/
Автор: Кузеев И.Р. Куликов Д.В. Баязитов М.И. Чиркова А.Г.
Теги: продукты нефтяной промышленности минеральные масла и аналогичные продукты методы и оборудование для термической обработки техника и технические науки в целом нефть химическая промышленность сырье монография нефтяная промышленность нефтепереработка
ISBN: 5-7501-0138-X
Год: 1999
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН
ОТДЕЛЕНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК
УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
И Р. Кузеев, М.И. Баязитов, Д.В. Куликов, А.Г. Чиркова
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ
И АППАРАТЫ ПЕРЕРАБОТКИ
УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Издательство "Гилем”
УФА 1999
ББКЗО
В 93
УДК 665.775:66.041.65
Высокотемпературные процессы и аппараты переработки
углеводородного сырья,-Уфа:Гилем, 1999.-32 с.
ISBN 5-7501-0138-Х
Монография посвящена вопросам увеличения селективности
воздействия на углеводородные системы; изучению многомаспггабного
характера процессов деформирования и разрушения реакционных аппаратов
для высокотемпературных процессов и учета коллективных эффектов;
особенностям и закономерностям коксоотложения в змеевиках трубчатых
печей, а также связанным с этим явлением надежности и долговечности
внутренних элементов печей.
Ответственный редактор:
дт.н., профессор И.Р. Кузеев
Рецензенты:
д.т.н., профессор Ю.М. Абызгильдин
к.т.н. Б.Е. Сельский
ISBN 5-7501-0138-Х
© Издательство Тилем", 1999
© Уфимский государственный
нефтяной технический
университет, 1999
СОДЕРЖАНИЕ
С.
Введение 6
1. УПРАВЛЯЮЩИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ И ОСОБЕННОСТИ
ПОВЕДЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 8
1.1. Влияние теплового воздействия на нефтяные системы 9
1.1.1. Основы теплообмена излучением 9
1.1.2. Излучение газов и пламени 14
1.1.3. Излучение реальных тел 20
1.1.4. Нагрев нефтепродуктов в змеевиках трубчатых печей и
трубах теплообменной аппаратуры 24
1.1.5. Повышение селективности управляющих воздействий 28
1.2. Коллоидные свойства тяжелых нефтепродуктов 29
1.3. Иерархия структур нефтяных дисперсных систем 41
1.4. Критические состояния нефтяных систем 53
1.4.1. Фазовые переходы, аллотропические и полиморфные
модификации вещества 53
1.4.2. Фазовые превращения в нефтяных системах 54
1.4.3. Использование критических состояний в технологии
переработки нефти 56
1.4.4. Золотые пропорции как потенциальный метод выявления
критических состояний 58
1.4.5. Принципы, обусловливающие явление критического
состояния 71
2. РЕАКЦИОННЫЕ АППАРАТЫ ТЕРМОДЕСТРУКТИВНЫХ
ПРОЦЕССОВ 82
2.1. Анализ работы оборудования некоторых
термодеструктивных процессов 82
2.1.1. Процесс замедленного коксования 82
2.1.2. Изучение работы кубовых установок для получения
специальных видов кокса 101
2.1.3. Диффузия углерода в металлы и ее предотвращение 108
2.2. Гидродинамика крупнотоннажных аппаратов, работающих
в условиях высоких температур 123
2.2.1. Изучение образования каналов 131
2.2.2. Термодеформирование аппаратов 137
2.3. Повышение надежности реакционных аппаратов на стадии
проектирования 143
2.3.1. Некоторые аспекты разрушения материалов и
конструкций 143
2.3.2. Необратимые пластические деформации оболочек 148
2.3.3. Особенности деформирования оболочек в условиях
переработки тяжелых нефтяных остатков 152
2.4. Методика расчета долговечности аппаратов при
переменных нагрузках 159
2.5. Определение остаточной долговечности и продление срока
службы реактора 163
3. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ НАГРЕВ
УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В ПРОЦЕССЕ ЕГО
ПЕРЕРАБОТКИ 181
3.1 Особенности эксплуатации нагревательных и
реакционных трубчатых печей 181
3.1.1. Характеристика трубчатых печей 182
3.2. Старение металла печных труб в процессе
эксплуатации 216
3.2.1. Характеристики длительной прочности 216
3.2.2. Изменение физико-механических свойств металла
труб печей пиролиза 230
3.3. Закономерности образование кокса в змеевиках
трубчатых печей 252
3.3.1. Гидродинамический аспект процесса
коксоотложения 252
3.3.2. Динамика и характер коксообразования на
внутренней поверхности печных труб 255
3.4. Напряженно-деформированное состояние печных
труб 265
3.4.1. Неравномерность коксоотложения и критическая
деформация змеевиков в процессе эксплуатации 265
3.4.2. .Учет длины локального перегрева 277
3.4.3.Влияние локального деформирования на напряженное
состояние 283
3,4.4.Поврежденность и долговечность печных труб 300
3.4.4.1.Оценка поврежденное™ в процессе эксплуатации 300
3.4.4.2.Уровень разрушающих напряжений и снижение
долговечности в результате выжига кокса 307
ВВЕДЕНИЕ
Экономичность технологических процессов определяется большим
набором показателей, среди которых важное место занимают качественные
показатели товарных продуктов и надежность и эффективность основного
оборудования. Как показывают исследования, эти два показателя оказались
взаимозависимыми. Трудность возникает вследствие того, что переработка
нефти основана на реализации критических состояний, присущих различным
фазовым переходам, и эти состояния должны реализоваться в конкретных
точках технологической цепочки. Поскольку основными источниками
энергии для реализации процессов являются тепловой нагрев и воздействие
давления, которые являются мощными универсальными источниками, но
низко селективными, критические состояния реализуются не всегда там, где
это запланировано. При этом частотный спектр воздействия предопределяет
протекание параллельно несколько процессов не всегда желательных. В
конечном счете это приведет к тому, что качество продуктов ухудшается и
требуются новые энергетические затраты на достижение поставленной цели.
В то же время основное оборудование технологических установок начинает
испытывать неучтенные при проектировании нагрузки. Особенно наглядно
это видно на примере высокотемпературных процессов, таких как крекинг,
коксование, пиролиз различных углеводородов. Все попытки решить задачу
традиционными способами не дали ожидаемого результата. Развитие новых
подходов дает обнадеживающий результат. Рассмотрение новых принципов
иерархичности систем, фрактальности и ограничения роста позволяет наряду
с применением рядов гармонической пропорции более точно определять
критические состояния в пространстве и времени.
С другой стороны анализ современных представлений и
деформировании и разрушения конструкционных материалов указывает на их
сложный иерархический характер, многоканальность приема и диссипации
6
энергии, чувствительность к процессам воздействия среды, особенно в
крупнотоннажных реакторных аппаратах. Поэтому оценка поврежденности
конструкционных материалов и аппаратов в целом является актуальной
задачей как с точки зрения обеспечения надежности и безопасности
эксплуатации, так и с точки зрения определения остаточного ресурса.
Комплексный подход к решению поставленных задач позволил
авторам получить ряд оригинальных перспективных результатов. К ним
можно отнести достижение таких эффектов за счет одновременного
воздействия на среду энергетически мощными универсальными и
относительно слабыми селективными управляющими параметрами. Этот
материал изложен в первой главе.
Выявлен существенный вклад гидродинамики реакционных
аппаратов как на качественные показатели целевого продукта, так и на
характер накопления в оболочке аппарата. Раскрытие механизмов фазовых
переходов в среде, находящейся в нестандартных условиях, а также
механизмов формирования напряженно-деформированного состояния в
аппаратах позволили существенно повысить эксплуатационные показатели
процесса (глава вторая).
Новые результаты получены также при изучении процессов в
нагревательных печах, которые являются неотъемлемым элементом
технологических установок. При взаимодействии среды с металлом
трубчатого змеевика также необходимо учитывать коллективные эффекты в
газожидкостном потоке, на поверхности контакта и в материале труб.
Возникает цепь событий, которая неочевидна при рассмотрении объекта в
первом приближении, но оказывающая в итоге существенно влияние на
снижение эксплуатационных показателей процесса. Это касается и
механизмов коксоотложений в трубах змеевиков, и диффузионных процессов
в материале трубы. Все эти вопросы рассмотрены в третьей главе.
В целом книга дает комплексное представление о тех процессах,
которые протекают на технологических установках для переработки нефти, а
также закладывает основы нового подхода и проектированию технологии
переработки углеводородного сырья.
7
1. УПРАВЛЯЮЩИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ и
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Все процессы переработки нефти условно делятся на первичные, ко-
торые включают в себя подготовку и фракционирование нефти, и вторич-
ные, среди которых особое место занимают термические процессы. Одна
из основных целей термических процессов - получение дополнительного
количества светлых продуктов из тяжелых остаточных продуктов первич-
ной переработки путем их термодеструкции. Применение термических
процессов позволяет дополнительно получать 30-35% светлых нефтепро-
дуктов в расчете на нефть [1].
Однако, как будет показано в главах 2 и 3, проведение термических
процессов таит в себе множество проблем, обусловленных жесткими тех-
нологическими условиями (высокие температуры и давление) и характе-
ром сырья (тяжелые нефтепродукты сложного состава и строения). Оба
этих фактора приводят к возникновению коллективных эффектов, неуч-
тенных нагрузок и преждевременному повреждению и выходу из строя
реакционных аппаратов, змеевиков печей и прочего оборудования. Еще
одним недостатком термических процессов является низкая селектив-
ность теплового воздействия и невозможность получения узких фракций
исключительно методами теплового воздействия.
В связи с этим перспективными являются следующие направления
интенсификации процессов нефтепереработки:
1) поиск наиболее "селективных управляющих воздействий, позво-
ляющих уже на стадии первичной переработки произвести глубокое раз-
деление сырой нефти на фракции с повышенным выходом светлых фрак-
ций, что позволит существенно снизить долю вторичных термических
процессов;
2) активное использование критического состояния нефтяных сис-
тем.
8
1.1. ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА
НЕФТЯНЫЕ СИСТЕМЫ
Большинство основных процессов нефтепереработки осуществляет-
ся посредством теплового воздействия на нефтяную систему. Таковы, на-
пример, процессы первичного разделения нефти и вторичные термиче-
ские процессы (крекинг, пиролиз коксование и др ). Все процессы нефте-
переработки преследуют одну цель - изменить состояние сырьевого неф-
тепродукта, его качество и физико-химические свойства в нужном на-
правлении.
Нефтепродукты представляют собой смесь углеводородов, каждый
из которых имеет индивидуальную реакцию на тепловое воздействие в
соответствии с особенностями своего химического строения. Тепловое
воздействие заставляет углеводородную систему изменять свое поведение
и находить более эффективный способ диссипации вносимой тепловой
энергии. Предсказуемость поведения отдельных групп углеводородов и
составляет основу термических процессов нефтепереработки.
1.1.1. ОСНОВЫ ТЕПЛООБМЕНА ИЗЛУЧЕНИЕМ
Передача основной доли тепла нефтепродуктам осуществляется в
нагревательных печах за счет сгорания газообразного, распыленного жид-
кого или порошкообразного твердого топлива. На современных производ-
ствах применяются в основном трубчатые печи. При этом значительная
доля энергии сгорания топлива от факела к внешней поверхности трубча-
того змеевика передается за счет так называемого теплового излучения.
Тепловым, или температурным называют электромагнитное излуче-
ние нагретых тел. Лучистая энергия испускается и поглощается телами не
непрерывно, а отдельными дискретными порциями - квантами энергии с
определенной частотой излучения. Явление поглощения связано с воз-
никновением более энергетичных возбужденных состояний молекул или
атомов, а излучения - с переходами в менее эпергетичное состояние. Час-
тоты, на которых происходит поглощение и излучение тел, являются ха-
рактеристическими для рассматриваемого вещества, не зависят от темпе-
ратуры, давления и т.д. и изменяются лишь при изменении химического
строения вещества.
9
Тепловое излучение, как и любой другой вид электромагнитного из-
лучения, занимает определенную четко выраженную область в единой
шкале спектра электромагнитных колебаний. Передача тепла излучением
может происходить как в видимой, так и в инфракрасной областях спек-
тра. Видимая область спектра простирается от 0,40 до 0,76 мк, а инфра-
красная - от 0,76 до 1000 мк.
В свою очередь, инфракрасная область спектра состоит из ближней
инфракрасной области, простирающейся от 0,76 до 1,5 мк, средней ин-
фракрасной области от 1,5 до 10 мк и далекой инфракрасной области от
10 до 1000 мк.
При встречающихся в теплотехнической практике температурах ос-
новная доля лучистой энергии приходится на ближнюю и среднюю ин-
фракрасные области спектра. Излучение в видимой области спектра имеет
существенное значение только при очень высоких температурах.
Различают монохроматическое и интегральное (или полное) излуче-
ние. Монохроматическим называют излучение, лежащее в узком интерва-
ле длин волн от X до X.+dX. Все величины, описывающие монохроматиче-
ское излучение, относятся к данному интервалу длин волн d/, и обознача-
ются индексом А.. Интегральным (или полным) называется суммарное
излучение во всем интервале длин волн от К=0 до Л.=оо.
При расчетах лучистого теплообмена используются понятия о лучи-
стом потоке Q, энергии Е и интенсивности излучения Ь., которые могут
относиться как к полусферическому излучению, так и к излучению в за-
данном направлении [2].
Интенсивностью полусферического излучения обычно называют
спектральную интенсивность излучения, т.е. энергию монохроматическо-
го полусферического излучения, отнесенную к рассматриваемому интер-
валу длин волн:
Эта величина определяет монохроматический удельный лучистый
поток, характеризующий спектральную удельную мощность излучателя.
10
Попадая на какие-либо пела, тепловое излучение может поглощать-
ся, отражаться и пропускаться этими телами.
Коэффициентом поглощения называется отношение поглощенной
телом лучистой энергии к падающей энергии:
р
‘•пад.
Коэффициентом отражения называется отношение отраженной те-
лом лучистой энергии к падающей энергии:
F
ьотр
г = (1.3)
F А
пад.
Коэффициентом пропускания называется отношение прошедшей
через тело лучистой энергии к падающей энергии:
р
1 - пад.
В общем случае а + г + d = 1.
Для непрозрачных тел d= 0 и а + г = 1.
Для абсолютно черного тела d=r = 0na=l.
Для абсолютно белого тела а = d = 0 и г ~ 1.
Степенью черноты тела называется отношение энергии излучения
данного тела к энергии излучения абсолютно черного тела при той же
температуре.
При расчетах лучистого теплообмена в объеме обычно используется
величина, называемая коэффициентом ослабления луча, которая характе-
ризует относительное изменение интенсивности на единицу длины пути
луча в поглощающей и рассеивающей среде. Эта величина по своему фи-
зическому смыслу аналогична логарифмическому декременту затухания в
обычном уравнении затухающих механических или электромагнитных
колебаний.
11
В общем случае для поглощающей и рассеивающей среды
к Кпогл ^расс.' (1*5)
где Лпогл и Лрасс являются соответственно коэффициентами ослабления
вследствие поглощения и вследствие рассеивания. Если рассеивание в
среде пренебрежимо мало, то
к ~ ^погл. 0-0
Тепловое излучение любого твердого тела характеризуется непре-
рывным спектром распределения энергии излучения по длинам волн. Сам
спектр излучения твердого тела всегда является неравномерным и может
быть самым различным у разных твердых тел. Описать кривые спек-
трального распределения энергии излучения всех твердых тел единой
аналитической зависимостью не представляется возможным.
Однако если представить себе такое тело, которое полностью по-
глощает излучение любой длины волны, независимо от угла падения это-
го излучения на поглощающую поверхность, то спектральное распределе-
ние энергии излучения такого абсолютно черного тела носит единый
универсальный характер независимо от физической природы самого тела.
Поэтому в основу всех расчетов теплового излучения различных тел
положены, как наиболее простые и универсальные, законы излучения аб-
солютно черного тела. Спектральная и интегральная поглощательные
способности абсолютно черного тела равны единице.
Распределение интенсивности по длинам волн в спектре излучения
абсолютно черного тела в зависимости от температуры тела и длины
волны излучения показано на рис. 1.1. Как и у всех твердых тел, спектр
излучения абсолютно черного тела является непрерывным и
неравномерным.
Кривые спектрального распределения интенсивности характеризу-
ются наличием максимума с резким спадом в сторону коротких волн и
более пологим спадом в сторону длинных волн. Месторасположение мак-
симума зависит от температуры абсолютно черного тела и с повышением
ее смещается в сторону коротковолновой области спектра.
12
Спектральная интенсивность излучения абсолютно черного тела, в
зависимости от частоты v, описывается формулой [2]:
hv _
^,0 Itth з TZ 1 эрг
lV, о ~ ~ v (е 1) , 2
dv Lcm • с
(1-7)
где h -- 6,624-10‘27 эрг/с - универсальная постоянная Планка;
с = 2,99790-10'° см/с - скорость света в пустоте;
к = 1,380-Ю'16 эрг/град. - постоянная Больцмана.
Полная (интегральная) энергия полусферического излучения абсо-
лютно черного тела определяется следующим образом [2];
(1.8)
где Со = 4,96 ккал/м2-ч-К4 - коэффициент излучения абсолютно черного
тела.
Закон Стефана-Больцмана является одним из основных фундамен-
тальных законов теории теплового излучения.
Другим фундаментальным законом является Закон Кирхгофа, кото-
рый гласит, что степень черноты любого тела как в отношении полного,
так и в отношении спек-
Рис. 1.1. Спектральное распределение интенсивности
излучения абсолютно черного тела [2]
трального излучения все-
гда численно равна его
коэффициенту поглоще-
ния при одинаковых зна-
чениях Хи Т:
£ (Т) = а (Т);
£(Х,Т) = ц(Х,Т) (1.9)
13
Закон Кирхгофа устанавливает связь между способностью тела из-
лучать энергию и его поглощательной способностью. Всякое тело может
излучать только в тех областях спектра, в которых оно обладает от-
личной от нуля поглощательной способностью.
Количество энергии, излучаемой телом при температуре Т, численно
равно тому количеству энергии, которое оно поглотило бы при облучении
его радиацией от абсолютно черного тела, находящегося при той же тем-
пературе. Чем выше поглощательная способность тела, тем лучшим излу-
чателем является это тело.
Наибольшей излучательной способностью, по сравнению с любым
другим телом равной температуры, обладает абсолютно черное тело, ко-
торое одновременно является и идеально поглощающим телом в любой
области спектра электромагнитных колебаний.
Под поглощательной способностью тела обычно понимают его по-
глощательную способность по отношению к излучению абсолютно черно-
го тела. В этом случае поглощательная способность любого тела опреде-
ляется в долях от поглощательной способности абсолютно черного тела,
принимаемой за единицу. Однако для соблюдения закона Кирхгофа по-
глощательная способность любого тела должна определяться при усло-
вии, что его температура равна температуре абсолютно черного источни-
ка излучения.
1.1.2. ИЗЛУЧЕНИЕ ГАЗОВ И ПЛАМЕНИ
Различают три основных вида пламени, которые могут развиваться в
топочных камерах печей в зависимости от рода топлива и условий сжига-
ния: несветящееся, полусветящееся и светящееся.
Несветящееся пламя образуется только при сжигании газа, когда
полностью отсутствует сажеобразование и горение заканчивается на вы-
ходе из амбразуры горелки. На практике такое пламя встречается очень
редко, так как даже при сжигании газа всегда в той или иной мере имеет
место сажеобразование и наблюдается частичная светимость факела.
Полусветящееся пламя образуется при камерном и слоевом сжига-
нии всех твердых топлив. Излучение такого пламени складывается из из-
лучения трехатомных газов, частиц золы и частиц углерода (кокса) боль
ших размеров.
14
Светящееся (сажистое) пламя образуется при сжигании жидких
топлив и газа. Излучение такого пламени складывается из излучения
трехатомных газов и мельчайших частиц сажистого углерода.
Основным источником теплового излучения несветящегося пламе-
ни, развивающегося в различных топочных и печных устройствах, явля-
ются трехатомные газы СО2 и Н2О. Эти газы всегда содержатся в продук-
тах сгорания любого топлива и при отсутствии твердых взвешенных час-
тиц полностью определяют эмиссионные свойства факела. В отличие от
двухатомных газов, которые практически прозрачны для теплового излу-
чения, трехатомные газы обладают более высокой поглощательной спо-
собностью в инфракрасной области спектра. Как и все другие газы, трех-
атомные газы СО2 и Н2О обладают полосатым спектром излучения. Они
поглощают и излучают энергию лишь в определенных узких участках
инфракрасного спектра. В большей же части спектра эти газы являются
прозрачными для теплового излучения.
Основные полосы поглощения углекислоты СО2 и водяного пара
Н2О схематически показаны на рис. 1.2. Как видно из этого рисунка, спек-
тральные полосы поглощения СО2 частично совпадают с полосами по-
глощения водяного пара.
Для каждого из этих газов можно выделить три наиболее важные в
энергетическом отношении полосы, в которых происходит поглощение и
излучение энергии. Границы этих полос приведены в табл. 1.1.
ЦЗ 1.4161А2Р122,4 3ft 3.5 Щ 5.0 В 7 в 3 10 /2 W 16
Рис. 1.2. Спектральные полосы поглощения углекислого газа и водяного пара [2]
15
Таблица 1.1.
Основные полосы спектров поглощения углекислого газа и водяного пара [2]
Газ Углекислый газ СО; Водяной пар Н;О
Л. мк X, X; ДХ X, X; ЛХ
Полоса 1 2,65 2.8 0,15 2,3 3,4 1,1
Полоса 2 4,15 4,45 0,3 4,4 8,5 4,1
Полоса 3 13 17 4 12 30 18
В отличие от углекислого газа, который обладает сравнительно
узкими полосами поглощения, водяной пар характеризуется значительно
более широкими спектральными полосами поглощения, в силу чего его
поглощательная способность и степень черноты выше, чем у углекислого
газа при прочих равных условиях.
Ввиду того, что газы обладают селективным поглощением, их инте-
гральная степень черноты даже при бесконечно толстом слое всегда
меньше единицы. Что же касается спектральной степени черноты газа е^,
то она может достигать значении, равных единице, при / = оо для длин
волн X, совпадающих с полосами поглощения газа.
Наличие в газовом потоке твердых взвешенных частиц существенно
изменяет поглощательную и излучательную способность такого потока. В
промышленной практике часто приходится сталкиваться с запыленными
потоками, содержащими частицы различных размеров от долей микрона
до сотен микрон.
Степень черноты и поглощательная способность таких запыленных
потоков зависят как от эмиссионной и поглощательной способности газо-
вой среды, так и от размеров, концентрации и физических свойств твер-
дых частиц. Непосредственные измерения монохроматической прозрач-
ности запыленных потоков показывают, что такие потоки не являются
серыми, а спектральный коэффициент поглощения зависит от длины вол-
ны X. Монохроматическая поглощательная способность запыленного по-
тока уменьшается с ростом длины волны падающего излучения X. Эта
зависимость ослабевает по мере увеличения концентрации пыли в потоке
Ц [2].
16
Светящееся пламя является наиболее распространенным видом
пламени, возникающим, главным образом, при сжигании жидких топлив.
Светимость его связана с образованием в пламени большого количества
мельчайших сажистых частиц. Их размеры в зависимости от рода сжи-
гаемого топлива и условий сгорания могут изменяться в весьма широких
пределах (от 1 до 100 мкм). Температура сажистых частиц весьма близка
к температуре несущего их газа.
Основными факторами, определяющими условия сажеобразования
при сжигании топлив, являются:
а) физико-химические свойства топлива, определяемые в первом
приближении соотношением между содержанием углерода и водорода
С/Н в топливе;
б) соотношение между количеством топлива и воздуха, подаваемого
для горения, определяемое коэффициентом избытка воздуха;
в) условия смешения топлива с воздухом;
г) температурный уровень процесса (повышение температуры спо-
собствует интенсификации процессов крекинга и полимеризации);
д) давление в топочной камере (повышение давления интенсифици-
рует сажеобразование).
Указанные факторы, влияя на процесс сажеобразования, определяют
концентрацию и размер сажистых частиц в различных пламенах. Послед-
ние, в свою очередь, определяют эмиссионные свойства факела светяще-
гося пламени.
В отличие от несветящегося пламени светящееся сажистое пламя из-
лучает и поглощает энергию во всех областях спектра абсолютно черного
тела. Поэтому в отличие от трехатомных газов интегральная степень чер-
ноты светящегося пламени при большой толщине слоя может быт Г близка
к единице. Излучательная и поглощательная способность светящегося
пламени зависит от длины волны X и возрастает с ее уменьшением.
Излучение светящегося пламени складывается из излучения трех-
атомных газов СО2 и Н2О и сажистых частиц. Трехатомные газы образуют
полосатый спектр излучения, в котором важную роль играет излучение
водяного пара Н2О. В отличие от газов сажистые частицы дают непре-
рывный спектр излучения, который, как уже указывалось выше, не явля-
ется серым [3].
17
Рис. 1.3. Спектральное распределение интенсивности
излучения факела светящегося пламени. 1 - излучение
газов и сажистых частиц, 2 - излучение сажистых
частиц [3]
сти излучения топочных
газов и сажистых частиц
определяют характер спек-
тра излучения светящегося
пламени, обычно образующегося при сжигании жидких топлив. В опреде-
ленных условиях светящимися могут быть и газовые пламена. Интенсив-
ное сажеобразование при сжигании газа обычно наблюдается при недос-
татке воздуха или плохом перемешивании в корне факела.
На рис. 1.3 показаны спектры излучения светящегося сажистого
пламени жидкого топлива толщиной 400 мм при различных значениях
коэффициента избытка воздуха, а на расстояниях от горелки 450 и 800 мм
они охватывают область длин волн от 1 до 5 мк. Эта область представляет
наибольший практический интерес, так как именно на нее приходится
основная доля энергии в тепловом излучении промышленных пламен.
Штриховкой здесь выделены такие участки спектра (окна), в которых
трехатомные топочные газы СО2 и Н-2О не излучают. Границы указанных
областей видны из табл. 1.2.
18
Таблица 1.2
Области излучения трехятомных газов и сажистых частиц в факеле пламени (границы
областей указаны в микронах) |3]
М-Х, Лк Излучатель Л-рХз ДХ Излучатель
0,86-0,99 0,13 Н2О и сажа 1,70-1,92 0.22 Н]О и сажа
0.99-1,01 0.04 Сажа 1,92-2,08 0,16 Н2О. СО2 и сажа
1,03-1,23 0,20 Н2О и сажа 2,08-2,10 0,02 СО2 и сажа
1,23-1,25 0,02 Сажа 2,10-2,27 0,17 Сажа
1,25-1,38 0,13 Н2О и сажа 2,27-2,63 0,36 Н2О и сажа
1,38-1,50 0,12 Н2О, СО2 и сажа 2,63-2.87 0,24 Н2О, СО2 и сажа
1,50-1,53 0,03 Н2О и сажа 2,87-3,00 0,23 Н2О и сажа
1,53-1,54 0,01 Н2О, СО2 и сажа 3,00-3,57 0,57 Н2О и сажа
1,54-1,67 0,13 СО2 и сажа 3,57-4,00 0,43 Сажа
1,07-1,70 0,03 Сажа 4,00-5,00 1,00 Н2О и сажа
Тепловое излучение пламени на указанных пяти участках спектра
длин волн связано лишь с излучением твердых частиц сажистого углерода
(1хс). Для сравнения на каждом из графиков приведена кривая спектраль-
ного распределения интенсивности излучения абсолютно черного тела
при температуре пламени (Ь.о).
Светящееся сажистое пламя обладает весьма сложным спектром из-
лучения, в котором относительное спектральное распределение интенсив-
ности существенно изменяется также в зависимости от температуры пла-
мени и состава продуктов сгорания. По мере удаления от горелки, т.е. на
разных стадиях выгорания факела, изменяется соотношение между спек-
тральными интенсивностями излучения газов и твердых сажистых частиц.
Относительная роль газового излучения заметно возрастает по ходу выго-
рания факела как за счет увеличения собственной степени черноты трех-
атомных газов £,, так и вследствие снижения степени черноты сажистого
излучения ес.
19
С удалением от горелочного устройства величина £, повышается как
за счет увеличения парциальных давлений СО2 и Н2О, так и вследствие
снижения температуры газов. Степень черноты сажистого излучения при
этом снижается как вследствие выгорания частиц сажи, так и в результате
снижения температуры пламени.
Результативная концентрация сажистых частиц и содержание
трехатомных газов СО2 и Н2О существенно изменяются по ходу
выгорания факела, что зависит от условий перемешивания топлива с
воздухом в корне факела, относительного количества подаваемого
воздуха и температурного уровня процесса. Эти изменения влекут за
собой соответствующие изменения степеней черноты факела пламени и
содержащихся в нем сажистых частиц.
С увеличением температуры пламени спектральный состав излуче-
ния обогащается коротковолновыми составляющими, а максимум спек-
тральной интенсивности излучения частиц сажистого углерода Хос смеща-
ется в сторону коротких длин волн по сравнению с максимумом спек-
тральной интенсивности излучения абсолютно черного тела А.о при темпе-
ратуре пламени. В среднем при температурах промышленных пламен это
смещение составляет примерно 0,25 мк.
1.1.3. ИЗЛУЧЕНИЕ РЕАЛЬНЫХ ТЕЛ
Рассмотрим радиационный перенос тепловой энергии от факела к
внешним стенкам змеевиков трубчатых печей.
Как уже говорилось, поглощательная способность тел напрямую
связана с их излучательной способностью. Излучение всех твердых, жид-
ких и газообразных тел, находящихся в природе, характеризуется нерав-
номерным распределением интенсивности по спектру излучения, а их
монохроматическая и интегральная поглощательные способности всегда
меньше, чем у абсолютно черного тела.
В зависимости от длины волны падающего излучения величина по-
глощательной (и соответственно излучательной) способности тел может
изменяться в весьма широких пределах. Если степень черноты тела или
его поглощательная способность не остаются постоянными при измене-
нии длины волны излучения, то о таком теле говорят, что оно обладает
селективным излучением.
20
наиоольшеи селективно-
стью излучения обладают, на-
пример, газы, так как они из-
лучают лишь в определенных
сравнительно узких полосах
спектра абсолютно черного
тела. Наименьшей степенью
селективности излучения об-
ладают твердые тела с шерохо-
ватыми поверхностями, не
проводящие электрического
тока. Спектр их излучения все-
гда является сплошным и срав-
нительно мало отличается по
своему характеру от спектра
\,мх
Рис. 1.4. Спектр излучения вольфрама при
2450° К [3]
излучения абсолютно черного тела, а поглощательная способность дости-
гает довольно высоких значений.
На рис. 1.4 в качестве примера приведено сравнение спектрального
распределения интенсивности излучения вольфрама с соответствующим
ему по температуре спектральным распределением интенсивности
излучения абсолютно черного тела. Как видно из графиков,
распределение интенсивности в спектре излучения вольфрама лишь в
общих чертах напоминает по своему характеру спектральное
распределение интенсивности излучения абсолютно черного тела.
Отклонение спектральной кривой излучения вольфрама от кривой
абсолютно черного тела показано на графике пунктирной линией, которая
определяет изменение степени черноты вольфрама в зависимости от дли-
ны волны излучения.
Если тело обладает непрерывным спектром излучения, а кривая рас-
пределения интенсивности в зависимости от длины волны подобна кри-
вой абсолютно черного тела (1^ тела а 0), то излучение такого тела, в от-
личие от излучения абсолютно черного тела, называют серым.
На рис. 1.5 приведены кривые спектрального распределения интен-
сивности излучения серых тел со степенями черноты от 0,9 до 0,5 при
температуре 1200° К. Здесь же в качестве предельной кривой показана
21
кривая 1;~о абсолютно черного тела. Основной характерной особенностью
серых тел является постоянство их степени черноты и коэффициента по-
глощения во всем спектре излучения тела.
Серых тел, точно так же, как и черных, в природе не существует.
Однако в сравнительно узких интервалах длин волн многие тела по своим
эмиссионным и поглощательным характеристикам могут быть отнесены к
серым. Такими телами, как правило, являются твердые тела (диэлектрики
или окиси металлов) с шероховатыми поверхностями. К ним можно отне-
сти и змеевики печных труб.
Коэффициент поглощения для металлов определяется по формуле
[4]
а=0,365
(1-10)
Рис. 1.5. Спектральное распределение интенсивности излу-
чения серых тел в зависимости от их степени черноты при
Т=1200° К [3]
где ^-удельное сопротив-
ление;
Х-длина волны па-
дающего излучения.
Теоретический рас-
чет по формуле (1.10)
удовлетворительно согла-
суется с опытом при дли-
нах волн падающего излу-
чения А.>5 мк. При мень-
ших А. и особенно в облас-
ти видимого спектра рас-
чет по формуле (1.10) дает
в основном заниженные
значения a-t. Для хороших
проводников - золота,
серебра, меди - удовле-
творительная сходимость
расчета с опытом имеет
22
место во всей инфракрасной области спектра.
Степень черноты металла можно рассчитать по формуле [5]
(1.11)
где д0 - удельное электросопротивление металла при 0° С.
Как это видно из формулы (1.11), степень черноты полного нор-
мального излучения металлических поверхностей пропорциональна их
абсолютной температуре. Границы применимости формулы (1.11) анало-
гичны границам применимости формулы (1.10).
Отсюда можно найти
Рис. 1 6. Интегральная степень черноты поверхности
стали нержавеющей типа Х18Н12Б. Поверхности: 1 -
окисленная ; 2 - очищенная, 3 - полированная [3]
энергию полного излучения
металлических поверхностей
по эмпирически подтвержден-
ной формуле [5]
£ = 3,49д/?ОСо — ,(Ы2)
<100 )
где Со - коэффициент излу-
чения абсолютно черного тела.
На практике для расчета
полной энергии излучения час-
то пользуются эмпирической
формулой
(т Y
Е = а\---- [ккал/м'-ч]. (1-13)
<100 J
Постоянные для заданного металла коэффициенты аир определя-
ются из опыта.
23
Отражательная и поглощательная способность металла в очень
сильной мере зависит от состояния его поверхности. Наличие оксидных
пленок, пыли или шероховатостей может изменить не только абсолютную
величину коэффициента отражения или поглощения металла, но и харак-
тер зависимости этих величин от длины волны падающего излучения X и
температуры Т.
На рис. 1.6 показана
Рис 1.7. Интегральная степень черноты силикатно-
го покрытия толщиной 250-400 мкм на нержавеющих
сталях: 1- 16-18 %Сг, 6-8 % Ni; 2- 16-18 %Сг, 10-14%
Ni, 2-3 % Мо; 3 - 17-19 % Ст, 9-12 % Ni, 4 - на малоугле-
родистой стали [3]
интегральная степень чер-
ноты нержавеющей стали
типа Х18Н12Б, применяе-
мой в качестве материала
труб змеевиков в зависимо-
сти от способа обработки
поверхности. Различные
защитные и другие покры-
тия могут существенно из-
менять степень черноты
материалов. Например, на
рис. 1.7 показана инте-
гральная степень черноты
тонкого силикатного по-
крытия, нанесенного на
различные нержавеющие
стали.
1.1.4. НАГРЕВ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ЗМЕЕВИКАХ ТРУБЧАТЫХ
ПЕЧЕЙ И ТРУБАХ ТЕПЛООБМЕННОЙ АППАРАТУРЫ
Кратко рассмотрим конвективный механизм передачи тепла от внут-
ренней стенки нагретой трубы к нефтепродукту. Он содержит две состав-
ляющие: непосредственно передачу тепловой энергии от нагретой стенки
к нефтепродукту в пределах теплового пограничного слоя и конвективную
теплопередачу за счет движения макроскопических объемов среды. Если
отвлечься от представлений квантовой механики, передача тепловой
энергии в пределах теплового пограничного слоя рассматривается упро-
24
шенно как передача некоторого количества движения при механическом
столкновении частиц нагреваемой среды с поверхностью теплообмена.
Однако в реальности нагретая внутренняя поверхность трубы излу-
чает кванты энергии в основном в инфракрасном диапазоне частот, кото-
рые немедленно поглощаются молекулами нефтепродукта. На рис. 1.8
изображена спектральная степень черноты поверхности нержавеющей
стали, которая показывает спектр частот излучения и их интенсивности.
Подобные же зависимости наблюдаются для малоуглеродистых сталей и
сплавов [3]. Фактически спектр излучения факела претерпевает сущест-
венное перераспределение, проходя через стенку трубы змеевика.
В тепловом пограничном слое внутри трубы имеет место градиент
температуры от температуры горячей стенки tc до температуры среднего
слоя нефтепродукта Гж (рис. 1.9). Это означает, что при необходимости
нагреть нефтепродукт до температуры 1Ж определенная часть его нагрева-
ется до температуры tc, которая может приближаться или даже превышать
температуру разложения продукта. Именно это является причиной серь-
езной проблемы коксоотложения на внутренней поверхности змеевиков
трубчатых печей и труб теплообменной аппаратуры.
Рис 1.8. Спектральная степень черноты поверхности нержавеющей хромни-
кельмолибденовой стали при комнатной температуре. После механической
обработки поверхности: 1-8=0.4 мкм; 2-8=0.05 мкм [3]
25
Рис. 1.9. Распределение температур в тепловом пограничном слое
жидкости
Кроме того, измеряемая приборами температура характеризует
среднюю энергию броуновского колебания частиц. В реальности же в
любой системе существует широкое распределение частиц по кинетиче-
ским энергиям, которое описывается соотношением Максвелла-
Больцмана. Характер этого несимметричного распределения представлен
на рис. 1.10. График показывает, что велика доля частиц, кинетическая
энергия которых больше энергии, рассчитываемой по средней температу-
ре.
Распределение Максвелла-Больцмана описывается выражением [6]
кГ
П-- (1.14),
im.f
где Т-средняя темпера-
Рис. 1.10. Характер распределения Максвелла-
Больцмана
(л*П3/2
тура системы;
EmiJ - потенциальная энер-
гия парного взаимодейст-
вия частиц /-Й иу-й фрак-
ций;
- доля частиц, обладающих данной потенциальной энергией пар-
ного взаимодействия.
26
Известно, что нефтепродукты представляют собой сложную смесь
множества индивидуальных компонентов, каждый из которых имеет соб-
ственную температуру кипения. Хотя тепловое воздействие является уни-
версальным управляющим параметром, широкий спектр распределения
кинетических энергий Максвелла-Больцмана не позволяет осуществлять
селективное воздействие на нефтяные системы. В особенности это нега-
тивно влияет на качество разделения нефтепродуктов, а также на их пре-
вращения в процессах, происходящих при температурах, приближающих-
ся к температурам разложения. В первом случае за счет термических про-
цессов не удается получать в больших количествах четко разделенные
фракции нефтепродуктов, а во втором случае происходит частичное раз-
ложение продуктов и их термополиконденсация.
Термополиконденсация ведет к увеличению относительного содер-
жания в нефтяной системе тяжелых компонентов с высокими потенциа-
лами парного взаимодействия - в основном смол, асфальтенов и более
конденсированных компонентов. Это, в свою очередь, даже в случаях пе-
реработки легких продуктов приводит к возникновению центров ассоциа-
ции и образованию развитой надмолекулярной структуры. Она определя-
ет коллоидное строение большинства нефтепродуктов.
Возникновение надмолекулярной структуры - явление, нежелатель-
ное для процессов, в которых целевыми продуктами являются дистилля-
ты. Это обусловлено спецификой строения надмолекулярных образований
в нефтяных системах, о чем будет говориться далее. В частности, тяжелые
компоненты, являясь центрами элементов надмолекулярной структуры,
захватывают часть легких компонентов, не позволяя им перейти в дистил-
лятную фракцию.
Для таких процессов, как получение битумов, пека и кокса целевым
является остаточный продукт. Поэтому процессы надмолекулярного
структурирования в них являются желательными. Кроме того, в этом слу-
чае регулирование значения структурных параметров надмолекулярных
структур является механизмом, который позволяет управлять качеством
конечного продукта.
27
1.1.5. ПОВЫШЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ УПРАВЛЯЮЩИХ
ВОЗДЕЙСТВИЙ
Помимо температуры универсальным, но неселективным управ-
ляющим параметром, который широко применяется в технологии нефте-
переработки, является давление. Изменение давления окружающей среды
оказывает воздействие приблизительно одинаковой интенсивности прак-
тически на все углеводородные соединения, содержащиеся в нефтяных
системах. Фактически температура и давление являются тесно связанны-
ми между собой. В замкнутых системах повышение давления ведет к уве-
личению температуры кипения веществ, а повышение температуры веще-
ства соответственно к увеличению давления на стенки замкнутого сосуда.
Поэтому с определенной точки зрения воздействие этих двух управляю-
щих параметров можно рассматривать как накачку в нефтяную систему
энергии, имеющей чрезвычайно широкий диапазон воздействия (являю-
щейся неселективной).
Необходимо выбирать управляющие воздействия (или, скорее, сово-
купности управляющих воздействий), которые обладали бы большей се-
лективностью. В перспективе наряду с традиционными потенциально
возможно использование таких тщательно подобранных управляющих
воздействий, как наложение постоянного и переменного магнитного и
электрического полей, применение ультразвукового воздействия.
На данный момент существуют примеры успешного применения
ультразвука для интенсификации процессов получения битумов [7]. В
работе [8] приведен пример кристаллизации нефтяного пека в переменном
электромагнитном поле. При этом наблюдался чрезвычайно интересный
эффект: если при обычных условиях пек кристаллизовался с образовани-
ем круговых и эллиптических кристаллитов с размерами 0,2 - 4 см, то
кристаллизация в электромагнитном поле привела к появлению узора,
воспроизводящего силовые линии поля. Объяснение этому - ориентация
парамагнитных соединений, которые содержались в пеке в большом ко-
личестве
Электромагнитное излучение, поглощенное молекулой, приводит к
ее возбуждению. Продолжительность жизни в возбужденном состоянии
очень мала. Происходит перераспределение энергии возбуждения. Потеря
энергии возбуждения возможна либо за счет тепловых столкновений, ли-
28
бо другого механизма, не связанного с излучением. Однако если элек-
тронная оболочка возбужденной молекулы устроена так, что передача
энергии при столкновениях невозможна и нет перераспределения энергии
по другим степеням свободы, то молекула может вернуться в основное
состояние с испусканием кванта излучения. Это переизлучение называет-
ся люминесценцией и в значительной степени отражает индивидуаль-
ность молекулы.
Резюме
Большинство основных процессов нефтепереработки осуществляет-
ся посредством теплового воздействия на нефтяную систему. Передача
тепла нефтепродуктам осуществляется в нагревательных печах за счет
сгорания газообразного, распыленного жидкого или порошкообразного
твердого топлива либо в теплообменных аппаратах.
Тепловое воздействие на нефтяные системы можно рассматривать в
качестве одного из управляющих параметров наряду с такими параметра-
ми, как давление, гидродинамический режим и др. За счет универсального
характера тепловое воздействие не является селективным. Оно не позво-
ляет осуществлять тонкое избирательное воздействие на нефтяные систе-
мы. Использование теплового воздействия в качестве управляющего па-
раметра позволяет влиять на весь спектр углеводородных соединений, но
необходимость компенсации его нссслективности значительно усложняет
технологический процесс. Таким образом, перспективным направлением
является поиск более селективных управляющих воздействий.
Тепловое воздействие в итоге приводит к образованию надмолеку-
лярных структур в нефтепродукте, что является нежелательным для ряда
процессов нефтепереработки.
1.2. КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Коллоидное или дисперсное строение нефтяных систем обнаружива-
ется на различных стадиях их добычи, транспорта, переработки и приме-
нения [9]. Существенное различие в интенсивностях межмолекулярных
взаимодействий компонентов нефтяных систем является фактором, пред-
располагающим к сложной внутренней организации систем. Кроме того, в
ходе технологических операций в нефтяных системах создаются условия
29
для развития фазовых переходов, которые протекают через стадию обра-
зования дисперсных частиц. Формирование дисперсной фазы оказывает
несомненное влияние на протекание теплообменных и гидродинамиче-
ских процессов, на их физико-химические свойства в макромасштабе.
При тщательном изучении химизма процесса коксообразования был
сделан вывод, что все характерные особенности этого процесса невоз-
можно описать как совокупность параллельно-последовательных реакций
деструкции уплотнения [10]. Основанием для этого послужил факт об-
разования кокса только лишь при достижении определенного состояния
жидкой фазы - застудневания, которое возникает при образовании струк-
туры типа гель или золь-гель в дисперсных системах.
Еще ранее в работе [1 Г] было предложено рассматривать битумы как
коллоидную систему. Предлагалась следующая схема: битум состоит из
мицелл, диспергированных в масляной среде. Ядром такой мицеллы
должна быть частица углерода, окруженная адсорбированными асфальте-
нами, причем каждый последующий адсорбированный слой должен со-
стоять из компонентов с меньшим молекулярным весом и более высоким
соотношением водород - углерод [12].
Позже, после экспериментальной проверки, выяснилось, что подоб-
ные представления верны, но несколько неточны. В работе [13] представ-
ления о коллоидной природе битумов были изложены следующим обра-
зом: компоненты с хорошо выраженными ароматическими свойствами и
наибольшим молекулярным весом наиболее тесно примыкают к ядру кол-
лоидной мицеллы. Вокруг ядра располагаются последовательные слои
компонентов все меньшей ароматичности и молекулярным весом, перехо-
дящие в интермицеллярную жидкость. Предполагалось, что между от-
дельными слоями и между мицеллой и интермицеллярной жидкостью нет
четких границ раздела.
При помощи коллоидной гипотезы о структуре битумов можно было
найти объяснение их фактическому поведению в различных условиях
[12]. Изучение процесса полу'чения битумов [14] показало наличие в нем
двух структурных переходов типа стеклования - высокотемпературного и
низкотемпературного. Переходы были обнаружены на основе анализа
термодинамических функций состояния: удельного объема V и теплоем-
кости Cs в зависимости от температуры. Было сделано предположение,
30
что при высокотемпературном переходе происходит преимущественное
стеклование компонентов, обладающих сильными межмолекулярными
взаимодействиями, - асфальтенов.
, Работы Брукса и Тейлора [15-16] о мезофазных превращениях при
термолизе нефтепродуктов послужили очередным толчком для развития
физических идей фазового перехода. Эти идеи в основном заключались в
рассмотрении возникающих при термолизе структур, напоминающих по
ряду свойств традиционные жидкие кристаллы. Акцент в исследованиях
нефтепродуктов стал смещаться в сторону изучения их коллоидных
свойств и процессов структурирования в жидкой фазе. Было введено по-
нятие “нефтяные дисперсные системы”.
Факт наличия процессов структурирования в жидкой фазе при фазо-
вых превращениях в нефтяных дисперсных системах и их важная роль
были осознаны и развиты в работах [9,17]. В них детально описываются
механизмы и условия образования и развития сложных структурных еди-
ниц (ССЕ), состоящих из ядра и сольватной оболочки. При определенных
условиях те или иные составляющие нефтепродуктов могут служить
ядром ССЕ, которое изменяет структуру окружающего пространства, соз-
давая тем самым оболочку, называемую сольватной. Толщина ее может
изменяться в широких пределах в зависимости от внешних факторов и
растворяющей способности среды.
В работе [9] представлены многочисленные варианты формирования
ССЕ. Например, при низких температурах в условиях кристаллизации из
раствора или расплава, за счет дисперсионных взаимодействий молекулы
н-алканов могут сформировать ассоциат с параллельной укладкой моле-
кул, способный самостоятельно существовать в равновесных условиях.
При этом склонность молекул к ассоциации возрастает по мере перехода к
высокомолекулярным н-алканам. Ядро ССЕ, образованное молекулами
высокомолекулярных н-алканов, отличается большой упорядоченностью
по сравнению с сольватным слоем. Низкомолекулярные н-алканы, обла-
дающие большей подвижностью и меньшим поверхностным натяжением,
концентрируются в адсорбционно-сольватном слое ССЕ.
В отличие от алканов другие высокомолекулярные соединения могут
образовывать дисперсные частицы не только при низких, но и при высо-
ких температурах, способствующих протеканию деструктивных процес-
31
Таблица 1.3
Типы и строение ССЕ в НДС |9|
Состав ССЕ Тип НДС
Ядра сольватного слоя
Сложная структурная единица
Кристаллит (карбены, карбоиды) Полициклические арены и циклоалканы Необратимые золи, гели (пеки, коксы)
Ассоциат (асфальтены, полициклические арены) Моноциклические арены, алканоциклоалканы Обратимые золи, студни (масляные, топливные фрак- ции. остатки перегонки)
Пузырек газовой фазы (низкомолекулярные ле- тучие компоненты) Высокомолекулярные ком- поненты Обратимые газовые эмуль- сии (жидкие нефтепродукты, подвергаемые нагреванию или барботажу)
сов в нефтяных системах. Наиболее высокомолекулярные фракции (кар-
бены и карбоиды), образующиеся при высоких температурах в результате
поликонденсационных превращений углеводородных и неуглеводород-
ных соединений нефтяных остатков, являются необратимыми частицами,
не способными к разрушению до молекулярного состояния под действием
внешних факторов (исключая жесткие приемы воздействия на НДС) вви-
ду налаживания прочных фазовых контактов внутри таких частиц. При-
водятся типы и строение ССЕ в нефтяных системах (табл. 1.3).
Согласно работе [8], наиболее уязвимым местом в физико-
химической механике нефтяных дисперсных систем до определенного
времени являлось то, что в ее рамках не было обоснованного ответа на
вопрос, какова природа сил, ответственных за образование надмолекуляр-
ных структур в крайне разнородных по химическому составу нефтепро-
дуктах. Попытки найти причины агрегирования так или иначе связыва-
лись со структурами, объединенными под названием асфальтены. В рабо-
те [10], например, показано, что коксообразование начинается только при
достижении определенной концентрации асфальтеновых соединений.
Выяснилось, что асфальтены играют основную роль в процессах
структурной трансформации нефтяных систем и, как правило образуют
32
ядро ССЕ. Конкретная структура асфальтенов зависит от состава сырья,
характера и режима его термообработки [18]. В литературе можно найти
противоречивые данные по структуре асфальтеновых молекул. Например,
количество конденсированных ароматических циклов в различных источ-
никах колеблется в широких пределах:
- 1...2 би- или трициклоароматических конденсированных блока и
3,5...7,0 нафтеновых колец [19];
- 1 ...4 ароматических цикла [20];
- преимущественно 3...4 цикла [21];
- 4...6 конденсированных ароматических кольца [22];
- 5...6 циклов, из которых 1...3 ароматические [23] и т.д.
Хотя и упоминается, что асфальтены обладают округлой формой
[18], но все же чаше всего исследователи дают толщину асфальтеновых
пачек в 13...18А с 3...5 слоями [24] и диаметром 17...20А [25] или несколь-
ко больше. Более высокомолекулярные фракции асфальтенов оказались
более плотноупакованными (doo2=3,6... 3,7А), чем низкомолекулярные
(4,02 = 3,72...3,78А) [26].
Приведенные сведения позволяют сделать вывод, что асфальтены -
это молекулы сложного нафтено-ароматического пачечного строения.
Они способны к ассоциированию в основном за счет спин-спинового
взаимодействия свободных радикалов, которые и придают асфальтенам
свойство парамагнетизма. Однако химия парамагнитных молекул нахо-
дится в начальной стадии своего развития и не позволяет классифициро-
вать асфальтены по строению, энергиям взаимодействия и размерам, по-
скольку не разработаны еще методические основы такой классификации.
Фундаментальные исследования, проведенные Унгером и сотрудни-
ками [27, 28], позволили установить, что понятия "парамагнетизм" и "ас-
фальтены" неразделимы, и тем самым выявить природу сил, ответствен-
ных за структурирование НДС. Это - спин-спиновые взаимодействия ней-
тральных свободных радикалов. В этих работах было показано, что струк-
турирование в ассоциать! (то есть формирование дисперсной фазы) начи-
нается при достижении определенной концентрации свободных радика-
лов. Скорость образования асфальтенов при карбонизации нефтяных сис-
тем является лимитирующим фактором для всего процесса карбонизации
[28, 29].
33
• - неспаренный электрон
а) б)
Рис 111 Простейшие представители ряда свободных ароматических па-
рамагнитных радикалов:
а) феналенил - радикал, б) бензо[2,3,4 - Ьс]пиренил - радикал
С этой точки зрения асфальтенами можно считать все компоненты
нефтяных дисперсных систем, которые обладают ярко выраженным свой-
ством парамагнетизма независимо от строения и химических свойств.
