Кристаллы и кристаллизация - Кузнецов В.Д.

Автор: Кузнецов В.Д.

Теги: физика химия кристаллография минералогия кристаллы

Год: 1854

Похожие

Рост кристаллов

Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Начало кристаллографии

Кристаллография. Издание второе

Текст

5Г011

В. Д. КУЗНЕЦОВ
КРИСТАЛЛЫ
и
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ТЕХНИКО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1954
13-5-4
АННОТАЦИЯ
Книга предназначена главным образом
для научных работников, изучающих различ-
ные физические свойства кристаллов, чтобы
помочь искусственно выращивать эти кри-
сталлы и дать представление о том, чем реаль-
ные кристаллы отличаются от идеальных.
Инженеры-производственники, имеющие дело
с кристаллизацией, могут найти в книге неко-
торые полезные сведения. Книга может быть
полезна также металлургам, интересующимся
кристаллизацией отливок и их структурой,
минералогам и кристаллографам.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.................... . . . 5
ГЛАВА ПЕРВАЯ
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
§ 1. Введение.................................................. 9
§ 2. Зарождение кристаллов..................................... П
3. Т еории зарождения кристаллов.............................. 15
§ 4. Переохлаждение жидкостей................................... 24
§ 5. Роль механических примесей и стопок при образовании зароды-
шей кристаллов................................................... 30
§ 6. Способность кристаллизации и скорость кристаллизации .... 35
§ 7 Кинетика кристаллизации..................................... 43
§ 8. Переохлаждение металлов . ................................ 52
§ 9. Влияние различных факторов па зарождение центров кристал-
лизация ................................................ : • • 60
§ 10. Влияние ультразвукового поля на процесс кристаллизации ... 08
11 . Работы В. II. Данилова и его школы........................ 72
§ 12. Кристаллизация пли заруханпо стекла . ............ 79
ГЛАВА ВТОРАЯ
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
§ 1. Введен по.................................................................... °5
§ 2. Основной закон роста и растворенпя кристаллов................................ 87
§ 3. Механизм роста п растворенпя гетеропочярпых кристаллов ... 94
§ 4. Скорость роста различных граней кристаллов.................................. 101
§ 5. Скорость роста кристаллов калиевых квасцов в растворах с раз-
личной вязкостью.................................................. 103
§ 6. Кристаллизационная сила.............................. НО
§ 7. Растворение кристаллов ................................ 1Ц
§ 8. Скорость растворения граней кристаллов. 118
§ 9. Фигуры травлеапя и их применение..........~................................ 124
10. Зависимость растворимости от фшзпческих свойств и размельче-
ния ....................................... ............ 130
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
§ 1. Введение............ 133
§ 2. Некоторые дефекты реальных кристаллов. 135
§ 3. Мозаичность кристаллов................... 139
4. Влияние некоторых факторов на форму и величину кристаллов . 142
§ 5. Некоторые частные случаи кристаллизации . ................... 147
§ 6. Сростки и двойники........................................... 156
§ 7. Вицинальные образования................................... 159
§ 8. Секториальиое строение кристаллов........................... 164
§ 9. Распределение примесей в кристаллах......................... 170
§ 10. Радужные кристаллы бертолетовой соли........................ 177
§ 11. Столбчатая кристаллизация................................... 179
ОГЛАВЛЕНИЕ
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕЙ
ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
§ 1. Введение............................................. 191
§ 2. Понятие о поверхностной энергии и ее численные значения для
кристаллов.................................... . . 194
§ 3. Принцип П. Кюри и теорема Г. В. Вульфа................. 201
§ 4. Равновесная форма кристалла............................ 209
§ 5. Влияние примесей к раствору па форму кристаллов........ 216
§ 6. Влияние примесей на кристаллизацию хлористого и бромистого
аммония...................................................... 224
§ 7. Влияние закономерно срастающихся примесей на форму кри-
сталлов ..................................................... 234
§ 8. Модификаторы в расплавах и растворах........ 245
§ 9. Влияние поверхностно-активных веществ на кристаллизацию
эвтектик................................... ........ 256
ГЛАВА ПЯТАЯ
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ II ИЗОМОРФИЗМ
§ 1. Введение.................................... . 260
§ 2. Аллотропия и полиморфизм............................... 261
§ 3. Полиморфизм некоторых элементов........................ 266
§ 4. «Оловянная чума»...................................... 272
§ 5. Полиморфизм некоторых соединений....................... 278
§ 6. Изоморфизм............................................. 281
§ 7. Кристаллизация одного вещества на гранях другого вещества . 294
ГЛАВА ШЕСТАЯ
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
§ 1. Введение............................................... 304
§ 2. Выращивание кристаллов из растворов.................... 311
§ 3. Методы скоростного выращивания кристаллов из растворов . 319
§ 4. Термостаты и терморегуляторы........................... 324
§ 5. Получение монокристаллов при затвердевании расплавов . . 330
§ 6. Метод Чохральского и его видоизменения................. 333
§ 7. Метод II. В. Обреимова п Л. В. Шубникова и его видоизменения 335
| 8. Метод Бриджмена......................... ... 338
§ 9. Метод Киропулоса....................................... 341
§ 10. Метод Штебера и метод Стронга.......................... 342
§ 11. Метод П. Л. Капицы и Л. В. Шубникова выращивания ориенти-
рованных монокристаллов вис дута............................. 346
§ 12. Выращивание монокристаллов коруяда.................... 348
§ 13. Выращивание кристаллов кварца.......................... 351
§ 14. Проблема изготовления монокристаллов с заданной ориентацией . 355
§ 15. Собирательная рекристаллизация......................... 363
§ 16. Метод рекристаллизации обработки для выращивания мопокри
сталлов...................................................... 365
§ 17. Кристаллизация металлов при электролизе (электрокр исталлиза-
цпя)......................................................... 371
Литература....................................................... 382
Предметный указатель.................... . . . 405
ПРЕДИСЛОВИЕ
Кристаллы играют очень большую роль в науке и технике. С древ-
них времен кристаллы привлекали внимание своей внешней правиль-
ной огранкой и служили для украшений. Никаких технических приме-
нений кристаллы не находили. Мысль ученых все время работала в том
направлении, чтобы разгадать тайну правильного строения кристаллов
и тем самым познать строение вещества. Было проведено много опы-
тов по искусственному выращиванию кристаллов, главным образом из
растворов.
Строились различные гипотезы о строении кристаллов, но эти гипо-
тезы не могли быть подтверждены экспериментально.
С открытием рентгеновского структурного анализа вопрос о строе-
нии кристаллов резко продвинулся вперед. Когда стало известно, что
кристаллы представляют собой правильную пространственную решетку,
построенную из частиц (атомов, ионов пли молекул), тогда возник вопрос
о том, какие силы связывают эти частицы, и появилась теория кристал-
лической решетки, развитие которой шло параллельно с развитием тео-
рии строения атомов.
Из теории кристаллической решетки можно было вычислить ряд
величин, характеризующих физические свойства кристаллов: модуль
сжимаемости, модуль упругости, модуль сдвига, удельную поверхност-
ную энергию и т. д. Весьма естественно, что эти вычисленные значения
нужно было сравнить с экспериментальными для подтверждения пра-
вильности теории, но здесь обнаружилась полная неувязка. Некоторые
теоретически вычисленные значения даже по порядку величины не согла-
совались с экспериментальными. Например, из теории вытекало, что
для кристаллов каменной соли прочность на разрыв равняется
az=b200 кГ/мм2 п относительное удлинение в момент разрыва о=14%,
а практически прочность оказалась равной приблизительно 0,5 кГ1мм\
т. е. в 400 раз меньше. Каменная соль при температурах ниже 200° С
разрывается хрупко без заметного удлинения.
Можно было бы привести целый ряд примеров несоответствия между
теоретически вычисленными и практически полученными значениями
различных физических величин. Для механических свойств кристаллов
каменной соли эти несоответствия изложены во II томе моей монографии
«Физика твердого тела» (Томск, 1941 г.).
В чем же заключается причина такого несоответствия: или в том,
что теория построена неправильно, или в том, что реальные кристаллы
существенно отличаются от идеальных кристаллов, которые рассматри-
вает теория. Конечно, прежде всего нужно искать причину в том, что
реальные кристаллы далеки от идеальных. Следовательно, для успеха
развития науки о кристаллах необходимо разработать такие методы
6
ПРЕДИСЛОВИЕ
искусственного получения кристаллов, которые давали бы по возмож-
ности совершенные кристаллы.
Многочисленные исследования различных свойств кристаллов пока-
зали, что эти свойства изменяются от одного кристалла к другому и что
практически невозможно приготовить или найти в природе два кри-
сталла с одинаковыми свойствами. Следовательно, терялась всякая
надежда подвергнуть экспериментальной проверке теорию. При этих
исследованиях оказалось, что все свойства можно разделить на «струк-
турно-чувствительные» и «структурно-нечувствительные». Свойства пер-
вой группы очень сильно зависят от различных дефектов и искажений
кристаллической решетки, свойства второй группы изменяются сравни-
тельно мало от одного образца к другому. Но все же даже по свойствам
второй группы невозможно проводить проверку теорий. Строить науку
о кристаллическом веществе без создания теорий и без их проверки
невозможно, а поэтому в последние годы все большее значение приоб-
ретает искусственное получение совершенных кристаллов различных
веществ.
Мы рассматривали до сих пор необходимость получения совершен-
ных кристаллов только с теоретической стороны, не затрагивая прак-
тику, а в практике, в технике кристаллы находят все большие и боль-
шие применения. Укажем на некоторые из них.
Кристаллы алмаза применяются в качестве фильер ;ля волочения
проволок, в качестве конусов при определении твердости закаленных
сталей по методу Роквелла, при бурении твердых пород, при обработке
точением закаленных сталей, при правке абразивных кругов, для обра-
ботки сверхтвердых сплавов и т. д. Без алмазов немыслима современ-
ная техника. Бее попытки искусственного получения алмазов пока потер-
пели неудачу. Вопрос о получении искусственных алмазов приобретает
особую актуальность.
Кристаллы корунда А12О3 и его окрашенные разновидности, глав-
ным образом кристаллы рубина, научились приготовлять искусственно.
Эти кристаллы изготовляются в большом количестве и употребляются
в часовых механизмах, в электрических счетчиках, в буссолях и все-
возможных точных приборах в качестве подшипников с минимальным
грением. Рубиновые фильеры употребляются в карандашном производ-
стве для приготовления графитовых стержней, а также для волочения
проволок, хотя они значительно уступают по стойкости алмазным.
Природные кристаллы кварца в настоящее время находят широкое
применение в науке и технике. Пьезокварцевые пластинки применяются
для стабилизации волн радиостанций, для измерения глубины моря,
для связи между подводными лодками, для устройства многих техниче-
ских и физических приборов—весов, точнейших часов п т. д. Кварце-
вые кристаллы прозрачны для ультрафиолетового света. Они употреб-
ляются для изготовления призм для спектрографов, клиньев для поля-
риметров, для линз и окошек, пропускающих ультрафиолетовые лучи,
и для многих других целей; кварцевые мозаики используются с целью
«звукового просвечивания» металлов для обнаружения дефектов. Дела-
ются попытки применять кварцевые пластинки в качестве эталонов
длины. Наконец, плавленый кварц находит широкое применение
в качестве изолятора в различных вакуумных лампах, работающих при
высоких температурах.
Кристаллы сегнетовой соли NaKC4H4O6-4Н2О обладают аномаль-
ными пьезоэлектрическими и диэлектрическими свойствами, носящими
ПРЕДИСЛОВИЕ
7
настолько своеобразный характер, что принято говорить об особых явле-
ниях сегнетоэлсктрпчества. Искусственные кристаллы этой соли упо-
требляются для конденсаторов, громкоговорителей, адаптеров, микро-
фонов, телефонов и для многих других целей.
Кристаллы кальцита СаСО3 или исландского пшата применяются
для изготовления николей, являющихся основной частью поляризацион-
ных микроскопов, сахариметров и ряда других приборов. Для этих же
целей могли бы применяться искусственные кристаллы селитры NaN03.
Призмы и пластинки из кристаллов каменной соли вследствие боль-
шой прозрачности для тепловых лучен применяются для исследования
и для практического применения инфракрасных лучей.
Физика кристаллов развивается в последние годы весьма бурно.
Исследуются электропроводность, диэлектрические свойства, люминес-
ценция, тепловые, магнитные и механические свойства. Многие работы
по кристаллам находят применение в технике и изменяют ее пути. Осо-
бые механические свойства искусственно полученных металлических
монокристаллов совершенно по-новому ставят вопрос о пластичности
и прочности.
После всего сказанного, казалось бы, что проблема искусственного
получения совершенных кристаллов различных вешеств должна счи-
таться одной из самых важных и актуальных, п казалось бы, что этой
проблемой главным образом должны заниматься кристаллографы, физики
и физико-химики. Задача заключается в том, чтобы искусственно полу-
чать кристаллы самых разнообразных веществ, особенно некоторых
минералов, редко встречающихся в природе. К сожалению, этой про-
блеме, насколько нам известно, уделяется далеко не то внимание, кото-
рое она заслуживает. Еще очень мало ученых занимается этой пробле-
мой; можно сказать, что только отдельные, немногие работы посвящены
искусственному получению кристаллов. Исследуются главным образом
природные кристаллы, которые содержат разнообразные примеси, раз-
личные дефекты, и поэтому далеко отступают от идеальных кристаллов.
Конечно, с такими кристаллами не может быть и речи о проверке теории,
а без теории кристаллического состояния нс может идти вперед наука
о кристаллическом строении вещества. Я—горячий сторонник проблемы
искусственного получения кристаллов и считаю, что эту проблему необ-
ходимо широко пропагандировать.
Чтобы получать искусственно кристаллы, необходимо знать, как
овц зарождаются, как растут, какие дефекты могут быть при росте п от
каких причин зависят эти дефекты. Необходимо в деталях знать, как
происходит процесс кристаллизации, чтобы так или иначе влиять на
этот процесс.
Исследователям различных физических свойств кристаллов необ-
ходимо знать, что собою представляют реальные кристаллы, так как
иначе эти исследователи могут делать ложные заключения и приписы-
вать кристаллам то, что обусловлено их дефектами.
Член-корреспондент АН СССР А. В. Шубников в своей книге «Как
растут кристаллы» в 1935 г. писал: «Странным кажется тот факт, что до
сих пор мы не имеем ни одной сводки, в которой были бы изложены при-
менявшиеся до сих пор методы искусственного выращивания кристал-
лов, и ни одного учреждения, которое серьезно занималось бы изуче-
нием всех технических способов получения одиночных кристаллов».
Своей книгой А. В. Шубников восполнил частично этот пробел. В 1937 г.
вышел первый том моей монографии «Физика твердого тела», который
8
ПРЕДИСЛОВИЕ
тоже отчасти восполнил пробел, но с тех пор состояние проблемы очень
мало изменилось, и слова А. В. Шубникова, к сожалению, почти без
изменения можно отнести и к настоящему моменту (1952 г.).
Цель настоящей книги заключается в том, чтобы дать обзор того,
что известно в настоящее время в области зарождения, роста и раство-
рения кристаллов, что собою представляют реальные кристаллы и чем
они отличаются от кристаллов идеальных, какую роль играет поверхност-
ная энергия при кристаллизации, как влияют примеси ва рост кристал-
лов. При кристаллизации мы встречаемся с явлениями полиморфизма
и изоморфизма, поэтому в книге приведены краткие сведения об этих
явлениях. Кинга заканчивается обзором различных методов искусствен-
ного получения кристаллов.
Кроме указанной цели, в книге я хотел осветить некоторые практи-
чески важные случаи кристаллизации, например столбчатую кристал-
лизацию, роль примесей при кристаллизации, модификаторы и т. д.
Эти вопросы возникли у меня вследствие их постановки научными работ-
никами и производственниками различных специальностей.
Считаю долгом высказать глубокую благодарность всем авторам,
приславшим мне свои книги и оттиски своих работ, иногда напечатан-
ных в мало распространенных периодических изданиях. Это значительно
облегчило составление настоящей книги и пополнило запас материалов
для нее. Буду весьма благодарен всем лицам, которые укажут мне недо-
статки, пробелы или неправильности в книге.
Томск.
Вл. Кузнецов
ГЛАВА ПЕРВАЯ
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
В этой главе мы рассматриваем вопрос о зарождении кристаллов,
главным образом о зарождении кристаллов из расплавов. Это—вопрос
очень трудный и сложный.
Теоретически и экспериментально необходимо сначала разрешить
следующий вопрос. Допустим, что мы имеем абсолютно чистое вещество.
Это вещество мы расплавляем и постепенно охлаждаем, переводя в пере-
охлажденное состояние. Спрашивается: возможно ли в этом абсолютно
чистом веществе образование зародышей вдали от стенок того сосуда,
в котором находится расплав? Конечно, решение такого вопроса представ-
ляет чисто теоретичеикий интерес, так как практически вряд ли возможно
получить абсолютно чистое вещество.
Следующий вопрос уже более легкий для теоретического решения
и для практической проверки. Он заключается в том, какие посторон-
ние примеси лучше всего служат зародышами. Учение об изоморфизме
(глава V) дает нам возможность в каждом частном случае решить этот
вопрос.
Роль нерастворимых примесей в практике очень велика. Промыш-
ленность и техника широко пользуются получением слитков сырого метал-
ла и литых металлических изделий. Качество и механические свойства
слитков и литых изделий весьма сильно зависят от их структуры. Поэтому
литейщики прежде всего обращают внимание на получение слитков и
изделий с наиболее благоприятной структурой. Чистые металлы упо-
требляются в практике редко. Обыкновенно к металлам прибавляются раз-
личные присадкп и специальные примеси, которые являются зародышами
и размельчают структуру. Такие примеси называются модификаторами.
Мы сможем управлять структурой литья только тогда, когда будем
точно знать, какие примеси введены в расплав и каково действие этих
примесей. Материалы этой главы подобраны так, чтобы содействовать
этой цели.
В § 2 излагается вопрос о зарождении кристаллов. Здесь прежде всего
рассматривается существующая терминология относительно зародыша.
Излагается ряд работ различных авторов, из которых большинство при-
ходит к заключению, что самопроизвольное или спонтанное происхождение
центров кристаллизации невозможно, что для образования зародыша необ-
ходимо существование какого-либо очень малого твердого тела. В этом
параграфе только намечается некоторая схема проблемы зарождения кри-
сталлов, которая будет подробно развиваться в этой главе.
10
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
В § 3 рассматриваются теории зарождения кристаллов. Критикуются
имевшие долгое время широкое распространение в науке взгляды де-Коппэ
и Таммана.
Критикуются взгляды Кюстера. Излагается теория болгарских уче-
ных Странского и Каишева. Показывается, что, несмотря на кажущую-
ся законченность теорий зарождения кристаллов, все же необходимо
признать их формальность и возможность предсказания только каче-
ственной картины, хотя сами теории производят впечатление количе-
ственных.
В § 4 излагается вопрос о переохлаждении жидкостей. Рассматри-
ваются некоторые примеры переохлаждения. Приводится уравнение
Клапейрона-Клаузиуса для температуры затвердевания. Рассматривается
вопрос о переходе переохлажденной жидкости в кристаллическое
состояние.
В § 5 рассматривается роль механических примесей и стенок при обра-
зовании зародышей кристаллов. Излагается ряд работ, в которых изуча-
лась роль посторонних примесей, взвешенных в растворах или расплавах,
и с убедительностью показано, что примеси играют громадную роль
в образовании зародышей.
В § 6 подробно рассматриваются исследования Таммана относительно
способности и скорости кристаллизации. Излагаются те соображения,
которые вытекают из его опытов, и его собственные неправильные теоре-
тические предпосылки и заключения.
В § 7 излагается работа Б. В. Старка, И. Л. Миркина и А. Н. Роман-
ского, которые аналитически исследовали процесс кристаллизации рас-
плавов и кинетику кристаллизацпи. Они исследовали процесс кристал-
лизации на двухмерной модели. Авторы поставили цель аналитически
разрешить следующие вопросы: 1) определить время, в течение которого
проходит весь процесс кристаллизации; 2) определить количество за-
кристаллизовавшегося вещества в каждый данный момент и 3) опре-
делить зависпмость количества закристаллизовавшегося вещества от
скорости изменения условий, главным образом от скорости падения тем-
пературы.
Параграф 8 посвяшен переохлаждению металлов. Здесь излагается
формальная теория Ланге и описываются ее опыты над продолжи-
тельностью существования расплавленного металла в переохлаж-
денном состоянии. Опыты были проведены с оловом, свинцом и
цинком.
В § 9 рассматривается влияние различных факторов на зарождение
центров кристаллизации: 1) влияние лучей радия: 2) влияние электри-
ческого и магнитного полей; 3) влияние стенок сосуда на число центров
кристаллизации.
В § 10 кратко излагаются некоторые работы советских исследовате-
лей, посвященные влиянию высокочастотного п ультразвукового полей
на кристаллизацию, и подробно излагается работа А. II. Капустина
о влиянии ультразвуков на кинетику кристаллизации.
Параграф 11 посвяшен работам В. И. Данилова и его школы по
выяснению роли механических примесей в образовании центров кристал-
лизации.
В § 12 описывается кристаллизация или зарухание стекла. Приво-
дятся примеры кристаллизации стекла и описывается метод И. Ф. Поно-
марева для определения температуры кристаллизации стекла и других
переохлажденных жидкостей.
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
11
§ 2. ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
Кристалл зарождается в какой-то физической точке расплава или
раствора, и затем от этой физической точки, как от центра, начинается его
рост. В этой физической точке или самопроизвольно возникает какой-то
элементарный монокристалл пли поликристалл, пли в ней находится
какой-то уже готовый осколок кристаллического тела. Это самопроизволь-
но возникшее или уже готовое кристаллическое тело носит различные
названия: кристаллический зародыш, центр кристаллизации, затравка,
зерно кристаллизации. Какое же из этих названий правильное?
А. Глазунов [7о] полагает, что эту физическую точку следует назвать
зерном кристаллизации. Он считает, что центром кристаллизации
является та точка, из которой начинает расти кристалл. Кристалличе-
ским зародышем, он называет один элементарный кристалик. Конечно,
кристаллический зародыш, возникший самопроизвольно или внесенный
извне, является центром кристаллизации, так как из него вырастает
большой кристалл. Но часто из центра кристаллизации вырастает сложный
кристаллический агрегат, называемый сферолитом. Появление сферолита,
по мнению Глазунова, свидетельствует о том, что в центре кристаллиза-
ции находится не один элементарный кристалик, не одно зерно, а не-
сколько, т. е. находится не монокристалл, а поликристалл, состоящий из
кристаллитов. Такой поликристалл Глазунов предлагает называть цен-
тром кристаллизации. Известно, однако, множество случаев, когда сферо-
лит образуется из монокристалла при его расщеплении.
Мне кажется, что не имеет смысла различать центр кристаллизации
от кристаллического зерна или кристаллического зародыша. В самом
деле, если из какой-то физической точки начинает расти кристалл, то
мы не можем дать название этому зародышу до тех пор, пока не вырастет
большой кристалл и мы не определим, что он собою представляет: моно-
кристалл или поликристалл. Если это монокристалл, то мы назовем его
зародышем, а если—поликристалл, то назовем центром кристаллизации.
Ничего, кроме путаницы, здесь не получится. Поэтому мы будем применять
все вышеуказанные названия, считая их эквивалентными.
Вопрос о зарождении кристаллов, о начальной стадии образования
кристаллических зародышей уже давно занимал ученых и занимает в
настоящее время. Однако он остается окончательно не решенным и до
сих пор.
Во всех работах, посвященных зарождению кристаллов, авторы опи-
сывают исследования Таммана, считая, что они пролили свет на этот
вопрос. Следует признать, что эти работы представляют большой инте-
рес, но они дают неправильную ориентировку в разрешении этого во-
проса.
Тамман [115л16] изучал начальный процесс кристаллизации на неко-
торых органических веществах: на салоле, бетоле, пиперине и других.
Он показал, что если расплавить кристаллическое вещество, а затем пере-
охладить его, то в переохлажденной жидкости в отдельных точках воз-
никают пентры кристаллизации, зародыши, которые сначала невидимы
даже в микроскоп, но по мере роста они становятся видимыми в микро-
скоп или даже простым глазом, и их можно сосчитать. Таммап принял
за меру способности к самопроизвольной кристаллизации число заро-
дышей, возникающих в единицу времени, в единице объема.
Если мы будем считать (хотя это, как увидим дальше, неправильно),
что молекулы в жидкости распределены в беспорядке и находятся в бес-
12
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
порядочном движения, сталкиваясь друг с другом, и будем предполагать,
что при одновременном столкновении нескольких молекул образуются
зародыши, то, так как такое событие подчинено закону случая, следует
ожидать, что при постоянстве переохлаждения число зародышей прямо
пропорционально времени и объему.
На число зародышей, возникающих в переохлажденной жидкости,
очень большое влияние имеет предварительная термическая обработка
расплава. Оказывается, что повышение температуры расплава и удли-
нение времени нагревания уменьшают число возникающих зародышей.
Это объясняется тем, что в расплаве не вся твердая фаза переходит в
жидкое состояние, а остаются твердые частицы, которые и служат заро-
дышами при переохлаждении. Для уничтожения
Рис. 1. Влияние примесей
на скорость образования
зародышей: 1—бетол, два
раза перекристаллизован-
ный; 2—бетол + 0,5 % наж-
дачного порошка; 3—бе-
тол+0.5% горного хру-
сталя.
этих зародышей необходимо значительно пере-
греть расплав.
Тамман исследовал переохлажденные стек-
лообразные расплавы различных, главным обра-
зом органических, веществ, и выдвинул идею
о самопроизвольном, спонтанном зарождении
центров кристаллизации в переохлажденных
жидкостях. Он полагал, что в некоторых местах
переохлажденной жидкости молекулы сами по
себе располагаются в кристаллическом порядке
и образуют зародыши.
Учение Таммана и его школы о самопроиз-
вольной кристаллизации в переохлажденных
жидкостях господствовало в науке многие годы
и отчасти служило причиной того, что вопро-
сом о зарождении кристаллов мало занима-
лись. Только впоследствии исследования Там-
мана стали вызывать сомнение и подвергаться
критике.
Суть учения Таммана, работы которого мы
рассмотрим подробно в § 6, заключается в том,
что в переохлажденной жидкости без каких-либо
посторонних взвешенных в ней твердых частиц могут самопроизвольно
зарождаться центры кристаллизации. Это заключение кажется теперь
тем более странным, что сам Тамман обнаружил значительное влияние
на число центров кристаллизации посторонних твердых примесей, которые
вводились в расплавленные вешества.
Тамман расплавлял бетол и прибавлял в пего или порошок наждака,
или порошок горного хрусталя I117]. На рис. 1 изображены результаты
этих опытов. По оси абсцисс отложена температура опыта, а по оси орди-
нат—число центров кристаллизации. Кривая 1 относится к «чистому»
бетолу, кривая 2—к бетолу с 0,5% наждачного порошка и кривая 3—
к бетолу с 0,5% порошка горного хрусталя. Из сопоставления этих кривых
видно, что примеси оказывают настолько сильное, подавляющее влияние,
что способностью кристаллизации самого бетола можно пренебречь.
Прп некоторых температурах чпело центров в бетоле с примесями в 100—
200 раз больше, чем без примесей. Весьма естественно должен был бы
возникнуть вопрос о чистоте бетола, т. е. о том, что даже небольшое число
центров кристаллизации в «чистом» бетоле обусловлено примесями,
а если бетол очистить и лишить его совершенно примесей, то он потеряет
способность к самопроизвольной кристаллизации.
§ 2] ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ 13
Обнаружив влияние примесей на число зародышей переохлажден-
ного бетола, Тамман не обратил внимания на то, что в каждом техниче-
ском веществе находятся различные твердые пылинки, которые и служат
центрами образования зародышей. Он не очищал исследуемые вещества
от пылинок, и поэтому все его результаты можно трактовать совершенно
иначе. Тамман наблюдал и считал не число спонтанно возникших центров
кристаллизации, а число пылинок в переохлажденном веществе, которые
являлись первоначальными зародышами кристаллов. Однако уже спустя
несколько лет после работ Таммана стали производиться исследования
с жидкостями, максимально очищенными от твердых пылинок.
Механизм образования зародышей кристаллов во многом подобен кон-
денсации пересыщенного пара. Раньше предполагали, что зародыши
капелек образуются в результате одновременного случайного столкно-
вения многих молекул, однако последующие теоретические и экспери-
ментальные исследования показали что зародышами являются взвешен-
ные твердые пылинки.
Еще в 1937 г. В. Я. Альтберг [3] сделал обзор работ о зарождении
и развитии центров кристаллизации. Некоторые работы из этого обзора
мы здесь и рассмотрим.
Вегенер подсчитал, что для образования равновесном капли при кон-
денсации водяного пара необходимо одновременное случайное столкно-
вение не менее 50 тысяч молекул. Такое событие весьма мало вероятно,
поэтому самопроизвольная конденсация практически невозможна. Экспе-
риментально было доказано, что ядра конденсации образуются не путем
случайных столкновений множества молекул, а путем осаждения на
пылинках.
Если воздух, насыщенный водяными парами, внезапно расширить,
то образуется туман. Ряд ученых еще в прошлом веке показал, что обра-
зование тумана прекращается, если воздух предварительно тщательно
очистить от пылинок путем фильтрации через тампон из ваты.
При детальном изучении вопроса о переходе из одного состояния
в другое было выяснено, что для перехода тел из жидкого состояния
в газообразное или из газообразного в жидкое, или же из жидкого в твер-
дое, или, наконец, из твердого в жидкое при соответственных точках кипе-
ния, конденсации, замерзания—необходимо наличие ядра пли свободной
поверхности (границы раздела двух фаз), на которой и может совершаться
переход из одной фазы в другую. Таким образом, для конденсации и кри-
сталлизации необходимы твердые частицы (пылинки). Так, зародышами
снежинок являются взвешенные в воздухе твердые пылинки, в особен-
ности кварцевые песчинки.
Было показано, что растворы или расплавы, очищенные путем филь-
трации от посторонних взвешенных твердых частиц, в течение долгого
времени при значительном пересыщении или переохлаждении лишались
способности спонтанной кристаллизации. Особенно убедительными были
опыты с жидкостью, очищенной от пыли путем центрифугирования.
При фильтровании жидкости через шоттовский фильтр со средним
размером пор в 1,5 р. было показано [92], что если в жидкости находи-
лись столь мелкие пылинки, что они проходили через поры фильтра,
то жидкость сохраняла способность кристаллизоваться. Если такую
жидкость после фильтрации переохладить, дать возможность образоваться
на пылинках зародышам кристаллов, а затем снова профильтровать, то
жидкость очищается от зародышей и теряет способность к кристалли-
зации даже при очень сильном переохлаждении.
14 ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. I
Идея образования зародышей кристаллизация не путем случайного
столкновения молекул жидкости, а путем кристаллизации на уже гото-
вых поверхностях раздела—на твердых частицах—все более и более стала
проникать в науку; в настоящее время она является весьма распростра-
ненной и подтверждена многочисленными убедительными опытами, начало
которых относится к 1865 г.
Когда раствор пересыщен, то при внесении «затравки» начинается
кристаллизация. Многие ученые исследовали вопрос о затравке. В резуль-
тате этих исследований оказалось, что
1) наилучшей затравкой является твердая кристаллпческая пылинка
растворенного вещества;
2) хорошей затравкой может быть частица такого вещества, которое
способно давать с растворенным веществом твердый раствор; например,
для алюмо-калиевых квасцов затравкой может служить кристалик хро-
мовых квасцов;
3) затравкой может служить кристалик такого вещества, которое
может давать с растворенных! веществом закономерные сростки;
4) можно предполагать, что затравками могут быть крупинки таких
веществ, структуры которых близки к структуре растворенного веще-
ства, т. е. у которых геометрические размеры элементарной ячейки равны
пли близки к размерам ячейки растворенного вещества;
5) можно предполагать, что затравками могут быть многие коллои-
дальные частицы, которые способны на своей поверхности адсорбировать
молекулы растворенного вещества.
Если хорошо перегреть расплав или раствор, то центры кристал-
лизации уничтожаются, и можно сохранить долгое время жидкость
в переохлажденном состоянии. Если тщательно профильтровать расплав
или раствор и тем самым выловить центры кристаллизации, то можно дол-
гое время сохранять переохлажденные жидкости.
По мнению некоторых авторов, затравка должна иметь не только
определенное строение пли определенные свойства поверхности, но и ее
размеры должны быть выше некоторой границы. Например, было пока-
зано [Я1], что расплавленную глауберову соль с небольшим количествох!
воды можно сильно переохладить, если размеры ее твердых пылинок
меныпе определенной величины.
Опыты показали, что кристаллизация может быть самопроизвольной,
без присутствия затравок, если па пересыщенный раствор подействовать
встряхиванием, трением стеклянной палочки о стеклянный сосуд. Звуки
также способствуют кристаллизации [яя]
Майерс [яя] показал, что если при постоянном встряхивании охла-
ждать раствор, то даже при отсутствии зародышей наступает кристал-
лизация, когда пересыщение достигает определенной границы, называемой
метастабильной границей. При переходе пересыщения через эту границу
раствор становится неустойчивым, лабильным. На рис. 2 изображена
схема соответствующей диаграммы. Такие диаграммы можно построить,
измеряя показатель преломления раствора при различных концентра-
циях и различных температурах. Оказалось, что при понижении темпе-
ратуры раствора показатель преломления сначала плавно увеличивается,
а при переходе раствора в лабильное неустойчивое состояние резко умень-
шается на заметную величину. Несколько раньше этого начинается кри-
сталлизация.
«Существование метастабильной границы оспаривается многими уче-
ными [со]; следующие факты, однако, говорят в пользу представлений,
ТЕОРИИ ЗАРОЖДЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ
15
Рис. 2. Кривая растворимости
(внизу) и метастабильная граница
(вверху) по Майерсу. Область 1—
лабильный раствор; 2—метаста-
бильный раствор; 3—ненасыщен-
ный раствор.
высказанных выше. Трение стеклянной палочки о стенкп сосуда, содержа-
щего пересыщенный раствор, не вызывает кристаллизации, если опыт про-
изводится при температуре выше температуры кривой пересыщения
(рис. 2) и если, конечно, есть гарантия, что во время эксперимента в рас-
твор не попадают зародыши. Внешний вид кристаллов, полученных из
лабильной и метастабпльной жидкости, резко различен, причем физи-
чески одинаковые грани кристалла, например две грани куба, растут
иногда со скоростями, столь различными, что кристалл вытягивается
в тончайшую иглу».
«Опыты Майерса находятся в полном согласии с новейшей теорией
псевдокристаллпческого строения всякой даже перегретой жидкости
и, конечно, сильно переохлажденной жидкости, в том числе и стекла.
Последнее можно рассматривать как лабильную жидкость, в которой рост
содержащихся в ней субмикроскопиче-
ских зародышей затруднен очень большой
вязкостью. Эти зародыши не являются за-
травкой в ранее разобранном смысле, а
представляют собой некоторые правильно
образованные агрегаты молекул, агрегаты,
которые способны к дальнейшему росту
только в лабильной среде».
Одновременно с экспериментальными
исследованиями проводились и теоретиче-
ские работы в области зарождения и раз-
вития центров кристаллизации.
Кюстер [8з] теоретически пришел к
заключению, что чем выше пересыщение
раствора или переохлаждение жидкости,
тем меньше должны быть кристалпки, на-
ходящиеся в равновесии с раствором или
с расплавом. Такое уменьшение кристалика возможно только до опре-
деленного предела, когда он состоит всего из одной кристаллической
ячейки. Зарождение кристаллов возможно в метастабильных растворах,
так как в отделцдых точках раствора вследствие флуктуации концентрации
возможно значительное пересыщение. Такое же возникновение возможно
и в переохлажденных жидкостях вследствие флуктуации температуры.
Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы
Фолкнера и его сотрудников f122'i26].
Фольмер вывел выражение для работы образования стабильного
зародыша и выяснил физический смысл понятия о границе метастабиль-
ности. Он показал, что вероятность образования зародышей сильно воз-
растает с увеличением переохлаждения или пересыщения. При небольших
пересыщениях или переохлаждениях зародыши могут образоваться только
на поверхностях раздела, например на пылинках. Вообще поверхности
раздела играют громадную роль в процессе зарождения кристаллов.
658
§ 3. ТЕОРИИ ЗАРОЖДЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ
Всякая теория кристаллизации должна ответить на три вопроса: 1) как
образуется кристаллический зародыш внутри гомогенной (однородной)
фазы, 2) каким образом происходит рост кристалла и 3) как происходит
растворение кристалла. Некоторые теории рассматривают только первый
вопрос, т. о, вопрос о зарождении кристаллов, другие теории рассматри-
16
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
вают только вопрос о механизме роста кристаллов, третьи—рассматри-
вают два последних явления, т. е. рост и растворение. Почти нет теорий,
которые дают ответ одновременно на эти три вопроса.
Относительно теорий кристаллизации следует сказать, чти в науке
долгое время имели широкое распространение взгляды де-Коппэ [°7]
и Таммана, но эти взгляды неправильны. Де-Копиэ полагал, что в обра-
зовании зародышей в растворе или расплаве могут принимать участие
только те молекулы, скорости движения которых находятся в некотором
(довольно узком) промежутке. Если скорость молекулы выше границы
этого промежутка, то она не сможет при столкновении соединиться с
другой молекулой, скорость которой также выше предела; после столк-
новений друг с другом молекулы разлетаются, и зародыш не образуется.
Если скорость молекул ниже некоторой границы, то вероятность их
встречи уменьшается, и они также почтет не принимают участия в обра-
зовании зародыша.
Если принять во внимание максвелловское распределение скорости
молекул в расплаве и в растворе и переметцеиие максимума кривой Макс-
велла при изменении температуры, то должна получиться кривая Там-
мана, выражаюЕцая зависимость между скоростью образования зародышей
или между числом возникающих центров кристаллизации и переохла-
ждением расплава. Как известно, эта зависимость имеет максимум при
определенной степени переохлаждения. Считалось, что опыты являются
подтверждением гипотезы де-Коппэ. Но теперь мы знаем, что кривые
Таммана не выражают спонтанное (самопроизвольное) образование
зародышей, и считаем, что гипотеза де-Коппэ совершенно не обос-
нована.
В 1902 г. Тамман предложил теорию кристаллизации, которой
он неизменно придерживался Он предполагал, что в каждой
жидкости существуют молекулы двух родов: «изотропные» и «анизотроп-
ные». В образовании кристалиов могут принимать участие только «ани-
зотропные» молекулы. Молекулы одного рода могут переходить в моле-
кулы другого рода. При повышении температуры возрастает скорость
перехода «анизотропных» молекул в «изотропные», и потому при увели-
чении продолжительности нагревания расплава уменьшается кристал-
лизационная способность. Если бы действительно при изменении про-
должительности нагревания жидкости изменялось соотношение между
молекулами двух родов, то это доАжно было сказаться на каких-либо ее
свойствах, однако этого нет. Очень странно, что совершенно необоснован-
ная теория Таммана получила широкое распространенйе и излагалась
в некоторых руководствах по физической и коллоидное) химии и по
мета лло ведению.
Можно сказать, что современные теории образования зародышей
кристаллов основаны на взглядах Гиббса, которые он развивал в 1875—
1878 гг. [741- Эти взгляды Гиббса на процесс образования новой фазы
остались непонятыми его современниками. Только спустя 50 лет Фоль-
мер использовал эти взгляды для создания теории зарождения центров
кристаллизации.
Взгляды Гиббса сводятся к следующему [э8,37]. Изолированная си-
стема является устойчивой в том случае, если при любом возможном
бесконечно малом изменении ее состояния при постоянстве энергии
системы, ее энтропия остается неизменной или уменьшается. Если это
условие справедливо при любом конечном изменении состояния системы,
то устойчивость называется абсолютной. Если же при некоторых конеч-
§ 3]
ТЕОРИИ ЗАРОЖДЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ
17
пых изменениях состояния энтропия системы возрастает, то система
называется относительно устойчивой. Такой системой является, например,
пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечную вели-
чину при кристаллизации.
Устойчивая система, как учит классическая термодинамика, может
быть выведена из состояния устойчивости только при внешнем воздей-
ствии, т. е. при затрате определенной работы А. Эту работу А Гиббс при-
нимает за меру устойчивости метастабильной системы. Метастабилъным
состоянием называется одно из возможных устойчивых при данных усло-
виях состояний системы, которое не соответствует наименьшему значению
свободной энергии. Примерами метастабильного состояния являются
состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажден-
ной или перегретой жидкости. В метастабплыюм состоянии данная фаза
может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений,
пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы. При появлении заро-
дыша метастабильная фаза превращается в более устойчивую, т. е. ста-
бильную фазу.
Возможность существования метастабильной фазы с точки зрения
классической термодинамики является необъяснимой [48], и самый про-
цесс перехода из метастабильной фазы в стабильную, сопровождающийся
уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным,
за исключением стадии образования зародышей. Для перехода метаста-
бнльнон фазы в стабильную достаточно возникновения малого зародыша,
например капельки жидкости в пересыщенном царе, центра кристал-
лизации в переохлажденной жидкости-пли в пересыщенном растворе.
Для создания такого зародыша необходима затрата свободной энергии
на создание новой поверхности раздела двух фаз—стабильной и метаста-
бильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную
на первой зародышевой стадии всегда сопровождается не уменьшением,
а увеличением свободной энергии, то он нс может происходить самопроиз-
вольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины.
После этого переход совершается сам собой.
Отсюда ясно, что для того, чтобы вывести метастабильную фазу из
ее устойчивого состоянпя, необходимо затратить некоторую работу А.
Для уяснения физического смысла этой работы А рассмотрим частный
случай образования новой фазы, а именно, конденсацию паров. Для каж-
дой степенл пересыщения существует определенный размер капель
жидкости, при которой капли и пересыщенный пар находятся в равновесии.
Для капель, радиус г которых велик по сравнению с радиусом действия
молекулярных сил, размер капель должен удовлетворять уравнению
В. Томсона (Кельвина):
!Г1ЪР = (1)
Ро гЬ
где р—давленпе пересыщенного пара, рп—давление насыщенного пара,
g—поверхностное натяжение, М—молекулярный вес, 8—плотность
жидкости, г—радиус капли.
Если в пересыщенном паре создать каплю жидкости с радиусом,
превышающим радиус г хотя бы на ничтожную величину, то капля будет
расти дальше самопроизвольно. Работа А требуется для изотермического
обратимого образования «равновесной» капли из пересыщенного пара.
Гиббс показал, что если масса пара велика по сравнению с массой капли,
2 В. Д. Кузнецов
18
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
то эта работа равна одной трети свободной поверхностной энергии капли:
Л = 4-5с = 4^2о, (2)
О о
где *5’—поверхность капли.
Если пересыщение бесконечно мало, т. е. если р бесконечно мало
отличается от р0, то по формуле (1) радиус г «равновесной» капли должен
быть бесконечно большим, работа А должна быть также бесконечно велика
и система абсолютно стабильна. При возрастании пересыщения радиус
г и работа А весьма быстро уменьшаются и относительная устойчивость
системы быстро падает.
Совершенно аналогично можно провести рассуждение относительно
образования новой фазы в пересыщенном растворе или в переохлажденной
жидкости. Гиббс [74] показал, что при образовании кристаллического
зародыша внутри жидкости для сохранения равновесия между жидкостью
и зародышем последний должен удовлетворять условию, чтобы его сво-
бодная поверхностная энергпя имела минимальное значение при данном
объеме, т. е. кристаллический зародыш должен иметь определенную форму.
Работа А образования зародыша равна
(3)
где Si—поверхность г-й грани и сг—удельная поверхностная энергия этой
грани; суммирование распространяется на все грани кристалла.
Кюстер [83] дал следующее объяснение существования границы мета-
стабильности в пересыщенном растворе и в переохлажденной жидкости.
Как мы уже видели, чем больше пересыщение раствора, тем меньше
должны быть кристалики, находящиеся в равновеспи с раствором. Однако
уменьшение кристаликов должно иметь нижний предел. Такой предел
называют [83] «.примитивным кристаликом», который состоит из мини-
мального количества атомов, необходимого для построения одной эле-
ментарной кристаллической ячейки. Такой примитивный кристалик
является зародышем всякого кристалика. Примитивный кристалик заро-
ждается спонтанно, самопроизвольно, а дальнейшая его судьба зависит
от концентрации раствора. При достаточной концентрации кристалик
будет расти, а при более низкой концентрации кристалпк будет раство-
ряться. Следовательно, граница метастабпльностп определяется или
растворимостью примитивных кристаликов в случае раствора, или темпе-
ратурой плавления в случае переохлажденной жидкости.
Кюстер допускает зарождение примитивных кристаликов и в мета-
сгабильных растворах, так как вследствие флуктуации концентрация
в отдельных частях раствора может превзойти граничную. Однако вероят-
ность такого события, т. е. вероятность зарождения примитивного криста-
лика должна сильно уменьшаться с падением концентрации.
Кюстер совершенно не останавливается на вопросе о том, как обра-
зуется «примитивный кристалик», и в этом заключается слабая сторона его
представлений. Можно предполагать, что возникновение этих кристаликов
обладает определенной вероятностью, возрастающей при увеличении
степени пересыщения, а из этого вытекает, что граница метастабильного
состояния должна отсутствовать.
Фольмер [58-126] развил теорию метастабильных систем Гиббса,
основные представления которой мы изложили, и дал этой теории плодо-
творное направление.
§ 3] ТЕОРИИ ЗАРОЖДЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ 19
С точки зрения классической термодинамики, которую проводил
Гиббс, всякая метастабильная система является действительно устойчи-
вой, и для перевода ее в стабильное состояние необходимо затратить
извне определенную работу. Однако с точки зрения теории флуктуаций
получается совершенно иной результат. По этой теории энтропия изоли-
рованной системы пе является строго постоянной величиной, которая отве-
чает максимальному возможному ее значению, а испытывает непрерывный
ряд весьма малых беспорядочных флуктуаций или изменений, причем
энтропия остается все время меньшей максимального значения, но весьма
близкой к нему. «Соответственно этому параметры, определяющие макро-
скопическое состояние системы, например концентрация, температура,
давление и т. д., в отдельных частях системы не остаются постоянными,
а флуктуируют около некоторых средних значений, отвечающих
максимуму энтропии системы».
Если параметр Л, флуктуирует в границах от hv до h^dh^, параметр
/г2—в границах от h2 до h2-]-dh2 и т. д., то вероятность такого состояния
So-S
dW = Ce k dh^dl^.^., (4)
где С—постоянная, —максимальное значение энтропии при значениях
параметров hx, h2 и т. д., 5—значение энтропии при значениях парамет-
ров \-\-d\, h2-\-dh2 и т. д.
Так как энергия системы постоянна, то при «изотермических фл\ к-
туацпях» можно положить
S0~S = ^, (5)
где А—работа, затрачиваемая на перевод системы из состояния с ма-
ксимальной энтропией <5"0 в состояние с энтропией 5.
Следовательно, вероятность
_ А
dW = Ce ^dh^dh^.., (6)
т. е. вероятность данной флуктуации, определяется энергетическим фак-
_ А_
тором е кТ и статистическим весом флуктуации, т. е. величиной элемен-
тарного фазового объема dhy- dh2... или суммой таких объемов, распро-
страненной на все значения параметров, соответствующих рассматривае-
мому состоянию системы.
Флуктуация системы может привести к образованию кристаллических
зародышей. Самое большое затруднение заключается в определении ста-
тистического веса или величины элементарного фазового объема.
Изменения фазового объема значительно меньше влияют па значение
вероятности W, чем изменения работы, поэтому, еслп требуется знать
ие точное значение И’, а только порядок величины, то можно вообще
пренебречь статистическим весом состояния и считать вероятность Пг
А
пропорциональной множителю е kT , т. е. можно писать
1У = Се-ЙТ, (7)
оставляя открытым вопрос о величине константы С.
2*
I
20
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
Когда система (раствор или переохлажденный расплав) окажется
при флуктуации в таком состоянии, что в ней образуется зародыш, то
этого еще мало, так как зародыш может возникнуть и затем распасться.
Важно, чтобы система пришла в данное состояние в течение определенного
промежутка времени. Выражение (7) дает вероятность того, что в какой-то
момент система окажется в данном состоянии, но не дает вероятности,
что за данный промежуток времени система придет в данное состояние.
Если зародыш имеет величину, меньшую критической или равновес-
ной, то он возникает и снова распадается. Для таких зародышей вероят-
ность того, что система в какой-то момент окажется в данном состоянии,
и вероятность того, что за определенный промежуток времени система
придет в данное состояние, отличаются друг от друга просто множителем,
который выражает продолжительность жизни зародыша. Для таких заро-
дышей, которые возникают и не распадаются, т. е. величина которых
больше критической, такая пропорциональность между вероятностями
хотя и возможна, но не очевидна. 'Гакую пропорциональность удалось
доказать при помощи молекулярно-кинетических представлений.
Теория Фольмера дала точный физический смысл понятию о границе
метастабилъности. Для образования устойчивой капли, согласно Гиббсу,
необходимо затратить работу А, равную 2/3 работы на образование поверх-
ности капли, а именно:
4 о 16яЛ/2а3
~~ =-------------------------
ЗВ2Т2в2
где обозначения такие же, как в формуле (1).
Зная отношение р/р0, мы вычисляем работу А по (8), а затем подстав-
ляем это значение в выражение вероятности (7). В табл. 1 приведены зна-
_________________________________А_
чения экспоненциального члена е hT для водяного пара при комнатной
температуре в зависимости от отношения р/р0-
Водяной пар при комнатной температуре в отсутствии пылинок и
ионов конденсируется примерно прп 8-кратном пересыщении.
Из табл. 1 видно, что вероятность образования зародышей очень
сильно возрастает с пересыщением. Практически конденсация паров
Таблица 1
1,015 1,11
100
IQ-360 ООО jQ-3600
10-83 10-15 10-7,4
10- !.»7
начинается только прп определенном пересыщении, вернее, начинается
в узкой области пересыщения; эта область и является практически грани-
цей метастабильности.
Все эти соображения должны быть справедливы для любого процесса
образования новой фазы. Однако экспериментально удалось установить
положение метастабильной границы только для водяных паров при адиа-
батическом расширении, для паров некоторых летучих жидкостей и для
случая конденсации металлических паров на охлажденных поверхностях.
При конденсации металлических паров на холодных поверхностях,
как показали Н. Н. Семенов, Ю. Б. Харитон и А. В. Шальников I59],
положение метастабильной границы зависит, как и следовало ожидать,
§ 3] ТЕОРИИ ЗАРОЖДЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ 21
Рис. 3. Капля на
твердой стенке.
от продолжительности наблюдения; при увеличении промежутка вре-
мени величина пересыщения, необходимого для конденсации паров,
уменьшается.
Путем изменения первоначальной температуры конденсируемого водя-
ного пара было [12S] показано, что уравнение (8) дает хорошее коли-
чественное совпадение с опытом.
Следует указать на то, что уравнение (1) несправедливо при боль-
ших пересыщениях, следовательно, уравнение (8) можно применять толь-
ко при малых пересыщениях. Несмотря на это, все же следует признать,
что теория Гиббса-Фольмера справедлива с принципиальной стороны.
Следует отметить [122] весьма важное обстоятельство, которое играет
большую роль во всех процессах образования новой фазы. Это—роль
твердой стенки или другой поверхности раздела. Такие поверхности
должны значительно облегчать образование устойчи-
вых зародышей. Рассмотрим это на примере конден-
сации паров.
Пусть капля с радиусом кривизны г, осевшая
па твердой стенке, находится в равновесии с паром
(рис. 3). Обозначим через ах поверхностное натяже-
ние капли, через о,—поверхностное натяжение твер-
дой стенки на границе с паром и через о3—поверх-
ностное натяжение твердой стенки па границе с
жидкостью. Из рис. 3 имеем условие равновесия спл
поверхностного натяжения
а2 — а3 — ах COS 6, (9)
где 0—краевой угол.
Определим работу А образования равновесной
капли на твердой стенке. Для этого воспользуемся
выводом Гиббса о том, что работа Л равна х/3 изме-
нения свободной поверхностной энергии системы:
A = y(5iCi + *S'3c3 —52о2), (10)
где 6,—площадь сегмента капли, •S'2—площадь основания сегмента капли
и 53—тоже площадь основания сегмента капли. Площадь сегмента 51=
=2ягЛ, где г—радиус шара, h—высота сегмента. Из рис. 3 находим
h — r — OD = г — г cos 0,
следовательно,
— 2№ (1 — cos 0).
Площадь основания капли
.S2 = 53 = ~ (AD)2 = ur2 sin2 0,
следовательно, согласно (10)
А [2w2 (1 — cos 0) ах Д- w2 sin2 0-а3 — w2 sin2 б-а2],
или, на основании (9),
А = -|- [2 (1 — cos ©) — sin2 0 cos 0]. (11
Если зародыш образуется не на стенке, а в свободном пространстве,
то его поверхностная энергия равна 4тсгга1, а работа на образование
22
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
зародыша
Л0 = уст’2°1-
(12)
Сравнивая (11) с (12), мы видим, что работа образования зародыша
на стенке всегда меньше работы образования зародыша в свободном про-
странстве, т. е. А<А0. Работа Л зависит от значения краевого угла в.
При 6 = 0 работа Л=0, т. е. на абсолютно смачиваемой поверхности
конденсация паров начинается уже при ничтожно малом пересыщении.
Работа А имеет максимум при 6=90° и при уменьшении 6 убывает.
Фольмер рассматривает только случай образования зародышей на
плоской стенке и учитывает только величину краевого угла, характери-
зующего физико-химические свойства жидкости по отношению к веществу
стенки. Он совершенно не учитывает геометрический фактор поверхности,
между тем как форма поверхности играет большую роль. Если па поверх-
ности есть ямки (углубления), то работа А имеет меньшую величину, чем
для плоской поверхности, и конденсация происходит легче всего в этих
местах. Если на поверхности есть узкие трещины, то работа А может
сделаться даже отрицательной, т. е. конденсация может происходить уже
в ненасыщенном паре. Это—так называемая капиллярная конденсация.
Как уже указано, все современные молекулярно-кинетические теории
образования кристаллических зародышей основаны на мыслях, высказан-
ных Гиббсом, о скачкообразном росте кристаллов. Гиббс высказал мне-
ние, что образование новой атомной плоскости в растущем кристалле
аналогично процессу образования новой фазы, т. е. требует определенного
конечного пересыщения. В пересыщенном растворе прежде всего должен
образоваться двухмерный зародыш и затем довольно легко происходит
образование из этого зародыша новой атомной плоскости. Для образования
зародыша требуется значительно большее пересыщение, чем для роста
атомной плоскости. «Если степень пересыщения невелика, то скорость
образования двухмерных зародышей настолько мала по сравнению со
скоростью их роста, что образование полной атомной плоскостп успеет
закончиться до появления нового зародыша, вследствие чего рост кри-
сталла получает характер правильного наслаивания одной атомной пло-
скости на другую. Этим п объясняется факт ограничения кристаллов
весьма совершенными плоскостями». Опыты [101] подтверждают такой
вывод теории; было показано, что при малых пересыщениях скорость роста
кристаллов NaCl перпендикулярно граням куба равна нулю, т. е. грани
куба растут в ширину за счет соседних граней.
Формула (7) дает вероятное число зародышей в растворе или в рас-
плаве в данный момент, а нам важнее знать скорость образования заро-
дышей, т. е. число зародышей, образующихся в единицу времени. Для
определения скорости образования зародышей необходимо знать число
зародышей, возникающих вследствие конденсации, и число зародышей,
исчезающих вследствие испарения. Разность этих чисел дает число 7
новообразующихся зародышей. Для случая образования кристаллических
зародышей из газообразной фазы теория даст следующее выражение
Бз
V‘2.r.MRT
(13)
где С—постоянная, р—давление, N—число Авогадро, Sc/2—работа
образования кристалла с поверхностью S, о—поверхностная энергия,
М—молекулярный вес, к—постоянная Больцмана, Т—тэмпература.
§ 3]
ТЕОРИИ ЗАРОЖДЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ
23
Странский дает следующую интерпретацию зависимости упругости
пара кристаллов от их размеров.
Кристалл состоит из атомов, расположенных в определенном порядке
и связанных между собой силами. Весь кристалл обладает определенной
внутренней энергией, которую мы можем трактовать как энергию, необ-
ходимую для разделения кристалла на отдельные атомы. Обозначим
энергию, необходимую для отрыва атома с поверхности через е0. Будем
от кристалла в правильном порядке постепенно отделять атом за атомом,
слой за слоем, ряд за рядом. Если пренебречь атомами, лежащими у ребер
в положении 2 (рис. 4), то все остальные атомы будут удаляться из поло-
жения 1, так как для отрыва атома
из этого положения потребуется
меньше всего затраты энергии.
Если пренебречь членами, за-
висящими от теплоемкости пара,
то упругость пара р равна
р = Се ki, (14)
где С—некоторая постоянная.
Для больших кристаллов мы
можем пренебречь атомами, нахо-
дящимися на ребрах кристалла.
Для отрыва такого атома требует-
ся несколько меньшая энергия, г1-
Рис. 4. Постепенное отделение атомов от
кристалла (Странский).
е0. Если кристалл очень маленький,
то реберными атомами уже пренебречь нельзя, причем чем меньше кри-
сталл, тем больший процент будет приходиться на долю этих атомов,
тем меньше будет средняя энергия отрыва атомов, т. е., по (14), тем боль-
ше будет упругость дара.
Странский показал, что, пользуясь этимп соображениями, можно
получить молекулярно-кинетический вывод уравнения Томсоиа и выраже-
ния Гиббса об устойчивости метастабильной системы.
Таким же образом было получено выражение упругости пара для
двухмерного зародыша. Она определяется средней работой отрыва атома
в атомном ряду, составляющем одну сторону зародыша.
Странский и Каишев рассмотрели вопрос о равновесии между раство-
ром и двух- и трехмерными зародышами. Они вычислили среднюю работу
отрыва частицы от поверхности грани кристалла и показали, что работа
отрыва частицы от середины грани больше, чем от ребра или вершины
кристалла. Чем меньше кристалл, тем больше относительное число частиц
приходится на углы и ребра и тем меньше устойчивость кристаликов.
Этот вывод находится в согласии с теорией Гиббса-Фольмера.
Было найдено [112] выражение для скорости образования кристалли-
ческих зародышей. Полученное выражение содержит показательный член,
соответствующий работе образования трехмерного зародыша, пропорцио-
_ So
нальный Се hT , и член, соответствующий работе образования двухмер-
ных зародышей на гранях трехмерного зародыша, хотя последним членом
ввиду его малости можно пренебречь. Хотя теория является количествен-
ной, но вследствие неопределенности постоянной С ею можно восполь-
зоваться только качественно.
Для того чтобы произошла самопроизвольная (спонтанная) кристал-
лизация в растворе, необходимы два условия: образование местного
24 ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ- I
скопления молекул растворенного вещества или флуктуация плотности
и наличие такого расположения молекул, которое соответствует их поло-
жению в кристаллической решетке. Если пересыщение или переохлажде-
ние мало, то размеры устойчивого зародыша должны быть значительны.
В этом случае оба условия не выполняются, и спонтанная кристаллиза-
ция не наступает, если нет посторонней затравки (взвешенных твердых
частиц), или она начинается через очень продолжительное время.
В последние годы рядом экспериментальных исследований доказано,
что в расплаве или в растворе находятся скопления молекул, которые
имеют такую же пространственную группировку, как в кристалле. При
понижении температуры величина этих комплексных скоплений должпа
возрастать. Если в растворе или в расплаве образуютсяс копления достаточ-
ной величины и устойчивости, то начинается спонтанная кристаллизация.
Концентрация молекул в зародышах больше, чем концентрация
тех же молекул в растворе, поэтому при зарождении кристаллических заро-
дышей и при их росте концентрация раствора уменьшается, причем эта
убыль концентрации может идти быстрее, чем увеличение размеров криста-
ликов, и последние могут сделаться неустойчивыми. Это обстоятельство
замедляет кристаллизацию и создает условия для устойчивого равно-
весия между раствором и находящимися в нем мелкими крпсталикамп.
В растворе каждый ион или молекула окружены сольватной оболоч-
кой, т. е. вокруг каждого иона или молекулы находятся ориентирован-
ные молекулы растворителя. Поэтому каждый ион или молекула, прежде
чом встать в кристаллическую решетку, должны освободиться от этой
сольватной оболочки. Для освобождения от этой оболочки требуется
определенная затрата энергии. Чем большая энергия требуется, тем мед-
леннее будет процесс освобождения и тем медленнее будет процесс обра-
зования зародышей и процесс кристаллизации.
Из сделанного краткого обзора мы видим, что некоторые шаги для
построения теории зарождения кристаллов уже сделаны, но все же пол-
ной теории пока не создано. Весьма характерно, что во всех теориях
фигурируют общие соображения и совершенно не принимаются во вни-
мание ни строения частиц (атомов, ионов пли молекул), из которых фор-
мируется кристаллический зародыш, ни строения кристаллических
решеток, ни силы взаимодействия между частицами. Мы хорошо знаем,
что в некоторых веществах зародыши образуются очень легко, расплавы
таких веществ почти невозможно переохладить или невозможно пересы-
тить их растворы, а в других веществах образование зародышей происхо-
дит с большим трудом. Из этого вытекает, что в будущей теории зарожде-
ния кристаллов все эти факторы должны быть приняты во внимание.
§ 4. ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ
Переохлаждением называется явление образования метастабильного
состояния жидкости, охлажденной ниже температуры плавления соот-
ветствующей твердой фазы. Температура затвердевания может совпа-
дать с температурой плавления только при медленном охлаждении в при-
сутствии твердой фазы.
Переохлажденная жидкость может существовать неограниченное
время без всяких изменений, если в ней не появляется «зародыш» твердой
фазы. Необходимым условием зарождения кристалла и его роста из рас-
плава является переохлаждение расплава. Однако следует отличать
переохлаждение жидкости, необходимое для того, чтобы кристалл рос,
§ 4]
ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ
25
от переохлаждения, необходимого для зарождения кристаллического
центра. Если температуру кристаллизации мы определяем как темпера-
туру, при которой начинается рост кристалла, находящегося в охлажтае-
мой жидкости, то температура, при которой кристаллизация, начавшись,
будет продолжаться, практически не будет отличаться от температуры
кристаллизации; важно лишь то, чтобы эта температура имела тенденцию
к понижению, так как без этого условия, т. е. точно прп температуре
кристаллизации, кристалл будет находиться в равновесии с расплавом.
Иначе обстоит дело с началом кристаллизации, т. е. в отсутствии готового
зародыша или затравки.
Если охлаждать расплав кристаллического вещества и откладывать
по оси абсцисс время, а по оси ординат—температуру, то обычно при
температуре кристаллизации наблюдается остановка в падении темпе-
ратуры, т. е. температура некоторое время остается постоянной, до тех
пор, пока весь расплав не закристаллизуется (рис. 5). Это происходит от
врем»
Рис. 5. Ход температуры
при охлаждении расплава
без переохлаждепия.
Врем»
Рис. 6. Ход температуры при
охлаждении расплава с пере-
охлаждением.
выделения теплоты во время кристаллизации. Когда все вещество закри-
сталлизуется, то температура снова начинает падать. Такой ход темпера-
турной кривой будет наблюдаться в том случае, когда в расплаве при
температуре кристаллизации появляются кристаллические зерна, кото-
рые растут при отнятии тепла от расплава, или в расплаве уже имеется
готовая затравка.
Однако для химически и физически чистых и однородных веществ
ход температурной кривой отступает от нормального, а именно—при
охлаждении расплав остается еще в жидком состоянии при температурах,
лежащих много впже температуры кристаллизации. Получается кривая
(рис. 6), в которой участок ab относится к жидкому состоянию. Если
в переохлажденной жидкости при температуре, соответствующей точке Ъ,
появляется кристалик, самопроизвольно зародившийся в ней или вне-
сенный извне, то немедленно начинается процесс кристаллизации, причем
при кристаллизации выделяется теплота и температура переохлажден-
ной жидкости повышается (точка с). Разность температур между точками
с п b определяет степень переохлаждения расплава. При небольших
переохлаждениях расплава кристаллы растут в виде правильных поли-
эдров (многогранников).
Способность расплава к переохлаждению зависит от многих причин,
которые мы подробно разберем в § 5—7. Предварительное нагревание
расплава увеличивает способность к переохлаждению и увеличивает тем
26
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
ГЛ. I
сильнее, чем выше температура и чем продолжительнее это нагревание.
Переохлаждение происходит легче, если в расплаве нет взвешенных посто-
ронних частиц, если расплав однороден, если в нем нет растворенных
газов, если нет пузырьков воздуха, если понижение температуры проис-
ходит плавно, без резких местных охлаждений, если расплав находится
в покое и не перемешивается.
Для демонстрации явления переохлаждения особенно удобен гипо-
сульфит, или серноватисто-кислый натрий Na2S2O3-5H2O. Гипосульфит
образует прозрачные кристаллы, принадлежащие к моноклинной системе.
Эти кристаллы при комнатной температуре устойчивы, при 33° С выветри-
ваются, т. е. теряют воду. При 56° С гипосульфит плавится в собственной
кристаллизационной воде; при 215° С гипосульфит теряет кристаллиза-
ционную воду; при 233° С он разлагается, выделяя серу.
Для наблюдения расплавленного гипосульфита в переохлажденном
состоянии поступают так [14]. Свежие, не выветрившиеся кристаллы гипо-
сульфита всыпают в колбу (или в пробирку) и затем нагревают в водяной
бане, закрепив колбу в зажиме и поставив под нее кастрюлю с водой
так, чтобы дно колбы не касалось дна кастрюли. Весьма важно, чтобы
после расплавления гипосульфита на стенках колбы не осталось твердых,
не расплавленных частиц. Кристаллы нужно подсыпать в таком коли-
честве, чтобы поверхность расплавленного гипосульфита находилась
немного ниже того места, где горло колбы переходит в расширяющуюся
часть. К расплавленному раствору следует добавить 1—2 капли раствора
1 : 10 едкого натра, чтобы избежать помутнения от разложения соли.
Уровень воды в кастрюле должен быть выше уровня расплава. После
расплавления соли горло колбы затыкают ватой для устранения возмож-
ности попадания твердых частиц гипосульфита, взвешенных в воздухе,
и дают охладиться до комнатной температуры. В таком виде переохла-
жденный гипосульфит может сохраняться неопределенно долгое время.
Для кристаллизации переохлажденного гипосульфита поступают
так. Приготовляют стеклянную трубку с тонко оттянутым концом. В эту
трубку помещают небольшой кристалик гипосульфита. В колбу погру-
жают оттянутый конец стеклянной трубки с кристаликом. Как только
жидкость дойдет до крпсталика, тотчас же начнется кристаллизация, и из
оттянутого конца будет расти один или несколько кристаллов, которые
заполнят всю колбу. Температура при этом от комнатной поднимает-
ся до 56° С. Если поместить в колбу с переохлажденным гипосульфитом
пробирку с серным эфиром и затем бросить кристалик гипосульфита,
то выделяющаяся теплота нагреет эфир и приведет его в бурное
кипение.
В 1724 г. Фаренгейт [70] описал явление переохлаждения воды. Он
переохлаждал воду в запаянных стеклянных шариках, выкачав из них
воздух.
Наблюдать переохлаждение воды можно следующим образом I12, 13].
В качестве охлаждающей смеси берется снег или мелко нарубленный лед,
политый крепким раствором поваренной соли. Чистая вода наливается
в чистый сосуд (колбу или пробирку), который помещается в охлаждаю-
щую смесь так, чтобы уровень воды был немного выше уровня охлаждаю-
щей смеси, так как иначе получается местное понижение температуры
в тонком слое воды, смачивающей стенки; вода в этом месте замерзнет,
и переохлаждение не удается. «Если в такую переохлажденную воду
ввести конец тонко оттянутой стеклянной трубки и положить в эту трубку
кусочек льда, то первою закристаллизовывается вода в трубке; когда
§ «]
ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ
27
же кристаллизация дойдет до ее конца, на нем вырастает кристалл льда,
имеющий такую же форму шестилучевой звезды, какую имеют снежинки.
При небольших переохлаждениях, например в —1°, эти кристаллы
растут медленно и достигают небольших размеров. При больших же
переохлаждениях, например в —4°, кристаллизация идет гораздо быст-
рее и звездочки получаются больших размеров и гораздо богаче развет-
влениями» .
Вода иногда переохлаждается до весьма низкой температуры. Пере-
охлаждение капелек облаков и туманов доходит до —30° С. Этим объяс-
няется распространенное явление обледенения частей самолетов, дири-
жаблей и воздушных шаров.
Из других веществ, легко переохлаждающихся, укажем на уксусно-
кислый. натрий NaC2H3O-3H2O, который плавится при 58° С и легко
переохлаждается до нуля.
При нагревании некоторых кристаллических тел происходит плавле-
ние при вполне определенной температуре. Если охлаждать расплав, то
происходит затвердевание путем кристаллизации. При затвердевании
существуют две фазы—жидкая и твердая.
Температура затвердевания Ts и давление р, при котором наблю-
дается это затвердевание, связаны зависимостью
Ts=f(P), (1)
которая характеризует зависимость температуры затвердевания от дав-
10НИЯ.
Форма зависимости (1) термодинамически определяется уравнением
Клапейрона-Клаузиуса
<2>
или
или в интегральной форме
In7; = \ (Fl~Fz) dp + С, (4)
J ?s
где Vj и Р2—молярные или удельные объемы в кристаллическом и жидком
состояниях, qs—молярная или удельная теплота затвердевания, кото-
рая равна, но противоположна по знаку теплоте плавления. В обычных
случаях E2>Ei, Ft—К2<0 и Ts возрастает при увеличении давления р.
Аномальный случай мы имеем, например, для воды и висмута.
Для этих веществ Ts падает с возрастанием р.
Различие между процессом плавления и затвердевания состоит в том,
что кристаллическую фазу нельзя перегреть и плавление начинается,
как только температура кристалла достигает температуры плавления.
При затвердевании жидкая фаза может быть более или менее легко пере-
охлаждена. Это переохлаждение происходит особенно легко, если в
жидкости отсутствуют твердые дисперсные частицы, пылпнкп и т. д.,
которые создают внутри жидкости микроповерхностп раздела и резко
уменьшают работу образования кристаллических зародышей.
28
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
Классическая термодинамика не может объяснить возможность метаста-
бильного состояния, так как с ее точки зрения изотермический пропесс
уменьшения свободной энергии или термодинамического потенциала систе-
мы, который происходит при переходе метастабильной фазы в более
стабильную, всегда является самопроизвольным. Только теория поверх-
ностных явлений объясняет метастабильное состояние. Для образования
малого зародыша в переохлажденной жидкости необходима затрата сво-
бодной энергии на создание новой поверхности раздела между стабильней
и метастабильной фазами. Этот процесс превращения метастабильной
фазы в стабильную в стадии образования первых зародышей сопрово-
ждается таким образом не уменьшением, а увеличением свободной энер-
гии. Вследствие этого процесс перехода переохлажденной жидкости в
твердую фазу не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока
зародыши не достигнут достаточной величины. После этого процесс раз-
вивается сам собой.
Поэтому устранение всяких твердых зародышей благоприятствует
переохлаждению жидкостей. Для переохлаждения необходимо: 1) на-
греть жидкость значительно выше температуры плавления, 2) тщательно
отфильтровать твердые включения и 3) тщательно защитить жидкость
от попадания пылинок из воздуха.
С современной точки зрения жидкость при температуре затверде-
вания ближе подходит к структуре кристалла, чем к строению пара. Когда
жидкость переохлаждена, то она в значительной мере подготовлена к пере-
ходу в твердое состояние. В ней находится значительное число скопле-
ний с ориентированным расположением молекул наподобие кристалли-
ческой решетки. Однако эти скопления находятся в неустойчивом состо-
янии.
Одновременно с этим следует указать на то, что жидкость всегда
помещается в сосуде, т. е. находится в соприкосновении с твердой фазой,
хотя и иного химического состава и структуры, чем кристаллы жидкости.
Многочисленные исследования показывают, что на граничных твердых
поверхностях молекулы жидкости адсорбируются и образуют тонкие
поверхностные слои с ориентированными определенным образом молеку-
лами жидкости. Эти пограничные слои являются не только наиболее
благоприятными местами для зарождения центров кристаллизации, но
являются и единственно возможными. Следовательно, отсюда вытекает,
что для возникновения зародышей необходимым условием является нали-
чие твердой фазы и наличие анизотропного слоя молекул жидкости на
этой границе.
Если твердая фаза принадлежит тому же веществу, что и расплав, то
кристаллизация идет по всей поверхности раздела. Если твердая фаза
принадлежит к другому веществу, то кристаллизация происходит только
в отдельных точках. Если внутри переохлажденной жидкости нет твер-
дой кристаллической фазы в виде стенок или взвешенных частиц и нет
анизотропных слоев, напоминающих по своему строению кристаллы, то
жидкость вообще может потерять способность к переохлаждению.
Вопросом о кристаллизации воды п об образовании льда много зани-
мался В. Я. Альтберг l1,2.61-63]. Образование льда при благоприятных
термодинамических условиях происходит на многочисленных пылинках,
в воде, на дне и на подводных телах. В объяснении нуждаются те случаи,
когда образование льда под водой не происходит, что связано со специфи-
ческими местными условиями и с аномалиями воды. Автором был постав-
лен ряд опытов по образованию центров кристаллизации воды.
§ Ч
ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ
29
Когда [Б41 переохлажденная жидкость переходит через нормальную
температуру затвердевания, то никакого скачкообразного изменения
свойств не обнаруживается. Если путем быстрого охлаждения удается
довести жидкость до сильного переохлаждения, причем коэффициент
внутреннего трения переохлажденной жидкости возрастает до величины
Порядка 1013 пуаз, то вещество оказывается в стеклообразном состоянии.
Температура Тд, при которой переохлажденная жидкость приобре-
тает свойства стекла, как показал Тамман, может быть определена из соот-
ношения
(5)
гр _ гр _ КГ\
s e~fM’
где Тя—температура плавления, М—молекулярный вес и К—постоянный
коэффициент, лежащий в пределах от 1,7 до 2,4.
Когда переохлажденная жидкость достигла стеклообразного состоя-
ния, то при дальнейшем понижении температуры ее свойства изменяются
плавно, без скачков, хотя скорость изменения этих свойств различна
в различных температурных интервалах.
При переохлаждении жидкостей следует иметь в виду, что скорость
роста зародившихся кристаликов при температуре плавления равна нулю,
затем при охлаждении она переходит через максимум и обращается снова
в нуль при достаточно глубоком переохлаждении. Поэтому для получения
переохлажденных жидкостей следует переохлаждение вести с большой
скоростью. Н. Н. Семенов [59] предложил весьма эффективный метод
получения переохлажденных жидкостей путем осаждения паров на твер-
дой поверхности, охлаждаемой жидким воздухом.
Для числа кристаликов v, возникающих в данном объеме за данный
промежуток времени, можно написать следующее соотношение [118.119]:
(6)
где Л и В—постоянные, А/—переохлаждение и AZm—кажущаяся граница
зоны метастабильностп переохлажденного состояния. Вывод соотноше-
ния (6) не является безупречным. Экспериментальные данные более или
менее удовлетворительно выражаются формулой (6).
Возможность и пределы переохлаждения жидкости определяются
присутствием кристаллических зародышей. Такими зародышами являют-
ся или крпсталики переохлажденного вещества, или крпсталики так назы-
ваемых изоморфных веществ, т. е. веществ, имеющих более пли менее
близкую структуру. Зародышами также являются твердые частицы,
энергично адсорбирующие переохлажденное вещество.
Можно предполагать, что при глубоком переохлаждении возможна
спонтанная кристаллизация, т. е. кристаллизация без готовых зароды-
шей. Изучение спонтанной кристаллизации затрудняется тем, что по
мере переохлаждения возрастает число активных центров кристаллиза-
ции. При образовании зародышей или центров кристаллизации происхо-
дит выделение теплоты, которая препятствует росту кристаликов и спо-
собствует сохранению переохлажденного состояния при небольших пере-
охлаждениях.
И. Ф. Пономарев [48] заметил, что способность к переохлаждению
веществ, содержащих ионы, возрастает при увеличении валентности ионов.
Из двух веществ с одинаково валентными ионами то вещество более склон-
но к переохлаждению, у которого радиус ионов меньше. Присутствие
ОН-групцы у органических веществ .благоприятствует переохлаждению.
30
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
§ 5. РОЛЬ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ И СТЕНОК ПРИ ОБРАЗОВАНИИ
ЗАРОДЫШЕЙ кристаллов
Мы уже неоднократно указывали на то, что образование центров
кристаллизации облегчается посторонними твердыми частичками, взве-
шенными в растворе или в расплаве. Опыты показывают, что затравками,
являющимися центрами кристаллизации, могут служить: 1) частицы
кристаллизующегося вещества; 2) частицы других веществ, изоморфных
с кристаллизующимся веществом и образующих с пим твердые растворы;
3) частицы веществ, дающих с кристаллизующимся веществом законо-
мерные сростки; 4) частицы веществ, которые на своей поверхности адсор-
бируют молекулы кристаллизующегося вещества.
В этом параграфе мы рассмотрим ряд работ, в которых изучалась
роль посторонних примесей, взвешенных в растворах или в расплавах.
Все эти исследования с убедительностью показали, что примеси играют
громадную роль в образовании зародышей. Зарождение кристаллов проис-
ходит на этих пылинках посторонних веществ. Некоторые исследователи
Рис. 7. Зависимость числа закристаллизовав-
шихся проб (в %) р-толуидина от времени при
разных температурах переохлажденного ве-
щества; около каждой кривой показана соот-
ветствующая температура.
даже ставят вопрос о возмож-
ности самопроизвольной (спон-
танной) кристаллизации и ре-
шают его отрицательно. Стенки
сосудов, в которых происходит
кристаллизация, также играют
очень большую роль. В некото-
рых случаях кристаллизация
начинается именно со стенок.
Интересные результаты
получались при исследовании
кристаллизации р-толуиди-
на [78]. Большое число запаян-
ных ампулок с расплавленным
веществом помещали в термо-
стат с определенной температу-
рой и отмечали число проб, закристаллизовавшихся через определенный
промежуток времени. Полученные результаты иллюстрируются рис. 7.
По оси абсцисс отложено время в минутах от начала помещения ампулок
в термостат, по оси ординат—число закристаллизовавшихся проб в про-
центах. Кривые построены при различных температурах переохлажден-
ного вещества. Температура плавления />-толуидипа равна 43,3° С.
Кривые показывают, что число закристаллизовавшихся проб сначала
быстро возрастает со временем, а затем стремится к насыщению; чем
выше температура, тем меньше конечный процент закристаллизовавшихся
проб. Эти результаты показывают, что утверждение Таммана о непрерыв-
ном росте числа зародышей со временем несправедливо. Число зародышей,
образующихся в данном объеме при определенном переохлаждении, огра-
ничено.
Если бы осуществлялась спонтанная кристаллизация, как предпола-
гал Тамман, то с течением времени все пробы должны были бы закри-
сталлизоваться. Если этого нет, то, значит, причина лежит в чем-то
другом. Возможно [78], что причина зарождения кристаллических центров
лежит в посторонних частицах, взвешенных в веществе.
При продолжительном нагревании запаянной ампулки /ьтолуидин
теряет способность кристаллизации. Можно объяснить это тем, что пы-
§ 5]
РОЛЬ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ И СТЕНОК
31
линки состоят из органических веществ, которые растворяются при про-
должительном нагревании. Однако способность к кристаллизации быст
ро восстанавливается, если открытая ампула лежит некоторое время на
воздухе. На основании полученных кривых можно было даже произве-
сти анализ дисперсности пыли, содержащейся в р-толуидине. Действие
пылинок на образование зародышей объясняется следующим образом [78].
Если молекулы органических веществ содержат полярные группы, то
они адсорбируются на твердых стенках, причем прп адсорбции молекулы
располагаются определенным образом относительно поверхности адсор-
бента. На поверхности образуется мономолекулярный слой, представляю-
щий собой двухмерный кристалл. На этот кристаллический двухмерный
зародыш наслаиваются новые молекулы и происходит рост кристалла.
Частица адсорбента, т. е. пылинка, оказывает в данном случае такое же
действие, как равновеликий кристалл. Если так рассматривать пылинку,
то можно по степени переохлаждения, которое необходимо для зарождения
устойчивого кристалла данного размера,
определить величину пылинок.
Некоторые авторы [64], исследуя зарож-
дение кристаллических центров в пиперона-
ле и аллокоричной кислоте, показали, что
путем центрифугирования жидкостей можно
лишить их способности кристаллизации,
□то они объясняют тем, что при центрифу-
гировании взвешенные в жидкости посто-
ронние частицы собираются у одного конца
пробирки, и жидкость от них очищается.
Тот факт, что прп продолжительном нагре-
вании жидкость теряет способность кри-
сталлизации, они объясняют тем, что высо-
кая температура дезориентирует адсорбци-
онный слой молекул. Однако такое объяс-
пение совершенно неприемлемо, так как
Рис. 8. Число закристаллизо-
вавшихся проб (в %) бензофе-
нона в зависимости от предва-
рительного перегрева. А—
чистый бензофенон, В—бензо-
фенон с примесью древесного
угля, С—с примесью толченого
кварца.
нельзя допустить, что ориентация и дезори-
ентация молекул адсорбционного слоя должны происходить в течение
нескольких минут.
Ричардс [1061 специально изучал кристаллизующее действие твердых
частиц, взвешенных в расплаве. Он брал легко переохлаждающиеся веще-
ства—салол или бензофенон—растирал их кристаллы с небольшим количе-
ством угля, кварца, толченого стекла, слюды и т. д. Расплавленную
смесь он помещал в запаянные трубки, нагревал пх в течение двух часов
до определенной температуры, затем охлаждал до 25° С и определял про-
цент закристаллизовавшихся в течение двух часов проб. Результаты
одной серии опытов изображены на рис. 8, где по оси абсцисс отложена
величина перегрева проб бензофенона, т. е. разность между температурой
нагревания и температурой плавления вещества, по оси ординат—процент
закристаллизовавшихся проб. Кривая А относится к продажному бензо-
фенону без всяких добавок, кривая В—к бензофенону с примесью древес-
ного угля, кривая С—к бензофенону с примесью толченого кварца.
Разберем для примера кривую С. Если перегреть бензофенон с при-
месью толченого кварца на 140° С, то ни одна из проб после охлаждения
не закристаллизовывается. Если перегреть примерно на 115° С, то
закристаллизовывается 50% проб, а при перегревании на 80° С закристал-
лизовываются все пробы. Таким образом, присутствие некоторых твердых
32
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
веществ значительно повышает температуру и продолжительность нагре-
вания, необходимых для «дезактивации» проб, т. е. для того, чтобы сделать
их неспособными к самопроизвольной кристаллизации.
Если примешивать указанные порошки к расплавленной жидкости,
то они не дают никакого эффекта. Если же после примешивания порошков
к жидкостям заставить смесь закристаллизовываться п снова ее распла-
вить, то эффект получается, хотя и более слабый, чем при растирании
твердой смеси. Сильное встряхивание вело к немедленной кристаллизации
проб смеси, нагревавшихся не очень долго и не потерявших способности к
самопроизвольной кристаллизации. Встряхивание совершенно не действо-
вало на те пробы, которые подвергались продолжительному нагреванию.
То обстоятельство, что в веществах с большой способностью к пере-
сыщению центрами кристаллизации являются посторонние взвешенные
частицы, особенно убедительно доказывается опытами [92] с рядом орга-
нических веществ: с салолом, бензофеноном, ацетофеноном и с другими
веществами. Оказалось, что фильтрование жидкости через мелкопористый
стеклянный шоттовскил фильтр со средним размером пор в 1,5 р уничто-
жает способность к самопроизвольной кристаллизации переохлажденных
расплавов этпх веществ. В тех случаях, когда такое фильтрование оказы-
валось недостаточно эффективным и жидкость при достаточно продолжи-
тельном и сильном переохлаждении все-таки закристаллизовывалась,
успех неизменно достигался тем, что жидкость перед фильтрованием
короткое время переохлаждали, т. е. предоставляли возможность вырасти
на пылинках кристаликам, уже не способным проходить через
фильтр. Образованные таким образом и помещенные в запаян-
ные трубки жидкости было невозможно заставить кристаллизоваться
никаким способом. Ни встряхивание, ни продолжительное охлаждение
вплоть до температуры жидкого воздуха не приводило к цели.
При вскрывании ампулки жидкость быстро закристаллизовывалась, так
как в нее попадали пылинки из воздуха.
Чтобы убедиться в том, что причиной самопроизвольной кристаллиза-
ции являются только посторонние примеси, можно Is2] «заражать» про-
фильтрованную жидкость кристаликами того же вещества, заведомо
не содержащими посторонних частиц. После расплавления закристалли-
зовавшейся массы получалась снова жидкость, не способная к само-
произвольной кристаллизации.
В. Ачьтберг Iе1] и В. Альтберг и В. Лавров [63] изучали влияние
степени переохлаждения воды и влияние различных возбудителей (напри-
мер, кварцевого песка, трения палочкой по стенкам сосуда и т. и.) на форму
и характер выпадающих кристаллов льда.
Как мы видели в § 3, посторонние твердые тела, находящиеся в кри-
сталлизующейся жидкости, могут являться центрами кристаллизации
и в том случае, когда они имеют большую поверхность, а не являются
мелкими взвешенными частицами. Мы видели, что Фольмер [1221, исходя
из теории Гиббса, высказал теоретические соображения относительно
роли твердой поверхности при образовании новой фазы в метастабпльной
системе.
Было проведено количественное исследование контактного действия
различных минералов на пересыщенные растворы некоторых солей I127];
применялись весьма чистые, профильтрованные через ультрафильтр рас-
творы. При этом было показано, что на поверхности всех исследованных
минералов кристаллизация начинается при значительно меньшем пере-
сыщении, чем внутри раствора, причем действие различных минералов
§ 5] РОЛЬ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕИ И СТЕНОК 33
и даже различных граней одного и того же минерала весьма специфично.
Особенно активными являются углы и ребра кристаллов.
Рогинский, Сена и Зельдович [10R] исследовали кристаллизацию нит-
роглицерина. Заставить нитроглицерин закристаллизоваться очень труд-
но. Однако, еще давно было замечено, что если кристаллизации каким
либо образом удалось добиться, то после расплавления кристаллов по-
вторная кристаллизация удается весьма легко, причем образуется всегда
одна и та же кристаллическая форма, из которой был получен расплав.
Нитроглицерин кристаллизуется в двух формах, причем свойства распла-
вов, полученных из обеих форм, тождественны.
Авторы приписали это явление влиянию стенок сосуда и доказали
свое предположение, выливая расплавленный нитроглицерин в другой
сосуд. В большинстве случаев перелитый расплавленный нитроглицерин
не закристаллизовывался. При продолжительном нагревании в том сосуде,
в котором закристаллизовался нитроглицерин, последний терял способ-
ность кристаллизации. В этом случае кристаллизация происходила только
после потирания стенок сосуда стеклянной палочкой, т. е. после уничто-
жения какого-то слоя, который защищал оставшиеся кристаллические
зародыши. Та же операция, однако, не приводит к цели, если потирать
палочкой стенки стакана, который не был в соприкосновении с кристал-
лическим нитроглицерином.
Странскип и Кулельев [113] показали, что кристаллизующее действие
минералов тем сильнее, т. е. кристаллизация начинается при тем меньшем
пересыщении, чем больше сходство в кристаллической структуре мине-
рала и растворенной соли.
Авторы показали, что особенно активными являются углы и ребра
кристаллов.
Так как поверхности твердых тел никогда не бывают однородны, то
отдельные участки обладают различной активностью по отношению к обра-
зованию новой фазы. Эта активность определяется как физико-химической
природой участка, так и геометрической его формой и величиной. Следует
различать два случая активирующего действия поверхности кристалла.
Поверхности минералов и других кристаллических веществ могут вызы-
вать образование центров кристаллизации ориентирующим действием
собственной кристаллической решетки. В этом случае вновь зародившийся
кристалл всегда ориентирован определенным образом относительно решет-
ки того кристалла, на котором он возник. Существует ряд исследований,
доказывающих, что в этом случае должно существовать определенное
соотношение между формой и величиной элементарных ячеек кристаллов.
Руайе I108], например, показал, что две сложенные вместе плоские
ячейки в плоскости (100) соли MgSO4 7Н,0 совпадают до форме и размерам
с семью смежными ячейками плоскости спайности слюды; и действительно,
серно-кислый магний, кристаллизующийся на слюде, всегда ориенти-
рован к ней гранью (100). В случае ориентирующего действия поверхности
более активными являются свежеобнаженные поверхности спайности;
поверхности, долгое время находящиеся в воздухе или загрязненные,
теряют свое ориентирующее действие. Вопрос об ориентирующем действии
кристаллической поверхности, в частности работы Руайе, будет подробно
рассмотрен в § 7 гл. IV.
Н. Фукс [58] считает, что многие явления, которые наблюдаются при
кристаллизации на поверхности твердых тел, можно удовлетворительно
объяснить, если принять во внимание то обстоятельство, что на поверхно-
стях твердых тел существуют трещины и каналы почти молекулярного
3 В. Д. Кузнецов
34 ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. I
размера. Существование таких трещин в настоящее время безусловно
установлено. Разрыхляющее действие поверхностпо-активных веществ на
поверхностный слой твердых тел, которое было впервые установлено
[1. А. Ребиндером п его сотрудниками, л состоит в том, что молекулы этих
поверхностно-активных веществ проникают в грешины и, адсорбируясь
на их поверхностях, производят расклинивающее действие и увелпчи
вают размеры трещин. Опыты А. Ф. Поффе с преждевременным хруп
ким разрывом кристаллов каменной соли и значительным увеличением
их пластичности при растяжении в воде объясняются поверхностными
трещинами, которые уничтожаются при расгворепии в воде.
Если кристалик образовался в трещине пли попал туда механически,
то его очень трудно у залить оттуда. Если вещество кристалика обла [ает
хорошей растворимое 1ью, то Для ра|гворения кристалика требуется боль-
шой промежуток времени вследствие крайне медленного процесса диффу-
зии в узких каналах и трещинах. Если в сосуд, стенки которого имеют
трещины и в них находятся кристалики, палить пересыщенный раствор, то
он может долгое время находиться в метастабилыюм состоянии, до тех
пор, пока кристалик не прорастет через всю трещину и не вьпщет на сво
бодную поверхность.
Таким образом, многие явления, связанные с кристаллизацией пере
сыщенных растворов, хорошо объясняются, если принять, что зародыши
помещаются главным образом в трещинах.
«Несколько труднее это сделать для кристаллизации переохлажден
ных жидкостей [58]. Для этого случая придется сделать несколько пред
положений, не противоречащих современным молекулярно-теоретическим
представлениям, но все же требующих экспериментального доказательства,
а именно, что: 1) линейная скорость роста и плавления кристаллов (ио
крайней мере органических) в капиллярах, диаметр которых лишь в не
сколько раз превышает диаметр молекул вещества, значительно меньше
нормальной скорости; 2) кристалики, находящиеся в таких капиллярах
в полуадсорбированном состоянии, можно перегреть значительно выше их
температуры плавления, так как пх ребра и углы, с которых, по Фольмс
ру, начинается плавление, защищены адсорбционными силами. Поэтому
плавление этих кристаллов происходит только на поверхности раздела
с жидкой фазой. Заметим, что эти предположения не единственные, которы
ми можно объяснить наблюдаемые факты на основе „щелевой гипотезы"».
Таким образом, из изложенного вытекает, что нерастворимые при
меси играют весьма большую роль при кристаллизации из расплава и из
раствора. Опи являются центрами, вокруг которых растут кристаллы. От
количества этих посторонних примесей зависит структура слитка, полу-
чающегося прп затвердевании расплава. Чем больше примесей, тем больше
может быть центров кристаллизации, тем мельче структура слитка, т. е.
тем мельче зерна или кристаллиты. Механические свойства чистых метал-
лов и сплавов зависят от пх структуры. Чем мельче структура, тем выше
механические качества металла.
Не всякие нерастворимые примеси являются центрами кристаллизации.
Те примеси, которые имеют такую же кристаллическую решетку, какую
имеет расплавленное или растворенное вещество, служат надежными цент-
рами кристаллизации. Изоморфные примеси являются прежде всего заро-
дышами. Однако кристаллизация около твердой стенки происходит легче
даже в том случае, если она не изоморфна с расплавленным веществом.
Поэтому можно ожидать, что большинство примесей оказывает влияние на
зарождение кристаллов.
6 6]
СПОСОБНОСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И СКОРОСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
35
§ 6. СПОСОБНОСТЬ КРПСТ4ЛЛП31Ц1Ш U СКОРОСТЬ КРИСТ 1ЛЛИЗАЦ1Ш
В этом параграфе мы рассмотрим исследования Таммана, касающиеся
способности кристаллизации и скорости кристаллизации. Эти псследова
пип подробно излагаются в курсах физической химии, металлографии,
металловедения и в некоторых курсах физики. До последнего времени эти
работы излагались так, что никакого сомнения в их правильности не было,
и работы считались «классическими». Однако в последние годы работы
Таммана подверглись резкой критике и в настоящее время некоторые
авторы даже считают, что ни о каком спонтанном (самопроизвольном)
зарождении центров кристаллизации в этих работах не могло быть п
речп. Критика работ Таммана изложена в § 2. Ошибка Таммана заключалась
в том, что он не очищал исследованные им органические вещества от
посторонних взвешенных в них твердых частиц и наблюдал не спонтанную
кристаллизацию, а кристаллизацию около этих посторонних частиц, слу-
живших зародышами.
Несмотря на ошибочность выводов Таммана относительно самопро-
извольного возникновения зародышей, его работы имеют практическое зна
чение, так как на практике мы почти всегда имеем дело с веществами,
в которых присутствуют посторонние примеси. Относительно скорости
кристаллизации его исследования остаются справедливыми.
Ввиду этого мы изложим сначала теоретические соображения о воз-
никновении зародышей в переохлажденной жидкости, а затем опишем
исследования Таммана и сделаем выводы из этих исследований. Изложен-
ное в этом параграфе следует рассматривать не изолированно, а совмест
но с изложенным в § 2.
Молекулы жидкости находятся в непрерывном тепловом беспорядоч-
ном движении. При данной температуре молекулы в среднем обладают
вполне определенной кинетической и потенциальной энергиями, хотя энер
гпи отдельных молекул могут весьма отличаться от этих средних величин.
С понижением температуры кинетическая и потенциальная энергии убы
вают.
Обладая значительной, по сравнению с молекулами кристалла, кине-
шческоп энергией, молекулы жидкости пе могут образовать сколько
нибудь устойчивый агрегат, и всякое случайное скопление молекул, обра-
зовавшееся благодаря тепловому (вижению, быстро распадается. При
понижении температуры, а следовательно, при уменьшении кинетической
энергии молекул, образовавшиеся скопления молекул становятся более
устойчивыми. Таким образом, при некоторой температуре становится
возможным появление кристаллических зародышей. Такое скопление
молекул становится основой будущего кристалла.
Когда зародыш очень мал и когда значительная доля его молекул
приходится на молекулы поверхностные, то он неустойчив и может сно-
ва исчезнуть. Это происходит оттого, что молекулы, находящиеся в по
верхиостном слое, обладают большим запасом потенциальной энергии,
чем внутренние молекулы. Избыток потенциальной энергии поверхност
ного слоя, отнесенный к единице площади поверхности, называется удель-
ной поверхностной энергией, или поверхностным натяжением.
Рассмотрим образование капли жидкости из газовой фазы. Переход
некоторого числа частиц из газовой фазы в «состояние» капли сопрово
ждается уменьшением свободной энергии частиц, осадившихся внутри
капли, и увеличением свободной энергии частиц, осадившихся ва поверх
пости капли.
3*
зь
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
Поэтому при образовании малых капель, когда относительное число
поверхностных частиц велико, эти капли будут термодинамически
неустойчивы и потому будут распадаться, т. е. переходить в газовую
фазу. При достаточном увеличении размеров капли появятся условия, при
которых выигрыш в энергии системы при переходе частиц внутрь капли
будет больше проигрыша энергии поверхностных частиц, и потому такие
капли будут термодинамически устойчивыми. Аналогичное рассуждение
можно применить и к образованию кристаллов из жидкости.
Из этого вытекает, что самопроизвольное появление зародышей
в некоторых случаях может не быть более вероятным явлением, чем бес-
порядочное распределение молекул, и жидкость может переохладиться,
т. е. остаться в жидкой фазе ниже температуры плавления.
Чем ниже температура переохлажденной жидкости, тем больше ее
внутреннее трение и тем труднее молекулы перемещаются с одного места
на другое. Чём медленнее передвигаются молекулы, тем менее вероятно
образование кристаллических зародышей, но зато образовавшиеся заро-
дыши обладают большей прочностью и перестают распадаться на отдель-
ные молекулы. С повышением температуры вязкость уменьшается, обра-
зование зародышей облегчается, но зато разбрасывание молекул увели-
чивается. При некоторой температуре получаются наиболее благоприятные
условия для образования кристаллических зародышей, и зародыши
появляются в наибольшем количестве.
Случай молекул, обладающих низкой степенью симметрии, осложняет-
ся тем требованием, что для образования кристаллических зародышей
мало того, чтобы произошло сближение молекул до нужных расстояний,
но и их ориентация должна дать правильную конфигурацию атомов, соот-
ветствующую кристаллической решетке вещества. Поэтому вполне есте-
ственно ожидать от сложных соединений большей способности к переохла-
ждению п даже полного лишения способности кристаллизоваться. При-
мером таких веществ является стекло. Способность к самопроизвольному
образованию кристаллических зародышей при дайной степени переохла-
ждения тем больше, чем выше симметрия молекул вещества. Если мы имеем
расплав какого-либо химического элемента, в котором атомы не связаны
в молекулы, как, например, расплав металла, то образование зародышей
происходит легко, так как молекулы металлов приближаются к шаровой
симметрии.
Когда зародыш достигает значительных размеров и число поверхност-
ных молекул становится ничтожным по сравнению с числом внутренних
молекул, то он не уничтожается, а растет за счет молекул переохлажден-
ной жидкости. На основании теоретических соображений, величина тако-
го зародыша близка к 100-10 8 см, т. е. ребро такого кристаликаравняется
приблизительно десяткам атомных расстояний, а число атомов, входящих
в состав зародыша, не превышает нескольких сот [®°].
Таким образом, в переохлажденной жидкости может происходить
самопроизвольная кристаллизация. Эта кристаллизация происходит не
сразу по всей массе переохлажденной жидкости, а первые кристаллические
зародыши появляются в отдельных точках жидкости. Первое время после
возникновения эти зародыши настолько малы, что их нельзя увидеть
в обычный микроскоп даже при большом увеличении. Но если взять так
называемый поляризационный микроскоп с двумя николями—поляриза-
тором и анализатором,—поставленными на темноту, то при рассматрива-
нии переохлажденной жидкости в проходящем свете можно на общем тем-
ном фоне наблюдать светлые звездочки. Это—те места, в которых начинают
§ 6] СПОСОБНОСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И СКОРОСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 37
появляться кристаллические зародыши, создающие анизотропию. Эти
крпсталики постепенно растут и заполняют весь объем жидкости.
Такие приблизительно теоретические представления о механизме зарож-
дения кристаллических центров можно получить из опытов Таммана. Одна-
ко сам Тамман исходил из совершенно неправильных предпосылок. Он [118]
упорно придерживался той точки зрения, что в каждой жидкости суще-
ствуют два рода молекул—«изотропные» и «анизотропные», и что кристал-
лы могут образоваться только из «анизотропных» молекул. Это совершенно
ошибочно, так как никакие другие явления не подтверждают такого пред-
ставления. Тамман считал, что скорость перехода молекул одного рода
в молекулы другого рода вообще очень мала и возрастает при повышении
температуры. В переохлажденной жидкости кристаллизация происходит
или вследствие наличия небольшого числа кристаллических центров,
которые образовались в ней, или при внесении в жидкость изоморфных
кристаллов. Анизотропные молекулы влияют на изотропные таким обра-
зом, что последние превращаются в анизотропные молекулы, которые раз-
мещаются в кристаллической решетке, и вся переохлажденная жидкость
может закристаллизоваться.
Тамман первый наблюдал явление, как он думал, самопроизвольного
зарождения центров кристаллизации. Он разработал метод наблюдения
этого явления и предложил выражать числом способность кристаллизации
Он заметил, что в единицу времени и в единице объема прп определенной
температуре переохлажденной жидкости появляется почти постоянное
число центров кристаллизации. Это число центров названо им способно-
стью кристаллизации.
Выработанная Тамманом [116] методика определения способности кри-
сталлизации была основана на том, что для многих органических веществ,
например для бетола, салола, пиперина и других, центры кристаллизации
возникают преимущественно в таких интервалах температуры, где ско-
рость роста их очень велика.
Небольшое количество исследуемого вещества расплавлялось и затем
быстро охлаждалось до определенной температуры, которую автор
называет температурой экспозиции. При этой температуре вещество выдер-
живалось определенное время. После этого образовавшиеся центры
кристаллизации «проявлялись», т. е. выращивались при температуре,
настолько близкой к температуре плавления, что прп ней новые центры
уже не могли образовываться.
Для исследования зависимости способности кристаллизации от
температуры, т. е. от степени переохлаждения, производилась серия опы-
тов при разных температурах экспозиции.
Из опытов Таммана и его сотрудников получились следующие резуль-
таты. Будем по оси абсцисс откладывать переохлаждение, т. е. разность
между температурой плавления 7',,,, и температурой экспозиции 7'эк, а по
оси ординат—число центров кристаллизации в определенном объеме
(рис. 9). Прп температуре плавления чпело зарождающихся центров
кристаллизации равно нулю. Затем при увеличении переохлаждения число
центров растет и прп определенном переохлаждении достигает максимума.
Прп дальнейшем переохлаждении число центров уменьшается и при
достаточно сильном переохлаждении практически достигает нуля. На рис. 9
точка О соответствует температуре плавления (переохлажденпе равно
нулю), а точка А определяет переохлаждение, при котором вещество уже
неспособно к самопроизвольном кристаллизации и при дальнейшем охла-
ждении застывает в стеклообразную, аморфную массу.
38
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. 1
Для примера на рис. 10 изображены результаты опытов Таммана
с переохлажденным бето.чом. Мы видим, что число зерен имеет резкий ма-
ксимум при 1()с С, убывая как при повышении, так и при понижении
бетол
Рис. 9. Схема зависимости чис-
ла центров кристаллизации
от переохлаждения по Там-
ману.
Рис. 10. Зависимость числа
зсреп кристаллизации от тем-
пературы для бетола.
температуры. Очевидно, температура в 16° С есть та температура, при кото-
рой создаются наиболее благоприятные условия. При более высокой
температуре происходит разбрасывание молекул, собравшихся в зародыш,
а при бо.чее низкой температуре вязкость настолько возрастает, что моле-
кулы с большим трудом начинают перемещаться.
В табл. 2 приведены значения вязкости илп коэффициента внутрен-
него трения т) бетола при различных температурах.
Таблица 2
Бето.т. Вязкость
Температура С 5-j 40 30 20 10 0
Вязкость ТП, см • сек 0,014 0,036 0,157 2.65 46,0 580
Если жидкость сильно переохладится, то она может совершенно
лишиться способности самопроизвольной кристаллизации и может оставать-
ся сколь угодно долгое время в аморфном, стеклообразном состоянии.
Такую переохлажденною жидкость можно закристаллизовать только
путем введения в нее уже готовых кристаллов.
Если кристалл пиперина положить на стеклянную пластинку, нагреть
его до плавления и охладить до комнатной температуры, то капля шчго-
ри на становится стеклообразной п в таком виде может сохраняться произ-
вольно долгое время (несколько месяцев). В переохлажденном пиперине
образуются центры кристаллизации, которые растут очень медленно. Для
обнаружения этих центров пиперин погружают в горячую воду (80—90°)
и наблюдают за ростом кристаллов. Уже через несколько секунд успева-
ют вырасти зерна такой величины, что они отчетливо видимы глазом. Когда
зерна достигнут желаемой величины, тогда вынимают пиперин из воды
и сохраняют сколь угодно долгое время.
Интересный и быстро протекающий опыт с кристаллизацией пере-
охлажденного ментола можно произвести следующим образом. Стеклянная
пластинка, на которую насыпано небольшое количество ментола, подогре-
§ 6] СПОСОБНОСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И СКОРОСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
39
вается постепенно на спиртовой горелке до расплавления вещества. Пла-
стинка в горизонтальном положении проектируется на экран. Через неко-
торое время после охлаждения в ментоле появляются центры кристал-
лизации, которые быстро растут, образуя плоские «сферокрисгаллы».
Удобным веществом для наблюдения переохлаждения, образования
центров кристаллизации и их роста является гиппуровая кислота [56J.
которая плавится при 138 С. Небольшое количество гплпуровой кислоты
расплавляют при температуре не выше 195 С, так как иначе вещество
может разложиться, и часть жидкости всасывают в тонкое генную узкую
стеклянную трубку (длина 1U см, внутренний диаметр не больше 1 мм)
с оттянутым и иезапаянным нижним концом. Трубку подогревают над пла-
менем горелки до тех пор, пока кислота целиком не превратится в жидкость
и в ней не исчезнут ма leiiiune кристаллические частицы. После этого
трубку погружают в сосуд с холодной водой. Кислота переохлаждается
и переходит в твердое стеклообразное состояние. В таком виде гиппуровая
кислота может сохраняться в течение нескольких дней. Если погрузить
трубку в кипящую воду, то и трубке появляются зародыши, которые
растут со сравнительно небольшой скоростью. Этот рост можно прекратить
во всякое время, если погрузить трубку в холодную воду. Если поперек
грубки быстро провести небольшим пламенем, то в месте нагрева появля-
ются зародыши кристаллов.
На основании изложенного в § 2 мы можем сказать, что «Тамманом
и его школой, но существу говоря, исследовалась не спонтанная кристал-
лизация переохлажденных жидкостей, а кристаллизующее действие ка-
ких-то частиц неизвестного происхож-
дения» [°8].
Линейная скорость кристаллиза-
ции есть скорость, с которой пере-
мещается граница между расплавом
и закристаллизовавшимся вещест-
вом, перпендикулярно поверхности
Керсо.т/юо/сдекие
Рис. И. Скорость кристаллизации бен-
зофенона в зависимости от степени пе-
реохлаждения (Тамман).
раздела.
Линейная скорость кристаллиза-
ции определялась еле гугогцим обра-
зом [11GJ. Вещество расплавлялось или
в U-образпой трубке, или в обыкно-
венной тонкостенной пробирке и вно-
силось в прозрачный термостат.
К стеклянной трубке прикреплялась искала для измерения. Сверху дела-
лась прививка кристаллом переохлажденного вещества. От места прививки
вдоль трубки с некоторою скоростью перемещалась граница между кри-
сталлическим и аморфным состояниями. Измеряя пройденные пути за
определенные промежутки времени, можно было определить скорость
кристаллизации. Для установления зависимости скорости кристаллиза-
ции от температуры опыты производились при различных температурах
термостата. Если скороеib кристаллизации была очень мала, то она изме-
рялась под микроскопом. Опыты показали, что скорость кристаллизации
при температуре плавления равна нулю, затем при возрастании пере-
охлаждения она увеличивается, достигает максимума и падает до нуля
при достаточном переохлаждении. Для различных органических соеди-
нений максимальная скорость колебалась от I до 1100 мм в минуту.
На рис. 11 изображена зависимость скорости кристаллизации бен-
зофенона от степени переохлаждения по Тамману. Он разделяет область
40
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
переохлаждения на четыре части. В области А (от 1 до 5° ниже точки плав-
ления) в переохлажденном бензофеноне образуются кристаллы, богатые
гранями. Эти кристаллы различно ориентированы относительно оси сте-
клянной трубки, в которой происходит переохлаждение. В этой области
на результаты оказывают большое влияние конвекционные токп, примеси
и диаметр трубки. Поэтому ничего определенного здесь не получается.
В области В (от 5 до 30° ниже точки плавления) скорость роста раз-
личных граней кристаллов весьма различна, поэтому кристаллизация
происходит преимущественно в том направлении, в котором эта скорость
наибольшая.
В области С скорость кристаллизации достигав! максимального зна-
чения. В области D скорость кристаллизации быстро падает по мере увели-
чения переохлаждения.
Было получено, что для бетола температура, соответствующая макси-
Рис. 12. Взаимное расположение кривых ско-
рости кристаллизации и числа центров кри-
сталлизации (Тамман).
муму скорости кристаллизации,
равная 78“ С, не совпадает с тем-
пературой, соответствующей ма-
ксимальной скорости кристал-
лизации, равной 16° С.
Следует обратить внимание
на то, что в методе Таммана
определения скорости кристал-
лизации имеет место закон геоме-
трического отбора, т. е. вдоль
стеклянной трубки растут те из
зародившихся кристаллов, у ко-
торых скорость роста по направ-
лению осп трубочки является
максимальной. Кристаллы, ориентированные иначе, заглушаются быстро-
растущими.
С понижением температуры скорость кристаллизации v весьма быстро
уменьшается. Поэтому, если быстро охладить расплавленное тело, способ-
ное к переохлаждению, то оно может существовать в стеклообразном
состоянии весьма долгое время. При переходе через область температур,
при которых скорость кристаллизации достаточно велика, почти не
образуется зерен, кристаллизации, а затем при переходе через температуру
максимальной способности к кристаллизации, скорость роста так мала,
что появившиеся зерна почти не растут. Если переохлажденную жидкость
быстро перевести через обе опасные области температур, то в ней будет
очень мало зерен и они будут очень медленно расти: жидкость будет закри-
сталлизовываться весьма медленно.
Тамман показал, что в зависимости от взаимного расположения кри-
вой скорости кристаллизации и кривой числа центров переохлажденный
расплав может или закристаллизоваться, или перейти в стеклообразное
состояние. Па рис. 12 изображена одна кривая скорости кристаллизации
и две кривые числа центров. Предположим, что кривая числа центров
находится в области большого переохлаждения (кривая 7), где скорость
кристаллизации равна нулю. Если расплав быстро перевести в область
кривой 7, то образующиеся зародыши не растут и расплав находится
в стеклообразном состоянии.
Иначе обстоит дело в том случае, когда кривая числа центров (кри-
вая 2) находится в области кривой скорости кристаллизации. В этой обла-
сти зародыши появляются в большом количестве и быстро растут. Вещество
§ 6] СПОСОБНОСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И СКОРОСТЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 41
не удается перевести в стеклообразное состояние. Экспериментально была
установлена для многих органических веществ зависимость числа появляю-
щихся в единицу времени и в единице объема центров кристаллизации
(ЧЦ) и линейной скорости кристаллизации (СК) от степени переохлажде-
ния. На рис. 13 изображены три типа зависимостей. Здесь по оси абсцисс
отложено переохлаждение, а до оси ординат отложены (в разных масшта-
бах) скорость кристаллизации СК и число цептров кристаллизации ЧЦ.
Ход кривых показывает, что ЧЦ и СК равны нулю при температуре
плавления, когда переохлаждение равно нулю. Затем обе величины растут
с увеличением степени переохлаждения, достигая максимума, и снова
падают до нуля при достаточно большом переохлаждении. На основании
этих кривых можно установить процесс кристаллизации в зависимости от
переохлаждения. Однако на практике приходится иметь дело не с устано-
вившимся переохлаждением, а со скоростью охлаждения расплава,
причем делается предположение, что переохлаждение и скорость охла-
Степень переохлаждении
Рис. 13. Три типа зависимостей числа центров кристаллизации и ско-
рости кристаллизации от переохлаждения (Тамман).
ждения находятся в прямой зависимости, т. е. чем быстрее идет охлажде-
ние, тем больше должно быть и переохлаждение.
Рассмотрим различные случаи соотношения между кривыми ЧЦ и СК.
Первый случай (рис. 13,а). Предположим, что охлаждение
идет медленно. Мы сначала проходим температуру г1\, соответствующую
максимуму ЧЦ, при которой в переохлажденной жидкости появляется
большое число центров. При дальнейшем охлаждении скорость кристал-
лизации возрастает, центры быстро растут, в результате получается
мелкозернистый поликристалл. Если, наоборот, охлаждение протекает
интенсивно и область Тг проходится быстро, то при температуре Г2,
соответствующей максимуму СК, появляются немногочисленные центры,
которые быстро растут, и в результате получается крупнозернистый
поликристалл. Таким образом, для вещества с данным соотношением кри-
вых при медленном охлаждении получается мелкозернистый, а при быст-
ром охлаждении—крупнозернистый слиток, т. е. как раз обратно тому,
что получается при затвердевании металлов.
Второй случай (рис. 13,6). Сначала достигается темпера-
тура 7\ максимума СК, а затем —максимума ЧЦ. Предположим, что рас-
плав охлаждается медленно, т. е. переохлаждение мало, тогда прп Тх
зарождается мало центров, которые быстро растут, и получается крупно-
зернистое тело. При более интенсивном охлаждении (переохлаждение
возникает большое число быстрорастущих центров, и получается мелко-
зернистый слиток. При еще более быстром охлаждении (переохлажде-
ние Z4) возникает небольшое число центров, которые медленно растут.
42
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
Если это переохлаждение поддерживать достаточно долгое время, то
получается крупнозернистое геле, если же продолжать дальнейшее охла-
ждение, то получаются отдельные зерна в аморфном, стеклообразном
веществе.
Третий с .1 у ч а й (рис. 13,с). Максимум ЧЦ лежит при зна
чительно большем переохлаждении, чем максимум СК. lie. ш осуществить
сильное переохлаждение, например до Tt, то будет происходить медлен-
ный рост малочисленных зерен. Если после этого быстро охладить тело,
то в аморфной твердой массе будут сколь угодно долго сохраняться
отдельные зерна. Так бывает при охлаждении стекла, когда в нем выра-
стают отдельные зерна в виде сферолитов, г. е. шаров, пли в виде звез-
дочек, илп в виде шестиуго. |ьных пластинок.
Способность кристаллизации и скорость роста кристаллов бетола
можно наблюдать следующим образом [за]. Бетол плавится при 95° С.
Его способность кристаллизации наибольшая при 16 С и практически
равна нулю при температурах выше 30° С и ниже ОС Скорость роста
кристаллов максимальна при 75° С. Возьмем три плоскодонных кристал-
лизатора. наполним их водой при температурах 0, 16 и 35J С п вольем
в каждый из них расплавленный бетол в таком количестве, чтобы на дне
образовались капли в 2—3 см диаметром. Если через некоторое время,
когда будет уверенность, что капли приняли температуру окружающей
воды, выбрать прп помощи резиновой груши воду из кристаллизаторов
и наполнить их горячей водой (80 С), то можно наблюдать следующую
картину. В капле, которая находилась при 16° С, появляется большое
число зерен, эти зерна быстро растут, и вся капля закрпсталлизовы-
вается. В каплях, имевших температуры О и 35 С, зерен появляется
очень мало, и время закрпсталлизовапия капель значительно больше.
Тамман исследовал 150 веществ. Из них 22 вещества пли 14% можно
было переохладить не более как на 10° в течение нескольких секунд:
54 вещества или 35°о можно было переохладить на 10—2U в течение
нескольких секунд: 19 веществ или 13% можно было переохладить на 20
и более в течение одной минуты; наконец, 59 веществ или 38°о могли
быть получены в стеклообразном состоянии.
Тамман обнаружил, что чем выше температура перегрева, теле меньше
число центров кристаллизации. возникающих при переохлаждении.
Он показал, что скорость зарождения центров кристаллизации падает
при увеличении числа закрпсталлизовываний п расплавлений образца.
Тамман обращал внимание только на растворимые примеси и старался
избавиться от них путем многократных перекристаллизовываний. Эти
примеси в некоторых случаях оказывали сильное влияние и даже при
незначительном содержании могли смещать максимумы зависимости
числа зерен от переохлаждения.
Как сказано выше, продолжительное время считалось, что Тамман
действительно наблюдал самопроизвольную кристаллизацию переохла-
жденных жидкостей. Однако впоследствии результаты его работ стали
подвергаться сомнению. Особенно большую роль в этом сыграли работы
Мейера и Пфаффа [°2], которые пропускали жидкости через шоттовские
фильтры и освобождали жидкости от механических примесей. Они пока-
зали, например, что салол и бензофенон, тщательно очищенные через
фильтры с величиной пор порядка одного микрона, совершенно не дают
центров кристаллизации при переохлаждении.
После этих и других опытов исследования Таммана стали подвер-
гаться критике, и все его результаты ставились под сомнение. Высказыва-
§ 7]
КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗ \ЦИИ
43
лись мнения, что все данные Таммана о зарождении центров кристалли-
зации отражают закономерности не спонтанной кристаллизации, а кри-
сталлизационной активности каких-то посторонних твердых частиц.
Однако впоследствии оказалось, что для некоторых из 150 веществ Там-
ман действительно наблюдал спонтанную кристаллизацию.
§ 7. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
В настоящее время нет такой теории кристаллизации, которая могла
бы обрисовать весь процесс образования твердой фазы и могла бы сделать
прогноз этого процесса. В § (5 мы рассмотрели работы Таммана по зарож щ-
нию центров кристаллизации и по скорости пх роста. Зная зависимость
числа центров и скорости кристаллизации от переохлаждения, мы можем
составить прогноз о структуре слитка для того или иного переохлажде-
ния. Кривые зависимости числа центров кристаллизации и скорости кри-
сталлизации, полученные Тамманом и другими исследователями, не имеют
теоретического объяснения, и их следует рассматривать как кривые экспе-
риментальные .
Металлургическая практика требует создания такой теории, которая
могла бы: 1) определить время, в течение которого проходит весь процесс
кристаллизации при заданных условиях; 2) определить для каждого дан-
ного момента количество закристаллизовавшегося вещества и 3) опреде-
лить зависимость количества закристаллизовавшегося вещества от скорости
изменения внешних условий, в основном от скорости падения
температуры.
В качестве параметров мы можем взять: 1) температуру кристаллиза-
ции I, 2) количество закристаллизовавшегося вещества М—в весовых пли
V—в объемных единицах; это количество для каждого момента времени т
может быть измерено непосредственно или вычислено как величина, кото-
рая пропорциональна тому или иному физическому свойству, наблюде-
ния над изменением которого не представляют затруднения.
Ход процесса кристаллизации обусловливается линейной скоростью
кристаллизации и скоростью образования центров кристаллизации.
1. Линейная скорость кристаллизации с определяется как скорость
изменения линейного размера закристаллизовавшейся частицы—безраз-
лично монокристалла или поликристалла. Если в течение времени ds.
размер частицы увеличивается на dl, то скорость 2
2. Скорость образования центров кристаллизации н определяется как
число центров 7V, зарождающихся в течение единицы времени в единице
объема. Если в течение времени dt в объеме b жидкой фазы, оставшейся
незакристаллнзованной к данному моменту, зарождается dN центров, то
скорость образования центров
1 dN
л = (2)
о dt ' '
Из формул (1) и (2) следует, что размерности этих величин равны
[с]=ЕГ1, [nJ = L-»Z1,
где L—единица длины и Т—единица времени.
44 ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. I
Обе величины—линейная скорость кристаллизации (ЛСК) и скорость
зарождения центров (СЗЦ), как вытекает из опытов Таммана и других
исследователей, зависят от температуры. Кроме температуры, ЛСК и СЗЦ
зависят от ряда других факторов: от предварительного перегрева распла-
ва, от механических сотрясений, от количества примесей, от конвекцион-
ных токов, от неоднородности и т. д. Однако все эти влияния не поддаются
точному учету, и мы их не будем принимать во внимание.
Б. В. Старк, И. Л. Миркин и А. Н. Романский [52] аналитически иссле-
довали кинетику кристаллизации расплавов. Эту работу мы и рассмотрим.
Намеченная проблема наиболее просто разрешается в случае изо-
термической кристаллизации из одного центра. Рассмотрим два случая:
когда из одного зародыша, имеющего кубическую симметрию, растет
кристалл и когда из центра растет сферолит, т. е. конгломерат кристал-
литов, имеющий форму сферы.
В каждый данный момент объем твердой фазы в первом случае равен
8Z3, во втором случае g^Z3, где Z—расстояние центра до грани куба или
до поверхности сферы. Считая линейную скорость кристаллизации посто-
янной в течение всего процесса, что, как мы увидим, не всегда соответ-
ствует действительности, мы имеем при постоянной температуре
dl = cdz (3)
и
Z = ct, (3')
где т—время кристаллизации.
Для объемов получаем соответственно
V = 8с3т3, (4)
и
4
V = у^с3ту, (4')
откуда объемная скорость роста v или увеличение объема в течение еди-
ницы времени для кубического кристалла
” = (5)
и для сферолита
у = 4тгс3т2. (5')
Из последних четырех выражений мы видим, что объем закристал-
лизовавшейся фазы к моменту т зависит от формы растущего кристалла.
Если процесс кристаллизацпи идет при изменяющейся температуре,
то линейная скорость становится переменной. Это усложняет задачу и тре-
бует знанпя функции c=f (т).
Для случая кристаллизации одновременно из многих центров общий
объем закристаллизовавшейся фазы равен сумме объемов отдельных кри-
сталлов, вычисленных по формулам (3)—(5), до тех пор, пока эти кристал-
лы растут свободно и не встречаются друг с другом.
В процессе кристаллизации объемная скорость роста v вначале сле-
дует уравнениям (5) или (5'), затем, когда растущие кристаллы или сферо-
литы приходят в соприкосновение друг с другом, т. е. когда создаются
чисто механические препятствия дальнейшему росту, скорость v уже не
подчиняется этим уравнениям. Объем жидкой фазы, в котором заро-
ждаются новые центры кристаллизации, по мере роста твердой фазы
§ 7]
КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
45
все время уменьшается в вместе с тем, очевидно, уменьшается и число
вновь зарождающихся в единицу времени центров кристаллизации, а это
в свою очередь замедляет кристаллизацию.
Авторы рассматриваемой работы [52] исследовали процесс кристал-
лизации на двухмерной модели. На выбранной площадке определенных
размеров они наносили точки, которые должны были изображать центры
кристаллизации. Эти точки наносились произвольно, что должно
было изображать статистическое расположение. Затем вокруг каждой
точки вычерчивались квадраты, линейные размеры которых постепенно
Условные обозначения
момента образования
центров кристаллиза-
ции и их роста
□ 1-я секунда 3 центра
И 2-я » 3 >•
Ш-я >. 3 -
ЕЗ 4-я » 3 ’»
ЕЕИ 5-я ” 3
ЕЗб’-я „ 2 «
И 7-я „ 2 •>
S/J-s » 2
9-я •• 2 ”
Е//7-Я „ 1 „
Е 11-я ” 1 ”
Рис. 14. Двухмерная модель изотермической кристаллизации (Б. В. Старк,
И. Л. Миркин и А. Н. Романский).
увеличивались на одинаковые отрезки. Это должно было изображать
постоянство линейной скорости роста с. Прирост условно изображал
скорость с.
В свободных от «кристаллов» частях площадки наносились новые
точки соответственно выбранной скорости зарождения центров кристал-
лизации п и оставшейся незанятой площадки, пропорциональной объему
жидкой фазы. Предполагалось, что кристаллы принадлежат кубической
сингонии.
Модели размером 30 см'/30 см были построены для четырех различ-
ных значений скорости зарождения центров п: 0,003; 0,01; 0,03 и 0,1 цен-
тра в 1 см2/сек при одинаковой линейной скорости роста с=0,5 см) сек.
На рис. 14 изображена такая двухмерная модель изотермической кристал-
лизации для «=0,003 см~2сек~\
Анализ полученных результатов приводит к таким выводам:
1. Количество закристаллизовавшегося вещества в начальной и ко-
нечной стадиях процесса увеличивается очень мало, в то время как в
46
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
средней стадии процесса оно возрастает весьма интенсивно. На рис. 15 изо-
бражены зависимости общего объема твердой фазы I’ от времени т для
четырех значений п.
2. Объемная скорость кристаллизации с, выражаемая на модели при
ростом сечения кристаллов в единицу времени, не постоянна во время про-
цесса, а обнаруживает в средней части резко выраженный максимум.
На рис. 16 изображены зависимости v от времени т для четырех значе
HHii п. Кривые рис. 16 можпо получить графическим дифференцированием
кривых рис. 15.
3. Увеличение значения скорости зарождения центров п влечет умень-
шение продолжительности всего процесса кристаллизации. Это можно
Рис. 15. Зависимость общего объема
твердой фазы с от времени т для четы-
рех значений п (Старк, Миркин и Ро-
манский).
Рис. 16. Зависимость объемной
скорости роста V от времени для
четырех значений п (Старк, Мир-
кин и Романский).
видеть из кривых рис. 15, где единица по оси ординат означает, что весь
расплав закристаллизовался.
4. Общая картина, конфигурация и соотношение размеров выросших
«кристаллов» напоминают картину микро структуры металлов (рис. 14).
Разница заключается только в том, что кристаллиты в металлах имеют
беспорядочную ориентацию, а кристаллиты на модели для ее простоты
о риентированы одинаково.
Изучение модели показало, что существуют кристаллиты, зародив-
шиеся в начале кристаллизации и не достигшие крупных размеров,
ио имеются и такие кристаллиты, которые появились поздно, но тем
не менее значительно выросли. Ни одно из зерен не имело возможности
расти в течение всего времени кристаллизации.
Гелер и Закс Р6] рассматривали процесс кристаллизации во вре-
мени. Но они не принимали во внимание сложность функциональной
зависимости
с — / (т, с, п. Ь), (6)
где b—объем незакрисгаллизовавшейся жидкости, который сам является
функцией с даже при изотермическпх условиях роста. Решая задачу,
они предполагали равномерное распределение центров кристалли-
зации в пространстве и во времени. Они считали, что растущие кри-
сталлы имеют кубическую форму. Суть их теории заключается
в следующем.
Пусть в момент т объем еще незакристаллизовавшейся жидкой фазы
равен Ь (т). Число зарождающихся центров кристаллизации в течение
s 7] КИНЕТИН4 КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 47
времени di в момент т по формуле (2) равно
</А = nb(i) di. (7)
В момент тж кристаллы, образовавшиеся в момент т, имеют объем,
равный
8с3 (тх - т)3 d.X =8csn (ix — i)ab(i) di. (8)
Если мы будем считать за единицу весь объем вещества, т. е. объем
жидкой и твердой фаз, то в момент объем жидкой фазы, в котором
возникают центры кристаллизации, равен
b(ix)=l-8c3n^(ix--i)3b(i)di. (9)
о
Ясно, что интегрирование в (9) мы должны произвести от начала кри-
сталлизации т=0 до момента
Решение этого интегрального уравнения имеет вид
b = ch pix cos pix, (10)
где ch—косинус гиперболический и
р = |/ 12 пс3.
В начале кристаллизации тх=0 и 6=1, в конце кристаллизации
рхх=т/2 и Ъ 0. Иначе говоря, время полной кристаллизации опреде-
ляется из равенства
= у (11)
и равняется
х 2 12nc3 Е бис3
Выражение (12) дает время кристаллизации [7В] без учета того обстоя-
тельства, что рост многих кристаллитов прекращается значительно
раньше затвердевания всего расплава.
В приведенной теории не учитываются вопросы теплового баланса.
Процесс считается не просто изотермическим, а принимается, что он про-
исходит так, как будто постоянство температуры достигается полной
компенсацией внешнего охлаждения путем притока теплоты изнутри
самой системы. Физически такой приток обусловлен выделением скрытой
теплоты кристаллизации, причем она должна мгновенно перераспределят],
ся во всей системе, поддерживая постоянство температуры во всех ее точ
ках. То новое требование, которое, помимо неопределенного общего
условия постоянства температуры, ставится в рассматриваемой теории,
есть требование стационарного режима между притоком скрытой теплоты
и теплоотдачей. Подобное требование не может быть осуществлено в ко-
нечных объемах кристаллизующегося вещества.
Б. В. Старк, II. Л. Миркин и А. Н. Романский, учитывая все эти упро-
щения [7Ь], предложили следующий метод расчета.
При определении скорости зарождения центров кристаллизации
число п зарождающихся н единицу времени в единице объема центров
должно быть отнесено к величине свободного объема жидкости Ь.
Обстановка опыта обычно не дает возможности учесть изменения объема
жидкости вследствие появления в ней новых центров и роста прежде
48
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
существовавших. Поэтому данные для скорости зарождения центров п,
полученные для различных веществ, относятся при обработке опыта не
к свободному объему, а к полному объему жидкости. Авторы обозначают
такую скорость зарождения центров через п'.
Простейшим образом скорость зарождения центров п' и линейную
скорость кристаллизации с можно определить так:
, JV, 21
п > с = —
(13)
где 21—средний линейный размер кристалла, т—среднее время роста,
V—объем твердой фазы, причем этот объем выражается в долях от объема
всей системы, который принимается за единицу. Объемная скорость
кристаллизации v и число зародышей N связаны уравнением
? = (14)
интегрируя которое мы получаем время кристаллизации.
Следует обратить внимание на то, что задача становится опреде-
ленной только в случае охлаждения с определенной скоростью или
в случае изотермической кристаллизации, если соблюдается требова-
ние строгого постоянства температуры во всех точках системы во время
всего процесса.
При постоянной температуре величина
дает выражение для N в любой момент
А = и'т. (16)
Объемная скорость роста v каждого отдельного кристалла нахо-
дится пз следующих соображений. Объем растущего кубического кри-
сталла равен 8с3т3, где т—время его роста и с—линейная скорость кри-
сталлизации. Для объемной скорости роста имеем
ц = 24с3 т2. (17)
Подставляя (16) и (17) в (4), получаем
= 24с3т3л'. di (18)
Интегрируя в пределах от нуля до т, находим
V = 6тг'с3т4. (19)
Так как процесс, протекающий в единице объема, не зависит от
величины объема жидкости, то полная кристаллизация (F=l) насту-
пит через время
Сравнивая это значение тх со значением (12), мы должны заметить,
что оба выражения одинаковы, только в (12) фигурирует и, а в (20) фигу-
рирует л'. Разница заключается в том, что величины п и п' определяются
существенно р аз лично.
; 7] КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 49
Старк, Миркин и Романский указывают на то, что кривая зависи-
мости линейной скорости кристаллизации от температуры до Тамману
вызывает сомнение, относящееся к самой методике определения линей-
ной скорости при различных температурах. Совершенно очевидным
является то обстоятельство, что измерение температуры производится
не на грани растущего кристалла, а в окружающей среде или в тер-
мостате. Насколько эта температура близка к температуре на грани
растущего кристалла, мы точно не знаем. Это зависит от теплопровод-
ности вещества, скрытой теплоты кристаллизации и других факторов.
Можно предполагать, что температура на грани растущего кристалла,
вследствие выделения скрытой теплоты, выше температуры окружающей
среды. Поэтому всю кривую ЛСК следует сместить в сторону более
Рис. 17. Вероятная кривая
зависимости линейной ско-
рости кристаллизации от
температуры.
Рис. 18. Упрощенные кривые:
ЛСК—зависимость линейной скоро-
сти кристаллизации от температуры,
СЗЦ—зависимость скорости зарож-
дения центров от температуры (Старк,
Миркин и Романский).
высоких температур относительно кривой, построенной без учета выде-
ления теплоты кристаллизации, как это показано на рис. 17, где по оси
абсцисс отложены температуры, понижающиеся от начала координат
вправо, а по оси ординат отложены значения с.
Приблизительно к такому же виду кривой ЛСК мы придем и в том
случае, если воспользуемся теоретическими соображениями, высказан-
ными Я. И. Френкелем ['Оа] по поводу связи между кривой ЛСК и вяз-
костью переохлажденной жидкости.
Ввиду того, что точный вид кривой ЛСК не может считаться
достаточно изученным, Старк, Миркин и Романский «падающую» часть
кривой рис. 17 для упрощения принимают за прямую, пересекающую
ось ординат (рис. 18, сплошная прямая). С той же целью упрощения
они принимают для кривой СЗЦ форму двух пересекающихся прямых
(рис. 18, пунктирные кривые).
Для качественного исследования процесса изотермической кристал-
лизации авторы для частного случая выбирают масштаб и численные зна-
чения так, что точка кристаллизации соответствует 730° С. Макси-
мум ЛСК находится в точке кристаллизации и численно определяется
величиной. 0,01 мм1сек. Вид функции c=/(Z) определяется уравнением
с = 0.00005/- 0,0265. (21)
4 В. Д. Кузнецов
50
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
Таким образом, уже при £=530° С скорость с обращается в нуль.
Для прямых СЗЦ авторы принимают уравнение:
1) в интервале 730—630° п'=—Z-J-730, (22)
2) в интервале 630—530° п' = t—530. (23)
Подставляя в выражение (20) значения с и п' из уравнений (21)
и (22) или (23), получаем значение тх продолжительности изотермиче-
ской кристаллизации при различных температурах, которые должны
быть ниже температуры плавления.
Построенная авторами кривая (рис. 19) показывает, что время, необ-
ходимое для кристаллизации всего расплава при температуре кристал-
лизации 730°, бесконечно велико. Затем оно уменьшается, достигает мини-
мума при 680° и, снова увеличиваясь при понижении температуры, стано-
вится бесконечно большим при 530°, так
Рис. 19. Зависимость продолжи-
тельности полной кристаллиза-
ции от температуры (Старк, Мир-
кин и Романский).
как скорость с при этой температуре по (21)
равна нулю.
Авторы указывают на то, что проведен-
ный ими примерный расчет довольно бли-
зок к экспериментальным данным для вре-
мени превращения аустенита в углероди-
стой стали.
Кристаллизация при падающей тем-
пературе представляет собою более слож-
ное явление и определение времени полной
кристаллизации в этом случае значительно
сложнее, чем для кристаллизации при по-
стоянной температуре. Для вычисления про-
должительности кристаллизации необхо-
димо знать вид функций с=/(т) и н=с(т)
и знать закон теплоотдачи хотя бы в ви-
де эмпирической формулы. Интегрирова-
ние уравнений (9) и (18) усложняется не-
возможностью вывести из-под интеграла
переменные величины с и п.
Ввиду затруднений в решении задачи в общем виде Старк, Миркин
и Романский решили частную задачу, вытекающую из только что разо-
бранного примера, для скоростей охлаждения кв 4, 5, 8, 10, 12, 16, 20,
25 и 32 градуса в секунду. На рис. 20 изображены зависимости объема
в процентах закристаллизовавшейся фазы от времени т для четырех
скоростей охлаждения Л=4, 16, 20 и 32 градус/секунда.
Из кривых мы видим, что при малых скоростях охлаждения весь объем
успевает закристаллизоваться полностью, причем для этого требуется
сравнительно короткий промежуток времени. С увеличением скорости
охлаждения это время увеличивается и уже при Л=16 градус/секунда пол-
ная кристаллизация становится невозможной. При дальнейшем увеличе-
нии скорости охлаждения количество закристаллизовавшегося вещества
быстро падает, и при к = 32 градус/секунда за период охлаждения успевает
закристаллизоваться менее 4%. Остальная часть расплава, очевидно,
остается в аморфном, переохлажденном состоянии.
Обычно предполагается, что чем быстрее идет охлаждение, тем боль-
ше должно быть переохлаждение. Исходя из этого предположения и из
кривой рис. 17, Старк, Миркин и Романский делают заключение об умень-
КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
51
шенпи линейной скорости кристаллизации при увеличении скорости охла-
ждения. Однако следует отметить, что в своих рассуждениях они имели
дело не со скоростью охлаждения, а со скоростью падения температуры
в охлаждаемой и кристаллизующейся среде. Под скоростью охлаждения
надо понимать количество отнятой теплоты за единицу времени. Понятно,
что обе эти величины прп отсутствии выделения скрытой теплоты прямо
пропорциональны друг другу и, следовательно, могут заменять друг друга.
Однако кристаллизация в большинстве случаев протекает при тем-
пературе, близкой к температуре плавления. В этом случае охлаждения,
измеренные градусами в секунду, равны нулю, тогда как скорость охла-
ждения, измеренная калориями в секунду, может иметь большое значение.
О 1 г 3 4 5 6 7 В Э ЮН 01 23056763 1011
Время 6 секу нВ ах Время в секундах
Рис. 20. Зависимость объема (в %) закристаллизовавшейся
фазы от времени для разных скоростей охлаждения Л (Старк,
Миркин и Романский).
Легко показать, что при постоянстве температуры кристаллизации
линейная скорость роста тем больше, чем больше скорость охлаждения.
В самом деле, прп кристаллизации с постоянной температурой около
растущей грани кристалла выделяется скрытая теплота, которая повы-
шает температуру, и кристаллизация прекращается. Чтобы кристаллиза-
ция протекала непрерывно, необходимо эту выделившуюся скрытую тепло-
ту все время отводить. Чем интенсивнее мы будем отводить эту теплоту,
т. е. чем интенсивнее мы будем производить охлаждение, тем быстрее
будет расти кристалл. В § 11 главы III мы рассмотрим так называемую
столбчатую кристаллизацию. Исходя из только что высказанных сооб-
ражений, мы выведем там следующую формулу для линейной скорости
роста кристалла:
25 ВТ.
рВ dx
(24)
где х—коэффициент теплопроводности кристалла по направлению, пер-
пендикулярному грани, р — скрытая теплота кристаллизации, 8 —плот-
4*
52
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. 1
ность кристалла и dTIdx.—градиент температуры в кристалле в направ-
лении, нормальном к грани.
Принимая во внимание уравнение Фурье, мы можем написать, что
в течение времени через площадку в 1 слг2, параллельную растущей
грани, отводится количество теплоты
(25)
(26)
(27)
откуда
dT_ dQ
dx. di
Подставляя это значение в (24), получаем
с=4^,
ро di
т. е. скорость роста грани кристалла в рассматриваемом случае прямо
пропорциональна скорости охлаждения.
Формулы (24) и (27) справедливы только для тех веществ, которые
в переохлажденном состоянии могут находиться в отсутствии кристалла.
Сюда относятся все металлы, которые при наличии твердой фазы кристал-
лизуются при постоянной температуре вне зависимости от скорости
охлаждения.
Скорость роста металлического кристалла в расплаве непрерывно
изменяется даже при постоянстве температуры среды, охлаждающей
расплав. Если кристалл находится на стенке изложницы, в которой
охлаждается расплав, то охлаждение идет через растущий кристалл
и через стенку. С увеличением размера кристалла, даже при постоянстве
температуры расплава и температуры среды, окружающей пзложнпцу,
температурный градиент уменьшается по мере роста кристалла, так как
прп постоянстве разности температур толщина кристалла увеличивается,
а из формулы (24) следует, что с уменьшением температурного градиента
скорость роста должна уменьшаться.
Если растущий кристалл находится внутри расплава, то тепло отво-
дится через расплав. С приближением грани растущего кристалла к стен-
ке изложницы температурный градиент возрастает вследствие уменьше-
ния толщины теплопроводящей среды и скорость роста кристалла увели-
чивается с течением времени.
Падение температуры при интенсивном охлаждении расплавленного
вещества, находящегося в процессе кристаллизации, т. е. для случая,
который рассматривают Старк, Миркин и Романский, возможно только
тогда, когда существуют какие-то внутренние причины, не позволяющие
скорости кристаллизации достигнуть большего значения и компспсиро-
вать выделением скрытой теплоты отводимое охлаждением тепло. Эти при-
чины ограниченности скорости могут заключаться в молекулярном строе-
нии вещества.
§ 8. ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
В § 6 мы рассмотрели различные случаи соотношения между кривы-
ми Таммана. Для жидких металлов, повидимому, кривая ЧЦ (число цент-
ров) и в особенности кривая СК (скорость кристаллизации) круто под-
нимаются вверх при небольших переохлаждениях и поэтому мы не можем
достичь такого переохлаждения, при котором число центров или скорость
54 ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. J
ности одинаковыми. Для удаления газов из расилавов пробирки много-
кратно сильно встряхивались. Каждая пробирка употреблялась только
один раз, чтобы исключить влияние вторичного расплавления.
Этим методом можно было только установить, закристаллизовалась
ли проба. Было доказано, что расплав после начала охлаждения остается
еще в жидком состоянии некоторое время, которое больше, чем время
охлаждения от температуры расплава до точки кристаллизации, т. е. было
доказано существование переохлаждения, но продолжительность сущест-
вования переохлажденного состояния не могла быть установлена, так
как после погружения пробной проволоки расплав заражался и тотчас
же закристаллизовывался. Только при большом числе опытов можно
было этим методом установить продолжительность существования метал-
лического расплава в переохлажденном состоянии. Вследствие этого
в каждом опыте испытывалось одновременно восемь пробирок с рас-
плавами. При одной п той же температуре термостата опыт повторялся
с новыми пробирками несколько раз при различной продолжительности
пребывания их в термостате. Из такой серии опытов определялась продол-
жительность существования переохлажденного состояния при различ-
ных степенях переохлаждения.
Для характеристики продолжительности переохлаждения Ланте
пользуется следующей формальной теорией.
Обозначим через z число проб с жидким расплавом. С течением вре-
мени t это число уменьшается, так как часть жидкостей затвердевает;
скорость изменения z можно характеризовать производной dz/dt, которая
меньше 0. В каждый данный момент эта скорость пропорциональна числу
z проб с жидким расплавом, поэтому можно написать
~¥t = kz’ w
где знак «—» потому взят, что z> 0. Величина к есть некоторый коэффици-
ент, характеризующий способность кристаллизации.
Интегрируя уравнение (1), получаем
-lnz=kt + C. (2)
В начальный момент 1=0 все пробы жидкие, следовательно, z=z0, где
z0—число всех проб (в описываемых опытах z0=8) и
С = — lnz0.
Поэтому (2) перепишется в виде
In z0 — In z = kt (3)
или
z = zoe-fei. (4)
Уравнение (3) есть уравнение логарифмической прямой, т. е. если
по оси абсцисс откладывать t, а по оси ординат In z плн 1g z, то должны
получаться прямые лпнии. Опыты [85] действительно подтвердили это.
Время, в течение которого половина исследуемых проб остается
еще в жидком виде, принимается за меру способности расплава к пере-
охлаждению при данной температуре.
Обозначим этот промежуток времени через tu. Тогда из (3) при
1
z = 'g- z0 получаем
t= &
иК ’
(5)
где К -- k 1g е.
S 8]
ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
55
Зная из опытов наклон логарифмической прямой, можно вычислить
К, а затем по формуле (5) вычислить tu.
Измеряемое время переохлаждения состоит из времени 1а охлаждения
расплава от температуры верхней печи до точки плавления и из
истинного времени tu переохлаждения ниже точки плавления без появ-
ления центров кристаллизации. Для определения ta термоэлемент погру-
жался непосредственно в расплав, проба опускалась из верхней печи
в термостат и наблюдалась кривая охлаждения. Зная значение ta, мож-
но было вычислить истинное время tu переохлаждения от точки пла-
вления до температуры термостата.
Обозначим температуру верхней печи, т. е. температуру нагрева,
через Та, температуру термостата через Те и температуру пробы в дан-
ный момент t через Т. Считая, что изменение разности температур пробы
и термостата с течением времени пропорционально самой разности
температур, можно написать
d{T7tTe)-= ~ЧТ~Те),
откуда
1п(Т-7’е)= -Х/Дс.
Для начального момента Z=0 температура пробы Т—Та, следова-
тельно,
(Т-Те) = (Та~Те)е-^. (6)
Наблюдая кривую охлаждения от Та до точки плавления, по (6)
можно определить X и затем, зная X, можно определить истинное время
1и охлаждения от точки плавления до температуры термостата по фор-
муле
ln(rs-re)=-Xze + ln(7\-Ze), (7)
где Ts—температура плавления.
В табл. 3 приведены значения Та, Те, Та—Те, ta и te для олова, свинца
и цинка.
Результаты работы [в5] над переохлаждением металлов сводятся
к следующему.
О л о во. Чистый металл в количестве 22 г расплавлялся в стеклянной
пробирке 10 мм диаметром. Наблюдалось переохлаждение до 18°. При
переохлаждении в 3° некоторые пробы оставались жидкими спустя
5—6 часов; в одном случае наблюдалась даже продолжительность переохла-
ждения в 10 часов. При переохлаждении в 7° переохлаждение продолжа-
лось от 10 до 50 минут и при 16°—от 3 до 5 минут.
Те пробы, которые закристаллизовывались самостоятельно и оказы-
вались затвердевшими при испытании их проволокой, при травлении соля-
ной кислотой с хлористым калием обнаруживали монокристаллическую
структуру. Образцы затвердевали в виде монокристаллов во всей области
переохлаждения как вблизи точки плавления, так и при наибольшем
переохлаждении. Таким образом, метод испытания на переохлаждение
оказался в то же время методом получения монокристаллов.
Способность к длительному переохлаждению и вырастание монокри-
сталлов указывает на малую способность кристаллизации олова, т. е. на
возникновение малого числа кристаллических зародышей, а образование
монокристаллов показывает, что скорость кристаллизации велика сравни-
тельно со способностью кристаллизации.
56
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
Таблица 3
Время охлаждения проб от температуры нагрева до температуры плавления
и до конечной температуры
Металл Темпе- ратура нагрева та°с Темпе- ратура термо- стата те°с Раз- ность темпера- тур (Та-Тс) °C Время охлажде- ния до точки плавления ta мин. Время охлажде- ния до тем- пературы термостата te мин.
Олово (точка плавле- ния 232°) 255 255 255 225 223 221 30 32 34 1,о 0,9 0,8 2,3 2,4 2,4
Свинец (точка плавле- ния 327°) Г 357 357 357 357 324 320 317 312 33 37 40 45 5,1 3,5 2,9 2,3 7,4 7,7 7,8 8,1
Цинк (точка плавле- ния 419°) 477 477 477 414 411 408 63 66 69 8,3 7,1 6,2 13,9 14,1 14,2
Те образцы, которые затвердевали после испытания проволокой,
оказывались мелкокристаллическими.
На рис. 22 изображены результаты исследований с оловом. Здесь до
оси абсцисс отложены значения (Z—Za), а по оси ординат—логарифмы чисел
Рис. 22. Зависимость логарифма числа
жидких проб олова от истинного време-
ни переохлаждения te для различных
переохлаждений.
жидких проб. По формуле (3) должны
получаться логарифмические прямые,
если справедливо основное предполо-
жение, выраженное формулой (1). Мы
видим, что точки достаточно хорошо
укладываются на прямых.
Однако получается некоторое от-
ступление от закона (4). Если бы этот
закон был справедлив, то при Z=0
должно быть z0=8. В действительно-
сти прямые пересекают ось ординат
в точках выше z0=8. Следовательно,
для получения действительного вре-
мени переохлаждения нужно из вре-
мени переохлаждения t вычесть вре-
мя tv, соответствующее разности абс-
цисс между точкой, лежащей на оси ординат, z0=8, и точкой пересечения
прямой с осью ординат. Вместо формулы (4) следует писать
z = zoe~ fe0—'»). (8)
О значении промежутка времени tr будет сказано ниже. Этот проме-
жуток te определяется из графиков; из тех же графиков путем введения
поправки определяется среднее значение времени переохлаждения tu.
§ 8]
ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
57
Свинец. Для исследования был взят свинец чистоты 99,97%.
В каждой пробирке расплавлялось 35 г свинца, причем оказалось полезным
палочки свинца перед расплавлением после тщательной очистки покрывать
тонким слоем чистого вазелина. Слой вазелина не оказывал влияния на об-
разование центров кристаллизации и способствовал уменьшению прилипа-
ния свинца к стеклу. Область переохлаждения достигала 12—14°.
Самопроизвольно закристаллизовавшиеся пробы, т. е. те пробы, кото-
рые оказывались твердыми при испытании проволокой, были монокристал-
лами; это обнаруживалось при травлении смесью: ледяная уксусная кисло-
та-|-перекись водорода в отношении 5:1. Из 35 г свинца образовывался
монокристалл около 60 мм длины и 9 мм в диаметре. Это показывает, что
Рис. 23. Зависимость логарифма числа
жидких проб свинца от истинного вре-
мени переохлаждения 1е для различных
переохлаждений.
Рис. 24. Зависимость логарифма
числа жидких проб цинка от ис-
тинного времени переохлаждения
te для различных переохлаждений.
скорость кристаллизации свинца, так же как для олова, велика сравни-
тельно со способностью кристаллизации.
На рис. 23 изображены результаты опытов со свинцом, которые пока-
зывают, что точки хорошо укладываются на логарифмических прямых,
которые не пересекают ось ординат в точке In (z0=8) при t=0 и которые
показывают, что для свпнца имеет место закон (8).
Цинк. В каждой пробирке расплавлялось по 17 г чистого металла.
Так же как олово и свинец, цинк переохлаждался до 12—14°, но разница
заключалась в том, что продолжительность переохлаждения была значи-
тельно больше, и пробы затвердевали не в виде целых монокристаллов;
только при очень малом переохлаждении и большой его продолжитель-
ности получались монокристаллы. На рис. 24 изображены результаты
опытов с цинком.
Из рис. 24 видно, что для цинка имеет место сдвиг ординат на величи-
ну tv и все точки лежат на прямой. Большая продолжительность переохла-
ждения позволяет заключить, что в рассматриваемой области пере-
охлаждения появляется ничтожное число зерен кристаллизации. При
испытании проволокой в некоторых пробирках проволока не доходила до
дна и застревала в частично затвердевшем металле. В большинстве случаев
исследование обнаруживало, что в пробирке уже образовалась «кристал-
лическая каша» (кристаллы-(-расплав). После быстрого охлаждения в воде
и травления (этиловый спирт-(-соляная кислота) обнаруживалось, что
затвердевший металл состоял из больших кристаллов, которые были
окружены мелкозернистым металлом. Большие кристаллы вырастали
из свободно образовавшихся зародышей, а мелкие кристаллы появлялись
58
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
при погружении проволоки или при быстром охлаждении. Из наблюдений
вытекает, что скорость роста кристаллов цинка в данной области темпе-
ратур значительно меньше, чем у олова и свинца.
Как мы видели, для всех трех металлов прямые, выражающие зави-
симость логарифма числа жидких проб от (t—ta), при t—fa=0 не пере-
секают ось ординат в точке z=8, а пересекают ее выше. Мы обозначим
через tv абсциссу точки пересечения прямой (3) с прямой, проходящей через
ординату z=8 и параллельной оси абсцисс. Эту величину назовем замед-
лением образования зерен. Если величину tr изобразить в зависимости от
переохлаждения, то оказывается (рис. 25), что она не является постоянной
и даже нельзя установить определенной закономерности. Процесс образо-
вания зерен протекает такимобразом,
Рис. 25. Зависимость времени замедле-
ния образования зерен tv от переохлаж-
дения.
что только после истечения времени
tv группа пробирок с расплавами точ-
но следует уравнению (3) логарифми-
ческой прямой, т. е. только через
промежуток времени tv после того,
как расплав достигает температуры
плавления, в нем начинается образо-
вание зерен.
