/
Текст
А. Л. ЛАБУТИН
A-IZ
АНТИКОРРОЗИОННЫЕ
И ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ
МАТЕРИАЛЫ
НА
ОСНОВЕ
СИНТЕТИЧЕСКИХ
КАУЧУКОВ
ЛЕНИНГРАД • «ХИМИЯ»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ • 1982
6П7.54
Л12
УДК 678.6/.7 : [620.197.7 + 621.798.26]
Лабутин А. Л.
Антикоррозионные и герметизирующие мате-
риалы на основе СК — Л.: Химия, 1982, 214 с.
Рассмотрены современные антикоррозионные и герметизирующие
материалы на основе каучуков карбоцепного и гетероцепного строения.
Приведены важнейшие эксплуатационные свойства материалов и по-
крытий, в том числе их химическая стойкость. Большое внимание уде-
лено составам на основе жидких низкомолекулярных каучуков, позво-
ляющим производить гуммирование, ие прибегая к термической вулка-
низации. Приводятся схемы гуммирования, обсуждается накопленный
опыт, даются примеры из зарубежной практики, показывающие целе-
сообразность и эффективность применения новых каучуковых защитно-
герметизирующих материалов.
Предназначена для инженеров-коррозионистов, химиков, работаю-
щих в области полимерных материалов, конструкторов химаппарато-
строения, машиностроения, судостроения, теплоэнергетики и других от-
раслей, а также для всех специалистов, интересующихся антикоррозион-
ной защитой оборудования и вопросами герметизации. Полезна препо-
давателям и студентам вузов.
214 с., 86 таблиц, библиография 260 названий.
Рецензент — проф. докт. техн, наук В. Н. Красовский
2803090200—182
Л 050(01)-82 57 81
© Издательство «Химия», 1982
ПРЕДИСЛОВИЕ
Коррозия металлов, т. е. самопроизвольное разрушение их в результате
химического или электрохимического действия контактирующей с ними среды,
приносит огромный вред всем странам, но особенно — индустриально разви-
тым. Убытки от коррозии определяются не только невозвратными потерями
металлов, которые оцениваются примерно в 10% от количества произведен-
ных за год металлов. Еще больший ущерб наносит преждевременный выход
из строя аппаратов, машин и простои оборудования, отказы или нарушения
из-за коррозии работы приборов, влияющие на качество продукции, и т. д.
Сквозная коррозионная язва диаметром 1—2 мм на корпусе центробежного
насоса может приостановить работу химического цеха. Коррозионное повре-
ждение хотя бы одной трубки парового котла может повлечь за собой уже
остановку завода. А обрыв провода на линии электропередачи, вызванный
действием агрессивной заводской атмосферы, может парализовать деятель-
ность целого промышленного района.
Прямые затраты на защиту от коррозии только в химической промышлен-
ности у нас составляют около 1 млрд, руб., косвенные оцениваются в 1,5—
1,8 млрд. руб. Общие потери от коррозии в нашей стране в 1974 г. составили
около 14 млрд. руб. («Наука и жизнь», 1980, № 1, с. 13). На необходимость
борьбы с коррозией в стране указал Генеральный секретарь ЦК КПСС, Пред-
седатель Президиума Верховного Совета СССР Л. И. Брежнев в своем вы-
ступлении на ноябрьском (1979 г.) Пленуме ЦК КПСС.
Из многих разнообразных способов борьбы с коррозией черных металлов
применение защитных покрытий является одним из самых распространенных
и экономически выгодных. Для защиты металлического оборудования и строи-
тельных конструкций от атмосферной коррозии успешно используют тонко-
слойные лакокрасочные покрытия. Однако они не обеспечивают надежную
длительную защиту внутренней поверхности аппаратов от интенсивного кор-
розионно-эрозионного износа в кислотной, щелочной и других агрессивных
средах. В подобных случаях антикоррозионная защита осуществляется пре-
имущественно листовыми резинами н эбонитами или бесшовными покрытиями
из жидких гуммировочных составов, которые в несколько раз толще лако-
красочных покрытий.
«Основные направления экономического и социального развития СССР
на 1981—1985 годы и на период до 1990 года» предусматривают развитие
производства новых полимерных и композиционных материалов н изделий из
них с комплексом заданных свойств, жаропрочных и химически стойких не-
органических неметаллических материалов. Этим подчеркивается важная роль
полимерных материалов в борьбе с коррозией. О значении эластичных каучу-
ковых герметиков в современной технике можно не говорить, достаточно
лишь упомянуть, что без них в наши дни невозможно ни освоение космоса,
ни преодоление километровых глубин океанов.
В СССР — на родине первого промышленного синтетического каучука —
издавна проводятся исследования, направленные на создание на основе СК
антикоррозионных и герметизирующих материалов. Наиболее интересные ре-
зультаты нашли отражение в данной книге в виде сжатых описаний техно-
логических и эксплуатационных свойств разработанных материалов и реко-
мендаций по нх практическому применению.
Лабораторные и опытные работы, относящиеся к получению и исследова-
нию резин на основе стереорегулярных каучуков СКИ и СКД, а также
3
бутилкаучука выполнены (под руководством автора) О. А. Смирновой. Листо-
вой антикоррозионный материал на основе СКЭП получен при участии
К. С. Монаховой и С. С. Широковой. Исследования антикоррозионных свойств
покрытий на основе жидких тиоколов проводились вместе с Н. С. Федоровой.
Жидкие гуммировочные составы на основе деструктированного наирита раз-
работаны совместно с А. Л. Клебанским, Н. Я. Цукерманом, Ю. В. Тренке,
К. С. Монаховой, Л. П. Малыпнной. Комплекс работ, которые привели к соз-
данию ряда защитно-герметнзнрующих материалов на основе уретановых
каучуков, выполнен (под руководством автора) В. С. Шитовым, Р. А. Анпи-
ловой, А. И. Гутман, Г. В. Матвеевым, С. В. Матвеевой, С. А. Куриленко,
С. С. Широковой. О вкладе многих других специалистов в решение обсуж-
даемой проблемы можно судить по литературным ссылкам.
Заданный объем книги не позволил рассматривать детально в физико-
химическом аспекте процессы холодной и горячей вулканизации описанных
эластомеров и олигомеров, изменения, происходящие в резинах и покрытиях
при действии химически агрессивных сред, а также обсуждать с научной
стороны вопросы диффузии, проницаемости н адгезии пленок, которые играют
очень большую роль в антикоррозионных покрытиях. Этот пробел при необ-
ходимости читатели могут заполнить сами, поскольку имеется ряд моногра-
фий *, достаточно полно освещающих физико-химическую сущность указанных
явлений.
Автор считает вполне вероятным, что в книге обнаружатся недостатки,
и он будет признателен читателям за критические замечания.
В таблицах данной книги приняты следующие обозначения для
условной оценки химической стойкости материала: + стойкий; ± от-
носительно стойкий; — нестойкий; адгезии покрытия: + хорошая; ± удовле-
творительная, — отсутствует, антикоррозионной защиты: + хорошая, ± удо-
влетворительная, — не обеспечивается. Коэффициент Кг обозначает изменение
прочности, Кв — относительного удлинения.
* Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М., Химия, 1972, 390 с.; Тагер А. А.
Фпзикохимня полимеров. М., Химия, 1978. 544 с.; Гофман В. Вулканизация и
вулканизующие агенты/Пер. с нем. под ред. Поддубного И. Я. Л., Химия,
1968. 464 с.; Кузьминский А. С., Кавун С. М., Кирпичев В. П. Физико-хими-
ческие основы получения, переработки и применения эластомеров. М., Химия,
1976. 367 с.; Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов
полимеров. М., Химия, 1971. 365 с.; Рейтлингер С. А. Проницаемость поли-
мерных материалов. М., Химия, 1974. 269 с.; Липатов Ю. С., Сергеева Л. Л1.
Адсорбция полимеров, Киев, Наукова думка, 1972. 192 с.; Берлин А. А., Ба-
син В. Е. Основы адгезии полимеров. М., Химия, 1969; Зуев Ю. С. Разру-
шение полимеров под действием агрессивных сред. М., Химия, 1972. 232 с.;
Тынный А. Н. Прочность и разрушение полимеров прн воздействии жидких
сред. Киев, Наукова думка, 1975. 206 с.; Моисеев Ю. В., Зайков Г. Е. Хими-
ческая стойкость полимеров в агрессивных средах. М., Химия, 1979. 288 с.;
Манин В. И.. Громов А. Н. Физико-химическая стойкость полимерных мате-
риалов в условиях эксплуатации. Л., Химия, 1980. 248 с.; Дринберг С, А.,
Ицко Э. Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. Л., Химия, 1980.
160 с.
ВВЕДЕНИЕ
СИНТЕТИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ — ОСНОВА
ЗАЩИТНО-ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Среди полимеров, используемых в производстве защитно-
герметизирующих материалов, каучуки занимают особое ме-
сто вследствие присущей только им высокой эластичности.
Благодаря этому качеству, во многих случаях сочетающемуся
с хорошей стойкостью к коррозионноагрессивным агентам, кау-
чуки, или, как их еще называют, эластомеры, во все возрастаю-
щих размерах используются для указанной цели. Специфиче-
ские свойства синтетических каучуков, подробно описанные в
монографии [1], наиболее эффективно реализуются в защитных
резиновых обкладках или эластичных покрытиях, способных
противостоять не только химическому, но и эрозионному раз-
рушению, а также выдерживать знакопеременные деформации
и резкие колебания температур. Именно поэтому гуммирование
стало наиболее надежным и распространенным методом за-
щиты химической аппаратуры и другого оборудования, эксплуа-
тируемого в коррозионноопасных условиях [2]. Заметим, что
этим не ограничивается применение СК в борьбе с коррозией,
как это следует из схемы I.
Поведение резин и металлов в коррозионноагрессивных сре-
дах имеет принципиальные различия. Так, например, водные
растворы нейтральных солей, таких как NaCl или NH4CI, вы-
зывают коррозию не только углеродистых, но и хромоникеле-
вых сталей, в то время как резины в этих средах не разру-
шаются, а лишь набухают. Пероксид водорода, озон и многие
другие окислители не разрушают нержавеющие стали, но вы-
зывают деструкцию большинства каучуков. Можно привести
множество и других примеров, показывающих, что агрессивные
по отношению к металлам жидкие и газовые среды инертны по
отношению к каучукам и резинам и наоборот. В целом же нуж-
но признать, что материалы на основе СК стойки к неизмеримо
большему количеству коррозионноагрессивных сред, чем черные
и цветные металлы и сплавы.
Для защиты от коррозии применяют не собственно каучуки,
а в основном вулканизованные резины и эбониты, однако ре-
шающее влияние на стойкость этих структурированных мате-
риалов оказывает природа исходного каучука. Каучуки карбо-
цепного строения, также как и их вулканизаты, обладают зна-
чительно большей стойкостью к действию кислот, щелочей и
окислителей, чем гетероцепные каучуки и вулканизаты, и
5
I. Области применения синтетических каучуков
в антикоррозионной технике
поэтому в качестве антикоррозионных материалов занимают гла-
венствующее положение. Однако в группе гетероцепных эла-
стомеров имеются каучуки, значительно превосходящие карбо-
цепные по тепло-, износостойкости и сопротивляемости влиянию
активных растворителей, благодаря чему они нашли примене-
ние в покрытиях специального назначения. Эти же каучуки, но
в олигомерной форме оказались особенно подходящим мате-
риалом для изготовления герметиков и компаундов [3, 4].
Действие агрессивных сред на каучуки и резины, находящие-
ся в ненапряженном состоянии, рассматривается в монографии
[5], где также обсуждается влияние на процесс разрушения хи-
мического строения и структуры полимеров и факторов, отно-
сящихся к среде. При химическом взаимодействии резин с
жидкостью или газом могут происходить необратимые измене-
ния каучуковой основы, в результате чего обкладки или покры-
тия на металлах утрачивают защитные свойства. К высокоак-
тивным химическим средам следует отнести нагретые растворы
азотной и соляной кислот, концентрированную серную кисло-
ту, неорганические и органические пероксиды, озон, фтор, хлор
и другие галогены. Особо следует выделить жидкие органиче-
ские кислоты, которые могут при высоких концентрациях про-
являть себя и как реакционноспособные соединения и как
органические растворители. В качестве первых они реагируют
с макромолекулами сшитого каучука, в качестве вторых —
сильно ослабляют межмолекулярные связи. Водные растворы
большинства минеральных солей, а также кислот, не обладаю-
щих окисляющими свойствами, при средних концентрациях и
температурах диффундируют в резины, вызывая набухание без
деструктивного распада макромолекулы каучука. В этом случае
основная нагрузка падает на адгезионный подслой, который
должен служить дополнительным антикоррозионным барьером.
Здесь уместно заметить, что большинство антикоррозионных
резин на основе карбоцепных каучуков (а возможно, и других)
обладают избирательной диффузионной проницаемостью, т. е.
проявляют мембранный эффект. Именно поэтому они, напри-
мер, в дистиллированной воде набухают больше, чем в морской,
а в морской больше, чем в концентрированных растворах мине-
ральных солей. На некоторые гетероцепные каучуки, например
на полиэфируретаны, горячая вода оказывает химическое дей-
ствие, вызывая гидролитическую деструкцию макромолекул.
Поведение каучуков и пространственносшитых структур, со-
ставляющих основу резин, в органических растворителях тесно
связано с химическим строением этих соединений и обусловле-
но их сродством или различием. Резины на основе углеводород-
ных каучуков без полярных групп хорошо растворимы в углево-
дородных неполярных растворителях. Резины на основе каучу-
ков с полярными группами (СКН, СКУ и др.) практически
нерастворимы в незамещенных алифатических растворителях,
но хорошо растворяются во многих полярных растворителях и
z
углеводородах ароматического ряда. Растворяющая способность
тем выше, чем ближе значения плотности энергии когезии рас-
творителя и полимера. Подробнее этот вопрос рассмотрен в ра-
боте [6].
Во все резиновые смеси антикоррозионного назначения и в
большинство жидких гуммировочных и герметизирующих со-
ставов вводят порошкообразные минеральные или органичес-
кие наполнители. В результате существенно улучшаются техно-
логические характеристики перерабатываемых смесей, повыша-
ются физико-механические свойства вулканизатов и, если
наполнители правильно подобраны, снижается скорость диффу-
зии и набухание в жидкостях. В резины и гуммировочные со-
ставы, применяемые для защиты от коррозии химической ап-
паратуры, вводят наполнители, или совсем не растворяющиеся
в кислотах (например, технический углерод, кокс, барит) или с
повышенной кислотостойкостью (например, белая сажа, диа-
томит, каолин, тальк, титановые белила). Однако светлые на-
полнители из группы силикатных материалов недостаточно
стойки во фтористоводородной и кремнефтористоводородной
кислотах и не выдерживают действия горячих щелочей, а ди-
оксид титана растворяется в нагретых серной и фосфорной кис-
лотах. Вводя в резины гидрофобные наполнители, удается по-
низить набухание в воде; путем введения активных олеофоб-
ных наполнителей в нитрильные каучуки можно повысить
бензостойкость соответствующих резин.
При изготовлении листовых химически стойких прокладоч-
ных материалов наряду с порошкообразными часто вводят в
смесь армирующие волокнистые (например, асбест) и слоистые
наполнители (например, чешуйчатый графит, слюда и др.).
Введение наполнителей в эбониты, в отличие от резин, не со-
провождается усиливающим действием, но повышает темпе-
ратуру размягчения, что ценно для антикоррозионных эбони-
товых обкладок. Распространенными наполнителями в эбони-
товых смесях антикоррозионного назначения являются каолин,
тальк, белая сажа, диатомит. Из органических наполнителей
используются эбонитовая пыль, кероген и в меньшей степени
графит и технический углерод, в присутствии которых у эбо-
нита сильно снижаются диэлектрические свойства. В жидкие
гуммировочные составы иногда вводят бентонит, микротальк,
аэросил и т. п. добавки с целью придания этим составам тиксо-
тропных свойств, благодаря чему их можно наносить более
толстым слоем, не опасаясь стекания. В кислотостойкие рези-
новые смеси, предназначенные для антикоррозионных целей,
стараются не вводить мягчители, а в необходимых случаях ком-
бинируют жесткие каучуки с мягкими, следя за тем, чтобы
потенциально возможная химическая стойкость при этом не
снижалась.
Гуммирование химической аппаратуры и другого подвер-
женного коррозии оборудования можно осуществить несколь-
>
кими методами, каждому из которых присущи достоинства и
недостатки [2]. На химических и родственных им предприятиях,
а также в металлургических производствах и гальванических
цехах наиболее распространен старый способ. Он заключается
в оклейке резервуаров и других объектов каландрованными ли-
стами сырой резиновой или эбонитовой смеси с последующей
вулканизацией острым паром, горячим воздухом, кипящей во-
дой или водными растворами солей, кипящими при
НО—120°C. Если не учитывать тонкой адгезионной прослойки,
всегда имеющейся между защитной листовой резиной и метал-
лом, то покрытия на химических аппаратах бывают одно-двух
и, в редких случаях, трехслойными.
Обозначив буквами М — металл, Р — резину, П — полуэбо-
нит, Э — эбонит, рассмотрим применяемые на практике схемы
антикоррозионной защиты изделий из черных металлов. Наи-
более распространенная схема М—Р дает возможность получать
антикоррозионное и износостойкое покрытие, удовлетворяю-
щее производственников во многих случаях. Гуммирование по
схеме М—П применяют тогда, когда от защитной обкладки
требуется более высокая химическая и тепловая стойкость, чем
та, которой обладает мягкая резина, а износостойкость обклад-
ки не имеет существенного значения. По схеме М—Э обычно
сравнительно редко защищают изделия и детали небольшого
размера, например краны и другую арматуру, предпочитая и в
этом случае схему М—П. Очень часто применяют более надеж-
ные двухслойные покрытия, выполненные по схеме М—П—Р.
Здесь полуэбонитовый слой обеспечивает прочное сцепление
комбинированной обкладки с металлом и создает дополнитель-
ный антикоррозионный барьер против жидкостей и газов, мо-
гущих проникнуть через верхнюю резиновую обкладку вслед-
ствие диффузии, пористости или дефектов в клеевых соедини-
тельных стыках. Гуммирование по схеме М—П—Э применяют
для получения покрытий с особенно высокой химической стой-
костью, например при изготовлении антикоррозионных обкла-
док из эбонита, стойкого к хлору. Защищенные такой неэла-
стичной обкладкой аппараты нельзя хранить на морозе или
эксплуатировать при резких температурных колебаниях или в
условиях вибрации. В схеме М—Р—Э мягкая резина выпол-
няет роль эластичного подслоя, который компенсирует большую
разницу в значении коэффициента расширения металла и эбо-
нита. Такие покрытия применяют в тех случаях, когда защит-
ная обкладка, контактирующая с кислотами или другими аг-
рессивными жидкостями, одновременно может подвергаться
резко колеблющимся температурным или механическим нагруз-
кам. Гуммирование по схеме М—Э—Р гарантирует надежную
защиту металла не только от коррозии, но и от износа в резуль-
тате абразивной или гидроабразивной эрозии. Двухслойные об-
кладки этого типа применяют сравнительно редко, так как
гуммированные аппараты нельзя подвергать резким перепадам
9
температур и следует оберегать от толчков и ударов. Этот недо-
статок отсутствует у трехслойной обкладки, собранной по схеме
М—Р—Э—Р, которая выдерживает сотрясения и знакопере-
менные температурные нагрузки. Обкладки этого типа наибо-
лее часто используют при гуммировании стальных железнодо-
рожных цистерн, предназначенных для перевозки соляной и
других неорганических кислот, не обладающих окислительными
свойствами.
Надежность и долговечность службы защитных резиновых
обкладок в значительной степени зависит от свойств клеев, ко-
торыми они приклеены к металлу. Свойства клеев для крепле-
ния резины к металлу описаны в книге [7]; о новых разработках
см. [8]. Еще более важное значение имеют клеи, служащие для
склеивания листовых резиновых заготовок на защищаемом
объекте друг с другом. Ведь именно клеевые швы в местах сое-
динений резиновых листов в конечном счете определяют хими-
ческую и тепловую стойкость защитной облицовки в целом.
Поиски клеев, обеспечивающих надежную адгезию и вместе с
тем обладающих химической и тепловой устойчивостью, равно-
значной склеиваемым резинам, представляет трудную задачу.
Именно этим объясняется тот факт, что до сих пор в современ-
ных руководящих технических материалах по гуммированию по-
мещают рекомендации по использованию клея 2572 на основе
НК, который применялся и 40 лет назад.
В течение многих десятилетий обязательным компонентом
промышленных обкладочных антикоррозионных резин был пер-
вый отечественный синтетический каучук — натрий-бутадиено-
вый каучук СКВ, ныне снятый с массового производства как
неперспективный. Этот каучук самостоятельно, но чаще в ком-
бинации с НК использовался для получения листовых резин и
эбонитов, удовлетворяющих условиям гуммирования. Резинами
829, 1976, 2566 и полуэбонитами 1751 и 1814 и в настоящее вре-
мя еще защищены сотни аппаратов на химических, металлурги-
ческих, целлюлозно-бумажных и т. п. заводах. Как показывает
опыт, обкладки служат от 2 до 7 лет в зависимости от характе-
ра коррозионноагрессивной среды, частоты и интенсивности
тепловых и механических нагрузок.
В настоящее время в ассортименте отечественных промыш-
ленных каучуков имеется много представителей, значительно
превосходящих старый каучук СКВ по технологии получения,
по химической и тепловой стойкости, по сопротивляемости окис-
лительному старению, по износостойкости, газонепроницаемости
и другим эксплуатационным свойствам. Вместе с тем в производ-
стве асботехнических изделий, прокладочных и электротехниче-
ских материалов необходим каучук, способный глубоко струк-
турироваться не только в присутствии серы, но и без нее, проти-
востоять термоокислительной деструкции и тепловому старению.
Комплексом таких свойств обладает получаемый по устаревшей
технологии в небольших количествах каучук СКВ и родствен-
10
ный ему СКВ, в макромолекулах которых от 30 до 70% виниль-
ных звеньев находятся в положении 1,2. Современный стерео-
регулярный каучук СКД, также называемый 1,4-цыс-полибута-
диеном, имеет в полимерных цепях звенья 1,2 в количестве, не
превышающем 5%, и указанными свойствами не обладает. В свя-
зи с этим закончены работы по созданию промышленных 1,2-по-
либутадиенов, которые у нас известны как каучуки СКБС и
СКБСР [9, 10]. На основе каучуков СКД и СКИ, а также на
основе более химически и теплостойких СКЭП и бутилкаучука,
как описано далее, разработаны листовые резины для гуммиро-
вания аппаратуры. Однако опыт по их производству и приме-
нению пока не накоплен. Некоторые новые каучуки, напри-
мер альтернантный бутадиен-пропиленовый эластомер, пропилен-
оксидный каучук, акрилатные каучуки, эпихлоргидриновые го-
мополимер и сополимеры, еще не дали начало новым антикор-
розионным материалам и исследования в этом направлении
должны быть развернуты.
При гуммировании типовой химической аппаратуры листо-
вой резиной с целью защиты от коррозии жидкими и газовыми
средами обычно ограничиваются толщиной покрытия 4—6 мм.
Для защиты от интенсивного абразивного и гидроабразивного
износа импеллеров и статоров флотационных машин, рабочих
колес песковых насосов, конвейерных роликов и т. п. оборудо-
вания такая толщина недостаточна. Покрытия указанного наз-
начения толщиной 10—15 см получают путем многократного на-
ложения на подготовленное изделие заготовок, выкроенных из
утолщенных каландрованных листов сырой резины. Оклеенное
резиной изделие закладывают в нагретую специальную форму,
покрытую силиконовым или другим антиадгезионным составом,
прессуют фигурным пуансоном и проводят термическую вулкани-
зацию. Для гуммирования вышеуказанного оборудования при-
меняют стандартные резины 2566, 6252, но иногда и более жест-
кие смеси на основе каучука СКД и композиций этого износо-
стойкого каучука с другими каучуками. Технология гуммирова-
ния деталей машин описана в монографии [11]. Гуммирование
методом формования сырой резиновой массы с последующей
вулканизацией широко применяется при получении резинометал-
лических деталей, облицованных резинами на основе фторкау-
чуков, кремнийорганических каучуков и других эластомеров спе-
циального назначения. В более редких случаях гуммирование
осуществляется с помощью заранее отформованных и провулка-
низованных вкладышей, которые тем или иным способом зак-
репляют на поверхности защищаемого изделия. Примером
крупногабаритных изделий, гуммированных таким способом,
могут являться шаровые мельницы; из мелкогабаритных изде-
лий можно указать на диафрагмовые чугунные вентили с кис-
лотостойкими вкладышами.
Большое значение в технике защиты оборудования от корро-
зионно-эрозионных разрушений приобрели жидкие гуммировоч-
и
ные составы [12]. С их появлением стало возможным гуммиро-
вать сложнопрофильное оборудование и объекты неограничен-
ного размера, поскольку термическая вулканизация не всегда
обязательна. Составы этого типа, в том числе и не содержащие
летучих растворителей, можно наносить кистью, распылителя-
ми и другими обычными способами, применяемыми при лакокра-
сочных работах. Важно отметить, что получаемые таким обра-
зом на металлах и других конструкционных материалах покры-
тия, в отличие от листовых резиновых обкладок, вполне одно-
родны по физико-механическим и антикоррозионным свойствам.
В орбиту исследований, направленных на расширение ассорти-
мента жидких гуммировочных составов в последние годы вклю-
чаются новые низкомолекулярные каучуки, в том числе и такие,
которые позволяют получать жидкие эбонитовые составы [13].
Каучуковые водоразбавляемые композиции антикоррозион-
ного назначения периодически пополняются материалами на
основе новых синтетических и искусственных латексов. Однако
известные гуммировочные латексные составы продолжают пока
еще оставаться неконкурентоспособными по сравнению с жид-
кими отверждающимися составами на олигомерной основе
вследствие невысокой прочности латексных покрытий и повы-
шенной влагопроницаемости, обусловленной присутствием в
защитной пленке эмульгаторов и других водорастворимых при-
месей. Опробованные ранее применительно к высокомолекуляр-
ным тиоколам методы гуммирования напылением порошкооб-
разных эластомеров широкого промышленного значения не
получили и теперь не оцениваются как перспективные. Каучуки
иногда используют лишь в качестве пластифицирующих доба-
вок к напыляемым порошковым смесям на основе других высо-
комолекулярных полимеров [14].
При выборе химически стойких резин для антикоррозионных
покрытий исходят из ГОСТ 9.071—76 «Единая система защиты
от коррозии и старения. Резины для изделий, работающих в
жидких агрессивных средах. Технические требования». Срок
действия ГОСТ до 01.01.1985 г. По стойкости к воздействию
сред в ненапряженном состоянии резины подразделяются на 4
группы. Первая группа, характеризующая самые стойкие рези-
ны, определяется следующими нормами стойкости: коэффици-
ент изменения физико-механических показателей после испыта-
ний К от 0,85 до 1,15, набухание до 5,0% (масс.), вымывание
(т. е. потеря массы) до 1,0% (масс.). Последняя группа, объ-
единяющая наименее стойкие резины, имеет К менее 0,50—0,20,
а также свыше 1,50—1,70, набухание более 15,0—50,0% (масс.)
или вымывание более 3,0—10,0% (масс.).
Антикоррозионные резины и другие химически стойкие кау-
чуковые композиции более всего используются для защиты
емкостной химической аппаратуры, в которой резиновая обклад-
ка находится в ненапряженном состоянии. Проверку стойкости
таких резин производят по ГОСТ 9.030—74 «Единая система
12
защиты от коррозии и старения. Резины. Метод испытаний на
стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких
агрессивных сред». Срок действия ГОСТ до 01.01. 1984 г.
При подборе резин для гуммирования центробежных насо-
сов, импеллеров и т. п. оборудования, работающего в движу-
щейся жидкой агрессивной среде, испытания следует проводить
по ГОСТ 9.061—75 «Единая система зашиты от коррозии и ста-
рения. Резины. Метод ускоренных испытаний на стойкость к
воздействию жидких агрессивных сред при вращательном дви-
жении в режиме трения». В этом ГОСТе нормы стойкости опре-
деляются показателем времени (в ч) до появления трещин и
изменением скорости увеличения микротвердости (в усл.
ед./мин).
Наконец, при выборе резин для уплотняющих прокладок в
трубопроводах руководящим материалом должен быть ГОСТ
9.070—76 и ГОСТ 9.071—76. Последний предусматривает 3 груп-
пы стойкости, определяемых значениями относительной остаточ-
ной деформации (^30, >30 до 70, >70%) и коэффициентами
изменения напряжения в образце (^0,7, =£70,7 до 0,3, <0,3%).
Методы испытаний антикоррозионных каучуковых покрытий
и контроль качества гуммирования химической аппаратуры рег-
ламентированы специальными инструкциями [15, 16]. Практи-
ческие рекомендации по технике гуммирования оборудования
традиционными листовыми резинами и эбонитами достаточно
подробно изложены в руководящих технических материалах и
производственно-технической литературе [17—19]. Поэтому в
настоящей книге при описании новых листовых материалов на
основе СК мы в части технологии ограничились литературными
ссылками, а подробно рассмотрели лишь новые прогрессивные
методы гуммирования, базирующиеся на использовании жидких
каучуков, которым принадлежит большое будущее.
Герметизацию в какой-то степени можно рассматривать как
частный случай антикоррозионной защиты, поскольку в обоих
случаях ставится задача надежно изолировать тот или иной
объект от окружающей среды, например воды, жидкого топли-
ва, воздуха и т. п. Большая часть промышленных герметизи-
рующих материалов с технологической стороны описана в
статьях, брошюрах и справочных руководствах [8, 12, 20—25].
В настоящей книге они рассматриваются преимущественно с
химической точки зрения: обсуждается их стойкость к коррози-
онноагрессивным средам и растворителям, адгезионная спо-
собность к разнородным материалам, коррозионная активность
к различным металлам и т. д. Методы испытаний герметиков
в большинстве своем не стандартизованы, но в отечественной ли-
тературе описаны достаточно подробно [8, 21—25].
Глава 1
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ
КАРБОЦЕПНОГО СТРОЕНИЯ
1.1. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ quc-ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА СКИ-3
Каучук СКИ-3 представляет собой продукт стереоспецифи-
ческой полимеризации изопрена в присутствии комплексных
катализаторов Циглера — Натта [26]. По своей микроструктуре
этот эластомер аналогичен натуральному каучуку. Его макро-
молекулярная цепь состоит преимущественно (94—97%) из
1,4-Ч«с-звеньев:
снз\ СН3.
• /С=СН\ /сн\ /СНг\ хс=сн
XCH2Z XCH2Z \с=сн/ ХСН2/ 'ЧСН2/
Си/
По техническим свойствам СКИ-3 наиболее близок к НК,
которому, однако, он уступает по клейкости и прочности в сы-
рых резиновых смесях. Когезионная прочность саженаполнен-
ной невулканизованной смеси всего лишь 0,1—0,4 МПа против
1,5—2,0 МПа у НК- Вследствие указанных причин цис-изопре-
новый каучук в промышленности часто используют в сочетании
с другйми углеводородными каучуками. В табл. 1 приведены
рецептуры листовых резин и эбонитов, полученных в процессе
опытных разработок [27]. Резиновые смеси РИ-1 и РИ-2 на ос-
нове СКИ-3 и комбинации его с высокомолекулярным полиизо-
бутиленом в виде каландрованных листов достаточно прочно
крепились к опескоструенной поверхности стальных аппаратов
ТАБЛИЦА 1. Состав экспериментальных обкладочных материалов на основе
каучука СКИ-3, в масс. ч.
Ингредиенты Резина РИ-1 Резина РИ-2 Полуэбонит ПЭИ-1 Эбонит ЭИ-1
Каучук СКИ-3 100,0 70,0 100,0 100,0
Полиизобутилеи П-155 — 30,0 — —
Технический углерод
ПГМ-33 75,0 75,0 — 1
«Вулкан-3» — 50,0 50,0
Оксид цинка 5,0 3,5 5,0 5,0
Рубракс — — 8,0 8,0
Стеариновая кислота 1,0 0,7 2,0 2,0
Дифенил гуанидин 3,0 2,1 3,0 4,0
Альтакс 0,6 0,4 0,6 1,0
Сера 1,0 0,7 15,0 30,0
14
термопреновым клеем и вулканизовались открытым способом
кипящей водой. Также отвечающие условиям гуммирования ли-
стовые полуэбониты (15% S) и эбониты (30% S) могли
вулканизоваться лишь под давлением острого пара. При испы-
тании указанных резин и эбонитов на химическую стойкость к
действию кислот, солей и оснований, обнаружилось большое
сходство с такими же материалами на основе НК, которым они
уступали лишь по стойкости к действию соляной кислоты.
В ассортименте отечественных обкладочных материалов резина
на основе СКИ-3 имеет марку 4-54 (10917).
Промышленное значение в технике гуммирования химиче-
ской аппаратуры получили обкладочные резины и эбониты, в
которых СКИ-3 сочетается с другими СК, в частности с бута-
диен-а-метилстирольными каучуками различных марок [17, 28].
В табл. 2 указаны марки наиболее употребительных обкла-
дочных материалов на основе СКИ-3 и приведены типичные
ТАБЛИЦА 2. Характеристика некоторых антикоррозионных обкладочных
резин и эбонитов на основе каучука СКИ-3
Материал и марка Каучуковая основа Способы крепления к металлу • Объекты гуммирования
Резина
60-341 ски-з + скмс-зо АРКМ-15 Клеем 2572 через подслой эбонита 60-343 или 60-344 Емкостная аппарату- ра и трубопроводы, нуж- дающиеся в защите от коррозионного, эрозион- ного или совместного износа
Эбониты
60-344 ИРП-1394 51-1574 51-1626 51-1627 СКИ-3 + СКМС-ЗО АРКИ + СКМС-ЗО АРКМ-15 СКИ-3 + наирит СКИ-3 + СКМС-30РП СКИ-3 + СКМС-50П СКИ-3 + СКМС-50П Клеем 2572 Аппараты, центрифу- ги, фильтрпрессы и дру- гое химическое обору- дование, не подверга- ющееся толчкам и уда- рам
51-1626 СКИ-3 + СКМС-50П Клеем 2572 Такое же химическое
51-1627 СКИ-3 + СКМС-50П через подслой полуэбонита ИРП-1395 оборудование, не под- вергающееся толчкам и ударам и эксплуатирую- щееся при температур- ных перепадах
51-1629 ски-з + скмс-зорп Клеем 51-К-22 Аппараты, вакуум- фильтры и другое обо- рудование, эксплуати- рующееся прн пульси- рующих вакуумных наг- рузках
* С применением вулканизации в котле.
15
ТАБЛИЦА 3. Химическая стойкость эбонитов ИРП-1394, 51-1626 и 51-1627
на основе СКИ-3, совмещенного с другими каучуками
Среда Концепт- Темпера-
рация, % тура, кость Примечания
(масс.) °C
Кислоты
Азотная 5 20 + Стоек и эбонит 51-1629
10 70 •dh.
Кремнефтористоводо-
родная 27 70 +
Муравьиная 85 60 “1"
Серная 60 100 4" Стоек и эбонит 51-1629
Соляная 10 80 +
34 20 +
34 70 “Н
Уксусная 100 70 Стойки 2 эбонита, эбо-
Фосфорная экстракцион- 100 100 ннт ИРП-1394 нестоек
Произв. 100 +
ная
Соли и основания
Аммония хлорид 30 100 +
Калия бихромат 10 100 + Стоек и эбонит 51-1629
Натрия гидроксид 40 100 +
ортофосфат 8 100 +
хлорид 30 100 + Стоек и эбонит 51-1629
Цинка хлорид 30 100 +
Органические
вещества
Ангидрид уксусный 100 70 + Эбонит 51-1627 ие ис-
Анилин пытывался
100 70 То же
Бензальдегид 100 20
Бензол 100 20
Глицерин 100 115 4-
Диэтиламин 100 70
Спирты бутиловый, эти- 100 70 4-
ловый
Трихлорэтилен 100 20
Этиленгликоль 100 70 +
Прочие среды
Ангидрид хромовый 1 80 +
Вода 100 +
Хлор влажный 98 95 + Образуется защитный
слой из продуктов хло- рирования
16
объекты, которые рекомендуется защищать от коррозионно-
эрозионного износа гуммированием [17]. Обкладочная резина
60-341 на основе СКИ-З, совмещенного с бутадиен-а-метилсти-
рольным маслонаполненным каучуком СКМС-ЗОАРКМ-15, име-
ет необходимые технологические свойства и обладает хорошей
кислотостойкостыо. Она выдерживает до 70 °C действие фосфор-
ной кислоты любой концентрации п 70%-ной серной кислоты.
Соляная кислота концентрацией 34% при 20°C также не разру-
шает эту резину. Растворы едкого кали любой концентрации и
минеральных солей, не обладающих окислительными свойства-
ми, до 70°С не оказывают какого-либо отрицательного влияния.
Контакт с окислителями резина 60-341, подобно резинам на
основе НК, выдерживает лишь при низких концентрациях и тем-
пературах. Так, например, для азотной кислоты концентрация не
должна превышать 5% (масс.), а температура 20°C. Эбониты
из композиции СКИ-З с бутадиен-а-метилстирольными каучу-
ками по сравнению с резиной обладают более высокой химичес-
кой стойкостью и теплостойкостью, как видно из табл. 3 [17, 28].
Однако их подверженность действию алифатических и аромати-
ческих углеводородов сохраняется, что можно рассматривать
как недостаток, который, впрочем, был и у эбонитов старых ма-
рок 1751, 1752, ныне заменяемых на вышеописанные новые.
1.2. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
цис-БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА СКД
Каучук СКД, получаемый путем стереоспецифической поли-
меризации бутадиена в присутствии комплексных катализато-
ров [9], имеет макромолекулу регулярного строения, в которой
содержание цис-1,4-звеньев лежит в пределах 87-95%:
Н\ /н Н\ /Н
\ /С==С\ /СН2Ч /СН2Ч /с==с\
хсн/ хсн/ хс=сх хсн/ хсн/
Исключительная гибкость полимерной цепи придает рези-
нам из каучука СКД высокую эластичность. От остальных эла-
стомеров карбоцепного строения СКД резко отличается необыч-
но низкой температурой стеклования (—110°С), позволяющей
эксплуатировать резиновые обкладки и изделия в условиях
Крайнего Севера или на больших высотах. К числу других важ-
ных преимуществ СКД следует отнести очень высокую стой-
кость резин к истиранию. По стойкости к набуханию в воде
СКД превосходит бутадиен-стирольные каучуки, но газопрони-
цаемость у него более высокая. Органические растворители дей-
ствуют на СКД примерно так же, как на бутадиен-стирольные
и изопреновые каучуки. Наиболее быстро растворяют СКД хло-
рированные и ароматические углеводороды, медленнее—алифа-
тические соединения. Наршщещщ^.»^ме_си _ лучше исходного
каучука противостоят действию даже таких активных раствори-
телей, как хлороформ и толуол.
Резиновые смеси на основе СКД с трудом поддаются валь-
цеванию и каландрованию; они имеют низкую когезионную
прочность и плохую клейкость. Для улучшения технологических
свойств применяют комбинирование СКД с другими каучуками,
а также вводят в смеси минеральные масла. В шинном и рези-
нотехническом производствах применяют главным образом смеси
СКД с СКИ-3 или бутадиен-стирольными каучуками, в которых
содержание СКД может составлять от 20 до 70% (масс.).
Этот стереорегулярный каучук способен совмещаться также
с хлоропреновыми и бутадиен-нитрильными каучуками, бутил-
каучуком, полиизобутиленом. При решении отдельных техниче-
ских задач используются не Только двойные, но и тройные кау-
чуковые смеси.
Изучались композиции СКД с высокомолекулярным поли-
изобутиленом П-155 [27]. Выбор полиизобутилена определялся
его химической инертностью и термопластичностью. Эти каче-
ства позволяют рассматривать полиизобутилен как стабильный,
нелетучий, неомыляемый и немигрирующий пластификатор в
отличие, например, от минеральных масел, применяемых для
пластификации СКД.
Листовой материал удалось получить из смеси следующего
состава, в масс, ч.: СКД—100, П-155—20, стеарин — 2,5, руб-
ракс— 5,0, сера — 2,0, сантокюр — 0,7, сажа «Вулкан-3» — 75,0.
При каландровании с температурой валков 75—80 °C смесь пре-
вращалась в гладкие блестящие бездефектные листы. Вулкани-
заты, полученные в прессе при 140 °C, обладали следующими
физико-механическими свойствами: сопротивление растяжению —
19 МПа, относительное и остаточное удлинение, соответственно,
450 и 12%.
Было установлено, что резины, содержащие полиизобутилен
или НК, могут вулканизоваться не только острым паром под
давлением, но и без давления кипящей водой (12—14 ч.) или
нагретым не менее чем до 100 °C воздухом (20—24 ч.). Вулкани-
заты, полученные нагреванием до 100 °C без давления, имеют
несколько худшие физико-механические показатели, чем полу-
ченные в прессе. Однако они сопоставимы с теми, которые были
достигнуты при вулканизации под давлением в паровом котле,
и вполне достаточны для эксплуатации резиновых облицовок,
защищающих емкостную химическую аппаратуру. Опыты по
креплению сырых резин к стали СтЗ с последующей вулканиза-
цией на воздухе при 100°C показали, что прочность связи рези-
ны на основе СКД + П-155 со сталью при употреблении термо-
пренового клея (на бензине) достигает 1,7 МПа. Вдвое мень-
шие значения были получены при использовании клея 88-Н и
лейконата. При испытании вулканизованных резин на стойкость
к действию водных растворов кислот и оснований одновременно
испытывалась для сравнения резина 829 на основе СКВ + НК,
18
которой защищены сотни аппаратов в химической промышлен-
ности. Как видно из табл. 4, резина на основе СКД и П-155 не
уступает по химической стойкости в указанных температурных
пределах резине 829.
ТАБЛИЦА 4. Химическая стойкость резин на основе СКД и CKS, наполненных
техническим углеродом
Среда Концент- рация, % (масс.) Темпера- тура, °C Каучуковая основа
СКД + П-155 (5 : 1) СКД + НК (1 : 1) скв + нк (1 : 2,3) (резина 829)
Азотная кислота 5 20 + +
Серная » 65 20, 60 + + +
Соляная » 10 20 + + +
Уксусная » 20 20 — —
Фосфорная » 60 20, 60 + + +
Натрия гидроксид 40 20, 60 + + +
Цинка хлорид 30 20, 60 + + +
Вода 20, 60 + + +
Известно, что наполненные техническим углеродом вулкани-
заты из стереорегулярных бутадиеновых каучуков превосходят
вулканизаты других карбоцепных каучуков по износостойкости
в широком диапазоне температур. Износостойкость резины на
основе СКД с добавкой 20 ч. полиизобутилена П-155 при сухом
трении на машине типа МИР-1, составила 31,5 пм3/Дж, в то
время как у резины 829 эта величина достигла 91,5 пм3/Дж.
Резина из СКД и полиизобутилена обладает и большей стой-
костью к гидроэрозионному износу, как это видно из экспери-
ментальных данных табл. 5. Превосходную износостойкость
резин на основе СКД в условиях сухого трения связывают с
высоким динамическим модулем, который объясняется повы-
шенным взаимодействием стереорегулярных бутадиеновых
ТАБЛИЦА 5. Сравнительные потери резин, наполненных техническим
углеродом, при гидроабразивном износе на приборе конструкции
«Механобр»
Каучуковая основа Потери, мм3 Каучуковая основа Потери, мм3
СКД + П-155 4,0 СКН-40 27,4 *
СКИ + П-155 8,0 СКВ + НК (резина 829) 30,0
СК С-30 А 8,6* Наирит 174,0 *
СКС-ЗОА + П-200 18,5*
* Данные института «Механобр».
19
каучуков с активными наполнителями. С другой стороны, на вы-
сокой износостойкости отражается пониженный коэффициент
трения, присущий каучукам этого типа. При истирании резин и
покрытий из них в условиях мокрого трения, т. е. при гидроаб-
разивном износе, важными факторами, по-видимому, становятся
стойкость к воздействию воды и сопротивляемость набуханию
каучуков. Этим, вероятно, можно объяснить давно уже обнару-
женный факт, показывающий, что резины на основе бутадиен-
нитрильного каучука СКН-40, весьма стойкие в условиях сухо-
го трения, уступают место более водостойкому бутадиен-сти-
рольному каучуку СКС-30 при гидроабразивном износе.
Хлоропреновый каучук —наирит, обладающий худшей водостой-
костью, чем бутадиен-нитрильные каучуки, естественно, занимает
невысокое место. Антикоррозионные обкладочные резины на
основе СКД промышленного значения пока еще не выпускают-
ся. В будущем можно предвидеть их применение в качестве
гуммировочного материала, который будет защищать металли-
ческое оборудование от совместного коррозионного и абразивно-
го износа. Высокая морозостойкость таких резин позволит
избавиться от убытков, которые сейчас часто возникают вслед-
ствие порчи резиновых облицовок на аппаратах при транспор-
t тировании и хранении их в зимнее время. На основе каучука
СКД можно получить и эбониты, в которых, однако, наиболее
ценные свойства этого каучука — износостойкость и морозо-
стойкость — не реализуются. Из низкомолекулярного каучука
СКДН могут быть изготовлены жидкие эбонитовые составы,
позволяющие получать бесшовные антикоррозионные покрытия
прогрессивным методом окраски (см. раздел 3.5).
1.3. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ
Класс промышленных каучуков этого типа включает не-
сколько десятков сополимеров, различающихся по технологи-
ческим и эксплуатационным свойствам. Последние зависят от
условий полимеризации, модифицирующих добавок и т. п., но
главным образом —от соотношения исходных мономеров. Так,
например, чтобы получить каучук СКС-10, берут для полимери-
зации 90% (масс.) бутадиена и 10% (масс.) стирола, а для по-
лучения сополимера СКС-90 исходят из смеси, содержащей
10% (масс.) бутадиена и 90% (масс.) стирола. В соответствии
с этим, в первом случае получают эластичный хорошо вулкани-
зующийся каучук, в то время как высокостирольный сополимер
СКС-90 представляет собой хотя и более химически стойкий,
но совершенно твердый продукт, легко истирающийся в термо-
плавкий порошок.
Одним из первых промышленных бутадиен-стирольных кау-
чуков, получаемых методом сополимеризации при 50 °C, был
каучук СКС-30, который и до сих пор сохраняет важное значе-
20
ние. Структура этого эластомера приближенно может быть
изображена формулой
---(_СН2—СН=СН—СН2-)т—/—СН2—СН—\---------
А \ С6Н5 / п
Б
где д — звено полимерной бутадиеновой цепи, а Б — звено по-
лимерной стирольной цепи.
В производственных условиях всегда получается часть каучу-
ков и со смешанной структурой, в которой наряду с полимером,
имеющим сочленение звеньев по типу —А—Б—А—Б—, присут-
ствуют полимеры, построенные по схеме —А—Б—Б—А—.
На советских заводах СК помимо стирола используется и
его гомолог а-метилстирол, обеспеченный хорошей сырьевой
базой. Каучуки, полученные с применением этого мономера,
имеют индекс СКМС. Смысл остальных буквенных и цифровых
обозначений будет ясен из рассмотрения следующих марок
каучуков, пригодных для изготовления листовых резин и эбони-
тов, предназначенных для гуммирования химического оборудо-
вания:
СКС-30 — бутадиен-стирольный каучук горячей (50 °C) поли-
меризации, полученный с применением эмульгатора некаля.
СКС-ЗОАРК — бутадиен-стирольный каучук холодной (5 °C)
полимеризации, полученный с применением канифольного
эмульгатора и регулированный до определенного значения же-
сткости.
СКМС-ЗОРП — бутадиен-а-метилстирольный каучук горячей
полимеризации, полученный с применением мыл жирных кис-
лот (парафина) и регулированный до определенного значения
жесткости.
СКМС-50П — бутадиен-а-метилстирольный каучук горячей
полимеризации, полученный с применением парафина.
СКМС-ЗОАРКП — бутадиен-а-метилстирольный каучук хо-
лодной полимеризации, полученный с применением смешанно-
го эмульгатора и регулированный до определенного значения
жесткости.
СКМС-ЗОАРКМ-15 — бутадиен-а-метилстирольный каучук
холодной полимеризации, полученный с применением канифоль-
ного эмульгатора и регулированный до определенного значения
жесткости; содержит 15% (масс.) минерального масла.
За рубежом бутадиен-стирольные каучуки известны под мар-
ками GR-S (в США), интол (в Англии), европрен (в Италии),
буна S (в ФРГ и ГДР) и др. О способах получения бутадиен-
стирольных каучуков и их свойствах см. [29—31].
На основе вышеперечисленных каучуков, в том числе и мас-
лонаполненных, могут получаться высококачественные резины,
полуэбониты и эбониты. Это зависит от количества соединяемой
с каучуком серы, являющейся вулканизующим агентом. Вулка-
низаты, наполненные техническим углеродом, обладают высокой
21
ТАБЛИЦА 6. Химическая стойкость резин на основе бутадиен-стирольного
и бутадиен-нитрильного каучуков
Среда Концент- рация, % (масс.) Темпе- ратура, °C Стойкость
резины на основе бутадиен- стирольного каучука резины на основе бутадиен- нитрильного каучука
Кислоты неорганические: азотная 5 24 См. * +
25 24 См. *
кремнефтористоводородная 50 27 + +
серная 30 43 +
соляная 25 24 См. * +
фосфорная 75 65 + +
фтористоводородная 40 24
хлорная 100 43 — —,
органические: бензойная Любая 38 +
лимонная 40 43 + +
муравьиная 25 49 — +
нафтеновые 100 24 —
уксусная 10 21 — ——
щавелевая 10 21 + +
Соли и основания Алюминия сульфат 35 65 + +
Аммиака водный раствор 37 71 + +
Железа хлорид 62 65 + +
Кальция хлорид 75 65 + +
Натрия гидроксид 50 38 + +
гидросульфит 8 52 +
нитрат 50 65 + +
ортофосфат 51 65 + +
Сурьмы (III) хлорид 75 24 + +
Цинка хлорид 75 65 + +
Прочие среды Вода дистиллированная 77 + +
Пероксид водорода 10 24 + +
35 21 —
Формальдегид 20 21 +
Фтор 100 27 —
Хлор влажный 100 71 — ±
Органические растворители Ацетон 25 24
Бензин 71 +
Бензол 24
* Нет данных.
22
Продолжение
Среда Концент- рация, % (масс.) Темпера- тура, °C Стойкость
резины на основе бутадиен- стнрольного каучука резины на основе бутадиен- нитрильного каучука
Глицерин 65 + +
Скипидар 65 — +
Спирт этиловый 25 30 + +
Четыреххлористый углерод 48 — ±
Этиленгликоль 43 + —
Эфир диэтиловый 21 — +
химической стойкостью, хотя и меньшей, чем композиции на
основе НК- В отличие от резин на основе НК бутадиен-стироль-
ные резины при контакте с концентрированной горячей соля-
ной кислотой не покрываются защитной гидрохлоридной плен-
кой и поэтому нестойки. В водных растворах других неоргани-
ческих кислот и солей, не обладающих окислительным действием,
бутадиен-стирольные резины могут при 70 °C эксплуатироваться
длительное время. В табл. 6, составленной, как и другие,
по отечественным и зарубежным данным, показана химическая
стойкость наполненной техническим углеродом резины на осно-
ве каучука СКС-30. Эбониты на основе каучуков типа СКС-30
характеризуются более высокой химической стойкостью, чем
резины, и это проявляется главным образом в том, что они
выдерживают действие более горячих агрессивных сред. Имеют-
ся эбониты, не разрушающиеся в сухом и влажном хлоре при
65 °C и выдерживающие длительное действие 36%-ной соляной
кислоты до 80 °C. Они сохраняют защитную способность в на-
гретом уксусном ангидриде и в уксусной кислоте, которая, как
известно, уже при средних концентрациях проявляет свойства
органического растворителя. Алифатические и ароматические
растворители бутадиен-стирольные резины и эбониты раз-
рушают.
На основе бутадиен-стирольных каучуков разработаны ли-
стовые антикоррозионные бутадиен-стирольные резины и эбо-
ниты для гуммирования, обладающие комплексом необходи-
мых технологических и эксплуатационных свойств [17]. Хими-
ческая стойкость резины ИРП-1390 и эбонита ИРП-1391 на
основе каучука СКМС-ЗОРП показана в табл. 7, а области
применения [17]—в табл. 8. В табл. 9 приведены составы ре-
зин и эбонитов, применяемых при ремонте гуммировки [18].
Другие бутадиен-стирольные каучуки, например СКМС-50П,
СКМС-ЗОАРКМ-15 успешно используются в обкладочных ли-
стовых резинах и эбонитах в комбинации с каучуком СКИ-3
23
ТАБЛИЦА 7. Химическая стойкость резины ИРП-1390 и эбонита ИРП-1391
на основе каучука СКМС-ЗОРП
Среда Концентра- ция, % (масс.) Температура, °C Стойкость
ИРП-1390 ИРП-1391
Кислоты
Азотная 5 20 + +
10 70 +
16 20 — +
Борная 10 100 + +
Муравьиная 85 30 ± +
Олеиновая 100 20 —
Серная 70 70 + +
60 100 +
Соляная 10 70 +
20 20 + +
20 70 — +
34 20 +
34 70 +
Уксусная 20 70 —
100 20 ±
Уксусный ангидрид 100 70 — ±
Фтористоводородная 20 20 ± +
34 20 ± +
Фосфорная Любая 70 + +
Хромовая 1 80 ±
Щавелевая 10 70 + +
Соли и основания
Аммония хлорид 30 100 + +
Калия бихромат 10 70 + +
Натрия гидроксид Любая 70 + +
хлорид - 70 + +
Органические
вещества
Амил-, этилацетат Анилин 100 20 — —
100 20 —• —
Ацетон 100 20 + +
100 56 ± ±
Бензальдегид 100 20 — —
Бензин, циклогексан 100 20 —
Бензол, толуол, ксилол 100 20 —
Глицерин 100 100 + +
Диоксан 100 20 — —
Дихлорэтан 100 20 —— —
Диэтиламнн 100 70 + +
Масло вазелиновое 100 20 —
Метилэтилкетон 100 20 —
Скипидар 100 20 — —
Спирт бутиловый, этиловый 100 70 + +
Трихлорэтилен 100 20 — —
Хлорбензол 100 20 — —-
Этиленгликоль 100 70 + +
Эфир диэтиловый 100 20 — —•
24
Продолжение
Среда Концентра- ция, % (масс.) Температура, °C Стойкость
ИРП-1390 ИРП-1391
Прочие среды
Белильная известь Любая 65 + +
Вода 70 + +
Известковое молоко Любая 65 + +
Пероксид водорода 30 20 +
(см. раздел 1.1). Большого практического опыта по эксплуата-
ции новых бутадиен-стирольных обкладок в отечественной хи-
мической промышленности пока еще не накоплено, но есть уве-
ренность, что они успешно заменят прежние материалы на ос-
нове НК и СКВ и будут выполнять свои защитные функции
примерно такой же срок.
Заслуживает внимания бутадиен-стирольный эбонит ШП-65,
обкладки из которого на аппаратах вулканизуются за сутки
кипящей водой [32]. Этот эбонит выдерживает действие не
только разбавленных кислот и растворов солей, но и таких
окислителей, как растворы персульфатов. Антикоррозионные
бутадиен-стирольные эбонитовые обкладки издавна применяют
на химических заводах ГДР [33].
В течение последних лет в резинотехнической промышлен-
ности стали внедряться принципиально новые бутадиен-сти-
рольные сополимеры, относящиеся к классу так называемых
термоэластопластов. В макромолекулах этих соединений, по-
лучаемых в растворе методом анионной полимеризации [34],
эластомерные блоки полибутадиена, полиизопрена или других
полидиенов чередуются со стеклоподобными блоками полисти-
рола или поли-а-метилстирола. Блоксополимеры могут содер-
жать 50 и даже 80% (масс.) полистирола, однако наилучшим
комплексом упругоэластических свойств обладают бутадиен-
стирольные термоэластопласты (ДСТ) с содержанием стирола
28—32% (масс.). Для изопрен-стирольных термоэластопла-
стов (ИСТ) оптимальным содержанием стирола можно считать
15—40% (масс.).
Оценивая эти материалы со стороны химической стойкости
предпочтение следовало бы отдавать тем сополимерам, в
которых содержание бутадиена или изопрена наименьшее,
поскольку непрсдельность, а следовательно, и способность про-
тивостоять действию атмосферы и химикалий зависят именно
от этого показателя. Однако термоэластопласты с малым со-
держанием полибутадиеновых блоков практически лишены кау-
чукоподобных свойств и сходны с ударопрочным полистиролом.
Между тем, наиболее распространенные и подробно изученные
25
ТАБЛИЦА 8. Условия вулканизации и области применения резины ИРП-1390
и эбонита ИРП-1391 на основе каучука СКМС-ЗОРП
Материал Способы крепления к металлу Вид вулка ни- зании Режим вулканизации Объекты гуммирования
Резина Термопре- Откры- Прогрев при Крупногабаритные
ИРП-1390 новым клеем тая 100 °C горячей водой или рас- твором хлорида кальция 24—30 ч с подъемом тем- пературы 5° в час емкости, эксплуати- рующиеся при обыч- ной температуре, ко- торые нельзя поме- стить в вулканиза- ционный котел
Клеями 51К-19 и51К-13 (между собой листы соеди- няют 5% рас- твором клея 4508 в бензине) То же Прогрев горя- чей водой при 100 °C 24 ч или при 90 °C 48 ч Крупногабаритные емкости, эксплуати- рующиеся при тем- пературе до 75 °C, которые нельзя по- местить в вулкани- зационный котел
Клеем 2572 Закры- Острым паром Емкостная аппара-
через подслой тая при давлении тура и трубопроводы,
Эбонит эбонита ИРП-1391 (в котле) 0,3 МПа, 90 мин с постепенным снижением давле- ния и темпера- туры нуждающиеся в за- щите от коррозион- ного, эрозионного или совместного из- носа
Клеем 2572, То же Острым паром Аппараты, центри- фуги, фильтр-прессы и другое химическое оборудование, не под- вергающееся толч- кам и ударам
ИРП-1391 который так- же исполь- зуется для сое- динения ли- стов при давлении 0,3 МПа, 240 мин с постепенным подъемом и сни- жением давления и температуры
ТАБЛИЦА 9. Состав резин и эбонитов на основе каучука СКМС-ЗОРП,
применяемых для ремонта гуммированной химической аппаратуры, в масс. ч.
Ингредиенты Резина ИРП-1390 Эбонит ИРП-1391 Ингредиенты Резина ИРП-1390 Эбонит ИРП-1391
Каучук СКМС-ЗОРП 100,0 100,0 Дифенилгуанидин 0,4 1.5
Регенерат РШ — 30,0 Неозон Д 1,0 —.
Сера техническая 2,0 25,0 Канифоль сосновая 5,0 5,0
Альтакс 1,75 —- Рубракс 5,0 10,0
Сантокюр 1,5 3,0 Редоксайд — 20,0
Магнезия жженая — 5,0 Технический углерод 80,0 70,0
техническая ПМ-15
Белила цинковые 5,0 — Стеариновая кислота — 1,0
термоэластопласты ДСТ-30 и ИСТ-17 (цифры показывают со-
держание стирола) представляют собой в невулканизованном
состоянии высокопрочные упругоэластические материалы, по-
добные высококачественным вулканизованным эластомерам. Они
26
выпускаются в виде крошки, гранул или пленки. Бутадиен-сти-
рольный термоэластопласт ДСТ-30 отечественного производст-
ва при 20 °C имеет прочность при разрыве 31,7 МПа, относи-
тельное удлинение 885%, остаточное удлинение 26% и эластич-
ность по отскоку 61%. С повышением температуры эти пока-
затели существенно изменяются, однако и ДСТ-30 и ИСТ-17
можно использовать как прочные резиноподобные материалы
до 40—50°C. Термоэластопласты, в которых стирол был заме-
нен а-метилстиролом, сохраняют прочностные свойства при
70—80 °C. Наиболее ценным технологическим качеством рас-
сматриваемых термоэластопластов является их способность к
переработке методом литья под давлением. Это открывает ши-
рокие возможности для механизации и автоматизации производ-
ства эластичных изделий различного назначения, в том числе
профилированных прокладок, мембран, клапанов, патрубков
и т. п. На практике, в особенности за рубежом, часто прибегают
к использованию композиций термоэластопластов с хлоропре-
новыми, бутадиен-нитрильными и другими каучуками, синте-
тическими и природными смолами и маслами и другими целе-
выми добавками, позволяющими снизить температуру перера-
ботки, улучшить эксплуатационные свойства или удешевить
стоимость.
В работе, направленной на получение новых полимербитум-
ных композиций строительного назначения, испытывалось три
типа каучука ДСТ-30, различающихся индексом расплава, в
сочетании с битумами разной глубины окисления. Исследова-
ния показали, что при правильном подборе каучука и битума
можно получить гидроизоляционные или кровельные материа-
лы различной консистенции с широким температурным преде-
лом работоспособности. Разработан новый рулонный материал
эластобит, который по эксплуатационным свойствам превосходит
известный гидроизоляционный материал изол на резинобитум-
ном вяжущем [35, с. 23]. Эластобит состоит из битума, этилен-
пропиленового каучука и бутадиен-стирольного термоэласто-
пласта и в качестве наполнителя содержит асбест. Описаны
антикоррозионные мастики на основе ДСТ-30, имеющие эла-
стические свойства [36]. Химическая стойкость комбинирован-
ных материалов, содержащих бутадиен-стирольные термоэласто-
пласты, зависит от количества последних. Так, например, у
композиций с преобладающим количеством битума кислото-
стойкость выше, чем у термоэластопласта, а маслостойкость
ниже. О химической стойкости чистых термоэластопластов, не
модифицированных какими-либо добавками, можно судить по
экспериментальным данным, помещенным в табл. 10 [37]. Здесь
приведены округленные коэффициенты изменения прочности
К; и относительного удлинения Ке. Из таблицы следует, что
пленки из термоэластопластов стойки в разбавленных серной,
соляной и фосфорной кислотах, но нестойки в 5%-ной азотной
кислоте. Муравьиная и уксусная кислоты концентрацией 10%
27
(масс.) также не разрушают термоэластопласты ДСТ-30 и
ИСТ-17. В табл. 11 приведены сведения по набуханию промыш-
ленных образцов в различных органических растворителях.
ТАБЛИЦА 10. Стойкость пленок из бутадиен-стирольного (ДСТ-30)
и изопрен-стирольного (ИСТ-17) термоэпастопластов
Испытания при 20 °C, продолжительность 1000 ч.
Среда Концен- трация, % (масс.) Пленка ДСТ-30 Пленка ИСТ-17
Kf набуха- ние, % (масс.) Kf *8 набуха- ние, % (масс.)
Кислоты Азотная 5 0,4 0,8 0,8 0,2 0,7 о,6
Муравьиная 10 1,3 1,1 0,9 1,1 1,1 1,1
Серная 40 1,1 1,0 0,1 1,1 1,1 -0,2
60 1,5 1,1 0,2 1,1 1,1 1,1 -0,1
Соляная 10 1,5 1,1 0,3 1,2 - >0,1
20 1,5 1,1 0,9 1,1 1,1 0,7
Уксусная 10 1,6 1,2 1,2 1,0 1,2 1,2
Фосфорная 85 1,5 1,1 0,1 1,1 1,1 -0,2
Соли и основания Меди(П) сульфат 10 1,6 1,1 0,1 1,2 1,2 - > 0,1
Натрия гидроксид 10 — — — 1,1 1,1 —0,3
хлорид 10 1,2 1,1 0,1 1,1 1,1 —02
Вода дистиллированная 1,5 1,1 0,2 0,9 1,0 од
морская 1,3 1,1 0,1 1,1 1,1 -о,з
ТАБЛИЦА 11. Набухание пленок из изопрен-стирольного (ИСТ-17)
и бутадиен-стирольного (ДСТ-30) термоэлестоппастов
в органических растворителях, в % (масс.)
Испытания при 20 °C, продолжительность 10 суто^.
Растворители ИСТ-17 ДСТ-30
Глицерин 0,0 1,2
Моноэта нола мин 0,0 0,5
Бутнленгликоль 0,2 —
Спирт этиловый 0,4 0,8
Спирт бутиловый 6,5 4,8
Этилцеллозольв 10,3 15,6
Уксусная кислота (ледяная) 13,7 13,7
Фурфурол 19,8 23,7
Ацетон 24,1 16,5
Днметил формамид 44,6 27,3
Т рикрезнлфосфат 70,1 71,2
Анилин Бензин, гептан, стирол, скипидар, бензальдегид, метилэтилкетон, цн- Растворим 103
клогексанон, диоксан, этил- и бу- тилацетаты, дихлорэтан, хлорбен- зол, диэтнламин, хинолин Растворимы *
28
Гуммирование химической аппаратуры листовыми термоэла-
стопластами не может быть осуществлено из-за их упругости.
