величина а в зоне АСВ будет выше, так
как и3* в этой зоне равно о, за границей FC, а о* будет выше этой величины
на удвоенную сдвиговую прочность прессуемого материала.
Для проверки сформулированного подхода, в соответствии с которым в
кольцевой зоне с шириной, равной радиусу включения, плотность будет
выше, чем при уплотнении порошка в матрице, на модельном материале
было измерено на квантиметре распределение плотности. Результат, приве-
денный на рис. 18.5, подтверждает достоверность предложенного объясне-
ния повышения плотности.
Отсутствие наблюдаемого эффекта при прессовании смесей с натрий-
борсиликатными микросферами можно объяснить нарушением активного
течения материала матрицы из-за перекрытия зон влияния микросфер. По-
скольку микросферы НБС имеют минимальный размер среди рассматривае-
мых наполнителей, то при том же объемном содержании их количество в 64
раза превосходит количество микросфер А12О3 (Л^НБС = (гА3, 0 АнБС) • NM о
= (603/153) • ЛА]2Оз = 64Л^), т.е. рас-
стояние между микросферами НБС
может быть меньше их радиуса, и,
таким образом, не выполняется ус-
ловие активного течения порошка.
Спеченные образцы оптимальных
составов подвергали рентгенострук-
турному фазовому анализу на уста-
новке УРС-50 ИМ с использовани-
ем медного излучения. Проведенная
идентификация фаз при помощи
Рис. 18.5. Распределение пористости (%)
вблизи Ni-частицы (</и|1 =*• 300 мкм) при
прессовании смеси
490 Часть II. Технологии производства СВТКМ
таблиц ASTM свидетельствует о следующем: в системах TiC—ГС и ZrC—ГС
новых фаз не обнаружено, в системах TiB2—ГС и ZrB2—ГС вследствие частич-
ного взаимодействия образовались карбид титана и карбид циркония соот-
ветственно.
В системе TiC—А12О3 на дифрактограммах спеченных образцов наряду с
фазами основы и наполнителя в результате взаимодействия установлено
наличие новой фазы, межплоскостные расстояния которой в наибольшей
степени соответствуют TiO2. В системе ZrC—Д12О3 образовавшаяся новая фаза
с малой интенсивностью линий соответствует ZrO2. Образовавшееся новое
соединение в результате взаимодействия TiB2 с А12О3 соответствует по меж-
плоскостным расстояниям оксиду Ti3O5. В системе ZrC—А12О3 обнаружены
две новые фазы: ZrO2 и Д14С3.
Идентификация фаз в системах с натрийборсиликатными микросферами
показала, что при взаимодействии с НБС образовались: в случае TiC — TiB2,
Ti2O3 и TiO; TiB2 — TiO2; ZrC — ZrO; ZrB2 — ZrO2.
Фазовый состав прессовок и спеченных по оптимальным режимам образ-
цов из изучаемых композиционных материалов приведен в табл. 18.18 и 18.19.
Данные проведенных термодинамических расчетов с использованием уни-
версальной программы определения равновесных параметров многокомпо-
нентных гетерогенных систем [308, 309] качественно соответствуют резуль-
татам рентгеноструктурного фазового анализа. Программа включает в себя
информационный фонд, содержащий сведения о термодинамических свой-
ствах индивидуальных веществ, и комплекс подпрограмм, осуществляющий
расчет параметров равновесных состояний многокомпонентных гетероген-
ных химически реагирующих систем.
Равновесное состояние закрытой системы, исходный состав которой из-
вестен, определяется двумя переменными, независимо от числа фаз, ком-
понентов и химических реакций в системе. Согласно использованной мето-
дике, в качестве условий равновесия с внешней средой могут быть заданы
любые две из следующих шести величин: давление, температура, объем,
энтропия, полная энтальпия и внутренняя энергия. Задание пары парамет-
ров, определяющих равновесие, и исходного элементного состава полнос-
тью определяет равновесное состояние и дает возможность найти четыре
зависимые переменные и равновесный состав смеси.
В основу расчета были положены следующие допущения. Считали, что сово-
купность газообразных составляющих смеси образует отдельную фазу, а кон-
денсированные вещества либо образуют чистые фазы, либо входят в состав
идеальных твердых растворов. Для описания газовой фазы использовали уравне-
ния Менделеева — Клапейрона, объем конденсированных фаз не учитывали.
Расчет равновесных концентраций смеси при заданных параметрах рав-
новесия был основан на первом вариационном принципе химической тер-
модинамики (при равновесных концентрациях составляющих системы ее
термодинамические потенциалы принимают экстремальные значения). При
этом в качестве составляющих системы рассматривали возможные продукты
реакции, данные о термодинамических свойствах которых имеются в ин-
формационном фонде.
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
491
Таблица 18.18. Результаты расчета дифрактограмм для определения
межплоскостных расстояний при идентификации вещества
(системыZrC-ГС; ZrB-ГС; TiB-ГС; TiC-ГС;
ZrC-НБС; TiC-НБС; TiB-НБС; ZrB-НБС)
№ об- ///о, % Фазовый состав Ilia % Фазовый состав
разца ^/ЛэкспС^/И-габл), ^/^эксп(^/^табл), А
Исходное содержание, об. %: 75ZrC-25FC 55ZrB2-45rC
(Гсп = 1700 °C; тсп = 45 мин) (4n= = 1700 °C; тсп = 45 мин)
1 100 2,68 (2,70 ZrC) 35 3,520 (3,53 ZrB2)
2 100 2,33 (2,34 ZrC) 80 2,740 (2,74 ZrB2)
3 6 2,15 30 2,706 (2,706 ZrC)
4 4 2,02 (2,02 С) 30 2,332 (2,34 ZrC)
5 6 1,68(1,69 С) 100 2,160 (2,16 ZrB2)
6 92 1,653 (1,65 ZrC) 10 1,730(1,76 ZrB2)
7 80 1,404(1,407 ZrC) 17 1,650(1,659 ZrC)
8 32 1,349(1,340 ZrC) 25 1,58 (1,58 ZrB2)
9 16 1,169(1,168 ZrC) 27 1,48 (1,48 ZrB2)
10 28 1,072 (1,07 ZrC) 23 1,44 (1,44 ZrB2)
11 32 1,045 (1,04 ZrC) 10 1,37(1,37 ZrB2)
12 35 0,957 (0,952 ZrC) 5 1,349(1,355 ZrC)
13 29 0,902 (0,898 ZrC) — —
14 16 0,83 (0,826 ZrC) — —
15 32 0,794 (0,798 ZrC) — —
50ПВ2-50ГС (Гсп = 1700 °C; тсп = 45 мин) 50Т1С-50ГС (rcn = 1700 °C; тсп = 45 мин)
1 25 3,232 (3,22 TiB2) 90 2,481 (2,49 TiC)
2 55 2,689 (2,62 TiB2) 100 2,146 (2,15 TiC)
3 65 2,500 (2,508 TiC) 2 2,040 (2,02 C)
•4 55 2,166 (2,179 TiC) 4 1,698(1,69 C)
5 100 2,036 (2,033 TiB2) 50 1,523(1,52 TiC)
6 30 1,53 (1,535 TiC) 30 1,300(1,30 TiC)
7 20 1,544 (1,514 TiB2) 16 1,245(1,24 TiC)
8 20 1,372(1,374 TiB2) 8 1,080(1,079 TiC)
9 20 1,304(1,311 TiC) 12 0,99 (0,99 TiC)
10 5 1,249(1,255 TiC) 20 0,966 (0,965 TiC)
11 14 1,215 (1,215 TiB2) 20 0,882 (0,88 TiC)
12 10 1,104 (1,104 TiB2) 13 0,833 (0,831 TiC)
13 5 1,02 (1,02 TiB2) — —
14 12 0,995 (0,995 TiB2) — —
15 10 0,968 (0,971 TiC) — —
75ZrC-25HBC 50TiC-50HEC
1 100 2,722 (2,71 ZrC; 2,67 ZrO) 46 3,36 (3,32 TiO)
2 100 2,355 (2,35 ZrC; 2,31 ZrO) 35 3,26 (3,22 TiB2)
3 60 1,669(1,66 ZrC; 1,63 ZrO) 35 2,706 (2,71 Ti2O3)
4 50 1,417(1,407 ZrC; 1,39 ZrO) 35 2,65 (2,62 TiB2)
5 22 1,357(1,349 ZrC; 1,33 ZrO) 90 2,53 (2,51 TiC; 2,57 Ti2O0
6 10 1,172 (l,16ZrC; l,16ZrO) 100 2,18 (2,18 TiC)
7 17 1,075 (1,07 ZrC; 1,06 ZrO) 88 2,05 (1,07 TiO; 2,03 TiB2)
8 20 1,048 (1,43 ZrC; 1,03 ZrO) 19 1,65 (1,70 Ti2Oj)
9 15 0,955 (0.952 ZrC; 0,941 ZrO) 50 1,54 (1,54 TiC)
10 15 0,875 (0,88 ZrO) 30 1.311 (1,30 TiC)
492
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Продолжение табл. 18.18
№ об- разца HIo, % Фазовый состав ^/^эксп(^^табл), А IHo, % Фазовый состав ^/иэксп(б//лтабл), А
75ZrBj-25HBC (C, = 1700 °C; тси = 45 мин) 75TiB2-25HEC (r„ = 1700 °C; tc„ = 45 мин)
1 42 3,59 (3,53 ZrB2) 16 3,220 (3,22 TiB2; 3,25 ТЮ2)
2 7 3,18 (3,16 ZrO2) 8 2,978
3 8 2,85 (2,83 ZrO2) 60 2,620 (2,62 TiB2; 2,68 TiSi)
4 70 2,78 (2,74 ZrB2) 17 2,480 (2,49 TiO2; 2,44 TiSi)
5 6 2,62 (2,62 ZrO2) 20 2,14
6 100 2,179 (2,16 ZrB2) 20 2,098 (2,10 TiO2)
7 10 2,117 100 2,040 (2,03 TiB2; 1,96 TiSi)
8 15 1,818(1,84 ZrO2) 6 1,720(1,69 TiO2)
9 24 1,592(1,585 ZrB2) 20 1,622 (1,613 TiB2)
10 25 1,49(1,48 ZrB2) 25 1,514 (1,514 TiB2)
11 21 1,452(1,44 ZrB2) 22 1,378(1,374 TiB2)
12 8 1,376(1,372 ZrB2) 11 1,238
13 20 1,282(1,278 ZrB2) 21 1,214 (1,215 TiB2)
14 17 1,181 (1,179 ZrB2) 21 1,106(1,104 TiB2)
15 16 1,083 (1,083 ZrB2) 10 1,018(1,020 TiB2)
Примечание. ///0 — интенсивность каждой линии (7) относительно интенсивности самой
сильной (/0) на ленте; d/n — отношение межплоскостного расстояния (d) к порядку отражения
(л): d/n3Kcn, d/n^fo — экспериментальные и табличные данные.
Таблица 18.19. Результаты расчета дифрактограмм для определения
межплоскостных расстояний при идентификации веществ -
системы TiC-ALO_; ZrC-ALO TiB-ALO,; ZrB -ALO_*
Z 3 Z 3 ZZ3 ZZ3
№ образца Исходное состояние После спекания
///о, % | ^/^ЭКСП, А ///о, % | ^/^эксп, (^/^табл), А
Исходное содержание, об. %: 80TiC-20Al203 (f«i = 1500 °C; тсп = 25 мин)
1 — — 20 3,243 (3,25 TiO2)
2 — — 30 3,078
3 — — 20 2,636
4 — — 30 2,540 (2,55 А120з)
5 90 2,501 60 2,514 (2,19 TiC; 2,49 TiO2)
6 — — 30 2,201 (2,22 TiO2)
7 100 2,170 30 2,151 (2,15 TiC)
8 — — 100 2,117 (2,10 TiO2)
9 12 2,05 80 2,049 (2,08 A12O3; 2,05 TiO2)
10 12 1,58 10 1,621 (1,60 A12O3; 1,62 TiO2)
11 50 1,52 60 1,528 (1,52 TiC)
12 — — 20 2,375 (1,37 A12O3)
13 25 1,30 30 1,303 (1,30 TiC; 1,30 TiO2)
14 12 1,24 20 1,246(1,24 TiC)
15 — — 10 1,218(1,20 TiO2)
80ZrC-20Al203 (4п = 1700 °C; тсп = 45 мин)
1 — — 15 3,175 (3,16 ZrO2)
2 - - 7 2,830 (2,83 ZrO2; 2,80 AI4C3)
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
493
Продолжение табл. 18.19
№ образца Исходное состояние После спекания
I/Io, % | ^/^эксп, А ///о, % | ^/пзксх}у (^/^табл),А
3 100 2,706 100 2,714(2,71 ZrC)
4 — — 7 2,620 (2,62 ZrO2)
5 6 2,52 10 2,563 (2,55 А12О3)
6 30 2,36 10 2,392 (2,38 А12О3)
7 80 2,34 90 2,360 (2,35 ZrC)
8 — — 7 2,216 (2,21 ZrO2; 2,23 А14С3)
9 20 2,077 7 2,094 (2,08 А12О3)
10 40 1,658 70 1,659 (1,66 ZrC; 1,66 АЦСз)
И 35 1,580 7 1,605(1,60 А12Оз)
12 6 1,415 46 1,413(1,41 ZrC)
13 — — 7 1,376
14 13 1,355 25 1,352(1,35 ZrC)
15 6 1,175 12 1,170 (1,17 ZrC)
16 8 1,078 80TiBr-20Al203 (/сп 25 = 1500 °C; тсп 1,073(1,07 ZrC) = 15 мин)
1 8 3,49 25 3,49 (3,48 A12O3; 3,46 Ti3O5)
2 27 3,254 16 3,27 (3,23 TiB2)
3 8 2,840 8 2,84
4 12 2,771 83 2,68 (2,70 Ti3O5)
5 46 2,651 25 2,65 (2,62 TiB2)
6 15 2,521 — (2,55 A12O3)
7 7 2,356 — (2,37 A12O3)
8 15 2,160 100 2,146
9 100 2,035 33 2,066 (2,033 TiB2; 2,08 A12O3)
10 12 1,895 16 1,85 (1,85 Ti3O5)
11 12 1,621** — (1,619 TiB2; 1,60 A12O3)
12 19 1,523** — (1,510 TiB2)
13 15 1,364** — (1,37 TiB2; 1,37 A12O3)
14 15 1,221** 80ZrB2-20Al203 (*сп = 1700 (1,21 TiB2; 1,23 A12O3) °C; тсп = 45 мин)
1 44 3,561 30 3,548 (3,53 ZrB2)
2 — — 10 3,175 (3,16 ZrO2)
3 — — 10 2,848 (2,83 ZrO2)
4 72 2,736 70 2,763 (2,74 ZrB2)
5 — — 12 2,640 (2,62 ZrO2)
6 6 2,563 15 2,563 (2,55 A12O3)
7 — — 6 2,455
8 100 2,179 100 2,176 (2,16 ZrB2)
9 — — 18 2,09 (2,08 AI2O3)
10 10 1,771 12 1,764(1,76 ZrB2)
И — — 9 1,733 (1,74 AI2O3)
12 — — 15 1,602(1,60 AI2O3)
13 16 1,585 24 1,585 (1,58 ZrB2)
14 8 1,488 29 1,485 (1,48 ZrB2)
15 16 1,450 20 1,446 (1,44 ZrB2)
16 - 6 1,407(1,40 AI2O3)
17 6 1,371 15 1,375 (1,37 AI2Oj)
* См. примечание к табл. I8.I8,
** Размыт ыс линии.
494
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 18.6. Фрактограммы поверхностей изломов спеченных образцов из смесей:
75TiB2 - 25НБС (о. х 500), 50TiC - 50НБС (б. х 500), 75ZrC - 25НБС (в. х 1500)
Ввод исходных составов в ЭВМ осуществляли в массовых частях. Состав
равновесных систем при различных условиях был рассчитан в молях на ки-
лограмм.
Поскольку приготовить качественные микрошлифы для металлографи-
ческого анализа практически невозможно, исследование микроструктуры
проводили на изломах спеченных образцов. На рис. 18.6-18.8 приведены фрак-
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
495
Рис. 18.7.Фракго-
граммы поверх-
ностей изломов
спеченных образ-
цов из смесей:
75ZrC - 25ГС
(а. х 1500), 50TiC
- 50ГС (б. х 500),
55ZrB2 45 ГС
(в. х 750) и 50TiB?
501С (г. х 500)
496
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 18.8. Фракго-
граммы поверх-
ностей изломов
спеченных образ-
цов из смесей:
80TiC-20А12О3
(а х 150), 80ZrC-
20А12О3 (б. х 150),
80TiB2-20AljO3
(в. х 150) и
80ZrB2-20AI20,
(г. х 100)
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы 497
тограммы поверхностей изломов спеченных образцов, снятые на сканирую-
щем микроскопе «Joel».
На фотографиях хорошо видно, что углеродные микросферы не претер-
пели заметных изменений; микросферы А12О3 сохранили свою целостность,
на их внутренней поверхности видны зерна продолговатой формы, образо-
вавшиеся в результате прошедшей в процессе спекания рекристаллизации,
натрийборсиликатные микросферы полностью растворились в материалах
матрицы и не обнаружены ни на одном из изломов.
18.4. КИНЕТИКА СПЕКАНИЯ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ТУГОПЛАВКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ - МИКРОСФЕРЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СВТКМ
С целью исследования механизма уплотнения, структуры и формирова-
ния свойств была изучена кинетика спекания в изотермических условиях и
экспериментально установлены термокинетические зависимости процессов
формирования пористости спеченных образцов из материалов матриц и смесей
от температуры (Г) и времени изотермического спекания (т). Оптимальные
составы смесей, об. %: 75ZrC—25ГС, 50TiC—50ГС, 55ZrB2—45ГС, 50TiB2-
50ГС, 80ZrC-20Al2O3, 80Ti020Al203, 80ZrB2~20Al203, 80TiB2-20Al203,
75ZrC-25НБС, 75ZrB2~25HBC, 75TiB2~25HBC, 50TiC-50HBC. Спекание
проводили при температурах 1500, 1600, 1700, 1800 °C и продолжительности
0; 7,5; 15; 30; 60 мин в вакуумной печи, скорость нагрева 50 град/мин, ох-
лаждение с печью 2 ч. Результаты исследований приведены на рис. 18.9—
18.11. В табл. 18.20 представлены значения пористости материалов матриц в
зависимости от условий спекания.
Сравнение пористости композиционных материалов составов 50TiC —
50ГС, 50TiB2—50ГС и 55ZrB2—45ГС свидетельствует о том, что, несмотря на
существенное различие в пористостях материала матриц при данных услови-
ях спекания (конечная пористость TiC — 5,8 %, TiB2— 1,8 %, ZrB2— 26,5 %),
пористость композитов находится примерно на одном уровне. Это свиде-
тельствует о том, что применение полых углеродных микросфер можно счи-
тать эффективным методом создания заданной пористости в спеченных ма-
териалах. Пористость образцов из 75ZrC—25ГС при меньшем содержании мик-
росфер имеет уровень значений пористости материала состава 50TiB2—50ГС,
что связано с более высокой конечной пористостью ZrC, равной 30,1 %.
Пористость образцов из 80TiB2—гОА^Оз и 80ZrC—20А12О3 значительно ниже
при аналогичных условиях спекания, чем у 80ZrB2—20А12О3 и 80ZrC—20А12О3;
разность этих величин при всех температурах спекания несколько меньше,
чем разность между пористостями спеченных материалов матриц. Очевидно,
это связано с особенностями химического взаимодействия материала мат-
риц и наполнителя.
Низкий уровень конечной пористости зафиксирован в системах 50TiC~
50НБС и 75TiB2—25НБС. Установлено также, что значение пористости об-
разцов из 75ZrC~25НБС близки к пористости ZrC, а для образцов из 75ZrB?-
25НБС примерно на К) % выше, чем .для ZrBr
498
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 18.9. Зависимость пористости спеченных брикетов из 50TiC—50ГС (a), 75ZrC-
25ГС (б), 50TiB2~50ГС (в) и 55ZrB2—45ГС (г) от температуры и продолжительности
спекания:
----— экспериментальные значения;------— расчетные по уравнению (18.23); 1 —
1600 °C; 2 - 1700 ”С; 3 - 1800 ’С
Приведенные выше результаты (одинаковый и высокий уровень пористо-
сти композитов, содержащих углеродные микросферы, независимо от при-
роды матриц; меньшая разница пористостей композитов, содержащих рав-
ные количества микросфер из оксида алюминия, по сравнению с разницей
пористостей соответствующих материалов матриц; низкий уровень пористо-
стей композитов, содержащих натрийборсиликатные микросферы, несмот-
ря на вносимую ими достаточно высокую (20—40 %) пористость},по-види-
мому, объясняются различным характером химического взаимодействия меж-
ду материалами матриц и микросфер и особенностями поведения микро-
сфер в процессе спекания.
Изучение химического взаимодействия материала матриц с микросфера-
ми представляет собой очень сложную в экспериментальном отношении за-
дачу, поскольку толщина стенки микросфер составляет всего лишь 5+7 мкм
для углеродных и 3,5+5 мкм из оксида алюминия и натрийборсиликатных.
Анализ кинетических зависимостей в совокупности с результатами рент-
геноструктурного фазового анализа свидетельствует о сложном влиянии про-
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы 499
цессов взаимодействия микросфер с материалом матриц на уплотнение ком-
понентов системы.
Для анализа этих особенностей процесса спекания на основании кинети-
ческих кривых уплотнения и их температурных зависимостей были рассчита-
ны значения кажущейся энергии активации (£)
Расчет проводили по методу изоординатных сечений, приведенному в
работе [310]. Если кинетический процесс характеризуется одной энергией
активации, ее можно определить по набору изотерм, не производя измере-
ний скоростей процесса. Достаточно найти при каждой температуре время
изотермической выдержки, при котором некоторая измеряемая интеграль-
ная величина (в нашем случае пористость) принимает заданное значение,
постоянное для всех температур.
и родол ж итсл ы । < )сги спекания:
---- _ экспериментальные значения; ( - ); (
уравнениям (18.23) и (18.8); / 1500 "С; 2 1600 Ч’; J 1700 Ч
расчетные по
500
Часть II. Технологии производства СВТКМ
продолжительности спекания:
----— экспериментальные значения;------— расчетные по уравнению (18.8); 1 -
1500 °C; 2-1600 ’С; 3 - 1700 °C
Если Ф — измеряемая величина, то
Ф=ДА, т), (18.5)
где/— монотонная функция; К — кинетический параметр; т — время.
Зависимость К от температуры подчиняется формуле Аррениуса
К = Ко ехр
RT)
(Ко — константа).