Другая особенность асфальтенов - присутствие в их составе ароматиче-
ских структур. Это объясняется тем, что неспаренные электроны ассоции-
рованы с делокализованными л-электронами конденсированной аромати-
ческой системы [30]. С другой стороны, ароматические структуры могут
создавать существенные стерические затруднения для рекомбинации ра-
дикалов, делая их стабильными.
В нефтяных дисперсных системах парамагнетизм может быть связан
с системами ароматических колец, содержащих нечетное число атомов
углерода, которые могут существовать как полная структурная единица
только в состоянии свободного радикала [8]. На рис. 1.И представлены
простейшие представители ряда - так называемые феналенил-радикал,
имеющий три ароматических цикла и бензо[2,3,4-Ьс]пиренил-радикал с
пятью циклами.
Такой взгляд на парамагнетизм наиболее полно суммирует извест-
ные факты и дает объяснение, почему в процессах термолиза и поликон-
денсации индивидуальных ароматических углеводородов близкого строе-
ния одни дают выход кокса, а другие - нет, и почему асфальтены имеют
ароматическую природу.
На основе идеи о решающей роли парамагнетизма в процессах
структурирования нефтяных дисперсных систем Унгер и сотрудники [27]
34
Рис 1.12. Гипотетическая модель сложной
структурной единицы, образующейся в
нефтяных дисперсных системах:
1 - ядро ССЕ, составленное из парамагнит-
ных соединений; 2,3- сольватные слои,
образованные диамагнитными соедине-
ниями, например, нафтеновыми, потенциал
парного взаимодействия которых убывает
по мере удаления от ядра; 4 -среда, состав-
ленная парафиновыми соединениями
значительно развили модель слож-
ной структурной единицы (ССЕ).
Согласно их представлениям, про-
цессы гомолитической диссоциации
молекул на нейтральные радикалы
в ковалентных жидкостях приводят
к образованию ССЕ, состоящих из
произвольного числа слоев, сосре-
доточенных вокруг ядра. Каждый
слой содержит определенный класс
молекул. Взаимное расположение
молекул определяется потенциалом
парного взаимодействия, кинетиче-
ской энергией движения молекул и
их формой. Ядро ССЕ будут со-
ставлять молекулы с наибольшим
потенциалом парного взаимодейст-
вия. Далее по слоям потенциал пар-
ного взаимодействия должен
уменьшаться. Дисперсионную среду составляют молекулы с потенциалом
парного взаимодействия, значение которого меньше средней кинетиче-
ской энергии движения молекул системы.
Энергия взаимодействия двух парамагнитных молекул оценивается в
400-4000 кДж/моль, что сравнимо с энергией ковалентной связи, поэтому
именно свободные парамагнитные радикалы будут образовывать ядро
ССЕ, ассоциируя вокруг себя сольватные слои, состоящие, в основном из
диамагнитных соединений нафтено-ароматического строения. Такое ас-
социирование осуществляется за счет резонансного взаимодействия сво-
бодных радикалов с диамагнитными молекулами и мультиполь-
мультипольного взаимодействия диамагнитных молекул между собой.
Основываясь на данных по теплотам смешения, Унгер предложил
гипотетическую модель ССЕ, образуемую различными структурными
группами углеводородов (рис. 1.12). Верность этой модели не вызывает
сомнения, однако ее практическое применение к тяжелым нефтепро-
дуктам затруднено вследствие их чрезвычайно сложного состава. Тепло-
35
ты смешения являются одной из возможных термодинамических функ-
ций, характеризующих интенсивность межмолекулярного взаимодействия
двух и более компонентов.
В научной литературе приводятся данные о термодинамических
функциях для бинарных, реже - для тройных смесей, составленных из
характерных для дисперсионной среды НДС компонентов. Однако надо
иметь в виду, что дисперсионная среда может состоять из 2 - 3 компо-
нентов только для модельных НДС, в то время как дисперсионная среда
реальных НДС представляет собой многокомпонентный раствор, состоя-
щий в отдельных случаях из сотен индивидуальных соединений. Поэтому
термодинамическое описание таких растворов вряд ли возможно - можно
лишь дать их общую феноменологическую характеристику [9].
Рассмотрение взаимодействия высоко- и низкомолекулярных ком-
понентов нефтяных систем возможно в рамках теории Флори-Хаггинса
[31]. Согласно этой теории, для раствора из низкомолекулярного компо-
нента (1) и высокомолекулярного компонента (2) величина потенциала
Гиббса AG"' (образование раствора происходит из чистых компонентов,
находящихся в том же агрегатном состоянии, что и раствор) определяется
следующим образом:
AGm = RT (Х|1п0>! + x2-ln^2) + xv<p2 Xj2, (1.15)
где X] и х2 - мольные доли компонентов 1 и 2;
гд, и ({h - объемные доли компонентов 1 и 2;
X12 - эмпирический параметр Флори-Хаггинса.
Наиболее тщательно теория проверялась для смесей алканов, в кото-
рых параметр Х12 характеризует различие в энергиях взаимодействия СН3-
и СН2- групп. В результате получены вполне удовлетворительные резуль-
таты при расчетах AGm [32].
Модель Флори-Хаггинса оказалась весьма плодотворной для описа-
ния процесса осаждения асфальтенов «-алканами из растворителей типа
бензола, толуола, хлороформа [33]. В данном случае имеется в виду взаи-
модействие между способной к растворению дисперсной фазой нефтяной
системы и дисперсионной средой, или растворителем. Приближение Фло-
36
ри-Хаггинса позволяет прогнозировать критическую температуру рас-
слоения в системе [9].
Компоненты нефтяных растворов имеют повышенную склонность к
межмолекулярным взаимодействиям. В том случае, если энергия связи
определенной группы компонентов £св сопоставима с энергией теплового
движения £к и составляет
£св - = 1,5кТили ~3,5 кДж/моль,
где к - константа Больцмана;
Т- температура,
устойчивых связей не образуется. В противном случае, когда энергия
теплового движения недостаточна для разрушения образующихся в неф-
тяных системах ассоциатов, можно говорить о формировании дисперсной
структуры, или новой фазы.
В работе [34] формирование в нефтяных системах новой фазы рас-
сматривается в качестве фазового перехода II рода, т.е. структурного фа-
зового перехода, при котором не происходит изменения фазового состоя-
ния системы. Показано, что структурный фазовый переход имеет место
при достижении критического состояния. Образование дисперсной фазы
является механизмом диссипации запасенной в нефтяной системе энер-
гии.
Формирование новой фазы всегда связано с возникновением устой-
чиво растущих зародышей. Согласно классической концепции зародыше-
образования, на начальном этапе роста, когда зародыш не достиг еще оп-
ределенного критического размера, его рост невыгоден для системы.
Причина этого носит энергетический характер и может быть представлена
в виде выражения:
ЛЕ ~ ЛЕ^ - A£r> 0. при г < г., (1.16)
где ЛЕ - суммарное изменение энергии системы при возникновении
зародыша новой фазы,
А£? - увеличение энергии за счет образования новой поверхности;
ЛЕ[- - уменьшение объемной энергии за счет перехода части систе-
мы к менее энергетичному твердому состоянию;
37
/- - радиус зародыша новой фазы;
>-с - радиус критического зародыша.
Так, преодоление энергетического барьера должно осуществляться
за счет флуктуаций энергетических состояний элементов системы, т.е.
носить случайный характер.
В работе [35] обоснована фрактальная модель зародышеобразования.
Основные преимущества фрактального типа роста перед регулярным за-
ключаются в следующем:
1) способность фрактальных структур захватывать большое про-
странство при использовании малого количества вещества;
2) большая седиментационная устойчивость частиц фрактальной
природы;
3) в случае фрактального строения зародыша новой фазы не сущест-
вует энергетического барьера для его образования.
С точки зрения фрактальной модели понятие критического зароды-
ша получает иную интерпретацию. Поскольку во фрактальных структурах
наблюдается степенное снижение плотности вещества в направлении от
центра к периферии, пространственная размерность должна постепенно
изменяться от 3 в центре до приблизительно 2 на периферии. Таким обра-
зом, для фрактального кластера малого размера, какими являются рас-
сматриваемые зародыши, понятие поверхности как линии раздела фаз
фактически теряет смысл. Для роста зародыша нет необходимости пре-
Рис 1.13. Строение типичного фрактально- го кластера одолевать энергетический барьер образования новой поверхности. При достижении зародышем кри- тического размера реализуется со- стояние идеального пористого объ- екта и скорость его роста значи- тельно увеличивается [35]. Фрактальная модель зароды- шеобразования применима и к ие- рархическим нефтяным дисперс- ным системам. На ее основе можно описывать рост структурных уров- ней углеводородной системы в
38
процессе карбонизации. Строение типичного фрактального ассоциата, или
фрактального кластера (получен в результате моделирования), показано
на рис. 1.13, откуда видно, что между классическим описанием асфальте-
«
новых ассоциатов как ароматических пачечных структур, окруженных
сольватной оболочкой, и их же описанием при помощи фрактальных кла-
стеров существует явное противоречие. Но оно легко может быть снято,
если уточнить, о каких подструктурах идет речь в каждом случае.
При рассмотрении асфальтенового ассоциата с точки зрения модели
ССЕ во внимание принимается вся совокупность компонентов нефтяного
пека. Когда же рассматривается процесс образования фрактальных кла-
стеров в основном выделяются компоненты системы, обладающие силь-
ными взаимодействиями, которые именно по этой причине первыми на-
чинают образовывать новую фазу. Это могут быть парамагнитные соеди-
нения (асфальтены, карбены, карбоиды), а точнее их Парамагнитные
центры (ПМЦ). Таким образом, возникает модель взаимопроникающих и
неразрывно связанных между собой структур (рис. 1.14).
Если выделять узкие фракции углеводородных соединений, состав-
ляющих пек, можно получить определенное количество независимых
фрактальных подмножеств со своей фрактальной размерностью. Их сово-
купность дает множество, называемое мультифрактальным, которое не
может быть исчерпывающим образом описано при помощи единственно-
го параметра типа фрактальной размерности. Для его описания иейользу-'
ются так называемые мультифрактаяьные меры, которые иногда могут
содержать бесконечное число элементов описания, если число входящих в
него подсистем бесконечно. Выделенная из мультифрактального множе-
ства фрактальная подсистема парамагнитных асфальтеновых молекул
является своего рода каркасом для остальных подмножеств и для всего
множества в целом.
В работе [36] французские ученые провели серию экспериментов с
исследованием растворов асфальтенов при помощи малоуглового рентге-
новского (МУРР) рассеяния и малоуглового нейтронного рассеяния
(МУНР). Системный анализ данных рассеяния показал, что асфальтено-
вые агрегаты - не твердые объекты (диски или сферы). Скорее, они про-
ницаемы и являются фрактальными коллоидными объектами.
39
Рис. 1.14. Модель асфальтенового ассоциата с пачечной структурой
матрицы и вложенной фрактальной структурой ПМЦ
• -парамагнитный центр;
I I -элемент пачечной структуры
Еще одним подтверждением этого является тот факт, что размеры
ядер ССЕ определяемые рентгенографически, имеют заниженные значе-
ния по сравнению с таковыми, найденными электронномикроскопическим
анализом [9]. Поскольку дифракционная картина на рентгенограмме мо-
жет быть получена только на упорядоченных структурах, периферийные
области ССЕ некомпактного строения неспособны к рассеиванию рентге-
новских лучей, но обнаруживаются в оптическом диапазоне. Таким обра-
зом, .подтверждается фрактальное строение элементов надмолекулярной
структуры в нефтяных системах.
Резюме
В данном разделе приведен анализ литературных источников, кото-
рый раскрывает коллоидную природу нефтяных систем и показывает на-
личие в них процессов структурирования. Процессы структурирования
могут быть описаны как фазовые переходы II рода и осуществляются в
основном за счет межмолекулярных взаимодействий наиболее парамаг-
нитных компонентов нефтей - асфальтенов, карбенов, карбоидов. Приро-
да этих взаимодействий спин-спиновые взаимодействия стабильных
парамагнитных радикалов.
Показаны различные подходы к описанию формирования и роста
дисперсной фазы. Наиболее адекватной авторам представляется подтвер-
40
жденная экспериментально фрактальная модель зародышеобразования и
роста дисперсной фазы, имеющая ряд несомненных преимуществ. Рост
зародышей дисперсной фазы является одним из проявлений принципа
фрактальности.
1.3. ИЕРАРХИЯ СТРУКТУР НЕФТЯНЫХ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
В результате обширного литературного обзора [37, 38, 39 и др.] дос-
товерно установлено, что фазовые переходы во множестве конденсиро-
ванных углеводородных систем происходят в результате ступенчатого
структурирования по принципу иерархии. Низшие структурные элементы
являются элементарными ячейками высших. В различных системах обна-
ружено от 3 до 5 иерархических ступеней. Низшие элементы имеют поря-
док 10...20А, высшие достигают десятков микрон и более. Органические
молекулы склонны к образованию кристаллов. Для них характерно отсут-
ствие обменного взаимодействия. Наиболее вероятная природа сил меж-
молекулярного взаимодействия это радикальные взаимодействия, водо-
родная связь, диполь-дипольное и ориентационное взаимодействие.
Возникновение и эволюция диссипативных структур в нефтяных ос-
татках неразрывно связано с парамагнитными молекулами асфальтенов,
карбенов и карбоидов.
Методом малоуглового рассеяния в нефтяных системах были обна-
ружены неоднородности на масштабе нескольких нм. По всей видимости,
они представляют собой ядра ССЕ, преимущественно состоящие из ас-
фальтеновых молекул. Оценка размеров асфальтеновых ассоциатов была
произведена во множестве работ. Так, в гудроне обнаружены неоднород-
ности нескольких дискретных размеров [40]: 23; 36...41; 62...67;
106...119А. То же можно сказать и о неоднородностях в битуме [41]:
23...30; 65...175; 130...260; 260...380А.
В работе [42] было получено аналогичное распределение методом
малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. В модельных системах,
которые представляли собой смеси полициклических ароматических и
парафино-нафтеновых углеводородов в соотношении 1:3 с добавлением
асфальтенов, выделенных из дистиллятного крекинг-остатка (ДКО) пет-
41
ролейным эфиром, обнаружены неоднородности радиусом от 7...18А до
500...600А. Но в этом случае приходится говорить не столько об образо-
вании ассоциатов (концентрация асфальтенов изменяется в узких неболь-
ших пределах О...3% мае.), сколько о разрушении или неразрушении ассо-
циатов. образованных в ДКО при осаждении петролейным эфиром, либо
при воздействии среды.
Для обозначения таких ассоциатов был введен термин «первичные
структуры» [8], что обусловлено возможностью формирования в тяжелых
нефтяных системах нескольких масштабных уровней структуры. Первич-
ные структуры были обнаружены в нефтяном пеке с температурой раз-
мягчения (по КиШ) 51 °C: 28, 34, 45, 82, 180, 340А. Более высокоплавкие
пеки на существующем оборудовании исследовать практически невоз-
можно из-за необходимости держать систему в расплавленном состоянии.
Несовершенна также методика оценки количества неоднородностей.
Чтобы ответить на вопрос о строении первичных структур, необхо-
димо проведение комплексных исследований с применением метода ЭПР,
радиоактивных индикаторов и ступенчатой экстракции растворителями.
Метод ступенчатой экстракции применялся ранее для изучения различ-
ных пеков [43]. Пек растворяли бензолом. Далее растворимую часть раз-
деляли пиридином и хинолином последовательно, а нерастворимую часть
смесью и-гексана и бензола в различных соотношениях. Всего получали 9
фракций. Первые семь фракций имели возрастающий молекулярный вес,
последние две, очевидно, были составлены карбенами и карбоидами. К
сожалению, в экспериментах не использовали метод ЭПР.
Используя метод ступенчатой экстракции [40], от нефтяного пека
были отделены высокомолекулярные компоненты и ряд фракций с после-
дующим определением сигнала ЭПР. Ступенчатая экстракция проводи-
лась набором растворителей: изооктаном, смесью спирта с бензолом, со-
держащей 20, 40, 60, 80% бензола, и чистым бензолом. Кроме того, оста-
валась фракция, нерастворимая в бензоле. Отмывку производили в аппа-
рате Сокслета в течение двух суток каждым растворителем, затем раство-
ритель отгонялся, а остаток взвешивали с последующим определением
сигнала ЭПР.
42
Содержание фракций (% мае.)
-19
Концентрация ПМЦ (х10 спин/г)
в)
Рис. 1.15. Распределение параметров нефтяного пека по сольватным оболочкам
В результате разделения исходного пека получили фракции, обозна-
ченные М, А(, А2, А3, Ад, А5 и К (рис. 1.15). Распределение концентрации
сигналов ЭПР по фракциям наглядно показывает наличие, по крайней
мере, трех слоев в оболочке, в которой концентрация ПМЦ различается на
порядок. В сольватной оболочке ПС молекулы распределены таким обра-
зом, что концентрация ПМЦ будет убывать от центра к периферии, а на-
ружный слой состоит из диамагнитных молекул. Поэтому ПС не могут
сливаться при взаимодействии и будут сохранять свою индивидуальность.
Полученные результаты подтверждают тезис о строгой индивиду-
альности ПС, но они интересны не только этим. В исходном пеке содер-
жится 18,8% мае. мальтенов, а изооктаном отмылось только 9,42% мае.
43
компонентов, обладающих относительно слабым парамагнетизмом
(5,1-Ю17 спин/г). Этот факт указывает на наличие процессов полимериза-
ции в ПС. Ароматические углеводороды захватываются асфальтенами, а
сами асфальтены образуют в ядре молекулярный кристалл. На это указы-
вает и то, что в исходном пеке содержится 7,2% мае. карбоидов, а нерас-
творимых в чистом бензоле оказалось 21,5% мае.
Эксперименты, аналогичные описанному, проведены
И.Р.Хайрудиновым с применением радиоактивных индикаторов. При
окислении гудрона, содержащего радиоактивные октилнафталины и ок-
тилфенантрены, до битума в асфальтены переходит до 9,8 и 15,0% радио-
активности соответственно при наличии первого и второго продукта [44].
Аналогичные результаты приведены и в других работах [45, 46]. При кок-
совании гудрона в изотермических условиях при температуре 418....420
°C, который содержал радиоактивные алкилфенантрены [46], за 4 часа
коксования удельная радиоактивность образующихся асфальтенов прохо-
дит через минимум, радиоактивность карбоидов возрастает.
Таким образом, приведенные результаты убедительно доказывают
наличие процессов полимеризации в ПС. Размеры ядра могут изменяться
в сторону увеличения только в пределах ПС, а размеры сольватной обо-
лочки зависят от концентрации ПМЦ в ядре и состава среды [47, 48].
Помимо асфальтенов в конденсированных нефтяных системах суще-
ствуют другие парамагнитные компонента. Это - карбены, в классиче-
ском понятии растворимые в сероуглероде, но нерастворимые в четырех-
хлористом углероде, и карбоиды - нерастворимые в сероуглероде и вооб-
ще в известных органических растворителях. Для карбоидов парамагне-
тизм оценивается в 1О20 и более спин/г, для карбенов на порядок меньше
[49].
На природу карбенов и карбоидов также не существует единой точ-
ки зрения. Авторы полагают, что карбены и карбоиды - это продукты
более высокой ступени организации асфальтенов и их ассоциатов. Перво-
начально карбены рассматривались как непременное звено в консекутив-
ном механизме образования кокса [50]. В дальнейшем появились другие
схемы, связанные с тем, что карбены не во всех случаях обнаруживались
при термолизе. Возникновение карбенов можно объяснить в рамках ПС.
44
При эволюции ПС могут образоваться, как минимум, два вида кар-
бенов, если последние рассматривать как ПС с выродившимися сольват-
ными оболочками за счет полимеризационного перехода из нее в ядро
молекул асфальтенов. Первый вид - это анизотропный карбен (рис. 1.16),
который получается, когда ПС образована голоядерными структурами. В
отсутствие длинных алкильных заместителей асфальтены в ядре будут
связываться за счет спин-спинового и л-взаимодействия, что способствует
росту ядра в направлении оси "С" графитовой структуры. Утонение соль-
ватной оболочки до слоя диамагнитных молекул соответствует моменту
образования карбенов, коллективное состояние которых может быть от-
несено к так называемым полимерным жидким кристаллам, которые в
последнее время обнаружены и интенсивно исследуются [51,52]. Различие
в размерах карбенов и их молекулярном весе не может препятствовать
образованию мезофазы. Такая возможность показана в работе [53]. Обра-
зование вторичной мезофазы в нефтяных дисперсных системах обнару-
жено в работе [54] при термолизе. Такие карбены приводят к образованию
волокнистого нефтяного углерода, как это, например, показано в работе
[55].
Наличие алкильных заместителей в структурах асфальтенов за счет
водородных связей позволяет расти ядру и перпендикулярно оси "С", что
приводит к образованию глобулярных карбенов. И в первом, и во втором
случае оправдывается мысль, что карбены - это линейный полимер ас-
фальтеновых молекул [10], молекулярный вес которых достигает 68000
[56]. Однако, когда происходит массовое вырождение сольватных оболо-
чек ПС и сопряжение ядер, карбены идентифицировать не удается.
Таким образом, возникновение ПС и их эволюция до карбенов отра-
жает вторую ступень структурирования в жидкой фазе при термолизе тя-
желых нефтепродуктов. Длительная термическая обработка тяжелых неф-
тяных остатков приводит к тому, что практически весь объем фазы будет
заполнен ПС. Момент, когда это произойдет, будет соответствовать
образованию структуры жидкого пека. Это означает, что любой процесс
получения углеродистых веществ из жидкой фазы будет проходить через
стадию образования жидкого пека.
45
Изотропное состояние
8 коллективе карбенов
Рис. 1.16. Схема образования карбенов
Дальнейшее изменение может произойти в двух направлениях. Если
после образования структуры жидкого пека начинается съем тепла, то
образуется структура твердого пека. А если продолжается процесс дест-
руктивной поликонденсации, то сольватная оболочка вырождается и об-
разуется кокс.
Подробное математическое моделирование процесса образования
структуры твердого пека сделано в работе [34]. Дальнейшая структурная
трансформация тяжелых нефтяных остатков в результате их термообра-
ботки рассматривается в работе [8].
Структурирование по иерархическому принципу предполагает, что в
определенный момент в системе складываются условия, при которых
дальнейший рост элементов дисперсной фазы невозможен. Наличие ряда
иерархических ступеней структурирования указывает на возникновение в
нефтяной системе ряда последовательных критических состояний. Чтобы
46
иметь возможность предсказания момента перехода системы на новый
иерархический уровень структурирования, необходимо иметь некий кри-
терий завершения процесса роста дисперсной фазы на предыдущем уров-
не. В работе [34] представлен такой критерий, который основан на модели
фрактального роста дисперсной фазы и связывается с достижением кри-
тического уровня "рыхлости" граничных областей растущего элемента.
Определение момента, при котором прекращается рост элементов
дисперсной фазы, осуществляется следующим образом. В соответствии с
заданными начальными и граничными условиями производится имитаци-
онное компьютерное моделирование роста частиц дисперсной фазы по
описанному в работе [34] гибридному DLA&CCA фрактальному меха-
низму. При этом происходит динамическое формирование фрактальных
кластеров с каркасом, состоящим из парамагнитных соединений.
Рост частиц дисперсной фазы в нефтяных системах происходит в не-
равновесных условиях, которые характеризуются стремлением системы к
минимуму производства энтропии. Если система диссипативна, наблюда-
ется возникновение диссипативных структур, обладающих высокой сте-
пенью упорядоченности. Результат их возникновения - наличие коллек-
тивных эффектов. Иными словами, условия существования системы ста-
новятся таковыми, что область влияния управляющего параметра стано-
вится равной размеру системы в целом. Тогда, с точки зрения управляю-
щего параметра, система начинает являться единым целым и, что чрезвы-
чайно важно, все составляющие ее частицы начинают действовать са-
мосогласованно. Именно таким образом достигается минимум производ-
ства энтропии и возможно формирование неравновесных упорядоченных
объектов типа снежинок с правильной гексагональной морфологией
структуры или ячеек Бенара, когда слой жидкости разбивается на множе-
ство согласованных между собой и самосогласованных внутри себя об-
ластей с конвективным характером переноса вещества. Подобная самосо-
гласованность должна иметь место и при формировании фрактальных
элементов дисперсной фазы (фрактальных кластеров) в нефтяных систе-
мах.
Чтобы иметь возможность действовать самосогласованно в пределах
всего фрактального кластера, частицы, составляющие его структуру,
должны находиться друг от друга на расстояниях, не превышающих сред-
47
него расстояния, на котором возможно осуществление эффективного
взаимодействия между ними. Соответствующую область вокруг частицы
будем называть областью эффективного взаимодействия.
Предположим, что прекращение роста фрактального кластера в не-
равновесных условиях связано с тем, что на граничной области в опреде-
ленный момент теряется полное перекрытие областей эффективного
взаимодействия и осуществляется разрыв фронта роста кластера. При
этом теряется самосогласованность поведения отдельных частиц. Рас-
стояние между соседними парамагнитными частицами начинает превы-
шать определенное критическое расстояние, и частицы перестают "ви-
деть" присутствие друг друга.
Как было показано выше, критическое расстояние гкр определяется
двумя факторами: потенциальной энергией парного взаимодействия па-
рамагнитных частиц и средней кинетической энергией системы. Эти фак-
торы являются универсальными для описания динамики нефтяных систем
и использовались нами ранее при определении критических концентраций
парамагнитных соединений. Там же описан алгоритм нахождения г^.
Для численного определения критического размера растущего фрак-
тального кластера предложен следующий формальный механизм.
1) в процессе роста фрактального кластера после присоединения
очередной порции частиц производится выделение граничной области
кластера. Граничная область, так же как и при определении фрактальной
размерности, имеет форму кольца, внешний диаметр которого совпадав г с
наиболее удаленной от центра точкой кластера, а ширина равна диаметру
сферы эффективного взаимодействия
2) вокруг выбранной частицы, находящейся в граничной зоне, про-
водится окружность с диаметром d = (рис. 1.17).
3) из центра кластера проводятся касательные к окружности и выде-
ляется угловой сегмент, находящийся "под контролем" данной частицы.
4) пункты 2 и 3 выполняются для всех частиц граничной области.
5) если угловые сегменты от всех граничных частиц не покрывают
полностью площади кластера, фронт роста разрывается, дальнейшее са-
мосогласованное поведение всех частиц кластера невозможно, рост кла-
стера прекращается.
48
Тот радиус, на котором
происходит пре краше-
ние роста, будем назы-
ватькритическим ра-
диусом кластера Rc.
Однако, несмотря
на все удобство опи-
санного выше критерия
определения критиче-
ского размера фрак-
тальных кластеров, он
Рис 117. Нахождение критического размера растущего
кластера. I - центр кластера: 2-граничная область; 3-аиали-
зируемая частица; 4-сфера эффективного взаимодействия
частицы
имеет существенные
ограничения, связан-
ные с геометрией ис-
следуемого объекта.
Он, к примеру, непри-
меним для объектов с
формой, значительно отличающейся от круга.
Известно, что для каждого семейства плоских евклидовых фигур
одинаковой формы отношение периметра Р к квадратному корню из охва-
тываемой площади не зависит от размера фигуры и является постоянным
коэффициентом К [57J. Для окружности /<эг:2- д/71 , для квадратов /CD=4 и
т.д. Мандельброт [58] видоизменил выражение для К, введя в него фрак-
тальную размерность очертаний ("береговых линий") фигур:
/D
72
(1.17)
где D - фрактальная размерность очертаний фигур. Для плоских евкли-
довых фигур размерность £>= 1, для фрактальных D е [ 1 ;2].
Р(5) - периметр фигуры;
5(5) - площадь фигуры;
49
8 - длина эталона, при помощи которого измеряются соответствую-
щие характеристики исследуемой фигуры.
На основании выражения (1.17), и исходя из физического смысла ха-
рактеристик площади и периметра, была выведена формула [34] для чис-
ленного определения момента завершения роста фрактального объекта:
1/2
S(8) KD
Ds = d—-----------, (1.18)
Р(8)
где d- топологическая размерность фигуры;
Ds — фрактальная размерность самосогласованности;
Ко - фактор, учитывающий геометрию фигуры (для фрактальных
объектов, образ которых можно наилучшем образом аппроксимировать
кругом, ЯЬ=2- д/тГ ; квадратом - A"D=4).
Размерность самосогласованности во многом зависит от особенно-
стей поверхностного слоя фрактальной фигуры, которые и определяют
соотношение величины периметра к корню из площади.
Если по выражению (1.18) вычислять фрактальную размерность са-
мосогласованности плоских (rf=2) евклидовых фигур, то, приняв 8= 1, для
круга
Ds = 2-
з/л R^ • 2л/п
2л R
для квадрата -
= 2 и т.д.
Для фрактальных объектов Ds может принимать произвольные зна-
чения. Нарушение самосогласованности происходит в момент выполне-
ния соотношения
50
Dx = d- 1.
(1-19)
Это и будет являться критерием прекращения роста фрактальных
кластеров. Физический смысл соотношения (1.19) состоит в следующем.
Фрактальный объект с топологической размерностью d обладает опреде-
ленными свойствами (например, характером убывания плотности вещест-
ва от центра к периферии). Как только свойства поверхностного слоя
приблизятся к свойствам объекта с топологической размерностью на
единицу меньше, исчезают условия для дальнейшего роста такого объек-
та.
Если топологическая размерность фрактального объекта с/=3, то есть
мы имеем дело с объемным фракталом, тогда для прекращения роста кла-
стера необходимо, чтобы топологическая размерность поверхностного
слоя фрактала приблизилась к d-2.
На рис. 1.18 показана зависимость размерности самосогласованности
Ds плоского фрактального кластера от его радиуса в процессе его роста.
Рост двумерных кластеров прекращается при достижении D$ значения
единицы. При равновесных условиях дальнейший рост кластера принци-
пиально возможен. Значение Ds=l при этом будет являться всего лишь
определенным энергетическим барьером, который связан с соотношением
структурных характеристик площади и периметра кластера. В условиях,
далеких от равновесия, преодоление этого барьера невозможно.
Определение четкого критерия завершения процесса структурирова-
ния в углеводородной смеси на каждом масштабном уровне позволяет
получать численные данные по среднему размеру и прочим характеристи-
кам элементов структуры, а также осуществлять иерархические переходы
от структуры дисперсной фазы одного масштаба к структурам на более
высоких масштабах.
51
Рис 1.18. Изменение размерности самосогласованное™ Ds плоского фрактального
кластера в процессе его роста (данные модельного эксперимента)
Резюме
Во множестве конденсированных углеводородных систем наблюда-
ется ряд последовательных структурных фазовых переходов (фазовых
переходов II рода). При этом происходит ступенчатое структурирование
систем по принципу иерархии. Интересен тот факт, что меньшие струк-
турные элементы во многом сохраняют свою индивидуальность в составе
больших элементов. Показано, что карбены и карбоиды являются сле-
дующим иерархическим уровнем структуры после асфальтеновых ассо-
циатов.
Подробно описан критерий достижения в нефтяной системе крити-
ческого состояния и возникновения структурного фазового перехода.
Этот критерий связывается с достижением критического уровня "рыхло-
сти" граничных областей растущего элемента. Это означает следующее:
если растущий элемент имеет топологическую размерность D, то в мо-
мент приближения свойств поверхностного слоя (в данном случае фор-
мальным критерием является значение фрактальной размерности самопо-
52
добия) к свойствам объекта с топологической размерностью (D-1), исче-
зают условия для дальнейшего роста такого объекта.
Таким образом, в данном разделе показано проявление в нефтяных
системах двух принципов: принципа иерархичности и принципа ограниче-
ния роста.
1.4. КРИТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ НЕФТЯНЫХ
СИСТЕМ
1.4.1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, АЛЛОТРОПИЧЕСКИЕ И
ПОЛИМОРФНЫЕ МОДИФИКАЦИИ ВЕЩЕСТВА
При соответствующем изменении внешних условий всякая физиче-
ская система претерпевает фазовые переходы. Условия, при которых был
достигнут фазовый переход, называют критическими условиями. Напри-
мер, при повышении температуры от 0°К практически для каждого чисто-
го вещества имеет место по крайней мере 2 фазовых перехода: твердое
тело-жидкость и жидкость-газ. Есть и вещества-исключения, для кото-
рых осуществляется непосредственный переход из твердого состояния в
газообразное (возгонка).
Когда система претерпевает подобные изменения своего фазового
состояния и описывающие ее термодинамические функции (теплоем-
кость, энтропия, энтальпия и др.) скачкообразно меняют свое значение,
говорят о фазовом переходе I рода. Переходы, в которых вещество не из-
меняет фазового состояния и отсутствует резкое изменение значений тер-
модинамических функций, называют фазовыми переходами II рода.
Одно и то же вещество может принимать различные так называемые
аллотропические модификации', кислород и озон, графит и алмаз. С алло-
тропией тесно связано свойство полиморфизма, когда в зависимости от
изменения внешних условий вещество может последовательно находиться
в нескольких кристаллических состояниях {полиморфных модификациях)
с различной структурой.
Полагают, что при давлениях до 5000 МПа у каждого химического
соединения возможен по крайней мере один полиморфный переход. Опы-
ты показывают, что у многих веществ их гораздо больше. Известно, что у
камфары их - одиннадцать, у воды - семь, у висмута - восемь и т.д. Наи-
53 -
более известными являются полиморфные переходы в кристаллической
структуре железа (a-железо р-железо у-железо).
При 0°С вода замерзает. Если лед сжимать, то при 3000 МПа образу-
ется форма льда-VII, который плавится при +190°С. При снятии давления
происходит обратный переход. В природе существуют и необратимые
переходы. Например, необратим аллотропный переход графит-алмаз,
происходящий при высоких давлении и температуре. Полученный алмаз
остается устойчивым и при нормальных условиях.
Различные аллотропические и полиморфные модификации бывают
не только у веществ, состоящих из одного химического элемента, но и у
многих химических соединений.
1.4.2. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ
Описанные выше фазовые переходы в полной мере характерны и для
органических соединений. Наиболее очевидным является тот факт, что
каждое индивидуальное органическое соединение имеет два собственных
фазовых перехода I рода: температуру плавления Тпл и температуру кипе-
ния Тыщ. Поскольку нефтяные системы являются сложными смесями уг-
леводородных соединений, при изменении внешних условий для них ха-
рактерен ряд следующих фазовых превращений: переход из одной кри-
сталлической модификации в другую, растворение одной фазы в другой,
насыщение или пересыщение одной фазы другой.
Рассмотрим эти превращения на примере ряда алканов [17]. При од-
ном и том же содержании углеродных атомов в молекуле наиболее высо-
кой температурой плавления обладают нормальные алканы, где диспер-
сионному взаимодействию подвергаются все углеродные атомы соседних
молекул. С разветвлением структуры молекул такая возможность вслед-
ствие их иной ориентации понижается, что объясняет более низкую тем-
пературу кристаллизации. В твердом состоянии молекула алкана распо-
ложена упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры, преиму-
щественно большие агрегаты достаточно гибких кристаллов.
Большинство алканов имеет несколько аллотропических модифика-
ций, кристаллизуясь в гексагональной, триклинной, моноклинной и орто-
ромбической формах. Некоторые изоалканы, преимущественно с симмет-
54
ричным и компактным расположением боковых цепей в молекуле, при
охлаждении застывают в стекловидную массу. Все нормальные алканы с
нечетным числом атомов углерода, начиная с С9, и с четным, начиная с
С36, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться
во всех четырех формах [59].
При температуре большей, чем температура полиморфного перехо-
да, все нечетные нормальные алканы образуют кристаллы гексагональной
формы, а ниже этой температуры - ромбической. Для четных нормальных
алканов, начиная с С24, в высокотемпературной области характерна гекса-
гональная кристаллическая структура, которая при понижении темпера-
туры переходит в триклинную (для С18 - С26) и моноклинную (для С25 -
Сзб)-
Как всякий фазовый переход, преобразование кристаллической
сзруктуры сопровождается тепловым эффектом. Например, переход кри-
сталлов из гексагональной структуры в ромбическую сопровождается те-
пловым эффектом в 25-29 кДж/моль, что значительно меньше теплового
эффекта плавления нормальных алканов. При температуре перехода кри-
сталлов нормальных алканов из одной модификации в другую резко из-
меняются их теплофизические, оптические, физико-механические и неко-
торые другие свойства, что имеет большое значение для практики их
применения.
Нефтяной парафин, представляющий собой сложную смесь высоко-
молекулярных нормальных алканов, в твердом состоянии может сущест-
вовать в двух аллотропических формах: гексагональной и орторомбиче-
ской [60].
Для низкомолекулярных алканов температура перехода одной кри-
сталлической структуры в другую на десятки градусов ниже температуры
плавления, в то время как для высокомолекулярных алканов этот темпе-
ратурный интервал составляет всего 3 - 16°С, а для некоторых вообще не
обнаруживается.
При кристаллизации из неполярных растворителей, в том числе из
нефтяных фракций, образуются кристаллы орторомбической формы. Ха-
рактерна ступенчатая слоистость кристаллов, т.е. каждый новый слой
кристаллизуется на предыдущем, образуя пирамиду из параллельных
ромбических плоскостей [61]. Из всех углеводородов наибольшие разме-
55
ры кристаллов и число ромбических плоскостей имеют нормальные алка-
ны. При кристаллизации из растворов с полярным растворителем только
алканы образуют кристаллы правильной ромбической формы.
Наличие большого числа различных модификаций и переходов меж-
ду ними характерно и для других индивидуальных соединений, входящих
в состав нефтяных систем. Кроме того, многие фазовые переходы в неф-
тяных системах являются коллективными эффектами. Так, в разделе 1.3.
было приведено описание фазовых переходов II рода, которые заключа-
лись в последовательном возникновении иерархических ступеней надмо-
лекулярной структуры в процессе термолиза тяжелых нефтепродуктов.
При этом формировались элементы надмолекулярной структуры, содер-
жащие в своем составе большое количество разнообразных углеводород-
ных соединений.
1.4.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КРИТИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ В
ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
Технология переработки нефти и газа основана на использовании
отклика нефтепродуктов на различного рода управляющие воздействия.
Причем монотонное изменение воздействия ведет к качественно однород-
ному и количественно монотонному изменению отклика. Но подобная
ситуация локальна, и в определенный момент дальнейшее монотонное
изменение управляющего параметра приводит либо к скачкообразному
изменению свойств нефтяной системы, либо к нарушению монотонности
изменения отклика. Это означает, что при достигнутых параметрах внеш-
него воздействия в нефтяной системе произошел один из многочисленных
возможных фазовых переходов. Набор значений управляющих парамет-
ров, при которых был достигнут фазовый переход, впрочем, как и само
состояние системы, называют критическим.
Как уже говорилось ранее, понятие "фазовый переход" является
чрезвычайно широким и охватывает круг явлений значительно больший,
чем просто явления изменения агрегатного состояния вещества. Под фа-
зовым переходом или, точнее, под критическим состоянием нефтяных
систем мы будем понимать достижение системой любого состояния, в
котором наблюдается экстремальный характер зависимостей каких-либо
параметров системы от управляющих воздействий.
56
Начиная с работ академика П.А. Ребиндера, в технологию нефтепе-
реработки проникла мысль о том, что достижение оптимальных результа-
тов при переработке нефти возможно лишь с использованием знаний о
критических состояниях нефтяных систем. Иными словами, смена этапов,
либо иные характерные точки любого технологического процесса, долж-
ны строго соответствовать точкам достижения в нефтяной системе крити-
ческих состояний. Это утверждение звучит совершенно естественно. Во
всех технологических процессах стремятся достичь экстремальных значе-
ний какого-либо параметра: "наиболее высокой степени конверсии",
"наибольшего выхода", "максимальной растворимости", "минимума вы-
хода побочных продуктов" и т.д.
Однако в работе [9] отмечается, что существует большой разрыв ме-
жду уровнем теоретических представлений о критических явлениях в рас-
творах и практикой переработки нефтяных систем в условиях, близких к
критическим. Причина этой ситуации заключается в том, что если для
индивидуальных компонентов можно точно определить температуры
плавления и кипения, точки аллотропических и полиморфных переходов,
то многокомпонентные системы неаддитивны с точки зрения сложения и
усреднения свойств отдельных компонентов. Многокомпонентные нефтя-
ные системы приобретают ряд свойств, нехарактерных для индивидуаль-
ных соединений (возможность возникновения явлений расслоения, выса-
ждения осадка, формирования частиц новой фазы и др.). Все эти коллек-
тивные процессы происходят при достижении критических состояний, и в
большинстве случаев их сложно определить расчетным путем.
Например, в работе [34] решалась задача устранения нестабильности
свойств нефтяных пеков. Было обнаружено, что в процессе получения
пека при карбонизации тяжелого сырья происходит иерархическое струк-
турирование с образованием дисперсной фазы сложной структуры,
имеющей фрактальную геометрию. В связи с этим был разработан мате-
матический аппарат для расчета параметров роста дисперсной фазы в тя-
желых нефтяных системах. Особое внимание уделялось определению мо-
ментов, в которых рост надмолекулярных структур переходит на новый
иерархический масштаб.
Было также выяснено, что в точках масштабного перехода карбони-
зуемая нефтяная система становится аномально чувствительной к измене-
57
ниям внешних воздействий, что и являлось основной причиной неста-
бильности свойств нефтяных пеков. Для решения этой проблемы был
предложен механизм отыскания местоположения критических точек на
технологической схеме установки по производству пеков и установки в
этих местах специальных полимеризаторов, в которых поддерживались
бы постоянные условия.
Однако, как и в большинстве случаев, математический аппарат рабо-
ты [34] охватывает достаточно узкий спектр реальных технологических
ситуаций и применим лишь для расчетов термолиза тяжелых фракций с
высоким содержанием парамагнитных соединений.
Таким образом, для интенсификации процессов нефтепереработки
необходим поиск некоего универсального метода выявления критических
состояний, возникающих в нефтяных системах.
1,4.4. ЗОЛОТЫЕ ПРОПОРЦИИ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЙ МЕТОД
ВЫЯВЛЕНИЯ КРИТИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ
С древнейших времен к настоящему моменту накоплено множество
предпосылок для того, чтобы считать золотые пропорции феноменом,
общесистемным явлением [62], пронизывающим собой все уровни орга-
низации материальных объектов и обладающим динамическими качест-
вами. Золотая пропорция обнаруживается в том или ином виде в различ-
ных областях:
1. Растительные и животные организмы.
2. Пропорции тела и органов человека.
3. Биоритмы головного мозга.
4. Компоненты генного аппарата человека и животных.
5. Строение почвенного плодородного слоя.
6. Планетарные системы.
7. Энергетические взаимодействия на уровне элементарных частиц.
8. Аналоговые ЭВМ.
9. Темперированный звукоряд.
10. Произведения всех видов искусства, включая архитектуру.
58
Рис. 1.20, Деление отрезка в пропорции золо-
того сечения
Этот далеко не полный
список можно продолжать дос-
таточно долго. Автор работы
[63] ставит следующую пробле-
му. в связи с тем, что развитие
научного мышления пошло по
пути дифференциации, познание
природы распалось на множество отдельных научных направлений; идеи
о красоте и гармонии отодвинулись на второй план. Ни один из открытых
наукой законов мы не называем гармонией. Закон, который будет связы-
вать воедино природу (как живую, так и неживую) и искусство, будет
действительно всеобщим. В качестве одного из фундаментальных основа-
ний такого закона полагается золотая пропорция. Мы же попытаемся
применить принцип золотой пропорции в технологии переработки нефти
для определения критических состояний нефтяных систем. Для начала
необходимо сказать несколько слов о самой золотой пропорции.
Золотая пропорция, или золотое сечение [64] - это закон пропор-
циональной связи целого и составляющих эго целое частей. Классический
пример золотого сечения - деление отрезка в среднепропорциональном
отношении, когда целое так относится к большей своей части, как
большая часть к меньшей (рис. 1.20):
(а + b) b
b а
(1.20)
Учитывая, что a+b=l, пропорция (1.20) сводится к уравнению
х2-х-1=0.
Численное значение двух корней уравнения.
х^5+\У2 = 1,618034...= Ф;
(1.21)
х2=-(\'5-1)/2= 0,618034...= 1/Ф,
59
где Ф - число золотого
сечения.
Большое значение
имеет обобщенная золотая
пропорция. Обобщенные
золотые сечения получают-
ся при разбиении отрезка
АВ точкой С так, что со-
храняется справедливым
отношение:
Рис I. 21. Схема деления отрезка АВ взолотой
пропорции при р=1, 2, 3, 4 [65]
ь
(1.22)
а
Пропорция (1.22) сводится к уравнению:
^'=хр+1,
которое при сс задает бесконечное число пропорциональных делений
отрезка. Решение этого уравнения дает следующую последовательность
обобщенных золотых р-пропорций прир= 1,2,3,4... (рис. 1.21):
d,= l,618 -> d2=i,465 —> d3=l,38O —> d4=l,324... (1.23)
Золотая р-пропорция обладает теми же свойствами, что и пропорция
Ф'. при вычитании единицы она переходит в числа, обратные его р-ой сте-
пени, т.е.
4,--1=1Ц,р. (1.24)
За кажущейся простотой операции деления в крайнем и среднем от-
ношении скрыто множество удивительных математических свойств и
множество форм выражения золотого сечения [66]. Золотое сечение тесно
связано с числами Фибоначчи.
60
Числами Фибоначчи называются члены численной последовательно-
сти, каждый из которых, начиная с третьего, равен сумме двух предыду-
щих, причем за начало такого ряда можно принять любые два числа, на-
пример, 0 и 1, 1 и 3 или 1 и 4 и т.п.:
1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55, 89, 144, 233, 377, 610,...
или 2, 5, 7, 12, 19, 31, 50, 81, 131, 212, 343, 555,... и т.д.
Числа Фибоначчи являются членами геометрической прогрессии ви-
да
an^avq"A, (1.25)
где п = 1,2, 3, ... .
Замечательным свойством чисел Фибоначчи является приближение
отношения соседних чисел с ростом их номеров и золотой пропорции:
1 1 3 5 8 21 43 55
1’2’5’8’13’34’55’89'
= 0,618... - Ф
(1.26)
иными словами, для ряда Фибоначчи
lim
= Ф = 1,618.
П—>00
\ап-17
Природа дает множество примеров расположения однородных эле-
ментов, описываемых числами Фибоначчи [67], в областях биологии, ас-
трономии, пропорций человеческого тела, искусства, архитектуры и др.
Наличие закона золотой пропорции находится в наиболее фундамен-
тальных областях естествознания. Известно, что ядра атомов состоят из
протонов и нейтронов. Чем больше в ядре атома протонов, тем больше в
нем и нейтронов. Но с возрастанием номера элемента количество нейтро-
нов превосходит количество протонов. Их число возрастает в таблице
элементов и у урана в ядре содержится 92 протона и 146 нейтронов, число
61
избыточных нейтронов здесь достигает 54. В связи с этой особенностью
состава ядер отношение числа нейтронов к числу протонов возрастает по
мере усложнения атомов и увеличения их массы - от 1 у первых элемен-
тов до величины 1,56-1,57 у последних, то есть близко к 1,6. Создается
впечатление, что в пределе отношения массы элемента к количеству ней-
тронов и количества нейтронов к количеству протонов стремятся к золо-
той пропорции [67].
Золотой пропорции подчиняется расположение химических элемен-
тов в периодической таблице Менделеева [63]. Последовательное чередо-
вание элементов основных и переходных подгрупп, а также лантаноидов
образует последовательность, создающую сложный ритмический строй
таблицы, сходный с музыкальным рядом.
Последние исследования фрактальных структур показали, что само-
подобие фуллеренов как геометрических, так и природных контролирует-
ся золотой пропорцией [68] или ее производными [69], связанными с
обобщенной золотой пропорцией (1.22).
В работе [65] было установлено, что устойчивость сплавов при
внешнем воздействии контролируется неким интегральным параметром,
включающим в себя целый комплекс упругих и термодинамических
свойств:
Е H/s
(1.27)
где G, Е- модуль сдвига и упругий модуль для неповрежденного мате-
риала в кластере;
Lm— скрытая теплота плавления;
//TS - плотность внутренней энергии к моменту достижения темпе-
ратуры плавления, связанной с колебаниями атомов.
Комплекс инвариантен к химическому составу сплава на одной и той
же основе и определяет устойчивость кристалла как целого. Его можно
охарактеризовать отношением максимального сопротивления сдвигу (тс) к
максимальному сопротивлению отрыву (стс), причем
А1/2=Тс/ас (1.28)
62
Для сплавов железа значение этого комплекса не зависит от легиро-
вания и марки стали, полученной на основе железа, поэтому ДРе=0, • 1
(тс/<тс=0,33). Это значение приблизительно соответствует четвертому кор-
ню обобщенной золотой пропорции Др4 = 0,324 (см. выражение 1.23). Рас-
четы [65] показали, что для сплавов титана Д т, =0,12, а алюминия - Д А)
=0,22.
В работе [70] комплекс AFe=0,ll, интегрально характеризующий
свойства сталей и сплавов на основе железа, был использован в качестве
критерия устойчивости сферической нано-фуллерено-железной глобулы
с фуллереновым ядром радиусом Было принято соотношение:
ГФ
— =Др4= 0,324, (1.29)
гк
где rk- радиус оболочки из атомов железа;
Гф - радиус фуллерена, выступающего в качестве ядра.
Поскольку т-ф = 0,357 нм (для фуллерена С-60), из соотношения золо-
той пропорции (1.29) получим гк=Г,1 нм. Термодинамические расчеты
критического размера зародыша для железа дают аналогичный результат.
Можно выделить 3 фундаментальных направления проявления золо-
той пропорции:
- ряды в пространстве;
- ряды во времени;
- ряды по соотношению частот.
По нашему мнению, последнее направление является наиболее фун-
даментальным.
Попытаемся использовать принцип золотой пропорции для выявле-
ния критических состояний, возникающих в нефтяных системах. Сделать
этот шаг нас подтолкнуло два обстоятельства: наличие успешного приме-
нения золотой пропорции для описания различных явлений в области
строения вещества в приведенных выше и других примерах, а также на-
личие многочисленных гомологических рядов органических соединений в
химии нефти.
63
В свете современных представлений нефть состоит из низко- и вы-
сокомолекулярных углеводородных и неуглеводородных компонентов
Это дисперсная система, характеризующаяся сложной внутренней орга-
низацией, способной изменяться под воздействием внешних факторов
[71].
Основную массу нефти составляют углеводороды трех гомологиче-
ских рядов - алканы, циклоалканы и арены; однако наиболее широко
представлены углеводороды смешанного (гибридного) строения. Алкены
и алкадиены, как правило, в нефтях не содержатся, хотя в крайне редких
случаях присутствие их было обнаружено [72].
Состав каждой нефти слагается из нескольких серий гомологических
рядов. Эти гомологические ряды, например для углеводородов, составля-
ют серию изологических рядов. Каждый гомологический ряд представлен
в данной нефти несколькими (но не всеми теоретически возможными)
группами изомеров. Главные гомологические ряды компонентов нефтей
представлены в табл. 1.4.
Известно, что кроме геометрической прогрессии (1.25), соотношение
предельных соседних членов которой стремятся к золотой пропорции Ф,
существует еще ряд арифметических прогрессий. Например, i-й член
арифметической прогрессии первого порядка
а, = а, + (i-l)-d, (1.30)
где а, - первый член арифметической прогрессии;
d- разность арифметической прогрессии.
Для химических соединений гомологических рядов, приведенных в
табл. 1.4., значение молекулярной массы подчиняется закону арифметиче
ской прогрессии. Например, для ряда алканов значения молекулярной
массы выстраивают ряд:
16,30,44,58,72,84...,
что соответствует соединениям
метан —> этан —> пропан —> бутан пентан -> гексан ...
64
Таблица 1.4.
Главные гомологические ряды компонентов нефтей (17|
Группа Ряды
Углеводороды
Алканы СлНгп+г
Циклоалканы:
- моноциклические с„н2„
- полициклические С„Н2„+Р (р = 2,4, 6,8, 10)
Арены:
- моноциклические СпНзн-б
- полициклические СПН2|,.Р (р = 12, 14, 18, 20,24, 30,36)
Циклоалкано-арены СПН2„.Р (р = 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22)
Серусодержащие соединения
Насыщенные:
- ациклические C„H2„«S
- циклические CnHjn-p (р = 0, 2, 4, 6)
Тиофеновые C„H^S
Тиофено-циклоалкано-ареновые C„H,„.PS (р = 6, 8, 10, 14. 16. 18, 22, 26, 28,30,32)
Азотсодержащие соединения
Насыщенные ациклические C„H2n+2N
Гетероциклические (пиридины и хино- лины) C„H2„.pN (p = 5, 11)
Циклоалкано-ареновые C„H2„.pN(p = 7, 11, 13, 17)
Карбоновые кислоты
Ациклические C„H2„.,COOH
Циклоалкановые C„H2n.„COOH (p= 1,3,5)
Циклоалкано-ареновые C„H2„.PCOOH (p = 7,9, 11, 13, 15, 17,21, 23,25, 27, 29)
Таким образом, для ряда алканов первый член арифметической про-
грессии <7| =16, а разность арифметической прогрессии d= 14, то есть мо-
лекулярная масса каждого последующего члена гомологического ряда
отличается от предыдущего на 14.