Растворы ДСТ-30 в метилэтилкетоне, бутилацетате и в других
растворителях могут быть использованы как быстросохнущие
лаки для получения защитных высокоэластичных покрытий, не
требующих термической обработки. Лаки, изготовленные на
промышленном растворителе РКБ-3, могут наноситься на за-
щищаемые поверхности кистью, валиком, а также способом
окунания. Из лака путем пигментирования обычным способом
могут получаться цветные эмали.
Свойства лака, пленок и покрытий из термоэластопластов
ДСТ-30 и ИСТ-17 приведены в табл. 12, из которой видно, что
пленки становятся хрупкими только при очень низких темпе-
ратурах. Покрытия не имеют собственной адгезии к металлам
и требуют адгезионного подслоя. При испытании грунтовок на
эпоксидной, фенолоформальдегидной, поливинилбутиральной и
глифталевой основе были получены худшие результаты, чем
показала грунтовка К.Ч-034 на основе циклокаучука. Она не
только обеспечивает прочность сцепления с металлом, но и со-
здает дополнительный антикоррозионный барьер, препятствую-
щий проникновению к металлу жидкостей, проникающих через
ТАБЛИЦА 12. Свойства лаков, пленок и покрытий из изопрен-стирольных
и бутадиен-стирольных термоэластопластов
Показатели Марка термоэластопласта
ИСТ-17 ДСТ-30
Лаки
Концентрация, % (масс.) 32 27
Толщина однослойного покрытия кистью, мм Продолжительность сушки при 20 °C, мин 0,15 0,12
«ОТ пыли» 10 10
полное высыхание Пленки 45 45
Плотность, кг/м3 930 930
Условная прочность при разрыве, МПа 32,5 20,0
Относительное удлинение, % 1025 720
Относительное остаточное удлинение, % 18 12
Набухание в воде за 30 суток при 20 °C, % (масс.) 0,10 0,56
Паропроницаемость пленки толщиной 1 мм за сутки, при 20 °C, г/см2 0,0018 0,0010
Температура хрупкости, °C Покрытия -60 -75
Изгиб по ШГ 1 1
Прочность при ударе на приборе У-1 50 50
Прочность связи со сталью СтЗ по грунту КЧ-034 при отслаивании, кН/м Н,1 3,4
29
пленку, вследствие пористости и диффузии. Непигментирован-
ные покрытия, нанесенные на грунтовку КЧ-034, по данным
полуторамесячных испытаний защищали сталь СтЗ от корро-
зии в 60 %-ной серной и 85 %-ной фосфорной кислоте, но не обе-
спечивали защиту от действия морской и дистиллированной
воды. Были поставлены опыты с целью выяснения возможности
применения лаков из ДСТ-30 и ИСТ-17 для временной консер-
вации ответственных металлических изделий, допускающих
применение дорогостоящих защитных покрытий. Покрытия та-
кого назначения должны быть не только антикоррозионными,
но и прочными, стойкими к истиранию, ударам и царапанию
и при этом легкоснимаемыми. Выяснилось, что трехслойные
лаковые покрытия надежно защищают при 20 °C изделия из
шлифованной углеродистой стали от атмосферной коррозии в
течение 2 лет при влажности воздуха 75% (отн.); в атмосфере
со 100%-ной влажностью следы точечной коррозии появляются
через полтора месяца. Защитные свойства таких консервацион-
ных покрытий могут быть усилены введением в лак ингибито-
ров атмосферной коррозии и пигментированием.
Достаточная растворимость бутадиен-стирольного термо-
эластопласта ДСТ-30 в органических растворителях позволяет
получать из него высыхающие герметики. К наиболее ценным
качествам их следует отнести повышенную кислотостойкость и
хорошую износостойкость, а также морозостойкость. К числу
отрицательных свойств относятся невысокая теплостойкость и
недостаточная атмосферостойкость. На основе термоэластопла-
ста ДСТ-30 разработаны пастообразные герметики 51-Г-10,
51-Г-12 и 51-Г-14, а также жидкий герметик кистевого нанесе-
ния 51-Г-13 [21]. Температурный предел их эксплуатации на воз-
духе от —70 до +70 °C. Герметик 51-Г-10, содержащий раство-
ритель бутилацетат, рекомендуется для защиты химической ап-
паратуры и оборудования, подвергающегося воздействию раз-
бавленных кислых и щелочных растворов. Герметик 51-Г-14
применяется для защиты от коррозионного и абразивного изно-
са кузовов рефрижераторных вагонов, днищ и крыльев авто-
мобилей и т.п. Водостойкий герметик 51-Г-17 изучается как
уплотнительный материал для гидротехнических сооружений
[38]. Более подробные сведения об этих, пока еще мало рас-
пространенных герметиках изложены в справочном пособии [21].
1.4. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ
Бутадиен-нитрильным каучукам, получаемым эмульсионной
полимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты
(НАК), приписывают следующую структурную формулу
---/—СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН-СН2-СН—СН2—СН—\---------
III
k CN СН=СН2 CN 7„
30
хотя в реальных полимерах кроме указанных оонаружены
участки и с иным расположением нитрильных и винильных
групп [39]. Присутствие в макромолекуле этих эластомеров по-
лярных нитрильных групп придает им отличные от бутадиен-
стирольных каучуков свойства, из которых наиболее ценятся
стойкость к действию минеральных масел и бензинов (с высо-
кой «анилиновой точкой»), ко многим алифатическим раствори-
телям, а также к скипидару, растительным маслам и некоторым
другим жидкостям, действующим на остальные ранее рас-
смотренные углеводородные каучуки. Вулканизаты хорошо
сопротивляются влиянию таких органических газов, как ацети-
лен, и по сравнению с бутадиен-стирольными имеют значительно
меньшую газопроницаемость. В кетонах, сложных эфирах, то-
луоле и подобных растворителях бутадиен-нитрильные каучу-
ки растворяются, причем растворимость в ароматических угле-
водородах понижается с увеличением в каучуке нитрильных
групп. В полярных растворителях эти каучуки, естественно, на-
бухают больше, чем в неполярных. Даже в этиловом спирте, к
которому инертны практически все промышленные углеводо-
родные каучуки, вулканизаты из СКН-26 при 50 °C набухают
до 20% (масс.), что для защитных резиновых обкладок недо-
пустимо.
Физические и химические свойства каучуков зависят от со-
держания в них НАК. С увеличением содержания этого моно-
мера повышается бензомаслостойкость, но ухудшается морозо-
стойкость и падают вообще невысокие электроизоляционные
свойства, поэтому каучуки с содержанием НАК выше 40% ши-
рокого промышленного применения не получили. Влияние раз-
личного содержания НАК в пределах 18—40% на кислото- и
щелочестойкость не исследовано, но, вероятно, оно может про-
явиться лишь при действии органических кислот (например,
олеиновой) и оснований. Бутадиен-нитрильные каучуки по
сравнению с каучуками СКИ, СКД и СКС имеют сравнительно
высокое набухание в воде, составляющее в зависимости от сте-
пени солености воды, 2—7% (масс.). Именно этим объясняется
тот факт, что, обладая высокой износостойкостью в условиях
сухого трения, бутадиен-нитрильные каучуки утрачивают это
свойство при гидроабразивном износе (см. табл. 5). Из табл. 6,
в которой показана химическая стойкость вулканизатов, на-
полненных техническим углеродом, видно, что по этому пока-
зателю бутадиен-нитрильные каучуки близки к бутадиен-сти-
рольным, которые стоят, например в США, в 2—3 раза дешев-
ле [40].
В СССР производится свыше 10 типов бутадиен-нитрильных
каучуков с низким, средним и высоким содержанием НАК (мар-
ки, соответственно, СКН-18, СКН-26 и СКН-40). Наряду с эти-
ми жесткими каучуками, требующими при переработке энер-
гичной пластикации на вальцах, выпускаются и мягкие каучу-
ки (СКН-18М, СКН-26М и СКН-40М), которые, так же, как и
31
низкотемпературные полимеры (СКН-26АКС и СКН-40АКС) в
большей мере удовлетворяют условиям каландрования. Но и
из мягких каучуков трудно получить высококачественные ка-
ландрованные и дублированные листы, удовлетворяющие тре-
бованиям, которые предъявляются к листовым резинам для
гуммирования емкостной химической аппаратуры.
В США помимо бутапрена, паракрила и других бутадиен-
нитрильных каучуков выпускают гереклор — специальный хими-
чески стойкий каучук, предназначенный для гуммирования хи-
мической аппаратуры. В Англии эти каучуки известны под на-
званием бутакон А, хайкар, бреон, во Франции — бутакрил.
В Италии их именуют европрен N и элаприм, в Японии — ни-
пол N. Химические предприятия ФРГ производят пербунан раз-
личных марок. На заводе Буна в ГДР получают также различ-
ные нитрильные каучуки, среди которых NB 192 Н и NB 193
Н, по количеству связанного НАД близки к советскому кау-
чуку СДН-26. Более подробный перечень торговых марок за-
рубежных бутадиен-нитрильных каучуков с указанием фирм-
производителей см. в [41, 42].
Из многих возможных способов вулканизации бутадиен-
нитрильных каучуков в резинотехнической промышленности
преобладает вулканизация серой; количество ее корректируют
в зависимости от содержания НАК, как это видно из следую-
щих рецептур, в масс, ч.: СКН-18 СКН-26 и СКН-40
Каучук 100 100
Сера 2,0 1,5
Стеарин 1,5 1,5
Оксид цинка 5,0 5,0
Каптакс 1,5 0,8
Технический углерод ДГ-100 50,0 45,0
После вулканизации при 143 °C в течение часа получаются
резины с высокими физико-механическими показателями. Так,
например, вулканизаты из СКЯ-26, наполненные техническим
углеродом, имеют в среднем прочность при разрыве 30 МПа,
относительное удлинение 650%, остаточное удлинение 20%,
эластичность по отскоку 30% и температуру хрупкости —48 4-
4---50 °C. У таких же вулканизатов на основе СКН-40 циф-
ры, относящиеся к эластичности и хрупкости, в 2 раза меньше.
Увеличивая количество серы, можно получить эбониты, но зна-
чительного распространения они не получили. Считается, что
бутадиен-нитрильные каучуки по теплостойкости превосходят
бутадиен-стирольные, которым, однако, уступают по техноло-
гическим свойствам. По данным [42] изделия из них можно
эксплуатировать в воде, маслах, инертных растворителях и в
некоторых других средах до 150 °C.
Каучуки типа СКН за рубежом находят применение в об-
кладочных кислото- и щелочестойких резинах, применяемых
при защите труб, насосов, импеллеров и т. д. [43]. Возможно и
32
Применение готовых отформованных вкладышей для футеровки
корпусов центробежных насосов, диафрагмовых вентилей и т. д.
Защитные покрытия и футеровки из каучуков этого класса
целесообразно использовать тогда, когда коррозионная среда
наряду с растворами кислот, солей и оснований содержит при-
меси нефтепродуктов или других органических веществ, при-
сутствие которых не позволяет использовать для гуммирования
обычные антикоррозионные резины на основе НК, БК, СКС и
других углеводородных каучуков. Однако основной областью
применения каучуков типа СКН является производство не по-
крытий, а изделий: шлангов, втулок, сальников, манжет, кла-
панов и других уплотнительных резиновых деталей, широко
применяемых в нефтяной, нефтехимической, горнохимической,
а также в авиа-, судостроительной и в других отраслях про-
мышленности, а также прорезиненные ткани различного назна-
чения [41].
Небольшое количество каучуков СКН-18 и СКН-26 расхо-
дуется на производство герметизирующих композиций. В их со-
ставе часто присутствуют еще фенолоформальдегидные или
другие смолы, а иногда наполнители и окрашивающие компо-
ненты. Примером может служить жидкий цветной герметик
следующего состава, в масс, ч.: СКН-26—100, фенолоформаль-
дегидная смола —50, краситель — 0,5, растворитель — 450 [3].
В качестве растворителей используют смеси безводного ацетона
с этилацетатом и другие. Из отечественных герметиков высы-
хающего типа заслуживает внимания тепло- и топливостойкий
герметик ВГК-18, органическая основа которого состоит из бу-
тадиен-нитрильного каучука и ксилёнолофенолоформальдегид-
ной смолы [21]. Выпускаемые под этой маркой составы имеют
жидкую, вязкую и пастообразную консистенцию с содержанием
сухого вещества 25, 30 и 46% (масс.). Герметик ВКГ-18 исполь-
зуется в невулканизованном виде при поверхностной герметиза-
ции болтовых, заклепочных и прерывистых сварных швов в
алюминиевых и других металлических узлах и конструкциях,
эксплуатирующихся от —50 до +100°C (кратковременно) в
контакте с атмосферной влагой и жидким топливом. Этот высо-
коэластичный герметик отличается от ранее описанного бута-
диен-стирольного герметика 51-Г-13 не только масло- и бензо-
стойкостью, но и лучшей атмосферостойкостыо и теплостойко-
стью. Однако, как и все каучуковые герметики, содержащие
летучий растворитель, он имеет большую усадку, которая не по-
зволяет использовать его для внутришовной герметизации или
для заливки глубоких и узких щелей. Представителем вулкани-
зующихся герметиков на основе бутадиен-нитрильных каучуков
может служить отечественный продукт. ГЭН, который хорошо
зарекомендовал себя также как антикоррозионный и адгезион-
ный материал.
Бутадиен-нитрильные каучуки получили широкое примене-
ние в клеях различного технического назначения, в которых
2 Зак. 1263
33
бни часто являются облагораживающей добавкой, но иногда и
главным компонентом. На основе этих каучуков изготовляются
отечественные клеи Кр-5-18, ВКР-15 и ВКР-16, которые приме-
няют преимущественно для приклеивания бутадиен-нитрильных
резин (например, 3826) к стали, алюминиевому сплаву Д16 и
другим металлам [8]. Двухкомпонентный клей Кр-5-18 обеспе-
чивает прочное сцепление невулканизованных нитрильных резин
с металлами или стеклопластиками, эксплуатирующимися при
Температурах от —60 до +120 °C. Отверждение этого термореак-
тивного клея осуществляется одновременно с вулканизацией ре-
зины. Такие же условия применения — для однокомпонентного
клея ВКУ-15, имеющего одинаковое назначение. Его можно ис-
пользовать в изделиях, эксплуатирующихся при температурах
от —50 до +200 °C. Для склеивания вулканизованных нитриль-
ных резин с металлами и стеклотекстолитами предназначается
двухкомпонентный клей ВКР-16, отверждающийся при 80—
85 °C за 2 ч.
Бутадиен-нитрильные каучуки хорошо совмещаются с хлоро-
преновыми и полисульфидными каучуками, но это не приводит
к улучшению кислого- и щелочестойкости резин, хотя атмосфе-
ростойкость их улучшается. При совмещении каучуков типа
СКН с полихлорвинилом, добавляемым в количестве от 15 до
50% (масс.), получаются озоностойкие резины с хорошей сопро-
тивляемостью влиянию коррозионноагрессивных сред и раство-
рителей, которые, к тому же, обладают огнезатухающей спо-
собностью. Из такой композиции можно получать ударопро-
чные изделия, составы для монолитных и пористых покрытий,
адгезивы и герметизирующие материалы [41]. На основе каучу-
ка СКН-26М с добавлением полихлорвинила получают мягкую
резину ДП-045 и полуэбонит ДП-313. Эти материалы приме-
няются для антикоррозионной защиты барабанных вакуум-
фильтров, соприкасающихся с нагретыми до 80 °C серной кис-
лотой и смесью ее с соляной.
В последние годы в ряде индустриальных стран появились
промышленные бутадиен-нитрильные карбоксилатные каучуки.
Благодаря присутствию в их макромолекулах карбоксилатных
групп такие каучуки могут вулканизоваться оксидами и гидро-
ксидами металлов, диаминами, диизоцианатами, полиэпоксида-
ми, гликолями и другими соединениями, образуя эластичные
вулканизаты с ценным комплексом свойств. Наибольшее прак-
тическое значение получ'йли низкомолекулярные карбокси
ные каучуки, информация о которых дана в разделе 3.5 .
1.$. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ХЛОРОПРЕНОВЫХ КАУЧУКОВ
Большой интерес для коррозионистов представляют хлоро-
преновые каучуки, обладающие рядом ценных свойств, отсут-
ствующих или слабо выраженных у других углеводородных кау*
14
чуков карбоцепного строения. В СССР наиболее распростране-
ны получаемые эмульсионной полимеризацией эластомерные
полихлоропрены, называемые наиритами (в США — неопренами,
в Англии — скайпренами, в ФРГ — байпренами, во Франции —
бутахлорами и т. д.). Большая часть промышленных хлоропре-
новых каучуков общего назначения получается с участием се-
ры при одновременном использовании в качестве регуляторов
молекулярной массы тиурамдисульфидов. Как показали иссле-
дования, проведенные А. Л. Клебанским с сотрудниками [44],
а также зарубежными учеными [45], сера входит в состав эла-
стомерной макромолекулы полихлоропрена:
...(— СН2—СС1=СН—СН2—)m—Sx—(—СН2—СС1=СН—СН2-)„—S9
где хну равны 24-6, a m и п — соответственно, 80 -4- 100.
Соответствующие этой формуле наириты СР (общего на-
значения), а также СРНК, КНРК, М (морозостойкий) и НТ
(низкотемпературный), строго говоря, не являются каучуками
карбоцепного строения, поскольку углеводородные сегменты в
них разобщены полисульфидными связями —S—S—, энергети-
чески менее прочными, чем связи —С—С—. В макромолекулах
хлоропреновых каучуков других типов сера может и отсутство-
вать. Кроме перечисленных каучуков у нас и за рубежом про-
изводятся каучуки, регулированные меркаптаном (наириты П,
ПНК, ПВМ, ПС, НП), а также комбинированного регулирова-
ния (наирит КР), относящиеся к каучукам специального на-
значения (износостойкие, клеевые и др.). Каучуки, полученные
с регулятором меркаптаном, значительно более стойки к окис-
лению, чем каучуки СР (серного регулирования). Заслуживает
упоминания и наирит НГ, отличающийся повышенной сопро-
тивляемостью горению даже по сравнению с другими типами
наиритов, у которых это ценное качество также имеется.
Способы получения хлоропреновых каучуков, их свойства и
применение хорошо освещены в литературе [30, 46—48]. Каучу-
ки этого класса хорошо растворяются в ароматических и хлори-
рованных углеводородах, а также в некоторых кетонах и слож-
ных эфирах. Для достижения лучшей растворимости каучуки
обычно подвергают пластикации на холодных вальцах. Кон-
центрированные растворы после высыхания ^образуют пленки
с хорошей адгезией к металлам, тканям, некоторым термопла-
^ичным и другим материалам. В производстве клеев особенно
эко используется наирит НТ. При обработке растворов или
.»ai^..._oB хлором получается хлорнаирит, который обладает хо-
рошей адгезией к металлам и широко используется в производ-
стве клеев, грунтовок и эмалей. В производстве наиритовых
клеев часто употребляют летучий бинарный растворитель, со-
стоящий из 2 масс. ч. этилацетата и 1 ч. бензина. При изготов-
лении гуммировочных и грунтовых составов нередко применяют
и трехкомпонентные растворители, В первичных спиртах, а также
2*
35
в изопропиловом спирте и циклогексаноле каучук так мало
набухает, что может считаться устойчивым.
Хлоропреновые каучуки при обычной температуре обладают
повышенной стойкостью к бензину, минеральным маслам и не-
которым другим нефтепродуктам, но по этому показателю он
уступает бутадиен-нитрильным каучукам. Набухание в воде у
них по сравнению с углеводородными каучуками, лишенными
полярных групп, сравнительно высокое, что отражается и на
вулканизатах, за исключением тех, которые были вулканизо-
ваны оксидами свинца.
Двойные связи в хлоропреновых каучуках как бы блокиро-
ваны атомом хлора и поэтому менее реакционноспособны по
сравнению с бутадиеновыми и изопреновыми каучуками. Вул-
канизация осуществляется главным образом путем взаимодей-
ствия атома хлора с оксидами металлов, чаще всего смесью
ZnO с MgO. Образующийся в результате реакции ZnCh так-
же участвует в сложных процессах структурирования и способ-
ствует подвулканизации (скорчингу), сильно затрудняющей
переработку и особенно хранение резиновых смесей. Вулкани-
зацию можног осуществить и с помощью других соединений,
способных взаимодействовать со связанным хлором; таковы
фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы, диамины и др.
Однако к использованию этих агентов при изготовлении листо-
вых антикоррозионных резин прибегают редко. Эбониты из
хлоропреновых каучуков не получают. Вулканизаты на основе
наиритов, полученные с применением системы ZnO 4~ MgO и
наполненные техническим углеродом, обладают высокой устой-
чивостью ко многим коррозионноагрессивным средам, как это
показано в табл. 13. Испытания наиритовых резин отечествен-
ного производства ИРП-1257, 1258, 1259 показали их высокую
стойкость в фосфорной, серной и уксусной кислотах при 70 °C,
растворе едкого натра при НО °C и в других средах — [49]. Ре-
зина ИРП-1257 в виде 35—50%-ных растворов используется в
химическом машиностроении для гуммирования небольших уз-
лов сложной конфигурации [18]. Бензо- и маслостойкие наири-
товые резины, характеризующиеся хорошим сопротивлением
старению, нашли очень широкое применение в производстве
резинотехнических изделий и в кабельной промышленности. Из
них изготовляют плоские и профилированные прокладки и дру-
гие формовые изделия, шланги, транспортерные ленты, ремни,
резинотканевые рукава, кабельные оболочки и т. д. Сведения о
химической стойкости прокладок на основе хлоропренового кау-
чука и других эластомеров опубликованы в [50]. Однако на ос-
нове наиритов пока не удалось, даже при совмещении с другими
синтетическими каучуками, получить в промышленном масшта
бе бездефектные каландрованные листы сырой резины, удов-
летворяющие требованиям к гуммировочным материалам. Дру-
гим серьезным препятствием для внедрения наиритовых резин
в практику гуммирования химической аппаратуры является их
36
ТАБЛИЦА 13. Химическая стойкость резин на основе хлоропренового
каучука
Среда Концентрация, % (масс.) Темпера- тура, °C Стойкость
Кислоты
неорганические:
азотная 10 29
кремнефтористоводородная 10 38 +
мышьяковая Любая 93 +
соляная 20 65 +
фосфорная 85 93
фтористоводородная 30 29 ±
хромовая Любая 29 —
органические:
лимонная — 29 +
масляная —— 27
молочная — 29 +
муравьиная Конц. 29 +
трихлоруксусная 10 30 ±
уксусная 100 27 dz
Солн и основания
Алюминия сульфат Любая 93 +
Аммиак, водный раствор Насыщ. р-р 38 +
Железа хлорид 25 38 ±
Кальция хлорат Низкая 20 —
Магния нитрат Любая 93 +
Меди сульфат » 93 +
Натрия гидроксид » 93 +
нитрат » 93 +
Никеля ацетат 10 38 +
Олова хлорид 10 65 +
Цинка хлорид 10 65 +
Прочие среды
Аммиак 100 29 +
Пероксид водорода Любая 29
Хлор 100 29 —
Органические
растворители
Амилацетат — 20 —
Ацетон —— 20 zh
Бензин — 27 +
Бензол — 20
Глицерин —- 70 +
Масло касторовое — 70 +
льняное — 27 +
Сероуглерод — 20
Спирт этиловый — 29 +
Тетралин — 20
Хлорбензол — 20
Эфир диэтиловый 30 ±
П
преждевременная вулканизация во время транспортировки от
заводов резиновой промышленности к химическим, металлур-
гическим и иным предприятиям, где осуществляется гуммиро-
вание. Поэтому практическое значение на химических заводах
пока сохраняют лишь те обкладочные наиритовые резины, ко-
торые используются на месте изготовления и к которым сни-
жены строгие требования по гладкости листа, полному отсут-
ствию пузырей и других внешних дефектов. К таким материа-
лам относится резина Д-10 Н следующего состава, в масс. ч.
[51]:
Наирит 100
Оксид цинка 5
Оксид магния 5
Технический углерод 40
Белая сажа или диато- 40
МИТ
Машинное масло 5
Неозон Д 1
Перед введением ингредиентов наирит пластицируют на хо-
лодных вальцах. Для получения обкладки толщиной 4—4,5 мм
листы сырой резины дублируют, применяя клей, представляю-
щий собой раствор указанной смеси в растворителе, состоящем
из этилацетата и бензина. Гуммирование аппаратов и труб этой
резиной, которую можно вулканизовать как открытым, так и
закрытым способом, производится по обычной технологии [52].
Для крепления обкладки к металлу или бетону используется
клей, состоящий из этой же резины Д-10 Н и хлорнаирита, рас-
творенных в смеси этилацетата с бензином, в который иногда
добавляют хлорную медь для ускорения структурирования Наи-
рита. Адгезия, вполне удовлетворительная при открытой вулка-
низации (80—100 °C) воздухом, водой или паром, возрастает
более чем вдвое при закрытой вулканизации под давлением
острым паром. К такому способу прибегают при гуммировании
аппаратов, работающих под вакуумом. Благодаря способности
вулканизоваться без давления при температурах, даже лежа-
щих ниже 100 °C, резина Д-10 Н получила на ряде химических
заводов широкое применение для гуммирования крупногаба-
ритных емкостей. Они используются также и в комбинирован-
ных покрытиях металлических и бетонных емкостей, где сырая
резина укладывается в виде подслоя под футеровку плиткой
или другим штучным товаром. В этом случае резина вулкани-
зуется в процессе эксплуатации аппарата, даже если рабочая
среда в нем нагрета лишь до 60 °C.
Гуммирование резиной Д-10 Н обеспечивает достаточно на-
дежную и долговременную защиту [52]. Гуммированные коллек-
торы для газообразного хлора (40—50°C) служат 4—5 лет, а
для хлористого водорода — 3 года. Железнодорожные цистерны
для транспортировки 36 %-ной соляной кислоты эксплуатируют-
ся без ремонта 5—6 лет. Срок службы гуммированных катиони-
товых фильтров и примыкающих к ним трубопроводов, соприка-
сающихся с 2—5 %-ной серной кислотой, достигает 9 лет. Гум-
мирование передвижных и стационарных бункеров для карби-
38
дов преследует, в первую очередь, цель предотвратить искро-
образование и поэтому возникает потребность в износостойких
и нестареющих обкладках. Резина Д-10 Н, отвечающая этим
условиям, служит без ремонта 6—7 лет. При наложении на
обкладку футеровки ее можно длительный срок эксплуатиро-
вать и при 100°C. Так, например, гуммированный и футерован-
ный графитовыми плитками газоход, по которому проходят па-
ры спирта и серной кислоты, нагретые до 100 °C, служит более
10 лет. Опыт широкого использования наиритовых резин для
защиты от коррозии на химических заводах показывает, что их
особенно целесообразно применять в двух случаях: 1) когда
необходимо гуммировать крупногабаритные или неметалличе-
ские емкости или другое оборудование, которое нельзя вулкани-
зовать в котлах или термокамерах, 2) когда в кислых или других
коррозионноагрессивных средах присутствуют примеси нефте-
продуктов или других органических продуктов, вызывающих
разрушение обкладок на основе СКИ, СКС, БК и других непо-
лярных каучуков.
В процессе поисков гуммировочных наиритовых резин, обла-
дающих лучшими технологическими свойствами, предложен
[53] рецепт кислотостойкой резины, родственной резине Д-10 Н,
в масс, ч.:
Наирит КР 100 Дибутил фталат 5
Оксид цинка б Стеарин 2
Оксид магния 7 Дифенилгуаниднн 0,2
Технический углерод 40 Каптакс о,3
Белая сажа 40 Неозон Д 1
Канифоль 2 Гидрохинон 2
Рубракс 3
Резина этого состава способна каландроваться в листы,
отвечающие условиям гуммирования (температура верхнего
вала каландра 25—30°C, среднего 30—35°C).
Для гуммирования аппаратуры на одном из заводов произ-
водится и применяется наиритовая резина 741, по составу
близкая к резине Д-10 Н [54]. Этот листовой обкладочный ма-
териал противостоит влиянию 25%-ной серной кислоты при
80 °C, но не выдерживает продолжительного контакта с соляной
и уксусной кислотами уже при меньших значениях концен-
траций и температур. При комнатной температуре допустим
контакт этой резины с ацетоном, бензином и даже этиленхлор-
гидрином.
Из многих уплотнительных материалов, которые можно из-
готовить на основе хлоропреновых каучуков, в СССР в наиболь-
шем масштабе производят гернит. Он представляет собой
эластичный жгут с пористой основой, окруженной по периметру
сплошной оболочкой, образующейся в процессе изготовления
[20]. Гернит изготовляется из наирита, мягчителей и пластифи-
каторов (масло ПН-6, дибутилфталат), наполнителей (мел), вул-
канизующих агентов (оксиды цинка и магния), ускорителей
39
(сера) и противостарителя (неозон Д) по следующему рецепду,
в масс, чд
Наирит 100 Мел 199
Неозон Д 1 Оксид цинка 25
Масло ПН-6 65 Оксид магния 20
Дибутнлфталат 20 Сера 2
Стеарин 5
Вулканизованный гернит является достаточно прочным, эла-
стичным, атмосфере- и маслостойким материалом с пониженной
горючестью, который может обеспечить герметичность стыков
в панелях зданий в средней полосе до 20 лет. Он не рекомен-
дуется для уплотнения стыков панелей, имеющих дефектные
ребра, а также тех конструкций, которые часто орошаются во-
дой или погружены в нее.
На основе хлоропреновых каучуков, как высокомолекуляр-
ных, так и низкомолекулярных (см. раздел 3.1), можно изго-
тавливать жидкие и пастообразные герметики, практически
всегда содержащие 10—15% летучего растворителя. В невулка-
низованном и особенно в вулканизованном виде они обладают
масло- и кислотостойкостью и сопротивляемостью абразивному
износу. Для ускорения вулканизации, протекающей самопроиз-
вольно, но очень длительно, в состав вводят ускорители (осно-
вания Шиффа, галогениды металлов и др.) или прибегают к
подогреву до 60—100 °C. В качестве примера укажем на гер-
метизирующую пасту, основу которой составляет неопрен W—
аналог отечественного наирита П [47]. Неопрен W является вы-
сокомолекулярным каучуком, но после пластикации на вальцах
он хорошо растворяется в ароматических растворителях. Паста
помимо неопрена W, растворителя и наполнителей содержит
бутилфенолоформальдегидную смолу, благодаря которой гер-
метик может применяться без адгезионного подслоя.
Для закрепления проводов из различных жгутовых и лен-
точных материалов в судостроении применяется клей — масти-
ка ЛН. Она удобна тем, что позволяет осуществлять и демон-
таж, поскольку ее можно срезать или растворить [55]. Масти-
ку готовят на месте потребления путем смешения 3 масс. ч.
наирита (в виде 20%-ного раствора в дихлорэтане) с 1 масс. ч.
клея лейконат и 1,2 масс. ч. диоксида титана. При 25 ± 10°С
мастика отвердевает за 48 ч, при 65 ± 5°C за 8 ч.
В судостроении герметизирующие пасты и шпатлевки при-
меняются для уплотнения переборок, которые часто соединяют-
ся не сплошным, а прерывистым швом, для ликвидации пов-
реждений в кабельных оболочках или резиновых обкладках
емкостей, для герметизации аккумуляторных батарей и т. д.
В строительстве пастообразными герметиками уплотняют рас-
трубы чугунных или керамических канализационных труб, ре-
монтируют гидроизоляцию фундаментов ответственных соору-
жений, устраняют течи в крышах и т. д. В США неопреновую
замазку № 106 в сочетании с адгезионной и антикоррозионной
40
грунтовкой № 107 используют при герметизации таких объек-
тов, как мосты, железнодорожные вагоны и цистерны, контей-
неры, узлы машин и т. д. [50]. Неопреновые разнопрофильные
прокладки применяют для уплотнения стыков навесных пане-
лей и остеклений и других элементов зданий, эксплуатирую-
щихся при температуре не ниже —40 °C. Фирма Поулинг выпу-
скает наряду с другим погонажным материалом прокладочные
ленты V-образной формы, а также жгуты с профилированным
шнуром, имеющие на рабочей поверхности пазы, мелкие зубья
или ворс. Фирма Дюпон, наряду с другими неопреновыми штуч-
ными и погоножными уплотнителями, выпускает трубчатый
уплотнительный материал. Перед укладкой в шов воздух из него
частично удаляется, а после установки встык эластичная трубка
восстанавливает форму в возможных пределах.
Основные физико-механические, достаточно типичные, свой-
ства неопреновых прокладочных материалов, применяемых в
строительстве за рубежом, приводятся ниже [20]:
Условная прочность при разрыве, МПа
Относительное удлинение, %
Относительное остаточное удлинение, %
Твердость по Шору А
Хладостойкость, °C
Теплостойкость (изменение первоначальных
свойств после прогрева при 100 °C в те-
чение 70 ч):
максимальное изменение прочности,
МПа
максимальное изменение относительно-
го удлинения, %
максимальное изменение твердости, %
Стойкость к озону (после 50 ч выдержки
в атмосфере, содержащей 1 • 10_б масс. ч.
озона)
0,5
200
25
40—80
—40
-0,15
-15
+ 15
Отсутствие трещин
при удлинении
ие менее чем
на 20%
В качестве прокладочных материалов наиритовые резины
могут применяться при более высоких концентрациях и темпе-
ратурах коррозионноагрессивных сред, чем при эксплуатации в
качестве антикоррозионных обкладок. Так, например, резины
ИРП-1025 и 1257 могут использоваться как прокладки, рабо-
тающие в контакте с 90—98%-ным хлором до 90°C; резины
ИРП-1258 и 1025 рекомендуются для уплотнений, стойких в
32%-ной соляной кислоте до 100°С; резина НО-68-1 на основе
наирита и бутадиен-нитрильного каучука в виде уплотнений
выдерживает в течение 2 лет контакт с фреоном-12 при темпе-
ратурах от —25 до +60 °C (в том числе при 60 °C 500 ч).
На основе наиритов и, соответственно, неопренов изготов-
ляется много клеев, из которых в антикоррозионной технике
наибольшее применение получил однокомпонентный клей
88-Н. Он предназначается для крепления вулканизованных ре-
зин и листовых полиизобутиленов к металлам и другим твер-
дым материалам, а также для соединения резин друг с другом,
41
и сохраняет прочность клеевого соединения в пределах от —50
до 4-70 °C. Во многих адгезивах хлоропреновый каучук исполь-
зуют в качестве пластоэластической добавки. Примером может
служить отечественный хлорнаиритовый грунт, описанный в
разделе 3.1.
1.6. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКА
Бутилкаучуку [БК], получаемому путем совместной полиме-
ризации изобутилена с небольшим количеством изопрена
[1—5% (масс.)], приписывают следующее строение:
(СНз \ / СН3 ч
—С—СН2— |—СН2—С==СН—СН2—I — С—СН2— I------
। У 1 и /
СНз т СНз х СНз /„
Макромолекула этого каучука имеет линейную структуру с
нерегулярным чередованием изопреновых групп, присоединяе-
мых преимущественно в положении 1,4. Непредельиость бутил-
каучуков отечественного производства колеблется от 0,6 до
1,0% (мол.) в каучуке БК-0845ТД, до 1,8—2,0% (мол.) в кау-
чуке БК-2045Т, причем выпускаются каучуки и с промежуточ-
ным значением непредельиости [56]. От полиизобутилеиа, завое-
вавшего прочное положение в технике защиты от коррозии,
бутилкаучук отличается присутствием непредельных связей.
В процессе термической вулканизации серой эти связи практи-
чески полностью расходуются, что предопределяет высокую
стойкость резин к действию активных химических реагентов, а
также к тепловому и окислительному старению. Из этих тео-
ретических предпосылок вытекало, что на основе БК можно по-
лучить антикоррозионные обкладочные резины, которые по
химической стойкости приближались бы к высокомолекулярному
полиизобутилену, но вместе с тем обладали бы высокой проч-
ностью и эластичностью. Исследовательские работы [17, 28, 57,
58] подтвердили это предположение. Присущая БК высокая
газонепроницаемость и малое набухание в воде, наряду с инерт-
ностью ко многим кислым и щелочным реагентам, делают этот
эластомер ценным материалом для производства антикоррози-
онных обкладочных резин (эбониты из БК не получаются).
Технологические свойства каучука и наполненных резино-
вых смесей таковы, что они могут перерабатываться в полуфаб-
рикаты и изделия на типовом оборудовании заводов резиновой
промышленности. Из многих наполнителей, которые восприни-
мает БК, в резинах, от которых требуется кислото- и щелоче-
стойкость, чаще всего применяют технический углерод. Это поз-
воляет получать износостойкие резины с наиболее высокой
тепло- и температуростойкостью. Озоностойкость несколько
42
лучше у резин, содержащих белую сажу, диоксид титана, каолин
и другие минеральные наполнители. Сера — не единственный,
но наиболее распространенный агент вулканизации смесей на
основе БК. Ее обычно применяют в сочетании с ультраускори-
телями, такими как тиурам, дитиокарбамат, и активатором вул-
канизации— оксидом цинка. Из других возможных агентов вул-
канизации (органические полисульфиды, фенолоформальдегид-
ные смолы и пр.) заслуживает внимания парахинондиоксим и
парадинитробензол, которые в присутствии диоксида свинца или
пероксида марганца образуют сшитые структуры уже при ком-
натной температуре. Эти вулканизующие агенты обычно исполь-
зуют при получении герметиков. Листовые смеси, предназначен-
ные для гуммирования химической аппаратуры, после термиче-
ской вулканизации дают резины, превосходящие по химической
стойкости серные вулканизаты из изопреновых, бутадиеновых и
бутадиен-стирольных каучуков.
Общее представление о химической стойкости резин на ос-
нове БК дает табл. 14, относящаяся к серным вулканизатам,
наполненным техническим углеродом. Они выдерживают дли-
тельное время действия таких химически агрессивных сред, как
нагретые разбавленные азотная и хромовая кислоты, которые
быстро разрушают резины на основе других карбоцепных кау-
чуков непредельного строения. В некоторых разбавленных ми-
неральных кислотах, а также в растворах солей и щелочей, не
обладающих окислительными свойствами, резины из БК мож-
но использовать до 100 °C. Они достаточно хорошо сопротивля-
ются также действию растворов уксусной кислоты, которая из
класса органических кислот признается наиболее агрессивной
по отношению не только к металлам, но и к резинам. В алифа-
тических и ароматических растворителях резины из БК нестой-
ки, но в ацетоне, метилэтилкетоне и спиртах они набухают при
комнатной температуре незначительно. К особенностям резин
на основе БК следует отнести их относительную стойкость к
органическим жидкостям, содержащим в молекуле азот: ани-
лин, нитробензол и др., в которых резины из других углеводо-
родных каучуков нестойки.
Показана возможность получения из БК листовых резино-
вых смесей, удовлетворяющих условиям гуммирования, которые
вулканизуются при 100 °C [57]. Опыты по антикоррозионной
защите обкладками стальных емкостей показали, что для креп-
ления сырых резин могут быть применены используемые при
гуммировании традиционные клеи, такие как 2572 + 4508, или
термопреновые клеи. Однако эти адгезивы имеют более низкую
теплостойкость, чем обкладочная резина из БК (100±10°С).
На основе БК была разработана другая химически стойкая ре-
зина— ИРП-1256, которая не разрушалась под действием
30%-ной азотной кислоты при 50°C, а в 33%-ной серной при
110°С набухала за длительный срок лишь на 1% [58]. Она вы-
держивала также влияние горячей концентрированной фосфорной
43
ТАБЛИЦА 14. Химическая стойкость резин на основе бутилкаучука
Среда Концентрация, % (масс). Температура, °C Стойкость
Кислоты
неорганические:
азотная 32 50 +
40 90 —.
70 50 —
борная Любая 20 +
кремнефтористоводородная 32 60 +
мышьиковая 80 100 +
серная 25 100 +
50 80 +
75 70
сернистая Любая 80 +
соляная 8 50 +
20 70 zb
33 30 ±
фосфорная 25—50 70 +
хромовая 10 50 +
органические:
- винная 25—50 60 +
лимонная 25-50 40 +
молочная 25-75 45 ' +
муравьиная 25—75 60 +
олеиновая 100 50 +
стеариновая 100 70 +
уксусная 50 40 +
Конц. 70
Уксусный ангидрид > 70 ±
Соли и основания
Алюминия сульфат 37 80 +
хлорид 75 80 +
Аммиак
водный раствор 25 60 +
газ 100 65 -4—
Аммония бикарбонат 25 90 +
нитрат 60 70 +
Железо(Ш) сульфат 75 80 +
Калия гидроксид 50 55 +
хлорид 35 100 +
Кальция хлорид 75 90 +
Натрия гидроксид 50 60 +
карбонат 25 90 +
нитрит 50 90 +
сульфат 33 70 +
сульфит 50 70 +
хлорат 50 90 +
хлорид 25 100 +
Никеля сульфат 75 100 +
хлорид 50 50 +
Цинка сульфат 50 100 +
хлорид 75 100 +
44
Продолжение
Среда Концентрация, % (масс.) Температура, вС Стойкость
Органические вещества
Амилацетат Техн. 40
Анилии » 60 +
Ацетон 100 20 +
100 56 zb
Бензин, керосин 20 —
Бензол, толуол, ксилол Техн. 20 —•
Бутан » 20 —•
Глицерин 100 70 +
Жир рыбнй 20 —'
Крезол Техн. 20 —•
Креозот » 20 —
Масло касторовое 20 +
льняное 20 —•
Метил хлористый Техн. 20 +
Метилэтилкетон » 20 4-
Сероуглерод » 15 —
Скипидар 20 —
Спирт
амиловый 100 70 “Г*
метиловый 100 20 4-
этиловый 96 60 4-
Фенол Техн. 20 Б
Этиленгликоль 100 20 +
Эфир диэтиловый Техн. 20
Четыреххлористый углерод » 15 —
Прочие среды
Вода 125 +
Иод 30
Кислород 20
Молоко 20 4~
Оксиды азота 100 -к
серы 20
Пероксид водорода 30 20 +
натрия Техн. 20 +
Пиво 20 +
Фтор 100 20 ~4-
100 40 —•
Хлор влажный и сухой 40 -ь
кислоты и до 50 °C уксусной кислоты и ее ангидрида. Промыш-
ленное значение приобрела резина 51-1639, предназначенная
для гуммирования химических аппаратов, эксплуатирующихся
при 100—125 °C [17]. Химическая стойкость этой вулканизован-
ной резины представлена в табл. 15. Из этой таблицы видно,
что в растворах многих кислот, солей и едкого натра она сохра-
няет устойчивость даже при 100 °C, а в отдельных средах и при
более высокой температуре, чем выгодно отличается от резины
51-1632 на основе СКЭПТ.
4S
Листовую резину 51-1639 крепят к подготовленной метал-
лической поверхности с помощью клеев 51К-19, 51К-24, 51К-26
и после предусмотренной в инструкции выдержки вулканизуют
в котле острым паром. Вулканизацию производят по следую-
щему режиму, подъем давления от 0 до 0,4 МПа, 5—10 мин,
собственно вулканизация при 0,4 МПа — 3 ч и далее постепен-
ное снижение давления до 0 в продолжение 2 ч.
ТАБЛИЦА 15. Химическая стойкость резин 51-1639 на основе бутилкаучука
и 51-1632 на основе СКЭПТ
Среда Концентра- ция, % (масс.) не более Темпера- тура, °C, не более Резины
51-1639 51-1632
Кислоты
Азотная 10 70 + +
Кремнефтористоводородная 14 100 + +
Серная 60 100 + +
60 125 + —
70 115 + ——
Соляная 20 90 + —
Фосфорная Любая 100 + +
» 110 + ——
Фтористоводородная 10 100 +
Солн н основания
Калня бихромат 10 100 + —
Натрия гидроксид Любая 100 + +
ортофосфат 10 90 + +
Цинка хлорид 30 100 + —
Органические вещества
Ацетальдегид 40 20 — —
Ацетон 100 20 + —-
100 56 ± —
Бензальдегид 70 — —-
Бензол 20 — —
Спирт этиловый 70 + +
Циклогексанон 20 — —
Большого опыта по производству и эксплуатации химичес-
кой аппаратуры, защищенной резинами на основе БК, пока еще
в нашей стране не накоплено. Но поскольку резины на основе
БК могут эксплуатироваться в коррозионноагрессивных средах
при температурах на 20—30°C выше тех, которые являются
предельными для многочисленной аппаратуры, гуммированной
резинами из НК и СКВ, они должны оцениваться как весьма
перспективные. Их применение позволит высвободить в химиче-
ской промышленности значительное количество нержавеющих
сталей и других дефицитных металлов.
46
БК привлекает внимание советских и иностранных специа-
листов, занятых разработкой новых гидроизоляционных и кро-
вельных материалов. С применением этого каучука создаются
и испытываются пленочные, листовые, рулонные и мастичные
материалы, которые можно использовать и в северных облас-
тях, поскольку они сохраняют эксплуатационные свойства в
широких диапазонах температур. Так, например, гидробутил
имеет морозостойкость до —65 °C. Выпущенный в опытном по-
рядке листовой бутилкор-С после успешного опробования в
качестве противофильтрационного экрана на одном из кана-
лов Азовской оросительной системы, был рекомендован к
применению на других бетонных оросительных каналах
[59].
. Несмотря на большую инертность БК к действию химических
реагентов из него все же удается получать некоторые продукты
химических превращений, среди которых наибольшее практи-
ческое значение приобрели галогенпроизводные [56]. Хлориро-
ванный (до 1,3% CI) и бронированный (2—3% Вг) БК сохра-
няет способность вулканизоваться в присутствии ненасыщен-
ных каучуков серой и, кроме того, подобно полихлоропренам, ок-
сидом цинка. Галогенированный БК находит применение в
клеях и герметиках.
На основе БК могут изготовляться уплотняющие материа-
лы в виде монолитных и пористых прокладок, лент, жгутов и
другого профилированного погонажного материала, а также в
виде пастообразных композиций, эксплуатируемых в пластичес-
ком состоянии или в вулканизованном виде. В этих материалах,
помимо высокой газонепроницаемости, химической и тепловой
стойкости также ценится отличная стойкость к естественному
старению в воде и на воздухе. Хотя известны композиции, вул-
канизующиеся при комнатной температуре, например под воздей-
ствием парахинондиоксима, наиболее распространены нетвер-
деющие или, как их еще называют невысыхающие герметики.
В них БК нередко используется совместно с полиизобутиленом
или этилен-пропиленовым сополимером — каучуком, по свой-
ствам наиболее близким к БК, а также с битумом, естествен-
ными или искусственными смолами и т. д. Такие составы, кроме
порошкообразных или волокнистых наполнителей, обычно содер-
жат растворители, в качестве которых используют минеральные
или растительные масла, низкомолекулярные каучуки, немиг-
рирующие пластификаторы и другие тяжелокипящие жидкости.
При употреблении высыхающего льняного масла в герметик
обычно вводят и сиккативы с тем, чтобы отвержденная на воз-
духе льномасляная пленка предохраняла пластичную мастику
от оползания, запыливания и окисления. В зависимости от наз-
начения в герметики нередко вводят адгезивы (в том числе и
хлорбутилкаучук), огнезащитные вещества (антипирены) и
другие добавки целевого назначения. В отечественной литерату-
ре [23, 24] опубликованы рецепты многих невысыхающих
47
герметиков на основе БК, полиизобутилена и этилен-пропилено-
вого каучука. Приводим один из рецептов, в масс, ч.:
Бутилкаучук, хлорбутилкаучук 100
Полиизобутилен 20
Минеральное масло 5—40
Наполнитель (технический углерод, 50—150
белая сажа, каолин)
Эфир канифоли или иоволачная фе- 30
нолоформальдегидиая смола
Гексахлормеламин 0,1—5
Другая битумно-каучуковая термоплавкая композиция, в
масс, ч., предназначена для гидроизоляции:
Бутилкаучук
Битум
Пентахлорфенол
10—15 Минеральный наполни- 15—20
30—40 тель
1—2 Технический углерод 0,1
Кубовые фенольные ос- 20—30
татки
В СССР выпускается серый пастообразный герметик бут-
эпрол на основе БК и СКЭП (этилен-пропиленового каучука),
который может служить в диапазоне температур от —50 до
+70 °C [55]. Он предназначается для уплотнения стыков наруж-
ных панелей зданий, щелей в оконных и дверных проемах, гер-
метизации швов в витражах и т. п. Близок к нему по составу и
назначению герметик бутэпрол-2, который может иметь любой
цвет и эксплуатироваться в пределах от —50 до +70°C. Он
производится в форме жгутов, что создает значительные техно-
логические удобства при использовании в строительстве круп-
нопанельных зданий [35, с. 77].
Еще до организации промышленного производства термо-
пластичных уплотняющих жгутов и лент на каучуковой основе
были успешно проведены опыты по получению и применению
мягких уплотняющих жгутов [60]. С помощью шнековой маши-
ны из полиизобутиленовой мастики УМС-50 на производствен-
ной базе изготовлялись мягкие жгуты, которые после припуд-
ривания цементом или тальком укладывались в специальную
тару. При уплотнении стеновых панелей жгуты вручную заво-
дятся встык и прогреваются электропаяльником, чтобы мастика
прочно сцепилась с соединяемыми бетонными поверхностями.
Далее герметизированный стык перекрывается («расшивает-
ся») цементным раствором. Заметим, что и швы, уплотненные
неформованной мастикой УМС-50, строители рекомендуют за-
щищать от ультрафиолетовых лучей цементно-песчаным раст-
вором с добавкой поливинилацетатной эмульсии, перхлорвинило-
выми красками или эмалью КО-174. Используемая в строитель-
стве мастика МПС, наполненная каолином, имеет основу из
бутилкаучука и бутадиен-стирольного каучука СКС-30, взятых
в равных количествах, которые можно заменить, соответственно,
полиизобутиленом П-118 и бутадиен-а-метилстирольным каучу-
ком. Присутствие в мастике минерального масла делает ее на-
48
столько подвижной, что ее можно наносить из шприца в уплот-
няемые зазоры без нагревания. Уплотнения из мастики МПС
можно эксплуатировать от —30 до +40 °C. Из-за недостаточной
теплостойкости в летний период мастика начинает вытекать из
наружных стыков между стеновыми панелями. Для герметиза-
ции оконных коробок и балконных дверей зданий, находящихся
не в южных районах, она вполне подходит.
Герметизирующие составы на основе БК и полиизобутилена,
а часто на основе их смеси производятся в США, Англии,
Франции, ФРГ и в других странах. Американская фирма, из-
вестная в торговом мире как «ЗМ» [61], выпускает бутилкаучу-
ковый герметизирующий состав G-4010 в виде массы светло-се-
рого цвета, уплотнения из которой сохраняют эксплуатацион-
ные свойства до 100°С. Она рекомендуется для уплотнения
деревянных и металлических рам в местах соединения их с
кирпичными или бетонными стенами, заделки различных кон-
струкций сборных домов, герметизации систем кондиционирова-
ния и для других строительных целей. Другая фирма в США
производит бутилкаучуковую композицию бутил-экстрасил в
виде пластичных жгутов. Во Франции фирма «Полистрат» [62]
выпускает уплотняющие композиции из БК различных цветов,
обладающие адгезией ко многим строительным материалам при
рабочих температурах от —40 до +90 °C, а фирма «Ла гутта
терна» поставляет строителям материал в форме шнуров. В ас-
сортименте товаров западногерманской фирмы «Терозон» [63]
бутилкаучуковые герметизирующие материалы представлены
как пастообразными мастиками светлых тонов (теростат 4001,
4014), так и черным погонажным материалом различного про-
филя (теростат 81), рабочая температура которых ограничена
70—80 °C. Также в ФРГ фирма «Видерхольд» [64] производит
пластоэластическую мастику видоластик KD 404, которая реко-
мендуется как стойкая к растворам кислот, солей и оснований.
Производство герметиков различного назначения и сопутствую-
щих им вспомогательных материалов сосредоточено в Англии
главным образом в фирме «Экспандайт Лимитед», имеющей за-
воды и в других странах. Наряду с мастичными материалами на
основе НК и СК фирма выпускает получаемые на шприц-маши-
нах так называемые силастрипы — нетвердеющие ленты и по-
лосы [65]. Они обладают необходимой поверхностной клейко-
стью, усиливающейся под давлением, и деформируются под не-
большой подпрессовкой ручным инструментом.
Основой многих мастичных герметиков типа секомастик—
силастик является бутилкаучук и полиизобутилен, а иногда и
смеси их, в которые добавляют растительные (частично поли-
меризованное льняное, окисленное касторовое) и рафинирован-
ные минеральные масла. Наполнителями служат каолин, мел,
литопон и тому подобные материалы; в силастрипах обычно
присутствует и асбестовое волокно. Растворители в герметизи-
рующие составы (в отличие от грунтовок) не вводят, чтобы
4?
уплотняющие швы были, по возможности, безусадочными. Ос-
новой силастрипа-100 является пластифицированный бутил-
каучук. Этот погонажный материал работоспособен в пределах
от —20 до +100 °C и в обычных атмосферных условиях сохра-
няет уплотняющие свойства в продолжении 15 лет. Силаст-
рип-402, в котором кроме бутилкаучука содержится и полиизо-
бутилен, обеспечивает герметизацию, по данным фирмы, в про-
должении 20 лет. Силастрипы применяют при герметизации
стыков облицовочных панелей зданий, некоторых конструкций,
элементов двойного остекления.
На стройплощадках применяются наносимые без подогрева
(до —10°C) мастики — бутилмасляная и бутиловая, не содер-
жащая высыхающих масел и не дающая усадки. Применение
наносимой пневмошприцами бутилмасляной мастики секомастик
в местах, на которые могут попадать известковые растворы
и которые контактируют с битумными материалами, не ре-
комендуется. Перед укладкой мастики на бетонные поверхности
их предварительно покрывают щелочестойкой грунтовкой сей-
фсил. На воздухе эта мастика через 24—36 ч покрывается тон-
кой эластичной пленкой окисленного масла; под этой пленкой
мастика сохраняется в неизмененном состоянии много лет. По-
верхностный слой может окрашиваться красками. Для неко-
торых целей фирма «Экспандайт Лимитед» изготовляет и цвет-
ные мастики. Такова, например, зеленая безусадочная бутило-
вая мастика с особо высокой атмосферостойкостью для герме-
тизации остеклений из стеклопрофилита, витражей и т. и. Эта
низковязкая мастика, пригодная для нанесения пневмошпри-
цами, поставляется в герметичной жестяной таре различной
емкости. При остеклении алюминиевых переплетов и витражей
металлическую поверхность сначала покрывают специальным
грунтом, обеспечивающим надежную и долговременную адге-
зию бутиловой мастики; для кромок остекляемых деревянных
переплетов рекомендуется грунтовка сейфсил для дерева. Ма-
стики общестроительного назначения силастик, силастик вай-
де джойнт, силастик бутил мастик поступают к потребителю
главным образом расфасованными в картонные или целлофа-
новые патроны емкостью около 400 см3, по размерам, соответ-
ствующим ручным или пневмошприцам. При больших объемах
работ переход от ручных к пневматическим шприцам повышает
производительность герметизации стыков, по данным фирмы, по
меньшей мере вдвое.
1.7. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫХ КАУЧУКОВ
Строение этилен-пропиленовых каучуков, получаемых ката-
литической полимеризацией этилена и пропилена, в общем виде
может быть изображено формулой:
/ СНз \
---(-СНг-СН?-)^-1-СН-^Н-Д- -г
до
Каучуки указанного строения, содержащие 30—50% поли-
пропиленовых звеньев, известны у нас как двойные сополимеры,
именуемые СКЭП. За рубежом их выпускают под названием
дутрал, висталон и др. Поскольку эти эластомеры практически
не содержат непредельных связей, они поддаются термической
вулканизации лишь с применением перекисных систем. Послед-
ние, как известно, имеют серьезные недостатки по сравнению
с традиционными системами, содержащими серу и обычные
ускорители. Именно поэтому были созданы вулканизующиеся
серой каучуки с боковыми ненасыщенными группами. Они по-
лучаются при введении в процессе полимеризации третьего
мономера: 1,4-гексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, дицикло-
пентадиена и, реже, других диеновых углеводородов. Эти трой-
ные сополимеры с концентрацией диеновых звеньев в макромо-
лекуле 0,5—3,0% (мол.) фигурируют в отечественной литера-
туре под названием СКЭПТ (за рубежом — эпсин, нордель,
эпкар, эспрен и др.). Способы получения, техника переработки
и свойства двойных и тройных сополимеров описаны достато-
чно подробно [30, 31, 67].
На основе СКЭП с вязкостью по Муни 40—60 и содержа-
нием пропиленовых звеньев 33—40% (мол.) был разработан
листовой обкладочный материал — листовой СКЭП [68]. Это не
требующий вулканизации термопластичный материал, по ком-
плексу эксплуатационных свойств похожий на листовой поли-
изобутилен марки ПСГ. В состав нового материала входят, в
масс, ч.: СКЭП—100, технический углерод ПМ-75—100, ва-
зелиновое масло (пластификатор) — 3—5. Его получали на ти-
повом оборудовании заводов резиновой промышленности не
только в виде каландрованных листов, удовлетворяющих усло-
виям гуммирования, но также в виде лент и шлангов, которые
могут использоваться для антикоррозионной футеровки труб.
Средние значения физико-механических свойств листового
СКЭП из пяти партий сопоставлены в табл. 16 со свойствами
листового полиизобутилена марки ПСГ промышленного изго-
товления. Выяснилось, что листовой СКЭП, обладая схожими с
материалом ПСГ прочностными свойствами, “отличается от него
ТАБЛИЦА 16. Физико-механические свойства невулканизованного листового
СКЭП и промышленного листового полиизобутипена марки ПСГ
Свойства Листовой СКЭП Полиизобу- тилен ПСГ
Плотность, кг/м3 1080 1320
Условная прочность при разрыве, МПа 2,4 2,3
Относительное удлинение, % 590 360
Относительное остаточное удлинение, % 320 120
Восстанавливаемость, мм 3,5 4,0
Твердость по Шору А 75 67
Температура хрупкости, °C —75 -20
51
значительно более низкой температурой хрупкости, благодаря
чему может использоваться в северных широтах, где выпускае-
мый по новой рецептуре полиизобутилен ПСГ неприменим. Ли-
стовой СКЭП обладает также несколько большей жесткостью,
и, что более важно, значительно меньшей ползучестью под на-
грузкой. Крышные испытания листового СКЭП в течение года
в условиях Ленинграда показали его хорошую атмосферостой-
кость. Испытания на набухание в воде показали, что за 1000 ч
листовой СКЭП набухает на 0,8, а полиизобутилен ПСГ на
0,2% (масс.); при 95°C набухание составляет 5,0 и 5,7% (масс.)
соответственно. Результаты испытаний на химическую стой-
кость показаны в табл. 17. Из нее следует, что в растворах
азотной, серной, соляной и фосфорной кислот, а также едкого
натра и персульфата калия (окислитель) невулканизованный
листовой СКЭП обладает практически такой же высокой стой-
костью, как и полиизобутилен ПСГ. В большинстве распростра-
ненных органических растворителей алифатического и аромати-
ческого ряда листовой СКЭП нестоек, однако в некоторых ор-
ганических полярных жидкостях (анилин, нитробензол, фурфу-
рол) он набухает сравнительно мало. Вследствие отсутствия в
каучуке СКЭП полярных групп он по отношению к металли-
ческим и иным твердым поверхностям собственной адгезией
не обладает. Из нескольких полиизоцианатных, полисульфид-
ных, полихлоропреновых и других клеев, опробованных для
крепления листового СКЭП к стали, лучшие результаты пока-
зал клей 8, ранее применявшийся при работе с листовым поли-
изобутиленом ПСГ. Клей 8 представляет собой 25%-ный рас-
твор термопрена в стироле. Он дает прочность сцепления со
сталью на отрыв 1,2—1,5 МПа, что нельзя признать достаточ-
ным, и поэтому поиски лучших клеев должны быть продолжены.
С целью улучшения адгезии проводились опыты по химической
модификации листового СКЭП путем кратковременной обра-
ботки поверхности, подлежащей склейке, хромовой смесью со-
става: К2Сг2О7— 100 масс.ч., H2SO4 (плотн. 1,84) — 2,5л, Н2О—
0,25 л. Поскольку листовой СКЭП вышеуказанного состава не
поддается термической сварке, кромки листов, применяемых
при изготовлении защитной обкладки, перед склейкой также об-
рабатывали хромовой смесью. Антикоррозионные лаборатор-
ные испытания стальных образцов, оклеенных листовым СКЭП,
при 20 °C в течение 1000 ч показали высокие защитные свой-
ства обкладок толщиной 3 мм в 85 %-ной фосфорной и 20%-ной
соляной кислоте, а также в 20%-ном растворе едкого натра.
Стойкость вулканизатов дана в табл. 18.
На основе СКЭПТ разработана обкладочная резина 51-1632,
предназначенная для гуммирования крупногабаритной химиче-
ской аппаратуры, которая не помещается в вулканизационные
котлы [17]. Резина выпускается в виде листов толщиной 1,3—
1,8 мм. Защитную обкладку делают в 3—5 слоев, применяя для
дублирования листов сырой резины клеи 51К-26 или 51-К27,
51
ТАБЛИЦА 17. Химическая стойкость невулквнизованного листового СКЭП
Продолжительность испытаний при 20 “С—1000 ч, при повышенных температурах-
300 ч.
Среда Концен- трация, % 1масс.) Темпе- натура, °C Коэффициент изменения прочности при разрыве ч Набухание или вымывание, % (масс.) Стой- кость
Кислоты
Азотная 57 20 1,1 —0,3 +
30 70 0,9 2,9 +
30 100 Образцы разрушились —
Серная 94 20 1,1 -0,3 +
70 100 1,3 0,1 +
94 100 Образцы разрушились —
Соляная 34 20 1,1 1,0 +
34 70 1,0 2,7 +
34 100 1,1 4,6 +
Уксусная Ледяная 20 1,0 3,7 +
30 70 0,9 3,6 +
30 100 1,0 6,2 ——
Фосфорная 90 100 1,3 -0,3 +
Хромовая 5 20 1,1 0,7 +
10 20 2,6 -0,7 —
Соли
и основания
Калия персульфат 5 20 1,1 0,8 +
Натрия гидроксид 49 70 1,1 -о,з +
Вода дистиллированная 20 1,2 0,6 +
100 1,2 5,2 +
Органические
вещества -
Углеводороды: бензин, уайт-спирит, цикло- гексан, скипидар, бен- зол, стирол, тетралин Галогенированные угле- 0,25 150—290 20—242 —
0,5 —
водороды: дихлорэтан, четыреххлористый уг- лерод, хлорбензол 0,1—0,8
Спирты: этиловый, бу- 1,0-1,2 +
тиловый, глицерин Эфиры: диэтиловый, 0,5 29-115 —
амилацетат Амины: анилин 1.1 2 +
Нитросоединения: нитро- 1,0-1,2 0,9—3 +
метан, нитробензол Альдегиды, кетоны: фур- 0,9-1,0 0,13-3,4 +
фурол, ацетон, метил-
этилкетон
53
ТАБЛИЦА 18. Химическая стойкость вулканизованных резин на основе
этиленлропиленовых каучуков СКЭП и СКЭПТ при 20 °C
Среда | Концентрация, % (масс.) Перекисный вулканизат СКЭП Серный вулканизат СКЭПТ
Кислоты
Азотная 10 +
60 —- —
Кремнефтористоводородная 27 4-
Серная 60 + +
96 — —
Соляная 36 + ziz
Фосфорная 85 + +
Фтористоводородная 10 +
Уксусная 100 — —
Соли иоснования
Аммония гидроксид 50 +
нитрат 50 +
сульфат 40 +
хлорид 30 +
Вода + +
Железа сульфат 15 +
(III) хлорид 15 +
Калия бихромат 20 +
гидроксид 40 + +
иодид 55 +
ортофосфат 15 +
персульфат 5 +
хлорид 25 +
Натрия гидроксид 40 +
Органические вещества Альдегид бензойный ±
масляный
Амилацетат — —
Анилин -4- +
Ацетон + +
Бензин, масло вазелиновое — ——
Бензол, толуол — —
Гексан —
Глицерин, этиленгликоль + +
Дибутилфталат +
Дибутилформамид + +
Диметилформамид
Диоктилфталат «—• ——
Метилацетат +
Метилэтилкетон —
Нитробензол zh +
Скипидар, тетралин — —
Спирт этиловый + +
Т рибутилфосфат —
Триэтаноламин, триэтиламин + +
Фурфурол Хлороформ, четыреххлористый угле- ziz
род — —
Циклогексан, циклогексанон —•
Этилацетат Эфир диметиловый — +
54
а для крепления резины к металлической поверхности — клеи
51К-19, 51К-24, 51К-26. Вулканизацию производят открытым
способом горячей водой или паром при 100 °C в течение 40 ч;
при 90 °C процесс завершается за 80 ч.