(18.6)
Если Ф, = const, то и Ат = const, тогда
In А = InAo “ = const - 1пт»> (18.7)
где т, — время, при котором Ф становится равной ФТ.
Время Тр т2 и т3, соответствующее температурам г,, /2 и определяли
графически проведением сечения Фг = П( = const (П — пористость).
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
501
Таблица 18.20. Температурно-временная зависимость пористости
спеченных брикетов из карбидов и боридов титана и циркония
тсп, мин Пористость, %, при /сп, °C
1500 | 1600 | 1700 | 1800
Карбид титана (Писх = 47,5 %, Еа = : 92,4 кДж/моль)
0 29,4 27,0 16,6 14,2
7,5 23,9 17,6 12,8 и,з
15 21,5 12,8 п,з 10,0
30 17,2 12,0 9,8 7,2
60 14,1 10,5 7,6 5,8
Карбид циркония (ПИСх = 52,5 %, Еа = = 151,2 кДж/моль)
0 48,7 47,5 40,1 36,1
7,5 48,0 44,9 39,1 34,7
15 47,0 42,6 38,2 33,2
30 45,6 40,7 36,6 31,0
60 42,1 36,1 33,9 30,1
Борид титана (Писх = 34,7 %, Еа = 92,4 кДж/моль)
0 28,8 26,0 12,5 10,4
7,5 25,8 14,8 6,4 5,6
15 22,4 9,0 2,6 2,0
30 19,6 6,8 2,0 1,8
60 16,8 6,2 2,0 1,8
Борид циркония (Писх = 51,3 %, Ей = 142,8 кДж/моль)
0 45,9 43,1 39,4 37,8
7,5 42,0 37,0 34,7 32,3
15 39,5 35,5 33,5 30,4
30 38,1 33,9* 31,9 28,3
60 37,1 32,1 31,4 26,5
Расчет значений £ производили с помощью ЭВМ. В табл. 18.21 приведены
рассчитанные значения энергий активации.
Расчеты кажущейся энергии активации процесса уплотнения порошко-
вых систем в исследуемом интервале температур и времени с учетом данных
рентгеноструктурного фазового анализа и изучения микроструктуры позво-
ляют сделать следующие выводы.
Таблица 18.21. Значения кажущейся энергии активации процесса
уплотнения при спекании исследуемых композиционных материалов
Состав, об. % | Ea, кДж/моль Состав, об. % | Ea, кДж/моль
100 92,4 iOOZrC 151,2
50Т|С-50ГС 88,2 752гС-25ГС 142,8
80TiC-20Al203 142,8 80ZrC-20AI203 163,8
5ОТ1С-5ОНБС 117,6 75ZrC 25НБС 142,8
lOOTiBj 92,4 100 ZrB2 142,8
5OTiB2-5OIC 88,2 55ZrB7 45ГС 163,8
8OTiB7 20AI?()| 218,4 80ZrB; 20Ab()| 142,8
75TiB? 2511БС 214,2 75ZrB2 2511БС 163,8
502 Часть II. Технологии производства СВТКМ
1. В системах на основе карбида титана £а чистой матрицы и TiC—ГС прак-
тически одинаковы. Для системы TiC—А12О3 энергия активации £а заметно
выше, чем для TiC—ГС и для TiC—НБС. Это объясняется, по-видимому,
тем, что в случае TiC—ГС отсутствует взаимодействие между компонентами
системы, а в случае TiC—А12О3 имеет место такое взаимодействие. Для образ-
цов системы TiC—НБС взаимодействие завершается исчезновением микро-
сфер и фактической заменой матрицы из TiC на матрицу, состоящую из
продуктов взаимодействия.
2. В системах на основе TiB2 наблюдается картина, подобная приведенной
выше, с той лишь разницей, что Ег для TiB2—А12О3 и TiB2—НБС одинакова и
более чем в 2 раза превосходит £ддя TiB2 и TiB2—ГС. Значения Ег в после-
днем случае равны £ для систем TiC и TiC—ГС. Это свидетельствует о взаи-
модействии в системе TiB2—ГС и более сильном взаимодействии в системах
TiB2—А12О3 и TiB2—НБС по сравнению с системами на основе TiC.
3. Для систем на основе циркония £а практически одинакова для ZrC,
ZrC-ГС, ZrC—А12О3 и ZrC—НБС, что свидетельствует об отсутствии взаи-
модействия компонентов в системе ZrC—ГС и слабом взаимодействии в си-
стеме ZrC—А12О3, можно предположить возникновение продуктов взаимо-
действия со свойствами, близкими к свойствам матриц. Аналогичные про-
цессы наблюдаются в системах на основе ZrB2.
Полученные результаты позволяют сделать лишь качественные выводы
относительно механизма уплотнения в исследованных двухкомпонентных
системах. Не ясно, почему имеют место такие низкие энергии активации,
определяющие механизм процессов взаимодействия в изученных системах.
Для обоснования предполагаемого механизма процесса спекания в подобных
системах необходимо дальнейшее экспериментальное изучение и теоретическое
обоснование процессов, протекающих при спекании порошковых систем.
18.5. ТЕОРИЯ СПЕКАНИЯ ДВУХФАЗНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
18.5.1. Теория В. А. Ивенсена
В работе [311] показано, что наилучшие результаты при описании экспе-
риментальных данных дают феноменологические теории спекания. Поэтому
целесообразно использовать теорию В. А. Ивенсена, которая удовлетвори-
тельно описывает процесс спекания большого количества однокомпонент-
ных металлических систем. В. А. Ивенсен трактует механизм спекания, при-
водящий к такой кинетике, как течение вещества, определяемое наличием
некоторых несовершенств кристаллического строения, концентрации кото-
рых уменьшаются при изотермическом отжиге по гиперболическому закону
[311]. Количественный анализ такой кинетики показал, что формально она
может быть получена при интегрировании дифференциального уравнения,
аналогичного дифференциальному уравнению кинетики химической реак-
ции высокого порядка. Роль концентрации вещества выполняет относитель-
ный объем пор. Уравнение, предложенное В. А. Ивенсеном, описывает связь
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы 503
между относительной скоростью сокращения объема пор и достигнутым его
сокращением:
(dK/dx)(l/n = (18.8)
где Ин — объем пор в начале изотермической выдержки, т — продолжитель-
ность изотермической выдержки, q и т — постоянные, зависящие от темпе-
ратуры спекания и свойств порошка.
Интегрирование уравнения (18.8) приводит к соотношению, описываю-
щему зависимость объема пор от времени изотермического спекания:
V= VH(qmt + iy^m. (18 9)
К настоящему времени это уравнение проверено на разнообразных мате-
риалах, из большого количества предложенных экспериментальных уравне-
ний соотношение (18.8) можно считать единственным способным описать
уплотнение, как быстрое в начале изотермического спекания, так и сильно
замедлившееся в его конце.
Подставив в уравнение (18.9) значение И, равное объему пор в начале изо-
термического спекания И, В. А. Ивенсен находит, что q = — (dK/dx) • (1/И).
Отсюда следует, что скорость относительного сокращения объема пор имеет
значение в момент начала изотермического спекания (размерность q — вре-
мя-1). Постоянная q характеризует интенсивность снижения скорости сокра-
щения объема пор в течение спекания. При равных И скорость сокращения
объема пор снижается тем быстрее, чем больше т.
Температурную зависимость q в обычных опытах с изотермическим спе-
канием установить не удается из-за нагрева спекаемого тела до начала изо-
термического уплотнения, в результате которого оно претерпевает значи-
тельные изменения, влияющие на скорость сокращения объема пор. Влия-
ние температуры на скорость сокращения объема пор в начале изотермичес-
кого уплотнения определяется снижением способности пористого тела к
дальнейшему уплотнению в период нагрева до заданной температуры, с од-
ной стороны (устранение несовершенств кристаллической структуры), и
обычным влиянием температуры на процессы, обуславливающие уплотне-
ние — с другой. Для разных материалов значение q будет возрастать или
уменьшаться с ростом температуры, а также будет меняться в разных интер-
валах температур, что объясняется сменой доминирующего фактора [311|.
Температурная зависимость постоянной т выражена более сильно. Для
. металлических порошков и порошков карбидов т всегда уменьшается с ро-
стом температуры, если процесс не нарушен спеканием замкнутых пор.
По полученным при изучении кинетики уплотнения данным для различ-
ных температур были рассчитаны константы q и т в уравнении В. А. Ивенсе-
на. Значения т для экспериментальных кривых определяли из соотношений:
(dK/d^
(dK/dr^
-Ух/Уъ
(18.10)
т = п - 1,
(18.11)
504
Часть И. Технологии производства СВТКМ
изменения объемов пор в моменты времени изотермического спекания т, и
т2 (dK/dx)] и (dk7dt)2 рассчитывали по изменению объема пор в интервале
времени 0—7,5 мин и в начальный период изотермического спекания, q рас-
считывали в соответствии с (18.9) также по времени начального периода изо-
термического спекания. Результаты определения q и т приведены в табл. 18.22,
а соответствующие уплотнения на рис. 18.10 и 18.11.
Ход кривых уплотнения в системах с углеродными сферами описывается
уравнением В. А. Ивенсена. Это означает, что постоянство скоростей сокра-
щения объемов пор в этих случаях не выполняется, что, очевидно, объясня-
ется тормозящим влиянием углеродных сфер на процесс уплотнения, и это
влияние повышается с увеличением времени изотермической выдержки,
поскольку относительное количество фазы, тормозящей усадку (углеродных
микросфер) возрастает.
Значения константы т для всех систем, содержащих оксидные микро-
сферы, уменьшается с ростом температуры.
Значения константы q, как видно из табл. 18.22, для одних систем (80TiC—
20А12О3; 80ZrC—20А12О3; 80ZrB2—20А12О3; 75ZrB2—25НБС) растут с повыше-
нием температуры, для других (80ZrB2—20А12О3; 50TiC—50ГС; 75ZrC—25НБС)
меняются в разных интервалах температур, а в системе 75TiB2—25НБС —
падают с температурой. Немонотонное уменьшение q с повышением темпе-
ратуры спекания, как было сказано выше, связано со сменой доминирую-
щего фактора, а уменьшение q при спекании свидетельствует о том, что
процесс уплотнения в значительной мере завершается к моменту начала
изотермической выдержки, скорость изменения объема сфер в начальный
момент невелика и уменьшается с повышением температуры.
Как видно из рис. 18.10 и 18.11, наименьшие отклонения рассчитанных
по уравнению В. А. Ивенсена кривых уплотнения при спекании компонентов
наблюдаются в системах, содержащих натрийборсиликатные микросферы
(см. рис. 18.11). Для систем, содержащих микросферы из оксида алюминия,
Таблица 18.22. Значения констант уравнения В. А. Ивенсена для описания
кинетики уплотнения при спекании композиционных материалов,
содержащих оксидные микросферы
Состав, об. % I <cn, °c |q, мин"' I m Состав, об. % 1 U°c |<7, мин 11 m
80TiB2-20Al203 1500 0,00713 7,94 75TiBr-26HBC 1500 0,01948 7,25
1600 0,0268 1,16 1600 0,01583 1,91
1700 0,0362 1,11 1700 0,01387 1,20
80ZrB2- 20А12Оз 1500 0,01029 28,25 75ZrBz-25HBC 1500 0,00126 91,55
1600 0,0053 9,73 1600 0,00207 10,19
1700 0,01029 2,23 1700 0,00515 6,9
80TiC-20Al203 1500 0,00891 12,96 50TiC-50HBC 1500 0,01604 19,06
1600 0,01071 11,27 1600 0,01075 8,99
1700 0,01687 2,20 1700 0,01426 5,54
80ZrC-20Al203 1500 0,00205 25,21 75ZrC-25HBC 1500 0,00659 25,27
1600 0,00305 15,97 1600 0,00454 17,60
1700 0,0037 3,95 1700 0,00548 8,01
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы 505
наибольшее расхождение между экспериментальными и рассчитанными кри-
выми замечено при больших временах изотермических выдержек и чаще
всего с повышением температуры, что, вероятно, связано, как и в случае
углеродных микросфер, с повышением относительного содержания фазы,
тормозящей усадку. В системах же с натрийборсиликатными микросферами
процесс взаимодействия между ними и матрицей закончился до начала изо-
термического спекания, и они не вызывают сопротивления усадке.
Таким образом, предложенное В. А. Ивенсеном феноменологическое урав-
нение нельзя считать универсальным для описания кинетики уплотнения
изучаемых двухфазных систем, оно не дает трактовки механизма спекания.
18.5.2. Теория В. В. Скорохода
Одно из наиболее характерных внешних проявлений процесса спекания
порошкового пористого тела — изменение его линейных размеров делает
возможным анализ спекания как макроскопического процесса объемной
деформации пористого тела, осуществляющегося путем течения вещества в
твердой фазе. Спекание, таким образом, можно поставить в один ряд с
другими процессами изменения формы и объема дисперсных систем, кото-
рые протекают во времени и составляют предмет исследования в реологии.
В работе [310] В. В. Скороход рассматривал спекание как процесс ликви-
дации в дисперсной системе двумерных и трехмерных макроскопических
дефектов, обусловленный стремлением системы уменьшить свободную по-
верхностную энергию. Использовав гидродинамическую аналогию линейной
теории упругости, дающую основание для вывода формул, описывающих
вязкое деформирование твердых тел, и определения коэффициента зависи-
мости сдвиговой вязкости от пористости, В. В. Скороход получил ряд урав-
нений уплотнения пористых тел. Для случая, когда пористое тело подверга-
ется действию капиллярных сил, уравнение имеет вид:
dn _ 9 оуд п
dr 4 гот)о
где По — пористость исходная; оуд — удельная поверхностная энергия; г() -
средний радиус частицы; ц0 — коэффициент начальной сдвиговой вязкоети
вещества.
(18.12)
9оуд т dx
При обозначении х = —— J— (т — приведенное время спекания) зави-
4г0 от]о
симость пористости от х принимает вид:
Пт = Поехр(—Зх). (18.13)
Соотношение (I8.13) формулируется как закон постоянства относитель-
ного уменьшения пористости при спекании.
В этой же работе В. В. Скороходом установлена аналогичная зависимость
для двухфазных материалов, в которых вторая фаза - недеформируемыс
506 Часть II. Технологии производства СВТКМ
включения сферической формы. Вязкость такой системы выражается зави-
симостью
n = no/(l -0,4Ив), (18.14)
где Кв - объемная доля недеформируемых включений.
Тогда уравнение (18.13) примет вид
Пт = Поехр[-3т(1 - 2,5 Ив)]5 (18.15)
где Пт — зависимость изменения пористости от времени спекания.
Уравнение (18.15) достаточно хорошо описывает концентрационную за-
висимость уменьшения пористости при спекании двухфазных систем, или
И < 0,4.
Зависимость, позволяющая прогнозировать кинетику уплотнения ком-
позиций в любом интервале концентраций второй фазы, имеющей при этом
несферическую форму, получена в работе Д. М. Карпиноса, П. И. Тучинского
и др. [312]. Рассматриваемый композиционный материал был представлен в
виде матричной среды, в которой расположены дискретные цилиндры, ха-
отично ориентированные по всем направлениям. Полученная зависимость
справедлива для двухфазных смесей с матричной структурой и недеформи-
руемой второй фазой. Определив выражение для модуля Юнга композици-
онного материала, армированного дискретными волокнами длиной / и диа-
метром d, авторы работы [312] записали аналогичное соотношение и для
модуля сдвига (G):
Используя гидродинамическую аналогию теории упругости, получили [312]
выражение для коэффициента сдвиговой вязкости т]км композиционного
материала с учетом вязкости т]м материала матрицы
Кинетическое уравнение усадки (изменение пористости) хаотично ар-
мированного материала принимает вид
пкм = по ехр
9оуд___________
4/Ь з ,
(18.18)
где Пк — пористость армированного композиционного материала; По — ис-
ходная пористость.
Уравнение (18.18) позволяет по известным кривым усадки при спекании
обычных порошковых материалов построить кривые усадки армированных
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы 507
композиционных материалов. Для этого из кривой усадки неармированной
матрицы для каждого момента спекания вычисляют приведенное время:
9о ;dr 1. Пт
т = —— = - - In —
4г0 о no 3 По
а затем в соответствии с уравнением (18.18) определяют значение пористости
композиционного материала для той же исходной пористости По по формуле
(18.19)
Пкм
(18.20)
Выражение (18.20) для сферических частиц (/ = */) примет вид
- По ехр.
— In
3
пт з
По 1 + [ЗИв/(1-Кв)]
(18.21)
Для описания кинетики уплотнения в исследуемых системах расчет по
уравнению (18.21) был проведен в предположении, что микросферы не имеют
внутренней пористости. Полученные в результате расчетов значения Пкм сум-
мировали с пористостью, вносимой микросферами (Пмик), которую рассчи-
тывали по формуле
Пмик = — (рмик/рстмик)], (18-22)
где А — объемная доля микросфер в композиционном материале; рмик и
Рет мик — пикнометрические плотности микросфер и стенок микросфер соот-
ветственно.
Поскольку в системах с натрийборсиликатными микросферами между
материалами матриц и микросферами идет активное взаимодействие вплоть
до исчезновения последних, уравнение (18.21) неприменимо.
Проведенный по предложенной методике расчет показал несоответс твие
экспериментальных и расчетных данных. Это различие составляло 10-15 %
для систем, содержащих углеродные микросферы, и 7—15 % — для содержа-
щих микросферы из оксида алюминия. Это несоответствие объясняется гем,
что исходная пористость в момент начала изотермического спекания маге
риалов матриц (карбидов и боридов титана и циркония) может сильно от-
личаться от исходной пористости композиционного материала (без учета
пористости, вносимой микросферами) при нагреве его до температуры изо-
термической выдержки, так как при нагреве сказывается влияние внесен-
ных микросфер на уплотнение двухфазных систем.
В дальнейшем расчет пористости композитов проводили но уравнению
Пк м - П02 ехр
I t П, 3
- In —L •-------------------
3 П01 1 + [ЗИи/(1 - )]
+ п
(18.23)
МИК ’
508 Часть II. Технологии производства СВТКМ
где П01 - исходная пористость материалов матриц при т = 0; П02 — исходная
пористость материалов матриц в композиционном материале при т = 0, рас-
считываемая из выражения
^02 “ Пкм Пмик- Пкм А(1 Рмик/Рст.мик)’ (18.24)
где П'к м — пористость композиционного материала в момент времени изо-
термического спекания т = 0.
Результаты расчетов приведены на рис. 18.9. Как видно из сравнения экс-
периментальных и расчетных кинетических кривых, уравнение (18.23) дос-
таточно хорошо описывает кинетику уплотнения систем с углеродными мик-
росферами (максимальное отклонение от экспериментальных значений со-
ставляет 3 %) и некоторых систем с микросферами из А12О3 (80TiC—20А12О3;
80ZrC—20А12О3; 80ZrB2—20А12О3). Кривая уплотнения образцов из 80TiB2—
20А12О3 не описывается предложенным уравнением, расхождение экспери-
ментальных и расчетных значений увеличивается с повышением температу-
ры и увеличением времени изотермической выдержки. Это, очевидно, объяс-
няется особенностями взаимодействия TiB2 с А12О3. Учитывая значение ка-
жущейся энергии активации уплотнения в этой системе (см. табл. 18.21),
можно предположить активное взаимодействие матрицы из TiB2 со стенка-
ми микросфер из оксида алюминия.
Таким образом, предложенное Д. М. Карпиносом с соавторами уравнение
(18.16) не описывает уплотнение в изотермических условиях исследуемых
систем из-за сильного влияния введенных в качестве наполнителя микро-
сфер на пористость материалов матриц уже в процессе нагрева до температу-
ры изотермической выдержки.
Уравнение (18.23) также нельзя считать универсальным, так как оно не
описывает кинетики уплотнения систем, имеющих заметное взаимодействие,
кроме того, для расчетов по этому уравнению, не считая необходимости
знания изменения пористости материалов в исследуемых интервалах темпера-
тур и времени, необходимо определение значений пористости исследуемых
композиционных материалов в момент начала изотермического спекания.
В современной литературе, посвященной вопросам спекания порошко-
вых систем, таким образом, не обнаружено теорий и кинетических уравне-
ний, способных описывать процесс уплотнения при спекании двухфазных
систем со сложным характером взаимодействия. В последующем издании из-
вестной монографии Я. Е. Гегузина «Физика спекания» [313] в главе, посвя-
щенной вопросам спекания двухкомпонентных прессовок, рассматривается
лишь концентрационная зависимость линейной усадки и гомогенизация
смесей, не приводятся зависимости, описывающие кинетику уплотнения
при спекании.
В связи в этим была предпринята попытка развить теорию спекания двух
и более компонентных систем с различным характером взаимодействия с
учетом особенностей поведения пустотелых микросфер в процессе изотер-
мического спекания.
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы 509
18.5.3. Теория В. И. Костикова, Л. П. Козыревой
Процесс уплотнения при спекании изучаемых композиционных матери-
алов происходит вследствие вязкого течения вещества матрицы в объем пор.
В работах Дж. Маккензи и Р. Шатлворса [314, 315] рассмотрена кинетика
«самопроизвольного», т.е. происходящего лишь под влиянием лапласовского
давления, уплотнения пористого тела в двух случаях, когда вязкая среда, в
которой расположены поры, является либо ньютоновской, либо бингамов-
ской. Для ньютоновских сред вязкое течение происходит со скоростью v,
пропорциональной напряжению тсд:
*-хсдЛ1о, (18.25)
где хсд — напряжение сдвига; ц0 — коэффициент вязкости среды, являю-
щийся ее константой.
Вязкое течение бингамовских пластично-вязких сред начинается после
того, как напряжение сдвига достигает некоторого значения хсд, после чего
скорость течения растет пропорционально приложенному напряжению:
V - (гсд.н - \д.к)/п*, (18.26)
где т . т: — начальные и конечные сдвиговые напряжения; и* — исход-
СД.Н СД.К А 1
ная вязкость среды.
Эффективная вязкость бингамовской среды не является ее константой, а
зависит от порогового напряжения и скорости течения. В работе [315] пост-
роение теории, учитывающей изменение вязкости пористой среды в про-
цессе ее уплотнения, проведено в рамках модели, в которой пора радиусом
R окружена сферическим слоем радиуса 7^ беспористого несжимаемого ма-
териала. За этим слоем расположена гомогенная среда, безразмерная плот-
ность которой р определяется как
р = 1 - (R/RJ3 = 1 ~ П (18.27)
и совпадает с плотностью шара, состоящего из беспористого слоя с порой
(П — пористость). В установившемся режиме скорости выделения энергии
вследствие сокращения поверхности пор (7^) и рассеяния этой энергии вслед-
ствие вязкого течения среды (7^) должны совпадать:
d/ydx = dF/dx; (18.28)
d/ydx = -d(4n7?\fl)/dx = (18.29)
Д)
d Ft|/dT = 3j’v^.ri(v^)dK = l^j-y^vj^dr. (18.30)
R R
Тогда, согласно (18.28)
- 3Jv’r](v^)r2dT, (18.31)
R
где vR ~ скорость смещения границы норы; - радиальная компонента
тензора скорости деформации.