Почему происходит замедление в
образовании зерен? Зерно [1271 пред-
ставляет собой новую фазу, которая
находится в равновесии с переохла-
жденным расплавом. Чтобы зерно,
как молекулярный агрегат, сделалось
устойчивым и жизнеспособным, т. е.
могло расти в переохлажденном рас-
плаве, необходимо, чтобы из него вы-
делилось некоторое количество энер-
гии. Как мы указывали выше, зерно не может развиваться при тем-
пературе точно равной температуре плавления; для его роста необходимо
переохлаждение. Следовательно, можно предполагать, что при темпера-
туре плавления начинают возникать зерна, но они становятся жизне-
способными только при достижении определенного переохлаждения, т. е.
до этого переохлаждения в расплаве как будто никаких зерен не суще-
ствует. Величина этого переохлаждения должна зависеть от присутствия
посторонних примесей и от их соотношений к веществу расплава.
В некоторых случаях, по невыясненным причинам, зарождение зерен
становится весьма затруднительным. Об этом свидетельствуют некоторые
наблюдения [85] над оловом.
В громадном большинстве случаев, при опробовании проволокой пере-
охлажденных расплавов олова они быстро закристаллизовывались, но
некоторые пробы представляли поразительное исключение. Они оказыва-
лись совершенно не чувствительными к проволоке и затвердевали только
после того, как вынимались из термостата и охлаждались при комнатной
температуре. Например, одна проба при переохлаждении в 11° через
30 минут оказалась жидкой и затем после погружения проволоки еще
в течение 30 минут она оставалась жидкой; кристаллизация произошла
только после того, как проба была вынута из термостата, т. е. при весьма
большом переохлаждении.
Оказалось, что такие исключительные пробы сохраняли свое свойство
после трехкратного затвердевания и расплавления, причем все время про-
§ 8]
ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
59
бирки были тщательно закрыты. Можно предполагать, что эти пробы
обладали особой чистотой.
Рассмотрим, какое соотношение существует для исследованных метал-
лов (Sn, РЬ и Zn) между числом зерен и скоростью кристаллизации.
В § 6 мы видели, что процесс кристаллизации зависит от взаимного распо-
ложения кривых числа зерен и скорости кристаллизации. Если число цен-
тров мало, а скорость кристаллизации велика, то получается крупнозерни-
стая структура. Напротив, при большом числе зерен и малой скорости кри-
сталлизации получается мел-
козернистая структура. Если по
оси абсцисс отложить степень
переохлаждения, а по оси орди-
нат соответствующие средние
продолжительности переохлаж-
денного состояния, то получен-
ные кривые дадут возможность
судить о расположении кривых
числа зерен и скорости кристал-
лизации. Результаты для раз-
личных металлов изображены
на рис. 26.
Для олова и свинца в наблю-
даемой области переохлажде-
ния образовались только моно-
Рис. 26. Зависимость продолжительности te
переохлажденного состояния от переохла-
ждения.
кристаллы. Следовательно, в этом случае средняя продолжительность
переохлаждения равняется тому времени, которое необходимо, чтобы
зародившийся центр сделался жизненным и начал расти. При возраста-
нии переохлаждения средняя продолжительность уменьшается и число
зерен увеличивается. Следовательно, при малой продолжительности
переохлаждения получается большое число зерен, и наоборот.
Переохла^ение
Рис. 27. Взаимное расположение кривых скорости кристаллиза-
ции и кривых числа центров для олова, свинца и цинка.
Для цинка соотношение значительно сложнее, так как пробы в ис-
следованной области затвердевали не всегда в виде монокристаллов,
хотя опыты дали большие значения для продолжительности переохлажде-
ния и величины tv. Из этого можно заключить, что у цинка, так же как
у олова и свинца, кривая ЧЦ поднимается очень медленно. Если бы
кривая СК у цинка поднималась столь же быстро, как у олова и
свинца, то не могла бы получаться мелкозернистая структура. Это гово-
рит о том, что кривая СК поднимается медленно и способствует обра-
зованию новых зерен. На рис. 27 изображены кривые СК и ЧЦ для
трех упомянутых металлов.
60
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
§ 9. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ЗАРОЖДЕНИЕ
ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Влияние излучения радия. Центр кристаллизации в момент его
возникновения является неустойчивой системой. Это происходит потому,
что в момент зарождения кристалик очень мал: он состоит всего из не-
скольких молекул, атомов или ионов и большинство его частиц находится
на поверхности. Поверхностные же частицы обладают большим значением
потенциальной энергии по сравнению с такими же частицами внутри
кристалла.
Энергия частиц, образующих маленький кристалик, может быть зна-
чительно больше энергии такого же числа частиц, находящихся в большом
кристалле. Чтобы сделать такой центр более устойчивым, необходимо
к силам связи добавить еще какие-то силы. Такие силы могут дать ионы.
Если в переохлажденной жидкости появляются ионы, то около них
должны сосредоточиваться нейтральные молекулы. Если молекулы сим-
метричны относительно положительных и отрицательных зарядов, то
центры кристаллизации будут зарождаться с одинаковой вероятностью
как около положительных, так и около отрицательных ионов; если же
строение молекул асимметрично, то происходит преимущественное обра-
зование центров вокруг ионов одного знака. Пон, окруженный притянув-
шимися к нему нейтральными молекулами, является как бы твердой устой-
чивой частицей, вокруг которой начинается рост кристалла.
Эти соображепия заставляют предполагать, что под действием какого-
либо ионизатора число центров кристаллизации должно возрастать.
Некоторые переохлажденные жидкости, тщательно очищенные от посто-
ронних твердых частиц, не проявляют склонности к самопроизвольной кри-
сталлизации и могут находиться в переохлажденном виде сколь угодно
долгое время. Под действием же ионизатора эти вещества могут самопро-
извольно закристаллизовываться.
И действительно, опыты [71] с кристаллизацией переохлажденных
микроскопических капелек серы показали, что лучи радия способствуют
кристаллизации. Хорошо очищенная от пыли путем многократной пере-
гонки в безвоздушном пространстве и распыленная в мельчайшие капель-
ки сера, несмотря на сильное переохлаждение, не закристаллизовывалась
в течение нескольких дней и даже недель. Для предо хранения капелек от
пыли они покрывались часовым стеклом, края которого приклеивались
мастикой. Когда часть капелек подверглась действию препарата в 25 мг
чистого бромистого радия в течение 28 дней, то оказалось, что в этом месте
число закристаллизовавшихся капель было в пять раз больше. При нагре-
вании до 70° С все капли в том месте, где действовал радий, закристал-
лизовывались, а в других местах оставались переохлажденными, а-лучи
поглощались стеклом толщиной около 1 мм, и в серу проникали только
р- и у-лучи. Было испытано также действие рентгеновских лучей, но замет-
ного влияния после 20 часов действия обнаружено не было.
М. А. Болыпанина и В. Д. Кузнецов I10] исследовали влияние лучей
радия на число центров кристаллизации переохлажденного пиперина,
который удобен тем, что при комнатной температуре может очень долгое
время находиться в стеклообразном состоянии. Температура плавления
пиперина равна 128° С и максимум способности кристаллизации при 40° С.
Кристаллический пиперин помешался в так называемую влажную
камеру для микроскопических работ (предметное стекло со сферическим
углублением). Нагреванием на горелке пиперин расплавлялся и в таком
9]
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕНТРОВ 61
состоянии покрывался тонким покровным стеклом. Пиперин сплошь запол-
нял камеру. Пузырьки воздуха тщательно удалялись, так как около
таких пузырьков происходила интенсивная кристаллизация и часто
образовывалась сплошная корка пз кристаллов. Приготовленный таким
образом препарат мог сохраняться при комнатной температуре неопреде-
ленно долгое время. В переохлажденном пиперине зарождались центры
кристаллизации, которые оставались невидимыми вследствие ничтожной
скорости роста. Для того чтобы проявить препарат, т. е. выявить образо-
вавшиеся центры кристаллизации, нужно было создать благоприятные усло-
вия для их роста. Интенсивный рост кристаллов происходил при темпера-
туре 80—90° С. Поэтому для «проявления» препарат опускался на 1—2 ми-
нуты в горячую воду. Образовавшиеся центры быстро росли и становились
видимыми простым глазом. Число
зерен определялось под микроско-
пом, снабженным рисовальным
прибором. Картина, видимая в мик-
роскоп, перерисовывалась на бу-
магу, причем центры изображались
точками. Затем подсчитывалось
число центров кристаллизации.
Для исследования влияния ра-
дия на покровное стекло помещал-
ся препарат в 5 мг бромистого
радпя (около 1,7—1,8 мг чистого
радия). Другая контрольная каме-
ра помещалась вблизи, чтобы тем-
пературные условия для обеих
камер были одинаковы. Опыты по-
казали, что радий в несколько раз увеличивает число центров кристалли-
Таблица 4
Влияние лучей радия на число
центров кристаллизации пиперина
Продолжительность
в часах
Nr—число центров
при действии ра-
дия .........-
No—число центров
без действия ра-
дия ...........
Отношение Nr/N0 .
21
74
18
4,1
52
123
1F
161
38
4,2
зации. В табл. 4 для примера приведены некоторые результаты.
Еще более резкое влияние лучей радия на число центров кристаллиза-
ции переохлажденных пиперина и салола наблюдал, как мы увидим ниже,
В. В. Кондогури [35].
Влияние электрического и магнитного полей. Начиная с 1926 г.
в Институте физики Одесского государственного университета груп-
па сотрудников занимается вопросом влияния различных факторов на
кристаллизацию переохлажденных жидкостей.
Методика всех этих работ заключается в том, что жидкость, переохла-
жденная до определенной температуры, подвергается в течение определен-
ного времени действию какого-либо фактора. В ней зарождаются центры
кристаллизации, которые настолько малы, что невидимы в микроскоп.
Чтобы выявить эти центры, переохлажденная жидкость подогревается до
температуры, близкой к плавлению. При этой температуре центры начи-
нают быстро расти и становятся видимыми в микроскоп. После этого пре-
парат, охлажденный до комнатной температуры, практически остается
неизменным и его можно подробно изучать. Исследовались органические
вещества пиперин, бетол и салол.
Предположим, что препарат из переохлажденной жидкости находится
в постоянном электрическом поле. Если молекулы вещества представляют
собой диполи, то под действием электрического поля они стремятся ориен-
тироваться в одном направлении, образуя анизотропную среду. Так как
в кристаллах диполи должны быть расположены так, что положительные
концы одних молекул обращены к отрицательным концам других молекул,
62
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
то можно ожидать, что постоянное электрическое поле должно способ-
ствовать образованию п росту центров кристаллизации переохлажден-
ной жидкости.
Можно предполагать, что в молекулах (особенно сложных) большин-
ства веществ заряды расположены асимметрично и, следовательно, такую
молекулу можно рассматривать как диполь. Кроме того, при действии
постоянного электрического поля в молекулах происходит поляризация,
т. е. смещение зарядов по определенному направлению. Поляризованная
молекула представляет собой диполь, следовательно, она будет повора-
чиваться в электрическом поле.
Действие магнитного поля на число центров кристаллизации не так
очевидно, как действие электрического поля.
Существующие в молекулах токи эквивалентны элементарным магни-
тикам, которые поворачиваются при действии постоянного магнитного по-
ля. Можно ожидать, что магнитное поле
постоянного направления способствует
появлению центров кристаллизации.
Впервые влияние постоянных элек-
трического и магнитного полей на число
зарождающихся центров кристаллиза-
ции наблюдал В. В. Кондогурп [35].
В его опытах капля испытываемо-
го вещества помещалась между двумя
покровными стекламп. Электрическое
Рис. 28. Препарат для исследования
зарождения центров кристаллизации
в электрическом поле (В. В. Кондо-
гури).
поле создавалось параллельно плоско-
сти переохлажденного слоя. На рис. 28 изображен препарат для ис-
следования в электрическом поле. Кристалл на покровном стекле bb рас-
плавлялся в каплю а. С двух сторон от капли на расстоянии 3—4 мм рас-
полагались узкие станиолевые полоски // толщиной 0,05—0,06 мм. Все
это сверху накрывалось вторым покровным стеклом Ь' Ь'. Расплюснутая
двумя стеклами капля имела диаметр 2—4 мм. С двух сторон система
зажималась двумя металлическими пластинками сс, изогнуты
ми в виде щипцов. Этим пластинкам при помощи пружинящих прово-
лок ее сообщалась разность потенциалов в 400 в, причем одна пластин-
ка соединялась с землей. Препарат помещался на стекле d под микро-
скопом.
Для исследования в магнитном поле приготовлялись аналогичные
препараты, которые помещались в просвете в 1 мм между коническими
наконечниками электромагнита. Напряженность поля была порядка
1400 гаусс. Результаты опытов В. В. Кондогури по изучению влияния
электрического поля на число центров кристаллизации изображены
на рис. 29 и 30.
Опытами В. В. Кондогури было установлено, что число центров кри-
сталлизации во много раз увеличивается прп действии электрического и
магнитного полей и зависит от их напряженности. Эта зависимость выра-
жается в том, что начальная скорость прироста числа центров кристаллиза-
ции и максимальный прирост при насыщении прп действии поля приблизи-
тельно пропорциональны напряжению. При понижении температуры эф-
фект уменьшается абсолютно и относительно. Кроме того, было замечено,
что скорость прироста числа центров под действием полей уменьшалась,
достигая с течением времени насыщения переохлажденной жидкости цент-
рами кристаллизации, причем это состояние насыщения нарушалось при
увеличении напряженности.
9]
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕНТРОВ
63
Г. Е. Мухин и С. С. Уразовский [43], производя опыты с салолом, нашли,
что электрическое поле, увеличивая число центров кристаллизации,
уменьшает их прирост с течением времени. Влияние электрического поля
как постоянного, так и переменного, на линейную скорость кристаллизации
выражается в ее замедлении и сопровождается еще каким-то остаточным
эффектом действия поля, не исчезающим в течение продолжительного
времени после удаления поля.
Авторы исследовали электропроводность салола и нашли, что при
действии поля молекулы салола не претерпевают никаких химических
изменений. Электрическое поле не освобождает салол от возмож-
ных следов загрязнений и влажности (электрическое поле было поряд-
ка 10 000 в 1см).
М. А. Базилевич [4] изучал действие электрического поля на кристал-
лизацию быстро кристаллизующихся веществ (азобензола, дифениламина),
Рис. 29. Рост числа центров
кристаллизации в пере-
охлажденном салоле с те-
чением времени: 1—при
действии радия; 2—при дей-
ствии электрического поля
(В. В. Кондогури).
Рис. 30. Рост числа центров кристал-
лизации в зависимости от времени: 1—в
переохлажденном салоле при наложе-
нии электрического поля; 2—в пере-
охлажденном пиперине при наложении
электрического поля; 3—в переохлажден-
ном пиперине без поля (В. В. Кондогури).
а Р. Я. Берлага [6] исследовал действие магнитного поля на кристалли-
зацию тех же веществ.
Вследствие большой скорости кристаллизации—для азобензола
600, для дифениламина 112 мм/мин—не представлялось возможным учесть
число центров, а поэтому была выработана условная характеристика про-
цесса кристаллизации. Расплавленный препарат подвергался медленному
охлаждению проточной водой, и отмечалась та температура, при которой
в препарате начиналась кристаллизация, т. е. появлялся хотя бы один
центр кристаллизации. Эта температура, названная температурой само-
произвольной кристаллизации, служила характеристикой процесса кри-
сталлизации. Опыты с магнитным полем показали повышение температу-
ры кристаллизации, а при действии электрического поля эта температура
то повышалась, то понижалась.
Ф. К. Горский и Г. Л. Михневич [21] подробно изучали зависимость
числа центров кристаллизации от температуры переохлажденного пипе-
рина при действии постоянного электрического поля и без поля.
По мнению Я. И. Френкеля, наличие электрического поля изменяет
вероятность полимеризации, т. е. вероятность реакции, при которой из
64
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
двух или нескольких молекул одного и того же вещества получается соеди-
нение, имеющее тот же состав, но более высокий молекулярный вес. Если
и' есть добавочная энергия совокупности двух полимеризирующихся
частиц в электрическом поле, то оптимальная температура кристаллиза-
ции, соответствующая максимуму температурной кривой Таммана, долж-
на смещаться в электрическом поле на величину , где к—постоян-
1 К Т1
ная Больцмана, п—постоянный параметр порядка единицы. Направ-
ление смешения должно зависеть от знака добавочной энергии.
Горский и Михневич пытались в своей работе обнаружить указан-
ное смещение.
Пиперин заключался между двумя покровными стеклами с площадью
20 лам X 20 мм. Препарат помещался в термостат, в котором предваритель-
Температура в °C
Рис. 31. Влияние элек-
трического поля на число
центров пиперина: 1—кон-
трольная кривая, 2—поле
2150 в/см, 3—поле4300в/сл4
(Ф. К. Горский и
Г. Л. Михневич).
но была отрегулирована температура экспозиции.
Эта температура во время экспозиции поддержи-
валась с точностью до ±0,1—0,2°. После оконча-
ния экспозиции препарат помещался под микро-
скоп и быстро просматривался, а затем подвер-
гался проявлению в особом термостате, в котором
поддерживалась температура в 100° С. После
проявления препарат снова помещался под мик-
роскоп для подсчета центров кристаллизации.
Среднее число центров, видимое в поле зрения
микроскопа, откладывалось по оси ординат тем-
пературной кривой.
Из сопоставления температурных кривых,
полученных в отсутствие поля, при наложе-
нии электрического поля 2150 в/см и 4300 в/см
(рис. 31) авторы сделали следующие заклю-
чения:
1. В плоских препаратах пиперина как
при наложении электрического поля, так и без
него, найдены два максимума, отделенные друг
от друга глубоким минимумом.
2. Положения максимумов без электрического поля определяются тем-
пературами 44,5 и 41,8° и минимума—температурой 42,8°. Поле напряжен-
ностью 2150 в/см, направленное перпендикулярно слою пиперина, дает
соответственно: 42,8, 41,1 и 41,8°, а поле напряженностью 4300 в/см
дает 42,5, 39,2 и 41,1°. Расстояние между максимумами 2,7, 1,74 и 3,3°,
среднее—2,57°.
3. Под действием поля максимумы и минимумы сдвигаются в сторону
низких температур. Средний сдвиг при поле в 2150 в/см равен 1,13е,
а при поле в 4300 в/см равен 2,57°.
Из анализа кривых авторы делают вывод, что в разных интервалах
температур действие поля может быть разным. Так, например, при темпе-
ратурах выше 40,5° поле меньшей напряженности дает повышение числа
центров по сравнению с контрольным препаратом, тогда как более силь-
ное поле дает понижение. Выше 44,5° оба поля дают понижение числа цен-
тров тем больше, чем больше напряженность полей. Такая интерпретация
нам кажется совершенно непонятной.
Наличие второго максимума, по мнению авторов, указывает на влия-
ние поверхностного слоя. Они предполагают, что этот максимум вызван
молекулами, которые оказываются ориентированными вблизи границы
§ 9] ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕНТРОВ 65
пиперина. Этот максимум сдвинут влево относительно максимума, обу-
словленного неориентированными молекулами.
Ф. К. Горский [1!1] провел также исследование влияния магнит-
ного поля напряженностью в 16 OUU гаусс. Время экспозиции равня-
лось одному часу. Результаты опытов изображены на рис. 32. Кри-
вые показывают, что в противоположность электрическому полю,
действующему различно в разных температурных интервалах п даю-
щему либо повышение, либо понижение числа центров, магнитное поле
во всем температурном интервале приводит к повышению общего числа
центров. Заметного сдвига максимумов при действии магнитного по-
ля не наблюдается.
Полученные результаты Горский объясняет тем, что электрическое
поле влияет на скорость кристаллизации, как показано в работе Мухина
и Уразовского, и изменяет вероятность образования центров кристал-
Рис. 32. Влияние магнитного поля
на число центров пиперина: 1—без
магнитного поля, 2—магнитное поле
16 000 гаусс (Ф. К. Горский).
Рис. 33. Влияние подложки
на число центров: 1—стекло,
2—слюда (Ф.* К. Горский).
лизании в единице объема за единицу времени. Совокупность обоих влия-
нпйдает как изменение абсолютного числа петров, таки сдвигмаксимума.
Магнитное поле, ве влияя на скорость кристаллизации, увеличивает
вероятность возникновения центров. Этим и объясняется увеличение
числа центров без заметного сдвига максимумов. Для проверки предполо-
жения о влиянии поверхностного слоя на появление второго максимума
Горский проделал опыты, в которых стекло было заменено слюдой. На
рпс. 33 изображены результаты. Полученный эффект резкого сдвига ма-
ксимумов в сторону более высоких температур подтверждает предположе-
ние о существовании в пограничных слоях значительных полей. Поверх-
ность вызывает ориентацию частиц, находящихся не только вблизи нее,
но и на некотором расстоянии от нее; при этом число ориентированных
частиц падает с увеличением расстояния от поверхности.
В. В. Кондогури [81] изучал действие электрического поля на число
центров кристаллизации переохлажденной серы. Оказалось, что электри-
ческое поле изменяет кривую зависимости числа центров от температуры.
Температурные кривые имеют два максимума и дают при электрическом
поле смещение на 2—3° в сторону низких температур.
5 В. Д. Кузнецов
66
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
В этой же работе автор сумел отделить действия полей, параллельных
и перпендикулярных к плоскости препарата. Поле, перпендикулярное
к плоскости препарата, дает повышение всей кривой (рпс. 34). Поле, парал-
лельное плоскости препарата, дает понижение кривой. Автор объясняет
это тем, что перпендикулярное поле действует так же, как поле поверх-
ности стекла, поле же параллельное расстраивает ориентирующее дей-
ствие поверхностного поля.
Помещая переохлажденное вещество в то или иное поле, мы создаем
в нем «наведенную симметрию». Однако известны случаи «естественной
симметрии раствора». Примерами могут служить жидкости, способные
вращать плоскость поляризации света.
В вышеизложенных опытах исследовалось влияние наведенной сим-
метрии на зарождение центров кристаллизации и на линейную скорость
Рис. 34. Влияние электрического поля
на число центров серы: 1—поле, пер-
пендикулярное к плоскости препара-
та, 2—без поля, 3—поле, параллель-
ное плоскости препарата (В. В. Кон-
догури).
кристаллизации. Методика опытов не
давала возможности судить о взаимо-
действии между симметрией кристалла
и симметрией среды. Однако есть ос-
нование предполагать, что это взаимо-
действие состоит в том, что во внешней
форме кристалла сохраняются только
те элементы симметрии, которые явля-
ются общими для среды и для идеаль-
ного кристаллического многогранни-
ка [в0].
Влияние стенок сосуда па число
центров кристаллизации. В ряде работ
проводилось исследование влияния сте-
нок сосуда на число центров кристал-
лизации.
Для изучения действия радия на
препараты с переохлажденной жидко-
стью применялся главным образом пиперин потому, что скорость кри-
сталлизации его очень мала. Салол в промежутке 20—25° С имеет скорость
кристаллизации до 2 мм в минуту [,в], но при уменьшении толщины слоя
до 0,05 мм скорость кристаллизации уменьшается до 10'® мм в минуту,
т. е. центры кристаллизации остаются почти неизменными в течение дол-
гого промежутка времени. Можно предполагать, что в этом случае ска-
зывается влияние поверхностей стекла, между которыми заключен препа-
рат. Ввиду этого представляет интерес исследовать влияние толщины
слоя переохлажденной жидкости на кристаллизацию под действием лучей
радия. Такое исследование было проведено В. В. Кондогури [зв].
Переохлажденные жидкости помещались между покровным и пред-
метным стеклами. Препараты имелп толщину 0,1 и 1 мм. Один из пре-
паратов служил контрольным, другой (одинаковой толщины с первым)
подвергался излучению радия. Перед счетом центров кристаллизации
препараты нагревались в термостате до тех пор, пока центры не становились
ясно видимыми в поляризационном микроскопе со скрещенными николями.
Оказалось, что увеличение числа центров кристаллизации с течением
времени в толстом слое значительно больше, чем в тонком, но это увели-
чение отстает от увеличения толщины препарата. Это отчасти объясняется
тем, что центры кристаллизации появляются главным образом в ближай-
шем к радию слое вещества. Полученные результаты для переохлажден-
ного пиперина представлены на рис. 35.
§ 9] ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕНТРОВ 67
в тонком слое (с?=к0,2—
Рис.
СЛОЯ
внешность
кристаллизации
времени:
Время в тоз
35. Влияние толщины
на число центров. За-
числа центров
[ пиперина
от времени: 1—толщина
0,1 .«.it, Г—толщина 0,1 мм
при облучении радием, 2—
толщина 1 мм, 2'—толщина
1 мм при облучении радием
(В. В. Кондогури).
В. В. Кондогури исследовал, какие лучи радия (р или у) увеличивают
число центров кристаллизации. Действие а-лучей уничтожалось присут-
ствием тонкого покровного стекла. Для поглощения р-лучей между пре-
паратом и радием помещалась свинцовая пластинка толщиной в 4 мм.
При этих условиях число центров получалось одинаковым с контроль-
ным препаратом, т. е. оказалось, что у-лучи не оказывают никакого
влияния на кристаллизацию. Напомним, что влияние рентгеновских лу-
чей на кристаллизацию переохлажденной серы обнаружено не было [71].
Таким образом, можно считать, что активными являются только р-лучп,
создающие ионы, вокруг которых образуются центры кристаллизации.
Изложим вкратце дальнейшие работы, посвященные выяснению влия-
ния стекла на число центров кристаллизации.
Г. Л. Михневич, И. Ф. Бровко и А. В. Бабаджаи [85] показали, чъ
при кристаллизации переохлажденного бетола
0,4 мм) между двумя покровнымп стеклами тем-
пературная кривая числа центров кристалли-
зации (если откладывать до оси абсцисс темпе-
ратуру, по оси ординат—число центров) имеет
два близко лежащих друг от друга максимума.
Г. Л. Михневич и И. Ф. Бровко [8в] пока-
зали, что стекло оказывает влияние на заро-
ждение центров кристаллизации. Если переохла-
жденный бетол находится между двумя стеклян-
ными пластинками, то центры кристаллизации
в слое распределены неравномерно. На поверх-
ности каждого стекла или вблизи нее наблю-
дается максимум плотности распределения.
Г. Л. Михневич и И. Ф. Бровко [8в] обнару-
жили, что в результате последовательных плав-
лений и кристаллизаций бетола вся темпера-
турная кривая числа центров кристаллизации
смещается в сторону более низких температур,
причем высота максимума, соответствующего
низким температурам, увеличивается, а высота
второго максимума остается неизменной.
Г. Л. Михневич и Е. Н. Овчинникова [881
изучали влияние обработки стеклянных поверх-
ностей, между которыми заключается переохла-
жденный бетол, на число центров. Оказалось, что при обработке поверх-
ности плавиковой кислотой или при покрытии ее топким слоем коллодия
распределение центров кристаллизации становится равномерным.
Г. Л. Михневич и И. Ф. Бровко Р1] показали, что при обработке
поверхностен стекла, между которыми заключен слой переохлажденного
бетола, плавиковой кислотой получается температурная кривая с одним
максимумом. Это показывает, что второй максимум обусловлен активно-
стью поверхности стекла.
Относительно всех работ, изложенных в этом параграфе, мы должны
высказать следующее критическое замечание.
Во всех изложенных работах наблюдалось и подсчитывалось число
центров кристаллизации, возникающих в переохлажденных жидкостях
Зарождение центра кристаллизации есть событие, обусловленное боль-
шим числом разнообразных причин, и мы не всегда можем учесть эти
причины. Следовательно, для изучения влияния того или иного фактора
5*
68
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
мы должны пользоваться методами статистики, т. е. оперировать с весьма
большим числом событий. Выводы из статистических данных тем более
надежны, чем больше наблюдений.
В вышеизложенных работах это условие, конечно, не могло выпол-
няться. В них опыт повторялся небольшое число раз (например, 10), и за
окончательные значения брались средние арифметические. Такого числа
опытов, конечно, недостаточно для надежных выводов, поэтому все выводы
можно рассматривать только с качественном стороны и ценность выводов
можно считать только относительной.
Вернемся для примера к рис. 31, па котором кривые изображают
число центров кристаллизации без электрического поля и при электриче-
ских полях разной интенсивности. Каждая точка всех трех кривых постро-
ена по 10 наблюдениям. Все кривые имеют по два максимума, смещенных
друг относительно друга. Действительно ли существуют эти два максимума
или при увеличении числа наблюдений они могут исчезнуть и превратить-
ся в один максимум, очень трудно сказать. Если бы были проведены сотни
наблюдений, то можно было бы с уверенностью сказать, что кривые
рис. 31 и других рисунков выражают действительность, но при малом
числе наблюдений говорить с уверенностью нельзя.
Число центров кристаллизации в любом объеме может быть только
целым, следовательно, истинные кривые должны быть дискретными, а не
сплошными, поэтому их следовало бы строить иначе: в виде ступенчатых
кривых, чтобы расстояния от оси абсцисс до горизонтальных частей сту-
пеней всегда содержали целое число единиц. Прп принятом методе постро-
ения кривых может вызвать недоумение, что при данном переохлаждении
рпсло центров равняется 1,5; 3,8 и т. д.
§ 10. ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОГО ПОЛЯ НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Из изложенного в этой главе вытекает, что основными параметрами
при кристаллизации из расплава являются способность кристаллизации
и скорость кристаллизации. В зависимости от соотношений этих параметров
получается та или иная поликристаллическая структура. В зависимости
от положения максимумов на кривых способности и скорости кристаллиза-
ции от переохлаждения можно получить вещество или в кристаллическом,
или в аморфном состоянии. Зная зависимость этих параметров от темпе-
ратуры, можно влиять на структуру слитка и па размеры его кристаллитов.
Одной из основных задач исследователей фазовых превращений яв-
ляется разработка методов воздействия на процессы кристаллизации, для
того чтобы получать желаемую структуру слитков и готовых изделий. Одним
из таких методов является метод воздействия на затвердевающий или на
переохлажденный расплав звуковыми и ультразвуковыми волнами.
В этом параграфе мы сначала вкратце рассмотрим ряд работ, посвящен-*
ных влиянию ультразвукового поля на процесс кристаллизации, а затем
подробно изложим работу А. П. Капустина.
Влияние ультразвуковых волн па процесс кристаллизации металлов
обнаружил С. Я. Соколов в 1935 г. [110]. Он исследовал влияние волн на
кристаллизацию цинка, олова и алюминия. Источником ультразвуковых
колебаний служила мозаика из пьезокварцевых пластинок. Он обнаружил
определенное влияние ультразвуковых волн на процесс кристаллизации
цинка. Его результаты сводятся к следующему.
. Если расплавить цинк и затем наблюдать кривую охлаждения, то
сначала происходит падение температуры расплавленного цинка, затем
§ 10] ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОГО ПОЛЯ НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 69
цинк начинает переходить в твердое состояние, и температура в течение
промежутка времени т0 остается постоянной, наконец, весь циик перехо-
дит в твердое состояние, и температура падает.
Оказалось, что под влиянием ультразвуковых колебаний промежуток
времени т0, в течение которого температура остается постоянной, умень-
шается на 10% при частоте колебаний /=7-105 и на 35% при частоте
/—3,7 • 10е. При этом температура затвердевания понижается на 10—20°.
Ультразвуковое поле оказывает действие на структуру слитков цинка. Прп
действии поля получались слитки с более ясно выраженной дендритной
структурой. Это показывает, что поле ускоряет процесс кристаллизации.
В. И. Данилов, Е. Е. Плужник и Б. М. Теверовский [27] изучали кри-
сталлизацию пиперина в ультразвуковом поле с частотой 1,8-10° гц.
В слабом ультразвуковом поле скорость образования центров кристал-
лизации переохлажденного пиперина увеличивается. При увеличении мощ-
ности поля эффект усиливается в области больших переохлаждений. Прп
малых переохлаждениях внутри пиперина возникают пузырьки воздуха,
которые поднимают на поверхность зародившиеся центры. Если принят!,
во внимание это скопление па поверхности, то оказывается, что мощное
ультразвуковое поле вызывает значительное увеличение центров кристал-
лизации. Поле вызывает изменение характера зависимости скорости обра-
зования центров от переохлаждения; на таммановской кривой появляется
второй максимум в области больших переохлаждений; ультразвуке -
вое поле увеличивает скорость роста кристаллов пиперина и салола.
Поле можно использовать для очистки жидкостей от взвешенных механи-
ческих примесей.
Р. Я. Берлага [7] исследовал влияние ультразвукового поля на линей-
ную скорость кристаллизации переохлажденного салола и на число цент-
ров кристаллизации переохлажденного бетола. Ультразвуковое поле
получалось от пьезокварцевой пластинки с резонансной частотой в 1660 кгц.
Было обнаружено увеличение линейной скорости кристаллизации салола,
переохлажденного до комнатной температуры. Эффект увеличения скоро-
сти кристаллизации зависит от интенсивности ультразвука. Бетол под
действием поля закристаллизовывален настолько быстро, что даже не
удалось подсчитать число центров. Р. Я. Берлага объясняет действие уль-
тразвукового поля тем, что оно производит отпочкование от зародившихся
центров мелких частиц, которые н свою очередь, рассеиваясь по веществу,
служат новыми центрами кристаллизации.
Г. Л. Михневич и П. И. Домбровский [421 изучали влияние упругих
колебаний с частотой в 256 гц на число центров кристаллизации в тонком
слое (^0,2 мм) бетола при температуре более высокой, чем оптимальная
температура кристаллизации. Оказалось, что центры, возникающие на
поверхности стекла или вблизи нее, обнаруживают большую устойчивость.
Колебания резко уменьшают число центров кристаллизации. Авторы
объясняют это нарушением степени ориентации переохлажденной жидкости.
В. И. Данилов и Б. М. Теверовский [2°] исследовали процесс образова-
ния центров кристаллизации в переохлажденном пиперине, салоле,
ортохлорнитробензоле при облучении их ультразвуками. Исследован-
ные вещества очищались от примесей при помощи щоттовских фильтров
№4 и 5. Величина лор таких фильтров равна приблизительно 1—10 р.
Оказалось, что в мощном ультразвуковом поле (около 2 emfcM2) число
центров кристаллизации пиперина при больших переохлаждениях сильно
возрастает по сравнению с числом центров, полученным без облучения.
Эффект наблюдается как в очищенном, так и в неочищенном пиперине.
70
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОМ
(ГЛ. I
Центры кристаллизации в салоле возникают только на примесях, и ультра-
звуки вызывают повышение температуры появления первого центра
кристаллизации. Очищенный салол не кристаллизуется ни при каком
переохлаждении без облучения и при облучении. На кристаллизацию
ортохлорнитробензола примеси практически не влияют. В ультра-
звуковом поле температура появления первого центра повышается при
увеличении интенсивности колебании. Во всех случаях наблюдается
увеличение скорости роста твердой фазы при облучении переохлажденного
расплава ультразвуковыми колебаниями.
А. П. Капустин [33] провел «экспериментальное исследование влияния
ультразвука на кинетику кристаллизации». Опыты производились одно-
временно с двумя образцами, из которых один подвергался облучению
ультразвуковыми волнами. «Источником ультразвука служила плоская
пьезокварцевая пластинка (срез Кюри) диаметром 60 мм и толщиной 4 мм.
Пластинка возбуждалась на основной частоте 720 кгц переменным напря-
жением до 6 кв, подводимым от лампового генератора. Ультразвук подво-
дился через дно запаянной с одного конца кварцевой трубки, отделен-
ной от излучателя слоем трансформаторного масла. В целях поддержания
постоянства температуры расплава кварцевая трубка имела рубашку для
пропускания воды, поступавшей из ультратермостата».
Объектом исследования служил тимол, который без специальной очи-
стки после перегревания прекрасно переохлаждался при самых разно-
образных скоростях охлаждения. Начало кристаллизации во всех опытах
вызывалось внесением затравки кристаллического тимола.
При изучении кристаллизации тимола установлено следующее заме-
чательное явление. «Если в отсутствии ультразвукового поля форма гра-
ницы раздела двух фаз при кристаллизации менялась довольно сложным
образом и для затвердевания всего слитка требовалось при температуре
переохлаждения в 30° С в среднем 30 минут, то при наложении поля гра-
ница раздела быстро выравнивалась и довольно ровным фронтом устрем-
лялась к дну трубки. Весь процесс кристаллизации вещества требовал
около 2 секунд. Замечательно то, что полученный в результате наложения
ультразвукового поля , слиток" был поразительно однороден».
Опыты были проведены при напряжениях 6,2; 4,5 и 2,5 кв. Анализ
разрезов слитков показал, что наибольшая однородность получается при
напряжении 6,2 кв. Однородность падает по мере уменьшения напряжения.
При наложении напряжения выше 6,2 кв не происходит увеличения дис-
персности слитка, т. е. диспергирующее действие ультразвука имеет
некоторый верхний предел. Вместе с тем существует нижний предел
поля, при котором не наблюдается его диспергирующее действие.
Интересное явление наблюдается у границы двух фаз, если в некото-
рый момент развития процесса кристаллизации устранить ультразвуковое
поле. Спустя 4—5 секунд после удаления поля можно видеть, как недалеко
от границы раздела опускается облачко, состоящее из некоторого количе-
ства кристаликов. Эти кристалики видны не у самой границы, а несколько
ниже ее. Очевидно, они обнаруживаются только после подрастания в пере-
охлажденом расплаве. Число этих кристаликов зависит от интенсивности
поля и от степени переохлаждения расплава.
На основании этих наблюдений можно высказать следующее пред-
ставление о механизме действия ультразвука. В ультразвуковой волне
возникает давление, которое на границе раздела двух фаз вызывает
отщепление мельчайших кристаликов. Затравка дается сверху, и граница
кристаллической фазы опускается вниз. Кристаллический тимол обла-
s 10] ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОГО ПОЛЯ НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 71
дает большей плотностью, чем тимол аморфный. Поэтому возникаю-
щие у границы кристалики опускаются вниз, увеличиваются в своем
размере и становятся видимыми. При наложении ультразвукового поля
возникающие кристалики не опускаются, а под действием поля подни-
маются вверх и прижимаются к границе. Между дном сосуда и границей
фаз устанавливаются стоячие ультразвуковые волны. Кристалики, возни-
кающие вблизи границы, совершают колебательные движения и увели-
чиваются в размерах. Достигая определенных размеров, кристалики под
действием поля прижимаются к границе и срастаются с кристалличе-
ской фазой, образуя поликристаллическпй слиток. Такой процесс можно
хорошо наблюдать при слабых полях. Скорость этого процесса при дан-
ной частоте зависит от интенсивности ультразвукового давления и сте-
пени переохлаждения расплава.
«В сильных полях благодаря более активному действию ультразвуко-
вой волны образовавшимся кристаликам не удается вырасти до значитель-
ных размеров. Сейчас же после образования и некоторого подрастания они
становятся центрами для образования новых, причем с каждым из них
происходит то же, что и с первым. Поэтому в сильных ультразвуковых
полях протекающий процесс напоминает в известной мере развитие цеп-
ной реакции. Вновь образующихся центров оказывается настолько много
и они так густо заполняют предоставленный им объем, что образуют сплош-
ную массу. Время, необходимое для протекания такого процесса в сте-
клянном сосуде длиной в несколько десятков сантиметров, выражается
несколькими секундами».
Слитки, полученные без ультразвукового поля, были очень неодно-
родны, содержали газовые пузыри и т. д. Эти слитки былп очень хрупки
и требовали осторожности в обращении. Они раздавливались сжатием при
напряжении 30 кГ/мм2. Слитки, полученные при облучении, были весьма
однородны по структуре, свободны от газовых пузырей и раздавливались
при напряжении 50 кГ/мм2.
Ввиду того что введение ультразвуков через дно сосуда представляет
некоторые неудобства и при большой массе вещества сопровождается
сильным поглощением, А. П. Капустин провел опыты для выяснения
влияния колебаний стенок сосуда на процесс кристаллизации. Опыты
проводились с двумя группами веществ. Одна группа {тимол, бензо-
фенон и др.) допускала сильное переохлаждение, другая группа орто-
хлорнитробензол') характеризовалась наличием резко выраженной грани-
цы метастабильности.
Для веществ, не допускающих больших переохлаященпй, наблюдалось
отрывание отдельных крпсталиков от стенок сосуда. При пропускании
колебаний через боковую стенку форма и размеры крпсталиков в местах
непосредственного действия сильного ультразвука резко отличаются
от формы и размеров крпсталиков в остальной части.
Для веществ первой группы размножение центров кристаллизации
в сильных полях происходит сразу во всем объеме и сильно ускоряет кри-
сталлизацию. При слабых полях кристаллизация начинается у стенок и по-
степенно распространяется вдоль них, а в средней части трубки вещество
остается в аморфном состоянии. «Если ультразвук вводится через боковую
поверхность сосуда, а на его стенке имеется небольшой кристалик, то
в этой области кристаллизация происходит аналогично взрыву и требует
для своего завершения несколько долей секунды».
Из этого вытекает, что ускоряющее действие на кристаллизацию уль-
тразвуковое доле производит не только при действии его со дна тигля, но
72 ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ I
и сбоку, т. е. колебания стенок сосуда оказывают влияние па процесс
фазового превращения.
Для изучения влияния ультразвука на распределение механических
примесей в расплаве автором применялся тимол, а в качестве механи-
ческой примеси—мелкий песок, который предварительно промывался
и прокаливался. В силу различной дисперсности частиц песка некоторая
часть из них опускалась на дно сосуда, а другая оставалась во взвешен-
ном состоянии в расплаве. Влияние поля на примесь оказалось завися-
щим от его интенсивности. «В сильных полях за порогом кави-
тации движение песчинок носит совершенно неупорядоченный, сложный
характер, что легко наблюдать по движению отдельных песчинок. В сла-
бых полях наблюдается иная картина: часть песчинок коагулирует,
в результате чего образуется несколько комков, которые падают на
дно, другая часть поднимается на поверхность расплава». Подобные эф-
фекты не вызывают полной очистки расплава, однако прозрачность
расплава значительно возрастает. Наконец, в еще более слабых полях
наиболее мелкие песчинки распределялись по узлам стоячей нолны, в
результате чего вся картина приобретала вид особой текстуры.
Можно ожидать, что в узлах стоячих волн, образовавшихся в переох-
лажденной пли пересыщенной жидкости при действии ультразвука, созда-
ются особые условия, которые способствуют возникновению новых цент-
ров кристаллизации. II действительно, в расплаве сегнетовой соли, поме-
щенном в стеклянной трубке длиной 120 мм, диаметром 12 льи при 70° С,
через 10—12 секунд после начала действия звукового поля мощностью
в 5 вт/см2 возникали тонкие пленки, параллельные фронту волны и нахо-
дящиеся друг от друга па расстоянии 2 мм. После перехода расплава в
твердое состояние видимость узловых плоскостей уменьшалась, но ее
легко можно было восстановить путем нагревания в течение 20—30 секунд
в водяной бане с температурой 50—60 С.
Для выяснения влияния ультразвука на кристаллизацию сплава
эвтектического типа был взят сплав из азобензола и пиперонали, кото-
рый исследовался А. А. Бочваром [п]. Опыты показали, что ультразвуковое
поле ускоряет начало эвтектической кристаллизации и влияет на форму
растущей эвтектики.
Наконец, А. II. Капустин исследовал влияние ультразвука на столб-
чатую кристаллизацию. Опытами с тимолом ои показал, что облучение
ультразвуковыми волнами устраняет столбчатую структуру или значи-
тельно ее уменьшает.
Из изложенного видно, что результаты опытов Капустина представ-
ляют теоретический интерес и могут найти практическое применение.
§ 11. РАБОТЫ В. И. ДАНИЛОВА И ЕГО ШКОЛЫ
Много нового и интересного в изучение зарождения центров кристал-
лизации и роли нерастворимых примесей при кристаллизации переохла-
жденных жидкостей внесли работы В. И. Данилова и его сотрудников. Мы
выделяем эти работы в особый параграф потому, что они объяснили многое
из того, что наблюдали другие исследователи. Сводку результатов этих
работ В. И. Данилов опубликовал в 1948 г. [23]
Зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от
предварительного нагрева жидкости. В. И. Данилов и В. Е. Ней-
марк [25] исследовали зависимость переохлаждения от предварительного
нагрева жидкой фазы для воды, ртути, висмута, олова, свинца и других
§ HI
РАБОТЫ В. И. ДАНИЛОВА И ЕГО ШКОЛЫ
73
легкоплавких металлов. Было обращено особое внимание на то, чтобы пре-
дохранить металлы от окисления, так как частицы окислов можно рас-
сматривать как нерастворимую примесь, которая может оказаться актив-
ной при кристаллизации.
На рис. 36 изображен сосуд, в котором производились опыты. «Кусоч-
ки твердого металла помещались в А. Через кран Е производилась откач-
ка при помощи стального диффузионного насоса. Затем
металл плавился, закупоривая тонкий капилляр К, после пЕД
чего через кран Р± из специальной колбы осторожно впу- “гД
скался воздух. (При этом поверхность металла слегка [J— f
окислялась, но окпслы не могли проникнуть в С, так как д Ч
часть металла до конца опыта оставалась над фильтром кА,
пли капилляром.) Под давлением жидкий металл перехо- К/\ [ |
дил в В. В тех случаях, когда необходимо было отфиль-
тровать дисперсные примеси, в В, как показано на рис. 36, 3 D
впаивался стеклянный фильтр. Если же заполнение про- п
водилось чистым металлом, то вместо фильтра сосуд пмел ''“'j
ряд капиллярных перетяжек. После продавливания через \Н
эти капилляры в С попадал металл с чистой зеркальной
поверхностью». нИСй36й П1Ш00Р
V, „ В. И. Данилова
«Сосуде заполнялся жидким металлом до такого уров- и g Е Неймар-
ня, чтобы капилляр D оказался погруженным в него, ка для переох-
Затем воздух из А откачивался и производилась отпайка лажденля.
в jPj и А,. В D помещалась термопара».
Приготовленные такпм образом образцы выдерживали сотни закрп-
сталлизовыванпп п расплавлений без каких-либо признаков окисления
поверхности металла.
На рис. 37 и 38 изображены зависимости переохлаждения олова от
предварительного перегрева. По оси абсцисс отложено значение нагрева-
ния олова выше температуры плавления, а по осп ординат—последующее
Рис. 37. Зависимость переохла-
ждения от перегрева для олова I
(В. И. Данилов и В. Е. Неймарк).
Перегрев в °C
Рис. 38. Зависимость переохла-
ждения от перегрева для олова 111
(В. И. Данилов и В. Е. Неймарк).
переохлаждение. Были взяты три партии кальбаумовского олова. Несмотря
на то, что все образцы были одной и той же марки, все же результаты ока-
зались различными.
Для олова I (рис. 37) при перегревах меньше 10° переохлаждение
оказывалось порядка одного градуса. При увеличении перегрева происхо-
дило резкое повышение последующего переохлаждения. Для олова 111
(рис. 38) переохлаждение совершенно не зависело от предыдущего перегре-
ва. Для олова 11 зависимость переохлаждения от перегрева была значи-
тельно слабее, чем для олова I.
74
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
Тот факт, что три партии олова одной и той же марки обнаружили
различную зависимость переохлаждения от предварительного перегрева,
говорит о том, что изучаемая зависимость обусловлена не свойством олова,
а какими-то побочными факторами.
Такая же пестрая картина получалась и для кальбаумовского висму-
та. Все это говорит о том, что ответственными за зависимость переохла-
ждения от перегрева являются примеси и загрязнения, которые всегда
присутствуют в веществах, какой бы тщательной очистке они ни под-
вергались.
В. И. Данилов и В. Е. Неймарк определяли указанную зависимость
для «химически чистого» олова, для того же олова, пропущенного через
гпоттовский фильтр № 3, для профильтрованного олова и загрязненного
примесью РЬО и WO3. Такие же исследования были проведены с висмутом:
1) очищенным через фильтр, 2) с примесью РЬО, 3) с примесью W08.
Рис. 39. Зависимость переохла-
ждения от перегрева для висмута
с примесью WOj (В. И. Данилов
и В. Е. Неймарк).
10 20 30 0050 60 70 80 90100 но
Перегреб в
Рис. 40. Зависимость переохла-
ждения от перегрева для висмута с
WO3 после фильтрации (В. И. Да-
нилов п В. Е. Неймарк).
4) с примесью W03, пропущенным через стеклянный фильтр № 3. На
рис. 39 изображена зависимость для висмута с \VO3, а на рис. 40—та же
зависимость для висмута с WO3 после фильтрации.
Из результатов, полученных для олова и висмута, можно сделать сле-
дующие заключения: «Если химически чистое олово обнаруживает совер-
шенно четкую зависимость переохлаждений от перегрева на 30—40° выше
точки кристаллизации, то фильтрация этого олова через фильтр № 3 эту
зависимость устраняет. Введение примесей РЬО и WO3 в отфильтрованное
олово снова вызывает появление зависимости переохлаждения от перегре-
ва. При этом эффекты для РЬО и W03 оказываются существенно различ-
ными. Совершенно те же выводы можно сделать и относительно влияния
примесей РЬО и \VO3 на переохлаждение висмута».
Эти результаты исследований явлений переохлаждения олова и висму-
та дают основание сделать вывод, что зависимость переохлаждения
жидкости от ее перегрева полностью определяется наличием в ней актив-
ных нерастворимых примесей.
Далее оказалось, что нагреванием жидкости до определенной темпе-
ратуры выше точки кристаллизации примеси могут быть дезактивирова-
ны. В частности, при нагревании жидкого олова до температуры 80—90°
выше точки кристаллизации достигались максимальные переохлаждения,
которые при дальнейшем увеличении перегрева оставались неизменными.
Полная дезактивация примесей висмута происходила прп перегреве
в 40—50°.
S ill
РАБОТЫ В. И. ДАНИЛОВА И ЕГО ШКОЛЫ
75
Влияние повторных кристаллизаций и расплавлений на способ-
ность к переохлаждению. Если расплавлять какое-либо вещество, способ-
ное к переохлаждению, и затем, переохладив его до определенной темпе-
ратуры, подсчитать по методу Таммана число зерен, возникающих в еди-
нице объема в течение единицы времени, то оказывается, что при повторении
этой операции способность к кристаллизации, т. е. число зерен, изменяется.
Обыкновенно первые повторные расплавления и переохлаждения дают
значительное уменьшение способности кристаллизации, а затем наблю-
дается тенденция к установлению постоянства.
На рис. 41 изображена зависимость скорости зарождения центров кри-
сталлизации в переохлажденном пиперине при температуре 40° С [27].
Здесь по оси абсцисс отложены числа повторений операции расплавления
и охлаждения, а по оси ординат—числа зерен кристаллизации. Эффект
сказывается менее заметным, если температура жидкости перед каждым
охлаждением значительно превышает температуру точки кристаллизации.
Рис. 41. Зависимость числа зе-
рен кристаллизации от числа
опытов для пиперина, очищен-
ного многократной перекри-
сталлизацией (В. И. Данилов,
Е. Е. Плужник. Б. М. Теве-
ровский).
Рис. 42. Зависимость числа зерен
кристаллизации от числа опытов
для пиперина, очищенного шести-
кратной фильтрацией и последую-
щей кристаллизацией из спирто-
вого раствора (В. И. Данилов и
Б. М. Теверовский).
Из этого вытекает, что вид кривой Таммана, выражающей зависимость
числа зарождающихся зерен от переохлаждения, зависит от того, с какого
конца строить эту кривую, т. е. со стороны большего пли со стороны
меньшего переохлаждения.
«Если построение одной кривой начато со стороны малых переохла-
ждений, а другой—со стороны больших, то малым переохлаждениям на
первой кривой будут соответствовать большие числа центров кристаллиза-
ции, чем на второй, так как на второй кривой измерениям при малых пере-
охлаждениях уже предшествовало много операций закристаллизовывания
и расплавления. Соответственно разными окажутся и числа центров прп
одинаковых больших переохлаждениях. Максимумы на кривых могут
оказаться сдвинутыми друг относительно друга».
Спрашивается, с чем связано влияние последовательных операций
плавления и затвердевания на число возникающих зерен—со спонтанным,
самопроизвольным зарождением зерен или с возникновением зерен на
нерастворимых примесях? Решение этого вопроса можно получить из
сравнения рис. 41 и 42.
На рис. 41, как было уже сказано, изображена зависимость числа
зерен от номера опыта для пиперина. На рис. 42 изображена та же зави-
симость для того же ппперпна, но очищенного шестикратной фильтрацией
спиртового раствора пиперина через шоттовский фильтр № 5 и последую-
щим выкристаллизовыванием его из раствора [2Э]. Из рис. 42 видно, что
76
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[1ЛЪ- I
число центров кристаллизации, возникающих в пиперине при 40° после
такой очистки, практически не зависит от номера опыта.
В. И. Данилов и Б. М. Теверовскпй исследовали ортохлорнитробензол
с точкой плавления 32,5° С. Химически чистый препарат удавалось пере-
охладить до 20° С, однако при повторении операций переохлаждение до-
ходило лишь до 18° С. Если же ортохлорнитробензол пропускался через
фильтр № 5, то при повторных наблюдениях граница метастабильности не
изменялась, причем эта граница совпадала с той. которая получалась для
нефильтрованного препарата после 10—15 определений.
Опыты с пиперином и ортохлорнптробензолом свидетельствуют о том,
что влияние на переохлаждение вещества числа «обработок», предшество-
вавших данному опыту, обусловливается нерастворимыми примесями.
Зависимость скорости образования центров кристаллизации на
примесях от переохлаждения. Тамман и ряд других исследователей уста-
новили для широких интервалов переохлаждений зависимость числа
центров кристаллизации от переохлаждения. Невидимому, центры крп-
Рис. 43. Зависимость чис-
ла центров кристаллиза-
ции от температуры для
салола А и салола Б
(В. И. Данилов и О. Д. Ко-
зачковскпй).
сталлизации образуются и спонтанно и ва при-
месях. Эти два эффекта накладываются друг ыа
друга, и желательно их разделить. Наблюдать
спонтанное зарождение центров кристаллизации
значительно труднее, чем наблюдать образование
центров на примесях без спонтанной кристал-
лизации.
Очень удобным веществом является салол.
Чистый салол с точкой плавления 41,6° С кри-
сталлизуется при температуре около 0° С, если
охлаждение вести с умеренной скоростью. Если
резко охладить салол, то можно перевести его
в стеклообразное состояние. Если же салол очи-
стить путем фильтрации через стеклянный фильтр
№ 5, то без затравки он не закристаллизовывает-
ся ни при каких условиях. Из этого можно сде-
лать вывод, что в салоле центры кристаллиза-
ции возникают только на примесях.
В. И. Данилов и О. Д. Козачковский [24],
пользуясь методикой Таммана, определяли зави-
симость от переохлаждения числа центров кри-
сталлизации салола
в широком интервале температур. Кривые скорости
зарождения центров кристаллизации определялись для салола, не подвер-
гавшегося фильтрации, профильтрованного через шоттовский фильтр № 2,
через фильтры № 2 и 3, через фильтры № 2, 3 и 4 и, наконец, через
фильтры № 2, 3, 4 и 5.
Оказалось, что «салолы», полученные в разных условиях, дают раз-
личные зависимости.
Так, на рис. 43 изображены две кривые: для салола А и для салола В.
Число центров кристаллизации при охлаждениях до 0° С практически
равпо нулю. С увеличением переохлаждения число пентров растет, дости-
гает максимума и затем падает до нуля. Положения максимумов для
различных «салолов» не совпадают. Некоторые «салолы» имеют по два
и даже по три максимума. Все максимумы лежат в пределах от —10
до —30° С.
Исследования показывают, что число центров кристаллизации умень-
шается после каждой фильтрации, причем это уменьшение тем значитель-
Рис. 44. Зависимость числа
центров кристаллизации от тем-
пературы для салола Л,очищен-
ного фильтрацией (В. И. Дани-
лов и О. Д. Козачковский).
5 11] РАБОТЫ В. И. ДАНИЛОВА И ЕГО ШКОЛЫ 77
*
ней, чем меньше поры фильтра. После очистки через фильтры № 2—5
появляются единичные центры в интервале температур от —20 до —40° С.
Так как в салоле центры кристаллизации возникают только на приме-
сях, то должно быть большое влияние предварительного подогрева на число
центров. И действительно, такое влияние обнаружено. На рис. 44 изобра-
жены кривые для салола Л, очищенного через фильтр № 4. Сплошная кри-
вая соответствует измерениям, производившимся при втором снятии кри-
вой после заполнения, пунктирная—при пя-
том. Такое же уменьшение числа центров вы-
зывает нагревы (получасовые) салола до 100° С
перед каждым переохлаждением.
Механизм влияния примесей па кри-
сталлизацию жидкостей. О. Д. Козачков-
скпй [34] теоретически рассмотрел вопрос
«о влиянии рельефа поверхности механичес-
ких примесей на кристаллизацию жидко-
стей». Он исследовал равновесие кристаллов,
заполняющих мпкропоры в инородном твер-
дом теле, с их паром или жидкой фазой, и
затем полученные результаты применил для
объяснения некоторых особенностей явления
кристаллизации в присутствии активных
примесей.
Для простоты он рассмотрел кристалл
кубической формы. Он пришел к следующим
выводам:
«1. Кристалики, расположенные в выемках примеси, находятся
в равновесии со своей жидкостью при температуре или давлении, которые
отличны от равновесных для больших объемов обеих фаз».
«2. Температура перегрева, прп которой еще может существовать
кристалик в выемке, тем выше, чем уже сама выемка».
«3. Температура переохлаждения, при которой кристалик в выемке
начинает беспрепятственно расти, тем ниже, чем уже выемка».
Частицы нерастворимых примесей в общем случае обладают непра-
вильной формой, и их поверхности имеют разного рода неровности. Среди
стих неровностей могут быть такие выемки или трещины, которые по форме
могут оказаться подходящими для сохранения в них кристаллической
фазы при температуре выше точкп плавления. Следовательно, для дезак-
тивации таких примесей, т. е. для того, чтобы они не содержали кристали-
ков и не могли служить зародышами, расплав нужно нагреть выше тем-
пературы плавления. В § 5 мы изложили работы по кристаллизации бен-
зофенона. С точки зрения этой теории результаты хорошо объясняются.
Точно так же просто объясняются результаты работы Рогинского, Сена
и Зельдовича с нитроглицерином.
Теория О. Д. Козачковского дает качественное объяснение экспери-
ментальным кривым зависимости числа центров кристаллизации от пере-
охлаждения. Согласно теории при определенном переохлаждении возни-
кают зародыши на выемках, начиная с некоторой ширины. При пониже-
нии температуры все большее и большее число выемок вступает в действие
и число центров кристаллизации возрастает. Однако это возрастание не
может продолжаться до сколь угодно больших переохлаждений. «Нужно
учесть, что при больших переохлаждениях скорость роста кристаллов
из расплавов становится ничтожно малой. Измерение количества цент-
78
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
ров кристаллизации при больших переохлаждениях производится по
методу Таммана. Зародыши, возникшие при таких переохлаждениях,
вследствие небольшой скорости роста остаются невидимыми и для их'по [-
счета исследуемую пробу переводят в термостат с температурой немного
ниже точки плавления. При этой температуре (температура плавления)
имеющиеся зародыши быстро развиваются и становятся видимыми, а
новые—практически не возникают».
'<Однако для того, чтобы зародыши оказались способными к росту при
температуре проявления, их объем должен быть больше, чем объем крити-
ческого зародыша при этой температуре. Следовательно, за время выдержи-
вания при исследуемой температуре зародыши должны вырасти настоль-
ко, чтобы быть „жизнеспособными" при температуре проявления».
«Прп больших переохлаждениях линейная скорость роста кристаллов,
очень быстро уменьшается с температурой. Следовательно, если исследуе-
мую пробу выдерживать при очень низкой температуре, то зародыши „не
успевают" вырасти до нужных размеров и при температуре проявления
расплавятся. Таким образом, количество центров кристаллизации, увели-
чиваясь с понижением температуры для малых переохлаждений, должно
уменьшаться прп больших переохлаждениях»,
т. е. кривая зависимости числа центров
кристаллизации от переохлаждения должна
иметь максимум.
«Предположим, что в расплаве присутст-
вуют два сорта примесей. Равновесные объ-
емы кристаликов при температуре проявле-
ния будут различны для разных примесей.
Допустим, что для достижения объема, рав-
новесного при температуре проявления, за-
родыш на первой примеси должен растп в те-
чение большего промежутка времени, чем на
второй примеси. Поэтому кривая зависимо-
сти числа центров кристаллизации от темпе-
ратуры переохлаждения для первой примеси
с уменьшением температуры начнет пони-
жаться раньше, чем кривая для второй примеси. Общая кривая зависи-
мости числа центров кристаллизации от переохлаждения, определя-
ющаяся суммой ординат обеих кривых, будет иметь в общем случае два
максимума (рис. 45). Соотношение высот максимумов зависит от процент-
ного содержания примесей каждого сорта». Если имеется три пли больше
сортов прпмесей, то соответственно должно быть три или более сортов
максимумов.
В § 9 мы видели, что почти во всех работах с переохлажденными пи-
перином и серой получились два максимума на кривых зависимости числа
центров от переохлаждения. Приведенные там объяснения очень искус-
ственны. Теория О. Д. Козачковского, по его мнению, объясняет сугцесг-
вование двух максимумов.
Если расплав пропустить через шоттовский фильтр, то количество
прпмесей уменьшается, следовательно, уменьшается и число выемок, на
которых могут вознпквуть зародыши. Кривая должва снизиться, но поло-
жение максимума не должно измениться. Это и наблюдается в действи-
тельности.
В конце § 9 мы высказали критическое замечание о всех изложенных
там работах. Это же относится и к кривым рис. 43, 44 п 45 этого пара-
Рис. 45. Зависимость числа
центров кристаллизации от
переохлаждения при наличии
примесей двух сортов
(О. Д. Козачковский).
J 12] КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЛИ ЗАРУХАНИЕ СТЕКЛА 79
графа. Рассмотрим для примера кривые рис. 43, которые имеют два ма-
ксимума. Сплошная кривая построена по девяти точкам с обшим числом
наблюдении около 350. Предположим, что точка, соответствующая второ-
му максимуму, выпала по тем или иным причинам, тогда второго макси-
мума не было бы. Только в том случае, если бы было произведено несколь-
ко тысяч наблюдений, в реальности второго максимума можно было бы
не сомневаться. Поэтому возможно, что теория О. Д. Козачковского
объясняет то, что, может быть, не существует.
§ 12. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЛИ ЗАРУХАНИЕ СТЕКЛА
По Тамману, стекло есть типичная переохлажденная жидкость.
Стеклообразное состояние получается при быстром охлаждении распла-
вленной стекольной массы. Вследствие быстрого возрастания внутрен-
него трения прп понижении температуры молекулы перестают перемещать
ся и не располагаются в кристаллическую решетку, оставаясь в хаотиче-
ском беспорядке. При очень медленном остывании происходит крпсталли
зация стекла.
Гипотеза Таммана не решает вопроса о сущности качественных раз
личий жидкостей, из которых одни легко кристаллизуются, другие, на-
против, легко переходят в стеклообразное состояние. Молекулы стекла
вследствие громадного внутреннего трения почти неподвижны прп комнат-
ной температуре, и стекло может существовать неопределенно долгое время.
Однако стеклообразное состояние есть состояние переохлажденной жидко-
сти и с термод! намической точки зрения является состоянием неустой-
чивым. Поэтому при благоприятных условиях стекло переходит в устойчи-
вое кристаллическое состояние, при котором потенциальная энергия мо-
лекулярных спл системы достигает минимального значения. Даже при
комнатной температуре в стекле протекает процесс кристаллизации, хотя
скорость этого процесса весьма мала вследствие огромной вязкости.
В отдельных местах стекла зарождаются центры кристаллизации, которые
при обычных температурах растут очень медленно и только через десятки
и сотни лет достигают заметных размеров. В старинных археологических
образцах стеклянных изделий встречаются иногда крупные кристаллы.
Наблюдались случаи, когда старинные стеклянные вазы в музеях на-
чинали проявлять явные признаки кристаллизации, превращаясь из про-
зрачных в непрозрачные. Стекло, в котором выросли кристаллы, изменяет
свои свойства, превращаясь в непрозрачный и более хрупкий материал.
Можно определенно сказать, что в каждом старом стеклянном изде-
лии существуют субмикроскопические цевтры кристаллизации, но они
невидимы в микроскоп. Если такое стекло подвергнуть продолжительному
нагреванию, то центры кристаллизации растут и заполняют всю массу
стекла. Еще в 1727 г. Реомюр впервые получил при продолжительном
нагревании стекла продукт, похожий ва белый фарфор.
Хорошее стекло должно быть совершенно однородным, но часто в стек
лянных изделиях появляются различные «камни», которые вызывают брак.
М. А. Безбородов [5] разделяет камни, появляющиеся в стекле, на
шихтные, шамотные, сводные и камни расстекловывания.
Шпхтные камни представляют собою неусвоенные до конца остатки
сырых материалов шихты. Шамотные камни получаются в стекле из огне-
упоров, с которыми расплавленная масса ваходится в непосредственном
соприкосновении. Сводные камни являются посторонними телами—облом-
ками свода печи, которые при его разъедании падают в стеклянную
80 ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. I
массу. Все эти типы камней для нас не представляют интереса. Мы рас-
смотрим только камни расстекловывания.
Камни, возникающие вследствие перехода стекольной массы из стекло-
образного состояния в кристаллическое, называются камнями заруханпя
или просто рухом, а самый процесс перехода—девитрификацией (от
латинского слова vitrum—стекло и приставки de, обозначающей отрица-
ние), расстекловыванием или заруханием.
Существенное отличие камней заруханпя от всех других камней за-
ключается в том, что они зарождаются в самой стеклянной массе и заим-
ствуют от нее материал для своего зарождения и роста, тогда как другие
камни заносятся в стекло со стороны.
М. А. Безбородов так описывает камни заруханпя. «По внешнему виду
камни расстекловывания также отличаются от всех других видов камней.
В подавляющем большинстве случаев они образованы геометрически
правильно. Их форма почти всегда подчинена определенной закономерно-
сти роста. Они могут представлять собой отдельные кристаллы, разбро-
санные в разных участках стеклянной массы и имеющие различную вели-
чину. Иногда, наоборот, кристаллы могут образовать значительные
скопления, собираясь в группы и кучки, нагромождаясь то полосками,
то сплошной массой в стекле. Они собираются нередко в цельте цепочки,
причудливо расположенные на стеклянной поверхности. Часто они
представляются нам в виде перистых образований или тесно взаимно
переплетаются наподобие войлока, шерсти или сетки. Мы встречаем под-
час на поверхности застывшего стеклянного листа мелкие звездочки или
листочки. Иногда под микроскопом обнаруживается скопление кристал-
лов, состоящих из отдельных палочек. Нет возможности описать здесь
все многообразие форм, которые могут быть образованы различными
кристаллами в стекольных камнях заруханпя».
Главными условиями, при которых происходит зарухание стекла,
являются следующие: 1) температура, соответствующая максимальной
скорости роста кристаллов; 2) температура, соответствующая наибольшей
скорости образования центров кристаллизации; 3) составы стекол, склон-
ные к кристаллизации; 4) продолжительное выдерживание стекломассы
в «опасных» температурных пределах.
«Явление I15], носящее в светотехнике название заруханпя, обуслов-
лено появлением значительного числа кристаллических зародышей, ко-
торые успевают вырасти еще при высокой температуре во время выработки
стекла, когда внутреннее трение, т. е. вязкость стекольной массы, еще не
слишком велико. Зарухание объясняется или неправильной шихтовкой
стекла, и уничтожается тогда изменением химического состава, или же
неправильностью процесса производства, главным образом неправильным
изменением температуры стекла во время выработки».
Куски стекла с кристаллами можно достать па стекольных заводах.
Когда гасят плавильную печь и выпускают в яму расплавленное стекло,
то оно в большой массе весьма медленно охлаждается и затвердевает;
создаются благоприятные условия для кристаллизации. Если стекло
имеет большую способность кристаллизации, то оно не годится для выра-
ботки изделия и считается стеклом плохого качества. Иногда стекло
кристаллизуется еще при плавке или при повторном нагревании при изго-
товлении изделий. Особенно высокие требования предъявляются к так
называемому оптическому стеклу, из которого вырабатываются линзы,
призмы и т. д. Это стекло для уничтожения внутренних напряжений
весьма медленно охлаждается или продолжительное время отжигается.
§ 12] КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НЛП ЗАРУХАНПЕ СТЕКЛА 81
Температура, прп которой появляется максимальное количество цент-
ров кристаллизации [4я],для стекол лежит ниже той области температур,
при которой наблюдается наибольшая скорость кристаллизации. Поэто-
му, когда стекло охлаждается, оно сначала переходит через область сла-
бой способности кристаллизации, но большой скорости роста. Образо-
вавшиеся в небольшом количестве зерна начинают быстро расти, пока
скорость кристаллизации достаточно велика. При дальнейшем охлаждении
при переходе через температуру максимальной способности кристаллиза-
ции в стекле образуется много центров, но они не вырастают, так как тем-
пература уже успевает спуститься ниже области наибольшей скорости.
•Этим объясняется то, что в стекле только в немногих местах вырастают
кристаллы, большая же часть массы остается в стеклообразном со-
стоянии.
Чтобы стекло не расстекловывалось, оно должно обладать резко
выраженной способностью к переохлагвдению, малой способностью к само-
произвольной кристаллизации и малой скоростью роста кристаллов.
Считалось, что хрусталь невозможно закрпсталлизовывать, но в 1914 г.
в Баккара произошла внезапная кристаллизация хрусталя. Это было
во время первой мировой войны, когда в связи с оккупацией температура
печи в течение 20 дней была снижена с 1350 до 800э. Когда печь была
остановлена для ремонта, то в хрустале оказались большие кристаллы
в виде гексагональных пластинок. Наблюдения показали, что хрусталь
легче кристаллизуется, если в его состав входит литий, труднее—с добавле-
нием натрия и совершенно не удавалось закристаллизовать хрусталь с ка-
лием. Замечено, что чем меньше атомный вес составной металлической
части стекла, тем большей кристаллизационной способностью оно обла-
дает (атомный вес лития равен 6,94, натрия 23,00 и калия 39,10).
Свежая стеклянная трубка хорошо паяется и из нес можно изгото-
влять различные изделия. Если запас Стеклянных трубок пролежит
нежолько лет, то такие трубки уже не годятся для паяния, так как при
высокой температуре очень быстро начинают расти образовавшиеся в трубке
центры кристаллизации и прогретая часть трубки превращается из аморф-
ного состояния в агрегат кристаллитов, из которого невозможно пригото-
вить изделия.
Если старую стеклянную трубку поместить в трубчатую печь при тем-
пературе, близкой к температуре размягчения стекла, то через некоторое
время трубка становится непрозрачной, молочно-белого цвета. Это можно
объяснить тем, что в стеклянной трубке прп комнатной температуре воз-
никают центры кристаллизации, которые растут настолько медленно,
что в течение многих лет трубка остается прозрачной. При высокой тем-
пературе, очевидно, эти многочисленные центры кристаллизации растут
и образуют мутную среду.
Кристаллизация стекла бывает самая разнообразная. Даже для одного
и того же сорта стекла и в одном и том же куске получаются различные
кристаллы, как бы перемежаясь между собой. Например, в кусках обык-
новенного оконного или бутылочного стекла часто встречаются сферокри-
апаллы диаметром около 3 см и между ними размешены редкие шестигран-
ные пластинки толщиной около 1 мм и диаметром 3 мм.
М. А. Безбородов описывает следующие наиболее типичные камни
зарххаппя:
1. Часто встречаются камни, состоящие из волластонита—кальциевого
силиката (CaO-SiO„)—и представляющие собою скопление тонких писей
и бо 1ЫПЭГО количества м -тких кристаликов.
О В. Д. Кузнецов
82
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ
2. Иногда в зеркальном и листовом стекле наблюдаются скопления
девитприта (Na2O-3CaO-6SiO2), имеющие лучистое и перпстое строение.
3. Из стекла могут выделяться кристаллы тридимита (SiO2) в виде
сферолитов, достигающих 1—2 см в диаметре.
4. В зеркальном стекле, в шихте которого употребляется доломити-
зированный известняк, наблюдаются кристаллы диопсида (CaSiO3 • MgSiO3),
представляющие собой вытянутые призмы, располагающиеся радиалыю
около одного центра.
5, Кроме того, встречаются сферолиты, состоящие из игольчатых
кристаллов, походящих из одного центра. Часто среди этих кристаллов
встречаются кристаллы кристобаллита (SiO2)—модификация кварца.
Химический состав тех пли иных камней зарухания прежде всего
разуются сферокристаллы
зависит от состава шихты.
Приведу несколько примеров наблюдавшейся мною кристаллизации
стекла.
1. В стекле часто встречаются гексагональные пластинки и шести-
лучевые звездочки диаметром 3—5 мм. Звездочки напоминают снежинки.
2. Обыкновенное бутылочное стекло в куске имеет бледноголубова-
тую окраску. В этом стекле вырастают сферокристаллы (сферолиты),
имеющие довольно пра-
вильную форму шара. Эти
сферолиты значительно бо-
лее остальной массы стек-
ла и совершенно непро-
зрачны. Они состоят из
большого числа игольча-
тых кристаллов, выходя-
щих из центра но направ-
лению радиусов (рис. 46).
3. В бутылочном тем-
нокоричневом стекле об-
светлокоричневого цвета с
оливковым оттенком. Эти
сферокристаллы состоят из последовательно череду ющпхея светлых и бо-
лее темных сферических слоев (рис. 47). Сферокристаллы имеют лучистое
игольчатое строение, ио менее ярко выраженное, чем в предыдущем случае.
4. Кусок бутылочного оливково-зеленого стекла пронизан по всем
направлениям тонкими кристаллическими стрелами, которые имеют зна-
чительно более светлый оттенок. В прозрачной массе стекла по различным
направлениям беспорядочно рассеяны непрозрачные иглы.
5. Закристаллизовавшийся кусок стекла сплошь состоит из кристал-
литов, отличающихся друг от друга по интенсивности цвета. Размер
кристаллитов порядка 3—5 мм. Весь кусок непрозрачный, и цвет его зна-
чительно бледнее цвета прозрачного кускового стекла.
Для каждого вещества существует определенная температура, при
которой оно легче всего закристаллизовывается, т. е. прп которой появ-
ляется достаточное число зерен кристаллизации и они быстро растут.
Чтобы найти наиболее выгодную температуру, нужно сделать весьма
большое число испытаний. Еслп кристаллизация протекает медленно, то
для отыскания оптимальной температуры необходимо затратить очень
много времени. Каждое испытание для веществ, плохо кристалли-
зующихся, должно продолжаться несколько дней п даже недель.
12]
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПЛИ ЗАРУХАНИЕ СТЕКЛА
83
И. Ф. Пономарев [48-47] разработал метод, названный им методом при-
нудительной кристаллизации, который значительно упрощает нахождение
наиболее выгодной для кристаллизации температуры. Этот метод состоит
в следующем.
Из асбестового картона изготовляется печь (рис. 48, а), причем картон
склеивается замазкой из жидкого стекла с глиной. В отверстие вставляется
пробирка с из тугоплавкого стекла, которая поддерживается асбестовыми
полочками bb'. В пробирку помещается платиновая лодочка d с испытуе-
мым, предварительно расплавленным веществом. Один конец платиновой
лодочки нагревается газовой горелкой до температуры выше точки плавле-
ния вещества. Вдоль лодочки устанавливается определенное падение тем-
пературы (рис. 48, б). На другом конце лодочки температура ниже точки
плавления, и вещество находится в стеклообразном состоянии. В опреде-
ленном месте лодочки устанавливается наиболее выгодная для кристалли-
зации температура. В этом месте возникают и растут кристаллы. Для изме-
рения температуры служит термопара t.
Этим способом можно точно определить также и температуру плавле-
ния легко переохлаждающегося вещества. Для этого достаточно поместить
термоспай в жидкость на границе обра-
зовавшихся кристаллов. Температура
плавления буры, измеренная этим спо-
собом, оказалась равной 732° С. Этим
методом впервые былп получены кри-
сталлы ангидрида борной кислоты В2О3,
причем опыт продолжался непрерывно
в течение трех недель.
Принудительную кристаллизацию
по методу И. Ф. Пономарева можно легко
н быстро осуществить на пиперине. Для
этого в платпновую пли фарфоровую
лодочку длиной 10—15 см и шириной
1 см насыпается кристаллический пипе-
рин, и лодочка нагревается на песочной
Рис. 48. Установка И. Ф. Понома-
рева для определения температуры
кристаллизации стекол.
бане до плавления пиперина (достаточно нагреть до 130° С). Можно плав-
ление провести на пламени спиртовой пли газовой горелки, постоянно пере-
мещая лодочку для равномерного прогревания. После остывания до комнат-
ной температуры пиперин оказывается в твердом, стеклообразном состоя-
нии. Если теперь поставить лодочку горизонтально, например, па лист
асбеста так, чтобы один конец лодочки выступал наружу, и поставить под
этот конец какой-либо нагревательный прибор, чтобы в этой части шшерпп
расплавился, а в остальной части находился в твердо.м состоянии, то
через некоторое время в определенной, резко ограниченной части лодочки
образуются большие белые, непрозрачные кристаллиты. Не следует лодоч-
ку нагревать выше 140° С, так как при этом пиперин обугливается и бу-
реет. Когда получаются кристаллы достаточной величины, лодочку
следует охладить до комнатной температуры и в таком виде можно ее сохра-
нять неопределенно долгое время. Ввпду невысокой температуры плавле-
ния пиперина лодочку для этого опыта можно согнуть из луженой жестп.
Метод принудительной кристаллизации, впервые предложенный
И. Ф. Пономаревым, был затем значительно усовершенствован К. А. Кра-
кау, К. Г. Куманиным и Е. Я. Мухиным.
Советские ученые провели большое количество исследований оптпче-
скпх, электрических, термических и других свойств стекол. На основе
84
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. I
этих исследований .можно составить более пли менее определенное пред-
ставление о структуре стекол. Прежде всего результаты исследований
показывают, что в стеклах имеются отдельные места, где группируются
однородные составные части шихты. Стекла растворяются не по закону
ионной растворимости, а подобно кристаллам—теряют целые группы
атомов или ионов. Относительно электропроводности в слабых полях
борные стекла ведут себя так же, как кристаллы.
При исследовании борно-силикатных стекол [5] обнаружено наличие
некоторого структурного скелета, который по своему составу отличается
от стекла. Скелет содержит значительное количество кремнезема и очень
незначительное количество борного анги хрида и окиси натрия. Пластинка
из борно-силикатного стекла обрабатывалась кислотами. Кислота про-
травляла пластинку насквозь, причем она оставалась целой, прозрачной,
механически прочной, но становилась пористой, пропускающей воду.
Однако такое явление не наблюдалось у стекол с огнепно-отполирован-
ной поверхностью, а это указывает на отличие структуры поверхностного
слоя стекол, полученных непосредственно из расплава, от структуры основ-
ной массы стекла.
Исследования О. С. Молчановой с травлением кислотами борно-
кремнеземпых стекол показывают, что стекло представляет собою гетеро-
генную систему, состоящую из некоторой сетки—скелета одной структуры,
заполненной другими составными частями данного стекла.
Е. А. Порай-Кошиц провел рентгенографическое исследование борно-
силикатных стекол и доказал, что после травления кислотами остов
имеет преимущественно кремнеземный характер, а заполнен он иатриево-
боратной компонентой Is].
Существует несколько гипотез о структуре стекол: 1) изложенная
нами гипотеза Таммана, 2) коллоидные гипотезы, 3) агрегативные гипотезы,
4) гипотеза беспорядочной сетки п 5) кристалличные гипотезы. Изложение
этих гипотез выходит из рамок содержания книги.
86
РОСТ II РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
Только путем постановки целенаправленных п теоретически обо-
снованных опытов, а не описанием только того, что мы видим в
природе, может быть выяснен механизм роста и растворения кри-
сталлов.
Материал этой главы расположен в следующем порядке.
В § 2 рассматривается основной закон роста и растворения кристаллов,
который был предложен И. И. Андреевым и экспериментально им проверен.
И. И. Андреев показал, что скорость роста кристалла обусловлена исклю-
чительно скоростью диффузии от пересыщенного раствора к граням кри-
сталла и подчиняется закону диффузии. Точно так же скорость растворе-
ния зависит только от диффузии вещества от граней кристалла в нена-
сыщенный раствор. Константы скорости роста и скорости растворения
одинаковы. Концентрации насыщенного раствора различны для раз-
ных гранен.
Этот основной закон, предложенный II. II. Андреевым еще в 1908 г.,
долгое время оставался без внимания. Только за последние годы им вос-
пользовались советские ученые для разработки методов скоростного выра-
щивания кристаллов из растворов.
В § 3 излагается вопрос о механизме роста и растворения гетерополяр-
пых кристаллов. Здесь подробно излагаются соображения Косселя, выяс-
няющие механизм последовательного роста и растворения гетерополярных
кристаллов. Вкратце излагаются взгляды Странского. Наконец, описы-
ваются наблюдения О. М. Аншелеса над процессом последовательного
роста под микроскопом кристаллов гипосульфита.
В § 4 рассматривается скорость роста различных граней кристаллов.
Приводится гипотеза Браве и описываются опыты Г. В. Вульфа над опре-
делением относительных скоростей роста различных граней сернокислой
нпнково-аммиачной соли.
В § 5 излагается работа В. Д. Кузнецова и Е. П. Волочневой о ско-
рости роста калиевых квасцов в растворах с различной вязкостью, пред-
принятая с целью выяснить, что является строительным материалом
кристалла.
В § 6 излагается работа А. В. Шубникова, измерявшего кристаллиза-
ционную силу, т. е. силу, с которой растущий кристалл отталкивает
постороннее тело, а затем излагается работа И. Н. Фридляндера и Н. А. Вы-
соцкой над сдвигом взвешенных примесей в процессе кристаллизации.
Оказалось, что механические примеси в расплаве выталкиваются расту-
щими кристаллами только прп медленной кристаллизации. При быстрой
кристаллизации примеси не отталкиваются, а захватываются растущими
кристаллами.
В § 7 рассматривается растворение кристаллов. Здесь прежде всего
излагается вопрос о сходстве и различии между растворением и ростом
кристаллов, а затем рассматривается роль примесей прп растворении.
Оказывается, что примеси и неоднородности в кристаллах имеют большое
влияние на процесс растворения и на его результат. Растворение сопро-
вождается фигурами травления, которые могут принимать различные формы
в зависимости от распределения примесей, от деформации кристалла
и от других факторов.
В § 8 излагается вопрос о скорости растворения граней кристаллов.
Отдельно рассматриваются ионные и металлические кристаллы. Опыты
с ионными кристаллами приводят к противоречивым результатам. Одни
авторы нашли, что скорость раствореппя различна для разных граней,
другие—что она одинакова для всех гранен. Для металлических крнстал-
S 2] ОСНОВНОЙ ЗАКОН РОСТА И РАСТВОРЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ 87
лов как будто все авторы приходят к однозначному решению о зависимости
скорости растворения от наименования грани.
В § 9 излагаются вопросы, посвященные фигу рам травления и нх
применениям. Кроме фигур травления, могут образовываться бугорки
травления или холмики роста. Более подробно рассматриваются фи-
гуры растворения на гранях кристаллов каменной соли. Фигуры трав-
ления могут служить для приближенного определения ориентации
кристаллитов.
В § 10 рассматривается зависимость растворимости от физических
свойств и от размельчения вещества. Дается понятие о поверхностной энер-
гии и указывается на ее связь с растворимостью. Приводятся различные
формулы Е. Н. Гапона, связывающие между собой атомную теплоемкость,
объемный коэффициент расширения, удельный объем, теплоту плавления,
коэффициент сжимаемости, атомный вес, частоту собственных колебаний,
растворимость и удельную поверхностную энергию. Показывается, что
растворимость возрастает при увеличении степени размельчения.
§ 2. ОСНОВНОЙ ЗАКОН РОСТА II РАСТВОРЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ
Предположим, что кристалл помещен в пересыщенный маточный
раствор. Растворенное вещество осаждается на гранях кристалла и кри-
сталл растет. При этом возникают конвекционные токи, которые могут
сильно исказить форму кристалла, и истинный закон роста кристалла очень
трудно выявить. Если кристалл помещен в ненасыщенный маточный рас-
твор, то грани кристалла растворяются. В тех местах, где происходит рас-
творение, концентрация раствора, а следовательно, его плотность увеличи-
ваются и раствор опускается вниз, создавая концентрационные токи рас-
творения, которые искажают форму растворяемого кристалла, и закон рас-
творения невозможно выявить.
Для выявления закона роста и растворения необходимо сделать так,
чтобы маточный раствор, окружающий кристалл, был везде однороден
и чтобы конвекционные токи были устранены. Этого можно достигнуть,
если сильно перемешивать раствор и тем устранять конвекционные токи.
При этих условиях растущий кристалл со всех сторон всеми своими гра-
нями соприкасается с однородным пересыщенным раствором, имеющим
концентрацию С. Около кристалла в случае его роста образуется слой
раствора, ограниченный с одной стороны поверхностью кристалла, а с дру-
гой стороны—пересыщенным раствором. По толщине слоя этого раствора
происходит падение концентрации от С до концентрации с, которая соот-
ветствует насыщенному для данной грани раствору. Как мы увидим, кон-
центрация насыщенного раствора с может быть для каждой грани особая,
т. е. концентрации с насыщенных растворов для различных граней могут
быть различны.
Если кристалл помещен в тщательно перемешиваемый ненасыщенный
раствор с концентрацией С, которая меньше концентрации с насы-
щенного раствора, то происходит растворение. Кристалл окружен со
всех сторон слоем, по толщине которого происходит повышение концен-
трации от с до С.
Слой, окружающий растущий пли растворяющийся кристалл, назы-
вается идеориком кристаллизации». Если маточный раствор, в котором нахо-
дится растущий кристалл, перемешивать настолько интенсивно, что
раствор все время будет однородным, то вокруг кристалла образуется
клоп раствора, ограниченный с одной стороны поверхностью кристалла,
88 РОСТ II РАСТВОРЕНИЕ КРИСТ У.ЯЛОВ [ГЛ. II
а с другой стороны пересыщенным маточным раствором. В этом слое
концентрация падает постепенно от концентрации пересыщенного рас
твора до концентрации насыщенного раствора непосредственно у гра-
ни кристалла. Вот этот-то слон и называется «двориком кристалли-
зации». Этот «дворик» можно наблюдать невооруженным глазом для
окрашенных растворенных веществ, если каким-либо способом умень-
шить приток питающего кристалл вещества. В этом слое проис-
ходит диффузия от пересыщенного маточного раствора с концентраций!
Г к поверхности крпсталла, где находится насыщенный раствор <•
концентрацией с.
В «дворике кристаллизации» происходи! диффузия вещества от маточ-
ного раствора к кристаллу в случае роста и от крпсталла к раствору в случае
растворения. Скорость роста грани кристалла или скорость ее растворения
будет зависеть исключительно от количества вещества, продпффундиро-
вавшего в единицу времени через «дворик кристаллизации». Следовательно,
закон роста или растворения грани кристалла должен совпадать с зако-
ном диффузии.
По известному закону диффузии скорость ее пропорциональна разности
концентраций. Если обозначим через dm количество вещества, продпф-
фундировавшее за время dt через площадь iS1, то скорость диффузии,
т. е. количество вещества, продиффундпровавшее через единицу поверх-
ности в единицу времени,
О)
где к—некоторая постоянная.
Скорость роста грани крпсталла обусловлена двумя величинами: ско-
ростью кристаллизации и скоростью диффузии. Но скорость кристаллиза-
ции значительно больше, чем скорость диффузии, поэтому скорость роста
кристалла зависит только от скорости диффузии, т. е. скорость роста рав-
няется скорости диффузии и математически может быть выражена той
же формулой (1).
Этот закон был впервые весьма детально исследован И. II. Андреевым р].
Для скорости растворения бензойной кислоты и хлористого свинца
было найдено [90], что опа выражается формулой (1). Формула (1) была
нодтверждепа опытами по растворению большого числа твердых
тел [84].
Заслуга И. И. Андреева заключается в том, что он применил
закон (1) к росту крпсталла. Закон должен быть одинаковым: 1) будет
ли переходить вещество пз кристаллической фазы в некристаллическую
или, наоборот, из раствора в кристаллическое состояние, 2) будет ли оно
диффундировать от кристалла в раствор или пз раствора к поверхности
крпсталла. «Процесс растворения кристаллов точно так же и в такой
же мере, как п процесс роста их, представляет собой явление дифф -
зпи вещества, слагающего кристалл, и подчиняется тому же самому
закону, какому подчиняется последняя».
И. И. Андреев производил опыты со скоростью роста и растворенпя
кристаллов лимонной кислоты и ортохлордпнптробензола. Результаты
опытов он обрабатывал следующим образом.
Если обозначим через т1 массу кристалла до опыта, через —маЬ у
после опыта, то в формуле (1) dm=m2—тг. Величина поверхности б1
кристалла во время роста или растворения все время изменяется. Если
поверхность кристалла (о опыта обозначим через после опыта—
90
РОСТ II РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
Таблица 5
№ п/п т1 т2 ?п2 — т^3-}-тУ3 Продолжи- тельность опыта £, МИН. (С—с), % К
2
II,S 37,2 24,5 8,2 60 0,020
з | 37,2 85,2 61,2 15,3 60 | 2,50 0,020
85,2 157,8 121,4 24,3 60 0,020
7 / 45.6 89,7 44,1 16,4 90 0,019
7 1 89,7 150,9 61,2 24,2 85 0,019
я f 11,4 40,4 29,0 8,4 125 0,021
8 \ 40,4 69,4 29,0 14,3 70 0,021
Таблица 6
Скорость роста и растворения кристаллов лимонной кислоты при 29,9° С
№ опы- та ту t, мпп. (С-с), % К
2
Скорость роста
3 А 84,9 123,0 21,8 43 У 2,00 0,021
1 123,0 206,0 29,6 G8 1 0,021
_ ( 100,4 156,4 25,3 44 0,020
а < 2.45
1 156.4 206,9 32,1 41 0,021
Скорость растворения
2| 206,9 182,5 33,6 32 1 1,05 0,021
172,5 152,3 29,8 34 1 0,019
239,0 218,8 37,4 61 0,019
| 0,48
218,8 199,6 35,2 59 0,019
Г 268,1 239,8 40,1 13 0,021
9 < 239,8 221,0 37,6 10 I 2,50 0,020
1 221,0 202,4 35,5 11 ) 0,019
Скорость роста и растворения кристаллов лимонной кислоты И. II. Ан-
дреев определял при различных пересыщениях п ыедосыщепиях, поль-
зуясь формулой (1). Он полагал, что процесс растворения является обрат-
ным процессу роста, п доказал это экспериментально. Он пользовался про-
§ -J
ОСНОВНОЙ ЗАКОН РОСТА И РАСТВОРЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ
91
Рпс. 49. Кристаллизатор
И. И. Андреева.
стым полуторалитровым стаканом с крышкой. Через отверстие в крышке
проходила ось мешалки, кристалл помещался посредине между осью
п стенкой стакана. Результаты, полученные для кристаллов лимонной кис-
лоты, приведены в табл. 6.
Из табл. 6 видно, что постоянная К, как при росте, так п при раство-
рении имеет приблизительно одинаковое значение, изменяясь от 0,019
до 0,021. Колебания К, по мнению автора, обусловливаются тем, что дей-
ствительная поверхность кристалла, пропорционально которой происходят
рост и растворение, не вполне соответствует величине, вычисленной из
веса кристалла.
Аналогичные опыты автор произвел с кристаллами ортохлордини
пиробензола и хлорноватокислого натрия NaCl()3. Скорость роста и раство-
рения кристаллов первого вещества изучалась
в эфирном растворе, второго—в водном раство-
ре. Кристаллы выращивались и растворя-
лись в таком кристаллизаторе, в котором переме-
шивался маточный раствор и двигался кристалл.
Опыты показали, что скорость роста и раство-
рения этих веществ следует тому же закону,
как и для кристаллов лимонной кислоты.
Пропорциональность между скоростью ро-
ста и растворения и разностью концентрации __
пересыщенного нлп ненасыщенного растворов и —
концентрации насыщенного раствора свидетель-
ствует о том, что процесс роста и растворения
кристаллов связан с процессом диффузии вещест-
ва, из которого строится кристалл. То обсто-
ятельство, что скорость роста и растворения воз-
растает при перемешивании раствора, говорит в
пользу рассмотрения процесса как процесса
диффузии.
В природе и в лабораторной практике мы
имеем такое разнообразие форм кристаллов,
что трудно себе представить все этп образования
как результат процесса диффузии. Различные грани кристалла удалены от
его центра на различные расстояния. Это показывает, что скорости роста
граней неодинаковы. Каким же образом соединить, с одной стороны, про-
стой закон дпффузпи, а с другой стороны, различие скоростей роста гранен?
II. И. Андреев высказывает ту мысль, что это кажущееся противоречие ис-
чезает, если предположить, что концентрация с насыщенного раствора
различна для различных граней.
Опишем еще опыты И. И. Андреева по изучению скорости роста кри-
сталлов ортохлординитробензола.
Это вещество очень хорошо кристаллизуется из эфира в ромбических
призмах. Выращенные кристаллы помещались в ящички из платиновой
жести так, чтобы определенная грань могла расти пли растворяться.
К ящичкам прикреплялись платиновые проволоки, впаянные в стеклян-
ные трубки.
«Кристаллизатор представлял собой стакан лптра вместимости,
снабженный мешалкой (рис. 49). Крышка кристаллизатора была тщательно
пришлифована к стакану. Шлиф смазывался, кроме того, стекловидной
фосфорной кислотой. Ртутный затвор позволял приводить в движение ме-
шалку при наличии герметического закупоривания сосуда. Кристалли-
92
РОСТ И PYCTBoI'EHIIE КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ, II
затор ставился в термостат, температура которого была несколько ниже
комнатной, а именно, 15 или 19" С. Регулировалась температура притоком
воды 5—Т и нагреванием газом. Последний проходил через регхлятор.
Приток холодной воды в свою очередь также регулировался. Вода в термо-
стате весьма интенсивно перемешивалась. Благодаря всему этому темпера-
тура термостата в продолжение 1—2 суток колебалась лишь в ничтожных
размерах АО,002°*.
Опыты с ростом кристаллов ортохлордипитробензола и хлорновато-
кислого натрия показали, что «скорость роста увеличивается пропорцио-
нально скорости вращения мешалки в степени 2/3». Таким образом, путем
искусственного возобновления пересыщения раствора около растущего
крпсталла можно значительно увеличить скорость роста.
Еще раньше Г. В. Вульф [16] применял перемешивание раствора при
вырашпванип крпсталла пли путем вращения самого крпсталла. пли
путем вращения кристаллизатора. Опыты И. И. Андреева были noi га-
влены для доказательства зависимости скорости роста от интенсивности
перемешивания раствора. Впоследствии результатами опытов Андреева
воспользовались О. И. Аишелес, В. Б. Татарский и А. А. Штернберг [6]
для скоростного выращивания однородных кристаллов пз растворов.
В заключение приведем основные выводы И. Л. Андреева.
1) Скорость роста и растворенпя граней крпсталла подчиняется закону
~ = kS (С —с),
dt ' п
где —количество вещества, выкристаллизовавшегося пли раст корив-
шегося с грани в единицу времени, <5’—поверхность грани, С—концентрация
пересыщенного пли ненасыщенного раствора, с—концентрация насыщен-
ного раствора для данной грани, к—постоянная, не зависящая от грани,
по определяемая интенсивностью притока к грани питательного вещества.
2) В силу различной растворимости различных граней крпсталла от-
носительная скорость роста двух каких-либо граней изменяется с измене-
нием концентрации раствора. В очень пересыщенных растворах обе грани
растут почти с одинаковой скоростью, но по мере приближения
к ^насыщенному раствору* одна грань растет все быстрее и быстрее
другой. Наконец, при дальнейшем растворении маточного раствора насту-
пает такой момент, когда одна грань начинает растворяться, в то время
как другая продолжает расти.
3) Вследствие того что по различным направлениям кристалл имеет
различную растворимость, прп растворении появляются фигуры травле-
ния, которые изменяют растворимость грани. Прп появлении фигур тра-
вления перестают соблюдаться характерные скорости растворенпя различ-
ных граней. Различные грани приобретают почти одинаковую скорость ра<-
творения. Различие в скоростях растворения появляется тогца, ког а п<
чинает исчезать резкость очертания фигур травления. При дальнейшем ра
бавлении раствора растворимости граней становятся почти одинаковы» •.
4) Появление фигур травления на грани понижает ее растворимо! \
Фигуры травления составляются пз таких плоскостей, которые припал и -
жат к менее растворимым граням, т. е. по мере растворения кристалл покры-
вается наименее растворимыми гранями.
5) Во время роста грани крпсталла с большими скоростями постегел
но зарастают, т. е. кристалл по мере роста покрывается наиболее раствсрп
мымп гранями.
ОСНОВНОЙ ЗАКОН РОСТА II РАСТВОРЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ
93
Выводы И. И. Андреева из его опытов чрезвычайно интересны, но неко-
торые из них сделаны косвенным путем. К таким выводам, например, отно-
сится тот, что концентрации насыщенного раствора различны для различ-
ных граней кристалла. Это означает, что для каждой грани кристалла
существует определенная концентрация раствора, при которой эта грань
находится в равновесии с раствором, т. е. не растет и не растворяется. Это
необходимо подтвердить экспериментально и найти теоретическое объясне-
нение. При одной и той же концентрации раствора этот раствор может ока-
заться пересыщенным относительно граней одной простои формы и нена-
сыщенным относительно граней другой простой формы одного и того же
кристалла. Следовательно, прп данной концентрации одни грани могут
расти, а другие растворяются. Это обстоятельство имеет большое значение
для объяснения влияния степени пересыщения раствора на форму кри-
сталлов. Сюда же можно отнести и влияние температуры на габитус кри-
сталлов. Можно предполагать, что концентрация насыщенного раствора
для различных граней изменяется неодинаково при изменении тем-
пературы .
Мне кажется, что в работе И. И. Андреева есть много таких вопросов,
которые могли бы служить темами научных работ физиков и кристаллогра-
фов и которые при разрешении могли бы значительно продвинуть вперед
наши знания о росте и растворенпи кристаллов.
Во избежание превратного толкования представлений И. И. Андреева
я хотел бы в заключение остановиться на том, как я понимаю кажущиеся
на первый взгляд противоречия между этими представлениями и действи-
тельностью.
Казалось бы, что утверждение И. И. Андреева о том, что скорость
роста кристалла зависит только от скорости диффузии, не соответствует
действительности. При таком утверждении монокристальный шар, опу-
щенный в пересыщенный раствор, должен расти в виде шара, между тем как
на монокристалыюм шаре постепенно появляются различные грани, кото-
рые растут с разными скоростями. Известно, что монокристальный шар,
находящийся долгое время в насыщенном растворе, постепенно прини-
мает форму многогранника. Такое превращение возможно только в том слу-
чае, если при одной и той же концентрации насыщенного раствора С одни
грани растут, а другие грани растворяются, так как вес монокристалла
остается неизменным. Отсюда вытекает, что по отношению одних граней,
которые растут, раствор с концентрацией С оказывается пересыщенным, по
отношению к другим граням, которые растворяются, этот же раствор ока-
зывается ненасыщенным, и по отношению к третьим граням, которые не ра-
стут и не растворяются, раствор оказывается насыщенным. Следователь-
но, приходится признать справедливым утверждение П. И. Андреева, что
концентрация с насыщенного раствора различна для различных граней.
Предположим, что кристалл представляет комбинацию трех простых
форм. Концентрации насыщенного раствора для граней этих форм обозна-
чим через сг, с2 и с3, причем с1<с2<с3. Изготовим из этого кристалла шар
н поместим его в раствор с концентрацией С. Допустим, что Cj<C, с,—С
ис3>С.
Будет ли вокруг всего сферического монокристалла одинаковый! «дво-
рик кристаллизации?» Нет, не будет. Сферическая поверхность монокри-
сталла разобьется на отдельные участки. Около мест, соответствующих
граням с Cj<C, будет «дворик кристаллизации» с падением концентрации
от раствора к кристаллу: около мест, соответствующих граням с с2=С,
никакого дворика кристаллизации и падения концентрации вообще не
94 РОСТ II РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
будет, а около граней с с^. С будет дворик с падением концентрации от
кристалла к раствору. Таким образом, вокруг сферического монокристалла
образуется неоднородное поле. В одних местах будет рост, в других—ни
роста, ни растворения и в третьих—растворение. При неподвижном рас-
творе в первых местах будет уменьшение концентрации раствора, во вто-
рых—концентрация пе будет изменяться, а в третьих она будет возрастать.
Если мы будем перемешивать раствор, то мы все время будем поддерживать
концентрацию С и тем будем ускорять рост одних граней, растворение
третьих граней прп неизменности вторых граней.
Если поместить сферический монокристалл в ненасыщенный раствор
с концентрацией С1<С, то в зависимости от значения Сг будут следующие
случаи растворения:
1. Еслпс1=С1<С, с2>С и с3>С, то первые грани будут оставаться
неизменными, а вторые и третьи грани будут растворяться.
2. Еслис1>С1, то все три рода граней будут растворяться. Из этого
вытекает, что формы растворения должны отличаться от форм роста. Когда
И. И. Андреев утверждает, что между процессом роста и растворения нет
никакого различия, то это следует понимать в том смысле, что процесс
роста и процесс растворенпя являются пропессамп дпффузпп, но не сле-
дует их трактовать так, что между фпгурамц роста и растворенпя нет ника-
кого различия.
Следует еще обратить вниманпе на то, что значения концентраций
с17 с2и с.3 насыщенного раствора для различных граней завпеят от темпера-
туры. Эти концентрации могут различно изменяться прп изменении тем-
пературы, а следовательно, могут изменяться формы роста п растворения.
§ 3. МЕХАНИЗМ РОСТА И РАСТВОРЕНПЯ ГЕТЕРОПОЛЯ РПЫХ КРИСТАЛЛОВ
Интересные соображения о росте пз раствора и о растворептш гетеро-
полярных кристаллов высказал Коссель [84]. Он рассматривает крпсталл
как совокупность положительных п отрицательных ионов, связанных
между собой электрическими силами. Рост крпсталла состоит в последо-
вательном наложении ионов в подобен реакции соединения. Растворение,
напротив, рассматривается как последовательный отрыв ионов от кри-
сталла. Коссель подробно рассматривает механизм роста кристаллов
типа NaCl.
Между ионами действуют электрические силы, которые притягивают
друг к другу противоположно заряженные поны. Прп достаточном сбли-
жении противоположно заряженных ионов между нимп начинают действо-
вать отталкивательные силы, которые обусловлены тем, что вокруг поло-
жительного внутреннего ядра пона существуют электронные оболочки.
Па большом расстоянии разноименные поны ведут себя как положительно
и отрицательно заряженные тела, а на малом расстоянии начинают сказы-
ваться отталкивания внешних электронов. Существует такое расстояние
г—г0 между центрами разноименных зарядов, при котором силы притяже-
ния уравновешиваются силами отталкивания, п между попами устанавли-
вается нормальное расстояние, соответствующее равновесному состоянию.
В растворе NaCl находятся положптельпые ионы Na и отрицатель-
ные ионы С1. При достаточной концентрации, т. е. прп достижении среднего
расстояния между ионами определенного значения, поны начинают соби-
раться в комплексы, образуются кристаллические зародыши, которые
вырастают в кристаллы. Каждый ион образует вокруг себя электрическое
поле. При притяжении одним ионом другого пона противоположного знака
$ 3] МЕХАНИЗМ РОСТА II РАСТВОРЕНИЯ ГЕТЕРОПОЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
95
электрические силы производят работу, которая совершается за счет того,
что потенциальная энергия при сближении ионов уменьшается. Одно и
то же число ионов в растворе обладает большим запасом потенциальной
энергии, чем в кристалле.
Притяжение ионов происходит по закону Кулона. Кулоновские силы,
исходящие от группы ионов разных знаков, быстро убывают с увеличе-
нием расстояния, так как происходит наложение сил притяжения и оттал-
кивания. Сила взаимодействия между двумя ионами прямо пропорцпональ
па произведению их зарядов и обратно пропорциональна квадрату рас-
стояния между ними. Но уже два иона, соединенных вместе,
действуют на третий ион с силой, которая изменяется быстрее, чем обратно
пропорционально г2. Рис. 50 показывает падение потенциала от простой
цепочки последовательно чередующихся ионов Na и С1 по направлению
цепочки. Расстояние между соседними ионами
у условно принято за единицу. Для сравнения
Расстояние
Рис. 50. Падение потенциа-
ла от простой цепочки из
ионов NanCl. Пунктирная
кривая—падение потенци-
ала от одного иона с 0,1
элементарного заряда.
о в о о о
о о в о в
О О 0/7 о о
о о о о в
о о О о о
Рис. 51. Ион А на-
ходится сбоку от
ионной цепочки.
Рис. 52. Ион А
находится над
отдельной ион-
ной плоскостью
(над плоско-
стью рисунка).
• А
о • о • о
+ — + — +
пунктиром показано убывание потенциала от одного иона, имеющего
0,1 элементарного заряда. Из кривой видно, что убывание потенциала
от группы ионов происходит настолько быстро, что практически уже на
двойном расстоянии этот потенциал можно считать равным нулю. Поэтому
при подсчете сил взаимодействия, исходящих от ионов кристаллической
решетки, практически нужно принимать во внпманпе только ближайших
соседей.
Пользуясь законом Кулона, можно легко подсчитать значения потен-
циала в некоторой точке Л, находящейся на некотором расстоянии от ион-
ной цепочки (рис. 51). Также легко подсчитать значение потенциала в
точке, находящейся над отдельной ионной плоскостью (на рпс. 52—полная
плоскость расположена в плоскости рисунка, а точка А—над ионной пло-
скостью кристалла) и т. д.
Подобно тому как постройка кирпичного здания может быть разделена
иа отдельные элементы, пз которых каждый состоит в наложении кирпича,
точно так же и рост кристалла состоят из ряда наложений отдельных ионов.
Примем условно за единицу энергии такую энергию, которая необхо-
дима для разделения двух разноименных ионов, находящихся друг от
друга на нормальном расстоянии г(|. Подсчет энергии, выделяющейся при
осаждении иона Na или попа С1 пз раствора па кристалл пли на его эле-
менты был сделан для следующих случаев.
1. Имеется одиночная ионная цепочка. Ион присоединяется к одному
пз концов этой цепочки, и ее длина возрастает на г°. При этом процессе
96
РОСТ II РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
выделяется энергия
ф' = 0,69.4 J 5
в единицах e2ir0, где е—элементарный заряд л с0—расстояние между двумя
соседними разноименными ионами.
2. Имеем готовую одиночную ионную плоскость. Ион присоединяется
к этой плоскости сбоку, поверхность этой плоскости увеличивается на одну
ячейку. При этом выделяется энергия
Ф" =0,1144.
3. Имеем готовый кристалл NaCl. Ион осаждается на грани куба {100}
и дает таким образом начало образованию нового наслоения ионной пло-
скости. При этом выделяется энергия
Ф"' = 0,0662.
Иа основании значений Ф', Ф" и Ф"' можно составить следующее
представление о механизме зарождения и роста кристаллов типа NaCl.
В насыщенном растворе все молекулы NaCl диссоциированы. Отдельные
ионы соединяются в молекулы и снова распадаются на ноны. В пересы-
щенном растворе ионы, притягиваясь друг к другу, образуют ионные
цепочки. Так как энергия, выделяющаяся прп осаждении иона на одном
пз концов цепочек, наибольшая (равная Ф'=0,69315), то оказывается,
что цепочки являются наиболее устойчивой формой
А о соединения ионов в растворе. Таким образом, образо-
оЛД-<?-ор'9;-'& ванне и рост ионных цепочек составляют первый этап
кристаллизации. Второй этап кристаллизации заклю-
Рпе. 33. Пон Л на-
аодится на рассто-
янии г от конца
лонной цепочки 1
и сбоку цепочки 2.
чается в том, что ионные цепочки соединяются друг
с другом и образуют ионные плоскости. Наконец, треть-
им этапом кристаллизации является наложение плоско-
стей друг на друга.
Если ион (рис. 53) находится на одинаковых рас-
стояниях г от конца ионной цепочки J и от середины
цепочки 2, то он непременно присоединится к концу цепочки 1, но не ося-
дет сбоку цепочки 2, так как потенциал от цепочки 1 будет больше, чем от
цепочки 2, а следовательно, при осаждении иона А на конце цепочки 1
выделится больше энергии, чем при присоединении иона к цепочке 2.
Точно так же, когда ион находится на одинаковых расстояниях от
цепочки и от ионной плоскости, он всегда осядет на конце пли сбоку це-
почки, но не осядет на плоскость. Цепочки не являются в растворе непо-
движными, а находятся в движении. Когда они принимают взаимно парал-
лельные положения, то соединяются друг с другом, образуя ионные пло-
скости.
Рассмотрим теперь растущий кристалл, на который в разные места его
поверхности осаждается ион из раствора. Нас будет интересовать та энер-
гия, которая выделяется при этом осаждении и которая переходит в теп-
лоту. Для примера вычислим значение выделяющейся энергии для одного
частного случая.
Пусть на грани куба кристалла (рис. 54) образуется новый ионный
слой и ион оседает в точке А этого слоя. Мы можем рассматривать, что:
1) ион, оседая, продолжает цепочку, укапанную стрелкой 7, причем выде-
ляется энергия Ф'= 0.69315; 2) ион продолжает ионную плоскость (стрел-
ка 2), прпчем выделяется энергпя Ф"=О,1144, и 3) ион оседает на грань
5 3] МЕХАНИЗМ РОСТА И РАСТВОРЕНИЯ ГЕТЕРОПОЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ 97
кристалла (стрелка 3) с выделением энергии Ф'"=0,0662. Таким образом,
прп оседании иона выделяется энергия
Фо = Ф' + Ф" + Ф'" = 0,69315 + 0,1144 + 0,0662 = 0,8738.
Если эту энергию выразить в электрон-вольтах, то оказывается
Ф0=4,45 электрон-вольта.
Подобным же образом можно подсчитать энергию, которая выделяется
при оседании попа на различных местах растущего кристалла. Эта энергия
пропорциональна тому потенциалу в точке
осаждения иона, который создают поны кристал-
лической решетки. На рис. 55 указаны значения
энергии, выделяемой при оседанпи иона на ра.з-
Рис.'54. Образование ново-
го ионного слоя при осе-
дании пона А.
Рпс. 55. Значения энергии,
выделяемой при оседанпи
иона в различных мес-
тах кристалла 1\аС1.
Рпс. 56. Фаза роста
двух соприкасающих-
ся граней.
личных местах крпсталла. Из рисунка видно, что в порядке убывания
энергия имеет следующие значения: 1) наибольшая энергия (0,8738) выде-
ляется при осаждении иона на цепочке, продолжающей новое наслоение
ионной плоскости; 2) энергия равна 0,4941, когда ион оседает, образуя
новый ряд плоскости; 3) энергия равна 0,2490, когда ион садится на грань
около вершины трехгранного угла; 4) энергия равна 0,1806, когда ион
садится где-либо сбоку растущей ионной плоскости; 5) энергия равна
0,0903, когда ион садится на плоскости около ребра куба, и 6) наимень-
шая энергия (0,0662) выделяется, когда ион садится на грань куба.
При одинаковых расстояниях ионов от различных мест крпсталла,
т. е. прп одинаковой концентрации раствора, поны чаще всего оседают
на места с энергией 0,8738 и роже всего па плоскость куба с энергией
0,0662. Если грань {100} крпсталла неправильная п имеет, например, цара-
пины, выступы и сколы, то процесс кристаллизации идет так, что эти изъя-
ны зарастают, и грань становится совершенной. Конечно, это будет только
прп медленной кристаллизации, т. е. прп небольшом пересыщенпп. Если
в раствор опустить идеальный кристалл, то ионы сначала будут оседать
на углах (Ф=0,2490), а затем будет растп новый словграни {100}. Если
рядом с гранью {100} будет какая-либо искусственно приготовленная дру-
гая грань, то она должна расти, так как эту грань можно рассматривать
как ступенчатую, а грань {100} будет оставаться неизменной до тех пор,
пока не зарастет соседняя грань.
Сказанное очень хорошо подтверждается опытом [89]. Искусственно
приготовленный шар пз NaCl помещался в насыщенный раствор, находя-
щийся в термостате, и путем пропускания струи сухого воздуха через
раствор производилось медленное испарение. Грани росли на несколько
микронов в сутки. Появление новых центров кристаллизации и влияние
конвекционных токов былп по возможности устранены.
7 В. Д. Кузнецов
98
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
Рис. 56 показывает характерную стадию роста. Грани куба квадратной,
формы соприкасаются только с гранями тетрагексаэдра (пирамидаль-
ного куба) {210} и на углах—с гранями октаэдра. В табл. 7 приведены
результаты опытов. В ней числа означают приращения граней за сутки
по направлению нормалей.
Таблица 7
Рост различных граней кристалла NaCl
Г рак ь {110} {210} {100}
Прирост грани за сут- f ки перпендикулярно { к нормали во. 1 243 162 81,3 94,7 101 0 0 9,9 12,5
Из табл. 7 видно, что грани куба практически остаются неизменными,
т. е. на них не происходит наслаивания, тогда как другие грани растут.
Скорость роста оказывается наибольшей для грани ромбического доде-
каэдра {110}, грань тетрагексаэдра {210} растет со средней скоростью
и грань октаэдра {111} с наименьшей скоростью. При очень медленной
_}_____г1,5670 ^1,3353
I 71 , 1
кристаллизации ростом граней куба {100}
можно пренебречь. В течение нескольких не-
дель грань {100} в нормальном направлении
нарастает на несколько микрон. Соседние с ней
грани при своем росте увеличивают размеры
площади грани {100}, т. е. эта грань растет
только в тангенциальном направлении, и ее
ребра отодвигаются с течением времени.
Перейдем теперь к рассмотрению меха-
низма растворения гетерополярных кристал-
лов, в частности кристаллов NaCl.
При растворении ионы отрываются от кристалла п переходят в рас-
твор. Для отрывания иона от кристалла и перевода его в раствор требуется
некоторая затрата энергии. Очевидно, в первую очередь будут отрываться
те ионы, которые слабее всего связаны с кристаллом. На рис. 57 показаны
значения энергий, которые нужно затратить для отрыва иона. При сравне-
нии рис. 57 с рис. 55 видно, что процесс кристаллизации отличается от
процесса растворения. Например, для того чтобы вырвать ион с грани {100},
требуется энергия 1,6814, тогда как при наложении иона на эту же грань
выделяется всего 0,0662. Это объясняется тем, что в первом случае имеется
1,5910
\О,8738\
Рис. 57.' Значения энергии,'не-
обходимой для отрыва иона
от разных мест кристалла NaCl.
ионная плоскость, связанная со всем кристаллом, и из нее вырывается
ион, т. е. нарушается целость грани, тогда как во втором случае на готовую
грань налагается первый ион по всей ионной плоскости.
На рис. 57 видно, что при растворении ион легче всего удаляется с
места, где требуется энергия 0,8738, т. е. несовершенная грань {100} после-
довательным растворением переходит в совершенную. После этого средняя
часть грани растворяется медленнее, а растворение идет интенсивнее всего
с вершин трехгранных углов и с ребер. Кристалл получает вследствие
этого округленную форму. Опыты с растворением кристаллов каменной
соли хорошо подтверждают эти теоретические выводы.
Химические реакции, например окисление граней крпсталла, можно
рассматривать как явление, аналогичное растворению, и можно ожидать,
§ 3] МЕХАНИЗМ РОСТА И Р 1СТВОРЕНИЯ ГЕТЕРОПОЛЯРН ЫХ КРИСТАЛЛОВ УУ
что труднее всего должны окисляться зеркальные, весьма совершенный
грани кристаллов, которые получаются при сколе по плоскости спайности.
Опыты действительно подтверждают это. Например, зеркальная пло-
скость скола монокристалла цинка (плоскость пинакоида), который при*
надлежит к легко окисляющимся металлам, может очень долгое время
сохраняться без окисления, но достаточно эту плоскость поцарапать, чтобы
окисление началось. Сюда же можно отнести интересный факт, что хорошо
сколотый по плоскости спайности кристалл исландского шпата не раство-
ряется в соляной кислоте, но достаточно сделать на нем царапину, чтобы
началось растворение.
По мнению Гиббса I72], образование новой атомной плоскости в расту-
щем кристалле до известной степени напоминает процесс образования
новой фазы,—для этого требуется определенное конечное пересыщение.
Так же как и при образовании новой фазы, прежде всего на грани должен
возникнуть устойчивый при данном пересыщении двухмерный зародыш,
после чего его дальнейший рост, заканчивающийся образованием новой
атомной плоскости, происходит без всякого труда. Если степень пересы-
щения певелика, то скорость образования двухмерных зародышей на-
столько мала по сравнению со скоростью их роста, что образование полной,
атомной плоскости успеет закончиться до появления нового зародыша,
вследствие чего рост кристалла получает характер правильного наслаивания
одной атомной плоскости на другую. Этим и объясняется факт огранения
кристаллов весьма совершенными плоскостями прп идеальных условиях.
Однако необходимо иметь в впду, что пересыщения, о которых идет здесь
речь, Ничтожно малы по сравнению с требующимися для зарождения
нового кристалла.
Теорией роста кристаллов и их растворения занимался также Стран-
ский [10°].
Для объяснения роста и растворения кристалла вычислялась работа,,
необходимая для отделения одной молекулы в различных ее положениях
на поверхности кристалла. Вычисление сделано для тридцати положений
молекулы в кристаллах типа NaCl. При вычислении принято действие
притягательных сил по Маделунгу и сил отталкивания по Борну. Вычисле-
ния показывают, что устойчивыми являются только грани куба {100},
грани же ромбического додекаэдра {110} и октаэдра {111} должны пред-
ставлять собою не плоскости, а поверхности из микроскопических ступенек
п тетрагональных пирамид, причем грани этих ступенек и пирамид являются
гранями куба. Во время роста кристалла молекулы или ионы по преиму-
ществу оседают на вершинах куба, затем на ребрах и только в исключи-
тельных случаях на середине грани {100}. Растворение происходит в ином
порядке. Присутствие посторонних примесей может существенно изме-
нять результаты теории.
Современные теории роста кристаллов Косселя, Странского и других
авторов предусматривают отложение вещества на гранях лишь молеку-
лярными слоями, тогда как наблюдения О. М. Аншелеса показали, что
«слоп, откладывающиеся на гранях кристалла в реальных условиях его
роста, достигают часто толщины в несколько сотых долей миллиметра,
а иногда и больше, т. е. в несколько десятков или сотен тысяч молекуляр-
ных слоев».
О. М. Аншелес [3] измерял толщину слоев, отлагавшихся на гранях
кристалла гипосульфита Na2S9O8-5H2O под микроскопом при помощи
окулярного микрометра. Эта толщина оказалась неодинаковой в раз-
личных случаях. Она зависела от степени пересыщения раствора, от свойств
100
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
грани и от других причин. В сильно пересыщенных растворах и на быстро
нарастающих гранях толщина слоев больше. В слабо пересыщенных раство-
рах и на гранях, медленно нарастающих, толщина откладывающихся
слоев настолько мала, что отдельные слои неотличимы под микроскопом
даже при самых сильных увеличениях.
«Нарастающие на грань слои не покрывают ее всю целиком сразу,
в один прием. Каждый слой возникает в виде небольшого выступа—зародыша
слоя—в том месте грани, где раствор оказывается наиболее пересыщенным,
чаще всего у вершин или ребер кристалла. Выступы очень быстро разра-
стаются по грани без изменения своей толщины, покрывая всю грань#.
«Чаще всего все новые и новые выступы возникают, прежде чем пре-
дыдущие целиком покроют всю грань. Получаются ступенчатые грани, и
эти бегущие, как волны, одна за другой ступени можно непосредственно
видеть, наблюдая под микроскопом рост кристаллов гипосульфита».
О. М. Аншелес показал, что отложение слоев на грани происходит
не непрерывно, не постепенно, а скачкамп. Вследствие этого концентра-
ция внутри «дворика кристаллизации» не постоянна, а изменяется скач-
камп; в отдельные моменты раствор, непосредственно примыкающий к по-
верхности граней крпсталла, становится не только слабее пересыщенным,
но становится только насыщенным по отношению этих граней.
Когда в «дворике кристаллизации» концентрация падает вследствие
осаждения слоев на грань крпсталла, то скорость роста грани уменьшается.
Для дальнейшего роста грани необходим приток свежего пересыщенного
раствора. Этот приток осуществляется пли путем дпффузпи пересыщен-
ного раствора, пли путем конвекционных потоков. Если на грани кри-
сталла возникает начало нового слоя, то дальнейший рост слоя происходит
очень быстро, настолько быстро, что раствор в «дворике» теряет пересы-
щение, которое восстанавливается довольно медленно, если пополнение
раствора растворенным веществом идет путем диффузии. Из этого вытекает,
что скорость роста кристалла определяется исключительно скоростью при-
тока питательного вещества, а не скоростью отложения частиц на гранях
кристалла.
О. М. Аншслес [4] объясняет описанным выше послойным нарастанием
граней широко распространенное в мире минералов явление ступенча-
тости, «штриховатости» п «ребристости» граней.
Наблюдения показывают, что стенки ступенек-слоев образованы
рациональными плоскостями п имеют рапиопальные индексы. Характер-
ным для этих плоскостей является то, что они или совсем отсутствуют
на данных кристаллах в качестве плоскостей огранения, или играют в огра-
нении второстепенную роль. Следовательно, эти плоскости имеют согласно
принципу Кюрп-Вульфа большее значение поверхностной энергии и боль-
шую скорость роста по сравнению с плоскостями, ограняющими кри-
сталлы. «Все эти плоскости всегда образуют тупые входящие углы с теми
гранями, на которых они образуют ступени (тупые углы между самими
плоскостями, а не с перпендикулярами к ним). Углы эти более тупые,
чем угол между ступенчатой гранью и той конечной гранью кристалла,
с которой она пересекается в ребре, параллельном ступенькам».
То обстоятельство, что боковые стенкп ступенек обладают большой
поверхностной энергией, а следовательно, большой скоростью роста, делает
понятных! быстрый тангенциальный рост слоев, возникающих на грани
лишь в виде узких выступов, а также быстрое разрастание этих выступов
по всей поверхности гранц. Пока непонятно, почему боковые поверх-
ности ступенек образованы гранями с большой поверхностной энергией.
§ 41
СКОРОСТЬ РОСТА РАЗЛИЧНЫХ граней кристаллов
101
§ 4. СКОРОСТЬ РОСТА РАЗЛИЧНЫХ ГРАНЕН КРИСТАЛЛОВ
Скорость роста грани есть перемещение грани в перпендикулярном
к ней направлении в единицу времени. Как будет показано в § 3 гл. IV»
на основании теоремы Г. В. Вульфа скорость грани тем больше, чем
больше ее поверхностная энергия.
А. Браве (1811—1863), создатель представления о пространственной
решетке, высказал гипотезу, что в кристаллах преимущественно разви-
ваются те грани, которые наиболее густо усажены частицами [®3’40]. Он
представлял строение кристалла в виде пространственной решетки и сте-
пень густоты расположенных в ней частиц измерял так называемой*рети-
кулярной пли сетчатой (reticulum—сеточка) плотностью d, которая равна
числу узлов плоской сеткп, приходящихся па единицу ее поверхности.
Гипотезу Браве можно формулировать так: чем больше ретикулярная плот-
ность данной плоскости, тем чаще она встречается в качестве реальной
грани на кристаллах этого вещества.
Эта гипотеза равносильна тому, что скорость роста каждой гранп, т. е..
скорость ее перемещения параллельно самой себе, в первом приближении
тем меньше, чем больше ее ретикулярная плот-
ность. На рис. 58 схематически изображен после-
довательный рост кристалла. Предположим, что по
ретикулярной плотности грани кристалла распо-
Рпс. 58. Схематическое
изображение последова-
тельного роста кристал-
ла.
Рис. 59. Рост трех со-
седних граней кри-
сталла с различными
скоростями.
Рис. 60. Рост кристал-
ла двухромокислого ка-
лия.
пагаются в порядке а, Ь, с. Грань а растет наиболее медленно, грань с~--
наиболее быстро. Вследствие разности скоростей грань с с наименьшей
ретикулярной плотностью будет постепенно зарастать и исчезать. В ре-
зультате кристалл окажется ограниченным несколькими гранями с наи-
большими ретикулярными плотностями. Однако такое явленпе будет
в том случае, если грани а и Ь, соседние с с, будут пересекаться при про-
должении с внешней стороны гранп с. Если гранп а и Ь при продолже-
нии будут пересекаться с внутренней стороны грани с, то грань с исче-
зать не будет.
Чем больше угол а между двумя гранями, соседними с быстро расту-
щей (рис. 59), тем скорее исчезает эта грань.
Для кристаллов, принадлежащих к низшим сингониям, могут быть
исключения. А. В. Шубников [S2] приводит пример кристалла двухромо-
кпелого калия (рис. 60), грань АВ которого не будет зарастать, как бы
велпка ни была ее скорость роста. Напротив, эта грань будет увеличиваться
в свопх размерах тем больше, чем болыпо будет скорость ее роста.
Если мы через каждую точку поверхности скоростей проведем пло-
скости, перпендикулярные к соответствующим радиусам-векторам, то в ре-
зультате их пересечения образуется некоторый многогранник, внутри
которого не будет содержаться ни одной пересекающей его плоскости,
Этот многогранник и будет изображать собой форму кристалла, вырастаю-
щего пз одного зародыша.
'102 РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
Гипотеза Браве подтверждается косвенно тем, что в кубической син-
гонии наиболее частыми формами являются грани с наибольшими ретику-
лярными плотностями: куб {100}, ромбо-додекаэдр {110} и октаэдр {111}.
'Следовательно, на основании внешнего вида кристаллов можно сделать
заключение о типе их структуры. На этом основан кристаллохимический
.анализ, предложенный крупнейшим русским кристаллографом Е. С. Федо-
ровым (1853—1919).
Было показано [®5], что гипотеза Браве находится в согласии с прин-
ципом Кюри, что между поверхностном энергией гранп и ее ретикулярной
плотностью должна быть тесная связь. В плоскости с наибольшей ретику-
лярной плотностью молекулы так близко расположены друг к другу,
что дальнейшее их уплотнение невозможно и потенциальная энергия
в такой плоскости будет минимальной. Прп уменьшении ретикулярной
плотности должна увеличиваться потенциальная энергия молекул, т. е.
поверхностная энергия.
Относительно скоростей роста различных граней кристаллов имеется
еще меньше исследований, чем для скоростей растворения.
Относительные скорости роста различных кристаллических граней
определял Г. В. Вульф [16]. Его метод состоял в том, что на одном изоморф-
ном кристалле наращивался слой другого, отличного по цвету изоморфно-
го вещества. Приготовленные кристаллы сернокислой цинково-аммиачной
соли Zn[NH4]2(SO4)3• 6Н2О он помещал на специальных проволочных
дужках в насыщенный раствор сернокислой железо-аммиачной соли
Fe[lSH4]2(SO4)2-6II,,O. На прозрачном кристалле цинковой соли нарастал
голубовато-зеленый слой железной соли. Кристалл цинковой соли не рас-
творялся в насыщенном растворе железной солп, так как растворимость
последней в два раза больше. Кристалл с наросшим слоем распиливался,
п при помощи микроскопа с окулярной шкалой измерялась толщина
слоя, наросшего на различных гранях. Оказалось, что скорости роста раз-
личных граней значительно отличаются друг от друга. Г. В. Вульф
нашел, что если скорость роста гранп {001} кристалла сернокислой цин-
ково-аммпачной соли принять за единицу, то скорости остальных гра-
ней выражаются следующими числами:
грань {001} {111} {201} {310} {112} {211}
скорость 1,00 1,06 2,25 2,50 2,64 2,77
Опыты Г. В. Вульфа как будто подтверждают, что скорости роста
граней обратно пропорциональны их ретикулярным плотностям. Однако
дальнейшее исследование, проведенное Вейбергом по предложению Вульфа,
не подтвердило выводов Вульфа. Вейбсрг [11С] изучал скорость роста желе-
зисто-аммониевых квасцов. Он нашел только качественное соответствие
между скоростями роста и ретикулярными плотностями. Из своих опы-
тов он сделал следующий вывод: «В многочисленных предваритель-
ных опытах, которые считаю бесполезным описывать более по-
дробно, я пробовал выращивать кристаллы в слабо пересыщенном ма-
точном растворе; при этом плоскости (111) совершенно не росли пли,
«ели росли, то едва заметно, весь же избыток вещества выкристаллизовы-
вался на плоскостях (100) и (110), так что скорость роста этих плоскостей
во много раз превышала скорость роста плоскостей (111). Мои опыты
недостаточно многочисленны п разнообразны, чтобы дать то или другое
решение вопроса, однако предыдущее наводит на мысль, что скорость
роста плоскостей куба железисто-аммониевых квасцов с увеличением
степени пересыщения быстро уменьшается».
5 5] СКОРОСТЬ РОСТА. КРИСТАЛЛОВ КАЛИЕВЫХ КВАСЦОВ В РАСТВОРАХ ЮЗ
Была предложена теория [71,76] роста граней на основе предста-
влений о существовании для каждой молекулярной плоскости кристалла
определенной скорости роста. По этой теории величина скорости роста
изменяется непрерывно с изменением направления. Если из одной точки
отложить ио всевозможным направлениям соответствующие скорости роста
(считая, что величина скорости роста изменяется непрерывно с измене-
нием направления), то получается поверхность скоростей, одно пз сечений
которой изображено на рис. 61. На этой поверхности имеются резко выра-
женные минимумы, которые соответствуют скоростям роста наиболее
часто встречающихся граней кристалла.
Не всякая молекулярная плоскость в кристаллической решетке
может быть гранью. Существуют грани реальные, т. е. действительно огра-
няющие кристалл, и существуют грани физически возможные, т. е. такие,
которые могут быть у кристаллов данного вещества
только при определенных условиях роста. Но боль-
шинство плоскостей в кристаллической решетке-—
грани физически невозможные. Никогда и нн при
каких условиях кристалл не может быть ими огра-
нен. В таком случае действительная поверхность ско-
ростей, которую можно построить на основании из-
мерения реальных скоростей роста кристаллических
граней, не является замкнутой фигурой, а представ-
ляет собой пространственный пучок скоростей. Число
лучей этого пучка ограничено и обычно не бывает
слишком большим. Например, прп кристаллизации
алюмо-калиевых квасцов можно наблюдать появле-
Рис. 61. Сечение по-
верхности скоростей
роста кристалла.
нпе граней следующих простых форм: {111}, {ИО}, {100}, {112}, {122},
{210}. Общее число граней этих простых форм для квасцов равно 86.
На квасцах при 29° С была измерена [97] скорость роста граней для
всех шести форм и было найдено такое соотношение скоростей:
{111} : {110} : {100} : {122}: {112} : {120} = 1 : 4,8 : 5,9 : 9,5: 11,1: 26,7.
Мы видели, что кристалл, погруженный в пересыщенный раствор,
окружен двориком кристаллизации. Через этот дворик происходит
диффузия растворенного вещества. От скорости этой диффузии зависит ско-
рость роста грани кристалла. Следовательно, для наблюдения истинной
скорости роста грани кристалла необходимо все время уничтожать дво-
рик кристаллизации и сделать так, чтобы грань кристалла всегда сопри-
касалась с пересыщенным раствором. Этого можно достигнуть путем интен-
ивного перемешивания раствора или путем перемещения растущего
кристалла в растворе.
§ 5. СКОРОСТЬ РОСТА КРИСТАЛЛОВ КАЛИЕВЫХ КВАСЦОВ
В РАСТВОРАХ С РАЗЛИЧНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ
Мы не можем удовольствоваться общим объяснением явления кри-
сталлизации, нам необходимо разбить явление на элементы и выяснить
механизм каждого элементарного явления. Механизм кристаллизации
настолько сложен, что в настоящее время мы можем нарисовать только
приблизительную картину этого механизма.
Нам теперь более или менее известны «таинственные» раньше силы
цепления в кристаллах и хорошо известно расположение частиц (атомов,
$ 5] СКОРОСТЬ РОСТА КРИСТАЛЛОВ КАЛИЕВЫХ КВАСЦОВ В РАСТВОРАХ 103
Рис. 61. Сечение по-
верхности скоростей
роста кристалла.
Была предложена теория [71,76] роста граней на основе предста-
влений о существовании для каждой молекулярной плоскости кристалла
определенной скорости роста. По этой теории величина скорости роста
изменяется непрерывно с изменением направления. Если из одной точки
отложить по всевозможным направлениям соответствующие скорости роста
(считая, что величина скорости роста изменяется непрерывно с измене-
нием направления), то получается поверхность скоростей, одно из сечений
которой изображено на рис. 61. На этой поверхности имеются резко выра-
женные минимумы, которые соответствуют скоростям роста наиболее
часто встречающихся граней кристалла.
Не всякая молекулярная плоскость в кристаллической решетке
может быть гранью. Существуют грани реальные, т. е. действительно огра-
няющие кристалл, и существуют грани физически возможные, т. е. такие,
которые могут быть у кристаллов данного вещества
только при определенных условиях роста. Но боль-
шинство плоскостей в кристаллической решетке—
грани физически невозможные. Никогда и ни при
каких условиях кристалл не может быть ими огра-
нен. В таком случае действительная поверхность ско-
ростей, которую можно построить па основании из-
мерения реальных скоростей роста кристаллических
граней, не является замкнутой фигурой, а представ-
ляет собой пространственный пучок скоростей. Число
лучей этого пучка ограничено и обычно не бывает
слишком большим. Например, при кристаллизации
алюмо-калиевых квасцов можно наблюдать появле-
ние граней следующих простых форм: {111}, {ИО},
{210}. Общее число граней этих простых форм для
На квасцах при 29° С была измерена [87] скорость роста граней для
всех шести форм и было найдено такое соотношение скоростей:
{111}: {110} : {100} : {122}: [112} : {120} = 1 : 4,8 : 5,9 : 9,5: 11,1: 26,7.
{100}, {112}, {122},
квасцов равно 86.
Мы видели, что кристалл, погруженный в пересыщенный раствор,
окружен двориком кристаллизации. Через этот дворик происходит
диффузия растворенного вещества. От скорости этой диффузии зависит ско-
рость роста грани кристалла. Следовательно, для наблюдения истинной
скорости роста грани кристалла необходимо все время уничтожать дво-
рик кристаллизации и сделать так, чтобы грань кристалла всегда сопри-
касалась с пересыщенным раствором. Этого можно достигнуть путем интен-
сивного перемешивания раствора или путем перемещения растущего
кристалла в растворе.
§ 5. СКОРОСТЬ РОСТА КРИСТАЛЛОВ КАЛИЕВЫХ КВАСЦОВ
В РАСТВОРАХ С РАЗЛИЧНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ
Мы не можем удовольствоваться общим объяснением явления кри-
сталлизации, нам необходимо разбить явление па элементы и выяснить
механизм каждого элементарного явления. Механизм кристаллизации
настолько сложен, что в настоящее время мы можем нарисовать только
приблизительную картину этого механизма.
Нам теперь более или менее известны «таинственные» раньше силы
• цепления в кристаллах и хорошо известно расположение частиц (атомов,
104
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. П
ионов или молекул) в кристаллических решетках разных веществ. Мы
имеем громадный экспериментальный материал по кристаллизации. Но все
же этого недостаточно, чтобы представить ясную картину кристаллизации.
В концентрированном растворе содержатся частицы растворенного
вещества, которые находятся в беспорядочном тепловом движении. Когда
концентрация переходит определенные границы, то частицы начинают
образовывать в растворе зародыш кристалла.
Когда частицы растворенного вещества подходят к грани находяще-
гося в растворе кристалла, то опи осаждаются на этой грапп, и близлежащий
раствор беднеет растворенным веществом. Вследствие разности концен-
траций начинается явление диффузии и в обедневшую часть раствора по-
ступают новые частицы. Чтобы подойтп к грани крпсталла, частицы должны
совершить некоторый путь в окружающей их среде. Подача материала для
постройки кристаллического сооружения происходит с определенной
скоростью. Чем больше скорость частиц прп действии одних и тех же сил.
тем быстрее растет кристалл. Скорость же частиц растворенного вещества,
казалось бы, должна зависеть от вязкости среды, в которой они движутся.
Следовательно, естественно ожидать, что с увеличением внутреннего тре-
ния раствора скорость роста кристалла должна уменьшаться. Однако
вопрос о влиянии внутреннего трения среды на скорость кристаллов ока-
зывается значительно сложнее, чем это здесь изложено.
Поставленный вопрос имеет принципиальное значение, и его разреше-
ние может пролить свет на механизм кристаллизации.
Разберем более подробно возможные представления о процессе кри-
сталлизации.
1. Допустим, что процесс кристаллизации заключается в следующем.
В пересыщенном растворе вследствие случайного приближения друг
к другу незаряженных молекул растворенного вещества образуются
центры кристаллизапип, которые в виде кристаллических образований,
большего или меньшего размера, в зависимости от степени пересыщения,
оказываются взвешенными в растворе наподобие эмульсии. Эти кристал-
лические образования, подходя к грапп растущего кристалла, прилипают
к ней и обусловливают рост крпсталла. Механизм роста крпсталла заклю-
чается в том, что в растворе появляется много малых кристаликов, кото-
рые при встрече с большим кристаллом соединяются вместе. Элементарные
процессы кристаллизации происходят во всем объеме раствора, но их
результат обнаруживается явно только у растущего большого кристалла.
Такой взгляд имеет под собой следующие основания. Когда насыщен-
ный раствор испаряется или охлаждается, то через некоторое время на
дне сосуда оказывается несколько кристаллов. Это число тем больше,
чем быстрее происходит пересыщение. При быстром росте крпсталла его
грани становятся неправильными и покрываются мелкими крпсталикамп.
которые иногда имеют иную ориентацию по сравнению с основным кри-
сталлом.
2. Можно рассматривать механизм кристаллизации иначе. Пусть
в качестве материала, увеличивающего размеры крпсталла, являются
только молекулы растворенного вещества. Когда они подходят близко
к грани кристалла, то укладываются в определенном порядке. Маленькие
кристалмкп, появляющиеся в растворе, не принимают участия в увеличе-
нии размеров кристалла. Опп после образования падают на дно. Такой
механизм кристаллизации, вероятно, имеет место прп очень медленном
росте кристаллов, когда пересыщение раствора невелико и когда грани
кристалла растут правильно.
§ 5] СКОРОСТЬ РОСТА КРИСТАЛЛОВ КАЛИЕВЫХ КВАСЦОВ В РАСТВОРАХ 105*
3. Наконец, можно допустить, что строительным материалом кри-
сталла являются ионы. Это предположенпе могло иметь некоторое основа-
ние, если бы скорости роста кристаллов различных гетерополярных солеи
были пропорциональны их удельным электропроводностям. То обстоя-
тельство, что некоторые примеси изменяют форму кристаллов, например,
NaCl из раствора с мочевиной выкристаллизовывается в виде октаэдров,
делает такое предположение вероятным.
Элементы кристаллов,—будут ли это кристаллические образования
пли обыкновенные молекулы, или ионы,—осаждаясь на гранях кристалла,
уменьшают концентрацию, вследствие чего начинается диффузия этих эле-
ментов из других частей раствора. Кроме того, возникают конвекционные
токи, которые при обычных условиях кристаллизации являются главными
переносителями материала. Эти токи сильно искажают явление роста и
служат основной причиной развития кристаллов неправильных форм. Если
нужно исследовать скорость роста граней кристалла, вызванного исклю-
чительно диффузией, то следует совершенно устранить конвекционные токи.
Это можно сделать, если к дну стакана прикрепить испытуемую пластинку
кристалла, наполнить стакан раствором и подвесить его дном вверх в дру-
гой сосуд с раствором, причем пространство между стенками стакана
и боковыми гранями кристалла следует заполнить каким-либо нераство-
ряющимся веществом, например воском.
Исследования скорости диффузии солей [108]в зависимости от вязко-
сти жидкостей показали, что скорость диффузии фенола в двенадцати
жидкостях обратно пропорциональна их вязкостям. Еще раньше было
найдено [751, что NaCl диффундирует в геле желатины так же, как в чистой
воде I112]. Скорость диффузии в слабых растворах агар-агара (1—5%)
почти такая же, как в воде [112].
В разведенных гелях желатины п агар-агара скорость диффузии мало
уменьшается [581, но в концентрированных растворах происходит сильное
изменение скорости. Было показано, что глицерин и виноградный сахар
затрудняют диффузию электролитов в гелях желатины и агар-агара.
Несмотря на ряд исследований, все же, невидимому, можно считать, что
вопрос о влиянип вязкости на скорость диффузпп мало разработан.
Если бы скорость роста кристалла была обусловлена исключительно
конвекционными токами, то можно было бы ожидать, что в этом случае вну-
треннее трение раствора оказывало бы влияние. Чем больше вязкость, тем
труднее возникают конвекционные токи и тем меньше должна быть скорость
роста. Предположим, что около кристалла возникает капля раствора,
обедневшего растворенным веществом. Эта капля поднимается вверх с опре-
деленной скоростью. Чем больше коэффициент внутреннего трепня д, тем
больше должна быть разница в плотностях поднимающейся капли и окру-
жающей среды, чтобы в обоих случаях капли поднимались с одной и топ же
скоростью. Или, пначе, скорость течения жидкости тем больше, чем меньше
т; при условии, что разность в плотностях одинакова. Ясно, что в этом слу-
чае вязкость раствора должна влиять на скорость роста.
Итак, если в росте кристаллов играют роль только конвекционные
токи, то можно ожидать влияния вязкости на скорость роста. Еслп же имеет
первенствующее значение диффузия, то вопрос о влиянии вязкости на ско-
рость роста сводится к приложимости закона Стокса к частицам растворен-
ного вещества, движущимся под влиянием разности концентраций.
Закон Стокса справедлив прп следующих условиях: 1) размеры шара,
движущегося в вязкой жидкости, велики по сравнению с размерами неод-
нородностей среды; 2) среда безгранична: 3) шар гладкий в твердый:
106
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
4) скольжение между средой и поверхностью шара отсутствует; 5) скорость
движения шара настолько мала, что все сопротивление при движении обу-
словлено исключительно вязкостью среды и инерция тех частей среды,
которые проталкиваются вперед шаром, не имеет никакого значения.
Следовательно, закон Стокса приложим только в том случае, если
среда может считаться непрерывной и однородной. Он становится невер-
ным, если неоднородности среды такого же или большего порядка, чем
порядок движущегося тела. Если расстояния между молекулами жидко-
сти перестают быть малыми сравнительно с размерами тела, то движе-
ние тела происходит с большей скоростью, чем в сплошной среде, так
как опо часть своего пути проходит как бы без сопротивления через
пустоты. По мере уменьшения размеров тела наблюдается скорость,
все больше и больше превышающая скорость, вычисленную на основа-
нии закона Стокса. Мерой пустоты может служить средний свободный
путь молекулы жидкости, т. е. среднее расстояние, пробегаемое моле-
кулой от одного столкновения до другого.
Если шарик падает под влиянием силы тяжести в о [породной среде,
то по закону Стокса скорость его падения
2 ga2 , , , ,
"о” (^1 ^2) >
(1)
где g—ускорение силы тяжести, а—радиус шарика, dA—плотность
шарика, d,—плотность среды и ц—вязкость среды.
Обозначим через X средний свободный путь молекул среды. Если X
будет сравнимо с радиусом а шарика, то скорость его движения будет
больше, чем на основании (1), и можно предполагать, что она будет
тем больше, чем больше отношение Х/а. Можно написать
+ (2)
где / (Х/а)—некоторая неизвестная нам функция от Х/а. Эту функцию
можно выразить в виде ряда с неизвестными постоянными
Если пренебречь при малых отступлениях от формулы Стокса
членами второго и высших порядков, то вместо (2) можно написать
<4>
Было показано [28], что при падении малых капелек в воздухе фор-
мула (4) действительно имеет место.
К ионам в электролитах, невидимому, можно применять закон
Стокса, так как электропроводность растворов приблизительно обратно
пропорциональна вязкости. Но пон, вероятно, представляет собой заряд,
окруженный большим числом нейтральных молекул, поэтому его раз-
меры могут быть значительными сравнительно с промежутками между
молекулами раствора. Поэтому, если диффундируют ионы, то скорость
диффузии может зависеть от вязкости, если же диффундируют нейтраль-
ные молекулы растворенного вещества, то такой зависимости может
и не быть.
Из изложенного следует, что вопрос о влиянии внутреннего трения
раствора на скорость роста кристаллов является открытым. Можно ожи-
дать и положительного и отрицательного результатов. Для построения
S 5] СКОРОСТЬ РОСТА КРИСТАЛЛОВ КАЛИЕВЫХ КВАСЦОВ В РАСТВОРАХ 107
Рис. 62. Содержание квасцов
в 1 литре раствора (линии 1
и 2) и вязкости раствора (ли-
ния 3 ) в зависимости от содер-
жания глицерина.
теории о строительном материале растущего в растворе кристалла не-
обходимо накопить экспериментальный материал, заставляя кристалл
расти в средах с различной вязкостью.
Влияние вязкости раствора на скорость роста кристаллов исследо-
вали В. Д. Кузнецов и Е. П. Волочнева [27] на калиевых квасцах. Они
изменяли вязкость растворов путем прибавления глицерила и сахара
к насыщенным растворам квасцов.
Были приготовлены насыщенные растворы калиевых квасцов
K2SO4-A12(SO4)3-24H2O с различным содержанием глицерина и разлиты
в широкогорлые банки емкостью по 500 см3 каждая. Определение кон-
центрации квасцов производилось по методу осаждения SO ^ посред-
ством Ва с использованием ВаС1„.
Ломаная линия 1 на рис. 62 изображает зависимость концентрации
квасцов от содержания глицерина в 900 см3 насыщенного раствора при
температуре 7,2°С. Прп замене ломаной линии прямой 2 после обра-
ботки результатов по способу наименьших
квадратов получилось
С = 68,0 -0,159 V,
где с—концентрация квасцов, I'—объем
глицерина в 900 см3 раствора.
При той же температуре по методу про-
текания через капиллярную трубку была
определена вязкость растворов (линия 3 на
рис. 62). Растворы были разлиты в двадцать
пшрокогорлых банок и в них на нитях были
подвешены предварительно выращенные,
почти одинаковые кристаллы квасцов. Все
кристаллы перед опытом были тщательно
измерены микрометром. Каждый кристалл
измерялся по двадцать раз в разных напра-
влениях.
За сорок дней роста кристаллов темпе-
ратура подвального неотапливаемого поме-
щения упала с 7,2 до 5,2' С. За это время кристаллы выросли, причем
пх грани оставались гладкими. После этого все кристаллы вновь были
измерены.
Результаты приведены в табл. 8 (см. стр. 108).
Как видно пз табл. 8, произведения ~qb имеют приблизительно одина-
ковые значения, т. е. прирост кристалла обратно пропорционален его
вязкости. Но такое заключение неправильно, так как мы не учли того
обстоятельства, что при увеличении содержания глицерина концентра-
ция квасцов, от которой прежде всего зависит прирост, падает. Поэтому
мы привели значения прироста к одной концентрации квасцов—к кон-
центрации в растворе № 1 без глицерина. Считая, что между приро-
стом п концентрацией существует прямая пропорциональность, и поль-
зуясь значениями второй строки таблицы, мы получили значения при-
роста за сорок дней, приведенные к одной концентрации (см. табл. 9 на
стр. 109).
Табл. 9 показывает, что значения прироста, приведенные к одной
концентрации, для всех растворов почти одинаковы. Во всяком случае
никакой закономерности обнаружить нельзя, так как отклонения от сред-
него колеблются как в ту, так и в другую сторону.
Табл п ца 8
Насыщенные растворы квасцов с различным содержанием глицерина.
Температура 7,2° С
1 Раствор № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2 К оу’цент ради я квасцов в ? и а литр 08,00 66,07 65,61 63,23 60,84 58,46 56,07 53,68 51,30 48,90
3 Вязкость г, в пуазах . . . 0,147 0,153 0,158 0,172 0,177 0,192 0,195 0,202 0,205 0,219
4 Плотность в г/с.и3 1,039 1,041 1,043 1,048 1,049 1,052 1,054 1,056 1,059 1,061
5 Средний прирост кристал- лов b за 40 дней в м.и . . 1,56 1,61 1,41 1,46 1,28 1,29 1,25 1,18 1,12 0,98
6 Произведение rfi 0,229 0,247 0,223 0,251 0,227 0,248 0,246 0,238 0,231 0,2.14
7 Отклонение от сродного зна- чения, равного 0,235 . . . -0,006 +0,012 -0,012 + 0,016 -0,008 + 0,013 + 0,011 +0,003 -0,004 -0,021
§ 5]
СКОРОСТЬ РОСТА КРИСТАЛЛОВ КАЛИЕВЫХ КВАСЦОВ В РАСТВОРАХ 109
Таблица 9
Раствор № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Прирост за 40 дней, приве- денный к од- ной концен- трации .... 1,50 1,66 1,45 1,57 1,42 1,49 1,58 1,50 1,48 1,41
Отклонение от среднего 1,49 мм . . . + 0,07 + 0,17 -0,04 +0,08 -0,07 0,00 +0,09 +0,01 -0,01 -0,08
Таким образом, скорость роста кристаллов калиевых квасцов в раство-
рах с глицерином, приведенная к одной концентрации квасцов, не зависит
от количества глицерина, т. е. от вязкости раствора.
Во второй серии опытов авторы изучали рост кристаллов калиевых
квасцов в насыщенных растворах с различным содержанием сахара. Это
было сделано для того, чтобы еще больше увеличить разницу в вязкости.
К насыщенным растворам квасцов при температуре 40—50° С при-
бавлялся в различных количествах сахар. Было приготовлено девять раз-
личных растворов. Для избежания появления паразитов к каж-
дому раствору было прибавлено по пять капель карболовой кислоты.
При 20° С были определены: 1) концентрация квасцов по описанному
способу; 2) вязкость по способу протекания через капиллярную трубку
и 3) плотность.
После этого растворы были разлиты в восемнадцать ишрокогорлых
банок емкостью 400—500 см9. На нити, проходящие через пробки, были
привязаны примерно одинаковые, тщательно измеренные октаэдрические
кристаллы квасцов. Все банки были поставлены в большой деревянный
ящик и засыпаны сухими древесными опилками. Ящик сначала был пере-
несен в помещение с температурой 12° С, а через трп дня перенесен
в подвальное помещение с температурой 5° С. Растворы стояли три
дня в опилках и еще один день без опплок. В подвале при 5° С вновь были
определены концентрация, плотность и вязкость растворов. Кристаллы
были вынуты и снова измерены микрометром.
Хотя в опытах с сахаром получились значительные скачки от одного
результата к другому и значения прироста, приведенные к одной концен-
трации, оказались не такими постоянными, как в опытах с глицерином,
но все же и в этом случае можно сказать, что скорость роста калиевых
квасцов в растворах сахара, приведенная к одинаковой концентрации
квасцов, не зависит от содержания сахара.
