/
Текст
основы
АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
В двух книгах
Под редакцией академика РАН Ю.А. Золотова
2
Методы
химического
анализа
Москва
«Высшая школа»
1996
ББК 24.4
0-75
УДК 543
Федеральная целевая программа
книгоиздания России
Рекомендовано Государственным комитетом Российской Федерации
по высшему образованию в качестве учебника для студентов
химического направления и химических специальностей высших учебных заведений
Рецензенты: кафедра Казанского государственного университе-
та им. В.И. Ленина (зав. кафедрой проф. Г.К. Будников) и проф.
Р.К. Чернова (Саратовский государственный университет)
Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химичес-
0-75 кого анализа: Учеб, для вузов/Ю. А. Золотов, Е. Н. Доро-
хова, В. И.Фадеева и др.; Под ред. Ю. А. Золотова. -
М.: Высш.шк., 1996. -461 с.: ил.
' ISBN 5-06-002716-3
Во второй части учебника изложены теоретические основы и освеще-
ны вопросы практического применения методов анализа, основанных на
взаимодействии вещества с электромагнитным излучением и электрохими-
ческих свойствах растворов, а также ряда других методов - масс-спектро-
метрии, ядерно-физических, термических, гравиметрии, титриметрии.
Приводится описание принципиальных схем аналитических приборов. Ос-
вещаются приемы получения и обработки аналитического сигнала. Дают-
ся краткие сведения об автоматизации анализа и использовании ЭВМ в
аналитической химии. В отдельной главе рассмотрены подходы к анализу
наиболее важных объектов. Разбираются типовые задачи и их решения. В
конце глав приведены вопросы.
ББК 24.4
543
ISBN 5-06-002716-3 (кн. 2) © Коллектив авторов, 1996
ISBN 5-06-002760-0
ПРЕДИСЛОВИЕ
Основу аналитической химии составляют методы анализа, разнооб-
разные по назначению, природе, метрологическим характеристикам, в
различной степени связанные с необходимостью использовать приборы
и реактивы, не говоря уже о стоимости, доступности, простоте обраще-
ния с требуемым инструментарием. Совокупность аналитических мето-
дов в идеале следует рассматривать как систему, составные части
которой соотносятся между собой, например, по признаку родства
заложенных в их основу явлений и процессов, по признаку дополня-
емости и взаимозаменяемости или иначе. В связи с этим существенное
значение имеет классификация методов аналитической химии.
В этой книге рассмотрено большое число методов, точнее — их
групп. Выбраны, с одной стороны, методы наиболее распространенные
и важные, с другой — такие, изучение которых позволит углубить
подготовку читателя как химика и одновременно привить ему практи-
ческие навыки анализа. Набор освещаемых здесь методов демонстри-
рует роль и место химических и физических, классических и новей-
ших методов. Так, немало места уделено титриметрии, электрохими-
ческим и спектроскопическим методам; наряду с ними кратко описаны
масс-спектрометрия или радиочастотные методы.
Однако помимо методов в книге освещены и другие аспекты сов-
ременной аналитической химии. Отдельная глава посвящена анализу
важнейших объектов, вопросам автоматизации и математизации хими-
ческого анализа.
Как и первая часть учебника, эта книга имеет своим основным
адресатом студента химических факультетов университетов и техноло-
гических вузов.
Во второй книге гл. 9 написали Е.Н. Дорохова и В.И. Фадеева,
разд. 9.2.5 — В.И. Фадеева и В.М. Иванов, разд. 9.3 — И.Ф. Долмано-
ва, гл. 10 — Г.В. Прохорова, разд. 11.1, 11.2, 11.3.8, 11.4.4, 11.4.6 и
11.4.7 — Н.Е. Кузьменко, разд. 11.3, 11.4.1—11.4.3 — Н.Е. Кузьменко,
Е.Н. Дорохова и В.И. Фадеева, разд. 11.4.5 — Е.К. Иванова, гл. 12 и
13 — Е.К. Иванова, гл. 14 — В.И. Фадеева, гл. 15 и 16 — И.В. Плетнев,
гл. 17 — В.И. Фадеева и Ю.А. Золотов.
Авторы выражают признательность канд.хим.наук Ю.А. Барбалату
и канд.хим.наук В.К. Рунову за помощь при подготовке гл. 11.
Авторы
ГЛАВА 9. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В основе химических методов разделения, обнаружения и определе-
ния лежат химические реакции и специфические свойства веществ.
При этом используют все типы равновесий — кислотно-основные, окис-
лительно-восстановительные и комплексообразования. Иногда они
сопровождаются изменением агрегатного состояния компонентов. Наи-
большее значение среди химических методов имеют гравиметрический
и титриметрический анализы. Эти аналитические методы называют
классическими. Критериями пригодности, химической реакции как
основы аналитического метода являются полнота протекания и боль-
шая скорость. Измерение скоростей реакций составляет основу кинети-
ческих методов.
Классические методы постепенно уступают место инструментально-
му анализу. Однако они остаются непревзойденными по точности:
относительная погрешность определения редко превышает 0,1—0,2%,
тогда как погрешность большинства инструментальных методов —
2—5%. Классические методы остаются стандартными для оценки пра-
вильности определений. Основная область применения гравиметрии и
титриметрии — прецизионное определение больших и средних коли-
честв веществ.
9.1. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Гравиметрический анализ заключается в осаждении вещества и
отделении его от раствора с последующим взвешиванием осадка. Реже
определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (мето-
ды отгонки). В ряде случаев гравиметрия — лучший способ решения
аналитической задачи, например при анализе образцов с содержанием
определяемого компонента более 0,1%, особенно если требуется про-
анализировать ограниченное число проб. Погрешность определения не
превышает 0,1—0,2%. Гравиметрия — это безэталонный метод.
Недостатком гравиметрических методов является длительность
определения, особенно при серийных анализах большого числа проб, а
также неселективность — реагенты-осадители за небольшим исключе-
нием редко бывают специфичными. Поэтому часто необходимы пред-
варительные разделения.
4
9-1.1. Сущность метода
Аналитическим сигналом в гравиметрии является масса. Хотя в
названии метода присутствует слово "вес”, однако измеряемой величи-
ной служит более фундаментальная характеристика — масса, не зави-
сящая от географической широты. Массу находят, сравнивая с другой,
известной, массой при помощи весов.
Поскольку вес w и масса т связаны соотношением w — тд, а вели-
чина д постоянна, при взвешивании получают сравнительную оценку
массы или веса. По традиции получаемую величину называют "весом",
а процесс ее нахождения "взвешиванием". Известные массы, опреде-
ленные с большой точностью, оформляют обычно в виде металличес-
ких гирек и называют разновесками.
В основе аналитических весов лежит принцип рычага первого рода. Основ-
ной деталью весов является коромысло, опирающееся на ребро трехгранной
призмы.
Существуют два вида весов: двухчашечные (рис. 9.1, а) и одночашечные
(рис. 9.1, б). В двухчашечных весах призма помещается в центре коромысла, в
одночашечных она смещена к одному из краев. При равенстве сил, действую-
щих на оба плеча коромысла между длинами плечей Ц и L> и массами mi и
пъ, справедливо соотношение
mi Ц = m^Li-
Рис.9.1. Аналитические весы:
а - двухчашечные; б - одночашечные
В одночашечных весах одно из произведений постоянно. Если на чашку
весов поместить массу mz, то для выполнения условия равенства сил, дейст-
вующих на плечи коромысла, нужно убрать массу снятием разновесок
(эталонов) в количестве тд, прикрепленных к другому плечу:
(тщ + тх — тпд) = m2L2.
5
Очевидно, что обе части будут равны при = тп0
В двухчашечных весах нагрузка на одну чашку должна уравновешиваться
разновесками на другой чашке:
(mi + = (пъ + mg)!^-
ВИДНО, ЧТО ТПх = Шд.
Гравиметрическое определение состоит из нескольких этапов:
1. Осаждение соединения, содержащего определяемое вещество (его
называют осаждаемой формой}.
2. Фильтрование полученной смеси для отделения осадка от надо-
садочной жидкости.
3. Промывание осадка для удаления надосадочной жидкости и
адсорбированных примесей с его поверхности.
4. Высушивание при низкой температуре для удаления воды или
при высокой температуре для превращения осадка в более подходя-
щую для взвешивания форму (гравиметрическую форму).
5. Взвешивание полученного осадка.
Большинство аналитических методбв использует зависимость между
измеряемым физическим свойством . у и количеством определяемого
вещества (или его концентрацией), которая в идеальном случае (от-
нюдь не всегда) линейна:
с = ку,
где к — константа. Обычно значение к находят эмпирически, измеряя
сигнал у от одного или более образцов с известной концентрацией. Из
этого правила есть два исключения: гравиметрический и кулонометри-
ческий методы анализа. В гравиметрии к — это гравиметрический
фактор F, который можно рассчитать непосредственно из общеизвест-
ных констант. В общем случае
_ а молекулярная масса определяемого вещества
b молекулярная масса гравиметрической формы’
где а и Ь — числа, необходимые для уравнивания числа молей вещест-
ва в числителе и знаменателе (табл. 9.1).
К осадкам в гравиметрии предъявляют ряд довольно жестких
требований.
Требования к осаждаемой форме. 1. Осадок должен быть практи-
чески нерастворим: определяемый элемент должен выделяться в оса-
док количественно (осаждение считается количественным, когда оста-
точное количество осаждаемого вещества лежит за пределами точности
взвешивания на аналитических весах (0,0002 г)).
6
Таблица 9.1. Гравиметрические факторы
Определяемое вещество Гравиметрическая форма F
CI AgCl Mc/MAgC1 = °'2774
Ва BaSC>4 MBa/MBaSO4 = °’5884
SO2- 4 BaSO4 MSor/MB«so, = M116
S BaSO4 MQ/MR «n = °’1374 S BaS(J4
Fe Fe2O3 2M_ Ш - 0,6994 Fe Fe^Og
Fe3O4 ГегОз 2M„ _ /3Mp = 0.9666 Fe3O4 Fe2O3
Mg Mg2?2O7 2M /M on =0,2184 Mg' Mg2P2O7
MgO Mg2P2O7 2M. _/M.. o = 0,3622 MgO Mg2P2O7
P2O5 Mg2P2O7 M О /MM D = 0,6378 P2O5 Mg2P20f
Ni N1C8H14N4O4 (диметил- M. /М . , = 0,2032 Nr Ni(Dm)2
глиоксимат никеля, Ni(Dm)2)
2. Осадок должен выделяться в форме, удобной для его отделения
от раствора и промывания, и по возможности быть крупнокристалли-
ческим, если он кристаллический, или хорошо скоагулированным,
если он аморфен. Важно, чтобы он был однородным по дисперсности.
3. Осадок должен быть чистым, т.е. не содержать посторонних
примесей.
Требования к гравиметрической форме. 1. Гравиметрическая форма
должна быть стехиометрическим соединением известного состава.
2. Она должна быть устойчива.
3. Желательно, чтобы значение F было велико (для снижения
относительного вклада в погрешность определяемого компонента).
Для выполнения этих требований необходимо соблюдать условия,
которые легко сформулировать, если разобраться в механизме образо-
вания осадка.
9.1.2. Образование осадка
При добавлении реагента-осадителя к раствору осаждаемого ве-
щества образования твердой фазы не наблюдается более или менее
длительный период. Даже если достигнуто произведение растворимос-
7
ти, т.е. содержание осаждаемого вещества равно или превышает раст-
воримость, система остается гомогенной. Раствор, концентрация кото-
рого выше растворимости, является пересыщенным. Такой раствор
метастабилен, хотя и может существовать в отсутствие центров крис-
таллизации (которыми могут быть, например, пылинки) долгое время.
Он играет роль переходного состояния. Для пересыщенного раствора
| существует некоторая предельная концентрация, называемая соерх-
Ч растворимостью, выше которой система становится неустойчивой,
появляются мельчайшие твердые частицы — зародыши, и система из
гомогенной переходит в гетерогенную.
г Растворимость и сверхрастворимость зависят от температуры и при-
роды вещества (рис. 9.2). В области ниже кривой 1 раствор ненасы-
. щен, область между кривыми 1 и 2 является метастабильной, в облас-
\ ти над кривой 2 получаются зародыши, которые растут по мере добав-
’ ления к раствору осадителя. Если добавлять к раствору осаждаемого
иона осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость, то
осадка сначала не будет, затем при достижении сверхрастворимости
(точка b на кривой 2) образуются первые зародыши. Если теперь до-
бавить осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость
\ (до концентрации т), новых зародышейк не образуется, и осадитель
I тратится на рост уже имеющихся частиц. В этом случае следует ожи-
j дать образования крупнокристаллического осадка. В противном случае
) если сверхрастворимость будет превышена сразу или же будет пос-
/ тоянно превышаться при добавлении осадителя (до у), то будут появ-
на рост их не хватит вещества — в ре-
зультате осадок будет мелкодисперс-
ным. Например, несмотря на близкую
растворимость осадков BaSO4 (Ks =
- 1,3-10-ю) и AgCl (1,8-10-10), сверх-
растворимость для BaSO4 больше
растворимости в 30 раз, а для AgCl
менее чем в 2 раза. Превысить сверх-
растворимость для AgCl легче, чем
для BaSO4, в результате осадок
сульфата бария — кристаллический,
AgCl — аморфный, состоящий из
множества мелких частиц. Ясно, что
сверхрастворимость малорастворимых
осадков легко превысить, даже если
она достаточно сильно отличается от
растворимости и осадитель добавлять
маленькими порциями.
ляться все новые зародыши,
У1
Насыщенный раствор ?
с осадком
Ненасыщенный pacmtop
л____।__।___1__i_
Т
Рис.9.2. Зависимость растворимос-
ти (кривая 7) и сверхраствори-
мости (кривая 2) от температуры
(такие кривые характерны для
кристаллических осадков типа
BaSO4). Пунктиром показана
кривая сверхрастворимости скры-
токристаллического (или аморф-
ного) осадка типа AgCl
Пересыщенный
асяш
8
'! Таким образом, дисперсность осадка определяется двумя процесса-
ми — образованием зародышей и ростом частиц. Скорость обоих про-
цессов зависит от пересыщения. Обозначим концентрацию пересыщен-
ного раствора Q, растворимость S. Тогда пересыщение равно Q — s.
Удобнее оперировать с относительным пересыщением (Q — s)/s. Ско-
рость образования зародышей щ и скорость роста г>2 зависят от отно-
сительного пересыщения следующим образом:
, Q
V2 = «2 —
где к\ и А'2 — константы (обычно > £j), п близко к 4. Очевидно,
что при низком относительном пересыщении доминирует рост частиц,
а при высоком — образование новых центров кристаллизации (рис.
9.3).
Образование зародышей может быть спонтанным (гомогенная нукле-
ация) и индуцированным (гетерогенная нуклеация). При гомогенной
нуклеации зародыш появляется в результате скопления около одного
центра группы ионов или ионных пар (под действием химических
сил). При гетерогенной нуклеации ионы собираются вокруг посторон-
ней твердой частицы (затравки, например пылинки); при этом ионы
(или ионные пары )диффундируют к поверхности затравки и адсорби-
руются на ней. На практике имеет место гетерогенная нуклеация,
поскольку в растворе всегда достаточно посторонних твердых частиц.
К сожалению, основные теоретические положения относятся к спон-
танной нуклеации.
Рассмотрим образование зародышей с
термодинамической и кинетической точек
зрения. Зародыш — очень маленькая части-
ца, поэтому большинство образующих его
ионов находится на внешней части — гра-
нях, ребрах, углах. Такие ионы обладают
повышенной свободной энергией, так как
силы, действующие со стороны соседних
ионов, больше,, чем со стороны растворите-
ля. Зародыш с максимальным поверхност-
Рис.9.3. Влияние относитель-
ного пересыщения на скорость
образования новых центров
кристаллизации (кривая 1) и
скорость роста кристаллов
(кривая 2)
ным натяжением называется критическим.
Он играет роль активированного комплекса
в химической реакции. Все зародыши, не
достигшие критического размера, распада-
9
ются, а достигшие его — растут. Процесс образования зародышей
проходит индукционный период, продолжительность которого зависит
от концентрации и природы ионов:
I ~ ксп,
где п ~ 2,5 — 9.
Относительно размеров критического зародыша нельзя сделать
категорического утверждения. На основании термодинамического
подхода (исходя из значений поверхностного натяжения) он должен
содержать около ста ионов. Если же исходить из прямой зависимости
индукционного периода от скорости образования зародышей, то кри-
тический зародыш должен быть очень небольшим (от 2 до 9 ионов),
например (СаР2)з, (BaSO4)4. И тот и другой подходы основаны на
допущениях, вряд ли приемлемых для окончательных решений.
Рост частиц включает две стадии: диффузию вещества к поверх-
ности и кристаллизацию. Какая из этих стадий будет лимитирующей,
зависит от скорости осаждения и концентрации реагирующих ионов.
При медленном осаждении лимитирующей скорость стадией является
кристаллизация, частица при этом окружена однородным слоем осаж-
дающихся ионов и в результате получаются кристаллы более или
менее правильной формы. При высоких концентрациях ионов лимити-
рующей стадией может стать диффузия. Тогда подвод вещества к
углам и ребрам будет больше, чем к граням. В результате получаются
нити, усы, дендриты, кристаллы неправильной формы с большой
поверхностью.
К искажению правильной формы приводят также дефекты в крис-
таллах (трещины, винтовая дислокация и др.). В этом случае новые
ионы стараются занять места подальше от углов и ребер, поскольку
угловые и реберные ионы обладают наибольшей поверхностной энер-
гией. В результате грань кристалла растет ступеньками. На практике
кристаллы всегда несовершенны.
9.1.3. Коллоидное состояние
В процессе роста размер частиц изменяется. Частицы диаметром
10*7—10'4 см образуют коллоидную систему; таким образом, процесс
образования осадка обязательно включает стадию коллоидообразова-
ния. Коллоидные системы бывают лиофобными и лиофильными.
Лиофобные системы имеют малое сродство к растворителю и разру-
шаются под действием электролитов. Раствор лиофобного коллоида
называют золем. Обычно это дисперсные системы неорганических
веществ (золи серы, золота, сульфидов металлов). Осадки, получаю-
щиеся из золей, содержат мало растворителя.
10
Лиофильные системы, напротив, обладают высоким сродством к
растворителю и мало чувствительны к электролитам, а осадки сильно
сольватированы. Такие системы обычно образуют органические ве-
щества (белки, крахмал, желатин).
Иногда лиофобные коллоиды имеют внешние признаки лиофильно-
го коллоида. Таковы сильно гидратированные гидроксиды металлов,
кремниевая и оловянная кислоты.
Свойства коллоидных систем определяются процессами, происходя-
щими на поверхности: размеры частиц столь малы, а удельная поверх-
ность (отношение общей поверхности к массе осадка) столь велика, что
именно эти процессы, которыми можно пренебречь в крупнодисперс-
ных системах, здесь выступают на первый план. Действительно, в 1 см3
твердого вещества (площадь б см2) на поверхности находится один
атом из 107 атомов. Если этот кубик разделить на кубики с ребром
1-10‘6 см (получим 10s кубиков с общей площадью 6-106 см2), то каж-
дый из 12 атомов является поверхностным. Ионы на поверхности
обладают повышенной свободной энергией, что приводит к адсорбции
ионов из раствора и образованию электрически заряженных частиц.
Одноименно заряженные частицы отталкиваются. Это и является
одной из причин устойчивости коллоидного состояния. Например, в
кубическом кристалле AgCl каждый ион серебра внутри кристалла
окружен шестью хлорид-ионами, на поверхности же кристалла (осо-
бенно на гранях и в углах) ионы имеют частичный остаточный заряд.
Поэтому, хотя в целом поверхность нейтральна, на ней локализованы
положительные и отрицательные заряды.
Знак и величина заряда сложным образом зависят от ряда факто-
ров. В аналитических условиях можно предсказать, какие ионы будут
адсорбироваться, руководствуясь полуэмпирическими правилами (под-
робно см. п. 9.1.5). Из них основное правило — ионы, входящие в
состав осадка, адсорбируются сильнее, чем посторонние ионы, а из
двух собственных ионов адсорбируется тот, концентрация которого
больше. Например, при осаждении AgCl добавлением NaCl к раствору
AgNO3 осадок сначала будет адсорбировать ионы серебра (частицы
приобретают положительный заряд), а затем при избытке NaCl — хло-
рид-ионы (частицы приобретают отрицательный заряд). Очевидно, что
осаждение проходит через изоэлектрическую точку, в которой суммар-
ный заряд частицы равен нулю. Эта точка, как правило, не совпадает
с точкой, где реагенты добавлены в стехиометрических количествах:
действительно, собственные ионы адсорбируются с разной силой.
Например, AgCl сильнее адсорбирует хлорид-ионы, и изоэлектричес-
кая точка AgCl лежит при pAg+ = 4,0 и рС1' = 5,7.
Ионы, связанные непосредственно с поверхностью, образуют пер-
11
вичный адсорбционный слой, их называют потенциалопределякпцими
ионами. Поверхность имеет некоторый потенциал (не поддающаяся
измерению величина). Под действием электростатических сил к пер-
вично-адсорбированному слою притягивается эквивалентное количест-
во противоионов. Слой противоионов, близко соприкасающийся с
поверхностью, вызывает линейное падение потенциала до величины
(рис. 9.4). За предельным расстоянием 6 начинается диффузный слой, в
котором потенциал экспоненциально падает до нуля. Заряженная
поверхность и слой противоионов составляют двойной электрический
слой. Помимо первично-адсорбированных ионов и противоионов в
двойной слой входит слой ориентированных молекул растворителя,
который как бы составляет часть твердой фазы. На границе этого слоя
и всей массы раствора (плоскость скольжения) возникает потенциал,
называемый электрокинетическим (или дзета-) потенциалом, кото-
рый можно измерить экспериментально (по скорости движения кол-
лоидных частиц в электрическом поле). Дзета-потенциал тем больше,
чем больше Не-
устойчивость коллоидной системы определяется толщиной двойно-
го электрического слоя и величиной дзета-потенциала. Двойной слой
сжимается при увеличении концентрации электролита и заряда проти-
воионов (рис. 9.5). Протяженность диффузного слоя (г) зависит от
концентрации электролита в растворе (г — к/^с).
Можно усмотреть аналогию между поведением коллоидной частицы
и поведением иона, окруженного ионной атмосферой и сольватной
оболочкой. Диффузный слой играет роль ионной атмосферы. В
зависимости от природы твердой фазы, определяющей потенциал
поверхности ^о, сольватный слой коллоидной частицы может быть
больше или меньше и, следовательно, больше или меньше дзета-
потенциал.
Рис.9.4. Строение двойного
электрического слоя мицеллы
Рис.9.5. Влияние концентрации (а) и
заряда противоиона (б) на устойчивость
коллоидной системы
12
При уменьшении толщины двойного электрического слоя до не-
которой • величины, когда силы притяжения между частицами стано-
вятся больше сил отталкивания и противоионы преодолевают соль-
ватный слой и нейтрализуют заряд поверхности, наступает коагуля-
ция — агломерация частиц, оседающих под действием тяжести (седи-
ментация).
Ясно, что для коагуляции нужно увеличивать концентрацию элект-
ролита и заряд ионов, входящих в его состав, либо использовать элек-
тролиты, ионы которого способны к взаимодействию с адсорбирован-
ными ионами. Концентрация, вызывающая коагуляцию, называется
порогом коагуляции. Порог коагуляции тем ниже, чем выше заряд
ионов электролита и чем сильнее химическая связь между коагулян-
том и адсорбированными ионами. Например, порог коагуляции кол-
лоида AgCl (в присутствии небольшого избытка С1‘) нитратом свинца
ниже, чем нитратом магния, несмотря на одинаковый заряд противо-
ионов РЬ2+ и Mg2+. Дело в том, что в. >>
° РЬСг MgCr
Очевидно также, что увеличение температуры способствует ко-
агуляции, поскольку при этом уменьшается адсорбция ионов и мо-
лекул растворителя и, следовательно, снижается потенциал поверх-
ности.
Представление о структуре двойного электрического слоя делает
понятным различие в поведении лиофобных и лиофильных коллоидов:
противоионам труднее преодолеть высокий электрокинетический по-
тенциал лиофильных коллоидных частиц, отсюда их малая чувстви-
тельность к электролитам.
Интересно взаимодействие двух коллоидных систем, и здесь воз-
можны два варианта. Лиофильный коллоид может увеличить устойчи-
вость лиофобного коллоида (защитное действие). Например, коллоид-
ная система BaSO4 довольно устойчива в присутствии раствора жела-
тина, что используется для нефелометрического определения SO4 -
иона. Напротив, добавление лиофильного коллоида вызывает коагуля-
цию лиофобного коллоида (сенсибилизация). Например, добавление
желатина к золю кремниевой кислоты приводит к быстрой взаимной
коагуляции (по-видимому, вследствие разных зарядов коллоидных
частиц).
Процесс коагуляции обратим: при избытке потенциалопределяю-
щих ионов или при недостатке противоионов скоагулировавший оса-
док снова переходит в коллоидное состояние (процесс пептизагуии).
Пептизация часто имеет место при промывании аморфных осадков
водой. При этом увеличивается диффузный слой и коллоидная части-
ца переходит в раствор.
13
Процессы коллоидообразования особенно важны при получении
аморфных осадков, которые фактически являются скоагулированными
коллоидами.
9.1.4. Старение осадка
После образования осадка с ним происходит ряд необратимых
процессов, приводящих к структурным изменениям. Таковы перекрис-
таллизация первоначально получившихся частиц, переход метаста-
/бильных модификаций в стабильные, термическое старение вследствие
теплового движения ионов, химическое старение вследствие изменения
состава осадка.
При перекристаллизации кристаллы растворяются и осаждаются
'(снова. Скорость перекристаллизации определяется соотношением
скоростей обоих процессов, поэтому она зависит от природы осадка и
условий. С ростом растворимости растет скорость всего процесса, сле-
довательно, подкисление маточного раствора и повышение температу-
ры способствуют перекристаллизации. Более растворимые осадки
перекристаллизовываются быстрее, однако кинетический фактор мо-
жет оказаться решающим. Например, бромид серебра перекристалли-
зовывается очень быстро, а гидрат оксида железа (III) — месяцами, но
в то же время сульфат бария, с растворимостью близкой к бромиду
серебра, изменяется гораздо медленнее AgBr, поскольку константа
скорости растворения BaSO4 меньше, чем у AgBr.
Одним из процессов, протекающих при перекристаллизации, явля-
ется оствалъдовское созревание — перенос вещества от мелких частиц к
крупным. Поверхностное натяжение у мелких частиц больше, чем у
крупных, поэтому мелкие частицы растворяются, а крупные растут за
их счет. Оствальдовское созревание характерно для веществ с высоким
поверхностным натяжением (BaSO4, РЬСгО4).
Перекристаллизация осадков, в котором частицы слабо связаны
между собой, например AgCl, сопровождается упрочением коагуляци-
онных контактов вследствие оседания дополнительных ионов в местах
сцепления частиц. При этом устойчивость к пептизации осадка повы-
шается. Возникновение мостиков между частицами приводит к получе-
нию легко фильтрующихся агрегатов (друз). При перекристаллизации
структура кристалла совершенствуется, исправляются дефекты, осадок
' очищается от посторонних ионов.
\ Термическое старение связано с колебанием ионов в решетке. Амп-
литуда колебаний увеличивается при повышении температуры. При
этом ионы, которые при осаждении по каким-то причинам не встали
14
на положенное им место, могут занять его и остаться там, поскольку
оно отвечает минимуму свободной энергии; примеси выталкиваются и,
если они летучи, удаляются. Наиболее эффективно термическое старе-
ние при температуре, в два раза меньшей температуры плавления.
Особый случай старения наблюдается для оксалата кальция, кото-
рый при комнатной температуре осаждается в виде смеси дигидрата и
тригидрата. При нагревании эти продукты становятся метастабильны-
ми по отношению к моногидрату. В результате превращения метаста-
билъных модификаций в устойчивую ф)орму — моногидрат — соосажден-
Тые примеси при нагревании в основном удаляются.
Один из видов химическою старения наблюдается в случае осадков
гидратированных оксидов. Например, рентгенографическое иссле-
дование аморфного осадка гидратированного оксида алюминия,
полученного при комнатной температуре, обнаруживает структуру
бемита — 7-А12Оз-Н2О. При старении бёмит превращается в байерит —
о-А^Оз-ЗНгО — метастабильный гидрат, который очень медленно
переходит в стабильную форму 7~А12Оз*ЗН2О (гиббсит). Наконец, при
высоких температурах образуется негигроскопичный продукт алунд —
а-А12Оз.
9.1.5. Загрязнение осадка
Получить абсолютно чистый осадок невозможно. Посторонние
вещества попадают в осадок в результате совместного осаждения,
соосаждения и последующего осаждения.
При совместном осаждении одновременно превышается произведе-
ние растворимости осаждаемого и постороннего соединений. Например,
при pH 2—3 совместно осаждаются гидраты оксидов железа (III) и
алюминия.
Последующее осаждение наблюдается, если осаждаемое и посторон-
нее соединения имеют общий ион, но скорость образования осадка-
примеси меньше. Тогда раствор после выпадения основного осадка
остается пересыщенным относительно примеси. Твердые частицы осад-
ка могут служить затравкой для примеси, и через какое-то время
происходит последующее осаждение постороннего соединения. Класси-
ческим примером, очень важным в гравиметрическом анализе, являет-
ся последующее осаждение MgC2O4 на осадке CaC^Oz^JHaGL.. ..Оксалат
магния проявляет склонпость к образованию пересыщенного раствора,
вероятно, вследствие довольно высокой растворимости, а также комп-
лексообразования с избытком С2О4 • Выпавшие частицы СаС2О4-пН2О
15
служат зародышами для осадка MgC2O4'. на их поверхности адсорби-
руются оксалат-ионы, концентрация которых оказывается достаточной
для превышения произведения растворимости MgC2O4. В результате
наблюдается замедленное осаждение оксалата магния.
При гравиметрических определениях совместное и последующее
осаждение сводят к минимуму путем предварительного разделения и
правильного выбора условий осаждения. Основной причиной загрязне-
ния является соосаждение.
Соосаждение — это загрязнение осадка веществами, которые в дан-
ных условиях должны оставаться в растворе; другими словами, при
соосаждении происходит захват примесей из ненасыщенного раствора.
Например, осадок BaSO4, полученный при сливании растворов ВаС1г и
Na2SO4, содержит примеси обоих реагентов. Примеси могут оказаться
на поверхности осадка (адсорбция) и внутри его (абсорбция). По меха-
низму захвата посторонних веществ различают несколько видов со-
осаждения: адсорбцию, инклюзию, окклюзию, образование твердого
раствора (изоморфное соосаждение).
Соосаждение
Адсорбция. Причиной адсорбции является нескомпенсиро-
ванность заряда ионов на поверхности кристаллов. Очевидно, что
адсорбция — главный источник загрязнения мелкодисперсных осад-
ков, поскольку общая площадь их поверхности очень велика. Адсорб-
ция — экзотермический процесс, поэтому повышение температуры
снижает степень загрязненности осадка. Какие из ионов будут адсор-
бироваться, определяется рядом правил.
1. Правило Панета—Фаянса—Хана: из двух одинаково заряженных
ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот,
который сильнее притягивается ионами кристалла. Сила ионного
притяжения тем больше, чем ниже растворимость соединения, образу-
емого этим ионом с ионом решетки, чем больше степень ковалентности
связи, чем больше поляризуемость аниона и поляризующая сила кати-
она. Сильнее всего притягиваются собственные ионы осадка. В резуль-
тате поверхность частиц заряжается (положительно или отрицательно)
и из раствора адсорбируются противоионы. Например, на поверхности
иодида серебра в присутствии нитрата серебра и ацетат-ионов адсор-
бируются ионы серебра, а в качестве противоионов — ацетат-ионы,
поскольку растворимость ацетата серебра ниже, а степень ковалентнос-
ти выше, чем у нитрата серебра. Схематически запишем это так:
Agl- Ag+; СН3СОО-.
16
2. При прочих равных условиях преимущественно адсорбируется
ион, концентрация которого больше. При этом может оказаться, что
посторонний ион адсорбируется предпочтительнее собственного (спе-
цифическая адсорбция). Однако в гравиметрическом анализе всегда
имеются в избытке ионы осадка: до осаждения — ионы осаждаемого
вещества, после формирования осадка — ионы осадителя. Поэтому в
первую очередь осадок адсорбирует собственные ионы, а какие имен-
но, зависит от их концентрации.
3. Многозарядные ионы адсорбируются сильнее, чем однозарядные.
4. Преимущественно адсорбируются ионы примерно такого же
размера, что и ионы решетки.
Количественно адсорбция описывается уравнениями, вид которых
зависит от типа адсорбции. Адсорбция собственных (потенциалопреде-
ляющих) ионов подчиняется уравнению
где а — количество адсорбированного иона; т — масса осадка; к —
константа; с0 — концентрация ионов в изоэлектрической точке, т.е.
при а = 0; ct — концентрация ионов в растворе (все массы и количест-
ва должны быть выражены в одних единицах, например граммах или
молях).
Адсорбция посторонних веществ может протекать по разным меха-
низмам: путем ионного обмена и путем адсорбции молекул или ионных
пар.
При ионном обмене первоначально притянутые противоионы могут
замещаться на другие в соответствии с правилами, изложенными вы-
ше. Например, в процессе осаждения осадка иодида серебра избытком
иодида натрия поверхность осадка загрязнена ионами натрия. При
промывании солью аммония они могут заместиться на ионы аммония:
Agl • Г! Na+ + NHJ Agl • ГI NH4 + Na+
1 1
В этом случае
К _ [Na*]p[NH4]oc адрк
[Na+]oca fl0K[NH*]p
° _ гЛ^а *]р
™ [nh;]p
Очевидно, что чем больше концентрация ионов аммония в промыв-
ной жидкости, тем меньше величина а (количество Na+ в осадке). И
это замечательно, так как ионы NH4 улетучиваются при высушивании
осадка.
Молекулярная адсорбция подчиняется эмпирическому уравнению
Фрейндлиха:
а при образовании мономолекулярного слоя — уравнению Лэнгмюра
а _ к\С
т 1 + к2с
Графически это уравнение можно представить кривой, называемой
изотермой адсорбции Лэнгмюра (рис. 9.6). При малых концентрациях
постороннего вещества к2с < 1 и а/т = ^с. При этом наблюдается
прямолинейная зависимость а от с (изотерма Генри). При больших
концентрациях вещества в растворе к2с > 1 и а/т = k\/k2t т.е. коли-
чество адсорбированных молекул не зависит от с — наступает насыще-
ние поверхности. Примером мономолекулярной адсорбции является
адсорбция красителей на кристаллических осадках.
___Окклюзия — это захват посторонних ионов в процессе образо-
вания осадка. Захват может осуществиться, во-первых, вследствие
адсорбции ионов на поверхности растущих кристаллов по правилам,
описанным выше (в процессе роста кристаллов примеси оказываются
внутри осадка), во-вторых, в результате захвата маточного раствора,
Рис.9.6. Изотермы ад-
сорбции при 20° С (кри-
вая 2) и 80° С (кривая /)
18
попадающего в трещины и полости в осадке
(инклюзия). Окклюзия — основной вид
загрязнения осадков. Очевидно, что вид и
количество примесей в осадке будут зави-
сеть от скорости его формирования и поряд-
ка сливания растворов. Например, сульфат
бария можно получить, прибавляя серную
кислоту к раствору соли бария, и наоборот.
В первом случае образующиеся кристаллы
сульфата бария будут адсорбировать в про-
цессе роста ионы Ва2+ и в качестве противо-
ионов СГ, т.е. осадок будет преимуществен-
но окклюдировать хлорид бария (возможна
небольшая окклюзия и серной кислоты). Во
втором случае кристаллы сульфата бария
будут преимущественно адсорбировать ионы SO4 и в качестве про-
тивоионов Н3О+. В этом случае осадок окклюдирует преимущественно
серную кислоту (хотя возможна небольшая окклюзия и хлорида ба-
рия). Отсюда общее правило окклюзии: в осадке будут преобладать
окклюдированные посторонние анионы, когда в растворе во время
осаждения в избытке содержится осаждаемый катион, и в осадке
будут преобладать окклюдированные посторонние катионы, когда в
растворе при осаждении в избытке находится осаждаемый анион.
~~0 бразование твердых растворов (изомор-
фи з м). Раствор одного твердого вещества в другом называется твер-
дым. При образовании твердого раствора один из ионов замещается в
кристаллической решетке другим ионом при условии, что заряд их
одинаков, размеры близки (разница до 10—15%), а строение кристал-
лической решетки (сингония) обоих соединений одинаково. Например,
изоморфно соосаждаются тетрароданомеркуриаты Zn2+ (г, = 0,83), Со2+
(г, = 0,82), Сп2+ (г, = 0,80), Fe2+ (г, = 0,78) и Ni2+ (гг = 0,78). Поэтому
при осаждении ZnHg(SCN)4 (белого цвета) в присутствии даже очень
малых количеств этих ионов получаются смешанные кристаллы.
Небольшая разница в размерах ионов приводит к деформации
решетки и, как следствие, к изменению окраски осадка (осадок
голубой в присутствии Со2+, фиолетовый в присутствии Сп2+, серо-
зеленый в присутствии Ni2+), что используется для обнаружения
ионов.
Изоморфно соосаждаются BaSO4 и RaSO4 (г 2+ = 1,43 А, г 2+ —
г\н.
= 1,52 А). Возможно также замещение пары ионов кристаллической
решетки парой посторонних ионов, если их суммарные размеры близ-
ки, а сингония соединений одинакова. Типичным примером служит
изоморфное соосаждение BaSO4 и КМпО4, BaSO4 и KBF4.
Количественно изоморфное осаждение описывается законами распределе-
ния. Между твердым раствором и жидкостью над ним устанавливается равно-
весие. Например, при изоморфном соосаждении сульфатов бария и свинца
имеет место равновесие
Ва8О4 осадОК + Pbp-p РЬ8О4|ОСадок + Вар.р
Его можно представить в виде двух равновесий, каждое из которых харак-
теризуется своей константой:
R ЧГ> » R„2+ 4- ЧГ>2' Д' - Ва2+
Daov4>осадок ’— Dap-p т ‘5,-'4,р-р гп------~ >
Ва5°4 6BaSO4
19
РЬЗО^осадок Pbp-p+ $О4,р-р
KsPbSO4
apb^°sor
°PbSO4
Эти константы являются произведениями растворимости, но активности
твердых BaSO4 и PbSO4 нельзя принять равными единице. Разделив одну
константу на другую, получим
K5(BaSO4) _ °Ba2*aPbSO4
Ks(PbSO4) aPb2+aBaSO4
Заменив активности ионов в растворе
концентрациями (примем, что 7ga2+
7РЬ2+
= 1) и учтя, что отношение констант является константой, получим
[Ва2Чарь5о4
[Pb24°BaSO4
где D — коэффициент распределения.
В идеальном твердом растворе (т.е. при 7 = 1), так же как и в жидких
растворах, активность каждого компонента равна его молярной доле а:
_ nBaSO4 _ nPbSO4
BaS°4 nBaSO4 + "pbSO4 PbS°4 nBaSO4 + "pbSO4
где n — число молей компонента.
Поэтому
nBaSO4 _ [Ва2+]
npbso4~ tpb24
или в общем виде для ионов А и В, соосаждаемых изоморфно в виде твердого
раствора веществ АС и ВС:
”ас = л[а]
пвс И
(9-1)
где D KSBC/KS^C.
Пусть в процессе осаждения добавлено X моль осадителя С. Тогда полу-
чается X моль осадка, состоящего из п и п :
АС ВС
Х-ПАС+ПВС
(9-2)
20
Учитывая, что концентрация — это количество молей вещества в единице
объема, заменим [А] и [В] в уравнении (9.1) выражениями
где п — исходные количества молей А и В в растворе; V — объем.
После преобразований, принимая во внимание соотношение (9.2), получаем
"вс "в "вс
х- "вс "к + "вс-х’
Соотношение (9.1) можно также выразить через концентрации А и В в раство-
ре и осадке:
У[А] [А]
=В"[В] И'
(9.4)
В зависимости от скорости получения осадков и значений D изо-
морфно-соосаждающаяся примесь может распределиться по основному
осадку равномерно или неравномерно.
Если в процессе осаждения после добавления каждой порции оса-
дителя равновесие между осадком и раствором устанавливается быст-
ро, то состав осадка более или менее однороден — примесь распределе-
на по всему объему осадка равномерно (гомогенное распределение).
Именно такой случай имеет место при изоморфном соосаждении при-
меси свинца с сульфатом бария. Уравнения (9.1), (9.3) и (9.4) описыва-
ют как раз гомогенное распределение примеси по осадку. Если пере-
кристаллизация идет очень медленно, то состав каждой получившейся
порции осадка остается таким, как в момент осаждения. Поскольку
состав раствора в процессе осаждения изменяется, примесь распреде-
ляется в осадке неравномерно (гетерогенное распределение).
При гетерогенном распределении в любой момент осаждения при
добавлении бесконечно малого количества осадителя справедливо
соотношение
d"BC п [В] d"BC n d"AC
----= D и —------------= D —г--------.
d"AC [А] "В - "ВС "А “ "АС
Отсюда, интегрируя, получаем закон гетерогенного распределения:
П1 "в "вс . "а "ас
4 —
В А
(9.5)
21
Рис.9.7. Изоморфное соосаждение
вещества В с веществом А при
гомогенном (сплошные линии) и
гетерогенном (штриховые линии)
распределении
Как видно, чем меньше значение D,
тем меньшее количество изоморфно-
соосаждающейся примеси окажется в
осадке. Напротив, для концентрирова-
ния примеси значение D должно быть
больше единицы (рис. 9.7). Этот прием
позволяет концентрировать Ra2+ из
очень разбавленных растворов на осад-
ке BaSO4-
Изоморфно замещаются также такие
важные в гравиметрическом анализе
соединения, как MgNH4PO4 и MgKPO4,
MnNH4PO4 и ZnNH4PO4, BaSO4 и
SrSO4.
Пример 1. К раствору, содержащему
1 ммоль хлорид- и бромид- ионов, добавлен
1 ммоль ионов серебра. Каков
состав твердого раствора, который образуется при осаждении хлорида и
бромида серебра?
Основное осаждающееся вещество — AgBr, поскольку он менее растворим
(Ks — 5,2-IO'13), a AgCl (Ks = 1,79-IO-10) будем рассматривать как
изоморфно-соосаждающуюся примесь. По уравнению (9.3), принимая во
внимание, что А — это Вг", В — СГ, С — Ag+, АС — AgBr и ВС — AgCl:
%С1 _ D WC1- WAgCl
X “ ”AgCl ”Вг- + nAgCl ’ X
По условию, X — n°
Br'
следовательно,
ncr = 1 a D = SgBr/^Agd = 2’9'10'3’
, >C1 = 2,9-10-3
1 - n n
AgCl AgCl
Отсюда n. „ — 0,052 ммоль, a n. „ = 0,948 ммоль [из соотношения (9.3)1.
AgCl AgBr 1
Пример 2. Каков будет состав того же твердого раствора при гетерогенном
распределении (т.е. при получении осадка бесконечно медленным добавлением
осадителя)?
По уравнению (9.5),
22
2,9U0-3i>\..%g£=lgV.v..%ci,
ЙС1- ЯВг-
Так как = 1 - n^, n^_ = = 1. то
2,9-10 3 1g nAga = 1g (1 - «AgC1J-
Отсюда n, = 0,0128 ммоль и n, = 0,987 ммоль.
AgCl AgBr
Экспериментально найденные значения будут несколько отличаться от
рассчитанных, особенно в случае гетерогенного распределения, поскольку
нельзя добиться бесконечно медленного добавления осадителя.
Как видно из примеров, осадок меньше загрязнен при гетерогенном распре-
делении примеси.
Способы уменьшения соосаждения
Для уменьшения адсорбции необходимо увеличение среднего
размера частиц (приемами, описанными в предыдущем разделе),
повышение температуры и промывание осадка промывными жидкос-
тями. При этом можно использовать обменную адсорбцию, заменив
адсорбированную нелетучую примесь на летучую. Например, при
промывании осадка AgCl, загрязненного ионами Na+, азотной кисло-
той поверхность оказывается загрязненной летучей НС1. При выборе
промывной жидкости следует принимать во внимание характер при-
месей и свойства осадка. Так, малорастворимый кристаллический
BaSO4 обычно промывают водой. Сравнительно растворимые осадки
промывают разбавленными растворами, содержащими осадитель.
Например, осадок СаСгС^-НгО промывают раствором оксалата ам-
мония. Аморфные осадки, склонные к пептизации, следует промывать
раствором летучего электролита.
Например, гидраты оксидов железа (III) и алюминия промывают
раствором NH4NO3, к которому добавляют немного NHg (для под-
держания нужного значения pH). Для устранения адсорбции можно
воспользоваться также следующим приемом: добавлять осадитель до
изоэлектрической точки, где адсорбция отсутствует (этот прием дает
эффект, если эта точка находится в избытке осадителя).
Для борьбы с окклюдированными примесями наиболее эффектив-
ным приемом является переосаждение.
23
Осадок растворяют в подходящем растворителе (растворе кислоты
и т.п.) и снова осаждают. Так как одной из причин окклюзии являет-
ся адсорбция посторонних веществ в процессе роста, то ясно, что
количество примесей в повторно осажденном осадке будет меньше (см.
рис. 9.6).
Очистка осадка происходит также при старении; особенно эффек-
тивна самоочистка мелкодисперсных осадков.
От изоморфно-соосажденных примесей освободиться переосаждени-
ем или промыванием не удается. Для снижения количества соосажден-
ной примеси требуется несколько переосаждений, поэтому здесь нужны
превентивные меры — изменение заряда или размера соосаждающегося
иона, например комплексообразованием.
При осаждении органическими осадителями осадки получаются,
как правило, более чистыми, чем при использовании неорганических
осадителей.
9.1.6. Условия получения осадка
Итак, успех гравиметрического определения зависит от формы
осадка и размера его частиц, которые в свою очередь зависят от двух
факторов: природы соединения и условий формирования осадка.
Очевидно, для соединений с полярной связью, обладающих сравни-
тельно большой растворимостью (BaSO4, СаСгО^НгО, MgNH4PO4*
*6Н2О), ионы которых сравнительно мало гидратированы, можно
надеяться на получение кристаллического осадка.
Условия получения кристаллических осадков. Условия формиро-
вания крупных чистых кристаллов вытекают из механизмов образо-
вания и загрязнения осадков, рассмотренных нами в предыдущих
разделах:
1. Нужно уменьшать относительное пересыщение, т.е. увеличивать
разрыв между сверхрастворимостью и растворимостью.
2. Избегать затравок, вызывающих индуцированную нуклеацию.
3. Замедлять осаждение.
4. Оставлять осадок под маточным раствором для старения.
Как снизить относительное пересыщение? Для этого следует вес-
ти осаждение при высокой температуре (см. рис. 9.2), уменьшать кон-
центрацию ионов и увеличивать растворимость в процессе осаждения.
Чтобы не превысить сверхрастворимость, нужно добавлять осадитель
маленькими порциями при интенсивном перемешивании во избежание
местного пересыщения. Вспомним, что растворимость является функ-
24
цией температуры, а для соединений, в состав которых входит ион-
основание, — функцией pH раствора.
Таким образом, условия осаждения кристаллических осадков
можно сформулировать следующим образом: медленное добавление
при интенсивном перемешивании к горячему разбавленному (при
необходимости подкисленному) раствору осаждаемого вещества
разбавленного раствора осадителя.
В каждом конкретном случае методика осаждения может быть
различной (при сохранении основных условий). Например, осадок
MgNH4PO4 -6Н2О осаждают на холоду из-за его сравнительно высокой
растворимости (Ks ~ 10'12). Для осаждения BaSO4 раствор подкисляют
соляной кислотой. При этом сульфат-ионы частично связываются в
гидросульфат-ионы, что увеличивает растворимость почти вдвое. Оса-
док СаС2О4-Н2О при определении кальция получают добавлением
аммиака к кислому раствору, содержащему оксалат аммония (pH ~ 4).
В таком растворе оксалат существует в основном в виде Н2С2О4 и
НС2О4. При медленном добавлении аммиака равновесие
Н2С2О4 Н+ + НС2О4 Н+ + с2оГ
медленно смещается вправо и осадок получается крупнокристалличес-
ким. В присутствии магния осадок не следует оставлять под маточным
раствором во избежание последующего осаждения.
Особенно медленное поступление ионов обеспечивается приемом,
называемым осаждением из гомогенного раствора, или методом возни-
кающих реагентов.
Гомогенное осаждение осуществляется несколькими путями: регули-
рованием pH, генерированием аниона или катиона осадка, синтезом
реагентов, испарением растворителя.
В качестве типичного примера первого способа приведем осаждение
оксалата кальция мочевиной при гравиметрическом определении каль-
ция.
Мочевина настолько слабое основание, что добавление ее мало
влияет на pH, но при нагревании до 85—100°С она гидролизуется:
(NH2)2C=O + 2Н2О 2NH4 + СОГ
Получающийся карбонат-ион может реагировать с ионом гидроксония,
гидрооксалат-ионом и другими кислотами.
Генерирование сульфат-ионов при гидролизе диэтилсульфата
(C2H5)2SO4 + 2Н2О ?=* 2С2Н5ОН + SOt + 2Н
25
приводит к гомогенному осаждению сульфата бария. Фосфат-ионы
генерируются при гидролизе триэтилфосфата, оксалат-ионы — при
гидролизе метилоксалата.
Регулируя концентрацию определяемого катиона за счет высво-
бождения его из комплекса с ЭДТА при окислительной деструк-
ции ЭДТА, можно также получить крупнокристаллический чистый
осадок.
Диметилглиоксиматы ионов металлов можно осадить из гомогенных
растворов, при этом диметилглиоксим образуется непосредственно в процес-
се осаждения. При добавлении диацетила и гидроксиламина к раствору,
содержащему ионы никеля (II), происходит реакция, скорость которой зависит
от pH:
СН3-С=0 CHS-C=NOH
| + 2NH2OH = | + 2Н2О
СН3-С=О СН3—С—NOH
Образующийся диметилглиоксим реагирует с ионами никеля (И).
Добавление органических растворителей иногда приводит к полно-
му растворению осадков, особенно осадков малорастворимых соедине-
ний с органическими лигандами. Медленным испарением растворите-
ля можно регулировать протекание реакции осаждения. Этот прием
используют при осаждении оксихинолинатов металлов из водно-ацето-
новых растворов.
Условия получения алюрфных осадков. Если растворимость соедине-
ния мала, ионы сильно гидратированы, а связь ковалентная или мало-
полярная, то осадок получается скрытокристаллический или аморф-
ный. В этом случае для получения легко фильтруемого чистого осадка
следует соблюдать следующие условия.
1. Вести осаждение из горячего раствора при перемешивании в
присутствии электролита в количестве, достаточном для коагуляции
осадка.
2. Оставить скоагулированный осадок на один—два часа в горячем
маточном растворе. При этом, вероятно, удаляется слабо связанная
вода и в результате осадок становится более плотным.
Так же как и при получении кристаллического осадка, можно
использовать осаждение из гомогенного раствора. Например, регулиро-
вать pH при осаждении гидратов оксидов железа (III) и алюминия
можно применив мочевину, а также слабые основания типа формиат-
иона, сукцинат-иона и т.п.
26
9.1.7. Применение гравиметрических методов
Определение неорганических веществ. Гравиметрически можно
определять большинство неорганических катионов, анионов, нейтраль-
ных соединений типа I2, Н2О, СО2, SO2. Для осаждения применяют
неорганические и органические реагенты (табл. 9.2 и 9.3). Последние,
как правило, более селективны. Осадки соединений с органическими
лигандами легко фильтруются и очищаются при промывании. Грави-
метрические факторы обычно велики, поскольку органические молеку-
лы имеют большую молекулярную массу. Эти осадки негигроскопич-
ны. Наиболее эффективны хелатообразующие реагенты. Используя
маскирование (например, с помощью ЭДТА или тартрат-иона) и
изменяя pH, можно добиться высокой селективности. Ионные ассоциа-
ты, полученные при взаимодействии объемистых органических катио-
нов и анионов с неорганическими крупными ионами, как правило,
малорастворимы, что используется в анализе, например, для определе-
ния золота в виде тетрахлораурата (III) тетраметиламмония, для
определения сульфата в виде сульфата бензидина, нитрата в виде
нитрата нитрона, калия в виде тетрафенилбората или дипикриламмо-
ния калия.
Таблица 9.2. Неорганические осадители
Осадитель Определяемое вещество Осаждаемая форма Гравиметри- ческая форма
NH3 (водн.) Al(III), Fe(III), Sc(III), Sn(IV) мпот-ш2о М71О7П
H2SO4 Ba(II), Pb(II), Sr(II) MSO4 MSO4
НС1 Ag(I) AgCl AgCl
HNO3 Sn(IV) Sn02-zH2O SnO2
(NH4)2C2O4 Ca(II), Th(IV) CaC2O4-H2O Th(C2O4)2-6H2O CaO ThO2
(NH4)2HPO4 Mg(II), Zn(II), Mn(II), Cd(II), Bi(III) MNH4PO4-zH2O BiP04 M2P2O7 BiPO4
BaCl2 sot BaSO4 BaSO4
MgCl2(NH3, NH4C1) pof MgNH4PO4-6H2O Mg2P20z
Электролити ческое восстановление Co, Ni, Cu, Zn, Ag, In, Sn, Sb, Cd, Bi Металлы 1
27
Таблица 9.3. Органические осадители
Осадитель Формула Определяемое вещество
DI^M ин дальняя кисл ота ^>-СН-СООН Zr, Hf
он
Щавелевая о=с-он Са
к ислота 0=0-он
8-Оксихинолин 8 Mg, Zn, Cd, Co, Mn, Ni, Pb, Pd, Al, Fe, In, Bi
ОН
2-Аминобензой- <;::>>|-СООН Zn, Pb, Cd
ная (антранило- k^^U-NH 2
вая) кислота №0 -
1-Нит розо— 2-цафтол (реа- гент Ильинско- го) 8 ж Co, Cu, Pd
Диметилглиок- н3с-с- с- сн3 Ni, Pd
сим (реагент IIII
Чугаева) НО-N N—ОН
Диэтилдитио— карбаминат нат- рия xS (C2H5)2N-C-SNa Многие металлы ( кислая среда)
Т етрафени лбо- (C6H5)4BNa К, Rb, Cs, Tl, Ag, NH*
рат натрия
Определение органических соединений. Гравиметрия имеет ограни-
ченное применение в аналитической химии органических веществ.
Однако описан ряд избирательных реакций на некоторые функцио-
нальные группы (табл. 9.4). Иногда используют различные предвари-
тельные операции. Например, салициловую кислоту определяют по
реакции с иодом:
28
+ 2НСОз + 6Н2О
Таблица 9.4. Гравиметрические методы определения
функциональных групп
Группа Сущность метода Гравиметрическая форма
R' R'
Карбонильная Ароматическая карбонильная R— с=о + nh2-nh-c6h3(no2)2 (RhR'.mo- 2,4-динитрофенил- гут быть Н) гидразин 240° АгСНО —— ► СО2 + Аг ХИНОЛИН R— C=N—NH(C6H3)(NO2)2 CO2
Метокси-, этокси- ROCH3 + HI —► ROH 4- CH3I RCOOCHg + HI —► RCOOH + CH3I ROC2H5 + HI -♦ ROH + C2H5I Далее отгонка CH3I (C2H3I) и CH3J + Ag+ + H2O -* Agll + + CH3OH Agl
Аромати ческая ArNO2 + 3/2Sn + 6H+ -> Sn
нитро- -♦ ArNH2 + 3/2Sn4+ + 2H2O (по потере)
Азо- R—N=N—R ' + 2Cu + 4H* -> -+ RNH2 + R'NH2 + 2Cu2+ Cu (по потере)
Сульфо- RNHSOsH + HNO2 + Ba2* -> -» ROH + BaSO4l + N2 + 2H* BaSO4
Желтый осадок тетраиодфениленхинона отфильтровывают, высуши-
вают и взвешивают. Этим методом можно определить ацетилсали-
циловую кислоту (аспирин) после ее гидролиза до салициловой
кислоты.
Никотин в ядохимикатах определяют осаждением с кремневольфра-
мовой кислотой. Органические соединения, содержащие фосфатную
группу, можно определить осаждением в виде их солей с ионами ба-
рия.
29
&
9.1.8. Методы отгонки
В этих методах определяемая часть анализируемого объекта долж-
на быть летучей или превращаться в летучее соединение по той или
иной химической реакции. Методы отгонки подразделяются на пря-
мые и косвенные.
Примером прямых методов может служить определение СО2 в кар-
бонатных породах. В этом случае навеску образца обрабатывают кис-
лотой. Выделившийся СО2 отгоняют в предварительно взвешенный
сосуд, содержащий поглотитель (натронная известь — смесь NaOH и
СаО, или аскарит—асбест, пропитанный NaOH). По увеличению массы
сосуда судят о содержании СО2 в анализируемом образце.
В косвенных методах о количестве летучего компонента судят по
убыли массы навески анализируемого вещества. Этим методом часто
определяют содержание воды. Для этого навеску анализируемого
образца высушивают при определенной температуре и по убыли массы
судят о количестве воды. Естественно, что в анализируемом веществе
должны отсутствовать другие летучие при данной температуре компо-
ненты. Методы отгонки не универсальны и малочисленны.
9.2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
9.2.1. Сущность титриметрии
Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах
(я] = я2). Так как п = eV, где с — молярная масса эквивалента, а V —
объем, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрически
реагирующих веществ справедливо соотношение:
ci Vi = с2 V2. (9.6)
Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из
веществ (пусть с2), если известны объем его раствора и объем и кон-
центрация прореагировавшего с ним вещества.
Зная молекулярную массу эквивалента М, находят массу вещества:
т2 = с2М2.
Чтобы зафиксировать конец реакции, который называют точкой
стехиометричности, или точкой эквивалентности (ТЭ), раствор с
известной концентрацией вещества (его называют титрантом, Т)
постепенно, небольшими порциями, добавляют к раствору определяе-
мого вещества А. Этот процесс называют титрованием. После добав-
30
ления каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие
реакции титрования
а А + /Т продукты
Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям: 1)
быть строго стехиометричной; 2) протекать быстро; 3) протекать коли-
чественно, поэтому константа равновесия должна быть высокой; необ-
ходимо фиксировать точку эквивалентности.
Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению
цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раст-
вора. Эта точка, называемая конечной точкой титрования (КТТ), в
общем случае не совпадает с теоретически рассчитанной точкой экви-
валентности.
В титриметрии используют реакции всех типов — с переносом про-
тона, электрона, электронной пары, а также процессы осаждения
(табл. 9.5).
Таблица 9.5. Классификация титриметрических методов
Тип реакции, метод титрования Подгруппы методов Вещества, применяемые для приготовления титрантов
Н3О+ + ОН- = 2Н2О Ацидиметрия (Н3О+) НС1
Кислотно-основное Алкалиметрия (ОН") NaOH, Na2CO3
aOxj + 6Red2 = aRedj + Юх2 Перманганатометрия KMnO4
О кислительно-восстанови- Иодометрия 12
тельное Дихроматометрия K2Cr2O7
Броматометрия КВгОз
Иодатометрия кю3
Периметрия Ce(SO4)2
Ванадатометрия NH4VO3
Титанометрия TiCl3
Хромометрия CrCl2
Аскорбинометрия HO~C===s=C-OH O=C CH-CH-CH2OH ° OH
М + L - ML Меркуриметрия Hg(NO3)2
Комплексометрическое Комплексонометрия ЭДТА
М + X = МХ1(тв) Аргентометрия AgNO3
Осадительное Меркурометрия Hg2(NO3)2 31
По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и
титрование заместителя.
При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к
титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении
всех требований, перечисленных выше.
Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор
или наблюдаются побочные эффекты, например потери определяемого
вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного
титрования-, добавить к определяемому веществу заведомый избыток
титранта Ti, довести реакцию до конца, а затем найти количество
непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т2 с
концентрацией с2. Очевидно, что на определяемое вещество затрачива-
ется количество титранта Tj, равное разности с V — с V .
Т1 Т1 т2 т2
Пример 1. Прямое титрование диоксида марганца сульфатом железа невоз-
можно из-за малой скорости реакции
MnO2 + 2Fe2+ + 4Н+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2Н2О
Поэтому навеску МпО2 обрабатывают раствором FeSO.}, взятым в заведомом
избытке, и нагревают до полного завершения реакции. Непрореагировавший
Fe2+ оттитровывают стандартным раствором К2Сг20т.
Стехиометрическая реакция
5NO2 + 2МПО4 + 6Н+ = 2Mn2+ + 5 NO., + ЗН2О
осложняется разложением азотистой кислоты, образующейся в кислой среде:
2HNO2 = NOf + NO2j + Н2О
Из-за летучести оксидов азота теряется определяемое вещество. Поэтому к
нитриту добавляют избыток раствора КМпО^, подкисляют и после окончания
реакций оттитровывают оставшийся перманганат-ион.
Если реакция нестехиометрична или вообще протекает медленно,
можно использовать титрование заместителя. Для этого проводят
стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогатель-
ным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт
оттитровывают подходящим титрантом.
Например, взаимодействие дихромат- и тиосульфат-ионов протекает несте-
хиометрично. Поэтому к раствору, содержащему ион Сг2О? , добавляют раст-
вор иодида калия, реагирующего с ним стехиометрично:
32
Cr2O?' + 6Г + 14Н+ = 2Сг3+ + 312 + 7Н2О
Выделившийся в эквивалентном дихромату количестве иод оттитровывают
раствором тиосульфата натрия по реакции
I2 + 2S20i' = 2Г + S4oi'
Концентрацию раствора Na2S2O3 можно рассчитать по формуле
CNa2S2Os
C(V6Cr2O?')V 2.
VNa2S2O3
Иногда возможно проведение нескольких последовательных реакций заме-
щения. Например, для определения свинца проводят серию стехиометрических
реакций:
РЬ2+ + СгОГ = РЬСгСЦ
2РЬСгО4 + 2Н+ = 2РЬ2+ + Сг20Г + Н2О
Сг2От' + 6Г + 14Н+ = 2Сг3+ + 312 + 7Н2О
I2 + 2S2O3 = 2Г + S4O|'.
Как видно, количество тиосульфат-иона эквивалентно количеству ионов свин-
ца.
Обычно при титриметрическом определении проводят несколько
Параллельных титрований. При этом возможны два варианта: метод
пипетирования и метод отдельных навесок.
Метод пипетирования заключается в титровании равных порций
раствора (аликвот 1'х), отбираемых пипеткой из мерной колбы опреде-
ленного объема Ко, в которой растворена навеска анализируемого
вещества. Массу определяемого вещества твычисляют по уравнению
(9.6), подставляя в него среднее арифметическое из результатов парал-
лельных титрований Р-г. При этом учитывают молекулярную массу
эквивалента определяемого вещества
и вводят коэффициент 10"3,
МА
поскольку все объемы выражают в миллилитрах, а концентрация тит-
ранта ст выражена в молях эквивалентов в литре:
СгКтКоМд
т = ——---------10‘3 (для прямого титрования),
A Ух
2-72
33
т, (в аликвоте) = (с И — с V }М -10'3
А Т] Т[ т2 Тг А
(для обратного титрования).
Для нахождения процентного содержания следует учесть массу
навески т:
тА
= —2 юс.
А т
Метод отдельных навесок заключается в том, что п навесок вещест-
ва (mj, m2 и т.д.), взятых на аналитических весах, растворяют в не-
больших объемах растворителя (знать их нет необходимости) и прово-
дят титрование в каждом растворе. В этом случае количество вещества
в каждой навеске равно стСт миллимоль и
> = - (----+--------12 + ...)М-10-з.
А п mj m2 А
Метод пикетирования более экспрессен и менее трудоемок, но и
менее точен, чем метод отдельных навесок.
9.2.2. Стандартные растворы
Для титриметрического определения необходимо знать концентра-
цию титранта. Титрант с известной концентрацией называют стан-
дартным раствором. По способу приготовления различают первичные
и вторичные стандартные растворы.
Первичный стандартный раствор готовят растворением точного
количества чистого химического вещества известного стехиометричес-
кого состава в определенном объеме растворителя. Вторичный стан-
дарт получают следующим образом: готовят раствор с приблизитель-
ной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентра-
цию (стандартизируют) по подходящему первичному стандарту. Пер-
вичные стандарты должны отвечать ряду требований.
1. Состав соединения должен строго соответствовать химической
формуле. Оно либо выпускается промышленностью в высокочистом
состоянии, либо легко подвергается очистке простыми методами, на-
пример перекристаллизацией. Содержание примесей не должно превы-
шать 0,05%, что примерно соответствует относительному стандартному
отклонению при измерении массы навески.
2. Вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре;
вещества гигроскопичные или легко окисляющиеся атмосферным
34
кислородом или поглощающие диоксид углерода непригодны. Вещест-
во не должно претерпевать изменения при высушивании. Поэтому
первичный стандарт должен быть по возможности безводным и нелету-
чим. Можно использовать и кристаллогидрат, если его довести до
определенной степени гидратации путем длительного выдерживания в
атмосфере с постоянной относительной влажностью и затем сохранить
эту степень гидратации во время взвешивания.
3. Вещество должно обладать по возможности большой молекуляр-
ной массой, Чтобы уменьшить влияние неизбежной ошибки взвешива-
ния.
Для приготовления многих стандартных растворов можно восполь-
зоваться фиксаналами. Фиксанал представляет собой ампулу, в кото-
рой запаяно точно известное количество стандартного вещества или
раствора. Для приготовления раствора известной концентрации нужно
разбить ампулу над специальной воронкой с пробивным устройством,
перенести содержимое ампулы в мерную колбу подходящего объема и
разбавить водой до метки. Однако, чтобы застраховаться от случай-
ных ошибок, следует стандартизировать даже приготовленный таким
образом раствор и в любом случае периодически повторять стандарти-
зацию, если только неизвестно, что раствор совершенно устойчив.
Способы выражения концентрации стандартных растворов. Обыч-
но концентрацию растворов выражают в молях эквивалентов вещества
в 1 л раствора (молярная концентрация эквивалента, или нормальная
концентрация*) (см. п. 2.1). Иногда используют также титр по исход-
ному веществу: это количество граммов стандарта в 1 мл раствора. При
проведении однотипных титриметрических определений удобен титр
по определяемому веществу — масса определяемого вещества, с кото-
рой реагирует 1 мл стандартного раствора. Например,
ТНС1/СаСО3
= 0,008 г означает, что 1 мл раствора НО реагирует с 0,008 г СаСО3.
9.2.3. Кривые титрования
В процессе титрования изменяются равновесные концентрации
вещества, титранта и продуктов реакции. При этом пропорционально
концентрациям этих веществ изменяются свойства раствора. Например,
* Хотя понятие о молярной концентрации как о количестве молей эквива-
лентов вещества в литре введено ЮПАК уже в 1969 г., практики-аналитики
по-прежнему чаще всего, говоря о молярной концентрации, имеют в виду
количество молей вещества в литре без учета типа реакции. Традиции обычно
сильнее законов!
35
при окислительно-восстановительном титровании изменяются равно-
весные концентрации окислителя и восстановителя и, следовательно,
потенциал; при изменении концентраций компонентов кислотно-основ-
ной реакции изменяется pH раствора. График зависимости параметра
системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта
или продукта, от состава раствора в процессе титрования называют
кривой титрования.
Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погреш-
ность, наглядно проследить за ходом титрования. При построении
кривых по осям координат можно откладывать разные величины. Если
по оси ординат отложить логарифм концентрации (или отношения
концентраций) или величину, пропорциональную этому логарифму,
получаются логарифмические кривые титрования. Если же по оси орди-
нат откладывать концентрацию или физико-химический параметр,
пропорциональный концентрации, получаются линейные кривые титро-
вания.
По оси абсцисс обычно откладывают объем добавленного титранта
Ет или степень оттитрованности / т.е. отношение количества оттитро-
ванного в данный момент вещества п? к исходному количеству п(|.
Поскольку ст Иг = пт и no = Cq Го = ст Гтэ> получаем
f. Пр Ср Гр СрЕ-р Гр
- это - соЕо - сг'тэ ~ утэ
а при со = ст
(9.7)
(9.8)
где Ер — объем титранта, добавленный к данному моменту титрования;
Го — исходный объем титруемого вещества;
V
ТЭ
— объем титранта,
Рис.9.8. Монологарифми-
ческая кривая титро-
вания
добавленный к моменту эквивалентности; Со и
ст — молярные концентрации эквивалентов
(или нормальные концентрации) титруемого
вещества и титранта.
Степень оттитрованности иногда выражают
в процентах. Очевидно, что до ТЭ f < 1 (<
< 100%), за ТЭ f > 1 (> 100%), в ТЭ / =
= 1 (100%).
В некоторых случаях продукты реакции
титрования практически не влияют на равно-
весные концентрации [А] или [Т]. Например,
при титровании сильной кислоты сильным
основанием, при осадительном титровании,
36
при комплексонометридеысом титровании
продукты (Н2О, малорастворимое ^соедине-
ние или комплекс) практически выводятся-,
из реакции- В- этих’ сЛучаях -прЙГ построении
сЙ^ротФниухпо оси ординат можно
отложить логарифм концентрации А (или
Т). Такие кривые назыФйот монологариф-
мическими (рис. 9.8). '
Если же продукты реакции каким-то
образом влияют на [А] или [Т], то при рас-
чете [А] следует учитывать равновесные
концентрации продуктов. Например, при
титровании слабых кислот (или оснований)
Рис. 9.9. Билогарифмическая
кривая титрования
и окислительно-восстановительном титрова-
нии получаются сопряженные вещества: при титровании слабой кисло-
ты — сопряженное основание, при титровании окислителя — его вос-
становленная форма. Переменный параметр (pH или Е) будет опреде-
ляться отношением концентраций сопряженной пары. Кривые, по оси
ординат которых отложен логарифм отношения концентраций (или
пропорциональная ему величина), называют билогарифмическими
(рис. 9.9).
Монологарифмические кривые. В любой момент титрования до ТЭ
концентрацию титруемого вещества можно представить так:
г л 1 _ с0 Kl eTVr _ д Eq
N - -ууиг- - co(i - /)
(9.9)
Концентрация титранта в растворе до ТЭ ничтожно мала, поскольку
при высоком значении константы реакции (а это одно из условий тит-
рования) титрант практически весь тратится на взаимодействие с А.
За ТЭ концентрация А ничтожно мала, поэтому за ходом титрова-
ния следят по изменению равновесной концентрации титранта
[Т] = " Со{/-n
VQ Т VT VQ 1 v-j
(9.10)
Формулы (9.9) и (9.10) можно упростить.
1. Если концентрация титранта значительно выше концентрации
определяемого вещества, то множитель 1'о/(Ко + Кт) мало отличается
от единицы и выражения (9.9) и (9.10) упрощаются до
[А] = с0(1-/),
[Т] = со (/- 1),
(9.Н)
(9-12)
37
или в логарифмической форме
lg [А] = 1g с0 4-Lg (1 -/), (9.13)
lg [Т] = 1g с0 + 1g (/- 1). (9.14)
2. Если cq « ст, то
[А] = с0
[Т] = с0
Уо - Ут
Уо + Ут ’
Ут - Уо
Ут + Уо
3. Если Со « ст и при этом пренебрегают изменением объема при
титровании, то получают формулы (9.11)—(9.14).
За ТЭ можно выразить [Т] через [А], воспользовавшись для этого
константой реакции титрования АЛТ.
Для кислотно-основных реакций
Лт = [Н3О+][ОН-] = Kw
и
pH = pKw + 1g с0 + 1g (/- 1); (9.15)
для реакций осаждения
Ат = [А] [В] = Ks
И
рА = pKs + lgc0 + lg(J- 1); (9.16)
для реакции комплексообразования
рМ = lg/? + lg(/- 1), (9.17)
поскольку за ТЭ [ML] » Cq.
В ТЭ рассчитываемый параметр определяется только константой
реакции титрования, например для кислотно-основных реакций
pH -- ’/гРА^, (9.18)
для реакций осаждения
рА = ‘/грА'л
(9.19)
38
для комплексообразования
рМ = V2lg/3-i/2lgc0. (9.20)
Билогарифмические кривые. Выражая отношение концентраций
компонентов сопряженной пары через известные величины, получаем
до ТЭ:
[А] Урд, - УтОг^1-/
[Р] VTcT f
(9.21)
Для определения параметра, меняющегося при титровании, пользу-
ются константой1' соответствующей реакции. Например, в кислотно-
основном титровании это'кЪ^ стан ты кислотности Ка или основности Къ
(9.22)
и
pH =?
представляют собой монологарифмические
За ТЭ ветви кр
кривые. При рассмотрении конкретных методов титрования мы остано-
вимся на вычислении соответствующих параметров за ТЭ и в ТЭ.
Логарифмические кривые имеют S-образную форму (см. рис. 9.8 и
9.9). На кривых имеются области плавного (до и после ТЭ) и резкого
(вблизи ТЭ) изменения рассчитываемого (или измеряемого) параметра.
Область резкого изменения называют скачкол! титрования. Границы
скачка устанавливаются в зависимости от заданной точности титрова-
ния. Чем выше требования к точности определения, тем уже скачок
титрования. На величину скачка влияет ряд факторов: константа
равновесия реакции, концентрация веществ, температура, ионная сила
й др.
При визуальном обнаружении ТЭ пользуются индикаторалги. Это
вещества, окраска которых изменяется при определенном значении
параметра. Индикатор выбирают так, чтобы его изменение происходи-
ло в пределах установленного скачка титрования (не обязательно в
ТЭ). При этом точка изменения индикатора (конечная точка титро-
вания, КТТ) не совпадает с ТЭ, что вызывает погрешность титрования
(положительную, если титрование заканчивается после достижения
ТЭ, и отрицательную, если раньше). Очевидно, что для правильного
выбора индикатора и оценки погрешности титрования необходимо
построение кривой титрования.
39
Рис.9.10. Оценка крутизны
кривых титрования
Кривую титрования можно охарактеризо-
вать крутизной, которая является мерой
чувствительности титрования (рис. 9.10):
_ dig [ А] _ Alg [А]
У dV Af-V ’
1J
(9.23)
больше значение у, тем
где у — индекс крутизны; d V — объем, по-
шедшиЩдтздизменение dlg[A], Максимальное
значению у имеет вблизи ТЭ. Оценивая у в
каком-то ййтервале f можно сравнить чувст-
вительность методов. Очевидно, что чем
чувствительнее метод. Как следует из рис.
9.10, крутизна кривой 1 больше, чем кривой 2.
В принципе для выбора индикатора нет необходимости строить всю
кривую: достаточно рассчитать значение параметра на границах задан-
ного скачка, исходя из требуемой точности определения. Однако
кривые дают наглядную картину процесса.
Если переменный параметр измеряют, а не рассчитывают (напри-
мер, pH на pH-метре при кислотно-основном титровании или потенци-
ал при окислительно-восстановительном титровании), то получают
экспериментальные кривые. Существуют специальные приемы обнару-
жения КТТ на таких кривых.
Линейные кривые строят, откладывая по оси ординат свойство сис-
темы, прямо пропорциональное концентрации определяемого вещества,
титранта, продукта реакции или их комбинации. Таким свойством
может быть электродный потенциал, светопоглощение, электрическая
проводимость и т.д.
Для реакции титрования
А + ”1 — Qi + Q2 + • ••
свойство (обозначим его у) определяется всеми составляющими:
у = k [А] + МТ] + к [Q1] + к [Q2] + ...
А 1 Qi Q2
где к — коэффициент пропорциональности. Если к, к и к^ равны
1 Qi Уг
нулю, то у зависит только от [А]:
У = *Д[А] = *Aco( 1 - f)-
40
На рис. 9.11 приведены линейные
кривые титрования для разных
ситуаций. Как видно, они состоят из
двух прямолинейных отрезков, пере-
секающихся в точке эквивалентнос-
ти. Резкий перегиб в ТЭ наблюдает-
ся, если константа равновесия реак-
ции достаточно велика (k } 103). В
противном случае вблизи ТЭ проис-
ходит искривление прямолинейных
участков. В этом случае ТЭ находят
экстраполяцией (графической или
расчетной) линейных участков,
достаточно удаленных от ТЭ, когда
реакция практически смещена влево
или вправо. Достоинством линейных
кривых является простота постро-
ения: в благоприятных случаях
кривую можно построить по четырем
при /< 1 и двум — при /> 1).
Рис. 9.11. Принципиально возможные
типы линейных кривых титрования:
а - сигнал обусловлен титрантом; б -
сигнал обусловлен титруемым вещес'г-
вом; в ~ титруемое вещество и титрант
дают разные сигналы; г - титруемое
вещество дает постоянный сигнал; д -
продукт взаимодействия титранта и
титруемого вещества дает сигнал; в -
продукты имеют разные сигналы
результатам измерения (двум —
Линейные кривые обычно получают экспериментально при фото-
метрическом (гл. 11), кондуктометрическом (гл. 10), термометрическом
(гл. 14) и радиометрическом (гл. 13) титровании.
9.2.4. Кислотно-основное титрование
В основе метода лежит протолитическая реакция:
SH; + S’ 2SH
в частности, в водных растворах
Н3О+ + ОН’ 2Н2О
Кривые титрования
В процессе титрования изменяется pH раствора, поэтому кривые
титрования целесообразно строить в координатах: f — pH (логарифми-
ческая кривая) или f — [Н+] (линейная кривая). На практике второй
вид кривых для кислотно-основного титрования не используется,
поскольку [Н+] меняется в очень широких пределах.
41
Титрование сильной кислоты сильным основанием. Кривая пред-
ставляет собой монологарифмическую кривую.
До ТЭ значение pH определяется только ионами водорода за счет
неоттитрованной сильной кислоты, поскольку другими источниками
(автопротолиз воды; углекислота, поглощенная из воздуха) можно
пренебречь. Для расчета pH можно пользоваться формулой (9.13):
pH = —Jgc0 - Jg(l - f)
За ТЭ значение pH определяется избытком добавленного титран-
та — сильного основания по формуле (9.15):
pH = ptfa, + lgc0 + lg(/ — 1).
Рис.9.12. Кривые титрования:
1 - 0,1 М HCI 0,1 М раство—
ром NaOH; 2 - 0,1 М
СН3СООН 0,1 М раствором
NaOH; 3 - 0,1 М NH3 0,1 М
раствором НС1
В ТЭ значение pH определяется ионами
водорода, поступающими за счет автопро-
толиза воды (если считать, что СОг не
поглощается), по формуле (9.18).
Пример 2. Пусть 10,0 мл (Vo) O,1DM HCI (с0)
титруют .0,10 М (сД NaOH. Допустим, что
ионная сила близка к нулю (это, конечно, не
так, но учет ионной силы загромоздит расчеты,
а влияние ее невелико; при необходимости
такие расчеты можно выполнить). Пренебрежем
также изменением объема. Ионы Na+ И С1" не
влияют на кислотно-основное равновесие. Сос-
тавим таблицу значений pH и построим кривую
титрования (рис. 9.12).
Состав раствора р Н—определяю- щий компонент Формула рас- чета pH Значение pH
0 HCI, Н2О НС1 (9.13) 1,0
0,50 НС1, Н2О НС1 то же 1.3
0,90 НС1, Н2О НС1 » 2,0
0,99 НС1, Н2О НС1 » 3,0
0,999 НС1, Н2О НС1 » 4,0 Ч
1,000 Н2О Н2О (9.18) 7’° i
1,001 NaOH, Н2О NaOH (9.14) 10,0 г
1,01 NaOH, Н2О NaOH то же 11,0
1,10 NaOH, Н2О NaOH » 12.0
Найдем значения pH, учитывая изменение объема [формулы (9.9) и
(9.10)]:
/
О
0,90
0,99
0,999 1,0 1,001 1,01
1,1
pH
1,0
2,3
3,3
4,3 7,0 9,7 10,7
11,7
Как видно, разница в значениях pH с учетом и без учета изменения объе-
ма при титровании достигает 0,3 единицы pH. При большом скачке титрова-
ния (ДрН = 6—8) такая разница мало влияет на выбор индикатора. Поэтому
при расчете кривой титрования изменением объема вполне можно пренебречь.
Индекс крутизны кривой вблизи ТЭ велик. Для / в интервале 0,999—1,001
[формула (9.23)]
V AV (1,001 - 0,999)10 300’
для f от 0,99 до 1,00
7,0
71 (1,00 - 0,99)10 °’
Глядя на кривую, видим, что кривая симметрична относительно ТЭ; ТЭ
совпадает с точкой нейтральности.
Титрование слабой кислоты силъныл! основанием. В начале титро-
вания в растворе находится только слабая кислота (другими источни-
ками ионов водорода можно пренебречь). В растворе кислоты при
степени ее диссоциации менее 5%
[Н+] = ^Касо и pH = х/2(^Ка + Рсо)-
(9.24)
До ТЭ при титровании получается сопряженное основание, и раствор
представляет собой буферную смесь, поэтому кривая титрования явля-
ется билогарифмической. Вычисляют pH по формуле (9.22). В ТЭ вся
кислота оттитрована, и pH раствора определяется наличием сопряжен-
ного основания (другими источниками ОН'-ионов можно пренебречь).
В растворе слабого основания
[ОН']* = ^с ; [Н+] = КцД КЬс и pH = 14 - рКь - рс0. (9.25)
Г) £)
Вывод этой и других формул, используемых далее, см. п. 6.1.
43
вычисление pH
по
1,9
Ут
Vo
формуле (9.22) не дает
Поскольку при титровании количество получившегося основания
равно исходному количеству кислоты, пренебрегая изменением объема,
можно считать, что с = cq.
В
После ТЭ получаем монологарифмическую кривую, поскольку
основным источником ОН'-ионов будет добавленное сильное основа-
ние.
Пример 3. Пусть 10,0 мл 0,10 М СН3СООН титруют 0,10 М NaOH. Соста-
вим таблицу значений pH, сделав те же допущения, что и в примере 2 (см.
рис. 9.12).
0
0,5
0,90
0,99
1,0
1,01
1,10
Состав раствора р Н-определяю- щий компонент Формула рас- чета [н+]
СН3СООН, Н2О СНзСООН (9-24)
СН3СООН, СН3СОО- Буферная смесь (9.22)
СН3СООН, СН3СОО- то же
СНзСООН, СН3СОО- _н_
СНзСОО’, Н2О СНзСОО- (9.25)
СНзСОО', он- ОН- (9.15)
СН3СОО-, ОН’ то же
Значение pH
10,7
11,7
2,9
5,1
5,8
Вблизи ТЭ (/ = 0,999)
правильного результата, поскольку концентрация сопряженной кисло-
ты здесь очень мала и допущения, сделанные при выводе формулы
для расчета pH буферной смеси, неправомерны. То же относится к
расчетам вблизи начала кривой. Резкое изменение в - начале кривой
объясняется малой буферной емкостью смеси при малой концентрации
сопряженного основания.
Индекс крутизны меньше, чем в предыдущем случае:
_ А pH ______П9______=19
1 AV (1,00 -0,99)-10
Обратите внимание на точку, в которой f = 0,5. Здесь pH = рКа- Это
точка с максимальной буферной емкостью (с^д/сд- — Анализируя
кривую, мы видим, что она несимметрична относительно ТЭ, и pH в
этой точке определяется силой сопряженного основания.
Д Титрование слабого основания сильной кислотой. До ТЭ кривая
билогарифмическая. Рассчитывают pH по формуле буферной смеси,
где Ка — константа кислотности кислоты, сопряженной с титруемым
рснованием [формула (9.22)].
В ТЭ источником ионов Н+ является сопряженная кислота [форму-
ла (9.24)].
За ТЭ кривая монологарифмическая, значение pH определяется
только добавленной сильной кислотой [формула (9.14)].
Так же как и кривая титрования слабой кислоты, эта кривая не-
симметрична, а ТЭ не совпадает с точкой нейтральности (см. рис.
9.12).
Таблица к примеру 4.
/ Состав раствора рН-определяющий Формула расчета Значе-
компонент [нч ние pH
0 H2SO3, н2о H2SO3 (диссоциа- ги+т — A^(Aa+4c0) 1,5
LH 1 2
ция по 1—й сту-
пени) (поскольку h > 5%)
0,50 H2SO3, HSO3 Буферная смесь H2SO3 + HSO3 ГН-1 _ к [H2SO3] [н] Aa-'[HSO-] 1,8
0,90 H2SO3, HSO3 H2SO3 + HSO3 [н] A°-’[HSO-] 2,8
0,99 H2SO3, HSO3 H2SO3 + HSO3 ГН-1 = к fikSpg] 3,9
1,00 HSO3 Амфолит HSO3 [н+] =\каЛ,каЛ 4,6
1,01 HSO3, sot Буферная смесь HSO3 + sol' ГН-1 = АГ [HS°3] [И] Ra.2[SO2-j 5,2
1,10 HSO3, sot HSOg + SOI' гн-1 = К [HSO3] [Н] Ka,2[SO2-] 6,2
1,50 HSO3, sot HSO3 + SO3' гн-1 - к [HS0*] [Н] ^[SOf] 7,2
1,90 HSO3, soi' HSO3 + sol' ГН-1 = К [HS°s] [Н] K«.2[SO2-] 8,2
2,00 soi’ soi- [Н+] = Kw/\ Кьс0 9,9
2,01 sot, OH- он- [Н-] = KW/Q)(P) 10,7
2,10 soi; он- он- [Н+] = Wq)(^1) 11,7
45
Титрование многоосновных кислот и оснований, а также смесей
кислот или оснований. В растворах многоосновных кислот (оснований),
так же как и в смеси кислот (оснований), диссоциация более слабых
электролитов подавлена более сильными. Поэтому при добавлении
сильного основания к смеси кислот оттитровывается прежде всего
сильная и только когда оставшегося количества ее не хватает для
подавления Диссоциации более слабой, начинается ее титрование. При
этом, если последовательные константы кислотности различаются
более, чем в 104 раз, то на кривых титрования наблюдаются отчетли-
вые скачки титрования (рис. 9.13). В противном случае скачки слива-
ются. Степени оттитрованности в процессе титрования выражаются
так:
для первого скачка f = Ит1//тэ р
для второго скачка f = 1 + Ртд/2>
для третьего скачка f = 2 + Ст3/ Ртэ 3.
Рассмотрим в качестве примера титрование кислоты с различающи-
мися скачками.
Пример 4. Пусть 10 мл 0,10 М (УгНгБОз) (Кад = 1,3-10'2, Ка,2 — 6,8-10“®)
титруют 0,1 М NaOH. Построим таблицу значений pH (см. табл, на с. 45),
сделав те же допущения, что и в примерах 2 и 3 (рис. 9.13).
Рассуждая аналогично, можно построить кривую титрования много-
основного основания.
Факторы, влияющие на скачок титрования. На величину скачка
влияют все факторы, от которых зависят значения pH:’ константа
диссоциации титруемого вещества, концентрации титруемого вещества
и титранта, температура, ионная сила.
Рис. 9.13. Кривая титрования 0,1 М
H2SO3 0,1 М раствором NaOH
Рис.9.14. Влияние силы кислоты на
величину скачка титрования
46
Чем слабее кислота, тем выше pH в начале титрования и в области
буферного действия. СЛёДОВЭТбЛьно, ветвь кривой титрдддния до ТЭ
смещается в щелочную область. В ТЭ образуется^ основание тем более^
сильное, чем слабее исходная кислота, следовательно, pH смещается
также в щелочную область. В то же время ветвь за
меннои. В целом скачок уменьшается (рис. 9.14). Аналогично для
оснований: чем слабее титруемое основание, тем скачок меньше и
смещен в кислую область. Для кислот и оснований с к < 5-Ю'8 ТЭ
сливается с началом правой ветви кривой, т.е. скачок отсутствует. Так
нельзя оттитровать в водных растворах такие вещества, как Н3ВО3
(Ка = 5,6-10'Ю), Nh* (Ка = 5,7-10,'Ю), с2ОГ (Кь = 1,7-10-1°), C5H5N
(А/ =1,5-10’9) и т.п.
Чем меньше концентрация титруемого вещества и титранта, тем
меныпе скачок. Практически невозможно оттитровать сильные прото-
лиТВГс’с”<-Т0~4 М, а слабые с с < 10-2 М.
Д1ри изменении температуры.елльно-ивменяется константа автопро-
толиза воды, входящая во многие формулы расЧбТарН. В результате
скачокЗ^мёньщаетдэгтмещяеТсяУб'блее щелочную область.' ~~ ~
Ионная сила влияет незйЯЧПТбЛКНТГ— ' ~~
Связь диаграмм состояний и кривых титрования. Сравним кривые
титрования и распределительные диаграммы (рис. 5.4, 5.5). Нетрудно
заметить, что координаты кривых одни и те же. Молярная доля (а)
соответствует степени оттитрованности:
о=1-/
(кроме начального участка, где при /= 0, а не всегда 1, а определяет-
ся степенью диссоциации вещества).
Распределительную диаграмму можно разбить на участки, описыва-
ющие зависимость молярных долей отдельных форм от переменного
параметра. Например, диаграмму НСООН можно разбить на кривые
зависимости 01 — pH и о — pH. Но ведь фактически те же
НСОО НСООН
зависимости использованы в кривой титрования — pH от доли НСОО"
или НСООН, выражаемой величиной /. Как видно, ветвь кривой тит-
рования до ТЭ совпадает с кривой в координатах о — pH на
НСООН
распределительной диаграмме. Поэтому для построения кривой титро-
вания достаточно повернуть диаграмму на 90° против часовой стрелки
и совместить точки, соответствующие / = 1 и а
НСООН
= 0 (все точки
на кривых совпадают, кроме точки с f — 0 и = !)
НСООН
Сопоставление распределительных диаграмм и кривых титрования
полезно при титровании многоосновных кислот. На рис. 9.15 представ-
47
лена диаграмма H2SOg, разбитая на участки (сравните с рис. 5.5).
Сплошной линией выделена кривая титрования H2SO3, повернутая на
90° (сравните с рис. 9.14). Видно, что в первой ТЭ (f = 1) практичес-
ки вся сернистая кислота перешла в HSO3, во второй ТЭ — в SO3’.
Рис.9.15. Распреде-
лительная диаг-
рамма H2SO3
Рис. 9.16. Построение кривой титрования по
концентрационно-логарифмической диаграмме
Еще проще построить кривую титрования по концентрационно-
логарифмической диаграмме (для построения такой диаграммы не
нужно рассчитывать pH, см. п. 5.9). Для построения кривой титрова-
ния нужно повернуть диаграмму на 90° против часовой стрелки (рис.
9.16). Характеристическая точка ( в которой pH = рКа) совпадает с
/ = 0,5. Точка пересечения вспомогательной кривой зависимости
lg [Н+] — pH с кривой []gA] — pH на диаграмме отвечает точке с f = 0
на кривой титрования (здесь [Н+] = [А-]). Точка пересечения кривой
lg[OH’] с кривой Jg[HA] — pH отвечает / — 1,00, поскольку здесь
[НА’] = [ОН’]. Чтобы найти промежуточные точки, нужно провести на
диаграмме прямые, параллельные оси Igc. Точки пересечения этих
Igc
Рис.9.17. Построение кривой титро-
вания 0,1 М НС1 0,1 М раствором
NaOH по концентрационно-лога-
рифмической диаграмме
прямых с кривой lg[H+] — pH соответ-
ствуют различным значениям f
Пример 5. Пусть имеется концентрацион-
но-логарифмическая диаграмма 0,1 М НС1
(рис. 9.17). Построим кривую титрования,
не прибегая к расчетам pH.
Поворачивая диаграмму на 90° против
часовой стрелки, проводим прямые, парал-
лельные оси ординат, отстоящие друг от
друга на единицу Igc (сплошные прямые).
Переносим точки, соответствующие раз-
личным значениям Igc, на график /— pH:
48
lgc = -l,
Igc = -2,
Igc = -3,
Igc = -7,
pH 1,0,
pH 2,0,
pH 3,0,
pH 7,0,
/=0;
f = 0,99;
f- 0,999;
f= 1,0.
В результате получается нижняя ветвь кривой титрования. Аналогично строят
верхнюю ветвь по точкам
Igc = -4,
Igc = -3,
lgc = -2,
Igc = -1,
pH 10,0,
pH 11,0,
pH 12,0,
pH 13,0,
/= 1,001:
/= 1,01;
/= 1Д0;
/= 2,0.
' Способы обнаружения точки эквивалентности
Индикаторы. Для фиксирования конца титрования используют
визуальные (титрование с индикатором, цветным или флуоресцентным)
и физико-химические методы (pH-метрия, кулонометрия). Цветные
индикаторы в кислотно-основном титровании - это слабые органические
кислоты и основания, протонированные и непротонированные формы
которых \различаются по структуре и окраске. Существуют
одноцветные^ (например, фенолфталеин) и двухцветные (например,
метиловый оранжевый) индикаторы.
Изменение окраски индикатора связано с таутомерией органических
молекул, содержащих хромофор (см. п. 6.2). Такие соединения
обладают подвижными тг-электронами, и в Ъависимос'ырот распределе-
ния электронной плоТдюсти молекуле можно приписать '"несколько
структур. Промежуточное\распределение называется мезомерным сос-
тоянием, а предельные стру^ыуры - таутомерами *. На распределение
электронной плотности влияетхналичие ауксохромных групп (напри-
мер, NH2, ОН’ И..Т-.П.). Ауксохромы\вязаны с ненасыщенным углерод-
ным скелетом хромофора так, чдю полфкение двойных связей изменя-
ется. Разнрсть энергий основного\и возбужденного (под действием
света) состояний таких веществ мала/лоэтсдау молекула поглощает свет
в видимой части спектра, и вещество имеет’’-определенную окраску.
Если протон связывается с неподеленной парой электронов ауксохрома,
число возможных структур уменьшается, что приводит к изменению
электронной плотности промежуточного мезомерного состояния
Равновесие между мезомерами обозначают двусторонней стрелкой
49
и изменению окраски. Например, метиловый оранжевый в щелочной
среде окрашен в желтый цвет (хромофор — N=N—). В кислой среде
азот, содержащий неподеленную пару электронов, протонируется, при
этом образуется резонансная система с предельными таутомерами:
Цепь сопряжения в таутомере И, а следовательно, и подвижность тг-
электронов увеличивается, в результате энергия возбуждения молекулы
уменьшается и свет поглощается в красной области спектра. Метило-
вый оранжевый - двухцветный индикатор. Он относится к классу азо-
индикаторов, имеющих в кислой среде красную, а в щелочной среде
желтую окраску. Сюда относятся также метиловый красный '
Однако существуют соединения, не содержащие хромофоров, у кото-
рых под влиянием среды структура изменяется так, что появляются
хромофорные группы. Таковы фталеины. Например, фенолфталеин в
кислой среде имеет структуру лактона и бесцветен. В щелочной среде
протоны ОН'-группы отщепляются - образуется фенолят, также бес-
цветный, находящийся в резонансе с бесцветным карбинольным основа-
нием. Далее электронная плотность перераспределяется: электроны фе-
нольного кольца оттягиваются к центральному (положительно заряжен-
ному) атому углерода. Образуется хиноидная структура (хромофор),
находящаяся в резонансном равновесии со своей таутомерной формой.
50
Вещество приобретает красную окраску. В сильнощелочной среде снова
наблюдается обесцвечивание в результате образования карбинольного
основания
Группу индикаторов, схожую с фталеинами, составляют сулъфо-
фталеины: бромкрезоловый зеленый, феноловый красный, тимоловый
” синий и другие соединения. Например, в растворе фенолового красно-
1 . го в равновесии находятся красная и желтая формы.
51
Отдельную группу составляют трифенилметановые красители:
кристаллический фиолетовый, метиловый фиолетовый, малахитовый
зеленый и др.
Известно большое число разных кислотно-основных индикаторов,
сведения о которых есть в литературе (табл. 9.6).
Таблица 9.6. Кислотно-основные индикаторы
Индикатор Область пе- рехода pH рАа (7=0) Изменение окраски
Метиловый фиолетовый 0-1,8 - Желтая - фиолетовая
Тимоловый синий 1,2-2,8 1,65 Красная - желтая
Метиловый оранжевый 3,1-4,4 3,36 Красная - желтая
Бромкрезоловый зеленый 3,9-5,4 4,90 Желтая - синяя
Метиловый красный 4,4-6,2 5,00 Красная - желтая
Бромтимоловый синий 6,0-7,6 7,3 Желтая - синяя
Феноловый красный 6,4-8,2 8,00 Желтая - красная
Тимоловый синий 8,0-9,6 9,20 Желтая - красная
Фенолфталеин 8,2-9,8 9,53 Бесцветная - красная
Тимолфталеин 9,3-10,5 •9,6 Бесцветная - синяя
Ализариновый желтый 9,7-10,8 - Желтая - красная
Схематически (опуская промежуточные формы) равновесие в раст-
воре индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию
HIn + Н2О [п- + Н3О+
Из константы кислотности индикатора, пренебрегая влиянием ионной
силы и побочными взаимодействиями, получаем
ггг+1 — iz [HIn]
[н ] - Л“[М
И
pH = рКа - lg[HIn]/[In-].
(9.26)
Человеческий глаз воспринимает окраску одной из форм при опре-
деленной концентрации ее в растворе. Для двухцветного индикатора
присутствие одной из форм заметно, если концентрация ее ц^ресколько^
раз превышает концентрацию другой формы. Пусть глаз замечает
форму In- при т~ и форму HIn при ШЦ С Тогда в интерва-
ла InJ 1 * [Hl n] 10
52
ле pH от (рАа — 1g—) до (рАа + 1g—) глаз будет видеть смешанную
окраску обеих форм, а за пределами этого интервала — чистую окрас-
ку одной из форм. Этот интервал называют интервалом перехода
индикатора:
ДрН = рА'а±1. (9.27)
Очевидно, что, если глаз улавливает окраску одной из форм на
фоне другой при большем или меньшем соотношении, ДрН будет
другим. Чем меньше интервал, тем ценнее индикатор.
Для одноцветных индикаторов при изменении pH нарастает или
уменьшается концентрация окрашенной формы. При определенной
концентрации глаз замечает появление или исчезновение окраски.
Пусть окрашенная форма In'. Тогда pH, при котором появляется
окраска, можно выразить так:
Рн = Рка + ig .Нп'^
CHIn ~ П min
Как видно, pH появления окраски зависит от концентрации индикато-
ра в растворе.
К индикаторам предъявляют ряд требований.
1. Индикатор должен обладать высоким светопог лощением так,
чтобы даже небольшое количество его было заметно для глаза. Боль-
шая концентрация индикатора может привести к расходу на него
титранта.
2. Переход окраски должен быть контрастным.
. 3. Область перехода должна быть как можно уже.
V. Середина области перехода индикатора (при этом pH = рА'а) назы-
вается показателем индикатора (рТ) и фактически отождествляется с
конечной точкой титрования. Выбирают индикатор для титрования
так, чтобы область входила в скачок титрования (см. рис. 9.12, 9.13).
Границы скачка титрования определяются заданной точностью (см.
рис. 9.8). Чем жестче требования к точности титрования, тем уже
скачок, тем более ограничен выбор индикатора.
Для сужения области перехода и увеличения контрастности приме-
няют смешанные индикаторы, которые составляют из индикатора и
красителя. При определенном значении pH цвет красителя является
Д'Щ»Яй'й"Сёйьным к цвету индикатора — в результате в этой точке
окраска будет серой, а переход от окрашенного раствора к серому —
контрастным.
53
На область перехода (положение и интервал) влияют все факторы,
от которых зависит константа равновесия: ионная сила, температура,
посторонние вещества, растворитель, а также концентрация индикато-
ра.
Ионная сила влияет по-разному на индикаторы разных групп в зависимос-
ти от того, заряженной или незаряженной является кислотная или щелочная
форма:
Н1п+ 5=^ Н+ + In рК' = рК + ОфД
HIn Н+ + In- рК' = рК- 0,бД
HIn- Н+ + In2' рК' = рК— 1,517-
Для сульфофталеинов эта погрешность велика, для азоиндикаторов —
мала. При небольших ионных силах цвиттер-ионы, которые образует молекула
в кислой среде (например, метиловый оранжевый), ведут себя как нейтральные
молекулы.
Интервал перехода индикатора смещается при нагревании: незначительно —
у сульфофталеинов и фталеинов (индикаторов-кислот), существенно — у
азоиндикаторов и других индикаторов-оснований. Это связано с увеличением
Kw. Область перехода метилового оранжевого, тропеолина и других смещается
в кислую область: например у метилового оранжевого от 3,1—4,4 при 20° до
2,5-3,7 при 100° С.
Из посторонних веществ отметим влияние углекислого газа и веществ,
образующих коллоидные системы. За счет углекислого газа pH водного раство-
ра уменьшается, поэтому все индикаторы с рТ > 4 чувствительны к СО-2- На
индикаторы сильно влияет присутствие веществ, состоящих из макромолекул,
например белков, образующих коллоидные системы. Во-первых, наблюдается
взаимодействие кислотных и основных групп белков и индикаторов, во-вторых,
индикаторы адсорбируются на поверхности коллоидных частиц (индикаторы-
основания — на отрицательно заряженных и индикаторы-кислоты — на поло-
жительно заряженных). Погрешность за счет присутствия коллоидных систем
называют белковой ошибкой титрования.
Погрешности титрования. При титровании возможны случайные и
систематические погрешности (ПТ). Случайные погрешности связаны с
измерением объема и массы навески, систематические — с несовпадени-
ем ТЭ и конца титрования.
Случайные погрешности обрабатываются по законам
кой статистики (см. гл. 2). Они тем меньше, чем больше индекс крути-
зны кривой титрования, поскольку стандартное отклонение объема
титранта sT связано с крутизной (см. рис. 9.10) соотношением
54
ST = sKTTA,
где sKTT
— Стандартное отклонение объема, добавленного в конечной
точке титрования. Индекс .крутизны при титровании слабых электро-
литов меньше, чем при титровании сильных, поэтому случайные пог-
решности в последнем случае имеют меньший разброс.
Систематические погрешности могут быть положительными (пере-
титровывание) и отрицательными (недотитровывание).
Для оценки систематической погрешности можно воспользоваться
графическим и расчетным способами. Графический способ является
лишь ориентировочным. Опустим перпендикуляр из точки с ордина-
той рТ на ось абсцисс. Отрезок между полученным значением / и f в
ТЭ и есть погрешность титрования.
При расчетном способе погрешность вычисляют, используя форму-
лы (9.12)—(9.19), связывающие pH и f При недотитровывании ПТ =
— “(1 ~ f)> при перетитровывании ПТ = f— 1. При титровании силь-
ных кислот, для которых
[Н*] - с0 (1 -/),
пт= 10~рТ
с0 Со
(9.28)
а с учетом изменения объема
со То
При титровании сильных оснований
10-(14-рТ)
пт = - -----,
со
а с учетом изменения объема
10-Ч4-РТ)(уо+ ут)
Со То
(9.29)
(9.30)
(9.31)
При перетитровывании рассчитывают по аналогичным формулам, но
изменяют знак.
При титровании слабых кислот относительная погрешность титро-
вания ПТ = -(1 — /)// Учитывая, что
[Н+] = 10'РТ = Ка
55
получаем
Ю'РТ
ПТ = - . (9.32)
При титровании слабого основания
где Ка — константа кислотности сопряженной кислоты
При перетитровывании (т.е. при избытке сильной кислоты или
основания) пригодны формулы (9.28) и (9.30).
Пример 6. При титровании 0,1 М НС1 0,1 М раствором NaOH с метиловым
оранжевым, имеющим рТ = 4,0, получаем
10~4-2
ПТ = - -^-р- = -2-10'3, или -0,2%.
При титровании с фенолфталеином (рТ = 9,0)
in-(14-9)
ПТ = -- t — = 0,02%.
Пусть титруют 0,1 М СН3СООН 0,1 М раствором NaOH с феноловым
красным (рТ = 7,3). В ТЭ pH = 8,3, следовательно, раствор будет недотитро-
ван:
IO"7-3
ПТ = - j g.10-5 = -2,8- IO'3, или -0,28%.
Для снижения систематической погрешности рекомендуется ис-
пользовать контрольный раствор (называемый также холостым или
свидетелем). Человеческий глаз лучше сравнивает окраски, чем оцени-
вает их. Поэтому можно заранее приготовить раствор с такой же окрас-
кой, как в КТТ, и титровать исследуемый раствор до этой окраски
Для этого берут воду в объеме, который ожидается в конце титрова-
ния, добавляют индикатор и каплю титранта.
Практическое применение
кислотно-основною титрования
Стандартные растворы. Вторичными стандартными растворами
обычно служат растворы НС1 и NaOH. Раствор НС1 довольно устой-
чив. Гидроксид натрия поглощает СОг из атмосферы, поэтому раствор
56
NaOH предохраняют с помощью трубочки, заполненной СаО или
натронной известью. Для приготрвления раствора, не содержащего
СО|’, рекомендуют несколько приемов: добавление небольшого коли-
чества ВаС12; разбавление прокипяченной водой концентрированного
раствора NaOH, в котором Na2COs плохо растворим; растворением
металлического натрия в этаноле и др.
Концентрацию кислот устанавливают по первичным стандартам —
основаниям, щелочей — по первичным стандартам — кислотам (табл.
9.7).
Стандартный раствор NaOH можно приготовить также ионообмен-
ным методом, пропуская через анионообменник раствор NaCl точной
концентрации.
Имея стандартные растворы НС1 и NaOH, можно определять с
точностью до 0,1% массу веществ, прямо или косвенно участвующих в
протолитических реакциях. Приведем несколько примеров, ставших
классическими.
Определение азота. В какой бы степени окисления азот не был в
исследуемом образце, его предварительно переводят в степень окисле-
ния +3 *. Нитраты и нитриты восстанавливают металлами (например,
цинком в кислой среде) или сплавом Деварда (сплав Си, А1 и Zn) в
щелочной среде:
3NOs + 8 Al + 5ОН- + 18Н2О = 3NH3 + 8Al(OH)i
Для разложения органических соединений применяют ллетпод
Къелъдаля. Образец, содержащий азот в виде амино-, амидо-, нитро-,
нитрозо-, азо-, азокси-групп, окисляют концентрированной серной
кислотой, иногда с катализатором (соли ртути) или добавками восста-
новителя (салициловая кислота). В процессе окисления органической
части образца азот восстанавливается до иона аммония. Условия про-
цесса зависят от вида органической молекулы: амины и амиды разла-
гаются легко, другие соединения требуют длительного нагревания в
запаянных тугоплавких ампулах.
После разложения образца (органического или неорганического) к
нему добавляют щелочь и отгоняют аммиак, поглощая его стандрат-
ным раствором НС1 или Н3ВО3 (рис. 9.18).
В первом случае в приемнике 5 получается смесь NH4 и непроре-
агировавшей НС1. Задача сводится к титрованию сильной кислоты в
* Если азот находится в виде газа (NO, NO2 и т.д.), то его определяют
волюмометри чески.
57
Таблица 9.7. Стандартные вещества в кислотно-основном титровании
Вещество Реакции Индикатор Эквива- лент Молярная мас- са эквивален- та, г-моль'1 Примечания. Условия под- готовки
Карбонат нат- рия Na2CC>3 Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl Na2CO3+2HCl=H2CO3+2NaCl Фенолфталеин Метиловый оранжевый Nb2CO3 >/2Иа2СО3 106,00 53,00 Прокаливание при 260°С’
Тетраборат натрия (бура) Na2B4O7- 10Н2О Na2B4O7+3H2O=2H3BO3+2NaBO2 NaBO2+HCl+H2O= H3BO3+NaCJ То же 1/2^а2В4О7> *10Н2О 190,7 Высушивание на воздухе пе- релопачиванием
Оксалат натрия Na2C2O4 Na2C2O4—Na2CO3+CO (титруют образовавшийся Na2CO3) Na2C2O4 72Na2C2O4 134,00 67,0 Прокаливание до Na2CO3
Иодат калия КЮ3 KIO3+5KI+6HC1= =3I2+3H2O+6KC1 Крахмал ’/бКЮз 35,67 Редокс титро- вание
Бензойная кис- лота С(,Н5СООН C6HsCOOH+NaOH= -C6H5COONa+H2O Фенолфталеин С6Н5СООН 122,12 Спиртовой раствор
Бифталат калия КНС8Н4О4 KHC8H4O4+NaOH- =KNaC8H4O4+H2O То же КНС8Н4О4 204,23 -
Щавелевая кис- лота Н2С2О4* Х2Н2О H2C2O4+2NaOH= =Na2C2O4+2H2O */2Н2С2О4* *2Нг0 63,03 Высушивание на воздухе
присутствии очень слабой. Индикатор должен иметь переход окраски
в слабокислой среде, обусловленной присутствием в ТЭ кислоты NH4
(подходит метиловый оранжевый). При поглощении аммиака борной
кислотой в колбе получается смесь PQH4, ВОг и Н3ВО3. Борат-ион
оттитровывают раствором НС1 с индикатором, изменяющим окраску в
кислой среде, поскольку в точке эквивалентности присутствуют слабые
кислоты. Таким образом, в обоих случаях используют метод обратного
титрования и расчет содержания азота проводят, как описано в п.
9.2.1.
Для определения азота в аммиачной воде и солях аммония можно
использовать также косвенный (формалиновый) метод, основанный на
реакции
4NH4C1 + 6СН2О = (CH2)6N4 + 4НС1 + 6Н2О
Сильную кислоту, получившуюся в количестве, эквивалентном азоту,
оттитровывают раствором NaOH с фенолфталеином.
Определение серы, хлора, углерода. Для определения этих элементов
в органических и неорганических соединениях также используют
метод Кьельдаля. Для этого переводят их в соответствующую кислоту
или основание. При этом хлорсодержащие соединения разлагают
концентрированной серной кислотой, а серосодержащие — азотной.
Определение карбонат-, гидрокарбонат- и гидроксид-ионов в смеси.
Одновременно в растворе могут находиться ионы СОз" и ОН' или СО3'
и НСО3. Доля того или иного иона зависит от pH раствора (см. п. 5).
Задача сводится к титрованию двух оснований разной силы.
Рис.9.18. Прибор для отгонки аммиака:
I - колба Кьельдаля; 2 - ловушка; 3 - холо-
дильник; 4 " аллонж; 5 - приемник
Рис. 9.19. Кривые титрования
NaOH (1) и Na2CO3 (2) раство-.
ром НС1
59
При титровании смеси СО|" и НСОд на кривой титрования имеются
два скачка,
поскольку
Kb ->JKb - =
С0|' НСО3
2-10'4/2,2-Ю’8 » 104 (рис.
9.19). Если титровать смесь раствором НС1 с фенолфталеином до обес-
цвечивания( Ц), то ион СО|' будет оттитрован до НСОз (Лкв(СОз’) =
= 1):
с (СОГ) =
CHC1V1
Ес меси
Если титровать смесь с метиловым оранжевым, то будет оттитрован
весь СОз~ и весь НСОз До Н2СО3. В таком случае на титрование СОд~
пойдет объем НС1 в два раза больший, чем на титрование с фенолфта-
леином, следовательно, на титрование НСОз пойдет (V2 — 2Е0 и
с (НСОз) =
Ес меси
Можно титровать отдельные аликвоты или, оттитровав смесь с
фенолфталеином, добавить метиловый оранжевый и продолжить тит-
рование (Vg). Тогда
с (НСОз) =
:нс1(Уз У|)
К: меси
При титровании смеси ионов ОН" и СО3' с фенолфталеином оттит-
ровываются оба иона: ОН* до Н2О и СОд" до НСОз, а с метиловым
оранжевым ОН- до Н2О и СОз" до Н2СОз. Следовательно, разница в
объемах НС1 при титровании с двумя индикаторами соответствует
дотитровыванию НСОз до Н2СОз. Поэтому сначала смесь титруют с
фенолфталеином до обесцвечивания (V)), а затем добавляют метило-
вый оранжевый и продолжают титрование (V2). Тогда
с (ОН') =
Ес меси
60
Титрование смесей ионов с двумя индикаторами называют методом
Уордера. Другой прием (метод Винклера) основан на осаждении в
аликвоте карбонат-иона в виде карбоната бария и титровании остав-
шегося ОН’-иона с фенолфталеином. В другой аликвоте оттитровыва-
ют оба иона с метиловым оранжевым.
Определение бора. Бор отгоняют из соляно-кислого раствора в виде
летучего эфира (метил- или этилборат). В результате получается смесь
слабой борной и сильной соляной кислот. После оттитровывания НС1
(с метиловым оранжевым) остается Н3ВО3, слишком слабая кислота
для прямого титрования (Ка = 6,4-10'10). При добавлении высокомо-
лекулярного спирта (глицерин, маннит) образуется комплексная кис-
лота — более сильный донор протонов (например, для маннитборной
кислоты Ка = 5-10’6).
Титрование в неводных средах
Мы уже описали ряд приемов определения очень слабых кислот и
оснований (с К < 10'8) и смесей электролитов с близкими константами
(Kn/Kn+i < 104). Это метод обратного титрования, метод замещения,
усиление кислотных свойств вследствие комплексообразования и др. В
последнее время широко используют метод, основанный на усилении
или ослаблении донорно-акцепторной способности электролитов в
неводных или смешанных водно-органических средах. Вспомним (кн. 1,
разд. 6.1.4), что кислотные свойства усиливаются в протофильных
растворителях и подавляются в протогенных. Аналогично, основные
свойства усиливаются в протогенных и ослабляются в протофильных
растворителях. Таким образом, путь выбора растворителя, казалось
бы, нащупан. Действительно, константу равновесия реакции титрова-
ния (например, кислоты основанием)
НА + S’ А- + HS
Как видно, Аравн при титровании прямо зависит от К . Однако
она зависит также от константы автопротолиза растворителя, поэтому
61
эффект усиления донорной способности кислоты может быть сведен к
минимуму в растворителях с большой константой автопротолиза.
Нельзя забывать также о влиянии диэлектрической проницаемости,
особенно при титровании незаряженных протолитов. Поэтому выбор
растворителя для титрования в каждом конкретном случае решается с
учетом всех перечисленных факторов, а также дополнительных обстоя-
тельств, таких, как растворимость реагентов и продуктов в данном
растворителе, возможность фиксирования ТЭ, токсичность и др.
Для титрования слабых кислот рекомендуют основные растворите-
ли — этилендиамин, бутиламин, пиридин, диметил формамид, смесь
метанола с бензолом, третичный бутанол (другие спирты обладают
довольно сильными кислотными свойствами). Титрантом должно слу-
жить основание, достаточно сильное в данном растворителе. Самым
сильным основанием в растворителе является ион лиата, следователь-
но, в качестве титранта следует брать раствор соли лиата, например
метилат натрия в метаноле. На практике это не всегда удается. Напри-
мер, натриевая соль этилендиамина плохо растворима в этилендиами-
не. Наиболее часто используют гидроксид тетрабутил аммония
(C4H9)4NOH, хорошо диссоциирующий и растворимый во многих
растворителях.
Для титрования слабых оснований можно воспользоваться раство-
рителями с кислотными свойствами. Наиболее часто используемым
растворителем является ледяная (безводная) уксусная кислота. Тит-
рантом служит хлорная кислота в уксусной кислоте или диоксане
(часто с добавкой уксусного ангидрида (СНдСОДО для связывания
примеси НгО). В ледяной СН3СООН титруются не только основания,
но и амфотерные соединения, например аминокислоты, так как диссо-
циация по кислотному типу у них подавляется.
И кислоты и основания можно успешно титровать в универсальных
инертных растворителях, таких, как метилизобутилкетон и метилэтил-
кетон. Такие растворители неспособны к автопротолизу и не участву-
ют в переносе протона. В инертных растворителях проявляется диф-
ференцирующий эффект, что позволяет раздельно титровать вещества
с близкими константами. Титрантами служит гидроксид тетрабутилам-
мония, метилат натрия и т.п.
Для фиксирования ТЭ применяют визуальные методы (табл. 9.8),
но главным образом потенциометрическое титрование. Интервалы
перехода цветных индикаторов сильно изменяются в неводных средах
(табл. 9.9), и хотя в принципе многие индикаторы можно применять
для обнаружения ТЭ, предпочитают потенциометрической метод со
стеклянным (или сурьмяным) электродом, теория которого хорошо
разработана.
62
•г.
Таблица 9.8. Цветные индикаторы для неводных сред
Титруемое вещество Растворитель Индикаторы Изменение окраски
Основание Уксусная кислота (без- водная), ацетонитрил, диметилформамид Метиловый фиолето- вый Метиловый красный Фиолетовый - сине- зеленый Фиолетовый - сине- зеленый
Кислота Бензол, CHClg, спирты Этилендиамин, диме- тилформамид Фенолфталеин, тимол- фталеин, тимоловый синий о-Нитроанилин Желтый - синий Желтый - оранже- вый
Таблица 9.9. Область перехода индикаторов в неводных средах
Индикатор Растворитель Область перехода pH
Метиловый оран- Вода 3,1 -4,4
жевый Ацетон 1,0-2,7
Метиловый крас- Вода 4,4 -6,2
ный Ацетон U-3,7
Бромкрезоловый Вода 3,8 - 5,4
зеленый Ацетон 8,3-9,8
Бромтимоловый Вода 6,0-7,6
синий Ацетон 11,4-12,8
Для раздельного определения веществ в смеси рекомендуют также
титрование в смешанных средах: вода — ацетон, вода — этанол. Ди-
электрическая проницаемость смеси меньше, чем воды, вследствие чего
сила электролитов уменьшается и возможно титрование электролита,
сильного в воде и все еще сильного в смешанном растворителе, в при-
сутствии более слабого, например соляной кислоты в присутствии
уксусной.
9.2.5. Комплексометрическое титрование
Комплексометрия основана на реакциях образования комплексов.
Из множества реакций с участием неорганических лигандов в титри-
(метрии применяют реакции образования галогенидов ртути (II), фто-
ридов алюминия, циркония, тория и цианидов некоторых тяжелых
63
я
рМ
Объем титранта, мп
Рис.9.20. Кривые титро-
вания ионов металла тет-
радентатным (/), биден-
татным (2) и монодентат-
ным (3) лигандами
комплексонометрией.
металлов (никель, кобальт, цинк). На образо-
вании этих комплексов основаны методы
меркуриметрии, фторидометрии и цианидо-
метрии.
С введением в практику титриметрии поли-
дентатных лигандов, способных заполнить все
координационные места металла, комплексо-
метрия стала самым распространенным хими-
ческим методом анализа.
Полидентатные лиганды реагируют с иона-
ми металла в простом стехиометрическом
'соотношении (чаще всего 1:1). Для таких
систем наблюдается максимальное изменение
рМ вблизи ТЭ на кривой титрования (рис.
9.20). Титрование с использованием полиден-
татных органических лигандов называют
Начало применению комплексонов как
аналитических органических реагентов положили Г.Шварценбах с
сотр. (1945). К комплексонам Г.Шварценбах отнес группу полиамино-
полиуксусных кислот, содержащих иминодиацетатные фрагменты —
N(CH2COOH)2, связанные с различными алифатическими или арома-
тическими радикалами.
Сейчас известно большое число соединений, в которых вместо ал-
килкарбоксильных трупп введены другие кислотные группы — алкил-
фосфоновые, алкиларсоновые, алкил сульфоновые и др. Все они объе-
диняются’ под общим названием комплексоны. Вот некоторые из них:
тридентатные — иминодиуксусная кислота; тетрадентатные — нитрил-
триуксусная, нитрилтриметиленфосфоновая кислоты; пентадентат-
ные — К-этилэтилендиамин-А,А ',N '-триуксусная кислота; гексаден-
татные — этилендиаминтетрауксусная, о-фенилендиаминтетрауксусная,
о-фенилендиамин-Ы^-бис (диметиленфосфоновая) кислоты; гептаден-
татные — 2-гидрокси-1,3-диаминопропилен-К,К,К ' ,N '-тетрауксусная
кислота; октадентатные — диэтилентриаминпентауксусная кислота.
