АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА ,
ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ИМ. В. И. ВЕРНАДСКОГО
СЕРИЯ-. «АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ»
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
РТУТИ
В. П. Гладышев, С. А. Левицкая, Л. М. Филиппова
ИЗДАТЕЛЬСТВО «Н А У К А»
МОСКВА 1974
УДК 543 -ь 546.49
Серия: «Аналитическая химия элементов-»
Главный редактор
академик А. П. Виноградов
Редакционная коллегия:
И. П. Алимарин, А. И. Бусев, А. П. Виноградов, А. Н. Ермаков,
Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, П. Н. Палей, С. Б. Саввин,
И. В. Тананаев, М. П. Волынец (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия ртути»
доктор химических наук Н. А. Филиппова
Адрес редколлегии:
117334, Москва, Воробьевское шоссе, 47а
Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии
им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
20506-131
055 (02)-74 461'74
© Издательство «Наука», 1974 г.
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернад-
ского АН СССР осуществляет издание серии монографий по ана-
литической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналити-
ческая химия элементов» — составит около пятидесяти томов.
Потребность в подобного рода издании давно назрела. У нас на-
копился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь
стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом
возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия эле-
ментов», которое осуществляется впервые. Аналитическая химия
любого элемента и его различных соединений в настоящее время
представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие слож-
ности современных объектов исследования и широты диапазона
концентраций, которые бывает необходимо определить, так и
вследствие разноообразия использующихся методов.
В связи с этим для* монографий был разработан общий план
как в смысле содержания, так и последовательности изложения
материала. В монографиях содержатся общие сведения о свойст-
вах элементов и их соединений. Затем излагаются химические ре-
акции, являющиеся основанием для аналитических целей. Методы
как физические, так и физико-химические и химические излагают-
ся применительно для количественного определения данного хими-
ческого элемента, начиная с анализа сырья, далее типичных полу-
продуктов производства и, наконец, конечной продукции, ме-
таллов или сплавов, окисей, солей и других соединений и мате-
риалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где
это необходимо, дается точное описание всего процесса определе-
ния. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа.
Самостоятельное место занимает изложение методов определения
так называемых элементов-примесей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов
в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов
определения следов элементов-примесей.
Монографии содержат обширную литературу, доведенную до
последних лет. Они рассчитаны на широкий круг химиков, в пер-
вую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов
и заводских лабораторий, различных отраслей хозяйства, а так-
же на химиков преподавателей и студентов химических высших
3
учебных заведений. К составлению монографий привлечены наши
крупнейшие специалисты, имеющие опыт работы в области ана-
литической химии того или иного химического элемента.
Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементов» бу-
дут выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в
свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению,
молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, плуто-
нию, бериллию, никелю, редкоземельным элементам и иттрию,
технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу,
протактинию, галлию, нептунию, фтору, алюминию, селену и тел-
луру, германию, кремнию, радию, трансплутопиевым элементам,
платиновым металлам, золоту, кадмию, магнию, рению, марган-
цу, фосфору.
Готовятся к печати монографии по аналитической химии ли-
тия, кальция, серебра, цинка, олова, серы, рубидия и цезия,
углерода.
Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои
замечания и отзывы о монографиях.
4
Посвящается
светлой памяти
нашего дорогого учителя
Михаила Тихоновича
Козловского
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Ртуть — один из давно известных и хорошо изученных элемен-
тов, широко используемых в различных областях современной
техники. В последнее десятилетие расширяются области примене-
ния ртути, ее сплавов и соединений. Это приводит к увеличению
числа объектов, с которыми приходится иметь дело аналитикам
при разработке новых чувствительных физических, физико-хи-
мических методов определения ртути.
Ртуть определяют при исследовании разнообразных природных
и промышленных объектов, при контроле производства металлов
высокой чистоты, полупроводниковых и реакторных материалов.
Часто ртуть приходится определять в воздушной среде производ-
ственных помещений и при оконтуривании зоны залегания ртут-
ных руд, в биологических материалах, лекарственных препаратах,
пищевых продуктах и объектах токсикологических исследований.
Большое количество работ по аналитической химии ртути
рассеяно по различным изданиям. Фундаментальный труд Р. Фре-
зениуса и Г. Яндера (Handbuch der analytische Chemie, 1945) со-
держит главным образом классические, в некоторой мере устарев-
шие методы определения ртути. Руководство Treatise on analyti-
cal Chemistry, вышедшее в 1961 г. под редакцией И. М. Кольт-
гофа и П. Дж. Ирвинга, не переведено на русский язык и мало
доступно широкому кругу советских химиков-аналитиков.
Цель настоящей монографии заключалась в обобщении матери-
ала и отражении современного состояния аналитической химии
ртути. Она написана по общей схеме, рекомендованной для се-
рии «Аналитическая химия элементов». В книге рассмотрены хи-
мические, физико-химические и физические методы определения
и выделения ртути при анализе различных природных и промыш-
ленных объектов как неорганических, так и органических. Наи-
большее внимание уделено методам, позволяющим определять
5
ртуть с наименьшим числом операций отделения. По возможности
приведены сведения о воспроизводимости результатов и величине
ошибок определения ртути. Из большого числа методов определе-
ния ртути подробно описаны как наиболее надежные и проверен-
ные, нашедшие практическое применение, так и новые, перспек-
тивные методы.
При составлении монографии использована отечественная и
зарубежная литература, вышедшая до 1972 г. и частично в 1972 г.
Работа над монографией была начата под руководством акаде-
мика Академии наук Казахской ССР Михаила Тихоновича Коз-
ловского, безвременно скончавшегося в начале 1972 г. Литература
по монографии была в основном подобрана С. А. Левицкой и
Л. М. Филипповой. Общее редактирование книги осуществлено
доктором химических наук В. П. Гладышевым.
Авторы выражают глубокую благодарность члену-коррес-
понденту АН СССР Ю. А. Золотову, члену-корреспонденту АН
КазССР О. А. Сонгиной, докторам химических наук Н. А. Фи-
липповой, Д. П. Щербову и В. Г. Сочеванову за ценные советы.
Авторы искренне благодарят кандидатов химических наук
Л. Н. Васильеву и В. М. Иванова за ценные замечания, сделан-
ные при рецензировании рукописи.
Авторы полагают, что предлагаемая монография окажется
полезной для широкого круга химиков-аналитиков, а также спе-
циалистов, работающих в области химии и технологии ртути.
Авторы
Глава I
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ
И ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РТУТИ
И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
Латинское название ртути Hydrargyrum происходит от грече-
ских слов «хюдар аргирос», т. е. «жидкое серебро». Ртуть была
известна с доисторических времен. Еще в IV в. у Теофраста мож-
но найти указания о получении металлической ртути из киновари.
При перегонке самородной ртути, в большинстве случаев являю-
щейся амальгамой, получается остаток в виде королька золота или
серебра. На основании этого в древности делался вывод о том, что
ртуть превращается при нагревании в благородные металлы и что
она есть не что иное, как жидкое серебро. Издавна знали лечеб-
ные свойства ртути и ее соединений, методы ее получения китай-
цы, греки, римляне и народы, населявшие Среднюю и Южную Аме-
рику.
Ртуть находится в природе, в основном, в рассеянном виде
[287, 289]. Среднее содержание в земной коре, по данным Ферс-
мана, составляет 5-10~6 вес. % [287] , по данным [289] — 7,7*10-6
вес. % Последняя цифра соответствует содержанию 215,6 т рту-
ти в 1 к.м3 земной коры.
А. П. Виноградовым [60] приводятся следующие кларки рту-
ти для различных пород (в вес. %):
Силикатная фаза каменных метеоритов-хондритов	1-10-в
Основные породы (базальты, габбро, нориты, диабазы
и др.)	9-10-®
Кислые породы (граниты, линариты)	4-10-6
Осадочные породы (глина, сланцы)	4-10-6
Ртуть в природе встречается в самородном состоянии. Основ-
ная я^е масса ртути находится в соединениях, образуя самостоя-
тельные ртутные минералы, характеристика которых приве-
дена в табл.1.
7
Таблица 1
Общая характеристика ртутьсодержащих минералов
Название минерала	Состав минерала	Содержание ртути, вес.%	Уд. вес, г/см9	Цвет
Самородная ртуть	Hg	~100	13,56	Оловянно-белый
Амальгама зо- лота	Au(Hg)	До 34	—	Белый или жел- тый с металличе- ским блеском
Амальгама се- ребра	От Ag2Hg3 до Ag3eHg	—	10—13,75	Похожа иа ртуть
Аркверит	Agi2Hg	13,4	10,8	Похож на ртуть
Консбергит	Ag32Hg—Ag3eHg	—	—	—
Постартит (амальгама пал- ладия)	Смесь двух минера- лов	55,6 и 63,3	13,48— 16,1	Серебряно-белый
Аллопалладий	Pd (другие платино- иды) Hg	—	—	Серебряно-белый
Киноварь кри- сталлическая порошковатая	HgS	56,2	8,0—8,2	Ярко-красная, бурая,печенково- красная
Метациннаба- рит	HgS	86,2	7,6—7,8	Черный
Тиманит	HgSe	71,7	8,2—8,47	Серо-стальной
Опофрит	Hg (S, Se)	81,3	8,0	Голубовато-бе- лый
Колорадоит	HgTe	—	8,07— 8,63	Желто-черный с металлическим блеском
Ливингстонит	HgS-2Sb2S3	22	5,0	Свинцово-серый с металлическим блеском
Шватцпт	2Cu2S-HgS-Sb2S3	От 6 до 17	4,4—5,4	Стально-серый
Гвадалкацарит	(Hg, Zn)S	81,46	7,2—7,8	Черный
Лербанпт	(Hg, Pb)Se	От 8,3 до 55,5	7,8	—
Сауковпт	(Hg®.,, Cd0 2, ^n0,l)l.0^1,0	68,87	6,86	Внешне похож иа метациннабарит
Акташит	(Hg, Cu, As, Sb) S	33,41	—-	Белый
Монтроидит	HgO	92,61	11,23	Красный
Магнолит	HgTe2O4	—	—	Белый
Калгурлит	Смесь колорадоита и петцита (AgAu)2Te	—	8,7—9,02	Серо-стальной
Каломель (ро- говая руда)	Hg2Cl2	84,9	6,4—6,5	Белый, желтова- тый
Эгеестонит	3HgClHgO	—	8,33	Буровато желтый
Терлингуаит	HgCbHgO	—	8,7	Серо-желтый
Клейнит	HgCl2-3HgO	—	7,98	Желтый	или оранжевый
Мозезит	HgCl2-3HgO	—	—	Желтый
Кокцинит	HgJ	—	—	Красно-коричне- вый
Токорналит	(Hg, Ag)J	—	—	Бледно-желтый
8
Кроме самостоятельных минералов ртуть входит также в со-
став других минералов в качестве изоморфных или механических
примесей. Так, флюорит содержит до 0,15% ртути, барит — от
0,06 до 0,25%, гидротермальные кальциты — от 0,1 до 0,5%.
Отмечается повышенное содержание ртути в сланцах, особенно
в углистых. В табл. 2 приведено содержание ртути в некоторых
нертутных минералах [2891.
Таблица 2
Содержание ртути в некоторых нертутных минералах
Название минерала	Состав минерала	Содержа- ние ртути, n-10 *" * вес. %	Название минерала	Состав минерала	Содержа- ние ртути, П.10-* вес. %
Аурипигмент	As2S3	3,1	Галенит	PbS	2
Реальгар	A S2S2	7900	Халькопирит	CuFeS2	1,8
Антимонит	Sb2S3	100—900	Борнит	Cu5FeS4	2,4
Марказит	FeS2	1,7	Бурнонит	PbSCu2S-Sl	
Молибденит	MoS2	2,4			2,4—4,0
Пирротин		1,2	Медный блеск	Cu2S	1,8—2,5
Пирит	FeS2	21	Каменный	c	~l-10-2
Сфалерит	ZnS	60	уголь		
В осадочных породах (.известняки и песчаники) содержание
ртути ниже кларка земной коры — порядка 3,5-10—е%. В почвах
содержится 0,1 -10-6—1 • 10-5% ртути. Ртуть входит в состав жи-
вых организмов — животных и растений. Этим, очевидно, и объ-
ясняется ее присутствие в каменных углях и природном газе не-
которых месторождений.
Высокая упругость паров ртути (см. приложение I) определяет
ее наличие в атмосфере. Кларк ртути в атмосфере оценивается ве-
личиной 0,02 лкг/м\<//2-10~8 мг/л) [289]. Фоновое содержание
ртути в атмосфере на высоте — 2,5 м над уровнем земли оценива-
ется величинами (1—4) • 10_8 и (1—8) • 10~8 г/м3 [2891. Установлено
существование воздушных ореолов ртути над некоторыми типами
месторождений [289, 369]. В вулканических газах ртуть содержит-
ся в количествах 3• 10_7—4• 10-6 г/.м3 [289]. Содержание ртути в
гидросфере значительно ниже, чем в горных породах, и составляет
3-10_’%. Содержание ртути в современных гидротермах состав-
ляет п • Ю-7 — п • 10“6 г/л. В водах термальных источников,
где отлагается киноварь, установлено содержание ртути п •
• 10—в г/л и выше [289].
Содержание ртути в водах рек колеблется в пределах п • 10~7
- п • 10-6 г/л [229].
Геохимия ртути подробно освещена в монографиях Саукова
[287, 289].
9
РУДЫ РТУТИ. СПОСОБЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ
Основным промышленным материалом является киноварь. Ъ
некоторых ртутных рудах, кроме киновари, представляют интерес
самородная ртуть и метациннабарит. Известно также уникальное
месторождение Гуитцуко (Мексика), где главный рудный мате-
риал — ливингстонит. В некоторых случаях промышленные за-
пасы ртути наблюдаются в месторождениях, главным минералом
которых является амальгама серебра, например месторождение
Нью-Альмаден (Мексика), где в течение ряда лет проводилась до-
быча ртути. Подавляющая часть ртути заключена в собственно
ртутных месторождениях. Значительно меньшее промышленное
значение имеют ртутио-сурьмяные, ртутно-мышьяковые и ртуть-
содержащие золотые и полиметаллические руды.
В древности ртуть получали двумя способами: пирометаллур-
гическим — обжиг киновари с конденсацией ртути на холодной
поверхности и гидрометаллургическим — растиранием киновари
в медных чашах в присутствии уксусной кислоты (процесс цемен-
тации ртути медью из киновари). Пирометаллургический способ
применяется и сейчас. Собственно ртутные руды перерабатывают
пирометаллургическим путем, который сводится к обжигу измель-
ченной руды с избытком кислорода и восстановлению ртути до ме-
талла и конденсации ее из печных газов [206].
Восстановление ртути из киновари происходит за счет окисле-
ния серы кислородом воздуха при 600—850° С. Иногда применяют
способ восстановления ртути из ее сернистых соединений нагрева-
нием в ретортах с железом или известью.
В отличие от руд других цветных металлов, требующих зачас-
тую предварительного обогащения, ртутная руда благодаря отно-
сительной простоте и невысокой стоимости металлургического пе-
редела может поступать на переработку без обогащения даже при
малом содержании в ней ртути. Общее извлечение из руды при пи-
рометаллургической переработке составляет 95—97%.
Перспективным является вакуумный способ извлечения ртути
из РУД- Этот способ позволяет перерабатывать комплексные кон-
центраты (ртуть-сурьмяные), штуфные или полученные при меха-
ническом обогащении. Процесс заключается в обжиге концентра-
тов в закрытой реторте при температуре около 425° С и позволяет
достичь хорошего разделения сурьмы и ртути с извлечением каж-
дого компонента до 98—99%.
Предложены также гидрометаллургические методы переработ-
ки ртутных и комплексных богатых руд или концентратов, а также
для извлечения вторичной руды из отходов. Метод заключается
в выщелачивании ртути из перерабатываемого продукта раствором
сульфида натрия вследствие образования комплексной соли
Na2HgS2. Из сульфидно-щелочных растворов (содержащих кроме
ртути сульфосоли сурьмы и мышьяка) ртуть осаждают цементаци-
ей алюминием. Показана возможность цементации ртути из ртут-
10
но-сурьмяных сульфидно-щелочных растворов металлической
сурьмой [253, 337].
Из сульфидно-щелочных растворов ртуть может быть также
выделена электролизом в ваннах с диафрагмами и с железными
электродами. При этом ртуть и сурьма осаждаются совместно, и
ртуть отделяется отжатием катодного осадка. Другой метод полу-
чения ртути гидрометаллургическим способом состоит из циани-
рования хвостов после амальгамирования и осаждения ртути из
щелочных цианистых растворов металлическим цинком. Гидро-
металлургические методы переработки ртутьсодержащего сырья
применяют меньше по сравнению с пирометаллургическими.
Мировое производство ртути за 1965—1969 гг. находилось на
уровне 6000—6500 т в год (без СССР) [299, 300].
Полученную тем или иным способом ртуть обязательно подвер-
гают рафинированию [206]. Для очистки от механических приме-
сей ртуть фильтруют через замшу или двойной слой фильтроваль-
ной ткани (шинельное сукно, хлорвиниловая ткань) или исполь-
зуют специальные устройства. Небольшие количества ртути
фильтруют через фильтровальную бумагу с предварительным про-
каливанием фильтра в вершине конуса. Если ртуть загрязнена
органическими веществами, то ее очищают в колонке, заполненной
эфиром [274], обрабатывают щелочами, промывая затем водой.
Для очистки ртути от примесей-металлов применяют химиче-
ские методы (очистка растворами кислот, солей), анодное раство-
рение, электролитическое рафинирование, перегонку в вакууме,
отгонку в кварцевой аппаратуре в атмосфере азота при 450° С с
последующим фильтрованием под вакуумом через стеклянный
фильтр. Для очистки ртути от газообразных примесей применяют
перегонку по методу Птицына [260].
Удаление металлических примесей из ртути может быть прове-
дено окислением их воздухом или кислородом [206, 261]. Более
эффективным является окисление озоном. Методы очистки ртути
рассмотрены в [206, 261, 1192].
ПРИМЕНЕНИЕ РТУТИ
В настоящее время области использования ртути весьма мно-
гочисленны — известно свыше тысячи разнообразных областей
применения. Ртуть и ее соединения применяются в химической
технологии, металлургии, медицине, приборостроении, электро-
промышленности, в химических источниках тока, сельском
хозяйстве, производстве красителей, горном деле и других отрас-
лях современной техники.
Большое количество ртути используется в химической техно-
логии. Заводы по производству хлора являются самыми перспек-
тивными потребителями ртути, так как мощность их непрерывно
увеличивается [300]. Для сооружения завода по производству хло-
ра ртутным методом на тонну суточной мощности в настоящее вре-
11
мя требуется 0,4—0,5 т ртути, т. е. для пуска завода мощностью
100 т хлора в сутки необходимо около 45 т ртути. В процессе
работы завода приходится возмещать потери ртути, которые со-
ставляют от 0,1 до 0,35 кг на каждую тонну хлора. Ртутные и
амальгамные электроды находят применение в производстве ряда
неорганических соединений (сульфида натрия, гидросульфида
натрия, гидридов, селенидов и теллуридов щелочных металлов,
азида, перекиси водорода, гидроксиламина и др.) и электрохими-
ческих методах синтеза органических веществ различных классов
[298]. Ртуть до сих пор используют для извлечения золота из бед-
ных руд (процесс амальгамирования).
В последние три десятилетия ртуть и амальгамы начали ши-
роко применять для получения и рафинирования металлов. Это
направление в металлургии получило название амальгамной ме-
таллургии. Методами амальгамной металлургии получают ред-
кие металлы (индий, таллий, галлий, редкоземельные металлы)
и металлы высокой чистоты (свинец, висмут, индий, олово и др.),
порошки металлов и сплавы с заданными свойствами (139].
В химической промышленности соединения ртути используют-
ся в качестве катализаторов. Соединения ртути применяются для
изготовления красок для окраски подводной части морских судов,
изготовления взрывчатых веществ, антисептиков дерева, протра-
вителей семян в сельском хозяйстве. Амальгама серебра применя-
ется в стоматологии, ряд неорганических соединений ртути из-
давна применяется в медицине как составная часть различных ма-
зей. Из иодистых комплексных солей ртути находят применение
K2HgJ4 как антисептик и Ba [HgJ4b5H2O, водные растворы ко-
торой имеют плотность до 3,5 kzIcm* и используются (в, качестве
тяжелой жидкости) для разделения минералов.
Широко используется ртуть для изготовления силовых выпря-
мителей переменного тока на электротранспорте (до 3000 кет),
прерывателей тока, различных ламп, являющихся источником
УФ-излучения, специальных ламп (триоды, тиратроны). Большое
количество ртути расходуется на изготовление контрольно-изме-
рительных приборов (термометра, манометра и др.), диффузионных
вакуум-насосов. Соединения ртути находят применение в сухих
гальванических элементах (окисно-ртутно-цинковый, окисно-ртут-
но-индиевый, диоксосульфатно-ртутный), обладающих высокими
характеристиками. Общеизвестно применение ртути в качестве
электродов в электрохимических методах анализа (79, 148,
1491.
На основе амальгамы натрия разработаны конструкции кис-
лородных и галоидных топливных элементов. Широкое приме-
нение в качестве электродов сравнения (полуэлементов) находят
ртутные электроды, находящиеся в равновесии с насыщенными
растворами труднорастворимых солей ртути (Hg2Cl2, HgO, Hg2J2,
Hg2SO4). Значительное применение находят сплавы ртути. Напри-
мер, сплав эвтектического состава с 8,7% таллия, затвердевающий
12
при —59° С, применяется для изготовления низкотемпературных
термометров.
Предложены сплавы, содержащие ртуть, для использования в
качестве припоев, антикоррозионных покрытий и для других це-
лей [69]. Имеются указания на целесообразность применения ртути
в качестве теплоносителя в энергетике [206].
Широкое применение ртути и ее соединений объясняет разно-
стороннее и пристальное изучение токсических свойств ртути
и ее соединений, которое ведется и в настоящее время [17, 206,
261, 343, 344, 511]. Металлическая ртуть токсически индифферент-
на (в отличие от паров ртути). Действие паров ртути и ее солей
на организм различно. Ртутные пары через дыхательные пути
быстро попадают в большой круг кровообращения, а ионизиро-
ванная ртуть ртутных соединений легко вступает в соединение с
белком, солями крови и тканей. Поступая в организм даже в срав-
нительно малых концентрациях, окись ртути и ее соли блокируют
функциональные (преимущественно сульфгидрильные) группы
тканевых белков. Тиогруппы в процессе блокирования ртутью
теряют свои реакционные свойства. Ртуть в организме отлагается
в почках, печени, мозге, толстых кишках, легких, костях [343].
Выделение ее из организма происходит органами дыхания (с вы-
дыханием воздуха), почками, кишечником, слюнными, потовы-
ми и молочными железами [343].
В последнее время увеличивается внимание к проблеме микро-
меркуаризма — проявлению воздействия на организм малых кон-
центраций ртути (работы Транхтенберг, Гимадеева, Курносо-
ва). Предельно допустимая концентрация ртути в воздухе произ-
водственных помещений, согласно ГОСТ 1324-47, равна 0,01 мг!м3.
Однако последние исследования позволяют определить в качестве
новой предельно допустимой концентрации содержание ртути в
воздухе рабочей зоны в 0,002—0,003 мг!м9: при этом ставится воп-
рос о необходимости дифференцированного подхода к гигиениче-
скому нормированию содержания ртути в воздухе, дифференци-
рованного подхода к характеру и особенностям «ртутных объек-
тов». Из-за летучести и токсичности ртути при работе с ней необ-
ходимо соблюдать определенные меры безопасности [261].
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РТУТИ
Ртуть находится во второй группе периодической системы
Д. И. Менделеева. Ее порядковый номер 80, атомный вес 200,61,
внешняя электронная конфигурация 5d106 s2, атомный радиус
1,60 А (для К = 12), радиус иона Hg(II) 1,10 А (для К = 6),
межъядерное расстояние 3,005 А. Потенциалы ионизации ртути (в
эв): первый — 10,43, второй — 18,65; работа выхода электрона из
металла 4,52 эв.
Ртуть — серебристо-белый металл, при затвердевании стано-
вится белым. Плотность ртути меняется с изменением температуры
13
следующим образом [297]:
°C	— 38,85	0	10	30	100	
Уд. вес, г/см*	13,6902	13,5954	13,5708	13,5217	13,3518	
°C	200	300	500	800	1000	1200	1320
Уд. вес, г/см3	13,1148	12,8806	12,5	11,6	10,55	8,85	7,8
Точка плавления ртути —38,87° С. Удельная теплота плавле-
ния ртути 2,79 ка% /г. Теплота перехода ртути из жидкого состоя-
ния в твердое при температуре плавления колеблется от 2,69 до
2,85 кал!г [2971.
Теплоемкость ртути (в кал! г} в интервале температур от 0 до
55° С определяется уравнением Ср = 0,03346—8-10_61; при тем-
пературах выше 55° С: Ср = 0,03300 + 5-10-7 t (t — темпера-
тура в ° С).
Температура кипения ртути изменяется в зависимости от дав-
ления:
Давление, мм рт.	ст. 720	730	740	750	760	770	780
Т. кип., °C	354,3	355,0	355,8	356,5	357,25	358,0	358,8
Теплота испарения ртути в жидком состоянии лежит в преде-
лах 67,8—75 кал!г, а в твердом состоянии — 74,6 кал!г [2971.
Давление насыщенного пара ртути при 20° С составляет
1,268-10-3 .«.« рт. ст., при 25° С — 1,935-10-3 мм рт. ст. При тем-
пературе плавления —38,87° С упругость насыщенного пара со-
ставляет 2,2-10-6 мм рт. ст. [218]. Значения давления пара ртути
при различных температурах приведены в приложении I.
Ртуть испаряется с довольно высокой скоростью даже через
слои воды и других жидкостей. По данным Штока, специально
исследовавшего этот вопрос [12081, пары ртути легко проникают
через небольшой слой воды и особенно легко через такие жидкости,
как бензол, парафиновое масло, глицерин.
Зависимость поверхностного натяжения ртути от температуры
определяется уравнением <т = 461,8—0,189/ [2971. В вакууме ве-
личина поверхностного натяжения ртути равна 417 дин!см. Зна-
чения поверхностного натяжения на границе раздела ртуть —
жидкость приведены в [312]. Температурная зависимость вязкости
ртути описывается уравнением 1g ц = 0,1346-103/Г — 0,2659
[297]. Электросопротивление Hg при 0° С равно 94,07-10_6 ом-см,
а температурный коэффициент 0,99-10~3. Основные работы, по-
священные исследованию теплофизических свойств ртути, при-
ведены в [671.
Ртуть представляет собой смесь девяти изотопов [312]. При-
родное содержание стабильных изотопов ртути приведено ниже:
Массовое число 196 197	198	199	200	201	202	203	204
Содержание в при-
родной смеси, %,
[329]	0,146 — 10,02 16,84 23,13 13,22 29,80 — 6,85
[28J	0,1 0,01 9,89 16,45 23,77 13,67 29,27 0,0006 6,85
14
Известны искусственные радиоактивные изотопы с массовыми
числами 189, 191, 192, 193, 194, 1Q5, 197, 199, 201, 203, 205. При-
водятся данные о получении новых изотопов ртути с массовыми
числами 179, 180, 181, 182, 183, 185, 186, 187, 190, 206 [421].
Из искусственных радиоактивных изотопов практическое зна-
чение в качестве радиоактивных индикаторов при аналитических
определениях и изучении поведения ртути в технологических про-
цессах имеют изотопы 197Hg и 203Hg.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РТУТИ
И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ
В соединениях ртуть может быть как двухвалентной, так и
формально-одновалентной. Как показывают результаты измере-
ния электропроводности соединений ртути и рентгеноструктурно-
го анализа, в соединениях Hg (I) содержится группировка атомов
—Hg—Hg—. При электролитической диссоциации группировка
эта не разрушается, и в раствор переходит сложный ион Hg2+-
Обладая высоким потенциалом ионизации, высоким положи-
тельным окислительным потенциалом, ртуть является химически
стойким элементом. Подобно благородным металлам, ртуть не
окисляется в атмосфере сухого воздуха, но медленно окисляется
кислородом лишь при повышенных температурах. Реакция окис-
ления ртути кислородом протекает при 300—350° С, но при 400° С
и выше наблюдается разложение окиси ртути на элементы:
HgO=Hg р */а О/, ДНдиос = 38,2 ккал/моль.
Известна способность ртути адсорбировать кислород из возду-
ха и вновь регенерировать его в чистом виде. Ртуть реагирует с
галогенами, серой, фосфором, селеном и другими неметаллами
[874].
Ртуть относится к числу довольно электроположительных ме-
таллов. Для системы ртуть—раствор можно рассматривать три
потенциалопределяющих процесса [181]:
2Hg = Hg2 + -f- 2е,	7?о = 0,789 в;
' Hg=Hg2+ + 2e, Ео = 0,854в;
Hg2+ = 2Hg + 2е, Ео = 0,920 в.
Близость потенциалов системы 2Hg2+/Hg2+ и Hg|+/2Hg обуслов-
ливает существование равновесия по схеме Hgs+ Л Hg2+ -[- Hg, ко-
торое в присутствии металлической ртути само по себе характе-
ризуется отношением концентраций [Hg2+] : [Hg|+] = 1 : 88.
В связи с тем, что ионы одно- и двухвалентной ртути склонны
к образованию труднорастворимых солей и комплексных ионов,
потенциал ртути в сильной степени зависит от природы анионов,
присутствующих в растворе. Ниже приведены значения стандарт-
15
них потенциалов ртути в различных растворах (к н.в.э.) [1811:
Hg-|-2On- =HgO + H2O-b2e
2Hg + SO42-=Hg2SO4 + 2e
2Hg + CrOr = Hg2CrO4 + 2e
2Hg + 2SO| = Hg2(SO3)24-2e
2Hg 4-2C1- = Hg2Cl2 + 2e
Hg+4C1-= HgCl4-+ 2e
2Hg + 2Br- =Hg2Br2 + 2e
Hg + 4Br- = HgBr4"+2e
2Hg+2SCN- = Hg2(SCN)2 + 2e
2Hg + 2OH~ = Hg2O + H2O+ 2e
2Hg4-2J- =Hg2J2 + 2e
Hg + 4J-= HgJ4~ + 2e
Hg + 4CN-=Hg(CN)l“ +2e
Hg + S2-=IIgS + 2e
Eq , в
+0,926
+0,615
+0,41
+0,394
+0,268
+0,48]
+0,139
+0,21
+0,22
+0,123
-0,041
-0,04
—0,37
—0,70
На равновесный потенциал ртутного электрода заметно влия-
ет концентрация аниона, образующего с ртутью трудно раствори-
мое или комплексное соединение.
Ртуть растворяется при нагревании в концентрированной сер-
ной кислоте, в царской водке, в концентрированной и разбавлен-
ной азотной кислотах на холоду. В зависимости от того, что взято
в избытке — ртуть или кислота, образуется соль одно- или двух-
валентной ртути. С соляной кислотой в отсутствие воздуха и с
разбавленной серной кислотой она не взаимодействует. Дей-
ствие на ртуть смеси хлористого водорода и сернистого газа при-
водит к образованию воды, хлорида одновалентной ртути (Hg2Cl2),
сульфида двухвалентной ртути (HgS) и оксисульфида неопределен-
ного состава. Ртуть окисляется до закиси ртути Hg2O посредством
КМпО4, Ag (NH3)2OH, NaNO2, NaAsO2; до окиси ртути HgO —
с помощью K3[Fe(CN)6l; до 2 HgO • HgSO4 — персульфатами
щелочных металлов; до HgO • Hg (GN)2 — KCNO [9981. Ртуть
легко растворяется при действии иодистоводородной кислоты:
Hg + 4Ш = Н2 [HgJ4] + Н2.
При использовании ртути под слоем электролитов или воды
зачастую упускается из виду то обстоятельство, что ртуть может
переходить в водную фазу за счет ее окисления. По данным [896],
растворимость ртути в воде при отсутствии кислорода составляет
0,02 —0,03 мкг!мл при 30° С, 0,3 мкг!мл при 85° С и 0,6 мкг/л при
100° С [1210]. Зависимость растворимости ртути в воде от темпера-
туры приведена в [721].
Растворимость ртути в воде при отсутствии кислорода при
20° С составляет 6,1-10~6 г/л [261]. Растворимость ртути в воде за-
висит от pH растворов. Минимальная растворимость наблюдается
при pH 8, с увеличением кислотности или щелочности раствори-
мость увеличивается, что объясняется амфотерностью гидрата
окиси ртути. Ртуть растворяется в органических растворителях.
16
Производные ртути (II)
Ионы ртути(П) бесцветны, их растворы поглощают свет в
ультрафиолетовой части спектра (рис. 1).
Окись. Гидрат окиси. Окись ртути HgO известна в двух моди-
фикациях: красной и желтой. Обе модификации, как установлено
рентгеноспектральным методом, имеют одинаковую кристалли-
ческую структуру и различаются только размерами частиц. Окись
ртути разлагается только при нагревании. Желтый осадок HgO
получается при добавлении щелочей к водному раствору соли
Hg(II). Красную окись ртути можно получить при взаимодейст-
вии ртути с кислородом при 300—350° С или с озоном.
Окись ртути растворима в разбавленных соляной и азотной
кислотах, нерастворима в спирте и эфире, слабо растворима в
воде (10~3—10-4 моль!л). Гидрат окиси ртути очень неустойчив,
и равновесие Hg(OH)2 HgO + Н2О сильно смещено вправо.
Для последовательных констант основной диссоциации Hg(OH)2
найдены значения = 7-10-12 и Кг — 2-10~28.
При действии сильных щелочей на соли ртути выделяется жел-
тая окись ртути. В избытке щелочи она практически нераствори-
ма. Растворимость желтой окиси ртути в воде при 35° С составля-
ет 3,47-моль/л. Растворимость красной окиси ртути в воде при
23—25° С находится в пределах 0,0516—0,0546 г HgO в 1 л.
Растворимость желтой окиси ртути в тех же условиях составляет
0,061—0,091 г/л. При взаимодействии желтой окиси ртути с 30%-
ным раствором Н2О2 при —15° С может быть получена малоустой-
чивая оранжевая перекись ртути HgO2, которая при нагревании
или ударе взрывается.
Соединения с серой. Сульфид. Имеется три модификации суль-
фида: красная (идентичная минералу киноварь), черная (мета-
циннабарит) и p-киноварь. Красный сульфид получается растира-
нием ртути с серой или K2S5 с последующей обработкой щелоча-
ми. Черная форма сульфида ртути может быть получена при рас-
тирании ртути и серы, при действии щелочных растворов Na2S
на кислые растворы солей как закиси, так и окиси ртути. При
нагревании или при действии щелочных полисульфидов черный
Рис. 1. Спектры поглощения
растворов Hg (II) (10 мг/л) в
6 М НС1 (7), 4 М NaBr (2) и
4 М NaJ (3) (толщина слоя 1 см)
17
сульфид ртути переходит в красную форму. p-Форма образуется
при действии тиосульфата натрия на нейтральный раствор двух-
хлористой ртути. При атмосферном давлении HgS возгоняется,
не переходя в жидкое состояние. Температура кипения сернистой
ртути при нормальном давлении 580° С. Сернистая ртуть раство-
ряется в царской водке. В кипящей соляной кислоте в присут-
ствии воздуха образуется нерастворимое вещество [Hg (HgS)2lSO4.
В холодной соляной кислоте сернистая ртуть нерастворима, но
растворяется в присутствии окислителей, например, бертолето-
вой соли, перекиси водорода. Сульфид ртути нерастворим в хо-
лодной азотной кислоте, но растворим в горячей.
Сульфид ртути нерастворим в щелочах, (NH4)2S, но хорошо
растворяется в Na2S, K2S. Сульфид ртути растворяется также в
растворах тиокарбонатов и может быть из этих растворов осажден
с помощью СО2.
Если сероводород медленно пропускать через раствор соли
Hg(II), то можно наблюдать образование промежуточных продук-
тов белого, желтого или буроватого цветов [Hg3(NO3)2S2 или
Hg3Cl2S2l [240].
Сульфат Hg3O4 — белое кристаллическое вещество, водный
раствор этой соли гидролизуется с образованием основного суль-
фата. Для сохранения устойчивости сернокислые растворы сле-
дует подкислять. С сульфатами щелочных металлов сернокислая
ртуть образует комплексы, например Na2SO4 • 3HgSO4 • 2Н2О.
Сульфит HgSO3 выделяется в виде белого осадка при дейст-
вии сульфита щелочного металла на раствор нитрата ртути (II).
Обычно получается основной сульфит HgSO3 • HgO. В нейтраль-
ных растворах сульфитов щелочных металлов наблюдается раст-
ворение окиси Hg (II) за счет взаимодействия с гидросульфит-
ионами. При стоянии, а особенно при нагревании, сульфитный
комплекс разлагается с выделением металлической ртути:
Hg(SO3)2- = Hg + so2 + so42-.
Фторид — ионное соединение, водой полностью гидролизует-
ся. Ртуть не проявляет тенденции к образованию ковалентной свя-
зи Hg — F, не образует фторидных комплексов [155].
Хлорид (сулема) — белый кристаллический порошок. Водный
раствор сулемы плохо проводит электрический ток вследствие
очень незначительной диссоциации. При выпаривании соляно-
кислых растворов улетучивается в виде хлорида. Сулема раство-
рима в воде, кислотах и многих органических веществах (спирте,
пиридине, эфире, бензоле).
Бромид — белый порошок, слабо растворим в воде, растворим
в спирте и эфире.
Иодид имеет две модификации: красную и желтую. Красная
модификация при нагревании до 150° С переходит в желтую. Ио-
дид ртути (II) нерастворим в воде, растворяется в растворах тио-
сульфата натрия и йодистого калия. Иодная ртуть (II) получается
осащдением иодидами щелочных металлов.
18
Нитрат окиси кристаллизуется в виде кристаллогидрата
Hg(NO3)2 • 1/2Н2О; растворы его гидролизуются с образованием
основных солей.
Нитрит образуется при взаимодействии хлорида ртути(П) с
нитритом серебра в водном растворе. Двойные соли с нитритами
щелочных металлов можно получать действием раствора нитрита
ртути(П) на растворы нитритов щелочных металлов.
Соединения с аммиаком. При взаимодействии HgCl2 с аммиа-
ком возможно образование Hg (NH3)2G12, HgNH2Cl, Hg2NCl-H2O.
Из концентрированного раствора NH4G1 осаждается Hg(NH3)2Cl2,
из разбавленных растворов аммиака в отсутствие избытка
NHt осаждается амид HgNH2Cl. Соединение Hg2NCl-H2O обра-
зуется при обработке Hg2NOH • 2Н2О (основание Миллона)
соляной кислотой. Основание Миллона получают при действии
водного раствора аммиака на желтую окись ртути. Основание
Миллона разлагается на свету, при растирании в ступке потрес-
кивает. Соединение Hg2NOH-H2O еще более чувствительно к све-
ту, а соединение Hg2NOH при толчке или ударе, а также при нагре-
вании до 130° С взрывается.
Цианид Hg(CN)2 — бесцветный кристаллический порошок,
темнеющий на свету. Растворим в воде, спирте, эфире, в водном
растворе не диссоциирует. Получается при растворении окиси
ртути в водной синильной кислоте, при кипячении берлинской
лазури с окисью ртути и водой.
Роданид Hg(SGN)2 образуется в виде белого кристаллического
осадка при добавлении роданида щелочного металла к раствору
нитрата ртути (II). Значительно лучше роданид ртути растворя-
ется в горячей воде, а также в спирте. При нагревании роданид
ртути (II) разлагается.
Перхлорат Hg(C104)2 • 6Н2О. В отличие от растворов ртутных
солей других сильных кислот раствор Hg(C104)2 не гидролизуется
и остается прозрачным даже при значительных его разбавлениях.
Иодат Hg(JO3)2 — белый аморфный порошок, нерастворимый
в спирте, растворимый в водном растворе поваренной соли, в со-
ляной и бромистоводородной кислотах [5541.
Карбонаты. При добавлении карбоната или гидрокарбоната
щелочного металла к раствору нитрата ртути (II) выпадают кар-
бонаты HgGO3 • 2Н2О (коричневый) и HgCO3 • 3HgO (желтый).
Арсенат HgHAsO4 — порошок желтого цвета, растворим в
соляной кислоте и нерастворим в воде.
Фосфат Hg3(PO4)2 — белое кристаллическое вещество, нерас-
творимое в воде, растворимое в кислотах.
Хромат, молибдат и вольфрамат — желтые, нерастворимые в
воде вещества, растворимы в азотной кислоте.
Селенат и теллурат (а также селенит и теллурит) — нерас-
творимые в воде вещества, могут быть получены при взаимодей-
ствии солей щелочных металлов соответствующих кислот с солями
ртути.
19
Селенид и теллурид могут быть получены при нагревании ме-
таллоидов с ртутью в запаянных ампулах. Эти соединения не полу-
чаются в водных растворах при взаимодействии селенидов щелоч-
ных металлов с солями ртути; в этом случае образуются смешан-
ные соли переменного состава. HgSe и HgTe нерастворимы в воде,
щелочах, разбавленных кислотах, растворяются в кислотах-окис-
лителях при нагревании.
Комплексы ртути (И)
Для иона Hg (II) известно большое количество комплексных со-
единений с координационным числом 2 (при образовании линей-
ных комплексов) и 4 (при образовании тетраэдрических комплек-
сов) [575, 576, 618]. Ртуть, имея конфигурацию электронной обо-
лочки d10, может образовывать тригональные комплексы с коорди-
национным числом 3, пентагонально-бипирамидальные комплексы
с координационным числом 5 [155, 618]. Известны комплексы
с координационным числом 6 и 8 [618, 644]. Связь ртуть — лиганд
во всех комплексах является ковалентной. Наиболее устойчи-
вы комплексы с лигандами, содержащими атомы галогенов, угле-
рода, азота, фосфора, серы [58, 332, 427].
Галогенидные комплексы. Для галогенидных комплексов в
водных растворах порядок устойчивости следующий: F- <
< С1_ < Вг_ < J~. В водных растворах ионы Hg (II) с ионами
С1~, Вт-, J- образуют комплексы типа HgX+, HgX2, HgX3~,
HgX^- для растворов, содержащих 01 г-ион Hg (П)/л. Констан-
ты нестойкости комплексов указанных типов приведены в табл. 3.
При более высоких содержаниях ртути в растворе образуются
многоядерные ионы. В насыщенном или концентрированном рас-
творе обнаружено существование HgX|~ и HgX3~.
Большое число исследований галогенидных комплексов ртути
проведено в неводных растворах [387, 532, 619, 620, 738].
В табл. 4 приведены константы нестойкости галоидртутных
ионов в неводных растворителях.
Известны сложные комплексы состава HgXY, HgX2Y~,
HgX2Y2~, HgX3Y2' (X=/=Y, Y =C1_, Br~, J-), константы нестой-
кости которых приведены ниже:
	pK		pK
HgClBr	0,6	HgBrir	0,81
HgClJ	1,0	HgBr3J*-	1,3
HgBrJ	0,54	HgBrJ23-	1,10
HgBr2J-	0,99	HgBi-ДГ	1,80
Известны также сложные комплексы ртути состава [HgJ3SCN]2~
(Хвест = 1,98-10-29), [HgJ2(SCN)2l2- (Хиест = 0,57-Ю-28 при
25° С и ц = 1) [610].
20
Таблица 3
Константы нестойкости галогенидных комплексов Hg(H) в водных
растворах (р=0,5, 25°С)
Комплекс	k	pfe	к	рк	Литература
HgF +	—	1,03			1,03	[618]
HgCl +	1,8-10"’	6,74	1,8-10-’	6,74	[408, 486, 619, 911,
					943]
HgCi2	3,3-10-’	6,48	6,0-10-“	13,22	[486, 618, 911,
					943]
		—	M0-14	14	[147]
Hgci^	0,14	0,85	8,5-10-“	14,07	[408, 486, 618,
					911]
		0,95	—	—	[943]
HgCl24-	0,1	1,0	8.5-10-16	15,07	[408, 486, 618,
					911, 943]
		1,05	—	—	[943]
HgBr+	0,89-10-9	9,05	0,89-Ю-9	9,05	[408, 482, 486,
					943]
		8,04	—	—	[943]
HgBr2	5,4-10-9	8,27	4,8-Ю-18	17,32	[408, 486]
		8,28	—	—	[482]
		7,94	—	—	[943]
		—	2-Ю-’8	—	[147]
HgBr3	3,8-lQ-3	2,42	2.82-10-20	19,74	[408, 486]
		2,41	-—	—	[482]
		2,27	—	—	[943]
HgBr2-	5,5-10-2	1,26	1,0-ю-21	21,00	[408, 482, 486]
		1,75	—	—	[943]
Hg2J3 +	—	—	1,77-10-“	13,75	[408, 486]
HgJ +	l,35-10-13	12,87	1,35-Ю-13	12,87	[408, 486, 943]
Hgj2	1,12.10-“	10,95	1,51-Ю-24	23,82	[408, 486, 943]
	—	—	l-10~26	25	[147]
HgJ3	1,66.10-*	3,78	2,5-10-28	27,60	[408, 486]
	—	3,67	—	—	[943]
HgJ|-	5,9-10-3	2,23	1,48-Ю-30	29,83	[408, 486]
		2,37	—	—	[943]
		—	1-ю-30	30	[408]
Примечание: А —последовательные или ступенчатые константы нестойкости;
К —константа нестойкости реакции типа MAn^z± М+пА.
Цианидные комплексы. Исследования по цианокомплексным
соединениям, проведенные различными методами, указывают на
существование устойчивого тетраэдрического иона [Hg(CN)J2-
с константой нестойкости 4-10"42 [147, 408, 4861.
21
Таблица 4
Константы нестойкости галоидртутных комплексов в неводных
растворителях при 25° С
Лиганд	Растворитель	рК,	pKt	Литера- тура
С1-	Ацетонитрил	6,00	2,23	[656]
Вг-	То же	6,00	2,04	[656
1-	Ацетонитрил	5,95	1,61	[656]
	Ацетонитрил (50° С)	5,85	1,48	[656
	Метанол	4,88	—-	[619
	Диметилформамид (20° С)	4—5	2,79	[720
Трехкоординированный анион найден в смешанных цианид-
ных комплексах типа MeHg(CN)2X, где X = Cl-, Br_, J-, NO3~
[416]. Существование [Hg(CN)6]3- и [Hg(GN)6l4- отмечено в [427,
448]. Константа нестойкости для комплекса [Hg(CN)6]3~ равна
3,42-10~40, для [Hg(CN)6]4~ — 3,71-Ю"42. Возможно образование
комплексного иона с координационным числом 7 ([Hg(CN)7]s~,
Хнест = 1,63-10 3*). Комплексы ртути с координационным чис-
лом 8 отмечены в форме аква-оксалатных смешанных комплекс-
ных анионов [644].
Известны константы нестойкости для селеноцианатных комп-
лексов ртути [Hg(SeCN)3]~ (ХнеСт = 3,8-10-27) и [Hg(SeCN)4]2-
(Хнест = 1,29-10~29) [408, 486].
Роданидные комплексы. Из растворов, содержащих избыток
ионов SCN~, кристаллизуются двойные соли типа MeT[Hg(SCN)3]
и Me2[Hg(SCN)J. Первые — труднорастворимы, вторые — раст-
воряются очень легко. Ион [Hg(SCN)4]2" с тяжелыми металлами
(Zn2+, Ni2+, Со2+, Fe2+) образует труднорастворимые осадки. Ка-
лиевая соль K2[Hg(SCN)4] легко растворяется в воде. Для
Hg(SCN)2 Хнест = 3,4-10-18. Растворяясь в избытке NH4SCN,
роданид ртути дает устойчивые комплексы состава [Hg(SCN)4]2-
(#нест = 5,9-10-23) и [Hg(SCN)3]- с Х4 = 2,1-10-2 (НГО) [408,
486].
Комплексы с кислородсодержащими анионами. Известен ряд
комплексов с кислородсодержащими анионами [535, 918, 1364].
С оксалат-ионом ртуть образует комплексы [Hg(C2O4)3]4- (Х8ест =
= 2-Ю-5), Hg(C2O4)2~, Hg2(C2O4)4", НпС1ед, Hgcic2or,
Hg2Cl4C2O42-, Hg2Cl2C2O4, Hg2Cl(C2O4)?-,	Hg2Cl2(C2O4)22-,
HgC2O4Cl-, (NH4)2HgC2O4Cl2, (NH4)2Hg2(C2O4)2Cl2, HgC2O4Cl-,
Hg2Cl2(C2O4)t'• Получены кристаллические комплексные соеди-
нения K2Hg(C2O4)2 • 1/2Н2О, Hg(TM)3C2O4 • Н2О и Hg(TM)4 •
• С2о4 • 1,5 Н2О, где ТМ — тиомочевина.
22
Ион Hg (II) в водных растворах образует комплексные соеди-
нения с сульфит-ионом.
В табл. 5 приведены константы нестойкости некоторых комп-
лексов ртути с кислородсодержащими анионами.
Таблица 5
Константы нестойкости комплексон ртути (II) с кислородсодержащими
анионами
Комплекс	Темпера- тура, °C	Ион- ная сила	k	P*	к	pK	Литература
HgNO3+	25	3,0	0,78	0,11	0,78	0,11	[408, 486]
Hg (NO3)2	25	3,0	1,26	0,1	0,98	0,01	[408]
HgS04	25	0,5	4,6.10-2	1,34	4,6-10-2	1,34	[408]
Hg (SO3)2-	18	3,0	—	—	2,19-10-23	22,66.	[408]
Hg (SO3)«-	18	3,0	0,85	0,07	1,45-10-23	22,84	[408]
Hg (SO3)f-	18	3,o	0,78	0,11	1,7-10-23	22,77	[408]
Hg (S2O3)2-	25	0	—	—	3,6-10-3»	29,44	[408]
Hg (S2O3)4-	25	0	3,5-iO-3	2,46	1,26-10-32	31,90	[408]
Hg (S2O3)64-	25	0	4,6-10-2	1,34	5,8-10-31	33,24	[408]
Hg J3 (S2O3)3-	25	3,0	—	—	4,6-10-29	28,34	[609]
Hg OH +	25	0,5	5,0-10-“	10,30	5.0-10-11	10,30	[774]
Hg (OH)S	25	0,5	4.0-10-12	11,40	2,010-22	21,70	[774, 713]
Комплексы с аммиаком. Известны комплексы ртути с аммиа-
ком состава HgNH32+, [Hg(NH3)2]2+, [Hg(NH3)3]2+, [Hg(NH3)J2+.
Последние два комплекса образуются в более основных растворах
[312, 408, 485, 486, 1346]. Константы нестойкости приведены в
табл. 6.
Таблица 6
Константы нестойкости комплексов ртути (II) с аммиаком (22°С, р=2,0)
Комплекс	k	pfe	К	рк	Литература
Hg (NH3)2+	1,6-10-»	8,8	1,6-10-»	8,8	[1346]
Hg (NH3)22+	2,0-10"»	8,7	3.2-10-18	17,8	[408, 485, 486
Hg (NHs)2+	0,1	1,0	3,2-Ю-1»	18,5	[408 , 486]
Hg (NH3)2 +	0,166	0,78	5,3-10-2»	19,28	[408]
23
В насыщенном водном растворе нитрата аммония можно полу-
чить [Hg (NH8)4](NO3)2.
Комплексы с органическими соединениями. Известно большое
количество комплексов ртути с органическими соединениями [178].
Значения рА'нест комплексов ртути с некоторыми органически-
ми реагентами приведены в табл. 7.
Ион Hg(II) с дитизоном образует как однозамещенный оран-
жево-желтый дитизонат Hg(HDz)2, так и двузамещенный фиоле-
тово-красный дитизонат HgDz [88, 119]. Оба комплексных соеди-
нения нерастворимы в воде, но растворяются в органических рас-
творителях и образуют растворы указанных выше окрасок. Ниже
приведена растворимость (молъ/л) дитизонатов ртути в СС14 и
СНС13:
СС14	СНСЦ
Hg(HDz)2 6,6-10-5 2,8-Ю-4
HgDz	1,3-10-3 2,3.10-3
В растворе четыреххлористого углерода Hg(HDz)2 образуется
количественно в среде 10 N H2SO4 и заметно не разлагается даже
при обработке еще более концентрированной серной кислотой.
Но в 1 N растворе соляной кислоты этот дитизонат мало устойчив
и полностью разлагается при увеличении концентрации кислоты.
Hg(HDz)2 довольно устойчив и в разбавленных щелочах. Поэтому
можно освободиться от свободного дитизона, встряхивая раствор
Hg(HDz)2 4 H2Dz с разбавленным аммиаком; при этом Hg(HDz)2
практически не разлагается. Для Hg(HDz)2 в СС14 Кнест — 0,7-
,10-« [Ц9].
Растворы дитизоната Hg(HDz)2 в СС14 очень чувствительны
к действию света, при этом раствор, окрашенный в оранжево-жел-
тый цвет, быстро буреет, затем становится серым и, наконец, гряз-
новато-зеленым. Для образования HgDz требуется нейтральная
или щелочная среда (pH 7—14). При понижении pH и особенно при
добавлении дитизона HgDz мгновенно превращается в Hg(HDz)2.
Показано [797], что при перемешивании раствора комплекса
Hg (II) с дитизоном (H2Dz) в СНС13 состава Hg(HDz)2 с раствором
AgNO3 окраска органической фазы отличается от окраски исходно-
го раствора, что объяснено образованием вторичного дитизоната
(содержащего как ртуть, так и серебро) состава Hg (AgDz)2.
В N-метилпирролидине образуется комплекс Hg (II) с дитизоном
состава Hg(HDz)2 с рК 20,7 (при р = 0,1, LiClOJ [534].
Изучены [1033] оптимальные условия приготовления фиолето-
во-красного вторичного дитизоната Hg2+ (HgDz)B растворах КОН
и NH4OH. В 10 N КОН образуется желтый комплекс; предпола-
гается, что в этих условиях состав комплекса соответствует фор-
муле HOHg(HDz).
Ртуть (II) образует окрашенные комплексы с дифеникарбазо-
ном составов 1 : 1 и 1 : 2 [679, 717]. Такие ионы, как CN~, реаги-
рующие с Hg (П), уменьшают интенсивность окраски. Однако в
24
Таблица 7
Значения рК|1ест комплексов ртути (II) с некоторыми органическими
реагентами
Реагент	Состав комплекса (Hg:peareHT)	д	РК	Литература
СНзСООН	Hg (СН3СОО)2		8,43	[515]
Триэтилентетрамин	1:1	0,1	25,0	[312, 408, 486]
		0,5	25,26	
Р-Нитрозо-а-нафтол	1:2		19,92	[1050]
Диэтилентриамин	1:1	0,5	21,8	[312, 408, 486]
	1:2		28,8	
Пиридин	1:1		5,1	[155]
	1:2	0,5	10,0	
	1:3		10,4	
П рои илендиамин	1:2	0,1	23,53	[408]
Триаминопропан	1:1	0,5	19,6	[408]
Триаминотрпэтиламин	1:1	0,5	25,8	[408]
Этилендиамин	1:3	1,0	23,42	[487]
Глицин	1:1	0,5	10,3	[487]
	1:2		19,2	[487]
Тпомочевина	1:2	1 ,0	21,9	[393]
	1:3	1,0	24,6	
	1:4	0,01	27,96	
	1:4	1,0	26,3	
Этилентиомочевина	1:1		15,66	[353]
	1:2		19,24	
	1:3		23,06	
	1:4		27,79	
8-Меркаптохинолпн	1:2		47,6	[27, 168]
Тиопропиловая кислота	1:1		18,65	[985]
	1:2	4,5—	6,11	[833]
		8,8		
Метплпминоуксуснал кис-	1:1	0,1	5,47	[565]
лота	1:2		9,15	[393]
2-Пиридннкарбоновая кис-	1:1		7,70	[565, 1151]
лота				
Мононитрилтриуксусная	1:1		2,40	[1151]
кислота				
Моноамиднитрилтрпуксус-	1:1		3,82	[1151, 1241]
ная кислота				
2-Меркаптоэтилиминодиук- сусная кислота	1:1		16,16	[1151]
2-Оксиэтилиминодиуксус-	1:1		5,48	[1149, 1151]
ная кислота				
М-2-Амииоэтилимино-1Ч,1Ч- диуксусная кислота	1:1		9,75	[429, 1151]
2-Метилмеркаптоэтилими- нодиуксусяая кислота	1:1		8,01	[1151]
2-Метоксиэтилиминодиук- сусиая кислота	1:1		5,94	[1151]
Таблица 7 (продолжение)
Реагент	Состав комплекса (Hg: реагент)	д	рК	Литература
N-Карбэтокспаминэтилими- но-М\1У-диуксусная кис- лота	1:1		4,50	[1151]
Р-(Триметиламмоний)этпл- имино-1Ч,М-диуксусная кис- лота	1:1		2,77	[1151]
Этилендиамин-]\1,]\Т,1У',1У'-	1:1	ОД	21,80	[567, 1148, 1150]
тетрауксусная кислота		0,1	22,1	[408, 486, 13021
Этилендиаминтетрауксус- ная кислота, роданид	1:1		5,9	[1272]
Этплеидиаминтетрауксус- ная кислота, бромид	1:1		5,5	[1272]
Этилендиамин-1У,]У-диглу- таровая кислота	1:1		16,68	[1272]
Изогексилиминодиуксусная кислота	1:1		5,91	[1151]
Трпметилендиамип-1У,1У,М N'-тетрауксусная кислота	1:1		19,70	[925,1148,1152]
2-Окси-1,3-диаминпропан- N,N,N',N'-TeTpayKcycHafl кислота	1:1		20,17	[97, 98, 886, 1259]
1,2-Диметилэтилендиамин- N,N,N',N '-тетрауксусная кислота	1:1		22,19	[931]
Тетраметилендиамин-NjN, N',N'-TeTpayKcycHaa кис- лота	1:1		20,99	[925, 1148]
Р,Р'-Диамино диэтиловый 3<j>Hp-N,N,N',N'-TeTpayKcyc- ной кислоты	1:1		23,09	[1152]
N '-Метилдиэтилентриампн- N,N,N',N '-тетрауксусная кислота	1:1		24,65	[1152]
77?аис-1,2-Циклогександи- aMHH-N,N,N",N"-TeTpayK- сусная кислота	1:1		24,30	[410, 786, 946, 1149, 1147]
Диэтилентриамин-№,М,1М', N",N"-neHTayKcycHaH кис- лота	1:1		26,7	[643, 705, 768]
N -2-Оксициклогексилэти- лендиамин-М,М', N '-триук- сусная кислота	1:1		20,14	[430]
Этилендиамин-№,1Ч,1Ч',М'- тетрапропионовая кислота	1:1		8,72	[566, 1241]
Гексаметилендиамин-М,М, М',М'-тетрауксусная кис- лота	1:1		21,38	[429, 1152]
Таблица 7 (окончание)
Реагент	Состав комплекса (Hg: реагент)		pK	Литература
Р, Р'- Д иаминодиэ ги лтиогли- колевый эфир N,N,N',N'- тетрауксусной кислоты	1:1		23,93	[1152]
у,у-Диаминодипропиловый эфир N,N,N',N'-TBTpayK- сусной кислоты	1:1		21,67	[800]
Р,Р'-Дпампнодиэтилглико- левый эфир N,N,N',N'- тетрауксусной кислоты	1:1		23,20	[800, 1143]
Оксаметилендиамин-N, N, МЛХ'-тетрауксусная кис- лота	1:1		21,83	[925, 1152]
Триэтилентетраамин-М',М''- ;iHMeTiij-N,N,N"',N'"-TeT- рауксусная кислота	1:1		27,18	[1152]
Производные тио- и дитио- кислот фосфора	HgL2(L = (C2H5O)2P(S)O-, (C2H6)3-P(S)O-, (С2Н5)2Р (S) s , (C2HB)P(S)O-, (C2H6)2P(S)OCH3-)	0,8	27,7 33,5 33,7 38,2 17,4	[342, 390]
Тиосалицпловая кислота	1:1		23,9	[638]
У рот р< : 1:11 И	—		13,4	[854]
присутствии .) - или Вг~ интенсивность окраски немного увеличи-
вается. Соединение ртути с дифенилкарбазопом образует комплекс
с С1~, 320з“, S2-, CN~, SC>3~, J~, Br~ [1036]. При pH 7 образуется
комплекс состава HgX + • дифенилкарбазон.
Ртуть (II) образует комплексы с моноалкилдитиокарбаматом
1751] состава 1 : 2 и 1:1, диалкилдитиокарбаматом состава 1 : 2,
с этилен-бпс-дитиокарбаматом состава 1 : 1 и 1 : 2, фенилтиосеми-
карбазидом [156, 157, 1218], 1,4-дифенилтиосемикарбазидом [821],
1,5-ди-(а- или Р~) нафтилтиокарбазоном [639, 710, 1240], ди-(о-
-бифенил)тиокарбазоном, м, .м'-диметилдитизоном [1254], тио-
гликолевой кислотой [1350, 1351], меркупралем [967], антипири-
ном и его производными [50, 91, 1137], 2-тиопиридин-1-оксидом
[650], кадионом [573], 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом [924, 1166],
4-(2-пиридилазо) резорцином [1282], производными 8-оксихиноли-
на [398], с вариаминовым синим Б [660, 662], титановым желтым
[1021], метиленовым синим [177, 514], метилтимоловым синим
[1029], ксиленоловым оранжевым [1223], крезолфталеином [1222],
родамином С [780, 1041] и другими соединениями [145, 165, 412,
430, 494, 509, 510, 519, 563, 590, 730, 815, 863, 903, 904. 940, 972,
1132, 1179, 1213, 1214, 1265].
27
Ртуть образует соединения, в которых она связана с атомами
других металлов. При действии HgCl2 на карбонилат-анионы или
гидриды образуются комплексы [re-C6H6Mo(CO)3]2Hg, HgFe(CO)4,
Hg[Co(CO)4]2 [155, 9401.
Комплексные гидриды родия, осмия, иридия при взаимодей-
ствии с HgCl2 дают комплексы типа (Ph2MeAs)3Rh(HgCl)Cl2 (Ph —
фенильная группа) [1034]. Получен комплекс [413] при взаимодей-
ствии Fe(CO)3La (L = Ph3P, Ph3As, Ph3Sb) (замещенного карбони-
ла железа) с HgX2 состава 1:1, где X — ион-галоид: L2(CO)3Fe •
• HgF2, комплекс состава Fe(CO){(PhO)3P}, Fe(CO)6 • reHgX2 (п =
-= 1, 2). Хлорид ртути (II) образует комплексы состава 1:1с
Ph3PS, Ph3PSe, Ph3AsS. Известно образование продуктов состава
HgCl2 • 2Ph3AsO, HgCl2 • 2PhPO [518, 913].
При действии дитизона па ртутьорганические соединения типа
RHgCl, где R — органический радикал, образуются окрашенные
соединения, хорошо растворяющиеся в хлороформе [973].
Производные ртути (1)
Число устойчивых соединений Hg (I) очень ограниченно вслед-
ствие реакции диспропорционирования. Особенностью Hg(I)
является отсутствие гидратов ее окисей.
Закись ртути Hg2O — очень нестойкое соединение темно-бу-
рого цвета, разлагается под действием света и нагревании на окись
ртути, ртуть и кислород. Поэтому окись ртути (Г) нельзя получить
добавлением щелочей к раствору Hg (I). Образование закиси ртути
происходит при нагревании ртути до 300° С и выше в присутствии
паров воды. Закись ртути нерастворима в воде, растворяется в
азотной кислоте.
Сульфид Hg2S. При добавлении сульфида к растворам солей
Hg (I) сульфид одновалентной ртути не образуется, а получается
смесь металлической ртути и HgS. Установлено существование
черного сульфида Hg2S, который при 194—204° С медленно пре-
вращается в красный HgS.
Сульфат Hg2SO4 может быть получен или растворением ртути в
концентрированной серной кислоте или добавлением разбавлен-
ной серной кислоты к раствору нитрата закиси ртути. Трудно-
растворим в воде, гидролизуется с образованием основных
солей.
Хлорид (каломель) Hg2Cl2 можно получить при действии соля-
ной кислоты на растворимые соли закиси ртути, а также при нагре-
вании смеси ртути и сулемы. Соль Hg2Cl2 нерастворима в воде,
разбавленных кислотах, спирте, эфире, растворяется в азотной,
серной, соляной кислотах при нагревании.
Бромид Hg2Br2 плохо растворим в воде. Может быть получен
или возгонкой из смеси металлической и бромистой ртути, или дей-
ствием бромистого калия на раствор нитрата закиси ртути. Бро-
28
мистая ртуть растворяется в дымящей азотной кислоте, в концент-
рированной серной кислоте и растворе углекислого аммония при
нагревании.
Йодистая ртуть Hg2J2 — коричневато-желтый аморфный поро-
шок, зеленеет на свету вследствие разложения на металлическую
ртуть и иодную ртуть. Соль Hg2J2 нерастворима в воде, эфире,
спирте, углеводородах, касторовом .масле, растворяется в амми-
ачном растворе. Может быть получена кипячением раствора азот-
нокислой закиси ртути с избытком иода в присутствии азотной кис-
лоты, а также действием йодистого калия или иодной ртути на
соли закиси ртути.
Хлорат Hg2(C103)2 растворим в воде и спирте, взрывается от
огня. Известен также гидрат состава Hg2(C104)2 • 4Н2О.
Нитрат существует в виде дигидрата Hg2(NO3)2 • 2Н2О, легко
теряющего воду при нагревании. Нитрат закиси ртути растворя-
ется в воде в небольших количествах, гидролизуясь при этом.
Растворим в воде, подкисленной азотной кислотой. Нитрат закиси
ртути получается при обработке ртути холодной азотной кисло-
той.
Хромат Hg2CrO4 — кирпично-красный порошок, разлагается
при нагревании, нерастворим в воде, растворим в азотной кис-
лоте.
Фосфат Hg3PO4 нерастворим в воде и спирте, растворим в кис-
лотах. При добавлении гидрофосфата натрия к раствору соли
Hg (I) при pH 7—8,5 образуется комплекс состава Hg2[(P2O7)2]6- с
константой нестойкости Кг = (2,4 + 0,6) • 10~12. В области pH
9—10 образуется комплекс состава [Hg2(P2O7)OH]3- с константой
нестойкости (1,3 + 0,2) • 10~16. При pH < 6,5 осаждается нерас-
творимая белая соль пирофосфата ртути, при pH ^>10 — смесь
Hg2O и HgO.
Арсенат Hg3AsO4 — коричневые кристаллы, почти нераство-
римые в воде, не гидролизующиеся, дают комплексы со щелочными
металлами. Hg3AsO4 может быть приготовлена действием H3AsO4
на раствор Hg2(NO3)2 в азотной кислоте.
Арсенат состава HgAsO3 — белая, чернеющая на свету соль,
медленно реагирующая с водой с образованием Hg3AsO4; может
быть приготовлена действием H3AsO4 на Hg3AsO4. При нагрева-
нии в вакууме образуется металлическая ртуть и соответствующая
соль Hg(II).
Селенит Hg2SeO3. При действии на раствор нитрата закиси рту-
ти селенита натрия на холоду образуется осадок селенита ртути (I).
Формиаты, ацетаты и ртутные соли других карбоновых кислот
хорошо растворимы в воде.
Металлоорганические соединения Hg (I) не были получены.
В табл. 8 приведены величины произведений растворимости сое-
динений Hg(II) и Hg(I) при 20° С.
Комплексные соединения Hg(I). Ртуть (I) образует мало комп-
лексных соединений [1084], что связано со слабо выраженной склон-
29
Таблица 8
Произведения растворимости соединений ртути при 20°С
Соединения и ионы	ПР	рПР
IIg2Br2(ngf+, 2ВГ-)	5.8-10-23	22,24
Hg2CO3(Hg2+, со2-)	8.9-10-1’	16,05
Hg2C2O4(Hg2 + , С2О2“)	1 - io-13	13,0
Hg2C4H4Oe(Hgi + , C4H4q2-)	1.10-1°	10,0
Hg2 (CH3COO)2(Hg2 + ,2CH3COO-)	3.6-10-1»	9,44
Hg2Cl2(Hg| + , 2C1-)	1.3-10-18	17,88
Hg2(SCN)2(Hg| + , 2SCN-)	3,0-10-2»	19,52
Hg2CrO4(Hg2 + , CrO2-)	5,0-10-°	8,70
Hg2Ja(Hg2 + , 2J-)	4.5-10-29	28,35
Hg2(JO3)2(Hg2 + , 2JO7)	2,45-Ю-11	13,71
Hg(JO3)2(Hg2 + , 2JO7)	3,15-10-13	12,5
HgN3(Hg2 + , 2N7)	7,1-Ю-1»	9,15
HgO(Hg2+, 2OH-)	3,0-Ю-26	25,52
Hg2O(Hg2 + , 2OH-)	1,6-Ю-23	22,8
Hg2HPO4(Hg2 + , hpo2-)	4,0-Ю-13	12,40
HgSKPaCH.(Hg2+, S2’)	1,6-ю-®2	51,8
HgS4ePH.(Hg2+, s2-)	4,0-10-53	52,4
Hg2S(Hg| + , S2-)	МО-4’	47,0
HgaSO3(Hg2 + , so2-)	1-Ю-2’	27,0
Hg2SO4(Hg2 + , so2-)	4,8-10"’	6,32
HgSe(Hg2 + , Se2-)	1-10-5»	59,0
Hg2SeO3(Hg| + , SeOf-)	б.з-ю-1»	14,2
HgSeO3(Hg2 + , SeO2~)	1,5-Ю-11	13,82
Hgawo4(Hg2+, wo2-)	1,1-Ю-1’	16,96
ностыо Hg (I) к образованию координационных связей и с реак-
цией диспропорционирования Hg(I). Анилин образует с Hg(I)
достаточно устойчивый аминный комплекс состава [Hg2C6HaNH2]2+
[1346]. Известны нерастворимые комплексы с п-диметиламинобен-
зилиденроданином, тиобензофеноном, тиобензамидом, тиогли-
кольанилидами [986], динитродиглицинатокобальтиатом калия.
Ион Hg(I) образует с дитизоном [119] в кислой среде оранжево-
30
желтый дитизоиат ртути состава Hg2(HDz)2, растворимый в орга-
нических растворителях; в щелочной среде или при избытке Hg (I)
образуется фиолетовый дитизонат ртути состава Hg2Dz, слабо
растворимый в органических растворителях. Оба дитизоната
нерастворимы в воде. Оксалат образует комплексы состава
Hg2(C2O4)2- и Hg(C2O4)(OH)-, сукцинат, пирофосфат и триполи-
фосфат также образуют комплексы с Hg(I) [1357].
Ртутьорганические соединения
Известно большое число ртутьорганических соединений [198].
Наиболее детально изучены соединения типа RHgX или R2Hg,
образующиеся при взаимодействии хлорида ртути с реактивами
Гриньяра.
Соединения RHgX — кристаллические вещества, свойства их
зависят от природы X. Если X — атом или группа, способная
к образованию ковалентной связи с ртутью, например С1~, Вг~,
J-, GN-, SON-, ОН-, то RHgX является неполярным ковалентным
соединением, растворимым в органических жидкостях лучше,
чем в воде. Если X — S()4~, NO3, то RHgX — солеподобное сое-
динение, например (RHg)+>NO3.
Диалкилы и диарилы R2Hg — неполярные, летучие или низко-
плавкие твердые вещества. Все они термически довольно неустой-
чивы, чувствительны к воздействию света, не могут сохраняться
в течение месяца без разложения. Их можно использовать для по-
лучения других металлоорганических соединений при прямом об-
мене, например по реакций п/2 R2Hg + М = R„M + n/2 Hg. До
конца эта реакция протекает со щелочными, щелочноземельными
металлами, с Zn, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, Fe, но для In, Т1 и
Cd она обратима. Соединение R2Hg проявляет слабую реакци-
онную способность по отношению к кислороду, воде, активному
водороду и к органическим функциональным группам вообще. Из-
вестен также ряд соединений, образующихся при взаимодействии
солей ртути с олефинами, ртутьорганических соединений, содер-
жащих гетероатомы [198, 336, 635, 687].
Химия органических соединений ртути детально изложена в
монографиях [198, 349].
Сплавы ртути
Ртуть способна растворять металлы с образованием сплавов,
которые с давних пор носят название амальгам. Амальгамами на-
зываются металлические системы, одним из компонентов которых
является ртуть [138, 139]. Амальгамы могут быть получены рас-
творением металлов в ртути, электролизом с ртутным катодом, це-
ментацией амальгамами более электроотрицательных металлов и
другими методами.
31
Растворимость металлов в ртути различна: при комнатных
температурах (18—25° С) многие металлы практически нераство-
римы (металлы группы железа, металлы подгрупп титана, ванадия,
хрома и др.), растворимость же других достигает нескольких де-
сятков процентов (индий, таллий). Данные о растворимости метал-
лов в ртути при различных температурах, а также физико-химиче-
ские и электрохимические свойства амальгам изложены в моно-
графиях [138, 139]. Растворимость металлов в ртути при 18—20° С
[139] приведена в приложении II.
Для определения металлов в ртути методами амальгамной по-
лярографии [159] определенный интерес представляют величины
коэффициентов диффузии металлов в ртути [78], которые приведе-
ны в приложении II.
Глава II
МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО ОБНАРУЖЕНИЯ
РТУТИ
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Использование обычных приемов эмиссионного спектрального
анализа позволяет обнаруживать в анализируемом материале
присутствие ртути при содержании ее до сотых долей процента [21].
Наиболее чувствительная линия ртути 2536,5 А обычно появля-
ется в спектре при содержании ртути ~ 0,03% (при использова-
нии спектрографа ИСП-22). Чувствительность линий ртути 3125,7
и 3131,5 А составляет 10~3% при использовании спектрографов
ДФС-13 и ИСП-28. В дуговом и искровом режиме можно открыть
0,0001 мг ртути, находящейся в соединениях с хлоридом, бромидом,
иодидом, нитратом, сульфатом. Чувствительность определения
ртути в растворах в режиме высокочастотной искры составляет
0,02 мг Hg, в режиме пламенной дуги 0,0002 мг Hg, при режиме
дуги постоянного тока 0,004 мг Hg.
Для повышения чувствительности определения до п • 10~5 —
— п • 10“6 % предложено вводить добавки в пробу, облегчающие
ее испарение, и применять более сложные приемы анализа [105,
134, 272, 366]. Ниже указаны элементы, затрудняющие определе-
ние ртути по ее основным аналитическим линиям:
о
Аналитическая линия ртути, А	Мешающие элементы
2536,5	Р, Pb, Со, Fe, Pt, Rh, W, Mo, Os, Ti
3650,2	Ra, Sc, Cr, Fe, Os, Mo, Ti, Cd, Ru
4358,3	Al, Cr, Fe, Mg, Ni, Os, Pd, Pt, Sc, Mo, V
В связи с этим выбор аналитической линии для определения
ртути зависит от состава анализируемого материала, типа спект-
рографа и режима сжигания пробы.
Возможно обнаружение и определение ртути в растворах с
помощью стилометра СТ-7 по линии 5461 А [392]. Чувствитель-
ность определения 0,003—0,01%. Искровое возбуждение между
двумя угольными электродами применяют при обнаружении
ртути в растворах. По линиям 4358,3 А возможно определение
2 В. II. Гладышев и др.
33
ртути в воздухе с использованием угольных, медных или сереб-
ряных электродов. Чувствительность обнаружения ртути состав-
ляет 4 мкг в 1 л воздуха.
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ
Галоидные соединения одновалентной ртути способны люми-
несцировать при облучении УФ-лучами [318].
Каломель Hg2Cl2 при облучении УФ-лучами (X = 365 нм) лю-
минесцирует оранжево-красным цветом. Установлено, что кало-
мель не флуоресцирует, если в растворе соли ртути, используе-
мой для ее получения, содержится свободная двуокись азота.
Открываемый минимум 0,005 мкг ртути при предельном разбав-
лении 1 : 200000. Предельное отношение ртути и сопутствующих
элементов, при котором реакция удается без их отделения для
0,1 мкг ртути, равно: Hg?+ : Men+ = 1 : 2000; 1 : 2100; 1 : 1600; 1 :
: 40; 1 : 2600; 1 : 700 (Меп+ =Сп2+, Bi3+, Pb2+, Ag+, Sn2+, Sb3 +
соответственно).
Реакцию образования каломели используют также для откры-
тия ртути по поглощению УФ-лучей [210]. Открываемый минимум
0,006 лека иона ртути, предельное разбавление 1 : 167 000. Пре-
дельное отношение ртути и сопутствующих элементов, при котором
удается определение без их отделения (при 0,1 мкг Hg (I)), равно:
Hg (I) : Men+ = 1 : 1500; 1 : 300; 1 : 40; 1 : 1700; 1 : 400 (Меп+ =
= Cu2+(Bi3+), Pb2+, Ag+, Sn2+, Sb3+ соответственно).
Для люминесцентного определения ртути используют также
реакцию образования бромида Hg2Br2, люминесцирующего крас-
ным цветом. Открываемый минимум 0,004 мкг, предельная кон-
центрация 1 : 250 000. Предельное отношение ртути и сопутствую-
щих элементов, при котором удается определение 0,1 мкг ртути без
их отделения, следующее: Hg (I) : Men+ = 1 : 100; 1 : 1200;
1 : 400 (Men+ = Ag+, Pb2+', Bi3+ соответственно). При откры-
тии ртути по поглощению УФ-лучей открываемый минимум равен
0,005 мкг, предельное разбавление 1 : 200 000. В этом случае при
открытии 0,1 мкг Hg (I) может быть следующее предельное от-
ношение ртути и сопутствующих элементов, не мешающих опре-
делению: Hg (I) : Men+ = 1 : 90, 1 : 900; 1 : 300 (Men+ = Ag+,
Pb2+, Bi3+ соответственно). При открытии ртути, находящейся в
виде Hg (II), исследуемый раствор смешивается с SnCl2 и КВг.
Борат ртути (I) обладает ярко-зеленой флуоресценцией. От-
крываемый минимум 0,4 мкг, предельное разбавление 1 : 7500. Но
соли Bi, Pb, Fe гасят флуоресценцию бората уже при соотноше-
нии 1:1.
Для флуоресцентного открытия Hg (II) предложены роданин
(открываемый минимум 50 мкг), 5-салицилиденроданин (0,5 мкг),
5-п-диметиламинобензилиденроданин (0,5 мкг), трифенилроданин
(0,5 мкг), 5-бензилиден-2-тиогидантоин (0,5 мкг), 5-бензилиден-З-
фенил-2-тиогидантоин (50 мкг), 5-салицилиден-1-ацетил-2-тиоги-
34
дантоин (5 мкг), 5-салицилиден-3-фенил-2-тиогидантоин (5 мкг),
родамин С (0,03 мкг) [30, 118, 348, 398].
Предложена качественная реакция открытия ртути, основан-
ная на образовании кристаллофосфора [318]. Открываемый мини-
мум 0,02 мкг при предельном разбавлении 1 : 50 000.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Электролитические методы рекомендуются для определения
малых количеств ртути в больших объемах жидкости [508,
756, 12111.
При использовании электрокапиллярного метода каплю иссле-
дуемого раствора помещают на середину полоски беззольной филь-
тровальной бумаги, смоченной дистиллированной водой. На края
полоски помещают алюминиевые электроды и включают ток. На
пути движения ионов помещают кристаллик KJ или К2СгО4 для
определения Hg (II)- или Hg (1)-ионов.
Чаще электролиз комбинируют со спектральным анализом.
Медная сетка, служащая катодом, используется в качестве элек-
трода, который сжигают в искре. Открываемый минимум составляет
10 мкг ртути при предельном разбавлении 1 : 10 000 000.
Количества ртути ~ 0,2—0,002 мкг обнаруживали [508
1211], возгоняя ртуть с катода и рассматривая ее в капилляре под’
лупой. Если ртуть предварительно электролитически выделить
на очень тонкую оловянную фольгу, то можно обнаружить
0,00007 мг Hg [756].
Предложено [35, 756] комбинировать электролиз с окислением
алюминия. В отличие от обычной своей стойкости алюминий, на-
ходясь в виде амальгамы, быстро превращается влагой воздуха в
глинозем. При этом освобождающаяся ртуть может вновь амаль-
гамировать алюминий и этим его активировать. Таким образом,
небольшие количества ртути, выделенные электролитическим пу-
тем на металлическом алюминии, могут быть обнаружены благо-
даря тому, что на поверхности его нарастает выпячивающийся
слой гидроокиси алюминия. Таким путем можно открыть до
0,0001 мкг Hg при предельном разбавлении 1 : 5-108.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Открытие «сухим» путем. Термическая нестойкость боль-
шинства ртутных соединений, разлагающихся с выделением ме-
таллической ртути, и высокая летучесть некоторых соединений
ртути используются для открытия ртути сухим путем.
При нагревании в стеклянной трубке тонкоизмельченной про-
бы, содержащей ртуть, образуются характерные сублиматы [50,
324, 346, 756]. Из солей Hg (II) довольно легко улетучиваются при
нагревании сулема и прочие галогениды, другие соли — труд-
нее. HgCl2, Hg2Cl2, HgBr2, Hg2Br2, HgNH2Cl образуют белые суб-
2*
35
лиматы. Однако аммонийные соли окиси мышьяка, сурьмы, тал-
лия (I), селена, органические соединения также образуют белые
сублиматы. Поэтому предложено переводить полученные субли-
маты в HgJ2 с помощью паров иода, либо переводить сублиматы в
HgS или металлическую ртуть, действуя H2S или NH4OH.
При прокаливании в трубках HgJ2 образует желтый возгон,
который после охлаждения иногда сам, но в большинстве случаев
после трения стеклянной нитью переходит в красную форму HgJ2.
Следует помнить, что желтые сублиматы дают сера и богатые се-
рой сульфиды мышьяка (арсенопирит). Определению мешает также
сурьма. Сернистая ртуть образует в этих же условиях черный воз-
гон. При трении этот сублимат переходит в красную модифика-
цию HgS.
При нагревании проб, содержащих ртуть, с содой или СаО,
с восстановителями, например железным или медным порошком,
проходит образование серого сублимата мелкораздробленной рту-
ти. Чувствительность определения ртути при прокаливании с со-
дой 10 мкг.