510 Часть II. Технологии производства СВТКМ
Из условия несжимаемости среды vr= vR(R/r)2 следует, что
-2v^/A (18.32)
Рассмотрим решение уравнения (18.31) применительно к ньютоновской
среде. Считая т) = const после интегрирования (18.31) с учетом (18.32) полу-
чим
vr = -2\д/(ПР)- (18.33)
Так как суммарный объем пор в единице объема — xR3n, связь между R и
3
р, учитывая (18.27), имеет вид
где п — число пор в единице объема.
Приравняв vR = R к соотношению (18.33), получим кинетическое уравне-
ние, описывающее временную зависимость относительной плотности пори-
стого тела:
dp 3/2(4,t/3r\o,nW(l-pFpW
----------------------------- (18.35)
ОТ Т]
Для бингамовской среды, когдаЕ = 2l/2vr (Е — скорость изменения моду-
ля нормальной упругости в зависимости от изменения скорости деформа-
ции материала), пластическая вязкость среды ц составит
й = п* + \р/2'/2^ (18.36)
где т]* — исходная (начальная) вязкость среды; тср — сдвиговое напряжение
среды.
Интегрированием (18.31) с учетом (18.33) и (18.36) получим
vrr = -[Хед/сгпрИП - (3V2/bCT)/^ln(VM (18.37)
Из соотношений (18.37) и (18.34) следует уравнение, описывающее ки-
нетику уплотнения пористой среды (скорость изменения плотности от вре-
мени т):
dp = р J2/3р 1/з
dr ЦТср
где а = 2,/2(3/4л)|/3тср/2тедлг1/3.
В предложенном кинетическом уравнении Маккензи — Шатлворса (18.38)
фигурирует число пор (л), а не средний радиус частиц (г), зависящий от
времени спекания, в то время как в выбранной модели число пор есть вели-
чина постоянная.
Нами рассмотрены условия, при которых микросферы в процессе спека-
ния усаживаются под действием давления Лапласа (Р = 2псф/г, <» - повср-
(1-р
1п(1 — р)1
1 - а
(18.38)
Р
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
511
хностная энергия микросфер; г — радиус микросфер) по механизму вязкого
течения и вследствие возникновения прочной связи на межфазной границе
способствуют уплотнению матрицы аналогично внешнему давлению при
горячем прессовании.
С учетом объемной концентрации микросфер <р давление Лапласа Р будет
равно (2осф/г) • ф. Уравнение Маккензи — Шатлворса для спекания и горяче-
го прессования имеет вид [315]
(18.39)
(18.40)
(18.42)
VD
(18.43)
(г.п и сп — индексы, относящиеся к горячему прессованию и спеканию без
внешнего давления соответственно).
Для ньютоновской среды
dp _ 3/2(4«/зГо„''](1-р^р^ ,3 20^^ р)
dr т] 4 гт]
Коэффициент сдвиговой вязкости ц материала увеличивается со време-
нем в результате роста среднего размера зерна / [316]:
/2 = /02 + АЬсГт, (18.41)
где /0 — начальный размер зерна; К — постоянная; ос — поверхностная энер-
гия системы; V’ — молярный объем; т — время.
Согласно микроползучести кристаллических тел [317, 318], скорость пол-
зучести
V ^VD
V са --- ,
РкТ
где V — атомный объем; D — коэффициент самодиффузии; к — постоянная
Больцмана; Т — абсолютная температура.
Так как v -тсд/т], то 1/п ~ ^D/(J2kT), и
1 И£>
обозначив ЛтсдИ7702 = Ь, (18.41) запишем в виде
1/п(т) = 1/[т10(1 + (18.44)
т.е. ц(т) = ц0(1 + Ьт) (коэффициент b выражает относительную скорость
роста зерна и может быть определен из данных металлографического иссле-
дования. Коэффициент вязкости увеличивается также благодаря наличию в
уплотняемом материале микросфер).
Уравнение Эйнштейна, устанавливающее связь между вязкостью (ц) кол-
лоидной системы и концентрацией дисперсной фазы ср,
Л = По<1 + 2’5<Р)
пригодно для оценки вязкости коллоидных систем, если взвешенные части-
цы представлены твердыми телами сферической формы и не взаимодействуй
512
Часть II. Технологии производства СВТКМ
ют между собой [319]. Однако если к поверхности сферической частицы с
радиусом г прилип слой среды толщиной h, то влияющий на вязкость эф-
фективный объем частицы будет составлять 4/Зл(г + А)3. Если толщина слоя
А мала по сравнению с г, то
(4/Зл)(г + А)3 » (4/Зл)(г3 + Зг2А).
Тогда ф = (4/Зл)(г3 + Зг2А) - г (где v — концентрация частиц).
Если принять, что (4/Зл)г3т> = <р0, то
Ф = <р0(1 + ЗА/г). (18.45)
Толщина слоя А зависит от времени взаимодействия поверхности микро-
сфер ^материала матриц, если слой образуется в результате диффузии, то
А = VZh, где D — коэффициент диффузии. Приняв, что п = ц0(1 + 2,5ф), ф =
= Фо(1 + 3h/r) и ц = ц0(1 + Ат), получим уравнение для определения коэф-
фициента вязкости:
т) = т]0 (1 + At) 1 + 2,5ф0( 1 +
(18.46)
Радиус микросфер г также меняется в зависимости от времени. Посколь-
ку мы предположили, что осаждение микросфер соответствует механизму
вязкого течения, то согласно работе [313]
М -(r.-r'f _&лт,
Лсф
или
3 | ОсфГ0
2/ Лсф t
(18.47)
где г, г0 — конечный и начальный радиус микросферы; т)Сф “ коэффициент
вязкости микросфер.
Учитывая (18.46) и (18.47), уравнение (18.40) можно записать в виде:
Ф______________^W^i-p^p^_________________________+
dr nod + Ат){1 + 2,5ф0[1 + 3(Pt)V2/[r0 - З/^ОефГо/Псф)172 т1'2]]} +
(1 о.4о)
+_____________________________3/2Оср(1-р)_______________________
+ Tfcd + Ат)[г0 - 3/2(ос4Ло/псф)|/2т,/2]{ ф0[1 + 3(A)V2/[r0 - 3/2(осфг0/Псф),/2т,/2] + 2,5]}-' ’
Рассмотрим частные случаи полученной зависимости (18.48). Предполо-
жим, что в процессе спекания нет взаимодействия материалов матриц и
микросфер и микросферы «не усаживаются» (г = const).
Тогда уравнение примет простой вид:
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
513
dp _
dr т]0(1 + frr)(l + 2,5ср0) (18.4?)
При полном взаимодействии материалов матрицы и микросфер возможно
«исчезновение» микросферы. Тогда при t г d2/D (t — толщина стенки микро-
сферы) в уравнении (18.48) отбудет равно ох и тц = т)х (х — продукт взаимо-
действия).
В случае частичного взаимодействия возможно «схлопывание» микросфе-
ры. Радиус микросферы без внутренней полости будет равен г = [г03 - (г0 -
— <03]|/3. Из соотношения
/ \,/2
2 °сфго х*/2
^2 т)сф ?
определим время возможного схлопывания микросферы
т 2/3(г0 -
^сф'Ь
Тогда уравнение (18.48) преобразуем к виду
dP з^/зГл'/чд-р^р1/3
dr По(1 + frr){l + 2,5<р0 [1 + 3 (Дг)*/2/гк ]}
(18.50)
(18.51)
С учетом (18.38) для бингамовских пластично-вязких сред уравнение будет
dp
3/2(4зг/3),/3«,/3-ссд(1 -р)2/3р'/3 }-а
/1-Р
< Р
1/3
1п(1 - р)'
3/2Осф(1-р)
(18.52)
„(1.4
Лсф ;
1/2
т'/2
Фо 1 +
of 3 О^фГо
Го - J
2
\'/2
т'/2
+ 2,5
Интегрирование уравнений (18.47) и (18.48) очень сложно, в связи с
этим при расчетах по полученным уравнениям использовали численные ме-
тоды решений дифференциальных уравнений с применением ЭВМ.
Расчет теоретических значений относительной плотности по кинетичес-
ким уравнениям (18.48) и (18.49) осуществили для двухфазных систем на
основе диборида циркония, содержащих углеродные, натрийборсиликатные
микросферы и микросферы из оксида алюминия, считая для простоты рас-
четов среду ньютоновской.
514
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Число пор в единице объема, необходимое для расчета, определили из
следующих соображений: для упаковок сферических частиц с координаци-
онным числом 4, 6 и 8 число пор приблизительно равно числу частиц. Число
частиц в единице объема (я) определяли по формуле
п = Р/Рр (18.53)
где Р — масса единицы объема материала; Р(. — масса одной частицы, Р(. =
4
= ~я/3Рк (г~ радиус частицы (- 1 мкм), рк — пикнометрическая плотность
материала частиц).
Расчеты по (18.52) показали, что число частиц в единице объема для
ZrB2 равно 2,5/4 • (10-6)3 • 6,17 = 1018 1/м3. Коэффициент вязкости т]0 дибори-
да циркония по данным [322] равен ЬЮ" Па*с. Поверхностная энергия
[321] oZrB2= 10-4 Дж/см2. Поверхностное натяжение микросфер из оксида
алюминия 104 Дж/см2, а коэффициент вязкости равен 4-10" Па*с при
температуре 1500 °C, 9 • 1010 Па • с при температуре 1600 °C, 78 • 108 Па • с при
1700 °C [300].
Значение коэффициента диффузии в расчетах считали равным D «•
«= 10-12 м2/с, т.е. примерно на уровне значений коэффициентов самодиффу-
зии в тугоплавких соединениях и оксидах. Значения коэффициента Ь, харак-
теризующего рост зерна в процессе спекания, выбирали в соответствии с
результатами, полученными в работе [323]: b = 0,001 с“'+0,005 с_| при темпе-
ратурах 1500—1800 °C.
Расчет зависимости относительной плотности от времени изотермичес-
кой выдержки образцов из 55ZrB2—45ГС проводили по уравнению (18.49),
поскольку в рассматриваемом интервале температур углеродные микросфе-
ры не претерпевают заметных изменений, т.е. г = const. Экспериментальные
и рассчитанные по уравнению (18.49) кривые представлены на рис. 18.12, а.
Микросферы из оксида алюминия при столь высоких температурах спе-
кания в случае незначительного взаимодействия с материалом матриц мо-
гут, как было сказано выше, «схлопываться». Проведенный по формуле (18.50)
расчет времени «схлопывания» показал, чтот- 10 ч, т. е. в течение исследу-
емого времени спекания микросферы не схлопываются. Расчет р = Дт) для
80ZrB2—20А12О3 был проведен по формуле (18.48), данные приведены на
рис. 18.12, б.
Установлено, что натрийборсиликатные микросферы вследствие актив-
ного взаимодействия с материалами матриц исчезают в процессе спекания,
т.е. заменяются на продукт взаимодействия, как бы образуя при этом новую
оболочку микросферы. Расчет для системы 75ZrB2—25НБС проводили по урав-
нению (18.48), учитывая, что исф = ох и цсф = т\х (X — продукт взаимодей-
ствия со свойствами, близкими к свойствам тугоплавких соединений; ах —
поверхностная энергия продукта взаимодействия, ох - 10-4 Дж/см2, -
~ 10" Па • с. Результаты расчета представлены на рис. 18.12, в.
Как видно из представленных результатов расчета, для всех систем на
основе диборила циркония наблюдается хорошее согласование эксперимен-
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
515
Ар/р, %
Рис. 18.12. Зависимость относительной
плотности спеченных брикетов из
55ZrB2-45ГС (g), 80ZrB2-20Al203 (6)
и 75ZrB2—25НБС (в) от температуры
и продолжительности спекания:
1 - 1800 °C; 2 - 1700 °C; 3 - 1600 °C;
4 — 1500 °C;-----эксперименталь-
ные данные; — — расчетные,
уравнения (18.49) и (18.48)
тальных и теоретических значений относительной плотности спеченных об-
разцов, некоторое расхождение в ходе кинетических кривых в системе 75ZrB2~
25НБС объясняется, очевидно, недостаточно точным определением уров-
ней значений коэффициента вязкости и поверхностного натяжения, обра-
зовавшегося в результате взаимодействия ZrB2 с НБС продукта.
Анализ уравнения (18.48) показал, что основной вклад в изменение от-
носительной плотности вносит первый член, вклад второго члена в нашем
случае незначителен, он увеличивается с уменьшением размера микросфер
и ростом размера частиц матрицы. Из аналогии уравнения (18.40) уравне-
нию Скорохода (18.12) следует, что первый член (18.40) - ом/(гмцм), а вто-
рой «°Сф/(гсфЛсф) (ом — поверхностная энергия матрицы). Поскольку величи-
ны о ин сопоставимы с о. и п ., то при г. » г вклад обоих членов
уравнения будет одинаков.
Хорошее совпадение теоретических и экспериментальных значений свиде-
тельствует о правильном выборе модели процесса уплотнения как вязкого пече-
ния вещества матрицы. Учитывая это, а также низкий уровень кажущейся энер-
гии активации (84—210 Дж/моль), можно сделать вывод, что основной меха-
низм спекания в области исследованных температур — дислокационно-вязкое
течение, что хорошо согласуется с выводами работы Г’. В. С амсонова и др. |324|.
В этой работе было отмечено, что в интервале 0,3 < Т/Тпп < 0,6 механизм
деформации карбидов контролируется прочнснггью закрепления дислокаций.
516
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Во всех рассмотренных в работе системах суммарный процесс уплотне-
ния лимитируется дислокационно-вязким течением предварительно акти-
вированного материала матрицы под действием капиллярных сил. Опреде-
ленный вклад в движущие силы процесса спекания вносит усадка самих
микросфер под действием лапласовского давления в микросфере. Эффек-
тивная вязкость матрицы возрастает с увеличением концентрации микро-
сфер в соответствии с законом Эйнштейна, однако вклад микросфер неве-
лик и не сказывается сильно на значениях энергии активации уплотнения в
пределах точности ее определения (± 10 %).
Что касается уравнения В. А. Ивенсена (18.5), то оно неприменимо для
описания кинетики уплотнения двухфазных систем, поскольку в силу тор-
мозящего влияния второй фазы или сложного характера взаимодействия
между фазами нарушается постоянство скорости сокращения объема пор.
Уравнение, предложенное Д. М. Карпиносом с соавторами (18.10), не
является универсальным уже из-за предпосылки при его выводе (отсутствие
взаимодействия между включениями и материалом матрицы, включения —
недеформируемы).
Полученные уравнения (18.51)—(18.54) устраняют эти ограничения и могут
быть использованы при описании уплотнения разнообразных многофазных
систем, например:
1. Для описания уплотнения двухфазных систем, в которых вторая фаза
«усаживается» в процессе спекания вследствие изменения структуры (на-
пример, графитизация углерода в интервале температур 1500—2000 °C) или
химической реакции с матрицей. Уравнение в общем виде будет иметь вид:
dp 3/2(4„/3)''дП'У(1-Р^р'']
г)0 (1 + br). 1 + 2,5<р0 1 + —
3/2OJ1-P)
(18.54)
т)0(1 + br)rx. <р0 1 +
+ 2,5
где г х — зависимость радиуса частиц изменяющей структуру фазы от времени.
2. Для описания уплотнения двухфазных систем, в которых вторая фаза
не меняет свои размеры (Ni—W, Ni—Мо), и всех подобных систем, где есть
слабое взаимодействие, т.е. уплотнения систем, упрочненных дисперсными
включениями (уравнение (18.51)).
3. Для описания уплотнения двухфазных систем при жидкофазном спека-
нии. В этом случае необходимо ввести в уравнение (18.47) третий член ~опж/
/(rq) (опж — поверхностная энергия жидкой фазы, г — радиус расплавляю-
щихся частиц, г) — коэффициент вязкости жидкой фазы).
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы 517
Кроме того, предложенный механизм уплотнения (вязкое течение мат-
рицы, с одной стороны, и активирование уплотнения за счет усадки пусто-
телой микросферы — с другой) позволяет оптимизировать технологию ком-
позиционных материалов со стеклянными микросферами с целью повыше-
ния механических свойств и сохранения высокой пористости. Спекание про-
водится в две стадии — первая стадия низкотемпературная (1100—1200 °C),
позволяющая активировать спекание в результате усадки микросфер вблизи
температуры их размягчения, затем резкий подъем температуры до 1600—
1700 °C, при этом микросферы исчезают и фиксируется высокая пористость.
Предложенную технологию можно использовать для получения пористых
композитов, в которых матрица представляет собой дисперсноупрочненный
материал.
18.6. КОМПОЗИЦИОННЫЕ ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ
Развитие гиперзвуковой авиации и ряда сходных отраслей современной тех-
ники сдерживается отсутствием конструкционных теплозащитных материалов,
способных работать в течение длительного времени в окислительной атмосфе-
ре при температурах 1300^3000 °C. Эти материалы должны иметь теплопровод-
ность - 0,1 Вт/(м • °C) и плотность 0,1 г/см3, так как только при данном соче-
тании свойств достигается максимальная эффективность конструкций.
Из всех известных в настоящее время тугоплавких соединений только
оксиды способны работать в данном интервале температур в окислительной
атмосфере (теплопроводность, например, для ZrO2 - 2 Вт/(м • °C), и плот-
ность, например, для ВеО ~ 3 г/см3).
Для эффективной эксплуатации СВТКМ необходимо снижать эти харак-
теристики, и это возможно лишь путем создания высокопористых компози-
тов на основе этих оксидов.
Наибольшей пористостью среди высокопористых материалов отличаются
так называемые зернистые материалы, которые характеризуются наличием
преимущественно открытых пор весьма сложной конфигурации, высокой
проницаемостью, хорошей термостойкостью, относительно низкой тепло-
проводностью.
Такие материалы получают прессованием композиций с зернистым на-
полнителем, в том числе с выгорающими добавками. К таким материалам
относят и материалы, полученные с применением полых микросфер.
18.6.1. Влияние пористости на свойства материалов
Материалы, полученные с применением микросфер, характеризуются не
только малой плотностью, но также рядом других ценных свойств: высокой
удельной прочностью на сжатие, устойчивостью к деформации, хорошей
теплоизолирующей способностью |326|.
Среди материалов, получаемых на основе микросфер, можно выделить
две основные группы:
518
Часть И. Технологии производства СВТКМ
1) материалы, в которых микросферы применяют в качестве наполните-
ля, равномерно распределенного в матрице из связующего компонента [327]
(в такой структуре большая часть пористости закрытая и величина ее обыч-
но не превышает 60 %):
2) материалы, полученные спеканием (или склеиванием) микросфер [328]
(более малочисленная группа, структура таких материалов представляет со-
бой каркас, силовые элементы которого представлены микросферами и пе-
ремычками между ними).
Для изготовления этих материалов в основном использовали микросфе-
ры полифракционного состава. Однако исследования, проведенные с плот-
ными сферическими частицами, показали, что управление фракционным
составом, а следовательно, и структурой материала, позволяет регулировать
ряд термомеханических параметров, такие как прочность, пористость, тер-
мостойкость и др. Изменение геометрических параметров микросфер (разме-
ров, толщины стенок), а также количества связки, формирующей перемыч-
ки, расширяет возможность регулирования прочностных и теплофизических
свойств материалов [329].
К первой группе можно отнести композиционные теплозащитные мате-
риалы с организованной пористостью, полученные методами порошковой
металлургии [330]. В качестве матрицы используют порошкообразные бори-
ды и карбиды переходных металлов (Ti, Zr), а в качестве порообразователей
пустотелые микросферы из углерода, оксида алюминия и натрийборсиликат-
ного стекла. Введение пустотелых микросфер позволяет получить композици-
онные материалы с пористостью от 25 до 50 % и прочностью 40—150 МПа.
В работе [330] были предложены способы производства композиционных
пористых материалов с введением полых микросфер (SiO2, А12О3, углерод-
ных) в непрерывную металлическую матрицу. В качестве матрицы использо-
вали алюминий или алюминиевые и магниевые сплавы. Также известен по-
ристый материал, изготовленный на основе смеси пустотелых корундовых
гранул как наполнителя, тонкомолотого технического глинозема и орто-
фосфорной кислоты [331]. Материал имеет ячеистую структуру с плотнос-
тью 0,99 г/см3, предел прочности на сжатие составляет 5,8 МПа.
Ко второй группе относится материал, описанный в работе [328], для
изготовления которого использовали микробаллоны из стекла, в качестве
связки, формирующей перемычки между частицами, брали хромалюмофос-
фатное связующее (9,08 % А12О3, 4,64 % Сг2О3, 37,04 % Р2О5). Выбор такой
связки позволил при неизменности формы микробаллона регулировать сред-
ний размер перемычки, а следовательно, и механические свойства материа-
ла. В зависимости от количества связки плотность материала изменяется от
0,25 до 0,4 г/см3, при этом прочность повышается от 2,5 до 5,5 МПа.
Ниже описаны результаты создания новых высокопористых материалов
на основе полых микросфер из тугоплавких оксидов.
В настоящее время разработаны промышленные методы получения полых
микросфер из натрийборсиликатного стекла (НБС), оксидов алюминия и
циркония, которые были использованы в качестве исходных материалов для
исследований. Поскольку микросферы из оксида циркония имеют более
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
519
высокую плотность и для них характерны полиморфные превращения при
высоких температурах, основные усилия были направлены на создание ком-
позитов на основе оксида алюминия и НБС.
Пористые материалы благодаря высокой пористости (от 30 до 90 %) и
своеобразной структуре обладают специфическими струкгурно-зависящи-
ми свойствами, резко отличающимися (в ряде случаев на порядок и более)
от свойств соответствующих по химическому составу компактных материа-
лов. Обычно в пористых материалах преобладает открытая пористость, лишь
в керамике, полученной газовыми методами, имеется закрытая пористость,
точнее пустотность (газовые ячейки, изолированные полностью спекши-
мися оболочками).