Таким образом, несмотря на довольно значительное изменение вязкости
растворов с глицерином и с сахаром (вязкость растворов с глицерином
изменялась от 0,148 до 0,219, а вязкость растворов с сахаром изменя-
лась от 0,146 до 0,346 г/см сек), скорость роста калиевых квасцов, приве-
денная к одной концентрации квасцов, оказалась приблизительно постоян-
ной. Если бы вязкость раствора влияла на скорость роста, то такое влия-
ние должно было бы обнаружиться, так как по закону Стокса движение
частиц при действии одной и той же силы должно происходить со скоростью,
обратно, пропорциональной вязкости. В опытах вязкость изменялась
110 РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
в 1,5 раза у растворов с глицерином и в 2,5 раза у растворов с сахаром.
Такого изменения было бы достаточно, чтобы обнаружить влияние, несмотря
на случайность колебания в росте. Следовательно, такого влияния нет.
Остается осветить еще один вопрос: преобладали ли в опытах с ростом
кристаллов квасцов конвекционные токи или преобладала диффузия. Все
кристаллы подвешивались одинаково и притом так, что к одной из парных
граней насыщенный раствор поступал сбоку и снизу, а к другой—сбоку
и сверху. Все четыре пары граней находились в одинаковых условиях.
Приведенная к одной концентрации скорость роста оказалась приблизи-
тельно одинаковой для всех растворов. Это означает, что вязкость раство-
ров не влияет на скорость роста кристаллов. Эта скорость роста зависит
исключительно от количества растворенного вещества. Если бы главное
значение имели конвекционные токи, то возможно было бы ожидать зави-
симость скорости роста от вязкости. Очевидно, преобладало явление диф-
фузии и этим явлением обусловливался рост. Из этого можно сделать заклю-
чение, что закон Стокса не приложим к частицам растворенного вещества,
т. е. сопротивление при движении частиц растворенного вещества не зави-
сит от вязкости раствора.
§ 6. КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ СИЛА
Если грань растущего кристалла встречает на своем пути какое-либо
постороннее тело, то она начинает отталкивать это тело с некоторой силой,
которая называется кристаллизационной силой или
кристаллизационным давлением. Впервые измеревие-
этой силы было произведено следующим методом [63]:
на грани растущего кристалла помещались различные
грузы и измерялись приросты этих граней за определен-
ный промежуток времени. Однако этим методом можно
было определить только нижний предел кристаллиза-
ционной силы.
Затем А. В. Шубников [°3] провел опыты, в которых
кристаллизационная сила была измерена полностью.
Прибор, которым он пользовался, состоял из сфери-
ческого стеклянного сосуда А емкостью 2,7 л (рис. 63),
с пришлифованной к нему пластинкой В из зеркального
стекла с двумя отверстиями. Через одно отверстие про-
ходила стеклянная палочка С с каучуковой пробкой D,
в другое была вставлена стеклянная палочка Е, оття-
нутая в тонкую изогнутую нить с шариком диаметром 1,54 мм на конце.
Резиновая пробка была просверлена насквозь, но палочка С вставлена
только на две трети глубины отверстия пробки. Остающаяся часть
углубления служила для закрепления в нем кристалла. Опыты про-
водились с кристаллом алюмо-калиевых квасцов, грань октаэдра которого
устанавливалась горизонтально. Шарик на конце стеклянной нити при-
готовлялся оплавлением в маленьком пламени спиртовой горелки. Весь
прибор проектировался на матовом стекле с помощью вольтовой дуги,
осветительной линзы и фотографического объектива. Перед опытом откло-
нения стеклянной нити тарировались и деления (в миллиграммах) нано-
сились на матовое стекло, служившее экраном. Тарировка производилась,
прп помощи весов Вестфаля.
Опыты по измерению кристаллизационной силы проводились следующим
образом. В сосуд А наливался раствор квасцов, имевший температуру 20° СР
G Е
Рис. 63. Установка
А. В. Шубникова
для измерения
кристаллизацион-
ной силы.
§ 6]
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ СИЛА
111
такой концентрации, которая после охлаждения до комнатной тем-
перат} ры давала пересыщение около 2 г на 100 см3 раствора. В неостывший
еще раствор помещался кристалл, вставленный, как сказано выше, в отвер-
стие пробки. Во избежание попадания пыли, могущей вызвать самопроиз-
вольное зарождение центров кристаллизации, стеклянная крышка, сма-
занная вазелином, притиралась к сосуду, стеклянные палочки вставля-
лись плотно в свои отверстия с помощью резиновых пробок или отрезкой
резиновых трубок. Пока раствор не принял комнатной температуры,
сосуд охлаждался снаружи холодной водой. Стеклянный шарик в начале
опыта устанавливался на расстоянии 2—4 мм от грани кристалла. Когда
кристалл приходил в соприкосновение с шариком, то стеклянная нить начи-
нала изгибаться. Одновременно шарик начинал углубляться в кристалл.
Нагрузка на нить достигала своего предельного значения в 8 мГ, когда
шарик оказывался вросшим внутрь кристалла
радиусу. Дальше отклонение стеклянной нити
не изменялось и шарик обрастал веществом
кристалла со всех сторон.
Рассматривая в лупу фотографии кристал-
ла, снятого за несколько часов до остановки
шарика, можно видеть (рис. 64), что шарик ка-
сается кристалла не всей своей вросшей внутрь
кристалла поверхностью, а только частью ее В,
представляющей собою боковую поверхность
полусферы без поверхности шарового сегмен-
та С, отвечающего центральному углу а=90°.
Поверхность этого сегмента находится в сопри-
косновении с раствором, захваченным в ваку-
оль D растущим кристаллом В. На рис. 64 по-
лусферы шарика А нарисованы смещенными
друг относительно друга, ибо так в действительности выглядит шарик бла-
годаря преломлению света в кристалле.
Кристаллизационная сила /, действующая на 1 см* 2 поверхности стекла,
для растущего кристалла квасцов вычисляется А. В. Шубниковым сле-
дующим образом. Возьмем элемент поверхности ds шарового слоя В.
Нормальная нагрузка на da равна f da, слагающая ее по направлению х
отклонения шарика равна / cos (/, a) da. Составляющая нагрузки (в на-
правлении х), действующая на поверхность шарового кольца, отвечающе-
го элементу дуги ds, равняется 2 -у\х) cos (/, s) ds. Полная же нагрузка Р
(равная 8 мГ) на поверхность шарового слоя выражается интегралом
на глуоину, равную его.
Рис. 64. Схема фотографии
шарика за несколько часов
до его остановки (А. В. Шуб-
ников).
2s:у У (х) cos (/, s) ds — 0,008 Г,
х- 0
(1)
если принять, что величина / не зависит от направления. Такое допущение
делается с учетом приближенного характера подсчета.
Вычислим отдельно множители, стоящие под знаком интеграла. Из
уравнения окружности имеем
г/ = |/г2— ж2, (2)
непосредственно из рисунка следует
cos (/, s) = у ,
(3).
112
РОСТ II РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
наконец, для ds имеем
ds = |/~dx2 dy -.
Подставляя эти значения под знак интеграла (1) п производя сокра-
щение, получаем
2тс/ х da; = 0,008,
откуда после подстановки г=0,077 см окончательно получаем
/ = 0,41 —
’ см2
то кристаллы, растущие при
Ось микроскопа_
Вода
Стеклянный
капилляр
Расплав
лы
Водяной термостат
Рис. 65. Схема установки для опре-
деления кристаллизационного
давления (И. Н. Фридляндер и
Н. А. Высоцкая).
Действие кристаллизационной силы удобно наблюдать под микроско-
пом на препаратах легкоплавких веществ. Если в расплаве, заключенном
между предметным и покровным стеклами, находятся пузырьки воздуха,
лаждении расплава, толкают их и вызы-
вают резкие перемещения. И. Н. Фрид-
ляндер [45] высказал предположение, что
«измельчение внутреннего строения зерен
металлических слитков при увеличении
скорости охлаждения в процессе кристал-
лизации связано с изменением характера
взаимодействия кристалла с примесями.
Диффузионные и конвекционные процес-
сы подавляются по мере увеличения ско-
рости охлаждения. В то же время кри-
сталл оказывается в состоянии сдвинуть
все меныпие по величине частицы приме-
сей, огибая более крупные».
«Обход частиц является непосредст-
венно причиной появления веток дендри-
тов, более частый обход примесей—непо-
средственная причина все большего измельчения веток дендритов при
увеличении скорости охлаждения в процессе кристаллизации».
И. Н. Фридляндер и Н. А. Высоцкая [471 изучали сдвиг взвешенных
примесей в процессе кристаллизации расплава для проверки предположе-
ния Фридляндера. Они пользовались установкой, изображенной на рис. 65.
«Расплавленный салол помещался в стеклянную трубку с нижним водя-
ным охлаждением, погруженную в водяной термостат. Растущие снизу
кристаллы, достигнув подвешенного па гибком стеклянном капилляре
шарика, поднимали его на некоторую высоту. Для определения кристал-
лизационного давления авторы использовали принцип стеклянных гидро-
статических весов, предложенных Н. А. Фигуровским [43]. Прогиб капил-
ляра наблюдался обычным микроскопом с окулярной шкалой при 15-крат-
ном увеличении.
Методика проверялась на растворе щавелевой кислоты с концентра-
цией 340 г на литр при начальной температуре термостата 45—46° С п при
скорости охлаждения 9° в час. Применялись шарики диаметрами 6,12
и 2,25 мм. Вычисленные по формуле (1) кристаллизационные давления
оказались равными 0,072 и 0,152 Г/см2. Порядок этих значений находится
в согласии с данными А. В. Шубникова.
§ 6'
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ СИЛА
113
Авторы изучали давление прп кристаллизации салола в зависимости
от скорости понижения температуры термостата. Температура плавления
салола равна 42,3° С.
На рис. 66 изображена зависимость сдвига металлического шарпка
от скорости потока воды с температурой 10° С; расстояние шарика от дна
1 мм, температура термостата 43°. Оказалось, что при очень энергич-
ном охлаждении расплава смещения шарика не происходит, а прп под-
ходе фронта затвердевания салола металлический шарик без смещения
срастается с кристаллами салола. При использовании стеклянного шарика
врастание шарика без его смешения происходит даже прп малой скорости
охлаждения. При добавлении к салолу 1% тимола, который дает с салолом
Рпс. 66. Зависимость сдвига метал-
лического шарпка от скорости ох-
лаждения (расстояние шарика от дна
1 л*, температура термостата 43°,
температура воды 10°) (И. Н. Фрид-
ляндср и Н. А. Высоцкая).
Рис. 67. Зависимость сдвига металли-
ческого шарика от температуры термо-
стата. 1—охлаждение холодной во-
дой, 2—охлаждение подогретой водой
(И. Н. Фридляндер и Н. А. Высоцкая).
эвтектику, «прилипание» шарика значительно затрудняется и облегчается
его перемещение.
На рис. 67 изображена зависимость сдвига металлического шарпка
от температуры термостата при скорости воды 0,7 л в минуту и прп расстоя-
нии шарика от дна в 1 мм. Кривая 1 относится к охлаждению холодной
водой, кривая 2—к охлаждению подогретой водой. Из рис. 67 видно, что
с повышением температуры термостата и соответственно с уменьшением
скорости охлаждения величина смещения шарика вначале возрастает,
а затем уменьшается. При высокой температуре термостата поток тепла
сверху прогревает шарик, вызывает подплавление кристалла и уменьшает
величину сдвига.
Авторы [47] приводят следующие два возможных объяснения кристал-
лизационного давления.
«В непосредственной близости от шарика пристраивающиеся к кристал-
лам атомы устанавливаются не в узлах решетки, а оказываются несколько
сдвинутыми. При температуре кристаллизации сдвиг осуществляется
сравнительно легко. По мере охлаждения кристалла возникшие искажения
решетки вызывают большие напряжения и создают кристаллизационные
давления».
«Кристаллизационное давление можно также связать с засасыванием
жидкости под действием капиллярных сил в щель между шариком и кри-
сталлами. При больших скоростях охлаждения жидкость не успевает пол-
ностью засасываться в щель, и в связи с этим давление кристаллизации
падает».
8 В. Д Кузнецов
114 РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
«Очень резкое охлаждение приводит к заметному переохлаждению
салола и значительному повышению вязкости. Это полностью устра-
няет явление засоса, происходит «прилипание» шарика к кристаллам.
Появление эвтектики, плавящейся при пониженной температуре, облег-
чает засос жидкости (возможно также изменяет поверхностное натя-
жение)».
Из этой работы следует, что смещение шарика происходит прп малой
скорости охлаждения, т. е. при медленной кристаллизации. Следовательно,
механические примеси в расплаве выталкиваются растущими кристаллами
только при медленной кристаллизации, при быстрой же кристаллизации
примеси не отталкиваются, а захватываются растущими кристаллами.
§ 7. РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
Сходство и различие между растворением и ростом кристаллов.
Если кристалл поместить в чистый растворитель или в ненасыщенный
раствор, то он начинает растворяться. Для получения идеальной формы
растворения обыкновенно из кристалла вытачивают шар и помещают его
в ненасыщенном растворе. Иногда вместо шара пользуются правильным
кристаллом. Если растворять равномерно правильный многогранник, то
получаются кривые поверхно-
Рпс. 68. Формы растворения шара: квасцов (а),
магнетита (б) и каменной соли (в).
сти вследствие того, что раство-
рение происходит более интен-
сивно у вершин и ребер, чем в
серединах граней. Эти кривые
грани, пересекаясь между со-
бой, образуют кривые ребра.
На рис. 68,а[52] изображе-
но тело, которое получается
после частичного растворения
шара квасцов в ненасыщенном
растворе этого вещества. На рис. 68,6 изображена фигура после частич-
ного растворения шара магнетита Fe3O4 в соляной кислоте, а на
рис. 68, в—после растворения шара каменной соли в слабом ненасыщенном
растворе с прибавлением 5% мочевины.
Существенная разница между ростом и растворением выпуклых много
гранников заключается в том, что при росте кристалла на нем остаются
грани, медленно растущие, а при растворении кристалл оказывается
покрытым теми гранями, которые имеют наибольшие скорости растворе-
ния. Прп росте каждая грань имеет определенную скорость роста и прп
переходе от одной грани к соседней скорость роста изменяется скачком,
а скорость растворения есть непрерывная функция от направления. Слож-
ные фигуры растворения с закругленными вершинами получаются, на-
пример, прп растворении кристалла гипса и кристалла меди в уксусной
кислоте.
Следующее различие между ростом и растворением кристаллов заклю-
чается в том, что прп растворении, особенно в начале его, на гранях кри-
сталла образуются фигуры травления в виде микроскопических много-
гранных углублений, тогда как прп росте па гранях иногда появляются
выпуклые холмики роста.
Наконец, различие между ростом и растворенном заключается в том,
что при росте шаров, выточенных из кристалла, появляющиеся грани с ми-
нимальными скоростями роста остаются гладкими и блестящими, тогда
§ 7]
РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
115
как при растворении области с минимальными скоростями растворения
остаются матовыми.
Сходство же между ростом и растворением проявляется, если рост
выпуклых многогранников сравнпвать с образованием так называемых
отрицательных кристаллов [52]. Для получения этих отрицательных
кристаллов в кристалле делается сферическое углубление, в него нали-
вается ненасыщенный раствор и наблюдается образование внутренних
граней в этой вогнутой области.
Подобные опыты производились [71-97—"] следующим образом: в сфе-
рическое углубленно, сделанное в чистейшем кристалле алюмо-калиевых
квасцов, наливался ненасыщенный раствор этого вещества и наблюдались
получающиеся при этом формы. Оказалось, что в этой полости появляются
сначала небольшие плоские грани, которые увеличиваются с точением
времени, приходят в соприкосновение друг с другом и образуют как бы
отрицательный кристалл (рис. 69).
Если из кристалла выточить шар и поместить его в пересыщенный
раствор, то на шаре появляются плоские грани, а участки между этими
Рис. 69. Отрицательный
кристалл алюмо-калиевых
квасцов.
Рис. 70. «Водяные цветы»,
образующиеся при таянии
льда.
гранями становятся матовыми вследствие образования на них ступеней
из соседних граней. При растворении полости участки между гранями
остаются гладкими. Это является подтверждением того, что скорость роста
претерпевает скачок от одной грани к другой, а скорость растворения не-
прерывно изменяется от одной гранп к другой.
«Аналогию между ростом и растворением можно провестп еще
дальше [52]. Мы знаем, что при росте часто образуются скелетные формы;
то же может наблюдаться и при растворении пли плавлении кристалла.-
Так, при действии лучей света на лед, который является кристаллом воды,
внутри него вследствие плавления образуются отрицательные кристаллы;
так называемые „водяные цветы", имеющие форму снежинок» (рис. 70).-
Роль примесей при растворении. При растворении кристалла гро-
мадную роль играют примеси, которые распределяются неравномерно
п делают его неоднородным. В зависимости от количества и состава при-
месей могут получиться весьма различные результаты. Если даже мы бу-
дем последовать растворение одинаковых граней кристаллов, то и тогда
мы можем получить разнообразные результаты в зависимости от состава
ирпмесей.
Посмотрим, как могут влиять примеси на процесс растворения
металлов.
8*
116
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
Если погрузить [26,33] какую-либо металлическую пластинку в элек-
тролит, то пластинка заряжается отрицательно, т. е. приобретает некото-
рый отрицательный относительно жидкости потенциал, наличие которого
зависит от природы пластинки и от употребляемого электролита. Это про-
исходит от того, что металл при погружении в электролит растворяется,
и часть его положительно заряженных ионов переходит в раствор, а элек-
троны остаются на пластинке. Чем быстрее происходит растворение, тем
больше выделяется электронов и тем больше отрицательный потенциал.
Наибольшее число ионов, выделяемых в электролит, дают щелочные метал-
лы, наименьшее—благородные металлы. Все металлы по потенциалу
можно расположить в определенный ряд.
Если две различные металлические пластинки, соединенные провод-
ником, поместить в сосуд с электролитом (рис. 71), то электроны будут
перемещаться по проводнику от пластинки А с большим отрицательным
Рис. 71. Схема
гальваническо-
го элемента.
Рис. 72. Схема из двух
иолуэлемен гов для оп-
ределения разности по-
тенциалов.
Рпс. 73. Схема
элемента из желе-
за и олова.
потенциалом к пластинке В с меньшим потенциалом. Положительные
ионы, находящиеся в растворе, будут осаждаться на В, а пластинка
А будет растворяться. Физическая химия пользуется величиной, назы-
ваемой электролитической упругостью растворения. Эта величина харак-
теризуется числом ионов, переходящих в электролит. Упругость растворе-
ния пропорциональна электрическому потенциалу. Упругость растворе-
ния металлов сравнивают с упругостью растворенпя водорода, принимая
потенциал последнего равным нулю. Таким образом составляют нормаль-
ный ряд потенциалов.
Для определения разности потенциалов между металлом и водородом
составляют схему двух полуэлементов (рпс. 72). Один из них составляют
пз раствора соли исследуемого металла с нормальной концентрацией ионов,
т. е. одну грамм-молекулу растворяют в одном литре воды и опускают в нее
пластинку пз исследуемого металла; другой полуэлемент наполняют
раствором HGI и опускают в него пластинку губчатой платины так, чтобы
часть ее находилась в атмосфере водорода. Эти два полуэлемента соединя-
ют трубкой с нейтральной жидкостью. Разность потенциалов между дан-
ным металлом и губчатой платиной называется нормальным потенциалом.
В табл. 10 приведены значения нормальных потенциалов некоторых
металлов для нормальной концентрации ионов N и для других концен-
траций.
Если два металла, соединенные между собой, опустить в какой-либо
электролит, то один из них начинает растворяться, а другой остается
целым. Например, если взять железо и олово (рпс. 73), то потенциал
§ 7]
РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
117
гальванического элемента равен
Sn Fe
(-0,15) — ( — 0,34)= +0,19 в,
т. е. ток по внешней цепи потечет от Sn к Fe, а в электролите в обратном
направлении. Это означает, что железо будет растворяться в присутствии
Таблица 10
Нормальные потенциалы
Металл Ион Концентрация ионов
jV 7V/10 N/100 N 1000 /У/10 000
ВОЛЬТ ВОЛЬТ ВОЛЬТ ВОЛЬТ ВОЛЬТ
Золото . . Au +0,99
Платина rt +0,86 —- -—- —- —
Серебро . Ag +0,7987 +0,741 +0,683 +0,625 +0,567
Ртуть (Hg)2 +0,7928 +0,764 *4~0, «Зь +0,706 +0,677
Медь Си +0,3469 +0,318 +0,289 +0,260 +0,231
Водород II +0,000 -0,058 -0,116 -0,174 -0,232
Свинец Ph -0,132 -0,161 -0,190 -0,219 -0,248
Олово . Sn -0,146 -0,175 -0,204 -0,233 -0,262
Никель Ni -0,20 -0,23 -0,26 -0,29 -0,32
Кобальт Co -0,23 -0,26 -0,29 -0,32 -0,35
Железо Fe -0.34 -0,37 -0,40 -0,43 -0,46
Кадмий . Cd -0,420 -0,449 -0,478 -0,507 -0,536
Цинк Zn -0,770 -0,799 -0,828 -0,857 -0,886
Алюминий. Al -1,337 -1,356 -1,375 -1,394 -1,413
Магний . . . Mg -1,8 -1,8 -1,9 -1,9 -1,9
Натрий Na -2,715 -2,773 -2,831 -2,889 -2,947
Калий . . . К -2,295 -2,983 -3,041 -3,099 -3,157
олова. Этим объясняется то, что листовое железо, покрытое оловом (жесть),
ржавеет п разъедается в тех местах, которые случайно не покрыты оловом.
Если же взять Zn и Fe, то ток в электролите потечет от Zn к Fe nZn
будет растворяться, так как
Zn Fe
(- 0,77) - ( - 0,34) = - 0,43 в.
Потенциал металла относительно электролита зависит от его зерни-
стости, от чистоты и от целого ряда других факторов. Если в металле
содержится какая-нибудь неоднородность, например окалина пли тре-
щина, покрытая окпслом, то потенциал в различных точках будет раз-
личным. Если металл содержит некоторую примесь, которая распреде-
лена неравномерно, то потенциал в различных местах будет неодинаков
и при погружении металла в электролит в различных его местах возник-
нут местные гальванические элементы и произойдут местные растворе-
ния металла. Вследствие этих местных растворений поверхность металлов
не будет растворяться равномерно, а покроется впадинами и буграми
Как известно, в гальванических элементах пластины цинка амальгами-
руют ртутью, чтобы сделать поверхность однородной и уничтожить мест-
ные паразитные токп, которые быстро растворяют цинк.
Скорость растворения какой-либо гранп электропроводяшего кри-
сталла должна зависеть от того, содержит ли кристалл примеси, как рас-
пределены эти примеси и какие именно примеси. Можно предполагать,
118
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. И
что совершенные плоскости скола кристалла могут совсем не растворяться
или растворяться очень медленно.
Скорость растворения гранп кристалла зависит также от того, дефор-
мировав кристалл плп не деформирован. Если измерять скорость раство-
рения кристалла, испытавшего пластическую деформацию, то эта скорость
при прочих равных условиях будет больше, чем скорость растворения не-
доформпровапного кристалла. Чтобы вызвать в кристалле пластическую
деформацию, необходимо затратить некоторую энергию. Часть энергии
при пластической деформации переходит в теплоту, а часть энергии пере-
ходит во внутренние напряжения кристаллической решетки. Деформиро-
ванный кристалл является менее устойчивом системой по сравнению с не-
дсформированным кристаллом, а эта добавочная потенциальная энергия
будет способствовать растворению.
Все указанные обстоятельства весьма усложняют процесс растворе-
ния и делают результаты измерения скоростей растворения граней иногда
противоречивыми. Фигуры травления, которыми кристаллографы поль-
зуются для определения симметрии кристалла, не могут являться надеж-
ным методом и могут привести к неправильным заключениям. Вслед-
ствие указанного результаты изложенных ниже исследовании скорости
растворения граней кристаллов следует рассматривать с известной
осторожностью.
§ 8. СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛОВ
Скорость растворения кристаллов по различным направлениям изуча-
лась многими исследователями.
При изучении скорости растворения [851 различных граней кристал-
лов кварца, известкового шпата и других минералов в кислотах было
найдено, что скорость растворения зависит от направления. Иногда ско-
рость растворения одной грани в несколько раз превышает скорость рас-
творения другой. Например, грань призмы известкового шпата имеет
в семь раз большую скорость растворения, чем грань базиса. Растворяя
шары, выточенные пз кристаллов, по полученным геометрическим фигу
рам можем судить о скорости растворения различных граней. Оказа-
лось, что шар, выточенный пз кристалла известкового шпата, под дей-
ствием концентрированной азотной кислоты превращается в гексагональ-
ную дипирамиду.
Если вырезать пластинки из кристаллов магнетита и флюорита парал-
лельно естественным граням и исследовать скорость пх растворения, то
оказывается, что в кристаллах наиболее развиты те плоскости, у которых
скорость растворения наименьшая [581.
Достаточно много было произведено исследований с растворениел
граней кристаллов в различных химических реагентах. По существу
в этих исследованиях изучалась скорость химических реакций, и полу-
ченные результаты нельзя было обобщить на случай роста и растворения
кристаллов в пх маточном растворе. Изучению скорости растворения гра-
ней! кристаллов в пх маточном растворе посвящены очень немногие работы,
которые не дали определенных результатов. Одни исследователи нашли,
что различные гранп кристаллов растворяются с различными скоростями,
другие, и в том числе Г. В. Вульф, нашли, что скорость растворения раз-
личных граней в маточном растворе одинакова.
Перейдем к рассмотрению отдельных работ по скорости растворения
граней ионпых и металлических кристаллов.
§ 8] СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛОВ 119
Ионные кристаллы. Как мы видели выше, явление растворения
кристаллов существенно отличается от их роста. Во-первых, при росте кри-
сталл ограняется преимущественно медленно растущими гранями, а при
растворении кристалл покрывается темп поверхностями, которые имеют
наибольшие скорости растворения. Во-вторых, скорость растворения есть
непрерывная функция направления, тогда как каждой гранп при росте
соответствует определенная скорость. В-третьих, прп растворении
грани кристалла теряют характер плоскостей, покрываясь микроскопиче-
скими многогранными углублениями и становясь шероховатыми. Эти
неровности образуют так называемые фигуры травления. Таким образом,
при растворении нельзя говорить о растворении какой-либо грапп как
плоскости. Покрывшаяся фигурами травления кристаллическая грань
есть в сущности целый агрегат граней различного кристаллографического
характера, скорость растворения которых весьма различна. Этим, по види-
мому, и объясняется указанная непрерывность значения скорости раство-
рения прп переходе от одной грани к другой.
Указанные различия между растворением кристаллов и их ростом
ведут к тому, что небольшая разница, существующая между скоростями
растворения двух граней, во многих случаях не обнаруживается экс-
периментально. Исследований скорости растворенпя граней кристал-
лов очень мало. Этим явлением, весьма интересным и существенным
ця выяснения так называемой коррозии металлов, почему-то почти нс
занимались.
Г. В. Вульф [16] измерял скорость роста и растворения граней кри-
сталлов соли Fe[i\H4l [SO4]2-6H2O. Он показал, что в пределах точности
измерений скорости растворения различных граней кристаллов одинаковы,
тогда как скорости роста разных граней весьма различны. Этим скорость
растворенпя существенно отличается от скорости роста. Г. В. Вульф объ-
ясняет это тем, что прп растворении всякая грань покрывается сплошь
мелкими фигурами травления, которые ограничены приблизительно од-
ними и темп же гранями независимо от грани кристалла.
М. А. Большанина и В. Д. Кузнецов [10] определяли скорость рас-
творения граней {100}, {110} и {111} кристаллов каменной соли. Они
перемещали кристалл под определенной нагрузкой по фильтровальной
бумаге, смоченной водой, и определяли взвешиванием растворенный
слой. Этим методом они устраняли конвекционные токи, искажающие
явление при простом растворении в воде пли в ненасыщенном растворе,
и полагали, что скорость растворенпя наблюдали в чистом виде. Для
всех граней скорость растворения оказалась одинаковой.
П. Грот [21] пишет: «Если на грань кристалла, растворимого в воде,
направить тонкую струю воды, перпендикулярно к плоскости этой гранп
{лучше всего пуская ее снизу вверх), то на последней появляется не круглое,
а угловатое углубление {фигура растворения), имеющее определенный вид
и известное положение; так, на кристаллах поваренной соли появляется
квадрат, стороны которого параллельны ребрам куба. Факт этот пока-
зывает, что отделение частиц, вызываемое растворителем, происходит
по одним направлениям легче, а следовательно п скорее, чем по другим.
Если весь кристалл будет погружен в растворяющую его жидкость, то
разрушение его начинается одновременно во многих точках и распро-
страняется в разных направлениях с различной скоростью; вследствие
этого возникают правильные углубления, называемые фигурами вытра-
вления. Эти фигуры бывают резко очерчены только в том случае, когда
они вызваны медленным действием растворителя. Так как прп продол-
120
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. И
жительном действии последнего появляются новые фигуры, а прежние
увеличиваются и сливаются с соседними, то процесс приходится преры-
вать в такое время, когда отдельные фигуры не успели еще достигнуть
значительных размеров и когда для их исследования необходимо пользо-
ваться микроскопом».
Этот способ фонтана был применен В. Д. Кузнецовым для измерения
относительных скоростей растворения различных граней кристаллов NaCl.
Тонкий фонтан воды пускался снизу вверх на кристалл. Под струей обра-
зовывалось углубление или отверстие. Размеры углубления или отвер-
стия по всем направлениям оказывались одинаковыми. Затем в кристалле
NaCl высверливалось цилиндриче-
ское углубление, которое наполня-
лось водой; это приводило к растворе-
нию. После растворения измерялись
диаметры по разным азимутам. Ока-
залось, что скорость растворения по
всем направлениям одинакова.
В. Д. Кузнецов п П. С. Сасим
измеряли скорость растворения раз-
личных граней кристаллов каменной
соли следующим способом. На края
кристаллизатора, наполненного во-
дой. помещалась стеклянная полоска
Время 6 мину тай:
Рис. 75. Верхняя
надводная часть
кристалла NaCl,
растворяемого в
воде.
Рис. 74. Форма
кристалла NaCl,
растворяемого в
воде при неизмен-
ном уровне.
Рис. 76. Уменьшение диаметра кристал-
лических круглых стержней с течением
времени прп растворении в воде: 1—диа-
метр кристалла 5 мм; 2—диаметр кристал-
ла 3 мм.
и покрывалась фильтровальной бумагой, концы которой опускались
в воду. На бумагу помещались совершенно одинаковые образцы каменной
соли, вырезанные по различным направлениям. Через некоторые проме-
жутки времени производилось взвешивание и измерение толщины образ-
цов. Скорости растворения по направлениям, перпендикулярным к граням
{ЮО}, {110} и {111}, оказались одинаковыми.
Одинаковость скоростей растворения кристаллов каменной соли по
различным направлениям весьма отчетливо проявилась на опытах [83], прп
которых цилиндрические стержни из NaCl, выточенные по направлениям
[100], [110] и [111], растворялись в воде при 20° С и через определенные
промежутки времени измерялись их диаметры в узкой части. Стержни
опускались в воду до половины (рис. 74). На уровне воды растворение
было наиболее интенсивное. Верхний конец стержня растворялся ступе-
нями (рис. 75). Во всех случаях, при всех кристаллографических ориента-
циях стержней, скорость растворения оказалась одинаковой, как это
§ 8]
СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ ГРАНЕН КРИСТАЛЛОВ
121
видно из рис. 76, где по оси абсцисс отложено время, а по оси ординат—
величина диаметра узкой части. Крестиками обозначены результаты для
стержней, вырезанных параллельно [100]; квадратиками—для стержней,
параллельных [110]; кружками—для стержней, параллельных [111].
Есе эти результаты получены для стержней, которые растворялись под
нагрузкой. Звездочками обозначены результаты для стержней, парал-
лельных [100] п растворяемых без нагрузки. Верхняя кривая относится
к стержням с начальным диаметром в 5 мм, нижняя—с диаметром в 3 мм.
Сплошные кривые проведены в предположении, что ^=0,20 мм/мин,
где г—радиус стержня и I—время.
Для кристаллов каменной соли различного происхождения и кри-
сталлов КС1 определялась скорость растворения v грани [100]. Кристалл
помещался в воду так, что часть его выступала из воды. Измерения про-
изводились в узкой части.
В табл. 11 приведены полученные результаты [78а].
Таблица 11
Скорость растворения v мм/сен граней {100) прп комнатной температуре
№ Происхождение X) л? Происхождение V
7 NaCl «Kaliforschung» неиз- 12 12В Вивенбург » . 0,0038 0,0034
11 вестного происхожде- ния Из расплава Бахмут 0,0034 0,0031 0,0033 12С 5 Неизвестного происхож- дения КС1 Из расплава 0,0036 0,0044
Скорость растворения v оказалась наименьшей для кристаллов NaCl
полученных путем кристаллизации пз расплавленной, химически чистой
соли NaCl. Образцы пз Виненбурга содержат различные примеси; для них
скорость оказалась большей, чем для чистых кристаллов. Кристалл № 12,
содержащий наибольшее количество примесей, дал максимальную ско-
рость у=0,0038 мм/сек. Из этих опытов ясно выступает влияние примесей
на растворение. Химический состав бахмутскоп соли: NaCl—99,73%,
MgCl2—0,03%, СаС12—0,04%, CaS04—0,02%, вода—0,07% и нераствори-
мый осадок—0,06%. Скорость растворения кристаллов КС1, получен-
ных пз расплава, больше скорости растворения кристаллов NaCl на 30%.
Скорость растворения в проточной воде оказалась значительно мень-
шей, чем в воде стоячей. Соль из Бахмута дала 17=0,00244 мм/сек и соль
из Велпчки ?;=0,00215 мм/сек.
Растворение кристаллов кварца в плавиковой кислоте всесторонне
изучал А. В. Шубников [54а]. Он исследовал фигуры травления на раз-
личных гранях кристаллов кварца и определял скорость растворения
этих граней.
Опыты с травлением шлифованных плоскостей однокристального
кварца 40%-й плавиковой кислотой при 20° С показали, что скорость
растворения очень сильно зависит от направления среза пластинки.
Оказалось, что по мере удаления поверхностного слоя, поврежденного
процессом шлифования, скорость растворения падает иногда в десят-
ки раз, но всегда достигает некоторой постоянной величины, которая.
122
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ТЛ. II
и принималась за истинную скорость растворения и выражалась тол-
щиной растворенного слоя в единицу времени.
Опыты ряда авторов показали, что скорость растворения плоскости
пинакоида {000'1} кварца более чем в сто раз превышает скорость рас-
творения грани призмы {1010}. На рис. 77 изображена поверхность ско-
рости растворения кварца в двух сечениях. Таких сечений в кристалле
имеется три. Все они пересекаются в главной оси кристалла и образуют
между собой двугранные углы в 30'. Радиусы-векторы поверхности скоро-
сти растворенпя пропорциональны скоростям по данным направлениям.
А. В. Шубников растворял в плавиковой кислоте шар диаметром око-
ло 10 мм, приготовленный из кристалла кварца, п для выявления фигур
растворения затушевывал его поверхность карандашом, который
сильнее покрывал шероховатые участки. Он установил, что шерохова-
тые участки поверхности по концам главной оси имеют форму правильных
треугольников, показывающих существование оси симметрии третьего
порядка.
Прп растворении мелированного однокристального кварца диа-
метром около 25 .и.м в неразбавленной плавиковой кислоте его форма ста-
новится близкой к форме эллипсоида.
Рис. 77. Два сечения поверх-
ности растворения кристаллов
кварца (А. В. Шубников).
Рис. 78. Простран-
ственная решетка
кристалла цинка.
Металлические кристаллы. Механизм и скорость растворения моно-
кристаллов цинка в соляной кислоте исследовал Страуманис [105].
Цинк кристаллизуется в гексагональной сингонии. На рис. 78 изобра-
жена пространственная решетка цинка. Она представляет собой плот-
нейшую гексагональную упаковку с той разницей, что горизонтальные
слои находятся друг от друга на несколько большем расстоянии, чем
в плотнейшей упаковке. Горизонтальные плоскости параллельны граням
пинакоида или базиса {0UU1}.
Монокристаллы получались пз цинка «кальбаум» и цинка, перегнан-
ного в вакууме. Изучались грани: {0001}—пинакоида, или базиса, {1010}—
призмы первого рода, {1120}—призмы второго рода, {1011}—пирамиды
первого рода и поликристаллическая поверхность.
После определения ориентации образца рентгеновским способом из
него вырезались правильные параллелепипеды, и все стороны образцов,
кроме одной исследуемой, покрывались пицеином. Такой образец погру-
жался в ванну с раствором соляной кислоты. Скорость растворения грани
определялась по количеству выделившегося водорода.
Искусственно приготовленная грань состояла пз деформированного
поверхностного слоя. После растворения этого слоя было видно, что еле-
£ 8] СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛОВ 123
ды сдвигов и двойников на гранп растворяются наиболее интенсивно.
Грань базиса приготовлялась без деформаций путем скола монокристал-
ла, замороженного в жидком воздухе. Растворение у такой грани начи-
налось в местах посторонних включений, около которых растворялся
чистый цинк и образовывались фигуры травления. Эти фигуры у цинка,
полученного возгонкой, представляли правильные шестигранники, а
у цинка «кальбаум» такой правильности не было.
Исследовалось распределение [104] примеси кадмия в цинке. Глубоким
травлением было найдено, что даже при содержании 0,2% Cd в Zn
прослойки, расположенные параллельно пинакоиду, представляют эв-
тектику. Оказалось, что сложное распределение примеси можно наблю-
дать также в случае прибавки к цинку алюминия, висмута и магния.
Было замечено, что включения в кристалле цинка отлагаются слоями,
параллельными плоскостям пинакоида. Когда травление доходит до
чистого слоя, оно замедляется пли совсем останавливается, и раство-
рение идет перпендикулярно к граням призмы первого рода. Оказалось,
что скорость растворения по данному направлению тем больше, чем чаще
встречаются включения. Автор называет индукционным периодом про-
должительность растворения одного слоя. Грани с наименьшим индук-
ционным периодом имеют максимальную скорость растворения.
По скорости растворения гранп кристалла цпнка располагаются
в таком порядке:
{1010}
{1120} > >{0001}.
{1011}
На скорость травления оказывают влияние главным образом при-
меси. В цинке, полученном возгонкой, примесей очень мало, и никакой
разницы в скоростях растворения различных граней заметить не удалось.
Индукционные периоды оказанием для этого цпнка одинаковыми и зна-
чительно меньшими, чем для цинка «кальбаум».
Грани базиса и призм растворяются параллельно самим себе, а грани
пирамиды первого рода {1011} растворяются ступеньками, которые обра-
зованы, повидимому, плоскостями базиса и призмы первого рода.
В случае поликрпсталлическон плп монокристальной поверхности
растворение всегда начинается в деформированных местах.
В другой работе Страуманис [105] более детально исследовал механизм
растворения различных граней кристаллов цпнка, полученного из препа-
рата «кальбаум» путем возгонки. Растворяемые грани он рассматривал
в поляризованном свете I115]. Им было установлено, что разъедание гра-
ней происходит двумя путями. Одни грани растворяются слоями, па-
раллельными этим граням. К таким граням относятся {0001}, {1010},
{1216} и {4047}. Другие грани, а их большинство, растворяются с обра-
зованием ступенек, причем ступеньки образуются именно теми гра-
нями, которые травятся параллельными слоями. Например, пирамиды,
грани которых имеют небольшой наклон к граням базиса и призмы
(не больше20°), после травления состоят пз гранен {0001} и {1010}. Осталь-
ные пирамиды зоны [0001 1010] имеют после травления гранп {1216}.
Плоскости, лежащие в зоне [0001 1210], оказываются со ступень-
ками {4047}.
124 РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. II
Глаунер и Глоккер I73] определяли скорость растворения различных
граней кристаллов меди в двадцати различных органических и неорга-
нических растворителях. Скорость растворения определялась из потери
веса образца. Монокристаллы приготовлялись из меди с закисью и из
меди без закиси. Ориентация определялась рентгеновским методом.
Исследовались семь кристаллографических граней. Оказалось возмож-
ным все растворители разделить на две группы. Растворители первой
группы дают разницу в скорости травления различных граней, а для рас-
творителей второй группы такой разницы не получается. Некоторые рас-
творители дают сильные колебания. Например, колебания растворения
в соляной кислоте достигают иногда 100%. Устойчивые результаты дает
серная кислота. Однако и в соляной кислоте не все грани дают колебания
растворения. Это говорит о том, что посторонние примеси в кристаллах
меди распределяются параллельно определенным граням. Уксусная кис-
лота дает наибольшую разницу в скорости растворения различных гра-
ней. Она разъедает грань {111} в три раза быстрее, чем грань {122}. Неор-
ганические травители в большинстве случаев дают такую последователь-
ность скоростей растворения граней:
{110} <{100} <{111}.
В общем, не существует прямой пропорциональности между количе-
ством растворенного вещества и временем.
В этом параграфе приведены только те работы, которые дали какие-то
определенные результаты. Мы видим, что из ионных кристаллов изуча-
лись главным образом кристаллы каменной соли и кварца, а из метал-
лических—только монокристаллы цпнка и меди. Возможно, что изуча-
лись кристаллы и других веществ, по мне не удалось найти каких-либо
определенных результатов. Неопределенность результатов по скорости
растворения различных граней объясняется, по нашему мнению, суще-
ствованием примесей. В последние годы научились получать хорошие
чистые кристаллы сегнетовой соли. Нам кажется, следовало бы опреде-
лить для различных граней этих кристаллов скорости растворения.
Конечно, весьма желательно исследовать и кристаллы других веществ,
но кристаллы искусственные, приготовленные из чистейших препаратов.
§ 9. ФИГУРЫ ТРАВЛЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
Фигуры травления. Если кристалл поместить в ненасыщенный
раствор, то он растворяется. Если кристалл растворяется быстро, то не-
возможно проследить за процессом растворения, поэтому берут обыкно-
венно слабые растворители и погружают в них кристалл на короткое
время. Например, если кристалл каменной соли NaCl поместить в воду,
то он быстро растворяется, и его грани просто смываются возникающими
конвекционными потоками, но при опускании кристалла NaCl в раствор
метилового (древесного) спирта (СН3ОН) на гранях куба появляются уг-
лубления в виде квадратных пирамидок, обращенных вершинами в глубь
кристалла (рис. 79). Такие углубления называются фигурами травления.
Если кристалл находится продолжительное время в слабом раствори-
теле, то все его грани сплошь покрываются мелкими фигурами травле-
ния. За счет развития этих фигур травления и идет растворение граней
кристалла.
Фигуры травления по внешнему виду вообще различны на различных
гранях. Однако это еще не обозначает, что они различно ограневы. Если
§ 9]
ФИГУРЫ ТРАВЛЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
125
фигуры травления на разных гранях покрыты микроскопическими пло-
скостями одного и того же набора простых форм или докрыты плоскостя-
ми с одними и теми же комбинациями простых форм, то, будучи одинаковы-
ми в этом смысле, они должны выглядеть различно в разных проекциях на
различных макроскопических гранях крпсталла, где мы их наблюдаем.
Если предположить, что при очень медленном растворении, т. е.
при малом недосыщении раствора, все грани растворяющегося кристалла
покрываются одними и теми же микроскопическими гранями фигур
травления, то возможно, что скорости растворения всех граней кристалла
будут одинаковыми, в противоположность скоростям роста.
Фигуры травления зависят от примесей п могут принимать различные
очертания. Например, если из цинка, несколько раз перегнанного
Рис. 80. Фигуры травления на
гранях спайности кальцита (а)
и доломита (6).
Рис. 79. Фигуры травле-
ния на гранях куба кри-
сталлов каменной соли.
в вакууме, мы приготовим монокристалл и после охлаждения в жидком
воздухе расколем его по плоскости пинакоида и затем протравим эту
плоскость, то получим фигуры травления в виде правильных шестиуголь-
ников. Если ясе приготовим монокристалл из недостаточно чистого цинка,
то таких правильных фигур травления мы не получим.
Кристаллографы широко пользуются фигурами травления для опре-
деления симметрии, но они, повидимому, не принимают во внимание то,
что в зависимости от распределения примесей в кристаллах эти фигуры
травления могут принимать различную форму. Примеси в кристалле
распределяются закономерно, следовательно, они закономерно могут
искажать фигуры травления.
Если кристалл известкового шпата (кальцита) погрузить на корот-
кое время (2—5 секунд) в разбавленную соляную кислоту и затем выте-
реть пропускной бумагой, то па его гранях ромбоэдра можно видеть
простым глазом или через лупу в некоторых местах фигуры травле-
ния в виде углублений правильной многогранной формы (рис. 80, а).
Эти углубления имеют плоскость симметрии. На основании этого каль-
цит причисляется к дитригонально-скаленоэдрпческому классу сим-
метрии.
Для ромбоэдра доломита [CaMg(CO3)2], очень похожего на ромбо-
эдр кальцита, получаются фигуры травления без плоскости симметрии
(рис. 80, б). На этом основании кристалл доломита относят к ромбоэдри-
ческому классу.
По форме фигур травления и их ориентации кристаллографы судят
о присутствии тех или иных элементов симметрии и о том, представляет ли
данное тело монокристалл, поликристалл или двойник. Фигуры травления
оказывают большую помощь, например, для распознавания двойников
кварца.
126
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
Кристаллографы считают, что фигуры травления являются хорошим
вспомогательным средством для решения вопроса о виде симметрии в тех
случаях, когда кристалл представляет собою комбинацию частных форм,
встречающихся в различных видах симметрии. Подробные исследования
показали [571, что условия получения фигур травления весьма разно
образны. Для всякой комбинации растворителя и исследуемого кристалла
необходимо опытом установить наиболее благоприятную концентрацию
и продолжительность его действия.
Фигуры травления по большей части представляют как бы отри-
цательные кристаллы, ограненные плоскостями, параллельными дей-
ствительным или возможным граням исследуемого кристалла.
И. II. Андреев [2], изучая скорость роста и растворения кристаллов
лимонной кислоты и ортохлордпнитробензола, пришел к заключению,
что фигуры травления появляются вследствие различной скорости раство-
рения кристаллов по различным направлениям. Фигуры травления из-
меняют скорость растворения гранп. Когда появляются на гранях фигуры
травления, то перестают соблюдаться характерные скорости их растворе-
ния, и скорости растворения всех граней становятся приблизительно
одинаковыми. Это различие в скоростях начинает проявляться тогда, ког-
Рис. 81. Схема
фигур травле-
ния на гра-
нях правого
кварца (А. В.
Шубников).
да при разведении раствора начинает исчезать резкость
очертания фигур травления, и при дальнейшем разбавле-
нии раствора скорость растворения всех граней ста-
новится почти одинаковой. Появление фигур травле-
ния на грани понижает скорость ее растворения. Это
происходит потому, что фигуры травления составля-
ются из таких плоскостей, которые принадлежат гра
ням с наименьшей скоростью растворения.
Фигуры травления природных кристаллов кварца
при действии плавиковой кислоты весьма подробно
изучал А. В. Шубников [54а]-
На рис. 81 изображены схематически фигуры трав-
ления на различных тонко отшлифованных гранях
кристалла кварца. На искусственных гранях пинакои-
да {0001} при травлении получаются треугольники без
плоскостей симметрии, но с тройной осью симметрии; на
гранях {1010}—асимметричные треугольники и четырехугольники; на
искусственных гранях тригональных призм—фигуры с двойной осью
симметрии и т. д.
Автор разработал метод для получения больших (в десятки раз
больше обычных) фигур травления и из изучения этих фигур сделал ряд
интересных выводов. Например, он показал, что на грани базиса суще-
ствует тройная ось симметрии и отсутствуют плоскости симметрии.
Наконец, он разработал технику получения и расчета астеризма фигур
травления.
Кроме фигур травления, представляющих собою углубления, иногда
встречаются их антиподы—бугорки травления или холмики роста. Эти
бугорки обыкновенно располагаются между углублениями.
Просматривая литературу по фигурам травления, можно убедиться
в том, что наблюдения и выводы некоторых авторов противоречат теоре-
тическим соображениям. Большинство авторов ограничивается только
описанием фигур травления, совершенно не рассматривая механизм их
образования. Многие авторы объясняют появление фигур травления раз-
личной скоростью растворения по различным направлениям.
§ 9] ФИГУРЫ ТРАВЛЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 127
В § 3 мы рассмотрели взгляды Косселя на механизм кристаллиза-
ции и растворения кристаллов NaCL На основании теории Косселя меха-
низм образования фигур травления на различных гранях кристаллов
NaCl можно представить следующим образом.
Если поместить на грань {100}, {110} или {111} кристалла NaCl каплю
воды, то она растворит часть кристалла и образует лунку с насыщенным
раствором. При пспаренпи воды в растворе начинается кристаллизация.
При медленной кристаллизации на поверхностп лунки вырастают кри-
сталлы, ограниченные исключительно гранями куба и являющиеся про-
должением структуры основного кристалла. Если капля помещена на
грани {100}, то па горизонтальном дне лунки должны появиться пра-
вильные кубы, а на остальной поверхности лунки, наклонной к гранп
{100}, должны появиться те же кубы, но со скошенными основаниями
(рис. 82, а), т. е. верхние гранп этих крпсталиков должны быть ограни-
чены не четырьмя ребрами, а тремя или двумя. На грани {110} в середине
лунки должны появиться призмы с гранями куба, а около краев—те же
призмы, но со скошенными основаниями (рпс. 82, б), и, наконец, па
грани {111} должны вырасти пирамиды с гранями куба (рпс. 82, в).
Рис. 82. Фигуры травления иа гранях
(100), (ПО) п (111)
кристаллов каменной соли.
Эти предположения были проверены в 1930 г. рядом опытов в лабо-
ратории молекулярной физики Сибирского физико-технического ин-
ститута П. С. Сасимом и были вполне подтверждены. Можно предполагать,
что фигуры травления на тех кристаллах, которые могут растворять-
ся и выпадать из раствора, образуются так же, как на кристал-
лах NaCl.
На основании изучения фигур травления можно не только опреде-
лять степень симметрии кристалла, но можно решить вопрос о том, являет-
ся ли данный кристалл одиночным или он представляет сросток различно
расположенных индивидуумов. В последнем случае в различных местах
одной и той же грани фигуры травления имеют различную форму и раз-
личную ориентацию. Фигуры травления играют большую роль прп
металлографических исследованиях.
Приближенные методы определения ориентации кристаллитов.
В практике часто требуется знать ориентацию монокристалла пли
отдельных кристаллитов в полпкрпсталлическом образце, т. е. знать
направление основных кристаллографических граней и ребер относительно
какого-лпбо направления.
Самыми точными методами для определения монокристалла или
отдельного кристаллита являются рентгенографические методы, но они
очень сложны, и пх не всегда можно применять. Существует ряд других
методов для определения ориентации, но точность этих методов много
ниже точности рентгенографических методов, однако они бывают
полезны в практике.
128
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. П
Иногда фигуры травления настолько малы, что даже под микроско-
пом их очень трудно изучать. В таких, случаях о симметрии фигур травле-
ния судят по световым фигурам, которые получаются на экране при отра-
жении света от гранп или при прохождении света от точечного источника
через пластинку, вырезанную параллельно гранп. На рис. 83 схемати-
чески изображены световые фигуры, полученные прп прохождении света
Рис. 83. Астеризм в пластинах кварца, травленных
плавиковой кислотой: правый кварц (сверху); дофи-
нейскин двойник правого кварца (слева); бразиль-
ский двойник кварца (справа) (А. В. Шубников).
мер при травлении шлифа меди раствором персульфата аммония (10 на
100) на гранях куба получаются многочисленные квадратные углуб-
ления, ребра которых па-
раллельны ребрам куба
(рис. 84, а). На грани окта-
эдра появляются трехгран-
ные пирамиды (рпс. 84, б).
Иногда эти октаэдрические
выступы обладают только
двумя гранями (рис. 84, в),
третья же грань сходит на
нет; это бывает в том случае,
когда грань октаэдра не
вполне совпадает с плоско-
стыо шлифа. На грани
ромбического додекаэдра образуются бороздки различной длины и
ширины (рис. 84, г).
Если применить косое освещение шлифа и, вращая шлиф на столике
через плоскопараллельные
пластинки кварца, выре-
занные перпендикулярно
к оптической оси и про-
травленные с одной сторо-
ны плавиковой кислотой.
Одним пз таких мето-
дов приближенного опре-
деления ориентации кри-
сталлитов является так
называемый метод макси-
мального блеска, основан-
ный на фигурах травления.
Этот метод [107J состоит во
вращении под микроско-
пом протравленного шли-
фа, освещенного косым па-
дающим светом и в опре-
делении угла между двумя
максимальными блесками
отдельных кристаллитов.
При травлении граней
кристаллитов на них по-
лучаются симметричные
фигуры травления, напри-
Рис. 84. Фигуры травления на гранях куба (100),
октаэдра (111) и ромбического додекаэдра (110)
кристалла меди.
микроскопа, отмечать положение максимальных вспышек света, которые
будут происходить в те моменты, когда свет будет отражаться от соот-
ветствующей грани фигуры травления, то по числу вспышек можно опре-
делить ориентацию кристаллита. Если грань куба кристаллита совпадает
§
ФИГУРЫ ТРАВЛЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
129
с плоскостью шлифа, то при повороте на 360° свет четыре раза отразится
с максимальной яркостью и четыре раза даст затемнение, т. е. угол
между двумя соседними вспышками равняется 90°. Для грани октаэдра
этот угол равен 120° и, наконец, для грани ромбического дедекаэдра—
180°. На рис. 84 направления максимального блеска показаны
стрелками.
На использовании фигур травления основан также метод световых
фигур, разработанный Г. Тамманом и А. А. Бочваром t36-11 ].
Параллельный световой луч пропускается через тонкую (0,06—0,3 мм)
диафрагму в фотографическую камеру, в которой на стенке, противопо-
ложной диафрагме, укреплен шлиф металла. Если шлиф не протравлен,
то луч отражается нормально и совпадает с падающим лучом. При травле-
нии шлифа на каждом его кристаллите появляется правильная фигура
травления, которая будет отражать свет по определенным направле-
ниям, и около диафрагмы будет определенная световая фигура. Если на
внутренней стенке камеры поместить светочувствительную бумагу и
сделать в ней отверстие для впуска светового пучка, то после про-
явления па бумаге получится фи-
гура, соответствующая фигуре
травления.
На рис. 85 изображены три
световые фигуры для различных
граней кристалла меди: а—для
плоскости куба, б—для плоскости
октаэдра и в—для плоскости ром-
бического додекаэдра. По форме
световой фигуры нетрудно опре-
делить грань кристаллита. Про-
стые фигуры получаются при кри-
сталлах не меньше 0,06—0,1 мм;
Рис. 85. Световые фигуры для граней
куба (а), октаэдра (6) и ромбического
додекаэдра (в) кристалла меди (Г. Тамман
и А. А. Бочвар).
при меньших размерах фигуры сливаются. Существенным недостатком
метода является очень длительная экспозиция (от 20 до 180 минут).
В заключение отметим, что несмотря на то, что фпгуры травления
очень часто встречаются в практике—на гранях природных кристаллов
и при травлении для металлографических исследований—и несмотря на
достаточно многочисленные исследования их на кристаллах различ-
ных веществ, все же мы почти ничего на знаем о механизме пх обра-
зования. Во всех работах даются только описания фигур травления,
но не рассматривается процесс пх образования. Нам неизвестно ни
одно исследование, в котором бы рассматривался механизм образо-
вания фигур травления с точки зрения современного учения о кристал-
лической решетке. Такое исследование назрело, и его необходимо осу-
ществить.
Между фигурами травления и растворимостью граней кристаллов
должна существовать связь. Возможно, что разноречивость результатов
для скоростей растворения различных граней кристаллов объясняется
тем, что в одном случае на гранях появлялись фигуры травления, а в дру-
гом случае не появлялись.
Представляет интерес исследовать фигуры травления на гранях пла-
стически деформированных кристаллов. В этом случае можно ожидать
искажения фигур травления. Если на совершенной грани кристалла сде-
лать уколы пголкой в отдельных точках, то можно ожидать, что в этих
точках появятся фигуры травления.
9 В. Д. Кузнецов
130
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. п
§ 10. ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ ОТ ФИЗИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ II РАЗМЕЛЬЧЕНИЯ
Растворимость и физические свойства. Одной из характеристик
поверхностного слоя кристаллов является так называемая удельная по-
верхностная энергия. Так как при растворении кристалл соприкасается
с растворителем своею поверхностью, то можно ожидать, что физическая
характеристика поверхностного слоя должна играть первенствующую роль
при растворении.
Понятие о поверхностной энергии кристаллов п связанные с нею явле-
ния мы рассмотрим в главе IV. Здесь же дадим только очень краткое
представление об этой величине.
Удельная поверхностная энергия кристаллов а аналогична поверх-
ностному натяжению жидкостей. Обе эти величины имеют одинаковую
размерность.
Частица, расположенная на поверхности кристалла, находится в
иных условиях, чем такая же частица внутри кристалла. На внутреннюю
частицу кристалла действуют со всех сторон соседние частицы. На поверх-
ностную частицу действуют соседние частицы кристалла только с одной
стороны и вызывают несимметричнее силовое поле. Так как равнодей-
ствующая всех- сил, действующих па поверхностную частицу, должна
равняться нулю, то для равновесия этой поверхностной частицы окружаю-
щие ее соседп в поверхностном слое должны располагаться иначе, чем
внутри кристалла. Чтобы перевести внутреннюю частицу на поверхность,
необходимо затратить определенную работу, которая переходит в потен-
циальную энергию частицы. Следовательно, частицы поверхностного слоя
обладают некоторым избытком энергии по сравнению с внутренними
частицами, т. е. в поверхностном слое наблюдается некоторое сгуще-
ние энергии. Этот избыток энергии поверхностного слоя, рассчитанный
на единицу поверхности, и называется удельной поверхностной
энергией.
Можно a priori ожидать, что между растворимостью L и поверхност-
ной энергией с должна существовать определенная зависимость. Чем
больше с, тем труднее оторвать частицу от кристалла и перевести ее
в раствор.
Известно [61], что для гетерополярных соединений типа MX, где
под М подразумеваются металлы Na и К, а под X—галоиды F, С1, Вг и J,
между растворимостью L и поверхностной энергией с существует соотно-
шение
£с = const. (1)
Е. Н. Гапон [18] показал, что для твердых веществ существует неко-
торая функция Р, с которой связан целый ряд свойств химических эле-
ментов и гетерополярных соединений: коэффициент расширения, сжимае-
мость, теплота плавления и частота собственных колебаний атомов. Эту
функцию автор назвал внутренним давлением по аналогии с жидкостями.
Для ее вычисления он дает следующий ряд выражений:
р 14,13 С„ _ -по 7 X _ 6007 _ 0,156 _ Му
aMv - Й ® ” 1,32.102® ’
где Cv—атомная теплоемкость при v=const, а—объемный коэффициент
расширения, v—удельный объем, к—-теплота плавления, Т—температура
| 10] ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ ОТ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 131
плавления, р—коэффициент сжимаемости, М—атомный вес, v—частота
собственных колебаний атомов.
Е. Н. Гапон [16] допускает, что между Рис кристаллов существует
зависимость:
Р = ас, (2)
по аналогии с жидкостями, для- которых эта зависимость справедлива
при соответственных температурах [23’114].
Заменяя Р в (Г) через с, получаем ряд следующих зависимостей:
-(^ = А3, (5)
с₽ = А4, (6)
Еслп взять значения с из работы Борна и Штерна [61], Т и Mv из
таблиц Ландольта-Бернштейна, Р-106—из работы Рихардса [92], то для
К3 и А4 действительно получаются приблизительно постоянные значе-
ния, как это видно из табл. 12. Для галоидных солей натрия можно считать
А3=1,26 и А4=6,4-10“4, и для галоидных солей калия А3=1,14 и А4=
=5,9 'КГ4. Значения Аг, К2, Ks должны быть также постоянными на
основании (I').
Таблица 12
Соль Z°K Mv T p - 106 0 эрг/ см2 As A4 101
(Urfli
NaCl , 1073 27,0 119,2 4,17 150 1,26 6,3
NaBr . 1013 34,9 94,9 5,15 118 1,24 6,1
NaJ 934,4 43,4 75,7 7,00 96 1,26 6,7
КС1 1041 37,6 92,7 5,09 107 1,15 5,4
KBr 1001 43,6 80,8 1,35 92 1,14 5,8
KJ 950,3 54,1 66,4 8,70 75 1,13 6,5
Сравнивая (5) и (6) с (1), получаем формулы
L71
-----— = const,
(Mv)2'3
L
s- — const,
Р
(8"
(9)
дающие зависимость между растворимостью гетерополярных соединении
и, во-первых, температурой плавления и молекулярным объемом и, во-
вторых, сжимаемостью.
9*
132
РОСТ И РАСТВОРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. II
Таблица 13 показывает справедливость выражения (8) и (9).
Таблица 13
Соль L LT — io-6 Соль L LT
(Mv)2/3 (Mvfh
NaCl . 5,42 646 1,30 KC1 . . . . 4,01 372 0,79
NaBr . . . 6,90 655 1,34 KBr . . 4,60 372 0,72
NaJ .... 8,10 613 1,16 KJ 6,60 438 0,76
Cp. 638 Cp. 1,27 Cp. 394 Cp. 0,76
Растворимость и степень размельчения. Как мы видели в § 3, для
отрывания частицы с совершенной грани кристалла требуется затратить
больше энергии, чем для ее удаления с вершины пли ребра. Если грань
кристалла поцарапать, то работа удаления частицы с поврежденных
мест может значительно уменьшиться. При значительных размерах кри-
сталлов только очень небольшая часть ионов илп молекул, по сравнению
с общим числом, находится на вершинах или ребрах. При уменьшения
размеров кристалла относительное число ионов или молекул на вершинах
и ребрах возрастает, п работа удаления, отнесенная к единице массы,
уменьшается. При растворении существенную роль играет именно эта
величина. Поэтому растворение происходит тем интенсивнее, чем сильнее
измельчено растворяемое вещество. Следовательно, с увеличением степени
размельчения вещества облегчается переход молекул в жидкость, и раство-
римость должна возрастать.
Этот факт был давно известен, но он объяснялся чисто формаль-
но, на основании аналогии между упругостью пара и совершенно непо-
нятной «упругостью растворения» [881. Вант-Гофф I111] показал, что
неустойчивая модификация, обладающая большей свободной энергией,
имеет большую упругость пара, следовательно, и более растворима, чем
устойчивая модификация. Если принять во внимание, что высокодисперс-
ные частицы обладают большим запасом свободной энергии, чем низко-
дисперсные, то можно ожидать, что с увеличением степени дисперсности
растворимость возрастает.
Целый ряд наблюдений подтверждает этот теоретический вывод. Было
показано [56.68]^ что различные осадки хлористого серебра AgCl обла-
дают различной растворимостью: AgCl—хлопьевидное—0,014 г на литр,
порошкообразное—0,006 г на литр, зернистое—около 0,0001 г на литр.
Желтая окпсь ртути на 7% более растворима, чем красная [91]. Это
объясняется тем, что желтая окись имеет большую степень дисперсности.
Для гипса [80] при частицах в 2 р получается насыщение в 15,3 мил-
лимоля на литр воды, а при частицах в 0,3 р—18,2. Сернокислый барий
(BaSO4) при величине частиц в 1,8 р достигает насыщения прп 2,29 мг
на литр воды, а при величине частиц 0,1 р—4,15 мг. При растирании
•с кварцем можно получить порошок с еще более мелкими частицами
и повысить концентрацию еще на 20%. Окись ртути нормально дает концен-
трацию в 50 мг на литр воды, а очень мелко растертый порошок дает
концентрацию 150 мг на литр.
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
Реальные кристаллы, изготовленные искусственно или природные,
существенно отличаются от тех идеальных кристаллов, понятие о кото-
рых мы составляем в результате изучения геометрической кристалло-
графии, теории кристаллической решетки и других наук, которые
в большинстве 'случаев идеализируют кристаллы и не рассматривают раз-
личные дефекты реальных кристаллов и различные отступления от совер-
шенной кристаллической решетки.
Если не обращать внимания на дефекты природных кристаллов и,
считая их совершенными, изучать их физические свойства, то можно
придти к совершенно ложным основаниям для построения физической
теории кристаллической решетки.
Описывать все встречающиеся в действительности дефекты кри-
сталлов невозможно и нецелесообразно, но описать наиболее харак-
терные и наиболее часто встречающиеся дефекты необходимо. Конечно,
описание должно сопровождаться объяснением возникновения того
или иного дефекта. Только знание причины появления дефекта может
повести к его устранению при искусственном выращивании кри-
сталлов.
Когда мы изучаем классификацию кристаллов с кристаллографиче-
ской точки зрения, то имеем в виду правильные кристаллографические
формы, которые воспроизводятся в кристаллографических кабинетах в виде
стеклянных, деревянных, картонных или проволочных моделей. В таком
именно виде нам рисуются идеальные кристаллы, но реальные кристаллы
иногда имеют такую причудливую форму, что по ней трудно воспроизве-
сти идеальную форму кристаллов. Форма реальных кристаллов зависит
от условий их роста.
В этой главе будут рассмотрены некоторые частные случаи кристал-
лизации и некоторые дефекты реальных кристаллов.
В § 2 будут рассмотрены различные дефекты реальных кристаллов:
1) включение маточного раствора; 2) сложное, пластинчатое строение
кристаллов с непараллельными слоями; 3) штриховка на гранях кри-
сталлов.
Мозаичности кристаллов посвящен § 3. Опыты привели к заключению,
что существует мозаичность кристаллов двоякого рода. Цвикки
в ряде работ развивал тот взгляд, что реальный кристалл непре-
менно должен иметь так называемую вторичную структуру, заклю-
чающуюся в том, что отдельные плоскости в кристалле отличаются от
134 РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ [ГЛ. III
других таких же плоскостей с наиболее плотным расположением атомов
или ионов.
В § 4 описывается влияние некоторых факторов на форму и величину
кристаллов. Здесь рассматриваются: 1) влияние концентрационных плв
конвекционных потоков на форму кристаллов; 2) влияние степени пере-
сыщения и температуры на форму п рост кристаллов; 3) влияние степени
переохлаждения расплава на форму кристаллов.
В § 5 рассматриваются некоторые частные случаи кристаллиза-
ции: 1) кристаллизация хлористого натрия на поверхности раствора;
2) кристаллизация в виде пластинок и пгл; 3) дендритная кристалли-
зация или скелетные образования; 4) снег и другие ледяные осадки;
5) кристаллизация нашатыря; 6) волокнистая текстура роста; 7) сфе-
ролиты.
В § 6 рассматриваются сростки и двойники. Здесь вкратце рассматри-
ваются друзы кристаллов, закономерные сростки кристаллов одного и того
же вещества (параллельные сростки и двойниковые сростки), двойники
срастания, двойники прорастания и полисинтетические двойники, двой-
ники кварца, закономерное срастание кристаллов различных веществ
и механическое двойникование.
В § 7 описываются так называемые вицинальные образования: вици-
налоиды и вициналп. Здесь излагаются две точки зрения (русских уче-
ных и немецких ученых) на образование вициналей и показывается непра-
вильность положений немецких кристаллографов, считающих вицинали
чисто поверхностным явлением на кристалле.
В § 8 описывается секториальное строение кристаллов, которое часто
встречается при кристаллизации из растворов. Секториальное строе-
ние кристаллов без примесей и с примесями дает возможность определить
влияние примеси на скорость роста различных граней и тем объяснить
изменение формы кристаллов под влиянием примеси. Секториальное строе-
ние кристаллов дает возможность определить скорости роста граней и их
изменения в процессе роста. Плеохроизм объясняется секториальным
строением.
В § 9 рассматривается распределение примесей в кристалле. Рассма-
триваются: 1) примеси, дающие с кристаллизующимся веществом твер-
дые растворы; 2) примеси, не дающие твердых растворов и химических
соединений; 3) прпмеси, дающие химические соединения с кристаллизую-
щимся веществом; 4) механические примеси. Особо рассматривается слу-
чай, когда примесь образует с основным веществом кристалла эвтекти-
ческий сплав.
В § 10 описываются радужные кристаллы бертолетовой соли. Эти
кристаллы, иногда обладающие интенсивной окраской в отраженном свете,
представляют редкое исключение среди обыкновенных пластинчатых
кристаллов.
Наконец, в § 11 излагается вопрос о столбчатой кристаллизации.
Выводится основное уравнение кристаллизации из расплава, которое
связывает скорость кристаллизации с температурным градиентом, с коэф-
фициентом теплопроводности и со скрытой теплотой плавления. Оказы-
вается, что по направлению падения температуры растут быстрее всех
те кристаллы, у которых по данному направлению теплопроводность
наибольшая. Этп кристаллы вытесняют все остальные и дают столб-
чатую структуру слитка. Подробно рассмотренные примеры кристал-
лизации висмута, цинка, трансформаторной стали и воды подтверждают
теорию.
5 2] НЕКОТОРЫЕ ДЕФЕКТЫ РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ 135
§ 2 НЕКОТОРЫЕ ДЕФЕКТЫ РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ
Реальные кристаллы как природные, так и искусственно полученные
обладают большим числом самых разнообразных дефектов. Только в ред-
ких случаях реальные кристаллы приближаются к идеальным. Существует
весьма большое число работ, посвященных выяснению природы различ-
ных дефектов. Большинство этих работ относится к кристаллам, выращен-
ным пз растворов. Дефекты бывают самые различные и нет необходимости
их классифицировать и описывать. Причины дефектов тоже весьма разно-
образные. Мы рассмотрим только наиболее часто встречающиеся дефекты
и причины, их вызывающие.
Включение маточного раствора в кристаллах. Часто можно наблю-
дать [8] в средней части кристалла прослойки маточного раствора*
Причина этого заключается в том, что на периферии грани, в углах и
ребрах кристалла раствор более пересыщен, чем в середине грани. Это
происходит от того, что в углах и ребрах возобновление пересыщения
происхо хит быстрее, чем в середине грани. В средней части раствор оказы-
вается еще непересыщенным, а на периферии грани он уже пересы-
щен. На периферии появляется зародыш нового слоя, который быстро
разрастается тангенциально по гранп, перекрывая непересышенный рас-
твор в середине грани. Без промежуточных слоев маточного раствора слои
прилегают друг к другу только на периферийных частях гранп, у вер-
шин и ребер.
Таким образом, иногда кристалл, выросший из раствора, содержит
слои маточного раствора, которые оказываются параллельными граням
кристалла. Весь кристалл оказывается разделенным на секторы, кото-
рые называются пирамидами роста. Число этих пирамид равно числу гра-
ней кристалла. Периферийные части этих пирамид при рассматривании
в микроскоп оказываются однородными, а внутренние части содержат
слои маточного раствора и поэтому неоднородны. После просыхания
кристалла раствор в прослойках частично закристаллизовывается, в кри-
сталле остаются пустоты в виде пор, щелей и капилляров. Кристалл ста-
новится неоднородным и мутным.
Еслп кристалл растет очень медленно из слабо пересыщенного рас-
твора без перемешивания последнего, то он может не содержать прослоек
раствора. Чем скорее растет кристалл, т. е. чем больше пересыщен рас-
твор, тем больше вероятность появления прослоек. При увеличении пере-
сыщения раствора возрастает толщина нарастающих слоев и прослоек
маточного раствора. При отсутствии перемешивания раствора кристаллы,
выросшие из более пересыщенного раствора, оказываются более неодно-
родными.
Для различных граней кристалла толщина нарастающих слоев и
прослоек маточного раствора оказывается неодинаковой. Для быстро
растущей грани пирамида роста оказывается менее совершенной, чем для
грани, растущей медленно.
Перекрытие нарастающими слоями маточного раствора является
основной причиной внутреннего несовершенства кристаллов и пх неод-
нородности. Несовершенства, возникающие в связи с расслоением рас-
твора и с концентрационными токами, возникают по той же причине, но
при расслоении раствора и прп концентрационных токах перекрытие
слоями маточного раствора происходит не обязательно в средних
частях граней, а распределение неоднородностей имеет более сложный
характер. >
136 РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ [ГЛ. III
«Но все Mie основной причиной внутренней неоднородности расту-
щего кристалла во всех случаях является неоднородность в окружающем
растворе—большая пересьпценность раствора в одних участках у поверх-
ности кристалла, меньшая не росы (ценность и даже только насыщен-
ность—в других, что и вызывает перекрытие маточного раствора
нарастающими слоями. Эта неоднородность в растворе, окружающем
растущий кристалл, создается самим процессом роста кристалла. Без
применения искусственных мер эта неоднородность в растворах может
быть ослаблена лишь кристаллизацией в сравнительно слабо пересыщенном
растворе» [8].
Большинство авторов получало однородные кристаллы без вклю-
чений маточного раствора из слабо пересыщенных растворов. Но кри-
сталлизация в слабо пересыщенных растворах идет очень медленно, тре-
бует сложной аппаратуры и особенно сложных точных терморегуля-
торов.
Если при росте кристалла происходят очень незначительные изменения
температуры, то получаются небольшие изменения в концентрации рас
твора, а это приводит к порче растущего кристалла. Очень редко удается
получить однородные кристаллы этим способом. В большинстве случаев
кристаллы содержат большее или меньшее число мутных пятен. Если
растворимость уменьшается прп падении температуры, то можно получпгь
однородные кристаллы прп постепенном медленном понижении темпера-
туры в течение всего процесса кристаллизации.
Если поставить задачу ускоренного выращивания однородных кри-
сталлов из растворов, то необходимо воспользоваться сильно пересыщен-
ным раствором, но прп этом необходимо найти способ устранения основ-
ной причины, вызывающей неоднородность кристаллов—перекрытия слоев
непересыщенного раствора нарастающими слоями. Для этого необходимо
уничтожить разницу в концентрациях в различных точках у растущей
грани кристалла, так как прп кристаллизации в сильно пересыщенных рас-
творах неодинаковость концентрации сказывается очень резко. Эта
неодинаковость концентрации происходит от различия скорости притока
питающего вещества к различным точкам грани. Следовательно, для
ускоренного выращивания кристаллов из сильно пересыщенного рас-
твора необходимо не допускать образования «дворпка кристаллизации»,
в котором концентрация понижена.
Для устранения «дворика кристаллизации» необходимо интенсивно
перемешивать раствор, так как надеяться на естественный приток рас-
творенного вещества путем диффузии невозможно, ввиду того, что этот
процесс идет очень медленно. Такие опыты с перемешиванием раствора
илп с вращением растущего кристалла производились, но они имели целью
изучить скорость роста различных граней и получить изометрические
кристаллы, а не преследовали цель скоростного выращивания кри-
сталлов.
Давно было известно, что мутпые кристаллы содержат маточные
растворы, но не было известно, что маточный раствор располагается
слоями и его «захватывание» заключается в перекрытии нарастающими
слоями пленок непересыщенного раствора, который на отдельных участ-
ках грани не успевает заменяться пересыщенным раствором без искус-
ственного удаления этих пленок.
Институтом кристаллографии АН СССР под руководством А. В. Шуб-
никова были разработаны два метода скоростного выращивания кри-
сталлов сегнетовой соли. Затем опыты по скоростному выращиванию
§ 2] НЕКОТОРЫЕ ДЕФЕКТЫ РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ 137
совершенных кристаллов из сильно пересыщенных растворов при энергич-
ном перемешивании раствора проводил А. А. Штернберг. Метод,
предложенный Штернбергом, усовершенствовал В. Б. Татарский.
Если кристалл выращивается в сильно пересыщенном растворе при
постоянном движении, то нарастание граней происходит слоями, так же
как и при неподвижном кристалле. Это можно заключить из того, что,
например, грани кристаллов сегнетовой соли имеют ступенчатый характер,
причем эти ступеньки спускаются от тех вертикальных ребер, которые
при движении кристалла находятся в более благоприятном положении
относительно притока питающего вещества. Иногда наблюдается некото-
рая вогнутость граней вследствие того, что ступени спускаются от двух
параллельных ребер. «При достаточно быстром движении кристалла
перекрытия маточного раствора нарастающими слоями не происхо-
дит. Очевидно, при этом непересыщеннып раствор оказывается снятым
с поверхности грани, прежде чем новые слои успевают покрыть
последнюю» [8].
При каждой определенной скорости движения кристалла относитель-
но раствора существует определенная верхняя граница пересыще-
ния раствора. Если эту границу перейти, то па кристалле
появляются мутные пятна, свидетельствующие о том, что маточный
раствор перекрывается растущими слоями. Эти пятна прежде всего
появляются на тех грапях, которые хуже других омываются свежим
раствором.
Если грани кристалла, принадлежащие различным простым формам,
находятся в одинаковом положении относительно притока питательного
вещества, то выступает на первое место различие скоростей нарастанпя
граней. «Так, кристаллизация в сильно пересыщенном растворе с враще-
нием алюмо-калиевых квасцов дает кристаллы в форме кубо-октаэдров,
причем пятна перекрытого маточного раствора получаются исключительно
на грани куба. Как известно, скорость нарастания граней куба зна-
чительно больше скорости нарастанпя граней октаэдра» [8]. Для того
чтобы избежать появления мутных пятен на гранях куба, необходимо
или понизить концентрапию раствора или увеличить скорость движения
кристалла.
Для наиболее быстрого выращивания кристалла кристаллизацию
выгодно вести при верхнем пределе степени пересыщения. По мере роста
кристалла пересыщение постепенно уменьшается. Это уменьшение необ-
ходимо все время поддерживать, понижая температуру, причем это по-
нижение необходимо вести так, чтобы не появились мутные пятна. Если
пятна начинают появляться, то необходимо или прекратить понижение
температуры, или даже немного ее повысить для уничтожения уже образо-
вавшихся пятен.
В. Б. Татарский указал на другие признаки приближения верхнего
предела пересыщения раствора, при котором начинают появляться мут-
ные пятна на растущем кристалле. Эти признаки появляются на границе
соприкосновения растущего кристалла и стержня, на котором он дер-
жится в растворе. При достижении предела пересыщения, при котором
должны появляться в кристалле мутные пятна, на той части стерж-
ня, которая обрастает кристаллом, начинает особенно резко выделяться
светлая кайма.
Внутренние несовершенства кристаллов связаны с включениями
в них маточного раствора и различных посторонних веществ, взвешенных
в растворе в виде мути или в виде растворенных примесей. Эти примеси
133
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
располагаются слоями или нитями. При движении кристалла перекрытие
прпмесей нарастающими на грань слоями или совсем прекращается, или
значительно ослабевает.
Наконец, кристаллы, выращенные обычным путем, имеют другие
пороки, заключающиеся в непараллельности друг другу откладываю-
щихся слоев. Как показал О. М. Аншелес I1- 2- 4], эта непараллельное™
проявляется особенно при кристаллизации в сильно пересыщенных рас-
творах. Отклонение отдельных граней от идеального положения дости-
гает часто десятков минут, реже—одного и даже нескольких градусов.
Причина этого явления не вполне выяснена.
Сложное строение кристаллов. Одним из наиболее распространен-
ных отклонений реальных кристаллов от идеальных кристаллов является
их сложное, пластинчатое строение и неполная параллельность друг
другу этих слоев [4].
О. М. Аншелес [’] непосредственно наблюдал под микроскопом
послойное нарастание гранен при кристаллизации гипосульфита. Тол-
щина слоев изменяется от невидимой при самых сильных увелпченпнх
микроскопа до нескольких сотых миллиметра. Часто этп слои можно
наблюдать в виде ступеней различной ширины и толщины, покры-
вающих гранп. У крпсталлов NaCl этп ступени иногда настолько
велики, что образуют воронкообразные ступенчатые углубления вме-
сто граней.
Непараллельное™ нарастающих слоев можно наблюдать при помощи
гониометра, следя за скачкообразным перемещением сигналов от граней
растущего кристалла.
Е. С. Федоров [41] изготовлял полусферическую полость в кристалле
квасцов, затем регенерировал эту полость п выявлял на гониометре
непараллельность слоев в кристалле. Если грань крпсталла состоит из
достаточно широких ступенек, то часто каждая ступень дает в гониометре
собственный сигнал. Это свидетельствует о непараллельности отдельных
ступенек, т. е. отдельных слоев. Иногда от таких ступенек получаются
расплывчатые сигналы вследствие наложения друг на друга сигналов от
различных слоев.
«Причины отклонения [7] нарастающих на кристалл слоев от парал-
лельности друг другу мало выяснены. Они могут быть разнообразны, и
в каждом отдельном случае, быть может, следует искать свою причи-
ну. При наблюдении под микроскопом роста кристаллов гипосульфита
нередко можно видеть, как два слоя, распространяющиеся по грапп с
разных ее концов, встречаясь, перекрывают друг друга с некоторым
ивменением ориентировки перекрывающего слоя. Явление это аналогично
изменению ориентировки тонкого кристалла, встречающего прп своем
нарастании какое-либо препятствие.
Подобным же образом распространяющийся по гранп слой может
перекрыть мелкое постороннее тело или мелкий кристалик того же
вещества, возникший вблизи растущего кристалла и притянутый пли
упавший на него».
«Перекрытие должно сопровождаться отклонением верхних слоев от
параллельности нижнему слою с образованием выступов на грани.
Эти выступы могут иметь вид бугров с кривой поверхностью. Но чаще
такие выступы должны иметь более или менее правильную диэдрпческую
или полиэдрическую форму с плоскими сторонами. Кристаллу, как пра-
вило, несвойственно образование изогнутых слоев и кривых поверхно-
стей. С другой стороны, в кристалле, как теле анизотропном, имеются
§ 31
МОЗАИЧНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ
139
слабо устойчивые направления, около которых главным образом и происг
ходит отклонение слоев. Этими направлениями должны являться наи-
более важные ребра данной плоскости» [8].
Широкие участки нарастающих слоев могут отклоняться от нормаль-
ного положения вследствие скопления на растушей грани механических
примесей и перекрытия нарастающими слоями этих примесей. «При по-
мощи тех же построений, которыми пользуется Д. Д. Саратовкин [37],
можно доказать, что механические примеси, как и растворимые, долж-
ны накапливаться преимущественно у середины грани. Подобные ско-
пления механических примесей и могут служить причиной отклонения
возникающих на грани у углов и ребер слоев, разрастающихся к сере-
дине грани».
Штрпховка на гранях. Одним из наиболее часто встречающихся
дефектов природных кристаллов является штриховка граней. Если штри-
хи или ребра штрихов все параллельны друг другу, то штриховка назы-
вается параллельной или комбинационной. Такая штриховка встречается
у кристаллов кальцита, кварца, турмалина, берилла, пирита и многих
других веществ. Иногда штрихи наклонны друг к другу и тогда штри-
ховка называется непараллельной.
Связана ли штриховка граней с какими-либо изменениями’ внутри
кристалла?
Этот вопрос разрешил Д. Б. Гогоберидзе [19] методом съемки рентгено-
грамм по Лауэ в белом рентгеновском свете. Эти рентгенограммы весьма
чувствительны ко всяким неправильностям внутри решетки кристалла.
Снимая рентгенограмму с тонкого среза, захватывающего
грань со штриховкой, можно обнаружить неправиль-
ности в решетке. Однако по рентгенограммам кристаллов
кальцита, кварпа и ряда других, гранп которых покрыты
штриховкой, не удалось обнаружить каких-либо видо-
изменений в решетке, т. е. штриховка—это дефект формы
кристалла, а не дефект его структуры.
Следует отметить, что так называемая «двойниковая
штриховка» является объемным дефектом кристалла
и связана с существованием полисинтетических двой-
ников в кристалле и совершенно отлична по природе
от рассматриваемой простой штриховки.
Кристаллографы пользуются штриховкой для того,
реальную симметрию кристаллов. Например, минерал пирит (FeS2) кри-
сталлизуется в хорошо выраженных кубах, и казалось бы, что через цен-
тры граней этих кубов должны проходить четверные осп симметрии,
но расположение штриховки на гранях (рис. 86) приводит к заключе-
нию, что через середины граней куба проходят не четверные, а двойные
оси симметрии.
Рис. 86. Штри-
ховка на кубе
пирита FeS2.
чтобы выяснить
§ 3. МОЗАИЧНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ
Мы представляем, что кристалл состоит из системы частиц (атомов,
ионов, молекул), которые расположены с правильной периодичностью
по всем направлениям. Это означает, что в кристалле существует опре-
деленная структурная единица или элементарная ячейка, повторение
которой в трех измерениях воспроизводит кристалл. Элементарная ячей-
ка является характерной для данного кристалла. Такой кристалл,
140
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
состоящий из совершенно одинаковых элементарных ячеек, мы называем
идеальным (рис. 87) [26].
Однако «реальные» кристаллы иногда существенно отличаются от
идеальных тем, что они состоят из некоторого числа блоков правиль-
ного кристаллического строения и расположенных приблизительно
параллельно друг другу (рис. 88). Вследствие такого расположения бло-
ков сохраняется внешний вид
Рис. 87. Кристалли-
ческая решетка иде-
ального кристалла.
тором определенном
Рис. 88. Структура
мозаичного кри-
сталла.
интервале углов
кристалла и анизотропия его
свойств.
Мозаичность реальных кри-
сталлов была открыта при
отражении рентгеновских лу-
чей. Если бы кристалл был
идеальным, то его грань отра-
жала бы монохроматический
рентгеновский луч по опреде-
ленному закону под строго опре-
деленным углом. Однако в ре-
альных кристаллах часто такое
отражение происходит в неко
, который изменяется от долей
минуты до нескольких минут. Такое рассеяние луча указывает на су-
ществование отдельных отражающих участков, дезориентированных
друг относительно друга. На рис. 89 схематически изображено от-
ражение рентгеновских лучей идеальным кристаллом и мозаичным
кристаллом.
Вторым фактом, говорящим о мозаичности структуры реального кри-
Рис. 89. Отражение рентгеновских лучей: а—
идеальным кристаллом и б—мозаичным кри-
сталлом.
сталла, является несколько повышенная интенсивность отраженного
рентгеновского луча по сравнению с теоретически вычисленной. Согласно
теории отражаемый рентгенов-
ский луч в идеальном непогло-
щающем кристалле должен про-
никать на глубину 0,5—1 р. Это
должно вызывать кажущееся
поглощение, уменьшать участ-
вующий в интерференции объем
кристалла и ослаблять яркость
интегрального отражения рент-
геновских лучей. Однако экспе-
риментально измеряемая интен-
сивность отраженного пучка всегда больше теоретически вычисленного
значения. Это может быть объяснено только тем, что реальный кристалл
состоит из отдельных блоков, меньших 0,5 р и несколько дезориентиро-
ванных друг относительно друга [26].
Опыты привели к заключению, что существует мозаичность двоякого
рода. Во-первых, существует грубая мозаичность, при которой блоки
имеют размеры 10 2—10~3 см. Эта мозаичность часто обнаруживается
даже невооруженным глазом в виде неправильностей в строении кри-
сталла. Во-вторых, существует более топкая мозаичность с блоками
порядка 104—10'7 см. В некоторых кристаллах встречается только
мозаичность первого рода. К таким кристаллам можно отнести, напри-
мер, кристаллы NaCl, полученные из расплава, причем отдельные
макроскопические кристалики являются идеальными. В других кри-
5 3]
МОЗАИЧНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ
141
сталлах (алмаз, кальцит, корунд) встречается только мозаичность вто-
рого рода.
Причины мозаичности заключаются в неправильном росте кристаллов.
Часто кристалл сначала растет в виде дендрита, а затем этот дендрит запол-
няется до полного кристалла; при этом заполнении получаются непра-
вильности. На гранях растущего кристалла могут адсорбироваться посто-
ронние вещества, которые нарушают правильный рост и создают внутри
кристалла границы раздела отдельных кристаликов.
Различные авторы по-разному объясняю! появление мозаичности
кристаллов. Например, одни считают, что в расплаве появляются зароды-
шевые блоки, которые постепенно срастаются друг с другом и образуют
кристалл, причем это срастание происходит неправильно. Другие
исследователи полагают, что в расплаве или растворе возникают сна-
чала волокна, а затем эти волокна разрастаются в кристаллы. При об-
разовании волокна могут по разным причинам терять свою параллель-
ность, вследствие чего будущие кристаллы оказываются дезориенти-
рованными.
Цвиккп развивал тот взгляд, что реальный кристалл имеет так назы-
ваемую вторичную структуру, заключающуюся в том, что отдельные пло-
скости в кристалле отличаются от других плос-
костей наиболее плотным расположением атомов
или ионов (рис. 90). Расстояние между этими осо-
быми плоскостями Цвикки принимает порядка
100-10 000 А.
Можно предполагать, что несовершенство
реального кристалла, в частностп его мозаич-
ность, есть результат неправильного роста вслед-
ствие различных прпмесей, всегда присутствую-
щих в растворе или расплаве. Если удалить
примеси, например путем пропускания раствора
или расплава через фильтры, то можно обеспе-
чить более правильный рост кристаллов и избе-
жать мозаичности. Следовательно, мозаичность
есть следствие неудовлетворительных условий
роста.
Смекаль [88] в ряде работ развивал ту точку
Рис. 90. Вторичная струк-
тура по Цвикки.
зрения, что в реаль-
ном кристалле существуют различные нарушения в виде пор и мест
«слабины», которые, не нарушая в целом закономерного строения кри-
сталла, весьма резко изменяют некоторые из его свойств, названных
автором структурно-чувствительными. К этим свойствам принадле-
жат пластичность и прочность, электропроводность, коэффициент диф-
фузии ит. д.
В ряде работ Цвикки [05.06,98] пытался доказать теоретически, что
мозаичность кристаллов имеет более глубокую природу, а не связана
с присутствием в кристалле посторопних прпмесей. Он высказал пред-
положение, что идеально правильное расположение частиц кристалла
в углах пространственной решетки не является статически устойчивой
конфигурацией даже прп абсолютном нуле температуры, но при образо-
вании кристалла сами собой должны возникать вторичные периоды ре-
шетки. Эти вторичные периоды должны проявляться в том, что по
определенным направлениям через каждые 20—30 плоских сеток должны
существовать плоские сеткп с более плотно расположенными частица-
ми, т. е. в кристалле должна существовать вторичная структура.
142
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. ш
Сначала Цвикки пытался доказать существование вторичной струк-
туры на основании сил Кулона и сил отталкивания, но это было непра-
вильно. Затем он пытался построить свою теорию на основе изучения
поляризуемости ионов. Известно, что поляризуемостью ионов можно
объяснить возникновение сложных решеток. Однако его расчеты были
опровергнуты [7676J.
Резюмируя наши знания о мозаичном кристалле, можно сказать,
что, несмотря на большое число работ, посвященных структуре и проис-
хождению мозаичного кристалла, все же вопрос не разрешен и мы не
знаем причин мозаичности.
Иногда кристалл имеет грубую мозаичную структуру. Он образован
как бы из ряда отдельных частей или блоков размером от нескольких
кубических миллиметров до нескольких кубических сантиметров. Эти
блоки повернуты друг относительно друга под небольшими углами, по-
рядка нескольких градусов. Изучением грубой мозаичной структуры
кристаллов много занимался Д. Б. Гогоберидзе [,9а].
Природа грубой мозаичной структуры вполне выяснена. Она появ-
ляется при кристаллизации вещества с примесями и при большой ско-
рости роста.
В кристаллах каменной соли границы между блоками иногда видны
простым глазом. При отжиге мозаичных кристаллов каменной соли иногда
на границах между блоками появляется помутнение и блоки становятся
хорошо видимыми. Это помутнение, повидимому, обусловлено включе-
нием маточного раствора между блоками.
В искусственно выращенных кристаллах NaNO3 наблюдается мо-
заичность, если соль недостаточно чиста и кристаллизация происхо-
дит с большой скоростью. Такая же мозаичность наблюдается в ис-
кусственно выращенных монокристаллах нечистого цинка. Если же
пользоваться цинком, перегнанным в вакууме, то мозаичность отсут-
ствует, но она появляется даже в чистом цинке прп большой скоро-
сти роста.
§ 4. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ФОРМУ
И ВЕЛИЧИНУ КРИСТАЛЛОВ
На форму и величину кристаллов, вырастающих из раствора и из
расплава, оказывают влияние, иногда очень значительное, многие фак-
торы. Именно вследствие такого влияния очень трудно получить совер-
шенно одинаковые по форме и по качеству искусственно .выращенные
кристаллы.
В этом параграфе мы рассмотрим: 1) влияние концентрационных
или конвекционных потоков на форму кристаллов прп выращивании
из раствора, 2) влияние степени пересыщения и температуры на форму
и рост кристаллов и 3) влияние степени переохлаждения на форму кри-
сталлов при выращивании из расплавов.
Влияние концентрационных пли конвекционных потоков на фор-
му кристаллов. Если растворимость вещества зависит от температуры, то
раствор, насыщенный при определенной температуре, прп изменении
температуры становится пересыщенным или ненасыщенным. Обыкновенно
при повышении температуры растворимость возрастает. Таким образом,
изменение температуры при постоянной концентрации раствора равно-
сильно изменению степени его пересыщения. Всякое колебание темпера-
туры раствора с постоянной концентрацией, так же как и колебание
S 4]
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ФОРМУ КРИСТАЛЛОВ
143
степени пересыщения, должно отражаться на форме и величине растущего
кристалла.
Если кристалл находится в равновесии с насыщенным раствором, то
при повышении температуры раствор становится ненасыщенным, кри-
сталл начинает растворяться и вокруг него начинает образовываться насы-
щенный раствор. Образующийся насыщенный раствор имеет большую кон-
центрацию и, следовательно, большую плотность, чем окружающий его
насыщенный раствор, и как более тяжелый, должен опуститься вниз,
предоставляя кристалл действию новых порций ненасыщенного раствора.
Растворяться будет главным образом верхняя часть кристалла, так как
опускающиеся потоки насыщенного раствора после растворения верхней
части будут предохранять нижнюю часть кристалла от растворения,
В результате такого растворения кристалла в ненасыщенном растворе
раствор будет расслаиваться. Сверху будет менее концентрированный
раствор, чем снизу. При понижении температуры нижний слой стано-
вится пересыщенным скорее, чем верхний слой, и кристалл прежде всего
станет расти снизу. В результате повторных колебаний температуры кри-
сталл превратится в пластинку и займет наиболее низкое положение
в сосуде. В рассмотренном случае в той части кристалла, которая подвер-
гается растворению, могут возникнуть такие грани, которые при обычном
росте кристаллов никогда не появляются. Например, в кристалле квас-
цов при колебаниях комнатной температуры могут появиться грани
тетрагон-триоктаэдра {211} и тригон-триоктаэдра {221}, которые при
нормальном росте не появляются.
Если кристалл растет в пересыщенном растворе, температура кото-
рого испытывает периодические колебания, так, однако, что раствор
все время остается пересыщенным, то кристалл будет расти непрерыв-
но, но скорость роста его граней будет периодически увеличиваться и
уменьшаться. В результате кристалл будет образован из ряда концен-
трических слоев, более пли менее однородных, причем более про-
зрачные слои, соответствующие’ меньшему пересыщению, будут чере-
доваться с менее прозрачными слоями, а иногда п совершенно мутны-
ми, соответствующими большему пересыщению, т. е. более низкой
температуре.
Из практики выращивания кристалла из растворов известно, что
при сильном пересыщении раствора, без его перемешивания, вырастают
мутные кристаллы, так как прп кристаллизации захватывается маточный
раствор и получается веоднородная среда. Прп медленной кристал-
лизации получаются прозрачные кристаллы, не содержащие маточного
раствора.
Таким образом, образование концентрационных потоков от крп-
сталла происходит при его растворении с повышением температуры, но
концентрационные потоки могут возникнуть и при постоянной темпе-
ратуре, лишь происходило бы изменение концснтрацип вследствие раство-
рения или роста кристалла.
При росте кристалла [18] прилегающий к кристаллу слой раствора
выделяет растворенное вещество, становится легче остальной массы рас-
твора и всплывает вертикальной струей. На место удалившегося слоя
поступает свежий раствор, который в свою очередь отдает растворенное
вещество кристаллу и всплывает вверх. Такой процесс идет непрерыв-
но. Над растущим кристаллом все время видна непрерывная струйка
восходящего потока. Над кристаллом образуется нечто вроде бароме-
трического минимума, в который со всех сторон устремляются потоки
144
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
пересыщенного раствора. Благодаря этим потокам происходит перемеши-
вание раствора и тем самым происходит непрерывное питание кри-
сталла, если соответствующим испарением или понижением температуры
раствор все время поддерживается в пересыщенном состоянии. Эти по-
токи называются концентрационными потоками пли конвекционными
потоками. Они оказывают большое влияние на форму растущего кри-
сталла. Если кристалл подвешен в ненасыщенном растворе, то проис-
ходит его растворение, и концентрационные потоки опускаются вниз.
На рис. 91 изображены кристаллы в пересыщенном и ненасыщенном
растворах.
Пусть кристалл при правильном росте принимает огранку куба. Если
он лежит на дне кристаллизатора, то, очевидно, у него могут свободно
расти только верхняя и боковые грани. Такой кристалл растет неправильно,
его боковые грани растут быстрее, чем верхняя грань, так как поднимаю-
щиеся от боковых граней концентрационные потоки препятствуют росту
этой грани. Эти потоки как бы защищают верхнюю грань от притока пере-
сыщенного раствора. Концентрационные потоки омывают главным обра-
зом боковые грани и отдают им больше вещества, чем верхней грани, около
которой все время находится менее концентрированный раствор, и поэто-
му она растет медленнее. В результате получается не куб, а пластинка,
высота которой обыкновенно меньше половины его боковых размеров,
тогда как при правильном росте высота должна равняться в точно-
сти половине боковых размеров. Под
влиянием концентрационных пото-
ков кристалл становится плоским,
распространяясь более всего в гори-
Рис. 91. Концентрационные потоки
от кристалла в пересыщенном (о) и в
(Ненасыщенном (б) растворах.
Рис. 92. Рост кристалла с косо-
угольным вертикальным сечением.
зонтальном направлении. Горизонтальный контур кристалла будет ква-
дратным, если раствор сам по себе не имеет поступательного движения
относительно кристалла. Если раствор течет мимо кристалла, то грань,
встречающая раствор, растет быстрее.
Если вертикальное сечение кристалла не прямоугольное (рис. 92),
то кристалл при неподвижном растворе растет быстрее в сторону тупого
угла а, так как в углу а раствор свободно циркулирует, а в углу р застаи-
вается. На нижней грани, прилегающей ко дну сосуда, можно наблю-
дать замкнутые линии, которые окружают точку О—центр кристаллиза-
ции. Точка О всегда расположена ближе к острому углу, чем к тупому.
Если кристалл не лежит па дне, а подвешен на нити, то конвекционные
токи омывают главным образом его нижние грани, вследствие чего ниж-
няя часть кристалла растет быстрее верхней.
Благодаря концентрационным потокам на кристалле иногда по-
являются новые грани. При сильных потоках на ребрах и углах кри-
сталла образуются новые грани, происходит притупление ребер и углов
§ 5] ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ФОРМУ КРИСТАЛЛОВ 145
(рис. 93). Эти грани уменьшают обшую поверхность кристалла по отно-
шению к объему, приближая его к округленной форме. Известно, что при
равных объемах шар обладает наименьшей поверхностью по сравнению
с другими формами. Возникновение новых граней объясняется
тем, что растворенного вещества при сильных потоках недостаточно
для равномерного питания всей поверхности нормально растущего
кристалла.
На кристалле появляются те гранп, которые растут с наибольшими
скоростями и которые требуют для своего роста
вещества. Прп нормальном питании эти гранп
вследствие большой скорости роста совершенно
исчезают.
Для устранения конвекционных потоков и не-
правильностей в росте кристаллов Г. В. Вульф
пользовался вращающимися кристаллизаторами
и приспособлениями с часовым механизмом, кото-
рые все время поворачивали кристалл и ставили
тем самым различные его грани в одинаковые ус-
ловия. Для перемешивания раствора употребляют
мешалки. В последние годы построен ряд прибо-
ров, в которых крпсталлоносец совершает экс-
центрические движения. Все эти приборы п способы выращивания од-
нородных правильных кристаллов будут описаны в главе VI.
Существованием концентрационных потоков объясняется тот факт,
что при прочих равных условиях крупные кристаллы растут с большей
скоростью, чем мелкие [491. Концентрационный поток имеет форму цилин-
дра, расположенного вертикально над растущим кристаллом. Основание
этого цилиндра определяется величиной кристалла. При постоянной
высоте потока трение его пропорционально боковом поверхности цилин-
большего количества
Рис. 93. Притупление ре-
бер и углов кристалла
при сильных концентра-
ционных потоках.
дра, т. е. радиусу потока, а переносимое потоком количество жидко-
сти пропорционально объему пли квадрату радиуса. Следовательно,
для переноса одной единицы питательного вещества с помощью более
узкого потока нужна большая затрата энергии, чем с помощью интен-
сивного потока, образующегося у большого кристалла. Следовательно, на
больших кристаллах отлагается в единицу времени на единицу поверх-
ности большее количество вещества, чем на малых.
Влияние степени пересыщения п температуры па форму и рост
кристаллов. На скорость роста кристалла из раствора влияет степень
пересыщения раствора, измеряемая избытком растворенного вещества
в граммах на 100 см3 насыщенного раствора. Чем более пересыщен рас-
твор, тем скорее протекает кристаллизация, а это отражается па одно-
родности, симметрии и форме кристаллов [50]. Те кристаллы, которые
растут из более пересыщенных растворов, менее однородны; они содержат
больше посторонних включений, чем те. которые растут медленно из
слабо пересыщенных растворов. В то же время кристаллы, выросшие
из сильно пересыщенных растворов, внешне более симметричны, чем кри-
сталлы, выросшие из слабо пересыщенных растворов. Это значит, что
грани, принадлежащие к одной и той же простой форме и одинаково
ориентированные по отношению к вертикали, менее отклоняются друг
от друга по величине у быстро вырастающих кристаллов, чем у медлен-
но растущих.
Внешний облик кристалла, его габитус (форма) также зависит от сте-
пени пересыщения.
1Р В. Д. Кузнецов
146
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. Ш
А. В. Шубников [47] исследовал внешний вид кристаллов алюмо-
калиевых квасцов A1K(SO4)2 • 12Н2О, получающихся при различной сте-
пени пересыщения и. На рис. 94 изображен габитус кристаллов. При
пересыщении и=5,1 г на 100 ел3 получаются кристаллы с гранями окта-
эдра о fill} и с подчиненными гранями ромбического додекаэдра d {110}
(рис. 94, а). Прп пересыщении w=4,1 г гранп d {110} более развиты
(рис. 94,6) и, наконец, при и=1,7 г получается богатая гравямп форма
(рис. 94,<?).
Рис. 94. Габитус алюмо-калиевых квасцов: а—при пересыщении
в 5,1 г на 100 см3, б—при пересыщении в 4,1 г и в—при пере-
сыщении в 1,7 г (А. В. Шубников).
Такое явление можно объяснить только тем, что скорости роста раз-
личных граней пли, вернее, отношения скоростей роста зависят от степени
пересыщения. На основании принципа Кюри-Вульфа кристалл огранен
такими гранями, скорость роста которых наименьшая. Обозначим ско-
рость роста грани октаэдра через сг, скорость роста грани ромбического
додекаэдра через cd. Ввиду того, что при уменьшении степени пересыще-
ния подчиненные грани ромбического додекаэдра увеличиваются, а грани
октаэдра уменьшаются, молено предполагать, что отношение сй : сю умень-
шается по мере уменьшения сте-
пени пересыщения.
Температура раствора, в
котором происходит рост кри-
сталла, имеет большое влияние
на его внешний вид. В. Д. До-
лпво-Добровольский [23] кри-
сталлизовал шестиводный серно-
кислый магний MgS04-6H20
при различных температурах.
На рис. 95 изображены форумы
Рис. 95. Кристаллы MgS04 • 6Н2О, полученные
при разных температурах (В. Д. Доливо-Доб-
ровольский).
полученных кристаллов при тем-
пературах 75, 60, 45 и 20—18° С.
Кристаллы, полученные прп вы-
сокой температуре, имеют иголь-
чатый вид. При понижении температурь! они утолщаются и становятся
более изометрическими. Концентрации были: пять весовых частей соли
на одну весовую часть воды при 75°, четыре весовые части соли на одну
часть воды прп 60°, при 45° отношение было несколько меньше 3 : 1
и при 20—18° отношение равнялось 3:1. Уменьшение степени пересыще-
ния приводило к укорочению кристаллов по направлению {001}, к разви-
тию граней {001} и к большему богатству их простыми формами.
Из этих опытов вытекает, что температура оказывает сильное влия-
ние на отношение скоростей роста различных граней. При высоких темпе-
ратурах чаще наблюдаются игольчатые и другие неравномерно развитые
§ 5] НЕКОТОРЫЕ ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 147
формы. Прп понижении температуры скорости роста различных граней,
невидимому, приближаются друг к другу. Насколько мне известно,
зависимость скорости роста граней от температуры почти не исследована,
между тем как этот вопрос представляет большой теоретический и прак-
тический интерес.
Влияние степени переохлаждения расплава на форму кристаллов.
Степень пересыщения раствора влияет на форму растущего кристалла.
Естественно предположить, что форма кристаллов, растущих в расплаве.,
должна зависеть от степени переохлаждения. Действительность подтвер-
ждает это предположение.
Только прп малых степенях переохлажденные кристаллы растут
в виде правильных многогранников. В сильно переохлажденных жидко-
стях кристаллы растут всегда в виде конгломератов длинных, сильно
искаженных нитей и игл, пли в виде причудливых древовидных кристал-
лов, называемых дендритами [от греч. Sevopov (дендрон)—дерево].
Эту зависимость внешней формы растущего крпсталла от степени
переохлаждения легко наблюдать в препаратах таких легкоплавких
органических соединений, как уретпн, дифениламин, салол и другие.
Наблюдения ведутся под микроскопом с приспособлением для подогрев
вания предметного стекла. Изменяя температуру, а тем самым и степеш
переохлаждения жидкостей, можно на одном в том же препарате получит
как правильно ограненные кристаллы, так и, через ряд промежуточных
форм, конгломераты первообразных, игольчатых и нитевидных кристаллов.
А. В. Шубников п С. Макрушин [53] наблюдали кристаллы салола
растущие при разных степенях переохлаждения расплава. Опыты пока
зали, что прп охлаждении до 30° С кристаллы всегда имеют фюрму ромбов.
При охлаждении ниже 23° под микроскопом в поляризованном свете, при
скрещенных николях, авторы наблюдали появление большого колпйе
ства кристаллов, имеющих форму «лодочек». Несмотря на доказанное
отсутствие деформации кристаллической решетки этих лодочек, на них
совершенно отсутствовали прямые линии и плоскости. В интервале между
23 и 30° С авторы получали своеобразные комбинации лодочки с ромбом.
§ 5. НЕКОТОРЫЕ ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
В кристаллографических кабинетах на стеклянных, деревянных и
проволочных моделях мы изучаем идеально правильные многогранники
п считаем, что такими правильными многогранниками были бы реальные
кристаллы, если бы они росли в идеальных условиях, т. е. так, чтобы все
грани кристаллов развивались равномерно и без каких-либо препятствий.
Если кристалл растет из раствора, то такие идеальные условия мо
жно осуществить при тщательном перемешивании раствора или при pair
номерном перемещении кристалла в растворе с одновременным вращением
его вокруг оси держателя. Если кристалл растет из идеально чистого
расплава, то идеальные условия роста могут быть тогда, когда от центра
кристалла по всем направлениям происходит равномерное падение
температуры.
Некоторые природные кристаллы приближаются по своей форме
к идеальным многогранникам. Такие кристаллы являются достоянием
минералогических музеев. При искусственном получении кристаллов ив
растворов также иногда вырастают правильно образованные многогран-
ники. Но в громадном большинстве случаев как природные, так и искус-
ственно полученные кристаллы очень далеки от правильной формы..
10*
148
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
Идеальный кристалл должен иметь совершенную кристаллическую
решетку без дефектов, без перерывов, без трещин, без искривлений и без
включений. Большинство природных и искусственно получаемых кри-
сталлов этому требованию не удовлетворяет. Чтобы искусственно полу-
чить наиболее совершенный кристалл, необходимо создать совершенно
определенные условия. При отступлении от этих условий получаются
или одиночные кристаллы неправильной формы, или полпкристал-
лические тела самого разнообразного, иногда причудливого вида. Нет
возможности и необходимости рассматривать различные случаи кри-
сталлизации, так как таких случаев может быть весьма большое чи-
сло. Описано много различных наблюдений в микроскоп над кристал-
лизацией.
В этом параграфе мы рассмотрим некоторые наиболее часто встре-
чающиеся случаи кристаллизации, которые, конечно, далеко не исчер-
пывают все многообразие явлений.
Мы рассмотрим: 1) интересный, часто встречающийся на прак-
тике случай кристаллизации поваренной соли на поверхности раствора,
2) кристаллизацию в виде табличек и игл, 3) дендритные пли скелетные
формы кристаллов, 4) снег и другие ледяные осадки, 5) кристаллиза-
цию нашатыря, 6) волокнистую текстуру роста, 7) ритмические текстуры.
Кристаллизация NaCl на поверхности раствора [34]. Интересный
случай кристаллизации на поверхности раствора дает поваренная соль
NaCl, когда эта кристаллизация происходит вследствие нагревания сол-
нечными лучами п испарения соляных
Рпс. 96. Кристаллическая воропка
водоемов. Часто соль выделяется в форме
полой пирамидальной четырехгранной
воронки, состоящей из сросшихся друг
с другом кубов (рпс. 96). Такие сростки,
когда нет волнения, достигают значитель-
ной величины. Они плавают на поверх-
ности озера, как лодочки. Это явление,
характерное для поваренной соли, не
наблюдается для других солей. Оно объ-
хлористого натрия, выросшая на ясняется так.
поверхности раствора. Плотность NaCl равна 2,16 а/сл3,
насыщенный при 25° С раствор содер-
жит 26,7% NaCl и имеет плотность 1,2004 г/см3. При 15° С насыщенный
раствор содержит 26,5% и имеет плотность 1,203. Следовательно, рас-
твор NaCl, насыщенный при 25°С, несмотря па несколько большую концен-
трацию, имеет меньшую плотность, чем при 15°С. Это является особен-
ностью хлористого натрия, растворимость которого очень мало зависит
от температуры. Для большинства веществ растворимость быстро возра-
стает прп повышении температуры и плотность насыщенного раствора
увеличивается при нагревании. Поэтому при нагревании сверху таких
растворов и при их испарении верхние слои, насыщаясь, всегда будут
опускаться на дно, где и будет происходить кристаллизация. При нагре-
вании же сверху растворов NaCl наиболее теплые насыщенные слои будут
оставаться на поверхности и никаких конвекционных токов создаваться
не будет. При нагревании сверху п при испарении в верхнем насыщенном
слое начинается кристаллизация. Образовавшийся маленький кристалик
будет плавать на поверхности и даже обсохнет сверху. Увеличиваясь
в своем объеме, кристалл будет постепенно опускаться и над ним будет
образовываться маленькая воронка из насыщенного раствора. В даль-
НЕКОТОРЫЕ ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ КРИСТ АЛЛИЗ 4ЦИИ
149
§21
нейшем крпсталики будут выделяться по бокам первого кристалла и будет
постепенно образовываться кристаллическая воронка, которая будет пла-
вать на поверхности, постепенно увеличиваясь в объеме.
Таблички и иглы. Кристалл пз раствора растет путем наслоения’
вещества, выделяющегося из окружающего пересыщенного раствора. Это
вещество присоединяется к кристаллу тонкими слоями, следующими
один за другим. Если растущий кристалл имеет правильные гранп и
наслоение вещества идет равномерно со всех сторон, то правильность
кристалла не нарушается. Такое правильное наслоение достигается
путем интенсивного перемешивании раствора или путем движения кри-
сталла с одновременным его вращением, чтобы во время роста все грани
кристалла одинаково омывались раствором.
Если такой правильной подачи вещества не происходит, то форма
кристалла уродуется и его физически и кристаллографически одинаковые
грани становятся геометрически различными. Если кристалл лежит на
дне кристаллизатора и если вследствие конвекционных токов боковые
грани растут быстрее, чем грань, параллельная гранп, на которой лежит
кристалл, то получаются пластинчатые кристаллы. Такие таблички
получаются, например, вместо кубов хлорноватокислого ватра, если овн
растут на грани куба большого кристалла. Форму табличек имеют крпстал
лы квасцов, растущие на гранп октаэдра большого кристалла.
Иногда вместо табличек получаются иглы. Это происходит в том
случае, когда рядом с данным кристаллом растут по тому же направлс
нию другие кристаллы. Питание боковых граней почти прекращается,
и кристалл вытягивается в одном направлении. Например, кубы хлорно
ватокпслого натра могут превратиться в длинные вытянутые столбики.
Иногда столбчатый кристалл с одного конца покрывается одни
ми гранями, а с другого конца — другими гранями. Может случиться
так, что прп небольших разностях температуры на двух концах расту
щего кристалла с одного конца кристалл растет, а с другого раство-
ряется.
Существует очень много наблюдений, когда при различных условиях
одно и то же вещество кристаллизуется или в правильных пзометричных
кристаллах, пли в виде табличек, или в виде игл, но нам не известна нн
одна работа, в которой был бы проведен подробный анализ условий, прп
которых получается та пли иная форма.
Дендритные пли скелетные образования. В некоторых случаях при
кристаллизации пз раствора, из расплава или из парообразного со-
стояния вершины и ребра кристаллов растут значительно быстрее, чем
грани. Вместо сплошного выпуклого многогранника получаются кристал-
лические скелеты. Скопления таких скелетных образований напоминают
древовидные п моховидные формы—дендриты. В природе в виде дендри
тов нередко кристаллизуется самородное золото, серебро и медь
Снежинки и ледяные узоры на оконных стеклах являются характерным
примером дендритов.
Скелетные формы кристаллов встречаются очень часто в природе и их
можно легко получить прп кристаллизации из тонкого слоя раствора
на стекле. Скелетные формы кристаллов появляются в том случае, когда
питание растущего кристалла происходит путем диффузии растворенного
вещества пли путем диффузии паров, когда не происходит перемешпва
нпя раствора или перемешивания насыщенных паров.
Рассмотрим образование скелетных форм или кристаллических ске-
летов из растворов, из парообразного состояния и из расплава.
|130
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
Рис. 97. Распределение изокон-
центрацпонных лпппй вокруг
растущего кристалла.
Рассмотрим образование кристаллических скелетов при кристаллиза-
ции из тонкого слоя раствора па стеклянной пластинке. Предположим,
что кристалл сначала зарождается в виде шестиугольной пластинки
(рис. 97). Вследствие появления крпсталла концентрация вокруг него
надает. Предположим, что на расстоянии OQ от центра кристалла кон-
центрация раствора в данный момент равна первоначальной. Изолиния
концентрации представляет собой окруж-
ность. Около самой поверхности кристалла
концентрация меньше нормальной. Гради-
ент концентрации по разным направлениям
различный. По направлению ОА он мини-
мальный, а по направлению ОВ—максималь-
ный. Следовательно, около углов шести-
угольной пластинки начнут образовываться
такие же шестиугольные пластинки в виде
четырехсторонних лопастей (рис. 98). На
углах этих лопастей будут образовываться
новые лопасти, и т. д. Так будет расти ске-
летное образование. Конечно, такое обра-
зование возможно только в том случае,
если никакого перемешивания раствора не
происходит, и вещество, питающее кристалл,
переносится путем диффузии. Только в этом
случае градиент концентрации может быть различным по разным направ-
лениям.
При плоской кристаллизации концентрационные токи не возникают
и раствор не пере-мешивается. Скелетообразную кристаллизацию можно
осуществить в трехмерном объеме, если к раствору прибавить какое-либо
вещество, сильно увеличивающее вязкость раствора, например, желатину.
Рис. 98. Начальное
образование скелет-
ной формы.
В этом случае предотвращается перемешивание
раствора п питание растушего кристалла проис-
ходит путем [иффузии.
Рпс. 99. Последовательные формы роста
крпсталла йодоформа (по Догелю).
Если кристаллизация происходит из парообразного состояния, на-
пример кристаллизация снежинок, то процесс роста скелетных кристал-
лов можно рассматривать совершенно так же, как и для кристаллизации
из растворов. Здесь также скелетные образования возникают и том слу-
чае, если питание происходит путем диффузии.
На рис. 99 изображены по зарисовкам Догеля последовательные фор-
мы роста кристалла йодоформа [15], который кристаллизуется так же,
как и вода, в гексагональной системе.
Вопрос о дендритном росте кристаллов является очень важным и
актуальным для практики. Впервые наблюдал и описал дендритные
образования в слитке стали основоположник металлографии Д. К. Чер-
§ 5] НЕКОТОРЫЕ ЧАСТНЫЕ СЛУЧАЛ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 151
нов. С тех пор сделано и описано много наблюдений над дендритным
ростом кристаллов, но вопрос о процессе образования дендритов окон-
чательно не решен. Ввиду важности этого вопроса назрела настоятель-
ная необходимость составления особой монографии по дендритам. Мы
ограничились очень краткими сведениями о дендритах, так как это не
входит в задачу данной книги. Несколько ниже мы рассмотрим еще
дендритную кристаллизацию нашатыря.
Снег и другие ледяные осадки. Когда водяные пары поднимаются
вверх, то они охлаждаются примерно на 1° при поднятии на 100 метров.
Если на этом подъеме точка росы, т. е. состояние насыщения, выше нуля,
то образуются капельки воды, если ниже нуля, то пар прямо переходит
в твердую фазу—в снег. Первоначальные кристалики размером 0,005—
0,01 мм имеют самые разнообразные формы: пластинки, шестилучевые
звездочки, иглы, правильные шестигранные призмы. При низких темпе-
ратурах преобладают пластинки [15].
В восходящих спокойных потоках снежинки растут путем непосред-
ственной конденсации паров. На них наращиваются повые лучи и пла-
стинки. При благоприятных условиях создаются довольно круп-
ные снежинки диаметром в несколько миллиметров с правильным
строением.
Если снежинки попадают в восходящий вихревой ток воздуха, то
они скатываются в плотные непрозрачные шарики, называемые крупой.
Если на пути снежинок встречается облако переохлажденных капель,
то снежинки обрастают ледяной корой и образуют град, который бывает
самой причудливой формы и различных размеров, а вес отдельных гра-
дин иногда достигает нескольких килограммов.
Когда земля или какие-либо предметы охлаждаются вследствие излу-
чения, то при температуре ниже нуля образуется иней.
При резких переменах погоды из переохлажденного тумана вода
может конденсироваться на холодных предметах в виде изморози. Такое
осаждение происходит преимущественно на вертикальных поверхностях.
В горах слой изморози достигает нередко до 20—30 см толщины. При
выпадении переохлажденного дождя на поверхностях различных пред-
метов лед осаждается в виде прозрачных слоев (гололедица).
Кристаллизация нашатыря. Хлористый аммоний (нашатырь)
NH4C1 является примером
Схему образования ден-
дритов нашатыря дал П. В.
Покровский [36].
Нашатырь относится к
кубической системе, кри-
сталлизуется в форме ром-
бододекаэдров (рис. 100, а),
очень сильно вытянутых
вдоль одной из осей симме-
трии третьего порядка
(рис. 100,6). Очень редко
встречаются комбинации
куба и ромбододекаэдра
(рис. 100, в). Эта тенден-
веществ, дающих дендритные кристаллы.
Рис. 100. Формы кристаллов нашатыря (П. В. По-
кровский).
ция к росту вдоль оси симметрии третьего порядка проявляется не
только в форме отдельных индивидов, но и в закономерных стростках,
представляющих собой скелетные образования.
152
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
Основным элементом строения скелетных образований является
сочетание отдельных лучей, которые исходят из общего центра по направле-
нию одной из осей симметрии третьего порядка, пересекающихся друг
с другом под углом 109°20'. На рис. 101 показана принципиальная схема
строения скелетного сростка нашатыря, а на рис. 102 изображены проек-
ции этой схемы на две взаимно перпендикулярные плоскости. В срост-
ках один пз лучей является основным,
вдоль которого нарастают остальные
элементы сростка сложного строения.
Наблюдаются два типа сростков,
причем каждый тип соответствует одно-
му из двух этапов их формирования.
Первый тип сростков.
По главному лучу (по псевдопризме) на-
растают три ряда псевдопризм, которые
расположены в плоскостях, проходя-
щих через основной луч и через один из
боковых лучей (рис. 101), образующих
три двугранных угла по 120°. В преде-
Рис. 102. Проекции принципиальной
схемы на две взаимно перпендику-
лярные плоскости (П. В. Покровский).
Рис. 101. Принципиальная схема
строения скелетного сростка наша-
тыря (П. В. Покровский).
лах каждого ряда все псевдопризмы параллельны друг другу и соответ-
ствующей оси третьего порядка. Боковые крпсталики развиваются в на-
правлении осей третьего порядка, как правило, лишь в одну сторону от
центра кристалла. При наблюдении сбоку такие сростки имеют вид елочек
с веточками (рис. 103).
Второй тип сростков. Отдельные индивиды срастаются
в пределах каждой плоскости и вместо елочки образуется одно плоско-
табличное образование, которое не является единым целым, а как бы рас-
членено на отдельные участки. На рис. 104 дана схематическая зарисовка
такого образования. Интересно то, что в сростке находятся ряды пузырь-
ков, наклоненных к оси симметрии под тем же углом коси сростков, под
каким наклонена одна из ограничивающих линий, но в противополож-
ном направлении.
§ 5]
НЕКОТОРЫЕ ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
153
Двугранные углы между плоско-табличными образованиями с одного
конпа сростка постепенно заполняются материалом нашатыря, обрастают
Рис. 103. Сросток
нашатыря первого
типа (увеличено в
20 раз).
кристаллической оболочкой и превращаются в скипет
ровидные кристаллы (рпс. 105).
На рис. 106 изображен характер заполнения дву-
гранных углов. Внутренняя зона заполнения—обычно
мутная, непрозрачная. Внешняя зона—прозрачная.
«На хорошо образованных гранях ромбододекаэдра
Рис. 104. Схематическая зарисовка одного (из
плоско-табличных образований сростка на-
шатыря.
часто можно наблюдать углубления, образующиеся за счет более быстрого
роста вдоль ребер кристалла».
Все разнообразие сложных образований нашатыря можно объяснить
тем, что вдоль осей третьего порядка ромбододекаэдра вырастают псевдо-
прпзмы. Почему именно так происходит, пока не установлено. Не ясно,
почему псевдопризма вырастает вдоль осей третьего порядка, а не вдоль
осей четвертого порядка, хотя
каждая грань ромбододекаэдра
соприкасается с той и другой
осью и, казалось бы, эта грань
должна расти параллельно самой
себе, и в результате должен
iyчаться ромбододекаэдр.
не-
Рис. 105. Скипетровпд-
ные кристаллы наша-
тыря.
Рпс. 106. Схематическое изображение харак-
тера заполнения двугранных углов сростков
второго типа (образование утолщенной части
скппетровидных кристаллов см. рис. 101).
Из этого видно, что П. В. Покровский дал подробное описание образо-
вания дендритов нашатыря, но объяснения этого явления пока нет.
Волокнистая текстура роста. Поликристаллическое тело состоит
из отдельных кристаллитов. Если эти кристаллиты расположены в теле
не беспорядочно, а имеют определенную ориентацию, то говорят, что
154
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. 1П
тело обладает текстурой. Текстура возникает в результате влияния
различных факторов.
При отливках кристаллиты располагаются определенными кристал-
лографическими направлениями параллельно направлению температур-
ного градиента (§ J1). Столбчатая кристаллизация представляет собою
частный случай текстуры. Если поликристаллпческое тело не обладает
текстурой, т. е. в нем кристаллиты расположены без всякого порядка,
то прп холодной механической обработке, например при волочении,
при прокатке, появляется текстура, т. е. кристаллиты располагаются
определенным образом и образуется волокнистая структура, напоми-
нающая структуру дерева.
При кристаллизации часто получается волокнистая текстура. Та-
кие текстуры встречаются в жеодах. Жеода (от франц, geode—земля-
ной)—это пустота округлой формы в горной породе, образовавшаяся
Рис. 107. Текстура роста кристал-
лов салола между двумя стеклами.
во время остывания некоторых извер-
женных пород. Волокнистые текстуры
встречаются в жилах и прожилках
(например, асбест, селенит—розовато-
желтый волокнистый гипс). Такие же
текстуры получаются при образовании
искусственного льда, при зарастании
труб солями в различных химических
производствах, при затвердевании ме-
таллов в изложницах.
«Образование текстуры кристал-
лизации легко проследить под ми-
кроскопом на препарате легкоплавких
веществ, способных к образованию силь-
но переохлажденных расплавов, напри-
мер на салоле. Для этого небольшое
количество вешества расплавляют меж-
ду предметным и покровным стеклами
так, чтобы вещество выступило слегка
за края покровного стекла. Когда препарат остынет до комнатной тем-
пературы, т. е. когда расплавленный салол будет достаточно переохла-
жден, быстро проводят острием иглы по всем четырем сторонам покров-
ного стекла. Игла должна быть предварительно «заражена» прикосно-
вением к твердым кристаллам салола. Игла возбуждает кристаллизацию
по краям покровного стекла: в этих условиях рост кристаллов может
происходить только по направлению перпендикуляра к краям покров-
ного стекла» [S4] (рис. 107).
Если вещество затвердевает в цилиндрической изложнице, то кри-
сталлиты растут по направлению радиусов.
Сферолиты. Сферолитом [от греч. osalpa (сфайра)—шар и AiSo-
(литое)—камень] называется кристаллический агрегат сферической формы.
Он часто образуется вместо одиночного кристалла, если кристаллизация
начинается в одной точке. Различают несколько типов сферолитов.
Мы рассмотрим только два типа.
Обыкновенный сферолит [54] состоит из отдельных вытянутых кри-
сталлов, которые расположены радиально вокруг начальной точки
кристаллизации. Поверхность сферолита неровная, она состоит из мно-
жества маленьких граней, принадлежащих отдельным составляю-
щим кристаллам. «Обыкновенные сферолиты часто встречаются среди
§ 5] НЕКОТОРЫЕ 4-УСТНЫЕ СЛУЧАИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 155
природных минералов (марказит) и могут быть получены искусственно
(салол, ментол п т. д.)».
Сферокристалл состоит из весьма тонких, быть может, молеку-
лярно тонких волокон, исходящих из одного центра; поверхность сферо-
кристалла гладкая и иногда шаровая. Сечения сферокристаллев можно
получить при кристаллизации легкоплавких веществ (сера, холестерил-
ацетат, бензоин и т. д.) в тонком слое между предметным и покровным
стеклами. В покровном стекле делается небольшое отверстие, в которое
иглой вносится затравка. Если тонкий срез сферокристалла рассматривать
в поляризованном свете при скрещенных николях, то виден черный (маль-
тийский) крест, вполне аналогичный кресту, который наблюдается в схо-
дящемся свете в пластинках одноосных кристаллов, вырезанных перпен-
дикулярно к оптической оси. Сферолиты являются примером тел с волок-
нистой структурой роста.
Ритмические текстуры [50-54 ]. В природе иногда наблюдаются оди-
ночные кристаллы и агрегаты с ритмическим строением или ритмической
текстурой. Эта ритмическая текстура бывает весьма разнообразной. Иног-
да эта текстура проявляется в виде чередующихся сфер пли колец,
если кристаллизация начинается в одной точке, иногда—в виде чере-
дующихся слоев, если кристаллизация начинается от плоской поверх-
ности. Для пояснения образования ритмической текстуры рассмотрим
один пример.
«Если каплю расплавленного салола размазать по поверхности тонко
матированного стекла и по охлаждении препарата возбудпть в нем кристал-
лизацию иглой в одной точке, то прп затвердевании вещества образуются
концентрические валики, состоящие пз микроскопических неориенти-
рованных кристаликов. Измерения показывают, что высота этих вали-
ков значительно больше толщины взятого слоя жидкости, а толщина
слоя вещества между валиками значительно меньше толщины слоя
жидкости».
Процесс ритмической текстуры объясняется тем, что при повышении
температуры поверхностное натяжение жидкостей уменьшается и часть
жидкости с меньшим поверхностным натяжением как бы отступает к окру-
жающим ее частям жидкости с большим поверхностным натяжением.
Если на поверхность воды мы нанесем семя ликоподия и затем в од-
ном месте капнем серным эфиром пли прикоснемся кусочком мыла, то от
этого места семя расходится вследствие оттока поверхностного слоя.
Если тонкий слой воды нанести па стеклянную пластинку, то кисточкой,
сличенной серным эфиром пли этиловым спиртом, можно разрезать этот
слой до стекла. Это явление играет первостепенную роль при ритмиче-
ской кристаллизации.
Если в какой-либо точке слоя переохлажденного салола происходил
кристаллизация, то температура жидкости повышается и происходит
[отток жидкости от этого места. В результате оттока образуется почти ли-
шенная жидкости кольцевая зона. По тонкому слою этой зоны кристалли-
зация передается на внешнюю границу зоны, где температура еще низкая.
Начинается кольцевая кристаллизация, причем питание вырастающих
кристаллов происходит путем капиллярного поднятия. В этой кристалли-
ческой зоне выделяется теплота и снова происходит отток жидкости до
новой зоны. Этим объясняется то, что узкие кольцевые зоны кристаликов
чередуются с более широкими п тонкими зонами. Если кристаллизация
происходит не в точке, а вдоль линии, то ритмическая структура оказы-
вается параллельной этой линии.
156
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
§ 6. СРОСТКИ и двойники
В природе встречаются и отдельные кристаллы, и кристаллы, срос-
шиеся друг с другом. Сростки бывают чисто случайные, без каких-либо
закономерностей, и бывают сростки закономерные. Прп искусственном
получении кристаллов происходят такие же явления. Закономерные срост-
ки могут быть между двумя или несколькими кристаллами одного и
того же вещества и между двумя или несколькими кристаллами различных
веществ. Закономерные сростки двух кристаллов одного и того же веще-
ства могут быть или параллельными, или двойниками. Кроме двойников
срастания, в природе встречаются еще двойники, которые получаются
в результате так называемого .механического двойникования, в результате
воздействия определенно направленных сил. Все эти вопросы мы очень
кратко рассмотрим в этом параграфе.
Друзы кристаллов. В природных условиях кристаллы часто сраста-
ются друг с другом без всякой закономерности, в случайном положении
друг относительно друга. Такие случайные сростки называются друзами.
Рис. 108. Друза кристаллов гор-
ного хрусталя.
Рис. 109. Параллельный сросток
октаэдров квасцов A1K(SO4)2 •
• 12Н2О пли аргентита Ag2S.
На рис. 108 изображена друза кристаллов горного хрусталя. Особого
интереса такие сростки не представляют.
Закономерные сростки кристаллов одного и того же вещества.
Закономерные сростки можно разделить на две группы: на сростки
в параллельном положении и на двойниковые сростки.
Параллельные сростки представляют собой несколько однородных кри-
сталлов, сросшихся в параллельной друг относительно друга ориентации.
Примером такого срастания является сросток кристаллов калиево-алюми-
ниевых квасцов (рис. 109). Срастание октаэдров квасцов пли аргентита
происходит по граням куба, причем кристаллическая решетка одного кри-
сталла является как бы продолжением решеток двух соседних кристаллов.
Срастание двух кристаллических индивидов, в котором один инди-
вид выводится пз другого путем либо отражения в некоторой плоско-
сти, либо поворотом вокруг некоторой оси на 180°, называется двойни-
ковым срастанием. Двойниковой плоскостью называется та плоскость,
путем отражения от которой из одного индивида двойника выводится
«6]
СРОСТКИ И ДВОПНИКИ
157
другой индивид. Двойниковой осью называется та прямая, при повороте
вокруг которой на 180° из одного индивида выводится другой индивид.
Двойники делятся на двойники срастания, двойники прорастания
п полисинтетические или многократные двойники.
На рис. 110 слева изображен одиночный кристалл гипса CaSO4-2II2O
и справа—двойник срастания по некоторой плоскости. Следует заметить,
что поверхность срастания может и не совпадать с двойниковой плоскостью.
Рис. 110. а—одиночный кристалл гипса
CaSO4-2H2O, б—двойник срастания.
Рис. 111. Коленчатый двой-
ник рутила ТЮ2.
На рис. 111 изображен коленчатый двойник рутила ТЮ2. Двойнико-
вая плоскость параллельна одной пз граней тетрагональной дипира-
миды {011}.
Поверхность срастания является физической поверхностью, отделяю-
щей один индивид от другого. Двойниковая же плоскость есть геометриче-
ская плоскость, отражением от которой какое-либо направление одного
индивида дает соответственное направление другого индивида.
На рис. 112 изображены два двойника прорастания ставролита
(HFeAl6Si2O13), имеющие форму крестов: а—крест прямой, индивиды
прорастают друг друга по {032}; Ъ—крест косой, прорастание по {232}.
Рис. 112. Два двойника прораста-
ния ставролита.
Рис. 113. Полисинте-
тическпй двойник.
Различные срастания двойников происходят по различным законам,
названия которых даны или по минералам (альбитовый и периклпновый
законы), или по тем месторождениям, где были найдены соответствующие
двойники (карлсбадскпй закон).
Иногда целая серия кристаллов срастается по одному и тому же
закону так, что каждые два соседних индивида ориентируются друг отно-
сительно друга в двойниковом положении (рис. ИЗ). Такие сростки
158
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. Ill
называются полисинтетическими двойниками. Они особенно часто встре-
чаются в некоторых полевых шпатах.
Двоиникп кварца. Кварц SiO2, а именно, его ^-модификация, в
сильной степени способен давать двойники. Двойниковые образова-
ния происходят по следующим законам [54].
Д о ф и н е й с к и й закон. Два правых и два левых кристал
ла прорастают друг друга при параллельных главных осях. Двойш:-
ковая ось совпадает с осью третьего порядка L3 и обращает се
в ось шестого порядка Le (рис. 144, а). Двойник приобретает симмет-
рию L6, 6L2.
Бразильский закон. Правый кристалл срастается с ле-
вым по плоскости {1120}. Оси третьего порядка Ls параллельны, двойник
приобретает симметрию L3, 3L2, ЗР, С (рпс. 114,б).
Японский закон. Главные оси не параллельны (рис. 114,в),
двойниковая плоскость {1122}.
Рис. 114. Двойники кварца: а—по дофинейскому
закону, б—по бразильскому закону, в—по японскому
закону.
Рис. 115. Сложный
двойник прорастания
кварца.
Часто правильно образованный кристалл кварца представляет собой
сложный двойник. Двойниковые образования в кварце происходят при
переходе из одной модификации в другую. Прп температуре выше 575° С
существует высокотемпературный гексагональный кварц. Прп температуре
ниже 575° С кварц переходит в тригональную модификацию. При пере-
ходе происходит распадение гексагональной структуры па множество
тригональных двойниковых между собой участков.
На рис. 115 схематически изображен разрез кварца, протравленный
плавиковой кислотой. Белые и заштрихованные, очень прихотливые по
форме участки представляют отдельные кристаллы, сросшиеся по двой-
никовому закону.
Закономерное срастание кристаллов различных веществ. До сих
пор мы рассматривали закономерное срастание кристаллов одного и
того же вещества, но в природе часто наблюдается закономерное срастание
кристаллов различных веществ. Такое срастание называется эпитаксией
[от греческих слов (эпи)—на, таЧс (таксис)—расположение в порядке].
Прп таких сростках два вещества должны обладать более или менее сход-
ными плоскими сетками, из которых происходит срастание.
Примером эпитаксии может служить нарастание кубиков йодистого
калия на плоскость спайности слюды—мусковита. Прп этом срастании
тройные оси кристаллов KJ становятся перпендикулярно к плоскости
слюды. Кристаллы селитры NaNO3 закономерно срастаются с кальци-
том СаСОа. В природе часто наблюдается закономерное срастание тетра-
§ 7]
ВИЦИНАЛЬНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ
159
И
Рис. 116. Механическое двойникование кальцита.
эдрита и медного колчедана. Вопрос об эпитаксии будет подробно разо-
бран в главе V.
Механическое двойникование. Двойники могут образоваться не
только путем срастания и прорастания, но и при механическом воздей-
ствии. Особенно легко образуются механические двойники в кристаллах
кальцита СаСО3 и это легко можно демонстрировать. Кристалл кальцита
представляет собою ромбоэдр. Если положим кристалл тупым ребром F11
(рис. 116) на деревянный
жолоб и в точке А будем
нажимать ножом на верх-
нее ребро, то мы заметим,
что плоскость АС будет
постепенно откидываться
вправо и займет положе-
ние AJB^D, а вся часть
кристалла ABCD займет
положение A-JBfiD, при-
чем углы АСЕ и AXCD с
плоскостью ED будут рав-
ны друг другу. Плоскость
ED, вокруг которой про-
исходит поворот в двойниковое положение, называется плоскостью двой-
никования. Чем сильнее мы будем нажимать ножом, тем большая толщина
кристалла будет превращаться в двойник. Природные кристаллы каль-
цита часто являются механическими двойниками вследствие тех давле-
ний, которые действуют на залежи этого минерала.
Этими сведениями мы здесь ограничимся. Механическое двойникова-
ние разобрано более подробно в моей монографии «Физика твердого
тела», том II, стр. 288—300, Томск, 1941.
§ 7. ВИЦИНАЛЬНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ
У реальных кристаллов могут быть внутренние и внешние несовер-
шенства. В кристаллографии употребляется слово «акцессорияъ (от латин-
ского accessorius—привходящий). Под акцессорпей следует, невидимо-
му, понимать всякое искажение грани кристалла. Акцессории могут быть
внешние, а также акцессории, связанные с несовершенством внутреннего
строения кристаллов.
«Внешние акцессории [5] связаны с такими процессами роста кристал
лов, которые пе сказываются существенно на совершенстве их строения,
которые лишь при дальнейшем зарастании могут дать некоторую
неоднородность кристалла. Вторые акцессории отражают внутренние
несовершенства кристаллов, внутреннюю, самопроизвольно возникающую
при росте кристалла деформацию решетки, прп которой решетка уже
не является единым целым, а состоит из отдельных непараллель-
ных друг другу участков».
«Грани реальных кристаллов никогда не бывают идеальными плос-
костями [54]. В одних случаях они бывают покрыты неровностями непра-
вильной формы и небольшого размера, называемыми вициналоидамиг
в других—они состоят из нескольких отдельных более крупных участ-
ков, собственно—вициналей (от латинского vicinus—сосед), которые
в свою очередь бывают покрыты вициналоидамп. Иногда встречаются
искривленные грани».
160
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
Вицинальные образования бывают весьма разнообразны. Иногда
эти образования выражены очень слабо и могут быть обнаружены толь-
ко под микроскопом. Если для таких кристаллов определять углы на
отражательном гониометре, то получаются отчетливые отражения светового
луча. В других случаях на гранях кристаллов неровности и вицинали
настолько велики, что видимы простым глазом. Грани не представляют
собой ровные гладкие плоскости и определение углов на гониометре
очень затруднительно. Например, гранп турмалина иногда сплошь со-
стоят из мелких впциналей, причем соседние вицинали очень немного
наклонены друг к другу, а в целом грань турмалина представляет закруг-
ленную поверхность.
Когда кристалл растет в стесненных условиях или слишком быстро,
то происходят расщепления, которые выводят отдельные участки из
параллельного положения и являются причиной появления вицина-
лоидов. Внцппалопды можно наблюдать почти на любом кристалле,
например на кристаллах двухромокислого калия. Оптическое и
рентгеновское исследования слоев, лежащих под впциналоидами, по-
казали, что их появление связано с несовершенством кристалличе-
ской решетки.
А. В. Шубников. Б. Бруновский I84] и другие [90] считают,
что вицинальные грани имеют следующие отличия от вициналопдов.
Вицинали можпо наблюдать на прекрасно образованных кристаллах,
напрпмер на кристаллах квасцов. Оптические и рентгеновские исследо-
вания показывают, что никакой связи между вициналями и несовершен-
ством кристаллической решетки не существует. На кристаллах квасцов
можно получпть вицинали в несколько квадратных сантиметров, если
принять меры к тому, чтобы условия роста, а главным образом степень
пересыщения, оставались постоянными во все время роста. Характерно,
что на кристаллах квасцов вицинали образуются только на гранях окта-
эдра и никогда не образуются на гранях куба. Из опытов следует, что
теоретическая грань октаэдра может возникнуть на кристалле квасцов
только при бесконечно медленном росте и при бесконечно малом пересы-
щении раствора. Чем выше степень пересыщения, тем больше угол между
вициналями. Например, при пересыщении в 3°о угол между соседними
вициналями достигает 30'.
Рассмотрим более подробно образование вицинальных граней.
Грани кристаллов, которым мы приписываем простые символы, в дей-
ствительности редко бывают идеальными плоскостями. Они весьма часто
состоят из отдельных участков, находящихся под самыми различными
углами друг к другу. Эти углы обычно не превышают 1—2°, но известны
случаи, когда они достигают 20° [70].
Некоторые авторы [°2] вводят для описываемых участков граней
наименование вицинальных, называя вициналями то, что создает то-
лиэдрию» граней, т. е. многогранность граней, пирамидки на гранях,
ограненные плоскостями, близкими по своему положению к положению
граней с простыми символами.
По Е. С. Федорову, вициналями называются такие грани, которые
целиком или отдельными участками отклоняются от своего идеального
положения, т. с. от геометрических законов кристаллографии, вслед-
ствие отклонения от идеального положения слоев кристалла, находя-
щегося под гранью.
В большинстве случаев каждая грань реального кристалла состоит
пз совокупности вициналей, для которых закон постоянства углов яв-
ВИЦИНАЛЬНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ
161
ляется несправедливым. Мы можем назвать вицинальными плоскостями
всякие плоскости кристалла, имеющие между собой некоторый аномаль-
ный угол, который не является необходимым с точки зрения геометри-
ческой структуры данного кристалла.
Для объяснения сущности и происхождения вицинальных гра-
ней существуют две противоположные группы теорий. Большинство
авторов, главным образом немецкие кристаллографы, например М. Веб-
ский I92], М. Шустер [®5] и многие другие, считают вицинали чисто
поверхностным явлением на кристалле. Они считают вицинали зако-
номерными плоскостями, выражающимися определенными индексами,
хотя и довольно сложными, причем относят все простые и вици-
нальные грани к одной идеальной, нигде не нарушенной пространствен-
ной решетке. Мне кажется, что взгляды этой группы ученых непра-
вильны.
Иного мнения придерживается группа русских и советских ученых,
к числу которых принадлежат М. В. Ерофеев [241, А. Н. Карпожицкий [2S],
Г. В. Вульф [17], Е. С. Федоров [411, О. М. Аншелес [Ч. Они считают,
что кристалл есть реальное физическое тело, а не отвлеченный геометри-
ческий многогранник. Кристалл возникает и растет не в идеальных усло-
виях, а часто в условиях стесненного или слишком быстрого роста, кри-
сталлизационная среда всегда загрязнена различными примесями, ме-
шающими кристаллизации, и т. д. Кристалл никогда не бывает идеально
однородным пли гомогенным. Можно предполагать, что во время роста
кристалла отдельные участки его граней не располагаются в строго
параллельном положении. Поэтому и грани кристалла, имеющие простые
индексы, не занимают идеального, теоретического положения, а образуют
вицинали. Следовательно, несовершенство граней свободно выросшего
кристалла есть лишь неизбежное следствие несовершенства его внутрен-
него строения. Таким образом, вицинали не есть самостоятельные
иррациональные грани илп грани со сложными индексами, а истинные
гранп простых символов, отклонившиеся целиком или участками от своего
идеального положения [Ч.
Мы не будем останавливаться на полемике между двумя течениями,
которые подробно освещены в цитированных выше работах. Придержи-
ваясь точки зреппя несовершенства реального
Рис. 117. Расщепление
кристалла от посторонней
частицы.
кристалла, мы остановимся на возможных при-
чинах образования вициналеп, как граней на-
рушенного положения кристаллографических
плоскостей.
Вицинальные плоскости представляют собой
очень сложное явление. Самые разнообразные
явления могут быть причинами появления вп-
циналей. Очень трудно, а порой и невозможно
разграничить влияние того или иного фактора на
их возникновение. Мы остановимся на двух главных причинах: 1) на рас-
щеплении кристалла во время роста и 2) на сращивании двух кристаллов.
Механические примеси могут быть захвачены в кристалл при его
росте. Если какая-либо крупинка (рис. 117), включенная в кристалл,
находится недалеко от его поверхности, то при понижении температуры
кристалла эта крупинка может действовать как клип, расщепляющий
кристалл. Трещина эта может или зарасти, или остаться свободной.
В обоих случаях участки грани, находящиеся по разные стороны от тре-
щины, остаются под некоторым углом друг к другу. К каким результатам
И В. Д. Кузнецов
162
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
может привести такое многократно повторяющееся расщепление, видно
на рис. 118 [73].
Если инородная твердая крупинка не захватывается, а оттесняется,
то, как указывает А. В. Шубников [50], она оставляет на своем пути вклю-
чение маточного раствора в виде канала (рис. 119). Эти каналы, как сла-
бые места, тоже могут являться псточниками трещин. А. В. Шубников
Рис. 118. Расщепление кристалла во
время роста и образование «двулистни-
ка» (по Леману).
Рис. 119. Образование включений
маточного раствора при отталки-
вании растущим кристаллом лег-
ких предметов (А. В. Шубников).
кристаллизующегося
Рис. 120. Расщепление
кристалла квасцов, на-
блюдаемое на нижней
грани (А. В. Шубников).
подчеркивает, что расщеплению подвергаются в известных условиях
почти все кристаллы. «Даже квасцы, которые служат примером хорошо
вещества, способны к расщеплению. Это видно,
например, из рис. 120, изображающего нижнюю
грань кристалла квасцов в натуральную величину.
Если кристалл растет в виде дендрита, то растре-
скивание ведет к поломке отдельных ветвей
и к отклонению пх от ориентации всего дендрита».
Итак, расщепление кристалла во время его роста
есть главная причина образования вицинальных
граней. Второй причиной образования впциваль-
ных граней может быть сращивание кристаллов.
На это впервые указал А. В. Шубников.
Г О сращивании кристаллов, возникших из раз-
. ных центров, но приведенных в сопрпкосновенпе во
время роста в параллельном или двойниковом по-
ложении, можно составить ясное представление
из следующего опыта, произведенного М. Шаскольской и А. В. Шуб-
никовым [82].
В шпрокогорлой банке с резиновой пробкой пз пересыщенного рас-
твора выращивается один кристалл алюмо-калиевых квасцов размером
в несколько сантиметров. Зародышем для выращпвания этого крпсталла
служит кристалл квасцов размером 5—8 мм. Этот зародыш вставляют
внутрь короткого куска толстостенной резиновой трубки, одним концом
надетой на стеклянную палочку, пропущенную через резиновую пробку,
которой закрыта банка. Зародыш вставлен так, что грань октаэдра парал-
лельна дну банки. В банку ввачале наливают горячий раствор такой
концентрации, чтобы по охлаждении до комнатной температуры он имел
пересыщение в 2—3 г на 100 см3. Для того чтобы зародыш не растворился
и не выпал из трубки, пока раствор еше не принял комнатной температуры,
банку в первой стадии опыта ставят дном вверх. Как только по охлажде-
нии раствора кристалл начнет расти и его грань октаэдра начнет показы-
ваться из отверстия трубки, банку осторожно перевертывают. Дальней-
ший рост кристалла происходит в этом положении. Когда кристалл
достигает объема в несколько кубических сантиметров, банку энергично
§ 7]
ВИЦИНАЛЬНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ
163
встряхивают и оставляют стоять некоторое время. Если раствор еще не
потерял своего пересыщения, то через 10—30 минут на дне сосуда можно
заметить много кристаликов размером 0,5—1,0 мм. Если теперь быстро
перевернуть банку вверх дном, то некоторые из мелких кристаликов
попадают на грань октаэдра большого кристалла. Как только это оседа-
ние произойдет, энергичным встряхиванием сбрасывают прочь осевшие
крпсталики. Оказывается, что это не всегда удается сделать, так как
некоторые из кристаликов прочно прилипают к большому кристаллу.
В результате статистической обработки наблюдений над расположе-
нием мелких кристаликов, приросших к грани большого кристалла,
Шаскольская и Шубников показали, что наибольший процент прирос-
ших кристаликов падает на параллельные сростки, т. е. на такие сростки,
когда сросшиеся кристаллы имеют одинаковую ориентацию, параллель-
ную друг другу. Совершенно очевидно, что эта параллельность может
Рис. 121. Двойники кристаллов Рис. 122. Схема роста кристаллов пз лабпль-
квасцов по шпинелеву закону. ного раствора путем отложения молекулярных,
агрегатов (А. В. Шубников).
быть различные, хотя и небольшие, углы. При дальнейшем росте эты
непараллельные грани становятся вицинальными. Авторы наблюдали»
кроме параллельных сростков, также двойники по шпинелеву закону
(рис. 121).
По мнению авторов, проведенные ими опыты имеют большое значе-
ние для понимания механизма роста кристаллов. Предполагается, что
при идеальном росте кристалла на его гранях отлагаются ионы, атомы
и молекулы в строго определенном порядке. При росте реального кристал-
ла могут быть различные нарушения такого порядка. «Если видимые
кристаллы, соединяясь между собой, образуют параллельные сростки,
то тем паче невидимые агрегаты молекул могут соединиться в такой па-
раллельный сросток, который мы не сможем отличить от одиночного кри-
сталла. В последнее время в пауке уделяют большое внимание понятиям
реального и идеального кристаллов. Исходя из приведенного опыта, мы
полагаем, что степень совершенства кристалла определяется всецело
величиной тех агрегатов молекул, пз которых строится реальный кристалла.
Свою мысль авторы поясняют следующей схемой (рпс. 122).
«Пусть идеальная грань АВ кристалла растет путем прилипания к ней
молекулярных агрегатов. Пусть рост происходит слоями. Так как
эти агрегаты могут хотя бы незначительно отличаться друг от друга по
своим размерам, то, как бы плотно опп ни стремились расположиться на
грани АВ, сохраняя параллельность друг другу, все же без промежутков
им не удается покрыть плоскость АВ даже в первом слое. В следующих
слоях, благодаря той же причине, кроме пустот будет наблюдаться п пе-
параллельность расположения агрегатов. С уменьшением размеров агре-
гатов строение кристалла будет приближаться к идеальному».
Авторы считают, что нарисованная ими картина роста кристаллов
становится правдоподобной, если принять во внимание, что в некоторых
11*
164
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
случаях кристаллы растут почти исключительно за счет прилипания
к ним самопроизвольно возникающих зародышей.