Открытие ртути в растворах. В литературе имеется очень мно-
го работ, касающихся качественного обнаружения ртути в раство-
рах химическими методами. Качественному открытию ионов рту-
ти посвящен ряд монографий [756, 874, 12331. Микрокристаллоско-
пические реакции ионов ртути описаны в монографии [144] и в
настоящей работе подробно не рассматриваются. В растворах мо-
жет быть обнаружена как Hg(II), так и Hg(I).
Реакции с органическими реагентами наиболее многочисленны.
Многие органические реактивы, в особенности содержащие гете-
роатомы — серу и азот, — образуют с ионами ртути труднораство-
римые или интенсивноокрашенные соединения, получившие ши-
рокое распространение в аналитической химии. С ртутью реаги-
руют в основном те органические реактивы, в молекуле которых
присутствуют следующие функционально-аналитические группи-
ровки [45, 146—150, 166, 180):
SH
^С—SH,	—S-C=N—,	— N=C—SH NH—C=S.
Z	Illi
Однако эти группировки не являются специфичными для ртути:
с ними взаимодействуют и другие элементы групп H2S и (NH4)2S.
В качестве чувствительных реагентов в последнее время пред-
ложены красители, образующие с комплексными галогенидами
ртути окрашенные продукты реакции, легко экстрагируемые орга-
ническими растворителями. Эти реагенты нашли широкое приме-
нение для фотометрического определения ртути в растворах (см.
главу IV). К 1972 г. в литературе описано свыше 300 реакций
Hg (II) и Hg (I) с органическими реагентами. В табл. 9 и 10 дана
характеристика некоторых наиболее чувствительных реакций
ионов Hg (II) и Hg (I) с органическими реагентами.
36
Т а б'л и ц а 9
Характеристика реакций иона Hg(II) с некоторыми органическими
реактивами
		Чувствительность			
Органический реактив	Характеристика реакции	открывае- мый мини- мум, л€кг	предельное разбавление	Мешающие элементы или ионы	Литера- тура
Дифенплкар- базид Дифенилтио- карбазон (ди- тизон), кислый раствор Ди-Р-нафтил- тиокарбазон в СС14 Диэтплдитио- карбаминовая кислота Дитиофосфаты Глиоксаль-бис- (2-тиоанил) в СНС13, NaOH Хинолин 1,4-Диимино- диоксихинолин в присутствии NaCH3COO кли Na3PO4 Азоксин-Аш Азоксин-Ц 5-п-Диметил- аминобензили- денроданин Сульфарсазен- Na-соль Кадион	Сине-фиолето- вое окрашива- ние Желто-оранже- вое окрашива- ние Красное с си- ним оттенком окрашивание Белый осадок Белый осадок Красное окра- шивание Белый осадок Фиолетовый осадок Красное окра- шивание Красно-фиоле- товое окраши- вание Вишнево-крас- ное окрашива- ние Желто-оранже - вое окрашива- ние Оранжево-жел- тое окрашива- ние	0,1— 1,0 0,25 0,10 1,4 0,5 0,1 1 1 1 0,5 0,04 0,5	1:5-106— —5-Ю4 1:2-106 1:5-106 1:7-106 1:106 1:1-106 1:2-106 1:106	Cu2+, Cd2 + , С1- Sn, Sb, Bi, Си, Au Си, Zn, Ni Си, Ni, Ag, Fe, Co(III), Bi, Те (IV), Pb, Cd, As KCN, Na2CO3, c4h4o|- Ag (>500 мкг) Си, Cd, Co, Fe2+, Mn, Ni, Zn, In, T1 Ni, Co, Cr3 + , Си, Pb, Fe, Bi, Sb3+, Sn4+ Селективен Селективен Cu2 + , Tl, Zn, Pd, Pt, Ag, Au, Hg(I) Pb, Zn, Cd, Ni, Co, Cu, Ag, Mn, Ca, Ba, Mg, Sb (III), Sn(II) Ag, CN"	[179, 240, 346, 466] [168, 243, 293] [87, 293, 919] [168, 495] [46] [1253] [1008] [215] [379] [379] [348, 362] [42, 191— 195, 241] [1019]
37
Таблица 9 fокончание)
		Чувствительность			
Органический реактив	Характеристика реакции	открывае- мый мини- мум, мкг	предельное разбавление	Мешающие элементы или ионы	Литера- тура
Метиловый фиолетовый в присутствии С1-, J-, SCN- Малахитовый зеленый (в при- сутствии С1 ~, J-, SCN-) Иодпропзвод- ное метилено- вого синего с HgSO4 HgCl2 Кристалличе- ский фиолето- вый (в присут- ствии иодида, кислая среда) 4,4'-бис-(Диме- тиламино)тио- бензофенон 2-Окси-6,9-ди- аминоакридин Антнпирии в кислой среде в присутствии KJ Тетраоксихи- нон	Сине-фиолето- вое, голубое, фиолетовое ок- рашивание Сине-зеленое окрашивание Синее окраши- вание Зеленое окра- шивание Темно-красное окрашивание Белый осадок Б ле дно-желтый осадок Коричневый осадок	0,2 0,004 0,02 0,1 0,0017 0,6 0,4	1:210е 1:5-10» 1:1.10» 1:4,5х ХЮ* 1:10»	Ан, РЪ Cd, Pd (II), Pt (IV) Ag, As, Au, s2-, s2o|~ S°2- Tl, Au, Sb, As, Bi, Cd, Cu, Co Pd, Mn, Au Bi, Cu Pb, Cd, Bi, Cu, Sb Zn, Cu2 + , Pb, Cd	[165, 209] [И, 12, 165, 167] [177] [514] [879] [574] [688] [49, 91] [146]
Открытие в ртутьорганических соединениях. Присутствие
ртути в органических соединениях легко определить качествен-
ной пробой.
Вещество прокаливают с окисью кальция или с пермангана-
том серебра [8751 в стеклянной трубке (диаметром 0,5 см, длиной
20—25 см) и обнаруживают конденсирующуюся на стенках
ртуть визуально или посредством дитизона. Или же вещество
прокаливают с окисью меди; выделяющиеся пары ртути образуют
на бумаге, смоченной раствором хлористого палладия, темное
пятно восстановленного палладия [6771, которое можно сделать
38
Таблица 10
Характеристика реакций иона Hg (I) с некоторыми органическими
реактивами
Органический реактив	Характеристика реакции	Чувствительность		Мешающие элементы или ионы	Литера- тура
		открывае- мый мини- мум. мкг	предельное разбавление		
5-я-Диметил - аминобензили- денроданин	Фиолетовое ок- рашивание	2		Au, Ag, Cu(I), Pd, Pt (IV), As	[348]
Бифенилдиазо- бис- 8-хинолин	Синее окраши- вание	10	1:5.10»	Hg(H), Ag	[1267]
1,4-Дииминоди- оксихинолин в присутствии NaCH3COO или Na3PO4	Фиолетовое ок- рашивание или осадок		1:1-10»	Ag, Cl-, Ni, Co, Cr(III), Cu, Pb, Fe, Bi, Sb(III), Sn(IV), Au	[215]
я-Диметилами- нобензилиден- тиобарбитуро- вая кислота Динатрий-1,8- диоксинафта- лин-3,6-дисуль- фонат	Красно-фиоле- товое окраши- вание Желтое окра- шивание		1:5-10в	Au, Ag, As, Cu, Pd, Pt Sn(IV), Au (III), Mo (VI), Fe(III), UO| + , Ti	[1054] [883]
Натриевая соль метасульфани- ламидобензой- ной кислоты	Белый осадок	3,5	1:3-10»	Al, Fe, Zn, Cu, Cd, Bi, Ag, Pb	[82]
Динитро дифе- нилтиокарба- зон	Кристаллы в форме шарооб- разных розеток	0,35	1:5,6-ю1	Cu, Ag, Bi, Fe (III)	[82]
Пикролоновая кислота	Желто-белые кристаллы (под микроскопом)	0, Ol- О. 4		Zn, Pb, Cu	[388, 948]
Фенилтиомоче- вина	Серо-черный осадок	20	1:5-104	Ag	[384]
Иодпроизвод- иые метилено- вой сини	Красный оса- док	0,21	1:1,6-104	Hg(II), Ag,S2-, so|-, s3of_, Sn(II)	[177]
Г лноксаль-бис- (о-меркапто- анил)	Красный оса- док или окра- шивание	0,5	1:10»	Hg(II), Ag, S2-, Cu, Ni, Pd	[1253]
Амидооксим а-гидроксиизо- масляной кис- лоты	Белый осадок		1:2.10е	ci-	[889]
39
Таблица 10 (окончание)
Органический реактив	X арактеристи ка реакции	Ч увствительность		Мешающие элементы или ионы	Литера- тура
		открывае- мый мини- мум, мкг	предельное разбавление		
Фенилтиосеми- карбазид	Черное окра- шивание;	в присутствии HNO3 малино- во-красное пят- но	0,65	1:5-10»	Au	[422, 423]
Дитиофосфаты	Черный осадок	1,3	1:8-ю»	Многие элемен- ты	[46]
Арилфосфини- стые кислоты	Белый осадок	1—100		Се (IV), Ag, Fe (III), AUCI4 , Bi, Sb (III), Pd (II)	[284, 285]
более контрастным, если поместить в пары аммиака. Если веще-
ство выделяет при разрушении непредельные соединения, тоже
восстанавливающие хлористый палладий, то пары ртути улавли-
вают сначала на листочки золота или на холодные стенки труб-
ки, откуда после разрушения органического вещества отгоняют
на бумагу, смоченную хлористым палладием [1123].
В немногих случаях ртутьорганические соединения могут
быть обнаружены без предварительного разрушения; например,
чувствительной является цветная реакция определения фенил-
меркуриона при помощи дитизона [507].
Уксуснокислая фенилртуть и этилмеркурфосфат могут быть
определены спектроскопически при помощи 2-(1,3-диоксоиндан-
2-илимино)-1,3-индандиона. Имеются микрохимические реакции
ртутьорганических солей с разными анионами [407]. Микро-
кристаллоскопические реакции типа RHgCl + анионы позволяют
устанавливать подлинность ртутьорганических соединений.
В отношении чувствительности обнаружения по реакциям с
галогенидами ртутьорганические соединения располагаются в
ряд: GH3Hg+ < C2H5Hg+ < CeH6CH2Hg+ < GeH6Hg+; по мак-
симальному размеру кристаллов, образующихся при этих
реакциях, наблюдается обратный ряд: GH3Hg+ C2H6Hg+ >
GeH5GH2Hg+CeH5Hg+. При этом растворимость солей
RHgX (где X — галогенид) уменьшается от хлорида к иодиду.
Реакции Hg (II) и Hg (I) с неорганическими реагентами и ха-
рактеристика образующихся продуктов реакции приведены в гла-
ве I. В дополнение к данным главы I в табл. 11 дана характери-
40
Та'блица 11
Некоторые реакции Hg(II) с неорганическими реагентами
		Чувствительность			
Реактив	Характеристика реакции	ывае- мини- . мкг	О) « S 2 и Л ч «	Мешающие элементы или ионы	Литера- тура
			tlio со а се		
		о Я Я	н о.		
KJ	Красный оса-			—.	Ag, Си, Pb, Bi,	[240]
	док, раствори- мый в избытке			Hg (I)	
	KJ				
kj + nh4oh+	Желтое окра-	—	2-105	Pd(III), Ag,	[240]
+ КОН	шивание			Au(III), [Ptciep-, MoO|~, Fe (III), Nb(IV), Ce(IV)	
KJ+Na2SO3 +	Красное или	0,25	1:1.10s	—	[66, 220]
+ CuSO4 + HCl	оранжевое ок- рашивание				
Суспензии	Растворение	80—	1 :(4—	Br~, J-, SCN-,	[240]
AgCl (AgBr,	суспензии	120	—8)-103	CN-, S2O|"	
AgCJN, AgJ,					
AgSCN) в гл^нмОз					
Суспензия ZnS	Желтовато-	—	1:5.104	Многие катно-	[481]
в H2O	оранжевая ок- раска			ны	
Калийантимо-	Серо-черный	—	—	Специфике-	[578]
нотартрат	осадок			ская реакция	
Sn(IV) +	С какотелином	0,1	1:510s	—	[362]
+ Н2РО7	красновато-				
(каталитиче- ское действие	бледно-розовое окрашивание				
Hg(II)) CuS + NH4OH	Сине-фиолето- вое окрашива-	1	—	Ag	[325]
	ние				
Слабокислый	Голубое окра-	0,074	1:1,35х	Многие элемен-	[240]
раствор K4Fe(CN)e	шивание		Х108	ТЫ	
KSCN	Белый осадок,	1	1:1,6 10*	—	[147]
	растворимый в избытке KSCN				
NH4SCN	Канареечно- желтый осадок,	0,1	—	—	[240]
	растворимый в избытке				
	nh4scn				
41
Таблица 11 (окончание)
Реактив	X арактеристика реакции	Чувствительность		Мешающие элементы или ионы	Литера- тура
		открывае- мый мини- мум, мкг	предельное разбавление		
Иод в органи- ческом раство- рителе	Красное окра- шивание	—	—	—	[547]
Hg(CN)a + + CHSCOOH + -j- AsgSg	Черный или се- рый осадок	1	—	Минеральные кислоты, Ag, Bi (III)	[678]
SnCla	Белый осадок, темнеющий при стоянии	5	1:5-103	—	[346]
SnCla + + nh4oh + + NaOH-|- -j- анилин	То же	1	1:510“	—	[362]
Гидросульфит натрия	Желтая окрас- ка, переходя- щая в корич- невую	25—37	1,8-10“		[220, [221]
стика некоторых реакций Hg(II) с неорганическими реагентами,
применяемыми на практике.
Ртуть склонна к реакциям восстановления; особенно легко
наблюдается ее восстановление до металла из растворов солей
одновалентной ртути. Величины окислительно-восстановитель-
ных потенциалов систем Hg(II)/Hg и Hg(I)/Hg свидетельствуют
о возможности ее восстановления многими металлами и соеди-
нениями. Реакции восстановления характерны для иона Hg (II)
и для Hg(I). Ионы ртути в водных растворах могут быть вос-
становлены металлическими Al (Gu, Zn или Fe и другими метал-
лами), FeSO4, Mn(NO3)2 + NaOH, CoSO4 + NaOH, Crs+ +
+ NaOH при нагревании [479, 533, 722, 755, 756, 818, 825, 1103,
1261, 1308] и различными органическими веществами: глицери-
ном, этаноламином, муравьиной кислотой и др. Восстановитель-
ные свойства Hg (I) используются для ее открытия в присутствии
SCN~-hohob [1367].
42
Глава Ill
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ
И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РТУТИ
МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ
Методы отделения ртути, основанные на реакциях осаждения,
в основном используются для отделения относительно больших
количеств ртути. Ниже приведены примеры отделения ртути от
некоторых элементов методами осаждения [755, стр. 550].
Условия осаждения
В виде сульфида
из солянокислого раствора
из цианидного или аммиачного раствора
из солянокислого, в присутствии (NH4)2S
из виннокислого и цианидного растворов
в присутствии K2S и NH4C1
в калийтиокарбонатном растворе при про-
пускании СО2
из слабоаммиачного раствора Na2S в при-
сутствии NH4Cl
Купфероном из азотнокислого раствора
Бензидинхлоридом в уксуснокислой среде
Тиоаналидом в минеральнокислой среде
Восстановление до металла
фосфорноватистой кислотой
гипофосфитом натрия
гидроксиламином
гндроксиламином в цитратной среде
гидроксиламином в аммиачно-тартратной среде
гидрокснламином в аммиачно-оксалатной
среде
гидрохиноном в щелочном растворе
аммиачным раствором гидразинсульфата
хлоридом олова(П)
муравьиной кислотой
аскорбиновой кислотой
глицерином
Отделяемые элементы
Pb, Bi
Си
Cd, As
As
Sb
Pd
Те
Ag, Pb, Mn, Cd, Ni
Си
Fe
Pb, Cd, Zn, Fe, Си
Си, Ag
Pb, Си, Bi, Cd
As
Co, Ni, Sb, Sn, Mo, W, Al
Mn, Al, Cr, U
Se
Ag, Си, W
Fe, Pb, Cd, Си, Sb, Bi
Zn, Pb, Al,
Си, Zn, Pb
Cr
43
Таблица 12
Отделение некоторых элементов от ртути методами осаждения
[755, стр. 550-586]
Характеристика метода отделения	Количество, мг	
	ртути	отделяемого элемента
Отделение свинца осаждением РЬСгО4	50—500	50—500
осаждением РЬО2	300	100
Отделение таллия осаждением Т12СгО4 в слабоаммиачном ра-	160—830	60—630
створе KCN Отделение цинка в виде фосфата цинка из аммиачно-тартрат-	4—300	5—50
ного раствора осаждением в виде оксихино- лината Отделение железа осаждением Fe(OH)3 пиридином в отсутст-	400	1000
вие С1- или в щелочной среде осаждением NH4OH (фракционированное	400	Небольшие
осаждение)		количества
Отделение марганца осаждением в виде МпО(ОН)2 с помощью	300	80
Н2О2 в аммиачно-щелочной среде Отделение меди осаждением с помощью гидроксиламина в	15—150	15—150
виде Cu (I) роданидно-пиридиновой смесью с образова-	300	150
нием осадка (CuPy)2(SCN)2 Отделение висмута осаждением в виде фосфата в азотнокислой	600	400
среде Отделение кадмия осаждением оксихинолипом		
осаждением роданидно-пиридиновой смесью	100—500	130—500
с образованием осадка Отделение мышьяка магнезиальной смесью	600	500
В табл. 12 приведены методы отделения некоторых элементов
от ртути осаждением.
Следы ртути выделяют при pH 5—6 осаждением сероводородом
в присутствии больших количеств металлов, образующих сульфи-
ды, мало растворимые в кислой среде [452, 550, 608, 621, 841,
1060, 1191, 1209, 1234, 1252, 1303, 1368]. В качестве носителя при-
меняют сульфиды меди, мышьяка и кадмия. Из 1 л раствора
44
осаждением сероводородом в присутствии меди можно выделить
0,02 мкг ртути. Сульфиды мышьяка и кадмия имеют преимуще-
ство, так как не мешают при последующем определении ртути ди-
тизоновым методом. Кадмий оказывается особенно пригодным,
так как его сульфид образует с сульфидом ртути смешанные кри-
сталлы. Этим путем удовлетворительно выделяется 1 мкг ртути
из 100 мл раствора. Осадок сульфидов растворяют в хлорной воде
или соляной кислоте, содержащей немного хлората калия, боль-
шую часть хлора удаляют продуванием воздуха при комнатной
температуре, а остаток хлора — добавлением восстановителя,
например солянокислого гидроксиламина.
Ртуть также можно выделить, медленно пропуская анализи-
руемый раствор, имеющий pH 5—7, через слой асбеста, пропитан-
ный сульфидом кадмия; при этом происходит обменная реакция:
Hg2+ + GdS HgS + Gd2+. Таким образом можно выделить на
98% 0,5 мкг Hg из 200 мл раствора.
Осаждение в виде сульфида является основным методом вы-
деления ртути при определении малых количеств ее в различных
материалах нейтронно-активационным анализом [40, 185, 1089J.
Хорошим соосадителем для ртути служит элементный теллур,
осаждающийся при действии сильных восстановителей (например,
гидразина, SnCl2). Благородные металлы сопутствуют ртути [2931.
Изучено соосаждение Hg (II) с гидроокисями Be, Al, In, Pb, Gr,
Bi, Те, Y, La, Се (IV), Zr, Ti, Th; показана возможность разделе-
ния малых количеств Hg и Se с помощью гидроокиси лантана
[246].
Для радиохимического отделения ртути от 210Ро, 206Т1 пользуют-
ся SnCl2. В течение 4—5 мин. 70% 203Hg удаляется в виде Hg2Cl2
[40, 332].
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Экстракционные методы отделения ртути от других элементов
получили распространение благодаря быстроте и простоте вы-
полнения операций и большой избирательности при разделении.
Отделение ртути экстракцией широко используется для анализа
различных материалов при подготовке к различным методам оп-
ределения. Ртуть может быть экстрагирована в виде ее внутри-
комплексных соединений (хелатов), галогенидных и роданидных
соединений, галогенидных соединений с основными красителями.
Экстракция галогенидных
и роданидных соединений ртути
В форме хлоридных комплексов Hg (II) экстрагируется раз?
личными экстрагентами [1141: этилацетатом, амилацетатом, бу-
тилацетатом, диэтиловым эфиром, нитробензолом [114, 211, 1013,
12471 из 0,01—0,1 М растворов HG1.
45
Бензол и СНС13 экстрагируют хлорид ртути (II) незначитель-
но [114]. Полнота экстракции ртути в виде хлорида зависит от
кислотности раствора, снижаясь при концентрации НС1 + 0,1 М.
Изменение температуры существенно не влияет на экстракцию.
Экстракт, однако, кроме ртути, может содержать значительные
количества Sb (V), As (III), Ga (III), Ge (IV), Au (III), Fe (III),
Mo (VI), Nb (V), Pt (II), Po (II), Pa (V),T1 (III), Sc (III), U (VI)
[65 , 224, 409, 1439]. К элементам, частично экстрагируемым, от-
носятся Sb (III), As (V), Co (II), In (III), Те (IV), Sn (IV), Sn (II).
Хлорид ртути(П) может экстрагироваться бутиловым спиртом,
насыщенным НС1; при этом коэффициент распределения, найден-
ный экспериментально, равен 0,897 [100]. Для экстракции гало-
генидов ртути предложен также изоамиловый спирт [728, 729].
Циклические растворители (циклогексанон, циклогексанол) при-
меняют в геохимическом анализе для экстракции Hg(II) из со-
лянокислых растворов с целью отделения от Zn (II), Cd (II),
Ga (III), In (III), T1 (III), Sn(IV), Pb(II), As (III), Sb (III)
[512]. Полнота экстракции ртути максимальна при ЗМ НС1
для циклогексанона и при ЪМ НС] для циклогексанола. При
этом более эффективным, но менее селективным является цикло-
гексанон.
Бромиды ртути (II) можно экстрагировать диэтиловым эфи-
ром из водных растворов [114, 498, 1310, 1311]. При этом Au (III),
Ga (III), In (III), TI (III), Sb (V), Sn (II), Sn (IV), Fe (III) также
экстрагируются; As (III), Sb (III), Se (IV), Mo (VI) экстрагируют-
ся весьма слабо. Все другие элементы, за исключением Т1 (I),
Ir (IV), Re (VII) и Си (I), не экстрагируются. Степень извлечения
ртути диэтиловым эфиром (в процентах) из водных растворов (с
исходной концентрацией металлов 0,1 М в случае экстракции
при комнатной температуре и равных объемах фаз) приведена
ниже [5401:
[НВг], М	0 0,1 1 3 6
Извлечение ртути, % 94,0 58,3 3,4 2,3 1,5
Исследована экстракция Hg (II) из растворов НВг этилаце-
татом и бензолом. Экстракция уменьшается с ростом температуры
и с увеличением концентрации Вг“ [1246].
Ртуть (II) хорошо экстрагируется в виде иодидных комплек-
сов диэтиловым эфиром [114, 293]; она экстрагируется практически
полностью из водных растворов 6,9 М HJ [865] и 33 % извлекается
из водного раствора 1,5 Л/ К J + 2,5 N H2SO4 [799]. Ртуть (II) отделя-
ется от К, Са, Ba, Cs, Fe (II), Ni, Cr, Co, Mn, Ti, Zr, Pb, Th, Al,
Ga, Be, U, V, Pt, Pd, Ir, Os, Ru. Ионы Sb (III),' Cd (II), Au (III)
также полностью экстрагируются, а Си (II), As (III), Bi (III),
In (III), Mo (VI), Те (IV), Zn (II) экстрагируются в меньших ко-
личествах.
Иодидные комплексы Hg(II) частично экстрагируются одним
или несколькими из следующих растворителей: масляный аль-
46
дегид, н-амиловЫй спирт, метил-н-амилкетон, метилизобутилке-
тон, метил-н-пропицкеюн, метилизопропилкетон [1331]. Лучшим
растворителем является метилизопропилкетон.
Количественно можно выделить Hg (II) из иодидного раство-
ра циклогексаноном [810]. Возможно отделение Hg (II), Bi, Cd,
Zn, In фракционной экстракцией их комплексных иодидов из раз-
бавленных растворов азотной кислоты трибутилфосфатом [810].
При экстракции сначала удаляется Hg (II) в виде HgJ3, а затем
BiJ4 и другие комплексные иодиды в порядке их образования.
Была изучена экстракция Hg2+ с различными анионами. Сначала
экстрагируется HgJJ, HgJ2Br~ и затем HgJ2SCN“. Исследована
экстракция Hg (II) из растворов HJ этилацетатом и бензолом
[1164, 12461. Экстракция увеличивается с ростом температуры и с
уменьшением концентрации J~. Из растворов с невысокой кон-
центрацией HJ экстракция довольно избирательна и позволяет
отделять Hg от Fe, Ga, In, Sb.
Hg (II) в виде фторида экстрагируется этиловым эфиром ча-
стично [497]. При экстракции из водных растворов, содержащих
0,1 М ртути, 20 М HF, извлечение составляет 2,7% при соотно-
шении объемов органической и водной фаз 4:1. Экстрагируются
в заметных количествах Nb (V), Та (V), Sn (II), Sn (IV), Re (VII);
a As (III), Ge (IV), As (V), Mo (V), Se (IV), Те (IV), W (VI), P (V),
V (Ш), V (V), Sb (III) экстрагируются только в малой степени.
В отличие от галогенидов, Hg (II) в виде роданида экстраги-
руется этиловым эфиром совсем незначительно [496]. В то же
время хорошо экстрагируются этиловым эфиром роданиды Be
Zn, Со, Sc, Ga, In, Ti (III), Fe (III), Sn (IV), Mo (V). В малой
степени экстрагируются Al, V (IV), U (VI). В качестве экстра-
гентов предложены также этилацетат, бутанол, изобутанол, изо-
амиловый спирт и их смеси с СНС13 или СС14 [726, 727].
Роданиды ртути могут быть экстрагированы в присутствии
солянокислого карбазолнна (C22H39N3-HC1) хлороформом или
дихлорэтаном. Экстрагируется бесцветное тройное соединение
ртути типа солей аммония с ацидокомплексами [326]. Реагентом
извлекаются также окрашенные комплексы Cu2+, Bi3+, Mo (V),
W (V), Nb (V), Ti (IV), Fe3+, Со2+, Ni2+, бесцветные соединения
Zn, Cd. Исследована экстракция Hg(II) из растворов KSCN
этилацетатом и бензолом [1246]. Экстракция возрастает в ряду
лигандов SCN~ < С1~ < Вт-<; J- и с уменьшением концент-
рации лиганда. Кислородсодержащие растворители являются
лучшими экстрагентами для Hg (II), чем бескислородные.
Экстракция галогенидных соединений ртути
с некоторыми красителями
Галогенидные соединения ртути образуют экстрагируемые со-
ли с рядом красителей: с родамином С, этилродамином С (рода-
мин ЗБ), бутилродамином С, родамином 6Ж и вариаминовым си-
47
ним В, виктория голубым Б, ксиленоловым оранжевым, кристал-
лическим фиолетовым, метиловым (бриллиантовым) зеленым,
катионом нейтрального красного, антипирииовыми красителями
и другими соединениями [30, 34, 35, 118, 244, 328—330, 398, 660,
666, 677, 712, 880, 1088, 1278-1280].
Детальное исследование системы ртуть — хлор- или бром-
ионы — родамин С — экстрагент проведено Щербовым с сотр.
[118, 398, 399, 401J. Ионный ассоциат родамина С с хлоридным
комплексом ртути извлекают из водных растворов, 27V по H2SO4
и 0,2 JV по С1 смесью бензола и диэтилового эфира (2 : 1). Бром-
меркуриат родамина С экстрагируется бензолом из растворов,
4,5 N по H2SO4 и 0,2 N по Вг~.
Ртуть в виде ее галогенидных комплексов с родамином 6Ж и
бутилродамином С количественно экстрагируется бензолом, что
применяется при фотометрическом определении ртути в рудах
при содержании ее до 10-4% [43]. Ртуть (II) экстрагируется с ка-
тионом родамина Виз водных солянокислых растворов бензолом,
эфиром, СНС13 или амиловым спиртом.
Предложен метод выделения следов Hg (II) экстракцией с
вариаминовым синим В [660, 666, 1279J. При pH 2,5—4, 0,01—
0,08 М концентрации цитрата, (0,1—1,6) • 10“2 М КВг и + 3-крат-
ном избытке вариаминового синего (голубого) В (0,32—2,2)-
• 10~5 М количества Hg (II) экстрагируются нитробензолом на
95%. Мешают Sir, Sb (III), J-, CN_, SON-. В последнее время
изучена экстракция следов Hg (II) ксиленоловым оранжевым в
кислой среде (pH 0—3) [1088J. Для экстракции в присутствии
сульфатов, хлоридов, нитратов был использован раствор метил-
триоктиламмонийхлорида в хлороформе. Ион Hg (II) в среде
0,1 N H2SO4+0,l М Na2SO4 экстрагируется полностью; частич-
но экстрагируется в среде 0,1 N НС1 +0,1 М KG1, а также в сре-
де 0,1 N H2SO4 + 0,1 М Na2SO4 +10% КВг. В этой же среде
с добавлением NH4F не происходит экстракции. В качестве реа-
гента для экстракционного концентрирования предложен кри-
сталлический фиолетовый (КФ) [35, 329, 880]. Определены усло-
вия экстракции ассоциатов галоидных комплексных хлоридных
^-распр Растворитель
~3 Бензол
—6	Смесь (4:1) ди-
этилового эфи-
ра и бензола
и бромидных анионов ртути (II)
с КФ:
PH
[КФ],
м
Хлоридный
комплекс
Бромидный
комплекс
1,3—1,6
2,6-10-4
[NaCl]
или
[КВг], М
0,04
1,1
1,8.10-4
0,01
Предложено [35] извлекать Hg (II) из раствора, полученного
после обработки пробы смесью азотной и соляной кислот, бензо-
лом в присутствии КФ, не добавляя восстановитель. В экстракт,
кроме Hg (Н), переходит Au (III), Т1 (III) и относительно не-
48
большие (< 1%) количества Re, Sb, Pt, Ag, Cd. Для отделения
ртути реэкстрагируюч? Hg (II) раствором 0,6 N H2SO4, восста-
навливают Т1 (Ш), Re (VII), Sb (V) аскорбиновой кислотой и
вновь экстрагируют броммеркуриат КФ и затем проводят замеще-
ние органического катиона ассоциата на бутилродамин С. При
замещении реагента ионы NO; переходят в водную фазу и не
мешают определению Hg (II). Ионный ассоциат хлоридного (бро-
мидного) комплексов Hg (II) с катионом бриллиантового (мети-
лового) зеленого экстрагируется бензолом при pH 1, 330-кратном
количестве реактива. Мешают ионы Т1 (III), Au (Ш), Sb (V) и
NO; [328-3301.
Изучена экстракция Hg (II) в виде ионного ассоциата [HgBr;]
с катионом окисленной формы красителя зеленого Биндшедлера
(4,4'-бис-диметиламинодифениламина) [3291. Ионный ассоциат со-
става 1 : 1 количественно экстрагируется 1,2-дихлорэтаном из
цитратных буферных сред с pH 1,6—2,6. Экстракции ртути ме-
шают лишь Sn (II), S11 (IV).
Предложена экстракция Hg (II) в виде ионного ассоциата
катионом нейтрального красного нитробензолом при pH 1—4
[12801.
Галогенидные комплексные соединения ртути с антипирино-
выми красителями экстрагируются (бензолом и толуолом) с об-
разованием интенсивно-окрашенных экстрактов. Галогенидные
комплексы Hg(II) с монобензилом (4-диметиламинофенил-4'-ме-
тилбензиламинофенилантипирилкарбинол), дибензилом [бнс-(4-ме-
тилбензиламинофенил)айтипирилкарбинол] экстрагируются бен-
золом (толуолом). Изучена экстракция бромидных и хлоридных
комплексов с монобензилом, хлоридных комплексов Hg (II) с
дибензилом [501. Соединение HgBr4~ с монобензилом практически
почти полностью извлекается бензолом при однократной экстрак-
ции. В случае хлоридного комплекса при однократной экстракции
Hg (П) количественно не извлекается. В присутствии Вг~ и моно-
бензила вместе с Hg (II) экстрагируются ионы Sn (II), SCN-.
Ионы Со2+, Ni, As (V), As (III), Pb, Fe3+, Sb (III), Bi (III), Cu, Ag
не мешают.
В присутствии хлорид-ионов с применением дибензила бен-
золом экстрагируются Cd (II), Fe3+, Sb (III) вместе c Hg (II).
Катионы Zn (II), Си (II), Cd (II) не мешают. Полнота экстракции
зависит от кислотности водного раствора и концентрации реаген-
та и достигает максимального значения в 0,4—0,6 N H2SO4 при
8-кратном избытке реагента. Для полного извлечения комплек-
са достаточна двукратная экстракция.
49
Экстракция внутрикомплексных соединений ртути
Р- Дикетоны
Ацетилацетон (0,1 М) в бензоле при pH 4—10 экстрагирует
<25% Hg (II) [314, 1202J. На рис. 2 показано влияние pH на
экстракцию Hg (II) 0,1 М раствором ацетилацетона в бензоле
(кривая 1). Исследована также экстракция ртути 20%-ным рас-
твором ацетилацетона в хлороформе и ацетилацетона в бензоле
[570J.
Z о/.________
Рис. 2. Влияние pH на экстрак-
4HioHg (И) ацетилацетоном (1),
бензоилацетоном (2) и дибен-
зоилметаном (3)
Бензоилацетон (0,1 Л£) в бензоле при pH 5—10 извлекает
^>75% Hg (II) (см. рис. 2, кривая 2) [1202J.
Дибензоилметан (1,3-дифенил-1,3-пропандион) (0,1 М) в бен-
золе полностью экстрагирует Hg (II) в области pH 5,5—7,5 (см.
рис. 2, кривая 3). Но скорость установления экстракционного рав-
новесия очень низка: для установления равновесия требуется
встряхивание в течение нескольких дней [1202J.
8-Оксихинолин и его производные
Обычно при экстракции используют 0,01—0,1 М растворы 8-ок-
сихинолина в хлороформе. Вместо хлороформа могут быть также
использованы бензол, толуол или ксилол. Двухвалентная ртуть
Рис. 3. Зависимость полноты
экстракции оксихинолинатов
ртути от pH (10-4 М Hg2+,
10~3 М оксихинолина)
1 — экстракция из растворов
Hg (NO3)2 долго хранившимся ра-
створом оксихинолина; 2 — эк-
стракция из того же раствора све-
жеприготовленным раствором ок-
сихинолина; 3 — экстракция из
раствора Hg8 (NO?)2
50
экстрагируется 0,1 М раствором 8-оксихинолина в хлороформе при
рН> 3 (рис. 3) [12021.
По данным [1286, 12881, для извлечения Hg (II) может быть
использован раствор 7-[а-(о-карбометоксианилино)бензил1-8-ок-
сихинолина.
Нитрозофенолы
о-Нитрозофенол образует внутрикомплексные соединения с
Hg (II) красно-фиолетового цвета, которые растворяются как в
воде, так и в диэтиловом эфире. Экстракция о-нитрозофенолом
почти не применяется для извлечения ртути [314, 6031.
Изонитрозоацетофенон
Образует внутрикомплексное соединение с Hg (II), которое
экстрагируется хлороформом [8851.
2- Нитрозо-1 -нафтол
Образует с Hg (II) желтое соединение, экстрагируемое хлоро-
формом [885J.
Гидроксамовые кислоты
М-Бензоил-М-фенилгидроксиламин образует с Hg (I) и Hg (II)
желто-зеленые осадки, трудно экстрагируемые хлороформом [3141.
В присутствии 0,1 М спиртового раствора М-бензоил-М-фенил-
гидроксиламина ртуть экстрагируется хлороформом в интервале
pH 2—9 [2451. Бензоилфенилгидроксиламин экстрагирует ртуть
в области pH 0—14 [5831. Помимо ртути из кислых растворов ко-
личественно экстрагируются Cu, Fe, Bi, а из щелочных растворов
Мп, Zn, Cd, Со, Ni, Pb.
Аммониевая соль N-нитрозофенилгидроксиламина
Около 98% Hg (II) экстрагируется в виде купфероната хло-
роформом при pH 2—5. Влияние pH на экстракцию ртути пока-
зано на рис. 4. Коэффициент распределения купфероната между
Рис. 4. Влияние pH на экстрак-
цию купфероната Hg (II) хло-
роформом
51
кислыми водными растворами и хлороформом найден равным 211
[7071. Купферонат ртути (II) можно экстрагировать также из
нейтральных растворов бензолом [446].
Тноокснн (8-меркаптохинолнн)
Этот реагент в этаноле образует с Hg (II) тиооксинат, экстра-
гируемый хлороформом [26J. Предложен [25J метод изби-
рательного извлечения ионов Hg (II) в радиохимическом анализе,
основанный на взаимодействии 8-меркаптохинолината (тиоокси-
ната) ртути в растворе СНС13 с ионами Hg (II) в присутствии ио-
нов С1~, Вг_, J - с образованием тиооксинмеркуригалогенида. Ко-
личественная экстракция ртути протекает мгновенно в присут-
ствии С1_ при кислотности от pH 5 до 4,5 (H2SO4); в присутствии
Вг_ — от pH 8,2 до 5 TV H2SO4; в случае J- — от pH 11,5 до 8,5 JV
H2SO4. При этом отношение количества галогенид-иона к Hg2+
в растворе для СК и Вг~ не должно превышать 2500, а для J~ ~ 25.
Практически наиболее удобно экстрагировать Hg (II) в виде тио-
оксинмеркурибромида. Не мешают 1 М растворы SO4~, NO3,
СН3СОО-, 0,1 М растворы F_, C4H4Og“ и цитрат-ионов, 0,1 М
растворы сульфатов Ni, Cr, Mn, Fe, Co и др.
Селенокснм
По своим экстракционным свойствам этот реагент напоминает
тиооксин, Hg (II) экстрагируется при pH Д> 2 [1158J.
Дифенилтнокарбазон (днтнзон) н его аналоги
Экстракцией из разбавленных растворов минеральных кислот
(0,1—0,5 М) ртуть можно отделить от остальных элементов. Ионы
Hg22 с дитизоном в кислой среде образуют оранжево-желтый одно-
замещенный дитизонат Hg2(HDz)2, в щелочной среде — фиолето-
вый двузамещенный дитизонат, который практически не раство-
ряется в воде и в органических растворителях. Эти соединения ши-
рокого применения в аналитической химии не нашли [119].
Ртуть (II) полностью экстрагируется избыточным количеством
25—50 мкМ раствора дитизона в СС14 в виде однозамещенного
дитизоната в интервале ат .6 М H2SO4 до pH 4. Образовавшийся
оранжево-желтый дитизонат не разлагается даже при встряхи-
вании с 2 N раствором NaOH [119, 442, 13481. Растворимость одно-
замещенногр дитизоната ртути (II) в СС14 составляет 1,3-10~3
моль!л [119, 531]. Дитизоном ртуть можно отделить от таких
металлов, как Pb, Cd, Zn, Ni, Со, Fe.
При pH 4—14 ртуть экстрагируется количественно в виде фио-
летового двузамещенного дитизоната, который слабо растворяется
в СС14 (6,6-10~5 лоль/л) [119J. Константа экстракции однозамещен-
52
ного дитизоната ртути очень высока (1g К 26,75) [243, 519,
845]. В качестве растворителей можно применять также хлоро-
форм, ксилол и др. [119, 13561.
При экстракции ртути из 1 A H2SO4 в органическую фазу пере-
ходят также Ag, Pd, Au, Pt, частично медь. Ртуть извлекается
полностью даже при концентрации иона С1~, равной 0,2 N [8451.
Если соотношение Си : Hg не слишком большое, то можно отде-
лить ртуть от меди. Разделение обычно проводят фракционным
путем, последовательно встряхивая кислый анализируемый рас-
твор с небольшими порциями разбавленного раствора дитизона
до тех пор, пока окраска последнего экстракта не будет оставать-
ся зеленой или не приобретет красно-фиолетовую окраску дити-
зоната меди (II). Для того чтобы обеспечить более высокую из-
бирательность реакций с дитизоном, которая не может быть до-
стигнута одним регулированием pH, широко применяются мас-
кирующие агенты, например цианиды, роданиды, тиосульфаты.
Для отделения ртути от меди дитизоном в кислых растворах
предложено использовать вместо СС14 хлороформ, так как по-
следний хуже извлекает медь из растворов минеральных кислот
[456, 4571. Скорость реакции меди с дитизоном также имеет важ-
ное значение. Реакция меди с дитизоном идет столь медленно, что
ошибка в определении 5 мкг ртути в присутствии 70 мкг меди со-
ставляет всего 0,3 мкг\ раствор объемом 100 мл с pH 1,2 встря-
хивают в 10 мл 0,002 %-ного раствора дитизона в хлороформе в те-
чение 1 мин. (реагирует вся ртуть).
Небольшие количества ртути (10—50 мкг) можно удовлетво-
рительно отделить от 500 мкг меди при встряхивании 25 мл ана-
лизируемого раствора (0,075—0,1 N по НС1) с несколькими пор-
циями (по 1 мл) 0,005 %-ного раствора дитизона в хлороформе. Если
концентрация соляной кислоты в растворе < 0,075 N, то медь
также экстрагируется, а если>0,15 N, то извлечение самой
ртути становится неполным.
Предпочтительнее использовать серно- или азотнокислые рас-
творы. На основании величины константы экстракции дитизо-
ната меди для системы хлороформ — водный раствор, равной
3• 106, Сэндел [2931 рассчитал, что при [H+J = 1 М, [H2DzJchci3 =
= 8-10-5 М (примерно 0,002%-ный раствор) соотношение
[Gu (HDz)21Ghgi3 : [Си2+1 = 0,02. Ртуть при этих условиях экстра-
гируется достаточно полно. При необходимости ртуть, присутст-
вующую вместе с небольшим количеством меди в органической фа-
зе, можно перевести в водную фазу, встряхивая с кислым рас-
твором перманганата. После добавления соли гидроксиламина для
разрушения перманганата и двуокиси марганца ртуть снова
экстрагируют раствором дитизона. Такая операция позволяет от-
делять ртуть от меди.
Лучшим способом отделения ртути от меди является экстрак-
ция дитизоном из слабокислого раствора в присутствии ЭДТА
[447, 694, 1298,13561. Медь можно также отделить, экстрагируя ее
53
из кислых растворов, содержащих бромиды или иодиды (в по-
следнем случае в присутствии восстановителя, например сернистой
кислоты), которые препятствуют реакции ртути с дитизоном, об-
разуя с ней устойчивые комплексные соединения [293, 845]. Для
полной экстракции меди требуется pH 5, и при таком pH экстра-
гируется значительное количество ртути.
Предложено [898] раствор дитизонатов меди и ртути (II) в
СС14 встряхивать с кислым раствором бромидов или иодидов,
при этом медь остается в органической фазе, ртуть переходит в
водную. Если затем раствор сделать щелочным (или довести его
pH до 6, когда в качестве лиганда взяты бромиды), то ртуть мож-
но снова извлечь дитизоном.
Медь и ртуть можно также разделить, встряхивая растворы
их дитизонатов в СС14 или СНС13 с разбавленной серной кислотой,
содержащей тиосульфат натрия [411, 683, 694, 842, 1345]. Ртуть
при этом переходит в водную фазу, а медь остается в органиче-
ской. Перед определением ртути тиосульфат и серу необходимо
разрушить окислителем.
Медь также можно замаскировать раствором К3[Со (GN)6J,
связывающего медь в комплекс [456, 457]. К3 [Go (CN)61 не явля-
ется идеальным комплексообразующим реагентом для меди, так
как он дает с ней осадки при концентрации меди )> 1 ч. на млн.
Ртуть можно отделить от небольших количеств серебра, эк-
страгируя оба элемента дитизоном, а затем промывая экстракт
равным объемом 20%-ного раствора NaCl, 0,03 JV по НС1, кото-
рый разлагает только дитизонат серебра [119]. Если проводить
экстракцию ртути первоначально из водного раствора (0,1—0,2 М
по хлориду), то экстрагируется лишь незначительное количество
серебра. Теллур (IV) экстрагируется из 0,1 N минеральной кисло-
ты концентрированным раствором дитизона в СС14; с понижением
кислотности экстракция теллура уменьшается [293]. Палладий
можно предварительно извлечь в виде диметилглиоксимата.
Ртуть можно реэкстрагировать из органической фазы промыва-
нием 6%-ным раствором иодида (pH 4) или 1,5%-ным раствором
тиосульфата натрия [694].
Для определения ртути дитизоном можно применять экстрак-
ционное титрование [119], для очень избирательного определения
ртути (до 10~10 г!мл) методами изотопного разбавления или ак-
тивационного анализа была предложена экстракция субстехио-
метрическим количеством дитизона [280, 1122].
Дитизоновый метод широко применяется для определения сле-
довых количеств ртути в различных материалах, поэтому ниже
приводится методика избирательной экстракции ртути дитизоном.
Ход анализа [694]. Для определения ртути в присутствии меди и
серебра к анализируемому раствору прибавляют избыток 20%-ного раствора
NaCl и, не обращая внимания на осадок AgCl, втряхивают раствор с несколь-
кими порциями 0,0013%-ного раствора дитизона в СС14, пока последняя пор-
ция не будет оставаться зеленой. Объединенные! органические экстракты
54
дважды встряхивают с двумя порциями по 3 мл 6 N НС1, органическую фазу
отбрасывают, а водную нейтрализуют 6 М раствором аммиака. Устанавливают
pH 1,5—2,0 и вносят 1 мл 0,01 М раствора двунатриевой соли ЭДТА на
каждые 50 мкг присутствующей в растворе меди. Экстрагируют ртуть
0,0013%-ным раствором дитизона, избегая продолжительного встряхивания.
Ртуть можно определить затем методами одноцветной или смешанной окраски.
Предложено [1542] также проводить экстракцию дитизоната ртути кси-
лолом в присутствии маскирующих агентов (ЭДТА, цитрат), с добавлением
хлорацетата в качестве буфера. После обработки НС1 дитизонат ртути затем
экстрагируется CCU из той же самой среды.
Иногда в качестве растворителя дитизона применяют бензол
[398, 399, 401]. Применение бензола вместо хлороформа позволя-
ет проводить экстракцию, промывку неводной фазы и реэкстрак-
цию в одной и той же делительной воронке, потому что водный
раствор во всех стадиях разделения находится в нижнем слое и
может быть удален без выливания экстракта. Для экстракции
ртути были также применены растворы ди-(о-толил)тиокарбазона
(о, о'-диметилдитизона) [830, 1238], ди-(о-дифенил)тиокарбазона,
ди-(о-бромфенил)тиокарбазона (о, о'-дибромдитизона) [1239], ди-
(п-дифенил)тиокарбазона [1239], ди-(п-бромфенил)тиокарбазона
(п, и'-дибромдитизона) [1239], ди-(р-нафтил)тиокарбазона [507],
ди-(а-нафтил)тиокарбазона в органических растворителях.
Дитиокарбаматы
Диэтилдитиокарбамат натрия (КаДДК). Из раствора 0,01—
0,03 М ]ХаДДК ртуть (II) количественно экстрагируется полно-
стью при pH 4—11 в СС14. Присутствие в растворе ЭДТА не ме-
шает экстракции, и добавлять ЭДТА можно для маскировки мно-
гих элементов [186, 500, 982, 1224]. В качестве растворителя мож-
но применять также этилацетат (pH экстракции 3) [381, 1258],
хлороформ или СНС13 — Ме2СО [570]. Экстракцию ртути диэтил-
дитиокарбаматным методом [500, 747] проводят следующим об-
.разом.
Ход анализа. К раствору, содержащему 0,2—0,3 мг Hg, прибав-
ляют 10 мл 5%-ного раствора двунатриевой соли ЭДТА и доводят pH до
И. Добавляют 1 мл 1%-ного pacTBopajKCN, 1 мл 0,02%-ного водного раствора
диэтилдитиокарбамата натрия и 10 мл ССЦ. Встряхивают смесь 1 мин,-
В этих условиях извлекаются также Cu, Bi, Ru, Tl (HI).
Диэтилдитиокарбамат диэтиламмония имеет преимущество пе-
ред 1\аДДК в том, что при его использовании можно экстрагиро-
вать ртуть из очень кислых сред: 0,04%-ный раствор] реагента
в СС14 количественно экстрагирует ртуть в интервале от 10 М
H2SO4 или 6А HG1 до pH 12 [502].
Для экстракционного отделения ртути от других элементов
предложены диалкил- и триалкилфосфорные кислоты [47, 184, 667,
757—759, 859] и другие реагенты, описанные в специальных мо-
нографиях [113—115, 211, 293, 314].
55
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Наряду с другими методами находят применение хроматогра-
фические методы отделения ртути от других ионов. Сочетание эк-
стракционных методов с хроматографическими, осуществляемыми
без разрушения экстракта, делает разделение ионов более эф-
фективным.
Адсорбционная хроматография
Для отделения ртути методом адсорбционной хроматографии
в качестве сорбента чаще всего используют окись алюминия [71,
442, 804], силикагель [867, 12871, CaSO4 [1159, 11601, оксицеллю-
лозу [1147J и другие вещества [10601. Окись алюминия является
наилучшим сорбентом. Некоторые дитизонаты, 1-нитрозо-2-наф-
толаты и другие внутрикомплексные соединения можно разделить,
пропуская соответствующие экстракты через колонку, наполнен-
ную окисью алюминия. По данным [659J, сорбция на колонке ди-
тизонатов тяжелых металлов из их раствора в СС14 ослабевает
в ряду: Sb (III) > Sn (II) > Ni > Мп (II) > Gu > Cd > Fe (II)
Д> Co (II) Д> Zn > Hg (II). Свойство дитизоната ртути (II) сла-
бо сорбироваться было использовано для его отделения от многих
других дитизонатов и от избытка дитизона [8011. В работе [449]
на окиси алюминия были разделены дитизонаты серебра, ртути (II),
меди(П) при сорбции из раствора в СС14. В [9051 проведено разде-
ление дитизонатов ртути, кадмия, меди и висмута.^Сорбция дити-
зоната ртути зависит от природы растворителя: из СС14 и толуола
дитизонат ртути сорбируется сильно, из хлороформа — намного
слабее [659]. Поэтому для отделения ртути рекомендуется при-
менять хлороформ [801]. Если ртуть предварительно проэкстра-
гировать в виде енольной формы дитизоната, то при пропускании
через колонку енольная форма переходит в кетоформу. В [442]
была применена хроматографическая колонка длиной 4—8 см
и диаметром 0,8 см и окись алюминия различного зернения (100—
325 меш). Сорбция дитизонатов, по этим данным, ослабева-
ла в ряду: Си As )> Pt Мп Аи дитизон Bi In >
>Pb> Zn> Т1 (I)>Cd>Hg (I)> Ag> Pt> Ni > Po>Pd>
> Hg (II) > Au Си Co (II). Удалось отделить дитизонат
ртути (II) от всех других дитизонатов, извлекаемых вместе с ним
из кислой среды, и устранить влияние до 1 а меди. Ртуть выделяли
на колонке из раствора в СС14, а элюировали с колонки СНС13.
Предложено разделять на колонке с А12О3 дитизонаты Hg(II),
дитизон и фенилртутные дитизонаты, т. е. разделять ртуть (II)
и ртутьорганические соединения [804].
Из водных растворов на силикагеле катионы адсорбируют-
ся в следующем порядке: Н+ > Bi (III) > Fe (III) > UO2+. (II) >
> Hg (II) > Pb (II) > Си (II) > Ag (I) > Ni (II) > Na+ [867,
12831. Были отделены следы радиоактивной ртути от серебра
[513]. На сорбенте CaSO4 были разделены Hg и As; Hg и Си [1159,
56
Таблица 13
Отделение ртути методом ионного обмена
Отделяемые элементы или соединения	Ионит	Исходный раствор	Элюент для ртути	Лите- ратура
Ti (IV)	Дауэкс-50\У-Х8	Кислый раст-	0,01M H2SO4	[1215]
		вор, 0,ЗМ по [Н + ]	или НС1О4	
				
Be	AG-50W-X8	Солянокислый	0,5V НС1	[1215]
		раствор	5%-ная лимон-	
T1(I)	Вофатит P	То же	ная кислота	[1045]
	Дауэкс-50\У-Х8	12,5%-ная НС1О4,		
		—1%-ная HNO3	<1%-ная HNO3	[632]
Fe (III)	ДЕАЕ-целлюлоза анионообменная	Растворы SCN-	0,5М НС1О4	[891]
Au(III)	Дауэкс-50	Солянокислый раствор	НС1	[927]
Ba	Дауэкс-50\¥-Х8	То же	НС1	J856J
Cu(II)	КУ-1Г	Сернокислый раствор	1,5V H2SO4	[357]
Pb, Ag	Дауэкс-50 VV-X8	0,54/ HNO3	0,5—44/ ацетат	[434]
	(Н+-форма)		аммония	
Pb	AG-1-X8	0,1—47V HBr	0,025—0,3V HBr	[1216]
Zn, Cd	Дауэкс-2Х8	Тартратные ра-	IM HNO3	[999]
	Дауэкс-1	створы, pH 2,5 Солянокислый раствор	0,014/ ПС1	[474]
Co (II), Ni(II)	Амберлит-Ш-120	Солянокислый	2%-ный NaNO2	[483]
	(N'a +-форма)	раствор		
Bi, Cd, Ga, Sn (IV)	Дауэкс-50\¥-Х8	0,054/ NO~,	0,3—0,54/ HBr	[697]
	(Н + -форма)	сю~ а-		
Pb, Bi, Sb (III),	Амберлит-LA-l	Солянокислый	0,5—11,5V HC1	[521]
Ni, Co, Cu(II), Zn, Cd, Mn(II),		раствор		
				
Al, Fe(III)				
Ca, Mg, Ba, Mn(II), Na, K,	Амберлпт-1Н-120	То же	2V HC1	[1281]
NH + , Sn(IV), Al Se (IV)	Амберлит-17 (NOJ -форма)	2N HNO3	2V HNO3	[291]
Ag, Ca, Sr, Ba,	Дифенилкарбазид-	Hg2+ (pH 5s 2)	0,5V HC1O4	[1229]
Cu, Zn, Cd, Pb, Mn, Fe, Ni	ная смола Sel-K-5	Hg2+2 (рН^З)		
Ca, Sr, Ba, Mg,	flayaKC-50W-X8	0,5V HNO3	HNO3, HC1, H2SO4, NaNO3	[435]
Al Fe(III),Co, Ni, Zn, Cu	(Н + -форма)			
				
57
Таблица 13 (окончание)
Отделяемые эле- менты или соеди- нения	Ионит	Исходный раствор	Элюент для ртути	Лите- ратура
Ag, Си (II), Au(III),Pd (II), Pt (IV), Os (VI)	Ионообменная смола, содержа- щая днметилами- нобензилиденро- данин	0,01V HNO3 или НС1	2V HNO3	[909]
Си, Ni, Zr, Th, Ce(III), U(VI)	Амберлит-Ш-120	Солянокислый раствор	2—4V НС1	[855]
Ca, Си, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, U, La	Дауэкс-50-Х8, форма этиленди- аммония	То же	Хлорид, pH 3	[701]
Bi, Cd, Pb, Си, Rh, Ru, Pd	КУ-2 (Н +-форма)	О,57И HNO3	О,47И HNO3 + + 0,0Ш НС1	[257]
Ba, Zn, Mn(II), Sr, Fe(III), V (VI)	Дауэкс-50\У-Х8	Фторидный ра- створ	NH4F	[699]
Al, Zn, Cd, Ga, TI, Sn, Bi	Д ау экс-1-Х4	6V НС1	IV НС1	[736]
Al, Sr, Ga, Ca, Fe, Cr, TI, Ni, Co, Mg, Mn, Cs, UO£ + , Си, Zn, Be, Cd	Сульфирован- ный полистирол 50-Х8	IV НС1	НС1	[1215]
Cd, Zn, Си (II), Ni, Fe, Мп (II)	Дауэкс-SOW с ди- винилбензолом	Сернокислый раствор	0,5—12Л/ НС1	[939]
Си, Co, Zn, Cd, Ga, In (III)	Анионит-АВ-17	Солянокислый раствор	НС1	[130]
11601, Hg и Sb [11591; на сорбенте из джута разделены ионы Hg (I)
и Pb (II), Hg (II) и Pb (II), Hg (II) и Си (II) [11591. Оксицеллю-
лоза [11471 предложена в качестве коллектора для выделения рту-
ти из очень разбавленных растворов, например для удаления сле-
дов ртути из дистиллированной воды. При pH 6 ионы концент-
рируются в следующем порядке: Zn (II) Д> Pb (II) Д> Ni (II) Д>
> Mn (II) >Hg (H)>Fe (III) > Fe (II) > Си (II) > Cr (Ш)>
> Co (II) > Cd (II) > Bi (III) > Ba (II) > Al (III) > Ag (I).
Ионообменная хроматография
Для выделения ртути из очень разбавленных растворов и для
последующего концентрирования ее широко применяют ионооб-
менную хроматографию. Способы отделения ртути методом ион-
ного обмена систематизированы в табл. 13.
С помощью ионитов СБС, КУ-1 [3761, CG-1 [2221 концентри-
руется ртуть и повышается чувствительность ее определения
58
различными реагентами. Так, в патологическом материале ртуть
определяют с помощью гидросульфита натрия после концентри-
рования на катионите CG-1 [2221. Ионы Hg (I) и Hg (II) могут
быть обнаружены в концентрациях 10“в и 10~7% (чувствительность
реакции повышается в 50—100 раз). Реакция с гидросульфитом
натрия позволяет дифференцировать Hg (I) от Hg (II).
Влажный анионит АВ-17 в СО|~-форме использован для раз-
деления ртути и SO2 в воздушном потоке, протекающем через ио-
нообменную колонку [1041.
В качестве ионообменных сорбентов при выделении ртути при-
меняют пермутит, сульфоуголь, сейфунит, глауконит [2441. Ион
Hg (II), осажденный на сульфофеноловом катионите СФ [204,
205J, так же, как и Ag+, восстанавливается им до металла, что
может быть использовано для выделения ртути. Недостатком ка-
тионита СФ является его малая стойкость к таким окислителям,
как азотная кислота, а также некоторая растворимость в ще-
лочах.
Осадочная хроматография
Для выделения ртути применяется метод осадочной хромато-
графии [234J. Известно, что на осадочной хроматограмме зоны
расположены в порядке увеличения растворимости осадков.
В качестве носителей применяют окись алюминия, целлюлозу, си-
ликагель, гель из агара [231—234J; в роли осадителей используют
как неорганические соединения, так и органические, способные
образовывать малорастворимые осадки с ртутью. Для проявле-
ния используют неорганические и органические соединения (ком-
плексообразующие, внутрикомплексообразующие вещества, ве-
щества-индикаторы). Применяют растворы KJ, тиомочевины,
NaOH для разделения ионов Hg (I) и Hg (II) из азотнокислых со-
лей, спиртовые растворы дифенилкарбазона, родизоната натрия
и т. д. По величине зоны делаются выводы о количественном со-
держании Hg (I) или Hg (II) в смеси.
Имеются сообщения об отделении и определении ртути методом
осадочной хроматографии с применением ионообменников [7, 8J.
На иодистом ионообменнике разделены смеси: Ag — Hg (II) —
Bi; Ag - Hg (II) - Pb; Ag - Hg (II) - Gu (II); Pb - Hg (II) -
Bi; Pb - Hg (II) - Gu; Hg (II) - Gu - Bi, Hg (II) - Hg (I) из
азотнокислых растворов. На фосфорнокислом ионообменнике про-
веден анализ смесей: Bi — Hg — Pb — Gd — Ag; Hg — Pb —
Cu - Cd - Bi; Bi - Hg - Pb - Ag - Cu - Cd; Bi - Hg -
Pb — Gd; Hg — Pb — Cu — Ag. При этом катион Hg(II) об-
наруживался проявлением хроматограмм специфическими реак-
тивами (например, раствором диэтилдитиокарбамата натрия).
59
Распределительная хроматография
Этот метод основан на различиях в коэффициентах распределе-
ния разделяемых элементов между двумя несмешивающимися
жидкостями. В наиболее распространенном варианте колоноч-
ная распределительная хроматография является по существу
способом осуществления экстракции, а не способом разделения
веществ в готовом экстракте. Одна из фаз неподвижно закрепляет-
ся на каком-либо инертном носителе, а вторая перемещается вдоль
колонки.
Неподвижной фазой может быть как водная, так и органиче-
ская фаза. Если неподвижной является органическая фаза, то го-
ворят о хроматографии с «обращенными фазами». Возможность
осуществления того или иного варианта зависит от наличия под-
ходящих инертных носителей.
Водные фазы удерживаются силикагелем, ионообменными смо-
лами [135J. В качестве носителя неподвижной фазы для хрома-
тографии неорганических веществ находит применение целлюло-
за. Рекомендуют [539J предварительно активировать целлюлозу
кипячением с 5%-ной HNO3 в течение нескольких минут. Так,
водная фаза, содержащая следы радиоизотопов цинка и кадмия,
удерживалась природной и замещенной целлюлозой (фосфат цел-
люлозы), а следы радиоизотопов ртути были отделены в диэтило-
вом эфире [1012]. Предложено [539] отделять ртуть от Cu, Cd, Bi,
Pb методом распределительной хроматографии на целлюлозе.
Смесь ионов Hg, Cd, Zn была успешно разделена с помощью рас-
пределительной хроматографии на колонке, заполненной иони-
том [212]. Подвижной фазой служила тонкая пленка воды на по-
верхности мелких зерен ионита, что обусловливало большую ско-
рость процессов обмена между фазами. Сама же смола не прини-
мает при этом участия в процессах разделения.
В качестве носителей для органических фаз используют фтор-
пласт-4 (тефлон), силиконированный силикагель, полиэтилен, по-
ливинилхлорид и т. д. [ИЗ, 132, 700, 1064].
При проведении экстракции внутрикомплексных соединений
ртути обычно пользуются распределительной хроматографией с
обращенными фазами, так как в этом случае легко изменить со-
став водной фазы.
Н* Изучена [132] возможность быстрого выделения ртути из про-
дуктов ядерных реакций (протекающих при бомбардировке висму-
та частицами высоких энергий) методом распределительной хро-
матографии с неподвижной органической фазой. Была использо-
вана система трибутилфосфат — соляная кислота, удерживаемая
на порошке фторпласта-4. Ртуть (вместе с рением) может быть ко-
личественно выделена из сложной смеси элементов. Ртуть и рений
хорошо удерживаются на колонке при промывании ее разбавлен-
ными растворами соляной кислоты, но количественно вымывают-
ся (без разделения) концентрированной соляной кислотой.
60
Фторпласт использован в качестве носителя при экстракции
ртути из азотнокислых растворов с помощью изооктилтиоглико-
лята [700J. Вместе с ртутью экстрагируются Bi, Cu, Au, Ag. Ре-
экстракция легко может быть проведена с помощью НС1. Два
нитрофенилпроизводных тиофосфата — метилпаратион и этил-
паратион — были использованы в качестве неподвижных фаз с
элюантом HNO3 для извлечения Pd, Ag, Cd, Au, Hg [559]; Sn(IV)
оставался на неподвижной фазе [702]. В работе [1064] обрабаты-
вали силикагель раствором дитизона в хлороформе и высушивали
его. Через колонку, наполненную порошком такого силикагеля,
пропускали водные растворы разделяемых элементов. Механизм
поглощения ртути на такой колонке отличается от механизма эк-
стракции ртути СНС13; он ближе к ионному обмену, чем к экст-
ракции.
Целлюлозный порошок может быть использован как носитель
для ТОФО [560]. Сухой порошок целлюлозы для хроматогра-
фии, покрытый слоем ТОФО, был применен для разделения смеси
Мп (II) — Bi (III) — Hg (II). Распределительной хроматогра-
фией с обращенной фазой разделены также смеси Ag — Hg
(экстрагент — дитизон в СС14) [1154], Мп — Zn — Си — Cd —
Со — Ag — Hg (экстрагент — диэтилдитиокарбаминат цинка в
СНС13) 1315].
Тонкослойная хроматография
Этот метод использовали для разделения дитизонатов Hg, Си,
Bi, Zn, Pb, Cd, Co, Ni, Mn [518, 790, 1242J. Раствором дитизона
в бензоле или в СНС13 экстрагировали эти элементы (при различ-
ных pH), органические фазы объединяли и аликвотную часть эк-
стракта наносили на пластинку, покрытую тонким слоем силика-
геля (предварительно обработанного HCI). Пластинку затем об-
рабатывали либо смесью (1 : 1) бензола с метиленхлоридом [790],
либо смесью толуола и хлороформа в отношении 4 : 1 и таким об-
разом разделяли дитизонаты. Поскольку все дитизонаты по-раз-
ному и ярко окрашены, разделение можно было контролировать
по их собственной окраске. Избыток дитизона удаляли действием
0,02 N HNO3 или 0,02 N NH4C1. В биологических материалах
ртуть в виде дитизоната отделяли на силикагеле с пропиловым
спиртом в качестве растворителя [1353].
Ртуть в виде дитизоната можно отделить от других катионов
методом тонкослойной хроматографии на кукурузном крахмале
[548], который обрабатывался смесью 1 : 1 (СН3)2СО — ЗА НС],
либо смесью 1 : 1 (СН3)2СО —• ЗА HNO3. Методом тонкослойной
хроматографии на силикагеле, кукурузном крахмале, целлюлозе
можно выделить ртуть в виде других соединений [216, 570, 637,
908, 950, 963, 1092, 1156, 1157, 1161, 1206, 1243, 1244]. На сили-
кагеле ртуть выделяли с помощью диэтилдитиокарбамината
[1092, 1161J, со смесью п-гексан — СНС13 — диэтаноламин (20 : 2 : 1)
61
с помощью KJ, NH3, H2S в среде бутиловый спирт — 1,5 N НС1 —
ацетонил ацетон (100 : 20 : 0,5) [1157], при использовании в ка-
честве элюентов эвтектических расплавов LiNO3 (NaNO3) + KNO3
при 270° С [1206], смеси бутилового спирта с 47V HNO3 (80 : 20)
[1156].
На пластинке, покрытой смесью силикагеля и крахмала (5%)
[1243, 1244], были разделены ионы Sb, As, Cu, Cd, Sn, Bi, Zn, Hg
с помощью смеси бутанол—бензол—NH4NO3—НС1 (50 : 46 : 2,6 :
: 1,4) и показано, что разделение можно провести в течение 30—
60 мин., используя 1%-ный дифенилкарбазид и ацетатный буфер
(pH 4,3). Силикагель, закрепленный крахмалом, предложен для
количественного отделения Au, Bi, As от Hg с использованием
смеси (3 : 7) трибутилфосфата с С6Н6 [216].
На порошке целлюлозы MN-300 методом тонкослойной хро-
матографии разделяли и обнаруживали ионы Pb (II), Cu (II),
Cd (II), Hg (П), Bi (Ш) при помощи 1%-ного раствора п-диметил-
аминобензилиденроданина в этиловом спирте и подвижной фазы
(СН3)2О - 4 N НС1 (7 : 3) или (СН3)2О - 25%-ная HNO3 (7 : 3),
а также при помощи 8-оксихинолина, аммиака с подвижной фазой
шрепг-бутиловый спирт — (СН3)2СО — Н2О — &N HNO3 — аце-
тилацетон (4 : 4 : 1,1 : 0,45 : 0,45) [908, 963J. На слоях микро-
кристаллической целлюлозы [950] разделены смеси комплексо-
натов Cr (III), Мп (II), Fe (III), Ni, Zn, Cd, Hg (II), Co, Cu (II)
при использовании различных растворителей.
Хроматография на бумаге
Хроматография на бумаге для разделения имеет ряд преиму-
ществ по сравнению с колоночной хроматографией и с капель-
ным анализом [324], так как в плоскостном варианте зоны, содер-
жащие ионы, доступны для проявления. Имеется много работ по
отделению ртути с помощью адсорбционной и осадочной бумаж-
ной хроматографии 168, 99, 143, 175, 233, 577, 775, 910, 978, 1016,
1061, 1073, 1226, 1263, 1330].
Предложен [871] метод определения Hg (II), основанный на
использовании хроматографической бумаги Н-2 или ватман № 1,
импрегнированной CdS. В присутствии Hg (II) происходит вытес-
нение кадмия из его сульфида с образованием более прочного
сульфида ртути. Последовательной обработкой пятна растворами
HQ, HNO3, КОН и KCN удаляют сульфиды других металлов,
кроме ртути. Интенсивность окраски пятна (на белом фоне)
пропорциональна количеству Hg (II) в пробе. Метод позволяет
определять 4 мкг Hg (II) в пробе объемом до 100 мл.
Обзор по ионообменной хроматографии на бумаге приведен
в [51].
При хроматографировании на бумаге карбоксильные группы
окисленной целлюлозы могут вести себя как катионообменники.
При различной химической обработке целлюлозы из нее готовят
62
более сильные катиониты и аниониты: добавляют иониты к бумаж-
ной массе в процессе производства бумаги, пропитывают бумагу
неорганическими ионообменниками (фосфатом циркония, фосфа-
том олова, фосфоромолибдатом аммония и др.), проводят окисле-
ние и этерификацию целлюлозы. Эффективность разделения на
ионообменных бумагах значительно повышается при использо-
вании элюентов, содержащих комплексообразующие вещества.
Так, разработан метод отделения Hg (II) от большинства других
металлов в роданидных системах [1165].
Различные величины Rf ионов ртути и других элементов де-
лают возможным разделение их при помощи распределительной
хроматографии на бумаге. Для разделения применяют самые раз-
нообразные растворители, но чаще всего растворители, содержа-
щие м-бутанол, содержащий НС1 различной концентрации [99,
538, 903, 904J. В табл. 14 даны примеры разделений смесей, со-
держащих ртуть, методом распределительной хроматографии на
бумаге.
Для полуколичественной оценки содержания ионов получен-
ную хроматограмму сравнивают с эталонными, полученными при
анализе растворов известной концентрации [417J. Для количест-
венных определений ртути проводят также планиметрические из-
мерения площади проявленной зоны.
ОТДЕЛЕНИЕ
И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РТУТИ ОТГОНКОЙ
Отгонка в присутствии восстановителя
Точным и быстрым методом отделения ртути, удобным при
определении ее в рудах и других материалах, является отгонка рту-
ти с последующей конденсацией паров на металлической амальга-
мирующейся поверхности. Возгоняют ртуть прокаливанием ртуть-
содержащих образцов с каким-либо восстановителем. В качестве
восстановителя используют железные опилки (железо, восстанов-
ленное водородом). Возгоняемая ртуть осаждается на золотой
крышке и взвешивается в виде амальгамы золота.
Для восстановления различных соединений органического и
неорганического происхождения, содержащих ртуть, предложена
металлическая медь. Отгонять ртуть и различные ртутьсодержа-
щие соединения можно восстановлением при высокой темпера-
туре сухим чистым водородом или в присутствии окиси кальция,
карбоната натрия, хромата свинца [755J.
Методы отгонки ртути с конденсацией паров на холодной стек-
лянной поверхности с последующим растворением и объемным или
колориметрическим определением ртути также получили большое
распространение. Широкое применение в практике определения
ртути в различных рудах получила отгонка ртути в трубках Пен-
фильда [9, 755, 756J.
63
Таблица 14
Отделение ртути от других элементов методом распределительной
восходящей хроматографии на бумаге ватман № 1 при
комнатной температуре
Разделяемые элементы	Растворитель	Rf *»	Лите- ратура
Bi (III) —Hg (II)	Ацетон—H,0 — 40%-ная HF —	0,90—1,0	[417]
	1ОЛГ НС1 (88:12:3:0,5) 15% NH4Ac-3M HNO3-3M НС1 (6:1:1)	0,84—0,0	
Hg(II) —Hg(I)			[1090]
	0,1М НС1	0,81—0,0	[1090]
	3M HNO3 —ЗЛ/ HC1— изопро- панол (1:1:10)	0,66—0,0	[1090]
Cd (II) —Hg (II)	Коллидин	0,76—0,0	[1072]
Zn (II) —Hg (II)	»	0,75—0,0	[1072]
Cu(II) —Hg(II)	»	0,76—0,0	[1072]
Pb(II) —Hg (I) —	Диоксан — антипирин	0,15-0,43—0,08	[991]
Ag (!)	«-Бутанол — вода—пиридин	0,34-0,62—0,86	[1006,
	(100:20:20) *2		1253]
Ag(I) —Hg (I) —	трет. -Бутанол — ацетон — во-	0,25—0—0,50	[1294]
Pb (II)	да-конц. HN03 (40:40:12:8) *2		
	Метил-п-пропилкетон — 10.V НС1 (85:15)	0,59-0,84—0,19	[374]
Co (II) — Cu (II) —	и-Бутанол — 12.V НС1 (85:15) *4	0,09—0,30—	[1099]
Hg (II) —		0,88—0,92	
Fe (II) *a As (III)-As(V)-	Ацетон — метил этилкетон —	0,25—0,57—1,0	[417]
Hg(II)	— конц. HNO3 — Н2О (50:40:10:10) '		
Hg (II) —Zn (II) — Cd (II) Cd (II)— Bi (III)—	Изопропанол с i.N НС1	0,80-0,58-0,50	[235]
	и-Бутанол с 3N НС1 *2	0,82-0,78-0,90	[892]
Hg(H)*3	Диоксан — антипирин	0,18—0,63—0,42	[107 2
Cd (II) —Hg (I) — Bi (III)	То же	0,18-0,43-0,63	[1072]
As(III) —Hg (I)-	и-Бутанол—вода — бензоил-	0,43-0,24-0,03	[1072]
Pb (II)	ацетат		
As (III)—Hg (II)—	74-Бутанол — вода — бензоил-	0,43—0,31—0,03	[1072]
Pb (II)	ацетон		
Hg (II)—As (III)— Fe (III)	То же	0,24-0,43—0,95	[1072]
Cu(II) —Hg(I) — Bi (III)	Антипирин	0,24—0,43—0,63	[1072]
Cu(II) —Hg (II) — Bi (III)	»	0,24—0,42—0,63	[1072]
Hg (II)— Bi (HI)— In (III)—Ga(III)	0,025М три-и-октилфосфинок-	0,08—0,67—	[558]
	сид в циклогексане	0,89—0,99	
Таблица 14 (окончание)
Разделяемые элементы	Растворитель	Rf**	Лите- ратура
Al (III) —Cu (II)— Zn(II) —	н-Бутанол — 12N HC1 (85:15) *4	0,03—0,30— 0,86—0,88	[1099]
Hg(II) *4	Ацетон — вода — HC1 Метанол — 11;V HNO3 (60:40)	0,088—0,732— 0,920—0,992 0,39—0,51 — 0,29—0,75	[932] [555]
Pb (II) —Ag (I) — TI (I) —Hg (I)*»	10%-ный NH4Ac	0,95—0,80— 0,75—0,65	[491]
Hg (II) —Bi(III)— Cu(II) —Cd (II)	н-Бутанол — вода — бензоил- адетон	0,31—0,02— 0,22—0,05	[1072]
Cu (II)-Cd (II) — Bi (HI) — Hg (II)3*	и-Бутанол — уксусная кисло- та—12А НС1 —вода (45:10:1:44)	0,18—0,26— 0,46-0,90	[793]
Cu (II)—Pb (II) — Bi (III)--	Изопронанол—уксусная кис- лота—вода (8:1:1)*2	0,44—0,24—0,51— 0,39—0,69	[455]
Cd(III)- Hg(II)	Метил-н-пропилкетон— 10 N НС1 (85:15) и-Бутанол — вода — ацето- уксусный эфир — уксусная кислота (50:35:5:10)*® и-Бутанол — 3N НС1 и-Бутанол — изопропанол — 5АГНС1 (45:45:60) mpcm-Бутанол — ацетон — во- да — 6:V HNO3 — ацетилацетон (40:40:11:4,5:4,5) *2	0,60—0,19—0,40— 0,75—0,80 0,63—0,18—0,34— 0,28—0,83 0,20—0,27—0,60— 0,77—0,81 0,12—0,03-0,65- 0,73—0,85 0,40—0,15—0,76— 0,32—0,90	[374] [1072] [538] [1312] [1224]
Cu (II) — Pb (II) — Bi (III) — Cd (II) —	и-Бутанол — уксусная кисло- та — 12.У НС1 — вода (45:10:1:44)	0,13—0,052— 0,40-0,20—0,78	[794]
Hg(II)*»	mpcm-Бутанол — ацетон — во- да — ацетилацетон.— конц. HNO3 (49:33:10:5:3)	0,35—0,15—0,65— 0,25—1,0	[491]
Hg (II)—Ag (I) — Cu (II) — Pb (II)— Co(II)—Ni (II)	Ацетон — вода — НС1	0,992—0,920— 0,655-0,732— 0,260—0,167	[932]
Bi (III)—Cd (II) — Co(II) — Cu(II) — Hg(H)- Ni (II) *3	СС14	0,19—0—0,30— —0,94—0,75—0,40	[1015]
Ba (II) —Pb (11) — Cr (III) - Cu(II) — As (III) — Bi (III) — Sb (III)— Hg (II) *3	5N НС1 — абс. этанол (1:9)*2	0,09—0,28—0,44— 0,51—0,66—0,86— 0,91—0,98	[1363]
** Значения Rf разделенных ионов даны в той же последовательности, в которой
приведены ионы в первой колонке. *2 Круговая хроматография. *3 Фильтровальная
бумага. ** Ватман № 2. *" Бумага 2045а. *• Нисходящая хроматография.
3 В. П. Гладышев и др.
65
Пиролитическая возгонка
Высокотемпературный пиролиз ртутных соединений с отгон-
кой паров ртути широко применяется при определении ее в не-
органических и органических материалах. Различными авторами
рекомендуются следующие температурные режимы (в °C) возгон-
ки ртути: 500 [1297], 550 [869], 650 [1128], 700 [372].
В работе [869] исследовано влияние продолжительности нагре-
вания на полноту возгонки ртути из образцов при 550° С в токе
воздуха и азота. Пробы, измельченные до 80 меш, нагревались
различное время. При нагревании до 30 сек. наблюдается увели-
чение количества ртути, выделяющейся из пробы в воздухе и азо-
те. С увеличением времени нагрева )> 30 сек. наблюдается умень-
шение определяемого количества ртути [683]. Такой ход кривых
можно объяснить протеканием каких-то химических реакций,
возможно, образованием окиси ртути (которая не поглощает УФ-
излучения в измерительной кювете атомно-абсорбционного фото-
метра). В связи с этим рекомендуется проводить пиролитическое
разложение проб в атмосфере азота. В этих условиях происходит
возгонка ртути > 99%. Образцы перед анализом необходимо из-
мельчать до крупности 200 меш.
Отгонка и вакуумная дистилляция
Крайне малые количества ртути можно отогнать в элементном
состоянии с парами, образующимися в колбе с анализируемой про-
бой. Этот метод был применен для определения < 1 • 10-6% ртути
в латуни, бронзе и меди [976].
Ртуть восстанавливают до металла сульфатом олова (II) (но не хлоридом,
если присутствует медь), отгоняют ртуть при сильном кипении раствора до тех
пор, пока первоначальный объем раствора не уменьшится вдвое. Отгоняю-
щуюся ртуть улавливают] сернокислым раствором перманганата.
Этот метод не применим к материалам, содержащим элементы,
способные восстанавливаться до металла, однако присутствие не-
больших количеств серебра (~ 10 мг) допустимо. Нерастворив-
шиеся вещества препятствуют отгонке ртути. Отгоняют ртуть в то-
ке хлора для выделения ее из биологических материалов [881,
1324]. Отгонку ртути в струе горячего газа применяют иногда после
ее электролитического выделения на Pt- или Au-электроде [762].
Штреккер с сотр. [755] из сильнокислого раствора отгоняли
ртуть с НВг и конц. Н2ЗО4при 170° С и отделяли тем самым от РЬ,
Cu, Cd, Fe. Подобным образом отделяется ртуть от бария, но в
присутствии фосфорной кислоты.
Прокаливанием сульфидов в токе кислорода можно [822] от-
делить ртуть от меди. При этом металлическая ртуть улавливается
в приемнике с разбавленной азотной кислотой и бромом. Про-
каливанием окислов ртути и мышьяка в токе кислорода в присут-
66
ствии MgO можно разделить ртуть и мышьяк. При этом ртуть ди-
стиллируется, а мышьяк полностью остается в нелетучем остатке
[822]. Подобным образом ртуть отделяется от Sb, Sn; после обра-
ботки сульфидов концентрированной азотной кислотой и прокали-
вания в токе кислорода отгоняют ртуть и поглощают ее пары в раз-
бавленной HNOg [822J.
Метод вакуумной дистилляции применяют для выделения рту-
ти из различных материалов и как метод концентрирования ме-
таллов-примесей в нелетучем остатке при анализе ртути и амаль-
гам. Отгонка ртути в токе азота была использована для концент-
рирования малых количеств Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, TI, Ge,
Sn, Bi, Cr, Mo, Re, Co, Ni, Rh, Pd, Ru, Ir и Pt [706]. Отстаток
после отгонки ртути, находящийся в кварцевом тигле, взвеши-
вали и анализировали полярографически и колориметрически на
содержание перечисленных металлов.
Для выделения малых количеств короткоживущих радиоактив-
ных изотопов ртути, получаемых при облучении золота дейтрона-
ми, была использована дистилляция ртути путем нагрева золотой
мишени в специальной камере с конденсацией на платиновой пла-
стинке, охлаждаемой водой [1094].
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РТУТИ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНДЕНСАЦИЕЙ (ВЫМОРАЖИВАНИЕ)
При выделении малых количеств ртути из воздуха в некоторых
случаях пользуются глубоким охлаждением, при котором ртуть
из воздуха вымораживают при температурах жидкого воздуха,
жидкого азота или каких-либо эффективных охлаждающих смесей.
Этот метод, предложенный Штоком и сотр. [755], заключается
в том, что через U-образную тонкостенную трубку, охлаждаемую
жидким воздухом или другим охладителем, просасывают опре-
деленное количество воздуха. Вместе с парами ртути выморажи-
ваются двуокись углерода и вода. Сконцентрированную ртуть
определяют после удаления углекислого газа. В работе [888] для
вымораживания паров ртути рекомендована охлаждающая смесь,
состоящая из метанола и твердой углекислоты. Концентрирование
низкотемпературной конденсацией использовано для определе-
ния малых содержаний ртути в горных породах [445].
