Вещи и вещества
Порох
В. СТАНИЦЫН '
Вопреки распространенному мнению, порох — не взрывчатка. Порох — топливо. Он может взорваться при неправильном обращении, может взорваться, если его «очень попросят», может взорваться без вмешательства извне, если слишком далеко зашли процессы деструкции, распада пороха. Взрывчаты и некоторые компоненты порохов. И все-таки порох — топливо. Ради горения, а не взрыва его придумывали.
Пороховой заряд должен гореть строго закономерно, слоями, давая в единицу вре- мения точно рассчитанное количество газообразных продуктов, которые выталкивают из ствола пулю или снаряд, придавая им большую и опять-таки строго рассчитанную скорость. Расчет и точность, аккуратность и самообладание — абсолютно необходимые условия при работе с порохом. Иначе топливо может превратиться во взрывчатку.
Порох — топливо особое. В отличие- от большинства веществ для горения ему не нужен воздух. Порох любого состава и марки сгорает «за счет внутренних ресур сов», ему достаточно своего, внутримолекулярного кислорода. Поэтому порох может гореть и давать энергию горения даже в космическом вакууме. И в противоположных условиях — при давлении в сотни и даже тысячи атмосфер .— современные пороха горят устойчиво. В принципе, порох мог бы гореть и под водой, но вода портит большинство порохов. Недаром же говорят, что порох нужно держать сухим. Во всех смыслах этого слова.
ЧЕРНЫЙ ПОРОХ
И «ЧЕРНЫЙ БЕРТОЛЬД»
Пороходелие — одно из самых старых химических производств. Еще в 600 г. н. э. китайский ученый Сунь Сы-мяо описал состав и рецепт приготовления черного по- -* роха. А спустя полтысячелетия в Китае же было сделано первое огнестрельное оружие. Полый ствол бамбука стал стволом первого ружья, а метательным составом, естественно,'был черный порох.
Позже это изобретение распространилось по всему миру. Кое-где его потом утратили. В средневековой Европе, как считает большинство историков, порох изобрели заново. Указывается даже имя этого новооткрывателя — фрейбургского монаха Бертольда Шварца, «черного Бертольда». Но сведения о нем противоречивы. По од- нлм данным (не очень достоверным), дата изобретения пороха в Европе — 1259 год, по другим — чуть ли ни иа сто лет позже, а по третьим — Бертольд Шварц вообще не имеет никакого отношения к изобретению пороха, ибо еще раньше, до Шварца, Род-' жер Бэкон разработал рецепт взрывчатого вещества, в которое входили селитра и се- ^ ра. Может быть, это н был первый европей- ¦ ский порох?
Московская Русь познакомилась с порохом в XIV веке, определенно до 1382 года, потому что известно из летописей: в этом году москвичи обороняли свой город от войск татарского хана Тохтамыша и с помощью огнестрельного оружия...
У черного пороха долгая история. Им заряжали все пищали и мортиры, все мушкеты и кремневые ружья, а позже, вплоть до последних лет XIX столетия, и более совершенные  средства  для  стрельбы.
Многие известные ученые занимались исследованием и совершенствованием черного пороха. Достаточно вспомнить Ломоносова, установившего рациональное соотношение компонентов пороховой смеси. Можно вспомнить и о неудачной попытке Клода Луи Бертолле заменить в.составе пороха дефицитную селитру бертолетовой солью — ™ хлоратом калия КСЮз. Многочисленные взрывы стали на пути этой замены — слишком активным окислителем оказалась бертолетова соль...
48

Одной из самых заметных вех в истории пороходелия следует считать 1832 год, когда французский химик А. Браконно впервые получил нитроклетчатку — пироксилин.
Свойства пироксилина исследовали мно- ^ гие ученые. В частности, к концу 1848 г. русские инженеры Г. И. Гесс и А. А. Фадеев совершенно точно установили, что по мощности пироксилин в несколько раз превосходит черный порох.
Пироксилин пытались применять для стрельбы, но неудачно. Рыхлая пористая нитроклетчатка была физически и химически неоднородна, горела с далеко не постоянной скоростью, а при прессовании часто загоралась. Лишь в 1884 г. французский химик Ж. Вьель сумел создать монолитное рогоподобное вещество на основе пироксилина, и это был первый бездымный порох.