Г. Г. Леммлейн [31’70] изучал впциналп на аметисте. Оказалось, что
угол вициналей с основной гранью ромбоэдра аметиста достигает огром-
ной величины в 6—20°. Он произвел интересный опыт на кристаллах
квасцов. На грани октаэдра кристалла он проводил едва заметную цара-
пину и опускал кристалл в пересыщенный раствор на несколько секунд.
Около царапины сначала вырастало множество мелких вициналей, а за-
тем число вициналей уменьшалось и через 2—3 минуты оставалось
несколько крупных вициналей, покрывающих всю грань октаэдра.
Из сделанного обзора о вицинальных образованиях мы видим, что
до сих пор нет ясного представления о причинах этих образований.
Вероятно, эти причины различны в разных случаях, и образованию вици-
налей нельзя дать единое объяснение. Этим объясняется разнообразие
взглядов на происхождение вицинальных образований.
§ 8. СЕКТОРПАЛЬНОЕ СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
Под таким названием вышла в свет в 1948 г. брошюра проф. Г. Г. Лемм-
лейна [33]. Брошюра, невидимому, рассчитана только на кристаллогра-
фов, между тем ее содержание представляет большой интерес для всех
специалистов, имеющих дело с кристаллами, в частности для специали-
стов по физике твердого тела и соприкасающихся с ней наук. Поэтому
в данном параграфе мы изложим вкратце некоторые вопросы, затронутые
в работе Г. Г. Леммлейна. Особенно большое значение имеет вопрос
о влиянии примесей в растворе на огранку растущего кристалла, который
будет подробно рассмотрен в главе IV. Этот вопрос у Г. Г. Леммлейна
освещен с точки зрения селективной адсорбции примесей не всеми, а только
некоторыми гранями. Примесь, адсорбируясь на определенных гранях,
уменьшает скорость их роста и тем самым изменяет габптус кристалла.
Далее, изучение векториального строения кристаллов дает возмож-
ность определить относительную скорость роста отдельных граней кри-
сталла.
В современных научных псследованпях и в технике большое при-
менение имеют различные препараты, сделанные из кристаллов, и на од-
нородность кристаллов обращают особое внпманпе. Реальные природные
или искусственно выращенные кристаллы пмеют целый ряд дефектов.
Некоторые из этих дефектов описаны в § 2. Внутреннее распределение
неоднородностей зависит от внешней формы крпсталла, так как рост
кристалла происходит последовательным наслоением вещества на его
гранп. Часто по внутренней морфологии крпсталла можно восстановить
последовательное изменение условий его роста.
Если условия роста изменяются периодически, то в кристалле можно
наблюдать слоистое распределение примесей и неоднородностей, которое
называется зональным строением кристалла [от греческого слова tun;
(зоне)—пояс].
Если во время роста крпсталла пз раствора, при его испарении,
температура не остается постоянной, а периодически повышается и пони-
жается, то вместо прозрачного однородного кристалла получается кри-
сталл с зональным строением (рпс. 123). Он состоит пз отдельных слоев,
различающихся по цвету, плотности, показателю преломления и по дру
гим физическим свойствам. А. В. Шубнпков [48] специально исследовал
вопрос о влиянии колебаний температуры на образование зон в кристалле.
§ 8]
СЕКТОРИАЛЪНОЕ СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
165-
Это образование с физической стороны достаточно хорошо изучено и объ-
яснено.
Секториалъное строение кристалла зависит от индивидуальных по
верхпостных свойств граней кристалла и выражается в том, что в кри-
сталле можно выделить особые объемные секторы, отличные по физиче
ским свойствам от остальной части кристалла. Если мы не будем учиты-
вать секториалъное строение кристалла,
то не сможем объяснить распределение
Рис. 124. Схема секториального
строения кристалла типа структуры
«песочных часов» (Г. Г. Леммлейн).
Рис. 123. Зональное строение
кристалла.
окраски и оптических аномалий, распределение напряжений при дефор-
мациях и т. д.
На рис. 124 изображена схема секториального строения кристалла
типа структуры «песочных часов». В кристалле образовались две пирами-
ды с вершиной в начальной точке роста кристалла. Ф. Бекке [S8] назвал
эти пирамиды «конусами нарастания» граней. Конусы нарастания мы бу-
дем называть пирамидами нарастания или пирамидами роста. Закон
Бекке о секториальном строении кристалла может быть формулирован
так: «Реальный кристалл сложен пирамидами роста его граней. Пирамиды
роста разных простых форм физически различны».
В настоящее время принято пирамиду роста какой-либо грани (hkl)
обозначать темп же индексами, но в угловых скобках, т. е. <hld>.
Если зональное строение кристалла отражает изменения с течением
времени внешних условий роста кристалла, то секториалъное строение
выявляет векториальную природу кристалла. Если свойства кристалличе-
ского вещества в пирамидах роста разных простых форм различны, то сек-
ториальное строение проявляется очень отчетливо. Например, широко
известно секторпальное распределение окраски в кристаллах аметиста, ба-
рита, авгита, гипса. Вследствие разницы показателей преломления мож-
но получить полное внутреннее отражение от границы пирамиды роста.
Векториальным строением кристаллов объясняется явление плео-
хроизма [от греческого тгХёсо (плео)—больше и урсо? (хрос)—цвет]. Это—
свойство некоторых двупреломлякпцих минералов неодинаково поглощать
лучи света в разных направлениях, в результате чего появляется различ-
ная окраска. Плеохроизм объясняется секторпальным строением.
Часто пирамиды роста обнаруживают значительные отклонения
в твердости и в устойчивости против действия растворителей или хпми
ческих реагентов.
166
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
Изучение векториального строения кристаллов, выросших из маточ-
ного раствора с примесями, может объяснить влияние тех или иных при-
месей на габитус кристаллов. Это изучение позволяет нам судить о том,
на какой гранп растущего кристалла оседает та пли иная примесь и почему
примесь изменяет форму кристалла, т. е. почему на кристалле появляются
новые гранп, которые не встречаются на кристалле, выросшем из чистого
маточного раствора.
В главе V мы рассмотрим явление изоморфизма [от греческого iaoc
(пзос)—равный, одинаковый, подобный; рорсрт; (морфе)—вид, форма,
наружность], теперь же, пользуясь тем, что явление изоморфизма доста-
точно известно, мы рассмотрим секториальное распределение изоморфных
примесей в кристаллах. Изоморфными веществами называются такие
вещества, которые имеют или одинаковую, или близкую кристаллическую
структуру, т. е. такие вещества, у которых тип и параметры решеток
приблизительно одинаковы.
«Распределение изоморфной примеси в кристалле зависит от степени
структурного подобия компонентов п от внешних условий роста, в част-
ности от скорости роста граней» [32].
Если мы смешиваем в растворе два изоморфных вещества кубической
сингонии, т. е. такие вещества, в которых все численные значения пара-
метров кристаллической решеткп равны или близки друг другу, то любой
элемент растущего кристалла может быть заменен элементом изоморфпой
примеси в любом направлении роста п на любой грани. Распределение
примеси получается однородным во всех пирамидах роста, если только
это распределение не зависит от внешних причин. Если же скорость роста
различных граней неодинакова, то оказывается, что распределение при-
месей в различных пирамидах роста оказывается также неодинаковым.
Изоморфная примесь может служить для обнаружения векториаль-
ного строения кристалла. Каждый посторонний, хотя и изоморфный, нов
вследствие различия в размерах с основными ионами вызывает деформа-
цию электронных оболочек окружающих ионов. Если эти посторонние
ионы расположены в решетке беспорядочно, то кристалл не дает аномаль-
ного двойного лучепреломления, подобно тому как не дает его агрегат
субмикроскоппческих, даже сильно двупреломляющих кристаликов. Если
же распределение посторонних ионов в кристалле имеет определенную
упорядоченность, как это имеет место в секториальных кристаллах, то та-
кой кристалл дает двойное лучепреломление вследствие наличия напряже-
ний. Если же прпмесп окрашены, то в кристалле проявляется плеохроизм.
Если кристалл с векториальным отроением, дающий двойное луче-
преломление или плеохроизм, подвергнуть длительному отжигу, то вслед-
ствие диффузии ионы примеси распределяются равпомерпо, пирамиды
роста и аномалии исчезают.
Если растущий кристалл и изоморфная примесь принадлежат к низ-
шим илп средним сингониям, то может оказаться, что два параметра ре-
шетки обоих вешеств близки друг к другу, а третьи параметры отличают-
ся больше чем па 12—15% от меньшего параметра. В этом случае примесь
откладывается преимущественно на гранях, плоские сетки которых близ-
ки у обоих кристаллов, т. е. примесь располагается только в определен-
ных пирамидах роста. Опыты показывают, что такие примеси обычно
тормозят рост граней, на которых онп оседают, и происходит изменение
огрансния и габитуса кристалла.
Основываясь на изучении секториалъного строения кристалла, можно
определять относительные скорости роста различных граней кристалла]32].
§ 8]
СЕКТОРИАЛЬНОЕ СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
167
Сделаем разрез кристалла перпендикулярно к ребру (перпенди-
кулярному к плоскости чертежа) и через начало роста Z кристалла,
имеющего секториальное строение (рис. 125). Линия CZ является се-
чением плоскости раздела между пирамидами роста граней а и Ь.% Из
Рис. 125. Определение относи-
тельной скорости роста граней
кристалла (Г. Г. Леммлейн).
Рис. 126. Граница пирамиды роста грани
Ъ с изменяющейся скоростью роста
(Г. Г. Леммлейн).
рпсунка видно, что отношение скоростей vb : va граней Ъ и а может быть
найдено:
1) из отношения расстояний ZB и ZA от точки Z по перпендикулярам,
опущенным па грани Ъ и а:
кь__ZB .
V~a~ZA ’
2) из отношения толщины одновременно наросших на грани слоев
ВВ’ и АА':
Vb__ВВ' .
va АА' ’
3) из отношения синусов углов между гранями и границей их пира-
мид нарастания
«ь _ sin фь
«а sin фа
Наблюдения показывают, что строгое постоянство скоростей роста
всех граней крпсталла за весь период его образования сохраняется только
в исключительных случаях. Обыкновенно граница между пирамидами
роста двух соседних граней не является плоскостью, а получается или
изогнутой, пли ступенчатой. Часто в процессе роста происходит постепен-
ное изменение относительных скоростей роста, вследствие чего облик
кристалла может коренным образом изменяться.
На рпс. 126 изображен тот случай, когда вначале скорость роста
грани b больше скорости роста грани а, затем скорости одинаковы и,
наконец, скорость роста гранп b меньше скорости роста грани а. Из ри-
сунка видно, что граница между пирамидами роста своей выпуклой сто-
роной обращена к грани, скорость роста которой постепенно замедляется.
Изучение формы пирамид роста может дать ценный материал для
суждения о причинах секториального строения кристалла. Предположим,
что из чистого раствора растет кристалл только с гранями а, грани же b
168
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
появляются на кристалле только в присутствии какой-либо примеси, ко-
торая селективно поглощается гранями b и изменяет скорость их роста,
вследствие чего грань появляется на кристалле.
Предположим, что во время всего роста количество поглощаемой
гранью b примеси остается неизменным, т. е. количество примеси, остаю-
щейся в растворе, несоизмеримо больше количества примеси, захвачен-
ной кристаллом. В этом случае скорость роста гранп b остается неизмен-
Рис. 127. Секториалъное
строение кристалла ти-
па «мальтийского креста» с
постоянным соотношением
скоростей роста граней
(Г. Г. Леммлейн).
Рис. 128. Секториалъное
строение кристалла с не-
прерывно уменьшающейся
скоростью роста грани,
поглощающей примесь.
Относительное содержа-
ние прпмесп во время
роста увеличивается
(Г. Г. Леммлейн).
Рис. 129. Секториалъное
строение кристалла с не-
прерывно увеличивающей-
ся скоростью роста грани,
поглощающей примесь. От-
носительное содержание
примеси в растворе во
время роста уменьшается
(Г. Г. Леммлейн).
ной в течение всего роста. На рис. 127 изображено секториалъное строе-
ние кристалла типа «мальтийского креста» с постоянным соотношением
скоростей роста граней а п Ь.
Рассмотрим второй случай, когда концентрация примеси в растворе
во время роста кристалла постепенно увеличивается. Это может быть в том
случае, когда кристалл растет пз постоянного небольшого объема раствора
и поглощает примесь в меньшем количестве, чем ее имеется в том же объеме
раствора. На рис. 128 изображено секторпальное строение кристалла с не-
прерывно уменьшающейся скоростью роста вследствие увеличивающей-
ся концентрации примеси. В этом случае граница между пирамидами
роста граней а и b искривляется п обращена выпуклостью в сторону
грани Ь.
Рассмотрим, наконец, третий случаи, когда концентрация примеси
во время роста кристалла постепенно уменьшается, т. е. кристалл во время
роста поглощает примесь в большем количестве, чем ее имеется в таком
объеме раствора. Вследствие уменьшения концентрации примеси скорость
роста грани постепенно возрастает (рис. 129).
Скорости граней кристаллов, конечно, зависят не только от примесей
в растворе, но и от ряда других факторов, например от степени пересы-
щения раствора. Скорость роста подчиненных, «притупляющих» граней
сильно уменьшается с падением пересыщения. Если раствор, питающий
кристалл, неравномерно поступает ко всем граням кристалла, то при ро-
сте происходит искажение габитуса кристалла и это сказывается на его
внутреннем строении. Те грани, которые обращены навстречу потоку
питающего раствора, растут быстрее тех граней, которые обращены в про-
§ 8]
СЕКТОРИАЛЬНОЕ СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
169
тивоположную сторону или расположены наклонно к потоку. Впервые этп
потоки наблюдал в 1803 г. русский академик Т. Е. Ловиц [33].
Конвекционные или концентрационные потоки, образующиеся при
росте кристалла, оказывают существенное влияние на габитус и на его
секториальное строение. Если кристалл под-
весить в пересыщенный раствор, то на нем
будет осаждаться излишек вещества, и менее
плотный насыщенный раствор, отдавший этот
излишек, будет подниматься кверху, а на
кристалл будет опускаться и омывать его
более плотный пересыщенный раствор. Вслед-
ствие этого оказывается, что грани кристал-
ла, обращенные кверху, растут быстрее гра-
ней, обращенных книзу. По искажению
габитуса кристалла и его секториального
строения можно всегда определить, какое
положение занимал кристалл по отношению
концентрационных потоков.
На рис. 130 изображена схема искаже-
ния секториального строения кристалла при
одностороннем питании движущимся пере-
сыщенным раствором. Как видно из схемы,
кристалл развивается эксцентрически, и
центр кристалла смещается в сторону дви-
жения потока. Вследствие этого происходит
Рис. 130. Схема искажения
секториального строения крис-
талла, растущего в односто-
ронне направленном питающем
потоке (Г. Г. Леммлейн).
нарушение симметричности развития ппрамид роста и изгиб их границ.
Границы всех пирамид роста в общем случае обращены вогнутой сто-
роной навстречу потоку. Пирамиды роста граней, расположенных пер-
Рис. 131. Пирамиды роста
зарастающих граней
(Г. Г. Леммлейн).
Рис. 132. Четковпдпая фор-
ма пирамиды роста
(Г. Г. Леммлейн).
Рис. 133. Прерывистая
пирамида роста
(Г. Г. Леммлейн).
пендикулярно к потоку, развиваются более пли менее нормально в согла-
сии с симметрией самой грани. Пирамиды же роста наклонных граней
изгибаются навстречу потоку.
Часто, особенно у крупных кристаллов, наблюдаются сложные пи-
рамиды роста: 1) кольцевидные (рпс. 131), свидетельствующие о пере-
менной скорости роста граней, 2) четкообразные (рпс. 132) и 3) пре
рывистые (рис. 133).
Если скорость грани пирамиды роста остается неизменной и грань
находится между двумя сходящимися соседними гранями, рост которых
170
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
прекратился, то эта грань будет постепенно зарастать (рис. 134,а). Если
грань пирамиды находится между параллельными соседними гранями,
Рис. 134. Зависимость формы пирамиды роста от наложения по-
граничных граней (Г. Г. Леммлейн).
которые перестали расти, то ширина этой грани при дальнейшем росте
остается неизменной (рис. 134,6). В случае расходящихся соседних гра-
ней грань пирамиды постепенно разрастается (рис. 134,в).
§ 9. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРПМЕСЕП В КРИСТАЛЛАХ
В природе нет кристаллов, состоящих из какого-либо одного абсо-
лютно чистого вещества. В кристаллах присутствуют в больших пли
меньших количествах различные примеси, которые иногда даже изменяют
цвет кристаллов. Получить абсолютно химически чистое вещество невоз-
можно, а следовательно, невозможно получить из этого вещества абсо-
лютно чистые кристаллы. Во всех так называемых химически чистых ве-
ществах обязательно присутствует некоторое количество примесей, пол-
ного избавления от которых не дает ни один из существующих способов
очистки. Когда мы говорим о физических свойствах чистых кристаллов,
то мы говорим это условно. При современном состоянии науки мы не можем
говорить о физических свойствах кристаллов из абсолютно чистых
веществ.
Существовали п существуют различные фирмы и учреждения, изго-
товляющие особенно чистые препараты, в которых различными чувстви-
тельными способами невозможно обнаружить посторонние примеси, но
это не значит, что пх нет. Допустим, что в каком-либо веществе отноше-
ние веса примеси к весу вещества равно 1 :10е, т. е. 0,0001%. Так как
в грамм-молекуле вещества содержится 6 • 1023 молекул, то в одной грамм-
молекуле вещества будет содержаться 6-1017 посторонних молекул.
Все физические свойства кристаллов по отношению прпмесей можно
разделить па две группы. Одни свойства сильно зависят от прпмесей, а дру-
гие свойства зависят от них очень мало. К первой группе свойств можно
отнести, например, предел текучести, т. е. то минимальное напряжение,
при котором начинаются пластические деформации. В меньшей степени
зависит от примесей прочность крпсталлов.
В кристаллах некоторых веществ существуют определенные кристал-
лографические плоскости и направления, по которым происходят сколь-
жения одних слоев относительно других, когда в этих плоскостях и по
этим направлениям скалывающие напряжения достигают определенной
критической величины тк. В частности, в кристаллах Zn, Mg и Cd пло-
скостями скольжения являются плоскости базиса или пинакоида
{0001} и направлениями скольжения—направления [1120], в кристаллах
А1, Си, Ag и Ап—плоскости октаэдра {111} и направления [101] и т. д.
§ 9]
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕИ В КРИСТАЛЛАХ
171
Критическое скалывающее напряжение тк весьма сильно зависит от при-
месей, оно резко возрастает при увеличении количества примесей, осо-
бенно когда этих примесей очень мало. При дальнейшем увеличении
примесей влияние их ослабляется. Для построения теории пластич-
ности металлических кристаллов необходимо знать значения для кри-
сталлов чистых металлов, но, к сожалению, в настоящее время это
невозможно.
Пластическая деформация кристаллов состоит главным образом из
трансляции или скольжений слоев по определенным плоскостям и напра-
влениям. Если в эти плоскости попадают частицы (атомы, ионы, моле-
кулы) посторонних веществ, то они искажают кристаллическую решетку
и действуют как шипы, увеличивая критическое скалывающее на-
пряжение.
В качестве примера влияния примесей можно указать на то, что, при-
бавляя [811 примеси к весьма чистому железу, можно обнаружить совер-
шенно неожиданное смещение точек превращения.
Все примеси можно разделить на: 1) примеси, дающие с основным ве-
ществом твердые растворы; 2) примеси, не дающие с основным веществом
твердых растворов и химических соединений; 3) примеси, дающие хими-
ческие соединения, и 4) механические примеси.
Примеси, дающпе с основным веществом твердые растворы. Атомы
или ионы такой примеси занимают узлы кристаллической решетки основ-
ного вещества. Эти атомы или ионы распределены, вообще говоря, беспо-
рядочно друг относительно
друга. В некоторых случаях
атомы прпмесп располагаются
в определенном порядке и по-
лучается сверхструктура. Для
получения сверхструктуры не-
обходимо, чтобы кристаллиза-
ция протекала очень медлен-
но или после кристаллпзацип
необходим продолжительный
отжиг.
Физические свойства кри-
сталлов твердых растворов или
так иногда называемых сме-
шанных кристаллов вообще сильно отличаются от свойств чистых
кристаллов даже в том случае, если процент растворенной в кри-
сталле примеси очень мал. Объясняется это тем, что атом постороннего
вещества, попадая в решетку на место атома основного вещества, иска-
жает ее в довольно большом объеме. Па рис. 135 схематически изобра-
жены нормальная и искаженная решетки простейшей формы. Искажение,
вызванное посторонним атомом, объясняется тем, что его связь с ато-
мами основного вещества отлична от связи между этими последними.
Атомный радиус примеси не равен атомному радиусу основного вещества.
Например, если допустить, что в одну сторону от постороннего атома
выведены из нормального положения только четыре атома, то получится
(4-|-1-р4)3—1 = 728 атомов основного вещества, выведенных из нормаль-
ного положения. Следовательно, достаточно одного постороннего атома
на 728 атомов основного вещества, т. е. достаточно 0,14% примеси, чтобы
при равномерном распределении примеси в кристалле сильно исказить
его решетку и тем самым изменить физические свойства кристалла.
Рис. 135. Схема нормальной п искаженной
решеток.
172 РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ [ГЛ. III
Примеси, не дающие твердых растворов и химических соединений
с основным веществом. Эти примеси при кристаллизации обыкновенно
вытесняются решеткой основного вещества п только частично в ней за-
стревают. Если расплав достаточно медленно охлаждать с одной стороны,
то прпмеси имеют тенденцию скопляться в топ части, которая кристалли-
зуется последней. Если кристаллизация происходит настолько быстро,
что зародыши кристаллов образуются сразу во всем расплаве, то прпмеси
скопляются между кристаллитами. Если кристаллизация происходит
очень быстро, то некоторые примеси скапливаются на границах мозаики,
из которой состоит каждый кристаллит.
На свойстве кристалла вытеснять примеси во время своего роста
основаны способы очистки от примесей путем многократной перекристал-
лизации. Из раствора путем медленной кристаллизации получают кри-
сталлы, которые снова растворяют и снова закрпсталлпзовывают. Такой
процесс повторяют несколько раз и добиваются того, что количество
примесей постепенно уменьшается. Однако полное удаление примесей пу-
тем перекристаллизации невозможно. Путем многократной перекристалли-
зации медного купороса А. Ф. Иоффе получал такие кристаллы, которые
обладали определенной минимальной электропроводностью. После не-
скольких перекристаллизаций дальнейшее падение электропроводности
прекращалось.
Вопросами о распределении примесей при кристаллизации из рас-
плава занимался теоретически и экспериментально Д. Д. Саратов-
кин [37].
Он полагает, что вытеснение примесей растущим кристаллом сводит
ся к их диффузии от грани этого кристалла. Если обозначим через dm
массу диффундирующего вещества, проходящего за время d~ через поверх-
ность А, перпендикулярную к направлению градиента концентрации
de
> ТО
dx
dm пс de
где D—коэффициент дпффузии. Знак (—) указывает на то, что rfm>0,
если концентрация с падает прп возрастании х.
Растущая грань вытесняет примесь. Если скорость роста грани
равна скорости диффузии, то концентрация примеси перед растущей
гранью постепенно возрастает. Перед растущей гранью всегда имеется
слой с повышенной концентрацией прпмеси.
Рост грани заключается в отложенпп на ней частпц (атомов, ионов,
молекул) из расплава. Наличие перед гранью слоя с повышенной концен-
трацией примеси затрудняет рост грани. Если примеси имеется всего 0,1
атомного процента, т. е. на каждую тысячу частиц кристаллизующегося
вещества приходится одна частица прпмссп, то при перемещении грани на
1000 межчастичных расстояний частица примеси непременно окажется
перед растущей гранью. Это означает, что если расстояние между части-
цами в решетке около 5 А, то прп перемещении гранп на 5000 А =0,5 ц
она покрывается мономолекулярным слоем, и дальше ее рост затрудняется,
так как частицы примеси препятствуют проникновению к кристаллу
частиц основного вещества. Для восстановления нормального роста этот
слой посторонних частиц должен быть удален или путем диффузии или
путем конвекции. Но диффузия—процесс очень медленный, и, следова-
тельно, если нет конвекции, то скорость роста должна быть замедлена
до скорости дпффузии примеси. Однако в действительности растущий
§ Э]
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В КРИСТАЛЛАХ
173
кристалл имеет возможность всегда ооходить это препятствие и продол-
жать рост так, как будто бы этот блокирующий слой примеси полностью
устранен.
Рассмотрим две смежные грани растущего крпсталла: грань АВ
(рис. 136), растущую со скоростью р2, и грань ВС, растущую со скоро-
стью vr Через некоторый промежуток времени грани займут положения
А'О и ОС. Вблизи точки С скопятся все примеси, находящиеся вначале
на отрезке СС. Столько же примесей будет около точки В', так как СС =
=ВВ'. Но вблизи точки D' прпмесей будет меньше, так как DD' <.ВВ',
и примеси, находящиеся на отрезке DD', начнут вытесняться с момента
прихода ребра кристалла в точку D. Таким образом, на участке грани OB'
концентрация скопившихся примесей будет меньше, чем на всей осталь-
ной части грани, и тем меньше, чем ближе к ребру. Участок ОВ' будет
иметь меньше препятствий при своем росте, чем вся грань; участок OB'
обгонит грань п когда образовавшийся вследствие этого выступ станет
Рис. 136. Захват примеси при ро-
сте гранп (Д. Д. Саратовкпн).
Рис. 137. Включение примеси при
росте граней, образующих вогну-
тыйугол (Д. Д. Саратовкин).
больше толщины слоя скопившихся у границ прпмесей, он станет разра-
статься в сторону, зажимая между собой и кристаллом слой расплава
с повышенной концентрацией примесей. Дальше процесс будет повторять-
ся. То же будет происходить и с другой гранью. В результате получится
чистый от примесей «ствол» ВО с «ветвями» О А' и ОС, заключающими про-
слойки с примесями. Углы наклона ветвей к стволу связаны со скоростями
роста граней следующим соотношением:
sin <х(_щ
sin a, V2 '
Рассмотрим случай, когда в некоторой, достаточно большой части
пространства находится кристалл, ограниченный с одной стороны рас-
плавом. Если граница между кристаллом и расплавом благодаря тер-
мическим условпям не совпадает пи с одной пз естественных граней
растущего крпсталла, то эта граница в случае роста крпсталла должна
представлять собой поверхность с выступами, ограненными естествен-
ными гранями.
Прп ближайшем рассмотрении двух смежных граней (рпс. 137),
образующих вогнутый угол, мы заметим, что в точке А' должно быть боль-
ше прпмесей, чем в точке С илп D'. В точке А' количество примесей
должно равняться сумме примесей в точках С и D'. В вогнутом углу мы
получим особенно большое повышение концентрацпп. Рост граней вблизи
угла будет затруднен и образуются выступы, как показано на рис. 137;
место с повышенной концентрацией окажется включенным в виде остров-
ка. Дальше этот процесс будет повторяться. В результате кристалл будет
174
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
иметь вид, схематически изображенный на рис. 138. Каждое ребро между
двумя гранями, соответствующее выпуклому углу, оставит на своем
пути след без примесей. Каждое ребро между теми же гранямп, соответ-
ствующее вогнутому углу, оставит, напротив, след, загрязненный при-
месями. Между этими двумя следами расположатся прослойки примесей,
направленные параллельно двум растущим граням.
Следует отметить, что прослойки, образующие тонкую штриховку,
всегда параллельны определенным кристаллографическим направлениям.
Линии же наибольшей чистоты и наибольшего загрязнения, образующие
грубую штриховку (на рис. 138—параллельные стрелке), соответствуют
направлениям перемещений ребер. Если при охлаждении отношение ско-
ростей vx и v2 не остается постоянным, то линии грубой штриховки будут
изогнуты.
Величина зубцов на рпс. 138, т. е. расстояние между линиями грубой
штриховки, зависит от температурного градиента. Чем меньше этот гра-
диент, т. е. чем медленнее происходит охлаждение, тем больше расстояние
между линиями грубой штриховки. Мелкая штриховка (прослойки при-
месей) тоже заметнее при медленном охлаждении.
Рис. 138. Схема кристалла с примесями
(Д. Д. Саратовкин).
Предположим, что примесь образует с основным веществом кристал-
ла сплав, температура плавления которого ниже температуры плавления
компонентов. Когда прослойка примеси обрастает кристаллом, то она на-
ходится еще в жидком состоянии. Прп понижении температуры кристалла
из прослойки выделяются молекулы основного вещества и концентрация
примеси в прослойке возрастает, доходит до концентрации эвтектического
сплава и затем прослойка затвердевает. Таким образом, можно считать,
что прослойки в кристалле состоят из эвтектики. Концентрация примеси
в прослойках может быть значительно выше концентрации в расплаве.
Например, 0,13% сурьмы в свинце создает в кристалле свинца 1% про-
слоек, состоящих пз эвтектики 87% РЬ и 13% Sb с температурой пла-
вления 246° С, тогда как температура плавления свинца 326° С
и сурьмы 630° С.
Из этого видно, что примеси, которые не дают с основным веществом
твердых растворов, также могут' быть включены в кристалл, причем эти
включения распределяются в кристалле с определенной закономерностью.
Приведенными здесь соображениями объясняется ряд следующих
общеизвестных фактов.
Медленно нагреваемые кристаллы с примесями при температуре не-
сколько ниже температуры плавления становятся рыхлыми и превра-
щаются в кашеобразную массу. Это объясняется плавлением в первую
очередь прослоек с нпзкой температурой плавления. Подобное явление
хорошо наблюдать на речном льде, медленно тающем весною, когда он
§ Э] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В КРИСТАЛЛАХ 175
становится рыхлым и раскалывается на столбики, расположенные пер-
пендикулярно к плоскости льдины. Эти столбчатые ледяные кристаллы
тают в последнюю очередь. В первую очередь тают включения (грубая
штриховка—по схеме рпс. 138), содержащие минеральные примеси, рас-
творенные в воде.
Если нагреть техническое олово несколько ниже температуры плав-
ления, то от ударов оно превращается в порошок. Это объясняется тем,
что в олове есть примесь свинца, который образует эвтектику Sn—Pb
с температурой плавления 181° С, тогда как температура плавления
олова равняется 232° С. Следовательно, выше 181° С техническое олово
приобретает рыхлость и легко рассыпается.
Распределением прослоек эвтектики параллельно граням кристалла
объясняются так называемые видманштедтовы структуры. Для стали эта
структура характеризуется тем, что в зернах феррита, параллельно пло-
скостям октаэдра, расположены прослойки перлита, т. е. эвтектики фер-
рита с цементитом. Структуры подобного рода встречаются не только
в системе железо—углерод, но также и в других сплавах.
Изучались [80] монокристаллы цинка с присадкой кадмпя. При иссле-
довании структуры под микроскопом было найдено слоистое распределе-
ние примесей. Направление слоев совпадало с направлением плоскости
базиса {0001}. Тем не менее полученные кристаллы Zn с содержанием
0,53% Cd не дают еще возможности обнаружить включений эвтектики.
Однако добавление 1 % кадмия дает несомненно прослойки эвтектики. На-
сколько изменяются механические свойства монокристаллов в присутствии
примеси, можно судить по тому, что для монокристаллов с содержанием
1,03% Cd было получено значение критического касательного напряжения
по плоскости базиса в 12,2 раза больше чем то, которое имеется у чистого
цпнка. Одновременно исследовалось влпяние прибавки олова к цинку.
При наличии 0,1% олова наблюдалась эвтектика, которая являлась при-
месью к основной массе цинка. Направление слоев примеси также парал-
лельно базису {0001}.
Страуманпс [89] исследовал примесь кадмпя в цинке. Глубоким трав-
лением он нашел, что даже прп содержании 0,2% Cd в Zn прослойки, рас-
положенные параллельно базису, представляют собой эвтектику. По его
мнению, это не было обнаружено ранее только вследствие способа травле-
ния. Страуманис указывает, что слоистое распределение примеси можно
наблюдать также в случае прибавки к цинку алюминия, висмута и магния.
Во всех случаях слои располагались главным образом параллельно
плоскости базиса.
Н. В. Мышак I35] исследовал распределение примесей в монокристал-
лах олова. Он нашел, что примесь в монокристаллах олова с содержанием
от 0,2 до 0,3% цинка является эвтектикой; распределение примеси про-
исходит слоями, главным образом параллельно плоскости {110}. Примеси
распределяются неравномерно. Наблюдается увеличение количества при-
меси в той части монокристалла, которая закрпсталлпзовывается в послед-
нюю очередь. Для пинка он же нашел, что примесь в 0,8% свинца распре-
деляется слоями параллельно базису {0001}.
В § 9 гл. II мы рассмотрели фигуры травления, которые появляются
на гранях кристаллов при действии кислот и других растворителей. На
гранях образуется сетка узоров, соответствующих кристаллографической
структуре кристалла. Возникновение фпгур травления в большинстве
случаев объясняется различной растворимостью основного вещества кри-
сталлов и прослоек.
176
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. Ill
В § 5 мы вкратпе рассмотрели дендритную кристаллизацию, т. е.
кристаллизацию в виде елочек и других древовидных узоров. Эта кристал-
лизация может быть объяснена присутствием примесей.
Случай кристаллизации из раствора принципиально ничем не отли-
чается от кристаллизации пз расплава. Молекулы растворителя играют
роль молекул примеси, они не дают кристаллу расти слишком быстро.
Однако в растворах очень большую роль играют конвекционные токи.
Слой растворителя, блокирующий грань растущего крпсталла, «смывается»
конвекционным потоком раствора. Если кристалл находится в рас-
творе, в котором конвекционные токи отсутствуют, то скорость роста
его будет определяться скоростью диффузии. Кристалл будет расти очень
медленно. Если в растворе, кроме кристаллизующегося вещества, есть
примеси, то они оказываются в слое, блокирующем грани кристалла.
Однако здесь может быть два случая: 1) примесь не адсорбируется поверх-
ностью кристалла,—тогда она просто смывается конвекционными токами:
2) примесь состоит из поверхностно-активного вещества; она адсорби-
руется на гранях крпсталла и замедляет их рост. В этом случае примесь
включается в кристалл слоями, параллельными граням. Но различные
грани растущего кристалла по-разному адсорбируют на своей поверхно-
сти примеси; это зависит от расположения частиц (атомов, ионов) на дан-
ной грани. Те грани, на которых прилипает примесей больше, сильнее
замедляют свой рост. Этим объясняется появление новых граней в случае
прибавления поверхностно-активных прпмесей. Если грань кристалла
отсутствовала при росте в растворе без прпмесей, а появилась при росте
в растворе с примесями, то это значит, что ее скорость уменьшилась. При-
меси расположены параллельно этой гранп.
Примеси, дающие химические соединения с кристаллизующимся
веществом. Этот случай принципиально ничем пе отличается от двух рас-
смотренных. Такая примесь вступает в химическое соединение с кристал-
лизующимся веществом и образует новое вещество, которое можно рас-
сматривать как примесь, которая пли дает пли не дает твердый раствор
и не дает химического соединения. Дальнейшая роль примеси будет та же,
что в рассмотренных случаях.
Д. Д. Саратовкин [37] наблюдал под микроскопом кристаллизацию
гипосульфита. Для регулирования скорости охлаждения под предмет-
ным стеклом помещалась проволока, нагреваемая током. Прп загрязне-
нии гипосульфита хлорпстым кобальтом СоС12 последний дал соединение,
окрашенное в зеленый цвет, не образующее с гипосульфитом твердого
раствора. Прп подборе соответствующей скорости охлаждения удалось
наблюдать повышение концентрации прпмесп перед растущей гранью,
а также захват прослоек п включений согласно приведенным схемам.
В случае избытка кристаллизационной воды она тоже являлась при-
месью. Полного застывания включений с повышенной концентрацией
воды при комнатной температуре не происходило и вследствие этого
островки, захваченные по схеме рпс. 137, были очень крупными, правиль-
но ограненными и тянущимися цепью друг за другом.
Опыты с другими легкоплавкими веществами всегда давали такую же
картину, но наблюдение прослоек было удобно только в том случае,
если примесь резко отличалась своей окраской.
Механические примеси. Так обычно называются примеси, взве-
шенные в растворе или в расплаве в виде мелких нерастворимых частичек
или крупинок. Такие примеси обычно оттесняются растущей гранью.
Однако такое вытеснение происходит пе всегда. Если частица плотно
§ 10]
РАДУЖНЫЕ КРИСТАЛЛЫ БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ
177
касается гранп, то в этом месте кристалл не может расти, так как атомы,
ионы или молекулы кристаллизующегося вещества не могут попасть
между кристаллом и посторонней частицей. В этом случае кристалл обра-
стает вокруг частицы, которая оказывается включенной в него. Механиче-
ские примеси играют большую роль в образовании всевозможных иска-
жении в кристаллах.
Способ очистки от примесей, основанный на перекристаллизации,
дает частичное освобождение от механических примесей, которые могут
вытесняться растущими кристаллами. При наличии конвекционных пото-
ков можно частично избавиться от примесей, не адсорбирующихся на гра
нях кристалла. Все остальные прпмеси входят внутрь растущего кристал-
ла и всегда в количествах, достаточных для того, чтобы кристалл по
своим свойствам сильно отличался от абсолютно чистого кристалла.
§ 10. РАДУЖНЫЕ КРИСТАЛЛЫ БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ [931
Весьма интересное явление получается прп кристаллизации хлорно-
ватокислого калия, или так называемой бертолетовой соли КС1О3. Если
нагретый насыщенный раствор этой соли оставить охлаждаться или хо-
лодный раствор испаряться, то на дне сосуда (лучше всего опыт произво-
дить в выпарительной фарфоровой чашке) появля-
ются многочисленные пластинчатые кристаллы.
Среди этих бесцветных и прозрачных кристаллов
можно встретить редкие кристаллы, обладающие
в отраженном свете иногда весьма интенсивной
окраской различных оттенков. Повертывая выпари-
тельную чашку вокруг ее оси и рассматривая
в отраженном свете кристаллы, мы увидим, что по
мере вращения то в одном, то в другом месте появ-
ляются радужные кристаллы. Окраска этих кри-
сталлов не остается неизменной, а при повороте на
360° два раза становится наиболее интенсивной
п два раза совершенно исчезает. Кроме того, если
Рис. 139. Кристалл бер-
толетовой соли КСЮ3.
мы будем изменять
угол падения света, то увидим, что окраска одного и того же кристалла
изменяется. Прп увеличении угла падения окраска изменяется от красной
части спектра в сторону фиолетовой части. В проходящем свете кри-
сталлы также обнаруживают окраску, но только слабую. При рассма-
тривании кристаллов нормально к их плоскостям никакой окраски не
получается.
Кристаллы бертолетовой солп принадлежат к призматическому клас-
су моноклинной системы. Отношение осей: а : b : с=0,8256 : 1 : 1,2236:
р=109°56'. Кристаллы представляют собой комбинацию (рпс. 139)
граней: с {001}, р {110}, о {111} и г {101}. Часто соль образует двойники
по плоскости с {001}, причем плоскостью срастания служит та же
плоскость.
Причина появления цветов была исследована еще Стоксом, который
нашел, что цвета обусловливаются существованием внутри кристалла
периодически чередующихся пластинок. Кристалл представляет собой
как бы стопку пластинок. Интересную теоретическую работу об этом явле-
нии напечатал Релей [78].
Особенно замечательно, что спектр отраженного от радужного кри-
сталла света состоит из узкой полосы. Цвета кристаллов в отраженном
свете по яркости и чистоте превосходят цвета тонких мыльных пленок.
12 В. Д. Кузнецов
178
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. Ш
При определенном угле падения получается желтый цвет, который
в спектроскопе дает линию более узкую, чем расстояние между двумя жел-
тыми линиями ртути. В случае единичной тонкой пластинки спектр обык-
новенно состоит из значительно более широкой полосы, чем у радужных
кристаллов.
Причину столь однородного света радужных кристаллов Релей видит
в том, что они состоят из большого числа тонких пластинок, находящихся
на одинаковых расстояниях друг от друга, величина которых имеет
порядок длины световой волны. От этих пластинок происходит отраже-
ние света. В результате интерференции отдельных лучей, отражаю-
щихся от пластинок, получается окраска. Теория этого явления анало-
гична теории цветов тонких пластинок или теории диффракционной
решетки. Чистота цвета кристаллов такая же, какую дает диффракци-
онная решетка.
Стокс установил следующие законы:
1. Если радужный кристалл повертывать в его плоскости без изме-
нения угла падения, то цвет исчезает два раза, когда плоскость падения
совпадает с плоскостью симметрии кристалла.
2. При увеличении угла падения отраженный свет переходит в сто-
рону большей преломляемости, т. е. к фиолетовой части.
3. Цвет кристалла в проходящем свете—точно дополнительный отра-
женному.
4. Спектр отраженного света состоит из узкой полосы. Когда угол
падения увеличивается, полоса перемещается в сторону большей прелом-
ляемости и в то же время быстро увеличивается в ширину.
Для наблюдения за изменением цветов прп изменении угла наклона
кристаллы удобно наклеить, например, канадским бальзамом на какую-
нибудь черную (стеклянную или картонную) -пластинку, причем их нужно
расположить так, чтобы все они были обращены плоскостями симметрии
в одну сторону, т. е. чтобы обнаруживали цвета в одном определенном
направлении.
В чем заключается слоистость радужного кристалла? Можно предпо-
лагать, что она заключается в последовательном чередовании двойнико-
вых пластинок по плоскости с {001} (рис. 139), т. е. можно предполагать,
что кристалл состоит из ряда наложенных друг на друга кристаллических
пластинок, повернутых относительно друг друга на 180°.
Целый ряд вопросов в этом явлении остается невыясненным. Почему,
например, радужные кристаллы представляют исключение, хотя условия
роста для всех кристаллов одинаковы? Почему различные кристаллы при
одинаковых углах падения дают различные цвета, т. е. почему расстоя-
ние между пластинками или толщина двойниковых пластинок не одина-
кова и т. д.? Интересно найти такие условия кристаллизации, которые
давали бы наибольшее число радужных кристаллов.
Еще будучи студентом С.-Петербургского университета, автор много
занимался кристаллизацией бертолетовой соли, имея цель получить ра-
дужные кристаллы. В глазированные фарфоровые чашки диаметром
в 10—20 см наливались подогретые насыщенные растворы бертолетовой
соли. При охлаждении выпадали пластинчатые кристаллы, среди которых
очень редко встречались радужные кристаллы. Сначала кристаллизация
производилась в обыкновенных стеклянных кристаллизаторах, но оказа-
лось, что увидеть радужные кристаллы при такой кристаллизации очень
трудно, так как кристаллы освещаются главным образом проходящим
светом.
§ 11] СТОЛБЧАТАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ 179
Изменяя условия кристаллизации: начальную температуру насыщен-
ного раствора, скорость охлаждения, скорость испарения раствора при
комнатной температуре и т, д., не удалось заметить какого-либо влияния
этих факторов на количество выпадающих радужных кристаллов. Такое
влияние, по нашему мнению, должно существовать, но оно мною не было
обнаружено. В результате многочисленных опытов мне удалось полу-
чить несколько десятков радужных кристаллов. Эти кристаллы я
наклеил на темный картон канадским бальзамом так, чтобы все они про-
являли окраску в одном и том же направлении. При поворачивании та-
кого картона вокруг оси, проходящей через центр картона и перпенди-
кулярной к нему, в отраженном свете получается весьма эффектное зре-
лище, когда при последовательном повороте окраска кристаллов то
совершенно пропадает, то все кристаллы вспыхивают как яркие раз-
лично окрашенные самоцветы.
Нам кажется, что имеет смысл подробно исследовать это явление для
выяснения вопроса о механизме кристаллизации бертолетовой соли.
Весьма возможно, что все кристаллы этой соли имеют слоистое строение,
но расстояния между слоями различные. Поэтому одни кристаллы (ра-
дужные) дают цвета в видимой части спектра, другие—в инфракрасной ча-
сти и третьи—в ультрафиолетовой части. Чистота цвета при данном угле
падения и отражения света, т. е. большая избирательность, дает возмож-
ность использовать кристаллы бертолетовой соли как оптические фильтры.
§ 11. СТОЛБЧАТАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Рис. 140. Расположе-
ние кристаллов стали
нормально к охла-
ждающей поверхно-
сти изложницы (Д. К.
Чернов).
Вопрос о столбчатой кристаллизации сделался актуальным с того
времени, когда начали отливать металлы в изложницы. Столбчатая кри-
сталлизация в металлургии является большим злом, с которым все время
ведется борьба. Те отливки, которые идут в дальнейшую обработку путем
прокатки или проковки, не должны содержать столбчатых кристаллитов,
так как при обработке таких отливок обычно появляются трещины в месте
встречи этих кристаллитов. Поэтому в тех случаях,
когда от деталей требуются высокие механические
свойства, металлурги стараются делать отливки мел-
козернистые, без столбчатых кристаллитов.
Напротив, в отливках из магнитных сплавов,
предназначаемых для постоянных магнитов без даль-
нейшей обработки, столбчатая кристаллизация весьма
желательна. Например, кольцевые магниты для радио-
репродукторов, изготовляемые из сплава «альни»
(армко-железо—57%, никель—24%, алюминий—15%
и медь—4%), имеют столбчатые кристаллиты по на-
правлению радиусов колец.
Много наблюдений над столбчатой кристаллиза-
цией, главным образом стали, сделал замечательный
русский ученый, основатель металлографии Д. К. Чер-
нов (1839—1921) [44]. Он показал, что «затвердевание стали идет пе
непрерывным нарастанием гладких слоев один на другой, а постоян-
ным ростом разрывных кристаллов по направлению от охлаждающих
стенок изложницы к центру болванки, и притом главные оси роста кри-
сталлов должны быть расположены нормально к охлаждающей поверх-
ности, как изображено на рис. 140. Это доказывается самым очевидным
образом лучистым строением в изломе наружного слоя болванок, когда
12*
180
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
сталь отлита в металлическую изложницу настолько горячей, что вовсе
не образует наружных пузырей пли только очень мало. Если диаметр
круглой болванки незначителен (2—3 дюйма), в таком случае лучи про-
ходят до самого центра болванки, как это изображено на рис. 141; а если
сечение болванки квадратное (рис. 142), то в изломе виден квадрат с весь-
ма ясно обозначающимися диагоналями, по которым происходит встреча
вершин кристаллов, растущих нормально к наружной квадратной
поверхности болванки. По этим диагоналям располагаются так назы-
ваемые плоскости слабины, которые известны в отливках из закален-
ного чугуна...»
В 1936 г. автор дал [27] теоретическое обоснование столбчатой кристал-
лизации, получил основное уравнение для этого вида кристаллизации
и подтвердил несколькими примерами правильность высказанной точки
зрения. Процесс столбчатой кристаллизации рисуется в следую-
щем виде.
В первый момент после заполнения изложницы расплавленным ме-
таллом имеет место резкий температурный скачок: от температуры жидко-
го металла к температуре холодной стенки. Затем стенка изложницы
нагревается, расплавленный же металл охлаждается у стенки. Вследствие
Рис. 141. Лучистое строение
круглой стальной болванки
(Д. К. Чернов).
Рис. 142. Сечение квадратной
стальной болванки с плоско-
стями слабины по диагоналям
(Д. К. Чернов).
охлаждения в расплавленном металле возникают конвекционные пото-
ки, которые перемешивают расплав, выравнивают его температуру,
и постепенно весь расплав охлаждается до температуры затвердевания.
После этого начинается появление центров кристаллизации, начинается
процесс кристаллизации. В первую очередь центры кристаллизации воз-
никают у охлаждаемой стенки изложницы. Прп кристаллизации вы-
деляется теплота перехода из жидкого состояния в твердое. Если бы
-эта теплота не отводилась стенками изложницы, то температура поднялась
«бы до точки плавления и процесс кристаллизации прекратился бы.
У стенки изложницы вследствие интенсивного охлаждения возникают
многочисленные беспорядочно ориентированные центры кристаллиза-
ции, которые образуют сплошной слой. Эти центры начинают расти
внутрь расплава. Так как теплопроводность металлических монокри-
сталлов различна по различным направлениям, то очевидно, что из всех
центров, появившихся около стенки изложницы, быстрее всего растр
внутрь расплава те кристаллиты, у которых направление наибольшей
теплопроводности совпадает с наибольшим температурным градиентом,
т. е. перпендикулярно к стенке. Эти кристаллиты опережают своих
§ 11]
СТОЛБЧАТАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
181
соседей, заглушают их рост и распространяются в расплав в виде столб-
цов, подобно тому как быстро растущие деревья заглушают и прекращают
рост медленно растущих. Получающаяся при этом картина схематически
изображена на рис. 143, заимствованном у Горшкова [20], который при-
мерно так же смотрит на образование столбчатых кристаллов.
По мере роста столбцов толщина закристаллизовавшегося слоя посте-
пенно возрастает, температурный градиент перпендикулярно к стенкам
изложницы падает и скорость роста уменьшается. Наличие примесей,
частично остающихся между столбчатыми кристаллитами, а частично
вытесняемых к центру изложницы, затруд-
няет рост кристаллитов. В результате остав-
шийся в середине изложницы жидкий
расплав может настолько охладиться, что
Рис. 144. Рост грани кри-
сталла из расплава.
Рис. 143. Рост столбчатых кри-
сталлов от стенки изложницы.
в нем сразу зарождается много центров кристаллизации, и центральная
часть слитка превращается в более или менее крупнозернистый поликри-
сталл с беспорядочной ориентацией кристаллитов. Зерна этой зоны обык-
новенно имеют приблизительно одинаковые размеры по всем направлениям.
Рассмотренным механизмом кристаллизации в изложнице объясняется
тот факт, что часто в отливках можно различить три зоны различной
спгрукту ры.
Первый наружный корковый слой, прилегающий непосредственно
к стенкам изложницы, состоит из мелких, беспорядочно ориентированных
кристаллитов. Толщина этого слоя небольшая.
Второй слой состоит из крупных столбчатых кристаллитов. Эти
кристаллиты имеют определенную ориентацию относительно стенки из-
ложницы. Перпендикулярно к стенке, по направлению максимального
температурного градиепта, ориентированы определенные гранп кристал-
литов, хотя расположение этих граней по азимуту может быть различ-
ным, т. е. определенные грани только совпадают с направлением нормали
к стенке, но могут занимать различные положения по азимуту относи-
тельно этой нормали, которая является как бы осью поворота данной гра-
ни. Слой столбчатых кристаллов занимает иногда всю толщу слитка,
пронизывая его до центра. Во всяком случае этот слой значительно толще
коркового слоя. В дальнейшем мы подробно рассмотрим вопрос о том,
какие грани кристаллов ориентированы перпендикулярно к стенкам.
Третий центральный слой слитка состоит из более пли менее круп-
ных изомерных, т. е. имеющих приблизительно одинаковые по всем
направлениям размеры, кристаллитов, которые ориентированы бес-
порядочно.
Рассмотрим теперь теоретическую сторону явления столбчатой кри-
сталлизации.
Возьмем грань кристалла с площадью S (рис. 144), проведем ось X
перпендикулярно к этой грани и обозначим через v скорость роста этой
182
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
грани. В течение малого промежутка времени dx на грани нарастает
слой толщиною dx, причем
dx — vdx. (1)
Обозначим через р теплоту кристаллизации, через 8—плотность
крпсталла. В течение промежутка времени dx из жидкого состояния
при температуре кристаллизации перейдет в твердое состояние объем
dV=Sdx или масса <Ш=8с?У=8 -S dx. Вследствие такого перехода
выделится количество теплоты плавления или затвердевания, равное
dQ± = р dM — poSdx (2)
или
dQ± = р£5г; dx. (3)
Кристаллизация, при которой выделяется теплота, может происхо-
дить только в том случае, если эта теплота отводится от грани кри-
сталла через кристалл и затем через стенку изложницы. Если обозна-
чим через у. коэффициент теплопроводности кристалла по направлению,
dT
перпендикулярному к растущей грани, а через —температурный
градиент, то по уравнению Фурье количество отводимой вследствие
теплопроводности теплоты равно
= (4)
Так как необходимым условием кристаллизации со скоростью v
является dQr=dQ2, то из (3) и (4)
?bSvdx = *Sd~dx, (5)
откуда
% dT
рб dx
Это уравнение определяет скорость роста грани кристалла при
охлаждении через изложницу. Оно показывает, что скорость роста v
пропорциональна коэффициенту теплопроводности, градиенту темпера-
туры и обратно пропорциональна теплоте плавления и плотности
кристалла.
Если направление максимального температурного градиента состав-
ляет с нормалью к грани угол <р, то скорость
% dT
v =— -х- cos гр.
ро dx 1
(7)
Скорость охлаждения, определяемая как количество отнятой теп-
лоты в единицу времени, равна следовательно, из (6)
ро dx
(8)
т. е. скорость роста грани кристалла пропорциональна скорости охла-
ждения.
Скорость роста кристаллов на стенках изложницы с течением вре-
мени уменьшается даже при постоянстве температуры окружающей
среды. Это происходит потому, что при постоянстве разности темпера-
тур расплава и окружающей среды толщина твердой корки на стенках
§ ii]
СТОЛБЧАТАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
183
изложницы постепенно увеличивается и, следовательно, температурный
градиент уменьшается.
Из выражения (6) для скорости v роста грани, перпендикулярной
к стенке изложницы, вытекает, что та грань кристалла будет расти
быстрее по направлению нормали к стенке изложницы, у которой коэф-
фициент теплопроводности по этому направлению будет больше, чем по
другим направлениям. На рис. 143 оси столбчатых кристаллитов должны
совпадать с направлением наибольшего значения коэффициента тепло-
проводности.
При рассмотрении примеров воспользуемся законом Видемана-
Франца, устанавливающим связь между явлением теплопроводности
и явлением электропроводности. Если через х обозначим коэффициент
теплопроводности металла и через а—коэффициент его электропровод-
ности, то закон Видемана-Франца гласит, что
7 = (9)
где к— постоянная Больцмана, е—заряд электрона и Т—абсолютная
температура, т. е. отношение коэффициента теплопроводности х к коэф-
фициенту электропроводности а пропорционально абсолютной темпера-
туре Т металла и не зависит от сорта металла.
Если по разным направлениям кристалла коэффициент теплопровод-
ности х имеет различные значения: хр х2, ..., то и коэффициент электро-
проводности а имеет по тем же направлениям тоже различные значе-
ния: о15 о2, ..., но отношение этих коэффициентов при данной темпера-
туре должно оставаться постоянным:
Xi: х2 : ... — <j£: <з2 . ...
(10)
Из этого вытекает, что для проверки формулы (6) нужно знать по
разным направлениям кристалла или значения х, или значения а, или
обратную а величину—удельное электрическое
сопротивление р.
Перейдем теперь к рассмотрению отдельных
примеров столбчатой кристаллизации.
Висмут. Кристаллы висмута относятся к
тригональной системе (сингонии), к классу ди-
тригопального скаленоэдра. Если рассматривать
тригональную систему как самостоятельную и в
кристаллах этой системы проводить три оси, то
символ каждой грани будет состоять из трех
индексов.
Кристалл висмута представляет собой ром-
боэдр (рис. 145) с гранями {100}, причем этот
ромбоэдр мало отличается от куба. Ось третьего
Рис. 145. Кристалл вис-
мута.
порядка ООг соединяет вершины ромбоэдра
с тупыми углами. Плоскости, перпендикулярные к оси ОО± с символом
{111}, например плоскость АВС, являются плоскостями совершенной
спайности. Менее совершенную спайность имеют плоскости {111}. Острый
угол ромба равен 87°34', т. е. грань мало отличается от квадрата.
Теплопроводность и электропроводность кристаллов висмута иссле-
довались неоднократно. Для отношения коэффициента теплопроводности
xj_ перпендикулярно к главной оси третьего порядка (т. е. параллельно
184 РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ [ГЛ. III
плоскости спайности) к коэффициенту теплопроводности хп параллельно
главной оси были найдены следующие значения:
~=1,42[74]; 1,37 [”]; 1,49 [68].
Для коэффициента теплопроводности в направлении плоскости
спайности, т. е. перпендикулярно к оси, было найдено [Б8] zL=0,0221
и параллельно оси х|1=0,0159. Следовательно,
— = 1,39.
X .
Для удельного электрического сопротивления кристаллов висмута
было найдено [®°]
р,, = 1,43 • 10~4 см ом, = 1,04-10~4,
следовательно,
— =1,37,
₽±
а также [58]:
Р = 1,43-10~4, pL=l,07-10-4,
следовательно,
А=1,34.
Из этих чисел видно, что закон Видемана-Франца для кристаллов
висмута достаточно хорошо выполняется, т. е.
хл Р± ’
и что теплопроводность и электропроводность кристаллов висмута в на-
правлении, перпендикулярном к оси, т. е. по направлению плоскости
спайности {111}, больше чем в направлении, параллельном оси. Это
означает, что при справедливости выражения (6) столбчатые кристал-
литы по направлению температурного градиента имеют плоскость
совершенной спайности, т. е. ось третьего порядка всегда направлена пер-
пендикулярно к температурному градиенту.
Для определения ориентации кристаллов висмута относительно на-
правления температурного градиента были произведены следующие опыты:
1) В шамотовом тигле расплавлялся висмут и затем медленно осты-
вал. После того как на поверхности появлялась корка, она проламыва-
лась и оставшийся жидкий металл выливался. Получался пустотелый
слиток, у которого стенки были покрыты кристаллами. При раскалы-
вании слитка оказалось, что плоскости совершенной спайности всегда
расположены параллельно температурному градиенту, т. е. перпенди-
кулярно к стенкам тигля.
2) В тигле расплавлялся висмут и с поверхности в расплавленный
металл па малую глубину погружалась медная проволока для создания
охлаждения в одной точке. Через некоторое время проволока обраста-
ла кристаллами, у которых плоскости спайности были направлены ра-
диально от охлаждаемой части, т. е. по направлению температурного
градиента.
3) В медную разборную изложницу с квадратным сечением (15Х15Х
Х '100 мм3) выливался расплавленный висмут. Температурный градиент
§ 11]
СТОЛБЧАТАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
185
в этом случае направлен перпендикулярно к стенкам изложницы. Полу-
ченный брусок разрывался на машине. Разрыв происходил перпенди-
кулярно к оси бруска. Поверхность разрыва состояла пз плоскостей спай-
ности, наклоненных друг к другу под некоторыми различными углами.
Кристаллы висмута росли так, что их плоскости спайности располага-
лись по направлению температурного градиента. Кристаллиты от двух
смежных стенок встречались по двум диагональным плоскостям (рпс. 146).
Проведенные опыты прекрасно подтвердили вышеизложенную
теорию.
Рис. 146. Схема из-
лома висмутового
бруска.
Ь
Рис. 147. Кристалличе-
ская решетка пинка.
Рис. 148. Направление температур-
ного градиента при росте кристаллов
цинка перпендикулярно к грани
призмы второго рода.
Цпик. Цинк имеет гексагональную решетку, приближающуюся
к наиболее плотной упаковке (рис. 147). Нормальная гексагональная
структура с плотной упаковкой имеет отношение осей с : а= 1,633, а от-
ношение осей у кристалла цинка с: а— 1,856. Плоскостью совершенной
спайности и в то же время плоскостью скольжения является плоскость
пинакоида {0001}, а направлением скольжения является направление
[1010], например, направление аЪ.
Для определения грани, совпадающей с направлением температур-
ного градиента, были исследованы сколы: 1) обыкновенных плоских слит-
ков технического цинка; 2) слитков, полученных в изложнице квадрат-
ного сечения, и 3) цилиндрических слитков. В первом случае плоские
слитки получались в плоской горизонтальной изложнице, и температур-
ный градиент был направлен вертикально. Во втором и третьем случаях
температурный градиент перпендикулярен к стенкам изложницы.
Во всех случаях грани пинакоида {0001}, дававшие зеркальные
сколы, оказались расположенными по направлению температурного
градиента. Все плоскости скола имели штриховку по трем направлениям,
составлявшим между собой углы в 60°. Эта штриховка, как показано
В. Д. Кузнецовым и В. А. Золотовым [28], представляет собою следы
двойниковых плоскостей при механическом двойниковании.
Направление температурного градиента во всех случаях совпадало
с одним из этих трех следов двойникования, т. е. совпадало с перпенди-
куляром призмы второго рода {1220} (рис. 148), следовательно, эта грань
в расплаве растет с наибольшей скоростью. Это вполне согласуется
186
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
с результатами опытов В. Д. Кузнецова и Д. Д. Саратовкина [29«зо] над
выращиванием цинковых монокристаллов. Они нашли, что по напра-
влению температурного градиента расположена плоскость пинакоида и
угол между осью монокристалла и направлением скольжения по боль-
шей части равен 30°, т. е. по направлению температурного градиента
кристалл цинка растет так, что его плоскость пинакоида (базиса) парал-
лельна градиенту и впереди растет грань призмы второго рода.
Теплопроводность кристаллов цинка, невидимому, не исследована,
но удельное электрическое сопротивление измерялось; было найдено [®7],
что параллельно оси р, =0,0583-104 и перпендикулярно к оси рц =
=0,0539• 10~4 см-ом, т. е. отношение (ри : pjJ = l,08.
Бриджмен [60,61 ]; нашел, что р„ ==0,0566 КГ4 и pj_=0,0545 • 10-4,
т. е. (ри : рд)=1,037. Из этого следует, что удельная электропровод-
ность больше по направлению, перпендикулярному к оси, т. е. по напра-
влению плоскости базиса. Для цинка справедлив закон Видемана и Франца,
следовательно, теплопроводность перпендикулярно к оси, т. е. по на-
правлению плоскости базиса, больше, чем по направлению оси. Это
и совпадает с нашими наблюдениями.
Если бы исследовать теплопроводность кристаллов цпнка по различ-
ным направлениям, перпендикулярным к гексагональной оси, то, веро-
ятно, оказалось бы, что максимум теплопроводности совпадает с тремя
направлениями, перпендикулярными к граням призмы второго рода.
Эти измерения необходимо произвести. I
Трансформаторная сталь. Трансформаторная сталь — сталь с вы-
соким содержанием кремния от 2,5 до 4,5% при 0,1—0,025% углерода.
При медленном остывании в этой стали вырастают
квадратного слитка
трансформаторной
стали.
большие кристаллиты.
Из расплава железо выделяется в виде 8-железа,
которое имеет решетку куба с центрированными гра-
нями, затем при охлаждении 8-Fe переходит в -pFe
(куб с центрированными гранями), далее переходит
в p-Fe и, наконец, в a-Fe (пространственно-центри-
рованный куб), причем при этих последних перехо-
дах не изменяется ориентация кристаллитов, а только
происходит перестройка во внутренней структуре. p-Fe
отличается от a-Fe только тем, что оно немагнитно;
других отличий не установлено.
Для определения того направления кристаллитов
трансформаторной стали, которое совпадает с напра-
влением температурного градиента, мы воспользовались слитками квад-
ратного (4,5 х 4,5 см2) и круглого (rf=4 см) сечения. Эти слитки имели
резко выраженную столбчатую структуру с большими кристаллитами
и представляли удобные объекты для исследования.
Особенно интересны слитки квадратного сечения, в которых кри-
сталлиты расположены перпендикулярно к стенкам и сходятся по диаго-
нальным плоскостям (рпс. 149).
Для изучения структуры слитка он разламывался перпендикулярно
к длине на различных расстояниях от нижнего основания. Излом проис-
ходил довольно легко. Для этого достаточно было зубилом нанести во-
круг слитка неглубокую борозду, зажать слиток в тиски и ударить
молотком.
Слиток, сломанный около основания, имел в сечении рамку из гори-
зонтально идущих кристаллитов. В середине рамки кристаллиты идут
§11] СТОЛБЧАТАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ 187
перпендикулярно к кристаллитам рамки (рис. 150). Такая структура
излома получается от того, что все кристаллиты растут перпендикулярно
к стенкам изложницы и перпендикулярно к основанию (рис. 151).
Кристаллиты от основания пересекаются с кристаллитами от стенок по
плоскостям четырехгранной пирамиды, а кристаллиты от двух смежных
стенок пересекаются между собой по диагональным плоскостям.
В кристаллиты вдавливалась легкими ударами небольшого молотка
граммофонная игла, и получавшаяся фигура давления рассматривалась
в лупу. Во всех случаях получалась четырехконечная розетка с выпук-
лыми лепестками (рис. 152). Расположение розетки всегда было таким, что
Рис. 150. Схематиче-
«кая зарисовка излома
елитка трансформатор-
ной стали вблизи ос-
нования.
Рис. 151. Продольное сече-
ние квадратного слитка
трансформаторной стали.
Линия АВ соответствует се-
чению, данному на рис. 150.
Рис. 152. Фигура
давления на кри-
сталлите транс-
форматорной ста-
ли.
лепестки направлены под углом 45° к стенкам изложницы. Фигура давле-
ния показывает, что направление [100] кристаллитов перпендикулярно
к стенкам изложницы, т. е. грань куба совпадает с направлением
температурного градиента, и плоскостями спайности являются грани
куба {100}. Между лепестками розетки получалась штриховка, парал-
лельная ребрам куба, которая представляет собой следы плоскостей
скольжения. По диагональным плоскостям {110}, где сходятся грани
куба, скольжения не происходит, и в этих местах вытесняемый иглой
металл образует возвышения.
При более интенсивных ударах по игле происходит раскалывание
кристаллитов по граням куба.
Если полученное нами соотношение (6) справедливо и для железа, то
можно ожидать, что железо обладает максимальной теплопроводностью по
направлению ребра куба, и те кристаллиты, возникающие у стенки из-
ложницы, у которых ребра куба перпендикулярны к стенке, растут
быстрее других иначе ориентированных кристаллитов и заглушают их рост.
Текстура в отливках. Свойства кристаллов зависят от направ-
ления. Эти свойства могут быть весьма различны по разным направле-
ниям. Если кристаллиты н поликристаллическом теле ориентированы
без всякого порядка, то различие свойств кристаллитов компенсируется,
и свойства тела оказываются не зависящими от направления, т. е. тело,
состоя из отдельных анизотропных частей, в целом ведет себя как изо-
тропное, обладая по всем направлениям одинаковыми свойствами. В боль-
шинстве случаев кристаллиты имеют преимущественную ориентацию,
вызывающую анизотропию тела.
Про тело с определенной или преимущественной ориентацией кристал-
литов говорят, что оно обладает текстурой. Преимущественная ориентация
или текстура появляется в результате холодной обработки—прокатки,
188
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. III
волочения, проковки и т. д. В отливках, в особенности с поверхности,
также наблюдается преимущественное направление кристаллитов.
Приведем пример того, как можно судить о присутствии или отсут-
ствии текстуры. Рассмотрим случай поликристаллического образца ме-
талла, кристаллизующегося в кубах. Представим себе, что в образце
кристаллиты расположены в полном беспорядке. Разрежем такой образец
по какой-либо плоскости и будем определять ориентацию граней кристал-
литов относительно этого сечения. Ориентация граней может быть самой
разнообразной, и вероятность того, что секущая плоскость совпадет
с какой-либо кристаллографической гранью кристаллита, очень мала.
Однако все грани кристаллита мы можем разбить на три группы: на группу
граней куба, группу граней ромбического додекаэдра и группу гра-
ней октаэдра. Всякую плоскость сечения кристаллита мы будем
относить к одной из этих трех групп в зависимости от того, к какой
из трех основных граней она ближе всего расположена. Если для совме-
щения данной плоскости с гранью {100} потребуется повернуть ее на мень-
ший угол, чем для совмещения с гранями {110} или {111}, то мы отнесем
ее к первой группе и т. д.
Каждый из кристаллитов кубической системы имеет 6 граней куба,
12 граней ромбического додекаэдра и 8 граней октаэдра, а всего 6-ф
-|-12-}-8=26 граней. Следовательно, вероятность, что плоскость шлифа
пересечет одну из граней, принадлежащих к группе граней куба, равна
(6 : 26) -100% =23%; вероятность пересечения одной из граней группы
ромбического додекаэдра равна (12 : 26)-100% =46% и вероятность пере-
сечения одной из граней октаэдра равна (8 : 26)-100% =31 %. Таким
образом, если мы возьмем какой-либо образец с полным беспорядком
в расположении кристаллитов, сделаем 1000 определений ориентации
их граней в произвольном сечении, то мы должны получить приблизи-
тельно 230 граней первой группы, 460 граней второй группы п 310
граней третьей группы. Чем больше будет сделано определений/"гем ближе
полученные числа (в процентах) должны подходить к теоретическим. Если
окажется, что числа отступают от теоретических, то это означает отсут-
ствие полного беспорядка и указывает на некоторое преимущество в ори-
ентации кристаллитов, т. е. на существование определенной текстуры.
Тамман и Мейер [81] исследовали ориентацию кристаллитов в медных
слитках. Они нашли, что в сечении, параллельном поверхности охлажде-
ния, 6% кристаллитов относятся к группе октаэдра, 8%—к группе ром-
бического додекаэдра и 86%—к группе куба. Для железа—95% плоско-
стей куба, 0% плоскостей ромбического додекаэдра и 5% октаэдра. Для
трансформаторной стали (5% Si) нашли 85% плоскостей куба, 15% пло-
скостей додекаэдра и 0% плоскостей октаэдра.
Из этих исследований вытекает, что в металлах кубической системы
по направлению температурного градиента растут те кристаллиты, у ко-
торых грань куба перпендикулярна к этому направлению.
К сожалению, нам не удалось найти работ по определению коэф-
фициента теплопроводности кристаллов меди и железа по различным
направлениям, хотя имеются работы ио определению теплопроводности
этих кристаллов. Невидимому, считается, что теплопроводность не за-
висит от направления. На основании результатов исследований Там-
мана и Мейера и на основании наших опытов следует ожидать, что наиболь-
шая теплопроводность кристаллов меди и железа должна быть по на-
правлению нормалей к граням куба, так как вряд ли можно предполагать,
что для этих кристаллов формула (6) несправедлива.
11J СТОЛБЧАТАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ 189
Лед. Лед иа озерах и реках имеет столбчатую структуру—он состоит
из гексагональных призм, оси которых расположены вертикально. Здесь
температурный градиент направлен вертикально, т. е. перпендикулярно
к плоскости ледяного покрова. Коэффициент теплопроводности льда
перпендикулярно к плоскости замораживания -/.£=0,00223 и параллельно
этой плоскости х к =0,00213 Г66]. Из этого видно, что по направлению тем-
пературного градиента теплопроводность больше, чем в перпендикуляр-
ном направлении, т. е. лед подчиняется общему закону.
Опыты Шейля. Шейль [83] исследовал условия получения столб-
чатой кристаллизации или так называемой транскристаллизации алю-
миния с 0,67% Si и 0,63% Fe. Он отливал алюминиевые цилиндрические
болванки диаметром 45 мм п высотой около 360 льм. Изложницы имели
стенки толщиной от 5 до 50 мм. Для исследования структуры слитка
последний разрезался перпендикулярно к длине на расстоянии 100 мм
от дна и из среза изготовлялся шлиф. Результаты опытов хорошо уклады-
ваются в приведенную выше теорию. Были произведены следующие
опыты.
1) Изучалось влияние температуры расплава на структуру слитка.
Для этого в изложницу со степками толщиной в 25 мм наливался расплав
с температурой в 700, 750, 800, 900 и 1100° С. При 700° С получалась зер-
нистая структура, более мелкая у стенок изложницы. При 750° С на неко-
тором расстоянии от стенок заметна столбчатая структура, которая
далее переходит в зернистую. При 800° С уже резко проявляется столб-
чатая структура и только в центре она переходит в зернистую. При 900
и 1100° С получается столбчатая структура во всем слитке.
Температура плавления чистого алюминия равна 658° С. Столбчатая
кристаллизация происходит до того момента, пока температура расплава
в его средней части не понизится до температуры плавления. Чем больше
перегрев расплава, тем больше температурный градиент и тем больше
времени предоставлено для роста столбчатых кристаллитов.
2) Для изучения влияния температуры изложницы на структуру
слитка расплав, нагретый до 700 и 900° С, выливался в одну и ту же из-
ложницу с температурой в 20, 100, 200, 300, 400 и 600° С. При температуре
расплава в 700° С получилась мелкозернистая структура при всех темпе-
ратурах изложницы от 20 до 400° С с признаками столбчатости по пери-
ферии. Прп 600° С получилась более крупная зернистая структура. Когда
же температура расплава была 900е С, то при температуре изложницы
в 20, 100 и 300° С получилась столбчатая структура, а при 400, 500 и
600° С —-крупнозернистая структура.
В первых опытах при температуре расплава в 700° С последний быстро
охлаждался до температуры затвердевания, и во всем расплаве появля-
лись центры кристаллизации. При температуре расплава в 900° С и при
низкой температуре изложницы создавался значительный температурный
градиент от стенок изложницы. При высоких температурах изложницы
температурного градиента почти не получалось и происходпла зернистая
кристаллизация.
3) Отливка расплава при 900° в изложницы со стенками различной
толщины от 5 до 50 мм дала следующие результаты. При 5 мм—крупная
зернистая структура, при 12 мм—сплошная столбчатая структура, при
25 мм—столбчатая структура с крупнозернистым центром и при 50 мм—
то же, но зернистый центр большего размера.
В первом случае, при толщине стенок в 5 мм, стенки быстро нагре-
вались и представляли собою как бы одно целое с расплавом. Вследствие
190
РЕАЛЬНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
1ГЛ. in
плохой теплопроводности окружающего воздуха в расплаве не созда-
вался необходимый для столбчатой кристаллизации температурный гра-
диент. При 12 мм такой градиент уже создавался, а при большей толщине
стенок возникало более интенсивное падение температуры, и столбчатая
кристаллизация не успевала дойти до центра.
4) Для исследования влияния степени перегрева расплава на столбча-
тую кристаллизацию Шейль нагревал алюминий до 1100° С, затем охлаждал
его до 700° С и выливал в изложницу. Оказалось, что при таком предвари-
тельном перегреве получилась почти сплошная столбчатая кристаллиза-
ция, тогда как прп той же температуре 700° С расплава, но без предвари-
тельного перегрева слиток имел мелкозернистую структуру. Это показы-
вает, что перегрев металла уничтожает имеющиеся в расплаве центры
кристаллизации.
Ортотроипзм. Явление роста кристаллов в направлении, перпенди-
кулярном к плоскости или к линии зарождения кристаллов, называется
ортотропизмом [от греческих слов: ор&б? (ортос)—прямой, троят;
(тропе)—поворот]. Нетрудно видеть, что причина ортотропизма чисто
геометрическая [б0]. Центры кристаллизации могут расти в стороны только
до тех пор, пока разросшиеся кристаллы не придут в соприкосновение
друг с другом. Дальнейший рост будет возможен только по направлению
перпендикуляра к линии или к поверхности, на которой возникли центры
кристаллизации.
Транскристаллизация или столбчатая кристаллизация есть частный
случай ортотропизма, когда перпендикулярно к стенке изложницы
растут определенные грани кристаллов.
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕЙ
ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
В этой главе мы рассмотрим ряд явлений, происходящих при кристал-
лизации, в которых первенствующую роль играет поверхностная энер-
гия или поверхностное натяжение. Понятие о поверхностной энергии
мы дадим в § 2. Теперь же только укажем, что понятие о поверхностной
энергии кристаллов аналогично понятию о поверхностной энергии или
поверхностном натяжении жидкостей, которое дается в учебниках фи-
зики для средней и высшей школы и которое сопровождается опи-
санием большого числа явлений, обусловленных поверхностным натя-
жением.
Для определения коэффициента поверхностного натяжения жидко-
стей существует много методов, и мы можем с достаточной точностью
экспериментально определить значение этого коэффициента для разных
жидкостей при разных температурах и при разных условиях. К сожале-
нию, для кристаллов дело обстоит совершенно иначе. Здесь мы имеем
значительное число теоретических работ, авторы которых занимались
вычислением поверхностной энергии с кристаллов, главным образом
кристаллов галоидных солей щелочных металлов, исходя из определен-
ного теоретического представления о кристаллической решетке. Так как
пока вопрос о поверхностной энергии недостаточно разработан, то каж-
дому автору приходится делать те или иные предположения и допущения;
оказывается, что все значения а, вычисленные различными авторами
для одних и тех же граней кристалла одного и того же вещества, значи-
тельно разнятся друг от друга, и мы не знаем, какие из этих значений
более близки к истинным.
К сожалению, мы не можем проверить экспериментально, какое пз
теоретических значений более правильно, так как до сих пор мы не имеем
методов непосредственного определения с кристаллов. Существующие
косвенные методы экспериментального определения а пока еще на-
столько несовершенны, что они дают значения а, разнящиеся друг
от друга иногда в несколько тысяч раз. Кроме того, значения о вычи-
слены теоретически для идеальных кристаллов, а реальные кристаллы,
как мы видели в главе III, могут весьма существенно отличаться от
идеальных.
Такое состояние учения о поверхностной энергии кристаллов сле-
дует считать просто нетерпимым, и необходимо в ближайшее время раз-
решить наиболее важные вопросы этой области. Это необходимо сделать
потому, что поверхностная энергия кристаллов играет первенствующую
192
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕЙ
[ГЛ. IV
роль не только при кристаллизации из растворов и из расплавов, но и
в ряде других явлений, связанных с диспергированием кристаллического
вещества. Сюда относятся определение твердости методом царапания,
методом Герца, методом сверления, сюда же относятся шлифование, износ
и внешнее трение хрупких кристаллических тел, холодная обработка
хрупких тел точением, строганием, фрезерованием и сверлением. Нако-
нец, вопрос о хрупкой прочности связан непосредственно с поверхностной
энергией.
Что нужно сделать, чтобы поднять на достаточную высоту состоя-
ние учения о поверхностной энергии? Для этого необходимо сделать
следующее:
1. Физикам и химикам-теоретикам необходимо критически заново
пересмотреть все теоретические работы по вычислению поверхностной
энергии и дать наиболее вероятные значения а.
2. Физикам и химикам-теоретикам необходимо заняться вычислением
поверхностной энергии для кристаллов различных чистых элементов и
соединений, особенно хрупких.
3. Кристаллографам, физикам и химикам-экспериментаторам необ-
ходимо разработать методы экспериментального определения а кристал-
лов относительно растворов, расплавов и относительно воздуха.
4. Кристаллографам, физикам и химикам-экспериментаторам необ-
ходимо заняться разработкой методов получения совершенных кристал-
лов из чистейших препаратов, чтобы на этих кристаллах производить
измерения поверхностной энергии.
Мне кажется, что проблема поверхностной энергии является весьма
актуальном, жизненно необходимой для многих отраслей нашей промыш-
ленности.
Основная мысль в объяснении всех явлений, рассматриваемых в этой
главе, заключается в следующем. Если некоторое количество жидкости Л
поместить в другую жидкость В, одинаковую с ней по плотности и не
смешивающуюся с ней, т. е. если устранить действие силы тяжести для
жидкости А, то она под действием сил поверхностного натяжения примет
такую форму, при которой ее поверхностная энергия имеет минимум,
т. е. форму шара. Точно так же кристалл, находящийся в равновесии
с собственным расплавом или раствором, принимает такую форму много-
гранника, при которой его поверхностная энергия имеет наименьшее
значение при данном объеме. Кристалл принимает форму многогранника,
а не форму шара, потому что поверхностная энергия его различных граней
различна. Если кристалл представляет собой одну простую форму, то
это означает, что для граней этой простой формы поверхностная энергия
является минимальной. Если кристалл представляет собой комбинацию
простых форм, то это означает, что при постоянном объеме эта комбинация
форм имеет минимальное значение поверхностной энергии. Если при
изменении условий кристаллизации значения поверхностной энергии
различных граней кристалла изменяются не в одинаковое число раз, то
форма кристалла также изменяется. Такое изменение может быть при
изменении температуры, при адсорбции па гранях различных приме-
сей и т. д.
В главе III мы рассмотрели влияние некоторых факторов па форму
кристаллов. Одним из факторов является температура. Если бы мы знали
значения удельной поверхностной энергии для различных граней кри-
сталла и зависимость этих значений от температуры, то мы могли бы зара-
нее теоретически предсказать форму кристалла при разных температурах.
§ i]
ВВЕДЕНИЕ
193
К сожалению, в настоящее время мы этого сделать нс можем, так как не
знаем значений а для различных граней и не знаем зависимости этих
величин от температуры. Конечно, можно было бы из формы кристалла
при разных температурах вычислить относительные значения с разных
граней, но этот путь менее убедителен, п, кроме того, он не может дать
абсолютных значений поверхностных энергий.
В этой главе мы рассмотрим явления изменения формы кристаллов
под влиянием примесей к раствору. Форма кристалла изменяется потому,
что примеси адсорбируются неодинаково на различных гранях кристалла
и в неодинаковое число раз изменяют пх удельную поверхностную энер-
гию. Конечно, прп этом подразумевается, что примеси не вступают с рас-
творенным веществом в химические реакции и не образуют новых соеди-
нений, которые кристаллизуются в иных формах.
Однако действие примесей можно рассматривать иначе. Примеси
адсорбируются неодинаково на различных гранях. Слой примеси, оса-
дившийся на гранп кристалла, препятствует подходу строительного
материала и уменьшает скорость роста этой гранп. Если адсорбция при-
месей неодинакова на различных гранях, то и уменьшение скорости роста
происходит в неодинаковое число раз. Вряд лп в этом случае можно гово-
рить о влиянии примеси на поверхностную энергию, а скорее следует
говорить о том, что примесь образует защитный слой, препятствующий
диффузии строительного вещества из раствора пли из расплава.
Если мы будем изучать кристаллизацию чистейшего химического
препарата при различных температурах и будем получать различные
формы кристаллов, то это явлеппе мы сможем объяснить только тем, что
поверхностные энергии различных граней неодинаково изменяются при
изменении температуры.
Материал в этой главе мы расположим в следующем порядке.
В § 2 мы дадим понятие о поверхностной энергии и приведем сводку
значений а как теоретически вычисленных, так и экспериментально
полученвых.
В § 3 мы изложим принцип II. Кюри п теорему крупного русского
ученого Г. В. Вульфа. Часто совокупность принципа П. Кюри и теоремы
Г. В. Вульфа называется принципам Кюри-Вулъфа, а в последнее время
этот принцип часто называется принципом Гиббса-Кюри-Вулъфа, так
как основные положения были установлены еще в работах Гиббса, однако
четкая формулировка была дана П. Кюри и Г. В. Вульфом.
В § 4 мы изложим вопрос о равновесной форме кристалла. Мы рас-
смотрим работу А. В. Шубникова и М. П. Шаскольской о равновесной
форме кристаллов алюмо-калиевых квасцов, работу П. И. Лукирского
о равновесной форме кристаллов каменной соли, работу Д. А. Петрова
и А. А. Бухановой, главным образом, о формах кристаллов алюминия,
и, наконец, работу А. А. Бухановой, посвященную изучению форм пер-
вичной кристаллизации некоторых металлов и твердых растворов.
В § 5 мы рассмотрим влияние примесей к раствору на форму кристал-
лов. Сначала мы приведем несколько примеров влияния примесей. Затем
рассмотрим работы отечественных ученых: Е. С. Федорова, П. П. Орлова,
II. А. Земятчснского, В. А. Мокиевского с сотрудниками, особенно по-
дробно мы рассмотрим работу В. А. Мокиевского и И. А. Мокиевской.
Наконец, мы рассмотрим некоторые соображения о механизме влияния
примеси на форму кристаллов.
В § 6 мы рассмотрим влияние примесей па кристаллизацию хло-
ристого и бромистого аммония. Мы рассмотрим работу В. Д. Кузнецова
13 в. д. кузнецон
194 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕЙ [ГЛ. IV
с хлористым аммонием и работы Ю. Я. Тильманса с хлористым и
бромпстым аммонием. Авторы пришли к противоположным результатам.
В § 7, составленном М. В. Максимовым, излагаются теоретические
соображения Руайе о влиянии примесей на форму растущего кристалла
и излагаются результаты работы М. В. Максимова, проведенной им в
Сибирском физико-техническом институте.
В § 8 мы изложим вопрос о модификаторах в расплавах и в растворах,
т. е. о таких веществах, которые в весьма малых концентрациях резко
влияют на процесс кристаллизации. Мы изложим работу М. П. Окпова
о величине зерен цпнка в зависимости от различных присадок. Далее
подробно изложим теоретические соображения П. А. Ребиндера о про-
цессе модификации и изложим ряд работ его и его сотрудников. В конце
параграфа мы изложим кратко соображения В. К. Семенченко и его
работы.
Наконец, в § 9 мы рассмотрим влияние поверхностно-активных ве-
ществ на кристаллизацию эвтектик. Прежде всего мы изложим несколько
иначе, чем в § 8, теорию модифицирования и затем изложим работы
С. В. Авакяна и Н. Ф. Лашко.
§ 2. ПОНЯТИЕ О ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГПИ И ЕЕ ЧИСЛЕННЫЕ
ЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ
К понятию о поверхностной энергии мы приходим из следующих
представлений.
Частица кристаллической решетки (атом, ион или молекула), распо-
ложенная внутри кристалла, испытывает силы взаимодействия со сто-
роны всех соседей, ее окружающих, и находится в состоянии равнове-
сия. Равнодействующая всех сил со стороны соседей на эту частицу рав-
няется нулю.
Частица кристалла, расположенная на его поверхности, находится
в совершенно иных условиях, чем частица внутри кристалла, так как
взаимодействующие с ней частицы находятся только с одной стороны—
со стороны частиц кристалла. Для того чтобы при таком несимметричном
поле сил равнодействующая всех сил, действующих на поверхностную
частпцу, равнялась нулю, т. е. чтобы поверхностная частица находилась
в равновесии, частицы кристалла вблизи его поверхности располагаются
иначе, чем во внутренних участках кристалла, и образуют поверхностный
слой. Если кристалл помешен в какую-либо жидкость, смачивающую
кристалл, то, конечно, поверхностная частица притягивается частицами
жидкости, и равнодействующая сил со стороны всех частиц жидкости
направлена внутрь нее и приводит к уменьшению энергии связи поверх-
ностных частиц с кристаллом.
Если кристалл находится в воздухе пли в газовой среде, то силами
притяжения поверхностной молекулы со стороны газовых частпп можно
пренебречь.
Силы взаимодействия между частицами быстро убывают с увеличе-
нием расстояния между ними. Расстояние между частицами в кристалле
можно считать порядка 1(Г8 см. Толщина поверхностного слоя имеет
порядок расстоянпя взаимодействия частиц. Можно считать, что уже
на расстоянии в 10 7 см взаимодействием между частицами можно пре-
небречь, следовательно, толщина поверхностного слоя может быть по-
рядка 10'8 см—10 7 см.
§ 2]
ПОНЯТИЕ О ПОВЕРХНОСТНОЙ энергии кристаллов
195
Чтобы переместить внутреннюю частицу кристалла на поверхность,
нужно совершить определенную работу, которая переходит в потенциаль-
ную энергию частицы. Из этого вытекает, что все частицы в поверхностном
слое обладают большим запасом потенциальной энергии, чем внутренние
частицы, и на поверхности кристалла сосредоточивается избыток энер-
гии по сравнению с энергией тех объемных частиц, которые образовали
пограничным слой.
В поверхностном слое на границе двух соприкасающихся фаг
сосредоточивается избыток энергии по сравнению с энергией тех
объемных частей фаз, которые образовали поверхностный, граничный
слой. Если через Е обозначим энергию всей системы, через Е1 п Е2—:
энергию фазы 1 и фазы 2 без учета поверхностных явлений, то на
долю поверхностного слоя придется избыток энергии ES=E—(ЕА-\-Е^'
Эта величина может быть названа «сгущением» энергии в поверхност-
ном слое. На рпс. 153 это сгущение изображено в виде заштрихованной
площади Is3].
Когда мы увеличиваем площадь поверхностного слоя, т. е. напри-
мер. раздробляем кристалл на части, то мы совершаем работу, перево-'
дя внутренние частицы в поверх-
ностный слой.
Удельная поверхностная энер-
гия рассчитывается на единицу
площади £ поверхностного слоя.
Она равняется
_Е—(ЕЛ-\-Е^ Es
-------5-----
или в
Удельная поверхностная энер-
гия равна той работе, которую
необходимо затратить, чтобы из-
влечь из объемов двух фаз то число частиц, которое необходимо для обра-
зования 1 см2 поверхностного слоя. Удельной свободной поверхностной
энергией называется энергия, измеряемая работой обратимого и изотер-
мического образования 1 см2 поверхностного слоя. Она называется также
поверхностным натяжением и обозначается через а.
Удельная полная поверхностная энергия es=us может быть вычислена
по уравнению Гиббса-Гельмгольца из удельной свободной поверхностной
энергии о и ее изменения с температурой:
О I Расстояние по
' Година слоя Г ^с^Х
Рис. 153. Схема сгущения энергии на по-
верхности раздела двух фаз.
и измеряется в эрг!см2
дина /см.
Us = а — Т— а У Qs.
Здесь us равняется увеличению полной энергии системы при изо-
термическом и обратимом процессе увеличения поверхностп раздела
на 1 см2. Она состоит из суммы двух членов: из а—работы образова-
ния 1 см2 поверхностп раздела и из Qs—скрытой теплоты прп образова-'
нии 1 см2 этой поверхности.
Поверхностное натяжение а кристаллов при соприкосновении с воз-
духом падает с повышением температуры, следовательно,
да
дТ
0:
^>о И (г>о.
4-J
13*
|96 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ и НРИМЕСЕИ [ГЛ. IV
Это означает, что прп изотермическом и обратимом процессе обра-
зования поверхностного слоя из внешней среды поглощается неко-
торое количество тепла. Если это количество тепла не поступает в
течение процесса, то температура поверхностного слоя падает при его
образовании.
Всякий кристалл обладает внутренней энергией и поверхностной
энергией. Внутренняя энергия измеряется той работой, которую нужно
затратить, чтобы разделить кристалл на частицы (атомы, ионы или моле-
кулы) и разбросать пх на бесконечность. Эта внутренняя энергия про-
порциональна объему кристалла, и для двух кристаллов из одного и того
же вещества, имеющих одинаковые объемы, она одинакова. Но поверх-
ностная энергия пропорциональна поверхности кристалла. Полная
энергия будет больше у того кристалла, у которого при равном объеме
будет больше поверхность. Все это будет справедливо только в том слу-
чае, если оба кристалла огранены одинаковыми поверхностями, напри-
мер гранями куба.
Все грани кристалла, принадлежащие к одной простой форме, имеют
одинаковую удельную поверхностную энергию. Если поверхность кри-
сталла представляет собой комбинацию двух или нескольких простых
форм, то поверхностная энергия кристалла определяется суммой поверх-
ностных энергий граней каждой простой формы.
Весьма важно вычислить теоретически значения поверхностной энер-
гии и определить эти значения экспериментально. Такое вычисление и
экспериментальное определение представляет самостоятельную проблему.
Теоретическое вычисление поверхностной энергии различных гра-
ней кристаллов может быть основано на определенном теоретическом
представлении кристаллической решетки.
В настоящем параграфе мы, не рассматривая совершенно теорети-
ческую сторону, приведем только различные значения поверхностной
энергии кристаллов, вычисленные теоретически или определенные экспе-
риментально различными авторами. Из этих сводок мы увидим, что для
данной грани кристалла одного и того же вещества существует столько
значений поверхностной энергии, сколько авторов занималось ее вычисле-
нием пли экспериментальным определением. Это свидетельствует о том,
что вопрос о правильности вычисления поверхностной энергии и ее экспе-
риментальном определении не решен, что различные авторы делали попыт-
ки вычпел ппя, полагая в основу различные предположения. Работающим
в области теоретической физики необходимо заняться серьезным изуче-
нием всех теоретических работ в данной области, критически разобрать
их и дать наиболее вероятные значения а. Экспериментаторам необхо-
димо найти различные методы определения а и полученные значения
сравнить с теоретическими.
Удельная поверхностная энергия а для данной грани кристалла
не есть величпна постоянная, а зависит от того, в какой среде нахо-
дится кристалл. Например, значенпе а(юо)=15О эрг!см2 по Борну
и Штерну для грани куба (100) вычислено в предположении, что кри-
сталл NaCl находится в вакууме. Если кристалл будет находиться
в воздухе, то можно считать, что а будет иметь такое же значение,
как в вакууме, но если кристалл будет находиться в насыщенном
растворе NaCl, то значенпе а относительно раствора будет меньше,
чем 150 эрг/см2.
Если кристалл находится в своем насыщенном растворе п если на
гранях кристалла адсорбируются молекулы поверхностно-активных ве-
§ 2] ПОНЯТИЕ О ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ КРИСТАЛЛОВ 197
ществ, то между кристаллом и раствором образуется переходный слой
пз поверхностно-активного вещества, и удельная поверхностная энер-
гия гранп может существенно измениться.
Сводку значений а кристаллов различных веществ, полученных
до 1931 г., дал А. Смекаль [10В]. Из его статьи мы и заимствуем часть
таблиц.
Теоретическое вычисление значений удельной поверхностной энер-
гии а для кристаллов галоидных солей щелочных металлов сначала
было проведено рядом исследователей [70-99]. Далее а вычислялось в пред-
положении деформированных понов [69,76,79,98]
Кроме того, были вычислены [791 значения а для некоторых плоско-
стей цинковой обманки.
Из советских ученых вычислением поверхностной энергии кристал-
лов галоидных солей щелочных металлов занимались Я. И. Френкель
I55], а также В. А. Жданов с сотрудниками в СФТИ [114].
В табл. 14 приведены значения поверхностной энергпп граней
куба (100) кристаллов различных веществ, вычисленные разными
авторами. Здесь же приведены значения отношения s=0(iio)/a(ioo)
и значения а для расплавленных солей, приведенные к температуре
плавления.
Таблица 14
Удельная поверхностная энергия для кристаллических веществ в эрг/см?
Вещество Борн и Штерн Леннард-Джонс и Дент Бпмюллер Дент Расплав при тем- пературе плавле- ния
°(100) °(100) 5 °(100) S 3(100)
NaF . 2,71 307 2,58 176 2,90 265 203
NaCl . 150,2 2,71 93 3,76 86,7 2,90 t i 114
NaBr . 118,7 2,71 90 —- 69,3 2,70 76 106
NaJ 95,9 2,71 88 — 50,7 2,60 79 87
KF . 2,71 178 2,72 135,4 2,58 149 145
KC1 107,5 2,71 75 3,39 91,4 2,33 56 97,5
KBr . . . . 91,6 2,71 73 -—- 76,6 2,29 54 89
KJ 74,9 2,71 72 — 59,4 2,22 58 85
MgO 1362 2,89 - .—.
MgS — — 357 4,84 — -— —- -—•
CaO . ... 1032 2,76 ,—. —- - ,—_
CaS — — 356 4,02 '— — —- —
Из табл. 14 видно, что значения а для одних и тех же ве-
ществ сильно отличаются друг от друга. Особенно отличаются значе-
ния, вычисленные Борном и Штерном, от значений, вычисленных дру-
гими авторами.
В табл. 15 приведены значения поверхностной энергии для граней
куба (100) и ромбического додекаэдра (110) кристаллов галоидных со-
лей щелочных металлов, вычисленные Бимюллером в предположении
198
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ энергии и примесеИ
[ГЛ. IV
деформаций ионов. В этой же таблице приведены значения а для распла-
вленных солей, приведенные к температуре плавления.
Таблица 15
Удельная поверхностная энергия с солен щелочных металлов в эрг/елг2
°яшдк. ПРИ а(100) °(110) С7ВИДК- ПРИ °(1 00) °(И0)
Вещество темп, плав- темп, плав-
лслия Вычислено Би- ления Вычислено Би-
спеллером мюллером
F С1
Li 255 170 673 138 815 250
Na . 203 176 509 114 86,7 252
К 145 135 349 97,5 91.4 213
Rb 135 — 191 99,5 81,6 185
Cs 108,5 101,5 239 92,5 — 134
Вт J
Li. . ... 48 187 32 120
Na 106 69,3 186 87 50,7 130
К 89 76,6 174 85 59,4 132
Rb . . .... 91 68,5 154 81,5 55,2 120
Cs — — 115 74 — 94,4
В табл. 16 приведены значения а, вычисленные Я. И. Френкелем,
а также В. А. Ждановым с сотрудниками. В последнем столбце приведены
значения а для расплавленных солей [84].
Таблица 16
Удельная поверхностная энергия а граней куба {100} в эрг/eat2
Вещество г • 108 см a а, расплавл. соль
Френкель Жданов
NaCl 2,81 164 210 114
NaBr. . 2,99 140 174 106
NaJ . ... 3,22 107 — 86
КС1 . . . 3,15 121 — 96
КВг .... 3,30 118 115 86
KJ . . . 3,51 83 ИЗ 75
Теория дает также возможность вычислить удельную поверхностную
энергию для других граней, кроме граней куба. Так, для кристаллов
NaCl по Я. И. Френкелю
0(100)== 150 g, о(цо) = 2,50-а(10о) = 375 g,
О(111) = 5,81.а(10о) = 872 ,
г. е. для граной ромбического додекаэдра {110} а в 2,50 раза больше,
а для грани октаэдра {111} о в 5,81 раза больше, чем для гранп куба {100}.
5 2]
ПОНЯТИЕ О ПОВЕРХНОСТНОЙ энергии кристаллов
199
Рис. 154. Вычисление поверхностной энер-
гии различных граней каменной соли.
Ямада [пз] дал способ вычисления о различных граней решеток
типа каменной соли, если известны поверхностные энергии граней куба
Если ограничиться такими плоскостями, которые рассекают плоскости
куба параллельно ребру куба, то
можно предположить, что их по-
верхностная энергия равна по-
верхностной энергии ступенчатой
поверхности (рпс. 154) с высотой
ступеньки, равной расстоянию
между соседними плоскостями ку-
ба, п шириной, в несколько раз
большей. Если плоскость пересе-
кает грань куба вдоль какой-либо
произвольной прямой, то эту прямую можно заменить ломаной лпнией,
состоящей из взаимно перпендикулярных отрезков, и рассматривать энер-
гию плоскости как сумму энергий ступенек.
В табл. 17 приведены значения а некоторых граней плоскостей
кристаллов типа плавикового шпата [4].
Таблица 17
Удельная поверхностная энергия некоторых граней решеток
типа плавикового шпата в э/м/с.ч2
Плоскость (НО) (211) (ЗЮ) (321) (332) Следова- тельно (111)
CaF2 . . . 1019 2735 3141 1541 3608 <1019
SeCl2 . . . 416 1257 1487 666 1686 < 416
В табл. 18 [109] приведены значения с, полученные различными
авторами экспериментально. Насколько несовершенны методы, видно
Таблица 18
Удельная поверхпостиая энергия кристаллов
Вещество а эрг/см2 а относительно: 1 Автор
CaSO4-2H2O 136 раствор 1 [931
BaSO4 . . 520 » J 1 1
Fe3C—Fe .... >1350 твердое в10]
CaSO4-2H2O . . 370 раствор )
SrS04 1400 » 1
BaSO4 1250 » 1
Ag2CrO4 575 » у Г1
PbJ, . . 130 »
PbF„ .......... 900 »
CaF, 2500 » J
Ag2CO3 -2900 газ
HgO —1,4-iO5 1 I’3]
PbC03 -63-104 »
NaCl 315 воздух [63], [63]
NaCl —400 раствор I100]
NaCl >150 воздух [”]
BaS04 310 раствор гч
200
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ энергии и ПРИМЕСЕИ
[ГЛ. IV
хотя бы из того, что а для BaSO4 относительно раствора, по определению
трех авторов, имеет значения 520, 1250 и 310 эрг/см.
А. Г. Самойлович [36] считает, что «теории поверхностного натяжения
металлов страдают тем недостатком, что в них остаются неучтенными силы
неэлектростатического происхождения, обеспечивающие равновесие си-
стемы, между тем как натяжения, обусловленные этими силами, соста-
вляют существенную часть поверхностного натяжения». Он делает по-
пытку применить общую теорию капиллярных сил, развитую Ван-дер-
Ваальсом, Хэлыпефом и, в особенности, Баккером [6е] к вычислению
поверхностных энергий некоторых металлов.
В табл. 19 приведены вычисленные А. Г. Самойловичем значения а
и для сравнения приведены экспериментальные значения для расплавлен-
ных металлов.
Таблица 19
Вычисленные и экспериментальные значения удельной
поверхностной энергии в эрг/см2
Металл Na К Си Hg
а вычисл 400 227 1285 991 700
с эк сверим 294 411 1103 800 4G5—547
В 1949 г. А. Е. Глауберман I10] опубликовал теорию поверхностного
натяжения металлов, рассматривая это натяжение как избыточную энер-
гию кристаллической решетки на единицу поверхности, вызванную нали-
чием границы. Он основывался на идеях Я. II. Френкеля [8S], сводящихся
к тому, что определяющая роль в поверхностном натяженип принадлежит
избыточной потенциальной энергии поверхностных частиц вследствие
недостатка в соседях у последних; в то же время роль некулоновских сил
сводится к внесению отрицательной поправки к поверхностному натяже-
нию, аналогичной поправке, вносимой так называемыми силами оттал-
кивания в гетерополярных кристаллах.
А. Е. Глауберман, развивая идеи Я.
тической модели металла, учитывающей
Таблица 20
Значения удельной поверхностной
энергии металлов
Металл с вычислен. эрг/см2 а эксперим. эрг/см2
Ag 811 800
Ли 814 580—1000
Pt 1150 1819
Си 1168 1103
т-Fe 1427 —-
Al 829 —
Na 208 294
К 115 200
И. Френкеля на основе ста-
кристаллпчсскую структуру
и дающей возможность оце-
нить влияние некулоновскпх
сил на величину поверхност-
ного натяжения металла,
произвел расчеты поверхност-
ного натяжения для объем-
ноцентрированпой и гране-
центрированной решеток ме-
таллов.
В табл. 20 приведены
полученные значения о для
гранп куба (100) при абсо-
лютном нуле. Там же приве-
дены экспериментально по-
лученные значения а для рас-
плавленных металлов.
Затем А. Е. Глауберман [п] этим же методом получил для кри-
сталлов каменной соли а= 129,6 эрг/см.
§ 3] ПРИНЦИП П. КЮРИ И ТЕОРЕМА Г. В. ВУЛЬФА
201
И. М. Спитковскпй [48], пользуясь теорией А. Е. Глаубермана, предло-
жил подсчет поверхностной энергии для гексагональной плотно упако-
ванной решеткп и получил результаты, приведенные в табл. 21, где приве-
дены также эксперименталь-
ные значения а для металлов
в расплавленном состоянии.
Из приведенной сводки
видно, что мы в настоящее
время не имеем нп для одно-
го вещества сколько-нибудь
точного значения поверхност-
ной энергии ни теоретиче-
ского, ни эксперименталь-
ного, следовательно, мы не
можем говорить о правильно-
сти теорий кристаллической
решеткп и не можем прове-
рить экспериментально пра-
Таблица 21
Удельная поверхностная энергия
для кристаллов гексагональной плотно
упакованной решеткп
Металл а вычислен. эрг]см- а эксперим. эрг/см2
Zn 1100 743
Cd 880 630
Mg 204 —
Са 130 —
Со 1530 —
a-Ni 15G0 —
Os 1190 —
вильность наших теоретических представлений. Все это вызывает на-
стоятельную необходимость более глубоко и всесторонне заняться про-
блемой поверхностной энергии кристаллов.
§ 3. ПРИНЦИП П. КЮРИ И ТЕОРЕМА Г. В. ВУЛЬФА
Пришит П. Кюри. В 1885 г. Пьер Кюри [’5] сформулировал прин-
цип, который представляет большой интерес и который может сыграть
большую роль в учении об огранке кристаллов, особенно тогда, когда мы
будем знать значения поверхностной энергии граней различных кристал-
лов, когда теоретики-физики вычислят эти значения. Если мы будем знать
поверхностные энергии различных граней кристаллов, то мы сможем про-
верить принцип Кюри и, пользуясь им, сможем углубить паши знания
о связи между структурой кристаллов и их внешней огранкой.
Подобный же принцип высказал в 1878 г. Гиббс, исходя из термодина-
мических соображений, но его работы долгое время оставались неизвест-
ными, так как они были опубликованы в мало известном журнале «Trans-
action of the Connecticut Academy», отличались математической трудно-
стью и казались абстрактными и отвлеченными. Вследствие малой извест-
ности работ Гиббса многие его основные положения вторично открывались
другими исследователями. Так было и с принципом о равновесной форме
кристаллов, который П. Кюри высказал независимо от Гиббса. Впо-
следствии совокупность принципа Кюрп и теоремы Вульфа стали назы-
вать принципом Гиббса-Кюри-Вулъфа.
Принцип Кюри можно формулировать так: кристалл, находящийся
в равновесии с раствором или с расплавом, принимает такую огранку
(форму), при которойего поверхностная энергия имеет наименьшее значение.
Жидкость под влиянием сил поверхностного натяжения принимает
такую форму, при которой ее поверхностная энергия имеет минимум.
Если обозначим через с коэффициент поверхностного натяжения или
удельную поверхностную энергию жидкости, через S—ее поверхность
и через V—ее объем, то для жидкости, помещенной в другую жидкость
одинаковой плотности и не смешивающейся с ней, например в опыте
Плато, должно быть выполнено следующее условие:
аА = мин. при V = const. 1)
202 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ и ПРИМЕСЕЙ [ГЛ. IV
Так как при постоянной температуре с= const, то условие (1) заме-
няется более простым:
•S'= мин. при V — const. (2)
При данном объеме минимальной поверхностью обладает шар, по-
этому жидкость, находящаяся только под действием сил поверхностного
натяжения, принимает форму шара.
Для кристалла условие (1) заменяется более сложным. Кристалл
может быть огранен рядом плоских граней, принадлежащих к одной
простой форме, например к форме куба, октаэдра, ромбического доде-
каэдра ит. д., или он может состоять из граней, принадлежащих разным
простым формам, напрпмер, одновременно к форме куба и октаэд-
ра; в последнем случае кристалл представляет собою комбинацию про-
стых форм.
Если обозначим удельные поверхностные энергии граней, принадле-
жащих к разным простым формам, через с1? а2 и т. д., а поверхности
всех граней одной простой формы—через S2 и т. д., то принцип Кюри
для кристалла можем написать в виде
c1S1 4- с252+.-. = мин. при F-(-const. (3)
Если бы все реальные и возможные грани кристалла обладали оди-
наковой поверхностной энергией, то кристалл, находящийся в равновесии
с раствором, принял бы форму многогранника с большим числом весьма
малых плоских поверхностей и по форме приближался бы к форме шара.
При различных значениях с для разных граней кристалл должен принять
такую форму, в которой преобладают гранп с наименьшим значенпем
поверхностной энергии. При погружении кристалла с гранями, удовле-
творяющими условию (3), в насыщенный раствор того же вещества он
будет находиться в равновесии с раствором, не изменяя своей формы.
Если же кристаллу мы придадим искусственную форму так, что его ог-
ранка не будет удовлетворять условию (3), то кристалл будет изменять
форму, причем его искусственные грани с большим значенпем а будут
расти и будут уничтожаться. В этом заключается явление, называемое
регенерацией (восстановлением) кристаллов.
На основании условия (3) нельзя сказать, что в кристалле должны
существовать только грани с наименьшей поверхностной энергией. Это
может быть, как увидим ниже, только в частных случаях. В общем слу-
чае кристалл может быть комбинацией разных форм.
Теорема Г. В. Вульфа. Принцип Кюри о минимуме поверхностной
энергии кристалла был видоизменен Г. В. Вульфом [8>в]. В формули-
ровке Вульфа этот принцип имеет большую наглядность и удобство
в применении. Это видоизменение называется теоремой Вульфа. Прин-
цип же называется иногда принципом Кюри-Вульфа.
Возьмем в кристалле точку О (рис. 155), которая совпадает с заро-
дышем кристалла пли с центром кристаллизации, и из точки О опу-
стим перпендикуляры на грани или на пх продолжения. Обозначим че-
рез п1г п2, п3 длины перпендикуляров от точки О до различных граней
и через с,, с2, а3—удельные поверхностные энергии этих граней. Теорема
Вульфа формулируется так:
Минимум поверхностной энергии при данном объеме многогранника
достигается при том взаимном расположении его граней, когда они
удалены от одной и той же точки на расстояния, пропорциональные
§ 5] Принцип п. кюри и теорема г. в. вульфа 203
их капиллярным постоянным (удельным поверхностным энергиям), т. е.
oi:°2:o3---=wi:«2:«3--- (4)
Приведем два доказательства этой теоремы.
Доказательство первое по Вульфу. Пусть некоторый
многогранник удовлетворяет условию минимума поверхностной энергии
при данном объеме V. Очевидно, что и все другие многогранники, подоб-
ные данному и отличающиеся от него только объемами, будут также удо-
влетворять этому условию. Эти многогранники представляют собой один
и тот же кристалл в различных стадиях его роста.
Общую площадь S всех граней многогранника
мы можем выразить в виде
5 = ,р(п* + п|+п|+...), (5)
Где р—некоторая постоянная величина, зависящая
от формы многогранника, а пЛ, п2, п3, ...—длины пер-
пендикуляров от точки О до граней.
Поверхностная энергия кристалла равна
U^p(c1ni+c2nl+c3n2s+ ...). (6)
Объем многогранника равен
^ = ?('4+«а + «з+---), (7)
где q—постоянный коэффициент. Это выражение мы получим, если весь
многогранник разделим на пирамиды с вершиной в точке О и с осно-
ваниями, равными отдельным граням.
Так как многогранник обладает минимумом поверхностной энергии
и постоянным объемом, то
oU — on, -|- c2n2 - on2 +...)= 0,
SV = 3q (n2 on, + on2 -|- .. •) = 0,
а это возможно только при условии, что
с1:а2:а3...=п1:и2:и3... (8)
Доказательство второе Я. И. Френкеля I55]. По-
верхностная энергия многограннпка равна 9
(9)
где Si—площадь одной из граней, а с,—поверхностная энергия этой гра-
ни. Возьмем внутри кристалла какую-нибудь точку О и проведем
через нее и через различные ребра кристалла плоскости, которые разо-
бьют кристалл на ряд пирамид с вершиной в точке О. Опуская из О
перпендикуляры «. на различные грани и рассматривая грани как основа-
ния пирамид, можем выразить объем кристалла формулой
^=4 2 «А- (10)
Предположим, что и Si испытывают бесконечно малые измене-
ния и LS'j. Тогда, с одной стороны, по (10) изменение объема равно
с11)
204 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕЙ [ГЛ. IV
а, с другой стороны, с точностью до бесконечно малых величин первого
порядка это изменение равно
87=2-^8п£, (12)
так как есть бесконечно малый объем, описываемый гранью при
ее перемещении на расстояние 8/г;. Приравнивая правые части (11) и (12),
получаем
откуда
2^=4 2п&- <13>
На основании (12) и (13)
o7 = |2«M- (14)
Если при 7—const поверхностная энергия U имеет минимальное
значение, то
Зг7 = 2^г = ° и 87 = 42 ПМ = °- (15>
Эти два равенства могут существовать только прп условии, что
сх: а3 : с3... = nx: n2: ns..., (16)
что и требовалось доказать.
Для построения многогранника, удовлетворяющего условию мини-
мума поверхностной энергии, берется какая-нибудь точка О и из нее про-
водятся отрезки, перпендикулярные к возможным граням кристалла
и пропорциональные удельным поверхностным энергиям этих граней;
через концы отрезков проводятся плоскости, перпендикулярные к отрез-
кам. Те плоскостп, которые расположены ближе к О, образуют при дан-
ных условиях естественную форму кристалла. Г рани, более удаленные и не
пересекающиеся с ближайшими, оказываются только возможными, но
реально не существуют.
Из принципа Кюри-Вульфа получается весьма важное следствие.
Будем называть скоростью роста данной гранп кристалла скорость ее
перемещения параллельно самой себе. Если маленький зародыш кристалла
поместим в пересыщенный раствор, то через некоторое время вырастет
кристалл, у которого расстояния п; от центра до граней пропорциональны
скоростям роста граней. Скорости роста граней пропорциональны ni
или пропорциональны удельным поверхностным энергиям этих граней
относительно маточного раствора. Измеряя относительные скорости
роста граней, мы тем самым измеряем относительные величины поверх-
ностных энергий граней по отношению к раствору. Каждая грань растет
тем быстрее, чем больше ее поверхностная энергия. Обычно быстро
растущие грани постепенно исчезают, и остаются только медленно расту-
щие с малой поверхностной энергией. Если все грани имеют совершенно
одинаковую энергию, то кристалл будет иметь форму многогранника,
описанного около шара.
Против принципа Кюри возражал Ван-Аркель [7], основываясь на
работах Эренфеста [78]. Последний указал, что кристаллы обычно покрыты
вицинальными гранями с большой поверхностной энергией, следователь-
но, их форма не зависит от поверхностной энергии отдельных граней.
5 3]
ПРИНЦИП П. КЮРИ И ТЕОРЕМА Г. В. ВУЛЬФА
205
Форма кристалла кубической сингонии в зависимости от значения
удельной поверхностной энергии граней. Предположим, что какое-нибудь
вещество кристаллизуется из раствора в кубической сингонии (системе),
принимая форму, которая представляет комбинацию куба п октаэдра
(рпс. 156). Допустим, что условия кристаллизации очень близки к идеаль-
ным и из пересыщенного раствора получается совершенно правильный
кристалл, который находится в равновеспп с насыщенным раствором.
Это возможно в том случае, если кристалл подвешен в растворе на нити,
раствор все время перемешивается и постепенно испаряется или его тем-
пература медленно п плавно падает.
Обозначим для краткости грани куба {100}—через А и грани окта-
эдра {111}—через В, удельную поверхностную энергию грани {100}—
через сА и гранп {111}—через св, общую поверхность граней куба—че-
рез 5А, граней октаэдра—через5в и, наконец,
объем кристалла—через V.
По принципу Кюри кристалл при дан-
ных значениях сА п св принимает такую фор-
му, при которой общая поверхностная энер-
гия всех его граней
U = cASA + cBSB = мин. (17)
Рис. 156. Комбинация куба
и октаэдра.
при условии
V — const.
Если мы каким-либо способом, например путем введения в раствор
поверхностно-активных веществ, сумеем пзменить значения сА и св,
то должна измениться п форма кристалла. В зависимости от значений
сА и св или, вернее, от отношения зтпх значений кристалл может при-
нимать разнообразные формы от чистого куба через кубо-октаэдры до
октаэдра. В переходных случаях кристалл может быть пли кубом с подчи-
ненными гранями октаэдра, или октаэдром с подчиненными гранями куба.
Обозначим (рис. 156) через у длину ребра куба, через х—расстоя-
ние от трехгранпого угла куба до того места, где грань октаэдра
пересекает ребро куба, п через z—длпну ребра грани октаэдра. Пло-
щадь каждой гранп куба, скошенную гранями октаэдра, обозначим
через *У(1оо)> а площадь каждой грани октаэдра—через 5(1 и). Очевидно,
*5’а = 65(ю0), (19)
5В = 85(ц1). (20)
Из рисунка находим
5(ю0) = ^-4у= , у*-2х*. (21)
Площадь 5(Ш) равна площади равностороннего треугольника со сто-
роной z
*3(111)=—4— ,
но гг=2.т2, следовательно,
с х2 3
*3(111) = —2—
(22)
206
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ энергии и примесеи
[ГЛ. IV
Поверхностная энергия всего кристалла
U = 65(1 оо) оа+85(1 j п св = 6 (у2 - 2ж2) сА + св =
Объем V кристалла
без восьми треугольных
каждой пирамиды
= 6сАг/2 - 2 (6аА - 2 УЗ св) х2. (23)
равен объему куба со стороной у, т. е. у3,
пирамид, скошенных гранями октаэдра. Объем
т/ 1 3:2 1 з
V, = х — х- хА,
1 о 2 о
следовательно, объем кристалла
V = у3 —ж3.
(24)
Для нахождения минимума выражения (23) берем производную по х
и приравниваем ее нулю, причем рассматриваем у как функцию х:
= 12 сА у d^-4 (6сА - 2 УЗ аБ) х. (25)
Из условия F = г/3 — 4- ж3 — const
находим 5 = 3^^-Тж2==0-
откуда ,,2 аУ __ А Г2 У 3 х ’
или у dx г х у •
Подставляя последнее выражение в (25), получаем
— 16сАг/“ 1ж2 — 4 (6сА — 2 УЗ св) х = 0. (26)
Следовательно, =0 может быть при двух значениях ж:
х = 0, 80
Берем вторую производную U по ж и видим, что при ж=0 значе-
ние этой производной равно нулю, а прп минимальпом значении вторая
производная должна быть больше нуля. Второе значение (27) для ж удовле-
творяет этому условию. Очевидно, всегда у>0, а ж может быть или равно
нулю или больше нуля, поэтому всегда должно быть
3 1'3 ’в п
2 2
§ 3]
ПРИНЦИП П. КЮРИ И ТЕОРЕМА Г. В. ВУЛЬФА
207
или
Зависимость (27) между у и х, необходимая для того, чтобы поверх-
ностная энергия кристалла имела минимальное значение, показывает,
что форма кристалла может быть различна в зависимости от отношения
удельных поверхностных энергий <зА и св.
Рассмотрим частные случаи.
1. Если
=/3 = 1,73, (28)
то ж=0 и кристалл имеет форму куба (рис. 157).
2. Если
ОБ 9
-=-4 = 1,154, (29)
°А /3 k '
то к=1/2 у и кристалл имеет форму куба с гранями октаэдра (рис. 158),
которые пересекаются в ребрах куба.
3. Если
— = 4= = 0,578, (30)
°а /3 к '
то х=у и кристалл имеет форму октаэдра (рис. 159). Эту форму
мы получим, если проведем плоскости через каждые три смежные вер-
шины куба.
4. При
св > /30л (31)
кристалл может иметь только форму куба.
5. При
1/ 3 > — > -4 (32)
F ' °в ' /3 ’
кристалл имеет форму куба с более или менее развитыми гранями
октаэдра.
6. Прп
_L > -^ > 4- (зз)
V 3 ' °В ' /з
кристалл имеет форму октаэдра с подчиненными гранями куба (рис. 160).
208
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕЙ
[гл. iv
7. При
1
св < ~ °л
уз
(34)
кристалл может иметь только форму октаэдра.
Изменять поверхностную энергию граней можно путем введения
в раствор поверхностно-активных веществ, т. е. такпх веществ, моле-
кулы которых адсорбируются на поверхностях твердых тел. Возможно,
что те изменения огранки кристаллов, которые наблюдаются прп вве-
дении в растворы различных примесей, в некоторых случаях объясня-
ются влиянием поверхностно-активных веществ. Этот вопрос мы рас-
смотрим в других параграфах.
Формы роста и формы равновесия кристаллов. Предположим,
что одиночный кристалл находится в насыщенном растворе при посто-
янной температуре. Если форма кристалла является формой равновесия,
то кристалл будет сохранять свою форму сколь угодно продолжитель-
ное время. К этой форме приложим принцип Кюри-Вульфа, т. е.
такой кристалл обладает минимумом поверхностной энергии по отно-
шению к насыщенному раствору.
Если форма кристалла, находящегося в насыщенном растворе, не яв-
ляется формой равновесия, то эта форма должна изменяться, постепенно
приближаясь к форме равновесия. В этом случае кристалл не обладает ми-
нимумом потенциальной энергии относительно насыщенного раствора.
С течением времени одни гранп неравновесной формы будут исчезать, а
другие появляться, т,- е. одни грани будут растворяться, а другие расти.
От формы равновесия следует строго отличать форму роста, которая,
вообще говоря, не соответствует форме равновесия. Иногда форма роста
совпадает с формой равновесия, например, из насыщенного раствора
хлористый натрий растет в виде кубов, а куб является формой равновесия.
Но иногда кристалл растет в виде скелета или дендрита, форма которого
существенно отличается от формы равновесия. Следовательно, только
в частных случаях мы имеем совпадение формы роста с формой равнове-
сия. К формам роста в общем случае принцип Кюри-Вульфа не приложим.
Ярким примером несоответствия формы роста принципу Кюри-Вуль-
фа являются так называемые сферокристаллы. Некоторые вещества
кристаллизуются в форме идеально гладких шаров. Мы можем предпо-
лагать, что такая форма соответствует минимуму поверхностной энергии
(по аналогии с жидкостью), в действительности же сферокристалл имеет
максимум поверхностной энергии и вот почему. Сферокристалл ие является
монокристаллом, а состоит из кристаллических нитевидных радиальных
волокон. Радиальные волокна сферокристалла совпадают с направления-
ми наибольших скоростей роста, т. е. грани, перпендикулярные к этим
направлениям, по теореме Вульфа имеют наибольшие значения поверх-
ностных энергий. Следовательно, поверхность сферы, ограненная этими
плоскостями, обладает наибольшей для данного кристаллического ве-
щества поверхностной энергией.
Однако при разборе этого примера мы должны иметь в виду, что
сферокристалл не является монокристаллом п принцип Кюри-Вульфа
к нему прилагать нельзя. Можно сказать, что к такому сферокристаллу
приложим принцип наибольшей скорости роста, прямо противоположный
принципу Кюри-Вульфа. Реально наблюдаемые формы роста являются
как бы компромиссными, удовлетворяющими двум противоположным
принципам.
§ 4] РАВНОВЕСНАЯ ФОРМА КРИСТАЛЛА 209
Из изложенного ясно, что принцип Кюри-Вульфа можно, безусловно,
прилагать к статически равновесным формам кристаллов, иногда он спра-
ведлив и для форм роста, т. е. при кинетике кристаллизации, но в общем
случае формы роста не должны подчиняться этому принципу.
§ 4. РАВНОВЕСНАЯ ФОРМА КРИСТАЛЛА
Возникает весьма важный вопрос: какую форму кристалла мы должны
считать равновесной, чтобы, применяя принцип Гиббса-Кюри-Вульфа,
вычислить отношения удельных поверхностных энергий различных гра-
ней. Этот вопрос мы и рассмотрим в настоящем параграфе.
Нальем в сосуд пересыщенный раствор. Путем введения затравки
растворенного вещества мы можем вырастить кристалл такого объема,
что пересыщение исчезнет и наступит равновесие между выросшим кри-
сталлом и насыщенным раствором. Кристалл будет находиться в устойчи-
вом равновесии со своим насыщенным раствором. Если мы будем повто-
рять опыт, то мы будем получать разнообразные формы кристаллов, кото-
рые будут находиться в устойчивом равновесии с насыщенным раствором.
Повторяя опыт много раз, мы будем получать все новые и новые формы
крпсталлов и можем сделать заключение, что существует бесчисленное
множество форм кристаллов одинакового веса, которые будут находиться
в устойчивом равновесии с насыщенным раствором. Однако такое заклю-
чение будет неправильно, так как должна существовать только одна форма
кристалла, которая будет в наиболее устойчивом состоянии, все же дру-
гие формы будут в менее устойчивом состоянии.
Как же получить наиболее устойчивую форму? Очевидно, если мы
будем периодически растворять и закристаллизовывать шар, выточенный
из кристалла, в насыщенном растворе, то в конце концов он примет наи-
более устойчивую форму. При периодическом небольшом растворении
и последующей за ним кристаллизации будут оставаться грани, соответ-
ствующие равновесию, и исче-
зать грани, не соответствующие
равновесной форме кристалла.
По предложению А. В. Шуб-
никова М. П. Шаскольская про-
делала нижеописанный опыт.
Из кристалла алюмо-калиевых
квасцов вытачивался шар диа-
метром в 3 см и помещался в на-
сыщенный раствор той же соли,
налитый в резиновый мячик. Этот
мячик герметически заклеивался
и приводился в медленное вра-
щение вокруг горизонтальной
оси (около одного оборота в 2 ча-
са) и через каждые два часа ав-
томатически нагревался на 2—3°
прп помощи зажигающейся
электрической лампочки. При
а при охлаждении рос вследствие пересыщения. Через несколько месяцев
шар приобрел форму правильного октаэдра, которая в дальнейшем оста-
валась неизменной. На рис. 161 изображены отдельные стадии превра-
щения шара в октаэдр.
Рис. 161. Превращение шара квасцов под вли-
янием колебании температуры в равновесную
форму (октаэдр) по Шаскольской.
нагревании шар немного растворялся,
14 В. Д. Кузнецов
210 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ и ПРИМЕСЕЙ [ГЛ. IV
Из этого опыта вытекает, что наиболее устойчивая, равновесная
форма кристалла не изменяется при колебаниях температуры раствора,
т. е. при равновесной форме количество растворившегося с каждой
грани вещества равняется количеству осадившегося вещества при
охлаждении.
Равновесная форма обладает минимумом поверхностной энергии
и эту равновесную форму мы должны иметь в виду при вычислениях отно-
сительных значений поверхностной энергии различных граней прп
применении принципа Кюри-Вульфа.
Я. И. Френкель [56] высказал предположение, что поверхность кри-
сталла в состоянии равновесия образована не одними только основными
гранями, но и гранями, близкими к основным. Последние грани возни-
кают вследствие тепловых флуктуаций. Поэтому при температурах выше
абсолютного нуля естественные грани кристалла должны обладать шеро-
ховатостью, которая обусловлена ступеньками из атомных слоев. Ши-
рина ступеньки изменяется с течением времени путем присоединения или
удаления отдельных атомов, которые перемещаются по ступенькам неза-
висимо друг от друга. Вследствие таких перемещений атомов форма
кристалла изменяется.
П. И. Лукирский [20] производил опыты с нагреванием монокристал-
лов каменной соли, выточенных в виде шаров диаметром от одного до
нескольких сантиметров. Эти шары нагревались в течение нескольких
часов при температурах от 720 до 760° С.
При нагревании на полированных шарах каменной соли появлялись
грани, соответствующие равновесному состоянию. На концах осей чет-
вертого порядка [100], проходящих через центр шара, образовывались
восьмигранные фигуры с центром, совпадающим с осью. На концах осей
[110] образовывались ромбические фигуры и на концах осей [111] высту-
пали пирамиды с осью симметрии третьего порядка. Однако, изменение
формы шара после нагревания невелико, и при увеличении продолжи-
тельности нагревания дальнейшего изменения формы получить не уда-
валось, несмотря на очень длительное нагревание.
Автор считает, что образование равновесной фигуры может осуще-
ствляться двумя путями: или при помощи многократного испарения и кон-
денсации, или вследствие ползания поверхностных атомов. Последнее
более вероятно, чем первое, так как теплота активации явления ползания
имеет значительно меньшее значение, чем теплота испарения.
Д. А. Петров и А. А. Буханова [28] изучали формы первичной кристал-
лизации металлов с точки зрения принципа Кюри-Вульфа. В § 3 мы ви-
дели, что кристалл, равновесно выросший из раствора или расплава,
огранен такими плоскостями, которые обладают наименьшим значением
удельной поверхностной энергии или имеют наименьшую скорость роста.
Браве выдвинул положение, что гранями равновесно растущего
кристалла являются те, которые обладают наибольшей ретикулярной
плотностью частиц, т. е. которые наиболее плотно упакованы частицами
(атомами). Если принцип Кюри-Вульфа и положение Браве правильно отра-
жают действительные законы равновесия кристаллов, то из их сопоставле-
ния вытекает, что удельная поверхностная энергия гранп кристалла
обратно пропорциональна плотности ее упаковки атомами.
«Вполне вероятно, что поверхностная энергия грани кристалла
является функцией не только ее ретикулярной плотности, но также и дру-
гих переменных. Однако важнейшее значение, несомненно, имеет первый
фактор»!28].
§ 4]
РАВНОВЕСНАЯ ФОРМА КРИСТАЛЛА
211
Для всех металлов с кубической гранецентрированной решеткой
(Al, Си, Ag, Аи, РЬ, Ni, y-Fe, Pt и т. д.) наиболее плотно упакованной
гранью является грань октаэдра, следовательно, равновесной формой
кристаллов этих металлов является октаэдр. Для металлов гексагональной
системы (Mg, Zn, Cd) наиболее плотно упакованной гранью является
грань базиса или пинакоида, следовательно, для кристаллов этих метал-
лов равновесной формой является призма первого рода, ограниченная
двумя гранями пинакоида. Плотность упаковки на боковых гранях
в 1,633 раза меньше, чем на гранях базиса.
Для получения равновесных форм кристаллов из растворов приме-
няют пли метод охлаждения раствора, пли метод его испарения при тща-
тельном его перемешивании, причем на стерженьке в центре раствора
помещают готовый, правильно ограненный кристалл.
«Для получения равновесных форм металлических кристаллов по
методу испарения раствора удобно выбрать в качестве растворителя один
из легко испаряющихся металлов: ртуть, магнпй, цинк и т. д.».
Для выращивания кристаллов из чистого металла необходимо выби-
рать такой растворитель, с которым металл не образует твердых раство-
ров или химических соединений, а образует простую эвтектическую смесь
(рис. 162). Испарение следует вести в вакууме во избежание окисления
Рис. 162. Эвтектическая смесь двух
металлов.
Рис. 163. Диаграмма состояния
Al—Sn.
Если испарение вести при постоянной температуре, то состав раствора,
т. е. жидкой фазы, все время остается постоянным (прямая I на рис. 162)
и пересыщенным относительно растущего кристалла.
«Можно также выращивать кристалл очень медленно, охлаждая
раствор в печи с автоматическим понижением температуры по заданной
программе. При этом процессе состав раствора будет непрерывно изме-
няться вдоль кривой ликвпдуса. Выращиваемый кристалл следует извлечь
из раствора до подхода к эвтектической температуре. Если это неудобно
или невозможно по условиям опыта, можно охладить раствор ниже эвтек-
тической температуры, если не считаться с некоторым искажением формы
кристалла при эвтектической кристаллизации. Это искажение, однако,
будет минимальным, если эвтектическая точка лежит близко к ординате
растворителя. В этом случае вещество выращиваемого кристалла прак-
тически не принимает участия в эвтектической кристаллизации. После
затвердевания кристалла его извлекают путем растворения второго
вещества в подходящем химическом растворителе».
Для изучения равновесных форм кристаллов алюминия Д. А. Петров
и А. А. Буханова воспользовались методом медленного охлаждения раствора
14*
212
РОЛЬ поверхностной энергии и прпмесей
[ГЛ. IV
алюминия в олове, с которым алюминий образует эвтектическую смесь
(рис. 163) и не дает твердых растворов. Олово растворяется в алюминии
в твердом состоянии порядка нескольких сотых процента. Для опытов
были взяты алюминий чистоты 99,7% (0,10% Fe, 0,20% Si) и олово чистоты
99,5% (0,5% примесей Pb, Sb и Fe). Сначала под шлаком из карналита
расплавляли олово, а затем малыми порциями добавляли алюминий.
После некоторого перегрева и тщательного перемешивания расплав мед-
ленно охлаждался до температуры ниже эвтектической. В среднем ско-
рость охлаждения равнялась 10—15° в час.
«Застывший в тпгле слиток сплава разрезали на две части по про-
[ольной оси. Пз одной части приготовляли шлиф для изучения струк-
туры под микроскопом, другую часть подвергали обработке в крепкой
азотной кислоте, растворяющей олово, но не растворяющей алюминий.
При такой обработке удается совершенно удалить олово пз сплава, тогда
как кристаллы алюминия остаются ненарушенными и могут быть под-
вергнуты тщательному изучению».
«При необходимости исследования формы растущих кристаллов при
различных температурах пх легко удается извлекать из маточного рас-
твора, применяя для этой цели стальную сетчатую ложечку, опускаемую
на дно расплава перед началом кристаллизации и извлекаемую в нужный
момент. Всегда пристающий к кристаллам в этом случае маточный раствор
удается легко отмыть азотной кислотой».
Величина кристаликов алюминия, получавшихся в описанных выше
условиях опыта, была порядка 1—2 мм. Оказалось, что при концентрациях
алюминия от 1 до 5 весовых процентов получались прекрасно образован-
ные кристаллы в форме октаэдров. При концентрациях от 10 до 20%
наблюдался переход кристаллов от ограненных к овальным. При еще
больших концентрациях алюминия появлялись только овальные кристал-
лы. Однако совершенных октаэдров среди кристаллов алюминия в сплаве
с малыми концентрациями было сравнительно
"Рис. 164. Сплав А1—Sn с
3% А1. Сечеппе октаэдра
с пустотелыми гранями.
немного. Чаще эти кристаллы имели форму окта-
эдров с пустотелыми гранями (рис. 164).
Рпс. 165. Схема последовательного развития кристалла
прп преимущественном росте его вершин
(Д. А. Петров и А. А. Суханова).
Образование пустотелых октаэдров объясняется тем, что ребра и гра-
ни растут неодинаково. Пока кристалл мал, то он, невидимому, предста-
вляет совершенный октаэдр, а затем кристалл развивается преимуще-
ственно по направлениям роста ребер, а грани отстают в своем росте. На
рис. 165 изображена схема последовательного развития кристалла при
преимушественном росте его вершин, причем направлениями роста явля-
ются оси четвертого порядка.
Продолжением этой работы явилась работа А. А. Бухановой [’].
в которой «формы кристаллизации алюминия исследовались в сплавах алю-
§ 4] РАВНОВЕСНАЯ ФОРМА КРИСТАЛЛА 213
миния с оловом, висмутом и свинцом; меди—в сплавах меди с висмутом;
кремния—в сплавах кремния с сурьмой и оловом; олово—в сплавах
олово—ртуть; висмута—в сплавах висмут—свинец, висмут—цинк, вис-
мут—ртуть и из собственного расплава; сурьмы—в сплавах сурьма—ппнк,
сурьма—кадмий и пз собственного расплава; твердых растворов магния
и ртути в алюминии—в сплавах алюминий—магний и алюминий—ртуть;
твердого раствора сурьмы в меди—в сплавах сурьма—медь; твердых
растворов ртути и олова в свинце—в сплавах свинец—ртуть, сви-
нец—олово; твердых растворов серебра, висмута п свинца в сурьме—
в сплавах сурьма—серебро, сурьма—свинец, сурьма—висмут; твердых
растворов цинка и сурьмы в висмуте—в сплавах висмут—цинк, вис-
мут—сурьма; твердого раствора висмута в олове—в сплавах впсмут—
олово».
Скорости охлаждения прп кристаллизации методом охлаждения
изменялись от 1° в мпнуту до 0,1° в час. Полученные формы кристаллов
исследовались металлографическим, рентгенографическим и гониометри-
ческим методами.
«На основании полученных результатов исследования форм первич-
ной кристаллизации А1, Сп, Ag, Si, Bi, Sb, Sn и некоторых твердых рас-
творов на их основе из расплавов представляется возможным отметить
следующие наиболее важные положения».
1. Принцип Гиббса-Кюри-Вульфа и положение Браве подтвержда-
лись на ряде металлов: алюминии, меди, серебре, висмуте, сурьме,
свинце и твердых растворов на их основе.
2. Кристаллы кремния отклоняются от закона Браве. Равновесной
формой роста кристаллов кремния является октаэдр, в то время как
наиболее плотно упакованными плоскостями являются плоскости
ромбического додекаэдра (110). Это подтверждает выводы Я. И. Френ-
келя [561.
3. «Для алюминия, меди, серебра, олова и кремния характерны три
совершенно различные по внешнему виду формы роста кристаллов: округ-
лая, полногранная и пластинчатая, появляющиеся в разных температур
ных интервалах кристаллизации, в то время как природа растворителя,
концентрация растворенного элемента и скорость охлаждения влияния
не оказывают».
4. Округлые формы роста образуются в интервалах температур:
Лшрвл—0,8 Удлавл, т. е. для алюминия этот интервал лежит в пределах
658—500° С, для меди—в пределах 1083—800° С, для кремния—в преде-
лах 1414—1100° и для олова—в пределах 232—150° С.
5. Полногранные формы кристаллов образуются в интервалах:
0,8 Тплавл—(0,65—0,7) Тплавл, т. е. для алюминия в интервале 500—
350° С, для меди 800—550° С, для кремния 1100—800° С, для
олова 150—80° С.
6. «При температурах ниже Z=(0,65—0,7) 7Плавл имеют место только
пластинчатые формы роста».
7. «Сурьма и впсмут округлых форм роста не образуют».
8. «Скорость охлаждения оказывает существенное влияние на сте-
пень разветвленности дендритных форм роста и тем сильнее, чем выше
температура кристаллизации».
Равновесной фюрмой кристалла относительно расплава или раствора
является многогранник, удовлетворяющий условию минимума поверхност-
ной энергии. Однако из» расплава можно получить кристаллы в виде
шара или в виде шара, притупленного плоскими гранями.
214
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ энергии и примесей
[ГЛ. IV
Кристаллы шарообразной формы получал Наккен р02.60], Прибор
Наккена состоит пз двух сообщающихся сосудов и А2 (рис. 166). Кри-
сталлизация происходит в сосуде А1г а сосуд А2 служит для напол-
нения и опорожнения сосуда А1г путем вдувания пли высасывания воз-
духа через одну из верхних трубок, имеющихся у обоих сосудов. Через
нижнюю трубку сосуда Лг вставлена термопара для определения темпе-
ратуры расплава. В горлышко сосуда А1 вставлен холодильник с проточ-
ной водой, охлаждающей медный стерженек Си, который снизу имеет форму
полушария. К концу этого стержня приклеивается затравка кристалла.
Прибор помещается в водяной или масляный термостат, температура
в котором поддерживается немного выше температуры плавления вещества
для предотвращения самопроизвольной кристаллизации. Метод Наккена
пригоден для выращивания кристаллов легкоплавких органических
веществ: салола, бензофенона и т. д.
Рис. 166. Прибор Наккена
для выращивания кри-
сталлов из расплавов.
Рис. 167. Изменение формы кристалла салола
в зависимости от скорости отвода тепла от
центра кристалла.
При кристаллизации салола Наккен получил следующие резуль-
таты. Температура расплава поддерживалась на 0,05° выше температуры
плавления салола (41,7°). Температура воды холодильника была около
40°. Оказалось, что при медленном отводе тепла через медный стержень
получался кристалл в виде полусферы (рис. 167, а). Полную сферу по
методу Наккена получить было невозможно. По мере увеличения ско-
рости отвода тепла получались последовательно формы б, в, г, д и е.
При быстром отводе тепла получались типичные многогранники.
А. В. Шубников [61] объясняет это явление следующим образом.
Если мы погрузим в расплав готовый кристалл и каким-либо способом
будем поддерживать в центре кристалла постоянную температуру ниже
точки плавления, то температура внутри кристалла будет расти от его
центра к поверхности, и на некотором расстоянии от центра она
должна быть равпа температуре плавления. Если теплопроводность
кристалла неодинакова по различным направлениям, то изотер-
мической поверхностью будет эллипсоид. Для кристаллов кубической
сингонии изотермические поверхности можно считать сферами, что и будем
принимать в дальнейшем.
§ 4]
РАВНОВЕСНАЯ ФОРМА КРИСТАЛЛА
215
Части кристалла, расположенные вне сферы с температурой плавле-
ния, должны расплавиться. Если сфера целиком расположена в кристал-
ле, то окончательная форма кристалла будет сферической, п эта форма
будет существовать все время, пока .между центром кристалла и распла-
вом будет поддерживаться постоянная разность температур. Сферическая
форма крпсталла будет формой равновесной. Если в центре шара под-
нять температуру, то сферическая поверхность равной температуры,
соответствующей температуре плавления, не поместится целиком внутри
кристалла (рис. 168), и равновесной формой кристалла будет комбинация
из шара и многогранника или полный многогранник.
В опытах Наккена мы это и наблюдаем. При большой скорости охла-
ждения вся поверхность температуры плавления располагается вне расту-
Рис. 168. Схема вы-
нужденного роста кри-
сталла в условиях от-
вода тепла от центра
(А. В. Шубников).
щего кристалла, и кристалл растет в виде много-
гранника. Но должен наступить в росте кристалла
такой момент, когда при постоянстве отвода тепла
изотермическая поверхность температуры плавления
расположится внутри кристалла и кристалл получит
округлую форму. Йрп малой скорости отвода тепла
от центра поверхность температуры плавления рас-
полагается внутри растущего кристалла и кристалл
получается шарообразной формы.
В 1949 г. вышла в свет работа И. Н. Фридлян-
дера [57] «Исследование форм роста кристаллов в за-
висимости от скорости охлаждения», в которой он
рассматривает очень много вопросов по кристалли-
зации, главным образом по образованию дендритов.
И. Н. Фридляндер изучал кристаллизацию
камфена. Он пользовался главным образом неочи-
щенным камфеном с точкой плавления 35° и отчасти
очищенным с точкой плавления 49—50° С. Формы кристаллов для обоих
камфенов были примерно одинаковыми.
Наблюдения над кристаллизацией велись кристаллографическим
микроскопом. Для фиксирования процессов применялась киносъемка.
Узкопленочный аппарат устанавливался над окуляром микроскопа.
Скорость съемки прп увеличениях 60 и 250 равнялась 8—10 кадрам
в секунду. Камфен помещался тонким слоем порядка 0,1 мм между
предметным и покровным стеклами. Расплавление вещества производи-
лось на электрическом столике.
Работа сопровождается большим числом фотографий (на 55 стра-
ницах большого формата помещены 177 фото и рисунков), кото-
рые позволяют следить за последовательным ростом и плавлением
кристаллов.
Работа И. Н. Фрпдляндера производит очень странное впечатление.
Он критикует и опровергает почти все, что добыто до сих пор по кри-
сталлизации, придает значение только своим опытам п очень своеобразно
объясняет их, не считаясь с данными науки, причем допускает грубые
искаженпя и ошибки. Например, действие поверхностного натяжения он
объясняет так (стр. 40):
«Действие поверхностного натяжения на формы роста кристаллов
выражается в том, что вместо многогранников возникают округлые и даже
правильные шаровидные кристаллы, и в расплавлении маленьких криста-
динов и отставших веток прп одновременном росте соседних, более круп-
ных кристаллов и ветвей».
216 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ II ПРИНЕСЕН [ГЛ. IV
Подобными общими, ничего не выражающими фразами заполнена
вся работа. Далее автор описывает опыты Наккена и показывает, что он
совершенно не понял суть этих опытов. Он пишет:
«Как показал Наккен, эффект, оказываемый поверхностным натя-
жением, особенно заметно подвержен влиянию температуры. Наккен
погружал медную проволоку с заточенным шарообразно основанием
в расплавленный переохлажденный салол. Прп переохлаждении салола
в 1,5° возникал многогранный кристалл (рпс. 167, е). Если, нагревая рас-
плав, уменьшить переохлаждение до 0,5 , то ребра между гранями р
и р постепенно сглаживаются (рпс. 167, д), с течением времени это округ-
ление распространяется и на другие гранп, и в конце концов многогран-
ник превращается в шар (рис. 167 е, б, а), прп этом рост кристалла непре-
рывно продолжается».
Если сравнить то, что написано И. Н. Фридляндером, с тем, что изло-
жено выше об опытах Наккена, то ясно, что Фрпдляндер все исказил
самым недопустимым образом. У Наккена главным условием является
перегревание расплава на 0,05° выше температуры плавления, чтобы не
происходила спонтанная кристаллизация, у Фридляидера перегревание
заменено переохлаждением. У Наккена многогранник вырастает при
большой скорости охлаждения медного стержня, когда именно сказы-
вается поверхностное натяжение, и кристалл получается прп медленном
охлажденип стержня в виде шара, когда поверхностное натяжение не
при чем и когда происходит оплавление кристалла.
Я привел только один пример из работы И. Н. Фридляидера. Вся
работа изложена в таком же духе и может только дезориентировать
и запутать читателя.
Из изложенного в этом параграфе материала следует, что вопрос
о равновесных формах кристаллов весьма интересен с теоретической сто-
роны для определения значений поверхностных энергий различных гра-
ней. Разработку этого вопроса необходимо продолжать, так как знания
значений поверхностных энергий, как мы видели в § 2, весьма необхо-
димы для теоретического освещения ряда явлений, связанных с дисперги-
рованием.
§ 5. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ К РАСТВОРУ НА ФОРМУ КРИСТАЛЛОВ
Судя по литературным данным, Роме-де-Л’Иль впервые заметил
в 1783 г., что из чистого водного раствора хлористый натрий NaCl кри-
сталлизуется в виде кубов, а из раствора с мочевиной выпадают октаэдры.
С того времени появилось большое число работ и отдельных наблюдений
о влиянии примесей на габитус кристаллов. Однако эти исследования
и наблюдения носили по большей части случайный, не систематический
характер, а главное, в этих исследованиях не было никаких теоретических
предположений. Только в конце прошлого столетия начались более или
менее систематические наблюдения и начали появляться некоторые заклю-
чения, однако до последнего времени механизм влияния примесей на
форму кристаллов оставался спорным. В последние годы начали выяв-
ляться теоретические обоснования этого явления, и в настоящее время
мы можем подвести некоторые итоги и предложить некоторые теоре-
тические обоснования. Это мы сделаем в настоящем параграфе и в двух
следующих.
В этом параграфе мы: 1) приведем некоторые примеры влияния приме-
сей на форму кристаллов, 2) изложим вкратце некоторые работы русских
§5] ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ К РАСТВОРУ НА ФОРМУ КРИСТАЛЛОВ 217
ученых и подробно—работу В. А. Мокиевского и И. А. Мокиевской
(1950 г.), 3) приведем некоторые теоретические соображения о механизме
влияния примесей на огранку кристаллов.
Следует заметить, что в рассматриваемом вопросе первенствующую
роль сыграли работы наших отечественных ученых.
Примеры влияния примесей. 1) Хлористый натрий NaCl.
Из чистого водного раствора хлористый натрий выкристаллизовывается
в форме кубов {100}. При прибавлении к раствору мочевины кристалли-
зуется в правильных октаэдрах {111}. Прп прибавлении к раствору неболь-
шого количества борной кислоты получаются кубы, углы которых усе-
чены небольшими гранями октаэдра (рпс. 169). В присутствии хлори-
стого кадмия получаются октаэдры. Прп большой прпмеси хлористого
кальция из раствора выделяются маленькие октаэдры. Из раствора,
составленного из NaCl, СаС12 и MgSO4, получаются октаэдры. При кри
сталлизацип NaCl из мочевины выделяются исключительно сорокавось-
миграпники. Заметно, что кристаллы NaCl. выделяющиеся из смешан
ного раствора, значительно прочнее и больше, чем из чистого водно-
го раствора.
Естественные кристаллы встречаются обыкновенно в форме ку-
ба, яо иногда —в комбинации куба {160} и тетрагексаэдра {210}
Рис. 171. Форма кри-
сталлов NaCl, выде-
ляющихся из озер
Египта.
Рис. 169. Кристалл NaCl,
полученный при прибав-
лении в раствор борной
кислоты.
Рис. 170. Форма кри-
сталла NaCl, иногда
встречающегося в
природе.
(рис. 170). Кристаллы, выделяющиеся из натровых озер Египта, пред-
ставляют комбинацию октаэдра {111} и ромбического додекаэдра {110}
(рис. 171).
2) X л о р и с т ы й калий (сильвин). Из водного раствора
хлористый калий кристаллизуется в кубах, из раствора с мочевиной—
в кубо-октаэдрах (рис. 169) и из раствора с хлористым свинцом—в окта-
эдрах. В присутствии примесей CaCL> и MgSO4 получаются кубо-окта-
эдры. Природные кристаллы представляют собой обыкновенно комбина-
цию куба и октаэдра.
3) А л ю м о-к а л исвые квасцы KA1(SO4)2- 12Н2О. Алю-
мо-калиевые квасцы из чистого водного раствора кристаллизуются в окта-
эдрах {111}, иногда в октаэдрах с подчиненными гранями ромбического
додекаэдра {110} и куба {100}. Если же к раствору прибавить буры, то
выпадают или чистые кубы или кубы с очень небольшими граня-
ми октаэдра. Если же к раствору прибавить соляной кислоты,
то вырастают кристаллы с гранями пентагонального додекаэдра {210}
(рис. 172), причем форма кристаллов зависит от количества соляной
кислоты. На рис. 172 слева (о) изображен кристалл, выросший из рас-
твора, содержащего менее 10% соляной кислоты, а справа (б)—кристалл,
выросший из раствора с более чем 10-процентным содержанием соля-
ной кислоты.
218
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕЙ
[ГЛ. IV
Кубические кристаллы квасцов получаются в следующих случаях:
1) если насыщенный раствор квасцов предварительно прокипятить
с известью; 2) если к раствору прибавить щелочь КОН или NH4OH в та-
ком количестве, чтобы образующийся осадок А1(ОН)3 еще растворялся;
3) если добавить Na2CO3 или буры Na2B4O7 • ЮН2О. При небольшом при-
бавлении угленатровой соли Na2CO3 или углека-
лиевой соли К2СО3 получаются комбинации окта-
эдра с кубом.
4) Азотнокислый свинец Pb(NO3)2.
Азотнокислый свинец из чистого водного рас-
твора выкристаллизовывается обыкновенно в окта-
Рис. 172. Влияние при-
месей на форму кристал-
лов: а—кристалл квас-
цов, вырастающий из
раствора, содержащего
менее 10% соляной кис-
лоты; б—кристалл, вы-
растающий из раствора
с большим содержанием
соляной кислоты. Ма-
ленькие треугольники—
грани пентагонального
додекаэдра (А. В. Шуб-
ников).
эдрах, но если к раствору прибавить весьма
малое количество метиленовой сини, то выделя-
ются кубы, несколько окрашенные этой краской.
Из чистого водного раствора Pb(NO3)2 выпадают
молочно-белые кристаллы, а из раствора с не-
большим количеством азотной кислоты HN03 вы-
растают прозрачные однородные кристаллы.
5) Хлорноватокислый натрий
NaC103. Из чистого водного раствора NaC103
выделяются кубы, а из раствора с примесью сер-
нокислого натрия Na2SO4 выделяются тетраэдры.
Работы отечественных ученых. Еще Е. С. Фе-
доров высказал предположение, что только та
примесь влияет на форму растущего кристалла, которая вступает в хими-
ческое взаимодействие с растворенным веществом или с растворителем,
давая новые химические соединения.
П. П. Орлов [26] на основании своих опытов над влиянием посторон-
них веществ на кристаллическую форму пришел к заключению, что изме-
нения формы кристаллов NaCl по большей части происходят в тех слу-
чаях, когда постороннее вещество вступает в химическое соединение или
с водой раствора, или с NaCl, т. е. когда в растворе происходят глубокие
изменения как химические, так и физические.
Влияние примесей на огранку кристаллов, выпадающих из растворов,
детально изучал П. А. Земятченскип [14], который в своих работах дал
подробный обзор литературы и изложил многочисленные собственные
•опыты.
П. А. Земятченскпй на основании опытов с кристаллизацией алюмо-
калиевых квасцов пришел к заключению, что «для изменения одной
кристаллической формы в другую требуется не одно только присутствие
в растворе „товарища по растворению", но и его химическое воздействие
на кристаллизующееся вещество». Этот же вывод следует из его опытов
с хлорновато-натриевой солью NaC103. «Только те вещества могут изме-
нять габитус своих кристаллов, которые обладают способностью цели-
ком вступать в химические соединения, между которыми имеются неустой-
чивые формы».