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РТУТИ СОРБЕНТАМИ
Поглощение паров ртути сорбентами
Поглощение ртути из атмосферы или газовых смесей различ-
ными сорбентами является важной операцией при определении
малых содержаний ртути в воздушной среде и в различных твер-
дых продуктах в случае выделения ее восстановлением в вакууме
или пиролизом.
3*
67
Для поглощения паров ртути используют твердые механиче-
ские сорбенты с высокоразвитой поверхностью, благородные ме-
таллы, химические сорбенты в виде твердых веществ и растворов.
Широкое распространение получил метод поглощения паров
ртути иодистыми растворами, содержащими элементный иод и
иодистый калий. В зависимости от определенных концентраций
ртути содержание J2 и KJ в поглотительном растворе различно.
Для поглощения ртути используют прибор, показанный на рис. 5.
Разрежение
Рис. 5. Прибор для отбора проб воздуха с жидким поглотителем
1,2 — поглотительные склянки; з — реометр
В ряде случаев используют 0,01%-ный раствор элементного
иода без добавок йодистого калия. Недостатком йодистого погло-
тителя, особенно проявляющимся при выполнении анализа с ис-
пользованием малых объемов растворов, является унос иода то-
ком пропускаемого воздуха. Потери иода могут быть настолько
значительны, что поглотитель начинает давать «проскоки» ртути.
Для компенсации потери иода в поглотительном растворе за
счет уноса воздухом во время отбора пробы Полежаевым [2481
предложен специальный компенсатор (рис. 6).
Поглощают ртуть из воздуха в два микропоглотителя с 1 мл раствора
(0,025%-ного раствора иода в 0,3%-ном растворе KJ) в каждом. К входному
отверстию первого поглотителя присоединяют компенсатор с 0,4—0,5 г возог-
нанного иода. Просасывают анализируемый воздух со скоростью 1 л/мин.
Так как после прососа 50 л воздуха из первого поглотителя испаряется
~50% раствора, для пополнения его после прососа 25 л воздуха в этот пог-
лотитель следует добавлять 0,25 мл дистиллированной воды.
Для поглощения паров ртути из воздуха часто используется
сернокислый раствор КМпО4 [0,1 N КМпО4 в 2N H2SO4; 0,057V
КМпО4 в 5%-ной H2SO4] [174, 635, 737]. Для поглощения паров
ртути из воздуха предложено использовать раствор гипобромита
68
натрия [980]. В случае колориметрического определения ртути
[981] после поглощения ее из воздуха раствор подкисляют НО,
и бром восстанавливают гидроксилампнхлорпдом. Для поглоще-
ния паров ртути из воздуха рекомендуется смешивать их с парами
брома и образующуюся Hg2Br2 переводить в раствор [208], про-
пускать пары ртути через стеклянную спираль, заполненную кри-
сталлическим иодом [265, 266], пропускать воздух через хлорную
воду [996].
Рис. 6. Поглотительная система с компенсатором
1,2 — поглотительные склянки; з — компенсатор
Одним из первых сорбентов, предложенных для поглоще-
ния ртутных паров из воздуха, был активированный уголь [814,
1208], способный адсорбировать до 5—7% ртути по весу (для за-
крытого эксикатора). Электролитический водород очищают от ртути
пропусканием его через колонки с активированным углем, либо
барбатированием через хлорную воду, а затем для отделения
хлора и каломели — через раствор едкого натра. При содержании
ртути в водороде 5—8 мг!м? очистка активированным углем сни-
жает содержание ртути до 0,1—0,01 л»а/л«3, а при очистке хлорной
водой — до 0,1—0,5 мг1л? [62]. Однако активированный уголь
является относительно малоемким адсорбентом паров ртути в ди-
намических условиях при больших скоростях пропускания газа.
Для поглощения ртутных паров предложен иодированный акти-
вированный уголь [1162, 1208].
Поглощение паров ртути из воздуха рекомендовано проводить
в трубке, показанной на рис. 7. Анализируемый воздух прокачи-
вают со скоростью 2,5 л/мин,. В трубку помещают 0,35 г активи-
рованного угля; пары воды поглощаются хлористым кальцием,
механические примеси (дым) — фильтрами из минеральной и
хлопковой ваты.
69
Использование фильтров из активированного угля, содержащих
элементные иод и хлор, неудобно вследствие корродирующего
действия этих элементов на металлические детали фильтра. Кроме
того, при приготовлении этих фильтров атмосфера производствен-
ных помещений загрязняется парами иода.
Новотным и Штейхилбером [1032] запатентован поглотитель
ртутных паров, представляющий собой активированный уголь,
пропитанный растворами сернистых соединений — сульфида или
полисульфида натрия. Для приготовления активного сорбента
Рис. 7. Трубка для поглощения паров ртути из воздуха иодированным
углем
1 — активный иодированный уголь; 2 — хлопковая вата; 3 — хлорид кальция; 4 —
минеральная вата
100 г активированного угля обрабатывают раствором, содержа-
щим 4 г Na2S в 30 мл воды или раствором 5 г Na(S)x в 200 мл во-
ды в течение 30 мин.
В работе [1162] показана возможность применения активного
иодированного угля для поглощения из воздуха ряда ртутных сое-
динений, находящихся в виде паров и тонких взвесей пыли с
размерами частиц порядка 1 мк. Так, при пропускании через один
фильтр поглощается 90% от исходного содержания HgCl2,
C2H6OHgCl, (C2H5O)2Hg, (C6H4-CH3)2Hg, (C6H5)2Hg при полноте
поглощения паров ртути (взятой для сравнения) порядка 97%.
В случае взвесей ртутьсодержащих соединений степень поглоще-
ния их сорбентом составляла: HgCl2 — 87%, HgJ2 — 90%,
(C6H5)2Hg - 90%, (C6H4.CH3)2Hg - 98%.
Поглощать ртуть из воздуха или газа можно благородными
металлами: родием, платиной, серебром, золотом (и при осторож-
ном обращении палладием). Ртуть с поглотителя может быть ото-
гнана в газовом потоке при условии сильно развитой поверхности
поглотителя или возогнана при нагреве поглотителя. Этот вари-
ант концентрирования ртути нашел применение в атомно-абсорб-
ционных анализаторах ртути в твердых материалах и газах.
Использование сорбентов из благородных металлов позволяет
исключить влияние органических веществ, поглощающих УФ-
излучение.
Хорошим сорбентом ртутных паров является силикагель, об-
работанный раствором йодистого калия. Скорость пропускания
70
воздуха 6 л/мин обеспечивает полное поглощение паров ртути
1 мл сорбента.
Предложено в качестве сорбента паров ртути использовать
безводный сульфат магния, пропитанный раствором иодида калия,
содержащего иод и этиленгликоль [64]. Применение этого сорбен-
та значительно упрощает способ определения ртути вследствие
легкости перевода ее в раствор. Кроме того, этот сорбент обес-
печивает количественное улавливание паров ртути при скорости
пропускания до 20 л/мин через 1 мл сорбента.
Предложен пленочный поглотитель паров ртути из воздушной
среды, представляющий собой стеклянную крупку с размером зе-
рен 2—3 мм, покрытых пленкой раствора иода в глицерине [73].
Рекомендован следующий способ приготовления поглотителя: 100 г
крупки смешивают с 10 мл иодидного раствора (2 г иода, 8,5 г KJ, 8 мл гли-
церина, 90 мл этанола) и сушат при перемешивании до исчезновения запаха
спирта и образования плотной пленки на стекле. Поглотитель помещают в
пробирки (диаметром 10 мм с сетчатым дном) в количестве 3 мл. Поглощенная
элементная ртуть вымывается из пленочного сорбента теплой дистиллирован-
ной водой, и полученный раствор иодида ртути используется для колоримет-
рического определения.
Уилстон [1342] в качестве сорбента ртути из воздушной сре-
ды использовал золотую проволоку диаметром 0,075 мм, намо-
танную спиралью на спираль из нихромовой проволоки. Этот
сорбент был помещен в индукционный нагреватель, работающий
на частоте 13,6 Мгц. Описанная конструкция сорбента позволяла
концентрировать ртуть из воздуха при скорости прокачки
100 л!мин.
В качестве сорбента паров ртути из воздуха и газовых сред
предложено использовать стеклянную вату с нанесенным на ее
поверхность тонким слоем золота [1342]. Золотое покрытие про-
водится путем пропитки стеклянной ваты раствором АцС13 с по-
следующим разрушением хлорида нагреванием.
В качестве основы сорбента может быть использован порошок
никеля [1342]. Нанесение золотого покрытия на никель прово-
дится обработкой порошка раствором АиС13. При этом золото
восстанавливается никелем до металла.
Использование металлического серебра для поглощения па-
ров ртути из атмосферного воздуха и воздуха производственных
помещений нежелательно вследствие возможного образования на
поверхности пленок сульфида при взаимодействии с H2S. Для то-
го чтобы избежать образования сульфида, рекомендуется поверх-
ность серебра покрывать тончайшим слоем золота [1342].
По данным [6], величина адсорбции ртути из воздушной среды
составляет (вес. %): активированный уголь —0,04—0,06; гоп-
калит (50% активной МпОг, 30% СпО, 15% СоО, 5% AgaO) —
7,2; окись кобальта —1,65; двуокись марганца —41,8.
71
Способы получения активной двуокиси марганца описаны в
монографии Алексеевского [5]. Ртуть, поглощенная двуокисью
марганца, легко удаляется с нее при нагревании в вакууме.
Двуокись марганца используется в качестве фильтра для погло-
щения ртути из воздуха в современных анализаторах [591].
По данным [265], по сравнению с другими сорбентами лучшим
поглотителем ртутных паров является окись серебра. Если при-
нять время защитного действия 15%-ного иодированного угля
равным 1, то при той же толщине слоя и величине гранул это время
для окиси серебра составляет 14, для активной двуокиси марган-
ца 8, а для двуокиси свинца 4 единицы. Методика приготовления
окиси серебра описана в [281,929]. Окись серебра легко грану-
лируется. Сорбированная ею ртуть удаляется при нагрева-
нии.
В качестве поглотителя паров ртути, являющегрся одновре-
менно индикатором ее присутствия в воздухе, служат сорбенты,
пропитанные раствором хлористого палладия. Действие этих по-
глотителей основано на взаимодействии ртути с хлоридом палла-
дия. При этом наблюдается потемнение сорбента. В качестве сор-
бентов, пропитанных раствором хлорида палладия, предложено
использовать гели окиси кремния или алюминия [906]. Окись
углерода и некоторые другие газы оказывают аналогичное дей-
ствие на PdCl2, вызывая почернение, правда, в значительно боль-
ших концентрациях. Для поглощения ртутных паров из воздуха
применяют сорбент, представляющий собой тампон стеклянной
ваты, пропитанный 1 %-ным раствором PdCI2 [740].
В качестве индикатора паров ртути в воздухе предложено ис-
пользовать силикагель, пропитанный раствором, содержащим
HgBr2 и АпВг3 [616], который в присутствии паров ртути меняет
желтую окраску на интенсивную красно-фиолетовую, обуслов-
ленную коллоидальным золотом. Для определения паров ртути
в воздухе применяется адсорбент, пропитанный хлоридом золо-
та. В качестве поглотителя паров ртути из воздуха предложено
использовать «сульфид селена», представляющий собой факти-
чески смесь элементных селена и серы [1031]. Сульфид селена
используется для обнаружения паров ртути по изменению окрас-
ки в результате образования темного селенида ртути. Индикато-
ры паров ртути на основе сульфида селена изготавливаются обыч-
но в виде ленты фильтровальной бумаги. Этот метод положен в
основу фотоколориметрического определения ртути [1031]. Для
поглощения паров ртути предложен [405] силикагелевый иодно-
медный сорбент, действие которого основано на образовании ком-
плексного соединения CuJ-HgJ2.
Поглощение паров ртути различными адсорбентами- изложе-
но в [6,33]. Наилучшими и более удобными сорбентами ртутных
паров являются золотые поглотители, позволяющие после на-
копления ртути отгонять ее (для определения методом атомной
абсорбции). Для определения ртути колориметрическими мето-
72
дами наиболее удобен воднорастворимый сорбент на основе суль-
фата магния.
При определении ртути методом атомной абсорбции возни-
кает необходимость удаления различных примесей из воздушной
среды. Очистка паров ртути от примесей обычно проводится про-
пусканием газа через поглотитель с высокой удельной поверхно-
стью. Для зтой цели используют силикагель, окись алюминия,
безводный хлористый кальций. Содержание озона в воздухе со-
ставляет обычно 10~6% [520]. Для разрушения озона газ доста-
точно нагреть до 300° С или пропустить над катализатором (на-
пример, МпО2). Органические вещества обычно поглощают меха-
ническими фильтрами на основе силикагеля.
Сорбция ртути из ее растворов
Для концентрирования ртути из растворов предложена [724]
селективная сорбция Hg(II) на стеклянных (Na —Са-стекло)
микрошариках в среде 0,1 М фосфатного буфера (pH 7,1), содер-
жащего 2• 10-4 М этилендиамина. Ион Hg (II) сорбируется в виде
комплексных ионов [Hg (ЭДА) ОН]* и [Hg (ЭДА)2]2 + ; .сорбция
составляет ~ 85%. После сорбции шарики промывают в такой
же среде, вносят их в смесь 5 мл 2N H2SOi, 4 мл 6N СН3СООН,
5 мл 0,001 %-ного раствора дитизона в ССП и встряхивают 1 мин.
Далее в растворе определяют ртуть. Таким методом возможно
определить микрограммовые количества Hg (II) в присутствии
100-кратного избытка ртутьорганических соединений.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Электролизом водных растворов на твердых электродах Ап,
Pt, Си можно отделить ртуть от многих металлов. Электролити-
чески ртуть можно отделить в сернокислом растворе от Cd, Zn,
Al, Fe, U, Mn, Ni; в азотнокислом растворе —от Cd, TI, Se, Zn,
Al, Fe и Mn, Cr, Ni, Co; в цианистых растворах — от Cd, Pt,
Pd, Mo, Se, Zn, Ni, Co, As, Sb, Sn, W, Os [589, 756]. Для отде-
ления ртути от железа в цианидном растворе нужно предвари-
тельно перевести Fe (III) в Fe (II). Электролизом фосфорнокислых
растворов ртуть отделяется от Zn, Mn, Ni, Со. Марганец отделяет-
ся от ртути в аммиачных растворах. От As, Sb, Sn, W ртуть от-
деляется без затруднений в аммиачно-тартратной щелочной среде;
от Sb (V) и Sn ртуть отделяется во фтористоводородном растворе.
Следовые количества ртути могут быть выделены электро-
литически на Ан-, Си- или Pt-электродах в капилляре с после-
дующим выделением ртути возгонкой (в капилляре) при нагре-
вании [293, 459, 601, 1053].
Электролизом с ртутным катодом можно количественно оса-
дить ртуть и отделить ее от As, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, B,
Al. P, U, которые остаются в электролите [138, 366]. Прямым
73
электролизом нельзя отделить ртуть от серебра, так как оба
металла выделяются вместе вследствие близости их окислительно-
восстановительных потенциалов.
К электрохимическим методам выделения и отделения ртути
можно отнести методы, основанные на восстановлении ртути ме-
таллами и амальгамами — методы выделения ртути из раствора.
Отделить ртуть от селена и теллура можно обработкой раствора
амальгамой натрия [361]. При этом ртуть переходит в амаль-
гамную фазу, а селен и теллур в виде селенида и теллурида остают-
ся в растворе. Аналогично ртуть может быть выделена из суль-
фидно-щелочных растворов и отделена от серы.
В ряде работ описано применение методов электрофореза для
разделения ионов ртути и других металлов. Возможно отделить
ртуть от Au(III), Os(VI) [1001]; Cu [527], Pt(II), Pd(II), Al(III),
Fe(III) [1002, 1164]; разделить смеси Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi(III),
Cd(II) [934, 958]; Hg(II), Sr(II), Ba(II), Ca(II), Mn(II), Cd(II),
Zn(II), Ni(II), Co(II), Cu(II), Al(III), Bi(III), As(III), Au(III),
Sb(III), Pd(II), Pt(II), Mo(VI), W(VI), Fe(III) [553, 564]; Hg(I)
от Ag(I), T1(I), Pb(II) [933]; Hg(II), Zn(II), Mn(II), As(III), Sb(III),
Sn(II) [1001]; Hg(II), Bi(III), Pb(II), Cu(II), Cd(II) [1003] и дру-
гие [553, 613, 1376]. Использование комплексообразующих реа-
гентов увеличивает число разделяемых смесей и выделения
Hg(II) [451, 1328].
Предложен электрофорез на пластинках из крахмала, погру-
женных в ванну из плексигласа [562, 1244]. Электрофорез нашел
применение также при выделении ртути из различных биоло-
гических материалов [57, 202]. Электрофорез проводится в основ-
ном при высоком градиенте напряжения (порядка 400 в/см).
Предложено электрофоретическое разделение Hg(II) и Ni(II) в
растворе электролита, протекающего с постоянной скоростью
перпендикулярно направлению электрического поля [958].
74
Глава IV
МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ '
РТУТИ
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
При гравиметрическом определении ртуть может быть выде-
лена в виде металла или труднорастворимых соединений. Выбор
той или иной весовой формы существенно зависит от анализи-
руемого продукта.
В виде металла ртуть может быть определена сухим путем
(разложение ее соединений и последующая возгонка ртути в
виде металлической) или мокрым путем после предварительного
восстановления металлами растворов ее солей. Помимо этого,
для определения различных количеств ртути используют элек-
тролитические методы.
При гравиметрическом определении ртути в виде трудно-
растворимых неорганических соединений наиболее широкое рас-
пространение получили методы определения ее в виде сульфида
ртути(П) и каломели [755, 1277]. Иодат ртути(П), оксалат, иодид,
арсенат ртути(П), соль Рейнеке и другие соединения получили
меньшее распространение для гравиметрического анализа.
В последнее время интенсивно разрабатываются методы опре-
деления ртути с использованием металлоорганических или орга-
нических реагентов, которые во многих случаях оказываются се-
лективными и более чувствительными.
Определение в виде металла
Термическое восстановление. В связи с тем, что при нагрева-
нии многие соединения ртути разлагаются [648, 915, 1005, 1030,
1236], можно отделить ртуть от многих металлов, пользуясь
возгонкой металлической ртути с последующей конденсацией
на металлической поверхности (медной, золотой, серебряной
и др.) или на стенках сосуда. Гравиметрическое определение рту-
ти основано на увеличении веса металлической пластинки или
стеклянного сосуда. Из-за высокой летучести самих соединений
ртути зти способы анализа неточны. Лучшие результаты полу-
чаются при использовании различных восстановителей.
75
Определение ртути при восстановлении ее соединений сухим
путем до металла используется при исследовании ртутных руд
и минералов и различных органических соединений, содержащих
ртуть. В качестве восстановителей применяют железные опилки,
металлическую медь, водород, а также вещества, способствую-
щие переводу соединений ртути в окись, разлагающуюся при
нагревании: CaO, Na2CO3, РЬСгОа, смесь Na2CO3 : К2СО3:
: Na2O2 = 12 : 1,6 : 4 [9, 755, 756]. Отогнанную ртуть собирают
на металлических пластинках, изготовленных из металлов, ко-
торые хорошо амальгамируются (золото, серебро, платина).
Металлическое золото [153, 441, 668, 894, 1273] чаще всего ис-
пользуется в виде золотой пластины или спирали. Метод опреде-
ления ртути, основанный на восстановлении ее соединений же-
лезным порошком с последующим взвешиванием в виде золотой
амальгамы, широко вошел в практику и известен как метод Эш-
ка [668].
Ход анализа [93]. Навеску пробы 0,5—5 г смешивают в платиновом
тигле с 2-кратным количеством порошкообразного железа (железо, восста-
новленное водородом, или чистые железные опилки) и поверх смеси насыпают
ZnO. Тигель помещают на асбестовую пластинку и плотно закрывают взве-
шенной золотой крышкой, которую сверху охлаждают водой. Дно тигля'осто-
рожно нагревают так, чтобы оно в течение 10 мин. было слабо-красным, затем
температуру повышают до темно-красного его каления. После окончания
термического разложения крышку охлаждают, протирают безводным спиртом
и взвешивают. Содержание ртути определяют по привесу. Перед следующим
определением амальгаму разлагают и ртуть удаляют осторожным прокали-
ванием крышки.
Металлическое серебро [182, 964, 1004, 1055, 1056, 1251] обыч-
но применяют в виде губчатого серебра, гранул или проволоки
для элементного анализа ртутьсодержащих органических ве-
ществ. Предложен универсальный метод гравиметрического оп-
ределения ртути в неорганических материалах различных типов
и любого состава.
Ход анализа [1056]. Пробу разлагают пиролитически в кварцевой
трубке в токе азота, кислорода или воздуха, пропускаемого через трубку
со скоростью 15—20 мл!мин при 800—900° С. При этом летучие примеси, ме-
шающие определению ртути, поглощаются марганцевым сорбентом, запол-
няющим часть трубки, а сама ртуть свободно проходит в абсорбер, где пог-
лощается на губчатом серебре. Содержание ртути в пробе определяют, взве-
шивая абсорбер до и после поглощения.
Величину навески выбирают в зависимости от характера анализируемого
вещества и содержания в нем ртути. При анализе простых ртутных солей (га-
логениды, нитраты) навеска должна составлять 4—5 мг, а при анализе руд
и минералов, содержащих 0,001—1% Hg, она повышается до 15—0,1 г. Ошиб-
ка определения ртути ±0,3%. Продолжительность определения ~40 мин.;
при серийных анализах используют несколько абсорберов для ртути.
78
Можно определять ртуть косвенным способом по изменению
веса приборд для поглощения конденсированной ртути. Ртуть,
полученную При возгонке с восстановителем или пиролитической
возгонкой, собирают в U-образной кварцевой трубке и по увели-
чению веса определяют ее содержание.
В ряде случаев при гравиметрическом определении ртуть
восстанавливают до металлической различными веществами в вод-
ных растворах (см. главу III). При зтом определяют ртуть непос-
редственным взвешиванием металла, образуемого при восстанов-
лении [734, 755, 987]. Образовавшуюся ртуть нагревают с рас-
твором, чтобы собрать ее в шарик, промывают его водой, потом
высушивают фильтровальной бумагой, а затем в эксикаторе взве-
шивают.
Электролитическое восстановление. Разряд водорода на ртут-
ном электроде протекает с большим перенапряжением, и выде-
ление водорода не является конкурирующим процессом при вы-
делении ртути электролизом. Поэтому ртуть как из кислых, так
и из щелочных растворов простых и комплексных солей осаждает-
ся количественно.
В качестве электродов могут быть использованы различные
металлы. Для анода чаще всего применяется платина или графит,
в качестве катода — платина, сплав платины с иридием, медь, зо-
лото, латунь, графит, алюминий, ртуть и др. Платиновый катод
чаще всего используется в форме сетки, тигля или чашки. Опи-
саны различные типы электродов и их приготовление [755, стр. 404].
Ртуть может быть определена с достаточной точностью путем
электролитического осаждения из различных растворов: азот-
нокислых, сульфатных, смешанных азотнокислых и сульфатных,
хлоридных, фосфорнокислых, щавелевокислых, цианидных, ам-
миачных, сульфидно-щелочных растворов [589; 755, стр. 407;
1212].
Определение больших количеств ртути 1 г)
можно проводить по [744] с медным амальгамированным катодом. Ртуть рас-
творяют в соответствующем количестве HN03 (пл. 1, 2). Затем при посто-
янной силе тока ведут электролиз при напряжении на ячейке от —1,7 до
2,9 в в течение 1 часа.
При содержании ртути от 0,2 г до 0,2 мг можно определить ее по [1142].
Омедненную Pt-сетку помещают в азотнокислый электролит (1 мл конц.
HN03 в 150 мл). Электролиз ведут при комнатной температуре с постоянной
силой тока 1а, напряжение 3—5 е, в течение 25—30 мин. при перемешивании
раствора (со скоростью 800 об/мин).
Микроаналитическое определение ртути приме-
няется обычно при анализах органических веществ. По [862] в качестве ка-
тода используется Pt-сетка (d = 10 мм, h = 12 мм, I = 50 мм), покрытая
1 мг золота; анодом служит Pt-проволока (~10 ж.и), скрученная в виде спи-
рали. Сосудом для электролиза служит пробирка диаметром 12 мм, высотсп
40 мм. Электролиз ведут в растворе HNOg (1 : 10) при напряжении на элек-
77
тродах —Зе. Время электролиза составляет 40—60 мин. Затем без прекра-
щения подачи тока электрод промывают 30 мл воды, ток отключают, высу-
шивают электрод и взвешивают.	>'
Определение ртути внутренним элек-
тролизом. Внутренний электролиз используется для опреде-
ления ртути при ее содержании от 0,1 до 0,01 мг/мл раствора.
В работе [95] использовали внутренний электролиз для определения
ртути в биологических материалах. Биологический материал (кон-
сервы, мука, фрукты, мясо) разрушали смесью концентрированной
азотной и серной кислот. Раствор помещали в пробирку емкостью
20 мл. В качестве катода использовали графитовый стержень;
цинковая пластина служила анодом. Максимальная ошибка
определения ртути равна 4,2% .’Увеличение температуры до 80° С,
перемешивание и постоянное вращение электродов увеличивает
скорость осаждения ртути. Время полного осаждения ртути
~ 1 час.
Восстановление металлами. В качестве восстановителей ртути
в водных растворах из ее соединений применяют цинк, железо,
медь [692; 755, стр. 385; 921].
Франкойс [692] использовал цинковые опилки для определе-
ния ртути в ртутьорганических и неорганических соединениях.
Ход анализа [692J. Навеску 0,5—0,7 г порошкообразного материа-
ла разлагают H2SOi, а затем HCI, прибавляют цинковые опилки и 25 мл
HCI (1 : 1). При этом большая часть цинка растворяется, а часть образует
амальгаму цинка. Полученную амальгаму помещают на 24 часа в HCI, при
этом цинк переходит в раствор, а ртуть остается в виде шарика. Отфильтро-
вывают этот шарик, промывают разбавленной H2SOi, высушивают и взве-
шивают.
Определение ртути на основе изменения веса амальгамы ме-
талла описано в [882]. Ртуть осаждали на пластинке меди при
30—40° С из нейтральных растворов. После промывания ее водой,
абсолютным спиртом и эфиром высушивали в эксикаторе и взве-
шивали. Далее удаляли ртуть нагреванием в потоке воздуха и
вторично взвешивали медную пластинку. Разница в весе давала
содержание ртути. Таким образом определяли ~ 1 мг ртути.
В работе [1245] предлагается использовать оловянную амальга-
му для восстановления ионов Hg (I) и Hg (II) до металла в рас-
творе НС] при 60—70° С.
Г Микроскопический метод определения. Исторический интерес
представляет микроскопический метод определения ртути, осно-
ванный на1 восстановлении ее до металла из раствора солей или
на отгонке металлической”ртути'ги определенииДдиаметра полу-
чившейся ртутной капли'под’^микроскопом [503,^888, 1091,^1255].
Расчет количества ртути проводили по формуле^? = 1/6 л d3gp,
где d — диаметр капли; g — ускорение силы тяжести; р — плот-
ность. Этот метод был применен для определения 0,04—10 мкг Hg.
78
Предложено также измерять объем возогнанной ртути в ка-
пилляре. Этим способом определяли 0,3—5 мг Hg. Малые коли-
чества ртути выделяли осаждением в виде сульфида в присут-
ствии меди как коллектора, а затем -разрушали сульфид прока-
ливанием с хршйатом свинца и конденсировали ртуть в капилляре.
При определении^микрограммовых количеств ртути капилляр за-
полняли возогнанной ртутью с помощью центрифуги.
Определение в виде соединений
с неорганическими реагентами
Определение в виде сульфида. Сульфид ртути широко приме-
няется для ее определения [755, стр. 470]. Осаждение сульфида
ртути может быть осуществлено различными серусодержащими
веществами: сероводородом из кислых [488, 755, 1146, 1276, 1322]
или щелочных растворов [488]; сульфидом аммония из щелочных
растворов [755, стр. 474]; сульфидом натрия [1127, 1235]; тиомо-
чевиной [1190]; тиокарбонатом и тиокарбамином [1120]; тиосуль-
фатом [755, 1301]; тиоацетамидом [686, 1059]; тиолактамами [1174].
Наиболее распространено осаждение ртути в виде сульфида серо-
водородом из кислых растворов. Из слабосолянокислых водных
разбавленных растворов сульфид ртути осаждается при пропус-
кании избытка сероводорода. После осаждения фильтруют оса-
док, промывают холодной водой, высушивают при 100° С до по-
стоянного веса и взвешивают. Разные авторы предлагают различ-
ные способы промывки осадка и различную температуру высу-
шивания: 105-110° С [1276], 110 или 115° С [488, 1322], 130° С
[1146].
В работе [1146] определяют большие количества ртути
~ 0,2 г) следующим образом.
Ход анализа. К 100 мл нейтрального раствора, содержащего
0,2 г Hg, добавляют 10—25 мл 10%-ной HG1, разбавляют водой, добавляют
1 г А1С13, нагревают раствор до кипения и осаждают ртуть пропусканием
сероводорода. После насыщения раствора сероводородом закрывают колбу
корковой пробкой и оставляют стоять в течение 12 час. Затем фильтруют го-
рячие растворы через пористый фильтр. Промывают осадок 50 мл горячей
воды порциями по 5 мл. Осадок двукратно обрабатывают этанолом порциями
по 5 мл и выстаивают 10 мин. Для удаления избытка серы прибавляют 5 мл
сероуглерода (CS2). В течение 10 мин. сушат на воздухе и заливают 5 мл
96%-ного спирта, насыщенным едким кали, и высушивают при 130° С в те-
чение 2 час. до постоянного веса. При осаждении ртути в виде сульфида в
присутствии HG1 осадок обычно содержит ионы С1~ к^к результат образова-
ния соединения Hg3S2Cl2. Для удаления этих ионов полученный взвешенный
осадок сплавляют с Na2CO3, растворяют сплав в воде, подкисленной азотной
кислотой, и осаждают хлорид-ион нитратом серебра.
Ртуть может быть отделена от As, Sb, Те, Se, Mo, Au, Pt и
Re [1127, 1235], если растворы, содержащие Hg (II) и другие ио-
79
ны, обработать избытком сульфида натрия, а затем/уксуснокис-
лым аммонием. Последний реагент разрушает тиоболь ртути с
образованием осадка HgS, который можно затем отфильтровать,
высушить и взвесить.
Определение в виде каломели (Hg2Cl2). Гравиметрическое опре-
деление ртути в виде каломели впервые предложено Розе [755].
Метод заключается в том, что к раствору, содержащему ртуть (I)’
вводят на холоду раствор хлорида натрия до тех пор, пока не
перестает выпадать осадок. Фильтруют его через плотный фильтр,
промывают горячей водой и высушивают при 110° С, взвешивают.
При анализе растворов ртути (II) или при совместном присутствии
Hg (I) и Hg (II) нужно предварительно восстанавливать Hg (II)
ДО Hg (I).
Определение в виде ZnHg(SCN)i. Для осаждения рекомен-
дуется реактив, который содержит 39 г NHiSGN + 29 г ZnSO4
на 1 л. Перед прибавлением осадителя кислые растворы нейтра-
лизуют NaOH. Большие количества аммонийных солей повы-
шают растворимость осадка [755, стр. 493; 819].
Ход анализа [819]. К раствору, содержащему хлорид ртути (II),
добавляют 25 мл осадителя и разбавляют до 75 мл. Для облегчения выпадения
кристаллов стенки стеклянной посуды натирают стеклянной палочкой 5 мин.,
интенсивно перемешивают раствор и оставляют стоять в течение 1 часа. Оса-
док фильтруют через тигель Гуча, 4—5 раз промывают раствором, приго-
товленным из 5 мл осадителя и 450 мл воды. Далее высушивают в течение
1 часа при 102—108° С и взвешивают.
Определение ртути (II) в виде Hg [Сг (SGN)i(NH3)2]2. Соль
Рейнеке NHi [Gr (SCN)4(NH3)2] в кислом растворе дает труднора-
створимый осадок розового цвета с Hg (II), причем мешают толь-
ко Ag, Au, TI [10, 22, 588, 755].
Осаждение проводят следующим образом: к горячему раствору соли
ртути (II), содержащему азотную, серную, уксусную или винную кислоты
('-—0,5 N), прибавляют по каплям раствор соли Рейнеке. Через 2—3 мин.
после прибавления образуется красноватый осадок, который фильтруют через
стеклянный фильтр. Осадок хорошо промывают горячей водой, спиртом, су-
шат в сушильном шкафу при 105—110° С и взвешивают. При определении
от 10 до 100 мг ртути ошибка составляет от —0,58 до +0,50 мг.
Предложены также методы осаждения ртути в виде: окиси
HgO, бромида HgBr2, иодида HgJ2, оксалата Hg2C20i, арсената
Hg3(AsO4)2 [755, стр. 448—482], йодата Hg2(jO3)2 [1198], перйо-
дата Hg5(JOe)2 [594], в виде [(NH3)5GoGl2-Go(NH3)2]Cl2-3HgC12
[274], в виде Со (NH3)2-Hg (S2O3)3-10H2O [631].
Помимо описанных выше известны методы гравиметрического
определения ртути, основанные на осаждении ее в виде двойных
солей: пиридинового комплекса ртути с бихроматом [1194, 1196],
ртутноиодидного комплекса с комплексом меди с органическими
аминами [327, 439, 440, 1131, 1197, 1313], иодидного комплекса
80
Таблица 15
Гравиметрическое определение ртути в виде соединений с органическими
\	реагентами
Реагент	\	 \ Состав осадка	Условия осаждения и характеристика осадка	Лите- ратура
Тиомочевина	Hg(HNCSNH2)2	При pH 4,4—6,8; в присут- ствии ферроцианида калия осадок состава [Hg(H2NCNNH2)3]2x X[Fe(CN).J	(612, 1269J
Тиоаналпд	Hg(C13H10ONS)3	В спиртовой или уксусно- кислой среде	[475]
Диэтилдитио- фосфат	HgP2	Из нейтральных или слабо- кислых (рН<1) растворов	[501, 1104]
2-Аминобензо- тиазол	HgC7H4N2S	Спиртовой раствор реаген- та (pH 5,85). Осадок высу- шивают при 100—110° С	[1248]
2-Меркаито- бензотиазол	HgC7H6NS2	В присутствии комплексо- на ш	[807, 935]
2-Меркапто-5- анилин-1,3,4- тиадиазол	SC(NHCeH6):NN:CS)2Hg	В слабокислых или нейт- ральных растворах. При- сутствие азотной кислоты в концентрациях >0,2—0,3,'V недопустимо	[1080, 1083]
Моноаллилдп- тиокарбамидо- гидразин	Hg (C8H8N4S2)	При pH 6—7	[645]
Диаллилдитио- карбамидогид- разин	Hg (C8H12N4S2)	Используют натриевую соль реагента при pH 3—3,5	[646, 647]
5-Фенил-1,2-ди- тиол-3-тион	2C9HeS3HgCl3	В нейтральных растворах хлорида ртути (II)	[65]
Тиооксин + КI	]Hg(C9HeNSH)2J2]	В сернокислой среде. Оса- док промывают 4ЛГ H2SO4, затем водой и высушивают при 60—65 °C	[176]
Адипиновая кислота	(HgOOCC3H4)2	Из нитратных растворов ртути (I) при pH 2,8	[792, 1071]
Феноксиуксус- ная кислота	CeH5OCH2COOHg(I) и CeH8OCH2COO)3Hg(II)	Из нитратных или перхло- ратных растворов при рНЗ	[614]
Фенилборная кислота	HgPh2	Из нейтральных или слабо- кислых растворов. Осадок высушивают при 70° G	[769, 787]
о-Фталевая кислота	C8H4O4Hg2	Из раствора ртути (I) в ук- суснокислой среде. Высу- шивают при 130° G	[735]
Антраниловая кислота	Hg(C7HeO2N)2	Из растворов нитрата рту- ти (II), не содержащих сво- бодной кислоты, на холоду	[681]
81
Т а б л и ц a . 15 (окончание)
Реагент	Состав осадка	Условия осаждения и характеристика осадка	Лите- ратура
Бензимидазол	Hg(CgNgHj)2	1%-ный раствор реагента в присутствии избытка 10%-ного раствора тартра- та или винной кислоты при pH 8,4—10,0. Осадок устой- чив до 340° С	[472]
а-Нафтиламин	Hg(C10H,NH2)2(SCN)g	4%-ный спиртовой раствор реагента из хлоридных ра- створов ртути (II), содержа- щих SCN-	[541]
ртути с этилендиаминовыми комплексами хрома [1195] и палладия
[1319]. Предложено в качестве весовых форм использовать осад-
ки двойных солей бромида и иодида ртути с триэтилфениламмони-
ем [409], триметилфениламмонием [1334], стрихнином [322, 767],
антипирином [748], 1,2-диморфонлинолэтаиом [443], нитроном [18].
Для гравиметрического определения ртути предложен ряд
органических реактивов (табл. 15).
Помимо указанных предложены следующие реагенты для
осаждения ртути: 2-меркаптометилбензимидазол [470], 2-меркап-
тобензоксазол [471], га-(меркаптоацеталеидо)ацетанилид [542],
га-(меркаптоацетамидо)фенитидин [1078], меркаптоуксусная кис-
лота [1023], 1-алкил-1-фенил-1-нафтил-2,5-дитиомочевина [612],
купферон (из не очень кислых растворов в виде белого тяжелого
осадка, при этом Hg (II) должна быть восстановлена до Hg (I)
[1068]), бензидин (из нейтральных горячих растворов ртути)
[944], гидразид изоникотиновой кислоты (из растворов солей
ртути (II) при pH 4,8) [1268], сульфантрол, который образует бе-
лые осадки с Hg (I) и Hg (II) [391] (мешают Ag+, Pb2+, Cd2+,
Sn2+, Sb3+), анилин (мешают Al3+, Cr3+, Fe3+, Bi2+, Pb3+ [163]),
оксимы (изатиноксим, ванилиноксим, камфораоксим) [994], 2,2'-
би-и-толуидин, стильбендиамин и другие реагенты [926].
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Для титриметрического определения ртути в различных
объектах используются реакции осаждения, комплексообразова-
ния, окисления-восстановления и кислотно-основного взаимо-
действия [142, 1277].
Реакции осаждения
Метод Фольгарда. Это широко известный метод [1306], кото-
рый основан на образовании осадка Hg(SGN)2 при действии рода-
нидов на ион Hg(II). В качестве индикатора применяются ионы
82
Fe3+, чаще вбего раствор железоаммонийных квасцов. Этот метод
применяется для определения ртути в продуктах как неоргани-
ческого, так 1Г\органического происхождения. Имеются различ-
ные варианты истода. Чаще всего”используется метод прямого
титрования солей ртути (II) раствором роданида.
Ход анализа [142]. К 25—40 мл раствора нитрата ртути (II) при-
бавляют 1 мл раствора железных квасцов (индикатор) и 5 мл 6 N HNO3.
Затем раствор титруют при температуре не выше 30° С 0,1 N раствором ро-
данида до появления красновато-коричневого окрашивания вследствие обра-
зования роданида железа (III).
Поправка на индикатор ничтожно мала. При таком титрова-
нии образуется малорастворимая соль ртути, которая может
частично удерживаться в растворе вследствие образования комп-
лекса с ионами двухвалентной ртути:
Hg3+ + 2SCN- Hg(SCN)2,
Hg(SCN)3 + Hg2+ 2Hg(SCN)+.
Кроме того, Hg (SGN)2 растворяется также и в избытке рас-
твора роданида с образованием комплексных ионов:
Hg(SCN)2 + SON" & Hg(SCN)"
Hg(SCN)2 +2SCN'^ Hg(SCN)2-.
Титруемый раствор остается прозрачным до тех пор, пока тит-
рование не приблизится к точке эквивалентности. В это время
в растворе уже остается мало ионов Hg2+ для превращения
Hg (SGN)2 в комплекс Hg(SGN)+, и роданид ртути(П) выпадает
в осадок в виде бесцветных игольчатых кристаллов. Этот осадок
не мешает резкости перехода окраски раствора.
Исследовано влияние температуры на точность установления
конца титрования [10]. Было показано, что нагревание раствора
до 30° G не вносит ошибки в титрование, а при температуре
30° G ошибка возрастает от 0,2 до 1%. Окрашивание раство-
ра в розовый цвет происходит преждевременно, так как концент-
рация роданид-ионов в насыщенном растворе становится значи-
тельной с повышением температуры.
В работах [464, 537] изучена стехиометрия реакции нитрата
ртути(1) с ионом Fe3+ в присутствии роданид-ионов и разработан
косвенный метод определения ионов Hg(I). Для этого растворы
нитрата ртути(1) обрабатываются избытком стандартного раствора
железных квасцов. При этом происходит восстановление ионов
Fe3+ в Fe2+, а избыток ионов Fe3+ оттитровывают стандартным
раствором нитрата ртути(1) в присутствии роданида. Титрование
может быть применено для определения значительных количеств
Hg(I). При этом необходимо удалить из раствора ионы, образую-
щие окрашенные соединения с роданидами, и вещества, способные
окислять Fe2+ до Fe3+.
«3
/
Определению ртути мешают ионы С1“ и Вг~, тад как хлориды
и бромиды ртути(П) также мало диссоциирован^!. Поэтому не-
посредственное определение ртути в сулеме описанными методами
невозможно [142]. Разработан вариант определения микроколи-
честв ртути в ртутьорганических соединениях любого типа фото-
метрическим титрованием Hg2 + раствором роданида в присутствии
железоаммонийных квасцов [1358].
Предложен ряд различных методов с предварительным выде-
лением ртути в элементном состоянии с последующим определе-
нием ее по методу Фольгарда.
В работе [537] предложено определение Hg (I) титрованием
раствором KaIHg (SCN)*] с использованием солей железа (III)
в качестве индикатора. При этом реакция происходит по уравне-
нию:
Hg2+ -Н [Hg(SCN)i]a“ Hg(SCN)-z + Hga(SCN)2.
Метод Фаянса. Этот метод основан на том, что ионы Hg (I)
образуют с галогенидами труднорастворимые осадки. Можно оп-
ределить ион Hg(I) титрованием растворами галогенидов в при-
сутствии различных адсорбционных индикаторов: бромфенолового
синего [1366], комплексов Fe3+ с о-толидином, бензидином,
о-дианизидином [1172], эритрозина [1171], га-диметиламинобензили-
денроданина [1171], дитизона и дифенилкарбазола [116]. Может
быть использован в качестве окислительно-восстановительного
индикатора и вариаминовый синий (4-амино-4-метоксидифенил-
амин). При определении иона Hg (I) в растворах нитрата аммония
добавляют известный избыток раствора С1~ и титруют избыток
последнего в присутствии индикатора вариаминового синего стан-
дартным раствором Hg(I) до перехода окраски раствора в фиоле-
товый цвет.
Метод Мора [993]. Этот метод основан на образовании трудно-
растворимого осадка AgGl. Обрабатывают растворы, содержащие
ионы Hg(I), избытком стандартного раствора NaCl. Избыток
последнего оттитровывают стандартным раствором AgNO3 в
присутствии К2СгОд в качестве индикатора. При определении рту-
ти в бромиде и иодиде используют аргентометрическое титрова-
ние в присутствии флюоресцеина в качестве индикатора.
Для определения ионов Hg(II) можно также применить арген- .
тометрическое титрование [629]. Для этого к раствору, содержа-
щему Hg(II), добавляют избыток стандартного раствора цианида
калия и оттитровывают стандартным раствором нитрата серебра.
Индикатором служит раствор KJ.
Кроме приведенных выше методов, для титриметрического оп-
ределения ртути предложены также следующие реакции осаж-
дения: ртути(1) с ферроцианидом калия, с которым образуется
серовато-зеленый осадок Hg4[Fe(CN)e] (в качестве индикатора мо-
гут быть использованы 0,02%-ные растворы К2СгО4 [1360], 0,1 %-
ный раствор бромфенолового синего [462] или вариаминового си-
него в присутствии 1 капли 0,12V K3Fe(CN)e [738]); ртути(П)
84
с феррициайидом в кислой среде, с которым образуется желто-
коричневый осадок Hg3[Fe(CN)e]2 (в качестве индикатора исполь-
зуются 0,3%-ный раствор сиж-дифенилкарбогидразида [482]);
ртути(1) с молибдатом натрия с образованием светло-желтого
осадка Hg2MoO4 (в качестве индикатора используют 0,5%-ный
раствор прочного красного А); ртути(П) с фосфат-ионами [882],
с оксалат-ионами [536]. Но все эти методы не нашли широкого
распространения.
Меркуриметрия
Ртуть может быть определена при добавлении известных ко-
личеств растворов галогенидов (С1~ или Вг~) и обратного оттит-
ровывания их избытка стандартными растворами нитрата
ртути(П). При таком титровании могут быть использованы различ-
ные индикаторы [378, 505]. В работе [505] для определения Hg(II)
используют избыток раствора КВг, который затем оттитровывают
в присутствии K3[Fe(CN)e] и и-ксиленолсульфофталеина стандарт-
ным раствором нитрата ртути(П). Данный индикатор относится
к редокс-индикаторам, которые изменяют свою окраску при до-
стижении определенного окислительно-восстановительного потен-
циала. Избыток соли ртути(П) увеличивает потенциал системы
K3[Fe(CN)e] в сильнокислой среде, что вызывает изменение цвета
индикатора.
Могут быть использованы адсорбционные индикаторы: ком-
плексы Fe3+ с о-толуидином или о-дианизидином [1172] при тит-
ровании хлоридов с солями нитрата ртути(П). Цвет изменяется
очень резко из зеленого в розовый для комплекса Fe3+ с о-диани-
зидином.
Дифенилкарбазид в кислой среде образует устойчивое сине-
фиолетовое соединение, что может быть использовано при тит-
ровании солей ртути(П) хлоридами или бромидами. В работе
[1146] описан метод определения сулемы и белого преципитата
HgNH2Cl при добавлении известного избытка раствора иодида и
обратного титрования его раствором 0,1 М HgCl2. Конечная точка
титрования определяется по исчезновению красного цвета иодида.
Реакции кислотно-основного взаимодействия
Цианидные комплексы ртути. Цианид ртути Hg(CN)2 является
прочным комплексом, который может быть получен при взаимодей-
ствии хлорида ртути(П) с HCN или KCN; в водных растворах он
не подвергается гидролизу. Растворы же цианида калия вслед-
ствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию, что использу-
ется для определения ртути. Было подложено определять
ртуть(П) в ее солях следующим образом (755, стр. 484). Раствор
анализируемой соли не должен содержать свободной кислоты.
Если необходимо, то исследуемый раствор нейтрализуют, прибав-
ляют к нему в избытке хлорид калия и в качестве индикатора мети-
85
ловый желтый или метиловый оранжевый. Затем ррибавляют в
избытке титрованный раствор цианида калия и рттитровывают
обратно избыток его кислотой по тому же индикатору:
HgCl2 + 2CN~ Hg(CN)2 + 2С1-,
KCN + НС1 КС1 4- HCN.
Хлорид ртути(П) можно титровать непосредственно цианидом
калия, применяя в качестве индикатора фенолфталеин, но хоро-
шие результаты получаются только при титровании 0,5 N или более
концентрированных растворов. В присутствии большого количе-
ства хлоридов щелочных металлов реакция не протекает количе-
ственно, и переход окраски становится менее четким. При тит-
ровании хлорида ртути(П) цианидом калия ошибка может дохо-
дить до 3%.
Обнаружено, что при добавлении нескольких капель 0,02 N
HG1 и применении и-нитрофенола в качестве индикатора полу-
чаются точные результаты даже при титровании 0,01 N растворов.
Конец титрования устанавливается по появлению желтой окрас-
ки раствора. На прибавленную вначале кислоту делают поправку.
Можно определить соли ртути(П) при титровании ее синильной
кислотой [142]:
HgCl2 + 2HCN Hg(CN)2 + 2НС1,
а выделившуюся соляную кислоту оттитровывать стандартным
раствором щелочи до «водного цвета» метилового желтого. Затем
прибавляют еще немного синильной кислоты и, если цвет раствора
не изменяется, считают титрование законченным. Требуемый для
анализа раствор синильной кислоты готовят, титруя раствор циа-
нида калия соляной кислотой с индикатором метиловым желтым.
Нейтральность раствора соли Hg(II) проверяют прибавлением
к нему в избытке хлорида натрия и метилового желтого. Если сво-
бодная кислота отсутствует, индикатор показывает нейтральную
реакцию.
Иодидные комплексы. При определении ртути в окиси ртути(П)
навеску пробы [432] растворяют в небольшом количестве воды,
содержащей в избытке иодид или бромид калия, и титруют соля-
ной кислотой по метиловому желтому:
HgO’+ 4К J + H2O=K2HgJ4 + 2КОН,
Г2КОН + 2НС1=2НС1 + 2Н2О.
В качестве индикатора можно применять фенолфталеин, уда-
лив из раствора двуокись углерода. В работе [375] предложено
определение цианида ртути(П) при добавлепии'к'гпробе, раство-
ренной в воде, йодистого калия и титровании выделившегося
KCN раствором кислоты по метиловому желтому:^
Hg(CN)2 + 41“ z* HglJ" + 2CN“.
88
Кислотнб-основное титрование применялось при определении
ртути в органических соединениях [207, 923, 1201]. Отмечается
[207], что ртуть может образовывать комплексы с некоторыми
амидами и их производными, например с мочевиной, ацетамидом,
что может быть использовано при ее определении в фармацевти-
ческих препаратах.
Можно определить ртуть кислотно-основным титрованием в
различных неорганических продуктах, в присутствии других ме-
таллов [680, 750, 899, 1044, 1168].
Иногда для отделения ртути от других металлов и для ее опре-
деления используют вместо иодида калия раствор тиосульфата
натрия, который с Hg(II) образует комплекс Na2Hg(S2O3)2 и осво-
бождает КОН или NaOH. Выделившуюся щелочь титруют рас-
творами HNO3, H2SO4 или НС1О4. В работе [767] предлагается
использование N-бензолсульфоглицина (PhSO2NHCH2CO2H) в ка-
честве комплексообразующего реагента с ртутью, с которой он об-
разует соединение H2HgR2. При добавлении иодида калия в пред-
варительно нейтрализованный щелочью по фенолфталеину рас-
твор соединение HgR2~ реагирует с ним следующим образом:
HgR2- + 4J- + 2H2O=HgJ2’ + 2RH" + 2ОН“.
Полученные раствор титруют раствором серной кислоты до обес-
цвечивания.
Окислительно-восстановительные реакции
Йодометрическое определение. Йодометрическое определение
ртути основано на реакции образования устойчивого комплексно-
го соединения — иодомеркуриата калия при действии раствора,
содержащего иодид калия и свободный иод, на соли Hg2+ или
металлическую ртуть:
Hg22+ + J2 + 6J~ 2HgJ4~
ИЛИ
Hg + J2 + 2J-^HgJ2-.
Избыток иода оттитровывают раствором тиосульфата в присут-
ствии крахмала в качестве индикатора.
Йодометрическое определение ртути в
солях Hg(I) [29; 755, стр. 440; 870; 977; 1323]. Один из пред-
ложенных методов описан ниже.
Ход анализа. Навеску каломели —240 мг помещают в коническую
колбу, снабженную притертой пробкой, и прибавляют 25 мл 0,1 N раствора
иода и 1 г иодида калия. Взбалтывают до растворения осадка и оттитровы-
вают избыток иода 0,1 N раствором тиосульфата в присутствии крахмала.
1 мл точно 0,1 N раствора иода соответствует 11,8 мг Hg3Cl2.
Предложен [1046] метод определения Hg(I) в каломели, кото-
рый также основан на реакции взаимодействия каломели с избыт-
87
ком стандартного раствора иода, добавляемого в кислую среду.
Раствор затем нейтрализуют NaHCO3, прибавляют еще некоторый
избыток NaHCO3 и титруют избыток иода солянокислым гидра-
зином в присутствии крахмала как индикатора. При этом Мп2+,
Сг3+, Se(IV), Cu2J2, С1~, Вг~, J~, Fe3+, SO^-, NO3, PO|~ не влияют
на определение.
Йодометрическое определение ртути в
солях Hg(II). Чаще всего восстанавливают соли Hg(II) до ме-
таллической ртути в щелочных растворах соответствующими вос-
становителями, которые не должны реагировать с иодом. Затем
прибавляют раствор иода в присутствии иодида калия для пере-
вода металлической ртути в HgJ^. Избыток иода оттитровывают
тиосульфатом в присутствии крахмала. Восстановителями могут
быть формальдегид или перекись водорода [755, стр. 398]. В ра-
боте [684] показано, что быстрое растворение ртути происходит
тогда, когда в растворе присутствует желатин, действующий как
защитный коллоид. Можно использовать и восстановители, ко-
торые реагируют с раствором иода, по при этом полученную метал-
лическую ртуть необходимо отделить от раствора фильтрованием
или декантацией. Далее ртуть можно определить иодометрически.
Для восстановления ртути и ее соединений можно использовать
отмеренные количества восстановителей, избыток которых затем
оттитровывают также иодометрически.
В работе [623] указывается, что в качестве индикатора при
титровании Hg(II) с KJ может быть использован дифенилкарба-
зон, который в присутствии солей Hg(II) вызывает ярко-розовую
окраску раствора.
Можно определить микрограммовые количества ртути иодо-
метрически со стильбоксином (динатриевой солью стильбен-4,4-
бпс-(азо-5,8-оксихинолин)-3,3-дисульфокислотой) [169]. Прин-
цип метода заключается в следующем: ртуть образует с данным
реактивом при pH 4,5 комплексное соединение, окрашенное в фио-
летовый цвет; сам же реактив — буровато-желтого цвета. При
титровании данного комплексного соединения иодидом образуется
более прочное комплексное соединение ртути с иодидом (HgJ^-)
и освобождается стильбоксин, который меняет окраску раствора.
Этот метод предложен для определения Hg(II) в чистых растворах
нитрата, ацетата и хлорида ртути и позволяет определить 0,5—
1000 мкг ртути в 4—10 мл с точностью до 0,5—1%.
Для йодометрического определения микрограммовых коли-
честв ртути в сулеме были сравнены два индикатора: крахмал и
стильбоксин [142]. Обнаружено, что если с крахмалом можно
определить ртуть при титровании 0,01 N раствором йодата калия
в количестве 2,5—7 мг с точностью +0,4%, то со стильбоксином
можно определить 0,54—2,7 мг ртути с точностью до +1% при
титровании ртути 0,006 N раствором KJ. Кислотность анализи-
руемого раствора HgCl2 не должна превышать 0,001 N (HNO3
или HCI).
88
Можно титровать соли Hg(II) иодидом калия в присутствии со-
лей Bi3+. При этом образовавшийся HgJ2 экстрагируют циклогек-
саноном. Когда вся ртуть свяжется в комплекс, несколько капель
K.J реагируют с Bi3+ и окрашивают слой циклогексанона в оранже-
вый цвет. Ионы С1~, Вг_ и большинства тяжелых металлов не влия-
ют. Ионы Т1+, Ag+, SCN~ мешают определению. Для устранения
влияния Fe3+ его восстанавливают с помощью NH2OH-HC1.
В работе [1185] предложено определять от 0,025 до 2,0 мг
ртути избытком иодида калия, а избыток иодида оттитровывать
стандартным раствором Ce(SO4)2. Метод применим в присутствии
фосфатов, хлоридов и катионов металлов всех групп.
Иодатометрическое определение. Иодат калия в солянокислой
среде окисляет Hg(I) до Hg(II):
2Hg3Cl2 + К JO3 + 6HCl=4HgCk + КС! Ь JC1 + ЗН2О.
Для установления конца титрования к анализируемому рас-
твору прибавляют хлороформ или четыреххлористый углерод,
который окрашивается свободным иодом в фиолетовый цвет. Ти-
трование обычно проводят в склянке или конической колбе, снаб-
женной стеклянной пробкой, сильно взбалтывая раствор после
добавления каждой порции титрующего реактива. Так как одно-
хлористый иод не экстрагируется органическим растворителем,
то в конце титрования будет наблюдаться исчезновение фиолето-
вой окраски органического слоя [59, 613, 887, 1176].
Ход анализа. Раствор, содержащий соль Hg2+, разбавляют в
стакане до ~50 мл и прибавляют 2 мл 2 N НС1. Перемешивают и дают постоять
не менее 12 час. Затем отфильтровывают осадок через беззольный фильтр и
промывают его холодной водой. Фильтр вместе с осадком переносят в сосуд
для титрования, прибавляют 20 мл воды, 30 мл конц. НС! и сильно взбалты-
вают. Затем прибавляют хлороформ или CCli и титруют раствором йодата.
Органические вещества не мешают определению, поэтому
этим методом можно анализировать различные фармацевтические
препараты.
Можно применить следующий метод для определения солей
Hg(I) [1198].
Ход анализа. Горячий нейтральный или слабокислый раствор нит-
рата Hg (I) обрабатывают измеренным избытком KJO3. Выпадают кристаллы
Hg3 (JO3)3 из горячего раствора, которые собираются на дне сосуда. Через
час фильтруют осадок и тщательно промывают. В фильтрат добавляют от
0,5 до 1 г KJ, 0,5 мл 2 N НС1 или H2SOj, несколько капель крахмала и тит-
руют свободный иод стандартным раствором тиосульфата.
При этом проходят следующие реакции:
5К J + К Юз + 6НС1=6КС1 + ЗН2О + 3 J2,
J2 + Na2S2O3—2NaJ + NaaS4Oe.
Определить Hg(II) в соединениях можно также осаждением ее
в виде комплексных роданидов, фильтрованием и промыванием
89
осадка и титрованием в нем роданидной группы йодатом. Опреде-
лению мешают Cd, Со, Mn, Cu, Bi, Hg2+, которые образуют нерас-
творимые соединения.
В качестве титрующего раствора при аналогичном определении
может быть использован метапериодат [1176]. В работе [59] про-
ведено титриметрическое определение ртути при осаждении ее
перйодатом калия в виде Hg6(JOe)2, растворении осадка в кислоте
и йодометрическим титровании. При определении от 0,2 до 0,02 г
Hg(II) ошибка равна +0,2%. Для анализа соединений Hg(II)
можно также использовать данный метод, предварительно восста-
новив Hg(II) до Hg(I).
Броматометрическое определение. Можно также определять
Hg(I) броматометрическим титрованием в присутствии метило-
вого оранжевого [1277]. К раствору соли Hg^*" добавляют 10 мл
конц. НС1, прибавляют две капли метилового оранжевого и тит-
руют 0,1 N КВгО3. В конце титрования Hg2Cl2 исчезает, и инди-
катор обесцвечивается выделившимся свободным бромом.
Соли Hg(II) могут быть определены аналогично после предва-
рительного восстановления их до солей Hg(I) формальдегидом
в присутствии соляной кислоты и далее титрованием образовавше-
гося осадка Hg2Cl2 броматом калия, как указано выше. Бромато-
метрический метод, однако, не нашел широкого применения для
определения ртути.
Цериметрическое определение. Соли Hg(I) могут быть окис-
лены количественно, если к 200 мл анализируемого раствора,
содержащего 10—15 мл H2SO4 (пл. 1,5), прибавить Ce(SO4)2
в 50—100%-ном избытке и смесь нагревать в течение 30—60 мин.
при температуре, близкой к кипению [1337]. Можно определить
50—400 мг Hg(I) при прямом титровании 0,1 N раствором Ce(IV)
в присутствии солей серебра и марганца как катализаторов в ки-
пящей 2 N НС1О4 [742, 957]. В качестве индикатора используют
нитроферроин, который меняет свою окраску от красной до блед-
но-голубой в эквивалентной точке. Заканчивать титрование
нужно при 50—60₽ С. Стандартное отклонение при определении
65—100 мг Hg(I) составляет + 0,36%.
Ионы Hg2+ могут быть окислены избытком феррицианида
K3[Fe(CN)e] в цианидной среде. Образовавшийся ферроцианид
K4[Fe(CN)e] титруется стандартным раствором Ce(SO4)2 в присут-
ствии динатролина в качестве индикатора.
Соли Hg(I) в 47V НС1 могут быть непосредственно оттитрованы
Ce(SO4)2 в присутствии 2—5 мл 0,02 М JC1 и 5 мл СС14 для установ-
ления конечной точки титрования [899].
Для определения Hg(II) можно восстановить ее до металличе-
ской при кипячении в течение 2—3 мин. в щелочном растворе
избытком d-глюкозы или d-фруктозы [1138]. Металлическую
ртуть далее окисляют избытком раствора FeCl3 и образующийся
ион Fe2+ титруют стандартным раствором Ce(SO4)2 при использова-
90
нии N-фенилантраниловой кислоты в качестве индикатора, кото-
рая в эквивалентной точке окрашивает раствор в розовый цвет.
Определению Hg(II) мешают Ag+, Li+, Т1+, Са2+, Ва2+, Sr2+, Mg2+,
Cd2+, Al3+, Th4+, Zr4+.
Для определения 0,5—5 мкг ртути было применено каталити-
ческое титрование сульфатом церия(1\7) сурьмы(Ш)в присутствии
ионов J~ [506].
Перманганатометрическое определение. В нитратном или суль-
фатном растворе Hg(I) непосредственно окисляется пермангана-
том, который добавляют в раствор до появления розовой окраски
[7801. Для определения Hg(II) в хлоридном растворе ее предвари-
тельно восстанавливают сульфатом железа(П) в щелочном раство-
ре и в дальнейшем определяют избыток сульфата железа(П)
титрованием раствором перманганата в кислой среде в присутст-
вии хлорного олова [478]. В работе [1070] предложен метод опре-
деления ртути при восстановлении ее до элементной с помощью
металлического железа. Образовавшееся эквивалентное количе-
ство Fe(II) титруют раствором перманганата.
Ход анализа [461]. 0,5—0,7 г пробы растворяют в 30 мл воды, ра-
створ нейтрализуют по метиловому красному добавлением 0,1 М Na2CO3, при-
бавляют 1 г Fe-порошка, нагревают до кипения и кипятят 4—5 мин. После
охлаждения реакционную смесь разбавляют до 100 мл и фильтруют через
сухой фильтр. К 50 мл фильтрата прибавляют 10 мл раствора MnSOi [67 г
MnSO4-4H3O растворяют в 500—600 мл воды, добавляют 138 мл Н3РО* (пл.
1,7), 130 мл H3SO4 (пл. 1,82) и разбавляют до 1 л] и титруют раствором КМпО*
до слабо-розовой окраски. Ошибка определения HgCl2 равна 0,3%.
Можно осадить Hg(I) в виде оксалата Hg(I) [780] избытком
щавелевой кислоты, осадок отфильтровать через асбест, промыть
холодной водой и в фильтрате избыток щавелевой кислоты оттит-
ровать перманганатом. В работе [816] показано, что окисление
Hg(I) перманганатом в сернокислом растворе проходит медленно,
даже в присутствии ОаО4, Ag2SO4, MnSO4 или CuSO4 в качестве
индикаторов.
Ванадатометрическое определение. Соединения Hg(I) титруют
раствором NaVO3 в среде НС1 (не менее 7N). При этом протекает
реакция
Hg2+ + 2VO3 + 8H+=2Hg2+ + 2VO2+ + 4H2O.
Для определения конечной точки применяют JC1 и СНС13.
При косвенном определении [38] осаждают Hg(I') в виде Hg2Cl2,
к промытому осадку прибавляют избыточное количество раствора
KVO3 и раствор НС1 и оттитровывают избыток KVO3 раствором
соли Мора в присутствии N-фенилантралиновой кислоты. Осажде-
ние Hg(I) в виде Hg2Cl2 необходимо для удаления ионов NO3,
которые действуют на индикатор. Присутствие РЬ2+ и Ag+ не ме-
шает. Метаванадат использовали для определения Hg(II) после
предварительного осаждения ее в виде ZnHg(SCN)4 и титровании
91
метаванадатом в присутствии НС1 как предокислителя и катали-
затора. В качестве катализатора использовали СНС13 [1178].
Титрование хлорамином Т [32, 1177, 1179]. Натриевая соль
га-толуол-Т+хлорсульфамида (GH3CeH4SO2ClNa-3H2O, хлора-
мин Т) проявляет окислительные свойства как в щелочных, так
и в кислых растворах в присутствии, галогенид-ионов. Редокс-
потенциал для раствора хлорамина в кислой и нейтральных сре-
дах равен соответственно +1,13 и +0,85 в [32].
Ход анализа. При титровании Hg2Cl2 к анализируемому раствору
прибавляют 5 мл 0,5 М раствора JC1, 12 мл 0,5 М раствора KCN, несколько
капель раствора крахмала и соляную кислоту до ее концентрации —AN,
затем титруют раствором хлорамина Т до исчезновения синей окраски.
Вместо KCN в работе [1175] используют КВг, который прибавлиют до
насыщения, или избыточное количество соляной кислоты и титруют раствором
хлорамина Б (CeIl5SO2NClNa-3H2O), который по свойствам аналогичен хло-
рамину Т. При прямом титровании HgaC12 растворами хлорамина Т и хлора-
мина Б [1177] в среде 4—5 N НС1 монохлорид иода (5 мл 0,02 М раствора)
используют в качестве катализатора и предокислителя. Конечную точку
устанавливают при помощи СНС13, который в начале титрования окрашивает-
ся в фиолетовый цвет, а в конечной точке — в слабо-желтый.
Титрование аскорбиновой кислотой. Применение аскорбино-
вой кислоты в качестве восстановителя основано на реакции
ее окисления до дегидроаскорбиновой кислоты:
ОС—С(ОН)=С(ОН)— СП—СН(ОН)—СН2ОН
,----о—,
ОС—СО—СО—СН—СН(ОН)—СН2ОН + 2Н+ + 2е.
В работах [661, 664] применяли аскорбиновую кислоту для
определения Hg(II) с использованием вариаминового синего в
качестве индикатора. Если использовать растворы нитрата
ртути(П), то происходит их восстановление до металлической рту-
ти, но HgCl2 восстанавливается только до каломели Hg2Cl2.
Ход анализа [664]. К раствору Hg (II), свободному от ионов хлора,
содержащему 50—100 мг Hg2+, прибавляют щелочь, пока не начнется осаж-
дение окиси ртути. Затем подкисляют эту смесь 30 мл 0,1 N HNO3 до обра-
зования прозрачного раствора, разбавляют его до 100 мл и нагревают при
60° С. Индикатором является 1%-ный водный раствор вариаминового синего.
К раствору прибавляют 0,1 мл индикатора и титруют 0,1 N аскорбиновой кис-
лотой до обесцвечивания раствора. Во избежание сильной кислотности
(pH должно быть между 2 и 3) желательно добавлять в конце титрования
1 мл 20%-ного раствора ацетата натрия в качестве буфера. Мешают ионы
Ag+, Ni2+, Cu2+, винная, лимонная и щавелевая кислоты.
Разработан косвенный титриметрический метод определения
малых количеств Hg(II), основанный на ее взаимодействии с
92
Z-аскорбиновой кислотой. При этом Hg(II) переходит в Hg(I),
а Z-аскорбиновая кислота — в дегидро-/-аскорбиновую кислоту. Из-
быток Z-аскорбиновой кислоты оттитровывают раствором N-бром-
сукцинимида. Индикатор — метиловый красный. Титруют до
исчезновения красной окраски. Влияние мешающих ионов (Ag+,
Fe3+, Gu2+) устраняют соответственно предварительным осаждением
в виде AgGl или же маскированием NaF (Fe3+), дифениламином
или NH2OH-1/2H2SO4 (Gu2+) [1365].
Реакции комплексообразования
с органическими веществами
Комплексонометрическое определение. Натриевая соль эти-
лендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) с ртутью образует
бесцветный комплекс типа HgY2- (1g АЫёУ?- = 21,80) в буферных
растворах с pH 4—7. Для определения точки эквивалентности при
титровании комплексоном III используют внутренние индикаторы
(металлиндикаторы), которые образуют с ртутью при определен-
ных условиях окрашенные комплексы, но менее прочные, чем
комплексы ртути с Иа2ЭДТА. Поэтому последний во время тит-
рования вытесняет ион металла из комплекса с индикатором и ос-
вобождает индикатор. В эквивалентной точке происходит резкое
изменение окраски раствора [386]. В табл. 16 приведены индика-
торы и условия титрования при комплексопометрическом опреде-
лении ртути. Описано также применение конго красного [1170]
и о-(2-тиазолилазо)крезола [833].
Широко используется метод обратного титрования комплек-
сона при определении Hg(II) в различных продуктах. Для опре-
деления Hg(II) в ртутьорганических соединениях предложены
методы обратного титрования избытка комплексона III стандарт-
ным раствором ZnSO4 с использованием следующих индикаторов:
эриохромчерного [766, 1167, 1274], цинкона [850, 1182], солохро-
ма 2Р [436], ксиленолового оранжевого [872]. Авторы [1182] счи-
тают, что цинкон является наиболее подходящим индикатором при
титровании Hg(II) с ЭДТА при pH 5,5—7.
Ход анализа. 0,15—0,25 г пробы нагревают с 15 мл царской водки,
раствор упаривают до минимального объема, остаток разбавляют водой до
100—150 мл, прибавляют NHiCl, затем раствор аммиака до pH ~ 10,10—15 мл
0,1 N раствора комплексона III или 0,2935 г комплексона II и титруют ра-
створом ZnSO« в присутствии эриохромчерного Т. Ошибка определения рту-
ти <0,5%.
Таким методом можно определить ртуть и цинк при совместном
присутствии [1134]. При этом ртуть определяется косвенно при
добавлении избытка стандартного раствора комплексона III.
В качестве индикатора используется эриохромчерный Т при
pH 10 (NH4G1 + NH4OH используется в качестве буфера). Общее
количество ртути и цинка определяют при титровании избытка
93
Таблица 16
Индикаторы, используемые при комплексонометрическом титровании ртути
Индикатор	Среда	Переход окраски в эквивалентной точке	Литера- тура
Эриохромчерный Т	Аммиачно-хлорид- ный (pH 9—10)	В синюю	[766, 1274]
Ксиленоловый оранжевый	Гексаметилентетр- амин (pH 5—6)	Красно-фиолето- вый -> желтый	[655, 779, 877, 1087]
Метилтимоловый синий	То же	Синий -» желтый	[453, 670, 877]
Дифенилкарбазон	Азотнокислые ра- створы (pH 1—4)	Красно-розовая -> -> бесцветная	[642]
Дифенилкарбазон 4- 4- Fe (Ш)4-о-дианизидин	НС1 —КС1 (pH 1)	Сине-фиолетовая-» -» бесцветная	[1169]
Дифенилкарбазид ©-фе- нантролин	Г е ксаме ти лонтетр- амин (pH 5—6)	Фиолетовая -> бес- цветная	[454]
о-Анизидин4-Fe (III)	Бифтал,тт (pH 4)	Красно-оранже- вая -> бесцветная	[525]
4-(2-Пиридилазо)резорцин (ПАР)	Г ексаметилентет- рамин (pH 3—6)	Красная -> желто- оранжевая	[833]
1-(2-Пиридилазо) 2-нафтол в СНС13 о-(2-Тиазолилазо)-2,4-ди-	Ацетатный буфер (рН~5,5) Цитратно-фосфат-	Красновато-фиоле- товая окраска слоя СНС13 -> желтая Интенсивно-фиоле-	[611]
хлорфенол Фурацилин (семикарбазон-	ный буфер (pH 3,8-5,0)	товая —> до изме- нения окраски Оранжевая —>	[832]
5-нитрофурфурол)	pH 3,5—7,5	-> светло-желтая	[14]
комплексона III со стандартным раствором ZnSO4. Затем добав-
ляют четырехкратный избыток KJ, образующий устойчивый ком-
плекс HgJ27 и освобождающий эквивалентное количество комплек-
сона III, которое оттитровывается ZnSO4. Цинк определяют по
разности. Для 0,5—5 мкМ Hg и Zn максимальное отклонение было
равно 4-1,0 и —0,2% соответственно.
Ртуть и свинец можно определить при совместном присутствии
[1126] в среде NaOH и CH3CO2Na с применением метиленового голу-
бого, дифенилкарбазона и определенного объема ЭДТА, титруя
его избыток ацетатом цинка. В конечной точке титрования добав-
ляют NH4CI и NH4F, комплекс Hg—ЭДТА разрушается и титро-
вание заканчивается.
Свинец определяют по разности. Свинец, ртуть и таллий опре-
деляют аналогично. Ртуть(Н) может быть определена в присут-
ствии Са2+, Ва2+, Cd2+, Zn2+, Mg2+, Sr2+ при использовании реак-
94
ции замещения Hgz+ из ЭДТА — Hg-комплекса раствором тио_
сульфата [1047].
Ртуть(П) может быть определена в присутствии Zn2+, РЬ2+,
Al3+, Со2+, Ni2+ и Fe2+ комплексонометрически при использовании
цистеина в качестве маскирующего агента при pH 5,5 [4801. Ме-
шают Cd2+, Bi3+, Cu2+.
Широко используется комплексонометрическое определение
Hg(II) в различных смесях при титровании избытка комплексона
III солью меди. В качестве индикаторов могут быть использованы
мурексид (pH 10) [529, 847], тетра-3,.3'-дигидроксибензидин-А,
N,N',N'-TeTpaageTaT [862], диметокси- и диэтоксипроизводные
3,3'-дизамещенных бензидина [1119] и другие индикаторы [663,
685, 741, 1221, 13351.
Разработан метод [1181] определения Hg(II) в присутствии дру-
гих катионов, основанный на обратном титровании избытка ком-
плексона III раствором Pb(NO3)2, последующем избирательном
разрушении комплексоната ртути тиомочевиной и титровании вы-
делившегося комплексона III раствором Pb(NO3)2. В качестве ин-
дикатора используют 0,1%-ный раствор ксиленолового оранжево-
го и титруют до перехода желтой окраски в красно-фиолетовую.
Можно использовать метилтимоловый синий в качестве индикато-
ра. Мешают Мп2+, Са2+, Мо2+. Влияние Са2+ и Ан3+ можно устра-
нить контролем pH и температуры (pH 5,5; —15° С). Комплекс
магния с ЭДТА использован в методе замещения для фотометри-
ческого титрования ртути [492]. В качестве индикатора исполь-
зован эриохромчерный Т. При определении 16—32 мкг Hg стан-
дартное отклонение равно 0,44 мкг.
Титрование дитизоном [19, 851, 1140, 1350]. Титрование солей
Hg(II) дитизоном используется для определения малых количеств
ртути и чаще всего при анализе органических соединений. В кис-
лой среде (при pH 1—4) дитизон образует желто-оранжевый ком-
плекс, а в щелочной среде (при pH 7—14) образует комплекс пур-
пурного цвета.
Титрование 1-фенилтиосемикарбазидом [156, 157, 1218]. Метод
основан на реакции [156]
Hg(NO3)2 + CeH6(NH)2CSNH2 [Hg(C6H5)(NH)2CSNH2p+ + 2NO.7 .
Индикатором служит раствор Cu(NO3)2, который с реагентом
дает голубой осадок.
Для определения содержания в смеси Hg (I) и Hg (II) применяют сле-
дующий ход анализа [157]: к раствору 1-фенилтиосемикарбазида прибав-
ляют 1—2 капли 0,1 N Cu (NO3)2 и титруют исследуемым раствором, содер-
жащим соли ртути, до тех пор, пока голубой цвет не изменится на желтый.
Таким образом определяют Hg (II).
Для определения Hg (I) титруют разбавленным раствором реактива в
присутствии соли меди до перехода окраски в серовато-желтый цвет. 1 мл
0,05 М раствора реактива соответствует 5,015 мг Hg (II) и 10,03 мг Hg (I).
95
Титрование может быть выполнено в кислой среде в широкой
области pH в отсутствие ионов Ag+, С1~, Вт-, Sn2+.
Разработан быстрый метод определения ртути в меркурофил-
лине, основанный на различии в стабильности комплексных сое-
динений 1,4-дифенилтиосемикарбазида с Hg(II), окрашенных в
желтый цвет, и синих комплексных соединений реактива с Сн(П)
[821].
Ди-2-нафтилтиокарбазон предложен в качестве титранта при
определении ртути методом экстракционно-фотометрического тит-
рования [710]. Экстрагируют раствором СНС13, титруют раствором
реактива на фоне GH3GOONa. Оптическую плотность экстракта
измеряют при 580 или 590 нм. Определению ~5 мкг Hg не мешают
50 мкг РЪ и Т1(1), но в значительной мере мешают Ni, Go, Си и
цитраты.
Титрование тиогликолевой кислотой [640, 731, 1350, 1351].
Тиогликолевая кислота образует с Hg(II) комплекс при pH 10,
что может быть использовано для ее определения. В качестве
индикаторов могут быть использованы тиофлюоресцеин и дитио-
флюоресцеин.
Ход анализа [1351]. К раствору Hg (II) в колбе емкостью 250 мл
прибавляют Ъмл 1 N NHiOH и 1 мл 0,02%-ного раствора тиофлюоресцеина как
индикатора в аммиачно-хлоридиой смеси и титруют 0,1 N тиогликолевой кис-
лотой до появления синей окраски. Метод может быть использован для опре-
деления < 0,005 мг Hg (II). Для устранения влияния Zn2+, Pb2+, Мп2+,
Со2+, Ni21-, Cd2+ или Cu2+ добавляют комплексон III перед добавлением амми-
ака.
Титрование диэтилдитиокарбаминатом натрия [189, 190]. Ди-
этилдитиокарбаминат образует с Hg(II) бесцветный комплекс типа
(C.,II-,).,—N--Hg
xs-2
Прочность комплекса диэтилдитиокарбамииата с ионами ртути
выше, чем с ионами других металлов. Поэтому при титровании
смеси ртути с ионами других металлов в первую очередь реактив
будет связываться с ртутью. С солями Cu(II) этот реагент образует
комплекс желто-коричневого цвета, что может быть использовано
для установления эквивалентной точки при титровании солей
Hg(II) диэтилдитиокарбаминатом. Окраска диэтилдитиокарба-
мата меди более отчетлива в среде органических растворителей
(GHG13 или СС14), которыми комплекс хорошо экстрагируется.
Титрование дифенилдитиофосфатом калия [390]. Разработан
титриметрический метод определения Hg(II) с применением дифе-
нилдитиофосфата калия в качестве титранта.
К анализируемому раствору прибавляют 1 мл 0,1 %-него раствора аце-
тата Cu (II), 5 мл СНС13 и титруют 0,01 N (5—50 мг Hg) или 0,1 N (40—
96
400 мг Hg) водным раствором реактива. По мере добавления его водный слой
приобретает молочно-белый цвет вследствие образования нерастворимого
дифенилдитиофосфата ртути (II), в то время как слой СНС13 остается проз-
рачным и бесцветным. По окончании титрования ртути введение избытка ре-
актива приводит к образованию дифенилдитиофосфата меди(П), экстраги-
рующегося хлороформом и сообщающего ему желтую окраску.
Ошибка определения Hg(ll) составляет 1 %. Не мешают 100-
кратные количества щелочных и щелочноземельных металлов,
Mg, Zn, Al, Ni и некоторых других металлов.
Для определения ртути предложено также использовать ме-
тод термометрического титрования [540, 1250, 1325].
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Полярография
Ионы Hg(I) и Hg(II) восстанавливаются на ртутном капельном
электроде во всех электролитах, в которых эти ионы не образуют
труднорастворимых соединений (солей) [72, 875]. При разрядке
ионов ртути наблюдаются полярографические кривые (рис. 8),
форма которых не соответствует уравнению катодной волны.
Процесс восстановления ионов ртути протекает обратимо в диф-
фузионном режиме. Четкие волны ионов ртути могут быть полу-
чены на фонах HNO3, НСЮ4, уксусной кислоты, растворов солей
этих кислот, при восстановлении ртути из комплексных ионов,
образованных неорганическими и органическими лигандами. Для
полярографического определения ртути часто применяют иодид-
ный электролит, содержащий в качестве буферной добавки аце-
тат натрия [63, 311]. Состав некоторых электролитов для восста-
новления комплексных соединений ртути приведен в табл. 17.
Таблица 17
Характеристика полярографического восстановления
соединений ртути
Состав восстанавли- вающейся частицы	Состав ипдеффсрентиого электролита	®l/2, в (нас. к.э)
Hg (CN)3	pH 7	—0,18
Hg(CN)2	0,1 M KOI, 0,1 M NaOH	—0,32
Hg (so3)22-	0,1 M KNO3	—0,02
Hg (ЭДТА)2-	CH3COO-, pH 4,65	+0,160
HgJ*-	0,1 M KJ	—0,6
HgS2-	0,25 M NaOH, 0,25 M Na2S	—0,9
4 В. П. Гладышев и др.
97
В работе [395] в качестве фонового электролита для определе-
ния ртути предложен смешанный раствор состава 0,1 MZn(NO3)2+
+ 0,5 М КС1 (pH 1,35). На этом фоне диффузионный ток ртути
пропорционален ее концентрации (от 0,2 до 4,0 ммол'ь/л). Макси-
мум первого рода устраняется добавкой 0,016—0,024% желатины
или 0,01—0,02% дифениламина. На указанном фоне возможно
одновременное определение ртути, висмута и свинца.
В работе [79] исследована возможность применения сульфид-
но-щелочных растворов в качестве фона для определения ртути.
Рис. 8. Полярограмма иона Hg (II) на фоне 1 N HNO3
Рис. 9. Полярограммы ртути, мышьяка и сурьмы на фоне
0,25 М Na2S + 0,25 М NaOH
1 — фон; 2—0,8*10—4 М As; 3 — 1 + 1,8*10-* М Sb; 4 — 1+Ю-4 М Hg; 5 — 1+2-10-4 М
Hg; 6 — 1+2,1 -10—4 М Sb; 7 — 1+2,4*10-4 М Sb
Потенциал ртутного электрода в щелочных растворах, содержа-
щих сульфид-ионы, сильно сдвинут в отрицательную сторону
за счет связывания ртути в комплексные анионы тиосоли. В каче-
стве индифферентного электролита предложено использовать сме-
шанный раствор 0,25 М NaOH Д- 0,25 М Na2S. Диффузионный ток
восстановления ртути в сульфидно-щелочных растворах наблю-
дается при потенциале —0,9 в. Полярограмма ртути представляет
обратимую анодно-катодную волну (рис. 9).