Вьель использовал для получения пороха способность малонитрованной клетчатки растворяться в смеси спирта  и эфира.
Как и всякое вещество, в молекуле которого несколько реакционноспособных групп, клетчатку можно «насытить азотом» в разной степени. Заметим сразу же, что на про- _. пзводство пироксилинового пороха идет в основном высоконнтрованная клетчатка. В пироксилине № 1 (есть и менее нитрованный пироксилин № 2) содержание связанного азота составляет от 13,0 до 13,5%. В другом виде нитроклетчатки, используемом пороходелами, — коллоксилине — азота от 10,7 до 12,2%.
Сильно нитрованная нитроклетчатка ни в спирте, ни в эфире не растворяется. Вьель смешивал сильно- и слабонитрованные продукты и обрабатывал их смесью спирта и эфира. Получалась студнеобразная масса, которую можно было прессовать и делать из нее ленты или пластины. Затем их сушили. Растворитель улетучивался, оставался пироксилиновый порох.
Этот порох  до  сих  пор    применяют    в стрелковом оружии. В отличие от непласти- фицированного   пироксилина   пироксилине-- вый порох сгорает с постоянной скоростью, ^      строго по слоям.
В 1889 г. появился другой бездымный порох — нитроглицериновый (или бал- листит). Здесь в качестве пластификатора    было    использовано    мощное    жидкое
взрывчатое вещество нитроглицерин *. Естественно, что и порох получился более мощный. Так же естественно, что его производство более опасно — нитроглицерин очень чувствителен.
Третьим типом бездымного пороха стал изобретенный в 1889 г. в Англии кордит — нечто среднее между баллиститом и пироксилиновым порохом. Ныне он почти вышел из употребления.
В начале девяностых годов ,евоя рецептура бездымного пороха была (разработана и в России.
«ПРИНАДЛЕЖА К ЧИСЛУ РАТНИКОВ РУССКОЙ НАУКИ...»
«Черный дымный порох нашли китайцы и монахи — чуть не случайно, ощупью, механическим смешением, в научной темноте. Бездымный порох открыт при полном свете современных химических познаний. Ои составит новую эпоху военного дела не по-- тому, что не дает дыму, глаза застилающего, а потому преимущественно, что при меньшем весе дает возможность сообщать пулям и всяким иным снарядам небывалые скорости в 600, 800, даже 1000 метров в секунду, и в то же время представляет все задатки дальнейшего усовершенствования — при помощи научного исследования невидимых явлений, при его горении совершающихся. Бездымный порох составляет новое звено между могуществом стран и научным их развитием. По этой причине, принадлежа к числу ратников русской науки, я на склоне лет и сил не осмелился отказаться от разбора задач бездымного пороха...»
Постоянный читатель «Химии и жизни», вероятно, уже догадался, чьи это слова, — Д. И. Менделеева. Написано в конце 1890 года.
Пороходелию как области химических знаний Менделеев уделял много сил и внимания в 1890—1894 годах. Он ездил во Францию и Англию, знакомился с постановкой порохового дела там. Он встречался с Вьелем, Абелем, Дьюаром, Арну, Сарро и другими ведущими учеными-пороховиками того времени. Он нашел способ получе-
* О нем подробно рассказано в «Химии и жизни», 1974, № 2>
49

ния высоконитрованной и растворимой нитроклетчатки — иироколлодия, причем в своих изысканиях Менделеев исходил из очень определенной и химически строго обоснованной идеи: искомое вещество при горении должно выделять максимум газообразных продуктов на единицу веса. Это значит, что кислорода в его составе должно быть достаточно для превращения всего углерода в газообразную окись, а водорода—в воду.