Известно, что каждый музыкальный тон имеет свою частоту v0 (на-
пример, для звука ля первой октавы принята частота 440 Гц) и набор
65
обертонов, каждый из которых отличается от предыдущего на частоту
основного тона. Например:
основной тон - 440 Гц.
первый обертон - 880 Гц.
второй обертон - 1320 Гц.
третий обертон - 1760 Гцит.д.
применим к гомологическим рядам углеводородов аналогию с обертона-
ми музыкального ряда. Это означает, что молекулярная масса первого
члена ряда Л/, принимается за основной тон, а масса каждого последую-
щего члена ряда Л/, за соответствующий обертон. Тогда
М;
— = i, (Т31)
Му
а соотношение
Mi
S =-----= 1 ~ const.
i • Му
(1.32)
Однако в действительности уже для первых членов гомологическо-
го ряда алканов наблюдается невыполнение этого требования:
МС2Н6
2Мсн4
30
— = 0,9375.
32
Уже для четвертого члена ряда соотношение (1.32) дает результат
S=56/64=0,906. Учитывая, что молекулярная масса i-ro члена гомологиче-
ского ряда алканов М, = CiH2i+?, в пределе
S = lim ------—
/—>оо^ i • Му у
(12 • i + 2 • i + 2
lim —-------------
i—»oo у 16
14
— = 0,875. (13)
16
66
Таблица 1.5
Отклонение гомологических рядов углеводородов от состояния идеальной сим-
метрии массы
Ряд Первый член Л/, S
Алканы Метан СНд 16 0,875
Циклоалканы моноцикл. Циклопропан, С-,Н6 42 0,333
Циклоалканы полицикл. Дициклопропан, С4Н6 54 0,259
Арены моноцикл. Бензол, Сс,Н6 78 0,179
Арены полицикл. Нафталин, Ck.Hs 128 0,109
Эта величина является характеристичной для гомологического ряда
алканов. В музыкальном ряду, который является идеальным образцом
гармоничного ряда, тем не менее, имеет место нарушение ритма. По ана-
логии с этим нарушением параметр S выражает отклонение гомологиче-
ского ряда от состояния идеальной симметрии массы. В дальнейшем по-
лагаем, что параметр S определенным образом обусловливает поведение
членов ряда.
Для иных гомологических рядов, приведенных в табл. 1.4., значения
первого члена и параметра S показаны в табл. 1.5.
Аналогия с музыкальным рядом для гомологических рядов углево-
дородов нефти была выбрана неслучайно. Открытия физики 20-го века
явно показали, что все окружающее нас - суть вибрации. Получена фор-
мула Эйнштейна, описывающая связь энергии и массы,
Е = тс2, (1.34)
где Е - энергия;
т - масса;
с - скорость света,
и формула Планка, описывающая связь энергии и частоты
E = hv, (1.35)
где h - постоянная Планка;
v -частота излучения.
67
Из них для любого материального объекта получаем формулу, из-
вестную из учебников школьной физики:
h
(1.36)
Таким образом, согласно формуле (1.36), частота любого материаль-
ного объекта является функцией его массы. С увеличением массы частота
тела увеличивается. Если частота электрона
да,,-с2 9,1085 10 28 (ЗЮ8)2 23
vp = ----= -——---------------— = 1,236 • 10 Гц,
h 6,63-Ю^4
то частота тела массой 1кг уже будет составлять v=l,357 10s0 Гц.
Приведенные формулы (1.35) и (1.36) были получены для фотонов и эле-
ментарных частиц микроскопического масштаба, которые рассматрива-
лись в качестве элементарных осцилляторов без внутренней структуры.
Рассмотрим молекулярный масштаб. Частота колебаний двухатом-
ной молекулы рассчитывается по формуле [73]:
1 \к
v =-------I— ,
2-ТГ-С у /7
(1.37)
где к - силовая постоянная связи;
mi • ту
/7 =----------приведенная масса.
т\ +
Результирующая частота является обратной функцией среднегео-
метрического (но никак не аддитивного) сложения масс и зависит от
особенностей связи элементарных осцилляторов. Частота колебаний ма-
тематического маятника также уменьшается с увеличением массы груза
за счет действия сил инерции.
68
Таким образом, мы получили по крайней мере две принципиально
различающихся зависимости для определения частоты колебания осцил-
лятора. Означает ли это, что одна из них неверна? Нет, скорее зависимо-
сти (1.36) и (1.37) описывают различные типы осцилляторов: первая -
осциллятор без внутренней структуры, вторая - систему осцилляторов,
обладающих внутренними связями. К примеру, частота колебаний двух
атомов углерода в насыщенных соединениях, связанных одинарной свя-
зью (С-С), рассчитанная по формуле (1.36), равна
2 - m
h
2 2 1,993 10 26 (З Ю8)2 24
— =------------------Ц------— = 5,411 • 10 Гц но
6,63 -10“
она лишена всякого физического Смысла.
Действительная частота связи С-С, рассчитанная по формуле (1.37),
лежит в инфракрасной области электромагнитного спектра и равна [74]
vc.c » 8,7-1013 Гц.
Разница частот в 11 порядков указывает на различную физическую
сущность частот собственных колебаний элементарных частиц и частот
колебаний многоатомных систем. Так, твердое макроскопическое тело,
например, камертон, настроенный на ноту ля первой октавы, звучит с час-
тотой всего 440 Гц (хотя это и не электромагнитные, а звуковые колеба-
ния). Поэтому необходимо говорить об иерархии частотных уровней,
причем физическая сущность частот каждого из уровней различна. Тела,
состоящие из большого числа атомов, могут иметь иерархию структур-
ных, энергетических и иных уровней материальной субстанции, с каждым
из которых связана частота собственных колебаний или, иными словами,
свой частотный уровень.
Рассмотрим колебания молекул твердого тела вокруг положения
статистического равновесия. Нагревая тело, и не доводя его до температу-
ры плавления, мы повышаем амплитуду колебаний отдельных молекул,
не изменяя ничего в структуре и свойствах самих молекул. Характеристи-
ческие частоты самих молекул не изменятся в самых широких пределах:
будут ли молекулы находиться в структуре твердого вещества, в жидко-
69
сти или в парообразном состоянии (до температуры термодеструкции). Но
если нагреваемое тело представляет собой камертон, то частота его звуча-
ния будет изменяться с увеличением температуры, а в момент плавления
такая частота потеряет свой физический смысл. Добавим еще, что изме-
нение материала камертона также приведет к изменению частоты его зву-
чания.
Из этого простого примера следует ряд важных выводов;
1) каждый управляющий параметр Влияет на определенные иерархи-
ческие частотные уровни;
2) изменение экстенсивного параметра на нижнем частотном уровне
(увеличение амплитуды колебаний) приводит к изменению интенсивного
параметра на более высоком частотном уровне (изменение частоты). Име-
ется явный переход количественных изменений в качественные;
3) со сменой агрегатного состояния или химического состава систе-
мы изменяется число проявленных частотных уровней или состояние не-
которых из них.
Отсюда можно сделать несколько практических выводов:
1) правильным подбором управляющего параметра мы будем воз-
действовать на частотное состояние объекта на нужном нам частотном
уровне;
2) поскольку на каждом из частотных уровней имеется свой ряд ха-
рактеристических точек (критических частот), одновременное воздейст-
вие нескольких управляющих параметров позволяет проявлять критиче-
ские частоты сразу нескольких частотных уровней (суперпозиция крити-
ческих частот). На макроскопическом уровне это должно приводить к
увеличению общего количества возможных критических состояний сис-
темы, что можно эффективно использовать в технологии;
3) в многокомпонентных системах даже воздействие одного управ-
ляющего параметра может привести к наложению критических частот
различных компонентов; воздействие нескольких управляющих парамет-
ров на многокомпонентную систему приводит к еще большему возраста-
нию критических точек.
Для эффективного использования золотых пропорций с целью выяв-
ления критических состояний в нефтяных системах необходимо уметь
осуществлять следующие действия:
70
I. Разбивать компоненты рассматриваемой нефтяной системы на
фракции по определенному критерию (электрические, магнитные и др.
свойства).
2. Для каждой выделенной фракции отыскивать иерархические час-
тотные уровни и определять числа золотой пропорции, которым подчи-
няются критические состояния на каждом из частотных уровней.
3. Находить селективные управляющие воздействия для различных
частотных уровней (предположительно - ультразвук, постоянные И пере-
менные электрические и магнитные поля).
4. Для выделения какой-либо фракции из нефтяной системы нельзя
допускать, чтобы критическая точка этой фракции в момент отделения
совпадала с критической точкой другой фракции.
1.4.5. ПРИНЦИПЫ, ОБУСЛОВЛИВАЮЩИЕ ЯВЛЕНИЕ
КРИТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ
Золотая и другие пропорции, которым подчиняется возникновение
критических состояний в нефтяных системах, несомненно, имеют под
собой физическую основу. Очевидно, что в момент возникновения крити-
ческого состояния в системе происходит некоторый конфликт. При этом в
момент фазового перехода I рода происходит смена управляющего систе-
мой принципа, а при фазовом переходе II рода - смещение акцентов с од-
ного управляющего принципа на другой.
Как было показано ранее, для углеводородных нефтяных систем в
качестве управляющих принципов выступают:
- принцип иерархичности;
- принцип фрактальности;
- принцип ограничения.
Принцип иерархичности так или иначе проявляет себя в подавляю-
щем большинстве сложных систем, что заключается обычно в формиро-
вании нового масштабного уровня структуры. Иерархический принцип
построения позволяет системе иметь возможность в широких пределах
реагировать на внешние воздействия (масштаб элементов системы всегда
соотносится с масштабом воздействий, наличие структурных элементов
различного пространственного масштаба, энергетической наполненности
или частотных характеристик позволяет системе реагировать на внешние
71
воздействия в широком спектре интенсивностей). Принцип иерархично-
сти связывает различные масштабные уровни в единую систему. Воздей-
ствие, воспринятое на одном из иерархических уровней, имеет опреде-
ленный отклик на всех более низких уровнях, потому что в иерархической
системе элементы низшего уровня являются составными частями элемен-
тов более высокого уровня. Кроме того, при нисхождении по иерархии
форма элементов усложняется за счет обеднения их внутреннего содер-
жания.
Принцип фрактальности - второй общий принцип развивающихся
систем. В случае дефицита строительных ресурсов он проявляется в фор-
ме образования нерегулярных структур, называемых фрактальными кла-
стерами. Скорость протекания большинства процессов кристаллизации и
агрегации ограничена некоторыми факторами (диффузией, реакционной
способностью), поэтому даже при плотной упаковке центральной части
граничные области будут испытывать некоторый дефицит строительного
материала и иметь вид предфрактапа или даже фрактала. Этим объясня-
ется изрезанный, шероховатый характер подавляющего большинства ес-
тественных поверхностей.
Фрактальные структуры имеют ряд замечательных свойств:
1) Самоподобие фрактальных объектов позволяет реализовывать ка-
чественно единый механизм реакции на внешние воздействия различной
интенсивности.
2) В процессах фильтрации, адсорбции, прохождения продукта
сквозь слой твердого катализатора и других возникновение фрактального
перколяционного кластера позволяет достичь чрезвычайно высокой ин-
тенсивности процесса.
3) Захват пространства малым количеством ресурсов. Так поступают
практически все объекты растительного царства (крона дерева, мох, ли-
шайники), так устроены кровеносная, лимфатическая, нервная системы в
организме животных и человека.
4) Высокая седиментационная устойчивость фрактальных объектов в
жидкой и газообразной средах.
5) При фрактальном строении зародыша новой фазы для него прак-
тически не существует энергетического барьера образования, связанного с
возникновением поверхности раздела фаз.
72
Принцип ограничения является третьим общим принципом. Его про-
явления многообразны и бесконечны. Рост элементов любой системы ра-
но или поздно прекращается. Механизм прекращения роста связан с опас-
ностью нарушения самосогласованного поведения между центральными и
периферийными областями при достижении определенного размера рас-
тущего элемента. С энергетической точки зрения прекращение роста оз-
начает, что силовое воздействие на периферийные частицы со стороны
центральных областей растущего элемента, падающее с удалением от
центра, уравновесилось силовым воздействием окружающей среды. Даль-
нейший рост не может происходить, поскольку периферийные частицы
становятся одинаково принадлежащими как к рассматриваемому элемен-
ту, так и к окружающей среде. Проще говоря, прекращение роста говорит
о том, что растущий элемент становится неспособным контролировать
поведение собственных периферийных областей.
Некоторые системы идут в обход принципа ограничения, используя
принцип иерархичности. Если система велика, она начинает рост структу-
ры сразу из множества точек. При наступлении предела роста, выросшие
структуры не могут контролировать больший объем пространства. Тогда
система начинает рассматривать сформированные структуры в качестве
отдельных точек и строит из них структуры большего масштаба, также
имеющие свой предел роста. Подобная смена "точки зрения" может про-
исходить многократно. Так захватываются огромные области простран-
ства без нарушения принципа предельного роста!
Принцип ограничения может также проявляться в фазовом расслое-
нии системы.
Принцип золотой пропорции является "цементирующим" принци-
пом, который устанавливает гармоничные соотношения между действием
приведенных выше принципов. В результате изменения величины управ-
ляющих параметров до критических значений происходит смена домини-
рующего положения одного из принципов. Например, достижение крити-
ческого состояния может означать, что приоритет воздействия на нефтя-
ную систему переходит от принципа фрактальности к принципу ограни-
чения. Это приведет к преимущественному прекращению роста частиц
дисперсной фазы на данном масштабном уровне.
73
Тенденции развития технологии нефтепереработки таковы, что оп-
тимальные по выходу и качеству нефтепродукты получают при создании
условий, обеспечивающих экстремальное состояние перерабатываемых
нефтяных дисперсных систем [17].
Необходимо отметить еще один принцип - принцип противодейст-
вия, который, по нашему мнению, представляет собой интегральный ответ
системы на воздействие управляющих параметров и является совокупным
действием приведенных выше принципов. В химии равновесных состоя-
ний он носит название принципа Ле-Шателье, а в химии неравновесных
состояний - принципа взаимности Онзагера. Принцип противодействия
заставляет эволюционирующую систему изменять сценарий своего пове-
дения таким образом, чтобы сделанные изменения каким-либо образом
компенсировали внешнее воздействие.
Являясь всеобщими, перечисленные выше принципы потенциально
присутствуют в каждом из элементарных процессов нефтепереработки.
Интенсивность их проявления зависит от состояния и изменения внешних
условий. Особенности проявления каждого их принципов зависят от кон-
кретной ситуации.
Резюме
Итак, выделим кратко основные моменты, вытекающие из содержа-
ния первой главы, которые касаются перспективных методов селективно-
го воздействия на нефтяные системы и использования критических со-
стояний:
- каждый компонент углеводородной системы относится к опреде-
ленной фракции',
- вещество каждой фракции содержит в себе ряд иерархических
частотных уровней',
- на каждом частотном уровне потенциально возможен ряд критиче-
ские переходов, которые подчиняются определенному ряду гармониче-
ской (золотой) пропорции',
- использование критических состояний нефтяных систем повышает
эффективность технологии нефтепереработки;
74
- тепловое воздействие и воздействие давлением являются мощны-
ми, универсальными, но низкоселективными управляющими параметра-
ми;
- достижение тонких эффектов (например, выделения узкой фрак-
ции углеводородов) достигается одновременным воздействием энергети-
чески мощными универсальными и энергетически относительно слабыми
селективными управляющими параметрами. Это позволит направлять
потоки энергии на выбранные частотные уровни компонентов нужной
фракции, вызывая требуемый эффект;
- физическая основа возникновения критического состояния в сис-
теме - формирование некоторого конфликта между управляющими прин-
ципами (принципом иерархичности, принцип фрактальности, принципом
ограничения).
Список использованных источников к первой главе
1. Эрих В Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и
газа. Л.:Химия, 1985. 408 с.
2. Блох А.Г. Основы теплообмена излучением. Л.: ГЭИ, 1962. 331с.
3. Блох А.Г. Тепловое излучение в котельных установках. Л.: Энер-
гия, 1967. 326 с.
4. Drude Р. Phys, des Athers. Aufl., 1894.
5. Ashkinass E.. Verhandl. deut. Phys. Ges. 1911, Bd.13, P 617; 1913,
Bd.15, P 673, 710.
6 Суорц Кл.Э. Необыкновенная физика обыкновенных явлений /Пер.
с англ. М.: Наука, 1986. Т.1. С.320.
7. Хафизов Ф.Ш. Разработка технологических процессов с использо-
ванием волновых воздействий. Дис. ...д.т.н. УГНТУ. Уфа, 1996.
8. Кузеев И.Р. Совершенствование технологии и повышение долго-
вечности реакционных аппаратов термодеструктивных процессов перера-
ботки углеводородного сырья: Дис. ...д.т.н. УНИ. Уфа, 1987.
9. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные
системы. М.: Химия, 1990. 226 с.
10. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превраще-
ниях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. Химия, 1973. 143
С.
11. Nellenstayn F.J. //Inst. Petrol. Technologists. : 1924 10.- 311.
12. Битумные материалы. Асфальты, смолы, пеки /Под. ред. Дж.
Хойберга/ Пер. с англ. М.: Химия, 1974. 247 с.
13. Traxler R.N., Romberg J. IV. //Ind. Eng. Chem.-44,- 155,- 1952.
14. Печеный Б.Г. Физико-химические основы регулирования струк-
турных и фазовых превращений в процессах производства и применения
битумов: Дис. ...д.т.н. М.. 1985.
15. Brooks J.D., Tailor G.N. / Carbon. 1965. V.3 P.185.
16. Brooks J.D., Tailor G.N. /In Chemistry and Physics of Carbon. Eds.
P.L.WoIker, Jr. and P.A. Thrower. New York: Marsel Dekker, 1968. V.4. P.
243.
17. Батуева И.Ю., Гаиле А.А., Поконова Ю.В. и др. Химия нефти Л.:
Химия, 1984. 359с.
76
18. Глаголева О.Ф., Сосулина Л.Н., Смидович ЕВ. Влияние асфаль-
тенов гидравличных смол на выход продуктов коксования и структуру
кокса //Химия и технология топлив и масел. 1975. №6. С.8-11.
19. Мусаев ГА. Комплексное исследование физико-химических
свойств асфальтенов из нефтей и природного битума Казахстана. Авто-
реф. дисс. ...канд. хим. наук.М./ МИНХ и ГП.1983.
20. Посадов И.А., Покоиова Ю.В, Хусидман М.Б. и др. Изучение хи-
мического строения нефтяных асфальтенов спектральными методами
//Журнал прикладной химии. 1977. Т.50. №3. С.594-598.
21. Посадов И.А., Покоиова Ю.В., Проскуряков В.А. и др. Изучение
химического строения нефтяных асфальтенов пиролитическими методами
//Журнал прикладной химии. 1977. №7. С.50.
22. ClercR.G., O'Neal M.G. Analyt.Chem.. 1961. V.33. №3. Р.380-382.
23. Попов О.Г., Посадов И.А., Полонов В.М. и др. Исследование хи-
мического состава остатка арланской нефти //Проблемы глубокой перера-
ботки остатков сернистых и высокосернистых нефтей и сернистых газо-
вых конденсатов. Уфа, 1984. С.124.
24. Финкель В.М. Физические основы торможения разрушения. М.:
Металлургия. 1977. 360 с.
25. Биктимирова Т.Г., Грушин В.А., Соколова В.И. и др. Исследова-
ние асфальтенов различной природы рентге неструктурными и электрон-
но-микроскопическими методами. Алма-Ата: Наука, 1980. С.60-67.
26. Хайрудинов И.Р., Биктимирова Т.Г. Изучение структуры асфаль-
тенов, выделенных методом ступенчатой экстракции //Проблемы глубо-
кой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей и серни-
стых газовых конденсатов. Уфа, 1984. С. 101 -102.
27. Унгер Ф.Г, Красногорская Н.Н.. Андреева Л. Н. Роль парамагнит-
ных молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных
систем.. Томск, 1987. 45 с. Препринт №11
28. Унгер Ф.Г Масс- и радиоспектральные методы исследования
группового состава и надмолекулярной структуры нефтей и нефтепро-
дуктов: Дис. ...д.х.н. Уфа/БашНИИ НП.1984.
29. Сверхвысокомодульные полимеры /Под ред. А. Чиферри и И.
Уорда/Пер. с англ. Л: Химия, 1983. 270 с.
77
30. Jen TF, DickkiJ.P. Hi. Inst. Petrol. 1968. V.54. №530. P.50-53.
31. Смирнова НА. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия,
1987,- 336 с.
32. Orwoll R.A., Flory P.J. //J.Am.Chem.Soc. 1967. V.89. Р.6814-6829.
33. Hirschberg A., Hermans L. /Symp.Int.Lyon. 1984. Paris.
34. Куликов Д.В. Структурная иерархия нефтяных пеков. Дис. ...
канд.техн.наук. Уфа/УГНТУ. 1998. 183 с.
35. Кузеев И.Р., Куликов Д.В., Мекалова Н.В., Закирничная М.М. Фи-
зическая природа разрушения: Уч. пособие. Уфа: УГНТУ, 1997. 168с.
36. Базета Д., Эспинат Л., Фреништейн Д., Роуке Дж. Коллоидные
структуры асфальтенов: эффекты влияния концентрации и растворителя:
Мат - лы Первого международного симпозиума "Наука и технология уг-
леводородных дисперсных систем". М. /ГАНГ. 1997,- С. 19.
37. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ
процессов химической технологии. Процессы массовой кристаллизации
из растворов и газовой фазы. - М.: Наука, 1983,- 368 с.
38. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х.. Хакимова Д.К. Углерод и его
взаимодействие с металлами. М.: Металлургия. 1978. 208 с.
39. Веселовский В.С. Угольные и графитовые конструкционные ма-
териалы. - М.: Наука, 1966.- 226 с.
40. Хайрудинов И.Р., Биктимирова Т.Г. Исследование состава ас-
фальтенов вторичной природы //Тезисы докладов и сообщений 5-ой Все-
союзной научно-технической конференции электродной промышленно-
сти. Челябинск, 1983. С. 176-177.
41. Богдан А Н. Поликвазисферическая структура нефтяных биту-
мов. ХТТМ. 1982. №12. С.22-24.
42. Загидуллин Р.Р. Разработка технологии получения низкозасты-
вающего средства нефтяного происхождения для использования его в
районах крайнего севера: Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. М./ МИНХ и
ГП, 1984.
43. Ито X., Натура К, Такэя Г. Химическое строение каменно-
угольного и нефтяного пеков. //Нэпре кекай си. Т.53. №572. С.1021-1029.
44. Чанышев Т.С. Исследование и разработка технологии прокалива-
ния нефтяных коксов. - Дисс. ... канд. техн. наук. 1972.
78
45. Хайрудинов И.Р. Исследование состава асфальтенов битумов, по-
лученных окислением сернистого остаточного сырья //Проблемы глубо-
кой переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей. Уфа.
1981. С.102-104.
46. Хайрудинов И.Р, Сергеев С.А., Ахметов М.М. О термолизе аро-
матических углеводородов при коксовании нефтяных остатков. ХТТМ.
1984. №3. С.32-33.
47. Кузеев И.Р. Механизм фазового перехода при высокотемпера-
турной переработке тяжелых нефтяных остатков //Тезисы докладов Все-
союзной коллоидной школы. Уфа. 1985.С. 101-103.
48. Кузеев И.Р. Структурирование в пековой фазе при получении
нефтяного кокса //Проблемы углубления переработки нефти. Уфа. 1985.
С.59-68.
49. Левинтер М.Е., Медведева М.И.. Панченков Г.М. и др. Механизм
образования кокса при крекинге групповых компонентов нефтяных остат-
ков. Химия и технология топлив и масел.-1966.- № 9.- С.31-35.
50. Саханов А.Н., Тиличеев Т.Д. Крекинг в жидкой фазе. М., Л.: 1928.
145 с.
51. Першан П. Лиотропные жидкие кристаллы //Физика за рубежом.
М.: Мир, 1983. С.45-62.
52. Сеймалски Э. Полимерные жидкие кристаллы //Физика за рубе-
жом. М.: Мир, 1983. С.63.
53. Marsch Н. Carbonization and liquid crystal (mesophase)
development. Part 1. The significance of the mesophase during carbonization of
coking coals. Fuel. 1973. V.52.July. P.205-212.
54. Столоногов И.И. Влияние размеров и природы частиц мезофазы
на формирование структуры нефтяного кокса. Автореф. дисс... канд.
техн. наук. М.: МИНХ и ГП, 1983.
55. White J.L., Bnechler М. Ng С.В. Carbon, 1982. V.20. № 6. Р.536-
538.
56. Магарил Р.З., Аксенова Э.Н. Исследование механизма образова-
ния кокса при термическом разложении асфальтенов //ХТТМ, 1970. №7.
С.22-24.
57. Иванова В.С., Баланкин А.С. и др. Синергетика и фракталы в ма-
79
териаловедении. М: Наука, 1994.-383 с.
58. Mandelbrot В.В. The fractal geometry of nature. N.Y.: Freeman,
1983.480р.
59. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.
424 с.
60. Богданов Н.Ф., Переверзев А Н. Депарафинизация нефтяных про-
дуктов. М.: Химия, 1966. 246 с.
61. Фаузи М.А., Картинин Б.Н., Черножуков Н И. //Изв. вузов. Сер.
Нефть и газ. 1963. №З.С.59.
62. Шмелев И.П. Феномен структурной гармонии
//Пространственные конструкции в гражданском строительстве. Л.: 1982.
63. Марутаев М.А. Гармония как закономерность природы //В кн.:
Золотое сечение . Три взгляда на природу гармонии. М.: Стройиздат,
1990. 343 с.
64. Закирничная М.М., Хисаева З.Ф. Золотая пропорция. Уфа. 1997.
64 с.
65. Иванова В.С., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синерге-
тика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994. 383 с.
66. Воробьев М.А. Числа Фибоначчи. М.: Мир, 1990.
67. Васютинский Н.А. Золотая пропорция. М.: Мол. Гвардия, 1990.
238с.
68. Иванова В.С., Иванов С.В., Оксогоев А.А. Фуллерены - самоорга-
низующиеся замкнутые молекулы углерода //Синергетика, структура и
свойства материалов, самоорганизующиеся технологии. М., 1996. С.206.
69. Иванова В.С., Носенко В.И., Козицкий Д.В. Структура как само-
организующаяся система //Синергетика, структура и свойства материалов,
самоорганизующиеся технологии. М., 1996. С.183.
70. Закирничная М.М. Дисс. ...к.т.н. М., 1998.
71. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из
нефтяного сырья М.: Химия, 1971. 448 с.
72. Локтев С.М. Высшие жирные спирты. М.: Наука, 1964. 158 с.
73. Козицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ПК-, ЯМР- и
масс- спектрометрии в органической химии. М.: Изд-во Моск.унив-та,
1979.238 с.
80
74. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е Ф. Краткий спра-
вочник химика. Киев: Паукова думка, 1974. 991 с.
81
2. РЕАКЦИОННЫЕ АППАРАТЫ ТЕРМОДЕСТРУКТИВНЫХ
ПРОЦЕССОВ
Реакционные аппараты термодеструктивных процессов в процессе
эксплуатации подвергаются значительным тепловым, деформационным и
другим нагрузкам. Сложный характер наложения и совместного действия
этих нагрузок приводит к возникновению синергетического эффекта и
появлению дополнительных неучтенных факторов, существенно влияю-
щих на прочностные характеристики аппаратов.
В данной главе будут показаны особенности проектирования и экс-
плуатации реакционных аппаратов термодеструктивных процессов на
примере реакторов процесса замедленного коксования, которые в этом
отношении являются наиболее показательными.
2.1. АНАЛИЗ РАБОТЫ ОБОРУДОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ
ТЕРМОДЕСТРУКТИВНЫХ ПРОЦЕССОВ
2.1.1. ПРОЦЕСС ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ
Впервые процесс замедленного коксования у нас в стране осваивался
в начале 50-х годов. К этому времени объем производства кокса в СП ГА
достиг значения около 3 млн т/год . Поэтому технологию замедленного
коксования нельзя отнести к оригинальной. Тем не менее, за тридцать с
лишним лет освоения процесса был достигнут рубеж лишь в 1,2 млн т/год
при установленной мощности в 1,75 млн т/год.
При этом выработка крупнокускового и электродного кокса состави-
ла 48,8%. Все это на фоне постоянного отставания от планового освоения
новых мощностей создает дефицит нефтяного кокса в стране.
На рис. 2.1 показана принципиальная технологическая схема уста-
новки замедленного коксования. Различные модификации отличаются
производительностью, размерами и количеством реакторов, типами на-
гревательных печей, материальным оформлением оборудования и т.д. [1,
2,3].
82
В нашей стране проведено огромное количество исследований раз-
личных аспектов процесса коксования
[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 и др.] и технология, основанная в
основном на феноменологических представлениях, стабилизировалась как
с точки зрения основных технологических параметров процесса, так и с
точки зрения аппаратурного оформления.
В то же время повышению эффективности коксового производства
мешают следующие факторы:
- не выяснен до конца механизм коксообразования, поэтому техноло-
гический режим еще не доведен до своего оптимума;
- низкая эксплуатационная надежность основного оборудования, свя-
занная с несоответствием, например, расчетных схем действительному
характеру нагрузок, неучетом различных аспектов действия сырья.
Трудно анализировать надежность оборудования стандартными ме-
тодами, так как каждая установка коксования уникальна, и обобщать пока-
затели на основе всех действующих установок кажется неправомерным.
Такое положение создается при эксплуатации небольшого числа однотип-
ных аппаратов и характерно не только для нефтепереработки, но и, на-
Рис 2.1. Принципиальная схема установки замедленного коксования
83
пример, для теплоэнергетики [19]. Кроме этого, выявление неполадок со-
вмещается с планово-предупредительными ремонтами, поэтому информа-
ция не всегда объективна и в достаточном объеме. Тем не менее, такие
попытки, основанные на анализе каждой установки в отдельности, полез-
ны, так как дают новую информацию о процессе [16, 20, 21, 22].
В статье [23] исследована работа первой отечественной УЗК на Но-
во-Уфимском НПЗ с точки зрения надежн
ости реакторов. Информация об отказах оболочки собрана из ре-
монтных журналов и дефектных ведомостей по эксплуатации УЗК.
Реакторы первого поколения на НУ НПЗ были выполнены из биме-
талла 15К + 08X13. Регламентные рабочие условия: давление 0,18 МПа,
температура на входе сырья 475°С. Аппарат диаметром 5000 мм имел вы-
соту 22250 мм.
Для увеличения резервного времени при обкатке процесса реактор-
ный блок состоит из трех реакторов, работающих по циклу: заполнение,
выгрузка, резерв и соединенных параллельно.
Для поддержания реакторов в работоспособном состоянии, считая их
аппаратами, резервированными и восстанавливаемыми, необходимо со-
блюдать следующую структурно-количественную систему [24]:
К П, П2 П3
2 0 0 0
где К, Пь П2, П3 - соответственно число реакторов рабочих, нагруженно-
го, облегченного и ненагруженного резервов.
С учетом (2.1) функция надежности блока реакторов будет иметь вид
[25]
Рс (I) -3P,2(t)-2P,3(t), (2.2)
где Рс (t) - функция надежности блока реакторов;
Pi (t) - функция надежности i-ro реактора;
t - наработка на отказ, сут.
84
Анализ обработки статистической информации показал, что диффе-
ренциальная функция п илотности распределения отказов реакторов под-
чиняется закону Вейбула.
Доказано [26,27], что модель Вейбула при 1<В<2 описывает плот-
ность распределения отказов усталостного характера с достаточной точ-
ностью. Наши исследования подтверждают это.
Функция Pj(t) принимает вид
V a J
(2.3)
где с - сдвиг для данного случая, равный 40 сут;
а - параметры распределения Вейбула: а = 450 сут;
b =1,2.
Графическая интерпретация выражения (2.3) представлена на
рис.2.2, из которого видно, что при t = 400 сут. функции /^(г) и P^(t)
пересекаются. Оказывается, что надежность системы реакторов становит-
ся меньше надежности отдельного реактора. Очевидно, это связано с ус-
талостным характером накапливаемых повреждений, когда выход из строя
всех этих реакторов одновременно может случиться с большей вероятно-
стью.
Одним из показателей надежности реакторов является их средняя
наработка на отказ. С учетом функции (2.3) этот показатель будет равен
( 1
Т = с + а Г 1 + — = 63 сут.,
I bj
(2.4)
где Г
I -протабулированная у-функш
85
Согласно работе [28], нормируемые показатели надежности реакто-
ров УЗК составляют Pj(t), показатели ремонтопригодности - коэффициент
готовности Kr(t) и коэффициент технического использования
Анализ показал (рис. 2.3 и рис. 2.4), что между наработкой на отказ t,
временем восстановления Ть и временем технического обслуживания То
наблюдается вполне удовлетворительная пропорциональность. Величины
искомых коэффициентов будут иметь значения:
Кг(/) =
1
= 0,80,
(2.5)
КТН
= 0,68 .
(2.6)
Рис. 2.2. Функция надежности
реакторов УЗК НУНПЗ
сут.
t -—*
Рис. 2.3. Влияние наработки на
время восстановления реактора
УЗК НУНПЗ
1
t t
86
To
Рис. 2.4. Влияние наработки на время обслу-
живания реактора УЗК НУНПЗ
В предположении
усталостной природы
разрушений в оболочках
реакторов интересно
вероятность безотказной
работы реакторов пред-
ставить в зависимости от
количества циклов кок-
сования (рис. 2.5). Для
сравнения рассмотрена
надежность аппаратов
двухреакторного блока
УЗК ПО "Омскнефте-
оргсинтез" [1].
Наглядно видно, что без резервирования условия работы блока реак-
торов значительно ухудшаются. Срок их службы сокращается в два раза.
Конечно, дело не только в резервировании. Здесь имела место замена ма-
териала, вместо 15К+08Х13 реактора Омского завода изготовлены из би-
металла 16ГС+08Х13. Кроме этого, оболочки реакторов изготавливались
на месте эксплуатации из отдельных элементов и не прошли термообра-
ботку после сварочных работ. Тем не менее, трехреакторная УЗК Волго-
Р(Ц
1000 2000 3000
циклов
Рис. 2.5. Вероятность безотказной работы реакторов
УЗК ПО ОНОС (А) и НУНПЗ (Б)
87
градского НПЗ также проработала уже более 20 лет, а двухблочная ПО
"Пермнефтеоргсинтез" в два раза меньше.
Такой анализ позволяет сделать вывод о преимуществе трехреактор-
ного блока перед двухреакторным.
Рассмотрим дефекты, возникающие в реакторах УЗК. Наиболее ха-
рактерные дефекты в порядке убывания частоты возникновения следую-
щие (по данным БашНИИНефтемаш):
- трещины в сварных швах глубиной до 20 мм и длиной до 1,5 м бо-
лее;
- сетка мелких трещин в сварных швах;
- трещины в шве приварки опоры к корпусу реактора;
- трещины в оболочке внутренние и наружные;
- трещины в опоре;
- выпучивание обечайки в зоне приварки опоры и на уровне заполне-
ния реактора коксующейся массой - отслоение плакирующего металла ;
- отклонение реактора от вертикального положения в результате пла-
стических деформаций и при оседании в опоре;
- разгерметизация фланцевых соединений из-за вытяжки крепежных
деталей или коробления присоединительных поверхностей;
- гофрообразование в опоре;
- скручивание оболочки реактора.
Трещины, особенно сквозные, наиболее катастрофический отказ
оболочки реактора. Их появление может привести к трагическим послед-
ствиям. Принимая во внимание цикличность нагрузок, можно констатиро-
вать усталостную природу трещин. Здесь необходимо отметить, что ни
один из действующих реакторов не спроектирован с учетом усталостных
явлений.
Металлографический анализ образцов металла реакторов УЗК пока-
зывает, что трещины носят транскристаллитный характер и имеются так-
же в образцах, отобранных с мест, где отсутствуют видимые деформации.
На рис. 2.6 показана структура металла в районе сквозной макротрещины,
возникшей в оболочке реактора УЗК ПО "Пермнефтеоргсинтез” Стрелкой
показано (рис. 2.6, а) направление развития трещины. Различаются две
сквозные взаимно перпендикулярные системы трещин. Первичными яв-
88
a)
Ь)
Рис. 2.6. Микроструктура основного
слоя металла оболочки УЗК ПО
"Пермнефтеоргсинтез" в районе про-
дольной сквозной трещины
ляются трещины, параллельные
направлению полосчатости
(рис. 2.6,6). По мере их роста
зарождаются вторичные, при
слиянии которых и образуется
магистральная трещина. Ме-
стом зарождения трещин явля-
ются ферритные зерна. Их
структура характеризуется низ-
ким сопротивлением ползучести
[29] и усталости из-за наличия
большого количества свобод-
ньгх дислокаций.
Металлографический ана-
лиз позволяет обнаружить ха-
рактерные для усталости поло-
сы скольжения (рис. 2.7, а), зер-
нограничной ползучести в слу-
чае реакторов, проработавших
более 20 лет (рис. 2.7, б). Видно
также, что пластичность метал-
ла реализована в значительной степени, на что указывает очищение сре-
динных областей зерен от дислокаций и их скоплений (рис. 2.7, в ).
Имеют место трещины в зоне сварных швов (рис. 2.8), которые мож-
но идентифицировать как коррозионно-усталостные [30].
В зоне приварки опоры к оболочке реактора трещины возникают пе-
риодически, что также указывает на их усталостный характер. На рис. 2.9
показано распределение дефектов по периметру сварного шва в опорах
реакторов УЗК Гурьевского НПЗ. Наибольшее число трещин имеют раз-
меры от 100 до 200 мм. Такое явление наблюдается практически на всех
УЗК страны.
Отслоение плакирующего металла характерно для некоторых реак-
торов. Особо большие масштабы этот дефект приобрел на УЗК ПО "Ан-
гарскнефтеоргсинтез" и Херсонского НПЗ. На рис. 2.10 показаны место-
89
Рис. 2.7. Микроструктура основного метал-
ла оболочки реактора УЗК НУНПЗ
а) характерные усталостные полосы, х200;
б) признаки зернограничной ползучести,
х200;
в) изменение дислокационной структуры,
х500
положения отслоений пла-
кирующего металла реакто-
ра УЗК Херсонского НПЗ,
обнаруженные во время
внутреннего осмотра.
Ряд последовательных
осмотров и замеров отслое-
ний плакирующего слоя в
оболочке реакторов Ангар-
ского завода позволили вы-
явить тенденцию к увели-
чению скорости роста пло-
щади отслоения. Для реак-
торов:
- Р-1 с 1,3-10’3 до
2,0-10‘2м2/сут.;
- Р-2 с 2,5-10'3 до
1,0-10‘2 м2/сут.;
- Р-3 с 1,7-10’3 до
0,8-10’2 м2/сут.;
- Р-4 с 5,0-10'3 до
0,85-10’2 м2/сут.
В связи с тем, что отслоение наблюдается и на участках вне контакта
коксового монолита с оболочкой реактора, наиболее вероятным представ-
ляется механизм, связанный с локальными и широкомасштабными нерав-
номерностями температурного поля в оболочке аппарата.
Другой вид дефектов, который можно отнести к постепенным отказам, это
появление тороидальных или сфероидальных нарушений формы оболо-
чек. Эти дефекты имеют место на многих УЗК. Опасность их заключается
в том, что местный прогиб увеличивается во времени (рис. 2.11), а методы
оценки их критического состояния отсутствуют. Распределение их по по-
верхности оболочки реактора носит случайный характер (рис. 2.12). Уве-
личение стрелы прогиба чревато образованием трещины в ее вершине, и
90
Рис. 2.8. Коррозионно-усталостные тре-
щины в зоне сварных швов в оболочке
реактора коксования
обслуживающий персонал при
наличии такого дефекта нахо-
дится в постоянном напряже-
нии. Попытки эмпирически
установить значение макси-
мально допустимого прогиба
не могут решить этой пробле-
мы [31,32].
Механизм этого явления
до конца и однозначно не ус-
тановлен. Видимо, имеется
несколько причин, наиболее
существенными из которых
являются изгиб оболочки
вследствие неравномерности
температурного поля и совме-
стное деформирование обо-
лочки и монолита кокса, когда
напряжения возникают за счет
разности коэффициентов тер-
мического расширения кокса
и металла [33,34,35,36].
Предварительное иссле-
дование механических
свойств металла оболочек
реакторов коксования по об-
разцам, отобранным бессистемно, позволило получить некоторое пред-
ставление о характере его деформирования. Бросается в глаза неравно-
мерность распределения всех измеренных параметров (рис. 2.13), однако
небольшое количество отобранных образцов и их малые размеры не по-
зволили сделать какие-либо достоверные выводы [36,37,38,39].
91
ИИ —* трещина
га — разрыв сварного шва
Рис. 2.9. Распределение дефектов по периметру
сварного шва в опорах реактороров
Отбор представительной пробы металла из демонтированного реак-
тора УЗК ПО "Омскнефтеоргсинтез", согласно показанной на рис. 2.14
схеме, позволил более тщательно исследовать физико-механические свой-
ства конструкционной двухслойной стали 16ГС+08Х13, проработавшей в
условиях коксования 10 лет. Уникальная возможность такого отбора поя-
вилась вследствие того, что реактора были заменены ввиду появления
значительных пластических деформаций на первом поясе цилиндрической
обечайки и растрескивания сварных швов.
92
о
90
180
270
360
Рис. 2.10. Расположение мест отслоения плакирующего ме-
талла в оболочке реакторов УЗК Херсонского НПЗ
Примечание. Отсчет по горизонтальной оси против часовой
стрелки при взгляде со стороны нижнего люка
На рис. 2.15 показаны статистически обработанные результаты изме-
рения пределов прочности сть и текучести ст,. Ввиду отсутствия сертифи-
93
Время, сут
Рис. 2.11. Кинетика роста стрелы прогиба на
одном из реакторов
90
О 60 120 180 240 300 360
Угловая координата, град
Рис. 2.12. Распределение деформации в де-
фектных сечениях реакторов Р-1 ...4 УЗК ПО
ОНОС
катных данных по ме-
таллу сравнения сдела-
ны с данными ГОСТа
на эту сталь.
Имеет место не-
которое снижение пла-
стичности при сохра-
нении прочности, ха-
рактерное для дефор-
мационного и термиче-
ского старения. Можно
выделить две зоны в
оболочке реактора, в
которых и а, имеют
экстремальное значение,
равно как и ударная вяз-
кость (рис. 2.15):
- нижнюю часть
цилиндрической обе-
чайки в зоне приварки
опоры;
- зону' максималь-
ного уровня заполнения
реактора коксующейся
массой.
Однако, несмотря
на оригинальность и
полезность полученных
данных, нельзя ответить
на вопрос о характере
накопленных поврежде-
ний.
94
2 - ударная вязкость, KCU
3 — предел текучести, 6 т
4 - содержание углерода, с
Рис. 2.13. Изменение физико-механических свойств и содержания уг-
лерода в плакирующем слое материала коксовой камеры установки
замедленного коксования НУНПЗ
1 - предел прочности, ста; 2 - ударная вязкость KCU;
3 - предел текучести, стт; 4 - содержание углерода, %
Для ответа на этот вопрос впервые в практике исследования металла
реакторов коксования были проведены повторные усталостные испытания
образцов из той же серии, что были испытаны для определения механиче-
ских показателей. Испытания осуществляли на чистый изгиб на машине
МУИ-6000 при амплитудных напряжениях 90 МПа. Зоны максимальных
повреждений четко выделялись, доказывая усталостную их природу (рис.
2.16). Расброс результатов испытания здесь минимален. В других зонах
95
Рис. 2.14. Схема отбора образцов металла
из оболочки реакторов ПО «Омскнефтеорг-
синтез»
разброс довольно значи-
тельный, что можно объяс-
нить неоднородностью на-
пряженного состояния по
периметру в пределах одно-
го уровня. Таким образом,
при проектировании реакто-
ров коксования не учитыва-
ются факторы, значительно
влияющие на эксплуатаци-
онную надежность. Это об-
стоятельство, особенно в
начальный период эксплуа-
тации, способствует значи-
тельному снижению произ-
водительности установки.
Из анализа данных о
работе УЗК 21-10/ЗМ Хер-
сонского НПЗ
96
550
5520 - 79
Расстояние от фланца нижнего люка, м
Рис. 2.15. Изменение прочностных свойств металла по высоте реактора
по ГОСТ
no ГС СТ 5520 - 7 !
(табл. 2.1) видно, что установка на проектную мощность вышла только на
шестой год эксплуатации из-за простоев. Причем, по не технологическим
причинам количество простоев в год пуска составило 28% и далее неук-
лонно возрастало до 100 в 1980 г.
97
ю;
10 ----------------------------------------------------
0 4 8 12 16 20 24
Расстояние от фланца нижнего люка, м
Рис. 2.16. Результаты повторных усталостных испытаний
Таблица 2.1.
Данные о работе УЗК-21-10/ЗМ Херсонского НПЗ
Годы Число часов работы и простоев Переработка сы- рья. TH
Чис до ка- лен- да- ных ча- сов В тч ча- сов ра- боты Про- стой в часах в том числе
От- сут- стви е сы- рья По вине тран спор та Ава- рии Теку- щий ре- монт Капи- таль ный ре- монт План ф а к т
1975 8760 3840 4920 766 2760 - 1392 - 369000 145644
1976 8784 3555 5229 1221 312 2664 266 696 562000 225250
1977 8760 5760 3000 312 - 1080 1032 576 600000 485000
1978 8784 - •• - - - - - - -
1979 8760 6240 2520 - 288 240 1032 960 536500 511522
1980 7784 7500 1284 - - 84 480 720 600000 600996
1981 8760 7950 810 - - 810 - 627000 630806
1982 8760 7602 1158 - 438 720 581000 594523
98
Почти так же долго на проектный режим работы выходит УЗК Гурь-
евского НПЗ (табл. 2.2). Так коэффициент использования мощности с 35%
в 1980 г. возрастает до 96,2 в 1983 г.
Т а б л и ц а 2.2
Данные о работе УЗК 21-10/6 Гурьевского НПЗ
Год Число кален- дарных часов Про- стой, часы Переработка сырья, ТЫС.Т Выработка суммарного кокса, тыс.т Выработка крупнокуско- вого кокса, тыс.т
план факт план факт план факт
1980 5136 1004 342 176,6 41 14,6 15,5 9,8
1981 8760 2040 517 442,8 76 63,7 35,0 38,7
1982 8760 696 600 609,7 90 85,4 51,0 47,7
1983 8760 1088 600 623,4 92 86,8 41,0 48,4
Обращает на себя внимание то, что выход крупных электродных
фракций не превышает 61%. Причем, средний по отрасли показатель не
превышает 50%.
С целью выяснения, какое же оборудование УЗК в основном ответ-
ственно за простои, был проведен анализ по данным НУНПЗ, которые
приведены в табл. 2.3.
Характерно, что 65% от общего числа дефектов на УЗК НУНПЗ при-
ходится на нагревательную печь, реакторы и ректификационную колонну,
т.е. на оборудование, которое непосредственно связано с фазовыми пере-
ходами сырья. Это означает, что отсутствие четкого представления о ме-
ханизмах тех или иных процессов не позволяет спроектировать оборудо-
вание высокой надежности.
99
Рис. 2.17. Зависимость предела
прочности коксов от высоты ре-
актора: 1 - при изгибе; 2 - при
растяжении; 3 - при сжатии
Рис. 2.18. Зависимость коэффици-
ента термического расширения
коксов от высоты реактора
Т а б л и ц а 2.3
Разделение дефектов по видам оборудования УЗК
Наименование оборудования Количество дефектов, %
Нагревательная печь 29,2
Реакторы 19,2
Ректификационная колонна 16,6
Арматура 11,6
Насосы 9,2
Емкости 7,5
Теплообменники 4,2
Аппараты воздушного охлаждения 2,5
Итого по УЗК 100,0
100
С другой стороны этот фактор отрицательно сказывается и на каче-
стве целевых продуктов. Рассмотрим этот тезис на примере замедленного
коксования.
Исследования различных авторов [13,40,41 ] показывают, что меха-
ническая прочность кокса в объеме реактора может изменяться в широких
пределах. Аналогичные исследования проведены на Херсонском и Ново-
Уфимском НИЗ. Получены экстремальные распределения по высоте аппа-
рата не только прочностных характеристик, но и коэффициента термиче-
ского расширения кокса, реагирующего на тонкую структуру (рис. 2.18)
[42].
Максимумы всех измеренных параметров приходятся на высоту
8... 12 м. Также распределяются физико-механические свойства коксов в
объеме реакторов УЗК НУНПЗ (табл. 2.4) [361. Такое однообразие, полу-
ченных различными исследователями результатов указывает достоверно
на различные условия образования кокса в объеме реактора. Причем, на
основании имеющихся сведений и теоретических воззрений невозможно
описать полученные результаты.
2.1.2. ИЗУЧЕНИЕ РАБОТЫ КУБОВЫХ УСТАНОВОК ДЛЯ
ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ ВИДОВ КОКСА
Кубовые установки для получения электродного нефтяного кокса
считаются морально устаревшими. И действительно история возникнове-
ния и развития коксового производства уводит нас к 20-30-ым годам. До
начала 50-х годов это был единственный способ получения кокса, но и
сейчас не теряет своего значения, поскольку кокса столь высокого качест-
ва пока не удается получить другими способами. Но клеймо "морально
устаревший" дало право прекратить исследования особенностей эксплуа-
тации кубовых установок коксования. И в настоящее время последние
обладают низкой эксплуатационной надежностью из-за постоянных де-
фектов реактора.
id
Табл и ц а 2.4
Механические характеристики коксов УЗК НУНПЗ
Координаты отбора проб Предел прочности на растяжение, МПА Модуль упругости Е, МПа-10'2
высота, м диаметр, м
1 2 3 4
0-1 0-0,5 1,3 1,47
3-4 1,5- 1,1 1,23
9 4,5-5 2,5 2,79
12 5 1,8 2,04
15-15,5 0-0,5 0,7 0,76
17,5-18 2,5-3 0,6 0,72
Проведены исследования работы горизонтальных кубовых аппаратов
Волгоградского НПЗ [43,44,45,38 и др.].
Технология коксования заключается в подготовке гидравличной
смолы и закачивании ее в холодный реактор с последующим разогревом
до температуры 450°С и прокалкой при 700°С. Реактор изготавливают из
стали 20. Сразу бросается в глаза, что этот материал не может работать
при температуре прокалки.
По технологическому процессу на установках предусмотрено 16 оди-
наковых кубов, работающих по циклу: заполнение - 5 кубов, коксование -
5 кубов, ненагруженный резерв - 3 куба и восстановление - 3 куба. Реакто-
ры соединены между собой параллельно.
С течением времени в оболочке реактора возникают прогары, свищи,
трещины, необратимые пластические деформации локального и общего
характера. Поскольку оболочка подвергается одностороннему нагреву из-
за нерациональной конструкции топки, то металл оболочки реактора де-
формируется неравномерно (табл. 2.5).
Металл кубовых реакторов подвержен двум процессам: науглерожи-
ванию со стороны коксового монолита и обезуглероживанию со стороны
действия открытого пламени. Для анализа взято два образца. Один с ниж-
ней части оболочки над перевалом топки, второй с диаметрально проти-
102
воположной стороны в районе сухопарника. Химический анализ стан-
дартными методами проводился после послойного снятия стружки. На
рис. 2.19 показано распределение углерода по толщине образцов из стали
15 [43] Можно выделить два обстоятельства. Во-первых, то, что углерод
проникает на большую глубину до 3 мм. Проникает углерод в металл и
там, где нет контакта с коксовым монолитом. По-видимому, за счет кок-
сования смолистых отложений из газовой фазы. Во-вторых, обезуглеро-
живание происходит также с достаточно большой скоростью. Эти два
процесса создают значительную неравномерность напряженного состоя-
ния по толщине оболочки.