Другие металлы, способные образовывать в сульфидно-щелоч-
ных растворах сульфосоли (Sn, Ge, V, W и Мо), в растворах
ртутно-сурьмяного производства практически отсутствуют. Мож-
но проводить прямое полярографическое определение ртути в при-
сутствии сурьмы и мышьяка в сульфидно-щелочных растворах
ртутно-сурьмяного производства. На фоне 0,6 М ацетата натрия
в присутствии ЭДТА можно определять ртуть в присутствии РЬ,
Мп, Cd и Zn [852]. Показана возможность определения ртути и
серебра в их смеси на фоне 0,01 N НСЮ4 Д- 1 М NaBr.
98
Проведено исследование по выбору электролитов для поляро-
графического определения ртути в смесях солей и ртутных рудах
[224, 556, 557]. Предложен электролит состава 0,1 N KSCN +
+ 0,1 N Na2SO3 + 0,01%-ный раствор желатина, на фоне кото-
рого возможно определение ртути в присутствии меди при
Hg : Me = 1 : 5. В присутствии больших количеств меди рекомен-
дуется электролит состава 40% KSCN + 20% KNO3 + 0,1 N
Na2SO3 + 0,01% желатина. В присутствии избытка железа и меди
(при соотношении Hg : Me +> 1 : 100) необходимо применять
электролит состава 0,1 N KNaTartr +0,1 N KSCN + 0,1 N
Na2S03 + 0,01% желатина. В отсутствие железа при наличии
больших количеств меди рекомендуется электролит состава 0,1 2V
NaSal + 0,1 N NaAc + 0,01 % желатина. В качестве фонов для
определения ртути в растворах сульфата в присутствии железа
методом дифференциальной полярографии были рекомендованы
электролиты следующего состава: 1) 0,25 М ЭДТА + 0,9 М NaCl,
2) 0,25 М нитрилотриуксусная кислота + 0,9 М NaCl, 3) 0,3 М
NaCit2 + 0,6 М (NH4)2CO3. Первый электролит рекомендуется
применять при отсутствии в анализируемых растворах железа,
второй — в присутствии незначительного избытка железа по
сравнению с ртутью и третий — в присутствии 30-кратного коли-
чества железа. При содержании ртути 2,5—15 мкг!мл коэффициент
вариации 3%. Платиновый индикаторный электрод был рекомен-
дован для определения ионов Hg(I) и Hg(II) в работе [10201.
Метод осциллографической полярографии с предварительным
накоплением на вибрирующем платиновом электроде предложен
Кальводой [838] для определения 10-2—10-8 М ртути на фоне
10 М HNO3 или 1 М HNO3 и 1 М H2SO4 в присутствии больших
количеств Fe, Си, РЬ и Zn. Для определения ртути предложено
использовать также вращающийся дисковый электрод [968].
Описаны косвенные полярографические методы определения
малых количеств ртути, основанные на полярографировании суль-
фида на покоящейся ртутной капле [476], на полярографирова-
нии кадмия, количественно вытесняемого ртутью из сульфида кад-
мия [258], органических тиосоединений дитизона, тиомочевины,
тиоамида, 2-меркаптобензтиазола и тиооксамида [477] после оса-
ждения ртути указанными реагентами. Этим методом можно опре-
делить ртуть при концентрациях 10-8—10~8 М, однако более
воспроизводимые результаты получаются в области концентраций
10~7—10~6 М [476]. Полярографическому определению ртути в ор-
ганических веществах посвящены работы [154, 552, 597, 732, 788].
Выполнен ряд работ по применению графитового электрода
для определения ртути [28, 41, 133, 136, 275, 477, 875, 974, 1020,
10581. Сонгиной и Бариковым [28] исследовано поведение ионов
ртути на графитовом электроде в азотнокислом электролите. По-
ведение ртути на графитовом электроде подчинялось тем же зако-
номерностям, что и на ртутном капельном [72, 8751. Полярографи-
ческое поведение роданидных комплексов ртути на графитовом
4*
99
электроде на фоне хМ KSCN + (2 — х)М KNO3 изучено в работе
[133]. Предложен метод определения 4-10~7 М ртути в азотнокис-
лых растворах [28]. Ртуть накапливают электролитически на гра-
фитовом электроде и определяют по максимуму тока окисления
при анодной развертке напряжения поляризации. Определяют
ртуть при нулевом потенциале относительно меркуриодидного
электрода. Продолжительность определения 15—25 мин.
Предложена методика определения следовых количеств ртути
путем выделения ее на графитовом электроде с последующим
анодным растворением и измерением площади анодного пика на
кривой i — Е [1058]. Выделение производится из 0,1 М раствора
KSCN при потенциале —0,7 в. После окончания выделения элек-
трическую цепь размыкают и через 30 сек. включают анодную
развертку потенциала. Потенциал изменяют со скоростью 16,7—
19,8 мв!сек. Так как остаточный ток зависит от концентрации инерт-
ного электролита, определение 10~4—10~6 М Hg(II) производят
в 0,1 М растворе KSCN, а меньших количеств — в 0,02 М растворе
KSCN. При малых концентрациях Hg(II) выделение необходимо
проводить >10 мин., иначе получится слишком малый анодный
пик. При определении 10~4—10-8 М Hg(II) относительное стан-
дартное отклонение равно + 6,4%. Недостатком методики явля-
ется образование сложных пиков при концентрациях 10-4—10~7 М
Hg(II), что осложняет анализ смесей.
Брайниной с сотр. [136, 275] показана возможность опреде-
ления ртути в присутствии эквивалентных количеств серебра на
фоне 0,1 N HNO3. Время предэлектролиза 3 мин. и 5 мин. при
площади графитовых электродов 0,315—0,038 см2 [275].
Исследована возможность применения Мо-анода с Hg-катодом
для полярографического определения Hg(I), Hg(II) [223]. Пред-
лагается использовать ток молибдата, образующийся в результате
реакции окисления-восстановления с ионами ртути, для косвен-
ного определения Hg(II) и Hg(I) на фоне 0,5 М H2SO4 методом по-
лярографии переменного тока.
Амперометрическое титрование
Разработке методов определения ртути амперометрическим,
(полярометрическим титрованием) посвящено большое число ра-
бот. Достижения в этом направлении обобщены в монографии
Долежала и Зыки [630] и монографии Сонгиной [304]. Для опре-
деления ртути предложены различные неорганические и органи-
ческие реагенты-осадители и комплексообразующие вещества.
Наиболее простым, легкодоступным и удобным реактивом яв-
ляется иодид калия, образующий с Hg(II) очень малораствори-
мый осадок HgJ2. Условия амперометрического титрования ртути
иодидом детально изучены в работах [107, 108, 305, 308, 309, 436,
969). Иодидный метод определения Hg(II) имеет то преимущество,
что при указанном потенциале индикаторного электрода (+0,86 в)
100
не будут восстанавливаться другие катионы и растворенный ки-
слород воздуха. Некоторое влияние могли бы оказывать катионы,
также реагирующие с иодидом калия: Ag(I), Pb(II), Tl(I), дающие
осадки, или Cu(II) и Fe(III), вступающие с иодидом в окислитель-
но-восстановительные реакции. Однако последние две реакции
протекают с ограниченной скоростью и практически не мешают
определению ртути. Свинец удаляют предварительной обработ-
кой пробы серной кислотой. Таллий не влияет на результаты тит-
рования ртути, если его содержание не превышает во много раз
содержание ртути. Определению ртути мешает серебро. Поэтому
в присутствии серебра рекомендуется предварительно отделять
ртуть отгонкой или разлагать пробу царской водкой, чтобы оса-
дить хлорид серебра. Иодидный метод предложен для определе-
ния ртути в рудах, содержащих от 2,2 до 0,08% ртути [108].
В работах [1, 213] применили иодидный метод амперометри-
ческого титрования для определения ртути в фармацевтических
препаратах. Описано амперометрическое титрование ртути иоди-
дом, цианидом, бромидом с двумя индикаторными электродами
[864]. Предложено проводить амперометрическое титрование рту-
ти K3[Fe(CN)6] [840] и йодатом [693] и косвенное определение рту-
ти оттитровыванием избытка селенистой кислоты гипобромитом
[436). Показана возможность амперометрического титрования
ртути электрогенерированным S2~ (по реакции SCN-+ 2е —
—»CN~ + S2~) на Pt-электроде на фоне расплава NaSCN + KSCN
(443 + 0,2° К) при —0,6 в (отн. Ag/AgJ-электрода). Ошибка мень-
ше +2,5%. Не мешает CN-, мешают большие количества Sn2+
и Т1+ Метод пригоден для определения ртути в интервале концен-
траций 3-10-4—2-10—3 М [561].
В работе [23] показана возможность титрования Hg(II)
солью Рейнеке. В ряду органических реагентов, предложенных
для определения ртути, большое место занимают серусодержа-
щие соединения. Тиомочевина была предложена для ампероме-
трического титрования ртути Тороповой [340, 341] и Усатенко
и Шумской [359, 360, 394], которые разработали методику опреде-
ления ртути в рудах. В работах [236, 310, 352] для амперометри-
ческого определения ртути предложено использовать унитиол
(димеркаптопропанолсульфонат натрия), который дает с Hg(II)
вначале белый осадок, постепенно растворяющийся с образованием
комплексного соединения, в котором соотношение Hg(ll) и уни-
тиола равно 1:1. Ртуть(1) восстанавливается унитиолом до ме-
талла. Обе валентные формы ртути можно титровать унитиолом
не только порознь, но и при совместном присутствии их в раство-
ре при потенциале +0,8 в (нас. к. э.) на фоне 1 М H2SO4(c плати-
новым электродом). Вначале, в момент замыкания цепи, наблю-
дается ток, величина которого зависит от количества Hg(I), по-
скольку этот ток обусловливается анодным окислением Hg(I)
до Hg(II). При титровании в первую очередь образуется унитио-
лат Hg(II), поэтому ток остается постоянным. Когда реакция
101
унитиола с Hg(II) закончится, начинается взаимодействие уни-
тиола с Hg(I) — появляется муть от выпадающей в осадок метал-
лической ртути, ток понижается вплоть до второй конечной точки,
которая обозначается, так же как и первая конечная точка, очень
резко. Молярное отношение Hg(I) к унитиолу равно 2:1. Титро-
вание унитиолом предложено для определения ртути в рудах.
Для амперометрического титрования ртути, кроме того, пред-
ложены: меркаптобензтиазол [473, 585], меркаптобензоксазол
[473], этилксантогенат калия [356, 624], тионалид [351], 2,3-ди-
меркаптопропанол [546], пентаметилендитиокарбамат натрия [356],
2,4-дитиобиурет [323], 8-меркаптохинолин [320, 354], аскорбино-
вая кислота [1180, 1225, 1296], тиопиперидон [331] и другие
реагенты [16, 31, 102, 189, 214, 245, 373, 1217]. Описаны амперо-
метрические методы, основанные на образовании труднораствори-
мых соединений ртутьгалогенидных анионов с органическими ка-
тионами: тетрафениларсонием [873, 961], тетрафенилфосфонием
[781], трифенилсульфонием [1010], додециламмонием [1009], до-
децилпиридинием [1011].
Потенциометрическое титрование
Методы потенциометрического определения ртути, описанные
до 1960 г., обобщены в монографии Чигалика [584].
Ионы Hg(I) и Hg(II) могут быть оттитрованы хлоридом, бро-
мидом, иодидом, роданидом [584, 586, 1042, 1326], молибдатом
[743], арсенитом [484], сульфидом [584]. Ионы Hg(I) хорошо тит-
руются веществами-окислителями, например перманганатом [584,
805]. Выполнен ряд работ по потенциометрическому титрованию
ртути ЭДТА [703, 853, 854] и другими комплексонами [1100, 1101,
1173]. Для определения Hg(II) в присутствии галогенидов реко-
мендуется потенциометрическое титрование ее тиоацетамидом в
щелочном растворе комплексона III с использованием нас. к. э. и
AgaS-электрода [598].	.
Показана возможность использования HgS-электрода в каче-
стве индикаторного для потенциометрического титрования солей
Hg(II) тиоацетамидом [1338]. Электрод готовят электролитическим
покрытием Pt-пластинки ртутью (в 1 М НСЮ4) с последующей об-
работкой поверхности 0,1 М раствором Na2S до образования види-
мого слоя HgS. Предложено титровать ртуть бензамидом [515, 770,
837, 1062], тиопиперидоном [331], дитиооксамидом [836]. Описано
титрование ионов ртути хлоридом олова в роданидно-карбонатной
среде [438] и сульфатом гидразина [1308].
Потенциометрический метод применен для титрования ртути
в неводной среде — ледяной уксусной кислоте [665], смеси мета-
нол — ацетон [161, 1065].
Исследована возможность определения Hg(II) в растворах сер-
ной кислоты методом хронопотенциографии с накоплением на
графитовом электроде [273]. Показано, что удовлетворительные
102
результаты могут быть получены при определении Hg( II) в раство-
рах с ее концентрацией 5-10~7—5-10-3 М на фоне 0,01—1 N
H2SO4 при катодном токе 0,5—3,0 ма. Наименьшая сила анодного
тока, применяемая при определении Hg(II) на графитовом элек-
троде в растворах серной кислоты, составляет 0,2 ма', использова-
ние электрода из стеклоуглерода позволяет снизить анодный ток
до 0,05—0,02 ма, что увеличивает чувствительность определения
Hg(II). Электроды с большой поверхностью более пригодны для
определения малых концентраций. Продолжительность накопле-
ния при содержаниях ртути 100—1000; 10—100; 1—10; 0,1—1 мг!л
составляет 0,5; 1; 5; 60 мин. соответственно. При времени накоп-
ления 60 мин. чувствительность метода достигает 0,1 мг!л Hg(II).
Ошибка при определении 100—1000; 1—100; 0,1—1,0 мг/л Hg(II)
равна 1; 5 и 10% соответственно. Метод применим для определе-
ния ртути в сточных водах производства ртути.
Указывается на возможность хронопотенциометрического опре-
деления малых количеств ртути с серебряным [1000] и графитовым
[657] катодами.
Кулонометрические методы
Описаны кулонометрические методы определения ртути, осно-
ванные на титровании миллиграммовых количеств ионов Hg(II)
электролитически генерированным иодом [465] и тиогликолевой
кислотой [971]. Конечная точка титрования определяется потен-
циометрически.
Исследована возможность кулонометрического определения
Hg(II) с предварительным накоплением на Pt-электроде и с после-
дующим растворением при контролируемом потенциале [129].
Фон — 0,1 М раствор НС1О4. Удаляют кислород из раствора про-
пусканием азота в течение часа. Катодное концентрирование про-
водили при 0,4 в, анодное растворение — при 0,8 в (н. в. э.). Средняя
ошибка определения изменяется от 0,04 до 0,4% при изменении
концентрации ртути от 3-10-4 до 4-10-7 г-ат/л. Воспроизводимые
результаты получены только для растворов с концентрацией
ртути ^>10~7 г-ат/л.
Показана возможность кулонометрического определения
4-10-6—4-10-6 М Hg(II), включающего осаждение ее на стекло-
углеродном электроде при 0,0—0,4 в на фоне 0,1 М НСЮ4 и
последующее анодное растворение осадка [129].
Описан метод кулонометрического титрования Hg(I) и Hg(II)
в расплаве (Li, K)NO3 (43 мол.% LiNO3) ионами J-, генерируе-
мыми катодным восстановлением твердого AgJ [9551. Катодом для
регенерации служит платиновая проволока, покрытая AgJ, пла-
тиновый анод отделен от катодного пространства. Индикаторный
электрод — платиновая проволока, электролитически покрытая
Ag и AgJ. Титрование ведут при 430° К. Точку эквивалентности
определяют потенциометрически, бипотенциометрически или би-
103
амперометрически. При титровании используют ток силой <<10 ма
— 1,25 ма/см2), интервал между каждым добавлением J- равен
5 мин. Ошибка титрования <4,5%.
Кондуктометрические методы
Предложены кондуктометрические методы титрования ионов
Hg(I) раствором K3[Fe(CN)6] [1139]. В точке эквивалентности об-
разуется осадок состава (Hg2)3[Fe(CN)6]2. Показана возможность
кондуктометрического титрования Hg(II) раствором 1\а2ЭДТА
низкочастотным [749] и высокочастотным [465] методами.
Для определения ртути может быть использован метод кондук-
тометрического экстракционного титрования [1200], основанный на
изменении электропроводности органической фазы при постепен-
ном добавлении реагента, образующего с определяемым ионом ком-
плексы, экстрагируемые в органическую фазу.
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Для определения малых содержаний ртути в различных продук-
тах широко используются фотометрические методы анализа. Как
правило, применяемые методы относятся к экстракционно-фото-
метрическим, в основу которых положена экстракция окрашен-
ного комплекса ионов ртути с реагентом — органическим раство-
рителем.
Концентрацию определяют визуальным колориметрированием,
фотометрированием, спектрофотометрированием или же по флуо-
ресценции комплекса ртути с органическим реагентом. В качестве
реактивов используют дитизон, его производные, дифенилкарба-
зон, дифенилкарбазид, диэтилдитиокарбамат натрия, родамино-
вые красители, производные пиридина и ряд других органических
веществ.
Реакции с неорганическими веществами
Роданиды. Ртуть(П) образует бесцветные соединения с рода-
нидом Hg(SCN)2. В водных растворах он имеет максимум погло-
щения при 281 нм, что может быть использовано для определения
до 120 мкг ртути в водных растворах методом УФ-спектрофото-
метрии. В качестве растворителей могут быть также использова-
ны этилацетат, бутиловый и изоамиловый спирты и их смеси [771].
Можно определить ртуть при взаимодействии роданида ее
с хлорид-ионами:
Hg(SCN)a + 2СГ zz HgCh -I- 2SCN".
Освободившиеся при этом ионы SCN- реагируют с железоам-
монийными квасцами, образуя соединение красновато-оранжевого
цвета. Интенсивность окраски может быть измерена на спектрофо-
104
тометре при 460 нм [11361. При этом вместо С1“ могут быть исполь-
зованы следующие ионы: Вг , J~, CN_, S2~, NO2, S2O3“, ВгО3,
JO3, которые реагируют с Hg(SCN)2 аналогичным образом и дают
соединения подобного цвета с Fe3+. Но ионы ферро- и феррициани-
дов реагируют с Fe3+ и поэтому мешают определению ртути таким
путем. В работе [528] предложен метод определения ртути по умень-
шению интенсивности окраски растворов Fe(SCN)3 по мере при-
бавления растворов ртути с содержанием от 0 до 25 мкг\ свето-
поглощение измеряют при 460 нм. Оптимальные условия: pH 2,
[Fe3+] = 10-3 М.
В работах [1220, 1221] предлагается метод УФ-спектрофото-
метрии с ЭДТА и роданид-ионом при Хтах = 235 нм.
Йодиды. При реакции Hg(II) с иодидом получается иодидный
комплекс HgJ4-, который имеет максимальное поглощение при
323 нм (е = 20 500) [809, 1049].
В работе [1049] изучены условия, при которых возможно бы-
строе спектрофотометрическое определение ртути в неорганиче-
ских соединениях. Показано, что закон Бера выполняется для
концентраций (0,5—4)-10~6 М Hg(II). Относительное стандарт-
ное отклонение составляет 1,8%. Изучено влияние концентрации
иодида калия на определение ртути и найдено, что для 2,2-10~6 М
Hg(II) поглощение остается неизменным, если концентрация
иодида калия изменяется от 1,2 до 0,8 М. Установлено, что при
pH 4 окисление 1“ до J3 становится заметным, однако ошибка не
превышает 1%. Измерение поглощения ртутного комплекса при
pH 10 дает ошибку 1%. Низкие величины оптической плотности
могут быть получены при высоких pH из-за образования частиц
Hg(OH)n. На определение ртути данным методом оказывают влия-
ние анионы СгОГ, Сг2ОГ, поглощающие в области 323 нм. Влияние
CN~ связано с образованием частиц типа Hg(CN)nJ4_„. Ионы Ag+,
Cd2+, Cr3* не влияют, если их концентрация равна 2-10-4 М.
Но медь, платина, золото окисляют J~ до J3 и поэтому должны
быть восстановлены кислым раствором Na2S2O3 до анализа.
Влияют на определение ртути ионы Fe(II), Pb(II), Bi(III),
Т1(Т), которые дают видимые осадки в 1 М KJ при концентрации
их <И-10~4 М. Этот метод может быть применен в присутствии
галогенидов и псевдогалогенидов.
Тетраиодид ртути(П) HgJ4~ может взаимодействовать с солями
меди в присутствии восстановителя с образованием красной ком-
плексной иодистой соли CuJ-HgJ2 [260—262]). На этом основано
колориметрическое определение ртути в воздухе [42; 43, 89, 183,.
339], в растворе [2481, в природных объектах [367, 400]. Метод
известен в литературе как метод Полежаева [139, 140, 143, 145г
147, 247, 249].
105
Реакции с органическими веществами
Дитизон (дифенилтиокарбазон). Распространенным реактивом
для фотометрического определения ртути является дифенилтио-
карбазон (дитизон) [119]. Чаще всего для фотометрирования ис-
пользуются в качестве растворителей четыреххлористый углерод
и хлороформ. Растворимость дитизонатов при 20° С составляет
(в г/л): в СС14 — 0,64 (изумрудно-зеленая окраска) и в СНС13
17,8 (сине-зеленая окраска). Спектр растворов дитизона в этих
растворителях имеет два максимума поглощения и один минимум
при следующих длинах волн (в нм) и соответствующие значения е
[571:	Мгпах	^2тах	^min	е1тах	е2тах	emin
СС14	620	450	515	32-Ю3	2-104	4,4-10»
СНС13	605	445	505	4-104	16103	6-10»
В четыреххлористом углероде дитизонаты ртути Hg(HDz)2
(оранжево-желтый) и HgDz (фиолетовый) имеют по два максимума
поглощения и один минимум с указанными ниже длинами волн
(в нм) и соответствующими молярными коэффициентами пога-
шения:
	Мтах	^2тах	^rnin	е1тах	е2тах	emin
Hg(HDz)2	485	265	375	71,2-10»	38,4-10»	52-102
HgDz	515	270	380	23,6-10»	2-Ю4	34-102
В анализе нашли применение только однозамещенные дитизо-
наты ртути.
В связи с тем, что спектры поглощения дитизона и дитизонатов
ртути имеют максимумы в видимой области, можно проводить фо-
тометрическое определение ртути как визуально, так и с помощью
колориметров и спектрофотометров.
Если в экстракте присутствует только чистый дитизонат рту-
ти, то фотометрирование проводят по окраске дитизоната ртути
(метод одноцветной колориметрии). Если в экстракте наряду
с дитизонатом присутствует свободный дитизон, то окраска эк-
стракта зависит от соотношения обоих окрашенных компонентов
в смеси, и определение иона проводят по методу смешанной
окраски.
Метод одноцветной окраски. Так как большинство ди-
тизонатов металлов устойчиво в щелочах, то, промывая органическую фазу
щелочным водным раствором, можно отделить свободный дитизон, заметно
не разрушая дитизонат металла. Для этого в делительную воронку помещают
испытуемый раствор и прибавляют небольшими порциями (1,0—0,5 мл) ра-
створ дитизона. После прибавления каждой порции закрывают воронку проб-
кой и содержимое воронки взбалтывают. При этом зеленая окраска дитизона
106
переходит в окраску дитизоната. Неводному раствору дают отстояться, от-
крывают пробку и сливают неводный раствор через нижнее отверстие воронки.
Операцию повторяют до тех пор, пока раствор дитизона при энергичном
взбалтывании не останется зеленым.
Экстракты сливают в другую делительную воронку. Полученный невод-
ный раствор дитизоната металла и дитизона обрабатывают несколько раз
разбавленным раствором аммиака или буферным раствором с pH > 9. При
этом свободный дитизон полностью переходит в водную фазу, а в неводной
фазе остается дитизонат металла. Далее измеряют поглощение одноцветного
экстракта при соответствующей длине волны по сравнению с поглощением
чистого растворителя или контрольной пробы. Содержание металла рассчи-
тывают по калибровочной кривой. Для определения дитизоната ртути
Hg (HDz)2 создают уксуснокислую среду и отделенную органическую фазу
фотометрируют при 485 нм. По данным [845], точность определения ±3%.
Часто используют другой вариант определения по измененной одноцвет-
ной окраске. Для этого присутствующий в одноцветном экстракте дитизонат
металла разлагают определенным образом так, что выделившийся дитизон,
количество которого эквивалентно содержанию металла, окрашивает орга-
ническую фазу в зеленый цвет. Зеленый раствор фотометрируют при 620 нм
(ССй) или при 605 нм (СНС13) по отношению к чистому растворителю или к
контрольной пробе. Оставшийся в одноцветном экстракте свободный дитизон
при таком способе работы влияет на результаты анализа.
Метод смешанной окраски. Наиболее удобным способом
определения концентрации ионов является фотометрирование экстракта
смешанной окраски. Можно проводить фотометрирование тремя методами:
1) измерять светопоглощение смешанного экстракта по отношению к раствору
реагента; 2) измерять светопоглощение смешанного экстракта по отношению
к раствору, в котором произведено разложение дитизоната металла; 3) изме-
рять светопоглощение смешанного экстракта при двух длинах волн по отно-
шению к чистому растворителю. Наиболее удобны методы 1 и 2, в которых
проводят измерение только при одной длине волны.
Для примера приводим спектрофотометрическое определение ртути по
методу смешанной окраски [845].
Ход анализа: помещают 5 мл испытуемого раствора в делительную
воронку и доводят объем жидкости до 20 мл, добавляя воду и 2 N H2SOj в та-
ком количестве, чтобы раствор стал 0,5 JV по H2SO«. После этого добавляют
5 мл 6N уксусной кислоты, 10 мл раствора дитизона (25 мкМ раствор в CCh,
в котором 1 мл = 2,51 мкг Hg2+) и в течение 10—20 сек. энергично встря-
хивают. Добавляют к раствору 10 мл CCU и вновь встряхивают. После разде-
ления фаз органический слой сливают в кювету. Фотометрируют при 620 нм,
сравнивая с чистым растворителем. Точность определения ±2%.
Можно проводить фотометрирование и при использовании
в качестве реактива раствора дитизона в хлороформе [772].
Показано [928], что Hg(II) можно определять фотометрически
дитизонатным методом без экстракции при использовании ацето-
нового раствора дитизона. В этих условиях для комплекса ртути
с дитизоном Хтах = 479 нм, раствор дитизона показывает два мак-
симума при 435 и 605 нм и один минимум при 507 нм.
107
При определении ртути с помощью дитизона большое влияние
на правильность определения оказывает присутствие различных
ионов в растворе. Так, в работе [878] показано влияние ионов С1_
при концентрации >0,2 N на определение ртути в виде Hg(HDz)2.
Чтобы уменьшить это влияние, нужно понизить концентрацию
свободной серной кислоты (до >1 N). При pH 1—2 ртуть можно
количественно экстрагировать при предельном соотношении
Hg(II) : Cl- = 1 : 106.
После предварительного экстрагирования ртути с помощью
значительного избытка раствора дитизона в СС14 можно определить
еще меньшие количества ртути. В работе [1075] показано, что при
pH — 2 присутствие С1“-ионов не влияет на экстрагирование
Hg(II) раствором дитизона в СС14. Ионы Вг~, CN~, SCN- мешают
уже при достижении их концентраций >0,01 N, особенно при низ-
ких значениях pH. Ионы J - и S2-мешают извлечению ртути при
любых количествах. Ионы SCN~ мешают уже при pH 5 [119].
Ионы Ag+ оказывают влияние при любом их содержании, так
как они экстрагируются вместе с Hg(HDz)2 из кислого раствора
[56, 301, 433, 861, 944, 983, 986, 1026, 1051, 1077, 1283, 1316].
Небольшие количества серебра не мешают, если присутствует
достаточное количество хлоридов [944]. Селективная экстракция
ионов Hg(I) в присутствии ионов Ag+ возможна при наличии
роданид-ионов в растворе [1051, 1077]. Иодид калия [1026] предот-
вращает экстракцию серебра. При одновременном присутствии
Cl~, SCN-, Вг~ ртуть можно определить в присутствии 100-крат-
ного количества серебра.
В работе [1051] приводится метод фотометрического определе-
ния ртути при совместном присутствии ртути и серебра.
Присутствие Pd(II) в соизмеримых количествах с ртутью не
сказывается на ее определении спектрофотометрическим методом.
При большом содержании палладия его можно отделить экстрак-
цией с хлороформным раствором диметилглиоксима. Сульфит-ион
предотвращает экстракцию палладия дитизоном [1026].
Ион Ан3+ мешает определению ртути в любых количествах,
поэтому его следует отделить. В работе [1026] при определении
ртути экстракцию золота дитизоном также предотвращают добав-
лением сульфит-иона. Ионы Сп2+ мешают определению ртути
в 1А растворе H2SO4, если концентрация меди в 1000 раз больше
концентрации ртути [789]. Предложено устранять мешающее
влияние Сп2+ связыванием ее в прочное комплексное соединение
с K3Co(CN)6. В работах [944, 1026, 1075, 1077, 1299, 1316] пред-
ложено использовать этилендиаминтетрауксусную кислоту или
комплексон III для маскирования ионов Сн2+ при определении
Hg(II) дитизоном.
, В работе [1075] для маскирования Сп2+ используется 1,2-ди-
аминоциклогексан-1\,]\,]\',]\'-тетрауксусная кислота (СуДТА).
Можно перевести Hg(II) в водную фазу в виде K2HgBr4 при обра-
ботке смешанного экстракта Hg(HDz)B и GufHDz).) подкисленным
108 -
раствором бромида калия [986]. В качестве комплексообразующего
реагента для Hg(II) использовали 1,5%-ный сернокислый раствор
Na2S2O3 [823] и далее комплекс разлагали раствором КМпО4 и
H2SO4. Экстракт, содержащий Cu(HDz)2 и Hg(HDz)2, обрабаты-
вали 9 N NH4OH; при этом разлагался только дитизонат меди
[878].
Найдено, что при pH <" 0 ионы Bi3+, 1н3т, Zn2+, Cd2+, Со21-,
Ni2+, Pb2^, Т1+ не мешают экстрагированию Hg(II).
Фотометрическое определение ртути в виде Hg(HDz)2 нашло
очень широкое применение при анализе различных продуктов
(см. главу V).
Аналоги дитизона. Исследовано комплексообразование Hg(II)
с м,м'-диметилдитизоном (Н2В) [1254]. При pH 2 ртуть(П)
с реактивом образует кирпично-красное соединение Hg(HB)2,
а при pH ^>2— красно-фиолетовое соединение HgR. Экстракция
ртути 1,16-10~4М раствором реактива в СС14 при pH 2 использо-
вана для определения ее в растворах с концентрацией 2-10-6—
1-Ю-6 М.
Соединения ртути с 1,5-ди-(.^>-нафтил)тиокарбазоном. обладают
большей стабильностью по сравнению с дитизонатом ртути, боль-
шей чувствительностью реакции. Это соединение имеет красную
окраску, величина максимума светопоглощения его приходится
на 512 нм, молярный коэффициент погашения при этом равен
14•104 л!моль‘см. Поэтому данный реагент может быть более пред-
почтителен, чем дитизон, для определения ртути и других тяже-
лых металлов [24].
В работе [639] изучены свойства данного реактива для опреде-
ления следов тяжелых металлов спектрофотометрическим методом,
дан метод анализа смеси Hg(II), Zn(II), Pb(II), Bi(III).
Аналитические свойства 1,5-ди-(а-нафтил)тиокарбазона Изу-
чены в работе [1240]. Этот реактив является более чувствительным
и специфическим реактивом, чем дитизон, для ртути и меди.
По сравнению с ди-(о-толил)тиокарбазоном он несколько менее
специфичен, но более удобен вследствие трудности образования
енольной группы.
Ход анализа. Доводят pH исследуемого раствора до 3 и прибав-
ляют 10 мл раствора! реагента в ССЬ. Встряхивают 15—30 сек. Фильтруют
ССЬ и измеряют светопоглощение при 525 нм. Молярный коэффициент пога-
шения при этой длине волны равен 51,5-103. В присутствии Си и Bi прибав-
ляют 3-кратное эквивалентное количество ЭДТА. Мешающее влияние се-
ребра устраняют роданидами.
Показано, что ди-{о-бифенил)тиокарбазон может быть приме-
нен для определения ртути при pH 0,4. Но при этом экстра-
гируется и серебро. Показано, что этот реактив имеет меньшую
чувствительность к Hg(II), чем дитизон (е = 48,6-Ю3 и 71,2-103
соответственно).
109
Изучены аналитические свойства ди-(о~толил)тиокарбазона
[250, 3211. Показано, что аналитическим преимуществом данного
аналога по сравнению с дитизоном является большая устойчивость
к окислителям и более широкие возможности в повышении спе-
цифичности аналитических реакций его с ионами металлов. Раз-
работан метод количественного определения 0—30 мкг ртути
с точностью +1 %. Этот реактив имеет большую избирательность
к ртути и меди по сравнению с дитизоном.
Дифенилкарбазон. Ионы Hg(II) образуют устойчивый при
pH 6,5—8,0 красно-фиолетовый комплекс с дифенилкарбазоном
в бензоле с максимумом поглощения при 562 им [350, 419, 773,
1237]. Молярный коэффициент погашения равен 6,15-104. В рабо-
тах [350, 773] показано, что комплекс неустойчив при температу-
рах выше 25° С, но совершенно устойчив к рассеянному свету.
Окраска исчезает, когда раствор подвергается воздействию пря-
мых солнечных лучей.
Диэтилдитиокарбаминат натрия (C6HUNS2) реагирует со мно-
гими катионами (Al, Sb, Ba, Bi, Cd, Ca, Сг, Со, Fe, Pb, Mg,
Mn, Hg, Ni, Ag, Sn, Ti, U, Zn, Mo, Se, Те, V, In, Ga, TI, Be,
W), образуя комплексы обычно в виде нерастворимых осадков,
часто бесцветных. Исключение составляют ионы Сп2+, с которыми
реагент образует коричневого цвета раствор или осадок [162,
747, 893]. Состав комплекса с ионами металлов может быть пред-
ставлен в виде
iCJI,),—N— (Г 'Ме
"'SZ 2"
На рис. 10 представлены спектры поглощения диэтилдитио-
карбамината натрия в хлороформе. Максимум поглощения реак-
тива приходится на 1Шах = 425 нм, но поглощение очень низкое.
ЛЛ7 ЛЯ7	НМ
Рис. 10. Спектры поглощения
раствора диэтилдитиокарбами-
ната натрия (7) и раствора,
содержащего 2 мг Си2+ + ра-
створ диэтилдитиокарбамииата
натрия (2)
Ртуть(П) образует с диэтилдитиокарбаминатом натрия бес-
цветные осадки, которые растворимы в органических растворите-
лях. Этот комплекс имеет максимальное поглощение при 278 нм
(> — 33-Ю3) при экстракции его в ССН из цианидноэтилендини-
трилтетраацетатного раствора при pH 9,3—10,3. В работе [747]
НО
предложен метод для определения ртути в растворах, содержащих
Се4+, Fe3+, La, Mo, Ро, Ru, Zr.
Ход анализа. Переносят аликвотную часть раствора нитрата
ртути (II), содержащую от 10 до 60 мкг Hg, в стакан емкостью 50 мл. Добав-
ляют 1 мл HNO3 (пл. 1,42) и нагревают на водяной бане 10 мин. для уверен-
ности, что вся ртуть окислилась до Hg (II). Добавляют 5 мл 5%-ного раство-
ра этилендинитрилотетрауксусной кислоты и доводят pH до 9,3—10 20%-
ным раствором NaOH. pH раствора проверяют на рН-метре.
Количественно переносят раствор в 50-миллилитровую воронку и добав-
ляют 1 мл 1%-ного KCN, 1 мл 0,2%-ного диэтилдитиокарбамата натрия и
10 мл СС1». Раствор тщательно встряхивают в течение 5 мин., затем после
10 мин. отстаивания переносят пипеткой 4 мл органического слоя в кварцевую
кювету. Измеряют поглощение этого раствора при 278 нм, используя раствор
CCU для сравнения. Количество ртути определяют из калибровочной кривой,
полученной для стандартных растворов Hg (II) в аналогичных условиях.
Отмечается значительная устойчивость растворов диэтилди-
тиокарбамата натрия по сравнению с дитизоном, так как при хра-
нении в темноте 1%-ный раствор устойчив в течение 6 недель,
тогда как концентрацию дитизона надо проверять ежедневно.
Изучено влияние 32 ионов и найдено, что ионы Си, Т1(Ш)
и Bi(III) влияют, газообразные галогены и органические веще-
ства, растворимые в СС14, также влияют на определение ртути.
Влияние рутения может быть устранено использованием гипохло-
рита в качестве окислителя.
Диэтилдитиокарбаминат меди. Ртуть(П) может быть определе-
на спектрофотометрически с помощью диэтилдитиокарбамината
меди, который имеет коричневый цвет и поглощает в области
X = 400—500 нм, где Хтах = 440 нм в растворе СНС]3. На рис. 10
приведены спектры поглощения диэтилдитиокарбаминатов на-
трия и меди в растворе хлороформа. Диэтилдитиокарбаминат
ртути(П) в этой области не поглощает, но он более устойчив, чем
диэтилдитиокарбаминат меди. Поэтому, если к раствору диэтил-
дитиокарбамината меди прибавить ионы Hg(II), то произойдет
следующая реакция:
(C6H1oNS2)2CU + Hga+ = (C6HloNS2)2Hg + Cu2+
и, следовательно, поглощение при 440 нм будет уменьшаться.
Это уменьшение пропорционально концентрации ртути в иссле-
дуемом растворе [782, 1155, 1219]. Этот метод был применен для
определения ртути в органических веществах при содержании ее
от 1 до 150 мкг [782, 1219]. Показано, что следы Fe3+, Cu2+, Ni2+,
Zn2+, Cl- не влияют на определение ртути. Влияют ионы Hg3+,
Pd2+, Ag+, Mo(VI), Г, CN~ [12191.
В работе [1227] использовали растворы <ше-(2-оксиэтил)-
дитиокарбамината меди для определения Hg(II). Было также по-
казано, что Hg(II) обеспечивает желтовато-коричневую окраску
медного комплекса при pH 4,5; в этом случае ртуть определяют
111
по уменьшению поглощения спиртового комплекса меди при
432 нм при добавлении Hg(II) к раствору.
Показана возможность применения диэтилдиселенокарбами-
ната меди для спектрофотометрического определения ртути [48].
Обменная реакция СпА2 [А — анион (G2H6)2NG(Se)Se4 с Hg(II)
использована для экстракционно-спектрофотометрического опре-
деления этого металла в хлоридах металлов (NaCl, К.С1). Чув-
ствительность определения составляет 1-104% Hg (навеска! г).
Меркупраль (комплекс тетраэтилтиурамдисульфида с медью
(II)). В работах [966, 967] предложен метод спектрофотометриче-
ского определения ртути с меркупралем, основанный на умень-
шении интенсивности желто-коричневой окраски меркупраля
в присутствии солей Hg(II). Уменьшение интенсивности окраски
пропорционально количеству ртути, содержащейся в растворе.
На рис. 11 приводится спектр поглощения раствора меркупраля.
Наиболее подходящим растворителем для меркупраля является
бензол, в котором желто-коричневая окраска устойчива в течение
30 дней.
На фотометрическое определение Hg(II) с данным реагентом!
при 420 нм большое влияние оказывает кислотность раствора,
наличие свободного хлора и ионов Sb3+. Поэтому рекомендуется
проводить анализ в присутствии солей Fe(II) и при pH 4,5, что
создается ацетатным буфером.
Антипирин и его производные. При действии на раствор тетра-
иодомеркуриата калия антипирином G11Hx2ON2 в кислой среде
выпадает труднорастворимое соединение бледно-желтого цвета:
HgCh + 4KJ=K2[HgJ4] + 2КС1,
K2[HgJ4] +2HCl-Hi[HgJJJ 4-2KC1,
2CuHi2ON2 + H2|HgJ4]=[CiiHi2ON.2H]2 [HgJ4],
В сильноразбавленных водных растворах это соединение обра-
зует устойчивую муть, что может быть использовано для фото-
нефелометрического определения ртути [90, 91].
В присутствии ионов HgClj-, HgBr^-, HgJ4~ монобензил-
(4-диме тиламинофенил-4-метилбензиламинофенилантипирилкарби-
нол) образует осадки сине-фиолетового цвета [50]. Хлоридные
и бромидные комплексы с реагентом хорошо растворимы в воде,
разбавленных кислотах (НС1, H2SO4, HNO3) и экстрагируются
бензолом и толуолом, тогда как сам реагент не экстрагируется.
Поэтому монобензил можно использовать для определения Hg(II)
в присутствии ионов Вг_ или С1~. Бензольный и толуольный эк-
стракты имеют интенсивный сине-фиолетовый цвет. Максимум
светопоглощения бензольных экстрактов находится при 585 нм
(рис. 12).
Хлоридный комплекс Hg(II) образует с дибензилом хорошо
экстрагируемый бензолом и толуолом комплекс, интенсивно окра-
шенный в синий цвет [50]. Состав комплекса (В)2 • HgCk (R — орга-
112
нический катион). Полнота экстракции максимальна в 0,4—0,6 N
H2SO4. Кривая светопоглощения бензольного экстракта комплек-
са характеризуется отчетливо выраженным максимумом при
580 нж (в ~ 61 >10®, см. рис. 12). Разработан спектрофотометриче-
ский метод определения ртути в присутствии С1~-ионов с приме-
нением дибензила, причем было обнаружено, что ионы Cd2+, Fe8+,
Sb(III) мешают определению, так как образуют соединения, ко-
торые экстрагируются вместе с соединениями ртути. Поэтому
для их маскирования следует добавлять комплексон III. Катио-
ны Zn2+, Сп2+, РЬ2+ не мешают.
Рйс. 11. Спектр поглощения раствора
Рис. 12. Светопоглощение бензольных экстрактов тетрахлормеркуриата ди-
бензила (1), тетрахлормеркуриата (2) и тетраброммеркуриата (3) монобензила
Предложен косвенный метод определения ртути, основанный
на замещении никеля в хлороформных растворах его соли с анти-
пирин-4-дитиокарбоксалиевой кислотой ионами Hg(II) и изме-
нении уменьшения поглощения комплекса при 757 нм. Можно-
определить малые количества Hg(II), но при этом мешающее влия-
ние оказывают Au, Hg2+, Сп2+, ЭгО^-, SO^, CN~, ЭДТА [1137].
Комплекс железа с 2-тиопиридин-1 -оксидом. Предложен селе-
ктивный дифференциальный спектрофотометрический метод опре-
деления Hg(II) с применением комплекса железа с 2-тиопи-
ридин-1-оксиДом в качестве реагента [650]. Метод основан
на ослаблении оптической плотности хлороформного раствора
комплекса Fe(III) с 2-меркаптопиридин-1-оксидом при взаимодей-
ствии с водным раствором Hg(II). Ртуть образует с реактивом бес-
цветный комплекс состава 1 : 2. Замещение Fe(III) в его интенсив-
но-окрашенном комплексе на Hg(II) использовано для определения
Hg(II) с применением метода дифференциальной спектрофотоме-
трии. Реакция протекает количественно при pH 2—6. Влияние
Cu(II), Bi, Sn(IV), Ag, Pd(II) и Mo может быть подавлено введе-
нием маскирующих веществ (ЭДТА, NaF, NaCl). Ртуть(1) предва-
рительно окисляют до Hg(II). Мешает NO2 и SCN".
Комплекс Fe(II) с 2,2'-дипиридилом. В работе [1354] было по-
казано, что если водные растворы содержат большой избыток
113
ионов J-, то Hg(II) может быть экстрагирован в 1,2-дихлорэтан
комплексом Fe(II) с дипиридином в виде окрашенного в красный
цвет комплекса ртути, интенсивность окраски которого пропор-
циональна содержанию Hg(II) в пределах 0,4—2,4 мкг.
В работе [844] ртуть также была количественно определена по
измерению интенсивности окраски комплекса дипиридила с Fe(II),
в котором происходит замещение Fe(II) на Hg(II). В работе [728]
в качестве экстрагента использован изоамиловый спирт. Более
Рис. 13. Спектры поглощения экстрактов
1 — из водного раствора, содержащего 9,6-10-* М дипиридила, 2,4-10-* М Fe (II),
0,24 М Na Ас, 8,4-10-2 Л1 К J; 2 — из раствора того же состава с добавлением 2 ли,-г Hg (II)
Рис. 14. Спектры поглощения раствора внутрикомплексного соединения
ртути с ПАН в СНС13 ([Hg (II)] = 1,6 мг!мл)
подробно механизм реакции Hg(II) с данным реагентом был иссле-
дован в работе [848]. На рис. 13 приведены кривые светопоглоще-
ния для растворов органической фазы дихлорэтанового экстракта
комплекса, образованного между дипиридил-Бе(П)-катионом и
бесцветным Нд14-анионом. Максимальная разница в поглощении
между кривыми 1 и 2 получена при 526 нм.
Были изучены различные условия, влияющие на определение
Hg(II) данным методом. Найдено, что оптимальными концентра-
циями должны быть 2,4-lCF!1 М (NH4)2Fe(SO4)2 и 8,4-Ю"2 М KJ,
[NaAc] = 0,24 М, pH 6,3. Время фиксирования окраски установ-
лено равным 6 мин. Поглощение остается постоянным в течение
60 мин., а затем слабо уменьшается. Степень экстракции при
использовании 10 мл дихлорэтана составляет 98%. Ионы NO3
и SO4? не влияют, если их содержание не превышает 1000 мкг.
Ионы Zn2+, Cd2+, Pb2+ и Bi3+ приводят к положительным ошибкам
вследствие образования аналогичных иодокомплексов. Поэтому
для маскирования мешающих ионов следует добавлять 1 мл 0,05 М
На2ЭДТА.
В работе [1355] предложено определять Hg(II) в виде комплек-
са, образованного 2,2'-дипиридил-Бе-катионом и HgBr^-анионом
и экстракции его 1,2-дихлорэтаном при 19° С и при pH 2—10.
114
Максимальное поглощение этого комплекса при 526 нм в органиче-
ском растворителе. Ионы2п2+, Со2+, Fe8+, Pb2+, Bi3+, SO8-, Cl~, F~,
NO3, С2ОГ не влияют. Влияние Cu(II), Cd(II) может быть устра-
нено нитрилотриуксусной кислотой. Сильное влияние оказывают
Sn(II), J", CIO4'.
Перхлорат катионного комплекса Со(Ш) с пиридин-2-альде-
гид-2-пиридилгидразоном (CnH10N4), состав которого соответству-
ет формуле [Co(C11HeN4)21ClO4-0,5H2O (В), образует с нитратами
Hg(II) при pH 2,6—9,3 нерастворимые продукты присоединения
R-Hg(NO3)2, которые могут быть использованы для нефелометри-
ческого определения ртути [493].
Ход анализа. К анализируемому раствору (5—27 мкг Hg) с pH
3—10 приливают 10 мл 1 М NaC104, 10 мл раствора R (0,25 г/л), разбавляют
до 50 мл, выдерживают 30 мин. при 20 ± 1° С и измеряют оптическую плот-
ность на нефелометре EEL в кювете диаметром 1,58 и длиной 15—25 см. Опре-
делению Hg(II) мешают Pd. и Ag. Из анионов сильно мешают С1“, Вт", J~,
СН3СОО~ и S2O2-.
1,2-Пиридилазо-2-нафтол (ПАН) [924, 1166] — чрезвычайно
чувствительный и селективный реагент для определения микро-
граммовых количеств ртути. Он образует с ионами Hg(II) красное
внутрикомплексное соединение при pH 7,5 с максимальным по-
глощением при X = 560 нм. В качестве растворителя можно ис-
пользовать хлороформ [1166]. На рис. 14 приведены спектры по-
глощения комплекса ионов ртути с ПАН в СНС13. Для появления
устойчивой окраски достаточно выжидать 10 мин. На определение
Hg(II) с помощью данного реактива не влияют С1_, Вг~, SO4“,
NO3, СН3СОО~; Fe(III) можно маскировать цитратом. Сильное
влияние оказывают ионы CN~, так как они маскируют Hg(II).
Предложено спектрофотометрическое определение Hg2+ с по-
мощью 4-(2-пиридилазо)резорцина [1282], с которым Hg(II) об-
разует оранжево-красный комплекс с Хтах = 500 нм (pH 9,2 —
10,3) состава 1 : 2. Определению ртути мешают многие ионы, осо-
бенно Bi3+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Y, Co2+, Ni2+.
4,4-бмс-(Диметиламино)тиобензофенон нерастворим в воде, но
легко растворим в различных органических веществах. Hg(II)
образует с ним комплекс, окрашенный в сине-зеленый цвет с крас-
ным дихроизмом, что может быть использовано для определения
ртути. Максимальное поглощение наблюдается при 560 нм в спир-
товых растворах.
Кадион (п-нитрофенилазоаминобензол-п-азобензол) [573] —
очень чувствительный реагент на кадмий и ртуть. Реакция, одна-
ко, протекает медленно со временем и зависит от изменения тем-
пературы. На рис. 15 показаны кривые поглощения кадиона и
комплекса его с ртутью. Максимальное поглощение для комплекса
ртути наблюдается при X — 460 нм, а кадиона — при 560 нм,
причем в присутствии солей Hg(II) поглощение кадиона сильно
115
уменьшается. На этом принципе был разработан фотометрический
метод определения микроколичеств ртути. Проводили измерение
максимального поглощения кадиона без ртути и в присутствии
добавок ионов Hg(II) при X = 560 нм. Затем строили зависимость
разности е = Dr —D2 от концентрации ртути в растворе. При
этом наблюдалась линейная зависимость до содержания ртути
в растворе 1,4 мкг. Спектрофотометрические определения прово-
дили после 30 мин. выдерживания раствора при 20° С. Ионы
CN~, J~, AsO7, Sn2+, Sb3 + влияют на результаты определения.
Рис. 15. Спектры поглощения
кадиона (-Z) и его комплекса
с ртутью (2)
Тиотеноилтрифторацетон. Разработан экстракционно-спектро-
фотометрический метод определения 5 —30 мкё Hg с помощью тио-
теноилтрифторацетона (pH 10,5—11,5) для комплекса Хтах =
= 365 нм [808]. Чувствительность метода 0,05 мкг'/мл; мешают
ионы Au3+, J~, SCN-, CN-. Преимущества перед дитизонатным
методом: большая устойчивость комплекса ртути с реактивом,
более высокая селективность и возможность выполнения опреде-
ления в кислой среде. Недостаток: нужно отмывать избыток реа-
гента, так как Хтах его лежит очень близко от Хгаах комплекса
ртути.
Родамины. Определение ртути основано на том, что ассоциат
аниона бромидного комплекса ртути с катионом родамина С эк-
страгируется органическими растворителями и флуоресцирует
оранжевым цветом [118]. Максимум в спектре возбуждения флуо-
ресценции экстракта находится при 560 нм, максимум излуче-
ния — около 590 нм. Флуоресценция экстракта приобретает яр-
кость после полного разделения фаз и устойчива в течение 2 —
3 час [117]. Наилучшие условия для проведения флуоресцентной
реакции ртути с родамином С: 4,5 N кислота и 0,1 N бромид, по-
зволяющие определять ртуть при ее содержании >0,5 мкг в 5 мл
экстракта. С повышением концентрации бромида чувствительность
этой реакции снижается.
В условиях определения ртути с родамином С способны реа-
гировать Fe, Au, In, Sn, Pt, Re, Ag и T], в меньшей степени Sb
116
и некоторые другие элементы. Для отделения ртути от мешаю-
щих веществ ее экстрагируют бензольным раствором дитизона
из 0,5 N H2SO4 или HNO3 (азотную кислоту применяют в тех слу-
чаях, когда пробы содержат большое количество свинца и других
элементов, образующих малорастворимые сульфаты). При этом
мешающие элементы (за исключением Au, Ag и Си) остаются в ис-
ходном растворе. Для удаления серебра экстракт промывают
раствором родамина.
Из бензольного экстракта далее реэкстрагируют ртуть 0,4 —
0,5 N раствором бромида в 4—5 N H2SO4, при большей кислотно-
сти в реэкстракт переходят также золото и медь.
Предложен метод определения Hg(II), основанный на гашении
флуоресценции родамина С в присутствии Hg(II) и KJ [1041].
При концентрации родамина С и ртути, равной 4-10-5 М, флуорес-
ценция гасится практически полностью при концентрации KJ ^>
> 10-4 и pH < 4. Мешают Cd, Pd, Fe, Sb, Bi, Tl, Pt.
В работе [581] предложен быстрый и точный метод определения
микроколичеств ртути с %-(диметиламино)бензилиденроданином,
основанный на образовании комплекса Hg(DBR)2 в нейтральных
растворах в присутствии избытка цитрат-ионов без отделения
посторонних ионов металлов (Ca, Ba, Mg, Zn, Mn, Ni, Co, Al,
Cr, Cd, U, Fe3+, Th, Tl+, Cu, Ce3+, Sb3+, Bi3+). Присутствие Au8+,
Pt4+, Pb2+ и Ag+ влияет на определение ртути данным методом.
Конечная точка определяется по первой точке максимальной плот-
ности и всегда в точке, соответствующей количественному образо-
ванию Hg(DBB)2. Когда определение проводят в основных ци-
тратных растворах, фосфат нужно использовать как буфер (pH 9),
так как в присутствии ионов NH* осаждения не происходит. Ве-
личина максимальной плотности получается в этом случае
(pH ~ 9) несколько ниже, чем при pH ~ 7, и образуется соеди-
нение состава Hg2(DBR)3.
Производные 8-оксихинолина — азоксин-Аш [(8-окси-3,6-
нафталиндисульфокислота-1-азо-7)-8-оксихинолин] и азоксин-Ц
[(4,8-нафталиндисульфокислота-2-азо-7)-8-оксихинолин, калиевая
соль] предлагаются [398] для фотометрического определения
Hg(II) в кислых средах.
На рис. 16 приведены спектры поглощения данных соединений
и комплексов Hg(II) с ними. Максимум поглощения обоих комплек-
сов приходится на 1 = 540 нм (коэффициенты погашения и1 =
= 35,4-103, е2 = 43,8-103).
Методами изомолярных серий и молярных отношений были
найдены отношения Hg(II) : R = 1 : 2 в обоих случаях. Уравнение
реакций в общем виде может быть записано: Ме2+ + 2R =
= Me(R)2 + 2Н+. Константы нестойкости: Kr = 2,37-10—i2,
Кг = 4,27-10“10.
Изучено влияние pH среды на изменение оптической плотности
соответствующих ^ комплексов. Азоксин-Аш с Hg(II) образует
комплекс, более устойчивый в кислых средах, чем азоксин-Ц.
117
1 — молекулярная форма, pH 1,65; г — галохромный продукт присоединения (конц.
H,SO4): 3 — ионная форма, pH 14; 4 — комплекс с Hg2+ при pH 1,65.
Сд — 5-10-в М; Cjie = 2,5-10-‘ М. Спектрофотометр СФ-4, I — 1 см
Определению ртути не мешают значительные количества NO3,
SO4~, щелочные и щелочноземельные металлы, Pb, Al, Be, Zn,
In, Cd, Sc, Ga, а также умеренные количества Fe3+, Bi, Cu, Ni и Co.
Обнаружено, что азоксин-Ц более чувствительный, чем азо-
ксин-Аш, но азоксин-Аш позволяет вести определение в более
кислых средах. Предлагается фотометрическое Определение рту-
ти с реагентом азоксином-Ц в растворе чистой соли и в искусст-
венных смесях, содержащих катионы других металлов. Все соли
растворялись в 0,16 N HNO3.
Предложен фотометрический метод определения ртути с ис-
пользованием 8-меркаптохинолина, образующего в сильнокислой
среде (2—16 N H2SO4 или 2—8 N HNO3) с Hg(II) желто-зеленый
комплекс [355]. Окраска возникает мгновенно и устойчива ~48 час.
Чувствительность метода 0,5 мкг!мл. Определению мешает только
палладий. Метод применен для анализа руд и ртутьорганиче-
ских соединений. Оптическую плотность измеряют при 265 нм отно-
сительно 1,8-10~4 М раствора 8-меркаптохинолина в 4 N H2SO4.
Вариаминовый синий Б окисляется до катиона (VBB+) синего
цвета [660, 662, 1279]. Бромортутный комплексный анион может
быть экстрагирован нитробензолом с VBB+ в виде комплекса
VBB+[HgBr3J- (е = 40,3-103).
На рис. 17 представлены спектры поглощения этого комплекса
(1,6-10“5М) [1455]. Кривые, отвечающие комплексу Hg(II), имеют
максимум поглощения при 600 нм, поглощению раствора реа-
гента в нитробензоле — 500 нм. Максимальная разность в погло-
щениях обнаружена между кривыми 1 и 2 при X = 605 нм. При
этой длине волны поглощение пропорционально] содержанию
Hg(II). Наиболее подходящее значение pH 2,9, которое создается
цитратом натрия (0,01—0,08 М). Цитрат натрия, кроме’того,*яв-
118
Рис. 17. Спектры поглощения
раствора комплекса Hg (II)
с вариаминовым синим Б (I)
и вариаминового синего Б (2)
(Раствор сравнения — нитро-
бензол)
W ЛЯ7 6(Ш 55П Я, нм
ляется маскирующим реагентом для других металлов, присут-
ствующих в растворе. Обнаружено, что Sb(III), Sn(II), Sn(IV)
сильно влияют на определение ртути в этих условиях.
Ход анализа. Раствор готовят добавлением 2 мл 0,1 М КВг,
< 7 мл раствора хлорида ртути, содержащего <0,016 г Hg(II) на 1 л, 5 мл
0,2 М цитратного буферного раствора (pH 2,9), 2 мл 10~3 М раствора VBB и
2 мл 0,1 М (NH<i)2S2O8 в делительную воронку емкостью 100 мл. Этот раствор
разбавляют до 25 мл водой.
После добавления 10 мл нитробензола в делительную воронку содержи-
мое встряхивают 1 мин. Через 5 мин. слой нитробензола переносят в стек-
лянную пробирку, содержащую 1 г безводного Na2SOi, и встряхивают для
удаления капель воды. Поглощение экстракта измеряют при 605 нм немед-
ленно, используя в качестве раствора сравнения исходный раствор или реа-
гент. Закон Бера соблюдается в области 3,2-10-в—2,2-10~5 М Hg(II).
Титановый желтый (бмс-4,4'-[6-метилбензотиазол-(1,3)]-диа-
зоаминобензол-(2,2')-дисульфонат натрия) [1021, 1022] используют
для определения ртути.
К нейтральному или слабокислому анализируемому раствору прибав-
ляют 3 мл 1%-ного раствора титанового желтого, разбавляют водой до
10 мл и фотометрируют со светофильтром М-53 или М-50 относительно раство-
ра холостого опыта при pH 6,8—9,5. Окраска комплекса Hg(II) с реагентом
развивается быстро и устойчива во времени. Закон Бера соблюдается до кон-
центрации 14 мкг/мл Hg при 456 нм или до 28 мкг) мл при 533 нм [1022].
Метилтимоловый синий [1029]. Ртуть(Ц) может быть определе-
на в водных растворах спектрофотометрически в виде ее комплек-
са с метилтимоловым синим (МТС). При pH 6,0 состав комплекса
1:1, 1g ^Гнест — —5,5, максимальное светопоглощение при
%тах = 630 нм (е = 10,1 -103).
Ксиленоловый оранжевый [1223]. Ртуть (<160 мкг) может быть
определена при pH 7,3 (фосфатный буфер) по уменьшению погло-
щения ксиленолового оранжевого при 575 нм. Относительное стан-
дартное отклонение при определении 98,6 мкг Hg/50 мл равно
0,86%. Поглощение остается постоянным в течение 50 мин. Ионы
CN_, S2-, J' и многих металлов сильно влияют.
119
Предложен метод определения ртути с применением раствора
гексаметилентетрамина и ксиленолового оранжевого в присутствии
цитратно-фосфатной буферной смеси прцрП7,5. Определяемый ин-
тервал концентраций составляет соответственно 6—11 и 2—9 мкг/мл
Hg [544].
Крезолфталеин [1222]. Ртуть(Ц) образует комплекс с крезол-
фталеином состава 1 : 1 при pH 9,6—10,3 (буфер Na2COs +
+ NaHCO3). Закон Бера соблюдается при 583 нм (е = 52,6’10®)
в области 5—200 мкг Hg/50 мл. Для 98,6 мкг Hg относительное
стандартное отклонение <1 %. Ионы CN_, J-, S2-, Cd2+, Cu2+, Са2+,
Мо2+, Ni2+, Ag+, Mn2+, Zn, Al®+, Pb2+ и Co2+ влияют на резуль-
таты определения. В присутствии малых количеств некоторых из
этих ионов ртуть(П) может быть определена из разности в свето-
поглощении, полученной перед и после добавления KJ, который
маскирует Hg(II).
Предложено также фотометрическое определение ртути с
2-метилтиофеном в ацетатном растворе [499]; с натриевой солью
дикетогидриндилидендикетогидриндиамина [44]; с 4,4'-динитро-
диазоаминобензолом в щелочных растворах (Скон = 0,05 N)
при Лтах = 570 нм [1069]; с 4,4'-бнс-(диметиламино)дифенилами-
ном из бромидных растворов с pH 1,6—2,6 при Лтах = 740 нм
[1278]; в виде анионных комплексов Hg(II) с кристаллическим
фиолетовым в кислых растворах при Лтах = 610 нм [329, 880];
в виде анионного бромидного комплекса Hg(II) с катионом ней-
трального красного (pH 1,4, Л = 552 нм) [1280]; с катионом мети-
лового зеленого (pH 1,8—2,0) [330]; с катионом бриллиантового
зеленого (pH 1,0, Лтах = 645 нм) [328]; с бромфеноловым синим
(pH 3,5-1,0, Л = 495 нм) [1086].
Каталитические реакции
В слабокислом растворе гексацианоферрат(П)-ион очень мед-
ленно превращается в аквапентацианоферрат(П)-ион:
[Fe(CN)e]4- + H2O=[Fe(CN)sH2O]3~ + CN".
Соединения ртути катализируют эту реакцию. При добавлении
к раствору [Fe(CN)e]4~ нитробензола (CeH5NO) образуется ион
[Fe(CN)6CeH5NO]®_, который окрашен в красно-фиолетовый цвет
(Лтах — 528 нм) [406]. Наибольшая скорость реакции наблюдается
при pH 4. Реакция чувствительна к свету. Метод применим для
качественного и количественного определения до 0,005 мкг/мл
Hg [406, 1315].
Гексацианоферрат(Ц)-ион в водном растворе может подвер-
гаться полной акватации [1069]. При наличии растворенного
в воде кислорода Fe(II) окисляется и образует с [Fe(CN)e]4_ кол-
лоидный раствор берлинской лазури. Общее уравнение реакции
8[Fe(CN)e]4- + 28Н+ + 4К* + O2=24HCN + 4KFe[Fe(CN)e] + 2Н2О.
120
Реакция катализируется соединениями серебра, золота и
ртути.
Ход анализа [1069]. При определении ртути к 1 мл исследуемого
раствора прибавляют 2 мл 0,01 М раствора НС1 и 5 мл 0,001 М раствора
гексацианоферрата калия. Реакцию проводят в термостате при 60° С в тече-
ние 20 мин. Измеряют оптическую плотность полученного раствора берлин-
ской лазури, используя светофильтр ХЭфф = 600 нм. Вычитают из получен-
ного значения оптической плотности ее значение для холостого опыта.
Содержание ртути находят по графику, построенному в координатах кон-
центрация ртути — оптическая плотность через 20 мин. Чувствительность
метода 1 мкг!мл Hg.
Реакция между гексоцианоферрат(П)-ионом и о-фенантроли-
ном (phen) протекает по уравнению
[Fe(CN)e]4- + 3 phen=[Fe phen3p+ -f- 6CN~.
Реакция также катализируется соединениями ртути, что использу-
ется для количественного определения до 0,2 мкг!мл Hg [406].
Для определения ртути можно использовать реакцию заме-
щения ионов CN- в [Fe(CN)e]4- а,а'-дипиридилом, катализируе-
мую Hg(II), в результате которой образуется а,а'-дипиридилат
Fe(II), сообщающий раствору красно-оранжевую окраску, интен-
сивность которой зависит от содержания ртути в растворе [425, 979].
Предложено использовать для определения ртути реакцию ме-
жду солями фосфорноватистой и фосфорномолибденовой кислот
в присутствии соединений золота и бромида, катализируемую
Hg(II) [137].
Изучено каталитическое влияние ионов Hg(II) на хемилюми-
несцентную реакцию люминола с Н2О2, что может быть исполь-
зовано для определения 0,2 мкг Hg/1 мл раствора со средней
относительной ошибкой Ч~16% [96].
Имеются указания на возможность определения небольших
количеств ртути (0,01 мкг) по величине ингибиторного эффекта,
оказываемого ею на реакцию между Ce(IV) и As(III), катализи-
руемую иодид-ионами [1247].
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Эмиссионный спектральный анализ
Спектр ртути содержит сравнительно небольшое количество
линий, пригодных для анализа (табл. 18).
Обычно ртуть определяют по ее наиболее интенсивной линии
2536,519 I, появляющейся в спектре при содержании ртути в ана-
лизируемых материалах ~0,03% [4, 131]. Необходимо учитывать
возможное наложение на эту линию линии кобальта 2535,96 А
при содержаниях его ~0,1%.
При более высоких концентрациях ртути появляются также
линии 4358,4; 3125,7 А (возможно наложение линии железа
121
Таблица 18
Характеристика некоторых линий спектра ртути [282]
Длина волны, А	Чувствитель- ность опре- деления, %	Интенсивность		Потенциал возбуждения, эв
		дуга	искра	
2378,33	10	20	20	9,87
2482,008 I	10	30	15	9,88
2482,721 I	10	25	10	9,88
2483,829 I	10	30	5h	9,87
2534,775 I	10	30	30	9,56
2536,519 I	0,03	2000 7?	1000 7?	4,88
2652,042 I	10	100	60	9,56
2653,681 I	10	80	40	9,56
2655,121 I	10	80	40	9,55
2803,472 I	10	20	20 Л	9,88
4358,35 I	0,3	3000 W	500	7,73
3125,7 А) и 3131,8 А. Одновременно определяя ртуть и другие
менее летучие элементы, обычно применяют раздельное фотогра-
фирование спектра пламени дуги при фракционированном испа-
рении.
Ртуть принадлежит к числу наиболее быстро испаряемых в
дуге металлов. Полное испарение 20 мг свободной ртути, а также
ее окислов и сульфидов происходит в первые же несколько секунд
после включения дуги. Такое интенсивное испарение вызывает
кратковременное образование значительного объема паров ртути
и самообращение ее линий. При испарении ртути из отверстий
анода угольной дуги расплав всегда освобождается от ртути в
первые 10 сек. после зажигания дуги. Поэтому при определении
ртути в минералах и рудах не следует стремиться к полному
испарению навески из отверстия электрода, и можно прекращать
фотографирование спектра пламени после 20—30 сек. горения
Дуги.
При определении содержания ртути в минералах и рудах часто
получаются отрицательные результаты вследствие того, что изо-
бражение пламени дуги направляют на щель спектрографа через
несколько секунд после зажигания дуги. Угольные электроды до
начала анализа следует устанавливать перед спектрографом в та-
ком положении, которое обеспечивало бы правильное освещение
щели [282].
Установлено, что при определении ртути электрод с неболь-
шой глубиной канала (4 мм) не обеспечивает достаточной чувст-
вительности, и наиболее чувствительная линия ртути 2536,5 А
обычно появляется при содержании ~ 0,1% ртути в пробе. Если
122
Рис. 18. Конструкция камер-
ных электродов для определе-
ния ртути
а — стальной камерный электрод
с подогревом: 1 — стальной элек-
трод; 2— графитовый цилиндр; 3—
порошок руды; 4 — спираль; '5 —
огнеупорный и теплоизолирующий
материал; в — фарфоровая трубка
б — камерный электрод' 1 — сталь-
ной цилиндр; 2 — графитовый ци-
линдр; з — стальная подставка; 4—
угольный электрод; 5 — порошок
РУДЫ.
ртуть входит в виде изоморфной примеси в состав некоторых ми-
нералов, скорость испарения ее снижается и чувствительность
определения несколько возрастает (до 3-10-4%) [442]. Увели-
чение глубины канала до 10—15 мм и соответственно количества
анализируемого материала до 100—150 мг дает возможность оп-
ределять 0,005—0,01% ртути при силе тока, питающего дугу,
равной 6—8 а [282].
Использование электродов специальной конструкции, позво-
ляющих проводить химико-термическое концентрирование, по-
зволяет повысить чувствительность спектрального метода опре-
деления ртути в горных породах до п*10~5% [294].
Шиллинг [389] предложил для этих целей железный электрод
(рис. 18, б).
Нижний электрод представляет собой стальной стаканчик 2, высверленный
по диаметру графитовых электродов. Верхняя часть имеет внутреннюю резь-
бу, в которую ввинчивается спектрально-чистый графитовый электрод 2,
имеющий сквозное отверстие диаметром 1 мм. Верхний спектрально-чистый
угольный электрод 4 устанавливают на расстоянии 3—4 мм от нижнего.
Стаканчик вставляют во вспомогательный держатель 3, закрепленный в
штативе нижним выступом. Каждый стаканчик может употребляться много-
кратно.
Анализ проводят при следующих условиях: дуга переменного тока при
силе тока 20 а, время экспозиции 2 мин. [188]. При определении 10~“ % Hg
используют стальной камерный электрод (рис. 18, а), в который помещают
до 8 г анализируемого вещества [282]. Улетучивающиеся при нагревании
электрода пары ртути поступают в дуговой разряд через отверстие в гра-
фитовом цилиндре, укрепленном в центре крышки электрода. Камерный
электрод нагревают небольшой электрической печкой, подведенной под
электрод за несколько секунд до фотографирования спектра.
Соединения элементов, входящих в состав исследуемого ве-
щества, остаются в камерном электроде и практически не посту-
123
пают в дуговой разряд. При этом облако дуги имеет максималь-
ную температуру, что способствует повышению интенсивности
линий ртути, обладающих высокими потенциалами возбужде-
ния. Высокий потенциал ионизации (V{ = 10,1 эв) ртути позволя-
ет не опасаться снижения чувствительности определения ее при
высокой температуре дуги, которое могло, бы быть вызвано иони-
зацией атомов ртути и понижением их концентрации в облаке
дуги.
Русановым и Тарасовой [283| было предложено вводить по-
рошковые материалы в дугу вдуванием струей воздуха. При рабо-
те по этому способу проба, измельчепная до 20 меш, равномерно
просыпается в воропку, установленную над дугой. Крупинки
пробы, выходящие из воронки, подхватываются воздушной струей
и увлекаются в межэлектродное пространство, где они испаря-
ются непосредственно в пламени дуги. Образовавшиеся пары
заполняют межэлектродное пространство и возбуждаются в нем.
Благодаря энергичному охлаждению концов электродов возду-
хом практически отсутствуют испарение пробы с концов элек-
тродов и связанное с ним фракционированное поступление элемен-
тов в разряд (рис. 19).
Рис. 19. Схема прибора для введе-
ния пробы воздухом в дугу
I — порошок; 2 — проектируемый участок
дуги; з — электроды; 4 — камера
Введение порошковых проб
в дуговой разряд воздушной
струей повышает воспроизводи-
мость аналитических линий, об-
легчает автоматизацию процес-
сов анализа и регистрацию спек-
тра. Одной из причин плохой
воспроизводимости результатов
анализа является различие раз-
меров частиц анализируемых
материалов, так как интенсив-
ность линии пропорциональна
величине, характеризующей
полноту испарения частиц. В ра-
боте [271] было эксперименталь-
но показано, что степень испа-
рения элементов при спектраль-
ном определении из порошко-
вых материалов зависит от раз-
мера частиц анализируемого ма-
териала. На основании прове-
денных расчетов установлено,
что размер частиц материала
при определении ртутив дуго-
вом разряде при силе тока 15 а
и скорости воздушной струи
2 м/сек должен составлять не
более 0,16 мм.
124
Максимальная интенсивность излучения спектральных линий
ртути достигается при температуре дуги 6660—6860° К.
Вопросы методики спектрального определения ртути рассмот-
рены в ряде работ [201, 237, 380, 418, 431, 516, 954, 1145, 1199,
1249, 1343]. Описано определение ртути в минералах, горных
породах и металлометрических пробах [15, 70, 101, 141, 199, 226,
259, 278, 295, 1193J; в воздухе [704J; в веществах, содержащих
радиоактивные изотопы ртути [1262], и в других . материалах
[277, 437, 1108, 1205, 1309].
Атомно-абсорбционный спектральный анализ
Первой работой по применению атомной абсорбции для опре-
деления ртути является работа Вудсона [13,49], в которой этот
метод был применен для определения паров ртути в воздухе.
Благодаря высокой чувствительности, быстроте—и_простоте
выполнения анализа атомно-абсорбционный метод щахрдцт „все
более широкое применение для определения микроколичестц рту-
ти в самых разнообразных объектах [197]. Ртуть имеет линей-
чатый спектр поглощения, показанный на рис. 20. Для определе-
ния ртути методом атомно-абсорбционного анализа используется
125
наиболее чувствительная резонансная линия ртути 2536,7 А
(2537 Д). Для линии ртути 2537 А ширинаГравна 0,.~.Т Ю"4 см-1.
"В качестве источников УФ-излучения широкое распростране-
ние получили ртутные лампы различных типов. Из ртутных ламп
наиболее приемлемой для использования в анализаторах, работа-
ющих в области спектра около 2537 А, следует считать лампу
ПРК-4. Спектральная характеристика ртутно-кварцевой лампы
ПРК-4 при высокочастотном возбуждении показана на рис. 21.
Значительная часть излучения приходится на участки спектра,
где ртуть слабо поглощает радиацию. Эта часть излучения не
25У JW 350Л,нм
Рис. 21. Спектральная харак-
теристика ртутно-кварцевой
лампы ПРК-4
только не участвует в измерении, но является балластной, зна-
чительно снижающей чувствительность и линейность показания
прибора. Кроме того, теряется селективность метода за счет воз-
можного поглощения излучения в различных частях спектра
другими веществами, присутствующими в газовой фазе. Мини-
мальная концентрация ртути, измеряемая газоанализаторами,
основанными на поглощении УФ-излучения при Z = 254 нм,
составляет 1-10~7 %, в то время как минимальные концентрации
для озона и двуокиси азота, присутствующих в атмосфере, со-
ставляют 7,1 -10—в и 5,2-10-3% соответственно. Эти газы могут
оказывать влияние на результаты определения ртути в атмосфер-
ном воздухе в исключительных случаях. В связи с этим явлением
возникает необходимость отфильтровывания балластных участков
спектра излучения с целью максимального приближения харак-
тера излучения к монохроматическому. При определении ртути
атомно-абсорбционным методом используются установки с фильт-
рами или монохроматорами. Для выделения резонансных ли-
ний в атомном абсорбционном спектральном анализе целесооб-
разно применять дифракционные монохроматоры с дисперсией не
менее 50 AJmm, с микронными щелями и плавной системой пе-
редвижения спектра.
Большие исследования в области разработки атомно-абсорб-
ционных фотометров для определения ртути в воздухе проведены
Уиллистоном [763, 1340, 1341J и Барринжером [4601. Сконструи-
рованные ими приборы используются при геохимических поис-
ках месторождений ртутных руд и руд других металлов по орео-
лам паров ртути в приземном слое атмосферы [460, 763, 817,
126
1341J. Конструкции некоторых оригинальных приборов и мето-
дические вопросы рассматриваются в [252, 524, 591, 605, 676,
691, 721, 745, 772, 817, 914, 941, 989, 1007, 1128J.
Большую специфичность фотометров для определения ртути
создает использование золотых сорбентов-накопителей, предло-
женных Уиллистоном [13401.
В Советском Союзе выполнен ряд исследований по разработке
конструкций атомно-абсорбционных фотометров для оцределения
ртути в воздухе [1251, растворах [61, 251, 252, 269] и твердых
материалах: геологических пробах и продуктах цветной метал-
лургии [170—172, 276, 317].
В табл. 19 приведена сравнительная характеристика атомно-
абсорбционных фотометров. Завод «Казгеофизприбор» осущест-
влял выпуск ртутного атомно-абсорбционного фотометра РАФ-1 М,
Таблица 19
Сравнительная характеристика атомно-абсорбционных фотометров
для определения ртути
Ти|. прибора	Интервал опреде- ляемых концентра- ций, %	Коэффициент вариации результатов анализа (од- нократное определе- ние), %	Время на одно опреде- ление, мин.	Навеска пробы (исполь- зуемая при ана- лизе), г	Длина кюве- ты, см
РАФ-2/100 * РАФ-З/ЮО	ЗЮ-3—110-6	10—15	3	0,5—2,0	100
РАФ-4/50	1-ю-7—110-6	10—15	3	0,5—2,0	50
РАФ-5	1 10-3—1,0	3—10	3	1,0	1
РАФ-1 М	(завод «Казгеофизпри- бор»)	ЗЮ-7—0,5	—-	1	0,3-1	30
РАФ (КазВИРГ)	2-10-8— 10-6 мг/л *2	10—15	0,5	См. *3	30
* РАФ — ртутный атомно-абсорбционный фотометр.
Прибор для определения ртути в воздушной среде.
100 см3 воздуха.
блок-схема которого приведена на рис. 22 [276]. Прибор пред-
назначен для проведения экспрессных анализов порошковых
сеянных проб на содержание ртути, а также для анализа раство-
ров и проб воздуха. Диапазон определяемых количеств ртути
1—2-10—7 г (в порошковых пробах 3-10—7—5-10-1%; в водных
растворах 0,0002—0,04 мкг/мл). Относительная погрешность ана-
лиза твердых проб не более 30% при содержании 10~7—10-5%.
Время выполнения одного определения не более 1 мин.
127
Рис. 22. Блок-схема РАФ-1М
Процесс измерения содержания ртути в твердых пробах состо-
ит из двух операций: 1) термическая возгонка ртути из пробы в
печи при 700° С и поглощения паров ртути сорбентом, 2) вос-
становление химически связанной ртути в сорбенте до металли-
ческой, перевод ее в газовую фазу потоком воздуха с последую-
щим прокачиванием воздуха с парами ртути через измеритель-
ную кювету. Выполнение определения проводят следующим обра-
зом (см. рис. 22).
Ход анализа. Навеску пробы 1 в тарированной стальной ложечке
помещают в кварцевую трубку печи 2, где происходит возгонка ртути. Пары
ртути через фильтры Зи4 поступают в сосуд (пробирку) с жидким сорбентом 5.
Сорбентом является раствор иода с KJ. Из сосуда 6 через реометр 7, кран 8,
тройник 9, буферную емкость 10 воздух выкачивают насосом 11 в атмосферу.
Затем в сосуд 6 добавляют восстановитель (двухлористое олово). Восстанов-
ленную до металлической ртуть из сосуда 14 с потоком воздуха через фильтр 16
прокачивают в измерительную кювету 17. При выходе из измерительной
кюветы воздух проходит через поглотитель (окись серебра) 18 и, свободный
от паров ртути, поступает в кювету сравнения 19. Из кюветы сравнения через
реометр 13, кран 12, буферную емкость 10 откачивается в атмосферу.
Применяемая в приборе измерительная схема сравнения позволяет исклю-
чить из схемы монохроматор. Источником излучения с длиной волны 2537 А
является ртутная лампа ПРК-4, которая питается от высокочастотного гене-
123
ратора 20. От источника излучение проходит по измерительной кювете 17 и
кювете сравнения 19. Прошедший через кюветы свет направляется на фото-
элементы 22 и 23 (Ф-1 или Ф-4).
Фотоэлементы соединены в мостовую схему, сигнал с которой через пре-
образователь поступает на усилитель переменного тока 24. Усиленный сигнал
измеряется микроамперметром 27, который проградуирован в единицах кон-
центрации ртути. Кроме того, имеется интегрирующий каскад 26 с выходом
на микроамперметр 28, проградуированным в весовых количествах ртути.
Вместо жидкостного иодидного сорбента имеется возможность
поглощать пары ртути, возогнанной из пробы или из воздуха,
как это предложено Уиллистоком, на золотом сорбенте. Золотой
сорбент выполнен в виде тонкой спирали, намотанной из прово-
локи диаметром 0,05—0,075 мм на нихромовую спираль, которая
помещена в кварцевую трубку. После сорбции паров ртути ни-
хромовая спираль нагревается электрическим током, поглощенная
золотом ртуть возгоняется, и ее пары поступают в измеритель-
ную кювету прибора.
В Казахском филиале ВИРГ (Г. Ф. Вильмс, В. П. Гладышев,
Б. М. Иськив) разработан переносный атомно-абсорбционный
фотометр для определения ртути в воздушной среде. Прибор име-
ет габариты 500 X 250 X 200 мм, вес 6 кг. Питание прибора
осуществляется через преобразователь от батареи серебряно-
цинковых аккумуляторов (СЦ-20 X 10). Чувствительность пря-
мого определения ртути 1 • 10-8 мг!л, диапазон анализируемых
концентраций 2-10-8—10~5 мг!л. Объем пробы воздуха 100 с.и3.
Время анализа 30 сек. Эталонирование прибора и установка нуля
может осуществляться в полевых условиях. Комплектация при-
бора золотым сорбентом увеличивает чувствительность определения
до 5-10~10 мг!л.
Абсорбционный метод пламенной фотометрии также исполь-
зуется для определения ртути в различных материалах [61, 111,
251, 269, 676]. При прямом определении малых концентраций
ртути в растворе (сотые и тысячные доли микрограмма на мил-
лилитр ртути) раствор вводят в пламя смеси водорода с кислоро-
дом и пропускают отходящие газы пламени через кювету прибора
[912]. Имеются работы- по атомно-абсорбционному определению
ртути при помощи пламени смеси пропан + бутан с воздухом
[658, 962J, однако при этом чувствительность определения
50 мкг/мл Hg. Чувствительность атомно-абсорбционного опреде-
ления ртути с помощью низкотемпературного пламени смеси про-
пан + бутан с воздухом повышается при восстановлении солей
ртутив момент распыления до металла. При использовании в ка-
честве восстановителя раствора SnCl2, подаваемого непосредст-
венно в распылитель, метод позволяет определять ртуть в
растворе с чувствительностью 0,01—0,02 мкг!мл.