Наиболее часто применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту
(комплексон II). Анион ее обычно обозначают символом Y. На практи-
ке используют ее двунатриевую соль Na2H2Y-2H2O (комплексон III),
обозначаемую ЭДТА.
Этилендиаминтетрауксусная кислота
Этилендиаминтетрауксусная кислота (H4Y) — белое кристалличес-
кое вещество, малорастворимое в воде; так, при 20°С растворимость ее
всего лишь 28,3 мг в 100 мл. Растворимость H4Y минимальна при pH
64
Концентрация HCL,M
Рис.9.21. Зависимость раствори-
мости ЭДТА (мг в 100 г воды) от
концентрации НС1 при 20 С
Рис.9.22. Распределительная диаграмма
для ЭДТА
1,6—1,8. При повышении и понижении концентрации ионов водорода
растворимость растет (рис. 9.21). Высокая растворимость H4Y в мине-
ральных кислотах объясняется образованием протонированных форм
H5Y+ и H6Y2+. Протонирование аниона Y4" и распределение различных
протонированных форм в зависимости от pH удобно представить в
виде схемы и диаграммы распределения (рис. 9.22).
Схема протонирования аниона Y4-
'ООС-С + /С-СОО
ZNH-C-C-N
"ООС-С . ^с-соо
с-с с-с
6 и в
~ оос-с. + с-соо
N-C-C-NH^
_оос-с/ С-СОО"
HY 3”
ноос-с . с-соон
2Н ZNH-C-C-NH4
*" ноос-с с-соон
H6Y2t
t ;оос-сч+ + с-соо
ZNH-C-C-Nn( /
‘ООС-С с-сосг
(О
3-72
65
Как видно из схемы, формы НгУ2' и H4Y имеют бетаиновое (цвит-
тер-ионное) строение, для которого характерно образование хелатных
циклов с участием протонов. Протоны, локализованные на атомах
азота, образуют внутримолекулярные водородные связи с атомами
кислорода ацетатных фрагментов. Формирование циклов происходит и
в монопротонированном анионе HY3', при этом водородные связи с
обоими атомами азота выравниваются.
На диаграмме распределения (см. рис. 9.22) можно выделить три
буферные области: область образования НгУ2" (pH 2—4), во второй
области при pH 5—8 в равновесии находятся формы H2Y2" и НУ3' и
третья (pH > 9) соответствует образованию У4".
Дигидрат ЭДТА МагНгУ^НгС) относительно хорошо растворим в
воде: 108 г/л при 22° С. При необходимости его можно получить в
чистом виде и после высушивания в течение нескольких дней при
80° С и относительной влажности 50% можно использовать в качестве
первичного стандарта. В большинстве случаев для приготовления
рабочего раствора ЭДТА используют продажный препарат. Проверку
концентрации раствора осуществляют по стандартным растворам цин-
ка (II) или висмута (III), приготовленным растворением соответствую-
щих металлов в соляной кислоте.
Комплексы с ЭДТА
Высокая устойчивость комплексов ионов металлов с ЭДТА обуслов-
лена наличием в молекуле ЭДТА шести групп с донорными атомами
азота и кислорода, которые
Рис. 9.23. Октаэдрический ком-
плекс MYn':
а - общий вид; б - проекция вдоль
плоскости этилендиаминного
цикла (Е - этилендиаминный, R -
глицинатный и G - глицинатный
циклы отмечены соответственно
символами Е, R, G. Атомы азота
заштрихованы)
могут координировать ион металла и
образовывать симметричную малонап-
ряженную структуру (рис. 9.23), в кото-
рой реализуются несколько пятичлен-
ных циклов. Отличительной чертой
молекулы ЭДТА как хелатообразующе-
го лиганда является высокая гибкость
как во взаимном расположении этилен-
диаминного и алкилкарбоксильных
фрагментов, так и в конформации каж-
дого из них в отдельности. Поэтому во
всех без исключения моноядерных
комплексонатах ЭДТА проявляет себя
как шестидентатный лиганд и образует
октаэдрические'комплексы преимущест-
венно состава МУ(П"41+. Наряду с обра-
66
зованием комплекса MYln‘4,+ в исключительных случаях (Th, Ln)
наблюдается образование комплексов состава MYj"'81*- Однако энер-
гия связывания второго иона Y4' всегда мала по сравнению с энергией
связывания первого иона. Например, для комплекса ThY IgA) = 23,2,
тогда как 1g А2 = 12 (т.е. образование комплекса ThY2~ в комплексоно-
метрии не имеет значения). Комплексы в сильнокислой среде могут
присоединять протоны (MHY(n'3)+), а в щелочном растворе — гидрок-
согруппы (M(OH)Y(П’Ь4)+). При этом протон присоединяется к кар-
боксильной группе, не участвующей в образовании координационной
связи, а ОН’-ион либо вытесняет из внутренней сферы иона металла
карбоксильную группу, либо повышает координационное число иона
металла. Так, ионы Al (III), Fe (III), Bi (III), Ga (III), In (III), Th (IV)
присоединяют гидроксогруппу уже в слабокислой и нейтральной сре-
дах. В комплексах Al (III) и Ga (III) гидроксид вытесняет из внутрен-
ней координационной сферы металла одну из ацетатных групп лиган-
да. Для In (III), Т1 (Ш), Th (IV), способных проявлять координацион-
ные числа больше 6, гидроксид может замещать молекулы внутри-
сферной воды.
Протонирование комплексонатов обычно приводит к снижению
дентатности ЭДТА, например в комплексонате галлия GaHY-H2O
ЭДТА — пентадентатна, а в комплексонате платины Pt^YC^-S^O —
бидентатна.
Образование смешанолигандных комплексов типа MYL или MHYL
обусловлено неполным насыщением координационной емкости иона
металла за счет ЭДТА, и дополнительный лиганд занимает свободные
координационные места. Такой способ образования смешанолигандно-
го комплекса на основе ЭДТА реализуется только у очень больших
ионов металлов, например лантаноидов. Если ион металла имеет коор-
динационное число 6, в этом случае второй лиганд должей вступать в
конкуренцию за место в координационной сфере иона металла с до-
норными атомами ЭДТА.
Поэтому внедрение лиганда L при образовании таких комплексов
сопровождается одновременно протонированием карбоксильных групп
ЭДТА.
В общем виде образование комплексонатов с ЭДТА состава
MY(n’4)+ можно описать реакцией
ML^n’9Z)+ + H,Y(4-!)_ = MY(n’4)+ + qLl~ + гН+
Влияние концентрации ионов водорода и образования комплексов с
вспомогательными лигандами L можно количественно оценить с помо-
67
щью соответствующих величин а — молярной доли незакомплексован-
ных ионов Y4- или Мп+.
Молярную долю каждой формы ЭДТА рассчитывают по уравне-
нию (при I — 6)
<HtY) с'
Кд,г ...
------------------
- ~J---------ГТ-"-------------------------7^5----------- - (9-34)
ПКад+рГ] п Км+[НЧ п Кд t-+...+[H*]5 п Ka,t+[H*]6
11 1 1
где су — общая концентрация незакомплексованной ЭДТА, которая
равна сумме равновесных концентраций всех форм ЭДТА
< = lY41 + tHY4 + lH2Y2~] + (H3Y1 + tH4V] + [H5Y*] + [H6Y2+],
В табл. 9.10 представлены величины ар(у4-) Для некотоРых значе-
ний pH, рассчитанные по уравнению (9.34). С помощью aQ(y4-j вычис~
ляют условную константу устойчивости комплекса MY(n'4) + при раз-
ных значениях pH:
о _ [ MY] _ [MY] _ , 1 а , _ о (9 35)
PMY ~ [М ] [Y] ~ [М]а0 ( у4.)С^ - ^MY PMY “ PMy"o(Y4-)-
Таблица 9.10. Величины a® y для ЭДТА
в растворах с различными pH
pH “0,Y pH "0,Y
1,0 2,1-Ю'18 7,0 4,8-10"4
2.0 3,7-10'14 8,0 5,4-10'3
3,0 2,5-10'” 9,0 5,2-10-2
4,0 3,6-10'9 10,0 3,5-10-’
5,0 3,5-10'7 11,0 8,5-10-’
6,0 2,2-10'5 12,0 9,8-10'’
Определяемый металл часто присутствует в титруемом растворе не
только в виде свободного иона Мп+ или комплекса с ЭДТА MY(n'4) + ,
но и в виде комплексов с компонентами буферного раствора или гид-
рокси д-ионами. Так, при титровании многовалентных элементов даже
в кислой среде могут образовываться гидроксокомплексы. Для предот-
68
вращения выпадения гидроксидов металлов к раствору прибавляют
вспомогательные комплексообразующие вещества, например аммиак,
тартрат, цитрат и другие ионы. Для приготовления буферных смесей
используют аммиак, ацетаты и другие соединения, которые также
способны образовывать комплексы с ионами металлов.
Комплексы MLgn'9*’* должны быть менее устойчивы, чем комплек-
сы MYln‘4)t, поэтому при прибавлении ЭДТА в раствор с определен-
ным значением pH, содержащим ионы металла и вспомогательный
лиганд L, происходит реакция обмена лигандами. Равновесие этого
сложного процесса просто описывается с помощью коэффициентов
'
0,М
а
О.М с '
м
(9.36)
где с^ — общая концентрация металла, не связанного с ЭДТА. В
присутствии вспомогательного лиганда L выражение для с^ записыва-
ют так:
= [М«*] + [ML(n4)n + [Ml4”‘2/) +] + ...+ [MLtf1’00*]-
Используя значения констант устойчивости комплексов
коэффициент Ор можно найти по уравнению
“ом = —5-------- (’-37>
’ 1 + ЕДДЦ?
Условную константу устойчивости с учетом влияния комплексооб-
разования металла с вспомогательным лигандом можно рассчитать,
умножив м на константу устойчивости комплекса MY(n'4,+:
в — ___- Q ' __• я' — а a (9 38)
PMY ГМ] [Y] an„c'[Y1 PMYa„„’PMY MY 0,M’ 1 ’
J 0,M M 0,M
Комбинируя уравнения (9.35) и (9.38), находим выражение для
условной константы устойчивости, описывающей равновесие при опре-
деленном значении pH и при определенной постоянной концентрации
вспомогательного лиганда:
^MY = a0,Y4-a0,M^MY ~ ’ (9‘39)
М Y
69
Кривые титрования
Кривые строят в координатах f — рМ. Равновесные концентрации
ионов металла в любой точке титрования можно рассчитать, используя
условную константу устойчивости комплекса' MY(п'41 + (cq = С() Y^
0</<1 pM=-lgCoM-lg(l-/)-lg«OM, ’ (9.40)
1 рМ = ->/2lg с0>м + V2lg /?MY - lg а0>м, (9.41)
/> 1 рМ = lg/?My + lg (/-.1) - lga0JM =
= lg^MY + lg (Л 1) + lg«0 Y’_ (9.42)
ЕсЛИ C0,M * C0,Y’ T0
PM = ,g ^MY + ,g “ ,g "o,M " ,g C0,M + lg C0,Y •
Кривая титрования для комплексов MY(n"4)+ относительно точки
эквивалентности симметрична и точка перегиба совпадает с точкой
эквивалентности. Если учитывать влияние разбавления, то следует
ожидать, что точка перегиба на кривой появится несколько раньше
точки эквивалентности.
Уравнение (9.40) показывает, что до точки
эквивалентности зна-
чения рМ зависят от величин
0,М
Чем меньше молярная доля а. ...
0,М
комплексонометричес-
кого титрования ионов
железа (III) (с^ =
= 0,001 М)
Рис.9.25. Кривые комплексоно-
метрического титрования ио-
нов никеля (с0 = 0,001 М)
в присутствии аммиачного бу-
ферного раствора
70
тем выше ордината точек левой ветви кривой и меньше скачок на
кривой титрования. За точкой эквивалентности [уравнение (9.42)]
значения рМ определяются величинами у4_, так как практически
все ионы металла связаны в комплекс MYln'4,+.
Ордината точки эквивалентности [уравнение (9.41)] зависит как от
коэффициентов и у4_, так и от начальной концентрации
Начальная концентрация также влияет на величицу скачка на
кривой титрования. Чем меньше начальная концентрация, тем меньше
скачок.
На рис. 9.24—9.26 представлены расчетные кривые титрования ионов желе-
за (III), никеля (II) и кальция (II) раствором ЭДТА при различных значениях
pH. Вспомогательным лигандом был аммиак. Так как титруемые растворы
Обладают достаточно большой буферной емкостью и начальные концентрации
ионов металлов обычно значительно меньше концентрации компонентов буфер-
ной смеси, то выделяющиеся при реакции ионов металлов с ЭДТА ионы
водорода не могут в заметной степени изменить pH раствора, следовательно,
значение а 4_ в процессе титрования остается постоянным. Из рисунков
0,1
видно, что при увеличении pH правые ветви кривых титрования всех трех
металлов имеют более высокие ординаты и их расположение определяется
величинами условных констант устойчивости и % у4"’ > Ю
величина
быстро стремится к единице и правые ветви кривых титрова-
ния при pH > 10 практически совпадают (рис. 9.25; 9.26).
pH
Рис.9.26. Кривые комплексоно-
метрического титрования ио-
нов кальция (с„ = 0,010 М)
0,Са
ю го зо 40 50 бо
Объем 0,010М ЗЛТА.ме
Рис.9.27. Кривые комплексоно-
метрического титрования 50,0 мл
0,010 М раствора катионов при
pH 6,0:
1 - Fe3+ (1g/? => 25,1; lg/?' = 20,4);
- Hg2+ (lg/? = 21,8; lg/?' = 17,1);
S - Zn2+ (lg/? = 16,5; lg/?' = 11,8);
4 - Fe2* (lg/? = 14,3; lg/?' = 9,6);
5 - Ca2+ (lg/? = 10,7, lg/?' - 6,0)
71
Левые ветви кривых титрования кальция (II), никеля (II) и железа (III)
раствором ЭДТА значительно различаются. Для кальция до точки эквива-
лентности расположение кривых титрования не зависит от а
0,М’
поскольку
ионы кальция не образуют аммиачных комплексов (см. рис. 9.26). Увеличение
значения рМ левых ветвей кривых титрования железа (III) при pH 3, pH 4 и
pH 5 по сравнению с кривыми титрования при pH 1 и pH 2 вызвано образова-
нием гидроксокомплексов и, следовательно, связано с изменением значения
°0 М (-Рис' 9-24). Никель (II) образует устойчивые комплексы с NHg, поэтому
начальные значения рМ для ионов никеля (II) на кривых титрования очень
высокие (см. рис. 9.25).
Итак, величина скачка на кривой титрования зависит от условной конс-
танты устойчивости. Наиболее целесообразно проводить титрование при
^MY Ю8 (Рис’ Изменение рМ в области скачка в этих условиях
позволяет с малой погрешностью определить конечную точку титрования.
Способы обнаружения конечной точки титрования
В комплексонометрическом титровании конечную точку титрования
устанавливают как визуально, так и с использованием инструменталь-
ных методов анализа. Выбор метода зависит от ряда факторов, напри-
мер таких, как точность и селективность определения, титрование
мутных и окрашенных растворов, титрование в агрессивных средах.
Немаловажную роль играет быстрота выполнения и возможность авто-
матизации титрования.
При визуальном способе установления конечной точки применяют
металлоиндикаторы. Металлоиндикаторол называют индикатор,
изменение окраски которого зависит от концентрации иона металла.
Металлоиндикаторы делят на две группы. К первой группе относятся
индикаторы, которые сами не имеют окраски, но образуют с ионами
металлов окрашенные комплексы. Например, при комплексонометри-
ческом титровании железа (III) в качестве индикатора используют
салициловую или сульфосалициловую кислоту, тайрон, гидроксамовые
кислоты; при определении висмута (III) — тиомочевину. Комплексы
железа (III) с салициловой и гидроксамовыми кислотами ( с молярным
соотношением 1:1) окрашены в красный цвет; с тай родом — в зеленый.
Тиомочевинные комплексы висмута (III) окрашены в желтый цвет.
Интенсивность окраски образующихся комплексов обычно невысокая.
Поэтому, чтобы наблюдать окраску комплекса, концентрация индика-
тора должна быть приблизительно в 10 раз больше концентрации
титруемого металла.
72
Ко второй, наиболее многочисленной, группе металлоиндикаторов
относят органические соединения, содержащие в своих молекулах
хромофорные группы, следовательно, окрашенные, и образующие с
ионами металла внутрикомплексные соединения, по цвету отличающи-
еся от самих индикаторов. Эти индикаторы называют металлохромны-
ми.
Рингбом предложил делить металлохромные индикаторы на три
группы.
1. Индикаторы, содержащие азогруппу — N=N—. Например, эрио-
хромовый черный Т, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, арсеназо III и др.
2. Индикаторы, относящиеся к классу трифенилметановых красите-
лей: ксиленоловый оранжевый, пирокатехиновый фиолетовый, метил-
тимоловый синий и др. Ксиленоловый оранжевый, например, содержит
те же координирующие группы, что и ЭДТА, а также донорные атомы
кислорода фенольных групп, которые могут участвовать в образовании
хелатов.
3. Прочие индикаторы. В эту группу входят, например, мурексид,
дитизон, ализарин и др.
К металлоиндикаторам предъявляется ряд требований. 1. Металло-
индикаторы должны в выбранной области pH образовывать с ионами
металлов достаточно устойчивые комплексы с соотношением M:Ind =
= 1:1. Условные константы устойчивости комплексов Mind должны
быть меньше условных констант устойчивости комплексов данных
металлов с ЭДТА, т.е. 10 < d ® свою очередь доста-
точно большие значения констант устойчивости комплексов Mind
позволяют использовать небольшие соотношения концентраций инди-
катора и металла с, ,/с_,
Ind' М
< 0,01, что соответствует уменьшению пог-
решности титрования.
2. Комплекс иона металла с индикатором должен быть кинетически
лабильным и быстро разрушаться при действии ЭДТА. Считается, что
в комплексонометрии можно применять металлоиндикаторы, для кото-
рых период полуобмена лигандами в комплексе Mind равен т. . <10 с.
/2
3. Изменение окраски раствора в конечной точке титрования долж-
но быть контрастным. Согласно учению о цвете, предельные цвета, т.е.
исходные (окраска чистого Mind) и конечные (окраска чистого Ind),
должны быть по возможности дополнительными — взаимно дополнять
друг друга до белого цвета. Дополнительными цветами, например,
являются: красный — сине-зеленый; оранжевый — синий; желтый —
синий; желто-зеленый — фиолетовый и т.д. Индикатор, окраска кото-
рого изменяется от одного дополнительного цвета к другому, в проме-
73
жуточной точке становится бесцветным (или серым), так как цветовые
тона взаимно погашают друг друга. Поэтому такую точку особенно
легко заметить.
Большинство применяемых металлоиндикаторов лишь в редких
случаях изменяют свой цвет на дополнительный. Чтобы достичь мак-
симального цветового эффекта, используют смешанные индикаторы,
т.е. к металлоиндикатору добавляют индифферентный краситель
(химически индифферентный), создающий цветной фон, вследствие
чего предельные окраски до и после конечной точки титрования ста-
новятся дополнительными. Например, для титрования ионов кальция
предложена смесь мурексида и нафтолового зеленого В: переход ок-
раски от оливково-зеленой через красновато-серую к чисто синей.
Металлоиндикаторы реагируют на изменение рМ аналогично тому,
как кислотно-основные индикаторы на изменение pH. Интервал пере-
хода окраски индикатора, таким образом, в шкале рМ можно опреде-
лить по уравнению
рМ = lg/?MInd + lg[MW] (9’43)
Металлоиндикаторы, как правило, являются многоосновными кис-
лотами и в зависимости от pH могут существовать в виде протониро-
ванных и непротонированных форм H/Ind, H/.jInd, ..., Ind. Молярную
долю любой формы индикатора вычисляют по уравнению, аналогич-
ному (9.34).
В растворах, где существуют протонированные формы индикатора,
наряду с комплексами Mind необходимо считаться с образованием
комплексов МН,Ind, в которых i может изменяться от 1 до /—1 для
индикатора H/Ind. Молярную долю каждой формы комплекса МН,Ind
вычисляют по формуле
_ [МН.Ind]
"i.MHJnd - с„„ J
Mind
^МН, I nd Н J
r—j ,
1 + S /U . JH*]«
1 MH,Ind* l J
(9.44)
где
[MHJnd]
PMHfInd ~ [M] [H*]‘[Ind]
Тогда условную константу устойчивости комплекса иона металла с
индикатором можно выразить
74
- CMInd _ ^Mlnd^.Hjlnd
^Mlnd ~ [M ] c ~ a
1 Ind *,MHiInd
PM=1^MInd-1^- <9-45>
I nd
В большинстве случаев ион металла и индикатор образуют лишь
один комплекс с соотношением 1:1, и интервал рМ рассчитывают по
уравнению
PM=1^MInd±1’ (946)
где
, _ [Mind]
zMInd с' • с' ’
М Ind
Таким образом, интервал изменения цвета индикатора на шкале
рМ определяется условной константой устойчивости.
Кроме того, от pH раствора зависит не только место интервала
перехода на: шкале рМ, а также контрастность изменения окраски
титруемого раствора. Например, эриохромовый черный Т с ионами
металлов Mg (II), Са (II), Zn (II) и другими образует комплексы крас-
ного или фиолетового цвета. Для самого индикатора в зависимости от
pH раствора можно рассмотреть распределение отдельных форм и
изменение цвета индикатора:
p7<a=6,3 рА^=11,6
Н2Ь- ч.HL2' ч=======*1?-
красная синяя желто-оранжевая
pH 0-6,3 (6,3-11,2) (>11,2)
В соответствии с этой схемой при образовании комплексов Mind в
области pH < 6 изменение окраски раствора при титровании будет
едва заметным. В то же время при значениях pH от 7 до 11 окраска
будет изменяться от синей к красной, а при pH выше 12 — от оранже-
вой к красной.
Так, при титровании магния при pH 10 эриохромовый черный Т
меняет свой цвет в интервале pMg от 4,5 до 6,5. Эти значения pMg
можно получить из le/?Mgjnc[ — 7,0, — 3,1-10‘2 согласно уравнению
(9.46). Так как lg/?' , , = lg/?,, , , = 5,5 и, следовательно, pMg =
Mglnd Mglnd Ind
75
= 5,5 ± 1. Если допустить погрешности титрования до ±1%, то по
уравнениям (9.40 и 9.42) можно определить величину скачка на
кривой титрования магния раствором ЭДТА и он будет простираться
от f = 0,99 до f = 1,01. Принимая с„.. = 10’2 М и lg/?' v — 8,23,
О,Mg MgY
получаем при f = 0,99 pMg = -lgcn ,, — lg(l — f) = 4,0 и при f = 1,01
0,Mg
PMg = lg/?MgY + lg(f- 1) = 6,2.
Как видно, интервал pMg изменения цвета индикатора хорошо
укладывается в пределы скачка кривой титрования.
Следует отметить, что для титрования ионов кальция эрио-
хромовый черный Т как индикатор непригоден. Например, при pH 10
1g/?' . . составляет 3,9 (lg/?„ . , = 5,4), следовательно, изменение
Саша Саша
окраски индикатора будет наблюдаться в интервале рСа от 2,9 до 4,9,
что не укладывается в пределы скачка на кривой титрования (ДрМ =
= 4—8, см. рис. 9.26). Однако при титровании смеси ионов кальция и
магния получаем четкую конечную точку титрования. Условная
константа устойчивости комплекса магния с ЭДТА меньше, чем для
комплекса с кальцием (Ig/?^^ = 10,1), поэтому при титровании пер-
вым с ЭДТА реагируют ионы кальция, затем несвязанные с инди-
катором ионы магния и, наконец, в пределах скачка1 происходит
реакция
Mglnd- + HY3’ = MgY2’ + Hind2’
Рис.9.28. Распределительная
диаграмма для раствора
мурексида в присутствии
ионов кальция:
1 - H4F", красно-фиолето-
вая; 2 - H3F2’, фиолетовая;
S - H2F3’, сине-фиолетовая;
4 - CaHF2’, желто-оранже-
вая; 5 - CaH3F, красно-
оранжевая; 6 - СаНгР",
красная
вследствие чего наблюдается переход красной
окраски в синюю.
Более сложный случай представляет собой
взаимодействие мурексида (Hjlnd) с ионами
металла. В зависимости от pH раствора му-
рексид с ионами металла может образовывать
протонированные комплексы состава MH,Ind,
где i принимает значения 2, 3 и 4. Например,
при титровании ионов кальция (рис. 9.28) не
связанные с ионами металла формы индика-
тора H4Ind’ (красно-фиолетовая, pH < 9),
H3Y2’ (фиолетовая, pH 9,2—11) и H2Ind3’
(сине-фиолетовая, pH > 11) находятся в
равновесии с комплексами CaHJnd* (желто-
оранжевый, 1g/?' = 2,6), CaH3Ind (красно-
оранжевый, lg/?' = 3,6) и CaH2Ind’ (красный,
lg/?' = 5,0). Согласно рис. 9.28, наиболее
76
резкое изменение цвета раствора наблюдается при pH > 10. В этих
условиях при рСа > 3,5 окраска переходит из красной в сине-фиоле-
товую.
Погрешности титрования
В общем случае погрешность титрования можно легко найти, зная
общие концентрации ионов металла или ЭДТА в конечной точке
титрования, степень оттитрованности f и условную константу устойчи-
вости комплекса MY(n'4)‘. Если конечная точка титрования наступает
раньше точки эквивалентности, то общая концентрация незакомплек-
сованных ионов металла равна
См = С0,М(1 " Л + V (9,47)
Полагаем, что [MY] = с„ ... следовательно,
0,М
После подстановки величины в уравнение (9.47) и преобразования
получаем ''
0 , М Nr MY
и отсюда погрешность титрования равна
ПТ, % = (1 -Д100.
(9.49)
(9.50)
Если конечная точка титрования находится после точки эквива-
лентности, то общую концентрацию незакомплексованной ЭДТА нахо-
дим по формуле
CY = С0,М(/" + СМ‘ (9 51)
Подставляя значение с' в выражение для константы устойчивости
в- -IMI1
4MY с' с '
М Y
и учитывая, что [MY] = после преобразования получаем
Г 1 см 1
ПТ, % = (/- 1) 100 = ------— 100. (9.52)
’CNTMY С0 ,
77
Пример 7. Рассчитайте погрешность титрования 0,0010 М раствора цинка
раствором ЭДТА в присутствии индикатора пирокатехинового фиолетового,
константы кислотности которого pKQj — 0,2, рЛа,2 = 7,8, рА'а.з = 9,8 и
рКа,4 = П,7. Константы устойчивости комплексов ZnY2" и Znlnd2" равны
1g/? — 16,5 и 1g/? = 10,4 соответственно. Растворы цинка и ЭДТА содержат
0,1000 М NH3 и 0,0170 М NH4, при этом создается постоянное значение pH,
равное 10,0. Константы устойчивости комплексов цинка с NH3 следующие:
lg/?i = 2,28; lg/?2 = 4,64; lg/?3 = 7,02; lg/?4 = 9,07.
1. Расчет условных констант устойчивости В' ,, и /?' Принимая
ZnY Znlnd
[NH3I — с = 0,1000 М и подставляя с и значения констант устойчи-
NH3 NH3
вости комплексов цинка с NH3 в уравнение (9.37), получаем
“o,Zn ~ 1+1,9-102-0,1+4,4-104(0,1)2+1,04-Ю7(0,1)3+1,14-109(0,1)4 “ 8,0‘10
При pH 10,0, согласно табл. 9.10, у ~ 3,5-10'1; молярную долю aQ ।
вычисляем по уравнению (9.34):
_ ___________________Кд, 1 Кд, 2Кд,зКд , 4______________________ _
0,Ind Ка^Ка^Ка^Ка^+Ка лКа <2Ка ,'з[Н] + Ка,1Ка,2[Н]2+ КаДН]3 + [Н]4
> •
ч 2-Ю*30
= ________________________________________________ = 1 2-Ю"2
3,2-10"30+1,6-10"28+1,0-10'28+ 0,6-10"зо+1,0-Ю'40 ’ ’
Подставляя в уравнение (9.39) значения /? , а , а , находим
ZnY v,Zn 0,i
В' = 3,2-1016-8,0-10"6*3,5-10"1 = 8.96-1O10.
Аналогично определяем /?1 ,
Znlnd
/?' = 2,5-101О-8,0-10"6-1,2-Ю"2 = 2,4-103.
Znlnd
2. Расчет pZn в точке эквивалентности. В точке эквивалентности концент-
рация ZnY2" мало отличается от начальной концентрации с„ и, следователь-
Zn
но, равна 1,0-10"3 М. Сумма равновесных концентраций комплексов цинка, не
содержащих ЭДТА, равна сумме равновесных концентраций незакомплексован-
ных форм ЭДТА. Из уравнения (9.39) находим
' - ZnY
:2п , В'
ZnY
I ?tQ-10"3
4 8*96-1010
1,06-Ю-7 M, pc' =6,97;
Zn
[Zn]TO = cZna0,Zn =
l,06-10"7-8,0-10"6 = 8,48-10"13 M, pZnT3 = 12,07.
78
3. Расчет погрешности титрования. Интервал перехода окраски индикатора
находим по уравнению (9.46):
рс’ = lg/Т ± 1 = 3,38 ± 1
Zn Znlnd
Таким образом, при превращении индикатора на 9% Pcgn равно 2,38 и при
91%-ном превращении рс' равно 4,38. В точке эквивалентности рс' = 6,97,
Zn
следовательно, данный индикатор можно использовать при условии, когда
окраска раствора кончает изменяться. Конечная точка титрования наступает
до точки эквивалентности, следовательно, погрешность титрования находим по
уравнению (9.49):
4 17-10*5 1
( - Л = - = °'М2’ “
Применение комплексонометринескою титрования
Прямое титрование. Большинство ионов металлов (около 30) можно
определять прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии
металлоиндиаатора. В табл. 9.11 приведены некоторые элементы и
условия их титрования.
Таблица 9.11. Прямое титрование ионов металлов раствором ЭДТА
Ион Индикатор рНопт Изменение окраски
Mg2* Ксиленоловый оранжевый 10 Фиолетовая - серая
Метилтимоловый синий 11,5-12,5 Синяя - серая
Эриохромовый черный Т 8-10 Винно-красная - синяя
Са2* Арсеназо I 10 Фиолетовая - оранжевая
Крезолфталексон 10-11 Пурпурная - розовая
Эриохромовый черный Т 8-10 Винно-красная - синяя
Си2* 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол 2,5 Фиолетовая - желтая
Пирокатехиновый фиолетовый 5,5-6,5 Синяя - желтая
Эриохромцианин R 10 Фиолетовая - желтая
Fe3* Ксиленоловый оранжевый 1-2 Красно-фиолетовая -
желтая
Пирокатехиновый фиолетовый 2-3 Синяя - желтая
Сульфосалициловая кислота 1,5-3 Фиолетовая - желтая
Тайрон 2-3 Синяя - желтая
79
Рис.9.29.
мое для
Когда логарифмы констант устойчивости Alg/? = lg/?^ у — Y
отличаются более чем на 4 единицы, можно последовательно опреде-
лить несколько элементов в растворе. На практике это условие выпол-
няется довольно редко, и селективность комплексонометрического
титрования повышают путем разделения или маскирования мешающих
компонентов. Наиболее простой способ маскирования заключается в
установлении соответствующей кислотности титруемого раствора.
Например, ионы железа (III), циркония (IV), тория (IV) титруют в
кислой среде при pH < 2 и двухзарядные ионы при этом практически
не мешают. На рис. 9.29 показано, при каком минимальном значении
pH можно удовлетворительно оттитровать различные ионы металлов.
Широко используется маскирование путем комплексообразования с
посторонним комплексообразующим реагентом. К таким относятся,
например, фторид-, пирофосфат-, тартрат-, цитрат-ионы, тиомочевина,
триэтаноламин и др. Некоторые примеры такого маскирования приве-
дены в табл. 9.12.
Минимальное значение pH, необходи-
удовлетворительного комплексономет-
рического титрования ионов металлов
Таблица 9.12. Маскирование с помощью комплексообразующих реагентов
при титровании некоторых ионов металлов раствором ЭДТА
Определяемый кон металла Металлом нди- катор Маскирующие вещества Ионы, не мешающие определению
Zn(II), Cd(II) 1-(2-Пиридилазо)- 2-нафтол Фторид-ион, pH 5-6 Са(П), Mg(II), Mn(II), Cu(II), Fe(III), Sn(IV), Ni(II), Th(IV)
Ga(III) То же N-Метилглицинди- тиокарбаминат, pH 2-3 Ca(II), Ba(II), Cd(II), Al(IH), In(III), Bi(III)
In(III) » Цианид-ион, pH 7-8 Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), Al(III), Fe(III)
Pb(II) 4-( 2-П и р и ди л азо )~ резорцин Триэтаноламин, цианид, тартрат- ионы, pH 10 Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), Al(III), Fe(III), Sb(III), Bi(III), Sn(IV)
Mo(VI) 1-(2-Пиридилазо)- Тартрат-, фторид- Al(III), La(III), Ce(III),
2-нафтол ионы, pH 4-5 Ti(IV), Th(IV), Nb(V), Ta(V), U(VI), W(VI)
Маскировать можно также изменением степени окисления опреде-
ляемого или мешающего элемента. Например, молибден (VI) и воль-
фрам (VI) образуют комплексы с ЭДТА, не используемые в титримет-
рии из-за их малой устойчивости. Высокоселективное определение
вольфрама и молибдена основано на титровании суммы всех элементов
с предварительным восстановлением молибдена и вольфрама до степе-
ни окисления +5 и на титровании всех элементов, кроме молибдена и
вольфрама, без их восстановления. В кислой среде при pH 2—3 можно
проводить титрование тория, скандия, галлия и других ионов в при-
сутствии железа (III), если железо маскировать восстановлением до
степени окисления +2.
Обратное титрование, основанное на добавлении избыточного коли-
чества ЭДТА и последующем определении избытка, применяют в тех
случаях, когда реакции образования комплекса с ЭДТА протекают
медленно или нет подходящего металлоиндикатора для определения
конечной точки титрования. Например, аквакомплексы хрома (III) и
кобальта (III) кинетически инертны и, следовательно, комплексы с
ЭДТА образуются слишком медленно. После добавления избытка
81
ЭДТА и нагревания для полного связывания хрома и кобальта в
комплекс с ЭДТА можно провести титрование избытка ЭДТА при
низком значении pH раствором ионов железа (III), даже несмотря на
то, что комплекс FeY' более устойчив, чем CrY' и CoY". Реакция
обмена CrY' + Fe3+ —► Сг3+ + FeY' за время, необходимое для титро-
вания, практически не проходит.
Способ обратного титрования наиболее удобен при определении
ионов металлов в присутствии анионов, образующих с определяемыми
ионами металла малорастворимые соединения. Например, можно опре-
делить свинец в присутствии сульфат-ионов, магний в присутствии
фосфат-ионов и др. Присутствие ЭДТА препятствует образованию
осадков.
Такие ионы металлов, как таллий (III), германий (IV), сурьма (V),
образуют устойчивые комплексы с ЭДТА, но подобрать подходящий
металлоиндикатор для этих элементов не удается. Эти элементы опре-
деляют обратным титрованием стандартным раствором ионов подходя-
щего металла (цинк, медь, магний и др.). При выборе ионов металла
для титрования избытка ЭДТА в методе обратного титрования соблю-
дают два условия: этот ион должен образовывать окрашенное соедине-
ние с металлоиндикатором; устойчивость комплекса с ЭДТА должна
быть ниже, чем комплекса ЭДТА с определяемым ионом, но не меньше
108.
Вытеснительное титрование основано иа реакции, при которой
определяемый ион металла М”+ вытесняет ион металла из его
менее устойчивого комплекса с ЭДТА:
+ M2YI4'’»)- = MiYi4-n)- + МГ
Выделяющиеся ионы металла М2+ в количестве, эквивалентном Mj,
титруют раствором ЭДТА в присутствии подходящего индикатора.
Например, определение ионов бария проводят путем вытеснения цинка
(II) из комплексов с ЭДТА в аммиачном буферном растворе с pH > 10.
Косвенное титрование. В этом способе реакции образования комп-
лексов с ЭДТА сочетают с реакциями осаждения или комплексообра-
зования. Косвенное титрование применяют для определения элемен-
тов, не образующих устойчивых комплексов с ЭДТА. При определе-
нии анионов, например сульфид-, сульфат-, фосфат-ионов и др., их
осаждают избытком стандартного раствора какого-либо иона металла,
осадок отделяют и в фильтрате титруют раствором ЭДТА избыток
ионов металлов, не осадившихся определяемым ионом (анионом).
Можно проводить определение ионов по количеству другого иона,
определяемого комплексонометрически после растворения осадка, в
82
состав которого в строго стехиометрических количествах входят опре-
деляемые и титруемые ионы. Так, натрий определяют титрованием
ионов цинка, входящих в состав цинкуранилацетата натрия
NaZn(UO2)3(CH3COO)9-6H2O, или фосфат-ион определяют по коли-
честву ионов магния после растворения осадка MgNH4PO4-6H2O.
Примером сочетания двух реакций комплексообразования может
служить использование стандартного раствора комплекса Ni(CN)4 для
определения Ag (I), Au (III), Pd (II), которые образуют более устойчи-
вые комплексы с цианид-ионами и вытесняют никель (II). Выделяю-
щиеся ионы никеля (II) в количестве, эквимолярном количеству опре-
деляемого иона, титруют раствором ЭДТА.
основе метода лежит изменение потенциала окислительно-восста-
9.2.6. Окислительно-восстановительное титрование
новительной системы при изменении соотношения концентраций окис-
ленной и восстановленной форм в процессе титро-
вания. Е,В
Кривые титровала
Кривые титрования целесообразно строить в ко-
ординатах степень оттитрованное™ —
(рис. 9.30). В окислительно-восстановительной
Рис.9.30. Кривая
окислительно-восста-
новительного титро-
вания
реакции
I
niOxt + n2R-ed2 n20x2 + niRedj
участвуют две редокс-системы — титруемого вещества (1) и титранта
(2), каждая из которых описывается уравнением Нернста:
F - . 0,058 , Oxi
Oxi/Redi Oxi/Redi «i 6 ’ 1 1
Kedi
F — F° -4- 0,058 1 a°x2
Ox2/Red2 “ Ox2/Red2 n2 g aD • 1 }
Kea2
В реальных условиях, т.е. при определенных ионной силе, pH и кон-
центрации комплексообразующих веществ, следует вместо Е° исполь-
83
зовать формальный потенциал Е° ', рассчитанный или измеренный для
конкретных условий (см. п. 6.3.3). При этом, как правило, влиянием
ионной силы пренебрегают, полагая 7 = 1.
Титрант (или титруемое вещество) может быть как окислителем,
так и восстановителем. После добавления каждой порции титранта в
растворе устанавливается равновесие и Е\ = Е2. Поэтому в принципе
безразлично, какую из двух систем использовать для расчета потен-
циала в данной точке.-Однако удобнее рассчитывать потенциал до ТЭ
по полуреакции с участием титруемого вещества, а после ТЭ — по
полуреакции с участием титранта. Действительно, до ТЭ весь добав-
ленный титрант превращается в сопряженную форму, поэтому, чтобы
вычислить потенциал Е по полуреакции титранта, нужно сначала
найти его равновесную концентрацию, а для этого следует рассчитать
константу равновесия реакции.
Если титруемое вещество восстановитель, то до ТЭ
Е=Е° /R, + (9.53)
Oxj/Redi щ 1 - f
после ТЭ
+ (9И)
Если титруемое вещество окислитель, то до ТЭ
Е=Е° /R d + —(9.55)
Oxi/Redi ni f
после ТЭ
Е=ЕЭ /Red + —te-TT- (9-56)
Ox2/Red2 п2 ° f- 1
В точке эквивалентности концентрации сопряженных форм полу-
реакцйи титруемого вещества и полуреакции титранта ничтожно малы,
поэтому для расчета Етэ используют формальный прием. Складывают
уравнения обеих полуреакций, предварительно умножив их на щ и п2
для уравнивания числа электронов:
г , г- , г» , 0,058цП2 . [Ох(][Ох2]
+ + + 16 (Aed,][RedJ
Учтем, что в ТЭ реагирующие вещества находятся в стехиометричес-
ких отношениях:
[Oxi] _ ni [Ох2] _ ц
[Red2] ц [RedJ п2
84
Следовательно,
[Oxi] [Red2]
' [Red]] [Ox2] ’
отсюда
(ni 4- п^Етэ = n\E°i + п2^°2
и
+ «2^
Ятэ = —г— • (9.57)
П1 + П2
Для симметричных кривых nt = п2 и
Етэ = (^ + ^2)/2. (9.58)
Если ni Ф п2 или в реакции участвуют ионы водорода, полиядерные
частицы или комплексообразующие реагенты, то кривые несим-
метричны и точка эквивалентности не совпадает с точкой перегиба.
Например, при титровании солей железа (П) дихромат-ионами по
реакции
6Fe2+ + Cr20t + 14Н* *=* 6Fe3+ + 2Сг3+ + 7Н2О
в ТЭ
[Fe3*] = 3[Сг3*] и [Fe2+] = 6[Сг2ОП
Для полуреакции титранта
Е = Е° 7 ода, [Сг2оП[НТ =
Сг20Г/2Сг3++ 6 8 [Сг3*]2
™ , 0,058-14. • 0,058. г_ „2-, , 0,058. 1
= £<г20Г/2Сг- + —6— lg I" 1 + — lf |Г'2°' 1 + 18 И'
Здесь сумма первых двух членов является формальным потенциалом,
постоянным при данной кислотности: Е°' = Е° + 0,1351g[H+]. В точке
эквивалентности
=гг;../Гв^^;^-/2сг»-_даlg2[Ct,.j (959)
б т 1 7
85
Кривые окислительно-восстановительного титрования являются
билогарифмическими, поскольку изменение потенциала определяется
отношением концентраций сопряженных форм. Поэтому ход кривой не
зависит от разбавления, за исключением титрования систем с участием
полиядерных частиц (как в приведенном примере титрования железа
(II) дихроматом).
Пример 8. Пусть 0,050 М раствор FeSO^ титруют 0,050 М (1/6К2СГ2О7)
раствором дихромата в 1 М растворе H2SO4 (концентрацию ионов Н* в таком
растворе можно принять равной 1 М, поскольку Ка^ » 5-Ю'2). Построим
кривую титрования в отсутствии и в присутствии фосфорной кислоты. Пре-
небрежем влиянием ионной силы и изменением объема.
В справочниках находим потенциалы: = 0,68 В (в 1 М
Fe(III)/Fe(LI)
H2SO4); Е° 2-/9Гг3+ = 1.33 В (в 1 М H2SO4).
Используя формулы (9.53)—(9.54) и (9.59) и учитывая, что в ТЭ [Сг3+] =
— 0,050 М, получаем кривую титрования (рис. 9.31).
В присутствии Н3РО4 окисленная форма титруемого вещества образует
комплексный ион РеНгРО^ (наиболее устойчивая из всех комплексных форм
Fe (III) в данных условиях). Для вычисления EL _ 2+ необходимо
геп2хО4 /rez
знать константу устойчивости комплекса. В кислой среде следует использовать
условную константу устойчивости /?', связанную с /? через коэффициент а
(см. гл. 5). В 1 М H2SO4 иН2р0- = 7,6-10-3 и = ^еНгРоГ *
XQH2PO; = 3’6-103-7’6-10’3 = ^довательно, = 0-68 +
+ 0,0581gl//?' = 0,60 В.
Рис.9.31. Кривая титрования
железа (П) раствором ди-
хромата калия в присутст-
вии (!) и в отсутствии (2)
фосфорной кислоты
Подставляя найденное значение в
получаем кривую титрования (рис. 9.31, кривая /). Как видно из рисунка, ТЭ
86
Е, В
J без Н3РО4 С Н3РО4
0,10 0,62 0,54
0,50 0,68 0,60
0,90 '0,73 0,65
0,99 0,79 0,71
1,00 1.24 1,16
1,01 1,31 1,31
1,10 1,32 1,32
1,50 1,33 1,33
формулы для
расчета потенциала,
и ветвь кривой 1 до ТЭ в присутствии фосфорной кислоты сместились в
область меньших значений потенциалов, а скачок увеличился.
На кривой титрования имеется область плавного изменения потен-
циала — область буферного действия. В начале кривой, где буферная
емкость невелика, потенциал меняется резко (сравните с кривыми
титрования кислот и оснований). Чем больше ДЕ° титранта и тит-
руемого вещества, тем больше область буферного действия и больше
индекс крутизны кривой.
Полнота протекания окислительно-восстановительной реакции
зависит от разности стандартных (или формальных) потенциалов
систем, поскольку константа равновесия связана с величинами стан-
дартных потенциалов:
= k ... =
rn inIfB Я °'058
[Ох2] [Red,]
(9.60)
где п — общее число электронов в полуреакциях окисления и восста-
новления. Знание потенциалов позволяет выбрать окислитель (или
восстановитель), титрование которым обеспечило бы заданную погреш-
ность титрования. Так как в ТЭ [Red2] = n,/n2[Ox,] и [Ох2] =
= nj/n2[/?erfi], то
lg = (nl + n2)lg ’ (9.61)
Если задаться погрешностью 0,1%, то
IgA = (п, + п2)3. (9.62)
Следовательно, при щ = n2 = 1 константа равновесия должйа быть не
менее 106, при n, = 1 и п2 = 2 — не менее 109 и т.д. Подставляя значе-
ние IgA' в выражение (9.60), получаем
. = 3^058 (ni + n2j (9.63)
х 1 п, п2
Этим соотношением можно пользоваться при выборе реагента для
титрования с заданной погрешностью.
Способы обнаружения конца титрования
Для обнаружения конечной точки титрования (КТТ) используют;
1) исчезновение или появление окраски титранта или титруемого
вещества; 2) окислительно-восстановительные и специфические
индикаторы; 3) физико-химические методы (потенциометрия и др.).
87
При титровании раствором КМпО4 с концентрацией не менее 0,02
М раствор окрашивается в розовый цвет при введении минимального
избытка титранта (одной капли). Можно ввести поправку на избыток
КМпО4, проводя контрольный опыт с раствором, содержащим те же
количества воды, кислоты и электролитов, какие были в анализи-
руемом растворе.
Специфические индикаторы — это вещества, которые образуют
интенсивно окрашенное соединение с одним из компонентов окисли-
тельно-восстановительной системы. Например, при титровании иода
используют специфический индикатор — крахмал, образующий темно-
синее соединение с 13-ионами. При титровании железа (III) раствором
соли титана (III) в качестве индикатора используют тиоцианат-ионы,
которые образуют с железом (III) комплексы, окрашенные В интенсив-
но-красный цвет; конечную точку титрования определяют по исчезно-
вению окраски.
Окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы — это сое-
динения, в основном органические, способные к окислению или вос-
становлению, причем их окисленная и восстановленная формы имеют
разную окраску. В качестве редокс-индикаторов применяют также
комплексы органических лигандов с,металлами, способными изменять
степень окисления.
Для сопряженной редокс-пары
In + пе ?=* In
Ox Red
по уравнению Нернста (при 20 ° С)
а.
„ „о 0,058. Ох
Е — Е + -— 1g---------. (9.64)
TL CL.
*nRed
В конкретных условиях следует использовать формальный потенци-
ал Е°'. Если пренебречь влиянием ионной силы, можно заменить
активности равновесными концентрациями.
Приняв предельные соотношения окисленной и восстановленной
форм индикатора, при которых еще заметна окраска одной из форм,
равными 10:1 и 1:10, область перехода индикатора можно охарактери-
зовать как область значений потенциала:
Д£=£“' „ ± 0,058/п, (9.65)
InOx/InRed
(сравните с областью перехода кислотно-основных индикаторов в разд.
9.2.4). При участии в системе ионов водорода
88
± 0,058/n,
ЬЕ=ЕР' „
In /In
Ox Red
(9.66)
где E° ' = E° - 0,058 - pH.
n
Так же как и при кислотно-основном титровании, интервал перехо-
да окраски индикатора должен лежать внутри скачка титрования.
Например, для дихроматометрического определения железа (II) в 1 М
H2SO4 пригодны индикаторы, изменяющие окраску в интервале
0,85—1,25 В, а в присутствии 1 М Н3РО4 в интервале 0,75—1,25 В, в
том числе и широко известный дифениламин (Е° = 0,76 В) или ди-
фениламиносульфокислота (Е° = 0,85 В).
Окислительно-восстановительная реакция с участием индикаторов-
комплексов обратима. Таким индикатором является ферроин (комп-
лекс Fe (II) с 1,10-фенантролином), переходящий при окислении в
комплекс Fe (III):
Fe(Phen)i+ ?=* Fe(Phen)|+ + e
красный голубой
Оба комплекса очень устойчивы (lg/?s = 21,3 и 14,1 соответственно).
Они не разрушаются в сильнокислых средах и в присутствии фосфор-
ной кислоты. Используются также другие производные фенантролина,
например, комплекс Fe(II) с 5-нитро-1,10-фенантролином (Е° '= 1,25 В,
1 М H2SO4) применяется при титровании восстановителей стандарт-
ным раствором церия (IV) в азотно-кислой и хлорно-кислой средах.
Очень распространены в качестве редокс-индикаторов дифенила-
мин и его производные. Механизм реакции окисления этих индикато-
ров сложен, реакция протекает в несколько стадий. Сначала происхо-
дит окисление до дифенилбензидинов (бесцветных соединений) и
далее до дифенилбензидина фиолетового:
89
Первая стадия необратима, вторая — обратима, поэтому собственно
индикаторной является вторая реакция (Д0 = 0,75 В). Однако сам
дифенилбензидин и его производные малопригодны в качестве инди-
катора из-за плохой растворимости.
Используют также производные дифениламина, например дифе-
ниламинсульфокислота, окисленная форма которой окрашена в пур-
пурный цвет (Е° = 0,85 В). Переход окраски более резкий, чем у
дифениламина.
К другой группе редокс-индикаторов относятся красители, разру-
шающиеся необратимо при определенном потенциале. К ним относит-
ся, например, нейтральный красный, используемый при броматометри-
ческом определении сурьмы, олова и других элементов в кислых сре-
дах.
Практическое применение
Стандартные растворы. В табл. 9.13 приведены первичные и
вторичные стандарты. Вторичный стандарт, как правило, дает назва-
ние методу титрования.
Предварительное окисление и восстановление. Элементы могут
находиться в растворе в разных степенях окисления. До начала титро-
вания нужно количественно перевести определяемое вещество в одну
степень окисления, подходящую для взаимодействия с титрантом. Для
этого используют окислители или восстановители, более сильные, чем
определяемые вещества. При этом избыток зтих вспомогательных
реагентов должен быть удален из раствора полностью и быстро.
Наиболее подходящие окислители: 1) персульфат алииония, перево-
дящий в кислой среде в присутствии ионов серебра (катализатор)
ионы Мп (II), Cr (III) и V (IV) в МпО;, Сг2О2" и VOg — ионы и разру-
шающийся при нагревании:
2S20i‘ + 2Н2О = 4SO1" + О2| + 4Н*
2) висмутат натрия, окисляющий Мп (II) до МпО^; избыток его
можно удалить фильтрованием;
3) пероксид водорода или натрия в кислой или щелочной среде;
избыток разрушается при нагревании
2Н2О2 = 2Н2О + О2]
90
Таблица 9.13. Стандартные вещества в редокс-^гитровании
Вторичный стандарт (титрант) Первичные стандарты Реакции Эквивалент Индикатор
КМпО4 Na2C2O4 K4Fe(CN)6 Ав20з Fe (NH4)2Fe(SO4)2x х6Н2О (соль Мора) МпО;+8Н*+5е=Мп2*+4Н2О С2О4—2е=2СО2 Fe(CN)r-e=Fe(CN)r H3AsO3+H2O—2e=H2AsO4+3H* Fe+2HCl=FeCl2+H2f Fe2*-e=Fe3* VsKMnCU '/2Na2C2O4 K4Fe(CN)6 1/4Ав20з Fe (NH4)2Fe(SO4)2x x6H2O KMnO4
h Na2S2O3-5H2O К2Сг2О7 12 КЮз КВгОз K3Fe(CN)6 12+2е=2Г 282Оз-2е=84ОГ Cr2O7'+6e+14H*=2Cr3*+7H2O Юз+5Г+6Н*=312+ЗН2О, 312=10з ВгОз+6Н*+6е=Вг-+ЗН2О Fe(CN)6'+e=Fe(CN)^ 72I2 Na2S2O3-5H2O ^бКгСггОу УбЮОз УбКВгОз KaFe(CN)6 Крахмал
Продолжение табл. 9.IS
Вторичный стандарт (титрант) Первичные стандарты Реакции Эквивалент Индикатор
К2Сг2О7 - Сг2О7+14Н++6е=2Сг3++7Н2О ^б^гСггОт Дифениламин и другие редокс— индикаторы
КВгОз — ВгОз+6Н++6е=Вг'+ЗН2О 1/6КВгО3 Метиловый оран- жевый и другие необратимые ре— доке—индикаторы
Ce(SO4)2 N&2C2O4 Се (IV)+e=Ce (Ш) V2Na2C2O4 Ферроин, нитро— ферроин
As2O3 1/4As2O3
NH4VO3 VO2+2H*+e=VO2*+H2O nh4vo3 Дифениламин,
Соль Мора F2+-e=Fe3* фенилантранило—
вая кислота
4) перманганат калия, окисляющий Сг (III) до Сг2О2 и V (IV) до
VO3; избыток реагента удаляют кипячением с НС1 — при этом получа-
ется МпО2, который отфильтровывают.
- В качестве восстановителей применяют: 1) металлы (Zn, Cd, Ag,
Bi) и амальгамы металлов; их используют в виде гранул, стержней,
порошка. Более удобны редукторы — колонки, заполненные гранулами
или порошком металлов, через которую пропускают анализируемый
раствор (например, редуктор Джонса, заполненный амальгамирован-
ным цинком);
2) хлорид олова (II), используемый для восстановления железа (III);
избыток реагента удаляют добавлением хлорида ртути (II):
SnCli' + 2HgCl2 = SnClt + Hg2Cl2
3) газообразные восстановители — диоксид серы, сероводород.
' Перманганатометрия. Рабочий раствор КМПО4 неустойчив из-за
^реакции с водой, катализируемой диоксидом марганца и на свету:
4Mn0i + 2Н2О = 4МпО21 + ЗО2| + 4ОН’
Поэтому растворы перманганата калия следует готовить, используя
чистую воду (органические примеси в воде могут реагировать с М11О4
и давать МпО2, ускоряющий разложение реагента), отфильтровать от
диоксида марганца и хранить в темных склянках; раствор следует
выдержать несколько недель для окончания протекания всех процес-
сов. Очевидно, что раствор следует стандартизировать, для чего ис-
пользуют оксалат натрия и другие восстановители (см. табл. 9.13).
Реакция
2МпО4 + 5С2ОГ + 16Н+ = Мп2+ + ЮСО2 + 8Н2О
автокаталитическая (см. п. 4.2), поэтому, несмотря на большую раз-
ность потенциалов пар МпО^/Мп2* и С2О4/2СО2, для ускорения
процесса раствор следует нагреть.
Титрование раствором перманганата калия используют для опреде-
ления множества веществ — восстановителей и окислителей (с предва-
рительным восстановлением).
Перманганатометрия — один из лучших способов определения
железа в разных объектах. После растворения образца (руды, минера-
ла, сплава) железо оказывается в степени окисления III, поэтому его
предварительно переводят в Fe (II) хлоридом олова (II) или металла-
ми. При растворении часто используют соляную кислоту, поэтому
\ 93
титрование приходится осуществлять в присутствии хлорид-ионов.
При этом возможно протекание индуцированной реакции окисления
СГ-ионов перманганат-ионами (см. п. 4.2). Поэтому титрование прово-
дят в присутствии защитной смеси. Это смесь Рейнгарда — Циммер-
мана (фосфорная кислота, серная кислота, сульфат марганца), бура,
сульфат натрия.
Таким же образом с предварительным восстановлением можно
определять V, Mo, W, U, Ti, Nb, Sn, Sb, которые после растворения
образцов получаются в высшей степени окисления.
Перманганатометрию используют для определения нитритов по реакции
5HNO2 + 2МпО4 + Н+ = 5NOj + 2Мп2+ + ЗН2О
Прямое титрование невозможно; поскольку нитрит в кислой среде неустой-
чив, поэтому добавляют избыток перманганата и через некоторое время оттит-
ровывают избыток стандартным раствором соли Мора.
Раствор перманганата калия можно использовать для определения ионов,
образующих малорастворимые оксалаты (Са, Mg, Zn, Ba, Pb, Ag, Sr, Co, Th),
которые отделяют от раствора, растворяют в кислоте и оттитровывают щавеле-
вую кислоту.
Перманганатометрия используется Для определения общей окисляемости
воды или почвы. При этом с Мп04-ионом в кислой среде реагируют все орга-
нические компоненты (в том числе гуминовые кислоты почв и природных вод).
Число миллиэквивалентных масс КМпО4, пошедших на титрование, и являет-
ся характеристикой окисляемости (по перманганату).
Дихроматометрия. Достоинством метода является то, что рабочий
раствор можно приготовить по точной навеске, поскольку К2Сг2О7
удовлетворяет всем требованиям первичного стандарта. Раствор
К2Сг20т очень устойчив. Его применяют для определения железа
(после предварительного восстановления) и органических компонентов
вод или почв (окисляемость по дихромату). Индикатором обычно
служат редокс-индикаторы — дифениламин и его производные. Титру-
ют железо (II) в присутствии фосфорной кислоты. Механизм реакций
с участием ионов Сг2С>7 сложен. Скорость реакции зависит от многих
факторов, в том числе от концентрации Fe (II). Поэтому вблизи ТЭ
титрование следует вести медленно. Замедленность некоторых реакций
(например, с органическими соединениями) заставляет часто прибегать
к обратному титрованию: раствор определяемого вещества кипятят с
избытком К2Сг2О7, а избыток оттитровывают раствором соли Мора
(так определяют окисляемость воды).
94
Броматометрия. Реакция титрования броматом калия протекает до
ТЭ (в присутствии избытка восстановителя) с образованием бромид-
ионрв:
ВгОз + 6Н+ + бе = Вг- + ЗН2О
При добавлении лишней капли бромата протекает реакция
ВгО; + 5Вг- + 6Н* = ЗВг2 + ЗН2О
Образующийся бром может бромировать органические соедине-
ния, например красители метиловый оранжевый и нейтральный крас-
ный (необратимые редокс-индикаторы) или хинолиновый желтый
(бромируется обратимо). По исчезновению окраски красителей судят
о конечной точке титрования. Реакцию проводят в кислой среде
(pH 1). Достоинством метода является устойчивость и чистота бромата
калия.
Броматометрия — лучший метод определения сурьмы и олова:
SbCl|' - 2е = SbCle
Метод применяют также для определения мышьяка, железа и
органических соединений. Скорость реакции с восстановителями уско-
ряется в присутствии солей ртути (II).
Иодометрия. Реакция окисления — восстановления с участием иода
обратима:
12 + 2е 21- (£“ = 0,62 В).
12//1
Иод плохо растворим в воде, но в присутствии иодид-ионов образуется
комплекс Ig, поэтому при титровании протекает реакция
1з + 2е^ЗГ (Г =0,54 В).
13/>51
Стандартные потенциалы многих восстановителей меньше Е" -, , а
13/31
многих окислителей — выше, поэтому система служит для определения
и окислителей, и восстановителей.