Т а б л и ц а 2.5
Прочностные характеристики металла
Показа- тель Место расположения образца в аппарате
Низ Середина Верх
Сторона исследуемого металла
наружная внут- ренняя наруж- ная внут- ренняя наруж- ная вутренняя
Предел прочно- сти, МПа 350 500 391 453 400 441
Предел текучести, МПа 166 300 240 290 234 275
Ударная вязкость. МДж/м 1,45 0,40 0,82 0,50 0,85 0,60
Статистика, собранная на Волгоградском ИПЗ при обработке журна-
лов ремонта, охватывает пять лет.
103
Для поддержания кубов в работоспособном состоянии, считая их ап-
паратами нерезервированными, восстанавливаемыми, необходимо соблю-
дать следующую структурно-количественную систему [24];
к п, гь Пз
5 5 3 3
где к , Г!,, П2,П3 - соответственно число кубов работающих, в
стадии заполнения, резервных и находящихся на восстановлении.
С учетом существующей на заводе системы отбраковки кубов приня-
ты следующие модели отказов [45]:
- трещина - локальное нарушение сплошности толщины стенки куба,
размеры трещин носят макроскопический характер и дальнейшая эксплуа-
тация невозможна из-за наличия утечки среды;
- прогар-уменьшение толщины стенки менее 7 мм;
- резкое раскрытие трещины.
Как и в случае реакторов УЗК, дифференциальная функция плотно-
сти распределения отказов кубового реактора подчиняется закону Вейбу-
ла.
Для последовательных отказов функция надежности P,(t) равна про-
изведению вероятностей безотказной работы куба по отношения к каждо-
му виду
Pc(t) = П (2-8)
/=1
где 1 = 1, 2, 3 - прогар, свищ, трещина соответственно.
Результаты обработки статистической информации об отказах при-
ведены в табл. 2.6, определенные согласно [46].
Т а б л и ц а 2.6
Показатели надежности кубов
Отказ Параметры
Наработка на отказ t, ч Среднее квадратичное отклонение ст, ч Сдвиг, Сьч Параметры Вейбула
а b
Прогар 6230 2180 3000 3570 1,5
Свищ 8365 1250 6300 2315 1,7
Трещина 6920 2200 4100 3055 1,3
104
одержание углерода, % массы
Расстояние от поверхности, мм
Рис. 2.19. Результаты послойного химического анализа в зоне перевала (а) и
в зоне приварки сухопарника (б);
1 - наружная сторона; 2 - внутренняя сторона
Поскольку значения b находятся в пределах 1,.3...1,7, то плотность
распределения действительно соответствует модели Вейбула.
Поэлементные функции надежности Pj(t) имеют вид:
105
(2.9)
Поэлементные, а также обобщенная функции надежности показаны
на рис. 2.20. Видно, что существенный вклад в потерю надежности вносят
прогары и трещины.
Рассмотрим, какие численные значения принимает коэффициент го-
товности. При модели Ть = <p t выражение коэффициента готовности при-
мет вид
1 1
1 + 5l 1 + р’
t
(2.Ю)
где <р - коэффициент пропорциональности, который из рис.
2.20 примет значения ф|=0.200; ф2=0,060, ф3=0.025.
Тогда значение коэффициента составят для прогара 0,833, свищей
0,943, трещин 0,976. Важное значение имеет вопрос прогнозирования дол-
говечности кубов, при которой необходимо отбраковать кубы
S(t) — SOT^paKOa 7 мм,
(2.И)
где S(t)- толщина стенки куба на момент времени т, мм;
S0Tfip - отбраковочная толщина оболочки куба, м.
Согласно данным (рис. 2.21), срок службы куба должен быть 8500 ч, а на
самом деле, вследствие лавинообразного нарастания отказов в виде сви-
щей и трещин, отбраковку кубов производят не позже 5500 ч. Это означа-
ет, что при устранении причин, вызывающих трещины и свищи, можно
увеличить долговечность кубов на 3000 ч или в 1,5 раза. Основной причи-
106
ной образования дефектов является несоответствие расчетной схемы дей-
ствующим нагрузкам, а также неверное материальное оформление про-
цесса.
Наработка на отказ, Т*1б3
Рис. 2.20. Функция надежности кубового реактора
1 - прогар; 2 - свищ; 3- трещина; 4 - суммарная функ-
ция надежности
Рис 2 21
Влияние наработки на время восстановле-
ния:
1 - прогар; 2 - свищ; 3 - трещина
Зависимость изменения тол-
щины стенки куба от времени на-
работки
107
2.1.3. Диффузия углерода в металлы и ее предотвращение
Диффузия углерода в металл при переработке нефтепродуктов впер-
вые обнаружена в трубах змеевиков нагревательных печей. Науглерожи-
вание печных труб является одной из основных причин выхода их из строя
[47]. Выборочно исследовался металл с дефектных труб пиролизных пе-
чей Уфимского завода синтетического спирта. В табл. 2.7 приведены не-
которые результаты анализа.
Т а б л и ца 2.7
Науглероживание печных труб
Диаметр и тол- щина труб, мм Материал Характер дефекта Глубина на- углерожива- ния, мм Содержание углерода в по- верхностном слое, (норма по ГОСТ)
140x6 08Х20Н14С2 хрупкие тре- щины 1,70 1,03 (не 0,08)
114x6 20Х20Н14С2 сквозные тре- щины, дефор- мация труб 1,08 0,53 (не 0.20)
114x6 20Х20Н14С2 сквозные тре- щины 1,30 0,46 (не 0,20)
140x6 20Х20Н14С2 сквозные тре- щины 2,30 1,28 (не 0,20)
Увеличение содержания углерода в металле привело к существенным
изменениям его качества. Имеет место межкристаллитная коррозия, выпа-
дение по границам зерен карбидов легирующих элементов, в данном слу-
чае хрома, изменение прочностных и пластических свойств металла.
Аналогичные явления обнаружены в металле, взятом из кубового ре-
актора для получения электродного кокса [43], хотя температура в стенке
реактора ниже, чем в нагревательной печи.
В связи с тем, что на границе раздела металл - пековая фаза карбои-
ды адсорбируются по механизму хемосорбции даже при невысоких тем-
108
пературах, логично предположить, что и в стенках реакторов установок
замедленного коксования имеет место явление диффузии, хотя температу-
ры коксования 450..500°С не обеспечивают высокую скорость диффузии
углерода в сталь.
Был произведен послойный химический анализ образцов металла,
вырезанного из различных мест оболочек реакторов УЗК [36, 37, 38].
Анализировали металл реакторов УЗК Ново-Уфимского НПЗ, Красново-
дского НПЗ, Волгоградского НПЗ, ПО "Фергананефтеоргсинтез" и ПО
"Омскнефтеоргсинтез" (образцы по первым четырем УЗК представлены
УфВНИИНефтемаш, БашНИИ НП, ВНИКГИ НХО, на УЗК ПО "Омск-
нефтеоргсинтез".
Некоторые результаты представлены на рис. 2.22, которые показы-
вают, что науглероживание имеет место в плакирующем слое металла.
Единичные анализы показали, что науглероживанию подвергаются
также и вспомогательные узлы, такие как подводящие и отводящие трубо-
проводы, распределители и другие элементы.
На основе статистической обработки результатов послойного хими-
ческого анализа металла реакторов УЗК была сделана попытка оценить
коэффициент диффузии [48].
Обработка проведена с-использованием полулогарифмических коор-
динат IgC - х2, где С - концентрация углерода, х - глубина науглерожива-
ния. Учитывая, что параметры диффузии связаны с углом наклона прямой
соотношением
0,1086
tga =----—
От
(2.12)
где D - коэффициент диффузии;
т - время диффузионного контакта.
Использовано также соотношение
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,14
0,12
0.10
0,06
0,06
0,04
5
--4-
0.14
0,12
0,10
0,08
0,06
0.04
0 12
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
Глубина плакирующего слоя, мм
Рис. 2.22. Распределение углерода в плакирующем слое металла.
I и 2 - ПО "Ферганнефтеоргсинтез"; 3- НУНПЗ; 4 - КНПЗ; 5- ВНПЗ;
6 -ПО "Омскнефтеоргсинтез
(2.13)
Результаты расчета по уравнениям (2.12) и (2.13) показаны в табл.
2.8.
Т а б л и ц а 2.8
Результаты расчета по уравнениям D и X
Коксовая камера УЗК D, мм2/с X, мм
НУНПЗ 3,21 Ю’9 1,46
КНПЗ 6,70-10'9 1,60
ПО ОНОС 3,95-10-9 1,12
Получение коэффициенты диффузии велики для тех условий, в кото-
>ых протекает процесс. Возможно, что в ряде случаев на конечный ре-
ультат химического анализа повлияла чистота обработки поверхности
<еред снятием стружки.
ПО
Известно, что движущей силой диффузионных процессов является
градиент концентрации диффундирующих веществ. В таком случае долж-
на быть и обратная диффузия металла в кокс. За один цикл коксования
результаты диффузии металла, если они и имеют место, мизерны и прак-
тически неуловимы.
Однако при внутреннем осмотре одного из реакторов УЗК был снят
образец кокса, отложившийся на поверхности верхнего шарового днища в
течение длительного времени произведен послойный анализ содержания
зольных элементов в коксе, который показал значительное превышение
такового для рядового кокса, сырья и дистиллята (рис. 2.23). Однако не
удалось установить в какой форме находились зольные элементы [49].
Исследованию диффузионных явлений посвящен ряд фундаменталь-
ных работ [50, 51, 52, 53, 54, 55, 56 и др.]. В основном диффузионные
процессы изучаются с точки зрения получения качественных полупровод-
никовых материалов, сталей и сплавов.
Обнаружено, что процессы диффузии и сопротивление материалов
внешним факторам взаимно оказывают влияние [57].
При изучении диффузии углерода при 350°С в железе, никеле, желе-
зокремнистом и железохромистом сплавах после предварительной пла-
стической деформации установлено, что с увеличением степени деформа-
ции, особенно в начальной стадии, коэффициент диффузии уменьшается.
Сильное влияние на развитие диффузионных процессов оказывает
характер и уровень температурно-силовых воздействий. Обнаружено, что
при термоциклировании по режиму 650-450°С скорость диффузии углеро-
да при 450°С увеличивается примерно в 400 раз по сравнению с изотер-
мическими условиями при той же температуре [58].
111
Рис. 2.23. Содержание дольных элементов (Э) в образце пристеночного
Сильное влияние на параметры диффузии оказывают разного рода
примеси на поверхности и в объеме твердых тел. Характер влияния неко-
торых легирующих элементов на параметры, диффузии углерода в у -
железе, энергию активации Е и предэкспоненциальиый множитель Do со-
гласно работе [59] обобщены в табл. 2.9.
Т а б л и ц а 2.9
Влияние легирующих элементов на диффузию углерода в
/-железе
Элемент Do Е
Хром увеличивает увеличивает
Марганец увеличивает увеличивает
Кобальт ум е ныия ет
Никель не влияет уменьшает
112
Это означает, что химические элементы по-разному взаимодейству-
ют с углеродом. Грубо можно разбить элементы на "отталкивающие" и
"притягивающие" углерод. К первым относится кремний [50] и вещества
на его основе [60], а ко вторым, например, хром, молибден, ванадий [61].
На этом основываются рекомендации по выбору материалов для труб пи-
ролизных печей [60].
Замечено также, что диффузия углерода в азотистое железо идет бы-
стрее, чем в чистое [62]. Можно добавить, что легирующие элементы,
карбиды которых более стойки, чем карбид железа, увеличивают Е и Do
[51].
На процесс диффузии, на его механизм оказывает существенное
влияние дислокационная структура металла и концентрация вакансий [52],
определяя преимущественные пути диффузии: по границам зерен [51] или
в объеме зерна. Дислокационная структура, закономерности ее развития в
объеме твердых тел настолько сложны, что в настоящее время связь меж-
ду ними и макросвойствами описываются только качественно. Да и сама
физическая природа дислокаций до конца еще не ясна [63]. Поэтому тео-
ретический расчет параметров диффузии для конкретного случая остается
задачей будущего.
Для экспериментального определения параметров диффузии наибо-
лее успешно применяется метод радиоактивных индикаторов [51]. Этот
метод был применен для изучения диффузии углерода при коксообразова-
нии на поверхности металлов [64]. В качестве индикатора использовали
радиоуглерод |4С, который вводили в дистиллятный крекинг остаток
НУНПЗ с помощью 3,5%-й добавки радиоактивного фенилдибензтиофена,
синтез которого осуществлен по методике БашНИИ НП, разработанной
Хайрудиновым И.Р.
Из исследуемого металла изготовляли образцы в виде дисков диа-
метром 11,3 и толщиной 1 мм, при этом площадь поверхности получалась
1 см2 (для удобства расчета). Специальные приспособления позволяли
создать необходимое напряженное состояние в образце. Коксование и
диффузионное насыщение осуществляли в специальном реакторе. Радио-
метрические измерения проводили на счетчике "Протока" [65].
113
Полагая, что количество продиффундировавшего углерода прямо
пропорционально радиоактивности образца, результаты радиометриче-
ских измерений пересчитывались на относительное содержание углерода
С! /Со по соотношению
Cj = 1| Ц
Со Iq ~ ^ф
(2.14)
где Cj- содержание углерода на глубине после снятия i -го
слоя;
Со- содержание углерода на поверхности науглероженного образца;
Io, I, 1ф- скорости счета Р-распадов с поверхности науглероженного
образца, на разных расстояниях от поверхности, поверхности фона соот-
ветственно, имп/мин.
Вследствие того, что определение количественного содержания уг-
лерода затруднительно, коэффициент диффузии углерода определяли, ис-
ходя из распределения его относительного содержания С/Со по толщине
образца по формуле [53]
(2.15)
где X; - некоторое расстояние от поверхности образца, мм;
т - время диффузионного отжига, с;
Zj - параметр, определяемый по соотношению:
114
erfZj = 1 -
(2.16)
где (Cj /С0)х - относительное содержание углерода на
глубине X;
(с i / С 0 ) - относительное содержание углерода на поверхности
образца;
erfZ, - интеграл ошибок Гаусса, который протабулирован в зависимо-
сти от Zi [53].
Коэффициент диффузии углерода для данной температуры опреде-
ляли как среднее арифметическое на основании 4...5 значений.
Температурная зависимость выражается уравнением Аррениуса
D = D ехр----,
Ч kTj
(2.17)
где D - коэффициент диффузии;
Do- предэкспоненциальный множитель, м2/с;
Е- энергия активации, Дж/К;
Т - температуры диффузионного отжига, К;
к= 1,381 10'23 постоянная Больцмана, Дж/К.
Параметры Do и Е рассчитываются путем соответствующей матема-
тической обработки значений коэффициентов диффузии, полученных при
различных температурах.
Кривые распределения относительного содержания углерода по
толщине образцов показаны на рис. 2.24. По ним видно, что температура и
степень напряженно-деформированного состояния заметным образом
влияют на глубину проникновения углерода в металл. Это, видимо, связа-
115
но с тем, что с увеличением температуры повышается кинетическая энер-
гия движения молекул, а напряжения способствуют образованию различ-
ного рода дефектов как по всему объему, так и в зоне контакта с нефтя-
ным коксом. Это дает основание считать, что преобладает зернограничная
диффузия.
Экспериментальные данные достаточно точно аппроксимируются
уравнением Аррениуса (рис. 2.25).
Значения параметров О„иЕ показаны в табл. 2.10, из которой видно,
что энергия активации диффузии для легированной стали выше, чем для
углеродистой. Здесь, возможно, сказывается тормозящее действие никеля.
Do и Е. снижаются с увеличением напряжений в образце. При более высо-
ких температурах уровень напряжений практически не оказывает влияния
на параметры диффузии, поскольку для различных материалов с увеличе-
нием температуры коэффициент диффузии стремится к одному предель-
ному значению.
Рис. 2.24. Результаты измерения диффузии углерода
Расстояние от поверхности образца, мкм
1-а =0; 2-о =0,5 от; З-о =0,9 стт
116
Т аблица2.10
Параметры диффузии углерода
Мате- риал Do10",m2/c Е-1019, Дж
о=0 ст=О,5сто,2 о=0,9о02 о=0 о=0,5 <Т>,2 о=0,9о02
Сталь 20 2,357 0,190 0,054 1,256 0,818 0,658
12X18 НЮТ 2,420 0,171 0,055 1,459 0,981 0,772
Рис. 2.25. Температурная зависимость коэффициентов диффузии угле-
рода
1- ст =0; 2- ст =О,5-стО 2; 3- ст =0,9о02
Кроме диффузионного насыщения углеродом со стороны кокса в
биметалле происходит перераспределение углерода на границе основного
и плакирующего металла, усиливающееся, видимо, благодаря действию
циклических нагрузок [58]. Это явление обнаружено при металлографиче-
ских исследованиях и подтверждается результатами замера микротвердо-
сти в зоне контакта металла (рис. 2.26). Возникновение науглероженного
слоя связано с диффузией углерода из состава основного металла в плаки-
рующий [66]. Одновременно в основном металле образуется обезуглеро-
женная зона.
117
Концентрирование углерода приводит к локальному охрупчива-
нию металла и преимущественному зарождению в этих местах усталост-
ных трещин. Причем показано [67], что с увеличением глубины проник-
новения углерода изменяется характер развития трещин от возникновения
единичных при незначительной глубине, до появления растрескивания на
относительно больших поверхностях.
Для количественной оценки влияния диффузии углерода на устало-
стную прочность металла были проведены специальное исследование [34].
Для испытания была взята листовая сталь20 толщиной 2 мм. В лабо-
раторном реакторе коксования помещались две серии образцов, которые
выдерживались в печи в течение 10 и 20 часов при температуре 700°С, что
давало глубину науглероживания 48,6 и 64,3 мкм соответственно.
Выдержанные образцы нагружались до разрушения на многопозици-
онной усталостной машине. Обработка данных по методу преобразования
arcsin [68] позволила определить равновероятностные значения дол-
говечности (табл. 2.11) (Р; - вероятность разрушения образца).
Для практических расчетов построена зависимость усталостной
прочности (в относительных единицах, равных отношению числа циклов
до разрушения образцов в исходном состоянии) от относительной глуби-
ны науглероживания, равной отношению глубины двухсторонней диффу-
зии углерода к общей толщине образца (рис. 2.27).
Встает вопрос, каким образом уменьшить влияние диффузионных
процессов? Нужно отметить, что последние тесно связаны с адгезией. Для
уменьшения интенсивности адгезионного взаимодействия успешно при-
меняются разделительные смазки, в основном, на базе графита [69,70].
Такие разделительные смазки имеют недостатки: необходимость частого
нанесения (малая прочность), для качественного смешения компонентов
требуется воздействие ультразвукового поля и т.д.
118
Рис 2.26. Микротвердость в зоне контакта металла
Рис. 2.27. Зависимость усталостной прочности от глубины
науглероживания
119
В таких агрегатах, как нагревательные печи, применять такие смазки
нецелесообразно, а попросту невозможно.
Привлекает идея нанесения тонких покрытий из элементов, обла-
дающих наименьшим химическим сродством к углероду, или из их хими-
ческих соединений. Таким элементом является кремний.
Были проведены эксперименты по применению таких покрытий. Ис-
пытывали покрытия из кремния, смеси кремния и кварца (в соотношении
1:1) и кварца, нанесенные на металлические образцы методом плазменно-
го напыления.
На первом этапе исследовали массу отложений пека на пассивиро-
ванной поверхности при различных температурах контакта (табл. 2.12).
Эксперименты дали положительный результат. Масса отложений во
всех экспериментах была в 2...6 раз меньше по сравнению с контрольной
(без покрытия). Это доказывает возможность пассивирования поверхности
покрытиями на основе кремния.
Далее представляет теоретический и практический интерес вопрос,
изменяется ли механизм контакта на поверхности с покрытиями из крем-
ния. Для этого были подготовлены модельные пеки, содержащие радиоак-
тивные асфальтены и карбоиды. Результаты экспериментов методически
показаны в табл. 2.13 и 2.14.
Характерно то, что асфальтены не отвечают за уменьшение массы
отложений. Это достигается исключительно за счет карбоидов. Такой ре-
зультат означает, что сольватная оболочка ПС не разрушается на поверх-
ности подложки. Это характерно лишь для кластеров с вырожденными
оболочками ПС, т.е. карбоидов, что является подтверждением теоретиче-
ских представлений.
Следующий эксперимент проводили для испытания указанных по-
крытий в условиях коксообразования. Определяли адгезионную прочность
сцепления кокс - подложка и коэффициент диффузии углерода при темпе-
ратуре 850°С, взятой для ускорения эксперимента.
Удалось значительно снизить адгезионную прочность сцепления
(табл. 2.15), причем чистый кремний в качестве покрытия оказался наибо-
лее эффективным.
120
Пассивирование поверхности за счет покрытий кремнием или его со-
единениями целесообразно проводить в фильерах формующих машин для
получения углеродного волокна, печных трубах в оболочках реакторов
для получения коксов, битумов, пеков.
Таблица 2.11
Результаты испытания на усталостную прочность
Глубина на- углеро- живания, мкм Число циклов нагружения при вероятности разрушения
0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,95
0,0 302 402 465 532 616 722
48,5 245 331 382 435 501 584|
64,3 219 291 334 372 433 502
Т а б л и ца 2.12
Удельная масса отложений при различных температурах
контакта, мг/см2
Материал подложки Покрытие Температура контакта, °C
200 250 340
12Х18Н10Т без покрытия 0,6 0,7 1,Ъ_^
кремний 0,2 1 о,з 0,5
смесь кремния и кварца i .1 0,2 0,3 0?
кварц 0,1 0,3 о?
Сталь 20 без покрытия 0,90 1,1 2,8
кремний 0,1 0,3 д_5
смесь кремния и кварца 1:1 о,з 0,2 1'3
кварц 02 02 Лк 1
Ш
Таб л и ца2.13
Результаты анализов отложений пека, содержащего
радиоактивные асфальтены, на стали 12Х18Н10Т
Образец отложения Без покрытия С покрытием из кремния
R М R/M R М R/M
Исходный 100 100 1,0 100 100 1.0
После промывки изооктаном 42,( 59,2 0,72 45.2 64,5 0,70
После промывки бензолом 12,6 24,7 0,51 11,8 23,0 0,51
Таблица 2.14
Результаты анализов отложений пека, содержащего радиоактивные
карбоиды, на стали 12Х18Н1 ОТ
Образец отложения Без покрытия С покрытием из крем- ния
R М R/M R М R/M
Исходный 100 100 1,0 100 100 1,0
После промывки изооктаном 68,100 73,10 0,93 60,92 66,34 0,92
После промывки 33,8 40,0 0,85 12,86 31,44 0,41
R относительная радиоактивность образца, %;
М - относительная масса образца, %.
Таблица 2.15
Влияние покрытий на адгезионное и диффузионное взаимодействие
кокса с металлами
Тип покрытия Адгезионная прочность, МПа Коэффициент диффузии, хЮ15, м2/с
12Х18Н10Т Сталь 20
Кремний 0,26 0.93 4.24
Кремний + кварц 11 0,47 - -
Кварц 0,89 - -
Без покрытия 1,87 2.58 7,25
122
2.2. ГИДРОДИНАМИКА КРУПНОТОННАЖНЫХ
АППАРАТОВ, РАБОТАЮЩИХ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ
ТЕМПЕРАТУР
Гидродинамика аппаратов, работающих в условиях высоких темпе-
ратур (до 1200 °C) и фазовых переходов, непосредственно влияет и на ка-
чество целевых продуктов, и на деформирование оболочек. Недооценка
этого обстоятельства при конструировании аппарата может привести к
осложнениям при эксплуатации или к значительному неоправданному
ухудшению технико-экономических показателей из-за больших коэффи-
циентов запаса. Положение осложняется тем, что в настоящее время ме-
тоды учета гидродинамического взаимодействия потока и элементов кон-
струкции находятся в начальной стадии развития [71].
Наиболее интересна для изучения гидродинамика реакторов устано-
вок замедленного коксования (УЗК), поскольку здесь мы имеем дело с
затопленными струями ассимметрично вводимыми в аппарат; имеет также
место фазовый переход, который "замораживает" каналы, периодичность
процесса, т.е. создаются наиболее неблагоприятные условия как с точки
зрения самого процесса, так и с точки зрения деформирования оболочки.
Поверхностные термопары, установленные на оболочке реактора,
давая информацию непосредственно о характере и динамике изменения
темперазурного поля, позволяют иметь представление о движении пото-
ков в реакторе на всех этапах технологического процесса, поскольку ста-
тистическое распределение траекторий движения сырья существенно ис-
кажает температурное поле.
Интерес к реакторам УЗК, как к объектам исследования движения
высокотемпературных потоков, возрастает в связи с тем, что здесь наибо-
лее четко проявляется основная тенденция современной нефтепереработ-
ки - создание агрегатов большой единичной мощности.
Исторически сложилось так, что неверные представления о механиз-
ме коксообразования нивелировали интерес к изучению гидродинамики.
Реактора УЗК до настоящего времени официально именуются "камерами",
отражая отношения к этим аппаратам как к неким емкостям, в которых не
123
происходят химические реакции в общепринятом для нефтепереработки
смысле.
Накопление усталостных и термоусталостных повреждений в реак-
торах и массовое появление различных дефектов подняли вопрос о необ-
ходимости изучения распределения температур в оболочке. Первые же
измерения показали значительную неравномерность и нестационарность
температурного поля[20,31,72]. Выявились также трудности в основном
технического характера. Большая наружная поверхность оболочки реак-
тора и отсутствие обслуживающих площадок позволили установить мак-
симум 16 поверхностных термопар по 4 на 4-х уровнях.
На рис. 2.28 показано типичное распределение температур в оболоч-
ке реактора УЗК за один цикл коксования (точки 6 и 5-замер температур
на входе и выходе продуктов в реакторе соответственно). Можно выде-
лить следующее: несмотря на общий характер изменения температур, обу-
словленный периодичностью процесса, наблюдается значительное отли-
чие в изменении температуры на локальных участках; скорости изменения
температур на некоторых участках поверхности могут на порядок превы-
шать нормативные; разница между максимальными и минимальными
температурами в пределах одного сечения и вдоль образующего цилиндра
может достигать 200°С и выше. Также можно отметить, что распределе-
ние и динамика изменения температур в оболочке реактора имеют стати-
стический характер и в различных циклах коксования могут сущес твенно
отличаться.
Наиболее важным при анализе температурных полей стал вопрос о
разработке метода обработки данных, так как непосредственное обсужде-
ние температурных кривых, хотя и дает много ценных сведений, не позво-
ляет выявить общих тенденций и закономерностей.
Можно применить простой способ, который заключается в следую-
щем. По замерам температурных полей определяется распределение тем-
ператур по сечениям оболочки, в которых установлены термопары, через
равные промежутки времени. Затем для каждого промежутка времени на-
ходится максимальная разность температур в сечении (Ti = Tmax - Tmin и
вычисляется временная температурная неравномерность
124
АР-—----------, (2.18)
П
где п - число замеров.
Площадь графика зависимости АР = / (//), где Н - высота обо-
лочки и будет обобщенным критерием неравномерности температурного
поля 0. Причем, чем больше 0 , тем больше неравномерность температур-
ного поля.
Результаты расчета на примере УЗК Ново-Уфимского НПЗ на рис.
2.29 Наибольшая неравномерность приходится на последовательные ста-
дии: прогрев нефтепродуктами, заполнение, пропарки, а также охлажде-
ния коксового монолита водой.
Такие вычисления проводятся для каждого фиксированного зна-
чения времени и строится графическая зависимость X = Х(т) и
R=R(t), которые представляют собой отдельные выборки значений темпе-
ратуры с объемом, равным числу точек замера параметра.
Обработав таким образом результаты замеров температуры на m ус-
тановках коксования (или в течение m циклов коксования на одной уста-
новке), получаем новую выборку, составленную по X и R, с объемом гл.
На втором этапе производится анализ этой выборки и аналогично
определяются X и R и рассчитываются нижний (НКП) и верхний
(ВКП) пределы контроля.
125
Кинетика изменения температуры в различных
зонах реактора коксования
Рис. 2.28. Кинетика изменения температуры в различных зонах реак-
тора коксования
126
0,182
Рис. 2.29. Неравномерность температурного поля по стадиям процесса:
1 - опрессовка"; 2- выдержка; 3 - прогрев водяным паром и парами нефтепро-
дуктов; 4 - коксование и томление; 5 - перевод в Е-9; 6 - охлаждение водой; 7 - дре-
нирование воды: 8 - гидроудаление
127
Для небольших выборок (т<10) при неизвестном законе распределе-
ния контролируемого параметра применимы следующие формулы для
расчета контрольных пределов [73]
- НКП температуры Xн = X — A-,R ;
- В КП температуры X в — Х + A2R;
- НКП размаха RH = Д2 R;
- ВКП размаха RB = Д^ R;
где А2, Дз и Дд - коэффициенты, которые выбираются в зависимости
от объема выборки и уровня значимости а.
Авторами работ [34,74] были обработаны температурные поля в ре-
акторах УЗК различного типа. Кроме замеров на УЗК Ново-Уфимского,
Херсонского и Гурьевского НПЗ были использованы данные, полученные
на Красноводском НПЗ и ПО "Фергананефтеоргсинтез".
Согласно [75] выбраны следующие уровни значимости
а=0,0027—>А2=0,720.
Отчетливо проявляется необходимость совершенствования конст-
рукции. Однако необходимо отметить, что дорогостоящим и не всегда
возможным является поиск оптимальных конструктивных решений в про-
мышленных условиях. Поэтому особую актуальность приобретает моде-
лирование гидродинамики процесса в лабораторных условиях.
Моделирование гидродинамики реакторов коксования - задача не-
простая, так как необходимо имитировать фазовый переход. Твердая фаза
при этом должна быть обратимой для опорожнения аппарата, в противном
случае эксперимент неоправданно усложняется. Излишнее упрощение,
например, в случае системы вода - воздух [76] и моделирование только по
критерию Фруда не позволяет получить сколь-нибудь ценные для практи-
ки сведения.
Всей совокупности предъявляемых требований отвечает система па-
рафин-углекислый газ, на которой было произведено моделирование.
В качестве модельной жидкой фазы выбрали w-алканы со средней
формулой С2бН 54 (температура плавления 56,2°С). Экспериментальная
128
установка позволяет за счет регулирующего потенциометра поддерживать
в сырьевой емкости постоянную температуру и парафин подается в реак-
тор с температурой 62°С в строго определенном количестве, что обеспе-
чивается электроконтактными манометрами.
Лабораторный реактор, за исключением верхнего днища, является
точной копией промышленного в масштабе 1:20.
Гидродинамическое подобие и выбор числа критериев осуществили
на основе "л -теоремы" [77,78] которая гласит, что общее число критериев
можно вычислить
K=N-n, (2.19)
где N - число величин, характеризующих процесс;
п - число самостоятельных единиц, через которые выражается раз-
мерность всех величин.
В данном случае процесс описывается числом величин равным вось-
ми: давление (Р), вязкость (ц), плотность (р), скорость потока (V), время
(т), ускорение свободного падения (g) и координаты (X, Z). Эти величины
можно выразить тремя основными единицами. Тогда согласно (2.19) име-
ем К=5. В том числе один параметрический критерий (Х/У) и четыре кри-
терия подобия. В случае гидродинамического процесса, подчиняющегося
уравнению Навье-Стокса в качестве критериев подобия обычно использу-
ют критерии Эйлера (Ен), Фруда (Fr), Рейнольдса (Re) и гомохронности
(Но).
Скорость ввода сырья моделировали, исходя из таковой в промыш-
ленном реакторе УЗК Ново-Уфимского НПЗ. Должно выполняться соот-
ношение
jz2 К2
F = — - = idem (2.20)
gd
где VM и V - скорости ввода сырья в модельный и промыш-
ленный реактор соответственно;
129
dM и Q - диаметр входного штуп,ера модельного и промышленного
реактора соответственно.
На основе критерия Эйлера была определена плотность модельной
смеси
Ей =--------- = idem (2.22)
или
(2.23)
и ЛРм - перепад давления в промышленном и модель-
м
где ДР
ном реакторе, МПа;
р‘ и р‘м - плотность сырья при температуре входа промышленной и
модельной установки соответственно, кг/м-1.
Для определения плотности промышленного сырья коксования ис-
пользовали традиционный подход [79,80]
р‘=ер'г+(1-е)р‘м., (2.24)
где е - объемная доля газовой фазы.
Аналогично определяли рж. Таким образом, подбор сырья позво-
лил точно соблюсти условия (2.21) и (2.22). Различия в критериях Но не
превышает 2%, а критерии Re модельной и промышленной систем разли-
чаются на 0,5%. При этом скоростям потока 11,0...38,6 м/с промышленно-
го реактора соответствовали скорости 2,2...7,7 м/с модельного. Нижний
предел скорости лимитирован возможностью закоксовывания змеевика, а
верхний уносом высокомолекулярных соединений в ректификационную
колонну и ее закоксовыванием.
Основной целью моделирования было определение оптимальной
конструкции узла ввода потока в реактор. Поэтому испытанию подверга-
лись 8 различных типов ввода: радиальный, радиальный под углом к оси
аппарата, радиальный в коническую часть оболочки, аксиальный, одинар-
130
ный и двойной тангенциальный, а также одинарный и двойной тангенци-
альные в коническую часть.
В качестве критерия, отражающего распределение потока в объеме
реактора, использовали температурное поле в оболочке в виде безразмер-
\т
кого критерия ---, где - разность между Тти и Tmn, а /, - тем-
ьт,,
пература сырья на входе в аппарат. Термопары расположены в тех же се-
чениях, что и в промышленном реакторе УЗК.
Если взять за критерий общую неравномерность температурного по-
ля в оболочке аппарата, то можно сравнить все типы испытанных узлов
ввода потока (рис. 2.30) и рассмотреть их эффективность. Данные рис.
2.30 рекомендуются для практического использования.
2.2.1. ИЗУЧЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ КАНАЛОВ
Поскольку образующиеся в момент фазового перехода в нефтяных
дисперсных системах каналы существенно влияют на качество кокса и на
характер деформирования аппарата, закономерности каналообразования
изучались комплексно на лабораторной и промышленной установках.
На рис. 2.28(a) (кривые 5 и б) показано изменение температуры на
входе сырья и на выходе паров из реактора УЗК. Через 18...20 ч после на-
чала заполнения на выходе паров из аппарата появляются характерные
температурные всплески, которые однозначно указывают на начало обра-
зования каналов в коксующейся массе. Образовавшиеся каналы неста-
бильны. Периодически они закупориваются пековой фазой, после чего
осуществляется новый прорыв потока газа. Пульсирующий характер дви-
жения газового потока в период образования пековой фазы позволяет про-
вести аналогию между рассматриваемым процессом и процессом движе-
ния газов через псевдоожиженный слой [81] и на этой основе составить
модель образования каналов
При движении затопленной струи происходит потеря давления за
счет действия гидростатического давления среды, и если высота слоя пе-
ковой фазы превысит критическое значение, которое для коксового реак-
тора составляет порядка 10... 12 м, то головная часть струи начинает раз-
131’
бухать (рис.2.31), образуя грибовидную форму. Головная часть струи уве-
личивается в размере за счет новых порций сырья, запасая таким образом
энергию, которая реализуется за счет прорыва газа и скачкообразного ис-
течения по вновь образовавшимся одному или нескольким каналам.
Изучение каналообразования на модельной системе, описанной вы-
ше, подтверждает правильность указанных представлений. Фиксирование
каналов производили методом замораживания. Для этого в момент полной
загрузки модельного реактора в объеме газовой фазы сырья подавали в
аппарат холодный газ. Быстро кристаллизующийся парафин фиксировал
каналы. После окончания эксперимента из реактора извлекался парафино-
вый монолит, ориентировался относительно системы ввода сырья и разре-
зался перпендикулярно оси монолита на i-oe количество дисков, в преде-
лах которых удобно изучать расположение каналов.
На рис. 2.32 показано расположение каналов в сечениях, соответст-
вующих уровням расположения термопар при радиальном вводе потока
(показано стрелкой). Характер расположения каналов полностью соответ-
ствует тем представлениям, которые сформировались при изучении рас-
пределения температур в оболочке. В нижних сечениях каналы группиру-
ются у противоположной от ввода стенки и далее смещают к центру.
Струи расширяются и искривляются в пространстве.
При последовательных идентичных экспериментах не удается по-
лучить точного повторения расположения каналов, аналогичным остается
только характер их распределения. Распад струи носит вероятностный
характер и в наибольшей степени зависит от скорости потока. В связи с
этим наиболее удобно заменить множество каналов гипотетическим
обобщенным каналом, что возможно при допущении применимости прин-
ципа суперпозиции [82], по которому действие отдельного источника теп-
ла можно определять как сумму действий любой комбинации источников,
имеющих в сумме ту же интенсивность.
132
Рис. 2.30. Величина температурной неравномерности
при изменении скорости потока для различных типов
вводов
В момент формирования каналов и их фиксирования допустимо при-
нять, что объемная теплоемкость, коэффициент теплопроводности и ин-
тенсивность объемных источников не зависят от координат, времени и
температуры. Это означает линейность уравнения Фурье, решение которо-
го относительно теплового потока для цилиндра имеет вид [83].
q = -Т2)1 ln(r; / rt), (2.25)
где L - высота цилиндра, м;
Л- теплопроводность среды, Вт/м °C;
Т| - температура потока в канале, °C;
Т2 - температура в оболочке, °C;
г2 - радиус оболочки, м;
гг радиус источника, м.
Рис. 2.31. Схема образования каналов
13
Рис. 2.32. Схема расположения каналов по уровням
расположения термопар при радиальном вводе потока со ско-
ростью 4,4 м/с
Совместное решение уравнений (2.25), написанных для четырех то-
чек замера на оболочке, позволяет определить координату обобщенного
канала
В полярных координатах с учетом теоремы косинусов система урав-
нений будет иметь вид
= 2^Л(7; -7?) * R}-Rk
1п(Я, /Rk) +^2-27?’.cos^~
= 2.ОГ-Г) . --------р
1п(Я, / Rk) ^R; +32-2R} sin/? - Rk
134
* R}-Rk______________
4 ~ ln(7?, / Rk) ^Т?2 + J2 + 27?, cos/? - Rk ’
2M(T-T^ _ R}-Rk
ln(7?, / Rk) Jr; + 3~ + 27?, sin^ - Rk ’
где h - единичная высота оболочки реактора, м;
Тс - температура потока в канале, °C;
Т, - температура замера оболочки реактора (i = 1 ...4), °C;
Ri - радиус реактора, м;
Rj< - усредненный радиус канала, м;
5 - расстояние от оси аппарата до центра канала, м;
Р - угловая координата, град (см. рис. 2.33,а).
Система уравнений (2.26) решается методом последовательного при-
ближения.
Для определения адекватности предложенного метода эксперимен-
тальным данным координаты эквивалентного канала вычисляли также
методом статических плоских фигур [84], взяв за основу каналы, получен-
ные на модельной системе. Применение такого метода оправдано, по-
скольку тепловой поток пропорционален радиусу канала. Относительно
центральных осей координат находятся центры тяжести сечений каналов с
последующим определением координаты положения эквивалентного ка-
нала
/=1
(2.27)
где х, у, - координаты i-го канала;
Р - радиус i-ro канала;
п - число каналов.
135
Расхождение координат каналов, вычисленных двумя методами, не
превышают 10%. В случае скопления каналов в одной области сечений
или прохождения одного канала достигается практически абсолютная
сходимость, что позволяет рекомендовать метод суперпозиции для опре-
деления обобщенного канала.
Специальные эксперименты с фиксированным источником тепла в
цилиндрической емкости с коксом [85] позволили получить зависимость
при обработке экспериментальных данных (рис. 2.34)
Ти = 1\ log4I[(2x / D)4'1 + 1.5(1"D|i ], (2.28)
где Тн - температура оболочки в точке замера, °C;
Тк- температура источника тепла (сырья в канале), °C;
х - координата расположения канала относительно центра аппарата,
м;
D - диаметр аппарата, м.
Двенадцать термопар, которые были равномерно распределены в од-
ном сечении цилиндрической емкости, позволили достаточно точно за-
фиксировать температурное поле от источника. Исследования показыва-
ют, что температурные поля в. оболочках крупнотоннажных аппаратов с
затопленными высокотемпературными струями имеют сложный характер
Рис. 2.33. Схема определения эквивалентного канала методами статических мо
ментов (а) и суперпозиции (б)
136
Х/в
Рис. 2.34. Зависимость температурной неравномерности
от расположения канала
2.2.2. ТЕРМОДЕФОРМИРОВАНИЕ АППАРАТОВ
Неравномерность температурного поля в оболочках реакторов
является причиной возникновения значительных напряжений, способст-
вующих накоплению повреждений и реализации необратимых пластиче-
ских деформаций.
Пусть имеется оболочка высотой Н с внутренним диаметром D, на-
ходящаяся под неравномерно распределенной температурной нагрузкой
(рис. 2.35). В декартовой системе координат распределение температуры
описывается функцией Т — Т\х, y,z}, а на расстоянии Zo в попереч-
ном сечении аппарата функция распределения температуры имеет вид
T = T(x,y,zQ).
Поскольку метод определения обобщенного канала решением систе-
мы уравнений (2.26) весьма громоздок, тот же метод суперпозиции позво-
ляет несколько упростить задачу. Для этого необходимо знать абсолютные
137
значения температур в точках A (D/2, 0, Zo), Б (-D/2, 0, zj, В (О, D/2, z0) и
Г (О, -D/2, Zo) (рис. 2.36).
При эксцентричном положении источника тепла внутри цилиндриче-
ской оболочки функция распределения температуры имеет вид, аналогич-
ный функции плотности вероятности при нормальном распределении
1
—г—ехр
Ал! 2л:
(2.29)
где S- длина дуги;
S = (D / 2)6» = (D / 2)arctg -°-;
Уо
А - параметр, определяющий положение источника тепла
И = Л(ХЛ,Гя,го);
То - постоянная, определяющая значение температуры в точке с ко-
ординатами (D/2, 0).
Производя расчеты отдельно для каждой пары противоположных то-
чек (А и Б) и (В и Г), находим координаты положения источника тепла,
решая уравнение (2.29) относительно параметра А. Далее по известным
значениям XR и YR определяем значения Ттзх и Tmin в данном сечении ап-
парата, используя уравнение (2.29), решенное в новой системе координат
X'OY', которая получается путем поворота исходной системы координат
на угол <р, равный
(p = arctg—. (2.30)
XR
Такой прием позволяет на основе замера температуры в четырех
точках сечения найти значения Ттах и Т1П,П в этом сечении.
Определение положения источника тепла производится для всех рас-
сматриваемых сечений аппарата, расположенных на расстоянии (i-l,n)
от опоры. Далее производим разбивку аппарата на (п-1) элементов таким
образом, чтобы секущие плоскости проходили на равном расстоянии меж-
ду двумя соседними сечениями, в которых проводился замер температур.
138
В пределах отдельного условно считаем, что по его высоте температура
неизменна, т.е. Т = Z(. = Т(х,у^.
Таким образом, по положению источника тепла можно определить
меридиан в каждом отдельном элементе, где величина изгибных напряже-
ний будет максимальной и равной
2(1-//)
где Е - модуль упругости материала оболочки;
а - коэффициент линейного расширения материала оболочки;
ц - коэффициент Пуассона.
Рис. 2.35. Температурное поле в оболочке
Рис. 2.36. Схема определения координат канала
139
Другой важной стороной задачи термодеформирования оболочек при
неравномерном термическом нагружении является определение величины
деформации.
t ’
Рассмотрим i-ый элемент оболочки высотой hj — Zj — Zj_] Аб-
страгируясь от граничных условий по деформациям торцов элемента и
условно считая схему его закрепления как шарнирную, определим пере-
мещения вдоль оси X (или Y в случае сопоставления температур Т,иТг)
и вдоль оси Z для данного элемента.
Под действием температуры образующие удлиняются на величину
(рис. 2.37)
Д"| =ОЙ;(ТЛ/ - То),
^=«Л„(Г„-7а) ' , (2.32)
где То - начальная температура элемента.
Однако вследствие жесткости элемента в кольцевом направлении ве-
личина деформаций образующих составит Д, и Д,_. Причем за счет изгиб-
ных напряжений волокна меридиана А и меридиана Б соответственно бу-
дут сжаты и растянуты на величину
Тогда
A, = A", -Д',; А2=А2 + А2,
(2.33)
(2.34)
Под действием этих деформаций верхняя плоскость элемента повер-
нется на угол р и тогда
А, + A, =j3(R + D/2),
140
(2.35)
Решая совместно уравнения (2.32)...(2.35), получим систему уравне-
ний
nn.PD
, ч ahj(TAi-T3i} п BD
h, + «л,, (т 1Гт0)—, = PR - ~ р-36)
ah;
Из этой системы уравнений найдем величину угла поворота 0 и ра-
диус кривизны оси элемента R
1
~У
D
R;
2A
(2.37)
Величина смещения центра верхнего сечения элемента Xci (или Y(, в
случае сопоставления температуры в точках В и Г) и перемещение центра
вдоль оси Z (ZCj) будут равны
XCi - Rj - Rj cos /Й7,
(2.38)
ZC; = Л;8шД-hi
(2.39)
При TAi = T3i
141
Рис. 2.37. Схема деформирования элемента оболочки
Причем в случае, когда Ттах соответствует точка с координатой
X=-D/2, XCi>0, а если Ттах соответствует точка X = +D/2, XCi,<0. Анало-
гичные знаки принимаются при рассмотрении деформации в плоскости
yOz.
Наиболее опасное положение с точки зрения возникновения пласти-
ческих деформаций получается в том случае, когда максимальные значе-
ния температур приходятся во всех элементах на одну и ту же образую-
щую. Для расчета перемещений оси аппарата для k-го элемента в плоско-
стях xOz и yOz используются следующие зависимости
М=1
( * А
ук = Ry-Ryk cos ХА"
J
к f к
zk = Zjcos XA-i
1=1 \/=2 7
(2-41)
(2-42)
(2.43)
142
С помощью уравнений (2.41) - (2.43) можно оценить возможность
возникновения пластических деформаций для различных гидродинамиче-
ских ситуаций, возникающих в аппарате.
2.3. ПОВЫШЕНИЕ НАДЕЖНОСТИ РЕАКЦИОННЫХ
АППАРАТОВ НА СТАДИИ ПРОЕКТИРОВАНИЯ
2.3.1. НЕКОТОРЫЕ АСПКТЫ РАЗРУШЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ
И КОНСТРУКЦИЙ
Потребность в углублении переработки нефти и улучшении качества
продуктов приводит к созданию новых процессов и усложнения сущест-
вующих, при этом условия эксплуатации оборудования ужесточаются.
Увеличиваются рабочие температуры и давления, нестационарность рабо-
чих параметров. Появляются аппараты, работающие в области малоцик-
лового усталостного и термоусталостного деформирования. Однако при
проектировании таких аппаратов ограничиваются расчетом на прочность
по рабочим нагрузкам, принимая их квазистатическими.
Во многих случаях разрушения сосудов давления связаны с некор-
ректным расчетом или конструированием [86,87].
В настоящее время достоверно установлено, что процессы деформа-
ции и разрушения связаны с эволюцией таких структурных элементов
твердых тел как вакансии и дислокации, которые воспринимаются как
точеные и линейные дефекты, а также дефектов, связанных с внедрением
чужеродных атомов. Многократно экспериментально подтверждено, что
любому разрушению предшествует пластическая деформация [88,89],
элементарным актом которой является перемещение дислокаций в сосед-
нее положение [90].
В механике разрушения обычно используются два вида критериев:
силовой и энергетический. Первый критерий указывает на необходимость
локального превышения напряжений теоретической прочности, второй на
энергетическую выгодность процесса. Возникновение новой поверхности
требует преодоления потенциального барьера, что возможно только за
счет тепловых флуктуаций.
143
Так как дислокации стремятся расщепиться на элементарные с ми-
нимальным из допустимых вектором Бюргерса с энергетической выгодой,
а разрушение связано с образованием супердислокаций, то можно сказать,
что разрушение может быть только коллективным дислокационным про-
цессом [90].
Индивидуальное движение дислокаций возможно до достижения их
плотности порядка 10 13 -IO14 м 2 [90]. Далее начинаются коллективные
эффекты, связанные со стремлением образовывать энергетически выгод-
ные конфигурации, запасанием энергии, переходящей впоследствии в
энергию свободной поверхности [91].
Локализация разрушения происходит на следующем этапе, когда
хаотически расположенные микропоры объединяются с образованием
кластера- укрупненной трещины, способной к росту [91] при этом инди-
видуальные направления роста пор и микротрещин могут не совпадать с
направлением результирующего нарушения сплошности [58].
Это означает, что процессы разрушения определяются не тем как
подводится в систему энергия, а тем, на каких масштабных уровнях она
аккумулируется и реализуется.
Разница во времени до разрушения при статическом разрушении и
циклическом объясняется явлением саморазогрева при циклических на-
грузках [92]. Такая реакция твердых тел на периодическое дискретное
воздействие указывает на колебательные явления, лежащие в основе су-
ществования и движения дислокаций. Выделение энергии при движении
дислокаций в виде тепла способствует перераспределению ее в системе и
включению в движение дополнительного количества дислокации или их
скоплений. Передача тепловой энергии электронами значительно эффек-
тивнее, чем передача волн деформации фононами, поэтому процессы раз-
рушения термически активируемы. Именно в этом можно усмотреть раз-
личия между ползучестью, малоцикловой и термоусталостью, а также
объяснить фактическое невыполнение линейного закона суммирования.
В макромасштабе между малоцикловой и термич'еской усталостью
имеются как общие черты, так и различия [93]. В отличие от механиче-
ских напряжений термические действуют главным образом у поверхности
детали, поскольку возникает градиент температуры по толщине металла.
144 ,
В то же время на основании большого числа исследований можно утвер-
ждать, что с достаточной для практических расчетов точностью в интер-
вале долговечностей 102...104 циклов экспериментальные данные удовле-
творительно аппроксимируются степенными уравнениями типа Коффина-
Мэнсона [93].
Поскольку удовлетворительного решения для определения термо-
циклической деформации для любых условий и нужного времени дефор-
мирования пока еще не существует [94], в дальнейшем будем за основу
брать методику, применяемую для малоцикловой усталости.
Наиболее существенные результаты исследования малоцикловой ус-
талости принадлежат институту машиноведения им. А.А.Благонравова АН
ССР [95,96, 97, 98 и др], на основании которых разработаны методы рас-
чета долговечности оборудования, применяемые на практике.
В основе расчета лежит зависимость [99]
£pNm = (2.44)
где m - показатель степени, в первом приближении равный
0,4...0,6 [100];
- коэффициент поперечного сужения;
ер - пластическая деформация в цикле нагружения;
N - долговечность й циклах.
Поскольку пластическую деформацию цикла определить точно не
удается, можко .модифицировать уравнение (2.44) [101, 102]
N'06
(2-45)
где £ - упругопластическая деформация в цикле нагружения ;
ст, - предел усталости ;
145
Е - модуль упругости ;
оа - предел прочности.
Соответствие экспериментальных и расчетных долговечностей, оп-
ределенных по (2.44) и (2.45), находится в пределах одного порядка по
числу циклов до разрушения [99]. Для аппаратов химического машино-
строения принимают следующие запасы [96] по напряжениям по = 2, по
числу циклов nN = 10.
При жестком нагружении для практических расчетов наибольшее
распространение получила зависимость
Е‘ , 100-у/
СТ =---------:-----In------
“ 4(< + ^ ЮО
' ’ 1-г*
^“4-----*’ <246)
ст , 1 + г *
ст' 1-г*
где
СТ - амплитуда условных напряжений;
г*- коэффициент асимметрии условных напряжений.
*
Для уточненной оценки величин Са и N по критерию усталостного
разрушения допускается использование формулы
£' , 100-w
--------——i-ln------— + —
40vr + l±22 100 < 1 + r*
К J 1 / 1 sfe
1 - Г (У 1 - г *
(2.47)
где m - характеристика материала, которую можно принять [96]
т = 0.1321gc/ / .
Можно ввести в уравнения (2.46) и (2.47) запасы прочности и полу-
чить две системы уравнений для определения [ (У* ] и [N] по критерию
усталостного разрушения
146
E‘ In
100
100-~^
г'I 100
Е In----------
100 -у/‘
(2.48)
г-1 100
Е In--------
100-w'
и для уточненных расчетов
г,. 100
Е |пГ™~~Т (2.49)
”. (4М +
(У,
В качестве расчетных используют ,минимальные значения [ (У „ ] и
[N] по каждой из систем уравнений, поскольку при увеличении числа Пик-
лов усиливается влияние упругой составляющей деформаций [99].