П. А. Земятченскпй своими многочисленными опытами установил
следующие закономерности:
1. Если примесь изменяет огранку кристаллов, то для изменения этой
•огранки необходимо не только присутствие примеси, но и присутствие ее
во вполне определенном количестве.
2. Если раствор с примесью выделяет кристаллы с необычным обликом,
то в большинстве случаев это выделение происходит не сразу. Сначала
§ 5]
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ К РАСТВОРУ НА ФОРМУ КРИСТАЛЛОВ
219
происходит выделение обычных кристаллов, затем выделяются кри-
сталлы переходного вида и, наконец, кристаллы нового облика в чи-
стом виде.
Рис. 173. Ход кристаллизации квасцов A1K(SO4)2- 12Н2О
в присутствии буры в Na2B40,-10H20 (II. А. Земят-
ченскнй).
опыта в 300 см3 насыщенного раствора находилось 31 а квасцов и 5 г
буры. На 14-й день валовое отношение веса буры к весу квасцов рав-
нялось 1,38. По оси абсцисс отложены дни опыта, а по оси ординат—
количество испаряющейся за сутки воды. В течение первых 14 дней из
раствора выпадали только октаэдры {111), затем в течение трех дней
выпадали кубооктаэдры {100} и {111} и, начиная с 17-го дня, стали
выпадать только кубы {100}.
3. Повидимому, примесь влияет на внешнюю форму кристаллов
только в том случае, когда она вступает в химическое взаимодействие с рас-
творенным веществом или с растворителем. Без такого химического взаимо-
действия примесь влияния не оказывает.
Г. С. Коршунков и В. А. Мокиевский [1е] провели исследование вли-
яния различных примесей на кристаллизацию солей NaCl, КС1 и KJ.
Насыщенные растворы этих солей помещались на предметное стекло поля-
ризационного микроскопа и смешивались с растворами бромбензола,
фенола, анилина и некоторых других веществ. Опыты велись при комнат-
ной температуре.
Из чистых водных растворов NaCl, КС1 и KJ выпадали кубические
кристаллы. При добавке к раствору NaCl бромбензола, кроме кубов, по-
являлось большое число кубов, срезанных по одной грани октаэдра, а неко-
торые кристаллы были срезаны с двух сторон гранями октаэдра по одной
из осей третьего порядка. Такое же влияние бромбензола, но в более сла-
бой степени было замечено п на кристаллы КС1. Для KJ никакого влия-
ния не наблюдалось.
Такой же результат наблюдался при кристаллизации NaCl, КС1 и KJ
в присутствии анилина и фенола, причем при дальнейшем испарении
растворов влияние усиливалось.
Все изученные авторамп вещества добавок являются поверхностно-
активными. Авторы считают, что органические поверхностно-активные
вещества адсорбируются на гранях с большой поверхностной энергией
и уменьшают скорость роста этих граней. По принципу Гиббса-Кюри-
220 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ и ПРИМЕСЕЙ [ГЛ- IV
Вульфа у кристаллов NaCl и КС1 наибольшей поверхностной энергией
обладают грани октаэдра, и адсорбция происходит преимущественно на
этих гранях. Вследствие адсорбции уменьшается скорость роста граней
октаэдра и эти грани не исчезают с кубических кристаллов.
В. А. Мокиевский и И. А. Мокиевская [24] посвятили свою работу
выяснению количественного влияния примеси буры Na2B4O7 - ЮН2О на
скорость роста п габитус кристаллов семиводного сернокислого магния
(MgSO4-7H2O).
Этим вопросом занимались и другие авторы [84-91], не давая,
однако, количественной характеристики влияния буры, указывая
только, что прибавление ничтожных количеств буры вызывает изме-
нение призматического габитуса кристалла MgSO4-7H2O на тетра-
эдрический.
В природе MgSO4-7H2O встречается в виде ромбического минерала
эпсомита. Для этого вешества известны две модификации—ромбическая
и моноклинная. Ромбический сернокислый магний принадлежит к ромбо-
тетраэдрическому классу, его кристаллы имеют столбчато-призматический
габитус с простыми формами {110}, {010}, {Ш}, {Ш}, {101} и с подчинен-
ной формой {100}.
Выращивание кристаллов производилось в отдельных термостатиро-
ванных кристаллизаторах по методу планетарного вращения [221. Тем-
пература в термостате поддерживалась при помощи электронагревателя
и терморегулятора с точностью ±0,05°.
Сернокислый магний хорошо растворяется в воде, причем его раство-
римость возрастает с повышением температуры. Дестиллированная вода
нагревалась до температуры 60—80° С, в нее всыпалась соль, и раствор
отфильтровывался прямо в кристаллизатор, помещенный в термостат.
Определялась температура насыщения методом А. А. Штернберга [se],
основанным на наблюдении концентрационных потоков, возникаю-
щих во время роста и растворения кристалла. Температура насыщения
этим методом определяется с точностью ±0,1°.
Зародыши выпиливались из монокристалла, были удлинены по оси
и имелп в сечении около 16 мм2. Кристаллоносец с зародышем опускался
в кристаллизатор с раствором на 2—3° выше температуры насыщения,
затем начиналось понижение температуры до 1—2° ниже температуры
насыщения. Когда зародыш регенерировался, что отмечалось его помутне-
нием, тогда включалось приспособленце для вращения кристалла.
Кристаллизация велась в двух кристаллизаторах емкостью в 4 л
каждый. Зародыши имели одинаковые размеры. Температура насыщения
равнялась 33°(±0,1—0,2°); температура роста 31,8—32,0°(±0,1—0,2е),
что соответствовало пересыщению в 70 г на 4 л раствора. Вследствие того,
что выращивались небольшие кристаллы весом от 4 до 7 а, изменения кон-
центрации были незначительны, и условия роста можно считать одина-
ковыми.
Опыты велись при содержании буры от 0,01 до 5%. После выращи-
вания кристалл измерялся по трем осям а, Ъ и с. Размеры по осям а и b
оказывались почти одинаковыми, по оси с скорость роста оказывалась
больше, причем эта скорость постепенно уменьшалась по мере увеличения
концентрации буры.
Отношение скорости роста или размера по направлению [с] к сред-
ней скорости роста по направлениям [а] и 16] является характеристикой
влияния буры. Обозначим скорость роста по [с] через vc и среднюю
скорость роста по направлениям [а] и [6]—через гаЬ.
5 5]
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ К РАСТВОРУ НА ФОРМУ КРИСТАЛЛОВ 221
На рис. 174 изображена изотермическая кривая зависимости отно-
шения vc: vab от концентрации буры в процентах.
Из кривой рис. 174 видно, что при увеличении концентрации буры
призматический кристалл постепенно укорачивается и превращается
в тетраэдрический. Измене-
ние формы .происходит ис-
ключительно от того, что
уменьшение скорости по оси с
пт присутствия буры проис-
ходит интенсивнее, чем по
осям а и Ъ.
На рис. 175 изображе-
но последовательное измене-
ние габитуса кристал-
лов MgSO4-7H2O в зависи-
мости от концентрации буры
Рис. 174. Изотермическая зависимость отноше-
ния скоростей. vc : Vae кристаллов MgSO4-7H2O
от концентрации буры (В. А. Мокиевский и
И. А. Мокиевская).
в растворе.
Когда кристаллы выра-
щивались из чистого раство-
ра сернокислого семиводно-
го магния, то в начальной
стадии роста они были однородными, а затем в пирамиде роста граней
тетраэдра появлялись включения маточного раствора, которые образо-
Рис. 175. Последовательное изменение габитуса кристаллов MgSO4-7H2O
в зависимости от концентрации буры в растворе: 1—кристалл, выращен-
ный без примеси; 2—кристалл, выращенный в присутствии 0,01%
буры; 3—при 0,02% буры; 4—при 0,06% буры; 5—при 0,10% буры;
6—при 0,2%; 7—в присутствии от 0,4 до 1% буры (В. А. Мокиевский
и И. А. Мокиевская).
вывали структуру песочных часов (§ 8, гл. III), причем участки с ма-
точным раствором чередовалпсь с довольно толстыми однородными
слоями.
Кристаллы, выращенные без буры, имеют столбчато-прпзматическую
форму. Из простых форм развиты призма, тетраэдр, второй и первый пина-
коиды. Лучше всего развиты призмы; грани тетраэдра имеют ступенча-
тость с выступами и углублениями. Относительные размеры по осям рав
нялись а : Ъ : с=1 : 1,067 : 2,963.
222
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ энергии и примесей
[ГЛ. IV
При содержании буры в 0,01% скорость по оси с сильно уменьшается.
Скорость роста по оси с у кристалла, выращенного без буры, равняется
0,71 мм!час, у кристалла, выращенного из раствора с 0,01 % буры, равна
0,50 мм!час. Скорости по осям а и b остаются почти неизменными. Только-
при 5% буры удалось заметить небольшое изменение этих скоростей.
При дальнейшем увеличении концентрацпи буры скорость по оси с еще
больше уменьшается и при 0,6% буры скорости по а, b и с становятся
одинаковыми и габитус кристалла приближается к тетраэдрическому.
«Прп еще большем прибавлении буры скорости по осям а и Ь становятся
больше, чем по оси с. Следует отметить, что в присутствии буры происхо-
дит общее замедление роста кристалла, вызванное резким уменьшением
скорости роста по оси с и едва заметным уменьшением скоростей роста по
осям а и Ь. Так, например, кристалл № 4 без буры рос 112 часов—вес
55,3 е, кристалл № 18 с 5% буры рос 140 часов—вес 1,0 г» [24].
При увеличении содержания буры грани тетраэдра получают лучшее
развитие, а грани призмы постепенно уменьшаются. Грани тетраэдра
становятся более совершенными, а пирамиды роста более однородными.
Кристаллы становятся совершенно прозрачными.
Работа В. А. Мокиевского и И. А. Мокиевской вносит определенный
вклад в понимание процесса влияния посторонних примесей на габитус
кристаллов.
Как мы видели в § 3, согласно принципу Гиббса-Кюри-Вульфа ско-
рость роста отдельных граней кристалла пропорциональна их удельным
поверхностным энергиям. На кристалле присутствуют грани с наимень-
шей поверхностной энергией. Примеси, адсорбированные гранью, умень-
шают ее поверхностную энергию и, следовательно, уменьшают скорость
ее роста. Можно еще предполагать, что примесь, адсорбированная на
грани, уменьшает скорость ее роста еще и потому, что она препятствует
осаждению вещества из раствора. Адсорбция примеси обычно происходит
избирательно определенными гранями. Ряд исследователей кристалли-
зации из раствора с красителями установил, что пирамиды роста различ-
ных граней адсорбируют краситель различно. Некоторые грани кристалла
совершенно его не адсорбируют. Адсорбция увеличивается при возраста-
нии концентрации примеси, но эта адсорбция имеет предел и выше опреде-
ленной концентрации примеси не увеличивается. Вследствие адсорбиро-
ванной примеси на грани образуется как бы «буферный слой», который
препятствует диффузии растворенного вещества к грани кристалла и этим
уменьшает ее скорость роста.
«Форверк и Панет, так же как и Лангмюр, изучали толщину адсорб-
ционного слоя на гранях кристаллов PbS04. Онп пришли к заключению,
что явления адсорбции влекут за собой изменение формы изученных ими
кристаллов» [24].
Нам кажется, что именно адсорбция буры гранями тетраэдра изме-
няет форму кристаллов сернокислого магния. Грани призмы пинакоидов,
вероятно, адсорбируют буру в очень незначительном количестве. Если
это принять, то кривую рис. 174 можно трактовать как изотермическую
зависимость скорости роста по оси с от процентного содержания буры.
Некоторые соображения о механизме влияния примеси на форму
кристаллов. Как мы показали в § 3, форма кристаллов зависит не от абсо-
лютных значений поверхностных энергий разных граней, а только от
соотношений между ними или от соотношений скоростей роста.
Если грань кристалла находится в насыщенном растворе, то диполи
воды притягиваются ионами поверхности кристалла, следовательно, на
§ 5] ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ К РАСТВОРУ НА ФОРМУ КРИСТАЛЛОВ 223
поверхности существует адсорбционный слой из водяных молекул и ионов.
Этот адсорбционный слой вместе с действительной поверхностью кри-
сталла образует пограничную поверхность, поверхностная энергия которой
относительно раствора будет совершенно иной, чем поверхностная энер-
гия грани кристалла относительно вакуума.
Из принципа Кюри-Вульфа вытекает, что всякое изменение соотно-
шения скоростей роста разных граней вызывает изменение формы кри-
сталла. Это изменение соотношений скоростей под влиянием примесей
обусловлено несколькими причинами.
Существуют четыре группы объяснений влияния примесей к раствору
на габитус кристаллов.
1. Одни исследователи считают, что габитус кристаллов изменяется
только тогда, когда в растворе появляются химические комплексы, при
распаде которых образуется растущий кристалл. К такому выводу при-
шли, например, П. П. Орлов и П. А. Земятченский.
2. Другие исследователи считают, что габитус кристаллов изменяется
от прибавления к раствору так называемых понерхностно-активных
веществ, которые изменяют поверхностные энергии граней растущего
кристалла.
3. Третьи исследователи полагают, что те примеси, которые имеют
с растворенным веществом общий ион, влияют на степень диссоциации
раствора и растворимость кристаллизуемого вещества, а следовательно,
влияют и на форму кристалла.
4. Четвертые исследователи считают, что на форму кристаллов влияют
те прпмеси, которые селективно (избирательно) адсорбируются некото-
рыми гранями растущего кристалла. Адсорбируясь на определенных
гранях, примеси уменьшают скорость роста этих граней и тем изменяют
форму кристалла. Вероятно, главным фактором изменения габитуса
является именно различная адсорбция примеси разными гранями
кристалла.
Таким образом, вопрос о влиянии «товарищей по растворению» на
габитус кристаллов может иметь одно из трех решений: 1) причину
явления нужно искать только в изменении отношения поверхностных энер-
гий различных граней, которое ведет к такому же изменению отношений
скоростей роста; 2) причина заключается в глубоком химическом воздей-
ствии; 3) причина заключается в неодинаковом поглощении примеси раз-
личными гранями кристалла, вследствие чего примесь неодинаково
уменьшает скорости роста разных граней.
Если причина заключается только в изменении поверхностных явле-
ний, то это представляет тот интерес, что влияние примеси чисто внешнее,
примесь не входит в состав растущего кристалла и никакого изменения
кристаллической решетки не вызывает, никакого внедрения примеси
в решетку не происходит, и мы можем получить, изменяя с, химически
чистые, хорошие крупные кристаллы с определенной огранкой, которые
необходимы для исследований и для практических целей. Если же при-
чина влияния примеси на огранку заключается исключительно в том,
что примеси вступают в химическое соединение с основным веществом,
то этот вопрос не может представлять особого интереса, так как вполне
естественно, что всякие новые соединения могут образовать иные, чем
у основного вещества, кристаллические решетки и пх кристаллы могут
пметь иную огранку.
Предположим, что примеси вступают в химическую реакцию с раство-
ренным веществом и продукты реакции не насыщают раствор. Тогда из
224 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ и ПРИМЕСЕЙ [ГЛ. IV
раствора могут выпадать кристаллы чистого вещества без примесей. На-
пример, если к раствору квасцов, имеющему кислую реакцию, добавить
некоторое количество буры, являющейся щелочью, то бура вступает в реак-
цию с квасцами в растворе, а выпадают кристаллы чистых квасцов, если
бура взята в количестве, недостаточном для перевода всей порции квасцов
в новое соединение.
Иногда прибавление желатины изменяет форму кристаллов. Воз-
можно, причину здесь следует искать в том, что желатина изменяет вяз-
кость раствора и уменьшает скорость кристаллизации. Вследствие этого
могут появиться новые гранп, которые не появляются при быстрой кри-
сталлизации.
Если примесь содержит ионы, общие с растворенным веществом, то
это может изменить степень диссоциации раствора и повлиять на раство-
римость, а таким образом повлиять и на форму кристаллов.
§ 6. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ХЛОРИСТОГО
И БРОМИСТОГО АММОНИЯ
В этом параграфе мы рассмотрим подробно исследования двух авто
ров—В. Д. Кузнецова п Ю. Я. Тильманса, которые работали над одним
и тем же вопросом: над влиянием примесей на огранку кристаллов
хлористого аммония. Второй автор работал еще и с бромистым аммонием.
Выводы авторов противоположны.
В. Д. Кузнецов пришел к заключению, что те примеси, которые обра-
зуют с хлористым аммонием химические соединения, резко изменяют
габитус, а некоторые изменяют и цвет выпадающих кристаллов, а примеси,
не вступающие в реакцию, никакого влияния на форму кристаллов не
оказывают.
Ю. Я. Тильманс пришел к другому выводу. Он считает, что все при-
меси хлористых солей металлов оказывают влияние на габитус кристал-
лов хлористого аммония и все примеси бромистых солей металлов—на габи-
тус кристаллов бромистого аммония. Ионы металлов оказывают ориен-
тирующее действие на молекулы растущих кристаллов, вследствие чего
получаются более плотные кристаллы п, вместо дендритов, при достаточ-
ном количестве примесей получаются кубы.
Каждый из авторов приводит достаточно много примеров для дока-
зательства своей точки зрения. Излагая по возможности объективно то
п другое исследование, мы предоставляем читателю быть судьей при
-окончательном разрешении вопроса.
Работа В. Д. Кузнецова. Для разрешения вопроса о влиянии
«товарищей по растворению» В. Д. Кузнецов [18] проделал ряд опытов
с кристаллизацией хлористого аммония (нашатыря) NH4C1 в присутствии
различных примесей.
Нашатырь был выбран по следующим причинам: во-первых, эта соль
при обычных условиях выпадает из растворов в виде очень рыхлых ден-
дритных кристаллов, следовательно, всякое влияние примеси может быть
легко обнаружено; во-вторых, нашатырь вступает в соединение с целым
рядом солей, и опыты с влиянием могут быть проведены н широком
масштабе.
NH4G1 кристаллизуется в кубической сингонии и относится к классу
пентагон-триоктаэдра. Из водных растворов он не образует правильных
крпсталлов, а растет в виде дендритных образований.
В литературе имеются следующие данные о влиянии посторонних
примесей на габитус кристаллов нашатыря.
§ 6] ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕП на кристаллизацию 225
В присутствии CuSO4 нашатырь образует кубо-октаэдры [68]. Были
также описаны [1и] кристаллы, полученные [83] в присутствии Fe2Cl6.
Наблюдалось [103] образование крупных кристаллов NH4C1 в при
сутствпи 7пС12(кубы в комбинации с {ЙАО} и {hkk}), А1С13 (октаэдры), NiCl2,
СоС12, MnCl2, FeCl3, CdCl,, (NH4)2SO4, (NH4)2MoO4, CuCl2, HgCl2 и моче-
вины. Получались кристаллы с длиной ребра до 1,0 см.
Кристаллизацию нашатыря с примесями В. Д. Кузнецов производил
путем медленного охлаждения раствора. В деревянную бочку с древесными
опилками помещался стеклянный пли металлический сосуд, в который
наливалась горячая вода и помещались сосуды или пробирки с нагретыми
растворами. Сверху сосуд закрывался слоем ваты и засыпался опилками.
Температура падала от 80° С до комнатной в течение приблизительно трех
суток. В сосуд был помещен термоспап, соединенный с гальванометром.
Это позволяло наблюдать ход температуры с течением времени. Во всех
опытах падение температуры было приблизительно одинаковое.
Была исследована кристаллизация NHjCl в присутствии разнообраз-
ных примесей, взятых в различных количествах. Все прпмеси можно
разделить на две группы: одни примеси образуют с аммонием двойные
солп, другие—не образуют. Последние прпмесп влияют на вязкость раство-
ра или на его поверхностное натяжение. Полученные результаты разде-
лены на две группы.
Примеси, образующие соединения с нашатырем. Те примеси,
которые заведомо образуют соединения с нашатырем, производят иногда
существенное влияние на форму выпадающих кристаллов.
Приведем несколько примеров.
1) Мочевина СО(Г\Н2)2. Взято 5 пробирок с одинаковым коли-
чеством ХН4С1 (10 г) и воды (20 с.и3). В четыре пробирки прибавлено раз-
личное количество мочевины (0,25; 0,5; 1,0 и 1,5 г).
Кристаллы с 0,25 и 0,5 г мочевины имеют такой же вид, как чистый
нашатырь. Кристаллы с 1,0 г мочевины представляют собой дендриты,
веточки которых заканчиваются небольшими кубами. Осадок с 1,5 г
мочевины представляет сросткп кубов.
Второй опыт, произведенный при содержании в пробирках 4,0 и 4,5 г
нашатыря в 10 с.и3 воды и при прибавлении 1 г мочевины, дал плотные
сросткп кубон, причем в пробирке с 4,0 г нашатыря эти кубы прозрачные
и более правильно образованные, чем в другой пробирке.
2) Треххлористое железо FeCl3. Кристаллизация в про-
бирках, нашатыря 10 г в 20 с.и3 воды.
a) FeCl3—0,5 г. Окрашенные н желто-палевый пвет дендриты, более
плотные, чем для чистого нашатыря.
б) FeCl3—0,25 г. Дендриты почти такие же, как и в предыду
щем случае.
в) FeCl3—1,0 г. Прозрачные дендриты оранжевого пнета, прибли-
жающиеся по своему виду к сросткам кристаллов.
г) FeCl3—1,5 г. Сростки прозрачных больших кристаллов красно-
оранжевого цвета до 8 мм, причем некоторые сростки представляют собой
четырехлепестковые розетки с четырехгранной впадиной посредине.
Хлористый аммоний образует с FeCl3 двойную соль состава
Fe(NH4)3Cl-nH20.
3) X л о р и с т ы и никель NiCl2. Нашатыря по 5,0 г
в 10 см3 воды.
a) NiCl2—0,5 г. На дне пробирки—кристаллы полупрозрачные, блед-
ного желтовато-зеленого цвета.
15 В. Д. Кузнецов
226 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕНЕН (ГЛ. 1\
б) NiCIj— 1,0 г. На дне образовался почти монокристалл, прозрач
ный, янтарного цвета.
в) NiCl.,—2,0 г. На дне образовались прозрачные, янтарного цвета
кристаллы и, кроме того, вырос прекрасный правильный дендрит в виде
стрелы с тремя перьями длиной около 4 см.
С INiCIg хлористый аммоний образует соль Ni(NH4)Cl3.6TT2O.
4) X л о р и <’ т ы й кобальт СоС12. Нашатыря по 5,0
в (0 см3 воды.
а) СоС12 —0,5 г. На дне -сростки полупрозрачных мелких кристаллов
розового цвета.
б) СоС12—1,0 г. На (не -сростки прозрачных кристаллов темнорозо
вого цвета.
в) СоС12 - 2,0 г. Сросгки прозрачных кристаллов фиолетового цвета
и несколько дендритов.
С СоС1„ нашатырь образует соль Co(NH4)C1.{-6H,0.
5) М едный купорос CuS04 5Н.,О. Нашатыря по 5,0 <
н 10 см3 воды.
a) CuSOj—0,5 г. На те сростки мелких полупрозрачных крлстйл
лон бледного зеленоватого цвета.
б) CuSO4—1,0 г. Сростки бледноголубых или голубых кристаллов,
(’ростки в большинстве случаев в виде сферолитов.
в) CuSO4—2,0 г. На дне сростки мелких голубых кристаллов, свер
ху бледноголубые прозрачные крисгаллы.
6) Д в у х \ л о р п с т а я медь СпС1,. Результаты получились такт*
же, как с CuSO4. С медью хлористый аммоний образует двойную соль
Си(М14)2С14-2Н2О.
7) Метиленовая синь. Можно определенно сказать, что эга
краска образует соединение с нашатырем и существенно влияет па фор-
му кристаллов. Метиленовая синь, введенная в небольшом количестве (не-
большая крупинка па 10 с.и3 воды), никакого заметного влияния ла ден-
дриты нашатыря не оказывает. Если же взять 4 г \Н4С1 на 8 елг3 воды
и прибавить от 0,05 до 0,1 е метиленовой сипи, то получаются мелкие
и очень тонкие игольчатые кристаллы, которые сплошь заполняют вест,
объем раствора. Кристаллы имеют цвет метиленовой сини п напомина
ют настриженную паклю, взболтанную в воде. Самый раствор- -почти
бесцветный.
По предположению М. И. Усановнча, с метиленовой синью, вероятно,
происходит явление высаливания. Это обстоятельство выводит данное
вещество из ряда других и делает опыты с ним несравнимыми с остальным
материалом работы.
8) С о л и ZnCl, и MgCl„ образуют с М14С1 двойные соли, но они не
устойчивы и распадаются прп низких температурах. Поэтому можно ожи-
дать, что они не влияют на кристаллизацию нашатыря. П действительно,
прибавление этих солей в различных количествах влияния пе оказало.
9) Хлористый кадмий CdCl2 образует с \Н4С1 более
устойчивое соединение, и прибавление этой соли к раствору нашатыря
оказало существенное влияние на выпавшие кристаллы. При прпба
влейии 0,5; 1,0 и 2,0 г CdCl„ к раствору 5 г ХН4С1 в 10 см3 воды выпали
плотные сростки отчасти прозрачных, отчасти молочпобелых кристал-
лов. Известна двойная соль Cd(NH4)Cl3.
10) X л о р и с т ы й хром СгС12, прибавленный в количестве 2,0.
к 5 г NH4C1 в 10 см3 воды, дал достаточно плотный осадок из крупно-
зернистых дендритов бледного темнозеленого цвета, среди которых раз-
S 6] ВЛИЯНИЕ ШЧ1МЕСЕИ H V КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ 22/
мещены кристаллы, густо окрашенные в темвозеленып цвет. Известна
соль Сг(КН4)С13.
Примеси, не образующие соединений с нашатырем. Сюда прежде
всего относится ряд хлористых солей. Проделаны следующие опыты:
1) X л о р и с т ы й натр и й NaCl. К раствору 10 г NH4C1 в 25 с.и3
воды прибавлено 3,0 и 5,0 г NaCl. В сосуде с 5.0 г соль не вполне раство
рплась. В контрольном сосуде был чистый нашатырь. Во всех сосудах
выросли почтп одинаковые дендриты, тем более рыхлые, чем боль-
ше NaCl.
NaCl никакого влияния на форму гендригов не оказывает, только
< повышением концентрации NaCl растворимость нашатыря уменьшается.
2) Также никакого влияния на форму дендрита нашатыря не оказали
соли КВт, КС1, LiCl. ВаС12 и СаС12. причем в 8— 10 с«3 воды рас гворяло< ь
от 3 до 5 а нашатыря и от 1,5 до 3 а примеси.
3) Прибавление сахара от 0.5 до 2 з ва 5 г нашатыря в 10 см3 воды ian-
же никакого влияния не оказало.
4) Прибавление глицерина от 1,5 до 2,5 с.и3 при 4—5 г нашатыря
в 10 сiis воды также никакого влияния на дендриты не оказало.
5) Никакого действия на вид и форму кристаллов нашатыря не ока
зало прибавление этилового спирта (от 1 до 5 ел3 на 20 с.ь3 воды с Ю г
нашатыря).
Во всех этих опытах в широких пределах изменялись вязкость рас-
твора нашатыря и его поверхностное натяжение путем прибавления ней-
тральных примесей, не образующих комплексов < нашатырем; во всех
случаях но удалось заметить какого-либо различия между дендритам и
чистого нашатыря и нашатыря с примесями. Из этого мы делаем заклю-
чение, что нейтральные примеси не влияют на форму и огранку Кристал
гое нашатыря.
Таким образом, оказалось, что примеси, образующие соединения с х.ю
ристым аммонием (мочевина, Fe2Cle, NiCL, CoCi,, CuSO,. CuCI.,. метиле
новая синь, CdCl, и CrCL,) резко изменяют габитус, а некоторые п цвет
выпадающих кристаллов. Примеси же. не вступающие в реакцию с ХН4(Л
(NaCl, КВг, КС1, LiCl, BaCL, СаС1„, сахар, глицерин. этиловый спирт),
никакого влияния на форму выпадающих кристаллов ХП4С1 не оказывают.
Из этого вытекает, что для изменения кристаллической формы NH4Cl
требуется не только присутствие примеси, изменяющей поверхностное
натяжение или вязкость раствора, но и ее химическое воздействие на NHjCI.
Работы 10, Я. Тильмапса. Ряд работ напечатал Ю. Я. Тильмапс
о «кристаллизации хлористого и бромистого аммония из водных раство-
ров в присутствии примесей разных металлов [зо.зт.яз] ц о кристаллиза-
ции тех же солей в присутствия примесей разных анионов» I53].
Автор исходи л из того положения, что «влияние примесей катионов
в растворе NH4C1 и NH4Br сказывается не только в изменении габитуса
кристаллов, по и в более массивной упаковке элементами строения ре
шеткм отдельных блоков». Он высказывает предположение о двояком дей-
ствии ионов в растворе:
«а) в результате ориентирующего действия силы поля данного нова
повышается скорость ориентации отдельных частиц и регулярность
срастания блоков. Вместо рыхлых дендритов образуются плотные кри-
сталлы трапе-цоэдрнческой огранки;
б) прп большей концентрации примеси в растворе вследствие адсорб-
ции катионов в активных местах отдельных граней габитус криста ria
меняется, и он принимает кубическую форму».
15
228 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ и ПРИМЕСЕЙ [ГЛ. IV
Из работ Тильманса нам не ясна теоретическая сторона вопроса.
Почему поле, создаваемое ионом примеси, может оказывать влияние на
ориентацию отдельных частиц и на срастанпе отдельных блоков? Ионы
примеси рассеяны по всему объему раствора и не создают какого-либо
определенного электрического поля н растворе. Несмотря на непони-
мание механизма действия ионов примесп, мы все же изложим некоторые
результаты работы Тильманса.
Изучение влияния примесей производилось при помощи поляриза-
ционного микроскопа. К насыщенному при 40 водному раствору Г\Н4С]
или NH4Br автор по каплям прибавлял концентрированный раствор топ
илп иной хлористой соли. Это прибавление примеси продолжалось до
тех пор, пока из раствора не начинала выпадать либо сама прпмесь, либо
двойная соль примесп и основного вещества.
Для выращивания более крупных кристаллов растворы с разным
содержанием примесп, налитые в пробирки, помещались в небольшие
термосы с водой, пагретой до 80—90°, или же, иначе, кристаллизация
NH4C1 производилась путем испарения раствора в термостате. В среднем
с каждой примесью было проведено 20—30 опытов.
Рис. 176. Последовательные изменения габитуса кристаллов
хлористого и бромистою аммония при увеличении концен-
трации примеси NiCl2 (Ю. Я. Тильмаис).
Качественные исследования кристаллизации ЬН4С1 и NH4Br из
годных растворов без заметных примесей и систематическое изучение
кристаллизации с примесями ионов 35 разных металлов дали следующие
результаты.
Степень пересыщения растворов хлористого и бромистого аммония
почти не влияет на форму дендритов. Только при весьма малом пересы-
щении растворов растут крпсталики с трапецоэдрической огранкой.
Изменение огранки кристаллов происходит при вполне определенной
концентрации примеси н растворе. В большинстве случаев при достаточ-
ной примеси катионов происходит переход дендритов в более правильные
одиночные кристаллы. При постепенном повышении концентрации раз-
личных примесей происходят одинаковые последовательные изменения
внешней огранкп кристаллов. На рпс. 176 зарисованы эти изменения
габитусов кристаллов хлористого п бромистого аммония при повышении
концентрации прпмеси N1C1,. Схематически это пзмененпе можно изобра-
зить так: дендрит—>дендритный крест—> четырехлепестковая розетка—»
—> четырехконечная звезда—> квадратная пластпнка—> четырехсекторный
кристалл со впадиной в центре. Влияние примеси уменьшается прп повы-
шении начальной температуры насыщенного раствора.
§ 6] ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ 229
Примеси различных ионов металлов одинаково влияют на огранку
кристаллов NH4C1 и ХН4Вг. Во всех случаях получается переход рыхлых
кристаллических сростков в прозрачные кристаллы. Это изменение нельзя
приписать замедляющему кристаллизацию действию примеси, так как
изменения кристаллизации в присутствии желатина, глицерина и гумми
арабика не происходит.
Ю. Я. Тильманс считает, что присутствующим в растворе попам при
меси необходимо прпппсать определенную ориентирующую роль, т. е,
ионы примесп в растворе способствуют более правильной и массивной
упаковке элементов строения в растущем кристалле. Он придерживается
точки зрения Габера [8fc], который считает, что характер первичного
осадка определяется двумя факторами: скоростью агрегации и скоро-
стью ориентации. «При большом пересыщении скорость агрегации
юмпнирует над скоростью ориентации, п выделившиеся частицы со-
стоят из молекул, расположенных более или менее хаотично». В слу-
чае образования осадков NH4C1 и NH4Br скорость ориентации частиц
более или менее отстает, п это приводит к образованпю дендритных
сростков.
Все эти соображения автора относительно механизма роста, отно-
сительно разделения скорости роста на скорость агрегацпи и скорость
ориентации и относительно ориентирующей роли посторонних ионов
для нас совершенно непонятны.
Далее Ю. Я. Тильманс, основываясь на взглядах Смекали [108J,
Цвикки Г29], Баларева [67] и Шубникова [6Р], что кристаллы представляют
собою мозаику из отдельных мелкпх блоков, считает, что этп взгляды
хорошо объясняют процесс образования дендритов. Роль прпмесей сво-
пггся к более правильному отложению частиц. Почему это так, автор
не объясняет.
Химически анализируя различные формы кристаллов, выращенных
в присутствии разных прпмесей, автор показал, что хорошо сформирован-
ные кубы содержат меньше прпмесей, чем дендрпты, кресты и розетки,
хотя кубы получаются при большей концентрации примесей. Например,
розетки NH4C1 содержали от 0,03 до 0,2 % никеля, а в кубах примесь
совершенно не обнаруживалась.
Можно было ожидать, что «чем больше сила поля данного иона при
меси, тем интенсивнее должно быть его действие и тем меньшая концентра-
ция его в растворе прп данных условиях потребуется для достижения
одного и того же эффекта—перехода дендритной формы в кубическую».
Для выяснения этого вопроса Ю. Я. Тильманс провел количествен-
ное исследование.
Для сравнения действия разных примесей была принята такая их кон-
центрация, прп которой пз капли раствора, при наблюдении под микро-
скопом, начинают выпадать хорошо сформированные кубы. Были при-
готовлены водные растворы с определенной молярной концентрацией той
или иной примеси. Для опытов с кристаллизацией применялся насы-
щенный прп 40 раствор NH4CI или 1\Н4Вг. Растворы прпмесей помеша-
лись в бюретках илп в микробюретках, определялся объем капли раствора
примеси.
«К определенному объему насыщенного при 40° раствора NH4G1 из
бюретки по каплям прибавлялся раствор примесей. После каждой новой
порции примеси капля раствора исследовалась на предметном стекле под
микроскопом. Опыт обычно прекращался лишь тогда, когда из раствора
уже выпадала двойная соль пли сама примесь» [5о].
230
РОЛЬ поверхностной энергии и примесей
[ГЛ XV
Не описывая детали точного установления концентрации примесп
и расчетов, перейдем к полученным резувьтатам. которые приведены
в табл. 22 для раствора :ХН4(Т.
Г а б л и ц а 22
Кристаллизация хлористого аммония
Ион — |06 F-106 Г2 Минимальная концентрация примеси в мот!г Содержание прпмеси в рас- творе при пере- счете на ISH4C1 (в %)
Сг** 33,89 0,0563 0,7
Fc? 31,94 0,0648 0,9
Си** — 0,0800 1,3
Mi** 15,69 0,1041 1,6
Со** . 14,20 0,1110 1.4
Fe* * 13,86 0,1260 1,7
Zn** 13,8(5 2,2800 3.7
Мп 11,53 0,0696 0,9
Cd** ... 9,00 0,0072 0,2
Be* * 82,60 3,6000 g 2
Mg' 15,(59 2,1200 13,02
Ca** 8.49 3,2800 33,18
Sr** . . 5,92 (4,4) (97,34)
Na* . 4,92 (5,66) (32,86;
Си* (4,66) 0,027 0,43
Во втором столбце табл. 22 приведены значения силы поля F, кото-
рое дает ион. Силу поля F автор вычисляет по формуле
F = ^,
। хе Z—валентность, * —элементарный заряд и г—радиус иона.
Нам кажется, что результаты табл. 22 подтверждают скорее наше
заключеппе, чем вывод Тильманса, который совершенно не принимает во
внимание тот химизм, который может иметь и в некоторых случаях имею
место между NII4C1 и примесью. В самом деле, те хлористые соли метал
лов, которые изменяют габитус кристаллов NH4CI в малых концентрациях,
образуют с NHjCl химические соединения. Как сказано выше, хлористыа
аммоний с треххлорпстым железом FeCl3 образует двойную соль
Fe(NH4)3CI6 • яН.,О, с NiCI2—соль Ni(NH4)Gl3 • 6Н„О, с Со(Х—соль
( ofNHJClg • 6Н2О, с СиС13—соль Сп(1\Н4)2С1. • 2Н„О, с Сс1С12—соль
Cd(NHj)Cl3, с СгС13—соль Сг(АН4)С13. Все эти примеси в небольших
концентрациях оказывают влияние на габитус кристаллов NH4C1.
Напротив, соли ZnCI2, MgCl2, 1\аС1 и т. д. не дают с хлористым аммонием
двойных солеи и в габл. 22 они выпадают по своей значительной концев
। рации.
Автор почему-то обходит молчанием эти отступления, между тем как
они не носят характера случайности, а имеют глубокое значение, опро
вергая точку зрения автора.
Такие же опыты, проведенные с NH4Br при прибавлении бромистых
солей различных металлов, показали, что:
1) «концентрации примесп бромистых солей располагаются в том
же порядке, как и для хлористых солей. С уменьшением радиуса иона
s 61 ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ 231
и увеличенном его заряда уменьшается и необходимая для измерения га-
битуса кристаллов NH4Br концентрация».
2) «Для резкого изменения габитуса Г\Т14Вг требуется во много раз
большая концентрация примесей. Одвако соотношения между концентра-
циями бромистых солен разных металлов те же, что и между хлористыми
при действии на кристаллы j\HtCl».
В табл. 23 приведены концентрации примесей и отношения концен-
траций для изменения габитуса кристаллов М14С1 п _\Н4Вг.
Т а б л и и а 23
Кристаллизация М14С1 и NHjBr
Основное вещество Коп пентрация
СоВго и СоС12 МВт, и NiCf2 CdBr, и CdCl2
М1,Вг 2,0520 1,80-0 0.1326
MJ4C1 0,1118 0,1041 0,0072
Отношение . . 18 18 18
«Для изучения влияния температурного перепада кристаллизации
в присутствии примесей было испытано действие попа Сп+ па огранку
кристаллов NH4C1. К растворам, насыщенным при разных температурах,
прибавлялся по каплям раствор CuCI в НС1 до выпадения хорошо сфор-
мированных кубов. Затем эти растворы подвергались анализу для опре-
деления молярной концентрации .меди». Постепенное увеличение необхо-
димой концентрации при увеличении температурного перепада приве-
дено в табл. 24.
Таблица 24
Влияние температурного перепада на концентрацию CuCI, необходимую
для изменения огранки кристаллов М14С1
Температура насыще- ния раствора КН4С1 в “С 30 40 50 60 70 80 90
Температурный пере- пад кристаллизации в °C 30 20 40 20 50—20 60- 20 70—20 80—20 90—20
Необходимая концен- трация CuCI в .вел, л 0,027 0.029 0.031 0,033 0,035 0,037 0,039
Так как переход от дендритов к кубам наступает для каждой примеси
всегда прп одной п той же концентрации,то возникает предположение
<> возможности заменить определенное количество одного вещества соот-
ветствующих! количеством другого вещества. «Так как изменение огран-
ки, вызываемое разными примесями, носит один и тот же характер, то
в присутствии разных примесей в растворе пх действие должно было бы
складываться, и действие определенного количества одного вещества,
232
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕИ
[ГЛ. IV
недостаточного для образования кубической огранки, должно было бы до-
полняться соответственным количеством другого» [54]. «Для выяснения
вопроса об аддитивности этого действия» К). Я. Тильманс провел ряд
опытов и доказал закон аддитивности.
Испытывая совместное действие ионов Fe++++Ni++, Fe+++-|-Fe*4,
Fe++++Co++, Fe-144--' Ca++, Fe+++-f-Mg++, Ni++-FCa++, №++-|-Mg++ и др.
на внешнюю огранку кристаллов КН4С1 и КН4Вг, автор установил,
что резкое изменение габитуса кристаллов при данных условиях кри-
сталлизации наступает прп определенных концентрациях каждого из
ионов в растворе. Между концентрациями прпмесей, оказывающими
одинаковое влияние па габитус кристаллов, существует линейная за-
висимость.
Автор делает заключение, что «наличие аддитивности действия разных
катионов дает основание предположить, что на огранку кристаллов дей-
ствует один и тот же фактор, присущий всем ионам металлов и связанный
со строением электронной оболочки, радиусом и зарядом данного иона».
В чем заключается самый механизм этого действия, автор никаких сообра
жений не высказывает, а пз приведенного заключения этот механизм
совершенно не ясен.
Наконец, 10. Я. Тильманс [53] изучил влияние разных анионов на га-
битус кристаллов NH4C1. Под микроскопом исследовались капли раство-
ра ХН4С1 после прибавления примесей (NH4)3PO4, (КН4),СО3, (NH4)2SO4,
XH4F, NHJ, NH4AO3, NH4CNS. Ока
залось, что каждый анион подобно ка
тчонам в той пли иной степени влия
ет на габитус кристаллов. Прп увели
ченпи концентрации примеси происхо
дпт переход от папоротниковидного йен
дрита в звездчатый, четырехлепестко-
вый, четырехсекторный и, наконец,
кубический кристалл. Переход в куб до-
стигается прп вполне определенной при-
меси. Однако по сравнению с действием
катионов влияние анионов сказывается
при относительно высоких молярных
концентрациях в растворе. Результаты
приведены в табл. 25, в которой ука-
заны концентрации прпмесей прп по
явлении кубов.
Из табл. 25 видно, что кроме W04
все анионы действуют иа габитус кри-
Таблица 25
Концентрация примесей,
заставляющих дендриты .М14С1
переходить в кубы
Примесь Г раяичная концентра- ция при- меси в мол/л
(NH4)..W04 0.00024
(NH4),MoO4 . . 0,01
(NH4)SPO4 . . . . 0,33
(NH4)2C03 0,46
(NH4)2SO4 .... 2,05
nh4j 2,06
nh4\os . . 4,29
mi4ci\s ... 4,66
Сталлов при высоких концентрациях. По интенсивности действия изу-
ченные анионы могут быть расположены в ряд:
wor > MoOi" > рог - > coi- > so? - > j > no3 > cns~
Автор делает заключение, что в случае анионов можно предположить,
что на внешнюю огранку кристаллов действует один и тот же упомянутый
выше фактор, связанный с ориентирующим влиянием силы поля данного
аниона и адсорбцией анионов в активных местах отдельных граней кри-
сталлов.
Во время составления этого параграфа я получил интересное письмо
от С. А. Мамулова (г. Чимкент Казах. ССР). Считая его соображения
вескими, привожу выписки из этого письма.
г
S 6] ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ 233
«Я давно работаю,—пишет С. А. Мамулов,—в области кристаллиза-
ции гипса под влиянием различных примесей, которые можно рассматри-
вать как „товарищей по растворению". Мною было изучено влияние различ
ных примесей на форму образующихся кристаллов гипса, и я пришел
к непреложному выводу, что примесь влияет на процесс кристаллизации
не потому, что она присутствует, а потому, что она химически реагирует
с гипсом».
«Только в случае с гппсом мы не наблюдаем резких изменений форм
кристаллов. В присутствии примесей эти кристаллы укорачиваются в дли-
ну, что доказывается микроскопическим исследованием. Рентгенографиче-
ское исследование гипса, полученного в присутствии примеси, показало
отличие от гппса, не содержашего примесей. И это во всех случаях. В даль-
нейшем я произвел анализ кристаллов гипса, образовавшихся в присут-
ствии Na2SO„, который показал, что состав его отвечает формуле
mCaSO4 • Na2SO4(2m—1)Н2О, т. е. полное согласие с высказанным Вами
соображением относительно роли присутствующего в растворе „това-
рища по растворению".
Таким образом, высказанные Федоровым, Орловым, Земягченским
и Вами соображения относительно роли примеси на кристаллизацию
вещества стали и остаются для меня незыблемыми».
«В Журнале общей химии напечатаны статьи Ю. Я. Тильманса.
Я анализирую статью, помещенную в томе 18, вып. 10 за 1948 г. В этой
статье он проводит идею влияния величины силы поля данного иона
на форму кристаллов NH4C1 и NH4Br, причем он обходит молчанием тот
химизм, который может иметь и обязательно имеет место между КН4С1
п примесью. В качестве примесей он берет аммонийные солп кислородных
кислот, анионы которых он располагает в ряд:
wo; ” > Moo; - > ро; -- > со;- > so;- > г > no; > cns-.
Здесь неувязка. Ион РО4 как трехвалентпый должен был бы сто-
ять в начале ряда, а не между двухвалентными ионами МоО,” и СО;-».
«Ю. Я. Тильманс, ничего не говоря о химизме, вероятно, полагает, что,
например, NH4C1 и (NH,)2MoO4 не могут реагировать друг с другом.
Полагаю, что это нужно было доказать экспериментом, а не голым утвер-
ждением. Конечно, NH4C1 и (NH4)2MoO4 не могут образовать соединение
первого порядка, но вполне вероятно образование соединений высшего
порядка. Так, например, известны комплексные соединения типа
R5[J(MoO4)6] и R6[J(WO4)6]. Я, конечно, не могу утверждать, что образу-
ются соединения указанных типов, когда в растворе приходят в сопри
косновение NH4C1 и (NH4)2MoO4, но что-то аналогичное должно пметь место
согласно воззрениям иа роль примеси, химически реагирующей с веше
ством, строящим кристаллы. Для меня совершенно ясно, что, не учитывая
химизма явлений, Ю. Я. Тильманс ставит ион РО;--между двухвалент-
ными ионами МоО~ и СО~. Здесь роль играет не столько величина силы
поля аниона, сколько скорость образования нового соединения. Распола-
гая анионы в ряд, лучше не говорить о влиянии величины силы поля ани-
она, а просто констатировать факт влияния того пли иного аниона на из-
менение формы кристаллов NH4C1, как это делается в коллоидной химии,
где также располагаются анионы по силе пх, например, желатинпруюшей
способпостп: SO;->C6H5O“> С4Н40;-^ СН8СОО-> СР и т. д. И спра-
ведливо исследователи ничего не говорят о величине силы поля аниона,
так как разновалентные анионы чередуются не по величине валентности,
234 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИНЕСЕМ [ГЛ. IV
а просто по их способности с той или иной скоростью вызывать желатина
рование».
«Из работы Ю. Я. Тильманса,—пишет С. А. Мамулов,—я пришел
к следующему выводу. В присутствии аммонийных солей различных ки-
слой NH4C1 при кристаллизации дает с этими солями соединения высшего
порядка, т. е. комплексные соединения, почему состав выпавших кристал-
лов не может отвечать формуле NH4C1. Если предположим, что таковое
и не наблюдается, и выпавшие кристаллы все-таки имеют состав, строго
отвечающий формуле АН4С1, то это происходит из-за неустойчивости ново
образований; они разлагаются, и примесь из них переходит снова в рас
гвор, а ХН jCl при таких условиях не может образовать кристаллы в виде
дендритов».
С согласия С. А. Мамулова я позволил себе напечатать его письмо,
потому что высказываемые п.м соображения, как мне кажется, являются
более вескими, чем соображения 10. Я. Тильманса. Результаты Ю. Я. Тиль-
манса изложены довольно подробно, так как они представляют ценность
как материал для выяснения рассматриваемого вопроса.
§ 7. ВЛИЯНИЕ ЗАКОНОМЕРНО СРАСТАЮЩИХСЯ ПРИМЕСЕЙ
Н\ ФОРМУ КРИСТАЛЛОВ*)
В настоящее время мы имеем обширный экспериментальный материал,
устанавливающий влияние примесей на облик выделяющихся из раствора
кристаллов. Однако, несмотря на обилие фактов, мы до сего времени не
имеем удовлетворительного объяснения этого влияния.
Существуют способы воздействия на внешний вид кристаллизующегося
вещества, заключающиеся в добавлении к раствору поверхностно-актив-
ных примесей. Появление новых граней в присутствии примесей, т. е.
изменение огранки кристалла, в этом случае может быть объяснено еле
сующим образом.
Молекулы поверхностно-активной примеси адсорбируются на гранях
кристалла. Можно показать [38], что в том случае, когда примеси не вхо-
1ят в твердый раствор, т. е. в решетку растущего кристалла, и в то же
время не являются механическими примесями, они включаются в кристал-
лы слоями, параллельными граням. Та грань, которая адсорбирует меньше
примесей (что обусловлено иным расположением в ней молекул, атомов
или ионов), чем другая, получает большую скорость роста. Форма же
кристалла, как известно, соответствует огранению наиболее медленно ра-
стущими гранями.
Из экспериментальных работ, учитывающих влияние адсорбционной
блокировки при кристаллизации пз раствора, можно указать работы
Эрдей-Груц и Франке [80,81]-
Как известно, гетерополярные кристаллы начинают как свой рост,
гак и растворение, находясь в растворе соответствующей концентрации,
с углов и ребер. Гомеополярные кристаллы, к которым в первом прибли-
жении можно отнести металлические кристаллы, растворяются также
<• углов и ребер, но рост пх начинается с середины поверхности.
Было проведено Р"] псследованпе электролитического роста сере-
бряного шарообразного монокристального катода из водного раствора
соответствующей соли.Несмотря на то, что катод вовремя опыта находился
внутри шарообразного анода, что обеспечивало равномерное распределе-
) Настоящий параграф составлен М. В. Максимовым.
7]
ВЛИЯНИЕ ЗАКОНОМЕРНО СРАСТАЮ1ПИХ СЯ ПРИЧЕСКИ
235
ние электрического поля, все же в случае электролита из простой соли,
например AgNO3 и др., не удалось получить правильной огранки
кристалла. Субмикроскопические неровности поверхности создавали в
определенных местах высокую плотность заряда (пики напряжений). Энер-
гия отложения в этих местах увеличивалась сравнительно с энергией чисто
гомеополяркого роста, что и давало повод к известным игло- и нитеобраз-
ным выделениям. Выход заключался в том, чтобы (по мысли Странского)
блокировать соответствующие места надлежащим образом построенными
молекулами. Это было осуществлено путем введения в качестве электро
лита комплексных солей.
Тем же электролитическим путем |81] выращивались кристаллы меди
из водных комплексных растворов. В обоих случаях появляющиеся
у кристаллов грани отвечали теории роста, разработанной Страискпм. От
щльные отклонения можно было объяснить присутствием в растворе
поверхностно-активпой примеси.
Следует упомянуть еще две относящиеся сюда работы Г45>47]. В пер-
вой пз них приведены результаты исследования влияния поверхностно-
активных веществ на процесс кристаллизации.
Н. Н. Серб-Сербина [45| показала, что поверхностно-активные веще
ства по тому влиянию, которое они оказывают па процесс кристаллизации
при периодическом осаждении, невидимому, щлятся на два рода:
1. Поверхностно-активные вещества в узком смысле слова, с типпч
но-ориеитирующимпся молекулами, находятся в воде в вл щ истинного
раствора. К таким веществам относятся спирты, амины и фенолы. Они
не изменяют формы кристаллов, но, адсорбируясь на их поверхности,
увеличивают степень дисперсности системы, г. е. уменьшают размеры
кристаллов.
2. Ко второму роду поверхностно-активных веществ относятся жела-
гин и сапонин—защтные гидрофильные коллоиды, дающие сильно гид-
ратированную адсорбционную пленку. Эти вещества изменяют форму
кристаллов.
Во второй работе Н. Н. Серб-Сербина и В. Г. Дубинский |47J прпво
(ят результаты исследования над кристаллами гипса, полученными слива-
нием растворов Na2SO4-j-CaCl2 п Ca+^+SOT-- rJCaSO4 без добавок и с добав-
ками различных концентраций сапонина и желатина. Исследования
показали, что добавление желатина в малых количествах не изменяет
формы кристаллов, но лишь повышает их дисперсность. Прп больших
концентрациях желатина (0,03%), достаточных для образования сплош-
ного адсорбционного слоя, изменяется характер огранения кристаллов:
из тончайших кристаллов с удлиненными призматическими гранями они
переходят в более компактную форму с большим количеством двойников.
В присутствии сапонина изменение формы кристаллов гипса сказывается
в том, что с увеличением концентрации до 0,02- -0,03% сапонина в рас-
творе гипс вместо игольчатых агрегатов кристаллизуется почти исклю-
чительно в виде чечевицеобразных кристаллов.
Соображения Руайе Р"4]. Из двух возможностей воздействия на
габитус кристалла влияние поверхностно-активных примесей с физиче-
ской точки зрения представляет больший интерес, чем химическое влия-
ние примесей на кристаллизующееся вещество.
С этой точки зрения интересны работы, дающие определенные руко-
водящие пдеп в подборе подходящих примесей, изменяющих наружный
вид кристалла. Исходным пунктом служили факты, обусловливающие
взаимную ориентировку (эпитаксию) двух кристаллов, или их закономерное
236
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ энергии и примесей
[ГЛ. IV
срастание друг с другом. Ввиду того, что цитируемая работа написана
довольно сжато, изложим несколько подробнее соображения Руайе.
Руайе развил высказанную ранее мысль Is6], что явление изменения
огранки кристаллов можно уподобить явлению образования граней окта-
эдра кристаллов йодистого калия на слюде.
Когда одно вещество отлагается закономерно на всех гранях другого
вещества, мы имеем случаи изоморфизма. Приведем примеры. Фиолетовый
кристалл хромовых квасцов K2SC)4-Cr2(SO4)3-24H2O растет в растворе
алюминиевых квасцов K2SO4 A1(SO4)3-24H2O как в своем собственном,
в результате чего фиолетовый кристалл октаэдрической формы является
включенным в бесцветный октаэдр алюминиевых квасцов так, что грани
их строго параллельны. Кристалл соли ZnK2(SO4)2-6H2O растет в
растворе солп NiK2(SO4)-6H2O, причем грани их лишь приблизительно
сохраняют взаимную параллельность, так как соответствующие углы
несколько различны (70°14' у первого и 70°56' у второго.) Взаимная ориен-
тация кристаллов в этих двух примерах может быть обусловлена сход-
ством химического состава и внешних форм.
Случай взаимной ориентации наблюдается, однако, как при малом
химическом сходстве, так и прп полном его отсутствии. Сюда относятся
закономерное срастание селитры NaNO3 и кальцита СаСО3, срастание KJ
и MgSO4-7H2O со слюдой, «высаливание» крпсталиков сильвина КС1
на грани каменной соли NaCl с определенной ориентацией, если насыщен-
ный раствор KCI нанести на грань NaCl. Необходимым условием такого
срастания является наличие одинаковых по форме и строению одной или
нескольких граней у кристаллов двух различных веществ.
Посмотрим, не могут лп те же факты, которые обусловливают взаим-
ную ориентировку кристаллов, объяснить нам изменение наруж-
ного вида кристаллов, растущих из смешанных растворов?
При росте кристалла из пересыщенного раствора может наступить
момент, когда кристалл будет в равновесии со своим раствором,который
к этому времени сделается насыщенным. Форма равновесия, согласно
принципу Кюри-Вульфа, должна отвечать минимуму поверхностной энер-
гии всех его граней относительно маточного раствора.
Опыт показывает, что для данного раствора и веса кристалла суще-
ствует бесконечное множество равновесных форм. Из самого обилия равно-
весных форм следует, что степени устойчивости пх очень близки, поэтому
вероятность образования самой устойчивой формы очень мала [60].
Чем больше ретикулярная плотность данной плоской сетки, тем чаще
она встречается в качестве реальной грани кристалла, так как тем меньше
будет ее поверхностная энергия. Предположим теперь вместе с Руайе, что,
растворяя вещество А в чистой воде, мы после кристаллизации его пз рас-
твора не получили, по вышеизложенным соображениям, ожидаемой
наиболее плотной грани кристалла вещества А. Обозначим символ наи-
более плотной грани через {рдг). Выделяя именно эту грань (рдг),
т. е. изменяя наружный вид кристалла, путем добавления к раствору
второго вещества В, легко определить свойства последнего, исходя из зако-
нов закономерного срастания двух кристаллов. Эти свойства вещества В
должны быть следующие:
1. Решетка кристалла вещества В должна иметь грань {р'д'г’), эле-
ментарная ячейка которой по форме и размерам идентична с элементарной
ячейкой гранп {рдг} вещества А. В более общем случае элемент грани
{р'д'г'), или его кратное, должен укладываться в элементе грани {рдг),
или в его кратном, приблизительно целое число раз. Так, например,
i 7]
ВЛИЯНИЕ ЗАКОНОМЕРНО СРАСТАЮЩИХСЯ ПРИМЕСЕИ
237
две сложенные вместе плоские ячейки грани (100) у MgSO4-7H2(J по форме
и величине совпадают с семью смежными ячейками в плоскости спай-
ности слюды.
2. Вещество В должно быть растворимо в растворе вещества А.
3. Между веществами А и В не должно происходить ни химических
реакций, ни двойного обменного разложения; предпочтительно нужно
выбрать такое вещество В, которое в присутствии А будет либо анионом,
либо катионом.
4. Кристалл вещества В обладает иной симметрией, чем кристалл
вещества А. При одинаковой симметрии вещества А и В должны иметь
разную структуру, т. е. необходимо исключить изоморфные смеси.
5. Ионы кристалла^? в плоскости (р' д'г') должны иметь такой же знак,
как и ионы кристалла А в плоскости (pqr).
6. По всей вероятности, способы сцепления элементов кристалла
должны быть одинаковы как в А, так и в В.
Рассмотрим подробно один пример. Пусть
шанного раствора будет хлористый натрий
в кубической сингонии. Легко показать, что
элементарная ячейка в плоскости октаэд-
ра (111) имеет форму ромба, сторону кото-
рого можно вычислить.
На рис. 177 изображена простран-
ственная решетка NaCl. Каждая из решеток,
составленная из ионов С1 и ионов Na, есть
кубическая решетка с центрированными гра-
нями. Сбе решетки вставлены одна в другую
и сдвинуты на половину ребра куба.
Обозначим плоскость (111) через АВС
и докажем, что фигура АаЬс, лежащая в
этой плоскости, есть ромб. Если соединить
середины двух сторон треугольника АВС
прямой линией ab, то, согласно теореме эле-
ментарной геометрии, ab]]AC и ab=-^~.
одним из компонентов сме-
NaCl, кристаллизующийся
Рис. 177. Пространственная
решетка хлористого натрия.
Для NaCl
АА'=5,629 А. Из прямоугольного треугольника АКа, где
АА’=^=2,8145 А, имеем Аа=2,814-)/2 А=3,97 А.
В табл. 26 приведены данные, полученные путем подобного расчета
для соединений, имеющих такую же решетку, как NaCl.
Таблица 26
Вещество . . . КС1 KJ КВг NIIJ
Расстояние Аа в А 4,424 4,96 4,6 5,07
Пусть вторым компонентом смешанного раствора будет хлористый
кадмий CdCl2, принадлежащий к тригональной сингонии. Выписывая
из таблиц интересующее нас расстояние между ионами одного знака
в плоскости (111) для элементарной ячейки, имеющей также форму ромба,
мы получаем такую же величину, какую приводит в своей работе Руайе,
а именно, 3,85 А. Мы видим, что оба вещества (NaCl и CdCl2) смешанного
голь поверхностной jhepi ни и примесей
[ГЛ. в
раствора удовлетворяют предъявляемым к ним условиям: параметры
решеток близки друт к другу (3,85 А для CdCl2 и 3,97 А для NaCl), веще
ства эти не изоморфны, химически не реагируют друг с другом и т. д.
Нз смешанного раствора хлористым кадмий может осаждаться прп сущест-
вовании определенных структурных отношений только на грани (111)
NaCl. Это экспериментально наблюдал Руайе. Из чистого водного раствора
NaCl кристаллизуется в форме кубов, если же к раствору добавлен CdCl2,
го выпадающие кристаллы NaCl имеют только форму октаэдров (111).
Такое же влияние на форму кристаллов NaCl оказывают примеси
ZnCl2 и МпСЕ, гак как пх параметры в плоскости (111) близки к пара
метру NaCl: для ZnCl2—3,77 Ап для МпС13—3,70 А. Напротив, CdCl2.
ZnCl2 и MnClo не оказывают никакого влпяпия на форму кристаллов
КС1, так как значение параметра в плоскости (111) значительно отли
чается от параметров хлористых кадмия, цинка и марганца.
Если вещество В может выяви гь грани (рдг) ьа кристаллах вещества А,
го г обратно, вещество А может выявить гранп (p'q'r') на кристаллах
вещества В. Если водный раствор 4 дает кристаллы, лишенные граней
(pqr), п если при тех же условиях раствор В дает тоже кристаллы без гра-
ней (p'q'r'), го может случиться, что при одновременной кристаллизации
4 и В из смешанного раствора появляются грани (pqr) па кристаллах А
и грани (р'д'г') на кристаллах В, т. е. происходит одновременное взап
модейс.твие 1 на В п В на .1.
Это положение было подтверждено опытами с влиянием NaNO3 на
NH4J, Ix.I п IxBr. Мы уже нашли (табл. 26) параметры в плоскости (111)
гля следующих соединений: М14.1—5.07 A, KJ— 4,96 А, КВг—4,6 А.
Определим теперь параметр в той же плоскости (111) для кристаллов
NaNO3, принадлежащих к тригональной сингонии.
Для кристалла NaN03 согласно данным структурного анализа длина
ребра единичного ромбоэдра. содержащего две молекулы (рпс. 178),
Рис 178. Пространственная
решетка NaMOg.
Гис. 1/9. Деформированная
решетка NaCl.
а= 6,32 А, а угол меж iy осями координат з= 48 06'. Решетку NaN03
можно по гучпть из решетки NaCl. если ее деформировать вдоль осн
гретьего порядка L 3 (рис. 179).
На рис. 178 плоскость (111) проходит через точки х, у, z и в сечении
дает равные отрезки xz zy=yx вследствие равенства осевых единиц
(Oy=Oy=Oz). Из равнобедренного треугольника, изображенного от-
дельно на рпс. 180, получаем
I, 7j ВЛИЯНИЕ ЗАКОНОМЕРНО СРАСТАЮЩИХСЯ ПРИМЕСЕЙ 239
Если пользоваться данными таблиц физических констант, где а— 6,02 А
и а=47°46', то получим zx~ 4,875 А- Руайе дает в своей работе zx= 5,07 А-
При таких данных нужно ожидать, что NaNO3 изменит наружный вид
кристаллов указанных галоидных соединений щелочных металлов, если
только это позволяют условия опыта.
Селитра NaNO3 кристаллизуется из чистого водного раствора только
в ромбоэдрах; подпетый аммоний NH4J выделяется из чистого водного
раствора в виде кубов. Если же приготовить раствор, содержащий одно-
временно NaN03 и .Ml,,.!, то можно наблюдать, что, по крайней морс
в начале кристаллизации, кристаллы NH4J ограничены только гра-
нями (111); позднее они выявляют комбинацию (111) с (100). Кристаллы
Nai\O3, выделяющиеся из того же раствора, также изменяют наружный
вид: они представляют комбинацию ромбоэдра с основанием (100). Ана
логичная картина наблюдается с \aNO3 и KJ.
С КВг это явление выражено значительно слабее. Почти все кри
сталлы выявляют только ромбоэдры и только в исключительных случаях
можно наблюдать появление очень небольших граней (111). Выпадающие
кристаллы КВг не являются исключительно октаэдрами, а представляют
комбинацию (100) п (111), причем последняя форма мало развита. Кроме
того, значительная часть азотнокислого натрия NaNO.,, растворенного
в растворе с КВг, осаждается в виде KNO3.
Сравнивая результаты, полученные с парами
NaNO3—Ml4,l; NaNO3—KJ; NaN03—КВг,
можно установить, что относительное значение для развития граней (111)
в кристаллах из двух составляющих уменьшается прп переходе от NH.J
через KJ к КВт. Это показывает, что взаимодействие между NaNO3
и галоидными соединениями щелочных металлов тем сильнее, чем ближе
параметр плоскости (111) кристаллов NaNO3 к параметрам той же пло-
скости прямее и.
Если же взять вещества, размеры ячеек которых значительно отли-
чаются от размеров ячейки NaNO3 (5.07 А), например NaCl (3,97 А),
КС1 (4,43 A), ZnCl2 (3,77 А), то ориентированного соединении не полу
чается, и присутствие одного из них в водном растворе другого наруж-
ный вид кристаллов не изменяет.
В другой работе [104] даны новые примеры влияния двух веществ
со сходными структурными соотношениями, а именно, найдены еле iyi<>
щпе комбинации:
КС1 РЬС1.2; КВг РЬВг,; KJ PbJ2;
NaCl (или КС.1) НцС12; NUjCl — XgCl3.
В 1935 г. появилась работа Руайе [1051, в которой он выявил правиль-
ное срастание галоидных соединений бромистого свинца со слюдой. Это
было сделано на основании теоретических соображений о структуре и с
учетом факта правильного срастанпя галоидных соединений калия со
слюдой, с одной стороны, и факта изменения габитуса кристаллов, с
чругой стороны. Он показал, что либо грань (010) кристалла РЬС1.,
срастается с гранью (001) слюды, либо ребро [001) РЬС13 принимает ту же
ориентацию, как ребра [010!, [310] слюды. Хлористый свинец осаждается
на слюде в кристаллах с гексагональным очертанием, причем сторона
куба оказывается параллельной ребру [010] слюды. В обоих случаях
размеры плоских соприкасающихся сеток различаются незначительно.
240 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕЙ [ГЛ. IV
Рассмотрим работы Руайе со следующих точек зрения.
1. Каким условиям должно удовлетворять вещество В (примесь),
чтобы оно могло изменить наружный впл вещества А. находящегося в ма-
точном растворе?
2. При каких условиях, поскольку Руайе совершенно пе описывает
методику опытов, возможны наблюдаемые им явления?
3. Можно ли считать, что метод Pyaiie является чем-то новым, или
он является видоизменением ранее известных методов?
Выше мы привели условия (стр. 236—237), которым, по Руайе, должно
удовлетворять вещество В. Конец условия 3, а именно: «предпочтительно
нужно выбрать вещество В такое, которое будет либо анионом, либо
катионом в присутствии Л», кажется на первый взгляд мало обоснованным,
но если сопоставить это условие с условием 5, то смысл условия 3 станет
понятным. В самом деле, условие 5 говорит нам, что поны кристалла В
в плоскости (p'q'r') должны иметь такой же знак, как и ионы крпсталла А
в плоскости (/>Щ’)- Например, если в растворе присутствует только NaCl,
то в плоскости (pqr) над ионами хлора будут наслаиваться ионы Na;
если же в растворе существует еще примесь CdCl2, то над ионами хлора
могут оседать еще ионы Cd, одинаковые по знаку с ионами Na.
Пусть в растворе присутствуют два вещества, не имеющих общего
иона, например, NaNO3 (вещество Л) и NH4 J (примесьВ). Если при построе-
нии кристаллической решеткп в присутствии примеси ион NH4 займет
место пона Na, то всю примесь В (NH4J) по отношению к А можно рас-
сматривать как катион, если же место NO3 займет ион J, то вся прпмесь В
будет анионом по отношению к А.
Условие 6—«по всей вероятности, способы сцепления элементов кри-
сталла должны быть одинаковы как в А, так и в В»—есть гипотеза, кото-
рую нужно понимать так, что в кристаллах природа сил сцепления должна
быть одинакова, т. е., например, в обоих веществах должны действовать
кулоновские силы.
Опыты М. В. Максимова [21]. Самая возможность влиять на габитус
кристалла в определенном направлении путем сознательного, а не
случайного подбора примесей, является весьма важной для теоретического
представления процесса кристаллизации. Опыты М. В. Максимова пре-
следовали следующие цели:
1. Выяснить условия, при которых возможны явления, наблюдавшие-
ся Руайе.
2. Выяснить, появляются ли при изменении внешнего вида кристаллы
под влиянием примеси только ожидаемые грани.
3. Провести совместную кристаллизацию двух веществ А и В, удо-
влетворяющих условиям Руайе, если кристаллы их резко различны по
окраске.
4. Выяснить, как изменится форма куба, выколотого пз каменной
соли, если его поместить в смешанный раствор пз NaCl и МпС12, пересы-
щенный относительно обоих компонентов,
Методика кристаллизации была различной в зависимости от взятых
солей. Кристаллизация NaNO3 в присутствии К J производилась путем
медленного охлаждения раствора. В стеклянный сосуд наливался раствор,
нагретый до 60° С; сосуд сверху закрывался колпачком пз кальки, сквозь
отверстие в которой пропускалась гарусная нить, не касавшаяся дна со-
суда. Сосуд помещался в середину деревянной бочкп с сухими древесными
опилками и засыпался сверху также опилками. Через двое суток, когда
температура падала от 60° С до комнатной, сосуд вынимался.
§ 7] ВЛИЯНИЕ ЗАКОНОМЕРНО СРАСТАЮЩИХСЯ ПРИМЕСЕЙ 241
В случае совместной кристаллизации NaCl с МпС12 пли NiCl3 сосуды
помещались в термостат, температура которого была на 8° выше комнатной,
и кристаллизация велась путем испарения. По условиям работы термо-
стат выключался на ночь. Утром кристаллы, осевшие на гарусной нити,
изучались под микроскопом прп небольшом увеличении. Отстоявшийся
раствор осторожно сливался в новый сосуд, в него погружалась гарусная
нить с осевшпми кристаллами, термостат включался в работу и произ-
водилось изучение кристаллов, полученных после охлаждения.
Результаты многочисленных и продолжительных опытов с небольшим
колпчеством прпмесей далп отрицательный результат. Никакого из-
менения внешнего вида кристаллизующегося вещества, находящегося
в маточном растворе, под влиянием примесей не получилось. Вот два
относящихся сюда примера:
1. В насыщенный при 60° С раствор NaNO„ последовательно прибав-
лялась примесь KJ в количестве от десятых долей грамма до 10 г. Во всех
случаях выпадающпе кристаллы имели форму ромбоэдра, т. е. ту же,
что и кристаллы, полученные пз чистого водного раствора. Кристалли-
зация велась путем охлаждения.
2. В насыщенный при комнатной температуре раствор NaCl последова-
тельно прибавлялась примесь МпС12 в количествах от 0,5 до 7,5 г. Во всех
случаях выпадающие кристаллы имели форму куба, как и при кристалли-
зацпи из чистого водного раствора. Кристаллизация производилась
путем испарения.
Отрицательные результаты с малым количеством примеси, получен-
ные в исследованиях других авторов, значительная концентрация раствора
в некоторых опытах [80] и, наконец, желание наблюдать взаимное влия-
ние веществ А и В навелп на мысль о приготовлении раствора, насы-
щенного относительно обоих компонентов.
Техника приготовления растворов была различна в зависимости от
взятых солей и способа кристаллизации. Так, в случае влияния примеси
МпС12 или NiCl2 на NaCl (прп кристаллизации путем испарения) елпва-
лпсь насьпценные при комнатной температуре растворы обопх компонентов.
Необходимое для этого количество того и другого вещества было взято
по таблицам. Прп кристаллизации путем охлаждения в елптые, насыщен-
ные при комнатной температуре растворы добавлялось необходимое для
пересыщения раствора количество хотя бы одного пз компонентов.
Опыты этой серии дали следующие результаты:
1. Рассматривая в микроскоп кристаллы, выпавшие пз насыщенного
раствора NaCl и МпС12 в течение первых дней, можно было видеть только
сростки кубов; часть кубов была совершенно прозрачна, другая имела
розоватый оттенок. С течением времени на некоторых кристаллах образо-
вались срезы по плоскостп (111). Наиболее крупные из них были отделены
от гаруса и положены на дно сосуда, остальные кристаллы вместе с гарусом
были удалены.
Оставшиеся кристаллы через два-три дня имели следующий вид:
один дал совершенный октаэдр, очень слабо окрашенный, остальные—
с заметной окраской—имели богатую огранку. Как удалось выяснить
позднее, крпсталики МпС12, введенные в качестве затравки в смешанный
раствор из NaCl и МпС12, имели тот же самый вид. Таким образом, из
одного раствора выпадали кристаллы обоих компонентов: NaCl в форме
октаэдров [104] п МпС12.
Весьма богатая огранка кристаллов МпС12, выпадающих из смешан-
ного раствора, не позволила установить влияние на них примеси NaCl.
16 В. Д. Кузнецов
242
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ энергии и примесей
[ГЛ. IV
С целью узнать, в какой форме выпадают кристаллы МнС12 из литого вод-
ного раствора, был поставлен контрольный опыт. В силу условий работы—
выключение термостата на ночь—кристаллы МпС12, долго не выпадали,
несмотря на значительную концентрацию раствора, имевшего консистен-
цию густого сиропа; причина этого, поводимому, заключалась в большой
гигроскопичности МпС12. Только по истечении месяца кристаллы внезапно
выпали в большом количестве, образовав толстую корку на дне стакана.
Эти кристаллы имели такую же форму, какую имели кристаллы, выпав-
шие из смешанного раствора МпС12 и NaCl.
Таким образом, если возможно утверждать о наличии влияния МпС1г
на NaCl, который под влиянием примеси меняет форму куба на октаэдр,
то говорить о влиянии NaCl на МпС12 на основании приведенного опыта
не представляется возможным, по крайней мере без дополнительного
исследования. Руайе в своей работе обходит молчанием вопрос о взаимном
влиянии компонентов в этом случае.
2. Опыт, описанный в начале и. 1, был повторен в иных вариантах:
а) несколько более крупных кристаллов NaCl, имевших форму куба,
были оставлены на нити для дальнейшего роста в том же растворе. В про-
цессе роста, кроме среза углов по (111), наблюдались
единичные случаи среза по плоскости (ПО).
б) Один из кристаллов NaCl кубической формы,
снятых с нити, был подвешен на волосе в том же рас-
творе. В процессе роста появились грани (111) и (110)
в виде тонких полос.
в) Куб с ребром приблизительно в 7 см, выколотый
из бахмутской каменной соли и подвешенный на воло-
се в том же растворе, дал аналогичную картину, т. е.
срезы по плоскостям (111) и (110).
Характерно, что в случаях б) и в) на кристал-
ле вдоль ребер куба появились в процессе дальней-
шего роста выемки (рис. 18J), имевшие вид надре-
зов трехгранным напильником перпендикулярно к ребру и направленных
по плоскости (110). Когда надрез лежал близко к углу куба, можно было
видеть, что одна пз граней надреза строго параллельна плоскости (111).
При большом числе надрезов получалось впечатление, что весь кристалл
скоро распадется на кубо-октаэдры. Выросший на о [ной из граней
куба небольшой кубо-октаэдр усиливал это впечатление, как бы под
тверждая своим присутствием ту мысль, что при данной концентрации
раствора равновесной формой может быть только кубо-октаэдр. Следует
заметить, что подвешенный на волосе кристалл каменной соли оставался
Рис. 181.. Форма
кристалла камен-
ной соли в раство-
ре NaCl-pMnCl2.
прозрачным, не принимая окраски раствора.
3. Два насыщенных при комнатной температуре раствора NaClnNiCL
были слиты вместе. При выпаривании раствора в термостате на гарусной
нити выросли сростки кубов, часть которых была прозрачна, часть имела
темнозеленый цвет. Со временем вершины кубов срезались плоскостью
октаэдра, причем через плоскость среза ясно было видно, что окраска
цветных кубов исключительно поверхностная, не идущая в глубь.
Так как из данного сростка кристаллов не удалось выделить хотя бы
один кристалл для изучения дальнейшего роста, то в раствор была опущена
новая нить. Выросшие из этой нити новые кристаллы довольно быстро
превратились в кубо-октаэдры, а затем и в октаэдры. Роль концентрации,
возрастающей в процессе испарения при влиянии одного вещества на
другое, сказалась здесь чрезвычайно ярко.
§ 7]
ВЛИЯНИЕ ЗАКОНОМЕРНО СРАСТАЮЩИХСЯ ПРИМЕСЕЙ
243:
4. Только что высказанное соображение о влиянии концентрации на
форму выпадающих кристаллов подтвердил также следующий опыт.
Слитые вместе пересыщенные при комнатной температуре растворы
NaCl и МпС12 оказали влияние (появление сначала кубо-октаэдров,
а затем октаэдров NaCl) значительно быстрее, чем в случае растворов
насыщенных.
5. Слитые вместе насыщенные при 60° С растворы из NaNO3 п К J мед
ленно охлаждались в сосудах, зарытых в деревянной бочке с древесными
опилками. Результаты были всегда одинаковые: гарусная нить была цент
ром, из которого выходил пучок вытянутых ромбоэдров кристаллов NaN03.
не имеющих окраски и достигавших в длину иногда до 5—6 с.и; у некоторых
из них концы были притуплены гранью (111), как было описано выше.
Кристаллы KJ не выпадали. Поставленный одновременно в те же условия
раствор без примеси KJ давал обычные (невытянутые) ромбоэдры без при-
тупления гранью (111).
6. Чтобы учесть влияние концентрации в случае NaNO3 и KJ, было
взято шесть сосудов, в которые были налиты: раствор 35,2 г NaNOs
в 40 граммах воды и раствор KJ в различных количествах, показанных
в табл. 27.
Таблица 27
Сосуд № . 1 2 3 4 5 6
Вода (г) . . 40 30 20 15 10 —
KJ (г) . . . 37,6 43,2 28,8 21,6 14.4 —
Максимальное количество вытянутых ромбоэдров с притуплением’
по грани (111), так же как и длина их, убывало вместе с содержанием:
в растворе KJ. В сосуде № 5 раствор оказался ненасыщенным и кристал-
лы не выпадали. В сосуде № 6 выпали кристаллы, имевшие форму обыч-
ных ромбоэдров.
7. К насыщенному раствору NaNO3 было прибавлено последова-
тельно 10, 15, 20 и 25 г К J. Заметное влияние на форму наблюдалось тогда.,
когда KJ добавлялся в количестве 25 г.
8. Чтобы учесть влияние на форму кристаллов скорости кристалли-
зации, которая проводилась при комнатной температуре путем медлен-
ного испарения, в три сосуда а, b и с были налиты следующие растворы:
в сосуд а—насыщенные растворы NaNO3 и KJ; в сосуд Ъ—к насыщенному
раствору NaNO3 прибавлено 10 г KJ ; в сосуд с—к насыщенному раствору
NaNO3 прибавлено 15 г KJ. Только в сосуде а удалось заметить срс;с
углов ромбоэдра по грани (111), причем при малой скорости кристаллизации
вытянутых ромбоэдров не было. Результаты этих наблюдений расходятся,
с наблюдениями Руайе по следуюшпм пунктам:
Во-первых, не удалось наблюдать взаимного влияния Л на В в случае,
наиболее благоприятном в смысле блпзостп параметров NaNO3 (5,07 А)
и KJ (4,97 А). Во-вторых, в случае каменной соли в растворе NaNO3 с при-
месью МпС12 появляются не предусмотренные грани (110).
Из опытов можно вывести также следующие заключения:
1. Уподобление явления совместной кристаллизации двух веществ
явлению взаимной ориентировки кристаллов (предложенное Гобером),
16*-
244 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ и ПРИМЕСЕЙ [ГЛ. IV
когда кристаллы одного вещества образуются на уже готовой грани дру-
гого, вполне законно и требует одних и тех же условий—равенства пара-
метров. Это вытекает из опыта с готовым кубиком каменной соли, опущен-
ным в соответствующий раствор: ожидаемые грани появлялись не только
в растворе с примесью МпС12, но и в растворе с примесью NiCl2.
2. К условиям, выдвинутым Руайе, необходимым для возможного
влияния вещества А на В (или В на Л), следует прибавить еще одно.
Раствор должен иметь определенную концентрацию относительно обоих
компонентов. Эта оптимальная концентрация в случае кристаллизации
путем испарения устанавливается автоматически. Практически лучше
брать пересыщенные на 3—4% относительно комнатной температуры
растворы.
3. Непонятным остается следующее. Как показали опыты, примесь
NiCl2 (3,54 А.) к NaCl (3,97 А) оказывает очень заметное влияние на NaCl,
кристаллы которого выпадают при надлежащей концентрации в весьма
совершенных законченных октаэдрах. Разница в параметрах составляет
0,43 А, т. е. значительно больше, очем в самом неблагоприятном случае
в опытах Руане для NaNO3 (5,07 А) и КВг (4,70 А)—разность парамет-
ров 0,37 А, при которой взаимное влияние согласно его опытам крайне
ничтожно.
Можно предполагать, что если установлено влияние А на В, то и обрат-
ное влияние неизбежно, ибо нет основания делать предпочтение Л перед
В или обратно. Невозможность наблюдать взаимное влияние в случае
компонентов K.J и NaNO3 можно объяснить трудностью подбора оптималь-
ной концентрации растворов, поскольку кристаллизация велась путем
-охлаждения, а не испарением.
В заключение отметим, что в настоящее время мы имеем следующие
•возможности для изменения внешнего вида кристалла при кристаллиза-
ции из раствора под влиянием примесей:
1. Химическое действие примесей на кристаллизующееся вещество
является общепризнанным и подтвержденным значительным количест-
вом работ.
2. Прибавление в качестве примеси поверхностно-активных веществ
может изменять величину поверхностных энергий граней растущего кри-
сталла и этим может влиять на огранку. Работы Серб-Сербипой и Ду-
бинского, а также [80] показали, что поверхностно-активные вещества
действительно изменяют огранку, но они должны быть взяты в таких
количествах, которые достаточны для образования сплошного адсорб-
ционного слоя. Исследований в этой области очень мало и необходимо
их продолжать.
3. Можно изменять габитус кристаллов путем прибавления ве-
ществ, содержащих общий с растворенным веществом ион и влияющих
на степень диссоциации раствора и на растворимость кристаллизующе-
гося вещества.
4. Можно изменять форму кристаллов методом Руайе. Этот метод
выгодно отличается тем, что он позволяет, задавшись определенной при-
месью, предсказать заранее внешний вид кристаллов. Представляет
большой интерес решить вопрос: что представляют собою кристаллы, по-
лученные этим методом. Очевидно, необходимо применять химический и
рентгеновский анализ. Если обнаружится, что состав кристаллов изме-
няется, то метод в значительной мере теряет свой интерес.
5. Есть основание предполагать, что изменение поверхностного натя-
жения раствора путем введения примесей может влиять на форму крпстал-
§ 8]
МОДИФИКАТОРЫ В РАСПЛАВАХ И РАСТВОРАХ
245
лов. При изменении поверхностного натяжения раствора должны изме-
няться поверхностные энергии граней кристалла относительно раствора.
Работ в этом направлении пока еще мало и они не приводят к единообраз-
ным результатам.
§ 8. МОДИФИКАТОРЫ В РАСПЛАВАХ II РАСТВОРАХ
Как известно, металлы и сплавы с мелкозернистой структурой обла-
дают значительными преимуществами перед крупнозернистыми. Чем
мельче зерно, тем выше механические свойства металлов и сплавов:
больше предел упругости, предел прочности и ударная вязкость. Это обсто-
ятельство имеет особенно большое значение, например, в производстве
рельсов.
Задача литейных цехов заводов заключается в том, чтобы получить
однородные мелкозернистые отливки, которые поступают в дальнейшую
обработку. Неоднородная крупнозернистая структура стальных слитков
весьма вредно отражается на качестве проката: получаются рванины,
трещины и т. д. Путем изменения температуры расплава удается изменять
структуру слитка. Чем ниже температура расплава при отливке, тем мельче
структура слитка. Но понижение температуры расплава имеет предел. По-
этому необходимо изыскивать другие пути, ведущие к получению мелко-
зернистой структуры слитка.
Наблюдения показывают, что иногда незначительные количества по-
сторонних примесей оказывают существенное влияние на кристал-
лизацию из расплавленного состояния; например, ванадий в количе-
честве 0,10-—0,15% сообщает литой стали очень тонкое строение [®2].
Сильное измельчение структуры получается в алюминии при присад-
ке 0,035% титана и в силумине (сплав А1 с 12% Si) при присад-
ке 0,03% Na [66].
Это явление объяснялось замутнением металла. Предполагалось,
что если в металле взвешена мелкодисперсная «муть», то она облегча-
ет зарождение центров кристаллизации. Чем больше мути в метал-
ле, тем больше зарождается центров и тем мельче получается струк-
тура [95,101]
М. Г. Окнов [25], исходя из теории замутнения, провел ряд наблю-
дений над кристаллизацией чистого электролитического цинка (0,03% Fe,
0,015% Cd, 0,009% Pb; Sb, Sn, Al нет). Определенное количество цинка
после расплавления в шамотовом тпгле загрязнялось небольшим коли-
чеством какой-либо металлической примеси, отливалось в виде небольшого
слитка и изучалось макро- и микроскопически. Во всех опытах количество
цинка равнялось 100 г. Отливка производилась при 500°; условия охла-
ждения во всех случаях были одинаковыми. Полученные слитки распили-
вались пополам п травились для выявления микроструктуры всегда
одним и тем же реактивом: СгО3—15 г, Na2SO4—1,5 г, Н2О—100 см3.
Результаты приведены в табл. 28.
Резкое измельчение наблюдалось от примесей Mg, Al и Hg, за-
метное—от прпмеси Са. Напротив, от примеси As наблюдалось за
метное укрупнение зерен. Влияние других примесей сказывалось мало.
Некоторые прпмеси не оказывали никакого влияния. Результаты опы
тов укладываются в теорию «замутнения» цинка, но не все. Под влиянием
примеси мышьяка, невидимому, создаются условия, препятствующие
образованию центров кристаллизации и способствующие укрупнению
структуры.
246
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕЙ
[ГЛ. IV
Таблица 28
Влияние различных примесей на кристаллизацию чистого цинка
Обозна- чение примеси Процент- ное со- держа- ние Влияние на кри- сталлизацию Обозна- чение примеси Процент- ное со- держа- ние Влияние на при- стал низанию
1 2 3 1 2 3
Li 0,05 0,22 Никакого измель- чен ня ст ру к ту ры не замечается Никакого измельче- ния структуры не за- мечается As 0,30 0,90 Заметно укрупне- ние зерен Заметно очень силь- ное укрупнение зерен
Ag 0,08 0,91 Никаких признаков измельчен ия зерен нет
Ха 0,33 0,50 0,07 Наблюдается сла- бое измельчение Наблюдается ела- бое измельчение Наблюдается рез- кое измельчение; при- знаки транскристал- лизацин
Cd 0,11 0,31 0,55 Никаких признаков измельчения Слабо заметное из- мельчение Слабо заметное из- мельчен ио; изменение характера кристалли- зации
Mg 0,15 0,30 Резкое измельчение без признаков транс- кристаллизаппи Очень резкое из- мельчение
Sri 0,25 0,50 1,0 Очень слабое из- мельчение Слабое измельче- ние; изменение ха- рактера кристаллиза- ции Заметное измельче- ние зерен; изменение характера кристалли- зации
Al 0,08 0,17 0,33 Измельчения нет Резкое измельчение Очень резкое из- мельчение
0,12 0,20 0,64 Заметное измель- чение Заметное, не очень резкое измельчение Заметное, довольно резкое измельчение
Sb 0,40 0,86 Никаких признаков измельчения нет Измельчения нет; изменен ио характера кристаллизации
Hg 0,07 0,22 0,38 Измельчеппя чет; характер кристалли- зации изменен Ясное и довольно резкое измельчение Очень резкое из- мельчение
Pb 0,41 0,85 Измельчения нет; изменение характера к р иста л лизани и Измельчения нет; изменение характера к ристал лизации
Си 0,07 0,77 Никаких признаков измельчения
Bi 0,lQ 0,53 0,78 Измельчения струк- туры пет; не замеча- ется изменения кри- сталлизации
\s 0,085 Никаких признаков измельчения
248
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕЙ
[ГЛ. IV
модификаторов первой группы. Действие этих модификаторов сводится
к тому, что их поверхностно-активные молекулы адсорбируются на гра-
нях зародившегося кристалика и понижают скорость роста его гранен
Адсорбция не происходит на всех гранях равномерно. На одних гранях
адсорбция происходит более интенсивно, чем на других, и возможно, на
некоторых гранях молекулы совершенно не адсорбируются. Таким обра-
зом, некоторые грани оказываются разделенными адсорбционным слоем
постороннего вещества от расплава пли раствора. Вследствие этого происхо-
дит задержка в развитии кристалла и происходит изменение его формы.
Если скорость роста замедляется, то увеличивается промежуток времени
от начала появления зародышей до окончательного затвердевания рас-
плава, а следовательно, увеличивается число центров кристаллизации,,
в результате чего получаются более мелкие зерна у застывшего расплава
или более мелкие и более многочисленные кристаллы после кристал-
лизации раствора.
Эти модификаторы имеют большое значение в технике. Как уже ска-
зано, чем мельче структура отливки, тем выше ее механические качества.
Поэтому к расплаву прибавляют очень небольшие количества других
металлов, являюпцтхся поверхностно-активными по отношению к рас-
плавленному металлу. К таким металлам относятся обычно легкоплавкие,
сравнительно мягкие металлы с малым значением поверхностной энергии
в расплавленном состоянии на границе с воздухом. Поблочные и щелочно-
земельные металлы обычно являются поверхностно-активнымп. В случае
алюминпевых сплавов действие щелочных металлов проявляется уже
в концентрациях от 0,001 до 0,1 %.
Поверхностпо-активными веществами также пользуются в качестве
антинакипинов. К воде в котлах прибавляют очень небольшие коли-
чества органических веществ, например таннин, дубильные экстракты.
Эти вещества окружают возникающие в воде зародыши, которые оседают
в виде рыхлого осадка и препятствуют образованию плотного слоя накипи
на стенках котлов.
Модификаторы [32] не должны химически реагировать с кристалли-
зующимся веществом. Но адсорбция поверхностно-активных молекул
может зависеть от структуры граней кристалла. Те грани, которые сильно
адсорбируют молекулы, оказываются защищенными от окружающей среды
и скорость их роста может значительно уменьшиться, тогда как скорость
роста незащищенных граней не изменяется. Вследствие этого преимуще-
ственно развиваются грани, покрытые адсорбционным слоем модификатора,
а другие грани иногда исчезают совершенно. Кроме того, как уже сказано,
эти поверхностные явления, происходящие на каждом растущем кристалле,
влекут за собой повышение дисперсности продукта кристаллизации.
Если кристаллизация происходит из раствора, то модификаторами
могут быть обычные поверхностно-активные вещества, т. е. органические
вещества с диполярными ориентирующимися молекулами: сапонин, жела-
тина, красители. Такие модификаторы могут изменять форму металли-
ческих кристаллов прп кристаллизации пх из иодных растворов путем
электролиза.
Для модификации металлических расплавов могут служить поверх-
ностно-активные металлы, которые, будучи введены в расплав в малых
количествах, адсорбируются на гранях растущих кристаллов и задержи-
вают их рост. Такие модификаторы должны обладать наименьшей поверх-
ностной энергией па границе металл—газ, т. е. наименьшими силами сцеп
ления и низкой температурой плавления.
§ 8] МОДИФИКАТОРЫ В РАСПЛАВАХ И РАСТВОРАХ 249
«Здесь [82] надо отметить, что твердость данного металла, в известной
степени определяющая его свободную поверхностную энергию в твердом
состоянии, прп переходе одного металла к другому не изменяется вполне
параллельно его свободной поверхностной энергии (поверхностному натя-
жению) в жидком состоянии, так как силы сцепления в кристаллах опре-
деляются не только атомными свойствами, но и характером взаимного рас-
положения атомов в кристаллической решетке (ее константами), отсут-
ствующей в жидкостях, а для поликрпсталлпческих сростков и характером
текстуры—условиями срастания и ориентацией кристаллитов. Имение по
этой причине и точка плавления (температура разрушения данной кри-
сталлической решетки под влиянием теплового движения) далеко не
всегда ниже у металлов с низким поверхностным натяжением в жидком
состоянии, хотя в общих чертах такая зависимость и оправдывается (см.
таблицу 29). Понятно, что поверхностная активность металла как модифи-
Таблица 29
Металл Темпера- тура плавления °C Свободная поверхно- стная энергия Твердость
Моос Кузче- IIGB Викерс Шлифо- ванием
Натрий 100 (97,6) 222 0,4 — — —
Сурьма 640 (630,5) 360 3,8 15,3 10,0 —
Висмут 300 (271) 388 2,5 2,7 2,1 1,1
Ртуть -38 473 (19°) — — — —
Свинец 350 (327) 459 1,5 1,0 1,0 1,0
Олово . ... 253 (231,8) 550 1,8 1,8 1,3 —
Алюминий .... (659) 500 2,9 3,7 6,4 4,2
Кадмий 330 (321) 603 2,0 3,0 3,0 —
Цинк . . . 470 (419,4) 780 (1,2) 7,3 9.0 8,4
Железо 1267 (1525) 936 4,0 19,5 16,8 10,8
Медь . . 1131 (1083) ИЗО 3,0 9,0 12,0 8,8
Платина . (1770) 2000 4,3 8,0 15,0 —
катера определяется его способностью адсорбироваться именно па границе
расплав—кристалл, понижая поверхностную энергию на этой границе.
Последняя, однако, не может быть определена экспериментально (непо-
средственно) и механизм действия модификатора в процессе кристаллиза-
ции следует изучать, измеряя его адсорбцию на гранях, вырастающих из
расплава кристаллов».
250 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕЙ (ГЛ. IV
Почему-то в статье П. А. Ребиндера [®2] в таблице приведены совершен-
но неправильные температуры плавления металлов. Эти температуры
приведены без скобок, в скобках же нами приведены табличные темпе-
ратуры плавления.
Исследования П. А. Ребиндера и его сотрудников показали, что малые
примесп натрия, лития, кальция и висмута являются модификаторами медп,
алюминия и алюминиево-кремниевого сплава (силумина, около 13% Si),
т. е. атомы этих модификаторов адсорбируются на гранях возникающих
кристаллов, уменьшают их скорость роста и тем дают возможность появ-
ляться новым зернам в еще незакристаллизовавшейся жидкой фазе. Рас-
плав после затвердевания в присутствии модификаторов имеет более мелко-
зернистую структуру, чем без модификаторов. Злая молекулярные свой-
ства металлов, в частности значения пх поверхностных энергий, можно
предсказать не только их способность модифицироваться, но и быть моди-
фикаторами.
Исследования показали, что «модификаторами металлических рас-
плавов могут являться и неметаллические, достаточно легкоплавкие при-
меси (солп, окислы), хотя бы немного растворенные в расплаве и адсор-
бирующиеся на растущих из него кристаллах. Можно предполагать, что
такие примеси способны модифицировать не только металлы, но и неметал-
лические расплавы, например, изменить характер кристаллизации рас-
плавленных горных пород».
«Некоторое представление о поверхностной активности модифика-
тора (металлов и неметаллических добавок) можно получить, измеряя
поверхностное натяжение растворов этих веществ в каком-либо расплав-
ленном металле с возможно более высоким собственным поверхностным
натяжением (например, меди) на гранипе с инертным газом (аргоном) или
вакуумом или на границе с другой инертной жидкой фазой, например, с
солью, стеклом. Известно, что олово, сурьма и др. вещества поверхностно-
активны к меди на указанной границе, а щелочные и шелочно-земель-
ные металлы—даже по отношению к ртути (Шмидт, Семенченко); послед-
няя сама является металлом с низким поверхностным натяжением, и по-
тому, несмотря на удобства, представляемые низкой точкой плавления, не
характерна для псследованпя в качестве растворителя» [32].
Адсорбция модификатора обычно ведет к повьштению дисперсности,
т. е. к измельчению зерна. Однако иногда вместо уменьшения зерна можно
наблюдать его увеличение под действием модификатора. Это происходит
в том случае, когда скорость роста от адсорбции модификатора настолько
сильно уменьшается, что большинство возникающих зерен как бы выбы-
вает пз строя.
П. А. Ребиндер и Э. С. Липман I35] представляют механизм влияния
примесей следующим образом.
В начале процесса кристаллизации из расплава каждый металл или
сплав представляет собой коллоидно-дисперсную систему, т. е. систему
из очень мелкпх зародышей кристаллизации, плавающих в расплаве. При
дальнейшем росте этих зародышей происходит образование полпкристал-
лического слитка. Решающим фактором для структуры слитка является
первая стадия кристаллизации, т. е. возникновение зародышей. При таком
предельно дисперсном состоянии металл, начавший кристаллизоваться,
обладает наибольшим запасом свободной энергии на поверхностях, раз-
деляющих кристалл от расплава, и зародыши в момент их образования
являются неустойчивыми. Чем меньше поверхностная энергия на границе
кристалла с расплавом, тем устойчивее система. Величину поверхно-
$ 8] МОДИФИКАТОРЫ В РАСПЛАВАХ И РАСТВОРАХ 251
стной энергии можно изменять путем адсорбции поверхностно-активных
веществ.
Легкоплавкий натрий является модификатором для силумина (87% /XI
и 13% Si) [30]. Вероятно, натрий является поверхностно-активным эле-
ментом, т. е. он может избирательно адсорбироваться определенными
гранями растущих в расплаве кристаллов (невидимому, гранями с наи-
большей поверхностной энергией). Вследствие адсорбции скорость кри-
сталлизации сильно понижается и развиваются, согласно принципу
Гпббса-Кюри-Вульфа, те грани, которые преимущественно адсорбиро-
вали пленку модификатора.
При образовании зародыша, согласно термодинамическому закону
Гиббса,
V = ф —» мин., (1)
где ф —термодинамический потенциал, развиваются преимущественно
те грани кристалла, которые имеют наименьшее значение поверхностной
энергии а;, т. е. свободная энергия всей системы остается по возмож-
ности наименьшей.
Гиббс дает следующее уравнение:
которое связывает поверхво'тную энергию <г, концентрацию примеси с,
адсорбцию примеси Г4, газовую постоянную 7? и абсолютную темпе-
ратуру Т.
Из уравнения (2) Гиббса следует, что
С
3i(c) = ai0-JR7’ (3)
о
где ai0—поверхностная энергия грани прп отсутствии примеси в рас-
плаве пли в растворе (с=0).
Принцип Гиббса-Кюрв-Вульфа можно написать так:
о 2 ai (с) = 0, (4)
где SL—площадь i-й грапп кристалла.
Умножая (3) на <S'; и подставляя в (4), имеем
С
S = (5)
о
откуда вытекает
с
у у de —> макс. (6)
о
Уравнения (1)—(6) являются основой адсорбционной теории дей-
ствия модификаторов.
Аналогичные взгляды на роль прпмесей, но без количественной
характеристики и ясного представления о роли поверхностных явлений
и адсорбционных слоев в процессах кристаллизации развивались и ра-
нее [64, 89]. Малые прпмесп рассматривались как вещества, регулирующие
дисперсность сплава при кристаллизации.
Были произведены измерения [106] поверхностной энергии расплав-
ленной меди в зависимости от концентрации примеси олова и сурьмы.
252
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ энергии и примесеи
[ГЛ. IV
Оба эти металла являются сильно поверхностно-активными относительно»
меди на границе металл—газовая фаза. П. А. Ребиндер и Э. С. Липман
обработали эти результаты. Они [35] построили кривую
со— с(с) = Да = /(с)
и произвели по этой кривой, пользуясь адсорбционным уравнением
Гиббса
Г = ~ ~ или Z = А7Т = с, (7).
ВТ ас ас
расчет зависимости адсорбции поверхностно-активного металла (олова
или сурьмы) в системе медь—олово и медь—сурьма на границе с газовой
фазой от концентрации этпх металлов.
На рпс. 182 сплошной кривой изображена зависимость Да от состава
сплава медь— олово. По осп ординат слева отложено значение До, а по оси
абсцисс отложено пропентное содержание олова. Как видно, разность между
поверхностной энергией чистой меди и меди с присадкой олова возрастает
Рис. 182. Поверхностная активность
олова в сплавах с медью и адсорбция
олова в системе Си—Sn на границе
с газовой фазой (П. А. Ребпндер и
Э. С. Липман).
Рис. 183. Поверхностная активность
сурьмы в сплавах с медью п адсорб-
ция сурьмы в системе Си—Sb на гра-
нице с газовой фазой (П. А. Ребпн-
дер п Э. С. Липман).
по мере увеличения концентрации олова. Пунктирной кривой изображена
зависимость величины Z по формуле (7), причем значения Z отложены по
оси ординат справа.
На рис. 183 изображены такие же зависимости для системы медь—сурь-
ма. Вычисленные авторами минимальные площади атомов олова и сурьмы
в насыщенном адсорбционном слое, близко подходящие к значениям,
вычисленным из других соображений, а также ход адсорбционной кри-
вой показывают, что на поверхности расплавов медь—олово и медь—
сурьма в тонком мономолекулярпом слое имеется по сравнению с объемом
расплава весьма значительный избыток поверхностно-актпвного металла
5 8] МОДИФИКАТОРЫ В РАСПЛАВАХ И РАСТВОРАХ 253
(олова или сурьмы). Авторы предполагают, что алюминий, для которого
в расплавленном состоянии а = 500 эрг/см2, является поверхностно-актив-
ным по отношению к меди, у которой в расплавленном состоянии
о=1130 эрг/см2.
Основываясь на вышеприведенных представлениях, Ребиндер и Лип-
ман исследовали модификации чистых металлов меди и алюминия, а также
силумина под влиянием малых примесей поверхностно-активных металлов,
т. е. металлов с низкой температурой плавления и с низким значением
о, а следовательно, с малыми силами сцепления в жидком состоянии.
К таким металлам относятся натрий, калий, цинк, ртуть, магний, каль-
ций, алюминий, олово, свинец, мышьяк, сурьма и висмут. Ими действи-
тельно были получены более пли менее резкие и типичные явления мо-
дификации: сильное измельчение кристаллитов, а иногда укрупнение
структуры и изменение формы кристаллитов.
В. К. Семенченко п А. П. Шихобалова [44] исследовали влияние при-
месей на кристаллизацию и поверхностное натяжение расплавов NaNO3.
В основу этого метода для измерения поверхностного натяжения распла-
вов был принят метод [72.»4Д0’]( При помощи которого изучалось по-
верхностное патяженпе расплавленных солей прп температурах от 80
до 1650° С.
Авторы определяли поверхностное натяжение NaNO3 в чистом
виде и с различными примесями прп температурах от 315 до 560°.
Примеси NaF, NaCl, NaBr, Na J, KF, KCI, КВг и KJ оказались неак-
тивными, т. e. они не изменяли поверхностное натяжение расплава
NaNO3. Активными оказались только органические соли КСН3СО2 и
КС2Н.СО2.
Неорганические соли Na и К не оказывали заметного влияния
на характер и размеры кристаллов, тогда как примесп КСН3СО2 и
КС2Н3СО2 весьма сильно повышали дисперсность кристаллических
.агрегатов.
В. К. Семенченко [40] считает, что сплавы нельзя рассматривать с точ-
ки зрения термодинамики фазовых равновесий, так как в большинстве
случаев сплавы с высокими механическими свойствами являются высоко-
дисперсными, термодинамически неравновесными системами коллоидного
типа. Свойства любого сплава, так же как свойства коллоида, зависят
от способа его получения и изменяются с течением времени. По мере при-
ближения сплава к состоянию термодинамического равновесия его свойства
иногда значительно ухудшаются. Поверхностные явления играют перво-
степенную роль во всякой высокодисперсной системе и в значительной
степени определяют ее физико-химические и в особенности механические
свойства.
В. К. Семенченко в ряде работ [39] развил молекулярную теорию
поверхностных явлений, принимая за характеристику свойств молекулы
обобщенный момент. Хотя не совсем понятен физический смысл этой теории
и, невидимому, она не является правильной и перспективной, все же
основные положения этой теории мы вкратце излагаем для объективности.
Нам кажется, что положения школы П. А. Ребиндера являются более пра-
вильными и убедительными.
По В. К. Семенченко для ионов, из которых состоят металлы, обоб-
щенный момент т равен частному от деления заряда иона на его радиус г:
254
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕЙ
[ГЛ. П
где е—элементарный заряд, Z—валентность иона. В табл. 30 приведены
значения обобщенных моментов для ионов некоторых металлов.
Табл и и а 30
Поп Со** Zn** Cd - Ag** Hg*- Sr** Pb*
Обобщенный момент т -102 11.45 10.83 9.25 9,25 8,55 7,49 7,25
Ион . Sn** Ba * Li Na‘ К Rb* Cs*
Обобщенный момент т-102 6,63 (1,63 6,21 4.87 3,58 3,20 2,90
С точки зрения этой теории, все металлы, у которых обобщенный ион-
ный момент меньше обобщенного ионного момента металла-растворителя^
будут понижать поверхностное натяжение, а те, у которых обобщенный
момент больше, будут повышать его. Адсорбционная способность зависит
от разности обобщенных моментов примеси п основного вещества. Примесь
с меньшим обобщенным моментом располагается преимущественно в по-
верхностном слое. Следовательно, примесь, имеющая меньший обобщен-
ный момент, должна адсорбироваться на поверхности зародившихся кри-
сталлов в расплаве основного металла с большим обобщенным моментом
и должна таким образом измельчать структуру основного металла.
Модифицирование металлов заключается в повышении их дисперсно-
сти путем введения ничтожных количеств посторонней примеси. То обсто-
ятельство, что модификаторами являются металлы Na, К, Rb, Ва и т. д.
с малым значением обобщенного момента, т. е. сильно понижающие поверх-
ностное натяжение, указывает на то, что здесь дело сводится к поверх-
ностным явлениям. Ничтожность количества вводимого модификатора так-
же говорит о том, что он изменяет только поверхность между двумя ком-
понентами расплава, а не влияет на объемные свойства.
Невидимому, главной причиной повышения дисперсности является
уменьшение скорости роста отдельных кристаликов. Вследствие замедления
скорости роста появляется возможность образования большего, чем в чистом
расплаве, числа зародышей в расплаве с примесью. «Во время роста
кристаликов,—пишет В. К. Семенченко,—пропсходит все время обогаще-
ние их поверхности поверхностно-активным веществом. Однако можно
думать, что в первое время концентрация поверхностно-активного компо-
нента на гранях кристалла не дает мономолекулярной пленки, соответ-
ствующей тонкому покрытию поверхностп крпсталла поверхностно-актив-
ной примесью. Ввиду того, что растворимость поверхностно-активной
прибавки в твердой фазе меньше, чем в жидкой, можно предполагать, что
происходит постепенное обогащение этой прибавкой маточного раствора.
Обогащение приводит к тому, что прп возрастании размеров выделив-
шихся кристаллитов маточный раствор делается настолько концентри-
рованным по отношению кповерхностно-активному компоненту, что поверх-
ность большинства кристаллитов начинает покрываться сплошной мономо-
лекулярной пленкой поверхностно-активной прибавки. Указанный факт
играет чрезвычайно важную роль, так как можно думать, что после этого
§ 8]
МОДИФИКАТОРЫ В РАСПЛАВАХ И РАСТВОРАХ
255
рост большинства кристаллитов прекращается и, кроме того, исключается
возможность поедания мелких кристаллитов более крупными. Последний
процесс, повпдимому, аналогичен процессу слияния капель, для которого
адсорбционные слои являются препятствием (стабилизация эмульсин)».
Модификаторы с меньшим обобщенным моментом улучшают литей-
ные качества металла, так как они уменьшают поверхностное натяжение
и способствуют лучшему заполнению изложницы. Поверхностные явле-
ния играют большую роль при пайке металлов. Если припой не смачи-
вает поверхность, то не происходит его растекания, а следовательно,
невозможно спаивание.
Если желательно вызвать разделение смеси на два слоя, из которых
один слои содержит более ценный компонент сплава, то следует ввести та
кую примесь, у которой обобщенный момент ионов больше обобщенных мо-
ментов обоих растворителей. При этом понижается взаимная раствори-
мость и повышается поверхностное натяжение на границе двух компонентов.
Прибавление модификаторов с меньшими обобщенными моментами
должно повышать термоэмпссию электронов из сплава и фотоэлектриче-
ский эффект.
В. И. Карпов [1п1 в своей работе поставил цель выяснить, в какой сте-
пени оправдывается теория В. К. Семенченко об обобщенных моментах.
Для исследования было взято чистое олово, полученное электролити-
ческим путем. К олову прибавлялись прпмеси металлов Pb, Sb, Cd.
Mg, Zn, Ag л Na в количе-
стве 0,1%. gg
Чистое олово и олово с
примесями помещалось в сте- ™
клянные пробирки. Для пре- g 4#
дохраненпя от окисления воз-
дух пз пробирки тщательно gJ
откачивался, пробирки запав- § 20
вались и помещались в ти- § jg
вольную печь по периферии 0 4 8 12 10 20 24 28
на равных расстояниях от сте- ' Сообщенные момент
нок печи для создания едина- Рпс. 184. Зависимость величины зерна в оло
новых условий плавления и за- ве от обобщенного момента 0,1% присадки
тверденанпя. До нагревания (в- Карпов),
тшель засыпался песком. Для
обеспечения полного растворения присадки нагревание производилось
до 450" С. После тщательного встряхивания пробирок температура печи
понижалась в течение двух часов до точки отвердевания олова и в тече-
ние несколько большего времени—до комнатной температуры. После
охлаждения пробирки вскрывались, образны распиливались вдоль на
две части и приготовлялись шлифы, которые травились концентрирован-
ной соляной кислотой с прибавлением к ней 5% бертолетовой соли. Этот
реактив оказался достаточно хорошим для травления олова.
Рассмотрение шлифов, счет зерен и фотографирование проводились
на горизонтальном микроскопе при увеличении в 150 раз. Счет зерен про-
водился на площади 40 см2 прп данном увеличении. Для каждого препарата
было проведено по три плавки и за величину зерна было взято среднее
арифметическое.
Обобщенные моменты ионов олова и модификаторов вычислялись
по данным Гольдшмидта [12]. На рис. 184 по оси абсцисс отложены обоб-
щенные моменты, а по оси ординат—величина зерна в 10'4 см2.
256 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ И ПРИМЕСЕЙ [ГЛ. IV
Из рис. 184 видно, что, в общем, примеси с меньшим обобщенным
моментом действительно измельчают структуру олова и измельчают тем
больше, чем меньше обобщенный момент. Однако при наличии некоторой
общей тенденции в сторону измельчения зерна с уменьшением обобщенного
момента присадки все же не наблюдается плавного хода кривой. Кроме
того, мы имеем значительные отступления для Sb и Cd. Магний же ве-
дет себя совершенно аномально. В присадке к олову магний во всех слу-
чаях укрупняет структуру олова. Весьма возможно, что в этом случае
оказывает влияние химическое соединение Mg2Sn. Во всяком случае
можно сказать, что обобщенный момент не является единственной хара-
ктеристикой, определяют ей влияние одного металла на другом.
Из рис. 184 видно, что по расположению точек все металлы можно рас-
пределить на две группы: 1) Ag, Cd, Sb и 2) Na; Zn, Pb. Почему
это так, теория обобщенных моментов не объясняет.
Из всего изложенного видно, что поверхностные явления играют
огромную роль при кристаллизации, и следует обратить особое внимание
на изучение влияния поверхностно-активных примесей на различные
физико-химические явления в расплавах. Это изучение представляет боль-
шой теоретический и практический интерес и результаты его могут су-
щественно изменить основные принципы металлургии.
§ 9. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ЭВТЕКТИК
В предыдущем параграфе мы рассмотрели принципы модифицирова-
ния. В этом параграфе мы рассмотрим модифицирование эвтектики поверх-
ностно-активными веществами, причем теоретическую сторону вопроса
мы изложим несколько иначе, чем в § 8.
С термодинамической точки зрения кристаллизация фаз определяется
тем условием, что изменение термодинамического потенциала среды при
возникновении кристаллического зародыша должно быть экстремальным.
Если кристаллический зародыш растет из пересыщенного раствора
или переохлажденного расплава в виде п-многогранника с площадями
граней 5,, *S'2, ..., Sn, которые обладают поверхностными энергиями
о о9, ..., сп, если фг—термодинамический потенциал единицы объема
жидкой фазы, ф2,—термодинамический потенциал единицы объема твердой
фазы и V—объем образовавшегося кристалла, то условие равновесия,
при котором может существовать критический зародыш кристалла, за-
пишется так [2]:
Т1
8ф = 8[ — (фх — ф2)Г+ 2 °А] С1)
г 1
при
У = const. (2)
Если обозначим
фх — ф2 = а = const (3)
и будем рассматривать объем кристалла V как сумму объемов пирамид,
основаниями которых служат грани 5;, а высотами—перпендикуляры
А. из точки начала роста кристалла на грани, т. е. будем писать
71
1=1
§ 9] ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 257
если, далее, поверхностные энергии граней постоянны, то
п п
8ф = —42 й(йА)+2 a;‘S5i <5>
г«=1 г=1
ИЛИ
п п
= - 4 [ 2 +-^ • «и ] + 2 °< •=°- (6)
г=1 г=1
Изменение объема V мы можем представить как сумму произведе-
ний S- на й/г4, т. е.
8Е = £ 5,. -8/г4=0. (7}
Подставляя (7) в (6), получаем
ЙО = — у 2 ‘ + 2 °i ’ = 0’ (^)
? = 1 1—1
откуда
2 = (9)
г=1
т. е.
Ai = ^ (10)
или
h1 : Л2: ... : /гп = <\: а, : . .. : an. (11)
Величина я=фх —ф2 зависит от переохлаждения. Чем больше пе
реохлажденпе, тем больше а. Формула (10) определяет размеры устой-
чивого зародыша. Из (10) вытекает, что при увеличении переохлажде
пня и при уменьшении поверхностной энергии размеры устойчивого
зародыша, а следовательно, и работа его образования уменьшаются.
Если работа и образования кристаллического зародыша уменьшается,
то увеличивается вероятность его образования
W = Ae~^V, (12)
где V — объем жидкости.
Чем меньше критический размер зародыша, тем большее число пз
возникающих зародышей остается не уничтоженными и тем мельче по-
лучается структура. Следовательно, как х велпченпе степени переохлаж-
дения, так п уменьшение поверхностной энергии граней зародышей ведет
к увеличению дисперсности расплава или выкристаллизовавшегося пз
раствора осадка.
Уменьшить поверхностную энергию граней зародыша можно путем
введения поверхностно-активных веществ, которые адсорбируются па
гранях. Следовательно, добавка поверхностно-активных веществ к рас-
плаву пли раствору повышает дисперсность слптка или выпавшего осадка.
Согласно (10) в (11) грани, обладающие меньшей поверхностной энер
гией, медленнее растут и оказываются наиболее развитыми. Если адсорб-
ция поверхносгно-активных веществ происходит неодинаково на всех
гранях растущего кристалла, то при введении поверхностно-активных
веществ происходит изменение формы кристаллов.
С. А. Авакян и Н. Ф. Лашко [2] исследовали влияние поверхностно-
активных веществ на кристаллизацию из водного раствора эвтектической
17 В. Д. Кузнецов
258 РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ и ПРИМЕСЕЙ [ГЛ IV
системы КС1—К2Сг2О7, компоненты которой отличаются друг от друга
по цвету и потому их удобно наблюдать.
«В качестве поверхностно-активных веществ вводились: изо-про-
пилнафталин-сульфокислота (некаль), натриевая соль дибутилсульфо-
янтарной кислоты (аэрозоль IB), натриевая соль таурохолатовой кислоты
и агар-агар (японский, неочищенный прозрачно белый), в количествах
каждое соответственно: 0,005; 0,01; 0,03; 0,06; 0,5 (весовые проценты)».
Из водного раствора двухромокислый калий кристаллизуется в впде
сильно разветвленных дендритов, которые растут с большой скоростью,
хлористый калий выпадает в виде кубов. В эвтектике обе фазы растут в
форме правильных кристаллов с весьма заниженными линейными скоро-
стями кристаллизации. При эвтектике кристаллы обеих фаз образуются
одновременно. Если же ввести поверхностно-активное вещество, которое
интенсивно действует только на одну фазу, то кристаллизация эвтектики
должна протекать иначе.
Исследования показали, что агар-агар является поверхностно-актив-
ным по отношению к кристаллам хромпика и хлористого калия, а некаль,
аэрозоль IB, Na-таурохолат—поверхностно-активны главным образом
по отношению к кристаллам хлористого калия. Оказалось, что все до-
бавки измельчают структуру и увеличивают число центров той из фаз
в эвтектике, по отношению к которой они являются поверхностно-актив-
ными. В табл. 31 приведены числа кристаллов в закристаллизовавшейся
эвтектике, приходящиеся на 1 мм2.
Таблипа 31
Число кристаллов хлористого калия на площади в 1 мм2
в зависимости от содержания прпмеси
Из табл. 31 видно, что добавки поверхностно-активных веществ уве-
личивают число кристаллов хлористого калия и измельчают их.
Оказалось, что большие добавки поверхностно-активных веществ не
измельчают, а, напротив, укрупняют структуру. «Это явление можно объ-
яснить тем, что при наличии большого количества поверхностно-активного
вещества в растворе его молекулы обволакивают большинство растущих
кристаллов и препятствуют их росту до того, как они достигнут крити-
ческого размера. Поэтому число устойчивых зародышей уменьшается».
При воздействии поверхностно-активных веществ происходит изме-
нение формы кристаллов и при кристаллизации в эвтектике они способ-
ствуют появлению новых граней кристаллов. Так, хромпик, кристалли-
зующийся в эвтектике в виде правильных кристаллов триклинной системы,
прп добавках поверхностно-активных веществ растет в форме дендритов.
«Небольшие добавки поверхностно-активных веществ уменьшают линей-
ную скорость кристаллизации фазы, по отношению к которой они поверх-
ностно-активны, и увеличивают линейную скорость кристаллизации той
§ 9] ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 259
пз фаз, по отношению к которой они или менее активны пли вообще не-
активны».
Авторы подробно описывают процесс кристаллизации без добавок
и с добавками поверхностно-активных веществ.
С. Авакян и Н. Лашко [3] занимались модифицированием бинарной
эвтектики нафталин—камфора путем введения поверхностно-актпвного
вещества—стеариновой кислоты. «Препараты эвтектики, помещенные
между двумя стеклами, изучались в проходящем свете на металлогра-
фическом вертикальном микроскопе. Для создания идентичных условий
кристаллизации на предметное стекло устанавливался резервуар (стакан
с плоским дном) с прозрачной водой, дно которого одновременно служило
покровным стеклом. Температура воды в стакане в процессе кристалли-
зации оставалась постоянной с точностью до 0,5° С».
Эвтектика нафталин—камфора (60% камфоры и 40% нафталина) кри-
сталлизуется прп 32° С. Первичные кристаллы нафталина представляют
собою пластинки или пглы, а первичные кристаллы камфоры имеют вид
звездочек с развитыми зубчиками.
При охлаждении на 0,5—1°С происходит кристаллизация эвтектики
нафталин—камфора, причем перед фронтом эвтектической кристаллизации
растут кристаллы нафталина в виде игл разных размеров; в зависимости
от степени переохлаждения около этих игл нафталина происходит пере-
сыщение расплава камфорой и она начинает кристаллизоваться в виде
небольших дендритов, покрывающих иглы нафталина. Эвтектическую
кристаллизацию «ведет» нафталин.
В качестве поверхностно-актпвного вещества вводилась чистая стеа-
риновая кислота, которая адсорбируется избирательно главным образом
на кристаллах нафталина. Прп концентрациях в 0,601—0,6001% модифи-
цирующее действие стеариновой кислоты заключалось в утоныпении
игл нафталина, растущих перед фронтом эвтектической кристаллиза-
ции, и в увеличении пх числа. При добавке в 0,5% заметно изменяется
форма первичных кристаллов нафталина, которые проявляются в боль-
шом количестве в виде небольших правильной формы кристаликов. В даль-
нейшем кристаллизация эвтектики происходит так же, как без стеарино-
вой кислоты, но кристаллизацию ведет не нафталин, а камфора, дендриты
которой выдаются далеко в жидкость и обгоняют ранее выпавшие кри-
сталлы нафталина.
Таким образом, поверхностно-активная стеариновая кислота способ-
ствует стабилизации зародышей кристаллов нафталина, на которых она
адсорбируется, it уменьшает критический размер этих зародышей. Поэтому
прежде всего возникают кристаллы нафталина и расплав обогащается
камфорой, кристаллы которой ускоряют свой рост по фронту кристалли-
зации эвтектики. «В результате действия стеариновой кислоты в качестве
поверхностно-активного вещества на эвтектическую кристаллизацию наф-
талин—камфора получается (при одном и том же переохлаждении) мелкая
структура, тогда как в процессе кристаллизации эвтектики этой системы
без добавки получается (при том же переохлаждении) грубая, крупная,
игольчатая структура».
Введение стеариновой кислоты изменяет соотношение линейных ско-
ростей кристаллизации камфоры и нафталина. Без кислоты линейная
скорость кристаллизации вафталина больше, чем камфоры, при наличии
стеариновой кислоты—наоборот.
17*
ГЛАВА ПЯТАЯ
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ II ИЗОМОРФИЗМ
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
На Первый взгляд эта глава не плюет прямого отношения к содержанию
книги, цель которой указана в предисловии. Однако это не так. В этой
главе рассматриваются такие явления, когда один и тот же химический
элемент встречается в нескольких устойчивых разновидностях (аллотро-
пия), или когда одно и то же вещество кристаллизуется в различных
•структурах (полиморфизм), или когда различные вещества кристалли-
зуются в одинаковых формах (изоморфизм), или когда одно вещество
закономерно кристаллизуется на гранях кристаллов другого вещества
(эпитаксия). Все эти явления довольно часто встречаются в природе, и
при изучении кристаллизации о них необходимо иметь хотя бы крат
кие сведения. При искусственном выращиваппп кристаллов некоторых
веществ эти сведения совершенно необхо щмы.
Главу об аллотропии, полиморфизме и изоморфизме следует рассма-
тривать как вспомогательную. Не претендуя на детальное освещение
весьма сложных, еще не установившихся понятии о полиморфизме и изо-
морфизме, мы вынуждены ограничиться почти только описательной частью
некоторых явлений, которые необходимо знать занимающимся кри-
сталлизацией.
Материал в этой главе расположен в следующем порядке.
В § 2 даются понятия об аллотропии и полиморфизме. Указывается,
что эти понятия переплетаются друг с другом и что между ними нет
точного разграничения. Приводятся примеры аллотропии и полиморфиз-
ма. Описываются методы исследования полиморфизма.
В § 3 рассматривается полиморфизм некоторых элементов: углерода,
•серы, селена и железа. Описываются различные полиморфные модификации
этих элементов и способы получения этих модификаций. Не описывается
только способ искусственного получения кристаллов алмаза, так как.
несмотря на ряд попыток, описанных в довольно многочисленных стать-
ях, мы, к сожалению, должны констатировать, что эти попытки до сих
;пор не удались. Искусственное получение кристаллов алмаза является
одной из наиболее актуальных и практически весьма важных проблем,
стоящих перед наукой.
В § 4 описывается полиморфизм олова пли так называемая «оловяв
пая чума». Это явление довольно часто встречается в практике. Выяснение
•многих сторон этого явления принадлежит главным образом советским
ученым, работы которых подробно излагаются.
В § 5 описывается полиморфизм некоторых соединений: сернистого
шинка, углекислого кальция, подпетого серебра и двуокиси кремния.
$ 21 АЛЛОТРОПИЯ И ПОЛИМОРФИЗМ 261
Кристаллы углекислого кальция СаСО3 играют большую роль в оптике
прп изготовлении николей, поэтому их искусственное получение весьма
необходимо. Кристаллы двуокиси кремния SiO2 в виде кристаллов квар-
ца нашли широкое применение в радиотехнике (пьезокварцы) и в оптике
ультрафиолетовых лучей, и задача об их искусственном изготовлении—
задача настоящих дней.
В § 6 излагается явление изоморфизма. Здесь показывается, что поня-
тие «изоморфизм» до сих пор не имеет строгой формулировки. Разби
раются различные примеры изоморфизма. Рассматриваются смешанные
кристаллы пли твердые растворы. Много места отведено выяснению поня-
тия об изоморфизме и уточнению его формулировки. Это явление имеет
большое значение в практике, например, прп модификации растворов
и расплавов. В конце дается понятие об эпитаксии, т. е. о явлении ориен-
тированной кристаллизации одного вещества на гранях кристаллов дру-
гого вещества.
В § 7 рассматривается вопрос о кристаллизации одного вещества на
гранях кристаллов другого вещества. Здесь излагается работа П. Д. Дан-
кова. Изучение законов эпитакспческих, т. е. определенно ориентиро-
ванных, срастаний кристаллов двух веществ, представляет не только
теоретический интерес, но имеет и чисто практическое значение, на-
пример, при выращивании больших кристаллов с примесями, при
модифицировании расплавов, прп выяснении векториального строения
кристаллов и т. д.
§ 2. АЛЛОТРОПИЯ 11 ПОЛИМОРФИЗМ
Аллотропией называется такое явление, когда один и тот же химиче-
ский элемент может существовать в виде двух или нескольких различных
разновидностей или модификаций, которые имеют различные внешние
и внутренние признаки. Иногда эти модификации весьма существенно
отличаются по своим физическим свойствам. Слово аллотропия происхо-
дит от двух греческих слов: (аллос)—другой, иной и тро-т^ (тро-
пе)—перемена, превращение.
Существование различных аллотропических модификаций в газооб-
разной и жидкой фазах обусловливается тем, что молекулы химического
элемента в различных модификациях различаются числом атомов. При-
мером различного числа атомов в молекуле могут служить кислород О„
и озой О3, причем ЗО2 2О3. Жидкая раплавленная сера может суще-
ствовать в двух формах, Х-S и p-S, причем молекула S8 первой модификации
состоит пз восьми атомов, которые образуют восьмичленное кольцо, а мо-
лекула S6 второй модификации состоит из шести атомов, расположенных
в виде открытых цепочек неправильной формы.
Для твердого состояния можно указать на следующие примеры алло-
тропии: 1) углерод может существовать в виде алмаза, угля и графита;
2) бор можно получить в кристаллическом виде или в виде аморфного
порошка; 3) известны три модификации фосфора: желтый, красный и чер-
ный; 4) несколько аллотропических модификации имеет сера; 5) селен
бывает красновато-бурый (аморфный), серый кристаллический, темпо-
красный кристаллический; 6) олово имеет две разновидности: серебряно
белое олово и свинцово-серое.
Наряду с понятием «аллотропия» существует еще понятие полимор-
физм, причем эти два понятия нередко переплетаются, и, невидимому, нс
решен вопрос о том, какое понятие является более общим.
262
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ II ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
Полиморфизмом называется свойство некоторых веществ (не только
химических элементов) кристаллизоваться в двух или нескольких раз-
личных по кристаллографическим постоянным формах, часто принадле-
жащих к различным сингониям. Однако, во избежание путаницы, поли-
морфизм лучше определить как способность некоторых веществ кристал-
лизоваться в различных решетках, а не формах, так как форма кристал-
лов может изменяться при изменении некоторых внешних условий без
перехода одной полиморфной модификации в другую, т. е. без изменения
пространственной решетки.
Если вещество встречается в двух кристаллических разновидностях,
то это явление называется диморфизмом, в трех—триморфизмом и т. д.
Слово «полиморфизм» произведено от двух греческих слов: ттоки
(поли)—много и рорсрт^ (морфе)—форма, и буквально означает много-
формность.
Из определений вытекает, что термин полиморфизм относится только
ж кристаллическим телам, а термин аллотропия может относиться к газам,
жидкостям и твердым (кристаллическим и аморфным) телам. Кроме того,
термин «аллотропия» применяется только к химическим элементам.
Мы видели, что селен имеет три аллотропические разновидности:
аморфный, серый кристаллический и темнокрасный кристаллический. Из
этих трех модификаций две полиморфные с кристаллической структурой.
Из этого вытекает, что понятие об аллотропии как будто является более
общим, чем понятие о полиморфизме, между тем как некоторые считают
полиморфизм более общим понятием, чем аллотропия. Некоторые авторы
совершенно не различают понятия аллотропии и полиморфизма.
А. П. Гуляев [8] пишет: «Существование одного металла (вещества)
в нескольких кристаллических формах носит название полиморфизма, или
аллотропии. Различные кристаллические формы одного вещества назы-
ваются полиморфными, пли аллотропическими, модификациями».
Некоторые авторы считают, что «полиморфизм в отношении к элемен-
там (углерод, сера и пр.) часто называется аллотропией»!18].
Следовательно, понятие полиморфизм эти авторы считают более об-
щим. Невидимому, большинство авторов, хотя и молчаливо, придержи-
вается этого взгляда. Если согласиться с этим, то встает вопрос: как же
назвать то явление, что кислород может существовать в виде кислорода
и озона? Или как назвать явление, когда элемент может существовать
в кристаллическом и аморфном состояниях? Следовательно, такое по-
нимание следует признать неправильным.
В табл. 32 приведены некоторые примеры полиморфизма с указанием
сингонии отдельных модификаций.
Атомы данного элемента образуют такую кристаллическую решетку,
которая прп данных условиях обладает наименьшей свободной энергией.
В некоторых случаях при изменении этих условий, главным образом
температуры и давления, наблюдается изменение кристаллической решет-
ки. Практически имеют значение такие превращения, которые происходят
при изменении температуры. Однако представляют интерес и такие пре-
вращения, которые вызываются большими давлениями в несколько тысяч
атмосфер.
Каждая кристаллическая разновидность устойчива при неизменном
давлении в определенном интервале температур, который зависит от внеш-
него давления. Вне этого интервала кристаллическая разновидность пере-
ходит в другую, устойчивую для новой области температур. При этих
переходах, которые совершаются с определенной скоростью, естественно,
§ 2] АЛЛОТРОПИЯ И ПОЛИМОРФИЗМ 263
Таблица 32
Примеры полиморфизма
Вещество Название Сингония
Углерод С Алмаз Трафит Кубическая Гексагональная
Сера S а-сера fi-cepa Y~cepa S-cepa Е-сера Ромбическая Моноклинная Моноклинная Псевдогексагональная Г ексагонал иная
Сернистый цинк ZnS Сфалерит Вурцит Кубическая Гексагональная
Окись титана ТЮ2 Рутил Анатаз Брукит Тетрагональная Тетрагональная, но с иным, чем у рутила комплексом форм Ромбическая
существуют моменты, когда переход из одной модификации в другую еще
не произошел полностью и вещество находится в двух кристаллических раз-
новидностях. Очевидно, для всех тел при комнатной температуре устой-
чивой может быть только одна модификация. При нагревании вещество
переходит при определенной температуре в другую модификацию, и если
поддерживать достаточно долгое время более высокую температуру, при
которой устойчива вторая модификация, то переход совершается пол-
ностью. Прп понижении температуры происходит обратный переход. Эта
температура перехода называется точкой превращения. Прп температуре
превращения свободные энергии двух модификаций одинаковы, т. е.
могут быть устойчивы обе фазы вещества. Практически при нагревании
превращение происходит при несколько более высокой температуре, чем
точка превращения, т. е. превращение происходит при некотором перегре-
вании, а при охлаждении превращение происходит прп некотором переохла-
ждении, т. е. несколько ниже точки превращения. Следовательно, точка
превращения является теоретической точкой.
Из всех существующих в природе элементов 51 являются метал-
лами, но температурный полиморфизм обнаружен достоверно только
у пяти металлов, приведенных в табл. 33 [8] . Полиморфизм обнару-
жен также у Са, Ti, Zr, Rh, La, Се n U, но опыты производились с
недостаточно чистыми металламп и возможно, что полиморфизм вы-
зван примесямп.
Превращение из одной модификации в другую во многом аналогично
переходу из твердого состояния в жидкое плп обратно, разница заключает-
ся в том, что в одном случае упорядоченное расположение частиц в кри-
сталлической решетке переходит в менее упорядоченное расположение,
264
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
Таблица 33
Полиморфизм металлов
Металл Полиморф- ная форма Интервал темпе- ратур устойчивого состояния Кристаллическая решетка
Железо Fe а 7 f до 910° и от 1395 1 до 1535° 910—1395° Кубическая объемно- центрированпая Кубическая гранецен- трмрованная
Кобальт Со а р до 450° 467—1490° Г сксагональная Кубическая гранецен- трцрованная
Олово Sn а ₽ до 18° 18—232° Решетка алмаза Тетрагональная обьем- ноцептрированная
Таллий Т1 а 0 до 230° 230—304 Гексагональная Кубическая грапецен- трпрованная
Марганец Мп а к до 742° 742—1192° 1192—1250° Кубическая сложная многоатомная То же Тетрагональная гране- центрироваппая
а в другом случае пространственный порядок частиц заменяется другим
порядком.
Переход вещества из одной модификации в другую совершается обыч-
но с поглощением тепла, если этот переход происходит при нагревании,
и с выделением тепла, если переход совершается прп охлаждении. Ко-
личество тепла, отнесенное к единице массы, называется теплотой пре
вращения.
Если переход из одной модификации в другую может совершаться
при определенной температуре в прямом и обратном направлении, т. е.
процесс перехода является обратимым, то такие разновидности называ
ются энантиотропными [evavdcc (энантиос)—противоположный, трояк
(тропос)—поворот, направление]. Примером может служить ромбическая
и моноклинная модификации серы, для которых точка превращения
равна 96,5° С.
Монотропные формы характеризуются необратимым переходом одной
в другую и отсутствием определенной точки преврашения.
Подобно явлению переохлаждения жидкостей наблюдается существо
вание кристаллических разновидностей, устойчивых выше точки превраще-
ния, прп температурах ниже этой точки. Подобно переохлажденной жидко-
§ 2] АЛЛОТРОПИЯ И ПОЛИМОРФИЗМ 263
сти твердое тело находится в таких случаях в неустойчивом состоянию
которое нарушается само собой с течением времени, или его можно нару-
шить, введя в тело затравку, т. е. частицу той разновидности, которая при
данной температуре является устойчивой. В этом случае переход начи
нается около точек соприкосновения двух разновидностетт и с определен-
ной скоростью распространяется дальше. Линейная скорость перехода,
т. е. скорость роста одной разновидности в другой, весьма сильно зависит
от температуры. Здесь, так же как в переохлажденных жидкостях, мы
наблюдаем следующее явление. При понижении температуры скорость
сначала увеличивается, затем достигает максимума в при дальнейшем по-
нижении температуры уменьшается. При низких температурах скорость
может дойти до нуля, и тогда обе разновидности могут существовать одно-
временно в соприкосновении друг с другом. Такое состояние одной не-
устойчивой фазы называется метаапабилъпым.
Из своих многочисленных наблюдений при помощи кристаллизацион-
ного микроскопа Леман [52] пришел к заключению, что полиморфизм—очень
распространенное явление и большинство тел встречается минимум в двух
модификациях. Он считал полиморфизм общим явлением, а всшества.
обнаруживающие лишь одну кристаллическую разновидность,—представ-
ляющими скорее исключение. Но это неправильно: Леман вел наблюдение
с недостаточно чистыми веществами, причем примеси оказывали влияние
на внешнюю форму, но не на внутреннюю структуру кристаллов.
Аллотропические и полиморфные модификации обозначаются гре-
ческими буквами а, р, -у, 8 и т. д., причем модификация, существующая прп
самой низкой температуре, обозначается буквой а, следующая модифи
кация обозначается буквой р и т. д. Обыкновенно модификации элементов
обозначаются так: сначала пишется строчная греческая буква, затем
дефис и, наконец, обозначение элемента, например: a-Fe, ,8-Fe, -у-Fe,
и т. д. Читаются модификации так: альфа-железо, бета-железо и т. д.
В последнее время вводят новые обозначения модификаций. «Аллотропи
ческие формы обозначаются греческими буквами а, р, -у и т. д., которые
в виде индексов добавляются к символу, обозначающему элемент». Но та
кое обозначение мы считаем неудачным и будем придерживаться преж
них обозначений.
Для исследования полиморфизма употребляются следующие методы.
1. Кристалломорфологический метод, заключа
ющпйся в измерении кристаллов различных модификаций данного веще
ства и в отнесении кристаллов к той пли другой сингонии или к различным
видам симметрии одной и той же сингонии. Иногда бывает так, что две
модификации дают кристаллы, принадлежащие к одному л тому же виду
симметрии, но весьма различные по форме, так что формы одной модифи-
кации не связаны законом рациональности параметров с формами другой
модификации. Примером могут служить две модификации TiO2: рутил
и анатаз.
Крнсталломорфологпческий метод является весьма надежным мето-
дом, но он обладает тем недостатком, что требует годных для измерения
углов кристаллов, а это не всегда возможно.
2. Различные к р и с т а л л о ф и з и ч е с к и е методы, прп
помощи которых определяются физические характеристики кристаллов
и по их различию—модификации. К таким характеристикам можно от-
нести: плотность, твердость, магнитные и электрические свойства,
спайность, оптические свойства п т. д. Особо следует отметить рентгено-
метрический метод, который дает возможность определить структуру
266 АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
кристаллов. В качестве примера в табл. 34 приведены различные физиче-
ские характеристики рутила и анатаза.
Таблица 34
Характеристики модификаций Т1О2
Свойство Рутил Анатаз
Спайность | (110)—совершенная (100)—средняя (111)—несовершенная (111)—совершенная (001)—средняя
Плотность . . ... 4,2—4,3 3,8—3,9
Поверхность световых ско- ростей Положительная Отрицательная
Показатели преломления: а) наибольший .... б) наименьший .... 2,003 2,616 2,562 2,489
3. Физик о-х имические методы, заключающиеся в вы-
яснении физико-химических условий устойчивости существования каждой
из модификаций одного и того же вещества и в определении условий пере-
хода из одной модификации в другую.
§ 3. ПОЛИМОРФИЗМ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Полиморфизм углерода. В природе встречаются две разновидности
углерода: алмаз и графит. Оба
Рис. 185. Структура алмаза.
Длина ребра куба 3,55 А-
эти минерала состоят из чистого углерода,
т. е. имеют тождественный химический
состав, но их свойства, пространственные
решетки и внешний вид совершенно раз-
личны.
Кристаллы алмаза принадлежат к ку-
бической сингонии. Решетка алмаза по-
строена по типу решетки цинковой об-
манки (сернистого цинка ZnS) с коорди-
национным числом, равным четырем
(рис. 185); она состоит из двух гранецен-
трированных кубических решеток, встав-
ленных одна в другую. Плотность кри-
сталла алмаза равна 3,55 г/смя. Алмаз—
самый твердый из всех известных твер-
дых тел. Чистый алмаз прозрачен и бес-
цветен.
Структура алмаза представляет собою пример гомеополярной струк-
туры. В ней каждый атом окружен только четырьмя другими такими же
атомами и все эти атомы размещены симметрично в вершинах правильного
тетраэдра. Структура алмаза является не плотно упакованной. В ал-
мазе, хотя все атомы эквивалентны, каждый атом окружен только четырь-
мя атомами, к которым он присоединяется своими четырьмя валентными
§ 3]
ПОЛИМОРФИЗМ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
267
связями. В целом кристалл алмаза мы должны представить как одну моле-
кулу неопределенного пространственного протяжения.
Графит кристаллизуется в тригональной сингонии. Он обладает
совершенной спайностью по пинакоиду. Гексагоналная решетка графита со-
стоит из двух сортов атомов, которые различаются по своей роли в ре-
шетке. Структура графита показана на рис. 186. Атомы углерода обра-
зуют ряд параллельных плоских сеток, располагаясь в углах плоских
правильных шестиугольников. Эти слои накладываются друг на друга
гак, что только половина атомов в каждом слое расположена вертикально
над атомами в нижнем слое; по отношению к соседним атомам все атомы
решетки разделяются на два рода и период идентичности по верти-
кальной оси равен удвоенному расстоянию между слоями. Расстояние
между ближайшими атомами углерода внутри ° каждого слоя равно
1,42 А, а расстояние между слоями равно 3,40 А. Структуру графита
можно считать молекулярной. Каждый слой представляет собой как бы
одну молекулу, бесконечно протяженную в двух измерениях. Связь между
слоями очень слабая. Графит совершенно не прозрачен, черного цвета
и относится к самым мягким минералам. Такая громадная разница алмаза
п графита обусловлена различным
расположением атомов углерода в ре-
шетках.
Полиморфизм серы S. Сера может
существовать в нескольких модифи-
кациях, из которых детально изучены только две. Ромбическая или
a-сера принадлежит к ромбической сингонии. Ее желтые прозрачные
кристаллы имеют плотность 2,06 г]см3, твердость по Моосу 2,5. Кристал-
лы обладают очень плохой электропроводностью и теплопроводностью.
Отношения осей в крпсталлах: а : Ъ : с = 0,8130 : 1 : 1,9030. Кристаллы
представляют собой или острую дипирамиду {111} или комбинацию про-
стых форм (рис. 187): о {111}, о' {113}, с {001} и q {001}.
Для получения больших кристаллов ромбической серы удобнее всего
воспользоваться кристаллизацией серы из раствора в сероуглероде. Для
этого сероуглерод насыщают серным пветом и с избытком серы оставляют
на сутки в плотно закрытом сосуде, взбалтывая время от времени. Затем
фильтруют раствор в стакан и ставят его у открытого окна пли в вытяжной
шкаф для испарения сероуглерода. Вскоре на стенках стакана вырастают
ромбические кристаллы. Наиболее правильный кристалл отделяют от
стенок стакана, привязывают его к тонкой шелковой нити и погружают
в сосуд с насыщенным раствором серы. Для замедления испарения со-
суд покрывают листом бумаги и помещают в прохладное место с по-
стоянной температурой. При благоприятных условиях вырастает хороший
кристалл.
268
АЛЛОТРОПИЯ. ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[гл. х
Температура плавления а-серы 112,8° С. При медленном нагрева
нии a-сера перед плавлением переходит в следующую разновидность,
Рис. 188. Структура
молекулы серы S3.
[j-cepy. Ромбическая модификация хорошо раство-
ряется в сероуглероде, слабо растворяется в бензи
ве, спирте п в других органических растворителях.
Структура ромбической серы состоит из моле-
кул Sg, которые представляют собой зпзгазообраз-
ное кольцо (рпс. 188). Шестнадцать таких молекул
образуют элементарную ячейку орторомбической
серы (рис. 189). Молекулы лежат приблизительно в четырех слоях, пер-
пендикулярных к оси с, и плоскости всех молекул параллельны этой оси.
но не параллельны друг другу.
Моноклинная $-сера имеет плотность 1,96 a/c-w3, ее температура плав
ления 119,9543. Отношения осей:
а : b : с = 0,9958 ; 1 ; 0,9998, угол р = 95°46'.
Кристаллы представляют комбинации (рис. 190):
те {110}, а {100}, с {001}, о {111}, q {011}.
Кристаллы моноклинной серы можно получить следующим способом
Из толстой бумаги склеивается колпак и ставятся в какой-нибудь стакан
Рис. 189. Структура орторомбической
серы. Показаны не все шестнадцать мо-
лекул в элементарной ячейке.
вниз вершиной. Сера нагревается в
колбе, и когда она начнет плавиться,
несколько капель ее наливают в кол-
пак для образования втулки. Затем
серу в колбе нагревают до более вы
сокой температуры, выливают в кол
пак и покрывают его куском картона,
чтобы замедлить охлаждение. Время
Рис. 190. Моноклинная р-сера.
от времени, поднимая крышку, наблюдают за поверхностью серы. Когда
на поверхности образуется достаточно толстая корка, тогда в двух местах
ножом проделывают отверстия и выливают серу через одно отверстие, да
вая доступ воздуху через другое отверстие. После этого удаляют корку.
На внутренней поверхности колпака получаются длинные желтые, бле-
стящие иглы, которые можно долго сохранять, если покрыть колпаком
п воспрепятствовать доступу свежего воздуха.
Моноклинная -peep а получается кристаллизацией из горячего раствора
серы в спирте и в бензпне прп быстром охлаждении. Эта модификация
§ 3]
ПОЛИМОРФИЗМ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
269
Рис. 191.
Моноклин-
ная д-сера.
неустойчива при всех температурах. Ее кристаллы (рис. 191) представляют
комбинации следующих простых форм: Ъ {010}, т {210}, q {012}, о {111},
«1 {111}, а {100}.
Интересной разновидностью серы является пластичная аморфная,
коричневая сера. Пластичная сера состоит из двух модификаций: из Х-серы
и p-серы. Х-сера имеет желтый цвет и растворяется н сероуг-
лероде CS2, а p-сера коричневого цвета обладает большой
пластичностью и нерастворима в сероуглероде. Изменение цвета
и вязкости при нагревании расплавленной серы объясняется
присутствием этих двух модификаций.
В нормальном, нерастянутом состоянии пластичная сера
аморфна. В растянутом состоянии она имеет волокнистую
структуру из атомных цепочек, как резина. Между цепочками
нет сильных боковых связей, поэтому в иерастянутой сере эти
цепочки располагаются беспорядочно.
Для получения тягучей серы поступают следующим обра
зом. Колбу с серой закрепляют в держателе и осторожно подо-
гревают, все время взбалтывая. При постепенном нагревании
сера прп 112,8° С плавится, выше 160° С густеет и приобретает
коричневый цвет, при 200° С становится наиболее вязкой, выше
250° С снова становится жидкой п при 444,6° С закипает. Когда сера
переходит в напболее вязкое состояние и становится жидкой, т. е.
незадолго до кипенпя, ее выливают с высоты в 2—3 метра в сосуд
с водой. Кера стекает тонкими нитями, которые прп охлаждении
под водой становятся весьма эластичными, напоминая резиновые
нити. Через некоторое время нити меняют свою бледножелтую
окраску па более темную окраску обыкновенной серы и становятся
хрупкими.
Рассмотрим теперь переход серы из одной модификации в другую.
При обыкновенных условиях сера может существовать в двух моди-
фикациях: в виде ромбической a-серы и моноклинной {J-серы. Прп 95,5° С
происходит переход из ромбической модификации в моноклинную, причем
этот переход сопровождается поглощением теплоты и увеличением объ-
ема. Точка перехода повышается приблизительно на 0,05° при увеличении
давления на одну атмосферу. Температуры плавления серы следующие:
а-модифпкацпя плавится при 112,8° С, ^-модификация—прп 119,95" С,
•/-модификация—при 106° С.
Если расплавить серу и охлаждать ее, го, начиная с точки плавления
119,95° С до комнатной температуры, может существовать только моно-
клинная p-сера. Если ромбическую серу, полученную путем испарения
раствора в сероуглероде, нагреть выше 95,5° С, то опа, не переходя в моно-
клинную модификацию, плавится при 112,8° С. Однако все это удается
только в том случае, если нагревание и охлаждение ведутся достаточно
медленно. Прп быстром нагревании и охлаждении происходят явления
«перегревания» и «переохлаждения».
Кристаллы моноклинной серы при долгом пребывании при комнатной
температуре разделяются на множество маленьких кристаллов ромбиче-
ской серы, а ромбические1 кристаллы при продолжительном нагревании
превращаются в моноклинные.
Если серу расплавить и охладить, то она затвердевает в моноклинных
темноянтарных, прозрачных кристаллах. Эта модификация при комнатной
температуре постепенно переходит в ромбическую модификацию. Уже
через несколько дней, а иногда и часов после охлаждения в некоторых
270
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
местах появляются светложелтые пятна, которые медленно расширяются,
пока все моноклинные кристаллы не превратятся в агрегаты ромбических
непрозрачных светложелтых кристаллов.
Для наблюдения превращений серы небольшое ее количество расплав-
ляют на предметном стекле, оставляя небольшой кусочек твердой ром-
бической серы и покрывая покровным стеклом. Через некоторое время
моноклинные кристаллы начинают мутнеть и превращаться в другую
модификацию. При нагревании мутные ромбические кристаллы сначала
переходят в прозрачные моноклинные, а затем плавятся.
Если поместить серу в U-образную трубку и осторожно расплавить,
погрузив трубку в соляную ванну, то ее можно медленным понижением
температуры переохладить до 100° С. Если теперь в одно колено трубки
бросить кристалл ромбической серы, а в другое колено—кристалл моно-
клинной серы, то в каждом колене будет кристаллизоваться соответ-
ствующая модификация, и одновременно будут получаться кристаллы
двух сингонии.
Полиморфизм селена. Селен подобно сере образует несколько алло-
тропических модификаций. При быстром охлаждении расплавленного
селена получается стекловидный селен. Это—хрупкая красновато-бурая
масса с плотностью 4,28—4,36 г/см3. При растирании получается красный
порошок, который растворяется в сероуглероде и образует раствор руби-
ново-красного цвета. При растворении в концентрированной серной кислоте
получается зеленый раствор, который не проводит электрического тока.
Стекловидный селен размягчается прп 50° и прп нагревании переходит
в серый кристаллический селен. Эта модификация, образуется также при
медленном остывании расплавленного селена.
Из раствора в сероуглероде получается кристаллический красный
селен в виде двух различных модификаций, принадлежащих к моноклинной
сингонии. При медленном нагревании кристаллический красный селен пе-
реходит в металлический серый селен, а прп быстром нагревании прп 170—
180° С переходит в расплавленное состояние.
Свинпово-серые кристаллы металлического селена принадлежат к
гексагональной сингонии и имеют плотность 4,8 г/см3. Эта модификация
селена изоморфна с теллуром. Расплавленный серый кристалличе-
ский селен при быстром охлаждении образует стекловидную массу, кото-
рая проводи! электрический ток. При 220,2° С эта масса плавится,
а при 688° С —кипит.
Полиморфизм железа. Атомный вес железа 55,84 [19]. Железо может
быть двух- и трехвалентное. Техническое железо содержит при-
меси углерода, фосфора, серы, марганца, кремния и т. д. Наиболее
чистое железо содержит примесей 0,15—0,20%.
Особенное значение приобрело изучение полиморфизма железа после
открытия в 1868 г. русским металлургом Д. К. Черновым критических
точек в стали.
Железо может существовать в четырех различных модификациях:
а-, 7-и 8-железо. Эти модификации могут существовать при следую-
щих температурах:
При охлаждении Прп нагревании
а ниже 768° С а ДО 768° С
р 768-892 ₽ 768-906
р 892-1401 7 906—1401
8 1401-1528 8 1401-1528
§ 3]
ПОЛИМОРФИЗМ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
271
Температуры перехода из одной модификации в другую называются
критическими точками. Эти точки следующие: А2—переход а- в [3-железо
при 768°; У13—переход [3 - в -у-железо прп 906° при нагревании и при 892°
при охлаждении; —переход -у- в 6-железо при 1401°.
При переходе одной модификации в другую происходит резкое изме-
нение физических свойств: плотности, теплоемкости, электропроводности,
магнитных и других свойств. Превращения -у-железо и -у—> 6-железо
сопровождаются перестройкой кристаллической решетки. Рентгеновским
структурным анализом было установлено, что модификации а, (3 и 6
имеют кубическую пространственно-центрированную решетку (рис. 192),
модификация -у—кубическую гране центрированную решетку (рис. 193).