Как видно из табл. 15, вулканизованная резина выдержи-
вает действие серной, фосфорной и плавиковой кислот, а так-
же щелочей до 100°C и до 70°С противостоит влиянию 10%-ной
азотной кислоты, проявляющей при этой температуре свойства
окислителя. По стойкости к механическому истиранию тверды-
ми частицами, которые могут находиться в агрессивной произ-
водственной среде, резина 51-1632 превосходит износостойкие
резины на основе СКИ-3 и НК. Правильно выбранные и изго-
товленные защитные обкладки из нее могут обеспечить защиту
от коррозии химических аппаратов, эксплуатирующихся при
80—100 °C.
Антикоррозионная резина 51-1632 пока нашла применение на
заводах по производству минеральных удобрений, но в дальней-
шем, несомненно, будет использоваться на других химических
и родственных им предприятиях, т. е. на фармацевтических,
целлюлозно-бумажных и т.п.
Внедрение СКЭП и СКЭПТ в технику защиты от коррозии
отчасти сдерживается плохой совместимостью с большинством
ненасыщенных каучуков, не имеющих полярных групп, недо-
статочной когезионной прочностью, слабой конфекционной
клейкостью и медленной вулканизацией смесей. Но с некото-
рыми из этих недостатков удается справиться; так, например,
повышения когезионной прочности и улучшения клейкости мож-
но достигнуть введением в смеси наирита или хлорированного
В К [69]. В свою очередь, добавка СКЭПТ к наиритовым сме-
сям еще больше повышает их озоностойкость. Хорошая тепло-
стойкость и озоностойкость этилен-пропиленовых резин наряду с
кислотостойкостью используются при изготовлении многих спе-
циальных деталей — озоностойких и кислотостойких уплотните-
лей, патрубков, мембран, сальников для эксплуатации в корро-
зионноопасных условиях от —50 до 4-125 °C, вкладышей для хи-
мической запорной арматуры и другого оборудования, работаю-
щего при 120 °C, и прочих формовых изделий, а также резиновых
тканей для защитной одежды и т. д.
Этилен-пропиленовые эластомеры привлекают внимание
специалистов, занятых созданием медленно стареющих листо-
вых и пленочных материалов для гидротехники, электротехни-
ки, сельского хозяйства и многих других отраслей. Эти каучуки
могут выступать как в качестве основы, так и в качестве об-
лагораживающей добавки, повышающей, например, морозостой-
кость гибкого полимерного материала или стойкость к растрес-
киванию в условиях резко меняющихся температур. В качестве
примера можно указать на безосновный рулонный материал
эластобит (эластичный битум) [36]. При подборе каучуковых
компонентов, пригодных для эластификации битумной основы,
с помощью математических методов оптимизации была уста-
новлена целесообразность введения в битум СКЭП совместно
с бутадиен-стирольным термоэластопластом ДСТ-30. Преиму-
щество эластобита перед известным резинббитумным изоля-
ционным материалом — изолом — особенно проявляется при от-
рицательных температурах. Например, при —40 °C изол ста-
новится хрупким, а эластобит, превосходящий его по прочности
при растяжении, сохраняет еще относительное удлинение на
уровне 70%.
Значительный интерес представляют композиции СКЭП с
политетрафторэтиленом (ПТФЭ). Фторопласт, как известно,
обладает выдающейся химической стойкостью, но подвержен
ползучести под нагрузкой и, кроме того, лишен хороших тех-
нологических свойств. Выяснилось, что смешением СКЭП с
ПТФЭ можно получить композиции, содержащие 300% (масс.)
ПТФЭ, способные легко формоваться в детали различной фор-
мы [70]. Технологические свойства сырой смеси могут в опреде-
ленных пределах регулироваться введением низкомолекуляр-
ных пластификаторов или олигомеров. После термической
вулканизации перекисными соединениями удалось получить
практически неползучий материал с высокой химической стой-
костью. Так, например, после суточной выдержки в кипящей
50%-ной серной кислоте он совершенно не утрачивает прочно-
стные свойства. Вместе с тем, у комбинированного материала
появляется способность лучше противостоять кратковременному
действию минеральных масел и бензина. Вулканизаты с 300%
ПТФЭ в смеси бензин — бензол набухают на 50%, в то время
как без этой добавки набухание достигает 250% (масс.). Инте-
ресно, что ПТФЭ в композиции выполняет роль усиливающего
наполнителя. Введение порошкообразного ПТФЭ и смеси на
основе СКЭП намного увеличивает прочностные свойства вул-
канизатов. Если использовать одновременно и технический
углерод, то можно увеличить почти в 2 раза и сопротивление
раздиру.
Описанные композиции даже без пластификаторов сохраня-
ют эластичность до —60 °C. Они могут в ряде случаев заме-
нить фторопласт в покрытиях и деталях, эксплуатирующихся в
агрессивных средах под действием постоянных механических
нагрузок. При изготовлении очень тонких пленочных материа-
лов необходимой прочности, гибкости и морозостойкости иногда
удается добиться исходя не из эластомерных, а из жестких
этилен-пропиленовых сополимеров. В таких случаях в качестве
облагораживающей добавки может служить не только СКЭП,
но и БК и полиизобутилен, также относящиеся к медленно
стареющим каучукам. На основе сополимеров этилена и про-
пилена (жестких) с добавкой полиизобутилена с молекуляр-
ной массой 200 тыс. разработаны эластичные и прочные пленки
с хорошей химической стойкостью и высокой морозостойкостью
[71]. Они могут использоваться в электротехнической
Я
промышленности как изоляционные материалы, 6 других отрас-
лях промышленности и в торговле для упаковки, в сельском хо-
зяйстве для укрытия стогов и т. д.
1.8. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА
Среди химически стойких каучуков особое место занимают
полиизобутилены— полимеры, получаемые низкотемператур-
ной полимеризацией изобутилена в присутствии катализаторов
Фриделя—Крафтса [72, 73]. В зависимости от степени поли-
меризации полиизобутилены (ПИБ) могут представлять собой
каучукоподобные, медообразные, маслоподобные и совсем
жидкие низковязкие продукты. В технике защитных покрытий
наибольшее значение приобрели ПИБ с молекулярной массой
100—200 тыс. (табл. 19). В производстве герметиков, клеев и
липких лент применяются и низкомолекулярные ПИБ с мол.
массой 3—20 тыс. Высокомолекулярный ПИБ в ФРГ называют
оппанолом, в США и Англии — вистанексом. Антикоррозион-
ный листовой материал, содержащий высокомолекулярный
ПИБ, сажу и графит, в СССР выпускается под названием
«пластина полиизобутиленовая ПСГ», в ФРГ такой материал
известен как оппанол ORG, в Англии как экелестик L. Наиме-
нования промышленных полиизобутиленовых материалов дру-
гих марок указаны в статье [74].
ТАБЛИЦА 19. Характеристика некоторых марок высокомолекулярного
попиизобутилена
Показатели П-200 П-200Н П-155 П-155Н П-118 П-118Н П-85 П-85Н
Молекулярная масса, тыс. 225- -175 174- -135 134- -100 99 -70
Содержание золы, % (масс.), не более 0,30 0,05 0,30 0,05 0,30 0,05 0,30 0,05
Содержание летучих продуктов, % (масс.), не более 0,7 0,5 1,0 0,8 1,0 0,8 1,0 0,8
Макромолекулы полиизобутилена имеют линейное строение,
которое приближенно изображают формулой:
СНз / СНзх СН3
---СН2—С—I —СН2—С— I—СН2—С-------
СНз' СНзЛ СНз
Отличительной особенностью этого карбоцепного полимера
является практически полное отсутствие в нем непредель-
ных связей. Благодаря этому высокомолекулярный ПИБ обла-
дает значительно более высокой химической стойкостью и
57
сопротивляемостью старению, чем СКИ, СКД, СКС и другие
карбоцепные каучуки непредельного строения. Так, например,
ПИБ в течение месяца не изменяет своих свойств под действием
холодной царской водки или концентрированной азотной кисло-
ты. Как и другие неполярные углеводородные каучуки, ПИБ
легко растворяется в бензине, керосине и многих других непо-
лярных растворителях, что сдерживает его применение.
В технике защиты от коррозии и герметизации обычно име-
ют дело с полиизобутиленовыми смесями, содержащими техни-
ческий углерод, графит или другие наполнители [75, 76]. Поли-
изобутилены различной молекулярной массы способны хорошо
совмещаться с битумом, асфальтом, рубраксом, минеральными
маслами, восками и многими синтетическими термопластичны-
ми полимерами карбоцепного строения, такими, например, как
полиэтилен и полипропилен. Это свойство полиизобутилена ис-
пользуется главным образом при получении различных прокла-
дочных и пленочных материалов, а также компаундов, герме-
тиков, невысыхающих мастик, липких лент, консистентных
смазок, лаков, красок и других материалов общетехнического
назначения.
В табл. 20 указаны составы и физико-механические свой-
ства обкладочных и прокладочных материалов на основе оте-
чественного ПИБ марки П-200 [77]. При использовании кау-
чуков марок П-155 и тем более П-118, которые иногда попа-
дают на заводы, производящие полиизобутиленовые пластины,
прочность, естественно, получается несколько меньшей, что,
однако, заметно не сказывается на защитных свойствах этого
материала. В СССР накоплен большой опыт по изготовлению
и применению пока единственного промышленного листового
полиизобутиленового материала ПСГ, получаемого смешением
полиизобутилена (П), технического углерода (С) и графита (Г).
Он выпускался заводами резинотехнических изделий под на-
званием «Пластины полиизобутиленовые марки ПСГ» и по
своим физико-механическим свойствам и химической стойкости
был равнозначен зарубежному аналогу — оппанолу ORG, кото-
рый производится в ФРГ. В последние годы отечественные за-
воды перешли на выпуск несколько видоизмененного материа-
ла, называемого «Пластины полиизобутиленовые». Этот листо-
вой материал содержит те же ингредиенты, которые входили в
состав ПСГ, но по сравнению с ним имеет повышенное коли-
чество технического углерода, что снизило прочностные свойст-
ва. В зависимости от твердости пластины полиизобутиленовые
выпускаются двух типов: I тип — мягкая ЯПСГ (прочность при
разрыве не менее 1 МПа) и II тип — жесткая ПСГ (то же
2 МПа). Пластины имеют толщину от 1 ± 2 до 2,5 ± 0,5 мм, ши-
рину не выше 800 мм и длину 2,5—3 м. Как антикоррозионный
материал указанные пластины обоих типов обстоятельно не
изучены, хотя и пользуются большим спросом среди потреби-
телей, заинтересованных в защите аппаратуры и строительных
58
ТАБЛИЦА 20. Состав и свойства наполненных смесей
из высокомолекулярного попиизобутилена
Показатели Смесь
обкладочная прокладочная
пег ПС-2 ги ПТ ПГ ПТА
С о с т а в смесей, в масс. ч.
Полиизобутилен П-200 100 100 100 100 100 100
Технический углерод
ДГ-100 100 150 100 — —.
ПМ-15 — 50 — — — —
Графит 100 — 100 — 100 —
Тальк — — —- 300 — 100
Асбест —— — — — — 150
Парафин — 5 20 — — —•
Вазелиновое масло — — — 5 •— —•
Физик о-м еханические свойства
Плотность, кг/м3 1320 1370 1360 1530 1180 2430
Условная прочность при 4,5—5,0 3,5-4,5 3,0—4,0 2,5-4,0 3,0—3,5 7,0-9,С
разрыве, МПа Относительное удлине- 475-550 150-200 275—600 150-300 430—480 18—20
ние, % Относительное остаточ- 150-200 135—150 100-300 50—100 20-30 0
ное удлинение, % Твердость по Шору А 67 88 55 50 30 93
Жесткость, Н 65 90 40 21 33 33
Эластичное восстановле- 4 2 6 5 30 Неэла-
ние, мм стичен
Температура хрупкости, °C -24 —24 -24 —36
конструкций от коррозии. При их использовании на химических
и родственных заводах коррозионисты руководствуются лите-
ратурными сведениями и инструкциями, составленными приме-
нительно к материалу ПСГ прежней рецептуры, указанной в
табл. 20. Химическая стойкость полиизобутиленовой пластины
ПСГ этой рецептуры показана в табл. 21.
Пластины ПСГ закрепляют на металлических, деревянных
и других защищаемых поверхностях с помощью клеев, из кото-
рых в настоящее время наиболее употребителен наиритовый
клей 88-НП. Техника обкладки листовым полиизобутиленом
ПСГ практически не отличается от той, которая применяется
при гуммировании. Разница лишь в том, что пластины ПСГ в
наиболее ответственных случаях в стыках не склеиваются, а
свариваются горячим воздухом, а наклеенная защитная об-
кладка не подвергается вулканизации (см. схему II).
59
ТАБЛИЦА 21. Химическая стойкость наполненного листового полиизобутилена марки ПСГ
Среда Концентрация, % (масс.) Темпера- тура, °C Стой- кость Среда Концентрация, % (масс). Темпера- тура, вС Стой- кость
Кислоты Аммония нитрат, сульфат, хло- Насыщ. 60 +
рид, фторид
неорганические: Железа сульфат, хлорид 2> 80 +
азотная 30—50 40 50 70 + Калия бихромат 10 20 +
40 90 бромид, нитрат, хлорид, ’Разбавл. 60 +
борная 5-10 60 Н- цианид 100 40 60
бромистоводородная бромноватая кремниевая 48 10 Любая 80 20 60 + + гидроксид перманганат персульфат 50 6 Насыщ. 4--Н+-
кремнефтористоводородная До 32 60 + хлорат 1 80 -г
мышьяковая 80 80 + Кальция нитрат, хлорид 50 80 +
надхлорная 10 Насыщ. 100 100 + Квасцы алюмохромокалие- Насыщ. 100 +
серная До 40 60 + вые
40-80 60 + Магния сульфат, хлорид 2> 100 +
сернистая 96 Любая 20 80 + Меди сульфат, ацетат » 8 +
сернистый ангидрид влаж- » 60 + Натрия гидроксид 50 80 +
ный До 30 бисульфит, карбонат, 10-25 60 +
соляная 60 + нитрат, сульфат, хло-
олеум хромовая > 30 80 + рат, хлорид
10 10 20 50 Никеля сульфат Насыщ. 100 +
хлорная 10 60 + Олова хлорид » 40 +
10 80 » 80 dz
10 20 100 60 “Ь Свинца ацетат » 100 +
20 80 Серебра нитрат До 8 40 —
хлорсульфоновая 100 20
фосфорная 80 100
фосфорный ангидрид 100 20
фтористоводородная 60 20
40 60
органические:
адипиновая Техн. 20
60
бензойная Любая 60
» 100
винная Насыш. 60
жирные 100 60
лимонная Насыш. 60
малеиновая 80
100
масляная 100 20
молочная 90 100
муравьиная 50 60
100 20
100 60
олеиновая, стеариновая 100 20
угольная Любая 100
уксусная 80 40
85 80
100 40
100 60
хлоруксусная 85 90
98 75
Соли и основания
Алюминия сульфат, хлорид Любая 80
Аммиак, водный раствор Насыш. 80
жидкий 100 20
сухой газ 100 60
Цинка хлорид Щелока электролитические Насыш. Произв. 100 80
Прочие неоргани- ческие вещества
Бром жидкий 100
Вода дистиллированная, мор- ская 100
Водород Любая 60
Водорода пероксид До 30 20
Водород сернистый, хлористый До 30 60
фтористый Следы 100
Кислород Любая 20
Озон 20
Хлор влажный 100 40
сухой 100 40
Хлорная известь С1 12% 40
С1 12% 60
Фтор Органические вещества 100 40
Амил-, бутил-, этилацетаты 100 20
Анилин 100 40
Анилина хлорид, водный рас- твор Насыщ. 20
100
Антиоксидант древесносмоля- ной 20
£ Продолжение
Среда Концентрация, % (масс.) Темпера- тура, °C
Ацетальдегид, водный раствор 40 40
Бензол, толуол, ксилол 100 20
Бензин, керосин, масла, мазут 20
Бутан, бутилен, бутадиен 20
Вина виноградные Любая 50
Винный уксус » 50
Глицерин 100 70
Декстрин, водный раствор Любая 20
Диметил, диэтиламин 20
Дихлорэтан, четыреххлористый углерод 20
Жиры животные и раститель- ные 20
Крезол До 90 45
Латекс СКС-30 дезодориро- ванный 20
Лейканол 20
Масло касторовое, льняное 20
Масла минеральные и смазки 20
Метилхлорид и метиленхлорид 20
Стой- кость • Среда Концентрация, % (масс.) Темпера- тура, °C Стой- кость
+ Нитрил акриловой кислоты 20 —
— Некаль, водный раствор 20 80 +
— Патока 80 +
— Паральдегид 96 20 —
+ Парафин 60 —
+ Пиво 60 +
+ Сероуглерод 20 —
+ Скипидар 20 —
— Спирт метиловый, этиловый 96 60 +
бутиловый 20
амиловый 70 —
Стирол, этилбензол 20 —
Фенол, водный раствор 1 80 —
Фенол 90 100 —
+ Формальдегид, водный рас- 40 60 +
твор
Фригит 20 —
— Хлорекс, хлороформ 20 —
— Хлорбензол 20 —
•—
И. Схема защиты химических аппаратов полиизобутиленовой пластиной ПСГ
Защитные обкладки из полиизобутилена ПСГ получили на
заводах химической промышленности широкое применение. На-
иболее крупным потребителем этого антикоррозионного и гид-
роизоляционного материала является промышленность основ-
ной химии, производящая кислоты, щелочи, соли, удобрения,
ядохимикаты и прочие продукты массового потребления. Зна-
чительное количество материала ПСГ применяют анилинокра-
сочные предприятия и заводы синтетического каучука — они
нужны для сред, свободных от органических веществ, раство-
ряющих ПИБ [76]. Использование материала ПСГ на сернокис-
лотных заводах позволило высвободить большие количества
дефицитного свинца. На многих заводах полиизобутилен ПСГ
способствовал замене дорогостоящей и дефицитной хромонике-
левой стали.
Опыт применения этого материала в борьбе с коррозией
достаточно хорошо освещен в производственно-технической
литературе [73—78]. Выдающаяся стабильность к старению в со-
четании с высокой водостойкостью и непроницаемостью делают
листовые полиизобутиленовые композиции высококачественным
гидроизоляционным материалом, который целесообразно ис-
пользовать при строительстве бассейнов, мостовых конструкций,
плотин, шахт, тоннелей и других ответственных сооружений,
рассчитанных на долгосрочную службу без ремонта. Так, на-
пример, листовые материалы на основе высокомолекулярного
ПИБ были использованы при сооружении метро в Берлине и
Стокгольме.
Прокладочные материалы на основе ПИБ, за исключением
листовых полиизобутилен-полиэтиленовых композиций, не по-
лучили широкого распространения вследствие значительного
преобладания пластических свойств над эластическими и склон-
ности к необратимым деформациям под небольшой внешней
нагрузкой. Герметизирующие пасты, а также заливочные и
шпатлевочные композиции, не рассчитанные на эксплуатацию
под давлением или частыми и знакопеременными нагрузками,
нашли практическое применение, в первую очередь, в строитель-
стве. Их изготавливают как из высокомолекулярного, так и из
низкомолекулярного ПИБ, а нередко исходят и из смесей этих
полимеров. Довольно часто ПИБ комбинируют с бутилкаучу-
ком или его производными или с этилен-пропиленовым сополи-
мером и другими эластомерами, которые снижают текучесть
композиции при повышенной температуре.
Дешевые неотверждающиеся, или как их еще называют, не-
высыхающие герметики, кроме ПИБ часто содержат битум, гу-
дрон, асфальт, церезин или другие природные продукты, а
также какое-либо высококипящее масло. Последнее растворяет
твердые органические компоненты и придает всей системе гомо-
генность и требуемую рабочую вязкость. В тех случаях, когда
прибегают к использованию более дорогого высыхающего мас-
ла, например льняного, одновременно решается и другая тех-
ническая задача. Мигрирующее на поверхность высыхающее
масло под воздействием воздуха окисляется, образуя эластич-
ную пленку, защищающую основную массу герметика от кон-
такта с воздухом и предупреждающую оползание. Такую же
цель преследуют, когда в полиизобутиленовую композицию до-
бавляют бутадиен-стирольный или какой-либо другой непре-
дельный каучук, склонный к самопроизвольному окислительно-
му структурированию на воздухе. Обычными наполнителями
герметиков на основе ПИБ и его композиций с бутилкаучуком и
СКЭП являются дешевые минеральные материалы природного
происхождения, которые можно превратить в порошок любой
степени дисперсности. Применяемый иногда асбест и другие во-
локнистые наполнители выполняют роль армирующего материа-
ла и препятствуют самопроизвольному оползанию герметизи-
рующих паст. В герметики часто вводят бентонит и другие тик-
сотропные добавки. Пасты и замазки на основе ПИБ обычно
64
обладают достаточной адгезией к бетону и кирпичу, чтобы удер-
жаться в узких швах даже на вертикальных поверхностях.
В тех случаях, когда требуется более высокая прочность сцеп-
ления, в составы вводят эпоксидные, фенолоформальдегидные,
инден-кумароновые смолы, канифоль и ее производные, хлор-, а
также бромбутилкаучук или другие адгезионные добавки, ко-
торые, конечно, повышают стоимость герметика.
При выборе рациональной рецептуры рабочих составов,
включающих иногда более десяти ингредиентов, наряду с тех-
ническими проблемами всегда учитывается экономическая сто-
рона дела. Здесь могут оказаться полезными методы матема-
тического планирования эксперимента, уже опробованные при
разработке антикоррозионных композиций (см. раздел. 3.6),
Они позволяют сократить количество опытов в десятки раз и
вместе с тем создать такую рецептуру, которую действительно
можно считать оптимальной. В таблицах 22 и 23 приведены
типичные показатели нетвердеющих герметиков по данным спе-
циалистов, разрабатывающих отечественные материалы [23].
ТАБЛИЦА 22. Характеристика нетвердеющих герметиков различных
типов
Тип герметика Пеиетрация, мм””1 Плотность, кг/м3 Содержа- ние сухого остатка, % (масс.) Прочность связи с металлом при сдвиге и отрыве, МПа
Пластичная или пластоэла- стическая масса Отформованные полосы, жгуты и т. д. 70-120 200-300 1100—1700 1100—1700 >90 >90 о о
ТАБЛИЦА 23. Состав полиизобутиленовых профилированных герметиков
Ингредиенты Состав герметиков, % (масс.)
твердых менее твердых
Основа (смесь ПИБ и минерального масла 9 10
в соотношении 7 : 3)
Вазелиновое масло 17 13
Асбестовое волокно 7Д 16
Асбестовая мука 58 44
Кварцевая мука — 31
При создании герметизирующих мастик и замазок в качест-
ве основы применяют ПИБ преимущественно низкой и средней
молекулярной массы (3—50 тыс.), но нередко одновременно
используют и высокомолекулярный ПИБ. К этому обычно
3 Зак. 1263
65
прибегают тогда, когда в композиции содержится минеральное
масло, растворяющее этот каучук. В качестве примера приво-
дим рецептуру (в масс, ч.) высоконаполненного герметика,
предназначенного для уплотнения стыков в крупноблочных
бетонных сооружениях [23]:
ПИБ низкомолекулярный 15—35
ПИБ высокомолекуляр- 25—35
ный
Битум 100
Масло минеральное нейт- 60
ральное
Молотый известняк 500—600
Асбест 80—90
При получении погонажных материалов круглого, прямо-
угольного, трехугольного сечения, а при специальных заказах —
и более сложной формы обычно ориентируются на ПИБ с
мол. массой 100—200 тыс.
Рецепты и торговые марки зарубежных герметиков различ-
ного назначения на основе ПИБ и его смесей с бутилкаучуком,
СКЭП, полипропиленом, битумом, льняным маслом и другими
органическими связующими приводятся в брошюре [23]. Там
же описываются методы испытаний герметиков невысыхающего
типа. Мастика УМС-50, применяемая в гражданском и про-
мышленном строительстве, по своей низкой стоимости не имеет
конкурентов среди других каучуковых герметизирующих ком-
позиций [20]. В ее состав, в % (масс.), входят:
Полиизобутилен П-118 5
Нейтральное масло 20
Мел тонкодисперсный 75
С точки зрения коррозиониста, заинтересованного в химиче-
ски стойких материалах, такая рецептура не может быть призна-
на рациональной, поскольку химически стойкий полимер соче-
тается с некислотостойким наполнителем и, стало быть, компо-
зиция в целом становится нестойкой к действию кислот.
Характеристики кислотостойких и щелочестойких минеральных
наполнителей, а также углеродсодержащих, являющихся уни-
версальными, можно найти в литературе [79]. В составах
некоторых зарубежных полиизобутиленовых материалов может
содержаться хлорпарафин, снижающий горючесть, политерпены,
улучшающие адгезию, твердые термоэластопласты, повышаю-
щие прочность, и другие целевые добавки.
Все нетвердеющие герметики на основе ПИБ являются
однокомпонентными. Они допускают применение даже при отри-
цательных температурах. Эти важные технологические достоин-
ства в сочетании с низкой стоимостью позволяют рассматривать
мастичные и формованные полиизобутиленовые материалы как
весьма перспективные. Исключительно высокая атмосферо-
стойкость ПИБ обеспечивает надежность и долговечность
правильно выполненных герметизированных соединений. Низ-
кая когезионная прочность, термопластичность, текучесть под
нагрузкой и нестойкость в маслах, жирах, смазках и многих
растворителях — наиболее характерные и неустранимые недос-
66
татки полиизобутиленовых герметиков, которые ограничивают их
применение. От этих недостатков свободны полихлоропреновые
и полисульфидные герметики, описанные в разделах 3.1 и 3.2.
1.9. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО
ПОЛИЭТИЛЕНА
В обширном ассортименте синтетических каучуков, применя-
емых в антикоррозионной технике, имеется своеобразный
эластомер — хлорсульфированный полиэтилен, известный за ру-
бежом под фирменным названием хайпалон или гипалон (от
англ, hypalon). В СССР промышленный полимер обозначается
буквами ХСПЭ, если он был получен из полиэтилена низкой
плотности, и ПХС, когда исходили из полиэтилена высокой
плотности. В дальнейшем тексте книги под общим названием
ХСПЭ будут обозначаться промышленные каучуки, имеющие
различные молекулярную массу и содержание хлора.
Отечественные предприятия уже к 1976 г. выпускали 7 типов
указанных эластомеров. Им присвоены заводские марки
ХСПЭ-А, Б, П, Л, С, Ж и ХСПЭ-40, которые соответствуют оп-
ределенным техническим требованиям [80]. Этому каучукопо-
добному продукту, получаемому обработкой полиэтилена газо-
образным хлором и сернистым ангидридом, приписывают сле-
дующее строение:
---/—СН2—СН2—СН2—СН— СН2—СН2— СН2—X—/—СН— X-------
\ Cl Z 12 \ ^О2С1/17
В промышленности наряду с другими марками производят
ХСПЭ с мол. массой 20 тыс. (хайпалон 20), который изучен
наиболее подробно [80—82]. Он наиболее хорошо растворим и
способен образовывать высокоэластичные покрытия. В таком
полимере одна группа —SO2C1 приходится на каждые 90 ато-
мов С и один атом С1 — на каждые 7—8 атомов С. В эласто-
мерах различных товарных марок может содержаться от 0,8 до
2,2% (масс.) серы и от 25 до 45% (масс.) хлора. Они различа-
ются также по плотности и вязкости — в зависимости от моле-
кулярной массы и степени разветвленности исходного полиэти-
лена. Полимеры, полученные из полиэтилена низкой плотности
(марки 20 и 30), наиболее пригодны для получения жидких и
пастообразных композиций, поскольку они лучше растворимы,
чем те, которые изготовлены из полиэтилена высоких марок —
40, 45, 48. Продукты последних двух марок имеют достаточную
механическую прочность и эластичность и в ряде случаев могут
применяться в невулканизоваином виде.
В макромолекуле ХСПЭ отсутствуют ненасыщенные связи,
что определяет его инертность к кислороду, озону и многим
химически агрессивным средам. По стойкости к действию ми-
неральных кислот, в том числе обладающих окислительным
3*
67
действием, ХСПЭ значительно превосходит все карбоцепные
каучуки непредельного строения и приближается к полиизобу-
тилену.
Некоторые наиболее твердые сорта ХСПЭ в ряде случаев
можно использовать и в невулканизованном виде. После вулка-
низации прочностные свойства возрастают, четче проявляются
эластичность и сопротивляемость многократным деформациям,
повышается температуростойкость, еще более возрастает из-
носостойкость. Вулканизация этих насыщенных эластомеров
осуществляется благодаря присутствию в макромолекуле
ХСПЭ групп — SO2CI, хотя и атомы хлора тоже имеют значе-
ние. При нагревании эти функциональные группы вступают во
взаимодействие с оксидами металлов, полиаминами, изоциана-
тами, эпоксидными и другими смолами, содержащими функцио-
нальные группы, а также со спиртами, некоторыми оловооргани-
ческими и иными соединениями. Так, например, установлено,
что ХСПЭ сшивается в присутствии технического углерода под
воздействием сульфидов меди или кадмия, причем вулкани-
заты обладают высокой водо- и кислотостойкостью [83].
При получении листовых резин, предназначенных для за-
щиты от коррозии, по-видимому, наиболее эффективными вул-
канизующими агентами являются соли и оксиды свинца, в
частности сублимированный оксид свинца (глет), действие ко-
торого активируется органическими кислотами или их произ-
водными, например канифолью. Токсичные оксид и другие со-
единения свинца можно полностью или частично заменить окси-
дом магния, но это неблагоприятно сказывается на водо-
и кислотостойкости. Опубликованы данные, относящиеся к
отечественному ХСПЭ, вулканизованному оксидом магния
[81]. Вулканизации подвергалась смесь следующего состава, в
масс, ч.: ХСПЭ марки А 100,0, оксида магния 20,0, канифоли 2,5,
каптакса 2,0, дифенилгуанидина 0,5. Ненаполненные вулкани-
заты имели прочность при разрыве 21,5 МПа, относительное уд-
линение 500%, остаточное удлинение 18%, эластичность по
отскоку при 20°С 21%, твердость по Шору А 70, истираемость
45 пм3/Дж. После введения в смесь 30 масс. ч. технического
углерода ПМ-100 повысилась твердость, улучшилось сопротив-
ление истиранию, однако понизилось относительное удлинение
и сопротивляемость многократным деформациям при растяже-
нии и, что особенно важно, температура хрупкости упала с
—56 до —21 °C.
При получении резин для антикоррозионной защиты в ка-
честве наполнителей используют порошкообразные и волокни-
стые материалы, обладающие высокой стойкостью в кислотах,
щелочах и окислителях: технический углерод, белую сажу, блан-
фикс, титановые белила и т. д. По данным [81], резина, напол-
ненная асбестом, может длительно эксплуатироваться в кисло-
тах при температурах от —62 до -[-120 °C и кратковременно
даже при 400 СС. Похоже, что последнее значение относится не
«а
к обкладочным резинам, а к прокладочным материалам, по-
скольку известно, что ХСПЭ при температурах, превышающих
150°C, на воздухе подвергается деструкции с выделением SO2 и
НС1.
Вйсокой теплостойкостью, водоупорностью и стойкостью к
химикалиям по литературным данным [50] обладает резина
следующего состава, в масс, ч.: хайпалона 100,0, оксида свинца
40, эфира канифоли 10,0, каптакса 1.
Благодаря присущей ХСПЭ некоторой термопластичности
резиновые смеси могут получаться не только в резиносмесите-
лях, но и на вальцах. Они достаточно хорошо каландруются,
шприцуются и прессуются, если при этом обеспечен контроль за
температурой и временем, которые могут влиять на подвулка-
низацию.
В отдельных случаях в составы для получения листовых
резин вводят пластификаторы. В качестве пластификаторов,
кроме традиционных, применяют низкомолекулярный полиэтилен,
хлорпарафин, натуральный каучук и др. ХСПЭ способен совме-
щаться с бутадиен-стирольными, бутадиен-нитрильными и хло-
ропреновыми каучуками, в результате чего возрастает озоно-
стойкость вулканизатов из каучуков непредельного строения.
При смешении ХСПЭ с бутилкаучуком и бутадиен-стирольным
каучуком образуются композиции, поддающиеся вулканизации
аминами, фенолоформальдегидными смолами и другими аген-
тами. Такие резины используют для изготовления коррозионно-
стойких покрытий, диафрагм, варочных камер, деталей, стойких
к ракетным топливам, и для других целей [80].
Резиновые смеси на основе ХСПЭ могут вулканизоваться
как воздухом, так и острым паром при 120—150°С. Для изде-
лий небольшого размера применима и прессовая вулканизация,
при которой температура может быть повышена еще на 10—
15 °C, а время резко сокращено. Известны специальные составы,
вулканизующиеся при 180 °C за 1 мин. Они находят применение
главным образом в кабельной промышленности, где распро-
странена конвейерная вулканизация в туннельных или иных
печах. Правильно составленные резиновые смеси для антикор-
розионной защиты, вулканизованные оксидом свинца, обладают
высокой стойкостью к кислотам, щелочам и солям, в том числе
и с сильным окисляющим действием, как это видно из табл. 24.
Наиболее ценным качеством резин указанного типа является
стойкость к таким агрессивным кислотам, как разбавленная
азотная и хромовая, не говоря уже о бихроматах, гипохлори-
тах и подобных солях, активно действующих на все СК непре-
дельного строения, применяемые при гуммировании химической
аппаратуры. Защитные обкладки из ХСПЭ могут надежно и
длительно эксплуатироваться в контакте с коррозионноагрес-
сивными средами до 100 °C, а кратковременно или в слабоагрес-
сивных средах — и до 120 °C. На воздухе предельная темпера-
тура длительной эксплуатации резин составляет 120 °C,
69
2 ТАБЛИЦА 24. Химическая стойкость резин на основе ХСПЭ
Среда Концентра- ция, % (масс.) Темпера- тура, °C Стой- кость
Кислоты
Азотная До 20 70 +
70 20 +
70 50 ±
30 70 —
Дымящая 20 —
Серная До 50 93 ±
До 80 70 ±
95,5 20 ±
95,5 50 ±
Соляная 37 50 +
37 70 ±
37 93 —
Уксусная Ледяная 20 ±
70 —
Фосфорная 85 93 +
Фтористоводородная 48 70 +
Хромовая 50 93 +
Конц. 20 +
Соли и основания
Железа(Ш) хлорид 15 93 +
Насыщ. р-р 20 +
Калия гидроксид Конц, р-р 20 +
Натрия гидроксид 20 93 +
50 70 +
Натрия бихромат 20 20 +
гипохлорит 20 93 +
Олова хлорид 15 93 +
Среда Концентра- ция, % (масс.) Темпера- тура, °C Стой- кость
Прочие среды
Аммиак безводный, жидкий 20 +
Ангидрид сернистый, жидкий 20 +
Вода 91 +
Пероксид водорода 88,5 20 +
50 100 +
Раствор для хромирования 70 +
Формальдегид 37 20 +
37 70
Хлор безводный, жидкий 20
Органические
вещества
Анилин « 20 ±
Ацетон 20 ±
Бензин 20 —
Диэтилсебацинат 20 +
Ксилол 20 —-
Масло
минеральное 20 +
100 ±
хлопковое 20 +
70 ±
Нитробензол 20
Спирт метиловый 20 +
Трибутилфосфат 20 +
Фреон-12 20 +
Четыреххлористый углерод 20 ——
Этиленгликоль 70 4-
Эфир диэтнловый 20 ±
Производство И применение химически стойких обкладоч-
ных резин на основе ХСПЭ осложняется тем, что наиболее
эффективный вулканизующий агент — оксид свинца — является
токсичным веществом, применение которого в отечественной
промышленности строго ограничено. С другой стороны, пока
еще отсутствуют апробированнйе в промышленности клеи,
которые по химической и тепловой устойчивости соответство-
вали бы резинам из ХСПЭ и обеспечивали бы надежную адге-
зию их к металлу на весь продолжительный срок службы
защитных обкладок. Поэтому гуммирование аппаратуры и
другого химического оборудования резинами из ХСПЭ у нас
пока не производят. За рубежом химические защитные обклад-
ки и покрытия из хайпалона используют при антикоррозион-
ной защите гальванических ванн для хромирования, резервуа-
ров для хранения гипохлорита натрия и белильной извести,
жидких удобрений, кислых сточных вод, а также трубопрово-
дов, запорной аппаратуры, деталей насосов и т. д. [84].
В литературе сообщается о том что, гуммирование стальных
реакторов листовой хайпалоновой резиной толщиной 5 мм поз-
волило не только высвободить ранее применявшийся для защи-
ты свинец, но в 4—5 раз увеличить срок службы аппаратов,
примерно во столько же раз возросла работоспособность гум-
мированного ротационного насоса [85]. Указывается на эконо-
мическую эффективность использования хайпалоновых обкла-
док [86]: их применение позволяет снизить на 70% стоимость
емкостей для хранения воды, удобрений, кислых жидкостей
и т. п. по сравнению с бетонными резервуарами и эксплуатиро-
вать гуммированные емкости до 40 лет [87].
Резины из хайпалона находят применение в качестве само-
стоятельного химически стойкого конструкционного материала
при производстве шлангов, манжет, диафрагм, плоских и про-
фильных прокладок и т. п. Кислотостойкие шланги из хайпа-
лона могут эксплуатироваться в контакте с 95°/о-ной серной и
40%-ной хромовой кислотой свыше 2 лет [88]. Уплотняющие де-
тали из хайпалона служат также длительное время на аппара-
туре, производящей озон. Из хайпалоновых смесей с большим
наполнением асбестом готовят прочные химически и термически
стойкие прокладки, которые выдерживают действие концентри-
рованной азотной и соляной кислот от —60 до 150 °C, но допу-
скают кратковременный перегрев и до 400 °C [88].
Хотя наиболее надежным средством антикоррозионной
защиты являются резиновые обкладки из ХСПЭ, уже давно
предпринимаются попытки найти применение этому эластомеру
в других защитных композициях, применение которых было бы
более простым, чем гуммирование листовой резиной. ХСПЭ
растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах,
хуже — в сложных эфирах и кетонах и не растворяется в алифа-
тических растворителях. При изготовлении лакокрасочных со-
ставов наиболее часто используют ксилол или толуол, а также
71
смеси их. За рубежом лаки и эмали холодной и горячей сушки
нашли применение для окраски металлической химической ап-
паратуры, бетонных сооружений и крыш заводских зданий,
подверженных разрушительному действию индустриальных га-
зов, деталей авиационной техники и т. д. В отечественной про-
мышленности жидкие композиции на основе ХСПЭ, дающие
трещино- и коррозионностойкие покрытия, используются для
защиты бетонных резервуаров и строительных конструкций [89].
Американская фирма «Роу Продакте Инк.» [90] разработала
покрывной антикоррозионный материал, называемый хайпалои-
дом. В состав композиции, кроме хайпалона, входят смолы,
пластификаторы и наиболее химически стойкие пигменты. На
рынок хайпалоид поступает комплектно с активатором, грунтов-
ками и разбавителями. Хайпалоид, наносимый кистью или
краскораспылителем, предназначается для защиты от коррозии
стальных и бетонных объектов и обеспечивает защиту от раз-
бавленных кислот, в том числе обладающих сильными окисли-
тельными свойствами. Покрытие вполне стойко в 70%-ной
азотной кислоте до 50°C и в 50%-ной хромовой кислоте до
93 °C. Оно не разрушается также до 93 °C под действием 37 %-ной
соляной, 85%-ной фосфорной и 50%-ной серной кислот, 20%-ного
раствора гидроксида натрия и практически всех минеральных
солей. Более подробные сведения о химической стойкости по-
крытий из хайпалоида опубликованы в отечественном журнале
[91]. Покрытие на воздухе можно эксплуатировать при длитель-
ном нагреве до 115°, при периодическом — до 150°C.
Широкому распространению антикоррозионных жидких
композиций на основе ХСПЭ препятствует присутствие в них
токсичных и огнеопасных растворителей и низкая концентрация
пленкообразующего вещества.
На основе отечественного ХСПЭ, полученного из полиэти-
лена высокого давления, разработаны жидкие составы в форме
так называемых органодисперсий [92]. Четырехслойные органо-
дисперсные покрытия холодной сушки из наполненного суриком
состава, включающего равные количества ХСПЭ и глицерино-
вого эфира, канифоли, выдержали лабораторные испытания в
20%-ных азотной и серной кислотах соответственно 200 и
340 суток, но разрушились в концентрированной соляной и
40%-ной хромовой кислотах.
Как составы с растворителем, так и воднодисперсионные
системы могут использоваться для пропитки тканей, в том чис-
ле и брезентов, для придания им газонепроницаемости и водо-
стойкости, улучшения сопротивляемости возгоранию или при-
дания погодостойкой окраски. За рубежом прорезиненные
такими материалами ткани применяют, кроме прочего, для
изготовления защитной одежды, надувных крыш к резервуарам
со сточными водами и т. п.
Из ХСПЭ можно готовить импрегнирующие, заливочные и
герметизирующие составы, сохраняющие в изделиях работо-
72
способность в пределах —45-=-+120°С. Их преимущества пе-
ред соответствующими композициями на основе других карбо-
цепных каучуков предельного строения проявляются главным
образом в лучшей химической стойкости, сопротивляемости жи-
вотным жирам и растительным маслам и более трудной возго-
раемости. Следует признать, что возможности использования
ХСПЭ в качестве основы антикоррозионных и герметизирующих
материалов еще далеко не использованы.
Опубликованные в последнее время материалы [93] пока-
зали, что полиэтилен можно превратить в химически стойкий
эластомер путем обработки даже только одним хлором. Про-
цесс хлорирования, успешно протекающий как в растворе, так
и в суспензии, позволяет получать целую гамму полимерных
продуктов с полезными стабильными свойствами. В их числе
пластики (<14% С1), эластопласты (15—23% С1), эластомеры
(24—45% С1), кожеподобные материалы (59—63% С1), жест-
кие полимеры (59—63% С1) и хрупкие смолы (>64% С1).
Благодаря высокому содержанию хлора такие эластомеры об-
ладают пониженной горючестью и хорошей устойчивостью к
грибкам и микроорганизмам. По стойкости к действию хими-
чески агрессивных сред и окислителей они находятся значи-
тельно выше обычных углеводородных каучуков непредельного
строения, а по сопротивляемости тепловому старению превос-
ходят ХСПЭ. Хлорполиэтиленовые эластомеры перерабатыва-
ются на типовом оборудовании резиновых заводов и превраща-
ются в резину путем серной вулканизации, хотя известны и
другие способы структурирования.
Для ориентировки приводим физико-механические показа-
тели вулканизатов, полученных в лабораторных условиях [80]
из смеси, включающей эластомер с содержанием 35,2% С1, а
также серу, каптакс, тиурам и 40 масс. ч. технического углерода
ПМ-100: f = 22,5 МПа, 8 = 286%, 0=10, твердость по Шору
А 80, эластичность по отскоку 26%.
Получаемые хлорированием полиэтилена эластомеры нахо-
дят применение в производстве трудновоспламеняемых ка-
белей и рукавов, транспортерных лент, кровельных и антикор-
розионных рулонных или листовых материалов и т. д. Они могут
совмещаться с многими каучуками и с некоторыми синтетиче-
скими смолами, например с ПВХ, выполняя роль химически
стойкого стабильного пластификатора.
Зарубежные фирмы производят большой ассортимент хло-
рированных полиэтиленов, содержащих хлор в пределах 5—•
70% масс. Они фигурируют на рынке сбыта под различными
фирменными названиями: галофлекс (Англия), тирин (США),
эласлен (Япония), экатен (ГДР) и др.
1.10. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФТОРКАУЧУКОВ
К наиболее химически стойким каучукам карбоцеппого
строения обычно относят фторкаучуки, представляющие собой
73
эластичные сополимеры фторолефинов. Из многих разновидностей
фторкаучуков наибольшее промышленное значение приоб-
рели эмульсионные сополимеры винилиденфторида с трифтор-
хлорэтиленом или с гексафторпропиленом, выпускаемые в
СССР соответственно под марками СК.Ф-32 и СК.Ф-26. Макро-
молекулы обоих эластомеров имеют линейную структуру и не
содержат непредельных связей, что, с точки зрения их стойкости
к атмосферным влияниям и химическим реагентам, может оце-
ниваться лишь положительно. Вулканизация вышеуказанных
фторкаучуков осуществляется различными способами, но во
всех случаях — с участием звеньев —СН2—, которые имеются в
макромолекулах каучуков обоих марок, как это видно из сле-
дующих формул:
---(— СН2—CF2—)т—/—CF2— CF—X СКФ-32 и его зарубежный
I | I-аналог кель F
\ ci Л
---(—СН2—CF2—)т—/—CF2—CF—\ СКФ-26 и его зарубежный
I | I-аналог вайтон А
\ CFз )п
Насыщенность макромолекул атомами фтора придает кау-
чукам не только сопротивляемость горению, но и ряд других
ценных свойств, отсутствующих или слабо выраженных у дру-
гих эластомеров. В первую очередь следует отметить совокуп-
ность таких удачно сочетающихся свойств, как выдающаяся
стойкость к термоокислительному старению и высокая сопро-
тивляемость действию авиационных топлив, смазочных масел
нефтяного происхождения и. некоторых органических раствори-
телей. Стойкость к термоокислительному старению обусловле-
на высокой энергией связи —С—С— во фторкаучуках по срав-
нению, например, с полиизобутиленом или другими каучуками
карбоцепного строения. В этих каучуках она составляет около
266,5 кДж/моль, в то время как у фторкаучуков она находится
на уровне 436—487 кДж/моль, в зависимости от степени фто-
рирования атома углерода [94, 95]. Имеющиеся в макромоле-
куле группы —CF2 и —CF3 не поддаются окислению любыми
методами благодаря экранирующему эффекту электронной обо-
лочки атома фтора.
Стойкость фторкаучуков к влиянию неполярных органиче-
ских растворителей связана не только с полярностью каучука,
но и с плотной упаковкой атомов, о чем говорит высокая плот-
ность когезии, составляющей у фторкаучуков «400 кДж/см3.
Для примера укажем, что считающиеся бензомаслостойкими бу-
тадиен-нитрильные и хлоропреновые каучуки имеют плотность
когезии, соответственно, 370 и 362 кДж/см3 и, естественно, при
меньшем межмолекулярном взаимодействии хуже сопротивля-
ются диффузионному проникновению растворителя в массу по-
лимера.
Способы получения фторкаучуков, методы вулканизации и
свойства резин достаточно подробно описаны в литературе
74
[94—98]. Наиболее технологичной является аминная вулканиза-
ция (диамины, полиамины), но перекисная вулканизация (пер-
оксид бензоила) дает резины с более высокими физико-механи-
ческими свойствами, как это видно из табл. 25 [99].
ТАБЛИЦА 25. Физико-механические свойства резин на основе фторкаучуков,
полученных при различных условиях вулканизации
Вулканизующий агент илн вид обработки Условная прочность при разрыве, МПа Относи- тельное удлине- ние, % Относи- тельное остаточ- ное удлине- ние, % Твер- дость по Шору А Эластич- ность по от- скоку, %
Рез ины из СКФ-32
Пероксид бензоила 26-30 250—300 2-10 70-75 6-8
Гексаметилеидиамин 20—25 120—180 2-5 75—80 5-7
Внутрикомплексиые соедиие- 27-35 110-160 2-5 70-80 5-8
иия
Радиационная вулканизация 26—30 250—300 2-5 70—72 6-7
Ре ЗИНЫ и з СКФ-26
Пероксид бензоила 16-20 400—450 10-15 65—75 6-10
Термохимический метод 10—15 350—450 5-15 60—70 6—10
Гексаметилендиамин 14—20 150—180 2-5 70—80 6—8
Основание Шиффа 14-19 120—160 2-5 70-80 5-8
Радиационная вулканизация 16-18 350-450 5—10 65—75 6—8
Не менее высокого качества вулканизаты получаются и
при радиационной вулканизации (под действием излучений вы-
сокой энергии), однако этот способ, требующий специальных
установок, неприменим для вулканизации фторкаучуковых из-
делий или покрытий больших размеров.
Химическая стойкость резин из СКФ-32 и СКФ-26 и других
фторкаучуков зависит не только от свойств наполнителей, но
и от способов вулканизации. Поэтому опубликованные в раз-
личных работах сведения по химической стойкости резин из
СКФ часто не совпадают, тем более, что в одних случаях испы-
тания проводились 3, а в других 100 суток. Приведенные в
табл. 26 данные, собранные из многих источников [94—99], надо
рассматривать не как практические рекомендации, а как при-
близительные оценки лучших вулканизатов, которые можно по-
лучить из СКФ-32 и СК.Ф-26.
В табл. 27, составленной по материалам разработчиков [28],
представлены конкретные данные по химической стойкости
промышленных резин ИРП-1225 и ИРП-1287. Из этих данных
следует, что ИРП-1287 на основе каучука СКФ-26 обладают
несколько лучшей стойкостью к действию водных растворов
минеральных кислот, чем резина ИРП-1225 на основе СКФ-32.
75
ТАБЛИЦА 26. Химическая стойкость резин на основе фторкаучуков
Среда Концентрация, % (масс.) Темпера- тура, °C Стойкость
каучуки типа СКФ-32 каучуки типа С КФ-26
Кислоты
Азотная 30 20 4- +
56 20 — +
Борная 10 70 4- 4-
Кремнефтористоводородная 27 70 4- +
Сеоная 40 100 +
93 20 +
93 100 ±
Соляная 20 20 4- 4-
20 70 —.
Т рихлоруксусная 55 70 4- —
Уксусная 20 70 -Р 4-
100 20 — —
Фосфорная Экстракц. 100 +
Фтористоводородная 34 20 — 4-
48 70 — —
Хромовая 10 20 + +
Царская водка 70 — —
Щавелевая 10 70 4—
Соли и основания
Алюминия хлорид 30 70 — 4-
Калия бихромат 10 70 4-
Кальция гидроксид Любая 50 + +
гипохлорит » 65 + 4-
Натрия гидроксид 40 70 — —
гипохлорит 37 60 + +
хлорид 30 90 +
Прочие неоргани-
ческие вещества
Аммиак безводный 24 — —
Бром 100 —.
Вола 70 ± +
100
Водород фтористый 70 —
Водорода пероксид 30 20 — 4-
Кислород 98 20 +
Пар водяной 200 + 4z
Хлор-газ 90 +
Хлор жидкий 20 —
Органические
вещества
Акрилонитрил 50 rfc
Амилацетат 24 —— —
Анилин 20 + +
Ацетамид 20
76
Продолжение
Среда Концентрация, % (масс.) Темпера- тура, °C Стойкость
каучуки типа СКФ-32 каучуки типа СКФ-26
Ацетон 24 — —
Бензальдегид 24
Бензин, керосин, мазут 20 ± +
Бензол, нитробензол 20 — —
Бутадиен 24 Ч- +
Глицерин, этиленгликоль Дихлорбензол 100 +
20 —
Дихлорэтан, хлороформ 24 — —
Скипидар 20 + +
Спирт бутиловый, этиловый 20 + +
Стирол 20 —ч
Т рибутилфосфат 24 —•
Трихлорэтан, тетрахлорэтан 24 +
Фенол 20 —• —
Фреон-11 20 —
Фреоны-22, 113 20 — —
ТАБЛИЦА 27. Химическая стойкость вулканизованных резин ИРП-1225
и ИРП-1287 на основе фторкаучуков
Среда Концентрация, % (масс.) Температура, °C Стойко.ть резни
ИРП-1223 ИРП-1287
Кислоты
Азотная 10 70 ±
30 20 Ч~ +
30 70 ± —
56 20 — +
Борная 10 70 Ч-
10 100 ± ——
Кремнефтористоводородная 27 70 Ч- +
Муравьиная 85 60 ± —
Олеиновая 100 20 — ±
Серная 60 20 ± +
60 100 +
93 20 ' ± +
93 100 ±
Соляная 20 20 ± ±
20 70 — —.
34 20 — +
Уксусная 20 70 ±
100 20 — —
Фосфорная Экстракц. 100 +
Фтористоводородная 34 20 — ±
Хромовая 10 20 + +
Щавелевая 10 70 ± ±
7Z
Продолжение
Среда Концентрация, % (масс.) Температура, °C Стойкость резин
ИРП-1225 ИРП-1287
Прочие среды
Вода 70 ±
Ванны для латунирования и 20 — ±
лужения
Ванны для хромирования 50 ± +
Алюминия хлорид 30 70 — ±
Калия бихромат 10 70 ±
10 100 —
Натрия хлорид 30 90 4- +
Пероксид водорода 30 20 — zb
Органические
вещества
Амилацетат 20 — —
Ангидрид уксусный 100 70 — —
Ацетальдегид 40 20 — —
Анилин 100 70 ±
Ацетон, метилэтилкетон, цикло- 100 20 — —
гексанон
Бензальдегид Техн. 70 — —
Бензол, ксилол, нитробензол 100 20 —- —
Бутадиен Техн. 20 4- +
Бензин, керосин, мазут 20 ± +
Глицерин 100 100 ± +
Дибутнлфталат 100 20 — ztz
Диоксан 20 — —
Диоктилфталат 20 —•
Дихлорэтан, хлористый мети- 100 20 — —
лен
Изооктан 20 —
Масло АМГ-10 20 ± +
100 1 zb
вазелиновое 20 + +
веретенное 20 — zb
Скипидар 20 + +
Спирт бутиловый 100 70 + +
ЭТИЛОВЫЙ 100 70 ± zb
Стирол 100 20 — +
Трихлорэтилен 20 —
70 —— —
Хлорбензол 20 — +
70 — —
Этиленгликоль 100 70 + +
Эфир диэтиловый, этилцелло- 20 — —
зольв
Четыреххлористый углерод 20
78
Указанные химически стойкие резины применяются для изго-
товления различных деталей и изделий и особенно прокладочно-
уплотнительных материалов, обладающих повышенной стойко-
стью к действию кислых и других коррозионно-агрессивных
сред, а также смазочных масел и некоторых других нефтепро-
дуктов. Так, например, на судостроительных заводах, имеющих
соответствующие производственные участки, из сырой смеси
ИРП-1225 изготавливают резиновые и резинометаллические
детали для уплотнения подвижных и неподвижных соединений,
а также мембраны, кольца круглого сечения и другие формо-
ванные изделия, пригодные для работы в контакте с фреоно-
масляными смесями [99]. Из резины ИРП-1287 также делают
химически стойкие плоские и профилированные прокладки, а
также кольца для неподвижных и подвижных соединений, ра-
ботающих при осевом сжатии до 20% от высоты. Обладающая
диэлектрическими свойствами резина ИРП-1064, не содержа-
щая технического углерода, используется в электролитических
конденсаторах и на других объектах, где требуется не только
химическая стойкость, но и электроизоляционные свойства.
Отечественная промышленность выпускает на основе фтор-
каучуков, кроме рассмотренных, резины с индексом ИРП-1144,
1242, 1313, 2010 и др. Они пригодны для получения сложнопро-
фильных прокладок, манжет, трубок шлангов, а также таких
деталей медицинской аппаратуры, которые должны обладать
химической инертностью [100]. По-видимому, их можно исполь-
зовать и для получения небольших химически стойких изделий
для химической промышленности — таких, например, как пат-
рубки к штуцерам, вкладыши в коррозионностойкую запорную
арматуру и т. д. [50].
В качестве антикоррозионного обкладочного материала ре-
зины на основе фторкаучуков пока применения не нашли. Пре-
пятствием к использованию их для защиты химической аппа-
ратуры являются технологические трудности, связанные с по-
лучением качественных каландрованных листов и с условиями
их приклейки и вулканизации. С другой стороны, существуют
трудности в подборе клеев, по термической и химической стой-
кости равнозначных резинам на основе фторкаучуков.
Являясь карбоцепными каучуками непредельного строения,
эластомеры СКФ-26 и СКФ-32 дают резины, хорошо сопротив-
ляющиеся атмосферному, озонному и тепловому старению. Ре-
зины на основе СКФ-32 сохраняют на достаточном уровне эла-
стические свойства после длительной эксплуатации на воздухе
при 200 °C и после кратковременного пребывания (3—4 суток)
при 250 °C. Резины из СКФ-26 могут эксплуатироваться на
воздухе свыше 2000 ч при 250 °C и 100—200 ч даже при 300 °C
[30, с. 464]. Поскольку и при экстремальных температурах они
сохраняют приемлемую стойкость к нефтяным маслам и топ-
ливам, можно считать, что как прокладочные материалы та-
кие резины не имеют серьезных конкурентов.
79
Характеристики прокладочных материалов на основе фтор-
каучуков и других эластомеров приведены в табл. 28 [99, с. 513],
и химическая стойкость — в табл. 29 [50].
ТАБЛИЦА 28. Характеристика прокладочных резин на основе различных
каучуков
Каучук Условная прочность при разрыве, МПа Относи- тельное удлине- ние, % Относи- тельное остаточ- ное удлине- ние, % Твер- дость по Шору А Предел эксплуатации, °C
высший НИЗШИЙ
Фторкаучук 14-30 150—450 2-15 65—80 200—300 —35 4- -67
Кремнийорганиче- 6—7 80-100 — 70—95 260-350 —60 Ж —70
ские * Хлоропреновый * 22,0-24,5 500-550 1-3 50-55 100 -45
Бута.теинитриль- 5-11 120—500 8-30 35—95 80—100 —30 -у- —60
ный Бутадиен-стироль- 2,8—3,5 420—500 6—16 35—50 80-85 -30 4- -40
ный Изопреновый 19,5-31,5 520—640 3-8 35-80 75-80 -50 4- -70
Натрийбутадиено- 3,5—5,5 200—400 20—30 35-80 50-90 -30 -т- -50
вый Этилен-пропиле- 18-20 500—530 10-15 65 200 —60 4- —65
новый Бутилкаучук * 19-21 650-700 2-3 — 100 -50
* Данные по зарубежным маркам.
Существенным недостатком рассматриваемых каучуков яв-
ляется их низкая температура стеклования: для СКФ-32 18°C,
для СКФ-26 22 °C. Это обстоятельство не очень ощущается при
эксплуатации фторкаучуковых прокладок и резинотехнических
изделий на химических предприятиях, не связанных с криоген-
ной техникой, но приобретает большое, порой решающее зна-
чение при эксплуатации изделий в условиях Крайнего Севера
и в космосе.
Работы [95] показали, что можно получить значительно бо-
лее морозостойкие фторкаучуки, исходя из новых фторирован-
ных мономеров и — далее — сополимеров, содержащих простые
эфирные связи в боковых группах. Этим условиям отвечает со-
полимер, полученный с применением перфторметилвинилового
эфира. Он производится в СССР под названием каучук
СКФ-260. Этот каучук имеет температуру стеклования —40°C и
изделия из его вулканизатов сохраняют достаточную эластич-
ность при —30°C. По теплостойкости он практически равнозна-
чен каучуку СКФ-26, но уступает ему по свойствам вулканиза-
тов в напряженном состоянии, что необходимо принимать во
внимание при изготовлении прокладочных материалов или из-
делий, находящихся под постоянной нагрузкой. Каучук СКФ-260
может выпускаться и с пониженной молекулярной массой — марка
80
ТАБЛИЦА 29. Химическая стойкость прокладочных резин на основе
различных каучуков
Среда Резины на основе
фторкаучу- ков полнсуль- фидных креминйорга-' ннческих | хлоропрено- вых бутадиен- стирольных бутадиен- нитрильных бутилкаучука
Кислоты
неорганические:
азотная концентрирован- 4 1 4 1 1 1 2
ная
борная 3 2 4 3 3 3 4
плавиковая (65%) 3 1 1 3 3 3 3
серная (от 10 до 75%) 4 1 4 3 3 3 4
» горячая 4 1 1 2 2 2 3
соляная при 65 °C 4 1 3 2 2 4
фосфорная (45%) горячая 4 1 — 3 3 3 4
хромовая — 1 — 1 1 1 2
органические:
лимонная 4 1 4 4 4 4 4
молочная горячая 4 1 4 2 2 2 4
муравьиная 2 — 4 4 4 3 —.
олеиновая 2 4 — 3 3 3 4
уксусная очищенная 2 3 4 2 2 2 4
Соли и основания
Алюминия хлорид 4 — 4 4 4 4
Бария хлорид 4 4 4 4 4 4 4
Железа(Ш) хлорид 4 — — 4 4 4 4
Калия гидроксид 4 2 4 3 3 3 4
хлорид 4 4 4 4 4 4 4
Кальция гипохлорит 4 — 4 3 3 3 4
Меди сульфат 4 2 4 4 4 4 4
Натрия бисульфат 4 2 3 4 4 4 4
гидроксид 4 2 3 3 3 3 4
гипохлорит 3 —- 4 3 Q 3 4
ортофосфат 4 — 4 3 3 3 4
Никеля сульфат 4 4 4 4 4 4
Олова(1У) хлорид 4 — — 4 4 4 4
Серы хлорид — 1 2 2 2 1
Сульфитный щелок 4 1 — 4 4 4 —
Прочие неорганиче-
ские вещества
Аммиак газообразный (при 2 1 3 2 2 2
повышенной температуре) Бром 1 3 2 1 1 1 1
Вода морская 4 2 4 4 4 4 4
Кислород 4 4 1 1 1 2
Озон 4 •7 4
Пар при 260 °C 4 1 4 3 3 3 2
Пероксид водорода 4 1 4 4 4 4
натрия — 1 — 3 3 3 4
81
Продолжение
Среда Резины на основе
фторкаучу- ков полисуль- фндных кремнийорга- нических хлоропрено- вых бутадиен- стирольных бутадиен- нитрнльных I бутилкаучука
Органические вещества Амилацетат 1 2 3 1 1 1
Анилин 4 4 —- 1 4 3 4
Асфальт 4 4 4 4 1 4 1
Ацетон 1 2 3 4 4 1 4
Бензин 1 3 1 3 1 4 1
Бензол 1 2 1 1 1 1 1
Бутан 1 2 1 4 1 2 1
Глицерин 4 4 4 4 4 4 4
Керосин 2 3 1 3 1 4 1
Крезол технический — —— — 1 1 2 1
Масла минеральные 3 2 — 3 1 4 1
Масло древесное 4 2 — 4 1 4 —
льняное 3 2 —• 3 1 4 4
Метил хлористый 1 1 1 1 1 1 4
Нитробензол 2 1 — 1 1 3 1
Сероуглерод — 2 — 1 1 1 1
Скипидар — 3 — 2 1 4 1
Спирт этиловый 4 2 — 4 4 4 4
Фенол 3 —- — 2 2 1
Этиленгликоль 4 2 4 4 4 4 4
Эфиры простые 2 1 1 1 1 2 4
Условная оценка стойкости: 4—вполне стойки, 3—удовлетворительно
стойки, 2—ограниченно пригодны (ну-
ждаются в проверке), 1—непригодны.
СКФ-260 НМ. Такой продукт, также как и СКФ-26 НМ, пред-
ставляет собой не жидкий олигомер, а крошку, растворы ко-
торой являются основой теплостойких герметиков, стойких к
действию горючего и некоторых смазочных масел.
На основе фторкаучуков отечественных марок у нас изго-
тавливают теплотопливостойкие герметики, наиболее употреб-
ляемые из которых охарактеризованы в табл. 30. Присутствие
в наносимых кистью и распылителем герметизирующих соста-
вах органических растворителей задерживает отверждение, вы-
зывает некоторую усадку вулканизата и ухудшает условия тру-
да. Для скорейшего удаления растворителя из формующейся
пленки иногда прибегают к обдувке загерметизированных по-
верхностей воздухом; при его нагреве ускоряется процесс вул-
канизации. Фторкаучуковые герметики отличаются от фторси-
локсановых повышенной стойкостью к углеводородным топли-
вам, маслам и смазкам, но имеют худшую морозостойкость.
Подобно фторсилоксановым, они обладают хорошими диэлект-
82
ТАБЛИЦА 30. Характеристика некоторых герметизирующих материалов
ка основе фторкаучуков _____
Марка герметика Компоненты, масс. я. Жизнеспособность, ч Цвет Условная прочность вулкаиизата при разрыве, МПа Относительное удлинение вулка- низата, % Назначение
51-Г-1 Герметизирующая паста НФ-1 —100,0; вулканизую- щий агент — 0,8: ускоритель вулканиза- ции — 0,4; растворитель— 6,0 циклогексанон 24—48 Светло- серый 0,3 200 Для поверхностной герметизации клепа- ных, болтовых, свар- ных соединений, уз- лов и конструкций из алюминиевых, маг- ниевых и стальных сплавов, находя- щихся в продолжи- тельном контакте с углеводородным топливом или возду- хом
51-Г-2 Г ерметизирующая паста НФ-2 — 120; вулканизую- щий агент — 2; ускоритель вулканиза- ции — 1; циклогекса- нон — 5; метилэтилке- тон — от 5 до 10 24—36 Беже- вый 0,2 200 Для внутришов- ной герметизации болтовых и закле- почных соединений конструкций, находя- щихся в продолжи- тельном контакте с углеводородным топливом и воздухом
51-Г-9 Г ерметизирующая паста Г-9 — 100; вулканизующий агент — 2,5 3,5; циклогексанон —4,5 4-6 Черный 0,3 200 Для поверхностной герметизации клепа- ных, болтовых, свар- ных соединений уз- лов и конструкций, находящихся в кон- такте с углеводород- ным топливом или с воздухом
Примечание. Температурный интервал эксплуатации герметиков от —30 до
+200 “С (для 51-Г-9 —до 250 “С).