При прямом определении восстановителей рабочим раствором
служит раствор иода, который готовят растворением смеси 12 (очищен-
ного сублимацией) с К1 в очищенной от ионов металлов воде (реакция
12 с кислородом ускоряется в их присутствии). Хранить раствор следу-
ет в темной склянке во избежание улетучивания иода. Можно пригото-
95
вить раствор по точной навеске, но можно проверить его концентра-
цию по первичному стандарту, например As2O2 (см. табл. 9.18).
Метод титрования раствором иода иногда называют иодометрией.
Его используют для определения мышьяка (HI) и мышьяка (V) после
предварительного восстановления его до мышьяка (Ш). Для восстанов-
ления добавляют к соляно-кислому раствору As (V) восстановитель
(Zn, CuCl и др.) и отгоняют мышьяк в виде AsClg. Реакция I2 с As
(III) протекает в щелочной среде, но не следует создавать pH среды
выше 10 во избежание взаимодействия 12 с ОН' с образованием гипо-
иодида
I2 + 2ОН- = 10' + Г + Н2О
а в более щелочной среде и йодата. Обычно при титровании добавля-
ют NaHCOs, который образует буферную смесь с угольной кислотой
(pH ~ 8). Вместо NaHCOs рекомендуют также (если раствор сильно-
кислый) тетраборат натрия или дигидрофосфат натрия.
Прямая реакция восстановления иода идет быстро, но обратная
реакция окисления иодида протекает во времени. Поэтому использо-
вать для определения окислителей раствор иодида невозможно. К тому
же растворы иодидов (скажем, KI) неустойчивы, поскольку иодид
окисляется кислородом воздуха. Поэтому используют косвенный при-
ем — добавляют к окислителю избыток иодида, а выделившийся иод
оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия. Этот
метод называют иодол1етрией. Индикатором, так же как и в иодимет-
рии, служит крахмал.
Раствор тиосульфата натрия является вторичным стандартом. Его
готовят из пентагидрата Na2S2Os-5H2O с добавкой карбоната натрия.
Раствор неустойчив. В нем возможно, с одной стороны, окисление
S2Oi’ до SO4" и S (при этом концентрация S20s' уменьшается); с дру-
гой стороны, при pH 5 (а такова среда в воде, поглотившей диоксид
углерода) происходит реакция
S2Oi' + Н+ = HS20s = HSO3 + si
Образующийся HSO3 реагирует с иодом, но f3KB = х/2 (в отличие от
82О| , имеющего в реакции с иодом /экв = 1), поэтому, несмотря на
уменьшение концентрации S20s , количество иода на реакцию увели-
чивается, что равноценно повышению концентрации раствора тиосуль-
фата натрия. Добавление Na2COs и предохранение его от СО2 с помо-
щью хлоркальциевой трубки стабилизирует раствор. Рекомендуют
96
также добавлять немного фенола или хлорамина для уничтожения
серных бактерий, способствующих разложению реагента.
Для стандартизации раствора обычно используют дихромат калия;
Сг2О|’ + 6Г + 14Н+ = 12 + 2Сг3+ + 7Н2О
Выделившийся через несколько минут иод титруют раствором тио-
сульфата:
2S2O3’ + 12 = 21- + S4or
Непосредственное титрование тиосульфата раствором К2Сг2О7 (таким
удобным первичным стандартом!) невозможно из-за нестехиометрич-
ности реакции. Реакция между S2O3" и 12 протекает по стадиям:
S20i‘ + Г3 = s2o3r + 21-
промежуточное
соединение
S2O3I’ + S2O3 = S4OI + I"
В избытке Г (вблизи ТЭ) возможна реакция
2S2O3I’ 4- Г = S4OI + 13
Поэтому иногда после титрования синяя окраска иодкрахмального
комплекса восстанавливается.
Йодометрическое титрование используется для определения очень
многих окислителей. Иодометрия — лучший и самый точный метод
определения сравнительно больших количеств меди (в сплавах, рудах,
высокотемпературных сверхпроводниках):
2Си2+ + 4Г = 2Cull + 12
Реакция протекает слева направо количественно, поскольку восста-
новленная форма системы Cu2+/Cu+ (Е° — 0,15 В) связана в малораст-
воримый иодид меди, что приводит к образованию системы Cu2+/Cul
Е° = 0,86 В (подробнее см. п. 6.3.3). Титрование следует проводить
при pH ~ 2—4: в более щелочных средах образуются CuOH'-ионы, в
кислых средах возможно окисление иодида кислородом (особенно в
присутствии оксидов азота, которые могут остаться в растворе после
растворения образцов в азотной кислоте).
4-72
97
Из мешающих элементов отметим железо (III), также реагирующее
с иодидом с выделением иода. Его влияние устраняют добавлением
фторида аммония (или фосфорной кислоты).
9.2.7. Осадительное титрование
Осадительные методы имеют ограниченное значение. Лишь очень
немногие реакции осаждения отвечают всем требованиям, предъяв-
ляемым к реакциям в титриметрии. Ограничения связаны главным
образом с неколичественным или нестехиометрическим протеканием
реакций. Удовлетворительны с этой точки зрения реакции осаждения
галогенидов и тиоцианата серебра (аргентометрия), а также ряда
соединений ртути (I), свинца, бария и цинка.
Кривые титрования
В процессе титрования изменяется концентрация осаждаемого иона,
например А, поэтому кривые титрования целесообразно строить в
координатах f — р[А] (логарифмические кривые) или f — [А] (линей-
ные кривые). В зависимости от стехиометрии осадка логарифмические
кривые могут быть симметричными (если образуется осадок типа АВ)
и асимметричными (если образуется осадок состава AmBn).
Для построения кривых титрования галоген ид-ионов раствором
AgNO3 используют формулы (9.13), (9.16) и (9.19):
до ТЭ рГ = -lgC0 - lg(l - Д
в ТЭ рГ = l/2PKs,
за ТЭ рГ = pKs + lgc£; + lg(/ — 1).
Кривые титрования (рис. 9.32) симметричны относительно ТЭ.
Индекс крутизны, например для кривой титрования хлорида,
7 = ДрСТ/Д V = (6,75 - 3,0)/(1,01 - 0,99)-10,0 = 19.
Чем меньше произведение растворимости осадка и больше исходная
концентрация, тем больше скачок титрования (рис. 9.32) и индекс
крутизны, а следовательно, тем- меньше стандартное отклонение
результатов титрования.
Титрование смесей ионов. Необходимым условием раздельного
титрования ионов Ai и А2, образующих малорастворимые соединения с
98
титрантом, является значительное разли-
чие их произведений растворимости.
Например, кривая титрования смеси
ионов С1~, В г" и Г (Ks = 1,8-1О’10; 5,2 -10'13
и 8,3-Ю"17, соответственно) в равных кон-
центрациях имеет три скачка.
Кривая искажена из-за загрязнения
одного галогенида серебра другим. Загряз-
нение может происходить вследствие ад-
сорбции (особенно сильно адсорбируются
Г-ионы на осадке Agl) и образования
твердых растворов (например, при титро- рис.9.32. Кривые осадительного
ваиии смеси СГ И Вг, поскольку AgCl И титрования растворов галогени-
AgBr имеют одинаковую кубическую ре- дов РаствоРом нитрата серебра
шетку).
РГ
76 Г
74
72
15 f
Способы обнаружения конечной точки титрования
Метод Мора. Индикатором служит хромат-ион, который образует
красно-кирпичный осадок Ag2CrO4, более растворимый, чем галогени-
ды серебра (s = Ks/4 = 6,5-10'5 М, s = 1,3- Ю 5, s =
Ag2CrO4 AgCl AgBr
= 7,2-IO'7). При титровании хромат серебра не образуется, пока не
будет оттитрован галогенид-ион. Важно правильно выбрать концентра-
цию хромат-ионов. Если она будет очень мала, потребуется слишком
большой избыток ионов серебра для образования заметного визуально
осадка. При слишком большой концентрации СгО4 образование осад-
ка начинается раньше, чем оттитруется галогенид-ион. В пределах
погрешности титрования ±0,1% концентрацию СгО4 можно изменять
от 0,55 М до 1,1-10-3 М (при с^_ = 0,1 М).
При погрешности -0,1% [СГ] = 1,-Ю'4 М, следовательно, [Ag*] =
= д^(-.|/[СГ] — 1,8-IO-6, отсюда
^ = \Ае^/1А«42 = 0’55М-
При погрешности +0,1% [Ag+] = 1-Ю'4 М, следовательно, [СгО4 ] —
- 1,1-10-з М.
На практике обычно создают концентрацию СгО4' в растворе
0,01-0,005 М.
99
Титрование по методу Мора следует проводить в слабокислой
среде. В кислой среде необходимо учитывать протолитическую ре-
акцию
СгОГ + Н+ ₽* НСгО; и 2НСЮ4 *=* Сг2ОГ + Н2О
В щелочной среде следует иметь в виду возможность протекания ре-
акции
Ag+ + ОН' = AgOHl
2AgOH = Ag2Ol + Н2О
Метод Мора непригоден для определения иодид- и тиоцианат-
ионов.
Метод Фольгарда. Метод основан на титровании раствора ионов
Ag+ раствором KNCS в присутствии ионов Fe (Ш):
Ag++ NOS' = AgSCN I
Fe3+ + nNCS" = Fe(NCS)^’n’+
После оттитровывания ионов Ag+ избыток титранта дает с ионами
Fe3'*' красный комплекс. Обычно создают концентрацию Fe3+ около
0,01 М. Титрование проводят в кислой среде.
Для определения анионов этим методом (CF, Вг", CN", СОз', CrOl',
S2', РО4 ) используют обратное титрование. К раствору титруемого
иона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра.
После образования осадка оттитровывают избыток стандартным раст-
вором KNCS в присутствии раствора хлорида железа (III). При образо-
вании осадков, менее растворимых, чем AgSCN, возможно непосредст-
венное титрование избытка Ag+ над осадком, но при определении Cl-
более растворимый AgCl может частично перейти в AgSCN, поэтому
необходимо отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого
органического растворителя, покрывающего осадок и предохраняюще-
го его от контакта с раствором).
Метод Фаянса (титрование с адсорбционными индикаторами). В
процессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд (см.
правила адсорбции в п. 9.15). Например, при титровании галогенид-
ионов раствором нитрата серебра осадок AgCl до ТЭ заряжен отрица-
тельно вследствие адсорбции собственных CF-ионов. После ТЭ осадок
перезаряжается и становится положительно заряженным из-за адсорб-
ции Ag+-HOHOB. Если в растворе присутствуют ионы красителя, имею-
100
щие определенный заряд, то они могут служить противоионами и
придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин — слабая органи-
ческая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием
аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке
AgCl после ТЭ. При адсорбции окраска красителя изменяется на
розовый (возможно, из-за образования малорастворимого комплекса с
ионами серебра).
При титровании с адсорбционными индикаторами существенно
значение pH, поскольку должна доминировать ионная форма индика-
тора. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использо-
вать краситель с более сильными кислотными свойствами, например
дихлорфлуоресцеин вместо флуоресцеина.
Необходимым условием применения адсорбционного индикатора
является его способность служить противоионом, но не вытеснять
первично-адсорбированный ион осадка. Однозарядные анионы заме-
щают друг друга на поверхности галогенида серебра в порядке, корре-
лирующем с поляризуемостью или с нуклеофильной способностью
анионов (соблазнительно усмотреть связь с растворимостью солей
серебра, но ее нет). При pH 7 порядок замещения таков: Г, CN' >
> SCN" > Вг‘ > анион эозина > СГ, анион дихлорфлуоресцеина >
> CHgCOO" > анион флуоресцеина > NO3, СЮ4.
Таким образом, при pH 7 анион будет служить индикатором, если
он стоит в этом ряду правее титруемого иона. При титровании следует
избегать больших концентраций электролита, поскольку он может
конкурировать с красителем.
Метод Гей-Люссака. Это самый старый метод, основанный на визуальном
наблюдении просветления раствора в ТЭ или равного помутнения при добав-
лении капли титранта и титруемого вещества к капле раствора вблизи ТЭ (до
и после нее). Метод имеет историческое значение, хотя он отличается высокой
точностью, и с его помощью были определены атомные массы галогенов.
Погрешности титрования. Как и при любом титровании, здесь
возможны случайные и систематические погрешности. Случайные
погрешности связаны с крутизной кривой титрования. Стандартное
отклонение тем меньше, чем больше крутизна, а следовательно, тем
меньше, чем больше концентрация титруемых ионов и меньше раство-
римость образующегося осадка.
Систематическая погрешность связана с несовпадением ТЭ и КТТ.
Если образуется малорастворимое соединение типа АВ, то при недо-
титровывании, когда f < 1, ошибка отрицательна, при перетитровыва-
нии, когда f > 1, — положительна.
101
В КТТ концентрация иона (скажем, галогенида) складывается из
концентрации недотитрованного (или перетитрованного) иона, т.е.
со (1 — J), и концентрации ионов, поступающих за счет растворимости
осадка AgF, которая равна [Ag+]j<TT:
[Г]ктт = с0 (1 - /) + [Ag+]KTT- (9.66)
В то же время
[Г]ктт = Kg Agr/[Ag+]j{TT,
отсюда
пт _ , , _ (ЛвЧктт - (Пкгт _ |A6>|KTT~ ,,
со со
Как видно, систематическая погрешность тем меньше, чем больше
концентрация титруемого вещества и титранта и чем ближе КТТ к
точке эквивалентности.
Для учета погрешности титрования рекомендуется проводить конт-
рольный опыт; добавляют раствор- нитрата к суспензии карбоната
кальция в присутствии хромата до появления красной окраски. Най-
денный объем учитывают при вычислении результата.
Погрешность титрования, по методу Фольгарда, можно рассчитать по
уравнению
_ [SCN~]ktt — [Ag*]KTT
C°Ag+
Концентрация тиоцианат-иона в конечной точке титрования представляет
собой сумму концентраций несвязанных тиоцианат-ионов и комплекса
Fe(NCS)2+:
[SCN-]KTT = [SCN-] + [Fe(NCS)2+]
Следовательно,
jjT _ [Fe(NCS)2* + Ks/ [Ag*]KTT — [Ag^KTT
C°Ag +
Экспериментально установлено, что красную окраску комплекса Fe(NCS)2+
можно наблюдать при концентрации не менее 6,4-10"6 М. В точке эквивалент-
ности при титровании, скажем, хлорид-иона
[Ag+] = = 0,3-10'6 М.
102
При условии, что [Аё+]ктт = [Аё+]тэ> и принимая сдд^+ — 0,1 М, получаем
6,4-Ю’6 + 0,3-10‘6 — 0,3-10’6 . . ~
ПТ = ----------------:--------------------= 6,4-10 5, или 6,4-10 3 %.
0,1
Применение осадительною титрования
Из всех осадительных методов наиболее широко применяют арген-
тометрию. Это лучший способ определения больших количеств
хлорид- и бромид-ионов, а по методу Фаянса иодид-ионов.
Из других методов можно упомянуть меркурометрическое определе-
ние галогенидов, например по реакции
Hgi+ + 2СГ = Hg2Cl2l
В качестве индикатора рекомендуется дифенил карбазон, образую-
щий с избытком Hg2+-HOHOB комплекс фиолетового цвета.
9.3. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Кинетические методы стали интенсивно развиваться в 60-е годы,
когда возникла потребность в высокочувствительных методах для
анализа на примеси особо чистых веществ, полупроводниковых соеди-
нений, объектов окружающей среды. И хотя для обнаружения элемен-
тов кинетические методы использовали еще в начале XX в. (например,
для обнаружения золота и меди), лишь через полвека эти методы
стали широко применять в количественном анализе.
Кинетические методы основаны на использовании зависимости
скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ,
а в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора:
v = ^сАсвСкат’ (9.68)
где к — константа скорости каталитической реакции; Сд, Cg и скат —
концентрации соответственно реагирующих веществ и катализатора.
Аналитическим сигналом в кинетических методах является ско-
рость процесса или пропорциональная ей величина.
Реакция, положенная в основу кинетического метода, называется
индикаторной. Вещество, по изменению концентрации которого судят
о скорости индикаторного процесса, — индикаторным.
103
Так,, в кинетических методах довольно часто в качестве индикатор-
ной применяют реакцию
2Г + Н2О2 + 2Н+ 12 + 2Н2О
Индикаторным веществом при этом может быть пероксид водорода
или иод. Для наблюдения за изменением концентрации индикатор-
ного вещества во времени можно использовать самые разные методы.
Так, при использовании указанной выше индикаторной реакции за
изменением во времени концентрации пероксида водорода наблюдают
титриметрическим методом, концентрации иода — спектрофотомет-
рическим, фиксируя изменение содержания иодкрахмального комп-
лекса.
К индикаторной реакции предъявляется ряд требований. Во-пер-
вых, за время наблюдения не должна практически меняться концент-
рация определяемого компонента. Катализатор, как известно, не рас-
ходуется в процессе реакции. Если определяемым является одно из
реагирующих веществ, то с достаточной точностью его можно опреде-
лять в тот начальный период реакции, когда его концентрация изме-
нилась не более чем на 5%. Во-вторых, при протекании индикаторной
реакции необходимо наличие быстрого, простого и доступного метода
наблюдения за скоростью индикаторного процесса, т.е. за изменением
концентрации индикаторного вещества во времени. В-третьих, ско-
рость индикаторной реакции должна находиться в определенных
пределах. Оптимальное время наблюдения за скоростью индикаторно-
го процесса 5—15 мин. Очень медленные реакции нецелесообразно
использовать, так как удлиняется время анализа; очень быстрые тре-
буют специальных методов наблюдения за скоростью процесса. Следу-
ет, однако, отметить, что с развитием методов изучения быстрых про-
цессов все чаще используют в качестве индикаторных реакции, проте-
кающие с большой скоростью (т. . < 10 с).
/2
Рассмотрим способы определения неизвестной концентрации ве-
щества по данным кинетических измерений. Если индикаторным ве-
ществом будет продукт реакции, С и его текущую концентрацию обоз-
начить через х, то скорость реакции можно выразить как
Я = 44 (’«»)
В самом простом случае (например, при начальной скорости, т.е. на
начальной стадии реакции) не только концентрация определяемого
вещества (пусть это будет В), но и концентрация вещества А могут
104
практически не изменяться за время наблюдения за скоростью процес-
са. Тогда, проинтегрировав уравнение (9.69), получаем
х = kc™c£t. (9.70)
Кинетический метод, основанный на использовании уравнения
(9.70), когда наблюдается линейная зависимость между концентрацией
индикаторного вещества и временем, называют дифференциальным
вариантом. Если концентрация хотя бы одного из реагирующих
веществ за время наблюдения за скоростью реакции заметно меняется
(более чем на 10%), то между концентрацией индикаторного вещества
и временем существует более сложная (например, логарифмическая,
обратная и т.д.) зависимость. Такой вариант называют интеграль-
ным. Так как для расчета неизвестной концентрации определяемого
соединения удобно использовать прямолинейные участки кинетичес-
ких кривых, то в случае интегрального варианта часто используют
построение зависимостей концентрация индикаторного вещества —
время в полулогарифмических, обратных или других координатах.
Характер кинетических кривых, а следовательно, и использование
дифференциального или интегрального вариантов кинетических
методов анализа определяется типом индикаторной реакции, ее
механизмом.
Существует три основных способа определения неизвестной кон-
центрации вещества по данным кинетических измерений: способ тан-
генсов, способ фиксированного времени и способ фиксированной кон-
центрации.
Способ тангенсов предусматривает построение кинетических кри-
вых при известных концентрациях определяемого вещества. Тангенс
угла наклона кинетических кривых tga характеризует при этом ско-
рость индикаторной реакции и зависит от концентрации определяемо-
го вещества [см. уравнение 9.70]. Затем строят градуировочный график
в координатах концентрация определяемого соединения — tga (рис.
9.33, а).
Способ фиксированного времени заключается в следующем. При
определенном, строго фиксированном времени протекания реакции
измеряют концентрацию индикаторного вещества в пробах, содержа-
щих разные, известные количества определяемого соединения. Граду-
ировочный график строят в координатах концентрация определяемого
соединения — концентрация индикаторного вещества, определенная
при фиксированном времени <фикс (рис. 9.33, б). Часто при работе
методом фиксированного времени индикаторную реакцию останавли-
вают через определенный промежуток времени резким охлаждением,
105
Рис.9.33. Способы определения неиз-
вестной концентрации по данным
кинетических измерений:
а - тангенсов; б - фиксированного
времени; в - фиксированной концентра-
ции (х - концентрации индикаторного
вещества, t - время, eg > eg > Q - кон-
центрации определяемого соеди-
нения В)
изменением кислотности раствора,
добавлением вещества — ингибито-
ра или каким-ло другим способом.
В способе фиксированной кон-
центрации в отдельных пробах,
содержащих известные концентра-
ции определяемого соединения,
проводят индикаторную реакцию
до строго фиксированной концент-
рации индикаторного вещества
жфикс- Градуировочный график
строят в координатах концентра-
ция определяемого соединения —
величина, обратная времени дости-
жения фиксированной концентра-
ции (рис. 9.33, в).
Все три описанных способа были
рассмотрены для случая использо-
вания дифференциального вариан-
та кинетических методов. В интег-
ральном варианте все способы
определения неизвестной концент-
рации вещества аналогичны, лишь
между концентрацией индикатор-
ного вещества и временем реакции
существует более сложная функциональная зависимость. Напомним,
что в этом случае находят функции концентрации индикаторного
вещества, линейно изменяющейся во времени (логарифмическая, об-
ратная и т.д.).
В кинетических методах наиболее часто применяют способ тан-
генсов как наиболее точный (использует большое число экспери-
ментальных данных) и универсальный (применим для реакций с
индукционным периодом). Реже применяют способ фиксированного
времени и способ фиксированной концентрации, хотя эти способы
более просты и менее трудоемки. Способ фиксированной концентрации
используют обычно при автоматизации контроля в кинетических
методах, способ фиксированного времени — при проведении серийных
анализов.
В специальной литературе описаны и другие способы определения
неизвестной концентрации вещества по данным кинетических измере-
ний (метод непосредственного дифференцирования, метод добавок,
метод одновременного компарирования и т.д.). Однако все эти спо-
106
собы являются модификацией тех трех способов, которые описаны
выше.
Как уже отмечалось, за изменением концентрации индикатор-
ного вещества во времени можно наблюдать любым методом и при
построении кинетических кривых (см. рис. 9.33) вместо концент-
рации образующегося продукта (т) используют любую, пропор-
циональную ей величину — оптическую плотность, силу тока, потен-
циал системы и т.д. Чаще всего для наблюдения за скоростью инди-
каторного процесса используют спектрофотометрические и люминес-
центные, реже — электрохимические, термометрические и титримет-
рические методы.
Аналитические характеристики кинетических методов нужно рас-
сматривать раздельно для их каталитического и некаталитического
вариантов. Если определяемым является одно из реагирующих ве-
ществ индикаторной реакции, то это — некаталитический вариант.
Если определяется катализатор или соединения, взаимодействующие с
катализатором, то это — каталитический вариант, часто выделяемый
в самостоятельную область, получившую название каталитические
методы. Вещества, взаимодействующие с катализатором, обычно меня-
ют его каталитическую активность, увеличивая ее (активаторы) или
уменьшая (ингибиторы).
Аналитические характеристики некаталитических и каталитичес-
ких кинетических методов различны (табл. 9.14). Некаталитические
методы не отличаются высокой чувствительностью — чувствитель-
ность их определяется, как правило, методом, выбранным для наблю-
дения за скоростью индикаторного процесса, но они селективны, поз-
воляют часто определять в смеси близкие по свойствам вещества без
их предварительного разделения. Например, если два сходных по
химическим свойствам соединения А и В реагируют с одним и тем же
реагентом R, образуя соответственно продукты Pi и Р2
А + Pi
В + R Р2
Ah
то при условии, что у! 500, возможно определять в начальный пери-
ла
од реакции вещество А на фоне В с погрешностью С 1%. Таким обра-
зом, чтобы определить один из компонентов в смеси с достаточной
точностью, необходимо относительно большое различие в скоростях
реакций этих компонентов с одним и тем же реагентом. Добиться этого
можно, меняя температуру системы, подбирая соответствующие раство-
рители, и т.д.
107
Таблица 9.14. Характеристика каталитических и некаталитических
кинетических методов анализа
Характеристика Каталитические кинетические методы Некаталитические кинетические методы
Минимально опреде- 10"6-10'5 мкг/мл lO’MO'1 мкг/мл
ляемые количества (1О-12-1О’10 М) (1о-6-ю-4 М)
Селективность Как правило, необходимо пред- варительное отделение элемента - катализатора от веществ, вли- яющих на скорость реакции Позволяют определить индивидуальное вещес- тво в смеси близких по свойствам соединений без предварительного разделения
Типы наиболее часто Каталитические реакции окис- Реакции превращения
используемых ин ди- ления - восстановления; реак- органических соедине-
каторных реакций ции, в результате которых по- являются каталитические поля- рографические токи, фермента- тивные процессы. ний; ферментативные процессы; реакции за- мещения во внутренней сфере комплексных сое- динений, в том числе быстрые реакции
Обычно используе- Любые быстрые и точные фи- То же. В случае бы ст-
мые методы наблюде- зико-химические методы. Чаще рых реакций струйные
ния за изменением всего оптические и электрохи- и релаксационные мето-
концентрации инди- каторного вещества мические методы ды с оптической регист- рацией
Определяемые ве- Катализаторы гомогенных про- Органические соедине-
щества цессов, чаще всего ионы пере- ходных металлов и органичес- кие соединения - активаторы и ингибиторы ния; компоненты смеси близких по свойствам элементов (р.з.э., ще- лочно-земельные, пла- тиновые металлы)
Если скорости реакций близких по свойствам компонентов смеси с
реагентом мало отличаются друг от друга, а увеличить различие в
скоростях до предела, позволяющего пренебречь более быстро или
более медленно протекающей реакцией, не удается, то используют
специальные расчетные методы.
Рассмотрим один из наиболее простых — метод логарифмической экстрапо-
ляции.
108
Если взять избыток реагента R по отношению к компонентам смеси А и В,
то реакции вещества А и В с реагентом R будут псевдопервого порядка:
А-^Р,
В Р2
Тогда концентрация вещества [А]( и [B]t в каждый момент времени t может
быть выражена как
[А], = [А]ое~М,
[В], = [В]ое’М,
где [А]о и [В]о — начальные концентрации веществ А и В.
Суммарное содержание компонентов А и В в каждый момент времени t
равно
[A]t + [B]f = [А]ое"М + [В]ое-М. (9.71)
Если скорость реакции компонента А с реагентом больше скорости реакции с
ним компонента В, то в какой-то момент времени [А]< = 0 и величиной
—г 1 —Л:2/
[А]ов можно пренебречь по сравнению с величиной [В]ое . Тогда, лога-
рифмируя уравнение (9.71), имеем
1п{[А]г + (B]t) = + 1п[В]о-
График зависимости ln{[A]^ + [B]J от времени (рис.
9.34) позволяет определить начальную концентрацию
[В]о в смеси. Значение [А]о находят, вычитая [В]о из
общей начальной концентрации смеси, определенной
независимым методом. Если в результате взаимодей-
ствия компонентов А и В образуется вместо продуктов
Р] и Р2 один и тот же продукт Р, то на оси ординат
можно откладывать вместо величины 1п{[А]< + [B]J
равную ей величину ln{[P]TO — [P]J, где [Р]то и [Р]< —
Рис. 9.34. Метод лога-
рифмической экстра-
поляции для смеси
веществ А и В
соответственно концентрация продукта после завершения
реакции и в текущий момент времени. Концентрацию
[А]о в этом случае, если на конечных стадиях механизм
реакции не меняется, можно определить, зная [В]о и
РЪ
В специальной литературе описаны и другие методы определения
компонентов в смеси близких по химическим свойствам соединений
некаталитическими кинетическими методами. Эти методы применяют
109
при анализе смесей органических соединений (спиртов, сахаров, ами-
нов) и смесей таких близких по свойствам ионов металлов, как щелоч-
но-земельные и редкоземельные элементы.
Каталитические методы анализа отличаются высокой чувствитель-
ностью. Представим кинетическое уравнение в виде
^=едСкат (9.73)
и преобразуем его в выражение
/\ х
Скат = • (9’74)
Подставим числовые значения входящих в него величин: = 10 мин;
концентрации реагирующих веществ 1 М; к = 108 (время в минутах),
Дг = 10'7 М, как минимально определяемую спектрофотометрическим
методом концентрацию индикаторного вещества, в результате получим
для величину, равную 10‘16 М или 10'17 г/мл и 10*11 мкг/мл (для
соединений с молекулярной массой ~ 100).
Конечно, такие теоретически рассчитанные количества веществ
каталитическими методами не могут быть определены, так как на-
личие некаталитической и каталитической реакций, обусловленных
присутствием примесей в реактивах и воде (или другом растворителе),
создает ‘'фон", колебания которого ограничивают предел, обнаружения
катализатора. Чувствительность каталитических методов (см. табл.
9.14) для многих неорганических веществ сравнима, с чувствитель-
ностью масс-спектральных и активационных методов анализа, для
органических — с наиболее чувствительными вариантами хрома-
тографии. В отдельных случаях (например, для серебра, хрома,
кобальта) каталитические методы — наиболее чувствительные из всех
известных методов анализа. Отметим при этом, что преимуществом
каталитических методов является сочетание высокой чувствительности
с простотой аппаратурного оформления и методики проведения
анализа.
Каталитические методы в отличие от некаталитических неселектив-
ны. Можно, варьируя условия проведения реакции (концентрации
реагентов, pH, природу растворителя), используя активаторы и раз-
личные маскирующие вещества, добиться того, что катализатором в
индикаторной реакции будет только одно соединение — определяемый
компонент. Но и в этом случае большое число веществ, взаимодейству-
ющих с катализатором или другими компонентами реакции, может
110
заметно менять скорость процесса и тем самым мешать проведению
анализа. При определении соединения — катализатора в многокомпо-
нентных смесях — обычно отделяют определяемый компонент от ме-
шающих веществ и основы анализируемого объекта. Развиваются
также методы анализа, сочетающие различные методы отделения с
каталитическим детектированием. Примером могут служить экстракци-
онно-каталитические методы, когда выделяют определяемый катализа-
тор экстракцией.
Среди каталитических методов высокую чувствительность и селек-
тивность имеют ферментативные методы, основанные на использова-
нии реакций, катализируемых ферментами — биологическими катали-
заторами, ускоряющими химические процессы в живых организмах.
Достоинства ферментативных методов обусловлены избирательностью
действия ферментов и их высокой активностью в мягких условиях.
Ферментативные методы обычно относят к кинетическим, так как
аналитическим сигналом в них является начальная скорость фермента-
тивного процесса. Ферментативными методами определяют субстраты
(вещества, на которые действует фермент), сами ферменты и эффекто-
ры ферментов (соединения, меняющие каталитическую активность
фермента). Методы определения субстратов высокоселективны и даже
специфичны, что позволяет определять субстраты непосредственно в
матрице сложных объектов (кровь, другие биомассы и биожидкости,
многокомпонентные технологические растворы и т.д.). Чувствитель-
ность определения при этом обусловлена методом, выбранным для
контроля за скоростью процессов. Часто в этих случаях используют
ферментные электроды (см. гл. 10). Методы определения эффекторов
ферментов высокочувствительны, но не всегда селективны (сравни
некаталитические и каталитические методы). Удешевить методы и
сделать возможным многократное использование ферментов позволяет
их иммобилизация — перевод в малорастворимое состояние без потери
каталитической активности (например, заключение фермента в капсу-
лы, сетку геля или полимера, сшивание с помощью глутарового альде-
гида с твердой органической матрицей и т.д.).
Кинетические методы (в том числе и ферментативные), при условии
строгого соблюдения условий проведения анализа, не уступают другим
методам по точности, достаточно экспрессны, легко поддаются автома-
тизации. В практике аналитической химии эти методы применяют при
анализе смесей близких по свойствам органических соединений (нека-
талитический вариант); определении микроколичеств.металлов первого
переходного ряда и группы платиновых металлов, ряда анионов (Г,
СГ, Вг~) и органических веществ в природных и промышленных об-
разцах (каталитические методы); определении токсичных и лекарст-
111
венных препаратов, физиологически активных соединений в биологи-
ческих объектах и объектах окружающей среды (ферментативные
методы).
Вопросы
§9.1
1. Почему в гравиметрическом анализе важны и термодинамический и
кинетический аспекты процесса осаждения?
2. Какие свойства осадка определяют его пригодность в качестве осаж-
даемой формы?
3. Как обеспечить эффективную и быструю коагуляцию коллоидов при
получении аморфного осадка?
4. Как влияет относительное пересыщение раствора на форму получающе-
гося осадка?
5. Каково соотношение скоростей агрегации частиц и ориентации молекул
при получении аморфного и кристаллического осадков?
6. Назовите наиболее эффективные приемы очистки осадков от примесей.
7. Чем определяется скорость фильтрования осадков? /
8. Какие примеси с наибольшей вероятностью будут содержать следующие
осадки: а) иодат бария, полученный добавлением к йодату калия избытка
хлорида бария; б) хлорид серебра, полученный добавлением к раствору ацета-
та и хлорида натрия нитрата серебра; в) сульфат свинца, полученный медлен-
ным добавлением нитрата свинца к сульфату натрия и, наоборот, добавлением
сульфата натрия к нитрату свинца (в каком осадке содержание натрия боль-
ше)?
9. Какие примеси удаляются при прокаливании осадка?
10. Всегда ли переосаждение эффективно для очистки осадка?
11. Какая пара соединений может образовать гриммовские кристаллы
BaSO4 - KMnO4; BaSO4 - PbSO4; BaSO4 - SrSO4?
12. Назовите наиболее эффективные приемы получения крупнокристалли-
ческих осадков оксалата кальция.
13. Укажите основные причины потерь при промывании кристаллических и
аморфных осадков.
14. Почему адсорбция MgHPO4 на осадке MgNH4PO4 не влияет на резуль-
таты определения магния?
15. Как осадить железо (III) в присутствии алюминия?
16. Почему при осаждении гидрата оксида алюминия аммиаком следует
добавлять метиловый красный?
17. Почему при осаждении диметилглиоксимата никеля при определении
никеля в стали добавляют винную кислоту?
112
18. Какая осаждаемая форма при определении кальция предпочтительнее:
| CaSO4, СаСО3, СаС2О4-Н2О, CaF2?
§ 9.2
1. Какова роль кривых титрования?
2. В каких координатах строят кривые в разных методах титрования?
3. Обязательно ли совпадение точки эквивалентности и конечной точки
титрования?
4. Назовите факторы, влияющие на вид кривой титрования (величина
скачка, положение точки эквивалентности, наклон ветвей).
5. Можно ли оттитровать в водном растворе прямым способом борную
кислоту, соли аммония, ацетат-ион?
6. Сколько скачков на кривых титрования щавелевой, серной, этиленди-
аминтетрауксусной, угольной и фосфорной кислот гидроксидом натрия; карбо-
ната натрия, фосфата натрия и гидразина соляной кислотой?
7. Почему скачок титрования борной кислоты увеличивается в присутствии
глицерина?
8. Укажите на кривых титрования области буферного действия, а также
точку с максимальной буферной емкостью.
9. Как оттитровать угольную кислоту по второй ступени, фосфорную кис-
лоту по третьей ступени?
10. Какие приемы используют для титрования кислот и оснований с конс-
тантами менее 10'8?
11. Какие приемы используют для титрования смеси электролитов с близ-
кими константами?
12. Приведите примеры симметричных и асимметричных кривых окисли-
тельно-восстановительного титрования.
13. Назовите окислители и восстановители, применяемые для предвари-
тельного окисления и восстановления титруемых веществ.
14. Объясните роль защитных смесей при титровании железа (II) перманга-
натом калия в присутствии хлорид-иона.
15. Почему иодид калия нельзя использовать для прямого титрования
меди?
16. Напишите реакции, протекающие при титриметрическом определении:
а) белильной извести, нитратов, железа (III), пероксида водорода, брома,
хлора, хрома (VI), хрома (III), сульфидов, сульфитов иодометрически; б)
пероксида водорода, нитратов, диоксида марганца, кальция (II), марганца (II)
перманганатометрически.
17. Как повысить селективность комплексонометрического титрования?
18. Почему в комплексономегрии столь большое значение имеет pH раст-
вора?
ИЗ
19. Как определить сульфат и оксалат-ионы, используя ЭДТА?
20. В каких случаях кривая осадительного титрования симметрична, в
каких — асимметрична?
21. Как связана величина рКа адсорбционного индикатора с интервалом
pH осадительного титрования?
22. Почему теоретические и экспериментальные кривые не всегда совпа-
дают?
23. В каких случаях применяют обратное титрование?
24. Приведите примеры специфических индикаторов.
25. При каких условиях возможно раздельное титрование окислителей или
восстановителей в смеси?
26. Почему при перманганатометрическом титровании оксалат-ионов необ-
ходимо нагревание раствора?
27. Можно ли определить перманганатометрически Fe (II) и Ti (III) в
смеси?
28. Почему нельзя оттитровать тиосульфат натрия дихроматом калия
прямым способом?
29. В каких условиях определяют арсенат-ион и арсенит-ион иодометри-
чески?
30. Почему при йодометрическом определении меди (II) необходим избыток
иодида калия?
31. Почему нельзя оттитровать кальций (II) раствором ЭДТА с эриохромо-
вым черным?
32. Какова стехиометрия комплексонатов кальция, никеля, молибдена (VI)?
33. Почему комплексонометрическое титрование алюминия проводят мето-
дом обратного титрования?
34. Назовите критерии, которым должны отвечать титранты в комплексо-
метрии.
35. Объясните причины высокой реакционной способности комплексонов.
36. Какова роль констант диссоциации в характеристике титрантов в комп-
лексометрии?
37. Что определяет выбор способа титрования?
38. Назовите преимущества комплексонометрического титрования по срав-
нению с комплексометрическим.
39. Какие характеристики комплексонов и комплексонатов используют при
вычислении оптимальных условий титрования?
40. Как влияют свойства металлоиндикаторов на оптимальные условия
титрования?
41. Назовите факторы, влияющие на величину скачка на кривой комплек-
сометрического титрования.
42. Как влияют состав и pH буферного раствора на результаты комплексо-
нометрического титрования?
114
S 9.3
1. Каковы принципы, положенные в основу кинетических методов в их
каталитическом и некаталитическом вариантах?
2. Перечислите требования, предъявляемые к индикаторным реакциям.
3. Какие методы используются чаще всего в кинетических методах для
наблюдения за скоростью индикаторной реакции?
4. Из трех способов — способа тангенсов, фиксированного времени и фик-
сированной концентрации — какой является самым: а) точным; б) простым; в)
удобным для автоматизации?
5. Каковы преимущества и недостатки кинетических методов в их катали-
тическом и некаталитическом вариантах?
6. Каковы области применения кинетических методов? Приведите примеры
их использования.
ГЛАВА 10. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
10.1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Электрохимические методы анализа и исследования основаны на
изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности
электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическими сиг-
налами, функционально связанными с составом и концентрацией раст-
вора, может служить любой электрический параметр (потенциал, сила
тока, сопротивление и др.), поддающийся правильному измерению.
Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В
прямых методах используют функциональную зависимость силы тока
(потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В
косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью
нахождения конечной точки титрования определяемого компонента
подходящим титрантом, т.е. используют функциональную зависимость
измеряемого параметра от объема титранта.
Для любого рода электрохимических измерений необходима элект-
рохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью
которой является анализируемый раствор.
10.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент
Рассмотрим простейшую электрохимическую ячейку (рис. 10.1).
Она состоит из пары электродов, погруженных в раствор электролита.
Это устройство позволяет реализовать уникальную особенность окис-
115
Рис. 10.1 Электрохимическая ячейка
лительно-восстановительных реакций — их способность протекать при
пространственном разделении окислителя и восстановителя.' В этом
случае перенос электронов от восстановителя Red] к окислителю Ох2
осуществляется с помощью пары электродов и проводников во внеш-
ней цепи, как показано на рис. 10.1. Непосредственный контакт Ох и
Red устраняют, помещая их в отдельные сосуды. Если соединить
электроды внешним проводником, а растворы солевым мостиком, то
электроны, полученные электродом Э] от восстановителя, перейдут по
внешнему проводнику к электроду Э2 и будут отданы им окислителю.
В результате при замыкании цепи протекает та же реакция
Red] + Ох2 Ох] + Red2
что и при непосредственном контакте Red] и Ох2.
Механизм переноса электричества в разных участках электричес-
кой цепи различен (рис. 10.1). В металлических проводниках электри-
чество переносят электроны, в растворе — ионы, а на поверхности
электродов цепь замыкается за счет перехода от ионной проводимости
к электронной в результате электрохимической реакции.
Ток, возникающий в процессе окисления Red] —► Oxj на аноде,
называют анодным /а, а ток восстановления Ох2 —► Red2 на катоде —
катодным 1К. Так как эти токи соответствуют переносу электронов в
противоположных направлениях, то обычно катодный ток считают
положительным, а анодный — отрицательным. И катодный и анодный
ток обусловлены процессом электролиза (электрохимическими реак-
циями), поэтому их называют фарадеевскими токами, 1р.
Очень полезно изобразить электрохимическую ячейку в виде элект-
рического эквивалента, т.е. схемы, в которой абстрактно представлены
происходящие в ней реальные процессы. Двухэлектродную ячейку
можно описать схемой, приведенной на рис. 10.2. На электродах Э] и
Э2 в результате процессов, происходящих на поверхности (адсорбция и
116
Рис. 10.2. Электрический эквивалент двухэлектродной
ячейки
десорбция) и у поверхности (диссоциация, протонизация и другие
химические реакции), а также в результате электрохимической реак-
ции (гетерогенная реакция переноса электронов или ионов через гра-
ницу раздела фаз) возникают поляризационные сопротивления Rt и
Я2. Каждый электрод, кроме того, в результате образования двойного
электрического слоя является конденсатором. Емкости этих конденса-
торов С] и С2 определяются соотношением С = A/d, где А — площадь
поверхности электрода, d — расстояние между "обкладками" конденса-
тора (~ 10'8 см). Раствор, разделяющий электроды, имеет сопротивле-
ние Яр. И наконец, электроды и находящийся между ними раствор
образуют конденсатор с емкостью Ср, иногда называемый межэлект-
родной емкостью.
10.1.2. Ячейки без жидкостного соединения
и с жидкостным соединением.
Диффузионный потенциал
Электроды могут быть помещены в один раствор (ячейка без
жидкостного соединения) и в разные растворы, контактирующие
либо через пористую перегородку, либо через солевой мостик (см.
рис. 10.1). В этом случае имеют дело с ячейкой с жидкостным соеди-
нением.
Ячейки без жидкостного соединения применяют при измерении
средних коэффициентов активности электролитов, стандартных потен-
циалов, но в практической аналитической работе удобнее ячейки с
жидкостным соединением.
В ячейках с жидкостным соединением в местах соприкосновения
различающихся по составу растворов возникает диффузионный потен-
циал, или потенциал жидкостного соединения. Причиной его возник-
новения является различие скоростей перемещения разных ионов
через образовавшуюся жидкостную границу, зависящее при фиксиро-
ванной разности концентраций только от подвижностей ионов (рис.
117
Рис. 10.3. Схема возник-
новения диффузионного
потенциала Ej на жид-
костной границе 1 М НС1
-0,1 М НС1. (Подвижность
ионов водорода почти в 5
раз выше подвижности
ионов хлорида, поэтому со
стороны более концентри-
рованного раствора гра-
ница заряжена отрица-
тельно.)
10.3). К сожалению, диффузионный потенци-
ал трудно предсказать или оценить; в зависи-
мости от солевого состава раствора его число-
вая величина может колебаться от нескольких
милливольт до нескольких десятков милли-
вольт и вносить заметную погрешность в
результаты измерения равновесного потенци-
ала. Диффузионный потенциал можно свести
к небольшой (порядка нескольких милли-
вольт) и воспроизводимой величине, если
солевой мостик заполнить насыщенным раст-
вором соли, образованной ионами с одинако-
выми подвижностями (хлорид калия, нитрат
аммония). В таком случае говорят, что дело
имеют с ячейкой с элиминированным диффу-
зионным потенциалом, и им действительно
можно пренебречь во всех измерениях, кроме
прямых потенциометрических.
10.1.3. Индикаторный электрод и электрод сравнения
Один из электродов электрохимической ячейки должен обратимо
реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по
наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсив-
ности можно было судить о том, есть ли интересующий нас компонент
в растворе и сколько его. Этот электрод, являющийся как бы зондом,
называют индикаторным. Индикаторный электрод не должен реагиро-
вать с компонентами раствора, поэтому для их изготовления применя-
ют химически инертные токопроводящие материалы: благородные
металлы (золото, платина, ртуть), углеродные материалы (графит,
стеклоуглерод). В зависимости от природы измеряемого параметра
индикаторные электроды различаются по материалу, из которого они
изготовлены, размеру и форме. Все эти важные параметры индикатор-
ных электродов рассматриваются в параграфах, посвященных основам
отдельных методов.
О роли второго электрода, называемого электродом сравнения,
прекрасно сказано в известной монографии Мейтиса: "Все, что от него
требуется, — это не привлекать к себе внимания. С его стороны не
должно быть никаких неожиданностей, отвлекающих исследователя от
того, что происходит на индикаторном электроде”. Это означает, что
118
электрод сравнения должен обладать постоянным и не зависящим от
состава раствора потенциалом. В принципе даже не обязательно знать
числовую величину потенциала, лишь бы она воспроизводилась от
опыта к опыту и не изменялась при протекании через ячейку не-
больших токов. Из других требований существенными являются
низкое электрическое сопротивление, отсутствие влияния на состав
анализируемого раствора, способность не вызывать появления значи-
тельного диффузионного потенциала и, наконец, простота конструк-
ции.
Универсальным электродом сравнения является стандартный водо-
родный электрод, но для практической работы он неудобен из-за
необходимости получения очень чистого водорода и ряда других
причин. Поэтому в качестве электродов сравнения используют хлорид-
серебряный и каломельный электроды.
Хлоридсеребряный электрод (рис. 10.4, а) состоит из серебряной
проволочки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра и
погруженной в раствор хлорида калия. В соответствии с уравнением
Нернста для полуреакции
AgClTB + е «—- Ag + Cl'
зависимость потенциала электрода от активности хлорид-ионов описы-
вается уравнением
£=^Cl/Ag>Cl-“ °’°59 ’gaCl-
Хотя известны несколько видов хлоридсеребряных электро-
дов, чаще других применяют насыщенный хлоридсеребряный элект-
род, При 25°С его потенциал равен +0,222 В (воспроизводимость
±0,2 мВ).
В основе работы каломельного электрода (рис. 10.4, б) лежит окис-
лительно-восстановительная полуреакция
Hg2Cl2TB + 2е 2Hg + 2СГ
и потенциал этого электрода зависит от активности хлорид-ионов в
растворе. Известны 0,1 М, 1 М и насыщенный каломельный электроды
в зависимости от концентрации раствора хлорида калия, контактирую-
щего с пастой из металлической ртути и каломели. Серийно выпуска-
ют насыщенный каломельный электрод, имеющий при 25°С потенциал
+0,24 В (воспроизводимость ±0,1 мВ).
119
Рис. 10.4. Электроды сравнения хлоридсеребряный (а) и
каломельный (б) с двойным солевым мостиком:
1 - асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анали-
зируемым раствором; 2 - внешний раствор КС1 (насыщ.);
3 - крошечное отверстие для контакта; 4 " внутренний
раствор КС1 (насыщ.), Hg2C12 (тв.); 5 - отверстие для
ввода раствора КС1; 6 - паста Из смеси Hg2C12, Hg и КС1
(насыщ.)
Современные конструкции электродов сравнения включают два
раствора хлорида калия, один из которых (внешний) служит солевым
мостиком и одновременно предотвращает загрязнение внутреннего
раствора, исключая его контакт с анализируемым раствором. Такие
электроды называют электродами с двойным солевым мостиком.
10.1.4. Гальванический элемент и электролитическая ячейка
В электрохимической ячейке, рассмотренной в и. 10.1.1, ток возни-
кает в результате самопроизвольной химической реакции. Такие ячей-
ки называют гальваническими элементами. Если электрохимическая
ячейка работает в режиме гальванического элемента, то измерительное
устройство во внешней цепи служит только для того, чтобы пропус-
кать или не пропускать электроны во внешнюю цепь, т.е. ограничива-
ется пассивной ролью. Но если его заменить активным инструментом,
например источником постоянного напряжения, то эта же ячейка
станет потребителем внешней энергии и будет работать в режиме
электролитической ячейки. В этом случае, регулируя внешнее нало-
женное напряжение, можно не только изменить направление реакции,
120
но и контролировать глубину ее протекания. Многие электрохимичес- '
кие ячейки в зависимости от условий могут работать в любом из этих
режимов.
10.1.5. Равновесные электрохимические системы
В результате электрохимической реакции возникает фарадеевский
ток. При равновесии электрохимическая реакция протекает в обоих
направлениях с одинаковыми скоростями, определяемыми плотностью
тока обмена г'о (А-см"2), г'о = |г'к| = |га|. В этих условиях ток во внеш-
ней цепи не протекает и систему называют равновесной (I = 0). Ин-
дикаторный электрод в условиях равновесия приобретает потенциал,
называемый равновесным, Ер. В этом случае к оценке обратимости
можно подойти с позиций термодинамики, поэтому критерием обрати-
мости равновесных электрохимических систем служит подчинение
уравнению Нернста. Для полуреакции
аА + 6В + ... + пе » ... сС 4- гД)
в соответствии с уравнением Нернста
можно записать, что зависимость потенциала от активности вещества С
(при постоянных активностях веществ А, В, D и т.д.) выражается
уравнением
^Е— = - - 0,059,
a lea п
ь С
а зависимость потенциала от активности вещества
А (при а^,
а , а
С D
= const) уравнением
dE
d lgaA
+ - 0,059
п
и т.д. Если эти уравнения выполняются для всех участников полуре-
акции, то окислительно-восстановительную систему называют обрати-
121
мойу или нернстовской. Таких систем достаточно много, приведем
несколько примеров:
Ag+ + е Ag
Се4+ + е Се3+
Cd2+ + 2e^=*Cd
Fe3+ + е Fe2+
Fe(CN)f + e Fe(CN)t
Br2 + 2e 2Br"
Следует, однако, иметь в виду, что зависимость потенциала от
активности является нернстовской, т.е. выражается прямой с накло-
ном, равным теоретическому, лишь в некотором ограниченном интерва-
ле. Типичная зависимость потенциала от активности одного из компо-
нентов обратимой окислительно-восстановительной системы приведена
на рис. 10.5. Для каждой системы существует предельная величина
активности (концентрации), ниже которой система перестает подчи-
няться уравнению Нернста. В зависимости от природы окислительно-
восстановительной системы эта величина колеблется в интервале
10-6—10‘5 М.
Известен, однако, ряд окислительно-восстановительных систем,
поведение которых не подчиняется уравнению Нернста ни при каких,
даже максимально высоких, концентрациях. Такие системы принято
называть необратимыми. К ним относятся полуреакции МпО^ + 5е +
4- 8Н+ Мп2+ + 4Н2О, Сг2От' + бе + 14Н+ 2Сг3+ + 7Н2О и др.
Как правило, в них участвует большое число электронов и перенос
электронов сопровождается перестройкой структуры.
122
Рис. 10.5. Зависимость потенциала платинового
электрода от концентрации брома в растворе с
постоянной концентрацией бромид-иона
10.1.6. Неравновесные электрохимические системы
Система выходит из состояния равновесия, как только во внешней
цепи начинает протекать ток. В этих условиях в силу причин, рассмат-
риваемых ниже, потенциал электрода отклоняется от равновесного
(Ер), приобретаемого электродом в отсутствие тока.
В качестве примера рассмотрим гальванический элемент
Cd|Cd2+(0,01 M)||Cu2*(0,01 М)|Си
составленный из кадмиевого анода, погруженного в раствор соли кад-
мия, и медного катода, погруженного в раствор соли меди. При равно-
весии (/ = 0) в соответствии с уравнением Нернста Е^ = —0,462 В,
Е = 0,278 В и Егэ = Е^ - Еа = 0,278 - (-0,462) = 0,740 В.
Положим далее, что при замыкании цепи протекает ток 0,10 А, а
ячейка имеет сопротивление 5,0 Ом. Для прохождения тока необходи-
мо преодолеть сопротивление ионов двигаться к аноду или катоду. Эта
движущая сила (IR), называемая омическим падением напряжения,
вызывает уменьшение Егэ, рассчитанного по уравнению Нернста (/ =
= 0), и поэтому при 11 0
Е = 0,278 - (-0.462) - (0,1-5,0) = 0,240 В,
т.е. измеренный потенциал значительно ниже действительного Егэ-
Из уравнения Егэ = Ек — Еа — IR следует, что при постоянных Ек
и Еа зависимость между током и потенциалом должна быть линейной.
В реальных условиях это выполняется лишь при очень малых токах, а
затем наблюдается отклонение от линейной
зависимости. Это означает, что прохождение
тока вызывает изменение потенциала одного
или обоих электродов, т.е. ячейка поляризу-
ется. На рис. 10.6 приведены зависимости
ток — потенциал (поляризационные кривые)
для идеально поляризуемого (ток не зависит
от потенциала в широком интервале) и иде-
ально неполяризуемого (потенциал не зави-
сит от протекающего через ячейку тока)
электродов. Электроды, близкие к идеально
неполяризуемым, применяют в качестве
электродов сравнения (хлоридсеребряный,
каломельный).
Рис. 10.6. Поляризационные
кривые для идеально поляри-
зуемого (а) и идеально непо-
ляризуемого (6) электродов
123
la
Рис. 10.7. Поляризацией
ная кривая для ячейки
сопротивлением 7? (Он)
электродами "идеащ,^
неполяризуемыми" в
тервале АБ
На рис. 10.7 изображена зависимость I — Е
для ячейки с некоторым сопротивлением R, с
электродами, проявляющими "идеально непо-
ляризуемое" поведение в интервале между точ-
ками А и Б. За указанными пределами наблю-
дается поляризация (одного или обоих элект-
родов), выражающаяся в отклонении от иде-
альной прямой. Заметим, что нижняя часть
рисунка относится к условиям, когда электро-
химическая ячейка работает в режиме гальва-
нического элемента (ГЭ), верхняя — в режиме
электролитической ячейки (ЭЯ). В результате
поляризации уменьшается Е'гэ и увеличивается
Еэя, необходимый для работы электролитичес-
кой ячейки.
Поляризация может возникать в силу не-
скольких причин. На схеме условно изображе-
ны участки ячейки <-
И! где она может возникать, — это собственно элект-
род, поверхностны» - <
*и слои и объем раствора.
__схема ПОк^Зывает, что электрохимический процесс Ох + пе
’— tied включает
ряд промежуточных стадии, и все эти стадии в
различной степень, /
и замедляют (их можно представить схематически в
НИЙ\ процесс. Лимитировать общую скорость процесса
может в принципе J й □
е -Любая стадия. В упрощенной схеме можно рассмат-
ривать только две
зацию те обязательные стадии: массоперенос и разряд-иони-
’ • стади^ переноса электронов. Если скорость суммарного
процесса замедляет-
124 стадия массопереноса, то возникает концентр ацп-
онная поляризация В случае замедленного разряда-ионизации
возникает кинетическая поляризация
Кинетическая поляризация, или перенапряжение, характеризуется
величиной дополнительной энергии, которую необходимо сообщить
электроду в случае, когда скорость переноса электронов мала. Следо-
вательно,
i)t = Е — Ej-0.
Величина щ зависит от плотности тока, материала электрода (для
жидких металлов она выше, чем для твердых) и природы окислитель-
но-восстановительной системы (обычно она выше для тех систем, где
одной из форм является газообразное вещество). Далее мы увидим,
насколько полезным является высокое перенапряжение разряда ионов
водорода (2Н+ + 2е 5=^ Н2) на ртутном электроде.
Причиной возникновения концентрационного поляризации является
обеднение поверхностного слоя электроактивным веществом, расходу-
ющимся в электрохимической реакции, из-за медленной диффузии его
из глубины раствора. Поскольку из-за концентрационной поляризации
измеренный Егэ всегда ниже действительного, в методах, основанных
на измерении равновесного потенциала, концентрационную поляриза-
цию необходимо свести к минимуму, снижая плотность тока и переме-
шивая раствор. Однако концентрационная поляризация может быть и
основой электрохимических методов. В этом случае (вольтамперомет-
рические методы) стремятся создать условия для ее максимального
проявления, создавая высокую плотность тока на индикаторном элект-
роде, устраняя перемешивание раствора и
работая с разбавленными растворами.
Поляризационная кривая для этих усло-
вий (единственный источник массоперено-
са — диффузия) приведена на рис. 10.8.
Верхняя пунктирная линия изображает
зависимость I — Е для раствора, содержа-
щего только окисленную форму окисли-
тельно-восстановительной системы, нижняя
пунктирная линия — аналогичную зависи-
мость для раствора, содержащего только
восстановленную форму. Сплошной линией
показана зависимость I — Е для раствора,
содержащего и окисленную и восстанов-
ленную формы. Дальше мы увидим, что
такие поляризационные кривые использу- ления концентрационной поля-
ют в различных электрохимических методах. ризации
Рис. 10.8. Поляризационная кри-
вая для обратимой окислитель-
но-восстановительной системы в
125
Рассмотрим подробнее ту часть кривой, где есть линейная зависи-
мость между I и Е. Она несет очень важную информацию об окисли-
тельно-восстановительной системе. Анализ кривой на рис. 10.8 показы-
вает, что четко фиксируется точка, где скорости полуреакций окисле-
ния и восстановления равны (|/а| = | AtI) и, следовательно, равновес-
ный потенциал легко измерить. Перенапряжение мало, и достаточно
лишь совсем немного изменить потенциал индикаторного электрода по
сравнению с Ер, чтобы во внешней цепи начал протекать ощутимый
ток, т.е. с заметной скоростью начал протекать электрохимический
процесс восстановления Ох или окисления Red. Наконец, видим, что
ток обмена 10 = |/к| — |/а| большой.
Все эти отличительные признаки характерны для обратимых окис-
лительно-восстановительных систем.
Из уравнений для катодного тока
и анодного тока
I - -nFAk с ')/RT
la- nl<AkscRede
можно найти, что
где А — площадь поверхности электрода; ks — константа скорости
гетерогенной реакции переноса электронов; a — коэффициент перено-
са, т.е. доля потенциала, расходуемого на катодный процесс (соответ-
ственно 1 — a — это доля потенциала, расходуемого на анодный про-
цесс). Для обратимых окислительно-восстановительных систем a — 0,5.
Из этого уравнения видно, что величина 10, характеризующая
обратимость окислительно-восстановительной системы, зависит от
константы скорости гетерогенной реакции переноса электронов. Она
велика для обратимых (Cd2+ + 2е Cd) и мала для необратимых
(Ni2+ + 2е Ni) систем. Конкретные величины констант скоростей,
позволяющие отнести систему к обратимым или необратимым, зависят
от способа регистрации поляризационных кривых и поэтому одна и та
же система в зависимости от условий может быть обратимой или необ-
ратимой.
Итак, электрохимический процесс, включающий стадию диффузии
окисленной формы к поверхности электрода (ее скорость fqx), стадию
126
восстановления Ох на поверхности электрода (ее скорость и) и стадию
диффузии восстановленной формы от поверхности электрода в раствор
(ее скорость г^^)
т г
(Ох)о —2^» (Ох), (Red), (Red)0
(индексы "о" и "s" относятся к раствору и поверхности электрода
соответственно), называют обратимым, если
и необратимым, если
го>. ,:'к.,1 *
’’<rOx(rBed)-
Поляризационная кривая для
необратимой электрохимической сис-
темы приведена на рис. 10.9. От
кривой, изображенной на рис. 10.8,
ее отличают три важных момента.