В местах концентрации напряжений усталостные микротрещины
возникают на самых ранних стадиях циклического деформирования [ЮЗ].
Наиболее вероятное место зарождения трещин это сварные швы, посколь-
ку либо остаются остаточные сварочные напряжения [104], которые не
релаксируют при пульсирующих режимах действия растягивающих на-
пряжений, либо создаются благоприятные условия для трещинообразова-
ния вследствие механической неоднородности соединения в целом, Опас-
147
ность разрушения увеличивается в связи с тем, что возможно возникнове-
ние горячих [105] и холодных [106] сварочных трещин.
2.3.2. НЕОБРАТИМЫЕ ПЛАСТИЧЕСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ
ОБОЛОЧЕК
В процессе эксплуатации в оболочках реакторов термодеструктив-
ных процессов образуются пластически деформированные участки, кото-
рые в пределе образуют круговые гофры. Высказано предположение [33],
что образование гофр связано с совместным деформированием оболочки
аппарата с монолитом кокса, так как такой дефект наиболее характерен
для реакторов коксования. Деформирование может происходить за счет
разности коэффициентов термического расширения кокса и металла обо-
лочки. Коксообразование происходит в момент, когда оболочка нагрета до
температур 300...350°С и находится в состоянии термического расшире-
ния. При совместном охлаждении твердого монолита с аппаратом оболоч-
ка последнего не возвращается в исходное состояние.
Оценим возможность пластического деформирования оболочки по
указанному механизму. Монолит кокса в процессе охлаждения перемес-
тится на величину
Д^С^ЯДГ, (2.50)
где ак - коэффициент термического расширения кокса;
R - радиус оболочки;
ДТ - снижение температуры.
В то же время оболочка переместиться на величину
Д2=аС77?Д7\ (2.51)
где ист - коэффициент термического расширения стали.
На рис. 2.38 показана расчетная схема, где Д - совместная деформа-
ция. При этом оболочка окажется в напряженном состоянии, аналогично
действию внутреннего давления Рк , величину которого можно определить
из уравнения совместности деформаций.
Д, - Д, = Д, + Д,, (2.52)
148
где A t — А। = PRIEK,
A2 + A2 = PR I Ecr.
В предположении появления упругих деформаций из закона Гука
можно определить величину радиальных напряжений
(у =Е ^ = Е (2.53)
R R
Величину Рк находим, решая совместно уравнения (2.5 Г), (2.52) и
(2-53)
(2.54)
Рис. 2.38. Расчетная схема
Для реальных условий Рк может изменяться в пределах 0,2...0,6
МПа в зависимости от разности коэффициентов термического расширения
149
кокса и стали и ДТ, что дает существенную прибавку к мембранным на-
пряжениям. '
Дополнительные напряжения возникают также в сечении, соответст-
вующему верхнему уровню кокса. Здесь возникает краевой эффект (рис.
2.39) в предположении о жестком защемлении оболочки сопряжений с
монолитом. Для этого случая уравнения совместности деформаций будет
иметь вид
81р + NQ322 + fna82l — 0,
NQ8i2 + т08„ = 0. (2.55)
где ш0 и No - краевой момент и перерезывающая сила соответственно;
d2P, S22, S2l - единичные перемещения от действия давления кокса, No и
т0 соответственно;
би и 8ц - единичный угол поворота сечения от действия No и т0 соот-
ветственно.
Решая систему (2.55), найдем No и то
т _ ^2?^12 Д2 —
° ад, -ад, “ ад, - ад,
Напряжения, возникающие в зоне краевого эффекта, подсчитанные
согласно [107], показаны на рис. 2.39.При самом неблагоприятном рас-
пределении нагрузок напряжения недостаточны для образования необра-
тимых пластических деформаций. Более того, при изгибе оболочки за счет
неравномерности температурного поля монолит кокса препятствует поте-
ре устойчивости формы. Можно сделать вывод, что потеря устойчивости
формы и образование гофр, общая схема которых показана на рис. 2.40,
происходит за счет изгиба оболочки при преимущественно одностороннем
распределении максимумов температуры во всех сечениях аппарата и
приурочено к моменту максимального заполнения реактора в отсутствии
твердого продукта. Дополнительной нагрузкой служит изгибающий мо-
мент от смещения центра тяжести аппарата.
150
Рис. 2.39. Расчетная схема и величина напря-
жения в зоне краевого эффекта
Далее для удобства использования расчетные зависимости представ-
лены в виде номограммы (рис. 2.41). Номограмма рекомендуется для
практического использования. Отличительной особенностью полученных
результатов является то, что критическое состояние оценивается не только
по максимальной стреле прогиба, как это делается в настоящее время, но и
по величине образующей, на которой произошла деформация.
151
2.3.3. ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМИРОВАНИЯ ОБОЛОЧЕК В
УСЛОВИЯХ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
Анализ факторов, влияющих на деформирование аппаратов, показы-
вает, что не все зоны в оболочке работают в одинаковых условиях. На-
пример, реактор УЗК можно разбить на три зоны (рис. 2.42), распределе-
ние нагрузок в которых будет существенно отличаться. На рис. 2.43 пока-
зано распределение таких факторов как давление (Р), вес продукта (G),
температура (t) и максимальная разность температур (At) во времени за
цикл коксования, полученные в результате статистической обработки
большого числа замеров и вычислений.
Дополнительные напряжения возникают в оболочке при действии
веса кокса или сырья и собственного веса аппарата
^с, =-<7(2лЯ„Л), (2.56)
где hj - толщина оболочки;
Ro! - радиус эквидистантного слоя;
G - вес оболочки с продуктом.
В рабочем состоянии вес аппарата превышает 5,5 МН, создавая на-
пряжения особенно опасные в зоне приварки опоры. Необходимо также
учитывать напряжения, возникающие в результате теплового удара [108].
При расчете узлов аппарата, не подвергнутого термообработке, не-
обходимо учитывать и остаточные напряжения в сварочных соединениях,
которые можно принять равными пределу текучести при расчетной тем-
пературе. Особенно важно учитывать подобные напряжения при работе
металла в агрессивных средах [109], каковыми являются продукты пере-
рабатываемые в аппаратах термодеструктивных процессов. Необходимо
также учитывать, что в результате циклического нагружения в условиях
повышенных температур может происходить релаксация этих напряже-
ний, которую можно оценить при т > 0,1/z, (г) (h - толщина сварных эле-
ментов, мм) [96] по формуле
152
0/
(2.57)
где t„ - предельная температура, до которой не учитывает ся темпера-
турно-временные эффекты;
к - коэффициент, для низколегированных сталей 0,015, аустенитных -
0,01;
tmax - максимальная температура цикла.
Рис. 2.41. Номограмма для определения критическо-
го размера деформированной оболочки
153
Рис. 2.42. Расчетные зоны и узлы-концентраторы напряжений в реак-
торе УЗК
154
Рис. 2.43. Кинетика изменения рабочих параметров процесса замедленно-
го коксования (зона 1)
Однако, надо иметь ввиду, что остаточные напряжения могут не
только релаксировать, но и перераспределяться таким образом, что пик
напряжений смещается в зону термического влияния [96].
Кроме мембранных напряжений от внутреннего давления в оболочке
возникают краевые напряжения, поскольку реактора представляют собой
сварные конструкции, образованные сопряжением оболочек различной
толщины, кривизны и конфигурации. Так, например, для расчета реактора
УЗК можно выделить по крайней мере 9 узлов концентраторов напряже-
ния (рис. 2.42).
Кроме естественных концентраторов напряжения, обычно имеют
место технологические концентраторы, например, смещение кромок
свариваемых элементов оболочек. Для оценки напряжений в стыках при
наличии смещения кромок можно использовать уравнения [110]:
- для кольцевых швов
PR
ст, = 3Ae’At(cosy®c + sin/fc)],
cr, = —[l+0,82Aft-*(cosA-sinA)±0,45Aa-*(cos^t + sin/&)], (2-58)
h
- для меридианных кромок
155
сг, =^-[1 + 0,9Д], СГ2 =^[1 + ЗД],
где Д - относительное смещение кромок.
Существенным фактором, влияющим на долговечность конструк-
ции, является наличие отдыха между отдельными циклами. Известно [92],
что в случае пульсирующего цикла изменения нагрузок отдых после ста-
дии растяжения приводит к релаксации остаточных напряжений сжатия,
причем, чем полнее протекает этот процесс, тем выше при следующем
цикле локальные напряжения и тем ниже долговечность. Практика экс-
плуатации реакторов УЗК подтверждает правильность этого положения,
так как большинство трещин распространяются изнутри, т.е. со стороны
сжатых волокон. Аналогичные данные получены при испытании кремни-
стого железа [111].
Технологические особенности процесса замедленного коксования
обуславливают продолжительность действия максимальных нагрузок,
равную примерно половине продолжительности всего цикла коксования.
При этом время, когда нагрузки частично или полностью отсутствуют,
составляет около 0,25...0,30 от общей продолжительности цикла.
Таким образом, результаты определения поузловой долговечно-
сти должны быть скорректированы с учетом отдыха. Однако отсутствие
конкретных данных по конструкционным сталям требует проведения спе-
циальных экспериментов, что и было проделано автором и Филимоновым
на примере стали 20.
Нагружение стандартных образцов производили в пяти различных
режимах: А - нагружение без промежуточного отдыха; Б, В, Г,Д - отдых
через каждые 100, 25, 10, 5 циклов соответственно. Эксперименты прово-
дили на трех уровнях нагрузок а|«д2<стз.
156
При напряжениях о2 определяли функциональную зависимость
между предельной долговечностью (в режиме А) и числом циклов
нагружения между отдыхами. Эта функция имеет вид
lg./V = alg« + 6 ,
(2.59)
причем экспериментальные данные обрабатывали методом преобразова-
ния ark sin д/РСО для различных вероятностей разрушения и описы-
ваются уравнением
lg N = а + b arcsin .
(2.60)
Экспериментальные результаты приведены в табл. 2.16-2.18.
Таблица 2.16
Результаты усталостных испытаний
Нагрузка Долговечность при режимах
А Б в Г д
3225 2917 2830
3315 3253 3217
3645 3891 3329 —
4255 4025 3754
4783 4393 3983
сь 2540 2316 1983 • 1600 1355
2996 2556 2652 2019 2216
3076 2857 2766 2634 2564
4049 3675 3427 3188 2678
4274 3936 3498 3279 3084
<Тз 1334 1203 1022
1495 1240 1198
1782 — 1280 .... 1272
1826 1508 1325
1873 1685 1512
157
Таблица 2.17
Коэффициенты функции
На- грузка Коэффи- циенты Значения коэффициентов при вероятности разруше- ния
0% 5% 50% 95%
О| а 0,00478 0,00759 0,01389 0,01944
b 3,36639 3,40781 3,51159 3,61633
а 0,04035 0,03658 0,02705 0,01723
b 3,06537 3,14925 3,35321 3,56823
<т3 а 0,04743 0,04684 0,04555 0,04429
ь 2,90350 2,94675 3,05394 3,16129
Таблица 2.18
Расчетные значения коэффициентов функции преобразования
На- Коэффи- Режим нагружения
грузка циенты А Б в г- | Д
СТ1 а' Ь' 0,38389 0,22331 — 0,36543 0,22495 0,3775 2 0,1764 3 —
а’ Ь' 0,26420 0,29302 0,20543 0,31006 0,17872 0,30699 0,0097 8 0,4165 8 0,00633 0,40352
а3 а' Ь' 0,04689 0,19366 — -0,02649 0,18638 -0,06582 0,19117
Для практических расчетов необходимо знать коэффициент сни-
жения долговечности К-,, который представляет собой отношение долго-
вечностей при режиме п=1 и n=N. Характер зависимости
158
(2.61)
где m и Ко - коэффициенты, значения которых показаны в табл.
2.19.
Таблица 2.19
Значения коэффициентов m и Ко
Коэффи- циенты Значения коэффициентов при вероятности разрушения
0% 5% 50% 95%
m 0,44398 0,39799 0,26042 0,23081.
Ко 1,52088 1,39777 0,98244 0,91103
Графическая интерпретация зависимости 2.61 показана на рис.
2.44. Наглядно видно, что работа аппарата в режиме "нагрузка-отдых"
существенно влияет на его долговечность и этот факт необходимо учиты-
вать при проектировании.
2.4. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ДОЛГОВЕЧНОСТИ
АППАРАТОВ ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ НАГРУЗКАХ
Используя правило аддитивности действующих напряжений от
личных факторов, находим суммарные напряжения:
меридианальные
СУ к/у) ~ к,.,} + СУ „(,.1) СУ и,.,)+ СУСУк/.о (2.62 )
кольцевые
Для двухосного напряженного состояния по условию текучести
Мизеса определяем эквивалентные напряжения
159
(2.64)
На рис. 2.45 показано мгновенное распределение эквивалентных
напряжений для оболочки реактора УЗК, из которого можно сделать два
очевидных вывода. Во-первых, неравномерность температурного поля
характерна для случая, когда затопленная струя перемещается в жидкой
среде (верхняя часть реактора). В нижней части, где уже произошел фазо-
вый переход, кокс служит надежным изолятором, что обеспечивает рав-
'номерное распределение температуры и однородное напряженное состоя-
ние.
Рис. 2.44. Зависимость коэффициента KN от числа циклов нагружения при
различной вероятности разрушения
Рис. 2.45. Распределение эквивалентных напряжений
160
Во-вторых, локальное эквивалентное напряжение в течение цикла
могут превышать предел текучести.
Для определения долговечности эквивалентные напряжения 2.64
для от нулевого цикла принимаются как расчетные.
Поскольку внутри каждого отдельного цикла происходит измене-
ние параметров, время процесса разбивается на участки, в пределах кото-
рых происходит несущественное изменение всех параметров, производим
расчет для конечного числа участков. Далее определяем долговечность,
экв.ивалентную данному распределению напряжений в течение одного
цикла работы реактора. Существенное значение имеет продолжительность
действия напряжения в течение цикла, соответствующее определенному
гауссовому процессу [68]. Суммарная долговечность определяется по
формуле
<2-65)
т=1
где Nk; — долговечность, рассчитанная по напряжениям, дейст-
вующим на k-ом участке для i-ой оболочки;
тк/ти - временная доля гауссова процесса.
В конечном итоге получаем долговечность каждой из сопрягае-
мых оболочек для сжатых и растянутых волокон с коррекцией на сниже-
ние долговечности в режиме "нагрузка-отдых" при науглероживании.
По предложенной методике в принципе можно определить эк-
вивалентные напряжения в любой точке оболочки аппарата в любой мо-
мент времени в течение цикла. Это весьма важно с точки зрения диагно-
стирования разрушения, так как внешний осмотр поверхности трудоемкий
процесс и его локализация может значительно сократить время освиде-
тельствования аппарата. В перспективе изменение температурного поля и
151
эквивалентных напряжений должно фиксироваться постоянно и обраба-
тываться на ЭВМ.
Сравнение расчетных значений долговечности различных узлов
реактора коксования с данными по разрушению реальных аппаратов пока-
зывают удовлетворительную сходимость (рис. 2.46). Увеличение точности
расчета возможно при более детальном изучении изменения температур-
ного поля в оболочке аппарата.
Сложнее обстоит дело с расчетом долговечности аппаратов, тех-
нологический режим работы которых предусматривает достижения тем-
ператур, характерных для ползучести. К таким аппаратам, например, от-
носится кубовый реактор для получения нефтяного кокса.
Рис. 2.46. Сравнение расчетной и истинной долговечности раз-
личных сопряжений реактора УЗК
Для учета ползучести при расчете долговечности необходимо оп-
ределить коэффициент снижения числа нагружения [118]
162
1
п„ =—I----------------<2-66)
Q -(1,2 5 CFcldgn)
где Q - коэффициент
<2 =/[(1,25сгс/сг^У 1;
т - коэффициент длительной прочности, равный 8 для высо-
колегированных сталей [114] и 3 для углеродистых и низколегированных
сталей [113];
оеп' - предел длительной прочности;
о. - максимальное главное напряжение.
Число циклов до разрушения для рассчитываемого сопряжения с
учетом ползучести и пластичности определяется как
/V
(2-67)
П»
2.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНОЙ ДОГОВЕЧНОСТИ И
ПРОДЛЕНИЕ СРОКА СЛУЖБЫ РЕАКТОРА
Расчетную долговечность реактора, полученную при проектиро-
вании, можно использовать как ориентир в процессе эксплуатации. Одна-
ко, точность расчета не позволяет достоверно определить время, когда
замена аппарата становится необходимым в связи с накоплением критиче-
ского количества повреждений. В то же время еще не разработаны крите-
рии оценки качества длительно работавшего металла [115]. Актуальность
этой задачи определяется большими материальными затратами на замену
163
реакторов и годичным простоем установки в условиях острого дефицита
электродного кокса.
Наиболее реальным методом определения остаточной долговеч-
ности на наш взгляд являются повторные усталостные испытания образ-
цов металла, вырезанных с действующих реакторов, что подкрепляется
чувствительностью металла отработанных реакторов к циклическим на-
грузкам. Поскольку при повторных испытаниях накладывается нагрузка
последовательно с рабочими, не вызывает сомнения применимость ли-
нейного закона повреждений, который является приемлемым и во многих
случаях параллельного воздействия нагрузок [116, 117, 118, 119, 120],
особенно в условиях малоциклового нагружения [122].
Автор и Филимонов разработали способ оценки остаточной дол-
говечности, основанный на повторных усталостных испытаниях и исполь-
зовании линейного закона суммирования по модели Голдхоффа-Вудфорда
[121]
D=l-p2, (2.68)
где р2 - степень повреждаемости, p2=n2/N2;
п2 - число циклов до разрушения при повторных испытаниях;
N2 - число циклов нагружения до разрушения по кривой уста-
лости.
На основании линейного закона суммирования можно
записать
^-+^ = 1, (2.69)
Ni N2
где п2 - число циклов нагружения до момента повторных
испытаний;
164
N2 - число циклов нагружения до разрушения при нагрузках
первоначального нагружения, определенное по кривой усталости.
Из уравнения (2.69) можно определить
/V, = —. (2.70)
D
Ж
Определение остаточной долговечности с различной ве-
роятностью возможно при использовании оценочной функции, составлен-
ной для значения п2 и имеющий вид в области ограниченной выностиво-
сти [68]
1g = а +barcsin , (2.71)
где 2 Я b - расчетные коэффициенты:
w т
Zzi
а = 1=1-----—1Ж
т
где P(t) - вероятность разрушения каждого образца из испыты-
ваемой серии;
= arcsin д/л/) :
i порядковый номер образца;
т - объем испы тываемой серии.
165
Исходя из уравнения (2.70) определяется остаточная долговеч-
ность
= = <2-72)
По предложенной методике определена остаточная долговечность
металла реактора Р-4 УЗК 21-10/600 Волгоградского НПЗ. Отобранный
образец металла испытали на действие циклических нагрузок и получили
следующие результаты (табл. 2.20).
Оценочная функция согласно (2.71) имеет вид
1g 722 = 2,4618 + 0,6068 arcsin P(t) ,
что дает значение п2=290 циклов при вероятности разрушения P(t)=O%. По
заводским данным металл аппарата претерпел ^=2200 циклов нагружения
со степенью повреждаемости
£> = 1--^ = 0,8739,
Ni
тогда остаточная долговечность AN при вероятности разрушения 0% бу-
дет 317 циклов, а при вероятности 5% - 400 циклов, т е. до следующего
испытания аппарат может проработать два года.
166
Список использованных источников к второй главе
1. Абызгильдин ЮМ., Кретинин М.В., Кузеев И.Р. и др. Реакторы
установок замедленного коксования и их применение/ Тематический об-
зор/.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1983,- 40 с./ Деп.67 НХ-Д от 11.04.83/.
2. Бендеров Д.И, Похоренко Н.Т., Брондз Б.И. Процесс замедлен-
ного коксования в необогреваемых камерах,- М.: Химия, 1976.- С.22-25.
3. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение
нефтяного кокса.- М.: Химия, 1974.- 295 с.
4. Галиакбаров М.Ф., Рогачев С.Г., Смидович Е.В. Исследование
структуры нефтяных коксов, обработанных газами,- Химия и технология
топлив и масел, 1967,- № 2,- С.36-38.
5. Гаскаров Н.С. Улучшение показателей работы установки за-
медленного коксования - Химия и технология топлив и масел, 1964,- № 4.-
С.26-30.
6. Гимаев Р.Н. Теоретические основы производства технического
углерода,- Дисс...докт.техн.наук.- Уфа, Уфим.нефт.ин-т, 1977.- 326 с.
7. Гусев М.А., Америк Ю.Б, Анисимов М.А. и др. Влияние состава
изотропной фазы пеков на процесс коалесценции мезофазных частиц,- /В
кн/ Исследования в области глубокой переработки нефти и их примене-
ние в промышленности - Уфа, 1985.- С.4-5.
8. Ежов Б.М., Вольф М.Б., Саляхов О М. Современное состояние
процесса замедленного коксования в СССР и за рубежом.- /В кн.: Подго-
товка сырья и совершенствование технологии производства нефтяного
кокса различного назначения.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979 - С.3 12.
9. Зайцева С.А. Производство нефтяного кокса за рубежом - Хи-
мия и технология топлив и масел, 1984,- № I.- С.36-39.
167
10. Казанская Н.С., Смидович Е.В. Коксование нефтяных остат-
ков в присутствии гидроокиси калия.- НТРС «Нефтепереработка и нефте-
химия», 1969.-С.6-8.
И. Капустин С.М. Исследование механизма фазового перехода
при коксовании тяжелых нефтяных остатков,- Дисс...канд.техн.наук.- М.:
МИНХиГП, 1980.
12. Колесникова ТА., Мсзитов Ф.Ф. Влияние предварительного
окисления тяжелых смол пиролиза на выход и качество кокса.- НТРС
«Нефтепереработка и нефтехимия», 1984.- № 3.- С.8-11.
13. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс.- М.: Химия, 1966.- 264 с.
14. Кретинин М.В., Абызгильдин Ю.М., Кузеев И.Р.. Схема коксо-
образования из тяжелых нефтяных остатков,- /В кн.: Проблемы глубокой
переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей и сернистых
газовых конденсатов,- Уфа, 1984.- С.44-47.
15. Левинтер М.Е., Медведева М.И., Панченков ГМ. и др. Кине-
тика образования кокса при крекинге групповых компонентов нефтяных
остатков - Химия и технология топлив и масел, 1966, № 11.- С.25-27.
16. Равилов ИМ., Шипков Н.Н., Валявин Г.Г. и др. Влияние рас-
творяющей способности среды на формирование структуры карбоидов.-
/В кн.: Исследование в области глубокой переработки нефти и их приме-
нение в промышленности,- Уфа, 1985,- С.26-27.
17. Сюняев З.И. Фазовые превращения и их влияние на процесс
производства нефтяного углерода,- /Тематический обзор. Серия: Перера-
ботка нефти.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1977,- 88 с.
18. Nandi В.Net all. Formation of coke during thermal hydrocracking
of Athabasca bitumen.- Fuel, 1978, 57, № 5, p. 265-268.
168
19. Каплун С.М. Оптимальная надежность энергоустановок.- Но-
восибирск: Наука, 1982.- 272 с.
20. Кретинин М.В., Кузеев ИР, Грибанов А.В и др. Исследование
температурных полей в оболочке коксовых камер,- Химическое и нефтя-
ное машиностроение, 1985.- № 7.- С.18-20.
21. Кузеев И.Р. Вопросы прочности аппаратов для переработки
нефтепродуктов.- /В сб.: резервы повышения надежности оборудования
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.- Уфа,
1982,- С.69-73
22. Походенко Н.Т., Брондз Б.И., Махтумов Д И. и др. Исследова-
ние температурного поля коксовых камер установок замедленного коксо-
вания.- /В кн.: Проблемы развития производства электродного кокса.-
Труды БашНИИНП.-вып.13.-Уфа, 1975.-С.167-176.
23. Краснов В.И., Шангараев В.Н., Кузеев И Р. Исследование на-
дежности реакторов установки замедленного коксования.- Изв.ВУЗов
«Нефть и газ», 1982,- №3.- С.50-52.
24. Козлов Б.А., Ушаков И.А. Справочник по расчету надежности
аппаратуры радиоэлектроники и автоматики,- М.: Советское радио, 1975.-
470 с.
25. Глузман Г.Л., Падерно И.П. Надежность установок и систем
управления.- М.: Машиностроение, 1966.- 211 с.
26. Надежность и долговечность машин.- /Под ред.
Б.И.Костецкого,- Киев: Техника, 1975.-403 с.
27. Проников А.С. Надежность машин,- М.. Машиностроение,
1978,-592 с.
169
28. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твер-
дых средах,- М.: Наука, 1981.- 295 с.
29. Крутасова Е.А Надежность металла энергетического обору-
дования. - М.: Энергоиздат, 1981. - 240 с.
30. Похмурский В. И. Коррозионная усталость металлов,- М.: Ме-
таллургия, 1985 - 207 с.
31. Кретинин М.В., Сергеев Г. А., Тихонов А.В. и др. Факторы, оп-
ределяющие напряженно-деформированное состояние коксовых камер.-
НТРС «Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования...», 1982, №
1.-С. 9-12.
32. Кузеев И.Р., Кретинин М.В., Казанчанский А.В. и др. Особен-
ности термодеформирования реактора установки замедленного коксова-
ния,- /В сб.: Ускорение научно-технического прогресса и повышение про-
изводительности труда - важнейшее условие выполнения Х-й пятилетки. -
Уфа, 1980,-С.24-28.
33. Сергеев Г.А., Кретинин М.В., Ахметов М.м. и др. Выпучива-
ние стенок коксовых камер установок замедленного коксования,- НТРС
«Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования...», 1979, № 9,- С.6-
9.
34. Филимонов Е.А. Долговечность реакторов для получения неф-
тяного кокса,-Дисс... канд.техн.каук,-Уфа: Уфим.нефт.ин-т. 1985.
35. Филимонов Е.А., Кузеев И.Р., Шарафиев Р.Г. Механизм
деформирования реактора коксования монолитом кокса,- /В сб..
Современные достижения в области исследования, производства и
применения углеродных материалов.- Челябинск, 1984,- С. 162.
170
36. Шарафиев Р.Г. Влияние поверхностных явлений на границе
кокс-металл на эксплуатационные параметры реактора замедленного кок-
сования,- Дисс... канд.техн. наук, Уфа, Уфим.нефт. ин-т, 1983.
37. Кузеев И.Р., Кретинин М.В., Грибанов А. В. и др. Старение ме-
талла реакторов установок замедленного коксования.- Химическое и неф-
тяное машиностроение, 1984, № 1.-С. 17-19.
38. Кузеев И.Р., Филимонов Е.А., Кретинин М.В., Максименко
М.З. Расчет и конструирование химических аппаратов и машин, аппараты
под действием циклических нагрузок: Учебное пособие.- Уфа:
Изд.нефт.ин-та, 1984,- 87 с.
39. Кузеев И.Р., Филимонов Е.А., Шарафиев Р.Г. и др. Исследова-
ние металла коксовых камер УЗК.- /В сб.: Резервы повышения надежности
оборудования нефтеперерабатывающкй и нефтехимической промышлен-
ности,-Уфа, 1982 -С. 88-91.
40. Ахметов Эльтеков ЮН, Андрющенко С.П.- М.М., /В кн.: Ис-
следование остаточных продуктов нефтепереработки,- М.: ЦНИИТЭНеф-
техим, 1977,-С.135-139.
41. Походенко Н.Т., Брондз Б.И., Шепшелевич М.И. и др. Оценка
меахнической прочности нефтяного кокса.- /В кн.: Проблемы развития
производства электродного кокса. Труды БашНИИНП, вып.13,- Уфа,
1975,-С. 158-166.
42. Кузеев И.Р., Галиев Л.Г., Ибрагимов ИГ. Влияние параметров
технологического режима на физико-механические свойства нефтяного
кокса.- Химия и технология топлив и масел, 1986,- №1.- С. 18-20.
171.
43. Денисов В.Д. Изменение химического состава металла реакто-
ра для переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей и сер-
нистых газовых конденсатов.- Уфа, 1984,- С.183-184.
44. Денисов В.Д, Ибрагимов И.Г., Галиев Л.Г. Неоднородность
физико-механических свойств специального кокса в объеме реактора.- /В
сб.: Современные достижения в области исследования, производства и
эксплуатации углеродных материалов и изделий,- Челябинск, 1984.- С.159.
45. Кузеев И.Р., Денисов В.Д., Краснов В.И. и др. Исследование
надежности горизонтальных кубов установок для получения нефтяного
кокса,- НТРС «Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования...»,
1983,-№2,-С.13-15.
46. ГОСТ 11007-75. Правила определения оценок и доверитель-
ных границ для параметров распределения Вейбула. - М.: Изд. Стандарт,
1976.- 10 с. ГОСТ 19460-74. Надежность в технике - М.: Изд. Стандарт.
1975,- 18 с.
47. Кузеев И.Р., Анкобия И.А., Шарафиев Р.Г. и др. Высокотемпе-
ратурное науглероживание печных труб.- /В сб.: Проблемы нефти и газа,-
Уфа, 1981,- С.119-120.
48. Баязитов МИ., Шарафиев Р.Г, Давлетшин М.Б. Определение
коэффициента диффузии и глубины науглероживания металла коксовых
камер.- /В сб.: Проблемы глубокой переработки остатков сернистых и вы-
сокосернистых нефтей и сернистых газовых конденсатов,- Уфа, 1984,-
С.182.
49. Кузеев Р/.Р., Филимонов Е.А., Ибрагимов И.Г Образование
диффузионной зоны при контакте кокса с металлом,- /В сб.: Резервы по-
172
вышения надежности оборудования нефтеперерабатывающей и нефтехи-
мической промышленности.- Уфа, 1982.- С.23-25.
50. Бакштейн С.З. Диффузия и структура металлов.- /Серия: Ус-
пехи современного металловедения.- М.: Металлургия, 1973,- 206 с.
51. Бакштейн Б.С., Бакштейн С.З., Шуховицкий А.А. Термодина-
мика и кинетика диффузии в твердых телах.- М.: Металлургия, 1974,- 240
с.
52. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона.- М.: Наука, 1979,- 343 с.
53. Герцрикен С.Д., Дгхтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в
твердой фазе,- М.: Гос.изд.физ.-мат. лит., I960.- 564 с.
54. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твер-
дых средах.- М.: Наука, 1981.- 295 с.
55. Манинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах,- М.:
Мир, 1971.-224 с.
56. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции.- Под ред.
Дж.Паута, К.Ту, Дж.Мейера.-М.: Мир, 1982.- 576 с.
57. Ппуек В. Защита от коррозии на стадии проектирования. - М.:
Мир, 1980.-488 с.
58. Ромашкин Ю.П., Малыгин А. Ф., Игнатов В.А. Эффект ускоре-
ния диффузии углерода в стали при термоциклировании.- /В кн.: Пробле-
мы прочности и пластичности.твердых тел.-Л.: Наука, 1979,- С. 256-262.
59. Бакштейн С.З. Строение и механические свойства металличе-
ских сплавов.- М.: Металлургия, 1971,- 307 с.
60. Аарна А.Я., Жиряков Ю.И. Влияние состава труб пирозмееви-
ка на процесс коксообразования при пиролизе,- НТРС «Эксплуатация,
модернизация и ремонт оборудования...».- 1981,-№ 1,-С.12-14.
173
61. Лившиц Л.С. Металловедение для сварщиков.- М.: Машино-
строение, 1979,- 252 с.
62. Блантер М.Е - Журнал теоретической физики, 1956, № 18.- С.
132-134.
63. Пресняков А.А. Локализация при пластической деформации.-
М.: Машиностроение, 1983,- 56 с.
64. Ибрагимов И.Г., Баязитов М.И., Хайрудинов И.Р., Кузеев И.Р.
Влияние напряженного состояния на диффузию углерода в металл.- /В кн.:
Перспективы развития исследований в области структуры и свойств угле-
рода и материалов на его основе,- М.: НИИГрафит, 1985.
65. Хайрудинов И.Р., Кузеев И.Р., Баязитов М.И. и др. Особенно-
сти диффузии углерода из нефтяного кокса в металл.- Химия и технология
топлив и масел, 1986, № 6,- С. 13-14.
66. Altgelt К.Н. Strassen und Tiefhan, 1975, Bd. 29 H.10, S. 26-31.
67. Мухин В.И., Ватник Л.Е. Исследование причин хрупких раз-
рушений биметаллических аппаратов - НТРС «Эксплуатация, модерниза-
ция и ремонт оборудования...», 1983, № I.- С. 3-7.
68. Поведение стали при циклических нагрузках.-/Под ред.
В.Даля.- М.: Металлургия, 1982.- 588 с.
69. Билялов Р.М. Получение термостойких, агрегативно-
устойчивых углероднаполненных смазок,- Автореф.дис...канд.техн.наук,-
М.: МИНХиГП, 1984.
70. Гимаев Р.Н., Теляшев Г.Г., Усманов Р.М. и др. Разделительная
смазка для покрытия металлических камер коксования.- Л.С. СССР №
896058. Опубл.Б.И. № 1,- 1982.
174
71. Конструирование ядерных реакторов: Учебное пособие для
вузов - /И.Я.Емельянов, В.И.Михан, В.И.Солонин и др.: под общей ред.
акад. В.И.Долежаля- М.: Энергоиздат, 1982,- 400 с.
72. Валявин Г.Г., Седов П.С., Соловьев А.М. и др. Влияние подачи
воды и водяного пара на скорость охлаждения коксовых камер.- НТРС
«Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования...», 1982.- № 5.-
С.2-5.
73. Шешпелевич М.И., Фрязинов В. В., Ежов Б М. и др. Исследо-
вание подготовки остатков мангышлакской нефти с целью увеличения
выхода кокса /В кн: Проблемы развития производства электродного кок-
са.- Труды БашНИИ НП.- вып.13. Уфа.- 1975,- С.35-43.
74. Денисов В.Д. Влияние распределения потоков в реакторах ус-
тановок замедленного коксования на качество кокса.- Дисс... канд. техн,
наук.- Уфа, Уфим. нефт.ин-т, 1986.
75. Хайрудинов И.Р., Биктимирова Т.Г. Изучение структуры ас-
фальтенов, выделенных методом ступенчатой экстракции.- /В сб.: Про-
блемы глубокой переработки остатков сернистых и высокосернистых
нефтей и сернистых газовых конденсатов,-Уфа, 1984 -С. 101-102.
76. Хатмуллина Ф.Г., Сухов С.В., Походенко Н.Т. Гидродинамика
движения газожидкостного потока внутри модели реактора.- /В сб.: Про-
блемы переработки и исследования нефти и нефтяных остатков,- Уфа,
1982,-С 139-143.
77. Брайнис Я.М. Подобие и моделирование в химической и неф-
техимической технологии.- М.: Гостехиздат, 1961 - 220 с.
175
78. Скобло А. И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. Процессы и ап-
параты нефтеперерабатывающей промышленности,- М.: Химия, 1982.-
584с.
79. Перри Дж.Г. Справочник инженера-химика,- В 2-х томах,-
Том 1.-Л.: Химия. 1969,-640 с.
80. Эмирджанов Р. Т. Основы технологических расчетов в нефте-
переработке.- М.-Л.: Химия, 1965,- 544 с.
81. Буевич Ю.А., Минаев Г.А. Струйное псевдоожижение.- М.:
Химия. 1984,- 136 с.
82. Пехович А.И., Жидких В.М. Расчет теплового режима твердых
тел.- Л.:Энергия, 1976.- 352 с.
83. Беляев Н.М., Рядно А.А. Методы теории теплопроводности.
Учебное пособие для вузов,- В 2-х частях.- Ч. 1.- М.: Высшая школа,
1982.- 327 с.
84. Дарков А.В., Шпиро ГС. Сопротивление материалов.- М.:
Высшая школа, 1985,- 762 с.
85. Денисов В.Д Закономеоности каналообразования в реакторах
коксования,- /В сб.: Проблемы повышения качества нефти, газа и нефте-
продуктов,-Уфа, 1986.
86. Eyars Н.- Proc.Jnst.Mech.Engrs, 1955, 169,- № 8,- Р.161.
87. Phillips С.A., Warwick R G A survery of Deferts in Peressure
Vessels Build to High Standards of Construction. UK.AEA unclassified Report
ANSB(S)R 162, obtainable from H.U.Stationary office.- London, 1968.- 430 p.
88. Микляев П.Г.. Нешпор Г.С., Кудряшов В.Г. Кинетика
разрушения.- М.: Металлургия, 1979.- 279 с.
176
89. Степанов А.В. Основы практической прочности кристаллов.-
М.: Наука, 1974.- 132с.
90. Владимиров В.И. Физическая природа разрушения металлов.-
М.: Металлургия, 1984.-280 с.
91. Петров В.А. Теоретические основы микромеханики разруше-
ния,- /В сб.: Чтения памяти А.Ф.Иоффе, 1982 - Л.: Наука, 1984,- С 22-28.
92. Степанов В.А., Песчанская Н.Н., Шпейзман В.В. Прочность и
релаксационные явления в твердых телах.- Л.: Наука, 1984,- 246 с.
93. Туляков ГА. Термическая усталость в теплоэнергетике.- М.:
Машиностроение, 1978,- 592 с.
94. Шарафиев Р.Г., Кузеев И.Р., Габитов ГК. и др. Закономерно-
сти адгезии нефтяного пека к металлическим поверхностям,- /В сб.: Резер-
вы повышения качества работы оборудования нефтеперерабатывающей и
нефтехимической промышленности,- Уфа. 1982 - С. 57-61.
95. Гусенков А.П., Котов П.И. Малоцикловая усталость при не-
изотермическом малоцикловом нагружении,- М.: Наука, 1979,- 295 с.
96. Прочность конструкций при малоцикловом нагружении.-
Н.А.Махутов, А.3.Воробьев, М.М.Гаденин и др,- М.: Наука, 1983,- 271 с.
97. Сервисен С.В., Когаев В.П., Шнейдерович Р.М. Несущая спо-
собность и расчет деталей машин на прочность. Руководство и справочное
пособие.- М.:Машиностроение, 1975 - 488 с.
98. Уравнения состояния при малоцикловом нагружении.-
/Махутов Н.А., Гаденин М.И., Гохфельд Д.А. и др.- М.: Наука, 1981,- 244
с
177
99. Когаев В.П., Махутов Н.А., Гусенков А.П. Расчет деталей ма-
шин и конструкций на прочность и долговечность: Справочник.- М.: Ма-
шиностроение, 1985 - 224 с.
100. Финкель В.М. Физические основы торможения разрушения.-
М.: Металлургия, 1977,- 360 с.
101. Ленджер Б.Ф. Расчет сосудов давления на малоцикловую
долговечность.- Техническая механика, 1962,- №3,- С. 97-113.
102. Мэнсон С. Температурные напряжения и малоцикловая уста-
лость.- М.: Машиностроение, 1974,- 344 с.
103. Кудрявцев ПИ. ^распространяющиеся усталостные трещи-
ны,- М.: Машиностроение, 1982,- 176 с.
104. Земзин В.Н., Шрон Р.З. Термическая обработка и свойства
сварных соединений,- Л.: Машиностроение, 1978,- 376 с.
105. Николаев ГА., Куркин С.А., Винокуров В.А. Сварные конст-
рукции. Прочность сварных соединений и деформация конструкций.- М.:
Высшая школа, 1982.- 272 с.
106. Макаров ЭЛ. Холодные трещины при сварке легированных
сталей.- М.: Машиностроение, 1981.- 247 с.
107. Современная кристаллография,- В 4-х томах.- Том 3.- Обра-
зование кристаллов,- М.: Наука, 1980.- 407 с.
108. Захаров А.А., Зверьков Б.В., Иванов А.А. Основные направле-
ния предотвращения образования трещин у отверстий в котельных бара-
банах.- /Труды ЦКТИ, 1972,- Вып.18,- С 118.
109. Стеклов О.И. Прочность сварных конструкций в агрессив-
ных средах - М.: Машиностроение, 1976,- 200 с.
178
НО, Бакиев А.В. Технологическое обеспечение качества функ-
ционирования нефтегазопромылового оборудования оболочкового типа,-
Дисс...докт.техн.наук.- Уфа: Уфим.нефт.ин-т, 1984.
111. Никонов Ю.А. Усталостная прочность твердых тел с позиции
кинетической теории разрушения.- Автореф. дисс. ..канд. техн.наук.- Л.:
1975.
112. Твердохлебова НИ. Конформация макромолекул,- М.: Хи-
мия, 1981.-284 с.
113. Закономерности ползучести и длительной прочности: Спра-
вочник.-/Под общей ред. С.А. Шестерикова,- М.: Машиностроение, 1983.-
29 с.
! 14. Антикайн П.А. Металлы и расчет на прочность котлов и тру-
бопроводов- М.: Энергия, 1980 - С, 406-411.
115. Крутасова Е.А. Надежность металла энергетического обору-
дования.-М.: Энергоиздат, 1982,- 176 с.
116. Карзов Г.П., Леонов В.П., Тимофеев Б.Т. Сварные сосуды вы-
сокого давления: Прочность и долговечность - .11.: Машиностроение,
1982.-287 с.
I i 7. Коллинз Дж. Поврежедение материалов в конструкциях.
Анализ, предсказание, предотвращение.- М.: Мир, 1984,- 624 с.
118. Нахалов В.А. Надежность гибов труб теплоэнергетических
установок,- М.: Энергия, 1983 - 194 с. - /Межиздательская серия «Надеж-
ность и качество»/.
119. Никольс Р. Конструирование и технология изготовления со-
судов давления,- М.: Машиностроение, 1975,- 464 с.
179
120. Самсонов Ю.А., Феденко В.Н. Справочник по ускоренным
испытаниям судового оборудования.- Л.: Судостроение, 1981.- 200 с.
121. Goldhoff R.M., Woodford D.A. The Evaluation of Creep Damage
in a CR-Mo-V Steel.- ASIMSIP 515, 1972, p. 89-106.
122. Буи-Куок T. инженерный подход к анализу накопления по-
вреждений в металлах в условиях ползучести,- Теоретические основы ин-
женерных расчетов,- /Труды ASME, 1979, с. 101, № 4, с. 33-40.
180
3. высокотемпературный нагрев
УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В ПРОЦЕССЕ
ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ
3.1. ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЛУАТАЦИИ
НАГРЕВАТЕЛЬНЫХ И РЕАКЦИОННЫХ ТРУБЧАТЫХ
ПЕЧЕЙ
Реализация высокотемпературных процессов переработки углеводо-
родного сырья и получение качественных требуемых продуктов невоз-
можна без огневого нагрева сырья, так как только в данном случае можно
достигнуть необходимые температуры. Нагрев продукта осуществляется в
трубчатых печах, основным элементом которых является змеевик, вос-
принимающий основную тепловую нагрузку со стороны продуктов сгора-
ния топлива или непосредственно от факела. При этом змеевик можно
отождествлять с реакционным аппаратом, в котором неизбежно протека-
ют процессы крекинга и термического разложения углеводородного сы-
рья. Процессы превращения сырья протекают как в потоке, так и на внут-
ренней поверхности труб змеевика и могут оказывать разрушаю шее дей-
ствие на сам змеевик, что проявляется в существенном снижении надеж-
ности печи. В данной главе рассматриваются различные аспекты высоко-
температурного нагрева с позиции накопления повреждений в змеевиках
и их напряженно-деформированного состояния.
В процессе нагрева углеводородного сырья в трубчатых печах про-
исходит его частичное или полное испарение в трубах (в зависимости от
температуры и давления в системе) с образованием двухфазной системы.
В двухфазном потоке имеют место критические явления, характеризую-
щиеся свойствами фаз и наличием различных режимов течения: от пу-
зырькового до дисперсно-кольцевого.
Режим течения двухфазного потока, как правило, определяется объ-
емным паросодержанием и скоростью движения фаз. Переход их является
нечетким и неизбежен в системах, где в качестве нагреваемого и испаряе-
мого продукта используется углеводородное сырье. Известно, что по-
181
следнее не имеет определенной температуры кипения, и при заданных
температурах и давлении в системе жидкость-пар устанавливается равно-
весие и закипает только часть компонентов.
В связи с этим изменение режимов течения происходит постепенно.
С точки зрения интенсификации теплообмена наиболее оптимальным яв-
ляется дисперсно-кольцевой режим. Однако его неустойчивость, вызван-
ная собственно природой возникновения и конструкцией змеевика (гори-
зонтальное положение, поворот на 180° через каждые 6-12 м), позволяет
сделать предположение о развитии на этом участке змеевика неблагопри-
ятных явлений, значительно ухудшающих показатели работы печи. К та-
ким явлениям, в частности, относится образование кокса, перегрев стенки
печных труб и их разрушение. Отложение кокса в печных трубах приво-
дит к сокращению межремонтного пробега, а накопление повреждений в
деталях печных труб сокращает их ресурс.
В процессе эксплуатации радиантная часть, как наиболее нагружен-
ная часть змеевика, находится под действием высоких температур. Сред-
няя температура поверхности змеевика составляет 450 - 600 °C и более
(печи пиролиза).
3.1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ТРУБЧАТЫХ ПЕЧЕЙ
Наиболее широкий спектр конструкций нагревательных печей, ха-
рактеризующий условия их работы, представлен на АО "Ново-Уфимский
НПЗ" и приведен в табл. 3.1.
Важной задачей эксплуатации мощных печей является их работо-
способность в экстремальных условиях, так как внезапный выход из строя
хотя бы одного узла приводит к остановке цепи технологических устано-
вок и ущербу для предприятия. Отсюда вытекает особая значимость ис-
следований и глубокий анализ влияния различных факторов технологиче-
ского процесса и воздействия среды на материальную часть конструкции
печей (змеевиков в частности) для выяснения причин аварийных повреж-
дений и разработки мероприятий по их предотвращению.
В практике эксплуатации печей нефтеперерабатывающих заводов
встречаются следующие дефекты трубчатых змеевиков;
1) износ труб по внутренней позерхности;
182
2) хрупкое разрушение труб;
3) местная деформация труб с образованием пластически деформи-
рованных зон (отдулин) вследствие локальных перегревов;
4) наружное обгорание труб, высокотемпературная коррозия;
5) образование сквозных свищей и прогаров.
Износ печных труб по внутренней поверхности наиболее часто воз-
никает в змеевиках печей установок АТ, АВТ, АВТМ, а также термокре-
кинга, гидроочистки, риформинга и др. По заводским данным, из-за изно-
са внутренней поверхности печных труб за год заменяется около 25 - 40
% от общего числа замененных труб.
Таблица 3.1
Техническая характеристика нагревательных печей
Назва- ние установ- ки Пото- ки Перерабаты- ваемое сырье р8.\. МПа Рабочие условия
tax5 °C tBblX- °C (пер- "с
1 2 3 4 5 6 7
АВТ-1 нефть 2.2 195 380 820
АВТ-2 нефть 2.2 200 360 820
АВТ-3 нефть 2,2 245 380 830
АВТ-5 нефть 2,0 200 390 830
АВТ-6 ВП-1 нефть 1,6 230 380 830
мазут 330 410 830
НП-2 бензин 1,6 310 170 850
АВТ-7 1 нефть 2.0 215 390 830
2 гудрон- 2.0 215 390 830
2.0 215 390 830
АВТ-9 1 нефть 2.4 210 355 830
2 Мазут 1.5 350 395 830
АВТМ-1 3 нефть 2.4 230 360 850
2 мазут 1.7 340 405 850
АВТМ-2 I сгаб.бензин 2.4 205 360 850
2 нефть 2,4 345 395 850
43-102/1 как.газойль 2.5 225 4/7 830
43-102/2 вак. газойль 7 1 220 490 830
43-102/3 вак.газойль 2.5 150 495 830
37-1 1 диасфаль- 21.1 150 250 850
2 тизат 2,1 240 360 850
183
Продолжение таблицы 3.1
1 2 3 4 5 6 7
37-3 1 экстрактный 1.5 145 280 850
2 раствор 2,0 165 245 850
3 2.0 265 360 - 850
37-4 1 рафинатный 1.2 130 285
раствор 850
2 экстрактный 2,0 155 245 850
3 раствор 2.0 220 355 850
37-5 1 масд.дистилл 1,2 НО 280
ят 850
2 прямой гон- 1.2 110 280 850
35-1/1 1 к и 1.8 170 550
гидрогене- 850
2 рация 2.8 420 550 850
35-1/2 инертный 0,6-0,7 35 350 830
АТ-1 газ 2.5 240 380 830
АТ-2 нефть отбензинен- 3.0 220 365
ная нефть
21- 1 крекинг 2.0 НО 420 820
10/300 2 остаток 4.0 390 505 830
легкий ката- 1,8 240 280 800
ЛГфУ-1 литический
газойль абсорбат 1.8 240 295 800
АГФУ-2 газовая 0.4-0,1 175 385 800
Уст. 44 фракция, газойль асфальт 3,5 60 235 830
36-2 гудрон 1.4 140 315 780
19-2 масла 1.6 100 160 800
42-1 бензин 1,6 НО 170 820
В П-2 бензиновая
РИФ-2 1 фракция и легирующий 1,6 65 125 850
2 дистиллят 2,0 155 195 850
3 бензин пря- 1,2 145 220 850
ТК-6 1 мой гонки 3,0 250 420 800
2 каталитичес- 3,0 550 600 830
ТК-4 1 кий газойль+ 4.0-5,0 375 495 800
2 + экстракт бензиновая 3,0-6,5 375 495 830
КР-4 фракция 4,0 375 500 800
Интенсивность износа внутренней поверхности трубчатого змеевика
в основном зависит от агрессивности перерабатываемого сырья. Кроме
184
того, большое значение имеют температура нагрева и давление сырья,
скорость движения потоков, а также коррозионная стойкость материалов
печных труб. При наличии в сырье хлоридов, сернистых соединений и
серы нагрев его до высоких температур приводит к распаду этих компо-
нентов и образованию агрессивной среды.
Хлоридная коррозия наблюдается, главным образом, в печах пер-
вичной переработки при недостаточной очистке нефти от пластовой воды
с растворенными в ней минеральными солями. Эта коррозия наблюдается
при 205° С в конвекционных трубах. Этот дефект печных труб можно
предотвратить лучшей подготовкой сырья, то есть снижением хлоридов в
сырье до минимума.
В печах установок, перерабатывающих сернистое сырье, не содер-
жащее хлоридов, наиболее агрессивным агентом является сероводород,
который с повышением температуры резко увеличивает коррозионную
активность.
Высокотемпературная сероводородная коррозия железа, входящего в
состав шали печных груб, протекает по уравнению
Fe + HjS -> FeS + Н2
Многие материалы печных труб оказываются нестойкими в средах,
содержащих сероводород. Это относится к углеродистым среднелегиро-
ванным сталям, работающим в условиях температур свыше 400 °C. Наи-
более интенсивный износ печных труб наблюдается при 440 - 490 °C ,
когда начинается образование сероводорода из сероорганических соеди-
нений в нагревательной части печи.
Внутренней коррозии в большей степени подвержены участки свар-
ных швов и сами швы печных труб. Хрупкое разрушение печных труб
наблюдается в результате воздействия агрессивных сред и длительного
пребывания печных труб при высоких температурах и давлении. Микро-
структура стали претерпевает значительные изменения, что часто сопро-
вождается снижением прочности и пластичности.
Хрупкое разрушение печных труб возможно на установках катали-
тического риформинга. Перерабатываемое углеводородное сырье и водо-
род при 530 - 600° С и избыточном давлении 2-5 МПа вызывает поверх-
185
ностное науглероживание. Этот вид разрушения стали опасен тем, что
может привести к внезапному выпаданию пораженных коррозией участ-
ков металла.
Основными технологическими мерами, предупреждающими наступ-
ление "охрупчивания" металла труб, являются:
I) своевременное удаление осадков с поверхности труб очисткой и
промывкой водой;
2) постепенное охлаждение печей при остановке их на ремонт.
С тех сторон печных труб, которые обращены непосредственно к
факелу, происходит местная локальная пластическая деформация (отду-
лины), являющаяся следствием перегрева. В этих местах стенка труб ста-
новится тоньше и если в этот момент не остановить печь на ремонт, то
неизбежен прогар трубы и пожар в печи. Такие дефекты могут появляться
в печных трубах, материал которых допускает перед разрушением значи-
тельную пластическую деформацию. Наблюдаются отдулины и в верхних
рядах конвекционных труб в печах термического крекинга и АВТ в мес-
тах, где с перевальных стенок демонтировано несколько рядов огнеупор-
ных кирпичей и обнажились трубчатые змеевики.