Параметры решеток имеют следующие значения:
Температура ... 16° 800°
Модификация. .. а [3
Постояннаяо ре-
шетки в А. . . 2,87 2,9
1100° 1425°
у 8
3,63 2,93
Плотность чистого железа при 20° С равна 7,88 г/см9 и удельный
объем 0,1269 см9/г. При нагревании плотность a-железа падает. Прп
906° С происходит резкое повышение плотности вследствие превращения
[3-жслсза в -у-железо. Плотность -у-железа равна 8,0—8,1 г/см9.
Значения среднего коэффициента линейного термического расшире-
ния приведены в табл. 35.
Таблица 35
Интервал температуры 25—100° 100—200° 200—300° 300—400°
_ 1 м ~ /0 11,7.10-® 13,94-10-® 15,09-10-® 15,38-10-®
Прп превращении [3 - в -у-железо коэффициент линейного расширения
принимает отрицательное значение: при 800—900° а = — 5,88 • 10-6.
Теплота плавления равна 64,4 кал/г, теплота превращения [3—>-у-же-
лезо равна 6,76 кал/г и -у—» 6-железо 2,53 кал/г.
Модификация [3 появляется при 768° С, когда происходит резкое
изменение магнитных свойств.
При постепенном нагревании железа при нормальном давлении полу-
чаются последовательно все модификации; эти превращения происходят
212
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ V
при следующих температурах:
Модификации Fe .
Интервал точек
перехода... от
до
я.—» р 7 7-»о
759° 875° 1401°
774° 917° 1111°
Двойные стрелки означают, что процесс может происходить в пря-
мом и обратном направлениях, т. е. при нагревании a-Fe переходит
в (В-Fe, а при охлаждении происходит обратный переход p-Fe в a-Fe.
Такне точки перехода называются энантиотропными, в противополож-
ность монотропным точкам, в которых переход происходит только
в одном направлении.
Приведенные значения точек перехода из одной модификации железа
в другую почему-то в разных курсах металлографии и металловедения нс
совпадают. Очевидно, эти точки недостаточно точно определены.
Как уже сказано, явление полиморфизма основано на том, что при
определенной температуре определенная модификация является устой-
чивой, так как она обладает наименьшим запасом свободной энергии. Этот
запас свободной энергии зависит от температуры, поэтому в одном интер
вале температур может быть устойчивой одна модификация, в другом
интервале—другая модификация. Так, например, , для у-железа свобод
ная энергия имеет наименьшее значение в интервале 910—1395°. Прп
температурах ниже 910' минимум свобод-
ной энергии имеет a-железо, а 8-железо
при температурах выше 1395е.
Превращение одной модификации в
другую прп нагревании, т. е. превраще
ние низкотемпературной модификации в
высокотемпературную, происходит с по-
глощением теплоты превращения, а пере-
ход высокотемпературной в низкотемпе-
ратурную происходит с выделением теп-
лоты (рпс. 194).
Если охлаждать железо, нагретое вы-
ше 906° С, то прп 906° происходит пере-
Рис. 194. Кривые нагрева и охла-
ждения при полиморфных пре-
вращениях.
ход у-Ее в a-Fe, прпчем вследствие выделения теплоты превращения
железо разогревается и наблюдается так называемая рекалесценция,
т. е. вспышка свеченпя. Если натянутую железную проволоку нагреть
выше 900°, пропуская электрический ток, а затем ток выключить, то
при охлаждении до 900° проволока укорачивается и ее провисание
уменьшается; прп 900° температура мгновение повышается и провисание
резко увеличивается; после этого происходит постепенное понижение
температуры п уменьшение длины.
§ 4. «ОЛОВЯННАЯ ЧУМА»
Ярким примером полиморфизма может служить обыкновенное олово,
которое может существовать в двух модификациях: р-олово обыкновен-
ное, серебряно-белое и a-олово порошкообразное, серое. Некоторые
авторы [43] считают, что есть еще третья модификация, 7-олово, которое
отличается от р-олова только электропроводностью. Однако во всех
щльнейшпх работах фигурируют только две модификации, а и р.
§ 4J
«ОЛОВЯННАЯ ЧУМА»
273
Эти две модификации резко отличаются друг от друга по внешнему
виду и по свойствам. Плотность белого олова 7,3 г/слг!, плотность серого
5,8 г!сл?. При превращении р- в а-фазу происходит увеличение объема
на 25,6%. Серое олово очень хрупкое и легко рассыпается в порошок.
Белое олово устойчиво прп температурах выше 18е С.
На рис. 195 изображена структура белого олова. Элементарная ячей-
ка этого олова относится к тетрагональной системе. В белом олове каждый
атом имеет четырех соседей на расстоянии 3.016 А, образующих вокруг
Рис. 193. Кристаллическая структура белого оло-
ва; справа показана деформированная октаэдри-
ческая группа соседей вокруг каждого атома.
Рпс. 196. Структура серого
олова.
него сильно сплющенный тетраэдр, п еще двух соседей на расстоянии
3,175 А 1231.
Серое олово (рпс. 196) имеет структуру алмаза и принадлежит к куби-
ческой спстеме. Каждый атом окружен четырьмя соседними атомами на
расстоянии 2,80 А.
Переход обыкновенного олова в серую разновидность в общежитии
называется оловянной чумой. Это есть одна пз «болезней» металлов, кото-
рая иногда поражает в зимнее время целые склады олова. Для возникнове-
ния оловянной чумы олово должно быть «простужено». Если олово все
время находится прп комнатной температуре, то оловянная чума не появ-
ляется.
Наблюдения над превращением олова в старых церковных органных
трубах производились еще в середине прошлого века [44-и|. Затем наблю-
далось [46] даже превращение на складах оловянных солдатских пуговиц
в рыхлую массу, которая рассыпалась в порошок. Было показано, что
превращение олова обратпмо. Обливая порошок серого олова горячей
водой, можно превратить его в белое порошкообразное олово.
Подробные исследования этого явления показали [38], что белое
олово устойчиво только при температуре выше 20° С. Ниже 20° С устой-
чиво серое олово.
Процесс превращения состоит в том, что сначала на белом олове
появляются зародыши, крапинки серого олова, которые имеют вид «боро-
давок». затем «бородавки» растут и постепенно весь кусок белого олова
превращается в серое п рассыпается в порошок. Прп некоторой темпера-
туре ниже нуля скорость перехода имеет максимальное значение. Она
уменьшается как при повышении, так и при понижении температуры.
Если белое олово прп низкой температуре привести в соприкоснове-
ние с серым оловом, то процесс превращения значительно ускоряется.
Поэтому говорят о «заражении» олова и «оловянную чуму» сравнивают
с инфекционной болезнью, для возникновения которой необходимо
заражение.
18 в. Д. Кузнецов
274
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
Если на холодном складе болванка олова превратилась в серое олово
и рассыпалась в порошок, то это может привести к мысли о полной потере
олова. Вследствие резкого увеличения поверхности порошка по сравнению
с поверхностью болванки происходит окисление круппнок порошка. Такое
порошкообразное олово на паяльнике еше больше окисляется и не пла-
вится. Если серое олово поместить в тигель и нагреть, то олово не плавится
и постепенно переходит в окисел. Только очень небольшая часть олова
при нагревании переходит в белое и на дне тигля оказывается в виде рас-
плава. Большая же часть серого олова действительно угорает. Однако
серое олово очень легко, почти без потери, можно превратить в белое.
Для этого достаточно поместить олово в какую-нибудь неметаллическую
посуду с водой и кппятпть воду до тех пор, пока серый порошок не пре-
вратится в белый. После этого порошок белого олова расплавляют п снова
получают болванку.
Можно пскусственно получить серое олово. Для этого белое
олово нагревают до 200° Сив ступке превращают его в порошок. Прп
этой температуре олово очень хрупкое п его легко можно растолочь. Полу-
ченный порошок обливается раствором олова в соляной кислоте.
Ниже комнатной температуры порошок сравнительно скоро переходит
в серую разновидность. Опыты показывают, что соли и ионы олова, кото-
рые находятся в растворе олова в соляной кислоте, являются ускоряю-
щим фактором при переходе белого олова в серое.
При низкой температуре белое олово является закаленным, т. е. пере-
охлажденным, но это переохлаждение невелпко. Хотя белое олово при
этой температуре находится в неустойчивом состоянии, но перехода
в серую разновидность иногда не происходит, т. е. в белом олове не
возникают центры серого олова. Если же ввести затравку из серого олова,
т. е. «заразить» белое олово, то превращенпе происходит, хотя п с
очень малой скоростью.
Вопросом о превращении белого олова в серое занимались Тамман
и Дрейер [®2]. Они исследовали линейную скорость превращения в зави-
симости от степени переохлаждения, воличпны зерен, степени наклепа и
чистоты. Они показали, что поликрпсталлическое олово имеет максималь-
ную линейную скорость превращения, равную 0,004 мм/час, при —50° С.
Такая скорость получалась для химически чистого олова. Для олова
с примесями скорость еще меньше. Зависимость скорости превращения от
степени переохлаждения оказалась такой же, как зависимость линейной
скорости кристаллпзацпи переохлажденной жидкости, т. е. с увеличением
переохлаждения эта скорость возрастает, достигает максимума, а затем
убывает, приближаясь к нулю при больших переохлажденпях. Скорость
возрастает с увеличением чистоты олова, хотя порядок ее величины остает-
ся приблизительно одинаковым. Вследствие того, что объем серого олова
на 25,6% больше объема белого, при превращении в отдельных зернах
поликристалла возникают большие напряжения, которые, по мнению
авторов, затормаживают процесс превращения. В подтверждение этого
они указывают на то, что линейная скорость превращения на поверхно-
сти образца в 2—4 раза больше, чем внутри. Превращение происходит
только в том случае, когда белое олово «заражается» серым. Зараженпе
осуществлялось втиранием серого олова в белое.
Вопросом о превращенип белого олова в серое также занимался ряд
исследователей.
Было найдено [39], что белое олово превращается в серое ниже темпе-
ратуры равновесия, равной 13° С, только в том случае, если оно «заражено»
§ 4J
«ОЛОВЯННАЯ ЧУМА»
275
серым оловом. Чистота олова очень сильно влияет на величину скорости
превращения f53]. В пластически деформированном и охлажденном олове
спонтанно возникают центры серого олова [36].
Было бы интересно исследовать влияние механического двойнико-
вания на появление новых центров серого олова. Можно ожидать, что
новые центры должны появляться на границах между основным монокри-
сталлом и двойником, подобно тому как при рекристаллизации новые зер-
на зарождаются па границах п растут прежде всего в двойник, кото-
рый является менее устойчивой системой по сравнению с основным кри-
сталлом.
А. П. Комар п Б. Лазарев [13] псследовалп зависпмость линейной ско-
рости превращения белого олова в серое от переохлаждения. Они изучали
монокристаллы олова, получаемые путем электролиза. Опуская в электро-
литическую ванну в качестве катода кусочек серого олова, авторы оса-
ждали на нем белое олово в виде длинных монокристальных иголок и
листиков. Когда пголки достигали нужных размеров, кусочек серого олова
вместе с пголками помещался в термостат с температурой около —30° С.
Иголки со стороны серого олова превращались в a-фазу и отпадали. Эти
иголки и служили образцами. Толщина пголок была около 0,2 мм, а дли-
на—10—15 мм. Измерение скорости производилось компаратором при
температурах от +18 до —80° С, причем прп каждом измерении образ-
цы вынимались пз термостата.
На рпс. 197 изображена зависимость скорости превращения белого
олова в серое от переохлаждения (сплошная кривая) и тут же приведена
кривая (пунктирная), полученная Там-
маном п Дрейером [62], причем ординаты
последней кривой увеличены в 200 раз.
Из рис. 197 видно, что максимумы обеих
кривых приблизительно совпадают, но
значения скорости отличаются при-
близительно в 200 раз.
Это расхождение Комар и Лазарев
приписывают внутренним давлениям,
возникающим при превращении. У этих
авторов образцами служили тонкие
иглы, в которых не могли возникнуть
большие давления при превращении, а
в полпкрпсталлпческих образцах [®2]
давления могли достигать больших зна-
чений. Прп повышении давления тем-
пература равновесия между белым и
серым оловом понижается, а это влечет
за собой уменьшение переохлаждения,
а следовательно, уменьшение скорости
превращения. Однако прп таком объяс-
нении остается непонятным совпаде-
Рис. 197. Зависимость скорости пре-
вращения белого олова в серое от пе-
реохлаждения. Сплошная кривая—
опыты А. П. Комара и Б. Лазарева,
пунктирная кривая—опыты Таммана
и Дрейера (ординаты этой кривой
увеличены в 200 раз).
ние максимумов на обепх кривых (рпс. 197). Прп увеличении давления
максимум должен был бы смещаться в сторону более нпзкпх тем-
ператур.
М. М. Черток [24] в своей работе поставил целью выяснить, в какой
степени влияют на процесс превращения [3-олова в a-модификацию тем-
пературные условия, величппа зерна и остаточные напряжения, возникаю-
щие в металле после пластической деформации.
18*
276
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
Материалом служило химически чистое олово фирмы Кальбаум и тех-
ническое Банка-олово. Из олова приготовлялись на ручпом прокатном
стане пластпнкп толщиной от 0,3 до 0,8 м.м. Часть образцов после прокат-
ки подвергалась отжигу в течение различных промежутков времени и при
Рис. 198. Зависимость «корости
превращения олова от темпера-
туры: 1 -химическичистое олово,
полпкристаллпческое, 2—то же,
монокристалл. 3—Б а нка-шии кри-
сталл, 1—то же, монокристалл
(М. М. Чсрток).
разных температурах для получения об-
разцов с различной величиной зерна. Из-
готовлялись также монокристальные об-
разцы 8—10 мм длиной и 8 мм диаметром.
Часть монокристаллов была изготовлена
методом рекристаллизации в виде пласти-
нок толщиной 0,5—0,6 мм и площадью
в 2—3 см3.
Самопроизвольное зарождение цен-
тров а-олова происходило в пределах от—30
до — 50° С. При комнатной температуре
3-олово является закаленным и, обладая
малым переохлаждением, лишено способ-
ности превращаться в а-олово самопроиз-
вольно. Но если ввести затравку а-олова,
то даже при комнатной температуре про-
исходит процесс превращения, хотя и очень
медленно. Если поместить р-олово в среду
с температурой—20 С, то на 8—9-й день
появляются центры а-олова п через 4 -5
шей вырастают «бородавки» диаметром
в 0,5 -1,0 мм.
Лпнейная скорость превращения бело-
го олова в серое измерялась компаратором
на двух-трех «бородавках» на каждом образце. Измерения линейной
скорости превращения при разных температурах от — 10 до — 40 С пока-
зали, что от —10 до —30 С скорость возрастает, а затем падает. На
рис. 198 изображена зави-
симость скорости превра-
щения р-олова в а-олово
в вавпцимости от темпера-
туры. По осп ординат от-
ложена скорость в мм за
Ючасов. Из рисунка видно,
что, во-первых, скорость
больше у химически чис-
того олова, чем у техниче-
ского олова, во-вторых,
скорость больше у поли-
кристалла, чем у монокри-
сталла.
Скорость превраще-
ния в сильной степени за-
висит от величины зерна.
__ ____I_
J монокристт
Рпс. 199. Зависимость скорости превращения бело-
го олова в серое от величины зерна (М. М. Чер-
ток).
Прп одной п той же температуре скорость превращения уменьшается при
увеличении зерна, приближаясь к наименьшему значению, соответствую-
niexiy монокристаллу. На рис. 199 показана зависимость скорости превра-
щения от величины зерна. Такую зависимость можно объяснить тем, что
поликристалл, состоящий из большого числа мелких зерен, прп прочих
§ 4]
«ОЛОВЯННАЯ ЧУМА»
277
равных условиях обладает большей потенциальной энергией, а следова-
тельно, большей неустойчивостью, чем монокристалл. Далее, поликристалл
отличается от монокристалла еще и тем, что в нем существуют межкри-
ПереохлаэИ:Вение в "С
Рпс. 200, Вероятное расположе-
ние кривой скорости превраще-
ния (2) и числа возникающих цен-
тров (2) серого олова (М. М. Вер-
ток) .
сталлические пустоты, которые появляются в результате сдвигов в зернах
при пластической деформации. Так как прп переходе 3-олова в а-олово
происходит увеличение объема на 25,6%, то всякие пустоты способствуют
превращению.
При изменении температуры число появляющихся центров а-олова
изменяется. Это число центров при понижении температуры возрастает,
достигает максимума и затем падает. Прп —76° С (твердая углекислота)
в течение 1—11/2 месяцев не наблюдалось появления новых центров. На
рпс. 200 изображено вероятное располо-
жение кривых скорости превращения и
числа центров а-олова.
При пластической деформации проис-
ходит появление остаточных напряжений,
искажение кристаллической решетки, из-
менение ориентиров^ кристаллитов, изме-
нение плотности вследствие изменения
кристаллических пустот. Пластическая
деформация, создавая внутренние напря-
жения, способствует переходу пз неустой-
чивой в устойчивую фазу. В олове отдых
и рекристаллизация происходят даже при
комнатной температуре, т. е. при этой температуре исчезают внутренние
напряжения и происходит изменение величины зерен. Поэтому во избе-
жание снятия напряжений деформирование оловянных образцов произ-
водилось прп температуре от — 20 до — 30 С. Если в образце сделать
укол плп царапину, то около них прежде всего начинается превращение.
В отдельных случаях возникали целые поля серого олова па белом
олове. Это можно объяснить тем, что возникали благоприятные условия
для образования большого числа зародышей а-олова.
А. П. Комар и К. Иванов [г-] изучали влияние давления на линейную
скорость превращения белого олова в серое. Они исследовали температур-
ный ход от —75 до 0 ° С превращения при давлениях в 1 и 90 атм п, кроме
того, исследовалп зависимость линейной скорости превращения от давле-
ния в пределах от 1 до 130 атм прп температуре —27 О. Они показали,
что линейная скорость превращения уменьшается при увеличении давления.
Как мы уже указывали, расхождение между результатами Таммана
и Дрейера, с одной стороны, и Комара и Лазарева, с другой, можно объяс-
нить большими внутренними давлениями, развивающимися от увеличения
объема при превращении. Однако прямого доказательства справедли-
вости этого предположения не было.
А. П. Комар и К. Иванов пользовались монокристаллами, получен-
ными электролитически, причем материалы для электролита—SnCl2.
Na2SO4 п H2SOj— были химически чистые. Монокристаллы получались
в виде тонких игл приблизительно 20 льмх0,2 ,и.их0,2 мм, причем оси
монокристаллов совпадали с направленпем 1111]. Зараженные образцы
помещались в специальную камеру, которая погружалась в дьюар с охла-
жденным спиртом и сообщалась с бомбой, наполненной сжатым воздухом,
который впускался в камеру после ее охлаждения. Был измерен темпе-
ратурный ход линейной скорости превращения прп давлении в 1, 50, 90
и 130 атм на одних и тех же образцах.
278
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
На рис. 201 даны результаты опытов для давлений в 1 и 90 атм. Как
видно из кривых, с увеличением давления скорость превращения умень-
шается и максимум ее смещается в сторону более низких температур. Ряд
значений скорости испытывал значительные колебания и поэтому резуль-
СврЕохлаЛ:дениЕ в °C
Рис. 201. Зависимость скорости пре-
вращения белого олова в серое от
переохлаждения при давлении в 1
и 90 атмосфер (А. П. Комар и
К. Иванов).
тэты не являются вполне надежными.
На рис. 202 изображены резуль-
таты измерения скорости превращения
белого олова в серое в зависимости
Давление в атмосферах
Рпс. 202. Зависимость скорости
превращения белого олова в серое
от давленпя (А. П. Комар и
К. Иванов).
от давленпя от 1 до 150 атм. В этих опытах образцы для избежания
окисления помещались в ксилол при температуре —27° С.
Результаты опытов Комара и Иванова не согласуются с предположе-
нием Таммана и Дрейера о том, что под влиянием давления происходят
смещение равновесной температуры и уменьшение переохлаждения.
Согласно последнему объясненпю, при изменении давления скорость долж-
на изменяться незначительно, так как при давлении в 90 ат и смещение
температуры равновесия между белым и серым оловом всего только 5°.
Из изложенного следует, что, несмотря на большой вклад, который
сделали советские ученые для выяснения процесса перехода белого олова
в серое, все же механизм превращения оказывается далеко не выясненным.
§ 5. ПОЛИМОРФИЗМ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИИ
Полиморфизм сернистого цинка ZnS. Сернистый цинк встречается
в природе в двух модификациях: цинковая обманка, или сфалерит,—куби-
Рис. 203. Структура
цинковой обманки ZnS.
ческой сингонии и вурцит— гексагональной син-
гонии.
Цинковая обманка имеет структуру (рис. 203),
родственную структуре алмаза. В ней каждый атом
цинка окружен четырьмя атомами серы, находящи-
мися в вершинах тетраэдра, а каждый атом серы
окружен четырьмя атомами цинка, которые распо-
ложены также в вершинах тетраэдра. Решетка цин-
ковой обманки принадлежит к гомеополярному
тппу. Так же как в алмазе, связь между атомами
Zn и S химическая.
Структура вурцпта имеет гексагональную ячей-
ку (рпс. 204). Разница структуры вурцпта от структуры цинковой
§ 5]
ПОЛИМОРФИЗМ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИИ
279
обманки «скорее геометрическая, чем структурная [2В], так как в обеих
структурах каждый тип атомов одинаково окружен непосредственными
соседними с ним атомами; разница между этими структурами возникает
лишь в том случае, если принять во внимание расположение следую-
щего ряда атомов. Энергетически обе структуры
должны быть почти эквивалентными, поскольку
сульфид цинка диморфен и встречается как в виде
цинковой обманки, так и в виде вурцита».
Полиморфизм углекислого кальция. Углекислый
кальций СаС03 встречается в природе в двух кри-
сталлических модификациях (рис. 205): кальцита,
принадлежащего к тригональной сингонии, и араго-
нита, принадлежащего к ромбической сингонии.
Плотность кальцита равна 2,7 г/см9, плотность ара-
гонита—2,9 г/см3.
Структура кальцита встречается среди ряда кар-
бонатов и нитратов. Эту структуру легко получить
Рис. 204. Структура
вурцита ZnS.
из структуры хлористого натрия, если ионы натрия заменить ионами
кальция, а ионы хлора—ионами карбоната СО3 и затем исказить
решетку, сжав вдоль одной из тройных осей. Плоскости всех групп С03
будут параллельны между собой и перпендикулярны к тройной осп.
Рис. 206. Структура каль-
цита, показывающая коор-
динационные октаэдры ани-
онов вокруг катионов.
Рис. 205.
Кальцит (а) и араго-
нит (б).
В этой структуре каждый ион Са++ окружен слегка искаженным окта-
эдром (рис. 206) из шести соседних ионов О , а каждый ион О
связан с двумя ионами Са++ и с ионом С++++ карбонатной
группы.
«Структура кальцпта [291 найдена для ряда со единений обшего типа
АВХ8, включающего следующие карбонаты и нитраты: MgCO3, СаС03,
MnCO3, FeCO3, СоСО3, ZnCO3, CdCO3, LiNO3, NaNO3. Характер структуры
обусловливается главным образом радиусом иона А; если этот
радиус превышает примерно 1,1 А, то предпочтительно возникает струк-
тура арагонита. Соединения, подобные СаСО3, которые содержат
катионы с радиусами, близкими к критическим значениям, являются
диморфными и обладают как структурой кальцпта, так и структурой ара-
гонита; при этом последняя структура более устойчива при высоких тем-
пературах, так как под влиянием термических колебаний эффективный
размер катиона увеличивается».
280
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. л
Рпс. 207. Структура арсе-
нида NiAs. Атом Ni в центре
рисунка октаэдрически ок-
ружен шестью атомами Xs
и имеет также два близких
соседних атома Ni, находя-
щиеся в одной плоскости с
четырьмя атомами As.
мерно на 10%; переход
Структуру арагонита можно получить пз структуры арсенида никеля
NiAs (рис. 207), если заместить ионы Ni на ионы Са и ионы мышьяка As
на карбонатную группу. Здесь, так же как в
кальците, все группы СО3 параллельны друг
другу, но детали координации различны. Здесь
ион кальция имеет девять соседних ионов О
в то время как ион О- ’ связан с тремя ионами
Са++ и с ионом С++++.
Полиморфизм подпетого серебра. Поди
стое серебро AgJ при комнатной температуре
дает ромбоэдрические кристаллы, обладающие
двойным лучепреломлением. Тонкий слой рас-
плавленного и затвердевшего AgJ прп рассма-
тривании в поляризационном микроскопе дает
цвета хроматической поляризации. AgJ при
нагревании выше 146е С резко теряет свое дву-
преломление, цвета исчезают, кристаллы пере-
ходят в кубпчеёкие. 13 процессе охлаждения
при 146е С совершается обратный переход. Кро-
ме того, в точке перехода при 146' С светложе.т-
тып цвет ромбических кристаллов переходит в
красновато-желтый, объем сокращается прп-
сопровождается поглошением теплоты. Темпе-
ратура перехода понижается до комнатной температуры при давлении
в несколько тысяч атмосфер.
Структура подпетого серебра представляет собой так называемую
дефектную структуру с незавершенной решеткой. Йодистое серебро
триморфно. Его и f-моднфпкацпи обладают структурами цинковой
обманки и вурцпта. Эти решетки можно рассматривать как плотно упако-
ванные решетки, которые Состоят из атомов иода, расположенных в вер-
шинах тетраэдров, а в центрах граней этих тетраэдров находятся атомы
серебра. В модификации AgJ, которая устойчива выше 146° С, существует
менее плотная упаковка, представляющая собою кубическую простран-
ственно-пентрированную решетку атомов пода с двумя молекулами подп-
етого серебра в элементарной ячейке. Дефектность структуры заключает-
ся в том, что атомы серебра не имеют строго фиксированных положений
в решетке и способны блуждать внутри кристаллической решетки, так
что при температуре перехода из р- в а-модифпкацпю решетка атомов се-
ребра как бы «плавится» сама в себе. Окончательно разрушение кристал-
лической решетки AgJ происходит прп температуре плавления 555° С.
Полиморфизм двуокиси кремния SiO2. Двуокись кремния SiO,
существует в трех модификациях [23]: в виде кварца до температуры 870° С,
в виде тридимита в интервале от 870 до 1470°° С и в виде кристобалита
между 1470 и 1710° С. При 1710° С двуокись кремния плавится.
Расплавленная масса затвердевает в виде стекла, называемого квар-
цевым стеклом, которое размягчается около 1500 С. Такая стекло-
образная аморфная масса встречается в природе в виде минерала
обсидиана.
Переход из одной в другую трех полиморфных разновидностей SiO2
совершается с трудом. Это подтверждается тем. что в природе прп нор-
мальных температурах встречаются все три формы: кварц, тридимит
и кристобалит, хотя последние две разновидности встречаются значи-
тельно реже, чем кварц.
§ 6j
ИЗОМОРФИЗМ
281
Кроме того, каждая разновидность существует еще в двух подраз-
новидностях, которые имеют следующие точки превращения: 1) а-кварц
переходит в [3-кварц при 573° С, 2) а-тридимит переходит в р-тридимит
в пределах 120—160° С и 3) а-кристобалпт превращается в [3-кристо-
балит в интервале 200—275° С. Несмотря на то, что трпдимпт и кристо-
балит являются неустойчивыми (метастабпльными) модификациями, все
же а-тридимит и а-кристобалит при нагревании переходят не в кварц,
а только в ^-модификации. Это еще раз свидетельствует о трудности
перехода из одной разновидности в другую.
Детально структуры всех шести разновидностей пока еще пе изучены,
но все же можно сказать, что кварц, трпдимпт и кристобалит построены
из тетраэдров Si04, которые связаны между собой так, что каждый
атом кислорода является общим для двух тетраэдров, т. е. выполняется
состав SiO,. Расположение тетраэдров в трех разновидностях совершенно
различное. Например, кристобалит пмеет такую же
структуру, как CaF2, если атомы Са заменить
атомами Si, а атомы F2 заменить атомами О2
(рпс. 208). Различие между тридимитом п кристо-
балитом такое же, как между вурцптом и цинковой
обманкой, представляющими две разновидности
сернистого цинка ZnS. Формы а и 3 одной из трех
модификаций отличаются только в деталях, на
которых мы останавливаться не будем.
Как известно, кварц вращает плоскость поля-
ризации. Существуют левовращающий и правовра-
щающий кварцы. Интересно, что при переходе левого
кварца из a-формы в p-форму он все же остается левовращающим.
То же самое наблюдается п с правым кварцем. Все это показывает, что
прп переходах происходят только небольшие изменения в структуре.
Рис. 208. Структура
кристобалита SiO2.
§ 6. ИЗОМОРФИЗМ
Слово «изоморфизм» составлено пз двух греческих слов 'iso; (пзос)—
равный, одинаковый и popccij (морфе)—форма. Дословно под изоморфиз-
мом следует понимать такое явление, когда различные вещества кри-
сталлизуются в одинаковых формах, т. е. в одинаковых многогранниках.
Однако столь простое определение, как мы увидим дальше, не может
быть достаточным критерием для суждения об изоморфности веществ.
Если просмотреть определения изоморфизма, даваемые в различных
учебниках и книгах по кристаллографии, то окажется, что по этим определе-
ниям иногда трудно сказать, изоморфны пли нет два какие-либо вещества,
химический состав и кристаллографические формы которых известны.
Явление изоморфизма было открыто Митчерлихом в 1818—1819 гг.
Из своих наблюдений он вывел закон, называемый законом Митчерлиха:
«Аналогичные по составу соединения элементов, сходных по химическим
свойствам, имеют одинаковую илп очень близкую кристаллическую фор-
му». Этот закон сыграл большую роль в изучении зависимости кристалли-
ческой формы от химического состава. Он имел большое значение для си-
стематики химических элементов и для установления атомных весов. Как
оказалось впоследствии, закон Митчерлиха не является универсальным.
Явление изоморфизма было открыто на веществах КН2РО4 и KH2AsO4.
Мптчерлих считал, что способность некоторых веществ давать изоморфные
кристаллы любого переменного состава, пли смешанные кристаллы, илп,
282
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
по современному, твердые растворы—возможна только при большом хими-
ческом сходстве кристаллизующихся компонентов. Примером такого
сходства могут служить соли MgSO4-7H2O и ZnSO4-7H2O; КН„Р04 и
(NH4)H2PO4.
Со времени Митчерлиха был накоплен большой опытный материал.
С одной стороны, были найдены такие вещества, которые, несмотря на очень
большую близость химического состава, не образуют смешанных кристал-
лов. С другой стороны, были найдены и такие вещества, которые дают сме-
шанные кристаллы, несмотря на большую разнородность химического
состава.
Митчерлих предполагал, что представление об изоморфизме можно
относить только к веществам, которые родственны химически. Эта близкая
химическая аналогия считалась обязательной для одинаковости кристал-
лических форм. Но затем выяснилось, что это условие не является
необходимым. Были предложены различные дополнительные критерии
для определения изоморфизма. Одним из таких критериев являлась способ-
ность двух веществ образовывать смешанные кристаллы и закономерные
сростки. Если принять этот критерий, то оказывается, что некоторые кри-
сталлографически сходные изоморфные вещества являются химически раз-
могут служить силикаты CaAl2Si2O8 и NaAlSi3O8,
которые образуют непрерывный ряд смешанных
кристаллов, но не имеют химического сходства [2Э].
Изучению структуры изоморфных веществ в
настоящем столетни посвящены работы Гольд-
шмидта и ряд других работ [63]. Для понимания
явления полиморфизма имеют большое значение
работы по поляризации ионов.
При изложении мы примем такой порядок. Сна-
чала рассмотрим некоторые примеры изоморфных
веществ, а затем перейдем к более широкому обсу-
ждению вопроса об изоморфизме.
Изоморфизм наиболее совершенно проявляется
в кристаллах кубической сингонии, в особенности
в квасцах с общей формулой
m;so4 - m;"(so4)3-24h2o,
где М'—одновалентный и М"'—трехвалентный
металл. Если поместить фиолетовый кристалл хромовых квасцов
K2SO4-Cr2 (SO4)3-24H2O в насыщенный раствор алюминиевых квасцов
K2SO4-AI2(SO4)3 • 24Н2О, то на кристалле будет отлагаться бесцвет-
ное вещество алюминиевых кваспов совершенно так, как если бы кристалл
был изготовлен из этого последнего вещества, причем грани растущего
прозрачного кристалла в точности параллельны граням внутреннего
фиолетового кристалла (рпс. 209).
Если приготовить смешанный насыщенный раствор из хромовых
и алюминиевых квасцов в любой пропорции, то из него будут выпадать
смешанные кристаллы, свойства которых, т. е. плотность, цвет ц т. д.,
могут быть вычислены по правилу смешения.
В алюминиевых и хромовых квасцах все элементы, кроме А1 и Сг,
одинаковы, а ионные радиусы алюминия и хрома близки друг к другу
(А1+++=0,57; Сг+ + +=0,64 А). Несмотря на то, что параметры решеток тех
и других квасцов немного отличаются друг от друга, все же получается
совершенное срастание.
личными. Примером
Рис. 209. Изоморфное
обрастание октаэдра
хромовых квасцов алю-
мо-калиевыми квасца-
ми.
ИЗОМОРФИЗМ
283
§_q
Изоморфизм проявляется особенно отчетливо в тех веществах, кото-
рые сходны по химическому составу и в которых ионы металлов имеют
близкие ионные радиусы. Рассмотрим различные сернокислые соли.
В табл. 36 приведены значения ионных радиусов различных металлов.
Таблица 36
Ионные радиусы металлов
Металл Mg INi Со Fe Zn Мп Са
Радиус Riв 10 8 см 0,78 0,78 0,82 0,83 0,83 0,91 1,06
Из табл. 36 видно, что ионные радиусы двухвалентных металлов Mg
и Ni совершенно одинаковы, следовательно, можно ожидать изоморфизма
одинаковых солей этих металлов.
Сернокислый магний (эпсомит—MgSOj-7H2O) и сернокислый никель
{моренозит—NiSO4-7H2O) имеют аналогичные химические формулы,
отличающиеся друг от друга только двухвалентными металлами [10].
Ионные радиусы обоих металлов одинаковы, поляризационные свойства
ионов Mg и Ni близки. Это приводит к тому, что кристаллические решетки
обеих сернокислых солей оказываются почти тождественными. Решетка
NiSO4-7H2O отличается от решетки MgSO4-7H2O только тем, что ионы Ni
в ней замещены ионами Mg. Такая замена очень мало отражается на соот-
ношениях между расположением остальных ионов решеток. Только очень
точные измерения дают незначительные относительные смещения осталь-
ных ионов при замене Ni ионом Mg.
Ввиду равенства ионных радиусов Mg и Ni и близости их поляриза-
ционных свойств замена одних ионов другими может быть совершена не
полностью, а частично: могут существовать решетки, в которых не все,
а только некоторые ионы Mg заменены ионами Ni. Такие кристаллы назы-
ваются смешанными кристаллами.
Кристаллы MgSO4-7H2O бесцветны, а кристаллы NiSO4-7H2O
имеют темную изумрудно-зеленую окраску. Еслп кристалл сернокислого
никеля поместить в насыщенный раствор сернокислого магния, то он будет
обрастать бесцветным слоем.
Изоморфные смеси не следует смешивать с двойными солями. Напри-
мер, изоморфная смесь MgSO4-7H2O и NiSO4-7H2O не эквивалентна
соединению MgNi(SO4)2-14Н2О или ему подобному. В решетке последней
двойной соли находятся одинаковые числа ионов Mg и Ni, тогда как в
изоморфной смеси ионы Mg и Ni могут находиться в любых пропорциях.
Поэтому химическую формулу изоморфной смеси в отличие от определен-
ного химического соединения принято писать так: (Mg, Ni)SO4-7H2O.
Еслп количество ионов Mg значительно превышает количество
ионов Ni, то в формуле на первом месте Mg: (Mg, Ni)S04-7H2O.
Напротив, при преобладании ионов Ni пишут: (Ni, Mg)SO4-7H2O. Пер-
вая формула (Mg, Ni) SO4-7H2O отвечает слегка зеленоватым кри-
сталлам, а формула (Ni, Mg)SO4-7H2O—зеленым кристаллам, почти
столь же густо окрашенным, как и кристаллы чистого сернокислого
никеля.
284
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
Менее совершенный изоморфизм имеют гиеапиводные сернокислые
соли одно- и двухвалентных металлов, например, ZnK2(SO4)2-6H2O
и NiK2(SO4)2-6H2O, кристаллизующиеся в моноклинной сингонии. Формы
этих кристаллов близки друг к другу, но не тождественны. Например,
у кристаллов первого соединения один из углов призмы равен 71 14',
а у второго 70° 68'. Если кристаллы выпадают из смешанного раствора,
то этп углы призм принимают промежуточные значения. Кристалл
одного вещества продолжает расти в насыщенном растворе другого
вещества.
Примером изоморфизма могут служить следующие углекислые соеди-
нения, кристаллизующиеся в тригональной сингонии: кальцит СаСО3,
магнезит MgCO3, смитсонит ZnC03 и сидерит FeCO3. Все эти вещества
кристаллизуются в тригональной сингонии и наиболее простая форма
их—ромбоэдр (рпс. 210). Все кристаллы обладают совершенной спай-
ностью по ромбоэдру, причем углы всех этих кристаллов близки друг
к другу. Например, углы между ребрами, пересекающимися на тройной
оси, имеют значения: кальцит—101 55', магнезит—
103°21', смитсонит—103°28' и сидерит—103с04'.
Изоморфным является и минерал доломит
CaMg(CO3)2, который имеет промежуточный состав
между кальцитом п магнезитом. Угол этого минерала
является промежуточным: 102°38'.
Изоморфизм проявляется иногда на таких веще-
ствах, которые мало сходны по химическому составу.
Примером могут служить кальцит илп известковый
шпат СаСО8 и азотнокислый натрий пли чилийская
селитра NaNO3. В первом соединении кальций двух-
валентен, а во втором натрий одновалентен. Кристаллы
обоих веществ относятся к тригональной сингонии.
Формы кристаллов близки друг другу (ромбоэдры),
кристаллы имеют совершенную спайность по (100) и
обладают двойным лучепреломленпем. Двухвалентный
кальций в кальците играет такую же роль, какую
играет в селитре одновалентный натрий, четырехвалентный углерод—
такую же роль, как трехвалентный азот.
Типы решеток селитры и кальцита одинаковы. У селитры угол а=
= 102°42', отношение осей а : с=1 : 0,8276, постоянная элементарной
ячейки решеткп а= 12,97 А, расстояния между атомами dt = 1,31, с?2=3,24,
d3=2,46 А; у кальцита я=101 55', а : с= 1 : 0,8543, а= 12,72, с/1=1,29.
cZ2=3,23 и с?3=2,45 А.
Кристаллы кальцита, погруженные в насыщенный раствор селитры,
обрастают кристаллами последней. Кальцит и селитра не могут образо-
вать смешанных кристаллов, но частицы кальцита могут служить затрав-
ками при кристаллизации пересыщенного раствора селитры. Если на
свежесколотую по плоскости спайности поверхность кальцита поместить
каплю насыщенного раствора селитры, то выделяющиеся кристаллы распо-
лагаются на кальците в определенном направлении (рис. 211).
В приведенном примере одно вещество закономерно отлагается на
всех гранях другого вещества. Однако возможны и такие случаи изомор-
физма, когда только одна определенная грань первого вещества сходна
по строению только с одной гранью другого вещества.
Такой случай мы имеем прп закономерном срастанпп йодистого
калия KJ и слюды. Если па свежеотщепленпую поверхность слюды
Рпс. 210. Ромбо-
эдр—форма мине-
ралов кальцита,
магнезита, смит-
сонита и сидерита.
§ 6j
ИЗОМОРФИЗМ
285
поместить каплю насыщенного раствора KJ и рассматривать выпадающие
кристаллы в микроскоп, то через некоторое время можно увидеть выпавшие
кристаллы в виде квадратов, шестиугольников и треугольников (рис. 212),
причем квадраты располагаются без всякой определенной ориентации.
тогда как треугольники и шестиугольники располагаются на слюде
с определенной ориентацией. Подпетый калий кристаллизуется или в виде
кубов, или в виде комбинации
кубов и октаэдров. Оказывает-
ся, что те кристаллы, которые
образуются на поверхности кап
ли и затем падают на слюду,
не связаны со слюдой и не име-
ют определенной ориентации.
Треугольники и шестиуголь-
ники образуются на поверх-
ности слюды и всегда бывают
Гис. 211. Закономер-
ное срастание кри-
сталлов кальцпта и
селитры. Маленькие
п ар аллелогр аммы
кристаллы с елптры.
Гис. 212. Закономер-
ное срастание кри-
сталлов слюды и по-
дпетого калия. Вид-
ны кристаллы KJ на
поверхности слюды.
ориентированы параллельно
или обратно параллельно друг
другу.
Можно доказать различны-
ми способами, что действитель-
ная пространственная форма
кристаллов KJ представляет
собой куб и его комбинации с октаэдром. Квадраты, видимые в микро-
скоп, соответствуют кубам, поставленным на их грани, а треугольники
п шестиугольники соответствуют кубам, поставленным на грань
октаэдра.
В рассматриваемом случае уже пет сходства химических составов
йодистого калия и слюды KH2A13(SO4)3 и нельзя говорить об изоморфизме
пространственных решеток, а можно говорить только об изоморфизме
отдельных граней. Такое явление объясняется тем, что грань октаэдра
KJ и псевдогексагональная структура слюды имеют приблизительно оди-
наковые параметры.
В природных условиях можно наблюдать закономерное срастание
кристаллов рутила со слюдой.
Сернокислый магний MgSO4-7H2O при кристаллизации на слюде
всегда ориентирован к ней плоскостью (100). Это объясняется тем, что
две сложенные вместе плоские ячейки в плоскости (100) этой солп
совпадают по форме и величине с семью смежными ячейками пло-
скости спайности слюды.
Несмотря на то, что со времени открытия изоморфизма прошло уже
более столетия, все же самое понятие об изоморфизме, невидимому, до
сих пор не уточнено. Это видно хотя бы из того, что разные авторы
дают различные формулировки явления изоморфизма, причем общепри-
нятой формулировки до сих пор не установлено.
Так, Р. Браунс [3], подытоживая все материалы, которые были нако-
плены с момента открытия изоморфизма, пишет, что «те тела изоморфны,
которые прп аналогичном химическом составе имеют подобную кристал-
лическую форму и способны образовать смешанные кристаллы в произ-
вольных, не постоянных, отношениях».
Почти такое же определение даст проф. А. К. Болдырев [2j: «Изомор-
физмом называется свойство веществ, близких пли родственных по хими-
ческому составу, кристаллизоваться в близких формах».
286 АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ [ГЛ. V
«Под изоморфизмом понимаются явления двух сортов:
1. Изоморфизмом совершенным (изоморфизмом в тесном смысле
слова) мы будем называть такой, когда два изоморфных вещества могут
давать изоморфные однородные кристаллы переменного состава, про-
межуточного между нимп.
2. Под изоморфизмом несовершенным (изоморфизмом в широком смысле
слова) мы будем понимать такой, когда таких промежуточных кристаллов
не получено».
В формулировках Браунса и А. К. Болдырева необходимым усло-
вием изоморфизма является близость химических составов и способность
крпсталлизоваться в близких формах. Если принять такое определение,
то нельзя говорить об изоморфизме таких веществ, которые не имеют
сходных химических составов, а такие изоморфные вещества, как мы уви-
дим, существуют.
А. В. Шубников [27] дает такое определение: «Изоморфными называ-
ются такие соединения, которые благодаря близким химическим соста-
вам обнаруживают между собой и кристаллографическое сходство».
В этом определении ничего не говорится о смешанных кристаллах или
твердых растворах. Такому определению удовлетворяют, например, гало-
гениды NaCl, NaBr, Na J, KC1, KBr, KJ пт. д. Все они имеют близкие хими-
ческие составы, все они имеют кристаллическую решетку типа решетки
NaCl и все они кристаллизуются в кубической сингонпи, по, однако, боль-
шинство пз них не является изоморфным.
Такое же определение, как у А. К. Болдырева, дает В. В. Доливо-
Добровольскпп [10].
А. В. Шубников, Е. Е. Флинт и Г. Б. Бокип [28] дают такое определе-
ние: «Два вещества, которые в известных условиях могут давать твердый
раствор, называются изоморфными». В этом определении совершенно не
говорится ни об аналогии химических составов, ни об аналогии кристал-
лических решеток и внешних форм.
Г. М. Попов и И. И. Шафрановскип [18] дают сначала понятие о
изоструктурности-. «При изоструктурности различные, хотя и сходные
по химическому составу вещества кристаллизуются в близких в геоме-
трическом отношении структурах». А затем пишут, что «при изоморфизме
два изоструктурных вещества могут образовывать непрерывный ряд
соединений промежуточного состава».
Из всего этого вытекает, что нет определенной, точной формулировки
явления изоморфизма.
Ввпду такой неопределенности понятия об изоморфизме некоторые
авторы применяют термин «изоморфизм» только к тем кристаллам, кото-
рые образуют непрерывные плп ограниченные ряды смешанных кристал-
лов. Если принять такое ограничение в определении термина «изоморфизм»,
то при изоморфизме должны иметь близкие значения радиусы отдельных
атомов или ионов. В этом отношении работы Гольдшмидта вполне объяс-
нили, почему некоторые соединения образуют значительные области твер-
дых растворов, а другие соединения, химически более близкие и более
сходные по форме, твердых растворов или смешанных крпсталлов совсем
не образуют.
В некоторых из вышеприведенных определений говорится о смешан-
ных кристаллах и о твердых растворах. Необходимо уточнить этп понятия.
Смешанные кристаллы и твердые растворы—одно и то ж, только
в кристаллографии больше пользуются первым термином, а в металлогра-
фии, в металловедении и других науках о металлах более употребителен
§ 6]
ИЗОМОРФИЗМ
287
второй термин. Твердые растворы могут быть двух родов: твердые раство-
ры первого рода или твердые растворы замещения и твердые растворы
второго рода илп твердые растворы внедрения. Твердыми растворами
замещения называются такие растворы, в которых атомы растворенного
металла В замещают атомы растворителя А в решетке растворителя.
Примером твердого раствора замещения могут служить золото Аи
и серебро Ag. Кристаллические решетки обоих металлов построены
совершенно одинаково, они отличаются только расстояниями между узлами.
Их решетки аналогичны решетке меди (рис. 213). Сплавы золота с серебром
можно получить в любых пропорциях, т. е. сплавы являются смешанными
кристаллами состава (Au, Ag). Такие кристаллы можно рассматривать
как кристаллы золота, в которых часть атомов Ап заменена атомами Ag,
или, наоборот, как кристаллы серебра, в которых часть атомов Ag заме-
нена атомами Ап. Такая замена может быть произведена в любой пропор-
ции. В смешанных кристаллах расстояния между узлами являются про-
межуточными относительно расстояний в решетках
золота и серебра.
Твердыми растворами второго рода илп твер-
дыми растворами внедрения называются такие рас-
творы, когда атомы растворенного вещества распо-
лагаются в промежутках между атомами решеткп
растворителя, не замещая их. Примером могут слу-
жить кристаллы палладия Pd, которые могут погло-
тить в больших количествах атомы водорода. При
этом поглощении атомы водорода размещаются между
атомами палладия, несколько их раздвигая. Рас-
стояние между атомами в решетке чистого палладия
равно 3,873 А, а это же расстояние в решетке пал-
ладия, насыщенного водородом, возрастает до 4,0
насыщении 82 атома водорода могут расположиться между 100 атомамп
палладия.
Твердыми растворами внедрения являются, например, сплавы железа
с углеродом и сплавы марганца с углеродом. Если поместить кристаллы
NaCl в закрытый железный сосуд вместе с металлическим натрием, то
при нагревании до 750' С кристаллы окрашиваются в густые цвета, пре-
имущественно фиолетовые. Здесь атомы натрия внедряются в промежутки
между ионами Na и С1. Окраска многих природных кристаллов объясняет-
ся внедрением посторонних атомов.
Из всего предыдущего как будто вытекает, что главным п основным
критерием изоморфизма является то, могут ли два вещества образовать
смешанные кристаллы. Если два вещества могут давать кристаллы пере-
менного состава, то такое явление называется совершенным изоморфиз-
мом, а если вещества дают кристаллы переменного состава в ограничен-
ной области, то такое явление называется несовершенным изоморфизмом.
На этой почве совершенно непонятными являются высказывания
В. В. Доливо-Добровольского [10] об изоморфизме хлористого натрия
и хлористого калия.
«Хлористый натрий (галит—NaCl) и хлористый калий (сильвин—КС1)
представляют собою другой пример изоморфных веществ. Структуры
этих веществ показывают полную аналогию, отличаясь, однако, друг от
друга асбсолютиыми расстояниями между узлами решеток. Действитель-
но, ионные радиусы натрия и калия не столь близки друг к другу, как
радиусы Mg и Ni (7?{ха=0,98 А; /?;ц=1,33 А). Поэтому аналогия
Рпс. 213. Атомная
решетка медп.
7 А. Пип полном
I
288 АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ II ИЗОМОРФИЗМ [ГЛ. V
пространственных решеток не простирается на абсолютные расстояния
между ионами, показывая, однако, полное тождество в относительном
расположении ионов».
Еслп мы будем трактовать изоморфизм с точкп зрения одинаковости
кристаллических решеток, то мы должны считать изоморфными все фто-
ристые, хлористые, бромистые и иодистые соли щелочных металлов.
Сюда же мы должны отнести и нашатырь NH4C1, решетку которого мы
можем рассматривать как решетку NaCl, в которой ноны Na заменены
полным комплексом NH4.
Гольдшмпдт [7’29] показал, что между веществами возможно образо-
вание твердых растворов или смешанных кристаллов, если радиусы соот-
ветственных атомов или ионов пли равны друг другу, пли отличаются
не более 15% по отношению к меньшему радиусу. При повышенной тем
пературе эта разница может быть несколько большей.
Примером может служить пара КС1 и КВг. Эти соединения смеши-
ваются во всех пропорциях, причем в смешанной структуре оба галогенида
распределены статистически. Здесь радиусы анионов С1 и Вг разнятся
только на 8,3% по отношению к меньшему радиусу. Радиус С1” равен
1.81 А, а радиус Вг“ равен 1,96 А. следовательно, 1.96—1,81=0,15 и
(0,15/1,81)-100=8,3 %.
Напротив, в КС1 и KJ разность радиусов ионов составляет около 21 °о
от радиуса попа хлора (СГ'=1,81 А п J =2,20 А), поэтому хлорид
и подид калия образуют только ограниченную область твердых растворов.
По той же причине КС1 и NaCl образуют весьма ограниченную область
твердых растворов (K+=l,33 A, Na+=0,98 А). Однако NaCl образует с
AgCl (Ag+=1,13 А) достаточно широкую область твердых растворов бла-
годаря большей близости радиусов попов Na и Ag. Однако это правило
Гольдшмидта пмеет многочисленные исключения.
Значительное затруднение в понимание изоморфизма и в установлении
критериев для этого явления вносит система AgBr—AgJ. Опа показывает,
что образование смешанных кристаллов не является надежным критерием
для определения изоморфизма. Оказывается, что смешанные кристаллы
могут давать такие вещества, которые не являются изоморфно структур-
ными даже в широком смысле зтого термина.
Система AgBr—AgJ интересна тем, что эти вещества образуют твер-
дые растворы, имея различные структуры. Отношения радиусов ионов
серебра к галогену для этих солен равны 0,58 и 0,51 А, что значительно
выше критического отношения 0,41, которое соответствует переходу от
структуры цинковой обманки к структуре хлористого натрия. Бромистое
серебро имеет решетку NaCl, а подпетое серебро обладает структурой цин-
ковой обманки. Это происходит вследствие большой поляризации понов
серебра. Оказывается, структура AgBr более устойчива, чем структура
AgJ. Это вытекает из того, что бромид серебра может растворить в твер-
дом состоянии до 70% подпда серебра, и, напротив, AgBr очень незна-
чительно растворяется в AgJ.
Если следовать Гольдшмидту, то изоморфными веществами можно
считать такие, которые имеют аналогичную кристаллическую структу-
ру. Такое определение является чисто физическим. Оно не затрагивает
химического сходства. Однако этот критерий требует формальной ана-
логии химического состава и изображения изоморфных веществ форму-
лами одного и того же типа. В этих формулах один атом или ион может
быть замещен радикалом или комплексной группой. Следовательно, два
вещества изоморфны тогда, когда они имеют аналогичные формулы и по-
§ ej
ИЗОМОРФИЗМ
289
строены из атомов или ионов, имеющих близкие относительные размеры
и величины поляризуемости. Если встать на эту точку зрения, то мы полу-
чим очень широкое определение изоморфизма, причем в группу изоморф*
ных веществ могут быть причислены такие вещества, которые химически
совершенно не похожи друг на друга и которые не образуют смешанных кри*
сталлов или ориентированных сростков. Напрпмер, кристаллы NaCl
и PbS можно считать изоморфными, так как они имеют структуру камеи*
ной соли.
По Гримму [28] для проявления изоморфизма необходимы следую-
щие условия:
1. (Изоморфные вещества должны иметь такие химические составы,
в которых числа положительных и отрицательных ионов одинаковы.
В этих составах атомы или ионы могут замещаться радикалами. Одина-
ковость замещающих друг друга атомов или радикалов не обязательна.
Примерами могут служить BaSO4 и KBF4, CaTiO3 и KMgF3.
2. Элементарные ячейки изоморфных веществ должны быть сходными
по симметрии и должны содержать одинаковое число атомов или радика-
лов, могущих замещать друг друга.
3. Элементарные ячейки изоморфных веществ должны иметь близкие
размеры.
В. М. Гольдшмидт считает, что «изоморфизм двух веществ имеет
место тогда, когда они имеют аналогичную химическую формулу и когда
у соответственных ионов обоих веществ заряды
одинаковы по знаку, а размеры и степень поля-
ризации не выходят за известные пределы, т. е.
равны с известной степенью точности». Смешанные
кристаллы могут получаться в том случае, если
замещающие друг друга частицы (ионы) произво-
дят одинаковое физическое действие в кристал-
лической решетке. Внешняя форма кристалла тесно
связана с его внутренним строением, поэтому,
Рис. 214. Элементарно-
му гранецентрирован-
ному кубу соответству-
ет примитивный парал-
лелепипед, имеющий
форму острого ромбо-
эдра (А. В. Шуб-
ников! .
если замещающие друг друга частицы оказывают
одинаковое действие, то форма должна сохра-
няться.
Если мы имеем простейшие структуры, то
при изоморфизме замещающие друг друга ионы
должны быть одинакового размера, например, ве-
щества NaCl и LiCl не изоморфны, так как
Na+=0,98 и Li+=0,78 А. Если же соединения
сложные, а замещающие ионы занимают в молеку-
лах сравнительно малые размеры, то изоморфизм может быть даже при
наличии ионов, отличающихся друг от друга по размерам. Например,
соединения ZnMnPO4 и NaMnSO4 изоморфны.
По второму условию Гримма для изоморфизма необходимо сходство
форм, симметрии и числа структурных единиц кристаллических решеток.
В громадном большинстве случаев это выполняется, но есть отступле-
ния, которые на первый взгляд противоречат зтому условию, однако
прп подробном анализе это противоречие отпадает. Рассмотрим один
пример.
Возьмем ячейку гранецентрированной решетки (рис. 214) и впишем
в нее элементарный параллелепипед, имеющий форму ромбоэдра с острым
углом а=60°. Казалось бы, что если одно вещество кристаллизуется
в гранецентрированной решетке, а другое—в ромбоэдрической с острым
19 В. Д. Кузнецов
290
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
углом, близким к 60°, то никакого изоморфизма не может быть, так как
слишком велико различие в симметрии кристаллов. Однако известны
случаи такого изоморфизма. Он возможен тогда, когда элементарный ром-
боэдр ячейки гранецентрпрованной решеткп вещества А близок по раз-
мерам элементарной ромбоэдрической решеткп вещества В. Из этого
вытекает, что сходство решеток следует понимать шпре, чем обычно
принято.
По Гримму для изоморфизма необходимо одинаковое число структур
пых единиц в замещающих друг друга веществах. Однако есть исключения.
Например, фтористый кальций CaF2 и фтористый иттрий У F3 изоморф
ны, хотя в CaF2 три структурные единицы (Са—1, F—2), а в YF3—
четыре единицы. Это объясняется следующим образом.
Радиусы ионов таковы: F=l,33, Са++=1,06, Y+++=l,06. Структура
CaF2 изображена на рис. 215. Рассматривая структуры ионных кристал
лов, мы видим, что анионы всегда занимают места шаров при плотнейшей
их упаковке. Это происходит потому, что радиусы
анионов больше радиусов катионов. Для решет»
ки NaCl формально безразлично, будут ли ме-
ста шаров плотнейшей упаковки занимать анионы
пли катионы. В решетке CaF, формально места
шаров плотнейшей упаковки занимают катионы
кальция, а анионы фтора размещаются в тетраэд-
рических пустотах. Па п шаров приходится п окта
эдрических и 2/z тетраэдрических пустот. В струк
туре CaF4 заняты все тетраэдрические пустоты,
а октаэдрические пустоты оказываются свобод
ными. Так как радиусы катионов Са++ и Y+++ оди
Рис. 215. Структура фто-
ристого кальция.
наковы, то при переходе от структуры CaF2 к структуре YF3 ионы ит-
трия заместят ионы кальция, две трети ионов фтора останутся в тетра-
эдрических пустотах, а одна треть попов фтора заполнит октаэдрические
пустоты, которые оставались до этого свободными. Этим объясняется изо
морфизм CaF., и YF3. Этот случай называется изоморфизма и с заполнением
прост ранет а.
Сначала предполагали, что при изоморфизме большое значение имев г
одинаковая валентность компонентов, замещающих друг друга. Например,
в изоморфных соединениях КН,РО4 и KH2AsO4 фосфор и мышьяк пяти
валентны, а в соединениях ZnSO4-7H2O и FeSO4-7TI2O цинк и железо
двухвалентны.
Однако более поздние исследования показали, что валентность не
играет роли, и часто замещающие друг друга ионы имеют различные
валентности. Если ионы, замещающие друг друга, имеют одинаковые
валентности, то изоморфизм называется изовалентным, а в случае разных
валентностей называется гетеровалентным [от греческих слов iooc (изос)—
одинаковый, гтеро^ (гетерос)—другой].
Примером гетеровалентного изоморфизма могут служить соединения
FeCO3 и ScBO3, в которых двухвалентное железо замещается трехвалент-
ным скандием и четырехвалентный углерод—трехвалентным бором. Та-
кое замещение происходит потому, что радиусы Fe++=0,83 и Sc+++=0,83
одинаковы.
Изоморфные смеси образуют соединения CaTiO3 с KMgF3, BaSO4
с KBF4 и т. д., в которых суммы валентностей, заметающих друг дру-
га, не одинаковы, но зато размеры замещающих компонентов близки
друг другу.
S 6]
ИЗОМОРФИЗМ
291
Весьма интересно, что в природных минералах некоторые элементы
замешаются друг другом. Например, ион лития (Li+—0,78) замещается
ионом магния(Mg++=0,78), понмагния замещается ионом скандия (Sc+++=
= 0,83), ион кальция (Са++=1,06) замещается ионом иттрия (Y+++=l,06).
Эти замещающие друг друга ионы расположены по диагоналям в табли-
це Д. И. Менделеева. Этот закон диагональных рядов открыт А. Е.Ферс
маном.
На явление изоморфизма оказывает большое влияние поляризация
ионов. При образовании изоморфных смесей поляризационные свойства
замещающих друг друга ионов должны быть близкими. Если поляриза-
ции попов различны, то даже при равенстве их радиусов нельзя получить
изоморфных смесей. Например, ион натрия (Na+=0,98 А) по размерам
почти равен иону меди (Си4-=О,96 А), однако вследствие резкого разли
чия поляризационных свойств зтих ионов никогда не наблюдается изоморф-
ных смесей натровых и медных солей.
С современной точки зрения истинно (гомально) изоморфны) веще
ства, образующие смешанные кристаллы, должны удовлетворять следую
щим условиям [14]:
1) Должно быть геометрическое подобие кристаллов, т. е. должно быть
идентичное расположение сходных элементов в структуре обоих компо
нентов; все три линейных параметра кристаллических решеток не должны
отличаться друг от друга более чем на 12—15%.
2) Должна быть химическая аналогия состава, т. е. у обоих изо
морфных веществ должны быть одинаковыми тип связи в крпсталли
ческой решетке, координация, размеры ионов и общая сумма ва
лентностей.
Однако существуют «аномальные» смешанные кристаллы, т. е. су
ществуют вещества, которые образуют твердые растворы, пе удовлетворяя
вышеизложенным условиям.
«Аномальные» смешанные кристаллы отличаются от «гомальных»
или истинных тем, что примесь отлагается преимущественно, или даже
исключительно, на определенных гранях кристалла
и поэтому сосредоточивается в соответствующих пи-
рамидах роста (§ 8 гл. III). Наблюдения показали,
что эти селективно поглощенные примеси заторма-
живают рост тех граней, на которых они отлагаются,
вследствие чего на растущем кристалле появляются
новые грани, и его габитус изменяется.
На основе изучения [57] зонального и секториаль-
ного строения смешанных кристаллов было сфор-
мулировано следующее правило:
«Растворенные истинно изоморфные примеси ли-
бо равномерно распределяются по всему кристаллу,
либо образуют зональные слои, но не дают вектори-
альной структуры („песочных часов*1). Образование
структуры „песочных часов*1 обусловлено сходством
лишь некоторых граней смешивающихся веществ
и аналогично образованию закономерных срастаний
Рис. 216. Ориентиро-
ванное нарастание
кристаликов мочеви-
ны на грани октаэдра
NaCl.
кристаллов разных
веществ».
Примером таких смешанных кристаллов являются кристаллы NaCl..
которые пз раствора с мочевиной вырастают в виде октаэдров. Были полу-
чены I34] ориентированные сростки кристаллов NaCl и мочевины CO(NH3)2
(рпс. 216), Оказалось, что тетрагональные кристаллы мочевины сраста-
19*
292
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[гл. V
Рис. 218. Расположе-
ние атомов на гранп
(111) мочевины. Сто-
роны равнобедренных
треугольников плос-
кой сетки равны 8,02;
7,98 и 7,38 А, т. е.
приблизительно вдвое
больше, чем у NaCl.
Рис. 217. Расположе-
ние атомов на грани
октаэдра NaCl. Сто-
рона равносторонних
треугольников плос-
кой сетки равна
3,98 А.
ются гранью (111) с гранью октаэдра NaCl вследствие близости размеров
параметров обеих плоских сеток (рпс. 217 и 218).
Интересные результаты были получены с окрашенными примесями,
в особенности с органическими кристалламп. Еще в 1854 г. А. де-Сенармон
получил секториально окрашенные отваром кампешевого дерева кристал-
лы азотнокислого стронция, которые в окрашенных участках давали силь-
ный плеохроизм, т. е. различную окраску в разных направлениях [57].
«Л. Руайе [14,59], сравнивая структуры срастающихся минералов
и солей, нашел, что для образования сростков необходимы следующие
трп условпя:
1) Плоские сетки, т. е. их элементарные параллелограммы (простые
илп „полимерные"—кратные) обеих срастающихся решеток должны
быть почти идентичны по форме
и размерам. Это условие заве-
домо осуществляется, если три
осевых параметра решетки обо-
их веществ приближенно равны.
2) Поны ориентирующегося
(прирастающего) кристалла, за-
мещающие ионы кристалла—
подложки, должны иметь одина-
ковую полярность с последними'.
3) Тип связи элементов ре-
шетки должен быть идентичным
у обоих веществ.
Явление ориентпрованногб
срастания Л. Руайе предложил
называть „эпитаксией" (от ё,тЛ—
на, над п тйЁк;—расположение в
порядке).
Сравнивая условия Руайе
для эпптаксии с условиями об-
разования гомально-изоморф-
ных смесей, видно, что „аномаль-
но" смешанные кристаллы могут рассматриваться как образования, свя-
занные с двумерным подобием структуры по аналогии с трехмерным
подобием гомально-изоморфных пар» [14].
Имеются многочисленные примеры ориентированных срастаний и
твердых растворов минералов [60]. Прп объяснении окраски и примесей
в минералах рекомендуется обращать внимание на способность взаимно
растворяться у пары срастаюшихся минералов и использовать правило
О. Мюгге [55], согласно которому «два кристаллических вещества А и В,
срастающихся с некоторым третьим С по одной и той же общей для С
контактной плоскости, могут срастаться и между собою».
Мюгге указал, что происходит срастание тех компонентов, которые
имеют одинаковые или сходные атомы илп атомные группы. Срастание
компонентов пропсходит по тем плоскостям, которые наиболее плотно
усажены строительным элементом, общим для обоих компонентов. Для
сульфидов такими плоскостями являются «S-плоскости», для кислород-
ных соединений—«О-плоскости» и т. д.
Органические красители имеют молекулы громадных размеров. Они
особенно сильно поглощаются ионнымп кристалламп в том случае, когда
в кристалле имеются полярные группы СООН (карбоксил), SO3Na, NH2,
§ в]
ИЗОМОРФИЗМ
293
ОН (гидроксил). Если красители селективно поглощаются кристаллом,
то они часто в кристалле имеют большую концентрацию, чем в растворе.
Поэтому центр кристалла оказывается более интенсивно окрашенным,
чем его периферия. Это происходит от постепенного обеднения раствора
красителем.
К. П. Янулов [30] провел изучение эпитаксических срастаний кри-
сталлов различных веществ. Объектами исследования служили: каменная
соль, сильвин, флюорит, кальцит, мусковит, биотит, хлорпстый, броми-
стый, подпетый калий и аммоний, натриевая селитра, хромо-калиевые
и алюмо-калпевые квасцы и иод. Цель работы заключалась в проверке
и детализации теории Л. Руайе.
Наблюдение за ориентированной кристаллизацией производилось
несколькими методами: под микроскопом прп кристаллизации из капли
раствора, статическими методами в кристаллизаторах, при кристаллизации
паров и при кристаллизации пз перемешиваемых растворов. Рассмотрим
некоторые результаты.
На двух сортах слюды—мусковите и биотите—осаждались из раствора
галоидные соли калия. У слюд совершенная спайность проходит по пло-
скостям расположения понов К+. Она обладает гексагональной симметрией
и имеет параметр 5,18 А у мусковита и 5,30 А у биотита. Сходство октаэд-
рических плоских сеток галогенидов калия с плоской сеткой (001) слюды
обусловливает закономерную ориентацию кристаллизуемых на
слюде солей. «Кратко этот закон срастания можно сформулировать так:
(001) мусковита || (111) галогенидов, лучи фигуры удара мусковита || [011]
галогенидов, прп этом тройная ось L3 крпсталла галогенидов I (001)
мусковита» [30].
В табл. 37 приведены значенпя параметров октаэдрических плоских
сеток галогенидов и разница между параметрами этих сеток и параметра-
ми сетки (001) мусковита и биотпта.
Таблица 37
Соль nh4j KJ КВг КС1
Параметры в А плоской сетки (Ш) 5,16 4,99 4,65 4,44
Разность между параметром 5,18 А сетки (001) мусковита и параметрами солей . . . 0,02 0,19 0,53 0,74
Разность между параметром 5,30 А сеткп (001) биотпта п параметрами солей 0,14 0,31 0,65 0,86
Кристаллизация производилась пз капли испаряющегося раствора на
свежеотщепленном листочке слюды. После испарения препарат рассма-
тривался под микроскопом и подсчитывалось число ориентированных
и неориентированных кристаллов. Для каждой соли подсчитывалось
не менее 2000 кристаллов.
294
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
Из табл. 38 видно, что процент ориентированных кристаллов тем
больше, чем меньше разность между параметрами.
При сублимации паров иода (молекулярный кристалл) па гранях куба
каменной солп и сильвина (ионные кристаллы) наблюдались орпентиро-
ванные кристаллы, причем
диагонали ромбов кристаллов
иода оказывались параллель-
ными ребрам кристаллов
NaCl и КС1.
Из всего изложенного
видно, что в области изомор-
физма сделано достаточно
много, но все же ряд вопросов
остается и в настоящее время
невыясненным. Явления изо-
Таблица 38
Процент ориентированных кристаллов
Соль MI4J KJ КВг КС]
На мусковите 96,5 69,2 39,0 Одиночные
На биотите . 70,1 66,3 17,7 кристаллы
морфизма играют большую роль, особенно в металлургии, и эти явле-
ния представляют теоретический и практический интерес, следовательно,
необходимо продолжать пх изучение.
§ 7. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ОДНОГО ВЕЩЕСТВА НА ГРАНЯХ
ДРУГОГО ВЕЩЕСТВА
Кристаллизация одного вещества на кристаллической поверхности
другого вещества представляет большой практический и теоретический
интерес. Общие соображения говорят о том, что кристаллизация одного
вещества на готовой кристаллической подкладке другого вещества про-
исходит тем легче, чем меньше коэффициент поверхностного натяжения
а12 на границе раздела между подкладкой и зарождающейся фазой [23].
Коэффициент а12 зависит от взаимного расположения атомов или ионов
на соприкасающихся гранях кристаллов. Коэффициент а12 равен или
близок к нулю в том случае, если расположение атомов или ионов на под-
кладке такое же, как на соприкасающейся с ней грани зародыша другого
вещества. В этом случае зародыш может быть очень малым и может быть
очень тонким, например, толщиной в один атомный пли ионный слой.
В этом случае происходит такое же наслаивание нового вещества, как
при росте кристалла одного и того же вещества. Новое вещество
как бы «смачивает» подкладку. Прп а12=0 происходит «полное
смачивание».
В § 6 мы видели, что понятие об изоморфизме связано со способ
иостыо одного из изоморфных тел расти в пересыщенном растворе
второго вещества. Чем ближе структуры обоих веществ, тем лучше одно
вещество растет на гранп другого. Там мы разобрали много различных
примеров изоморфизма.
В этом параграфе мы подробно изложим работу П. Д. Данкова.
Пз этой работы читателю будут ясны основные теоретические предста-
вления и условия роста одного вещества на кристаллической гра
ни другого.
П. Д. Данков [9] рассмотрел некоторые простые случаи кристалли-
зации веществ из раствора и пз парообразного состояния на чужеродной
поверхности кристалла.
Классическим примером такой ориентированной кристаллизации
является кристаллизация из раствора йодистого калия на свежесколо-
той плоскости слюды (§ 6).
S 7]
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ОДНОГО ВЕЩЕСТВА ИА ГРАНЯХ ДРУГОГО
295
Другим классическим примером является ориентированное прира-
стание крцсгаллов галоидных солей щелочных металлов па гранях гале-
нита PbS, если разница между параметрами решеток этих солей и гале-
нита не превосходит 10Vo.
П. Д, Данков кристаллизовал ив раствора соли NaJ, NaBr, NaCl
и NaF на гранп PbS. Все эти соли имеют одинаковые решетки (типа
NaCl), но с различными постоянными. В табл. 39 приведены постоянные
решеток и разности между постоянной решетки галенита и постоянными
решеток солей.
Таблица 39
Постоянные решеток галенита и различных солеи
Вещество P1S NaJ NaBr NaCl NaF
Постоянная а н А 5,93 6,46 5,96 5,63 4,61
Разность aPbS~ "КаХ=Ля в А — -0,51 -0,03 +0,32 + 1,34
в % — -8,0 -0,3 +5,7 +29.0
Опыты показали, что кубические кристалики NaBr осаждаются па
плоскости скола галенита в строгой ориентации, так как постоянные NaBr
и PbS почти одинаковы. Кристалики NaCl также оказались ориентиро-
ванными, но некоторые из них были повернуты по отношению ребра куба
PbS на угол в 45'. Для NaJ п NaF ориентации пе наблюдалось.
Сначала казалось, что срастание кристаликов NaCl с гранью галенита
происходит двояким образом, т. е. пара
углом в 45°, но подробные исследова-
ния показали, что все кристаллы NaCl
ориентированы направлением [100] па-
раллельно ребру куба галенита. Если
кристаллы NaCl представляют собой
кубы илп кубы со слабо выраженными
гранями октаэдра и ромбического до-
декаэдра, то эти кристаллы срастаются
так, что ребра их куба параллельны
ребрам куба галенита. Если же кри-
сталлы NaCl выпадают в виде октаэд-
ров или ромбических додекаэдров, то
параллельность направления [100] та-
лельно ребрам куба PbS и под
Рис. 219. Ребра октаэдра являются
нормалями граней ромбического до-
декаэдра, которые составляют с реб-
рами куба углы в 45°.
кому же направлению PbS может быть установлена только путем определе-
ния индексов соответствующих ребер октаэдра или ромбического додекаэд-
ра, параллельных грани куба галенита. Например (рис. 219), если мы возь-
мем ребро аb октаэдра, то оно будет нормалью грани А ромбического
додекаэдра, и эта нормаль будет составлять с направлением [100] ребра
куба угол в 45'. Кристаллы, ограненные плоскостями (001), (001), (110),
(ПО) и (ПО), т. е. являющиеся комбинацией куба с ромбододекаэдром,
также будут иметь ребра, наклоненные под углом 45° к направлению
(100] кристалла NaCl и к ребрам куба галенита.
296
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
Таким образом, автор пришел к заключению, что все кристаллы
NaCl ориентированы направлением [100] параллельно ребру куба гале-
нита, т. е. существует только единая форма срастания. На рпс. 220 изо-
бражена схема срастания солей типа NaCl с гранью куба (001) галенита
PbS. На сетку ионов РЬ++ и S"“ накладывается сетка ионов Na+ и X ,
где X- есть J", Вт", СР и F-. Пунктиром показаны контуры недеформпро-
ванных ячеек NaJ и NaCl.
ните очень наглядно
ствия. Для решетки
S
O/ife
®РЪ
5,83Д
Рис. 220. Схема срастания солей
типа NaCl с гранью куба (001) га-
ленита по II. Д. Данкову.
Процесс осаждения из раствора солей типа NaCl на грань куба PbS
можно рассматривать следующим образом. Положительные ионы Na+
пз раствора осаждаются на местах, находящихся в непосредственной
близости от отрицательных ионов серы S п максимально удаленных от
положительных ионов свинца РЬ++. Напротив, отрицательные ионы (J~,
В г", СР, F-) будут осаждаться вблизи положительных понов (РЪ++).
Для случая кристаллизации солей NaJ, NaBr, NaCl и NaF на гале-
выступает фактор кристаллохимического соответ-
NaBr отклонение очень мало (—0,2%), для NaCl
отклонение -|-5,7%, для NaF отклонение
(+29%) значительно превышает предель-
ное (~9%). Для решетки NaJ отклоне-
ние (—8%) оказывается меньше предель-
ного, но ориентации не получается, хотя
отклонение для NaF меньше, чем для NaCl.
Вероятно, это можно объяснить тем, что
прп осаждении на галенит решетка NaCl
растягивается, так как GpbS > Щ\гась а
при осаждении NaF решетка сжимается.
Вероятно, процесс сжатия решетки бо-
лее затруднителен по сравнению с про-
цессом растяжения.
Мы рассмотрели осаждение из раство-
ров галоидных солей щелочных металлов
на галените. Осаждение имеет «ионный механизм», который характе-
ризуется проявлением электростатических сил между противоположно
заряженными ионами. Прп осаждении гомеополярного вещества на гомео-
полярном кристалле мы имеем существенно другой механизм. Такой
случай мы имеем прп осаждении металла из парообразного состоя-
ния илп прп электролизе на грань металлического кристалла, в узлах
решетки которого уже нет фиксированных зарядов. В этом случае каж-
дый атом, приближающийся к грани кристалла, притягивается не отдель-
иым атомом решетки, а целым комплексом узлов поверхности решетки
и занимает какое-то среднее между ними положение.
Прп осажденип алюминия из парообразного состояния на грани пла-
тинового кристалла получается «поверхностный псевдоморфизм», который
заключается в том, что осаждающийся алюминий образует кристалличе-
скую пленку. На рис. 221 изображена схема нарастания алюминия из
парообразного состояния на грань куба платины. Решетка платпны изо-
бражена незаштрихованными кружками, расстояние между которы-
ми 3,92 А. Расстоянпе между атомами алюмшшя 4,04 А отличается всего
на 3,2%. Атомы А1 накладываются на сетку атомов Pt таким образом, что
каждый атом А1 помещается в углубление между четырьмя атомами пла-
,тпны. Пунктиром отмечен контур недеформированноп решетки алюминия.
( Рассмотрим электролитическое осаждение меди на поверхности кри-
сталла а-латуни. «В этом случае все ионы меди, приближающиеся
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ОДНОГО ВЕЩЕСТВА НА ГРАНЯХ ДРУГОГО
297
к поверхности а-латуни, заряжены положительно, а сама поверхность
заряжена отрицательно, но отрицательный заряд латуни распределен
но всей поверхности, а не фиксирован в узлах кристаллической решетки,
поэтому осаждение меди будет происходить по „атомному механизму'".
В конце концов осаждение меди происходит вследствие существования
атомных связей, а не от того, что ионы меди имеют положительный
заряд, а латунь—отрицательный. Это обстоятельство только прибли-
жает ионы меди до атомных расстояний с решеткой латуни, а затем на-
чинают действовать атомные связи».
Кристалл а-латуни имеет гранецентрированную решетку с постоян-
ной от 3,60 А до 3,68 А в зависимости от содержания цинка, атомы ко-
Рис. 221. Схема нара-
стания алюминия на
грани куба платины по
П. Д. Данкову.
Рис. 222. Схема осажде-
ния меди на грани куба
а-латуни (П. Д. Данков).
Рис. 223. Схема возмож-
ного осаждения атомов
меди на грань куба ^-ла-
туни (П. Д. Данков).
торого статистически распределены по узлам решетки. Постоянная граие-
центрированноп решетки меди равна 3,601 А- На рис. 222 изображена
схема осаждения меди па грани куба а-латуни. Незаштрпховапнымп круж-
ками обозначены атомы меди или цинка, а заштрихованными кружками—
осадпвшпеся атомы меди. Каждый атом меди осаждается в углублении
между четырьмя атомами решетки а-латуни. Постоянная решетки меди
меньше постоянной решетки латуни, поэтому при осаждении решетка
меди растягивается под воздействием поверхностных сил кристалла латуни,
причем для различного типа а-латуней величина деформации изменяется
от 0 до -]-2,4% в зависимости от содержания цпнка.
( Если содержание цинка в латуни достигает 40%, то выделяющиеся
кристаллы меди не ориентированы. Это происходит от того, что при таком
'содержании цинка сплав образует наряду с кристаллами а-латуни также
кристаллы р-латунп, которые имеют объемноцентрированную решетку
|с постоянной а=2,94 А. На рис. 223 изображена схема осаждения меди
на грани куба кристалла ^-латуни. Здесь расстояние между атомами
меди или цпнка основы равно 2,945 А, а расстояние между атомами осаж-
дающейся меди равно 2,54 А, т. е. разница достигает 15,0%. Должно быть
’сильное растяжение решетки медп по диагонали куба, вследствие чего
'ориентированное осаждение медп становится мало вероятным.
i Электронографпчески удалось установить, что тонкая пленка жр-
\леза, электролитически осажденная на грани куба кристалла золота
шли палладия, образовала пз кристаллов, хорошо ориентированных
298
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
плоскостью куба (001) параллельно плоскости куба золота пли палладия,
но ребра кубов осадка составляют угол 45L с ребрами кубов основы.
На рис. 224 изображены: а—схема расположения атомов железа на грани
куба золота и б—схема расположения атомов железа иа грани куба палла-
дия. Атомы железа в обоих случаях укладываются в углубления между
четырьмя поверхностными атомами золота пли палладия. У золота раз-
мер решетки (4,07 А) на +0,7% больше размера нормальной решетки
железа (4,04 А), а у палладия (3,88 А) на 4% меньше.
Рис. 224. о)Атомы железа на грани куба золота,
б) то же на грани куба палладия.
кобальта на гра-
ни (110) меди.
Рис. 225. Атомы
Прп электролитическом осаждении ^-кобальта на грани ромбиче-
ского додекаэдра (110) кристалла меди тонкая пленка состоит из кри-
сталлов, строго ориентированных плоскостью (110) п направлением [110]
параллельно грани (110) и направлению [110] решетки меди. На рис. 225
показано расположение атомов fi-Co на гранп (110) решетки меди и от-
ношение между размерами сопрягающихся плоских комплексов. Неза-
штрпхованные кружки—атомы меди, заштрихованные—атомы кобальта,
пунктиром показан контур иедеформпрованной ячейки кобальта.
В табл. 40 сопоставлены все рассмотренные выше случаи осаждения
по «атомному механизму» атомов различных металлов на гранях других
металлов. (а2|/2—плоская диагональ элементарной ячейки металла.)
В последней строке даны значения постоянной грани (110) меди и для
этой грани приведены наименьшие параметры.
Таблица 40
Случаи осаждения атомов различных металлов на грани других металлов
Вещество основы Вещество осадка Постоянная^ решетки в А 2 с21<2 Разность в % Ориен- тация
ОСНОВЫ аЛ осадка «2 2
Pt А1 3,92 4,04 —- — - 3,2 4-
а-латунь Си 3,688 3,601 —- — + 2,4 +
р-латунь Си 2,945 3,601 —. 2,545 4-16,0 —
Ан Fe 4,07 2,86 4,04 — 4- 0,7 4-
Pd Fe 3,88 2,85 4,04 — - 4,0 +
Си 'i-Co 2,545 2,501 — —- 4- 1,3 4-
§ 7] КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ОДНОГО ВЕЩЕСТВА НА ГРАНЯХ ДРУГОГО 299
Все рассмотренные случаи подчиняются принципу кристаллохпми-
ческого соответствия.
Была исследована [31] конденсация паров девяти металлов на чистой
грани (001) кристаллов каченной соли. Электронографпчески было уста-
новлено, что на поверхности каменной соли, имеющей комнатную
температуру, никакой определенной ориентации металлических кри-
сталлов не существует. Можно было предполагать, что это происходит
от загрязненности поверхностп крпсталла адсорбционными примесями
(воздухом, водой), которые образуют на поверхности слой, предо-
храняющий атомы металлов от сил взаимодействия с узлами гранп NaCl.
При подогреве каменной соли до 100—200° С наблюдалась определенная
ориентация кристаллов всех металлов.
В табл. 41, составленной П. Д. Данковым, приведены постоянные
решеток NaCl и разных металлов и ориентация кристаллов при повышен-
Таблица 41
Основа Me- талл Постоянная решетки в A а,/2 аЛ Раз- ность в % Ориентация
ком- натная темпе- ратура повышенная температура
ОСНОВЫ «1 осадка «2
(hkl) [iwtw]
ZXi 5,63 3,52 4.98 — + 13,0 нет (001) [100]
Асо 5,63 3,55 5,02 — + 12,2 (001) [100]
Си 5,63 3,60 5,09 — + 10,8 (001) [100]
Pd 5,63 3,88 5,49 -— + 2,8 » (001) [100]
NaCl Al 5,63 4,04 5,71 — + 1,6 » (Hl) [110]
Au 5,63 4,07 5,76 — - 2,6 » (Hl) [ПО]
Ag 5,63 4,08 5,77 — - 2,8 » (001) [100]
Fe 5,63 2,86 — 2.83 - 1,1 » (ПО) [100]
(001) [100]
Cr 5,63 2,89 — 2.83 - 2,1 (110) [ПО]
ной температуре. В табл. 41 (hkl)—грань решеткп металла, параллельная
гранп (001) крпсталла NaCl: [uvw]—направление в решетке металла,
параллельное направлению 1100] в кристалле NaCl.
Из табл. 41 видно, что на основании кристаллохимического соответ-
ствия можно ожидать определенной ориентации кристаллов палладия, алю-
миния, золота, серебра, железа и хрома. Первые четыре металла (палла-
дий, алюминий, золото, серебро) с гранецентрпрованной решеткой должны
образовывать плоские зародыши на грани (001) каменной соли по диаго-
нальной схеме (рис. 226), а железо и хром—по прямой схеме (рис. 227).
На рпс. 226 показана диагональная схема расположения серебра
на грапи куба (001) каменной солп. Пунктиром показан контур недефор-
мированной ячейки Ag. На рпс. 227 показана прямая схема расположи
ния железа на грани куба (001) каменной соли. Пунктиром показан кон
тур недеформированной ячейки a-Fe.
Опытами ряда авторов [31.4.5,51] была установлена определенная ори
ентацпя всех перечисленных кристаллов на грани (001) каменной соли.
Однако было обращено внимание на то, что принцип кристаллохимиче-
ского соответствия не применим к рассматриваемым случаям и располо-
жение металлических кристаллов на грани куба NaCl не отвечает правилу
соответственных размеров.
300
АЛЛОТРОПИНДПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
Например, кристаллы серебра строго ориентированы плоскостью
(001) параллельно грани куба (001) каменной соли, но ребра элементар-
ной ячейки Ag не наклонены под углом 45° к ребрам куба соли, как это
Рис. 226. Диагональ-
ная схема располо-
жения серебра на
Грани куба (001) ка-
менной соли.
Рис. 227. Прямая
схема расположения
железа на грани ку-
ба (001) каменной
соли.
должно быть по диагональной
схеме. Ориентация кристаллов се-
ребра происходит по прямой схе-
ме (рис. 228). Расстояние между
атомами серебра в этой схеме рав-
но 5,63А ,вместо нормального рас-
стояния 4,08 А, т. е. отличается от
нормального на 38%, что далеко
выходит за пределы кристалло-
химического соответствия. Подоб-
ные же заключения должны быть
сделаны и относительно других
металлов при их осаждении на ка-
менной соли.
На основании этих опытов
Брюк предложил другое правил©
для кристаллизации из парообраз-
иого состояния металлов на камен-
ной соли: ориентация кристаллов происходит в таких направлениях, при
которых сумма расстояний атомов металла, элементарный комплекс ко-
торых сопрягается с гранью куба каменной соли, от одного из видов (поло-
жительных или отрицательных) узлов решетки является минимальной.
гранп куба каменной
соли по прямой схеме.
Рпс. 229 иллюстрирует это эмпирическое правпло. На рпс. 229, а
показана ориентация плоскости (100) кристаллов Ag и Ni на грани
куба каменной солп. Крестиками помечено расположение одного пз видов
(+ пли —) понов каменной солп. Точками, соединенными сплошными ли-
ниями, показано расположение конденсируемых пз пара атомов Ag п Ni
согласно прямой схеме; точки, соединенные пунктирными линиями, пока-
§ 7]
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ОДНОГО ВЕЩЕСТВА НА ГРАНЯХ ДРУГОГО
301
зывают расположение атомов AguNi по диагональной схеме. Из рис. 229, а
видно, что в соответствии с правилом Брюка прямая схема находится
в более благоприятном положении, чем схема диагональная, так как для
нее сумма расстояний атомов металла от одного из типов узлов решетки
каменной соли меньше, чем для диагональной схемы.
На рис. 229, б изображена ориентация плоскости (110) кристаллов
Fe и Сг на грани куба кристалла каменной соли. Обозначения те же,
как и на рис. 229, а. Видно, что прямая схема расположения атомов
Ге и Сг (сплошные линии) выгоднее схемы диагональной. В действи-
тельности такое расположение наблюдается на опыте. Рпс. 229, в пока-
зывает ориентацию плоскости (100) кристаллов Fe и Сг на грани куба
кристалла каменной соли. На рис. 229, г показана ориентация грани
(111) кристаллов А1 и Ан на грани куба кристалла каменной соли. Нако-
нец, на рис. 229, д—ориентация (111)-плоскостп NaCl на монокристалле
серебра.
П. Д. Данков считает, что если последовательно применять кристал-
лохимическип принцип и учитывать различие между «атомным» и «ион-
ным» механизмами взаимодействия элементарных частиц с поверхностью
кристалла, то можно объяснить обнаруженные ранее соотношения. Прежде
всего следует обратить внимание на то, что грань кристалла NaCl не
гладкая, а представляет собою правпльно чередующиеся выступы (ионы
хлора с радиусом 1,81 А) и впадины (ионы натрия с радиусом 0,98 А).
Это обстоятельство должно отражаться на конфигурации осаждающихся
металлических атомов.
Рассмотрим рпс. 226 и 227 с диагональной и прямой схемами осаж-
дения металлов на грань (001) каменной соли. Повернем эти схемы на
90° вокруг оси, лежащей в плоскости чертежа, и изобразим ионы и атомы
в масштабе ионных и атомных радиусов (рис. 230). На рис. 230, а изо-
Рис. 230. Профиль грани
куба каменной соли
с осадившпмися атомами: а) железа, б) серебра.
бражен профиль грани куба кристалла каменной соли с осадившпмися
на ней атомами железа по прямой схеме, а на рис. 230, б—то же для случая
серебра по диагональной схеме. Из рис. 230 видно, что атомы металлов
осаждаются на грани (001) NaCl не в одной плоскости, следовательно,
они не могут образовывать комплекс с определенными кристаллогра-
фическими индексами, как это предполагалось рассмотренными выше
схемами.
Атомы металлов—нейтральны, поэтому они способны взаимодейство-
вать с гранью NaCl только за счет сил ван-дер-ваальсовой адсорбции или
за счет сил обмена электронами между поверхностью и атомами. Осаж-
дающийся атом испытывает взаимодействие со стороны определенного
302
АЛЛОТРОПИЯ, ПОЛИМОРФИЗМ И ИЗОМОРФИЗМ
[ГЛ. V
коллектива поверхностных ионов, в противоположность осаждению гете-
рополярных веществ, когда положительный пон оседает вблизи отрица-
тельного иона, а отрицательный ион—вблизи положительного. Гетеро-
полярная решетка каменной соли будет притягивать атомы металлов в те
места, которые имеют наиболее низкий уровень потенциальной энергии.
Такими местами на (011) грани каменной соли являются лунки, окружен
ные четырьмя большими ионами хлора (рис. 231). Положения непосред
ственно над ионами хлора обладают более высоким уровнем потен
О+
Рис. 231. Расположения атомов серебра (заштрихованные кружки)
на грани куба каменной соли: а) при минимальном уровне потенциаль-
ной энергии, б) при среднем уровне и в) при максимальном уровне
(П. Д. Данков).
цпальной энергии, поэтому осаждение на них атомов металлов мало
вероятно.
На рпс. 231 изображены схемы шарообразных ионов Na+ и С1 па гра-
ни куба каменной соли и осаждающиеся атомы серебра. Рис. 231, а показы-
вает положения атомов серебра, характеризуемые минимумом потенциаль-
ной энергии, рис. 231, б—положения со средним уровнем и рпс. 231, в—
положения с высоким уровнем энергии. Из рпсунка видно, что наиболее
вероятное осаждение атомов серебра происходит по диагональной схеме (а),
так как при этой схеме прп осаждении атома выделяется наибольшая вели-
чина энергии. Однако эта схема не удовлетворяет предельным условиям
крпсталлохимического соответствия. Реже может происходить осаждение
по схеме (б) и еще реже по схеме (в).
П. Д. Данков считает, что вследствие приведенных здесь соображений
невозможна определенная ориентация роста металлических пленок, как
указано в табл. 41, еслп каменная соль имеет комнатную температуру.
Однако в других случаях можно ожидать даже при комнатной темпера
туре хорошей ориентации металлических решеток. В табл. 42 приведены
некоторые примеры на основании табличных данных структуры различ-
ных веществ.
При температуре 100—200’ С на грани каменной соли появляется
ориентация металлических пленок, как представлено в табл. 41. Это
можно объяснить только тем, что происходит осаждение металла по схеме
рис. 231, а, хотя прп таком осаждении атомам металлов приходится сме-
щаться от нормального положения на 30% и больше. На грани кри-
сталла NaCl образуется множество мельчайших, точно ориентирован-
S 7]
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ОДНОГО ВЕЩЕСТВА НА ГРАНЯХ ДРУГОГО
303
иых крпсталиков, которые образуют мозаичный агрегат в роде моно-
кристалла.
Из изложенного мы видим, что, зная кристаллическую решетку од-
ного вещества и кристаллическую решетку другого вещества, мы можем
Таблица 42
Основа Металл в A o2 в A Разность в %
MgO Nb 4,2 4,19 +0,2
LiF Nb 4,02 4,19 -4,0
LiCl Pb 5,14 4,94 +4,0
MgS*) Pb 5,19 4,94 +5,0
LiBr a-Ca 5,49 5,56 -1,3
NaCl**) a-Ca 5,63 5,56 + 1,2
PIS p-La 5,93 5.93 -0,0
NaBr ***) ₽-La 5,96 5,93 +0,5
*) Кроме того, могут быть испытаны: MnS(fl=5,21 А), Sr (5,14). **) То же: AgBr (5,76), ВаО (5,53), СаО (5,68), AgCl (5,54). **») То же: AgBr (5,76). CaS (5,68), SiS (6,01), CsF (6,0), LiJ (6,0), NaCN (5,83).
теоретически предсказать, будет ли ориентированно кристаллизоваться
первое вещество на подкладке из второго вещества, на какой грани вто-
рого вещества будет происходить эта кристаллизация и по какой схеме
она будет происходить.
ГЛАВА ШЕСТАЯ
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
В двадцатых годах настоящего столетия физика твердого тела, в част-
ности металловедение, сделала большие успехи благодаря тому, что
был предложен ряд методов для получения монокристаллов как метал-
лических, так и неметаллических. Были детально исследованы различные
физические свойства таких монокристаллов и был установлен ряд новых
явлений и закономерностей в области пластичности, прочности, упру-
гости и других свойств. Так, например, был выяснен детально с геомет-
рической стороны механизм пластической деформации металлических
монокристаллов.
Как было указано выше, систематическое изучение монокристаллов,
помимо практического значения, имеет большое значение для развития
теории твердого тела. При каждой лаборатории, работы которой связаны
с изучением кристаллов, должна быть организована «фабрика для полу-
чения кристаллов». Природные кристаллы только в редких случаях при-
годны для физических исследований, так как они содержат различные
примеси и имеют целый ряд дефектов.
Осветим более подробно вопрос: почему нужны искусственно при-
готовленные кристаллы и почему нельзя ограничиться кристаллами,
встречающимися в природе в виде минералов? Этот вопрос частично рас-
сматривался в предисловии.
В прошлом столетни и в начале настоящего столетия физики имели
лишь гипотетические предположения о строении кристаллов и детальное
изучение кристаллов не представляло особого интереса. После открытия
рентгеновского структурного анализа теория строения кристаллов всту-
пила на путь конкретных представлений, и область кристаллов стала пред-
ставлять интерес не только для кристаллографов, но и для физиков, и для
техников. С каждым годом возрастают требования на различные характе-
ристики свойств кристаллов, причем природные кристаллы в большин-
стве случаев оказываются непригодными для определения этих харак-
теристик, так как они недостаточно чисты и их физические свойства
могут изменяться под действием различных факторов: давления, коле-
баний температуры, включений, трещин и т. д. Поэтому появилась необ-
ходимость лабораторного и в последнее время даже заводского приго-
товления совершенных по структуре кристаллов из чистых пре-
паратов.
К сожалению, приходится констатировать, что в последние годы
работы по искусственному получению различных криталлов и по их
изучению значительно сократились. Исключением являются исследо-
ВВЕДЕНИЕ
305
ванпя по разработке методов скоростного выращивания кристаллов сег-
нетовой соли, сахарозы, корунда п кварца. 8то исключение обусловлено
тем, что эти кристаллы наптлп очень широкое применение
в практике.
Такое «охлаждение» к искусственному получению и исследованию
кристаллов можно объявлять неправильным пониманием связи науки
с практикой. При слитком упрощенном понимании этот! связи можно
придти к заключению, что па практике в громадном большинстве случает:
мы имеем дело с полтткрпсгаялическими телами, следовательно, ими и нуж-
но заниматься. В частности, какой смысл заниматься металлическими
монокристаллами, ее пт в практике эти кристаллы почти не применяются?
Такой взгляд, конечно, неправилен. Наряду с изучением поликристал-
лов необходимо заниматься и монокристаллами.
Прпведем два примера в подтверждение сказанного.
1. Как известно, большим злом отливок является так называемая
столбчатая кристаллизация. Чтобы ее избежать, необходимо ясно пред-
ставлять те условия, прп которых она образуется. В § 11 главы V мы рас-
смотрели с теоретической стороны образование столбчатых кристаллов
и показали, что крнсгал’лы растут по направлению температурного гра-
диента так, что по этому направлению их теплопроводность является
максимальной. Для подтверждения этой теории необходимо получить
монокристаллы железа и определить по разным направлениям их тепло-
проводность. Но до сих пор этого не сделано и при неправильном взгляде
на связь между наукой и практикой не будет сделано. Следовательно,
металлурги будут страдать от столбчатой кристаллизации, не зная ее
причин п не зная, как с ней бороться.
2. Громадное практическое значение имеет установление законов
разрушения иолпкрпсталлическпх тел. Однако установление основных
законов должно проводиться прежде всего на монокристаллах технически
важны! металлов и сплавов, а также на монокристаллах веществ, пред-
ставляющих пнтероо для разработки теории. Необходимо помнить, что
технические металлы являются конгломератами кристаллических зерен
и что процессы разрушения, которые, как правило, всегда бывают ло-
кальными, в конце концов развиваются в отдельных зернах, и свойства
поликристалла в значительной степени зависят от свойств моно-
кристаллов.
Можно было бы привести ряд других соображений в пользу необ-
ходимости заниматься искусственным воспроизведением монокристал-
лов различных веществ и изучением их различных физических свойств,
по вряд ли это необходимо. Можно указать па то, что искусственное вос-
произведение минералов, встречающихся в природе, может раскрыть усло-
вия, при которых образуются эти минералы в природе, а этр имеет весьма
большое значенпе для геохимии и для геологии.
Некоторые природные минералы можно воспроизвести искусственно
в лабораторных условиях.
В конце прошлого столетня производилось много работ по искус-
ственному воспроизведению различных природных минералов. Большой
материал по этой области помещен, например, в книге: Г. Браун с,
Химическая минералогия, СПБ, 1904. Но в этом столетии число работ по
искусственному воспроизведению минералов значительно сократилось.
Невидимому, это объясняется тем, что искусственное получение кри-
сталлических минералов не представляло ни теоретического, пи пра-
ктического интереса. Мне кажется, что в настоящее время эту область
-0 В. Д. Кузнецов
306
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
работ необходимо восстановить ц серьезно заняться воспроизведе-
нием минералов. Это необходимо сделать по следующим соображе-
ниям:
1. В настоящее время, хороню зная структуру кристаллов почти
всех веществ, мы можем теоретически вычислить некоторые физические
характеристики для многих кристаллов, ио мы почти лишены возмож-
ности проверить теоретические подсчеты, так как природные минералы
не могут служить объектами для исследования вследствие того, что они
обыкновенно содержат различные примеси и имеют дефекты. Искусственно
полученные минералы могут быть изготовлены из чистых препаратов и
могут быть свободны от прпмесей.
2. Мы видим, что в последние годы очень широкое примененпе нашли
искусственные кристаллы корунда и сегнетовой соли. Возможно, что если
искусственно будут получены различные минералы и исследованы их
физические свойства, то многие минералы найдут практическое при-
менение.
3. Многие минералы в природе встречаются в двух или больше
модификациях. В большинстве случаев мы пе знаем условия получения
той или иной модификации. В некоторых случаях возможно теоретиче-
ски предсказать условия получения различных модификаций. Необхо-
димо это проверить экспериментально п тем подтвердить и уточнить теорию
кристаллической решетки.
4. Некоторые минералы, например алмазы, до сих пор не получены
искусственно, и мы не знаем точно пути их получения. Еслп мы будем
работать в области искусственного воспроизведения минералов, то на-
копим опыт, построим диаграммы состояния и, возможно, подойдем к
решению различных задач получения новых минералов с различными
свойствами.
В этой главе мы рассмотрим ряд методов искусственного выращи-
вания монокристаллов различных веществ. Однп методы, которые хорошо
разработаны, мы опишем подробно, о других методах мы дадим только
понятие. Ниже будет дан обзор различных методов искусственного полу-
чения монокристаллов и там же будет указано, какие методы в дальнейшем
будут описаны более подробно п в каких параграфах.
В разное время предложено много методов для искусственного полу-
чения монокристаллов. Все эти методы можно разбпть на десять групп.
Здесь мы вкратце рассмотрим все этп группы методов п в некоторых
случаях этим и ограничимся. Наиболее важные и разработанные методы
мы изложим в следующих параграфах.
Выращивание кристаллов из растворов основано пли на испарении
насыщенного раствора, или на его охлаждении. Громадное число работ
посвящено кристаллизации из растворов, однако только в отдельных
случаях удавалось получить совершенные кристаллы. В тридцатых годах
настоящего столетия началась разработка методов скоростного выра-
щивания совершенных кристаллов, имеющих большое значение для
практики и промышленности, напрпмер кристаллов сегнетовой солп.
Большую роль в разработке этих методов сыграли советские уче-
ные.
В § 2 будут изложены общие^ сведения о различных методах выра-
щивания кристаллов из растворов, а в § 3—методы скоростного выращи-
вания кристаллов пз растворов; наконец, в § 4 будут описаны некоторые
типы термостатов и терморегуляторов, которые употребляются в этих
методах.
§ О
ВВЕДЕНИЕ
307
Вода, в которой растворена углекислота СО2, применяется в качестве
растворителя, особенно для карбонатов, которые не растворяются в чи-
стой воде и поэтому выкристаллизовываются прп удалении углекислоты.
Этим путем воспроизводится кальцит пли известковый шпат СаСО3. Для
этого свежеосажденный пз CaCl2+(NH4)2CO3 карбонат кальция взмучи-
вается в воде, через которую пропускается углекислота, причем карбо-
нат растворяется. При стоянии на воздухе углекислота улетучивается
и выделяются кристаллы кальцита в виде ромбоэдров. Еслп раствор
нагревать, то углекислота удаляется быстрее и вместо известкового
шпата выделяются кристаллы арагонита—модификации СаСО3.
Особенно интересные результаты были получены при выращивании
различных минералов пз водных растворов прп высоких давлениях и вы-
соких температурах. Кристаллизация проводилась в замкнутых сталь-
ных сосудах, в которых температура доводилась до 300° С.
Область высоких давлений и высоких температур наиболее инте-
ресна для выращивания кристаллов различных минералов. Вероятно,
в природе многие минералы получаются этпм путем.
Выращивание кристаллов пз расплавов прп их затвердевании поло-
жено г основу многих методов. В § 5 мы изложим краткую историю раз-
вития этих методов и приведем некоторые сведения о материалах для
изложниц. В § 7 изложим метод И. В. Обрепмова и Л. В. Шубнпкова,
в § 8—метод Бриджмена, в § 9—метод Киропулоса, в § 10—метод Штебера
и метод Стронга, в § 11—метод П. Л. Капицы и Л. В. Шубнпкова. В § 12
мы изложим метод выращивания монокристаллов корупда, в § 13—метод
вырашивания кристаллов кварца, в § 14 (составленном совместно с Д. Д.Са-
ратовкпным)—проблему изготовления монокристаллов с заданной ориен-
тацией.
Вытягивание монокристальиых нитей пз расплава. В 1918 г. Чох-
ральскпй [791 предложил метод получения металлических монокрпсталь-
иых проволок путем вытягиванпя затравкп пз расплава, нагретого выше
температуры плавления. Этот метод будет описан в § 6.
Кристаллизация из мелкозернистого порошка. Мелкозернистый
металлический порошок спрессовывается и затем нагревается до высокой
температуры, но ниже температуры плавления. При определенных усло-
виях можно получить монокристалл. Превращение спрессованного мелко-
зернистого порошка путем нагревания в монокристалл пли в поликри-
сталл, пли укрупнение зерен поликристалла только нагреванием без
деформации называется собирательной рекристаллизацией. В § 15 будет
изложен вопрос о собирательной рекристаллизации.
Рекристаллизация пластически деформированных образцов. Если
металлический поликристалл подвергнуть небольшой пластической
деформации, а затем длительно отжигать, то прп определенных усло-
виях в нем вырастают большие кристаллиты. При благоприятных усло-
виях можно весь образец превратить в монокристалл. Изменение стру-
ктуры полпкристаллпческого деформированного образца прп отжиге
называется рекристаллизацией обработки. Этому вопросу будет посвя-
щен § 16.
Получение кристаллов путем электролиза. Если взять раствор
какой-либо соли и поместить в этот раствор два электрода, причем анод
непременно должен быть из того металла, который входит в состав соли,
то при пропускании электрического тока на катоде при определенных
условпях оседает крупнокристаллический осадок, пз которого можно
получить отдельные, правильно ограненные кристаллы.
20*
30<> ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРА1ЦИВ АННЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VI
В § 17 бу [ст подробно рассмотрена кристаллизация прп электролизе
пли алектрокристаллпзация.
Сюда же можно отнести выделение кристаллов без посторонней
электродвижущей силы, но имеющее. несомненно, электролитический
характер. Например, столбик, состояний! пз куска железного колчедана
и куска свинцового блеска, погруженный в раствор сернокислой меди,
сам создает электродвижущую силу, образует элемент, и на стержне вы-
деляется медь.
Если палочка меди до половины погружена в раствор азотнокислой
меди, а другая половина находится в воде, то часть меди, находящаяся
в растворе, покрывается кристаллами красной закиси меди.
Если над сернистой ртутью налить раствор хлористого магния и через
оба вещества пропустить свинцовую пластинку, то она покрывается через
несколько недель кристаллами свинцового блеска.
Кристаллизация из парообразного состояния. Кристаллизацией из
парообразного состояния можно воспользоваться для получения пра-
вильно ограненных кристаллов. Этот метод особенно пригоден для
тех веществ, которые сразу переходят из твердого состояния в паро-
образное и обратно, минуя жидкую фазу. Сюда можно отнести под, наф-
талин, прп определенных условиях дед п ряд других веществ.
Кристаллы иода можно получить следующим простым методом.
Если на окно поставить стеклянный прямоугольный сосуд с пришлифо-
ванной крышкой, насыпать на дно сосуда со стороны комнаты кристал-
лический под, то через некоторое время на стенке сосуда, обращенной
к окну, начнут расти кристаллы иода. Иногда вырастает один большой
кристалл. Здесь происходит следующее явлеппе. В сосуде устанавливает-
ся некоторое падение температуры от комнаты к окну. Иод испаряется
при более высокой температуре и кристаллизуется пз парообразного
состояния в более холодном месте. Такую же кристаллизацию можно осу-
ществить, если поставить сосуд около печки, радиатора водяного или
парового отопления или поместить сосуд в месте с постоянной температу-
рой, и с одной его стороны, где насыпан под, зажечь электрическую лам-
почку для постоянного подогревания.
В природе весьма часто крпсталики льда образучотся прямо пз во-
дяных паров. Чаще всего причиной образованпя кристаликов льда бы-
вает адиабатическое охлаждение восходящего потока воздуха, которое
равняется приблизительно Г на 100 метров подъема. Если прп этом
точка росы, т. е. состояние насыщения, ниже О', то пары сразу переходят
в твердую фазу. Снежинки растут путем непосредственной конденсации
паров, наращивая новые лучи и пластинки.
В литературе описано много случаев вырастания в природных усло-
виях кристаллов льда с правильной внешней огранкой. Это может быть
только прп кристаллизации из парообразного состояния.
Для очистки металлов от прпмесей часто пользуются кристаллиза-
цией пз парообразного состояния. На рпс. 232 изображена установка,
на которой получался в Сибирском физико-техническот! институте (Томск)
весьма чистый цинк. Стеклянная трубка СТ диаметром около 2 см и дли-
ной около 40 с.н- имеет резервуар и два вздутия. Резервуар помещается
в нихромовую тигельную печь 77, которая закрывается асбестовой крыш-
кой А. В резервуар насыпается цинк 7/, который нагревается немного ниже
точки плавления. Трубка соединена с выкачивающим масляным насосом.
Прп определенной температуре кристаллический цинк начинает сильно
испаряться, не переходя в жидкое состояние, и пары его осаждаются
§ 1]
ВВЕДЕНИЕ
309
тип анализ или не
Рпс. 232. Установка
для иерсчонкп цинка.
в кристаллическом
состоящего из очень
в месте перехвата между резервуаром п первым вздутием п образуют
кристаллический осадок К, который извлекается путем разбиванпя трубки.
После трехкратной перегонки пз обыкновенного технического цинка уда-
лось получить настолько чистый цинк, что химичес
обнаруживал никаких примесей, пли показывал
только Hi следы. Очевидно, этим способом можно
выращивать цинковые кристаллы, подвешивая за-
травки в верхнюю часть резервуара.
Путем конденсации цинковых паров в водород-
ной атмосфере были получены [148] кристаллы цинка
с хорошо развитыми гранями с зеркальным блеском.
Они имели форму плацтпнок с основаниями пинако-
ида пли базиса {0001}. Длина кристаллов около J мм.
толщина—десятые доли .и.и. Кристаллы приклеива-
лись на стеклянные пластинки, п под микроскопом
исследовался механизм пластической деформации,
которая производилась иглой.
Кристаллы некоторых элементов в химических
соединений можно получить путем простой возгон-
ки. Некоторые вещества достаточно нагреть в тигле,
в стеклянной трубке, До начала испарения, чтобы
наблюдать кристаллы, осадившпеся на холодной
части трубки, на крышке тигля п т. д. Лучше,
конечно, эту операцию проделывать в вакууме.
Таким путем легко получить кристаллы серы,
мышьяка, киновари, сурьмянистого блеска, свинцо-
вого блеска, нашатыря, каломе.ш, поваренной солп
п ряда других веществ.
Получение кристаллического осадка путем хи-
мических реакций. Прп опре (елейных химических
реакциях выделяется вещество, например металл,
виде. Обыкновенно осадок выпадает в виде порошка,
мелких кристаллов. Однако, если замедлить реакцию, то возможно,
что вновь выделяющееся вещество будет о<аж щться па уже готовые
крпсталики и последние будут расти.
Прп исследовании [1П] дальнейшего роста металлического осадка,
получаемого прп химических реакциях, были получены отдельные круп-
ные кристаллы.
Разработкой методов получения кристаллов путем химических реак-
ций в последние го (ы, невидимому. или нпкто не занимается, пли зани-
маются очень мало. По крайней мере прп просмотре журналов последних
лет нам не встречалось специальных статей по этому вопросу, между тем
кристаллы некоторых веществ можно получить только путем химических
реакций.
Нам кажется, что мето i химических реакций может дать в некоторых
случаях хорошие результаты.
Кристаллы некоторых соединений можно получить путем взаимо (ей-
ствия различных паров или газов. Например, кристаллы хлористого
аммония (нашатыря) NHjCJ можно получить прп взаимодействии паров
аммиака и паров соляной кислоты. При взаимодействии сероводорода
с парами хлористых металлов можно воспроизвести медный блеск, цин-
ковую обманку, свинцовый блеск, киноварь, сурьмяный блеск, серный
колчедан и другие простые сернистые соединения в виде кристаллов.
310 ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VI
Кристаллы некоторых соединений можно получить путем действия
газов или паров на твердые тела. При этом какая-то составная часть газа
соединяется с какой-то составной частью твердого соединения. Иногда
газ не вступает в химическую реакцию с твердым соединением, а только
содействует реакции между твердыми соединениями.
Примером может служить искусственное воспроизведение кристаллов
рубина I94]. Смесь глинозема с небольшим количеством карбоната калия,
с фтористым кальцием или фтористым барием и небольшим количеством
двухромокпслого калия нагревалась в пористых тиглях, т. е. при до-
ступе воздуха до 1500" С. Оказалось, что кристаллы рубина получались
только при влажном воздухе, т. е. водяные пары содействовали реакциям.
Кристаллы минералов, трудно растворимых в воде, можно получать
путем взаимодействия разведенных растворов двух веществ, которые
растворимы в воде. Например, раствор хлористого бария при соединении
с раствором сернокислого магния дает нерастворимый осадок серно-
кислого бария.
Для получения кристаллов по этому методу один раствор наливается
в один сосуд, другой раствор—в другой сосуд. Сосуды соединяются нитью,
которая действует как сифон, вызывает постепенное соединение растворов
и вызывает выпадение нерастворимых кристаллов. Илп, иначе, насыпают
два растворимых вешества в два стеклянных цилиндра, ставят эти ци-
линдры в третий цилиндр и заливают водой так, чтобы первые два цилинд-
ра были с излишком покрыты водой. Образующиеся па дне цилиндров
соляные растворы медленно диффундируют вверх и при их соединении
выпадают кристаллы нерастворимого вещества. Этим путем можно полу-
чить кристаллы меди, золота и серебра.
Кристаллизация из расплавленных растворов. Расплавленные соли
являются хорошими растворителями для большинства веществ, и из
расплавленных солей, как растворителей, искусственно удалось полу-
чить важнейшие минералы, встречающиеся в изверженных породах.
Поэтому для получения кристаллов некоторых веществ употребляют-
ся не водные растворы, а растворы в некоторых расплавленных солях.
Чаше всего используются растворы в расплавленных солях хлористых
металлов: натрпя, кальция и магния. Так, фтористый кальций CaF, выде-
ляется из расплавленного хлористого натрия в качестве растворителя
в виде октаэдров, хлористый свинец РЬС12 кристаллизуется в ромбиче-
ских табличках, CaSO4 растворяется легко и кристаллизуется в виде
стебельков и пластинок. Из расплавленного хлористого кальцпя СаС12
в качестве растворителя CaF2 выделяется не в октаэдрах, как из NaCl,
а в призматических кристаллах; СаСО3 легко растворяется в расплавлен-
ном CaF2 и выделяется в виде ромбических табличек и т. д.
В качестве растворителей могут служить и расплавленные металлы.
Так, сернистые, мышьяковистые и другие соединения металлов могут
получаться в металлических расплавах в красивых правильных кристал-
лах, если эти соединения более тугоплавки, чем растворяющие пх металлы.
Например, из расплавленного свинца получаются кубы сернистого свинца
PbS и селенистого свинца PbSe, из висмута получаются пглы сернистого
висмута Bi2S3, кубические формы селенистого серебра и т. д.
Получение кристаллов при переходе из одной модификации в дру-
гую. Предположим, что вещество кристаллизуется в двух модификациях,
причем эти модификации получаются прп различных условиях: при раз-
личных давлениях и различных температурах. Предположим, что модифи-
кация А получается при меньших давлениях, чем модификация В, напри-
§ 2] ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ 311
мер, графит получается при низких давлениях, а алмаз должен получаться
при высоких давлениях.
Получив модификацию А, мы подвергаем ее высокому давлению, при
котором возможен переход в модификацию В, и повышаем соответственно
температуру. Одним словом, мы создаем условие, при котором устойчивой
является модификация В. Тогда модификация А переходит в модифи-
кацию В.
Этот метод получения кристаллов теоретически возможен, но прак-
тически он пока не осуществлен. Попытку получить этим методом алмаз
из графита сделал Муассан.
Муассан [118J, исходя из того, что расплавленное железо способно
поглощать углерод, который прп охлаждении частично выделяется в виде
графита, предполагал, что если охлаждение производить при высоком
давлении, то вместо графита должен выделиться алмаз. Для получения
высокого давления использовалось свойство чугуна расширяться при за-
твердевании.
Очищенный уголь, полученный из сахара, сильно сдавливался в чу-
гунном цилиндре и цилиндр завинчивался крышкой из того же материала.
Затем в электрической печи Муассан плавил 150—200 г чугуна и опускал
цилиндр с углем в расплавленный металл; после этого тигель опускался
в волу. Расплавленный чугун покрывался твердой коркой, которая пре-
пятствовала расширению при затвердевании внутренней части чугуна
и тем создавала большое давление. Когда корка охлаждалась до красного
каления, Муассан вынимал тигель из воды и давал ему остыть на воздухе.
После растворения оболочки кипящей соляной кислотой оставались три
разновидности углерода: графит в небольшом количестве, уголь кашта-
нового цвета и незначительное количество плотной массы. Эта плотная
масса обрабатывалась царской водкой, серной и плавиковой кислотами,
освобождалась от примесей и при помощи бромоформа (удельный вес
2.9) из этой массы выделялись маленькие крупники с удельным весом
3—3,5, которые царапали рубин. Муассан предполагал, что эти крупинки
принадлежат алмазу, однако его заключение оказалось ошибочным.
§ 2. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ИЗ=РАСТВОРОВ
Самый старый и распространенный способ получения кристаллов
различных солей—это кристаллизация из растворов. Несмотря на ка-
жущуюся простоту этого способа, он оказывается очень сложным, и полу-
чить этим способом большие однородные кристаллы очень трудно. Для
этого нужно создать довольно сложную установку с постоянной или изме-
няющейся по определенному закону температурой п строго соблюдать
определенные условия.
Существуют два способа получения кристаллов из растворов.
Первый способ заключается в удалении части растворителя
путем медленного испарения при постоянной температуре. Насыщенный
раствор при испарении становится пересыщенным. Из пего выделяется
растворенное вешество в виде кристаллов. Если раствор не перемеши-
вается и растущий кристалл остается неподвижным, то чем медленнее
происходит испарение раствора, тем однороднее получаются кристаллы.
Необходимым условием получения однородных кристаллов этим способом
является высокое постоянство температуры.
Второй способ заключается в медленном охлаждении насы-
щенного раствора. Этот способ годится только для тех веществ, раствори-
312 ИСКУССТВЕННОЕ ВЫВ ХЩИВЛНПЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. л
мость которых возрастает при повышении температуры. В большинстве
случаев с понижением температуры растворимость падает, насыщенный
раствор прп понижении температуры становится пересыщенным и из него
вырастают кристаллы. Многочисленные псследованпя показывают, что
однородность кристаллов зависит от скорости понижения температуры
раствора. Если раствор не перемешивается и растущий кристалл неподви-
жен, то растущий кристалл тем однороднее, чем медленнее происходит
охлаждение, т. с. чем меньше скорость кристаллизации. Если температура
падает неравномерно пли если она то понижается, то повышается, то полу-
чаются неоднородные, так называемые зональные кристаллы (§ 8 гл. III).
Долгое время в кристаллографических, отчасти в физических и хими-
ческих лабораториях, выращивались кристаллы из водных растворов по
указанным двум способам. Делалось это для того, чтобы получить объекты
для кристаллографических исследований и для изучения различных
свойств кристаллов. Был накоплен большой опытный материал и были
изучены условия, прп которых получаются хорошие кристаллы некоторых
солей. Никаких практических целей эти псследованпя не преследовали.
В последние годы техника поставила большую проблему искусственного
получения кристаллов некоторых солей из растворов, и в первую очередь
получения больших и однородных кристаллов сегнетовой соли, которые
обладают совершенно исключительными пьезоэлектрическими свойствами.
Во многих случаях там, где применялись пьезокварцы, оказалось более
выгодным применять кристаллы сегнетовой соли. Эти крип ал. ты нашли
себе широкое применение в различных аппаратах связи, главным об-
разом в полевой аппаратуре, а также в акустических приборах. Требо-
валось организовать скоростное выращивание кристаллов сегветовоп соли,
и советские кристаллографы интенсивно занялись этой проблемой.
Оказалось, что те методы выращивания кристаллов из растворов,
которые были разработаны в лабораториях для научных исследований,
по могли удовлетворить требованиям промышленности но сложности
аппаратуры, по ненадежности получения однородных и больших кристал-
лов и по скорости выращивания.
С 1931 г. в течение нескольких лот в Ленинградском физико-техниче-
ском институте под руководством А. В. Шубникова работала «фабрика
кристаллов», которая давала прекрасную продукцию для промышлен-
ных целей. Метод этой «фабрики» был основан на том. что кристаллы сег-
нетовой соли росли в термостатах, температура которых очень медленно
понижалась I57].
Следует отметить, что накопившийся в кристаллографических ис-
следованиях эмпирический материал относительно выращивания кристал-
лов из растворов и существовавшие теоретические пре тставлоппя говорили
о невозможности скоростных методов выращивания. Опыты указывали,
что для получения однородных прозрачных Кристал.гов необходимо кри-
сталлизацию вести очень медленно, прп очень слабых пересыщениях, так
как прп больших пересыщениях растут мутные неоднородные кристаллы.
Работа II. II. Андреева Is], которую мы изложили в § 2 гл. II. напечатан-
ная в 1908 г., изменяющая взгляды на методику получения однородных
кристаллов, оставалась как-то без внимания.
«Первый разработанный в СССР [3] промышленный метод кристалли-
зации сегнетовой соли (Н. II. Шефталь, 1939 г.) не был еще скоростным
методом. Кристалл рос при мало.м пересыщении раствора и достигал веса
в 1 кг в течение 40 суток. На протяжении такого длительного срока трудно
избежать перерывов в питании электроэнергией и разного рода мелких
§ 2] ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ 313
аварии электронагревательной и терморегулирующей аппаратуры, что
ведет к отклонению от заданного температурного режима и к появлению
в кристалле неоднородностей в виде мутных участков с включениями
маточного раствора».
В 1938 г. О. М. Аншелсс опубликовал наблюдения над ростом кри-
сталлов гипосульфита. Он показал, что энергичное перемешивание рас-
твора или движение кристаллов способствует получению однородных
кристаллов.
«По этому пути пошел А. А. Штернберг, поставивший в 1940—1941 гг.
соответствующие опыты в лаборатории при кафедре кристаллографии
Ленинградского государственного университета л сразу же получивший
для ссгпетовой соли весьма положительные результаты. Разработанный
нм метод позволил выращивать кристаллы весом в I кг в течение 10—
12 дней. Этот метод явился в СССР первым скоростным промышленным
методом».
«Дальнейшая разработка методов, основанных па вращении кристал-
ла в сильно пересыщенном растворе, велась В. Б. Татарским сначала
в Лснингра ц’ком государственном университете, а затем в Государствен-
ном производственно-экспериментальном институте НКЭП. Применив
эксцентрическое вращение кристалла, этот автор добился линейной ско-
рости роста кристалла вдоль оси с, доходящей до 1,5 - 1.7 см в сутки в каж-
дую сторону, и соответственно пропорциональной скорости вдоль других
осей. Метод Татарского дает возможность получать в кристаллизаторе
в течение 8- -9 дней одни кристалл весом в 2 кг или два кристалла весом
в 3 кг, причем есть все основания полагать, что эта высокая скорость еще
не является предельной» [5].
В этом параграфе мы рассмотрит! различные методы выращивания
кристаллов пз растворов, а в следующем параграфе рассмотрим методы
скоростного выращивания, которые разработаны в Советском Союзе
в последние годы.
Получить кристаллы калиевых квасцов можно следующим способом I11].
Приготовляется запас насыщенного раствора калиевых квасцов
(alumen kalicnni depuralinn или purissimum). Для этого при нагревании
растворяется 100 г квасцов в 1 литре дестиллированной воды, раствор
фильтруется в колбу 1! закрывается куском ваты. Через некоторое время
на две колбы выпа щет осадок пз кристаллов, которые веет щ ю.тжиы на-
ходиться в насыщенном запасном растворе. Приготовленный холодный
раствор наливается до половпны в небольшой кристаллизатор пли чайный
стакан с плоским дном, плотно прикрывается фильтровальной бумагой
п ставится в спокойное место с нос-тояпной температурой. Через несколько
суток на дне стакана появятся небольшие кристаллы. Нужно выбрать наи-
более правильно образованный кристалл и перенести его пинцетом в дру-
гой чистый кристаллизатор со свежим раствором в прикрыть кристаллиза-
тор фильтровальной бумагой для предохранения от пыли. Для правильного
роста кристалл следует через день поворачивать так, чтобы ко дну прика-
сались разные его гранп. Еслп в растворе образуются новые кристаллы,
то их следует тщательно удалять пли переносить растущий кристалл
в свежий раствор. Таким путем через несколько недель можно вырастить
достаточно большой и прозрачный кристалл, если температура помеще-
ния будет постоянной. Лучше всего такие опыты ставить в подвальном
иеотапливаоиой! помещении с постоянной температурой.
Кристалл можно пе поворачивать, а подвесить на шелковинке в ста-
кан с раствором. Для этого следует взять правильно выросший крпсталнк,
314
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. V
тщательно обтереть его чистой материей, прикоснуться к одной из его
вершин кусочком менделеевской замазки, размягченной на горелке, при-
лепить тонкую нитку пли, лучше, волос, затем кристалик подвесить
внутри стакана с раствором (нпть пропускается через фильтровальную
бумагу, покрывающую стакан). Если на нптке или волосе будут появ-
ляться новые кристаллы, то их следует удалять. Неудобство этого спо-
соба заключается в том, что внутри крпсталла остается кусочек замазки,
которой поэтому следует брать возможно меньше.
Иногда удается получить хорошие кристаллы другим способом. Если
гарусную нить подвесить в насыщенный раствор, то при испарении рас-
твора прп постоянной температуре на волосках гаруса начнут появляться
кристаллы. Следует отделить один пз кристаллов и на волоске подвесить
в свежий раствор.
Вырастить ромбические кристаллы a-серы можно из раствора серы
в сероуглероде. Для этого сероуглерод насыщают «серным цветом» и с
избытком серы оставляют на сутки в сосуде с притертой пробкой, взбалты-
вая время от времени. Затем фильтруют раствор в стакан и ставят его у
открытого окна или в нетопленную печь нежилого помещения, или вы-
тяжной шкаф. Стакан покрывают фильтровальной бумагой. Вскоре на
стенках стакана вырастают ромбические кристаллы. Наиболее правиль-
ный кристалл отделяют от стенок стакана, подвязывают его на тонкой
шелковой нити и погружают в сосуд с насыщенным раствором серы. Для
замедления испарения сероуглерода сосуд покрывают листом бумаги и
Рис. 233.
Пружинка для
закрепления кри-
сталла.
помещают в прохладное место с постоянной температу-
рой. Прп благоприятных условиях вырастает хороший
кристалл цвета прозрачного янтаря. Следует помнить,
что сероуглерод легко воспламеняется и ядовит.
Если при выращивании кристалла путем испа-
рения растворителя происходят колебания температу-
ры, то способ не дает хороших результатов, так как
прп повышении температуры растущий кристалл рас-
творяется, а при понижении температуры раствор полу-
чает слишком большое пересыщение, которое вызывает
быстрый неправильный рост крпсталла.
Вместо того чтобы обвязывать кристалл нитью пли
прикреплять нить менделеевской замазкой, можно к
концу нити прикрепить тонкую пружинящую захватку
(рпс. 233). По мере роста крпсталла концы пружины переставляются с
одних граней на другие, причем изъяны па прежних гранях зарастают.
Хорошие результаты дает следующий способ достаточно быстрого
вырашпванпя кристаллов, растворимость которых падает прп понижении
температуры. Прп нагревании приготовляется насыщенный раствор соли.
Предварительно горячей водой прогревается цилиндрический сосуд
Дыоара, в пего наливается насыщенный горячий раствор п подвешивается
кристалл. Сосуд плотно закрывается картонной крышкой с достаточно
глубокими краями. Сосуд ставится в бочку илп деревянный ящик, напол-
ненный ватой пли сухпмп древесными опилками, п сверху тоже заклады-
вается ватой илп засыпается опилками (рис. 234). Чем больше ящик,
чем лучше изолирован сосуд, тем медленнее происходит охлаждение и тем
лучше вырастает кристалл. Если в сосуд подвесить гарусную нить без
крпсталла, то на ее ворсинках вырастает несколько кристаллов. Вскры-
тие ящика следует производить через несколько суток, когда можно ожи-
дать, что раствор принял температуру помещения. В справочниках по
§ 2]
ВЫРАЩИВ АНИЕ КРИСТГЛЛОВ ПЗ РАСТВОРОВ
315
Рис. 234. Выращивание
кристаллов в сосуде
Дьюара при охлаждении.
Рис. 235. Установ-
ка для выращива-
ния кристаллов
при охлаждении.
химии [2] даются практические указания, до какого удельного веса нужно
выпаривать раствор для получения хороших кристаллов; например, хло-
ристый аммоний до 12° по Боме,
азотнокислый барий до 18° Б,
азотнокислый висмут до 70° Б,
и т. д.
Хорошие кристаллы были
получены следующим способом
Р04]. В колбе приготовлялся ки-
пящий, почти насыщенный рас-
створ соли; колба закупорива-
лась неплотной пробкой, чтобы
жидкость медленно испарялась.
Для медленного охлаждения
раствора колба помещалась в
теплоизолирующий цилиндр
(рис. 235). Этот цплиндр при-
готовлялся пз картона (30 см
высоты и 20 см в диаметре) и обертывался концентрически толстой бу-
магой девять раз так, чтобы между каждыми двумя бумажными цилин-
драми был промежуток в 5 мм. Для этого к верхнему и к нижнему концам
картонного цилпндра приклеивались узкие полоски картона толщиной
в 5 мм, на которые наклеивался бумажный цилиндр; на этот цплиндр
снова наклеивались картонные кольца и т. д. Цилиндр сверху покрывался
крышкой, состоящей из восьми картонных дисков, отстоящих друг от
друга на 5 мм. Дно у цилиндра было одинарное. Цплиндр предварптельно
прогревался в теплой печи, затем в него помещалась колба с горячим
раствором, и пространство между колбой п картонным цилиндром запол-
нялось согретой бумажной пряжей. Раствор при такой тепловой изоляции
охлаждался в течение 8—12 часов. После охлаждения раствор с образо-
вавшихся кристаллов сливался.
Идеальной формой роста кристалла называется такая форма, в которой
все гранп, принадлежащие одной простой форме, равны друг другу.
Кристаллы идеальной формы, пли близкие к ней, можно получить, если
кристаллизацию вести пз раствора, тщательно перемешиваемого, пли
непрерывно вращать кристалл во время роста, чтобы отдельные его части
попадали периодически в одинаковые условия.
Г. В. Вульф [158| для вьтращпванпя правильных кристаллов предло-
жил метод вращающегося кристаллизатора. Стеклянный сосуд, укреплен-
ный в металлической рамке, вращается часовым механизмом вокруг гори-
зонтальной оси. Весь прибор помещается в термостат. Кристалл монти-
руется в центре сосуда. При вращении концентрацпоиныс потоки равномерно
со всех сторон омывают кристалл и способствуют его правильному росту.
Для получения отдельных небольших крпсталлов, которые могут
быть зародышами для выращивания больших кристаллов, И, И. Андреев Is]
рекомендует поступать следующим образом.
В 150—200 см3 насыщенного прп комнатной температуре раствора
добавляется еще 4—6 г вещества и смесь нагревается до растворения.
Затем горячий раствор наливается в кристаллизатор еще в таком коли-
честве, чтобы дно покрывалось слоем около 1 см. Кристаллизатор покры-
вается стеклом и охлаждается до комнатной температуры. Если теперь на
короткое время удалить стекло, то через некоторое время на дне кри-
сталлизатора появляются крпсталики, которые довольно быстро растут
ИСКУССТВЕННОЕ ВНР УШИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
31(5
п вырастают в кристаллы такой величины, с которыми уже можно опери-
ровать. Это происходит потому, что в воздухе обыкновенно содержатся
пылинки того вещества, с которым приходится работать. Эти пылинки и
служат зародышами. Если же в воздухе частичек вещества пет и криста-
ликп не появляются, то следует растолочь вещество в мелкий порошок,
распылить его в воздухе, а затем открыть кристаллизатор.
Если растворителем является летучее вещество, например эфир,
сероуглерод, лигроин и т. д., то следует приготовить насыщенный раствор,
в него добавить некоторое количество растворителя н раствор оставить
в покое. Через некоторое время на дне появляются кристаллы. Когда они
достигнут достаточной величины, то следует пинцетом выбрать из них
наиболее правильные, высушить их на фильтровальной бумаге и пользо-
ваться ими для дальнейшего выращивания.
Для наблюдения роста кристалла II. II. Андреев зажимал его между
двумя платиновыми проволоками, впаянными в стеклянную трубку и
образующими [угообразную вилку. Когда кристалл нарастал, то одна
проволока обыкновенно срезалась.
Выращивание больших совершенных кристаллов пз растворов—боль-
шое искусство. Этим много занимался А. В. Шубников, достигший весьма
положительных результатов. В книге «Как растут кристаллы» (1935 г.)
он описывает ряд способов выращивания кристаллов пз растворов. Отсы-
лая за юталямп к его книге, изложим вкратце описываемые им методы.
А. В. Шубников |61| рекомендует еле [ующпй простой способ выращи-
вания кристаллов, по форме близких к идеальным. «В круглодонную колбу
наливается горячий раствор кристаллизуемого вещества такой концентра-
ции, чтобы по охлаждении до комнатной температуры можно было иметь
наиболее благоприятное iля выращивания кристаллов пересыщение (для
квасцов 2,5 г па 100 ci/3 раствора). Колба плотно затыкается резиновой
пробкой, через которую пропускается тонкая стеклянная палочка, на
конец которой надевается небольшой кусок резиновой трубки. Чем тоньше
взяты палочка и трубка, тем лучше. Зародыш вставляется в трубку, а для
того, чтобы он нс мог раствориться и выпасть из трубки, пока раствор
не остыл, колба переворачивается дпом вверх».
«Далее' во время роста кристалла ориентировку колбы меняют так,
чтобы грань, скорость роста которой нужно увеличить, расположилась
внизу. В этих условиях она будет нахо-
диться в наиболее пересышепной части
концентрационного потока».
Выращивание кристаллов из пере-
сыщенного раствора можно осуществить
следующим способом. Приготовляется
пересыптепный раствор в два приема.
Сначала приготовляется насыщенный
раствор, а затем из него - пересыщенный.
Подогретый пересыщенный раствор нали-
вается в кристаллизатор, который ста-
вится в большой сосу’ [ с водой пли в
термостат и сверху гидравлически закрывается другим кристаллизато-
ром (рпс. 236). Предварительно в раствор в качестве затравки помещается
маленький, хорошо образованный кристалл. При такой установке не-
возможно попадание из воздуха пылинок, которые могут являться но-
выми центрами кристаллизации. Этим методом хорошо выращиваются
кристаллы калиевых квасцов.
Рпс. 236. Выращивание кристаллов
из пересыщенного раствора по
А. В. Шубникову.

§ 2]
ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ
317
Выращивание кристаллов путем испарения насыщенного раствора
требует хорошего постоянства температуры, так как прп малейшем ее
повышении кристалл начинает растворяться по вершинам и ребрам.
«Испарение раствора необходимо вести в „стерильной" обстановке, т. е.
при полной гарантии непопадания пылинок кристаллизуемого вещества
в раствор во время опыта». На рпс. 237 изобра-
жен зкепкатор. па дно которого налита крепкая Н
сериал кислота для поглощения водяных паров. / \
Рис. 237. Бырашпвание кри-
сталлов испарением рас-
твора в эксикаторе по
V В, Шубникову.
Рпс. 238. Выращивание
кристаллов испарением рас-
твора по А. В. Шубникову.
а в верхней части помещен кристаллизатор с насыщенным раствором.
Крышка эксикатора смазывается вазелином и плотно притирается. Экси-
катор помешается в термостат. Затравка помещается в слегка перегретый
раствор. Этим методом можно, например, выращивать хорошие кртпиаллы
сегнетовой соли KNaC4H40€-2Н2О, по он но годится для тех солей, кото-
рые прп пешареиии раствора «ползут» по стен-
кам кристаллизатора.
Па рис. 238 изображена другая установ-
ка, пригодная и для «ползучих» солен. Высо-
кий цилиндрический сосуд покрыт воронкой,
подвешенной на трех проволочных крючках,
обтянутых тонкой резиновой трубкой. Воронка
заткнута резиновой пробкой. Края воронки по-
гружены в воду термостата, температура кото-
рого на 10 - 15° выше комнатной температуры.
Попадание пыли пз воздуха устранено. Во ta,
испаряющаяся пз раствора, оседает на стенках
воронки и каплями стекает в термостат. Уста-
новка дает очень хорошие кристаллы квасцов
и сегнетовой соли, но она не годится, например,
для натриевой селитры, так как в этом случае
разница давлений паров раствора селитры и чи-
стой воды слишком велика.
Для изучения скоростей роста граней кри-
сталлов хлористого натрия была специально
сконструирована установка (рпс.239), в которой
Рпс. 239. Вырашпванпе
кристаллов пспарением рас-
твора.
испарение раствора производилось пропу капнем над его поверхностью
осушенного воздуха I122]. Внутри сосуда была установлена стеклянная
мешалка для того, чтобы во всем растворе иметь одинаковое пересыщение.
318
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВ \KIIE КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
Рис. 240. Выращивание
кристаллов из цирку-
лирующего раствора.
На рис. 240 изображена установка [1521 для выращивания кристаллов
из циркулирующего раствора. Два сообщающихся сосуда А и В соеди-
нены между собой двумя горизонтальными трубками. Каждый сосуд
помещен в собственный водяной термостат, причем температура левого тер-
мостата немного выше температуры правого. В со-
суде А подвешен мешочек с растворяемым веще-
ством, а в сосуде В происходит выращивание
кристалла. При помощп вентилятора, помещен-
ного в сосуде В, происходит циркуляция раствора
по направлению стрелок. Раствор, насыщенный
прп несколько повышенной температуре, пз сосу-
да А поступает в сосуд В и здесь вследствие более
низкой температуры становится пересыщенным и
пптает растущий кристалл. Соединительные го-
ризонтальные трубки для предупреждения крп-
сталлпзацпп в них слегка подогреваются элек-
трической лампочкой.
Еслп требуется вырастить кристалл с пра-
вильной огранкой, то лучше всего затравку подве-
шивать на нпти, но в этом случае кристалл выра-
стет неоднородный, причем неоднородность будет
в центральной области, около затравкп. Если
большой однородным кристалл без правильной
внешней огранки, то выгодно помещать затравку на дно кристаллиза-
тора, так как в этом случае неоднородность будет сосредоточена у одной
гранп.
А. В. Шубников [и] описывает различные способы монтировки затрав-
ки для выращпванпя кристаллов. Приводим это описание дословно.
«Если естественная форма кристалла (например, пластинка) не бла-
гоприятствует изготовлению пз него того препарата (напрпмср, шара),
радп которого ведется кристаллизация, то зародыш приходится помещать
в трубку (рпс. 241, а). Стеклянная трубка в этом случае не всегда црн-
необходимо вырастить
Рпс. 241. Различные способы монтировкп зародыша для
вырашпвания кристаллов (А. В. Шубников).
годна, так как вследствие разницы в коэффициентах расшпренпя кристал-
ла и стекла в первом могут возникнуть прп охлажденпп нежелательные
напряжения. Если позволяют условия опыта, можно в подобных случаях
заменить стеклянную трубку резпновой; последнюю желательно до опыта
хорошо прокипятить в воде для удаления из нее растворимых веществ
и находящегося на поверхности резины порошка талька и грязп. Го-
товый кристалл будет иметь теперь форму цилиндра и лишь сверху будет
огранен небольшим числом плоскостей, иногда всего только одной
гранью.
g 3] МЕТОДЫ СКОРОСТНОГО ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ 319
Всякий раствор содержит в себе посторонние пылинки, которые, са-
дясь на поверхность растущего кристалла, дают начало образованию
включений маточного раствора, располагающихся по вертикали вверх от
зародыша; особенно это бывает заметно на кристаллах квасцов, выращи-
ваемых пз свежеприготовленного раствора, который содержит примесь
основной соли, со временем оседающей на дно сосуда. Для уменьшения
влияния механических примесей трубку для зародыша делают косой
(рис. 241, б) и помещают зародыш в острый ее угол. В этом случае все
тяжелые вредные пылпнкп успевают сесть на дно трубки за то время,
пока кристалл не достигнет сколько-нибудь значительных размеров, п
вредные включения будут сосредоточены только по вертикали от заро-
дыша, т. е. в самой ограниченной части кристалла.
Другой способ избавиться от вредного действия пылинок и концен-
трационных потоков состоит в следующем. Кристаллический зародыш
зажимают в углублении резиновой пробкп, которое получается, если
просверленную пробку заткнуть с одного конца на 3/4 глубины канала
стеклянной палочкой (рис. 241, в). Кристалл располагают вблпзп от по-
верхности раствора так, чтобы он мог расти книзу.
В некоторых случаях полезно соединить способы а и в вместе, т. е.
на пробку надеть трубку. Расположение крпсталла в данном случае
может быть двоякпм: в расчете на рост вверх (рпс. 241, г) илп вниз
(рис. 241, д). Расположение кристалла наверху раствора имеет одпн недо-
статок: под кристаллом на дне сосуда часто возникают паразитические
кристаллы, которые, омываясь более сильными концентрационными пото-
ками, растут быстрее, чем взятый для опыта зародыш, и тем самым не
дают возможностп довестп его до желательных размеров. Происхождение
паразитических кристаллов мы связываем с отрыванием частиц вещества
от растущего кристалла».
§ 3. МЕТОДЫ СКОРОСТНОГО ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ
ПЗ РАСТВОРОВ
В предыдущем параграфе мы описали различные методы выращива-
ния кристаллов из растворов. Мы показали, что для вырашиванпя боль-
ших однородных кристаллов необходима очень малая скорость роста,
г. е. илп медленное испарение раствора прп весьма постоянной темпера-
туре или медленное понижение температуры насыщенного раствора.
В описанных методах раствор или оставался неподвижным, пли переме-
шивался. Слово «неподвижный» нужно понимать условно, так как прп
росте кристалла в растворе возникают конвекционные потоки, которые
перемешивают раствор. Почти во всех описанных методах растущий
кристалл оставался неподвижным.
В § 2 гл. II мы подробно изложили работу II. И. Андреева [3], в кото-
рой автор вполне разрешил вопрос о факторах, влияющих на скорость
роста крпсталла, и о способах ускорения роста. Оказывается, что для
ускорения роста необходим сильно пересыщенный раствор, большая по-
верхность растущего кристалла п возможно быстрое уничтожение «дво-
рика кристаллизации» около граней крпсталла. Это достигается интен-
сивным перемешиванием раствора и движением крпсталла относительно
раствора. На этих основах создан ряд скоростных методов выращива-
ния кристаллов для промышленных целей. Можно считать, что у нас, в
Советском Союзе, задача скоростного выращивания кристаллов раз-
решена-
320
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫР4ЩНВХШ1Е КП1СТЛ.1.1ОВ
[ГЛ. VI
II. Н. Шефталь Is7] описывает метод выращивания монокристаллов
пз растворов, разработанный в 1935 1936 гг. в Ломоносовском институте
геохпмпп, минералогии п кристаллографии Академии наук СССР. Там
была организована по предложению А. 13. Шубникова лаборатория кри-
сталлизации пз растворов. «Опа возродила существовавшую в 1931—
1932 гг. в Ленинградском физике техническом институте организованную
А. В. Шубниковым лабораторию, известную под названием „фабрики
кристаллов" (13. Д. Кузнецов, 1937), занимавшуюся главным образом
выращиванием кристаллов сегнетовой соли» [57].
Был применен статический метод, т. е. метод выращивания из охлаж-
дающегося покоящегося раствора. Методы выращивания кристаллов
с принудительным движением раствора или кристалла названы динамиче-
скими методами. Выращивались кристаллы сахарозы и сегнетовой соли.
Методика выращивания состояла в следующем.
Приготовлялся раствор оптимального для начального периода роста
пересыщения, причем концентрация определялась с большой точностью
по показателю преломления рефрактометрическим способом. Раствор,
налитый в кристаллизатор емкостью 5,5 лптра, с уже внесенным, обычно
подвешенным на нитке, затравочным крнсталиком, герметически закры-
вался п подвергался дозированному по температуре и времени перегреву
п затем ставился в термостат. Перегрев применялся для того, чтобы уни-
чтожить случайные зародыши, пз которых вырастают «паразитические»
кристалики. В термостате кристаллизаторы охлаждались на 4—51 в тече-
ние 2—3 месяцев по выработанному опытным путем графику.
Для раствора сахарозы начальная температура кристаллизации была
установлена в 49,1 С. Оптимальный раствор при 20 С имел показатель
преломления 1,4741.
Было установлено, что однородность растущих кристаллов и пх внеш-
няя форма весьма сильно зависят от степени пересыщения раствора.
За меру пересыщения принималось отношение концентрации раствора
к концентрации насыщенного раствора прп топ же температуре. Мерой
удлинения кристалла сахарозы служило отношение р Ья, где р—вес
кристалла в граммах и Ь- его длина в сантиметрах.
Рис. 242. Внешняя форма кристаллов сахарозы: п)—очень плохих,
выросших при начальном пересыщении 1.024 (5): б—удовлетвори-
тельных, выросших прп начальном пересыщении 1,о23 (2); в—от-
личных, выросших прп начальном пересытиенпп 1,021 (7) (по
Н. Н. Шсфта.по).
Оказалось, что увеличение коэффициента пересыщения па 0,001
(это соответствует изменению показателя преломления па две единицы
четвертого знака) вызывает значительное уменьшение однородности кри-
сталлов, заметно усложняет пх внешнюю форму появлением второсте-
пенных граней п уменьшает среднее значение коэффициента р IP, т. е.
укорачивает кристалл. На рис. 242 изображены внешние формы кристал-
лов сахарозы прп различных начальных пересыщениях. Прп пересыще-
нии 1,024 вырастают плохие, прп 1.023 удовлетворительные и прп
1,021—отличные кристаллы. Было установлено, что с увеличением одно-
S 3] МЕТОДЫ СКОРОСТНОГО ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ 321
родности кристаллы сахарозы стремятся к «предельной» форме (рис. 243),
образованной минимальным числом главнейших граней. Эта форма яв-
ляется, повидимому, равновесной формой, которая достигается при
насыщении. Для кристаллов сегнетовой соли наблюдалось такое же
упрощение формы при уменьшении степени пересыщения.
При выращивании кристаллов применялись контактные терморе-
гуляторы с безинерцпонными электронными реле, которые поддерживали
температуру постоянной с точно-
стью до 0,05°. Еслп раствор пере-
мешивался, то точность повыша-
iacb до 0,0015°.
Кристаллы сегнетовой солп в
течение 40 дней достигали веса
в 1,4 кг.
О. М. Аншелес, В. Б. Татар-
ский п А. А. Штернберг [5] под-
робно описывают метод скорост-
Рис. 244. Установка В. Б. Татар-
ского для выращивания кристал-
лов.
Рис. 243. Предельные формы кристал-
лов сахарозы и сегнетовой соли, выра-
щиваемых из чистого водного раствора по
Н. Н. Шефталю.
ного выращивания кристаллов сегнетовой солп, разработанный для про-
мышленных целей В. Б. Татарским на основании исследований О. М. Ан-
шелеса и А. А. Штернберга. Отсылая за подробностями к указанной бро-
шюре, мы рассмотрим этот метод очень кратко.
На рис. 244 изображена установка, оказавшаяся наиболее удобной.
Рост кристалла происходит в цплиндрическом стеклянном сосуде 3,
наполненном раствором сегнетовой соли. Сосуд 3 закрыт пришлифован-
ной стеклянной крышкой с отверстием для оси крпсталлоносца. Емкость
кристаллизатора около 5 или 10 литров. Снаружи сосуда через каждые
0,5 литра нанесены горизонтальные черты для расчетов во время роста
кристалла. Крпсталлоносец изготовлен из прутковой латуни: а—ось
вращения, b—горизонтальное колено, с—вертикальное колено диамет-
ром 6 мм. На конце колена с сделано углубление в 7—10 мм, в которое
монтируется зародыш. На вертикальное колено натянута резиновая
трубка. Ось делает 60 оборотов в минуту. Кристаллизатор на подставке 2
установлен внутри водяного термостата 1—объемистого стеклянного
бака с водой, которая нагревается нихромовой спиралью, расположен-
ной по периферпп бака 1.
Для поддержания постоянства температуры с точностью ±0,05°
служит терморегулятор 4, отдельно изображенный на рпс. 245. Здесь
а—баллон с толуолом или спиртом, b—толстостенная стеклянная трубка
с внутренним каналом диаметром в 1 мм. Нижняя часть баллона запол-
нена ртутью. Через стеклянную трубку с с запаянным концом проходит
21 В. Д. Кузнецов
322
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
(ГЛ. VI

платиновая проволока, которая является неподвижным контактом. Под-
вижным контактом служит стальной стержень е с напаянным платино-
вым концом, вставленным в резиновую пробку.
На рпс. 246 изображена нормальная форма кристаллов сегнетовой
соли. Грани {001} имеют особое значение среди других граней кристал-
лов. Этп грани пересекаются с вертикальными гранями
и при росте крпсталла нс зарастают, а увеличивают свою
поверхность за счет нарастания вертикальных граней,
хотя скорость роста граней {001} больше скоростей дру-
гих граней.
При статическом росте в кристалле часто образуются
слои маточного раствора и получается картина «песочных
е—
—d
Рис. 247. Распре-
деление маточного
раствора в кри-
сталле в виде не
сочных часов.
Рис. 245. Тер- Рис. 246. Нормальная форма крп-
морегулятор сталла сегнетовой соли,
к установке
В. Б. Татар-
ского.
часов» (рис. 247). Такое включение слоев маточного раствора, параллель-
ных граням {001}, получается именно вследствие большей скорости роста
этих граней по сравнению с другими гранями.
Вследствие такой особенности граней {001} они должны быть постав-
лены в особо благоприятные условия омывания. Для улучшения омыва-
ния граней {001} кристаллоносцу было придано эксцентрическое враще-
ние. Оказалось, что эксцентрическое вращение позволяет получать
бездефектные кристаллы при переохлаждении раствора от 1,5 до 4.0
в зависимости от температуры роста.
В. А. Мокиевский [36] предложил так называемый планетарный ме-
тод выращивания кристаллов, заключающийся в том. что кристалл вра-
щается вокруг оси и одновременно описывает круг в растворе, т. е. кри-
сталл совершает такое же движение, какое совершает планета вокруг
Солнца.
В. Б. Татарский Is] предложил метод эксцентрического вращения
кристалла в растворе. Этот метод описан выше. Он заключается в том,
что кристалл описывает круги, не вращаясь вокруг своей оси. Поэтому
навстречу раствору перемещается одна и та же грань—лобовая грань,
которая, встречая большее количество растворенного вещества, чем ка-
сательные, боковые грани, и в особенности задняя, «теневая» грань, растет
более интенсивно, и кристалл растет односторонне. Этот недостаток устра-
няется в планетарном методе выращивания кристаллов, так как в вем
S 3] МЕТОДЫ СКОРОСТНОГО ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ 323
различные части растущш-о кристалла при движении в растворе занимают,
попеременно лобовые положения.
На рис. 248 изображен специальный кристаллоносец. «В стеклянную
крышку 19 вставляется латунная втулка 1, которая крепится двумя гай-
ками 9. На верхнем конце главной оси 2 кристаллоносца, изготовленной
из латуни, укрепляется шкив 3, на который передается вращение от
мотора. При помощи горизонтального колена 4 вторая ось 5 кристал-
лоносца смещается на 3—4 см от главной осп. Вращение второй оси, на
нижнем конце 18 которой монтируется зародыш, осуществляется при по-
мощи укрепленного на ней малого шкпва 6, изготовленного из эбонита.
На нижнем конце втулки 11 укреплен второй малый шкив 7, который
связан с первым при помощи резинового кольпа 16, являющегося переда-
чей. Так как второй малый шкив 7 неподвижен, то прп вращении кри-
сталлоносца вторая ось также вращается. Если оба малых шкива имеют
один и тот же диаметр, то количество оборотов главной оси кристалле
носца совпадает с количеством оборотов второй осп крпсталлоносца» [6J.