Важное свойство пористых материалов — механическая прочность зави-
сит от пористости изделий и, пожалуй, в еще большей степени от их строе-
ния. С ростом пористости прочность резко снижается. Показано [332], что
при пористости около 50 % предел прочности при сжатии оксидных матери-
алов снижается с 1000—2000 до 50—70 МПа, т. е. в 20—30 раз. Такое непропор-
ционально резкое снижение прочности объясняется не только эффектом
ослабления «живого сечения» пористого тела, но и уменьшением контакт-
ной поверхности соприкосновения зерен и концентрацией напряжений вокруг
пор (рис. 18.13 и 18.14).
Для пористых материалов предложен ряд зависимостей прочности от
объемной доли пор [333]. При определении прочности пористого тела учи-
тывали прочность компактного тела ок, объемную долю пор П и константы.
Причем константы (эмпирические величины) учитывают влияние на проч-
ность формы и размера пор, состояния поверхности образца, размера зерен
и других параметров структуры, а также характера напряженного состояния
материала. В работах [334, 335] были сделаны попытки теоретического описа-
ния зависимости осж =У(С). Согласно М. Ю. Бальшину [334],
°сж = ок(АР/Р)т’ (18.55)
1\>б’
Рис. 18.13. Влияние общей пористос-
ти ни прочность керамики
Рис. 18.14. Зависимость предела прочности
при сжатии пористой керамики из различ-
ных оксидов от истинной пористости и
метода изготовления:
/ область пористой прессованной кера-
мики; // область пснокерамики
520
Часть II. Технологии производства СВТКМ
где осж — предел прочности пористого материала; ок — предел прочности
компактного материала; Др/р — относительная плотность; т = 3—6.
По данным [334], в формуле (18.55) величина т для режимов спекания,
обеспечивающих максимальные свойства, составляет ~ 3.
В работе [335] с учетом уменьшения прочности за счет ослабления сече-
ния предложена формула
°сж ” ° к
1 - -()(1 + 25)+ -5Q2],
2 2
(18.56)
где Q — объемная дол^ пор, S — коэффициент ослабления (определяется
опытным путем), равен около 2/3.
В работе [336] показано, что разрушение происходит в сечении образца,
максимально ослабленном сферическими порами. С учетом неоднородности
распределения напряжений было получено уравнение
о = ок(1 - 1,50/(1 + 1,5р0), (18.57)
где 0 - параметр, определяющий неоднородность распределения напряже-
ний по сечению образца.
При выводе зависимости (18.57) учитывали также, что присутствие пор
вносит дополнительное «разрыхление» сечения и снижает способность мате-
риала сопротивляться действию нагрузок. При 0 = 2 теоретические значения
прочности, рассчитанные по формуле (18.57), совпадают с эксперименталь-
ными данными для прочности пористого железа (пористость 10—40 %). Пара-
метр должен зависеть от условий спекания (температуры, среды и длитель-
ности) и характеристик исходных порошков (зернистости и формы), т. е. от
размера и формы пор.
В связи с тем, что данных для корректной проверки предложенных эмпи-
рических уравнений недостаточно, прочность материалов, как правило, оп-
ределяют экспериментально, указывая при этом метод изготовления (стро-
ение) образцов, их пористость и методику измерения.
Материал из микросфер имеет более идеальные размеры структуры, чем
традиционный материал зернистого строения. В работе [329] приведен более
точный анализ зависимости прочности материала из плотных микросфер от
особенностей его строения. Параметрами структуры такого материала явля-
ются: пористость засыпки Пз, объемная доля открытых пор после спекания
Потк, радиус микросфер R, радиус перемычки между микросферами х, ра-
диус кривизны перемычки р « х2/27?, отношение радиуса микросферы к ра-
диусу перемычки п = R/x и ориентация разрушаемых перемычек по отноше-
нию к вектору нагрузки (угол а).
Предел прочности материала из микросфер оп определяет среднее напря-
жение в сечении перемычек между микросферами осрп (число микросфер на
единицу площади 7V, число разрушаемых перемычек 7Vp и площадь их раз-
рушения 5). Функциональная зависимость между этими параметрами имеет
вид:
о — o,.n rNNnS;
п ср.п ср’
(18.58)
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
521
аср.п (18.59)
г 2/3
*с = 0 Потк) 3 ; (18.60)
8л7г
Ар « 2,9(1 - пз); (18.61)
5 = Ttx2cosa, (18.62)
где о0 — сопротивление разрушению материала перемычек; Ко~ коэффици-
ент концентрации напряжений в перемычке.
Разрушению подвергаются перемычки, ориентированные под некоторым
средним углом к нормали на плоскость разрушения. Согласно анализу по-
верхностей разрушения приняли a « 30°. После подстановки в уравнение
(18.58) значений входящих в это уравнение параметров получено
3(1 - П2/3 )(1 - П )
оп = о0 11откД12 J . (18.63)
Основным параметром, определяющим прочность материала из микро-
сфер, согласно уравнению (18.63), является п = R/x. Анализируя (18.63),
можно сделать вывод, что чем меньше л, тем прочнее материал. Получение
перемычек требуемых размеров зависит от технологии спекания. Кроме это-
го, прочность материала определяется размером микросфер (обратно про-
порциональна размеру микросфер), а также зависит от величины о0. Эта
величина определяется как сопротивление разрушению материала перемыч-
ки. При этом имеется в виду компактный бездефектный материал, состав
которого аналогичен составу микросфер.
Для эффективной эксплуатации пористых СВТ КМ важное значение имеет
также их электропроводимость.
Электропроводимость пористых тел может быть определена по формуле
В. И. Оделевского [337]
k = \(к- 1,5П), (18.64)
где к и кк — удельная электропроводимость (или проводимость) пористого и
беспористого образца, П — пористость.
Уравнение (18.64) выведено для статистических смесей (хаотического
распределения неизолированных включений — пор) и действительно лишь
до пористостей около 66 %; для более пористых тел этим выражением пользо-
ваться нельзя, так как рассчитанные значения К обращаются в нуль или
становятся отрицательными. В работе [338] была предложена более универ-
сальная зависимость проводимости от содержания пор (или, вообще гово-
ря, непроводящих фаз). Численные значения относительной электропрово-
димости в зависимости от пористости в долях единицы приведены ниже:
П, доли единицы ..() 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
к/\..............I 0,847 0,687 0,525 0,368 0,222 0,140 0.059 0,033 0,008
522
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Экспериментальные результаты хорошо подтверждают расчет ХДк по мето-
ду, описанному в работе [338], в широком интервале изменения пористости.
Описанные методы определения проводимости пористых тел примени-
мы к объектам с совершенными контактами, т. е. действительны только для
случая отсутствия контактных явлений, когда размеры межчастичных кон-
тактов соизмеримы с размерами частиц.
В большинстве случаев пористые металлокерамические материалы в спе-
ченном состоянии не обладают совершенными контактами, поэтому пред-
ложенные формулы для расчетов проводимости большинства металлокера-
мических материалов неприменимы.
В работе [339] изложен метод оценки проводимости для пористых тел с
несовершенными контактами, величина которой может быть рассчитана по
формуле
Х = - 1,50), (18.65)
где — относительная величина межчастичных контактов (г/Я).
Результаты работы [339] позволяют определять величину межчастичных
контактов по данным измерения проводимости пористых тел:
? = (18.66)
где кк — удельная электропроводимость для беспористого материала (литера-
турные данные); X* — удельная электропроводимость для беспористого мате-
риала, рассчитанная по формуле (18.64) с учетом результатов определения
пористости материала.
Сравнительная оценка данных, полученных с учетом (18.66) и по ре-
зультатам микроскопического анализа для изделий из сферических медных
и никелевых порошков, дала удовлетворительное совпадение результатов.
Большое практическое значение имеют теплофизические и термические
свойства пористых материалов.
Теплопроводность материалов в значительной степени определяется по-
ристостью и строением пористого твердого тела [340—342].
Пористое тело можно представить состоящим из зерен, пор (замкнутых
или сообщающихся), контактов между зернами. Для каждого элемента по-
ристого тела характерны различные формы передачи тепла, что дает в сумме
некоторую эффективную теплопроводность, являющуюся результирующей
проводимости твердой фазы, проводимости газа в порах, излучения через
поры, конвекции газа в порах. При пористости около 80 % теплопровод-
ность в 8—10 раз ниже, чем у компактного (беспористого) тела того же
химического состава [332] (рис. 18.15, б). Но наряду с пористостью на тепло-
проводность влияет и размер пор. Поскольку с ростом размера увеличивает-
ся конвекция и радиация в порах, лучшими изоляторами при высоких тем-
пературах являются тела с размерами пор, не превышающими 1 мм. При
низких температурах (до 600—700 °C) лучшими теплоизолирующими свой-
ствами обладают материалы с крупными порами.
При одинаковой пористости материалы со спекшимся ячеистым карка-
сом отличаются значительно большей теплопроводностью, чем однотипные
по химической природе материалы с прерывистым каркасом зернистого стро-
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
523
Г, °C
Рис. 18.15. Зависимость теплопроводности пенокерамики от природы твердой фазы и
температуры [а (П = 60 %)] и от пористости [б (I = 800 °C)]:
1 - ZrO2; 2 - А12О3; 3 - ВеО
ения, для которых характерно наличие микротрещин и разорванных кон-
тактов [332] (рис. 18.15, а).
Зависимость теплопроводности от пористости кп при температурах до
500 °C оценивается уравнением [343]
ч = Ml - оП), (18.67)
где Кд — теплопроводность материала с нулевой пористостью; П — общая
пористость в долях единицы; а — коэффициент.
Зависимость значения коэффициента а от пористости приведена ниже:
П.......... 0,1 0,1-0,15 0,15-0,20 0,20-0,25
а.......... 1,5 2,0 2,4 2,6
Зависимость теплопроводности материала от его пористости при темпе-
ратурах выше 500 °C описывается формулой Лобба [343]:
“ ^0
(18.68)
где П| । — пористость в направлении, параллельном тепловому потоку, доли
единицы; П± — то же, в перпендикулярном направлении; ол — коэффициент
лучеиспускания; е — степень черноты пор, доли единицы; Г — геометричес-
кий фактор пор; d — размер пор; 7’— температура, К.
В связи со сложностью точного определения параметров, входящих в урав-
нение (18.68), наиболее надежные данные о температурной зависимости теп-
лопроводности получают экспериментальным измерением.
524
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Из термических свойств пористых материалов наиболее важна термостой-
кость — способность изделий противостоять не разрушаясь колебаниям тем-
пературы при нагревании или охлаждении. В основе явлений, вызываю-
щих термическое разрушение, лежат процессы, связанные с возникновени-
ем в материале напряжений, вызванных резким перепадом температур (на-
пряжения 1 -го рода), анизотропией термического коэффициента линейного
расширения, химическими реакциями, расширением при полиморфизме
(напряжения 2-го рода). В обоих случаях напряжения возникают тогда, когда
материал не имеет возможности свободно изменять свой объем по тем или
иным причинам [344, 345].
В общем виде, если не учитывать размерные и структурные особенности
материала и условия испытания, термическая стойкость может быть охарак-
теризована некоторым коэффициентом [346]:
К= Ко/(с^аЕ), (18.69)
где К — коэффициент теплопроводности; о — предел прочности при разры-
ве; с — теплоемкость; у — объемная масса материала; а — коэффициент тер-
мического расширения; Е — модуль упругости.
Из формулы (18.69) следует, что высокопористые материалы должны быть
весьма чувствительны к термическим ударам, что объясняется их низкой теп-
лопроводностью и малой прочностью. К тому же у изделий из высокоогнеу-
порных оксидов относительно высокие значения коэффициента термического
расширения, что также неблагоприятно сказывается на термостойкости. Одна-
ко многочисленные эксперименты указывают на неоднозначность влияния
пористости, размера пор и формы пор, распределения их по объему на термо-
стойкость пористых материалов. Поэтому желательно в каждом конкретном
случае определять термостойкость пористых материалов экспериментально, при
этом методика испытаний должна приближаться к условиям эксплуатации.
18.6.2. Композиты на основе микросфер оксида алюминия
и натрийборсиликатных микросфер
Для повышения эксплуатационных свойств СВТКМ было предложено
формировать регулируемые контакты между микросферами из оксида алю-
миния введением в шихту пустотелых натрийборсиликатных (НБС) микро-
сфер. Применение НБС-микросфер в качестве контактообразователя позво-
ляет равномерно распределять их в шихте из-за достаточно близких геомет-
рических размеров и плотностей микросфер различного сорта. При правиль-
ном выборе количества НБС-микросфер значительно снижается возмож-
ность возникновения контактов микросфер А12О3—А12О3.
По диаграмме состояния А12О3~SiO2 (рис. 18.16) образуется только одно
кристаллическое соединение промежуточного состава — муллит, плавящий-
ся конгруэнтно при 1910 ’С и образующий легкоплавкие эвтектики: одну
состава 5,5 % А12О3 и 94,5 % SiO2 (температура плавления 1585 °C), вторую
79 % А12О3 и 21 % SiO2 (с твердым раствором корунда в муллите, температу-
ра плавления 1850 °C) [332].
ж +
3Al2O3*2SiO2 корунд
1910
1585
Муллит +
жидкость
Кристобалит +
| муллит
1850
&
| Тв. р-р
2 мулл и-
та +
ац корунд
/, °C
2000
1900
1800
1700
1600
1500
0 20 40 60 80 100
SiO2 Мас. % А12О3 А12О3
Рис. 18.16. Диаграмма состояния SiO2—А12О3
Глава^ 18, Высокотемпературные высокопористые материалы 525
Муллит имеет формулу
ЗА12О3 • 2SiO2, что соответствует
составу 71,8 % А12О3 и 28,2 % SiO2;
пространственную решетку ромби-
ческой сингонии (а = 7,584, b =
= 7,693 и с = 5,77 А); истинную
плотность около 3,15—3,18 г/см3.
Муллит обладает рядом ценных
свойств при высоких температу-
рах, позволяющих использовать
его в качестве высокотемператур-
ного материала, несмотря на срав-
нительно невысокую температуру
плавления. Муллит имеет во всем
диапазоне рабочих температур срав-
нительно небольшие значения ко-
эффициента а (около 5,0 * 10-6 °C-').
Теплопроводность муллита в интервале температур 400—1400 °C составляет
3,0-3,5 Вт/(м • °C) [344].
В реальных материалах температура образования муллита зависит от мно-
гих факторов, от природы и дисперсности реагирующих компонентов, от
вида и количества примесей, степени уплотнения заготовки и др. Муллит,
полученный в процессе синтеза А12О3 и SiO2, называется вторичным в отли-
чие от первичного, возникающего при нагреве глинистых материалов при
более низких температурах [332].
Были изучены материалы А12О3—НБС, содержащие от 10 до 35 мае. %
НБС-микросфер. Материалы готовили по технологии, приведенной в разде-
ле 18.2.2.
На рис. 18.17, а приведены зависимости плотности прессовок композита
А12О3—НБС от количества натрийборсиликатных микросфер при аналогич-
ных условиях прессования (Рп = 6,5 МПа). При увеличении содержания Н БС-
микросфер от 10 до 35 мае. кажущаяся плотность прессовок р снижается
от 0,79 до 0,65 г/см3 (на 19 %), при этом относительная плотность Др/р
изменяется незначительно — от 24,2 до 23,2 % соответственно (- 4 %).
Предварительные эксперименты по изучению свойств спеченных мате-
риалов Д12О3~НБС (табл. 18.23) показали, что материал состава (мае. %)
90А12О3—10НБС обладает низкой прочностью на сжатие (асж = 0 Па при tcii =
= 1500 °C и осж — 3 МПа при tcn = 1650 °C), а материал 65А12О3т35НБС имеет
высокую линейную усадку, затрудняющую получение деталей заданной фор-
мы (Д///= 6,0 % при tcn = 1450 °C и Ы/1 = 8,9 % при tcn = 1600 °C), поэтому эти
составы в дальнейшем не были нами исследованы.
Наилучшим сочетанием плотности ptn, прочности осж и линейной усадки
А///после спекания обладает материал 75А12О3—25НБС.
Установлено, что у материала 70А12О,—ЗОН БС прочность на сжатие при
всех температурах спекания (при одинаковых давлениях прессования) выше
на 1,0- 3,0 МПа по сравнению с материалами 75AI/), 25НБС, для которых
526
Часть И. Технологии производства СВТКМ
Рис. 18.17. Влияние количества
НБС-микросфер на плотность (а)
и относительную плотность (б)
прессовок композита Д12О3—НБС
(Рпр = 6,5 МПа)
удельная прочность осжуд(осж/р) практически одинакова. Такое различие
свойств связано с тем, что у материала 70А12О3—ЗОНБС выше плотность спе-
ченных образцов.
В связи с вышеизложенным более подробное изучение влияния техноло-
гических параметров на свойства композита А12О3~НБС проводили для со-
става 75А12О3-25НБС.
Таблица 18.23. Свойства композита А!2О3-НБС
Состав, мае. % Аддитивная плотность мате- риала, г/см3 Рпр, г/см3 (Др/Рпр, %) t °C *сп» реп, г/см3 веж, МПа Г^сж/р. (км) А///, %
А12О3 НБС
90 10 3,26 0,79(24,2) 1500 0,80 0 0 0,5 1550 0,80 1,5 0,19 1,2 1600 0,82 2,5 0,30 1,7 1650 0,83 3,0 0,36 1,9 85 15 3,18 0,77(24,2) 1500 0,80 6,0 0,75 2,1 1550 0,81 10,5 1,30 2,6 1600 0,83 12,0 1,45 3,1 1650 0,84 13,0 1,55 3,4 80 20 3,09 0,76 (24,5) 1450 0,79 5,0 0,63 2,5 1500 0,81 10,0 1,23 3,7 1550 0,82 16,0 1,95 3,8 1600 0,84 18,0 2,14 4,1 1650 0,85 18,0 2,12 4,5 70 30 2,95 0,70(23,4) 1450 0,80 14,5 1,81 4,6 1500 0,87 18,0 2,07 5,7 1550 0,90 22,0 2,47 6,7 1600 0,95 23,0 2,42 7,5 65 35 2,76 0,64(23,2) 1450 0,85 18,0 2,00 6,0 1500 0,91 23,0 2,50 6,9 1550 0,95 25,0 2,63 8,1 1600 1,03 23,0 2,23 8,9
Примечание. Дамские прессования 6,5 МПа.
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
527
Рис. 18.18. Влияние давления прессования на
плотность и пористость прессовок материала
75А12О3-25НБС:
1 — пористость; 2 — плотность
На рис. 18.18—18.20 приведены зави-
симости свойств материала 75А12О3—
25НБС от технологических параметров
(давления прессования, температуры и
времени спекания).
При увеличении давления прессова-
ния от 2,0 до 16,0 МПа плотность прес-
совок растет от 0,52 до 0,97 г/см3, а по-
ристость при этом уменьшается от 83 до
67 % (см. рис. 18.18).
При температурах спекания 1450—
1600 °C (время изотермической выдерж-
ки 15 мин) наблюдается увеличение плотности и прочности материала при
всех давлениях прессования (см. рис. 18.19), при дальнейшем повышении
температуры спекания плотность и прочность уменьшаются. Рост механи-
ческой прочности при увеличении времени изотермической выдержки (рис.
18.20) при температурах спекания 1450—1600 °C связан, по-видимому, с про-
теканием диффузионного взаимодействия в зоне контакта микросфер из
оксида ал1оминия и жидкофазной составляющей из НБС-микросфер, со-
провождающегося образованием муллита и, как следствие, формированием
прочных связей между микросферами из оксида алюминия. На дифракто-
граммах, снятых с материалов, спеченных при различных температурах при
нулевой выдержке, линий муллита не обнаружено. При повышении темпе-
Рис. 18.19. Влияние температуры спекания на
прочность (а) и плотность (6) композита 75А12(),
25НБС (т1( « 15 мин):
/ /*„ ‘з,5 МПа; 2 />м 5,0 МПа; 3 /»
6,5 м"Й«; 4 К.О MlL
528
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 18.20. Влияние режима спекания
на прочность образцов 75А12О3~
25НБС (Р =5,0 МПа):
l-tc =14Р50°С;2-г = 1500 °C; 3-
t = 1550 °C; 4- t ="1600 °C
СП ’ СП
ратуры спекания линии муллита появ-
ляются при меньшем времени изотерми-
ческой выдержки, так как повышение
температуры вызывает рост коэффици-
ентов диффузии и время, необходимое
для протекания процессов образования
муллита, уменьшается.
Как видно из результатов, приведен-
ных на рис. 18.20, увеличение времени
изотермической выдержки более 15 мин
при температурах спекания 1450—1600 °C
нецелесообразно, так как прочность на
сжатие спеченного материала с дальней-
шим увеличением времени выдержки
практически не растет.
Увеличение температуры спекания до
1600 °C при времени изотермической вы-
держки более 30 мин и дальнейшее по-
вышение температуры спекания при кратковременных выдержках приводят к
снижению прочности материала (рис. 18.19; 18.20), связанному с началом раз-
ложения муллита, о чем свидетельствует сопоставление интенсивностей диф-
ракционных отражений муллита (120) и (210) и корунда (а-А12О3) (021) для
материалов, спеченных при температурах 1500, 1550 и 1600 °C. Интенсивность
линий муллита (120) и (210) при повышении температуры спекания от 1500
до 1550 °C (тсп = 15 мин) возрастает, а при дальнейшем повышении температу-
ры падает, а интенсивность линий корунда (012) возрастает (рис. 18.21).
В связи с тем, что приготовление
образцов для стандартных испытаний на
прочность при растяжении из материа-
лов, изучаемых в настоящей работе, не
представляется возможным, определе-
ние прочности при растяжении проводи-
ли методом диаметрального сжатия. Проч-
ность при растяжении (ов) для материа-
лов 75А12О3—25НБС после спекания при
1500 °C в течение 15 мин при давлении
прессования 50 МПа составляла 20 МПа,
а при Р = 80 МПа о = 4,0 МПа. Таким
б '1 1
J luJ 1 1 в Си 1
«- 20
Рис. 18.21. Дифрактограммы материала
75А12О3~25НБС, спеченного при различных
температурах:
а - t = 1500 °C, т =15 мин; б - t =
= 1550 °C, т = 15 мин; в - / = 1600 "С,
т н = 30 мин
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
529
Таблица 18.24. Оптимальные технологические параметры получения
материалов и их эксплуатационные свойства
Состав материала, мае. % Рпр» МПа t °C •сп, р, г/см3 Осж, МПа К, Вт/(м • °C) а • 106, °C 1
100НБС 6,5 1250 0,65 8,0 0,45-0,49 (20-600 °C) —
95А12О3-5ТЮ2 6,5 1775 1,05 6,0 1,20 (20 °C) 5,30
85А12О3-15НБС 6,5 1650 0,84 13,0 1,18-0,62 (20-720 °C) 7,65
80А12Оз-20НБС 6,5 1600 0,84 18,0 0,96-0,53 (20-680 °C) 6,20
75А12О3-25НБС 6,5 1550 0,86 21,0 0,88-0,51 (20-570 °C) 5,74
70А12Оз-30НБС 6,5 1550 0,91 23,0 0,76-0,45 (20-620 °C) 5,65
Примечание. Время спекания 15 мин (вакуум).