Наружное обгорание труб происходи! при увеличении теплового
напряжения и прежде всего при нарушении работы горелок. Когда факел
располагается вблизи от поверхности печных труб, это вызывает их мест-
ный перегрев и образование слоя окалины с сеткой продольных трещин.
Наружное обгорание металла (15Х5М) наблюдается при паровоз-
душном удалении кокса из печных труб, особенно при недопустимом их
перегреве (свыше 680° С). При выжигах кокса наблюдаются случаи’ значи-
тельного превышения предельно допустимой температуры стенок ГРуб,
что снижает прочность трубчатых змеевиков и их работоспособность.
Стойкость сталей, из которых изготовлены печные трубы, к корро-
зии в газовых средах при высоких температурах зависит от состава и
свойств газов, температуры и длительности ее воздействия, скорости на-
грева и охлаждения, наличия напряжений. При наличии в газовой среде
печей сероводорода, дву- и триокиси серы, водяных паров, аэрозолей и
других компонентов, защитные пленки на жаропрочных сталях разруша-
ются, что понижает их эксплутационную стойкость.
186
Прогар труб происходит в результате утонения стенки . Образование
сквозных трещин (свищей) и последующих прогаров в печных трубах
возможно и под влиянием других факторов:
1) из-за дефектов изготовления;
2) из-за низкого качества металла труб;
3) из-за механических повреждений;
4) из-за износа труб выше допустимого;
5) из-за неправильной эксплуатации труб, особенно при паровоз-
душном способе удаления кокса.
Перегрев, приводящий к прогарам труб при выжиге кокса, снижает
жаропрочность труб. Прогары печных труб во время эксплуатации вызы-
вают пожары. Сильный перегрев и последующее быстрое охлаждение
труб приводит к закалке соседних труб и повышает их хрупкость [1].
Процесс длительного воздействия рабочих условий и агрессивных
сред постепенно приводит к необратимым структурным изменениям в
стали печных труб, что сопровождается снижением ее жаропрочности и
пластичности, повышением хрупкости и склонности к образованию тре-
щин. Причины разрушения печных труб при этом должны подвергаться
тщательным исследованиям. Анализ дефектов труб позволяет классифи-
цировать их в зависимости от происхождения следующим образом:
1) дефекты, образовавшиеся при производстве труб;
2) дефекты, появляющиеся при сварке трубчатого змеевика:
3) дефекты, возникающие в процессе эксплуатации и при ремонте
печи: деформации и разрушения труб из-за ползучести стали: "охрупчи-
вание" и растрескивание металла труб и сварных соединений; изменение
прочностных характеристик вследствие воздействия азота, науглерожива-
ния, коррозии в средах, содержащих серу, и в топочных газах.
Изменение свойств и химического состава металла печных труб
происходит неизбежно в результате науглероживания внутренней по-
верхности при перегреве на закоксованных участках [2] и обезуглерожи-
вания наружной поверхности. В связи с этим, при обследовании трубча-
тых печей и установлении причин преждевременного выхода змеевиков
из строя, необходимо учитывать склонность нагреваемого продукта к кок-
сообразованию.
137
Дефекты труб печей, проявляющиеся в процессе их службы встре-
чаются очень часто. По данным обследования установок было обнаруже-
но, что в последние годы около 50 % труб выходят из строя вследствие
ползучести трубной стали от общего числа труб, замененных по различ-
ным причинам [3].
Высокая частота нарушений труб от ползучести вызвала необходи-
мость проведения исследований используемых материалов и влияния на
их свойства рабочего режима и агрессивных сред.
В результате обобщения и систематизации результатов обследова-
ний печных змеевиков различных установок АО «НУНПЗ», проводимых
во время плановых и аварийных ремонтов отделом технического надзора
предприятия, были получены данные, характеризующие структуру дефек-
тов, которые приведены в табл. 3.2
Таблица 3.2
Дефекты печных труб
Установка Вид дефекта Кол-во дефектов. %
АВТ-1 Прогар 13.3
износ НП 16.7
износ ВП 21,6
прогиб 1.7
отдул и на 6.7
окалина 10,0
сетка крнпл 16 7
прочие 12,3
Замедленное Прогар 2.0
коксование износ ВП 7.1
21-10/300 прогиб 69.3
отдулина 5.9
сетка крипп 0.6
прочие 17.1
Термический Прогар 48.0
крекинг № 3 (ТК-3) износ ВП 26.3
прогиб 13.1
отдулина 4,8
прочие 7,8
43-102/1 Прогар 10.3
износ НП 2.6
износ ВП 2.6
прогиб 38,5
окалина 20,5
прочие 25.5
188
Продолжение таблицы 3.2
1 2 3
Риформинг-1 износ НП 25,0
износ ВП 18,3
прогиб 21,9
отдулина - 25,0
сетка крипп 7,8
прочие 2-,0
Среднее Прогар 10,9
ПО износ НП 19,6
заводу износ ВП 17,8
прогиб 14,6
отдулина 11,3
окалина 6,8
сегка крипп 8,3
прочие 10,7
Примечание. НП - наружная поверхность, ВП - внутренняя по-
верхность
В результате анализа работы змеевиков трубчатых печей установок
21-10/300 и ТК-3 (печь тяжелого сырья) была выявлена зависимость, ха-
рактеризующая количество замененных труб от срока их эксплуатации
(рис. 3.1). При этом, наиболее часто выходят из строя одни и те же трубы
на тех участках, где более вероятно отложение кокса. Наибольшая частота
отказов печных труб приходится на 2—4-ый год их эксплуатации. Подоб-
ная тенденция имеет место и на других печах. Кроме этого, следует отме-
тить, что образование всех отмеченных дефектов происходит при значи-
тельном утонении стенки труб, результаты измерений которых показаны
на рис. 3.2.
Условия эксплуатации змеевиков печи изменяются в широких пре-
делах в зависимости от физических свойств обрабатываемого сырья, вида
топлива и специфики технологии процесса. Змеевики должны обеспечить
надежность в эксплуатации при температуре до 950 °C и давлении до 10
МПа.
Рабочие среды в змеевиках - агрессивные и взрывоопасные жидко-
сти, газожидкостные или парогазовые смеси. Змеевики трубчатых печей
изготавливают из бесшовных гладких или отшлифованных труб диа мет-
ром 102-219 мм из стали 15Х5М, 12Х18Н10Т, 10Х23Н18.
Особенностью продуктовых змеевиков является относительно
189
t, лет
PUa«iiS8
Рис. 3.1. Распределение частоты отказов печных труб в зависи-
мости от длительности их эксплуатации
период мсллртгтации, лкт
б)
Рис. 3.2. Изменение толщины стенки печных труб
на установках 21-10/300 (а) 43-102/1 (б)
190
HBdxc иотод
нвйме иодоход
Рис 3.3. Долговечность печных труб на установке 43-102/1 АО НУНПЗ
191
небольшой ресурс работы по сравнению с другими элементами
трубчатых печей. Средняя продолжительность службы печной трубы в
рабочих условиях от 800 - 900 °C и давлении 1,5 - 3,2 МПа составляет от
0,5 до 6 лет.
В процессе эксплуатации структура металла труб печных змеевиков уста-
новок под действием температурных временных факторов изменяется и
вызывает уменьшение длительной прочности металла. Это обстоятельство
является причиной ограничения срока службы печных змеевиков.
Долговечность труб печи установки 43-102/1 имеет значительный
разброс значений, что показано на рис. 3.3. Такая картина свидетельствует
о высокой неравномерности температурного поля в топочном пространст-
ве печи, что существенно отражается на теплонапряженнОсти труб змее-
вика.
В процессе работы печи наружная поверхность труб покрывается
окалиной и сажей. Своевременная и тщательная очистка поверхностей
трубчатого змеевика - важное условие безотказной работы печей и повы-
шения коэффициента полезного действия (КПД). Для снижения отложе-
ний, образующихся при сжигании топлива, применяют различные при-
садки: жидкие, твердые, газообразные [4].
Природа возникновения практически всех отмеченных дефектов свя-
зана с локальным или общим перегревом печных труб, а также с обра-
зующимися в процессе эксплуатации отложениями кокса на внутренней
поверхности. Данный процесс неизбежен и интенсивность его определя-
ется составом сырья, давления, температуры и другими факторами. Осо-
бенно он характерен для печей установок термических процессов перера-
ботки нефти (термический крекинг, коксование), в которых особую зна-
чимость приобретает состав сырья и высокие температуры.
Удлинить межремонтный пробег и снизить коксообразование в тру-
бах удается при помощи турбулизации сырья, которая осуществляется
закачкой в горячий сырьевой поток перед поступлением его в печь не-
большого количества воды (0,4 - 0,5 % на сырье). При этом продолжи-
тельность межремонтного пробега увеличивается. Однако данный способ
весьма ограничен, так как оказывает влияние на качество конечных про-
дуктов.
192
В печах, где сырье склонно к коксообразованию (установки терми-
ческого крекинга, замедленного коксования и др.), вследствие коксоотло-
жения на внутренней поверхности температура стенки печных труб уве-
личивается. Данные обстоятельства являются основополагающими при
выборе критериев оценки долговечности трубчатых змеевиков. Совмест-
ная разработка вопросов образования кокса в змеевиках и долговечности
материалов печных труб позволяет создать адекватный подход к оценке
долговечности трубчатых змеевиков.
Особую важность приобретает этот вопрос в печах пиролиза углево-
дородов, в змеевиках которых происходят реакции с образованием боль-
шого количества продуктов, в том числе низших олефинов, метана, а так
же других алкенов меньшей молекулярной массы, чем исходный. Но ос-
новными целевыми продуктами реакции являются этилен и пропилен.
В качестве сырья используются газообразные и жидкие углеводоро-
ды. Наибольший выход этилена и пропилена получается при разложении
газообразного сырья - этана, пропана, н-бутана и их смесей. Наиболее
широко в качестве сырья пиролиза используют бензиновые фракции.
Обычно это широкие бензиновые фракции, выкипающие в интервале
температур 40 - 165° С [5]. Глубина процесса пиролиза определяется
температурой и давлением. В соответствии с результатами термодинами-
ческих расчетов пиролиз углеводородов для производства этилена и про-
пилена проводится при температуре 700 °C и более, время контакта
0,3 - 1,0 с и давление в реакторе 0,03 - 0,12 МПа в зависимости от харак-
теристики и состава сырья. Эти важнейшие параметры устанавливаются в
соответствии с известными зависимостями термодинамики и кинетики
реакций углеводородов при пиролизе. С точки зрения технологических
параметров переработка углеводородного сырья - пиролиз - считается
“жестким” процессом, что связано с повышенной температурой и време-
нем контакта сырья.
В процессе пиролиза кроме газообразных компонентов образуется
также коксообразный продукт, практически состоящий полностью из уг-
лерода. Согласно литературным данным, выход кокса для прямогонного
бензина составляет 0,01% [6].
Образование кокса негативно отражается на всем процессе пиролиза
в связи с отложением его на стенках труб и аппаратов. Отложение кокса
193
затрудняет теплопередачу через стенку реактора, способствует науглеро-
живанию металла труб и аппаратов, коррозии и износу труб и уменьшает
проходное сечение трубчатых реакторов.
В литературе отсутствуют надежные количественные данные о
влиянии технологических параметров на скорость коксоотложения в про-
мышленных печах. Однако к настоящему времени накоплен большой
практический материал, дающий возможность сделать достаточно надеж-
ные качественные выводы о скорости отложения пироуглерода [7]. Эти
выводы могут быть сформулированы следующим образом: увеличение
скорости отложения пироуглерода способствует повышению температу-
ры, росту парциального давления сырья, увеличению времени пребывания
реакционной массы в зоне высоких температур, большей шероховатости
внутренней поверхности пирозмеевика, утяжелению сырья, повышению в
нем доли изопарафиновых и ароматических соединений.
Пиролиз различного углеводородного сырья на этиленовых установ-
ках осуществляется в трубчатых печах, которые являются основными
элементами этих установок.
Печи пиролиза и их эксплуатационные параметры.
Конструктивно трубчатая печь пиролиза состоит из следующих ос-
новных деталей и узлов: трубчатого змеевика, огнеупорной футеровки и
тепловой изоляции, фундамента, металлического каркаса, топливной сис-
темы, гарнитуры печи. Обычно печи пиролиза бывают многопоточными.
Часть труб каждого потока размещается в камере конвекции, где сырье
нагревается и испаряется, а его разложение происходит в камере радиа-
ции. На рис. 3.4 представлена типовая печь пиролиза [5, 6].
Первые отечественные промышленные печи для пиролиза были
двухпоточными с факельными горелками; радиантный змеевик представ-
лен как змеевик, состоящий из потолочного и частично настенного экрана
с горизонтальным расположением труб. Недостатком печи является отно-
сительно низкая интенсивность теплопередачи со средней теплонапря-
женностью 105 МДж/(м’хч).
Для повышения процесса теплопередачи от горелок к трубчатому
змеевику позднее были разработаны специальные беспламенные панель-
ные горелки, что позволило минимально сократить расстояние между
змеевиком и горелками. Теплонапряженность змеевика увеличилась до
194
Рис 3.4. Типовая печь пиролиза
195
126 134 МДж/(м2хч). В этих печах большинство труб радиантного змее-
вика подвергалось двустороннему облучению, что повышает равномер-
ность их нагрева. Следующим этапом совершенствования конструкции
печей пиролиза с целью интенсификации процесса стало устройство ра-
диантного змеевика с вертикальным расположением труб, объединенных
в однорядный экран двустороннего облучения. Использование таких пе-
чей позволило вести пиролиз в высокотемпературном режиме с темпера-
турой Т=840 - 860° С, и временем пребывания углеводородного сырья в
зоне нагрева 0,3 - 0,5 с, при этом тепдонапряженность была увеличена до
250 - 335 МДж/(м2хч) [5, 6,31-33].
Тенденция совершенствования конструкций печей пиролиза в по-
следние годы направлена на интенсификацию режима пиролиза с повы-
шением температуры до 900 - 920° С и снижением времени пребывания
до 0,1-0,3 с.
Конструкции трубчатых змеевиков печей пиролиза.
На современных нефтехимических установках наиболее часто ис-
пользуются печи вертикального типа с вертикально расположенным змее-
виком, в конструкцию которых были положены тенденции ужесточения
режимов пиролиза, повышение температуры до 900 - 1000° С и снижение
пребывания в зоне реакции углеводородного сырья (принцип SRT) [34].
Трубы печей пиродаза изготавливаются из аустенитных жаропроч-
ных сталей 12Х18Н10Т, 20Х23Н13 (ЭИ 319), 10Х23Н18, 20Х23Н18 (ЭИ
417) и 45Х25НД. Эти стали характеризуются кристаллической решеткой
твердого - у - раствора.
Аустенитная структура сплавов обеспечивается содержанием никеля
в количестве более 18%, что создает условия для сохранения плотно упа-
кованной решетки - у - раствора, в котором замедляются процессы дефор-
мации,’благо!даря чему сталь становится более жаропрочной. Углерод со-
держится в Сплавах в количестве до 0,45 % и обеспечивает сохранение
структуры, жаропрочности и увеличивает длительную пластичность ма-
териала. Хром в составе аустенитной стали в количестве 17-27 % обес-
печивает повышение сопротивлению ползучести, длительную прочность
и жаропрочность. Марганец в количестве 1,5 -2 % также является аусте-
нитообразующим элементом и увеличивает жаропрочность [8].
196
Наиболее часто на отечественных предприятиях нефтехимии ис-
пользуются трубы из сплава 20Х23Н18, которые эксплуатируются при
температуре процесса 750 - 815° С и температура стенки трубы 950° С.
При более жестких условиях пиролиза при температуре стенок до 1050° С
и времени процесса 0,2 - 0,3 с применяются трубы из сплавов марок
45Х25Н20, 20Х25Н20С и т.д., изготовленные методом центробежного
литья [6].
Сталь марки 20Х23Н18 сочетает высокую стойкость к окислению
при высоких температурах с хорошей жаростойкостью. Аустенитная
структура этой стали обеспечивается в результате закалки. Недостатком
стали 20Х23Н18 является нестабильность с+руктуры при умеренно высо-
ких температурах (600 800 °C), когда в зависимости от длительности
выдержки образуется ст-фаза, обнаруживаемая под микроскопом в виде
темных включений, что повышает хрупкость стали и снижает ее жаро-
прочность. При эксплуатации стали выше 800 °C ст-фаза не выпадает
[6, 91-
Основной характеристикой физико-механических свойств материала
труб является жаропрочность, определяемая его химическим составом и
способом изготовления. Жаропрочность характеризуется текучестью и
ползучестью материала, вызываемых пластической деформацией. Для
труб печей пиролиза допускается деформация в 5% [61.
Важной характеристикой материала труб печей является жаростой-
кость - сопротивляемость металла термическим ударам, возникающим
при быстром нагревании и охлаждении труб, а также сопротивляемость
высокотемпературному воздействию, которое проявляется в виде высоко-
температурной коррозий и т.д.
Жаропрочность стали зависит от большого числа факторов. Основ-
ными из них являются ползучесть, длительная прочность и пластичность.
Ползучесть рассматривается как непрерывная и очень медленная, пласти-
ческая деформация, начинающаяся при высоких температурах под дейст-
вием постоянно приложенных напряжений. Скорость пластической де-
формации во многом определяется действием постоянно действующих
напряжений, которые могут быть вызваны как внутренним давлением, так
и воздействием высоких температур. Сталь печных труб может надежно
197
работать в условиях ползучести при высоких температурах под напряже-
нием, если скорость деформаций не превышает некоторых значений. Для
каждого материала установлены допускаемые значения деформаций, вы-
зываемых возникающими напряжениями за определенный срок службы
трубы при рабочих температурах. Согласно литературным данным [6],
для металла печных труб пиролизных установок, работающих под давле-
нием, допускаемая деформация за 100 тыс.ч. эксплуатации находится в
пределах 1-1,5%.
Паро-воздушный способ очистки труб змеевика печей пиролиза.
Удаление кокса из труб этим способом является очень ответственной опе-
рацией. Для ее проведения должны привлекаться опытные работники,
хорошо изучившие технологию очистки.
В период подготовки к выжигу кокса желательно иметь данные ла-
бораторного анализа о содержании в отложениях отдельных компонентов,
особенно негорючих веществ. Не менее важно определить примерное ко-
личество кокса в трубах. Для этого составляют информацию о работе ус-
тановки: длительность межремонтного пробега, качественный состав сы-
рья, давления на входе в печь и выходе из нее перед выключением агрега-
та, производительность и температуры в различных секциях печи. Учет
сведений о качестве и количестве кокса в печных трубах позволяет пра-
вильно организовать паро-воздушный выжиг.
Операции по выжигу проводят в следующей последовательности:
после остановки печь освобождают от нефтепродукта и пропаривают пе-
регретым паром давлением 0,2 - 0,3 МПа в течение 2-3 ч. Пропарку ведут
при горящих коротким факелом горелках; длительность пропарки зависит
от результатов анализа кокса [6, 10].
Некоторые углеводороды и смолы при высокой температуре разла-
гаются и отгоняются паром, что приводит к подсушиванию кокса, его рас-
трескиванию и отслаиванию от стенок труб. Отслаивание кокса от стенок
является также следствием значительно различающихся коэффициентов
теплового расширения кокса и металла. Однако продолжительная пропар-
ка не всегда рациональна. Так, плотный осадок кокса в трубах печей уста-
новок каталитического крекинга после длительной паровой обработки не
поддается разрушению, и воспламенить его трудно. По окончании ее го-
релки гасят, перекрывают подачу пара, устанавливают заглушки, отсе-
198
кающие трансферные трубопроводы, и монтируют трубопроводы для от-
вода газов в боров дымовой трубы.
Закончив подготовительные работы, подают пар давлением 0,2 МПа
в змеевик печи “против хода” потоков и зажигают горелки. Температура
топочных газов на перевале повышается до 600 - 650 °C примерно со ско-
ростью 150 °С/ч. При достижении газами этой температуры начинают
подавать воздух, снижая давление пара так, чтобы общее давление смеси
было в пределах 0,25 - 0,3 МПа, Такой режим поддерживается в течение 4
часов; за это время кокс успевает нагреться до температуры самовоспла-
менения (порядка 450 °C). Момент загорания его определяют по появле-
нию продуктов сгорания в дымоходах грубы и цвету печных труб. Первые
8 ч выжиг ведут при давлении паро-воздушной смеси 0,3 МПа, затем под-
нимают до 0,35 МПа и тщательно следят за цветом труб в последние часы
выжига. На весь процесс затрачивается 16-24 ч [10].
Хорошее проведение выжига кокса и, главное, сохранение прочно-
сти печных труб достигается поддерживанием устойчивого горения: ни в
коем случае нельзя допускать увеличения температурь! стенки труб выше
максимально допускаемой для металла, из которого они изготовлены.
При высоких температурах паро-воздушного удаления кокса проч-
ность металла снижается; поэтому, чтобы предотвратить провисание и
деформацию горизонтально расположенных труб, необходимо устанавли-
вать дополнительные опоры и крепления.
Температуру металла следует поддерживать чуть выше уровня, тре-
буемого для удаления кокса в трубах (обычно до 950 ° С - для сталей
20Х23Н18; и до 1030 ° С - для сталей 45Х25Н20С, 45Х25Н35Сj.
Режим горения кокса в трубах регулируют изменением соотношения
подаваемых количеств пара и воздуха. Цвет труб должен быть не ярче
вишневого. Нормальное выгорание кокса происходит постепенно по ходу
движения паро-воздушной смеси. Признаком окончания горения кокса в
трубе является ее потемнение.
После выжига кокса при горящих горелках в течение 1 - 2ч змеевик
продувают паром для постепенного снижения температуры и, наконец, в
завершение опрессовывают паром давлением 1 МПа. Это не только пре-
199
дотвращает разупрочнение вальцовочных соединений, но и позволяет
предварительно определить число дефектных уплотнений.
Существует высокотемпературный способ выжига кокса в трубча-
тых печах, исключающий образование ст-фазы сплава 20Х23Н18, из кото-
рого изготавливают трубы печей [11]. В результате образования о-фазы,
происходящего при 650-800° С, стать становится более хрупкой и жаро-
прочность ее снижается. Высокотемпературный выжиг проводится при
температуре стенки труб выше 800° С, для чего соотношение воздуха и
пара в паровоздушной смеси, применяемой для выжига кокса, должно
соответствовать температуре горения кокса на выходе из змеевика в ин-
тервале 800-850° С. Для поддержания температуры стенки трубы необхо-
димо поддерживать температуру топочных газов на перевале печи также
800-850° С, т.е. процесс выжига кокса вести без уменьшения температуры
в радиантной камере печи. Для обеспечения минимального времени про-
цесса выжига надо подавать максимально возможное количество воздуха
и пара в соотношении на 1 mj воздуха - 3 кг пара.
Достоинство способа заключается в высоком качестве очистки печ-
ных труб, сокращается время простоя печей в ремонте, снижается расход
средств на ремонтные работы, улучшаются условия труда.
Подсчитано, что при наличии слоя кокса толщиной 1 мм температу-
ра стенок повышается на 50 °C при тепловом напряжении их 29 кВт/м- [6,
7]. Тщательная очистка поверхностей труб от кокса способствует нор-
мальной эксплуатации печей. Кроме того, в отсутствии пленки кокса ин-
тенсивность нового коксообразования в трубах снижается.
Недостатками способа является появление существенных дефектов,
таких как прогорание труб, снижение прочности металла труб, остаточная
деформация труб, усиленный износ перетоков змеевика и закалка мате-
риала, образование окалины на наружной и внутренней поверхности труб,
происходящее в случае отсутствия надежного контроля за нагревом печ-
ных труб при выгорании кокса и увеличении температуры нагрева метал-
ла змеевика выше критической (950° С для стали 20Х23Н18). Рассмотрим
эти дефекты подробно [10]:
1. Прогары труб при выжиге можно объяснить недостатком опыта
рабочих. При большой закоксованности печных груб принудительная по-
20С
дача подогретого воздуха может привести к интенсивному горению кокса
(подобно горению в кузнечном горне), температура металла поднимается
выше допустимой и в конечном итоге трубы прогора.
2. Нагрев труб при выжиге кокса до критической температуры
780° С приводит к изменению фазового состава металла (фаза железа oc-Fe
переходит в y-Fe). Этот переход приводит к снижению прочности стали,
вызывает остаточные деформации и чрезмерное образование окалины, т.е.
ускоренный износ печных труб.
3. Остаточная деформация труб, если она является следствием обры-
ва трубных подвесок в период эксплуатации или при нарушении режима
выжига кокса, до определенного предела опасности не представляет. На
основании опыта допускается перемещение труб величиной до двух диа-
метров.
4. В результате неоднократного применения способа паро-
воздушного выжига кокса происходит быстрый износ переточных трубо-
проводов (перетоков). Такой интенсивный износ можно объяснить сле-
дующим образом: покрытые толстым слоем тепловой изоляции переточ-
ные трубы при выжиге кокса нагреваются до очень высокой температуры,
так как отсутствует отвод тепла в окружающую атмосферу. При перегреве
металл становится мягким, а вследствие больших скоростей движения
смеси пара и воздуха с окалиной и частичками кокса наряду с коррозией
происходит большой эрозионный износ.
Для уменьшения износа на заводах сняли с перетоков изоляцию. Тем
не менее, эту меру нельзя считать достаточной, поскольку при быстром
охлаждении окружающим воздухом зимой или в сырую погоду металл
может закаливаться и приобретать хрупкость. Очевидно, что одя защиты
перетоков необходима съемная изоляция.
5. Образование окалины на поверхности труб и повышенный износ
их при выжиге кокса зависят от следующих факторов. Быстрый износ
труб по внутренней поверхности является следствием подачи избыточно-
го количества горячего воздуха и водяного пара, ускоряющего в несколь-
ко раз окисление. При повышенной температуре на наружной поверхно-
сти печных труб происходит также пережог металла, причем интенсив-
ность окисления резко возрастает с увеличением температуры [11].
201
В целях оценки надежности элементов печей пиролиза были собра-
ны и систематизированы данные о ремонтах элементов печей пиролиза №
1, 2, 3, 4 цеха 1/II АО "Уфаоргсинтез" в период с 1977 по 1996 год.
В работе приводится пример расчета печей пиролиза №4 установки
1/II. Наработка на отказ элементов производится в соответствии с форму-
лой [12]. Результаты расчетов сведены в диаграммы и приведены на ри-
сунках 3.5 -3.11.
Данные, представленные на рисунках 3.5 - 3.11 были нами исполь-
зованы для определения характерных мест отбора проб металла, которые
в дальнейшем подвергались испытаниям для определения г физико-
механических свойств и изменения структуры. Оказалось, что змеевик и
его элементы работают в неравнозначных условиях. Так, например, для
труб левого потока наработка на отказ различается в 6 раз, аналогичный
результат выявлен и для правого потока. Особенностью наработки на от-
каз калачей левого и правого потоков является то, что около половины
калачей имеют высокое значение показателя, превышающего 3000 суток.
Другой особенностью является резкое снижение наработки на отказ в
конце потока, где температура продуктов достигает максимальных значе-
ний. Последнее характерно также для аналогичного показателя катушек
правого и левого потоков. Происходит характерное распределение нара-
ботки на отказ катушек, когда замена их происходит с определенной час-
тотой. Это связано с тем, что неустранения причин выхода из строя при-
водит к частой их замене и преждевременному износу. Таким образом,
наиболее характерными элементами змеевика для дальнейших исследова-
ний являются: трубы № 15-20 левого потока и № 18-20 правого потока,
катушки труб № 18-20 левого потока и № 19, 20 правого потока. При
необходимости изучения износа калачей лучше всего отбор проб произ-
водить с труб № 12, 14, 16, 20 левого потока и № 13, 16 - 19 правого по-
тока.
Из данных рисунка 3.11, представляющих обобщающий расчет на-
работки на отказ всех элементов печи, можно выделить две группы эле-
ментов:
- с низким значением наработки на отказ (до 500 сут.), в которую
входят горелки, подвески, узел ввода поташа и отводы потоков в реактор;
202
Рис. 3.5 Наработка на отказ труб левого потока
3500
з
га 3000
со 2500
га
х
о 2000
т
Х 1500
Л5
И
о 1000
О
го
га 500
ж
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Номер трубы
Рис. 3.6. Наработка на отказ труб правого потока
203
„ _ , Наработка на отказ, сут
Наработка на отказ, сутл. / .
350
Номер трубы
Номер трубы
Рис. 3.8. Наработка на отказ катушек правого патока
204
зооо
2 50 0
2 0 00
15 0 0
1 000
500
о
Наработка на отказ, сут.
Номер трубы
Рис. 3 .9 Наработка на отказ калачей левого потока
Номер трубы
Рис. 3.10. Наработка на отказ калачей правого потока
205
о
Ox
2500
1- горелки; 2 - подвески; 3 - узел ввода поташа; 4 - керамика; 5 - отводы левого потока; 6 - отводы правого потока.
7 - термокарман; 8 - трубы правого потока; 9 - грубы левого потока; 10 - катушки левого потока; 11 - калачи левого
потока; 12 - калачи правого потока; 13 - катушки правого потока
Рис. 3.11. Наработка на отказ элементов пиролизной печи
- со сравнительно высоким показателем наработки на отказ (до 1500
сут.), к которой относятся элементы змеевика.
Несмотря на то, что первая группа элементов имеет наработку на от-
каз в три и более раз меньше, чем элементов змеевика, последствия этих
отказов в целом не являются катастрофичными. В то же время, как пока-
зывает расчет коэффициента готовностн (табл. 3.3), трудоемкость ре-
монтных работ для восстановления змеевика превышает аналогичный
показатель для первой группы элементов. Это является дополнительным
доказательством важности причин выхода из строя элементов змеевика.
Коэффициент готовности оценивает непредусмотренные остановки
аппарата, наличие которых Свидетельствует о том, что плановые ремонты
и мероприятия по техническому обслуживанию не полностью выполняют
свою роль.
Коэффициент готовности численно равен вероятности того, что из-
делие будет работоспособно в произвольно взятый момент времени в
промежутках между плановыми ремонтно-профилактическими мероприя-
тиями.
Таблица 3.3
Коэффициент готовности элементов печи
Элементы печи ' К,
лп ПТ1
Элементы змеевика:
Трубы 0,9957 0,9956
Калачи 0,9966 0.9968
Отводы 0,9845 0,9878
Катушки 0,9966 0,9970
Змеевик 0,9736 0.9774
Элементы конструкций:
Горелки 0,9728
Футеровка 0,9831
Термокарман 0,9922
Подвески 0,9818
Узел ввода поташа 0,9830
Печь в целом 0,8934
207
Вероятность безотказной работы печи рассчитывается с использова-
нием значений вероятности безотказной работы элементов.
Для расчета вероятности безотказной работы элементов, при исполь-
зовании значения наработки, были использованы зависимости, взятые из
[12].
В случае малой выборки функция распределения наработки до отка-
за в i-й по порядку момент появления отказа t, оценивается как
где п - объем выборки.
Оценка вероятности безотказной работы находится в виде
/?(?) = ]-F(?) = ----^-. (3.2)
п + 0,4
Тогда интенсивность отказов
= у----------т-у----г. (3.3
Значения средней плотности распределения в момент tj
г, х Я(г,)-Я(/,ч|)
/(0 = -^--1-^ (3/
или
(n + 0,4)-(rz>l(J'5
Пример использования программы для расчета вероятности безот-
казной работы ввода поташа приведен в табл. 3.4.
208
0,9
gO,8--
e-0,7
и 0,3
£0,2
О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Наработка ;ia отказ, сут.
Рис. 3.12. Закон распределения срока службы узла ввода поташа
о Л
л о.г
о
Ь °* 4 '
и
о
5 0,3-
о
£ 0,2 •
<п
0,1 •
0 100 200 300 400 500 600 700 000 900 1000 1100 1200
Наработка на отказ, сут.
Рис. 3.13. Закон распределения срока службы термокармана
209
Вероятность безотказной работы
Наработка на отказ, сут.
Рис. 3.14. Закон распределения сроков службы футеровки
Рис. 3.15. Закон распределения сроков службы подвесок
210
Рис.3.16. Закон распределения срока службы горелок
Рис. 3.17. Закон распределения срока службы змеевика
211
Аналогично были получены результаты по всем элементам печи.
Используя полученный вариационный ряд времени исправной рабо-
ты элементов печи и полученные результаты вероятности безотказной
работы, строятся графики распределения (рис. 3.12 - 3.17) [13].
По графическому методу, описанному в [13], выявляются законы
распределения. Так, например, для узла ввода поташа (рис. 3.12) просле-
живается экспоненциальный закон распределения вероятности безотказ-
ной работы. Наибольшее отклонение D=0,l и величина критерия согласия
Колмогорова
D-Jn = 0,1 • V14 = 0,374< 1.
(3.6)
Получается, что сроки службы горелок, подвесок, футеровки, эле-
ментов змеевика подчиняются закону распределения Вейбулла.
Сроки службы узла ввода поташа и термокармана ближе к экспонен-
циальному закону распределения.
Таблица 3.4
Расчет узла ввода поташа
№ 1 Г(0 R(t) dt f(t) h(t)
1 э 3 4 5 6 5
1 73 0,049 0,951 13 0,0053 0,0056
2 86 0,118 0,882 69 0,0010 0,0011
3 155 0,188 0,813 7 0,0099 0,0122
4 162 0,257 0,743 6 0,0116 0,0156
5 168 0,326 0,674 22 0,0032 0,0047
6 190 0,396 0,604 40 0,0017 0,0029
7 230 0,465 0,535 II 0,0063 0,0118
8 241 0,535 0,465 27 0,0026 0,0055
9 268 0,604 0,396 278 0,0002 0,0006
10 546 0,674 0,326 119 0,0006 0,0018
11 665 0,743 0,257 185 0,0004 0,0015
12 850 0,813 0,188 184 0,0004 0,0020
13 1034 0,882 0,118 57 0,0012 0,0103
14 1091 0,951 0,049
Проведя расчеты всех показателей надежности для узла ввода пота-
ша, видно, что наиболее информативным является такой показатель, как
212
наработка на отказ. Другие показатели не дают дополнительной инфор-
мации с точки зрения поставленной нами цели, поэтому для остальных
элементов змеевика эти показатели нами не использовались.
Закон распределения сроков службы элементов (рис. 3.12-3.17) мо-
жет быть использован при дальнейших исследованиях этих элементов.
Для этих целей проведен анализ закона распределения змеевика (см. рис.
3.17), который показывает, что вероятность безотказной работы подчиня-
ется закону распределения Вейбулла [13]. Это указывает на наличие уста-
лостных явлений на фоне накопления повреждений от ползучести. По-
скольку печь пиролиза работает в стационарном режиме, усталостные
явления могут возникать при пусках и остановках, при периодическом
проведении выжига кокса. На эти обстоятельства было обращено внима-
ние при дальнейших исследованиях.
По графикам, приведенным на рис. 3.12-3.17, находится вероятность
безотказной работы элементов (графическим методом), учитывая, что
среднее время между ремонтами составляет 69 сут. Значения вероятно-
стей безотказной работы элементов сведены в табл.3.5.
Таблица 3.5
Вероятность безотказной работы элементов
Элементы конструкции печи Вероятность безотказной работы
Змеевик 0,70
Горелки 0,50
Подвески 0,74
Узел ввода поташа 0,86
Футеровка 0,48
Термокарман и прочие элементы 0,95
Вероятность безотказной работы печи в целом считается с использо-
ванием зависимости, приведенной в [13]. Вероятность безотказной работы
печи в целом равна 0,22, что является очень низким показателем, и увели-
чение наработки на отказ каждого элемента печи позволит улучшить этот
показатель.
К числу основных параметров, в наибольшей степени влияющих на
процесс пиролиза, относятся температура, время пребывания сырья в ре-
акторе и парциальное давление взаимодействующих углеводородов. Важ-
213
нейший параметр процесса - температура - определяет степень превра-
щения исходных веществ по реакциям, протекающим при пиролизе. Тем-
пература процесса - фактор, определяющий как степень разложения ис-
ходного вещества, так и распределение продуктов пиролиза [14].
Конечная температура пирогаза (от 560 °C в камере конвекции, до
750 - 840 °C в камере радиации при давлении 0,3 МПа) является одним из
показателей глубины разложения сырья. Разложение сырья зависит от
температурного профиля, установленного в печи по длине змеевика.
Управляя температурой нагрева сырья в пирозмеевике, можно в некото-
рых пределах варьировать состав получаемых продуктов пиролиза [ 15].
Другим важным параметром пиролиза является время пребывания
пиролизуемых веществ в зоне реакции, называемое иногда временем кон-
такта. Под временем пребывания понимают промежуток времени, в тече-
ние которого поток реагирующего вещества находится в реакционном
змеевике при таких температурах, когда реакция пиролиза протекает со
значительной скоростью. Выходы водорода и метана с увеличением вре-
мени пребывания непрерывно возрастают. Таким образом, увеличение
температуры пиролиза с одновременным соответствующим сокращением
времени пребывания способствует достижению более высоких выходов
целевых продуктов [15].
В общем случае надежность работы печного блока узла пиролиза
оценивается следующими критериями: длительностью работы труб змее-
вика, целостностью футеровки топочной камеры и особенно свода печи,
работоспособностью системы подвесок, конусов закалочно - испаритель-
ных аппаратов.
Длительность работы труб в значительной степени определяется со-
стоянием горелочных устройств. Отмечено, что обычно выходит из строя
материал последних по ходу змеевика труб на участках, расположенных
на одном уровне с горелкой и обращенных в сторону горелки.
На перегрев труб также влияет разрежение в печи, так как недоста-
точная тяга создает избыточное давление в топке. К разрушению труб в
результате тепловых ударов при пуске и остановке печей (особенно ава-
рийной) приводит несоблюдение скорости повышения или снижения тем-
ператур [6, 8].
214
В ходе эксплуатации материал труб науглероживается и претерпева-
ет изменения в своем' составе. Науглероживание при неравномерном
обогреве приводит к продольному и периферическому растрескиванию
труб и наличию прогаров. Основные причины выхода из строя ка-
лачей - эрозия, растрескивание и науглероживание. В некоторых случаях
наблюдается разрушение футеровки стен и свода печи. Это происходит
из-за неудовлетворительно организованной тяги, местных перегревов, в
частности при прогаре труб змеевика, наличия факела и длительного его
горения. В этой области топочной камеры температура футеровки подни-
мается выше предельно допустимой для данного материала, что вызывает
его разрушение.
Закалочно-испарительный аппарат выходит из строя при короблении
трубной решетки в случае перегрева металла и отрыва трубок, что воз-
можно при отсутствии поступления воды в аппарат. В некоторых случаях
из-за неудовлетворительной работы узла подготовки питательной воды
идет усиленная коррозия металла, особенно в месте приварки труб к
трубной решетке, что приводит к утонению металла и отрыву трубок от
трубной решетки [16].
Большинство дефектов печей пиролиза связаны с жестким темпера-
турным режимом процесса. Каждый из элементов печи (змеевик, гарниту-
ра, горелки и т.д.) имеет свои дефекты, но многие из них порождены оди-
наковыми причинами. Сравнивая условия эксплуатации элементов и их
дефекты, была составлена табл. 3.6.
Таблица 3.6
Дефекты основных элементов печи
Элементы печи Дефекты
Трубы 1) пластическая деформация, приводящая к увеличению диаметра труб, происходит от местного перегрева; 2)повышение твердости металла от науглероживания, 3)свищи и прогары, образующиеся от местного перегрева; 4)уменьшение толщины стенки в результате коррозийного и эрозив- ного износа; 5)хрупкое разрушение в результате изменения структуры стали.
Калачи 1 )трещины в результате дефектов в сварном шве; 2)уменьшение толщины стенки в результате эрозии металла, 3)повышение твердости стали;
215
Продолжение таблицы 3.6
Футеров- ка расслаивание и выкрашивание огнеупорного кирпича в результате местных перегревов;
Гарниту- ра 1)трещины трубных подвесок в результате перегрева; 2)обгорание и коррозионный износ
Горелки 1)засорение внутренней поверхности корпуса и газовых каналов; 2)износ сальников; 3}нарушение соосности основных деталей.
Причины возникновения тех или иных дефектов труб, присущие
всем видам печей (нестабильный режим работы установок, несоблюдение
режима пуска и остановки, неполный и некачественный ремонт, ревизия и
т.д.), на печах пиролиза усугубляются более жесткими режимами эксплуа-
тации: температура процесса до 800 - 900 °C., частые остановки и пуски,
интенсивное коксоотложение и последующий паро-воздушный выжиг. На
эти причины приходится наибольшее количество дефектов - до 70%.
С целью определения причин возникновения дефектов был проведен
анализ работы элементов печей пиролиза, что позволило обосновать вы-
бор объектов контроля в период эксплуатации и ревизии (рис. 3.18).
3.2 СТАРЕНИЕ МЕТАЛЛА ПЕЧНЫХ ТРУБ В
ПРОЦЕССЕ ЭКСПЛУАТАЦИИ
3.2.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ДЛИТЕЛЬНОЙ ПРОЧНОСТИ
В процессе эксплуатации трубчатые змеевики длительное время ис-
пытывают действие высоких температур при нагрузках как постоянных,
так и изменяющихся во времени. Очевидно к последним следует отнести
напряжения и деформации в змеевиках, обусловленные развитием таких
критических явлений, как коксообразование на внутренней поверхности,
наружное обгорание печных труб и др. В практических случаях повреж-
денность таких конструкций оценивается по пределу длительной прочно-
сти материала, так как последняя является основной характеристикой раз-
рушения, иллюстрирующей зависимость времени до разрушения от на-
пряжения и температуры [17].
216
Рис. 318. Пластически деформированная печная тр\оа с продольными и
поперечными трещинами
217
Рис. 3.19. Графическая интерпретация методов Мэнсона-Хаферда
и Мэнсона-Саккопа
218
Рис. 3.20. Графическая интерпретация методов Ларсена-Миллера и Дорна
219
Испытания материалов на длительную прочность осуществляются,
как правило, в течении до 2000 ч, так как более длительное соблюдение
условий экспериментов не представляется возможным. Полученные
значения пределов длительной прочности экстраполируются на более
длительное время. Особое значение при этом уделяется выбору метода
экстраполяции.
Классическое представление кривой длительной прочности выража-
ется двумя участками: зона вязкого разрушения и зона хрупкого разруше-
ния. Некоторыми авторами выделяется также зона смешанного (вязкох-
рупкого) разрушения [18].
Мухин В.Н. и др. при исследовании стали 15Х5М показали, что пе-
реход от одного типа разрушения к другому происходит в интервале вре-
мени до разрушения 1300...1700 ч. В реальности же элементы трубчатых
змеевиков (трубы) эксплуатируются в течение более длительного срока и
их разрушение зачастую имеет хрупкий характер.
Таким образом, при экстраполяционной оценке длительной прочно-
сти стали 15Х5М вязкой составляющей можно условно пренебречь.
В настоящее время разработано много методов определения харак-
теристик длительной прочности [19]. Большая их часть служит для экст-
раполяции результатов кратковременных испытаний на длительные сроки
службы (до 100000 ч и выше).
Наиболее известные методы экстраполяции приведены в табл. 3.7,
где указаны номера методов, их авторы и алгоритмы. Методы классифи-
цируются по двум основным признакам: по типу экстраполяционных
уравнений и способу их реализации [19, 20]. Экстраполяционные уравне-
ния можно разделить на следующие три типа:
- уравнения, основанные на использовании различных формальных
временных зависимостей (методы 1-3,8)
/(сг,г) = 0, (3.7);
- уравнения, основанные на температурно-временных зависимо-
стях (методы 14, 17, 19,20)
220
Рис. 3.21 Графическая интерпретация степенной, экспоненциальной зависимостей и
метода Крита
л,, -а(ст,ТуГ
т = А’((т,Т)е 4 ’ ’ ;
(3-8)
- уравнения, основанные на различных физических моделях разру-
шения материалов, которые могут быть получены из закона Аррениуса
221
Таблица 3.7
Методы определении длительной прочности жаропрочных материалов
1 Степенная зависимость
1g СТ = a + ftlgr
2 . Экспоненциальная зависимость
СТ = а + 61gr
2. Метод Криша
2
1g ст- а+ 61g т
3. Метод Трунина
г = Сст ехр(-/?ст)
4. Метод Дорна
lgr-у = /(<т)
5. Метод Дорна
/1 П
Ст = <z>(lgr-—)
6. Метод Ларсена-Миллера
nig г + С) = /(ст)
7. Метод Ларсена-Миллера
СТ = ^[7’(lgr + С)]
S. Nk'Td'l TpVI 10.! I "I
9. Метод Мэнсона-Саккопа
Igr + bT = /(ст)
10. Метод Конрада
lgr-у = СТ + /?СТ
11. Метод Корчинского- Клаусса
IgT-y =CT + lg/?CT
12. Метол Шатти-Дюваля
а + /ст
Ig г =---- = /(ст)
13 Метод Мэнсона-Хаферда
222
T-T a
ст ~ ср
Igr-lgra
14. Метод Мэнсона-Хаферла
Igr-lgra . , 2
-уТу—' = «0+«|1gff + a!21g ст
t = A^T^^RT\
(3.9)
где Т - температура, К ;
А’(ст,Т), А(ст,Т),а(ст,Т) - коэффициенты, зависящие от температу-
ры и времени;
Q(ct,T) - условная энергия активации разрушения.
Графическая интерпретация экстраполяционных зависимостей пред-
ставлена на рис. 3.19- 3.20.
Помимо указанных выше методов, , практическое применение на-
шли следующие физические методы:
1) метод Журкова
Un - уст
= Гоехр(~уу~-'1’'
(3.10)
2) метод Пинеса
(кТу Е
т = С—5—j--exp------
kT
(3.11)
3) метод Грунина
.Т
г = А—-ехр—у----.
стх RT
(3.12)
223
где Tq,Dq коэффициенты, определяемые экспериментально;
Uq - энергия сублимации, энергия активации самодиффузии и энер-
гия активации процесса разрушения ;
k,R - постоянная Больцмана и газовая постоянная;
Е - модуль упругости материала;
6 - величина порядка 10 |8см;
Ир - число вакансий, образующих начальную трещину;
А - постоянная, которая пропорциональна периоду собственных ко-
лебаний атомов в решетке;
С, с, Л", у - константы.
По способам реализации различают следующие экстраполяционные
зависимости: методы множественной линейной корреляции, методы па-
раметрической схемы, итерационный и рекуррентный методы, а также
метод средних значений [19].
Методы множественной линейной корреляции позволяют наиболее
просто, с использованием стандартных программ выполнять реализацию
линейных экстраполяционных уравнений. Пользуясь этими методами,
можно реализовать как временные и температурно-временные зависимо-
сти, так и зависимости, основанные на физических моделях деформиро-
вания и разрушения материалов.
Определение по параметрической схеме (методы 10,12) предусмат-
ривает аппроксимацию данных с последующим построением линий
<т = const, определение параметра, вычисление коэффициентов парамет-
рической кривой и на завершающем этапе - определение длительной
прочности при заданных долговечности и температуре. Недостатком это-
го способа является нестабильное поведение аппроксимирующих зависи-
мостей а - г на границах заданных временных интервалов, что не позво-
ляет в ряде случаев довести расчет экстраполированных напряжений до
конца.
При наличии многочисленных методов экстраполяции выбор наибо-
лее простого и в тоже время достаточно надежного способа определения
характеристик длительной прочности материалов зачастую вызывает за-
труднения. Это связано с тем, что указанные методы для разных темпера-
224
турно-временных интервалов обеспечивают различную точность, и с этой
точки зрения универсальных методов экстраполяции не существует. По-
этому выбор методов, которые удовлетворительно описывали бы кривые
длительной прочности в широком диапазоне параметров (Т.а.т), должен
основываться на статистических данных, полученных в результате испы-
таний достаточно представительных выборок материалов различных
классов.
К настоящему времени выполнен большой комплекс работ по иссле-
дованию точности методов дальнего прогнозирования длительной проч-
ности конструкционных материалов. На основе результатов длительных
испытаний жаропрочных материалов различных классов дана оценка по-
грешностей методов экстраполяции [19]. Например, погрешность экстра-
поляции по методу Ларсена - Миллера составляет 13 %, по методу Тру-
нина выше 30 %, по методу Мэнсона-Хафферда - 17 %, по степенной
зависимости - 16 %, по экспоненциальной зависимости - 19 % . Значи-
тельное влияние на достоверность характеристик длительной прочности
материалов оказывает продолжительность испытаний. Как правило, сс
принимают на порядок меньше от предполагаемой долговечности. Зави-
симость точности экстраполированного предела длительной прочности от
продолжительности испытания приведена в табл. 3.7 [21]. Видно, что по
мере увеличения базы испытания ошибка уменьшается. В инженерных
расчетах по определению долговечности теплонапряженных конструкций
пределы длительной прочности, полученные на различной базе для раз-
ных температур, приводятся в справочной и специальной литературе. Рас-
смотрим данную характеристику для стали 15Х5М.
Влияние продолжительности испытаний на точность экстраполяции
предела длительной прочности
Таблица 3.8.
Влияние продолжительности испытаний на точность экстраполяции предела длитель-
ной прочности
Материал Ошибка, %, при базе 100000 ч и длительности испытаний
1000 2000 3 uCv 10000
Ферритно-перлитные стали 73 45 28 24
Аустенитные стали 47 44 19 13
225
Сталь 15Х5М, применяемая для изготовления змеевика, имеет пре-
делы длительной прочности, которые сведены в табл. 3.8. Наиболее про-
стым и достаточно точным методом является аппроксимация по степен-
ному закону. На рис. 3.22 для различных температур проведена аппрок-
симация значений предела длительной прочности, результирующие урав-
нения которых приведены также в табл. 3.7, которые имеет следующий
вид:
<т = А t (3.13)
где А, п - коэффициенты, которые в данном случае зависят только от
температуры (табл. 3.10) и определяемые линейной аппроксимацией зна-
чений (рис. 3.26) следующим образом:
Л ^ 1.2717 7’+ 1073,9 , 7?2 0,9962 , (3.14)
и = 0,0007 Т - 0,242 , R2 = 0,9956. (3 15)
Таким образом, полученное универсальное уравнение предела дли-
тельной прочности для стали 15Х5М аппроксимацией значений по сте-
пенному закону имеет следующий вид:
сг/7з* = (-1,2717-Г +1073,9)-rp<0 0007'7 0-242j . (316)
226
Таблица 3.9
Характеристики длительной прочности стали 15Х5М
Темпера- гура, °C 480 Предел длительной прочности, МПа Уравнеииепредела длительной прочности
т=0 т=10000 т=100000
470* 177 147 -0,1024 ст - 467,4 t 2 = 0,9983
540 382* 98 74 ст = 379,85-Г0’144 R1 =0,9991
570 346* 84 ст = 349,85-Г0,1609 7?7 = 0,9973
600 310* 57 36 ст = 311,48 Г-0,187 R2 = 0,9996
620 286* 45 27 ст = 287,7 /~0’2035 R2 =0,9995
Примечали е.*) указано значение предела временного сопро-
тивления (предела прочности)
Таблица 3.10
Значения коэффициентов А и п в уравнении 3.13
Температура, °C А п Погрешность R2
480 467 0,1024 0,9983
540 380 0,1440 0,9991
570 350 0,1609 0,9973
600 312 0,1870 0,9996
620 288 0,2035 0,9995
где тр - время до разрушения, ч;
Т - расчетная температура, °C.
227
Данное уравнение может быть использовано при определении дол-
говечности конструкций, изготовленных из стали 15Х5М при температу-
рах до 650 °C.
время до разрушения, ч
Рис. 3.22. Предел длительной прочности стали 15Х5М
22$
Рис. 3 23. Коэффициенты А и п в уравнении предела
длительной прочности (3.13)
229
3.2.2. ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
МЕТАЛЛА ТРУБ ПЕЧЕЙ ПИРОЛИЗА
Для установления причин отказов были проведены исследования
макро- и микроструктуры металла труб в очаге разрушения, распределе-
ние микротвердости по толщине стенки трубы, твердости наружней и
внутренней поверхности трубы, а также определены основные показатели
механических свойств на растяжение и ударный изгиб.
Для изготовления труб печей пиролиза применяется жаропрочная
хромоникелевая сталь аустенитного класса марки 20Х23Н18. Рекомен-
дуемая рабочая температура 1000 °C, температура интенсивного окисле-
ния 1050 °C [22].