Рис. 248. Планетарный кри-
сталлоносец В. А. Мокиев-
ского.
Рис. 249. Общий вид установки В. А. Мо-
киевского для выращивания кристаллов
планетарным методом.
Общий вид установки для выращивания кристаллов планетарным
методом изображен на рис. 249. Конструктивно эта установка ничем не
отличается от установки В. Б. Татарского для эксцентрического метода».
На рис. 249 обозначены: 1—термостат, 2—кристаллизатор, 3—подставка
для кристаллизатора, 4—крышка, 5—термометр, 6—терморегулятор,.
7—кристаллоносец, 8—кристалл, 9—нагреватель.
Этим методом В. А. Мокиевский выращивал хорошие, совершенно'
однородные кристаллы алюмо-калиевых квасцов. Оказалось, что в кри-
324 ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VI
сталлах наибольшее развитие имеют гранп октаэдра {111}, на втором
месте стоят грани куба {100} и на третьем—грани ромбододекаэдра {110}.
Путем постепенного понпженпя температуры компенспровалась убыль
вещества из раствора, которая шла на рост кристалла. За 3—4 дня выра-
стали однородные кристаллы размером в 5-—6 см.
«Прп выращивании крупных монокристаллов приходится вести борьбу
с появлением в растворе так называемых паразитических кристаллов,
т. е. других кристаллов того же вещества, появляющихся часто в боль-
шом количестве в растворе [5]». Появление паразитических кристаллов
очень вредно сказывается на росте основного кристалла, так как большая
часть вещества в пересыщенном растворе по большей части идет на пита-
ние этих кристаллов. Эти паразитические кристаллы могут возникнуть
из зародышей, которые существовали до начала опыта или появились
во время опыта илп были внесены извне. Самопроизвольное появление
новых центров кристаллизации возможно в пересыщенных растворах, осо-
бенно если в них существует взвесь в виде твердых частиц. Наблюдения
О. М. Аншелеса [4] показывают, что особенно благоприятные условия
для зарождения субмпкроскопических зародышей создаются в непосред-
ственной близости от растущего кристалла, повидпмому, у границы
«дворика кристаллизации» с окружающим раствором.
П. В. Грушевпцкий [21] дал теоретическое объяснение этому явлению.
Если эти кристаллические частицы находятся вблизи грани кристал-
ла, то они принимают участие в его росте, а если они удаляются от кри-
сталла, то они развиваются в самостоятельный паразитический кристалл.
Каким образом зародыши, возникающие вблизи кристалла, могут ока-
заться вдали от кристалла? Они могут быть удалены струями раствора,
движущегося относительно кристалла. Поэтому, казалось бы, переме-
щение кристалла относительно раствора и перемешивание раствора
совершенно недопустимы. Однако опыты показывают, что плавное движе-
ние кристалла относительно пересыщенного раствора не вызывает появ-
ления паразитических кристаллов. Они возникают только при движе-
ниях, сопровождающихся толчками, при биениях и т. д.
§ 4. ТЕРМОСТАТЫ И ТЕРМОРЕГУЛЯТОРЫ
Если во врелш роста кристалла пз раствора, при испарении послед-
него, температура не остается постоянной, а колеблется, то вместо про-
зрачного однородного кристалла получается кристалл с зональным строе-
нием, который состоит из отдельных тонких и толстых слоев, различаю-
щихся по цвету, плотности, показателю преломления и другим физическим
свойствам. А. В. Шубников [60] специально исследовал вопрос о влиянии
колебаний температуры на образование зон в кристалле.
Для получения хороших прозрачных кристаллов по способу испа-
рения необходимо вести кристаллизацию при весьма постоянной темпе-
ратуре. Для этой цели служат термостаты с регуляторами.
Термостат состоит [13] из большого ящика Т (цинкового) с двойными
•стенками (рис. 250), которые снаружи покрываются войлоком для луч-
шего сохранения теплоты. Ящик наполняется водой и сосуды с раство-
рами ставятся в воду на особые столики на такую глубину, чтобы уровни
растворов стояли ниже уровня воды. Чтобы сосуды не всплывали, на их
крышки кладутся грузы.
Газ проходит через трубку А и поступает в стеклянный регулятор Р,
резервуар которого р наполнен жидкостью с большим термическим рас-
§ 4]
ТЕРМОСТАТЫ И ТЕРМОРЕГУЛЯТОРЫ
325
ширением, например толуолом. Остальная часть регулятора наполнена
ртутью. Из регулятора Р газ поступает через трубку В в горелку Г.
Когда температура достаточно повысится, ртуть дойдет до конца трубки Л,
приток газа прекратится, горелка потухнет, и температура начнет падать.
Падение температуры вызовет понижение ртути в регуляторе и увеличе-
ние притока газа. Чтобы пламя в горелке не совсем потухло, около верх-
него края горелки устраивается дополнительная маленькая горелка
в виде трубки с тонким отверстием. Эта дополнительная горелка пи-
тается газом помимо регулятора. Однако
можно не устраивать это постоянно горящее
маленькое пламя, так как полного закрытия
газа регулятором не происходит, если конец
Рис. 251. Термостат с электрическим подогре
вателем.
Рис. 250. Термостат с газовым
подогревателем.
Рис.
252. Устройство водяного термостата
А. В. Шубникова.
трубки А спилить накосо. Попеременное усиление и ослабление пламени
поддерживает постоянную температуру с точностью до 0,1 пли еще выше.
На рис. 251 изображен термостат с электрическим нагревателем.
В регуляторе Р имеются две платиновые проволоки а и Ъ, которые яв-
ляются концами цепи с элементом Эл и электромагнитом Эм. Когда ртуть
поднимается, эта цепь замы-
кается, электромагнит при-
тягивает якорь Я, поддер-
живаемый пружинкой П,
и вторая цепь ра мыкается.
В эту вторую цепь, питае-
мую стационарным током
или током от аккумулятор-
ной батареи, включены ре-
остат R, нагревающий во-
ду. ртутный выключатель
Л и балластный реостат R±.
Ртутный рубильник состоит
из чашечки со ртутью и пла-
тиновой проволоки, припа-
янной к концу якоря. В ка-
честве реостата R можно взять несколько угольных лампочек. В осталь-
ном термостат устраивается так же, как предыдущий.
На рис. 252 изображен термостат А. В. Шубникова [134] для выра-
щивания кристаллов. Он состоит из большого резервуара (50—100 ли-
тров) А, цилиндра В, воронки С, которая вист на трех стеклянных
326
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. V
крючках D па цилиндре В, водяного насоса Е, сосуда F с тремя тубу-
сами, трубок G, II, I, стакана К, терморегулятора L с прерывателем
М п с конденсатором N, угольной лампы и сточной воронки Р.
В сосуд А наливают воду до уровня аа, который совпадает с краем
стакана К. Затем пускают воду через насос Е, который всасывает воздух
через трубку Ь. Смесь воды и воздуха попадает в сосуд F; вода идет че-
рез трубку I в стакан К и выливается в воронку Р; воздух вгоняется
в сосуд А через трубку И, и его пузыри перемешивают воду. Сифон G,
наполненный водой, служит для того, чтобы автоматически поддерживать
уровень в сосуде А на постоянной высоте. Это особенно важно, так как
сосуд В должен иметь гидравлический запор посредством воронки С. Темпе-
ратура воды в сосуде А должна быть на 10—15° выше комнатной темпе
ратуры. Для подогревания служит электрическая лампочка, которая
играет роль электрической печи. Эта лампочка соединяется резиновой
Рис. 253. Терморегу-
лятор А. В. Шуб-
никова.
воронкой. Воронка
трубкой d со стеклянной трубкой 30 мм в диаметре:
провода припаиваются к цоколю лампы.
Терморегулятор состоит из резервуара Q
(рис. 253) с впаянной трубкой Ь. На конце трубки
привязана короткая каучуковая трубка с, которая
соединена с металлической вилкой е. Резервуар Q
наполняется какой-либо жидкостью с большим ко
эффициентом расширения, трубка b наполняется
ртутью. Действие регулятора состоит в том, что
прп расширении жидкости ртуть выталкивается в
каучуковую трубку с, выпрямляет ее, поднимает вил
ку е из ртутных контактов и прерывает ток в лам
почке. Для уменьшения пскрообразовання парад
лельно вилке е включается конденсаторN в 1—2 мкф.
Для выращивания кристаллов концентрация
раствора подбирается путем вычисления так, что
бы он был насыщенным прн температуре термостата.
Подогретый раствор наливается в цилиндр В, в него
вносится готовый кристалл-затравка и накрывается
С, закрытая резиновой пробкой, служит для того,
чтобы из воздуха не могли попасть пылпнкп. Между температурой тер-
мостата и воздуха должна поддерживаться разность в 10—15° для того,
чтобы происходило достаточно быстрое испарение, прп котором пар кон
денсируется на стенках воронки С и стекает в сосуд А. При диаметре
сосуда в 15 см в течение месяца испаряется около 2 литров воды, откуда
можно определить величину получающихся кристаллов. Изменяя диаметр
сосуда В и разность температур между воздухом и водой термостата.
можно регулировать скорость испарения раствора.
Если растворимость вешества сильно возрастает с увеличением тем-
пературы, то для получения крпсталлов лучше применять второй способ
способ медленного охлаждения насыщенного раствора. К установке для
получения кристаллов этим методом нужно предъявить следующее требо-
вание: температура должна понижаться с течением времени по вполне
определенному закону.
В § 2 этой главы мы описали метод получения кристалла квасцов
в медленно охлаждающемся сосуде Дьюара. В установках подобного
рода падение температуры достигается путем отдачи теплоты кристалли-
затора во внешнее пространство. Скорость падения температуры опреде-
ляется теплопроводностью стенок кристаллизатора и той среды, в кото-
? 4]
ТЕРМОСТАТЫ И ТЕРМОРЕГУЛЯТОРЫ
327
рую он помещен. Скорость роста граней кристалла в такой установке
все время уменьшается, между тем как для образования вполне однород-
ного кристалла необходимо постоянство скоростей роста его граней,
следовательно, для выращпвапия хороших однородных кристаллов не-
обходимо иметь такой термостат, температура которого понижалась бы
с течением времени по вполне определенному закону. Такой термостат
иногда называется «программным». Мы опишем два таких термостата,
которые предложили Д. Бенешевич и П. Валило.
Д. Бенешевпч [7] прп выращивании кристаллов параазоксианизола
из раствора в бензоле был применен следующий способ понижения тем-
пературы по заданной зависимости от времени.
На рис. 254 изображен термостат с терморегулятором. Т—трансфор-
матор (Т-2), L—кенотрон (ВО-125 или ВО-116), Вг—телефонное реле,
Т?2—вторичное реле, электромагнитное со ртутным контактом. «Вода
в термостате нагревается пропусканием через нее тока после растворения
Рис. 254. Термо-
стат с терморегу-
лятором (Д. Бене-
шевич).
жения температуры (Д. Беяешевич).
в ней небольшого количества ХаС1. Контакт PQ находится в капилляре
со ртутью, соединенном с баллоном, наполненным толуолом. Баллон
имеет форму змейки для большей чувствительности на изменение темпе-
ратуры». Точность, с которой поддерживается температура, ±0,02° С.
«Для автоматического понижения температуры сконструирован при-
бор, изображенный на рис. 255 (вид сверху). Ползунок АВ с постоянной
ъкоростыо движется в направлении стрелки по направляющим, подтяги-
ваемый стальной проволокой, накручивающейся на валик С. Послед-
ний приводится во вращение часовым механизмом. К ползунку АВ по-
средством стержней Л, прижатых к нему пластинкой Н, прикреплена брон-
зовая полоска Л/Л», перпендикулярная к плоскости чертежа. Форма
этой полоски соответствует форме кривой понижения температуры со
временем. «Цепляясь за эту полоску шпеньком I, в направлении, указан-
ном стрелкой, движется ползунок D, увлекаемый грузом (на чертеже не
показан). При своем движении он вталкивает поршень F в трубку G,
содержащую ртуть и концом Gt присоединенную к отводу .1 баллона.
328
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
Другой конец G2 соединен с чашечкой со ртутью. Во время работы кран
у этой чашечки закрыт. Уровень ртути в капилляре и в чашечке должен
быть немного выше трубки, так как при большой разности высот есть опас-
ность, что ртуть будет продавлена между стеклом и поршнем. Скорость
понижения температуры можно регулировать, придавая ту или иную фор-
му кривой MN, изменяя скорость движения ползунка АВ и, наконец, из-
меняя диаметр трубки G и поршня F. Валик К и электромагнит Е отме-
чают перерывы в подаче тока электростанцией и их продолжительность».
П. С. Вадило [10] сконструировал «терморегулятор, который автома
тически понижает или повышает температуру с любой (равномерной или
неравномерной) скоростью».
«Терморегулятор состоит (рис. 256) из резервуара А емкостью 100 см\
барометрической трубки С со впаянным в нее проводом Е, боковой ба
рометрпческой трубки В с краном D. Над барометрической трубкой С
устанавливается сосуд с глицерином (или касторовым маслом ) F. В центре
Рис. 256. Терморегулятор П. С. Вадило.
этого сосуда имеется сквозная
трубка Н, а у дна—выводная
трубка G, на которую ваде
вается резиновая трубка 1.
с зажимом М. На конце ре
зиновой трубки находится
стеклянная трубка N, окая
чивающаяся капилляром. Па
поверхности глицерина пла
вает поплавок О, который
поддерживает в вертикальном
положении трубку Р. Эта
трубка по длине равна труб-
ке Н, но диаметр ее не
сколько больше, чем у послед-
ней. Поплавок О устанавли-
вается так, что нижний широкий конец трубки Р охватывает (но не
касается) верхний конец трубки Н. В верхнем конце трубки Р закреп
лен конец ровного и негибкого провода В, который проходит через центр
трубок Р и Н и входит в барометрическую трубку С. Провода Е и В <ю-
единены с реле. Внутренняя полость резервуара А и трубки С заполняется
ртутью.
Когда в термостате Q установится исходная температура, измеряемая
термометром S, закрывается кран D барометрической трубки В, и коней
провода В закрепляется в трубке Р так, чтобы он касался поверхности
ртути в трубке С, и открывается зажим М на резиновой трубке L.
Жидкость из сосуда начинает вытекать, и уровень ее понижается.
Одновременно с понижением уровня жидкости в сосуде F понижается
(на такую же величину, как и уровень жидкости) и поплавок О, поддержи-
вающий трубку Р и контактную проволоку R. Последняя понижается и
выключает ток подогрева, соответствующий более низкой температуре.
Скорость вытекания жидкости из сосуда F регулируется посредством
капилляра Д'. Меняя толщину капилляра и высоту его местоположения,
можно добиться того, что капля жидкости диаметром в 4 мм будет выте-
кать через промежуток времени от 15 секунд до 8 минут. Если необхо-
димо производить не понижение температуры, а повышение, то сосуд F
берется пустой и в него вливается жидкость через капилляр из другого
сосуда, который располагается над сосудом F».
§ 4]
ТЕРМОСТАТЫ И ТЕРМОРЕГУЛЯТОРЫ
329
Рис. 257. Устрой-
ство контактного
термометра для
ультр атермос тэта.
Вытекание жидкости пз сосуда F можно регулировать толщиной ка-
пилляра N и его местоположением относительно сосуда F. Если сосуд F
имеет цилиндрическую форму, то будет равномерное с течением времени
понижение температуры. Если необходимо, чтобы понижение темпера-
туры шло по определенному закону, то сосуду придается такая форма,
которая получается от вращения вокруг осп температур кривой зависи-
мости температуры от времени.
Этим методом были [10] быстро выращены кристаллы сегнетовой
соли для пьезоэлектрических приборов. Для получения затравки приме
нялся следующий способ. В слегка пересыщенный раствор опускался
волос и затем высушивался на воздухе; он покры-
вался мельчайшими зародышами кристаллов. Затем
волос снова погружался в пересыщенный раствор и ос-
тавался там до тех пор, пока на нем не вырастали кри-
сталлы величиной около 1 мм. После этого на волосе
оставлялся один кристалл желаемой ориентации, а все
другие удалялись, волос промывался водой п обрезался
с одного конца у самого зародыша. Эта затравка под-
вешивалась в насыщенный, хорошо отфильтрованный
раствор, который находился в термостате с постепенно
понижающейся температурой.
Оказалось, что только в том случае получаются
чистые и прозрачные кристаллы сегнетовой соли, если
основание призмы растет со скоростью не больше 4 мм
в сутки.
Была вычислена [10] зависимость между темпе-
ратурой и временем, которая дает одинаковую скорость
прироста грани по мере роста самого кристалла. Это
вычисление показывает, что за первые суткп темпера-
тура должна понизиться на 0,05°, а за девятнадцатые
сутки, по истечении которых кристалл достигает веса
в 250 г,—на 0,820° С, считая исходную температуру
насыщенного раствора в 20° С.
Среди многочисленных систем термостатов, обеспе-
чивающих требуемое постоянство температуры, заслу-
живают внимания так называемые улътратермостаты,
которые позволяют в широких пределах и притом
весьма удобно поддерживать и регулировать тем-
пературу исследуемого объекта. Применяя соответ-
ствующие жидкости, можно изменять температуру от —60 до+250° (и
поддерживать ее с точностью от 0,01 до 0,02° С.
Ультратермостат*) представляет собою сосуд емкостью от 8 до 14 лит
ров, покрытый термоизолирующей оболочкой. На крышке сосуда уста
новлен мотор, приводящий в движение центробежный насос и мешалку.
Кроме того, на крышке укреплено реле и гнездо для контактного термо-
метра. Регулирование нагрева осуществляется термометром при помощи
чувствительного реле, включающего и выключающего нагреватель с
весьма малой инерцией.
Устройство контактного термометра показано на рис. 257. От резер-
вуара со ртутью 1 идет капилляр 2, в который входит контактная прово -
лока 3, связанная с ганкой 4. Эта гайка может перемещаться без вращения
*) Описание составил А. Ф. Городецкий.
330
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
вдоль микрометрического винта 5. В верхней части винта 5 прикреплен
магнит 6. При вращении головки 7 с двумя магнитными полюсами 8 и
8' поворачивается винт 5, который, перемещая контактную проволоку <3,
устанавливает ее на определенную температуру. Выводы 9 и 9’ от кон
тактного термометра соединены с чув-
ствительным реле.
На ряс. 258 изображена общая
электрическая схема ультратермо-
стата. Здесь КТ—контактный термо-
метр, Р—реле, С—сопротивление и
И —нагреватель.
Жидкость с постоянной темпе-
ратурой может подаваться па объ-
ект, например, при наблюдениях под
микроскопом, в специальную камеру,
установленную на столике микроско-
Рис. 258. Общая электрическая схема
ультратермостата. па, через вделанные в крышке па-
трубки по резиновым или металли-
ческим шлангам. Скорость циркуляции жидкости—порядка 6—7 литров
в минуту. В случае необходимости исследуемый объект может быть по-
мещен непосредственно внутрь термостата через имеющееся в верхней
крышке специальное отверстие.
§ 5. ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ПРИ ЗАТВЕРДЕВАНИИ РАСПЛАВОВ
Наибольшую группу составляют методы получения монокристал
.лов при затвердевании расплавон. Этим путем можно получить как метал-
лические монокристаллы, так и монокристаллы некоторых солей, которые
плавятся при нагревании.
В этом параграфе мы рассмотрим краткую историю развития методов
получения монокристаллов и приведем некоторьте сведения о материалах
для изложниц, в которых выращиваются монокристаллы, а в следующих
параграфах рассмотрим подробно отдельные методы.
В 70-х годах прошлого столетия замечательный русский ученый,
основатель металлографии Д. К. Чернов описал кристаллы стали, кото-
рые получили название «кристаллов Чернова». Эти дендрптообразные
кристаллы он обнаружил в так называемой прибыльной части 100-тон-
ного стального слитка, имевшей форму перевернутого полого усеченного
конуса. В этой прибыльной части происходило весьма медленное затвер-
девание последних порций стали, причем вследствие усадки сталь из
этой части опускалась в слиток и образовывала полое пространство,
в котором свободно развивались отдельные кристаллы в виде дендритов.
Один из дендритов имел 42 см в длину. Эти дендриты послужили убеди-
тельным доказательством кристаллического строения стали и возмож-
ности получения отдельных кристаллов.
Самым важным методом получения монокристаллов любой формы
и почти любых размеров является метод медленного затвердевания рас-
плава путем охлаждения в одном центре.
Можно получать отдельные кристаллы, выбивая их пз медленно за-
твердевших отливок Однако таким путем трудно получить большие
однородные кристаллы, так как прп выбивании кристаллы деформируются.
Метод медленного затвердевания расплава описан Тамманом I150],
который впервые получил однокристальный висмут. Металл расплавлялся
§5] ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ПРИ ЗАТВЕРДЕВ кНИИ Р УСПЛХВОВ 331
в небольшой пробирке, которая засыпалась инфузорной землей для за-
медления охлаждения. При переходе через точку плавления в расплаве
появлялся центр кристаллизации, который рос по всем направлениям
и постепенно заполнял пробирку. Этим способом Тамману, однако, пе
удалось получить монокристаллы других металлов.
Начиная с 1924 г. был предложен ряд методов для выращивания
монокристаллов пз расплавов. В разработке этих методов советские фи-
зики сыграли выдающуюся роль. Первый метод разработали и описали
И. В. Обреимов и Л. В. Шубников [42]. П. Г. Стрелков I48] получал пе-
тые тпглп монокристального цинка, постепенно охлаждая расплавленный
металл сверху и вводя в него затравку. Однако этот метод оказался не-
удобным потому, что в кристалле образовывались усадочные раковины.
П. Л. Капица [107], а затем Л. В. Шубников и В. де-Гааз [63] разработали
метод получения монокристаллов, определенным образом ориентирован-
ных относительно изложницы.
За границей методы получения монокристаллов разрабатывали Бридж-
мен [78], Киропулос Штебер [1411 и другие. В институте Таммана
металлические монокристаллы получались разными методами, основан-
ными на том, что расплавленный металл подвергался местному охлажде-
нию. Электрические печи устраивались так, что число витков для нагрева
постепенно уменьшалось к месту охлаждения. Тамман п Весчи [151] опи-
сали один из этих методов.
Для технических целей были получены [103] весьма большие моно-
кристаллы из Си, Ag и РЬ и пз сплавов Си—А1, Си—Ag, Си—Sn, которые
занимали весь тигель и имели вес в несколько килограммов. Металл,
расплавленный в вакууме, медленно охлаждался в одном месте. Вакуум
црйменялся для удаления газов, так как без их удаления не удавалось
получить хорошие и крупные кристаллы. Тигель изготовлялся особой
формы с коническим углубленном па дне. В печи тигель располагался
। ак, что охлаждение начиналось с вершины конуса, в котором появлялось
начальное зерно. Фирма Сименс—Гальске по этому методу изготовляла
монокристаллы и вытачивала из них шары разных диаметров для всевоз-
можных исследований.
Был разработан метод [10°] получения металлических монокристал-
юв в лабораторной высокочастотной печи. Монокристаллы получались
в виде цилиндрических стержней из Си, Ag, Аи, сплавов Си—Ag,
Ап—Си, смешанные кристаллы Pd—Си и кристаллы Ni.
Дальнейшие подробности о разных методах будут изложены в сле-
дующих параграфах.
Материал для и з л о ж и и ц, применяемых для выращи-
вания металлических монокристаллов, должен удовлетворять следую-
щим требованиям [64]:
1) кристаллизуемый металл прп соприкосновении с материалом пз-
южницы не должен давать химической реакции: 2) металл не должен
прилипать к стенкам изложницы; 3) материал ве должен размягчаться
при температуре, превышающей по крайней мере на 100° температуру
плавления металла; 4) теплопроводность изложницы должна быть по воз-
можности большая, по не должна превышать теплопрово ^ость кристал-
лизуемого металла илп соли.
Наиболее употребительными материалами для изготовления излож-
ниц являются следующие.
1. Стекло удобно тем, что при отсутствии вакуумной печи позво-
ляет создать вакуум в самой изложнице. Стеклянной изложнице легко
332
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
Гл. VI
придавать любую форму. Но стекло плохой проводник тепла и многие
металлы при плавлении прилипают к стеклу. Для устранения прилипания
изложницу смазывают специальным составом (машинное масло, бензин,
эфир). Однако из стеклянной изложницы монокристалл, даже в случае
отсутствия прилипания, очень трудно вынуть. Для удаления стеклянной
оболочки с монокристалла к оболочке прикасаются раскаленной палоч-
кой и вызывают ее растрескивание. Но резкий местный нагрев кристалла
изменяет его свойства в местах нагрева. Для избежания деформации
монокристалла стеклянную оболочку стравливают плавиковой кислотой.
Монокристаллы висмута выращивать в стеклянной изложнице нельзя,
так как стекло не дает висмуту возможности расширяться при за-
твердевании.
Конечно, стеклянная изложница неприменима для выращивания
монокристаллов тугоплавких металлов.
2. Графит обладает хорошей теплопроводностью. Он легко об-
рабатывается, выдерживает высокие температуры, применяется для
получения монокристаллов тугоплавких металлов. Вынимать моно-
кристаллы из изложницы можно, разбивая графит легкими ударами
молоточка. Из высокосортного графита можно делать разъемные из-
ложницы.
3. У голь хуже графита. Он хуже обрабатывается, порист и бы-
стро разрушается при высоких температурах. Хорошие результаты полу
чаются, если изложницы приготовлять из угля и гипса пли из угля и алун-
да. Внешняя оболочка таких изложниц делается из угля. В эту оболочку
наливается раствор гипса в воде или порошкообразный алунд, разведен-
ный на жидком клее. Пока жидкость не затвердела, в нее вводится ме-
таллический стержень, имеющий форму будущего монокристалла. Для
извлечения монокристалла уголь разбивают, а масса гипса или алунда
после прокалкп рассыпается.
4. Алунд годен для самых тугоплавких металлов, но настолько
прочен, что извлечь образец из тигля, не деформируя его, очень трудно.
Лучше применять комбинированный тигель с разъемной алундовой обо-
лочкой и раствором гипса или алунда на клею внутри.
5. «Стеатит (тальк-хлорит) легко обрабатывается, принимая лю-
бую требуемую форму. Если после изготовления формочку прокалить
до 1200°, то стеатит становится очень твердым и прочным. Может служить
для нескольких плавок не выкрашиваясь» [64].
6. Железо хорошо обрабатывается, обладает хорошей теплопро-
водностью, но заметно растворяется в различных металлах, поэтому же-
лезные изложницы употребляются только для выращивания висмутовых
и магниевых монокристаллов. Если железную изложницу хромировать
изнутри, то ею можно воспользоваться для получения цинковых моно-
кристаллов, так как диффузия цпнка через оболочку из хрома практически
не происходит примерно до 440—450° С.
Получение монокристаллов из расплавленного состояния имеет ряд
преимуществ перед другими методами, например перед получением
из растворов. Первое преимущество состоит в быстроте выращивания,
второе—в отсутствии включений маточного раствора. Однако выра-
щивание из расплава непригодно в том случае, еслп вещество при из-
менении температуры переходит из одной полиморфной модификации
в другую. Если это имеет место, то выросший монокристалл прп охлаж-
дении превращается в мелкокристаллический агрегат новой модифи-
кации.
5 6]
МЕТОД ЧОХРАЛЬСКОГО И ЕГО ВИДОИЗМЕНЕНИЯ
333
§ 6. МЕТОД ЧОХРАЛЬСКОГО И ЕГО ВИДОИЗМЕНЕНИЯ
Метод Чохральского [?э.8О] позволяет получать монокристальные
металлические нити. Он состоит в том, что в расплавленный металл,
имеющий температуру, близкую к температуре плавления, погружается
кончик стеклянной палочки, которая затем прп помощи часового или пного
механизма равномерно вытягивается из металла. Вследствие смачивания
металл прилипает к концу палочки, затвердевает на ней и служит центром
для дальнейшей кристаллизации. По мере поднятия стеклянной палочки
за ней тянется монокристальная нить. Для охлаждения места соприкос-
Рис. 259. Установка Чох-
ральского.
новения нпти с расплавленным металлом на
это место направляется струя инертного газа,
например азота.
На рис. 259 изображена установка Чохраль-
ского. Установка состоит из штатива «У с бло-
ком F", через который проходит нить F, поднима-
емая часовым механизмом U. Выступы F' и F’
служат направляющими для нити. Йа нити под-
вешено стеклянное тело М с оттянутым концом.
Это тело сначала погружается в тигель Н с рас-
плавленным металлом Sch и затем поднимается
за нити, вытягивая кристалл К. Для измерения
скорости служит указатель Z и миллиметровая
шкала MS. Мерой скорости кристаллизации слу-
жит то расстояние, которое проходит указатель
в единицу времени.
Изложенный метод экспериментально очень
прост, поэтому он нашел широкое распростране-
ние. Этим методом довольно просто получать
монокристальные нитп из легкоплавких металлов,
но получение монокристаллов из тугоплавких
металлов сопряжено с большими трудностями. Не-
достатком этого метода является то, что свойства полученных монокристал-
лов зависят от скорости вытягивания [70]. Чем меньше эта скорость, тем
совершеннее монокристалл. Под действием собственного веса монокри-
сталл деформируется п при большой длине даже разрывается. Если нужно
получить ориентированный определенным образом относительно оси мо-
нокристалл, то вместо стеклянного тела употребляется готовая затравка.
Чохральский определял максимальное значение скорости поднятия
тела М, цри которой металлическая нить еще не обрывалась, п считал
эту скорость скоростью кристаллизации. Он нашел следующие значения
этой скорости: олово—90-ил«/лшн, свинец—140 мм/мин, цинк—100 мм'мин.
Однако эти числа не являются какпмп-то абсолютными значениями ско-
рости кристаллизации, а только говорят о том, что при тех условиях
охлаждения, которые были у Чохральского, получились вышеприведен-
ные значения скорости. Скорость кристаллизации пз расплава, как мы
видели в § 11 гл. III, зависит от температурного градиента; чем выше
этот градиент, тем больше скорость кристаллизации.
На рис. 260 изображена несколько улучшенная ["] установкаЧохраль-
ского. Металл расплавляется в кварцевой пробирке диаметром в 4 см
и длиной в 22 см, которая помещена в электрической печи О. Пробирка
закрыта пробкой К с двумя отверстпями. В отверстие II вставлена
334
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. М
вертикальная стеклянная трубка, в которой может перемещаться точно
пригнанная металлическая трубка М. На конце этой трубки прикреплен
стерженек *S' около 3 см длиной. Металлическая трубка может перемещать-
ся в вертикальном направлении при помощи вальцов и W„, приводи-
мых в движение мотором постоянного тока. На поверхности расплава
находится круглая слюдяная пластинка с отверстием в центре, которое
служит для цредотвращенпя образования узлов на монокристалле.
Металл расплавляется в атмосфере азота, который поступает из сталь-
ной бомбы через каучуковую трубку G и металлическую трубку М и вы-
ходит через отверстие I в пробке К. Металлическая трубка М опускается
настолько, чтобы стерженек лУ погружался в расплав. Прп поднятии
за стержнем вытягивается монокрпстальная нить, которая затвердевает
в потоке азота
Этим методом удалось получать нити длиной в 35 см и диаметром
от 0,1 до 1,5 мм с приблизительно постоянным круглым сечением.
Рис. 260. Видоизменение
установки Чохральского.
Рис. 261. Видоизменение уста-
новки Чохральского.
На рис. 261 изображена схема установки в том виде, в каком ее ис-
пользовали [116], для получения кристаллических проволок целого ряда
легкоплавких металлов. Монокрпстальная проволока протягивается че-
рез отверстие G в слюде, которая под нагрузкой плавает на расплаве,
и непосредственно над поверхностью охлаждается продуванием струи
инертного газа.
В другом видоизменении метода Чохральского [129] использовалась
изложница, которая не имела дна и в верхней части оканчивалась труб-
кой с краном. При открытом кране изложница опускается в расплавлен-
ный металл и им заполняется. Затем кран закрывается и изложница
медленно вытягивается вверх. При зтом в монокристаллах получаются
пузыри вследствие того, что газы, выделяющиеся прп затвердевании,
не удаляются.
Приведем некоторые практические указания, которые выявились
при выращивании монокристаллов по перечисленным методам.
Чтобы получать однородные монокристаллы, необходимо тщательно
следить за постоянством температуры расплава, за постоянством скоро-
сти вытягивания и скорости охлаждения и избегать механических сотря-
сений. В зависимости от скорости отведения теплоты дпаметр монокри-
стальных проволок может изменяться от 0,2 до 5 мм.
§ 7] МЕТОД И. В. ОБРЕПМОВА И Л. В. ШУБНИКОВА 335
Для получения монокристаллов с желаемой ориентировкой употреб-
ляются затравки с соответствующей ориентацией решетки. Если удалить
пленки окислов между затравкой и растущим монокристаллом, то рост
кристалла происходит как продолжение решетки затравки. Ориенти-
ровка полученных с затравкой монокристаллов всегда подвержена не-
прерывным незначительным изменениям [106]. Оказалось, что причина
этого явления заключается в колебаниях температурного градиента над
расплавом [105]. В кристаллах цинка длиною около 30 см наблюдалось
максимальное отклонение друг от друга ориентировок на 10°. Если весьма
тщательно поддерживать постоянство условий опыта, то ориентировки
отличаются друг от друга на 2°.
§ 7. МЕТОД П. В. ОБРЕПМОВА И Л. В. ШУБНИКОВА [’']
И ЕГО ВИДОИЗМЕНЕНИЯ
Этот метод заключается в следующем. В стеклянную пробирку с тон-
ко оттянутым запаянным концом наливается расплавленный металл.
Пробирка помещается в вертикальную печь, температура которой не-
много выше температуры плавления металла. Пз пробирки откачивается
воздух (до давления около 0,01 мм ртутного столба), чтобы металл за-
полнил капиллярную часть трубки. Конец капилляра охлаждается
холодной струей воздуха. В капилляре возникает кристаллический
зародыш, который при дальнейшем охлаждении растет и постепенно
заполняет трубку в виде монокристалла. Так как охлаждение происходит
исключительно через нижний конец трубки, то температура расплава,
расположенного над растущшм монокристаллом, будет все время
Рис. 262. Устройство
печи И. В. Обреимова
и Л. В. Шубникова.
выше температуры плавления,
и в расплаве не могут образо-
ваться новые центры кристал-
лизации.
На рис. 262 изображена печь
для выращивания металлических
монокристаллов. Внутренний фар-
форовый цилиндр 1 (4 см в диа-
метре) обмотан нихромовой про-
волокой, причем обмотка разделе-
на на две секции—верхнюю и ниж-
нюю,—так что можно нагревать
или всю печь, илп только ее верх-
нюю пли нижнюю часть. Внешней
оболочкой печи служит медная
грубка 2. Промежуток между
фарфоровой и медной трубками
засыпан инфузорной землей. Для
более равномерного распределения
температуры вдоль печп в фарфо-
ровую трубку вставлена толстостенная медная трубка 3, нижняя
часть которой отделена от верхней части медным диском 4 с отверстием
в 5 мм. При плавлении металла диск закрывается асбестовым кружком,
который затем убирается. Для измерения температуры служат две тер-
мопары: одна в верхней, другая в нижней части печи. Пробирка 5 уста-
навливается в печи так, чтобы ее капиллярный запаянный конец про-
ходил через отверстие в медном диске. На рис. 263 изображена пробирка
Рис. 263. Трубка
для выращивания
монокристаллов.
336
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
с оттянутым концом. Во время плавки оба конца печи закрываются
и из пробирки выкачивается воздух. Когда металл расплавится и
заполнит конец пробирки, открывается нижний конец печи, выключается
нижняя нагревательная обмотка и конец пробирки обдувается холодной
воздушной струей. Охлаждение в начале кристаллизации должно быть
слабое. Диаметр капилляра должен быть 1—1,5 мм.
Этим методом удалось получить монокристаллы Sn, Bi, Cd, Sb, Al,
Mg и Си от 1 до 30 мм в диаметре и до 30 см длины. Металлы А1 и Mg
можно кристаллизовать только в пробирке из тугоплавкого стекла, но
не из кварца, так как они восстанавливают кремний из кварца и дают
с ним сцлав. Медь кристаллизовалась в кварцевой пробирке.
И. В. Обрепмов и Н. А. Бриллиантов [40] изучили влияние скорости
роста кристаллов на их ориентацию. Кристаллы Zn и Cd получались по
несколько измененному способу: опусканием пробирки из печи в ванну
с температурой ниже точки плавления. В зависимости от скорости опуска-
ния ориентация кристаллов получалась различная. При быстром опуска-
нии (1—2 мм в минуту) плоскость базиса распо-
лагалась параллельно оси пробирки, а при опускании
со скоростью 0,015 в минуту—перпендикулярно.
В. Д. Кузнецов и Л. А. Швирк [34] для выра-
щивания монокристаллов олова применяли метод,
предложенный А. Н. Добровидовым и Ю. В. Грди-
на, представляющий видоизменение метода Обреимо-
ва и Шубникова.
Печь для выращивания кристаллов состояла
из толстостенной железной трубки А (рис. 264),
длиной 12 см с внутренним диаметром 1,0 см и внеш-
ним диаметром 2,7 см, которая была окружена тонко-
стенным железным цилиндром В диаметром 5,5 см.
Пространство между А и В было заполнено рас-
плавленным оловом. В этом и заключается сущность
изменения метода, т. е. изменение состоит в том,
выращивания моно- что трубка, в которой вырастает монокристалл, ок-
крпсталлов олова. ружается со всех сторон большим количеством того
же вещества в расплавленном состоянип. Благода-
ря этому значительно легче поддерживать необходимое постоянство
температуры. На трубке, покрытой асбестом, намотана проволока для
нагревания током. Вся печь окружена железным кожухом С п простран-
ство между В и С засыпано песком для увеличения тепловой инерции.
Стеклянная трубка с капилляром на конце, заполненная оловом,
подвешивалась в печи так, чтобы конец капилляра можно было продви-
нуть наружу через слой асбестовой ваты. Печь сверху покрывалась листом
асбеста, и через обмотку пропускался ток. Когда олово, как между А
и В, так и в стеклянной трубке, расплавлялось и термометр, погружен-
ный в наружное расплавленное олово, показывал 260—270°, тогда ток
уменьшался и трубка опускалась так, чтобы конец ее выступал наружу.
На конец капилляра направлялась воздушная струя, в нем зарождался
кристалик, который рос вверх. После выключения тока олово в кольце-
вом промежутке начинало затвердевать, причем сначала температура его
точно равнялась температуре плавления, а затем постепенно понижалась,
начиная с нижней части. Слой асбеста внизу трубки предохранял от
охлаждения олово, находившееся над капилляром; оно оставалось в жидком
состоянии, и в нем не могли зарождаться центры кристаллизации.
§ 7] МЕТОД И. В. ОБРЕИМОВА И Л. В. ШУБНИКОВА 337
Вакуумная печь для изготовления монокристаллов из металлов,
обладающих большой химической активностью, состоит из небольшого
тигля, помещенного в вакуумный сосуд из стекла «пирекс». Тигель нагре-
вается молибденовой спиралью, через которую пропускается электриче-
ский ток и которая намотана так, что вдоль тигля устанавливается зна-
чительный градиент. Все устройство с тиглем подвешивается на тонкой
металлической нити для уменьшения теплопроводности [°2]. Этим спосо-
бом были получены монокристаллы длиной до 5 см и диаметром до 2 см.
Металлический расплав затвердевает или в виде поликристалла,
или в виде монокристалла, причем поликристалл может быть крупно-
пли мелкозернистым; все зависит от числа зародившихся центров кристал-
лизации и от скорости их роста, т. е. от взаимного расположения кривых
числа центров кристаллизации и скорости роста в зависимости от пере-
охлаждения. Такое представление о процессе кристаллизации установи-
лось после работ Таммана.
Однако в последние годы взгляд на процесс кристаллизации из рас-
плавов существенно изменился. «Можно считать установленным [35],
что вблизи от температуры кристаллизации в жидкой фазе уже содер-
жатся зародыши будущей твердой фазы в виде лабильных атомных ком-
плексов, внутри которых пространственное расположение атомов состав-
ляет кристаллическую решетку. Такие атомные комплексы не являются
устойчивыми образованиями, они легко распадаются и вновь образуются,
участвуя, как „броуновские частицы", в тепловом движении внутри
жидкости. Рентгенографическое исследование жидкости при температуре,
близкой к температуре кристаллизации, отчетливо показывает ближний
порядок в относительном расположении атомов при отсутствии дальнего
порядка, который, как известно, является характерным свойством твер-
дого кристалла».
Обычно предполагают, что в расплаве возникают центры кристал-
лизации, которые растут до тех пор, пока не встретятся друг с другом
и не образуют поликрпсталлическую структуру. Если «удается создать
незначительное число зародышей в очень малой части объема расплава,
то в результате взаимной конкуренции растущих зародышей один из
них может оказаться в более благоприятном положении, и тогда он
будет беспрепятственно прорастать вглубь расплава, образуя моно-
кристалл».
При таком взгляде на процесс кристаллизации упускается из вида
самопроизвольно протекающий процесс собирательной рекристаллизации,
происходящий на границе твердой фазы с жидкой. Следовательно, при
кристаллизации должны одновременно протекать два процесса—процесс
дальнейшего наращивания твердой фазы на границе металл—расплав и про-
цесс собирательной рекристаллизации в твердой фазе на этой границе.
«Роль собирательной рекристаллизации в формировании микро-
структуры металла, т. е. его дисперсности, достаточно велика при не-
слишком высоких скоростях охлаждения расплава, а при медленном
охлаждении эта роль становится решающей. Регулируя скорость охлажде-
ния металлического расплава и тем самым ускоряя или замедляя процесс
собирательной рекристаллизации, можно получать металл с любой задан-
ной дисперсностью вплоть до монокристалла, независимо от формы сосуда
и способа отвода тепла».
В. И. Лихтман и Б. М. Масленников [3S] разработали метод получения
металлических монокристаллов, основанный на вышеизложенном пред-
ставлении процесса кристаллизации из расплава.
22 В. Д. Кузнецов
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
338

Рис. 265. Установка В. И. Лихт-
мана и Б. М. Масленникова для
выр ащивания монокристаллов.
в центре кольцевой печи не
Они помещали стеклянную пробирку диаметром до 2 см, наполненную
свинцом, в ванну с 4 кг расплавленного олова, нагретого на 20—30° выше
точки плавления свинца, так, чтобы уровень свинца был ниже на 1,5—
2 см уровня олова. После выключения тока в электрической печи большая
масса олова медленно охлаждалась. Когда температура олова достигала
250°, пробирка с затвердевшим свинцом вынималась пз ванны. В десяти
подобных опытах в пробирке неизменно получался монокристалл свинца.
Подобным же способом получались моно-
кристаллы цинка и кадмия в свинцовой
ванне и монокристаллы олова в ванне со
сплавом Вуда.
Вторая серия опытов заключалась в
том, что поликристаллическая проволока
олова, свинца, цинка илп алюминия диа-
метром до 1 мм помещалась в тонкостен-
ную кварцевую трубку А (рпс. 265) спе-
циально сконструированного прибора.
Кольцевая электрическая печь В из нихро-
мовой проволоки перемещалась вдоль
трубки с помощью каретки С. Сначала
печь устанавливалась примерно по середи-
не длины проволокп, включался ток и за-
пускался моторчик Л, который перемещал
каретку по полозьям Е. Температура
намного превышала температуру плав-
ления металла. После того как печь доходила до конца проволоки, ток
выключался и проволока извлекалась из кварцевой трубки и протра-
вливалась. При достаточно медленном перемещении печи всегда по-
лучался монокристалл, так как в этом случае успевала проходить
собирательная рекристаллизация, которая
создавала монокристаллическую .затравку
для следующих порций плавящегося ме-
талла .
Авторы считают, что при кристаллизации
металлического расплава существенную роль
играет собирательная рекристаллизация на
границе твердый металл—расплав. Все суще-
ствующие способы получения монокристаллов
имеют в своей основе процесс собирательной
рекристаллизации, который не связан ни с ха-
рактером отвода тепла, ни с формой сосуда.
Между тем процессу собирательной рекри-
сталлизации до сих пор почти не уделялось
внимания.
§ 8. МЕТОД БРИДЖМЕНА [».*]
Сущность этого метода заключается в
том, что пробирка из стекла, кварца или
угля (рис. 266), наполненная расплавленным
металлом, медленно опускается в трубчатой
электрической печи (или печь поднимается,
подвижной). Опускание производится при помощи электромотора или
часового механизма.
а ццооиока остается не-
§ 8]
МЕТОД БРИДЖМЕН!
339
Кристаллизация начинается около дна пробирки и с определенной
скоростью продвигается вверх. Для получения одиночного монокристалла
необходимо подобрать соответствующую скорость опускания.
Обыкновенно у дна пробирки сразу образуется несколько кристалли-
ческих центров, но все же в пробирке вырастает один кристалл благодаря
тому, что какой-нибудь из зародившихся кристаликов оказывается ориен-
тированным, в смысле роста, благоприятнее остальных.
Этим методом были получены кристаллические стержни пз меди п ла-
туни диаметром в 1 см и длиной до 25 см [°7].
Рис. 267. Схема установки Сибирского фпзпкс-тсхппческсго института.,
На рис. 267 изображена схематически установка по способу Брид-
жмена, осуществленная Д. Д. Саратовкиным в отделе физики твердого
тела Сибирского физико-технического института.
Для выращивания монокристаллов из тугоплавких металлов, напри-
мер из алюминия, меди и серебра, стеклянные трубки не годились, так как
они размягчались прп высокой температуре. Вместо стеклянных трубок
применялись трубки, приготовленные пз фитильных углей, для электри-
ческой дуги. Опишем детально изготовление моно кристаллов меди.
В фитильном угле А (длина—25 см, диаметр—2,5 см) высверливался
канал диаметром в 8 мм (диаметр фитиля). В нижнее отверстие канала
22*
340
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
плотно вставлялась угольная пробка В, срезанная так, чтобы плоскость
'•реза была к оси канала под углом приблизительно в 30°. В трубку поме-
щался медный стержень, трубка подвешивалась па железной проволоке
в платиновую печь D. К нижнему отверстию печи была плотно приставле-
на шамотовая трубка Е, закрытая снизу асбестовой пробкой; верхнее от-
верстие печи было тоже закрыто асбестом. К железной проволоке С была
привязана нить, перекинутая через два блока, другой конец ее был привя-
зан к поплавку F (склянка), свободно перемещавшемуся в железной трубе.
В печи при помощи терморегулятора поддерживалась постоянная
температура 1200° С.
Когда медь в трубке расплавлялась, о чем можно было судить по вре-
мени, прошедшему от начала нагревания, в трубу G пускалась сифоном
из бака I вода. Поплавок начинал подниматься, угольная трубка опу-
скалась и выходила нижним концом из печи в полость шамотовой трубы.
Скорость струп воды, а следовательно скорость опускания угля, регули-
ровалась зажимом 1; другой зажим 2 служил для остановки. Скорость
опускания определялась прикрепленным к нити указателем, который
скользил вдоль шкалы К.
Когда температура нижнего конца угольной трубки достигала темпе-
ратуры затвердевания медп, т. е. 1083° С, в нем зарождалось несколько
центров кристаллизации, причем, чем лучше был заострен канал срезом
пробки, тем меньше появлялось центров. При дальнейшем опускании
трубки напболео интенсивно рос тот кристалл, который был ориентиро-
ван наиболее благоприятно по отношению к данным условиям (скорость
опускания и температурный градиент); он не давал возможности расти
другим кристаллам и заполнял собою весь медный стержень.
В угольную трубку помещался медный стержень; наполнение трубки
мелкими кусками медп оказалось нерациональным, так как при этом
в трубку входило небольшое количество материала и получались корот-
кие монокристаллы, а главное потому, что вследствие большой поверх-
ности нагрева на кусках меди образовывалась пленка пз окиси меди,
прораставшая в различных местах монокристалл, отчасти в нем раство-
рялась и делала его неоднородным. В случае же использования стержня
окись загрязняла только поверхностный слой монокристалла и, следова-
тельно, могла быть довольно легко удалена.
Были попытки наполнять угольную трубку предварительно рас-
плавленной медью, но этот способ оказался неудовлетворительным, так как
в монокрпсталле в большом количестве образовывались пузыри и появля-
лись другие пороки. В опытах употреблялся медный провод диамет-
ром 7—8 мм, который являлся достаточно чистым и из которого полу-
чались хорошие монокристаллы.
Этот метод, так же как и все другие методы, в которых выращивание
монокристаллов производится в жестких изложницах, обладает тем суще-
ственным недостатком, что монокристаллы в большинстве случаев оказы-
ваются деформированными. Это происходит от разности коэффициентов
линейного расширения изложницы и кристаллизующегося металла.
Если коэффициент расширения изложницы много больше коэффициента
расширения металла, то при охлаждении происходит более сильное сжатие
стенок изложницы и монокристалл деформируется сжатием. Это особенно
сказывается при выращивании монокрпсталлов висмута, который при
затвердевании увеличивается в объеме. Кристалл висмута, выращенный
в жесткой изложнице, обычно весь пронизан двойниками, которые обра-
зуются от механического сжатия.
§ 9]
МЕТОД КИРОПУЛОСА
341
§ 9. МЕТОД КИРОПУЛОСА [114]
В электрическую печь (рпс. 268) с обмоткой из нихромовой или пла
типовой проволоки помещается платиновый тигель с солью. Темпе-
ратура поднимается приблизительно на 150° выше точки плавления.
Измерение температуры производится термоэлементом. На штативе поме-
щается платиновая пробирка длиной 160 мм, диаметром 7 мм (толщина
стенок 0,3 мм), которая может подниматься илп опускаться при помощи
микрометрического приспособления. В платиновую пробирку вставлена
почти до дна медная трубка для продувания воздуха. Сначала пробирка
Рпс. 268. Установка
Киропулоса для вы-
ращивания монокри-
сталлов из расплавов.
Рис. 270. Установка Бланка
п Урбаха.
Рис. 269. Форма мо-
нокристалла, выра-
щенного по методу
Киропулоса.
погружается в расплав на глубину в 7 мм; сверху печь покрывается
слюдяной пластинкой. Печь и охладитель должны находиться в покое.
После того как погруженная часть охладителя примет температуру
расплава, следует медленно понизить температуру так, чтобы она была
выше на 70° точки плавления, и затем при помощи насоса с электромото-
ром пропускать через охладитель воздушную струю. Через несколько ми-
нут на конце пробирки образуется сферолит 1 (рис. 269). После того как
его диаметр будет раза в четыре больше диаметра пробирки, охладитель
осторожно поднимается так, чтобы сферолит касался расплава. После
этого пускают струю воздуха и доводят растущий монокристалл 2 до та-
кого размера, чтобы он не доходил до краев тигля приблизительно на 7 мм.
Затем вынимают кристалл из расплава и оставляют его в печи, медленно
понижая температуру, чтобы уничтожить внутренние напряжения.
Этим методом хорошо удается получить кристаллы NaCl, NaBr,
КС1, КВг, KJ, RbCl n LiF.
На рис. 270 изображена несколько видоизмененная установка [68]
для получения больших и длинных кристаллов.
Ползунок а скользит в направляющих (на рисунке не изображены).
К его концу прикреплен медный охладитель Ъ с платиновым стержнем с
толщиною в 2 мм. Ползунок а имеет гайку, через которую проходит микро-
метрический винт с двумя вилками е. Стержни этих вилок проходят через
кожаный диск / и могут свободно перемещаться вверх и вниз. Диск / че-
рез передачу (1:1000) приводится в медленное вращение электромотором h.
342
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВХИИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. М
Платиновый стержень с острым концом опущен в расплав соли, находя-
щийся в неглазурованном фарфоровом тигле в электрической печи cl.
Как только на платиновом стержне при охлаждении b образуется
группа кристаллов, пускается в ход мотор i, который быстро вытягивает
стержень с из расплава. Когда в расплаве окажется только один пз группы
кристаллов, тогда пускается мотор I/, стержень с медленно поднимается
Рпс. 271. Моно-
кристалл, вы-
ращенный ме-
тодом Бланка п
Урбаха.
Рпс. 272. Водяной
охладитель в установ-
ке А. М. Кублицкого
и А. С. Топорец.
и на его конце начинает расти оди-
ночный кристалл.
Весьма важно установить и со-
хранять необходимую температуру.
Измерение температуры производи-
лось платиновым термометром со-
противления, который помещался
на 5 мм под поверхностью расплава;
сопротивление измерялось мостиком.
Опыт показал, что кристаллиза-
ция NaCl протекает лучше всего,
когда термометр показывает на 70"
выше точки плавления. Кристаллы
имели по большей части форму, изо-
браженную на рис. 271. Они были до-
статочно совершенными в оптическом
отношении. Вес их колебался в пре-
делах от 5 до 10 г при продолжитель-
ности кристаллизации около 2 часов.
А. М. Кублицкип и А. С. Топо-
рец I31] дают подробное описание ме-
тода изготовления оптически совер-
шенных кристаллов щелочно-галоид-
ных солей. Они указывают, что этим
методом можно вырастить, например,
монокристаллы КС1 весом более 2 кг
в течение 24 часов. Особенно выгод-
ным для практики является выращи-
вание крпсталла с готовой затравкой, так как при этом можно задать
определенное направление осей.
Авторы приводят описание электрических печей с остовом из фарфора,
стеатита (тальк-хлорит) и шамота, описание воздушного и водяного
охладителей и терморегуляторов. При выращивании кристаллов с затрав-
кой они рекомендуют водяной охладитель, изображенный на рпс. 272.
Он изготовляется из никелевой трубки. Здесь а—кристалл, Ъ—централь-
ный охладитель и с—добавочный охладитель, представляющий собой
змеевик. Этот добавочный охладитель необходим при больших размерах
кристалла, когда одного охлаждения в центре недостаточно. Плавное
поднятие растущего кристалла они советуют производить при помощи
суппорта токарного станка пли салазок с микрометрическим винтом.
§ 10. МЕТОД ШТЕБЕРА И МЕТОД СТРОНГА
В этих двух методах нагревание расплава происходит сверху,
а охлаждение—снизу. Монокристалл зарождается на дне тигля и затем
заполняет весь тигель. Падение температуры в печи создается особым
охладителем.
§ 10]
МЕТОД ШТЕБЕРX II МЕТОД СТРОНГ X
343
Метод Штебера. Штебер I141] предложил следующий метод полу-
чения больших и чистых кристаллов из расплава. Асбестовый цилиндр
(рис. 273) накрывается асбестовой крышкой Н с окном из кварца для
наблюдений. Внутри цилиндра ставится сферическая чашка А (из никеля,
Рис. 273. Печь Штебера для
выращивания монокристаллов
из расплава.
Рис. 274. Охладитель для
печи Штебера.
Гпс. 27а. Установка Штебера
< газовым нагревателем.
платины или фарфора) с веществом, из которого нужно получить кри-
сталл. Эта чашка ставится в подставку Т, которая имеет приблизительно
одинаковую с веществом теплопроводность. Сверху чашки А помещается
нагреватель О, а снизу—охладитель U. После расплавления вещества
приводят в действие охладитель U. Изотермические поверхности Zfl, tt,
t,, ..., tn при такой постановке опыта представляют собой горизонтальные
плоскости. Кристалл зарождается на дне
чашки А и затем начинает расти вверх.
Благодаря тому, что температура пони-
жается прп переходе от верхних слоев к
нижним, конвекционные токи, вызываю-
щие неправильный рост кристалла, отсут-
ствуют. Разность температуры t0—1п нахо-
дится опытным путем. Для получения хо-
рошего кристалла натронной селитры
(NaNO3) следует нагревать расплав на 30—
40° выше температуры плавления (314е); в
случае висмута нужно нагревать расплав
на 200° выше точки затвердевания (268 ).
Нагреватель О делается в виде полой
коробки, в которую помещается спираль,
нагреваемая током. Охладитель U пред-
ставляет собой полую медную коробку, в
которой па серебре впаяны кольца
(рис. 274). Вода поступает в средину ко-
робки А и затем вытекает из А.
На рпс. 275 изображена установка с на-
греванием газом. Газовой горелкой слу-
жит свернутая в кольцо трубка 7? с рядом
отверстий. Печь закрывается железным,
крытым асбестом колпаком Н. Благо-
даря тяге через трубку В горячие токи омывают, как показано пунк-
тирными линиями, всю печь. Тигель А охлаждается снизу охладителем U,
в который поступает вода через трубку Е.
344
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ VI
Постепенным, очень медленным, уменьшением силы электрического
тока, проходящего через нагреватель, удалось получить в течение четы-
рех дней монокристаллы NaN03 весом в 4 кг. Прекрасные кристаллы вис-
мута в 1—2 кг получаются в течение 10—12 часов, причем зародыш кри-
сталла висмута пристает ко дну чашки и не всплывает, как следовало бы
ожидать, кверху.
Все примеси, которые содержатся в расплаве, постепенно вытесняются
вверх даже в том случае, если их удельный вес больше веса растущего
кристалла, между тем как прп других способах примеси остаются обык-
новенно в кристалле и влияют на его чпстоту.
Для получения прозрачных кристаллов из воды Штебер рекомен-
дует производить охлаждение сверху (рис. 276), пропуская охлажденный
керосин через охладитель U. Вода, как известно, имеет максимальную
плотность при 4° С. После того как вода приняла температуру 4°, охла-
ждение ее сверху не создает конвекционных токов. Трубка, идущая от
дна S, служит для свободного перемещения воды прп росте льда.
Рис. 276. Установ-
ка Штебера для
выращивания кри-
сталлов льда.
О 10 20 30 00 50
Время 6 часах
Рис. 277. Ход температуры
при получении монокристал-
лов селитры (NaN03) из рас-
плава (Е. В. Цехновпцер).
Е. В. Цехновпцер [S41 выращивал из расплава монокристаллы натрон-
ной селитры NaNO3 по несколько измененному методу Штебера. Он поль-
зовался просто большей муфельной печью. «Плавление и кристаллизация
осуществлялись в большой штампованной никелевой чашке (толщина
стенки Д=0,5 мм) диаметром 20 см, вмещавшей по 1,5—2,0 кг селитры.
Главное внимание должно быть обращено на температурный режим при
охлаждении расплава. Расплав но следует перегревать выше 350°, по-
тому что при этой температуре расплав начинает разлагаться и пузырить-
ся и на поверхности образуется пена. Охлаждение должно производиться
с максимальной равномерностью (желательно с помощью автоматического
регулировочного устройства), причем максимальное внимание должно
быть обращено на охлаждение кристалла при температурах ниже 220°...
Если охлаждение производить недостаточно равномерно, то обычно при
температурах, близких к 200“, начинается растрескивание монокристалла,
сопровождающееся резким звуком. Типичный случай кривой нагрева-
ния и охлаждения приведен на рис. 277».
«Кристаллизация начинается обычно от дна чашки фронтом, опреде-
ляемым расположением изотермических поверхностей. В случае уста-
новки холодильника изотермы параллельны стенкам чашки, обладавшим
большей теплопроводностью. Отвод же тепла охлаждающим змеевиком
локализует кристаллизацию близ самого донышка. Дальнейший рост
кристалла определяется темпом снижения температуры, причем задача
§ 10]
МЕТОД ШТЕБЕРА И МЕТОД СТРОНГА
345
экспериментатора состоит в том, чтобы обеспечить такое распределение
температуры в печи, чтобы изотермы шли по горизонталям параллельно
поверхностп расплава, начиная от дна чашки. Если не принимать специаль-
ных мер против охлаждения поверхностп расплавленной соли, то криста, i
лизация начинается и с поверхностп. Все это ведет к тому, что при не-
правильной конструкцпи печи илп чрезмерно быстром темпе охлаждения
с поверхности и по стенкам чашкп получается закристаллизованная корка,
внутри же сегмента выделяется мелкокристаллическая масса, пронизан-
ная во многих местах пузырьками воздуха».
Оказалось, что при очень большой скорости охлаждения монокристалл
не получается, а вертикальный температурный градиент оказывает только
ориентирующее действие, и получаются параллельные сростки столб-
чатых кристаллов. Характерно, что поликристалл очень трудно вынуть
из чашки, тогда как монокристалл легко выпадает после легкого посту-
кивания по дну.
Метод Стронга I149]. Этим методом можно получать большие цилин-
дрические монокристаллы таких солей, как NaCl, КС1 и др. диаметром
до 11 см и такой же длины.
Печь Стронга состоит из электрического нагревателя А, холодиль-
ника В и железного тигля С (рис. 278)
оси 00; температура в ней регулирует-
ся с точностью до 0,01°. Дно тигля,
в котором выращивается кристалл,
имеет форму конуса. Тигель прикреплен
к стержню, с помощью которого его
можно опускать до соприкосновения с
холодильником, или с потолком печи.
Сверху тигель закрывается жестяной
крышкой. Холодильник представляет
собой массивный металлический ци-
линдр с отверстием вдоль осп для
стержня тигля. Он также может опус-
каться пли подниматься с помощью при-
деланной к нему трубки. Для того чтобы
Печь может вращаться вокруг
Рис. 278. Печь Стронга для полу-
чения монокристаллов из расплава.
металлические части печи не окислялись прп нагревании, через нее во
время работы пропускается водород.
Процесс получения кристалла проводится следующим образом.
В тигель насыпается соль в таком количестве, чтобы после ее расплавле-
ния оставался небольшой просвет между поверхностью расплава и крыш-
кой. Печь нагревается до полного плавления соли, причем тигель и холо-
дильник находятся в соприкосновении (рис. 278, а). Затем очень медленно
понижают температуру печи до тех пор, пока в верхней части печи она
не станет несколько ниже температуры крпсталлпзацпи соли; для опре-
деления этого момента в верхней части помещается спай термопары.
К этому времени кристаллизацию можно считать законченной. Получен-
ный кристалл, зародившийся в точке соприкосновения дна тпгля с холо-
дильником, растет очень медленно, так как холодильник сам находится
в печи и имеет температуру ее нижней части. Несмотря на существующую
разность температур снизу и сверху, кристалл не растрескивается, так
как при температуре, близкой к температуре плавления, кристаллы
NaCl и КС1 обладают большой пластичностью. После этого тигель подни-
мается до соприкосновения его крышки с потолком печи, и холодильник
опускается (рис. 278, б). Чтобы температура кристалла в нижней его
346 ИСКУССТВЕННОЕ ВЫР ХЩПВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VI
части сравнялась с температурой верхней части, температура печи некото-
рое время поддерживается постоянной. Потом печь переворачивают
(рпс. 278, в), повышают ее температуру немного выше температуры плавле-
ния вещества и держат так до тех пор, пока кристалл не оплавится и не
сползет в крышку тигля, что можно определить по звуку. Тогда тигель
поднимают для освобождения кристалла п очень медлепно (до 30 часов)
охлаждают печь вместе с кристаллом.
§11. МЕТОД П. Л. КАПИЦЫ И Л. В. ШУБНИКОВА ВЫРАЩИВАНИЯ
ОРИЕНТИРОВАННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВИСМУТА
Висмут отличается от других металлов тем, что прп затвердевании
он увеличивается в объеме. Если затвердевание происходит в жесткой
изложнице, то выросший кристалл оказывается весь пронпзанным двой-
никами, т. е. пластически деформированным.
Специально для выращивания монокристаллов висмута П. Л. Ка-
пица [1071 предложил метод, который состоит в том, что металлическая по-
лоса нагревается электрической печью с одной стороны, так что вдоль
полосы устанавливается температурный градиент. На эту полосу поме-
щается изложница с расплавленным металлом. В более холодный конец рас-
плавленного металла помещается кристалл-затравка с определенной ориен-
тацией. После этого подогрев печп постепенно уменьшается и вдоль из-
ложницы начинает расти кристалл.
П. Л. Капица применял жесткую изложницу и поэтому кристаллы
висмута получались с трещинами и двойниками. Кристаллы длиной
7 -10 см и диаметром 1,5 см он получал в течение 30 минут.
Если ставить на плиту изложницу в форме открытого корыта, то можно
получить кристаллы висмута длиной до 30 см, с поперечным сечением
4 мм X 4 мм [981. Таким способом удавалось получать кристаллы без
двойников.
Значительное усовершенствование в этот метод ввел Л. В. Шубников,
который сделал изложницу из разъемных пластинок, сдерживаемых сла-
быми пружинами. Сопротивление пружин было незначительным, и кри-
сталл, расширяясь при затвердевании, легко раздвигал стенки излож-
ницы, не подвергаясь сам пластической деформации.
Рис. 279. Общий вид установки
.'I. В. Шубнпкова.
Рпс. 280. Проекции па гори-
зонтальную и вертикальную
плоскости установки
Л В. Шубникова.
Метод Л. В. Шубнпкова [63,135] состоит в следующем.
На рис. 279 и 280 изображен прибор для кристаллизации. Он состоит
из тяжелой никелированной медной пластины Р'Р, которая нагревается
с одного конца электрической печыо. Со стороны Р' пластина немного
S 11]
МЕТОД П. Л. КШИЦЫ II Л. В. ШУБНИКОВ V
347
шире, чем со стороны Р. Эта пластина в середине с трех сторон окружена
асбестовой пластиной LL для того, чтобы тепло отдавалось только верхней!
плоскостью и концом Р. В середине на медной пластине находятся
шесть кварцевых пли стеатитовых пластинок, которые в сложенном
видо образуют изложницу такой формы, какую нужно придать кристаллу.
Пластинки сделаны очень точно в тщательно пришлифованы друг к другу.
На рис. 280 пластинка -1 лежит внизу, пластинки С, D, Е и F образуют
две части I и II изложницы, а пластинка В закрывает изложницу сверху.
Части I и 11 изложницы соединяются между собой узкой щелью S'. Пла-
стинки сдерживаются вместе четырьмя пружинками 1 4 (рис. 279), кото-
рые дают слабые давления в горизонтальной плоскости. На конце пла-
стины Р находится суппорт G, который устроен так, что может придать
кристаллу-зародышу любое положение относительно изложницы.
В части 1 изложницы (рис. 280) расплавляются предварительно
кусочки впсмута. Этот расплавленный металл при помощи поршня—пла-
стинки F—продавливается через узкую щель S' в часть II изложницы.
Сюда он поступает свободным от окислов, которые остаются на стенках
части I. Продавливание продолжается до тех пор, пока расплавленный ме-
талл не пройдет через щель S" наружу и не соединится с кристаллом-
штравкой К. С этого момента печь выключается и начинается кристалли-
зация. Готовый кристалл легко вынимается вследствие того, что излож-
ница разборная.
Опытом было установлено, что полезно покрывать стенки изложницы
перед кристаллизацией тонким слоем парафина, так как этим устраняется
прилипание кристалла к стенкам изложницы, окисление расплавленного
висмута и прилипание случайно попавших окислов к поверхности кри-
сталла.
Кристалл-зародыш в опытах Л. В. Шубникова имел форму стержня
прямоугольного сечения размером 2,5 лг.иХ2,5 .ч.их22 мм. На таком кри-
сталле можно получать совершенно зеркальную плоскость спайности
(111), и при помощи суппорта его можно точно ориентировать относи-
тельно изложницы. Таким образом, точно задавалась одна из координат,
а именно, положенно главной осп относительно внешней формы выращи-
ваемого кристалла. «Вторая координата задавалась направлением бинар-
ных осей. На плоскости спайности (111) видны трп системы штрихов, на-
правление которых образует между собой углы в 60°. Направление их
совпадает с направлением линии пересечения плоскостей {111} и пло-
скости (111) и, следовательно, является направлением бинарных осей.
Ориентация бинарных осей происходила следующим образом: сначала
с помощью микроскопа, который имел координатный столик, определял-
ся угол между направлением штриховки и ребром кристалла-зародыша.
Затем, зная этот угол, с помощью прикладного гониометра кристалл-
зародыш устанавливался в желательном направлении относительно
кюветки. Так как ребро кристалла-зародыша обыкновенно не совсем
остро и прямолинейво, было возможно задавать ориентацию бинарных
осей лишь с точностью до 1°».
Этим способом автор получал кристаллы прямоугольного сечения
с размерами: 1 ммХ1 ммX22 мм; 1,5 лиг X 0,8 ммХ22 мм и 2,5 ммх
Х2,5 ммХ22 мм.
Кристалл рос на медной пластинке, которая получала тепло только
<• конца Р‘ и отдавала тепло вверх и со свободного конца Р. Величина
теплового градиента задавалась температурой конца Р. При нагревании Р
можно было уменьшить этот градиент. Растущий кристалл отдавал свою
348
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
теплоту кристаллизации частично вверх, частично вследствие тепло-
проводности пластины Р'Р. Если градиент вдоль пластпны был мал, то
тепло отдавалось главным образом вверх и тепловой градиент был напра-
влен перпендикулярно к плоскости пластпны. Автор называет этот метод
«методом А». Прп большом градиенте вдоль пластпны Р'Р теплота отво-
дилась от кристалла-зародыша вдоль стенок изложницы («метод Б»),
«При кристаллизации были найдены следующие явления:
1) Образец с ориентацией главной оси перпендикулярно к длине об-
разна растет легко при любых условиях. Это есть наиболее устойчивая
ориентация растущего крпсталла, которая образуется сама собой, если
кристаллизацию не затравлять...
2) Образец с ориентацией главной осп параллельно длине образца
растет только прп специальных условиях, и если этп условия не вы-
полнены, то может получиться, что растущий кристалл будет расти как
двойник илп будет заключать части, перекинутые в двойниковое по-
ложение.
Условия того, чтобы кристаллы этой ориентации хорошо росли,
суть следующие: 1) тепловой градиент вдоль медной пластинки должен
быть небольшим (метод А); 2) на кристалл-зародыш этой ориентации
(т. е. главная ось приблизительно параллельна длине образца) не должны
действовать какие-либо, даже минимальные, сплы. Для этого он должен
быть всегда поддержан снизу, иначе при кристаллизации он может
перекинуться в двойниковое положение и тогда, понятно, образец
вырастет другой ориентации. По всей вероятности, сплы тяжести
достаточно, чтобы кристалл, вблизи от точкп плавления, перекинуть
в двойник».
Описанный в этом параграфе метод, конечно, можно применить и
к другим легкоплавким металлам, но для тугоплавких металлов он не-
применим, так как плита, на которой лежит изложница, находится в очень
невыгодных тепловых условиях. Один конец плиты должен быть сильно
перегрет для того, чтобы температура всей плиты была выше температуры
плавления кристаллизуемого металла.
§ 12. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ КОРУНДА
Корунд (окись алюминия А12О3) в природе встречается в виде
кристаллов, загрязненных различными прпмесямп. Корунд употребляется
н качестве абразива для изготовления точильных п шлифовальных кам
ней и кругов. Драгоценный прозрачно-красный рубпн является разно-
видностью корунда с примесью окиси хрома. Драгоценный камень про-
зрачно-синий сапфир также является разновидностью корунда с при
месыо окиси титана и железа.
Кристаллы природного рубина уже давно использовались в качестве
часовых камней.
В настоящее время синтетический корунд широко используется
в технике. Основная масса его идет на производство часовых камней,
а также на изготовление опорных камней для электрических счетчиков,
аэронавигационных и электроизмерительных приборов, резцов для звуко-
записи и т. д. Часовые камни делаются из красных кристаллов, так как
с бесцветными кристаллами трудно оперировать.
В 1902 г. Вернейль [1S3] разрешил проблему получения пз окиси
алюминия бесцветных кристаллов корунда и окрашенных в красный
цвет синтетических рубинов.
5 12]
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ КОРУНДА
349
Аппарат для получения рубинов [1S3] по идее очень прост (рис. 281).
Латунная трубка А соединена с воронкой В, которая закрывается крыш-
кой С с изогнутой трубкой D. Трубка А вставлена в более широкую латун-
ную трубку Е с боковым отростком F. Нижние концы обеих трубок по-
мещены в муфель G из огнеупорной глины с отростком И. Внутри му-
фельной печи помещена «свеча» J пз огнеупорного материала. Эта «свеча»
может перемещаться вертикально прп помощи механизма К. Внутри во-
ронки В помещен сосуд L с сетчатым дном. Небольшой молоточек М пе-
риодически отклоняется зубчаткой и, слегка ударяя о воронку, заставляет
порошок окиси алюмппия небольшими порциями просыпаться через
сетчатое дно сосуда L и падать на свечу. Конец свечи J омывается пла-
менем гремучего газа при поступлении кислорода через трубку А и водо-
рода—через F. Падающий порошок расплавляется пламенем газа и на
конце свечи спекается в коническую
затравку N.
Когда затравка N достигает оп-
ределенной величины п формы, тогда
изменяют условия горения газа и до-
стигают плавления вершины конуса
затравки. После этого так регулиру-
ют температуру пламени в вершпне
конуса, чтобы расплавленные пылин-
ки, попадая на затравку, могли на-
растать. Затравка имеет поликри-
сталл ическую структуру, но при
дальнейшем ее росте выживает один
какой-либо кристалл, который растет
в виде монокристалла, постепенно
принимая форму «бульки» (рис. 282).
Шихтой для выращивания бес-
цветного монокристалла корунда слу-
жит окись алюминия А12О3, а для вы-
ращивания красного рубпна—окись
алюминия с небольшим количеством
окиси хрома Сг2О3. Окись алюминия
Рис. 281. Уста-
новка Вернейля.
Рис.[282. «Буль-
ка» корунда.
изготовляется обычно путем про-
каливания в определенных условиях алюмо-аммиачных квасцов.
Этим методом удается получать не только бесцветные кристаллы ко-
рунда (лейкосапфпры) и красные синтетические рубины, но и синие сап-
фиры (путем добавления 1% окиси титана и 2% окиси железа), зеленые
сапфиры (при добавке окиси ванадия и кобальта), александриты (при
добавке окиси ванадия) и кристаллы других цветов. За шесть часов можно
получать кристалл корунда весом свыше 200 карат (карат=к0,2 грамма).
В таком виде производство корундов было налажено в СССР и во всем мире.
Но кристаллы, получаемые этим методом, обладают рядом недостатков.
Сии имеют вид опрокинутого конуса. Вследствие громадных внутрен-
них напряжений кристаллы очень непрочны и рассыпаются на мелкие
осколки. Кристаллы корунда анизотропны, и для изготовления техниче-
ских изделий из кристалла необходимо установить расположение в нем
главной оси, но это сделать очень трудно. Поэтому детали пз монокри-
сталла корунда вырезались как угодно и поэтому нередко оказывались
непрочными.
Обработка кристаллов синтетического корунда ведется алмазными
порошками и алмазным инструментом. В заготовительном цехе пропзво-
350
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
дится распиловка булек на пластинки и квадратики, а затем обкатка по-
Рис. 283. Установка С. К. Попова.
«Для тонкой регулировки подачи
следнпх. При этом 75—80% кристал-
ла корунда идет в отходы. Поэтому
встала проблема о получеиии моно-
кристаллов корунда в виде тонких
стержней.
Начиная с 1937—1938 гг., С. К. По-
пов стал вести работы но улучшении»
качества искусственных корундов.
Он изменял метод так, что монокрн
сталлы корунда получались в виде
цилиндрических стержней диаметром
в 2—3 мм. Прибор остался в основ-
ном прежним, но были изменены дета
ли и режим. Оказалось, что для полу-
чения корундовых стержней вершину
монокристалла необходимо держать в
строго ограниченной зоне пламени,
причем можно заранее задать диаметр
стержня. Дальнейшая обработка стер-
жня сводится к распиливанию его на
маленькие цплиндрикп. Корундовые
стержни обладают значительно мень-
шими внутренними напряжениями,
чем «бульки», и при пх обработке по-
лучается значительно меньше брака.
На рис. 283 изображена схема
конструкции кристаллизационного
аппарата, разработанного С. К. По
повым [44].
В новой конструкции аппарата
разработана точно регулируемая по-
дача шихты. Резервуар 1, в котором
находится шихта, подвешен на тон-
кой мембране 2, благодаря чему он
может продолжительное время вибри-
ровать от слабых ударов молоточка 3
и просыпать через сито 5 необходимое
количество шихты.
Вместо одной сетки в резервуаре
поставлены две сетки — 4 и 5, причем
нижняя сетка выравнивает подачу
шпхты. Для устранения обвалов ших
ты, собирающейся на внутренней по-
верхности головки 6 и на сочленении
кислородном трубки 7 с головкой, в
нижней части приемника укреплен
дополнительный легкий конус с
трубкой 8, в которых шихта не мо-
жет задерживаться, так как они ви-
брируют вместе с резервуаром.
шихты от пульта управления
устроена специальная рычажная система 10, связанная с молоточком S
§ 13]
ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ КВАРЦА
351
пружиной 12. Эта система имеет шкалу 11, на которой можно точно уста-
навливать скорость подачи шихты».
Автоматический суппорт позволяет просто и точно регулировать
скорость опускания кристалла по мере его роста.
Горелка 13 имеет камеру смешения газов 14, выполненную пз ко-
рунда или специальной сталп. Сама горелка и внешняя трубка 16 с соп-
лом 15 могут свободно перемещаться друг относительно друга и отно-
сительно кислородной трубки. Наконечник 17 горелки пз специальной
сталп пмеет особую форму, обеспечивающую концентрическую пода-
чу шихты.
Печь 18 (цельная или раскрывающаяся) имеет особую футеровку,
обеспечивающую равномерный обогрев крпсталла и минимальные тепло-
потери. Система подачи водорода и кислорода состоит пз двух пар микро-
вентилей.
Аппарат системы С. К. Попова дает возможность получать стержне-
вые кристаллы диаметром от 2 до 3 мм со скоростью роста в 10—15 раз
больше скорости роста обыкновенной бульки.
Кристалл корувда имеет значительную анизотропию в механических
свойствах. В практике применения кристаллов корунда не безразлично,
как ориентирован кристалл, например в корундовых подшипниках и под-
пятниках, поэтому важно выращивать стержневые кристаллы с опрсде
ленной ориентацией. С. К. Попов выпиливал из булькп кусочек кристалла
с определенной ориентацией и использовал его в качестве затравки.
§ 13. ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ КВАРЦА
Совершенные кристаллы кварца встречаются в природе очень редко,
между тем как они играют большую роль в современной науке и технике,
главным образом в различных оптических приборах и в радиотехнике.
Поэтому вопрос об искусственном выращивании кварцевых кристаллов
приобрел большую актуальность.
В § 5 гл. V мы видели, что двуокись кремния SiO2 существует в трех
кристаллических модификациях: в виде кварца до температуры 870 С;
в виде тридимита в интервале от 870 до 1470° Сив виде кристобалита
между 1470 и 1710е С. При 1710° С двуокись кремния плавится и при
охлаждении затвердевает в виде стекла, называемого кварцевым стеклом.
которое размягчается при температуре около 1500е С. Эту стеклообраз-
ную массу обыкновенно называют кремнеземом.
Кроме указанных разновидностей SiO, в природе встречаются различ-
ные минералы, в которых содержание двуокиси кремния доходит до 99,5%.
Эти минералы, имеющие скрытно-кристаллическую структуру, носят на-
звание халцедонов. В природе халцедоны встречаются в впде неровных
гроздевидных или почковидных образований. В зависимости от приме-
сей они имеют различную окраску и различные названия: красный—
сердолик, зеленый—гелиотроп. бурый—сардер, полосатый —агат,
оникс и т. д.
Все разновидности SiO2 в той пли иной степени растворяются в воде
или в водных щелочных растворах, причем эта растворимость, вообще
очень малая, возрастает прп повышении температуры. Далее. Раствори-
мость различных разновидностей SiO2 неодинакова. Больше всего рас-
творяется плавленый кремнезем и меньше всего кварц. На этих двух
свойствах SiO2 основаны два способа искусственного выращивания кри-
сталлов кварца.
352 ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VI
По обоим способам выращивание производится в автоклавах при
температуре воды около 400° С и при давлении около 1000 атм.
В первом способе вдоль автоклава создается некоторое
падение температуры от нижней к верхней части. В нижнюю часть по-
мещаются в качестве питающей среды природные кристаллы кварца,
а в верхней части—затравки кристаллов. В нижней части, при более вы-
сокой температуре, получается насыщенный раствор. В верхней части по-
лучается пересыщенный раствор, пз которого происходит осаждение SiO2
на затравке и вырастает кристалл.
Во втором способен качестве питающей среды является
более растворимая модификация двуокиси кремния, а затравкой—кристалл
кварца.
Опыты показали, что при применении плавленого кремнезема в каче-
стве питающей среды максимальный рост кристалла кварца происходит
в течение первых двух суток или меньше, после чего наблюдается замедле-
ние роста и даже растворение растущего кристалла. Плавленый кремне-
зем обеспечивает хороший рост кристалла, но он расстекловывается, пере-
ходя или в кварц, или в смесь кварца и кристобалита. Если применять
в качестве питающей среды кристобалит, то скорость роста невелика, а при
применении халцедона—еще меньше. Кварц и кристобалит не изменяются
в процессе выращивания кварцевого кристалла.
Вопрос о величине различия растворимости аморфного плавленого
кремнезема и кварца нельзя считать разрешенным.
Сосман считает, что аморфный кремнезем, являющийся переохла-
жденной жидкостью, должен обладать бесконечной растворимостью в воде.
Кеннеди растворял тонкие нити кварцевого стекла в воде и нашел,
что при температурах до 250° С и выше равновесие устанавливалось уже
через двое-трое с половиной суток п при более продолжительном опыте
дальнейшее растворение не происходит. В щелочных водных растворах
кремнезем растворяется лучше, чем в чистой воде. При растворении аморф-
ного кремнезема можно достичь пересыщения в пять и более процентов
относительно кристаллов кварца.
Метод искусственного выращивания кристаллов кварца, основанный
на неодинаковой растворимости разных разновидностей SiO2, впервые пред-
ложил Наккен. Он указал, что растворимость плавленого кремнезема
в воде примерно в десять раз больше растворимости кварца.
Наккен производил выращивание кристаллов в автоклаве. Он запол-
нял автоклав на одну треть или наполовину водой при комнатной тем-
пературе. При начальном 50-процентном заполнении автоклава он оказы-
вается совершено заполненным водой еще до достижения критической
температуры воды (374,2° С). При приближении к этой температуре плот-
ность водного раствора уменьшается примерно . вдвое и сохраняется не-
изменной при дальнейшем повышении температуры, которая возрастает
почти по линейному закону с повышением давления.
В опытах Наккена прп высоких температурах вода растворяла в
десять раз больше кремнезема, чем кварца. Однако метод Наккена с
водным раствором кремнезема дает мало удовлетворительные резуль-
таты. При высоких температурах раствор становится настолько пере-
сыщенным относительно кварца, что затравка кварца быстро растет, по
одновременно с ее ростом происходит спонтанное образование заро-
дышей как на стенках сосуда, так и на поверхности аморфного кремнезема,
который через несколько часов покрывается кварцевыми иглами. Рас-
твор теряет пересыщение, и рост затравки практически прекращается.
§ 13]
ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ КВАРЦА
353
А. Свпннертон п др. [88] выращивали кристаллы кварца способом,
который представлял собою соединение двух вышеописанных способов.
В качестве псточнпка питания они пользовались плавленым кремне-
земом. Опыты проводплись в автоклавных бомбах объемом 250 мл из спе-
циальной хромоникелевой стали. Рабочая температура равнялась 400° С.
Разность температур нпжней и верхней частей бомбы составляла 1—5°.
Опыты проводплпсь прп различных добавках хлористого натрия, кото-
рые были испробованы потому, что в результате анализа жидких включе-
ний в естественных кристаллах кварца оказалось, что эти включения
содержат чаше всего Na и С1. Кроме того, авторы применяли добавки
К.С1, NaBr и КВг, но заметного улучшения роста не получили.
Таблица 43
Температура °C ... . 327 366 371,5 375 386 400
Давление (атмосферы) . 195.4 569,4 604,6 639,7 731,1 864,7
Были выращены хорошие кристаллы кварца [зва], причем в качестве
питающей среды(пспользовался кристаллический кварц и был создан темпе-
ратурный градиент. Автоклав с камерой высотой в 20—30 см прп диа-
метре в 25 мм помещался в вертикальном положении п подогревался снизу.
В верхней части камеры температура была ниже, чем в нижней части.
Кварцевые зародыши, находившиеся в верхней
части, росли в течение нескольких дней. Авто-
клав заполнялся на 80 ?о щелочным раствором,
содержащим около 5% карбоната натрия. Ра-
бочая температура равнялась 400° С п выше,
давление в автоклаве доходило до 1050 атмо-
сфер. В некоторых опытах, кроме углекислого
натрия, добавлялся едкий натр. Почти всегда
растворы содержали следы олеата натрия.
В таблице 43 приведена зависимость между
температурой и давлением для 5-процентных
растворов углекислого натрия при заполнении
пм 78°о объема автоклава.
В интервале температур от 366 до 400° С
давление повышается почти линейно с ростом
температуры.
Авторы пользовались автоклавом, схема-
тически изображенным на рис. 284. Он состоит
пз тонкостенной стальной трубкп и толстостен-
ного внешнего сосуда. «К обоим концам вну-
тренней трубкп приварены конические колпачки.
Герметически закрытая внутренняя трубка со-
держит питательный кварц, раствор щелочи в
количестве, достаточном для заполнения сосуда
на 80% (при комнатной температуре), и один илп
Приварен.,
бортик
Внутрен,
трубка
Роническ
чаконечник
Превохра-
нителыкя
Вишррагла
Коз/сух—
Опара
Выросший
кристалл
—Затравка
—Щелочной
воВный раст-
вор пой Вавке-
ниоыЮвОат
.Питатель-
ная среоа
—ЫО’С
Рис. 284. Разрез автоклава.
несколько зародышей, укрепленных на раме
из железной проволоки. Внутренняя трубка вставляется в более корот-
кий внешний кожух. Благодаря неодинаковой длине внутренней трубки
и кожуха между фланцами последнего остается зазор. На оба конца
23 В. Д. Кузнецов
354
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
кожуха навинчиваются массивные трубки, прижимающие колпачки к кон-
цам внутренней трубки, что препятствует расхождению сварных швов.
Давление расширяющейся жидкости растягивает внутреннюю трубку,
так что она всей своей поверхностью плотно прижимается к стенкам
кожуха».
Внутренние трубки изготовлены «пз малоуглеродистой стали и слу-
жат для проведения только одного опыта. Пз того же материала изгото-
влены и колпачки. Толщина стенок внутренней трубки 1,6—3,2 мм, кол-
пачков 0,8—3,2 мм; чем больше диаметр автоклава, тем толще должны
быть стенки. Участок поверхности верхнего колпачка, служащий предохра-
нительной диафрагмой, имеет толщину 0,8 мм. Диаметр отверстия в верх-
нем винте таков, что диафрагма выдерживает давление немного выше
1050 ат. Еслп давление превышает прочность диафрагмы, происходит
разрыв ее; небольшой кружочек металла выдувается через отверстие
в пробке, через каналы в ней с большой скоростью вырывается пар. Авто-
клав диаметром 25 и высотой 300 мм
вмещает прп заполнении на 80%
около 100 мл жидкости. Хотя сила
взрыва прп 400° велика, но прп пра-
вильно сконструированной печи
можно не опасаться разрушении ее».
На рис. 285 изображена схема
печи с помещенным в ней авто-
клавом.
«Кожухи сначала изготовлялись
пз углеродистой стали толщи-
ной 13 мм. Кожух не подвергается
действию химических реагентов, т. е.
коррозии, поэтому некоторые трубки
с успехом служили в течение двух
лет. Все же желательно применение
стали с сопротивлением ползучести
ниже 0,6% на 1000 часов. Этому
требованию удовлетворяют многие
сорта нержавеющей стали, но далеко
не все они легко поддаются обработ-
ке. Для изготовления автоклавов с большим внутренним диаметром
необходимы легированные стали.
Цельнотянутые трубки часто имеют продольные напряжения. По-
этому их необходимо подвергать предварительному отжигу при темпера-
туре немного ниже 1000° С.
Заполненный автоклав помещается на нагреваемую металлическую
плиту печи и полностью окружается вермикулитовой теплоизоляцией.
Плиту нагревают до 425—450° в зависимости от размеров автоклава. Тем-
пературу верхней части слоя питательной среды поддерживают около 400°.
Эта температура измеряется термопарой, прикрепленной к внешней части
автоклава непосредственно над нижним колпачком. Другая термопара,
установленная чуть ниже верхнего колпачка, должна показывать темпера-
туру на 10—20° меньше, чем нижняя; это достигается путем соответствую-
щего изменения толщины слоя изоляции в верхней части автоклава.
Температура в середине трубки измеряется третьей термопарой. В нижней
части автоклава происходит растворение кварца до насыщения щелочного
раствора кремнеземом. Благодаря конвекционным токам насыщенный
§ 14] ИЗГОТОВЛЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ С ЗАДАННОЙ ОРИЕНТАЦИЕЙ 35'5
раствор переносится в верхнюю часть, где ои оказывается пересыщенным,
а это приводят к осаждению кремнезема на затравке. Процесс продол-
жается непрерывно, пока не будет исчерпана вся питательная среда в
нижней части.
Винтовые пробки обычно сильно заедают из-за термического рас-
ширения, так что пх невозможно отвинтить без повреждения нарезки.
Поэтому предпочитают раздавить колпачки, сжимая автоклав в продоль-
ном направлении с силой 40 —80 тонн, после чего пробки отвинчиваются
без труда».
Было проведено свыше 300 опытов. Результаты некоторых опы-
тов авторы приводят в виде таблпцы. Давления были порядка 1050 ат.
Скорость роста кристаллов доходила до 2,5 мм в сутки без образова-
ния зародыша, если к раствору углекислой щелочи прибавить до
0,-4% едкого натра. Олеат пли стеарат патрия оказывают положи-
тельное влияние на «монолитность» и прозрачность растущего кри-
сталла .
При применении автоклавов высотой в 300 мм получались высо-
кие скорости роста при отсутствии спонтанного образования зароды-
шей. Применялся в качестве питательной среды крупный кварц. Раз-
ность температур между верхней и нижней частью автоклава доходила
до 16°, причем главное падение температуры приходилось па ниж-
нюю часть. Иногда в автоклаве одновременно вырастало несколько
кристаллов.
Опыты показали, что карбид натрия в растворе не может быть заме-
нен карбонатом калия пли лития, однако применение 5-процент-
ного раствора едкого натра давало исключительно прозрачные кри-
сталлы.
Авторы делают вывод, что по предложенному ими способу мож-
но выращивать кристаллы кварца весом до 100 г за 30 суток. При уве-
личении диаметра автоклава можно получить кристаллы весом 400 г
за 2—3 месяца, даже если принять скорость роста 1,25 мм
в сутки.
Из изложенного видно, что вопрос об искусственном выращивании
кристаллов кварца принципиально решен, но для получения прозрачных
однородных кристаллов, повпдимому, требуется еще значительная до-
работка способа.
§ 14. ПРОБЛЕМА ИЗГОТОВЛЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ
С ЗАДАННОЙ ОРИЕНТАЦИЕЙ
Для многих физических исследований необходимо иметь монокристал-
лические образцы с определенной кристаллографической ориентацией
относительно осп образца. Эти требования заставили заняться изуче-
нием факторов, влияющих на ориентацию. Прежде всего следует поста-
вить вопрос: являются лп орпентацпи крпсталлов, выращенных один
за другим прп одних и тех же условиях, одинаковыми или по крайней
мере схожими? Деви [83] указал, что в медных монокристаллах куби-
ческая ось всегда параллельна оси цилпндра, а Брпджмен заметил,
что некоторые направления являются как бы наиболее излюбленными,
и вывел заключение, что рост кристаллов по некоторым направлениям
происходит легче, чем по другим. С другой стороны. Граф [10°] указал
на то, что ориентация изменяется с каждым новым кристаллом, при-
чем она не подчиняется какому-либо закону и является чисто слу-
чайной.
23*
356
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. М
О справедливости заключений Бриджмена или Графа можно судить
только после специальных исследований. В основном эти исследования
разрешают вопрос о том, как влияет на ориентацию кристалла тем-
пература расплава, пз которого получается монокристалл, скорость,
с которой происходит выращивание, и форма тпгля. в котором получается
монокристалл.
Анизотропия кристалла в отношении теплопроводности породила
мысль о том, что температура расплава влияет на направление роста.
Было проведено много опытов для выяснения вопроса, существуют ли
для определенных кристаллографических направлений определенные
благоприятные или неблагоприятные температуры, прп которых рост
позможеи или невозможен. В одной пз работ [°8], в которой исследования
были произведены очень тщательно, на этот вопрос получился отрицатель-
ный ответ.
В литературе по кристаллизации можно найтп указания на то, что
линейная скорость кристаллизации есть некоторая константа для различ-
Рис. 286. Зависимость скоро-
сти кристаллизации от темпе-
ратуры по Тамману.
Рпс. 287. Схе-
ма роста мо-
нокристалла.
ных веществ. По Тамману [4В]
она в широких пределах не
зависит от температуры рас-
плава. Рис. 286 показывает
зависпмость линейной скоро-
сти кристаллизации от тем-
пературы.
Нетрудно видеть, что ес-
лп скорость роста гранп есть
величина постоянная, то
ориентаппя монокристалла
будет зависеть от той скоро-
сти, с которой происходит
его выращивание. Пусть на рис. 287 представлен вертикальный разрез
растущего монокристалла. Опыт производится по способу Бриджмена.
АВ есть граница между расплавом и кристаллом, ВС—какая-нпбудь
плоскость кристалла. Через время t благодаря опусканию трубки со ско-
ростью u—AA']t граница расплава переместится и займет уровень А'В'.
Плоскость кристалла переместится в В’С. Линейной скоростью кристал-
лизации v будет скорость передвижения этой плоскости:
CD
Угол /В'В’В будет определять ориентацию данной плоскости
относительно оси стержня; так как / СВ'В= /С'СР и АА'=СС, то
sina = cc
V
и
(1)
Так как при постоянстве температурного градиента линейная ско-
рость кристаллизации г есть величина постоянная, то, задавая ско-
рость опускания трубки, мы будем получать вполне определенную
ориентацию.
И. В. Обреимов и Н. А. Бриллиантов [40] изучали влияние скорости
на ориентацию. Кристаллы выращивались по способу Бриджмена. В за-
висимости от скорости опускания ориентация кристаллов получалась
различная. При быстром опускании плоскость базиса располагалась па-
§ 14] ИЗГОТОВЛЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ С ЗАДАННОЙ ОРИЕНТАЦИЕЙ 357
раллельно оси пробирки, а прп опускании со скоростью 0,015 мм/мин—-
перпендикулярно.
При получении [70] кристаллов кадмия по способу Чохральского
(при скорости вытягивания 20 см/час) вырастали кристаллы с углом
наклона базиса к оси проволоки в 45°, прп умепьшенпи скорости до
5 см/час наклон базиса к оси доходил до 79°, и при дальнейшем умень-
шении скорости до 1,5 см!час плоскость базиса оказывалась перпендику-
лярной к оси.
К сожалению, в обеих работах авторы не занимались специаль-
но изучением данного вопроса, поэтому более подробных сведений не
имеется, и проверить применимость формулы (1) не представляется
возможным.
Исследование влияния формы тигля на ориентацию монокристалла
сводится к изменению топ части, где происходит зарождение центра
кристаллизации. Граф указывает на то, что существует сфера более благо-
приятных направлении роста, положение которых в нижней части может
быть изменено при определенном изменении тигля. Чтобы сгладить про-
тиворечие этого утверждения с его же словами о совершенной случайно-
сти ориентацпп, Граф подчеркивает, что объяснение этого явления не
может быть дано на основании предположении Брпджмена. Граф считает,
что капиллярные силы, которые зависят от поперечного сечения тигля,
имеют влияние на расположение атомов. Окончательная ориентация кри-
сталла зависит от того, в каком месте на дне тигля зародился первый центр.
Это зависит главным образом от качества дна тигля. Каждый новый
расплав, даже в одном и том же тигле, изменяет качество
последнего и тем самым влияет на ориентацию моно-
кристалла .
П. А. Палибин и А. И. Фропман [481 предложили
метод получения монокристаллов с заданной ориен-
тацией оси путем особого устройства дна тигля. Но
принцип их метода прямо противоположен предполо-
жению Графа и, наоборот, скорее соответствует взгля-
дам Бриджмена.
Они считают, что когда вещество охлаждающей стен-
ки ппертно, зародыш располагается плоскостью,
соответствующей наиболее плотной упаковке атомов,
касательно к изотермической поверхности, соответст-
вующей температуре плавления. Устройство пх тигля
изображено на рис. 288. Трубка Л плавно переходит
в капилляр, впаявный в тонкостенвый стеклянный
шар. Расплавленный металл частпчпо наполняет шар.
Суть метода заключается в следующем. Па по-
верхности сферы образуется множество зародышей
Рис. 288.
Устройство тигля
II. А. Палибина и
А. И. Фроймана.
кристаллизации. Эти зародыши дают начало радиально растущим кри-
сталикам. Капилляр, почти доходящий до стенки сферы, выделяет
из этих кристаликов тот, который растет против его конца. Прорастая
сквозь капилляр в широкую часть трубки, он не изменяет своей
ориентации.
Авторами было выращено несколько монокристаллов цинка, причем,
по их мнению, было обнаружено, что отклонение полученной ориентации
от заданной зависит только от точности центрирования капилляра и одно-
родности толщины стенок сферы. Диаметр капилляра не должен превы-
шать 1 мм.
358 ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩПЙДНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VI
Работа Палибина и Фроймана вызывает целый ряд недоумений. Их
предположение о расположении плоскости базиса зародыша касательно
к изотермической поверхности ни на чем не основано и противоречит дей-
ствительности. Кроме того, было выражено только несколько монокри-
сталлов (судя по сложности тигля—немного), а поэтому окончательное
заключение было сделано несколько поспешно.
Подводя итоги результатам вышеописанных работ, следует отметить
отсутствие четкого ответа на вопрос: случайна ли ориентация монокристал-
ла пли она подвержена определенным закономерностям? Этот вопрос свя-
зан с другим: является лп линейная скорость кристаллизации постоянной
величиной? Вышеприведенная формула (6) § 11 гл. III для скорости роста
грани кристалла
•х. dT
v =-s -г- (2)
pb ах ' '
определенно указывает на то, что скорость кристаллизации зависит от
градиента. Но тогда спрашивается, чему соответствуют величины,
найденные Чохральским для скоростей роста олова, свинца и цин-
ка? Кроме того, опыты Обреимова и Бриллиантова, а также Боаса
и Шмида I70] косвенно указывают па то, что скорость роста кристалла
может быть постоянной.
В. Д. Кузнецови Д. Д. Саратовкпн [ss] изучали ориентацию монокри-
сталлов цинка при получении пх по способу Бриджмена. Эти кристаллы
принадлежат к гексагональной системе и имеют плоскостью спайности
плоскость базиса. Вопрос заключался в выяснении того, как ориенти-
руется эта плоскость относительно направления температурного градиента.
Более конкретно был поставлен вопрос о влиянии скорости опускания
стеклянной трубки с расплавом цинка пз электрической печи на ориента-
цию получающихся монокристаллов.
Стеклянная трубка длиной 30 см и диаметром канала 0,3—0,5 см
покрывалась внутри (при помощи коптящего пламени) слоем сажи для
того, чтобы металл не прплипал к стеклу. На расстоянии 5 см от одного
конца делалась перетяжка с капиллярным просветом. Более длинная часть,
прогретая в пламени горелки, опускалась концом в расплавленный металл,
а через другой конец при помощи насоса отсасывался воздух. Металл,
наполняя трубку, застревал в капилляре, после чего последний оконча-
тельно заплавлялся. Таким образом было приготовлено большое коли-
чество «заготовок», т. е. стеклянных трубок с оттянутыми капиллярами
и наполненных цинком. Каждая заготовка перед опытом вкладывалась
в длинную стеклянную трубку, запаянную с одного конца, и уже в этом
футляре помещалась в печь.
Печь представляла собой фарфоровую трубку в 3 см диаметром и
50 см длиной, с нихромовой обмоткой. Питалась она переменным током
в 110 в. Температура контролировалась прп помощи термопары, помещен-
ной в зону наивысшей температуры печи. Во время работы печп верх-
нее отверстие закрывалось асбестовой ватой, нижнее же оставалось все
время открытым. Установка была собрана по схеме, описанной в § 8
этой главы.
Извлечение монокристалла пз стеклянной трубкп. без того чтобы он
был так или иначе деформирован, представляет большую трудность. В опы-
тах с цинком применялся следующий способ. Трубка с кристаллом вно-
силась попеременно то в пламя горелки, то в сосуд с водой; стекло растре-
скивалось и мелкими кусочками откалывалось. Если трубка была равно-
мерно покрыта копотью, то прилипания металла к стеклу совершенно не
§ 14] ИЗГОТОВЛЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ С ЗАДАННОЙ ОРИЕНТАЦИЕЙ 359
а 0 Л г
Рпс. 289. Типы моно- и
поликристаллов цпнка.
о бы х случаях
происходило. Полученные металлические стерженьки травились крепкой
соляной кислотой.
Для определения ориентации делался скол по плоскости базиса
и определялись: у—угол между плоскостью базиса и осью образца
Vi к—угол между направлением ребра пересечения базиса с гранью приз-
мы первого рода и главной осью эллипса скола.
Всего было проделало 220 опытов. Все полученные образцы можно
разделить на следующие типы:
1. Монокристаллы на всем п р о т я ж е н и и (рис. 289, а).
Образцы такого типа получались с различными у—от 0 до 50°—и при
различных скоростях, но не более 80 90 см/час.
2. П о л и к р и с т а л л ы с к р у п н ы м и
кристаллитам и, сильно вытянутыми вдоль
оси образца (рпс. 289,6); такие образцы нередко в
верхней части были монокристаллами; один пз кри-
сталлитов как бы вытеснял все другие и занимал
все поперечное сечение трубки.
Вообще строгого различия между образцами
первого и второго типов провести нельзя, так как
большинство монокристаллов имело в нижней
части хотя бы небольшие вкрапления таких вы-
тянутых кристаллитов. Образцы второго типа
получались прп тех же скоростях, что и первого,
но средп них болыппе значения у отсутствовали;
несмотря па то, что таких образцов было боль-
шинство, среди них не было ни одного, для кото-
рого у был бы больше 10'.
3. П о л икриста л л ы с криста л-
литами более пли менее равных размеров
по различным направлениям (рпс. 289, в). Такие об-
разцы получались всегда при скоростях свыше
80—90 см/час. Говорить об ориентации отдельных
кристаллитов здесь не приходится, так как никогда
не удавалось сделать удовлетворительного скола.
4. Образцы, получаемые в ос
(рис. 289, г). Заготовка помешалась в печь таким образом, что плавилась
только часть металла, находящаяся вверху. Металл, находящийся в капил-
ляре и немного выше, не плавился. В дальнейшем опыт проводился обыч-
ным порядком при скорости не больше 80 см/час. Полученные образцы
имели следующий вид: резкая граница, ниже ее мелкозернистая структура,
выше, начиная с границы, пучок длинных кристаллов такого же типа,
как в случае 2; часть пз нпх быстро вытеснялась другими; несколько
кристаллов, а иногда только один кристалл, доходили до самого верха.
Попытка найти вид зависимости ориентации монокристаллов от ско-
рости выращпвапия (рпс. 290) не привела ни к каким результатам. При
одной и тон же скорости получались монокристаллы с очень различными
углами у. Кроме того, был произведен ряд опытов, когда скорость несколько
раз в течение опыта резко изменялась в интервале от 12 до 70 см/час. Во
всех опытах получены монокристаллы; никаких следов изменения ориен-
тации в местах, соответствующих переменам скоростей, не наблюдалось.
Наибольшее число опытов в интервале между скоростями 20—50 см/час
объясняется тем, что прп этих скоростях получались лучшие образцы
первого типа.
360
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
На рис. 290 бросается в глаза то, что большинство точек ложится
Рис. 290. Зависимость ориентации монокристаллов цинка
от скорости выращивания.
ния образцов по углам у (рпс. 291). Характерно, что образцы четвертого
тппа, в тех случаях, когда доверху дорастали крупные кристаллы, давав-
Угелу
Рис. 292. Рас-
пределение
цинковых об-
разцов четвер-
того типа по уг-
лам у.
Угол у.
Рис. 291. Распределе-
ние цинковых монокри-
сталлов по углам у.
представляет собою
шие возможность сделать скол и
определить ориентацию, совершен-
но не давали больших у; это видно
из рпс. 292, который представляет
такую же диаграмму распределе-
ния для этих образцов. (На диа-
грамме рпс. 291 и 292 отложены
абсолютные значения у).
Если считать на основании
рпс. 290, что ориентация являет-
ся случайной, то вероятность по-
явления углов у, отличающихся
только знаками, должна быть оди-
наковой, так как знак зависит от
направления отсчета. Для распре-
деления образцов по всем возмож-
ным углам была получена кривая
рпс. 293 (пунктирная кривая), из
которой видно, что среднее значе-
ние угла у равно 0°. Линейной
мерой рассеяния значения у^ мо-
жет служить так называемое ос-
новное отклонение с, которое
мента, взятый с положительным знаком;
квадратный корень из второго центрального мо-
(3)
§ 14] ИЗГОТОВЛЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ С ЗАДАННОЙ ОРИЕНТАЦИЕЙ
361
Здесь т—отклонение каждого значения у от среднего значения,
пт—частота соответствующего значения у; суммирование в пределах
от т=—30 до т =+30 означает то, что мы не рассматриваем углы со
значениями у > 30° по причине малого количества их п большой разбро-
санности. Для нашего распределения мы получили а=6,205 а» 6.
В пределах основного отклонения в ту и другую сторону от среднего
значения находится 75% всех значений у. В пределах удвоенного
основного отклонения—92%. Прп нормальном распределении, удовлетво-
ряющем закону Лапласа-Гаусса
где мы должны вместо 75% иметь 68% и вместо 92%—95%.
Небольшое несовпадение дает все же основание предполагать, что при
увеличении числа опытов мы будем иметь нормальное распределение.
На рпс. 293 сплошная кривая представляет кривую Лапласа-Гаус-
са при том же основном отклонении а=6, выражаемую формулой:
7.2
п=13е 72. (5)
В основе закона нормального распределения лежит предположение
о множественности причин и следствий. Следовательно, такое же количе-
ство причин должно определять ориентацию наших монокристаллов.
Рис. 293. Распределение образцов по всем воз-
можным углам (пунктирная кривая). Сплошная
кривая—кривая Лапласа-Гаусса.
Рис. 294. Распределе-
ние образцов по углам.
На рис. 294 приведено распределение образцов по углам Здесь
тоже ясна закономерность: число образцов возрастает прп приближенип
х к 30е (/. может заключаться только в иптврвале 0—30е).
Таким образом, на основании всех опытов можно сделать следующий
вывод: ориентация люнокристаллов случайна', наиболее вероятная ориен-
тация монокристалла характеризуется углами у=0°, х=30°.
Условия охлаждения металлов в наших опытах могут быть схемати-
чески описаны следующим образом. Если граница, разделяющая в трубке
жидкую фазу от твердой, благодаря опусканию трубки будет находиться
ниже уровня температуры плавления в печи, то часть жидкого металла,
находящаяся ниже этой границы, будет охлаждаться не только со сторо-
ны твердого металла, но и со стороны стенок; на стенках могут появляться
362
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
центры кристаллизации; рост кристаллов возможен как в вертикальном,
так и в горизонтальном направлениях; мы будем получать поликристаллы,
которые должны иметь структуру, подобную топ, которую имели наши об-
разцы третьего типа (рис. 289, в). Если же скорость роста будет не менее
скорости опускания, то граница, разделяющая твердую фазу от жидкой,
не будет ниже температуры плавления в печи; боковое охлаждение будет
отсутствовать, будет возможен рост кристаллов только в одном направле-
нии, п мы будем получать длинные вытянутые кристаллиты. Количество
их будет зависеть от первоначальных центров кристаллизации, от числа
их, их ориентации и т. д. В этом случае мы можем получить образцы
как первого, так и второго типов (рис. 289, а п б). По всей вероятности,
прп скоростях больше 80—90 см/час мы получаем условия, аналогичные
первому случаю, а при меньших скоростях—второму. Предполагаемые
результаты полностью совпадают с теми, что мы получили.
Таким образом, ориентация монокристалла определяется ориента-
цией того центра кристаллизации, у которого она меньше всех остальных
отличается от / = 0 и х=30°. Кристаллиты, растущие из других цент-
ров, вытесняются этим, более быстро растущим кристаллитом. Следова-
тельно, ориентация монокристаллов зависит от того, сколько центров кри-
сталлизации зародится в капилляре. Если капилляр тонкий и в нем заро-
ждается мало центров, то велика вероятность того, что будут отсутствовать
центры с ориентацией, близкой к у - =0° п х =30°. Такова же вероятность
получения монокристаллов с большими углами у.
Прп толстых капиллярах или просто заостренных концах мы полу-
чаем больше образцов с ориентацией, близком к /=0 и х=30°, причем
вероятность получения поликристаллов с вытянутыми вдоль оси кристал-
литами тоже увеличивается.
Скорость, с которой производится опускание трубки пз печи, может
также влиять на ориентацию. При малой скорости и, значит, прп малом
переохлаждении, согласно исследованиям Таммана, возникает меньшее
количество центров крпсталлпзацпи, следовательно, вероятность получить
большие у возрастает. При увеличении скорости увеличивается число
центров, возрастает и вероятность получения кристаллов с / 0°. Кроме
того, когда скорость опускания трубки, возрастая, переходит известный
предел, который завиепт от условий опыта, охлаждение расплава начи-
нает происходить не только со стороны твердой фазы, но и со стороны сте-
нок,—на них возникают центры, появляется радиальная кристаллизация,
п мы не получаем больше монокристаллов.
Из сказанного выше вытекает, что все указания на зависимость ориен-
тации от скорости имеют под собой основания, но пе могут служить рецеп-
том для получения монокристаллов с заданной ориентацией. Для решения
этой задачи следует искать других путей. Для примера укажем следующие.
1. Задание градиента температуры, соответствующего нужной ориен-
тации. Это невозможно в установке типа Бриджмена. Кроме того, задавая
градиент, мы задаем только наиболее вероятную ориентацию, величина
же вероятности будет зависеть от других причин.
2. Выделение центра кристаллизации с нужной ориентацией из боль-
шого чпела их. Примером может служить способ, предложенный Пали-
биным и Фройманом. Центры крпсталлпзацпи зарождаются на сфере. На
значительное расстояние по направлению к центру вырастают только те,
у которых базис параллелен радиусу (не так, как у указанных выше авто-
ров). Отверстием капилляра выделяется один кристаллит и вводится
в трубку, где его ориентация сохраняется. Не останавливаясь на целом
§ 15] СОБИРАТЕЛЬНАЯ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ 363
ряде принципиальных ошибок авторов, следует отметить, что этот способ
может дать только возможность влиять на распределение вероятностей.
Вероятность получить ориентацию с тем углом, под которым загнут ка-
пилляр, равна вероятности получить любой угол / от 0° до заданного.
3. Наилучшим следует признать способ внесения затравки, осуще-
ствленный, например, II. Л. Капицей. В расплав вносится кристалл, ориен-
тированный нужным образом, и через него начинает производиться охла-
ждение. Некоторую опасность представляет только зарождение в расплаве
других центров, ориентированных более благоприятно по отношению
к направлению градиента, но этого можно избежать при соответствующем
подборе скорости охлаждения.
§ 15. СОБИРАТЕЛЬНАЯ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Под собирательной рекристаллизацией понимают те увеличения
в размерах зерен, которые происходят прп простом нагревании пласти-
чески недеформированного металла. Как известно, система, обладающая
большим запасом свободной энергии, менее устойчива, чем система
с меньшим запасом энергии. При нагревании металл переходит из менее
устойчивого в более устойчивое состояние.
Поликрпсталлическпп чистый металл состоит из отдельных кристал-
литов, разделенных друг от друга межкристаллпческой прослойкой, кото-
рая обладает большим запасом энергии, чем кристаллиты, и потому менее
устойчива. Большое зерно более устойчиво, чем малое, так как отношение
его поверхности к объему у него меньше. Молекулы, находящиеся на по-
верхности крпоталла, обладают большим запасом энергии, чем внутренние,
поэтому система при благоприятных условиях переходит пз полпкристал-
лическоп в монокристалл.
При пагреванпи металла атомы или молекулы становятся более подвиж-
ными и этим облегчают переход метапла из менее устойчивого в более
устойчивое состояние. Атомы от мелких зерен переходят к крупным зер-
нам и увеличивают их размеры. Крупные зерна постепенно поглощают
мелкие, и полпкристаллпческип металл имеет тенденцию переходить
в монокристалл, который является наиболее устойчивой системой. Чем
мельче зерно металла, тем менее устойчиво его состояние и тем быстрее
происходит укрупнение зерен при нагреве.
С повышением температуры скорость роста зерен возрастает. Особен-
но сильный рост наблюдается при температурах, близких к температуре
плавления. При рекристаллизации ориентация мелких зерен, окружающих
более крупное зерно, переходит в ориентацию последнего, так как мелкие
зерна сливаются с крупным.
Па результат собирательной рекристаллизации оказывают значитель-
ное влияние примеси. Одни примеси способствуют росту зерен основного
металла, другие, наоборот, препятствуют получению крупнозернистой
структуры.
Метод собирательной рекристаллизации широко применяется при
изготовлении вольфрамовых и молибденовых нитей для ламп накаливания.
Подробное описание изготовления этих нитей приведено в книге Л. Г. Уль-
мишека [еоа]. Автор дает не только описание технологии производства, но
и дает ясное представление о процессах, происходящих в различных
стадиях изготовления нитей.
После волочения металлическая проволока приобретает волокнистое
строение. Прп волочении кристаллиты пол икриста ллического металла
364
СКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
вытягиваются вдоль оси проволоки и превращаются в удлиненные волокна.
При нагревании такой проволоки до некоторой определенной температуры
происходит распад волокон на отдельные мелкие кристаллиты, и строение
проволоки превращается пз волокнистого в мелкозернистое. При дальней-
шем нагревании до более высокой температуры происходит собирательная
рекристаллизация, при которой атомы с одних кристаллитов перемещают-
ся в другие соседние кристаллиты. Мелкие зерна, как наименее устойчи-
вые, исчезают, и мелкозернистая структура превращается в крупнозерни-
стую. Такое превращение происходит выше температуры рекристаллиза-
ции обработки (§ 16). Температура рекристаллизации обработки пони-
жается с увеличением степени обработки, поэтому тонкие проволоки рекри-
сталлизуются быстрее п при более низкой температуре, чем толстые.
На примере изготовления вольфрамовых нитей для электрических
ламп накаливания проследим действие рекристаллизации обработки и
собирательной рекристаллизации.
Из вольфрамовой руды [вольфрамит (FeMn)WO4 и шеелит CaWOJ
путем химических реакций получается вольфрамовый порошок, состоя-
щий пз кристаллических зерен размером от долей микрона до 6 р. Из этого
порошка прессуются штабики квадратного сечения. Они состоят пз кри-
сталлитов, имеющих приблизительно одинаковые размеры по разным на-
правлениям. Затем эти штабики проковываются и пз них волочением полу-
чается проволока.
Волокнистая структура вольфрамовой проволоки прп нагревании
проволоки до 1100—1300° С превращается в мелкозернистую структуру.
Прп этой температуре в ней происходит рекристаллизация обработки.
При нагревании выше 1500—1600° С мелкозернистая структура переходит
вследствие собирательной рекристаллизации в крупнозернистую струк-
туру. Такая структура придает проволоке большую хрупкость, поэтому
при волочении нельзя допускать нагревания до температуры собиратель-
ной рекристаллизации. Эта причина заставляет применять вольфрамовую
проволоку с возможно более высокой температурой рекристаллизации.
Структура вольфрамовой проволоки после рекристаллизации зависит
от входящих в вольфрам примесей. Так, примеси железа и кальция пре-
пятствуют свободному росту кристаллитов. Эти прпмеси располагаются
по границам кристаллитов и образуют непрочные легкоплавкие пленки,
которые препятствуют соединению кристаллитов.
Проволока, приготовленная из чистого вольфрама, имеет неудовле-
творительное строение. Она состоит из очень крупных и мелких кристал-
литов. Это создает очень неблагоприятные условия для нитей в лампах,
вызывая их провисание.
В СССР выпускают вольфрамовую проволоку следующих марок:
проволоку из чистого вольфрама (марка ВЧ) и проволоку с различными
присадками.
1. Проволока с присадкой окиси тория (ВТ). Эта присадка при рекри-
сталлизации препятствует росту кристаллитов в поперечном направлении
и тем самым уменьшает хрупкость проволоки. Вольфрам с присадкой то-
рия после рекристаллизации имеет мелкозернистую структуру. Он обладает
повышенной прочностью, но неудовлетворительной формоустойчивостью.
2. Присадка окиси кремния и окиси калия к вольфраму (марка ВК)
не препятствует росту кристаллитов при нагревании выше температуры
рекристаллизации, как присадка тория, а напротив, содействует этому
росту. Вольфрам ВК применяют для большинства типов ламп со спира-
лями накала.
§ 16]
МЕТОД РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОБРАБОТКИ
365
3. Одновременная присадка окисей тория, кремния и калия к воль-
фраму (марка ВМ) содействует при рекристаллизации образованию длин-
ных, прочно соединенных друг с другом кристаллитов. Вольфрам ВМ имеет
большую механическую прочность и хорошую формоустойчивость при тем-
пературах ниже 2400° С. Его применяют для ламп, требующих высокой
прочности нитей накала.
4. Присадка алюминия (вольфрам ВА) усиливает во время рекристал-
лизации действие кремнещелочной присадки. Кристаллиты вольфрама ВА
после рекристаллизации имеют очень прочное соединение и достигают дли-
ны в несколько сантиметров.
Этот вольфрам применяют
для изготовления бпспираль-
ных, мощных газонаполнен-
ных ламп с высокой темпера-
турой накала.
В табл. 44 приведена
температура рекристаллиза-
ции обработки и собиратель-
ной рекристаллизации воль-
фрама разных марок.
Как видно пз вышеизло-
женного, примесп к воль-
фраму оказывают большое влияние на результат рекристаллизации
обработки п собирательной рекристаллизации. С физической стороны
роль различных примесей к вольфраму и к другим металлам недостаточно
выяснена, а выяснить это необходимо.
Таблица 44
Температура рекристаллизации вольфрама
Марка воль- фрама Температура ре- кристаллизации обработки, °C Температура соби- рательной рекри- сталлизации, °C
ВК 1200—1300 1700—1800
ВМ 1450—1550 2100 2200
ВА 1400-1500 1900—2000
§ 16. МЕТОД РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОБРАБОТКИ ДЛЯ
ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ
Методы получения монокристаллов из твердой фазы называются мето-
дами рекристаллизации. Рекристаллизацией обработки называется такое
явление, когда в пластически деформированном образце под влиянием высокой
температуры, не доходящей, однако, до точки плавления, образуется новая
зернистая структура. Эта новая структура может быть крупнее или
мельче исходной.
Для того чтобы происходила рекристаллизация, необходимо нали-
чие внутренних напряжений, вызванных пластической деформацией. Если
взять образец, полученный путем отливки, и подвергнуть его действию
высокой температуры, то рекристаллизация или не происходит, или про-
исходит очень слабо. Если же образец предварительно деформировать,
то при нагревании происходит изменение структуры. При рекристалли-
зации в образце возникают новые кристаллические зародыши, которые
растут за счет уже имеющихся кристаллитов. Прп рекристаллизации
происходит перемещение атомов илп молекул.
Для получения крупных кристаллитов или монокристаллов [58] необ-
ходимо создать такие условия, чтобы в образце возникло по возможности
меньше зародышей. С повышением пластической деформации число заро-
дышей растет. Следовательно, пластическая деформация, предшествующая
отжигу, должна быть небольшой. Это—первое условие, вторым условием
является равномерность деформации, т. е. равномерное распределенпе
внутренних напряжений в образце. Это может быть только в том случае,
еслп образец имеет равномерную мелкозернистую структуру.
366 ИСКУССТВЕННОЕ ВЫР4ЩИВ 4НИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VI
Таким образом, для получения монокристалла из данного поликристал-
лического образца необходимо добиться равномерной мелкозернистой
структуры, затем его равномерно деформировать и нагревать более или
менее продолжительное время. Мелкозернистую структуру можно полу-
чить, если образец подвергнуть предварительной холодной обработке,
например растяжению, а затем нагреть в течение небольшого промежутка
времени до сравнительно невысокой температуры. Если металл обладает
полиморфизмом, т. е. имеет по крайней мере две модификации, то для полу-
чения мелкозернистой структуры достаточно нагреть образец выше точки
превращения.
Предварительно обработанный таким образом образец подвергается
дальнейшей операции. Он растягивается на 0,5—6% и подвергается дли-
тельному нагреву. Наиболее благоприятная степень деформации находится
опытным путем для каждого сорта металла плп сплава. Нагревание про-
изводится очень осторожно, чтобы по возможности уменьшить число заро-
дышей. Отжиг начинается с температур ниже температуры рекристалли-
зации, т. е. с такой, прп которой начинается интенсивная перестройка.
Затем температура постепенно повышается на 20—50° в сутки. Этим
достигается то, что зародившийся центр кристаллизации начинает
расти, а другие зародыши не возникают. Чтобы предотвратить возмож-
ность появления новых зародышей, полезно создать в образце некоторый
температурный градиент, например поместить его не в центре печи. Тогда
зародыш появляется в наиболее нагретой части. Отжиг легко окисляю-
щихся металлов производится пли в атмосфере водорода, плп в вакууме.
Отжиг производится в течение нескольких дней, причем под конец
повышение температуры ускоряется. В заключение производится кратко-
временный отжиг при возможно более высокой температуре, немного ниже
температуры плавления илп ниже точки перехода в другую модификацию
для чистых металлов, или же ниже точки солидуса илп точки эвтектики
для сплавов. Это делается для того, чтобы вступпла в действие собиратель-
ная рекристаллизация пчтобы уничтожились еще оставшиеся мелкие зерна.
После медленного охлаждения образец травится с поверхности. Тра-
влением, во-первых, уничтожается мелкозернистая структура тонкого
поверхностного слоя и, во-вторых, намечаются границы выросших моно-
кристаллов.
Наиболее благоприятная степень предварительной деформации, как
уже сказано, устанавливается опытным путем. Для этого несколько
одинаковых образцов, растянутых до различной степени, отжигаются
вместе, п после отжига сравнивается пх структура.
Метод рекристаллизации для получения монокристаллов обладает
тем преимуществом, что будущему монокристаллу можно заранее прида-
вать определенную форму—форму рекристаллизуемого образца, но су-
щественным недостатком является то, что монокристаллу невозможно
давать определенную ориентацию. Для сплавов этот метод имеет то пре-
имущество, что при получении легированных монокристаллов методом
затвердевания пз расплава получается ликвация, которая делает моно-
кристалл неоднородным.
Обыкновенно кристаллы, получаемые методом рекристаллизации,
имеют приблизительно одинаковую ориентацию решеток. Это происходит
от того, что предварительной обработкой не удается полностью уничто-
жить текстуру и получить неупорядоченность расположения кристал-
литов. Текстура же может быть от прокатки, если образец вырезается из
листового металла, от проковки, от волочения и т. д.
§ 16]
МЕТОД РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОБРАБОТКИ
367
Для каждого металла существует определенная температура, при
нагревании до которой в пластически деформированном образце начи-
нается явление рекристаллизации, начинают уничтожаться внутрен-
ние напряжения и начинают расти новые зерна. В табл. 45 приведены,
Т а б л и ц а 45
Температура рекристаллизации Тв и отношение ее к температуре
плавления 7’s (по А. А. Бочвару [14])
Металл Рекристаллизация Плавление 7\СК ТП Ts
«в °C
Свинец -3 270 600 0,45
Олово -3—25 270—298 505 0,53—0,59
Кадмий 7 280 594 0,49
Магний 150 423 923 0, ':>
Алюминии . . . 150—240 423 513 932 0,45 0,55
Золото 200 473 1336 0,35
Серебро 200 НО 1234 0,38
Медь 200—230 '173—оОЗ 1357 0,35 0,37
Железо 350—450 623—723 1803 0,35—0,40
Платина 450 723 2037 0,3о
Молибден 900 1173 2773 0,42
Тантал 1000 1273 3123 0,41
Вольфрам 1200 1473 3630 0,40
по А. А. Бочвару, для некоторых
зации по стоградусной шкале (tR
температуры плавления по абсо-
лютной шкале 7’s°K и отноше-
ния 7'щ Т s-
Из табл. 45 мы видим, что для
свинца, олова и кадмия уже прп
комнатной температуре происходит
рекристаллизация.
Если подвергнуть нагреву на-
клепанный, т. е. пластически де-
формированный, металлический об-
разец, то наклеп исчезает, и металл
становится более пластичным. Ис-
чезновение наклепа происходит осо-
бенно интенсивно, когда температу-
ра отжига переходит определенную
границу. На рпс. 295 изображены
диаграммы изменения временного
металлов температуры рскристалли-
ЭС), по абсолютной шкале (TR К),
Рпс. 295. Диаграмма изменения времен-
ного сопротивления а и относительного
удлинения при разрыве о от темпера-
туры отжига для холоднотянутой медной
проволоки.
сопротивления ов и относительного
удлинения прп разрыве о (в %) для холоднотянутой медной проволоки
в зависимости от температуры отжига. Для каждого металла имеется
довольно узкий интервал температур, в котором происходит особенно
интенсивное изменение свойств. Нижняя граница этого интервала назы-
вается температурой рекристаллизации.
Прп нагреве наклепанного металла, например холоднотянутого,
выше температуры рекристаллизации происходит исчезновение так на-
зываемой текстуры, т. е. исчезновение вытянутых деформированных
зерен, и появление новых изомерных нормальных зерен. Температура
368
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
рекристаллизации зависит от степени предшествующей холодной пла-
стической деформации. С повышением степени деформации температура
рекристаллизации понижается. Для того чтобы произошла рекристал-
лизация, требуется определенная выдержка при температуре отжига.
Эта выдержка зависит от металла, от степени его деформации и от тем-
пературы отжига. Чем выше температура отжига п степень деформации,
тем быстрее протекает рекристаллизация.
В результате предварительной пластической деформации и после-
дующего отжига может получиться самая разнообразная структура.
Величина зерна после рекристаллизации может быть самая различная.
Зерна конечной структуры могут быть как больше, так и меньше зерен
начальной структуры. В результате рекристаллизации могут полу-
читься зерпа, превышающие в миллионы раз первоначальные зерна;
напротив, деформированный монокристалл после рекрпсталлизаппп мо-
жет раздробиться на мелкие зерна.
Величина зерен после рекристаллизации зависит от степени предва-
рительной деформации, от тЛцпературы и длительности отжига. Если
деформировать и затем отжигать металл с мелкозернистой структурой,
то оказывается, что существует вполне определенная деформация, до
достижения которой величина зерен при рекристаллизации не изме-
няется, а при ее достижении происходит скачкообразный рост зерен.
Получающиеся зерна могут быть в миллионы раз больше начальных.
При дальнейшем увеличении степени деформации происходит умень-
Рис. 296. Зависимость размеров
зерен от степени деформации
для железа прп температуре
отжига 750° С.
шение зерна, и при больших деформациях
получается снова мелкозернистая структура.
На рис. 296 изображена зависимость
размеров зерен от степени деформации для
12000 -
ч, 10000
3000
| БООО
S 4000
2000
f
МеЗь
7300$
10 20 30 403060 70
Степень Оеьрпрмации
(уменьшение Оысоты 6 %]
Рис. 297. Пространственная диа-
грамма рекристаллизации меди.
железа при температуре отжига 750° С. Как видно из рисунка, при этой
температуре критическая деформация равна 6—7%.
На рис. 297 изображена рекристаллизационная диаграмма меди.
По оси абсцисс отложено уменьшение высоты прп сжатии, по оси орди-
нат—-температура нагрева и по оси аппликат—величина зерен в р2.
Такая деформация и температура отжига, при которых в мелко-
зернистом металле происходит весьма интенсивный рост зерен, назы-
§ 16] МЕТОД РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОБРАБОТКИ 369
ваются критической деформацией и критической температурой. Зна-
чения критической деформации и критической температуры можно опре-
делить из рекристаллизационной диаграммы.
Следует заметить, что рекристаллизация протекает хорошо лишь
в очень чистых металлах. Прпмеси, даже в малых количествах, очень
сильно влияют на ход рекристаллизации. Вследствие наличия приме-
сей температура рекристаллизации может сильно измениться: повы-
ситься плп понизиться. Рост зерен может настолько затормозиться при-
месями, что структура после рекристаллизации может существенно не
отличаться от структуры до рекристаллизации.
Совер в 1912 г. показал, что если осторожно растянуть металличе-
ский полпкрпстальный образец и затем подвергнуть его отжигу, то
в образце вырастают большие кристаллиты. Затем рядом авторов было
показано, что при нагревании металла, неравномерно деформирован-
ного, на некотором расстоянии от места наибольшего напряжения выра-
стают крупные кристаллиты [27].
В 1916 г. Чохральский [78] предложил метод получения одиночных
кристаллов путем рекристаллизации. Хорошо отожженную металличе-
скую проволоку плп иолоску растягивают в холодном состоянии па
несколько процентов и затем подвергают ее рекристаллизации путем
продолжительного нагревания. Прп подходящих условиях весь обра
зец удается иногда превратить в монокрпсталл. Такие монокристаллы
особенно пригодны для физических исследований, так как с поверхно-
сти они не имеют дефектов. Таким методом можно получить кристаллы
толщиной и длиной в несколько сантиметров [74,80,iiej
Существует много рецептов для выращивания монокристаллов раз-
личных металлов путем рекристаллизации обработки. Эти рецепты обык-
новенно приводятся в работах, посвященных изучению каких-либо
свойств монокристаллов. Наибольшее число работ из этой области посвя
щено выращиванию монокристаллов железа илп разных сортов стали,
так как монокристаллы этих металлов возможно получить только путем
рекристаллизации. Ниже мы приведем примеры получения монокристал-
лов некоторых металлов.
Следует, однако, указать, что за последние годы ничего особенно суще-
ственного в .'|Трп области не сделано.
Алюмпппп п его сплавы. При предварительном отжиге алюмини-
евого листа и последующем растяжении его до различных степеней
и нагревании были получены большие кристаллиты алюминия [138].
Оказалось, что до некоторой температуры прп малых деформациях изме-
нения структуры не происходит. При переходе через определенную темпе-
ратуру после нагревания получались большие кристаллиты, величина
которых уменьшалась при увеличении деформации. Некоторые кристал-
литы достигали величины до 1,5 см.
Применялись и другие способы выращивания методом рекристал-
лизации алюминиевых монокрпстальных образцов [74]. Образен сначала
отжигался в течение шести часов при 550r С. Затем образец растягивался
на 1,6% и отжигался с постепенным поднятием температуры от 450 до
550° С, причем температура поднималась на 25° в сутки. Обработка
оканчивалась поднятием температуры до 600° С в течение часа. Этим
способом приготовлялись цилиндрические монокристаллы до 1—2 см
в диаметре и до 10—20 см длины. Оказалось, что точная величина предва-
рительного растяжения должна быть определена экспериментально для
каждой свежей выплавки алюминия. Методом рекристаллизации после
24 в, Д. Кузнецов
370 ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ VI
предварительной пластической деформации были |85] выращены кри-
сталлы твердых растворов Си—А1 и Zn—Al.
Монокристаллы пз сплава Си—А1 были получены [108] путем растя-
жения в 1,5% и отжига в течение шести дней с постепенным повышением
температуры от 450 до 515° С.
Магнии. Монокристаллы магния были получены [1S1] путем пред-
варительного растяжения на 0,2% и последующего нагревания от 300
до 600° С в течение шести суток. Были получены также монокристаллы
магния с примесью Al, Zn и с другими присадками [1з0]. Образцы подвер-
гались предварительному длительному отжигу ниже эвтектической точки,
затем растяжению на 7—10% и снова подвергались короткому отжигу.
После этой обработки образцы растягивались на 0,2-—0,3% и длительно
отжигались в области однородного твердого раствора с постепенным
повышением температуры.
Железо. Были получены [84] большие монокристаллы стали (0,13% С;
0,4% Мп; 0,02% Si; 0,03% S и 0,02% Р); образцы предварптельно отжига-
лись прп 950° С в атмосфере водорода и затем растягивались на 3,25%
и отжигались в течение нескольких дней при 880° С.
Монокристаллы из армко-железа (0,03% С; 0,025% Мп; следы Si;
0,025% S; 0,01% Р и 0,06% Си) были получены [ю] путем предвари
тельного растяжения на 2,75%, отжига с постепенным поднятием тем-
пературы от 530 до 888° С в течение четырех суток и окончательного
отжига при 880° С в течение двух суток.
К. Н. Федоров Г51], исходя из теоретических предпосылок, пришел
к заключению, что рекристаллизация в поликристалле, имеющем те-
кстуру, может дать более крупные кристаллиты, чем прп тех же условиях
в поликристалле с беспорядочно ориентированными кристаллитами.
Из обыкновенного технического железа с 0,2% С он получал большие
монокристаллы.
При прокатке железа образуется текстура, которая выражается
в том, что параллельно поверхностп прокатываемого образца устанавли-
вается плоскость куба {100}, причем малая диагональ куба [ПО] совпадает
с направлением прокатки.
К. Н. Федоров получал текстуры путем прокатки. Образцы разме-
рами 7 ,м.иХ10 л«.иХ260 мм, предварительно нагретые в электрической
печи до 880° С, прокатывались, причем обжатие составляло 35%. При
прокатке возникали во многих мостах такие сильные искажения решетки,
что прп отжиге даже прп сравнительно низких температурах зарожда-
лось очень большое число центров рекристаллизации и получалась мелко-
зернистая структура. Необходимо было уничтожить этп искажения
и внутренние напряжения. Для этого образцы после прокатки отжига-
лись при температуре 950° С, т. е. выше точки перехода a-железа в у-же-
лезо. Такой отжиг, связанный с фазовыми превращениями в железе, не
уничтожает текстуры.
После такого отжига образцы растягивались на 3—3,5% и подвер-
гались рекристаллизационному отжигу прп 750° С в течение 36 часов.
Для предохранения от окисления и для обезуглероживания образцы
закладывались в железные трубки и засыпались железными опплкамп.
Разработанным методом К. Н. Федоров получал очень большие
кристаллиты. Некоторые из них занимали все поперечное сечение образца.
Для сравнения рекристаллизация проводилась по методу Эдвардса
и Пфейла [84]. Оказалось, что их метод не дает таких крупных кристал-
литов, как метод с предварительной прокаткой.
§ 17] КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ 371
А. Н. Добровидов [22] для исследования холодноломкостп кристаллов
феррита выращивал методом рекристаллизации обработки большие (дли-
ной до 6 см, сечением 6 ммХ.6 мм) кристаллы железа. Он значительно
усовершенствовал метод получения монокристаллов железа [64].
Сначала автор обезуглероживал различные углеродистые и легиро-
ванные стали. Для этого он помещал образец в U-образную трубку из
мягкой стали и изогнутую часть трубки помещал в муфель электрической
печи. Для предохранения от окисления стальная трубка покрывалась
специальной обмазкой. В одно колено U-образной трубкп поступал очи-
щенный водород и выходил из другого через водяной затвор.
После ряда опытов автор остановился на следующем режиме обез-
углероживания, который дал хорошие результаты: нагревание в тече-
ние 120 часов при 900° С и затем в течение 80 часов прп 800° С, охлажде-
ние со скоростью около 40° в час. Количество пропущенного водорода
выражалось сотнями кубических метров на 100 граммов веса образцов.
Для возможности роста монокристалла прп рекристаллизации необ-
ходимо, чтобы исходная величина зерна в образцах была как можно
равномернее. Чем мельче зерно, тем большая требуется деформация для
начала рекристаллизации прп данной температуре.
Процесс рекристаллизации продолжался каждый раз 70—1С0 часов,
причем нагревание прп рекристаллизации не прерывалось. Для удаления
водорода образцы предварительно отжигались в вакууме. Некоторые образ-
цы два раза нормализовались, два раза отжигались после нормализации
и подвергались трехкратной рекристаллизации. В обшей сложности, счи-
тая и отжиг в водороде, некоторые образцы находились при температу-
ре 960° С около 120 часов, при 800° С—около 80 часов, при 860° С—око-
ло 250 часов и прп 850° С —около 20 часов, т. е. находились в интервале
температур 800—900° С в обшей сложности примерно 400—450 часов.
В заключение следует обратить внимание на то, что получить боль-
шие кристаллиты методом рекристаллизации обработки не всегда удается.
Мне и моим сотрудникам пришлось многократно применять метод рекри-
сталлизации для выявления распределения пластической деформации,
и часто этот метод оказывался совершенно неприменимым, так как ника-
кой рекристаллизации не происходило, или происходило очень слабое
изменение структуры поликрпсталлического образца. Весьма характерно,
что, например, образцы алюминия одной и топ же марки, но разных пар-
тий вели себя совершенно различно. Некоторые образцы алюминия
давали весьма большие кристаллиты после деформации и отжига, тогда
как другие образцы алюминия совершенно не рекристаллизовались.
Точно такое же явление мы наблюдали с латунью, медью и другими
металлами. Из этого вытекает, что явление рекристаллизации весьма
чувствительно к примесям. Некоторые хпмпческп неуловимые примесп
почти ликвидируют явление рекристаллизации. Этот вопрос пока не яв-
ляется разрешенным.
§ 17. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ ПРП ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
(ЭЛЕКТРОКРНСТАЛЛПЗАЦИЯ)
В 1834 г. русский академик Б. С. Якоби сказал новое замечательное
слово в использовании электричества и осуществил на деле мысль
М. В. Ломоносова, который говорил, что «без химии путь к познанию
истинной причины электричества закрыт». Б. С. Якобп создал гальвано-
пластику и гальваностегию.
24*
372 ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VI
Изобретение Якоби было высоко оценено. В 1840 г. Петербургская
Академия наук удостоила его «Демидовской премии». В том же году
Якоби выпустил в свет свой труд «Гальванопластика...», написанный
популярно п обращенный к самым широким слоям русских техников.
Гальванопластика сыграла громадную роль в развитии книгопе-
чатания. Она дала возможность изготовлять твердые, прочные матрицы
типографских наборов и произведений мастеров граверного дела.
Гальванопластика сразу же нашла широкое применение. В Петер-
бурге возникло целое предприятие, где с помощью гальванопластики,
под руководством самого Якоби, изготовлялись металлические барельефы
и статуи для величественного Исаакиевского собора. Эрмитаж и Зимний
дворец украсились гальванопластическими изделиями. Сверкающие золо-
том главы Исаакиевского собора и «адмиралтейская игла» были покрыты
золотом по способу Якоби. Матрицы для печатания бумажных ассигна-
ций также изготовлялись гальванопластическим путем.
Горячий патриот, Якоби писал, что гальванопластика «принадле-
жала исключительно России, здесь она открыта, здесь и развивалась».
Область применения гальванопластики и гальваностегии посте-
пенно расширялась. К способу Якоби стали прибегать для покрытия
изделий из металлов другими более стойкими металлами. Появилось
никелирование, хромирование, кадмирование и т. д. Впоследствии его
стали использовать при производстве граммофонных пластинок, воспроиз-
водя в металле матриц копии с тончайших узоров, процарапанных сап-
фировым резцом на воске.
Все исследования по гальванопластическому покрытию были напра-
влены к тому, чтобы металлический осадок был по возможности тонкого
строения, плотный и хорошо осаждался на покрываемой поверхности.
Потребовалась научно-исследовательская работа в области изучения зави-
симости структуры электролитических осадков от химических и физиче-
ских условий их образования. Эти вопросы освещены в работах В. А. Ки-
стяковского [28].
Нас интересует здесь обратная проблема: получение при электро-
лизе крупных правильно ограненных кристаллов. Преимущественно этому
вопросу и посвящен данный параграф.
Механизм осаждения металлов прп электролизе. Систематически
исследуя форму электролитических осадков, Блюм п Раудон [оВ] предло-
жили схему классификации, которая описывает микроскопическое строе-
ние типичных осадков. Опп предполагали, что атом металла, получаю-
щийся после разрядки иона, может выделиться либо в один из узлов
решетки уже имеющегося на катоде кристалла, либо в какое-нибудь
положение, отличное от узла. В первом случае атом будет являться мате-
риалом для кристалла и последний будет расти, во втором случае на
катоде будет образовываться новый центр кристаллизации. Следова-
тельно, авторы рассматривают «упорядоченное» и «беспорядочное» отло-
жение металлов. От того, какой тпп отложения преобладает, зависит
структура осадка. Подобное формальное решение вопроса, конечно,
никого не может удовлетворить, тем более, что авторы не дают ответа,
почему именно в одном случае получается упорядоченное, а в другом слу-
чае неупорядоченное отложение металла.
В. А. Кистяковский и др. [29] предлагают следующую схему меха-
низма отложения металлов при электролизе.
При рассмотрении процесса отложения металла на катоде следует
принимать во внимание не только электролит, но и состояние металли-
§ 17]
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
373
ческой поверхности катода. Согласно теории Тейлора поверхность ме-
талла покрыта бесчисленными субмпкроскопическпмп выступами, объяс-
няющимися наличием кристаллической решеткп. Прп электролизе на этих
выступах сосредоточиваются электроны. Как только положительные поны
окажутся на расстоянии «ионного выстрела», электроны срываются
с катода, и подошедшие поны теряют свои заряды по закону Фарадее.
Лишенные заряда, уже не ионы, а атомы оседают на поверхность крв
сталлической решетки катода. Сплы кристаллизации настолько велики,
что мало вероятно, чтобы отдельный атом металла, оседая на поверхно-
сти растущего кристалла, мог послужить началом для образования новоп
кристаллического центра.
В том случае, когда действуют особые физические факторы, атомь
металла, лишенные заряда, не успевают осесть на поверхность растущего
кристалла, а подвергаются агрегации, т. е. механическому соединению
вокруг ионов, вновь поступающих из электролита. Эти агрегаты, заряжен-
ные положительно, так как образуются вокруг положительных ионов,
могут оседать на поверхность катода, нейтрализуя свои положительные
заряды, опять-таки с соблюдением закона Фарадея. И вот эти-то агрегаты,
а не отдельные атомы, хюгут стат ь центрами образования новых кристаллов.
Агрегаты-зародыши, невидимому, не тождественны с искусственна
получаемыми устойчивыми коллоидными частицами. По предложению
В. А. Кистяковского П. Д. Данков [зс] произвел исследование электро-
лиза солей меди с прибавкой золя медп и параллельно без этой при-
бавки. Металлографическое исследование показало, что прибавка золей
медп не оказывает никакого влияния на структуру электролитического
осадка, т. е. прибавленные к электролиту коллоидные частицы меди по
рядка 0,1—0,2 микрона не становятся центрами для образования новых
кристаллов.
В. А. Кистяковский предполагает, что в случае обычного электро-
лиза меди мало вероятно, чтобы отдельные атомы служили новыми кри
сталлическпми центрами, и также мало вероятно образование вышеопп
единых агрегатов. Прп достаточно медленном ходе выделения меди, пови
димому, процесс кристаллизации происходит только за счет осаждения
отдельных атомов медп, образовавшихся из потерявших заряд понов.
Изучение структуры меди, отложенной путем электролиза, пока
зало, что непосредственно у поверхности катода образуется большее
количество мелких кристаллов. Чем дальше от поверхности катода, тем
крупнее становятся кристаллы п тем больше их поперечное сечение.
Процесс роста происходит так, что часть кристаллов растет, увеличи-
ваясь в длину, т. е. в направлении, перпендикулярном к катоду, а также
в направлениях, лежащих в плоскостях, параллельных катоду. Другая
часть кристаллов, достигнув некоторой величины, перестает расти в на-
правлениях, параллельных плоскости катода (в ширину), п продолжает
растп в направлениях, перпендикулярных к катоду (в длину), умень
шаясь в ширину, пока совсем не «выродится». Этот процесс «вырожде-
ния» части кристаллов происходит в любой момент электролиза, поэтому
мы имеем кристаллы различных величин в одном и том же осадке. Неко-
торые из кристаллов иногда прорастают всю толщу осадка.
Кристаллы до начала момента «вырождения» представляют собою
как бы пирамиды, вершины которых обращены к катоду, а основания- -
в сторону электролита. После начала «вырождения» вторая часть кри-
сталла представляет собою пирамиду с обратным расположением вер-
шины и основания по сравнению с первой частью кристалла. Сахш по себе
374
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
кристаллы не являются геометрически правильными телами, а сильно
деформированы по всем направлениям. Вид сечений кристаллов плоско-
стями, параллельными катоду, весьма разнообразен. Интерес представляют
только сечения осадков, перпендикулярные к плоскости катода. В этих
сечеппях для всех осадков кристаллы, за исключением вырождающихся,
гем шире, чем дальше рассматриваемые зоны расположены от катода.
Все только что описанное В. А. Кистяковскпм с сотрудниками иллю-
стрируется графической схемой, изображенной на рис. 298. Согласно
этой схеме при нормально идущем электролизе меди новых самостоя-
тельных кристаллических центров фактически не наблюдается. Кри-
сталлы растут нормально, а если вырождаются, то новые кристаллы
начинают растп от вершин старых кристаллов. Вер-
шина старого кристалла является кристаллическим
центром для образования нового кристалла. Эта
схема связывается с представлением Тейлора о со-
стоянии поверхности металла.
Прп кристаллизации идет борьба за разраста-
ние рядом лежащих кристаллов. Разрастаются те
кристаллы, у которых поверхность слегка выпуклая,
ПоВерхнпсть натЛ
Рис. 298. Схема
В. А. Кистяковско-
го осаждения ме-
талла на катоде.
Рис. 299. Схема кристаллов, разра-
стающихся и вырождающихся
(В. А. Кпстяковский).
т. е. когда тейлоровские выступы расходятся. Вершины крайних высту-
пов занимают точки, лежащие за пределами кристалла.
Рис. 299, а изображает схему разрастающегося кристалла. Кристаллы
вырождающиеся имеют вогнутую поверхность. Их тейлоровские выступы
лежат только в пределах поверхности кристалла, п вершины покрывают
меньшую поверхность, чем основания, расположенные на поверхности кри-
сталла. Вследствие этого прп электролитическом осаждении атомов меди
происходит уменьшение поперечного сечения кристаллов (рис. 299, б).
Рпс. 299, е наглядно показывает, почему вершина существующего
кристалла становится центром кристаллизации нового кристалла. Оче-
видно, что у самой вершины после продольного схождения тейлоровских
выступов прп дальнейшем росте кристалла возможно их пересе-
чение. Бывшая вершина старого кристалла вследствие скопления тей-
лоровских выступов становится центром кристаллизации для нового
кристалла. Именно так В. А. Кпстяковский объясняет возникновение
нового кристалла у вершин старого.
Если «вымирание» кристаллов происходит быстро, то их вершины
часто становятся центрами кристаллизации, и получается структура,
подобная изображенной на рпс. 298, б. Если же пе каждая вершина
кристалла становится центром кристаллизации, то получаются струк-
туры по схеме рис. 298, а, которые часто наблюдаются.
§ 17] КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ 375
Деформацию кристаллов В. А. Кистяковский объясняет неровностью
поверхности роста кристалла. На рис. 300 показано, что с левой стороны
кристалл будет разрастаться, а с правой—«вымирать».
Не останавливаясь на анализе того объяснения схемы структуры
электролитического осадка, которое дано В. А. Кпстяковским, мы ука-
жем, однако, на то, что эта же схема (рис. 300) может
быть получена и из других соображений.
По первому закону Фарадея количество металла q,
отложившееся на грани кристалла, равно \ /
q = KIt, \ /
где К—электрохимический эквивалент, I—сила тока \ /
и t—время. Заменяя по закону Ома силу тока через раз- \ /
ность потенциалов V и сопротивление г, получаем V___/
а — К^-~ t Рпс. 300. Схема
* г ’ деформации
кристалла при
откуда скорость роста гранп электролизе
_ q _KV (В. А. Кистя-
v ~ V V” ’ ковский).
Таким образом, скорость роста грани кристалла, растущего при элек-
тролизе, прямо пропорциональна электрохимическому эквиваленту и раз-
ности потенциалов и обратно пропорциональна электрическому сопротив-
лению кристалла; но электрическое сопротивление кристалла различно по
различным кристаллографическим направлениям, а следовательно, как
и нужно ожидать, скорость роста должна зависеть от кристаллогра-
фического направления. Из множества кристаллов, находящихся на
катоде, быстрее всего будут расти те, которые ориентированы направ-
денпем наибольшей электропроводности вдоль по полю, т. е. перпендику-
лярно к плоскости катода. Остальные кристаллы должны отставать вроете.
Кристаллы, растущие быстрее других, не встречают препятствий для
роста в ширину, тогда как отстающие кристаллы стеснены уже выросшими.
В этом различии ориентации кристаллической решетки относительно
поверхности катода и можно видеть причину «вырождения» кристаллов.
Глокер [1б], исходя из рентгеновского структурного анализа элек-
тролитических осадков, указывает на то, что осью текстуры, перпенди-
кулярной к поверхности катодной пластинки, является, вообще говоря,
направление особенно быстрого роста. Однако только что приведенное рас-
суждение о расположении кристаллов в направлении, соответствующем наи-
большей электропроводности, встречающееся, между прочим, у Таммана,
он считает неверным. Глокер ссылается на то, что примесь к электролиту,
например, примесь хлористого кальция к 50-процентному раствору хлор-
ного железа, изменяет кристаллографическое направление, устанавливаю-
щееся в направлении тока.
«Более подробное исследование различными авторами [154,яо,
15&.88] процесса электрокристаллпзацип металлов показало, что рост
наблюдаемых под микроскопом кристаллов происходит пе на всей поверх-
ности растущей гранп кристалла равномерно, а лишь на строго опреде-
ленных активных местах грани, остальная же часть поверхности грани
кристалла не принимает участия в электролизе. Первоначальными актив-
ными местами при электролизе пз водных растворов являются вершины
и края кристаллов. На этих местах и начинается выделение металла, кото-
рое образует начало нового слоя на грани кристалла. Углы и грани
376
ИСКУССТВЕННОЕ ВНР\ПН1В\НИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
ступеней, образованных этим слоем, становятся новыми активными мес-
тами, по которым идет и дальнейшее осаждение, ведущее к расширению
слоя на всю поверхность гранп».
«Наблюдая под микроскопом растущий кристалл, можно видеть,
как у его вершины или краев образуются ступеньки новых слоев, продол-
жающих своп дальнейший рост по граням кристалла, и только путем нало-
жения таких слоев друг па друга происходит рост кристалла. Эта картина
образования осадка аналогична представлениям [141] о росте гомеопо-
лярных кристаллов».
Форма металлических кристаллов прп электрокрпсталлнзацпп. Инте-
ресное исследование над ростом монокристаллов серебра при электро-
литическом осаждении из водных растворов простых и комплексных солей
было проведено Эрдей-Груц [88]. Это исследование представляет интерес
прежде всего с теоретической точки зрения.