Во-первых, ток обмена здесь нич-
тожно мал, во-вторых, невозможно
зафиксировать величину Ер и, нако-
нец, из-за того, что щ очень велика,
необходимо затратить ощутимую
дополнительную энергию, чтобы
анодный или катодный процесс про-
Рис. 10.9. Поляризационная кривая для
необратимой окислительно-восстанови-
тельной системы
текал с заметной скоростью. В следующих разделах будет показано,
что такие системы нельзя использовать в методах, основанных на из-
мерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для мето-
дов, основанных на измерении тока.
10.1.7. Классификация электрохимических методов
Существует много различных способов классификации электрохи-
мических методов — от очень простых до очень сложных, включающих
рассмотрение деталей электродных процессов. В табл. 10.1 дана прос-
тейшая классификация электрохимических методов анализа по приро-
де измеряемого параметра электрохимической ячейки. Эти методы
рассматриваются в следующих разделах главы.
127
Таблица 10.1. Классификация электрохимических методов анализа
по измеряемому параметру электрохимической ячейки
Измеряемый параметр Условия измерения Метод
Потенциал Е, В 1= 0 Потенциометрия
Ток I, мкА I = /(^налож) Вольтамперометрия
Количество электри- чества Q, Кл I — const или Е — const Кулонометрия
Удельная электропро- водность Ж, См-см’1 (1000 Гц) Кондуктометрия
Масса т, г I — const или Е = const Электрогравиметрия
10.2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
В основе потенциометрических измерений лежит зависимость рав-
новесного потенциала электрода от активности (концентрации) опреде-
ляемого иона, описываемая уравнением Нернста. Для измерений необ-
ходимо составить гальванический элемент из подходящего индикатор-
ного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для
измерения потенциала индикаторного электрода в условиях, близких
к термодинамическим, т.е. без отвода заметного тока от гальваническо-
го элемента, что неизбежно при замыкании цепи.
Различают прямую и косвенную потенциометрию, или потенцио-
метрическое титрование.
10.2.1. Измерение потенциала
Индикаторный электрод реагирует на изменение соотношения
концентраций окисленной и восстановленной форм на поверхности
электрода (eg /cpe(j) или в слое раствора непосредственно у поверх-
ности, а знать необходимо соотношение концентраций в объеме раство-
ра (eg /сре^)' Из-за протекания на индикаторном электроде электро-
химической реакции (Ох —► Red или Red —► Ох) отношение сД /с® ,
Ох кеа
отличается от CQX/Cpec]> н0 если устранить возможность протекания
128
Рис. 10.10. Схема потен-
циометра Погендорфа:
АВ - линейный делитель
напряжения; С - скользя-
щий контакт; R - сопро-
тивление для калиброва-
ния АВ-, П - двойной
двухполюсный ключ для
введения в цепь изучаемо-
го Ех или стандартного
Ест элемента; К - теле-
графный ключ для крат-
ковременного замыкания
цепи
тока во внешней цепи, то сД /сД , » с° /с° и поэтому измеренный
Ox Red Ox Red
потенциал индикаторного электрода можно считать равным равновес-
ному. Из приведенного выше условия вытекает невозможность измере-
ния потенциала обычным вольтметром.
Существуют два способа измерения потенциала — компенсационный
и некомпенсационный.
В первом случае применяют потенциометр Погендорфа (1841),
являющийся по сей день наиболее точным прибором для электричес-
ких измерений. Потенциометр (рис. 10.10) состоит из двух контуров:
верхнего, включающего источник постоянного напряжения, линейное
сопротивление АВ и переменное сопротивление R, и нижнего, состоя-
щего из линейного сопротивления АВ со шкалой, калиброванной в
вольтах скользящего контакта С, двойного двухполюсного ключа П
для введения в цепь стандартной ячейки Ест или изучаемой Ех, нуль-
инструмента и телеграфного ключа К. В верхнем контуре постоянно
течет ток.
Перед изменением потенциала Ех настраивают потенциометр по
стандартному элементу Вестона. Для этого ключом П в цепь вводят
£ст! устанавливают скользящий контакт на отметку 1,0183 В и подби-
рают сопротивление R. так, чтобы при кратковременном замыкании
ключа К нуль-инструмент показал отсутствие
тока в нижнем контуре. Затем ключом П вво-
дят в цепь Ех и, замыкая ключ К на короткое
время, перемещают скользящий контакт до тех
пор, пока в нижнем контуре не перестанет
протекать ток. Поскольку шкала линейного
сопротивления калибрована в вольтах, остается
записать искомую величину Ех.
Элемент Вестона
. Cd(Hg)|CdSO4-6/sH2O(Hacbini), Hg2SO4(TB) | Hg
имеет при 25°С эдс, равную 1,0183 В. При
замыкании цепи протекают полуреакции:
на аноде Cd(Hg) Cd2+ + Щ(ж) + 2е
на катоде Hg2+ + 2е 2^(ж)
Некомпенсационный способ измерения по-
тенциала применяют гораздо чаще, поскольку
созданы приборы для быстрого измерения
5-72 129
потенциала, хотя он и уступает по точности компенсационному спосо-
бу. Эти приборы (pH-метры или иономеры) включают электронный
усилитель тока, протекающего в несбалансированной цепи, и миллиам-
перметр со шкалой, калиброванной в милливольтах (мВ) и в единицах
pH.
10.2.2. Индикаторные электроды
В потенциометрии применяют металлические и мембранные (ионо-
селективные) индикаторные электроды.
Различают активные и инертные металлические электроды. Ак-
тивные металлические электроды изготовляют из металлов, образую-
щих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановитель-
ной системы (Ag, Pb, Си, Cd). Потенциал такого электрода является
функцией активности собственных ионов в растворе, например для
серебряного индикаторного электрода (Ag+ + е Ag)
Е - Е\ + 0,0591gu + .
Ag+/Ag ° Ag+
Такие электроды называют электродами I рода. Эти электроды при-
годны и для определения анионов, образующих с ионами металла
малорастворимые или комплексные соединения. В этом случае их
называют электродами II рода: в растворе, содержащем хлорид-ионы,
потенциал серебряного электрода линейно зависит от активности
хлорид-ионов
£-£AgCl/Ag,Cl--°’0591^Cl-
ГДе EAgCl/Ag,Cl- = £Ag+/Ag + °’°591gAs,AgCl-
Электроды I и II рода применяют и в прямой (в настоящее время
редко) и в косвенной потенциометрии. Потенциалы электродов II рода
при достаточно большой площади поверхности воспроизводимы и
устойчивы, поэтому они служат и электродами сравнения (хлоридсе-
ребряный, каломельный). Электроды II рода обратимы и относительно
катиона, поскольку активности катиона и аниона связаны величиной
Ks. Из величин потенциалов соответствующих электродов I и II рода
можно найти Ks.
Инертные металлические электроды изготовляют из благородных
металлов (Pt, Au). Они служат переносчиками электронов от восста-
новленной формы к окисленной, и их потенциалы являются функцией
соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полу-
130
реакции. Эти электроды применяют в потенциометрическом окисли-
тельно-восстановительном титровании.
Особое место в потенциометрии занимают ионоселективные элект-
роды.
По определению ИЮПАК, "ионоселективные электроды — это
сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых
линейно зависят от 1g а определяемого иона в растворе".
Важнейшей составной частью большинства этих электродов являет-
ся полупроницаемая мембрана — тонкая пленка, отделяющая внутрен-
нюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого и обла-
дающая способностью пропускать преимущественно ионы только одно-
го вида.
Способность мембраны быть проницаемой для ионов определенного
знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана
контактирует с двумя растворами иона А+ с активностями а\ (анализи-
руемый раствор) и а2 (внутренний раствор), то и на внешней и на
внутренней стороне мембраны происходит обмен ионами. Из-за разли-
чия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторонах
мембраны возникают граничные потенциалы Е[ и Е2. С помощью
электродов сравнения, помещенных во внешний и внутренний раство-
ры, можн'б' измерить разность Е[ и Е2 или так называемый мембран-
ный потенциал Ем:
Ем= Е1- Е2 = 0,059 lgai/a2.
Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому
Еи — const + 0,0591gai
потенциал мембранного электрода линейно зависит от активности иона
А+ в анализируемом растворе.
Любая мембрана в той или иной мере подвержена действию всех
ионов, находящихся в растворе, и поэтому необходимо учитывать
влияние посторонних ионов, например В+, на потенциал электрода.
Ионы В+ проникают в фазу мембраны в результате реакции обмена
А+ + В+ В+ + А+
мембрана раствор мембрана раствор
Константа равновесия этой реакции (константа обмена, К ) зависит
А—В
от природы мембраны и природы иона В+. Подвижности ионов А и В,
ИА И ИВ В Фазе мембраны различны, поэтому возникает диффузион-
ный потенциал, вносящий определенный вклад в величину Ем.
Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме
131
определяемого иона А посторонние ионы В, С и другие, описывается
модифицированным уравнением Нернста (уравнением Никольского):
О 059 гА/2В 2А/гС
Ем = const + —---lg [а + а + k™' а + ...], (10.1)
Z. А А.Г5 £5 А,С С
А
где 2^ — целое число, по знаку и величине равное заряду иона А
(зарядовое число); z , z — то же, для ионов В и С; const включает Е°
о С
ионоселективного электрода, потенциал электрода сравнения и потен-
циал жидкостного соединения; fcn0T — потекциол1етрический коэффи-
циент селективности.
Потенциометрический коэффициент селективности, =
«в
= К в —1 отражает относительное влияние ионов А и В на величину
А
мембранного потенциала и характеризует способность мембраны
различать ионы А и В, А и С и т.д.
Основными характеристиками ионоселективного электрода являют-
ся электродная функция, селективность и время отклика. Электрод
имеет нернстовскую электродную функцию в интервале активности
(концентрации), где зависимость потенциала от рА (-1gа^) линейна и
имеет угловой коэффициент 59,16/z^ мВ/рА (25°С). Величина этого
интервала зависит от природы мембраны. При очень низких концент-
рациях (для хороших электродов порядка 10‘6 М) электрод утрачива-
ет электродную функцию (рис. 10.11); точка перегиба на графике
характеризует величину предела обнаружения.
Е,мв
Рис. 10.12. Определение коэффи-
циента селективности методом
смешанных растворов (а_ = const)
й
7 6
[Предел обнаружения,
1 , 1.1ГГ5М
Наклон Safari)
'нтербал Иы-\
полиения метре.
—дной функции
г 1 р°а
Рис.10.11. Интервал выполнения электродной
функции и предел обнаружения ион-селектив-
ного электрода
132
Селективность электрода определяется величиной При
А, В
^А°В < 1 электрод селективен относительно ионов А. Чем меньше
числовая величина Л”0* , тем выше селективность.
А, В
Существуют различные способы оценки величины Метод
смешанных растворов основан на измерении потенциала электрода в
растворах с постоянной концентрацией мешающего иона В и перемен-
ной концентрацией определяемого иона А. Точка пересечения линей-
ных участков полученной зависимости (рис. 10.12) дает величину
А' В
по которой рассчитывают — ад/Qg
Иногда используют метод отдельных
растворов или биионных потенциалов. Он
основан на измерении потенциала электрода в
растворах, содержащих только ион А и только
ион В. По экспериментальным данным (кри-
вые а и б соответственно) находят коэффици-
ент селективности двумя способами. Можно
найти, при каких активностях (а и а на
А В
рис. 10.13) электрод приобретает одинаковый
потенциал в растворах А и В. В этом случае
fcn°T — а /а Можно поступить иначе —
А,В А В
найти по графику потенциалы Е\ и £^, при-
обретаемые электродом в растворах ионов А и
В с одинаковой активностью, и затем по
формуле
(£? - Ei)z z
' М5~~ + (1-Г>1е°А
В
Рис.10.13. Определение ^д°н
методом отдельных растворов:
1 - k ~ аА/аВ’ 2 ’ >g k =
- £1 , Г, *а].
0,059/2д р zBj *8 аА
вычислить коэффициент селективности.
Следует заметить, что метод смешанных растворов дает более надежные
результаты, чем метод отдельных растворов, и его использование предпочти-
тельно.
Время отклика — это переходное время на изменение концентрации
раствора, его определяют по зависимости потенциала электрода от
времени с момента погружения в анализируемый раствор. В зависимос-
ти от природы мембраны время отклика может колебаться от несколь-
133
ких секунд до нескольких минут. Время достижения постоянного
потенциала зависит от методики работы и изменяется от того, перено-
сят ли электрод из более концентрированного раствора в более разбав-
ленный или наоборот. У большинства электродов за 1 мин потенциал
достигает 90% от максимальной величины. Чем меньше время отклика,
тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при
автоматизированных измерениях.
Классификация ионоселективных электродов. Согласно рекоменда-
циям ИЮПАК, различают первичные ионоселективные электроды,
электроды с подвижными носителями и сенсибилизированные (активи-
рованные). В первую группу входят электроды с кристаллическими
(гомогенными и гетерогенными) и некристаллическими мембранами и
электроды с жесткой матрицей (стеклянные). Кристаллические гомо-
генные мембраны изготовляют из индивидуального кристаллического
соединения (LaFg, Ag2S) или гомогенной смеси кристаллических ве-
ществ (Ag2S + AgCl, Ag2S + CuS). При изготовлении гетерогенных
кристаллических мембран электродно-активное вещество смешивают с
инертной матрицей (силиконовая смола) или наносят на гидрофобизо-
ванный графит.
Мембраны электродов второй группы могут содержать положитель-
но заряженный подвижный носитель (катион R4N+, комплексы никеля
или меди с 1,10-фенантролином), отрицательно заряженный подвиж-
ный носитель (кальциевая соль эфиров типа (RO)2PO2, большие анио-
ны) и незаряженные носители или "нейтральные переносчики" (вали-
номицин, синтетические макроциклы).
В третью группу входят газочувствительные и ферментные элект-
роды.
Электроды с твердыми кристаллическими мембранами. Электри-
ческая проводимость этих мембран обусловлена способностью иона
решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по вакан-
сиям. Для кристаллических мембран характерна высокая специфич-
ность, обусловленная тем, что размер, форма и распределение заряда
вакансии решетки позволяют занять это место только определенному
подвижному иону. Низкая растворимость материала мембраны (LaF2,
Ag2S, Ag2S + CuS) позволяет достигать очень низких пределов обна-
ружения.
Превосходным электродно-активным кристаллическим веществом
является сульфид серебра, обладающий малой растворимостью ~
~ 10'51), высокой устойчивостью к окислителям и восстановителям,
низким электрическим сопротивлением. Мембрану можно изготовить
из прессованного поликристаллического сульфида серебра или из
134
пластинки монокристалла. Низкое электрическое сопротивление позво-
ляет использовать сульфид серебра в качестве инертной токопроводя-
щей матрицы при изготовлении электрода, селективного к ионам меди
(на основе гомогенной смеси CuS и Ag2S), свинца (на основе смеси
Ag2$ и PbS) и других электродов.
Наиболее совершенным электродом с твердой кристаллической
мембраной является F'-селективный электрод (рис. 10.14). Мембрана
его выполнена из пластинки монокристалла фторида лантана, активи-
рованного для увеличения дефектов решетки (понижения электричес-
кого сопротивления) фторидом двухэарядного катиона (барий, евро-
пий).
В настоящее время электроды с твердыми кристаллическими мемб-
ранами делают и без внутреннего раствора, используя прямой контакт
металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют
твердотельными (или электродами с твердым контактом), они значи-
тельно удобнее в работе, чем электроды с внутренним раствором.
Электроды на основе мембран с подвижными носителями имеют
жидкие мембраны — раствор ионообменника или "нейтрального пе-
реносчика" в органическом растворителе, удерживаемый на пористом
полимере (рис. 10.15). Органический растворитель влияет на свойства
электрода. Так, если для растворения кальциевой соли эфира фос-
форной кислоты [(ВОгЬРОО^Са используют диоктилфенилфосфонат,
Рис. 10.14. Фторид-селек-
тивный электрод:
1 - пластинка на LaFg; 2 -
внутренний стандартный
раствор NaF + NaCl; S -
внутренний электрод срав-
нения; 4 - изоляция; 5 -
токоотвод
Рис.10.15. Ион-селектив-
ный электрод с жидкой
мембраной (с подвижным
носителем):
/ - мембрана; 2 - ионит;
3 - внутренний стандарт-
ный раствор; 4 - внутрен-
ний электрод сравнения
135
Раствор 1
Нейтральный
переносчик
Раствор?
2К*
Рис.10.16. Схема транспорта иона К1
мембране с нейтральным переносчиком
в
то электрод пригоден для опреде-
ления ионов кальция в присутст-
вии 100-кратного избытка магния.
Но если растворителем является
деканол-1, то электрод не способен
различить кальций и магний; его
можно, однако, использовать для
измерения жесткости воды.
Современные конструкции подоб-
ных электродов выполняют на
основе пластифицированных мемб-
ран. Для их изготовления электродно-активное вещество смешивают в
определенных пропорциях с органическим растворителем и
пластификатором, из полученной пленки вырезают диск нужного
диаметра и приклеивают к тефлоновому корпусу.
Одним из лучших электродов является К-селективный электрод с
мембраной на основе "нейтрального переносчика" валиномицина (рис.
10.16), пригодный для определения калия в присутствии 104-кратного
избытка натрия. Столь высокая селективность обусловлена удивитель-
ным соответствием размера внутренней полости циклической молекулы
валиномицина (2,7—3,3 А) диаметру иона калия (~ 2,7 А). Поэтому в
отличие от маленьких ионов натрия или лития калий прочно удержи-
вается в полости за счет ион-дипольных взаимодействий с кислородом
валиномицина.
Электроды с жесткой матрицей. Стеклянные мембраны изготовля-
ют из специальных стекол, подбирая их состав так, чтобы мембрана
проявляла повышенную селективность к определенному иону и позво-
ляла определять его в присутствии других. Первым ионоселективным
электродом был стеклянный электрод для измерения pH. На рис.
10.17 показана одна из его современных конструкций. В зависимости
от целевого назначения электрод может иметь разную форму и размер
(от крошечных стерженьков для введения в полость зуба до шарика
диаметром 10—15 мм для лабораторных аналитических работ). В лю-
бом случае главной частью электрода является тонкая рН-чувстви-
тельная мембрана. Обычно для ее изготовления применяют стекло,
содержащее 22% оксида натрия, 6% оксида кальция и 72% оксида
кремния. Внутренним раствором служит 0,1 М раствор соляной кисло-
ты, насыщенный хлоридом серебра. Чувствительностью к ионам водо-
рода обладает только хорошо вымоченная мембрана. При длительном
выдерживании в воде на обеих сторонах мембраны .образуется тонкий
(~ 10'4 мм) слой гидратированного геля и все пустоты в трехмерной
сетке из атомов Si и О, составляющей структуру стекла, на поверхнос-
136
ти занимают ионы Н+, вытесняя находившиеся там
ионы натрия. При движении внутрь мембраны
уменьшается число пустот, занятых протонами, и
увеличивается число пустот, занятых ионами
натрия. Специальными измерениями с изотопами
доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла
(~ Ю'1 мм) не проходят. Внутри этого слоя ток
переносится ионами натрия, способными переме-
щаться внутри пустот на расстояние, равное не-
скольким радиусам, и передавать энергию сосед-
ним ионам натрия.
Потенциал хорошо вымоченного стеклянного
Рис.10.17. Стеклян-
ный электрод для
измерения pH:
1 - стеклянная рН-
чувствительная мем-
брана; 2-0,1 М
раствор НС1, насы-
щенный AgCl; 3 -
серебряная прово-
лочка; 4 - стеклян-
ная трубка; 5 - изо-
ляция; 6 - токоотвод
электрода описывается уравнением
Е = const + 0,059Iga , (Ю.2)
н
т.е. электрод обладает водородной функцией. В
слагаемое const входят величины потенциалов
внешнего и внутреннего электродов сравнения и j-
потенциал асимметрии.
Существование потенциала асил1Л1етрии дока-
зано неравенством потенциала электрода нулю при
погружении его в раствор, идентичный внутренне-
му. Причины его появления заключаются в разли-
чии структуры и состава внешней и внутренней поверхностей мембра-
ны, возникающего за счет улетучивания некоторых компонентов при
изготовлении шарика. Потенциал асимметрии может достигать величи-
ны, соответствующей одной единице pH. В процессе эксплуатации
электрода он продолжает изменяться, так как электрод гидратируется,
дегидратируется, протравляется, загрязняется компонентами раствора.
Правильные результаты можно получить только при регулярной гра-
дуировке электрода по стандартным буферным смесям (табл. 10.2).
При измерении pH со сравнительно невысокой точностью можно ис-
пользовать один раствор, но для более точных измерений необходимо
градуировать электрод по двум растворам. Буферные смеси в табл.
10.2 характеризуются внутренней согласованностью, т.е. электрод,
градуированный по раствору с pH 3,557, обязан показать, например,
pH 4,004 в растворе бифталата калия.
Стеклянный электрод пригоден для правильного измерения pH в
ограниченном интервале pH, зависящем от состава стекла (рис. 10.18).
Предполагается, что неправильные результаты в сильнокислых раст-
ворах обусловлены разрушением стекла. Знак ошибки измерения pH в
137
Таблица 10.2. Буферные смеси, рекомендуемые
для градуирования стеклянного электрода
Состав буферной смеси pH (25° С)
Гидротартрат калия (насыщ.) 3,557
КНС4Н4О6 (0,05 М) 3,776
Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004
КН2РО4 + Na2HPO4 (0,025 М) 6,863
КН2РО4 (0,008695 М) +
+ NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415
Na2B4O7 (0,01 М) 9,183
NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014
щелочных растворах указывает на то, что электрод реагирует не толь-
ко на ионы Н+, но и на ионы К+ и других щелочных металлов. Все
однозарядные ионы вызывают погрешность, величина которой зависит
от сорта стекла (А^ и природы иона (^+)> что видно из уравне-
ния
М+
Е = const + 0,0591g(aH + *нм — aM+). (10.3)
Рис. 10.18. Погрешности измерения pH
стеклянным электродом в зависимости
от сорта стекла, из которого изготовле-
ны мембраны:
I - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 -
Корнинг 015
Для хороших электродов ~
Н, М
~ 10'12 и влияние натрия проявля-
ется при pH 11—12 (при концентра-
ции натрия 1 М погрешность около
-0,2 единицы pH).
Из уравнения 10.3 видно, что,
изменяя состав стекла, можно
получать мембраны, обладающие
пониженной селективностью к
ионам Н+ и высокой селективнос-
тью к ионам М+. Созданы электро-
ды для определения ионов натрия,
калия и др. (табл. 10.3).
Сенсибилизированные (активи-
рованные) электроды. Г азочувст-
вителъные электроды — это датчи-
ки, объединяющие индикаторный
электрод и электрод сравнения и
138
Таблица 10.3. Характеристики некоторых ионоселективных электродов
Определяемый ион Мембрана Интервал выполнения электродной функции Примечания
Элек гроды с тверд ыми кристал лическими мембранами
F' LaF3 10-6-1 м pH 4-8, Лг-,СГ(Вг-,Г,КОз,8ОГ) ~ 10 3
Ag+ Ag2S 10'7-1 м рН 2-9’ W- ~ 10Л \r.Pb- ~ 1041
Cu2+ CuS/Ag2S 10-8-1 М pH 0—14, Мешают Ag+ и Hg2+
Вт* AgBr/Ag2S 5-10-6-1 М pH 2-12, к ~ 5-Ю-3, к„ г ~ 5-Ю3 Вг ,С1 Вг ,1 VCN’ = 1Л ‘ВГ .ОН- ' '°5
Электродь с подвижны ми носителями
Са2+ Дидодецилфосфат Са 10-5-1 М pH 5,5—11, ^. ^3.= 1.4.10^. ‘са2*,5гг+ =
К+ Валиномицин 10-5-1 М рН 2-И’ *k,Na = 2’6'1(Г4’ *K,Li = 2’3’10’4
NO" 1,10—Фенантролинат Ni 10-5-1 М *no;,no; = 6'10”’ ‘no;,ci- = ‘но;,роГ= 3’‘no;,г =
Электроды с кесткой матр ицей (стеклянные)
Н+ Стекло состава S iO2—CaO-BaO—Cs2O— —Li2O La2O3 pH 0,5-14 ки+ + = 10-13 Н ,Na
Na+ Стекло состава Li гО—ВзОз-Si О2 К, „ = ю-з Na, К
имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отде-
ления анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного
раствора электролита. Он взаимодействует с определяемым газом, при
этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора, напри-
мер pH, что и фиксирует ионоселективный электрод. Отклик ионосе-
лективного электрода пропорционален парциальному давлению опре-
деляемого компонента в анализируемом газе. Схематическое изображе-
ние газочувствительного электрода дано на рис. 10.19, в табл. 10.4
приведены примеры практического применения.
Таблица 10.4. Применение гаэочувствительных электродов
Определя- емый газ Индикаторный электрод pH исследуе- мого раствора Состав внутренне- го раствора Предел обна- ружения, М
со2 Стеклянный pH- < 4 IO’2 NaHCO3 + IO'5
чувствительный + IO'2 М NaCl
NH3 То же > 12 IO’2 м ища + + 10'1 М KNO3 10'6
so2 » < 0,7 IO'3 М NaHSO3, pH 5 5-Ю-6
HF F-селективный < 2 1 М Н+ IO’8
H2S 82~-селективный < 5 Цитратный буфер- ный раствор, pH 5 10'7
Ферментные электроды — это датчики, в которых ионоселек-
тивный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный
вызвать реакцию органического или неорганического вещества (суб-
страта) с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реаги-
рует электрод. В основе работы электрода лежит ферментативная
реакция
Определяемое вещество (субстрат) <?е^-ме?т > Ион (молекула)
в результате которой образуется частица, обусловливающая отклик
электрода. Поэтому за изменением ее концентрации можно проследить
с помощью ионоселективного электрода. Селективность ферментных
электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует
только какую-то определенную реакцию. На рис. 10.20 показана схема
электрода для определения мочевины, а в табл. 10.5 приведены другие
примеры использования ферментных электродов.
140
5
Рис. 10.19. Газоселектив-
ный электрод для
определения NHg:
1 - гидрофобная газо-
проницаемая мембрана;
2 - внутренний раствор
электролита; 3 - анализи-
руемый раствор; Jt - NH4-
селективный электрод;
5 - электрод сравнения
5
Рис. 10.20. Ферментный электрод для
определения мочевины по фермен-
тативной реакции 2Н2О + Н+ +
+ CO(NH2)2 2NH4 + НСО3
1 - гель, содержащий фермент уреа-
зу; 2 - стеклянная мембрана, селек-
тивная к NH 4-ионам; 3 - внутренний
стандартный раствор NH4; 4 ' субст-
рат; 5 - внутренний электрод срав-
нения
Таблица 10.5. Применение ферментных электродов
Субстрат Фермент Э л ектрох им ически активная частица Индикаторный электрод
Пенициллин Пенициллиназа н+ Стеклянный рН-чув-
Мочевина Уреаза NH4 ствительный Стеклянный NH4-
Муравьиная Алкогольокси даза NHS СО2 чувствительный NH3 - газовый СО2 - газовый
кислота Глюкоза Глюкозооксидаза Н+ Стеклянный рН-чув-
Фосфат-ион Щелочная фосфатаза о2 ствительный Платиновый
10.2.3. Ионометрия
Раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом
служит ионоселективный электрод, называют ионометрией. Это удоб-
ный, простой и экспрессный современный метод: продолжительность
141
анализа определяется временем подготовки пробы, поскольку на само
измерение тратится не более 1—2 мин. От других физико-химических
методов ионометрия отличается прежде всего простотой методик и
дешевизной измерительных приборов. Современные портативные ионо-
меры позволяют проводить определение разнообразных ионов и раст-
воренных газов не только в лаборатории, но и в полевых условиях.
Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее вели-
чину измеренного потенциала электрода и рМ, можно получить из
выражений
-Ей = Еэ.ср ^иэ +
и
Еиэ = const + slgoM
Здесь Еи — измеренный потенциал, Еэ,ср — потенциал электрода срав-
нения, Ej — диффузионный потенциал, s — угловой коэффициент
(крутизна) электродной реакции, 0,059/^; const объединяет величину
Е° ионоселективного электрода и потенциал внутреннего электрода
сравнения.
Решая систему уравнений, получаем
рМ = -lgaM = , (10.4)
Здесь К' включает const, Еэ.Ср и неизвестную величину Ej, поэтому
ясно, что нужно либо оценить, либо исключить К'.
Существуют три практических приема: метод градуировки электро-
да, метод градуировочного графика и метод добавок.
Самый быстрый и простой из них — метод градуировки электрода.
Чтобы оценить К', достаточно измерить потенциал электрода в раст-
воре с известным рМ. К недостаткам этого метода относится необходи-
мость принимать найденную по уравнению (10.4) активность равной
концентрации (коэффициент активности неизвестен) и полагать неиз-
менность К' во всех дальнейших измерениях, что весьма оптимис-
тично.
При построении градуировочного графика во все стандартные и в
анализируемые растворы вводят одинаковый избыток индифферентно-
го электролита. Можно полагать, что ионная сила всех растворов
одинакова, и считать, что
Ет = const + slgcM-
142
Оптимальным, особенно в случае анализа растворов сложного соста-
ва, является метод добавок, основанный на измерении потенциала
электрода в анализируемом растворе (EQ и после введения известного
объема стандартного раствора (Е2).Так как
-lgcx7x =
z (Е) - К')
0,059
, схУх + сстУст _ z (Е2 - К )
S Vx + Уст 7х~ 0,059
то
Сетует 0,059
Ух + Уст
10.2.4. Потенциометрическое титрование
Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от
состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использо-
вать для нахождения конечной точки титрования. Для этого измеряют
потенциал после добавления каждой порции титранта. Заметив объем,
при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титро-
вания), проводят точное титрование, для чего прибавляют сразу почти
весь необходимый объем титранта (на 1,5—2 мл меньше), а затем до-
бавляют его маленькими порциями (по 0,10 мл из микробюретки или
по 2-А капли из обычной бюретки) до достижения резкого изменения
потенциала и еще некоторый избыток. Из экспериментальных данных,
записанных в виде таблицы (Утитранта — Е), можно методом численной
интерполяции (найдя величины ДЕ/Д V или Д2Е/Д У2) найти объем
титранта, затраченный на достижение конечной точки. По полученным
Данным можно построить кривую титрования в интегральной форме, в
виде первой и второй производных (рис. 10.21) и найти конечную
точку графически. Во всех этих случаях полагают, что кривая титро-
вания симметрична относительно точки эквивалентности, поскольку за
конечную точку принимают точку максимального наклона кривой.
Если скачок титрования большой, то погрешность при невыполнении
этого допущения невелика.
143
нахождения конечной точки
титрования:
а - интегральная кривая; б -
первая производная; в
вторая производная
Гран предложил способ обработки дан-
ных титрования без использования точки
максимального наклона. Эксперименталь-
ные данные преобразуют в функции, даю-
щие линейную зависимость от объема
титранта. Этот способ позволяет получить
более точные результаты для тех случаев,
когда скорость изменения //-функции
вблизи точки эквивалентности мала и
кривая титрования выражена плохо.
В качестве типичного примера использо-
вания способа Грана рассмотрим титрова-
ние 2-10"4 М хлорид-ионов 2-10’3 М раст-
вором нитрата серебра (рис. 10.22). Кривая
титрования выражена плохо, и отыскать
точку максимального наклона трудно
(кривая 1).
Вблизи точки эквивалентности индика-
торный серебряный электрод, применя-
емый при титровании хлорид-ионов, слу-
жит электродом II рода и поэтому
£изм = ~ 0,0591g[Cl ] - £?нкэ.
Отсюда
lg[Cl-] = -IC.SE'hsm + К',
где 16,9 = 1/0,059, . К' = (^С1/А(, с1- -
— Е )/0,059. Следовательно,
[Ci ] — ant 1g (—16,9.ЕизМ 4- А ).
(а)
С другой стороны, до точки эквивалентности равновесную концентра-
цию хлорид-ионов можно рассчитать по формуле
[СГ] =
17 г — I/ г
kCl-CCl- ‘Ag+Ag-
V + V
ci- л6+
(б)
Объединяя формулы (а) и (б), получаем
( VC1-CC1- " = ( ГСГ + KAg+)ant + А"). (в)
144
Для данного титрования в
полученном выражении посто-
янно все, кроме Еизм и V +,
Ag
поэтому график зависимости
Г1-+ l/A<,+)arlt +
+ /f') - VK <
Ag1
будет линейным (см. рис.
10.24). В непосредственной
близости от точки эквивалент-
ности линейная зависимость
нарушается, и искривление
графика Наблюдается тем
раньше, чем менее полно про-
текает реакция. В точке экви-
Рис. 10.22. Кривая титрования 2-Ю’4 М раство-
ра хлорида натрия 2 • 10'3 М раствором нитра-
та серебра (I) и график Грана для данного
титрования (2)
валентности левая часть уравнения (в) становится равной нулю. Экст-
раполяцией линейного участка графика находим точку на оси +
+ К') с ординатой, равной нулю. Абсцисса
этой точки и дает искомый объем титранта
И,
Известен другой прием — титрование до заданного потенциала.
Если есть возможность оценить потенциал в конечной точке титрова-
ния (это просто сделать, записав предварительно кривую титрования с
помощью автотитратора), можно воспользоваться и этим способом.
В потенциометрическом титровании применимы кислотно-основные,
окислительно-восстановительные реакции и реакции комплексообразо-
вания, а также процессы осаждения, протекающие быстро и количест-
венно.
При проведении кислотно-основного титрования в качестве индика-
торного применим любой электрод с водородной функцией: водород-
ный, хингидронный, стеклянный. Наиболее часто применяемый стек-
лянный электрод подробно описан в предыдущем разделе.
Водородный электрод — это первичный электрод для измерения pH.
Устройство электрода описано в гл. 6. Потенциал водородного электрода зави-
сит от активности ионов водорода и в интервале pH от 0 до 14 описывается
уравнением
Е = -0,059 pH + const (20° С).
145
В аналитических лабораториях водородный электрод не применяют из-за
относительной сложности работы с ним.
Сурьмяный электрод пригоден для измерения pH в интервале от 3 до 10.
В основе его работы лежит полуреакция
Sb2O3 + 6Н+ + бе ?=* 2Sb + ЗН2О
В указанном интервале pH
Е = к' — 0,0591 pH,
где к' — константа, характерная для каждого конкретного электрода и опреде-
ляемая экспериментально. Практического применения этот электрод почти не
находит, так как мешают окислители (кислород), восстановители (сероводо-
род), ионы тяжелых металлов.
Хингидронный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в
насыщенный хингидроном (молекулярный комплекс 1:1 хинона и гидрохинона)
раствор. Потенциал платинового электрода согласно полуреакции
определяется уравнением
Е = 0,7044 - 0,0591 pH.
Электрод нельзя применять при pH > 9 (гидрохинон окисляется растворенным
кислородом и нарушается соотношение 1:1), а также в присутствии окислите-
лей и восстановителей, реагирующих с хиноном и гидрохиноном. Достоинством
электрода является его способность работать в сильнокислых средах.
Индикаторным электродом в окислительно-восстановительном
титровании служит платиновый электрод (см. п. 10.2.2). Величина
скачка определяется разностью формальных потенциалов полуреак-
ций. Желательно, чтобы хотя бы одна из полуреакций была обрати-
мой. При титровании не рекомендуется измерять потенциал до при-
бавления титранта и вблизи точки эквивалентности, так как в эти
моменты из-за отсутствия одной из форм (окисленной или восстанов-
ленной) полуреакции образуется смешанная окислительно-восстанови-
тельная пара, где роль отсутствующей окисленной формы выполняет
146
растворенный кислород, а роль отсутствующей восстановленной формы
— вода. Приобретаемый электродом смешанный потенциал неустойчив,
поэтому его трудно измерить.
В осадительном титровании по реакции галогенид-ионов с ионами
серебра в качестве индикаторного пригоден серебряный электрод. До
точки эквивалентности потенциал электрода в соответствии с уравне-
нием
AgX + е Ag + X’
зависит от активности галогенид-ионов
E=£lgX/Ag,X--°’°591^X
и серебряный электрод является электродом II рода. За точкой экви-
валентности при избытке ионов серебра потенциал, электрода опреде-
ляется полуреакцией
Ag+ + е Ag
и зависит от активности собственных ионов
Е = Е°. ... 4- 0,0591ga.
Ag /Ag ° Ag+
(электрод I рода). Величина скачка зависит от растворимости осадка.
Можно провести дифференцированное титрование смеси хлорид-,
бромид- и иодид-ионов.
Метод потенциометрического титрования имеет ряд преимуществ
перед прямой потенциометрией и титриметрией с визуальными инди-
каторами. В отличие от прямой потенциометрии здесь не существует
искажения результатов за счет диффузионного потенциала, его влия-
ние проявляется лишь в смещении кривой титрования вдоль оси по-
тенциалов. Кроме того, нет необходимости знать коэффициент актив-
ности определяемого иона.
К числу преимуществ перед визуальным титрованием прежде всего
относятся исключение субъективных ошибок, возможность анализа
мутных и окрашенных растворов, документальность и сравнительно
легкая автоматизация. Но, пожалуй, основное преимущество заключа-
ется в возможности дифференцированного титрования компонентов
смеси. Сочетание преимущества Инструментального фиксирования
конечной точки и влияния органического растворителя (метилизобу-
тилкетон) на кислотно-основные свойства позволяет, например, зафик-
147
сировать раздельные скачки титрования для смеси пяти кислот —
хлорной, соляной, салициловой, уксусной и фенола, что совершенно
невозможно сделать с помощью индикаторов,
10.3. КУЛОНОМЕТРИЯ
В основе кулонометрических методов анализа лежат законы элект-
ролиза Фарадея.
10.3.1. Законы Фарадея. Прямая и косвенная кулонометрия
Законы Фарадея формулируются следующим образом:
1. Количество электропреврагценного (восстановленного или окис-
ленного) в процессе электролиза вегцества прялго пропорционально
количеству прошедшего электричества.
2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при
прохождении одного и того же количества электричества, пропорцио-
нальны их электрохилгическгии эквиваленталг.
Электрохимический эквивалент — это масса вещества, выделивше-
гося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе
электролиза при протекании единицы количества электричества, т.е.
1 Кл.
Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одно-
го моля любого вещества в процессе электролиза необходимо затра-
тить одно и то же количество электричества, называемое числом Фа-
радея (К)
где Q — количество электричества (Л), необходимое для выделения на
электроде т граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной
М/п (М— молярная масса определяемого вещества; п — число электро-
нов, участвующих в электродной реакции).
Ясно, Что применение формулы (10.5) требует, чтобы электролиз
протекал со 100%-ной эффективностью тока (или со 100%-ным выхо-
дом по току), что возможно только в отсутствие конкурирующих реак-
ций.
Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить либо
при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо
148
при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия). По
методике выполнения кулонометрических определений различают
прямую и косвенную кулонометрию, или кулонометрическое титрова-
ние.
10.3.2. Условия проведения прямых и косвенных
кулонометрических определений
Непременными условиями проведения и прямых и косвенных куло-
нометрических определений являются наличие надежного способа
измерения количества электричества, способа установления конца
электрохимической (в прямой кулонометрии) или химической (в кос-
венной кулонометрии) реакции.
Единицами измерения количества электричества служат кулон (Кл)
и фарадей (Ф). Кулон — это количество электричества, переносимое за
1 с при постоянном токе в 1 А, т.е. 1 Кл = 1 А-с. Фарадей — это ко-
личество электричества, вызывающее электрохимическое превращение
1 моль эквивалентов вещества. Фарадей равен 6,02-1023 электронов,
или 96 487 Кл.
Если электролиз проводят при постоянной силе тока, то количест-
во электричества (Q) за время электролиза /э при постоянном токе I
равно
Q = Its, (Ю.6)
так как интеграл постоянного тока по времени представляет собой
произведение величины тока на отрезок времени. Погрешность измере-
ния количества электричества зависит от точности измерения времени,
поскольку современные приборы позволяют очень точно измерять
даже небольшие токи.
Если в процессе электролиза ток меняется во времени (прямая
потенциостатическая кулонометрия), то количество прошедшего элект-
ричества определяют интегрированием
t
Q = | Idt. (10.7)
О
Можно самописцем записать изменение силы тока как функцию време-
ни (рис. 10.23) и найти количество электричества, измерив площадь
под кривой планиметром (графическое интегрирование). Это просто,
но не очень точно и не годится для количественного анализа.
149
Рис. 10.23. Определение количества
электричества в методе прямой
кулонометрии
Рис. 10.24. Серебряный кулонометр:
1 - платиновый катод; 2 - стеклян-
ный тигель с пористым дном; 3 - се-
ребряный анод; 4 * раствор AgNOg
Можно использовать химические интеграторы, или кулонометры.
Кулонометр — это электролитическая ячейка, в которой при замыка-
нии цепи со 100%-ным выходом по току протекает электрохимическая
реакция известной стехиометрии. Кулонометр включают последова-
тельно с кулонометрической ячейкой,, поэтому за время электролиза
через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества.
Если по окончании электролиза измерить массу образовавшегося в
кулонометре вещества, то по формуле Фарадея (10.5) можно рассчи-
тать количество электричества:
mnF
М
Рассмотрим принцип работы наиболее известных кулонометров.
Серебряный кулонометр. Электролитическая ячейка состоит из платиново-
го катода и серебряного анода, погруженных в раствор нитрата серебра. При
прохождении тока на катоде осаждается металлическое серебро Ag+ + е
Аётв- Осадок хрупкий, поэтому катод помещают в стеклянный тигель с
дном из пористого стекла, чтобы собрать упавшие с катода частички осадка
(рис. 10.24). Тщательно вымытые тигель и платиновый катод высушивают до
постоянной массы при 150° С, погружают в кулонометр и последовательно
включают его в цепь кулонометрической ячейки. По окончании электролиза
цепь размыкают, тигель с катодом вынимают, тщательно моют, высушивают до
постоянной массы и взвешивают. По разности находят массу осадка серебра и
рассчитывают количество электричества (по закону Фарадея при прохождении
1 Кл электричества осаждается 1,118 мг серебра).
150
Медный кулонометр. Электролитическая
ячейка состоит из платинового катода и
платинового анода, погруженных в подкис-
ленный серной кислотой раствор сульфата
меди. При прохождении тока на катоде
выделяется осадок металлической меди
(Cu2+ + 2е Ситв). Взвесив катод до и
после электролиза, рассчитывают количество
прошедшего электричества (при прохожде-
нии 1 Кл электричества на катоде осаждает-
ся 0,3295 мг меди).
Серебряный и медный кулонометры по
точности превосходят все остальные хими-
ческие кулонометры, но они неудобны в
работе. Более удобными являются газовые
кулонометры, применяемые для измерения
малых количеств электричества.
Водородно-кислородный газовый кулоно-
метр. В основе работы этого электрода
Рис. 10.25. Газовый кислородно-
водородный кулонометр:
1 - платиновый электрод; 2 -
раствор K2SO4; S - термометр; 4 ~
вода; 5 - бюретка
лежит реакция электролитического разложения воды (рис. 10.25). При
электролизе на катоде выделяется водород Н2О + е —► + ОН", а на
аноде — кислород Н2О — 2е —► V2O2 + 2Н+. Измерив суммарный объем
образовавшегося газа, рассчитывают количество прошедшего электричества
(при нормальных условиях 1 Кл = 0,1797 см3 газа). При плотностях тока ниже
0,05 А/см2 водородно-кислородный кулонометр дает заниженные результаты,
поэтому для измерения малых количеств электричества рекомендуют водород-
но-азотный газовый кулонометр, основанный на реакции электролитического
разложения раствора гидразина.
Современные установки для потенциостатической кулонометрии снабжают-
ся электронными интеграторами. В цепь обратной связи операционного усили-
теля включают конденсатор, работающий без заметной утечки в течение неко-
торого времени. Заряд конденсатора, пропорциональный пропущенному за
время электролиза току, измеряют по величине напряжения на конденсаторе.
Цифровой счетчик показывает количество кулонов электричества, затраченного
на электропревращение определяемого вещества.
10.3.3. Прямая кулонометрия
Метод прямой кулонометрии пригоден для определения только
электроактивных веществ, поскольку в его основе лежит непосредст-
венное электропревращение вещества на электроде. Прямые кулоно-
151
Рис. 10.26. Определение металла М,
выделенного на электроде, методом
прямой кулонометрии при
постоянной силе тока 1ЭЛ:
Е\ - потенциал рабочего электрода в
начальный момент времени; Eq - по-
тенциал электрода в момент завер-
шения электропревращения М —♦ М+
метрические измерения можно прово-
дить, поддерживая постоянной либо
силу тока, либо потенциал рабочего
электрода. В первом случае необходи-
мо иметь гальваностат, во втором —
потенциостат.
Кулонометрия при постоянной силе
тока применяется сравнительно ред-
ко. При использовании этого метода
определяемое вещество должно быть
предварительно выделено на электро-
де в виде металла или оксида. Тем не
менее этот метод удобен, например,
при определении толщины металли-
ческих покрытий. В этом случае рабо-
чим электродом служит изучаемый
образец. Суть метода наглядно пока-
зана на рис. 10.26. Как только весь
определяемый металл будет удален с электрода в виде ионов М+.
произойдет скачок потенциала, свидетельствующий об окончании
электродной реакции М —► М+. Массу определяемого металла нахо-
дят, измерив время до скачка потенциала.
Чаще применяют прямую кулонометрию при постоянном потенци-
але рабочего электрода. Очень важно правильно выбрать потенциал
электрода, чтобы исключить протекание конкурирующих реакций и
обеспечить 100%-ный выход по току. Для этого изучают поляризаци-
онные кривые в предполагаемых условиях проведения электролиза. В
процессе электролиза при постоянном потенциале сила тока уменьша-
ется в соответствии с уменьшением концентрации электроактивного
вещества:
4 =
(10.8)
где If — сила тока в момент времени /; 1$ — сила тока в начальный
момент электролиза; к — коэффициент, пропорциональный площади
поверхности электрода А, коэффициенту диффузии вещества D и
обратно пропорциональный объему раствора V, толщине диффузион-
ного слоя 6 и равный 0,43 АА/УЬ.
Электролиз ведут до достижения остаточного тока It, величина
которого определяется требуемой точностью. Если допустима погреш-
ность порядка 1%, то электролиз можно считать завершенным при Д ~
~ 0,01 /0; Для снижения погрешности до 0,1% необходимо добиться,
152
чтобы It ~ 0,001 /о. Время достижения конца электрохимической реак-
ции в соответствии с формулой (10.8) сокращается при использовании
рабочих электродов с большой поверхностью и интенсивном переме-
шивании раствора.
Прямая кулонометрия — это высокочувствительный и точный метод
анализа. Если погрешность измерения времени не превышает 5 с (а
современные электронные хронометры позволяют измерять время с
погрешностью порядка 0,01 с), общая погрешность метода составляет
порядка 0,5%. При проведении электролиза в течение 103 с при силе
тока 1 мкА принципиально возможно определить до 10"9 г вещества.
Метод безэталонный и легко поддается автоматизации.
10.3.4. Кулонометрическое титрование
Кулонометрическое титрование проводят, поддерживая постоянной
силу тока. В процессе титрования определяемое вещество реагирует с
титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на
электроде. Такой титрант называют электрогенерированным кулоно-
метрическим титрантом, а электрод — генераторным.
Для получения электрогенерированных титрантов можно использо-
вать растворитель (например, из воды можно получить ОН" при вос-
становлении ее на катоде или Н+ при окислении на аноде), специально
введенный в кулонометрическую ячейку реагент (например, при окис-
лении KI можно получить I2) и, наконец, материал генераторного
электрода. Так, на аноде из ванадия (пригодны также электроды из
хрома, серебра, меди) можно получить V (V), что значительно более
выгодно, чем получать V (V), окисляя V (IV). При генерации титранта
из материала электрода уменьшается вероятность погрешностей за
счет загрязнений в реактивах и конкурирующих реакций, поскольку
реагент для получения титранта в ячейку не вводят. Кроме того,
повышается точность определения за счет увеличения времени генера-
ции титранта (сравните время генерации для реакций V0 — 5е —►
V (V) и V (IV) - 1е —> V (V)).
Электрогенерированный титрант можно получать непосредственно в
ячейке для кулонометрического титрования (внутренняя генерация)
или в отдельном устройстве (внешняя генерация), а затем вводить в
кулонометрическую ячейку. К последнему способу прибегают в том
случае, когда по каким-то причинам внутренняя генерация невозмож-
на. Примеры электрогенерированных кулонометрических титрантов
приведены в табл. 10.6.
153
100%-ной эффективности тока необходимо ввести
Таблица 10.6. Электрогенерировалные кулонометрические титранты
Титрант Вспомогатель- ный реагент Реакция на генераторном электроде Применение
К и с л о т но 'Осн о в ное титр о в а н и е
он- Н2О 2Н2О + 2е^2ОН- + Н2 Титрование кислот
и* Н2О Н2О *=* 2Н+ + >/2О2 + 2е Титрование оснований
Оса; (ительное титрование
Ag+ Ag-анод Ag «=* Ag+ + е Титрование СГ, Вг', Г, органических серо- содержащих веществ
Окислительно -восстановительн ое титрование
Мп3+ MnSO4 Мп2+ ?=* Мп3+ + е Титрование Fe (II) Н2С2О4
Вг2 Вг В?2 +• 2е '*' 2Вг“ Титрование As (III), Г, фенолов
СиС1з СиС12 Си2+ + ЗСГ + e^CuCla Титрование Cr (VI), Юз
С12 КС1 2СГ С12 + 2е Титрование Г, As (III)
h KI 2Г 12 + 2е Титрование S20g , As(III)
обеспечения
Для
избыток вспомогательного реагента (при генерации титранта из воды
или материала электрода эта проблема решается сама собой). В этом
случае титрант будет генерироваться в количестве, эквивалентном
определяемому веществу, и по количеству электричества, затраченного
на генерацию титранта, можно будет правильно рассчитать содержание
определяемого вещества.
Для определения конца кулонометрического титрования пригодны
практически все способы установления конечной точки в титриметрии.
Используют и визуальные индикаторы (крахмал — при титровании
иодом или фенолфталеин — при кислотно-основном титровании) и
различные инструментальные методы (pH-метрия, амперометрия,
спектрофотометрия).
Кулонометрическое титрование применят для определения и элект-
роактивных и электронеактивных веществ (см. табл. 10.6).
154
К числу преимуществ перед другими видами титрования в первую
очередь следует отнести то, что нет никаких проблем с приготовлени-
ем, стандартизацией и хранением титранта, так как его получают в
процессе титрования и тут же расходуют. При электрогенерации мож-
но получать такие титранты, которые обычным способом получить
либо достаточно сложно (например, стандартный раствор Fe (II)) или
практически невозможно (стандартный раствор С1? или Ag (III)). В
методе кулонометрического титрования все эти титранты получают
довольно просто, да еще и с помощью одного и того же источника
постоянного тока. Важно также, что, контролируя силу тока при гене-
рации титранта, можно "прибавлять" титрант сколь угодно малыми
порциями, причем сделать это намного проще, чем с помощью обыч-
ной бюретки.
При проведении кулонометрического титрования необходимо изме-
рять силу тока при генерации титранта и время достижения конца
титрования. Качество современных приборов для измерения силы тока
и времени позволяет достигать высокой точности определения. Если
при этом устранена возможность протекания конкурирующих реакций
(в принципе это достигается при проведении пред электролиза), то по
совокупности характеристик кулонометрическое титрование является
простым, удобным и надежным методом анализа.
10.4. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Методы анализа, основанные на расшифровке поляризационных
кривых (вольтамперограмм), полученных в электролитической ячейке
с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся
электродом сравнения, называют вольтамперометрическими. Анализ
вольтамперограмм позволяет одновременно получить качественную и
количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или
окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторах), а также о ха-
рактере электродного процесса. Метод предложен в 1922 г. чешским
электрохимиком Ярославом Гейровским и назван им полярографией.
За выдающиеся заслуги в развитии теории и практики метода Я.Гей-
ровскому была присуждена Нобелевская премия. В настоящее время
Название полярография сохранено в память создателя метода только
Для раздела вольтамперометрии, где индикаторным электродом слу-
жит капающий ртутный электрод.
Современная вольтамперометрия — высокочувствительный и эксп-
рессный метод анализа неорганических, органических, геохимических,
155
биохимических, медицинских, фармацевтических и других объектов.
Это один из наиболее универсальных методов определения следовых
количеств веществ. Для ряда элементов метод конкурентоспособен с
атомно-абсорбционной спектроскопией. К другим несомненным досто-
инствам следует отнести возможность одновременного определения
нескольких компонентов (в оптимальных условиях эксперимента до
четырех-пяти), а также то, что современный полярограф позволяет
получить линейную зависимость тока от концентрации в диапазоне
10-8_ю-2 М.
10.4.1. Общие вопросы
Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- и трехэлект-
родные ячейки. Двухэлектродная ячейка состоит из индикаторного
электрода и электрода сравнения (рис. 10.27,а). Особенностью ячейки
является очень большое различие площадей поверхности электродов.
а б
Рис.10.27. Двухэлектродная (а) и
трехэлектродная (б) ячейка для воль-
тамперометрических измерений:
ИЭ - индикаторный электрод; ЭС -
электрод сравнения; ВЭ - вспомогатель-
ный электрод
Поскольку площадь поверхности
микроэлектрода значительно мень-
ше площади поверхности электро-
да- сравнения, плотность тока на
микроэлектроде во много раз (де-
сятки тысяч) больше, чем на элек-
троде сравнения. Поэтому налага-
емое извне напряжение заметно
влияет на микроэлектрод и он
поляризуется. Плотность тока на
электроде сравнения значительно
ниже и обычно полагают, что он не
поляризуется (потенциал его оста-
ется постоянным). Однако при
регистрации вольтамперограмм
может протекать довольно замет-
ный ток, поэтому в ис-
следовательских работах, особенно если целью является измерение
ЕЧг
, рекомендуется применять трехэлектродную ячейку (рис. 10.27,6).
Кроме указанных электродов она содержит еще вспомогательный
электрод (платиновая проволочка или пластинка, слой ртути на дне
ячейки), служащий токоотводом от индикаторного электрода. В этом
случае ток через электрод сравнения не протекает и он сохраняет
потенциал постоянным.
В качестве электродов сравнения в вольтамперометрии применя-
156
ют чаще других насыщенный каломель-
ный (табулированные величины потен-
циалов обычно дают относительно этого
электрода), а также хлоридсеребряный.
В рутинных работах, цель которых
состоит в измерении концентрации,
удобно использовать слой ртути на дне
ячейки (рис. 10.28), называемый обыч-
но ртутным анодом. Недостатком этого
электрода является то, что его потенци-
ал зависит от состава раствора, контак-
тирующего с ним.
Индикаторными электродами служат
микроэлектроды из ртути, платины и
токопроводящих углеродных матери-
алов (графит, стеклоуглерод). Ртуть —
жидкий металл и поэтому электродом
может служить либо неподвижно зак-
репленная капля (см. п. 10.4), либо
капли, вытекающие под давлением
столба ртути из тонкого капилляра
(рис. 10.28). Такой электрод называется
капающим ртутным. Вольтампёрограм-
мы, полученные в ячейке с капающим
ртутным электродом, называют поля-
Рис.10.28. Простейшая полярографи-
ческая ячейка:
1 - стеклянный капилляр; 2 - поли-
этиленовый шланг; 3 - груша с ме-
таллической ртутью; 4 - стеклянная
трубочка с оттянутым концом для
ввода азота; 5 - воронка для смены
раствора; 6 - донная ртуть (Hg-анод);
7 - полиэтиленовая крышка с отверс-
тиями; 8 - короткая стеклянная тру-
бочка для вывода азота
рограммами.
10.4.2. Классическая полярография
Для регистрации классических полярограмм ячейку с капающим
ртутным индикаторным электродом и насыщенным каломельным
электродом сравнения (или донной ртутью) через калиброванное
линейное сопротивление присоединяют к источнику постоянного на-
пряжения и изменяют потенциал со скоростью 2—5 мВ/с. Для обеспе-
чения достаточно высокой электропроводности в ячейку помещают
0,05—1 М раствор индифферентного электролита (фона). В этих усло-
виях
Яр = 0 и Яэс << ЯИэ,
и электрический эквивалент ячейки (см. рис. 10.2) можно упростить и
представить в виде параллельно соединенных активного сопротивле-
157
ния индикаторного электрода и емкости двойного слоя электрода. За
исключением измерений, проводимых при высокой чувствительности
прибора, можно пренебречь током, протекающим через двойной слой,
поэтому
^'внешн.ист = ^иэ-
Это означает, что вид полярограммы (поляризационной кривой в
координатах I — Евнешн.ист) определяется только величиной сопротив-
ления капающего ртутного электрода.
Капающий ртутный электрод обладает двумя, присущими только
ему, качествами. Во-первых, строгое чередование зарождения, роста и
отрыва капель обеспечивают хорошую воспроизводимость величины
поверхности и постоянное ее обновление. Поэтому воспроизводимость
полярограмм практически абсолютная. Во-вторых, ртутный электрод
является почти идеально поляризуемым в очень широком интервале
потенциалов, ограниченном в анодной области электродными реакци-
ями окисления ртути (+0,4 В в кислой и 0,06 В в щелочной среде), а в
катодной реакциями восстановления иона Н+ (от —1 до —1,5 В в зави-
симости от концентрации кислоты) или катиона фонового электролита
(от -2 В для ионов щелочных металлов до -2,5 В для R^N*). Это
позволяет изучать и определять вещества, восстанавливающиеся при
очень высоких отрицательных потенциалах, что невозможно на элект-
родах из иных материалов.
Размер капли и период капания (время с момента появления капли из
капилляра до момента отрыва и падения) зависят от длины и внутреннего
диаметра капилляра, а также от высоты столба ртути над капилляром.
Известен капающий ртутный электрод с принудительным отрывом капли (с
регулируемым периодом ее жизни), снабженный механическим стряхивателем
(молоточек, ударяющий по держателю капилляра через заданные промежутки
времени). Это позволяет обеспечить лучшую воспроизводимость величины
поверхности капли, устранить втягивание ртути в капилляр при свободном
отрыве и всасывание раствора в капилляр.
Наиболее совершенной современной конструкцией ртутного капающего
электрода с принудительным отрывом капли является статический ртутный
электрод. Специальное устройство позволяет формировать каплю ртути с
любым периодом жизни и любого размера в пределах, зависящих от внутрен-
него диаметра капилляра.
Перед регистрацией полярограммы необходимо удалить растворен-
ный кислород, поскольку он электроактивен. Сделать это можно,
158
насыщая раствор инертным газом (азот, аргон, гелий). В рутинных
работах из щелочных растворов кислород иногда удаляют с помощью
сульфита натрия (О2 + 2Na2SO2 —► 2Na2SO4).
Классическая полярограмма в идеализированном виде изображена
на рис. 10.29. Ее характеризуют три параметра: сила тока I, мкА (или
пропорциональная величина — высота волны, мм), потенциал в точке
максимального наклона Е,. , В, называемый потенциалом полуволны,
/2
и наклон, мВ. Они и позволяют использовать полярографию как
метод анализа (сила тока пропорциональна концентрации) и исследо-
вания (Е.. и наклон зависят от природы вещества).
Рис. 10.29. Классическая полярограмма
Рис. 10.30. Электрокапилляр-
ная кривая
Как видно из рис. 10.29, полярограмма состоит из трех участков:
пологого участка А—Б от начала регистрации полярограммы до начала
электрохимической реакции, участка Б—В, характеризующегося рез-
ким подъемом тока за счет электрохимической реакции, и, наконец,
участка В—Г, соответствующего установлению практически постоянно-
го значения тока. Подъем тока в точке Г обусловлен новой электрохи-
мической реакцией. Рассмотрим каждый из этих участков подробнее.