По ГОСТу 9940-81 на трубы из данной марки стали нормируются
следующие показатели механических свойств: <тв=539 МПа, ст02=264
МПа, 8=35%. Химический состав: 17 - 20 % Ni, 22 - 25 % Сг, С<0,2 % ,
Si<l,0 %; Мп<2,0 %, Ti<0,2 %, S<0,02 %, Р<0,035 %, Cu<0,30 %.
Легирующие элементы с основным металлом образуют двойные ок-
сиды с кристаллической решеткой типа шпинеля и обладающие повы-
шенными защитными свойствами: FeOCr2O3, NiOFe2O3; Ni0-Cr203 и др.
С этим связана высокая жаростойкость высоколегированных сталей.
Для исследования структуры и механических свойств вырезались
образцы из различных участков отказавших труб. Места вырезки приве-
дены в табл. 3.11.
Микроструктурный анализ металла трубы. Методика приготовления
шлифа приведена в [23]. В сечении стенки трубы (рис. 3.24) после травле-
ния раствором, состоящим из 5 г CuSO4, 10 мл НС1 и 10 мл Н2О [24], вы-
деляется три зоны, отличающиеся микроструктурой: основной металл
(рис. 3.25), переходная зона (рис. 3.26), науглероженная зона с трещина-
ми, идущими от внутренней поверхности (рис. 3.27). Вид внутренней по-
верхности образца приведен на рис. 328.
230
Таблица 311
Образцы, вырезанные из труб печей пиролиза
№ трубы № образца Характеристика* трубы
1 1,2,3 участок трубы со сквозной продольной трещиной и растрескиванием внутренней поверхности;
2 4,5,6 участок трубы с коррозионными язвами и растрес- киванием внутренней поверхности;
3 7 участок трубы с небольшими отдельными язвами и неглубокими трещинами
Основной металл имеет аустенитную структуру с небольшим коли-
чеством карбидной фазы. По мере приближения к внутренней поверхно-
сти размер зерна аустенита уменьшается и увеличивается количество кар-
бидов: науглероженная зона содержит уже около 50 % карбидной фазы.
Определение твердости металла труб. Твердость определялась по
методу Роквелла с использованием двух индентеров: наружная поверх-
ность - закаленным шариком диаметром 1,588 мм при нагрузке 980 Н
(шкала В); внутренняя поверхность - алмазным конусом с углом при
вершине 120 0 при нагрузке 1470 Н (шкала С). Для сравнения результатов
значения переводились в твердость по Бринеллю. Результаты испытаний
приведены в табл. 3.12 и показывают, что твердость внутренней поверх-
ности трубы в среднем в 2,5 раза выше твердости наружней. Это говорит
о том, что науглероженный слой содержит большое количество карбид-
ной фазы.
Определение микротвердости металла труб. Определение микро-
твердости по толщине стенки образца проводилось для выявления глуби-
ны науглероженного слоя. Испытание производилось в соответствии с
требованиями ГОСТу 9450-76 на приборе ПМТ-3, устройство которого
описано в [23] при нагрузке 0,981 Н. Числа микротвердости определялись
по таблице в зависимости от диагонали отпечатка индентера.
Для испытания готовились образцы 3, 5. 7 (см.табл. 3.11). Результа-
ты исследования были статистически обработаны с помощью пакета про-
грамм STATGRAPHICS 3.0 и приведены на рис. 3.28-3.30. Глубина науг-
лероженного слоя образцов соответственно равна 6; 6,5; 8 мм.
Испытания на ударный изгиб металла труб. Испытания проводились
в соответствии с ГОСТом 9454-78, тип образца № 5 с U-образным кон-
231
Рис. 3.24. Поперечное сечение стенки трубы
Рис 3.25. Микроструктура основного металла
233
Рис. 3.26. Микроструктура переходной зоны
Рис. 3.27. Микроструктура науглероженной зоны с трещинами, идущими
от внутренней поверхности
233
центратором. Испытания проводились на образцах, вырезанных из труб 1,
2, 3 и из новой трубы для сравнения результатов. Значения ударной вязко-
сти металла труб приведены в табл. 3.13.
Испытания на растяжение металла труб. Испытания на растяжение
производились по ГОСТу 1497-84 на плоских образцах № 23 толщиной 3
мм и длиной 220 мм. Результаты испытаний приведены в табл. 3.14.
Таблица 3.12
Результаты определения твердости
№ образца № опыта Наружная поверхность Внутренняя поверх- ность
HRB НВ 1IRC НВ
3 1 86 163 41 388
2 86 163 41 388
3 86 163 42 401
4 86 163 43 415
среднее 163 398
5 1 87 167 31 302
2 87 167 34 326
3 90 179 35 331
4 91 187 34 326
среднее 175 321
7 1 81 146 83 152
2 81 146 82 149
3 85 159 89 174
4 84 156 87 167
5 81 146
среднее 151 161
Таблица 3.13
Результаты испытаний на ударную вязкость
Номер трубы Номер образца . Г" А, см- КДж h, Дж АН, Дж KCU, МДж/м2
1 2 3 4 5 6 7
1 282 28 0,75
2 284 26 0,69
1 з 0.375 310 288 22 0.59
4 286 24 0,64
5 283 27 0,72
среднее 0,68
234
Продолжение таблицы 3.13
1 2 3 4 5 6 7
1 0,4 288 22 0,55
2 0,375 286 24 0,64
2 3 0,375 310 288 22 0,59
4 0,375 287 23 0,61
5 0,375 288 22 0,57
среднее 0,59
1 0,375 302 8 0,21
2 0,4 296 14 0,35
3 3 0,375 310 298 12 0,32
4 0,375 297 13 0,35
5 0,375 298 12 0,32
среднее 0,31
1 220 90 2,40
2 230 80 2,13
новая 3 0,375 310 220 90 2,40
4 220 90 2,40
5 230 80 2,13
среднее 2,23
Толщина, мм
Рис. 3.28. Распределение твердости по толщине
(образец № 3)
235
толщина, им
Рис. 3.29. Статистический анализ микротвердости образца № 3
236
толщина, мм
Рис 3.30. Распределение микротвердости образца № 7
Как показывают результаты исследований, в результате науглерожи-
вания поверхности труб резко снижаются прочностные и пластические
свойства металла, происходит его хрупкое разрушение.
Испытание на растяжение. Испытание на растяжение проводились в
соответствии с требованиями ГОСТа 1497-84 на плоских образцах, выре-
занных из участков вдоль труб (см.табл. 3.11), отработавших 9,8-25 тыс.
237
толщиной 5 мм, длиной 100 мм и шириной 20 мм. Результаты испытаний
приведены в табл. 3.15.
Таблица 3.14
Результаты испытаний на растяжение
Но- мер трубы Но- мер об- разца Аи, мм2 АК; мм1 1„, мм 1к, мм 6, % ц/, % Рр, кН ст., МПа
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 — 50 — 155 29 17 33 539
1 2 60 53 120 132 10 11,5 27,5 449
3 — 50 ™ 155 29 17 33 539
среднее 22,8 15 509
1 50 --- 150 25 17 33,8 552
2 2 60 51 120 136 13 15 29,9 488
3 — 52 145 21 13 32,6 532
среднее 19,7 15,1 524,3
1 — 60 — 122 1,7 0 22,5 368
3 2 60 60 120 121 0,8 0 12,6 206
э — 60 ... 122 1,7 0 17,8 291
среднее 1,39 0 208
1 — 30 165 38 50 34,3 560
Новая 2 60 28 120 165 38 53.5 34,6 565
3 — 30 — 165 38 50 34,3 560
среднее 38 51,1 562
Испытания на ударный изгиб. Испытания проводились в соответст-
вии с ГОСТом 9454-78, тип образца с V-образным концентратором, дли-
ной 55 мм, толщиной 10 мм и шириной 10 мм. Образцы вырезались вдоль
труб (см.табл. 3.10), отработавших в рабочих условиях различное время.
Результаты испытаний приведены в табл. 3.16.
Обсуждение результатов. Аналитическая обработка результатов ме-
ханических испытаний.
Для наглядного представления результатов испытаний на основе
таблиц (табл. 3.15 и 3.16) построены графики зависимости физико-
механических свойств металла труб из стали 20Х23Н18 от срока их экс-
плуатации (рис. 3.31 - 3.33). Для их составления брали средние значения
физико-механических параметров образцов, подвергшихся испытаниям и
238
стандартные значения этих же характеристик по ГОСТу 7350-77 для ме-
талла новых труб (гарантируемые поставщиком).
Из приведенных графиков видно, что на рубеже от 9,8 до 20 тыс. ч.
работы трубчатого змеевика, наблюдается скачок изменения механиче-
ских и пластических свойств сплава 20Х23Н18, после чего характеристи-
ки приобретают либо прежние значения (для сгт), либо вновь стабилизи-
руется их снижение (для KCV, ов). Отдельный случай представляют гра-
фики относительного сужения и относительного удлинения образцов из
стали 20Х23Н18, в указанном промежутке времени их значения переста-
ют зависеть от времени эксплуатации, а после 20 тыс. ч. работы пластиче-
ские свойства несколько возрастают.
239
Результаты испытаний па растяжение плоских образное на машине lnstron-1185
Таблица 3.15
Скорость траверсы: 1 мм/мин
Температура испытания: 20 град.С
№ п/ л Ма рки ров ка На- чаль- ая ши- рина Ьп, мм Ши- рина после раз- рыва Ьк, мм На- чаль- ная тол- щина tn, мм Толщи- на по- сле разрыва 1к, мм На- чал ьна я рас чет пая дли на 1о, мм Конеч- ная расчет- ная тол- щина 1к, мм Макси- мальная нагруз- ка Ртах, кН Нагруз- ка при пределе текуче- сти Ft, кН Времен- ное со- против- ление ав, МПа Услов- ный предел текуче- сти МПа Отно- ситель- ное удли- нение 5,% Относи- тельное сужение у,%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
1 2.1 10,15 9,10 4,00 3,75 30 34,28 18,60 11,00 485,13 270,94 14,27 15,95
2 22 10,1 9,5 4,00 3,70 30 . 34,50 18,20 10,40 450,50 257,43 15,00 13,00
3 2.3 10.1 7,9 4,00 3,25 30 4.3,40 22,25 11,40 550,74 282,18 44,67 36,45
4 3.1 10 8,3 4,00 3,35 30 39,70 22,50 11,00 562,50 275,00 32,33 30,49
5 3.2 10 8,5 4,00 3,50 30 40,54 22,50 11,05 562,50 276,25 35,13 25,63
6 3.3 10 8,5 4,00 3,60 30 39,34 22,00 11,05 550,00 276,25 31,13 23,50
7 4.1 10 9,1 4,00 3,65 30 35,20 23,00 14,50 575.00 362.50 17.33 16,96
Продолжение таблицы 3.15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
8 4.2 10 9,25 4,00 3,75 30 36,70 23,00 13,50 575,00 337,50 22,33 13,28
9 4.3 10 9,15 4,00 3,7 30 36,80 23,00 14,00 575,00 350,00 22,67 15,36
10 5.1 Разру- ше- ние не на базе
11 5.2 10 9,9 4,00 3,75 30 36,80 22,50 12,00 562,50 300,00 22,67 7,19
12 5.3 10 9 4,00 3,55 30 35,40 21,00 11,50 525,00 287,50 18,00 20,13
Таблица J 16
Протокол испытаний на ударный изгиб
Марка копра Schenk
Максимальная энергия удара маятника при испытании 150 Дж
Скорость маятника в момент удара 5,42 м/с
Испытуемый материал
Но мер Маркировка образца Тип образца Темпера- тура ис- пыта- ния,°C Шири- на об- разца В, см Вы- сота об- разца Н, см Глуби- на кон- центра- тора см Высо- та рабо- чего сече- ния Н1, см Пло щадь по- перечно- го сече- ния Ас, см2 Ра бота удара К, Дж Удар- ная вяз- кость KCV, Дж/см 2 Примечание
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 2.1 13 20 0,500 1,00 0,1898 0,8102 0,4051 25,0 61.71
2 2 2 13 20 0,500 1,00 0,2015 0,7985 0,3993 19,6 49,09
3 2.3 13 20 0,490 1,00 0,2007 0,7993 0,3917 13,1 33,45
4 3.1 13 20 0,502 1,00 0,2174 0,7826 0,3925 13.1 33,38
5 3.2 13 20 0,490 1,00 0,2046 0,7954 0,3897 10,8 27,71
6 3.3 13 20 0,470 1,00 0,1930 0,8070 0,3793 12,8 33,75
7 4.1 13 20 0,510 1,00 0,2048 0,7952 0,4056 7,7 18,99
Продолжение таблицы 3.16
1 Z. 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12
8 4.2 13 20 0,495 1.00 0,2018 0,7982 0,3951 6,6 16,70
9 4.3 13 20 0,500 1,00 0,1985 0,8015 0,4008 7,2 17,97
10 5.1 13 20 0,495 1.00 0,2051 0,7949 0,3895 15,2 39,02
11 5.2 13 20 0,500 1,00 0,2155 0,7845 0,3923 18.7 47,67
12 5.3 13 20 0,490 1,00 0,2235 0,7765 0,3805 16,6 43,63
a)
u
g 100 -
x
ф 0 —...................... —.
Ф 0 10000 20000 30000
Q.
0Q -r
T, часов
6)
Рис. 3.3 1. Зависимость прочностных характеристик стали 20Х23Н18 от
срока эксплуатации в конструкции трубчатого змеевика: а) условного
предела текучести о0 б) временного сопротивления оа.
244
Т, часов
б)
а)
Рис 3.32. Зависимость характеристик пластичности стали 20Х23Н18 от срока эксплуатации в
конструкции трубчатого змеевика: а) относительного удлинения при разрыве 8; б) относи-
тельного сужения у/.
245
Рис. 3.33. - Зависимость ударной вязкости KCV
стали 20Х23Н18 от срока службы
Исследование ме-
талла труб, отработавших
различный срок на мо-
мент отбора проб, позво-
лило построить зависимо-
сти изменения основных
физико-механических
свойств во времени, кото-
рые представлены на рис.
3.31-3.33. Анализ зависи-
мостей показывает слож-
ный характер процесса
накопления повреждений. При общем монотонном изменении параметров наблю-
дается выраженный экстремум, при прохождении которого характер зависимостей
становится обратно пропорциональным начальному.
На графиках зависимостей можно выделить три характерных учасгка. На
первом участке наблюдается снижение всех параметров. За 10 тыс.ч. предел проч-
ности снижается в два раза при резком уменьшении относительного удлинения.
Эти две зависимости идентичны и характерны для процесса ползучести [24,25].
Поскольку деформации ползучести для высоколегированных сталей становятся
заметными при достижении температуры плавления [25], го можно констатиро-
вать, что наблюдается перегрев металла труб выше 1000 °C. Деформации ползуче-
сти, как правило, начинаются на границах зерен в виде взаимного скольжения и
накопления микропор, как это видно на фотографии микроструктуры стали (рис
3.61). Поэтому разрушение при ползучести носит межкристаллитный характер.
Наблюдается также постепенное накопление a-фазы, по 1раницам которой
происходит скопление микропор и в дальнейшем слияние микропор приводит к
образованию трещин, как это видно на рис. 3.63.
Параллельно ползучести в металле труб происходит процесс диффузионного
насыщения углеродом из слоя кокса, который откладывается на внутренней по-
верхности труб. Сам по себе этот процесс также сложный и зависит как от скоро-
сти отложения кокса, так и от периодичности его выжига. При наработке 1.5 тыс.ч.
толщина науглероженного слоя достигает 2-3 мм.
Деформации при паровыжиге носят циклический характер. Такой
сложный характер деформирования формирует многоуровненную сильно
неравномерную структуру, в которой постепенно сменяются лидеры -
дефекты, отвечающие за диссипацию энергии [28] в ряду: дислокации -
сверхдислокации - вакансии - дисклинации - микротрещины.
После 10 тыс.ч. наработки накопления о-фазы становится критиче-
ским, а к 20 тыс.ч. науглероженная зона достигает толщины 6 мм (75%
толщины стенки) и начинает определять свойства металла.
При исследовании науглероженной зоны металла печной трубы об-
наружили повышение содержания фуллеренов (С-60) в пять раз по срав-
246
нению с исходным металлом [29, 30]. Это означает, что часть углерода
захватывает микропоры и образует сфероиды фуллеренов. Общее умень-
шение пор в интервале 15 17 тыс.часов эксплуатации повышает ударную
вязкость, но поскольку фуллерены обладают прочностью, сопоставимой с
прочностью алмаза, увеличивается хрупкость (рис. 3.37).
Определение вязкости разрушения в условиях плоской деформа-
ции. Испытания проводились в соответствии с требованиями [23].
Из труб змеевика печи были изготовлены образцы (тип БНР) (по три
образца из каждой трубы) (рис. 3.34). Образцы были тщательно отшлифо-
ваны (параметр шероховатости Rz равен 0,25) в зоне нанесенного первона-
чального концентрата с радиусом закругления 0,1мм.
Образцы с начальным концентратором (г=0,1) были установлены в
машину германской фирмы SCHENCK марки HYDROPULS’ PSA - 10А,
где выращена усталостная трещина величиной в 4 - 6 межатом ных рас-
стояний при частоте циклов 5 Гц, максимальной нагрузке
Рис 3.34. Образец типа БНР
16,6 кН и минимальной 1,65 кН нагрузке. Далее образец с полученным концентра-
тором был доломан на универсальном динамометре английской фирмы INSTRON
марки MODEL 1185, с помощью которого замерялась нагрузка, необходимая для
разрыва образца. Затем на инструментальном микроскопе замерялась длина уста-
лостной трещины и зоны долома.
Расчет вязкости разрушения выполнялся по формуле
Kq=(Pq/B* Ww)*YbHP, (3.17)
где
Y6HP = 1,99 * (а / W)' - - 0.41 * (а / W)2'2 +18.7 * (а / W)5'2 - 38,48 *. *(а / /W)7/2
+53,85*(a/W)M (3.18)
позволяет определить значения УБНр с точностью 0,14% при a/W<0,6 (В - толщина
образца, а - длина усталостной трещины. W - величина живого" сечения образ-
ца). Результаты определения К!с приведены в табл. 3.17
247
Для оценки досто-
верности полученного
значения вязкости раз-
рушения по диаграмме
‘‘нагрузка - смещение”
находим максимальную
нагрузку испытания Fc и
определяем отношение
Fq к нагрузке F. Это со-
Рис. 3.35. Зависимость К|С от срока эксплуатации отношение меньше 1,1,
(Fq = Fc) значит величина
Kq, подсчитанная по нагрузке Fq, является истинным значением К|С.
Получение зависимости Kic = f (Т).
На основании данных табл. 3.17 построена зависимость вязкости разруше-
ния от срока эксплуатации (рис. 3.35).
На графике видно, что значительное снижение трешиностойкости стали
происходит после 10 тыс.ч. эксплуатации, что достаточно соответствует практиче-
ским данным и составляет около двух лет. Таким образом, можно сказать, что тру-
ба из стали 20Х23Н18 будет нормально работать только в течение одного года при
существующих условиях эксплуатации.
Построение зависимости dl/dN = f( N ). Скорость роста трещины определяем
по уравнению (3.22), где в качестве длины трещины используем длину усталост-
ной трещины из табл. 1. Константы материала Сип найдены от обратного при
известных 1, К,с и N, составляя систему уравнений на основании табл. 3.18:
dl = jC*(K|C)ndN,
,V1
dl= jC*(Klc)ndN
А'О
(3.19)
(3.20)
1 = JC *(K1C)"*N, (3.21)
l, = C*(Klc)"*N,.
dl/dN = C(AK)n. (3.22)
Решая систему (3.21), находим: С-5.67 * 10 '|2, п = 3.
Результаты решения уравнения (3.22) сводим в табл. 3.18.На основании дан-
ных таблицы строим график зависимости скорости роста трещины от числа паро-
выжигов (согласно практическим данным число паровоздушных выжигов состав-
ляет около одного раза в месяц) (рис. 3.40).
248
Таблица 3.17
Определение характеристик вязкости разрушения
№ п/п № обр. Ши ри- на об- раз- ца, В мм Тол щи- на об- раз- ца, W мм Глу би- ча над рзеа , а мм Пло тал ь се- че- ния, А мм2 На- груз ка,Р кН Дли на тре щи- ны, мм Fq, кН Yshp Kq, Мпа* *(мм)ш
I, h 1з кр
1 2.1 20 6 2,14 8 77,0 4 16,6 7 0,71 2,18 8 2,39 1 1,76 4 17,8 0 7,05 6 256, 36
2 2.2 20 6 2,45 7 70,8 6 16,6 7 0,64 4 1,34 9 1,50 1 1,16 5 22,0 0 5,62 6 252, 65
э 2.3 20 6 2,58- 0 68,4 0 16,6 7 0,66 6 1,19 2 1,28 8 1.04 9 24,0 0 5,65 7 277, 11
4 3.1 20 6 2,44 71,1 2 16,6 7 0,76 4 1,23 3 1,23 3 1,07 7 21,5 0 5,20 ? 228. 52
5 3.2 20 6 2,66 1 66,7 8 16,6 7 0,59 0 1.02 9 1,22 8 0,94 9 21,5 0 5,57 6 244, 70
6 7 4.1 20 20 6 6 2,33 1,93 8 73,3 4 81,2 4 16,6 7 16,6 7 1,03 0 0,53 8 1,03 0 1,74 5 1,32 0 2,70 5 1,12 7 0,66 21.5 0 20,0 7 4,97 1 5,53 6 228, 31 226, 85
8 4.2 20 6 232 9 73,4 2 16,6 7 0,55 1,56 3 2,15 0 1,42 2 17,5 0 6,21 9 222, 16
9 4.3 20 6 2,24 5 75.1 0 16,6 7 0,66 8 1,82 7 2,16 8 1,55 4 19,5 0 6,45 8 257. 07
10 5.1 19,6 6 2,26 9 73,1 2 16,6 7 0,74 1 1,6Г 7 1,61 7 1,32 .5 28,0 0 5,50 8 321. 21
11 5.2 19,6 6 2.29 5 72,6 1 16,6 7 0,64 5 1,62 3 1,62 3 1,29 7 21,5 0 5,49 9 246. 26
12 5.3 19,6 6 2,24 8 68,8 9 16,6 7 1,06 0 1,06 0 1,48 6 1,20 24,0 0 5,91 8 295. 81
Таблица 3.18
Результаты определения скорости роста трещины
Вязкость разрешения, Kic, МПа(мм)°’’ 233 235 262
Число паровыжигов N 34 21 13
Скорость роста трещины dl/dN, ми/цикл 2,44 1,54 1,3
249
На рис. 3.36 отчетливо видно, что скорость развития трещины в тру-
бе возрастает с увеличением числа паровыжигов. Значит, целесообразным
будет уменьшение количества циклов нагружения. Это можно достигнуть
применением высокотемпературного паровыжига (без больших колебаний
температуры) или подачей ингибитора.
Для сравнения приведем результаты исследования К1с труб цеха 1-2,
где в качестве ингибитора подают поташ в радиантную секцию змеевика.
При сроке эксплуатации 19 тыс.ч. К1с=287 МПа(мм)0,5, тогда как при сроке
эксплуатации 15,3 тыс.ч. в цехе 2-3-5/Ш К1с=235 Мпа(мм)0,э. Но следует
учитывать то, что данные статистически не обоснованы, т.к. выборка мала
вследствие сложности определения К|С.
По данным табл. 3.18 построена зависимость скорости развития тре-
щин от вязкости разрушения (рис. 3.37)
Рис. 3 36. График зависимости скорости развития трещины от
числа
£ 0-5- --------------------------------
£ 0 -I--------,------------,----------,---------,
230 240 250 260 270
Вязкость разрушения К1 с, Мпа*мм1/2
Рис. 3.37. Зависимость скорости развития трещины or вязкости
250
По графику видно, что скорость развития трещины в материале труб
(сталь 20Х23Н18) резко возрастает с уменьшением коэффициент интен-
сивности напряжений от 240 до 230 МПа/мм1/2, что соответствует пример-
но 15 тыс.ч. наработки. Из чего можно заключить, что критический срок
работы наступает после 20 паровыжигов.
Анализ дефектных карт. Взятые дефектные трубы (рис. 3.38 - 3.40)
были подвергнуты визуальному анализу на предмет количества и длин
трещин. Наиболее характерна с точки зрения возникновения и роста тре-
щин труба из цеха 2-3-5/1П с маркировкой 05.01.96 (рис. 3.38). Рассматри-
вая зону около сварного шва, можно явно определить смещение кромок
труб. Этот дефект сварного шва скорее всего и стал причиной возникно-
вения большого количества трещин в этой зоне. Результаты анализа при-
ведены в табл. 3.19.
По полученным данным табл. 3.19 отлично видно, что наибольшее
количество трещин приходится на интервалы длин до 4 мм. Это достаточ-
но хорошо коррелирует с результатами проведенных исследований. Также
виден всплеск интенсивностей трещин в интервале от 10 до 20 мм, что,
по-видимому, является результатом накоплений повреждений при каждом
последующем паровыжиге.
Таблица 3.19
Анализ усталостных трещин
Размер тре- щин мм <4 4-6 7-10 11-20 21-30 >30
Количество ’продольных трещин 13 12 3 6 1 1 36
Количество поперечных трещин 3 3 3 2 2 1 14
Ьбщ 16 15 6 8 3 2 50
JL,% 36, 1 33,3 8.3 16,7 2,8 2,8 100%
21. 4 21,4 21,4 14.3 14.3 7.2 100%
32 30 12 16 6 4 100%
.1 - интенсивность трещин (L - продольных, Г поперечных, У! суммарная).
51
3.3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ КОКСА В
ЗМЕЕВИКАХ ТРУБЧАТЫХ ПЕЧЕЙ
3.3.1. ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ПРОЦЕССА
КОКСООТЛОЖЕНИЯ
При движении сырья в трубах печного змеевика последний можно
разделить на ряд участков с различными и сменяющими друг друга фор-
мами течения потока. На форму течения влияют различные факторы - это
и условия на входе в змеевик, и температура сырья, и давление, и гидро-
динамическое сопротивление. Каждое из форм движения по-своему влия-
ет на характер закоксовывания змеевика.
Поэтому возникает задача по определению наиболее вероятных мест за-
коксовывания с целью их устранения. Для этой цели необходимо выявить
более точно режимы течения на различных участках змеевика, по мере
нагрева проходящего по нему сырья.
В начальном участке змеевика наблюдается пузырьковый режим,
при котором паровая фаза равномерно распределена в виде отдельных
достаточно малых пузырей. В этом случае между стенкой трубы и пото-
ком осуществляется хороший теплообмен и, как правило, коксоотложения
не наблюдается.
При дальнейшем движении потока по мере его нагрева и увеличения
объемного газосодержания пузырьковый режим течения через ряд проме-
жуточных форм сменяется дисперсно-кольцевым, при котором в ядре по-
тока устанавливается паровая фаза, а у стенки в виде кольцевого слоя
жидкая фаза. При дисперсно-кольцевом режиме течения в слое жидкой
пленки имеются паровые включения, а паровое ядро содержит капли жид-
кости. С ростом паросодержания увеличивается скорость пара, что приво-
дит к появлению сложной системы волн на поверхности жидкой пленки.
При значительных скоростях пара в результате подрезания гребня волн с
поверхности жидкой пленки могут срываться капли. Другой причиной их
появления в потоке является выход на поверхность парового пузыря и его
разрушение [34, 35].
За счет срыва капель и интенсивного испарения жидкая пленка утон-
чается и наступает пленочное течение парожидкостного потока. Поверх-
252
ность пленки становится гладкой и срыв капель с нее прекращается. В
этом случае определяющее влияние на характер движения пленки начи-
нают оказывать силы вязкости и поверхностного натяжения, в результате
действия которых в определенных условиях возможно исчезновение
пленки жидкости на некоторых участках поверхности трубы. Поток, пред-
ставляющий собой смесь пара и капель жидкости, принимает дисперсную
форму течения. Именно этот участок печного змеевика можно отметить
высокой интенсивностью коксоотложения.
Экспериментально были проведены исследования с целью изучения
некоторых закономерностей двухфазных потоков на модельной системе
типа вода-воздух.
Для этого в стеклянном змеевике создавались различные режимы те-
чения газожидкостной смеси. При заданном расходе воды в змеевик в на-
чало каждого линейного участка подавался определенный расход воздуха.
Таким образом, по мере приближения водно-воздушной смеси по змееви-
ку изменялось соотношение фаз в сторону увеличения объемного газосо-
держания и моделировался процесс частичного испарения жидкой фазы.
Визуально и с помощью фотоаппарата велись наблюдения за режи-
мами течения. На основе этих наблюдений был построен график, изобра-
женный на рис. 3.41.
График построен по данным исследований течений газожидкостной
смеси в горизонтальных и вертикальных трубах при давлении 0,05.. 0,1
МПа. Линии на графике - это не границы между режимами течений, они
лишь отделяют области, в которых совершается переход, так как границы
режимов течения не могут быть определены с достаточной точностью, ибо
существование того или иного режима зависит не только от свойств фаз,
скорости смеси и газосодержания, но и в очень большой степени от усло-
вий на входе в канал, причем последнее сказывается на весьма больших
расстояниях от входа.
При проведении эксперимента было замечено, что в вертикальных
трубах наблюдаются такие же режимы движения, что и в горизонтальных,
кроме расслоенного и волнового. При постепенном повышении объемного
газосодержания в экспериментальном горизонтальном змеевике наблюда-
лись все известные режимы течения. Стабилизация режима течения пото-
ка происходит на расстоянии (15...22)D в горизонтальных и (2O...26)D в
253
вертикальных трубах после изменения направления движения потока, где
D - внутренний диаметр змеевика. Причем влияние режима течения на
размер участка стабилизации практически не было незамечено. Данный
факт подтверждается также и другими исследователями [36, 37].
Отмечено, что в вертикальных трубах расслоенный и волновой ре-
жимы не наблюдаются. При изменении направления движения двухфазно-
го потока независимо от режима течения в отводе наблюдается расслоен-
ная структура. Вдоль внутренней образующей отвода движется газовая
фаза, вдоль внешней - жидкая, то есть происходит естественная сепарация
потока.
Кольцевой режим в горизонтальных и вертикальных трубах имеет
ряд отличительных особенностей. В частности, в горизонтальных
имеет место асимметричность распределения фаз по сечению: даже при
очень высоких скоростях толщина пленки вдоль нижней образующей на
порядок больше, чем вдоль верхней, где она имеет менее стабильное со-
стояние.
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
„ м3 газа
м3 смеси
Рис. 3 41. Диаграмма режимов течения двухфазного потока
в горизонтальной трубе.
1 - расслоенный режим; 2 - волновой; 3 - эмульсионный;
4 - пузырьковый; 5 - снарядный; 6 - дисперсно-кольцевой
254
3.3.2. ДИНАМИКА И ХАРАКТЕР КОКСООБРАЗОВАНИЯ НА
ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ ПЕЧНЫХ ТРУБ
С целью изучения закономерностей образования кокса на внутрен-
ней поверхности труб были проведены экспериментальные исследования
динамики и характера коксообразования. Основным элементом экспери-
ментальной установки являлся трубчатый змеевик, через который пропус-
кался крекинг-остаток западно-сибирской нефти. Регулировался расход и
перепад давлений в змеевике, температура на выходе из змеевика поддер-
живалась на уровне 420 - 440 °C.
Эксперименты проводились при различных давлениях на входе в
змеевик (0,4 и 1,0 МПа). Длительность эксперимента определялась деся-
тикратным повышением перепада давлений в нагреваемой части змеевика
(это соответствует почти полному закоксовыванию) и продолжалась свы-
ше 4 - 5 ч. После закоксовывания змеевик продувался инертным газом,
охлаждался и разрезался вдоль и поперек сечения для визуального иссле-
дования характера коксоотложений. При этом отмечались следующие за-
кономерности. По мере приближения к конечному участку змеевика тол-
щина кокса увеличивалась, как это показано на рис. 3.42.
Кроме этого, в процессе экспериментов через определенные проме-
жутки времени фиксировалось давление по манометру на входе и выходе.
Результаты этих измерений представлены на рис. 3.43.
Рис. 3.42 Характер коксоотложений в змеевике
Аппроксимация значений показала, что наибольшую сходимость по
погрешности R2 имеет полином 5-го порядка, описанный следующим
уравнения регрессии:
при Рвх =0,4 МПа
255
AP=0,0162-t5-0,1363 t4+0,3846-t3-0,4038-t2+0,0948t+0,l 15,
при Рвх =1,0 МПа (3.23)
AP=0,0338t5-0,3243 t4+I,0819t3-l,4524t2+0,6675 t+0,021.
Полученные уравнения можно использовать для определения интен-
сивности (скорости) коксообразования, а также в случаях, когда нагрузки
на трубы змеевика определяются количеством и формой коксоотложений.
В частности, было отмечено, что отложение кокса по внутреннему
периметру имеет неравномерный характер: в нижней части трубы толщи-
на кокса больше, чем в верхней. Это обстоятельство указывает на то, что и
в промышленных нагревательных печах будет иметь место неравномер-
ность коксоотложений, причем независимо от ориентации труб: верти-
кальная или горизонтальная. Это связано, во-первых, неравномерностью
теплового потока (наибольшее коксоотложение будет происходить со сто-
роны, обращенной к факелу), во-вторых, режимом течения двухфазного
потока (например, в горизонтальном змеевике при небольших скоростях
фаз имеет место расслоенный режим, что приводит в результате ухудше-
ния теплообмена к перегреву части трубы, контактирующей с паровой
фазой). Последнее обстоятельство относится лишь к горизонтальным тру-
бам [38].
Процесс коксообразования имеет лавинообразный характер. Период
практически полного закоксовывания змеевика, а это в основном проис-
ходит на конечном участке при Шо = 0,35 (/ - текущая координата от на-
чала линейного участка по ходу движения сырья, 10 - длина линейного
участка змеевика) составил не более 10 мин. Причем толщина отложений
в пределах каждого линейного участка имеет непостоянный размер. Их
средние значения приведены в табл. 3.20, которые определялись путем
разрезания змеевика. Такое положение дел ставит необходимость созда-
ния таких условий гидродинамики в змеевике, при котором зона возмож-
ного закоксовывания была бы вынесена за пределы участка нагрева.
256
Мпа
Рвх-
Рвых
О
2 4 6
время закоксовывания, ч
а)
время закоксовывания, ч
б»
Рис, 3.43. Динамика закоксовывания змеевика при Рвх=0,4 МПа
(а) и Рвх=1,0 МПа (б)
При исследовании гидродинамики двухфазного потока в стеклянном
змеевике было отмечено, что стабилизация режима сечения происходит на
расстоянии (15- 22)D. То есть для условий данного эксперимента это рас-
стояние составляет 75-110 мм, что подтверждает значение координаты 1
= 0,35*1о = 0,35*250=88 мм.
257
Таблица 3.20
Относительное изменение толщины отложений кокса
///о -d)/da 0,9 0 0,0 0,80 0,0 0,70 0,0, 0,60 0,0 0,50 0,0 0,40 0,0 0,35 0,06 0,30 0,11
1Нй (^0 ~б()/ Jp 0,2 5 0,1 8 0,20 0,32 0,15 0,44 0,10 0,66 0,05 0,85 0,01 0,92 0,0 0,96 -
Таким образом, закоксовывание змеевика происходит только на тех
участках, где устанавливается стабильный режим течения.
Полученные результаты являются вполне достаточными для того,
чтобы сформулировать физическую сторону (модель) механизма образо-
вания кокса в трубчатых печах.
Процесс образования кокса на внутренней поверхности змеевиков
трубчатых печей является неблагоприятным фактором, и он имеет место
при нагреве и испарении практически любого нефтяного сырья? Интен-
сивность данного процесса в некоторой степени зависит от фракционного
и компонентного состава нагреваемого продукта, с одной стороны, и от
гидродинамических факторов и условий теплообмена в двухфазном пото-
ке - с другой. Что касается первой стороны вопроса, то здесь исследова-
ния проводятся с целью изучения кинетики и химизма процесса образова-
ния кокса как в объеме, так и на поверхности твердых тел. Результаты
таких исследований являются весьма полезными для выбора конкретных
технологических условий, при которых интенсивность коксоотложений
становится минимальной. Наиболее распространенным способом в этой
связи следует отметить турбулизацию потока, например, водяным паром.
Здесь предполагается, что последний значительно снижает интенсивность
возникновения и развития зародышей коксообразования в потоке и на
внутренней поверхности труб [4].
На основе визуального анализа закоксованных элементов змеевиков
трубчатых печей установок вторичной переработки нефти выявлен ряд
закономерностей, которые не объясняются (а в некоторых аспектах и про-
тиворечат) существующими представлениями о механизме коксоотложе-
ний в обогреваемых трубах. Наиболее характерным случаем можно отме-
258
тить внезапное увеличение интенсивности коксоотложений на фоне дли-
тельной (несколько месяцев) эксплуатации печи, предшествующему этому
периоду. В данной ситуации, как правило, производится остановка печи
на ремонт с последующим паровыжигом кокса, поскольку в противном
случае может возникнуть аварийная ситуация.
Результаты обследования внутренней поверхности закоксованных
змеевиков нагревательных печей, а также результаты проведенных экспе-
риментов определили некоторые предпосылки к созданию и развитию
модели отложения кокса. В этой связи следует отметить следующие наи-
более общие и интересные моменты:
1) закоксовывание в двойниках (ретурбентах) практически не проис-
ходит;
2) процесс закоксовывания происходит на участке однократного ис-
парения (в зоне перехода продукта из однофазного состояния в парожид-
костное);
3) координата начала отложения кокса удалена на некоторое рас-
стояние по ходу движения продукта от двойника и по мере приближения к
выходу это расстояние сокращается;
4) продольное сечение закоксованного слоя в трубе имеет несиммет-
ричную (для горизонтальных труб) конусообразную форму. Это характер-
но подтверждается фотографией, показанной на рис. 3.44.
Отмеченные закономерности были подтверждены и эксперименталь-
но на тяжелом углеводородном сырье - гудроне. Причем отмечается, что
длительность периода закоксовывания, который регистрировался по пере-
паду давлений в змеевике, составляет не более 5% от общей продолжи-
тельности эксперимента. Разрез закоксованного участка свидетельствовал
о конусообразной форме слоя отложения вплоть до полного заполнения
сечения.
Вышеперечисленные обстоятельства позволяют предположить о
протекании различных (порой конкурирующих друг с другом) процессов
и явлений: изменение свойств и фазового состояния нагреваемого продук-
та с одной стороны, и гидродинамика и теплообмен в двухфазном потоке
в сочетании с комплексом технологических факторов - с другой стороны.
259
Рис 3.44 Характер образования кокса в змеевиках трубчатых пе-
чей
Для описания механизма отложения кокса рассмотрим линейную
обогреваемую трубу длиной L. и внутренним диаметром D. Передача теп-
ла нефтепродукту осуществляется равномерно по длине и периметру тру-
бы и нагреваемый продукт на входе находится в жидкой фазе, а на выходе
- в парожидкостной фазе. Данные условия с некоторыми допущениями
реализуются практически на всех нагревательных печах, где имеет место
отложение кокса. Далее в соответствии с общеизвестным принципом в
некоторой координате трубы, где парциальное давление нефтепродукта
при данной температуре становится равным или превышает давление в
трубе происходит образование паровой фазы. Это, естественно, приведет
к увеличению линейной скорости возникшего парожидкостного потока.
Последнее обстоятельство является катализирующим фактором, влияю-
щим на интенсивность парообразования, так как увеличение линейной
скорости приводит к снижению давления в системе, от которого она зави-
260
сит прямым образом. Следовательно, образовавшиеся пузырьки паровой
фазы будут интенсивно увеличиваться в размерах за счет фазового пере-
хода через поверхность раздела и способствовать образованию и развитию
себе подобных на поверхности трубы. Это, в конечном итоге, приведет к
объединению газовых пузырей путем вытеснения между ними жидкой
фазы и переходу режима течения парожидкостного потока из пузырьково-
го в пробковый. Жидкая фаза будет находиться между паровой пробкой и
внутренней поверхностью трубы, а также в пространстве между отдель-
ными пузырьками [39].
В связи с вышеизложенным следует отметить два важных замечания:
1) чем уже фракционный состав нефтепродукта, тем короче зона с
пузырьковым режимом течения;
2) сужение фракционного состава жидкой фазы за счет увеличения
высококипящих (в том числе и коксогенных) компонентов и (учитывая,
что она находится в основном на внутренней поверхности обогреваемой
трубы) значительно увеличивает склонность к образованию на этой по-
верхности кокса.
При дальнейшем нагреве нефтепродукта за счет увеличения объем-
ного газосодержания пробковый режим через промежуточные формы пе-
реходит в дисперсно-кольцевой и дисперсный режимы. Однако в некото-
рых случаях смена режимов течения может быть исчерпана пузырьковым
или пробковым по условиям на выходе из печи (высокое давление,
“низкая" температура). Тем не менее для того, чтобы более полно пред-
ставить механизм отложения кокса требуется детальное рассмотрение по-
следующего участка.
Дисперсно-кольцевой режим, как правило, характеризуется движе-
нием жидкой фазы в пристенном слое в форме кольца, а паровой фазы - в
центре сечения. В паровой фазе в виде взвесей присутствует жидкая фаза.
Жидкая фаза в кольцевом слое находится в крайне неустойчивом положе-
нии, которое обусловлено восприятием всей тепловой нагрузки со сторо-
ны нагретой трубы и передачей ее паровому пространству. Этот процесс
сопровождается постоянным уносом части жидкой фазы в виде капель
отрыва и наоборот. Отложение кокса здесь происходит исключительно из
жидкой фазы, так как она уже состоит в основном из высококипящих кок-
согенных компонентов. Отрицательную роль может играть также лами-
261
парный пристенный слой. Очевидно, что толщина отложения кокса соиз-
мерима с толщиной кольцевого слоя жидкости. Этот процесс характеризу-
ется относительной длительностью протекания и является первой стадией
коксообразования [39].
Вторая стадия отложения кокса происходит из паровой фазы за счет
диспергированной в ней жидкости. Важным обстоятельством в этом про-
цессе является градиент скоростей в сечении потока: у поверхности трубы
линейная скорость потока намного меньше, чем в центре. В соответствии
с законом Бернулли давление в центре потока (трубы) будет несколько
меньше, чем у поверхности трубы. Распределение скоростей при турбу-
лентном режиме течения описывается известным уравнением [41]
- штах
1
А?
М
(3.24)
где <втах - максимальная скорость потока в центре трубы;
R - расстояние от оси трубы;
Ro - внутренний радиус трубы.
В связи с этим концентрация капель жидкой фазы в центре трубы
будет значительно выше. Данная ситуация приведет к возникновению
коллективных эффектов, которые проявляются в виде образования дви-
жущегося ядра, состоящего из диспергированных капель жидкой фазы.
Постоянное парообразование с поверхности капель препятствует их объе-
динению. Между движущимися ядрами преобладает паровая фаза с незна-
чительным содержанием паровой фазы в виде капель. Последние могут
переходить как в ядро, так и осаждаться на поверхности трубы в виде кок-
са. Скорость этого отложения будет пропорциональна концентрации час-
тиц жидкости в паровом пространстве. Таким образом, будет наблюдаться
медленное образование коксоотложений, что в конечном итоге приведет к
ситуации, когда свободное сечение потока будет соизмеримо с размерами
отмеченных выше ядер (коллектива частиц). Для определения размера
образующихся ядер можно выдвинуть следующее предположение: на ка-
ждую каплю жидкой фазы, движущуюся в переменном поле скоростей,
262
действует подъемная сила, направленная к оси трубы, вызванная перепа-
дом давлений в сечении. Под действием этой силы скорость капли увели-
чивается и стремится к максимальному значению (как в центре трубы). В
конечном счете возникает эффект формирования коллектива частиц в виде
ядер, движущихся с постоянной скоростью. Данная модель приведена на
рис. 3.46. Размеры образующихся структур можно определить по условию
непрерывности потока и сохранения расхода в соответствии с рис. 3.46 по
уравнению [41].
Рис. 3.46. Модель образования коллективной формы движения в двухфазном потоке
«О &Х
|2я -a> dR= J*2 тт cymax • dR
О о
(3.25)
Подставив значения скорости со и преобразовав полученное выраже-
ние можно получить
I
О
Rx
dR= \R-dR
О
(3.26)
Левую часть данного выражения можно решить путем его интегри-
рования по частям, т. е.
263
I R i7
dK= 1-— dR
I M
Ъ t л- P’ = ^
Y dR =
oJ У «0 J
1 1
/ R V 7 ( R V
dU-dR. V= 1-------dR = -R0- 1------
л J 8 I R<J
= U -V
R \
”о_Г
о J
0
8
7 Г R V
-Яо-Я- 1-----
8 ° L Ло J
V R у
I 1-— dR =
Л м
о
Ra
49 i
“755s»' (377)
0
Таким образом, имеем
3L=^lri
2 120
(3.28)
и окончательно получаем, что равновесный размер образующихся ядер
составляет
Rx = 0,904 • Ro .
(3.29)
Можно лишь предположить, что форма ядер представляет собой ли-
бо вытянутый эллипсоид (подобно газовым пузырям при снарядном ре-
жиме), либо цилиндр, размер которого меньше сечения трубы.
Таким образом, вторая стадия завершится при достижении свободно-
го сечения, внутренний радиус которого составляет Rx. При достижении
толщины кокса на внутренней поверхности более 0,1 Ro интенсивность
процесса коксообразования резко возрастает, так как с увеличением ско-
рости потока частота и амплитуда пульсаций двухфазного потока возрас-
тает, что повышает вероятность разрушения образующихся ядер. И только
264
в этом случае процесс коксообразования перейдет в третью стадию, кото-
рая вызывается в первую очередь нарушением равновесия в ядрах с по-
следующим их разрушением и интенсивным отложением на частично за-
коксованной поверхности. Этим и объясняется начало интенсивного кок-
соотложения в завершающей стадии, длительность которой имеет наи-
меньшее значение по сравнению с другими стадиями.
3.4. НАПРЯЖЕННО-ДЕФОРМИРОВАННОЕ
СОСТОЯНИЕ ПЕЧНЫХ ТРУБ
3.4.1. НЕРАВНОМЕРНОСТЬ КОКСООТЛОЖЕНИЯ И
ДЕФОРМАЦИЯ ЗМЕЕВИКОВ В ПРОЦЕССЕ ЭКСПЛУАТАЦИИ.
В процессе эксплуатации нагревательных печей установок вторич-
ной переработки нефти закоксовывание является неизбежным. Ранее от-
мечалось, что это приводит к возникновению различных дефектов в печ-
ных трубах: прогибы, отдулины, свищи, разрывы. В целях обеспечения
безопасности дальнейшей эксплуатации во время ремонтов дефектные
участки змеевиков заменяются.
Так, анализ и визуальный осмотр возникающих дефектов в змееви-
ках трубчатых печей установок термокрекинга АО НУНПЗ показал, что
наиболее распространенным является деформирование (прогиб) печных
труб на величину более 2 D . Отложение кокса на внутренней поверхности
деформированных участках змеевиков происходит неравномерно по пе-
риметру трубы. Причиной тому является односторонний нагрев печных
труб. Неравномерное распределение теплового потока способствует наи-
более интенсивному отложению кокса на более нагретой поверхности.
Кроме этого, образовавшийся кокс вследствие значительного термическо-
го сопротивления приводит к перегреву печной трубы, а неравномерность
его отложения вызывает деформацию. Величина деформации трубы опре-
деляется разницей толщины кокса (следовательно, и температур) в диа-
метрально противоположных точках [ 1].
Таким образом, решение задачи о теплопроводности в неравномерно
обогреваемой трубе с отложением в ней кокса в форме кольца переменно-
го сечения позволяет определить температурный градиент в диаметрально
265
противоположных точках трубы. В дальнейшем, решая задачу о деформа-
ции оболочки, имеющей различную температуру по периметру, можно
определить возникающие напряжения и деформацию трубы.
В третьей главе отмечался лавинообразный характер динамики обра-
зования кокса, что позволяет сделать вывод об изменении напряженно-
деформированного состояния трубчатых змеевиков в течение межремонт-
ного пробега (цикла). В этой связи очевидность факта проведения анало-
гии между динамикой коксобразования и формой цикла нагружения не
вызывает сомнений.
На конечном участке змеевика печи, как правило, образуется пле-
ночный режим парожидкостного потока. Высокая температура пленки
ведет к коксообразованию и отложению слоя кокса на стенке трубы, теп-
ловое сопротивление которого тем больше, чем толще слой. Так, при тол-
щине кокса 3 мм и температуре внутри трубы 490 °C температура наруж-
ной поверхности повышается до 635 °C [4].
Повышение температуры наружной поверхности трубы в окисли-
тельной среде дымовых газов приводит к образованию окалины, вследст-
вие чего толщина стенки уменьшается. Поэтому при неизменном внутри
трубы давлении напряжение в оболочке последнего повышается. Все это в
совокупности может привести к преждевременному разрушению трубы и
в конечном итоге к внеплановой остановке печи .
Отложение кокса из парожидкостного потока на внутренней поверх-
ности печных труб может быть равномерным и неравномерным по сече-
нию, о чем свидетельствуют результаты обследования печных труб АО
"НУНПЗ" и экспериментов, проведенных в данной диссертации. Это обу-
словлено гидродинамикой потока, условиями его нагрева дымовыми газа-
ми, расположение трубного экрана и др.
Наибольший практический интерес, с точки зрения возникновения
изгибных напряжений, представляет собой неравномерное коксоотложе-
ние, что и выбрано в качестве расчетной схемы, приведенной на рис. 3.46.
Это обстоятельство обусловлено неравномерностью тепловосприятия по-
верхностью трубы по периметру. Наибольшее качество лучистой энергии
получает сторона, непосредственно расположенная со стороны факела.
Тыльная сторона получает лишь вторичное тепло отраженное от поверх-
ности футеровки. Такой односторонний нагрев печной трубы ведет к раз-
266
личному развитию процесса теплопереноса от дымовых газов к нагревае-
мому продукту. Таким образом, на внутренней поверхности с освещенной
стороны создаются благоприятные условия для развития процесса коксо-
образования, что в конечном итоге имеет преобладающее значение [38].
Тепловой поток.
Рис. 3.51. Неравномерность отложения кокса в печных трубах
Решая задачу теплообмена односторонне нагреваемого цилиндра
бесконечной длины при сопутствующем коксоотложений на ее внутрен-
ней поверхности, можно определить температуру стенки как при образо-
вании кокса различной толщины в диаметрально-противоположных точ-
ках. Причем температура стенки в этих точках будет различной. Это, в
конечном счете, вызовет возникновение изгибных напряжений в трубе,
которые можно рассчитать по формуле [1]
ст = —-Е а АГ,
2
(3.30)
где и - коэффициент Пуассона;
267
a - коэффициент термического расширения металла трубы,°С'';
ДТ - максимальная разница температур в диаметрально противопо-
ложных точках, °C.
В процессе расчета переменными параметрами были следующие ве-
личины: толщина отложения кокса, его теплопроводность (термическое
сопротивление) и разница температур между дымовыми газами и нагре-
ваемым продуктом. Остальные параметры являлись неизменными и при-
няты из соответствующих источников [35, 42]:
1) коэффициент теплоотдачи от дымовых газов к наружной поверхно-
сти трубы a i= 250 Вт/(м2-К);
2) коэффициент теплоотдачи от внутренней поверхности трубы к пе-
рекачиваемому продукту а 2= 800 Вт/(м2К);
3) коэффициент линейного термического расширения материала
трубы а=1,8-10'э °C'1;
4) коэффициент теплопроводности материала трубы Л с=25
Вт/(м2-К);
5) коэффициент теплопроводности кокса изменялся в пределах
А.к=0,05...0,2 Вт/(м К) с шагом, равным 0,05 Вт/(м2К);
6) модуль упругости стали Е=1,5-103 МПа;
7) коэффициент Пуассона ц =0,3;
8)температура дымовых газов, омывающих змеевик
11 =800 - 900 °C с шагом, равным 50 °C;
9) температура сырья t2=500°C.
Поскольку возникающие напряжения являются изгибными, то, сле-
довательно, наиболее возможным дефектом в данном случае будет прогиб
трубы. При этом имеет практический смысл рассмотреть вопрос о его воз-
никновении, так как, например, на установке 21-10/300 на его долю при-
ходится 69,3 % всех дефектов.
Для упрощения расчетов примем допущение, что деформация трубы
происходит свободно (т е. подвески отсутствуют, как это. например, в по-
довом экране). Тогда расчетную схему представим в виде, приведенном на
рис. 3.47. Здесь необходимо выразить прогиб трубы через характерные ее
размеры и внешние условия.