При применении комбинированных горелок-распылителей для
водородно-кислородного и ацетиленово-кислородного пламени
чувствительность метода составляет 0,1—1,0 мкг!мл. Имеются
5 В. П. Гладышев и др.
129
указания [112] на возможность увеличения чувствительности
определения ртути в 5—15 раз при использовании пламени смеси
пропан + бутан с воздухом. Чувствительность 0,002 мкг/мл Hg
была получена при проведении предварительного концентриро-
вания ртути в 50—100 раз экстракцией дитизоната из анализи-
руемого раствора метилизобутилкетоном.
Полуэктов и сотр. [61, 251, 269] исследовали влияние различ-
ных факторов на результаты определения ртути пламенно-фото-
метрическим атомно-абсорбционным методом.
Градуировочные графики представляют собой прямые линии
до величины оптической плотности 0,5, что соответствует 0,5—
2 мкг/мл Hg. При больших значениях оптической плотности
графики слегка изгибаются к оси абсцисс. Область определяемых
концентраций составляет 0,01—5 мкг/мл Hg.
Органические растворители (спирты, этиловый эфир, ацетон
и др.), добавленные к анализируемому раствору в количествах
до 5% по объему, не изменяют измеряемых значений оптической
плотности. Снижающее действие кислот проявляется при их кон-
центрациях в растворе > 0,17V для НС1, 0,3 N для HNO3, 1 N
для НС1О4, 2N для H2SO4 и СН3СООН. Фосфорная кислота не
изменяет значений оптической плотности при концентрации до
5 N. Роданиды и сульфиды при концентрации 5 мг/мл не влияют
на результаты для 2 мкг/мл Hg; бромиды снижают отсчеты на
16,5%, иодиды — на 96 % и цианиды — 76%; в присутствии 5 мг/мл
тиосульфатов отсчеты для ртути снижаются до нуля. Действие Вг~,
J-, CN-, S2O3~ объясняется, по-видимому, связыванием Hg(II)
в устойчивые комплексы и замедлением в связи с этим процессов
восстановления Hg(II) до металла.
Соли Na, К, Cs, Mg, Са, Ba, Zn, Cd, Мп, Ni, Cu, Pb, Fe(II),
Fe(III), Bi(III), V(V), Mo(VI) и аммония при концентрациях
5 мг/мл не влияют на точность определения 2 мкг/мл Hg.
Мышьяк (III) в концентрациях до 1 мг/мл не оказывает действия,
при большей концентрации несколько снижает отсчеты (на 4%
при 3 мг/мл и на 7% при 5 мг/мл). В анализируемом растворе
должны отсутствовать сильные окислители (хроматы и перман-
ганаты), а также соли элементов (> 0,1—0,2 мг/мл), реаги-
рующих с хлоридом олова (II) с выделением осадков (селен,
теллур).
Применение метода атомной абсорбции для определения малых
количеств ртути в различных веществах описано в [517, 977,
1141, 1256, 1297]. Этот метод может быть использован и для изо-
топного анализа ртути [197].
Атомно-флуоресцентный анализ
При прохождении света через атомный пар световая энергия
избирательно поглощается при длинах волн, соответствующих
переходу атомов с основного уровня в одно из верхних возбуж-
130
денных состояний (это явление составляет основу атомно-абсорб-
ционного анализа). При обратном переходе, т. е. при переходе
атома из возбужденного состояния в основное, поглощенная свето-
вая энергия излучается в виде квантов его резонансной линии,
что также может быть использовано для аналитических целей.
Этот вариант спектрального анализа имеет название атомно-флу-
оресцентного [988]. Первой работой по применению атомной
флуоресценции пламени для анализа была работа Робинсона
[1105]. Разработаны конструкции установок для атомно-флуорес-
центного анализа [424, 490, 723, 1006, 1304, 1328, 1336]. Описано
определение ртути методом атомной флуоресценции. Чувстви-
тельность определения составляет 10~7 г/мл (п-10~5 %) [942,
1006, 1013, 1344].
ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Рентгеноспектральный метод
Рентгеноспектральное определение ртути может быть прове-
дено эмиссионным методом (по первичным рентгеновским спект-
рам) и рентгенрадиометрическим методом. При прямом рентге-
носпектральном определении ртути анализируемое вещество по-
мещают на антикатод рентгеновской трубки и получают спектр
в рентгеновском спектрографе. Одним из недостатков эмиссион-
ного рентгеноспектрального метода является сравнительно боль-
шая длительность анализа. При определении ртути к этому об-
стоятельству добавляется еще и невысокая чувствительность ме-
тода — порядка 10~2%. Метод эмиссионного рентгеновского
анализа применен для определения ртути в неорганических пре-
паратах, биологических материалах, аэрозолях и других объек-
тах с предварительным концентрированием ртути. Имеются
работы по прямому определению ртути в неорганических мате-
риалах [13, 620, 750].
Рентгенофлуоресцентный метод анализа предложено исполь-
зовать для определения ртути с предварительным концентриро-
ванием в водах, биологических материалах, амальгамах, в ру-
дах и других материалах [338].
Нейтронно-активационный метод
Нейтронно-активационный метод подразделяется (по способам
выделения излучения исследуемого изотопа) на инструменталь-
ный метод (непосредственная регистрация излучения) и метод с
радиохимическим выделением (регистрация излучения после радио-
химического отделения мешающих элементов). Основа актива-
ционного анализа изложена в монографиях [40, 332].
Количественное применение гамма-спектрометрии основано на
изменении высот или площадей фотопиков.
5*
131
Гамма-спектр изотопа 203Hg показан на рис. 23. При радио-
химическом выделении изотопов ртути из облученного материала
радиоактивность препаратов измеряют на простых пересчетных
установках. Содержание ртути определяют относительным мето-
дом, т. е. путем сравнения активности пробы и эталона.
Чувствительность определения ртути при облучении потоком
1010 нейтрон/см2-сек при весе пробы 1 г составляет 10-5—10-в%,
при потоках 1013—1014 нейтрон/см2 • сек можно определять содер-
жание ртути 10-7—10~8% [185]. По данным [1089], при потоке
1012 нейтрон/см2 • сек можно определять 10~8—10-7 г ртути.
Содержание ртути определяют измерением излучения изото-
пов 203Hg и 187,nHg. Измерение излучения 18?mHg дает чувстви-
тельность в 50 раз большую, чем 203Hg (при облучении в течение
недели). Считается, что излучение 283Hg целесообразно исполь-
зовать только в том случае, если измерение вблизи излучателя
невозможно.
Активационный анализ нашел широкое применение для опре-
деления ртути там, где требуется высокая чувствительность: в
чистых металлах [110, 607, 622, 689, 715, 824, 858, 1018, 1040,
1107, 1204], в полупроводниковых и реакторных материалах,
биологических объектах [592, 753, 762, 849, 917, 1028, 1066, 1129,
ИЗО, 1183, 1188, 1332, 1333], в метеоритах [652, 857, 1097], в гор-
ных породах и других материалах [641, 752, 802, 884, 1052,1362].
Радиохимическое выделение изотопа 187,nHg, полученного по
реакции (ге, у) из 19eHg (сечение 3100 барн), проводят следующим
образом [40].
Ход анализа. Растворяют образец в 98%-ной Н28О1, содержащей
1 мл раствора Hg (NO3)a, 1%-ного по ртути, добавляя HF, если необходимо.
Выпаривают до пастообразного состояния и растворяют в смеси 5 мл 70% -
ной HNO3, 1 мл 36%-ной НС1. Разбавляют до 50 мл 27 % -ной HCI и переносят
на колонку со смолой деацид FF (зернением 100—200 меш) диаметром 1,25 см
и высотой 12,5 см.
132
Вымывают посторонние примеси последовательно 75 мл 27%-ной НС1,
75 мл 1,7%-ной НС1, 25 мл воды, 75 мл 10%-ной H2SOi и 75 мл 10%-ной
H2SO4, насыщенной S02. Затем вымывают ртуть 75 мл 25%-ной HNO3 и до-
водят элюат 40%-ным раствором NaOH до pH 6,5. Раствор насыщают серово-
дородом, центрифугируют и осадок сульфида ртути промывают водой.
Осадок сульфида растворяют в царской водке, добавляют 1 мл 2%-ного
раствора 1гС13 и выпаривают почти досуха. Добавляют 5 мл 36%-ной HCI
и снова упаривают. Разбавляют водой и добавляют 5 капель 50%-ного рас-
твора SnCl2. Центрифугируют и промывают осадок ртути водой.
Растворяют ртуть в царской водке и доводят раствор щелочью до pH 7,
насыщают раствор H2S, центрифугируют. Осадок сульфида ртути промы-
вают водой и спиртом, высушивают при 110° С и взвешивают. Химический
выход составляет 50—80%. Время определения 2—3 час. для шести образцов.
Далее проводят измерение на у-спектрометре (0,13 Мае).
Нейтронно-абсорбционный метод [384]
Метод поглощения нейтронов—нейтронная абсорбциометрия—
основан на свойстве ядер элементов поглощать нейтроны, замед-
ленные до тепловых скоростей.
Поглощение нейтронов при их взаимодействии с ядрами эле-
ментов, входящих в состав анализируемого материала, подчиня-
ется экспоненциальному закону I—I0-e~aLx, где 10 и I — по-
ток нейтронов, соответственно попадающих на образец и прошед-
ших через слой поглощаемого вещества толщиной х\ L — число
Рис. 24. Схема установки для
нейтронно-абсорбционного оп-
ределения ртути
атомов поглощаемого вещества
в 1 см3-, ст — эффективное сечение
ядерной реакции, с.и2.
Ртуть обладает большим сечением захвата тепловых нейтронов
по реакции (п, у) (380 ± 20 барн) и относительно большими се-
чениями активации по изотопам 202Hg (29,8% в природной смеси
изотопов, 3,8 барн) и 204Hg (8,85%, 0,43 барн). Отсутствие в про-
дуктах ртутного производства элементов, имеющих большие се-
чения захвата тепловых нейтронов (кадмий, бор, литий), позво-
ляет определять большие содержания ртути в некоторых продук-
тах ее производства например в концентратах, содержащих в
133
виде примесей такие элементы, как железо (2,5 барн), серу
(5,7 барн) и мышьяк (4,3 барн).
Предложен метод определения ртути во флотационных кон-
центратах, ступе и пульпе.
Поток медленных нейтронов создавался полониево-бериллиевым
источником 1 активностью 0,14 кюри (по полонию), помещенным
в центр парафинового блока 2 (рис. 24), окруженного со всех
сторон кадмием 3 с каналом 4 для прохождения потока медленных
Рис. 25. Калибровочные гра-
фики определения ртути ней-
тронно-абсорбционным мето-
дом
I, II— различные области концен-
трапий
нейтронов (перекрываемого при калибровке парафиновым цилинд-
ром 7), над которым устанавливается кассета с анализируемой
пробой 5. Детектором медленных нейтронов служит счетчик с
НМО-56, соединенный с установкой для регистрации нейтронов
СЧ-3.
Методика определения содержания ртути заключается в следующем:
кассету заполняют анализируемым материалом, устанавливают в поток ней-
тронов и определяют количество нейтронов, прошедших через пробу. По ско-
рости счета нейтронов и по калибровочному графику (рис. 25), построенному
по эталонам с известным содержанием, определяют ртуть в пробе.
Для анализа ртути в продуктах с содержанием от 0,25 до 5%
использовались плоские кассеты глубиной 20 мм при весе пробы
80 г, а при анализе продуктов с содержанием ртути от 5% и вы-
ше — двухмиллиметровые кассеты с навеской пробы 10 г.
Установлено, что содержание 20—25% воды в анализируемой
пробе не оказывает заметного влияния на определение ртути при
проведении анализа с небольшими навесками проб.
Средняя относительная ошибка единичного определения при
времени измерения 10 мин. составляет 2—10% (в зависимости от
содержания ртути в пробе). При увеличении времени счета до
20 мин. относительная ошибкд измерения уменьшается до 1,5—2%.
134
РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Метод изотопного разбавления
При определении малых количеств ртути методом изотопно-
го разбавления используют в качестве радиоактивного индика-
тора изотоп 203Hg. Возможная чувствительность определения ртути
по этому изотопу составляет ~ 1 • 10-8 г [952]. Основным пре-
имуществом метода изотопного разбавления является хорошая вос-
производимость и возможность определения малых количеств
ртути с невысокой ошибкой определения. С помощью этого метода
можно определять ртуть при концентрации 10-в—10-8 г/мл с
недоступной ранее точностью ± (0,5—2,5)%. Определение прово-
дят следующим образом.
Ход анализа. К 10 мл раствора, содержащего 10~®—10-7 г!мл
неактивной ртути и относительно небольшой избыток других металлов, до-
бавляют изотоп ртути в количестве т0 (того же порядка). Затем добавляют
4 мл 50%-ной H2SO4и 1 мл 10%-ного NH2OH-HC1 (для восстановления
веществ-окислителей, способных окислять дитизон). Из этого раствора ртуть
экстрагируют 2-10~6 М раствором дитизона в CCh (1,5 мл). Для более быстрого
достижения экстракционного равновесия перемешивают фазы (до 20 мин.).
После отделения органической фазы измеряют активность 1 мл экстракта
(/2). Параллельно подвергают экстракции раствор, содержащий только ра-
диоактивную ртуть, 4 мл 50%-ной H2SOi, 1 мл NH2OH- НС1 и 1,5 мл того же
раствора дитизона. Измерение активности 1 мл отдельного экстракта дает
величину /j. После этого определяют тх = т0 ЦЛ/^г) — !)•
Чувствительность анализа лимитируется удельной активно-
стью радиоактивного препарата и оказывается наибольшей в слу-
чае изотопов без носителей. Метод изотопного разбавления был
использован для определения ртути в биологических материалах и
пищевых продуктах [127].
Предложен вариант метода, основанный на распределении
изотопа 203Hg между водной фазой, содержащей неизвестное ко-
личество ртути, и раствором дибутилтиофосфата ртути в СС14.
Для определения следов ртути в сфалерите и минеральных
водах предложен метод субстехиометрического разделения [1203]
с применением его в активационном анализе и анализе методом
изотопного разбавления. Чувствительность метода изотопного
разбавления при использовании субстехиометрии значительно
повышается.
Метод изотопного обмена
Реакции изотопного обмена в системах Hg—Hg(II) и Hg—Hg(I)
в хлорнокислых и азотнокислых растворах протекают с большой
скоростью. Степень обмена составляет 50%, равновесие достига-
ется примерно за 30 мин. Реакции гомогенного изотопного обмена
в системах *Hg(II)—Hg(I) и Hg(II)—*Hg(I) в хлорнокислой среде
135
протекают чрезвычайно быстро и заканчиваются за несколько
секунд.
Метод изотопного обмена между металлической ртутью и рас-
твором применен для выделения изотопа 197Hg и из облученных
материалов [690]. Выделяли изотоп 197Hg при контакте 4 мл рас-
твора с каплей ртути (100—500 мкл) в течение 3 мин. При этом
радиоактивная ртуть отделялась от других радиоактивных эле-
ментов, кроме Pd, Ir, Ag и Ан. Ионы Pd(II) и Ir(IV) восстанав-
ливаются ртутью, но не образуют амальгамы и остатся на поверх-
ности ртутной капли. 188Аи(Ш) и серебро 110mAg(I) восстанав-
ливаются ртутью и переходят в ртутную каплю.
Разработан также простой эффективный метод выделения рту-
ти, пригодный для определения ее нейтронно-активационным
методом в биологических материалах [690].
При определении ртути пробу и стандарт в виде Hg (NO3)2 облучают
3 час. в потоке 1,2-1011 нейтрон! см1-сек. Облученную пробу растворяют при
нагревании в смеси HNO3 и H2SCk в колбе с обратным холодильником, в по-
лученном растворе устанавливают pH 0,5—3, встряхивают раствор 5 мин.
с 0,050 мл металлической ртути, отфильтровывают каплю ртути и измеряют
в ней радиоактивность изотопа 167Hg. Химический выход составляет 89-
95%.
Метод обеспечивает полное отделение ртути от изотопов Na,
Mn, С1, Си, К, Вт и Zn.
Изотопный обмен был использован для определения паров рту-
ти в воздухе по радиоактивности изотопа 197"lHg (чувствитель-
ность 0,01 мг Hg/1 .и3 воздуха) [784].
В работе [930] для определения паров ртути в воздухе был ис-
пользован процесс обмена между парами ртути и раствором, со-
держащим изотоп 203Hg.
Радиометрическое титрование
В основу метода радиометрического титрования положено оп-
ределение точки эквивалентности по изменению радиоактив-
ности раствора. В процессе титрования один из продуктов реак-
ции выводится из водного раствора в другую фазу. Для этой цели
используют реакции осаждения или эстракцию органическими рас-
творителями. Для определения ртути получили развитие методы
экстракционного титрования [203].
Экстракционное радиометрическое титрование с графическим
нахождением конечной точки было применено для определения
ртути [937, 1327]. Определяемый элемент, меченный своим радио-
изотопом, титровали раствором дитизона в СС14. Продукт реак-
ции переходил при этом в экстракт. По мере добавления раствора
титранта и перемешивания изменялась радиоактивность водной
фазы и экстракта.
136
Можно проводить радиометрическое титрование с примене-
нием радиоизотопов другого элемента, неизотопных индикаторов
[130]. Так, при pH > 4 ртуть и цинк образуют экстрагируемые
дитизонаты, однако при постепенном добавлении дитизона сна-
чала экстрагируется (титруется) ртуть. Цинк начинает извле-
каться лишь после того, как полностью проэкстрагировалась ртуть.
Ртуть в этом случае можно определить, пользуясь изотопом
цинка e5Zn [1014]. Титрование с неизотопным индикатором исполь-
зовали для определения ртути по 115Cd [890, 1228]. В качестве
титранта использовали растворы дитизона в СНС13.
Использование неизотопных индикаторов позволило опреде-
лить при совместном присутствии даже три элемента [1014].
Радиоактивными индикаторами в этом случае являются изотопы
элементов, имеющих наибольшую и наименьшую константы
экстракции [1014]. Так, титровали смесь Hg—Си—Zn раствором
дитизона [890] и в качестве радиоизотопов использовали изотопы
203Hg и e5Zn. При постепенном добавлении дитизона сначала экстра-
гируется ртуть, затем медь и цинк. В работе [549] показана воз-
можность титрования смеси Hg—Ag—Zn (при двух различных pH).
Этим методом можно определить ~ 10-в г!мл ртути.
Разработан метод определения ртути, основанный на заме-
щении ртутью серебра в его дибутилтиофосфате. К раствору рту-
ти прибавляют индикаторные количества 110Ag, создают pH 2—3
и встряхивают с раствором дибутилтиофосфата в СС14. После раз-
деления фаз в каждой из них радиометрическим методом опреде-
ляют 110Ag. По коэффициенту распределения 110Ag находят содер-
жание ртути.
Глава V
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ
В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ
РАЗЛОЖЕНИЕ АНАЛИЗИРУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ
Вследствие значительной летучести хлоридов разложение на-
весок царской водкой связано со значительными потерями ртути.
Поэтому применяют ее возгонку или разлагают материалы серной
кислотой в присутствии окислителей (перманганата, азотной
кислоты, нитратов).
Серная кислота с добавкой КМпО4 энергично растворяет кино-
варь и металлическую ртуть. По окончании разложения перман-
ганат необходимо полностью восстановить перекисью водорода
или щавелевой кислотой [93]. При кипячении основные и безвод-
ные сульфаты разлагаются, избыток перекиси водорода также
разрушается.
Для разложения ртутных минералов применяют смесь серной
кислоты и нитратов щелочных металлов. Избыточную азотную
кислоту удаляют продолжительным нагреванием до паров сер-
ной кислоты.
Васильев и Воробьева [54] установили, что сульфид ртути
растворяется в кислых растворах иодида калия с выделением серо-
водорода.
Предложена замена царской водки и концентрированной азот-
ной кислоты для растворения сульфида ртути смесью разбавленной
соляной кислоты и перекиси водорода [127]. Одним из способов
разложения киновари является сплавление ее со смесью аммоний-
ных, солей, состоящей из хлористого и азотнокислого аммония,
взятых в соотношении 1 : 2,5 (так называемая твердая царская
водка) [127].
Сульфиды тяжелых металлов можно разлагать растиранием
их с кристаллическим иодом. В результате реакции сульфидная
сера окисляется до элементной и образуется иодид минералооб-
разующего элемента [128]. Этот метод разложения и количествен-
ного определения был применен при анализе киновари [127].
Сульфиды ртути (киноварь), сурьмы (антимонит) и мышьяка
(реальгар и аурипигмент) могут быть легко переведены в рас-
138
твор растиранием в течение 2—3 мин. с сульфидом натрия или
сплавлением с Na2S<9H2O за счет образования тиосолей этих
металлов [127].
Для разложения сульфидных руд спеканием в восстановитель-
ных условиях применяют смеси порошкообразного железа и окиси
цинка. В результате термической реакции образуется сульфид
железа, а восстановленная до металла ртуть количественно отго-
няется. Пары ртути конденсируют на охлаждаемой золотой
крышке и в образующейся амальгаме определяют ртуть грави-
метрическим методом. Окись цинка реагирует с мышьяком и
сурьмой с образованием цинковых солей, поэтому эти металлы
не отгоняются вместе с ртутью. Этот метод, предложенный Эшка,
применяют до сих пор как стандартный для определения содер-
жания ртути в киновари [93].
Аналогично порошкообразному железу реагирует и окись
кальция. Для наиболее эффективного поглощения мышьяка и
сурьмы были применены слой медных опилок и MgO. Дистил-
ляцию небольших количеств ртути удобно проводить в стеклян-
ных трубках, используемых для гравиметрического определения
воды по способу Пенфильда. Можно успешно применять разло-
жение неорганических веществ в токе газа [93]. Чаще этот метод
термического разложения выполняют в токе кислорода, который
вызывает повышение температуры и очень эффектививно реаги-
рует с рядом элементов. Прокаливанием в токе кислорода в квар-
цевой или стеклянной трубке отгоняют ртуть в элементном виде и
конденсируют ее на охлаждаемой поверхности трубки. Окислы
серы поглощают раствором брома в 3 М НС1, где они окисля-
ются до серной кислоты.
Большой эффективностью и реакционной способностью обла-
дает сухой хлор, свободный от хлористого водорода. При хлори-
ровании даже при низкой температуре образуются летучие хло-
риды различных элементов [93]. Легколетучие хлориды серы,
мышьяка, сурьмы и ртути отгоняют и улавливают разбавленной НС1
(1 : 1). Железо, висмут и цинк сублимируются частично. В неко-
торых случаях ртуть при определении в рудных материалах от-
гоняют в виде иодида.
Для выделения малых количеств ртути из углей применяют
прокаливание с двуокисью свинца. Пробу смешивают с двукратным
весовым количеством двуокиси свинца и нагревают в стеклянной
трубке. Ртуть, конденсирующуюся на холодных стенках труб-
ки, после растворения определяют одним из известных ме-
тодов.
Предложены методы перевода в растворимое состояние трудно-
растворимых соединений ртути, основанные на восстановлении их
амальгамами натрия, цинка, олова [139, 333J. Так, 0,3%-ная
амальгама натрия взаимодействует с труднорастворимыми солями
ртути (Hg2Cl2, Hg2SO4, Hg2J2, Hg2Br2, HgS, HgSe, HgTe, HgSeO3,
HgTeO8). При этом ртуть переходит в амальгаму, а в растворе
139
образуется соответствующая натриевая соль [1391:
HgA + Na(Hg)=Hg + NaA.
При взаимодействии 3%-ной амальгамы олова с труднораство-
римыми солями ртути в среде соляной кислоты ртуть восстанавли-
вается до металла, а эквивалентное количество олова в виде Sn(II)
переходит в раствор [3331:
HgA + Sn(Hg)=Hg + Sn2+ + А2-.
Количество олова определяют броматометрически. Этим мето-
дом могут быть разложены Hg2Cl2, Hg2Br 2, Hg2SO 4, салицилат
ртути. Иодид ртути Hg2J2 амальгамой олова не разлагается.
Ртуть из иодида может быть восстановлена 3%-ной амальга-
мой цинка в сернокислой среде [3331. Труднорастворимые соедине-
ния ртути могут быть разложены электролизом их взвесей с ртут-
ным катодом [811. На рис. 26 показаны поляризационные кривые
восстановления ртути из некоторых ее труднорастворимых сое-
динений.
Для определения в ртутьсодержащих материалах других эле-
ментов (например, при анализе примесей в ртути, анализе ртут-
Рис. 26. Поляризационные кривые восстановления ртути из взвесей ее труд-
норастворимых соединений на ртутном катоде в растворе 1 N Na2SOi при со-
держании ртути во взвеси 0,02 г-экв)л
1 — Hg2J2; 2 — HgJ2; 3 — Hg2SO<; t — Hg(OH)2; 5 — HgS4epH; 6 — HgOKpaCH; 7 —
HgO^ar: s — Hg2Cl2; » — HgSKpaCH (киноварь); io — восстановление ионов Na+ из
фонового электролита
Рис. 27. Зависимость упругости паров металлической ртути и ее соединений
от температуры
1 — HgC)2; г — HgBr2; 3 — HgJ2; 4 — металлическая ртуть; 5 — HgS
140
ных соединений и сплавов) анализируемые образцы разлагают в
фарфоровой чашке царской водкой или соляной кислотой с до-
бавкой КСЮ3 и выпаривают дважды с серной кислотой до ее
паров. Образующаяся при этом двуххлористая ртуть улетучи-
вается полностью и не мешает дальнейшему определению других
элементов.
ПОТЕРИ РТУТИ ПРИ АНАЛИЗЕ
Высокая летучесть металлической ртути и многих ее соедине-
ний (рис. 27) может быть источником ошибок при анализе, осо-
бенно при определении малых ее содержаний.
При прокаливании или сплавлении руд, содержащих киноварь
или другие ртутные минералы, ртуть улетучивается полностью.
При кислотном разложении руд и последующем выпаривании
растворов ртуть улетучивается в виде хлорида (за счет хлора, со-
держащегося в анализируемом материале).
При выпаривании азотнокислых растворов, содержащих хло-
риды, вместе с парами воды улетучивается хлорид ртути. Так, по
данным Тредвелла [3451, потери ртути при упаривании досуха
50 мл раствора составляют 11—17% при навеске сульфида по-
рядка 0,5 г.
При разложении сернощелочным сплавлением (смесь серы с
содой или поташом) проб, содержащих ртуть, возможны ее по-
тери в первый момент нагревания, в то время, пока смесь еще не
полностью расплавилась. Поэтому температуру необходимо по-
вышать очень медленно и осторожно [931.
Высушивание проб при 80'С приводит к потере 15—42% ртути
при ее содержаниях 1,5-10~3—0,5-10~4%. В связи с этим необ-
ходимо сушить пробы при комнатной температуре. Возможны
потери ртути из проб при их длительном хранении рядом с про-
бами, содержащими меньшие количества ртути, за счет ее ис-
парения из первых и сорбции паров вторыми. Известны случаи,
когда при хранении пробы с содержанием ртути 2-10-5% в тече-
ние 30 дней в закрытой коробке вместе с пробой, содержащей
8*10-4 ртути,’ содержание ртути в первой пробе возрастало
на”;’25%.
В работах изучены возможные потери ртути при анализе фар-
мацевтических препаратов [55, 106], которые при нагревании
хлоридных растворов могут составлять 10—20%. В работе [106]
указывается, что при разложении органических материалов со
смесью серной и азотной кислот даже нагревание для удаления
азотной кислоты приводит к потерям ртути. Для устранения по-
терь ртути денитрацию раствора рекомендуется проводить добав-
лением формалина, мочевины или сульфата натрия.
Для снижения потерь ртути в процессе анализа токсикологи-
ческих материалов за счет испарения сульфид ртути, в виде ко-
торого ее выделяют после разложения проб, рекомендуется раст-
141
ворять в растворе 25%-ной НС1 в присутствии КС1О3 [609]. На
возможные потери ртути при разложении органических материа-
лов смесью кислот, связанные с улетучиванием ртути в присут-
ствии хлоридов, указывается в работе [1067]. Для устранения
потерь рекомендуется проводить разложение с обратным холо-
дильником.
По данным [1133], потери ртути порядка 5% при разрушении
органических веществ смесью азотной и серной кислот возможны
за счет ее адсорбции на стенках стеклянной посуды.
Исследовали потери следов ртути при испарении растворов
радиохимическим методом при помощи изотопа 203Hg[444], Показа-
но, что при выпаривании растворов досуха при 100°С потери рту-
ти составляли 2—60%.
В работе [1359] были исследованы потери ртути при измере-
нии радиоактивности ртутных солей (при помощи изотопа 203Hg).
Потери ртути наблюдаются при измерении проб, полученных вы-
сушиванием при 20—60°С растворов нитрата ртути, содержащих
HNO3, H2SO4, а также в растворах NaOH. При высушивании в
присутствии Na2S, (NH4)2S или Na-диэтилдитиокарбамата потери
ртути не происходит.
Для исключения потерь ртути за счет испарения при опреде-
лении ее радиоактивационным анализом следует облучать мате-
риалы на ядерных реакторах в запаянных кварцевых ампулах.
При работе с малыми содержаниями ртути необходимо помнить,
что ее потери, а как следствие — заниженные результаты, могут
быть обусловлены испарением и адсорбцией на стенках посуды.
Это следует особо учитывать при анализе природных и промыш-
ленных вод. Так, при работе с разбавленными растворами ртути
(0,5—0,05 мг1л) происходит заметное снижение концентрации
ртути во времени. Это обусловлено улетучиванием элементной
ртути, образующейся в результате восстановления ионов Hg(II)
примесями восстановителей или же в результате диспропорцио-
нирования ионов Hg(I). Для устранения улетучивания ртути
рекомендуется добавка к растворам НС104 [296], а при хранении
растворов в полизтиленовой посуде — добавка уксусной кис-
лоты в смеси с формальдегидом (10 : 1) [599].
РУДЫ, МИНЕРАЛЫ И ГОРНЫЕ ПОРОДЫ
Для определения ртути в рудах и горных породах используются
гравиметрические, титриметрические, колориметрические, спект-
ральные и электрохимические методы. Применение того или иного
метода обусловлено содержанием ртути в анализируемомУмате-
риале, необходимой точностью и временем'о пре деления, а также
технической оснащенностью лаборатории. Ниже рассмотрены
методы, нашедшие широкое практическое применение.
Гравиметрические методы. Для определения ртути в рудах и
продуктах их переработки широкое распространение получил
142
метод Эшка, основанный на определении ртути в виде амальгамы
золота. Файнбергом были уточнены условия определения ртути
по методу Эшка и предложена методика [363], позволяющая оп-
ределять ртуть в материалах, содержащих сурьму и мышьяк.
Ход анализа. Дно тигля покрывают слоем карбоната бария толщиной
5 мм для обеспечения равномерного и постепенного нагрева пробы. Навес-
ку руды 0,5—5 г (предварительно высушенную в эксикаторе над серной кис-
лотой) с общим содержанием ртути не более 0,1 г тщательно перемешивают
с четырехкратным количеством (для бедных руд — с равным количеством)
порошка железа. Смесь переносят в тигель на слой карбоната бария, сверху
посыпают порошком медной стружки (для поглощения мышьяка и сурьмы),
затем сверху присыпают прокаленной окисью магния или окисью цинка
(для поглощения смолистых веществ). Тигель плотно закрывают предвари-
тельно прокаленной и взвешенной золотой крышкой и вставляют его в кольцо
из асбестового картона. На крышку наливают дистиллированную воду и ста-
вят на нее медный тигель с холодной водой. Дно тигля нагревают пламенем
горелки, постепенно повышая температуру настолько, чтобы через 10—15 мин.
достичь слабо-красного каления. При этой температуре выдерживают 20—
30 мин. (при отсутствии газовой горелки пользуются тигельной электро-
печью) .
Во время нагревания тигля крышка должна все время оставаться холод-
ной. Для этого время от времени меняют воду на крышке и в медном тигле,
отсасывая ее пипеткой (с резиновой грушей). Когда тигель остынет, отсасы-
вают воду пипеткой, снимают крышку, обмывают ее с обеих сторон спиртом,
высушивают па воздухе и взвешивают. По привесу крышки определяют ко-
личество ртути в навеске.
После взвешивания крышки амальгаму разрушают прокаливанием, для
чего крышку сначала нагревают (под тягой) на слабом пламени, а затем по-
степенно повышают температуру до полной отгонки ртути. Если крышку
накалить сразу, то вместе с ртутью будет теряться и золото за счет разруше-
ния поверхностного слоя пластины. Следует следить за тем, чтобы матовая
сторона крышки не загрязнялась и края не гнулись, так как в этом случае
она не будет плотно прилегать к тиглю.
Описанный метод дает хорошие результаты при строгом соблю-
дении соответствующих условий и определенном навыке при про-
ведении анализа. Метод Эшка используется в качестве арбит-
ражного метода при определении ртути в рудах.
Ускоренный метод определения ртути возгонкой в трубках
Пенфильда. Описание этого метода приводится ниже [9].
Ход анализа [288]. Навеску тонкорастертой ртути 0,3—1 г помеща-
ют через капиллярную воронку в нижний шарик трубки Пенфильда. длиной
20—25 см, таким же образом вводят половинное количество (по отношению к
навеске) железных или медных опилок. Содержимое шарика тщательно.пере-
мешивают вращением трубки вокруг ее оси так, чтобы ничего не попало в
узкую часть трубки. Затем на открытый ее конец надевают (с помощью ре-
зиновой трубки) трубочку с оттянутым капилляром. Нижнюю часть трубки
нагревают сначала на слабом пламени для удаления влаги, затем пламя го-
143
релки усиливают. Ртуть, которая в руде находится обычно в виде киновари,
выделяется и осаждается почти у места нагрева на более холодных частях
трубки. Пламенем горелки зеркало ртути сгоняется на середину трубки
(между шариками).
Убедившись в полноте выделения ртути повторным нагреванием шарика
с навеской отплавляют и отбрасывают шарик. В трубку с конденсатом ртути
наливают 3—5 мл горячей HNO3. Азотнокислый раствор из трубки сливают
в колбу, а трубку промывают 3—4 раза водой, которую присоединяют к
основному раствору.
Титриметрические методы. Для определения больших содер-
жаний ртути в рудах и горных породах широкое распростране-
ние получил метод, основанный на титровании роданидом аммония.
Рекомендован ускоренный метод определения ртути в рудах и
горных породах [9], основанный на разложении киновари серной
кислотой, содержащей перманганат калия или селитру, с последую-
щим титрованием двухвалентной ртути роданидом калия.
Рекомендуется методика определения ртути в минералах и
горных породах при содержании ее от десятых долей процента и
выше [290], основанная на разложении анализируемого материа-
ла серной кислотой в присутствии нитрата калия.
Ход анализа. Навеску 0,2—3 г тонкорастертой руды (в зависимости
от ожидаемого содержания ртути) помещают в колбу из жаростойкого стекла
емкостью 250—500 мл, приливают 25—35 мл H2SOi (пл. 1,84), добавляют
1—2 г азотнокислого калия, закрывают колбу воронкой и нагревают до на-
чала сильного выделения паров серной кислоты. Дымление продолжают
не менее 1 часа с целью полного растворения присутствующей в руде
киновари.
Содержимое колбы охлаждают, осторожно приливают 100—150 мл воды
и кипятят для растворения солей и удаления окислов азота. Если остающийся
после разложения навески нерастворимый остаток имеет чисто белый цвет,
то можно титровать, не отфильтровывая его. Если же нерастворимый оста-
ток хотя бы слабо окрашен, его необходимо предварительно отфильтровать,
так как даже самая незначительная окраска мешает наблюдению конца тит-
рования. Для этого раствор с остатком переносят в мерную колбу емкостью
100—200 мл, доводят до метки водой и после тщательного перемешивания
фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан.
Отбирают пипеткой по возможности большую часть фильтрата и при-
ступают к титрованию. Для этого сначала осторожно прибавляют для окис-
ления Hg(I) в Hg(II) при перемешивании по каплям 1%-ный раствор пер-
манганата калия до появления отчетливого фиолетового окрашивания раст-
вора, не исчезающего в течение 5 мин. После этого избыток перманганата
разрушают, прибавляя по каплям при взбалтывании 5%-ный раствор соли
Мора в 5%-ной H2SO4 до полного обесцвечивания. Затем добавляют 3 мл
насыщенного] раствора железоаммонийных квасцов и титруют 0,01 N или
0,05 N раствором KSCN до появления не исчезающей при взбалтывании
слабо-розовой окраски. К концу титрования добавление роданида следует
замедлить, так как появляющаяся окраска исчезает не сразу, а постепенно.
144
Содержание ртути вычисляют по формуле: %Hg = (Г•«///)• 100, где Т —
титр роданида калия, выраженный в г ртути; а — количество раствора KSCN,
пошедшего на титрование, мл; Н — навеска образца, г.
Метод не является универсальным, так как, например, при
анализе руд, содержащих большие количества кальция (извест-
няка и др.), дает неустойчивые результаты из-за неполного извле-
чения ртути вследствие образования большого осадка сульфата
кальция.
Допустимые расхождения при определении ртути этим методом
составляют;
Содержание ртути, абс. % Относительное отклонение,
отн. %
>2	4—7
0,25—2	7—15
<0,25	15—30
Сауков и Айдинян [288] предложили титриметрический рода-
нидный метод определения ртути в минеральном сырье после ее
выделения из породы дистилляцией. Этот метод рекомендован для
определения ртути в минеральном сырье при содержании ее от
0,01 до 0,5% [123].
Опыт работы химической лаборатории Южно-Киргизской гео-
логической экспедиции показывает, что более четко конец титро-
вания можно определить, применяя концентрированный раствор
соли железа.
Ход анализа. К азотнокислому раствору, полученному после раз-
ложения пробы, прибавляют по каплям 3%-ный раствор КМпОд до устойчи-
вой розовой окраски. После 15-минутного стояния прибавляют по каплям
10%-ный раствор соли Мора до обесцвечивания. К подготовленному раствору
прибавляют 2—3 мл 40%-ного раствора железоаммонийных квасцов и тит-
руют 0,1 N (или 0,01 N) раствором KSCN до появления устойчивого бледно-
розового окрашивания. Окраска к концу титрования исчезает медленно;
после прибавления титрованного раствора выжидают несколько минут.
Колориметрические методы. Для определения малых количеств
ртути в рудах с содержанием 10-3—10-5% рекомендована методика
[122], предложенная Финкельштейном и Петропавловской [367],
основанная на колориметрировании ртутно-медного иодидного
комплекса CuHgJ s.
Метод универсален и может быть применен для определения
ртути в горных породах различного состава, в частности в суль-
фидных, мышьяковых и сурьмяных рудах и в материалах, со-
держащих битумные вещества [2, 370].
Ртуть определяют из навески 1 г при содержании ее 0,001 —
0,00001% и из навески 0,1 г при содержании 0,01—0,001%.
Ход анализа. Разложение навески и отгонка ртути. Навеску 0,1—
1,0 г (в зависимости от предполагаемого содержания ртути) смешивают на
часовом стекле диаметром 7—9 см с двуокисью свинца (0,25 г) или, в случав
145
сульфидных пород, с равным количеством порошка железа, восстановленно-
го водородом. Если в породе содержится пирит, то количество порошка же-
леза удваивают. В случае битуминозных веществ прибавляют 0,3—0,5 г
окиси кальция. Полученную смесь высыпают через’воронку с оттянутым кон-
цом в нижний шарик трубки для отгонки ртути, следя за тем, чтобы частицы
смеси не попадали на стенки цилиндрической части трубки. Постепенно ра-
зогревают шарик на слабом пламени паяльной горелки (3—4 мин.), держа
трубку почти горизонтально. После того, как шарик нагревается до размяг-
чения стекла, прокаливают еще 1—2 мин., непрерывно вращая шарик в пла-
мени горелки. Шарик уменьшается в размере, а налет ртути в виде серого
кольца осаждается на стенках трубки между шариком и кольцом, образован-
ным конденсатом влаги.
Нагревая трубку, осторожно перегоняют ртуть ближе к середине ее (при-
близительно до трети длины). Шарик отпаивают и отбрасывают, а конец
трубки оплавляют. Очень важно, чтобы при отделении шарика зеркало рту-
ти не соприкасалось с пламенем, так как при этом возможна потеря ртути.
Нужно также следить, чтобы вода не стекла обратно на раскаленное стекло.
Определение ртути. А. При содержании ртути от 1 • 10~5 до 3-10~4% (из
навески 0,1 г). В остывшую трубку с налетом ртути приливают пипеткой
1 мл 0,2%-ного раствора иода в 2%-ном растворе КI и оставляют на 5—7 мин.
Это время используется для приготовления раствора медно-сульфидного ком-
плекса и приготовления стандартных растворов.
Полученный раствор переносят из трубки в колориметрическую пробирку,
ополаскивают трубку раствором медно-сульфидного комплекса (0,6 мл),
жидкость присоединяют к основному раствору в колориметрической пробир-
ке, тщательно перемешивают и дают осадку отстояться.
Содержание ртути определяют, сравнивая интенсивность окраски суспен-
зии или отстоявшегося осадка в испытуемом растворе и в одновременно при-
готовленной шкале. По ходу анализа ведут холостой опыт.
Приготовление шкалы стандартных растворов. В колориметрические
пробирки емкостью 7—8 мл помещают: 0,1; 0,2;'0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9;
1,0 мл стандартного раствора, содержащего 1 мкг ртути в 1 мл, и доливают
0,2%-ным раствором иода в 2%-ном растворе KJ до 1 мл. Прибавляют в каж-
дую пробирку по 0,6 мл раствора медно-сульфидного комплекса, хорошо
взбалтывают и дают отстояться. Эталоны пригодны в течение одного дня.
В шкале содержится от 0,1 до 1,0 мкг ртути. Если содержание ртути
> 1-10~‘%, то пользуются пробирками большего размера (25 мл), если
< 1>10~6% (главным образом для холостого опыта), то готовят шкалу с со-
держанием ртути от 0,05 до 0,1 мкг.
Б. При содержании ртути от 3-10“1 до 10“3% (из навески 1,0 г) и при
содержании от Ы0~3 до 1'10~2% (из навески 0,1 г).
В трубку с налетом ртути после возгонки приливают пипеткой
1 мл 1 %-ного раствора иода в 10%-ном растворе К J, после растворения ртути
добавляют 4 мл воды, встряхивают и оставляют на 5—7 мин. Раствор пере-
носят в колориметрическую пробирку емкости 25 мл, трубку ополаскивают
раствором медно-сульфидного комплекса (3 мл) и жидкость присоединяют
к основному раствору в колориметрической пробирке. Переливают и дают
осадку отстояться.
146
Содержание ртути определяют, сравнивая интенсивность окраски суспен-
зии или отстоявшегося осадка в испытуемом растворе и в одновременно при-
готовленной шкале. По ходу анализа ведут холостой опыт.
Приготовление шкалы стандартных растворов. В колориметрические
пробирки емкостью 25 мл помещают 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0 мл
стандартного раствора, содержащего 10 мкг ртути в 1 мл, и доливают
0,2%-ным раствором иода в 2%-ном растворе KJ до 5 мл. В каждую пробирку
прибавляют по 3 мл раствора медно-сульфидного комплекса, хорошо взбал-
тывают и дают отстояться.
Вычисление результатов анализа. Содержание ртути в исследуемом мате-
риале вычисляют по формуле: %Hg = (А/И- 10е)-100, где А — количество
ртути, найденное по шкале стандартных растворов, мкг; Н — навеска, г.
Зыка с сотр. [966, 967] предложил методику колориметриче-
ского определения ртути в рудах с меркупралем, в основу которой
положено разложение навески смесью азотной и соляной кислот,
отгонка ртути в виде хлорида, экстракция окрашенного комплек-
са ртути бензолом и измерение оптической плотности экстракта
при длине волны 420—430 нм. Метод проверен на рудах и бари-
тах, где содержание ртути составляло 10-3—10-2%.
В ряде работ для определения ртути в рудах и других природ-
ных продуктах предлагается использовать колориметрический
метод, основанный на реакции с дитизоном [625, 636, 1079]. Оп-
ределению предшествует отделение ртути возгонкой или же кис-
лотное разложение анализируемого материала. Этот метод более
трудоемок, чем другие, описанные выше, и требует определенного
опыта у аналитика.
Флуориметрические методы. Для определения малых коли-
честв ртути в рудах и минералах Щербовым с сотр. [398] пред-
ложены флуориметрические методы, основанные на реакции с ро-
даминами. Приводим методику определения ртути с родамином
С [398].
Ход анализа. К навеске пробы приливают 10—15 мл конц. HNOs
(х.ч.) и нагревают 10—15 мин. (в случае появления бурых окислов азота —
до прекращения их выделения). К горячей жидкости прибавляют 1,0 мл
НС1 (х.ч., пл. 1,19), перемешивают и осторожно нагревают на водяной бане
до видимого удаления бурых паров. Приливают 5—10 мл воды, отфильтро-
вывают нерастворимый остаток и промывают горячей водой с таким расчетом,
чтобы объем фильтрата не превысил 30—40 мл.
Жидкость нейтрализуют раствором щелочи до появления осадка гидро-
окисей (при их отсутствии — до начала изменения синей окраски бумаги
конго красный), приливают 5,3 N H2SOi (или 5 мл 5 N HNO3), затем 1—2 мл
раствора мочевины (для устранения влияния окислителей), доводят объем
водой до 50 мл и переносят в делительную воронку. В нее приливают 10 мл
0,01%-ного раствора дитизона в бензоле (ч.д.а.) и встряхивают в течение
1 мин.
После разделения слоев водную фазу выливают, а бензольный слой про-
мывают взбалтыванием с водой, затем с 5 мл 1%-ного раствора KSCN (х.ч.)
147
и еще раз с водой. Последнюю порцию промывной жидкости сливают и к бен-
зольному раствору прибавляют 4,0 мл 5,3 N H2SO4 и 1 мл раствора КВг,
встряхивают в течение 1 мин.
После разделения фаз водный слой сливают в пробирку для флуоримет-
рирования, прибавляют 0,5 мл 0,5%-ного водного раствора родамина С,
доводят объем 5,3 N H2SO4 до 10 мл, приливают 5 мл бензола и встряхивают
в течение 30 сек.
После полного разделения фаз флуориметрируют бензольный слой и рас-
считывают содержание ртути по калибровочному графику. Для построения
калибровочного графика в делительные воронки отмеривают 0; 0,3; 0,6; 1,0 мл
стандартного раствора ртути с ее содержанием 10 мкг!мл (стандартные рас-
творы готовят при растворении 100 мг металлической ртути в 10 мл горячей
H2SOi с добавлением 1—2 капель HNO3 и по охлаждении разбавляют водой
до 100 мл\ этот раствор в день употребления разбавляют водой в 100 раз,
получая концентрацию 10 мкг/мл), приливают 5 мл 5,3 N H2SO4, доводят объ-
ем водой до 50 мл и проводят одновременно с пробами описанный ход анализа,
начиная с экстракции дитизоном.
Яркость свечения полученных эталонных растворов ртути измеряют на
флуориметре одновременно с пробами и по результатам измерения строят
калибровочный график. В качестве скрещенных светофильтров можно исполь-
зовать: а) стеклянные: первичный светофильтр — стекла НСС-16
толщиной 3 мм + СЗС-22 толщиной 9 мм, вторичный — ЖС-4 + ОС-13 +
+ ОС-14 толщиной 3 мм каждое; б) жидкостные: первичный —
70%-ный раствор нитрата меди при толщине слоя 10 мм + 3%-ный раствор
хромата калия при толщине слоя 10 мм, вторичный — 36%-ный раствор би-
хромата натрия при толщине слоя 20 мм.
Продолжительность анализа 1,5 дня.
В работах [35, 36, 37] описаны методы определения ртути в
горных породах и полиметаллических рудах с бутилродамином С.
Для определения ртути в различных геологических материа-
лах предложен метод, основанный на отгонке ртути из пробы,
последующем поглощении ее бромной водой и определении ртути
с помощью каталитической цветной реакции K4Fe(CN)e с нитро-
бензолом [1315]. Интенсивность окраски образующегося фиоле-
тового соединения (Хтах = 528 нм) пропорциональна концентра-
ции ртути. Стандартные отклонения при определении 3-10~®—
9,5-10~2% ртути составляют 21,2—3,5% соответственно.
Применяется метод полярографического определения ртути
в рудах [63], в котором ртуть выделяют дистилляцией, переводят
в иодидный комплекс HgJ4- и восстанавливают на ртутном элект-
роде [71, 124]. Высота волны ртути пропорциональна концен-
трации в интервале 0,5—200 мкг!мл.
Метод рекомендуется для определения ртути в рудах и гор-
ных породах при содержании ее от 0,005 до 5,0%. Погрешность
определения (при содержании ртути 0,01—5%) находится в допу-
стимых пределах. Для содержания 0,01—0,005% расхождение
между параллельными определениями не превышает 50% от сред-
ней величины содержания ртути.
148
Ход анализа. Навеску пробы от 0,1 до 2,0 г (в зависимости от ожидае-
мого содержания ртути) небольшими порциями осторожно всыпают через
воронку с оттянутым концом в шарик трубки для отгонки, следя за тем, что-
бы частицы пробы не попали на цилиндрическую часть трубки.
Через ту же воронку в шарик всыпают ~ 0,5 г порошка железа и ~ 0,2 г
смеси йодистого калия с окисью железа, осторожно перемешивают. Посте-
пенно разогревают шарик на пламени горелки, держа трубку почти горизон-
тально. После того как смесь нагреется до красного кипения, прокаливание
продолжают еще 3 мин. при навесках <1 г и 5 мин. при навесках 1—2 г,
непрерывно и осторожно вращая шарик в пламени горелки. При нагревании
шарик размягчается и уменьшается в размере. Образующиеся на конце труб-
ки капли воды не должны стекать в горячую часть трубки во избежание рас-
трескивания стекла. В конце отгонки нагревание усиливают до максималь-
ного сокращения шарика: не вынимая его из пламени, расплавляют часть
трубки, примыкающую к шарику, и отрывают шарик. Конец трубки оплав-
ляют.
В остывшую трубку вливают 5—10 мл растворителя, споласкивая им стен-
ки трубки, и через 3—5 мин. количественно переносят'раствор в мерную колбу
емкостью 50 мл. Трубку ополаскивают 2—3 раза растворителем с таким рас-
четом, чтобы общий объем раствора не превышал 30—35 мл. Прибавляют 5 мл
насыщенного раствора сульфида натрия и в обесцветившийся раствор вводят
5 мл раствора желатины. Прибавляют 1—2 капли нейтрального красного и
по каплям (обычно 2—3 капли) 25%-ного раствора аммиака до перехода ро-
зового окрашивания раствора в1 желтое,' что соответствует величине pH
7,5—9,0. Затем доливают раствор до метки водой и тщательно перемешивают.
Часть полученного раствора переносят в электролизер и полярографи-
руют на автоматическом регистрирующем или осциллографическом поляро-
графе в области потенциалов от —0,8 до —1,2 в (нас. к.э.).
Содержание ртути находят по градуировочному графику, построенному по
данным полярографирования серии эталонных растворов с заданным содер-
жанием ртути. Содержание ртути вычисляют по формуле: %Hg = (X~V!Hy
X 1000) -100 = X- V/10 Н, где X — найденная по калибровочному графику
искомая концентрация ртути, мг/мл; V — объем раствора, подготовленного
к полярографированию (объем мерной колбы), мл; Н — навеска пробы, г.
Полярографическое определение ртути в рудах описано также
в [286, 600, 1189].
Спектральные методы. Химико-спектральный метод для опре-
деления малых количеств ртути применен Ронером [11091. В его
работе органический экстракт дитизоната непрерывно подводился
к нижнему медному или платиновому электроду. Возбуждение
осуществлялось конденсированной искрой. Метод был использо-
ван для определения ртути в пирите. При навеске 1 г определяли
100—200 мкг ртути с погрешностью ±5%.
Спектральный метод применен и для определения ртути в
сфалеритах и цинковых рудах [746]. Метод позволяет определять
0,001—0,0001% Hg^c точностью ± (3—10)%.
Спектральный метод был применен для определения ртути в
рудах и горных породах [820, 916, 951, 1144, 1317]. Методические
149
вопросы определения ртути в рудах спектральным методом рас-
смотрены в главе IV.
Для определения ртути в рудах, особенно малых содержаний,
широко используется метод атомной абсорбции [121, 225, 296,
319, 511, 581, 723, 1039]. При использовании метода беспламен-
ной атомной абсорбции для определения ртути в геологических
пробах зачастую используют методики, основанные на разло-
жении анализируемого материала кислотами, переводе ртути в
элементное состояние восстановителями и отгонке ее из раствора
в кювету для фотометрирования в токе газа-носителя (воздух,
азот, аргон). В качестве восстановителя наиболее широко исполь-
зуют SnCI2 [121, 251, 252, 760, 791, 803, 835, 1006, 1037, 1039,
1260]. Однако различные авторы рекомендуют разные условия
проведения восстановления (табл. 20).
Таблица 20
Общая характеристика методик определения ртути методом
беспламенной атомной абсорбции
Условия восстановления ртути		Газ-носитель	Чувстви- тель- ность, мкг	Литера- тура
концентрация SnClt, вес. %	среда			
10	IM HC1-J-1M H2SO4	Воздух	0,001	[1039]
10	20%-ная H2SO,	»	0,05	[760]
Кристаллы SnCl2-2H2O	3%-ный NaOH	Аргон	0,002	[7911
10	5N HC1-J-2A HNO3 + -J-102V H2SO4	»	0,002	[1260]
10	0,5 Л H2SO4	Воздух	0,003	[1006]
20	6 А HCl + конц. HNO3	»	0,01	[803]
20	Конц. HNO3		0,002	[835]
10	0,5 N H2SO4		0,002	[1037]
Эффективным восстановителем ртути в растворах является
боргидрид натрия [920].
Метод определения малых содержаний ртути в минеральных
пробах описан в [121]. Чувствительность определения 2-10"в%
при навеске 1 г. Метод основан на предварительной химической
подготовке, включающей растворение пробы в серной кислоте в
присутствии перманганата, восстановление ртути до металли-
ческой SnCl2 и перевод ее в кювету фотометра (длина 30 см) током
воздуха. Определению ртути мешает наличие в пробе 0,008%
Au и Те, > 0,08% Pt и >4% Se. Среднее квадратичное отклоне-
ние — 3,3-Ю-7%. Преимуществом метода, основанного на кис-
лотном разложении пробы перед атомно-абсорбционным опреде-
лением с предварительной термической возгонкой, является воз-
150
ложность проведения анализа проб с большим содержанием
органических веществ (до нескольких процентов гумуса).
Метод атомной абсорбции следует считать наиболее перспектив-
ным для анализа геологических материалов на малые содержа-
ния ртути.
Предложены методы активационного определения ртути в
горных породах [219, 802, 945]. Определению ртути в геологи-
ческих материалах посвящены также работы [626, 695, 696, 868,
1106, 1257, 1361].
ПРОДУКТЫ РТУТНОГО ПРОИЗВОДСТВА
И ПОЛУПРОДУКТЫ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Предложен ускоренный метод титриметрического определения
ртути в рудах и огарках ртутного производства, основанный на
растворении навески анализируемого материала в смеси концен-
трированных HCI и HNO3 и на дальнейшем титровании ионов
Hg(II) диэтилдитиокарбаматом натрия в присутствии органиче-
ского экстрагента (СНС13 или СС14) и солей меди в качестве ин-
дикатора [19, 190, 1335]. После полного осаждения белого карба-
мата ртути в конце титрования образующийся карбамат меди
окрашивает органический слой в лимонно-желтый цвет. Боль-
шинство катионов, в том числе мышьяк, сурьма и следы золота,
присутствующие в ртутных рудах, не мешают определению.
Мешает катион серебра, но его влияние исключается фильтрова-
нием хлорида серебра вместе с нерастворимым остатком после
кислотного разложения навески.
Наиболее подходящей для определения ртути оказалась кон-
центрация диэтилдитиокарбамата натрия 0,0001—0,00005 N. Это
позволяет использовать один и тот же раствор для определения
ртути в рудах и огарках. Для анализа руд с повышенным содер-
жанием ртути можно применять более концентрированные рас-
творы титрантов.
Ход анализа [190]. Навеску руды 0,1—0,5 «растворяют при нагре-
вании в стакане емкостью 100 мл в смеси кислот 3 мл НС1 (пл. 1,19) и 10 мл
HNO3 (пл. 1,40) и упаривают при медленном нагревании в течение 1 часа
до половины объема раствора. Раствор разбавляют, переносят в мерную кол-
бу емкостью 100 мл, доводят до метки, затем фильтруют через двойной фильтр
с белой лентой, первые порции отбрасывают. Аликвотную часть раствора
(5—25 мл) помещают в делительную воронку емкостью 200 мл, приливают в
нее 10 мл 10%-ной винной кислоты, 1 мл 0,05%-ного раствора ацетата меди и
нейтрализуют аммиаком по конго до покраснения. Момент нейтрализации
хорошо заметен: в присутствии Fe(III) цвет раствора резко меняется из оран-
жевого почти в бесцветный, так как образуется устойчивый комплекс соли
тартрата железа.
Затем приливают 2—3 мл ССЦ или СНС13 и воды до определенного объема.
Объем в воронке должен быть одинаковым и равным объему при установке
титра рабочего раствора диэтилдитиокарбамата по ртути. Пробу титруют
151
раствором карбамата натрия при периодическом взбалтывании до появления
желтого окрашивания в слое четыреххлористого углерода.
При определении ртути в огарках навеску увеличивают до 2 г, титруют из
микробюретки. Раствор ~ 0,1 ЛГ диэтилдитиокарбамата натрия готовят раст-
ворением 2,25 г продажного реактива в 100 мл 1 N раствора аммиака. Раствор
устойчив в течение года при хранении в герметически закрытой склянке в
темном месте. Рабочий раствор готовят, добавляя 1 мл 0,1 N раствора к 1 л
0,5 АГраствора аммиака. Раствор устойчив в течение Ю.суток, титр его уста-
навливают по ртути. Продолжительность определения 15—20 мин., относи-
тельная ошибка определения 2—3%.
Проверка описанного метода в химико-аналитической лабора-
тории СредазНИПроцветмета показала его удобство и надежность
при определении ртути.
Для определения ртути в сульфидно-щелочных растворах
сурьмяного производства предложены полярографические мето-
ды. Сурьма, присутствующая в растворах в больших количествах,
мешает определению ртути, так как в иодидном электролите она
поляр огр афируется при потенциале, близком к потенциалу восста-
новления ртути, и завышает результаты анализа. Поэтому необ-
ходимо отделять сурьму или маскировать ее.
Наиболее удобным способом устранения влияния сурьмы при
полярографировании ртути является комплексообразование с
винной кислотой. Приводим методику, разработанную в Средаз-
НИПроцветмете.
Ход анализа. В зависимости от содержания ртути отбирают алик-
вотную часть (5—10 мл) анализируемого раствора и помещают в коническую
колбу емкостью 100 мл, добавляют 15—20 мл царской водки и выпаривают
пробу на медленном огне до начала кристаллизации. Затем приливают 15 мл
20%-ного раствора винной кислоты и снова ставят на теплую плитку до пол-
ного растворения хлорида сурьмы. Раствор нейтрализуют аммиаком до pH
8—9 по универсальному индикатору и охлаждают. Затем приливают 40 мл
фона, 10 мл насыщенного раствора сульфида натрия, перемешивают. В обес-
цветившийся раствор добавляют 10 мл 0,1 %-ного раствора агар-агара.
Объем доводят водой до 100 мл. При работе с мерной колбой емкостью 50 мл
количество раствора реактивов уменьшают вдвое.
Раствору дают постоять 30 мин., затем полярографируют, измеряя диф-
фузионный ток при выключенном электролизере и при 0,3 в. I
Фоновый электролит готовят следующим образом: в колбе емкостью 1 л
растворяют 40 г К J в 60 мл воды, вносят 4 г кристаллического иода и по раст-
ворении последнего добавляют 70 г уксуснокислого натрия, доводят водой
до 1 л.
Чувствительность метода — 10 мг!л Hg, относительная ошиб-
ка не превышает 2%.
Предложена методика полярографического определения ртути
в сульфидно-щелочных растворах сурьмяного производства, осно-
ванная на использовании в качестве фона сульфидно-щелочного
раствора состава 0,5 М NaOH + 0,5 М Na2S [79]. На указанном
152
фоне потенциал полуволны сульфосолей ртути, сурьмы и мышья-
ка соответственно равны —0,9, —1,46 и —1,6 в. Значительная
разность потенциалов полуволн ртути и мышьяка, ртути и сурь-
мы делает возможным определение их при совместном присутст-
вии полярографическим методом.
Ход анализа. К 2-^5 л«л[исследуемого раствора, содержащего 1,0—
1,5 мг ртути, сурьмы или мышьяка, приливают 15 мл индифферентного элек-
тролита. Для удаления кислорода добавляют 5 мл насыщенного раствора
сульфита натрия и доводят объем водой до 25 мл, перемешивают и заливают
в электролизер. Полярографирование ртути, сурьмы и мышьяка проводят
в интервале потенциалов от —0,8 до —1,9 в (нас. к. э.) с использованием ви-
зуального или автоматического полярографа.
Предложен фотометрический метод определения ртути в про-
дуктах селенового производства и серной кислоте [158], основан-
ный на обесцвечивании диэтилдитиокарбамината ртути в СС14 без
предварительного отделения ртути от других элементов, кроме
серебра (которое осаждается хлорид-ионом и отфильтровывается
с нерастворимым осадком после растворения пробы в азотной и
серной кислотах).
Для определения ртути в пылях, возгонках и других полу-
продуктах свинцово-цинкового производства рекомендуют ви-
доизмененный метод Эшка [363]. Определение ртути в продуктах
свинцово-цинкового производства выполняют ускоренным методом,
основанным на разложении соединений ртути серной кислотой,
содержащей перманганат калия, и титровании двухвалентной
ртути роданидом калия [288].
Гладышевой [77] были исследованы методы определения мик-
рограммовых количеств ртути в продуктах свинцового производ-
ства, наиболее часто применяемые в настоящее время в заводских
и рудничных лабораториях: гравиметрический, основанный на
взвешивании амальгамы золота; титриметрический роданидный и
колориметрические по Полежаеву [247, 248] и дитизоновый. Метод
определения после отгонки на золотую крышку [363] и роданид-
ный [288] метод применимы лишь для содержаний ртути порядка
сотых долей процента и выше. Колориметрический метод Поле-
жаева позволяет определять тысячные доли процента ртути в
твердых материалах, однако использовать его для анализа про-
дуктов свинцового производства нельзя, так как содержащийся
в пробах таллий возгоняется вместе с ртутью и придает окраске
медно-ртутного иодидного комплекса оттенок, отличный от ок-
раски стандартного раствора. На основании проведенных иссле-
дований для определения ртути в продуктах свинцового производ-
ства (руды, концентраты, огарки, пыли и другие материалы) ре-
комендуется отгонка ртути на золотую крышку с последующим
титрованием раствором дитизона [77].
Ход анализа. Навеску продукта 1г смешивают с трехкратным ко-
личеством железных опилок и помещают в фарфоровый тигель, на дно ко-
153
торого насыпан слой карбоната барця толщиной 5 мм для обеспечения равно-
мерного и постепенного нагревания пробы. Сверху насыпают слой мелких
медных опилок толщиной 3—4 мм и слой прокаленной окиси магния (для
поглощения органических смолистых веществ) толщиной 8—10 мм. Тигель
помещают в специальную электрическую печь, плотно закрывают золотую
крышку и придавливают крышку холодильником. Включают печь и про-
водят возгонку ртути в течение 10—15 мин. Конденсат ртути на крышке
растворяют в 1—2 мл HNO3, предварительно прокипяченной для удаления
окислов азота. Раствор с крышки переводят в мерную колбу емкостью 25,
100 или 250 мл (в зависимости от содержания ртути) и доводят до метки
дистиллированной водой.
Отбирают аликвотную часть (из расчета 3—4 мг ртути в титруемом
растворе) и помещают в делительную воронку емкостью 50—100 мл. При-
бавляют 0,5—1,0 г мочевины, 10 мл 0,2 М раствора комплексона III и по
метиловому оранжевому нейтрализуют азотную кислоту 25%-ным раствором
аммиака, а под конец — разбавленным раствором аммиака (1 : 3). По охла-
ждении приливают 10 мл буферной смеси с pH 4,7 (1 N уксусная кислота -I-
+ 1 N ацетат натрия), 1 мл 0,003%-ного раствора дитизона в ССП и встря-
хивают 1 мин.
После расслаивания слой дитизоната ртути сливают в пробирку и повто-
ряют экстрагирование с новой порцией дитизона до тех пор, пока не переста-
нет изменяться зеленая окраска дитизона. По окончании экстрагирования
окрашенные растворы дитизоната ртути сливают в одну пробирку, в другую
пробирку сливают растворы, имеющие смешанную окраску за счет дитизона
и дитизоната ртути. Количество дитизоната ртути в пробирке со смешанной
окраской устанавливают колориметрически, прибавляя к 1 мл дитизоната
ртути дитизон до уравнивания окраски со смешанной окраской пробы.
Содержание ртути в пробе рассчитывают по формуле: %Hg = А - TA00/H,
где А — количество дитизона,* израсходованного' на извлечение ртути, мл;
Т — титр дитизона по ртути; Н — навеска при титровании, г.
Для исключения невоспроизводимости результатов определе-
ния ртути (вследствие ее неравномерного распределения в пробе)
рекомендуют перед взятием навески (5—10 г) пробы тщательно
растереть в агатовой ступке.
МЕТАЛЛЫ
Определяют ртуть в металлах высокой чистоты экстракцион-
но-колориметрическими, спектральными и химико-спектральными
методами, методами нейтронно-активационного анализа. Иногда
применяют полярографический метод и методы атомной абсорбции.
Колориметрические методы. Колориметрические методы опре-
деления ртути начали усиленно разрабатываться в 60-х годах и
преимущественно были основаны на использовании дитизона.
В табл. 21 приводятся методики колориметрического определения
ртути в металлах, нашедшие применение в практике заводских и
исследовательских лабораторий.
154
Таблица 21
Характеристика фотометрических методов определения ртути в металлах
Анализи- руемый металл	Методы переведения в раствор	Методы определения	Чувстви- тель- ность, %	Лите- рату- ра
Индий	а) Растворение в HNO3, де- нитрация раствора мочеви- ной, экстракция ртути ди- тизоном в СС14	Колориметрический с дитизоном	5-10-6	[84, 85]
	б) Растворение в 9 Л’ H2SO4, экстракция ртути дитизо- ном в СНС13	То же	1-10-6	[293]
Галлий	Растворение в HNO3, вос- становление Т1(Ш) доТ1(1) с помощью сернокисло- го гидразина, экстракция ртути дитизоном в СС14	То же	IO-6— Ю-4	[84]
Галлий	Растворение в H2SO4 (1:1) + + 11NO3, добавление уксус- ной кислоты и насыщенно-	а) Спектрофотомет- рический с дитизо- ном	IO-6	[1231]
	го раствора гидразинсуль- фата, экстракция дитизо- ном в СС14	б) Колориметриче- ское титрование с дитизоном	IO-5	[1231]
Серебро	Растворение в HNO3, фрак- ционная экстракция ртути дитизоном	Колориметрический с дитизоном	10-6	[119, 682]
Висмут	Растворение в HNO3, раст- ворение основных солей висмута и удаление HNO3 с помощью 57%-ной НС1О4 (pH < 0), экстракция ртути дитизоном в СС14	Коло римет риче ский с дитизоном	2-Ю-6	[80, 109]
Сурьма	Растворение в горячей конц. H2SO4, введение для пре- дотвращения	гидролиза сурьмы тартрат-ионов, эк- стракция ртути ДИТИЗОНОМ в СС14 при pH 0,5	Колориметрическое титрование или спектрофотометри- ческое определение с дитизоном	6-Ю-6	[433]
Цинк	Растворение в HNO3, раз- рушение избытка HNO3 мо- чевиной, фракционная эк- стракция ртути в кислой среде дитизоном	Колориметрический с дитизоном	1-10-4	[682]
Медь	Растворение	в смеси H2SO4 + H2O2, восстановле- ние ртути до металла SnSO4 и отгонка ртути, добавле- ние KMnO4 + H2SO4 и уда- ление избытка КМнО4 с по- мощью H2SO3, экстракция ртути дитизоном	Колориметрический с дитизоном	1-Ю-1	[119, 682]
Таблица 21 (окончание)
Анализи- руемый металл	Методы переведения в раствор	Методы определения	Чувст- витель- ность, %	Лите- рату- ра
Селен	Растворение в HNO3 (1:1), связывание в комплекс ме- шающих элементов комп- лексоном III и роданидом в ацетатном растворе с pH 4,5—5,0, экстракция ртути дитизоном в СНС13	Спектрофотометриче- ский с дитизоном	1.10-*	[86, 1076]
Золото	Растворение	в смеси HNO3-|-HC1	Колориметрический с дифенилкарбази- дом, солью Рейне- ке, в виде ртутно- иодидного комп- лекса	1.10-1	[368]
Полярографический метод. d Для определения 10-8—10-6%
ртути в свинце Стромбергом с сотр. [141] применен метод пленоч-
ной полярографии с накоплением, основанный на предваритель-
ном экстракционном выделении ртути.
Спектральные методы. Метод эмиссионного спектрального ана-
лиза широко применяется для определения ртути в цветных и ред-
ких металлах. Для определения ртути в металлах с чувствитель-
ностью 1-10-5% в большинстве случаев используют угольные
электроды обычной формы. Чаще всего определяют ртуть по ли-
нии 2536,5 А. В табл. 22 дана общая характеристика методов оп-
ределения ртути в некоторых металлах с использованием отечест-
венных спектрографов ИСП-22 и ИСП-28. Определение ртути в
металлах описано также в работах [255, 377, 406, 604, 813]. Для
определения ртути в ряде металлов может быть использован ме-
тод атомной абсорбции, основанный на измерении интенсивности
поглощения резонансной линии ртути 2537 А [1111]. В основе
метода лежит термическая возгонка ртути из образцов металла.
Радиоактивационный метод. Иногда чувствительность коло-
риметрических и спектральных методов определения ртути в ме-
таллах высокой чистоты ниже, чем это требуется по техническим
условиям. Применение нейтронного активационного анализа с
использованием ядерных реакторов, в которых создаются потоки
тепловых нейтронов 5-1011—1013 нейтрон/см^-сек, позволяет оп-
ределять 10-Б—10-7% ртути в различных металлах.
После облучения в ядерном реакторе анализируемые, образцы
выдерживают определенное время, за которое уменьшается их
радиоактивность, обусловленная излучением короткоживущих
изотопов. Затем образцы растворяют в кислотах и радиохими-
ческими методами выделяют ртуть, в большинстве случаев в виде
156
Таблица 22
Характеристика спектральных методов определения ртути в металлах
(по линии 2536,5 А)
Анализи- руемый металл	Чувстви- тельность определения, %	Интервал определяе- мых содер- жаний, %	Навеска, г	Погрешность определения, отн. %	Источник возбуж- дения	Сила тока, а	Лите- ратура
Свинец	1-ю-6	10-6—5.10-3	0,35	7	Дуга по- стоянно- го тока	10	[255]
Индий	1-10-6	Ю-s—5.Ю-3	0,20	9	Дуга пе- ременно- го тока	10	[255]
Висмут	1-ю-5	10-6—Ю-з	0,50	10—15	Дуга по- стоянно- го тока	10—12	[406]
Олово	1.10-6	Ю-6— 5-10-3	0,25	10	То же	—	[192]
Кадмий	1-ю-6— 5-10-в	—	—	—	Дуга по- ременно- го тока	10	[196]
Селен	1-10-4	10-4—10-2	Заполне- ние кра- тера в оп- лавлени- ем	6—13	То же	10	[399]]
	1-ю-1	—	То же	14	»	8	ДЮЗ]
Теллур	2-Ю-1	Ю-4—10-2	0,11	15	»	18	[76,2 254]
сульфида, используя добавку неактивного носителя. Полученные
препараты измеряют на у-спектрометре [216].
Метод нейтронного активационного анализа применен для
определения ультрамалых содержаний ртути в ряде металлов, ра-
финированных зонной плавкой и другими физико-химическими
методами: алюминии [НО, 622, 1204], меди [173, 601], селене
[1107], теллуре [120], кремнии [1018], галлии [135], цирконии [689,
824], висмуте [858], свинце [161], олове [862], германии [270], а
также сере [406].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ РТУТИ
В РАЗЛИЧНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ
По реакции с дитизоном предложено определять ртуть в кон-
тактной серной кислоте и олеуме [119].
Ход анализа. 1—1,5 мл пробы разбавляют водой до 100 мл, к 1 мл
полученного раствора прибавляют 10 мл 0,1 М раствора комплексона Ш и
157
1—2 капли метилового оранжевого, нейтрализуют 5%-ным раствором NaOH
до желтой окраски, вводят 10 мл ацетатного буферного раствора и 0,5 мл
30%-ного раствора NHiSCN, охлаждают и экстрагируют (1 мин.) Hg(H)
5 мл 0,005%-ного раствора дитизона в ССП. Содержание ртути определяют
титрованием холостой пробы стандартным раствором Hg(II) до получения
окраски, равной по интенсивности окраске экстракта анализируемой пробы.
Метод позволяет определить 10'4 % ртути в серной кислоте с ошибкой ~12%.
В работе [944] предложен дитизоновый метод определения ртути
в особо чистых соединениях урана.
Метод инверсионной полярографии с накоплением на графи-
товом электроде использован для определения микроколичеств
ртути в оксалате аммония [136].
Колориметрические методы рекомендованы для определения
ртути в строительных материалах [404] и катализаторах [426]. Для
определения ртути в алюминии и продуктах его коррозии исполь-
зован спектральный анализ [582]. Последний метод применен
также для определения примеси ртути в окиси меди [92], окиси
бериллия [867] и других веществах [1075]. Методом атомной
абсорбции определяли примеси ртути в неорганических веществах
[1329] и растворах кислот [279], гидроокиси лития [625]. Метод
нейтронного активационного анализа предложен для определе-
ния примесей ртути в карбонате и гидроокиси лития [602]. Опи-
сана методика активационного определения микропримеси ртути
в реактивах, используемых обычно при химическом определении
ртути (кислоты, дитизон, тиоацетамид, цистеин и др.) [543].
Ход анализа. Анализируемую пробуй эталон (~ 1 мкг Hg) запаива-
ют в полиэтиленовые или кварцевые ампулы и облучают 20—30 час. в ядер-
ном реакторе с нейтронным потоком 2-1012 нейтрон/см2• сек. Облученную про-
бу нагревают в специальных аппаратах сожжения и отделяют ртуть перегон-
кой при избирательном улавливании других летучих элементов. При анализе
тиоацетамида и анионитов в С1“-форме облученную пробу озоляют мокрым
способом в смеси серной, азотной кислот и перекиси водорода при нагревании
в колбе с обратным холодильником, затем экстрагируют ртуть дитизоном,
реэкстрагируют в 6 A HCI и собирают на колонке с анионитом Дауэкс-1 в
С1“-форме. После выделения измеряют активность радиоизотопа 197Hg (7’,,2
64 час.) по Т-пику 70 кэе при помощи у-спектрометра. Чувствительность оп-
ределения ртути составляет 0,0001 мкг.
В работе [593] приведена сравнительная характеристика раз-
личных методов определения малых количеств ртути (спектраль-
ный, спектрофотометрический, полярографический, активацион-
ный) в ядерных материалах.
СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ
Окись ртути [142]. Навеску пробы растворяют в небольшом ко-
личестве воды, содержащей в избытке иодид или бромид калия,
и титруют соляной кислотой по метиловому оранжевому. На 0,1 г
158
ртути достаточно 0,5 г иодида калия или 2 г бромида калия. Воз-
можно применение в качестве индикатора фенолфталеина, однако
в этом случае необходимо удалять из раствора двуокись углерода.
Цианид ртути (II) [142]. Навеску пробы растворяют в воде,
прибавляют иодид калия и титруют выделившийся цианид калия
титрованным раствором кислоты по метиловому оранжевому.
Метод основан на высокой устойчивости иодидного комплекса
двухвалентной ртути, образующегося по реакции
Hg(CN)2 + 4 J-=[HgJJ3~ + 2CN-.'
При этом сдвиг равновесия вправо усиливается вследствие
вывода из реакции при титровании цианид-ионов в виде малодис-
социированной синильной кислоты [1113]. Вместо иодида калия
можно применять тиосульфат натрия. Титрование проводят ана-
логично [1116].
Основной цианид ртути(П). Содержание окиси ртути в основ-
ном цианиде ртути Hg(CN)2-HgO определяют, титруя это вещество
кислотой в присутствии хлорида [785]:
HgO + 4С1- + Н2О = [HgCh]2- + 2ОНГ.
Цианид ртути при этом не титруется, так как он менее диссо-
циирован, чем комплексный хлормеркуриат. На основе этого
предложен метод определения окиси ртути и цианида ртути в
основном цианиде ртути.
Ход анализа. К навеске 0,3 г основного цианида ртути прибавляют
40—50 мл горячей воды и 0,5 г NaCl, затем охлаждают, приливают 2—3 капли
метилового оранжевого и титруют 0,1 N HCI до первого отклонения окраски
от первоначального цвета индикатора. Результат этого титрования дает
содержание окиси ртути.
Для определения содержания цианида ртути к раствору прибавляют
1,5—2 г тиосульфата натрия и снова титруют таким же образом.
Аминохлорид ртути(П) [142]. Метод анализа аминохлорида рту-
ти (белого прецепитата)] основан на] образовании комплексного
соединения ртути с иодидом или тиосульфатом по реакции
HgNH2Cl + 4J- + 2H2O=[HgJ4]2- + Cl- + NH+ + 2ОН~.
Ход анализа. Растворяют навеску 0,2—0,3 г аминохлорида вместе
с 2—3 г иодида калия или тиосульфата натрия в 50 мл воды в колбе с хорошо
притертой пробкой для избежания потерь аммиака. Образующуюся щелочь
титруют кислотой по метиловому желтому (1 мл 0,1 N кислоты соответствует
12,60 мг аминохлорида ртути).
Метод дает хорошие результаты [1115].
Поскольку при указанном варианте возможны некоторые по-
тери аммиака, рекомендуется следующий ход анализа [365].
Навеску в 0,3 г аминохлорида ртути хорошо растирают, помещают в ко-
ническую колбу, приливают 2 мл воды и при перемешивании прибавляют
30 мл 0,1 N НС1. Затем добавляют раствор 2 г иодида калия в 10 мл воды и
159
продолжают перемешивание до полного растворения красного осадка. Избы-
ток кислоты титруют 0,1 N раствором NaOH по метиловому красному.
Хлорид ртути(П) [142]. Перед анализом хлорид ртути [1184]
переводят в аминохлорид добавлением аммиака, а затем применяют
описанный выше метод [1115]. Осадок аминохлорида может иметь
различный состав, например HgNH2Cl, Hg(NH2)2Cl2 HnnHgO-
•HgNH2Cl, в зависимсти от состава анализируемого раствора, но
во всех случаях на каждый миллимоль ртути приходится два
миллимоля щелочи.
Ход анализа. К анализируемому (— 0,1 N) раствору хлорида рту-
ти(П) прибавляют 3 мл 10%-ного раствора NHiOH и 5 мл 0,5 N раствора
NaOH. Кипятят в течение 1 мин. с целью перевода осадка в компакт-
ную форму, охлаждают, прибавляют несколько капель метилового красного
и тщательно нейтрализуют сначала 1 N, потом 0,1 N H2SO«, пока розовый
цвет раствора не будет сохраняться в течение нескольких секунд. Затем при-
бавляют 1 г иодида калия и титруют выделившуюся щелочь по метиловому
красному.
Дииодид ртути [364]. 0,6—0,7 г препарата'помещают в мерную колбу ем-
костью 100 мл, прибавляют 5 мл воды, 10 мл раствора иодида калия и смесь
взбалтывают до полного растворения препарата. К раствору прибавляют
1 г цинковой пыли и далее поступают, как при определении дихлорида рту-
ти. 1 мл 0,1 N раствора NaOH соответствует 0,02272 г дииодида ртути.
Монэхлорид ртути (каломель) [364]. 0,35 г препарата (точная навеска)
смешивают с 10 мл Н2О, прибавляют 25 мл 0,1 N раствора иода и 2 г ио-
дида калия, растворенные в 5 мл воды. Колбу закрывают пробкой, смочен-
ной раствором иодида калия. Смесь перемешивают до полного растворения
осадка, затем избыток иода титруют 0,1 N раствором тиосульфата натрия
(индикатор — крахмал). 1 мл 0,l]N раствора иода соответствует 0,02361 е
монохлорида ртути.
Предложен метод анализа хлорида и нитрата ртути(1), осно-
ванный на гравиметрическом определении металлической ртути,
образующейся в результате полного диспропорционирования Hg(I)
за счет связывания Hg(II) в прочные комплексы с помощью Вт’
или J- [1057].
Ход анализа. К 0,5—1,0 г хлорида или нитрата Hg(I) добавляют
10—20 мл конц. НВг или Ш (или раствор соответствующих щелочных га-
логенидов) и нагревают при постоянном перемешивании до слабого кипения.
Образующуюся металлическую ртуть промывают сначала водой, затем эта-
нолом, высушивают при 40—50° С в течение нескольких минут и взвешивают.
Продолжительность определения ~ 30 мин. Средняя ошибка
составляет 0,3%. Определению мешают окислители, а также ве-
щества, образующие нерастворимые осадки в условия^ опреде-
ления Hg(I) (Ag, Pb, Bi, Sb).
Ацетат ртути(II) [142]. Определение ртути в ее ацетате основано
на титровании роданидом аммония.]
160
0,5 г препарата растворяют в 50 мл воды, прибавляют 5 мл разведенной
HNO3 и титруют 0,1 N раствором роданида аммония до перехода светло-
зеленого окрашивания в желтоватое (индикатор — железоаммонийные квас-
цы). 1 мл 0,1 А раствора роданида аммония соответствует 0,01593 г ацетата
окисной ртути.