рическими свойствами, погодостойкостью и сопротивляемостью
горению, т. е. способностью к самозатуханию после удаления
источника огня. Герметики 51-Г-1 и 51-Г-2 не имеют собствен-
ной адгезии к металлам и требуют адгезионного подслоя. Про-
мышленное применение получил адгезив 51-К-8.
Вулканизацию герметика 51-Г-1 производят с применением
нагрева по одному из следующих режимов [8]: 1) при 20 °C —
48 ч и далее, при 50 °C — 24 ч; 2) при 20 °C — 48 ч и при 70 °C —
83
12 ч; 3) при 20°С— 48 ч и при 90°С — 6 ч. Герметик 51-Г-2
вулканизуется при 18—30°C, на что требуется 14—21 суток;
срок этот можно сократить путем прогрева при 50—120 °C.
Уплотнения из вулканизованных герметиков 51Т-1 и 51-Г-2
в авиационном топливе при 200 °C могут эксплуатироваться в
продолжении 1000 ч, а из герметика 51-Г-9 при 250°С 500 ч.
Этот герметик не обладает при такой температуре коррозионной
активностью и его можно использовать в контакте со сталью
и титановыми сплавами, в отличие от герметиков 51Т-1 и 51-Г-2,
которые при 200°C вызывают коррозию указанных металлов.
Причины коррозии, вызываемой фторкаучуками и их вулканиза-
тами, рассматриваются в статьях [101, 102].
1.11. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДРУГИХ КАРБОЦЕПНЫХ КАУЧУКОВ
Из новых каучуков, которые в будущем могут послужить
сырьем для получения антикоррозионных и герметизирующих
материалов, рассмотрим два типа наиболее перспективных эла-
стомеров. Представителями первой группы, относящимися к
каучукам общего назначения, являются так называемые альтер-
нантные сополимеры пропилена с тра«с-бутадиеном. Другая
разновидность карбоцепных каучуков — это акриловые каучуки,
обладающие маслостойкостью, адгезионными свойствами и ины-
ми качествами, позволяющими отнести их к группе эластоме-
ров специального назначения.
Макромолекулы сополимеров пропилена и транс-бутадиена
состоят из элементарных звеньев, включающих шесть атомов
углерода (без заместителей):
/ СНз \
—V—сн2—сн=сн—сн2- сн2—сн—Л—
Благодаря присутствию непредельных связей такой каучук
может вулканизоваться серой. В литературе [103] приводится
рецепт резиновой смеси, вулканизующейся при 133 °C за 20—
30 мин, в масс, ч.: каучук — 100,0, стеарин — 2,0, сантокюр —
0,8, оксид цинка — 5,0, неозон Д— 1,0, сера — 2,0, технический
углерод ПМ-75 — 40,0. Резины, изготовленные по такой рецеп-
туре, обладают высокими физико-механическими свойствами,
сопоставимыми с резинами из СКИ, а показатели износо- и
морозостойкости у них даже лучше. Важно, что по сопротивле-
нию термическому старению они превосходят резины на ос-
нове СКИ, что, вероятно, связано с меньшей непредельностыо
исходного альтернантного сополимера. Это дает основание
предполагать, что по стойкости к химически агрессивным сре-
дам резины на основе описанных бутадиен-пропиленовых сопо-
лимеров будут превосходить резины на основе СКИ и СКД и
приближаться к вулканизатам на основе этилен-пропилендие-
новых сополимеров и бутилкаучука.
Семейство акрилатных каучуков насчитывает десятки эла-
стичных продуктов, получаемых сополимеризацией эфиров акри-
84
ловой кислоты с различными полярными виниловыми мономе-
рами, в частности с акрилонитрилом [104—106]. В последнем
случае строение двойных сополимеров изображают следующей
структурной формулой:
---Z—СН-СН2— Ч—/—СНг—СН—\-------
( I и ।
С=О \ CN Jn
' О—С4Н2;Щ-/т
где k == 2 -т- 8.
Специфические свойства каучуков этого типа определяются
присутствием в их макромолекулах полярных групп, что влечет
за собой повышенную стойкость к некоторым неполярным раст-
ворителям, к которым можно причислить и масла нефтяного
происхождения. Другая особенность заключается в отсутствии
у акрилатных каучуков непредельных реакционноспособных
связей, что делает невозможным проведение серной вулканиза-
ции. Вместе с тем, сера входит во многие практические рецепты
резиновых смесей, однако ей не приписывается роль структури-
рующего агента. В присутствии серы вулканизующим действием
обладают некоторые амины, например триэтиленамин. гекса-
метилендиамин, полиэтилендиамин. Из других агентов можно
назвать галогенсодержащие соединения, применяемые с оксида-
ми металлов, фенолоформальдегидные смолы и другие вещества.
Для бутилакрилатного каучука в литературе [106] <р .во-
дятся следующие рецепты смесей (из расчета на 100 масс. ч.
каучука): стеарин — 1, алкилфеполоформальдегидная смола
101 — 2, хлорное железо — 2, сера — 1, технический углерод
ПМ-75—50—75 масс. ч. В другом рецепте отсутствует смола
101 и хлорное железо, которые заменены 2 масс. ч. триэтилен-
тетрамина, а количество серы сокращено вдвое. В некоторых
рецептурах сера вводится в качестве ингибитора окисления.
После термической вулканизации получаются резины с проч-
ностью при разрыве 10—II МПа, относительным удлинением
300—400% и остаточным 15—20%. Эти характеристики мало
изменяются после теплового старения при 150 °C на воздухе,
в трансформаторном масле и. вероятно, в ряде других масел.
Поэтому несмотря на невысокие первоначальные физико-меха-
нические показатели, акрилатные резины используются в произ-
водстве маслостойких прокладок, клапанов, шлангов, а также
других изделий, от которых требуется повышенная теплостой-
кость. Делались попытки получить жидкие гуммировочные со-
ставы на основе бутилакрилатных каучуков, содержащих кар-
боксилатные группы. Применение в качестве вулканизующих
агентов оксидов металлов не привело к хорошим результатам.
В заключение приводим сводную табл. 31. позволяющую
быстро ориентироваться при поиске наиболее подходящего ан-
тикоррозионного материала на основе СК карбоцепного строе-
ния.
8J
§ ТАБЛИЦА 31. Сравнительнав оценке эксплуатационных свойств антикоррозионных резин и эбонитов
на основе высокомолекулярных каучуков кврбоцепного строения
Каучук Температура вулканизации, ®С Физикомеханические свойства Стойкость к агрессивным средам Примечания
прочность при разрыве эластичность ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ сопротивляемость тепловому старению предел длительной эксплуата- ции в химических средах, °C неорганические кислоты неорганические основания неорганические окислители морская вода минеральные масла
Изопреновый СКИ-З
в резинах 100—140 3 3 3 2 70 2 3 1 3 1 Обычно сочетается с другими каучуками
в эбонитах 140—145 3 1 1 3 90 3 3 2 3 1
Бутадиеновый стереорегуляр- ный СКД-1 100—140 2 3 3 2 70 2 3 1 3 1 В резинах сочетается с дру- гими каучуками
Бутадиен-стирольный СКМС-ЗОРП, СКС-ЗОА
в резинах 100—14G 3 2 3 2 70 2 3 1 3 1 Имеются материалы, вулка- низуемые горячей водой
в эбонитах 100-145 3 1 1 3 90 3 3 2 3 1 То же
Бутадиеи-иитрильный СКН-26
(в резинах)
Хлоропреновый, наирнт СР
Хлорсульфированный полиэти-
лен
Фторкаучук СКФ-32
Этилен-пропиленовый
СКЭП
листовой СКЭП
СКЭПТ
Бутилкаучук
Полиизобутилен листовой ПСГ
140-145 2 2 3
80—140 3 2 3
150 2 2 2
125—250 2 2 2
100—130 2 2 2
Невулка- низован- ный 1 I I
100—140 3 3 3
100—140 2 2 2
Невулка- низован- ный 1 1 1
Условная оценка свойств: 1 — иеудовлетворител:
2 70 2 3 1 2 3 Эбониты имеют более высо- кую теплостойкость
2 70 2 3 1 3 3 Резина Д-10 Н вулканизуется при 60 °C
3 100 3 3 3 2 3 Наилучшие свойства у резин, вулканизованных оксидом свинца
3 100 3 3 2 3 3 Листовые обкладочные мате- риалы не выпускаются
3 100 3 3 2 3 1 Данные для перекисного вул- канизата
3 100 3 3 2 3 1 По химической стойкости при- ближается к полиизобути- лену ПСГ
3 ио 3 3 2 3 1 Резины способны вулканизо- ваться горячей водой
3 100 3 3 2 3 1 Резины стойки во многих ор- ганических кислотах
3 100 3 3 3 3 1 После 80 °C проявляет замет- ную ползучесть
ная, 2—удовлетворительная, 3—хорошая.
Глава 2
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ
ГЕТЕРОЦЕПНОГО СТРОЕНИЯ
Важнейшими, хотя и не единственными, представителями
этого класса являются кремнийорганические, полисульфидные и
уретановые каучуки, существенно отличающиеся друг от друга
по составу, строению и свойствам. В производстве листовых и
других антикоррозионных материалов они применяются редко,
так как по химической стойкости к кислым средам и защитным
свойствам значительно уступают описанным в гл. 1 материа-
лам на основе углеводородных каучуков карбоцепного строе-
ния. Это объясняется тем, что в макромолекулярной иепи упо-
мянутых гетеропепных каучуков находятся связи —Si—О—,
—Si-—С—, —S—С—, —S—S—, —С-0—, —С—N—, которые
значительно легче атакуются кислыми и щелочными реаген-
тами. чем связи —С—С—, а некоторые из них распадаются
('гидролизуются) даже под воздействием горячей воды. Вместе
с тех1. каждый пз рассматриваемых каучуков, которые считают-
ся каучуками специального назначения, является носителем ка-
кого-либо важного специфического свойства. Так, кремнийор-
ганяческие каучхки (силоксаны), обладают высокой теплостой-
костью, полисульфидные (тпоколы) выделяются высокой стой-
костью к нефтепродуктам и некоторым другим органическим
жидкостям, уретановые каучуки (полиуретаны) не имеют себе
равных по сопротивляемости эрозионному и абразивному из-
носу. Эти ценные эксплуатационные свойства используются
преимущественно в производстве эластичных прокладок, саль-
никовых уплотнений, манжет, мембран и различных формован-
ных деталей, эксплуатирующихся в условиях, которые для ре-
зин из карбоцепных каучуков являются неподходящими.
В производстве жидких и пастообразных герметизирующих со-
ставов указанные каучуки почти не применяются, зато их низ-
комолекулярные гомологи используются для этих целей в ши-
роком масштабе (см. гл. 3).
2.1. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
Строение кремнийорганических каучуков (силоксанов) изоб-
ражают структурной формулой:
R / R \ R
68
где R представляет собой метильный, метилвинпльный, метил-
фенильный или другой радикал.
Способы получения и свойства кремнийорганических каучу-
ков, насчитывающих несколько десятков разновидностей, доста-
точно полно освещены в литературе [107—111]. Первым и поэ-
тому наиболее изученным был диметилсилоксановый каучук
СКТ (синтетический каучук теплостойкий), у которого все ра-
дикалы, обрамляющие силоксановую цепь, представляют со-
бой группы —СНз. Группы —Si—О— и —Si—С— обладают
высокой прочностью связи (соответственно, ^418 и
»355,3 КДж/моль), что предопределяет высокую стойкость си-
локсановых каучуков к тепловому старению. Поскольку моле-
кулярные цепи силоксановых каучуков обладают гибкостью,
а их взаимодействие друг с другом не слишком велико, резины
на основе этих каучуков сохраняют эластичность при низких
температурах. Температурные границы применения для высоко-
молекулярных силоксановых каучуков лежат в пределах от
—50 до 200 °C, причем здесь имеется в виду долговременная
служба. По данным зарубежных исследователей [112]. при по-
стоянных тепловых нагрузках сроки службы определяются так:
°с
°C
121 10—20 лет 260-315 7 ч — 2 мес
149 5—10 лет 315—371 6 ч — 7 дней
204 2—5 лет 371—427 10 мин — 2 ч
260 3 мес — 2 года 427—422 2 — 10 мин
При экстремальных температурах, а также в открытом пла-
мени резины из силоксановых каучуков сгорают с образова-
нием негорючего диоксида кремния, который в покрытиях
электропроводов или других изделий может некоторое время
выполнять функции теплозащитного и электроизоляционного
материала.
Резины на основе диметилсилоксанового каучука типа СКТ,
также как и метилвинилсилоксанового СКТВ нестойки в бен-
зине, нефтяных маслах, четыреххлористом углероде и в других
неполярных растворителях. Введение в макромолекулу фтор-
или нитрилсодержащих радикалов существенно увеличивает
стойкость к углеводородным маслам и топливам. Так, напри-
мер, при одной и гой же выдержке в изооктане резины на
основе фторсилоксанового каучука набухают примерно в 10 раз
меньше, чем резины на основе диметилсилоксанового кау-
чука, а в полярном ацетоне наблюдается прямо противопо-
ложный эффект [107]. Здесь уместно сказать, что набухание,
превышающее 10% от первоначального объема, практически
исключает применение такого каучука в антикоррозионных об-
кладках. Вместе с тем, такая степень набухания считается до-
пустимой, а иногда и желательной при использовании каучука
в прокладках, эксплуатирующихся в контакте с той же агрес-
сивной средой,
19
Рассматривая поведение силоксановых каучуков в органи-
ческих растворителях, зарубежные исследователи [109] отме-
чают следующие факты. Каучуки общего назначения (типа оте-
чественных СКТ и СКТВ) обладают большей стойкостью к
растворителям, чем морозостойкие каучуки, к которым отно-
сят фенилсилоксановые и фенилвинилсилоксановые эластомеры.
Каучуки более твердые лучше сопротивляются влиянию раст-
ворителей, чем мягкие. И, наконец, увеличение продолжитель-
ности вулканизации оказывает положительное влияние на стой-
кость резин к органическим продуктам. Конкретные данные по
степени набухания и по изменению физико-механических свойств
резин на основе различных силоксановых каучуков во многих
растворителях помещены в монографии [109]. Там Же можно
найти цифровые данные, относящиеся к водным растворам кис-
лот, солей и оснований и к водяному пару с различными пара-
метрами.
В табл. 32 показана химическая стойкость наполненных
аэросилом резин на основе СКТ, вулканизованных органически-
ми пероксидами [50, 109]. Эта таблица, а также табл. 29, где
показана химическая стойкость прокладочных резин на основе
кремнийорганических каучуков, дают лишь общее представле-
ние, поскольку на стойкость влияет природа наполнителя, вул-
канизующего агента и условия вулканизации. В целом кисло-
тостойкость силоксановых резин по сравнению с резинами из
углеводородных каучуков следует признать невысокой. Однако
стойкость к окисляющим реагентам, в том числе и к кислороду,
также как и стойкость к тепловому, атмосферному и озонному
старению оценивается специалистами высоко. Благодаря гид-
рофобности силоксановые резины адсорбируют воду при обыч-
ной температуре мало, но перегретая вода или пар вызывают
деструкцию. В химической промышленности уплотнительные и
другие изделия из силоксановых резин используются на уста-
новках, производящих или потребляющих озон, пероксид водо-
рода, диоксид серы, аммиак и другие агрессивные среды. Прин-
ципы составления композиций на основе силоксановых каучу-
ков и условиях их вулканизации рассматриваются в обзоре
[109 а].
Резиновые смеси на базе полисилоксанов большей частью
вулканизуют по двухстадийному режиму, который включает
прессовую вулканизацию при 120—150 °C и последующее тер-
мостатирование в камерах с циркулирующим воздухом при
200—250 °C. Вулканизаты из СКТ могут применяться на воз-
духе от —55 до +200°С, а из СКТВ — и до 4-300°С, Резины из
силоксанового каучука СКТФВ, содержащего кроме метильных
и винильных также фенильные группы, сохраняют рабочие
свойства в диапазоне температур от —90 до -f-300°C.
Заводы-производители силиконовых эластомеров (по данным
[113] в 1965 г. их уже насчитывалось за рубежом 600 различ-
ных типов) производят на продажу и резиновые смеси Для
90
ТАБЛИЦА 32. Химическая стойкость резин на основе силоксвнового каучука СКТ
Среда Концен- трация, % (масс.) Темпера- тура* °C Стойкость Среда Концен- трация, % (масс.) Темпера- тура, •С Стойкость
Кислоты Озон 20 +
Пар 260 +
Азотная 5 20 + Пероксид водорода 30 20 +
Борная 5 20 +
Серная 25 80 +
75 20 + Органические
98 20 — вещества
Соляная 36 25 —
Уксусная 100 20 + Ацетон Техн. 20
Бензин, керосин Т-1 » 20 —-
Соли и основания Бензол 100 20 ——
Бутилацетат 100 20 +
Алюминия сульфат 10 20 + Глицерин 100 20 +
Аммиак Конц. 20 Дибутилфталат Техн. 20 —-
Калия бихромат 10 95 + Димет илдихлорсилан » 20 +
Кальции, магния хлориды 40 95 + Дихлорэтиловый эфир » 95 +
Меди сульфат 40 95 + Диэтиленгликоль » 20 +
Натрия бензоат 20 20 + Дн(Р-хлорэтил)формаль 20 +
гидроксид 5 20 + Изооктан 20
40 25 + Масло силоксановое 20 —
сульфит 18 90 + турбинное 20 —
тиосульфат 26 95 + Метил хлористый Техн. 20
Цинка хлорид 10 95 + Спирт бутиловый 100 20 —
ЭТИЛОВЫЙ 96 20 +
Прочие среды Четыреххлористый углерод Техн. 20 —
Вода морская 20 + Этиленхлоргидрии » 20
Кислород 20 +
самых различных потребителей. У нас на основе каучука СК.Т
выпускаются резины ИРП-1338, ИРП-1340, 5р-129 и многие дру-
гие, из которых на резинотехнических, судостроительных и про-
чих заводах формуют разнопрофильные прокладки, колпачки,
другие детали, эксплуатирующиеся при высоких температурах,
газоотводящие патрубки к двигателям внутреннего сгорания,
трубки, шнуры, тепло- и морозостойкие и электроизоляционные
детали и пр. Прочность при растяжении у таких резин, обычно
наполненных аэросилом, составляет 4—6,5 МПа, относительное
удлинение 150—300%, твердость по Шору А 30—70. Такие свой-
ства в большинстве случаев достаточны при использовании их
в прокладках, в неподвижных соединениях при сжатии до 20%
или в других слабонагруженных изделиях, эксплуатирующихся
в любых климатических условиях, а также в атмосфере, обога-
щенной озоном.
Вулканизованные изделия, а также покрытия из высокомо-
лекулярных кремнийорганических каучуков, также как и из
низкомолекулярных (см. раздел 3.4) в большинстве своем об-
ладают антиадгезионными свойствами по отношению к многим
вязким и липким материалам органического происхождения.
Это свойство интересует специалистов, занятых в химической,
металлургической, пищевой и в некоторых других отраслях про-
мышленности, а также в строительстве [114, 115]. С помощью
антиадгезионного гидрофобного разделительного слоя облег-
чается вынимание каких-либо отверждающихся в формах масс,
например гипса, теста, шоколада и т. п., предотвращается сма-
чивание, а иногда и образование льда.
В последние годы разработана не требующая вулканизации
композиция для получения термостойкого покрытия, значитель-
но более прочного и твердого, чем вулканизованные покрытия
из кремнийорганических каучуков [116]. В этом случае при-
меняют более дорогой арилатсилоксановый блоксополимер сле-
дующей формулы:
Я > 1 1
I L—О-Аг-О—С-Аг'—С—О-Jx—Аг—[—О—Si—„
где Аг и Аг' — ароматические бирадикалы, Rz — алифатиче-
ский или ароматический радикал. Здесь х= 10-4-50, (/=
= 20 4- 400, п = 2 4-3.
Жидкий одноупаковочный состав с жизнеспособностью до
7 дней служит для получения на металлах прочных, гибких,
термостойких (200 °C) пленок. Он представляет собой раствор
1 ч. арилатсилоксанового блоксополимера в 2—8 ч. смешанного
растворителя. Последний состоит из следующих растворителей,
каждый из которых по отдельности сополимер не растворяет:
толуола 20—22, этилацетата 12—52, ацетона 26 масс. ч. При
желании в композицию, которую готовят, растворяя сополимер
S2
при перемешивании 10 ч, можно вводить пигменты. Процесс
пленкообразования сводится к улетучиванию растворителя и
на твердой непористой поверхности (металл, стекло) завер-
шается при 20 °C за 5—6 ч. Отвержденные невулканизованные
пленки имеют прочность при растяжении 11 —12 МПа, т. е.
в 5—6 раз большую, чем пленки из вулканизованного жидкого
силоксанового каучука типа СКТН. Опыты показали, что во
многих случаях, например при холодном формовании изделий
из жидких полибутадиенуретанов, указанный арилатсилокса-
новый состав можно использовать для получения антиадгезион-
ного разделяющего слоя.
2.2. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ КАУЧУКОВ
Высокомолекулярные полисульфидные каучуки (тиоколы),
получаемые методом поликонденсации дигалогенпроизводных
органических соединений с ди- или полисульфидами натрия
[117—119] существуют в нескольких разновидностях, из кото-
рых в СССР промышленное значение приобрел лишь тиокол
ДА, имеющий следующее строение:
---(СН2—СН2—О-СН2-СН2— S—S—)„-----
Присутствие в макромолекуле склонных к гидролизу эфир-
ных связей делает этот каучук малоустойчивым к действию кис-
лых и щелочных реагентов. Вместе с тем, относительно высо-
кое содержание серы придает ему способность сопротивляться
влиянию бензина, керосина и некоторых органических жидко-
стей не нефтяного происхождения, как, например, олеиновая
кислота, скипидар и др. Эти свойства сохраняются и в вулка-
низатах (табл. 33), получаемых при нагревании в присутствии
оксида цинка — наиболее распространенного, хотя и не един-
ственного вулканизующего агента.
Высокомолекулярные тиоколы не нашли применения в ан-
тикоррозионных обкладках и не сделались основой герметизи-
рующих материалов. В этих позициях они уступили место бо-
лее технологичным, но не менее бензомаслостойким низкомоле-
кулярным тиоколам, которым посвящен раздел 3.2. Тиокол ДА
может использоваться для получения прокладочных резин, ко-
торые, как это следует из табл. 33, способны эксплуатироваться
в контакте с многими органическими растворителями и некото-
рыми кислотами, проявляющими свойства таких растворителей.
Во многих прокладочных материалах, например в дивинисе,
тиокол ДА используется не в качестве основы, а как важный
компонент. Из резиновых смесей на основе тиокола ДА и наи-
рита готовят не только уплотнительно-прокладочные детали, но
и упрочненные тканью шланги для транспортировки нефтепро-
дуктов, а также другие резинотехнические изделия, в которых
хорошая бензомаслостойкость должна сочетаться с влагостой-
костью и газонепроницаемостью.
93
£ ТАБЛИЦА 33. Химическая стойкость вулканизованных резин на основе высокомолекулярных тиоколов
Среда Концен- трация, % (масс.) Темпера- тура» °C Стойкость Среда Концен- трация, % (масс.) Темпера- тура, вС Стойкость
Кислоты Пероксид водорода 30 20
Озон Низкая 20
Азотная 10 20 ——
Борная 10 20 +
Жирные Любая <65 + Органические
Лнмоннаи » <65 + вещества
Молочная » <65 +
Серная 10-20 50 10 10 20 ± Анилин Техн. 20
Соляная 20 60 + Ацетон Бензин, керосин Безводн. 20 20
Уксусная 10 100 20 10 20 on + Бензол, толуол, стирол Глицерин, этиленгликоль Техн. « 100 20 20 +
Фосфорная Хромовая 60 20 + Даутерм А Днбутнлсебацннат Днбутилфталат Техн. 20 20 20 +
Масло льняное, соевое 20
Соли н основания Нитрометан Техн. 20
Нитробензол » 20 —
Алюминия, меди сульфаты 10 60 + Сероуглерод » 25 ——
Аммиак водный 25 20 ± Скипидар — 20 +
Аммония ортофосфат Любая <65 + Спирт этиловый, бутиловый « 100 20 +
Железа(П) сульфат <65 + Терпинеол — 20
Калия бихромат 10 20 + Тетралин Техн. 20 —
персульфат 5 20 + Трикрезнл фосфат » 20 ——
Кальция, цинка, хлориды 10 60 + Формальдегид Любая <65 +
Натрия гидроксид 10 20 + Фурфурол Техн. 20
Натрин хлорид 20 20 + Хинолин » 20
Вода морская 20 + Эфир диэтнловый « 100 20
В СССР и в США выпускаются водйые Дисперсии Высоко-
молекулярных тиоколов, пригодные для получения защитных
покрытий, не требующих термической обработки. Дисперсия
Т-50 отечественного производства была применена в качестве
защитно-герметизирующего состава, пригодного для нанесения
на железобетонные резервуары.
Получаемый не из хлорекса, как тиокол ДА, а из дихлор-
этана тиокол А после десульфурирования может превращаться
в порошок, поддающийся газопламенному напылению с обра-
зованием вулканизованного покрытия с адгезионными и анти-
коррозионными свойствами [50]. Практическое применение по-
рошковых композиций этого типа сдерживается выделением тя-
желого запаха, образующегося вследствие деструкции тиокола
при прохождении через пламя. За рубежом интерес к этому
средству борьбы с морской коррозией в последние годы сни-
зился, вероятно, вследствие конкуренции со стороны жидких
каучуков. Последние служат основой многих антикоррозионных
и герметизирующих композиций, описываемых в гл. 3.
2.3. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ УРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ
Из обширного семейства уретановых каучуков в СССР наи-
большее промышленное значение получили полиэфир-уретано-
вые эластомеры, строение которых в общем виде можно изоб-
разить формулой:
---/—С—NH-R'—NH—С—О—R—О—\---------
\ О О 7„
где R — остаток полиэфира, a R' — остаток диизоцианата (чаще
всего, n-толуилендиизоцианата, обозначаемого ТДИ).
Каучуки этого типа, выпускаемые в СССР с индексом СКУ,
по технологическим свойствам, определяющим условия перера-
ботки, подразделяются на вальцующиеся (СКУ-8, джентан и
др.) и литьевые (СКУ-ПФЛ, адипрен L и др.). Особое место
занимают уретановые термоэластопласты (эстан и др.), кото-
рые, подобно термопластичным полимерным некаучуковым ма-
териалам, могут перерабатываться в изделия литьем под дав-
лением, экструзией и т. п. Способы получения и свойства этих
материалов достаточно полно освещены в литературе [120—123].
Самым характерным и наиболее ценным свойством урета-
новых эластомеров является их высокая стойкость в условиях
абразивного и эрозионного износа. С повышением температуры
истираемость возрастает, что связано с недостаточно высокой
теплостойкостью каучуков этого класса. При одновременном
воздействии воды и абразивных частиц также наблюдается по-
вышенный износ, связанный с водонабухаемостью, а при повы-
шенной температуре — и с гидролитическим распадом. Послед-
ний заметно усиливается при контакте с кислыми и щелочными
реагентами. Общее представление о взаимодействии химических
95
сред на полиэфпр-уретаны и па более стойкие полибутаДпен-
уретаны дают таблицы, помещенные в разделе 3.3.
Из уретановых эластомеров трудно получить листы, удов-
летворяющие условиям гу?>!мпрованкя, и еще труднее их на-
дежно приклеить к металлической конструкции. Прокладочно-
уплотнительные детали .можно изготавливать из каучуков этого
типа, но когда температура не является лимитирующим фак-
тором и при массовом производстве удобнее использовать уре-
тановые термоэластопласты, из которых легко формовать даже
сложнопрофильные малогабаритные изделия. Литьевые полиу-
ретаны марок СКУ-7Л, СКУ-ПФЛ и др. также могут быть при-
менены для изготовления прокладок и набивок [124], но зна-
чительно более важную роль они играют как износостойкие
футеровочные материалы. Для примера укажем на работу по
нанесению на трубы износостойкой толстослойной Футеровки
из каучука СКУ-ПФЛ-100 [125]. Натурные испытания защи-
щенных труб, включенных в линию гидрозолоудаления промыш-
ленной ТЭЦ, показали, что они могут служить в 8—10 раз
дольше стальных незащищенных. Несмотря на высокую стои-
мость каучука СКУ-ПФЛ-100, ожидаемый годовой экономиче-
ский эффект от его применения для защиты труб от гидроаб-
разивного износа оценивается суммой, превышающей
100 тыс. руб. на 1 км трубопровода диаметром 400 мм.
Проведение подобных футеровочных работ, связанных с ис-
пользованием горячего жидкого каучука СКУ-ПФЛ-100, жизне-
способность которого исчисляется минутами, возможно только
в местах производства литьевых каучуков, что служит серьез-
ным препятствием к производству футерованных труб и других
изделий, нуждающихся в антиэрозионной защите.
Во многих случаях вполне удовлетворительную защиту изде-
лий, например насосов для гидроудаления огарка на сернокис-
лотных заводах, можно осуществить нанесением покрытий из
полиэфир-уретановых и полибутадиен-уретановых жидких гум-
мировочных составов. В этом случае потребитель может сме-
шать без нагревания оба стабильных жидких компонента не-
посредственно перед получением покрытия или заливки массы
в форму, что создает очевидные технологические удобства. Этим
новым материалам и прогрессивным методам получения из них
покрытий и изделий в книге посвящен большой раздел 3.3.
2.4. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДРУГИХ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ КАУЧУКОВ
Кроме рассмотренных, имеются и другие каучуки гетероцеп-
ного строения, получаемые за рубежом в промышленном мас-
штабе. Однако они не выделяются какими-либо специфическими
свойствами, представляющими особый интерес для специали-
стов, занятых созданием новых антикоррозионных и герметизи-
рующих материалов. Наиболее хорошо изучены каучуки, син-
тезированные на базе органических оксидов, относящихся к
96
эпоксисоединениям. В литературе такие каучуки иногда на-
зывают эпоксидными, хотя в их макромолекулах содержатся
уже не эпоксидные группы, а группы, характерные для простых
эфиров. Наиболее известен пропиленоксидный каучук, полу-
чаемый из оксида пропилена и аллилглицидилового эфира, ко-
торому приписывают следующее строение:
---/—СН2—СН—О—СН2—СН—О— ч---
। I 1 I
\ CHg /ml СН2 I
\ О—СН2-СН=СН/„
Несмотря на низкую непредельность (2—3%), такой кау-
чук, известный у нас как СКПО, способен вулканизоваться се-
рой при 150 °C за 30—40 мин [126]. Каучук воспринимает та-
кие усиливающие наполнители, как технический углерод
ДГ-100, ПМ.-75 и аэросил, и допускает наполнение маслом, в
результате чего улучшаются технологические свойства смесей.
Вулканизаты обладают удовлетворительными физико-механиче-
скими свойствами и хорошей износостойкостью. По теплостой-
кости (до 130 °C) они превосходят резины из бутадиен-сти-
рольных эластомеров и НК; отмечаются также их повышенные
адгезионные свойства. Как следует из химической структуры,
СКПО и его зарубежные аналоги (дайнаджен, парел и Др.),
содержащие легкоомыляемые группы —С—О—С—, не могут
считаться химически стойкими эластомерами по отношению к
кислотам и щелочам. Однако они должны лучше многих дру-
гих непредельных каучуков сопротивляться окислительному ста-
рению. Вулканизаты стойки к действию воды, разбавленных
щелочных растворов, кислорода и, в какой-то степени, озона.
Отмечается их достаточно хорошая сопротивляемость действию
минеральных масел, за исключением тех, в которых содержатся
ароматические углеводороды. По зарубежным данным, резины
этого типа используются для изготовления прокладочно-уплот-
нительных изделий с высокой эластичностью, применяемых там,
где требуется озоностойкость и маслостойкость.
Пропиленоксидный каучук, который может совулканизовать-
ся со СКЭПТ и бутилкаучуком, ближе стоит к каучукам об-
щего, а не специального назначения. Большего внимания как
каучуки специального назначения заслуживают эластомеры на
основе эпихлоргидрина, которые существуют в виде гомополи-
мера и сополимера с оксидом этилена. Гомополимерный каучук
СКЭХГ (гидрин-100, джекрон-1000) имеет структуру 1, сопо-
лимерный каучук СКЭХГ-С (гидрин-200, джекрон-2000) —
структуру 2:
1. --/—О—СН2—СН— \----
I
\ сн2с1Л
2. --/—О—СН2—СН—О—СН2—СН2—\-----
I СН,С1 )п
4 Зак. 1263
97
g ТАБЛИЦА 34. Сравнительная оценка эксплуатационных свойств резин и покрытий на основе каучуков гетероцепного строения
Физико-мехаиическне свойства
Каучук Темпера- тура вулкани- 2 а 5=3 л s о - Н <у ИЛ н Й °- Й ® о 2 л ч Л О s Н 4> И
зации, °C н И о о й я,, О « ® . S н и н Й S н . О Р* О SO _ л <у о и о на Ч >> х S н о оо а> к; Р* О о Q.BJ Ct в к( о л s ее 2 о л о. ч л о 4> сььйо в сп s он и сп а
Кремнийорганический высокомолекулярный CRT (резина) 120-150; 200—250 2 2 1 3 250
Кремнийорганический низкомолекулярный СКТН (покрытие) 20 1 2 1 3 250
Полисульфидный высоко- молекулярный ДА (ре- зина) 142 221 2 120
Полисульфидный низко- молекулярный, жидкий тиокол (покрытие) 20 121 2 100
Полиэфир-уретановый СКУ-ПФЛ (покрытие) 20—120 3 3 3 2 100
Полибутадиен-уретано- вый СКУ-ДФ-2 (покры- тие) 20-120 3 3 3 1 60
Условные обозначения некоторых свойств и стойкости: 1 —плохая, 2—удовлетворительная, 3—хорошая.
Стойкость к агрессивным
средам
<У л ч л ч
неорганически КИСЛОТЫ неорганнческн основания неорганически окислители морская вода минеральные j Примечания
1 1 3 3 1 Двухступенчатая вулканиза- ция. Резина применяется пре- имущественно для изготовления формованных изделий
1 1 3 3 1 Покрытие обладает гидрофоб- ностью и антиадгезионными свойствами
1 1 2 3 3 Стойка и к бензину с малым содержанием ароматических углеводородов
1 1 2 3 3 Применяется для защиты ме- таллов от растворов солей с pH = б-т-8
2 2 2 3 2 В горячих кислых и щелоч- ных растворах подвергается гидролизу
2 2 1 3 1 Более стойко к гидролити- ческому распаду. Быстро ста- реет на свету
Вследствие отсутствия непредельных связей серная вулкани-
зация этих каучуков неприменима. Вулканизацию осуществ-
ляют, используя реакционноспособность атома хлора. Он при
нагревании взаимодействует с полифункциональными аминами
и тиосоединениями и в какой-то мере с оксидами металлов.
Для примера приводим состав резиновой смеси (в масс, ч.),
которая при 150 °C вулканизуется за 20—40 мин: СКЭХГ-100,
стеарат цинка — 1, дибутилдитиокарбамат никеля — 2, закись
свинца — 5, 2-меркаптоимидазолин—1,5, технический углерод
типа ПМ-75—50 [126]. Резины на основе СКЭХГ обладают
вполне удовлетворительными физико-механическими свойства-
ми и хорошей тепло- и озоностойкостью. По бензо- и масло-
стойкости они стоят выше не только хлоропреновых, но даже
бутадиен-нитрильных каучуков: в смеси бензина с бензолом
(в соотношении 3: 1) набухание не превышает 10% (масс.).
Характерным и ценным свойством эпихлоргидриновых резин
является стойкость к распространенным хладагентам — фрео-
нам. Эти фторорганические жидкости, как известно, обладают
исключительно сильным растворяющим действием на резины.
Так, например, во фреоне-12 нестойки бензомаслостойкие ре-
зины на основе не только нитрильных, но и фторкаучуков
СКФ-32 и 26, а также хлорсульфированного полиэтилена [100].
Кислотостойкость эпихлоргидриновых резин не может быть вы-
сокой вследствие присутствия в макромолекуле каучука гидро-
литически неустойчивых эфирных групп. Во многих статьях го-
мополимеры и вулканизаты характеризуются как огнестойкие.
В действительности эти материалы можно оценивать лишь как
самозатухающие, подобно наиритовым, имеющим даже более
высокое содержание хлора, от которого зависит степень горю-
чести эластомеров.
В заключение приводим сводную табл. 34, позволяющую
быстро ориентироваться при поиске наиболее подходящего ан-
тикоррозионного материала на основе СК гетероцепного строе-
ния.
4’
Глава 3
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ (ЖИДКИХ]
КАУЧУКОВ
В последнее десятилетие в химической промышленности
ряда индустриальных стран быстрыми темпами развивается
производство низкомолекулярных полимеров (олигомеров), в
том числе так Называемых жидких каучуков. Последнее опреде-
ление является сугубо условным, поскольку получаемые жид-
кие, маслоподобные и медообразные продукты с молекулярной
массой, лежащей в пределах 0,3—100 тыс., полностью лишены
каучукоподобных свойств. Олигомеры этого класса правильнее
называть эластогенами, так как эластические свойства и меха-
ническая прочность у них отсутствуют, а приобретают они их
только при переработке, в результате сшивания, возможно —
удлинения цепей или совместных этих реакций. Среди жидких
каучуков карбоцепного и гетероцепного строения, число кото-
рых уже давно превысило сто наименований, многие с макро-
молекулами, содержащими реакционноспособные функциональ-
О
ные группы—ОН, —СООН, —СН—СН—, CI—, SH—, —NCO
и др. Это делает их еще более ценным исходным сырьем для
изготовления многих технических материалов, особенно гумми-
ровочных и герметизирующих композиций.
Жидкие каучуки получают либо путем полимеризации или
поликонденсации мономеров, либо направленной деструкцией
(деполимеризацией) соответствующих высокомолекулярных кау-
чуков. Способы получения жидких каучуков и их свойства, ин-
тересующие специалистов резиновой промышленности, достаточ-
но подробно описаны [127—131], однако как антикоррозион-
ные материалы они, несмотря на перспективность, изучены еще
мало. Характерная и наиболее важная особенность жидких
каучуков заключается, в первую очередь, в том, что они позво-
ляют получать не только высококонцентрированные, но и сов-
сем безрастворные жидкие гуммировочные и герметизирующие
составы. Это открывает возможности получения бесшовных, т. е.
однородных, покрытий, наносимых принятыми в лакокрасочной
технологии прогрессивными, в том числе механизированными,
методами. Одновременно упрощается технология гуммирования
оборудования, включая сложнопрофильные объекты.
Такие жидкие каучуки гетероцепного строения, как тиоколы,
силоксаны и полиуретаны, благодаря присутствию в них функ-
iCfl
циональных групп обладают ценным свойством вулканизовать-
ся (точнее, структурироваться) при обычных условиях. Это
открывает возможности гуммирования крупногабаритных объ-
ектов, которые раньше вообще не могли быть защищены рези-
новыми покрытиями. Олигобутадиен-диолы, олигодиен-урета-
ны, олигодиен-эпоксиды и другие представители жидких угле-
водородных каучуков кроме концевых функциональных групп
имеют и реакционноспособные двойные связи. Благодаря этому
можно, по выбору экспериментатора, изготовлять вулканизаты
с различной пространственной структурой и, стало быть, с раз-
личными эксплуатационными свойствами.
Большой теоретический и практический интерес для корро-
зионистов представляют жидкие полибутадиены, даже не имею-
щие функциональных групп. В результате исследований созда-
ны новые перспективные антикоррозионные материалы — жид-
кие эбонитовые композиции.
Следует заметить, что жидкие каучуки не всегда бывают ос-
новой полимерных композиций. Их часто используют в качестве
модифицирующих добавок к другим каучукам или пластикам,
ТАБЛИЦА 35. Сравнительная характеристика антикоррозионных покрытий
на основе жидких синтетических каучуков
Основа покрытия
Свойства уретановый литьевой каучук СКУ-ПФЛ жидкий на- ирит НТ, вулканизо- ванный при 100 °C жидкий на- ирнт НТ, невулкани- зованный ЖИДКИЙ тиокол 1 кремний- органический каучук СКТН изобутиле- новый кау- чук П-20
Механическая прочность Эластичность Устойчивость к истира- нию Кислотостойкость Щелочестойкость Водостойкость Бензомаслостойкость Атмосферостойкость Сопротивляемость ста- рению кислородному тепловому Электроизоляционные свойства Радиационная устойчи- вость Температурные пределы дли тельной эксплуа- тации и на воздухе, °C 3 3 3 1 1—2 1-3 2-3 2 3 3 3 1—2 От —50 до +100 3 2 3 2 3 2-3 2-3 2 2 2 2 1 От —30 до +90 2 1 2 2 3 2 2 2 2 2 2 1 От —25 ДО +50 1 2 1 1 2 3 3 3 3 3 3 1 От —60 до +100 1 2 2 1 1 2 1 3 3 3 3 3 От —60 до +250 1 1 1 3 3 3 1 2 3 3 3 1 От —40 до +40
Условная оценка некоторых свойств и стойкости: 3—высокая, 2—удовлетво-
рительная, 1—плохая.
101
ТАБЛИЦА 36. Адгезия покрытий на основе низкомолекулярных каучуков к
различным материалам органического происхождения (визуальная оценка)
Материалы Адгезия покрытий
из гуммировочного состава на основе наирита НТ по хлорнаиритовому грунту из тиоколового герметика У-ЗОМ, по хлорнаиритовому грунту из силоксанового каучука СКТНЧ с титановыми белилами,по грунту К-Юс
Антегмит АТМ-1 + + +
Асбовииил +
Винипласт +
Гетинакс — ±
Графит + +
Дерево (сосна) Ч-
Древесный пластик (на фенольной смоле) + +
Капрон + +
Карболит + Ч-
Пенополиуретан —
Полиметилметакрилат + + +
Полистирол — —
Полиэтилен — — —-
Стеклопластик (на полиэфирной смоле) ±
Стеклотекстолит
Текстолит + ± —.
Фаолит ± + +
Фенолит Ф-4 + +
Фторопласт-4 —.
Резина иа основе НК — —
бутилкаучука —. * ** +
^«с-изопреиового кау- . * +
чука СКИ-3 бутадиен-стирольных ** +
каучуков СКС-30 и СКС-ЗОАМ
бутадиен-нитрильного ±
каучука СКН-26 уретанового каучука +
СКУ-8 фторкаучука СКФ-32 | 3*
силоксанового каучука — 3#
скт
Резина Д-10 Н на основе хлоропренового + + +
каучука * Вулканизованный тиоколовый герметик +
У-ЗОМ Полиизобутиленовая пластина ПСГ -|- 3* +
Полуэбонит на основе СКВ —•
Эбонит на основе НК ±
* Без грунта адгезия удовлетворительная.
** Без грунта адгезия хорошая.
8* Хорошая адгезия достигается и без грунта.
102
как трудноиспаряемые или реакционноспособные пластифика-
торы, растворители твердых вулканизующих агентов, адгезион-
ные или антиадгезионные компоненты и т. д.
В табл. 35 дана сравнительная оценка основных эксплуата-
ционных свойств защитно-герметизирующих материалов на ос-
нове жидких каучуков, выпускаемых отечественной промышлен-
ностью, а в табл. 36, 37 приведены адгезионные характеристики.
Как следует из табл. 35, на основе промышленных жидких кау-
чуков, вырабатываемых в СССР, можно получать химически
стойкие, бензомаслостойкие, износостойкие и теплостойкие по-
крытия и герметики. В орбиту дальнейших исследований, не-
сомненно, будут вовлечены жидкие полибутадиены, бутадиен-
стирольные и бутадиен-нитрильные сополимеры, бутилкаучуки
и другие олигомеры, однако материалы, охарактеризованные в
таблицах, еще долго сохранят свое значение.
ТАБЛИЦА 37. Адгезия вулканизованных покрытий на основе низкомолеку-
лярных каучуков к металлам и силикатным материалам (визуальная оценка]
Адгезия покрытий
из гуммиро- вочного из ТИ0К0Л0ВОГО из силоксано-
Материалы состава герметика У-ЗОМ по вого каучука СКТН-1
наирита НТ хлорнаирито- с титановыми
по хлорнаи- ритовому вому грунту по грунту К-10с
грунту
Металлы
Алюминий + + +
Медь, латунь, бронза + + +
Никель -4- +
Олово, свинец — +
Сталь углеродистая СтЗ + + +
Сталь хромистая 20X13 + + +
Сталь нержавеющая 12Х18Н10Т dz +
Титан ВТ1-1 zh ± +
Хром +
Цинк +
Силикатные материалы
Бетон * ** —.
Керамика иеглазурованная + + +
Стекло — ** 4- з*
Стеклоткань кремнеземистая + _|_ 3*
Фарфор — — 4- з*
Эмаль — — 3*
* С кислотоупорным бетоном адгезия удовлетворительная.
** С наирито-эпоксидным грунтом адгезия удовлетворительная.
3* Удовлетворительная адгезия достигается и без грунта.
103
3.1. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ ХЛОРОПРЕНОВЫХ КАУЧУКОВ
В цикле исследований, направленных на получение низко-
молекулярных хлоропреновых каучуков, пригодных для изго-
товления жидких гуммировочных антикоррозионных составов
[132—134], были разработаны эмульсионные полихлоропрены,
названные масляным и дисперсным жидкими наиритами. Отра-
ботаны оптимальные условия механохимической деструкции
указанных наиритов, а также уже освоенного промышленностью
наирита НТ (низкотемпературного). Последний несколько труд-
нее деструктируется, но как антикоррозионный материал обла-
дает рядом эксплуатационных достоинств. Из них важнейшими
являются: 1) способность, вследствие кристаллизации, отверж-
даться без термической обработки и давать не только вул-
канизованные, но и невулканизованные покрытия с хорошими
защитными свойствами; 2) способность образовывать после вул-
канизации при 100 °C эластичные покрытия с лучшими физико-
механическими показателями, а также с более высокой хими-
ческой и износостойкостью. Для промышленного производства
был принят жидкий гуммировочный состав на основе наирита
НТ [135], получение и применение которого подробно описано
ниже.
Растворы лакокрасочной консистенции можно изготовлять из
наиритов различных марок, но за основу гуммировочных соста-
вов промышленного назначения в СССР был взят наирит НТ,
образующийся при низкотемпературной эмульсионной полимери-
зации хлоропрена [46, 47]. Этот тип хлоропренового каучука по
строению и отчасти по свойствам напоминает натуральную гут-
таперчу. Он представляет собой трп«с-полихлоропрен с перио-
дом идентичности 0,486 нм (в направлении растяжения)
С1 <— 0,486 нм —► С1
I I
—сн2—с=сн— сн2—сн2—с=сн—сн2----------
и дает рентгенограмму, характерную для высокополимеров крис-
таллического строения.
Способность наирита НТ кристаллизоваться уже при ком-
натной температуре позволила разработать промышленные гум-
мировочные составы, которые при необходимости можно приме-
нять и без термической вулканизации, например при антикор-
розионной защите крупногабаритных конструкций. Для того,
чтобы получить из наирита НТ растворы достаточно высокой
концентрации, его подвергают деструкции вальцеванием. При
обработке на вальцах высокие напряжения сдвига, сопровож-
даемые выделением тепла, вызывают механохимический эффект,
приводящий к деструкции главной цепи каучуковой макромоле-
кулы. В этих условиях имеющиеся у наирита НТ, как и у дру-
гих регулированных серой полихлоропренов, полисульфидные
связи разрываются, чему способствует добавка к каучуку тиу-
104
ТАБЛИЦА 38. Действие органических растворителей нв деструктированный
наирит НТ
Растворители
Дейст-
вие
Растворители
Дейст-
вие
Алифатические и
ароматические
углеводороды
Бутан, гексан, пентан
Бензин «Галоша», уайт-спирит
Керосин Т-1
Бензол, ксилол, стирол
Скипидар, тетралин
Галогенированные
углеводороды
Дихлорэтан, хлорбензол
Г ексахлордифенил
Спирты
Этиловый, бутиловый
Этиленгликоль, глицерин
Терпениол
Альдегиды и кетоны
Бензальдегид
Фурфурол
Ацетон
Метилэтилкетои
Эфиры простые и
сложные
Диэтиловый
Диоксан
Этилацетат + бензин (2 :1)
Трикрезилфосфат
Нитро- н
амииосоедииеиия
Нитрометан
Нитробензол
Триэтаноламин
Анилин
2
1
1
2
2
3
3
1
О
3
О
1
Условная оценка действия: 3—растворяется, 2—сильно набухает или
частично растворяется, 1 — немного набухает, 0 — без существенных изменений.
рама Д, особенно в сочетании с каптаксом и дифенилгуаниди-
ном, выполняющих роль пластификаторов. В результате дест-
рукции наирита НТ образуются низкомолекулярные, хорошо
растворимые (табл. 38) полимеры, позволяющие получать
50%-ные растворы. Смешанный органический растворитель со-
стоит из 76% (масс.) каменноугольного сольвента, 19% (масс.)
очищенного скипидара и 5% (масс.) бутилового спирта. Здесь
основным компонентом является дешевый сольвент; скипидар
замедляет слишком быстрое испарение сольвента, которое мог-
ло бы привести к порообразованию; спирт снижает поверхност-
ное натяжение, благодаря чему сглаживаются штрихи от кисти
и покрытие получается гладким. Смешанный растворитель ис-
пользуется и в производстве хлорнаиритового грунта, в кото-
ром серийный наирит А выполняет роль неиспаряющегося
пластификатора, а основным адгезивом является хлорирован-
ный наирит. В табл. 39 приведены рецептуры гуммировочного
состава и хлорнаиритового грунта, который завод поставляет
потребителю комплектно с составом в соотношении 10:1.
Опыт показал, что хлорнаиритовый грунт, обеспечивающий
хорошую адгезию наиритовых покрытий к черным и цветным
металлам, может быть также использован при получении анти-
коррозионных покрытий на основе жидких тиоколов (см. раз-
дел 3.2). При получении защитных покрытий, подверженных
10$
ТАБЛИЦА 39. Рецептуры гуммировочного состава на основе наирита НТ
и хпорнаиритового грунта
Ингредиенты Назначение Содержание, % (масс.)
в гуммиро- вочном составе в хлорнаири- товом грунте
Наирит НТ Основа 23,5
Наирит А Адгезив и пластифика- тор — 3,19
Хлорнаирит Технический углерод Адгезив — 15,00
ТГ-100 Усиливающие наполни- 23,5 —-
ПМ-15 тели — 1,27
Оксид магния Вулканизующие агенты 1,2 0,22
цинка 1,2 0,16
Тиурам 1 Деструктирующие аген- 0,24 —
Каптакс > ты и ускорители вул- 0,24 —
Дифенилгуанидин ) канизации 0,12 —
Канифоль Активатор — 0,16
Сольвент каменноуголь- 38,0 60,8
ный Скипидар живичный ^Смешанный раствори- тель 9,5 15,2
Бутиловый спирт техни- ческий 2,5 4,0
Всего 100 100
большим динамическим нагрузкам, например на колесах гидро-
турбин, в хлорнаиритовый грунт целесообразно добавлять эпок-
сидную смолу, в частности ЭД-6. В качестве других модифици-
рующих добавок можно указать лейконат (п, п', «"-триизоциа-
наттрифенилметан).
Способы получения гуммировочного наиритового состава и
хлорнаиритового грунта описаны в литературе [77].Характери-
стика этих составов дана в табл. 40, а пленок и покрытий — в
табл. 41.
Гуммировочный состав можно наносить на защищаемые из-
делия кистью, наливом, окунанием и распылением. В последнем
случае пригодны краскораспылители с большим диаметром соп-
ла, которые применяются для распыления клеев и шпатлевок.
При использовании обычных краскораспылителей состав раз-
бавляют до необходимой вязкости. Хлорнаиритовый грунт на-
носят кистью, а второй слой иногда и краскораспылителями,
обычно применяемыми при лакокрасочных работах. Ниже пред-
ставлена типовая схема (III) гуммирования металлических из-
делий наиритовыми составами, покрытия из которых могут ис-
пользоваться как в вулканизованном, так и в невулканизован-
ном, а лишь закристаллизованном виде [135].
10ф
ТАБЛИЦА 40. Характеристика гуммировочных наиритовых составов
Показатели Хлорнаиритовый грунт Гуммировочный состав на основе наирита НТ
Внешний вид Жидкость черного Однородная малоподвиж-
цвета ная черная масса медо- образной консистенции
Плотность, кг/м3 960 1120
Розлив Хороший
Содержание сухого остат- ка, % (масс.) Вязкость, с 20±2 48±3
18±3 (по ВЗ-4) <36 (по ВЗ-1 после раз- бавления бензолом 1: 1 по массе)
Толщина однослойного по- крытия, мм 0,02 0,18—0,20
Продолжительность сушки покрытия при 20 °C 20—30 мин 15 суток
Оптимальная продолжи- тельность вулканизации при 100 °C, ч — 18—22
Срок хранения, мес. >4 >3
ТАБЛИЦА 41. Физико-механические свойства пленок и покрытий
из гуммировочного состава на основе наирита НТ
Пленка и покрытие
Показатели
иевулканизо»
ванные
(отвержденные
при 20 °C)
вулканизован-
ные при
100 °C
Плотность пленки, кг/м3
Условная прочность при разрыве, МПа
Относительное удлинение, %
Относительное остаточное удлинение, %
Истираемость при скольжении, по ГОСТ
426—66, пм3/Дж
Изгиб на приборе ШГ
Прочность при ударе по прибору У-1
Прочность связи со сталью СтЗ по хлорнаири-
товому грунту при отрыве, МПа
Набухание в воде за 30 суток при 20 °C, %
(масс.)
Маслостойкость при 20 °C
Диэлектрические свойства
1500 1500
>6,0 250 >9,0 180
<60 < 16
— <45
1 1
50 50
Хорошая 3
3—5 2-3
Хорошая
Неудовлетворительные
Физико-механические свойства пленок и покрытий обоих ти-
пов представлены в табл. 41. Следует заметить, что даже не-
вулканизованные пленки из гуммировочного состава на основе
наирита НТ по прочности при разрыве в 2—4 раза превосходят
вулканизованные пленки на основе жидких тиоколов и силокса-
новых каучуков. Это превосходство еще более заметно при
107
HI. Схема гуммирования металлических изделий составом на основе
наирита НТ
испытаниях указанных покрытий на износостойкость как в усло-
виях сухого трения, т. е. при непосредственном контакте с тру-
щимся телом, так и при испытаниях на стойкость к абразивной
эрозии, когда частички абразива взвешены в потоке воздуха.
Морозостойкость невулканизованных покрытий определяется
температурой хрупкости закристаллизованной наиритовой плен-
ки, которая лежит в пределах от —21 до —24 °C. Поскольку
такие покрытия обычно наносят на твердые недеформируемые
поверхности, их, вероятно, можно эксплуатировать и при более
низких температурах, если гуммированное изделие не будет
подвергаться ударам и резким сотрясениям. Все же при транс-
портировке зимой оборудования, защищенного покрытием из
наирита НТ, следует соблюдать осторожность во избежание
растрескивания, скола или отслаивания покрытия.
Набухание и стойкость пленок и покрытий в воде при 20 °C
можно считать удовлетворительными. Как и у большинства
108
других каучуковых покрытий, набухание в воде снижается с
ростом концентрации водорастворимых солей: она наибольшая
в дистиллированной воде, несколько меньшая в речной или арте-
зианской и совсем небольшая в морской. С повышением темпе-
ратуры набухание в воде резко возрастает, хотя прочностные
свойства поддерживаются на достаточно высоком уровне. Тем
не менее, горячую обессоленную или дистиллированную воду
следует рассматривать как нежелательную среду для покрытий
данного типа. Пленки и покрытия из наирита НТ, подобно тако-
вым из других каучуков непредельного строения, подвергаются
заметному тепловому старению не только на воздухе, но и в
воде. В условиях интенсивного ультрафиолетового облучения
(кварцевая лампа) физико-механические свойства ухудшаются
уже при температурах, лишь немного превышающих комнатную.
Нагревание до 100 °C на воздухе или пребывание в кипящей
воде может за короткий срок сделать вулканизованное покры-
тие неэластичным. Поэтому вулканизованные покрытия в не-
разрушающих наирит средах можно эксплуатировать длитель-
ное время до 70°C и разрешать нагрев до 90°C лишь на корот-
кое время.
Покрытия невулканизованные, т. е. не прошедшие термиче-
скую обработку, термопластичны и лишены резиноподобных
свойств. Их не рекомендуется применять при температурах, пре-
вышающих 50°C, при которых они заметно размягчаются. Не-
целесообразно использовать такие покрытия и при обычной
температуре, если металл необходимо защищать не только от
коррозионной среды, но и от абразивного износа твердыми
частичками. Важно отметить, что если нагретая до 50—60°C
среда по отношению к покрытию является химически инертной,
как, например, 20%-ные водные растворы хлорида натрия или
серной кислоты, то по истечении 25—30 суток покрытие само-
произвольно вулканизуется и переходит в качественно иное со-
стояние, т. е. приобретает эластичность, износостойкость и дру-
гие характерные свойства резины.
При 142 °C на воздухе вулканизация протекает быстро; при
80°C процесс резко замедляется. В интервале этих температур
изучался процесс вулканизации не только пленок, но и покры-
тий, под которыми следует понимать систему пленка — адгезив.
Для такой системы наиболее приемлема термообработка при
110 ± 10°С. Покрытия хорошего качества получаются при про-
греве покрытого гуммировочным составом изделия в вентилиру-
емых воздушных камерах без давления.
Как вулканизованные, так и невулканизованные покры-
тия из наирита НТ собственной адгезией к металлам не об-
ладают и требуют применения грунтовок или клеев. Наибо-
лее подробно изучен и чаще всего применяется хлорнаиритовый
грунт, обеспечивающий достаточно высокую прочность связи
наиритового покрытия к черным и многим цветным металлам
(табл. 42). Пленка грунта создает на металле дополнительный
109
антикоррозионный барьер, препятствующий прохождению вла-
ги и других веществ сквозь покровную наиритовую пленку
вследствие диффузии или пористости.
ТАБЛИЦА 42. Адгезия невулканизованных покрытий из гуммировочного
состава на основе жидкого наирита НТ по хлорнаиритовому грунту
к различным материалам при 20 °C (визуальная оценка)
Материалы Адге- зия Материалы Адге- зия
Металлы Полихлорвиниловый пласти- —
Алюминий Медь, латунь, бронза Мельхиор Никель, цинк, титан ВТ-1 Н-+++ кат Полиуретан Полиметилметакрилат +
Полистирол, полиэтилен,фторо- —
Олово, свинец — пласт-4
Сталь нержавеющая Х18Н10Т
Сталь углеродистая СтЗ + Органические
Силикатные термореактивные
материалы 1V1 cl 1 С х! cl Л 1м
Бетон обыкновенный Антегмит АТМ-1, текстолит
Бетон кислотоупорный + Карболит, фенолит Ф-4 +
Стекло, фарфор, эмаль — Резина на основе СКС-30 + *
Керамика неглазурованная + Резины на основе СКН-26,
Органыческие термопластичные материалы СКТ, СКФ-32 Резина на основе наирита НТ Полиизобутиленовая пласти- на ПСГ + 1 **
Винипласт
* С грунтом адгезии нет.
** Удовлетворительная адгезия обеспечивается и без грунта.
Невулканизованные покрытия, формирующиеся без нагрева-
ния, можно наносить и на полимерные материалы, например на
капрон, некоторые стеклопластики, полиизобутиленовые пласти-
ны ПСГ. Заметим, что пленки из наирита НТ уступают поли-
изобутилену ПСГ по стойкости к действию химикатов, но пре-
восходят его по сопротивляемости гидроабразивному износу и
ползучести при повышенной температуре. С учетом этих особен-
ностей гуммировочный состав на основе наирита НТ рекомен-
дуется для ремонта обкладок из полиизобутилена ПСГ, а в
некоторых случаях — и для усиления их защитных свойств, на-
пример в местах, где из сальников может попадать смазка, бы-
стро размягчающая полиизобутилен ПСГ.
Химическая стойкость пленок из гуммировочного состава на
основе наирита НТ представлена в табл. 43, из которой следует,
что по этому показателю, в пределах 20—60 °C, невулканизо-
ванные пленки мало отличаются от вулканизованных. То же
можно сказать и про антикоррозионные свойства покрытий на
110
ТАБЛИЦА 43. Химическая стойкость пленок из гуммировочного состава
на основе наирита НТ
Среда Концентра- ция, % (масс.) Темпера- тура, °C Стойкость пленок
невулка- низован- ных вулканизо- ванных
Кислоты
Азотная 5 20 +
Серная 10 60 + +
40 60 ± +
65 60 + +
Соляная 5 60 —
10 20 ± +
20 20 ± +
Фосфорная 20 60 + +
86 60 ± zb
Соли и основания
Железа (II и (III) сульфат 10 20 + +
10 60 — —
Калия бихромат 1,5 20 ± +
60 — ——
нитрат 30 60 + +
Медн сульфат 10 20 + +
Натрия бисульфат 10 60 ± -4?
гидроксид 10 20 + +
60
40 20 + +
хлорид 10 60 + +
Цинка сульфат 10 20 ± +
60 — —
Вода морская 20 + +
60 -4- ztz
дистиллированная 20 + +
60 — —
углеродистой стали (табл. 44). Четырех- пятислойные наирито-
вые покрытия, нанесенные на двухслойное покрытие из хлор-
наиритового грунта, защищают черные металлы от коррозии
водными растворами минеральных солей, не обладающих окис-
лительными свойствами, а также серной и фосфорной кислот
средних концентраций. Несколько хуже они противостоят дей-
ствию соляной кислоты, обнаруживают проницаемость в мура-
вьиной кислоте и ее парах и размягчаются в высших жирных
кислотах, действующих как органические растворители.
Описанные в этом разделе наиритовые составы отечественного
производства легко совмещаются с растворами многих каучуков,
эпоксидных и других синтетических смол и прочих пленко-
образователей, что позволяет получать различные модифициро-
ванные покрытия. Открывающиеся при этом технические воз-
можности обязательно следует сопоставлять с экономическими
111
ТАБЛИЦА 44. Антикоррозионные свойства вулканизованных покрытий
на основе наирита НТ
Покрытия на углеродистой стали по хлорнаиритовому грунту.
Среда Концентра- ция, % (масс.) Темпера- тура, °C Продолжи- тельность испыта- ний, ч Антикорро- зионные свойства
Кислоты
Азотная 5; 10 20 1000 + *
5 60 1000 *
Борная Насыщ. 20; 60 1000 + *
Муравьиная 10 20 1000 *
Олеиновая Конц. 20 1000 *
Серная 3-60 20; 80 1000 + *
Соляная 10 20 1000 + *
10 60 1000
20 20 1000 +
20 60 1000 1
Синтетические жирные С6—Си — 70 2160
Уксусная 10 20 1000 «
Фосфорная 20; 86 20; 80 1000 + *
Соли и основания
Делеза (II и III) сульфат 10 20; 60 1000 + *
Калия бихромат 1,5 20 1000 *
нитрат 50 20; 80 1000 + *
персульфат 5 20; 80 1000 + *
Кальция хлорид 10—40 20 1000 + *
Меди (II) сульфат 10 20 1000 + *
Натрия бисульфат 10 20 1000 + *
гидроксид 10-40 20; 60 1000 + *
гипохлорит 25 г/л 20 2500 +
С12
хлорид 10 20; 80 1000 + *
Циика сульфат 10 20 1000 + *
Прочие среды
Бензин БР-1, «Галоша» 20 1000 ± *
Бензол аг 100 20 1000 *
Бутиленглнколь « 100 20 1000 + *
Вода дистиллированная 20; 60 1000 + *
Вода речная — 20; 60 1000 + *
— 80 1000 + *
морская — 20; 60 1000 + *
Глицерин « 90 20 1000 ± *
Диметнлдитнокарбамат натрия 37 60 2160 +
Масло трансформаторное — 20 1000 + *
СУ —. 20 1000 + *
Некаль 20 80 2880 +
Сернистый газ До 13 30 2500 +
* Устойчивы и невулкаиизоваиные покрытия.