268
Рис. 3.4? - Расчетная схема термодеформирования печных труб
Допустим, что на верхней стороне трубы (со стороны подвода тепла)
началось отложение кокса. Тогда, в результате разности температур стен-
ки на верхней и нижней частях произойдет деформация трубы, причем
Z.J =а -L-(l0 -20),
(3.31)
£2 = а L • (/ - 20),
где L - длина трубы (в расчетах принимается равной 12 м);
tty, t - температура стенки соответственно при отсутствии и наличии
коксоотложений.
Геометрически эти длины можно выразить следующим образом:
Т] = R у , Z2 = (/? + D) у .
Исключая у, получаем
Т2 =(1 + 4)-Л-
/к
Полагая, что
(3.32)
(3.33)
269
(3.36)
(3.37)
(3.38)
получим
*'HD (3.35)
Lx Lr+b-H-
Несколько преобразовав это равенство, можно получить следующее
квадратное уравнение:
4 (L2 - L}) Н- - 8 • D • L} Н + I? • (Z, - ) = О,
и, решая его, окончательно получим
Н = 4 • D • Ц - д/(4 Z> Z.j)2 -4 А3 - (Л2 - А, )2 ,
где определение значений £, и L2 приведено выше.
[ А] — А?,
1®1 = 02-
Таким образом, решая задачу термодеформирования печных зруб в
условиях неравномерного коксообразования, получены результаты, свя-
зывающие эти процессы с помощью номограммы, изображенной на рис.
3.48 .
Расчет напряжений, возникающих в трубе змеевика печей пиролиза
при проведении паровыжига, затруднен в виду сложной схемы нагруже-
ния.
В литературе отсутствуют сведения о методиках расчета напряжен-
ного состояния трубы печей пиролиза при проведении паровыжига. На-
пряжения, возникающие в металле труб, определяются несколькими фак-
торами: толщиной стенки s, рабочей температурой, давлением, диаметром
трубы. Могут возникать также существенные по величине температурные
270
напряжения, неучет которых приводит к неправильным и ошибочным ре-
зультатам при решении поставленной задачи [43].
При расчете напряжений предполагается использовать схему сопря-
жения двух цилиндров со скачкообразным изменением температуры (рис.
3.49) [43].
В узлах сопряжения возникают дополнительные краевые нагрузки
(Qo, Мо), вызывающие местные напряжения изгиба в материале сопрягае-
мых элементов. В классическом варианте краевая сила Qo и краевой мо-
мент Мо могут быть вызваны
1) изменением геометрических размеров (формы) оболочки при пе-
реходе от одного сечения к другому;
2) изменением нагрузки при переходе от одного сечения к другому;
3) изменением свойств материала при переходе от одного сечения к
другому и т.д.
Неравномерность коксоотложений, мм
(S2-S!)
Рис. 3 48 Номограмма для определения напряжений в трубах при
неравномерном коксоотложений:
а - температурный перепад между дымовыми газами и сырьем в трубе змеевика
300°С. 6 35О°С. в-400°С;
1 - Агага= 0,05 Вт/(м К), 2-0,10 Вт/(м К), 3-0,15 Вт/(м К), 4 - 0 ,20 Вт/(м К)
271
Один из методов определения Qo и Мо заключается в составлении
уравнений совместности деформаций радиальных и угловых.
Приняв для края оболочки положительными радиальные перемеще-
ния А в направлении уменьшения радиуса от края оболочки, а угловые
перемещения 0 в направлении против часовой стрелки (см. рис. 3.49), по-
лучим с учетом этого правила знаков для краевой части оболочек уравне-
ния совместности радиальных и угловых перемещений [43]
1 р Qo Мо 2 р Qo Мо
Дг~Д1 ~Л1 ~Д1 =Д/~Д2+Л2 ~Л2
Р Qo Мо Р Мо Оо
-®1 ~®Г ~®1 ~ “ ©21 ®2 ~ ®2
(3.39)
где _ перемещения от температурных скачков соответственно
для первого и второго цилиндров, которые могут быть найдены по зави-
симостям
Рис. 3.49. Схема расчета напряженного состояния
трубы печи пиролиза
272
1__
Д/_-аГЛг’
2_ _
kt ~ a2't2'г’
(3.40)
(3.41)
где а - коэффициент линейного расширения материалов стенок.
Применяя табличный метод расчета краевых нагрузок, и подставляя
соответствующие значения деформации в (3.39), получим
«i п r ~' Pi--------------~ ’ Q)------- M)-
^ 5] ‘ E\ 51 £] sy E\
—CQ.lT Г—-------~ ’ Р1+----ТЕ
2--S2’E2 S2'E2
S2E2
(3.42)
51-Е1
-------Л/о=----------
.q-El S2-F-2
—=-----MQ,
S2'E2
где p|, p2 - коэффициенты затухания деформаций соответственно для
первого и второго цилиндров, определяемые по формулам
(3.43)
Величиной р пренебрегаем, так как по сравнению с другими слагае-
мыми значение ее составляет менее 5%.
Решая совместно систему двух уравнений с двумя неизвестными Qa и
Мо, находим их численные значения.
Деформации, а следовательно и напряжения от действия краевых на-
грузок носят локальный характер и имеют существенную величину лишь
273
в окрестностях непосредственного действия нагрузок, в данном случае в
зоне “очага” горения кокса.
Расчет напряжений для первого цилиндра производится в
следующей последовательности [44]:
- кольцевая сила от действия Qo
£ a j ; (3.44)
- меридиональный момент от действия Qo
А = (3.45)
Мт 2
4 0 г
- тангенциальный момент от действия Qo
go = „ go (з.4б)
Mt Мт
— меридиональное и кольцевое напряжения от действия Qn
cm 2 ’ст/ s 2.
- максимальное напряжение от действия Qo
Qo J Qo Qo
° 1 max — max |G m ’ О t
(3.48)
- кольцевая сила от действия Мо
274_
Mo 2
T = 2' P r'MQ '•
(3.49)
- меридианальный момент от действия Мо
М0 =
М m МО’
(3.50)
- тангенциальный момент от действия Мо
М0 = ... МО .
Mt “ Мщ ’
(3.51)
- меридианальное и тангенциальное напряжения от действия Мо
6. МО .. Мо мо
Мо = о мт м° = Т______________ , ° Mt
Gm 2 'Gt s 1
s s
(3.52)
- максимальное напряжение от действия Мо
Мо _ Мо Mol.
СИ max - тахЬт ’Ct f>
(3.53)
- суммарные напряжения на краю первого цилиндра
С] Стах + ^тах 0-54)
Аналогично рассчитываются суммарные напряжения на краю второ-
го цилиндра (формулы 3.44 - 3.54).
По VI теории прочности эквивалентные напряжения равны
Сэкв. = д/стт + С?-Ст'Ст < Ы (3-55)
Для облегчения расчетов и получения точных результатов составле-
на программа на ЭВМ для расчета напряжений по схеме, приведенной на
рис. 3.49.
275
Разность температур, e С
Рис. 3.50. Результаты расчета
Результаты расчетов сведены в табл. 3.21 и отражены зависимостью
ст = f(At), приведенной на рис. 3.50, которые показывают, что условие
(3.55) не выполняется.
Таблица 3.21
Напряженное состояние в зоне “очага"
At, °C Мо, Нм/м Q,,. кН/м ст1и1, Мпа
50 -609 115,549 147,774
100 - 1171 227,776 291,432
200 -2103 435,353 561,968
300 -2662 602,829 799,776
400 - 3480 787,952 1060,248
500 -4297 937,075 1320.719
600 -5115 1158,199 1581.190
276
Таким образом, расчеты показывают, что разность температур на ло-
кальном участке змеевика (в некоторые моменты эксплуатации печи, в
।
Рис. 3.51. Схема расчета напряжений в трубе с учетом длины
локального перегрева
частности, при паровыжиге) может вызывать возникновение напряжений
существенно превышающих допустимые. Это может быть причиной обра-
зования различных дефектов.
3.4.2. УЧЕТ ДЛИНЫ ЛОКАЛЬНОГО ПЕРЕГРЕВА |43]
Перегрев участка трубы в зоне горения кокса распространяется на не-
большую длину, и его можно считать локальным, что позволяет эту зону
представить как сопряжение двух коротких оболочек.
Рассмотрим цилиндр длиной 1 (рис. 3.51), в одной части которого
длиной а температура постоянна и равна t0, а в другой, длиной b = i - а,
температура изменяется по линейному закону от t0 (в сечении стыка с ле-
вой частью) до t] (на свободном краю)
- *0 И
tX /0 ь
(3.56)
где х - расстояние от стыка.
277
Увеличение радиуса цилиндра в произвольном сечении части будет
определяться зависимостью
а = +а • г • (,Л- , v)= +а • г •——— *, (3.57)
w I Л. > fa
а поворот
_ da tQ~ Л
3=-----= +а-г —----------const. (3.58)
dx b
Напишем уравнения краевых сил, считая обе части цилиндра корот-
кими, как это указывалось выше. Получим
Qo cl^fid}-stjfia} -cos(/ih)-sin(/h)
2/D sh2(fid)-sm(fia)
MO ,, st?(fid) + sin^(ffi) _
ZfP'D sh2(fia} sin2(/5b)
Op cfifti) - stjfib) - cog(/fe) • s i n(/g>)
2/-D sfyb)~siifyb)
_ MO sh~ (fib) + sin2 (fib).
2-^-D 5A2G®)-sin2G®)’
_ Qo , sh~ (fid]+s in2 (fid} _ MO x
1/-D s^(fid\~^(fid\ P D
d{fia) st(fia) + co^/h) • sin(/h) _
^(/fcj-sin2^)
= QO . 5A2(ffi) + sin2(ffi) + MO x
Z-^ D .v/z^-sin2^) P'D
x cdj3d}-sljfib)-cos(ffi)• sin(ffi) _a r zQ-/1
5/2C®)-Sin2(/2’)
(3-59)
Подставив цилиндрическую жесткость в последние уравнения
278
D =
E's
( 1
12' 1-A
sE
A 4 2
r
(3.60)
и, упрощая, получим
-co ^)-sir(/h)
s^H-sin2^)
_ n sh ('#?) + sin (ffi) _
P'M0' 2/ > 2/ \
sh ^^ sjn
shJJb) - s iq/i) • co^fib)
_o sh(^+sin (ffi)
P'MQ' 2/\ 2/
2
sh (^)+sin 0&) n p
ТГ,-
sh sin (^v
c/(/h) • sl\j3a) + co(ffi)sii(zh)
sh (^)-sin~(^)
sh^}+sin „
=Q0' 2/x 2/ x+2'p'M0'
sh C^bsin
4fb)-sl{pb) + CO^•si^) , rp-ri S E
j^^j-siri2^) b 2/32-
(3.61)
откуда находим Qo и Mo. Решение уравнений находим в численном виде
после подстановки в них значений всех известных величин.
Если а и b велики и [За > 5, РЬ > 5, то можно принять ch ([За) » sh (Ра),
ch(Pa) sh (Ра) > sh2 (Ра) ... и членами cos (Pa) sin (Ра), cos (ра) и sin2 (Ра)
279
пренебречь по сравнению с sh2 (Ра). Аналогично поступим и с членами,
содержащими pb. Тогда (3.61) примут вид [43]
° 2- (}-r
откуда находим
tQ t\ s Е
мо-~а'~ b
8/7
(3.63)
Знак минус перед Мо показывает, что момент будет иметь направле-
ние обратное тому, которое приняли на рис. 3.55, что очевидно.
Если а велико (так, что можно считать sh (Ра) ® ch (Ра) и
а > 2,57г S, а b мало, (3.61) принимает следующий вид
-Qq~Pmo=Qq-
clj/E) - со{р-b) siijp b)
sl?\p b)-sir?(/? • bj
(3.64)
Решая (3.64), найдем
280
_ _ « ^ £ Go-/1) ___sin2(#)
*4) 9 ( oA1
2-pb-r I c^fhj+sl^fib) I
«5-£-G0-zi)
Mq =------------x
4-b-r
sl{/b) (s){/b)+-sir(/%) • (sii(ffi) + CO(#))
(Хд>) +c </fe))2
(3.65)
Если b велико, а а мало, получим, поступая, как в предыдущем слу-
чае,
ch(fja) sh(j3a) - cos(/3a) • s in(/fo)
Q° sh^Sin^
у 2
_/? .s£~H + sin (fo) _B .
MQ Q° M0'
sh vM-sin GM,
9 2
~Qo ,w - V) "
, S>1 'J-y sin V5U', .
ch\fta) sh(J3a) + cos\Jii) - s'm(pa) _
(3.66)
откуда находим Qo и Mo.
Зная Qo и Мо, определяем уже известными методами напряжения в
обеих частях цилиндра по составленной программе на ЭВМ по схеме,
приведенной на рис. 3.51. Результаты расчетов отражены зависимостью
ci=f(At), приведенной на рис. 3.52.
281
Разность температур,11С
Рис. 3.52. Результаты расчета напряжений по схеме, приве-
денной на рис. 3.51
Таким образом, расчеты по второй методике показывают, что могут
также возникать напряжения, превышающие допустимые, хотя численные
их значения существенно меньше, чем в результате расчета по первой
схеме.
Анализ вышедших из строя труб змеевика показывает, что их разру-
шение происходит в результате образования на наружной поверхности
трещин. Это хорошо согласуется качественно с расчетами, поскольку рас-
четные напряжения наибольшие значения имеют именно на наружной
поверхности. Анализ напряженного состояния в зоне горения позволяет
сделать вывод о возможности возникновении поверхностных трещин в
момент паровыжига кокса.
282
3.4.3. ВЛИЯНИЕ ЛОКАЛЬНОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ НА
НАПРЯЖЕННОЕ СОСТОЯНИЕ
Представляет интерес случай, когда горение кокса происходит
в зоне с уже имеющимся нарушением формы. В качестве расчетной
схемы для такого случая можно принять сопряжение двух оболочек,
одна из которых (сферический пояс) находится в зоне выжига кокса
при температуре й - 800 - 1000 °C, а другая в зоне, освобожденной
от кокса при t2 =300 - 500 аС, причем сферический пояс находится
между двумя идентичными цилиндрическими оболочками (рис.
3.53).
Для зоны сопряжения “А” (рис. 3.53) можно записать
следующие уравнения совместности угловых и линейных
деформаций:
[ А| = Д2,
(3-67)
1®1=®2-
Приняв для края оболочки положительными радиальные
перемещения А в направлении от ее оси, а угловые перемещения 0 в
направлении против часовой стрелки (см. рис. 3.53), получим с
учетом этого правила знаков для краевой части оболочек уравнения
совместности радиальных и угловых перемещений
f Ар - A - Д^о = AS- + ДСео_е + ACWo , (3.68)
10? ~©g0 +©Х =-®сР -0§о_е -©L
где ДРЦ, Д0Л АМоц, 8РЦ, 8qoU, 0моЦ - радиальные и угловые
деформации края цилиндрической обечайки под действием нагрузок
р, Qo и Мо;
ДрС, Aqo-ql, ДМос, ®рС, ®qo-qC, ®моС - радиальные и угловые
деформации края сферической обечайки под действием нагрузок р,
Qo и Мо-
Применяя табличный метод расчета краевых нагрузок [45], и
подставляя соответствующие значения деформации в (3.68),
получим
283
Рис. 3.53 Расчет напряжений по схеме сопряжения цилиндра и сферического пояса
R" ,р_ Q _ 2Pn'Ru . ду = (1-/<)•/?/ COS?
"" E,su " 2-£,-fcl9
+ ft.. (3.69)
£2 -sc Kl0
£2 *10
_ Qo+—-------/w0
£i Зц £j •зц
±^L.M<
E2 sc Ki0
2<я'^ fa-g)-
Е2 • if ' *10
О»
где p - внутреннее давление, равное 0,25 МПа;
Sp, Sc - толщина стенки цилиндра и сферы, которая равна 0,008 м;
Ei - модуль продольной упругости при температуре 500°С, равный
168 ГПа [46];
Е2 - модуль продольной упругости при температуре 900°С, равный
136 ГПа [46];
Rp - радиус цилиндра, равный 0,07 м;
Rp - радиус сферы, равный 0,072 м;
Рц, Рс _ коэффициенты затухания деформаций соогветственно для
цилиндра и сферы, определяемые по формулам
(3.70)
(3.71)
К ю, К20 - коэффициенты, которые рассчитываются по формулам
к- =i —
(3.72)
285
1 + 2- и
к^ = 1-^г~т-{8<р- (3‘73)
Q - распорная сила, которая определяется по формуле
Решая совместно систему двух уравнений (3.69) с двумя неизвест-
ными Qo и Мо, находим их численные значения Q0=l,617 МН/м;
Мо=О,ОО29 МН-м/м.
Зона действия краевого эффекта определяется по формуле для зоны I
(цилиндрическая оболочка):
4 = 2,5-^ . « (3.75)
Подставляя в формулу (3.75) числовые значения, получим
L% = 2,50 • д/0,07 • 0,008 = 0,059 м;
— для зоны II (сферическая оболочка)
Zj, =2,5-^c-5c . (3.76)
Подставляя в формулу (3.76) числовые значения, получим
L('p = 2,5 ^0,072 0,008 = 0,06 м.
Длина хорды основания сферической оболочки
х = 2 R( sin<р , (3.77)
286
Подставив в формулу (3.77) числовые значения, получим
JC = 2 0,072 sin 13,5° - 0,033 м.
Так как > X, то оболочка в зоне горения кокса является корот-
кой, т.е. происходит взаимное влияние краевых нагрузок.
Для построения графика распределения напряжений длину сфериче-
ской оболочки разделим на шесть участков и получим шесть отрезков х;
длиной 0; 6,6; 13,2; 19,8; 26,4; 33 мм, считая, что экстремумы напряжений
будут иметь место в середине участка (16,5 мм).
Величина прогиба оболочки определяется по формуле
где Ф2,Ф3 - фундаментальные функции А.Н. Крылова [46];
Dc - цилиндрическая жесткость обечайки, МН- м.
Величина Dc определяется по формуле
Dc = -Е3-'S"' р . (3.79)
Величина меридианального изгибающего момента Мт, определяется
по формуле
Mmi =М0 -Ф, +~Ф4,
Рс
(3.80)
где Ф| Фд-фундаментальные функции А.Н. Крылова [46].
Величина тангенциального момента М„ находится по формуле
= р Мт .
(3.81)
287
Величина тангенциального усилия определяется по формуле
(3-82)
Величина меридианальных напряжений ст’м; в растянутой зоне, оп-
ределяются по формуле
(3.83)
Величина меридианальных напряжений о Mi в сжатой зоне опреде-
ляется по формуле
р- Rr 6 • Mmi
---------~
2'sc s2c
(3.84)
Тангенциальные напряжения о/ в растянутой зоне определяется по
формуле
.+ _ P RC , , Tti
ti ~ 2 7“
SC sq sc
(3.85)
Тангенциальные напряжения at( в сжатой зоне определяются по
формуле
- _P Rc Ttl
11 1 +
\ si SC
(3.86)
Результаты расчета представлены на рис. 3.54 - 3.59.
Так как LKpu> X, то эта оболочка в зоне горения кокса также является
короткой, т.е. необходимо учитывать взаимное влияние краевых нагрузок.
288
Длину цилиндрической оболочки также разделим на шесть участков
и получим шесть отрезков X; длиной 0; 11,8; 23,6; 35,4; 47,2; 59 мм, экс-
тремумы напряжений возникнут на середине участка (29,5 мм от сопря-
жения).
Величина прогиба оболочки определяется по формуле
Л/о Qq
У =-----У—т- • Ф2 +----— • Ф’,,
(3.87)
где Ф2,Ф3 - фундаментальные функции А Н. Крылова [46];
Эц - цилиндрическая жесткость обечайки, МН- м.
Величина Dn определяется по формуле
(3.88)
Величина меридиаиального изгибающего момента М.т, определяется
по формуле
Мт-Ф, + -|^Ф4,
(3.89)
где Ф| Ф4- фундаментальные функции А.Н. Крылова [46].
Величина тангенциального момента Мй, находится по формуле
= /л Mmi.
(3.90)
Величина тангенциального усилия определяется по формуле
289
Меридианальные напряжения в растянутой эоне, МПа
Рис. 3.5 Ч. Диаграмма меридианальных напряжений в растянутой зоне
Рис. 3 ^5? Диаграмма тангенциальных напРяжений в растянутой зоне
/
Рис. 3.5о. Диаграмма меридианальных напряжений в сжатой зоне
Тангенциальные напряжения а сжатой зоне, МПа
Рис. 5?. Диаграмма тангенциальных напряжений в сжатой зоне
Рис. 3.5J. Диаграмма эквивалентных напряжений в растянутой зоне
Рис. 3.5^ Диаграмма эквивалентных напряжений в сжатой зоне
(3.91)
Величина меридианальных напряжений ст Mi в растянутой зоне опре-
деляется по формуле
Величина меридианальных напряжений о "Mi а сжатой зоне опреде-
ляются по формуле
Тангенциальные напряжения CTti‘ в растянутой зоне определяется по
формуле
+ р-Яц 6-М, т„
а„ =---+ —-— + —
(3.94)
Н Э ' ' '
5// SU
Тангенциальные напряжения ati‘ в сжатой зоне определяются по
формуле
Р -Кц 6-М„ | т„
SU Зц SU
(3.95)
Эквивалентные напряжения находим по III теории прочности
стэ — <тг <тт .
(3.96)
296
Результаты расчета представлены на рис. 3.60 и 3.61, анализ которых
показывает, что в сжатой зоне сферического пояса возникают наибольшие
для данной схемы эквивалентные напряжения, достигая величины 2425
МПа в зоне сопряжения. Из всех рассмотренных случаев данный является
наиболее опасным с точки зрения вероятности катастрофического разру-
шения. В связи с высоким уровнем расчетных эквивалентных напряжений
необходимо объяснить, что позволяет трубам змеевика выдерживать их в
течение достаточно длительного времени эксплуатации печи. С этой це-
лью рассмотрим вопрос о продолжительности действия максимальных
напряжений в зоне горения.
Время проведения паро-воздушного выжига составляет 5 - 8 ч [4],
тогда скорость паровыжига определяется следующим образом
V*n.e.
t п.в
(3.97)
где 1_ам длина трубчатого змеевика, м.
Подставив в формулу (3.97) числовые значения, получим
120
Vne =------= 24...17,14м/с = 6,67...4,76 мм/с.
Тогда
Т=—--? (3.98)
где X - длина хорды основания сферической оболочки, мм.
Подставив в формулу (3.99) числовые значения, получим
Т -----—-----= 4,9.. 6,9 с.
6,67...4,76
297
Рис- 3.6’0 Диаграмма эквивалентных напряжений в растянутой зоне
Суммарные напряжения е сжатой зоне. МПа
Рис. 3.6J Ди:ирамма суммарных напряжений в сжатой зоне
Таким образом, время действия рассчитанных напряжений не
превышает 7 с, что и делает возможным эксплуатацию змеевика до 25 -
30 паровыжигов при значительном превышении допускаемых
напряжений в момент пиковых нагрузок.
3.4.4. ПОВРЕЖДЕННОСТЬ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПЕЧНЫХ
ТРУБ
З.4.4.1. ОЦЕНКА ПОВРЕЖДЕННОСТИ В ПРОЦЕССЕ
ЭКСПЛУАТАЦИИ
Долговечность печных труб обусловлена накоплением
повреждений в течении межремонтного пробега (цикла) и может
меняться в зависимости от условий эксплуатации. Существенное
значение здесь имеет процесс длительного действия высоких
температур и нагрузок. Причем температура и напряженное состояние
взаимосвязаны и определены неравномерностью отложения кокса по
внутреннему периметру труб змеевика. Динамика развития этого
неблагоприятного процесса имеет явно нелинейный характер.
Экспериментально установлено, что интенсивность коксоотложений
резко возрастает в конце цикла и при достижении критического
значения производится остановка печи для удаления кокса.
Длительность цикла (межремонтного пробега) составляет от трех
месяцев до одного года в зависимости от условий эксплуатации, вида
нагреваемого продукта и других факторов. Это подтверждается как
экспериментально, так и практическим опытом [47].
Поврежденность металла печных труб при постоянных нагрузках
в пределах одного цикла можно оценивать на основе известного
линейного закона суммировашгя напряжений, выражаемое через
уравнение
к t. )
п= £ —
(3.100)
где tj - длительность межремонтного пробега (цикла);
Tpi - время до разрушения труб при действующих нагрузках и
температуре;
к - число циклов работы.
300
В практических задачах применение этого уравнения ограничено,
т.к. не учитывается воздействие температурных нагрузок, обусловленных
характером и динамикой коксоотложений в печных трубах, а также фак-
тический запас по пределу длительной прочности, который по мере нако-
пления повреждений снижается ввиду характера кривой длительной проч-
ности материалов [48].
Принимая во внимание отмеченные обстоятельства, можно опреде-
лить поврежденность с помощью следующего модифицированного урав-
нения:
п п < I ,
t ст
(3.101)
где nt - коэффициент, учитывающий влияние характера и динамики отло-
жения кокса;
пс - коэффициент, учитывающий запас по пределу длительной
прочности в рассматриваемый момент эксплуатации труб.
Графическую интерпретацию коэффициента nt можно представить в
виде, изображенном на рис. 3.62. Тогда имеем
(3.102)
max
где t0 определяется из условия равенства площадей Ао и А, (см. рис.
3.62), или
(3.103)
Принимая во внимание, что характер интенсивности коксоотложе-
ний адекватен изменению перепада давлений в змеевике, можно записать
А = j ДР - dt,
0
301
/4q - /q ' ДЛпах ,
(3.104)
где A/max - максимальный перепад давлений в конце цикла.
Тогда значение /0, определяемое из условия (3.103),
'0
t
\M>dt
0_____
Англах
(3.105)
Таким образом, имеем
/
|др dt
7=—°---------
Англах Дпах
(3.106)
На основе имеющихся экспериментальных результатов по исследо-
ванию динамики закоксовывания трубчатых змеевиков, рассмотренных в
третьей главе, установлено, что изменение перепада давлений ( ЛР), ап-
проксимированные полиномами пятого порядка имеют вид
при Рвх=0,4 МПа
ДР=0,0162 t5-0.1363 t4+0,384643-0,403842+0,0948 t+0,1 15, (3.107)
APmax=0,74 МПа, tmax=4,3 ч.;
при Рвх=1,0 МПа
АР=О,ОЗЗ 843-0,3243 t4+1,0819 t3-1,4524л2 +0,66754+0,021, (3.108)
АРmax =1,1 МПа. tmax=4,3 ч.
302
Предполагая, что динамика коксоотложения в реальных процессах
имеет такой же характер, что и в лабораторных условиях, на основании
данных эксперимента определение коэффициента nt является разрешимой
задачей. Тогда
при Рвх=0,4 МПа, tmax=4,3 ч и ЛРП1ах=0,74 МПа
zmax ft
f \P dt = 0,0162----0,1363 — + 0,3846-----0,4038 — + 0,0948 — +
0 6 5 4 3 2
/max
- 0,5342
0
0,5342
nt =---------= 0,166 .
1 0,74-4,3
+ 0,115 - Г
(3.109)
При Pex-l,0 МПа, t,nax“4,3 ч и ДРп1ах=1,1 МПа
пах ft ft /4 .3 .2
f ДР-Л = 0,0338-----0,3243 —+ 1,0819-----1,4524 —+ 0,6675 —+
0 6 5 4 3 2
zmax
0
„,=^=0,106.
1,1 -4,3
(3.110)
Очевидно, для практических расчетов значения коэффициента п,
можно принимать равным 0,1...0,2.
Текущий коэффициент запаса по пределу длительной прочности мо-
жет быть определен как отношение
303
(3.111)
СТЛ>.«.
где стэ - эквивалентное напряжение;
Сд п - предел длительной прочности в рассматриваемый момент
времени и определяемое по уравнению, полученного во второй главе.
Условие длительной прочности при сложном напряженном состоя-
нии основано также на введении понятия эквивалентного напряжения. В
настоящее время наибольшее распространение получил критерий Сдобы-
рева [49]
сгэ =0,5 (a-j +С-).
(3.112)
„ Р R
Здесь в качестве CTj можно принять at =---, а <т;- - изгибные на-
s'
пряжения, возникающие в результате неравномерности коксоотложений.
В качестве примера приведем расчет долговечности печных труб на
основе модифицированного уравнения поврежденности (3.10) при сле-
дующих исходных данных: внутреннее давление в змеевике Р=3 МПа,
диаметр труб змеевика D=0,160 м, толщина стенки труб S=0,008 м, нерав-
номерность коксоотложений SrS2' 8 мм, тогда
3-0,160
^=г^=3°МПа’
<т, =200 МПа (по рис. 3.54).
Таким образом
<уэ = 0,5 (30+ 200) = 115 МПа.
Для расчета кривой поврежденности печных труб в условиях нерав-
номерного коксоотложения примем следующие исходные данные: темпе-
ратура стенки трубы (условно принимается постоянной) - 540 °C, дли-
тельность межремонтного пробега - 4000 ч.
304
Рис. 3.62. Графическая интерпретация коэффициента п,
305
Принимая во внимание вышеперечисленные обстоятельства и расче-
ты, можно построить кривую поврежденности на основе линейного закона
суммирования повреждений (без учета неравномерности коксоотложений)
и модифицированного по уравнению (3.101). Обе зависимости приведены
на рис. 3.63.
Анализ полученных результатов показывает, что при принятых усло-
виях время до разрушения печной трубы составит 24000 ч или около трех
лет, что достаточно точно согласуется с результатами обследования печ-
ных змеевиков АО НУНПЗ, приведенных в п.3.1.1, когда на основе стати-
стической обработки по отказам печных труб было установлено, что наи-
большая частота отказов приходится через 2,5 - 3 года.
Предложенный метод определения долговечности печных труб по-
зволяет оценить их поврежденность на любой стадии эксплуатации и, сле-
довательно, оценить их остаточный ресурс. В этом случае для заданных
условий эксплуатации строится кривая поврежденности. Причем оценку
толщины коксоотложений и ее неравномерности можно производить по
Рис. 3.63 Определение долговечности печных груб
306
предложенной номограмме (см. рис. 3.48). Длительность
межремонтных пробегов и их количество определяется по
соответствующей технической документации. Используя положения,
приведенные выше, остаточный ресурс можно оценить по следующему
уравнению [47, 48]:
1ост. = 1пред. (1 ~ Пр , (3.113)
где t0CT - предел эксплуатации печных труб, соответствующий
полной поврежденности змеевика (П =1), час;
П( - поврежденность змеевика, соответствующая текущей
наработке.
В заключение следует отметить, что для более точного
прогнозирования ресурса печных труб следует также учитывать
изменение (повышение) температуры в течение цикла (межремонтного
пробега), что неизбежно происходит в результате образования кокса.
3.4.4.2. УРОВЕНЬ РАЗРУШАЮЩИХ НАПРЯЖЕНИЙ И
СНИЖЕНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ В РЕЗУЛЬТАТЕ ВЫЖИГА
КОКСА
Т' *s *s
Если местные условные упругие напряжения ста и стга от
силовых и температурных нагрузок в конструкции определены в п.3.4.2,
то независимо от циклических свойств металлов разрушающие
амплитуды ста* условных упругих напряжений для конструкции при
заданном числе циклов до разрушения N или число циклов до
разрушения N при заданной разрушающей амплитуде ста по критерию
усталостного разрушения (жесткое нагружение) определяется по
формуле [44]
* Г1 ЮО aLi , (3-Н4)
Crrj------------— In-----1----------
4.(.VfP J.+ r I00V 1+a-l 1+Z
где E‘ - модуль продольной упругости;
307
ц/‘=Г(кх) - относительное сужение;
ст./ - редел выносливости на базе 106;
сгв' =f(kx) - предел выносливости;
г* - коэффициент асимметрии условных упругих напряжений;
тр - характеристика металла.
Функции ф'=С(к.х) и ств‘ =f(kx) находят из экспериментальных
графиков (рис. 3.29 и 3.30), апроксимируя линейные участки
соответствующие первому временному интервалу (от 0 до 10 тыс.часов).
Характеристики Е\ ов', к/ как для основного металла, так и для свар-
ных соединений (но не выше, чем для основного металла) принимаются в
соответствии с минимальными гарантированными значениями по стан-
дартам и техническим условиям.
Показатель степени тр для малоуглеродистых низколегированных и
высоколегированных сталей с пределом прочности ов' в диапазоне от 300
до 700 МПа принимаем равным 0,5. Если задано в МПа, то
тр = 0,5 + кр(а%о-700) (3.115)
и km=0,0002.
При отсутствии экспериментальных данных о величине предела вы-
носливости значений а.,' для указанных выше сталей (300 < пс' < 700)
принимаются равными
о./ = к.1-ств1, (3.116)
где к., = 0,4.
Если ств' задано в МПа, то к.! = 0,4-0,0002-(ов‘-700). Относительное
сужение определено экспериментально.
Результаты расчетов сведены в табл. 3.22 и представлены на рис.
3.64
В расчетах за число циклов N принимаем число паровыжигов.
30S
Таблица 3.22
Число циклов а/, МПа 1 Число циклов аа*, МПа
10 2424,8 1 300 582,9
20 1790 1 350 550,4
30 1500,9 1 400 524,0
40 1325,4 1 450 502,9
50 1204,4 | 500 468,0
60 Н14,5 JL 454,0
70 1044,2 600 431,0
80 987,0 1 700 412,0
90 940,0 1 800 396,0
100 899,0 900 383,0
150 763,0 | 1000 372,0
200 680,9 1500 339,0
250 624,6 | 2000 312,0
------------------------------ ----- Рассчитав число цик-
1-----------------------------; лов (за число циклов приня-
|.. X. ______ _________ _________ то количество паровыжигов)
|_________________________;_____ ___ до разрушения по уравне-
J »»-------------- ----- -- нию Кофина-Мэнсона с уче-
". 7„ 7 ™ том вышеописанных полу-
ченных результатов, можно
гдрпять ны«Оп о ТПМ что
Рис. 3.64. Зависимость эквивалентных напряжений от " ’
числа паровыжигов критический Срок работы
наступает после 18 паровы-
жигов (срок службы трубы должен быть не более 15 тыс.ч.). Сравнение с
действительным числом паровыжигов можно оценить адекватность при-
нятых расчетных схем. Наиболее реальный уровень эквивалентных на-
пряжений можно получить, используя схемы, рассмотренные в п.3.4.2.1 и
3.4.2.3.
При визуальном изучении металла труб из печей различных цехов,
проработавших в различных условиях определенное количество времени,
а также новых труб из этой стали, обнаружился эффект намагничивания
стали отдельных участков деформированных труб. Аустенитная сталь
20Х23Н18 не обладает магнитными свойствами, что в первую очередь
объясняется присутствием никеля, поэтому новые трубы, не бывшие в
309
эксплуатации, не реагировали на магнит, притяжение отсутствовало. В то
же время деформированные трубы на различных участках в различной
степени реагировали на магнит. В связи с этим были поставлены две зада-
чи: исследовать характер распределения магнитных зон и выявить тен-
денции в изменении микроструктуры металла, приводящие к изменению
магнитных свойств.
На рис. 3.64 показан фрагмент печной трубы, на которой выделены
зоны намагниченности. Как видно, магнитная зона (см. рис. 3.65, а) при-
урочена к зоне, прилегающей к магистральной трещине, причем макси-
мальное удаление края зоны составляет 5 - 7 см.
Характерно, что сила притяжения магнита в различных местах за-
штрихованной зоны отличалась. Сила притяжения магнита измерялась
пружинным прибором карандашного типа с цилиндрическим магнитом,
специально изготовленным для этой цели. Сила притяжения измерялась в
относительных единицах в момент отрыва магнита за счет фиксации до-
полнительной стрелки, с ним не связанной
Fi~
Fi
(З.П7)
Fmax
где F.; - сила притяжения магнита в соседних точках участка;
FMax - максимальная сила притяжения магнита на данном участке.
На рис. 3.65, а точками отмечены места измерения силы притяжения,
а цифрами - относительная сила притяжения.
Измерения показали, что максимальная сила магнитного притяжения
зафиксирована в вершинах развивающейся трещины, т.е. в зонах макси-
мального накопления .повреждений.
Вместе с тем, намагниченные зоны носят локальный характер, редко
охватывают всю длину окружности трубы. Последнее приурочено к види-
мым дефектам, связанным с почти осесимметричной потерей устойчиво-
сти формы. Поскольку автор не обнаружил в специальной литературе све-
дений о механизме намагничивания высоколегированной немагнитной
стали 20Х23Н18. было принято решение провести микроструктурный
анализ, сопряженный с рентгеноструктурным.
310
а) с визуально обнаруженной трещиной;
б) с не вышедшей на поверхность трещиной
Рис. 3.65. Экспериментально определенные зоны намагничивания печных труб
311
С этой целью были взяты для анализа образцы из печных труб, кото-
рые эксплуатировались до разрушения при типичной температуре 750 -
820 °C в течении 25 тыс.ч. Взятый для анализа образец трубы содержал
продольную трещину длиной 5,6 мм по наружней поверхности с шириной
в зоне максимального раскрытия 1,2 мм. Стенка трубы уменьшилась до 6
мм (начальная толщина 8 мм) (рис. 3.66).
На рис. 3.64 показаны точки, в области которых были вырезаны об-
разцы для анализа и пронумерованы и эта нумерация в дальнейшем ис-
пользовалась в тексте.
Прежде чем приступить к анализу, следует отметить еще раз, что
сталь 20Х23Н18 - типичная сталь аустенитного класса с высокой химиче-
ской стойкостью при повышенных температурах. После стандартной тер-
мообработки сталь имеет характерную однофазную структуру с размером
аустенитных зерен 40 - 60 мкм.
Рис. З.бб" Зоны взятия проб в печной трубе
Структура образцов, вырезанных на расстояниях 300-500 мм (см.
рис. 3.66) от места разрушения, отличается от исходной структуры нали-
чием сферических выделений преимущественно по границам аустенитных
зерен второй фазы (рис. 3.67), которая с помощью рентгеновского ди-
фрактометра была идентифицирована как ст-фаза. По мере приближения к
зоне разрушения количество и размеры отдельных частиц ст-фазы возрас-
тают (рис. 3.68), одновременно изменяется ее химический состав за счет
312
Рис. 3.61. Микроструктура металла (проба I), х 200
3is
Рис. 3 68. Микроструктура металла (проба 2). х 200
314
аусгешн
Сигма-фаза
40 42 44 4ft 48 50 52 54 56 58 60 62 64
Рис. З.б£. Результаты рентгеноструктурного анализа
Рис. 3.<749. Микроструктура металла (проба 3), х 200
315
растворения железа и никеля, что проявляется в виде смещения пиков на
рентгенограмме (рис. 3.69). Это возможно, поскольку ст-фаза является
электронным соединением, а следовательно, допускается замещение ато-
мов хрома другими атомами переходных элементов. На шлифе хорошо
видны поры двух типов (рис. 3.68). Поры первого типа расположены на
межфазных границах ст-у и, по-видимому, образовались либо вследствие
ускорения диффузии вакансий по межфазным границам, либо по дефор-
мационному механизму за счет развития процессов зернограничного про-
скальзывания при ползучести. Поры второго типа имеют заметно большие
размеры и форму, близкую к сферической, что свидетельствует о диффу-
зионном механизме их роста. Полученные результаты хорошо согласуют-
ся с моделью зарождения пор Риделя [50], который предложил учитывать
одновременную реализацию диффузионных и деформационных механиз-
мов. В образцах, вырезанных из участков, непосредственно прилегающих
к зоне разрушения, количество ст-фазы достигает 80% (рис. 3.69 3.70). Из-
меняется ее морфология: наряду со сферическими наблюдаются пластин-
чатые выделения, появление которых можно объяснить распадом у-фазы и
преимущественным выделением ст-фазы по ферритным пластинам. Пере-
мычки между отдельными порами разрушаются с образованием микро-
трещин. Микротрещины вязко тормозятся и наблюдается их накопление.
Магистральная трещина, по-видимому, образуется в результате слияния
большого количества микротрещин [23].
Учитывая существенную структурную неоднородность, данные ме-
таллографического и рентгеноструктурного анализов можно описать ки-
нетику разрушения печных труб следующим образом. Процессу разруше-
ния предшествует формирование структурной неоднородности: образуют-
ся отдельные участки с выделениями ст-фазы. Причиной возникновения
такой неоднородности являются: проведение паровоздушного выжига,
влекущего за собой резкое увеличение температуры стенки трубы за счет
неравномерного интенсивного отложения кокса на внутренней поверхно-
сти стенки. Образование ст-фазы приводит к формированию межфазных
границ, которые являются предпочтительным местом зарождения пор.
Образование пористости, в свою очередь, резко интенсифицирует диффу-
зионные процессы, главным образом по межфазным границам [51]. Пору
316
Рис 3.71 Разрушение металла по ст-фазе, х 200
317
Рис. 3 7j? Микроструктура металла (проба 4), \ 200
318
на границе зерна можно рассматривать как элемент свободной поверхно-
сти, по которой интенсивней развивается диффузия. Чем больше пор на
границе зерен, тем больше доля свободной поверхности в общей поверх-
ности границ, тем быстрее протекает диффузия.
Естественно, что влияние пор, как элементов свободной поверхно-
сти, простирается на ограниченную область металла, соизмеримую с диа-
метром поры. Поэтому, чем меньше перегородки между порами, тем
большая область поврежденных границ должна испытывать влияние пор.
Разрушение наступает, когда размер перегородок между порами близок к
диаметру поры. Одновременно ускорение диффузии приводит и к возрас-
танию скорости образования о-фазы, а следовательно, объемной доли
межфазных границ. Это, в свою очередь, облегчает развитие пористости
[23, 52].
Микроструктурный и рентгеновский анализ образцов показывает,
что при длительной эксплуатации металла в условиях ползучести и цик-
личности наложенных пиковых нагрузок с уровнем напряжений, на два
порядка превышающих допускаемые, происходят существенные струк-
турные изменения. Изменяются фазовый состав и морфология вторичных
фаз, происходит перераспределение легирующих элементов между раз-
личными фазами. Одновременно возрастает поврежденность металла
микропорами. В связи с этим возникают два направления применения ре-
зультатов.
Первое связано с возможным предотвращением катастрофического
накопления повреждений. Как показали наши исследования, при повтор-
ном нагревании образцов до температуры 1050 °C и выдержки 8 ч, как
это рекомендуется исследователями о фазы [23], последняя не обнаружи-
вается при повторном анализе. Этот факт позволяет разработать рекомен-
дации по ликвидации о-фазы. Например, продлив время, отведенное на
паро-воздушный выжиг, можно после стравливания давления в змеевике
нагреть трубы до необходимой температуры и выдержать при этой темпе-
ратуре 8 ч.
319
270
8000 13000 1-8000 23000 28000
Время эксплуатации, часы
Резюме
Проведя анализ эксплуатации печных агрегатов на нефтеперера-
батывающих предприятий установлена взаимосвязь процессов, происхо-
дящих в змеевиках печных труб и накопление повреждений в них по при-
чине образования кокса. При этом можно выделить следующие важные
моменты:
- динамика отложения кокса имеет нелинейный характер, обу-
словленный трех стадийным процессом. В третьей стадии при наиболь-
шей интенсивности отложения решающую роль играет гидродинамиче-
ский аспект в двухфазном потоке, который и определяет условия форми-
рования ядер и их разрушение;
- образование кокса по внутреннему периметру происходит не-
равномерно, что существенно оказывает воздействие на напряженно-
деформированное состояние змеевиков и их поврежденность;
- высокий уровень разрушающих напряжений, возникающих в
печных трубах в результате паро-выжига кокса при различных постанов-
ках задач приводит к структурным изменениям в металле с образованием
a-фазы. Последнее обстоятельство проявляет магнитные свойства у не-
магнитных сталей в зонах, непосредственной близких к дефектам.
320
Список использованных источников к главе 3
1. Антикайн П.А. Металлы и расчет на прочность котлов и
трубопроводов. 2-е изд., перераб. М.: Энергия, 1980. 424 с.
2. Кузеев И.Р., Ибрагимов И.Г., Хайрудинов И.Р., Баязитов М.И.
Особенности диффузии углерода из нефтяного кокса в металл И Химия и
технология топлив и масел. 1986. №6. С. 13-14.
3. Ибрагимов И.Г., Кузеев И.Р., Филимонов Е.А., Баязитов М.И.
Остаточная толщина стенки труб конвекционных и радиантных экранов
нагревательных печей И Повышение эффективности и надежности машин и
аппаратов в основной химии. Сумы, 1986. С. 217-218.
4. Ентус Н.Р., Шарихин В.В. Трубчатые печи в нефтеперерабатывающей
и нефтехимической промышленности. М.: Химия, 1987. 304 с.
5. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия, 1972.
360 с.
6. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз
углеводородного сырья М.: Химия, 1987. 240 с.
7. Дьяков В.Г. и др. Эксплуатация материалов в углеводородных средах
печей пиролиза. М., 1983. 53 с.
8. Красовский А.Я., Красико В.Н., Topon В.М., Орыняк И.В. Оценка
предельной несущей способности тела с трещиной и определение температур
хрупко-вязкого перехода в металлах // Пробл.прочности. 1987. № 12. С. 8-13.
9. Вольфсон С.И. Паро-воздушный способ удаления кокса из печей
нефтеперерабатывающих заводов. М.: Гостехиздат, 1946. 150 с.
10. Барабанов Н.Л. Высокотемпературный пиролиз углеводородов. М.,
1971.56 с.
11. Барлоу Р., Прошан Ф. Статистическая теория надежности и испытания
на безотказность / Пер. с анг. Ушакова И.А. М.: Наука, 1985. 582 с.
-32!
12. Гнеденко Б.В. О статистических методах и теории надежное™. М.,
1969.129 с.
13. Свинухов А.Г. Высокотемпературные процессы пиролиза и
гидропиролиза нефтяного сырья. М., 1985. 36 с.
14. Барабанов Н.Л. Высокотемпературный пиролиз углеводородов. М.,
1979. 71 с.
15. Дьяков В.Г. и др. Эксплуатация материалов в углеводородных средах
печей пиролиза. М., 1983. 53 с.
16. Стасенко ИВ. Установившаяся ползучесть толстостенной трубы И
Изв.вузов. Машиностроение, 1974. N2. С. 14-17.
17. Малинин.Н. Расчеты на ползучесть элементов машино-строительных
конструкций. М.: Машиностроение, 1981. 221 с.
18. Самсонов Ю.А., Феденко В.И. Справочник по ускоренным ресурсным
испытаниям судового оборудования. Л.: Судостроение, 1981. 200 с.
19. Школьник Л.М. Методика усталостных испытаний. М.: Металлургия,
1978. 301 с.
20. Когаев В.П. Расчеты на прочность при напржениях, переменных во
времени. М.: Машиностроение, 1977. 231 с.
21. Структура и физико-механические свойства немагнитных сталей. М..
Наука, 1986. 208 с.
22В асерман. А.М., Данилина В.А., Коробов О.С. и др. Методы контроля и
исследования легких сплавов: Справочник. М_: Металлургия, 1985. С. 192-1953
23. Гудерман Э. Специальные стали. Т. 1, 2 М : Металлургия, 1966.
24. Закономерности ползучести и длительной прочности: Справочник /
Под обгц.ред. С.А. Шестерникова. М.: Машиностроение, 1983. 101 с.
25. Полухин П.И., Гун Г.Я., Галкин А.М. Сопротивление пластической
деформации металлов и сплавов: Справочник. 2-е изд. М.: Металлургия, 1983.
352 с.
322
26 Ко.гзинз Дж. Повреждение материалов в конструкциях. Анализ,
предсказание, предотвращение/Пер. с англ. М.; Мир, 1984. 624 с.
27 Иванова В С. и др. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.:
Наука, 1994. 383 с.
28. Закирничная М.М., Чиркова А.Г., Кузеев И.Р. Изменение структуры и
свойств металла труб змеевиков печей пиролиза в процессе эксплуатации //
Нефть и газ. 1998. № 2. С. 87-92.
29. Закирничная М.М. Анализ фуллеренновых структур' в углеродистых
сплавах на основе железа: Дисс ... уч.ст.к.т.н. М., 1997.
30. Печи химической промышленности: Тр. № 6. Л.: Машиностроение,
1971. 136 с.
31. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия,
1980. 328 с.
32. Степанов А.В. Производство низших олефинов. Киев: Наукова думка,
1978. 232 с.
33. Берлин М.А. Износ основных элементов трубчатых печей. М.: Недра,
1964. 325 с.
34. Мамаев В.А., Одишария Г.Э., Семенов Н.И., Точилин А.А.
Гидродинамика газожидкостных смесей трубах. М.: Недра, 1969: 208 с.
35. Кутателадзе С.С. Теплопередача при изменении агрегатного
состояния. Л.: Машгиз, 1952. 230 с.
36. Coy С. Гидродинамика многофазных систем. М.: Мир, 1971. 216 с.
37 Кутателадзе С.С., Стырикович М.А. Гидродинамика газожидкостных
систем. М.: Энергия, 1976. 296 с.
38. БаязитовМ.И., Ибрагимов И.Г., Газиев Р Р. и др. Анализ напряженно-
деформированного состояния печных труб И Научно-техническое творчество
молодежи в помощь производству.Уфа, 1986.С. 67.
39. Баязитов М.И., Кузеев И.Р. О механизме коксообразования на
внутренней поверхности печных труб И Нефть и газ. Уфа, 1996.
323
40 Фабрикант Н.Я. Аэродинамика. М.: Наука, 1964. 814 с
41. Лысюк А.В.. Баязитов М.И. О коллективных эффектах в змеевика
трубчатых печей: Мат-лы 49-й конф, молодых ученых, аспирантов и студентов.
Уфа, 1998
42 Борщевский Ю.Т., Федоткин И.М., Колодин А.М. Термодинамика.
Киев.: Техника, 1972. 186 с.
43. Канторович З.Б. Основы расчета химических машин и аппаратов. М.:
МАШГИЗ, 1960 *740 с.
44. Расчеты прочности элементов конструкций при малоцикловом
нагружении // Проблемы прочности, долговечности и надежности продукции
машиностроения: Метод, указ. М., 1987. 42 с.
45. Михалев М.Ф., Третьяков Н.П., Мильченко А.И., Зобнин В.В. Расчет и
конструирование машин и аппаратов химических производств. Примеры и
задачи: Учеб, пособие для студентов втузов / Под общ.ред. М.Ф. Михалева. Л.:
Машиностроение, 1984. 301 с.
46. Пономарев С.Д. и др. Расчеты на прочность в машиностроении. Т.1-3.
М.: Машгиз, 1956. 884 с.; 1958. 974 с.; 1959. 1118 с.
47. Баязитов М.И. Долговечность печных труб нагревательных печей И
Десять лет эксперимента на кафедре МАХП. Некоторые результаты. Уфа/
УГНТУ, 1997. С. 63-65.
48. Баязитов М.И. Оценка поврежденности печных труб в условиях
эксплуатации // Проблемы машиноведения, конструкционных материалов и
технологий. Уфа, 1997. С. 203-210.
49. Стасенко ИВ. Расчет трубопроводов на ползучесть. М.:
Машиностроение, 1986. 256 с. (Ред.кол.: Н.Н.Малинин и др.).
50. H.Riedel. Cavity nucleation at particles on sliding grain boundaries. A sear
crack model for grain boundaries sliding in creeping polycrystals / Acta Met. 1984.
V.32. №3. P. 313-321.
32^
51. Saegusta, M. Uemura, JR. Weerman. Grain boundary void
nucleation in astroloy prodused by room temperature deformation and anneal//
Met. Trans. 1980.V.11 A.N8.P. 1453-1458.
52. Геллер Ю.А. и др. Материаловедение. Методы анализа. 6-е
изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1989. 456 с.
325
Научное издание
Кузеев Искандер Рустемович
Баязитов Марат Ихсанович
Куликов Дмитрий Васильевич
Чиркова Алена Геннадиевна
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ
ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Редактор: Е.Р. Малая
Компьютерная верстка: Д.В.Куликов
А.Г. Чиркова
А.С. Симарчук
Лицензия № 0160 от 22 марта 1996 г.
Подписано в печать с оригинал-макета 20.12.99
Формат 60x84,'/is- Бумага офсетная.
Гарнитура «Таймс». Печать офсетная. Усл.печ.л. 19,33. Уч.-изд.л.18,5
Тираж 150 экз. Заказ № 108
Издательство «Гилем». 450054, г. Уфа, пр. Октября,71
Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета.
450062, г. Уфа, ул. Космонавтов,!