Сульфид ртути 1142]. Ацидиметрический метод анализа суль-
фида ртути основан на реакции его окисления бромом, в резуль-
тате которой образуется бромистоводородная кислота:
HgS + 4Вг2 + 2K.Br + 4H2O=HgBr2 + K2SO4 + 8HBr.
При анализе сульфида ртути(П) применяют раствор 10 г бромида калия и
2,5 мл брома в 20 мл воды. Избыток брома после разложения навески сульфида
рекомендуют удалить продувкой воздуха через раствор. После удаления сво-
бодного брома раствор оттитровывают 0,1 А раствором щелочи с метиловым
красным. 1 мл 0,1 А раствора щелочи соответствует 2,908 мг сульфида ртути.
Ртутно-теллуровые соединения. Метод определения ртути в
ртутно-теллуровых соединениях основан на титровании щелоч-
ного раствора иодида ртути, получаемого в ходе анализа серной
кислоты [899].
Ход анализа. Растворяют навеску в HNO3, нейтрализуют раствор
20%-ной щелочью до pH 7. Образующийся осадок окиси ртути немедлен-
но растворяют и оставляют стоять раствор при pH 5,5 для осаждения дву-
окиси теллура, отфильтровывают осадок. В фильтрат, содержащий Hg(II),
прибавляют конц. H2SO4, нагревают до выделения паров SO3 и далее тщатель
но нейтрализуют щелочью, прибавляют небольшой избыток 20%-ного рас-
твора иодида калия и титруют раствор 0,1 N H2SOi с фенолфталеином в ка-
честве индикатора.
Методы определения ртути описаны также в работах [669,
1081, 1082, 1275, 1320].
ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ
Развитие исследований по геохимии ртути и необходимость
совершенствования технологии переработки ртутных руд выдви-
нули задачу разработки методов фазового анализа на соединения
ртути в природных и металлургических объектах.
Фалеем [674] был предложен метод фазового анализа руд,
позволяющий определять общее содержание ртути и хлорида рту-
ти, который находится в рудах в виде каломели и оксихлорида.
Общее содержание ртути определяют по методу Эшка. Определе-
ние ртути, связанной с хлором, проводят в содовом спеке по коли-
честву выделившихся хлорид-ионов:
650° С
2Hg2CI2 + 2Na2CO3-> 4NaCI + 4Hg + 2CO2 + O2.
Для перевода хлорида из спека в раствор спек растворяют
в разбавленной азотной кислоте. Ни один минерал, встречающий-
6 В. П. Гладышев и др,
161
ся в ртутных рудах, включая галит и сильвин, не мешают опре-
делению. Сульфид ртути окисляется при прокаливании с содой
и также не мешает определению. Методика не применима, однако,
для материалов, содержащих металлическую ртуть или другие
соединения ртути. Определение самородной ртути описано также
в [675].
Валхой [1295] предложена методика фазового анализа на сое-
динения ртути в горных породах и минералах, предусматрива-
ющая определение окиси, хлорида, сульфида ртути и металличе-
ской ртути. Определять металлическую ртуть рекомендуется
после предварительного выщелачивания хлорида водой, окиси
ртути — разбавленной кислотой.
Богатыревой и Афанасьевой [38, 39] предложена методика
фазового анализа на ртуть продуктов пирометаллургических
производств, предусматривающая раздельное определение иодида
ртути, суммы окиси и фторида ртути, хлорида (каломели), суль-
фида, селенида и теллурида ртути и металлической ртути (см.
схему на стр. 163).
В качестве растворителей используют: для иодида ртути —
3%-ный раствор гипосульфита натрия; для окиси и фторида рту-
ти— 5%-ную HNO3; для хлорида ртути —раствор НС] (2:1)
при 70—80° С, для сульфида ртути —смесь 10%-ного раствора
Na2S и 10%-ного раствора NaOH при 70 —80°С; для металлической
ртути — HNO3 (2 : 1). Теллурид и селенид ртути определяют
расчетным путем по содержанию теллура и селена в остатке после
обработки всеми растворителями.
Описанная методика, однако, не предусматривает определения
сульфата ртути, часто встречающегося в материалах ртутного
производства и некоторых полупродуктах цветной металлургии.
Чудиной и Усовой [383] предложена методика фазового ана-
лиза ступы и пылей ртутного производства на соединения ртути.
Методика предусматривает определение окиси, сульфата ртути,
металлической ртути и суммы сульфидов ртути (киновари и мета-
циннабарита), а также общего содержания ртути.
Общее содержание ртути определяют по видоизмененной
методике Саукова [382].
Ход анализа. .Навеску пробы (0,2—0,5 г) в зависимости от содержа- .
ния ртути, смачивают водой, добавляют 1 г перманганата калия, 0,5 г фторида
аммония, приливают 15—20 мл H2SO4 (2 : 1), накрывают колбу стеклянной во-
ронкой с обрезанным концом и осторожно нагревают. Выпаривают до паров
сернистого ангидрида, снимают воронку и продолжают нагревание ~ 1 часа.
После этого охлаждают содержимое колбы, приливают 10 мл воды, добавля-
ют 0,2 г перманганата калия, хорошо перемешивают и добавляют по кап-
лям 15%-ный раствор перекиси водорода до осветления раствора (разруше-
ние двуокиси марганца). Добавляют 30 мл воды и кипятят до полного
разрушения перекиси водорода около 30 мин. Охлаждают, разбавляют
водой и определяют ртуть в зависимости от ее содержания объемным роданид-
ным или дитизоновым колориметрическим методом.
162
Схема фазового анализа на соединения ртути [38, 39]
Навеска
Перемешивание с 50 мл воды 10 мин. при 18—20° С
Фильтрация и промывание остатка
Z	1
Фильтрат (HgCl,)	Остаток
1
Перемешивание с 50 мл 5%-ной HNO3 10 мпн. при 20—22° С
Фильтрация и промывание остатка
Z	„ 1
Фильтрат (окись и	Остаток
фторид ртути)	4
Перемешивание с 50 мл 3%-ного Na2S2O3 10 мин.
Фильтрация и промывание остатка
Фильтрат (иодид	Остаток
ртути)	1
Перемешивание с 50 мл НС1 (2:1) 2 час. при 70—80° С
Фильтрация и промывание остатка
Z	1
Фильтрат (каломель)	Остаток
1
Перемешивание с 50 мл HNO3 (2:1) 1,5 час. при 60—80° С
Фильтрация и промывание остатка
/	~
Фильтрат (ртуть	Остаток
металлическая)	J.
Перемешивание с 25 мл 10%-ного NaOH и 25 мл 10%-ного Na2S
2 час. при 60—80° С
Фильтрация п промывание осадка
Z	>1
Фильтрат (сульфиды	Остаток
ртути)	J.
Разложение смесью HNO3 и H2S04
Определение селенида и теллурида ртути
Содержание соединений ртути определяют следующим обра-
зом [383].
Окись ртути. Навеску ступы или пыли 1 г обрабатывают 50 мл ацетона,
содержащего 0,1 мл HN03 (пл. 1,4), в течение 10 мин., перемешивая мешалкой.
Отфильтровывают через обычный фильтр с фильтробумажной массой, промы-
вают остаток ацетоном, подкисленным HN03, и сохраняют остаток для оп-
ределения сульфата ртути. К фильтрату приливают 15 мл воды и 15 мл H2S0d
(1 : 1), упаривают фильтрат при осторожном нагревании, не допуская кипе-
ния (на асбестовой сетке), и доводят до паров серного ангидрида.
Приливают 10 мл воды, добавляют 0,1 г КМпОа, накрывают колбу ворон-
кой с отрезанным носиком, снова доводят до паров серного ангидрида и упа-
ривают ~ 1 часа. Охлаждают, добавляют воду, перекись водорода до обес-
цвечивания, кипятят в течение 30 мин. и охлаждают.
В растворе определяют ртуть роданидным или дитизоновым методом.
Сульфат ртути. Остаток с фильтром заливают 50 мл 5%-ной HNO3 и пе-
ремешивают пульпу на магнитной мешалке при комнатной температуре в
течение 10 мин. Отфильтровывают остаток, промывают его 4—5 раз водой,
6*
163
подкисленной HNO3. Остаток используют для определения металлической
ртути. К фильтрату добавляют по каплям раствор КМпОд до устойчивой
розовой окраски, прибавляют 1—2 капли Н2О2, кипятят 30 мин., упаривают
раствор до паров серного ангидрида, охлаждают, разбавляют водой и
определяют ртуть.
Металлическая ртуть. Остаток с фильтром заливают 50 мл горячей (80° С)
HNOS (2 : 1) и перемешивают при нагревании в течение 1 часа. Отфильтро-
вывают, промывают 4—5 раз горячей водой, подкисленной HNO3. Осторожно
упаривают до 10 мл, прибавляют 10 мл H2SOi (2 : 1), доводят до паров, охла-
ждают, прибавляют немного воды, 0,2 г КМпОл и доводят до паров (операцию
с КМпОл повторяют 3—4 раза). Затем приливают ~ 30 мл воды, раствор
обрабатывают перекисью водорода до обесцвечивания как указывалось выше;
затем удаляют кипячением перекись водорода и определяют ртуть.
Сульфиды ртути. Остаток с фильтратом от предыдущей операции перено-
сят в колбу и прибавляют 25 мл 10%-ного сернистого натрия, 25 мл 10%-ного
NaOH и перемешивают магнитной мешалкой в течение 2 час. при 60—80° С.
Отфильтровывают, промывают 5 раз водой, содержащей NaOH (остаток не
анализируется).
Из фильтрата выделяют ртуть в виде сульфида подкислением 10 мл H2SOi
(1 : 1). Остаток отфильтровывают, промывают водой и вместе с фильтром
переносят в колбу и растворяют в смеси 15 мл HNO3 (пл. 1,4) и 10 мл H2SOi
(1 : 1) при осторожном нагревании. Накрывают воронкой, упаривают до паров
серного ангидрида, добавляют воду, нагревают до растворения сульфатов
и определяют ртуть роданидным или дитизоновым методом.
Методика фазового анализа на соединения ртути была прове-
дена на пробах ступы (содержание ртути ~60%) и пылях (со-
держание ртути 0,01—0,2%) Никитовского ртутного комби-
ната.
Чудиной [382] была выяснена возможность применения рент-
генофазового анализа для раздельного определения киновари и
метациннабарита в их смеси, выделенной из анализируемых ма-
териалов. Показана возможность качественного определения двух
указанных сульфидов в ступе после их концентрирования обра-
боткой ступы фтористоводородной кислотой.
Определение форм нахождения ртути в различных природных
и промышленных материалах может быть основано на различии
в летучести соединений ртути и в температурах разложения ее
соединений. Имеется указание на возможность отделения ртути,
находящейся в виде киновари, от метациннабарита, прокаливанием
анализируемого материала в токе кислорода.
Исследовано влияние минералогического состава на отгонку
ртути из природных образцов. Самородная ртуть и хлориды ртути
(HgCl2 и Hg2Ci2) испаряют заметные количества ртути при тем-
пературах <^80° С, причем из этих веществ можно полностью ото-
гнать ртуть при температуре <^250° С. Сульфид и окись ртути
не выделяют поддающиеся определению количества ртути, пока
температура не достигнет 210 и 270° С соответственно. Полная
164
возгонка ртути из этих соединений происходит при 340 и 535° С.
Различие в температурах возгонки ртути из различных ее соеди-
нений позволяет использовать метод термовозгонки для опреде-
ления формы нахождения ртути. Так, при 250° С полностью отго-
няется самородная ртуть, Hg2C12 и HgCl2, в то время как HgS от-
гоняется на 5%, a HgO —<<1%. При температуре <340° С
отгоняется полностью HgS и <5% HgO.
В работе [866] показана возможность анализа смесей многих
галогенидов ртути (HgCI2, HgBr2, HgJ2) путем вакуумной кон-
денсации в сочетании с методом сублиматографии на стеклянной
поверхности.
Фурсов и Степанов [371] показали возможность определения
форм нахождения ртути в горных породах и полиметаллических
рудах методом атомно-абсорбционного анализа в комбинации
с дифференциальной термической возгонкой соединений ртути.
ВОЗДУШНАЯ СРЕДА
В воздухе определяют ртуть в основном с целью установления
степени зараженности атмосферы производственных помещений
предприятий различных отраслей промышленности (производство
ртути; производство хлора и едких щелочей электролизом с ртут-
ным катодом; пайка различных контрольно-измерительных при-
боров и источников света; помещения подстанций электротранс-
порта, где работают ртутные выпрямители; производство крася-
щих пигментов и ядохимикатов на основе ртути; химические
производства, использующие ртуть и ее соединения в качестве ката-
лизаторов, и т. д.). Другим объектом определения ртути в воз-
душной среде являются отходящие газы печей ртутного производ-
ства и промышленных предприятий, связанных с потреблением
ртути [104, 316, 420, 843, 960]. В данном случае анализы прово-
дятся с целью установления загрязненности окружающей атмо-
сферы, а через нее и почвы ртутью.
В последнее время определение ртути в воздушной среде
(атмосфера и припочвенный воздух) широко используется при
атмогеохимических методах поисков ртутных и других сульфидных
месторождений гидротермального происхождения [289, 522, 523].
Ртуть определяют в большинстве случаев различными коло-
риметрическими методами, основанными на реакциях с неорга-
ническими [247—249, 262—267] и органическими реагентами.
Гравиметрические методы в настоящее время не используются.
Для определения ртути в воздушной среде, особенно атмосфере
производственных помещений, широко распространен метод атом-
ной абсорбции, позволяющий вести непрерывный автоматический
контроль за содержанием ртути в газовой среде [227, 420]. Опре-
делению ртути в воздушной среде, как правило, предшествует
концентрирование путем поглощения ее паров различными жид-
костными или твердыми сорбентами, описанными в главе III.
165
Для определейия паров ртути в воздухе Пьянковым [2631
был предложен «микрогравиметрический» метод, основанный на
пропускании воздуха через спиральный поглотитель, заполненный
мелкими кристалликами иода, образовании иодида ртути, рас-
творении его, высушивании при 40° С и взвешивании HgJ2. Ме-
тод позволяет определять 0,08—1,5 мг Hg (0,4—2,6 мг!м3 воздуха)
при пропускании через поглотитель 200—300 л анализируемого
воздуха.
Одним из широко применяемых ранее методов был колоримет-
рический метод, основанный на определении ртути по интенсив-
ности окраски золя сульфида ртути [264, 265]. Для определения
ртути в воздухе рекомендованы дифенилкарбазон и дитизон [264].
Наибольшее распространение для определения ртути в воз-
духе получил простой и достаточно чувствительный метод Поле-
жаева [247—249]. Предложены различные варианты определения
ртути в воздухе с использованием реакции образования ртутно-
медно-иодистой соли [42, 43, 89, 183, 248, 339].
Ход анализа [248]. Через два последовательно соединенных при-
бора, содержащих по 1 мл поглотительного раствора (растворяют 2,5 г во-
эогнанного иода и 30 г иодида калия в небольшом количестве воды и доводят
объем до 1 л дистиллированной водой), протягивают 5—10 л воздуха со ско-
ростью 0,5—1 л/мин. По окончании отбора пробы в поглотительный прибор
добавляют по 1—2 капли 0,1 N раствора иода, затем во все пробирки стандарт-
ной шкалы (в колориметрические или центрифужные пробирки) вносят 0;
0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 мл стандартного раствора, что соответствует 0; 0,2;
0,4; 0,6; 0,8; 1,0 .и кг ртути.
Объем жидкости в каждой пробирке доводят до 1 мл поглотительным
раствором и вносят при перемешивании по 0,75 мл реактивного раствора
(в мерный цилиндр вносят 1 объем 10%-ного раствора сульфата меди или 7 %-
ного раствора хлорида меди и 5 объемов З^Na2SO3; смесь взбалтывают до
растворения осадка. Раствор готовят перед анализом). Через 10 мин. после
полного осаждения взвеси сравнивают интенсивность окраски пробы со стан-
дартной шкалой. Чувствительность метода 0,2 мкг ртути в пробе.
Для обнаружения паров ртути в воздухе по окраске CuJ -HgJ2
пользуются сухой реактивной бумагой, которую экспонируют
в различных местах 'производственного помещения.
Ход анализа. Реактивную бумагу помещают в исследуемом воз-
духе. При наличии паров ртути цвет бумаги изменяется от кремового до
желтовато-розового и розового.
По данным [405], по времени проявления окраски можно ориентировочно
установить концентрацию паров ртути:
Время проявления ок-	15	20	30	50	90	180 360 1440
раски, мин.
Содержание паров	0,7	0,3	0,2	0,09	0,06	0,03 0,02 0,01
ртути, мг/м?
Реактивную бумагу готовят следующим образом: смешивают по 200 мл
10%-ного раствора сульфата меди и 10%-ного раствора иодида калия. После
166
осаждения образовавшегося осадка сливают верхний слой бурой жидкости.
Осадок промывают декантацией 2—3 раза дистиллированной водой, по од-
ному разу 1%-ным раствором иодида калия и 1%-иым раствором сульфида
натрия и снова 2 раза дистиллированной водой. Затем, как можно полнее,
сливают воду с осадка, оставшуюся воду снимают фильтровальной бумагой.
Осадок переносят в небольшой стакан и туда же прибавляют немного эта-
нола до получения полужидкой пасты.
Ватным тампоном или кисточкой наносят ровным и тонким слоем полу-
ченную пасту на одну сторону полосок фильтровальной бумаги, бумагу су-
шат при комнатной температуре и хранят в склянке с притертой пробкой.
Индикаторная бумага кремового цвета. Готовить ее необходимо в помещении,
воздух которого не загрязнен парами ртути.
В основу ускоренного метода определения паров ртути в воз-
духе [403] также положена реакция Полежаева. Индикатором
служит силикагель, пропитанный иодистой медью и иодом.
Индикатор готовят следующим образом: силикагель после обработки
серной или соляной кислотой, промытый и прокаленный, замачивают на 2 час.
насыщенным раствором медного купороса и после смывания насыщенным рас-
твором йодистого калия (100 г силикагеля + 150 мл) и раствором медного
купороса высушивают при 70—80° С до полного удаления влаги и паров
свободного иода. Высушенный индикатор просеиванием освобождают от
порошкообразной иодистой меди.
Оптимальные условия применения этого метода: диаметр частиц индика-
тора должен составлять 1,5—2 „и.и, внутренний диаметр индикаторной трубки
2 мм, высота индикаторного слоя 20 мм, скорость протягивания воздуха
через индикаторную трубку не должна превышать 0,1 л/мин.
Для определения паров ртути в воздухе предложено исполь-
зовать реакцию между солями фосфорноватистой и фосфорномо-
либденовой кислот в присутствии соединений золота и брома,ка-
тализируемую ионами Hg(II) [137].
Ход анализа. Через две соединенные поглотительные склянки,
содержащие по 5 мл поглотительного раствора (200 мл 1,4 N H2SOa -|- 0,1 г
КВг 4-2 .«л 5%-ной фосфорномолибденовой кислоты + 20 мл 0,005%-ного
раствора HAuCli) пропускают со скоростью 100 мл/мин анализируемый воз-
дух, содержащий пары ртути. Объединенный раствор, а также холостую пробу
(10 мл поглотительного раствора) выдерживают 5 мин. в термостате при 50° С,
затем добавляют по 1 мл 40%-ного раствора КН2РО2 и вновь термостатируют
в течение 5—60 мин. (в зависимости от содержания ртути). Растворы быстро
охлаждают и фотометрируют на ФЭК-М (зеленый светофильтр, I = 20 мм).
Чувствительность реакции 5- 1О-10 г Hg, предельное разбавле-
ние. 1 : 2-10®. Определению мешают Bi3+, Сп2+, а также значи-
тельные количества SO2 и других восстановителей.
Определение ртути в воздухе с индикаторными трубками опи-
сано в работах [238, 239, 403, 1085].
Для определения паров ртути в воздухе производственных
помещений широко применяются атомно-абсорбционные фотомет-
167
ры [125, 126, 242]. В табл. 23 приведена характеристика некото-
рых типов анализаторов для определения ртути в воздухе про-
изводственных помещений.
Таблица 23
Характеристика некоторых отечественных и зарубежных
газоанализаторов для определения паров ртути в воздухе
Тип прибора, страна	Пределы измеряемых концентраций,	Погреш- ность, %
ОП8301, СССР	0—1-Ю-4 мг]л	±10
ИКРП-450, СССР	0,002—0,3 0,01—0,1 0,05—0,6	±5
ИКРП-446, СССР	0,002—0,06	±5
«Остмен-Кодан Ко», США	0—0,0012 мг/л	—
«Гэнновна-Лэмпс», Англия	0—0,2 0—0,75	—
«Бекмэн»	0,006—0,1	—
«Колеман МАС-50»	0,01 мкг	<3
Метод атомной абсорбции был применен [642] для определения
концентрации нейтральных атомов ртути в плазменных пучках,
получаемых в макетах ракетных ионных двигателей.
Предложено применять аргоновый кондиционный детектор
[930] для определения ртути в воздухе [160]. Минимальная обна-
руживаемая концентрация ртути в пробе составляет 1—2-10-12
г/см\ Метод основан на предварительном поглощении ртути из
воздуха фильтром, содержащим поглотитель — иодированный
уголь марки КАД, и последующем испарении с него ртути и пере-
носе ее током аргона в камеру детектора.
В работе применен Аргоновый детектор Г-13, выполненный по
типу трехэлектродного ионизационного аргонового детектора,
предложенного Левелоком. Рабочее напряжение на аноде 1700 в.
Источником p-излучения являлся изотоп прометий-147 (10 мкюри).
Сигнал детектора умножался усилителем постоянного тока на
полупроводниковых триодах ЭМ2-4 с входным сопротивлением
100 гом.
Для определения ртути в воздушной среде рекомендуется
кварцевый высокочастотный детектор, действие которого осно-
вано на изменении частоты колебаний кварцевой пластинки, на
которую напылена пленка золота, поглощающего пары ртути
[522].
Маюс и Кларсон [262] запатентовали изотопный метод опреде-
ления ртути в воздухе, основанный на реакции изотопного обмена
между ртутью, находящейся в виде паров в воздухе, и раствором
168
солей ртути, содержащем радиоактивный индикатор 203Hg.
Hg + *Hg(IT) ‘Hg (-Hg(II).
Анализируемый воздух пропускают через разбавленный рас-
твор солей ртути, содержащий метку, затем пары ртути, прошед-
шие через раствор и содержащие радиоактивную ртуть, погло-
щают гопколитом и содержание ртути определяют по радиоактив-
ности.
Ход анализа. Раствор, содержащий 1 мкг Hg, готовят смешением
5 мл 10“3 М HgCl2 или Hg(Ac) в дистиллированной воде и 15 мл 0,333 М
NaCl или КС1 и доведением водой до 30 мл. Для введения метки 203Hg при-
водят в контакт 1 мл этого раствора с 3—4 мг ртути, имеющей активность
3—4 мкюри. Удельная активность раствора ~20—150 имп/сек-л-мкг. Пол-
нота обмена составляет 97,7%.
Этот метод позволяет обнаружить 0,003 мкг ртути в 1 л воздуха. Хоро-
шая воспроизводимость наблюдается при концентрации ртутных паров
0,016—1,21 мкг!л, при pH раствора 6,2—9,6, в интервале температур 5—
30° С и скорости пропускания воздуха 0,5—1,5 л/мин. Определению не мешает
присутствие в анализируемом воздухе СО, СО2, SO2. Влияние H2S устраня-
ется пропусканием воздуха через 2%-ный раствор CdCl2.
Описан автоматический индикатор паров ртути в воздухе
основанный на изменении сопротивления пленки элементного
селена в присутствии ртути (за счет образования HgSe) [798].
Предложены различные химические индикаторы паров ртути,
представляющие собой силикагель с нанесенным на него иодидом
меди [617], фильтровальную бумагу, пропитанную раствором KJ
и J2 [765] или элементным селеном [1207]. Определение ртути
основано на визуальной колориметрии (по интенсивности окраски
сорбента или бумаги) или фотометрировании движущейся бумаж-
ной ленты прибором. Наиболее чувствительными и специфически-
ми индикаторами паров ртути являются порошки, пропитанные
солями золота или палладия [633, 634, 764, 1095].
Фирмой «Дрегер» (ФРГ) запатентован метод открытия и коли-
чественного определения паров ртути в воздухе, основанный на
изменении интенсивности окраски силикагеля, пропитанного
смесью бромидов ртути и золота [633, 634]. При действии паров
ртути желтая окраска индикаторного порошка переходит в серо-
вато-фиолетовую. По длине и интенсивности окраски прореаги-
ровавшего слоя индикаторного порошка, пользуясь искусственной
шкалой, определяют содержание паров ртути в воздухе. Чувстви-
тельность индикатора на основе хлористого палладия или рутения
увеличивается в присутствии добавок молибдата аммония [764].
Предложен индикатор паров ртути в воздухе, основанный на
изменении сопротивления пленок элементного селена, за счет
образования на их поверхности селенида ртути [897]. Определе-
нию ртути в воздухе посвящены также работы [267, 268, 587,
716, 1024, 1163, 1207, 1300].
169
почвы
Предложен метод определения ртути в почвах (чувствитель-
ность 1-Ю"5%), основанный на разложении проб концентриро-
ванной серной кислотой в присутствии перманганата калия или
на отгонке ртути в трубках Пенфильда и растворении отогнанной
ртути в азотной кислоте с последующим колориметрическим опре-
делением с дитизоном [52, 907].
Ход анализа [52]. Вариант I. Навеску почвы 1 г смешивают с
0,25 г РЬО2 и через специальную воронку переносят в шарик трубки Пен-
фильда. Сверху помещают слой прокаленного асбеста. Нагревают шарик
с навеской в пламени газовой горелки сначала слабо, затем на сильном огне.
Шарик оплавляют и выбрасывают. После остывания в оставшуюся часть
трубки наливают 1 мл конц. HNO3 и дают постоять несколько минут для рас-
творения отогнанной ртути. Раствор ртути сливают в делительную воронку,
трубку обмывают несколько раз таким количеством воды, чтобы получить
сРеДУ, 1 N по HNO3. К раствору добавляют по каплям 0,1 N раствор КМп/Н
до появления розовой окраски, которую устраняют каплей 3%-ной Н2О2.
Дальнейшую работу ведут при искусственном освещении. К раствору
в делительной воронке приливают 1 мл 1%-ного раствора комплексона III
и 4 мл 20%-ного раствора Na2SO3. Экстрагируют ртуть в течение 1 мин.
0,0005 %-ным хлороформным раствором дитизона. Тщательно протирают
носик делительной воронки фильтром. Сливают дитизоновый слой в кювету
с толщиной рабочего слоя 10 мм. Измеряют оптическую плотность на фотометре
ФМС-56 со светофильтром М-50 (\,фф = 496 нм) против холостой пробы.
Содержание ртути определяют по калибровочному графику, для построения
которого употребляют свежеприготовленный стандартный раствор, содер-
жащий 2 мкг ртути в 1 мл 1 N HNO3.
Вариант II. Навеску почвы 1 г разлагают в конической колбе из стекла
пирекс с обратным холодильником 5—7 мл конц. H2SOi и избытком мелко-
кристаллического перманганата калия, который добавляют малыми порциями
при помешивании. Колбу нагревают до выделения паров SO3. Охлаждают,
приливают через холодильник 25 мл воды; избыток перманганата калия и
окислов марганца удаляют прибавлением 3 %-ного раствора Н2О2.
Переводят раствор в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят водой до
метки. В зависимости от содержания ртути для анализа отбирают аликвот-
ную часть или используют весь раствор. Дальнейшую работу ведут при ис-
кусственном освещении так же, как и в первом варианте, но добавляют 1 мл
20%-ного раствора Na2SO3 и 1%-ный раствор KSCN по 0,1 мл на каждые 10 мл
объема пробы. Калибровочный график строят по свежеприготовленному стан-
дартному раствору, содержащему 2 мкг ртути в 2 мл 1 N H2SO4.
Разработаны методики нейтронно-активационного определения
ртути в лесных почвах [895].
ПРИРОДНЫЕ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ВОДЫ
Эти объекты представляют интерес для геохимии и для поис-
ков гидротермальных месторождений. Необходимость анализа
промышленных сточных вод на ртуть диктуется также все возра-
170
стающими санитарными требованиями к чистоте сточных вод,
являющихся источниками загрязнения природных водоемов и
атмосферы [274а].
Для определения ртути в природных водах распространены
колориметрические методы с предварительным концентрирова-
нием ртути [274а]. Для этой цели используются также спектраль-
ные и атомно-абсорбционные методы. В работе [74] определяли
ртуть в промышленных водах колориметрически по реакции с ди-
этилдитиокарбаматом меди. В этой работе были предложены
методики определения различных форм ртути: общего содержания
после разрушения органических веществ, содержания неоргани-
ческих соединений ртути и содержания ртути в виде органи-
ческих соединений по разности.
Василевской с сотр. [53] предложен метод, позволяющий
определять ртуть, находящуюся в виде катионов Hg2+ (вместе
с HgCli-, в виде анионов (Hg.Ii- и HgSj~, HgBr^-) и ртуть, вхо-
дящую в состав ртутьорганических соединений, как разность
между суммарным содержанием ртути после окисления последних
окислителями (KMnOd, KNO3) и ртути, входящей в состав неорга-
нических соединений (катионная и анионная формы).
В работе [30] было показано, что причиной заниженных ре-
зультатов определения ртути в водах дитизоновым методом яв-
ляется то, что ртуть в них находится как в виде ионов Hg,+, так
и ртутьорганических соединений. В связи с этим методика Васи-
левской и др. [63] нуждается в уточнении. В работе [30] отмеча-
ется, что не удалось воспроизвести результаты работы [53] по
раздельному определению различных форм ртути в воде. Рекомен-
дуется следующая методика определения общего содержания ртути
в воде [30].
Ход анализа. К 100 мл пробы добавляют 5 мл H2SO4 (1 : 1) и
2 мл 1 %-ного раствора KMnOi, нагревают до кипения и кипятят 1 мин.
в конической колбе с пробкой-холодильником. После охлаждения удаляют
избыток окислителя, добавляя 1—2 капли 20%-ного раствора солянокислого
гидроксиламина до обесцвечивания. Окисленную пробу помещают в дели-
тельную воронку емкостью 200—300 мл, приливают 10 мл 6 N уксусной кис-
лоты, 5 мл 0,2 .У комплексона III, 0,5 10%-ного K.SCN и 3—4 мл CHC1S,
встряхивают и после окончательного расслоения возможно полнее сливают
хлороформную фазу. Далее, в зависимости от концентрации ртути, анализ
ведут следующим образом.
а)	1—5 мкг ртути в пробе. Приливают 5 мл 0,0005%-ного раствора ди-
тизона в хлороформе, встряхивают в течение 2 мин. После окончательного
расслоения фаз сливают хлороформный раствор в колориметрическую про-
бирку с притертой пробкой. Колориметрируют на фотоэлектроколориметре
в кюветах с толщиной слоя 10 мм с зеленым светофильтром (X = 508 нм);
б)	0—1 мкг ртути в пробе. Приливают 2 мл 0,0005 %-ного раствора ди-
тизона и колориметрируют в кюветах с толщиной слоя Згмм.
Калибровочные кривые строят по стандартным растворам Hg(NO3)2,
которые обрабатывают согласно приведенной выше прописи.
171
Основной раствор—0,iN Hg(NO3)2 готовят растворением в 0,1 N HNO3.
Титр его устанавливают по 0,1 N раствору NaCl с индикатором дифенилкар-
базоном. Промежуточный и стандартные растворы с концентрациями 100,
1 и 0,1 мкг HgAw4 готовят разбавлением основного 0,1 JV HNO3.
В работах [186, 381] был использован дизтилдитиокарбамат
для экстракционного концентрирования ртути при ее определе-
нии химико-спектральным или колориметрическим методом в при-
родных водах.
Для определения ртути в морской воде предложена методика,
основанная на реакции с дитизоном [119].
Ход анализа. К 5 морской воды добавляют 12 мл конц. H2SO4
и 20 мл 50%-ного раствора NH2OH-HC1 и 10 мл 0,1 М комплексона III.
Экстрагируют ртуть полностью дитизоном в хлороформе н реэкстрагируют
50 мл 0,25 N H2SO« с 10 мл 40%-ного КВг. Затем окончательно экстраги-
руют ртуть дитизоном в СНС13 при pH 6 и измеряют поглощение при
510 нм.
Для определения ртути в морской воде и промышленных водах
(~10 мг/л) предложено использовать полярографический метод
[7321.
Определение ртути в сточных водах описано в работе [1043].
Методики определения ртути в природных водах приведены
в [302, 303].
Для определения ртути в природных водах предложен метод
атомной абсорбции [120, 628, 1025, 1038, 1285]. Ниже приводятся
методики прямого определения ртути и определения с предвари-
тельным концентрированием [1201.
Прямое определение ртути. Вливают 2,5 мл 2%-ного раствора KMnOi
в 0,5 л исследуемой воды и перемешивают содержимое бутылки. Отбирают
~100 мл воды и кипятят 1 мин. на слабораскаленной песчаной бане с обяза-
тельным применением воздушных холодильников. После охлаждения до ком-
натной температуры отбирают аликвотную часть пробы (не более 2,5 мл)
в специальную пробирку, вливают 0,3 мл 20%-ного раствора SnCl2 и доводят
точно до метки деионизированной водой. После этого производят замер на
приборе. Полученный результат сравнивают с показаниями эталонных рас-
творов по градуировочному графику. Рабочий стандартный раствор ртути
готовят в день работы.
Определение ртути с предварительным концентрированием. Предлага-
емое концентрирование рекомендуется при обнаружении прямым методом
<0,5 мкг/л ртути. Окисленную перманганатом воду для прямого определения
(100 мл) и остаток воды в бутылке переносят в коническую колбу емкостью
750 мл. Колбу закрывают воздушным холодильником и нагревают на пес-
чаной базе, не допуская бурного кипения раствора (в течение 5 мин. с начала
кипения раствора).
После охлаждения до 50—60° С пробу обесцвечивают 3—4 каплями
20%-ного раствора солянокислого гидроксиламина. Охлажденный до ком-
натной температуры раствор переносят в стакан емкостью 1 л, где его ней-
172
трализуют 10%-ным раствором аммиака в присутствии 2 капель метилового
оранжевого.
Затем осаждают ртуть на сульфиде кадмия, для чего в исследуемую
воду вносят последовательно 3,0 мл 0,4 N раствора CdSOa, 5 мл 0,4 N суль-
фида натрия и снова 2,5 мл 0,4 N раствора CdSOi. После прибавления каждой
порции реактива жидкость перемешивают. После коагуляции воду сливают
с отстоявшегося осадка, а осадок с небольшим количеством маточного рас-
твора фильтруют через фильтр Шотта с вкладышем из беззольной бумаги,
отсасывая воздух из склянки Бунзена насосом Шинта. Отфильтрованный
осадок высушивают при комнатной температуре, прикрыв его листом филь-
тровальной бумаги во избежание попадания пыли.
После высушивания гранулы осадка осторожно отделяют от фильтра,
слегка постукивая пальцем с наружной стороны, и помещают в стаканчик
емкостью 50 мл. Осадок растворяют 5 мл свежеприготовленной царской водки
и добавляют 20 мл воды. Из полученного раствора берут аликвотную часть
и определяют ртуть на фотометре.
Предложен спектральный метод определения ртути в сточных
водах [385], основанный на ее экстракции 0,004 %-ным раствором
дитизона в CCh при pH 1 и спектральном определении на приборе
ИСП-28 по линии 2536,5 А. Раствором дитизоната ртути в СС14
промывают угольный порошок, который затем вносят в камерный
специальной конструкции электрод и нагревают до 400 —500° С.
При этой температуре дитизонат ртути разлагается, что приводит
к высокой концентрации ртути в плазме дуги. В то же время эта
температура недостаточна для испарения соэкстрагированных и
соадсорбированных примесей других металлов. Чувствительность
метода 1-10~® мг/л. Среднеквадратичная ошибка для интервала
концентраций 10“®—10-1 мг/л составляет 18,5%.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Определению ртути в органических и ртутьорганических со-
единениях предшествует минерализация анализируемых материа-
лов нагреванием с серной и азотной кислотами [1117J, серной кис-
лотой и перекисью водорода [755, 1282, 1347J, серной кислотой и
перманганатом [778, 899, 1114], озонированием растворов [920].
Возможно также разложение ртугьорганического соединения,
при котором ртуть выделяется в виде металла или амальгамы.
Для этого, например, кипятят вещество с цинковой пылью в ней-
тральном [571, 10631 или щелочном [572, 714] растворе, образо-
вавшуюся амальгаму растворяют в азотной кислоте и затем обыч-
ным образом определяют ртуть. В некоторых случаях предлагают
восстановление металлическим алюминием в нейтральной или
слабощелочной среде [651], хлористым оловом [461], моноэтанола-
мином и металлическим натрием в диоксане [1093].
Однако перечисленные способы менее надежны и универсаль-
ны, чем разложение ртутьорганических соединений по Кариусу
173
дымящей азотной кислотой в запаянной трубке или пиролитиче-
ским сожжением.
Ход анализа. Ртутьорганическое соединение разлагают по Ка-
риусу в запаянной трубке дымящей HNO3(nn. 1,52). После вскрытия труб
ки и разбавления водой (в случае, если ртутьорганическое соединение не
содержало галоида) титруют 0,1 N раствором роданистого аммония в присут
ствии железных квасцов до слабо-коричневого окрашивания. 1 мл 0,1 N
NHiSCN эквивалентен 0,010015 г ртути.
Титрование роданистым аммонием неприменимо к соединениям^
содержащим галоид, в которых ртуть после разложения и раз
бавления водой определяют гравиметрически в виде сернистой рту-
ти аналогично данному ниже описанию.
В соединениях с легко отщепляемой ртутью, например в про-
дуктах присоединения солей ртути к непредельным соединениям
или в ароматических соединениях ртути, последнюю удобнее и
проще определять методом Адамса [415].
Ход анализа. Около 0,5 г ртутьорганического соединения поме-
щают в круглодонную колбу емкостью 200 мл, закрытую резиновой пробкой
с двумя отверстиями, в одно из которых вставлена капельная воронка, в дру-
гое — трубка Пелиго, наполненная водой. Через воронку приливают 5 мл
конц. НС1 и смесь нагревают 10—15 мин. до образования прозрачного, рас-
твора. Воду из трубки Пелиго смывают в реакционную колбу и добавляют
воды до 10 мл. Через раствор пропускают H2S до полного осаждения. Филь-
труют через взвешенный фарфоровый тигель или стеклянный тигель с филь-
трующим дном, промывают водой, спиртом, сероуглеродом, сушат при 110° С
и взвешивают.
Определение ртути сожжением ртутьорганических соединений
с окисью кальция [182, 959] непригодно для анализа веществ,
содержащих азот или галоид, в особенности иод или бром.
Предложены две методики определения ртути сожжением.
Для анализа веществ, не содержащих азота, применяют мето-
дики, предложенные Боэтисом [504] (сожжение в кислороде;
серу, хлор и бром удерживают нагретой окисью свинца, иод —
слоем глиняных черепков, покрытых серебром) или Юречеком
[827] (сожжение в кислороде с платиновым контактом; хлор и
бром поглощают безводным углекислым натрием, иод удерживают
серебром, диспергированным на окиси магния, ртуть —золотом).
Для определения ртути в веществах, содержащих азот, была
предложена другая методика: сожжение в токе углекислоты
в трубке, наполненной хроматом свинца, медью и посеребренными
черепками [504], или сжигание вещества в токе кислорода, вытес-
нение последнего углекислым газом, пропускание ртути, загряз-
ненной нитратом ртути, через раскаленную медь и улавливание
чистой ртути на золотую пластинку [8291.
Коршун и Лавровский [151] разработали универсальный
метод определения ртути (независимо от присутствия других
174
элементов) сожжением вещества в токе азота и пропусканием
продуктов разложения через накаленный до 750° С полностью удер-
живающий кислые пары наполнитель. Пары ртути, конденсиру-
ющиеся в конце сжигательной трубки, перегоняют на слой золо-
той фольги.
Коршун и сотр. [152] разработали простой универсальный ме-
тод определения ртути в органических веществах, основанный на
разложении ртутьорганических соединений металлическим ка-
лием в бомбе.
В ряде случаев органические вещества и биологические
материалы разлагают сжиганием в кислородной бомбе под давле-
нием 25—30 атм. Пары ртути улавливают раствором перманганата
в серной кислоте и далее ртуть определяют колориметрически
с дитизоном. Этот метод был применен для определения ртути
в бумаге [1124], в нефтях, пищевых продуктах, внутренних орга-
нах и других биологических материалах.
Имеется ряд обзоров и монографий по органическому анализу,
в которых упоминается определение ртути [256, 463, 828, 1227].
Для определения ртути в органических веществах применяют
йодометрический метод после разложения навески царской водкой.
Для определения ртути в ртутьорганических веществах часто
применяют гравиметрический метод. Предложен метод анализа
фуранортутных производных при осаждении ртути в виде суль-
фида сероводородом из слабощелочных спиртовых растворов
[256].
Ход анализа. Растворяют 0,1—0,2 г фуранортутного производ-
ного в 100 мл этанола или ацетона, добавляют 0,5 мл 40%-ного NaOH, встря-
хивают, нагревают до неполного растворения, пропускают H2S, пока осадок
не перестает осаждаться и темнеть. Нагревают смесь до кипения, добавляют
10 мл 2 N HN03, оставляют стоять при комнатной температуре 3—4 часа.
Испытывают прозрачную жидкость сероводородом на полноту осаждения.
Фильтруют смесь через стеклянный фильтр № 4, промывают осадок 0,2 N
HN03, насыщенной H2S, затем 10 мл этанола или ацетона с несколькими мил-
лилитрами сероуглерода и высушивают до постоянного веса при 105° С.
Для определения ртути в различных фунгицидах (сулема, окси-
меркурхлорфенол, оксимеркурнитрофенол, оксимеркуркрезол,
этилмеркурхлорид, этилмеркурфосфат и др.) используют метод,
основанный на разложении пробы смесью серной кислоты и пере-
киси водорода с последующим гравиметрическим определением
в виде сульфида [349].
Описаны колориметрический [795, 1074] и спектрографический
анализы ртутьорганических соединений (уксуснокислая фенил-
ртуть) [6541.
В работе [920] восстановление ртути (при ее определении атом-
но-абсорбционным методом) рекомендуют проводить боргидридом
натрия NaBHa. Сочетание этого восстановителя с предваритель-
ным озонированием растворов, содержащих ртуть в виде комплекс-
175
вых или ртутьорганических соединении, позволяет достичь пол-
ноты перевода ртути, находящейся в анализируемом материале,
в элементное состояние.
Ряд работ посвящен полярографическому анализу некоторых
классов ртутьорганических соединений, например алкилртутных
соединений [154, 200, 595, 596, 1035, 1289], продуктов присоеди-
нения солей ртути к непредельным углеводородам [754, 865, 1112,
1294], арилртутных соединений [467—469, 834, 900, 1017, 1135,
1305, 1307, 1352], ртутных производных гетероциклов [552].
Имеется сообщение о разделении паров летучих ртутьоргани-
ческих соединений и металлической ртути [860]. В работе [580]
описан метод определения в воздухе паров ртутьорганических
соединений (—10 мкг/м3). Определение ртути в ртутьорганических
соединениях описано также в [402, 729, 783, 846, 876, 938, 947].
Предложена методика определения ртути в синтетической ук-
сусной кислоте [955, 1186], поливинилхлориде [1098].
БИОЛОГИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Ртуть и ее соединения высокотоксичны. Необходимость опре-
деления малых количеств ртути в биологических материалах
связана с проведением исследований или же установлением степе-
ни зараженности различных пищевых продуктов ртутью. Опре-
деление малых количеств ртути в биологических материалах —
трудная аналитическая задача. Определению ртути в биологиче-
ских материалах (ткань, лимфа, кровь, моча, внутренние органы),
растениях, пищевых продуктах предшествует разрушение этих
объектов анализа различными окислителями при выделении рту-
ти методами восстановления. Применяют также окисление ана-
лизируемых материалов в кислородной бомбе.
Моча. Методам определения ртути в моче посвящены много-
численные работы [912, 997, 1339]. Применяют в основном колори-
метрические [75, 347, 526, 671, 739, 975, 990, 1027, 1110, 1270,
1314] и полярографические методы [526]. В последнее время для
этой цели применяют атомную абсорбцию [268, 912, 997, 1037].
Окисляют органические вещества при анализе мочи чаще всего
смесью серной кислоты с перманганатом калия [458, 672, 733,
901, 923, 1266]. Предложено применять для разрушения также
азотную кислоту [545], смесь азотной и серной кислот [545],
азотной кислоты с перманганатом калия [1110], перекись водорода
в присутствии солей железа и хрома в качестве катализаторов
[975], кипящую серную кислоту [777]. Описаны методики, пред-
усматривающие выделение ртути (после обработки пробы азотной
кислотой) цементацией медью [671] или фильтрацией раствора
через сульфид кадмия. В большинстве случаев определяют ртуть
колориметрически с дитизоном [458, 733, 777, 923, 1027, 1110,
1266], ди-2-нафтилтиокарбазоном [672, 739, 901, 990], реже с ио-
дидом [75, 347] и другими реагентами [545].
176
Определение с дитизоном [119]. В 1 л мочи
можно определить 100 мкг Hg с относительной отрицательной
ошибкой 5 %.
Ход определения. В круглодонную колбу с вертикальным хо-
лодильником помещают 100 мл мочи, 10 мл конц. H2SO4, 15 г перманганата
калия, несколько кипятильных камешков и кипятят смесь в течение 1—2 час.
Если окраска перманганата исчезает, то добавляют еще шпателем перманга.
нат калия до тех пор, пока фиолетовая окраска не сохранится после 10 мин.
кипячения.
После охлаждения к смеси приливают раствор гидрокси ламина, чтобы
избыток составлял не менее 1 мл, доводят до кипения и охлаждают до ком-
натной температуры. Помещают в делительную воронку 2—3 мл полученного
раствора и экстрагируют его несколько раз порциями по 10 мл раствора
дитизона в течение!—2 мин., энергично встряхивая после добавления каж-
дой новой порции.
Объединенные органические экстракты встряхивают в течение 2 мин-
fl делительной воронке с 15 мл разбавленной HNO3 и 1 мл раствора перман-
ганата калия; при этом органическая фаза должна обесцветиться. Ртуть
переходит в водную фазу (фиолетовая окраска), в которую для обесцвечива-
ния добавляют несколько капель раствора гидроксиламина. После разделе-
ния фаз слой ССЦ еще раз обрабатывают аналогичным образом и отбрасы-
вают.
В объединенном водном экстракте ртуть определяют одним из приве-
денных методов (см. главу IV). При колориметрическом определении ртути
в моче с дитизоном часто не получается воспроизводимых результатов вслед
ствие того, что часть Hg(II) восстанавливается раствором NH2OH перед тем
как раствор доводится до pH 1,5. Поэтому метод несколько видоизменяют:
после минерализации, когда органические вещества разрушают кипячением
со смесью H2SOi + КМпОа, избыток КМпОа восстанавливают Н2О2 в при-
сутствии H2SO4 до тех пор, пока не будет уверенности, что вся ртуть осталась
в форме Hg(II). Добавление комплексона III излишне. Экстрагируют ди-
тизоном в ССП. Раствор дитизоната ртути в ССП освобождают от избытка
дитизона промыванием 0,1 N NaOH и затем промывают 25%-ной НС1 для
увеличения устойчивости дитизоната ртути, который фотометрируют. Точ-
ность в пределах ±10%.
Определение иодидным методом. Для опре-
деления ртути в моче был применен метод Полежаева [75]. Под-
готовку пробы к определению проводят следующим образом.
Ход анализа. К 400 г мочи прибавляют по каплям 10%-ную
уксусную кислоту до кислой реакции, а затем 0,5 г NaCl и 5 мл раствора
яичного белка (1 : 3). Смесь помещают в водяную баню и выдерживают до
полного свертывания белка при частом перемешивании. Теплый раствор
фильтруют через воронку Бюхнера (через два фильтра). Осадок промывают
3 раза водой, фильтрат переносят в стакан и заливают 20 мл раствора иода
в иодистом калии (приблизительно 0,1 N), тщательно перемешивают и через
10—15 мин. фильтруют. В фильтрате определяют ртуть.
177
Кровь и материалы животного происхождения. В крови и
внутренних органах обычно ртуть определяют колориметрически
по реакции с дитизоном после минерализации образца смесью
серной кислоты с КМпО«, смесью серной и азотной кислот с до-
бавкой KMnOd. Методика определения ртути в крови и внутрен-
них органах приводится в работе [970].
Ход анализа. Юг крови или гомогенизированного органа мине-
рализуют конц. HaSOi, конц. HNO3 и перманганатом калия. После удаления
нитритов мочевиной аликвотную часть прозрачного раствора, содержащую
sj20 мкг Hg, смешивают с растворами комплексона III и NH2OH-H2SO4
и затем встряхивают с раствором дитизона в СНС13. Измеряют поглощение
органической фазы в хлороформе при 610 нм для определения количества
дитизона или при 490 нм для определения количества полученного дитизоната
ртути. При содержании 50—400 мкг ртути (добавленной в виде HgCl2 к 20 г
печени или почек), потери ртути были 5%. Метод позволяет определять 0,5—
0,2 мкг в 1 г биологического материала.
Определение ртути в крови описано также в [673]. В работах
[164, 1230, 1321] приведены методики определения ртути во внут-
ренних органах. Определению ртути в различных биологических
материалах посвящены работы [94, 313, 403, 459, 530, 579, 653,
718, 719, 725, 761, 776, 791, 831, 902, 953, 992, 1121, 1226, 1264,
1284].
Растительные материалы и пищевые продукты. Разработана
методика определения малых количеств ртути в растениях [1283],
картофеле [1187], пшенице [956], зернопродуктах [606, 1125,
1187], яблоках [411, 1213, 1271], пищевых продуктах [649, 1125,
1283], рыбе, яйцах [1048]. Разлагают анализируемые материалы
смесью серной кислоты с перманганатом калия, в полученном рас-
творе определяют ртуть колориметрическим или другими мето-
дами. Приводим пример определения ртути в пищевых продуктах
[1124].
Ход анализа. Встряхивают кислый раствор образца (1—2 N
H2SO4) с 10 мл раствора дитизона в хлороформе (12 мг!л} в отдельной ворон-
ке. Переносят 5 мл экстракта во вторую делительную воронку, содержащую
25 мл 0,1 N H2SO4. Добавляют 0,15 мл 10%-ного раствора KJ и встряхивают.
Отбрасывают слой СНС13 как можно тщательнее. Увеличивают pH водной
фазы до 5 буферным раствором Na2HPO4—К2СО3. Добавляют 5 мл раствора
дитизона в СС14 (6 мг!л) и встряхивают. После отбрасывания 0,5—1 мл соби-
рают чистый слой CCh и измеряют поглощение при 490 нм. Этим методом
можно определить 5—10 мкг ртути в присутствии Mn, Cu, Fe, Zn, Pb,' Cd,
Ni, Co, Bi, Al, Sn.
Описан метод определения ртути в растительном материале
[1316], включающий экстракцию Hg(II) 0,0015%-ным раствором
дитизона в смеси СНС13 с w-гексаном (3 : 17). Для предотвращения
окисления дитизона через раствор, полученный после разложения
пробы смесью кислот, пропускают SO2. Затем медь и висмут
178
маскируют комплексоном III, а серебро реэкстрагируют из
раствора с помощью NaSCN. Экстракт фотометрируют при 490 нм.
Метод позволяет определять >4-10-6% ртути.
Описаны методы определения ртути в бумажной массе [450]
и продуктах бумажных фабрик [551, 615].
УГЛИ И ПРОДУКТЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ
Предложены методы анализа углей и продуктов их коксова-
ния на содержание малых количеств ртути, основанные на раз-
ложении навески смесью серной кислоты, персульфата аммония и
перманганата калия и на колориметрическом определении с ди-
тизоном [396, 397].
Изучение фазового состава соединений ртути в углях пока-
зало, что практически вся ртуть переходит в раствор при обра-
ботке угля горячим насыщенным раствором Na2S [397].
Ход анализа. К 1 г угля прибавляют 5 мл насыщенного раство-
ра Na2S и 1—2 мл этанола, кипятят 1 мин. с обратным холодильником, до-
бавляют 20 мл воды, уголь отфильтровывают и промывают на фильтре не-
сколько раз горячей водой. Полученный раствор выпаривают досуха на водя-
ной бане, к остатку прибавляют 5 мл конц. H2SOi, разбавляют водой, вос-
станавливают избыток КМпОа и окислов марганца 20%-ным раствором
NH2OH.1/2H2SO4.
Полученный раствор разбавляют водой до 100 мл, вводят 1 мл 1 %-ного
раствора комплексона III, экстрагируют ртуть 4 мл 0,0006%-ного раствора
дитизона в СНС13 и измеряют оптическую плотность экстракта при 496 нм
относительно раствора холостой пробы.
Чувствительность определения ртути можно повысить до 2-10-8 г за
счет увеличения навески угля до 10 г, применения 0,0002 %-ного раствора
дитизона в СНС13 и употребления кювет малой емкости.
Метод обладает высокой специфичностью, так как раствор дитизона
в этих условиях не извлекает элементов, мешающих определению ртути.
Относительная ошибка ±14,5%.
179
Глава VI
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В РТУТИ
Особенности технологии извлечения ртути из руд термической
возгонкой обусловливают отсутствие значительного числа метал-
лических примесей в ней и дают возможность получать ртуть чисто-
той 99,9—99,99% и выше без дополнительных операций рафиниро-
вания. Поэтому ртуть, выпускаемая на заводах, как правило, не
анализируется на содержание металлов-примесей.
Требования, которые предъявлялись к продукции отечествен-
ных ртутных заводов, регламентировались ГОСТом 4658-49, по
которому установлены три марки ртути (табл. 24).
Таблица 24
Технические требования на ртуть по ГОСТу 4658-49
Марка ртути	Содержа- ние ртути, % (не менее)	Нелету- чий оста- ток, % (не более)	Примерное назначение
р-1	99,999	0,001	Для вакуумэлектротехники
Р-2	99,990	0,010	Для контрольно-измеритель- ных приборов
Р-3	99,900	0,100	Для амальгамирования золо- та, для переработки на соли и для других целей
Ртуть всех марок должна иметь серебристо-белый цвет, зер-
кальную поверхность и не содержать механических примесей
(сажа, песок и т. п.). Ртуть марок Р-1 и Р-2 при встряхивании не
должна прилипать к стенкам чистого сосуда (отсутствие примесей
органических веществ) и оставлять следов на белой гладкой бу-
маге или белой фарфоровой пластинке. Ртуть всех марок должна
полностью растворяться в азотной кислоте (пл. 1,2).
С 1955 г. ртутные заводы СССР выпускают также ртуть высо-
кой чистоты марки Р-0, рафинированную методом озонирования
и разливаемую под вакуумом в ампулы из молибденового стекла.
Согласно техническим условиям ЦМТУ 4601-55, ртуть марки Р-0
180
должна иметь зеркально-блестящую поверхность при полном от-
сутствии на поверхности металла (после контрольного хранения
в течение 2 недель) каких-либо пленок. Содержание ртути должно
быть 99,999%, нелетучего остатка не более 0,001%. Содержание
и определение металлических примесей не регламентируется. Не
регламентируется содержание примесей в ртути и последними
техническими условиями РЭТУ 1252-65.
В ряде случаев, однако, возникает необходимость анализа
ртути на содержание примесей металлов. Это особенно важно при
контроле ртути высокой чистоты марки РД-000, используемой для
синтеза полупроводниковых материалов и для некоторых спе-
циальных целей.
Определение примесей в ртути может быть проведено экстрак-
ционно-колориметрическими или полярографическими методами
после переведения навески ртути в раствор. Для анализа ртути
на примеси могут быть применены метод амальгамной поляро-
графии, позволяющий определять Cu, Zn, Cd, Ni, Sb, Bi, Pb,
Sn [159], или химико-спектральные методы с предварительным
отделением ртути экстракцией или осаждением в виде какого-
либо труднорастворимого соединения при некотором недостатке
осадителя.
Контроль чистоты ртути может быть осуществлен также по
ее остаточному сопротивлению [3].
ГРУППОВЫЕ ХИМИКО-СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Типцовой с сотр. [334] разработан химико-спектральный метод
определения 10 металлов-примесей в ртути, основанный на рас-
творении ртути в азотной кислоте, переводе в хлорид и отделении
от примесей экстракцией хлорида из солянокислого раствора
изоамиловым спиртом. Метод позволяет определять Mg, Мп, Ag,
Zn, Pb, Ni, Ca, Cd, Al и Cu. Хлоридные комплексы Sn(IV), Sb(V),
Au(III) и Tl(III) экстрагируются вместе с ртутью и эти элементы
не определяют.
В табл. 25 приведены аналитические линии и чувствительность
определения металлов в ртути [334].
Таблица 25
Характеристика химико-спектрального метода анализа ртути на примеси
Определяе- мый металл	Аналитичес-О кая линия, А	Чувствитель- ность опреде- ления, %	Определяе- мый металл	Аналитичес-, кая линия, А	Чувствитель- ность опреде- ления, %
Магний	2779,8	1-10-5	Никель	3050,8	2-10-в
Марганец	2605,7	6-10-7	Кальций	3179,3	3-10-5
Серебро	3280,7	2-10-’	Кадмий	3261,1	6-10-е
Цинк	3345,0	6-10-е	Алюминий	3082,2	1-Ю-5
Свинец	2833,3	210-е	Медь	3247,5	6-10-’
181
Ход анализа Навеску ртути 1 г разлагают в конической кол-
бочке (кварц) 2 мл конц. HNO3 и выпаривают досуха. Остаток растворяют
в 5 мл 10%-ной НС1, переносят раствор в делительную воронку, добавляют
воды и дважды экстрагируют ртуть изоамиловым спиртом порциями по 10 мл.
Водный слой после отделения от спирта выпаривают досуха с 2 мл HNOS,
нагревают до 200° С для удаления остатков хлорида ртути. Добавляют 1 мл
HNO3 и испаряют снова. Остаток растворяют в 0,2—0,5 мл HNO3 и перено-
сят на электрод, добавляют 0,08 мл раствора хлорида натрия (1 мг!мл),
высушивают, не допуская кипения, и сжигают в дуге при токе 8—9а.
Химико-спектральный метод, основанный на удалении основ-
ных количеств ртути испарением, предложен Горбачевой и Грин-
зайд [83].
Ход анализа. Юг ртути помещают в фарфоровый тигель и испа-
ряют основное количество ртути при 350° С, а затем при 400° С. Остаток рас-
творяют в смеси, состоящей из 2 ч. HNO3 (1 : 1) и 1 ч. 3%-ного раствора
нитрата калия.
Каплю раствора помещают в кратер угольного (предварительно прокипя-
ченного в конц. HNO3 для удаления меди) электрода и сжигают в дуге пере-
менного тока при силе тока 3,5 а. Примеси определяют фотометрированием
линий (в A): Zn 3282, Ag 3280, Cd 3261, Си 3247, Sn 3175, Bi 3067, Pb 2833.
Чувствительность определения с использованием обогащения
при силе тока За составляет (в %): ZnlO-4, Ag4-10-7, Cd 2-10-6,
Cu 10-e, Bi 2-Ю-6 и Pb 10-5%.
В работе [173] предложен метод удаления из ртути металличе-
ских примесей с последующим их спектральным определением,
основанный на электролитическом окислении ртути в солянокис-
лом электролите при плотности тока на аноде 6—10 а! см? при 40—
70° С и при непрерывном перемешивании. Спектральный метод
для контроля чистоты ртути в процессе ее рафинирования вакуум-
ной дистилляцией использован в работах [228, 335].
Химико-спектральный метод рекомендован также для опре-
деления в ртути следов Al, Ba, Be, V, W, Ca, Со, Si, Mg, Mn,
Mo, Ni, Sn, Pb, Sr, Ti, Cr и Zn [1291].
При определении примесей в ртути химико-спектральными ме-
тодами следует предпочесть способ получения аналитического
концентрата растворением ртути в азотной кислоте с последую-
щим удалением ее восстановлением до металла гидразином, му-
равьиной кислотой и другими восстановителями. В методе удаления
основной массы ртути отгонкой [706] возможны значительные по-
тери некоторых примесей, обладающих значительной упругостью
паров при температуре кипения ртути. При отгонке ртути улету-
чиваются Cd, Zn, TI, Sb, некоторые металлы, находящиеся в по-
верхностных пленках в виде окислов, а также S, Se и Те, находя-
щиеся в ртути в виде соединений с ней. При растворении ртути
в азотной кислоте целесообразно ее распыление сжатым воз-
духом.
182
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ОТДЕЛЕНИЕМ РТУТИ
В основу метода определения следов примесей в ртути, пред-
ложенного Мейером [965], положено отделение ртути от электро-
отрицательных металлов восстановлением ртути из азотнокислого
раствора муравьиной кислотой. Для анализа берут навеску ртути
100 г. При этой навеске чувствительность определения составляет
Ю-6—10-7%. Содержание Zn, Cd, Pb и Си определяют полярогра-
фически; Mn, Т1 и Mg определяют методом пламенной фотометрии;
Fe, Со, Ni и Bi — фотометрически. Ошибка определения не пре-
вышает 17% при содержании примесей —10~6%. Метод позволяет
одновременно анализировать четыре образца за 8,5 час.
Яквертом [810] предложен селективный метод концентриро-
вания следов металлов при анализе ртути на примеси, основан-
ный на переводе навески анализируемого металла в нитрат, введе-
нии в раствор иодида аммония и экстракции ртути (в виде HgJ2
илиШДзДз) в циклогексанон изобутилметилкетоном и на опреде-
лении металлов-примесей в водном растворе спектрофотометри-
ческими методами. Предложенный вариант обогащения позволяет
определять фотометрическими методами Fe, Cu, Ni, Mn, Pb, Cd,
Zn и Bi при их содержании в ртути 10-5—10~6% с ошибкой
~5 отн. %.
Этим же автором предложен метод определения примесей Zn,
Cd, Pb и Си в ртути с чувствительностью 1 • 10~5%, основанный на
экстракции ртути в циклогексанон указанным выше методом и
полярографическом определении металлов методом амальгамной
полярографии с накоплением [811, 812]. Ошибка определения
составляет 4—9%.
Определение лития, натрия и калия в ртути рекомендуется про-
водить методом пламенной фотометрии после извлечения этих
металлов из ртути соляной кислотой [1290].
Для определения примесей свинца, цинка и серебра в ртути
рекомендован [206] дитизоновый метод, основанный на отделении
ртути отгонкой при разложении нитрата после растворения об-
разца в азотной кислоте и на визуальном колориметриро
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Амальгамно-полярографический метод определения примесей
в ртути с использованием осциллографического полярографа опи-
сан Кальводой [839]. Для обнаружения примесей Pb, Cu, Cd и
Zn рекомендуется электролит состава 0,1 М H2SO4 + 0,1 М
NH4SCN в присутствии 0,01 М тиомочевины. Таллий лучше опре-
делять, используя в качестве фонового электролита 0,5 М КС1,
0,1 М KJ. Метод позволяет определять указанные примеси при
содержании их ^>1-10-6%. Преимуществом метода является быс-
трота и наглядность — возможность по форме осциллополяро-
граммы делать заключение о чистоте ртути.
183
Метод переменнотоковой полярографии и квадратно-волновой
полярографии использован в работе [949] для определения следов
меди в ртути на фоне 0,5 М ацетата аммония + 0,1 М винной
кислоты. Влияние тока ртути устранялось добавкой полиакрил-
амида. Этот метод может быть полезен и при определении других
металлов, особенно в сочетании с экстракцией органическими рас-
творителями.
Предложен полярографический метод определения примесей
металлов в ртути, основанный на регистрации полярограмм анод-
ного окисления анализируемой ртути в виде электрода диаметром
10 мм [217].
Содержание металлов в ртути определяют по калибровочным
графикам, построенным по данным анодной поляризации стан-
дартных разбавленных амальгам с различным содержанием опре-
деляемых металлов в диапазоне концентраций 10~8—10~4%.
Ниже приведена характеристика полярографического метода опре-
деления металлов ртути на фоне 1 М КОН:
Чувствительность,
%
Свинец
Цинк
Медь
Сурьма
1-Ю-8
5-Ю-8
5-10-8
1-Ю-8
Ошибка при максимальной
чувствительности, %
±40
±30
±25—30
±30
Полярографический метод был применен для анализа ртути
различной чистоты, в образцах которой были определены (в %):
Pb 2-Ю-8-1,3-10-®; Zn 4,5-Ю-8—2,0-10-®, Си 5,4-10-8-8,3-
• 10-6 и Sb 5,8-10-’—1,1 • 10-8. Описание полярографической ячей-
ки и техники эксперимента дано в работе [217].
Для определения малых содержаний металлов в ртути (в раз-
бавленных амальгамах) может быть использован метод изотопного
разбавления, в основу которого положены реакции межфазового
изотопного обмена в системе амальгама — раствор соли металла
[132]. Чувствительность этого метода (при соблюдении специаль-
ных условий) определяется нижним пределом применимости
уравнения Нернста для разбавленных амальгам и составляет
10-4—Ю-8 г-ат Ме/л ртути, т. е. при среднем атомном весе 100
она равна Ю-4—10~8% [139].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Наряду с методиками, предусматривающими определение не-
скольких металлов-примесей в ртути из одной навески, предло-
жена методика определения отдельных примесей в ртути.
Для определения меди в ртути рекомендованы колориметри-
ческие роданидно-пиридиновый [206] и диэтилдитиокарбаматный
[1293] методы. Предложен также колориметрический метод опре-
184
деления меди в ртути с диэтилдитиофосфатом никеля с чувстви-
тельностью 1>10~6% [187].
Описан [922] метод определения серы в ртути, основанный на
предварительном окислении серы до сульфата при растворении
ртути в смеси НС1 и HNO3, последующем восстановлении суль-
фата до сульфида смесью HJ + Н3РО4, отгонке последнего в виде
H2S в раствор аммиака и нефелометрическом определении суль-
фида в виде PbS при длине волны 370 нм. Метод позволяет опреде-
лять 10-4% серы в ртути при навеске 1,0 г.
Определение железа рекомендовано проводить колориметри-
чески роданидным методом [1292]. Чувствительность определения
10-6% при навеске 10 г.
Для определения ванадия в ртути использован метод, основан-
ный на каталитическом действии ванадия на реакцию окисления
пирокатехина персульфатом аммония в фосфорнокислой среде
[20]. Чувствительность определения 1-10~®% ванадия при на-
веске 10 г.
Предложен фотометрический метод определения 5-10~6%
хрома в металлической ртути по реакции с дифенилкарбаэидом
[230].
Весовой метод определения золота с чувствительностью Ю-8—
10_’% описан в работе [1102]. Величина навески ртути в зависи-
мости от содержания золота колеблется от нескольких граммов
до килограммов.
Химико-спектральный метод определения палладия в ртути
[812] основан на растворении навески в азотной кислоте, введе-
нии нитрата серебра и выделении палладия соосаждением с циа-
нидом серебра. Палладий в осадке цианида серебра определяют
спектральным методом (по линии Pd 3404,58 А), мешает железо.
При содержании палладия —10-6% стандартное отклонение со-
ставляет —18%. Чувствительность метода 5-10~7 % при навеске
10 г.
185
Приложение 1
Упругость паров ртути, мм рт. ст. [231]
Темпера- тура, °C	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9
—30	0,05478	0,06415	0Д359	0,06309	0,06266	0,06229	0Д197	0,06169	0,05145	0Д124
—20	0,04181	0,04159	0,04140	0,04123	0,04108	0,06947	0Д828	0Д723	0Д630	0Д549
—10	0,04606	0,04540	0,04481	0,04428	0,04380	0,04337	0,04298	0,04263	0,04232	0,04205
— 0	0,03185	0,03166	0,03149	0 03133	0,03119	0,03107	0,04954	0,04853	0,04762	0,04680
+ 0	0,03185	0,03206	0,03228	0,03251	0,03276	0,03304	0,03335	0,03369	0,03406	0,03446
4-10	0,03490	0,03537	0,03588	0,03644	0,03706	0,03773	0,03846	0,03925	0,001009	0,001101
20	0,001201	0,001309	0,001426	0,001553	0,001691	0,001840	0,002000	0,002173	0,002359	0,002569
30	0,002777	0,003010	0,003261	0,003532	0,003823	0,004135	0,004471	0,004832	0,005219	0,005634
40	0,006079	0,006556	0,007067	0,007614	0,008200	0,008827	0,009497	0,01021	0,01098	0,01180
50	0,01267	0,01360	0,01459	0,01565	0,01677	0,01797	0,01925	0,02061	0,02206	0,02360
60	0,02524	0,02698	0,02883	0,03079	0,03287	0,03507	0,03740	0,03988	0,04251	0,04530
70	0,04825	0,05138	0,05469	0,05819	0,06189	0,06580	0,06993	0,07429	0,07889	0,08375
80	0,08880	0,09430	0,1000	0,1060	0,1124	0,1191	0,1261	0,1335	0,1413	0,1495
90	0,1582	0,1673	0,1769	0,1870	0,1976	0,2086	0,2202	0,2324	0,2453	0,2588
100	0,2729	0,2877	0,3032	0,3195	0,3366	0,3544	0,3731	0,3927	0,4132	0,4347
110	0,4572	0,4807	0,5052	0,5308	0,5576	0,5857	0,6150	0,6456	0,6776	0,7109
120	0,7457	0,7820	0,8198	0,8592	0,9004	0,9434	0,9882	1,035	1,084	1,134
130	1,186	1,241	1,298	1,357	1,419	1,484	1,551	1,620	1,692	1,767
140	1,845	1,926	2,010	2,097	2,188	2,282	2,379	2,480	2,585	2,694
150	' 2,807	2,924	3,046	3,172	3,303	3,438	3,578	3,723	3,873	4,028
160	4,189	4,356	4,528	4,706	4,890	5,080	5,277	5,480	5,689	5,905
170	6,128	6,358	6,596	6,842	7,095	7,356	7,626	7,905	8,193	8,490
180	'8,796	9,111	9,436	9,711	10,116	10,472	10,839	11,217	1 11,607	12,009
Приложение I (окончание).
Темпера- тура. °C	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9
190	12,423	12,849	13,287	13,738	14,203	14,681	15,173	15,679	16,200	16,736
200	17,287	17,854	18,437	19,036	19,652	20,285	20,936	21,605	22,292	22,998
210	23,723	24,468	25,233	26,019	26,826	27,654	28,504	29,376	30,271	31,190
220	32,133	33,100	34,092	35,110	36,153	37,222	38,318	39,442	40,595	41,777
230	42,989	44,231	45,503	46,806	48,141	49,509	50,909	52,343	53,812	55,316
240	56,855	58,431	60,044	61,695	63,384	65,113	66,882	68,692	70,543	72,437
250	74,375	76,356	78,381	80,451	82,568	84,732	86,944	89,206	91,518	93,881
260	96,296	98,763	101,28	103,85	106,48	109,17	111,91	114,71	117,57	120,49
270	123,47	126,51	129,62	132,79	136,02	139,34	142,69	146,13	149,64	153,22
280	156,87	160,59	164,39	168,26	172,21	176,24	180,34	184,52	188,79	193,14
290	197,57	202,09	206,70	211,39	216,17	221,04	226,00	231,06	236,21	241,46
300	246,80	252,24	257,78	263,42	269,17	275,02	280,98	287,04	293,21	299,49
310	305,89	312,40	319,02	325,76	332,62	339,60	346,70	353,92	361,26	368,73-
320	376,33	384,06	391,92	399,91	408,04	416,31	424,71	433,25	441,94	450,77
330	459,74	468,86	478,13	487,55	497,12	506,85	516,74	526,79	537,00	547,37
340	557,90	568,59	579,45	590,48	601,69	613,08	624,64	636,38	648,30	660,40
350	672,69	685,17	697,83	710,68	723,73	736,98	750,43	764,08	777,92	791,97
360	806,23	820,70	835,38	850,26	865,36	880,69	896,23	912,01	929,02	944,27
370	960,66	977,38	994,34	1011,5	1028,9	1046,5	1064,4	1082,5	1100,9	1119,5
380	1138,4	1157,6	1177,0	1196,6	1216,6	1236,8	1257,3	1278,1	1299,1	1320,3
390	1341,9	1163,9	1386,1	1408,6	1431,3	1454,3	1477,7	1501,3	1525,2	1549,5-
400	1574,1	—	—	—	—	—	—	—	—	—
Приложение П
Растворимость элементов в твердой и жидкой ртути и коэффициенты
диффузии металлов в ртути
Эле- мент	Растворимость в ртути, вес. %		0.10», см*/сек 20° С	Эле- мент	Растворимость в ртути, вес. %		£>•10», см*/сек 20° С
	—40° С (тв.)	20° С (ж)			—40° С (тв.)	20° С (ж)	
Li			0,048	0,90	Ри			0,015		
Na	—	0,57	0,80	С	—	Ю-is	—
К	—	0,39	0,65	Si	>10-4	<10-з	—
Rb	—	1,35	—	Ge	>10-4	3- 10-е	1,7
Cs	—	4,0	—	Sn	0,01	0,6	1,45
Cu	<10-4	0,0033	1,05	Pb	0,13	1,2	1,25
Ag	0,01	0,035	1,0	Ti	>10-4	<10-4	—
Au	0,01	0,13	0,8	Zr	>10-4	<10-4	—
Be	<ю-4	Ю-6	—	Hf	>10-4	<10-4	—
Mg	—	0,31	—	As	>10-4	10-7	—
Ca	—	0,30	—	Sb	10-3	2-10-4	1,4
Sr	—	1,0	1,1	Bi	0,4	1,2	1,35
Ba	—	0,30	1,0	V	>10-4	5-Ю-6	—
Zn	0,1	2,15	1,7	Nb	>10-4	<10-s	—
Cd	>1	5,7	1,5	Ta	>10-4	<10-s	—
Al	>10-4	0,002	—	Те	10-4—10-3	0,01	—
Ga	0,3	1,1	1,5	Cr	>10-4	2-Ю-з	—
In	>1	55	1,45	Mo	>10-4	< IO-6	—
TI	>1	42,8	1,05	W	>10-4	< IO-6	—
Sc	<10-“			—	Mn	>10-4	2-Ю-3	1,9
V	10-4—10-3			—	Re	>10-4	<10-з	—
La	<0,1	0,009	1,3	Fe	>10-4	Ю-6	—
Ce	<0,1	0,016	—	Co	>10-4	Ю-e	—-
Pr	<0,1	0,013	—	Ni	>10-4	IO-4	1,9
Nd	<0,1	0,014			Ru	>10-4	<10-з	—
Sm	<0,1	0,095	—	Rh	>10-4	<10-з	—
Eu			0,114	—	Pd	10-4—Ю-З	0,006	—
Gd	<0,1	0,015	—	Ir	>10-4	<10-з	—
Tb	10-4—Ю-з	IO-4	—	Os	>10-4	<10-6	—
Dy	10-4—10-3	—	—	Pt	10-4—10-3	IO-4	—
Yb	<0,1	0,09	—				
Th	—	0,016	—				
U	—	0,0014	—				
188
Приложение III
Общая характеристика соединений ртути
Соединение ртути Название	Формула	Мол. вес	Плот- ность, г/сма	Т. пл., °C	Т. кип., °C
Азотистокислая (1)	Hg2(NO2)2	493,19	7,33	100 (разл.)		
Азотнокислая (I)	Hg2(NO3)2X Х2Н2О	561,22	7,794	70	—
Азотнокислая (II)	Hg(NO3)2X ХО,5Н20	333,61	4,39	79	См.*2
Амидохлористая	Hg(NH2)Cl	252,07	5,70	—	—
Ацетиленистая	3HgC2-H2O	691,86	5,3	См.*1	—
Бромистая (I)	Hg2Br2	561,00	7,307	100 (воэг.)	—
Бромистая (II)	HgBr2	360,41	6,10925	236—241	320—322
Изоциановокис- лая (II)	Hg(CNO)2	284,62	4,42	См.*1	—
Йодистая (I)	Hg2J2	654,99	7,70	140 (возг.)	310(разл.)
Иодистая(П), красная	HgJ2	454,40	6,283	250,259	354
Иодобромистая (П)	HgJBr	407,40	—	229	360
Иодохлористая (П)	HgJCl	362,95	—	153	315
Окись (II)	HgO	216,59	11,14	500 (разл.)	—
Роданистая (I) (тиоциановокис- лая)	Hg2(SCN)2	517,34	5,318	См.**	—
Роданистая (II) (тиоциановокис- лая)	Hg(SCN)2	316,75	—	165 (разл.)	—
Селенистая (II)	HgSe	279,55	7,1—8,9	690	—
Сернистая (II) а (киноварь)	HgS	232,65	8,10	См.*3	—
Сернистая (II) р	HgS	232,65	7,73	См.*3	—
Сернокислая (I)	Hg2SO4	497,25	7,56	См.*2	—
Сернокислая (II)	HgSO4	296,65	6,47	См.*2	—
Сернокислая (II), основная	HgSO4-2HgO	729,83	6,44	—	—
Теллуристая (II)	HgTe	328,19	8,17	670	—
Теллуровокислая (II) (орто)	Hg3TeO6	825,37	—	140 (разл.)	—
Уксуснокислая (П)	Hg(C2H3O2)2	318,68	3,270	См.*2	—
Фтористая (I)	Hg2F2	439,18	8,73	570	—
Фтористая (II)	HgF2	238,59	8,19“	645 (разл.)	—
Хлористая (I)	Hg2Cl2	472,09	7,150	400 (разл.)	—
Хлористая (II)	HgCl2	271,50	5,4426	277	302 ±3
Хлорноватокис- лая (I)	Hg2(C103)2	568,08	6,409	250 (разл.)	—
189
Приложение III (окончание)
Соединение ртути Название	Формула	Мол. вес	Плот- ность, г/см9	Т. пл., °C	Т. кип., °C
Хлорноватокис- лая (II)	Hg(C103)2	367,49	4,998	См.*2	—
Цианистая (II)	Hg(CN)2	252,63	3,996	320 (разл.)	—
Тетраидомеркуро- ат меди	Cu2[HgJJ	835,29	6,094	—	—
Тетраиодомерку- роат серебра	Ag2[HgJ4]	923,29	5,997	—	158 (разл.)
Тетрацианомерку- роат калия	K2[Hg(CN)4]	382,87	2,420	См.*2	—
*г Разлагается со взрывом. *2 Разлагается. *3 Возгоняется.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Абрамов М. К. RoK.it. АН УзССР, № 10, 40 (1971).
2.	Айдинян Н. X. Труды ИГЕМ АН СССР. Вопросы геохимии, вып. 46.
М., Изд-во АН СССР, 1960.
3.	Александров Б. Н., Ломонос О. И., Цивинский С. В. Зав. лаб., 36,
705 (1970).
4.	Алексеева А. И., Гринман, И. Г., Калиник С. К., Кушников Ю. А.,
Мерзуванов В. Л. Атлас спектра ртути. Алма-Ата, Изд-во АН КазССР,
1959.
5.	Алексеевский Е. В. Активная двуокись марганца. Л., ОНТИ, 1937.
6.	Алексеевский Е. В. Ж. общ. химии, 3, 361 (1933).
7.	Алесковский В. Б., Хейфец 3. И. Труды Ленинградского технол. ин-та
им. Ленсовета, № 27, 51 (1953).
8.	Алесковский В. Б., Хейфец 3. И. Труды Ленинградского технол.
ин-та им. Ленсовета, № 35, 108 (1956).
9.	Анализ минерального сырья, под ред. Ю. Н. Книпович и Ю. В. Мора-
чевского. Л., Госхимиздат, 1956, стр. 534.
10.	Ананьевская М. П. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 5,
214 (1954).
11.	Ананьевская М. П. Труды Новочеркасского политехи, ин-та, 143, 3
(1963).
12.	Ананьевская М. П. Труды совещания работников вузов и заводских
лабораторий юго-востока СССР по физико-химическим методам контро-
ля производства. Ростовский ун-т, 1959, стр. 303.
13.	Аникин А. В., Беляева Г. А., Чурбанов И. М. Изв. АН ТуркмССР,
серия физ.-техн., хим. и геол, наук, № 3, 120 (1962).
14.	Анисимова Л. Г., Татаев О. А. Ж. аналит. химии, 26, 180 (1971).
15.	Арнаитов Н. В. Труды Ин-та геологии и геофизики СО АН СССР,
№ 32, 41 (1965).
16.	Ахметшин А. Т., Усатенко Ю. И., Аришкевич А. И. Сб. «Комп-
лексообразование, межмолекулярное взаимодействие и соосаждение в
некоторых системах». Днепропетровск, 1970, стр. 136.
17.	Ашбелъ С. И. Интоксикация ртутьорганическими ядохимикатами.
(Клиника, лечение и профилактика). М., «Медицина», 1964.
18.	Бабенко О. С., Толмачев В. М. Труды Комиссии по аналит. химии
АН СССР, 14, 160 (1963).
19.	Бабкин М. П., Лотарева В. И. Укр. хим. ж., 6, 811 (1961).
20.	Бабко А. К., Бакал Г. ф., Лисецкая, Г. С. Авт. свид. СССР №261765
(1970); Бюлл. изобр., № 5 (1970).
21.	Бабушкин А. А., Божулин П. А., Королев Ф. А., Левшин Л. В.,
Прокофьев В. К., Стриганов А. Р. Методы спектрального анализа
Изд-во МГУ, 1962, стр. 65.
22.	Багбанлы И. Л. Докл. АН АзербССР, 12, 459 (1956).
23.	Багбанлы И. Л., Олекперов А. И., Надзхафова К. Н. Азерб. хим. ж.,
№ 1, 51 (1965).
24.	Бажанова Л. А., Шафран И. Г. Труды ВНИИ хим. реактивов и особо
чистых хим. веществ, 29, 34 (1966).
25.	Банковский Ю. А., Веверис О.Э., Пеликс Л. ЛМикельсон Г. Г. Изв.
АН ЛатвССР, серия хим., № 6, 725 (1970).
191
26.	Банковский Ю. А., Иевиньш А. Ф. XX Международный конгресс по
теоретической и прикладной химии, доклад Е46. М., 1965.
27.	Банковский Ю. А., Чера Л. М., Иевинъш А. Ф. Изв. АН ЛатвССР,
серия хим., № 5, 601, 603 (1966).