На начальном ее участке (до точки Б) ток, протекающий через
ячейку, практически не зависит от налагаемого напряжения (электрод
поляризуется). Небольшой ток, протекающий на начальном участке
полярограммы, называют остаточным. Основной вклад в него вносит
формирование двойного электрического слоя — конденсатора. Поверх-
ность ртути, как любого металла, в растворе заряжена. При разомкну-
той цепи ртуть заряжена положительно. При увеличении потенциала
положительный заряд уменьшается, достигает нуля (точка нулевого
159
заряда) при потенциале, Зависящем от природы аниона фона, и затем
ртуть заряжается отрицательно. Это выражается так называемой
электрокапиллярной кривой (рис. 10.30). Заряд образующегося моле-
кулярного конденсатора определяется известным соотношением
9= Е/С,
где q — заряд; Е — потенциал; С — емкость конденсатора. Расстояние
между "пластинами" (одна — поверхность электрода, другая — плос-
кость, проходящая через центры ближайших к нему ионов) порядка
0,1 нм, поэтому емкость конденсатора достаточно велика.
Процесс формирования и заряжения конденсатора повторяется на
каждой капле и поэтому протекает небольшой, но устойчивый ток
заряжения {емкостный ток 1с)
Ic = dq/dt.
Поверхность капающего электрода А меняется во времени, поэтому
Ic = Cf{E)(dA/dt)(EM - Е),
где Cj(E) — емкость, отнесенная к единице поверхности; Ем — точка
нулевого заряда.
Вторым слагаемым остаточного тока является ток, обусловленный
восстановлением электроактивных примесей, чаще всего плохо удален-
ного кислорода. Остаточный ток не связан с концентрацией опреде-
ляемого вещества, поэтому его желательно устранить. Вклад, вносимый
злектроактивными примесями, легко свести к нулю, применяя чистые
реактивы и воду. А вот от тока заряжения в условиях классической
полярографии избавиться нельзя и это, как будет показано дальше,
ограничивает ее возможности.
Начиная от потенциала в точке Б (потенциал выделения) протекает
электрохимическая реакция (см. рис. 10.27)
Cd2+ 4- 2е + Hg ’ Cd(Hg)aManbraMa-
С этого момента рост тока как бы опережает рост потенциала электро-
да — электрод деполяризуется. Поэтому вещество, участвующее в
электрохимической реакции, и называют деполяризатором.
Сначала разряжаются частицы, наиболее богатые энергией, т.е.
находящиеся непосредственно у поверхности электрода, затем — части-
цы с меньшей энергией. Их число экспоненциально растет по мере
160
убыли их энергии, по такому же закону растет и протекающий через
ячейку фарадеевский ток. Вокруг ртутной капли создается обеднен-
ный деполяризатором слой, хотя убыль деполяризатора в какой-то
мере компенсируется за счет диффузии из глубины раствора. Но
обычно скорость электрохимической реакции выше скорости диффу-
зии, поэтому при достаточно отрицательных потенциалах практически
мгновенно восстанавливаются все ионы вблизи поверхности электрода.
Если раствор не перемешивают, то наступает "полная" концентрацион-
ная поляризация (см. рис. 10.29, точка В), ток достигает постоянного
значения, не зависящего от потенциала, и называется предельным
током.
Массоперенос деполяризатора к поверхности электрода осуществ-
ляется за счет диффузии, механической или тепловой конвекции и
электростатического притяжения полем электрода. В' неперемеши-
ваемом термостатированном растворе конвекция любого рода практи-
чески отсутствует (строго говоря, происходит размешивание раствора
падающей каплей ртути). Миграционную составляющую тока устраня-
ют, вводя избыток фонового электролита. Доля тока, переносимого
деполяризатором, в этом случае ничтожно мала по сравнению с током,
переносимым ионами фона. В итоге предельный ток определяется
только диффузией деполяризатора из объема раствора в обедненный
приэлектродный слой и поэтому он называется диффузионным, IR.
Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в
объеме раствора, с°, и у поверхности электрода, с®:
Удаф = &'(с° — с®),
поэтому диффузионный ток
/д = к' Сдаф = к'к"(с° — с®) = к (с° — с®).
При потенциалах предельного тока с® и 0, поэтому
/д = кс° (10.9)
предельный диффузионный ток пропорционален концентрации депо-
ляризатора в растворе.
Что входит в величину коэффициента пропорциональности к? Из
закона Фарадея следует, что ток, обусловленный электрохимической
Реакцией, пропорционален числу молей деполяризатора, подходящих
к электроду в единицу времени,
6-72
161
Если деполяризатор подходит к электроду только в результате диф-
фузии, то сомножитель dN/dt можно найти из выражения I закона
Фика для линейной диффузии:
dN= Dq^ di,
ах
гласящего, что число молей вещества, диффундирующего через пло-
щадь q на расстоянии х от поверхности электрода, пропорционально
площади q, градиенту концентрации dc/dx и интервалу времени dt
Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом
диффузии, он равен числу молей вещества, диффундирующего через
единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации,
равном единице. В зависимости от природы деполяризатора его вели-
чина колеблется в интервале п10'6 — nlO‘s см2-с’1.
Итак, диффузионный ток
;д = 77 = nF4D 1-rl 1=0
д d t |dzj
определяется градиентом концентрации у поверхности электрода, т.е.
на расстоянии х = 0.
Градиент концентрации, отражающий изменение концентрации в
зависимости от расстояния до электрода и времени, можно найти из
выражения для II закона диффузии Фика:
de _ _ d2c
di d?'
При граничных условиях
_ Г с° при t = 0
Cx,t ~ [с® при t > 0
решение записывается в виде известного интеграла функции ошибок:
2 Г
cx,t = (с° — с®)-- exp(-j/2)dj/,
J* о
где у — вспомогательная переменная интегрирования. Дальнейшие
математические выкладки слишком трудоемки, с ними можно ознако-
162
миться в специальной литературе. Здесь же ограничимся конечной
формулой, полученной Ильковичем, для капающего ртутного электро-
да (все предыдущие рассуждения относились к плоскому электроду)
при следующих допущениях: 1) скорость диффузии является опреде-
ляющим фактором (для обратимого электродного процесса это спра-
ведливо для любой точки волны, для необратимого — только для
потенциалов предельного тока); 2) ртутная капля является свободным
шаром; 3) на расстояниях х « /электрода сферический капающий
ртутный электрод можно считать плоским, а диффузию к нему —
линейной (т.е. в одном направлении); 4) рост поверхности ртутной
капли эквивалентен движению вещества к электроду.
При указанных выше граничных условиях с учетом того, что q =
2/„ 2/ч
— 0,85m t , получаем уравнение Ильковича, описывающее зависи-
мость диффузионного тока от концентрации деполяризатора:
/д = &07nD^2m^st^c, (10.10)
где п — число электронов, участвующих в электрохимической реак-
ции; D — коэффициент диффузии, см2^'1; т — скорость вытекания
ртути, мг-с"1; t — время жизни капли (период капания), с; с —концент-
рация, миллимоль/л; I — ток, мкА.
Из этого уравнения видны и отличительные признаки диффузион-
2/ 1/
ного тока: так как /д = кт Ч , а т = кЙ (И — высота столба ртути
1/,
над капилляром) и t = к/ Н, то /д = кН' , т.е. диффузионный ток
пропорционален корню квадратному из высоты столба ртути. Диффу-
1/,
зионный ток растет с повышением температуры (/д = kD ), темпера-
турный коэффициент составляет 1—2% на градус.
Если самой медленной стадией электродного процесса является
диффузия (см. п. 10.1.6), электродный процесс называют обратимым.
Для обратимых процессов характерны высокие константы скоростей
гетерогенной реакции переноса электронов. В условиях классической
полярографии, т.е. при времени жизни капли ~ 3 с и скорости раз-
вертки потенциала в зависимости от величины константы (ks, см-с’1),
различают процессы: обратимые — ks > 2-Ю’2; квазиобратимые — ks =
= 2 • IO'2 — 2‘Ю"5; необратимые — ks < 5-Ю’5.
В табл. 10.7 приведено несколько конкретных примеров, вниматель-
ное рассмотрение которых позволяет сделать интересные выводы.
Величина ks зависит от природы окислительно-восстановительной
системы. "Удобные" для полярографического определения окисли-
тельно-восстановительные системы (Cd2+ —> Cd, Tl+ —> Т1, РЬ2+ —>
163
—► Pb) имеют высокие значения ks. Состав фона существенно влияет
на величину ks и в ряде случаев (Bi3+ 4- Зе —► Bi) можно, изменяя
фон, существенно увеличить обратимость электродного процесса
Таблица 10.7.Величины kg, измеренные на капающем ртутном электроде
в условиях классической полярографии (~ 3 с, У= 5 мВ/с)
Окислительно-восстановительная система Фон ks, см • с'1
Cd2+ + 2е Cd 1 М КС1 2,9
Т1+ + е 5=s Т1 1 М КС1 0,15
РЬ2+ + 2е РЬ 1 М КС1 0,2
Сг3+ + Зе^Сг 1 М КС1 1-Ю’5
Bi3+ + Зе Bi 1 М НС1 2,0
Bi3+ + Зе Bi 1 М НСЮ4 3-Ю'4
Рис.10.31. Полярограммы обратимо
(1) и необратимо (2) восста-
навливающегося деполяризатора
Степень обратимости электродного
процесса отражается на форме поляро-
граммы (рис. 10.31). При одинаковых
концентрациях с и равном числе электро-
нов п в случае обратимого восстановле-
ния полярограмма более крутая, т.е.
выражена более четко и, следовательно, в
меньшей степени искажается остаточным
током.
Для обратимого процесса восстановления на
капающем ртутном электроде
Mn+ + пе + Hg 5=* M(Hg)
выведено уравнение, связывающее величины потенциала и тока в любой точке
волны. В случае обратимых процессов, когда к велика, соотношение с_ /с
Ох Кеа
на поверхности электрода определяется величиной потенциала в соответствии с
уравнением Нернста:
М
где са
Е = Е° — 1g
Мп+/М п 8
'Мп+ 'Мп+
— концентрация металла в амальгаме; с^п+
— концентрация Меп+ на
поверхности электрода.
164
При увеличении потенциала электрода с5 —► 0, <а —► <». Из уравнений
для тока 1 = — cS) в лк>бой точке волны и /Пр — ^п+с° при потен-
циалах предельного тока находим, что
cS = 2пР ~ ‘
к
мп+
Концентрация амальгамы в любой точке волны определяется уравне-
нием
М к..
М
где^м
— коэффициент диффузии атома М в ртути. Подставив найденные с5
и <а в уравнение Нернста, получаем уравнение обратимой полярографической
волнъс.
_ _. 0,050 Wm»* 0,059 /п. _ _ 0,059,
£= гм-/м-—18 18/йн" Еч — <1011>
Из уравнения (10.11) видно, что, если восстановление идет не до свободно-
го металла, а до промежуточной степени окисления, величина Е. . практи-
/2
чески не отличается от Е° для этой окислительно-восстановительной системы.
Рис. 10.32. Полярограмма обратимо восстанавливающегося деполяри-
затора в координатах I-Е (а) и 1g
- Е(б)
4ip "
165
Полярограмму (рис. 10.32, а), описываемую уравнением (10.11), можно
представить графически (рис. 10.34, б). График позволяет точнее, чем непос-
редственно по полярограмме, найти величину Е. . и, кроме того, по котангенсу
/2
угла наклона (59,16/п мВ при 25°С) оценить число электронов, участвующих в
электродной реакции. Если число электронов известно, это же уравнение
можно использовать для оценки обратимости электродного процесса, сравнивая
экспериментальную величину котангенса угла наклона с теоретической.
Приведем простой способ определения обратимости. Для обратимого элект-
родного процесса (рис. 10.33)
Е =Е 1g (1/3)
/4 /2 П
„ I/ °'059 1 9
Е3 , - Е--------------1g 3,
d/4 /2 П
поэтому
Еч\ ~ Еч<"
0,0565 D
------ Н.
П
Для необратимых электродных процессов величина Е3 . — Е^. значительно
/4 /4
более отрицательна (рис. 10.32).
Из уравнения (10.11) вытекает возможность использования полярографии
для изучения комплексообразования. Для обратимого электродного процесса
восстановления комплексного соединения равновесие между Мп+, ГЛ~ и
MLp” + устанавливается быстро, величина Еу должна быть более отрица-
тельна, чем Е. . свободного иона Меп+ (рис. 10.34). По зависимости Е. . от
/2 /2
равновесной концентрации лиганда можно рассчитать константу устойчивости
и число лигандов в комплексе:
О 050 г
, (компл) — z (своб)= JgA — 0,059 —lg[L].
/2 /2 п п
Эта зависимость линейная, угловой коэффициент наклона определяется чис-
лом координированных лигандов. Уравнение справедливо при условии
с^>>с^. По сдвигу потенциалов полуволн были определены константы устой-
чивости многих обратимо восстанавливающихся комплексов, например комп-
лексов кадмия (II) с этилендиамином, 1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом,
индия (III) с хлорид-ионами, свинца (II) с гидроксид-ионами.
166
Рис. 10.33. Простейший способ установления
обратимости электродного процесса: деполяри-
затор восстанавливается обратимо (У) и необра-
тимо (2)
I । I_______।_। । । । ।______
-0,5 -0,5 -0,7 -0,9 Е,В
Рис. 10.34. Смещение Е1^ восста-
новления Pb (II) на фоне 1 М
раствора нитрата калия при до-
бавлении гидроксида натрия:
1 - 1 М KNO3; 2 - 1 М KNO3 +
+ 1-10'2 М NaOH; 3 - 0,9 М
KNO3 + 0,1 М NaOH; 4 - 1 М
NaOH
Полярографические максимумы. Нормальный вид полярограмм
может искажаться за счет появления острых пиков в начале пло-
щадки предельного тока или довольно пологих горбов на площадке
предельного тока. Это так называемые полярографические максимумы
I и II рода. В качестве примера на рис. 10.35 приведена, поляро-
грамма восстановления кислорода на фоне разбавленного раствора
хлорида калия, на которой первая волна, соответствующая восста-
новлению кислорода до пероксида водорода, искажена максимумом
I рода.
Рис.1о.ЗБ. Максимум I рода на полярограмме
кислорода:
- на фоне 0,05 М раствора хлорида калия;
’ та же полярограмма после добавления
желатины; 3 - полярограмма 0,05 М раствора
хлорида калия после удаления растворенного
Рис. 10.36. Направление дви-
жения раствора у поверх-
ности электрода при поло-
жительном (а) и отрица-
тельном (б) заряде ртутной
капли
кислорода
167
Появление максимумов, выражающееся в увеличении тока сверх
предельного диффузионного, обусловлено перемешиванием раствора в
результате движения поверхности капли. Существуют две причины,
вызывающие движение поверхности капли ртути. Из-за частичного
экранирования капли капилляром заряд, а соответственно и поверх-
ностное натяжение распределяются неравномерно. Участки с высоким
поверхностным натяжением стремятся сократиться, а с более низким —
растянуться. Движение раствора вблизи капли при потенциалах обра-
зования максимумов наблюдали с помощью мельчайших частиц уголь-
ного порошка. Интересно, что в зависимости от заряда капли (рис.
10.36) раствор перемещается в разных направлениях. Так возникают
максимумы I рода при потенциалах положительной и отрицательной
ветви электрокапиллярной кривой (см. рис. 10.30). У деполяризаторов,
имеющих Е. . вблизи точки нулевого заряда, максимумы не наблюда-
72
ются.
Максимумы искажают полярограмму и затрудняют ее расшифров-
ку. К счастью, их довольно легко удалить: надо ввести поверхностно-
активное вещество, способное адсорбироваться в данной области по-
тенциалов. За счет его адсорбции исчезнут участки с повышенным
поверхностным натяжением, движение поверхности прекратится и
максимум исчезнет. Для подавления максимумов применяют желатину,
камфару, высшие спирты и различные синтетические ПАВ, например
тритон Х-100. Концентрацию ПАВ подбирают эмпирически. Необходи-
мо избегать бесконтрольных избытков, так как влияние ПАВ не огра-
ничивается устранением максимума, а может проявиться в заметном
искажении полярограммы (снижение предельного тока, смещение Е.
/2
к более отрицательным величинам и др.).
Вторая причина, приводящая к движению поверхности капли и
возникновению максимумов II рода, обусловлена появлением завихре-
ний внутри капли при быстром вытекании ртути из капилляра. Обыч-
но достаточно уменьшить давление ртути, снизив высоту ртутного
столба, чтобы максимум II рода исчез.
Способы усовершенствования классической полярографии. Возможности
метода классической полярографии ограничены величиной сн ~ п- КГ5 М.
Меньше концентрации определить нельзя, так как емкостный ток становится
сравнимым с фарадеевским током восстановления деполяризатора. В условиях
классической полярографии (медленная линейная развертка потенциала,
непрерывная регистрация тока) снизить емкостный ток невозможно. Разреша-
ющая способность метода характеризуется величиной ДЕ. . ~ 0,1 — 0,2 В (при
72
равных концентрациях).
168
Рис. 10.37. Дифференциальная полярограмма индивидуального
деполяризатора (а) и смеси двух деполяризаторов (б) при разности
Еп ~ 50 мВ
Один из способов усовершенствования классической полярографии —
использование двух идентичных капилляров, один из которых погружен в
раствор фона, другой — в анализируемый раствор. Это была хорошая, но
трудно осуществимая идея компенсации емкостного тока, и поэтому разност-
ная полярография практического применения не нашла.
Для повышения разрешающей способности можно регистрировать диффе-
ренциальные полярограммы в координатах dl/dE — Е. Пик занимает более
узкую область потенциалов, чем волна (рис. 10.37), и даже при разности
потенциалов около 0,05 В можно наблюдать раздельные пики компонентов
смеси.
10.4.3. Способы улучшения соотношения емкостный ток —
фарадеевский ток.
Современные разновидности полярографии
Ток, протекающий через ячейку, является суммой фарадеев-
ского (аналитический сигнал) и емкостного (помеха) токов. При
низких концентрациях деполяризатора соотношение IfI^c ухудшает-
ся и становится трудно выделять аналитический сигнал на фоне
помехи.
Известны три практических способа улучшения соотношения Ip/Jc
За счет: 1) увеличения Дг; 2) уменьшения 1с, 3) разделения Д и 1с-
Эти способы реализуются в современных методах полярографии: ос-
циллографической и инверсионной (увеличение 1р), импульсной и
квадратно-волновой переменно-токовой (уменьшение 1с) и синусои-
169
дальней переменно-токовой (разделение 1р и 1с) Эти возможности
обусловлены иным, чем в классической полярографии, способом нало-
жения потенциала и способом регистрации тока.
10.4.4. Вольтамперометрия с быстрой линейной разверткой
потенциала (осциллографическая полярография)
В этом методе поляризующее постоянное напряжение, изменяюще-
еся по линейному закону, подают в отличие от классической поляро-
графии с очень высокой скоростью (0,1 — 1 В/с). Развертку потенци-
ала от некоторой начальной величины включают в определенный
момент жизни капли. Если уравнение, связывающее величину поверх-
ности ртутной капли со скоростью вытекания ртути т и временем
2/ 2/
жизни I капли А = 0,85m ,3t, продифференцируем по t
^ = |0,85m2V/3,
at J
то увидим, что в конце жизни капли скорость роста А уменьшается.
Поэтому развертку потенциала целесообразно начинать ближе к концу
жизни капли (рис. 10.38, а), когда ее поверхность почти достигла
максимума.
Высокая скорость развертки потенциала позволяет зарегистриро-
вать всю полярограмму за время жизни одной капли. Общий вид
полярограммы отличается от классической наличием спада тока (рис.
10.38, б). Это объясняется тем, что поверхность не обновляется и
ток, достигнув максимума, уменьшается из-за размывания диффузи-
онного слоя и уменьшения градиента концентрации. Но, поскольку за
короткое время регистрации полярограммы фронт диффузии не
успевает отойти далеко от поверхности электрода, градиент концентра-
Ь
Рис. 10.38. Пилообразная развертка поляризующего напряжения (Е =
= Енач ' ct) (°) и осциллополярограмма (6)
170
ции высокий. Поэтому /макс на осциллополярограмме заметно выше
/пред на 1<лассическ°й полярограмме. Кроме того, так как за время
регистрации полярограммы поверхность остается практически посто-
янной (электрод можно считать стационарным, dA/dt ~ 0), емкостный
ток значительно ниже, чем при регистрации "многокапельной" класси-
ческой полярограммы. Этим и обусловлена более высокая чувствитель-
ность осциллографической полярографии: сн ~ п 10-6 М.
Величина /макс зависит от скорости развертки потенциала v
/макс = kn^AD^v^c (10.12)
(здесь п — число электронов; А — площадь поверхности электрода;
D — коэффициент диффузии), но, к сожалению, емкостный ток растет
быстрее (Ic ~ ко), поэтому из-за ухудшения соотношения 1р/1с с повы-
шением скорости развертки сильно ухудшается форма полярограммы.
Оптимальную скорость развертки подбирают эмпирически.
Разрешающая способность характеризуется величиной АЕп ~
~ 0,05 В.
Если в какой-то момент изменить направление развертки (рис.
10.39, а) и вернуть потенциал к исходной величине, то вместо пилооб-
разной развертки получим так называемую циклическую развертку
потенциала (рис. 10.39, б). В этом случае возможно за время жизни
одной капли зарегистрировать не только процесс восстановления ис-
ходного деполяризатора, но и процесс окисления продукта, получен-
ного при развертке в прямом направлении. Получится так называемая
циклическая полярограмма (рис. 10.39, б), которая несет очень полез-
ную информацию об изучаемой окислительно-восстановительной систе-
ме. Симметричность катодной и анодной ветвей (/к//а = 1 и не зависит
Рис. 10.39. Треугольная развертка поляризующего напряжения (а) и
циклическая вольтамперограмма (б)
171
от скорости сканирования потенциала, = 0,059/п, В) указывает
на обратимость окислительно-восстановительной системы. Это простой
и достаточно надежный способ оценки обратимости.
10.4.5. Импульсная полярография
I, мкА
затухает быстрее, чем фарадеевский
(10.13)
If е~^
напряжение налагают отдельными кратковременными
/F ~ t 1/г,
В методе импульсной полярографии улучшение соотношения If/If
достигается за счет снижения величины If. Для этого поляризующее
постоянное
импульсами (~ 50 мс), а ток измеряют в конце наложения импульса.
Почему именно в конце импульса? После наложения импульса и If и
If резко возрастают, а затем уменьшают-
ся. Токи эти имеют разную природу и
поэтому можно провести их временную
селекцию. Емкостный ток
172
Рис. 10.40. Изменение фарадеев-
ского If и емкостного If тока
во времени
/пр = 460пР1/2т2/з131/21в2/з1
Измерение
тока
поэтому через 20—40 мс после наложения
импульса он спадает практически до
нуля, фарадеевский же ток в этот момент
составляет вполне измеримую (после
усиления) величину (рис. 10.40).
наложения импульсов и соответственно две
Существует два способа
разновидности импульсной полярографии — нормальная и дифференци-
альная.
Нормальная импульсная полярография. Индикаторный электрод
поляризует линейно увеличивающимися импульсами постоянного
напряжения, налагаемыми на постоянный начальный потенциал. Каж-
дый импульс подают на новую каплю и через 50 мс потенциал возвра-
щается к исходной величине ЕНач (рис. 10.41, а). Нормальная импуль-
сная полярограмма (рис. 10.41, 6) имеет ту же форму, что и классичес-
кая. Зависимость предельного тока от концентрации описывается
уравнением
где п — число электронов; D — коэффициент диффузии; т — скорость
вытекания ртути; /3 — время с момента подачи импульса до измерения;
1в — время выдерживания электрода при Енач до подачи импульса.
Рис. 10.41. Развертка поляризующего напряжения в нормальной импуль-
сной полярографии (а) и нормальная импульсная полярограмма (б)
Для нормальной импульсной полярографии величина сн ~ 5-10'7
М, разрешающая способность та же, что у классической полярографии
(ДЕ.. = 0,1 -0,2 В).
/2
Дифференциальная импульсная полярография. В этом методе на
линейно увеличивающееся постоянное напряжение (5 мВ/с) через
равномерные промежутки времени подают одинаковые (20—100 мВ)
добавочные импульсы в течение ~ 20 мс (рис. 10.42, а). Измерение тока
проводят дважды: до подачи импульса и в конце импульса. Зависи-
мость разности токов А/ от линейно увеличивающегося постоянного
напряжения выражается кривой с максимумом (ЕмаКс — Е. ) и назы-
/2
вается дифференциальной импульсной полярограммой (рис. 10.42, 6).
Величина сн зависит от обратимости электродного процесса: для обра-
тимых процессов ~ IO'8 М, для необратимых заметно выше ~ 10*7 М.
Разрешающая способность очень высокая: при разности потенциалов
пиков 0,04—0,05 В пики достаточно хорошо разделяются.
Рис. 10.42. Развертка поляризующего напряжения в дифферен-
циальной импульсной полярографии (а) и дифференциальная
импульсная полярограмма (б)
173
10.4.6. Переменнотоковая полярография
Известны две разновидности переменно-токовой полярографии:
синусоидальная и квадратно-волновая. В первой из них улучшение
соотношения If/ 1с достигается за счет фазовой селекции токов, во
второй — за счет временной селекции.
В методе синусоидальной переменно-токовой полярографии поля-
ризующее напряжение является суперпозицией линейно увеличива-
ющегося постоянного напряжения (£~) и синусоидальной формы пере-
менного напряжения с фиксированной частотой (~ 50 Гц) и амплиту-
дой (АГ ~ 10 мВ):
Е = -(- A£smwl.
В результате через ячейку протекает и постоянный и переменный ток.
Возникновение переменного тока обусловлено периодическими измене-
ниями концентрации окисленной и восстановленной форм деполяриза-
тора за счет флуктуации потенциала электрода относительно номи-
нального значения; при потенциалах подъема волны, когда у поверх-
ности электрода одновременно присутствует и окисленная и восстанов-
ленная формы деполяризатора, за один полупериод увеличивается
концентрация восстановленной формы, а за другой — окисленной
формы. Полезную информацию несет в данном случае только пере-
менный ток. Протекающий через ячейку переменный ток имеет ту же
частоту, что и переменное модулирующее напряжение, но сдвинут по
фазе:
I°° = I (Е) sin(w< + <р).
Величина зависит от обратимости электродного процесса и для
обратимых процессов f> — 45°. Это было математически показано Вар-
бургом еще в 1896 г.
Наличие фазового сдвига свидетельствует о том, что сопротивление
электролитической ячейки переменному току (фарадеевский импеданс)
состоит из активного сопротивления Rs и реактивного сопротивления
или псевдоемкости cs. Эквивалентная схема ячейки в условиях пере-
менного тока представлена на рис. 10.43. Из нее видно, что ток элект-
рохимической реакции складывается из активной If и реактивной 1с
составляющих. Фаза активной составляющей совпадает с фазой пи-
тающего модулирующего напряжения, а ток псевдоемкости (реактив-
ная составляющая) опережает переменное напряжение на 90° и совпа-
174
дает по фазе с током емкости двойного слоя сдв.сл- Поэтому с помо-
щью фазового селектора, пропускающего лишь составляющую тока,
совпадающую по фазе с модулирующим напряжением, можно выде-
лить активную составляющую тока электрохимической реакции и
отделить емкостный ток (рис. 10.44). Четкое разделение фарадеевского
и емкостного токов с помощью фазовой селекции возможно лишь в
случае обратимых электродных процессов.
Рис. 10.44. Векторная диаг-
рамма для фарадеевского и
емкостного токов
Рис. 10.43. Электрический эквивалент
полярографической ячейки в условиях
переменного тока (Zp - фарадеевский
импеданс)
Амплитуда переменного тока модулирована по постоянному напря-
жению и при медленном изменении постоянного напряжения она
изменяется. График зависимости амплитуды переменного тока от
величины линейно меняющегося постоянного поляризующего напря-
жения называют переменно-токовой полярограммой.
На рис. 10.45 показано соотношение между клас-
сической и переменно^гоковой полярограммой для
обратимого электродного процесса. Амплитуда
переменного тока достигает максимальной величины
при потенциале полуволны на классической поляро-
грамме. Характеристиками переменно-токовой поля-
рограммы являются потенциал пика Еп, ширина
пика на половине высоты <т и ток I или высота Н
пика. Высота пика линейно зависит от концентра-
ции деполяризатора. Величина ст зависит от числа
электронов и для обратимого электродного процесса
° = 90/п мВ (25° С). Для необратимого электрод-
ного процесса ст > 90/тг мВ, пик несимметричен
и плохо выражен (ток мал) и в этом случае пе-
Ременно^гоковая полярография не имеет преиму-
ществ перед классической. Минимальная опреде-
ляемая концентрация при обратимом восстановле-
Рис. 10.45. Соотноше-
ние между класси-
ческой (а) и пере-
менно-токовой (б)
полярограммами
175
Рис. 10.46. Развертка потенциала
(а) и изменение 1р и If (б) в
методе квадратно-волновой поля-
рографии
ность ~ 50 мВ.
нии деполяризатора порядка 5-10'7 М.
Разрешающая способность метода
Д£п ~ 50 мВ.
В методе квадратно-волновой перемен-
но-токовой полярографии линейно
изменяющееся постоянное напряжение
модулируют прямоугольными импульса-
ми переменного напряжения. На рис.
10.46 даны временные диаграммы для
напряжения и тока при использовании
прямоугольного модулирующего им-
пульса. Для улучшения соотношения
Ip/Ic, как и в методе импульсной поля-
рографии, используют временную се-
лекцию фарадеевского и емкостного
тока, измеряя ток в конце импульса
(рис. 10.46)‘. Временная селекция токов
дает лучшие результаты, и поэтому
минимальная определяемая концентра-
ция . в случае обратимого восстановле-
ния деполяризатора в методе квадрат-
но-волновой полярографии на порядок ниже (5-Ю-8 М), чем в сину-
соидальной переменно-токовой полярографии. Разрешающая способ-
10.4.7. Вольтамперометрия
Вольтамперометрия — это электрохимический метод, основанный на
изучении вольтамперограмм, полученных с любым индикаторным
электродом (вращающийся или стационарный платиновый и графито-
вый, стационарный или статический ртутный), кроме капающего ртут-
ного электрода.
Различают прямые, косвенные (амперометрическое титрование) и
инверсионные вольтамперометрические методы.
Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платино-
вый или графитовый микроэлектрод. В инверсионной вольтамперомет-
рии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая
ртутная капля) и пленочные ртутные электроды.
Индикаторные электроды, изготовленные из платины или графита,
отличаются от капающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они
имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, что их поверхность
во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется.
176
Рис. 10.47. Кривые поляризации платинового, графитового
(С) и ртутного индикаторных электродов
Из рис. 10.47 видно, что область поляризации любого электрода,
доступная для изучения электрохимических реакций, ограничивается
потенциалами разряда фона, т.е. электрохимическими реакциями с
участием компонентов фонового электролита и материала электрода.
Ртутный электрод вследствие высокого перенапряжения разряда ионов
водорода можно использовать в области высоких отрицательных потен-
циалов. На графите и платине разряд ионов водорода протекает зна-
чительно легче, поэтому область поляризации этих электродов ограни-
чена значительно более низкими отрицательными потенциалами. В
области же анодных потенциалов применение ртутного электрода
ограничено потенциалом окисления металлической ртути. Этот про-
цесс протекает довольно легко (при ~ О В в щелочной среде и при
+0,2—0,4 В в кислой) и поэтому ртутный электрод практически непри-
меним в анодной области потенциалов. Платиновый же и графитовый
электроды пригодны до потенциалов +1,4—1,6 В. При более высоких
положительных потенциалах на электроде протекает реакция с участи-
ем растворенного кислорода.
Во время регистрации вольтамперограммы поверхность твердого
(графитового или платинового) электрода не возобновляется. Поэтому
если электрод не вращается, то вольтамперограмма имеет вид, пока-
занный на рис. 10.48, кривая 1. Спад тока после достижения максиму-
ма вызван обеднением приэлектродного слоя. Если электрод вращать,
То при скорости вращения выше 400 об/мин в приэлектродном слое
возникают условия для стационарной диффузии, поэтому вольтампе-
рограмма имеет ту же форму, что и в случае капающего ртутного
электрода (рис. 10.48, кривая 2). Воспроизводимость результатов на
177
Рис. 10.48. Вольтамперограммы, полу-
ченные на стационарном (/) и вра-
щающемся (2) электродах
вращающемся электроде значительно
выше, чем на стационарном.
Невозобновляющаяся поверхность
электрода легко загрязняется продук-
тами электродной реакции, поэтому
для получения правильных и воспро-
изводимых результатов очистку необ-
ходимо проводить перед регистрацией
каждой вольтамперограммы. Пригод-
ны механические (полировка тонкой
наждачной и фильтровальной бумагой
или лучше мелкодисперсным порош-
ком AI2O3 или СГ2О3 на фильтроваль-
ной бумаге), химические (обработка
концентрированной азотной кислотой при нагревании) и электрохими-
ческие (выдерживание электрода в течение некоторого времени при
высоком положительном или отрицательном потенциале или цикличес-
кая поляризация в широком интервале потенциалов) методы очистки.
Оптимальный способ выбирают эмпирически. Поверхность графитово-
го электрода очищается значительно легче, поэтому в настоящее время
его применяют чаще, чем платиновый электрод. Предварительно гра-
фитовый стержень пропитывают полиэтиленом или смесью полиэтиле-
на с парафином в вакууме. Недостатком графитового электрода явля-
ется довольно высокий остаточный ток.
Для изготовления электродов можно использовать и другие угле-
родные материалы (пирографит, стеклоуглерод) или угольную пасту
из угольного порошка и подходящей связующей органической жид-
Таблица 10.8. Органические соединения, окисляющиеся
на графитовом (платиновом) электроде
Соединение Фоновый электролит ЕЧ2 В
Аскорбиновая кислота 1 М H2SO4 0,8
ЭДТА 0,1 М НС1 0,7
Фенолы и их производные pH 2-8 0,6-0,3
Аминокислоты (оксифенил- аланин) 0,01 М H2SO4 1,1
8-М еркаптохинолин Ацетатный буферный раствор pH 4 0,6
Тиодиуксусная кислота Ацетатный буферный раствор pH 4-6 ~ 1,0
178
кости, например силоксана или нуйола. Интервал поляризации этих
электродов примерно такой же, как и графитового (от +1,3 В до
-1,0 В).
На графитовом (платиновом) электроде способны' окисляться мно-
гие органические соединения. Электроактивными являются соедине-
ния с функциональными группами —ОН, -О—, —S—, —NH2 и др. При-
меры органических соединений, которые можно определять с помощью
прямой вольтамперометрии, приведены в табл. 10.8. Некоторые из
этих соединений можно применять в качестве электроактивных тит-
рантов в методе амперометрического титрования, потому что они явля-
ются либо комплексообразующими лигандами (ЭДТА), либо способны
участвовать в окислительно-восстановительных реакциях (аскорбино-
вая кислота) и осадительных процессах (8-меркаптохинолин).
На графитовом электроде легко восстанавливаются молибденовые гетеропо-
лисоединения фосфора, кремния, мышьяка. В кислой среде они образуют
четкие катодные волны при потенциалах +0,6—0 В. Это дает возможность
определять такие электрохимически неактивные элементы, как фосфор и
кремний. Кроме того, можно изучать степень восстановления синих форм
гетерополикомплексов: на вольтамперограмме продукта присоединения двух
электронов наблюдается одна волна, а в случае присоединения четырех элект-
ронов — две анодных волны). Вольтамперометрически можно также изучать
а —» р изомерные переходы гетерополисоединений, поскольку окислительные
потенциалы а- и /1-изомеров заметно различаются. ,
Свойства электрода зависят не только от материала, из которого он изго-
товлен, но и от состояния его поверхности, поэтому их можно существенно
изменить, нанеся на поверхность тонкий слой вещества-модификатора. Такие
электроды называют химически модифицированными. Для нанесения модифи-
катора используют либо хемосорбцию, либо сшивку модификатора с поверх-
ностью электрода ковалентной связью. Удобным материалом для изготовления
модифицированных электродов является графит. Графитированный углерод
состоит из гигантских слоев конденсированных ароматических колец, на по-
верхности которых содержатся различные функциональные группы
179
Число их невелико и. они, скорее всего, сконцентрированы вдоль дефектов
поверхности и образуют край (или границу) поверхности. Высокая плотность
^-электронов способствует сильному хемосорбционному взаимодействию, осо-
бенно с ненасыщенными соединениями.
По сравнению с обычным электродом химически модифицированный
электрод обеспечивает более высокую скорость электродного процесса,
обладает более высокой селективностью, так как модифицирующая пленка
способна изолировать электрод от присутствующих в растворе примесей. Кроме
того, вследствие усиления адсорбционных свойств поверхности на
модифицированных электродах можно проводить предварительное
концентрирование определяемого компонента на электроде и тем самым
повышать чувствительность его определения.
Угольный пастовый электрод, модифицированный фталоцианином кобаль-
та, обладает каталитическими свойствами и на его поверхности облегчается
процесс окисления щавелевой кислоты и ряда о-кетокислот (пировиноградная,
фенилпировиноградная, кетомасляная, кетоглутаровая, кетокапроновая). На
немодифицированном электроде эти кислоты окисляются при потенциалах
порядка +1,2 В, а на модифицированном — от +0,7 до +0,9 В. Такой элект-
род пригоден для создания электрохимического детектора для ВЭЖХ и с его
помощью можно детектировать щавелевую и о-кетокислоты в моче, лишь
разбавив и профильтровав ее перед вводом в колонку. Предел обнаружения
0,3 пМ для щавелевой кислоты (при потенциале электрода +0,75 В) и менее
1 нМ для о-кетокислот.
В этом случае в результате модифицирования удалось выполнить основное
требование к электроду в электрохимическом датчике — обеспечить сравни-
тельно низкий потенциал окисления детектируемых веществ.
Метод инверсионной вольтамперометрии пригоден для определе-
ния, вплоть до 10‘9—10‘10 М, многих неорганических и органических
веществ. Для улучшения соотношения IfHc в этом методе используют
предварительное концентрирование определяемого вещества на поверх-
ности индикаторного электрода. Электролиз проводят при потенциале
предельного тока восстановления или окисления вещества при энер-
гичном перемешивании раствора. Для полного выделения вещества из
раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что непригодно
для анализа, поэтому электролиз ведут в течение какого-то строго
контролируемого времени. При этом выделяется пропорциональная
часть анализируемого вещества, хорошо воспроизводящаяся при соб-
людении условий эксперимента постоянными.
По истечении заданного времени электролиза выключают мешалку
и позволяют раствору в течение нескольких секунд успокоиться. После
180
Рис. 10.49. Развертка потенциала (а) и измене-
ние тока (б) при регистрации анодной инвер-
сионной вольтамперограммы на стационарном
ртутном электроде
этого включают развертку потенциала и регистрируют вольтамперо-
грамму (рис. 10.49).
Если в процессе электролиза определяемое вещество накапливали в
виде продукта восстановления (например, РЬ2+ + 2е —► РЬ), то при
развертке потенциала регистрируют анодный ток окисления получен-
ного продукта:
Pb(Hg) -2е^=± Pb2+ + Hg
амальгама
Этот вариант метода называют анодной инверсионной вольтамперо-
метрией.
Существует второй вариант метода — катодная инверсионная вольтампе-
рометрия. В этом случае вещество концентрируют на электроде в виде про-
дукта окисления. Например, марганец можно концентрировать в виде МпОг
при потенциале предельного тока окисления марганца (II) до марганца (IV).
Включив развертку потенциала в направлении более отрицательных потенци-
алов, регистрируют катодную инверсионную вольтамперограмму восстановле-
ния полученного продукта.
Ртутный электрод в виде висящей капли применяют для определе-
ния ионов металлов, хорошо растворимых в ртути (Tl, Си, Cd, Pb, Zn,
In), или анионов, образующих малорастворимые соединения со ртутью
(S2', SCN", Г, Вг’, СГ). В инверсионной вольтамперометрии применяют
также графитовые и стеклоуглеродные электроды. На поверхности
этих электродов можно концентрировать ионы многих металлов, вос-
станавливающиеся при не слишком высоких потенциалах. Широкое
181
Рис. 10.50. Анодная инверсионная
вольтамперограмма образца речной
воды, содержащей 0,5 мкг/л кадмия,
5 мкг/л меди и по 15 мкг/л цинка и
свинца (предварительный электро-
лиз проводили при -1,2 В на пленоч-
ном ртутно-графитовом электроде в
течение 5 мин)
применение получили пленочные ртутно-графитовые электроды, поз-
воляющие получать более воспроизводимые результаты, чем электро-
ды из чистого графита. Преимущество пленочных электродов перед
стационарным капельным ртутным электродом состоит в том, что
сконцентрированный в течение одного и того же времени металл соби-
рается в тонком слое ртути, покрывающей графит. В процессе анодно-
го растворения практически весь сконцентрированный металл перехо-
дит в раствор, тогда как заметная часть металла диффундирует в
глубь ртутной капли и не участвует в процессе анодного растворения.
Метод инверсионной вольтамперо-
метрии пригоден для определения
нескольких веществ при совместном
присутствии. В этом случае электро-
лиз ведут при потенциале предельного
тока наиболее трудно восстанавли-
вающегося вещества. При правильном
выборе фонового электролита на ин-
версионной вольтамперограмме можно
наблюдать раздельные пики компо-
нентов смеси. Для примера на рис.
10.50 приведена анодная инверсион-
ная вольтамперограмма образца реч-
ной воды, содержащей следовые коли-
чества меди, свинца и цинка.
Большой интерес для аналитиков представляет современная разновидность
инверсионной вольтамперометрии — адсорбционная инверси-
онная вольтамперометрия. Этот метод основан на предвари-
тельном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на по-
верхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы получен-
ного продукта. Таким способом можно концентрировать многие органические
соединения, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лиган-
дами, особенно азот- и серосодержащими. Концентрирование проводят в тече-
ние строго контролируемого времени при потенциале максимальной адсорбции.
В качестве индикаторных электродов пригодны и стационарный ртутный
электрод, и электроды из угольных материалов. Особенно хороши для этих
целей химически модифицированные электроды: вследствие наличия реакци-
онноспособных групп, закрепленных на электроде, определяемое вещество
концентрируется исключительно на поверхности электрода и в результате
чувствительность определения повышается.
Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия обладает превосходными
метрологическими характеристиками: при времени предварительного накопле-
182
ния 60 с и при использовании дифференциального импульсного режима ре-
гистрации вольтамперограммы удается достичь пределов обнаружения на
уровне IO'10—10'11 моль/л. Метод пригоден для определения многочисленных
органических и неорганических веществ, которые не могут быть сконцентриро-
ваны электролитически, но способны сильно и воспроизводимо адсорбировать-
ся на электроде.
10.4.8. Амперометрическое титрование
На рис. 10.51, а представлены вольтамперограммы вещества, окис-
ляющегося или восстанавливающегося на индикаторном электроде.
Установим на индикаторном электроде потенциал, соответствующий
площадке предельного диффузионного тока Ei. В электролизер, где
находится электроактивное вещество, будем добавлять титрант, реаги-
рующий с ним и вызывающий уменьшение его концентрации, и изме-
рять величину тока после добавления очередной порции титранта.
Если изменение величины тока в зависимости от объема титранта
изобразим графически, то получим кривую амперометрического титро-
вания (рис. 10.51, б). Конечную точку титрования находим по пересе-
чению прямолинейных участков кривой титрования. Электроактивным
может быть определяемое вещество, титрант или образующийся про-
дукт. В зависимости от этого кривая титрования будет иметь различ-
ный вид (рис. 10.52). Например, при титровании ионов свинца (II)
раствором H2SO4 для установления конца титрования можно просле-
дить за изменением концентрации свинца по току восстановления его
Рис.10.51. Вольтамперограммы (о) электроактивного
вещества при концентрациях q > С2 > eg > С4 и
кривая амперометрического титрования (6) этого вещест-
ва при потенциале индикаторного электрода Ei
183
на капающем ртутном электроде. В соответствии с уменьшением кон-
центрации свинца ток будет уменьшаться по мере добавления H2SO4, а
затем достигнет некоторой постоянной величины, обусловленной раст-
воримостью PbSC>4. Полученная кривая титрования будет иметь фор-
му, изображенную на рис. 10.52, а.
Рис.10.52. Возможные формы кривых амперометрического титро-
вания для случаев, когда электроактивно определяемое вещество
(о), титрант (б) и продукт реакции (в)
Если электроактивным является титрант, ток будет оставаться
практически равным нулю, пока в растворе не появится избыток тит-
ранта. Начиная с этого момента ток будет расти (рис. 10.52, б). Такую
кривую можно получить, титруя ионы цинка (II) раствором I<4Fe(CN)6,
окисляющегося на платиновом электроде.
Иногда амперометрическое титрование возможно и в том случае,
когда ни определяемое вещество, ни титрант не являются электроак-
тивными. Титрование возможно, если электроактивен образующийся
продукт. В этом случае получается кривая, имеющая форму, как на
рис. 10.52, е.
Индикаторными электродами для амперометрического титрования
служат вращающиеся платиновый или графитовый электроды. Боль-
шое число органических реагентов, окисляющихся при потенциалах
поляризации этих электродов и пригодных в качестве титрантов,
позволяет найти условия для селективного определения многих эле-
ментов. Селективность определения можно повысить, подобрав условия
для протекания химической реакции в процессе титрования. Это мож-
но сделать, регулируя pH и вводя маскирующие агенты для устране-
ния влияния примесей.
Ртутный капающий электрод в амперометрическом титровании
применяют гораздо реже. К его помощи обычно прибегают, проводя
титрование по току восстановления определяемого иона металла. Се-
лективность таких определений не очень высока. Кроме того, в этом
случае необходимо удалять растворенный кислород и тратить время
184
на успокоение раствора после перемешивания при прибавлении оче-
редной порции титранта. Тем не менее с помощью капающего ртутного
электрода можно выполнить целый ряд определений. Например, тит-
ровать никель (II) раствором диметилглиоксима. Этот случай интере-
сен тем, что способностью восстанавливаться на ртутном электроде
обладает не только никель (И), но и диметилглиоксим. На фоне амми-
ачного буферного раствора с pH 8—10, т.е. в условиях количественного
осаждения никеля диметилглиоксимом, никель образует волну с
Е — —1,2 В, а диметилглиоксим — волну с Е. = -1,55 В.
72 /2
Поэтому вид кривой титрования будет зависеть от выбранного по-
тенциала (рис. 10.53). Если титрование проводить при (-1,3—1,4) В,
т.е. в условиях, когда электроактивен только никель, то получится
кривая, изображенная на рис. 10.53, а. При титровании же при по-
тенциале -1,85 В ток до достижения конечной точки титрования будет
уменьшаться по мере уменьшения концентрации никеля, но затем
начнет расти с увеличением концентрации избытка диметилглиоксима,
поскольку при этом потенциале электроактивен и титрант. В этом
случае кривая титрования будет подобна изображенной на рис.
10.53, б.
Рис. 10.53. Кривые амперометрического титрования
никеля (II) диметилглиоксимом в зависимости от
потенциала капающего ртутного электрода:
а - Е, . = -1,4 В; б - Е, , = -1,85 В
/2 /2
Проведению титрования предшествует вольтамперометри-
ческое исследование, в результате которого устанавливают усло-
вия титрования. Прежде всего необходимо подобрать электрод,
На котором электроактивен хотя бы один из участников реакции
(определяемый ион, титрант или продукт их взаимодействия), про-
текающей при титровании. Нужно также определить потенциал элект-
Рода, при котором наблюдается линейная зависимость между током
185
окисления (или восстановления) электроактивного вещества и его
концентрацией и позаботиться о полноте протекания химической
реакции, лежащей в основе титрования. Для этого подбирают
pH (например, железо (III) можно титровать раствором ЭДТА в
кислой среде, а цинк — в ацетатной буферной смеси) или раство-
ритель (например, при титровании SO4' раствором нитрата свинца
для понижения растворимости сульфата свинца можно использовать
этанол).
Достоинством метода амперометрического титрования является
прежде всего экспрессность и простота. Для построения кривой титро-
вания по измерениям тока после прибавления нескольких порций
титранта до и после конечной точки требуется гораздо меньше време-
ни, чем на регистрацию вольтамперограмм и построение градуировоч-
ного графика в методе прямой вольтамперометрии. Кроме того, обыч-
но нет необходимости удалять растворенный кислород, что также
сокращает время выполнения анализа. Для проведения амперометри-
ческого титрования не нужна дорогостоящая аппаратура. Достаточно
иметь миллиамперметр, делитель напряжения и источник постоянного
напряжения на 1,5—2 В.
Метод более универсален, чем прямая вольтамперометрия, так как
определяемое вещество не обязательно должно быть электроактивным
(табл. 10.9).
Таблица 10.9. Примеры практического применения
амперометрического титрования
Определя- емый ион Титрант Фон Электрод Потенци- ал, В Электроактив ное вещество
Реакции ос а ж д е н И я
Ba (II) К2СгО4 0,1 М NaOH РКЭ -1,0 СгО4'
sol' Pb(NO3)2 0,1 М СНзСООН, РКЭ -0,8 РЬ(П)
М00Г 0,1 М CH3COONa
Al (III) 8-Оксихи- нолин Ацетатный бу- ферный раствор, pH 3,5 РКЭ -1,45 8-Оксихи- нолин
Zn (II) 186 K4Fe(CN)( 0,1 М K2SO4 Pt + 1,0 Fe(CN)t
Продолжение табл. 10.9
Определя- емый ион Титрант Фон Электрод Потенци- ал, В Электроактив^ ное вещество
P e а к ц ии комплек сообразовани я
Zn (II) ЭДТА Ацетатный бу- ферный раствор с pH 4,7 РКЭ -1,4 Zn (II)
Bi (III) ЭДТА Тартрат Na, pH 2 РКЭ -0,2 Bi (III)
Fe (III) ЭДТА 0,1 М НС1 Pt +0,9 ЭДТА
Р е а к ц и г окисления - в о с с T ановления
Fe (II) К2Сг2О7 1 М НС1 Pt +1,0 Fe (II)
Fe (II) Се (IV) 1 М H2SO4 Pt + 1,2 Се (IV)
Fe (III) Аскорби- 1 М H2SO4 Pt +0,95 Аскорбино-
новая кис- вая кислота
лота
10.4.9. Применение вольтамперометрии для изучения
и определения органических соединений
В предыдущем разделе (см. табл. 10.8) приведены примеры органи-
ческих соединений, окисляющихся на графитовом или платиновом
электроде.
Известно большое число органических соединений, способных
восстанавливаться на ртутном электроде. К ним относятся аль-
дегиды, а- и (^-ненасыщенные кетоны, нитро- и нитрозосоедине-
ния, углеводороды с сопряженными двойными и тройными связями,
многоядерные углеводороды, галогенпроизводные кислоты, пи-
роксиды. Электроактивность этих соединений обусловлена на-
личием одной или нескольких функциональных групп, восста-
навливающихся в интервале потенциалов поляризации ртутного
электрода.
Восстановление органических соединений протекает значительно слож-
нее, чем неорганических. Можно отметить следующие характерные особен-
ности:
1. Электродный процесс включает несравненно большее число стадий и
образуются более сложные продукты. Например, при восстановлении п-нит-
187
роазобензола до конечного продукта (n-диаминобензола) перенос электронов в
водной среде происходит по следующей схеме:
Схема включает как обратимые, так и необратимые стадии.
2. Большинство электродных реакций'восстановления органических соеди-
нений протекает с участием ионов водорода. Поэтому величина Е. . является
/2
функцией pH раствора. Если буферная емкость раствора недостаточна, в
приэлектродном слое может произойти существенное изменение pH, что неиз-
бежно осложнит протекание электродного процесса и интерпретацию данных. В
хорошо забуференных растворах высоты волн на полярограммах обычно ли-
нейно зависят от концентрации органического соединения и поэтому пригодны
в аналитических целях. Для повышения растворимости органических соедине-
ний часто применяют или неводные растворители, например диметилформа-
мид, или водно-органические смеси, например вода — диоксан или вода —
спирт. Такие смеси сохраняют многие особенности водных растворов и позво-
ляют в качестве электрода сравнения использовать водный насыщенный кало-
мельный электрод.
3. Очень часто при восстановлении органических соединений предельные
токи не являются диффузионными. Одна из причин заключается в том, что
электроактивная форма соединения образуется в результате химической реак-
ции, протекающей в непосредственной близости от поверхности электрода.
Если эта реакция протекает медленно, то предельный ток будет определяться
ее скоростью и называться кинетическим. Например, формальдегид в водных
растворах присутствует в основном в виде полярографически неактивной
гидратированной формы (I) и концентрация карбонильной формы (II), способ-
ной восстанавливаться на ртутном электроде, мала. Поэтому при восстановле-
188
нии СН2О скорость электродного процесса будет определяться скоростью
реакции дегидратации:
^ОН
С ^С=О + Н2О
^ОН
I
II
Предельный кинетический ток в
соответствии с уравнением
/к =
где к — численная константа; тп — скорость вытекания ртути; i — время
жизни капли; Cj — концентрация неактивной формы, зависит от константы
скорости реакции дегидратации к'. Из уравнения видно, что в отличие от
диффузионного кинетический ток не зависит от высоты ртутного столба.
Поскольку температурный коэффициент для кинетического тока намного
выше, чем для диффузионного, необходимо использовать термостатированную
ячейку.
Как правило, или исходное органическое соединение, или продукты его
частичного или полного восстановления адсорбируются на поверхности ртутно-
го электрода. Поэтому часто наблюдаются адсорбционные токи, величина
которых определяется количеством адсорбированного на электроде деполяриза-
тора. В отличие от диффузионных токов адсорбционные имеют отрицательные
температурные коэффициенты и уменьшаются с увеличением высоты ртутного
столба. Линейная зависимость между величиной адсорбционного тока и кон-
центрацией деполяризатора наблюдается в значительно более узком интервале,
чем для диффузионных токов.
Ранее было показано, что способность многих электрохимически
неактивных органических соединений адсорбироваться на ртутном
электроде используют для устранения полярографических макси-
мумов.
Многие органические соединения, а также их комплексы с переход-
ными элементами снижают перенапряжение водорода на ртутном
электроде. В результате возникают каталитические водородные токи,
величина которых в строго контролируемых условиях пропорциональ-
на концентрации катализатора — вещества, снижающего перенапряже-
ние водорода. Катализаторами могут быть многие азот- и серосодержа-
щие органические соединения. Несмотря на все перечисленные слож-
ности, полярография пригодна для количественного определения
многих органических соединений в весьма сложных объектах. Есть и
V 189
прямые методы определения электроактивных веществ (определяют
следы C6H5NO2 в анилине), и косвенные методы, основанные, напри-
мер, на измерении степени подавления полярографических максиму-
мов. Так можно оценивать молекулярные массы продуктов гидролиза
крахмала или определять степень загрязнения различных вод природ-
ными и синтетическими ПАВ. Современные фармакопеи многих разви-
тых стран рекомендуют полярографические методы определения ле-
карственных препаратов — алкалоидов, гормонов, антибиотиков, вита-
минов.
Полярографию наряду с другими методами с успехом используют
для изучения структуры органических соединений. Легкость протека-
ния процесса электровосстановления, численно выражаемая величиной
Е. . , зависит от распределения электронной плотности в молекуле и
/2
для данной электроактивной группы может в довольно широких пре-
делах изменяться в зависимости от положения ее в молекуле, от гео-
метрии молекулы и от влияния других заместителей. Поэтому в серии
родственных соединений величина Е, . характеризует электронное и
/2
стерическое взаимодействие с электрохимически неактивной частью
молекулы и является источником информации о реакционной способ-
ности соединения. Эмпирические правила о взаимосвязи Е. . со строе-
72
нием молекулы были сформулированы еще в 30-х годах: во-первых,
восстановление идет тем легче, чем длиннее система сопряженных
связей (это четко прослеживается, например, для альдегидов общей
формулы СН3(СН=СН)ПСНО с п = 1—5), и, во-вторых, чем больше
электрофильных групп содержится в молекуле органического соедине-
ния, тем легче оно восстанавливается. Для приблизительной оценки
влияния заместителей эти правила используют и сейчас.
Величина Е. дает ценную информацию при выборе условий проведения
/2
электросинтеза органических соединений. Интерес к этому методу велик, так
как во многих случаях удается, не используя дорогих химических реактивов,
получить продукт высокого качества. По данным полярографического изуче-
ния процесса восстановления органического соединения выбирают оптималь-
ный фон (а следовательно, и температуру проведения синтеза), потенциал
катода (следовательно, и материал для его изготовления). Если Е. . < -1 В,
/2
для изготовления катода пригодны металлы со средним перенапряжением
водорода (платина, никель, вольфрам) и органическое вещество будет в основ-
ном восстанавливаться адсорбированным на электроде атомарным водородом.
Если величина Е. . лежит в интервале -1,0—1,7 В, катод нужно делать из
190
металла с высоким перенапряжением водорода (ртуть, таллий, свинец); в этом
случае наблюдается замедленный разряд ионов водорода и восстановление
органического вещества атомарным водородом маловероятно.
В электросинтезе можно использовать и реакции электроокисления. Напри-
мер, малеиновую кислоту можно получить при окислении бензола:
фенол гидрохинон хинон
малеиновая
кислота
10.5. ДРУГИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Хотя бы краткого упоминания заслуживают кондуктометрия и электрогра-
виметрия.
10.5.1. Кондуктометрия
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении удельной элект-
ропроводности анализируемого раствора. Электропроводностью называют
величину, обратную электрическому сопротивлению R. Единицей измерения
электропроводности является Ом"1, или сименс (См). Растворы электролитов,
являясь проводниками II рода, подчиняются закону Ома. По аналогии с
сопротивлением проводников I рода сопротивление раствора прямо пропорци-
онально расстоянию между электродами d и обратно пропорционально площа-
ди их поверхности А;
где р — удельное сопротивление (Ом*см). При d = 1 см и А = 1 см2 имеем
^~р, следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см3
раствора.
Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной элект-
ропроводностью зе — 1/р. Удельная электропроводность (См-см"1) численно
191
равна току (в А), проходящему через слой раствора с поперечным сече-
нием, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу
длины.
Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от
числа,ионов в растворе (т.е. от концентрации), числа элементарных зарядов,
переносимых каждым ионом (т.е. от заряда иона), и от скорости движения
одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электричес-
кого поля. С учетом всех этих факторов электропроводящие свойства ионов
характеризуют эквивалентной ионной электропроводностью (подвижностью).
Она равна произведению абсолютной скорости движения иона на константу
Фарадея и имеет размерность См-см2 (моль-экв). Под эквивалентом здесь
подразумевается частица с единичным зарядом, например К+, СГ, 1/гМй2+,
VsAF*.
Эквивалентная электропроводность (подвижность) уменьшается с повыше-
нием концентрации раствора. При повышении концентрации электролита
увеличивается ионная сила и скорость движения ионов уменьшается за счет
межионных взаимодействий. При нулевой концентрации (бесконечное разбав-
ление) подвижности ионов становятся постоянными и максимальными и экви-
валентная электропроводность раствора электролита А° при бесконечном раз-
бавлении равна сумме подвижностей ионов;
А° = А° + до,
отнесенных к единичному заряду.
Так как при концентрации электролита с моль-экв/л в 1 см3 содержится
1-10'3 с моль-экв, то удельная и эквивалентная электропроводность электро-
лита А связаны соотношением
Ж= 1-10'3сА
и, следовательно, удельная электропроводность, определяемая суммой вкладов
всех ионов, равна
Х= 1-10-3А/</ХАгсг, - (10.14)
где Cj — концентрация г-го иона, моль-экв/л; Аг — эквивалентная электропро-
водность г-го иона, См-см2/( моль-экв); А — площадь поверхности электродов,
см2; d — расстояние между электродами, см.
Величины Аг, полученные экстраполяцией при бесконечном разбавлении и
отнесенные к одному заряду, приводят в справочных таблицах. В табл. 10.10
даны величины Аг для некоторых ионов при 25 ° С.
192
Таблица 10.10. Эквивалентная электропроводность ионов
при бесконечном разбавлении и 25°С [См-см2/(моль-экв)]
Катион Анион А?