Подробный расчет привел к формуле: C3oH38(N02)i2025- При горении должно получаться следующее:
C3oH38(N02)12025=30CO+19H2
50
На этих рисунках — своеобразная выставка
старинного артиллерийского, стрелнового
и охотничьего оружия. Для стрельбы из всех
На рисунке слева:  1 — ручная мортира
нонца   XVII   ввна,   2   —   пистолеты   того   жв   врвменн,
3 — русснвя двуствольнвя пушка XVII вена,
которая нвзывалвсь «Близнята», 4 — ружье,
изготовленное   в   1738   году   немецким   оружейником
Иоганном Мишелем (эдвсь применен съвмный
патронник, лрообрвэ будущих обойм —
на рисункв он покаэвн отдельно слева от ружья),
5	— пистолет с раструбом, XVI ввк;
глава от него пороховница того же времени, еще три пороховницы разных конструкций и времен поквэаны в средней части рисунна,
6	— пистолет середины XIX века — европейская имитация кольта (квк заряжали нольт, показано
на лрввом рисунке), 7 — мсртирв XVI—XVII ввнов

I
и ядра к ней. На рисунке справа: 8  и 9—дев  мушквта гервой  половины  XVM   века, немецний н французский  |пуля для мушкета ¦ эсипа около SO граммов, а пороховой заряд — 20—211, 10 — деталь |по-видимому, ствол и нвзенная часть| одного из самых старинных ружей, ок. 1375 г., 11 —три русских пистолета (два из них — сверху и справа — сделаны в конце XVIII векв известным оружейным мастером
Иввном   Полнным;   удлиненный   необычный   по   форма пистолет внизу — почти на двести лет старше, кто его изготовил — неизвестно), 12 — твние крупнокалиберные ружья назыввпи в нашвй стране фузеями |>та фузея изготовлена иа Олонецком звводе я 1709 году|, 1} — одно нз свмых необычных артиллерийских орудий с кввдратным сечвнивм ствола — медный квмнам) г XVII века
а образовываться нитроклетчатка такого состава должна при нитровании пяти молекул клетчатки С6Ню05 двенадцатью молекулами азотной кислоты.
Азота в пироколлодии от 11 до 13%.
Позже, незадолго до смерти, в широко известной и грустной дневниковой записи, начинающейся словами «Меня и сегодня опять выбранили в газете...» (10 июля 1905 г.), Менделеев напишет: «Такие дела, как бездымный порох или «меры и весы», были только каплей в моих порывах повлиять на экономическое положение России...».  Но капля эта оказалась весомой.
Уже   в   1892   г.   были   проведены   первые
51

опытные стрельбы пироколлодийным порохом.' Стрельбы прошли успешно. Через год впервые в России бездымным порохом стреляли из 12-дюймового орудия, и инспектор морской артиллерии адмирал С. .О. Макаров поздравлял Менделеева с блестящим успехом.
Менделеев «считал свое дело законченным с того времени, когда пироколлодий- ный. порох выдержал опыты морского полигона в орудиях всех калибров». Но этим не ограничиваются заслуги великого ученого перед пороховым производством и военным делом. В технологию производства пороха он внес очень важное усовершенствование, предложив вместо сушкн нитроклетчатки обезвоживание ее с помощью спирта. Это усовершенствование не только сделало пороховое производство безопаснее, но и улучшило качество нитроклетчатки: спирт вымывал из нее менее стойкие продукты...
СТОЙКОСТЬ
Здесь мы коснулись очень важного вопроса—о безопасности и физико-химической стойкости бездымных порохов. Даже при нормальной температуре нитроцеллюлоза самопроизвольно разлагается. С ростом температуры растет и скорость распада. Почти все загрязнения, и в частности остатки кислот, недовымытые из нитроклетчатки после нитрации, намного ускоряют разложение, причем процесс этот самоускоряющийся... При неблагоприятных условиях он может привести к самовоспламенению пороха и даже к взрыву.
Чтобы этого не случилось, чтобы повысить стойкость бездымных порохов, в их состав вводят вещества-стабилизаторы, которые связывают выделяющиеся продукты разложения, не давая развиться цепной реакции распада. Такими веществами-стабилизаторами служат некоторые производные мочевины  (центролиты)  и дифениламин.
Вводят в состав- порохов и другие добавки всевозможного назначения. Например, чтобы уменьшить пламя прн выстреле, в порох вводят сульфат калня. В артиллерийские пороха добавляют вещества, уменьшающие теплоту сгорания, например ди- нитротолуол. Делают это, чтобы уменьшить разгар орудийных стволов. Есть до-.
52
бавки и чисто технологические. Зерненный порох, к примеру, покрывают тонким слоем графита ¦— чтобы ,при перемешивании он не электризовался. Словом, бездымный порох — это многокомпонентная, строго сбалансированная система. Составляя Этот баланс, учитывают все: и баллистику, и ^ технологию, и технику безопасности, и экономику.