** Данные для невулканнзованного покрытия.
Продолжение
Среда Концен- трация, % (масс.) Темпера- тура, °C Продолжи* тельность испыта- ний, ч Антикорро- зионные свойства
Производственные среды
Бромовоздушиая смесь, брызги рас-
твора NaCl; пары BrCI; следы
С12 (в производстве бромного
железа)
Быстродействующий закрепитель:
Na2S2Os • 5Н2О кристаллический—
350 г/л; NH4C1 — 50 г/л (в произ-
водстве фотореактивов)
Дубитель: (СН2О)Х • иН2О—10 г/л;
Сг2(БО4)з * K2SO4 • 24Н2О — 30 г/л
Отбеливающий раствор: 10% H2SO4
— 10 мл; К2Сг2О7 — 0,5 г, воды
— до 1 л (в производстве фото-
реактивов)
Отбеливающий раствор: КВг — 6 г/л,
K3Fe3(CN)6 —6 г/л (в производ-
стве фотореактивов)
Водная суспензия красителя: 20%-иая
H2SO4, HBr, NaBr и следы HNO3
(в производстве броминдиго)
Водная фаза в производстве кау-
чука СКС-ЗОА
Раствор пероксида изопропилбен-
зола и некаля в производстве
каучука СКС-30
Серум в производстве эмульсионных
бутадиеи-стирольных каучуков
Газы с содержанием SO2 0,07—13
% (об.), H2SO4 0,46-16,8 г/м3
(в производстве сульфоугля)
Газы с содержанием фталевого и
малеинового ангидридов, иафто-
хииоиов, следы соответствующих
кислот (в производстве фталевого
ангидрида)
Малеиновая и фталевая кислота
(в производстве фталевого ангид-
рида)
Пульпа из кристаллов КС1 и NaCl
(в производстве калийных солей)
Газы НВг и SO3 (в производстве
красителей)
Пары НС1, Вг, SO3 и следы хлори-
да алюминия (в производстве
красителей)
5%-ная соляная кислота, оксиды
азота (в производстве красите-
лей)
Произв. 20 1440 +
20 720 +
20 720 —
» 20 720 —
» 20 720 —
70 1800 +
» 60 2180 +
20 720 —
» 20 200 +
40 1080 +
40-50 1800 +
1—20 20—70 1800 +
Произв. 100 4320 + *
40 1400 +
» 20-50 1400 +
» 15-25 1400
* Данные для невулкаиизованного покрытия.
113
Продолжение
Среда Концентра* ция, % (масс.) Темпера- тура, °C Продолжи- тельность испыта- ний, ч Антикорро- зионные свойства
Раствор: H2SO4 — 10%, ZnSO4 —12%, Na2SO4 — 25%, H2S — 0,05 мг/л, CS2 —0,03 мг/л (в производстве синтетических волокон) Произв. 48-50 2160 + *
Раствор: Ca(HSO4)2> H2SO4, Н2О (в производстве целлюлозы) » 15 1000 +
Целлюлозная масса, pH — 5,04-11 (в производстве целлюлозы) 20 2500 +
Целлюлозная масса с хлорной водой pH — 34-3,5 (в производстве цел- люлозы) » 10 4300 +
Сульфитный шелок (жидкая и паро- вая фаза) с содержанием 0,15% SO2 (в производстве целлюлозы) » 60-85 2500 +
Свежая, отработанная и регенери- рованная контактные кислоты (в производстве ацетальдегида из ацетилена) » 70-75 200 +
H2S, SO3 (в производстве сульфида натрия) » 80—90 1800 +
H2S, 20% NaOH (в производстве сульфида натрия) » 50 1800 +
HF, СО, СО2 О2, пек, смоляные погоны, возогнанные соли, 5% Na2CO3 (в производстве алюми- ния) » 90 6500 + *
* Данные для невулканнзованного покрытия.
показателями, поскольку наиритовые гуммировочные составы
относятся к наиболее дешевым промышленным антикоррозион-
ным материалам.
Описанный выше гуммировочный состав на основе наирита
НТ дает полу матовые покрытия черного цвета, поскольку в его
составе содержится технический углерод, являющийся хорошим
усиливающим наполнителем. Как показали лабораторные и за-
водские опыты, при необходимости в состав можно вводить не
технический углерод, а тонкодисперсный каолин и к нему до-
бавлять цветные пигменты, например редоксайд, триоксид
хрома и т. п. Соответственно можно получить коричневые, зе-
леные и другие покрытия, за исключением белых и очень
светлых.
Гуммировочные составы на основе деструктированного наи-
рита НТ, наполненные техническим углеродом, могут исполь-
зоваться не только в качестве антикоррозионного, но и уплот-
няющего средства для поверхностной герметизации, однако
наибольшее применение они получили в технике зашиты от кор-
114
розии. к гуммированию жидкими наиритовыми составами чаще
всего прибегают, когда необходимо защитить от коррозии или
эрозии сложнопрофильные изделия (вентиляторы, арматуру, ин-
струменты и т. п.), не поддающиеся гуммированию традицион-
ным способом, т. е. оклейкой листовой резиной. Но во многих
случаях жидким наиритом гуммируют объекты и простой гео-
метрической формы, например емкости. Привлекает тут более
простая технология и возможность получить бесшовную рези-
новую облицовку, однородную по физико-механическим, адге-
зионным и защитным свойствам. На отечественных ТЭЦ, в це-
хах химической водоочистки наиритовыми составами защищают
от коррозии осветлители, декарбонизаторы и другие аппараты
с водой, содержащей до 10 мг/л кислорода и до 600 мг/л диок-
сида углерода. Гуммируют также Н-катионитовые, Na-катиони-
товые и анионитовые фильтры, заполняемые 5 %-ной серной
кислотой, 10%-ным раствором поваренной соли, 4%-ным раст-
вором едкого натра, соответственно. Емкости с растворами суль-
фатов железа или алюминия (коагулянты) могут также защи-
щаться от коррозии наиритовыми составами. При гуммирова-
нии механических фильтров наряду с защитой от коррозии
металл предохраняется и от гидроабразивной эрозии потоками
воды, несущими абразивные частички. Объем некоторых резер-
вуаров на ТЭЦ, защищенных наиритовыми покрытиями, пре-
вышает 500 м3.
Специалисты, занимающиеся борьбой с коррозией на ТЭЦ,
внесли много усовершенствований в технологию гуммирования
жидкими наиритовыми составами: применили напыление
их в подогретом состоянии, упростили процесс вулканизации
и др. [136].
Покрытия из жидкого наирита нашли применение и на хи-
мических заводах [137]. На основании лабораторных и произ-
водственных испытаний рекомендовано применять невулканизо-
ванные наиритовые покрытия для защиты от коррозии рабочих
колес вентиляторов, роторов вакуум-насосов РМК, лопастей
осевых вентиляторов градирен и вентиляционных воздуховодов,
а также покрывать наиритовыми составами стальные площад-
ки (полы) в цехах с огневзрывоопасной атмосферой. Опытные
работы показали целесообразность внедрения наиритовых по-
крытий в производство бумагоделательного оборудования [138].
Установлена пригодность наиритовых покрытий для защиты от
коррозии внутренних поверхностей стальной и чугунной трубо-
проводной арматуры, в частности вентилей, клапанов и шибер-
ных задвижек [139]. При этом может быть достигнута большая
экономия бронзы и других дефицитных или дорогостоящих ме-
таллов.
Способ защиты наиритовыми покрытиями от износа включен
в соответствующие ГОСТы на грохоты, которые применяются
при добыче угля, руд и неоудных ископаемых. Научные разра-
ботки, а также отечественный и зарубежный опыт показывают,
115
что гуммировочные наиритовые составы могут найти большое и
эффективное применение в судостроении [140—142]. Жидким
Наиритом можно гуммировать стальной безыскровой инструмент,
применяемый на танкерах, что будет способствовать высвобож-
дению медных сплавов. На пассажирских палубах и лестницах
речных теплоходов взамен резиновых дорожек целесообразно
применять наиритовые покрытия с добавкой кварцевого песка.
Наиритовые невулканизованные покрытия с противоскользящи-
ми добавками (песок, резиновая крошка и др.) или без них мо-
гут быть применены и на промышленных предприятиях в ка-
честве «верхней одежды» искробезопасных полов.
Гуммировочные наиритовые составы можно наносить не
только на металлы, но и на дерево, стеклопластики и другие не-
металлические материалы с целью повышения водостойкости,
сопротивляемости истиранию и другим вредным воздействиям.
Испытания показали, что гуммировочный состав на основе на-
ирита НТ и хлорнаиритовый грунт можно использовать для
получения трещиностойких покрытий на строительных железо-
бетонных конструкциях [143].
Гуммировочный состав на основе наирита НТ в сочетании с
хлорнаиритовым грунтом, а иногда и без него (см. табл. 42)
может быть использован для антикоррозионной защиты и по-
верхностной герметизации изделий из бетона, некоторых пласт-
масс и резин. Он, в частности, пригоден для уплотнения битум-
но-рубероидных кровельных настилов, для заделки поврежден-
ных обкладок из полиизобутилена ПСГ и т. п. В тех случаях,
когда герметизированное изделие будет эксплуатироваться при
температуре, превышающей 50 °C, или при знакопеременных
тепловых или механических нагрузках, наиритовое покрытие
должно быть предварительно завулканизовано.
Судя по зарубежному опыту, можно считать, что описанные
наиритовые составы сами по себе получат в народном хозяйстве
дальнейшее разностороннее применение и вместе с тем послужат
материалом, который еще может быть модифицирован различ-
ными, в том числе и реакционноспособными, добавками. При-
мером может служить вулканизующаяся без нагревания компо-
зиция из гуммировочных наиритовых составов и жидких бута-
диеновых каучуков с карбоксильными группами, которые играют
важную роль в процессах совулканизации обоих каучуков [144].
Следует упомянуть о попытках получить жидкие гуммировоч-
ные наиритовые составы, которые не требовали бы применения
адгезионного подслоя. Предложено [145] использовать для гум-
мирования металлических изделий так называемый клей СН-57
следующей рецептуры, в % (масс.):
Наирит А 14—15 Бензин 36—35
Хлориаирит 14—15 Этилацетат 36—35
Состав для гуммирования готовят перед употреблением пу-
тем введения в указанный раствор мелкодисперсного глета, яв-
116
ляющегося вулканизующим агентом. Смешение производят из
расчета 80 г глета на 1 л клея. Состав наносят кистью на опес-
коструенную или очищенную другим способом металлическую
поверхность с просушкой каждого слоя, для чего в летнее вре-
мя требуется 1—2 ч. Количество слоев определяется назначением
антикоррозионного покрытия: для защиты наружной поверхно-
сти аппаратов можно ограничиться 10—12 слоями, внутренние
поверхности химических аппаратов рекомендуется защищать
16—20 слоями клея. Гуммирование клеем СН-57 не получило
значительного распространения главным образом вследствие
высокой токсичности глета, применение которого строго огра-
ничено.
Из зарубежных полихлоропреновых композиций в антикор-
розионной технике раньше всего стали применять составы на
основе жидкого неопрена KNR, выпускаемого фирмой «Дюпон».
Неопрен KNR представляет собой регулированный серой эла-
стомер. Его получают эмульсионной полимеризацией хлоропре-
на, модифицированного серой и стабилизированного тетраме-
тилтиурамдисульфидом. Этот тип хлоропренового каучука
отличается от многих других, выпускаемых в США, тем, что
легче подвергается механохимической деструкции, образуя низ-
комолекулярные, достаточно стабильные, хорошо растворимые
полимеры. На практике для защиты от коррозии обычно приме-
няют 65—70%-ные растворы смесей на основе деструктирован-
ного неопрена KNR в ксилоле или другом органическом раство-
рителе. Вулканизация покрытий при большом содержании уско-
рителей может протекать даже при комнатной температуре.
В неопреновые составы, поставляемые в двух упаковках, перед
употреблением вводят жидкий ускоритель 833, являющийся про-
дуктом конденсации бутиламина и масляного альдегида. Это
соединение действует особенно эффективно в сочетании с диок-
сидом свинца, который является лучшим вулканизующим аген-
том по сравнению с оксидами цинка и магния, дающими вулка-
низаты с более низкой водостойкостью. В двухупаковочных со-
ставах жидкая неопреновая композиция сохраняет стабильность
по крайней мере в течение года. После введения ускорителя
833 жизнеспособность рабочего гуммировочного состава огра-
ничивается 24 ч.
Вулканизованные покрытия из неопрена KNR стойки до
93 °C в растворах солей, щелочей, многих минеральных кислот и
противостоят влиянию воды, алифатических спиртов и некото-
рых минеральных масел. Они не выдерживают длительного
действия окислителей, галогенводородных и уксусной кислот и
ароматических углеводородов. Отмечается способность вулка-
низованных покрытий противостоять эрозионному износу в усло-
виях как сухого, так и мокрого трения.
В США и Англии чаще других используют грунты на ос-
нове хлоркаучука. В ассортименте защитных композиций на
основе жидких неопренов, выпускаемых американской фирмой
117
«Протекшей Коатингс инкорпорейшн», есть и такие, которые
могут применяться и без грунта, например состав № 103 [146].
Покрытиями из жидкого неопрена KNR на химических за-
водах за рубежом защищают от коррозии насосы, эксгаустеры,
вентиляторы, запорную арматуру, резервуары для сточных вод,
цистерны, бетонные трубопроводы, деревянные бочки, колодца,
кровлю и другие объекты. Благодаря стойкости не только к дей-
ствию коррозионноагрессивных сред, но и к абразивной и гид-
роабразивной эрозии неопреновые покрытия нашли примене-
ние в производстве бумаги, химических удобрений и отчасти
при добыче угля и руды, вызывающей механический износ обо-
рудования. Особенно широко используются жидкие неопрено-
вые составы в судостроении. На американских и английских су-
дах жидким неопреном KNR защищают от коррозии и эрозии
оборудование танкеров, запорную арматуру, кожухи и. решетки
конденсаторов, корпуса насосов, вентиляторы и т. д. До появле-
ния гуммировочных составов на основе уретановых эластомеров
неопреновые композиции использовались для покрытия метал-
лических палуб. В Британском научно-исследовательском атом-
ном центре (г. Харуэлл) состав из жидкого неопрена KNR был
применен для покрытия бетонных резервуаров с радиоактивны-
ми жидкостями; покрытие наносили по толстому подслою из ла-
тексно-цементной обмазки [50].
Неопреновые покрытия широко применяются во Франции,
ФРГ, Японии и в некоторых других странах. На международ-
ных рынках жидкие полихлоропреновые составы часто фигури-
руют под непохожими друг на друга названиями: дюрракорро-
прен, коропласт N, непро, гако и т. д.
Жидкий неопрен KNR используют также для получения гер-
метизирующих составов. В них кроме наполнителей довольно
часто вводят «2% (масс.) какого-либо антиоксиданта для того,
чтобы обеспечить длительную эксплуатацию на воздухе. С по-
мощью таких герметиков, обладающих значительно большей хи-
мической стойкостью, чем тиоколовые, силоксановые и полиуре-
тановые, уплотняют раструбы чугунных, керамических и иных
безнапорных труб, герметизируют аккумуляторные батареи, ис-
правляют гуммировку на емкостях с химикатами, ремонтируют
резиновые оболочки кабелей и транспортерные ленты и т. д.
3.2. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ КАУЧУКОВ
Жидкие полисульфидные каучуки (тиоколы) представляют
собой вязкие жидкости различной консистенции и разной моле-
кулярной массы. Эти синтетические продукты в первоначальном
виде лишены каучукоподобных свойств, но после смешения с
необходимыми ингредиентами и вулканизующими агентами вул-
канизуются и превращаются в резину. Ценным свойством жид-
ких тиоколов является их способность вулканизоваться на воз-
духе при обычной температуре, причем получающиеся (практи-
ка
чески без усадки) резины отличаются высокой бензомаслостой-
костью и медленным старением.
В настоящее время известно более 20 типов жидких тиоко-
лов, различающихся по составу, структуре и молекулярной
массе, но первый представитель этой группы олигомеров, син-
тезированный свыше 30 лет назад, до сих пор сохраняет свое
первостепенное значение. Жидкий тиокол, полученный из
ди(р-хлорэтил)формаля, 1,2,3-трихлорпропана и тетрасульфида
натрия, представляет собой несколько разветвленный полимер
бис(этиленокси)метана, содержащий в молекуле дисульфидные
связи, а на концах полимерной цепи реакционноспособные сульф-
гидрильные группы —SH. Структуру его представляют следую-
щей формулой [147]:
HS[(—СН2СН2ОСН2ОСН2СН2S S—)а (— S S СН2СНСН2S S—)ЬSH
HSCH2CH2OCH2OCH2CH2S S
где а и b соответствуют числу би- и трифункциональных моно-
меров, израсходованных при поликонденсации.
Типы и свойства жидких тиоколов, выпускаемых в СССР,
приведены в табл. 45 [147, с. 558]. Характеристики жидких
тиоколов, выпускаемых в США, описаны в Литературе [77, 148,
149]. Получаемый по отечественному способу жидкий тиокол
марки II близок к американскому тиоколу LP-2, который
достаточно подробно изучен [148, 149]. Жидкие тиоколы на ос-
нове ди(|3-хлорэтил)формаля и 1,2,3-трихлорпропана представ-
ляют собой масло- или медообразные продукты (в зависимости
от молекулярной массы). Цвет производственных продуктов
вследствие посторонних примесей, например соединений же-
леза, часто бывает темным. Но если исходить из достаточно
чистого сырья и пользоваться эмалированной или другой
ТАБЛИЦА 45. Свойства жидких тиоколов, выпускаемых в СССР
Показатели Марка каучука
НВБ-2 I II ФХ-1,0 ФХ-0,5
Содержание сшиваю- щего агента, % (мол.) Содержание SH-rpynn, % (масс.) 2 2 2 1 0,5
4,3—3,0 3,4-2,2 2,8—1,6 2,7-2,1 3,0-2,1
Плотность, кг/м3 1300 1300 1300 1310 1310
Показатель преломле- НИЯ Пр 1,5735 1,5735 1,5735 1,5860 1,5860
Средняя молекулярная масса цепной части полимера М•10-3 1,7-2,5 2,2-3,7 2,75-5,5 2,65—3,5 2,3-3,3
Функциональность 2,22-2,27 2,30-2,48 2,33-2,68 2,10—2,25 2,1
Вязкость при 25 °C, Па с 7,5—11 15—30 30-50 15—25 15-25
119
некорродирующей аппаратурой, то можно получать прозрачные
полимеры янтарного и даже бледно-желтого цвета.
Тиоколы данного типа неограниченно растворяются в бен-
золе, толуоле, циклогексаноне, диоксане, дихлорэтане, дибу-
тилфталате и ограниченно, но достаточно хорошо в метилэтил-
кетоне, ксилоле, этилацетате и во многих других растворителях,
исключая спирты и такие нефтепродукты, как бензин и керосин.
Сведения о действии растворителей на вулканизаты, наполнен-
ные техническим углеродом, представлены в табл. 46 [148].
ТАБЛИЦА 46. Действие органических растворителей на термические
вулканизаты из тиокола LP-2, наполненные техническим углеродом
Растворители Изменение массы, % (масс.) Состояние образца
Алифатические и аром этические
Веизии (стооктановый) +2 Хорошее
Ксилол 4-3 »
Толуол 4-95 Размягчился
Бензол 4-195
Скипидар Хлорпроизводные -5 Хорошее
Четыреххлористый углерод 4-55 У довлетворительное
Трихлорэтан +275 Размягчился
Хлорбензол Спирты +270 »
Метиловый 4-6 Хорошее
Бутиловый, этиловый —4, -5 »
Глицерин, этиленгликоль Сложные эфиры —2, —3
Этилацетат, бутилацетат +40, 30 Удовлетворительное
Дибутилфталат +30 »
Дибутилсебацинат К е т о и ы 0 Хорошее
Ацетон + 19 »
Метилэтилкетон Масла растительные +56 Удовлетворительное
Кукурузное, льняное —6, —4 Хорошее
Хлопковое, касторовое —7, —8 »
Они могут служить приблизительным ориентиром для оценки
и других наполненных тиоколовых вулканизатов, если к ним не
добавлены пластификаторы или другие органические вещества.
Жидкие тиоколы вулканизуются вследствие окисления кон-
цевых сульфгидрильных (меркаптанных) групп до сульфидных.
Этот процесс вполне удовлетворительно протекает при обычной
температуре, но, конечно, ускоряется при нагревании. В тонких
пленках жидкие тиоколы вулканизуются кислородом воздуха
120
в присутствии кобальтовых, свинцово-марганцевых или других
сиккативов. На этом основано их применение в лакокрасочных,
импрегнирующих и клеевых составах.
В технике герметизации, а также при изготовлении антикор-
розионных покрытий приходится иметь дело с тиоколовыми
композициями, наложенными толстым слоем. В таких случаях
вещества, поставляющие кислород (неорганические или орга-
нические пероксиды), вводят в состав композиции незадолго
до ее употребления. Эластомеры с высоким комплексом свойств
получаются при использовании в качестве вулканизующего
агента диоксида свинца, который относится к высокотоксичным
продуктам. В СССР для отверждения тиоколовых герметизи-
рующих составов широко используются менее активный, но не-
токсичный диоксид марганца, и в редких случаях водораство-
римый бихромат калия. В упрощенном виде реакция вулкани-
зации под воздействием диоксида марганца может быть пред-
ставлена такой схемой:
2RSH4-MnO2 —> R—S—S—R + МпО + Н2О
Следовательно, нерастворимый в воде оксид марганца
остается в составе отвержденной композиции, что так или иначе
отражается на ее способности противостоять действию кислот
и других агрессивных сред. При использовании в качестве окис-
лителя бихромата калия образующийся после реакции хромат
растворяется в воде и постепенно извлекается из вулканизата.
Из неорганических отвердителей могут быть использованы
также пербораты и другие соли, обладающие окислительными
свойствами, которые проявляются в присутствии воды. В зару-
бежной практике в качестве вулканизующего агента кроме
диоксида свинца часто применяют гидропероксид кумола
(изопропилбензола) — жидкость, легко смешивающуюся с жид-
ким тиоколом, что облегчает дозировку и вообще создает тех-
нологические удобства.
В большинстве рассматриваемых случаев обычно прибегают
к ускорителям вулканизации, так, например, при использовании
диоксида свинца добавляют серу, диоксида марганца — дифе-
нилгуанидин, гипериза — амины. Жидкие тиоколы могут от-
верждаться также в результате реакций взаимодействия с
парахинондиоксимом, тринитробензолом, фурфуролом, а также
с эпоксидными смолами. Последние, по мнению большинства
ученых, вступают во взаимодействие с жидким тиоколом, обра-
зуя упругоэластичные или твердые ударопрочные продукты
(в зависимости от соотношения между смолой и каучуком).
Реакцию взаимодействия представляют так:
—-СН—СН-— + SH—R—SH + —сн—сн-------->
О
I I
—> — С— СН2— S—R— S—СН2—С—
6н он
121
Для ускорения отверждения эпоксидно-тиоколовых компози-
ций применяют катализаторы — амины, которые по активности
могут быть расположены в следующем порядке: 2, 4, 6-три (ди-
метиламинометил) фенол, диэтилентриамин, диметиламиноме-
тилфенол, бензилдиметиламин, пиперидин, диэтиламин, диме-
тиламинопропионнитрил, пиридин.
В антикоррозионных и герметизирующих составах, приме-
няемых за рубежом, соотношение между жидким тиоколом и
эпоксидной смолой колеблется в широких пределах — от 100 : 1
до 100 : 50, причем на каждые 100 масс. ч. эпоксидной смолы
берут 10 масс. ч. катализатора — алифатического или арома-
тического амина. Вначале смешивают тиокол с соответствую-
щим количеством амина, после чего добавляют эпоксидную
смолу. В зависимости от выбранных катализаторов можно по-
лучить композиции, которые отвердевают за несколько минут
или за несколько суток.
В США при изготовлении эпоксидно-тиоколовых композиций
пользуются преимущественно низковязкими тиоколами LP-3
(вязкость 0,7—1,2 Па-с) и реже LP-8 (вязкость 0,25—0,35 Па-с).
В качестве второго компонента берут жидкие эпоксидные смолы,
преимущественно из числа тех, которые получаются путем реак-
ции ароматического бисфенола с эпихлоргидрином. Такие ком-
позиции, как правило, не оказывают корродирующего действия,
на металлы, чего нельзя сказать про жидкие тиоколы, в особен-
ности, если они в процессе производства недостаточно отмыты
от примесей.
В СССР многие тиоколовые герметики готовят с примене-
нием специально обработанного пероксида марганца. В соче-
тании с дибутилфталатом образуется паста (паста № 9), в ко-
торой равномерно распределен мелкодисперсный пероксид мар-
ганца [12].
В некоторые тиоколовые составы за рубежом пластифика-
торы вводят для улучшения технологических и эксплуатацион-
ных характеристик. Так, например, при введении арохлоров
(хлорированных дифенилов и полифенилов) улучшается соп-
ротивляемость вулканизатов возгоранию, хотя при этом ухуд-
шается механическая прочность. Наибольшим усиливающим
действием обладает технический углерод, причем для тиоколо-
вых композиций часто выбирают не самые активные, но мяг-
кие сорта этого химически стойкого наполнителя. В составы
электротехнического или декоративного назначения вместо него
вводят неэлектропроводные наполнители, например диоксид ти-
тана или белую сажу, которые по кислотостойкости уступают
техническому углероду. Когда на первый план выдвигается
снижение стоимости герметиков, стараются использовать такие
дешевые наполнители, как мел, литопон и т. п. Но это делает
многие строительные герметики непригодными для применения
в качестве средств защиты от кислотной коррозии. В ряде слу-
чаев в тиоколовые герметики вводят тиксотропные добавки,
122
ТАБЛИЦА 47. Характеристика некоторых отечественных тиоколовых
герметиков
Марка Компоненты, масс. ч. Жизне- способ- ность рабочего состава, ч Способ нанесения Области применения
У-ЗОМ* Герметизирующая паста У-30—100; вулкани- зующая паста № 9 — 54-9; ускори- тель ДФГ — 0,24-0,5 2—9 Шпателем, шприцем, после растворе- ния кистью Авиастрое- ние, судо- строение, машино- строение, строитель- ство, анти- коррозион- ная тех- ника
У-ЗОМЭС-5 ** Герметизирующая паста У-ЗОЭ-5 — 100; вулка- низующая паста №9 — 74-11; ускори- тель ДФГ - 0,34-1,0 2—9 То же То же
УТ-31 3* Герметизирующая паста У-31 — 100' вулкани- зующая паста № 9 — 54-9; ускори- тель ДФГ — 0,24-0,5 2—6 Шпателем, шприцем Электро- техника, приборо- строение
51-УТ-36А4* Герметизирующая паста У-36— 100; 67%-ный водный раствор Na2Cr2O7 — 44-6; уско- ритель ДФГ — 0,14-0,4 1-4 То же Приборо- строение
51-УТ-376* Герметизирующая паста У-37 — 100; вулкани- зующая паста № 17 — — 154-17' ускоритель ДФГ -0,34-1,0 2-8 Шпателем Судострое- ние
* Применяется с подслоями из клеев или грунтов: с К-50 в авиационном топливе,
с 88-Н или 78-БЦС на воздухе, с хлорнаирнтовым грунтом в антикоррозионной технике
и т. д.
** Производится и герметик У-30МЭС-10, в котором количество эпоксидной смолы
Э-40 увеличено вдвое. Применяются без подслоя.
3* Применяется с теми же подслоями, что и герметик У-ЗОМ, от которого он отлича-
ется лучшими диэлектрическими свойствами, ио худшей водостойкостью.
4* В состав герметика модификации Б вводят 10 масс. ч. смолы Э-40.
5* Так же, как и предыдущий высоковязкий герметик, пригоден для уплотнения вер-
тикальных и потолочных поверхностей.
123
например аэросилы, облегчающие их механизированное нане-
сение и обеспечивающие удержание паст в вертикальных сты-
ках. Для улучшения диспергирования порошкообразных ингре-
диентов часто добавляют стеариновую или олеиновую кислоту,
которые вместе с тем улучшают технологические свойства ком-
позиций. В табл. 47 и 48 приведены сведения о наиболее рас-
пространенных отечественных товарных герметиках на основе
жидких тиоколов [12, 22].
ТАБЛИЦА 48. Основные физико-мехвнические свойства отечественных
вулканизованных тиоколовых герметиков
Марка Цвет Плот- ность, кг/м3 Твер- дость по Шору А Условная прочность при разрыве, МПа Относи- тельное удлине- ние, % Пределы длительной эксплуатации на воздухе, °C
У-ЗОМ Черный 1450 50—60 2,5-4,0 150-300 От —60 до +130*
У-ЗОМЭС-5 1450 40—60 1,5—2,5 200-400 От —60 до +150
У-30МЭС-10 1450 25—40 1,2—2,0 200-500 От —60 до +130
УТ-32 Серый 1750 15—25 1,5-2,5 200-500 От —60 до +130
51-УТ-36А » 1550 40-65 4,0—5,5 150—300 От —60 до +130*
61-УТ-37 Корич- невый 1550 40-55 2,0—4,0 150-350 От —40 до +100 **
* Допускается кратковременная эксплуатация при 150 °C.
'• То же при 130 ®С.
В обзоре литературы за 1949—1973 гг. [22] дается принци-
пиальная схема построения рецептуры герметиков на основе
жидких тиоколов, указываются вулканизующие агенты и дру-
гие ингредиенты, описываются способы приготовления и нане-
сения герметизирующих составов, приводятся технологические
и эксплуатационные свойства отвержденных герметиков и рас-
сматриваются методы испытаний. В брошюрах [21, 22] и в про-
спектах [150, 151] по герметизирующим материалам на основе
каучуков можно найти дополнительную информацию по техни-
ческим характеристикам герметиков на основе жидких тиоко-
лов. В [22] также содержатся сведения по тиоколовым строи-
тельным мастикам и пастам бытового назначения.
В числе первых герметиков на основе жидких тиоколов, раз-
работанных в СССР [152, 153], были трехкомпонентные (пра-
вильнее, трехупаковочные) герметики У-ЗОМ и УТ-31, вулкани-
зующиеся без нагревания под воздействием активированного
пероксида марганца. В качестве наполнителей в них использо-
вались, соответственно, технический углерод и диоксид титана,
из которых первый отличается гидрофобностью и большей хи-
124
мической стойкостью. Благодаря этому герметик У-ЗОМ ока-
зался пригодным не только для герметизации, но и для защиты
металлов от действия морской воды и других коррозионноагрес-
сивных сред, для чего его следует наносить на адгезионный
подслой. Менее универсальным получился герметик УТ-31, из
которого после длительного пребывания в воде частично «вы-
щелачивается» диоксид титана. Этот герметик обладает также
меньшей химической стойкостью и худшими антикоррозионными
свойствами, как это показано ниже. Вместе с тем, у него доста-
точно хорошие диэлектрические свойства, чего нельзя сказать
про герметик У-ЗОМ, содержащий электропроводный наполни-
тель — технический углерод. Позже были разработаны модифи-
цированные разновидности герметика У-ЗОМ, выпускаемые под
марками У-ЗОМЭС-5 и У-ЗОМЭС-Ю, в которых последняя цифра
указывает содержание эпоксидной смолы в вулканизующей па-
сте. Добавка эпоксидной смолы придала герметику У-ЗОМ адге-
зионные свойства, т. е. способность сцепляться с металлами,
которой он раньше не имел, но существенно повысила набуха-
ние в воде, особенно, если в ней не имеется растворенных со-
лей. Это, вероятно, связано с появлением в продукте реакции
жидкого тиокола с эпоксидной смолой легко сольватирующихся
групп —ОН. Из сказанного следует, что прибегать к использо-
ванию эпоксидных смол для модификации тиоколовых герме-
тиков следует осторожно и применять такое сочетание надо
лишь для тех случаев, когда композиции не будут постоянно
эксплуатироваться в контакте с водой.
Эпоксидно-тиоколовые герметики УТ-34 и УТ-32 предназ-
начены для герметизации бесшовных, заклепочных и иных сое-
динений в металлических конструкциях, приборах и отдельных
узлах, эксплуатирующихся на воздухе в пределах от —60 до
130 °C. Герметик УТ-32 после разбавления циклогексаноном
или растворителем Р-5 может наноситься методом полива. Вве-
дение 0,1—0,5 масс. ч. полиэтиленполиамина ускоряет вулка-
низацию, но сокращает жизнеспособность.
В безрастворных эпоксидно-тиоколовых компаундах элект-
ротехнического назначения соотношение между эпоксидной
смолой и жидким тиоколом колеблется в широких пределах от
4:1 до 1:2. В заливочных компаундах этого типа в качестве
третьего органического компонента всегда участвуют отверди-
тели: ангидриды двухосновных кислот, а также ароматические
или алифатические диамины и полиамины [154]. В растворах
минеральных солей с нейтральной реакцией, а также в морской
воде предельная набухаемость вышеупомянутых герметиков не
превышает 1,5%. В водопроводной и дистиллированной воде
даже после месячной выдержки еще сохраняется тенденция
к дальнейшему набуханию, которое стабилизируется спустя
2 мес, достигнув уровня 13 ± 0,5%
У герметика У-ЗОМЭС-5 адгезионные свойства по отношению
к металлам заметно снижаются после пребывания в воде. По
ш
этой причине его целесообразно [155] наносить не непосредст-
венно на металл, а на подслой П-9. При таком сочетании до-
статочно высокая адгезия сохраняется после длительного воз-
действия как воды, так и жидкого топлива. Подобного же ре-
зультата удалось добиться, заменив в герметике У-ЗОМЭС-5
обычный ускоритель вулканизации — ДФГ — другим [155].
Новый трехкомпонентный тиоколовый герметик ВЭР-1 об-
ладает собственной адгезией ко многим металлам и неметалли-
ческим материалам и не требует подслоя [156]. По сравнению
с герметиками У-ЗОМЭС-5 и ВИТЭФ он вулканизуется несколь-
ко быстрее и дает более прочные вулканизаты. По адгезионной
способности ВЭР-1 превосходит герметики У-ЗОМЭС-5, а по во-
достойкости— ВИТЭФ-1. Этот герметик предназначен для
внутришовной и поверхностной герметизации различных узлов
и деталей, эксплуатирующихся на воздухе и в топливах Т-1 и
ТС-1 в пределах от —60 до + 130°С.
Известны однокомпонентные тиоколовые герметики, вулка-
низующиеся в тонком слое под воздействием воздуха. Они пред-
назначены в основном для мелких ремонтных работ и сохра-
няются в тубах не менее полугода.
Модификации тиоколовых герметиков посвящен ряд работ
у нас и за рубежом. Она проводится с целью улучшить их тех-
нологические и эксплуатационные свойства, придать какие-либо
качества (например, стойкость к возгоранию) и снизить стои-
мость. В качестве модифицирующих добавок, помимо эпоксид-
ных, фенолоформальдегидных и каменноугольных смол часто
используют различные олигомеры. Последние могут полностью
или частично вступать в реакцию с жидким тиоколом, а иногда
и с компонентами вулканизующей группы. Модификация более
дешевыми, чем жидкий тиокол, олигоэфиракрилатами позволяет
получать герметик, вулканизующийся за 40 мин без участия
традиционного ускорителя — ДФГ [157]. Как было установлено
с помощью ЯМР, половина введенного монометакрилового эфи-
ра этиленгликоля химически связывается с тиоколом, а осталь-
ная часть используется в композиции как пластификатор.
В других новых работах описана модификация жидких тиоко-
лов серусодержащими реакционноспособными полимерами бу-
тадиена, имеющими в основной цепи дисульфидные связи [158].
До настоящего времени в жилищно-гражданском и промыш-
ленном строительстве, базирующемся на широком использова-
нии сборных конструкций, наилучшими герметизирующими ма-
териалами для уплотнения стыков в панелях наружных стен
считаются композиции на основе жидких тиоколов. Они обеспе-
чивают воздухо- и водонепроницаемость в условиях колеблю-
щихся температур, статических и динамических растяжений и
являются более долговечными, чем любые другие эластомер-
ные герметики. Между тем, потребности только крупнопанель-
ного строительства, не говоря уже об остальных видах строи-
тельства, пока не могут быть удовлетворены за счет жидкого
126
тиокола, получаемого из хлорекса и трихлорпропана. В связи
с этим для строительных целей стали изготовлять и другие
типы жидких тиоколов, которые применяются в герметизирую-
щих пастах как индивидуально, так и в смеси друг с другом.
Их называют строительными тиоколами.
В табл. 49 охарактеризованы изготовляемые заводами на
строительном тиоколе двухкомпонентные мастики, а также па-
сты бытового назначения [159], которые, как и тиоколовые гер-
метики, под воздействием кислородсодержащих агентов вулка-
низуются без нагревания. В составе каждой из них содержится
эпоксидная смола, обеспечивающая удовлетворительную проч-
ность сцепления со сталью, бетоном и деревом, которая лежит
в пределах 2,5—4,5 кН/м (на отслаивание). Аминные или ка-
кие-либо другие катализаторы, ускоряющие реакцию жидкого
тиокола с эпоксидной смолой в мастиках и пастах указанных
марок, отсутствуют. В качестве отвердителей используется па-
ста № 30, содержащая мелкодисперсный пероксид марганца,
или паста Б-1, активный компонент которой — бихромат ка-
лия— употребляется в виде 67%-ного водного раствора. Вулка-
низаты, полученные при участии бихромата калия, отличаются
несколько большей водонабухаемостью, но тем не менее и они
используются в строительстве и в быту [20, 159, 160]. У вулка-
низованных мастик и паст на базе строительных тиоколов стой-
кость к действию кислот невысокая, но в слабых растворах мно-
гих минеральных солей они не разрушаются и набухают даже
меньше, чем в воде; они также хорошо сопротивляются воздей-
ствию бензина и минеральных масел. Статистических данных,
позволяющих прогнозировать срок службы этих уплотнитель-
ных материалов в реальных условиях эксплуатации, пока не
накоплено. Предложен метод прогнозирования сроков службы
строительных герметиков, базирующийся на ускоренных испы-
таниях, соответствующих году эксплуатации в реальных усло-
виях [161].
В последнее время расширилось производство и потребление
тиоколовых паст бытового назначения. Большим спросом поль-
зуется автомобильная паста ПА, поступающая в продажу под
названием «Автоантикор-1 каучуковый для днища». Она на-
носится на очищенный металл без грунта, вулканизуется при
обычной температуре в слое любой толщины и обеспечивает не
только антикоррозионную, но и антиэрозионную защиту дниш
и крыльев легковых автомобилей. Соприкосновение с бензином,
минеральными маслами и смазками, водой и поваренной солью,
которой иногда посыпают дороги, вулканизованному тиоколо-
вому покрытию вреда не приносят. В местах случайных пов-
реждений, например вырывах, вызываемых ударами камней,
ремонт производится повторным нанесением пасты.
В связи с появлением более доступных и дешевых строи-
тельных мастик тиоколовые герметики У-ЗОМ, У-ЗОМЭС-5,
УТ-32 и другие, изготовленные на базе тиокола, получаемого
127
Й ТАБЛИЦА 49. Характеристика тиоколоаых строительных мастик и паст бытового назначения
Марка Компоненты, масс, ч Цвет Жизне- способ- ность, ч Свойства вулканизатов Назначение материала
условная прочность прн разрыве, МПа дефор- матнв- ность, %, не ме- нее относи- тельное удлине- ние, %, не менее остаточ- ное относи- тельное удлине- ние, % не более
Мастики
КБ-0,5 Г ерметизирующая паста К-0,5 — 100; от- верждающая паста Б-1 — 10-14 Черный 1-6 о,3 170 — — Для герметизации швов в наружных стенах сборных железобетонных конструкций, заделки оконных проемов, для
АМ-0,5 Г ерметизирующая паста А-0,5 — 100; от- верждающая паста № 30 — 174-23 Светло- серый 1—6 0,3 180 изготовления гидроизоляцион- ных подслоев под облицовоч- ные плитки, линолеум и ре- лин, для защиты от атмо- сферной коррозии
Пасты
ПА (авто- мобиль- ная) ПА - 100; Б-1 — 104-14 Черный 1—6 1,0 '— 250 20 Для защиты дна и крыльев легковых автомашин от кор- розионного и абразивного износа
ПЛ-1 (ло- дочная) ПЛ-1 — 100; паста № 30 — 224-28 » Не ме- нее 40 мин 0,8 250 25 Для уплотнения щелей в лодках и получения анти- коррозионных водомаслостой- ких покрытий
ПС-Б (бы- товая) ПС-Б — 100; Б-1 -94-11 Светло- желтый 1,5—8 0,6 250 20 Для крепления линолеума, релнна, облицовочных плиток к бетонным и деревянным поверхностям, герметизации неплотностей в рамах, дверях, вентиляционных каналах, ме- стах ввода трубопроводов и т. д.
из хлорекса и трихлорпропана, в жилищном, промышленном,
дорожном, аэродромном строительстве стали использовать лишь
при герметизации особо ответственных объектов. Срок службы
герметика У-ЗОМ и его модификаций в нормальных атмосфер-
ных условиях оценивается специалистами в 20—25 лет. Они
полностью сохранили свое значение и в авиа-, судо- и приборо-
строении и в других отраслях техники, где особенно ценится
их водо-, бензо- и маслостойкость. Эпоксидно-тиоколовые ком-
паунды с заданными диэлектрическими характеристиками уже
давно применяются в радио- и электротехнике [3, 154].
Из многочисленного семейства отечественных тиоколовых
герметиков наиболее разностороннее практическое применение
имеет герметик У-ЗОМ [162—167]. Если пренебречь диэлектри-
ческими свойствами, которые у него невысоки (но и не всегда
важны), то герметик этой марки можно считать наиболее уни-
версальным из данной группы. В зависимости от условий —•
самостоятельно или в сочетании с адгезионным подслоем — гер-
метик У-ЗОМ может использоваться:
1) по прямому назначению как долговечный водо,- масло-
и бензостойкий герметик, способный вулканизоваться не только
при обычной, но и при отрицательной температуре и даже под
водой;
2) для получения эластичных гидроизоляционных, антикор-
розионных, звукопоглощающих, вибростойких и других покры-
тий на конструкциях любых габаритов;
3) для восстановления поврежденных резиновых покрытий
или деталей, эксплуатирующихся в условиях небольших меха-
нических нагрузок;
4) для изготовления штучных профилированных прокладок,
пробок и других мелких резиновых деталей, получаемых отлив-
кой герметика в форму;
5) с целью создания эластичных соединений между разно-
родными конструкционными материалами;
6) для приклеивания поропластов и других эластичных ма-
териалов к твердым поверхностям через слой эластичной ре-
зины;
7) для покрытия резиновых изделий на основе непредельных
каучуков с целью предохранения от атмосферного старения и
для других целей.
Гидроизоляционные свойства покрытия из тиоколового гер-
метика У-ЗОМ, нанесенного на хлорнаиритовый грунт, были
проверены на стальных трубах в Черном море в районе Су-
хуми [12]. Испытания проводились на двух уровнях на глуби-
нах 15—20 и 200—270 м и, следовательно, захватили зону, ха-
рактеризующуюся высоким содержанием сероводорода, кото-
рый усиливал коррозионную активность морской воды. После
выдержки в воде в течение 14 мес было констатировано хоро-
шее состояние покрытия, после того как с него смыли биообра-
стания, образовавшиеся в зоне, свободной от сероводорода.
5 Зак. 1263
129
В вулканизованном виде покрытие из герметика У-ЗОМ, нанесен-
ное на хлорнаиритовый грунт, может выполнять защитно-герме-
тизирующие функции и в условиях гидродинамического воздей-
ствия. Это подтверждается результатами опытной работы по
уплотнению 6800 трубок конденсатора паровой турбины на
ТЭЦ, которое показало, что после 3 лет эксплуатации покры-
тие из герметика У-ЗОМ полностью сохранило свои герметизи-
рующие свойства [165].
В табл. 50 приведены данные по набуханию вулканизован-
ных тиоколовых герметиков в органических растворителях раз-
личных классов при 20 °C. Если проводить вулканизацию гер-
метика при нагревании, например до 130—140 °C, то набухае-
мость в растворителях может быть немного понижена. Табл. 51
содержит результаты испытаний на химическую стойкость тио-
коловых герметиков, вулканизованных при 20 °C и выдержан-
ных до испытания 10 суток на воздухе. Они показывают, что
резины из герметиков У-ЗОМ и УТ-31 могут применяться лишь
при работе с разбавленными минеральными кислотами, а также
водными растворами солей. По отношению к разбавленным
растворам щелочи индифферентным оказался лишь герметик
У-ЗОМ, который вообще характеризуется лучшей химической
стойкостью по сравнению с герметиком УТ-31.
В табл. 52 показаны результаты антикоррозионных испыта-
ний тиоколовых покрытий холодной сушки, нанесенных одним
слоем толщиной 1,5 мм. Герметики У-ЗОМ и УТ-31 наносили на
хлорнаиритовый грунт, который не только обеспечил необходи-
мую адгезию к углеродистой стали, но и создал дополнитель-
ный барьер, препятствующий проникновению агрессивных жид-
костей к металлу. Герметики У-ЗОМЭС-5 и У-ЗОМЭС-Ю, содер-
жащие в своем составе адгезив — эпоксидную смолу Э-40, на-
носили на опескоструенную сталь без промежуточной подложки.
Проведенные опыты показали, что модифицированные смо-
лой герметики У-ЗОМЭС-5 и У-ЗОМЭС-Ю по защитным свойст-
вам уступают герметику У-ЗОМ, в особенности при контакте
покрытий с водой и растворами кислот.
Как уже отмечалось, данные табл. 52 относятся к покрытию
из тиоколовых герметиков, нанесенных на хлорнаиритовый
грунт, который сам по себе обладает водостойкостью и защит-
ными свойствами. При переходе от хлорнаиритового к другим
грунтам следует провести антикоррозионные испытания прежде
чем приступить к гуммированию изделия.
В табл. 53 и 54 приведены результаты испытаний на адгезию
к стали герметиков У-ЗОМ и УТ-31, нанесенных на подслой из
различных клеев и грунтов. При лабораторных испытаниях, как
видно из табл. 53, наилучшие адгезионные свойства обнаружил
хлорнаиритовый грунт. С помощью этого адгезива тиоколовые
покрытия могут достаточно прочно крепиться не только к чер-
ным, но и к цветным металлам, а также к некоторым неметал-
лическим материалам.
1>0
ТАБЛИЦА 50. Стойкость отвержденных тиоколовых герметиков У-ЗОМ и УТ-31
в органических растворителях при 20 °C за 250 ч
Растворители У-ЗОМ УТ-31
набуха- ние, % (масс.) стойкость набуха- ние, % (масс.) стойкость
Углеводороды
Автол 18 —0,2 + -0,3 +
Бензин -0,9 + -0,1 +
Бензол 85,7 95,7 —
Керосин Т-1 3,4 ziz 3,2 rh
Ксилол 24,5 — 21,1 —
Машинное масло СУ -2,7 ziz -2,3
Скипидар ИД — 6,4 zh
Стирол 103,8 — 98,5 —
Толуол 47,2 — 47,0 —
Трансформаторное масло —2,6 ziz -1,8 zfa
Галогенированные углеводороды
Хлорбензол 147,7 — 167,5
Четыреххлористый углерод 66,8 — 54,8 —•
Гидроксисоединения
Бутилеигликоль -0,3 + -0,2 +
Бутиловый спирт 1,0 + -0,3 +
Глицерин -0,8 + 0,8 +
Масло льняное -0,2 + —2,7 +
Метиловый спирт -0,6 + 0,4 +
Циклогексаиол 7,2 ziz 7,1 zh
Этиленгликоль -0,2 + 0,4 +
Этиловый спирт -0,8 + -0,3 +
Эфиры
Амилацетат 13,4 — 11,1
Дибутилфталат 17,1 — 16,0
Диэтиловый 3,7 rh 3,4 rh
Трикрезилфосфат 34,8 — 26,8 —.
Амино- и н и т р о с о е д и н е н и я
Анилин, хинолин > 200 > 200
Нитробензол >200 — > 200 —
Кетоны и альдегиды
Ацетон 19,2 17,0
Метилэтилкетон 28,8 — 29,1
Фурфурол 143,8 139,9
6*
131
ТАБЛИЦА 51. Химическая стойкость герметиков У-ЗОМ и УТ-31,
вулканизованных при комнатной температуре
Среда Концент- рация, % (масс.) Темпе- ратура, °C Стойкость
У-ЗОМ УТ-31
Кислоты
Азотная 10 20 —
Борная 2 60 + +
Муравьиная 10 20 — ——
Серная 10 20 + —
20 20 4-
50 20 — —
Соляная 10 20 Ч- —-
10 60 —
30 20 — —
Уксусная 10 20 — ±
10 60 — ±
50 20 — —
Фосфорная 20 20 + ±
20 60 + —-
Хромовая 10 20 —
Соли и основания
Аммиак водный 25 20 ±
Алюминия сульфат 30 20 +
30 60 +
Калия бисульфат 10 20 + +
10 60 + —
бихромат 10 60 + +
персульфат 5 20 + +
10 20 + ±
10 60 + —
Кальция хлорид 40 60 + +
Меди сульфат 10 20 + +
10 60 + —
Натрия гидроксид 10 20 + —
20 20 + —
50 20 + —
Цинка хлорид 10 20 + +
10 60 + —
Прочие среды
Вода дистиллированная — 20 + +
60 + —
100 —• —
морская 20 + —
Формалин 40 20 ±
132
ТАБЛИЦА 52. Антикоррозионные свойства покрытий из тиоколовых
герметиков на стали
Среда Концент- рация, % (масс.) Темпе- ратура, ОГ Чл Герметики
УТ-31 У-ЗОМ У-ЗОМЭС-5 У-ЗОМЭС-Ю
Кислоты Борная 2 60 + + + +
Серная 10 60 — — —
20 20 —— + —- —
Соляная 10 20 — ± — —
Фосфорная 20 60 — + — —
С о л н и основания Аммиак водный 25 20 + -Ь +
Калия бихромат 10 20 + + •4- +
10 60 + + + +
персульфат 5 60 — + — —
Натрия гидроксид 20 60 + + +
50 20 — + + +
50 60 — —
Вода дистиллирован- — 20 + + — ——
иая Вода Черного моря *— 20 — + — ±
Формалин 40 20 — ± ds
Герметики У-ЗОМЭС-5 и У-ЗОМЭС-Ю могут соединяться с
металлом без грунта, так как обладают достаточно высокой
собственной адгезией (табл. 55).
С целью изучения возможности ремонта некоторых антикор-
розионных резин при помощи тиоколового герметика У-ЗОМ,
были поставлены опыты по определению адгезии к резинам,
наиболее часто употребляемым при гуммировании химической
аппаратуры. Свежеприготовленный герметик У-ЗОМ прочно сое-
диняется с наиритовой резиной Д-10 Н, с покрытием из жид-
кого наирита, с листовым полиизобутиленом tlCi и с вулкани-
зованным покрытием из того же герметика У-ЗОМ. Благодаря
этому герметик может быть использован для заделки неболь-
ших повреждений на резиновых изделиях или покрытиях ука-
занного типа. На основании проведенных исследований [12,
167] герметик У-ЗОМ был предложен для гуммирования хими-
ческой и другой аппаратуры с целью защиты от коррозии, вы-
зываемой водой или растворами электролитов, в том числе раз-
бавленными кислотами. Гуммирование целесообразно проводить
пастами, поскольку в этом случае не только упрощается тех-
нология, но гарантируется беспористость покрытия и, следова-
тельно, его высокие защитные свойства.
В тех случаях, когда необходимость вынуждает пользоваться
пастами более жидкой консистенции, чем та, с которой они
133
ТАБЛИЦА 53. Адгезия тиоколового герметика У-ЗОМ к различным
материалам (визуальные наблюдения)
Материалы Вез грунта Хлорнаи- ритовый грунт Наири- тово-эпок- сидный грунт Клей К-50
Металлы
Углеродистая сталь СтЗ + + +
Нержавеющая сталь + + +
Алюминий — + + +
Медь М-2 —- + + +
Латунь ЛС-59 — + ± +
Материалы на силикатной основе
Стекло —
Фарфор — ± ±
Керамика неглазурованная — + + +
Бетон Ч" ±
Цемент 400 + + + +
Стеклоткань:
а) бесщелочная жгутового дере- ± + + +
плетения
б) бесшелочиая сатинового пере- — +
плетения
в) кремнеземистая КТ-11 элект- + + + +
роизоляцнонная Органические термопластичные материалы
Полиметнл метакрилат + +
Фторопласт-4
Полиэтилен
Полистирол —- __
Винипласт + +
Капрой — + ± +
Органические термореактнвные материалы
Карболит ±
Текстолит ± ± ±
Фаолит + + ±
Гетинакс ± ±
Феиолит Ф-4 + +
Антегмит АТМ-1 __ + +
Эбонит из НК — ± + —
Прочие органические материалы
Дерево + + + +
Графит __ + +
134
ТАБЛИЦА 54. Адгезия покрытий из тиоколовых герметиков к стали СтЗ
при использовании различных подслоев
Прочность связи при отрыве, МПа
Герме- тики Клей ВТУР Клей К-50 Клей 88-Н - Клей Н-5 Клей 8 Хлор- наирито- вый грунт Наири- тово-эпок- сидный грунт
У-ЗОМ 1.3 1,о 1,7 9,1 2,3 2,8 2,4
УТ-31 1.2 1,8 1,6 9,9 1,3 1,8 2,0
ТАБЛИЦА 55. Сравнительная адгезия покрытий
из герметиков У-ЗОМ и У-ЗОМЭС-5 к металлам
Металлы Прочность связи при отрыве, МПа
У-ЗОМ по хлорнаи- ритовому грунту У-ЗОМЭС-5 без подслоя
Сталь СтЗ и Х18Н10Т 2,5—3,0 2,0—3,0
Медь и латунь 2,0—3,0 2,0—2,5
Алюминий 2,2—2,6 1,5-2,0
поступают к потребителю, пасту разбавляют толуолом, цикло-
гексаноном в смеси с ацетоном или другим растворителем, ко-
торый стараются добавлять в минимальном количестве. Иногда
поступают так: собственно гуммирование производят пастой,
которую наносят шпателем в один слой толщиной 3—5 мм,
а затем покрывают этот слой за один прием разбавленной па-
стой с помощью кисти, благодаря чему все покрытие получается
более ровным.
Гуммирование с целью антикоррозионной защиты произво-
дят по схеме IV, приведенной ниже. Правильно выполненное и
завулканизованное покрытие не должно иметь сквозных пор.
Их отсутствие устанавливают электрическим или электрохими-
ческим способом. Обнаруженные дефектные места покрывают
свежеприготовленным герметиком той же марки. Аппараты,
гуммированные тиоколовым герметиком У-ЗОМ холодной вул-
канизации, не рекомендуется вводить в эксплуатацию раньше
чем через 10 дней после окончания работ по гуммированию.
Герметик У-ЗОМ может быть использован не только для по-
лучения герметизирующих и антикоррозионных покрытий, но
также для ремонта поврежденных полиизобутиленовых и наи-
ритовых покрытий на химическом или ином оборудовании
(см. схему V). При выполнении ремонтных работ руководст-
вуются экспериментальными данными табл. 56. К ремонту с
135
IV. Схема гуммирования металлических изделий
тиоколовым герметиком У-ЗОМ
помощью самовулканизующихся тиоколовых паст целесообраз-
но прибегать лишь в тех случаях, когда покрытие будет
эксплуатироваться в жидкостях, обладающих небольшой кор-
розионной активностью, например в слабокислых или слабоще-
лочных растворах, в водных растворах солей, в морской воде
и т. д. Следует стремиться к тому, чтобы полученные при вул-
канизации тиоколового герметика резины по теплостойкости
приближались к основной, т. е. ремонтируемой резине. В тех
случаях, когда ремонт осуществляется с применением грунта,
защитные свойства «заплаты» будут определяться стойкостью
не только тиоколовой резины, но и хлорнаиритового грунта.
Надо учитывать и то, что резины и покрытия из герметика
У-ЗОМ, как, впрочем, и из других тиоколовых герметиков,
имеют невысокую механическую прочность и плохо сопротив-
ляются абразивному износу при сухом и мокром трении.
136
V. Схема ремонта тиоколовым герметиком У-ЗОМ
поврежденных резиновых покрытий
Прогрессивный способ гуммирования аппаратуры гермети-
ков У-ЗОМ использован на многих химических заводах, причем
получен большой экономический эффект. В табл. 57 даются
примеры химического оборудования, защищенного от корро-
зионноагрессивных сред герметиком У-ЗОМ. На одном химиче-
ском заводе был освоен способ гуммирования герметиком У-ЗОМ
аппаратов и их отдельных узлов, труб и вентиляционных воз-
духоводов с целью защиты от разрушения парами соляной и
серной кислоты и других коррозионноагрессивных веществ
[168]. В качестве грунта, обеспечивающего требуемую адгезию
тиоколового покрытия к металлу и бетону, применили наири-
товый клей 88-Н. Герметик наносили как в один слой шпате-
лем, так и, после разбавления ацетоном, кистью в 2—3 слоя
с промежуточной сушкой при 20 °C.
137
ТАБЛИЦА 56. Адгезия покрытий из тиоколового герметика У-ЗОМ к резинам
на основе различных каучуков (визуальные наблюдения]
Каучуки—основа Тип смеси или марка резины Адгезия покрытия
без грунта с хлор- иаирито- вым грунтом
НК, СКВ, ски, скс-ю, скс-зо Вулканизованные стан- дартные смеси — —
Бутадиен-нитрильный СКН-26 Бутилкаучук Полиизобутилен П-200 То же » Пластины ПСГ -Н-Н+ -Н-Н+
Хлоропреновый каучук наи- рит А Вулканизованная стан- дартная смесь Резина Д-10 Н 1 + +
Деструктированиый наирит НТ Жидкий тиокол Гуммировочный состав холодного отверждения Герметик У-ЗОМ + н- + +
Уретановые СКУ-7л, СКУ-8 и др. Типовые отзержденные композит и — —
Силоксановый СКТ Перекисный вулканизат —
Инструкция по антикоррозионной защите оборудования
электростанций герметиком У-ЗОМ [169] предусматривает ис-
пользование в качестве адгезионного подслоя кроме хлорнаири-
тового грунта также наиритовых клеев СН-57 или СН-58.
Покрытия на основе жидких тиоколов, наряду с наирито-
выми, могут успешно использоваться для защиты от агрессив-
ных сред не только металлических, но и железобетонных
резервуаров и иных конструкций. Тиоколовые покрытия обеспе-
чивают антикоррозионную защиту бетона, позволяют регулиро-
вать влагоотдачу в процессе его отверждения, улучшают моро-
зостойкость и повышают трещиностойкость конструкций [143].
Жидкие тиоколы и герметики на их основе обладают неко-
торой коррозионной активностью, которая вызывается лету-
чими примесями, в первую очередь низкомолекулярными мер-
каптанами. Этот недостаток проявляется не только при непо-
средственном контакте герметиков с металлами, но и на рас-
стоянии, если указанные разнородные материалы находятся
в общем замкнутом объеме. Сочетания тиоколовых герметиков
с деталями из серебра, меди и других цветных металлов (на-
пример, в радиоэлектронной аппаратуре, в особенности микро-
миниатюрной) могут снижать ее надежность и даже вызывать
отказ в работе. При непосредственном контакте с металлами
вулканизованные тиоколовые герметики, как было показано в
[77], могут вызывать еще более значительную коррозию меди
и ее сплавов, из которых часто изготавливают реле, переклю-
чатели, сердечники и многие другие ответственные детали.
От коррозии, обусловленной присутствием в закрытых фут-
лярах тиоколового герметика, металлические детали можно за-
138
ТАБЛИЦА 57. Антикоррозионная защита некоторых объектов тиоколовым
герметиком У-ЗОМ
Производство Объект Условия эксплуатации Схема антикоррозион- ной защиты Защища- емая площадь, м2
Завод органи- ческих сое- динений Стальные катионитовые и анионитовые фильтры, баки для щелочных и кислых вод Слабокислая и слабощелоч- ная вода, 25 °C, давление 0,2 МПа 2 слоя клея 88-Н и 1 слой герметика 2000
Теплоэлектро- станция Угольные и Na-катиони- товые фильтры 8—10%-ный раст- вор поваренной соли, 70 °C, дав- ление 0,3 МПа То же 160
Химический комбинат Целлюлозные фильтры Слабые растворы, содержащие серную, соляную и угольную кис- лоты, 2—3 г/л, 40 °C, давление 0,6 МПа 240
То же Емкость Раствор нитрата натрия, 30 °C, pH = 5ч-6 140
» Хранилище щелочи Раствор гидро- ксида натрия 42—45%-ный, 50-55 °C 2 слоя клея 88-Н и 2 слоя герметика 1000
Завод цветных металлов Вытяжные вентиляцион- ные короба Пары соляной (200 г/л) и сер- ной (150 г/л) кислот, 60 °C 2 слоя клея и 3 слоя гер- метика, раз- бавленного растворите- лем Р-4 750
Завод твердых сплавов Скрубберы и мокрые циклоны Раствор аммиака (6—10 г/л), 50 —60 °C, ва- куум То же 150
щитить антикоррозионными лаками. Если рабочие поверхности
должны сохранять токопроводящие свойства, то их рекомен-
дуется хромировать или никелировать. В тех случаях, когда
этого сделать нельзя (например, в приборах с большим количе-
ством подвижных серебряных контактов), от применения тиоко-
ловых герметиков лучше отказаться, заменив их другими, ска-
жем полиуретановыми.
Вулканизованные тиоколовые герметики трудно удалять с
поверхности, в особенности, если они нанесены на адгезионный
подслой. Для удаления могут быть применены указанные в
табл. 58 составы. Их легко изготовить, растворив парафин и
затем осадив его до получения кашеобразной массы, наносимой
13»
ТАБЛИЦА 58. Составы для удаления вулканизованных тиоколовых герметиков
с металлической поверхности
Состав Содержание, масс, ч Продолжи- тельность действия, ч
толуола нитробензола ацетона
Нормальный Быстродействующий 80 80 До выпа- дения творожи- стой массы 10—J2 4-8
кистью или шпателем и удаляемой затем вместе с размягчен-
ным герметиком. Продолжительность действия состава зависит
от толщины тиоколового покрытия. Эффективность состава
можно повысить, прикрыв свеженанесенную массу полиэтиле-
новой пленкой.
Указанные смывочные составы разрушающе действуют на
винипласт, полиметилметакрилат, полиэтилен и другие термо-
пластичные полимерные материалы. Выделяющиеся из них
пары толуола и нитробензола огнеопасны и токсичны. В каче-
стве другого смывочного средства для тиоколовых покрытий и
герметиков предложен 10—20%-ный ацетоновый раствор ДАС-1
(деструктирующий аминный состав), который нашел примене-
ние в радиотехнической промышленности. При замене ацетона
толуолом состав, содержащий ДАС-1, можно использовать
также для деструктивного растворения полисилоксановых и
многих полиуретановых покрытий и компаундов [170].
Тиоколовые композиции по масштабу производства зани-
мали прежде среди герметиков первое место. Их выпускали
гораздо больше, чем полиуретановых и полисилоксановых гер-
метиков. В настоящее время это соотношение изменилось бла-
годаря производству новых олигомеров и каучуков. Тем не ме-
нее, тиоколовые герметики в США, Англии и в других западных
странах еще производятся в количествах, превышающих то, ко-
торое принадлежит герметикам на основе других эластомеров.
Английская фирма «Экспандайт Лимитед» на основе американ-
ских жидких тиоколов LP-2 и LP-32 производит двухкомпонент-
ные герметики, именуемые тиофлекс-600 (серый) и хай дьюти
снлер (черный) [171]. Тиофлекс-600 поставляется потребите-
лям в двухбаночной упаковке и в комплекте с праймером, обес-
печивающим адгезию к алюминию, нержавеющей стали и дру-
гим металлам. При необходимости поставляется другой прай-
мер, придающий адгезию к стеклу, керамике и другим силикат-
ным материалам. Этот герметик, имеющий после отверждения
твердость по Шору А 35 и относительное удлинение 300%, мо-
жет эксплуатироваться на воздухе в пределах от —40 до 80°C
(периодически до 100°C). Тиофлекс-600, обладающий отличной
водостойкостью, выдерживает действие разбавленных кислот и
140
щелочей и не разрушается под влиянием бензина, уайт-спи-
рита, авиационного и дизельного топлива. Его применяют для
уплотнения швов в бассейнах, туннелях, мостах, на пересече-
ниях бетонных автострад и в других ответственных сооруже-
ниях, рассчитанных на многолетнюю службу. В меньших раз-
мерах он используется для уплотнения крупногабаритных сте-
кол, фонарей и т. п. Фирма гарантирует продолжительность
эксплуатации тиофлекса-600 на открытом воздухе 20 лет.
Волее дешевый герметик хай дьюти силер, содержащий
кроме жидкого тиокола каменноугольный пек, также служит
при правильной эксплуатации не менее 20 лет. Этот герметик,
предназначенный для уплотнения только горизонтальных швов
на бетонных и кирпичных поверхностях, сохраняет рабочие
свойства от —30 до 4-60 °C. По стойкости к агрессивным сре-
дам он отличается от тиофлекса-600 тем, что не выдерживает
действия дизельного топлива. Хай дьюти силер используют при
строительстве аэродромов, дорог, мостов, туннелей, гидротех-
нических сооружений, электростанций, а также для уплотнения
стыков трубопроводов и элементов кровли.
В США производством тиоколовых герметиков занимается
целый ряд фирм, выпускающих наряду с материалами обще-
технического назначения многочисленные специальные составы,
откорректированные применительно к нуждам авиастроения,
судостроения, промышленного и общественного строительства,
домашнего хозяйства. Собственное производство тиоколовых
герметиков налажено также в ГДР, ФРГ, Швеции, Югославии
и в других странах. Импортные герметики этого типа исполь-
зуются в Голландии, Бельгии, Финляндии и т. д. Более подроб-
ную информацию о выпускаемых за рубежом тиоколовых гер-
метиках можно найти в литературе [22, 150, 151].