28.	Бариков В. Г., Сангина О. А. Зав. лаб., 30, 1184, (1964).
29.	Барышников Ю. И., Щепинский А. А. Труды по химии и хим. техно-
логии (Горький), вып. 1, 203 (1970).
30.	Бейсова М. И., Генералова В. А., Фесенко И. Г. Гидрохимические
материалы, 40, 184 (1965).
31.	Берзина В. К., Янсон Э. Ю., Тейбе А. Я. Изв. АН ЛатвССР, серия
хим., № 5, 560 (1971).
32.	Берка А., Вулпгерин Я., Зыка Я. Новые редокс-методы в аналити-
ческой химии. М., «Химия», 1968, стр. 68.
33.	Берль-Лунге. Химико-технические методы исследования, т. 2, ч. 1,
вып. 1. Л., ОНТИ, 1936; т. 2, ч. 2, вып. 1. Л,— М., ГОНГИ, 1938.
34.	Блюм И. А. Экстракционно-фотометрические методы анализа. М.,
«Наука», 1970.
35.	Блюм И. А., Бруштейн Н. А., Опарина Л. И. Ж. аналит. химии,
26, 48 (1971).
36.	Блюм И. А., Чувилева А. И. Ж. аналит. химии, 25, 18 (1970).
37.	Блюм И. А., Шумова Т. И., Пронкина Т. Т. Ж. аналит. химии, 25,
511 (1970).
38.	Богатырева Л- П., Аяанасьева Г. В. Авт. свид. СССР № 223439
(1968); Бюлл. изобр., № 8 (1968).
39.	Богатырева Л. Я., Афанасьева Г. В. Зав. лаб., 36, 663 (1970).
40.	Боуэн Г., Гиббонс Д. Радиоактивационный анализ. М., Атомиздат,
1968.
41.	Брайнина X. 3.,Кива Н. К. Укр. хим. ж., 30, 697 (1964).
42.	Брегвадзе У. Д. Научные работы Ин-та охраны труда ВЦСПС, вып. 2.
М., Профиздат, 1961, стр. 114.
43.	Брегвадзе У. Д., Мирианашвили М. Н. Научные работы Ин-та ох-
раны труда ВЦСПС, вып. 4. М., Профиздат, 1961, стр. 120.
44.	Буркина А. Я., Сенов П. Л- Ж. аналит. химии, 27, 473 (1972).
45.	Бусев А. И., Быръко В. М., Ковтун Я. Я., Каралашвили Л. Г.
Ж. аналит. химии, 25, 237 (1970).
46.	Бусев А. И., Иванютин М. И. Труды Комиссии по аналит. химии АН
СССР, И, 172 (1960).
47.	Бусев А. И., Иванютин М. И., Фейгина Э. М. Зав. лаб., 24, 265
(1958).
48.	Бусев А. И., Kupcnyy X., Кокк X., Тулъп А. Уч. зап. Тартуского
ун-та, вып. 289, 125 (1971).
49.	Бусев А. И., Хинтибидзе Л.	С.	Ж.	аналит.’ химии, 22, 694 (1967).
50.	Бусев А. И., Хинтибидзе Л.	С.	Там	же, стр. 857.
51.	Варшал Г. М. Ж., аналит. химии, 27, 904 (1972).
52.	Василевская А. Е., Щербаков	В.	Я.	Почвоведение, 10, 96	(1963).
53.	Василевская А. Е., Щербаков	В.	Л., Левченко А. В. Ж.	аналит.	-
химии, 18, 811 (1963).
54.	Васильев А. А., Воробьева Н. Л. Ж. общ. химии, 9, 19 (1939).
55.	Васильева А. А., Швайкова Н. Б. Аптечное дело, № 2, 46 (1963).
56.	Васильева Е. В. Ж. аналит. химии, 2, 167 (1947).
57.	Васин А. В., Квиткин Ю. Л. Ветеринария, 37, 83 (1960).
58.	Вдовенко В. М., Липовский А. А., Никитина С. А. Ж. неорган.
химии, 5, 935 (1960).
59.	Вердиваде А. А. Уч. зап. Азерб. гос. ун-та, серия хим. наук, № 2, 77
(1965).
60.	Виноградов А. Л. Геохимия, № 1, 5 (1956).
61.	Виткун Р. А., Полуэктов Н. С. Уч. зап. ЦНИИолово, № 1, 63 (1963).
62.	Волков Г. И. Производство хлора и каустической соды методом элек-
тролиза с ртутным катодом. М., «Химия», 1968.
192
63.	Волкова Г. А., Сочеванов В. Г. Сб. «Методы анализа минерального
сырья», вып. 5. М., Госгеолтсхпздат, 1959.
64.	Больберг Н. Ш., Гершкович Е. Э. Авт. свид. СССР .№ 181374 (1966);
Бюлл. изобр., № 9 (1966).
65.	Воронков Л. Г., Дипер Ф. П. Ж. аналит. химии, 6, 331 (1951).
66.	Вредные вещества в промышленности, ч. 2. М., Госхимиздат, 1963,
стр. 373.
67.	Вукалович М. И., Иванов А. И., Фокин Л. Р., Яковлев А. Г. Теп-
лофизические свойства ртути. М., Стандартиздат, 1971.
68.	Вяхирев Д. А., Кулаев Ф. Н. Труды Комиссии по аналит. химии АН
СССР, 6, 527 (1955).
69.	Гавзе М. Н. Взаимодействие ртути с металлами и сплавами. М., «На-
ука», 1966.
70.	Гальперина Э. М. Сб. «Спектральный анализ в геологии». М., «Недра»,
1971, стр. 80.
71.	Гапон Е. Н., Гапон Т. В. Ж. аналит. химии, 3, 203 (1948); 4, 131
(1949).
72.	Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии. М., «Мир», 1965.
73.	Герасимова Л. И. Бюлл. НТИ ОНТИ ВИЭМС, 1971; Сб. «Геохимиче-
ские методы поисков ртутных месторождений на территории Украины»,
№ 2. М., изд. ВИЭМС, 1972.
74.	Гершунс А. Л., Вайль Е. И., Мирная А. II., Растрепана И. А.,
Сагалова Л. В. Зав. лаб., 27, 1465 (1961).
75.	Гинзбург В. Л. Гигиена и санитария, 13, 24 (1948).
76.	Гинзбург В. Л., Лернер Л. А. Сб. «Методы анализа веществ высокой
чистоты». М., «Наука», 1965, стр. 459.
77.	Гладышева К. Ф. Сб. «Металлургия цветных металлов и методы их ана-
лиза». Труды ВНИИцветмет, № 7. М., Металлургиздат, 1962, стр. 325.
78.	Гладышев В. II. Электрохимия, 7, 1071 (1971).
79.	Гладышев В. П., Джумашев А. Ж. аналит. химии, 25, 189 (1970).
80.	Гладышев В. II., Захарчук Н. Ф. Сб. «Спектральные и химические ме-
тоды анализа материалов». М., «Металлургия», 1964, стр. 154.
81.	Гладышев В. II., Киреева Е. П. Электрохимия, 8, 1062, (1972).
82.	Гнесин Ю. Д. Уч. зап. Пятигорского фармацевтич. ин-та, 4, 107 (1959).
83.	Горбачева А. М., Гринзайд Е. Л. Труды Ленинградского политехи,
ин-та, № 201, 77 (1959).
84.	Горюшина В. Г., Бирюкова Е. Я. Информация Гиредмета, № 10,
23 (1959).
85.	Горюшина В. Г., Бирюкова Е. Я. Сборник научных трудов Гиредме-
та, № 3, 138 (1961).
86.	ГОСТ 10298-62. Селен. Методы химического анализа.
87.	Гржегоржевский А. С. Ж. аналит. химии, 9, 109 (1954).
88.	Гржегоржевский А. С. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР,
И, 165 (1960).
89.	Гурвиц Б. И., Чукленкова Г. П. Сб. «Методические вопросы и науч-
ные сообщения». ВНИИЯГ, № 2. М., 1962, стр. 21.
90.	Гусев С. И. Ж. аналит. химии, 3, 373 (1948).
91.	Гусев С. И. Ж. аналит. химии, 5, 375 (1950).
92.	Дегтярева О. Ф., Федяева Н. В., Островская М. Ф., Астахина Л. Г.
Зав. лаб., 27, 844 (1961).
93.	Долежал Я., Повонура И., Шульцек 3. Методы разложения минералов
и горных пород. М., «Мир», 1968.
94.	Дружинин И. Г., Кислицын П. С. Ж. аналит. химии, 6, 321 (1951).
95.	Дружинин И. Г., Кислицын П. С. Труды Ин-та химии КиргССР,
№ 8, 21 (1957).
96.	Дубовенко Л. И., Богословская Г. А. Укр. хим. ж., 37, 1057 (1971).
97.	Дятлова Н. М., Селиверстова И. А., Добрынина Н. А. Химические
реактивы и преператы. Труды ИРЕА, вып. 28, 270 (1966).
98.	Дятлова Н. М., Селиверстова И. А., Яшунский В. Г., Самойло-
ва Д. И. Ж. общ. химии, 34, 4003 (1964).
V«7 В, П. Гладышев и др.
193
99.	Елисеева Г. Д. Изв. вузов, Химия и хим. технология, 1, № 5, 35
(1958).
100.	Елисеева Г. Д. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 6, 439
(1955).
101.	Ефендиев Ф. М. Изв. АН СССР, серия физ., № 11, 313 (1947).
102.	Жданов А. К., Каница Н. В., Акентьева Н. А. Ж. аналит. химии,
26, 835 (1971).
103.	Завадская И. Ф., Полякова В. В., Федорова В. В.у Гинзбург В. Л.,
Глуховецкая Н. П. Сб. «Методы определения и анализа редких элемен-
тов». М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 609.
104.	Загорская М. К., Карлова О. А., Варламов Р. П. Зав. лаб., 37
539 (1971).
105.	Зайдель А. И., Калитеевский Н. И., Линис Л. В., Чайка М. П.,
Беляев Ю. И. Ж. аналит. химии, И, 21 (1956).
106.	Зайковский Ф. В. Аптечное дело, № 5, 35 (1952).
107.	Захаров В. А., Сонгина О. А. Изв. АН КазССР, серия хим., вып. 2,
53 (1961).
108.	Захаров В. А., Сонгина О. А., Терземан Л. II. Зав. лаб., 26, 787
(I960).
109.	Захарчук Н. Ф., Сынкова Д. П.у Гладышев В. П. Сб. «Получение и
анализ веществ особой чистоты». М., «Наука», 1966, стр. 290.
110.	Звягинцев О. Е., Шамаев В. И. Радиохимия, 1, 717 (1959).
111.	Зелюкова Ю. В., Никонова М. П., Полуэктов И. С. Ж. прикл. спект-
роскопии, 1, 374 (1964).
112.	Зелюкова IO. В., Полуэктов Н. С. Ж. аналит. химии, 18, 435 (1963).
ИЗ. Золотов Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М., «На-
ука», 1968.
114.	Золотов Ю. А., Иофа Б. З.у Чучалин Л. К. Экстракция галогени-
дов. М., «Наука», 1973.
115.	Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Экстракционное концентрирование.
М., «Химия», 1971.
116.	Зулькова М. Ф., Брузенцов А. Н. Ж. аналит. химии, 21, 433 (1966).
117.	Иванкова А. И., Перминова Д. Н., Щербов Д. П. Тезисы докладов
XIII совещания по люминесценции. М. , «Наука», 1964, стр. 43.
118.	Иванкова А. И., Щербов Д. II. Труды КазИМС, вып. 7, 227 (1962).
119.	Иванчев Г. Дитизон и его применение. М., ИЛ, 1961, стр. 162.
120.	Игошин А. М. Тезисы докладов иа VIII конференции работников за-
водских и производственных лабораторий Казахстана и Средней Азии.
Алма-Ата, изд. Казгосуниверситета, 1968, стр. 175.
121.	Игошин А. М., Богусевич Л. Н. Разведка и охрана недр, № 9, 55
(1968).
122.	Инструкция НСАМ №	18-х,	Ртуть.	М.,	изд.	ВИМС,	1968.
123.	Инструкция НСАМ №	19-х,	Ртуть.	М.,	изд.	ВИМС,	1966.
124.	Инструкция НСАМ №	28-х,	Ртуть.	М.,	изд.	ВИМС,	1966.
125.	Ипатов В. А., Пахомов Л. П. Авт. свид. СССР № 120365 (1959); Бюлл.
изобр., № 11 (1959).
126.	Исаев Д. В. Сб. «Автоматические газоанализаторы». М., ЦИНТИ
Приборэлектропром, 1961, стр. 261.
127.	Исаков П. М. Качественный химический анализ руд и минералов ме-
тодом растирания порошков. М., Госгеолтехиздат, 1955.
128.	Исаков И. М. Научн. бюлл. ЛГУ, № 25, 17 (1950).
129.	Кабанова О. Л., Залогина Е. А. Ж. аналит. химии, 26, 714, 824 (1971).
130.	Калинин А. И., Кузнецов Р. А., Моисеев В. В., Мурин А. Н. Докл.
АН СССР, 141, 98 (1961).
131.	Калинин С. К., Замятина Г. М., Перевертун В. М., Терехо-
вич С. А. Атлас спектральных линий для дифракционного спектро-
графа. Алма-Ата, «Наука», КазССР, 1967.
132.	Калямин А. В. Радиохимия, 5, 749 (1963).
133.	Картушинская А. И., Стромберг А. Г.у Колпакова Н. А. Электро-
химия, 7, 1243 (1971).
194
134.	Катченков С. М. Спектральный анализ горных пород. Л., «Недра»,
1964, стр. 132.
135.	Катыхин Г. С. Ж. аналит. химии, 20, 615 (1965).
136.	Кива Н. К., Розенблат Е. М., Врайнина X. 3. Сб. «Методы анализа
и контроля производства в химической промышленности», вып. 1.
М., НИИТЭХИМ, 1967.
137.	Клочковский С. II., Клочковская Г. Д., Чистота В. Д. Авт. свид.
СССР № 239642 (1969); Билл, изобр., № 15 (1969).
138.	Козловский М. Т. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах
анализа. Алма-Ата, Изд-во АН КазССР, 1956.
139.	Козловский М. Т., Зебрева А. И., Гладышев В. П. Амальгамы и их
применение. Алма-Ата, «Наука», КазССР, 1971.
140.	Козырев Л., Третьякова Л. Сборник научных трудов Казахского гор-
но-мет. ин-та, № 19, 199 (1960).
141.	Колпакова Н. А., Немтинова Г. М., Каплин А. А., Стром-
берг А. Г. Тезисы докладов на VIII конференции заводских и произ-
водственных лабораторий Казахстана и Средней Азии. Алма-Ата,
1968, стр. 122.
142.	Колътгоф И. М., Стенгер В. А. Объемный анализ, т. 2. М,—Л., Гос-
химиздат, 1952.
143.	Комлев А. И., Цимбалиста Л. И. Ж. аналит. химии, 8, 217 (1953).
144.	Коренман И. М. Микрокристаллоскопия. М., Госхимиздат, 1955.
145.	Коренман И. М., Ганина В. Г. Изв. вузов, Химия и хим. техноло-
гия, № 6, 34 (1958).
146.	Коренман И. М., Курина Н. В., Чиркова А. А. Труды по химии
и хим. технологии (Горький), вып. 2, 140 (1969).
147.	Коренман И. М., Потемкина В. Г. Ж. аналит. химии, 2, 122 (1947).
148.	Коренман И. М., Туманов А. А. Труды по химии и хим. технологии
(Горький), вып. 2, 406 (1959).
149.	Коренман И. М., Шеянова Ф. Р., Куншин С. Д. Ж. аналит. химии,
15, 36 (I960).
150.	Коренман И. М., Шеянова Ф. Р. Труды по химии и хим. технологии
(Горький), вып. 1, 184 (1966).
151.	Коршун М. О., Лавровская Е. В. Ж. аналит. химии, 3, 322 (1948).
152.	Коршун М. О., Чумаченко М. Н. Докл. АН СССР, 99, 769 (1954).
153.	Коршун М. О., Шевелева Н. С., Гельман Н. Э. Ж. аналит. химии, 15,
99 (1960).
154.	Коршунов И. А., Малюгина Н. И., Вертюлина Л. Н. Труды по хи-
мии и хим. технологии (Горький), вып. 1, 419 (1958).
155.	Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия,
т. 2. М., «Мир», 1969, стр. 464.
156.	Кошкин Н. В. Ж. аналит. химии, 13, 308 (1958).
157.	Кошкин Н. В. Труды Ленинградского технол. ин-та пищевой промыш-
ленности, 15, 91 (1958).
158.	Красильникова Л. Н., Максай Л. И., Чепик М. Н. Сб. «Метод ана-
лиза руд и продуктов цветной металлургии». Сборник научных трудов
ВНИИцветмет, № 13, 23 (1968).
159.	Краснова И. Е. Химия и химическая технология (МВ ССО КазССР),
2, 1 (1964).
160.	Крестовников А. Н., Шейфинкель И. Г. Сб. «Газовая хроматография»,
вып. 2. М., НИИТЭХИМ, 1965, стр. 53.
161.	Крешков А. П., Яровенко А. Н., Саюшкина Е. Н., Зеленина Л. Н.
Изв. вузов, Химия и хим. технология, 8, 196 (1965).
162.	Кротова И. К., Кошелева М. М. Сб. «Новые методы анализа и ис-
следования в основной химии». М-, Госхимиздат, 1962, стр. 8.
163.	Круговой Н. С. Науч. зап. Львовского горного экономического ин-та,
№ 1, 247 (1954).
164.	Крылова А. Н. Судебно-мед. экспертиза, 8, 29 (1965).
165.	Кузнецов В. И. Докл. АН СССР, 41, ИЗ (1943).
7*
195
166.	Кузнецов В. И. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 6, 267
(1955).
167.	Кузнецов В. И. Усп. химии, 18, 75 (1949).
168.	Кузнецов В. И., Банковский Ю. А., Иевинъш А. Ф. Ж. аналит. хи-
мии, 13, 267 (1958).
169.	Кузнецов В. И., Митрофанова Е. В. Ж. аналит. химии, 11, 423 (1956).
170.	Кузнецов Ю. Н., Коновалов В. М., Степанов И. И., Чабовский П. П.
Сб. «Прикладная спектроскопия». М., «Наука», 1969, стр. 105.
171.	Кузнецов Ю. Н., Чабовский Л. П. Зав. лаб., 31, 1085 (1965).
172.	Кузнецов ГО. Н., Чабовский Л. П. Уч. зап. ЦНИИолово, № 2, 75
(1964).
173.	Кузьмин Н. М., Матухина М. С. Авт. свид. СССР № 160900 (1964);
Бюлл. изобр., № 4 (1964).
174.	Кузяткина Н. С. Зав. лаб., 8, 174 (1939).
175.	Кулаев Ф. И. Ж. аналит. химии, 13, 172 (1958).
176.	Куликовская Ж. Б., Супрунович В. И., Усатенко Ю. И. Хим. тех-
нология. Респ. межвед. темат. научно-техн, сб., вып. 23, 121 (1971).
177.	Кульберг Л. М. Зав. лаб., 8, 421 (1939).
178.	Кульберг Л. М. Органические реактивы в аналитической химии.
М.—Л., Госхимиздат, 1950.
179.	Кульберг Л. М., Альтерзон Г. С., Велыпман Р. П. Капельный ана-
лиз. М.— Л., Госхимиздат, 1957, стр. 161, 273, 385, 519.
180.	Кульберг Л. М., Пономарев А. Л., Давыдова Н. И. Ж. аналит. хи-
мии, 9, 85 (1954).
181.	Латимер Б. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в
водных растворах. М., ИЛ, 1954.
182.	Лебедева А. И., Крамер К. И. Изв. АН СССР, ОХН, № 10, 1305
(1962).
183.	Лебедева Т. А. Гигиена и токсикология пестицидов и клиника отрав-
лений. Киев, «Здоровье», 1965, стр. 584.
184.	Левин И. С., Азаренко Т. Г. Ж. аналит. химии, 18, 1335 (1963).
185.	Лейпунская Д. И. Сборник трудов ВНИИЯГ, вып. 5. М., «Недра»,
1969, стр. 226.
186.	Либина Р. И., Марголин Л. С., Миллер А. Д., Сергеев Е. А. Сб.
«Новое в методике и технике геологоразведочных работ» (ВИТР), № 3,
317 (1961).
187.	Липшиц Б. М., Андрейчук А. М., Агафонова Г. С. Зав. лаб., 30,
1075 (1964).
188.	Лонцих С. В., Недлер В. В., Райхбаум Н. Д. Спектральный анализ
металлометрических проб. М., Госгеолтехиздат, 1959, стр. 67.
189.	Лотарева В. И. Ж. аналит. химии, 19, 184 (1964).
190.	Лотарева В. И. Зав. лаб., 29, 1049 (1963).
191.	Лукин А. М., Петрова Г. С. Ж. аналит. химии, 15, 295 (1960).
192.	Лукин А. М., Смирнова К. А. Органические реактивы для опреде-
ления неорганических ионов. Ассортимент реактивов на ртуть. М.,
НИИТЭХИМ, 1967.
193.	Лукин А. М., Смирнова К. А., Петрова Г. С. Методы получения
химических реактивов и препаратов. Труды ИРЕА, вып. 6, 40 (1962).
194.	Лукин А. М., Смирнова К. А., Петрова Г. С. Тезисы II Всесоюзного
совещания по применению органических реактивов в аналитической
химии. Саратов, 1966, стр. 202.
195.	Лукин А. М., Смирнова К. А., Петрова Г. С. Химические реактивы
и препараты. Труды ИРЕА, вып. 29, 290 (1966).
196.	Лысенко В. И. Методы анализа веществ высокой чистоты. М., «Наука»,
1965,,стр. 382.
197.	Львов Б. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М., «Нау-
ка», 1966.
1 98. ’Макарова Л. Г-, Несмеянов А. Н. Методы элементоорганической химии.
Ртуть. М.,_«Наука», 1965.
196
199.	Малков If. И., Глебов И. А. Сообщения Дальневосточного филиала
СО АН СССР, .№ 17, 43 (1963).
200.	Малыгина Н. И., КремняковаЭ. В. Ж. аналит. химии, 13, 250 (1958).
201.	Малых В. Д., Серд М. А. Оптика и спектроскопия, 16, 368 (1964).
202.	МареничИ. А., Щербина А. А. Фармацевтич. ж. (Киев), 21, 37 (1966).
203.	Марьянов Б. М. Радиометрическое титрование. М., Атомиздат, 1971.
204.	Мелешко В. II. Труды Воронежского гос. ун-та, 42, № 2, 67 (1956).
205.	Мелешко В. П. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 6, 306
(1955).
206.	Мельников С. А. Металлургия ртути. М., «Металлургия», 1971.
207.	Мищенко Ф. А. Фармацевтич. ж. (Киев), 16, 20 (1961).
208.	Молдавский Б. А. Ж. прикл. химии, 3, 955 (1930).
209.	Морачевский Ю. В., Ефремов Г. Ф., Сюй Чжи-Гу. Научные доклады
высшей школы. Химия и хим. технология, 10, 706 (1958).
210.	Морачевский IO. В., Столяров К. П., Столярова И. А. Вести. Ле-
нинградского ун-та, № 5, ИЗ (1953).
211.	Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. Л.,
ГНТ изд-во хим. литер., 1960.
212.	Москвин Л. Н., Преображенский Б. II., Ржаницына Л. Н. Радио-
химия, 5, 299 (1963).
213.	Муртаваев А. М., Возарбаев А. Т., Хабибулина 3. Т. Труды
Ташкентского фармацевт, ин-та, 7, 365 (1966).
214,	Мухамеджанова Д., Талипов III. Т., Хадеев В. А. Узб. хим. ж., № 3,
8 (1970); № 4, 12 (1970).
215.	Назаренко В. А. Ж. аналит. химии, 1, 322 (1946).
216.	Назаренко И. И., Волынец М. П. Ж. аналит. химии, 24, 1209, (1969).
217.	Нейман Е. Я., Кузнец Э.Д., Белова Л. А. Зав. лаб., 35, 277 (1971).
218.	Несмеянов Ан. II. Давление пара химических элементов. М., Изд-во
АН СССР, 1961.
219.	Никаноров Г. С., КоцубаА. С., Коваленко В. В., СильвановичЮ. А.
Сб. «Активационный анализ благородных металлов». Ташкент, «Фан»,
1970, стр. 113.
220.	Николаев А. В. Ветеринария, 36 (10), 63 (1959).
221.	Николаев А. В. Труды Всес. ин-та эксперим. ветеринарии, 26, 209
(1962).
222.	Николаев А. В. Труды Всес. ин-та эксперим. ветеринарии, 30, 283
(1964).
223.	Новик Р. М., Дугаева Л. И. Сб. «Исследования по химии координа-
ционных соединений и физико-химическим методам анализа». Киши-
нев, «Штиинца», 1969, стр. 77.
224.	Новик Р. М., Дугаева Л. И. Сб. «Осциллографическая переменното-
ковая полярография». Кишинев, «Штиинца», 1971, стр. 82.
225.	Новиков В. М., Российская Э. С., Голъдапель С. Я. Ежегодник по ра-
ботам 1970 г. Иркутск, Ип-т геохимии СО АН СССР, 1971, стр. 412.
226.	Новохатский И. II., Калинин С. К. Вести. АН КазССР, № 9, 51
(1952).
227.	Овруцкий М. И., Козачук Н. С., Исаев Д. В. Методы анализа хими-
ческих реактивов и препаратов. Труды ИРЕА, вып. 18, 112 (1971).
228.	Овруцкий М. И., Фрегелъ С. В., Голенкова Л. Г., Велогуб Т. Н. Там
же, стр. 59.
229.	Овчинников А. М. Гидрогеохимия. М-, «Недра», 1970, стр. 162.
230.	Олефиренко В. А., Шпак А. В. Методы анализа химических реакти-
вов и препаратов. Труды ИРЕА, вып. 18, 138 (1971).
231.	Олъшанова К. М. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 6,
278 (1955).
232.	Олъшанова К. М., Колоскова 3. А. Труды Московского технол. ин-та
мясной и молочной промышл., № 8, 109 (1958).
233.	Олъшанова К. М., Копылова В. Д. Ж. аналит. химии, 27, 940 (1972).
234.	Олъшанова К. М., Копылова В. Д., Морозова Н. М. Осадочная хро-
матография. М., Изд-во АН СССР, 1963,
197
235.	Онческу Т., Цвибель С. Ж. аналит. химии, 15, 409 (1960).
236.	Оспанов X. К., Рождественская 3. Б. Ж. аналит. химии, 20, 258 (1965).
237.	Перевертун А. И. Сборник научных трудов Казахского политехи,
ин-та, № 21, 369 (1960).
238.	Перегуд Е. А., Быховская М. С., Чернет Е. В. Быстрые методы оп-
ределения вредных веществ в воздухе. М., «Химия», 1970.
239.	Перегуд Е. А., Чернет Е. В. Химический анализ воздуха промышлен-
ных предприятий. Л., «Химия», 1970.
240.	Петрашень В. И. Качественный химический анализ. М.— Л., Госхим-
издат, 1948, стр. 283.
241.	Петрова Г. С., Ягодницын М. А., Лукин А. М. Зав. лаб., 36, 769
(1970).
242.	Печников Е. К., Денисов 10. Я. Сб. «Автоматические газоанализато-
ры». М., ЦИНТИ Приборэлектропром, 1961, стр. 261.
243.	Пилипенко А. Т. Ж. аналит. химии, 8, 286 (1953).
244.	Пилипенко А. Т., Киш А. П., Витенко Г. М. Укр. хим. ж., 37,1149
(1971).
245.	Пилипенко А. Т., Шпак 9. А., Рубан П. П. Укр. хим. ж., 29, 1209
(1963).
246.	Плотников В. И., Новиков В. П., Гибова 9. Г., Кочетков В. Л. Изв.
АН КазССР, серия хим., № 1, 14 (1971).
247.	Полежаев Н. Г. Гигиена и безопасность труда, № 5-6, 159 (1933).
248.	Полежаев Н. Г. Гигиена и санитария, 21, № 6, 74 (1956).
249.	Полежаев Н. Г. Гигиена труда и техника безопасности, № 6, 86 (1936).
250.	Полтавец Л. Е., Супрунович И. Б. Научи, записки Днепропетров-
ского ун-та, 33, 201 (1948).
251.	Полуэктов Н. С., Виткун Р. А. Ж. аналит. химии, 18, 37 (1963).
252.	Полуэктов Н. С., Виткун Р. А., Зелюкова 10. В. Спектральный ана-
лиз в геологии и геохимии. М., «Наука», 1967, стр. 200.
253.	Полывянный И. Р., Сысоев Л. Н. Сб. «Химия и технология тиосолей
некоторых металлов». Алма-Ата, «Наука», КазССР, 1967, стр. 56.
254.	Полякова В. В., Федорова В. В. Спектральный анализ теллура. И.,
Металлургиздат, 1960.
255.	Порхунова Н. А., Ларина Л. К., Бакалдина Н. С. Сб. «Металлургия
цветных металлов и методы их анализа», № 7. М., «Металлургия»,
1962, стр. 389.
256.	Преглъ Ф. Количественный органический микроанализ. М.— Л., Гос-
химиздат, 1934.
257.	Преображенский Б. К., Сайков Ю. П. Радиохимия, 2, 68 (1960).
258.	Просяник Н. С., Сухан В. В. Укр. хим. ж., 36, 95 (1970).
259.	Протопопова Н. П. Уч. зап. ЦНИИолово, А» 3, 68 (1961); А» 4, 61
(1961).
260.	Птицын С. В. Ж. физ. химии, 5, 331 (1935).
261.	Пугачевич П. П. Работа со ртутью в лабораторных и производствен-
ных условиях. М., «Химия», 1972.
262.	Пьянков В. А. Гигиена, безопасность и патология труда, № 11, 32
(1929).
263.	Пьянков В. А. Гигиена и санитария, № 8, 19 (1948).
264.	Пьянков В. А. Ж. общей химии, 19, 224 (1949).
265.	Пьянков В. А. Ж. прикл. химии, 9, 580 (1936).
266.	Пьянков В. А. Ж. прикл. химии, 10, 182 (1935).
267.	Пьянков В. А., Лоевский М. Л. Ж. прикл. химии, 9, 2153 (1936).
268.	Разумов В. А., Айдаров Т. К. Гигиена и санитария, № 7, 70
(1965).
269.	Разумов В. А., Уткина Г. П. Сб. «Спектроскопия. Методы п прило-
жения». Труды IV Сибирского совещания по спектроскопии,-1965. М.,
«Наука», 1969, стр. 291.
270.	Разумова Г. Н., Шуба И. Д., Васильев И. Я. Радиохимия, 12, 133
(1970).
271.	Райхбаум Я. Д., Лужнова М. А. Зав. лаб., 25, 1449 (1959).
198
272.	Райхбаум Я. Д., Малых В. Д. Оптика и спектроскопия, 10, 524
(1961).
273.	Раниев Г. Г., Волкова В. С., Муртазаев А. М. Зав. лаб., 36, 1446
(1970).
274.	Рейбел И. М. Труды Кишиневского сельскохоз. ин-та, вып. 26, 45
(1962).
274а. Резников А. А., Муликовская Е. П., Соколов И. Ю. Методы анализа
природных вод. М., «Недра», 1970.
275.	Розенблат. Е. М., Дива Я. К., Брайнина X. 3. Укр. хим. ж., 33 (9),
897 (1967).
276.	Ртутный атомно-абсорбционный фотометр РАФ-IM. Техническое опи-
сание и инструкция по эксплуатации. Алма-Ата, 1970.
277.	Рубикович Р. С., Першин А. С. Изв. АН СССР, серия физ., 23, 1163
(1959).
278.	Рубикович Р. С., Ушакова Л. Ф. Сб. «Спектральный анализ в геоло-
гии». М., «Недра», 1971.
279.	Рудневский Н. Я., Туманова А. И., Демарин В. Г. Труды по химии
и хим. технологии (Горький), вып. 1(22), 95 (1969).
280.	Ружичка Я., Стары И., Земан А. Ж. аналит. химии, 19, 932 (1964).
281.	Руководство по препаративной неорганической химии под ред.
Г. Брауера. М., ИЛ, 1956, стр. 478.
282.	Русанов А. К. Основы количественного спектрального анализа руд и
минералов. М., «Недра», 1971, стр. 82.
283.	Русанов А. К., Хитрое В. Г. Зав. лаб., 23, 175 (1957).
284.	Рязанов И. 11., Хазова И. П. Изв. вузов, Химия и хим. технология,
№ 4, 490 (1959).
285.	Рязанов И. П., Хазова И. П. Труды Магнитогорского горнометал-
лург. ин-та, вып. 23, 92 (1961).
286.	Савичев Е. И., Септарова 3. С., Мумужи Ф. М. Тезисы докладов
на VIII конференции заводских и производственных лабораторий Ка-
захстана и Средней Азии. Алма-Ата, изд. Казгосуниверситета, 1968,
стр. 134.
287.	Сауков А. А., Геохимия ртути. Труды Ин-та геологических наук
АН СССР, вып. 78 (1946).
288.	Сауков А. А., Айдинян Н. X. Зав. лаб., № 10, 147 (1941).
289.	Сауков А. А., Айдинян Н. X., Озерова Н. А. Очерки геохимии рту-
ти. М., «Наука», 1972.
290.	Сб. «Методы химического анализа минерального сырья», вып. 3. М.,
Госгеолтехиздат, 1957, стр. 40.
291.	Селезнева Н. А., Плотникова О. М., Новиков В. П. Изв. АН КазССР,
серия хим., № 4, 76 (1969).
292.	Селиверстова И. А., Горохова А. В., Дятлова Н. М. Методы полу-
чения химических реактивов и препаратов. Труды ИРЕА, 10, 51
(1964).
293.	Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов.
М., «Химия», 1964, стр. 118, 412, 417, 418, 559.
294.	Сергеев Е. А., Марголин Л. С., Степанов П. А., Белобрагина М. В.,
Жукова Н. А. Зав. лаб., 25, 1455 (1959).
295.	Сергеев Е. А., Степанов П. А. Физ. сб. Львовского ун-та, № 4, 371
(1958).
296.	Симомура С., Иосихо Ф., Матаз X., Янтиро Т. Бунсэки кагаку,
19, 1296 (1970); РЖХим, 1972, 8Г82.
297.	Славинский М. П. Физико-химические свойства элементов. М., Ме-
таллургиздат, 1952.
298.	Смирнов В. А. Восстановление амальгамами. Л., «Химия», 1970.
299.	Соболева В. В. Сб. «Минеральные ресурсы промышленноразвитых ка-
питалистических и развивающихся стран». М., Министерство геологии
СССР, 1971, стр. 182.
300.	Соболева В. В. Сб. «Обзор минеральных ресурсов капиталистических
199
и развивающихся стран». М., Министерство геологии СССР, ,1969
стр. 168; 1970, стр. 200.
301.	Сойферман И. А. Зав. лаб., 31, 164 (1965).
302.	Соколов И. 10., Маркова J. И. Бюлл. ВИМС, № 2(202), 61 (1960).
303.	Соколов И. Ю., Маркова А. И. Информ, бюлл. ВНИИ инж. геол.,
№ 1, 37 (1958).
304.	Сонгина О. А. Амперометрическое титрование. М., «Химия», 1967.
305.	Сонгина О. А. Изв. АН КазССР, серия хим., № 1, 86 (1960).
306.	Сонгина О. А. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 4(7),
116 (1952).
307.	Сонгина О. А., Бариков В. Г. Химия и химическая технология (МВ
ССО КазССР), 2, 121 (1964).
308.	Сонгина О. А., Войлошникова А. Я., Козловский М. Т. Изв. АН
КазССР, серия хим., № 3, 81 (1949).
309.	Сонгина О. А., Захаров В. А. Зав. лаб., 28, 908 (1962).
310.	Сонгина О. А., Оспанов X. К., Рождественская 3. Б. Ж. аналит.
химии, 20, 55. (1965).
311.	Сочеванов В. Г., Волкова Г. А. Методические материалы для лабора-
торий геологических управлений и экспедиций, вып. 7. М., Госгеол-
техиздат, 1957.
312.	Справочник химика, т. 1—3. М.— Л., «Химия», 1966.
313.	Старчевская А. Д. Криминалистика и научно-судебная экспертиза
(Киев), сб. 3, 161 (1949).
314.	Стары И. Экстракция хелатов., М., «Мир», 1966.
315.	Степанец О. В., Яковлев Ю. В., Алимарин И. II. Ж. аналит. хи-
мии, 21, 1906 (1966).
316.	Степанов А. С., Львов Г. М., Жижина Г. И., Ястребов В. А. Авт.
свид. СССР № 304966 (1971); Бюлл. изобр., № 18 (1971).
317.	Степанов И. И., Кузнецов 10. Н., Фурсов В. Ф. Разведка и охрана
педр, № 12, 24 (1965).
318.	Столяров К. Я., Григорьев Н. Н. Введение в люминесцентный ана-
лиз неорганических веществ. М., «Химия», 1967, стр. 237.
319.	Стулова Л. Г. Тезисы докладов на VIII конференции заводских и про-
изводственных лабораторий Казахстана и Средней Азии. Алма-Ата,
изд. Казгосуниверситета, 1968, стр. 90.
320.	СупруновичВ. И., Куликовская Ж. Б., Усатенко Ю. И. Укр. хим.
ж., 38, 122 (1972).
321.	СупруновичИ. Б., Шамшин Д. Л. Ж. аналит. хим., 1,198, 474 (1946).
322.	Суранова 3. Я., Оленович Я. Л. Труды Одесского ун-та. Сборник
работ хим. фак-та, 4, 73 (1954).
323.	Сухоручкина А. С., Усатенко Ю. II. Труды Днепропетровского хи-
мико-технол. ин-та, 16, 113 (1962).
324.	Тананаев Я. А. Капельный метод. М., Госхимиздат, 1954.
325.	Тананаев Я. А., Соболева Т. А. Зав. лаб., 9, 561 (1940).
326.	Тананайко М. М., Винокурова Г. Я. Укр. хим. ж., 28, 651 (1962).
327.	Тарасевич Я. И. Ж. аналит. химии, 4, 108 (1949).
328.	Тараян В. М., Овсепян Е. Я., Каримян Я. С. Докл. АН АрмССР,'
49, 242 (1969).
329.	Тараян В. М., Овсепян Е. И., Лебедева С. Я. Арм. хим. ж., 22, 551
(1969); 23, 1085 (1970).
330.	Тараян В. М., Овсепян Е. Н., Лебедева С. Я. Ж. аналит. химии, 26,
1745 (1971).
331.	Тараян В. М.,^Саркисян А. А., Мушепян А. В. Арм. хим. ж., 24,
769 (1971).
332.	Тейлор Д. Нейтронное излучение и активационный анализ. М., Атом-
издат, 1965.
333.	Тимощенко М. И. Уч. зап. Пятигорского фармацевт, ин-та, 3, 148
(1959).
334.	Типцова В. Г., Малкина Е. И., Анисимова 3. А. Ж. аналит. химии,
21, 459 (1966).
200
335.	Типцова-Яковлева В. Г., Дворцан А. Т. Ж. аналит. химии, 24,
1141 (1969).
336.	Титова Ю. Г. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 3, 347
(1951).
337.	Тлеукулов О. М., Шиянов А. Г., Полывянный И. Р. Цветные металлы,
№ 8, 39 (1964).
338.	Томский И. В., Мишов В. И., Орлов В. И., Очкур А. П., Пшенич-
ный Г. А. Сб. «Аппаратура и методы рентгеновского анализа», вып. 5.
Л., «Наука», 1969, стр. 111.
339.	Топалов Д., Ламбрева Е., Величкова В., Жечева Д., Табаков Н. Пат.
НРБ № 10590 (1965).
340.	Торопова В. Ф. Ж. неорган. химии, 1, 930 (1956).
341.	Торопова В. Ф. Уч. зап. Казанского ун-та, 115, 51 (1955).
342.	Торопова В. Ф., Сайкина М. К., Алешов Р. Ш. Ж. общ. химии, 37,
725 (1967).
343.	Трахтенберг И. М. Воздействие ртути на организм. Киев, «Здоровье»,
1969.
344.	Трахтенберг И. М., Савицкий И. В., Гончарук Г. А., Коршун М. Н.,
Лескова Г. Е. Труды VIII съезда гигиенистов УССР, 1970. Киев,
«Здоровье», 1971, стр. 94.
345.	Тредвелл Ф. Курс аналитической химии, т. 2. М.—Л., Гостехиздат,
1931, стр. 128.
346.	Тредвелл Ф. П., Голл В. Г. Курс аналитической химии, т. 1. М.—Л.,
Госхимтехиздат, 1933, стр. 238.
347.	Троицкий А. А. Гигиена и санитария, № 4, 51 (1953).
348.	Туркевич Н. М., Гевлич В. Ф. Ж. аналит. химии, И, 180 (1956).
349.	Уитмор Ф. Органические соединения ртути. М., ГОНТИ, 1938.
350.	Угольников Н. А., Иконникова 3. Р. Доклады 7-й научной конфе-
ренции, посвященной 40-летию Великой Октябрьской социалистиче-
ской революции, № 2. Томский ун-т, 1957, стр. 180.
351.	Усатенко Ю. И., Заморская Т. В. Зав. лаб., 30, 270 (1964).
352.	Усатенко Ю. И., Климкович Е. А., Лошкарев Ю. М. Укр. хим. ж.,
27, 823 (1961).
353.	Усатенко Ю. И., Климкович Е. А., Чеботарева Л. В. Укр. хим. Ж.,
30, 979 (1964).
354.	Усатенко Ю. И., Супрунович В. И., Куликовская Ж. Б. Ж. аналит.
химии, 25, 1890 (1970).
355.	Усатенко Ю. И., Супрунович В. И., Куликовская Ж. Б. Хим. тех-
нология. Респ. межвед. темат. научно-техн, сб., вып. 23, 117 (1971).
356.	Усатенко	Ю.	И.,	Тулюпа	Ф.	М.	Укр. хим. ж., 29, 747 (1963).
357.	Усатенко	Ю.	И.,	Тулюпа	Ф.	М.	Зав. лаб., 25, 400 (1959).
358.	Усатенко	Ю.	И.,	Уварова	К.	А.	Зав. лаб., 26, 1098 (1960).
359.	Усатенко	Ю.	И.,	Шумская А. И. Зав. лаб., 26, 149 (1960).
360.	Усатенко Ю. И., Шумская А. И. Научные труды Днепропетровского
химико-технол. ин-та, вып. 12, ч. 2, 165 (1961).
361.	Усенова 3. М., Мамонова Г. Ф., Ерденбаева М. И. Ж. аналит.
химии, 19, 1168 (1964).
362.	Файгль Ф. Капельный анализ. М., ОНТИ, 1937, стр. 186.
363.	Файнберг С. Ю. Зав. лаб., 1, 30 (1932).
364.	Фармакопея СССР. М., «Медицина», 1970.
365.	Фиалков Я. А. Методы исследования лекарственных веществ. М., Гос.
изд. мед. лит., 1946, стр. 164.
366.	Физические методы анализа следов элементов. М., «Мир», 1967, стр. 104,
147.
367.	Финкельштейн Д. Н., Петропавловская И. Б. Зав. лаб., 20, 155 (1954).
368.	Феръянчич Ф. А. Труды ЦНИГРИ, вып. 28, 147 (1959).
369.	Фурсов В. 3. ДАН СССР, 194, № 6 (1970).
370.	Феръянчич Ф. А., Поликарпова М. А. Зав. лаб., № 7-8, 740 (1945).
371.	Фурсов В. 3., Степанов И. И. Изв. АН КазССР, серия геологич. на-
ук, № 2, 71 (1969).
8 В. П. Гладышев и др.
201
372.	Фурсов В. 3., Степанов И. Я. Разведка и охрана недр, № 10, 38 (1971).
373.	Хадеев В. А., Базарбаев А. Т. Узб. хим. ж., № 5, 38 (I960).
374.	Хроматография на бумаге. Под ред. И. М. Хайса и К. Мацека. М.,
ИЛ, 1962, стр. 691.
375.	Цитович И. К. Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология, 2, 846
(1959).
376.	Цитович И. К. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, 11, 411
(1960).
377.	Чалков Н. Я. Зав. лаб., 37, 183 (1971).
378.	Черкесов А. И. Материалы XXII научной конференции. Саратов, изд.
Гос. пед. ин-та, 1961, стр. 91.
379.	Черкесов А. И., Тонкошкуров В. С., Посторенко А. И., Ры-
жов В. И. Ж. аналит. химии, 25, 466 (1970).
380.	Черненко А. И. Оптика и спектроскопия, 12, 330 (1962).
381.	Чернихов Ю. А., Добкина Б. М. Зав. лаб., 15, 1143 (1949).
382.	Чудина Р. И. Тезисы докладов на VIII конференции заводских и про-
изводственных лабораторий Казахстана и Средней Азии. Алма-Ата,
изд. Казгосуниверситета, 1969, стр. 143.
383.	Чудина Р. И., Усова Л. В. Авт. свид. СССР № 237449 (1969); Бюлл.
изобр., № 3 (1969).
384.	Шапиро М. Я., Рудь М. И. Ж. прикл. химии, 11, 140 (1938).
385.	Шатер К. С., Еремина А. Ф., Семерякова А. И., Смирнов В. В.,
Ефремов А. В. Зав. лаб., 36, 1470 (1970).
386.	Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.,
«Химия», 1970.
387.	Шевченко В. Б., Сленченко И. Г., Шмидт В. С., Ненарокомов Э. А.
Ж. неорган. химии, 5, 1095 (I960).
388.	Шеянова Ф. Р., Сидорова К. Н. Уч. зап. Горьковского ун-та, серия хим.,
№ 32, 97 (1958).
389.	Шиллинг М. А. Зав. лаб., 22, 447 (1956).
390.	Шишков А. Я. Научные труды высш. пед. ин-та (Пловдив), 8, № 1,
133 (1970).
391.	Шифрина Я. Я. Вести. Чкаловского отдела Всесоюзн. хим. об-ва
им. Д. И. Менделеева, № 6, 35 (1956).
392.	Шмуляковский Я. 3., Федулова В. К. Вести, техн, и эконом, информ.
(Гос. Ком. хим. пром, при Госплане СССР), № 5, 32 (1964), РЖХим,
1965, 6Г76.
393.	Шульман В. М., Савельева 3. А., Игрунова Л. Ф. Изв. СО АН СССР,
серия хим., 3, 54 (1966).
394.	Шумская А. Я., Усатенко Ю. Я. Научные труды Днепропетровского
химико-технол. ин-та, вып. 12, ч. 1, 11 (1961). -
395.	Щербак И. Ф., Коваленко Я. Я., Богдасаров К. И. Укр. хим. ж.,
33, 629 (1967).
396.	Щербаков В. Я., Василевская А. Е. Ж. аналит. химии, 19, 308 (1964).
397.	Щербаков В. Я., Каракозова Л. А., Василевская А. Е. Там же,
стр. 1200.
398.	Щербов Д. Я. Флуориметрия в химическом анализе минерального
сырья. М., «Наука», 1965, стр. 172, 230.
399.	Щербов Д. Я., Ашаева Р. И., Иванкова А. И., Перминова Д. Я.,
Плотникова Р. Я., Таскарин В. Т. Материалы Совещания по мето-
дам концентрирования элементов в аналитической химии. М., изд.
ГЕОХИ АН СССР, 1963, стр. 8.
400.	Щербов Д. П., Коновалова К. М. Зав. лаб., 23, 663 (1957).
401.	Щербов Д. П., Таскарин Б. Т., Перминова Д. Я. Тезисы докладов
на XII совещании по люминесценции. М., «Наука», 1964, стр. 121.
402.	Яблочкин В. Д. Аптечное дело, 12, № 4, 48 (1963).
403.	Яблочкин В. Д. Фармацевт, ж. (Киев), 18, 68 (1963).
404.	Я воровская С. Ф. Гигиена и санитария, № 4, 48 (19оЗ).
405.	Яворовская С. Ф. Новости медицины, вып. 26, 72 (1952).
202
406.	Яковлева А. В. Сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». М.,
«Наука», 1965, стр. 335.
407.	Яцимирский К. В. Кинетические методы анализа. М., «Химия», 1967,
стр. 185.
408.	Яцимирский К. В., Васильев В. 77. Константы нестойкости комплекс-
ных соединений. М., Изд-во АН СССР, 1959.
409.	Яцимирский К. Б., Еремеева Н. Д. Труды Ивановского химико-
технол. ин-та, № 7, 12 (1958).
410.	Яшутский В., Щукина М. Хим. промышленность и наука, 2, 662
(1957).
411.	Abbott D. С., Johnson Е. Т. Analyst, 82, 206 (1957).
412.	Abd El Raheem. A. A., Dokhana M. M. Z. analyt. Chem., 180, 339
(1961).
413.	Adams D. M., Cook D. J., Kemmitt R. D. W. J. Chem. Soc., 1968,
1067.
414.	Adams R., Hoste J. Analyt. chim. acta, 39, 423 (1967).
415.	Adams R., Roman F. L., Sperry W. N. J. Amer. Chem. Soc., 44, 1781
(1922).
416.	Agrawal A. K., Mehrotra R. C. Z. anorg. Chem., 312, 230 (1961).
417.	Agrinier H. C. r. Acad. sci. Paris, 253, 280, 1980 (1961).
418.	Ahreng L. H. Spectrochemical Analysis. Cambridge, Addison Wesley
Press, 1950, p. 269.
419.	Akihisa Tomonari. Nippon Kagaku Zasshi, 83, 455 (1962).
420.	Alan E., Sanford S. M., Barbara S. Z. Nature, 233, № 5320, 471 (1971).
421.	Albouy G., Gusakow M., Poffa N. J. Phys, radium, 21, 751 (1960).
422.	Alexandrov A., Alexandrova P. Mikrochim. acta, 1964, 774.
423.	Aleksandrov A., Aleksandrova P. Hauchni Tr., Vissh. Inst., Khranitelna
vkusova Prom. (Plovdiv), 12, 293 (1965).
424.	Alger D., Anderson R. G., Maines I. S., Wess T. S. Analyt. chim.
acta, 57, 271 (1971).
425.	Alicja M., Janina M., Henryk K. Chim. analyt. (PRL), 16, 1085 (1971).
426.	Ambros D. Chem. prumysl., 14, 658 (1964).
427.	Ammar J. A., Darwish S., Rizk K. Electrochim. acta, 13, 797 (1968).
428.	Anderegy G. Helv. chim. acta, 42, 827 (1959).
429.	Anderegy G. Helv. chim. acta, 38, 1940 (1955).
430.	Anderegy G. Helv. chim. acta, 43, 410 (I960).
431.	Anderson D. N., Evans J. H., Murphy J. J., White W. W. Analyt.
Chem., 43, 1511 (1971).
432.	Andrews L. W. Amer. Chem. J., 30, 187 (1903).
433.	Angerman W., Bastius H. Reinststoffe in Wissenshaft und Technik.
Internal. Sympos., 1961, Dresden. Berlin, Akad. Verlag, 1963.
434.	Anil K., Majumdar S. K. Taianta, 10, 201 (1963).
435.	Anil K. de, Santosh К. M. Z. analyt. Chem., 184, 356 (1961).
436.	Antzel P. Chim. Chronika (Greece), 20, № 3, 31 (1955).
437.	April W., Hume A. Science, 170, 849 (1970).
438.	Aribas J. S., Moro G. R. An. Real. Soc. esp. fis. у quim., 60B, 489
(1964).
439.	Armeanu V., Bardan D. Rev. chim. (Romin), 9, 267 (1958); C. A., 54,
5340a (1960).
440.	Armeanu V., Caplescu N., Georgeta M. Bui. Inst, politechn. Bucure^ti,
20, 93 (1958); C. A., 54, 4260b (1960).
441.	Asaji Kondo. Bunseki Kagaku, 10, 658 (1961).
442.	Ashizawa T. Japan Analyst, 10, 354, 443, 683 (1961).
443.	Asmus E., Ohls K. Z. analyt. Chem., 177, 100 (1960).
444.	Atsushi Mizuike, Yoshinori Takata. Bunseki Kagaku, 12, 1192 (1963);
C. A., 60, 6201g (1964).
445.	Aston S. R., Riley I. P. Analyt. chim. acta, 59, 349 (1972).
446.	Auger V., Lafontaine L., Caspar С. C. r. Acad. sci. Paris, 180, 376 (1925).
447.	Awaya H. Japan Analyst, 9, 305 (1960).
448.	Azzam A., Shimi I. A. Z. anorg. Chem., 237, 89 (1964).
8*
203
449.	Bach R. О. Industr. у Quim., 12, 283, 301 (1950); Chem. Zbl., 124, 8941
(1953).
450.	Backman S. J. Tappi, 32, 129 (1949).
451.	Bailey R. A., Yaffe L. Canad. J. Chem., 38, 1871 (1960).
452.	Ballard A. E., Thorn’on C. D. W. Industr. and Engng. Chem. Ana-
lyt. Ed., 13, 893 (1941).
453.	Balogh S., Kolos E. Acta pharm. hung., 30, 159 (1960); C. A., 54, 25578g
(1960).
454.	Bdnyai Ё., Gere Ё. B., Erdey L. Taianta, 4, 133 (1960).
455.	Barnabas T., Barnabas J. Naturwissenschaften, 42, 15 (1955).
456.	Barnes H. Analyst, 71, 578 (1946).
457.	Barnes H. Analyst, 72, 469 (1947).
458.	Barrett F. R. Med. J. Australia, 2, 411 (1955).
459.	Barrett F. R. Analyst, 81, 294 (1956).
460.	Barringer A. R. Brit. Pat. № 1105413 (1968).
461.	Bartlett J. N., Me Nabb W. H. Analyt. Chem., 19, 484 (1947).
462.	Basiiiska H., Вukowska A. Chim. Analyt., 5, 355, 707 (1960).
463.	Belcher P., Gibbons D., Sykes A. Mikrochim. acta, 40, 76 (1952).
464.	Belcher R.t West T. S. Analyt. chim. acta, 5, 260 (1951).
465.	Bellomo A., Bruno E. Atti Soc. peloritana sci. fis. mat. e natur., 5, 245
В; C. A., 54, 18179i (1960).
etti-Pichler A. A., Cefola M. Industr. and Engng. Chem., Ana-
lyt. Ed., 14, 813 (1942).
467.	Benesch R., Benesch R. E. Arch. Biochem. and Biophys., 38, 425 (1952).
468.	Benesch R., Benesch R. E. J. Amer. Chem. Soc., 73, 3391 (1951).
469.	Benesch R., Benesch R. E. J. Phys. Chem., 56, 648 (1952).
470.	Bera В. C., Chakrabartty M. M. Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 383(1969).
471.	Bera В. C., Chakrabartty M. M. Indian J. Appl. Chem., 29, 75 (1966).
472.	Bera В. C., Chakrabartty M. M. Z. analyt. Chem., 231, 436 (1967).
473.	Bera В. C., Chakrabartty M. M., Bag S. P., Millik K. L. Taianta,
13, 528 (1966).
474.	Berg E. W-, Truemper J. T. Analyt. Chem., 30, 1827 (1958).
475.	Berg R., Roebling W. Angew. Chem., 48, 597 (1935); B68, 403 (1935).
476.	Berge H., Jeroschewski P. Z. analyt. Chem., 210, 167 (1965).
477.	Berge H., Jeroschewski P. Z. analyt. Chem., 230, 259 (1967).
478.	Berka A. Chem. listy, 53, 600 (1959).
479.	Berka A., Vulterin J., Zyka J. Chemist-Analyst, 52, 52 (1963).
480.	Berndt W., Sara J. Taianta, 8, 653 (1961).
481.	Berraz G. An. Inst, invest, cient. у technol. (Univ. nac. litoral, Santa
Fe’Arg.), 14/15, № 23, 77 (1946); C. A., 43, 60h (1949).
482.	Bethge P. O., Jonevall-Westoo I., Sillin L. G. Acta chem. scand., 2,
828 (1948).
483.	Bhatnagar R. P., Pendse V. M. Indian J. Chem., 1, 226 (1963).
484.	Bhatnager C. S. Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 1093 (1966).
485.	Bierrum J. Chem. Rev., 46, 381 (1950).
486.	Bjerrum J., Schwarzenbach G., Sillen L. Stability of metal-ion complex.
London — New York, 1957—1958.
487.	Bigois M., Touller J. C-, Tremillon B. Bull. Soc. chim. France, № 11,
1847 (1965).
488.	В Utz H., Biltz W. Ausfiihrung quantitativer Analysen. 3. Aufl. Leip-
zig, 1940, S. 100.
489.	Bjarne S. Medd. Norsk. Farm. Selskap., 24, 93 (1962); C. A., 59, 14867e
(1963).
490.	Black M. S., Glenn T. H., Bratzel M. P. Analyt. Chem., 43, 1769
(1971).
491.	Biasins E., Gottling W. Z. analyt. Chem., 162, 423 (1958).
492.	Belcher R., Cressland Barbara, Fennell T. R. F. W. Taianta, 16, 1335
(1969).
493.	Bell C. F., Guddus M. A. Analyt. chim. acta, 52, 313 (1970).
494.	Bobtelsky M., Eisenstandter J. Analyt. chim. acta, 18, 534 (1958).
204
495.	Bobtelsky M., Rafatloff R. Analyt. chim. acta, 14, 247 (1956).
496.	Bock R. Z. analyt. Chem., 133, 110 (1951).
497.	Bock R., Herrman M. Z. anorg. Chem., 284, 288 (1956).
498.	Bock R., Kusche H., Bock E. Z. analyt. Chem., 138, 167 (1953).
499.	Bock R., Puff H.-J. Z. analyt. Chem., 255, 14 (1971).
500.	Bode H., Arnswald W. Z. analyt. Chem., 185, 79 (1962).
501.	Bode H., Arnswald W. Z. analyt. Chem., 193, 415 (1963).
502.	Bode H., Neumann F. Z. analyt. Chem., 172, 1 (1960).
503.	Bodnar J., Szep E. Biol. Z., 205, 219 (1929).
504.	Bbetius M. I. J. prakt. Chem., 151, 239 (1938).
505.	Bognar J., Jellinek O. Acta chim. Acad. sci. hung., 17, 17 (1958).
506.	Bognar J., Sarosi S. Mikrochim. acta, 1966, 534.
507.	Boll A., Wenger P. Helv. chim. acta, 30, 538 (1947).
508.	Booth H. S., Schreiber N. E. J. Amer. Chem. Soc., 47, 2625 (1926).
509.	Bordeianu С. V. Ann. Sci. Univ. lassi, 20, 129 (1955).
510.	Bosch F., Condal Luis, Miguel S. J. Montagut. Afinidad, 33, 10, 49
(1956); C. A., 50, 13645i (1956).
511.	Boschke F. L. Chem. Lab. und Betr., 22, 445 (1971).
512.	Boswell C. R., Brooks R. R. Analyt. chim. acta, 33, 117 (1965).
513.	Bottura G. Ann. chimica, 57, 148 (1967).
514.	Bouilloux G. Bull. Soc. chim. France, 7, 185 (1940).
515.	Bovalini E., Piazzi M. Ann. chimica, 50, 1449 (1960).
516.	Braman R. S. Analyt. Chem., 43, 1462 (1971).
517.	Braudenberg H., Bader H. Helv. chim. acta, 50, 1409 (1967).
518.	Brandon С. I. Acta chem. scand., 17, 1363 (1963).
519.	Breant M. Bull. Soc. chim. France, № 8, 948 (1956).
520.	Briner E., Perrottet E. Helv. chim. acta, 20, 293 (1937).
521.	Brinkman U. A. Th., de Vries G. J. Chromatogr., 18, 142 (1965).
522.	Bristow Q. Geol. Surv. Canada Paper, 72-1, pt. A, 1972, p. 69.
523.	Bristow Q., Jonasson I. R. Canad. Mining. J., 73, 39 (1972).
524.	Brit. Pat. № 811408 (1959); № 1616277 (1966).
525.	Bror S. J. Acta chem. scand., 14, 927 (1960).
526.	Browett E. V. Ann. Occupat. Hyg., 8, 21 (1965).
527.	Brown Ch. L., Kirk P. L. Mikrochim. acta, 1956, 1593.
528.	Brumblay R. U. Analyt. Chem., 24, 905 (1952).
529.	Bruno E., Ciurlo R. Ressegna Chim., 15, 265 (1963); C. A., 60, 15124d
(1964).
530.	Brustier V. J. Med Bordeaux, 134, 588 (1957).
531.	Buckell M. Brit. J. Industr. Met., 8, 181 (1951).
532.	Buckingham A., Gasser R. P. H. J. Chem. Soc., 1964, 1967.
533.	Budesinsky B. Collect. Czech, chem. Communs, 26, 781 (1961).
534.	Buisson C., Breant M. Analyt. chim. acta, 56, 197 (1971).
535.	Bullock J. I., Tuck D. G. J. Chem. Soc., 1965, 1877.
536.	Burriel F., Arribac J. S. An Real. Soc. esp. fis. у quim., 51B, 689
(1955).
537.	Burriel F., Lucena-Conde F. Inform, quim analit. (Madrid), 6, 1 (1952);
C. A., 46, 7459e (1953).
538.	Burstall F., Davies G., Linstead R., Wells R. J. Chem. Soc., 1950,
516.
539.	Burstall F. H., Davies G. R., Wells R. A. Disc. Faraday Soc., № 7,
179 (1949).
540.	Burton К. C., Irving H. M. H. Analyt chim. acta, 52, 441 (1970).
541.	Buscarons U. F., Alloza R. An. Real. Soc. esp. fis. quim., 37, 350 (1941).
542.	Buscaron, U., Capitan F. An Real. Soc. esp. fis. у quim., 46B, 453 (1950).
543.	Byrne A. R., Dermelj M., Kosta L. J. radioanalyt. Chem., 6, 325 (1970).
544.	Cabrera-Martin A., Peral-Ferndnder J. L., Vincente-Pbre Z. S., Burriel
Marti F. Taianta, 16, 1023 (1969).
545.	Calabro F., Folia med., 37, 1095 (1954).
546.	Calrolari C., Donda A. Univ. Studi Trieste, Fac. Sci. 1st. chim., № 3,
16 (1954).
205
547.	Cambar R. Bull. Soc. pharm.'Bordeaux, 77, 207 (1939): C. A., 34, 1934
(1940).
548.	Canic V. D., Petrovic M. S., Bern A. K. Z. analyt. Chem., 213, 251
(1965).
549.	Capelie R. Analyt. chim. acta, 24, 555 (1961).
550.	Cappellina P., Terlizzi S. Nuova chim., 46, 44 (1970).
551.	Carlson О. T., Olderin B. Svensk papperestidn., 59, 271 (1956).
552.	Casey P. S., Carroll J. J., Stalica N. R. Proc. Pennsylvania Acad.
Sci., 32, 63 (1958); C. A, 53, 5005a (1959).
553.	Castagnou I. R., Joly J. Bull. Soc. pharm. Bordeaux, 94, 75 (1955).
554.	Castagnou R., Devasle M. Bull. Soc. pharm. Bordeaux, 84, 70 (1946).
555.	Celap M. B., Radivojevic Z. Bull. Soc. chim. Belgrade, 23-24, 59
(1958); C. A., 57, 4003i (1962).
556.	Cernatescu R., Ralea R.,Burlacu Q., Furnica M. Studii sicercetari stiint.
teh. §i chim. Acad. RPR, 3, 107 (1952).
557.	Cernatescu R., Ralea R., Pont P. Studii sicercetari stiint. teh. §i chim.
Acad. RPR, 4, 23 (1952).
558.	Cerrai E., Ghersini G. J. Chromatogr., 7, 112 (1962).
559.	Cerrai E., Ghersini G. J. Chromatogr., 22, 425 (1966).
560.	Cerrai E., Testa C. Energia Nucl., 8, 510 (1961).
561.	Cescon P., Pucciarelli F., Ftoranl M. Taianta, 17, 647 (1970).
562.	Cetini G. Ann. chimica, 45, 216 (1955).
563.	Cetini G. Atti Accad. sci. Torino. Cl. sci. fis., mat. e natur., 89, 270
(1949); C. A., 50, 6247h (1950).
564.	Cetini G. S. Atti Accad. sci. Torino. Cl. sci. fis., mat. e natur., 91, 171
(1956—1957); C. A., 52, 11653e (1958).
565.	Chabereck	S.	J.	Amer.	Chem.	Soc.,	74,	5057 (1952).
566.	Chabereck	S.	J.	Amer.	Chem.	Soc.,	75,	4814 (1953).
567.	Chabereck	S.	J.	Amer.	Chem.	Soc.,	77,	1477 (1955).
568.	Chabereck	S.	J.	Inorg.	and Nucl. Chem., 11, 184 (1959).
569.	Chabereck Martell A. Organic Sequestering Agents. New York, 1959.
570.	Chalmers R. A., Dick D. M. Analyt. chim. acta, 31, 520 (1964).
571.	Chamberg U. P., Cropper F. R., Crossley H. J. Sci. Food and Agric.,
7, 17 (1956).
572.	Chambers W. P. Quart. J. Pharm. Pharmacol., 16, 6 (1943).
573.	Chavanne P., Geronimi Cl. Analyt. chim. acta, 19, 442 (1958).
574.	Cheng K. L., Goydish B. L. Microchem. J., 10, 158 (1966).
575.	Cheung К. K., Me Ewen R. S., Sim G. A. Nature, 205, 383 (1965).
576.	Chia P. S. K., Livingstone S. E., Lockyer T. N. Austral. J. Chem.,
19, 1835 (1966).
577.	Ching-Hung K'ung, Lan Lin, Nai-Chao Hu. Gao Hsueh Hsueh Pao, 5,
185 (1957).
578.	Chinoporos E. Analyt. Chem., 32, 1364 (1960).
579.	Chong M. P., Chong J. A. Analyst, 90, 370 (1965).
580.	Christi A. A., Dunsdon A. J., Marshall B. S. Analyst, 92, 185 (1967).
581.	Christian С. M., Robinson I. M. Analyt. chim. acta, 56, 466 (1971)
582.	Churchill J. R. Corrosion, 8, 430 (1952).
583.	Chwastowska J., Miczewski J. Chem. analit. (Polska), 9, 791 (1964).
584.	Cihalik J. Potensiometrie. Praha, CSAV, 1961.
585.	Cihalik J., Kudrnovska-Pavlikova E. Chem. listy, 51, 76 (1957).
586.	Cihalik J., Sevcik J. Z. analyt. Chem., 218, 256 (1966).
587.	Clark К. C., Kanol L. Phys. Rev., 96, 860 (1954).
588.	Clarke E. G. C., Hawkins A. E., Barratt F. J. J. Pharm. Pharmacol.,
15, 73 (1963).
589.	Classen A. Quantitative Analyse durch Elektrolyse. 7. Aufl. Berlin,
1927, S. 183.
590.	Cole R. K., Hall D. F., Kemp R. F., Sellen J. M. Aerospace Sci.
Meeting. AIAA 8603-638-KU-000. New York, 1964.
591.	Coleman MAS-50, Mercury Analyzer System. Perkin-Elmer, Maywood,
1971.
206
592.	Comar D., Le Pols C., Joly M., Kellershorhn C. Bull. Soc. chim. France,
№ 5, 601 (1962).
593.	Cook G. B., Crespi M. B. A., Minerewski J. Taianta, 10, 917 (1963).
594.	Cordova J. M. Univ. Chile, fac. qium. у farm. Tesis quim у farm., 5,
351 (1953); C. A., 49, 13824f (1955).
595.	Costa G. Ann. chim. appl., 38, 655 (1948).
596.	Costa G. Ann. chimica, 1, 207 (1951).
597.	Costa G. Pubbl. fac. Sci. e ingegneria Univ. Trieste, B22, 1 (1947)7C. A.,
45, 2793g (1948); Ann. chim. appl., 38, 157 (1948).
598.	Coulter B., Bush D. G. Analyt. chim. acta, 51, 431 (1970).
599.	Coyne R. V., Collins J. A. Analyt. Chem., 44, 1093 (1972).
600.	Cozzi D., Vivarelli S. Rend. Soc. mineral, ital., 10, 351 (1954).
601.	Crisplno P. A. Encyclop. Industr. Chem. Analyt., 3, 487 (1966).
602.	Crofford N. M., Kovacina T. A. US Atom. Energy Commiss., TYD-7606,
248 (1960); C. A., 55, 28178c (1961).
603.	Cronheim G. Industr. and Engng. Chem., Analyt. Ed., 14, 445 (1942).
604.	Cuandra A., Jimenez J. L., Torribiano J. L. Chim. analyt., 43, 414
(1961).
605.	Cumont G. Chim. analyt., 53, 634 (1971).
606.	Cunningham D. K., Anderson J. A. Cereal Chem., 31, 513 (1954).
607.	Cuypers M. Ann. chimica, 9, 509 (1964).
608.	Cyganski A. Chem. analyt. (Polska), 3, 807 (1958).
609.	Czakis-Sulikowska D. M. Roczn. chem., 40, 1123 (1966).
610.	Czakis-Sulikowska D. M. Zesz. nauk. Politechn. lodzkiej, N 17, 33 (1966);
C. A. , 67, 68154s (1967).
611.	Czakis-Sulikowska D. M., Radwauska-Doszekalska J. Chem. analyt.
(RKL), 16, 1363 (1971).
612.	Czakis-Sulikowska M., Soloniewicz R. Chem. analyt. (Polska), 9, 5264
(1964).
613.	Danek A., Pelezar T. Dissertations Pharm., 11, 177 (1959); C. A.,
53, 21414h (1959).
614.	Datta S. K. J. Indian Chem. Soc., 30, 657 (1953).
615.	Davis D. E., Linke K. Proc. Austral. Pulp and Paper Ind. Techn. Assoc.,
8, 251 (1954).
616.	DBR Pat. № 1018646 (1958).
617.	DBR Pat. № 1145829 (1963).
618.	Deacon G. B. Rev. Pure and Appl. Chem. (Australia), 13, 189 (1963).
619.	Deacon G. B., West В. О. J. Chem. Soc., 1961, 3929.
620.	De Broglie C. r. Acad. Sci. Paris, 163, 87 (1916).
621.	Deriaz G. M. Brit. Pat. № 916866 (1963).
622.	Deschamps W., Locillot A., Philippe A. C. r. Acad. sci. Paris, 254, 682
(1962).
623.	Deshmukh G. S., Rao A. L. J. Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 900 (1962).
624.	Deshmukh G. S., Saraswathi K. Indian J. Chem., 3, 489 (1965).
625.	Dill M. S. US Atom. Energy Commiss., Y-1572 (1967); C. A., 68, 26635g
(1968).
626.	Dinnin J. I., Worthing H. W. US Geol. Surv. Profess. Papers, № 550-C,
C-220 (1966); C. A., 66, 16320e (1967).
627.	Doadrio A., Molina C. Inform, quim. analit., 18, № 5, 148 (1964).
628.	Doherty P. E., Dorsett R. S. Analyt. Chem., 43, 1887 (1971).
629.	Dolezal J., Simon V., Zyka J. Chem. listy, 51, 880 (1957).
630.	Dolezal J., Zyka J. Polarometricke titrace. Praha, S. N. Techn. Lit.,
1961.
631.	Donner R. Z. Chem., 5, 466 (1965).
632.	Dosch R. G. Analyt. Chem., 38, 826 (1966).
633.	Drager H. Brit. Pat. № 811408 (1959).
634.	Drtiger H., Drager B. DBR Pat. № 1018646 (1957).
635.	Drew R. G., King E, Analyst, 82, 461 (1957).
636.	Dreyer H., Lessmann O. Z. Erzbergbau und Metallhiittenwesen, 8, 236
(1955).
207
637.	Druding L. F. Analyt. Chem., 35, 1582 (1963).
638.	Dubey К. P., Koul M. K. Rev. chim. miner, 8, 819 (1971).
639.	Du Bois R. J., Khight S. B. Analyt. Chem., 36, 1313 (1964).
640.	Duchleiter L., liver K., Madsen A. Dansk tidsskr. farmaci, 38, 127
(1964).
641.	Dugain F. Chim. analyt., 46, 179 (1964).
642.	Dugandzic’ M., Medentca V. Arch, pharm, 20, 145 (1970).
643.	Durham E. J. Amer. Chem. Soc., 80, 4812 (1958).
644.	Durrant P. J., Durrant B. Introduction to Advanced Inorganic Che-
mistry. New York, Niley, 1962, p. 457.
645.	Dutt N. K., Bhattacharjya В. K. Sci. and Culture, 29, 257 (1963).
646.	Dutt N. K., Sen Sarma К. P. Sci. und Culture, 22, 239 (1956).
647.	Dutt N. K., Sen Sarma К. P. Z. analyt. Chem., 177, 4 (1960).
648.	Duval C., Xuong N. D. Analyt. chim. acta, 5, 494 (1951).
649.	Dyk С. P., van Slothouwer F. M. Chem. weekbl., 53, № 52, 704 (1957).
650.	Edrissi M., Massoumi A., Dalriel J. A. W. Microchem. J., 15, 579
(1970).
651.	Eckert H. W. Industr. and Engng. Chem., Analyt. Ed., 15, 406 (1943).
652.	Ehmann W. D., Huizenga J. R. Geochim. et cosmochim. acta 17, 125
(1959).
653.	Eider N. G. Appl. Spectroscopy, 25, 313 (1971).
654.	Elgrige A., Sweet T. R. Analyt. Chem., 28, 1268 (1956).
655.	Elio M. Chim. Ind. (Milan), 49, 474 (1967); C. A., 67, 70251g (1967).
656.	Ellendt G., Cruse K. Z. phys. Chem. (Leipzig), 201, 130 (1952).
657.	Elving P. I., Koivis A. F. Analyt. Chem., 30, 1645 (1958).
658.	Elwell W. T., Gtdley J. A. F. Atomic-Absorption Spectrophotometry.
Oxford, Pergamon Press, 1961.
659.	Erametsii O. Kemistilehti S., 16B, 13 (1943); C. A., 40, 4620 (1946).
660.	Erdey L. Chemist-Analyst, 48, 106 (1959).
661.	Erdey L. Magyar kem folyoirat, 56, 262 (1950).
662.	Erdey L., Bodor E. Z. analyt. Chem., 133, 265 (1951); 137, 410 (1953).
663.	Erdey L., Buzds I. Analyt. chim. acta, 22, 524 (1960).
664.	Erdey	L.,	Buzds I.	Acta chim. Acad.	sci. hung., 8, 263	(1955).
665.	Erdey	В..,	Rady G.	Acta chim. Acad.	sci. hung., 15, 81	(1958).
666.	Erdey	L.,	Rady G.	Z. analyt. Chem.,	149, 250 (1956).
667.	Erteld	H.	R., Wythe S. L., Furey M. J., Appeldoorn J. K. US Pat.
№ 2976122 (1961).
668.	Eschka A. Dinglers Polytechn. J., 204, 47 (1872).
669.	Eury J. Ann. pharm. franp., 6, 210 (1948); C. A., 43, 1672i (1949).
670.	Evendijk J. Chem. Techn. (Amsterdam) 18, 49 (1963); C. A., 59, 3c
(1963).
671.	Fabiani P., Queuille A. Ann. biol. clin., 8, 199 (1950).
672.	Fabre R., Truhaut R., Boudene C. Ann. biol. clin., 16, 286 (1958).
673.	Fabre R., Truhaut R., Boudene С. C. r. Acad. sci. Paris, 246, 2086 (1958),
674.	Fahey I. I. Industr. and Engng Chem., Anal. Ed., 9, 474 (1937).
675.	Farroha S. M. Bull. Coll. Sci. (Baghdad), 9, 17 (1956); C. A., 68, 18380u
(1968).
676.	Feldmann C., Dhumwad D. R. US Atom. Energy Commiss., T2D-7655,
379 (1962); C. A., 60, 4784d (1964).
677.	Feigl F. Qualitative Analysis by Spottests. New York, Elsevier Publ.
Co. Inc., 1947, p. 274.
678.	Feigl F., Caldas A., Ben Der L. Chemist-Analyst, 55, 73 (1966).
679.	Feigl F., Lendere F. L. Monatsh. Chem., 45, 115 (1924).
680.	Fernander J. B., Snider L. T., Rietz E. G. Analyt. Chem., 23, 899
(1951).
681.	Fink H., Romer F. Z. analyt. Chem., 101, 85 (1935).
682.	Fischer H., Leopoldi G. Metall und Erz, 38, 154 (1941).
683.	Fischer H., Leopoldi G. Z. analyt. Chem., 103, 241 (1935).
684.	Fitzgibbon M. Analyst, 62, 654 (1937).
685.	Flaschka H., Abdine H. Chemist-Analyst, 45, 58 (1956).
208
686.	Flaschka H., Jdkoblevich H. Analyt. chim. acta, 5, 152 (1951).
687.	Fleet B., Jee R. D. J. Eleclroanalyt. Chem., 25, 397 (1970).
688.	Flora I. Bull, stiint. Teh. Inst. Politeh. Timisoara, 10, 51 (1965); C. A.,
66, 72167v (1967).
689.	Fournet L. Ann. chim., 7, 763 (1962).
690.	Forster H. J. radioanalyt. Chem., 6, 11 (1970).
691.	Fr. pat. № 2010644 (1969).
692.	Francois M. C. r. Acad. sci. Paris, 166, 950 (1918); J. pharm. chim.,
[7] 21, 85 (1920).
693.	Freddi R., Bombi G. G., Fiorani M. Z. analyt. chem., 222, 369 (1966).
694.	Friedeberg H. Analyt. Chem., 27, 305 (1955).
695.	Friedrich G. H. Geologie en mijnbouw, 50, 765 (1971).
696.	Friedrich G. H., Kulms M. Erzmetall, 22, 74, 214 (1969).
697.	Fritz J. S. Analyt. Chem., 35, 811 (1963).
698.	Fritz J. S., Garralda В. B. Analyt. Chem., 34, 102 (1962).
699.	Fritz J. S., Garralda В. B., Karraker S. K. Analyt. Chem., 33, 882
(1964).
700.	Fritz J. S., Gillette R. K., Mishmash H. E. Analyt. Chem., 38, 1869
(1966).
701.	Fritz	J.	S.,	Karraker S. K.	Analyt. Chem., 31, 921 (1959).
702.	Fritz	J.	S.,	Latwesen G. L.	Taianta, 14, 529 (1967).
703.	Fritz	J.	S.,	Richard M. J.,	Karraker S. K. Analyt. Chem.,	30, 1347
(1958).
704.	Fromm, D., Oer A. Microchim. acta, 1960, 235.
705.	Frost A. Nature, 178, 322 (1956).
706.	Furman N. H., Bricker С. E., McDuffie В. J. Wash. Acad. Sci., 38,
159 (1948); C. A., 42, 5373h (1948).
707.	Furman N. H., Mason W. B., Pekola J. S. Analyt. Chem., 21, 1325
(1949).
708.	Gaiser F., Beck M. T. J. Inorg. and Nucl. Chem., 29, 21 (1967).
709.	Gaizer F., Johansson G. Acta chem. scand., 22, 3013 (1968).
710.	Galik A. Taianta, 17, 115 (1970).
711.	Gallais F., Mounter J. C. r. Acad. sci. Paris, 223, 790 (1946).
712.	Gantschev N., Atanasova D. Compt. rend. Acad, bulgare sci., 21, 359
(1968).
713.	Garrett A. B., Hirschler A. E. J. Amer. Chem. Soc., 60, 299 (1938).
714.	Gautier J. A., Pellerin F. Prod, pharm., 13, 149 (1958).
715.	Gebauhr W., Martin J., Heas E, Z. analyt. Chem., 200, 206 (1964).
716.	Gelman C., Young R. M. Proc. Nat. Anal. Intern. Sympos., 8, 179 (1962);
C. A., 60, 8546d (1964).
717.	Gerlach J. L., Frazier R. G. Analyt. Chem., 30, 1142 (1958).
718.	Gestlau P. Ann. biol. chin., 13, 172 (1955).
719.	Gettler A. O., Kaye S. J. Lab. and Clin. Med., 35, 146 (1950).
720.	Given P. H., Reover M. E. J. Chem. Soc., 1959, 1602.
721.	Glew D. H., Hames D. A. Canad. J. Chem., 49, 3114 (1971).
722.	Gmelin’s Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. 4, Lief 2. Stickstoff,
1936, S. 307.
723.	Goleb J. A. Appl. Spectroscopy, 25, 522 (1971).
724.	Gorgia A., Monnier D. Analyt. chim. acta, 55, 247 (1971).
725.	Gorsueh T. T. Analyst, 84, 135 (1959).
726.	Goto H., Ikeda S. Nippon Kagaku Zasshi, 77, 79 (1956); C. A., 51,
14469c (1957).
727.	Goto H., Ikeda S. Sci. Repts Res. Inst. Tohoku Univ., ser. A, 11, 183
OC. A., 53, 21414a (1959).
., Suzuki S. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 74, 142
(1953); C. A., 47, 7937b (1953).
729.	Goto H., Suzuki S. Sci Repts. Res. Inst. Tohoku Univ., Ser. A, 6, 130
(1954); C. A., 49, 4445b (1955).
730.	Gouverneur P., Haldeman W. Analyt. chim. acta, 30, 519 (1964).
731.	Granath L. E., Bladh E., Edlund J. J. Dental. Res., 46, 417 (1967).
209
732.	Grandi F., Salvagninin L. Chimica e industria, 41, 430 (1959).
733.	Gray D. J. S. Analyst, 77, 436 (1952).
734.	Grecu I. I., Handelsmann V., Curea E. Studii §i cercetari chim. Acad.
RPR. Fil. Cluj, 10, 299 (1959).
735.	Gregorowicz Z., Jerry G. Mikrochim. acta, 1964, 601.
736.	Gregory G. R. E. C., Jeffery F. G. Taianta, 9, 800 (1962).
737.	Grlffini A. M., Gerosa G. Med. lavoro, 45, 695 (1954).
738.	Griffiths T. R., Symons M. C. R. Trans. Faraday Soc., 56, 1752 (1960).
739.	Gross W. Klin. Wochenschr., 40, 979 (1962).
740.	Grosskopt H. Dragerhefte, 1937, 3589.
741.	Guerrin G., Sheldon M. V., Reilly C. N. Chemist-Analyst, 49, 36
(1960).