ТРТ
Сегодня  порох  —  не только  порох,  но  н твердое ракетное топливо (ТРТ).
Твердое топливо уступает жидкому по некоторым важным показателям, прежде всего по удельному импульсу*. Поэтому на космических ракетах работает в основном жидкое топливо. Но у ТРТ есть н преимущества, главные из которых — простота устройства твердотопливного реактивного двигателя и постоянная боевая готовность твердотопливных ракет.
Из бездымных порохов для изготовления больших пороховых шашек для ракет используют в основном баллиститы. Порох, в состав которого входит нитроглицерин, дает больше тепла при сгорании. Удельный импульс получается выше, чем при использовании пироксилиновых порохов. Кроме того, из пироксилинового пороха необходимо удалить растворитель, а из большой пороховой шашки испарить его весь крайне сложно. А если часть растворителя останется в заряде, то в какой-то момент закономерное горение пороха нарушится, и тогда на каком-то участке траектории реактивный снаряд поведет себя не так, как запланировано.
Из баллиститов растворитель удалять не нужно. Немаловажно и то обстоятельство, что в наши дни баллиститные пороха дешевле пироксилиновых.
В годы Великой Отечественной войны Советская Армия успешно применяла против гитлеровских войск твердотопливные реактивные снаряды, снаряженные несколько видоизмененным -баллистнтным порохом. Реактивными  снарядами  с  бездымным   по-
• Удельный импульс — важнейшая технико- экономнческая характеристика ракетных топлив н двигателей. Это отношение тяги двигателя к весу топлива, расходуемого в одну секунду.

рохом стреляли легендарные «катюшн». Подобные же снаряды были на вооружении нашей авиации, в частности на знаменитых самолетах-штурмовиках Ил-2.
Первый залп по врагу из «катюши» был дан 14 июля 1941 года под Оршей. История первой реактивной батареи, которой командовал капитан И. А. Флеров, описана достаточно полно. Значительно меньше писали — н это естественно — о том, как, в каких условиях работали в годы войны мастера-пороход ел ы. А это тоже страницы нашей истории — героические страницы героической истории.
ПОДВИГ ПОРОХОДЕЛОВ
Пороховой завод работал всю войну на окраине осажденного Ленинграда. Это зна- меииты1Г Охтинский завод, о котором «Химия и жизнь» дважды рассказывала достаточно подробно — в № 7—8 за 1965 год и в № 5 этого года. Не стану повторять те публикации, приведу лишь строку из воспоминаний одного из ветеранов Охты: «Крапиву около цеха мы съели, как только сошел снег». Речь идет о весне 1942 года...
За тысячи километров от Ленинграда, за ^_ Уралом, в годы войны начал работать другой пороховой завод, Н-ский. Первую очередь этого завода построили в небывало короткий срок — 4 месяца. А к началу 1944 г. здесь вырос пороховой гигант.
Осваивали производство, в том числе и производство порохов новых марок, тоже в самые сжатые сроки. Не обходилось без жертв. Строки из «Правды»: «...На заводе шла битва за новые, более мощные пороха, и выиграть эту битву без жертв, без потерь было невозможно. Гибель рабочих здесь расценивалась как гибель солдат на поле боя».
Одна из работниц завода, а работали здесь в основном женщины, вспоминала: «Мы на «катюшу» работали. Взрывов, конечно, боялись. Не заметишь, как стрелка манометра дрогнет, тут он может и произойти. А в глазах-то темно от усталости. Паек у нас неплохой был: 800 граммов хлеба и 40 граммов крупы в день, а на месяц — полкило песку и 2 килограмма мяса. Но мы решили часть пайка фронту отдавать»...
Инженеры порохового гиганта  не только
отлаживали технологию. Они сумели внести вклад в нороходелие как область науки. На заводе работало особое конструкторское бюро, которым руководил А. С. Бакаев, впоследствии доктор технических наук, лауреат Государственной премии. Главным инженером завода был Д. И. Гальперин, ныи'е профессор, лауреат Государственных премий. Когда на завод пришло сообщение, ¦ что немцы потопили американское судно, которое везло для завода центролит, заводские химики создали новый стабилизатор химической стойкости, который по некоторым показателям был даже лучше центро- лита...