3.3. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ УРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ
Гуммировочные полиуретановые составы,
содержащие растворитель
При выборе летучих органических растворителей для полиу-
ретановых составов на основе форполимеров обычно берут та-
кие, в молекуле которых не содержится гидроксильных, амин-
ных и других групп с активным атомом водорода, легко реаги-
рующим с изоцианатами. Однако технические растворители
нередко содержат следы влаги и другие примеси, могущие всту-
пать в реакцию. Поэтому при работе с полиуретанами на сте-
пень чистоты растворителей обращают значительно больше вни-
мания, чем при работе с другими пленкообразующими полиме-
рами. Ориентировочные данные для подбора растворителей
Приведены в табл. 59, показывающей наряду с другими ха-
рактеристиками так называемые изоцианатные эквиваленты
141
ТАБЛИЦА 59. Характеристика растворителей, применяемых в полиуретановых
Растворители Плотность при 20 °C, кг/м3 Температура кипения, "С Температура вспышки, “С
Метилэтилкетон 805 79,57 1,1
Метилизобутилкетон 801 115,65 15,6
Циклогексанои 948 155,65 33,9
п-Бутил ацетат 881 126,11 23
Этилацетат 901 77,11 —2,2
Изопропиловый спирт 785 82,40 И,7
Толуол 866 110,62 4,4
Диметилформамид 944 153,2 67
наиболее употребительных растворителей. * Хорошими и часто
употребляемыми в полиуретановых композициях растворите-
лями являются кетоны, в первую очередь метилэтилкетон и
циклогексанон. Необходимо лишь следить за тем, чтобы они
были тщательно обезвожены, так как вода реагирует с изоциа-
натами, что приводит к появлению в пленке пузырей, образую-
щихся вследствие выделения углекислого газа. В более редких
случаях, как, например, при получении полиуретановых рулон-
ных пленок или при ремонте поврежденных полиуретановых
покрытий, используют диметилформамид, который является
физиологически наиболее вредным из упомянутых растворите-
лей.
При выборе растворителей, образующих растворы с различ-
ной вязкостью, учитываются способы нанесения гуммировочных
составов. Составы, наносимые способом напыления, обычно
включают быстро испаряющийся растворитель, хотя для полу-
чения толстослойных покрытий предпочтительно применять без-
растворные жидкие составы, описанные ниже.
При разработке рецептуры низкоконцентрированных соста-
вов, наносимых способом электростатического напыления, от-
дают предпочтение растворителям с высоким значением диполь-
ного момента. В технике гуммирования весьма распространены
составы кистевого нанесения. Они обычно содержат какой-ни-
будь один высококипящий растворитель, но иногда могут иметь
и смешанный растворитель, состоящий из двух-трех органиче-
ских жидкостей с разной растворяющей активностью. В послед-
нем случае растворители комбинируют таким образом, чтобы
испаряемость их в обычных условиях из пленки не вызывала
чрезмерного охлаждения и конденсации атмосферной влаги,
* Под изоцианатным эквивалентом понимают количество растворителя в
граммах, которое взаимодействует с одним грамм-эквивалентом изоцианата.
Его определяют путем реакции растворителя с фенилизоцианатом, избыток
которого оттитровывают дибутиламином.
142
гуммировочных составах
Давление паров при 20 ®С, мм рт. ст. Растворимость воды при 20 °C, % (масс.) Изоцианат- ный эквивалент Взрывоопасные концентрации» % (об.) Предельно допустимая концентрация, мг/м3
71,2 12 3 800 1,81— 9,50 200
20 (25 °C) 1,9 (25 °C) 5 700 1,34- 8,0 200
8,5 8—9 — 3,2- 9,0 10
18 1,37 3 000 1,7-15,0 200
74 3,01 5 600 2,18—11,40 200
32,4 — -• До 2,65 200
74,8 0,05 10 000 1,27—7,75 50
3,7 (25 °C) Неограничен- ная — 2,3-15,0 10
завершалась в требуемые сроки и при всем том на поверхности
формирующегося покрытия полностью бы исчезали штрихи от
кисти.
Для коррозионистов существенно различать два типа содер-
жащих растворитель гуммировочных состава — на основе полиэ-
фир-уретанов [172, 173] и на основе полидиен-уретанов [174,
175]. В соответствии с природой полимерной основы покрытия
из этих составов наряду с общими свойствами — высокой проч-
ностью, эластичностью и износостойкостью — имеют и некото-
рые существенные различия. Полиэфир-уретановые покрытия
характеризуются высокой стойкостью к абразивной эрозии,
удовлетворительной атмосферостойкостью и достаточной сопро-
тивляемостью влиянию многих минеральных масел и некоторых
углеводородных растворителей, но даже в нагретой воде под-
вергаются гидролитическому распаду. Полидиен-уретановые по-
крытия отличаются от первых тем, что хорошо сопротивляются
не только абразивной, но и гидроабразивной эрозии, обладают
достаточной гидролитической стойкостью и значительно лучше
противостоят воздействию химических реагентов. Вместе с тем
полидиен-уретановые покрытия, имеющие непредельную угле-
водородную основу, недостаточно атмосферостойки, быстро ста-
реют под ультрафиолетовым облучением и не выдерживают
даже кратковременного контакта с минеральными маслами и
другими нефтепродуктами, не говоря уже о более активных
растворителях. Как показано дальше, гуммировочные составы
того и другого типа могут существовать в нескольких модифи-
кациях, различающихся как по технологическим, так и по
эксплуатационным свойствам.
Полиэфир-уретановые составы
Разработка гуммировочных полиуретановых составов на ос-
нове как сложных [172], так и простых полиэфиров [173] на-
чалась с эластомеров сложноэфирной природы, поскольку они
143
наиболее износостойки. Так как уретановые эластомеры этого
типа плохо растворимы, при получении жидкого гуммировоч-
ного состава исходили не из готовых каучуков, а из исходного
полиэфира ПВ и 2,4-толуилендиизоцианата. Эти компоненты
смешивались в присутствии циклогексанона перед употребле-
нием в эквимолекулярном количестве. Жизнеспособность рабо-
чего состава концентрацией 68% (масс.) после введения ката-
лизатора отверждения — дибутилдилаурата олова — не превы-
шала 4 ч. Пленки и покрытия быстро отверждались и без
нагревания, но их низкая морозостойкость (—32 °C) и высокое
набухание в воде [~9% (масс.)] препятствовали практическо-
му применению. По комплексу технологических и эксплуатаци-
онных свойств лучшими оказались гуммировочные составы на
основе форполимера (преполимера) уретанового каучука, по-
лученного из простого полиэфира — политетрагидрофурана и
2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ).* Практическое применение
получили составы на основе форполимера СКУ-ПФЛ (синтети-
ческий каучук уретановый полифуритный литьевой)**, в кото-
рых содержание реакционноспособных изоцианатных групп ко-
леблется в пределах 5,2—6,3% (масс.). Первый компонент гум-
мировочного состава — форполимер СКУ-ПФЛ — представляет
собой янтарного цвета жидкость медообразной консистенции
(вязкость по Хепплеру 8—10 Па-с) или закристаллизовавшийся
воскоподобный продукт. Перед употреблением его превращают
в жидкость, подогревая до 50—55 °C. Второй компонент — ра-
створ отверждающего агента — ароматического диамина —
4,4'-метилен-бис(о-хлоранилина), который имеет у нас торговое
название диамет X, а за рубежом МОКА. По внешнему виду
это темно-бурая маслянистая жидкость, содержащая 50 ±
± 5% (масс.) диамета X и 0,8% (масс.) олеиновой кислоты,
являющейся катализатором отверждения [176]. В отверждаю-
щем компоненте в качестве растворителя применяется цикло-
гексанон; он может быть заменен менее токсичным, но более
летучим метилэтилкетоном, который также не должен содер-
жать воды. Гуммировочные составы, содержащие циклогекса-
нон или метилэтилкетон, имеют небольшие различия в техноло-
гических свойствах. Так, например, состав с метилэтилкетоном
оказался более удобным для гуммирования вертикальных и по-
толочных поверхностей. Эксплуатационные свойства пленок и
покрытий из обоих составов практически одинаковы. Помещен-
* При описании смеси 2,4- и 2,6-изомеров к индексу будет добавляться
цифра, показывающая процентное содержание соответствующих изомеров,
например ТДИ 65/35.
** Стандартный эластомер отечественного производства во многих лите-
ратурных источниках обозначается как СКУ-ПФЛ 100/1000, где цифра в чис-
лителе указывает избыток ТДИ в %, взятого для синтеза форполимера, а
цифра в знаменателе обозначает приблизительную молекулярную массу исход-
ного полиэфира (полифурита). Эластомер этого состава в дальнейшем тексте
будет обозначаться как СКУ-ПФЛ. Цифры к индексу будут даваться лишь
в тех случаях, когда эластомер будет иметь другие исходные данные.
144
ные в этом разделе табличные данные, если не сделаны ого-
ворки, относятся к гуммировочным составам, содержащим цик-
логексанон.
Эластомерное полиуретановое покрытие получается в ре-
зультате реакции форполимера, содержащего концевые изоциа-
натные группы, с отвердителем — ароматическим диамином:
OCN—R—NCO + H2N—R'—NH2 —>
—>-----(—NH—СО—NH—Rz—NH—СО—NH—)от—R--------
При этом наряду с удлинением цепи в присутствии избытка
ТДИ образуются в небольшом количестве и поперечные биуре-
товые связи, способствующие упрочнению макромолекулы.
Таким образом, синтез уретанового каучука СКУ-ПФЛ осу-
ществляется на поверхности гуммируемого изделия. Для того
чтобы этот сложный, с химической точки зрения, процесс про-
текал правильно, необходимо перед смешением произвести
точный расчет реагирующих компонентов 1 и 2, исходя из
имеющихся в них групп —NCO и NH2. Если отступить от этого
правила, то вместо эластомера получим на металле или дру-
гой защищаемой подложке твердую пластмассу или совсем
мягкий продукт, лишенный каучукоподобных свойств.
Получение покрытий из двухкомпонентного гуммировочного
состава на основе СКУ-ПФЛ, содержащего растворитель, свя-
зано с большими трудностями, чем, например, при работе с
двухкомпонентными эпоксидными красками. Первое, с чем
приходится считаться,— это высокая реакционная способность
форполимера с изоцианатными группами, взаимодействующими
со следами воды, если они имеются в растворителе, и с влагой
воздуха в период высыхания пленки. По этой причине форполи-
мер необходимо хранить в герметически закрытой металличе-
ской, стеклянной или полиэтиленовой таре под слоем аргона А, В
или В (азот не рекомендуется вследствие того, что он обычно
бывает недостаточно сухой). Несмотря на эти предосторожно-
сти необходимо проводить периодический контроль за содержа-
нием групп —NCO в форполимере по инструкции [173], посколь-
ку содержание их со временем снижается в результате взаимо-
действия с влагой воздуха, но отчасти и в результате протекания
внутримолекулярных реакций. Другое важное требование
касается точной развески компонентов и весьма тщательного
смешивания их. При этом важно иметь в виду, что соотношение
между компонентами в составах для первого слоя и последую-
щих слоев различно, как это видно из следующих формул:
п Л-3,18-[—NCOJ-1,4
_ Л • 3,18 • [—NCO]
О2 =------------
где О\ и О2— количество отвердителя — раствора диамета X в
циклогексаноне (или в другом растворителе), в г; А —
145
количество форполимера СКУ-ПФЛ, в г; [—NCO] — содержа-
ние изоцианатных групп в форполимере, в % (масс.); Л' — кон-
центрация раствора диамета X в растворителе, в % (масс.)*.
Если в первый слой покрытия, контактирующего с грунтовой
и клеевой подложкой, ввести отвердителя меньше указанного в
формуле, этот слой получится более жестким, чем надо, что
неблагоприятно скажется на адгезии покрытия в целом. При
нарушении предложенного соотношения компонентов получается
либо слишком мягкий каучук с плохими эластическими свой-
ствами, либо жесткий продукт, который правильнее относить к
пластическим массам, а не к эластомерам. На практике ошибки
в расчетах встречаются редко. Чаще наблюдаются неудачи,
вызванные тем, что потребитель пользовался паспортными дан-
ными, в то время как у форполимера после длительного хране-
ния содержание групп —NCO уменьшилось, а анализ не был
произведен.
В предложенных для практического пользования формулах не
фигурирует катализатор—олеиновая кислота. С ней потреби-
тель обычно не имеет дела, так как она вводится в раствор диа-
мета X в процессе его изготовления из расчета примерно 0,8%
от массы форполимера. Лишь в очень редких случаях потреби-
тели прибегают к дополнительному введению катализатора в
виде раствора в гуммировочный состав, имея в виду ускорить
отверждение покрытия. При этом существенно сокращается и
без того малая жизнеспособность состава и осложняется про-
цесс его нанесения. Жизнеспособность составов зависит от
содержания групп —NCO в форполимере и от концентрации
СКУ-ПФЛ в растворе. Ее можно увеличить, прибегнув к раз-
бавлению гуммировочного состава или охлаждению. Содержа-
ние групп —NCO в промышленном форполимере СКУ-ПФЛ
обычно колеблется в пределах 5,2—6,3% (масс.). Этот первый
компонент гуммировочного состава большей частью представ-
ляет собой жидкость янтарного цвета медообразной консистен-
ции (вязкость по Хепплеру 8—10 Па-с). Иногда он поступает
к потребителям в виде закристаллизованного воскоподобного
продукта, который перед смешением со вторым компонентом
приходится превращать в жидкость, медленно подогревая до
50—55 °C. Второй компонент стандартного гуммировочного
состава общетехнического назначения — это прозрачный корич-
невый раствор диамета X [4,4'-метилен-бис(о-хлоранилин)] в
циклогексаноне с концентрацией 50 ± 5% (масс.), содержащий
небольшие количества катализатора.
В отверждающем компоненте циклогексанон может быть
заменен менее токсичным, но более летучим метилэтилкетоном,
который также должен быть безводным. Гуммировочные соста-
* Содержание —NCO-групп определяют титрованием раствора форполи-
мера в ацетоне диэтиламином [173]; концентрацию диамета X в растворе
определяют методом инфракрасной спектроскопии [177].
146
вы с разными растворителями могут иметь небольшие различия
в технологических свойствах. Так, например, состав с метил-
этилкетоном оказался более удобным для гуммирования верти-
кальных и потолочных поверхностей. Основные эксплуатацион-
ные свойства покрытий из обоих составов практически одина-
ковы. Помещенные в этом разделе сведения относятся, если не
сделаны оговорки, к наиболее распространенным составам,
содержащим циклогексанон.
После смешения компонентов (в первый компонент пос-
тепенно вливают второй) гуммировочные составы употребляют
не сразу, а выдерживают до консистенции, которая определяется
выбранным методом нанесения покрытия. Поскольку компо-
ненты взаимодействуют с выделением тепла, при малых общих
объемах массы допустима более продолжительная выдержка,
чем в случае больших объемов. При кистевом способе нанесения
гуммировочный состав приобретает необходимую вязкость в
среднем через 20—30 мин после окончания смешения. Вслед-
ствие ограниченной жизнеспособности составы должны быть
израсходованы полностью.
Правильно изготовленный гуммировочный состав имеет
свойства, указанные в табл. 60 или близкие к ним. Заметим,
что при работе с двухкомпонентными полиуретановыми соста-
вами наблюдается недостаточно хорошая воспроизводимость
определяющих количественных характеристик, относящихся
как к самим гуммировочным составам, так и к пленкам и по-
крытиям из них. Это становится понятным, если учесть, что
трудно контролируемая и сложная экзотермическая реакция,
приводящая к образованию эластомера, начинается сразу же
ТАБЛИЦА 60. Характеристика рабочего гуммировочного состава на основе
СКУ-ПФЛ
Внешний вид Плотность, кг/м3 Содержание сухого остатка, % (масс.) Вязкость начальная, Па • с Жизнеспособность, ч Толщина однослойного покрытия кистью, мм Расход на 1 м2 покры- тия толщиной 1 мм (при окраске кистью), кг Показатели Продолжительность высыхания пленки при 20 °C, ч «от пыли» полное Оптимальная продол- жительность вулка- низации при 20 °C, сутки при 120 °C, ч Срок хранения компо- нентов состава, мес Показатели
Вязкая прозрачная коричневая жидкость яз 1160 82±2 2 ±0,1 1-1,5 0,20—0,25 1,7 4-6 20-24 14±1 2 >6
147
после смешения компонентов в сосуде, а завершается, уже в
других условиях, на окрашиваемой поверхности.
Гуммировочные составы рассматриваемого типа можно
наносить кистью, наливом, окунанием и напылением. Ниже при-
VI. Схема гуммирования металлических изделий
полиэфир-уретановым составом на основе СКУ-ПФЛ
водится схема (VI) гуммирования металлических изделий кис-
тевым способом. При получении толстослойных покрытий в
1—2 мм предпочитают пользоваться кистью. Правила ремонта
покрытий кистевого нанесения указаны в табл. 61.
Отверждение пленки полностью завершается за 14 суток,
после чего физико-механические показатели достигают макси-
мальных значений. Однако пленка высыхает «от пыли» за
148
ТАБЛИЦА 61. Правила ремонта полиэфир-уретановых эластомерных
покрытий на основе СКУ-ПФЛ
Дефект покрытия Материалы для ремонта Способ ремонта
1. Недостаточно толстый Диметил- Смачивают дефектную поверхность
слой («непрокрас») формамид (ДМФА), стандарт- ный гумми- ровочный состав (ГС) ДМФА н спустя 50—60 мин нано- сят ГС до достижения нужной толщины
2. Повреждение поверх- ности формирую- щейся (полужидкой) пленки ГС Наносят ГС без применения ДМФА и выдерживают, как указано в схеме
3. Наплывы, бугры ДМФА, Срезают наплывы н бугры и далее
и т. п. дефекты на от- вержденном покрытии ГС действуют, как указано в первом пункте
4. Местное повреждение Бензин, Обезжиривают поврежденное место
инструментом и т. п. только верхнего пок- ГС и спустя 30 мнн наносят ГС, как указано во втором пункте
б. Местное повреждение Бензин, Зачищают и обезжиривают бензином
до грунта или металла грунт, ГС металл н после 30 мин наносят грунт и ГС, как указано в схеме
6. Частичное отслаива- Бензин, Вырезают отслоившуюся пленку,
ние пленки от грунта ДМФА, зачищают поверхность и обезжи-
или металла грунт, ГС рнвают бензином. Спустя 30 мин наносят грунт по технологии, ука- занной в ТУ, и 1-й слой ГС. Сма- чивают ДМФА покрытие вокруг повреждения и дают выдержку 1 ч при первом смачивании и 0,5 ч при втором. Затем наносят ГС и через 2,5 ч второй и последую- щие слои, которыми защищают всю поверхность, обработанную выше- указанным способом
7. Местное истирание ДМФА, Обрабатывают поверхность ДМФА,
или порез покрытия, бывшего в употреб- ГС как указано в предыдущем пункте, и наносят ГС, как указано в схеме
лении VI
4—6 ч и становится вполне твердой через сутки. Дальнейшее
отверждение, в котором определенную роль, вероятно, играют
и межмолекулярные реакции, протекает в твердой пленке при
обычных условиях, но существенно ускоряется при нагревании.
Практика показала, что при правильном хранении (компонент
1 — под аргоном, компонент 2 — в темноте, с минимальным
объемом воздуха) хороший гуммировочный состав можно полу-
чить и по истечении 1—1,5 лет. Необходимы лишь контрольные
анализы на количественное содержание в компоненте 1 групп
—NCO и в компоненте 2 — диамета X.
149
ТАБЛИЦА 62. Характеристика пленок и покрытий холодной вулканизации из
гуммировочного состава на основе СКУ-ПФЛ, содержащего летучий
растворитель
Свойства Показатели
Пленки Плотность, кг/м3 Условная прочность прн разрыве /, МПа Относительное удлинение е, % Относительное остаточное удлинение 0, % Твердость по Шору А Эластичность по отскоку, % Сопротивление раздиру, кН/м Тепловое старение прн 100 °C, 240 ч: К*. К», К8 соответственно К. мод при 100 н 300% растяжении Испытания в камере тропического климата 1 мес: Ар К8, соответственно Светостойкость прн 20 °C : 100 ч под кварцевой лампой на расстоянии 40 см Температура размягчения, °C Температура хрупкости, °C Коэффициент морозостойкости при растяжении, -50 °C Температурные пределы длительного применения, °C Паропроницаемость, г/см2, сут Набухание в воздухе с 100% влажностью при 20 °C, 1000 ч, % (масс.) Набухание в морской воде прн 20 °C 30 суток, % (масс.) Электрические свойства ** диэлектрические потерн tg р прн 50 Гц диэлектрическая постоянная удельное объемное сопротивление, Ом • см пробивное напряжение, кВ/мм Действие токов высокой частоты: 3 МГц, 1 кВ, 10 мин 3 МГц, 1,5 кВ, 3 мнн Поляризационно-оптическая характеристика Покрытия Изгиб на приборе ШГ Прочность прн ударе на приборе У-1 Истираемость при скольжении, пм3/Дж 1100 15-25 350—450 2—8 80-85 35-37 56—60 0,96; 1,32; 2,0 1,14 и 0,9 0,98; 1,16; 0,98 Все К без изменения 180 -70 0,9 -60 до +100 0,002 2 1 0,0036 4,2 1 • 1014 22 Выдерживают Не выдерживают Прозрачны, оптически активны 1 50 « 18
* Коэффициент стойкости К ==-7-, где
'о
f0—показатели до испытаний, f—после
испытаний.
** После выдержки в воде в течение суток электрические свойства изменяются, соот-
ветственно, так: 0,074; 5,6; 2,540й; 165.
110
Продолжение
Свойства
Показатели
Прочность связи со сталью СтЗ по грунту
ХС-010, на отслаивание, кН/м
Прочность связи со сталью СтЗ на отрыв, МПа
Прочность связи со стеклопластиком СТЭТ-1
на отслаивание, кН/м
Гидравлическое давление 10 МПа для покрытия
на стали СтЗ по грунту ПУ-2, 1 ч
Стойкость при испытаниях в условиях тропиче-
ского климата:
воздух с влажностью 95—98% при 40 °C,
56 сут
морской солевой туман при 20 °C, 10 сут
перепады температур от +65 до —60 °C
грибостойкость при 20 °C, 30 сут
6—8
3,0—3,5
6,5-7,0
Выдерживает
»
Плесенн не обнаружено
В табл. 62 представлены физико-механические свойства
пленок и покрытий на основе СКУ-ПФЛ холодного отвержде-
ния. Пленки, отвержденные при 120 °C, имеют практически оди-
наковые свойства с пленками, отвержденными при 20 °C. Если
в прочностных свойствах между этими покрытиями еще удается
иногда заметить небольшое преимущество покрытий, прошед-
ших термическую обработку, то по основному, наиболее важ-
ному показателю — истираемости — разница практически не
обнаруживается.
Эластомерные полиуретановые покрытия обладают износо-
стойкостью, недостижимой для покрытий на основе других
каучуков. Это ценное качество заметно уже при контактном
трении о твердый истирающий материал, например при опреде-
лении истираемости по ГОСТ 426—66. Особенно же отчетливо
это преимущество проявляется при эрозионном износе, когда
песок, пыль или другое твердое вещество находится во взвешен-
ном состоянии в газовом или жидкостном потоке. В таких ус-
ловиях подвижная среда, окружающая частички абразива, сни-
мает тепло, образующееся в эластомере при трении и соударе-
нии с этими частицами. Благодаря этому существенно облег-
чаются условия работы эластомерного покрытия и снижается
опасность термоокислительной деструкции эластомера. Важно
отметить, что упруго-эластичные свойства полиуретановых по-
крытий, от которых зависит износостойкость, не могут проявить-
ся при слишком малой толщине покрытия на жестком конструк-
ционном материале. Поэтому для эрозионной защиты изделий
применяют эластомерные полиуретановые покрытия толщиной
не менее 0,5 мм. На металлической подложке, способствующей
отводу тепла, толщина монолитных полиуретановых покрытий,
эксплуатирующихся в условиях интенсивного эрозионного воз-
действия, обычно лежит в пределах 1,5—2 мм,
151
ТАБЛИЦА 63. Химическая стойкость пленок на основе СКУ-ПФЛ холодной
вулканизации
Продолжительность испытаний при 20 ®С 1000 ч, при 70 °C 300 ч.
Результаты испытаний
Среда Концент- рация, % (мам.) Темпера- тура, Kf измене- ние массы» % (масс.) СТОЙ- КОСТЬ
Кислоты
Азотная б 20 0,75 +3,5 +
5 70 Пленки разрушились —
Борная 4 70 1,34 +0,5 +
Муравьиная 10 20 0,56 +6,0
10 70 0,43 +6,0 —
Олеиновая 100 70 0,19 +94 —-
Серная 10 20 0,86 -1,4 +
10 70 1,4 +0,3 +
Соляная 10 20 0,94 -0,9 +
10 70 1,62 —0,2 +
Уксусная 10 20 0,45 +6,7 ±
10 70 1,05 +7,0 zh
Фосфорная 10 20 1,01 — 1,1 +
10 70 1,30 +0,3 +
Хромовая 10 70 Пленки —
разру! пились
Соли и основания
Аммиак (водный раствор) 10 20 0,78 +2,0 +
10 70 0,54 +2,5 Л'
Железа (III) сульфат 10 70 1,40 +0,2 +
Известковое молоко 10 70 1,60 +0,4 +
Калия бихромат 1,5 70 1,48 +0,6 +
нитрат 10 70 1,63 +0,05 +
персульфат 10 20 0,89 +0,7 +
Кальция хлорид 10 70 1,62 -0,2 +
Меди сульфат 10 70 1,39 + 1,2 +
Натрия гидроксид 10 20 0,94 -1,1 +
10 70 1,63 —0,4 +
хлорид 10 70 1,43 +0,1 +
Цинка сульфат 10 70 1,62 +0,4 +
хлорид 10 70 1,30 +0,8 +
Растворители
и масла
Бензин «Галоша» 20 0,75 + 11,2 ±
Керосин Т-1 20 0,67 + 10,6 ±
70 0,53 +44,7 —
Глицерин 20 0,93 -1,4 +
70 1,49 —0,2 +
Бензол 20 0,21 + 83 —•
Трансформаторное масло 20 1,12 +3,4 +
70 1,17 + 10,8 i
152
Продолжение
Среда Концент- рация, % (масс.) Темпера- тура, °C Результаты испытаний
к, 1 измене- ние массы, % (масс.) стой- кость
Веретенное масло 20 1,50 +6,1 zfz
70 1,27 +9,8 ±
Масло СУ 20 1,24 +2,8 +
Прочие среды 70 1,36 +7,3
Вода дистиллированная 70 0,64 +2,5 +
морская 20 0,57 + 1,7 +
70 0,58 + 1,2 +
При правильном подборе грунтов покрытия на основе
СКУ-ПФЛ обеспечивают длительную защиту металлических
конструкций даже в тропическом поясе в условиях интенсив-
ного солнечного облучения и влажности воздуха, близкой к
насыщению.
В табл. 63 показана химическая стойкость пленок на основе
СКУ-ПФЛ. По сравнению с покрытиями на основе каучуков
карбоцепного строения стойкость у полиэфир-уретановых пок-
рытий невысока, однако она выше, чем у тиоколовых покрытий,
не говоря уже о покрытиях, получаемых из низкомолекулярных
силоксанов. Пленки из СКУ-ПФЛ достаточно хорошо выдержи-
вают действие разбавленных минеральных кислот, не обладаю-
щих окислительным действием. Они вполне стойки в водных
растворах минеральных солей. По отношению к воде пленки
ведут себя подобно пленкам из других синтетических каучуков,
а именно: в дистиллированной воде набухают несколько силь-
нее, чем в морской или в растворах солей, но в общем обла-
дают невысоким набуханием в воде. Стойкость пленок ко мно-
гим видам минеральных масел вполне удовлетворительная.
Контакт пленок с бензином, свободным от примесей аромати-
ческих соединений, не вызывает чрезмерного падения прочно-
сти. О поведении пленок в других органических растворителях
можно судить по данным табл. 64. Одним из самых агрессивных
растворителей по отношению к отвержденным полиэфир-урета-
новым пленкам является диметилформамид, который может
быть использован в смывках для снятия старых покрытий или
применен при их ремонте, как этого требуют правила, приве-
денные в табл. 61. Результаты лабораторных испытаний
антикоррозионных свойств покрытий на основе СКУ-ПФЛ, на-
несенных на сталь СтЗ, загрунтованную фосфатирующими грун-
тами ВЛ-02 +ВЛ-023, представлены в табл. 65. При использо-
вании эпоксидного грунта Б-ЭП-0126 свойства более высокие.
1S3
ТАБЛИЦА 64. Набухание пленок не основе СКУ-ПФЛ холодной
вулканизации в органических растворителях
при 20 °C, в % (масс.]
Растворители За 1 сутки За 20 суток
Глицерин 0,2—0,3 0,3—0,5
Масло веретенное 0,0—0,2 0,8—1,2
СУ 0,5-0,6 1,5-2,0
трансформаторное 1,3—1,5 3,5-4,5
Бутиленгликоль 2,0—3,0 5,0—6,5
Уайт-спирит 9,0-9,5 9,5—10,5
Бензин 13,3—13,5 14,5—16,5
Спирт этиловый 30,0—31,0 33,5—34,0
бутиловый 27,5—29,0 34,0-35,0
Ацетон 38,0-39,0 43,0—44,0
Сольвент 42.0—43,0 45,5—47,5
Этилацетат 44,5—45,5 45,5—47,5
Ксилол 47,8-48,5 50,0—51,5
Толуол 51,0-51,5 54,0—55,0
Бензол 58,5—60,0 64,0-65,5
Стирол 64,0—65,0 70,0—75,0
Метилэтилкетон 67,0—68,0 80,0-82,0
Диоксан 88,5—91,0 98,0—100,0
Хлорбензол 99,0—100,0 102,0—105,0
Этилцеллозольв 105,0-106,0 115,0—116,0
Дихлорэтан 113,0-115,0 128,0—129,0
Уксусная кислота ледяная 190,0-192,0 227,0—237,0
Циклогексаион 350,0-355,0 > 650
Диметилформамид > 650 > 800
Хинолин > 950 > 1250
ТАБЛИЦА 65. Антикоррозионные свойства покрытий на основе СКУ-ПФЛ
холодного отверждения ,
Продолжительность испытаний при 20 °C 1000 ч.
Среда Концент- рация, Антикор- розион- ные Среда Концент- рация, Антикор- розион-
% (масс.) свойства % (масс). свойства
Кислоты Калия бихромат 1,5 +
Азотная 5; 10 нитрат 10 +
Серная 10 60 + персульфат Натрия гидроксид 5 10 + +
Соляная Фосфорная 10 10 20—85 1 ++ хлорид Меди(П) суль- фат Цинка сульфат 10 10 10 + + +
Соли Вода морская — +
и основания
Железа(П) суль- 10 +
фат
154
Испытания на стендовой установке роторного типа показали,
что в условиях интенсивного эрозионного износа, вызываемого
кварцевой пылью, взвешенной в воздухе, покрытия на основе
СК.У-ПФЛ изнашиваются в 7—8 раз меньше, чем нержавею-
щая сталь 12Х18Н10Т, которая относится к износостойким ма-
териалам. По данным испытаний на ударно-эрозионном стенде
в аэрозольном воздушно-кварцевом потоке, движущемся со
скоростью 30—50 м/с, еще более высокая износостойкость об-
наружилась у полиуретанового покрытия из опытного образца
каучука СКУ-ПФЛ-ОП-15, представляющего собой сополимер
тетрагидрофурана с оксидом пропилена.
При сухом эрозионном износе в условиях, близких к описан-
ным стендовым испытаниям, покрытия на основе СКУ-ПФЛ
можно эксплуатировать до 100 °C, после чего износ резко уве-
личивается. При 170—180 °C в результате термической деструк-
ции покрытия переходят в необратимое мягкое состояние. В тех
случаях, когда от эластомерных полиэфир-уретановых покрытий
требуется термостойкость, превышающая 100 °C, рекомендуется
пользоваться гуммировочным составом с другим отвердите-
лем, описанным ниже.
Защитные покрытия из СКУ-ПФЛ и других уретановых кау-
чуков на основе простых эфиров обладают достаточно хорошей
сопротивляемостью гидроабразивному износу, если температура
воды не больше 50 °C, выше чего может начаться гидролити-
ческий распад полимера. Водонабухаемость покрытий из гум-
мировочного состава на основе СКУ-ПФЛ в морской воде не
превышает 1,2% (масс.). Наиболее опасный фактор — темпера-
турная нагрузка от трения в движущейся водной пульпе —
сводится к минимуму. Серия стендовых испытаний в пульпе,
содержащей 200 кг речного песка в 1 м3 воды, при скорости
движения 15 м/с показала, что по стойкости к гидроабразив-
ному износу покрытия превосходят нержавеющую сталь. В этих
экспериментах [178] не была обнаружена заметная разница
между покрытиями холодного и горячего отверждения. Вмес-
те с тем, как и при сухом эрозионном износе, четко выявилась
положительная роль эластичности как одного из важных фак-
торов, определяющих сопротивляемость износу. Одновременно
с полиэфируретановым покрытием в быстродвижущейся гидро-
абразивной среде испытывалось покрытие из жидкого наирита,
описанного в разделе 3.1. Полиуретановое покрытие из
СКУ-ПФЛ по износостойкости превзошло нержавеющую сталь
(эталон) в 8 раз, а вулканизованное наиритовое покрытие —
лишь в 2 раза. Невулканизованное наиритовое покрытие в ус-
ловиях испытаний показало меньшую износостойкость, чем
нержавеющая и углеродистая стали.
Была сделана попытка определить стойкость полиэфир-уре-
тановых покрытий к кавитационной эрозии при испытании на
кавитационном стенде типа трубы Вентури [178]. При скорости
водного потока 55 м/с полиэфир-уретановые покрытия в
155
десятки раз превосходили углеродистую сталь по стойкости к ка-
витационной эрозии и приближались к нержавеющей стали.
Испытания на кавитационно-эрозионном стенде другой конст-
рукции и при других режимах показали, что у покрытий на
основе СКУ-ПФЛ более низкая стойкость, чем у нержавеющей
стали. Поэтому пока еще нельзя оценивать полиуретановое
покрытие как вполне стойкое к кавитационной эрозии, меха-
низм которой в применении к высокоэластичным материалам
еще не изучен. Можно лишь утверждать, что такие покрытия
по кавитационной стойкости превосходят любые существующие
лакокрасочные покрытия, в том числе и те, которые облагоро-
жены добавкой каучуков [179], и, тем более, покрытия из фторо-
пласта и пентапласта, лишенные эластических свойств
[141].
Изучалось поведение полиэфир-уретановых покрытий в ус-
ловиях так называемой дождевой эрозии, вызывающей интен-
сивное разрушение твердых и эластичных материалов в резуль-
тате сильного ударного воздействия дождевых капель. На уста-
новке искусственного дождевания образцы с покрытием подвер-
гались сильным ударам дождевых капель диаметром 3—4 мм,
подаваемых из распылителя в количестве, соответствую-
щем слою воды толщиной 3 мм на 1 м2/мин, т. е. с интенсив-
ностью, близкой к ливневому дождю. Из многих испытанных
вариантов полиэфируретановых покрытий высокую стойкость
к дождевой эрозии показали лишь покрытия на основе
СКУ-ПФЛ-100/1500 (эластомер из опытной партии). Обычные
же покрытия на основе СКУ-ПФЛ-100, которым посвящен дан-
ный раздел книги, по стойкости к дождевой эрозии уступили ме-
сто нержавеющей стали. Поэтому они не были рекомендованы
в качестве самостоятельного защитного средства объектов,
подвергающихся разрушению в результате дождевой эрозии.
Для защиты от гидродинамического износа, в основе кото-
рого лежит трение, а не частое ударное воздействие, покрытия
на основе СКУ-ПФЛ вполне могут применяться.
Гидродинамическому и гидроэрозионному износу подвер-
гаются не только металлы, но и другие конструкционные мате-
риалы, в частности стеклопластики. Во многих отраслях про-
мышленности, например в судостроительной или химической,
конструкции из стеклопластиков иногда требуют защиты от
указанных видов износа.
На заводском гидроабразивном стенде проводились испы-
тания стеклопластика СТЭТ-1 с покрытием из СКУ-ПФЛ тол-
щиной 1—1,1 мм. Эталоном служил незащищенный СТЭТ-1, со-
стоящий из стеклоткани АСТТ^СгО и смолы ЭД-13. Серия
опытов показала, что коэффициент износа указанного стекло-
пластика в условиях интенсивного гидроабразивного воздейст-
вия можно повысить в 9—15 раз при защите его полиэфир-
уретановым гуммировочным составом, охарактеризованным в
табл. 60.
156
В судостроении, например, нередко требуется еще и защи-
та бт грубых механических повреждений кромками льда, стен-
ками причала и т. д. В подобных случаях покрытия должны
быть не только атмосферостойкими и стойкими к морской воде,
загрязненной нефтепродуктами, но и сохранять эластичность
при низких температурах. Из табл. 62 следует, что покрытие
на основе СКУ-ПФЛ этим условиям удовлетворяет. Указанные
покрытия можно окрашивать в желаемые цвета, кроме свет-
лых. При введении таких мелкодисперсных пигментов, как тех-
нический углерод ПМ-100 или редоксайд все основные свойст-
ва, указанные в табл. 62, за исключением электрических, прак-
тически сохраняются. Важно заметить, что при защите поли-
уретановым покрытием изделий из стеклопластиков, особенно
тех, которые эксплуатируются в условиях значительных гидро-
динамических нагрузок, очень большую роль играет адгезион-
ный подслой. Его следует выбирать с учетом связующего, на
котором изготовлен данный стеклопластик. При испытаниях на
адгезию, в том числе и после длительного пребывания поли-
эфир-уретановых покрытий в воде, для эпоксидного стеклопла-
стика СТЭТ-1 оказался хорошим адгезивом клей У-9. Но этот
адгезив непригоден для стеклопластика с полиэфирным свя-
зующим НПС-609-21М, где наилучшие свойства показал клей
ПУ-2. Была разработана и специальная грунтовка для стекло-
пластиков [180].
Покрытия на основе СКУ-ПФЛ как горячего, так и холод-
ного отверждения не имеют собственной адгезии к металлам (в
отличие от дерева) и поэтому их наносят на соответствующие
грунтовые или клеевые прослойки. Из многих опробованных
грунтов на различной органической основе положительные ре-
зультаты показали фосфатирующие грунты: ВЛ-05 или нано-
симые послойно ВЛ-02 + ВЛ-023. Они предназначаются в ос-
новном для черных металлов, хотя иногда достаточно высокую
адгезию обеспечивают и на цветных, как это следует из табл. 66.
Полихлорвиниловый грунт ХС-10 и полиуретановый клей ПУ-2
при испытаниях не показали стабильных результатов, в особен-
ности в тех опытах, где образцы с покрытием из СКУ-ПФЛ
подвергались выдержке в воде. В тех случаях, когда полиэфир-
уретановое покрытие должно эксплуатироваться в воде, реко-
мендуется применять эпоксидный грунт Б-ЭП-0126, который не
только обеспечивает высокую адгезию, но и создает дополни-
тельный антикоррозионный барьер. В некоторых случаях удает-
ся заменить этот эпоксидный грунт эпоксидной эмалью ЭП-525,
часто применяемой в судостроении. Исследования показали,
что по основным физико-механическим свойствам, а также по
химической стойкости и защитной способности между пленками
и покрытиями холодного и горячего отверждения существенной
разницы нет. Если в прочностных свойствах еще удается иногда
заметить небольшое преимущество покрытий, прошедших тер-
мическую обработку, то по основному, наиболее важному
117
ТАБЛИЦА 66. Адгезия покрытий на основе СКУ-ПФЛ холодного отверждения
к металлам при 20 °C
Металлы Адгезив Прочность связи
визуально при отслаивании, кН/м
Алюминий Бронза Бр. А-7 Латунь Л-59 Магниевый сплав МЛ-5 Медь М-1 Олово (белая жесть) Титан ВТ-1 Сталь хромоникелевая 08Х18Н10Т Сталь углеродистая СтЗ Г руиты ВЛ-02 + ВЛ-023 ++++++I+ + 7,5 7,7 6,4 7.5 (пои отвыве 3,5 МПа')
Сталь углеродистая СтЗ Титановый сплав ЗВ Алюминиевомагниевый сплав АМГ-61 Грунт ВЛ-05 * + + + 13,5 (11,1)’* 12,0 9,3
Сталь хромоникелевая 08Х18Н10Т Сталь углеродистая СтЗ Клей ВИЛАД-НК ** + + 8,5 8,0 (при отрыве 3,5 МПа)
Сталь углеродистая СтЗ Титановый сплав ЗВ Алюминиевомагниевый сплав АМГ-61 Грунт ХС-010 + + + 13,5 (6,5)3* 14,0 (3,0) 13,0 (5,7)
* Гуммировочный состав не на циклогексаноне, а на МЭК.
** Отвердителем является раствор диамина 304 в МЭК.
з* Цифры в скобках показывают адгезию после выдержки в морской воде 1000 ч.
показателю — истираемости — разницы практически не обнару-
живается. Необходимо знать, что упругоэластические свойства
полиуретановых покрытий, от которых зависит износостойкость,
не могут проявиться при слишком малой толщине покрытия
на жестком конструкционном материале. Поэтому для эрозион-
ной защиты изделий применяют покрытия толщиной не менее
1 мм. На металлических изделиях, способствующих лучшему
отводу тепла, чем неметаллические, толщина может быть и
большей. В этих случаях предпочтение отдают напыляемым
безрастворным композициям.
Рассмотрим теперь напыляемые полиэфир-уретановые пок-
рытия с повышенной термостойкостью. Описанный выше гум-
мировочный состав на основе СКУ-ПФЛ позволяет получать
эрозионностойкие покрытия, которые выдерживают температу-
ру 175—180 °C в течение лишь нескольких минут, после чего
разрушаются. Между тем, в отдельных производствах для за-
158
щиты изделий от абразивной эрозии могут требоваться более
термостойкие полиуретановые покрытия. Известно несколько
способов повышения термостойкости полиуретанов. Наиболее
эффективные, но вместе с тем и сложные, связаны с перестрой-
кой макромолекулярной цепи уретанового эластомера, в кото-
рую в процессе синтеза вводят кремнийсодержащие или фос-
форсодержащие сегменты. В последнем случае при достаточно
высоком содержании в макромолекуле фосфора одновременно
с повышением термостабильности достигается снижение степе-
ни горючести полимера. В некоторых случаях термостойкость
покрытий, получаемых через форполимеры, удается повысить
путем подбора таких аминных, полиольных или смешанных
отвердителей, которые не только удлиняли бы полимерную цепь,
но в значительной степени способствовали образованию сетча-
той или сильно разветвленной структуры. Сведений о том,
насколько модифицированные таким образом полиуретаны соп-
ротивляются эрозионному износу, не имеется.
Производственниками была поставлена задача разработать
такие гуммировочные полиуретановые составы, которые позволя-
ли бы путем распыления на специальной установке с раздельной
подачей компонентов [181] получать эрозионностойкие покрытия,
выдерживающие кратковременный нагрев до 250 °C. Результа-
тивным направлением явился поиск таких отвердителей, кото-
рые, существенно повышая термостойкость, одновременно спо-
собствовали бы быстрому формированию покрытия и, тем са-
мым, предотвращали стекание напыленного состава. Из многих
исследованных отвердителей наиболее подходящим оказался
метафенилендиамин (МФДА), который в сочетании с СКУ-ПФЛ
дал покрытия с комплексом необходимых технологических и
эксплуатационных свойств [182]. Оптимальное количество от-
вердителя О рассчитывалось по формуле:
А 1,29 • [—NCO]
/<
где А — количество форполимера СКУ-ПФЛ; [—NCO] — содер-
жание изоцианатных групп в форполимере, % (масс.); К — кон-
центрация МФДА в циклогексаноне.
Полученный двухкомпонентный гуммировочный состав,
предназначенный для напыления на вышеуказанной установке,
получил наименование состава на основе СКУ-ПФЛМ.
В другом варианте МФДА растворяли не в циклогексаноне,
а в полиокситетраметиленгликоле (ПТМГ), гидроксильные
группы которого, также как и аминные группы МФДА, активно
участвуют в процессе превращения жидкого форполимера в
уретановый эластомер. При изготовлении смешанного амино-
полиольного отвердителя составляющие комбинировали так,
чтобы группы NH2 и ОН находились в мольном соотношении
(2—3):1. Такая двухкомпонентная отверждающаяся компози-
ция была названа составом на основе СКУ-ПФЛБ.
ТАБЛИЦА 67. Характеристика пленок и покрытий горячей вулканизации
из гуммировочного состава на основе СКУ-ПФЛМ и СКУ-ПФЛБ
Свойства СКУ-ПФЛМ СКУ-ПФЛБ (при NH2 : ОН=»3 : 1)
Пленки Плотность, кг/м3 1000 1100
Условная прочность прн разрыве, МПа 20-30 21-23
Относительное удлинение, % 350-400 450-550
Относительное остаточное удлинение, % 4—6 4-6
Твердость по Шору А 65-70 64—74
Эластичность по отскоку, % 38—40 45-50
Температура хрупкости, °C —75 —75
Набухание прн 20 °C за 1000 ч, % (масс.): в воде 3 2-2,2
в масле Б-ЗВ 13 21-22
1 A Q ОП 01
Покрытия Изгиб покрытия на приборе ШГ 1 1
Прочность на удар на приборе 2У-1 50 50
Коэффициент стойкости к абразивной эро- 6-7 6—7
зии по отношению к стали Х18Н10Т Прочность связи со сталью Х18Н10Т при 20 °C на отсланванне, кН/м, с грунтами ХС-068 1,1
АК-070 + ЭП-525 1,0 ——
Б-ЭП-0126 — 1,2
ВРЛГ —- 1,6
Как показано в табл. 67, напыленные пленки и покрытия из
обоих составов горячего отверждения обладают высокой проч-
ностью, эластичностью и по эрозионной стойкости превосходят
нержавеющую хромоникелевую сталь в 6—7 раз. Наряду с хо-
рошей морозостойкостью, присущей и другим ненаполненным
покрытиям и материалам из СКУ-ПФЛ, пленки и покрытия из
указанных новых составов показали значительно более высо-
кую термостойкость. Примерно такими же свойствами обладают
и материалы, отвержденные при комнатной температуре. Ре-
зультаты дифференциального термического и термогравиметри-
ческого анализа показали, что пленки из обычного гуммировоч-
ного состава на основе СКУ-ПФЛ с отвердителем диаметом X
при 180±5°С деструктируются, превращаясь в вязкую жид-
кость, в то время как пленки из СКУ-ПФЛМ и СКУ-ПФЛБ со-
храняются в твердом виде до момента разложения при 250—
275 °C. Возможность кратковременной эксплуатации новых пок-
рытий при 250 °C была подтверждена и производственниками.
В тех случаях, когда вероятно соприкосновение покрытия с ми-
неральными маслами и смазками, предпочтение следует отда-
вать составам на основе СКУ-ПФЛМ. При опробовании покры-
тий этой марки лучшие адгезионные свойства проявил феноло-
160
формальдегидный клей У-15 и двухслойная система из акрило-
нитрильного грунта АК-070 и эпоксидной эмали ЭП-525. Эти
адгезивы обеспечивают достаточно высокую адгезию к
металлам даже при температуре 100 °C, выше которой
полиэфир-уретановые эластомерные покрытия эксплуатируются
редко.
Многие потребители конструкционных, защитных и гермети-
зирующих материалов, в первую очередь, работающие в авиа-
ции и на флоте, где загорание может иметь катастрофические
последствия, требуют применения негорючих или хотя бы труд-
новоспламеняемых или самозатухающих покрытий и герметиков.
Эта проблема касается всех синтетических материалов, но в
приложении к полиуретанам она имеет наибольшее значение,
поскольку при их горении выделяются особо токсичные газы,
включая оксид углерода и цианистый водород. Этот быстродей-
ствующий нервный яд был обнаружен не только зарубежными
исследователями, но и нашими химиками в ходе исследования
отечественных уретановых материалов, например при термиче-
ском разложении описанного ниже герметика УГ-2 [183]. По-
этому во всех промышленных странах уделяется большое вни-
мание (как в научном плане, так и на практике) средствам
и способам снижения горючести полиуретановых материалов до
допустимого минимума. В последние годы намечаются некото-
рые сдвиги и в решении другой, не менее важной, но более
трудной задачи — снижения токсичности газов, выделяющихся
при термическом разложении полиуретанов и уменьшения дымо-
образования при горении.
Приблизительно половина всех пенополиуретанов, выпус-
каемых в мире, делается самозатухающими. Производство ог-
незамедляющих добавок (антипиренов) является важной доход-
ной и быстро развивающейся отраслью зарубежной химической
индустрии. Иностранные технические журналы часто публикуют
статьи, касающиеся снижения горючести полиуретановых мате-
риалов и изделий общетехнического и бытового назначения.
В [184], например, содержатся сравнительные данные по вос-
пламеняемости полиуретанов и других эластомеров, обсуждает-
ся влияние добавок наполнителей, пластификаторов и антипи-
ренов и приводятся методы испытаний на воспламеняемость с
приложением характеристик продуктов сгорания эластомеров.
В специальном обзоре, посвященном получению уретановых
эластомеров для покрытий и герметиков с пониженной горю-
честью, рассмотрены также методы испытаний на горючесть.
Общие положения, которыми руководствуются для придания
полимерным материалам трудной воспламеняемости, понижен-
ной горючести и т. д., изложены в ряде источников [185, 186].
Из-за отсутствия единой терминологии полиуретаны, обладаю-
щие даже одним из перечисленных качеств, в наших и зарубеж-
ных источниках иногда фигурируют как пламестойкие, огне-
стойкие и даже негорючие, хотя последних быть не может.
6 Зак. 1263
161
В тех случаях, когда задача получения полиуретанов с пони-
женной горючестью решается в процессе синтеза полимера или
олигомера, обычно исходят из фосфор-, бром- или хлорсодержа-
щих полиэфиров и изоцианатов. В макромолекулу стремятся
ввести максимально возможное число атомов фосфора, брома,
хлора или использовать комбинацию этих элементов, тормозя-
щих процесс горения на воздухе. Чаще прибегают к использо-
ванию химически активных или инертных (т. е. нереакционноспо-
собных) антипиренов, причем первые дают наибольший эффект
при введении в реакционноспособные олигомеры, к каковым
относятся и уретановые форполимеры. Неактивные антипирены,
исчисляемые сотнями, часто применяют в смеси с активными,
причем иногда наблюдается эффект синергизма, но иногда их
используют и самостоятельно, добавляя к тому или иному поли-
меру в сравнительно больших дозах. Имеются и специальные
синергические композиции, предназначенные для повышения
огнестойкости полиуретанов и других полимеров [187].
Ассортимент химически активных антипиренов включает
десятки наименований. Применительно к уретановым форполи-
мерам используют такие реакционноспособные антипирены, как
фосфорсодержащие или хлорсодержащие полиолы, галогенза-
мещенные диамины, ангидриды, фенолы и т. п., позволяющие
изменить химический состав и структуру макромолекулы в нуж-
ном направлении.
Одно из главных требований, предъявляемых к высокоэф-
фективным антипиренам, заключается в том, чтобы, снижая
горючесть до требуемого уровня, они не ухудшали основные
эксплуатационные свойства полимерного материала. Для этого
нередко приходится осуществлять специальный направленный
синтез органических продуктов с очень высоким содержанием
связанного брома, фосфора и т. п.
Для полиуретановых покрытий фирма «Дау Кэмикл» синте-
зировала антипирен XN-6070 (основа — тетрабромбисфенол А),
который содержит 60% брома и отрицательно почти не влияет
на физико-механические свойства покрытий. Другая иностран-
ная фирма выпустила для модифицирования полиуретанов бро-
майникс 257 (основа — дибромпропанол), содержащий 67% бро-
ма. При введении необходимых 2—5 масс. ч. на 100 масс. ч.
полиуретана обнаруживается лишь незначительное изменение
физико-механических свойств.
Рассмотрению различных антипирирующих добавок для по-
лиуретановых и других полимерных материалов посвящен ряд
обзоров [188, 189]. В числе таких добавок много и неоргани-
ческих соединений, относящихся к инертным антипиренам, нап-
ример борат цинка, триоксид сурьмы, различные гидроксиды и
соли. Огнегасящие свойства различных солей, а также слож-
ные процессы взаимодействия летучих продуктов деструкции
цолимеров с солями обсуждаются в одной из статей [190],
Поскольку механизм действия реакционноспособных и инертных
162
антипиренов еще только начал изучаться и приемлемой теоре-
тической базы пока недостаточно, выбор антипиренов произво-
дят в основном эмпирическим путем.
Ниже описываются первые опыты по снижению горючести
полиэфир-уретановых покрытий и герметиков из отечественного
сырья [191]. Поставленная цель достигалась путем введения в
гуммировочные или герметизирующие составы различных неор-
ганических и органических соединений, относящихся к антипи-
ренам инертного типа. Эксперименты проводились с полиэфир-
уретановыми материалами на основе СКУ-ПФЛ, но подход
был бы таким же и при исследовании полидиен-уретановых мате-
риалов на основе СКУ-ДФ-2 и СКУ-ДФ-3, описанных в следую-
щем разделе.
Антипирены совместно с пигментами диспергировали в шаро-
вой мельнице до размеров частиц (10—15)•104 нм, после чего
порошковую смесь при перемешивании вводили в стандартный
гуммировочный состав на основе СКУ-ПФЛ. Затем из этой
композиции без нагревания получали пленки и покрытия, оха-
рактеризованные в табл. 68.
ТАБЛИЦА 68. Характеристика пленок и покрытий из полиэфир-уретановых
гуммировочных составов на основе СКУ-ПФЛ, содержащих антипирены
Свойства Без антипиренов С антипиренами
с 50 масс. ч. бората цинка с 50 масс. ч. хлорпарафийа
Пленки
Условная прочность при разрыве, МПа 20-25 15-20 18-23
Относительное удлинение, % 350-400 270-300 300—380
Относительное остаточное удлине- ние, % Эластичность по отскоку, % 4-8 И 8-11
85-40 27-30 27-34
Твердость по Шору А 65-90 85-90 70-85
Температура хрупкости, °C -75 -50 -23 4- -32
Сопротивление раздиру, кН/м 70-90 — 70—85
Характер горения в «огневой тру- бе» Горит более 1 мин Затухают че рез 10—15 с
Покрытия
Изгиб покрытия на приборе ШГ 1 1 1
Прочность при ударе на приборе 50 50 50
У-1 Истираемость при скольжении, «45 «45 «45
пм3/Дж, не менее
В соответствии с ГОСТ 17088—71 горючесть полностью
отвержденных пленок исследовали .методами «огневой трубы»
и калориметрии. На приборе «огневая труба» оценивали спо-
собность антипирированных пленок затухать после удаления
6* 163
источника пламени. К малогорючим или самозатухающим отно-
сили те полиэфир-уретановые пленки, которые при горении теря-
ли менее 20% массы или затухали после удаления спиртовой го-
релки менее чем за минуту. На калориметрической установке
определяли коэффициент горючести, численно равный отноше-
нию количества теплоты, выделяемой полиуретановой пленкой
при горении, к количеству теплоты, необходимой для воспламе-
нения и поддержания устойчивого горения. Антипирены счи-
тали пригодными для промышленного опробования, если содер-
жащие их пленки быстро затухали в «огневой трубе» после уда-
ления постороннего пламени, коэффициент горючести находился
в пределах 0,5—2,1, а прочность пленок снижалась не более чем
на 30%. Это допустимо для полиэфир-уретановых покрытий и
герметиков, обладающих высокими прочностными свойствами,
по сравнению с соответствующими полисульфидными и поли-
силоксановыми материалами, где такие потери прочности недо-
пустимы.
В табл. 68, отражающей результаты испытаний, указаны
лишь те антипирены, которые показывали стабильный эффект
снижения горючести. Кроме них были опробованы фосфат и
карбонат цинка, а также модифицированный нефелиновый анти-
пирен, которые не показали хороших результатов. Из органи-
ческих антипиренов были исследованы гексабромбензол, дека-
бромдифенилоксид, дибромтриаллилборат, трихлорэтилфосфат,
дифенам 04, тетрабромфталевокислый алюминий и др. Все они
за исключением декабромдифенилоксида уже при содержании
10% (масс.) снижали прочностные показатели полиэфир-урета-
нового герметика более чем на 50% и по этой причине оцени-
вались как непригодные. Разработанные эластомерные поли-
эфир-уретановые покрытия и герметики с повышенной огнестой-
костью, содержащие 50 масс. ч. хлорпарафина ХП-1100 или
бората цинка, были рекомендованы к производственным опробо-
ваниям. В настоящее время проводятся работы с более совер-
шенными антипиренами, поскольку выяснилось, что дешевый
и эффективный антипирен хлорпарафин в предложенных дозах
существенно снижает морозостойкость полиэфир-уретановых
защитно-герметизирующих материалов (табл. 68).
Полибутадиен-уретановые составы
Исходным материалом для получения полибутадиен-урета-
нового двухкомпонентного гуммировочного состава кистевого
нанесения является форполимер СКУ-ДФ-2 (диеновый форполи-
мер с функциональностью, примерно равной 2) и отвердитель —
раствор диамета X в метилэтилкетоне [174, 192—194]. Для по-
лучения отверждающихся на холоду полибутадиен-уретановых
покрытий перед смешением точно рассчитывают соотношение
компонентов, пользуясь той же формулой, которая была приве-
дена для полиэфир-уретанового состава (с. 145).
164
Полибутадиен-уретановый форполимер СКУ-ДФ-2 представ-
ляет собой жидкость янтарного цвета медообразной консистен-
ции (вязкость при 25°C не более 80 Па-с). Содержание конце-
вых — NCO-rpynn в этом олигомере обычно колеблется в преде-
лах 2,7—3,2. Концентрация диамета X (отвердителя) в метил-
этилкетоне поддерживается на уровне 50±5%, но при переходе
от кистевого нанесения к другим способам может быть пониже-
на. Характеристика двухкомпонентного рабочего гуммировоч-
ного состава кистевого нанесения приведена в табл. 69. По
сравнению с полиэфир-уретановым составом на основе
СКУ-ПФЛ полибутадиен-уретановый состав на основе СКУ-
ДФ-2 обладает большей вязкостью и меньшей жизнеспособ-
ностью, несмотря на то, что в него не вводится катализатор
отверждения.
ТАБЛИЦА 69. Характеристика рабочего гуммировочного состава на основе
СКУ-ДФ-2
Показатели
Внешний вид
Плотность, кг/м3
Содержание сухого остатка, % (масс.)
Вязкость начальная, Па • с
Жизнеспособность, ч
Толщина однослойного покрытия кистью, мм
Расход па 1 м2 покрытия толщиной 1 мм (при
окраске кистью), кг
Продолжительность высыхания пленки при 20 °C, ч
«от пыли-»
полное
Оптимальная продолжительность отверждения
при 20 °C, сут
при 120 °C, ч
Срок хранения компонентов гуммировочного сос-
тава, мес
Вязкая прозрачная
коричневая жидкость
1100—1200
88±1
4—5
0,5-0,7
0,20—0,25
«1,7
1
4
5
2
3
Однослойные покрытия в обычных условиях высыхают «от
пыли» уже через час, а через 4—5 ч становятся прочными и
эластичными. Невидимый для глаз дальнейший химический
процесс окончательного формирования пленок требует еще 4—
6 суток. Этот срок можно резко сократить, прогревая гуммируе-
мое изделие 2 ч при 120 °C в камере с равномерным контроли-
руемым обогревом.
Как видно из таблиц 70 и 71, по комплексу основных физико-
механических свойств существенной разницы между пленками
и покрытиями холодного и горячего отверждения не наблю-
дается. Покрытия на основе СКУ-ДФ-2 хорошо сопротивляются
не только абразивной и гидроабразивной эрозии, но и контакт-
ному трению с разнородными материалами. К наиболее ценным
165
ТАБЛИЦА 70. Характеристика пленок и покрытий на основе СКУ-ДФ-2
Свойства Пленки н покрытия
отвержденные при 20 °C отвержденные при 120 ®С
Условная прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение, % Относительное остаточное удлинение, % Набухание в воде за 30 суток при 20 °C, % 13-20 350-450 16-28 0,3-0,4 15-22 380-500 10-24 0,3-0,4
(масс.) Твердость по Шору А Бензомаслостойкость Прочность связи со сталью СтЗ при отслаивании при 20 °C, кН/м с грунтом Б-ЭП-0126 с клеем ПУ-2 То же после пребывания в воде в течение 1000 ч, 81-86 Несч 10-12 8-10 81-85 ойки 16-18 13—16
кН/м с грунтом Б-ЭП-0126 с клеем ПУ-2 10-12 4-6 14-18 4-10
ТАБЛИЦА 71. Результаты испытаний пленок на основе СКУ-ДФ-2 в различных
условиях
Свойства и условия испытания Пленки, отвержденные прн 20 °C Пленки, отвержденные при 120 *С
Kf *8 «8
Гидролитическая стойкость после испытания в кипящей воде в течение 72 ч 0,94 1,18 0,85 1,23
Теплостойкость после старения в термостате при 100 °C в течение 180 ч 1,00 0,80 0,87 0,73
Атмосферостойкость после испытания в течение трех мес 0,56 0,25 0,58 0,20
Стойкость к облучению кварцевой лампой в те- чение 250 ч 0,64 0,52 0,60 0,40
качествам полибутадиен-уретановых покрытий, отличающих
их от полиэфир-уретановых, следует отнести хорошую сопро-
тивляемость гидролитическому воздействию и повышенную
кислото- и щелочестойкость. Для пленок из СКУ-ДФ-2, от-
вержденных в комнатных условиях, коэффициент стойкости по
сопротивлению разрыву после кипячения в воде в течение 156 ч
составлял 0,88, в то время как у полиэфир-уретановых пленок на
основе СКУ-ПФЛ он уже после суточной выдержки упал до
0,1—0,2. Некоторые данные, характеризующие химическую
стойкость покрытий, приведены в табл. 72. Из нее следует, что
они достаточно устойчивы к многим минеральным кислотам
средних концентраций не только при 20°, но и при 70 °C.
1М
ТАБЛИЦА 72. Химическая стойкость пленок на основе СКУ-ДФ-2 при 20 °C
Продолжительность испытаний 1000 ч.
Среда Концент- рация, % (масс.) Пленки, отвержденные при 20 °C Пленки, отвержденные при 120 °C
хе Изменение массы, % (масс.) Стойкость Kf Ке Изменение массы, % (масс.) Стойкость
Кислоты
Азотная 5 0,90 0,90 +0,01 + 0,87 0,94 +0,35 + *
Муравьиная 20 0,99 1,36 + 1,05 + 0,89 0,91 +0,83 +
Серная 20 0,83 0,89 —0,30 + 0,94 1,10 +0,02 +
60 1,15 1,45 +0,05 + 0,92 1,06 +0,10 +
Соляная 20 0,95 0,85 + 1,00 + 0,61 0,57 +0,70 +
Фосфорная 20 0,64 0,75 —0,20 + 0,80 0,81 —0,10 +
40 0,89 0,83 —0,20 + 0,86 0,64 —0,10 +
Уксусная 20 0,96 1,50 + 1,25 + 1,00 1,09 + 1,05 +
Хромовая 10 0,79 0,89 —5,00 ± 0,97 0,77 —3,00 + *
20 0,97 1,20 —20,00 — 0,83 0,93 —16,00 —
Соли и основания
Железа, меди, цинка 20 0,80—0,85 0,71 От +0,15 + Показатели не хуже, чем +
сульфаты до -j-0,20 у пленок, отвержденных
прн 20 С
Калня нитрат 20 0,89 0,75 +0,20 + +
персульфат, хромат 5 0,75—0,86 0,66—0,71 От +0,16 до +0,30 + +
Натрия гидроксид 20 0,94 0,98 +0,30 + 0,72 0,52 +0,10 +
40 0,96 1,00 —0,30 + 0,83 0,76 +0,05 +
хлорид 20 0,86 0,75 +0,15 + Показатели не хуже, чем +
у пленок, отвержденных прн 20 °C
При 70 °C нестойки; в остальных средах плевки выдержали испытания при 70 *С в течение 300 ч.
В 20%-ной хромовой кислоте пленки нестойки, но с более сла-
быми окислителями выдерживают контакт, продолжительность
которого будет определяться как концентрацией, так и темпера-
турой среды.