742.	Guilbault G. G., McCurdy W. H. Analyt. chim. acta, 24, 214 (1961).
743.	Gupta С- M., Saxena R. S. J. Indian Chem. Soc., 35, 617 (1958).
744.	Guzman J. Ann. espan., 31, 348 (1933).
745.	Hadeishi T., McLaughlin R. D. Science, 174, 404 (1971).
746.	Hagemann F., Kostyri H. Metall, 9, 849 (1955).
747.	Hakkila E. A., Waterbury G. R. Analyt. Chem., 32, 1340 (I960).
748.	Hall M. E., Smith G. M. Analyt. Chem., 23, 1181 (1951).
749.	Hall J. L., Gibson J. A., Wilkinson P. R-, Phillips H. O. Analyt.
Chem., 26, 1484 (1954).
750.	Halla F., Mark H. Leitfaden fur die rontgenographische Untersuchung
von Kristallen. Leipzig, 1937.
751.	Halls D. J., Townshend A., Zuman P. Analyst, 93, 219 (1968).
752.	Halrdi N., Gorgia E., Lakhoua it- Helv. chim. acta, 54, 1497 (1971).
753.	Hamaguchi H., Kuroda R., Hosohare К. J. Atom. Energy Soc. Japan,
2, 317 (1960).
754.	Hamamoto I., Kotakemori M. J. Agric. Chem. Soc. Japan, 35, 250
(1961).
755.	Handbuch der Analytischen Chemie. R. Fresenius und G. Jander (Hrsg.).
3. Teil. Quantitative Bestimmungs- und Trennungsmethoden. Bd. 2 b.
Elemente der Zweiten Nebengruppe. Berlin, Springer-Verl, 1945, S. 342—
587.
756.	Handbuch der Analytischen Chemie. R. Fressenius und G. Jander.
(Hrsg.). 2. Teil. Qualitative Nachweisverfahren. Bd. 2. Elemente der
Zweiten Gruppe. Berlin, Springer-Verl., 1955, S. 310—392.
757.	Handley T. H. Analyt. Chem., 36, 153 (1964); 37, 311 (1965).
758.	Handley T. H. Analyt. Chem., 36, 2467 (1964).
759.	Handley T. H., Dean J. A. Analyt. Chem., 32, 1878 (1960).
760.	Hanke H. Z. analyt. Chem., 256, 361 (1971).
761.	Hartley F. R., Inglis A. S. Analyst, 93, 1107 (1968).
762.	Havrankova J., Volf J. Pracovni lekarstvi, 10, 250 (1958).
763.	Hawkes H. E., Williston S. H. Mining Congr. J., 48, № 12 (1962).
764.	Heidrich H. DBR Pat. № 1096644 (1961).
765.	Hemeon W. C. L., Haines G. F. Amer. Industr. Hyg. Assoc. Quart.,
1, 75 (1961).
766.	Hemmeler A., Verde B. Chimica, 40, 445 (1964).
767.	Herd R. L. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 38, 645 (1955).
768.	Herder R., Chabereck S. J. Inorg. and Nucl. Chem., 11, 187 (1959).
769.	Heyrovsky A. Analyst, 85, 432 (1960).
770.	Heyrovsky A. Collect. Czech. Chem. Communs, 26, 1305 (1961).
771.	Hidehiro Goto, Shigero Ikeda. Nippon Kagaku Zasshi, 77, 79 (1956);
C. A., 51, 14469c (1957).
772.	Hideki M., Fumio K., Kenfj K., Simadzu Heron. Shimadzu Rev., 28,
71 (1972); РЖХим, 1972, 5Д15.
773.	Hideo Seno Yachio Kakita. Nippon Kagaku Zasshi, 82, 452 (1961);
C. A., 55, 19606h (1961).
774.	Hietanen S., Sillen L. G. Acta chem. scand., 6, 747 (1952).
775.	Hilgeman F., Shimomura K., Walton H. F. Separat. Sci., 4, 111 (1969).
776.	Hinkle M. E. Geol. Surv. Profess. Papers, № 750-B, 171 (1971).
210
777.	Hintzsche E. Chem. Technik, 8, 670 (1956).
778.	Hirai M., Hagatsu R. J. Pharmac. Soc. Japan, 70, 670 (1950).
779.	Hiroko Yamaguchi, Kiyotoshi Iwasaki, Koichi Yamaguchi, Keihei Ueno.
Bunseki Kagaku, 16, 703 (1967); C. A., 68, 26502u (1968).
780.	Hiromu Imai. Nippon Kagaku Zasshi, 88, 227 (1967); C. A., 66, 111115y
(1967).
781.	Hiroshi Matsuo, Shokiehu Chaki. Bunseki Kagaku, 11, 762 (1962).
782.	Hiroshi Takehara, Tokuya Takeshita, Itsuo Hara. Bunseki Kagaku, 15,
332 (1966); C. A., 67, 20937x (1967).
783.	Hoffmann E. J. Oil and Colour Chemist's Assoc., 47, 581 (1964).
784.	Hol P. J. Chem. Technik (Amsterdam), 18, 55, 57, 95, 97, 100 (1963);
C. A., 59, 3c (1963).
785.	Holdermann K. Arch. Pharmazie, 243, 600 (1905).
786.	Holloway J., Reilley C. Analyt. Chem., 32, 949 (1960).
787.	Holzbecher Z. Chem. listy, 46, 20 (1952).
788.	Hopes T. M- J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 48, 585 (1965).
789.	Hordynska S., Legatowa B., Bernstein I. Roczn. Panstw. zaki. hig.,
12, 105 (1961).
790.	Hranisavlf evil-Jakovlf evic M., Pejkovic-Tadic I., Jakovljevic K. Thin-
layer Chromatogr., Proc. Sympos., Rome, 1963; C. A., 62, 5869h (1965).
791.	Hwang J. V., Ullucci P.A., Malenfaut A. J. Canad. Spectroscopy,
16, 100 (1971).
792.	Idler D. K. Chemist-Analyst., 43, 9 (1954).
793.	Indovina R., Ricotta В. M. Ann. chimica, 45, 241 (1955); C. A., 49,
11484b (1955).
794.	Indovina R., Frasmo De Leo, А. В. M. Ricotta. Ann. chimica, 45, 244
(1955).
795.	Iquchi M., Nichiyama A., Nagase L. J. Pharm. Soc. Japan, 80, 1437
(1960).
796.	Irving H., Andrew G., Risdon E. J. J. Chem. Soc., 1949, 541.
797.	Irving H. M. N. T., Nowicka-Jankowska Th. Analyt. chim. acta, 54
55 (1971).
798.	Irving H., Risdon E. J., Andrew G. J. Chem. Soc., 1949, 537.
799.	Irving H. M., Rossotti F. J. C. Analyst, 77, 801 (1952).
800.	Irving H., Stacey M. J. Chem. Soc., 80, 2019 (1961).
801.	Isaacs M. D. J., Morries R. E. Analyst, 82, 203 (19o7).
802.	Ishida K., Kawamura S., Izawa M. Analyt. chim. acta, 50, 351 (1970).
803.	Iskandar I. K., Syers L. K., Jacobs L. W., Keeney D. R., Gilmour J. T.
Analyst, 97, 388 (1972).
804.	Iskikura S., Yokoto K. Chem. Pharm. Bull., 11, 939 (1963).
805.	Issa I. M., Hamdy M. Analyt. chim. acta, 22, 558 (1960).
806.	Issa T. M., Hamdy M., El-Hadidy A. Egypt J. Chem., 2, 59 (1959).
807.	Ivo Ubaldini, Capizzi-Maitan. Ann. chimica, 44, 530 (1954); C. A., 49,
6771f (1955).
808.	Izuki Kamihiko, Komuro Higeo. Bunseku Kagaku, 19, 1214 (1970).
809.	Jackwerth E. Naturwissenschaften, 51, 135 (1964).
810.	Jackwerth E. Z. analyt. Chem., 202, 81 (1964).
811.	Jackwerth	E.	L. analyt.	Chem.,	206, 269 (1964).
812.	Jackwerth	E.	Z. analyt.	Chem.	251, 353 (1970).
813.	Jackwerth	E.,	Daring E.,	Lohmar J. Z. analyt. Chem.,	253,	195	(1971).
814.	Jacobs M.	B., Jacobs R.	Amer.	Industr. Hyg. Assoc.	Quart,	26,	261
(1965).
815.	Jagga Rao G., Bhaskara Rao K. Z. analyt. Chem., 168, 81 (1959).
816.	Jagga Rao G., Bhaskara Rao K., Gopala Rao G. Z. analyt. Chem., 160,
117 (1958).
817.	James С. H., Webb J. S. Bull. Inst. Mining Met., 691, 633 (1964).
818.	James T. H. J. Amer. Chem. Soc., 63, 1601 (1941).
819.	Jamieson G. S. J. Industr. and Engng. Chem., 11, 296 (1919).
820.	Janda J., Schroll E. Mikrochim. acta, 1959, 389.
821.	Janik B., Holliat D. Acta polon. pharm., 27, 119 (1970).
211
822.	Jannasch P. Z. anorg. Chem., 12, 359 (1896); цит. no [824].
823.	Jannasch P., Seidel T. J. prakt. Chem., 199, 133 (1915).
824.	Jervis R. E., Mackintosh W. D. Proc. 2. U. N. Internal. Conf. Peace-
ful Uses Atom. Energy, Geneva, v. 28, 1958; 470 C. A., 54, 156c (1960).
825.	Jilek A., Brand Stetr J. Chem. listy, 48, 386 (1954).
826.	Johansson A., Uhrnell H. Acta chem. scand., 9, 583 (1955).
827.	Jurecek M. Collect. Czech. Chem. Communs, 12, 445 (1947).
828.	Jurecek M. Organika Analysa II. Nacladatelstvi CSAV. Praha, 1957,
p. 216.
829.	Jurecek M., Vecera M. Chem. listy, 45, 445 (1951).
830.	Jiitte В. A. H. G., Agterdenlas J. Welle R. A. van der. Taianta, 18,
965 (1971).
831.	Kahn H. L. Atom. Absorpt. Newletters, 10, 58 (1971).
832.	Kai F. Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 759 (1970).
833.	Kai F. Analyt. chim. acta, 44, 129, 242 (1969).
834.	Kajimura T., Yanamoto S. Japan Analyst, 4, 152 (1953).
835.	Kalb G. W- Atom. Absorpt. Newsletters, 9, 84 (1970).
836.	Kalbus G. E., Wesley R. D., Kalbus Lee H- Analyst, 96, 488 (1971).
837.	Kalinka J., Petri S. Chem. analit., 11, 1007 (1966).
838.	Kalvoda R. Chem. zvesti, 16, 245 (1962).
839.	Kalvoda R. Chem. listy, 61, 251 (1967).
840.	Kalvoda R., Zyka J. Chem. listy, 45, 462 (1951).
841.	Kamada H., Ujihira Xusuke, Fukuda K. Radioisotopes (Tokyo), 14, 206
(1956); C. A., 63, 17117a (1965).
842.	Kamen K. Chem. listy, 47, 1008 (1953).
843.	Kangas J., Nyholm E., Rastas J. Chem. Engng, 78, 55 (1971).
844.	Karas V., Pinter T. Croat, chem. acta, 30, 141 (1958).
845.	Kato T., Takei S., Okagami A. Japan Analyst, 5, 689 (1956).
846.	Kedvessy G. Pharmaz. Zentralhalle, 100, 109 (1961).
847.	Keihet Ueno. Analyt. Chem., 29, 1668 (1957).
848.	Kelya Kotsuji. Bull. Chem. Soc. Japan 38, 402 (1965); C. A., 63, 10656c
(1965).
849.	Kellershahn C., Comar D., Le Pols C. J. Lab. and Clin. Med., 66, 168
(1965).
850.	Kellner A., Szekers L. Magyar kem. lapja, 20, 327 (1965).
851.	Kemula W., Brachaczek L., Hulanicki A. Chem. analit, 5, 215 (1960).
852.	Kern D. M. H. J. Amer. Chem. Soc., 81, 1563 (1959).
853.	Khalifa	H.,	Allan	M.	G.	Analyt. chim.	acta,	22,	421	(1960).
854.	Khalifa	H.,	Khates	M.	M.	J. Chem. UAR, 11,	311	(1968).
855.	Khopkar	S.	M., De	A.	K.	Analyt. chim.	acta,	22,	153	(1960).
856.	Khopkar	S.	M., De	A.	K.	Analyt. chim.	acta,	23,	441	(I960).
857.	Kiese W. Z. analyt. Chem., 227, 13 (1967).
858.	Kim J. I., Hoste J. Analyt. chim. acta, 75, 61 (1966).
859.	Kimura K. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 1038 (I960); 34, 63 (1961).
860.	Kimura I., Miller V. L. Analyt. Chem., 32, 420 (I960).
861.	Kimura Y., Miller V. L. Analyt. chim. acta, 27, 325 (1962).
862.	Kirkbright G. F., Stephen N. I. Analyt. chim. acta, 28, 327 (1963).
863.	Kirrmann A., Kleine-Peter M. Bull. Soc. chim. France, № 6, 894 (1957).
864.	Kiss S. A. Z. analyt. Chem., 194, 104 (1963).
865.	Kitahara S. Bull. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 24, 454 (1948).
866.	Kiyoshi Yoshimura. Bunseki Kagaku, 11, 397 (1962); C. A., 57, 1509b
(1962).
867.	Klimes J., Perinkova O., Janak J. Collect. Czech. Chem. Communs,
32, 1273 (1967).
868.	Klotz I. M., Doll M. Industr. and Engng. Chem., Analyt. Ed., 18,
741 (1946).
869.	Koksoy M., Bradshaw P. M., Tooms J. S. Trans. Inst. Mining and Metal,
B76, 121 (1967).
870.	Kolb A., Feldhofen A. Angew. Chem., 20, 1977 (1907).
871.	Kolb К. Tp. Высш, ин-та нар. стопанство (Варна), 42, 221 (1970).
212
872.	Kolmeschate G. J., Blink A. D. Chemist-Analyst, 56, 6 (1967).
873.	Kolthoff I. M., Johnson R. Л. J. Electrochem. Soc., 98, 231 (1951).
874.	Kolthoff I. M. Elving P. J. Treatise on Analytical Chemistry, part 2,
v. 3. New York — London, Interscience publishers, 1961, p. 231—326
875.	Kolthoff I. M., Miller C. S. J. Amer. Chem. Soc., 63, 2732 (1941).
876.	КдгЫ J. Mikrochim. acta, 1956, 1705.
877.	Kbrbl J., Pribil R. Chem. listy, 51, 667, 1061 (1957).
878.	Koroleff F. Merentutkimuslaitoksen Julkaisu Havsforskningsinstitutets
Skrift (Helsinki), № 145, 7 (1950).
879.	Kothny E. L. Analyst, 94, 198 (1969).
880.	Kothny E. L. Amer. Industr. Hyg. Assoc. Quart., 31, 466 (1970).
881.	Kozelka F. L. Analyt. Chem., 19, 494 (1947).
882.	Krause H. Z. analyt. chem., 129, 43 (1949).
883.	Krishna С. M., Dey A. K. Z. analyt. Chem., 154, 347 (1957).
884.	Krivan V. Z. analyt. Chem., 253, 192 (1971).
885.	Krbhnke F. Ber. Dtsch. chem. Ges., B60, 527 (1927).
886.	Kroll H., Gordon M. Ann. N. Y. Acad. Sci 88, 341 (1960).
887.	Kshitish Chandra Seal. Analyt. chim. acta, 24, 536 (1961).
888.	Kuhnen G. Staub, 18, 111 (1958).
889.	Kuras I. M., Rubicka E. Chem. listy, 44, 41, 90 (1950); 45, 37 (1951);
47,	1870 (1953); 48, 1257 (1954); 49, 1897 (1955).
890.	Kuras M., Barton J. Chem. listy, 52, 975 (1958).
891.	Kutzelnigg A. Z. Erzbergbau und Metallhiittenwasen, 3, 77 (1950);
C. A., 44, 6332i (1950).
892.	Kwasik T., Ladzinska-Kulinska H. Zesz. nauk. Politechn. lodzkiej
chem., 10, 63 (1961); C. A., 60, 9877c (1964).
893.	Lacosta R. J., taring M. H., Wiberley S. E. Analyt. Chem., 23, 871
(1951).
894.	Lacy J. Analyt. chim. acta, 20, 195 (1959).
895.	Lag J., Steinnes E. Nucl. Techn. Environ. Pollut. Vienna, 429, Discuss.,
437 (1971).
896.	Landolf-Bbrnstein. Physikalisch-Chemische Tabellen 3. Erganzugsbd.
1 Teil. Berlin, 1935, S. 497.
897.	Lauckner H. Br. Pat. Ns 825909 (1951).
898.	Laug E. P., Nelson K. W- J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 25, 399
(1942).
899.	Lautard J., Pateau L. Chim. analyt., 38, 158 (1956).
900.	Lawrence S. M., Kreke C. J. Amer. Pharm. Assoc., 48, 208 (1959).
901.	Leach H., Evans E. Q., Crimin W. R. C. Clin. Chim. acta, 1, 80 (1956).
902.	Lee Douglas C., Laufmann Clarence W. Analyt. Chem., 43, 1127 (1971).
903.	Lederer M. Austral. J. Sci., 11, 174 (1949).
904.	Lederer M. Nature, 162, 776 (1948).
905.	Lederer M. Nature, 163, 598 (1949).
906.	Lemcke W. DBR Pat. Ns 1007082 (1957).
907.	Leong P. C., Ong ff. P. Analyt. Chem., 43, 940 (1971).
908.	Lesigang-Buchtela M. Mikrochim. acta, 1966, 408.
909.	Lewandowski A., Szczepaniak W. Ъ analyt. Chem., 202, 321 (1964).
910.	Liimatta A. M., Spain J. D. Analyt. Chem., 35, 1898 (1963).
911.	Lindgren B., Jonsson A., Sillen L. G. Acta chem. scand., 1, 479 (1947).
912.	Lindstrom O. Analyt. Chem., 31, 461 (1959).
913.	Lindquist I., Olofson G. Acta chem. scand., 13, 1753 (1959).
914.	Ling C. Analyt. Chem., 40, 1876 (1968).
915.	Liteanu C., Boda G. Studia Univ. Babes Bolyai Cluj., Ser. Chem., Ns 1,
41 (1962).
916.	Litomsky J. Chem. analit., 7, 409 (1962).
917.	Livingston H. D., Smith H., Stojanovic N. Taianta, 14, 505 (1967).
918.	Lodzinska A., Jablonski Z., Gornicki J. Roczn. Chem., 37, 1379 (1963).
919.	Lombardi O. W. Analyt. Chem., 36, 415 (1964).
920.	Lopez-Escobar L., Hume D. N. Analyt. Letters, 6, 343 (1973).
213
921.	Ludwig E., Zillner E. Wien Klin. Wochenschr., №' 45! (1889), № 28
. (1890); durch Fr., 30, 258 (1891).
922.	Luke C. L. Analyt. Chem., 21, 1369 (1949).
923.	Lupant-Andre F. J. Pharm. Belg., 17, 14 (1962).
924.	Lu-Shu Ho, Chin-Sheng Shih, Wu Chiang. Hua Hsueh Tung Pao, 4,
253 (1965); C. A., 63, 155471a (1965).
925.	L’Eplattenier Z. Helv. chim. acta, 47, 1792 (1964).
926.	Macarovici C. G., Macarovici M. Rev. chim. Acad. RPR, 3, 209 (1958):
C. A., 53, 21433g (1959).
927.	MacHevin W. M., Lee I. L. Analyt. chim. acta, 12, 544 (1955).
928.	Macovschi M. E., Nitu V. Chim. analyt. (RSR), 1, 232 (1971).
929.	Madsen E. H. L. anorg. Chem., 79, 197 (1913).
930.	Magos L., Clarkson T. W. Brit. Pat. № 1130921 (1968).
931.	Majer J. Chem. zvesti, 17, 402 (1963); 18, 481 (1964).
932.	Majumdar A. K., Charrabartty M. M. Analyt. chim. acta, 17 415
(1957).
933.	Mafumdar A. K., Singh B. R. Analyt. chim. acta, 17, 541 (1957).
934.	Maki M. Japan Analyst, 3, 39 (1954).
935.	Malinek M., Reh&k B. Chem. listy, 50, 157 (1956).
936.	Malinek M., Rehdk B. Collect. Czech. Chem. Communs, 21, 1642 (1956).
937.	Malissa H. Mikrochemie ver Mikrochim. acta, 38, 120 (1951).
938.	Manger L. Kemija u industrigi, 14, 317 (1960).
939.	Mann Ch. K., Swanson Ch. L. Analyt. Chem., 33, 459 (1961).
940.	Manning A. R. J. Chem. Soc., 1968, 1018.
941.	Mansell R. E., Hunemorder E. I. Analyt. Chem., 35, 1981 (1963).
942.	Mansfield J. M., Winefordner J. D. Analyt. Chem., 37, 1049 (1965).
943.	Marcus Y. Acta chem. scand., 11, 599 (1957).
944.	Магебек J., Singer E. Z. analyt. Chem., 203, 336 (1964).
945.	Marowsky G. Z. analyt. Chem., 253, 267 (1971).
946.	Martell A., Calvin M. Chemistry of Metall Chelate Compounds. New
York, 1952.
947.	Martin F., Floret A. Bull. Soc. chim. France, № 4, 610 (1960).
948.	Martini A. Microchim. acta, 2, 296 (1937).
949.	Masayoshi Ishilashi. Rev. Polarogr. (Kyoto), 12, 113 (1964).
950.	Masoomi Z., Haworth D. T. J. Chromatogr., 48, 581 (1970).
951.	Matherny M. Acta chim. Acad. Sci. hung., 30, 399 (1962).
952.	Matusek M. Jude E. Chem. prumysl, 21, 607 (1971).
953.	Matusiak W., Ellofa M., Cortivo L. D., Umberger C. J. Analyt. Bio-
chem., 8, 463 (1964).
954.	Mavrodineanu R., Hughes R. C. Developm. Appl. Spectry, 3, 305 (1963).
955.	Mazzocchin Gian-Antonio, Bombi G. Giorgio, Sacchetto Giuseppe Alberto.
J. Electroanalyt. Chem., 24, 31 (1970).
956.	Me Coach H. J. N. Z. J. Sci. and Technol., 31A, № 3, 25 (1949).
957.	Me Curdy W. H-, Guilbault G. G. Analyt. Chem., 32, 647 (1960).
958.	Meier H., Zimmerhackl E., Abrecht W., Bosche D., Hecker W., Menge P.,
Unger E., Ruchdeschel A., Zeitler G. Mikrochim. acta, 1969, 1070;-
1970, 86.
959.	Meixner A., Krocker G. Mikrochemie, 5, 131 (1927).
960.	Melkersson К. A-, Hedenas B. G. V. Pat. Shved. № 334598 (1971).
961.	Menis O., Bale R. G., Manning D. L. Analyt. Chem., 29, 245 (1957).
962.	Menzies A. C. Analyt. Chem., 32, 898 (1960).
963.	Merkus F. W. H. M. Pharm weekbl., 98, 947 (1963); C. A., 61, 950f (1964).
964.	Metsuo Mitsui, Osamu Yamamoto, Kiekichi Yoshikawa. Mikrochim. acta,
1961, 521.
965.	Meyer J. Z. analyt. Chem., 219, 147 (1966).
966.	Michal J., Jankovsky J., Pavlikova E. Z. analyt. Chem., 153, 83 (1956).
967.	Michal J., Pavlikova E., Zyka J. Z. analyt. Chem., 159, 21 (1958).
968.	Mihalka J. Acta chim. Acad. Sci. hung., 30, 359 (1962).
969.	Michalski E. Chem. analit., 3, 423 (1958).
214
970.	Miketukova V., Kacl К. Arch. Toxicol., 20, 242 (1964).
971.	Miller B., Hume D. H. Analyt. Chem., 32, 524 (1960).
972.	Miller C. F. Chemist-Analyst. 27, 9 (1938).
973.	Miller V. L., Dorothy B., Gould C. J. Analyt. Chem., 23, 1286 (1951).
974.	Miller V. L., Zittl H. E. Analyt. Chem., 35, 1866 (1963).
975.	Miller V. L., Swenberg F. Analyt. Chem. 29, 391 (1957).
976.	Miller V. L., Wachter L. E. Analyt. Chem., 22, 1312 (1950).
977.	Milleron N. US Atom Energy Commiss, UCKI-77399-T, 14B (1963);
C. A., 61, 9178h (1964).
978.	Milone M., Cetini G. Ann. chimica, 43, 648, 652, 659 (1953); C. A.,
48, 5720h, 5721a (1954).
979.	Milosz Alicja, Wtok. Sztucz, 18, 5 (1969).
980.	Milton R. F., Duffield N. D. Analyst, 72, 11 (1947).
981.	Milton R. F., Hopkins J. L. Analyst, 72, 6 (1947).
982.	Minczewski J., Chwarstowska J., Marczenko Z. Chem. analit., 6, 509
(1961).
983.	Minczewski J., Maleszewska H. Chem. analit., 3, 655 (1958).
984.	Ming-Lien Lu, Ta-Chun Liu, Chin-Ling Ching. Yao Hsueh Hsueh Pao,
10, 436 (1963); C. A., 59, 13335h (1963).
985.	Mishra M. B., Sinka S. C., Nigam H. S. Compt. rend. Acad. Bulg.
Sci., 20, 337 (1967).
986.	Misra R. N., Sircar S. S. G. J. Indian Chem. Soc., 32, 127 (1955).
987.	Mitall P. K., Mehrotra R. C. Z. analyt. Chem., 196, 169 (1963).
988.	Mitchell A. C. Y., Zemansky M. W. Resonance Radiation and. Excited
Atoms. Cambridge, Univ. Press., 1961.
989.	Mittelhauser H. M. Atom. Absorpt. Newsletters, 9, 134 (1970).
990.	Miura Hajsme. Kokumin Eisci, 25, 196 (1956); C. A., 52, 18083e (1958).
991.	Modreanu F., Fisel S., Carpov A. Riv. chim. Acad. RPR, 3, 147 (1958);
C. A., 53, 15851e (1959).
992.	Moffitt A. E., Kupel R. E. Atom. Absorpt. Newsletters, 9, 113 (1970).
993.	Mohr F. Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethode 4. Aufl.
Braunschweig, 1874, S. 436.
994.	Moises Perales Ch. An. fac. farm, у bioquim Univ. nac. mayor San Marcos
(Lima), 7, 559-73 (1956); C. A., 53, 7225c (1959).
995.	Moldvai T., Petrescu G. Ind. Usoara (Bucharest), 12, 522 (1965).
996.	Monkman J. L. Amer. Industr. Hyg. Assoc. Quart., 1, 17 (1937).
997.	Monkman J. L., Maffet P. A., Doherty T. E. Industr. Hyg. Foundat.
American Quart., 17, 418 (1956).
998.	Montignie F. Bull. Soc. chim. France, № 3, 377 (1947); C. A., 41, 5810c.
(1947).
999.	Marie G. P., Sweet T. R. 7. Chromatogr., 16, 201 (1964).
1000.	Moszczynska J. Chem. analit., 10, 153 (1965).
1001.	Mukerjee H. G. Z. analyt. Chem., 154, 344 (1954); 155, 267 (1955); 157
268, 287, 411 (1957).
1002.	Mukerfee H.G. Z. analyt. Chem., 156, 184 (1957).
1003.	Mukerjee H.G., Mukerjee H. R. Z. analyt. Chem., 196, 325 (1963).
1004.	Murakami T., Ishihara Y., Uesugi K. Himeji Kogyo Daigaku Kenkyu
Hokoku, № 15, 125 (1962); C. A., 61, 13621g (1963).
1005.	Murphy С. B. Encycl. Ind. Chem. Anal., 3, 644 (1966).
1006.	Muscat V. I., Vickers T. J. Analyt. chim. acta, 57, 23 (1971).
1007.	Musha Sochird, Munemori Makoto, Matsuoka Hirokazu. Bunseku Kagaku
(Japan Analyst), 20, 1177 (1971).
1008.	Mutchler M. J., Bradley В. H. Analyt. Chem., 30, 1371 (1958).
1009.	Mutsuaki Shinagawa, Hiroshi Matsuo, Mitrutoshi Yoshida. Japan Ana-
lyst, 3, 213 (1955).
1010.	Mutsuaki Shinagawa, Hiroshi Matsuo, Nobufumi Maki. Japan Analyst,
5, 80 (1956).
1011.	Mutsuaki Shinagawa, Hiroshi Matsuo, Takeo Ikeda. J. Sci. Hiroshima
Univ., Ser. A, 21, 253 (1958); C. A. 52, 19668d (1958).
1012.	Muzarelli R. A. A. Taianta, 13, 809 (1966).
215
1013.	Mylins F., Hiittner C. Ber. Dtsch. chem. Ges., 44, 1315 (1911).
1014.	Nadkarni R.A., Haidar В. C. Omagiu Raluca Ripan, 1966, 375; C. A.,
67, 70337X (1967).
1015.	Nagai H- Kumamoto J. Sci., Ser A, 2, 100 (1954); G. A., 50, 13649f
(1956).
1016.	Nagai H. Kumamoto I. Sci., Ser. A, 6, 138 (1964).
1017.	Nagase I., IguchiM., Uguchi I. Yakugaku Zasshi, 77, 837 (1957); C. A.,
52, 1151 (1958).
1018.	Nagy L. G., Bodner J., Demjen Z-, Sandor J., Szekzenyesy T. Periodica
Polytecn., 7, 147 (1963); C. A., 60, 7458e (1964).
1019.	Nai-Kuei Chen, Wei-Kdng Chdo, Tsdi-Ju Tung. Shang I Hsueh Pao,
1958, 155; C. A., 53, 14834a (1959).
1020.	Neeb R. Angew. Chem., 74, 203 (1963).
1021.	Negoiu D., Isvoranu C., Kriza A., Negoiu M., Teodorescu I. An. Univ.
Bucuresti, Ser. stiint. natur., 13, 81 (1964).
1022.	Negoiu D., Kriza A. An Univ. Bucuresti, Ser. stiint. natur., 11, 117
(1962).
1023.	Heilson A- M. An. fac. farm, у bioquim., Univ. nac. Mayor San. Marcos
(Lima), 6, 595 (1955); C. A., 52, 18198h (1958).
1024.	Nelson G. O., Saudt W., Barry P. E. Amer. Industr. Hyg. Assoc. Quart.,
26, 388 (1965).
1025.	Newell I., Laird H. J. N. Engl. Water Works Assoc., 85, 289 (1971).
1026.	Nielsen Kudsk F. Scand. J. Chin and Lab. Invest., 16, 670 (1964).
1027.	Nikolcheva Y. Khig. Zdraveopazvane, 9, 591 (1966); C. A., 67, 62662]
(1967).
1028.	Nixon G. S., Payton G. D., Smith G. J. Dental Res., 44, 654 (1965).
1029.	Nobuhiko Iritani, Taketsune Mijahara. Bunseki Kagaku, 12, 1183 (1963);
C. A., 60, 4784g (1964).
1030.	Nomura T. Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 1619 (1968).
1031.	Nordlander В. W- Industr. and Engng. Chem., 19, 518 (1927).
1032.	Novothy J., Steinhilber A. DBR Pat. № 1075953 (I960).
1033.	Nowicka-Jankowska T., Irving H. M. Analyt. chim. acta, 54, 489 (1971).
1034.	Nyholm R. S., Frieze К. J. Chem. Soc., 1965, 5331, 5337.
1035.	Okamoto K. J. Chem. Soc., Japan, 81, 125 (1960).
1036.	Okutani T. Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 1728 (1968).
1037.	Olivier M. 1. analyt. Chem., 257, 187 (1971).
1038.	Omang Sverre H. Analyt. chim. acta, 53, 415 (1971).
1039.	Omang Sverre H-, Paus Per E. Analyt. chim. acta, 56, 393 (1971).
1040.	Op de Beak, Hoste J. Analyt. chim. acta, 35, 427 (1966).
1041.	Oshima Gen-ichiro, Nagasawa Kinzo. Chem. and Pharm. Bull., 18, 687
(1970).
1042.	Overman Robert F. Analyt. Chem., 43, 616 (1971).
1043.	Palalan J. Rev. chim. (Romin.), 20, 107 (1969).
1044.	Palit S. R., Somayafulu G. K. Analyt. Chem., 27, 1331 (1955).
1045.	Panehev B. N. Isv. Geol. Inst. Bulgar. Akad., nauk, 12, 237 (1963);
C. A., 61, 9e (1964).
1046.	Panwar I. K. S., Mathur N. K., Rao S. P. Analyt. chim. acta, 24, •
541 (1961).
1047.	Paolo Curro, Jiuseppe Calabro. Atti Soc. peloritana sci. fis. mat. e natur,
11, 49 (1965); C. A., 65, 2996g (1966).
1048.	Pappas E. G., Rosenberg L. A. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 49,
792 (1966).
1049.	Pappas A. J., Powell H- B. Analyt. Chem., 39, 579 (1967).
1050.	Patil S. V. Proc. Indian Acad. Sci., Sect. A, 64, 333 (1966); G. A.,
66, 111247t (1967).
1051.	Patrovsky V. Rudy, 12, 207 (1964).
1052.	Pauly J., Girardi F. Bull. Soc. chim. France, № 2, 244 (1963).
1053.	Pavlovic D., Asperger S. Analyt. Chem., 31, 939 (1959).
1054.	Pavolini T., Gambarin F. Analyt. chim. acta, 3, 27 (1949).
1055.	Pechanec V. Collect. Czech. Chem. Communs, 27, 200, 2976 (1962).
216
1056.	Pechanec V. Collect. Czech. Chem. Communs, 29, 716 (1964).
1057.	Peng Yu-Tsai, Ayres Gilbert H. Analyt. chim. acta, 47, 323 (1969)
1058.	Perone S. P., Kretlow W. J. Analyt. Chem., 37, 968 (1965).
1059.	Petri S., Lipiec T. Roczn. chem., 39, 725 (1965).
1060.	Phillips H. 0.,, Kraus K. A. J. Amer. Chem. Soc., 85, 486 (1963).
1061.	Pfeil E. Osterr. Chem.-Ztg. 65, 177 (1964).
1062.	Piazzi M. Ann. chimica, 52, 45 (1962).
1063.	Pierce I. C. Quart. J. Pharmacy and Pharmacol., 15, 367 (1942).
1064.	Pierce T. B., Peck P. F. Analyt. chim. acta, 26, 557 (1962).
1065.	Piccardi G., Legittimo P. Analyt. chim. acta, 31, 45 (1964).
1066.	Pijsk J., Gillis J., Hoste J. Internet. I. Appl. Radiat. and Isotopes,
10, 149 (1961).
1067.	Pijsk J., Hoste J., Gillis J. Proc. Internal. Sympos. Microchem., 1968,
Birmingham Univ., 1959, p. 48; C. A., 54, 19269i (1960).
1068.	Pinkus A., Katzenstein M. Bull. Soc. chim. beiges 39, 179 (1930).
1069.	Pinter T., Dresner H- Mikrochim. acta, 1955, 803; C. A., 49, 13825c
(1955).
1070.	Pislar M. Kemija u industriji, 14, 61 (1965).
1071.	Plank J. Acta chim. Acad. sci. hung. 3, 387 (1953); C. A., 48, 6907b
(1954).
1072.	Pollard F. H., McOmie J. E. И7., Elbeih I. I. M. J. Chem. Soc., 1951,
466, 470, 771.
1073.	Pollard F. H., Warrender R. W-, Nickless G. Some Gen. Probl. Paper
Chromatogr. Sympos., 1961, Liblice, 1962, p. 175.
1074.	Polley D., Gould C. Z. analyt. Chem., 23, 1286 (1951).
1075.	Polli B. Met. ital., 54, 399 (1962).
1076.	Pollock E. N. Taianta, 11, 1548 (1964).
1077.	Pollock N. E. Taianta, 11, 154 (1964).
1078.	Poonia N. S., Bakre V. P., Gumber R. S. Mikrochim. acta, 1969, 382.
1079.	Popea F., Jemaneanu M. Studii. ?i cercetari chim. Acad. RPR, 8, 607
(1960).
1080.	PopperE. Lucrarile prezentate Conf. nat. farm. Bucharest, 1958; C. A.,
53, 3597f (1959).
1081.	Popper E. and others. Craciuneanu. Rev. chim., 8, 594, (1957).
1082.	Popper E., Ariton N., Prolnov L. Rodica Craciuneanu. Farmacia, 6,
491 (1958); C. A., 53, 14416i (1959).
1083.	Popper E., Popa L., Proinov L., L. Roman. Rodica Craciuneanu. Far-
macia, 9, 19 (1961).
1084.	Potts R. A. Diss. Abstrs, B27, 2642 (1967); C. A., 67, 39689g (1967).
1085.	Prandelka B. Ochrona pracy, 9, 84 (1955).
1086.	Prasal Z. Chim. analyt., 7, 617 (1962).
1087.	Pribil R., Koros E., Barcza K. Pharmaz. Zentralhalle, 100, 522 (1961);
C. A., 56 , 9409a (1962).
1088.	Pribil P., Vesely F. Taianta, 17, 801 (1970).
1089.	Proc. Radioactivation Analysis Sympos. Vienna, 1959. London But-
terworths, 1960, p. 127—133.
1090.	Qureshi I. M., Khan M. A. Analyt. Chem., 35, 2050 (1963).
1091.	Raaschou P. E. 1. analyt. Chem., 49, 172 (1910).
1092.	Rai J., Kukreja V. P. Chromatographia, 12, 41 (1970).
1093.	Rascher W. H. Industr. and Engng. Chem., Analyt. Ed., 10, 331 (1938).
1094.	Rasmussen I. O., Thomson S. G., Ghiorso A. Phys. Rev., 89, 33 (1953).
1095.	Ratzke E., Nowak G. DDR Pat. № 34315 (1964).
1096.	Reed R. A. Chem. Prod., 20, 271 (1957).
1097.	Reed G. W-, Kigoshi K., Turkevich A. Geochim. et cosmochim. acta,
20, 122 (1960).
1098.	Rees W- T. Analyst, 75, 160 (1950).
1099.	Reeves N. A., Crumpler T. B. Analyt. Chem., 23, 1576 (1951).
1100.	Reilley C. N., Vavoulis A. Analyt. Chem., 31, 243 (1959).
1101.	Reilley C. N., Sheldon M. V. Taianta, 1, 127 (1958).
1102.	Reisenjeld E. H., Haase W. Berichte, 59, 1625 (1926).
217
1103.	Rimini E. Gazz. chim. ItaL, 29, 265 (1899).
1104.	Ripan Raluca, Eger I., Mirel C. Studii ?i cercetari chim. Acad. PRP
Fil. Cluj, 14, 49 (1963); C. A., 62, 3396b (1965).
1105.	Robinson J. W. Analyt. chim. acta, 24, 254 (1961).
1106.	Rodriguez Pedro A., Pardue Harry L. Analyt. Chem., 41, 1376 (1969).
1107.	Roehusch W. Kernenergie, 7, 543 (1964).
1108.	Roetger К. T. analyt. Chem., 227, 321 (1967).
1109.	Rohuer F. Helv. chim. acta, 21, 23 (1938).
1110.	Rolfe A. C., Russell F. R., Wilkinson N. T. Analyst, 80, 523 (1955).
1111.	Roth L. Exper. Techn. Phys., 14, 69 (1966).
1112.	Rowland R. L., Kluchesky E. F., J. Amer. Cnem. Soc., 73, 5490 (1951).
1113.	Rupp E. Chem. Ztg. 32, 1088 (1908).
1114.	Rupp E., Kropat K. Zbl., 11, 151 (1912).
1115.	Rupp E., Lenmann F. Pharm. Ztg., 52, 1014 (1907).
1116.	Rupp E., Muller K. Apoth. Ztg., 40, 539 (1925).
1117.	Rupp E., Noll Ph. Arch. Pharm., 243, 1 (1905); 244; 300, 536 (1905).
1118.	Rupp E. Pharmaz. Zentralhalle, 67, 145 (1926).
1119.	Rus D. I., Stephen W. I. J. Chem. Soc., 1961, 5101.
1120.	Rusiecki W., Вidzinski Zyg. Lanicka J. Farmacja polska, 15, 113 (1959).
1121.	Rilzicka J., Lamm C. G. Taianta, 16, 157 (1969).
1122.	Rilzicka J., Stary J. Taianta, 8, 535 (1961).
1123.	Sachs G. Analyst, 78, 185 (1953).
1124.	Sadaji Furutani. Kynshu Daigaku Nogakubu gakugei Zasshi, 21, 363,
371 (1965); C. A., 63, 8957ab (1965).
1125.	Sadaji Furutani, Yutaka Osajima. Nippon Shokuhin Kogyo Yakkaishi,
14, 15 (1967); C. A., 67, 1123h (1967).
1126.	Sajo L. Acta chim. Acad. sci. hung., 28, 253 (1961).
1127.	Salarta G. B. S. Analyt. chim. acta, 17, 390 (1957).
1128.	Saltzman R. S., Taylor E. S., Crowder R. S., Rully G. W. Proc. Annual
Instrum. Autom. Conf. Exhibit, pt. 2, 17, (1962); C. A., 60, 4753g
(1964).
1129.	Samsahl K. Analyt. Chem., 39, 1480 (1967).
ИЗО. Samsahl K., Brune G., Wester P. O. Internet. J. Appl. Radiat. and
Isotopes, 16, 273 (1965).
1131.	Sandin R. B., Margolis E. T. Industr. and Engng. Chem., Analyt. Ed.,
7, 293 (1935).
1132.	Sandri G. Ann. Univ. stud. Ferrara, 6, 45 (1947); C. A., 43, 5339c (1949).
1133.	Saredo J. F., Saredo N. An Fac. quim. Univ. Rep. Oriental Uruguay,
6, 99 (1960); C. A., 57, 51b (1967).
1134.	Sasongko Suara. Pharm. Mad. Jalah (Indonesia), 6, 145 (1961); C. A.,
58, 13126c (1963).
1135.	Sato H. Bunseki Kagaku, 6, 166 (1957); C. A., 52, 16088 (1958).
1136.	Satori Utsumi. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 73, 835 (1952);
C. A., 47, 5839i (1953).
1137.	Sawichi B. Mikrochim. acta, 1967, 176.
1138; Saxena О. C. Mikrochim. acta, 1967, 1123.
1139.	Saxena R. S., Bhargava В. P. Z. anorg. Chem., 276, 204 (1954).
1140.	Schaarschmidt K., Emrich G., Reinhard G. Chem. Techn., 14, 464 (1962).
1141.	Schachter M. M. J. Assoc. Offic. Analyt. Chem., 49, 778 (1966).
1142.	Schleicher A., Kaiser N. Metall und Erz, 28, 402 (1931).
1143.	Schmid R., Reilley C. Analyt. Chem., 29, 264 (1957).
1144.	Schroll E. Tschermaks mineral, und petrogr. Mitt., 5, 183 (1955); C. A.,
50, 4704a (1956).
1145.	Schroll E., Braudenstein M., Janda. J., Rockenbauer W. Collog. Spec-
trosc. Internal., Sth. Lucerna, 1959, p. 145.
1146.	Schulek E., Boldizsar I. Z. analyt. Chem., 120, 410 (1940)»
1147.	Schulek E., Remport-Horvath Zs. Taianta, 10, 821 (1963).
1148.	Schwarzenbach G. Helv. chim. acta, 31, 456, 1029 (1948).
1149.	Schwarzenbach G. Helv. chim. acta, 32, 1175, 1543, 1682 (1949).
1150.	Schwarzenbach G. Helv. chim. acta, 37, 937 (1954).
218
1151.	Schwarzenbach G. Helv. chim. acta, 38, 1147 (1955).
1152.	Schwarzenbach G. Helv. chim. acta, 40, 1886 (1957)’
1153.	Schwarzenbach G. Komplexometrische Titration. Stuttgart 1955.
1154.	Sebesta F. J. radioanalyt. Chem., 7, 41 (1971).	’
1155.	Seiichiro Hikime, Hitoshi Yoshida, Masahiro Yamamoto. Bunseki Kaeaku
10,	508 (1961); C. A., 58, 6181h (1963).	ё
1156.	Seiler H.	Helv. chim. acta, 53,	1893	(1970).
1157.	Seiler H.,	Seiler M. Helv. chim.	acta,	43, 1939 (1960).
1158.	Sekidol E., Ternando G., Freiser H. Analyt. Chem., 35, 1550 (1963).
1159.	Sen N. B.	Analyt. chim. acta, 12, 154	(1955); 24,	386	(1961)
1160.	Sen N. B.	Z. anorg. Chem., 273,	183 (1953); 279,	328	(1955).
1161.	Senf H. J. J. Chromatogr., 21, 363 (1966).
1162.	Sergeant G. A., Dixon В. E., Lidzey R. G. Analyst, 82, 27 (1957).
1163.	Setterlind A. N. Amer. Industr. Hyg. Assoc. Quart., 9, 3545 (1948).
1164.	Sherma J. A., Evans G. H., Frame H. D-, Strain H. H. Analyt. Chem.,
35, 224 (1963).
1165.	Sherma J., Finck A. D. Analyt. chim. acta, 43, 503 (1968).
1166.	Shibata S. Analyt. chim. acta, 25, 348 (1961).
1167.	Shigenari Washiruka. Bunseki Kagaku, 16, 963 (1967); C. A., 68, 9198g
(1968).
1168.	Shizo Hirano, Masami Suzuki. Bunseki Kagaku, 5, 375 (1956); C. A.,
51, 13644d (1957).
1169.	Sierra F., Asensi M. G., Sanchez-Pedreno C. An. real. Soc. esp. fis. у
quim., 55B, 365 (1959).
1170.	Sierra F., Asensi M. G. An. Real. Soc. esp. fis. у quim., 57B, 435 (1961).
1171.	Sierra F., Montaner L. An Real. Soc. esp. fis. у quim, 54B, 745 (1958);
55B, 321, 571 (1958).
1172.	Sierra F., Sanchez J. A. An Real. Soc. esp. fis. у quim., 47B, 446 (1951);
48B, 339 (1952).
1173.	Siggia S., Eicklin D. W., Rheinhart R. C. Analyt. Chem., 27, 1745
(1955).
1174.	Sikorska-Tomicka H. Chem. Analyt. (PRL), 15, 947 (1970).
1175.	Singh A. J. Indian Chem. Soc., 31, 647 (1954); 32, 473 (1955).
1176.	Singh B., Singh A. J. Indian Chem. Soc., 29, 517 (1952).
1177.	Singh B., Sood K. Analyt. chim. acta, 11, 313 (1954); 13, 301 (1955).
1178.	Singh B., Singh S. Analyt. chim. acta, 13, 408 (1955).
1179.	Singh B., Kumar S. Res. Bull. Penjab Univ., № 115, 341 (1957).
1180.	Singh D., Bhatnager U. Indian J. Chem., 5, 164 (1967).
1181.	Singh К. P. Taianta, 16, 1447 (1969).
1182.	Slnghal G. K., Tandon K. N. Taianta, 14, 351 (1967).
1183.	Sjostrand B. Analyt. Chem., 36, 814 (1964).
1184.	Skramovsky S., Uzel R. Collect. Czech. Chem. Communs, 6, 435 (1934).
1185.	Sial К. C. Analyt. chim. acta, 24, 536 (1961).
1186.	Sluis C. J. Dent. Lebensm — Pundsehan, 49, 105 (1953); C. A., 47,
8310 (1956).
1187.	Smart N. A., Hill А. К. C. Analyst. 94, 143 (1969).
1188.	Smith H. Analyt. Chem., 35, 635 (1963).
1189.	Sochevanov V. G. Acta geol. et geogr. Univ. Comenianal Geol., № 15,
127 (1968).
1190.	Soloniewicz R. Chem. analit., 7, 965 (1962).
1191.	Soos P., Virf L., Blazsek A. Studii si cercetari chim. Acad. RPR, 8,
231 (1957); C. A., 53, 8927d (1959).
1192.	Soycek J. Chem. listy, 58, 1203 (1964).
1193.	Spackova A. Acta chim. Acad. sci. hung., 44, 277 (1965).
1194.	Spacu G., Dick J. Z. analyt. Chem., 76, 273 (1929).
1195.	Spacu G., Sanda L. Rev. chim. Acad. RPR, 2, 57 (1954); C. A., 50,
16546g (1957).
1196.	Spacu G., Pirtea Th. An. Univ. «С. I. Parhou», Bucuresti, Ser. stiint.
natur., № 10, 35 (1956); C. A. 52, 16978i (1958).
1197.	Spacu G., Suciu G. Z. analyt. Cbem., 77, 334 (1929); 78, 244 (1929).
219
1198.	Spacu G., Spacu P. Z. analyt. Chem., 89, 187 (1932); 96, 30, 188 (1934)
1199.	Specht A. W., McClellan W. D., Marshall В. H. J. Assoc. Offic. Agric
Chemists, 42, 168 (1959).
1200.	Specker H., Cremer M., Jackverth E. Angew. Chem., 71, 492 (1959).
1201.	Stachel H. D. Arch. Pharm., 293, 871 (1960).
1202.	Stary J. Analyt. chim. acta, 28, 132 (1963).
1203.	Stary J., Smizanska J. Analyt. chim. acta, 29, 546 (1963).
1204.	Steinnes E. Kjellr. Rept, KR-92, 1965; C. A., 63, 7638d (1965).
1205.	Stepan J., Kopecky J., Frldrich E. Z. ges. exper. Med., 134, 354 (1961).
1206.	Steven A., Druding L. F. Separat. Sci., 4, 217 (1969).
1207.	Stitt T., Tomimatsk Y. Analyt. Chem., 23, 1098 (1951).
1208.	Stock A. Z. angew. Chem., 47, 64 (1934).
1209.	Stock A., Cucuel F., Kohl H. Z. angew. Chem., 46, 187 (1933).
1210.	Stock A., Gestner F., Kohl H. Naturwissenschaften, № 51, 954 (1932).
1211.	Stock A., Lux H. Angew. Chem., 44, 200 (1931).
1212.	Stock A., Stiihler A. Praktikum der quantitativen anorganischen Ana-
lyse. 2. Aufl. Berlin, 1918, S. 120.
1213.	Stone H. M., Clark P. J., Jacki H. N. Z. J. Sci. and Technol., 38B,
843 (1957).
1214.	Strain H. H., Sullivan J. C. Analyt. Chem., 23, 816 (1951).
1215.	Strelow F. W. E. Analyt. Chem., 32, 1185 (1960); 33, 542 (1961); 35,
1279 (1963).
1216.	Streloiv F. W. E., Toerien F. N. S. Analyt. Chem., 38, 545 (1966).
1217.	Stricks W., Chakravarti S. K. Analyt. Chem., 34, 508 (1962).
1218.	Sumio Komatsu. Nippon Kagaku Zasshi, 82, 456 (1961); C. A., 55, 19607a
(1961).
1219.	Sumio Komatsu, Sadao Kuivano. Nippon Kagaku Zasshi, 83, 1262 (1962);
C. A., 59, 9312g (1963).
1220.	Sumio Komatsu, Toshiaki Nomura. Nippon Kagaku Zasshi, 87, 841
(1966); C. A., 65, 16063e (1966).
1221.	Sumio Komatsu, Toshiaki Nomura, Katsutoshi Ando. Nippon Kagaku
Zasshi, 87, 1112 (1966); C. A., 66, 16321c (1967).
1222.	Sumio Komatsu, Toshiaki Nomura. Nippon Kagaku Zasshi, 88, 542
(1967); C. A., 67, 50127a (1967).
1223.	Sumio Komatsu, Toshiaki Nomura, Minoru Saito. Nippon Kagaku Zasshi,
88, 1124 (1967); C. A., 68, 18444m (1968).
1224.	Surak J. G., Martinovich R. J. J. Chem. Educ., 32, 95 (1955).
1225.	Susie M. V. Bull. Inst. Nuclear Sci., 7, 25 (1957).
1226.	Suzuki K. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 76, 184 (1955); C. A.,
49, 14560c (1955).
1227.	Sykes A. Mikrochim. acta, 1956, 1155.
1228.	Szabadvary F. Taianta, 2, 156 (1959).
1229.	Szczepaniak W. Chem. analit., 10, 1199 (1965).
1230.	Szep O., Qrusz E. Magyar Kem. folyoirat, 56, 318 (1950).
1231.	Szuls M. P. Lovan J. Femip. Kut. Int. Kozlemeny, 7, 431 (1964).
1232.	Tabern D. L., Shellberg E. F. Industr. and Engng. Chem., Analyt.
Ed., 4, 401 (1932).
1233.	Tables of Reagents for Inorganic Analysis. Paris, 1948, p. 9—16.
1234.	Taimni I. K., Srivastaiva M. N. Analyt. chim. acta, 15, 517 (1956).
1235.	Taimni I. K., Tandon S. N. Analyt. chim. acta, 21, 502 (1959).
1236.	Taimni I. K., Tandon S. N. Analyt. chim. acta, 22, 34 (1960).
1237.	Tadao Okutani, Satori Vtsumi. Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 1386 (1967).
1238.	Takei S. Bunseki Kagaku, 6, 630 (1957); C. A. 13520a (1958).
1239.	Takei S. Bunseki Kagaku, 9, 288, 294, 369, 402, (1960); РЖХим, 1960,
84381, 96110.
1240.	Takei S., Kato T. Techn. Repts Tohoku Univ., 24, 75 (1959); C. A., 54,
22155d (1960).
1241.	Takeshi A. Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 1395 (1962); 36, 1593 (1963).
1242.	Takeuchi T., Tsurioda Y. Nippon Kagaku Zasshi, 88, 176 (1967); C. A.,
66, 121695b (1967).
220
1243.
1244.
1245.
1246.
1247.
1248.
Takitani Sh., Fukuoka N., Mitsuzawa Y. Bunseki КжтпРч q/.п
(1966); C. A., 66, 91360u (1967).	15, 84U
Takitani Sh., Suzuku M. Fujita N., Horumi K. Bunseki Кжтякп
14, 597 (1965); C. A., 63, 9039e (1965).	Kagaku,
Tananajew J., D awitaschwili E. Z. Analyt. Chem., 107 175 (19361
Tandon S. N., Gupta C.B. Proc. Chem. Synrposv 2 Madras linn
p. 1, 311; РЖХим, 1971, 9Г15.	’	’ 9/U’
Tandon S. N., Gupta С. B. Taianta, 18, 109 (1971),
Tandon S. N., Srivastava P. K., Joshi S. R. Mikrochim. acta 1970
1208.	’	’	’
1249.	Тарре W., Van Calker J. Z. analyt. Chem., 192, 13(1963).
1250.	Tajam В. M., Haidar В. C. Indian J. Chem., 7, 613 (1969).
1251.	Tetsuo Mitsui, Keikichi Yoshikawa, Yosuke Sakai. Microchem J 7
1605 (1963).	’	’ ’
1252.	Tewari S. N. Kolloid.-Z., 135, 159 (1954).
1253.	Thabet S., ТаЫЫап O. Analyt. chim. acta, 34, 231 (1966).
1254.	Than S., Kbnig H., Molch D., Eckert H. J. J. prakt. Chem., 311 816
(1969).
1255.	Thilenlus R., Winter R. Z. angew. Chem., 42, 284 (1929).
1256.	Thilliez G. Analyt. Chem., 39, 427 (1967).
1257.	Thomas R. J., Hagstom R. A., Kuchar E. J. Analyt. Chem., 44, 512
(1972).
1258.	Thompsett S. L. Analyst, 61, 591 (1936); 63, 250 (1938).
1259.	Thompson I. C. J. Inorg. and Nucl. Chem., 28, 2936 (1966).
1260.	Thompson К. C., Reynolds G. D. Analyst, 96, 771 (1971).
1261.	Thun A. Monatsch. Chem., 14, 306 (1893).
1262.	Tin Aung. Univ. Microfilm. Order № 65-2943, Dissert. Abstrs, 25, 6700
(1965); C. A., 63, 7779g (1965).
1263.	Todorova Tz. Compt. rend. Acad. Bulgare sci., 16, 509 (1963).
1264.	Tokeshi Sugikara. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 73, 188 (1952).
1265.	Tolg G. Z. analyt. Chem., 190, 161 (1962).
1266.	Tomitaro Fukuyama, Micko Yamada, Shoko Masuda. Koshu Eiseiin.
Kenkyu Hokoku, 11, 56 (1962); C. A., 60, 5876d (1964).
1267.	Tomoyukl Akiyama, Kenjiro Fujii. Bull. Kyoto Coll. Pharm., № 2, 10
(1954); C. A., 50, 4715g (1956).
1268.	Tomoyuki Akiyama, Miklsaburo Fujita, Mitsuo Fujiwara, Keimei Kawa-
shima. Bunseki Kagaku, 5, 701 (1956); C. A., 52, 155 (1958).
1269.	Tomoyuki Akii/ama, Tomoyasu Takai. Kyoto Yakka Daigaku gakiiho,
№ 12, 42 (1964); C. A., 63, 17135h (1965).
1270.	Tompsott S. L., Smith D. S. J. Clin. Pathol., 12, 219 (1959).
1271.	Tong S. S. C., Gutenmann W. U., Lisk D. Y. Analyt. Chem., 41, 1872
(1969).
1272.	Toshiaki Nomura. Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 2803 (1968).
1273.	Toshihiro Onoe. Yakugaku Zasshi, 81, 968 (1961); C. A., 55, 17348a,
26854d (1961).
1274.	Toshio Etchu. Noyaku Seisan Gijutsu, № 3, 17 (1960); C. A., 13749d
(1961).
1275.	Travagly G. Studi Urbinati, Fac. Farm., Ser. C, 37, 35 (1964—1965);
С. A., 67, 998540 (1967).
1276.	Treadwell F. P. Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie, Bd. 2. II.
Aufl. Leipzig u. Wien, 1923, S. 141.
1277.	Treatise on Analytical Chemistry. Ed. by I. M. Kolthoff and P. J. Elving
(Eds), p. 2. Analytical Chemistry of the elements, v. 3. New York, In-
terscience Publishers, 1961.
1278.	Tsubouchi M. Analyt. Chem., 42, 1087 (1970).
1279.	Tsubouchi M. Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 2812 (1970); РЖХим, 1971,
6Г90.
1280.	Tsubouchi M. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 91, 1095 (1970).
1281.	Ubaldini I., Cassata S. Ann. chimica, 48, 205 (1958); C. A., 52, 13532f
(1958).
221
1282.	Ueda Dzeti. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 92, 418 (1971);
РЖХим, 1971, 23Г89.
1283.	Uehara S., Hamada S. Kogyo Kagaku Zasshi, 63, 1580 (1960); C. A.
56, 13640i (1962).
1284.	Ulfvarson U. Acta chem. scand., 21, 641 (1967).
1285.	Umedzaku Yosimi, Uvamoto Kadzuko. Bunseki Kagaku, 20, 173 (1971).
1286.	Umland F., Hoffmann N., Meckenstock K. U. Z. analyt. Chem., 173,
211 (1960).
1287.	Umland F., Kirchner K. Z. anorg. Chem., 280, 211 (1955).
1288.	Umland F., Meckenstock K. U. Angew. Chem., 71, 373;(1959).
1289.	Unabe N., Yasukochi К. C. A. Kumamoto Pharm. Bull., № 3, 94 (1958);
C. A., 53, 9856 (1959).
1290.	United Kingdom Atom Energy Authority. J. G., Rept. 174 (O/CA),
1959.
1291.	United Kingdom Atom Energy Authority. J. G., Rept. 196 (O/CA),
1959.
1292.	United Kingdom Atom Anergy Authority. J. G., Rept. 197 (O/CA).
1959.
1293.	United Kingdom Atom Energy Authority. J. G., Rept. 198 (O/CA), 1959.
1294.	Usami S. Bunseki Kagaku, 5, 499 (1956); C. A., 51, 17608 (1957).
1295.	Valcha Z. Hutnicke listy, 13, 56 (1958).
1296.	Vandorffy M. T., Erdey L. Acta chim. Acad. sci. hung., 60, 49 (1969).
1297.	Vanghu W. W., McCarthy J. H. US Geol. Surv. Profess. Papers, № 501-D,
123 (1964); C. A., 63, 4936d (1965).
1298.	Vasak V., Sedivec V. Chem. listy, 45, 10 (1951).
1299.	Vasak V., Sedivec V. Collect trav. chim. Czech., 15, 1076 (1950).
1300.	Vasicek A. Hutnicke listy, 6, 179 (1951).
1301.	Vassiliades С. V., Vasilikiotis G. S. Microchem. J., 14, 7 (1969).
1302.	Verma M. R., Therattil K. J. J. Scient. and Industr. Res. (India),
15A, Suppl., № 9, 1 (1956).
1303.	Vesterberg R., Sjbholm O. Arkiv. kemi, mineral., geol., A22 № 22 (1946).
1304.	Vickers T. J., Vaught R. M. Analyt. Chem., 41, 1476. (1969).
1305.	Vojir V. Chem. listy, 46, 129 (1952).
1306.	Volhard J. Ann. Chem., 190, 57 (1878).
1307.	Vovir V. Collect. Czech. Chem. Communs, 16, 488 (1951).
1308.	Vulterin J. Collect. Czech. Chem. Communs, 26, 317 (1961).
1309.	Vurek G. G. Analyt. Chem., 39, 1599 (1967).
1310.	HWa I., Ishii R. Bull. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 13, 264 (1934).
1311.	Wada I., Ishii R. Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 34, 787
(1938).
1312.	Walker W. R., Zederer M., Analyt. chim. acta, 5, 191 (1951).
1313.	Walton H. F., Smith H. A. Analyt. Chem., 28, 406 (1956).
1314.	Wanntorp H., Dytverman A. Arkiv kemi, 9, 7 (1955).
1315.	Ward F. N. Pat. USA № 3434800 (1969).
1316.	Ward F., McHugh B. US Geol. Surv. Profess. Papers, № 501-D, 128
(1964).
1317.	Waring C. L., Worthing H. W., Weeks O. D. Amer. Mineralogist, 46,.
1177 (1966).
1318.	Warr P. D. Taianta, 17, 543 (1970).
1319.	Watt G. W., Sowards D. M., McCarley R. E. Analyt. Chem., 28, 556
(1956).
1320.	Weber O. A., Volodjer K. Ach. hig. rada, 8, 235 (1957).
1321.	Webster P. O., Brune D., Samsahl K. Internet. J. Appl. Radiat. and
Isotopes, 15, 59 (1964).
1322.	Wegelius H., Kilpi S. Z. anorg. Chem., 61, 413 (1909).
1323.	WeghA,, B&nyai V., Elo G., Szdsz G. Acta pharm. hung., 26, 24 (1956);
C. A., 52, 14424i (1958).
1324.	Weiner I. M., Muller О. H. Analyt. Chem., 27, 149 (1955).
1325.	Weisz H., Kiss T., Klockow D. Z. analyt. Chem., 247, 248 (1969).
1326.	Weisz H., Klockow D. Z. analyt. Chem., 232, 321 (1967).
222
1327.	Wenger P., Besso L., Duckert R. Mikrochemie ver mikrochim acta
31, 145 (1943).
1328.	Wenger P. E., Kapetanidis J., Janstein W. V. Mikrochim. acta 1960,
961.
1329.	Wenninger J. A., Jones J. H. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 46,
1018 (1963).
1330.	Werner B. Analyt. chim. acta, 28, 519 (1963).
1331.	West P. W., Carlton J. K. Analyt. chim. acta, 6, 406 (1952).
1332.	Westermark T., Sjostrand B. Internal. J. appl. Radiat. and Isotopes,
9, 1 (1960).
1333.	Westermark T., Sjostrand B., Bethge P. O. Svensk papperstidn., 63,
258 (1960).
1334.	White W. N., Zuber J. R. Analyt. Chem., 39, 258 (1967).
1335.	Wickbold R. Z. analyt. Chem., 152, 259 (1956).
1336.	Wildy P. C. Gias und Instrum. Techn., 13, 678 (1968).
1337.	Willard H. H., Young O. J. Amer. Chem. Soc., 52, 557 (1930).
1338.	Williams T. R., Piekarski S., Manning C. Taianta, 18, 951 (1971).
1339.	Willis J. B. Analyt. Chem., 34, 612 (1962).
1340.	Williston S. H. US Pat. № 3 173016 (1965).
1341.	Williston S. H. US Pat. № 3 178572 (1965).
1342.	Williston S. H. US Pat. № 232033 (1966).
1343.	Wilske S. Acta chem. scand., 5, 890 (1951).
1344.	Winefordner J. D., Staab R. A. Analyt. Chem., 36, 165, 1367 (1964).
1345.	Winkler W. J. Assoc. Offic. Agric. Chemists, 21, 220 (1938).
1346.	Wirth T. H., Davidson N. J. Amer. Chem. See., 86, 4314, 4318, 4322,
4325 (1964).
1347.	Wolf G. K. Kerntechnik, 7, 122 (1965); C. A., 66, 81337c (1967).
1348.	Wolbling H., Steiger B. Angew. Chem., 46, 279 (1933).
1349.	Woodson T. T. Rev. Scient. Instrum., 10, 308 (1939); US Pat. № 2227117
(1940).
1350.	Wronski M. Chem. Analit., 5, 289, 293, 512, 601 (1960).
1351.	Wronski M. Z. analyt. Chem. 169, 351 (1959).
1352.	Wu'ggatzer W. Z., Cross J. M. J. Amer. Pharm. Assoc., 41, 80 (1952).
1353.	Wysocka B. Dissert. Pharm., 17, 99 (1965); C. A., 63, 4635e (1965).
1354.	Yamamoto Y., Kotsuju K. Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 594 (1964).
1355.	Yamamoto Y., Kikuchi S., Hayashi Y., Kumamaru T. Bunseki Kagaku,
16, 931 (1967); C. A., 68, 35574w (1968).
1356.	Yamamura S. S. Analyt. Chem., 32, 1896 (1960).
1357.	Yamane T., Davidson N. J. Amer. Chem. Soc., 81, 4438 (1959).
1358.	Yeh Ching Siang. Microchem. J., 14, 279 (1969).
1359.	Yoshimasa Tamaka, Kazuta Kitahara, Yoko Yoshida. Yokugaku Zasshi,
87, 687 (1964); C. A., 62, 15416b (1965).
1360.	Yoshio Fujita. Nippon Kagaku Zasshi, 77, 12 (1956); C. A., 51, 14468b
(1957).
1361.	Yoshitaka Kobayashi, Tadashi Shirai. Bunseki Kagaku, 13, 563 (1964);
C. A., 12538c (1964).
1362.	Yuichiro Kamemoto, Shigera Yamagishl. Nature, 202, 489 (1964); Nippon
Kagaku Zasshi, 86, 74 (1965).
1363.	Yung Hsiang Yu, T’eng-Huang T'ang. Yao Hsiich Hsiich Pao, 5, 253
(1957); C. A., 55, 27773b (1961).
1364.	Zajdler T., Czakis-Sulikowska D. M. Roczn. chem., 42, № 11, 1827
(1968).
1365.	Zaki В. M., Shawki F. A., Ragab H. R. Microchem. J., 14, 302 (1969).
1366.	Zombory L., Pollak L. Z. anorg. Chem., 215, 255 (1933).
1367.	Zucena-Conde F. Mikrochemie, 40, 7 (1952).
1368.	Zwet W. L. C., Duran J. C. Chem. weekbl., 38, 186 (1941).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбция
атомная 125
нейтронов 133
Адсорбция паров ртути
золотом 71, 129
химическими сорбентами 68
Активированный уголь 69
Амидооксим а-гидрооксиизомасля-
ной кислоты 39
Антипирин 27, 38, 112
Арилфосфинистые кислоты 40
Аскорбиновая кислота 43, 92
Барит 9
Бензоилацетон 50
Бриллиантовый зеленый 48
Бутилродамин С 48
Вакуумная дистилляция 66
Вариаминовый синий Б 48, 118
В осстановление
металлами 78
химическими реагентами 43
электролитическое 73, 77
Гидроксамовые кислоты 51
Гидроксиламин 43
Глиоксаль-бис-(2-тиоанил) 39
Гравиметрическое определение 75
в виде двойных солей 80
соединений с неорганическими
реагентами 79
соединений с органическими ре-
агентами 81
восстановлением до металла 75
1,4-Дииминодиоксохинолин 39
Дикетоны 50
п-(Диметиламино)бензилиденрода-
нин 39
Л4,л«-Диметилдитиозон 109
1,2-Диметилэтилендиаминтетраук-
сусная кислота 25
Дипиридил 113
Дитиокарбаматы 55
Дитиофосфаты 37, 40
224
Дифенилдитиофосфат 96
Дифенилкарбазид 37, 85
Дифенилкарбазон 106, ПО
Дифенилтиокарбазон, 37, 52, 106
Диэтилдитиокарбаматы 37, 55, 96
Золота
бромид 72
хлорид 71
Золотая крышка 76
Золотой сорбент 71, 129
Изотопного обмена метод 135
Изотопного разбавления .метод 135
Изотопный анализ ртути 130
Изотопы ртути 14
Иод 42, 68
Иодно-медный сорбент 165
Источники УФ-излучения . 126
Кадион (п-нитрофенилазоаминобен-
зол-п-азобензол) 115
Калия иодид 41, 68, 97, 128
Киноварь 8
Константы нестойкости комплексов с
неорганическими лигандами 20,
21, 23
органическими лигандами 25
Концентрирование ртути сорбен-
тами 67
Крезолфталеин 120
Кристаллический фиолетовый 38
Ксиленоловый оранжевый 119
Ливингстонит 8
Меркаптосоединения 24, 173
Меркупраль 27, 112
N'-Метилдиэтилентриаминтетраук-
сусная кислота 25
Метилизобутилкетон 45
Метиловый синий 27, 39
Метилтимоловый синий 119
Методы концентрирования
низкотемпературной конден-
сацией 67
осаждением 43
отгонкой 63
сорбентами 67
хроматографические 56
экстракционные 45
электрофорез 74
электрохимические 73
Методы открытия (обнаружения)
спектральные 33
флуоресцентные 34
химические
«сухим» путем 35
в растворах 36
электролитические 35
Микроскопический метод 78
Муравьиная кислота 43
а-Нафтиламин 24
Р-(Нафтил)тиокарбазон 96
Нейтронно-абсорбционный метод
133
Нейтронно-активационный метод 131
0-Нитрозо-а-нафтол 25
Нитрозофенолы 51
Озон 11, 73, 180
Окись алюминия 56
марганца активная 71, 73
серебра 72
Оксимы 24
8-Оксихинолин 50, 117
Определение примесей в ртути 180
Определение ртути
атомно-абсорбционное 125
в объектах
биологических материалах
176
воде 170
воздухе 165
горных породах 142
металлах 154
органических соединениях
173
особо чистых веществах 154
пищевых продуктах 74, 178
почве 170
продуктах ртутного про-
изводства 151
промышленных сточных во-
дах 138, 170
растениях 178
реактивах 157
рудах 142
соединениях ртути 158
сплавах амальгамных 184
углях и продуктах их пе-
реработки 179
полярографическое 97
радиоактивационное 131
радиохимическое 135
спектрографическое 33, 121
флуориметрическое 34, 116, 147
фотометрическое 104, 145
Палладий хлористый 40, 72
ПАН (1,2-пиридилазо-2-нафтол) 115
Пикролоновая кислота 39
Пиридин 25
Полярография 97
Радиохимические методы 135
Разложение материала 138
Реакции обнаружения
в ртутьорганических соедине-
ниях 38, 78
восстановлением до металла 35
каталитические 120
микрокристаллоскопические
36, 40
ртути (I) с неорганическими реа-
гентами 40
ртути (II)
с неорганическими реагента-
ми 40
с органическими реагента-
ми 106
Рентгеноспектральный метод 131
Родамин 6Ж 48 116
Родамин С 116
Ртуть
валентность 15
давление паров 14
изотопы 14
комплексы
неорганические 20
органические 24
минералы 8, 142
нахождение в природе 7
потенциалы полуволн 97
потенциалы электродные 15, 16
потери прп анализе 141
применение 11
растворимость в ртути металлов
188
руды, способы переработки 10
свойства
физические 13
химические 15
соединения
растворимость 30
свойства 15, 222
сплавы 31, 221
токсичность 13
упругость паров 14, 219
Ртуть (I), производные
арсенат 29
борат 34
бромид 28
закись 28
иодид 29, 46
225
каломель 28, 34, 80
комплексные соединения 29
нитрат 29
селенит 29
сульфат 28
сульфид 28
фосфат 29
хлорат 29
хлорид 28
хромат 29
Ртуть (II), производные
арсенат 19
бромид 18, 46
вольфрамат 19
гидрат окиси 17
дитизонаты 24, 52, 106, 154
иодат 19
иодид 18
карбонаты 19
молибдат 19
нитрат 19
нитрит 19
окись 17
перхлорат 19
роданид 19, 47
ртутьорганические 31
селенат 19
селенид 20
сульфат 18
сульфид 17
сульфит 18
теллурат 19
теллурид 20
фосфат 19
фторид 18, 47
хлорид 18, 45
хромат 19
цианид 19
Селенооксим 52
Силикагель 61
Спектр ртути 33, 121
Спектральный анализ 33, 121
Тиогликолевая кислота 96
Тиомочевина 22
Тионалид 43
Тиооксин 52
Тиосоединения 27, 40, 52
Тиотеноилтрифторацетон 116
Титановый желтый 119
Титриметрические методы 82, 144
алкалиметрия 158
ацидиметрия 158
броматометрия 90
ванадатометрия 91
иодатометрия 89
иодометрия 87
комплексонометрия 93
меркуриметрия 85
пермапганатометрия 91
цериметрия 90
Титрование
амперометрическое 100
кондуктометрическое 104
кулонометрическое 103
потенциометрическое 102
радиометрическое 136
фотометрическое 104
Уксусная кислота 25
Фазовый анализ 161, 163
Фенилтиомочевина 39
Фенилтиосемикарбазид 40, 95
Флуоресценция 34, 130, 147
Фотометрические методы опреде-
ления с
дитизоном 106
иодидами 105
органическими реактивами 106
роданидами 104
Фотометры атомно-абсорбционные
127, 167
Хлорамин 92
Хлориды 18, 28
Хроматография
адсорбционная 56
бумажная 62
ионообменная 58
осадочная 59
распределительная 60
тонкослойная 61
Цианиды 19, 159
Циклогексанон 45
Экстракция
внутрикомплексиых соединений
50
галогенидных и роданидных сое-
динений 45
галогенидных комплексов с кра-
сителями 47
Электролитические методы 35, 97
электрогравиметрия 77
электролиз внутренний 78
Электрофорез 74
Этилендиаминтетрауксусная кисло-
та, производные 24, 26
Этилентиомочевина 25
Ядерно-физические методы ИЗ
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редколлегии........................................ 3
Предисловие авторов................................... 5
Глава I
Физико-химическая и химико-аналитическая характери-
стика ртути и ее соединений........................... 7
Нахождение в природе.............................. 7
Руды ртути. Способы их переработки............... 10
Применение ртути................................. 11
Физические свойства ртути........................ 13
Химические свойства ртути и ее соединений ....	15
Глава II
Методы качественного обнаружения	ртути............ 33
Спектральные методы.............................. 33
Флуоресцентные методы............................ 34
Электролитические методы......................... 35
Химические методы ............................... 35
Глава III
Методы отделения и концентрирования	ртути ....	43
Методы осаждения................................. 43
Экстракционные методы............................ 45
Хроматографические методы........................ 56
Отделение и концентрирование ртути	отгонкой . .	63
Концентрирование ртути низкотемпературной кон-
денсацией (вымораживание)........................ 67
Концентрирование ртути сорбентами ............... 67
Электрохимические методы......................... 73
Глава IV
Методы количественного определения	ртути............ 75
Гравиметрические методы.......................... 75
Титриметрические методы.......................... 82
Электрохимические методы......................... 97
Фотометрические методы.......................... 104
Спектральные методы............................. 121
227
Ядерно-физические методы....................... 131
Радиохимические методы . . .................... 135
Глава V
Определение ртути в природных и промышленных объектах 138
Разложение анализируемых материалов............ 138
Потери ртути при анализе....................... 141
Руды, минералы и горные породы................. 142
Продукты ртутного иризводства и полупродукты
цветной металлургии............................ 151
Металлы ....................................... 154
Определение примесей ртути в различных неорганиче-
ских веществах................................. 157
Соединения ртути . • .......................... 158
Фазовый анализ соединений ртути................ 161
Воздушная среда................................ 165
Почвы.......................................... 170
Природные и промышленные	воды................ 170
Органические соединения........................ 173
Биологические материалы ....................... 176
Угли и продукты их переработки	179
Глава VI
Определение примесей в ртути...................... 180
Групповые химико-спектральные методы ......	181
Химические методы с предварительным отделением
ртути.......................................... 183
Электрохимические методы....................... 183
Определение отдельных элементов................ 184
Приложения........................................ 186
Литература........................................ 191
Предметный указатель.............................. 224
543+546.49
Аналитическая химия ртути. Гладышев В. П., Лев и'ц к я я с *	и, ».
п о в а Л. М. М., «Наука», 1974, стр. 228.	,	А" Филип
В монографии рассмотрены химические свойства ртути и ее важнейших соепиненийсне-
органическими и органическими лигандами, методы обнаружения ртути способы ее кон-
центрирования и отделения от мешающих ионов, химические, физико-химические и физи-
ческие методы определения в разнообразных природных и промышленных объектах а так-
же методы определения примесей в ртути и ее соединениях.
Монография предназначена для широкого круга научных работников химиков-ана-
литиков, инженеров, аспирантов и студентов, специализирующихся в области химии тех-
нологии и металлургии ртути и ее соединений.	’
Таблиц 28. Иллюстраций 27. Библ. 1368 назв.
Валерий Павлович Гладышев,
Светлана Александровна Левицкая,
Лилия Мироновна Филиппова
Аналитическая химия ртути
Серия: «Аналитическая химия элементов»
Утверждено к печати
Ордена Ленина Институтом геохимии
и аналитической химии им. В. И. Вернадского
Академии паук СССР
Редактор М. И. Волынец
Редактор издательства Н. Г. Явкипа
Художественный редактор Н. Н. Власик
Технический редактор В. И. Зудина
Сдано в набор 16/V 1974 г. Подписано к печати 23/VI 11 1974 г
Формат 60x90», 1в Бумага № 1 Усл. печ. л. 14,5.
Уч.-изд. л. 16,4. Тираж 2 200 экз. Т-13152.
Тип. зак. 688. Цена 1 р. 27 к.
Издательство «Наука».
103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука».
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10
ПРЕДЛАГАЕМ ВАШЕМУ ВНИМАНИЮ
КНИГИ ИЗДАТЕЛЬСТВА «НАУКА»
Анализ газов в металлах. Труды Комиссии по аналитической химии. Т. 10/13
1960. 304 стр. 1 р. 34 к.
Анализ полупроводниковых материалов. Труды Комиссии по аналитической
химии. Т. 16. 1967. 252 стр. 1 р. 25 к.
ГИБАЛО И. М. Аналитическая химия ниобия и тантала. Серия «Аналити-
ческая химия элементов». 1967. 352 стр. 1 р. 74 к.
КОЛЕСНИКОВ Г. С. Синтез винильных производных ароматических и ге-
тероциклических соединений. 1960. 303 стр; 1 р. 90 к.
КОТЛЯРЕВСКИЙ И. Л. и др. Реакция ацетиленовых соединений. 1967.
356 стр. 1 р. 39 к.
КУРНАКОВ Н. С. Избранные труды. В трех томах.
Т. 1. «Введение в физико-химический анализ», труды по основным
вопросам физико-химического анализа и работы по изучению систем
с органическими веществами. 1960. 595 стр. 75 к.
Т. 2. «Введение в физико-химический анализ», труды по металличе-
ским сплавам и пр. 1961. 611 стр. 75 к.
Т. 3. 1963. 564 стр. 3 р. 24 к.
РАБИНОВИЧ И. Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства
жидкостей. 1968. 308 стр. 1 р. 92 к.
СОЛОВЬЕВ Ю. И. Очерки по истории физической химии. 1964. 343 стр.,
1 р. 72 к.
Химия редких элементов. Вып. 2. Библиографический указатель отечествен-
ной и зарубежной литературы 1955—1956. 1963. 355 стр. 2 р. 47 к.
ХЛОПИН В. Г. Избранные труды. В двух томах.
Т. 2. Труды по неоргавической и аналитической химии и по геохимии.
1957. 306 стр. 50 к.
ЧИЖИКОВ Д. М. Кадмий. Изд. 2-е, испр. и док. 1967. 242 стр. 1 р. 53 к.
ЧУМАЕВСКИЙ Н. А. Колебательные спектры элементоорганических сое-
динений элементов iVB и VB групп. 1971. 244 стр. 2 р. 07 к.
ШЕВЕРДИНА Н. И., КОЧЕТКОВ К. А. Методы элементоорганической хи-
мии. Цинк. Кадмий, 1964. 235 стр. 1 р. 70 к.
ШОСТАКОВСКИЙ М. Ф., БОГДАНОВА А. В. Химия диацетилена НС—С—
—С-СН. 1971. 524 стр. 2 р. 17 к.
ШТЕРН В. Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. 1960.
496 стр. 1 р.
Для получения книг почтой заказы просим направлять по адресу:
МОСКВА, В-463, Мичуринский проспект, 12, магазин «Книга — почтой» Центральной
конторы «Академкнига»;
ЛЕНИНГРАД, П-110. Петрозаводская ул., 7, магазин «Книга— почтой» Северо-Запад-
ной конторы «Академкнига» или в ближайшие магазины «Академкнига».
Адреса магазинов «Академкнига»:
Апма Ата ул. Фурманова, 91/97; Баку, ул. Джапаридзе, 13; Дн®р°петровск- проспект
Алма-Ата, ул	проспект Лсня„а 95. Иркугск, 33, ул. Лермонтова, 303; Киев,
ЬГжшинев, ул. Пушкина, 31; Куйбышев, проспект Ленина, 2; Ленинград,
п Хёйний проспект, 57; Ленинград, Менделеевская линия, 1; Ленинград, 9 линия,
fe мёсква^Л. Горького, 8; Москва, ул. Вавилова, 55/7; Новосибирск Академгородок,
16, Москва,У”‘ 22. Новосибирск, 91, Красный проспект, 51, Свердловск, ул. Ма-
Морской npocnw , Тащкент л.29_ ул Ленина, уз; Ташкент, ул. Шота Руставе-
лиНа4Т Томск наб. реки Ушайки, 18; Уфа, Коммунистическая ул. 49; Уфа, проспект
Октября Ш;’ Фрунзе, бульвар Дзержинского, 42; Харьков, Уфимский пер., 4/6.