Фольмер Г154], Коссель [113] и в особенности Странский с сотрудни-
ками [143’145’146] рассматривали теорию роста кристалла. Косселю и Стран-
скому удалось объяснить все детали опытов Шпангенберга [122>14°] и его
сотрудников над ростом шара каменной соли из водного раствора. Резуль-
таты исследований Страуманиса [1471 над ростом металлических кристал-
лов из парообразного состояния также находятся в хорошем согласии
с теорией Косселя и Страиского.
Рост кристаллов при электролизе может существенно отличаться от
нормального роста, так как в этом случае на силы решетки накладываются
еще электростатические сплы от электрического поля. Этп сплы особенно
велики на субмикроскоппческих остриях и ребрах, поэтому в этих местах
происходит наиболее интенсивный рост и получаются иглообразные и ните-
образные кристаллы. Представляет интерес исследовать те условия, кото-
рые при электролизе дают правильный рост крпсталла и правильное
развитие его граней, предсказываемых теорией. Кроме того, при опытах
Рис. 301. Из-
ложница для
выращивания
серебряных мо-
нокристаллов.
с ростом металлических кристаллов путем электролитического осаждения
следует иметь в виду еще и другую точку зрения, которую
развили Эрдей-Груц и Фольмер [90]. Они показали, что
из изучения кривых зависимости сплы тока от напряже-
ния можно сделать заключение о механизме отложения
металлических атомов. Следовательно, одновременное изу-
чение габитуса растущего кристалла и кривой зависимости
сплы тока от напряжения могло бы с теоретической сторо-
ны осветить вопрос о процессе роста крпсталла.
Установка Эрдей-Груц осуществлялась следующим
образом [°0]: шарообразный серебряный монокристалл
служил катодом, а полый, концентрический с катодом,
серебряный шар—анодом. Этим достигалась полная рав-
номерность в распределении линий тока, и всем кристал-
лографическим граням предоставлялись одинаковые воз-
можности развития.
Монокристаллы серебра получались по несколько из-
мененному методу Бриджмена (§ 8) в графитовых тиглях,
форма которых изображена на рис. 301. Серебро закладывалось в верх-
нюю открытую часть тигля. Тигель помещался в фарфоровую трубку,
из которой выкачивался воздух. Трубка нагревалась в электрической печи
до расплавления серебра. Затем в трубку впускался воздух, благодаря
чему расплавленное серебро вдавливалось в нижнюю шарообразную часть
диаметром в 6 мм. Далее фарфоровая трубка снова эвакуировалась и
5 17]
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
377
Рис. 302. Уста-
новка для элек-
тролиза рас-
творов солей
серебра.
медленно опускалась из вертикальной трубчатой печи. В шарообразной
части изложницы вырастал монокристалл, который протравливался раз-
бавленной соляной кислотой.
Электролиз производился в стеклянном цилиндрическом сосуде с при
тертыми пробками (рпс. 302). Анод состоял из двух полых выштампован-
ных полушарий. Шенка монокристалла была заключена в стеклянную
трубку. Ёсе опыты проводились в термостате при 25° С. Для уничтожения
возможных внутренних напряжений монокристалл предва-
рительно отжигался от 10 до 20 часов при 800' С. Плот-
ность тока изменялась от 0,8 до 300 10-5 а/см*. Наиболее
благоприятные результаты получались при плотности то-
ка (3—6)-10~5 а/см?.
На грани куба в 1 гл/2 находится 1,2-1015 атомов се-
ребра. При плотности тока в 2-10 4 а/см2 в одну секунду
как раз строится одна атомная плоскость на гранп куба.
Интересно, что приблизительно прп такой же скорости
роста кристалла NaCl получаются наиболее благоприят-
ные результаты [1221.
В качестве электролитов были испробованы растворы
следующих простых и сложных солей: AgNO3-l-KNO3,
AgC104, AgF, AgJ+KJ, AgBr+KBr, AgBr-,-NH4Br,
AgBr+NH3. AgCl+NH3, AgCl-pNH4Cl, AgCl-}-MgCl2,
AgCN+KCN, Ag2O+NH3, AgSCN+KSCN, AgNO3+KNO3.
Растворы простых солей AgNO3, AgC104 и AgF не
давали правильного роста кристалла. На отдельных «ак-
тивных» местах вырастали маленькие кристаллы, кото-
рые имели ориентацию основного кристалла. Цель введения комплекс-
ных солеи заключалась в том, чтобы путем адсорбции блокировать
отдельные субмикроскоппческие вершины и ребра, па которых вслед-
ствие концентрации линий тока происходило наиболее интенсивное
осаждение. В качестве адсорбента нужно было выбрать такое веще-
ство, которое имеет больший потенциал на серебре, так как иначе
притягиваемое остриями ионы серебра вытесняют с поверхности моле-
кулы адсорбента. Благодаря адсорбции активные места блокируются,
так как энергия отложения на этих местах может значительно понизиться,
начнется отложение металла на серединах граней и создадутся благоприят-
ные условия для правильного роста кристалла.
Серебро кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке.
Для такого типа решетки было вычислено [145] значение энергии <р, которая
выделяется прп осаждении атомов на середине гранп кристалла. Будем
называть эту энергию ср энергией осаждения. По представлению Стран-
ского рост гомеополярного кристалла происходит путем постепенного
Таблица 45
Значения энергии осаждения
Грань {Ш} {100} {110} {311} {210} {531}
* 3 | 3| 9 4|1|2 5|2|10 51 3110 6 | 2 | 10 6 | 31 9
наслаивания, причем новый слой начинается в середине гранп. В табл. 46
приведены значения ср для различных граней гомеополярного гранецен-
378
ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
[ГЛ. VI
трированного кристалла в обозначениях Косселя, т. е. через числа трех
родов ближайших соседей, расположенных на расстояниях г, г}^2 и г)/3.
По представлению Косселя и Странского скорость роста грани по
направлению нормали у гомеополярного кристалла тем больше, чем больше
энергия прп осаждении атома на середину грани. Для серебра скорость
роста гранп октаэдра должна быть наименьшей. Скорости роста v осталь-
ных граней должны быть расположены в таком порядке:
v <^v <5 г < v <Z v
{100} {110} {211} {210} {531}
Из этого следует, что окончательной устойчивой формой свободно
и медленно растущего кристалла серебра должен быть октаэдр с верши-
нами и ребрами, притупленными гранями {100}, {НО}, {311}, {210} и {531}.
Если же принимать во внимание только два рода ближайших соседей, то
Таблица 47
Огранка кристаллов серебра, выросших прп
электролизе пз различных растворов
Раствор Г рани
AgJ + KJ {100}, {211), {521}
AgBr J- КВг {111}, {720}, {211}
AgBr J- NH4Br {111}, {310}
AgBr + NH3 {111}, {720}, {110}
AgCl + NH4C1 {111}, {510}
AgCl + MgCl2 {111}, {100}, {310}, {211}
AgCl + NH3 {111}, {100}, {110}
Ag2O + NH3 {100}, {111}
AgCN + KCN {111}, {110}, {100}
должны в конечном резуль-
тате образоваться только
гранп {111}, {100} и {110}.
Из различных растворов
получались серебряные
кристаллы с различной
огранкой [во]. В табл. 47
приведены результаты,
причем грани расположены
в убывающем по развитию
порядке.
Из сравнения таблиц
46 и 47 видно, что практи-
чески полученные грани
почти совпадают с теорети-
чески ожидаемыми, только
вместо граней {311}, {210}
п {531} появляются близкие
им гранп {211}, {310} и т. д.
Следовательно, можно счи-
тать, что рост серебряного кристалла при электролизе из комплекс-
ных растворов происходит в большинстве случаев согласно теории
роста гомеополярных кристаллов. Паплучшее совпадение с теорией
получается для аммиачных растворов AgCl. Здесь получается полное
совпадение с теорией Странского, если принять в расчет два рода бли-
жайших соседних атомов. Это можно объяснить тем, что на наи-
более активных местах растущего кристалла, на вершинах и ребрах,
вследствие адсорбции происходит уменьшение энергии осаждения и, не-
смотря на большие заряды в этих активных местах, они оказываются
заблокированными, и рост новых слоев начинается не с вершин и ребер,
а с середины граней. В простых растворах без примесей адсорбция не про-
исходит, вершины п ребра не блокируются п вместо нормального роста
кристалла получаются дендритные образования. Так как адсорбция моле-
кул аммиака приблизительно одинакова на всех гранях кристалла, то
ряд последовательности значений энергии осаждения от адсорбции не изме-
няется. Возможно, что действие адсорбированных молекул сказывается
в том, что силы между атомами и соседями третьего рода перестают играть
какую-либо роль, п поэтому не возникают грани кристалла, последние ио
порядку (табл. 46).
17] КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ 379
Что касается других растворов, то для них не получается столь
простых соотношений, и не все предсказываемые теорией гранп появляются
в действительности. Влияние тех илп иных понов здесь проявляется уже
значительно. Следует, однако, заметить, что нп концентрация растворен-
ного вещества, пи плотность тока никакого влияния на появление граней
но оказывают. Во всех случаях грапп тетрагексаэдра ({720}, {310,} {510})
появляются только на тех кристаллах, на которых нет граней куба {100},
причем грани развиваются почти так же, как гранп {111}, т. е. скорость их
роста приблизительно такая же, как у граней октаэдра. Это не согласуется
с теорией. В цианистых растворах появляются гранп {111}, {ИО}, {100}
м. кроме того, различные гранп {hkO), образующие зону<110_>.
Назовем энергией активации прп осаждении разность между энергией
осаждения на свободную грань и энергией адсорбции, т. е. той энергией,
которая необходима для удаления адсорбированного иона. Можно предпо-
лагать, что вначале на шарообразном монокристалле появляются в микро
окопическом илп субмпкроскопическом виде все гранп, предсказываемые
теорией, но затем одни гранп продолжают расти, а другие исчезают в зави-
симости от энергии активации.
По ожиданию Эрдей-Груц относительная эффективная энергия оса-
ждения может находиться в определенной зависимости от электрического
перенапряжения у катода, но оказалось, что никакой простой зависи-
мости не существует.
Результаты опытов, однако, можно трактовать с другой точки зрения.
Растворы, употреблявшиеся для электролиза, содержат серебро в ком-
плексной форме, а именно, отчасти в виде анионов, отчасти в виде катио
нов. Это оказывает влияние на явления прп росте кристалла. Аммиачные
растворы, содержащие серебро в виде комплексных катионов, дают такие
гранп, которые предсказывает теория; остальные же растворы, содержащие
серебро в впде комплексных анионов, обнаруживают значительные отступ-
ления от теории. Очевидно, механизм осаждения серебра пз катионов
и анионов не одинаков. Это подтверждается тем, что для различных рас-
творов получается различная зависимость сплы тока от напряжения,
однако вид зависимости не разрешает вопроса, и на этом мы не будем
останавливаться более подробно.
В работе Эрдей-Груц и Франке [89] тем же «электролитическим»
путем выращивались кристаллы меди из водных комплексных растворов.
Появлявшиеся у кристаллов грани, в общем, отвечали теории роста, раз-
работанной Странскпм. Проявлявшиеся в отдельных случаях отклонения
можно было объяснить присутствием в растворах поверхностно-активных
прпмесей.
К. М. Горбунова [1BJ изучала влияние природы электролита и условий
электролиза на форму и расположение кристаллов в осадках. Она изучала
осадки при электролизе водных растворов солей кадмия и при электролизе
расплавленных солей серебра. Оказалось, что прп переходе от расплавлен-
ного азотнокислого серебра к хлористому серебру резко изменяется огра-
нение кристаллов; вместо куба {100} с октаэдром {111} возникают кри-
сталлы пластинчатого типа с преимущественным развитием двух граней
октаэдра, например (111) и (111), и с крайне ограниченным развитием
граней куба, ромбического додекаэдра и других.
Возможно, что резкое различие формы кристаллов серебра прп элек-
тролизе расплавленных AgNO3 и AgCl можно объяснить тем, что темпера-
тура плавления азотнокислого серебра равна 218° С, а хлористого серебра
равна 455° С. Электролиз пз первого раствора проводился прп 300° С, а пз
380 ИСКУССТВЕННОЕ ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VT
второго—прп 750° С. Чем выше температура раствора, тем условия роста
ближе подходят к равновесным.
При электрокриста ллпзацпи кадмия пз водного раствора переход
от сернокислого электролита к хлористому сопровождается также упро-
щением формы огранения кристаллов. Вместо кристаллов комби-
наций: базопинакопда {0001}, призмы {10l0} и пирамиды {1011}, раз-
витых примерно в равных соотношениях, возникают таблицеобразные-
кристаллы с преимущественным развитием граней базиса {0001}. В меньшей
степени, чем природа электролита, сказываются на форме кристаллов дру-
гие условия электролиза (концентрация, плотность тока п т. д.).
Прп электрокрпсталлизацип никеля и кобальта наиболее развитым!»
оказываются грани куба, а не грани октаэдра, как следует по теории.
Возможно, это связано с тем, что эмектрокрпсталлпзацпя этих металлов,
пз расплавленных солей происходит при температурах, которые значи-
тельно ниже температур плавления этих металлов и которые даже не пре
вышают температур рекристаллизации. Прп таких температурах затруд-
нительно равновесное состояние.
При электрокристаллпзаппи из водных растворов кадмия сильной
влияние оказывают прпмеси. Если к раствору чистого сернокислого кад-
мия прибавить никотин-сульфат, то форма кристаллов изменяется,
получают преимущественное развитие грани базиса. Добавка желатины
изменяет форму кристаллов в том же направлении. Невидимому, в этих
случаях происходит избирательная адсорбция примесей па отдельных
гранях, задерживающая рост этих граней и способствующая пх развитию
в форме кристалла. Можно предполагать, что молекулы никотпн-сульфата
и желатины адсорбируются на гранях базиса.
Если катод кристаллический, то развиваются те грани, которые уже
имеются на кристаллах. Если же катод прокатанный, то параллельно
катоду вырастают преимущественно грани базиса. Если же в раствор
хлористого кадмия прибавлена желатина, то кристаллы вырастают пре-
имущественно перпендикулярно к катоду плоскостями базпта. Если пред-
положить, что желатина адсорбируется преимущественно гранями базиса,
то кристаллы, расположенные этими гранями параллельно плоскости
катода, оказываются в неблагоприятном положенпи относительно пита-
ния и отмирают; развиваются же преимущественно кристаллы, располо-
женные плоскостями базиса перпендикулярно к катоду.
Если грани базиса располагаются параллельно катоду, то покрытие
оказывается блестящим, если перпендикулярно, то покрытие матовое,
шероховатое и легко загрязняющееся.
Плотность тока при электрокрпсталлизацип. Для получения пра-
вильных кристаллов, растущих на катоде, необходима определенная плот-
ность тока. Вопрос о плотности тока имеет важное значение для получения
совершенных плоскостей кристалла. При электрокрпсталлизацпи плот-
ность тока играет такую же роль, как степень пересыщения при кристал-
лизации пз раствора и величина температурного градиента при кристал-
лизации из расплава. Мы рассмотрим здесь некоторые работы, посвящен-
ные изучению влияния плотности тока на электрокристаллизацию.
Изучение нормального роста монокристалла серебра прп электролизе
при строго постоянном напряжении [110] показало, что после образования
зародыша кристалла сила тока линейно растет с течением времени. Так как
вследствие электролиза кристалл растет с течением времени, то можно
предполагать, что плотность тока на поверхности растущего кристалла
остается постоянной.
.§ 17] КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ 381
А. Г. Самарцев [4S! включал электролитическую ячейку серебра
в анодную цепь электронной лампы, работающей на токе насыщения, сле-
довательно, сила тока в цепи была постоянной. После появления кри-
сталла серебра на катоде и его дальнейшего роста увеличивалась актив-
ная поверхность, на которой происходило отложение серебра, и при посто-
янстве силы тока уменьшалась его плотность. Уменьшение плотности тока
происходило в течение короткого промежутка времени; прп наступлении
некоторого минимального значения плотности тока наступало последова-
тельное пассивирование отдельных граней крпсталла и через определен
мый промежуток времени серебро отлагалось только на одной грани.
Величина активной поверхности оставалась постоянной, и кристалл
рос в виде иглы или нити постоянного сечения. Металл отлагался только
на конце нити, а его боковая поверхность оставалась пассивной.
А. Г. Самарцев измерял скорость роста серебряной нитп и вычис-
лил, что плотность тока равняется 0,6 а!см2.
Если ток в цепи увеличить, то активная поверхность также возрастает,
сечение нити увеличивается, скорость остается прежней, следовательно,
•сила тока остается постоянной. Из зтого следует, что плотность тока при
росте кристаллов серебра путем электролиза остается неизменной. Это
показали опыты [110] с возрастанием тока при увеличении поверхностп
крпсталла и опыты А. Г. Самарцева с постоянством тока.
А. Т. Баграмян [8] изучал влияние концентрации электролита на
скорость изменения силы тока при постоянном напряжении на электро-
дах. На катоде всегда рос только один правильный кристалл серебра.
Опыты с растворами AgN03 различных концентраций показали, что
плотность тока на активной поверхностп растет при повышении концен-
трации, как и следовало ожидать.
Плотность тока для данного электролита не изменяется прп увели-
чении силы тока, так как образующаяся концентрационная поляризация
возле данной гранп препятствует увеличению плотности тока. Поэтому
при увеличении разности потенциала образуются новые зародыши кри-
-сталлов и увеличивается активная поверхность катода, а это влечет
изменение структуры осадка. При большой силе тока и постоянстве его
плотности па катоде должен быть губчатый рыхлый осадок, так как только
при таком осадке может быть большая активная поверхность. Это и имеет
место в действительности. В практике избегают образования губчатого
осадка, применяя высокие концентрации электролита и его перемеши-
вание. При этом плотность тока может значительно повыситься без обра-
зования губчатого осадка.
Плотность тока характерна для данного электролита. Опыты показы-
вают, что линейная скорость кристаллизации серебра зависит от степени
свежести электролита и качества препарата, служившего для его изго-
товления. Следовательно, плотность тока электрокристаллизанпи по-
стоянна только для даппого электролита и очень чувствительна по отно-
шению к условиям электролиза. Величина активной поверхности кри-
сталла приспособляется к силе тока. Зная значение плотности тока для
данного электролита и зная силу тока, можно определить величину
.активной поверхности катода.
ЛИТЕРАТУР к
К главе I
1. Альтберг В. Я., Возникновение твердой фазы из жидкой, Природа 4,
14—20 (1936).
2. Альтберг В. Я., Центры кристаллизации воды, Природа 10, 64—70 (1936).
3. Альтберг В. Я., Современное состояние знаний о зарождении и развитии
ядер кристаллов, Природа 4, 9—17 (1937).
4. Баз1левпч М., Зап. Ф1з. 1нст. в Одессц вып. 1, 19—27 (1928). (О влиянии
электрического поля на кристаллизацию переохлажденных жидкостей.)
5. Безбородов М. А., Камни в стекле, пх происхождение, распознавание
и предупреждение, пзд. 2-е, Гизлегпром, М.—Л., 1939, 210 стр.
6. Б е р л а г а Р. Я., Записки Держ. Ф1з. Ун-ту в Одесс! 1, вып. 4 (1930). (Влия
ние магнитного поля на быстро кристаллизующиеся вещества.)
7. Берлага Р. Я., Влияние ультразвукового поля на кристаллизацию пере-
охлажденных жидкостей, ЖЭТФ 9, вып. 11, 1397—1398 (1939).
8. Б е р л а г а Р. Я. и Горский Ф. К., О линейной скорости кристалли-
зации в магнитном поле, ЖЭТФ 4, 527—530 (1934).
9. Б е р л а г а Р. Я. и Демидов К. К., Влиянпе высокочастотного поля
на линейную скорость крпсталлпзаппи переохлажденного салола, ЖЭТФ 9,
вып. 7, 889—891 (1939).
10. Б о л ь ш а н и и а М. А. и Кузнецов В. Д., Влиянпе радия на способ-
ность кристаллизации переохлажденного пиперина, ЖРФХО, ч. фпзич. 57.
15 (1925).
11. Б оч в ар А. А., Исследование механизма л кинетики кристаллизации сплавов
эвтектического типа, ОНТИ, М.—Л., 1935.
12. В е й н б е р г Б. П., ЖРФХО, ч. фпзпч., вып. 7 (1908). (Переохлаждение воды.)
13. Вейнберг Б. П., Общпй курс физики. Часть I, 1909. (Переохлаждение
воды.)
14. Верховский В. II., Техника постановки химических опытов, 1911.
15. Воларовпч М., Расстекловывание, Физический словарь 4, 579 (1938).
16. В о л о ч н е в а Е. П., К вопросу о самопроизвольной кристаллизации поли-
морфных веществ пз переохлажденного состояния, ЖРФХО. ч. химич. 62.
77—93 (1930).
17. Герене П., Металлография, ГНТП Украины, 1935. (Переохлаждение чистого
железа.)
18. Г о р б а ч е в С., Переохлаждение, Физический словарь 4, 104—106 (1938).
19. Горский Ф. К., ЖЭТФ 4, 522 (1934). (Влияние магнитного поля на кристал-
лизацию переохлажденного пиперина.)
20. Горский Ф. К., ЖЭТФ 6, 278 (1936). (Кристаллизация топких слоев пере-
охлажденной жидкости.)
21. Горски й Ф. К. п М и х и е в и ч Г. Л., ЖЭТФ 2, 264 (1932). (Действие
электрического поля на кристаллизацию переохлажденного пиперина.)
22. Г р у ш е в и ц к п й П. В., Возникновение кристаллической фазы в жидко-
стях, Уч. зап. ЛГУ 34, сер. геол.-почв, наук, вып. 7 (1939).
23. Д a it и лов В., О роли нерастворимых примесей прп крпсталлпзацпи жидкос-
тей, Сборн. научн. работ лаборат. металлофпз. АН УССР, Киев, 1948,
стр. 95—124.
24. Д а и и л о в В. И. п К о з а ч к о в с к п й О. Д., О зарождении центров
кристаллизации в переохлажденных жидкостях. III. Кристаллизация пере-
охлажденного салола, ЖЭТФ 11, 346—352 (1941).
25. Д а н и л о в В. И. и Неймарк В. Е., О налпчпп зародышей кристалли-
зации выше точки плавления и строение жидкостей, ЖЭТФ 7, 1161—1165 (1937)
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. I
383
26. Данилов В. И. и Неймарк В. Е., О влиянии нерастворимых при-
месей на кристаллизацию переохлажденных жицкпх металлов, ЖЭТФ 8,
942—948 (1940).
27. Данилов В. И., Плужвик Е. Е. и Теверовский Б. М.,
О зарождении центров кристаллизации в переохлажденной жидкости, 1.
Кристаллизация пиперина в ультразвуковом поле, ЖЭТФ 9, вып. 1,
66—71 (1939).
28. Данилов В. И. и Радченко И. В., Рассеяние рентгеновых лучей
в жидких эвтектических сплавах, ЖЭТФ 7, 1158—1160 (1937).
29. Данилов В. И. и Теверовский Б. М., О зарождении центров
кристаллизации в переохлажденной жидкости. II. Кристаллизация органиче-
ских веществ в ультразвуковом поле, ЖЭТФ 10, № 11, 1305—1310 (1940).
30. Данков П. Д., Образование кристалла. Природа № 12 (1933).
31. Капустин А. П., Влияние ультразвука на явление ортотропизма в орга-
нических веществах, ДАН 71, № 2, 273—274 (1950).
32. Капустин А., О получении текстуры в кристаллических веществах с по-
мощью ультразвуковых волн, ДАН 71, № 3, 451—452 (1950).
33. Капустин А. П., Экспериментальное исследование влияния ультразвука
иа кинетику кристаллизации, Изв. АН СССР, сер. физпч. 14, № 3, 357—365
(1950).
34. Козачковский О., О влиянии рельефа поверхности механических при-
месей на кристаллизацию жидкостей, Сборн. научн. работ лаборат. метал-
лофиз. АН УССР, Киев, 1948, стр. 76—94.
35. Кондогури В. В., ЖРФХО, ч. фпзич. 58, 279 (1926). (Влияние электриче-
ского п магнитного полей на чпсло зародышей.)
36. Кондогури В. В., ЖРФХО, ч. физпч. 62, 451 (1930). (Влияние толщины
слоя переохлажденной жидкости на кристаллизацию под действием лучей
радия.)
37. К о и о б е е в с к и й С. Т., Кристаллизация, Фпзич. словарь 3, 188—191
(1937).
38. К р а к а у К. А., Природа № 7—8, 643 (1928). (О природе стекла.)
39. Кузнецов В. Д., Переохлаждение бетола, ЖРФХО, ч. фпзич. 46 (2),
29 (1914).
40. Михневич Г. Л. и Бровко И. Ф., Влпянпе поверхностных явлений
иа температурную кривую числа центров кристаллизации переохлажденной
органической жидкости, ЖЭТФ 9, вып. 2, 215—217 (1939).
41. Ми хне в пч Г. Л. и Бровко П. Ф., Поверхностные явления при
кристаллизации переохлажденных жидкостей в тонком слое, ЖЭТФ, 10, вып. .3,
349 (1940).
42. М и х н е в и ч Г. Л. и Домбровский П. II., Действие низкочастот-
ных упругих колебаний на кристаллизацию переохлажденной органической
жидкости, ЖЭТФ 10, вып. 2, 252—255 (1940).
43. Мухин Г. Е. п У р а з о в с к и й С. С., ЖФХ 1. 419 (1930). (Влпянпе
электрического поля на кристаллизацию салола.)
44. Новые исследования по кристаллографии п кристаллохимии, Сборник I. Рост
кристаллов. Редактор проф. Г. Б. Боки й. Перевод Г. Д. В и г д о р о-
в и ч а, ИЛ, Москва, 1950, 145 стр. (В сборнике помещены в сокращенном впде
статьи иностранных авторов по теорпи роста кристаллов и по образованию
зародышей.)
45. Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии. Сборник II. Рост
кристаллов. Редактор проф. Г. Б. Б о к и й. Перевод Г. Д. В и г д о р о-
в п ч а, ИЛ, Москва, 1950, 112 стр. (В сборнике помешены в сокращенном
впде статьи иностранных авторов по аномальному и видоизмененному росту
кристаллов и по синтезу минералов.)
46. О д кин Ф. п Коузен А., Руководство по стеклоделию, М., Гос. техн,
изд., 1931.
47. Пономарев И. Ф., ЖРФХО, ч. хпмич. 49, 235 (1917). (Метод принудитель-
ной кристаллизацпп.)
48. Пономарев И. Ф., Стеклообразное состояние и расстекловывание. Изв.
Томск, технол. инет. 44, 42 (1923).
49. Ребиндер П., Метастабильное состояние, Физический словарь 3. 542 (1937).
50. Соколов И. Т., Мощность, поглощаемая кварцевыми вибраторами прп
ультразвуковых колебаниях различной интенсивности, ЖТФ 7, 1358—1302
(1937).
51. Странский И. Н. иКапшев Р., К теории роста кристаллов и образо-
вания кристаллических зародышей, УФН 21, вып. 4, 408—465 (1939).
384
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. I
52. Старк Б. В., Миркин И. Л., Романский А. Н., Металловеде-
ние и термическая обработка, стр. 5—38: Аналитическое исследование теории
кристаллизации сплавов и ее кинетики, Сборник Трудов Московского инсти-
тута стали имени И. В. Сталина, вып. 7 (1935).
53. Та м м ан Г., Об отношениях менаду кристаллическим и жидким состояния-
ми. (Обзор работ автора с 1896 по 1902 г., представленный в соединенном
Заседании Русского физико-химического общества и секций физпки и химии
XI Съезда Русских естествоиспытателей и врачей 27 декабря 1901 г.,
стр. 1—87.)
54. Тамман Г., Стеклообразное состояние, М.—Л., ОНТИ, 1935, 136 стр. (Книга
содержит обзор результатов работы физико-химического института в Геттингене
за 1927—1930 гг. Работы эти являются продолжением более ранних исследова-
ний, опубликованных в книге «Aggregatzustande».)
55. У м а н с к и й Я. С., Финкельштейн Б. И. и Б л а н т е р М. Е.,
Физические основы металловедения, Металлургпздат, 1949, стр. 311.
56. Уокер Дж., Введение в физическую химию, 1922. (Переохлаждение гиппу-
ровой кпслоты.)
57. Френкель Я., Теория твердых и жидких тел, М.—Л., ГТТП, 1934.
58. Фукс Н., О зарождении кристаллов, УФН 15, вып. 4, 496—521 (1935). (В спи-
ске литературы 55 названий.)
59. Харитон Ю.иШальников А., Механизм конденсации и образование
коллоидов, М.—Л., ГТТИ, 1934.
60. Шубников А. В., Как растут кристаллы, Изд. АН СССР, 1935, 170 стр.
61. Altberg W. J., Cristallization nuclei in water. Acta Physicochim. VRSS 8,
677—678 (1938).
62. Altberg W. J., Wasserkristallisationsversnche, I. Acta Physicochim. VRSS 9,
№ 5, 725—739 (1938).
63. Altberg W. and L a v г о w W., Experiments on the crystallization of
water, II. Acta Physicochim. 11, 287—290 (1939).
64. Billmann und К i t t, Chem. Zentralbl., 1568 (1933). (Зарождение центров
в пиперонале и а шокорпчной кислоте.)
65. Buckley Н., Crystal growth, 1951.
66. Czochralski J., Zeits. d. VDI 61, 347 (1917). (Есть сведения о переохла-
ждении технических металлов.)
67. De-Coppet, Bull. Soc. chim. 17, 146 (1872). (О пересыщенных рас-
творах.)
68. De-Coppet, Ann. de chim. phys. 6, 275 (1875). (Автор теоретически исследо-
вал кривую зарождения центров кристаллизации и высказал соображения
о механизме зарождения кристаллов.)
69. Einstein, Ann. d. Phys. 33, 1275 (1922). (Кинетическая теория материи.)
70. Fahrenheit, Phil. Trans. 39, 78 (1724). (Переохлаждение воды.)
71. Frischauer L., Comptes Rendus 148, 1251 (1909). (Кристаллизация пере-
охлажденной серы.)
72. Fuchs, Koll. Zeits. 71, 145 (1935). (Кристаллизация пересыщенных растворов.)
73. G e r n e z, Comptes Rendus 60, 833, 1027 (1865); 61, 71, 847, 2891 (1866). (О кри-
сталлизации переохлажденных жидкостей.)
74. Gibbs I. W., Coll. Works, 1928. (Теория образования повой фазы, стр. 252,
260, 322.)
7, 1. Glazunov A., On the nature of crystallization centre. Bull, internal. Ac.
Sc. Boheme 1 (1931).
76. G б 1 e r Frl. v. und Sachs G., Zeits. f. Phys. 77 (1932). (Теоретическая
работа по кинетике образования новой фазы.)
77. G о е г е и s Р., Einfuhrung in die Metallographie, 5-е изд. Halle-Saale, 1925.
(Переохлаждение чпстого железа.)
78. Hinschelwood and Hartley, Phil. Mag. 43, 78 (1922). (Кристалли-
зация /(-толуидина.)
79. Kaischew und Stranski. Zeits. f. phys. Chem. 26 (B), 317 (1934).
(Теория скорости образования зародышей.)
80. Kondoguri W. W., Zeits. f. Phys. 47, 589 (1928). (Влияние электрического
и магнитного полей па кристаллизацию переохлажденных жидкостей.)
81. Kondoguri W. W., Phys. Zeits. d. Sowietunion 9, 603 (1936). (Влияние элек-
трического поля на кристаллизацию переохлажденной серы.)
82. К о s s е 1 W., Ann. d. Phys. 21, 475 (1934). (Возражения против теории Фоль
мера.)
83. К us ter, Zeits. f. anorg. Chem. 33, 363 (1903). (Теоретическое обоснование
границы метастабильности.)
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. С
385
84. Lange A., L’nterkuhlungsfahigkeit und spontanes Kristallisationsvermogen
metallischer Schmelzen, untersucht am Zink mid Cadmium. Inaug. Diss. Greifs-
wald, 1927.
85. Lange A., Zeits f. Metallkunde 23, 166 (1932). (Исследование переохлажде-
ния расплавов олова, свинца и пинка.)
86. L е с о с q de Boisboudran, Ann. d. chiut. phys. 9. 173 (1866); 18, 246
(1869). (Кристаллизация из пересыщенных растворов.)
87. Lehmann О.. Molekularphysik, I. 1888.
88. Lehmann О.. Die nene Welt dor flussigen Kiistalle, Leipzig, 1911.
89. L i e s e g a n g, I ebersattigung. >eieniia 58. 345-—353 (1935).
90. L 6 w e 1, Ann. d. chiin. phys. 29, 62 (1850); 33. 334 (1851). (Кристаллизация
переохлажденных жидкостей и пересыщенных растворов.)
91. McIntosh D.. Frans. Roy. Soc. Canada 13, 265 (1919). (Затравки глауберо-
вой солп могут вызвать кристаллизацию. еслп пх размеры больше определен-
ной величины.)
92. Meyer J. und Pfaff W., Zur Kenntnis der Kristaliisation топ Schmelzen,
Zeits. anorg. Chem. 217. 257 (1934). (Фильтрация расплава или раствора способ-
ствует сохранению переохлажденных жидкостей.)
93. Michnewitsch G. L., В г о м к о 1. F. und Babadshan А. Б.,
Obcrflachenerschein ungen bei der kristaliisation unterkuhller Flflssigkeiten in
diinnen Schichten. I. keta Physicochim. L RSS 6, 455—472 (1937).
94. Michnewitsch G. L. und В г о w к о I. F., Oberflacheuorscheinuiigen
bei der Kristaliisation untcrkiihlter Fliisslgkeiten in diinnen Schichten, II. Acta
Physicochim. URSS 8. 103—112 (1938).
95. Michnewich G. L. and Bro wko I. Stability of the crystallization
centres of an organic liquid at various temperatures and conclusions to be drawn
there from concerning Tammaim's method.. Phvs. Zeits. d. Sow jetunion 13,
11.3—122 (1938).
96. Michnewich G. L. and Browko I. F., The influence of surface pheno-
mena upon the temperature curve of the nuclei number for a supercooled organic
liquid. Acta Physicochim. URSS 9. № 5, 795—808 (1938).
97. Michnewich G. L.. Browko I. F. and Babadshan B., A mo-
dified method for measuring the temperature dependence of the number of cry-
stallisation nuclei in a supercooled organic liquid., Phys. Zeits. d. Sowjetunion
13, 103—112 (1938).
98. Michnewich G. L. ami О w t c h i n n i к о w a E. .\., On the desacti-
vation of the crystallization of a supercooled organic liquid in thin layers. Acta
Physicochim. I RSS 11 603 (1939).
99. M i er s H.. Phil. Trans. (A) 202, 4,>9 (1903); Journ. Ghent. Soc. 89. 413 (1906);
Proc. Roy. Soc. (A) 79. 322 (1907). (Влияние встряхивания, трения, звука
других факторов на кристаллизацию пересыщенных растворов.)
100. М i'ers Н.. The growth of crystals in supersaturated liquids, Journ. Inst, of
Metals, London (1927). (Запаянные трубки с пересыщенным раствором сохра-
нялись 18 лет.)
101. N е u h a u s. Zeits. f. Krista)!. 68, 15 (1928). (Скорость роста граней NaCl.)
102. Oesterheld G.. Zeits. f. anorg. u. allgeni. Ghent. 97, 16 (1916). (Кристалли-
зация алюминия и серебра.)
103. Ostwald W., Zeits. f. phys. Ghent. 22, 289 (1897). (Пересыщенные растворы.)
104. Ostwald. \\ .. Lehrbuch d. allgem. Chem. 1902. (Дан обзор напечатанных
к tomv времени работ о зарождении кристаллов.)
105. О t time г Р., Zeits. f. anorg. Chem. 91, 209 (1915). (Переохлаждение.)
106. Richards W. T., The nersistance and development of crystal nuclei above
the melting temperature. Journ. Am. Chem. Soc. 54, 479 (1938). (Перегревание
раствора или расплава способствует сохранению переохлажденных жидкостей.)
107. R i f f е г t Е., Ueber Kristaliisation aus unterkiihlten Schmelzen. Zeits. f. anorg.
Chem. 120. 245 -260 (1922).
108. Roginsky o., Sena L. und Zeldowitsch J., Phys. Zeits. d. So-
wjetunion 1, 630 (1932). (Крпсталлпзацпя нитроглицерина.)
109. Royer, Comptes Rendns 194, 1088 (1922). (Крпсталлпзацпя на поверхности
слюды.)
110. aokolof f S., L’influence des ondes ultra-acoustiques sur le proces de solidi-
fication des metaux fondus. Acta Physicochim. URSS 3, № 6, 939—944 (1935).
111. Spangenberger K., Zeits. f. Kristall. 59, 383 (1923). (Теория образова-
ния зародыша и его роста.)
112. Stranski I. und Kais с hew В., Zeits. f. phys. Chem. 26 (A), 100 (1934).
(Образование зародышей из газообразной фазы.)
25 в. Д. Кузнецов
386
-lIlTEPATi Г t К ГЛ. II
ИЗ. Stranski I. und К u 1 е 1 j с \v, Zeits. f. phys. Chem. 142, 457 (1933).
(Кристаллизующее действие твердых частиц.)
114. Т a m in а п п G., Metallographic. (Переохлаждение металлов.)
115. Т a in in а и и G., Zeits. f. phvs. Chcm. 23, 326 (1897); 25, 472 (1898)’ 29, 52
(1899).
116. Tamm an n G., Kristallisieren und Schmelzers, 1903. (В книге изложены
работы Таммаиа и его сотрудников до 1903 г. Дальнейшие работы напечатаны
в журналах: Zeits. f. phys. Chemie; Zeils, f. anorg. Chemie; Zeits. I. Elektroche-
mie; Ann. d. Physik; Phys. Zeits. Обзоры напечатаны: Дневник II Менделеев-
ского съезда Д» 6 (1911); Phys. Zeits. 14, 1087 (1913).
117. Т a in in a n и G., Aggregatzustande, Leipzig, 1923.
118. Т am m an n G., Zeits. I. anorg. Chem. 181, 408 (1929). (Теория крпсталлпза-
ппп.)
119. T am m a n и G., Zeits f. anorg. und allgeiu. Chemie 200, 57 (1931). (Теория
зарождения кристаллов.)
120. T a in in а 11 n G. und Buchner A., Die I'nterkuhlungsfahigkeit des Was-
sers und die lincare Kristallisationsgeschwindigkeit des Eisens in wasserigen
Losungen. Zeits. f. anorg. u. allgem. Chcm. 222, 371—381 (1935).
121. T a mm an n G. mid R 6 t h, Zeits. f. anorg. Chcm. 189, 388 (1930). (Влпянпе
перегрева на переохлаждение металлов.)
122. 4 о 1 m е г М., Zeits. f. Elektrochem. 35, 555 (1929). (Теория зарождения кри-
сталлов; роль твердой стенки.)
123. Voliner 41., Ann. d. Phys. 23. 44—49 (1935). (Возражение против теории
Косселя.)
124. Volmer М., Kinetik der Phascnbildung, 1939.
125. 4 olmer М. und Flood, Zeits. f. phys. Chcm. 170. 273 (1934). (Конденсация
водяного пара.)
126. 4 о 1 m e r M. mid \4 е b е г, Вег. d. chem. Ges. 277 (1922). (Теория зарожде-
ния кристаллов.)
127. Volmer М. und Weber, Zeits. f. phys. Chem. 119, 277 (1926).
128. 4\ e b s t e r, Proc. Roy. Soc. (A) 140, 653 (1933). (Переохлаждение металлов
в зависимости от предварительного перегрева.)
К главе II
1. .4 л ь м е д и н г е н, Спутник химика (Справочная книга), 1899.
2. А н д р е е в II. II., Скорость роста и растворения кристаллов, ЖРФХО,
ч. хпмпч. 40, вып. 3, 397—444 (1908).
3. А нш с л е с О. М., Некоторые наблюдения над ростом п растворением микро-
скопических кристаллов гипосульфита. Уч. зап. ЛГУ 21, сер. гсол.-почв.
наук, вып. 5 (1939).
4. Аншелес О. М., О происхождении штриховки на гранях кристаллов,
Уч. зап. ЛГУ 88, сер. естеств. наук, Саратов (1943).
5. А п ш е л е с О. М., Татарский В. Б. п Штернберг А. А.,
Скоростное выращивание однородных кристаллов пз растворов, Ленпздат,
1945.
6. А р т е м ь е в Д. Н., Метод кристаллизации шаров и его применение при изуче-
нии формы п строения кристаллического вещества. Труды СПБ о-ва естеств.
37, вып. 5 (1914).
7. А ф а н а с ь е в И. II., Теория изотермическом кристаллизации, ЖТФ 7,
2305—2322 (1937).
8. Белый с к ни С. В., Кристаллизация солей, ЖЭТФ 6, 1176—1199 (1936).
9. Болдырев А. К., Кристаллография, Горгеонефтепздат, 1934, стр. 306.
10. Б о л ь ш а н и н а М. А. и Кузнецов В. Д., Съезд русских физиков,
1926, стр. 31. (Скорость растворения разных граней кристаллов каменной
соли.)
11. Бочвар А. А., Основы термической обработки сплавов, Металлургпздат, 1932.
12. Бочвар А. А., Исследование механизма и кинетики кристаллизацпи спла-
вов эвтектического типа, М.—Л.. ГОНТП, 1935.
13. В а д и л о II. С., Расслоение раствора по степени пересыщения около граней
растущего кристалла, ЖЭТФ 8, 12 (1938).
14. Ван-Аркель и де-Бур, Химическая связь с электростатической
точкп зренпя. II. OHTII—Химтеорет, 1935.
15. Верховский В. Н., Техника постановки химических опытов. 1911.
(Ценная книга, дающая ряд детальных практических указаний по кристал-
лизации.)
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. II
3«7
16. В у л ь ф Г. В., К вопросу о скорости роста п растворения кристаллических
граней, Изв. Варш. универе., 1895.
17. Вульф Г. В., Кристаллы, их образование, вид и строение, 1917. (Весьма
интересная книжка, написанная одним из крупных представителен физиче-
ской кристаллографии.)
18. Гапон Е. Н., О внутреннем давлении и тепловых колебаниях твердых
веществ, ЖРФХО, ч. химия. 50, 933—949 (1927).
19 Гапон Е. Н., К вопросу о зависимости между поверхностной энергией
п растворимостью гетерополярных соединений, ЖРФХО’. ч. хпмпч. 62. 129—
131 (1930).
20. Годлевский М. Н., Краткий курс кристаллографии. ГОПТИ, 1938.
21. Г р о т П., Физическая кристаллография и введение к изучению кристаллогра-
фических свойств важнейших соединений, СПБ, 1897.
22. Иванов Н. А.. Некоторые наблюдения по кристаллизации квасцов в про-
стейших условиях опыта. Зап. Всерос. минералог, о-ва 63. вып. 2, 441—453
(1934). (Приведены практические указания по выращиванию квасцов пз рас-
творен.)
23. Кистяковскпй В., Изв. Петерб. политехи, инет. 1, 425 (1904).
24. Коссель В., Природа химической связп и строение молекул, Сборник,
посвященный IV физико-хпмпческой конференции, Л., 1931.
25. Кузнецов В. Д., Объяснительные чтения по первой физической лабора-
тории, Томск, 1916; лабораторный практикум по (физике, ч. 1, Томск, 1928:
то же, 1931.
26. К у з н е ц о в В. Д. и Б о л ь ш а н и п а М. А.. Электролитический метод
для обнаружения неоднородностей и трещин в железе п стали, Труды Сиб.
физико-технического пн-та 2, вып. 4, 69—76 (1934).
27. Кузнецов В. Д. и Волочнева Е. П., Скорость роста кристаллов
калиевых квасцов в растворах с глицерином и сахаром, Изв. Томского гос.
университета 79, вып. 2, 85—102 (1928).
28. Милликен Р., Электрон, его изолирование, измерение и определена
некоторых свойств. Госиздат, Москва, 1923.
29. М ы ш а к Н. В.. Распределение прпмесей в монокристаллах олова; см.
В. Д. Кузнецов, Физика твердого тела, т. I, Томск, 1937, стр. 161.
30. Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии. Сборнпк I Рост
кристаллов. Редактор проф. Г. Б. Б о к и й. Перевод Г. Д. В и г д о р о-
в и ч а, ПЛ, Москва, 1950, 145 стр. (В сборнике помещены в сокращенном
виде статьи иностранных авторов по теории роста кристаллов и по образова-
нию зародышей.)
31. Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии. Сборнпк II. Рост
кристаллов. Редактор проф. Г. Б. Б о к и й. Перевод Г. Д. В и г д о р о-
в и ч а, ИЛ, Москва, 1950. 112 стр. (В сборнике помещены в сокращенном
виде статьи иностранных авторов по аномальному и видоизмененному росту
кристаллов и по синтезу минералов.)
32. Сабинина Л. Е. п Полонская Л. 1., К вопросу о растворении ме-
таллических монокристаллов, ЖФХ 5, 946—953 (1934).
33. Сидорин И. И., Металловедение, Конспект лекций, М., Гос. техн, изд.,
1930.
34. Старк Б. В., Миркин И. Л., Романски й А. Н., Металло-
ведение и термическая обработка, стр. 5—38: Аналитическое исследование тео-
рии кристаллизации сплавов п ее кинетики. Сборник Трудов Московского инсти-
тута стали имени И. В. Сталина, вып. 7 (1935).
35. С т р а н с к и й И. Н. п К а и ш е в Р. (Болгария), К теории роста кри-
сталлов и образования кристаллических зародышей, УФЫ 21, 408—465 (1939).
36. Т а м м а и Г. и Б о ч в а р А. А., Пзв. МВТУ, вып. 1 (1929). (Метод световых
фигур.) ’ '
37. Уманский Я. С., Фпнкельштенн Б. II. и Б л а н т е р М. Е..
Физические основы металловедения, Металлургпздат, 1949.
38. Федоров Е. С., Опыты, наглядно демонстрирующие значительное разли-
чие в растворимости разных граней, Зап. Гор. инет. 1, вып. 1, 81 (1907).
39. Федоров Е. С., Наблюдения и опыты по крпсталлогенезпсу, Пзв. Акаде-
мии наук, XV, 5 (1901), стр. 526.
40. Федоров Е. С., Сокращенный курс кристаллографии. 1910.
41. Федоров Е. С., Процессы крпсталлизацип, Природа, декабрь 1915.
42. Ферсман А. Е., Занимательная геохимия, М.—Л., 1948.
43. Фигуровский Н. А., Заводск. лабор. 6, № 3, 335 (1936). (Стеклянные
гидростатические весы.)
25*
388
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. II
44. Френкель Я., О поверхностном ползании частиц у кристаллов и естествен-
ной шероховатости кристаллических граней, ЖЭТФ 16, 1 (1946).
45. Ф р и д л я н д е р II. Н., Труды ВИАМ (1946). (Роль примесей при кристал-
лизации.)
46. Фридляндер И. IL, Исследование форм роста кристаллов в зависи-
мости от скорости охлаждения, Министерство Авиационной промышленности,
Труды, № 95, 1949, стр. 1—56.
47. Фрпдляндер И. Н. и Высоцкая Н. А., Исследование сдвига
взвешенных примесей в процессе кристаллизации расплава, ДАН 62, К» 1, 71—
73 (1948).
48. Ч ирвинский П. Н., Искусственное получение минералов в XIX сто-
летии, Киев, 1903—1906, 638+LXXXVIII страниц.
49. Ш а ф р а н о в с к и й И. И., Формы природного растворения кварца,
Минерал, сборнпк Львовского геологии, о-ва, № 3, 53—61 (1949).
50. Ш а ф р а н о в с к и й И. II., Природные формы растворения топазов, Зап.
Всесоюзн. минерал, о-ва, 79, № 1, 5—14 (1950).
51. Шубников А., Геометрическая теорпя роста кристаллов, Уральский гос.
унпв. Изв. Горпого института А» 5 (1920).
52. Шубников А. В., Как растут кристаллы, Изд. АН СССР, 1935.
53. Шубников А. В., Предварительные опыты измерения так называемой
кристаллизационной сплы, Труды Ломоносовского института АН СССР 6,
17—21 (1935).
54. Шубников А. В., О фигурах травления кварца. Труды лабор. кристалло-
графии АН СССР 1 (1939).
54а. Шубников А. В., Кварц и его применение, Изд. АН СССР, 1940.
55. III у б н п к о в А. В., Образование кристаллов, Изд. АН СССР, 1947.
56. Янек А., Краткий учебник дисперсопдологии, Петроград, 1915.
57. Baumhauer Н., Die Resultate der Aetzmethode in der kristallographischen
Forschung, Leipzig, 1894.
58. Bechhold H. und Ziegler I, Ann. d. Phys 20, 900 (1906). (Диффузия
в слабых и концентрированных растворах желатины и агар-агара.)
59. В е с k е, Tscherm. mineral, und petrogr. Mitt. 7, 200 (1886); 11, 349 (1890).
(Скорость раствореппя граней магнетита п флюорита.)
60. Bentivoglio М. В., Proc. Roy. Soc. 115, 59—87 (1927). (Исследование
скорости роста кристаллов по различным направлениям.)
61. Born М. und Stern О., Вег. d. Preuss. Akad. 48 901 (1919). (Связь
между поверхностной энергией п растворимостью.)
62. Brandes, Zeits. f. phys. Chemie 126, 196 (1927); 155, 466 (1931). (О скачко-
образном ходе роста кристаллов.)
63. Bravais A., Etudes cristallographiques, 1886.
64. Brunner L. und Tolloczko St., Zeits. f. phys. Chemie 35, 283 (1900);
Zeits. f. anorg. Chemie 28, 314 (1901); 35, 23 (1903); Journ. chim. phys. 2, 245
(1904); (Скорость растворения кристаллов различных веществ.)
65. Со г re ns G. W., Sitz.-Ber. Preuss. Akad. Wiss., Phys.-mat. KI. 10, 81
(1921); 11, 1 (1926). (О кристаллизационной силе.)
66. Corrcns G. W., Zeits. f. Kristall. 101, 117 (1939). (Кристаллизационная сила.)
67. Davey W. P., The mechanism of crystal growth. Trans, of the Am. Soc.
for Steel Treating 21, 965—995 (1933).
68. Drucker K., Koll. Zeits. 4, 216 (1909). (О растворимости осадков.)
69. Frenkel J., Phys. Zeits. d. Sowjetunion 1, 498 (1932). (Связь между скоро-
стью кристаллизации и вязкостью переохлажденной жидкости.)
70. Fricke, Zeits. f. Elektrochemie 28, 244 (1922). (Есть сведения о кристаллиза-
ции пересыщенных растворов.)
71. Friedel G., Lemons de cristallographie, Paris, 1926. (Соображения о теории
роста граней кристалла.)
72. G i b b s I. W., Coll. Works, 1928, стр. 326.
73. Glauner R. und G 1 о c k e r R., Bestimmung der Losungsgeschwindigkeit
der \erschiedenen Flachen von Kupferkristallen, Zeits. f. Kristall. 80, 377 (1931).
74. G б 1 e r v. (Frhr) und Sachs G., Zeits. f. Phys. 77, 281 (1932).
75. Graham, Ann. cl. Phys. 121, 5, 29 (1862). (Диффузия NaCl в геле желатины
и в воде.)
76. Gross R.. Zur Theorie des Wachstums- und Losungsvorganges kristalliner
Materie. Abh. d. Math-Phys. KI. d. Konigl. Sachs. Gesellsch. der Wiss. 35, 137
(1918). (Теория роста граней кристаллов.)
77. Gross R., Die Bezugsflache der Losungsgeschwindigkeit fur Gyps, Zeits.
f. Kristall. 57, 145 (1922).
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. II
389
78. Gross R. und Moller Н., Sind die Wacbstumserscheinungen aus den
Losungserscheinungen durch Umkehrung des Vorzeichens abzuleiten, Nene Jahrb.
f. Min. 53 A), 95 (1926).
78a. Heine (J., Festigkeitseigcnschaften bewasserter Salzkristalle, Zeits. f. Phys.
68. 591 (1931).
79. Huber A., Zur Kinetik von Kristallisatiousvorgangen, Zeits. f. Phvs. 93,
227_______231 (1935).
80. H ullett G., Zeits. f. phys. Chem. 34, 49 (1900).
81. Kaischew R., Zur Theorie des Kristallwachstums, Zeits. f. Phys. 102, 684
(1936).
82. Kaischew R. und Stranski I. N., Zeits. f. phys. Chemie (B) 26,
317 (1934).
83. К о s s e 1 W., Leipziger Vortrage, 1928. (Автор дает теорию роста граней и
резюме опытного изучения роста кристаллов гетерополярных солей.)
84. К о s s е 1 W., Phys. Zeits. 29, 553 (1928); Naturwiss, 18, 901 (1930). (Механизм
роста и растворения кристаллов с точки зрения электрической теории кристал-
лической решетки.)
85. Laviccari, Nouveaux phenomenes des corps crystallises, Lugano, 1869.
(Скорость растворения граней кристаллов кварца.)
86. Lehmann, Molekularphysik, I, 1888.
87. Massing G., Wachstum mid Auflosung von Kristalien, Naturwiss. 10,
899—908 (1922).
88. N e r n s t, Theoretische Chemie, Stuttgart, 3-е изд.
89. Neuhaus A., Messungen von geometrischen Verschiebmigsgeschwindigkeiten
an NaCl und deren Abhangigkeit von Begrenzungsart, Konzentration mid Losungs-
genossen., Zeits. f. Kristall. 68, 15 (1928).
90. N о у e s A . A. und Whitney W. R., Zeits. f. phys. Chem. 23, 689 (1897).
(Скорость растворения кристаллов бензойной кислоты и хлористого свинца.)
91. Ostwald Wilh., Zeits. f. phys. Chem. 34, 495 (1900). (О растворимости окиси
ртути.)
92. Richards T. W., Zeits. f. phys. Chem. 71, 152 (1910).
93. Schmid E. und V a u p e 1 O., Festigkcit und Plastizitat von Steinsalzkri-
stallen, Zeits. f. Phys. 56, 308—329 (1929).
94. Schuhnikow A., Vorlaufige Mitteilung uber die Mcssung der sogennanten
Kristalisationskraft., Zeits. f. Kristall. (A) 88, вып. 5/6, 466—469 (1934).
95. S о h ii c k e, Zeits. f. Kristall. 13, 214 (1888). (Согласие гипотезы Браве с прин-
ципом Кюри).
96. Spangenberg К., С. Bl. f. Miner. (А) 338 (1925). (Образование отрица-
тельных кристаллов.)
97. Spangenberg К., Wachstumsgeschwindigkeitsmessungen am Kalialaun,
I. Zeits. f. Kristall. 61, 189 (1925).
98. Spangenberg K., Zeits. f. Kristall, 63, 151 (1926). (Опыты с отрицатель-
ными кристаллами.)
99. Spangenberg К., Beitrage zur Erkenntnis des Kristallwachstums. Neues
Jahrb. d. Miner., Geol. u. Pal. Mugge-Festband (A) 57, 1197 (1928).
100. Stranski I. N., Zur Theorie des Kristallwachstums, Zeits. f. phys. Chem.
136, 259 (1928).
101. Stranski I. N., Zeits. f. phys. Chem. 11, 342 (1930). (Приложение теории
роста кристаллов к металлам кубической системы.)
102. Stranski I. N., Zeits. f. Phys. Chem., 163, 399 (1933).
103. Stranski I. N. und Kaischew R., Zeits. f. phys. Chem. (B) 26, 100
(1934).
104. Straumanis M., Zeits. f. anorg. u. allgem. Chem. 180, 1 (1929). (Травление
кристаллов цинка с примесью кадмия.)
105. Straumanis М., Zeits. f. phys. Chem. 147, 161 (1930). (Скорость растворе-
ния различных граней кристаллов цинка.)
106. Straumanis М. Zeits. f. Kristall. 75, 430—448 (1930). (Механизм раство-
рения различных граней кристаллов цинка.)
107. Tammann G. und М е у е г, Zeits. f. Metallkunde 18, 176 и 399 (1926);
18, 69 (1926). (Метод максимального блеска.)
108. Т h о v е г t, Comptes Rendus 138, 481 (1904). (Зависимость диффузии солей
от вязкости жидкостей.)
109. V а 1 е ton I. I. Р., Kristallform und Loslichkeit. Вег. d. Math.-phys. KI. d.
Konigl. Sachs. Ges. d. Wiss., Leipzig 47, 1 (1915).
110. Vale ton I. I. P., Zeits. f. Kristall. 59, 135—169, 335—365 (1923—1924);
60, 1—138 (1924). (Геометрическая теория роста и растворения кристаллов.)
390
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. III
111. V a n’t Hoff, Vorlesungen fiber theoret. und phys. Chem. II, Braunschweig
(Стр. 126—о растворимости устойчивых и неустойчивых модификаций.)
112. Vogtlander F., Zeits. f. phys. Chem. 3, 316 (1839). (Диффузия в растворах
агар-агара и в воде.)
113. Vol mer М., Ueber gerichtetes Kristallwachstum. Zeits f. Phvs. 9, 193—196
(1929).
114. Walden P., Zeits. f. phys. Chem. 66, 385 (1909).
115. W e e г t s J., Zeits. f. teclm. Phys. 9, 126 (1928). (Растворение граней кри
сталлов цинка.)
116. W е i b е г g, Zeits. f. Kristall. 34 (1901). (Скорость роста различных граней кри
сталлов железисто-аммиачных квасцов.)
К главе Ill
- 1 Аншелес О. М., О природе впиппальных граней кристаллов, ЖРФХО
ч. физич. 60, вып. 1, 27—50 (1928).
2, Аншелес О. М., О природе вицпналей (ответ А. и О. Шубниковым), Зап
Русского минер, о-ва 59, № 1 (1930).
3. Аншелес О. М., Рост кристаллов за счет возникающих около них заро
дышей, Уч. зап. ЛГУ № 16, 3—8 (1937).
4. Аншелес О. М., Один пз наиболее распространенных типов строения
реальных кристаллов, Уч. зап. ЛГУ 45, сер. геол.-почв, наук, вып. 8. 24—30
(1940).
5. Аншелес О. М., Замечания к «систематике акцессорпй роста кристаллов»
Н. Н. Шефталя, Уч. зап. ЛГУ 45, 41—48 (1940).
6. Аншелес О. М., О происхождении штриховки на гранях кристаллов,
Уч. зап. ЛГУ 88, сер. естеств. наук, Саратов, 1943.
/. Аншелес О. М., Некоторые наблюдения над ростом и растворением микро-
скопических кристаллов гипосульфита. Уч. зап. ЛГУ 21, сер. геол.-почв, наук,
вып. 5. Труды Института земной коры.
8. Аншелес О. М., Татарский В. Б. и Штернберг А. А., Скоро
стное выращивание однородных кристаллов из растворов, Лениздат., 1945.
9. Вадило П. С.. Расслоение раствора около растущего кристалла, ЖЭТФ 8.
10. Вадило П. С., О влиянии степе пи пересыщения раствора на внутреннюю
однородность растущих в ней кристаллов, ЖЭТФ 8, вып. 10—11 (1938).
11 Вадило И. С., Срастание кристаллов, Кишиневский гос. университет,
Ученые записки, том 1, вып. 1, 43—52 (1949).
12. Вадило П. С., Этюды по минералогической кристаллографии. I. Влияние
ориентировки и величины растущего кристалла на его форму н однородность:
II. Обегающие сростки и вицинали; III. Образоваппе трубчатых кристаллов
и кристаллов с углублениями на месте пх ребер. Минералогический сборник
Львовского геологического о-ва № 4, 35—43 (1950).
13. В е й ц б е р г Б. П., Снег, пней, град, лед и ледники, Одесса, 1909.
14. Вейнберг Б. П., Снег, пней, град, лед и ледники, Л.—М., ГОНТИ, 1936.
15. Вейнберг Б. П., Лед. Свойства, возникновение и исчезновение льда.
Составлена при участии: В. Я. А л ьт б ер г а, В. И. Арнольд
Алябьева, М. П. Голованова, С. М. Горленко, А. Б. До-
бровольского, А. Ф. Казанского, П. Ф. Мирч инк а,
М. И. С у м г и н а, Е. И. Тихомирова, А. А. Шепелевского
Гостехиздат, 1940, 524 стр.
16. Воловик Б. Е. ц Ясыркпна II. II., Микроскопическое исследова-
ние процессов дендритной крпсталлпзацпп, Металлург 10, 27—33 (1936)
17. В у л ь ф Г. В., О точности законов геометрпческой кристаллографии,
Варшавские упиверспт. изв. 8 (1903).
18. В у л ь ф Г. В., Кристаллы, пх образование, вид и строение, М., 1917.
19. Гогоберидзе Д. Б.. Штрпховка на гранях кристаллов, Природа 37,
№ 4, 38 (1948).
19а. Гогоберидзе Д. Б., ЖЭТФ 7, 1180 (1937); Sow. Phys. 11, 621 (1937);
Зап. Всеросс. минералог, о-ва, № 1, 1 (1938): УФН 23, 442 (1940).
20. Горшков, Металлург № 8 (1932). (Столбчатая кристаллизация.)
21. Гринаковскпй К. П., Об образовании вицинальных плоскостей и ком-
бинационной штрпхо'вки, ЖРФХО, ч. химич. 48, 674—685 (1916).
22. Джемс Р., Введение в рентгеновский анализ, М.—Л., ГТТП, 1932. (Мозаич-
ный кристалл.)
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. III
391
23, Долив о-Д обровольския В. Д., Кристаллы шестиводного серно-
кислого магния (гексагидрита) (MgS04-6H<>0), Записки Минералог, о-ва,
58. 3—63 (1929).
24. Ерофеев М. В., Кристаллографические и кристаллооптические исследо-
вания турмалинов, Зап. СПБ минералог, о-ва, II серия 4, 81 (1871).
25. Карножицкий А. Н., О прпроде и происхождении вицинальных пло-
скостей кристаллов, Записки Минералог, о-ва, 33, 1—164 (1895).
26. Конобеевский С., Мозаичный кристалл, Физический словарь 3, 627—
629 (1937).
27. Кузвецов В. Д., Столбчатая кристаллпзаппя, Труды Сиб. физико-
технич. инет. 4, вып. 1, 1—10 (1936).
28. Кузнецов В. Д. и Золотов В. А., О роли механического двойнико-
вания прп рекристаллизации деформированных цинковых монокристаллов,
ДАН 2, 13—18 (1934).
29. Кузнецов В. Д. и Саратовкин Д. Д., К вопросу о первичной
кристаллизации металлов. Влияние температурного градиента на ориентацию
монокристаллов пинка. ДАН 1. 248—255 (1934).
30. Кузнецов В. Д. и Саратовский Д. Д., К Bonpocj о первичной
кристаллизации металлов. Ориентация цинковых монокристаллов при полу-
чении их по способу Бриджмена, Труды Сиб. физико-техн. инет. 2, вып. 4, 11—22
(1934).
31. Леммлейн Г. Г., Экспериментальное получение вициналей на растущем
кристалле, ДАН 554 (1934).
32. Леммлейн Г. Г., Секториальное строение кристаллов, АН СССР, Инет,
кристаллографии, М.—Л., 1948, 40 стр.
33. Ловиц Т. Е.. Опыты изъяснения различных явлений, которые бывают во
время криеталлопбразоваппя солей, Технический журнал 2, ч. 1, 50—62
(1805).
34. Менделеев Д. И., Основы химии, 10-е пзд., 1931.
35. М ы ш а к Н. В., Распределение примесей в монокристаллах олова;
см. В. Д. Кузнецов, Физика твердого тела, т. I, Томск, 1937,
стр. 161.
36. Покровский П. В., Нашатырь из месторождения бурых углей Хамарин-
Хурал-Хид в Монгольской Народной Республике, Зап. Всесоюзн. минералог,
о-ва, 78, вып. 1. 40—45 (1949).
37. С а р а т о в к и и Д. Д., Распределение примесей при кристаллизации, ДАН
4, 307—310 (1935).
38. Саратовкив Д. Д., Дендритный рост кристаллов. Всесоюзное научное
инженерно-техническое общество металлургов. Труды Комитета по стальному
слитку, вып. 4, Металлургпздат, 1950.
39. Смиттельс К., Примеси в металлах, пх влияние на структуру п свойства,
Л., 1933, 190 стр.
40. Федоров Е. С., Наблюдения и опыты по крпсталлогенезису. Изв. Акаде-
мии наук, XV, 5 (1901), стр. 526.
41. Федоров Е. С., Экспериментальное решение вопроса о генезисе вицина-
лоидов, Зап. Горн. инет. 2, вып. 3, 255 (1909).
42. Федоров Е. С., Процессы кристаллизации, Природа, декабрь 1915.
43. Ч е п е л е в е ц к и й М. Д., Е в з л и н а Б. Б., Динамика роста кри-
сталлов и изменения их внешней формы на примере гппса и карбоната каль-
ция, Труды научи, ин-та по удобр. и пнеектофунг., 1937, вып. 137, стр. 127—
149. Лит-ра: 42 названия.
44. Чернов Д. К., Наука о металлах . Под редакцией акад. Н. Т. Г у д ц о в а,
Металлургиздат, Л.—М., 1950.
45. Ш аскол ьская М. П. п Шубников А. В., Об искусственном
получении закономерных сростков кристаллов алюмо-калиевых квасцов, Тру-
ды Ломоносовского инет, геохпм. крист, и минералог. 3, 51—66 (1933).
46. Шеф та ль Н. Н., Связь внешней формы кристаллов сахарозы с однород-
ностью и пересыщением, ДАН 31, 33 (1941).
П. Шу б нико в 1. В., Влияние степени пересыщения раствора на внешний
вид выпадающих из него кристаллов квасцов. Пзв. Академии наук, 1913,
стр. 817.
48. Шубников А. В., Влияние колебаний температупы на кристаллы.
ЖРФХО, ч. физич. 50, 39 (1918).
19. Шубников А. В., Зависимость скоростей роста кристаллической грани
от величины кристаллов, Зап. Академии наук, 1919, стр. 1135.
50. Ш у б н и к о в А. В., Как растут кристаллы. Изд. АН СССР, 1935.
392
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. III
51. Шубников А. В., Исследование вицинальных граней октаэдра квасцов
в процессе роста кристаллов. Труды Ломоносовского ин-та АН СССР, VI,
1935.
52. Шубников А. В., Кварц и его применение. Изд. АН СССР, 1940.
53. Шубвиков А. В. и Макрушин С., Изв. Уральского унив., Свердловск
54. Шубников А. В., Флинт Е. Е. и Б о к и й Г. Б., Основы кристал-
лографии, Изд. АН СССР, 1940.
55. Шубников А. В. и Шаскольская М. П., Об искусственном полу-
чении закономерных сростков алюмо-калиевых квасцов, Труды Ломоносов-
ского ин-та АН СССР 3, 51—66 (1933).
56. Шубниковы А. и О., Статистическое исследование вициналей октаэдра
квасцов. Труды Минерал, музея Акад, наук СССР 1, 1 (1926).
57. Эренфест П., Замечания о капиллярной постоянной теории кристалли-
ческой формы, ЖРФХО, ч. физич. 47, вып. 9, 590 (1916).
58. Bede F., Der Aufbau der Kristalle aus Anwachskegeln, Jahrb. f. Naturwiss.
«Lotos» 14, 1—18 (1894).
59. Borelius G. und Lindh A. E., Ann. d. Phys. (4) 51, 607 (1916); 53,
97 (1917). (Электрическое сопротивление кристаллов висмута.)
60. Bridgman Р. W., Proc. Nat. Acad. 10, 411 (1924). (Электрическое сопроти-
вление кристаллов висмута.)
61. В г i cl g m a n P. W., Proc. Amer. Acad. 60, 305, 385, 423 (1925). (Электриче-
ское сопротивление кристаллов цинка.)
62. Buckley Н. Е., On the mosaic structure in crystals, Zeits. f. Kristall. 89,
221—241 (1934); 93, вып. 3—4 (1936).
63. Burger M. J , The lineage structure of crystals., Zeits. f. Kristall. 89, 195—
220 (1934).
64. Burger M. J., The nonexistence of a regular secondary structure in crystals.
Zeits. f. Kristall. 89, 242—264 (1934).
65. Dehlinger LJ. und G i s e n F., Plastizitat und Mosaikstrucktur bei gegos-
senen und bei rekristallisierten Metallon, Phys. Zeits. 35, 862—864 (1934).
66. Forbes G., Edinb. Proc. 8, 62 (1874/75). (Теплопроводность льда.)
67. Gruneisen E. und G о e n s, Zeits. f. Phys. 26, 250 (1924). (Электриче-
ское сопротивление кристаллов цинка.)
68. J а е g е г F. М., Arch. Sc. phys. (4) 22, 240 (1906). (Теплопроводность кристал-
лов висмута.)
69. К а у е G. W. and Roberts I. К., The measurement of thermal conducti-
vity, Proc. Roy. Soc. (A) 104, 98 (1923).
70. L a e m m 1 e i n G. G., Narbenvizinalen an Amethystkristallen, Zeits. f. Kris-
tall. (A) 88, 470 (1934).
71. L a e m m 1 c i n G. G., Experimentelles Hervorbringen von Vizinalen auf einem
in Wachstum begriffenen Kristall. C. R. Acad. Sei. URSS 2, 554—555 (1934).
72. Lehmann O., Molekularphysik I, 1888; II, 1889. (Книга содержит много
описательного иллюстрированного материала по кристаллизации.)
73. Lehmann О., Die neue Welt der flussigen Kristallen, Leipzig, 1911.
74. Lownds L., Phil. Mag. (6) 5, 141 (1903). (Теплопроводность кристаллов
висмута.)
75. О г о w а в Е., Bemerkung zu den Arbeiten von F. Z-wicky uber die Struktur der
Realkristallc, Zeits. f. Phys. 79, 573—582 (1932).
76. О г и w a n E., Die Zugfestigkeit von Glimmer und das Problem der technischen
Festigkeit, Zeits. f. Phys. 82, 235—266 (1933).
77. P e г г о t F. L., Conductibilite thermique du bismuth cristallise, etude expe-
rimentale, Arch. Sc. Phys. (4) 18, 445 (1904).
78. Rayleigh, Phil. Mag. 26, 256—265 (1888); Nature 40, 227 (1889). (Цвета от
периодически чередующихся слоев.)
79. R i n n e F., Orthotropie und in besonderen Thermotropie als Problem der
orientierten Kristallisation, Sitzber. math.-phys. KI. Sachs. Ak. Wiss. 78 (1926).
80. Rosbaud P. und Schmid E., Leber Verfestigung von Einkristallen
durch Legierung und Kaltreckung, Zeits. f. Phys. 32, 197 (1925).
81. Rosenhayn W., Zeits. f. Metallkunde 22, 74 (1930). (Смещение точек пре-
вращения для очень чистого железа.)
82. Schaskolsky М. und Schubnikow A., Ubeber die kiinstliche
Herstellung gesatzmassiger Kristallverwachsungen des Kalialauns, Zeits. f. Kri-
stall, 85, 1 (1933).
83. S c h e i 1 F., Ueber die Transkristallisation des Aluminiums. Zeits. f. Metall-
kunde 21, 121 (1929).
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. IV
393
84. Schubnikow A. und В г unowsky В., Ueber die Natur der Vizinal-
flachen des Oktaeders des Aluminiumalauns. Zeits. f. Kristall. 77, 337 (1931).
85. Schuster M., Tschcrm. min. u. petr. Mitt. 5, 397 (1883); 6, 301 (1885). (Вици-
нальные плоскости.)
86. S mek al A., Ueber die Grossennordnung der idealgebauten Gitterbereiche in
Realkristallen, Ann. d. Phys. (4) 83, 1202—1206 (1927).
87. S m e к a 1 A., Notiz uber den Einfluss elastischer Schwingungsvorgange auf die
Gleitebenenbildung gedehnter Einkristalle, Zeits. f. techn. Phys. 11, 65—66
(1930).
88. S m e к a 1 A., Zeits. f. Phys. 26, 707 (1925); 36, 288 (1926); 45, 869 (1927); Zeits.
f. techn. Phys. 7, 535 (1926); Zeits. f. Elektrochem. 34, 472 (1928); 35, 626 (1929);
Phys. Rev. 43, 579 (1933). (Строение реальных кристаллов.)
89. Straumanis M., Ueber die Verteilung von Beimengungen in Zinkeinkri-
stallen, Zeits. f. anorg. und allgem. Chemie 180, 1 (1929).
90. Straumanis M., Wachsende Magnesiumkristalle, Zeits. f. Kristall. 89,
487 (1934).
91. Tammann G. und Meyer, Zeits. f. Metallkunde 18, 176 (1926); 18, 339
(1926). (Ориентация кристаллитов в медных слитках.)
92. W eb sk у М., Zeits. d. D. geol. Ges. 15, 677 (1863). (Вицинальные плоскости.)
93. Wood R. W„ Physical Optics, London, 1905. (Радужные кристаллы берто-
летовой соли.)
94. Zeits. f. Kristall. 89, вып. 3/4 (1934). (Отдельный выпуск, посвященный вопросу
о реальном и идеальном кристалле.)
95. Zwicky F., On mosaic crystals. Proc. Nat. Acad. Amer. 15, № 11, 816—822
(1929).
96. Z w i с k у F., On the possible influence of the mosaic structure cristals on the
determination of Avogadro’s number, Proc. Nat. Acad. Amer. 16, № 3, 211—215
(1930).
97. Z w i с k у F., Inhomogenities in crystals, Phys. Rev. (2) 35, № 3, 283—284 (1940).
98. Zwicky F„ Phys. Rev. 38, 1772 (1931); Proc. Nat. Acad. Amer. 17, 524 (1931);
Helv. Phys. Acta 3, 269, 466 (1930); 4, 49 (1931). (Мозаичное строение кристал-
лов.)
К главе IV
1 Авакян С. В. и Л а ш к о Н. Ф., О природе эвтектических сплавов,
ЖФХ, 23, вып. 2, 315—323 (1949).
2. А в а к я н С. В. и Л а ш к о II. Ф., О природе эвтектических сплавов.
II. Об эвтектической кристаллизации в присутствии поверхностно-активных
веществ, ЖФХ 23, вып. 6, 729—735 (1949).
3. Авакян С. и ЛашкоН.,0 природе эвтектических сплавов. III. О моди-
фицировании бинарной эвтектики, ЖФХ 23, вып. 7, 858—860 (1949).
4. Борн М. и Гепперт -Мейер М., Теория твердого тела. Л.—М.,
1938.
5. Буханова А. А., Формы первпчной кристаллизации некоторых металлов
и твердых растворов на их основе, МВО СССР, Московск. авиац. технолог,
инет., 1950. Автореферат диссертации на соискание уч. степени канд. техн,
наук.
6. Баграмян И. Т. и Баграмян А. Т., Влияние поверхностно-актив-
ных веществ на скорость роста электролитического монокристалла серебра,
ЖФХ 23, вып. 1, 78—85 (1949).
7. В а н-А р к е л ь и д е-Б у р, Химическая связь с электрической точки
зренпя, том II, ОНТИ—Химтеорет, 1935.
8. В у л ь ф Г. В. , К вопросу о скоростях роста и растворения кристаллических
граней, Варшава, 1895.
9. В у л ь ф Г. В., Основы кристаллографии, Госиздат, 1926.
10 Глауберман А. Е., Теория поверхностного натяжения металлов, ЖФХ
23, вып. 2, 115—123 (1949).
11. Глауберман А. Е., К теории поверхностной энергии гетерополярных
кристаллов, ЖФХ, 23, вып. 2, 124—130 (1949).
12. Г о л ь д ш м и д т, УФН 6, 211 (1929). (Радиусы ионов.)
13. Дорфман Я. Г., К теории поверхностного натяжения металлов, ДАН 41,
№ 9, 386—389 (1943).
14. 3 е м я т ч е н с к и й П. А., Этюды по кристаллогенезису. I. Влияние по-
стороннего вещества на кристаллическую форму. Кристаллизация квасцов,
Записки Академии наук 24, № 8 (1908); II. Влияние постороннего
394
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. IV
вещества на кристаллическую форму квасцов, там же 30, № 3 (1911); III.
Влияние постороннего вещества на кристаллическую форму NaC103, там же
33, № 4 (1914); IV. Расслаивание пересыщенных растворов, там же 33,
№ 5 (1914).
15. Карпов В. И., Влияние малых примесей на величину зерна при кристал-
лизации олова и в зависимости от «обобщенного момента» присадки, Труды
Сиб. физико-технич. инет. 5, вып. 3, 84—89 (1939).
16. Коршунов Г. С. и Мокиевский В. А., Влияние органических
добавок на кристаллизацию гомогенных щелочных металлов, Журн. общ.
химии 18, вып. 4, 569 (1948).
17. Кузнецов В. Д., Поверхностная энергия кристаллов каменной соли,
V съезд русских физиков, М., 1926, стр. 27.
18. Кузнецов В. Д., Влияние примесей на кристаллизацию хлористого
аммония, ЖФХ 6, 817—821 (1935).
19. Липман М. С., Физико-химические основы модифицирования металлов
и сплавов малыми примесямп. Статья 2. Основные положения и исследования
процессов модифицирования алюминия п силумина, Цвет, мет., № 7, 77—90
(1937).
20. Лукирский 11. И, Опыты с монокристаллами каменной соли, ДАН
46, 300—303 (1945).
21. Максимов М. В., Влияние примесей на габитус кристалла при кристалли-
зации из раствора, Труды Сиб. физико-технич. инет. 5, вып. 3, 134—155
(1939).
22. Мокиевский В. А., Планетаоный метод выращивания кристаллов,
Зап. Всесоюзн. минералогия, о-ва. 77, вып. 2 (1948).
23. Орм онт Б. Ф., Структуры неорганических веществ, Гостехиздат, 1950.
24. Мокиевский В. А. и Мокиевская И. А., Влияние примеси
буры в растворе на габитус и скорость роста кристаллов сернокислого магния
(MgSO4-7H2O), Зап. Всесоюзн. минералогии, о-ва 79, вып. 1, 15—22 (1950).
25. О к и о в М. Г., К вопросу о величине зерен в металлах. Металлург № 3.
3 (1936).
26. Орлов В. П., Об изменении кристаллической формы азотно-кислого натрия
в связи с составом растворов, из которых он выделяется, Изв. АН СССР, Отд.
физ.-матем. наук, № 6—7 (1929).
27. О р м о н т Б. Ф., Кристалл и его константы, УФН 16, 1004 (1936).
28. Петров Д. А. и Буханова А. А., Изучение форм первичной кри
сталлизацип металлов, Труды Моск, авпапиоиного технологического инет.,
вып. 7, 1949. стр. 3—19.
29. Р а й д и л л, Химия поверхностных явлений, ОНТИ, 1936.
30. Ребиндер П. А., Качественная сталь. 3, 31 (1934). (Модификаторы длв
силумина.)
31. Реб пн дер П., Модификаторы, Физический словарь 3, 616—617 (1937).
32. Ребиндер П., Модификация, Физический словарь 3, 617—621 (1937).
33. Ребиндер П., Поверхностная энергия, Физический словарь 4, 190—194
(1938).
34. Ребиндер П., Поверхностное натяжение, Физический словарь 4, 195—203
(1938).
35. Ребиндер П. А. и другие, Исследования в области поверхностных явле-
ний, ОНТИ, 1936, стр. 225. Статья: П. А. Р е б п н д е р и Э. С. Л и п-
м а н, Физико-химические основы модификации металлов и сплавов малыми
поверхностно-активными примесями.
36. Самойлович А. Г., Электронная теория поверхностного натяжения
металлов, ДАН 46, 403—405 (1945).
37. Самойлович А. Г., О статье А. Е. Глаубермана «Теория поверхностного
натяжения металлов» [ЖФХ 23, 115 (1949)]; ЖФХ 23, 1127 (1949).
38. Саратовкин Д. Д., Распределение примесей при кристаллизации, ДАН
4, 307 (1935).
39. Семенченко В. К., Zeits. f. phys. Chem. 129, 176 (1927); Roll. Zeits. 60,
177 (1932); ЖФХ 3, 285 (1923); Успехи химии 3, 710 (1934). (Молекулярная
теория поверхностных явлений.)
40. Семенченко В. К., Поверхностные явления и свойства сплавов, Цвет-
ные металлы, № 6, 92 (1936).
41. Семенченко В. К., Термодинамика малых объектов. I. Термодинамика
однокомпонентных монокристаллов, ЖФХ 19, вып. 6 , 298—304 (1945).
42. Семенченко В. К., Термодинамика малых объектов II ЖФХ 19, вып.
7—8, 350—357 (1945).
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. IV
395
43. Семенченко 13. К., Термодинамика малых объектов. III. Определение
поверхностного натяжения кристаллов на границе с паром пли раствором,
ЖФХ 19, вып. 9, 429-432 (1943).
44. Семенченко В. К. п III ихабалова А. П., О влиянии примесей
на кристаллизацию, Минеральное сырье II, № 6, 27—31 (1936).
45. Сер б-С ербина Н. Н., Влияние поверхностно-активных веществ на
процессы крпсталлпзацпи, ЖФХ 3, 375 (19.32); Koll. Zeits. 62, 79 (1933).
46. Серб-Сербина Н. II., Адсорбционные слоп в дисперсных системах.
XIV. Поверхностные явления в процессах кристаллизации. Влияние адсорб-
ционных слоев на локализованную кристаллизацию серебра, ЖФХ 5, 1186—
1189 (1934).
47. Сер б-С е р б и и а Н. Н. п Дубинский В. Г., Влияние адсорбцион-
ных слоев на кристаллизацию сульфата кальция, ЖФХ 5, 1190—1198
(1934).
48. С п и т к о в с к и й II. М., К теорпп поверхностного натяжения металлов,
ЖФХ 24, вып. 9, 1090—1093 (1950).
49. Странен пй II. Н., Труды Юбил. Менделеевского съезда II, 197 (1937).
50. Тцль мане Ю. Я., Кристаллизация хлорпстого и бромистого аммония
из водных растворов в прпсутствип прцмеси ионов разных металлов. Журн.
общей химии 10, вып. 18, 1631—1641 (1940).
51. Т и л ь м а н с Ю. Я., Кристаллизация хлористого и бромистого аммония
пз водных растворов в присутствии примесей ионов разных металлов. II. О сов-
местном действии разных примесей на габитус кристаллов, Журн. общей
химии II, вып. 11, 869—876 (1941).
52. Тпльмавс- Ю. Я., Кристаллизация хлористого и бромистого аммония из
водных растворов в присутствии примесей понов разных металлов. III. Дей-
ствие примесей па габитус кристаллов при разном температурном перепаде.
Об адсорбции ионов CdT* на растущих кристаллах NH4C1. Журн. общей химии
16, вып. 1, 3—10 (1946).
53. Т п л ь м а и с Ю. Я., Кристаллизация хлористого аммония из водных рас-
творов в прпсутствип примесей разных анионов, Журн. общей хпмии 18, вып.
10, 1752—1754 (1948).
54. Френкель Я. II., Электрпческая теория твердых тел, Ленинград, Изд-во
Сабашниковых, 1924.
55. Френкель Я. И., Теория твердых и жидких тел, ГТТИ, 1934.
56. Френкель Я. И., О поверхностном ползании частиц у кристаллов и есте-
ственной шероховатостп кристаллических граней, ЖЭТФ 16, 39 (1946).
57. Фридляндер И. Н., Исследование форм роста кристаллов в зависи-
мости от скорости охлаждения. Министерство Авиационной промышленности
Союза ССР, Труды, № 95, 1—56 (1949).
58. Фукс Н., УФН 15, 496—521. (Обзорная статья по зарождению кристаллов.
Цитировано 55 работ.)
59. Штернберг А. А., Определение температуры насыщения раствора по
конвенционным потокам, Уч. зап. ЛГУ, сер. геолого-почв. наук. Вып. 13
(1945).
60. Ш у б н п к о в А. В., Как растут кристаллы, Изд. АН СССР, 1935.
61. Шубников А. В., Образование кристаллов. Изд. АН СССР, 1947.
62. Эренфест И., Замечания о капиллярной постоянной теорип кристалли-
ческой формы. ЖРФХО. Часть физ. 49, 9 (1916), стр. 590.
63. Adam N. К., Phil. Mag. 3, 863 (1927). (Возражение против работ Антонова.)
64. Alexander J., Chem. and Metall. Engin. 26, 54—201 (1922). (Роль при-
месей.)
65. A n t о n о f f G. N.. Phil. Mag. 1 (7), 1258 (1926); 4 (7), 792 (1927). (Поверх-
ностное натяжение каменной солп относительно воздуха.)
66. Bakker G., Handb. d. exp. Physik. VI. 1928 (Теория поверхностного натя-
жения.)
67. Balarcff D., Koll. Zeits. 30, 249 (1930); 34, 441 (1931). (Мозаичное строение
кристаллов.)
68. Beudan t, Recherches sur les causes, qui determinent les variations des formes
cristallines d'un meme substance mini rale, Ann. d. Mineralogic (1888).
69. Bic muller J., Zeits. f. Phys. 38. 759 (1926). (Вычисление поверхностной
энергии кристаллов тппа NaCl.)
/0. Born und Stern, Ber. d. Preus. Akad. 48, 901 (1919). (Вычисление поверх-
ностной энергии кристаллов тппа NaCl.)
71. В г uzs В., Journ. phys. chem. 34, 621 (1930). (Поверхностная энергия В aSO*
относительно раствора.)
396
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. IV
72. Cantor, Ann. d. Phys. 47, 399 (1892). (Поверхностное натяжение расплавов.)
73. Centnerszwer М. und Krust insons J., Zeits. f. phys. Chem.
130, 187 (1927). (Поверхностная энергия Ag,CO3 и HgO относительно газа.)
74. Centnerszwer M. und Kru stinsons J., Zeits. f. phys. Chem. 132,
185 (1928). (Поверхностная энергия I'bCO-. относительно газа.)
75. Curie P., Bull, de la socii t( mineralogique de France 8, 145 (1885); Zeits. f.
Kristall. 12, 651 (1887).
76. Dent В. M., Phil. Mag. 8, 530 (1929). (Вычисление поверхностной энергии
кристаллов типа NaCl.)
77. D u n d о n M. L., and Mack E., Journ. Amer. Chem. Soc. 45, 2479 (1923).
(Поверхностная энергия кристаллов CaSO4-2H2O, SrSO4, BaSO4, Ag2CrO4,
PbJ2, PbF?, CaF, относительно растворов.)
78. Ehrenfest P., Ann. d. Phys. (4) 48, 360 (1915). (Вицинальные грапп с боль-
шой поверхностной энергией.)
79. Eitel W, Senckenbergiana 2, 81 (1920). (Вычисление поверхностной энергии
некоторых плоскостей ципковой обманки.)
80. Erdey-Griiz Т., Leber das elektrolytischen Wachstum der Metallkristalle.
I. Wachstum von Silberkristallen aus wasserigen Losungen, Zeits. f. phys. Chem.
172. 157 (1935).
81. Erdey-Griiz T. und Franke E., Zeits. f. phys. Chcm. 178, № 4 (1936).
(Выращивание кристаллов меди путем электролиза.)
82. France W. G., Coll. Symp. 7, 59 (1930).
83. F о u 1 1 о n H. Verb. d. k. k. Geol. Reichsanstalt (1881). (Кристаллизация
нашатыря в присутствии Fe2Cl6.)
84. F о u 1 1 о n H., Kristallogenetische Beobachtungen, Zeits. f. Kristall. 6 (1882).
85. Frenkel .1., Phil. Mag. 33, 297 (1917). (Теория поверхностного натяжения.)
86. G a u b e r t. Comptes Rendus 180. 378 (1925). (Влияние примесей на форму
кристаллов.)
87. G 6 1 е г V. (Frhrn) und Sachs G._ Zur Kinetik von Kristallisationsvorgan-
gen, Zeits. f. Phys. 77, 281—286 (1932).
88. G u e r t 1 e г у W., Metallographic.
89. G w у c r aiicl Phillips, Journ. of the Inst, of Metals. 2 (1926).
90. Haber F., Ber. 55, 1717 (1922). (Скорость агрегации и скорость ориентации.)
91. Hauer С., Kristallogenetische Beobachtungen, Zeits. f. Kristall. 6 (1882).
92. Hougardy H., Die Vanadinstable, 1934.
93. Hulett G” A., Zeits. f. phys. Chem. 37, 385 (1901). (Поверхностная энергия
кристаллов CaSO4-21IaO и BaSO4 относительно растворов.)
94. Jager Е. М., Zeits. f. anorg. u. allaem. Chem. 101, 1 (1917). (Поверхностная
энергия расплавленных солей.)
95. К а р u s t i n s к у A.. Allgemeine Formel fur die Gitterenergie von Kristaflen
beliebiger Struktur, Zeits. f. phys. Chem. (B) 22, 257—260 (1933).
96. К e i 1 O., Mitsche R., Legal A. und Frenkel A., Der EinflnB
nichtmctallischer Keime auf die Graphilausbildung in GuBeisen, Arch. f. d. Eiscn-
huttenwes. 7, № 10, 579 (1934).
97. KusnezoM W. D. (in Gemeinschafl roit W. M. Kudrjawzewa)
Experimentelle Bestimmung der Oberflachenenergie von Steinsalzkristallen,
Zeits. f. Phys. 42, 302 (1927).
98. Lennard-Jones J. E. and Taylor P. A., Proc. Roy. Soc. (A) 109,
476 (1925). (Вычисление поверхностной энергии кристаллов типа NaCl.)
99. Lennard-Jones J. E. and Dent В. M., Proc. Roy Soc. (A) 121,
247 (1928). (Вычисление поверхностной энергии кристаллов типа NaCl.)
100. L i р s е t t S. G., Johnson F. VI. G. and Maass O., Journ. Amer.
Chem. Soc. 49. 925, 1910 (1927). (Поверхностная энергия кристаллов NaCl
относительно раст.юра.)
101. Mitsche R. The flotation of nonmetallic inclusions in molten metals, Carn.
Schol. Mem. 23. 65 (19.34).
102. N acken R., Leber das Wachsen von Kristallpolvedern in ihrem SchmelzfluB,
N. J. fur Min. 2, 133 (1915).
103. Retgcrs J.. Zeits. f. phys. Chem. 9, 304 (1892). (Кристаллизация нашатыря
в присутствии различных примесей.)
104. Royer L., Comptes Rendus 198, 185 (1934); 198, 585 (1934). (Влияние при-
месей на форму кристаллов.)
105. Royer L., Comptes Rendus 200, 576 (1935); (О правильном росте хлористого
и бромистого свинца на мусковите.)
106. Sauer w aid und D г a h t, Zeits. f. anorg. und allgem. Chem. 162, 301 (192/).
(Поверхностно"* патяженпс расплавленной меди.)
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. V
397
107. Schrodinger, Ann. d. Phys. 46, 413 (1915). (Поверхностное натяжение
расплавов.)
108. Smekal A., Zeits. f. phys. Chem. (В) 6, 108 (1929); 3, 162 (1929); Zeits. f. Phys
55, 289 (1929); Zeits, f. angew. Chem. 42, 489 (1929); Phys. Zeits. 13, 707 (1925).
(Мозаичное строение кристаллов.)
109. S m e к a 1 A., Kohasion der Festkorper, Handbuch der physikalischen und tech-
nischen Vletrhanik, т. IV, вып. 2. Technische Physik der festen Korper, 1931,
стр. 30—35.
110. Thompson F. G., Trans. Farad. Soc. 17, 391 (1922). (Поверхностная энергия
FesC—Fe).
111. Tschermak G., Mineral, u. petrogr. Mitt. 4, 531 (1882). (Кристаллы наша-
тыря с прпмесью Fe2Cl6.
112. Yamada M i t u o, Ueber die Oberflachenenergie der Kristalle und die Kristall-
formen, Phys. Zeits. 24, 364 (1923).
113. Y a m a d a M., Phys. Zeits. 25, 52 (1924). (Выч кление поверхностной энергии
~раа ичных плоскостей кристаллов тппа каменной соли.)
114. Z d а п о xv V., Erschnw A., Berechnung der Energie und der Elastizilats-
konstanten einiger heteropolaren Kristallen, Zeits. f. Phys. 94, 241 (1935).
К главе V
1. Белов H. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз.
Изд. АН СССР, 1947.
2. Б о л д ы р е в А. К., Кристаллография, Госиздат, 1934.
3. Б р а у н е Р., Химическая минералогия, СПБ, 1904.
4. Б р э г г У. Г. и Брэгг У. Л., Рентгеновские лучи и строение кристаллов,
М.—Л., Горгеонефтеиздат, 1929.
5. Гассель О., Кристаллохимия. Перевод II. В. Белова, ОНТИ, 1936.
6. Гольдшмидт В., Строепие кристаллов и химический состав, УФН, 8,
810 (1929).
7. Гольдшмидт В. М., Кристаллохимия, ОНТИ, 1937.
8. Г у л я е в А. П., Металловедение, Оборонгпз, 1948, 556 стр.
9. Д а и к о в П. Д., Кристаллохимическпй механизм взаимодействия поверх-
ности кристалла с чужеродными элементарными частицами, ЖФХ 20, 853—
867 (1946).
10. Долив о-Д обровольский В. В., Курс кристаллографии, ОНТИ,1937.
11. Изгарышев Н. А., Болезни металлов, Кооп. изд. научи, раб.; 1922.
12. К о м а р А. и И в а н о в К., Влияние давления на линейную скорость пре-
вращения белого олова в серое, ЖЭТФ 6, 256—260 (1936).
13. Комар А. и Лазарев Б., О линейной скорости превращения белого
олова в серое, ЖЭТФ 5, 650—653 (1935). 15
14. Леммлейн Г. Г., Секториальное строение кристалла. Изд. АН СССР,
15. Л е и и н ь Л., Аллотропия, Физический словарь 1, 111—114 (1936).
16. Мельников И., Полиморфизм, Физический словарь 4, 250 (1938).
17. Пилипенко П. П., О кристаллизации йодистого калия на мусковите,
Уч. зап. Сараг. гос. ун-та 6, вып. 3, 168—179 (1927).
18. П и п о в Г. М. и Ш а ф р а н о в с к и й II. И., Кристаллография, изд. 2-е,
Л., Госгеолиздат, 1947.
19. Садиков Б., Железо, Физический словарь 2, 256—259 (1937).
20. Стиллвелл Ч. У., Кристаллохимпя, Успехи химии 6, вып. 9, 1140—
1188 (1937). (Приведена литература в 58 названий.)
21. Стулов Н. Н., Ориентированная кристаллизация хлористого натрия,
ЖЭТФ 9, 630—633 (1939).
22. Уманский Я. С., Финкельштейн Б. Н., Б л а н т е р М. Е.,
Физические основы металловедения, Металлургиздат. М., 1949.
23. Уэллс А. Ф., Строение неорганических веществ (структурная неорганиче-
ская химия). Перевод с английского издания А. X. Б р е г е р а п И. М. Ни-
колич. Под редакцией члена-корр. АН СССР А. П. Виноградова,
ИЛ, Москва, 1948.
24. Ч е р т о к М. М_, Превращение р-олова в а-модификацшо, ЖТФ 5, вып. 4,
711—717 (1935).
25. Шашкина Т., Селен. Физический словарь 4, 828—829 (1938).
26, Шашкина Т., Сера, Физический словарь 4, 841—842 (1938).
27. Шубников А., Изоморфизм, Физический словарь 2, 451—454 (1937).
398
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. А
28. Шубников А. В., Флинт Е. Е. и Б о к и й Г. Б., Основы кристал-
лографии, Изд. АН СССР, 1940.
29. Эванс Р. К., Введение в кристаллохимию. Перевод с английского с дополне-
ниями Е. С. Макарова, 1948.
30. Я н у л о в К. И., Эпптакспческие срастания кристаллов. Автореферат иа
соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук, Кировск.
1950.
31. Bruck, Ann. d. Phys. 26, 250 (1936). (Осаждение паров металлов на каменной
солп.)
32. Buckley Н. Е., The oriented inclusion of impurities in crystals. Zeits. f.
Kristall. 88, 248—255 (1934).
33. Buckley H. E., and Cocker W., Systematic habitvariation in KC1O3
crystals produced by dyes, Zeits. f. Kristall. 85, a8—73 (1933).
34. Bunn C. W., Adsorption, oriented overgrowth and mixed crystal formation
Proc. Roy. Soc. A. 141, 567—593 (1933). '
35. Burgers W. G., Der Uebergangsmechanismus von kulusch-raumzenlriertem
in hexogonal dichtest gepacktes Zirkon. Zusammenhange mit den Modifikationen
des Kaliunis, Metalhvirtsch., Metallwiss., Metalltechn. 13, 785—786 (1934).
36. С о h e n E., С о h e n W. A. T., de Meester W. A. T. und v. L i e s-
haut A. K. W. A. , Zeits. f. phys. Chemie 173, 169 (1935). (Спонтанвое возник-
новение центров серого олова в деформированном олове.)
37. Cohen Е., Cohen W. А. Т., de М eester W. А. Т. und v. L i e s-
h a u t A. K. W. A., Der EinfluB mechanischer Deformation auf die I mwand-
limgsgeschwindigkeit polimorpher Metalle, Kon. Akad. Wetensch. Amsterdam.
38, 377—387 (1935).
38. Cohen E. und v. Eijk C., Physikalisch-cheniische Sludien am Zinn, Zeits.
f. phys. Chemie 30. 601 (1899).
39. Cohen E. und v. L i e s h a u t A. K. W. A., Die Gesch windigkeit poll
morpher Umwandlungen. 5. cue I'ntersuchungen iiber die Zhinpe«t, Zeits. f. phys.
Chemie 173, 1 (1935).
40. Cohen E. und v. L i e s h a u t A. K. W. A’., Die UinwandlungsteiBperatur
graues Zinn weisses Zinn, Zeits. f. phys. Chemie. 173, 32—34 (1935).
41. Cohen E. und v. LieshautA. K. W. A., Die Geschvindiskeit polymorpher
Umwandlungen, Zeits, f. phys. Chemie 173, 67—70 (19->0).
42. Crystal growth. Discus, of Farad. Soc. № 5, 1949. (В этом сборнике
помещен ряд статей, из которых к этой главе относятся статьи, помещенные
в разделе III.) Abnormal and modified crystal growth (стр. 197—291).
43. Degens P. N., Zeits. f. anorg. Chemie. 63, 207 (1909). (Три модификации
олова?)
44. Erdmann, Journ. f. prakt. Chemie. 52, 428 (1851). (Превращение олова
в органных трубах.)
45. Fordham and Khalsa В., Journ Chem. Soc. 406 (1933). (Ориентированная
кристаллизация на каменной соли.)
46. Fritzsche, Momoires de 1 ’Academic de PCtersbourg 7, № 5, 1870. (Превра-
щение оловянных пуговиц в рыхлую массу.)
47. G a u b е г t Р. Recherches ivcentes sur les facies des cristaux, Publ. soc. chim.-
phys., Paris, 1—33 (1911).
48. Hertel E. und Frank II., Ueber Komplexisomerie. Bildung der Krystall-
keime und Kristallgitter von komplexisoraeren Modifikation, Thermochemische
Studien, Zeits. f. phys. Chemie 27, 460—466 (1934).
49. К о in а г A. und L a s a r e w B., Die Umwandlurg des weissen Zinns ins
graue, Sow. Phys. 4, 130—131 (1933).
50. Komar A. and L a s a r e w B., On the linear velocity of transformation of
white tin into grey. Phys. Zeits. d. Sowjetunion 7, 468—473 (1935).
51. Lassen II., Phys. Zeits. 35, 172 (1934). (Ориентированная кристаллизация
на каменной соли.)
52. Lehmann О., Molekularphysik I, 1888; II, 1889.
53. Mason C. W.. and Porgent W. D., Metals and Alloys 6, 87 (1935).
(Аллотропические превращения олова.)
54. M о n d a i u-M о n v a 1 P., U ntersuchungen iiber die Allotropie und die Krys-
tallisation glasigerstarrender Korper, Ann. Chim. 3, 5—73 (1935).
55. M u g g e O., Die rcgelmassigen Verwachsungen von Mineralen verschiedener
Art, N. J., Miner. B. 16, 335—475 (1903).
56. Neuhaus A., Ueber anomale kristallisierte Mischsysteme mit nur organischen
Komponenten, sowie mit einer anorganischen Wirt- und einer organischen Gas-
komponente, Chemie d. Erde 5, 529—553 (1930).
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ VI 39У
57. Р е 1 i к а и A., Ueber den Schichtenbau der Kristalle, Min. petr. Mitteiiune
16, 1—64 (1896).
58. Retgers J., Beitrage zur Kenntnis des Isomorphism us. Zeits. f. phys Chemie
9, 304 (1892).
59. Royer L., Recherches experimentales sur 1’i'pitaxie en orientation mutuelle
des cristaux des especes differentes, Bull. Soc. Franc. Min. 51, 7—159 (1928).
GO. Spangenberg K. und Neuhaus A., Kunstlichgefarbte Kristalle als
Beispiele anomaler Mischkristalle und ihre mineral-ehemisehe Bedeutung Chemie
d. Erde 5, 437—528 (1930).
Gl. S t г о с к S., Zeits. f. phys. Chemie (B) 25, 441 (1934). (Кристаллическая
структура высокотемпературпоп модификации йодистого серебра a-Agl.)
62. Т a ni m а n n G. und Dreyer К. L., Ueber die L’mwandlung von Meiliein
in graues Zinn, Zeits. f. anorg. Chemie 199, 97—108 (1931).
63. V e r g a r d L. und S c h j e 1 d e г и p H., Die Konstitution der MischkristaJle
Phys. Zeits. 18, 93—96 (1917).
G4. Wulff L., Ueber die Krvstallforinen der isomorphen Nitrate der Bleigruppe
Zeits, f. Kristall. 4, 122—161 (1879).
К главе VI
1 Абрамсон Д. С., Электрокристаллпзацця цинка на поверхности некото-
рых металлов, Пзв. АП СССР. Отд. матем. и ест. наук, № 5—6 1197—1210
(1938).
2. Альмади иге н, Спутник химика. Справочная книга, 1899. (Приветна
таблица удельных весов растворов, до которых нужно предварительно их выпа-
рить, чтобы получить хорошие кристаллы.)
3. Андреев И. И., Скорость роста и растворепия кристаллов, ЖРФХО, часть
хим. 40, вып. 3, 397—444 (1908).
4. Аншелес О. М., Рост кристаллов за счет возникающих около пего заро-
дышей, Учен. зап. ЛГУ 16 (1937).
5. А н ш е л е с О. М., Татарский В. Б. п Штернберг А. А., Ско-
ростное выращивание кристаллов пз растворов. Кристаллизация сегнетовой
соли, Лениздат, 1945, 84 стр.
6. А р т е м ь с в Д. И., Метод кристаллизации шаров и его применение при
изучении формы и строения кристаллического вещества, Труды СПБ о-ва
естествоиспытателей 37, выл. 5 (1914).
7. Бенеш ев и ч Д., Установка для выращивания кристаллов пз раствора
методом понижения температуры, ЖТФ 6, 1722—1725 (1936).
8. Баграмян А. Т. К вопросу об определении плотности тока на катоде
в связи со структурой электроосадка металла, ЖФХ 10, 443—448 (1937).
9. В адило II., Программный терморегулятор, ЖЭТФ 6, 494—495 (1936).
10. В а д и л о П., Быстрое выращивание монокристаллов сегнетовой соли,
ЖЭТФ 6, 496—500 (1936).
<1. Верховский В. Н., Техника постановки химических опытов, 1911.
(Ценная книга, дающая ряд практических указаний по выращиванию кри-
сталлов.)
<2. Вульф Ю. В., Избранные труды по кристаллофизике в кристаллографии
Редакция, биографический очерк и примечания А. Б. Млодзеевского, Гостех-
издат, 1952.
13. Вульф Г. В., Кристаллы, их образование, вид п строение. 1917. (Много
интересных сведений по кристаллизации пз растворов.)
14. Герене П., Металлография, ГНТИ Украины. 1935, стр. 21.
15. Глоке р Р., Рентгеновские лучи и испытание материалов, 1932, ГТТП
стр. 295.
16. Горбунова К. М., Форма металлических кристаллов, возникающих при
электрокристаллизации, Пзв. АН СССР, Отд. матем. и ест. наук, № 5—6,
1175—1195 (1938).
17. Горбунова К. М., Труды II конференции ио коррозии металлов при
All СССР, т. II, 1943, стр. 142. (Электрокристаллизация.)
18. Горбунова К. М. и Данков П. Д., Крпсталлохпмическая теория
реального роста кристаллов при электролизе. Успехп хпмип 17, 710—732
(1948). .
19. Горбунова К. М. п Д а н к о в П. Д., Кристаллохимический и диф-
фузионный механизм электрокристаллизации, ЖФХ 23, вып. 5, 616—624 (1949).
1
400
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. VI
20. Горбунова К. М. п Жукова А. И., Закономерность кристаллиза'
цпи тонких нитей серебра, ЖФХ 23, вып. 5, 605—015 (1949).
21. Грушевпцкий П. В., Возникновение кристаллической фазы в жидко'
стях, Учен. зап. ЛГУ 34, серия геолого-почв. паук, вып. 7, (1939).
22. Добров и дов А. Н., Холодноломкость стали. Изв. Томского политехи,
цист. 61, вып. 3 (1948).
23. Д о б р о в и д о в Л. 1J. п С т р о к о п ы т о в В. Н._ К вопросу об изгото-
влении монокристаллов, ЖТФ 7, 2208—2211 (1937).
24. Д у м а н с к и и Л. В. п Вишневская Г. Р., Метод треугольной
системы координат в коллоидной химии. Сообщение 5, Система: сахар—
СаСО3—Б’аОН, Жури, обшей химии 1, 620 (1931).
25. Иванов II. А., Некоторые наблюдения по кристаллизации квасцов в про-
стейших условиях опыта, Зап. Всерос. минер, о-ва 63, вып. 2, 441—453 (1934).
26. Изгарышев Н. А., Современное состояние теории электроосаждепия
металлов. Труды второй Всесоюзной конференции по теоретической и при-
кладной электрохимии. Изд. АИ УССР. Киев, 1949, стр. 17—46.
27. Карпентер Г., Металлический кристалл, Успехи физики. Мета.1лофпзпка.
Сборник статей, 1933, стр. 205.
28. Кистяковскпй В. А., Электрохимия, Часть I, 1914; часть II, вып. 2,
1916.
29. Кистяковскпй В. А., Б а и м а к о в Ю. В. и Кротов И. В.,
К вопросу об электрокрпсталлизацип металлов. 1. Структура электролитиче-
ских осадков меди. Изв. АН СССР, Отд. фпз.-матем. наук (1929), стр. 777.
30. Кистяковскпй В. А. п Данков П. Д., К вопросу об электро-
кристаллпзацпп металлов. II. О центрах электрокрпсталлизацип. Изв.
АН СССР. Отд. физ.-матем. наук (1932), стр. 393. (Прибавление золя меди
к электро шту.)
31. К у 6,1 и ц к и й А. М. и Т о п о р е ц А. С., Искусственные монокристаллы.
Йзд. АН СССР, 1935. 34 стр. (Дано подробное описание выращивания моно-
кристаллов пз солей по методу Киропулоса.)
32. Кузнецов В. Д. и Б о л ь ш а н и и а М. А., Электролитический метод
для обнаружения неоднородностей и трещин в железе и стали. Труды Сиб.
физпко-технпч. пнет. 2, вып. 4, 69—76 (1934).
33. Кузнецов В. Д. и Саратовкин Д. Д., К вопросу о первичной
кристаллизации металлов. Влияние температурного градиента на ориентацию
монокристаллов цинка, ДАН 1, № 5, 248—254 (1934).
34. Кузнецов В. Д. и Ш в и рк Л. А., Растяжение монокристаллов олова.
1. Зависимость растягивающей силы от скорости деформации, Журн. прикл.
физики 4, вып. 2, 75—88 (1927). (Метод получения монокристаллов олова.)
35. Л и х т м а н В. И. п Масленников В. М., ДАН 67, № 1, 93—95
(1949).
36. Мокиевский В . А., Планетарный метод выращивания кристаллов, Зап.
Всесоюзн. минералогия, о-ва 47, вып. 2, 135—141 (1948).
37. Мочалов М. Д., Методика получения монокристаллов магния пз расплава,
ЖТФ 6, 605—607 (1936).
38. Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии. Сборник I. Рост
кристаллов. Редактор проф. Г. Б. Бо к и й. Перевод Г. Д. В и г д о р о-
в и ч а ИЛ., Москва, 1950, 145 стр. (В сборнике помещены в сокращенном виде
статьи иностранных авторов по теории роста кристаллов и по образованию
зародышей.)
39. Новые исследования по кристаллографии п кристаллохимии. Сборник II. Рост
кристаллов. Редактор проф. Г. Б. Б о к и й, Перевод Г. Д. В и г д о р о-
в и ч а, ИЛ, Москва, 1950, стр. 112. (В сборнике помещены в сокращенном
виде статьи иностранных авторов по аномальному п видоизмененному росту
кристаллов п по синтезу минералов.)
39а. Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии. Сборник 111,1951.
стр. 143—159.
40. Обреимов И. и Бриллиантов Н., Влияние скорости роста
кристаллов на ориентацию. VI съезд русских физиков, 1928, стр. 8.
41. Обреимов И. В. и Шубников Л. В., Съезд русских физиков, 1924,
стр. 21. (Метод выращивания монокристаллов из расплава.)
42. Обреимов И. В. и Ш у б в и к о в Л. В., Способ получения однокрп
стальных металлов, Труды Ленингр. физико-техн. лаб. Вып. 1, 21—24
(1925).
43. 11 а л и б и н П. А. и Ф р о й м а н А. И., Метод получения монокристаллов
с заданной ориентацией осей, ЖЭТФ 3, 162—164 (1933).
ЛИТЕР VTVP4 К ГЛ. VI
401
44. Попов С. К., Новый производственный метод выращивания кристаллов
корунда, Изв. АН СССР, сер. физпч. 10, № 5—6, 505—508 (1946).
45. Самарцев А. Г., О катодной пассивности серебра в растворах азотнокислой
серебряной соли, ДАН 2, 478—481 (1935).
46. Самарцев А. Г., Труды II конференции по коррозии металлов при
АН СССР, т. I. стр. 133, изд. 1940. (Электрокрпсталлизацпя.)
47. С в и в и е р т о н А., Оуэн «Дж. и Корвин Дж., Некоторые вопросы
роста кристаллов кварца. Новы^ исследования по кристаллографии и кристал-
лохимии. Сборник I. Рост кристаллов. М., 1950, стр. 128—135.
48. Стрелков 11. Г., Труды Ленпнгр. физико-техн. лаб. Вып. 1, стр. 22 (1925).
(Затвердевание всего расялава в тигле в монокристалл.)
49. Т а м м а и Г., Металлография, 1931, стр. 19.
50. Та мм ан Г., Металловедение. Химия и физика металлов и их сплавов.
ОНТИ, 1935.
50а. У л ь м и ш е к Л. Г.. Производство электрических гамп накаливания, 3-е изд.,
Госэнергопздат, 1949, стр. 165—199.
51. Федоров К. Н., Влияние текстуры прокатки па кристаллизацию железа.
Труды первой краевой конференции физиков Западной Сибири 15—19 апреля
1934 года. Вып. 2, 51—55 (1935).
52. Ферсман А. Е., Геохимия, т. I, Госхимтехлздат, 1933.
53. Ф о л ь м е р М., ЖФХ 5, 319 (1934). (Электрокрпсталлпзация.)
54. Цехновпцер Е. В., Получение однокристаллическоп патрпевой селитры
из расплава, ЖФХ 5, вып. 10, 1452—1458 (1934).
55. Цехновппе р Е. В., Получение монокристаллов селитры. Труды Совет,
по экспер. минер, п петрогр. 26—28 апр. [934; Труды Геол. Асе. Ait. наук, выв.
3, стр. 71—77 (1935).
56. Чернов Д. К., Наука о металлах. Под редакцией акад. II. Т. Гудцова.
Металлургиздат, 1950.
57. Ш е ф т а л ь II. Н., Статический метод выращивания моно.кристаллов из рас-
творов (научные и практические птогп), Труды Института кристаллографии
АН СССР, вып. 4, 231—233 (1948).
58. Шмид Е. п В о а с В., Пластичность кристаллов, в особенности метал-
лических. Перевод с немецкого М. П. Шаскольской под редакцией проф.
А. В. Шубникова, ГОНТП, 1938, 316 стр.
59. Штейнберг С., проф. Лекции по металловедению, I. Общее металловеде-
ние, 1931, Гос. научи. тех. изд., стр. 40.
60. Шубников А. В., Влпяппе колебаний температуры на кристаллы, ЖРФХО,
ч. фпзич. 50, 39 (1918).
61. Шубников А. В., Как растут кристаллы. Изд. АН СССР, 1935, 175 стр.
62. Шубников Л. В., Метод получения однокристальных металлов. IV съезд
русских физиков в Ленинграде, 1924, стр. 70.
63. Шубников Л. и де-Гааз В., Изготовление и исследование кристал-
лов висмута, ЖРФХО, ч. фпзич., 62, 529—537 (1930).
64. Яковлева Э., Обзор способов получения металлических монокристаллов
из расплава и путем рекристаллизации. Металлург № 11, 68—80 (1935).
65. Adams I. М. and L е w i s W., The production of large single cristals of
ice, Rev. Sci. Instr. 5, 400—402 (1934).
66. Alt ertum H., Zeits. f. phys. Chemie, ПО, 1 (1924). (Выращивание мопо-
крпстальных пптей из вольфрама путем собирательной рекристаллизации.)
67. Arkel van А. Е., Physica 2, 56 (1922). (Кристаллы вольфрама из паров
WCle.)
68. Blank F. mid Urbach F., Ueber Sole in Kristallen. II. Sitzungsber.
d. Akad. der Wiss. in Wien. Mathem. naturw. Klasse. Abt. II a, 138, вып. 9 и 10
(1929). (Получение монокристаллов методом вытягивания пз расплава.)
69. Blum and R a w d о n, Trans. Ara. Electroch. Soc. 44, 397 (1925). (Электро-
литическое осаждение металлов.)
70. Boas W. und Schmid E., Ueber die Dehnung von Cadmiumskristallen,
Zeits. f. Phys., 54, 16—45 (1929).
71. В о t t g e r W., Zeits. f. Elektrochem. 23, 121 (1917). (Получение монокристал-
лов вольфрама.)
72. Bridgman P. W., Proc. Nat. Acad. Sc. 10, 411—415 (1924). (Некоторые
свойства металлических монокристаллов.)
73. Bridgman Р. W., Proc. Amer. Acad. Arts. Sci., 60, 306 (1925). (Метод
выращивания кристаллов из расплава.)
74. Carpenter Н. С. Н. and Elam С. F., Proc. Roy. Soc. London 100,
329 (1921). (Выращивание кристаллов путем рекристаллизации обработки.)
26 в. Д. Кузнецов
402
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. VI
75. Carpenter Н. С. Н. and Elam С. F., Experiments on the distortion
of single-cristal test-piece of aluminium, Proc. Roy. Soc. London 107, 171 (1925).
76. С a r p e n t e г H. С. H. and Tamura S., Proc. Roy. Soc. London, 113,
28 (1927). (Выращивание монокристаллов меди методом рекристаллизации
обработки.)
77. Cinnamon С. A., The apparatus and technique for growing large specimens
of single crystal zinc, Rev. of. Sci. Inst., 5, № 5, 187 (1934).
78. C z о ch r a 1 s k i J., Inst. Zeits. f. Metallographie, 1916, стр. III. (Получение
металлических монокристаллов путем рекристаллизации.)
79. Czochralski J., Zeits. f. phys. Chem. 92, 219 (1918). (Получение метал-
лических однокристальных нитей путем вытягивания из расплава.)
80. Czor hralski J., Modcrne Metallkunde in Theorie und Praxis, Berlin, 1924.
81. Czochralski J., Metallkunde und physikalische Forschung, Zeits. f. Mc-
tallkunde, 17, 1—11 (1924).
82. Davey W. P_, Precision measurements of crystals of the alkali bolides, Phvs
Rev. (2) 21, 143—161 (1923).
83. Davey W. P., Preliminary report on a superconducting state of copper. Phys.
Rev., 25, 248 (1925). (Выращивание кристаллов по методу Бриджмена.)
84. Edwards С. A. and Р f е i 1 L. В., Journ. Iron Steel Inst. 109, 129 (1924);
112, 79, 113 (1925). (Получение кристаллов железа методом рекристаллизации
обработки.)
85. Elam С. F., Proc. Roy. Soc. London, 109, 143 (1925). (Получение монокристал
лов Си—А1 методом рекрпсталлизацип обработки.)
86. Е lam С. F., Tensile tests of large gold, silver and copper crystals, Proc. Roy.
Soc. London (A), 112, 289—296 (1926).
87. Elam C. F., Proc. Roy. Soc. London 115, 133 (1927). (Получение монокристал
лов. Zn—Al методом рекристаллизации обработки.)
88. Е г d е y-G г u z Т., Ueber das elektrolytische Wachstum der Metallkristalle, 1.
Wachstum von Silberkristallen aus waeserigen Losungen, Zeits. f. phys. Chem
172, 157—187 (1935).
89 E r d e y-G г u z T. und Franke F., Zeits. f. phys. Chem., 178, № 4 (1936).
(Электролитическое выращивание кристалла меди.)
90. Е г d е y-G г u z Т. und V о 1 m е г И., Zeits. f. phys. Chem., 150, 203
(1930); 157, 165 (1931). (Электрокристаллпзация металлов.)
91. F ahren horst W. und Schmid E., Debar die plastische Dehnung
von a-Eisenkristallen, Zeits. f. Phys., 78, 388—394 (1932).
92. Farnsworth H. E., Phys. Rev. (2) 48, 972 (1935). (Вакуумная печь для
выращивания металлических монокристаллов.)
93 Fischvoigt Н. und К о г е f F., \ ersuche iiber das Weiterwachsen von
Metallkristallcn durch Abscheidung aus der Gasphase, Zeits. f. techn. Phys. 6
296—298 (1925).
94. Fremy E., Synthcse du rubis, Paris, 1891.
95. F г о i m a n A. I. und P a 1 i b i n P. A., Eine Methode zur Erzeugung von
Einkrislallen, Phys. Zeits. d. Sowjetunion 3, 627—631 (1933).
96. Glocker R. und Graf L., I'eber die Herstellnng von MetalleinkristalleB
bestimmler Orientierung, Zeits. f. anorg. u. allgem. Chem. 188, 232 (1930). (Ва-
куумная печь для выращивания кристаллов.)
97. G о 1 е г v. F. und Sachs G., Festigkeitseigenschaften von Metallkristal
len, Zeits. f. techn. Phys., 8, 586 (1927). (Метод Брпджмена для выращивания
металлических монокристаллов.)
MS. Goetz A., On mechanical and magnetic factors inelvencing the orientation and
perfection of bismuth singlecrystals, Phys. Rev. 35, 193 -207 (1930).
99. G о m p e r z v. E., Untersuchung an Einkristalldrahten, Zeits. f. Phys. 8, 184
(1922). (Выращивание кристаллов по методу вытягивания.)
1‘Ю. Graf L., Beitragc zur Kenntnis der Mctallcinkristall-Herstellung. Zeits. f
Phys. 67, 388 (1931). (Обзор методов получения металлических монокристаллов.
Применение высокочастотной печи для получения монокристаллов.)
lol. Gross R. und Moller FL, Ueber das Kristallwachstum in rohrenformi
gen Hohlraumen, Zeits. f. Phys. 19, 375—387 (1923).
102. Griineisen E. und G о e n s E., Messungen an Kristallen aus Zink und
Kadmium. Phys. Zeits. 24, 506—510 (1923).
103. H a u s s c r K. W. und Scholz P., Wiss. Veroff., Siemens-Konz. 5,
144 (1927). (Затвердевание всего расплава в тигле в монокристалл.)
104. Н е е г е n F., Pogg. Ann. 7, 72 (1826). (Получение кристаллов из раствора.)
105. II о у е m A. G., Phys. Rev. 38, 1357 (1931). (Значение разпости температур
при ориентации кристалла в методе вытягивания.)
ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. VI
403
106. Н о у е m A. G. and Tyndall Е. Р. Т., An experimental study of the growth
of zinc, cristals by the czochralskigomperz method, Phys. Rev. 33, 81 (1929).
(Изменение ориентации кристаллов при вытягивании из расплава; влияние
температурного градиента.)
i<>7. К а р i t z а Р., Proc. Roy. Soc. (A) 119, 358 (1928). (Метод получения кристал-
лов висмута.)
108. К a mop" R. und Sachs G., Zeits. f. Phys. 49, 480 (1928). (Получение
монокристаллов Си—Al методом рекристаллизации обработки.)
109. К а у a S., Sci. Rep. Tohoku Univ. Sendai 17, 639, 1157 (1928). (Вакуумная
печь для получении металлических кристаллов.)
110. Kohlschfitte г und Torricelli, Zeits. f. Elektrochern. 38, 210 (1932).
(Рост кристалла серебра при электролизе.)
111. К о г е f F., Versuche iiber das Weiterwachsen von Metallkristallen dutch Abschei
dung aus der Gasphase, Zeits. f. Elektrochemle 28, 511 (1922). (Получение кристал-
лов вольфрама из паров WCle.)
112. К о ref F., Zeits. f. techn. Phys. 7. 544 (1926). (Выращивание стержневых
кристаллов вольфрама.)
113. Kos sei W. Naturwiss. 18, 901 (1930). (Теория роста кристаллов.)
114. К у г о р о u 1 о s S._ Ein 4erfahren zur Herstellung grosser Kristalle, Zeits. f.
anorg. u. allgem. Chem. 154, 308—313 (1926).
115 Lieiipl, v. I. A. M., Die elektrolytische Abscheidung des Wolframs, Zeits. f.
Elektrochern. 31, 249—255 (1925). (Получение кристаллов вольфрама путем
электролиза.)
116 Mark Н., Polanyi М. und Schmid Е., Vorgange bei der Dehnung
von Zinkkristallen. I Milteilung: Algemeine Beschreibung der Erscheinungen und
I ntersuchungsmethoden, Zeits. f. Phys. 12, 58 (1922). (Получение монокри
сталлов методом вытягивания.)
117 М Ollendorf v. W. und Czochralski .1., Technologische Schlfisse
der Krislallographie der Metalle, Zeits. d. Ver. deutsch. Ing., 57, 931—935 (1913).
(Получение кристаллов путем выбивания из отливок.)
118 Moissan, Comptes Rendus, 116, 218—224 (1893). (Попытка получить кристал
лы алмаза.)
119 Moore Y. J., Am. chem. Soc. 41, 1060 (1919).
120 N acken R., Ueber das Wachsen von Kristallpolyedern in ihrem SchmeizfluB.
N.J. fur Min., В. II, 133 (1915).
121 N a с k e п R., Beobachtungen fiber die Kristallisationsgeschwindigkeit in unter-
kiihlten reioen Sehmelzen, Zentr. f. Min. Jahrg. 1917, № 9, und 10, Stuttgart.
122. Neuhaus A., Zeits. f. Kristall. 68. 15 (1928). (Скорость роста гранейкристал
лов камеппой соли.)
123. Nicholson, Proc. Am. Inst. Electr. Eng. 38, 11, 1315 (1919).
124. (Ibreimow I. mid Schubnikoff L. W., Eine Methode zur Her-
stellmig einkristalliger Metalle, Zeits. f. Phys. 25, 31—36 (1924).
125. I’alibin P. A. und F г о i m a n A. I., Eine Methode zur Erzeugung von
Einkristallen mit \orgegebener Achscnorientierung. Zeits. f. Kristall. 85, 322—325
126. R ed d e m a n в 11., Ann. d. Phys., [5] 14, 139 (1932). (Выращивание ртуггных
кристаллов.)
127 Sachs G.iind W e e r t s J., Zugversuche an Goldsilberkristallen, Zeits. f.
Phys. 62, 4/3—493 (1930). (Вакуумная печь для получения металлических кри-
сталлов.)
128 Sa u v eu г A., Proc, internal. Assoc. Test. Mat. 2, 11 (1912), тетр. № II, 6.
(Выращивание монокристаллов методом рекристаллизации обработки.)
129. Scbiehold Е. und S i е b е 1 G., Studien an Magnesium und Magnesium
legieningen, Zeits. f. Phys., 69, 458—482 (1931). (Получение монокристаллов
магния; метод вытягпвагшя изложницы пз расплава.)
130. Schmid Е. und Seliger П., Metallwirtsch. 11, 409 (1932). (Получение
монокристаллов магния и магния с присадками Al, Zn и другими металлами
методом рекристаллизации обработкп.)
131 Schmid Е. und Siebel G.. Zeils, f. Elektrochern. 37, 447 (1931). (Полу-
чение монокристаллов магния путем рекристаллизации обработки.)
132. Schmid Е. und Wassermann G., Ueber die Festigkeil von Tellur
kristallen, Zeits. f. Phvs. 46, 653—667 (1928). (Получение кристаллов теллура.)
133. Schro t er F., Elektrotechn. Zeits. 38, 234, 516 (1917).
134. Schubnikow A., Ein neuer Kristallziichtungsapparat, Zeits. f. Kristall.
69, 516 (1929).
135. Schubnikow L., Leiden Comm. № 207 (1929).
404 ЛИТЕРАТУРА К ГЛ. VI
136. Schwartz Е., Experimentalle Untersuchungen fiber die piezoelektrischen
und dielektrischen Eigenschaften des Seignettensalzes, Elektr. Nachr. Techn 9
481—495 (1932).
137. Sckell 0., Die Anisotropic des elektrischen Widerstandes von Quecksilher-
kristallen, knn. d. Phys, (o) 6, 932—956 (1930). (Выращивание ртутных кристал-
лов.)
138. Seligman n and Willia in s, Journ. Inst. Met. 20, 162 (1918). (Получение
алюминиевых монокристаллов путем рекристаллизации обработки.)
139. Si zoo G. I. und Zwikker (’., Zur Kenntnis des Systems Nickel-Eisen,
Zeils, f. Mctallkunde. 21, 125—126 (1929).
140. Spangenberg K-, Neues Ih. Mineral., Geol. u. Palaont. Mfigge—Festband,
стр. 119/ (1928). (Рост граней кристаллов каменной соли.)
141. Stober F., Kiinstliche Darstellung grosser, fehlerfrcier Kristalle, Zeits. f. Kri-
stall. 61. 299—314 (1924).
142. Stober F., Der kristallisierte Sandstein, Chemie d. Erde 6, 357 (1931).
143. Stranski I. IX., Zeits. f. phys. Chem. 136, 2э9 (1928). (Теория роста кристал-
лов.)
144. Stranski 1. X., Zeits. f. phys. Chem. 11. 342 (1931). (Рост гомеополярных
кристаллов.)
145. Stranski I. X. und Kaischew Pt., Zeits. f. Kristall. 78, 373 (1931).
(Теория роста кристаллов.)
146. Stranski I. N., Kaischew' R. und К r a s t a n о w, Zeits. f. Kri-
stall. 88. 325 (1934).
147. S t r a u m a n i s M., Das Wachstum von Metallkristallen in Metalldampf,
Zeits. f. phys. Chem. (B) 13, 316—337 (1931).
148. Straumanis M., Zeits. f. phys. Chem. 19, 63 (1932). (Получение кривталлов
Zn и Cl из паров.)
149. Strong I., Method for growing laige crystals of the alkali halides, Phvs. Rev.
36, 1663 (1930).
150. Tam in a n n G., Lehrbuch der Metallographic. Leipzig 1921. стр. 13.
151. Tammann G. und V e s z i. Die eiektrische Leitfahigkeit von Salzen in
Einkriskallen nnd Kristallittenkonglonieraten, Zeits. f. anorg. Chemie 150,
355 (1926).
152. Vai el on I. I. Г., Ber. d. Math.-Phys. KI. Konigl. Sachs. Ges. d. Wiss.,
Leipzig, 47, 1 (1915). (Выращивание кристаллов из циркулирующего раствора.)
153. Vernnuil М. A., Xhmoire sur la reproduction artificielle du rubis par fusion,
Ann. de chim. et phys., 3, 20—48 (1904).
154. Volmer M.t Zeits. f. phys. Chem. 102. 267 (1922). (Электрокристаллизапия
металлов.)
155. Volmer M., Das elektrolytische Kristallwachstum, Paris, 1934.
156. Volmer M. und Schulze W., Zeits. f. phys. Chem. 156, 1 (1930). (Тео-
рия роста кристаллов.)
157. Wartenberg v. H., Leber elastische Nachwirkung bei Metallen., Verb. d.
Deutsc. physik. Ges. 20, 113—122 (1918). (Усовершенствование метода Чохраль-
ского для получения металлических монокристаллов.)
158. Wulf G., Zur Fragc der Geschwindigkeit des Wachstums und der Auflosung der
Kristallflachen, Zeits. f. Kristall 34, 449 (1901).
11РЕДМЕТНЫЙ УК АЗ А ТЕЛЬ
Автоклав для выращивания кристаллов
353 и д.
Азобензол, действие магнитного поля на
кристаллизацию 63
Акцессории 159
— внешние 159
Аллокоричная кислота, зарождение кри-
сталлических центров 31
Аллотропия 260 и д.
Алмаз 6, 266, 267
— , кристаллы 6, 266
— , структура 266
Алюминий, кристаллизация, влияние
ультразв} ковых волв 68
— , столбчатая кристаллизация 189
Аметист, вицинальные образования 164
Анатаз 266
Ангидрид борной кислоты, кристаллиза-
ция 83
Антинакипнны 247, 248
Ацетофенон 32
Бензойная кислота, скорость растворе-
ния 88
Бензофенон 31, 32
—, кристаллизация 31, 32
—, переохлаждение 71
—, скорость кристаллизации 39, 40
Бертолетова соль, радужные кристаллы
177
---, слоистость радужных кристаллов
178
Бетол 12, 13
—, влияние ультразвукового поля па
число центров кристаллизации 69
—, переохлаждение 61
переохлажденный, влияние ультра-
звукового поля 69
----, кристаллизация 67
---, опыты Таммана 38
— , скорость кристаллизации 40
Браве закон 210. 213
Бугорки травления 126
Вещества изоморфные 29
— истинно изоморфные 291
Видманштедтова структура 175
Вивмут, выращивание ориентированных
кристаллов 246
— , кристаллы 183
— , переохлаждение, зависимость от пред-
варительного нагрева 72 и д.
Вицинали 159
Вицпналоиды 159
Вицппальные грани, образование 162
— образования 159 и д.
— плоскости 161
Включения маточного раствора 162
---------в кристаллах 135 и д.
Внутренняя энергия 196
Вода, переохлаждение 32
—, —, зависимость от предварительного
нагрева 72 п д.
Волластонит 81
Волокнистая текстура роста 153
Вращающийся кристаллизатор 315
Вурцит 278
Выращивание кристаллов из расплавов
307
---------растворов 306, 311 и д.
------ искусственное 204
------кварца 351
-------, агат 351
-------, ге.,шотроп 351
---------, кварцевое стекло 351
-------- —, онпкс 351
---------. сардер 351
-------, сердолик 351
-------- —, халцедоны 351
------, метод планетарный 220, 322
------— статический 320
------— эксцентрического вращения
--------. методы динамические 320
— монокристаллов корунда 348 и д.
--------, зеленые сапфиры 349
--------. лейкосапфпры 349
, рубины 349
, сапфиры 348
-----------,-синие сапфиры 349
------, метод рекристаллизации обработки
365
— орисп тированных кристаллов висмута
Вытягивание монокрпстальных нитей 307
Галоидные воли щелочных металлов,
поверхностная энергия 197
Гальванопластика 372
Гетерополярные кристаллы. механизм
растворения 98
Гипосульфит 26
ь —, кристаллизация 176
—, переохлаждение 26
406 предметный УКАЗАТЕЛЬ
Гипосульфит переохлажденный 26 , кристаллизация 26 Гипотеза Браве 101, 102 Гиппуровая кислота, переохлаждение 38 Глауберова соль 14 Гололедица 151 Град 151 Гранп, удельная поверхностная энергии 205 Граница метас.табильности 20 Графит 266, 267 Зародыш кристаллический, размер 13, Зародыши кристаллические, начальная стадия образования 11 —, механизм образования 13 —. работа образования 18 Зарождение кристаллов 9 и д. , теории'Ю, 15 — центров кристаллизации 10 , влияние лучей радия II), 6U 61
Давление кристаллизационное ПО и д Двойник гипса 157 — рутила 157 Двойники 156 и д. — кварца 158 — хгногократные 157 — полисинтетические 157 — прорастания 157 ставролита 157 — срастания 157 Двойникование механическое 156, 159 Двойниковая ось 157 — плоскость 156. 157 Двойниковое срастание 156 Двойниковые образования, бразильский закон 158 , дофинейский закон 158 , японский закон 158 «Дворик кристаллизации» 87, 100, 319 Двуокись кремния 351 , кварц 351 , кристобалит 351 , трпдамит 315 Двухромокислый калий, внциналоп пл 160 Девитрит 82 Девитрификация стекла 80 «Дезактивация» 31 Дендритная кристаллизация 176 Дендритные образования 149 Дендриты 147. 149, 232 Деформация критическая 369 Диморфжзм 262 Дифениламин, действие магнитного поля на кристаллизацию 63 Долепит 284 —, фигуры травления 125 Друзы кристаллов 156 — —, — магнитного поля 10, 61, 62 , — различных факторов 60 и Д. , — стенок сосуда 10 , — электрического поля 10, 61. 62 самопроизвольное 12. 37 Зарухаиие стекла 79 и д. Затравка 11, 30 Зерно кристаллизации 11 Золото, переохлаждение 53 Известковый шпат, фпг\ ры травления 125 Изложницы 331 Изоморфизм 165, 166. 260. 281—290 — гетеровалентный 290 — доломита 284 - изовалентпый 290 — несовершенный 286. 287 - с заполнением пространства 290 — совершенный 286, 287 — чилийской селитры 284 Изоморфные вещества 166 — примеси 166 Изоструктурность 286 Иней 151 Подпетое серебро, полиморфизм 280 Искусственное выращивание кристаллов, метод Бриджмена 338 , — Капицы и Шубникова 246 —, — Кпропу.юса 341 , — Обреимова и Шубникова 335 , — Стронга 345 —, — Чохралыжого 333 — , — Штебера 343 Калиевые квасцы, скорость роста кри- сталлов 103 и д.
Железо а 186 Железо 3 186 Железо у 186 Железо о 186 —, критические точки 271 —, полиморфизм 270 Жидкость переохлажденная, влияние предварительной термической обра- ботки 12 —, условия переохлаждения 28 Кальцит, кристаллы 7 —, механическое двойникование 159 Камни заруханпя 80 — расстекловывания 80 Камфен, кристаллизация 215 Капля жидкости, образование 35, 36 Кварц, двойники 158 —, кристаллы 6, 280 —, поверхность скорости растворения 122 Кварцевое стекло 280
Заков Бекке 165 — Впдемана-Франца 184 - геометрического отбора 40 Зародыш кристаллический И Квасцы, вицинали 160 — калиевые, кристаллы 313 Кинетика кристаллизации 10, 43 и д. Конвекционные потоки 142, 169 , влияние на габитус крпсталла 169
ПРЕДМЕТНЫЙ указатель
407
Конвекционные токи 144, 169
Конденсация 20—22
— капиллярная 22
— пара 17
«Конусы нарастания» граней 165
Концентрационные потоки, влияние на
форму кристаллов 142
Корунд, выращивание монокристаллов
348
, кристаллиты 6
Кристалл, зональное строение 164
—, идеальная форма роста 315
—, равновесие с расплавом 192
—, равновесная форма 209
—, секториальное строение 165
—,------тппа «мальтийского креста»
168
—, форма роста 208
Кристаллизационная сила 110
Кристаллизационное давление 110 и д.
Кристаллизация вещества па гранях дру-
гого 294
—, влияние высокочастотного поля 10
—, — колебаний стенок сосуда 71
—, — ультразвукового поля 10, 68
, двухмерная модель 45
— дендритная 176
—, цендрптные образования 149
— жидкостей, механизм влияния приме-
сей 77
—иглы 149
— из мелкозернистого порошка 307
----парообразного состояния 3<>0.
308
- расплавленных растворов 310
— раствора 176
—, метод принудительной 83
—, механизм действия ультразвука 70
— NaCl па поверхности раствора 148
— нашатыря 151
— при падающей температуре 50
----переходе из одной модификации в
другую 310
— путем электролиза 307
—, роль поверхностной энергии 191
, — примесей 8, 191
— самопроизвольная, способность 11,
36
—, скелетные образования 149
— спонтанная 28, 30
— столбчатая 8, 51, 179, 305
----, влияние ультразвука 72
—, таблички 149
— хлористого аммония 230
Кристаллический осадок, получение ну
тем химических реакций 309
Кристаллы, включение маточного рас-
твора 135
влияние температуры на рост 145
—, — степени переохлаждения на рост
145
—,---------расплава 147
—, выращивание из растворов 306.
307
— гексагональные, удельная поверхно-
стная энергия 201
Кристаллы гетерополярные 94 и д.
—, закономерное срастание различных
веществ 158
— зональные 312
— изоморфные 281
— ионные 119
—, искусственное выращивание 304
—, — получение 7
— металлические 122
—, механизм роста 94
—, мозаичность 139
— паразитические 324
— пластинчатые 149
—, процесс роста и растворения
91
—, равновесная форма 209
—, расщепление во время роста 161
— реальные 133
-------, дефекты 135
-------, мозаичность 139 и д.
—, регенерация 202
—, секториальное строение 164
—. скачкообразный рост 22
— скппетровпдные 153
—, скоростное выращивание из раство-
ров 319
—, сложное строение 138
— смешанные 171, 281, 283, 286
—, сращивание 162
— твердых растворов 171
— тппа структуры «песочных часов»
165
—. физика 7
—, форма при равновесии 208
—, — — электрокрпсталлпзации 376
«Кристаллы Чернова» 330
Кристобалит 82, 280
Критическая деформацпя 369
— температура 369
Крупа 151
Лед 189
—, образование 28
— речной, столбчатая кристаллизация
174
•Ликвация 366
Лнмоппая кислота, скорость растворения
кристаллов 88, 90, 126
-------, — роста кристаллов 88, 90, 126
Магний сернокислый 33
Максимального блеска метод 128
Материал для изложниц 331
-------, алунд 332
-------, графит 332
-------, железо 332
-------, стеатит 332
-------, стекло 331
-------, уголь 332
Медь, выращивание кристаллов электро-
литическим методом 379
—. диаграмма рекристаллизации 368
Ментол, переохлаждение 38
Металлы, кристаллизация прп электро-
лизе 371
4U8 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗхтнль
Металлы, механизм осаждения при элек- тролизе 372 —, переохлаждение 52 и д. —, поверхностная энергия 200 —, удельная поверхностная энергия 200 Метастабпльные фазы 265 Метод вращающегося кристаллизатора 315 — максимального блеска 128 — принудительной кристаллизации 83 — световых фигур 129 Механизм роста и растворения гетеро- полярных кристаллов 94 и д. Модификаторы 8, 9, 245, 247 Мозаичность кристаллов 139 Молекулы «анизотропные» 37 — «изотропные» 37 Монокристаллы, изготовление 355 и д. —, получение, алюминии 369 —, —, железо 370 —, —, магний 370 —, — при затвердевании расплавов 330 — с заданной ориентацией, изготовление 355 Монотроппые точки перехода 272 — формы 264 Мусковит 158 •Осаждение p-кобальта на грани кристалла меди 298 — железа на грани куба золота 297, 298 палладия 297, 298 — из растворов 296 и д. — меди на поверхности кристалла о-ла- туни 296 Переохлажденпе 24 — воды 26 — гипосульфита 26 — жидкостей 10, 24 и д. — металлов 10 - — уксусно-кислого патрия 27 Пересыщение, метастабильная граница 14 Пиперин 64 —, зарождение кристаллических центров 31 —, кристаллизация, влияние ультразву- кового поля 69 —, переохлаждение 38, 60, 61 —, переохлажденный, влияние лучей ра- дия на число центров кристаллиза- ции 60 , — повторных кристаллизаций 75 , образование центров кристаллиза-
Натрий серноватпсто-кислый 26 , переохлаждение 26 — уксусно-кислый, переохлаждение 27 Натяжение поверхностное 35 Нашатырь, кристаллизация 151 Нитроглицерин 33 —, кристаллизация 33 ции 69 —, принудительная кристаллизация 83 Ппперонал, зарождение кристаллических центров 31 Пирамиды нарастания 165 — роста 135, 165 Плеохроизм 165, 166 Плоскость двойникования 159 — слабины 180
Обобщенный момент 253 Образование зародышей кристаллов, роль механических примесей 30 и д. — стенок 30 — зереп, замедление 58 — новой фазы, роль твердой стенки 21 — равновесной капли, работа 21 Обсидиан 280 Олово 175 — белое 273 —, кристаллизация, влияние ультразву- кового поля 68 —, переохлаждение 53, 55, 56, 59 —, —, зависимость от предварительного нагрева 72 и д. — серое 273 — техническое 175 —, «чума» 260, 272 Ориентация кристаллов, приближенные методы определения 127 Ортохлордииитробензол, скорость рас- творения кристаллов 88, 91, 126 —, — роста кристаллов 88, 91, 126 Ортохлорпитробензол, граница мета- стабильности 71 —, кристаллизация 70 Осаждение алюминия на грани платино- вого кристалла 296 Поверхностная энергия 191, 194 полная удельная 195 удельная 130, 195 для кристаллов типа плавико- вого шпата 199 Поверхностно-актпвные вещества 256 и д. Поверхностное патяжепие 191, 195 Поверхность срастания 157 Поликристаллы 153 Полиморфизм 260 и д. — двуокиси кремния 280 , кварц 280 , кварцевое стекло 280 , кристобалит 280 — , обсидиан 280 , тридимит 280 — железа 270 — йодистого серебра 280 —. исследование, методы кристалломор- фологические 265 —, —, — кристаллофизические 265 — олова 272 —, примеры 263 — селена 270 — сернистого цинка 278 , вурцит 278 , сфалерит 278 , цинковая обманка 278 — серы 267
ПРЕДМЕТНЫЙ указатель
509
Полиморфизм углекислого кальция
279
---‘---, арагонит 279
-------, кальцит 279
— углерода 266
- —, алмаз 26(5
---, графит 266
Полиэдры 25
Примеси, влияние па габитус кристаллов
164, 166
,------кристаллизацию бромистого
аммония 224 и д.
—,-----кристаллизацию хлористого
аммония 224 и д.
—,-----ограненпе кристаллов 166
— ,-форму кристаллов 216 и д.
— ,--------, примеры 217
— , закономерно срастающиеся, влияние
на форму кристаллов 234
- изоморфные 34, 166
, механизм влияния на форму кристал-
лов 222
— механические 10, 176
---, влияние ультразвука на распре-
деление 72
, не образующие соединений с нашаты-
рем 227
— ,-твердых растворов 172
— ,-химических соединений 172
— нерастворимые 9, 34
-------, роль прп кристаллизации 34
— , образующие соединения с нашатырем
225 ’
— , — твердые растворы 171
— , — химические соединения 176
— , прослойки в кристалле 174
—, распределение в кристаллах 170
—, роль при растворении 115
—, удаление путем перекристаллизации
172, 177
«Примитивный кристалик» 18
Принцип Гиббса-К юрп-Вульфа 201,
— кристаллохпмического соответствия
299
— Кюри 201
— наибольшей скорости 208
Прорастание механическое 159
р-толуидин, кристаллизация 30
—, температура плавления 30
Радужные кристаллы 177 п д.
Расплав, обработка термическая 12
— , способность к переохлаждению
54
Расстекловывание 80
Раствор лабильный 14
Растворение кристаллов 114
— шара каменной соли 114
Растворимость, зависимость от размель-
чения 130, 132
— ,-физических свойств 130
Расщепление крпсталла 161
Реальные кристаллы 133 и д.
---, дефекты 135
«Ребристость» грани 100
Регенерация (восстановление) кристал-
лов 202
Рекалесценция (вспышка) свечения
272
Рекристаллизация обработки 364
— пластически деформированных образ-
цов 307
— собирательная 363
Ретикулярная или сетчатая плотность
Рост и растворение кристаллов, основной
закон 87 и д.
-----------,. сходство между ними 115
Ртуть, переохлаждение, зависимость
от предварительного нагрева 72
п д.
Рутил 266
Рух 80
Салол 31, 32
—, возникновение центров кристаллиза-
ции па примесях 76
—, кристаллизация, влияние ультразву-
кового поля 69
— переохлажденный, влияние ультразву-
кового поля 69
----, образование центров кристаллиза-
ции 69
Сверхструктура 171
Световые фигуры 128
Световых фигур метод 129
Свпнец, переохлаждение 53, 56, 57,
59, 61
—, —, зависимость от предварительного
нагрева 72
«Сгущение» энергии 195
Сегнетова соль 6
----, влияние ультразвука на кристал-
лизацию 72
----, кристаллы 6, 312
Селен кристаллический красный 27U
----серый 270
— металлический серый 270
— , полиморфизм 260
— стекловидный 270
Селитра, срастание с кальцитом 158
Сера 60
— £ моноклинная 268
— 7 моноклинная 268, 269
— переохлаждение 60
— переохлажденная, кристаллизация
65
— пластичная 269
— , полиморфизм 267
Сернистый цинк, полиморфизм 278
Сила кристаллизационная 110 и д.
Система абсолютно стабильная 18
устойчивая 16
— относительно устойчивая 17
— , состояние метастабильное 17
Скелеты кристаллические 149
Скорость зарождения центров кристал-
лизации, зависимость от предвари-
тельного нагрева 72 и д.
— кристаллизации 10, 35 и
----, зависимость от температуры 356
410
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Скорость зарождения линейная 39,
43, 49
----объемная 46
— образования центров кристаллиза-
ции 43
---------па примесях, зависимость
от переохлаждения 76
— роста различных граней кристаллов
101
< люда 33, 158
Смешанные кристаллы 171. 261, 281.
283
------- «аномальные» 291
----«гомальиые» 291
Снег 151
Снежинки 151
Собирательная рекристаллизация 363
Способность к переохлаждению, влияние
повторных крпсталлпзацпи 75
---------,----расплавлений 75
— кристаллизации 35 и д.
----, зависимость от температуры 37
Срастание двойниковое 156
— закономерное пенистого калия и слюды
------- кристаллов различных веществ 158
----рутила п слюды 285
Срастанпя эпптакснческпе 293
Сращивание кристалла 162
Сростки 15, 21, 156
— закономерные 156
------- одного и того же вещества 156
— параллельные 156
— случайные 156
Сталь, столбчатая кристаллизация 179
— трансформаторная, кристаллиты 186
Стекло, кристаллизация /9 и д.
Степень пересыщения, влияние на рост
кристаллов 145
—---,----форму кристаллов 145
Столбчатая кристаллизация 179
Столбчатые кристаллы льда 174
Строение кристаллов 138
----зональное 164
Структура стекла 84
Ступенчатость грани 100
Сфалерит 278
Сферокристалл 38, 81, 155, 208
Сферолит 11, 154
Твердые растворы 171. 261. 281. 286
---- внедрения 287
----замещения 287
Текстура 153, 370
— в отливках 187
— рптмичная 155
— роста волокнистая 153
Температура затвердевания, уравнение
Клапейрона-Клаузиуса 10, 27
— кристаллизации 25
— критическая 369
- рекристаллизации 367
— экспозиции 37
Теорема Вульфа 202
Теплота превращения 264
Терморегуляторы 324
Термостаты 324
— «программные» 327
Тетраэдрит, срастание с медным колче-
даном 159
Тимол, кристаллизация 70
—, переохлаждение 71
—, столбчатая кристаллизация, влия-
нпе ультразвука 72
«Товарищи по растворению» 218, 224,
233
Точкп перехода монотропные 272
-----энантиотропные 272
— превращения 263
Транскристаллизация 189, 190
Трещины, роль прп кристаллизации 33,
34
Тридимит 82, 280
Триморфпзм 262
Турмалин, вицинальные образования 160
J глекислый кальций, полиморфизм 297
Углерод, полиморфизм 266
Ультратермостаты 329
Упругость растворения 132
----- электролитическая 116
Уравнение Томсона 17
Устойчивость системы 16
— — абсолютная 16
Фаза метастабильная 17
— стабильная 17
Фигуры растворения шара магнетита
114
—- травления 114, 124, 175
Форма кристаллов, влияние концентра-
ционных потоков 142
-----, — пересыщения 145
-----— температуры 145
-----, — степени переохлаждения рас-
плава 147
— равновесная кристаллов 209
— растворения идеальная 114
— роста кристалла идеальная 315
Формы монотропные 264
Хлористый свинец, скорость растворе-
ния 88
Хлорновато-кпслый натрий, скорость
роста п растворения 91
Холмики роста 126
Хрусталь 81
Центр кристаллизации 11
—- —, роль механических примесей 10
Центры кристаллизации, скорость обра-
зования 43
—- —, число 66
-----, — влияние стенок 66
Цинк, кристаллизация, влияние ультра-
звукового поля 68
—, кристаллы 185
—, переохлаждение 53, 56, 57, 59
— с присадкой кадмия 175
Цинковая обманка 278
Чилийская селитра 284
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
«Штриховатость» гранп 100
Штриховка двойниковая 139
- на гранях кристаллов 139
— непараллельная 139
параллельная 139
Шуга 247
Эвтектика 256 и д.
—, кристаллизация 256 I д.
—. —, влияние поверхностпо-актнвпыт
веществ 256
, модифицирование 256
— иафталин-камфора, модифицирование
259
Электрокриоталлизаипя 371
Электрокристаллизация кадмия 380
— никеля и кобальта 380
Энантиотропные точки перехода 272
— формы вещества 264
Энергия активации 379
— внутренняя 195
— осаждения 377
— поверхностная металлов 20ч
— •— удельная 35, 130, 195
---------гексагональных кристаллов 201
--------металлов 200
— ------полная 195
Эпитаксические срастания 293
Эпитакспя 158, 235, 260, 291
Эпсомит 220, 283
И. Д- Кузнецов. Кристаллы и кристаллизация.
Редакторы A. If. Добровнбов, В. А. Жбанов,
Е. Б. Кузнецова.
Техн, редактор Н. Я. Мурашова.
Корректор Е. А. Белицкая.
Сдано в набор 10/ХТ 1953 г. Подписано к печати 8/1
1954 г. Г,\’м. 70x1081/16. Физ. печ. л. 25,7 5. Условн.
печ л. 3'5,28. Уч.-изд. л. 34,04, Тираж 6000 ,жз.
(4001-10000).
Т-00211. Цена книги 19 р. Заказ Л" 1379.
Государственное издательство технико-тереотическои
литературы.
Москва, Бол. Калужская ул., д. 15.
16-я типография Союзполиграфпрома Главиздата
Министерства культуры СССР.
Москва. Трехпрудный пер., 9.