ТАБЛИЦА 73. Адгезия покрытий холодного отверждения из различных
полибутадиен-уретановых составов при 20 °C к металлам
Состав Металл Прочность связи при отслаивании. кН/м, на различных грунтах
основа отвердитель Б-ЭП-0126 ЭП-00-10 ВЛ-05 ВИЛАД 11 К
Форполимер Диамин 304, раст- Сталь СтЗ — 8,6 ** — —
Дчи-z воренный в ме- тилэтилкетоне (42%) 1итановый сплав ЗВ 12, U /,3 ”
Диамин 304, раст- Сталь СтЗ 8,0 —— 11,3 ——
воренный в по- лиоксипропи- ленгликоле + 10% ацетона Титановый сплав ЗВ 12,0 :—
Форполимер Триметил олпро- Сталь СтЗ — 6,6/5,7 * 4,3/3,4 * 12,0
ДФ-3 пан, растворен- ный в 1,4-бутан- диоле (30%) Титановый сплав ЗВ 8,0/10,3 * 5,9 13,0
* Числитель—первоначальное значение прочности связн на воздухе, знаменатель —
после выдержки покрытия в воде в продолжении 1000 ч при 20 °C.
** Данные относятся к составам, в которых отвердитель, с целью опыта, в первый
слой покрытия, вводился в недостатке (NCO NH2 = l»0 : 0,6)
Покрытия на основе СКУ-ДФ-2 сами по себе адгезии к
металлам не имеют. При эксплуатации гуммированных изделий,
не соприкасающихся постоянно с жидкостями, можно применять
полиуретановый клей ПУ-2. Жидкий безрастворный эпоксидный
грунт Б-ЭП-0126 обеспечивает хорошую адгезию и при длитель-
ном пребывании в воде и в растворах минеральных кислот.
Этот же грунт показывает высокие значения адгезии к стали и
титановому сплаву и в тех случаях, когда используется не
стандартный полибутадиен-уретановый состав с диаметом X,
а и другие отвердители (табл. 73). По данным лабо-
раторных испытаний в течение 400 и 1000 ч, покрытие из стан-
дартного состава толщиной не менее 1 мм обеспечивает дли-
тельную защиту углеродистой стали не только от растворов
минеральных солей и оснований, но и от таких коррозионно-
агрессивных сред как 10%-ная азотная, 20%-ная соляная,
60%-ные фосфорная и серная кислоты (табл. 74).
К недостаткам рассматриваемых покрытий следует отнести
плохую атмосферостойкость, особенно в условиях ультрафиоле-
тового облучения, как показано в табл, 71, Это связано снепре-
168
ТАБЛИЦА 74. Антикоррозионные свойства полибутадиен-уретановых
покрытий холодного и горячего отверждения на стали с различными
адгезивами при 20 °C
Грунтовка Б-ЭП-0126
Клей ПУ-2
Среда
1000 ч
ХОЛ. гор.
Кислоты
Азотная
Муравьиная
Серная
Соляная
Фосфорная
Хромовая
Соли
и основания
Калия бихромат
Меди(П) сульфат
Натрия гидроксид
хлорид
Примечание,
должение 300 ч.
10
20
20
60
10
20
60
5
+
(-)
+
(±)
(+)
(-)
+
В скобках данные, относящиеся к иснытаииям при 70 °C в про-
дельным строением эластомерного полибутадиен-уретана. Кроме
того, такие покрытия не выдерживают контакта с бензином,
минеральными маслами и другими нефтепродуктами, что можно
объяснить карбоцепным строением эластомера. Указанные
недостатки ограничивают применение полибутадиен-уретановых
покрытий. Их рекомендуется использовать для антикоррозион-
ной или антиэрозионной защиты химического и родственного
ему оборудования, эксплуатирующегося внутри помещения и не
подвергающегося действию смазочных средств и органических
растворителей. В отдельных редких случаях гуммировочный
полибутадиен-уретановый состав после введения в него инги-
биторов атмосферной коррозии можно использовать и для крат-
ковременной защиты ценного оборудования на период транс-
портировки и хранения [174].
Ниже представлена схема (VII) гуммирования стальных
изделий стандартным составом на основе СКУ-ДФ-2, содержа-
щим летучий растворитель. Перед смешением двух компонентов
169
VII. Схема гуммирования металлических изделий
лолибутадиен-уретановым составом на основе СКУ-ДФ-2
производят расчет, пользуясь той же формулой, которая при-
ведена выше для определения количества отвердителя О при
изготовлении состава на основе СКУ-ПФЛ. Процесс гуммиро-
вания полибутадиен-уретановым составом принципиально не
отличается от того, который был описан применительно к
полиэфир-уретановому. Нельзя забывать лишь о более высокой
активности системы СКУ-ДФ-2 с аминным отвердителем, про-
являющейся в меньшей жизнеспособности и более быстром
формировании эластомерной пленки. Правильно изготовленное
покрытие имеет хороший розлив и отличается высоким блес-
ком, который в закрытых помещениях сохраняется многие годы.
Отдельные мелкие разрозненные пузырьки внутри пленки, ко-
торых иногда не избежать, не оказывают существенного влия-
ния на износостойкость и защитные свойства покрытия.
Поллбутадиен-уретановый гуммировочный состав был успеш-
но использован для получения блестящего износостойкого по-
крытия на ценном фигурном паркете Государственного Эрми-
тажа, юказав неоспоримые технико-экономические преиму-
щества перед специальным импортным лаком [195]. В данном
случае в качестве адгезионного подслоя было использовано
покрытиг на основе СКУ-ПФЛ, которое обладает хорошей
адгезией к дереву. Для верхнего слоя оно не могло быть приме-
нено, поскольку при трении сильно электризуется и притягивает
пыль [193].
170
Состав на основе СКУ-ДФ-2, который иногда окрашивают
цветными минеральными пигментами, используют для верхнего
покрытия изделий, отлитых из литурена (см. далее). При этом
перекрываются мелкие поры от лопнувших пузырьков, маски-
руются другие мелкие наружные дефекты, выравнивает-
ся поверхность в целом и изделие приобретает товар-
ный вид.
В некоторых случаях покрытие целесообразно применять не
самостоятельно, а в сочетании, например, со стеклотканью, бла-
годаря чему толщина покрытия, а следовательно, и его защит-
ные свойства возрастают. Опыт широкого применения поли-
бутадиен-уретановых растворных композиций пока еще не
накоплен. Потребители, заинтересованные в эрозионностойких
покрытиях с повышенной химической стойкостью, предпочи-
тают толстослойные покрытия, которые проще и выгоднее
получать из безрастворных композиций, описанных в следую-
щем разделе.
Прогрессивным научным направлением является модифика-
ция полидиен-уретановых композиций. Один из способов заклю-
чается в том, что с помощью серы их превращают в жидкие
эбонитовые составы термической вулканизации [197]. Благодаря
этому на любом, в том числе и на сложнопрофильном оборудо-
вании можно без применения адгезивов получать бесшовные
эбонитовые покрытия. Они обладают более высокой химической
стойкостью, чем та, которую имеют немодифицированные поли-
бутадиен-уретановые покрытия, но, конечно, лишены эластич-
ности, а следовательно, и высокой износостойкости.
Гуммировочные полиуретановые составы
без летучих растворителей
Присутствие в гуммировочных составах летучих раствори-
телей не только неблагоприятно отражается на технологических
и эксплуатационных свойствах самих составов, а также покры-
тий, но и ухудшает условия труда. Из таких составов невозмож-
но получать быстро формирующиеся толстослойные покрытия,
особенно при механизированном нанесении. Испаряющиеся
растворители, как правило, не рекуперируются, что вызывает
лишние расходы, которых можно избежать при употреблении
составов, не содержащих летучих компонентов [198]. В одном
из обзоров, охватывающем отечественную и иностранную лите-
ратуру за 10 лет [199], рассматриваются различные типы
полиуретановых составов без растворителя, пригодных для
получения покрытий. Из одноупаковочных композиций на ос-
нове форполимеров со свободными —NCO-группами, от-
верждающихся влагой воздуха, можно отметить систему на
основе полипропиленгликоля и полифенилполиметиленполи-
изоцианата с содержанием указанных групп 15,5%.
171
Практически неограниченной жизнеспособностью обладают
однокомпонентные составы на основе блокированных, или так
называемых «скрытых», изоцианатов. Их основой, большей
частью, являются продукты взаимодействия ТДИ с многоатом-
ными спиртами, блокированными е-капролактамом, 4-нонилфе-
нолом или другими соединениями. Такая система деблокируется
и проявляет все свойства реакционноспособных полиизоцианатов
при нагревании до 140—180 °C, но путем подбора катализаторов
температура может быть и понижена. В составе композиции
содержатся отвердители диаминного и даже дииминного типа,
реакционная способность которых проявляется также только
после нагревания. В зарубежной практике более распростране-
ны двухупаковочные композиции, базирующиеся на использо-
вании гидроксилсодержащих полиэфиров и жидких изоциана-
тов, которые должны обладать возможно меньшими давлением
пара и токсичностью (ТДИ этим условиям не удовлетворяет).
В СССР таких гуммировочных составов стараются избегать по
причине высокой токсичности жидких изоцианатов.
Из жидких полиуретановых составов, не содержащих лету-
чих растворителей, у нас наиболее изучены двухупаковочные
композиции на основе уретановых форполимеров. Содержащие
концевые — NCO-группы жидкие форполимеры, полученные из
полиэфиров или полидиендиолов и диизоцианатов, такие, напри-
мер, как СКУ-ПФЛ и СКУ-ДФ-2, почти нетоксичны, стабильны
при хранении и вместе с тем достаточно реакционноспособны.
После смешения с жидкими отвердителями аминного, реже
полиольного, типа, не содержащими летучих растворителей,
они уже при комнатной температуре превращаются в уретано-
вые эластомеры со всеми присущими им свойствами, из которых
наиболее ценным является износостойкость.
В практике получения жидких полиуретановых композиций,
пригодных для покрытий, находят большое применение и отвер-
дители смешанного типа. К ним относятся жидкие или легко-
плавкие эвтектические смеси ароматических диаминов, комби-
нированные составы из твердых и жидких аминов различной
активности, смеси диаминов с полиэфирами, пластификаторами,
антипиренами и другими разнообразными нелетучими соеди-
нениями; эти отвердители становятся предметом многочислен-
ных патентов. Для примера укажем на жидкий отвердитель из
МОКА (аналог диамета X), растворенный в политетрамети-
ленгликоле, который сохраняет необходимую реакционную
способность в течение нескольких месяцев и при употреблении
не требует катализаторов.
Применение жидких отвердителей в виде бинарных и трой-
ных смесей открывает большие возможности для получения не
только гуммировочных, т. е. покровных, но также герметизи-
рующих и литьевых полиуретановых составов с заданными
технологическими и эксплуатационными свойствами.
172
Напыляемые безрастворные составы
Напыляемые составы разработаны на основе полиэфир-уре-
тана СКУ-ПФЛ и полибутадиен-уретана СКУ-ДФ-3, точнее, на
основе их форполимеров [200]. При выборе отверждающих
систем ориентировались на такие жидкие аминные, полиольные
или комбинированные соединения, которые были бы стабильны
в условиях хранения, но быстро реагировали бы с форполиме-
ром, предупреждая стекание формирующихся напыленных по-
крытий с вертикальных и потолочных поверхностей. Примени-
тельно к описанной ниже напыляющей установке подходящей
оказалась смесь форполимера СКУ-ПФЛ с отвердителем, ко-
торая сохраняет жизнеспособность в продолжении 3—5 мин и
дает покрытие с толщиной одного слоя 0,3—0,6 мм, не стекаю-
щее с поверхности уже через 20—30 с. Спустя 0,5 ч покрытие
теряет отлип и становится резиноподобным. Полное отвержде-
ние покрытия, при котором прочностные и эластические свой-
ства достигают максимальных и стабильных значений, заверша-
ется в обычных условиях спустя 6—7 сут. Этот процесс можно
резко сократить, если после суточной выдержки при 20 °C
прогреть гуммированное изделие при 120 °C 2 ч. Компоненты
такого быстроотверждающегося состава СКУ-ПФЛС указаны в
табл. 75, где даются и другие варианты безрастворных полиуре-
тановых составов, пригодных для напыления на установках
с раздельной подачей компонентов к распыляющему соплу.
В табл. 76 приведены характеристики полиэфир-уретановых
составов, не содержащих растворителей: СКУ-ПФЛС-К для
кистевого нанесения и СКУ-ПФЛС-Н для напыления.
Имеющиеся установки для состава СКУ-ПФЛС-Н оказались
непригодными, поэтому была' специально сконструирована и
освоена оригинальная компактная передвижная установка воз-
душного напыления [200]. В табл. 77 даются физико-механиче-
ские свойства напыленных пленок и покрытий.
В качестве адгезивов под напыляемые покрытия применяют
различные растворные и безрастворные грунтовки и клеи, выбор
которых зависит главным образом от природы защищаемого
металла. Так, например, подходящим адгезивом для напыляе-
мых полибутадиен-уретановых покрытий из состава СКУ-ОБД-3,
равнозначного составу СКУ-ДФ-3, на хромоникелевой и нелеги-
рованной стали является клей вилад-ПК. Во многих слу-
чаях хорошую прочность сцепления покрытия с металлом обес-
печивает фосфатирующая грунтовка ВЛ-05 и безрастворная
грунтовка Б-ЭП-0126. Если многократно напылять состав
СКУ-ПФЛС на подходящую деревянную или иную форму, по-
крытую каким-либо антиадгезионным средством, то удается
получать полиуретановые детали и изделия соответствующей
формы с толщиной стенок 10 мм и более.
Покрытия, напыленные на установке с помощью сжатого
нагретого и осушенного воздуха, отличаются от покрытий из
173
ТАБЛИЦА 75. Характеристика компонентов напыляемых гуммировочных
полиуретановых составов
Компонент Назначение Основные технические требования
Полиэфир-уретановый состав СКУ-ПФЛС
Форполимер СКУ-ПФЛ-100 Основа состава 1. Жидкость медообразной кон- систенции 2. Вязкость при 25 °C 8—10 Па • с 3. Содержание —NCO-rpynn 5,2—6,3% (масс.)
лкидкий отвердитель 0-3/ Булканн- 1. Жидкость темно-коричневого
(раствор метафениленди- зующий цвета
амииа в сополимере ПФ-ОП-15-О) агент 2. Содержание МФДА 16—18% (масс.)
Полиэфир-уретановый состав СКУ-ПФЛТ
Форполимер СКУ-ПФЛ-100 Основа состава 1. Жидкость медообразной консистенции 2. Вязкость при 25 °C 8—10 Па • с 3. Содержание —NCO-rpynn 5,2—6,3% (масс.)
Жидкий отвердитель 0-30 Вулкани- 1. Низковязкая жидкость
(раствор метафениленди- зующий темно-коричневого цвета
амина в олигоэфиракрилате) агент 2, Содержание МФДА 30±5% (масс.)
Полибутадиен-урета- новый состав СКУ-ОБД-3
Форполимер СКУ-ДФ-3 Основа состава 1. Жидкость медообразной консистенции 2. Вязкость при 25 °C не более 30 Па-с 3. Содержание —NCO-rpynn 5,2—6,8% (масс.)
Жидкий отвердитель 0-32 Вулкани- 1. Вязкая жидкость темно-ко-
(раствор диамина 304 и ка- зующий ричневого цвета
тализатора в полиоксипропи- ленгликоле — лапроле 1002) агент 2. Содержание диаминов 62±5% (масс.) 3. Содержание олеиновой кис- лоты 1,2±0,1% (масс.)
Примечание. Данные относятся к составам на основе уретановых форполиме-
ров, изготовленных с использованием толунлендиизоцианата 102Т. Для получения более
твердых покрытий и герметиков целесообразно применять толуилендиизоцианат Т-65/35.
174
ТАБЛИЦА 76. Характеристика безрастворных полиэфир-уретаноаых составов
Свойства Состав с отвердителем!
0-38 (СКУ-ПФЛС-К) 0-37 (СКУ-ПФЛС-Н)
Внешний вид Вязкая ЖИДКОСТЬ
Плотность, кг/м’ Вязкость в момент приготовления, Па • с Жизнеспособность Толщина однослойного покрытия, мм Продолжительность высыхания до отлила, ч Продолжительность «практического» высы- хания, ч Оптимальная продолжительность вулкани- зации: при 20 °C, сут при 120 °C, ч Срок хранения компонентов гуммировоч- ного состава, мес коричнев 1070 5,2 5 ч 0,2—0,25 3,5-5,0 24 14 2 >6 эго цвета 3—2 мин 1-10 0,5 0,5 7 2 >6
ТАБЛИЦА 77. Характеристика напыленных пленок и покрытий
из полиэфир- и полибутадиен-уретановых составов холодного отверждения
Свойства Составы
СКУ-ПФЛС СКУ-ПФЛТ СКУ-ОВД-З
Пленки
Плотность, кг/м’ 880-900 850-900 820
Условная прочность при разрыве, 10-12 12-17 18
МПа! Относительное удлинение, % 500—550 400—430 350
Относительное остаточное удлиие- 10-12 8-11 47
иие, % Твердость по Шору А 71 68—75 77-85
Эластичность по отскоку, % 40 49 30-36
Температура хрупкости, °C Набухание в воде при 20 °C, 1000 ч, -75 1,9 -75 —6,0 -75 0,3-0,5
% (масс.)
Бензомаслостойкость при 20 °C Удовлетво рительная Низкая
Покрытия
Гибкость на приборе ШГ 1 1 1
Прочность при ударе на приборе 50 50 50
У-1 Прочность связи со сталью СтЗ при 10 6-7 5-6
отслаивании иа грунте ВЛ-05 при 20 °C, кН/м
175
кистевого гуммировочного состава на основе СКУ-ПФЛ
непрозрачностью, отсутствием блеска и обилием равномерно
распределенных по толщине замкнутых микропор. Несмотря на
это такие микропористые покрытия обладают достаточно высо-
кими прочностными и эластическими свойствами и по стойкости
к абразивной эрозии мало отличаются от монолитных покры-
тий из гуммировочных растворных составов кистевого нанесе-
ния. Завод, освоивший прогрессивный метод защиты слож-
нопрофильных металлических изделий от интенсивной абразив-
ной эрозии напылением безрастворных полиуретановых компо-
зиций, установил, что износостойкое эластичное покрытие из
СКУ-ПФЛС, сочетающее в требуемых пределах термостойкость
и морозостойкость, позволило увеличить срок службы изделий
из нержавеющей стали в 7—10 раз.
Герметизирующие и литьевые составы
Все отечественные гуммировочные полиуретановые составы,
содержащие летучий растворитель, имеют высокую концентра-
цию сухого вещества. Благодаря этому их можно использовать
не только по прямому назначению, но также и в качестве
вулканизующихся без нагревания жидких герметиков, наноси-
мых на поверхность кистью или поливом. Вместе с тем, многие
отрасли промышленности нуждаются в пастообразных полиуре-
тановых герметиках, не содержащих растворителей. При этом
часто предъявляются и дополнительные технологические и
эксплуатационные требования, например способность вулкани-
зоваться при отрицательных температурах, противостоять высо-
кому давлению воды, сопротивляться загоранию, иметь адгезию
к специальным сплавам или определенным синтетическим
материалам и т. д. В результате проведенных исследований
[201] разработаны пастообразные двухкомпонентные полиурета-
новые высокопрочные герметики, часть которых указана в
табл. 78. При комнатной температуре герметики указанных ти-
пов отверждаются, независимо от толщины слоя, менее чем за
сутки. Максимальные физико-механические свойства у от-
вержденных герметиков достигаются через 10—15 сут.
Физико-механические свойства пленок и покрытий из состава
УГ-2Т см. в табл. 80. Обращает на себя внимание высокая проч-
ность полибутадиен-уретановых и полиэфир-уретановых герме-
тиков, которая в несколько раз превышает прочность тиоколо-
вых и полисилоксановых герметиков. Благодаря этому полиуре-
тановые герметики могут использоваться при больших механи-
ческих нагрузках на герметизированные швы. Эластичность и
твердость их также находятся на достаточно высоком уровне,
причем эти взаимосвязанные показатели в некоторых пределах
можно и изменять, варьируя соотношения между форполиме-
ром и отвердителем. Весьма ценным свойством рассматриваемых
полиуретановых герметиков является низкая температура хруп-
176
ТАБЛИЦА 78. Двухкомпокентные герметики ив основе уретановых
форполимеров
Компо- ненты Полиэфир-уретановые герметики Полибутадиеи-уретановые герметики
УГ-2 УГ-2Т УГ-3 УГ-2Д УГ-5 УГ-6
Жидкие уретано- вые фор- поли- СКУ-ПФЛ-100 СКУ-ПФЛ-100 на Г 63/35 СКУ-ПФЛ-100 СКУ-ДФ-2 (на Т 65/35) СКУ-ДФ-2 СКУ-ДФ-3
меры Жидкие отверди- тели 0-32 0-32 0-38 О-32Д О-32Н О-32Н
ТАБЛИЦА 79. Характеристика полиуретановых герметиков
Свойства Полиэфир-урета- новые Полибутадиен-уре- тановые
УГ-2 УГ-З УГ-5 У Г-6
Плотность, кг/м3 1140 1100 950-970 950-970
Условная прочность при разрыве, 11-15 10—12 14—17 18—28
МПа Относительное удлинение, % 350—450 400—450 400—500 300— 400
Относительное остаточное удлине- 2—4 4 8—15 30—50
ние, % Эластичность по отскоку, % 16 32 40—45 45—50
Твердость по Шору А 53-55 72—76 65-70 90—95
Сопротивление раздиру, кН/м 23 — 50-55 85-91
Температура хрупкости, °C —75 —75 -75 —75
Удельное объемное сопротивление, 4,2 1012 8,8- 1013 — ——
Ом • м Удельное поверхностное сопротивле- 1,9 • 1013 2,9 • 1014 — —
ние, Ом Электрическая прочность, кВ/мм 21,7 20,0 — —
Прочность связи со сталью СтЗ при 10-12 10-11 10-15 9—10
отслаивании на грунте ВЛ-05, кН/м Набухание в морской воде при 20 °C 2,5 0,1-0,2 0,2—0,7 0,5-1,0
за 1000 ч, % (масс.) Бензомаслостойкость Удовл отвори- Неудов петвори-
тельная тельная
кости, позволяющая эксплуатировать эти материалы в условиях
севера. Вместе с тем, они могут служить и в жарком климате,
как показали испытания в зоне Индийского океана. Полиэфир-
уретановые защитно-герметизирующие материалы обладают
высокой атмосферостойкостью в отличие от полибутадиен-уре-
тановых, которые, судя по испытаниям тонких пленок, быстрее
стареют, особенно при солнечном облучении. Полибутадиен-уре-
тановые материалы имеют и другой недостаток: они не выдер-
живают длительного контакта с минеральными маслами и
‘/а7 Зак. 1263 177
другими нефтепродуктами, которые, кстати, часто встречаются
на поверхности морей и океанов. Вместе с тем, они отличаются
от полиэфир-уретановых композиций лучшей гидролитической
стойкостью и более высокой сопротивляемостью действию рас-
творов кислот, солей и оснований (ср. табл. 63 и 72). Полиуре-
тановые герметики обоих описанных типов обладают высокой
износостойкостью, недостижимой для любых других герметиков
на основе известных сейчас эластомеров.
Как показали исследования, форполимеры СКУ-ПФЛ, а
также СКУ-ДФ-2, полученные с применением продукта Т 65/35,
т. е. смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении
65:35, имеют гораздо более высокую реакционную способность,
чем стандартные промышленные форполимеры, изготовленные
на продукте 102Т. Благодаря этому на основе модифицирован-
ных таким образом форполимеров удалось получить герметики
с высокой гидролитической стойкостью, которые способны
отверждаться при отрицательных температурах. Конструкции и
детали, уплотненные герметиком УГ-2Т, можно эксплуатировать
в морской воде уже спустя трое суток после нанесения состава,
поскольку герметик за этот срок успевает приобрести доста-
точно высокую прочность, составляющую 60—70% от макси-
мальной. Дальнейшее отверждение, связанное с протеканием
внутримолекулярных химических реакций, будет протекать в
воде, притом с такой же примерно скоростью, как и на воздухе.
В обычных условиях на воздухе герметик УГ-2Т приобретает
максимальные свойства по истечении 10—11 суток после сме-
шения компонентов. При необходимости ускорить процесс мож-
но (после суточной выдержки при 20±3°С), применив подо-
грев при 100 °C в течение 2 ч.
Основные физико-механические свойства наиболее изучен-
ного безрастворного двухкомпонентного полиэфир-уретанового
герметика УГ-2Т приведены в табл. 80. Со многими резинами и
древесиной герметик соединяется без адгезионного подслоя.
При нанесении на металл рекомендуется безрастворная грун-
товка Б-ЭП-0126 или фосфатирующий грунт ВЛ-05. Кроме пря-
мого назначения, герметики марки УГ можно использовать для
изготовления некоторых литых изделий, стойких к эрозионному
износу, а также абразивостойких покрытий, например для полов
или палуб.
Для получения гидроэрозионностойких покрытий и изделий,
получаемых свободным литьем в форму, разработана и спе-
циальная композиция на основе полибутадиен-уретановых фор-
полимеров СКУ-ДФ-2 и СКУ-ДФ-3 (табл. 81).
Литьевые составы на основе форполимеров СКУ-ДФ-2 и
ДФ-3 и специальных аминных и полиольных отвердителей гото-
вят смешением двух жидких компонентов непосредственно перед
заливкой в форму, которую перед этим покрывают антиадгезион-
ным составом. Жизнеспособность композиций сохраняется не
менее часа. Отверждение залитого в форму состава может про-
178
ТАБЛИЦА 80. Характеристика попиэфир-уретанового герметика УГ-2Т
Свойства Показатели Свойства Показатели
Плотность, кг/м3 Условная прочность при разрыве, МПа Относительное удлине- ние, % Относительное остаточ- ное удлинение, % Эластичность по от- скоку, % Твердость по Шору А Усадка, % Деформация при 20% сжатии 1095—1100 18-19 300—320 4-8 27 65—75 +3 После наг- рузки 22 МПа образец восстанав- ливается до перво- начальной высоты Температура хрупко- сти, °C Тепловое старение при 50 °C после 1000 ч Kf к* Содержание трехмер- ного полимера, % Набухание после 1000 ч, % (масс.) в воде в бензине Изгиб покрытия на при- боре ШГ Прочность покрытия при ударе на при- боре У-1А -62 1,2 1,1 94,5 2,2 10,1 1 50
ТАБЛИЦА 81. Характеристика материалов, полученных из питьевых попибута-
диен-уретановых композиций на основе СКУ-ДФ-3 холодного отверждения
Свойства Использованный диизоциаиат
102Т Т-65/35
Плотность, кг/м3 930—960 930—960
Условная прочность при разрыве, МПа 9-11 10—14
Относительное удлинение, % 360—450 300—400
Относительное остаточное удлинение, % 8-12 8—12
Эластичность по отскоку, % 40—45 40—45
Твердость по Шору А 60—75 65—75
Сопротивление раздиру, кН/м 40—45 35—45
Температура хрупкости, °C —75 -75
Набухание в воде (20 °C, 1000 ч), % (масс.) 0,5-0,8 0,5-1,0
Истираемость по Грассели, пм3/Дж 50 67
Прочность связи со сталью СтЗ с грунтовкой ВЛ-05 при отслаивании, кН/м 8—12 10-15
изводиться при обычных условиях в продолжении 1—2 суток
или при нагревании до 100—ПО °C в течение 2,5—2 ч, после
чего изделие можно, извлекать из формы. Такая технология
обеспечивает получение безусадочных изделий с достаточно
четкими гранями.
Кроме высоких износостойкости и коррозионной стойкости
полибутадиен-уретановые литьевые изделия даже при наличии
’/17* 179
внутренней стальной арматуры в 5—7 раз легче литых чугун-
ных изделий, что обеспечивает значительное повышение срока
службы подшипников на валах насосов и импеллеров при од-
новременном снижении расхода электроэнергии, потребляемой
электроприводами.
На основе полибутадиен-уретановых форполимеров разрабо-
таны другие рецепты безрастворных двух- и однокомпонентных
герметиков для промышленности, строительства и других отрас-
лей народного хозяйства [202]. Температурный интервал
эксплуатации герметиков на основе уретановых форполимеров
полибутадиендиолов лежит в пределах от —74 до +120 °C. Эти
материалы имеют хорошую адгезию к металлам и пластикам и
не вызывают коррозию цветных металлов, со многими резинами
они могут соединяться без применения клеевого подслоя.
Среди разработанных герметиков есть и такие, которые мо-
гут наноситься на влажные поверхности и отверждаться под
водой. Эластичные герметики различного назначения можно
получать также на основе олигомерных уретан-эпоксидов
[202а].
Отечественная промышленность выпускает полиуретановые
компаунды, представляющие собой жидкие отверждающиеся
композиции, предназначенные для заливки или пропитки
радио- и электротехнических деталей, требующих надежной изо-
ляции [4]. Широко применявшиеся ранее компаунды на основе
касторового масла постепенно вытесняются компаундами на
основе олигомеров с концевыми изоцианатными группами. Од-
ним из материалов, на основе которого разработаны [203]
различные эластичные компаунды, является продукт 10—100,
представляющий собой олигомер карбоцепного строения с
содержанием —NCO-групп в количестве 1,8—2,7% (масс.).
Вязкость этой однородной жидкости при 50 °C не более
65 пз. Компаунды на основе продукта 10—100 могут от-
верждаться как с помощью катализаторов тримеризации
-NCO-групп (третичные амины и моноэпоксиды, например,
диметилбензиламин с фенилглицидиловым эфиром и др.), так
и взаимодействием с полифункциональными спиртами, в числе
которых может быть и касторовое масло. К герметизирующим
материалам первого типа относится компаунд 10—145, кото-
рый поступает к потребителю в виде смеси продуктов 10—100
и 102Т в массовом соотношении 55 :45. Рабочие составы гото-
вят иа месте потребления, для чего в смесь вводят катализатор,
а состав вакуумируют во избежание пузырей. Жизнеспособность
находится в пределах 2—8 ч, она зависит от типа и дозировки
катализатора. Отверждение производится при обычной темпера-
туре 24 ч, при 50—80 °C в течение 2—4 ч. Этот высокомолеку-
лярный компаунд с высокой прочностью и твердостью обла-
дает хорошей прочностью связи со сталью, медью и алюминием
(2—2,5 МПа) и немного меньшей — с латунью.
180
Для получения защитно-герметизирующих материалов мо-
гут использоваться не только термореактивные, но и термо-
пластичные полиуретаны. Последние выпускаются как в виде
смол, так и в виде эластомеров, весьма схожих по физико-ме-
ханическим свойствам, в том числе по износостойкости, с тер-
мореактивными полиуретанами, получаемыми методом литья.
Различают линейные почти несшитые термопластичные поли-
уретаны, например эстан, и частично сшитые, например тексин.
Полиуретаны второго типа, занимающие промежуточное поло-
жение между термопластичными и термореактивными материа-
лами, теперь составляют уже большую группу полиуретано-
вых термоэластопластов.
Термопластичные полиуретаны обычных марок растворяют-
ся в некоторых органических жидкостях. Наиболее концентри-
рованные растворы получаются в диметилформамиде или в
диметилсульфоксиде, т. е. в растворителях, применения кото-
рых из-за их токсичности стараются избегать. Некоторые
материалы, например эстан-5700Х2, растворимы в ацетоне или
метилэтилкетоне. Отечественный термоэластопласт УК-1, приме-
няемый для производства обувных клеев, также растворим в ке-
тонах и в этилацетате. Покрытия в виде растворов наносят на
кожу, ткани, резину и т. п. гибкие материалы. Для защиты ме-
таллов требуются более толстые покрытия, получаемые литьем
под давлением или экструзионным методом, которые в технике
защиты от коррозии широкого распространения не получили.
Термопластичные и термореактивные полиуретаны можно
наносить методом порошкового напыления [204, 205]. Техноло-
гия напыления полиуретановых и других покрытий и приме-
няемое для этой цели оборудование освещаются в монографии
[206]. В статье [207] приводятся данные по стойкости порош-
ковых полиуретановых покрытий в органических кислотах и
растворах щелочей. Полиуретановые эластомеры также исполь-
зуются в порошковых составах в качестве добавок [14]. Цен-
ные свойства покрытий на основе уретановых эластомеров наи-
более полно реализуются при защите металлических изделий
от совместного коррозионно-эрозионного износа или от разру-
шения в результате абразивной или гидроабразивной эрозии.
Авиационная промышленность одной из первых внедрила эла-
стомерные полиуретановые покрытия для защиты от абразив-
ной и дождевой эрозии лопастей несущих винтов вертолетов.
Это резко сократило межремонтный период эксплуатации вер-
толетов. Еще в 1965 г. были опубликованы данные о том, что
после использования защитных полиуретановых покрытий срок
службы лопастей винтов у вертолетов увеличился от 40 до
1000 ч [208]. Специально для авиапромышленности был разра-
ботан полиуретановый состав астрокоут, характеристика которо-
го приведена в статье [209].
Эластомерные полиуретановые защитно-герметизирующие
материалы во все возрастающих размерах применяются и в
181
других отраслях техники. В странах с развитым судостроением,
в том числе и в СССР [201], разрабатываются специальные
полиуретановые составы с комплексом свойств, удовлетворяю-
щих судостроителей. Их применяют преимущественно на тех по-
зициях, где необходимо защитить металлические изделия от мор-
ской коррозии, в условиях одновременного гидроэрозионного или
гидродинамического воздействия, или создать высокопрочные
водо- и нефтестойкие уплотнения, противостоящие большим гид-
равлическим нагрузкам.
Жидкие полиуретановые составы могут наноситься ручным
или механизированным способом как на крупногабаритные
подводные и надводные судовые конструкции, так и на трубо-
проводы, насосы, гребные винты, наружные рулевые устройства
и т. д. Известен вулканизующийся без нагревания полиэфир-
уретановый состав, покрытия из которого, стойкие в морских
условиях, выдерживают сильное ионизирующее облучение и хо-
рошо отмываются от радиоактивных загрязнений [210].
Проводятся исследовательские и технологические работы,
связанные с поиском лучших средств защиты металлических
палуб, чем эпоксидные, латексно-мастичные и другие покры-
тия, применяемые повсеместно. Морская лаборатория приклад-
ных наук в США разработала на основе полиуретанов спе-
циальное покрытие для палуб авианосцев [211]. В качестве
наполнителя, препятствующего скольжению по мокрой палубе,
было использовано измельченное стекло. Оригинальным мож-
но считать предложение использовать в полиуретановых палуб-
ных составах пустотелые микросфврические наполнители из
стекла или твердых хрупких пластмасс, которые раскалываются
под нагрузкой, но не выкрашиваются из покрытия. Для палубных
покрытий предпочитают использовать безрастворные полиуре-
тановые композиции. Описанный в этом разделе герметизирую-
щий состав УГ-3 после введения в него абразивных добавок
может быть использован для получения нескользких (точнее,
препятствующих скольжению) палубных покрытий. Это пока-
зали длительные натурные испытания на палубах в северных
и южных широтах [201].
Полиуретановые составы предлагается использовать для по-
лучения противообледенительных покрытий, например на об-
шивках радиолокатора или на металлических частях судна, со-
прикасающихся с водой при температурах, лежащих ниже
точки замерзания [212]. Эластомерные полиуретановые покры-
тия применяются и на других транспортных средствах. Можно
указать на железнодорожные вагоны, автомашины специально-
го назначения, эскалаторы, транспортирующие в аэропортах
пассажиров и багаж [213], и другие объекты. В обзоре [214]
приводятся данные по применению на транспорте полиурета-
новых покрытий и герметиков, а также литьевых и клеевых
композиций.
За рубежом гуммировочные составы на основе адипрена L,
182
кэмигама IL, дальтофлекса IS, вулкапрена А и других урета-
новых каучуков используются для покрытия различных емко-
стей, в частности резервуаров с фосфорной кислотой и гипсо-
вой пульпой, кристаллизаторов, эксгаустеров, бункеров и тру-
бопроводов и другого оборудования, которое необходимо защи-
тить от коррозионно-эрозионного износа. На предприятиях
ФРГ эксплуатируются насосы, защищенные покрытиями на ос-
нове адипрена L-167. Они перекачивают концентрированную
(200 г/л) суспензию сульфата бария и сульфида цинка (ча-
стицы 0,03—0,04 мм) в подкисленном 5%-ном растворе хлори-
да натрия [215]. Трубопровод большой протяженности, по ко-
торому транспортируются из карьера отходы глины, изнутри
защищен адипреном [216].
Фирма Дюпон разработала жидкие полиуретаны второго
поколения LD 2699, LD 3055, LD 3056, которые, сохраняя в по-
крытиях физико-механические свойства известного адипрена L,
обладают лучшей гидролитической стойкостью и сопротивляе-
мостью истиранию [217]. Пенополиуретаны служат для получе-
ния вспененных покрытий и клеев [218]. Такие пористые покры-
тия применяются с целью теплоизоляции и снижения шума.
Полиуретановые герметики в химической промышленности
могут использоваться для герметизации трубопроводов в рас-
трубах, изготовления профилированных прокладок на месте их
эксплуатации, для долговременной изоляции ответственных
болтовых соединений, предохраняемых от коррозии и других
целей. В Советском Союзе при выборе износостойких полиуре-
тановых защитно-герметизирующих материалов для химических
производств ориентируются главным образом на безрастворные
полибутадиен-уретановые составы, основой которых являются
форполимеры СКУ-ДФ-2 и ДФ-3. Предложены способы полу-
чения покрытий, а также крупногабаритных изделий, получае-
мых свободным литьем в форму. Разработана упрощенная,
приемлемая для химических- заводов технология литья рабочих
колес насосов 5Гр и 8Гр и импеллеров флотомашин типа «Ме-
ханобр» № 6 [200].
Износостойкие свойства покрытий на основе эластомерных
полиуретанов могут быть эффективно реализованы в строитель-
стве при получении монолитных, т. е. бесшовных, покрытий на
полах, лестницах, лотках, приямках и т. п. В литературе, опи-
сывающей монолитные покрытия полов [219, 220], показано, что
полиуретановые покрытия имеют ряд эксплуатационных пре-
имуществ перед эпоксидными и полиэфирными покрытиями та-
кого же назначения. Для покрытия полов промышленного на-
значения в СССР разработан состав на основе сополимера
тетрагидрофурана с оксидом пропилена [219]. Отечественная
промышленность освоила производство полиуретановых мастик
УРП-18 и УПП-127 для покрытия полов и для других строи-
тельных целей. Как показал опыт, надежные нескользкие по-
крытия на бетонных полах и лестницах можно получить из
183
быстротвердеющего напыляемого гуммировочного состава
СКУ-ПФЛС-Н, охарактеризованного в табл. 76.
Эластомерные полиуретановые покрытия могут наноситься
не только на металл, бетон и дерево, но и на многие синтети-
ческие материалы. Такие составы, нанесенные на лакокрасоч-
ные покрытия, предохраняют последние от царапанья и меха-
нического износа. Покрытие резиновых изделий полиэфир-уре-
тановой пленкой предпринимается с целью предохранения их
от атмосферного старения или придания им маслостойкости и
износостойкости (транспортерные ленты). Работы, связанные с
нанесением покрытия из СКУ-ПФЛ на лавсан, привели к со-
зданию отечественного производства зондов для удаления
эмболов и тромбов [221].
Благодаря комплексу ценных свойств, сохраняющихся в ши-
роких температурных пределах, эластомерные полиуретановые
покрытия нашли большое и разнообразное применение в воен-
ной технике [222, 223]. Защитным покрытиям на основе урета-
новых эластомеров посвящен специальный обзор [223а]; эласто-
мерным полиуретановым герметикам—[2236]. В монографии
«Уретаны в эластомерах и покрытиях» [224] можно также найти
много примеров по рациональному использованию эластомер-
ных полиуретанов в антикоррозионных и герметизирующих
композициях. Экономические аспекты применения полиуретано-
вых материалов в технике рассматриваются в статьях [225].
Мероприятия по охране труда
Мероприятия по обеспечению безопасности труда работаю-
щих с токсичными и огнеопасными растворителями общеизвест-
ны. Они предусматриваются обязательными правилами, нор-
мами и инструкциями [225а]. Однако полиуретановые компо-
зиции, описанные в данном разделе, требуют повышенного
внимания даже тогда, когда они и не содержат летучих рас-
творителей.
Из сырьевых материалов, с которыми приходится иметь
дело при изготовлении и применении эластомерных полиуре-
тановых покрытий и герметиков, наибольшую опасность, не-
сомненно, представляют изоцианаты. Этот вопрос является на-
столько важным, что ему уделяется много места почти во всех
книгах, содержащих описание полиуретановых материалов
[122, 123].
С санитарно-гигиенической стороны наиболее подробно об-
следован толуилендиизоцианат (ТДИ), который наиболее ши-
роко применяется при синтезе полиуретанов. Технический про-
дукт может содержать и 99% 2,4-толуилендиизоцианата, но
на практике обычно применяется смесь изомеров 2,4- и 2,6-,
взятых в соотношении 80:20 .(продукт Т-102); в последнее вре-
мя стали применять также смесь изомеров в соотношении
65:35. Согласно существующему мнению, опасность отравления
184
человека ТДИ через кожу невелика. Большинство наблюдав-
шихся отравлений было вызвано вдыханием паров ТДИ. Дав-
ление паров этой жидкости, застывающей при 24 °C, даже при
обычной температуре весьма значительно. Контакт с ТДИ при-
водит к сильному раздражению дыхательных путей и непре-
рывным выделениям из глаз и носа. При более длительном
воздействии наблюдаются астмоподобные заболевания с даль-
нейшим хроническим поражением легких. Установленная в
СССР предельно допустимая концентрация ТДИ в воздухе со-
ставляет 0,05 мг/м3.
Ввиду высокой токсичности ТДИ необходимо следить за
герметичностью аппаратуры, в которой находится это вещество,
пользоваться правильно рассчитанной приточно-вытяжной вен-
тиляцией и проводить контроль за содержанием ТДИ в возду-
хе. К индивидуальным средствам защиты относятся герметич-
ные очки, перчатки из НК (но лучше — из полиэтилена или
найлона), плотные нарукавники и передники, защищающие
верхнюю часть тела. Возможно применение силиконовых и дру-
гих известных защитных мазей для рук с последующим про-
мыванием раствором ПАВ в этиловом спирте или горячей во-
дой с мылом. При попадании ТДИ на кожу его немедленно
смывают этиловым спиртом; применение иных органических
растворителей недопустимо. При попадании в глаза применяет-
ся обильное промывание водой. В ряде случаев, например при
ликвидации аварии или уборке пролитых ТДИ и других диизо-
цианатов, пользуются противогазом марки В с дополнитель-
ным слоем угля марки АГИ, противогазом марки БКФ с филь-
тром или шланговыми противогазами ПШ-1 и ПШ-2-57 с при-
нудительной подачей воздуха. Для освобождения аппаратуры
от диизоцианатов применяют водяной пар, быстро гидролизую-
щий продукт, после чего проводится тщательное продувание ее
воздухом.
При попадании диизоцианатов на пол их смывают горячей
водой, 5—10%-ным раствором аммиака или изопропиловым
спиртом, которые разлагают диизоцианаты. Могут быть реко-
мендованы и быстродействующие пасты, содержащие порош-
кообразные абсорбенты. Для примера приводим следующий со-
став, в % (масс.): этиловый спирт—19,2, триэтаноламин — 3,8,
концентрированный раствор аммиака — 4,0, опилки — 23,0, ди-
атомит, каолин или пемза — 38,0, вода — 12. Спустя некоторое
время использованный абсорбент переносят в бидон и заливают
водой. Отходы выбрасывают не ранее чем через двое суток,
причем сжигание их категорически воспрещается вследствие
выделения высокотоксичного дыма.
Из других физиологически опасных соединений, применяе-
мых при работе с полиуретановыми композициями, следует от-
метить диамины, и в первую очередь 3,3'-дихлор-4,4'-диамино-
дифенилметан. Этот порошкообразный или гранулированный
продукт, плавящийся при 103°C (диамет X, МОКА), требует
8 Зак. 1263
18$
осторожного обращения, поскольку, по опубликованным дан-
ным [223а], он является канцерогенным соединением. Его пыль
и пары раздражают слизистые оболочки и органы дыхания и
действуют на кожу. ПДК для диамета X составляет 1 мг/м3.
У родственного ему жидкого диамина 304 пока высокой токсич-
ности не обнаружено. Порошкообразный метафенилендиамин
не относят к группе канцерогенных веществ, но его вредное дей-
ствие на органы дыхания, на слизистые оболочки и кожу не-
сомненно. Из уретановых форполимеров, которые, как известно,
содержат концевые изоцианатные группы, санитарно-гигие-
ническую проверку проходил СКУ-ПФЛ-100 [201]. Было пока-
зано, что после смешения форполимера с диаминными отвер-
дителями из композиции еще некоторое время в воздух выде-
ляются пары диизоцианата, но по прошествии 30 мин при
вентиляции, соответствующей трем обменам воздуха в час, со-
держание ТДИ уменьшается до предельно допустимой величины
0,05 мг/м3. Установлено также, что при ежедневном нанесении
форполимера СКУ-ПФЛ-100 на 5-й день у экспериментальных
животных наблюдалось выпадение волос без воспалительных
явлений со стороны кожи. После прекращения аппликаций че-
рез 2 недели все кожно-тактильные реакции полностью исчезли.
Отсюда следует, что при исправно действующей вентиляции
и соблюдении необходимых правил личной гигиены работа с
полиуретановыми защитно-герметизирующими композициями
может быть безопасной. Что касается вулканизованных, т. е. го-
товых полиуретановых материалов и покрытий, то их физиоло-
гическая безвредность подтверждается длительным опытом ис-
пользования медицинских зондов с покрытием, вводимых в
вену [221].
3.4. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
КАУЧУКОВ
Основой указанных материалов являются низкомолекуляр-
ные кремнийорганические (силоксановые) каучуки (мол. мас-
са 20—100 тыс.), которые отличаются от соответствующих высо-
комолекулярных каучуков типа СКТ (см. раздел 2.1) большим
содержанием концевых гидроксильных групп. Важнейшему
представителю этой группы эластогенов — жидкому диметил-
силоксановому каучуку СКТН — можно приписать следующее
строение:
СНз
НО—Si—О—
СНз
• СНз л СНз
I I
—Si—О------Si—ОН
СНз СНз
Каучук СКТН выпускается в СССР в нескольких разновид-
ностях, различающихся по вязкости, молекулярной массе, ко-
торая лежит в пределах 25—40 тыс. Способы получения, свой-
186
ства, условия переработки и области применения низкомолеку-
лярных кремнийорганических каучуков и их вулканизатов опи-
саны в книге [226]. Наиболее ценным технологическим свойст-
вом каучуков этого типа является их способность вулканизо-
ваться при комнатной температуре. Из эксплуатационных
Достоинств вулканизатов в первую очередь следует отметить вы-
сокую теплостойкость, позволяющую эксплуатировать гермети-
ки и покрытия в необычно широком диапазоне температур —
от —60 до 4-250 °C. Сочетание этих двух качеств, а также от-
личные диэлектрические свойства обеспечили жидким кремний-
органическим каучукам монопольное положение в технике гер-
метизации. На основе этих каучуков могут быть также полу-
чены антикоррозионные, антиадгезионные, теплозащитные,
электроизоляционные и другие покрытия, причем не только
монолитные, но и пенистые, обычно имеющие закрытые поры.
Наполнители являются обязательным компонентом силоксано-
вых смесей, поскольку они увеличивают прочность вулканиза-
тов в 30—40 раз. В отечественных силоксановых составах
чаще других содержатся оксиды цинка или титана, мел или
осажденный карбонат кальция, редоксайд, кизельгур и другие
неэлектропроводные наполнители, которые нередко комбиниру-
ют с более активной белой сажей У-333, БС-50 и др. Особенно
эффективное усиливающее действие оказывает аэросил —
тонкодисперсный оксид кремния, полученный пиролизом тетра-
хлорсилана. К наиболее ценным сортам аэросила относятся
сорта, модифицированные метилтриэтоксисиланом или други-
ми органилалкоксисиланами, изменяющие физическую и хими-
ческую структуру порошкообразного оксида кремния. Обычная
углеродная сажа (по новой терминологии — технический угле-
род) применяется лишь в электропроводных композициях. При
подборе наполнителей и определении их оптимальных коли-
честв принимают во внимание назначение композиции, ее те-
кучесть, т. е. способность легко и равномерно наноситься на
поверхность, а также влияние наполнителей на снижение стои-
мости в общем дорогих кремнийорганических составов. Для
изготовления составов антикоррозионного назначения предпочи-
тают применять диоксид титана, который, как известно, обла-
дает хорошей стойкостью в разбавленных кислотах. В некото-
рых случаях прибегают к введению небольших количеств рас-
творителей. В табл. 82 показана качественно растворимость
каучука СКТН-1 в органических растворителях различных
классов.
Наполненные композиции на основе жидких кремнийорга-
нических каучуков типа СКТН допускают, подобно высокомо-
лекулярному каучуку СКТ, термическую вулканизацию под
влиянием перекисных соединений, к которой прибегают редко.
Вулканизация при комнатной и даже более низкой температуре
осуществляется под воздействием катализаторов, количество
которых измеряется многими десятками [226]. Одним из
8*
187
ТАБЛИЦА 82. Растворимость каучука СКТН-1 в органических растворителях
при 20 °C
Растворители Раствори- мость Растворители Раствори- мость
Бензин, уайт-спирит Бензол, толуол Диэтиловый эфир Амилацетат Метилэтилкетон Дихлорэтан, гексахлор- дифенил Растворим » Нераст- ворим Хлорбензол Этиловый, бутиловый спирты, глицерин Уксусная (ледяная) кислота Бензальдегид, фурфу- рол Растворим Нераст- ворим То же »
употребительных катализаторов отверждения в СССР является
катализатор К-10, который играет также важную роль в при-
дании вулканизатам адгезионных свойств. Этот катализатор,
представляющий собой метилтриацетоксисилан [12], практиче-
ски всегда имеет кислую реакцию, так как при соприкоснове-
нии с влагой воздуха быстро гидролизуется с образованием
уксусной кислоты. Она? же в больших количествах выделяется
и при реакции отверждения каучука СКТН, в результате при-
соединения водородов гидроксильных групп каучука к кислот-
ным остаткам катализатора:
/ ......... I I
СНз— Si—---= ОСОСНз Н:—О—Si—О—Si---—> СН3СООН
\ ......... I I
\ :.......... I I
\: ОСОСНз IIО— Si—О— Si--
Агрессивная концентрированная уксусная кислота, являю-
щаяся неизбежным спутником катализатора К-10С, как пока-
зали испытания [12], вызывает коррозионные повреждения
углеродистой стали уже в первые сутки. Далее коррозион-
ные очаги локализуются и не развиваются ни по поверхности,
ни в глубину, поскольку кислота после вулканизации улету-
чивается из системы. Коррозионные повреждения на массив-
ных стальных и иных изделиях вряд ли могут быть значитель-
ными. Однако при заливке силоксановыми компаундами или
герметиками например радиотехнических и других ответствен-
ных изделий с мелкими стальными, медными и латунными
деталями или тонкой проволокой следует предвидеть возмож-
ность кислотной коррозии. В подобных случаях прибегают к
предварительной защите герметизируемых деталей стойкими
лакокрасочными или гальваническими покрытиями или исполь-
188
зуют менее коррозионноопасный катализатор отверждения. При-
менение второго способа не всегда возможно, так как катали-
затор К-ЮС играет важную роль в создании адгезии компози-
ций к металлам, которую сами по себе вулканизаты из СКТН
не имеют.
В табл. 83 и 84 приведены данные, показывающие стой-
кость резин из СКТН-1 холодного отверждения к органическим
растворителям, а также к водным растворам кислот, солей и
оснований. В целом устойчивость резин к указанным средам
нельзя признать высокой, но на некоторые особенности в пове-
дении резин следует обратить внимание. Так, резины на осно-
ве СКТН-1 удовлетворительно сопротивляются действию нит-
робензола, который вызывает чрезмерное набухание или рас-
творение резин на основе других жидких каучуков, описанных
в данном разделе. Кроме этого, силоксановые резины хорошо
противостоят влиянию ледяной уксусной кислоты. Этот корро-
аионноагрессивный агент обладает смешанным действием кис-
лоты и растворителя и разрушает резины на основе других
эластомеров, за исключением полиизобутилена ПСГ, который
уже обладает не эластическими, а пластическими свойствами.
Дальнейшие опыты показали, что в растворах солей и кислот,
в которых устойчивы резины из СКТН-1, может быть обеспече-
на защита стали соответствующими покрытиями при толщине
последних 2—3 мм. Антикоррозионные свойства покрытий мо-
гут быть усилены подбором соответствующих грунтовок. К ним,
впрочем, прибегают редко, так как и без них достигается адге-
зия к металлам и другим твердым материалам, если поверх-
ность предварительно смочить катализатором структурирова-
ния К-ЮС. В табл. 36 приводятся данные по адгезии компози-
ции на основе СКТН-1 к различным материалам. Из нее
видно, что даже без нанесения катализатора К-ЮС можно до-
стигнуть адгезии со стеклом, стеклотканью и другими силикат-
ными материалами; это можно объяснить сходством в составе
и строении силикатных и кремнийорганических материалов.
Жидкие кремнийорганические каучуки получили широкое
применение в технике герметизации; здесь они заняли исклю-
чительное положение, как надежные изолирующие и уплотняю-
щие самовулканизующиеся влаго- и термостойкие материалы.
В СССР и за рубежом на основе диметилсилоксанового поли-
мера типа СКТН и других жидких кремнийорганических каучу-
ков выпускается очень много герметиков и компаундов. По-
следние — более текучие, чем герметики,— пригодны для залив-
ки и обволакивания (инкапсюлирования) деталей и изделий,
а также для импрегнирования стеклоткани и других пористых
материалов, для склеивания силикатных материалов и т. д.
В табл. 85 показаны свойства лишь некоторых типичных гер-
метиков и компаундов отечественного производства. Сведения
о других подобных материалах низкотемпературной вулкани-
зации имеются в книге [226]. Там же приведены важнейшие
189
ТАБЛИЦА 83. Набухание резины на основе каучука СКТН-1 с титановыми
белилами в органических растворителях при 20 °C
Растворитель Набуха- ние, % (масс.) Растворитель Набуха- ние, % (масс,)
Глицерин 0,4 Дихлорэтан 43
Нитрометан 1,1 Тетралин 48
Этиловый спирт 1,4 Метилэтнлкетои 52
Фурфурол 1,9 Стирол 76
Анилин 2,0 Амилацетат 121
Нитробензол 3,1 Бензол 124
Хииолии 4,4 Уайт-спирит 132
Г ексахлордифенил 4,7 Хлорбензол 133
Т рикрезилфосфат 5,0 Днэтиловый эфир 145
Уксусная кислота (лед.) 5,6 Бензин 151
Бензальдегид 5,8 Циклогексан 158
Бутиловый спирт 15 Скипидар 160
Ацетон 20 Четыреххлористый угле- 371
Диоксан 27 род
ТАБЛИЦА 84. Химическая стойкость резин на основе каучука СКТН-1
Среда Концент- рация, % (масс.) Темпе- ратура, °C Стойкость резины
с титано- выми белилами с белой сажей
Кислоты
Азотная 10 20 — —
Серная 20 20 —• —
Соляная 10 20 —
Уксусная 100 20 + +
Фосфорная 20 20 + +
20 70 — +
Хромовая 10 20 —
Соли и основания
Калия перманганат 5 20—70 + +
персульфат 5 20 + +
Меди сульфат 10 20-70 + +
10 100 + +
Натрия бикарбонат 10 20—100 +
гидроксид 10 20 — ——
сульфат 20 20 + +
20 100 —
хлорид 20 20 + +
Прочие среды
Вода дистиллированная 20 + +
70 + —
морская 20-70 + +
100 +
Пероксид водорода 4-28 20 + +
190
ТАБЛИЦА 85. Физико-механические свойства некоторых отечественных кремнийорганических герметиков и компаундов
Свойства Герметики Компаунды
виксинт У-1-18 ВИКСИНТ У-4-28 ВГО-1 силпен КЛ-4 КЛТ-30 КЛВАЕ-155
Жизнеспособность рабочего состава, мин 30-35 180-480 10-30 — 10—40 15-40 15-30
Плотность отвержденного материала, кг/м3 2200 2200 1900 600 1000 1150 1050
Цвет Белый Розовый Белый Белый Бесцветный Белый Красный
Условная прочность при разрыве, МПа 2 1,8 1,5 — 1—3 0,8—1,2 !—1,5
Относительное удлинение, % « 160 «200 150—600 — 100—140 «120 «130
Твердость по Шору А 50—60 40-50 « 20 — — 60-70 60—70
Удельное объемное электрическое сопротивление р^7 • 10-13 Ом см, не более 1 0,5-5 3 10 10 1 1
Диэлектрические потери tg р при 1 МГц, не более 0,02 0,2 0,003 0,02 0,005 0,01 0,01
Диэлектрическая проницаемость при 1 МГц 6,5 3,9-4,5 3,5 2,9 3,2 3,4 4,0
Электрическая прочность, мВ/м (кВ/мм) 5,0 5,7—8,7 —• — 12,3 14,5 10,0
Температурные пределы эксплуата- ции, °C —604-+300 —604-+300 -60 -Р +250 —60-г-+200 —60-J-+200 —60 4-+300 —604-+2S0
технические характеристики кремнийорганических герметиков и
компаундов, выпускаемых в США, Англии, Франции, ФРГ, Ита-
лии и в других странах под названиями силастик, силастосил,
силгард, эластосил, согесил и др. Среди этих материалов есть
и такие, которые поступают в продажу в виде дисперсий.
В СССР применяются преимущественно составы, поступающие
к потребителю в виде двух и более компонентов. В значитель-
но меньшем масштабе производятся однокомпонентные соста-
вы, упакованные в запаянные тубы.
Как следует из табл. 85, жизнеспособность пастообразных
и жидких герметиков и компаундов можно регулировать в не-
которых пределах, например, изменяя содержание катализато-
ра или температуру приготовления рабочей смеси. В отдельных
редких случаях приходится частично жертвовать одним каче-
ством— к примеру, адгезией — в пользу другого — например,
увеличения жизнеспособности. Производственная необходи-
мость при работе с виксинтом У-1-18 иногда заставляет прибе-
гать к добавке бензина или другого растворителя, хотя это вле-
чет за собой небольшую усадку материала.
Низкомолекулярный герметик виксинт У-1-18 поставляется
потребителю в двух упаковках, содержимое которых смешивают
только перед употреблением, исходя из следующих соотноше-
ний: паста У-1—100 и катализатор № 18 — 0,25-4-0,5 масс. ч.
[21]. Герметик отверждается до необходимого эластичного со-
стояния при обычных условиях за 24 ч, но максимальные зна-
чения физико-химических свойств приобретает спустя трое су-
ток. Он не обладает необходимой адгезией к нержавеющей ста-
ли, алюминиевым и титановым сплавам и поэтому его наносят
по адгезионному подслою П-9 или П-11 в сочетании с вспомо-
гательной пастой № 2, которой сначала протирают герметизи-
руемое изделие. Коррозию оксидированных сталей, алюминие-
вых, магниевых и титановых сплавов, а также серебра герме-
тик не вызывает.
Виксинт У-1-18 широко используется при поверхностной
герметизации электро- и радиотехнических деталей и изделий,
а также приборов и аппаратов, эксплуатирующихся на воздухе
в различных погодных условиях при наложении вибрационных
и других знакопеременных нагрузок. По литературным данным
[8], в отвержденном состоянии он может при 300 °C эксплуа-
тироваться 150, а при 200 °C — 2000 ч. Также некоррозионно-
активный виксинт У-2-28 стоек без доступа воздуха до 250 °C.
Его получают на месте потребления смешением трех компонен-
тов в следующем соотношении, в масс, ч.:
Герметизирующая паста У-2 100
Катализатор № 28 1,2—2,0
Кремнийорганическая жидкость 0,7—2,0
ГКЖ-94
С применением в качестве адгезивов П-11 и протирочной
пасты № 2 виксинт У-2-28 рекомендуется для поверхностной и
192
внутришовной герметизации болтовых, заклепочных и сварных
металлических узлов, эксплуатирующихся на воздухе или без
воздуха. Известны и другие виксинты, в том числе 'дающие
прозрачные покрытия, что обеспечивает выявление дефектов в
герметизированном изделии и ремонт [21].
При ремонте изделий, загерметизированных виксинтами,
удобно пользоваться однокомпонентным герметиком ВГО-1
(или токопроводящим ВГО-2), которые обычно поставляются
в тубах. Герметики этих марок могут отверждаться даже при
—30 °C, если окружающий воздух имеет влажность не менее
30%- На скорость отверждения влияет не только температура
и содержание в атмосфере водяного пара, вызывающего гид-
ролиз связи —Si—С и последующее структурирование каучу-
ка, но и толщина нанесенной пленки. При толщине 2—2,5 мм
и комнатной температуре резиноподобное состояние практиче-
ски достигается через сутки. При необходимости усилить уже
имеющиеся у герметиков адгезионные свойства применяют под-
слой П-11 или П-4.
Пеногерметик силпен [21] состоит из 5 компонентов, в
масс, ч.:
Каучук СКТН-1 100
Оксид цинка или порошкообраз- 30
ная смола
Катализатор № 1 2—20
№ 2 0,5
№ 3 0,1
Вначале получают гомогенную массу смешением СКТН-1 с
оксидом цинка и вводят, не останавливая мешалки, катализа-
тор № 3. Далее, также при интенсивном перемешивании, до-
бавляют смесь катализаторов № 1 и № 2 и сразу же заливают
герметик в изделие. Получающийся легкий эластичный пенома-
териал с закрытыми порами, не вызывающий коррозии меди и
ее сплавов, употребляется при герметизации электрических и
иных приборов тогда, когда необходимо иметь пористую тол-
стостенную теплостойкую диэлектрическую изоляцию, стойкую
к толчкам, ударам, знакопеременным механическим, темпера-
турным, а также и одновременным этим нагрузкам.
Среди жидких кремнийорганических герметиков имеются и
такие, которые используют не только по прямому назначению,
но и в качестве клеев или защитных покрытий. К герметикам
этого типа относится, например, эластосил 11-01, выпускаемый
в готовом к употреблению виде в разновидностях А и Б. Гер-
метик марки А применяется, наряду с прямым назначением,
для склеивания деталей из стекла, керамики и металла. Гер-
метик марки Б предназначается для склеивания вулканизован-
ных резин на основе различных силоксановых каучуков и прик-
леивания их к металлам. Клеевая прослойка наносимого шпа-
телем герметика марки Б не должна превышать по толщине
1 мм. Такое покрытие в воздухе с относительной влажностью
19?
50—70%отверждается через 5 суток. Правильно изготовленное
клеевое соединение может эксплуатироваться в интервале от
-60 до +150 °C [21].
Компаунды с индексом КЛ (КЛ-4, КЛТ-30, КЛВАЕ и др.)
предназначены для герметизации и инкапсюлирования различ-
ных электро- и радиотехнических и других приборных деталей
и узлов, но многие из них также употребляются для склеива-
ния изделий из стекла, керамики, металла, полиметилметакри-
лата и других материалов. Они поступают к потребителю в
готовом состоянии или комплектно в виде основной пасты и
катализаторов отверждения. Катализатор К-1 рекомендуется к
применению в толстых слоях герметика, а К-ЮС в тонких.
О положительном влиянии К-ЮС на адгезию сообщалось выше.
Оценивая эксплуатационные свойства вулканизованных гер-
метиков на основе диметилсилоксанового каучука СКТН-1 и
других жидких кремнийорганических каучуков, можно сказать,
что по теплостойкости они пока не имеют конкурентов среди
других каучуковых герметиков промышленного производства.
Вместе с тем, они характеризуются медленным старением в
обычных климатических условиях и даже в тропиках, где це-
нится также их способность противостоять плесени, грибкам
и грызунам. Их низкое набухание в воде и в водных раство-
рах связано с гидрофобностью, которая в ряде случаев и сама
по себе рассматривается как положительное качество. Высо-
кие диэлектрические свойства герметиков сохраняются на хо-
рошем уровне после длительного пребывания в воде и во влаж-
ной атмосфере.
Рассматриваемые герметизирующие материалы не лишены и
серьезных недостатков, главные из которых — низкая механиче-
ская прочность и подверженность влиянию нефтепродуктов и
многих органических растворителей. Одни из этих недостатков
удалось устранить, заменив в герметиках диметилсилоксано-
вый каучук СКТН также жидким фторсилоксановым каучуком,
отличающимся повышенной стойкостью к воздействию авиа-
топлива, масел и других нефтепродуктов. Однако прочностные
свойства новых герметиков ВГФ-1, ВГФ-2, 51-Г-15, 51-Г-16
остались на невысоком уровне, не выходящем за пределы 0,8—
1,5 МПа, при относительных удлинениях 100—120%. По литера-
турным данным [21], вулканизованные герметики указанных
марок набухают в нефтепродуктах при 20 °C всего на 2—3%
(масс.), но с повышением температуры степень набухания воз-
растает и физико-механические показатели ухудшаются. Ин-
тервал температур эксплуатации отвержденных герметиков ле-
жит в пределах от —60 до +200 и 250 °C. Вышеуказанные
тепло- и топливостойкие герметики поставляются в виде 2—4
компонентов (табл. 86), смешиваемых перед употреблением.