образом, отношение ов/осжддя данных материалов составляет 0,12—0,15, что
характерно для керамических материалов [329].
Для материалов с 15, 20 и 30 мае. % НБС-микросфер зависимость свойств
от давления прессования и режимов спекания носит аналогичный характер.
Оптимальные технологические режимы получения материалов А12О3—НБС и
их эксплуатационные свойства представлены в табл. 18.24.
Как известно, свойства материалов, содержащих оксид алюминия, во
многом определяются его исходной кристаллической структурой. В промыш-
ленности при производстве корундовой керамики часто прибегают к пред-
варительному отжигу оксида алюминия для перевода его в стабильную
«-модификацию.
В связи с тем, что микросферы из оксида алюминия, использованные
для исследований, имели сложный фазовый состав, необходимо было изу-
чить влияние предварительного отжига микросфер на свойства спеченных
материалов А12О3—НБС.
18.6.3. Температурная зависимость спекания композитов из микросфер
оксида алюминия и натрийборсиликатных микросфер
Свойства высокопористых материалов из микросфер в значительной сте-
пени определяются структурой, которая, как известно, формируется на ста-
дии спекания.
Особенностью композита из микросфер оксида алюминия и натрийбор-
силикатных (НБС) микросфер (А12О3—НБС), как показано выше, является
формирование контакта между микросферами из оксида алюминия с помо-
щью натрийборсиликатных микросфер.
На рис. 18.22 приведена схема формирования контактов из НБС-микро-
сфер и структура поверхности материала состава 75А12О3-25НБС после раз-
личных температур спекания.
До температуры спекания 1250—1300 °C НБС-микросферы не меняют свое-
го внешнего вида, сохраняя правильную сферическую форму (рис. 18.22, а), в
интервале температур 1300 1350 "С они начинаютонланляться (рис. 18.22, б), а
выше этих температур на месте НБС-микросфер образуются перешейки (ман-
жеты) (рис. 18.22, «)
530
Часть И. Технологии производства СВТКМ
Рис. 18.22. Схема формирования контактов из НБС-микросфер в материале А12О3—
НБС (х200):
a-t = 1200 °C; б-Г =1300 °C; e-t = 1350 °C
СП ’СП ’ СП
Изменение плотности и прочности данного композита после спекания в
интервале 1100—1600 °C со временем изотермической выдержки т = 0 мин
показано на рис. 18.23.
На начальном этапе спекания до 1300 ’С наблюдается незначительное
уменьшение плотности спеченного материала по сравнению с плотностью
прессовки, связанное в основном с потерей массы за счет выгорания склеива-
ющей добавки. По данным дифференциального термогравиметрическою ана-
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
531
Рис. 18.23. Влияние температуры спекания на плотность (а) и прочность (б) матери-
ала 75А12О-25НБС (тсп = 0 мин, Рр = 6,5 МПа)
лиза потеря массы составляет ~ 6 мае. %. Выгорание склеивающей добавки
(синтетического каучука) происходит в интервале температур 160—550 °C,
при дальнейшем повышении температуры масса образцов композитов оста-
ется неизменной.
18.6.4. Кинетика спекания композитов системы А!2О3-НБС
Для выяснения механизма спекания была изучена кинетика уплотнения
образцов оптимального состава — 75А12О3—25НБС в интервале температур
1450—1550 °C при изотермической выдержке 0—60 мин. Зависимости линей-
ной и объемной усадки образцов материала 75А12О3—25НБС (Рпр = 6,5 МПа)
от температуры и времени изотермической выдержки приведены на рис. 18.24.
Из кривых уплотнения, приведенных на рисунке, видно, что скорость усад-
Рис. 18.24. Зависимость линейной Ы/1(а) и
объемной & V/V(6) усадки от времени изо-
термической выдержки материала 75AI/),-
25НБС:
/ - 1450 "С; 2 1500 *C;J. -
532 Часть //. Технологии производства СВТКМ
ки для всех температур уменьшается с увеличением времени изотермичес-
кой выдержки и после некоторого времени практически не меняется. С по-
вышением температуры спекания начало торможения усадки происходит при
меньшем времени изотермической выдержки.
Исходя из анализа полученных экспериментальных данных, в зависимо-
сти от скорости уплотнения процесс спекания условно можно разделить на
три стадии.
Первая стадия - уплотнение происходит в присутствии жидкой фазы
(учитывая, что температура плавления НБС-микросфер ниже температуры
спекания образцов).
Вторая стадия — начинается диффузионное взаимодействие между жид-
кой фазой и твердыми частицами Д12О3, в результате чего образуется новая
кристаллическая фаза — муллит (ЗА12О3 • 2SiO2), что приводит к повышению
вязкости жидкости. Жидкая фаза сохраняется еще некоторое время.
Третья стадия — уплотнение протекает только в твердой фазе, так как
температура плавления муллита выше температуры спекания. Скорость уп-
лотнения при этом незначительна.
Для уточнения механизма спекания в системе А12О3—НБС методом изоор-
динатных сечений [347] была рассчитана величина кажущейся энергии ак-
тивации процесса уплотнения (£).
Если кинетический процесс характеризуется на определенной стадии
одной энергией активации, ее можно определить по набору изотерм, не
производя измерений скоростей процесса. Достаточно найти при каждой тем-
пературе время изотермической выдержки, при которой некоторая измеря-
емая интегральная величина (в нашем случае плотность) принимает задан-
ное значение, постоянное для всех температур.
Если X — измеряемая величина, то
Х=ДК, т), (18.70)
где f— монотонная функция; К — кинетический параметр; т — время.
По предположению, зависимость К от температуры (7) подчиняется за-
кону Аррениуса:
К= X0exp[£a/(/?7)], (18.71)
где Еа — энергия активации.
Если ХТ = const, то и X = const, тогда
1п/Г= InXo - EJ(RT) = const - 1птг, (18.72)
где хт — время, при котором X становится равным ХГ
Время достижения определенного уровня свойств при различных темпе-
ратурах было определено графически измерением сечения Хт = р = const,
где р — плотность.
В связи с тем, что максимальное уплотнение наблюдается на первой ста-
дии спекания, представляет интерес значение кажущейся энергии актива-
ции процесса именно на этой стадии.
Для расчета энергии активации на ЭВМ была найдена функция, хорошо
описывающая экспериментальные кривые уплотнения. Затухающие процес-
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
533
сы хорошо определяются экспоненциальными функциями, поэтому в каче-
стве аппроксимирующей была выбрана функция вида
А/// = С- Ве*\ (18.73)
где С, В и А — коэффициенты, подбираемые по экспериментальным данным
методом наименьших квадратов; / — линейная усадка; т — время изотерми-
ческой выдержки.
Анализ показал, что экспериментальные точки хорошо ложатся на пост-
роенные по данной программе кривые.
Величина кажущейся энергии активации на первой стадии уплотнения,
рассчитанная по формуле (18.72), равна 32,76 кДж/моль, что подтверждает
предположение о протекании процесса уплотнения на данной стадии по
механизму вязкого течения.
Величина усадки пропорциональна времени в некоторой степени п [348]
[для линейной усадки п = dlg(A///)/(dlgx), для объемной п = dlg(A V/ r)/(d!gT)|,
характеризующей скорость процесса. На основании экспериментальных дан-
ных, приведенных на рис. 18.24, было определено значение степени п для
различных температур изотермического спекания:
1450 1500 1550
п для усадки:
линейной
объемной
1,00 0,86 0,80
0,99 0,85 0,81
Так как максимальное уплотнение наблюдается на первой стадии изотер-
мического спекания, особый интерес представляет теоретическое изучение
кинетики уплотнения именно на стадии жидкофазного спекания.
18.6.5. Теория жидкофазного спекания
Спекающиеся в присутствии жидкой фазы тела представляют собой дис-
персные капиллярные системы, так как величина твердой фазы обычно мала
(< 1 мм), а поры, пронизывающие спекаемое тело, имеют величину того же
порядка.
Количественное описание процесса жидкофазного спекания впервые было
предпринято В. Кинжери [348].
Согласно [348] на первой стадии жидкофазного спекания перегруппи-
ровка твердых частиц, по мнению авторов [348, 349], происходит под влия-
нием капиллярного давления образовавшейся в процессе спекания жидко-
сти, стремящейся перераспределить частицы так, чтобы остаточная порис-
тость была минимальной. Это имеет место при скольжении частиц относи-
тельно друг друга, что в общем соответствует вязкому течению материала.
Полагая, что на первой стадии уплотнение целиком определяется вяз-
ким течением, В. Кинжери получил кинетическое уравнение усадки 13481:
I
А/// - 3АГ/И - (18.74)
534 Часть II. Технологии производства СВТКМ
где показатель степени (1 + х) больше единицы, так как размеры пор в про-
цессе спекания уменьшаются, а движущие силы процесса увеличиваются.
Важно для проблемы жидкофазного спекания условие, когда между дву-
мя одноименными твердыми частицами А расположена прослойка расплава
В, в котором частично или полностью растворяется вещество твердых час-
тиц. Наличие жидкости и достаточное смачивание ею поверхности твердых
частиц обусловливает возникновение сжимающих капиллярных усилий, от-
вечающих за усадку при спекании.
Изучению на моделях капиллярных сил, действующих в пористом теле,
содержащем жидкую фазу, посвящено несколько работ В. Н. Еременко с
corp. [350].
На рис. 18.25 представлена схема контакта двух сферических частиц, раз-
деленных жидкой прослойкой [350].
Результирующая сила взаимодействия между двумя частицами состоит из
двух слагаемых [350].
Благодаря кривизне менисков по обе стороны поверхности жидкости бу-
дет существовать перепад давлений, определяемый по закону Лапласа, ко-
торый для данного случая пишется как
fl 1 '
дР = ож-------, (18.75)
И r?J
где ож — поверхностное натяжение жидкости; гх и г2 — радиусы кривизны
поверхности жидкой манжеты.
Внутри жидкости давление меньше, чем снаружи, на частицы воздей-
ствует сжимающая сила
Fx = KPS, (18.76)
где S = n/?2sin2cp — площадь проекции границы жидкость — твердое тело на
плоскость, перпендикулярную к направлению усилия (R — радиус твердой
частицы; ср — угол, зависящий от количества жидкости).
Рис. 18.25. Схема контакта двух твердых частиц с прослойкой жидкости между ними
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы 535
Предположим, что каждая твердая частица в рассматриваемой паре час-
тично погружена в жидкость. По периметру соприкосновения жидкости и
твердой частицы действует усилие, определяемое проекцией вектора повер-
хностного натяжения на направление ОО1 (см. рис. 18.25). Вторая составляю-
щая сжимающего усилия (F2) для двух частиц, обусловленная стремлением
свободной поверхности жидкости к сокращению и не зависящая от ее кри-
визны,
F2 = £oxsin(cp + 0), (18.77)
где L = 2jt/&in<p — длина периметра смачивания; 0 — краевой угол смачива-
ния.
Следует обратить внимание на то, что ранее в работах по изучению сил
сцепления второе слагаемое не учитывали, а между тем при различных ко-
личествах жидкости оно вносит существенный вклад в величину капилляр-
ной силы.
Результирующая сила, стягивающая две сферические частицы, равна [3501
+ 2л/? sin ср sin (ср + в)
(18.78)
где i\ = R sin ф - /?(1 - cos ср) + — 1 - sin(cp + б) (18.79)
2 cos(qp + о)
Лэк - Л + F1 = °
/?(1 - coscp) + //2
Г2= cos(<p + ej“’ (,88())
предполагая, что ААХ — дуга окружности с радиусом г; /— величина зазора
между частицами (см. рис. 18.25).
При полном смачивании, т. е. когда 0 = 0 и / = 0, формула (18.78) прини-
мает вид
— +2n;/fsin2(p
(18.81)
n А \l-sincp
где r\ = R smcp - (1 - coscp)-----— ;
coscp
п 1 - cos <р
r2 = а------—.
cos ср
Объем жидкостной манжеты при 0 = 0
V - 2л/?3 (sec ср - 1)2
(18.82)
(18.83)
(18.84)
536
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Формула (18.78) справедлива в случае, когда сжимающим влиянием силы
тяжести на форму мениска жидкости можно пренебречь, т. е. либо для малых
углов ср (при малом количестве жидкости), либо при любых значениях ф для
частиц малого размера.
Соотношение (18.78) удовлетворительно описывает экспериментальные
данные и в случае, когда краевой угол смачивания близок к нулю, и в слу-
чае 0# О (система глицерин — стальной шарик). Эксперименты показали, что
с увеличением количества жидкой фазы сила, стягивающая пару сферичес-
ких частиц, уменьшается. Сила сцепления растет с ростом поверхностного
натяжения жидкости и радиуса частиц.
Однако в работе [350] рассмотренная теория не была доведена до получе-
ния теоретических закономерностей линейной и объемной усадки при жид-
кофазном спекании, поскольку реальные системы существенно отличались
от рассмотренной модели.
Описанные выше закономерности формирования структуры материалов
из микросфер А12О3—НБС в процессе спекания полностью соответствуют
рассмотренной модели (рис. 18.26). В связи с этим авторами была изучена
кинетика уплотнения подобных материалов при жидкофазном спекании. При
рассмотрении моделей жидкофазного спекания полагали, что при уплотне-
нии в присутствии жидкой фазы возникающим капиллярным усилиям (£ж)
противодействует сила трения вязкого течения жидкости (Fn м). Сила трения
вязкого течения жидкости описывается законом Ньютона [j$5 1 ]
= ^(dv/dr), (18.85)
где г) — динамическая вязкость жидкости; S = 2rl — площадь сечения; г —
радиус жидкофазного перешейка; I — длина жидкофазного перешейка; v —
скорость движения жидкости.
Рис. 18.26. Структура материала 75А1?О, 25НБС (/<п = 1550 "С, т,.и - 15 мин)
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы 537
В условиях установившегося течения, когда ускорение равно нулю, мож-
но записать
^сж = ^рм- (18.86)
После подстановки (18.85) в (18.86) и разделения переменных получим
= 2r)dv (18.87)
ИЛИ
F dr
^J^ = 2nJdv. (18.88)
/ г
После интегрирования выражение (18.88) принимает вид
F
-y£-lnr = 2riv. (18.89)
Учитывая, что
v = d//dx, (18.90)
уравнение (18.89) можно представить в виде
(Гсж//)1пг = 2ti(d//dr). (18.91)
После разделения переменных выражение (18.91) принимает вид
(lnr/2n)dT = (J/F^dl. (18.92)
Для решения этого дифференциального уравнения необходимо задать
начальное условие /|т=0 — 10, тогда
>
}(lnr/2r])dT - /(l/F^dl, /18 93)
о /„
где верхние пределы интегрирования хи/ — переменные величины.
Рассмотрим правую подынтегральную функцию l/Fcx.
Воспользуемся выражением для сжимающей капиллярной силы (18.78),
обозначим:
Tfcincp = а; А(1 — costp) = b; 1 — sin(<p + 0) = с; cos(<p + 0) = d;
jt/Psin2(p = е; 2nJ?sin(<p + 0)sin<p = z- (18.94)
После подстановки (18.94) в выражение (18.78) получим
(18.95)
538
Часть //. Технологии производства СВТКМ
(18.96)
Введем новые обозначения:
А = adb — сЬ2', В = (ad/2) — сЬ2; В' = с/4; С = edb — tad2 + tdcb + zadb —
- zcti2', D = eJ/2 + edc/2 + zad/2 - zcb\ D' = zc/4. (18.97)
Выражение (18.96) можно записать в виде
1 1 А + В! + В'12
Fcx oC + Dl + D'l2’ (1898)
где коэффициенты А, В, В', С, Du D' зависят от геометрических парамет-
ров материала (/?), количества жидкой фазы (ср) и угла смачивания (0).
Подставив в (18.97) вместо буквенных обозначений численные значения
В, <р и 0, определенные из эксперимента (R = 5 • 10-5 м, ф = 20°, 0 = 35°),
получим
А = 2,75 • 10_|В = 4,26 • 10“6; В' = 4,5 • 102; С = -7,5 • 10~16; D = 6,78 • Ю"10;
D' = 0,39 • 10~5. (18.99)
Учитывая, что / «= 5 • 10“6 м, в числителе (18.98) можно пренебречь чле-
ном, содержащим F, так как он на порядок меньше других членов, а в
знаменателе — свободным членом и членом с Р, так как они на 1—2 порядка
меньше члена, содержащего /.
Таким образом, выражение (18.98) примет вид
1 1 Л + В/
Лж о U ’
Подставив (18.100) в (18.93), получаем
т1пг, ' 1 , А + Bl.,
Г---dx= f— I-------d/.
о 2r) i0o DI
После интегрирования правая часть (18.101) имеет вид
(18.100)
(18.101)
-fl^-^-dl = -\—1 + — 12
<з DI о D 2D
(18.102)
Подставляя / = 5 • 10"6 м, получаем, что второе слагаемое проинтегриро-
ванной функции на порядок меньше первого. Поэтому с точностью до по-
стоянной можно принять, что
0 /0 DI о D /„
Окончательно выражение (18.96) составит
(18.103)
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
539
2г) о о D i0
Подставляя пределы интегрирования, получим
In г 1 A t, ,
— т--------(/-/0
2т] о D
то есть
(18.104)
(18.105)
(/_/0)=_(/0_/)=_д/ = 1^т
2тр4
или Д/ = ln Т. (18.106)
Рассмотрим цепочку из х твердых частиц радиусом R с прослойкой жид-
кости между ними. Относительную линейную усадку (Д1/1) такой цепочки
можно рассчитать по формуле
А/ = [2Ях + /0(х - 1)]- [2/fr + /(х - 1)] _ (/0 -/)(х - 1) _ А/(х - 1)
/ 2Лх + /0(х-1) 2Лх + /0(х-1) 2Лс + /о(х-1)’(18-,О7)
где / — длина цепочки из х твердых частиц с радиусом R и (х — 1) жидкофаз-
ных перешейков; А/ — изменение длины цепочки в процессе спекания.
Так как в реальном порошковом теле х » 1, можно принять, что х ~ (х — 1),
и тогда, учитывая, что R на порядок больше /0, (18.107) в общем виде мож-
но записать
А///= А//2/? или А///= Кхп, (18.108)
где К= (-1пг)Ль/(2тИ -2Л), п = 1.
Таким образом, получаем, что теоретически рассчитанная относитель-
ная линейная усадка на первой стадии жидкофазного спекания пропорцио-
нальна времени изотермической выдержки в первой стадии.
Хорошее совпадение теоретически рассчитанных значений лил, полу-
ченных из экспериментальных зависимостей линейных усадок материала
75А12О3“25НБС от времени изотермических выдержек, подтверждает пра-
вильность выбранной модели процесса уплотнения на первой стадии жид-
кофазного спекания.
Некоторое отличие значений л для температур спекания 1500 и 1550 °C от
рассчитанного теоретически объясняется не учитываемым авторами увеличе-
нием вязкости в результате наложения второй стадии спекания, характери-
зующейся диффузионным взаимодействием микросфер из оксида алюми-
ния и жидкофазной манжеты (НБС-микросферы) с образованием муллита.
В связи с тем, что порошковое тело есть совокупность твердых частиц и
пустоты (пор), большое значение имеет объемная усадка, возникающая в
материале при спекании. Особенно важно поэтому получить теоретическое
уравнение кинетики объемной усадки в рассматриваемой системе.
540
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 18.27. Структура с координационным числом 8 (элементарная ячейка — октаэдр)
(18.109)
У^-У
(18.110)
(18.111)
(18.112)
В структуре разработанного авторами материала реализуется укладка мик-
росфер из оксида алюминия с координационным числом 8. Элементарная
ячейка такой структуры (октаэдр) представлена на рис. 18.27.
Объем октаэдра вычисляется по формуле
V= 0,47а3,
где а — сторона октаэдра, в нашем случае а = 2R + /0.
Относительную объемную усадку можно рассчитать по формуле
0,47[(2Я + /0У - (2/? + /f]
и0 ’ О^гл-ь/о)3
После подстановки численных значений R и /0 в числителе оставляем
члены с R2, так как другие слагаемые меньше на 1—3 порядка, а в знамена-
теле — слагаемое, содержащее R3. Выражение (18.110) примет вид
и0-и з(2/гУ(/0-/) 3 а/
Vo (2/?У 2R'
После подстановки в (18.111) выведенного нами выражения для расчета
А/ (18.106) получаем
АК/К= ЗКгл,
где и = 1.
Следовательно, объемная усадка также пропорциональна времени изо-
термической выдержки в первой степени, что хорошо согласуется с экспе-
риментом.
Для получения оптимальных свойств необходимо, чтобы в структуре с коор-
динационным числом 8, связь между микросферами из оксида алюминия осу-
ществлялась через перешейки, образуемые НБС-микросферами. Согласно струк-
турным представлениям количество микросфер из натрийборсиликатного стекла
должно в 3—4 раза превышать количество микросфер из оксида алюминия.
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
541
Таблица 18.25. Соотношение количества НБС-микросфер и микросфер
из оксида алюминия п для материалов ALO-НБС
r№U 9 л. 3
Состав, мае. % Снбс/Сд12о3 Состав, мае. %
А120з | НБС А12О3 1 НБС
90 10 1,5 75 25 4,6
85 15 2,4 70 30 5,9
80 20 3,5
Реальное количество НБС-микросфер полифракционного состава в мате-
риале должно быть несколько больше. Это связано с тем, что часть НБС-
микросфер, имеющих диаметр меньше 0,29 диаметра микросфер из оксида
алюминия, может попадать в октапоры [352], образующиеся между микро-
сферами из оксида алюминия, и не будет участвовать в формировании
контактов.
Для материалов А12О3—НБС, содержащих 10—30 мае. % НБС-микросфер,
было рассчитано соотношение количества микросфер НБС и А12О3. Исходя
из среднего размера микросфер, толщины стенок, пикнометрической плотно-
сти материала стенок микросфер была рассчитана масса одной микросферы
(определено количество микросфер в 1 г и затем пересчитано на необходимый
состав). Соотношение количества НБС-микросфер и микросфер из оксида алю-
миния для материалов различных составов приведено в табл. 18.25.