Н+ 349,8 ОН’ 199,0
К* 73,5 72sof 80,0
NH4 73,5 Вг’ 78,1
>/2рь2+ 69,5 Г 76,8
7sFe3+ 68,0 СГ 76,4
72Ва2+ 63,9 NO3 71,4
Ag+ 61,9 72соГ 69,8
V2Ca2+ 59,5 СЮ4 67,3
Na+ 50,1 НСОз 44,5
Величину, обратную отношению А/d, называют константой кондуктометри-
ческой ячейки ее размерность см’1, а величина зависит от геометрии ячей-
ки.
Ячейка для измерения электропроводности состоит из двух платиновых
электродов Э] и Э^, впаянных в стеклянный сосуд, в который помещают ана-
лизируемый раствор (рис. 10.54). Электрический эквивалент этой ячейки (см.
рис. 10.2) состоит из активного сопротивления раствора между электродами
Rp, сопротивлений проводников Ry и /?2> а также параллельно включенными
емкостями двойного слоя на электродах CJ и Сг и межэлектродной емкостью
Ср. Ячейку подключают к источнику переменного тока частотой порядка
1000 Гц. При достаточно большой площади поверхности электродов (для
этого их платинируют, т.е. покрывают плати-
новой чернью) заметного изменения концент-
рации не происходит и поэтому сопротивле-
ниями Ry и /?2 можно пренебречь. Так как
площадь поверхности электродов А велика, а
расстояние между обкладками молекулярного
конденсатора I мало (порядка радиуса иона), то
из соотношений
С~ А/l и Rc— 1/(иС),
Раствор
Рис. 10.54. Ячейка для кондукто-
метрических измерений
193
7-72
/?р
Рис. 10.55. Мост Уитстона:
где С — емкость; w — частота переменного
тока, следует, что емкость С большая, a Rq
мало. Поэтому можно пренебречь и емкостями
Ci и Сг и из электрического эквивалента
ячейки остаются только Rp и Ср. Если сопро-
тивление раствора не очень велико, электроды
можно расположить на значительном рас-
стоянии друг от друга. В этом случае емкость
1 - источник переменного тока; п будет мала, а сопротивление этого конден-
2 - индикатор тока; 5 - ячейка 1 R
сатора R(; будет велико по сравнению с сопро-
тивлением раствора Rp. Поэтому ток будет
проходить только через Rp и при таких условиях ячейка пригодна для
измерения активного сопротивления раствора, следовательно, его удельной
электропроводности.
Активное сопротивление Rp можно измерить с помощью моста Уитстона
(рис. 10.55). Он состоит из четырех сопротивлений: измеряемого сопротивле-
ния Rp, калиброванного магазина сопротивлений R и двух сопротивлений на
концах проволочного реохорда т; и г>2- Величины сопротивлений ft, rj и г:
можно подобрать такими, чтобы индикатор тока показал отсутствие тока в
диагонали моста. При этом условии
Сопротивления т> и берут постоянными, a R подбирают в процессе измере-
ния.
В простейшем случае индикатором тока могут служить телефонные науш-
ники. Можно использовать гальванометр переменного тока или (после выпрям-
ления) гальванометр постоянного тока или осциллограф. Для компенсации
реактивного сопротивления параллельно сопротивлению R включают емкость
С. Звуковой генератор служит для питания моста переменным током с часто-
той порядка 1000 Гц.
Электропроводность растворов зависит от температуры и увеличивается на
1—2% при повышении температуры на 1°С, поэтому измерения рекомендуется
проводить в термостатированной ячейке.
Удельная электропроводность и измеренное активное сопротивление связа-
ны соотношением
194
Рис. 10.56. Кривая кондуктометри-
ческого титрования соляной кис-
лоты раствором гидроксида нат-
рия и вклад отдельных ионов в
электропроводность раствора
поэтому нужно знать константу ячейки ft. Ее
можно определить, измерив сопротивление
раствора с известной удельной электропровод-
ностью. Для этого можно использовать, на-
пример, 1 М раствор КС1, для которого при
18'CJ?= 0,09827 См-см"1.
Различают прямую и косвенную кондукто-
метрию, или кондуктометрическое титрование.
Прямая кондуктометрия находит ограни-
ченное применение в аналитической химии.
Причина этого в том, что электропроводность
является величиной аддитивной и определя-
ется присутствием всех ионов в растворе.
Прямые кондуктометрические измерения можно использовать для контроля
качества воды, применяемой в химической лаборатории, и современные
установки для перегонки или деминерализации воды снабжаются кондук-
тометрическими датчиками — кондуктометрами для измерения удельной
электропроводности растворов. Следует напомнить, что детекторы по электро-
проводности применяются в таком современном и перспективном методе анали-
за, как ионная хроматография.
Для кондуктометрического титрования пригодны кислотно-основные или
осадительные реакции, сопровождающиеся заметным изменением электропро-
водности вследствие образования мало диссоциирующих или малорастворимых
соединений.
Для примера рассмотрим кондуктометрическое титрование сильной кислоты
НС1 сильным основанием. По мере добавления титранта NaOH в анализиру-
емый раствор
IP + Cl’ + (Na+ + ОН’) —► Na++ СТ + (Н2О)
удельная электропроводность начнет резко снижаться, так как ионы водорода
будут замещаться гораздо менее подвижными ионами натрия (табл. 10.10).
После того как вся кислота будет оттитрована, удельная электропроводность
начнет повышаться за счет появления избытка гидроксид-ионов. Восходящая
ветвь на кривой титрования, изображенной на рис. 10.56, обусловлена суммар-
ной электропроводностью ионов натрия и гидроксид-ионов. Точка пересечения
соответствует конечной точке титрования. Несимметричность ветвей обусловле-
на различием в подвижностях ионов Н+ и ОН- (см. табл. 10.10).
При кондуктометрическом титровании можно применять ячейки с незак-
репленными электродами и вводить их в раствор перед титрованием. Констан-
ту ячейки знать не нужно.
К достоинствам метода кондуктометрического титрования относится воз-
можность проводить измерения с высокой точностью даже в очень разбавлен-
195
ных растворах. В термостатированной ячейке погрешность определения для
1 • 10'4 М растворов не превышает 2%. В отличие от титриметрических методов
с применением визуальных индикаторов кондуктометрическое титрование
пригодно для анализа окрашенных или мутных растворов. Графический способ
нахождения конечной точки титрования позволяет избежать трудностей, воз-
никающих из-за замедления реакции вблизи конца титрования и снижающих
точность фиксирования конечной точки. Иногда с помощью кондуктометри-
ческого титрования можно проводить последовательное определение компонен-
тов смеси, например можно титровать кислоты с различающимися константами
диссоциации.
10.5.2. Электрогравиметрия
Это старейший электрохимический метод анализа, известен с 1864 г. В
настоящее время он применяется только для определения меди и анализа
медных сплавов, содержащих олово, свинец, кадмий, цинк. Являясь безэталон-
ным методом, электрогравиметрия по точности и воспроизводимости результа-
тов превосходит другие методы определения этих элементов. Однако на прове-
дение анализа требуется много времени, и метод считают устаревшим.
Метод основан на измерении массы вещества, выделившегося в процессе
электролиза на предварительно взвешенном электроде. Электродом обычно
служит платиновая сетка. Электролиз можно проводить либо при постоянной
силе тока, либо при постоянном потенциале. Если заданную величину потенци-
ала электрода контролировать с помощью потенциостата, то можно проводить
раздельное определение компонентов смеси. Высокая селективность метода
становится ясна из уравнения Нернста: для 10-кратного изменения концентра-
ции определяемого компонента потенциал электрода нужно изменить всего
лишь на 0,059 В/я. И следовательно, если условием количественного разделе-
ния компонентов смеси считать снижение исходной концентрации в 105 раз, то
при равенстве исходных концентраций разделение однозарядных ионов воз-
можно при разности формальных потенциалов порядка 0,3 В, а двухзарядных
ионов — 0,1 В. Так, последовательное определение компонентов медного сплава
можно проводить при электролизе нейтрального щавелевокислого раствора: при
-0,2 В на катоде выделяется только медь, если после взвешивания электрода
повысить потенциал до -0,4 В, то начнется осаждение висмута, а при -0,6 В —
осаждение свинца. Если раствор после выделения меди, висмута и свинца
подкислить, то оксалатный комплекс олова разрушится и при -0,65 В можно
наблюдать выделение олова.
Есть интересный вариант электрогравиметрии, называемый методом само-
произвольного (внутреннего) электролиза. Электролиз проводят без использо-
вания внешнего источника напряжения, т.е. за счет самопроизвольной хими-
196
ческой реакции в гальваническом элементе. Метод трудоемок, но прост й при
правильном выборе анода позволяет проводить ряд селективных определений.
Так, на платиновом катоде в паре с медным анодом в растворе сульфата меди
можно проводить определение серебра в присутствии меди, железа, никеля и
цинка.
Вопросы
1. Каково происхождение аналитического сигнала в электрохимических
методах анализа?
2. Какие критерии положены в основу классификации электрохимических
методов анализа?
3- Каковы различия между равновесными и неравновесными системами?
4. Чем различаются критерии обратимости электрохимических систем в
равновесных и неравновесных условиях?
5. Назовите основные требования к индикаторному электроду и электроду
сравнения. В каких случаях необходимо работать с трехэлектродной ячейкой?
Какова роль вспомогательного электрода?
6. В каких случаях целесообразно работать с ячейкой без жидкостного
соединения, а в каких случаях нужна ячейка с жидкостным соединением?
7. Почему солевой мостик заполняют насыщенным, а, скажем, не 0,5 М
раствором хлорида калия?
8. Как влияет омическое падение напряжения на ЭДС гальванического
элемента и на величину наложенного внешнего напряжения электролитической
ячейки?
9. Что такое равновесный потенциал? Как нужно проводить измерение
потенциала индикаторного электрода, чтобы его величину можно было принять
равной равновесному?
10. Каковы общие свойства мембран, используемых для изготовления
ионоселективных электродов?
11. Что характеризует коэффициент селективности ионоселективного элект-
рода?
12. Почему при определении коэффициента селективности предпочитают
метод смешанных растворов?
13. Чем обусловлена высокая селективность твердых кристаллических
мембран?
14. Назовите основные источники погрешностей при измерении pH стеклян-
ным электродом и причины их возникновения.
15. Какие основные моменты нужно учесть при подготовке пробы при
определении концентрации фторид-иона фторид-селективным электродом?
16- Почему и при прямых и при косвенных кулонометрических измерениях
«еобходим 100%-ный выход по току?
197
17. Чем отличается ячейка для кулонометрических измерений от ячейки
для потенциометрических измерений?
18. Почему возможности метода прямой кулонометрии более ограничены по
сравнению с косвенной кулонометрией?
19. Какое общее достоинство и преимущество перед другими методами
анализа у кулонометрии и гравиметрии?
20. Почему при избытке вспомогательного реагента процесс получения
электрогенерированного кулонометрического титранта протекает со 100%-ным
выходом по току?
21. Чем обусловлены характерные особенности ячейки для вольтамперомет-
рии?
22. Почему вещество, участвующее в электродной реакции, называют депо-
ляризатором?
23. Почему при регистрации вольтамперограммы необходима высокая
концентрация индифферентного электролита? Что означает термин "индиффе-
рентный"?
24. Почему величина Е. . характеризует природу деполяризатора?
72
25. От чего зависит наклон полярограммы?
26. При каких условиях предельный ток является диффузионным?
27. Какие отличительные признаки диффузионного тока следуют из урав-
нения Ильковича?
28. Почему полярографические максимумы I рода исчезают при добавле-
нии в раствор поверхностно-активных веществ?
29. Почему метод классической полярографии не позволяет определять
концентрации веществ ниже 10'5 М?
30. Какими способами можно улучшить соотношение аналитический сиг-
нал/шум в вольтамперометрии?
31. За счет чего достигается увеличение фарадеевского тока в условиях
осциллографической полярографии?
32. Почему в импульсной полярографии измерение тока рекомендуется
проводить в конце наложения импульса?
33. Почему временная селекция токов дает лучшие результаты, чем фазо-
вая селекция?
34. Каковы основные отличия графитового (платинового) электрода от
капающего ртутного?
35. Какие вещества можно определять методом прямой вольтамперометрии? •
36. В каких случаях возможно одновременное определение нескольких
деполяризаторов?
37. В чем суть метода инверсионной вольтамперометрии и чем обусловлена,
высокая чувствительность метода? ц;;
38. Как выбирают условия проведения амперометрического титрования,?
Почему чаще используют графитовый или платиновый электроды, а не капаю-
щий ртутный?
39. Чем определяется вид кривой амперометрического титрования?
40. Каковы преимущества метода амперометрического титрования перед
прямой вольтамперометрией?
41. В каких случаях электроды в кондуктометрической ячейке необходимо
жестко закрепить, а в каких случаях это не обязательно?
42. Чем определяется электропроводность раствора?
43. В чем- различие прямой и косвенной кондуктометрии? Какой метод
более селективен? Почему?
44. Будет ли отличаться кривая кондуктометрического титрования слабой
кислоты от кривой титрования сильной кислоты?
45. В каких случаях получают симметричные кривые кондуктометрического
титрования?
46. Чем обусловлена принципиально высокая разрешающая способность
метода электрогравиметрии?
47. Какие факторы влияют на правильность и воспроизводимость результа-
тов в электрогравиметрии?
48. Какие требования предъявляют к осадку, применяемому в качестве
гравиметрической формы в электрогравиметрии?
49. Каковы достоинства метода самопроизвольного электролиза?
ГЛАВА 11. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
11.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
11.1.1. Электромагнитное излучение и его взаимодействие с веществом
Спектроскопические методы основаны на взаимодействии электро-
магнитного излучения с веществом, приводящим к различным энерге-
тическим переходам — электронным, колебательным, вращательным, а
также переходам, связанным с изменением направления магнитного
момента электронов или ядер.
Рассмотрим природу электромагнитного излучения и типы его
взаимодействия с веществом.
Электромагнитное излучение представляет собой вид энергии.
Малой частью его являются хорошо известный видимый свет и цепло-
вое излучение. Менее наглядно рентгеновское, ультрафиолетовое (УФ),
микроволновое или радиоизлучение. Распространение' электромагнит-
ного излучения удобно представить в виде волнового процесса, харак-
теризующегося такими параметрами, как скорость, частота, длина и
а^плитуда волны. ----
199
Для передачи электромагнитного излучения не нужна проводящая
среда (в отличие от других волновых процессов, например звука или
колебания струны). Оно легко распространяется в вакууме. Почему это
возможно? Если при колебаниях натянутой струны происходят пери-
одические боковые смещения ее элементов, а в звуковой волне череду-
ются сжатия и разрежения газовой среды, то в электромагнитной
волне периодические изменения испытывают электрическое и магнит-
ное поля.
Известно, что любая гармоническая волна может быть сведена к
синусоидальной волне
у — Xsinf?, (П.1)
график которой представлен на рис. 11.1. При этом у представляет
собой смещение, максимальная амплитуда которого равна А, в — угол,
изменяющийся от 0 до 360° (или от 0 до 2тг радиан). Правомочность
такого представления бегущей волны наглядно иллюстрируется рис.
11.2, а. Точка Р движется равномерно с угловой скоростью ш (рад-с'1)
по окружности радиусом А. За начало отсчета времени примем момент,
когда точка Р находилась в положении 0 — тогда через t секунд она
переместится на угол в = wt радиан. Ее вертикальное смещение при
этом составит
у = Xsin# = ^sin(wl); (И-2)
это смещение представлено как функция времени на рис. 11.2, б. Через
2тг/ш секунд точка Р вернется в положение 0, совершив полный оборот
(период). При последующих оборотах точки Р картина повторяется и
смещение может быть представлено непрерывной функцией времени.
За одну секунду картина повторяется ш/2тг раз, эта последняя величи-
на называется частотой волны (и) и выражается в герцах (сокращенно
Гц, с"1)- Выражение
у = Xsin(w/) = Asin(2wt) (11.3)
является основным уравнением волнового движения.
Рис.11.1. Функция у =
= A sin©
Рис. 11.2. Представление синусоидальной
волны с помощью движения точки Р по
окружности с постоянной угловой ско-
ростью w (рад-с"1)
200
До сих пор мы рассматривали изменение смещения волны во време-
ни, но, чтобы представить себе природу бегущей волны, рассмотрим
зависимость смещения от расстояния, пробегаемого волной. Для этого
воспользуемся фундаментальным соотношением
х — ci,
(11.4)
связывающим расстояние х с временем t и скоростью движения с.
Подставляя (11.4) в (П.З), получаем уравнение, описывающее волну
у = /sin(2?n//) = /sin
2л1лг1
с I
(П.5)
Помимо частоты к теперь можно ввести еще одну характеристику —
длину волны X, расстояние, пробегаемое волной за один полный пери-
од.
Если измерять с в м/с, a v — в периодах за секунду, то очевидно,
что в с метрах укладывается v волн, т.е., другими словами, vX = с,
откуда
X = c/v.
(П-6)
Тогда уравнение (11.5) преобразуется к виду
у — /sin
[2ггх1
TJ '
(11.7)
В микроволновой области А измеряют в сантиметрах или милли-
метрах, в инфракрасной области обычно используют микрометры
(мкм) (в литературе микрометр иногда называют микроном). В види-
мой и УФ-областях А обычно выражают в нанометрах, хотя до сих пор
часто используют ангстрем.
Приведем еще один способ описания распространения электромаг-
нитного излучения, часто используемый в спектроскопии, с помощью
волнового числа и. Формально оно представляет собой величину, об-
ратную длине волны
v = 1/А (см'1), (11.8)
откуда
у = Asin(2iwx). (11.9)
Физический смысл волнового числа и — число полных волн данной
Длины, укладывающихся на одном сантиметре.
201
Дискретные свойства излучения. Для объяснения явлений, связан-
ных с поглощением, испусканием или рассеянием энергии электромаг-
нитного излучения, недостаточно одной волновой модели — необходи-
мо представить излучение в виде потока дискретных частиц энергии
фотонов. Энергия фотона ДЕ зависит от частоты излучения и являет-
ся квантованной
ДЕ= hv = ~= hcv,
(11.10)
где h — постоянная Планка, равная 6,63-Ю"34 Дж-с.
Электромагнитный спектр — это электромагнитное излучение
разложенное по длинам волн, по частотам переходов или по энер-
гиям. Ниже представлены типы внутриатомных или внутримоле-
кулярных взаимодействий, определяющих ту или иную спектральную
область:
Изменение Изменение Изменение злентронного Изменение сое-
Чтобы излучение могло вызвать ядерные, электронные, молекуляр-
ные или спиновые переходы, должны происходить определенные изме-
нения электрических или магнитных свойств, которыми обладают
атомы и молекулы вещества.
Рассмотрим некоторые примеры происхождения переходов.
Радиочастотные переходы. Если представить ядро и электроны в виде
крошечных заряженных частиц, то можно считать, что спин эквивалентен
магнитному диполю. На "переворот” этого диполя (переворот спина) можно
воздействовать магнитным полем электромагнитного излучения подходящей
частоты. Все подобного рода "перевороты" спина могут проявиться в спектрах
поглощения или испускания в разночастотном диапазоне (спектры ЯМР Й
ЭПР).
202
Микроволновые переходы. В молекуле типа НС1 один атом все время заря-
жен положительно (водород), а другой — отрицательно; следовательно, моле-
кула обладает постоянным электрическим дипольным моментом. При вращении
молекулы положительные' и отрицательные заряды периодически меняются
местами и составляющая дипольного момента в заданном направлении (напри-
мер, вверх в плоскости книжного листа) испытывает регулярно повторяющиеся
изменения (рис. 11.3, а). Графически эти изменения представлены на рис.
11.3, б. По форме этот график аналогичен графику изменения электромагнит-
ного излучения (сравните с рис. 11.2). Именно поэтому молекула может взаи-
модействовать с излучением, поглощая или излучая энергию, при этом
возникает вращательный спектр. О молекулах, имеющих постоянный ди-
польный момент, говорят, что они активны в микроволновой области. О
молекулах типа Н2, С12, О2 или СН4, у которых отсутствует разделение
зарядов и, следовательно, нет постоянного дипольного момента, говорят, что
они неактивны.
НапраВление „
Вращения I ’
Мапрабление
дипольного
монента
Вертикальная
проекция
дипольного
номента
Рис.11.3. Осцилляции составляющей диполь-
ного момента в заданном направлении при
вращении молекулы НС1
Инфракрасные переходы. Изменение дипольного момента в этом случае
обусловлено колебан'мм. атомов, а не вращением молекулы. Рассмотрим коле-
бания атомов в молекуле диоксида углерода. Здесь все три атома расположены
на одной прямой, при этом на атоме углерода имеется небольшой положитель-
ный заряд, на атомах кислорода — небольшой отрицательный заряд. При
возбуждении колебания, называемого валентно-симметричным, молекула пе-
риодически растягивается и сжимается так, что обе С—0-связи изменяются
синхронно (рис. 11.4, а). Ясно, что в течение всего периода колебаний диполь-
ный момент остается равным нулю, и поэтому это колебание неактивно в ИК-
области. Имеется, однако, другое валентное колебание, называемое антисим-
метричныму (рис. 11.4, б) — в этом случае одна связь растянута, когда другая
°ката, и наоборот. При этом происходят периодические изменения дипольного
момента и такие колебания активны в ИК-области. В рассматриваемой моле-
Куле могут совершаться колебания еще одного типа — деформационные (рис.
11-4, е), они также активны в ИК-области.
203
Молекула
О--------------С--------------о растянута
Б- 28+ 8- о »
О-------с--------q д рабнмесии
Б- 26+ 8-
0 — С “—О сжата
о ?
О О О О О о
Н11 и
О о 0 о о о
| • 1 • t • t w
I
Рис.11.4. Колебания атомов в молекуле СО2:
а - валентно-симметричное; б - валентно-антисимметричное; в - дефор-
мационное; I - диполь молекулы; II - вертикальная проекция диполь-
ного момента
Классификация. Спектроскопию, как и спектры, можно классифицировать
по ряду признаков.
1. По областям электромагнитного излучения (см. с. 207).
2. По характеру взаимодействия излучения с веществом спектроскопию
делят на спектроскопию поглощения (абсорбционная), испускания (эмиссион-
ная), рассеяния (комбинационного рассеяния) и отражения (спектроскопия
отражения).
3. По изучаемым объектам спектроскопию подразделяют чаще всего на
атомную и молекулярную.
Спектры молекул содержат более детальную информацию о веществе. В
ней заложены данные не только об элементном составе вещества, но и о том,
как атомы соединены между собой в молекуле.. Другое важное отличие (и
преимущество) молекулярной спектроскопии от атомной (за исключением
рентгеновской) состоит в том, что в процессе получения спектров вещество
может оставаться неизменным.
4. По фазовому состоянию анализируемого вещества.
Существуют и другие классификации. Например, по характеру излучения
спектроскопию можно разделить на классическую (спектроскопия некогерент-
ного излучения) и лазерную (спектроскопия когерентного излучения).
11.1.2. Основы теории атомных и молекулярных спектров
В нормальном (невозбужденном) состоянии частицы вещества (атом,
молекула, ион) обладают минимальной энергией. При возбуждении
они переходят в состояние с увеличением запаса энергии и пребывают
в нем какое-то определенное время, после чего возвращаются в исход-
204
ное состояние, отдавая избыточную энергию в виде электромагнитного
излучения. Каждому возможному переходу между уровнями энергии
соответствует определенная спектральная линия, характеризующаяся в
спектре определенной частотой v или волновым числом v, или длиной
волны перехода А [см. формулу (11.10)]. Число спектральных линий в
линейчатом спектре определяется числом возможных электронных
переходов в атоме.
Спектры молекул в отличие от спектров атомов состоят из очень
большого числа линий, которые группируются в полосы (полосатые
спектры), а иногда и из широких сплошных спектральных участков
(сплошные молекулярные спектры). Полная энергия молекулы обычно
представляется как сумма энергий электронной Ее , колебательной Ev
и вращательной Ег (адиабатическое приближение):
Е — Ее 4" Еу + (11.11)
Все виды энергии квантованы, т.е. характеризуются определенными
квантами, при этом колебательные кванты меньше электронных, а
вращательные — меньше колебательных, т.е. Ее > Ev > Ег.
Энергетические состояния удобно представить в виде простой
схемы уровней энергии (рис. 11.5). В молекуле каждому электронному
уровню нормального Eq и возбужденного Е] состояний соответствует
серия колебательных (обозначаемых i/q, vlt v2 и т.д.), а каждому коле-
бательному — серия вращательных уровней (на рис. 11.5, а вращатель-
ные уровни не представлены).
Рис. 11.5. Схема энергетических уровней и перехо-
дов в молекулах (а) и атомах (б)
Молекулы в электронно-колебательно-вращательном возбужденном
состоянии при столкновениях с окружающими их атомами или моле-
кулами могут терять часть энергии и безызлучательно переходить на
самый нижний колебательно-вращательный уровень возбужденного
состояния. Этот процесс изображен на рис. 11.5 волнистой стрелкой.
Поглощение квантов обозначено прямыми стрелками, идущими вверх,
205
а испускание (например, люминесценция) — стрелками, направленны-
ми вниз.
Помимо частоты, волнового числа или длины волны спектральную
линию можно характеризовать также интенсивностью (линии бывают
"сильными" или "слабыми") и шириной (широкие или узкие).
11.1.3. Интенсивность спектральных линий
и вероятность квантовых переходов.
Время жизни возбужденных состояний
Интенсивность спектральной линии в литературе характери-
зуется достаточно разнообразными фотометрическими величинами, но
в любом случае они связаны с энергией, испускаемой (или погло-
щаемой) в единицу времени. Наиболее часто понятие интенсивности
спектральной линии, наблюдаемой в спектре испускания, отождест-
вляют с понятием яркости, которая определяется как мощность
излучения, испускаемого в единицу телесного угла единичной пло-
щадкой источника, расположенной перпендикулярно направлению
наблюдения. ’
При исследовании спектров поглощения понятие интенсивности
связывают с количеством поглощенной энергии при длине волны
спектральной линии. Количественной мерой интенсивности поглоще-
ния может служить коэффициент поглощения.
Испускание может быть спонтанным (самопроизвольным),
т.е. происходящим при отсутствии воздействий внешнего излучения,
только в силу внутренних закономерностей, присущих атомам или
молекулам. Испускание может быть и вынужденным, происходящим в
результате воздействия внешнего излучения.
Поглощение всегда является вынужденным, поскольку при
этом увеличивается энергия поглощающих излучение атомов или
молекул.
Переходы с излучением между двумя заданными уровнями энергии
— верхним Еп и нижним Ет (см. рис. 11.5) — характеризуются тремя
важнейшими квантовыми характеристиками: вероятностью спонтан-
ного испускания, вероятностью вынужденного испускания и вероят-
ностью поглощения. Можно показать, что интенсивность спектральной
линии /пто, соответствующей спонтанному переходу с уровня и на уро-
вень т, равна
^пт — ^пт-^пт^т
(11.12)
206
где hvnm — энергия кванта; Апт — вероятность перехода при испуска-
нии; — заселенность (населенность) уровня п.
Поскольку поглощение всегда является вынужденным, интенсив-
ность линий в спектрах поглощения зависит не только от числа погло-
щающих излучение частиц (заселенность уровня т) и вероятности
перехода при поглощении Втп, но и от числа фотонов, которые могут
быть поглощены:
Лгт — hvmnBmriNmp(y), (11.13)
где р(к) — плотность излучения.
Из формул (11.12) — (11.13) видно, что интенсивности спектраль-
ных линий будут зависеть от вероятностей переходов и могут изме-
няться в широких пределах.
Из табл. 11.1 видно, что для большинства приведенных атомных
линий вероятности перехода в испускании близки и равны ~ 108 с'1, в
то же время имеются линии, для которых вероятности перехода зна-
чительно меньше (помечены звездочкой). Обычно это относится к
линиям, испускание которых ограничено так называемыми правилами
отбора.
Таблица 11.1. Вероятности переходов для некоторых
аналитических линий
Элемент Длина волны А, А Вероятности переходов, с"1
Ва 5535,484 I * * 1.4-108
4554,033 II 1,1-Ю8
4934,086 II 0,9-Ю8
Be 2348,612 I 7,3-108
3130,416 II 1,1-Ю8*
Са 3179,332 II 3,6-108
4226,728 I 2,0-108
6572,781 I 0,5-104*
Zn 2138,56 I 6,0-108
4810,534 I 0,6-108*
3075,901 I 3,0-Ю4*
* Линии запрещенных переходов.
** Символы I и II обозначают нейтральный и
однократно ионизованный атомы
207
Вероятности перехода. Будем считать изменения энергии атома или
молекулы мгновенными, а каждый энергетический переход осуществ-
ляющимся в любой момент времени независимо от остальных перехо-
дов такого типа.
Пусть в момент времени t частица находится в состоянии п с энер-
гией Еп. В последующий промежуток времени она либо останется в
этом состоянии, либо с испусканием кванта hvnm перейдет в нижнее
состояние с энергией Ет (hvnm = Еп — Ет). В таком случае число
спонтанно испущенных за единицу времени квантов будет пропорцио-
нально заселенности верхнего уровня Nn:
= AnmNn- (11.14)
Постоянный коэффициент пропорциональности Апт равен числу
спонтанно испущенных в единицу времени фотонов (квантов) /шпт в
расчете на одну возбужденную частицу с энергией Еп или, иначе
говоря, равен доле частиц, спонтанно излучающих эти фотоны в еди-
ницу времени. Этот коэффициент называют вероятностью спонтанного
излучения или коэффициентом Эйнштейна для спонтанного излуче-
ния.
Коэффициент Эйнштейна — величина, отнесенная к единице време-
ни и имеющая размерность, обратную размерности времени Апт = {с-1}
(в табл. 11.1 в качестве вероятностей переходов представлены именно
эти величины).
Число фотонов, поглощенных за единицу времени, пропорциональ-
но заселенности нижнего уровня Ет с энергией Ет, и в соответствии с
тем, что поглощение является процессом вынужденным, пропорцио-
нально плотности излучения p(i'nm) данной частоты, т.е. пропорцио-
нально энергии фотонов в единице объема:
Р^Упт) — n(vnm)hvran,
(11.15)
где n(pnm) — число фотонов данной частоты в единице объема.
С учетом (11.15) можно записать
^°гл = BmnNmp(vn^.
(11.16)
Постоянный коэффициент пропорциональности Втп есть Пиело
поглощенных в единицу времени фотонов частоты hvmn, приходящихся
на одну частицу с энергией Ет и на единицу плотности излучения
p(v) — это коэффициент Эйнштейна для поглощения.
208
Произведение как и Апт, имеет размерность, обратную времени
(с'1), поэтому [в зависимости от размерности /Х1/)]^пп имеет свою размерность.
Обычно Втп = {Дж_1-с“2-м3}.
Нужно учесть также число фотонов, испускаемых в единицу времени под
воздействием плотности излучения р(и) с верхнего уровня Еп на нижний
уровень Ет:
^вынужд _ BnmNn^nm),
(11.17)
где Впт — коэффициент Эйнштейна для вынужденного испускания (размер-
ность его та же, что и Втп).
Отметим, что в рамках квантовой электродинамики можно строго обосно-
вать взаимосвязь коэффициентов Эйнштейна:
_ 8тгЛмтп дт _ 8irhi/mn
Лпт — з — £>nm>
с 9п с
(11.18)
где дп и дт — степени вырождения уровней энергии Еп и Еп соответственно.
Время жизни возбужденных состояний. С вероятностями переходов
связана одна из важнейших характеристик возбужденных состояний —
их время жизни. Время жизни непосредственно зависит от вероятности
спонтанного испускания и его можно рассчитать по соотношению
(11.14).
Рассмотрим убыль числа возбужденных частиц Nn во времени вследствие
потери ими энергии при спонтанном испускании фотонов, считая, что в на-
чальный момент времени I = 0 заселенность уровня Еп равна 7V^, в момент
времени t — Nn. За счет спонтанного излучения энергии Еп —♦ Ет заселен-
ность уровня Еп будет уменьшаться, при этом убьиь числа частиц (-dAn)m за
время dt составит
( dNn)m — ^пт dt — AnmNndt. (11.19)
Полученное выражение позволяет дать еще одно определение коэффициен-
та Эйнштейна:
_ 1 (—dNn)m
Nn d t
(11.20)
Выше мы уже определили коэффициент Эйнштейна как долю частиц,
спонтанно излучающих фотоны с частотой Еипт в единицу времени. Из выра-
жения (11.20) следует, что вероятность спонтанного перехода Лпт равна отно-
209
сительной убыли числа возбужденных частиц в единицу времени за счет этого
перехода.
Уменьшение заселенности Nn уровня Еп происходит независимо от каждого
возможного перехода на уровни Е^, и полная ее убыль dNn равна
—dNn-----X (dNn)k = X AnkNndt = (EiAnk)Nndt. (11.21)
к к к
Обозначив полную вероятность спонтанных переходов с уровня Еп на все
уровни Е/с, равную сумме вероятностей Апк отдельных переходов, как
= (1Г22)
получим уравнение
-dNn=AnNndt, (11.23)
решение которого дает закон убывания числа возбужденных частиц со временем
Nn = JV°exp(-Xn/). (11.24)
Можно определить среднюю продолжительность нахождения ато-
мов и молекул в возбужденном состоянии (время жизни г) по формуле
гп = . (11.25)
к
Время жизни есть важнейшая характеристика уровня энергии (не
перехода^.) и является величиной, обратной полной вероятности спон-
танного испускания. Согласно (11.24), время жизни есть время, за
которое число возбужденных частиц убывает в е раз, поскольку при
/ = гп
^=; = 2Ь = 0'368-
Из (11.25) следует, что при малых тп вероятность перехода велика
и, наоборот, при больших тп вероятность перехода мала. Обычно
время жизни электронных состояний атомов, ионов и молекул с энер-
гиями возбуждения порядка нескольких электрон-вольт (испускание в
видимой и ультрафиолетовой областях — см. табл. 11.1) имеет порядок
IO"7—10"9 с (10"9 с — 1 нс), что дает Ап = 107—109 с'1.
Особым является случай, когда вероятности всех спонтанных пере-
ходов с данного уровня равны нулю или очень малы (случай так назы-
ваемых запрещенных переходов). Тогда частица может находиться на
210
так называемом метастабилъном уровне достаточно долгое время (в
пределе гп ~ <»). Метастабильные состояния играют в ряде случаев
очень важную роль, создавая, например, возможность накопления
энергии в лазерных системах. Одновременно понятно, что линии зап-
рещенных переходов почти никогда не используются в практике спек-
трального анализа (сравните данные табл. 11.1).
Типы излучения. Вероятности, спонтанного испускания и поглощения,
связанные между собой соотношением (11.18), могут быть выражены через
величину, характеризующую переход и определяющуюся свойствами комбини-
рующих уровней. Такой величиной является электрический или магнитный
момент перехода — величина, соответствующая с классической точки зрения
амплитуде изменения электрического или магнитного момента системы. Мы
уже подробно рассмотрели ранее, что, согласно классической электродинамике,
испускание и поглощение связаны с изменением этих моментов во времени. В
зависимости от типа изменяющегося момента рассматривают различные типы
испускаемого и поглощаемого излучений.
В практике спектрального анализа важнейшее практическое значение имеет
дипольный (электрический) тип излучения,'связанный с изменением дипольно-
го момента системы. Существует также магнитное дипольное, квадрупольное и
другие виды излучения. Для переходов в видимой и ультрафиолетовой облас-
тях вероятности магнитного и квадрупольного излучений в миллион раз мень-
ше вероятности дипольного излучения.
Можно показать, что коэффициент Эйнштейна в испускании пропорциона-
лен квадрату дипольного момента перехода | Рпт |2:
Апт — I'nml РптI 2- (11.27)
Оценим порядок величины вероятности перехода для электронных перехо-
дов, полагая Рпт % еа, где е — заряд электрона, а — величина диполя поряд-
ка 1А = IO'8 см. Подставив эти значения в (11.27), для фиолетовой границы
видимой области спектра А = 4000 А (или v — 2,5 • 104 см'1) получим Апт »
й 1,15-108 с'1 и с учетом (11.25) тп 10'8 с.
Помимо коэффициентов Эйнштейна в спектроскопии широко используется
также понятие силы осциллятора, взаимосвязанное с другими понятиями
вероятностей переходов:
fmn ~ е2и2 Апт I Pnml2- (11.28)
пт
Величина fmn безразмерна и обычно нормируется к единице, т.е. fmn 1.
211
Ширина спектральной линии
Спектральные линии имеют различную форму и разную (и обяза-
тельно конечную) ширину, что обусловлено свойствами самой излуча-
ющей или поглощающей системы и внешними условиями (температу-
ра, давление), а также размером входной щели регистрирующего спек-
трометра — щель не может быть бесконечно узкой, поэтому на детек-
тор всегда попадают фотоны не одной частоты, а набор фотонов в
Шириной линии называют ширину
ее контура При значении ординаты,
равной половине от максимальной,
т.е. при I — '/г^о (рис. 11.6). При-
чиной уширения линии является
то, что энергетические уровни
атомных и молекулярных систем
всегда размыты. Рассмотрим при-
чины неопределенности положения
энергетических уровней.
Столкновителъное (ударное)
уширение. Атомы и молекулы в
в непрерывном движении и сталки-
некотором диапазоне частот.
Рис. 11.6. К определению ширины
спектральной линии (распределение
интенсивности в линии)
жидкой и газовой фазах находят
ваются друг с другом. Такие столкновения неизбежно вызывают де-
формацию частиц и уже поэтому "возмущают" энергетические уровни,
по крайней мере, внешних (валентных) электронов. Отмеченная ситуа-
ция объясняет уширение спектральных линий в видимой и ультрафио-
летовой областях спектра, обусловленного переходами между внешни-
ми электронными оболочками. Линии колебательных и вращательных
спектров также уширяются из-за того,
колебания и вращения молекул.
что столкновения нарушают
Межмолекулярные взаимодействия могут происходить как между различ-
ными, так и между одинаковыми частицами. Приведем простейшую формулу
для ударного уширения спектральных линий при столкновении частиц одного
вида (формула Лоренца):
Г RTI 2
Д1/л = 4<т2А0— ,
[ 5ГД]
(11.29)
где с — эффективное сечение соударения, см2; No — число частиц в единице
объема, см3; д — приведенная масса.
212
Допплеровское уширение. В результате теплового движения излуча-
ющих частиц все спектральные линии испытывают допплеровское
уширение. В отсутствие направленного Движения допплеровский сдвиг
происходит и в сторону высоких, и в сторону низких частот — резуль-
татом является уширение спектральной линии.
Это уширение обратно пропорционально корню квадратному из масс излу-
чающих частиц и выражается формулой
Г ф] ’/г
ДАЛ = 7,16-10'7Ао — , (11.30)
lw
где А — длина волны, см; Ао — длина волн, при которой интенсивность данной
спектральной линии достигает максимального значения 7о (см. рис. 11.6).
Допплеровское уширение играет основную роль в случае достаточ-
но разреженных газов, когда число столкновений мало. Такие условия
реализуются, например, в ртутных лампах, применяемых при изучении
резонансного испускания, или в лампах с полым катодом.
Естественная ширина линии. Даже если бы удалось абсолютно
изолировать атомы или молекулы при очень низких температурах,
энергетические уровни все равно не имели бы нулевой ширины. Ши-
рина уровней и ширина линий "покоящейся" атомной или молекуляр-
ной системы называется естественной шириной. Причиной этого
уширения является известный принцип неопределенности Гейзенберга:
Д£Д<~Л. , (11.31)
Ширина линий есть сумма ширины пит уровней:
ДЕпт= Д£п+Д£т. (11.32)
Подставляя время жизни, равное 10’8 с, в формулу (11.31) и пренебре-
гая шириной АЕт (поскольку состояние Ет основное), получаем
Д£пт ~ Д^п - Ю‘26 Дж, следовательно, ДАест - Ю’4 А. Как правило,
эта величина находится за пределами "обычных" экспериментальных
возможностей ее наблюдения.
В реальных ситуациях ширина спектральной линии определяется
столкновениями и эффектом Допплера.
Оценка ширины линий. Оценим столкновительное уширение. Из кинетичес-
кой теории газов следует, что эффективное сечение атомов или молекул (эф-
фективный диаметр столкновений) представляет величину порядка 10 ® см
(1 А = 0,1 нм). Примем о = 5 А, А = 5000 А, д = 20 и Т — 1000 К при дав-
лении р = 1 атм — по формуле (11.29) получим ДАЛ 2 2,2-10‘2 А. При тех же
213
условиях для разреженного газа (р = 10'3 атм 0,8 мм рт.ст.) ДАЛ ~
* 2,2-10'5 А.
Значения допплеровского уширения для атомов различных элементов,
вычисленные по формуле (11.30), приведены в табл. 11.2.
Таблица 11.2. Допплеровская ширина линий
Элемент Аг А, А ДАдПри Г (К)
100 300 1000
Н 1,0 4861 0,047 0,081 0,149
Ne 20 5852 0,0094 0,016 0,030
Hg 200 5461 . 0,0028 0,0045 0,0088
Таким образом, оценки показывают, что для средней части спектра (А ~
~ 5000 А) при атмосферном давлении и Т — 1000 К лоренцовская ширина
имеет тот же порядок, что и допплеровская, и значительно больше
естественной. При очень низких давлениях лоренцовская ширина меньше как
допплеровской, так и естественной. Из табл. 11.2 видно, чтс ДАд особенно
велика для легких атомов, так, например, для атомов водорода (Аг — 1) она в
^200 -14 раз больше, чем для атома ртути (при одной длине волны). Даже
при невысокой температуре (100—300 К) для сравниваемого нами элемента со
средней атомной массой 20 допплеровская ширина на два порядка больше
естественной.
Отметим, что поскольку причины лоренцовского, допплеровского и
естественного уширений независимы, то реальный контур линии воз-
никает в результате одновременного действия всех этих трех причин.
11.2. ПОЛУЧЕНИЕ И РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРОВ
11.2.1. Принципиальная схема спектроскопических измерений.
Основные узлы спектральной установки
На рис. 11.7 схематично представлено устройство спектрометра для
измерений в видимой и УФ-областях спектра. Свет источника фокуси-1
руется линзой 1 на узкой щели (расположенной перпендикулярно
плоскости листа), а затем преобразуется в параллельный пучок линзой
2. После прохождения сквозь кювету с образцом пучок пространст-
венно разлагается призмой по частотам и фокусируется на фотографи-
ческую пластинку линзой 3. На пластинке при этом появляется верти-
кальное изображение щели. Как видно из рис. 11.7, свет двух частот Vi
214
и i/2 фиксируется в разных местах пластинки. Спектр такого типа
представлен на рис. 11.8.
Рис.11.7. Схема спектрометра для работы в види-
мой области спектра:
1 - источник; 2 - щель; 3 - кювета с образцом;
^-призма; 5 - фотографическая пластинка; Л],
Лг, Лд - линзы
Рис.11.8. Схематическое изображе-
ние спектра атомарного водорода,
полученного на фотопластинке
В спектрометрах помимо фотографической пластинки используются
другие детекторы. Одним из наиболее распространенных приемников
для видимой и УФ-областей является фотоэлектронный умножитель
(ФЭУ), действие которого основано на.фиа^^иссии^лек^рнов. Воз-
никающий электронный ток может быть усилен и передан на ампер-
метр или перьевой самописец. Принципиальная схема такого спектро-
метра изображена на рис. 11.9, где приемная площадка ФЭУ располо-
жена в точке А, т.е. здесь показано, как реальная ширина пучка,
попадающего на детектор, может быть ограничена с помощью выход-
ной щели, помещенной непосредственно перед детектором.
5
Рис.11.9. Схема спектрометра с фотоумножи-
телем:
1 - призма: 2 - линза; 3 - выходная щель; 4 -
фотоумножитель; 5 - самописец; 6 - усилитель
Частота излучения, попадающего на ФЭУ, может измениться либо
перемещением последнего из точки А в В, либо вращением призмы,
что более практично. В таком случае говорят, что спектр записан при
сканировании частоты от частоты, соответствующей точке А, до часто-
ты, отвечающей точке В. Это наиболее распространенный случай
записи спектра.
215
поглощения:
а - в координатах А - v, б - в коорди-
натах dA)dv - v
кает ось абсцисс. Во-вторых, по
Кроме общепринятой записи
(рис. 11.10, а) используется и
регистрируется зависимость dA/dj,
от v (рис. 11.10, б). Запись спектра
в виде производных, хотя и кажет-
ся на первый взгляд более слож-
ной, имеет ряд преимуществ. Во-
первых, более точно фиксируется
положение центра поглощения: в
центре касательная к спектру
горизонтальна и, следовательно,
dA/dn = 0, поэтому центр пересе-
техническим причинам часто проще
определять относительные интенсивности пиков поглощения путем
сравнения графиков производных, а не самих пиков.
Для количественной оценки поглощения используют пропускание Т
или поглощение Р\
Т= 1/10,
(11.33)
где /0 — Интенсивность падающего .излучения; I — интенсивность
прошедшего излучения
Р = 1 - Т.
(11.34)
Обычно значение Т и Р выражают в процентах.
На практике чаще используют оптическую плотность А:
A = lg|=lg^.
(11.35)
Конструкции спектрометров, предназначенных для различных
областей спектра, отличаются друг от друга. Обсудим основные черты,
которые являются общими для всех типов спектрометров. Спектромет-
ры, предназначенные для регистрации поглощения и испускания,
рассмотрим отдельно.
Абсорбционные спектрометры. Рассмотрим схему абсорбционного
спектрометра для ИК-, видимой и УФ-областей спектра:
Источник
излучения
216
Излучение от источника направляется фокусирующим устройством
(например, линзой, см. рис. 11.7, или системой зеркал) на кювету с
образцом. После кюветы свет проходит через монохроматор, состоя-
щий из диспергирующего элемента (призма, см. рис. 11.7, или диф-
ракционная решетка), входной и выходной щелей, линз и зеркал, в
котором происходит селекция излучения по частотам. На детектор
попадает излучение с определенной частотой. Между образцом и моно-
хроматором часто помещают модулятор (механическое или электрон-
ное устройство), прерывающий (перекрывающий) световой пучок
определенное число раз в секунду (от 10 до 1000). В результате от
детектора на самописец подается не постоянный сигнал тока (как это
было бы в отсутствие модулятора), а сигнал переменного тока фикси-
рованной частоты 10—1000 Гц.
Основными преимуществами модуляции света являются: возмож-
ность применения усилителей переменного тока (более простых и
удобных в работе, чем усилители постоянного тока); возможность
настройки резонансного усилителя переменного тока на частоту моду-
ляции света, в результате чего удается уменьшить погрешности изме-
рения.
При использовании источников монохроматического излучения
монохроматор уже не требуется. Остается только синхронизировать
соответствующим образом самописец с устройством сканирования
частоты излучения источника. Этот принцип работы использован в
лазерных спектрометрах, получивших в последнее время широкое
распространение.
Эмиссионные спектрометры. Принцип действия приборов этого
типа отличается тем, что в них образец после возбуждения сам являет-
ся источником излучения, и необходимо лишь собрать это излучение,
проанализировать его по частотам и далее обычным способом записать
спектр.
Блок-схема типичного эмиссионного спектрометра
217
В качестве источника возбуждения может быть использована тер-
мическая, электрическая или световая энергия. В последнем случае
важно, чтобы пучок возбуждающего света не попадал сам на детектор,
поэтому источник и детектор обычно располагают под прямым углом
друг к другу, как показано на рисунке. Использование модулятора,
помещенного между источником возбуждения и кюветой с образцом, и
соответственно резонансного детектирования позволяет регистрировать
лишь излучение, возникающее под действием источника излучения.
11.2.2. Источники электромагнитного излучения.
Атомизация вещества и возбуждение частиц
Для спектроскопических методов анализа желательно иметь источ-
ник монохроматического излучения в интересующей области спектра.
За исключением дорогостоящих лазерных устройств, таких источни-
ков практически не существует. Поэтому приходится использовать
источники в сочетании с устройствами, которые позволяют выделить
узкий пучок длин волн, приближающийся к монохроматическому
(монохроматором или полихроматором).
Сочетание различных требований, которые предъявляются к источ-
никам излучения (соответствующая область спектра; дискретность или
непрерывность спектра; возможность одновременного использования
источника излучения в качестве атомизатора и т.д.), определяет их
многообразие. Все существующие источники можно условно разделить
на четыре группы7~нагретые тела, газбриз]П1дныег1сточнг1ки, пламена,
лазеры.
Нагретые тела в качестве источников. Любое вещество испускает
излучение вследствие теплового движения электронов. Природа тепло-
вого излучения применительно к идеальному источнику, называемому
абсолютно черным телом, хорошо изучена и описывается известным
законом Планка, в соответствии с которым яркость Р (А, 7) равна
Р(А, . А (Ц.36)
Аь ехр(лс/Ак7) /
где к — постоянная Больцмана.
В ограниченных областях значений А и Т формула Планка трансформиру-
ется в более простые зависимости. При больших А и Т экспоненту в знамена-
теле формулы (11.36) можно представить в виде
ехр
[he ]
~ AkfJ
, he
1 +----
АкТ
(11.37)
218
Тогда формула Планка переходит в формулу Рэлея — Джинса:
Эта формула описывает яркость черного тела при реальных температурах в
области длин волн А 100 мкм.
В случаях малых А и Тв знаменателе формулы (11.36) можно пренебречь,
единицей по сравнению с экспонентой. При этом можно получить формулу
Вина:
Р (А, Т) = ехр (-Лс/Лк7), (11.39)
которая дает хорошее приближение в видимой и ближней ПК-областях
спектра.
В практике спектрального анализа используют две зависимости, вытекаю-
щие из формулы Планка. Одна из них определяет величину максимальной
спектральной яркости
F(A, 7)тах = 0,414- 10‘15Т5[Вт/(ср-см2-мкм)]. (11.40)
Вторая (закон смещения Вина) связывает длину волны, соответствующей
максимуму яркости Атгаж, с температурой
OQ Q 7 й
Ашах = [мкм]. (11.41)
Закон смещения Вина позволяет по температуре излучателя найти положе-
ние максимума излучения. Согласно формулам (11.40) и (11.41), с повышением
Длина Далин, ним
Рис.И.И. Излучение абсолютно черного тела
при различных температурах (вертикальными
штриховыми линиями указаны границы види-
мой области)
219
температуры яркость черного тела быстро возрастает, а максимум ее смещает-
ся в сторону коротких длин волн. Если учесть также формулу Рэлея — Джин-
са (11.38), то очевидно, что в любой области спектра более высоким температу-
рам соответствует более высокая яркость излучения. Кривые распределения
спектральной яркости черного тела по длинам волн при различных температу-
рах приведены на рис. 11.11.
Рассмотрим типичные источники излучения, в которых излучателем слу-
жит накаленное тело.
Лампы накаливания. Телом накала в таких лампах является нить
(лента) из чистого вольфрама толщиной 1—2 мм. Для нагрева ленты
лампы до высокой температуры (~ 3000 К) необходим значительный
ток (10—20 А в зависимости от сечения ленты). Область работы лампы
со стеклянным баллоном ограничена длинами волн примерно от 350
нм до 3 мкм. Если баллон лампы имеет специальное увиолевое стекло,
пропускающее УФ-излучение, коротковолновая граница сдвигается до
250 нм.
Глобар (силикатовый излучатель) представляет собой стержень,
спрессованный из тугоплавкого материала — карбида кремния (темпе-
ратура плавления ~ 2500 К). Раскаленный карбид при длительном
действии кислорода воздуха окисляется с образованием оксида крем-
ния и углекислого газа, что сопровождается повышением электричес-
кого сопротивления. Поэтому рабочая температура глобара обычно не
превышает 1400 К.
Штифт Нернста представляет собой хрупкий стержень, изготовля-
емый из тугоплавких металлов ZrO2, ¥20з, ThO2 (температура плавле-
ния соответственно 2200, 2400 и 3000 К). В холодном состоянии штифт
Нернста является хорошим изолятором и практически не проводит
тока. Для того чтобы он стал проводником, его нужно подогреть до
температуры ~ 1000 К. Максимум излучения штифта при рабочей тем-
пературе 1700 К находится в области Л » 1,5 мкм. Вследствие высокой
температуры штифт Нернста является хорошим излучателем в ближ-
ней ИК-области спектра, однако при Л > 10 мкм лучшее излучение
дает глобар вследствие большей величины Р (А, Т).
Нихромовая лента. Некоторые жароупорные сплавы выдерживают в
воздухе высокую температуру (например, нихром, Т « 1400 К) и при-
годны для использования в качестве источников излучения. Сроь
службы нихромовой ленты в качестве, источника излучения меньше
чем глобара или штифта Нернста, однако преимуществом являете
простота изготовления излучателя.
Кратер угольной дуги. Высокую яркость излучения можно пол)
чить, если использовать электрическую дугу между угольными элект -
220
родами. Температура анодного кратера дуги при достаточном токе
близка температуре возгонки углерода при атмосферном давлении
(около 4000 К). В области длин волн от 250 нм до 1,5 мкм излучение
анодного кратера дуги может служить стандартом спектрального расп-
ределения яркости с точностью порядка 2—3%. При длинах волн
менее 250 нм нельзя пренебрегать излучением плазмы, находящейся
перед анодом. Ниже 235 нм излучение плазмы становится доминирую-
щим, и яркость излучения целиком характеризуется параметрами
плазмы. Это относится также к участкам спектра в области от 370 до
420 нм и от 450 до 474 нм, где расположены полосы испускания моле-
кул CN и Сг- Среди источников, в которых излучателем служит нака-
ленное твердое тело, анодный кратер угольной дуги обладает наивыс-
шей температурой (температура возникающей плазмы ~ 7000 К).
Источники теплового излучения находят широкое применение в
спектроскопическом анализе вследствие простоты эксплуатации и
способности давать излучение с непрерывным спектром, необходимое,
например, в абсорбционной спектроскопии. Ценной особенностью их
является воспроизводимость спектрального распределения их излуче-
ния, что позволяет использовать спектр некоторых источников как
эталонный.
Предельно возможные температуры, достигаемые тепловыми источ-
никами, ограничены плавлением тела накала и поэтому обычно не
превышают 3000—4000 К. Это ограничивает применение таких источ-
ников ближней УФ-, видимой и не очень далекой ИК-областями спек-
тра. Тепловые источники излучения, в которых излучающим вещест-
вом является плазма, допускают значительно более высокие темпера-
туры.
Газоразрядные источники. При использовании в качестве источни-
ка газового разряда может быть получен как линейчатый, так и
сплошной спектр. Параметры излучающей среды — плазмы — могут
широко варьироваться путем изменения электрического режима разря-
да, давления и природы газа.
Источники сплошного спектра. Сплошные спектры можно получать
с помощью газоразрядных трубок, заполненных разными газами,
например ксеноном, при давлении в несколько атмосфер или парами
Ртути при давлении несколько десятков атмосфер. Такие лампы при
температуре ~ 6000 К дают почти равномерно яркий сплошной спектр.
Спектр тянется далеко в УФ-область до границы прозрачности квар-
цевого баллона лампы. Для получения интенсивного сплошного спект-
ра также широко используется разряд в молекулярном водороде или
Дейтерии при давлении 1—2 кПа (1 кПа — 7,5 мм рт.ст.) — высокого
Давления в таких лампах не требуется, поскольку механизм возбужде-
221
Катод
Анод
Рис. 11.12. Лампа с полым
катодом
ния и возникновения спектра в этом случае
иной, чем в лампах с инертными газами или
парами ртути. При возбуждении молекулы Н2
или D2 переходят в возбужденное устойчивое
состояние (обозначается звездочкой), при пе-
реходе же этих молекул в неустойчивое ниж-
нее состояние происходит процесс диссоциа-
ции возбужденных молекул D* —► D + D + hv, обусловливающий
образование сплошного спектра. Рабочие области ламп с кварцевым
окном составляют (в нм): для ксеноновой — от 200 до 1000, ртути
высокого давления — от 280 до 1400, водородной или дейтериевой —
от 165 до 400.
Источники линейчатого спектра. Основными источниками линей-
чатых спектров служат различные типы электрического газового раз-
ряда. Однако нужно подчеркнуть, что в последние годы все чаще
применяют источники с оптическим возбуждением (например, резо-
нансные лампы, различные лазеры) или источники с возбуждением за
счет химических реакций (пламя, хемилюминесценция).
Почти во всех атомно-абсорбционных спектрометрах используются
так называемые лампы с полым катодом, дающие линейчатый спектр
(особый тип тлеющего разряда, обнаруженный Пашеном еще в
1916 г.). Лампа с полым катодом представляет собой стеклянный или
кварцевый баллон, в котором размещены два электрода. Один из них
(катод), имеющий чашеобразную форму, изготовлен из какого-либо
определенного металла (рис. 11.12). Материал анода не имеет значе-
ния. Лампа заполнена благородным газом под низким давлением. При
подаче напряжения 100—200 В возникает тлею-
щий разряд с участием частиц, поступающих с
полого катода. Положительные ионы инертных
газов бомбардируют катод, выбивая атомы ме-
талла, — этот процесс называют распылением.
Атомы поглощают энергию и возбуждаются, ис-
пуская характерное для данной лампы излуче-
ние. Оно состоит из дискретных Ушний данного
металла и линий газа-наполнителя, Который вы-
бирают таким образом, чтобы спектральные по-
мехи от него при определении данного металла
были минимальными. На рис. 11.13 представлен
спектр испускания лампы с полым катодом. Вид-
но, что наиболее интенсивная (аналитическая)
линия при 232 нм находится вблизи множества
Nt- 232,0
1
J J
Рис. 11.13. Спектр
испускания лампы с.
полым катодом, изгог-
товленным из никеля
222
других линий никеля, поглощение которых паром никеля нежелатель-
но. Нужная линия изолируется при помощи монохроматора с узкой
полосой пропускания.
Наличие металлических электродов вызывает существенные осложнения
при работе с газоразрядными трубками. Это связано с возможными взаимо-
действиями электродов с газами, заполняющими трубку. Поэтому в последние
годы разработаны безэлектродные трубки, свечение которых возбуждается
высокочастотным электромагнитным полем.
Пламя. Впервые еще Бунзен и Кирхгоф применили пламя как
источник света при получении спектров испускания. Затем вследствие
ограниченных возможностей применения пламени в спектральном
анализе (низкая температура плазмы; трудности, связанные с анали-
зом порошкообразных проб, и др.) оно было вытеснено электрически-
ми источниками света. Однако в 60—80-е годы пламя снова приобрело
большое значение как источник излучения и как средство атомизации.
Основные преимущества пламени заключаются в возможности регули-
ровать температуру при изменении состава газовой смеси и в высокой
стабильности режимов горения.
Лазеры. За последние десятилетия разработаны уникальные источ-
ники — лазеры, дающие излучение высокой степени монохроматичнос-
ти и' огромной яркости в очень узком телесном угле (иногда менее 10'9
стерад). Ширина линии, излучаемой лазером, может быть существенно
уже естественной ширины.
Основным условием получения лазерного эффекта является состоя-
ние излучающей среды, при которой создана так называемая инверс-
ная заселенность уровней — концентрация атомов (или молекул) на
верхнем уровне должна быть выше, чем на нижнем. Если это имеет
место, то излучение с частотой, соответствующей переходу между
этими уровнями, при прохождении через такую среду будет вследст-
вие индуцированного излучения не ослабляться, а усиливаться. Этот
эффект "отрицательного поглощения" лежит в основе создания лазе-
ров.
Рассмотрим принципы работы лазеров. Имеются два разных типа излуча-
тельных процессов: спонтанное и вынужденное (см. п. 11.13).