СМЕСЕВЫЕ ПОРОХА
В годы войны появился еще один вид пороха, ныне ставший ведущим видом твердого ракетного топлива. Это смесевые пороха, изобретенные в США. Предпосылкой для их создания послужило то объективное обстоятельство, что удельный импульс классических бездымных порохов, даже бал- листитов,   для   ракетной   техники   маловат.
Изобретатели смесевых порохов перенесли на твердое ракетное топливо некоторые принципы формирования топлив жидких. Как в жидкостных реактивных двигателях используются сочетания мощных горючих и мощных окислителей, так и в композициях смесевых порохов одни компоненты призваны сыграть роль окислителя, а другие горючего. Правда, здесь необходимо еще связующее — твердотопливный заряд должен быть монолитным. Но можно ведь подобрать компоненты таким образом, чтобы связующее служило одновременно и горючим или горючее — связующим... А чтобы повысить импульс, в состав смесевых порохов вводят еще и металлические порошки, чаще всего алюминий.
Интересно, что первым связующим сме- севого пороха был битум, у которого теплота сгорания такая же, как у других более легких нефтепродуктов. Окислителями же и в то время н позже в основном служили богатые кислородом перхлораты ка- лня и аммония. Последний хорош тем, что не образует твердых продуктов сгорания. В современных смесевых порохах связующими обычно служат высокомолекулярные соединения — каучуки и смолы, в частно-
53

сти полпуретановые. Приведем для примера состав   одного   из   смесевых   порохов:
Перхлорат аммония (окислитель)	7О°о
Бутадиеновый каучук    (связующее н
горючее)     .......   •	19°0
Алюминий(горючее)    .   .	10%
Добавки		1°'О
Теплота сгорания такого топлива 1400 ккал/кг, удельны» импульс больше, чем у баллиститов.
Заметим, что подобные смеси обычно готовят с еще не заполнмернзованным связующим. Смесь заливают в снаряд или в корпус будущей ракеты, перед самой заливкой добавив вещество, инициирующее полимеризацию. Отвердение состава происходит непосредственно в изделии, и при соответствующем подборе компонентов пороховая шашка сама себя прикрепляет к коопу- су ракеты.
Не следует думать, что всегда все получается так просто. Нерешенные проблемы и технические трудности здесь, разумеется, есть, и немалые. Например, усадка большинства веществ в процессе полимеризации препятствует плотному и равномерному скреплению пороховой шашки с двигателем, а если где-то образуются пустоты и при горении в эти пустоты попадут пороховые газы, возможен взрыв.
Но эти трудности преодолимые, преодолеть их позволяет (или позволит) все более углубленное изучение процессов горения и химии высокомолекулярных соединений. Как писал Д. И. Менделеев, «успешность приготовления пироксилина и бездымного пороха также всецело зависит от искусства видеть невидимое иа основании приложения законов химии». Этот тезис, наверное, можно распространить и на смесевые пороха...
В ПОРОХЕ —МЕТАЛЛ
В приведенной выше рецептуре особое внимание стоит обратить на цифры, характеризующие содержание в порохе алюминия и окислителя. Первая — всего 10%. Она кажется очень небольшой, особенно если знаешь, что у смесевых порохов эффективность возрастает с увеличением весового содержания металла до максимума в области 22% А1. Но не всегда оптимальное содержание од-
54
нот из компонентов - даже самого важного — есть оптимум для смеси, для системы в целом.
Теоретически пик энергии, достигаемый при р^деннн алюминия, находится в районе 22%. Но на практике оказывается, что, если ввести алюминий в таком большом количестве, он сгорит не полностью. К тому же, если алюминия много, на его окисление расходуется уже не только образующийся при горении водяной пар, а и кислород. Значит, надо увеличить и без того большое содержание окислителя. Наконец, окись алюминия А12Оз — самый тяжелый из продуктов сгорания, а чем больше их молекулярный вес, тем меньше удельный импульс. Поэтому на практике содержание алюминия в смесевом топливе всегда меньше 22%.
Высокое содержание окислителя — 70% — тоже не должно удивлять. Ведь и в оптимальной рецептуре самого старого по- рса — черного — иа долю окислителя (селитры) приходится 75%. И это при 10% серы (связующее) и 15% древесного угля (горючее).
По существу черный порох тоже сме- севой.
Вот и попробуй после этого не поверить тем, кто говорит, что новое — это хорошо забытое старое...