Как видно из результатов, приведенных в табл. 18.25, оптимальное соче-
тание свойств для материала состава 75А12О3—25НБС, по-видимому, связа-
но с тем, что наличие 25 мае. % НБС-микросфер всегда обеспечивает фор-
мирование контактов А12О3—НБС—А12О3. А низкие прочностные характерис-
тики материалов с 10 и 15 мае. % НБС-микросфер связаны с тем, что их
количества не хватает для создания таких контактов. В результате возможно
(и реализуется на практике) возникновение контактов А12О3—А12О3, проч-
ность которых мала.
Таким образом, выбор реализующейся структуры и геометрических пара-
метров микросфер позволяет получать материалы с заранее заданными свой-
ствами.
18.7. СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ МИКРОСФЕР
Коэффициент теплопроводности — одна из важнейших эксплуатацион-
ных характеристик теплозащитных материалов. Оксиды, описанные в дан-
ной монографии, представляют собой диэлектрики, следовательно, зако-
номерность изменения теплопроводности в них определяется теплопровод-
ностью решетки.
На рис. 18.28 приведены температурные зависимости коэффициентов теп-
лопроводности для материалов из 100 % НБС-микросфер и для материалов
на основе оксида алюминия с добавкой НБС-микросфер для следующих
составов (мае. %): 85А12ОГ15НБС, 80AI/) -20НБС, 75А1Д-25НБС, 70AI/),
ЗОНБС.
542
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 18.28. Зависимость теплопроводности
материалов на основе микросфер (мае. %)
от температуры:
7 - 100 % НБС; 2 - 70А12О -30НБС; 3 -
75А12О3-25НБС; 4- 80А1203~20НБС; 5~
85А12О3- 15НБС
Самое низкое значение коэффици-
ента теплопроводности при нормаль-
ной температуре [0,45 Вт/(м • °C)] име-
ет материал из 109 % НБС-микросфер
(см. рис. 18.28, кривая J). При повы-
шении температуры теплопроводность
незначительно увеличивается и при
600 °C достигает значения 0,49 Вт/
/(м*°С).
Для материалов системы А12О3—SiO2
с содержанием 30, 25, 20 и 15 мае. %
НБС-микросфер (см. рис. 18.28, кри-
вые 2—5) характерно уменьшение теп-
лопроводности с повышением темпе-
ратуры. Из приведенных результатов видно, что для материалов из 100 %
НБС-микросфер и материалов на основе микросфер из оксида алюминия с
добавкой НБС-микросфер наблюдается различное поведение теплопровод-
ности при повышении температуры. Это объясняется тем, что в огнеупор-
ных изоляторах есть две группы веществ, имеющих различную температур-
ную зависимость теплопроводности:
1) оксиды с зависимостью k — t в интервале 100 °C - t (например, SiO2,
ZrO2);
2) многочисленная группа (например, А12О3, ВеО, MgO) веществ, имею-
щих зависимость, близкую к К — 1Д до температур 1000—1200 °C, при кото-
рых длина свободного пробега фононов становится равной межатомным
расстояниям (теплопроводность постоянна вплоть до температур плавления
[340]). Пористая керамика имеет тот же знак температурной зависимости,
что и твердая фаза.
К особенностям материалов системы Д12О3—SiO2 можно отнести резкое
различие (больше чем на порядок) теплопроводности чистых компонентов,
причем низкотеплопроводные компоненты при 100—200 °C имеют минимально
возможную теплопроводность с соответствующей длиной пробега фононов,
сравнимой по порядку величины с межатомным расстоянием [340].
В плотных алюмосиликатных материалах теплопроводность снижается по
мере увеличения количества SiO2, причем особенно резко при сравнительно
малых концентрациях диоксида кремния (5 мае. %).
Характер температурной зависимости теплопроводности в системе А12О3~
SiO2 по мере изменения концентрации компонентов меняет свой вид в свя-
зи с изменением фазового состава материала. Например, с уменьшением
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
543
количества А12О3 и одновременным увеличением количества SiO2 в образцах
уменьшается содержание корунда в результате образования муллита
ЗА12О3 • 2SiO2. Часть кремнезема образует стекловидное вещество. Таким об-
разом, в материалах системы А12О3—SiO2 могут присутствовать три фазы:
фаза с зависимостью (X — Г), корунд (К — I/O и стекловидное вещество (X —
— /3). Соотношение количества данных фаз в материале и определяет зависи-
мость теплопроводности от температуры.
Для композитов из микросфер Д12О3—НБС также характерно снижение
величины теплопроводности по мере увеличения содержания НБС-микро-
сфер, основой которых является диоксид кремния. При нормальной темпе-
ратуре коэффициент теплопроводности снижается от 1,18 до 0,76 Вт/(м • °C)
при увеличении содержания НБС-микросфер от 15 до 30 мае. %.
Наиболее эффективным способом снижения теплопроводности можно
считать повышение пористости материала с размером пор ниже предельно-
го (< 1 мм) [340] для обеспечения радиационной теплопередачи. Если кар-
кас керамики образован диэлектриком с температурной зависимостью X —
1/Z, способы повышения теплоизоляционных свойств при невысоких тем-
пературах (от 700 до 800 °C) весьма эффективны. Для керамики из диэлект-
риков, для которых X — в широком интервале температур (100—1500 °C)
эффективность несколько ниже. Видимо, этим можно объяснить, что тепло-
проводность материала из НБС-микросфер при пористости - 70 % снизи-
лась всего в 4 раза по сравнению с компактным материалом того же состава,
а для композитов из микросфер А12О3 и НБС при практически такой же
пористости (70—76 %) в 10—15 раз. Величина коэффициента теплопроводно-
сти материала на основе микросфер А12О3 с 5 мае. % TiO2 при нормальной
температуре 1,2 Вт/(м • °C), что также значительно ниже коэффициента теп-
лопроводности компактного материала аналогичного состава.
Авторами были также изучены свойства композитов системы тугоплавкие
соединения — микросферы. Результаты исследований приведены в табл. 18.26.
Видно, что у полученных материалов величина коэффициента теплопро-
водности в 3—15 раз ниже значений этой величины для материалов матриц.
Таблица 18.26. Свойства композитов тугоплавкие соединения - микросферы
Состав, об. % | p, г/см3 I n,% | Осж, МПа |X*, Вт/(м • °C) I a- 106, "C '
50Т1С-50ГС 2,14 46,5 40 2,97 7,6
50Т1В2-50ГС 2,16 41,8 26 2,17 7,3
752гС-25ГС 3,61 41,8 115 4,20 7,2
557гВ2-45ГС 2,71 47,6 26 2,88 6,9
80TiC-20Al203 3,19 34,6 148 4,90 6,0
80TiB2-20AI203 2,94 32,6 103 11,70 7,‘2
80ZrC-20AI203 3,52 46,7 104 8,90 7,1
80ZrB2-20Al203 3,87 36,4 146 10,70 6,7
50TiC 50НБС 3,26 27,8 47 2,46 7,3
75TiB2-25HBC 2,87 32,2 52 7,35 7,0
75ZrC-25HbC 3,69 42,9 62 2,72 7,1
75ZrB2 25НБС 2,86 51,8 _ 39 JL.82 6,6
* Коэффициент теплопроводности матриц X ~ 30- |() 6 “(‘ *.
544
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Из сравнения значений коэффициентов линейного термического расши-
рения разработанных материалов и материалов матриц видно, что они име-
ют примерно один, и достаточно низкий, уровень, т.е. полученные матери-
алы сохранили это ценное свойство тугоплавких соединений.
При конструировании высокотемпературных установок необходимы све-
дения о термическом расширении используемых материалов. Термическое
расширение при повышении температуры связано с ростом амплитуды ко-
лебаний атомов относительно их среднего положения. Абсолютная величина
коэффициента термического расширения, как правило, зависит от строе-
ния решетки и прочности химических связей. У материалов с очень прочны-
ми связями этот коэффициент имеет низкие значения.
Интересно, что коэффициент термического расширения мало меняется
при высоких температурах. При повышении температуры наблюдается не-
большое увеличение термического расширения вследствие образования рав-
новесных точечных дефектов в материале.
Пористость материалов, по мнению авторов [343], не оказывает влияния
на термическое расширение в том случае, если твердая фаза непрерывная.
Значения коэффициента линейного термического расширения в интер-
вале 20—1100 °C для материалов различных составов приведены в табл. 18.26
и на рис. 18.29.
Из результатов, приведенных в табл. 18.26, видно, что в композиционном
материале А12О3—НБС с увеличением количества НБС-микросфер коэффи-
циент термического расширения незначительно уменьшается, что, во-ви-
димому, связано с большим количеством муллита в структуре материала
(при комнатной температуре для А12О3 а = 8,3 • 10-6 °C-1, для ЗА12О3 • 2SiO2
а = 4,5 • 10’6 °С,)[343].
Зависимость коэффициента термического расширения материала из НБС-
микросфер от температуры приведена на рис. 18.29. Резкое увеличение а в
интервале температур 120—
280 °C, возможно, вызвано
образованием некоторого
количества а-кристобалита,
протекание полиморфного
превращения в этом темпе-
ратурном интервале под-
тверждается также наличи-
ем экзоэффекта на кривой
ДТА.
Другая важнейшая харак-
теристика, используемая для
обоснования работоспособ-
Рис. 18.29. Зависимость коэффи-
циента термического расшире-
ния материала из НБС-микро-
сфер от температуры
Глава 18. Высокотемпературные высокопористые материалы
545
(18.113)
ности материалов в качестве теплозащитных, — термопрочность определяет
способность твердого тела выдерживать без разрушения термические напря-
жения, возникающие при неравномерном нагреве или охлаждении вслед-
ствие несвободного расширения отдельных его зон [325].
В наиболее общем виде максимальные термические напряжения (о,) в
образцах произвольного сечения и при любом характере теплового нагруже-
ния согласно [325] могут быть определены по уравнению
а ^££Д7Хф,
1-ц
где а( — коэффициент линейного термического расширения; ДТ— макси-
мальный мгновенный перепад температуры в поперечном сечении; -
коэффициент формы = 1 для простых по форме тел — прямоугольных
пластинок, цилиндров); ц — коэффициент Пуассона.
Испытания термопрочности полученных материалов проводили качествен-
ным методом, позволяющим проводить сравнительную оценку термопроч-
ности материалов при циклическом тепловом воздействии.
Образцы цилиндрической формы диаметром 10 мм и высотой 15 мм на-
гревали до температуры 1000 °C на воздухе и охлаждали в воде.
На образцах составов, об. %: 80TiC—20А12О3, 80TiB2~20А12О3, 80ZrC—
20А12О3, 80ZrB2-20Al203, 75TiB2-25HBC, 75ZrB2-25HBC, 50Т1В2~50ГС,
55ZrB2—45ГС не было обнаружено появления трещин при пятнадцати крат-
ном циклическом тепловом воздействии.
На поверхности образцов составов 75ZrC—25ГС, 75ZrC—25НБС, 50TiC—
50ГС и 50TiC—50НБС при трех-четырехкратном циклическом тепловом воз-
действии появились трещины и началось отслаивание окалины.
Было установлено, что материалы на основе боридов имеют ббльшую
стойкость к окислению, чем материалы на основе карбидов. Нами изучена
стойкость к окислению материалов TiB2 и ZrB2 с углеродными и оксидными
микросферами. Наилучшие результаты получены на образцах Т1В2^А12О3 и
ZrB2—Д12О3, что объясняется образованием на их поверхности стеклообраз-
ных вязкотекущих пленок, содержащих В2О3. Эти материалы работоспособ-
ны до температур 1600 °C без применения защитных покрытий.
Оценку термической стойкости материалов проводили по потере механи-
ческой прочности после нагрева до температур 200, 500, 800 и 1100 °C и
охлаждения (на воздухе и в воде). Термическую прочность материалов выра-
жали как остаточную механическую прочность в процентах от первоначаль-
ной после теплосмены [(о/о0) • 100].
Остаточная прочность на сжатие после нагрева до температур 200, 500,
800 и 1100 °C и охлаждения на воздухе и в воде для материалов А12О3~НБС
(с содержанием 15, 20, 25 и 30 мае. % НБС-микросфер) представлена на
рис. 18.30. Нагрев до вышеперечисленных температур и последующее охлажде-
ние на воздухе не приводят к снижению прочности на сжатие. С повышением
температуры предварительного ширена и последующего охлаждения в воде
наблюдается снижение прочности для всех составов. Нагрев до 1100 °C и после-
дующее охлаждение в воде приводят к снижению прочности на 36 46 %.
546
Часть II. Технологии производства СВТКМ
Рис. 18.30. Зависимость остаточной прочности материалов А12О3—НБС от режимов
термоциклирования:
а - 85А12О3- 15НБС; б- 80А1203~20НБС; в - 75А12О3-25НБС; г - 70А12О3-30НБС;
I — нагрев — охлаждение на воздухе; 2 — нагрев — охлаждение в воде
Рис. 18.31. Зависимость остаточ-
ной прочности материала
75А12О3—25НБС от количества
термоциклов, нагрев до 1100 °C:
1 — охлаждение на воздухе; 2 —
охлаждение в воде
На образцах состава 75А12О3—25НБС не обнаружено появления трещин
при пятнадцатикратном циклическом нагружении (нагрев до температуры
1100 °C и охлаждение на воздухе или в воде). Максимальную потерю прочно-
сти при этом наблюдали после первого цикла (—45 %), после 15 циклов она
достигала 55 % (рис. 18.31)
Библиографический список
547
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Фридляндер И. Н. Свойства композиционных материалов и эффективность их при-
менения // Композиционные материалы: Сборник — М.: Наука, 1981. С. 5—11.
2. Применение металлического однонаправленного композиционного материала в
качестве накладок / И, Н. Фридляндер, Г. А. Белецкий, Г. А, Кривов и др. //
Композиционные материалы: Сборник. — М.: Наука, 1981. С. 173—176.
3. Применение импульсного пламенного напыления для формирования металличес-
ких матриц композиционных материалов / Н. И. Рыкалин, А. В. Николаев, В. И.
Антипов и др. // Волокнистые и дисперсноупрочненные композиционные ма-
териалы. — М.: Наука, 1976. С. 116—119.
4. Анциферов В. Н., Ваганов А. И. О некоторых закономерностях при выборе окисных
фаз для дисперсного упрочнения хрома // Волокнистые и дисперсноупроч-
ненные композиционные материалы. — М.: Наука, 1976. С. 193—197.
5. Костиков В. И., Колесников С. А. Углерод-углеродные композиционные материалы.
— М.: Наука, 1981. С. 40-46.
6. Varenkov A. N., Kostikov V. Komarova N. М. Study of strukture homage Mechanisma of
carbon-aluminium composites during the upsetting process // Advanced in condensed
materials and materials research. — New York: Nova science publishers, Inc. V. 2. P. 27-37.
7. Костиков В. И., Варенков А. Н. Композиционные материалы на основе алюминие-
вых сплавов, армированных углеродными волокнами. — М.: Интермет Инжи-
ниринг, 2001. - 528 с.
8. Varenkov A. N., Kostikov V. I., Polkin 1. S. processes of phase forming in titanium—
aluminium system. That additionally contains pisperse particles of titanium carbide //
Advanced in condensed materials. New York: Nova science publishers, Inc. V. 2. P. 28-30.
9. Высокотемпературные материалы / В. И. Костиков, М. А. Маурах, Б. С. Митин и др.
— М.: Металлургия, 1968. — 128 с.
10. Меткалф А. Дж. Вопросы физической химии поверхности раздела // Поверхности
' раздела в металлических композитах: Сб. трудов. — М.: Мир, 1978. Т. 1. С. 77-137.
11. Лоули А., Козак М. Дж. Влияние поверхности раздела на характеристики компози-
та в упругопластической области // Поверхности раздела в металлических ком-
позитах: Сб. трудов. — М.: Мир, 1978. Т. 1. С. 231—266.
12. Костиков В. И., Варенков А. И. Взаимодействие металлических расплавов с угле-
родными материалами. — М.: Металлургия, 1981. — 182 с.
13. Исследование смачивания углеродных материалов расплавами металлических мат-
риц / В. И. Костиков, В. И. Антипов, В. М. Кривцун и др. // Композиционные
материалы: Сб. трудов. - М.: Наука, 1981. С. 89—92.
J4. Упрочнение металлов волокнами / В. С. Иванова, И. М. Коньев, Л. Р. Ботвина,
Т. Д. Шермергор. - М.: Наука, 1973. — 208 с.
15. Механика композиционных материалов: Пер. с англ. / Под ред. А. А. Ильющина и
Б. Е. Победри. - М.: Мир, 1978. - 563 с.
16. Олстер Э., Джонс В. Влияние поверхности раздела на характер разрушения //
Поверхности раздела в металлургических композитах: Сб. трудов. — М.: Мир,
1978. Т I. С. 266-307.
17. Самсонов Г. В., Винницкий И. М. Тугоплавкие соединения. 2-е изд. - М.: Металлур-
гия, 1976.- 560 с.
18. Углеродные волокна и угле композиты / Под общ. ред. Э. Фитцер. - М.: Мир, 1988.
336 с.
548 Сверхвысокотемпературные композиционные материалы
19. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. - М.:
Химия, 1974. - 375 с.
20. Федоров В. Б., Шоршоров М. X., Хакимова Д. К. Углерод и его взаимодействие с
металлами. - М.: Металлургия, 1978. - 208 с.
21. Особенности состояния атомов углерода на поверхности углеродных волокон из
ПАН по данным РФЭС / В. Ф. Ануфриенко, М. А. Авдеенко, А. И. Боронин и др.
// Московская международная конференция по композитам (14—16 ноября
1990 г.): Тезисы докладов. - М., 1990. С. 10—11.
22. Pourdeux A., Perret R., Ruland W. // Internation. Conference on Carbon Fibres, the
Composites and Applications. — London, 1971, paper № 9.
23. Jonson J. // International Conference on Carbon Fibres, the Composites and Applications.
- London, 1971, paper № 39.
24. Jonson J., Tyson L.// J. Phys., Ser. D. Brit. J. Appl. Phys. 1970. V. 3. P. 526.
25. Г. Б. Скрипченко. Структура и текстура углеродных волокон // Московская между-
народная конференция по композитам (14—16 ноября 1980 г.): Тезисы докла-
дов. - М., 1990. С. 33-34.
26. В. В. Ковалевский. Поперечный полосообразный контраст углеродных волокон //
Моск. Международная конференция по композитам (14-16 ноября 1980 г.):
Тезисы докладов. - М., 1990. С. 32-33.
27. Benneti S. С., Johnson D. J. // Proc. Fifth. London Carbon and Graphite Conf. 1978. V. 1.
P. 337.
28. Углеродные волокна / Под общ. ред. С.Симамуры. — М.: Мир, 1987. — 304 с.
29. Варенков А. Н., Голощапов Ф. А., Мозжухин Е. И. Исследование влияния газовых
сред на углеграфитовые волокна при повышенных температурах // Известия
вузов: сер. Черная металлургия. 1976. № 11. С. 10—14.
30. Watt W., Johnson I. W. // Polimer Preprints. 1963. № 2. P. 1245.
31. КовецЛ. П. /I Механика композитов. 1975. № 3. C. 430—436.
32. Котосонова В. Я. Исследования структуры и физико-механических свойств угле-
родных волокон: Автореф. дис. канд. техн. наук. — М., 1978. — 27 с.
33. Gribson D. W. // New Horisons Mater, and Process. — Azusa, Calif., 1973. P. 165.
34. Механические свойства У В и их реализация в композиционных материалах. — М.:
НИИТЭхим, 1982. — 47 с. (Промышленность химических волокон).
35. W. N. Reynolds, R. Moreton // Philos. Trans. R. Soc. — London, 1980. P. 45.
36. О неравновесности структуры высокопрочных высокомодульных углеродных во-
локон / В. Я. Варшавский, И. Л. Кумок, В. О. Горбачева и др. // Структура, свой-
ства и применение углеродных волокнистых материалов. — М., 1975. С. 12—19.
37. А. Н. Варенков, Ф. А. Голошапов, Е. И. Мозжухин. Влияние температуры нагрева на
структуру и тонкое строение углеграфитовых ПАН-волокон // Известия вузов:
сер. Черная металлургия. 1976. № 3. С. 9-13.
38. Reinolds W. N., Sharp J. V. // Caibon. 1974. V. 12. P. 103.
39. Sharp J., Bumay S. // International Conference on Carbon Fibres, the Composites and
Applications. - London, 1971, paper № 10. C. 16-18.
40. Jonson D. J. I I Chemistry and Industry. 1982. V. 18. P. 692.
41. Волков С. Д. II Проблемы прочности. 1981. № 2. С. 44—47.
42. Hughes I. D. M., Morley H, Jackson E. E. Ц 1977.
43. Механика композитных материалов. 1982. № 1. С. 34-41.
44. Hudson В., Harper Е. А. //AERE-G472. 1975.
45. Ерасов В. С. Развитие метода и средств микромеханических испытаний для иссле-
дования прочностных и деформационных свойств армирующих волокон ком-
позиционных материалов: Автореф. канд. дис. - М., 1981. С. 83-92.
46. Hitchon J. W., Phillips D. С. Ц Fibre Sci. and Technol. 1979. № 3. P. 217.
Библиографический список 549
47. Блайхолдер Д., Бинфорд Я., ЭйрингХ. Теория окисления углеродных нитей // Реак-
ция углерода с газами. - М., 1963. С. 169—181.
48. J. W. Jonson Ц High Temperature Resistant Fibers from Organic Polimers. — New York:
Interscience, 1969. P. 229.
49. Me Kee D. W., Mimeanlt V. J. Surface Properties of carbone fibers. // Cemistry and
Physics of Carbon. 1973. № 8. P. 208.
50. Влияние химической обработки на состояние поверхности высокоориентирован-
ных углеродных материалов / X. Б. Хоконов, А. А. Карданов, Б. С. Карамурзов,
Л. П. Кобец И Физика межфазных явлений. - Нальчик, 1984. С. 30—35.
51. Образование внутренних полостей при травлении углеродных волокон кислородом
воздуха / В. М. Бондаренко, И. Т. Азарова, А. П. Лисицын и др. // Структура,
свойства и применение углеродных волокнистых материалов. — М., 1975. С. 20-24.
52. Уокер П., Русинко Ф., Остин Л. Реакции углерода с газами // Реакции углерода с
газами. - М. 1963. С. 9-126.
53. Скола Д. Высокомодульные волокна и поверхности раздела в полимерных волок-
нистых композитах // Композиционные материалы: Т. 6 / Под ред. Э. Плюдема-
на. - М.: Мир, 1978. С. 292.
54. КарпиносД. М., Тучинский Л. И., Вишняков Л. Р. Новые композиционные матери-
алы. - Киев.: Вища школа, 1977. — 312 с.