Фторсилоксановые герметики могут иметь вязкотекучую
консистенцию или представлять собой пасты с тиксотропными
и обычными наполнителями. Те и другие, если их не разбавля-
194
ТАБЛИЦА 86. Характеристика тепло- и топпивостойких герметиков на основе
жидких фторсилоксановых каучуков [21]
Марка герме- тика Компоненты, масс, ч. Жизне- способ- ность, ч Цвет Назначение
ВГФ-1 Паста ВФ-1 — 100; катализатор № 19- 1,04-1,3 0,5-4 Белый Поверхностная гермети- зация металлических деталей, изделий и конструкций, кон- тактирующих с авиа- ционным топливом
ВГФ-2 Паста ВФ-2 — 100: диэтилкаприлат олова — 1,0 0,5-4 Розовый Внутришовная гермети- зация металлических соединений, эксплуа- тирующихся в кон- такте с авиационным топливом
51-Г15 Паста С-1 — 100; катализатор № 18 — 0,254-0,5; ад- гезив КТ-30—2,04-1,5; тетраэтоксисилан—5,0 2-4- Герметизация КИП и уплотнение клепа- ных, сварных и бол- товых соединений, соприкасающихся с углеводородным топливом и маслами при температурах от —60 до +250 °C
51-Г16 Паста С-2—100; катализатор № 18— 1,54-2,0; адге- зив КТ-30 — 1,5—2,0 0,5-6 Красный Герметизация КИП, эксплуатирующихся в контакте с углево- дородным топливом ’ и минеральными мас- лами
Прн л е ч а н и е . Срок хранения паст — 6 мес, катализ аторов —12 мес.
ют растворителями, после отверждения практически не дают
усадки. Жизнеспособность рабочих составов зависит от количе-
ства введенного катализатора и температуры смеси. При ком-
натной температуре и нормальной влажности воздуха вулка-
низация протекает за сутки, а иногда и в более короткие сроки.
Но на практике герметизированным изделиям обычно дают
большую выдержки, поскольку наилучшие прочностные и упру-
гоэластические свойства фторсилоксановых резин холодной
вулканизации достигаются спустя 3—7 суток.
Техника герметизации рассматриваемыми материалами
принципиально не отличается от той, которая применяется при
работе с силоксановыми или тиоколовыми герметиками. Под-
лежащие герметизации металлические поверхности обезжири-
вают и наносят слой жидкого адгезива П-12Э, которому дают
просохнуть в течение часа. Затем шпателем наносят герметики
ВГФ-1 или ВГФ-2. Первый из них можно наносить и кистью
после разбавления смешанным растворителем Р-5 (бутилацетата
195
30% + ацетона 30%+ксилола 40%). Изделия, уплотнен-
ные герметиком ВГФ-1, выдерживают при комнатной темпера-
туре двое суток, а ВГФ-2 — трое суток. По отношению к алю-
миниевым и магниевым сплавам, а также к нержавеющим ста-
лям эти герметики коррозионной агрессивности не проявляют.
Герметики 51-Г-15 и 51-Г-16 не нуждаются в адгезионном под-
слое, так как имеют удовлетворительную прочность сцепления
с металлами и некоторыми неметаллическими материалами.
Герметик 51-Г-15, наносимый шпателем или шприцем, отверж-
дается за сутки, но окончательно вулканизация завершается
спустя трое суток. Герметик 51-Г-15 может вызывать коррозию
медных, латунных и серебряных изделий. Этот и следующий
герметик в замкнутом объеме не деструктирует до 200 °C.
Пастообразный герметик 51-Г-16 также наносится шпателем
или шприцем, но после разбавления бензином герметизацию
можно производить и способом заливки. Вулканизацию его
производят по такому же режиму, как и для герметика 51-Г-16.
Химическая стойкость вулканизатов на основе жидких фтор-
силоксановых каучуков не изучалась, но исходя из строения
этих эластомеров, нет оснований предполагать, что они будут
существенно отличаться от холодных вулканизатов из жидких
силоксановых каучуков, не имеющих фторсодержащих групп.
Химическая стойкость зарубежных силоксановых герметиков
описана в статье [227].
Полиорганосилоксановые герметики нашли особенно широ-
кое применение в самолетостроении и в строительстве косми-
ческих аппаратов [228, 229]. Эти конструкции требуют приме-
нения особо теплостойких и теплотопливостойких герметиков
с высокой стабильностью, обеспечивающей надежную и дли-
тельную работу уплотнений при вибрационных и резко меняю-
щихся температурных нагрузках. Если силоксановые гермети-
ки используются преимущественно при герметизации изделий
и узлов электротехнического назначения, то фторсилоксановые
герметики применяются для уплотнения нагреваемых соедини-
тельных частей двигателей [230] и сопряженной с ним системы
питания (топливные насосы, трубопроводы, запорная и регу-
лирующая арматура и пр.). При использовании кремнийорга-
нических герметиков и покрытий в космических аппаратах по-
мимо прочего высоко ценится их способность не выделять в
сильно разряженной атмосфере токсичных паров и газов и не
воспламеняться в чистом кислороде. Многочисленные примеры
использования силиконовых составов холодного отверждения в
авиационной и космической технике, в электро- и радиотехнике,
в строительстве и других отраслях приведены в моногра-
фии [226].
Для нужд электро- и радиотехнической промышленности у
нас разработаны различные отверждающиеся без нагревания
герметики: виксинт У-1-18, ВГО-1, пеногерметик силпен и т. п.,
а также компаунды: К.ЛТ-30, КИСЕ и др. Они имеют высокие,
196
мало изменяющиеся со временем диэлектрические свойства,
хорошую влагостойкость и стойкость к тепловому, озонному и
естественному хранению и эксплуатируются в широком интер-
вале температур — от —60 до +300°C. Малая механическая
прочность отвержденных материалов не служит большим пре-
пятствием к применению кремнийорганических композиций в
данной отрасли промышленности, так как герметизированные,
часто инкапсюлированные детали обычно помещаются в жест-
кие футляры. Однако именно это обстоятельство заставляет
более серьезно относиться к испытанию герметиков на корро-
зионную агрессивность. Коррозия, вызываемая деструктирую-
щимися каучуками или примесями, может оказывать особенно
неблагоприятное воздействие на работу металлических деталей
в замкнутом пространстве.
Вопрос о применении отверждающихся на холоду кремний-
органических герметиков в строительстве является не столько
техническим, сколько экономическим. По стоимости силоксано-
вые композиции значительно превосходят также недешевые тио-
коловые герметики, но вместе с тем имеют перед последними и
некоторые преимущества, например теплостойкость, гидрофоб-
ность и др. В некоторых случаях, например при строительстве
помещений на полярных станциях или на судах, гидрофобность
имеет большое значение, поскольку она позволяет герметикам
противостоять обрастанию льдом. По литературным данным
[226], в строительстве США 15% используемых герметиков яв-
ляются кремнийорганическими. Эффективность их применения
за рубежом может быть подтверждена на примере эксплуата-
ции ванн и бассейнов, затраты на ремонт которых значительно
снизились после герметизации силоксановыми герметиками.
Несмотря на постоянное воздействие воды и высокой темпера-
туры уплотнения сохранили после эксплуатации в течение 5 лет
гибкость и адгезию, в то время как ранее приходилось произ-
водить перегерметизацию в ваннах и душевых 1—2 ра-
за в год.
Герметики на основе жидких кремнийорганических каучуков
могут быть использованы при сооружении плиточных полов не
только в бытовых, но и в производственных помещениях, если
на них не попадают агрессивные жидкости и растворители,
которые разрушают эти каучуки. При таких же условиях мож-
но герметизировать вентиляционные системы, воздушные и ма-
териальные трубопроводы, а также контрольно-измерительные
приборы, работающие при таких высоких температурах, кото-
рые полисульфидные, наиритовые и другие герметики не вы-
держивают. В отдельных случаях допустимым и эффективным
может оказаться применение самовулканизующихся силоксано-
вых герметиков и на емкостных аппаратах. Так, например,
однокомпонентный герметик холодного отверждения сила-
стик-733 на основе фторсилоксанового каучука несмотря на
низкие физико-механические показатели (прочность 0,11 МПа,
197
относительное удлинение 150—200%) применяется для уплот-
нения крышек п фланцев резервуаров для хранения топлива,
растворителей и некоторых других жидких химических продук-
тов. В ряде зарубежных стран проводятся работы по созданию
жидких кремнийорганических каучуков, способных давать вул-
канизующиеся без нагревания герметики с высокой прочностью
на разрыв, что должно значительно расширить круг потреби-
телей. В США фирма «Дау Корнинг» уже выпускает герметик
силгард g, имеющий прочность на разрыв около 6 МПа и от-
носительное удлинение 300—400%.
Жидкие кремнийорганические каучуки, а чаще композиции
на их основе находят некоторое применение и в технике защит-
ных покрытий. Однако для предохранения металлического обо-
рудования от действия кислых и других коррозионноагрессив-
ных сред их почти не применяют, вследствие недостаточной
химической стойкости и малой механической прочности. В за-
щитных покрытиях на основе жидких кремнийорганических
каучуков особенно ценятся свойства, которых нельзя достичь,
применяя другие каучуки. Это, в первую очередь, теплостой-
кость и абляционная стойкость. Последний очень важный по-
казатель, характеризующий возможность использования поли-
меров в теплозащитных оболочках космических аппаратов,
предохраняющих их от высокотемпературного, но кратковремен-
ного аэродинамического нагрева. Теплозащитная оболочка из
кремнийорганического каучука 93-072 фирмы «Дау Корнинг»
применялась в США при изготовлении ракет [226]. Для защит-
ных покрытий первой ступени ракеты «Полярис» было израс-
ходовано 50 кг кремнийорганического каучука. В Калифорнии
стартовую шахту для запуска межконтинентальных ракет типа
«Титан 11» защитили кремнийорганическим абляционным по-
крытием толщиной 6 мм разового действия [226].
Низкомолекулярные кремнийорганические каучуки занима-
ют важное место в создании антиадгезионных покрытий, в ко-
торых заинтересованы авиа-, судо-, и приборостроение и мно-
гие другие отрасли промышленности. Антиадгезионные сило-
ксановые составы рассматриваются в обзоре [231]. Многочис-
ленные примеры использования рассматриваемых покрытий в
различных отраслях за рубежом приводятся в книге [226].
3.5. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПРОЧИХ ЖИДКИХ КАУЧУКОВ
В различных странах производится свыше 100 различных
жидких каучуков, которые не были еще рассмотрены в этой
главе. К наиболее перспективным в техническом и экономиче-
ском отношении олигомерам, пригодным для получения хими-
чески стойких антикоррозионных покрытий, следует отнести, в
первую очередь, низкомолекулярные полимеры и сополимеры с
углеводородной цепью. Все они, за исключением низкомолеку-
лярного полиизобутилена, содержат реакционноспособные
198
двойные связи и поэтому являются ценным сырьем для полу-
чения лаков и красок, жидких гуммировочных составов и эбо-
нитовых композиций. К этой группе жидких каучуков отече-
ственного производства следует отнести полибутадиены (СКД-Ж
и др.), сополимеры бутадиена со стиролом (СКС-ЗОЖ), с
акрилонитрилом (СКН-26Ж), с 2-метил-5-винилпиридином
(СКМВ-ЮЖ) и др. Способы получения жидких, в том числе
и модифицированных, углеводородных каучуков и их свойства
изложены в работах [127—131, 232—241].
В защитно-герметизирующих составах жидкие каучуки мо-
гут использоваться как в качестве основы, так и в сочетании
с высыхающими маслами, другими олигомерами, синтетиче-
скими и природными смолами и высокомолекулярными каучу-
ками (олигомер-полимерные композиции).
Низкомолекулярные полибутадиены без функциональных
групп занимают ведущее место среди многих жидких углеводо-
родных каучуков, выпускаемых в СССР и за рубежом [238],
где они известны под марками бутарез, буна-32, ниссо-РВ и
др. Из них или их растворов удается получать на металлах
бензомаслостойкие, электроизоляционные и другие покрытия с
достаточно высокой химической стойкостью [240, 241]. При
этом в качестве второго необходимого компонента использует-
ся лишь кислород воздуха. Он вызывает такое глубокое струк-
турирование, что полимер превращается в твердый, хотя и гиб-
кий продукт трехмерного строения и приобретает способность
отлично противостоять действию растворителей, в которых ра-
нее хорошо растворялся. Если исходить из низкомолекулярного
полибутадиена с микроструктурой, в которой преобладают
звенья 1,2-, то наилучшим комплексом антикоррозионных и
адгезионных свойств будут обладать покрытия, отвержденные
при 150°C. Они мало набухают в воде и выдерживают длитель-
ное действие 50 %-ной серной и 80 %-ной фосфорной кислот и
в этих же коррозионных средах обеспечивают защиту углеро-
дистой стали СтЗ [242]. При пигментировании полибутадиено-
вого лака (концентрированный раствор каучука в уайт-спири-
те) диоксидом титана защитные свойства возрастают. Если же
нанести лаковое покрытие на фосфатирующую грунтовку
ВЛ-05, то можно обеспечить антикоррозионную защиту стали
от действия 10%-ной соляной кислоты и многих ее солей. Поли-
бутадиеновые покрытия указанного типа рекомендуют для за-
щиты металлических изделий, подвергающихся периодическо-
му действию растворов кислот, солей и других коррозионно-
агрессивных сред.
На основе жидкого цнс-полибутадиена разработаны жидкие
безрастворные эбонитовые составы, предназначенные для за-
щиты химической аппаратуры [243]. Бесшовные эбонитовые по-
крытия кистевого нанесения толщиной до 2 мм, вулканизован-
ные на воздухе при 100—150 °C без применения каких-либо
грунтов или клеев обеспечивают длительную защиту черных
199
металлов от разрушения нагретыми водными растворами мине-
ральных кислот (кроме азотной), солей и оснований.
В статье [244] приводятся многочисленные работы, посвя-
щенные использованию жидких каучуков как пленкообразова-
телей. Показано, в частности, что олифы с добавками 1,4-цис-
полибутадиена позволяют сократить расход растительных ма-
сел на 25—40%.
Большой интерес для специалистов, занятых разработкой
защитно-герметизирующих композиций, представляют жидкие
углеводородные каучуки, содержащие концевые реакционноспо-
собные группы—СООН, —ОН, —СН—СН2, —С1,—Вг,—NCO,
—NH2, —SH. Синтезу и применению таких олигомеров по-
священ обзор [129]. Благодаря присутствию функциональных
групп у олигомеров открываются широкие возможности для по-
лучения пространственно сшитых эластомеров с различными
эксплуатационными свойствами, которые в определенных пре-
делах удается изменять. В качестве примера можно взять кау-
чуки с карбоксилатными группами. В зависимости от выбран-
ного вулканизующего агента (гидроксиды металлов, полиолы,
полиэпоксиды, амины и др. агенты) получаются вулканизаты
с поперечными металлоксидными, эфирными и аминными свя-
зями, которые могут значительно различаться по морозостойко-
сти, растворимости, адгезионной способности, прочности, изно-
состойкости и другим показателям. Свойства наполненных тех-
ническим углеродом вулканизатов на основе олигобутадиенов
с концевыми карбоксильными и гидроксильными группами рас-
сматриваются в статье [234].
Вышеуказанные ковалентные связи энергетически недоста-
точно прочны, а в некоторых полимерах и подвержены гидро-
лизу. Из этого следует, что ожидать от покрытий из каучуков
с функциональными группами более высокой химической стой-
кости по сравнению с соответствующими углеводородными кау-
чуками без функциональных групп нет оснований. Однако вул-
канизаты из этих каучуков в ряде случаев являются носителя-
ми других полезных свойств. Именно поэтому все выпускаемые
в СССР олигобутадиендиолы, олигодиендиизоцианаты, олигоди-
енуретанэпоксиды олигодиенуретанметакрилаты нашли приме-
нение либо в герметизирующих, либо в покрывных составах.
На основе олигодиендиизоцианатов изготовляются жидкие гум-
мировочные составы для покрытий, защищающих оборудова-
ние от одновременного эрозионного и коррозионного износа, о
чем подробно сообщается в разделе 3.3. На основе жидких кар-
боксилсодержащих каучуков получен отверждающийся герме-
тик строительного назначения [245]. Жидкие олигобутадиены
с концевыми галогенными группами являются основой двухком-
понентных герметизирующих составов, которые вулканизуются
аминами при комнатной температуре [246]. Фирма «Полисар»
200
разработала каучук на основе жидкого дибромполибутадиена,
который используется для получения герметизирующих прокла-
док и мембран [247]. Известны герметики, пригодные для уп-
лотнения металлических, деревянных и бетонных изделий на
основе карбоксилсодержащего каучука с наполнителями, кото-
рые одновременно выполняют роль вулканизующего агента
(нитрит бора, оксиды цинка, магния и др). Высокими прочно-
стными и диэлектрическими свойствами обладают компаунды из
эпоксидированных жидких каучуков, которые используются в
электронной промышленности [248] и в военном деле [249].
Подобно многим другим олигомерам, жидкие каучуки с функ-
циональными группами (как концевыми, так и статистически-
ми расположенными вдоль цепи) могут совмещаться с некото-
рыми другими каучуками, а также со смолами, маслами и про-
чими пленкообразователями, что делает их еще более ценным
сырьевым материалом. Перспективам использования низкомо-
лекулярных каучуков посвящена статья [250], производству
жидких каучуков за рубежом — [236, 251]. Применение в анти-
коррозионной технике модифицированных, т. е. претерпевших
химические превращения, каучуков, может стать предметом
отдельной монографии.
3.6. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЛАТЕКСОВ
Получение на металлических, бетонных и иных поверхно-
стях защитных покрытий из синтетических и искусственных ла-
тексов и других каучуковых дисперсий является перспектив-
ным, но еще недостаточно распространенным методом гуммиро-
вания. Использование в латексах воды, как бы заменяющей рас-
творитель в составах на основе жидких каучуков, создает
большие удобства: снижается стоимость антикоррозионных ра-
бот, устраняется пожарная опасность, улучшаются условия тру-
да. Гуммирование латексами можно производить методом же-
латинирования, ионного отложения и электрофореза или при-
менять одновременно различные методы [50]. Каждый из этих
методов имеет и недостатки, ограничивающие применение по-
крытий из латексов, представляющих собой сложные коллоид-
но-химические системы с электрически заряженными глобулами
каучука. В латексы удается вводить мелкодисперсную серу, тех-
нический углерод и другие твердые компоненты, которые, по-
добно каучуку, должны находиться в дисперсионной среде —
воде — во взвешенном состоянии. Композиционные и технологи-
ческие принципы получения воднодисперсионных красок изло-
жены в книге [252].
Введение в латекс, загустителей, наполнителей, эмульгато-
ров, стабилизаторов и других необходимых ингредиентов тре-
бует многочисленных опытов, поскольку при этом необходимо
считаться не только с качеством покрытия, но и с легко
нарушаемой стабильностью латекса. Поэтому при разработке
й
S 201
многокомпонентных антикоррозионных составов целесообразно
использовать математическое планирование эксперимента [253].
Из латексов и других водных каучуковых дисперсий полу-
чают защитные покрытия различного назначения. Так, напри-
мер, водную дисперсию полисульфидного каучука Т-50 исполь-
зуют для получения бензомаслостойких покрытий на бетонных
резервуарах. Полиуретановый латекс, который можно довести
даже до пастообразного состояния, позволяет изготавливать
износостойкие и другие покрытия. Если же иметь в виду анти-
коррозионные латексные покрытия, то можно подразделить их
на атмосферостойкие и химически стойкие.
В атмосферостойкие покрытия длительного действия вводят-
ся как водорастворимые ингибиторы атмосферной коррозии
(например, бензоат и нитрит натрия, бихромат аммония), так и
не растворимые летучие ингибиторы, ассортимент которых до-
статочно велик [254]. К покрытиям этого типа большей частью
не предъявляется высоких требований по адгезионным свойст-
вам, и они обычно наносятся без грунта. Наоборот, от них часто
требуется способность легко сниматься с законсервированного
изделия. Временным снимающимся защитным покрытиям по-
священ обзор [255]. Для целей консервации в большинстве слу-
чаев используются латексы из сополимеров винилацетата,
винилиденхлорида, стирола и других мономеров с эфирами
акриловой и метакриловой кислот, дающие твердые, прочные и
гибкие пленки. Но в некоторых случаях, например при перевоз-
ках на колесном транспорте, при работе в условиях вибрации
или резко колеблющихся температур, лучше использовать бо-
лее эластичные каучуковые покрытия.
С целью эксперимента в различные типы синтетических ла-
тексов вводились, помимо загустителей и наполнителей, бен-
зоат и нитрит натрия [256]. Эти ингибиторы гарантировали от-
сутствие коррозии стали как в процессе формирования пленки,
так и при длительной эксплуатации покрытия. В ходе исследо-
вания были опробованы способы получения покрытий ионным
отложением и электрофорезом, которые применимы для низко-
вязких и низкоконцентрированных латексов. Вместо традицион-
ного коагулянта — раствора хлорида кальция, являющегося
коррозионноагрессивным веществом, для положительно заря-
женного латекса СКН-40-1ГП и сливкоотделенного СКД-1
(оба — латексы карбоксилатные) — с успехом был использо-
ван бензоат натрия. Благодаря добавке оксида цинка бутадие-
новый карбоксилатный латекс дает покрытия, вулканизующие-
ся за 5 суток без нагревания. Они защищают углеродистую
сталь при нормальных условиях 8 месяцев, а при 60 °C — 6 ме-
сяцев.
Дальнейшие исследования проводили с искусственными ла-
тексами на основе бутилкаучука и тройного этилен-пропилен-
диенового сополимера СКЭПТ с низкой непредельностью. Они
показали, *что из них можно готовить эластичные покрытия, го-
ма
рячей (110°С) вулканизации, защищающие черные металлы от
сильно агрессивных сред. Так, покрытия из латекса СКЭПТ
обеспечивают при 20 °C длительную защиту углеродистой стали
даже в такой агрессивной среде, как 34°/о-ная соляная кислота.
Рецептура гуммировочных композиций на основе латексов
СКЭПТ и БК, а также характеристики составов и покрытий
приведены в статье [257].
Разработана антикоррозионная латексная краска для за-
щиты металлов, бетона и дерева. Основой ее служит бутадиен-
метилметакрилатный латекс, наполненный диоксидом титана.
Покрытия, отверждающиеся без нагревания, защищают сталь
от коррозии в 10%-ной серной кислоте и растворах хлорида
кальция или натрия. Пружины вибросит из стали 60С2 в цехах
выделения бутадиен-стирольных каучуков, где они эксплуати-
руются при 50 °C в кислой среде (pH — 2,5 -4- 3,0), после нане-
сения покрытия служат в 10 раз дольше [258]. О других анти-
коррозионных латексных композициях см. обзор [259].
В последние годы появились работы по созданию латексных
эбонитовых составов, позволяющих получать бесшовные эбони-
товые покрытия, вполне однородные по физико-механическим и
защитным свойствам. Описан стойкий при хранении эбонитовый
состав на основе бутадиен-карбоксилатного латекса с содержа-
нием сухого остатка 47—48% (масс.), который после терми-
ческой вулканизации дает прочные покрытия с высокой кислото-
стойкостью [260]. Опыт промышленного применения указанного
состава еще не накоплен.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При выборе антикоррозионных каучуковых материалов для
длительной защиты химической аппаратуры и подобных объ-
ектов решающее значение имеет их химическая стойкость при
повышенных температурах. Если же к действию коррозионно-
агрессивных сред присоединяется еще и истирающее влияние
взвешенных в жидкости или в газе твердых частиц, то в число
предъявляемых требований входит и износостойкость. Теория
подсказывает, что универсальных каучуков, одновременно
отвечающих всем эксплуатационным требованиям, быть не мо-
жет. Однако, как следует из обобщающих табл. 31, 34 и 35,
ассортимент защитно-герметизирующих материалов на основе
СК достаточно широк и позволяет решать многие технические
задачи. Если необходимо защитить оборудование от действия
горячих концентрированных кислых сред, без примесей веществ,
растворяющих каучуки, то исходят в первую очередь из мате-
риалов на основе незамещенных каучуков карбоцепного строе-
ния. При этом нужно учитывать, что лучшим сопротивлением
действию окислительных сред обладают материалы на основе
СКЭПТ, полиизобутйлена и бутилкаучука. Однако они, как и
кислотощелочестойкие резины на основе СКИ, СКД и СКС, не
выдерживают действия минеральных масел и многих других
органических веществ, растворяющих эти каучуки или вызываю-
щих чрезмерное набухание. В тех случаях, когда такие вредные
примеси присутствуют, нужно опробовать материалы на основе
хлоропреновых, бутадиен-нитрильных и фторкаучуков. Если
коррозия вызывается солевыми растворами или сильно разбав-
ленными кислотами, но защитное покрытие будет часто сопри-
касаться с маслами, смазками и т. п. органическими вещест-
вами, то во многих случаях пригодна защита из материалов на
основе гетероцепных каучуков, таких как тиоколы и поли-
эфируретаны.
Иногда встречается необходимость в применении эластичных
защитных материалов, которые наряду с кислотостойкостью
обладали бы и хорошей сопротивляемостью эрозионному износу.
В этом случае следует ориентироваться на материалы, основу
которых составляют каучуки СКД, СКИ, СКУ-ПФЛ, СКУ-ДФ-2
или ДФ-3. Заметим здесь, что табличные данные по химической
стойкости резин, помещенные в этой книге, а равно и в спра-
вочниках, если не приведена рецептура резин или не указан
204
присвоенный данной резине номер, следует рассматривать
лишь как ориентир, а не как практические рекомендации.
Выбор антикоррозионных резин и покрытий всегда делается
с учетом материала, размера, конфигурации и назначения
защищаемого объекта. Когда нельзя провести термическую
вулканизацию, хотя бы и открытую, то приходится обращаться
к термопластичным материалам, не требующим вулканизации
(полиизобутиленовые пластины ПСГ, листовой СКЭП, покры-
тия из невулканизованного наирита НТ). В некоторых случаях
целесообразно комбинировать материалы, схожие по антикор-
розионным, но различные по физико-механическим свойствам.
Так, например, большой стальной или бетонный резервуар
можно защитить от кислотной коррозии невулканизуемым
листовым полиизобутиленом ПСГ, а съемную стальную ме-
шалку, работающую в более жестких условиях, покрыть резиной
из бутилкаучука горячей вулканизации. Подобрав подходящий
по техническим параметрам защитный материал, необходимо
подсчитать экономическую эффективность его применения.
В первую очередь надлежит сопоставить стоимость материала
с прогнозируемым сроком службы и сравнить полученный ре-
зультат с таковым же для возможных конкурентов.
Значительное количество антикоррозионных покрытий может
быть изготовлено на базе галогенированных, циклизованных и
других модифицированных каучуков. Они, как правило, обла-
дают более высокой химической стойкостью, чем материалы на
основе СК, не претерпевших химических превращений, но ли-
шены высокой эластичности, а следовательно, и многих других
ценных качеств, вытекающих из этого уникального свойства.
В частности, из них трудно или невозможно получать покрытия
такой толщины, которая гарантировала бы надежную защиту
металлов от коррозионно-эрозионного износа. По этой причине
в технике защиты от коррозии химического оборудования они
самостоятельного значения не приобрели.
ЛИТЕРАТУРА
1. Синтетический каучук/Под ред. И. В. Гармонова. Л., Химия, 1976.
752 с. — 2. Лабутин А. Л.— В кн.: Энциклопедия полимеров. Т. 1. М., Со-
ветская энциклопедия. 1972, с. 661—665. — 3. Барановская И. Б., Козлов-
ская Л. Н. — Там же, с. 603 -605 —4. Голубенко Л4. Л. — Там же, с. 1076—
1081. — 5. Зуев Ю. С. Разрушение полимеров под действием агрессивных
сред. М., Химия, 1972. 230 с. — 6. Воюцкий С. С. Растворы высокомолекуляр-
ных соединений. М., Госхимиздат. 1960. — 7. Жеребков С. К- Крепление ре-
зины к металлам. Изд. 2-е. М., Химия, 1966. 347 с. — 8. Клеи и герметики/
Под ред. Д. А. Кардашова. М., Химия, 1978. 198 с. — 9. Бабицкий Б. Д.,
Кроль В. А. — В кн.: [1], с. 176—199.— 10. Байкова И. И., Динер Е. 3.
и др. — Промышленность СК, 1976, № 10, с. 7—10.
11. Пенкин Н. С. Гуммированные детали машин. М., Машиностроение,
1977. 199 с.— 12. Лабутин А. Л., Монахова К. С., Федорова Н. С. Антикор-
розионные и герметизирующие материалы на основе жидких каучуков. Л..
Химия, 1966. 208 с.— 13. Пушкарев Ю. Н., Лабутин А. Л., Аносов В. И.
и др. — Промышленность СК., 1979, № 3, с. 29—32.— 14. Яковлев А. Д.,
Здор В. Ф., Каплан В. И. Порошковые полимерные материалы и покрытия
на их основе. Л., Химия, 1979. 254 с. — 15. РТМ 26-89—72. Методы испытаний
антикоррозионных гуммировочных покрытий. М., НИИхиммаш, 1972. 37 с.—
16. РТМ 26-177—73. Методы контроля качества гуммировочных защитных
покрытий. М., НИИхиммаш, 1973. 57 с.— 17. РТМ 38-40535—77. Покрытия
защитные гуммированием. М., НИИРП, 1977. 34 е.— 18. Богатков А. Г.,
Булатов А. С., Глобин И. К. и др Гуммирование химического оборудования.
М., Химия, 1977. 208 с. — 19. РТМ 26-25—70. Технологическая оснастка и
оборудование для гуммирования химической аппаратуры. Тины и основные
размеры. М., НИИхиммаш, 1970. 50 с. — 20. Применение герметиков в капи-
тальном строительстве СССР/Под ред. И. А. Ганичева. М., Госстрой СССР,
1967. 207 с.
21. Смыслова Р. А., Котлярова С. В. Справочное пособие по герметизи-
рующим материалам на основе каучуков. М., Химия, 1976. 72 с. — 22. Смыс-
лова Р. А. Герметики на основе жидкого тиокола. М., ЦНИИТЭнефтехим,
1974. 82 с. — 23. Смыслова Р. А. Герметики невысыхающего типа. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 52 с. — 24. Ободынская И. Е. и др. Бутилкаучуко-
вые герметики холодной вулканизации. М., НИИТЭХИМ, 1974. 32 с.—
25. Сафронеев В. Б., Баглай А. П., Беглецов В. В. Эластичные герметики в
строительстве. Киев, Буд1вельник, 1975. 240 с. — 26. Кормер В. А., Ва-
сильев В. А. — В кн.: fl], с. 200—224. — 27. Лабутин 4. Л., Смирнова О. А.,
Каучук и резина, 1966, № 10, с. 16. — 28. Грожан Е. М. и др. Резины и эбо-
ниты в антикоррозионной технике. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 68 с.—
29. Радченко, И. И., Береснев В. М., Рабинерзон М. А. — В кн.: [1], с. 243—
269. — 30. Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антоно-
вич Ю. О. Химия и технология синтетического каучука. Л., Химия, 1970.
528 с.
31. Соболев В. М., Бородина И. В. Промышленные синтетические каучуки.
М., Химия, 1977. — 32. Брянцева Ю. В., Пименова С. И. — Защита металлов,
1965, № 2, с. 244. — 33. Лабутин А. Л., Долинкин В. Н. Борьба с коррозией
на химических заводах ГДР. Л.. ЛДНТП, 1964. 40 с. — 34. Шаталов В. П.,
206
Григорьева Л. А. и др.— В кн.: [1], с. 283—293. — 35. IV Всесоюзное научно-
техническое совещание. Применение полимерных материалов в гидротехниче-
ском строительстве. Тезисы докладов. Л., ВНИИГ, 1979. — 36. Козлов-
ская А. А., Радушнова Т. А. — В кн.: Термоэластопласты и их применение
в народном хозяйстве. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1973, с. 33 34. 37. Лабу-
тин А. Л., Куриленко С. А., Анпилова Р. А.— Промышленность СК, 1974,
№ 5>с< 18,-38. Майсурадзе Л. .4. — В кн.: [35], с. 34. — 39. Радченко И. И.,
Береснев Б. Л., Рабинерзон Л1. А.. Девирц 3. Я. — В кн.: [1], с. 356 367.—
40. Девирц Э. Я. Бутадиен-нитрильные каучуки, свойства и применение. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 112 с.
41. Производство и применение бутадиен-нитрильных каучуков за рубе-
жом. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968, 70 с. — 42. Девирц Э. Я. — В кн.: Спра-
вочник резинщика. Материалы резинового производства. М., Химия, 1971,
с. 128—129. — 43. Проспект фирмы Trelleborg Rub. and Plastic Lim., 1972.—
44. Клебанский 71. Л. и др.—J. Polymer Sci., 1958, v. 30, № 121, p. 363.—
45. Mochel W. E., Peterson J. H.— J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 4,
p. 1426.— 46. Карапетян И. Г., Клебанский А. Л., Долгопольский И. M.—
В кн.: [1], с. 368—386. — 47. Захаров И. Д. Хлоропреновые каучуки и резины
на их основе. М., Химия, 1976. 272 с. — 48. Житловская А. И, —В кн.: [42],
с. 85—100. — 49. Богаевский А. П., Г рожан Е. М. и др. — В кн.: Сборник
материалов конференции по борьбе с коррозией. Горький, ЦБТИ, 1962, с. 99—
102. — 50. Лабутин .4. Л. Каучуки в антикоррозионной технике. М., Госхим-
издат, 1962. 112 с.
51. Бирюков И. В. — В кн.: [49], с. 102—112. — 52. Бирюков И. В. Тех-
нология гуммирования химической аппаратуры. Изд. 2-е. М., Химия, 1967.
200 с. — 53. Бюрат В. В. — Борьба с коррозией в нефтехимической промыш-
ленности, 1968, № 5, с. 16. — 54. Вестель Г. Л4., Распопова Л. В. и др.—
Вестник техно-экон, информации. ЦНИИТЭнефтехим, 1968, № 7, с. 134. —
55. Нетвердеющие герметизирующие материалы и клеи для массового строи-
тельства. Международная выставка «Химия-77». Проспект СССР. М., 1977. —
56. Прокофьев Я. И., Щербакова И. В., Бугров В. П. — В кн.: [1], с. 342—
355. — 57. Лабутин А. Л. и др. — Каучук и резина, 1963, 2, с. 19—21.—
58. Богаевский А. П., Грожан Е. М.— В кн.: [49], с. 180. — 59. Сергеев Б. И.
и др. — В кн.: [35], с. 30. — 60. Симоновский Л. М. Опыт применения
полимерных материалов в системе Главленинградстроя. Л., ЛДНТП, 1971.
46 с.
61. Проспект фирмы Minnesota Mining Manufacturing Со. (США).—
62. Проспект фирмы Polystrat (Франция). — 63. Проспект фирмы Teroson
(ФРГ). — 64. Проспект фирмы Wiederhold (ФРГ). — 65. Проспект фирмы
Expandite Lim. (Англия). — 67. Лившиц И. А., Кисин К В. — В кн.: [1],
с. 294—316. — 68. Лабутин А. Л., Монахова К. С. — Защита металлов, 1969,
№ 2, с. 240. — 69. Ольшанский М. Ю. и др. — В кн.: Совершенствование ме-
тодов приготовления и формирования резиновых смесей. Всесоюзная научно-
техн. конференция. Тезисы докладов. Ярославль, 1974. — 70. Огрель А. М.
и др. Модифицирование термопластичных и термореактивных полимеров и
влияние его на качество изделий. Л., ЛДНТП, 1977, с. 17.
71. Белькова Л. Ф., Панкратов Г. А. Пленочные полимерные материалы
и их применение. Л., ЛДНТП, 1977, с. 15. — 72. Гютербок Г. Полиизобути-
лен и сополимеры изобутилена/Пер. с нем. под ред. И. Я. Фингрута. Л. Гос-
топтехиздат, 1962. 363 с. — 73. Решетов А. Н., Макарова Е. И. Полиизобу-
тилены и применение их в технике. М., Госхимиздат, 1952. — 74. Ferraris Е.
Mater, plast. ed elastom., 1966, v. 32, Ks 2, p. 176. — 75. Лабутин А. Л.—
В кн.: [42], c 184—191. — 76. Лабутин А. Л. Коррозия и защита химической
аппаратуры. Справочное руководство. Т. 5. Промышленность синтетического
каучука/Под ред. А. М. Сухотина. Л., Химия, 1971, 368 с. — 77. Лабутин А. Л.,
Монахова К- С., Федорова Н. С. Материалы для резиновых покрытий.—
В кн.: Новые материалы в машиностроении. Л., Машиностроение, 1964,
с. 235—258. — 78. Антикоррозийные покрытия строительных конструкций и
аппаратуры. Справочное пособие. М., Госстройиздат, 1953. — 79. Печков-
267
скан К- А., Лежнев Н. Н. — В кн.: [42], с. 417. — 80. Ронкин Г. М. Хлор-
сульфированный полиэтилен. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 101 с.
81. Ронкин Г. М„ Гершенович А. И. — В кн.: Энциклопедия полимеров.
Т. III. М., Советская энциклопедия. 1977, с. 102—107. — 82 Крутова 3. М.—
В кн.: [42], с. 118—123. — 83, Носников А. Ф., Блох Г. А.—Химия и химиче-
ская технология, 1975, т. VIII, № 8, с. 1279. — 84. Гуммирование. Проспект
фирмы Nokia.—85. Mater, plast. ed. elastom., 1970, v. 37, № 3, p. 299.—
86. Europ. Rub. J., 1975, v. 27, № 8, p. 25. — 87. Mater, plast. ed elast., 1971,
v. 37, № 1, p. 72. — 88. Rub. World., 1965, v. 151, № 4, p. 92. — 89. Шнейде-
рова В. В. и др. — В кн.: Защита строительных материалов и конструкций.
Киев, 1973, с. 13. — 90. Проспект фирмы Rowe Products Inc. (USA).
91. Лабутин А. Л. — Техника защиты от коррозии, 1965, № 2, с. 27.—
92. Яковлев А. Д., Охрименко И. С. — В кн.: [49], с. 94—98. — 93. Рон-
кин Г. М.— Каучук и резина, 1979, № 7, с. 5—11. — 94. Галил-Оглы Ф. А.,
Новиков Л. С., Нудельман 3. Н. Фторкаучуки и резины на их основе. М.,
Химия, 1966. 236 с. — 95. Соколов С. В., Долгопольский И. М.— В кн.: [1],
с. 501—523. — 96. Галил-Оглы. Ф. А. — В кн.: [42], с. 150—161. — 98. Грин-
блат М. П. — В кн.: Энциклопедии полимеров. Т. 3. М., Советская энцикло-
педия, 1977, с. 799—803. — 99. Справочник по современным судостроительным
материалам/Под ред. Л. Я. Попилова. Л., Судостроение, 1979. 584 с. —
100. Сухотин А. М., Зотиков В. С. Химическое сопротивление материалов. Л.,
Химия, 1975. 408 с.
101. Смолич А. К, Лабутин А. Л. — Промышленность СК, 1980, № 3,
с. 15. —102. Смолич А. К., Лабутин А. Л. — Каучук и резина, 1977, № 5,
с. 19.— 103. Кропачева Е. Н., Ковалев Н. Ф., Марей А. И. и др. — Каучук
и резина, 1976, № 3, с. 13—16. — 104. Maini М., Croci А. — Mater, plast. ed
elastom., 1979, № 10, p. 1062—1073. —105. Фомичева M. M. — В кн.: [2],
с. 32—35. — 106. Береснев В. Н., Хрусталева Т. Д., Фомичева М. М. — В кн.:
[1], с. 387—396. — 107. Борисов С. Н., Галил-Оглы Ф. А. — В кн.: [42],
с. 136—150. — 108. Химия и технология кремнийорганических эластомеров/Под
ред. В. О. Рейхсфельда. Л., Химия, 1973. 176 с.— 109. Шетц М. Силиконовый
каучук/Пер. с чешек, под ред. А. Л. Клебанского и О. Н. Долгова. Л., Химия,
1975. 192 с. — 109а. Гринблат М. ГГ, Деминская Н. Ф., Кузьминова Н. М.
Силоксановые каучуки и резиновые смеси на их основе. М., ЦНИИТЭнефте-
хим, 1977. 56 с. — ПО. Нудельман 3. Н. — В кн.: [2], с. 1150—1155.
111. Noll W. Chemie und Technologie der Silicone. Leipzig. Verlag-Chemie,
1968, — 112. Fabian R. /.—Mat. Eng. 1971, № 1, p. 20—25, — 113. Del-Gat-
to I. — Rub. World, 1965, aug., p. 69—74. — 114. Щербатенко В. В. и др. При-
менение антиадгезионных полимерных материалов в хлебопекарном производ-
стве. М., Пищевая промышленность, 1967.— 115. Пащенко А. А., Ворон-
ков М. Г. Кремнийорганические защитные покрытия. Киев, Техшка, 1969.
251 с.— 116. А. с. 704668, 1979. — 117. Апухтина Н. П., Шляхтер Р. А., Но-
воселок Ф. Б. — Каучук и резина, 1957, № 6, с. 7. — 118. Шляхтер Р. А., Но-
воселок Ф. Б. — В кн.; [1], с. 552—573.— 119. Шляхтер Р. А. — В кн.: [98],
с. 45—50. — 120. Апухтина Н. П. — Там же, с. 679—689.
121. Апухтина Н. П., Сотникова Э. Н. — В кн.: [1], с. 523—551.—
122. Райт П., Камминг .4. Полиуретановые эластомеры/Пер. с англ, под ред.
Н. П. Апухтиной. Л., Химия, 1973. 308 с. — 123. Saunders Н., Frich К. Poly-
urethanes. Chemistry a. Technology. Part 1—2, N. Y., 1964.— 124. Лабу-
тин А. Л., Монахова К. С., Гутман А. И. — Оборудование и средства автома-
тизации в нефтеперераб. и иефтехим. пром. 1968, № 4, с. 10. — 125. Орлен-
ке Г. П. и др. — В кн.: [35], с. 166. — 126. Горин Ю. А., Рейх В. Н. — В кнл
[1], с. 574—594.— 127. Белов И. Б. — В кн.: [2], с. 778—785. — 128. Пет-
ров Г. Н., Калаус А. Е., Белов И. Б. — В кн.: [1], с. 411—459. — 129. Пет-
ров Г. Н., Шмагин В. П.у Белов И. Б. Синтез и применение эластомеров на
основе углеводородных олигомеров с концевыми функциональными группами.
М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 66 с.— 130. Калаус А. Е., Кууенок Б. Е.,
20?
Брыль Д. Г. Лекции по разработке и внедрению эластомеров в машинострое-
нии. М., Знание, 1973, с. 29—33.
131. Никитин А. Е., Копылов Е. Л. Низкомолекулярные полимеры и со-
полимеры диенов с виниловыми мономерами. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972.
51 с. —132. Клебанский А. Л., Цукерман Н. Я. и др. — Каучук и резина,
1961, № 5, с. 1. — 133. Лабутин А. Л., Клебанский А. Л., Тренке Ю. В. и др.—
Каучук и резина, 1961, Ks 6, с. 5. —134. Лабутин А. Л. Новые методы гумми-
рования. Л., ЛДНТП, 1960. 28 с. — 135. Жидкий гуммировочный состав на
основе наирнта НТ. Проспект Черкесского завода РТИ, 1969. — 136. Сборник
инструкций по защите оборудования электростанций от коррозии. М., Информ-
энерго, 1970.— 137. Копылов В. Т. и др. — Хим. и нефт. машиностр., 1973,
№ 8, с. 21. — 138. Лабутин А. Л., Монахова К. С. — Бумажная промышлен-
ность, 1964, № 8, с. 24—26. —139. Лабутин А. Л., Монахова К. С. — В кн.:
Износостойкие и антикоррозионные покрытия на основе уретановых и хлоро-
преновых каучуков. Л., ЛДНТП, 1972, с. 22—32. — 140. Бочманов Д. В., Ла-
бутин А. Л. и др.— Судостроение, 1962, № 7, 57—60.
141. Бахарева В. Е., Контаровская И. А., Петрова Л. В. Полимеры в су-
довом машиностроении. Л., Судостроение, 1975, с. 206.— 142. Лабутин А. Л.,
Монахова К. С. —Морской флот, 1966, № 6, с. 33. — 143. Шнейдерова В. В. —
Бетон и железобетон, 1978, № 8, с. 14. — 144. А. с. 663702, 1979. —145. Ма-
каров Г. А. — Вестник технической и экономической информации, 1962, № 11,
с. 46. —146. The Surfage coatings of modern chemistry. Проспект фирмы Pro-
tection Coatings Inc. (USA). — 147. Шляхтер P. А., Новоселок Ф. Б. — В кн.:
[1], с. 552—573. —148. Проспект фирмы Thiokol Corporation (USA); Thiokol
LP-2. Liquid Polymer. Thiokol Information A-201; Thiokol Information A-100,
A-102, A-300; Thiokol Information British and Foreign Export Co. —149. Fet-
tes E. M., Jorezak 1. S. — Ind. Eng. Chem., 1950, № 42, p. 2217; 1951, № 43,
p. 324. —150. Проспекты фирм Deitermann, Bostik Ltd, Le Joint Francis,
Union Chimi Beige S. А. и др.
151. Проспект химического комбината Kemijski Kombinat Hromos. —
152. Федорова В. Г., Смыслова Р. А. — Каучук и резина, 1964, № 8, с. 28.—
153. Герметизирующие материалы/Под ред. Н. Б. Барановской. М., ВИАМ,
1967.— 154. Черняк К- И. Эпоксидные компаунды и их применение. Л., Суд-
промгиз, 1963 256 с. — 155. Соболев В. М., Соловей В. В., Барановская Н. Б.
и др. — В кн.: Герметики, их свойства, методы испытаний и применение в на-
родном хозяйстве СССР. Тезисы докладов школы на ВДНХ СССР. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с. 4. —156. Соловей В. В., Барановская Н. Б., Со-
болев В. М. — Там же, с. 3. — 157. Романова Г. В., Рубанов В. Е., Аверко-
Антонович Л. А., Смыслова Р. А. — Там же, с И. —158. Гарипова Р. А.,
Аверко-Антонович Л. А. — Там же, с. 15. — 159. Тиоколы и материалы на их
основе. Проспект. 1969.— 160. Соминский М. Б. Тиоколовые герметики строи-
тельного назначения. Л., ЛДНТП, 1971. 31 с.
161. Якуб О. 10.. Крейндель М. Я. — В кн.: [35], с. 77. —162. Лабу-
тин А. Л., Федорова Н С. Герметики на основе каучуков, Л., ЛДНТП, 1962.
48 с.— 163. Лабутин А. Л., Федорова Н. С. — Гидролизная и лесохимическая
промышленность, 1965, № 5, с. 13.— 164. Лабутин А. Л., Федорова Н. С.—
Приборостроение, 1965, № 1, с. 20. — 165. Берман Л. Д., Лабутин А. Л.
и др. — Электрические станции. 1966, № 6, с. 35—39. — 166. Лабутин А. Л..
Монахова К С., Федорова Н. С. — Технология судостроения, 1966, № 8,
с. 22—29. —167. Гуммировочные составы на основе жидких тиоколов. Про-
спект ВДНХ, 1965.— 168.. Информационный листок № 287—70. Кемеровский
ЦНТИ, 1970. — 169. Сборник инструкций по защите оборудования электро-
станций от коррозии. М., Информэнерго, 1970, с. 37. — 170. Андреев В. Н.
и др. — Каучук и резина, 1977, Xs 6, с. 27.
171. Thioflex 600. Polysulphide liquid polymer sealant; High duty sealer.
Polysulphide based horizontale sealant. Expandite Limited. London (Проспек-
ты).— 172. Лабутин А. Л., Гутман А. И., Широкова С. С.у Лебедева Н. Н. —
В кн.: Уретановые эластомеры/Под ред. Н, П, Апухтиной. Л., Химия, 1971,
20»
С. 187—200. —173. Лабутин А. Л., Гутман А. И.— В кн.: Износостойкие и
антикоррозионные покрытия на основе уретановых и хлоропреновых каучуков.
Л., ЛДНТП, 1972, с. 5.— 174. Шитов В. С., Лабутин А. Л., Широкова С. С.,
Калаус А. Е. и др. — В кн.: Новые антикоррозионные материалы на основе
жидких каучуков и латексов. Л., ЛДНТП, 1975, с. 8—13.—175. Лабу-
тин А. Л., Гутман А. И., Высокова 3. В. Гуммировочный полиуретановый со-
став на основе форполимера СКУ-ПФЛ. Информационный листок № 72—0183.
М., ВНИИ межотраслевой информации. 1972. — 176. А. с. 408956, 1973.—
177. Скрипова Л. С. и др. — Заводская лаборатория, 1977, № 6, с. 15.—
178. Греков Д. И., Лангин О. /7. Лабутин А. Л. и др. — В кн.: Износостойкие
и антикоррозионные покрытия на основе уретановых и хлоропреновых каучу-
ков. Л., ЛДНТП, 1972, с. 33—37. — 179. Шлеомензон Ю. Б. и др. — Лакокра-
сочные материалы и их применение, 1975, № 5, с. 24—26.— 180. Лабутин А. Л.
Анпилова Р. А., Шитов В. С. — В кн.: Синтез и свойства уретановых эласто-
меров/Под ред. Н. П. Апухтиной. Л., Химия, 1976, с. 161—167.
181. Жабин Э. Д., Гребенькова И. Г., Качанова Л. И. — В кн.: Новые
антикоррозионные материалы на основе жидких каучуков и латексов. Л.,
ЛДНТП, 1975, с. 15—18.— 182. Лабутин А. Л., Анпилова Р. А., КазарянЛ. А.
и др.— В кн.: Синтез и свойства уретановых эластомеров/Под ред. Н. П. Апух-
тиной. Л., Химия, 1976, с. 171—175, — 183. Викторов В. И., Мудрое О. А.—
В кн.: [192], 1979, с. 79—81. — 184. Johnson Р. R. а. о. — Rub. India, 1976, v. 28,
№ 5, р. 14—20. — 185. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных мате-
риалов. М., Химия, 1980. 270 с. —186. Воробьев В. А., Андрианов Р. А.,
Ушков В. А. Горючесть полимерных строительных материалов, М., Стройиздат,
1978, 224 с. — 187. Пат. США 3956236, 1976. — 188. Fabris A. G., Sommer Г О,—
Rubb. Chetn. a. Techn., 1977, v. 50, № 3, р. 563—569. — 189. Лелюшко Д. С.
и др. — Лакокрасочные материалы и их применение, 1975, № 5, с. 72—76.—
190. Flame Retard. Polym. Mater., 1973, v. 1, p. 133—194.
191. Лабутин А. Л., Шитов В. С., Викторов В. Н., Анпилова Р. А. — Кау-
чук и резина, 1979, № 2, с. 29—31. — 192. Шитов В. С., Лабутин А. Л.,
Калаус А. Е., Белов И. Б. и др.—В кн.: Химия и технология производства,
переработки и применения полиуретанов и исходного сырья для них. Тезисы
докладов. Владимир, ВНИИСС, 1976, с. 56. —193. Поплавский С. Ф., Губ-
лин Л. И. и др. — В кн.: Химически стойкие полимерные материалы и за-
щитные покрытия на их основе. Тезисы докладов. Л., ЛОСНТО, 1977, с. 22.—
194. Лабутин А. Л., Шитов В. С., Калаус А. Е., Белов И. Б. и др. — В кн.:
Синтез и применение олигомерных каучуков на основе диеновых углеводоро-
дов. Тезисы докладов. Ярославль, ЯПИ, 1978, с. 53. — 195. Полибутадиеновые
покрытия для паркетов из ценных пород дерева. Международная выставка
«Химия-77», Экспонат СССР. М., 1977 (проспект).— 196. А. с. 612944, 1978.—
197. Матвеев Г. В., Шитов В. С., Лабутин А. Л. и др. — В кн.: Синтез и
применение олигомерных каучуков на основе диеновых углеводородов. Тези-
сы докладов. Ярославль, ЯПИ, 1978, с, 54.— 198. Лабутин А. Л., Шитов В. С.,
Гутман А. И. и др. — В кн.: Новые лакокрасочные материалы, не содержащие
органических растворителей. Л., ЛДНТП, 1975, с. 93—98. — 199. Шитов В. С.,
Лабутин А. Л., Гутман А. И., Анпилова Р. А. — Лакокрасочные материалы
и их применение, 1976, № 5, с. 30—36. — 200. Лабутин А. Л., Шитов В. C.t
Жабин Э. Д., Мудрое О. А., Поплавский С. Ф. Новые защитно-герметизирую-
щие полиуретановые материалы, не содержащие растворителей. Л., ЛДНТП,
1978. 18 с.
201. Мудрое О. А, Лабутин А. Л., Шитов В. С. и др. — Новые эласто-
мерные (полиуретановые) материалы в судостроении. Л., ЛДНТП, 1979.
20 с. — 202. Герметики, их свойства, методы испытаний и применение в на-
родном хозяйстве СССР. Тезисы докладов школы на ВДНХ СССР. М.,
ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с. 25, 30. 31, 48. — 202а. Синайский А. Г. и др.—
В ки.: Химия и технология производства, переработки и применения полиуре-
танов и сырья для них. Тезисы докладов. Владимир, ВНИИСС. 1979 г.,
с. 57. — 203. Савинский П. А. Новые герметизирующие материалы, свойства
и применение. Л., ЛДНТП, 1971. 18 с.— 204. Biitcher J. Я.— Paint, Manuf,
Я10
1976, v. 46, Ns 4, р. 11—12; № 5, р. 28—29. — 205. Танака Ё., Такао О.—
Сикидзай кёкаиси, 1976, v. 49, № 4, р. 236. — 206. Ranney М. IF. Powder
coatings technology. London. Noges Data corp. 1975. 435 p. — 207. Weigel K. —
Fette, Seifen, Anstrichmittel, 1976, Bd. 78, Ns 4, S. 161—166. — 208. Hil-
dert W. //. — Journal of the Royal Aeronautical Society, 1965, v. 69, № 659,
p. 769.-209. Plast. World, 1970, № 28, p. 72.— 210. Kubitza W. — Ind. Fi-
nisch. a. Surface Coat., 1971, v. 23, № 279, p. 32.
211. Cizek A. IF.— Plast. World, 1965, v. 23, Ns 7, o. 36. 37. — 212. Яп.
пат. 31795, 1972.— 213. SPEY, 1970, № 12, p. 50.— 214. D'fanni J. D. — J. of
the IRI, 1968, v. 2, № 3, p. 125—128. — 215. Mater, plast. ed elast., 1977, № 2.
p 125 —216. Rev. gen caoutch. plast. 1974, v. 51, № 1—2, p. 52. — 217. Rub.
Age, 1973, v. 105, № 2, T-4L —218. Макита M. (яп.) — РЖХ, 1976, 5Т398,—
219, Кошкин В. Г. и др. Монолитные эпоксидные, полиуретановые и полиэфир-
ные полиуретановые и полиэфирные покрытия полов. М., Стройиздат, 1975.
120 с. — 220. Фиговский О. Л. и др.—Строительные материалы, 1975, № 11,
с. 20.
221. Плоткин Л. Л. и др. — Медицинская техника, 1976, № 3, с. 42.—
222. Ulmann R. — Double lias, 1977, № 263/264, р. 13 (франц.). — 223. Mod.
Paint a. Coat., 1977, v. 67, № 2, p. 30; Marine Techn. Soc. J. 1970, v. 4, № 2,
p. 41,— 223a. Лабутин А. Л.у Шитов В. С. Защитные покрытия на основе уре-
тановых эластомеров. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 92 с. — 2236. Шитов В. С,
Матвеев Г. В. Эластомерные полиуретановые герметики. М., ЦНИИТЭнефте-
хим, 1980. 64 с. — 224. Urethanes in elastomers and coatings. Westport, Conn.
Techn. Publ. Co, 1973. 373 p. —225. Hahner E.— Technik, 1974, Bd. 29, № 2,
S. 748; Mock I. A. — Mater Eng., 1978, № 6, p. 39. — 225a. Правила безопас-
ности во взрывоопасных и взрыво-пожароопасных химических и нефтехими-
ческих производствах (ПБВХП—74). М., Недра, 1976. 79 с. — 226. Дол-
гов О. И., Воронков М. Г., Гринблат М. П. Кремнийорганические жидкие
каучуки и материалы на их основе. Л., Химия, 1975. 112 с. — 227. Assem. а.
Fast Eng., 1970, v. 8, № 3, р. 39—41,—228. Stahl R. £.—Eng. Mat. a.
Design, 1969, v. 12, № 12, p. 1823—1827; Konstr. Elem. Method., 1970, Bd 7,
№ 2, S. 28, 33—36, —229. Flieger, 1969, Bd. 48, № 5, S. 184, —230. Inter.
Technic., 1969, nov., p. 1016; РЖХ, 1970, 13C 1088.
231. Roseiszewski P,, Maciejewski I. — Polymery tw. wielk., 1968, t. 13,
№ 11, s. 508—511. (польск.). — 232. Schleimer B., Weber H. — Angew. Makro-
mol. Chem., 1971, Bd. 16, № 195, S. 253—269. — 233. Tanada T. — Chem. Econ.
a. Eng. Rew., 1974, v. 6, № 11(79), p. 46—49. — 234. Калаус A. E., Куце-
нок Б. E., Брыль Д. Г. и др. — Каучук и резина, 1974, Ns 9, с. 5—6. —
235. Кофман Л. С., Петров Г. Н., Калаус А. Е.—ЖВХО им. Д. И. Менде-
леева, 1974, т. 19, № 6, с. 676—685. — 236. Марченко Е. П., Куровская Л. С.
Промышленность СК, 1977, Ns 2, с. 14. — 237. Rub. World, 1975, Ns 5, р, 43—
46. — 238. Шитов В. С., Пушкарев Ю. Н. Низкомолекулярные полибутадиены
и нх применение. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1979. 68 с. — 239. Berry I. R., Mo-
rell S. //.-^-Polymer, 1974, v. 15, № 8, p. 521—526. — 240. Chem. Eng., 1970,
v. 77, № 14, p. 37; Chem. a. Econom. Eng. Rev., 1974, v. 6, № 11, p. 46—53.
241. Шелгунова В. Г. и др. Полибутадиены с различным содержанием
винильных звеньев. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978, с. 33.— 242. Пушкарев Ю. И.,
Лабутин А. Л. и др. — Лакокрасочные материалы и их применение, 1979, №4,
с. 32—34. — 243. Пушкарев Ю. Н., Лабутин А. Л. и др. — Каучук и резина,
1979, № 3, с. 29—32, — 244. Могилевич Ф. Ф. — Там же, № 2, с. 27—29. —
245. Зайцев А. А. — Сборник рефератов НИР и ОКР. Серия «Химия и хими-
ческая промышленность». М., ВИТИЦ, 1979, № 18, с. 22. — 246. Танхиле-
вич Р. А., Смыслова Р. А. — Каучук и резина, 1975, № 8, с. 45. — 247. Plast.
Mod. Elast., 1976, v. 28, № 7, p. 108. —248. Rub. Age, 1968, v. 100, Ns 1.
p. 156, —249. Kunststoffe, 1961, Bd. 51, Ns 11, S. 609; 1962, Bd. 52, Ns 11,
S. 675. — 250. Сивинский П. A. — Промышленность CK, 1973, № 4, c. 13.
251. Rub. World, 1971, Ns 4, p. 47. — 252. Толмачев И. А., Верхолан-
цев В. В. Новые воднодисперсионные краски. Л., Химия, 1979. 198 с. —
211
253. Гуревич X. Г., Шварц А. Г. Экспериментально-статистические методы
планирования эксперимента и вычислительная техника при разработке рецеп-
туры резиновых смесей. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 59 с. — 254. Алцыбее-
ва А. И., Левин С. 3. Ингибиторы коррозии металлов, Л., Химия, 1968.
262 с. — 255. Шитов В. С. — Лакокрасочные материалы и их применение,
1975, № 3, с. 57—60. — 256. Лабутин А. Л., Широкова С. С. — Защита метал-
лов, 1974, т. 10, № 1, с. 106—107. — 257. Лабутин А. Л., Шитов В. С., Лебе-
дева Н. Н., Широкова С. С. — В кн.: Новые антикоррозионные материалы
на основе жидких каучуков и латексов. Л., ЛДНТП, 1975, с. 4—7. — 258. Пи-
менова С. И. — Защита металлов, 1968, № 6, с. 748. — 259. Раскина М. 4.,
Стрижевская В. Ц. Антикоррозионные латексные покрытия. М., ЦНИИТЭнеф-
техим, 1971. 32 с.— 260. Лебедева Н. И. и др. — Промышленность СК, 1979,
№ 4, с. 17—19; Каучук и резина, 1979, № 7, с. 49—50.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие............................................................3
Введение. Синтетические каучуки — основа защитио-герметизирующих ма-
териалов ..............................................................5
Глава 1. Материалы на основе высокомолекулярных каучуков карбоцеп-
ного строения.........................................................14
1.1. Материалы на основе чис-изопренового каучука СКИ-З .... 14
1.2. Материалы на основе цис-бутадиенового каучука СКД . . .17
1.3. Материалы на основе бутадиен-стирольных каучуков...........20
1.4. Материалы на основе бутадиен-нитрильных каучуков...........30
1.5. Материалы на основе хлоропреновых каучуков.................34
1.6. Материалы на основе бутилкаучука...........................42
1.7. Материалы на основе этилен-пропиленовых каучуков...........50
1.8. Материалы на основе полиизобутилена..........................57
1.9. Материалы на основе хлорсульфированного полиэтилена ... 67
1.10. Материалы на основе фторкаучуков............................73
1.11. Материалы на основе других карбоцепных каучуков.............84
Глава 2. Материалы на основе высокомолекулярных каучуков гетероцеп-
ного строения.........................................................88
2.1. Материалы на основе кремнийорганических каучуков.............88
2.2. Материалы на основе полисульфидных каучуков..................93
2.3. Материалы на основе уретановых каучуков......................95
2.4. Материалы на основе других гетероцепных каучуков.............96
Глава 3. Материалы на основе низкомолекулярных (жидких) каучуков 100
3.1. Материалы на основе жидких хлоропреновых каучуков . . . 104
3.2. Материалы на основе жидких полисульфидных каучуков . . .118
3.3. Материалы на основе жидких уретановых каучуков..........141
3.4. Материалы на основе жидких кремнийорганических каучуков 186
3.5. Материалы на основе прочих жидких каучуков..............198
3.6. Материалы на основе латексов............................201
Заключение . ........................................................204
Литература , , . . ................................................ 206
Александр Лукич
Лабутин
АНТИКОРРОЗИОННЫЕ
И ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ
МАТЕРИАЛЫ
НА ОСНОВЕ
СИНТЕТИЧЕСКИХ
КАУЧУКОВ
Редактор С. Л. Томарченко
Художник В. И. Коломейцев
Техи. редактор 3. Е. Маркова
Корректор И. А. Крайнева
ИБ Xs 840
Сдано в набор 20.07.81. Подписано в печать
23.02.82, М-30333. Формат бумаги бОХЭО’/м*
Бумага тип. № 1. Литературная гарнитура.
Высокая печать. Усл. печ. л. 13,5^ Усл. кр.-
отт. 13,75. Уч.-изд. л. 15,7. Тираж 6000 экз.
Зак. 1263. Цена 85 коп. Изд. № 1574.
Ордена «Знак Почета» издательство «Хи-
мия», Ленинградское отделение. 191186,
г. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28.
Ленинградская типография № 2 головное
предприятие ордена Трудового Красного
Знамени Ленинградского объединения «Тех-
ническая книга» им. Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР цо делам издательств,
полиграфин и книжной торговли.
198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский
дровпект, 29.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
ГОТОВЯТСЯ К ПЕЧАТИ
БЕКИН Н. Г., ПЕТРОВ Б. м. Оборудование для изготовления
пневматических шин. Л., 1982. 20 л. 1 р. 30 к.
Описываются назначение, устройство, принцип действия и правила
эксплуатации основного технологического оборудования для изготовле-
ния пневматических шин. Рассматриваются методы расчета кинемати-
ческих и энергосиловых характеристик рабочих органов оборудования.
Приводятся технические требования, позволяющие перейти к созданию
механизированных участков, промышленных роботов, автоматизирован-
ных цехов. Даются примеры расчетов с применением ЭВМ.
Предназначена инженерно-техническим работникам, занятым в про-
изводстве шин и резино-технических изделий; может быть полезна пре-
подавателям, аспирантам и студентам вузов, учащимся техникумов.
Синтетический каучук/Под ред. И. В. Гармонова. 2-е изд.,
перераб. Л., 1983, 45 л. 2 р. 60 к.
Изложено современное состояние теории и практики производства
важнейших типов синтетических каучуков и латексов. Описано полу-
чение основных мономеров для синтеза каучуков; строение, свойства,
Получение и применение различных каучуков и латексов. Серьезное
внимание уделено проблеме старения и стабилизации СК. Второе из-
дание (1-е изд.— 1976 г.) переработано с учетом современного состоя-
ния промышленности СК.
Для научных и инженерно-технических работников промышлен-
ности синтетического каучука, основного органического синтеза, шин-
ной и резиновой. Полезна также преподавателям н студентам хнмико-
технологических вузов.