55. Blackbum L. D. et al. MAMS Internal Research on Metal Matrix Composites, MAM-
TM-66-3, 1966.
56. Schmitz G. K, Metcalfe A. G. AFML-TR-68-41. February, 1966.
57. Klein M. J. et al. AFML-TR-69-242. October, 1969.
58. Термодинамические свойства неорганических веществ / У. Д. Верятин, В. //.
Маширев и др.: Под общей редакцией А. П. Зефирова. Справ, изд. — М.: Атомиз-
дат, 1965. — 450 с.
59. Ratliff J. С., Powell G. W. AFML-TR-70-42. March. 1970.
60. Ashdown F. A. GSF/MC/68-1. Thesis presented to the Air Force Inst, of Technol. -
Dayton, Ohio.June. 1968.
61. Snide J. A. AFML-TR-67-354.February, 1968.
62. Tressler R. E, Moor T. L. // Metals Eng. Quart, 1970. 11 (1). P. 16-22.
63. Высокотемпературные материалы. T. II I В. П. Елютин, В. И. Костиков, Б. С.
Лысов и др. — М.: Металлургия, 1973. - 464 с.
64. Онг Дж. Н., Фассел В. М. Влияние легирующих элементов на окисление тугоплав-
ких металлов // Corrosion. 1962. V. 18. Р. 382.
65. Franklin R. Е. //Acta Cryst. 1950. V. 3. Р. 107-110.
66. Franklin R. Е. Ц Proc. Roy. Soc. 1951. V. 209. № 1091. P. 196-216.
67. Васютинский H. А., Рысьева Ю. И. // Кокс и химия. 1965. № 1. С. 26—31.
68. Аверина М. В., Кусакин Н. Д. // Конструкционные материалы на основе графита:
НИИграфит. № 4. - М.: Металлургия, 1969. С. 48-51.
69. Сухоруков И. Ф., Ощепкова Н. В., Горпиненко М. С. // Нефтепереработка и нефте-
химия. 1966. №5. С. 12-15.
70. Красюков А. Ф. Нефтяной кокс. — М.: Гостоптехиздат, 1963. - 164 с.
71. Смирнов Б. Н., Фиалков А. С. //Химия твердого топлива. 1969. № 6. С. 60-66.
72. Bushong R. М., Neel Е. А. Ц Proc. 5-th Conf, on Carbon. - N.Y., 1962. V. 1. P. 595 599.
73. Graves N. F. // Carbon. 1969. V. 7. № 6. P. 724.
74. Blackman L. S, Ubbelohde A. R. Ц Proc. Roy. Soc. 1962. V. 266. № 1384. P. 20-32.
75. HoockerC. N., Ubbelohde A. R., Young D. A. // Proc. Roy. Soc. 1965. V. 284. № 1396. P. 17-31.
76. Boeder H., Fitzer E. // High Temperatures - High Pressures. 1970. V. 2. P. 325-343.
77. Конструкционные материалы на основе графита / И. Ф. Никольская, А. В. Демин,
К. А. Косинский и др. ~ Сб. НИИграфит: №4, М.: Металлургия, 1969. С. 3 5.
550 Сверхвысокотемпературные композиционные материалы
78. Цветные металлы / В. И. Ракчеева, А. В. Демин, И. Ф. Никольская и др. 1963. № 3.
С. 73-75.
79. Цветные металлы /А. В. Демин, Г. А. Перкова, В. И. Ракчеева и др. 1969. № 7. С. 63—66.
80. Довгучиц Э. Ф., Толкачев В. В., Шипков Н. Н. // Конструкционные материалы на
основе графита: Сб. НИИграфит. № 9. — М.: Металлургия, 1974. С. 158—165.
81. Стормс Э. К. Тугоплавкие карбиды: Пер. с англ. — М.: Атомиздат, 1970. — 304 с.
82. Найдич Ю. В., Колисниченко Г. А. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1968. № 4. С. 220-230.
83. Leanderman Н. // The Textill Foundations. Washington. 1943. P. 93—112.
84. Mrosowsky S. // Proc. 1-st and 2-nd Conf, on Carbon. — N.Y., 1956. P. 31—45.
85. KanterM. A. // Phys. Rev. 1955. V. 98. № 5. P. 1563.
86. Dorn T. E. I/ Proc, a siminar on Creep and recovery of metals held during the 38-th
national metall congress and expositions. — Clevelend (Amer. Soc. Metals), 1957.
P. 199-205.
87. Creen L. Ц Proc. 4-th conf, on Carbon. - N. Y., 1960. P. 497-500.
88. Мартенс X. E. // Графит как высокотемпературный материал: Пер. с англ. — М.:
Мир, 1964. С. 139-174.
89. Martens Н. Е., Jaffe L. D., Jepson J. Е. // Proc. 3-th Conf, on Carbon. — N. Y. — L., 1959.
P. 529-542.
90. Кантер M. A. // Кинетика высокотемпературных процессов: Пер. с англ. — М.:
Металлургия, 1965. С. 109—116.
91. Davidson Н. Ж, Losty Н. Н. // Nature. 1958. V. 181. № 4615. Р. 1057-1059.
92. Jenkins G. М. //J. Appl. Phys. 1962. V. 13. № 1. Р. 30-36.
93. Walliamson G. К. // Proc. Roy. Soc. 1960. V. А257. Р. 457-463.
94. Гегузин Я. Е. Физика спекания. — М.: Наука, 1967. — 360 с.
95. Seitz F. Physic of Metals. — N. Y.: Me Graw Hill, 1943.
96. Hollomon J. H., Jaffe L. D. //Trans. Al ME. 1945. V. 162. P. 223-240.
97. Fescher T. C., Mac Gregon G. W. //J. Appl. Meeh. 1945. № 67. P. 824-828.
98. Плаченов T. Г. Ртутная порометрическая установка П-ЗМ. — Л.: Изд. ЛТИ им. Лен-
совета, 1961. - 23 с.
99. Дзисяк А. П., Костюков В. П. // Заводская лаборатория. 1971. № 6. С. 702—703.
100. Бурытин Г. М., Рогайлин М. И., Чалых Е. Ф. // Химия твердого топлива. 1971. № 1.
С. 131-146.
101. Беляев А. И., Жемчужина Е. И. Микроскопический анализ углеродистых матери-
алов и электродов. — М.: Металлургиздат, 1957. — 78 с.
102. Фесенко В. В., Болгар А. С. // Порошковая металлургия. 1963. № 1. С. 17—25.
103. Ruff О., Schmidt G, Olbrich W. Ц ~L. f. Anorg. u. All. Chemie, 1925. Bd. 148. № 4. S. 313—
331.
104. Божко H. П. //ЖПХ. 1936. T. 9. № 6. C. 1038-1048.
105. Arndt K, Pollak A. // Z. f. Anorg. u. All. Chemie. 1931. Bd. 201. № 1. S. 81-112.
106. Debye P, Scherrer P. // Phys. Z. 1917. Bd. 18. № 13. S. 291-301.
107. Hofman U., Wilm D. ЦТ. f. Phys. Chemie. 1932. Bd. 18. № 6. S. 401-416.
108. Веселовский В. С. Технология искусственного графита. — М. — Л., 1940. — 161 с.
109. Веселовский В. С., Васильев К. В. // ЖФХ. 1934. Т. 5. С. 982-995.
110. Веселовский В. С. Углерод, алмазы, угли и методология их исследования. — М. — Л.:
Объединенное научно-техническое издательство НКТП СССР. 1936. — 173 с.
111. Веселовский В. С., Перцов В. Н. //ЖФХ. 1934. Т. 5. С. 557-573.
112. Warren В. Е. //}. Chem. Phys. 1934. V. 2. Р. 551-556.
113. WhiteA.H., Comer L. Н.Ц J. Chem. Phys. 1941.V.9. P. 492-495.
114. FranklinR. E.//Acad. Sci. Compt. Rend. 1951. V. 232. № 3. P. 232-234.
115. Касаточкин В. И. //DfiM СССР. 1952. T. 86. № 4. С. 759-762.
116. Касаточкин В. И., Лукин Б. В. // Изв. АН СССР. 1953. Т. 17. № 2. С. 219 223.
Библиографический список 55!
117. Касаточкин В. И., Смуткина 3. С. //ДАН СССР. 1957. Т. 113. № 6. С. 1314-1317.
118. Данилова В. И., Зубко А. М. // ДАН СССР. 1952. Т. 82. № 3. С 385-388.
119. Зубко А. М., Спектор Е. 3. //ДАН СССР. 1957. Т. 114. № 6. С. 1239-1241.
120. Лукин Б. В., Нагорный В. Г. // Конструкционные материалы на основе графита:
Сб. НИИграфит, № 1. — М.: Металлургия, 1964. С. 170—175.
121. Bouraoni A., Mering . // Caibon. 1964. V. 1. № 1. Р. 465-470.
122. Schiller С., Mering J. // Carbon. 1968. V. 6. № 6. Р. 233.
123. УббелодеА. 3., Льюис Ф. А. Графит и его кристаллические соединения: Пер.сангл.
- М.: Мир, 1965. - 256 с.
124. Mering J., Maine J. // J.Chem. Phys, et de phys.-chem. biol. 1960. V.57.№ 10. P. 803—814.
125. Oberlin M., Mering J. //Acad. Sci. Compt. rend. 1961. V. 253. № 22. P. 2549-2551.
126. Oberlin M., Mering J. //Acad. Sci. Compt. rend. 1961. V. 253. № 23. P. 2720-2722.
127. Шулепов С. В. Физика углеграфитовых материалов. — M.: Металлургия, 1972. — 256 с.
128. Химия твердого топлива / А. А. Хоменко, В. И. Касаточкин, Ю. А. Рольбин и др.
1970. № 1.С. 118-123.
129. Крылов В. Н. // ЖПХ. 1956. Т. 29. С. 210-217.
130. Курдюмов Г. В. //ДМ\ СССР. 1948. Т. 60. № 9. С. 1543-1549.
131. Дигонский В. В., Крылов В. Н. // ЖПХ. 1960. Т. 33. С. 723-729.
132. Цудзуки Т., КобаясиX. //Тансо. 1961. № 29. С. 2-6.
133. Fishbach D. В. // Nature. 1963. V. 200. № 4913. Р. 1281-1283.
134. Скрипченко Г. Б., Касаточкин В. И. // Структурная химия углерода и углей. — М.:
Наука, 1969. С. 67-77.
135. Dienes G. /. //J. Appl. Phys. 1952. V. 23. № 11. Р. 1193-1200.
136. Мрозовский С. И Кинетика высокотемпературных процессов: Пер. с англ. — М.:
Металлургия, 1965. С. 384—395.
137. Плечев В. Н., Шулепов С. В. // Изв. вуз. Физика. 1965. № 5. С. 35—48.
138. Каверов А. Г., Касаточкин В. И. //ДМ\ СССР. 1957. Т. 117. № 5. С. 837.
139. Mizushima S. // Proc. 5-th Conf, on Carbon. Buffalo. - N. Y., 1963. P. 439-447.
140. Noda T., Tanaka M. // Kogyo Kagaku Zassahi. 1962. V. 65. № 9. P. 1329-1332.
141. Noda T., Kato H. // Carbon. 1965. V. 3. № 3. P. 280-298.
142. Noda T., Kamiya K, Inagaki M. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1968. V. 41. № 2. P. 485-492.
143. Noda T„ Inagaki M., Hirano S. // Caibon. 1968. V. 6. № 2. P. 235.
144. Noda T. // Caibon. 1968. V. 6. № 2. P. 125-133.
145. UbbelohdeA. R., Young D. A., Moore A. W. //Nature. 1963. V. 198. № 4886. P. 1192- 1193.
146. Moore A. W., UbbelohdeA. R., Young D. A. // Proc. Roy. Soc. 1964. V. A280. № 1381.
P. 153-169.
147. Bdder H., Fitzer E. // Caibon. 1970. V. 8. № 4. P. 453-466.
148. Болгар А. С, Верхоглядова T. С, Самсонов Г. В. II Изв. АН СССР. Металлургия и
топливо. 1971. № 1. С. 142-145.
149. Yokokawa С, Hosokawa К, Takegami Y. // Carbon. 1966. V. 4. № 4. Р. 459-463.
150. Parker ИС Е., Marek R. ИС, Woodruff Е. М. // Carbon. 1965. V. 2. № 4. Р. 395-406.
151. Pei Ching Li. // Nature. 1961. V. 192. № 4805. P. 864-865.
152. MilletI.//J.Chim. Phys.et phys.-chim.biol. 1965. V.62.№ 1-2. P.46-51.
153. Watts H. // Dictionary of chemistry. 1970. V. 1. P. 758-763.
154. Noda T., Sumiyoshi Y., Ito N. // Carbon. 1968. V. 6. № 6. P. 813-816.
155. Albert P. //J. Chim. Phys, et phys.-chim. biol. 1969. V. 66. P. 171-175.
156. Hivert A., Mathieu M., Tacvorian S. // C. r. hcbd. Scanc. Acad. Sci. Paris. 1961. V. 252.
P. 1171-1176.
157. Niwa K, Shimaoka (>. J. // Metals ( Tokyo). 1957. V. 9. Nv 4. P. 430 434.
158. IrvingS. M.. WalkerP. /„//Ctiibon. 1967. V. 5. Nv4. I». 399 402.
159. MinkoffJ., Einbinder J. // Nature. 1962. V. 194. Nv 4830. P. 765 766
552 Сверхвысокотемпературные композиционные материалы
160. Eshidzawa С., Ishikawa Т. // J. of the Society of materials Science. 1968. V. 17. № 178.
P. 595-602.
161. FitzerE., Kegel B.//Carbon. 1968. V. 6.№4. P. 433-446.
162. Одолевский В. И. //ЖТФ. 1951. Т. 21. С. 667-685.
163. LutkovA. L, Volga V I., Dymov В, К // Carbon. 1970. V. 8. № 6. С. 753-760.
164. Цветные металлы /А. И. Лутков, В. И. Волга, Б. К. Дымов и др. 1970. № 8. С. 48—51.
165. КинджериД. Введение в керамику. Изд. 2-е: Пер. с англ. — М.: Стройиздат, 1967. — 499 с.
166. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы: Пер. с нем. - М.: Металлургия,
1968. - 384 с.
167. Федорченко И. М., Андриевский Р. А. Основы порошковой металлургии. — Киев:
изд. АН УССР, 1961.-420 с.
168. KanterM. A., Henning G. R. Ц Bull. Am. Phys. Soc. 1956. Ser. 11. V. 1. № 3. P. 119.
169. Kanter M. A. // Phys. Rev. 1957. Ser. 11. V. 107. № 3. P. 655-661.
170. Feates F. S. // Rep. AERE-R5748. - Harwel, 1968. P. 10.
171. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Л. В. Гурвич, Г. А. Хач-
курузов, В. А. Медведев и др.: Т. 2. — М.: Изд-во АН СССР, 1962. — 916 с.
172. Особо тугоплавкие элементы и соединения / Р. Б. Котельников, С. Н. Башлыков,
3. Г. Галиакбаров и др. — М.: Металлургия, 1969. - 372 с.
173. Горячее прессование ферритов // Д. А. Прокошин, Ю. А. Степанов, Ю. А. Быков
и др. — М.: Металлургия, 1973. - 125 с.
174. Rusinko Е, Parker W. Е. // Proc. 5-th Conf, on Carbon, Buffalo. - N. Y., 1962. V. 1.
P. 384-391.
175. Конструкционные материалы на основе графита // В. П. Елютин, В. П. Соседов,
М. А. Маурах и др.: Сб. НИИграфит, № 9. - М.: Металлургия, 1974. С. 183-190.
176. Weisweiler W., Subramanian N. 11 High Temperature — High Pressure. 1970. V. 2. № 4.
P. 411-418.
177. Теплофизика высоких температур/ Л. М. Бучнев, В. И. Волга, Б. К. Дымов и др.
1973. Т. 11. No 6. С. 1198-1202.
178. Lewis J. В., Murdoch R., Moul A. N. // Nature. 1969. V. 221. № 5186. Р. 1137-1138.
179. Ergun S. Ц Carbon. 1968. V. 6. № 1. Р. 7-11.
180. Lersmacher R., Ludtin H., Knippenberg W. //Chemie-Ing.-Technik. 1970.Brf.42. № 9—10.
S. 659-669.
181. Конструкционные материалы на основе графита / С. Е. Вяткин, Ю. В. Орловцев,
А. И. Кротов и др.: Сб. НИИграфит. № 1. — М.: Металлургия, 1964. С. 9—19.
182. Чеканова В. Д., Фиалков А. С. // Успехи химии. 1971. Т. 40. С. 777—805.
183. Ребиндер П. А., Лихтман В. И., КогановаЛ. A. //Ml СССР. 1956. Т. III. № 6. С. 1287—
1293.
184. Вопросы физики прочности / П. А. Ребиндер, В. И. Лихтман, Е. Д. Щукин и др.
//Труды Института физики металлов. Вып. 23. - Свердловск, 1960. С. 147—161.
185. VolmerM. // Т. Phys. Chem. 1938. Bd. 207. № 3. S. 307-315.
186. VolmerM. Kinetikder Phasenbildung. - Dresden, 1939. - 350 S.
187. Пазухин В. А., Фишер А. Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. - М.:
Металлургия, 1969. - 203 с.
188. Коган В. В. Гетерогенные равновесия. — Л.: Химия, 1968. — 431 С.
189. Маурах М. А., Костиков В. И., Пеньков И. А. и др. // Взаимодействие металлов
высокотемпературного назначения со средой. — Киев: Наукова думка, 1968.
С. 142-158.
190. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов: Т. I. -
Свердловск: Металлургиздат, 1962. - 703 с.
191. Открытия в СССР, 1974: Сборник кратких описаний открытий, внесенных в
Государственный реестр открытий СССР. - М.: ЦНИИПИ, 1975. С. 17-19.
Библиографический список 553
192. Hildebrand J. Solubility of Non-eletrolites. - N.Y, 1950.
193. Даркен Л. С., Гурри P. В. Физическая химия металлов: Пер. с англ. - М.: Метал-
лургиздат, 1960. - 582 с.
194. Герцрикен С. Д., Дехтяр И. Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. - М.:
Физматгиз, 1960. — 564 с.
195. Елютин В. П., Маурах М. А. Высокотемпературные материалы // Сб. МИСиС.
№ 49. - М.: Металлургия, 1968. С. 139-151.
196. Ребиндер П. А. // Юбилейный сборник АН СССР к 30-летию Октябрьской рево-
люции. Ч. 1. - М.: Изд-во АН СССР, 1947. С. 533-561.
197. Бартеньев Г. М., Юдина И. В., Ребиндер П. А. // Коллоидный журнал. 1958. Т. 20.
№ 5. С. 655-664.
198. В. П. Елютин, В. И. Костиков, М. А. Маурах и др. // Изв. вузов. Черная металлур-
гия. 1964.№11.-С.6-10.
199. Елютин В. П., Костиков В. И., Пеньков И. А. // Порошковая металлургия. 1970.
№9. С. 46-51.
200. Елютин В. П., Костиков В. И., Малышев Б. Н. и др. Ц ЖФХ. 1964. Т. 43. № 3. С. 692-695.
201. Brewer L. //}. Chem. Phys. 1952. V. 20. № 3. Р. 578-582.
202. DrowortJ., BurusR. P, De Maria C. e. a.//}. Chem. Phys. 1959. V. 31. №4. P. 1131-1135.
203. Dochaerd T, Coldfinger P, Waelbrock T. //}. Chem. Phys. 1952. V. 20. № 4. P. 757-761.
204. Chemistry and Physic of Carbon: V. 4. - L.: Ed. by Walker, 1968. - 399 p.
205. Тарабанов А. С, Махалов П. H., Соккер Г. A. // Конструкционные материалы на
основе графита: Сб. № 2. - М.: Металлургия, 1966. С. 44-52.
206. Тарабанов А. С., Махалов П. Н., Бутырин Г. М. // Конструкционные материалы
на основе графита: Сб. № 5. — М.: Металлургия, 1970. С. 45—51.
207. Махалов П. Н., Тарабанов А. С., Карзунов В. И. // Химия твердого топлива. - 1972.
№6. С. 128-132.
208. Бельская Э. А., Тарабанов А. С. Ц ИТЖ. 1970. Т. XVIII. № 4. С. 696-701.
209. Бойко Н. В., Шпильрайн Э. Э. //ТВТ. 1964. Т. 2. № 4. С. 28-31.
210. Лин-Сперроу // Теплопередача. 1965. № 2. С. 163—166.
211. Чудковский А. Ф. // Теплофизические характеристики дисперсных материалов. -
М.: Физматгиз, 1962. — 231 с.
212. Loeb A. L. //}. Appl. Phys. 1951. V. 22. Р. 252-258.
213. Russel Н. W. //L Amer. Ceram. Soc. 1935. № 18. P. 33-37.
214. Оделевский В. И. //ЖТФ. 1951. Вып. 6. С. 238-242.
215. Maxwell С. Treatise on Electricity and Magnetism. — Oxford, 1973. — 346 p.
216. Лутков А. И. // Конструкционные материалы на основе графита: Сб. № 4. - М.:
Металлургия, 1969. С. 67—71.
217. Lord Reyleigh // Phil. Mag. 1992. № 34. P. 481-483.
218. Самсонов В. П. // Конструкционные материалы на основе графита: Сб. № 2. - М.:
Металлургия, 1966. С. 75—83.
219. Изв. АН СССР. Неорганические материалы /А. С. Тарабанов, П. Н. Махалов, В. //.
Бобковский и др. 1970. Т. IV. № 4. С. 833-834.
220. Карбид кремния / С. А. Добролеж, С. М. Зубков, В. А. Кравец и др. — Киев: Гос.
изд-во технической литературы УССР. 1963. С. 228-234.
221. Гнесин Г. Г., Курдюмов А. В.// Карбид кремния. - Киев: Наукова думка, 1966. С. 83-91.
222. Прочность материалов при высоких температурах / Г. С. Писаренко, В. Н. Руден-
ко, Г. Н. Третьяченко и др. - Киев: Наукова думка, 1966. - 782 с.
223. Дроздов Р. Я., Реков А. И., Тарабанов А. С. // Химия твердого топлива. 1968. № 3.
С. 1140-1143.
224. Химия твердою топлива / В. М. Панферов, А. С. Тарабанов, Л. П. Грунин и др. 1970.
№4. С. 147 148.
554
Сверхвысокотемпературные композиционные материалы
225. Крегере А. Ф., Зилауц А. Ф. Предельные значения коэффициентов армирования
волокнистых композитов с пространственной структурой // Механика компо-
зитных материалов. 1984. № 5. С. 784—790.
226. Mills J. J. а.о. Ц Brit. J. Appl. Phys. 1965. V. 16. № 4. Р. 479.
227. Либенсон Г. А., Лопатин В. Ю., Комарницкий Г. В. Процессы порошковой металлур-
гии. Т. 1. Производство металлических порошков. — М.: МИСиС, 2001. — 368 с.
228. Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. - М.: Наука, 1967. — 224 с.
229. Bruckart W. L., Jaffee R. J. Trans Amer. Soc. Metals. 44. 181 (1952).
230. Верятин У. Д., Маширев В, П., Рябцев Н. Г. Термодинамические свойства неорга-
нических веществ. Справочник. — М.: Атомиздат, 1965. — С. 458.
231. GlassuerA. A. Survey of the Free Energies of Formation of the Fluorides, Chlorides and
Oxides of the Elements to 2500 K. — Washington, 1957.
232. Самсонов Г. В., Уманский Я. С. Твердые соединения тугоплавких металлов. — М.:
Металлургия, 1954. - 428 с.
233. Burgers W. G, BasartJ. С. М. // Z. anoig. allgem. Chemie. 1934. Bd. 216. S. 223—227.
234. Neuburger M. С. Ц Kristallographie. Bd. 93. S. 312-313.
235. Юм-Розери В., Рейнор Г. В. Структура металлов и сплавов. — М.: Металлургиздат,
1959.
236. Begley R. Т., Platte W. N. Wright Air Development Center Tech. Rept. WADC-TR-57-
344. - April, 1960 (Part IV). P. 131.
237. Мордайк Б. Л. // Проблемы современной металлургии: Сб. трудов. 1960. № 4.
С. 149-156.
238. Wright Air Development Division Tech. / F E Schmidt, W. D. Klopp, W. M. Albrecht
et. al. I/ Rept. WADD-TR-59-13. - March 1960. P. 152.
239. SchusslerM., BrunhouseJ. S. //Trans. AIME. 1960. V. 218. P. 893-900.
240. Wright Air Development Division Tech. I Schmidt F. E, Klopp W. D., Albrecht И< M.
et. al. I I Rept. WADD-TR-59-13. — Battelle Memorial Institute. — Dec. 31, 1959. P. 152.
241. Sixth Quaterly Progress Report / Schmidt F. E, Holden F. C., Ogden H. R., Jaffee R. I.
11 Contract AF 33(616)-5668. Battelle Memorial Inst. — April 15, 1960. P. 22.
242. Seventh Quarterly Progress Report / Schmidt E F, Maykuth D. J., Qgden H. R., Jaffee
R. I. // Contract AF 33(616)-5668. Battelle Memorial Inst. - July 15, 1960. P. 21.
243. Шили В. Ф., Уилсон Дж. Л. // Некоторые проблемы тугоплавких металлов и спла-
вов: Сб. М.: ИЛ, 1963. С. 120-137.
244. Sieverts A., Moritz Н. // Z. anoig. allgem. Chemie. 1941. Bd. 247. S. 124—130.
245. Bridges D. W., Fassell W. M. // J. Electrochem. Soc. 1956. V. 103. P. 326-330.
246. Inouye H. // Proceedings of 1956 Regional Conference on Reactive Metals, AIME
(IMD Special Rept. Ser. № 5: Сб. - 1956. P. 130-135.
247. Peterson R. C., Fassell W. M., Wadsworth M. E. //Trans. AIME. 1954. V. 200. P. 1038—
1044.
248. Klopp W. D., Sims С. T., Jaffee R. I. // Proceedings Second United Nations International
Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy. - Geneva, 1958. V. 6. P. 293-306.
249. Albrecht W. M., Klopp W. D., Koehl B. G., Jaffee R. 1.11 Trans. AIME. 1961. V. 221.
P. 110-117.
250. Klopp W. D. I/ Battelle Memorial Inst., DMIC Rept. - Jan. 15, 1960. 123.
251. Semmel J. W. Flight Propulsion Div., General Electric Co. (Contract R-60FPD 330),
1960.
252. Pilling N.B., Bedworth R.E.//J Anst. Metals. 1923. V. 29. P. 529-591.
253. Влодек С. T. // Проблемы современной металлургии: Сб. - 1961. № 5. С. 121-139.
254. Anon. American. Metal Market. - May 31, 1961. P. 16.
255. Klopp W. D., Maykuth D. J., Sims С. T., Jaffee R. /. // U. S. Atomic Energy Commission
Publ. BM1-1317. 1959. P. 79.
Библиографический список 555
256. U. S. Air Force WADD Rept. // F F. Schmidt, W. D. Klopp, D. J. Maykuth et al. 1961.
60-106. P. 154.
257. Chemical Rubber Co. Handbook of Chemistry and Physics. - Cleveland. 1960.
258. Клаусс Ф. Дж., Баррет Ч. А. Ниобий и тантал: Сб. - М.: ИЛ, 1960. С. 387-397.
259. Симс К. Т, Клопп В. Д., Джаффи Р. И. Проблемы современной металлургии: Сб. -
1960. №3. С. 154-181.
260. Аржент Б. Б., Фелпс В. // Защита от окисления тугоплавких металлов: Сб. — М.:
ИЛ, 1962. С. 70-88.
261. Michael А. В. // Reactive Metals: editor W. R. Clough, Interscience Publishers. - New
York. 1959. P. 487-507.
262. Bacon F E, Fountain R. W., Sheely W. F. et al. Project Rept. AF 33(600)-39942/4,
Dec. 2.1959.
263. Варенков A. H., Костиков В. И. Волокнистые и дисперсноупрочненные компози-
ционные материалы. — М.: Наука, 1976. С. 25—28; Гузман И. Я. Высокоогнеупор-
ная пористая керамика. — М.: Металлургия, 1971. — 208 с.
264. Варенков А. Н., Костиков В. И. Материалы Всесоюзного научно-технического
семинара. — М.: Машиностроение, 1974. С. 23—24; Кларк Ф. Новейшие методы
порошковой металлургии. — М.: Атомиздат, 1965. - 224 с.
265. Порошковая металлургия и напыленные покрытия: Учебник для вузов / В. Н.
Анциферов, Г. В. Бобров, Л. К. Дружинин, Б. С. Митин и др. — М.: Металлургия,
1987. - 792 с; Патент США № 3264101, опубл. 2.08.1966.
266. Трефилов В. И., Моисеев В. Ф. Дисперсные частицы в тугоплавких металлах. -
Киев: Наукова думка, 1978. — 237 с.
267. К вопросу о влиянии пор и их размеров на теплопроводность пористых графитов
/ А. П. Кузнецова и др. Ц ХТТ. 1970. № 3. С. 107-114.
268. Скороход В. В. Исследование механизма спекания высокопористых материалов в
присутствии улетучивающегося порообразователя // Порошковая металлургия.
1974. № 11. С. 31-36.
269. Donsek F. Р., Yansta Y. Ammonium Oxalate a Pore-Forming Agent for Catalytic Operating
Layers of Gas-Porous Electrodes//Y. Powder Technol. 1971. V. 4. № 2. P. 83-88.
270. А.кС. СССР № 449775 (Гужин А. С Способ изготовления пористых изделий). -
Опубл. Б. И. 2.08.75.
271. Раковский В. М. Металлокерамика в машиностроении. — Машгиз, 1948.’— 120 с.
272. Патент США № 3300296, опубл. 24.01.1967.
273. Патент США № 3214205, опубл. 3.03.1966.
274. Самсонов Г. В., Витрянюк В. К. Получение высокопористых материалов из туго-
плавких соединений // Порошковая металлургия. 1966. № 8. С. 101 — 105.
275. Витрянюк В. С., Арбузов Е. Исследование условий получения высокопористых ма-
териалов из сложных карбидов // Порошковая металлургия. 1972. № 3. С. 59-63.
276. Будников П. П. Неорганические материалы. — М.: Наука, 1961. — 367 с.
277. А.с. СССР № 430129 {Барановский В. В., Ситникова О. А., Смирнова В. И. Элект-
роизоляционный состав). Опубл. Б. И., 1975. № 20.
278. Патент США № 3086898, 1959.
279. Патент ФРГ № 2729077, 1977.
280. Russak М. A., Tobin A., Feldman С. Development and characterization of a closed pore
insulation material //Amer. Ccr. Soc. Bulletin. 1976. V. 55. № 5. P. 504-507.
281. Патент США № 3183107, опубл. 23.02.1965.
282. ПатентСША № 3247158, опубл. 31.05.1966.
283. Материалы на основе тугоплавких окислов в изоляционных стенках М ГД-генера-
торов/Д. А. Высоцкий, Е.Д. IУ щи на, О. И. Кутренова и др. // Магни гогидродина-
мический метод получения >нсргии: Сб. трудов М.: Энергия, 1972. С. 307 319.
556
Сверхвысокотемпературные композиционные материалы
284. Пустотелые гранулы и легковесные изделия из них для высокотемпературной
теплоизоляции / А. Н. Гаоду, И. Г. Субочев, М. М. Миркаръян, Н. В. Волков //
Огнеупоры. 1976. № 9. С. 47-50.
285. Тимофеев В. Н., Покатов В. В. Термомеханические свойства теплоизоляционной
керамики из стеклянных микробаллонов // Физика и химия обработки мате-
риалов. 1985. № 4. С. 127-131.
286. А.с. СССР № 826681. (Иванов А. Б., Красулин Ю, Л., Иванов Д. А., Тимофеев В. Н.
Композиционный керамический материал). Опубл. Б.И. 15.06.80.
287. Properties and Applications of a Pitch Carbon microsphere Composite // Polymer
Engineering and Science. 1977. V. 17. № 5. P. 341.
288. Hahdbook of Fillers and Rein forcements for Plastics. - N. Y.: Van Nostrand Rein hold
Co., 1978. P. 317.
289. Herring C. The physics of powder metallurgy // Ed. W. E. Kingston — New York:
McGrawHill, 1951. P. 143.
290. A damson А. ИС Physical Chemistry of Surfaces. — New York: Interscience, 1967. P. 162.
291. Лурье M. Л. Сушильное дело. — M. — Л.: Госэнергоиздат, 1948.
292. Асланова М. С., Стеценко В. Я., Шустрое А. Ф. Полые неорганические микросфе-
ры // Химическая промышленность за рубежом. 1981. Вып. 9. С. 33—51.
293. Патент Англии, № 1318324, опубл. 26.05.71.
294. Жигалов В. Г., Орлов В. Я., Тараканов О. Г. Способ получения микросфер из
термореактивных полимеров // Пластические массы. 1974. № 10. С. 21—22.
295. Патент США № 3264073, опубл. 2.08.66.
296. Патент Японии № 5836176, опубл. 23.01.76.
297. Патент США № 3956436, опубл. 11.05.76.
298. Точицкий Э. И. Кристаллография и термообработка тонких пленок. — Минск:
Наука и техника, 1976. — 312 с.
299. Свойства конструкционных материалов на основе углерода: Справочник. — М.:
Металлургия, 1975. — 336 с.
300. Физико-химические свойства окислов: Справочник под редакцией Г. В. Самсоно-
ва. — М.: Металлургия, 1978. - 472 с.
301. Влияние условий изготовления на плотность изделий из карбида циркония /
С. С. Кипарисов, Г. А. Либенсон, А. П. Панкевич, Ю. К. Кузьмина // Спеченные
износостойкие материалы: МИСиС. Научные труды № 99. — М.: Металлургия,
1973. С. 29-32.
302. Русаков А. А. Рентгенография металлов. — М.: Атомиздат, 1977. — 480 с.
303. Уманский Я. С., Скоков Ю. А., Иванов А. Н., Расторгуев Л. Н. Кристаллография,
рентгенография и электронная микроскопия. — М.: Металлургия, 1982. — 632 с.
304. Либенсон Г. А., Козырева Л. П., Гусева Г. В. Исследование условий получения
малопористых спеченных изделий из смесей порошков тугоплавких соедине-
ний титана и циркония // Тезисы докладов XIV Всесоюзной научно-техничес-
кой конференции «Проблемы порошковой металлургии при производстве де-
талей в машиностроении». — Ташкент, 1979. С. 64.
305. Адлер Ю. П., Маркова Е. В., Грановский Ю. В. Планирование эксперимента при
поиске оптимальных условий. - М.: Наука, 1976. - 179 с.
306. Тимофеев В. Н. Способ определения прочности керамических микробаллонов
при сжатии и оценки прочности материала их стенки при растяжении // Фи-
зика и химия обработки материалов. 1985. № 4. С. 132-134.
307. Кипарисов С. С., Перельман В. Е. Некоторые вопросы теории деформации порош-
ковых композиционных материалов // Прогрессивные технологические про-
цессы в порошковой металлургии. - Минск: Высшая школа, 1982. С. 61-76.
Библиографический список
557
308. Прочность тугоплавких соединений / Р. А. Андриевский и др. — М.: Металлургия,
1974 - 232 с.
309. Автоматизированная система термодинамических данных и расчетов равновес-
ных состояний / С. А. Бадрак, И. М. Барышевская, Б. Г. Трусов и др. // Приме-
нение математических методов к анализу физико-химических равновесий. -
Новосибирск, 1980. С. 301—305.
310. Скороход В. В. Реологические основы теории спекания. — Киев: Наукова думка,
1972.- 151 с.
311. Ивенсен В. А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. - М.: Ме-
таллургия, 1985. - 277 с.
312. Карпинос Д. М., Тучинский Л. И., Сапожникова А. Б., Вишняков Л. Р. Спекание
двухфазных композиций с недеформируемыми включениями // Порошковая
металлургия. 1976. № 7. С. 26—31.
313. Гегузин Я. Е. Физика спекания. — М.: Наука, 1984. — 312 с.
314. Mackenzie Y. К. The elastic constants of a solid containing spherical holes // Proc. Phys.
Soc. B. 1950. V.63.№ l.P.2-11.
315. Mackenzie J. K. Shuttleworth R. A phenomenological theory of sintering // Prog. Phys.
Soc. B. 1949. V. 62. № 12. P. 833-852.
316. Скороход В. В. Некоторые закономерности спекания порошков тугоплавких со-
единений И Порошковая металлургия. 1961. № 1. С. 20—29.
317. Nabarro F. R. N. Deformation of crystals by motions of syngle ions // Phis. Soc. 1948.
P. 75-90.
318. Herring C. Diflusional viscosity of polycristalline solid //J. AppL Phys. 1950. V. 21. № 5.
P. 437-445.
319. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. — M.: Химия, 1964. — 574 с.
320. Термомеханическая обработка порошков карбида циркония с целью активации
спекания / Б. Д. Гуревич, С. С. Кипарисов, В. Н. Круглов и др. // Спеченные
износостойкие материалы: Научные труды МИСиС. — М.: Металлургия, 1977.
С. 13-16.
321. Ковальченко М. С., Самсонов Г. В. Вязкое течение при спекании порошка цирко-
ния горячим прессованием // Порошковая металлургия. 1961. № 5. С. 3—8.
322. Самсонов Г. В., Винницкий И. М. Тугоплавкие соединения: Справочник. - М.:
Металлургия, 1976.
323. Дж. Бурке, Д. Тарнбалл. Успехи физики металлов. Т. 1. — М.: Металлургиздат, 1956.
- 368 с.
324. Самсонов Г. В. и др. Физическое материаловедение карбидов. — Киев: Наукова
думка, 1974. — 560 с.
325. Андриевский Р. А., Ланин А. Г., Рымашевский Г. А. Прочность тугоплавких сосдипе
ний. - М.: Металлургия, 1974. - 232 с.
326. Полые неорганические микросферы / М. С. Асланова, В. Я. Стеценко, А. Ф.
Шустов И Химическое производство за рубежом. 1981. № 9. С. 33-51.
327. Пустотелые гранулы и легковесные изделия из них для высокотемпературных
изделий // Огнеупоры. 1976. № 9. С. 47-50.
328. Тимофеев В. Н. Структура и прочность керамики из полых сферических частиц
//ФХОМ. 1986. № I.C. 15-19.
329. Пористая конструкционная керамика / Ю. Л. Красулин, В. Н. Тимофеев, С. М.
Баринов. - М.: Металлургия, 1980. - 100 с.
330. Hollow glasc microsphere composites: preparation and properties / H. Verweif, (1. De
With, D. Feeneman//Journ. Materials Sciensc. 1985. V. 20. № 3. P. 1069 1078.
558
Сверхвысокотемпературные композиционные материалы
331. Гаоду А. И. Высокотемпературные корундовые пустотелые гранулы для высоко-
температурной теплоизоляции // Производство специальных огнеупоров. — М.:
Металлургия, 1974. С. 58-61.
332. Пористая керамика из микросфер и композиционные материалы на ее основе /
Ю. Л. Красулин, В. Н. Тимофеев, А. Б. Иванов и др. // Высокотемпературные
материалы для МГДЭС. - М.: Наука, 1983. С. 133-137.
333. Андриевский Р. А. Пористые металлокерамические материалы. — М.: Металлур-
гия, 1964. — 197 с.
334. Больший М. Ю. Зависимость механических свойств порошковых металлов от по-
ристости и предельные свойства пористых металлокерамических материалов
//ДАН СССР. 1949. Т. 64. № 5. С. 831-834.
335. Некоторые закономерности механической прочности у тел, полученных спека-
нием порошков металлов / Б. Я. Пинес, Н. И. Сухинин // ЖТФ. 1956. Т. 26. № 9.
С. 2076-2085.
336. Трощенко В. Т. К вопросу о прочности пористых металлокерамических материа-
лов И Порошковая металлургия. 1963. № 3. С. 3—11.
337. Оделевский В. И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. Стати-
стические смеси невытянутых частиц // ЖТФ. 1951. Т. 21. № 6. С. 51—58.
338. Скороход В.В. Об электропроводности дисперсных смесей проводников с непро-
водниками // ИФЖ. 1959. Т. 2. № 8. С. 51-58.
339. Скороход В. В. Исследование процессов уплотнения и изменения межчастичных
контактов при твердофазном спекании порошковых тел. Автореф. канд. дис. —
Киев, 1961.
340. Пустовалов В. В. Теплопроводность огнеупоров. — М.: Металлургия, 1966. — 84 с.
341. Теплопроводность смесей и композиционных материалов / Г. Н. Дульнев, Ю. П.
Заричняк и др. — М.: Энергия, 1974. — 264 с.
342. Земо Ф. Д. Передача тепла через пористые материалы // Новое в порошковой
металлургии. Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1970. С. 168—179.
343. Технология огнеупоров / К. К. Стрелов, П. С. Мамыкин и др. — М.: Металлургия,
1978.-376 с.
344. А.с. 1184229 СССР, МКИ С04В 35/10. Шихта для изготовления теплоизоляцион-
ного материала / В. И. Костиков, Т. И. Дружинина, С. И. Педос и др.
345. Электрокерамика, стойкая к термоударам / Г. Н. Масленникова, Ф. Я. Харитонов
и др. — М.: Энергия, 1977. - 150 с.
346. Балкевич В. Л. Техническая керамика. — М.: Изд. литературы по строительству,
1968.-200 с.
347. Скороходов В. В. Реологические основы теории спекания. — Киев: Наукова думка,
1972.- 151 с.
348. Kingery IV. D. Densiflcation during Sintering in the Presence of a Liquid Phase. I. Theory
//J. Appl. Phys. 1959. V. 3. № 3. P. 301-306.
349. Role of the Binder Phase in Cemented Tungsten Carbide — Cobalt Alloys / J. Gurland,
J. T. Norton//loom. Metals. 1952. V. 4. № 10. P. 1051-1056.
350. Спекание в присутствии жидкой металлической фазы / В. Н. Еременко, Ю. В.
Найдич, И. А. Лавриненко. — Киев: Наукова думка, 1968. — 122 с.
351. Жермен П. Курс механики сплошных сред. - М.: Высшая школа, 1983. — 400 с.
352. ГиньеА. Рентгенография кристаллов. - М.: Гос. изд. физ.-мат. литературы, 1961. -
602 с.
От издательства
№
Костиков Валерий Иванович дою-, гехн. наук,
проф., чл.-кор. РАН, акад. РАЕН, акад. Международной
инженерной академии, член ряда научных соне юн РАН,
Минпромнауки и других минисiepc in. iacнуженный
деятель науки и техники P(’<I>( P. пну речи Гоеудар
ственной премии СССР и Государеi пенной премии
Российской Федерации. Директор Государеiiwiihoiо
научно-исследовательского институт коне iрукционных
материалов на основе графита.
Большое научное и практическое значение нолучиан
исследования В. И. Костикова в области высоко! гм
пературных материалов, порошковой металлургии и композиционных Mate
риалов, технологии углеграфитовых материалов и покрытий, а также и оба ас I и
плазменной технологии создания волокнистых композиционных материалов
на основе металлических матриц и физико-химического взаимодейе1вия
тугоплавких металлов и соединений с углеродом. В числе реализованных
разработок В. И. Костикова углеродная теплозащита многоразового косми-
ческого корабля "Буран”, созданная совместно с Институтом химии силикатов
РАН.
Автор около 600 работ, 23 монографий и учебных пособий, 220 авторских
свидетельств на изобретения, 20 патентов и одного открытия.
Варенков Анатолий Николаевич - докт. техн.
наук, проф., чл.-кор. РАЕН. Научный руководитель
сектора физикохимии и технологии композиционных
материалов проблемной лаборатории ВТМ.
А. Н. Варенковым разработаны основы теории
химической совместимости составляющих гетероген-
ных систем, установлены термокинетические законо-
мерности и механизмы процессов контактного взаимо-
действия армирующих сред с адгезионно-активными
расплавами, обеспечивающими контролируемое форми-
рование химических соединений в области фазовых
границ раздела составляющих гетерогенных систем. Теоретические и экспери-
ментальные исследования в области контактных явлений в углеродметал-
лических системах, выполненные под научным руководством и при участии
А. Н. Варенкова, способствовали созданию конструкционных композитов с
повышенным уровнем эксплуатационной надежности.
Автор более 114 публикаций, в том числе 6 монографий и учебных пособий.
Научное издание
Костиков Валерий Иванович
Варенков Анатолий Николаевич
Сверхвысокотемпературные
композиционные материалы
Редактор ГА. Луцкая
Технический редактор Э.А. Кулакова
Корректор Ю.И. Королева
Компьютерная верстка О.А. Москвина
Подписано в печать 18.03.03. Бум. офсетная № 1. Формат 70х 100*/16. Печать офсетная. Гарнитура
«Таймс». Усл.печ.л. 45,5. Уч.-изд. л. 40. Заказ № 7293
“Интермет Инжиниринг”
103006, Москва, Старопименовский пер., д. 8, стр. 1-1А
Отпечатано с оригинал-макета в ППП «Типография «Наука»
121009 Москва, Шубинский пер., д. 6