Так как вероятности вынужденного излучения и поглощения равны, а в
Равновесии при любой температуре заселенность верхнего состояния всегда
Меньше заселенности нижнего, что следует из известного распределения Боль-
цмана, то в обычных условиях суммарный эффект всегда состоит в поглоще-
излучения. Но если каким-либо способом привести вещество в такое
223
состояние, когда верхний уровень будет заселен более, чем нижний, то погло-
щение может уступить место испусканию. В такой "инверсной" среде интен-
сивность пучка будет все время каскадно возрастать из-за того, что вынужден-
ное излучение ничем не отличается от вынуждающего. Это усиление исходного
излучения отражено в названии соответствующего устройства, генерирующего
когерентную электромагнитную волну, — лазер (аббревиатура английского
названия метода light amplification by stimulated emmission of radiation —
усиление света вынужденным излучением).
Существенным отличием вынужденного излучения от спонтанного,происхо-
дящего в произвольных направлениях в случайные моменты времени, является
его полное совпадение по фазе и частоте с вынуждающим излучением — вы-
нужденное и вынуждающее излучения когерентны.
Лазер содержит три основных компонента: активную среду, в которой
создается инверсия заселенностей; систему накачки, создающую инверсию;
резонатор, обеспечивающий положительную обратную связь, необходимую для
генерации когерентного излучения из спонтанного испущенного фотона. В
оптическом диапазоне простейшим резонатором являются два параллельно
расположенных плоских зеркала, обеспечивающих многократное прохождение
световым пучком активной среды.
Инверсия в активной среде достигается различными способами, но чаще
всего используется оптическое возбуждение. В этом случае необходимо учас-
тие, по крайней мере, трех энергетических уровней (рис. 11.14, а). За счет
поглощения света накачки происходит переход из основного состояния 1 в
возбужденное 2. Если наряду с переходом с уровня 2 в основное состояние
возможен также переход с этого же уровня в некоторое метастпабилъное состо-
яние, имеющее большое время жизни, состояние 3, то в последнем может быть
достигнута заселенность большая, чем заселенность основного состояния. В
результате может возникнуть лазерная генерация на переходе 3—1.
ЧозЪ
Лазерное
излучение
Рис. 11.14. Трехуровневая (а) и четырехуров-
невая (б) схемы возбуждения лазерной генера-
ции
Различают три основных типа лазеров — твердотельные, жидкостные И
газовые. Примером твердотельного лазера, работающего на трехуровневой
схеме, является рубиновый лазер (первый лазер, сообщение о котором появй-
224
лось в 1960 г.). Рубин — это кристалл оксида алюминия с малыми примесями
(около 0,05%) СГ2О3 (ионы Сг3+ и определяют характерный цвет кристалла).
Лазер представляет собой тщательно отполированный стержень из рубина с
плоскопараллельными торцами. На одном торце помещается зеркало, так что
все излучение, идущее изнутри кристалла, отражается обратно. Зеркало на
другом торце покрыто тонким слоем серебра, поэтому часть излучения (~ 90%)
отражается, а часть — выходит наружу. Когда на стержень падает свет мошной
газоразрядной лампы (например, ксеноновой, рис. 11.15), охватывающей в
виде спирали рубиновый стержень, ионы Сг3+ возбуждаются и переходят в
возбужденное электронное состояние 2 (см. рис. 11.14). Под влиянием безызлу-
чательных процессов они быстро релаксируют в метастабильное состояние 3,
отстающее от основного на ~ 14 000 см'1. Лазерная генерация осуществляется
на переходе из этого состояния в основное — переходу соответствует длина
волны 694,3 нм. Ввиду того что для достижения генерации требуется высокая
мощность ламповой накачки, а в результате генерации снова заселяется основ-
ное состояние, рубиновый лазер может работать только в импульсном режиме.
Активной средой помимо рубина может быть стекло с примесью неодима,
жидкость (например, раствор красителя) и газ (например, смесь гелий —
неон). Активная среда заключена между окнами, расположенными под углом
Брюстера. Генерированный поток излучения выходит направо из полупрозрач-
ного зеркала.
Отражатель
Отражатель
Рис. 11.15. Типичный лазер. Зеркала М; и М2
ограничивают полость лазера (резонатор); М\
отражает полностью, М2 - частично
Значительно эффективнее достигаются условия лазерной генерации в
активных средах, работающих по четырехуровневой схеме. В этом случае, как
видно из рис. 11.14, 6, генерация возникает на переходе из состояния 3 в
более низколежащее, отличное от основного состояние 4- Такая схема особенно
привлекательна тогда, когда уровни 3 и 4 отвечают энергетическим состояниям
совершенно другой молекулы (другого атома). Например, в газовом гелий-
неоновом лазере первоначально возбуждаются атомы гелия (с уровня 1 на
Уровень 2), а затем при столкновениях они отдают свою энергию атомам неона,
У которых одно из возбужденных состояний имеет энергию, практически
“впадающую с энергией возбуждения гелия (совпадение совершенно случай-
ное!), что делает возможным резонансный перенос энергии. Гелий-неоновый
8-72 225
лазер, как и большинство других газовых лазеров, возбуждается электричес-
ким разрядом и может работать в непрерывном режиме.
Большинство лазеров излучает одну или несколько длин волн и представ-
ляет интерес лишь для какой-то одной области спектроскопии (например, в
спектроскопии комбинационного рассеяния). В последние годы разработаны и
другие типы лазеров (с перестраиваемой в широком интервале длиной волны),
которые позволяют получать спектры высокого разрешения в видимой (лазеры
на органических красителях) и ИК-областях (СОг-лазер). Перестройка по
частоте осуществляется в таких лазерах за счет использования в оптических
резонаторах специальных дисперсионных элементов, например дифракционных
решеток. Возможности широкого использования в аналитической спектроско-
пии перестраиваемых лазеров, дающих монохроматический свет Требуемой
частоты, огромны, и в ближайшем будущем их роль неизмеримо возрастет.
11.2.3. Монохроматизация излучения.
Характеристики спектральных приборов
Для получения спектров необходимо использовать приборы, позво-
ляющие выделять в каждой точке-спектра узкий спектральный интер-
вал и регистрировать затем попадающее в этот интервал излучение.
Чем уже выделяемый прибором спектральный интервал, тем "лучше"
прибор, тем "точнее" может быть получен спектр. Существует два
способа выделения длины волны: разложение света с помощью призмы
или дифракционной решетки и выделение пучка'света с помощью
светофильтров.
Монохроматоры. В практике аналитических спектральных работ
широко используется монохроматор, позволяющий выделить очень
узкую полосу длин волн из сравнительно широкой части спектра.
Монохроматор состоит из диспергирующего элемента (призмы диф-
ракционной решетки) и двух узких щелей для выхода и входа излуче-
ния. Входная щель пропускает узкий пучок, попадающий на диспер-
гирующее устройство. Здесь лучи с разными длинами волн отклоня-
ются под разными углами, в результате чего пучок длин волн расхо-
дится в виде веера.
Разложение света призмой основано на его преломлении на границе
раздела Двух материалов, например воздуха и стекла или воздуха и
кварца. Обычно используют правильные призмы с углом в основании,
равным 60°. Разновидностью 60-градусйой призмы является 30-гра-
дусная призма Литтрова с зеркальной задней гранью, часто применяе-
мая в автоколлимационных приборах, например в спектрофотометре
СФ-16. Излучение проходит и выходит в призме Литтрова через одну
226
и ту же грань (рис. 11.16). Наряду с 60-
и ЗО-градусными призмами применяются
и более сложные, которые всегда являют-
ся комбинацией простых призм.
Разложение света дифракционными
решетками основано на явлениях ди-
фракции и интерференции. Решетки бы-
вают пропускающими и отражательными.
Пропускающая решетка представляет Рис. 11.16. Призма Литгрова
собой пластинку из прозрачного материаг-
ла, на которую наносят параллельные штрихи. Излучение проходит
через прозрачные полосы и разлагается на интерферирующие между
собой лучи разной длины волны. Отражательную решетку
изготовляют из металлической пластинки, на которой нарезаны
канавки определенного профиля. Лучи, попадая на выступы решетки,
отражаются и интерферируют.
Полихроматоры устроены аналогичным образом, но имеют две или
больше выходных щелей, что позволяет одновременно наблюдать
несколько полос с разными длинами волн.
Спектрограф — прибор, сходный с монохроматором, но без выход-
ной щели, на месте щели устанавливают фотопленку или фотопластин-
ку.
Выходная
щель
а 0% п д
S -5% m
S -90% и
г -90%
д -юо% 0
fl ff —»- Частот, попа-
1 I । 1 дающая на
г о о а Выходную щель
ис.Ц.17 Связь между шириной щели и раз-
ящей способностью (слева указана величи-
на поглощенного излучения)
Спектрофотометр — это
прибор, состоящий из моно-
хроматора, источника излуче-
ния и фотоэлектрического
детектора. Он служит стан-
дартным прибором для ре-
гистрации спектров поглоще-
ния и флуоресценции.
Характеристики спектраль-
ных приборов. Рассмотрим две
близко расположенные линии
(рис. 11.17, а): пунктирная
кривая отвечает истинной
форме линий, а сплошная —
суммарному поглощению.
Предположим сначала, что
спектральная ширина входной
щели больше, чем расстояние
между линиями. При разверт-
ке спектра дублет линий пог-
227
лощения равномерно перемещается справа налево, проходя место
расположения щели, где он воспринимается детектором. Последова-
тельные оценки стадии этого движения показаны на рис. 11.17, б, в, г-
при этом заштрихованная площадь определяет величину поглощения
регистрируемую детектором. На рис. 11.17, д, где представлена
регистрируемая зависимость от частоты, эти стадии отмечены соответс-
твующими им буквами — а, б, в и г. Очевидно, что в данном случае
информация о дублетном характере поглощения теряется — линии не
разрешены. Для их разрешения необходимо использовать существенно
более узкую щель — при этом говорят, что должна быть повышена
разрешающая сила прибора.
Разрешающая сила. Детектор регистрирует минимум между линия-
ми лишь тогда, когда спектральная ширина щели станет меньше, чем
расстояние между линиями. Чем уже ширина входной щели, тем мень-
ше полная энергия светового пучка, попадающего на детектор, и соот-
ветственно меньше величина регистрируемого сигнала. Поэтому всегда
наступает момент, когда уменьшение ширины щели настолько снизит
интенсивность аналитического сигнала, что он
сам станет неразличим на фоне "шума”, о
котором мы еще скажем. Более того, даже
"бесконечно узкая щель" не дает бесконечно
узкого изображения в фокальной плоскости.
Объясняется это явлением дифракции, имею-
щим место на краях щели (а также на краях
Рис.11.18. Дифракционная призмы, диафрагм и т.д.). При прохождении
картина отдельной щели излучения через очень узкую щель наблюда-
ется возникновение интерференционной кар-
тины (рис. 11.18), состоящей из большого
максимума в центре и менее интенсивных (обычно не принимаемых во
внимание) максимумов, симметрично расположенных по обе стороны от
основного максимума.
Ширина центрального максимума (расстояние между соседними минимума-
ми) равна
ДА = 2/A/rf,
(11.42)
где f— фокусное расстояние линзы; А — длина волны; d — ширина щели.
Таким образом, даже при бесконечно узкой входной щели в фокальной
плоскости мы будем иметь линии конечной ширины.
Функция, описывающая контур линии, называется аппаратной функцией
прибора или инструментальным контуром, а ширина этой функции на полови-
228
ее высоты называется шириной аппаратной функции, т.е. это минимальная
ширина спектральной линии, которая может быть получена на данном приборе
при бесконечно узкой щели. Именно конечная ширина аппаратной функции
приводит к тому, что наблюдаемый спектр отличается от истинного. В част-
ности, ширина наблюдаемой спектральной линии всегда больше ширины
"истинной" спектральной линии. Таким образом, при реальной регистрации
спектра необходим поиск некоторой "оптимальной" ширины входной шели
(заметим, что входная и выходная щели большинства монохроматоров имеют
одинаковую ширину), которая еще совместима с требованиями возможности
выделения сигнала из "шума" и одновременно обеспечивает наилучшее "разре-
шение" прибора. Наилучшее разрешение прибора обеспечивается оптимальной
шириной щели <!оПТ, которая рассчитывается по формуле
4эпт ~~ УЩ(11.43)
где w — диаметр линзы или зеркала. Например, при w = 8 см, f = 40 см, А =
= 500 нм оптимальная ширина щели равна 5 мкм.
При оптимальной ширине щели
прибор имеет максимальную разре-
шающую силу — способность к раз-
делению двух соседних длин волн.
Этот параметр оценивается критери-
ем, предложенным Рэлеем: две дли-
ны волны, отличающиеся на ДА,
считаются разрешенными, если
центральный максимум дифракции
одной из них совпадает с первым
минимумом второй (рис. 11.19). В
таком случае разрешающая сила
равна
R = А/ДА, (11.44)
где А — среднее из двух длин волн.
Рис. 11.19. Дифракционные изобр'ажения
двух монохроматических спектральных
линий (1 и 2) в фокальной плоскости
прибора с разницей длин волн >2 '
- = ДА в случае выполнения крите-
рия Рэлея и суммарная картина (3)
(масштаб освещенности Е для побочных
максимумов увеличен)
На практике руководствуются несколько иной, эмпирической, редакцией
Правила Рэлея: две спектральные линии равной интенсивности считаются
Разрешенными только в том случае, если величина провала между ними боль-
ше 20% от их интенсивности (рис. 11.19).
Современная регистрирующая аппаратура и методики обеспечивают раз-
дельное наблюдение и более близких спектральных линий (с провалом интен-
сивности между ними менее 5%). Критерий Рэлея является условной, но тем
Не ^снее удобной мерой разрешения спектральных линий.
229
Разрешающая сила R обычно приводится в паспорте спектрального прибо-
ра и для наиболее употребительных в спектральном анализе изменяется в
пределах от 20 000 до 150 000. Например, чтобы прибор "разрешал” спектраль-
ные линии, отстоящие друг от друга на 0,1 А в области 5000 А, он должен
5000 А
обладать разрешающей силой в R = 0 1 А = 50 000 — это хорошо
разрешающий прибор. Существуют спектральные приборы, в которых R
достигает 106—107.
Дисперсия. Линейной дисперсией называют величину
D-dl/dX, (11.45)
I
где / — расстояние, мм; А — длина волны, А или нм. ’
Числовое значение dl/dX соответствует расстоянию (в мм) между*
двумя спектральными линиями, различающимися на 1 А или нмлн
Линейная дисперсия определяет размеры спектра: чем она больше, те\И
более растянут спектр.
На практике, однако, в большинстве случаев для характеристик»
спектрального прибора пользуются обратной линейной дисперсией: А
£)-1 = dX/dl, (11.46
соответствующей разности длин волн (А или нм), которую имеют дв^
спектральные линии, расположенные на расстоянии 1 нм. Чем меньше
величина обратной дисперсии, тем лучше прибор, тем дальше друг от
друга будут отстоять отдельные линии. Большая часть спектральных
исследований в видимой и УФ-областях спектра ведется на приборах
малой и средней дисперсии (1—50 нм/мм).
Светосила характеризует освещенность, которую создает оптичес-
кая система в плоскости изображения «спектра. От светосилы прибора
зависит экспозиция, с которой регистрируется спектр. Светосила L
определяется параметрами спектрального прибора:
£ = rf2//2,
(11-47)
где d — диаметр входного объектива камеры; /— фокусное расстояние.
Следовательно, для получения наибольшей светосилы следует
выбирать прибор с наиболее короткофокусной камерой. Обычно отно-
сительное отверстие спектральных приборов средней дисперсии бывает
порядка l/s—I/2s. Практически все ИК-спектрометры имеют относи-^
тельное отверстие ~ ’/з-
230
Для выделения из спектра участка большой протяженности (грубая
монохроматизация) используют простейшие устройства, называемые
светофильтрами. Различают газовые, жидкие и твердые светофильт-
ры. Они выделяют Из исследуемого излучения участок шириной ДА,
называемой полосой пропускания светофильтра. Качество светофильт-
ров оценивают (по аналогии с монохроматорами) отношением средней
длины волны Аср к ширине полосы ДА. Значение ДА определяется по
точкам, где пропускание фильтра Т составляет половину максималь-
ной.
Для простых светофильтров типичны значения A/Atp, лежащие в
пределах от 1 до 102 (сравните зти значения с R для монохроматоров).
Очень часто имеет значение лишь положение края полосы пропуска-
ния. Такие фильтры, служащие для устранения мешающей области
спектра, называют обрезающими. Примером газового обрезающего
светофильтра является атмосфера Земли, выделяющая из всего спект-
ра излучения Солнца только видимую и ИК-области и не пропускаю-
щая ("обрезающая") излучение ультрафиолета. Примером жидкого
светофильтра может служить раствор сульфата меди, пропускающий
излучение в синей области спектра. Примером твердых светофильтров
являются цветные стекла.
Более узкую полосу пропускания (до нескольких нанометров) полу-
чают с помощью интерференционного светофильтра. Между двумя
полупрозрачными серебряными пленками, укрепленными на стеклян-
ных пластинках, помещают слой фторида магния со строго определен-
ной толщиной. Одна часть попадаемого на поверхность пластинки
потока света отражается, а другая проходит через слой фторида маг-
ния и попадает на вторую серебряную пленку. Здесь снова одна часть
Рис. 11.20. Принцип действия интерференционного свето-
фильтра:
светлые и темные кружки - соответственно минимумы и
максимумы электромагнитной волны; 1 - серебряные
пленки; 2 - слой фторида магния
231
потока отражается и попадает на первую пленку, а другая выходит
наружу. Этот процесс повторяется многократно. Если на расстоянии
между пленками умещается точно несколько полудлин волн (А/2), то
лучи, совпадающие по фазе, будут усиливаться, а несовпадающие —
гаситься. В результате из светофильтра будут выходить лучи с длина-
ми волн, кратными А/2, т.е. кХ/2, где к = 1, 2, 3... (число к называют
порядком). Излучение второго и более высоких порядков поглощается
стеклом, и из светофильтра будет выходить излучение только первого
порядка (рис. 11.20).
11.2.4. Приемники излучения. Шумы
Приемник излучения (детектор) — это устройство, которое регист-
рирует излучения. Если учесть малую мощность излучения боль-
шинства источников света, небольшую величину телесного угла, в
пределах которого пучок излучения попадает в спектральный прибор,
а также различные виды потерь^ то мощность, подлежащая регист-
рации, оказывается небольшой. Исключение составляют лишь ла-
зерные источники, способные обеспечивать чрезвычайно высокую
спектральную плотность мощности. Поэтому одним из главных требо-
ваний к приемникам оптического излучения является их высокая
чувствительность.
Желательно также, чтобы выходной сигнал (отклик) линейно зави-
сел от количества поступающей на него энергии излучения.
Для УФ-, видимого и ИК-диапазонов чаще всего используют при-
емники двух типов: фотографическая эмульсия, в которой излучение
вызывает химические изменения; фотоэлектрические устройства, пре-
образующие световой сигнал в электрический. При очень малой интен-
сивности падающего на детектор излучения можно использовать счет
фотонов.
Фотографические приемники излучения.
Фотографическая эмульсия представляет собой тонкий слой желати-
ны, в котором распределена взвесь монокристаллов бромида серебра.
Под действием излучения в эмульсии формируется так называемое
скрытое изображение, после проявления и закрепления наблюдается
почернение фотоэмульсии за счет выделения металлического серебра в
местах, подвергшихся облучению. Мерой интенсивности излучения,
попавшего на фотоэмульсию, является количество выделившегося
серебра. Чем больше выделилось серебра, тем больше будет поглощено
света при просвечивании эмульсии каким-либо дополнительным источ-
ником света. Следовательно, интенсивность спектральных линий /
232
можно охарактеризовать оптической плотностью почернения. Эту
величину называют почернением и обозначают буквой S.
Оптическая плотность почернения пропорциональна. Она равна
десятичному логарифму отношения интенсивности света, прошедшего
через прозрачное место эмульсии фотопластинки, к интенсивности
света, прошедшего через почернение фотоэмульсии: S = 1g (70/Z)-
Основные достоинства фотографической регистрации — докумен-
тальность анализа, одновременность регистрации и низкие пределы
обнаружения (ПО) многих элементов. В автоматизированном варианте
этот способ регистрации приобретает новое позитивное дополнение —
информативность. Никакими другими методами не удается пока одно-
временно определять по 400—700 линиям до 60—70 элементов в одной
пробе. Важным достоинством этого способа является возможность
многократной статистической обработки спектрофотограмм. Напомним
также, что проявление является процессом усиления первоначального
фотографического эффекта — образования скрытого изображения.
При этом эффективный квантовый выход, определяемый как отноше-
ние числа образовавшихся атомов серебра к числу падающих фотонов,
может достигать значения ~ 109. Этим объясняется высокая чувстви-
тельность фотографического процесса.
К основным недостаткам фотоэмульсий как приемников излучения
в первую очередь относятся нелинейность зависимости почернения от
освещенности Е и от времени экспонирования (время освещения фото-
пластинки) /, а также влияние на почернение S ряда других, трудно
учитываемых факторов (длина волны падающего излучения, время
проявления, температура проявления, химический состав проявителя).
Зависимость почернения от Ей t описывается уравнением типа
5= f(E?), (11.48)
где р — фактор Шварцшильда (часто близкий к единице или меньше ее и в
свою очередь зависящий от времени выдержки).
Величину ЕР = Н называют экспозицией. Вид зависимости S' = f (И)
Устанавливают эмпирически. Обычно это делается с помощью так называемого
ступенчатого ослабителя, представляющего собой кварцевую пластинку с
нанесенными на нее полупрозрачными металлическими полосками, обладающи-
ми различными коэффициентами пропускания ту Ослабитель помещают на
входную щель спектрографа и фотографируют через него исследуемый спектр,
тогда действующая на фотоэмульсию энергия под каждой ступенькой будет
Равна
Hj = т,Н0.
(11.49)
233
После фотографирования на фотопластинку таким образом нанесены "мет-
ки" почернения Sj, Измерив Sj и зная т}, которые пропорциональны Н}, по
точкам находят зависимость S = f (Ну, лучше — в логарифмической форме
S=ffyH). (11.50)
Кривую функции (11.50) называют характеристической кривой
фотоэмульсии, — практически для всех фотоэмульсий она имеет S-образную
форму (рис. 11.21). Характеристическую кривую обычно разделяют на
несколько областей. Кривая почернения ниже области недодержек АВ плавно
переходит в горизонтальный участок, соответствующий уровню вуали
пластинки. При построении кривой почернения уровень вуали принимают за
ось абсцисс.
Рис. 11.21. Характеристическая кривая эмуль-
сии фотопленки:
'АВ - область недодержек: ВС - область нор-
мальных экспозиций; CD - участок передержек;
DE - область соляризации; tg 0 = у - коэф-
фициент контрастности эмульсии; Sg - почер-
нение фона (вуали)
Характеристическая кривая имеет ряд особенностей. Во-первых, логариф-
мический масштаб позволяет сжать шкалу освещенности. Во-вторых, выбор
единиц освещенности сказывается на форме кривой; переход от одних единиц
к другим приводит лишь к смещению всей кривой, так как
lg аН = lg а + lg Н. (11.51)
Поэтому при построении кривой освещенность можно выражать в любых
удобных единицах, чаще всего — в единицах коэффициента пропускания
ступенчатого ослабителя ту В-третьих, кривая имеет прямолинейный участок
ВС, в пределах которого коэффициент контрастности
234
7 tge A(igfl)
(11.52)
имеет постоянное и максимальное значение. Поэтому относительная освещен-
ность двух спектральных линий в пределах области нормальных почернений
может быть найдена из соотношений
A.S'= .S'i - S2 = у (lg Hi - lg H2) = 71g1
Щ = 1ПД£/7
н2
(11.53)
Величина экстраполяции прямолинейного участка на ось абсцисс дает
величину, называемую инерцией фотоэмульсии. Светочувствительность фото-
эмульсии тем больше, чем меньше ее инерция, и наоборот. Каждая фотоэмуль-
сия характеризуется спектральной чувствительностью и коэффициентом конт-
растности. Чувствительность фотоэмульсии, как и других приемников излуче-
ния, зависит от длины волны. Максимум чувствительности большинства фото-
эмульсий приходится на область длин волн 370—450 нм. Чувствительность
круто изменяется при переходе в красную область спектра и плавно изменяет-
ся при переходе к коротким длинам волн. С 240 нм начинает поглощать сама
желатина. В зависимости от чувствительности и контрастности фотоэмульсии
пленки или пластинки, изготовленные на ее основе, получили названия: пан-
хром, изопанхром, диапозитивные и др. Для количественного определения
величины почернения созданы специальные приборы — микрофотометры.
Фотоэлектрическая регистрация основана на
преобразовании световой энергии в электрический сигнал. Мерой
интенсивности линии служит величина этого сигнала — сила тока или
напряжение. По механизму преобразования светового сигнала в элект-
рический различают два класса приемников излучения — тепловые и
фотоэл ектронные.
Тепловые приемники реагируют на количество энергии, пошедшее
на нагревание приемного элемента. Тепловая энергия преобразуется в
электрическую с помощью того или иного физического явления (тер-
моэлектрический эффект, изменение омического сопротивления и др.).
Среди тепловых приемников наибольшее распространение получили
болометры, термоэлементы, оптико-акустические и пироэлектрические
Детекторы.
Тепловые приемники чувствительны в очень широкой области спек-
тра и чувствительность в этом диапазоне практически одинакова. Их
Целесообразно использовать в средней и дальней ИК-областях спектра.
В.видимой, УФ- и ближней ИК-областях значительное преимущест-
235
во по чувствительности имеют фотоэлектронные детекторы. Их харак-
терной особенностью является селективность и пригодность для рабо-
ты в достаточно широкой области длин волн — от 150 нм до 1,2 мкм.
Фотоэлектронные приемники реагируют на число фотонов, падаю-
щих на приемный элемент. Квантовой активностью (выходом) такого
приемника является отношение числа возникших фотоэлектронов к
числу поглощенных фотонов. Идеальный приемник имеет квантовую
эффективность, равную единице.
Фотоэлектронные приемники делят на: а) приемники с внешним
фотоэффектом (отрыв электрона от поверхности, на которую падает
фотон) — фотоэлементы, фотоумножители (ФЭУ), электронно-оптичес-
кие преобразователи (ЭОП); б) приемники с внутренним фотоэффек-
том (увеличение электрической проводимости проводника под дейст-
вием света) — фоторезисторы, фотогальванические приемники, фото-
диоды.
Фотоэлемент с внешним фотоэффектом состоит из фотокатода и
анода, помещенных в баллон, из которого выкачан воздух. Фотокатод
покрыт слоем соединения щелочного металла (Cs2O, Cs3Sb, K2CsSb и
др.), испускающего электроны при попадании на него фотонов. Если к
катоду и аноду приложить напряжение ~ 90 В, то возникает электри-
ческий ток, который измеряют гальванометром (рис. 11.22). В разных
областях спектра используют разные фотоэлементы: кислородно-цезие-
вый (650—1000 нм) и сурьмяно-цезиевый (185—650 нм).
! - анод; 2 - фотокатод; 3 - усилитель; 4 -
индикатор
Сейчас для приема излучения в приборы вмонтированы фотоумно-
жители, состоящие из фотокатода и нескольких дополнительных элек-
тродов (динодов), соединенных между собой (рис. 11.23). На каждый
динод подается напряжение на 90 В большее, чем на предыдущий-
Электрод, выбитый из фотокатода под действием фотона, попадает на
первый динод и вызывает эмиссию электронов, которые устремляются
ко второму диноду й снова вызывают испускание электронов, и т.д.
236
Рис. 11.24. Кривые спектральной чувст-
вительности фотоумножителей:
I - катод изготовлен из Ag—О—Cs; 2 -
катод состоит из нескольких щелочных
металлов; 3 - катод изготовлен из
Ga—As—Cs; 4 - катод состоит из
Li—Cs
Каждый тип фотокатода имеет свою специфическую чувствительность. Есть
фотокатоды, чувствительные в узкой спектральной области. Сложные фотока-
тоды, состоящие из композиций нескольких металлов и их оксидов, чувстви-
тельны в более широкой области спектра. На рис. 11.24 приведены кривые
спектральной чувствительности некоторых ФЭУ. В настоящее время выпуска-
ется достаточно широкий ассортимент ФЭУ, в совокупности перекрывающих
всю спектральную область, используемую в атомно-эмиссионном и атомно-
абсорбционном анализе. Чувствительность ФЭУ определяется как отношение
выходной силы тока к световому потоку, падающему на фотокатод (так назы-
ваемая анодная чувствительность). Наряду с анодной чувствительностью
важным параметром ФЭУ является пороговая чувствительность, т.е. наимень-
ший световой поток, который может сформировать выходной электрический
сигнал, различаемый на фоне собственных шумов.
В фотоэлектронных приемниках накладывается ограничение, связанное с
красной границей фотоэффекта, вследствие чего их характеристика имеет
Резкий спад при длине волны АГр, зависящей от свойств фотокатода.
Важным преимуществом фотоэлектрических измерений в спект-
ральном анализе является то, что значение фототока прямо пропорци-
онально интенсивности измеряемой спектральной линии. Лишь в об-
Лас'ти сравнительно высоких световых потоков начинают проявляться
отклонения от этой линейной зависимости.
237
Недостатками фотоэлектрического способа регистрации являются:
необходимость последовательной регистрации (сканирования) спектра,
при которой сказываются всевозможные нестабильности источника
излучения; отсутствие возможности проверить правильность регистра-
ции через некоторый промежуток времени.
Шумы. Сигнал, регистрируемый с помощью любого устройства,
подвержен беспорядочным статистическим отклонениям, связанным с
шумами. В общем случае будем называть шумом сигнала его любые
хаотические изменения. Существует огромное число факторов, влияю-
щих на величину шумов. Так, например, в пламени возможны флукту-
ации числа атомов, испускающих фотоны, вследствие изменения тем-
пературы, а это связано с неравномерностью подачи топлива или
окислителя. За начало отсчета обычно принимают средний уровень
шумов. Чем больше средний уровень шумов, тем труднее измерить
слабый сигнал, поэтому важно найти такие экспериментальные усло-
вия, при которых этот уровень был бы минимальным.
Пороговая чувствительность определяется отношением величины
сигнала к величине шумов, поступающих вместе с ним. Таким обра-
зом, чувствительность любого детектора ограничена производимыми
им шумами. Всем приемникам в той.или иной мере присущи следую-
щие виды шумов: 1) фотонный; 2) флуктуационный (называемый
также еще дробовым или темновым); 3) тепловой шум Джонсона (на-
зываемый также шумом сопротивления); 4) низкочастотные шумы.
Так, например, в фотодетекторах доминируют фоновый и
флуктуационный шумы.
Мощность анализируемых сигналов обычно бывает значительно
больше пороговой величины, соответствует высокому отношению сиг-
нал/шум. В таких случаях шумовые параметры приемников играют
второстепенную роль. Если величина сигнала сравнима или меньше
величины шумов, то его регистрация становится затруднительной. В
этом случае применяют многократно повторяющуюся запись сигнала и
шума. Сигнал, если он есть, всегда положительная величина, поэтому
при многократном повторении его измерения она будет увеличиваться.
Шум — статистически независимая величина и в различные моменты
времени она может принимать как положительные, так и отрицатель-
ные значения, поэтому при бесконечном числе измерений мы должны
получить нулевую величину. Именно на этом свойстве сигнала и шума
построены устройства, производящие многократные измерения сигнала
и шума и приводящие к улучшению их соотношения.
При уменьшении интенсивности падающего на детектор излучения стано-
вится все труднее отличить анализируемый сигнал от шума. В таких случая?
238
аналитический сигнал можно идентифициро-
вать, наблюдая за отдельными фотонами (счет
фотонов). С помощью электронных устройств
эти импульсы можно сосчитать с большой
точностью.
Случайные шумы, возникающие в элект-
ронной схеме, также дают импульсы, но их
амплитуда меньше, чем у импульсов, вызван-
ных фотонами. С помощью электронной
схемы, называемой дискриминатором, можно
подавить все импульсы, величина которых
меньше наперед заданной величины, и оста-
вить для подсчета только импульсы большей
величины (рис. 11.25). При измерении на приборе с регистрацией тока (обыч-
ная фотоэлектрическая регистрация) шумы и сигнал складываются, внося
каждый свой вклад в общий ток. Если сигнал больше шума, нужно отдать
предпочтение этому фотоэлектрическому способу регистрации, но если они
сопоставимы, то счет фотонов обеспечивает более правильный результат.
Вренй
Рис. 11.26. К понятию счета фото-
нов. Подсчитываются лишь те им-
пульсы, которые расположены над
штриховой линией (превышающие
случайные шумы)
11.3. МЕТОДЫ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Методы атомной спектроскопии основаны на переходах валентных
или внутренних электронов атома из одного энергетического состоя-
ния в другое (см. 207). Кроме того, уже сегодня в практическом ана-
лизе используют переходы между ядерными энергетическими уров-
нями.
Одним из наиболее замечательных свойств атомных спектров явля-
ется их дискретность (линейчатая структура) и сугубо индивидуаль-
ный характер, что делает такие спектры однозначным опознаватель-
ным признаком атомов данного элемента. Спектры атомов некоторых
элементов, например натрия или лития, просты и состоят всего лишь
из нескольких спектральных линий, тогда как в спектрах других
элементов, например железа или урана, насчитываются тысячи отчет-
ливо воспроизводимых спектральных линий. На этом основан качест-
венный анализ. А на эмпирической зависимости между интенсивнос-
тью отдельных спектральных линий, называемых аналитическими, и
количеством атомов элемента в пробе основан количественный анализ.
В атомной спектроскопии существует множество способов атомиза-
ЦИи и возбуждения, из которых традиционными стали пламя, электри-
ческие дуга и искра, различные формы тлеющего разряда. В послед-
ние годы все шире используются различные виды безэлектродных
239
высокочастотных разрядов — источник индуктивно-связанной плазмы
(ИСП), микроволновый разряд, а также лазерные атомизаторы.
В табл. 11.3 перечислены методы, основанные на атомной эмиссии
или абсорбции.
Таблица 11.3. Классификация методов атомной спектроскопии
Название Метод атоми- зации Источник излучения Способ введения пробы
Эмиссионн ы е методы
Дуговая Электрическая дуга Дуга Определяемое веще- ство помещают в по- лость электрода
Искровая Электрическая искра Искра То же
Пламенно-эмисси- онная Пламя Пламя Анализируемый ра- створ распыляют в пламени
Атомно-флуорес- Пламя; плазма Разрядная лампа; Анализируемый ра-
центная лазер створ распыляют в пламени или плазме
Спектроскопия с индуктивно-связан- ной плазмой Элект рогенери ро- ванная плазма в га- зе-носителе (индук- ти вно-связанная плазма - ИСП) ИСП . Анализируемый ра- створ распыляют в виде аэрозоля в газ- носитель
Рентгенофлуорес- центная Не требуется Абсорбцион Рентгеновская трубка н ы е методы Определяемое веще- ство помещают на пути рентгеновских лучей
Пламенная атомно- абсорбционная Пламя Лампа с полым ка тодом -Анализируемый ра- створ распыляют в пламени
Непламенная атом- но-абсорбционная Нагретая поверх- ность То же Анализируемым ра- створом капают на нагретую поверх- ность
Рентгеноабсорб- ционная Не требуется Рентгеновская трубка Определяемое веще- ство помещают в по- ток излучения
240
11.3.1. Атомная эмиссионная спектроскопия
Основы метода
При высокой температуре в источнике возбуждения (пламя, элект-
рическая дуга) происходит плавление и испарение вещества, а попав-
шие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, которые при
столкновениях с электронами переходят в возбужденное состояние. В
возбужденном состоянии атомы могут находиться недолго и по исте-
чении времени (порядка 10‘7—10‘8 с) они самопроизвольно возвраща-
ются в основное или возбужденное состояние с меньщей энергией.
Интенсивность спектральной линии в испускании описывается
выражением (11.12). В случае термодинамического равновесия заселен-
ность возбужденных уровней подчиняется распределению Больцмана и
определяется через концентрацию атомов, находящихся в основном
состоянии.
При повышении температуры интенсивность спектральной линии
вначале возрастает вследствие увеличения экспоненциального множи-
теля, а затем начинает уменьшаться, поскольку при этом одновременно
возрастает доля ионизированных атомов (формула Саха) и соответст-
венно уменьшается число нейтральных атомов:
где Nm, Ne — концентрация ионов, атомов и электронов соответст-
венно; те — масса электрона; V — потенциал ионизации атома.
В этом случае выражение для интенсивности спектральной линии
[см. уравнение (11.12)] примет следующий вид:
Aim = Ат~ hvnm(l - a)Nmexp , (11.55)
9т [ » 1 J
где а = N*n/(Nm + Л£) — степень ионизации атомов.
Следовательно, оптимальная температура плазмы, при которой
Достигается максимальная интенсивность аналитической линии, зави-
сит от энергии возбуждения данной спектральной линии и от потенци-
ала ионизации данного сорта атомов (рис. 11.26). Кроме того, степень
ионизации атомов, а значит, и интенсивность спектральной линии
зависят от химического состава плазмы и концентрации в ней других
элементов. На практике для использования формулы (11.55) требуются
Дальнейшие уточнения и дополнения, например учитывающие процес-
сы в источнике возбуждения при испарении и атомизации вещества.
241
Рис. 11.26. Изменение интенсивности
спектральных линий в зависимости от
температуры источника света:
/ - Са l;2 - Са П; 3 - В I
Одним из таких дополнений явля-
ется уравнение баланса числа
атомов элемента в зоне возбужде-
ния спектров.
Если общее число атомов данного
сорта Nm, находящихся в зоне
возбуждения спектров, изменяется
в зависимости от скоростей поступ-
ления атомов в зону и выхода из
нее, то
пающих в зону возбуждения; п
(11-56)
где 7 — коэффициент использова-
ния паров, т.е. доля атомов, посту-
— число атомов, испаряющихся в
единицу времени; (3 — вероятность выхода атомов из зоны
возбуждения (величина, обратно пропорциональная среднему времени
пребывания атомов в зоне разряда т).
Если число атомов в зоне возбуждения не изменяется во времени
/ dNm ...
(т.е. — 0), то
ЛГт=7пт, (И.57)
и выражение (11.55) можно переписать в виде
/nm = const{7nr (1 - a) expHEn/fc?]}, (11.58)
где const — Anrnhvnm — объединяет физические константы индивиду-
9т
альных атомов.
Закономерности испарения и переноса паров в зоне возбуждения
спектров мало изучены (параметры, входящие в фигурную скобку) и,
кроме того, явно недостаточно сведений о величинах вероятностей
переходов, входящих в const. Именно поэтому в атомно-эмиссионном
спектральном анализе принято измерять интенсивность аналитической
линии относительно интенсивности некоторой линии сравнения (внут-
ренний стандарт). Чаще всего это линия, принадлежащая основному
компоненту пробы. Иногда компонент, играющий роль внутреннего
стандарта, специально вводят в анализируемую пробу (естественно, в
этом случае определение в образцах вводимого элемента невозможно).
242
Выражение для относительной интенсивности спектральных линий
двух элементов можно тогда записать в виде
R = !> = 1^1 exp [- (11-59)
I2 const2 72»2^2 1-02 L кТ J
(индекс 1 относится к параметрам аналитической линии основного
компонента; индекс 2 — внутреннего стандарта).
Таким образом, если выбранные линии имеют близкие потенциалы
возбуждения, . а соответствующие им элементы обладают близкими
потенциалами ионизации и прочими физико-химическими характерис-
тиками, относительная интенсивность линий становится малочувстви-
тельной к изменению условий возбуждения.
Из формул (11.58)—(11.59) следует, что с повышением энергии
возбуждения уровня атома интенсивность спектральных линий умень-
шается; кроме того, как правило, при этом уменьшается и вероятность
переходов с этих уровней. Поэтому наиболее яркими в спектре оказы-
ваются резонансные линии, для которых потенциал возбуждения
имеет наименьшее значение, это линии, соответствующие переходу с
ближайшего возбужденного уровня на основной. По формулам
(11.58)—(11.59) интенсивность спектральной линии возрастает пропор-
ционально увеличению концентрации невозбужденных атомов Nm, но
такая простая зависимость имеет место лишь при малых Nm. С увели-
чением концентрации атомов в плазме источника наряду с излучением
энергии возбужденными атомами заметно возрастает поглощение части
этой энергии невозбужденными атомами (или также возбужденными
атомами, но находящимися на более низких энергетических уровнях).
Такой процесс называют самопоглощением. Явление самопоглощения в
той или иной степени наблюдается во всех источниках возбуждения
спектров.
Сложный характер связи между
концентрацией определяемого эле-
мента и интенсивностью спектраль-
ной линии приводит к тому, что
формула (11.59) требует дальнейше-
го уточнения (учет самопоглоще-
ния), что подтверждают многочис-
ленные экспериментальные зависи-
мости интенсивностей спектральных
линий от концентрации атомов,
графическая иллюстрация таких
Зависимостей представлена на рис.
11.27 — кривая, получившая назва-
Рис. 11.27. Кривая зависимости интен-
сивности спектральной линии от кон-
центрации атомов в плазме
243
ние кривой роста, имеет два прямолинейных участка в области малых
(участок 1) и больших (участок 3) концентраций атомов.
Несмотря на сложный вид кривых роста, в результате анализа
большого их числа удалось установить аналитический вид зависимос-
ти I = f (с) (здесь с — концентрация элемента в пробе).
Формулу (11.59) можно переписать в более общем виде, объединив
все атомные постоянные и параметры, характеризующие поступление
элементов из твердой (или жидкой) пробы в плазму, в один коэффи-
циент а:
R = lY/I2=. acb, (11.60)
где а — величина, зависящая от источника возбуждения и свойств
пробы; с = ci/c2 = сот — относительная концентрация элемента в
пробе; b — коэффициент, характеризующий самопоглощение. Эту
зависимость называют формулой Ломакина — Шайбе.
Если считать коэффициенты а и b постоянными величинами, то уравнение
(11.60) неточно связывает интенсивность спектральной линии во всем интерва-
ле концентраций элемента (рис. 11.27). Из рис. 11.27 видно, что при малых
концентрациях элемента интенсивность спектральной линии прямо пропор-
циональна с (область 1). В области 2 интенсивность растет с увеличением
концентрации медленнее, чем в области 1. Эта область хорошо описывается
уравнением (11.60). При дальнейшем увеличении концентрации интенсивность
линии достигает насыщения (область 3) и непригодна для количественного
анализа. Физический смысл коэффициента b ясен из рассмотрения кривой
роста, он является функцией концентрации соответствующего элемента b =
— f (с) и определяется свойствами спектральной линии. В областях 1 и 3
величина b имеет предельные значения 1 и 0, в области 2 — промежуточное
(рис. 11.33).
Преимущества уравнения (11.60) перед другими возможными функ-
циями R = f(c)- 1) практически всегда можно подобрать условия
проведения анализа, при которых для измеряемого интервала концен-
траций коэффициенты а и b будут постоянными величинами; 2) в
ограниченном интервале концентраций логарифмическая зависимость
между относительной интенсивностью двух линий и относительной
концентрацией определяемого элемента в пробе имеет линейный вид.
Источники возбуждения
В основном в спектральном анализе используются электрические
источники тока.
244
Дуга постоянного тока. В методах спектрального
анализа электрический разряд постоянного тока был одним из первых
источников света. Он не утратил своего значения до настоящего вре-
мени и широко применяется для качественного и количественного
анализа порошкообразных материалов — руд, минералов, особо чистых
веществ и др. Анализируемый образец в измельченном виде помещают
в углубление в нижнем электроде, который, как правило, является
анодом. Температура плазмы дуги зависит от материала электродов и
ионизационного потенциала газа в межзлектродном пространстве.
Наиболее высокая температура плазмы (~ 7000 К) достигается в случае
применения угольных электродов, для дуги с медными электродами
она составляет примерно 5000 К. Введение в плазму солей щелочных
элементов (например, калия) снижает температуру плазмы до 4000 К.
В угольной дуге постоянного тока возбуждаются спектры почти
всех элементов, за исключением неметаллов, характеризующихся высо-
кими потенциалами возбуждения. По сравнению с измерениями эмис-
сии или абсорбции пламени дуговой разряд обеспечивает снижение
предела обнаружения элементов примерно на порядок, а также сущест-
венное снижение уровня матричных эффектов.
Наиболее эффективно применение дуги постоянного тока при опре-
делении малых количеств тугоплавких соединений. Для ряда элемен-
тов абсолютные пределы обнаружения равны 10‘7—10"9 г (табл. 11.4).
Использование химически активных добавок позволяет снизить предел
обнаружения на 1—1,5 порядка.
Таблица 11.4. Элементы, определяемые с помощью дуги
постоянного тока
Элементы
Предел обнаружения, %
Li, Na, Си, Ag
К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Cr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, V,
Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, N, Pb, Au, Zn, Cd, B, Al,
Ga, In, Те, Ge, Sn, Pr, Nd, Eu
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Nb, Ta, W, Re, Os, Ir,
pL Hg, Si, P, As, Sb, Bi, F, Th, U
Se. Те, Ce, Sm, Gd...
Ниже 10*4
10-4-10~3
10-M0-2
10-2-10-1
Дуга переменного тока. Дуговой разряд можно питать
и переменным током, когда заряд прерывается 120 раз в секунду при
напряжении источника 2000—5000 В, и силой тока 1—5 А. Температура
Разряда в такой дуге несколько больше, чем в дуге постоянного тока,
245
и спектр такой дуги может содержать линии большего числа элемен-
тов. Дуга переменного тока удобна при анализе осадков, которые
можно нанести на поверхность электрода выпариванием растворов.
Искра. Для получения искрового разряда на пару электродов
налагают напряжение до 40 кВ. При этом возникает разряд, повторя-
ющийся 120 раз в секунду. Вся мощность источника реализуется в
короткой вспышке (в течение миллисекунд). Сила тока при искровом
разряде сначала очень высока, затем падает до 1 А и меньше. В пос-
леднее время разработаны новые способы возбуждения — с помощью
высокочастотных плазмотронов и некоторых форм тлеющего разряда.
Большое внимание привлекают высокочастотные безэлектродные раз-
ряды при атмосферном давлении. В них эффективно возбуждаются
спектры большого числа элементов и в то же время исключаются про-
цессы на электродах, ограничивающих промежуток, где происходит
разряд. Этот вид источников характеризуется высокой газовой темпе-
ратурой, симметрично распределенной по сгустку плазмы, и возмож-
ностью вводить анализируемый раствор потоком газа, минуя электрод.
Наиболее серьезные достижения в эмиссионном спектральном ана-
лизе связаны с появлением индуктивно-связанной плазмы.
Индуктивн о-с вязанная плазма (ИСП). Плазма
представляет собой газ, в котором атомы находятся в ионизированном
состоянии. Для получения индуктивно-связанной плазмы используют
высокочастотный (ВЧ) генератор с рабочей частотой 27—56 МГц* и
потребляемой мощностью 1,0—1,5 кВт. Плазма образуется в результате
индукционного нагрева газа (чаще всего — аргона), протекающего через
систему концентрических кварцевых трубок. Трубки размещены внут-
ри рабочей катушки ВЧ-генератора, представляющей собой медную
спираль (индуктор), обвивающую верхнюю часть трубок (рис. 11.28).
Переменный ток, пропускаемый через спираль, создает магнитное поле
вокруг катушки и в потоке газа, проходящем по кварцевым трубкам.
Для возбуждения разряда в горелке, находящейся в ВЧ магнитном поле,
необходима предварительная ионизация газа. Напряжение на индукторе зна-
чительно меньше напряжения пробоя рабочего газа, следовательно, аргон
находится в непроводящем состоянии. Поэтому сначала с помощью вспомога-
тельной схемы создают высокочастотную искру (искра Теслы), под действием
которой происходит ионизация плазмообразующего газа.
* В США, например, ВЧ-генераторы для получения ИСП работают на
частоте 27.14 МГц, причем эта частота запрещена для промышленного исполь-
зования. Стандартная частота генераторов фирмы Jobin Yvon (Фрация) 40.6^
МГц, стандартная потребляемая мощность 1—3 кВт.
246
Поток газа-иоситекя
Рис.11.28. Схема источни-
ка с индуктивно-связан-
ной плазмой:
1 - зона наблюдения; 2 -
медная индукционная ка-
тушка; 3 - кварцевая го-
релка; Д - поток охлаж-
дающего газа; 5 - проме-
жуточный поток
Рис.11.29. Горелка с ин-
дукционно связанной
плазмой и конфигурация
плазмы:
1 - нормальная аналити-
ческая зона (НАЗ); 2 -
индукционная зона; 3 -
зона начального излуче-
ния; 4 ~ аэрозоль; 5 - зона
предварительного нагрева;
6 - хвостовое перо
Можно сказать, что с помощью разряда Теслы в область магнитного поля
инжектируются "затравочные" электроны, которые и осуществляют "поджог"
плазмы. После этого автоматически включается ВЧ-генератор и создается
факел за счет взаимодействия (индуктивной связи) пульсирующего магнитного
поля с текущим газом, электропроводность которого обеспечивается за счет
высокой степени ионизации. Индукционная катушка выполняет роль первич-
ной обмотки трансформатора, роль вторичной обмотки выполняют свободные
электроны плазмы.
Ток высокой частоты I, протекая через индуктор, создает переменное маг-
нитное поле Я, силовые линии которого проходят внутри горелки и вне ее (см.
Рис. 11.28). Вследствие наличия в плазме электронов и ионов переменное маг-
нитное поле индуцирует кольцевой (замкнутый) ток. Под действием переменно-
Го электромагнитного поля происходит ускорение заряженных частиц. За счет
^Ударений этих частиц с нейтральными атомами происходит дополнительная
Ионизация газа и его нагрев. При надлежащем газовом потоке и уровне мощ-
247
ности мгновенно формируется самоподдерживающая аргоновая плазма (рис.
11.29) с температурой от 10 000 до 6000 К (рис. 11.30), что значительно выше
температуры, при которой плавится кварцевое стекло. Следует обратить вни-
мание на то, что температура ИСП выше, чем у пламен (см. табл. 11.5) или
элктрической дуги на постоянном токе (3000—6000 К), но ниже, чем у искры
(~ 10000 К). Защита источника от саморазрушения достигается при помощи
дополнительного (внешнего) тока аргона, выполняющего роль охладителя. Для
этих целей используют трехтрубчатый плазмотрон-горелку (рис. 11.29) (или
двухтрубчатый), изготовленную из кварца, с внутренним диаметром внешней
трубки 15—20 мм. Горелка ИСП состоит из трех кварцевых трубок, по кото-
рым плазмообразующий газ (аргон) подается с разной скоростью, образуя
соответственно три потока: 1) внешний поток — охлаждающий газ, он же
может служить и плазмообразующим газом; его назначение — образование и
стабилизация плазмы, а главное — предотвращение контакта между плазмой и
стенкой горелки; расход охлаждающего газа 10—20 л/мин; 2) промежуточный
поток — плазмообразующий газ (используется не во всех плазмотронах);
расход газа ~ 1 л/мин; 3) поток газа, распыляющий (транспортирующий)
аэрозоль, который служит для ввода аэрозоля пробы в плазму; расход газа
0,5—2 л/мин.
Рис. 11.30. Вертикальное изме-
нение температуры в аргоно-
вой горелке с индукционно
связанной плазмой
Рис. 11.31. Сравнение гра-
дуированных кривых в
методах индукционно
связанной плазмы (1)
и атомно-абсорбционной
спектроскопии (2)
В поперечном сечении разряд имеет форму тора. Проба распыляется в
распылителе и в виде аэрозоля подается медленным током аргона по централь-
ной трубке горелки в осевую зону плазмы. Здесь она разогревается за счет
теплопроводности и излучения примерно до 7000 К, при этом полностью ато-
мизируется и возбуждается, образуя несколько более холодный "факел пламе-
ни" над яркой плазмой. Учитывая изменение температуры по высоте плазмен-
ного факела (см. рис. 11.30), выбирают оптимальную зону наблюдения, кото-
рая определяется по максимальной величине отношения сигнала аналитичес-
248
кой линии к фону под ней. Аксиальная температура уменьшается с ростом
высоты над рабочей катушкой (рис. 11.30).
При высоких температурах элементы присутствуют в плазме в виде
ионов, поэтому в спектре получаются ионные линии. Элементы с высо-
кими потенциалами ионизации обычно определяют на высоте 10—15
мм над катушкой. Для легко ионизируемых элементов (щелочные
металлы) следует использовать более высокие области плазмы (20—25
мм над рабочей катушкой), где температура умеренная, при этом
получают атомные линии. Для многоэлементного анализа типичная
высота зоны наблюдения составляет 12—15 мм над рабочей катушкой.
Аксиальный канал от 5000 до 8000 К особенно подходит для много-
элементного анализа как в одновременном, так и в последовательном
режимах. Для большинства элементов в этих условиях достигается
высокая степень ионизации. Матричные эффекты при этом минималь-
ны. За счет высокой температуры и длительного времени пребывания
в плазменной зоне возбуждаются даже тугоплавкие образцы, такие,
как бор, цирконий, уран, ниобий, вольфрам.
Ионизация происходит в центральном аксиальном канале, а число
возбужденных частиц в периферийной оболочке относительно мало,
поэтому возбужденный объект анализа ведет себя как оптически тон-
кий излучающий источник. Вследствие этого самопоглощение, как
правило, мало и градуировочные зависимости линейны по крайней
мере в диапазоне трех порядков величин (рис. 11.31). Такой диапазон
высокой линейности позволяет производить одновременное и последо-
вательное определение элементов матрицы и микрокомпонентов без
разбавления или многократного распыления.
Из уникальных свойств источника вытекают основные достоинства
метода спектроскопии с ИСП: возможность определения в аргоновой
плазме практически всех элементов периодической системы, кроме
аргона (~ 70—80 элементов); линейность графиков до 6 порядков кон-
центраций, что делает этот метод уникальным, поскольку позволяет
определять как основные компоненты, так и следовые количества
элементов по единым градуировочным графикам; возможность прове-
дения многоэлементного анализа одновременно до 20—40 элементов
(при этом используют полихроматоры, рис. 11.32); использование
малых объемов раствора (в настоящее время метод хорошо отработан
Для анализа растворов); автоматизация, компьютерное управление
лроцессом анализа (рис. 11.32).
Отмеченные выше особенности метода обеспечивают низкие преде-
лы обнаружения (табл. 11.5) и хорошую воспроизводимость результа-
тов (относительная погрешность 0,1—1%).
249
Помхроматор
Дифракционная решетка
Интерфейс [аналога^ цифровой)
з9отоумножитли,
fl установленные
за выходными
^щелями
Плазма
\)>3она наблюдения
\вч
л .катушка \ ]
ht
-Пюзноодразующий газ
Внешний(плазноохлаж-
., w Г— дающий) газ
| Аэрозоль)* инжектирующий газ)
}^^~Инжектирую-
цреоц
ЭВМ с математическим
обеспечением
Перистальтичес-
кий насос
| Zpwaz/д ~~|
Рис. 11.32. Блок-схема для
I
PacmSop
Автомат
подачи проб
одновременного
многоэлементного
анализа ИСП системы
Правильность результатов обеспечивается малой систематической
погрешностью (малые помехи в плазме) и высокой стабильностью
работы приборов (отклонения составляют ±1% за время работы в
течение 0,5—8 ч).
К недостаткам метода можно отнести спектральные помехи: для
высокотемпературной Плазмы характерны развитые спектры с боль-
шим числом линий, принадлежащих атомам, а также одно- и двухза-
рядным ионам. К тому же возникают помехи за счет уширения линий
и ион-электронной рекомбинации. Поэтому требования к дисперсии и
разрешающей силе спектральных приборов высоки.
В целом метод ИСП чувствительнее пламенных АА и АЭ методов,
но уступает непламенным методам ААС, а флуоресценция с использо-
ванием ИСП характеризуется тем же пределом обнаружения, что и
пламенная флуоресценция. >
Методом ИСП анализируют преимущественно растворы, это еще
одно ограничение метода.
11.3.2. Определение концентрации в спектральном анализе
Известны различные математические выражения градуировочных
кривых, которые строят при проведении количественного атомно-эмис'
250
Таблица 11.5. Пределы обнаружения элементов в водных растворах атомно-спектроскопическими методами
Qnin> ?’ мкг/мл Пламенная ААС Непламенная AAC Пламенная флуоресценция Пламенная АЭС ИСП
кг6 Be,Zn Mg Si Cd Cd
10“5 Ag Mn Ca, Cs, In Zn Li К Ba, Ca, Sr Mg Mn
КГ4 Мп, Na Al, Au, Ga, Rb, Sr Co, Cr, Pb Ge, Li, Mo, P, V Bi, Sb Ba As, Ni, Se, Rh Ag, Mg Cu Ca Sr In Na Cu Al, Mo, Na, Ti, V Be, La, Ni, Zr Ga Cr, Fe, Li
10’3 Ag, Cd, Li, Zn Be, Ca, Co, Cr K, Mg Cu, Fe Ni, Rb, Sr Fe, Pt, T1 Hg K, Ti Sc Mn In Au, Ni Al, Bi, Ca, Co, Cr Fe, Tl Ba, Mn Ag, Cr Al Fe, V Rb Hg, W Cd, Nb, Pb Co, Rh, Sc Ag, Ge В
Л -
cmin, мкг/мл Пламенная ААС Непламенная AAC
IO2 РЪ Au, Ba, Tl, V As, In, Mo, Sb Bi, Cs, Ga, Pt, Sn B, Sn
10* Al, Ge, Se, Sc, Si Ti Hg
1 Ir La, В Nb, Ta, W Zr
10 U
Продолжение табл. 11.5
Пламенная
флуоресценция
Пламенная
АЭС
ИСП
Be, Ga, Pb, Sc, Sr
Se
Sb, Sn
V
Си
Ni, Tl
Co, Rh, Ti
B, Ga, Mg
Si
In, Se, Sn, Ta, U
As, Au, P
Bi, Pt
As, Ge, Ti
Mo, Rh
Si
Pb, Sn Sb, Tl
Mo
Ir
Ge
Os, Sb, W
Cd, Sc
Be
Au
Si
Pt, Ta
U, Zr
La
As, Hg, Zn
Bi
сионного анализа, например формула Ломакина — Шайбе (11.60).
Однако ни одно из этих выражений не отражает в полной мере влия-
ния на интенсивность не только факторов, ответственных за процессы
поступления атомов из твердой пробы в плазму, но также и хорошо
известного в атомно-змиссионном методе влияния матричных эффек-
тов. Матричный зффект заключается в том, что во многих случаях
аналитический сигнал и соответственно результат анализа оказывают-
ся зависимыми не только от относительной концентрации определяе-
мого элемента, но и от содержания сопутствующих компонентов, а
также от микроструктуры и фазового состава анализируемых материа-
лов.
На практике во избежание искажения получаемых результатов анализа из-
за влияния матричных эффектов стремятся к максимально возможному сбли-
жению состава и свойств анализируемых проб и используемых образцов срав-
нения (эталонов), включая и такие факторы, как структура материала, форма
и размеры образцов и т.д. К образцам сравнения предъявляют следующие
требования:
1. Общий химический и фазовый состав образцов сравнения должен соот-
ветствовать составу проб. Это относится и к содержанию примесей.
2. Интервал концентраций определяемых элементов в эталонах должен
быть шире, чем в пробах, поскольку экстраполяция в область больших или
меньших концентраций может оказаться некорректной.
3. Технология изготовления, геометрия и размер образцов, физико-хими-
ческие и физико-механические свойства эталонов и анализируемых проб
должны быть по мере возможности одинаковы.
4. При приготовлении порошкообразных эталонов, растворов или газов
должны соблюдаться условия одинаковой формы вхождения элементов в
эталоны и анализируемые образцы.
При анализе металлов и сплавов, геологических образцов приготовление
эталонов в лабораторных условиях практически невозможно. Тогда используют
образцы, состав которых ранее установлен с помощью разнообразных методов
анализа, — так называемые стандартные образцы (СО). Каждый СО снабжает-
ся паспортом, где указаны концентрации всех компонентов.
Для построения градуировочного графика в количественном анали-
зе требуется не менее трех образцов сравнения: два — для определения
параметров прямой и один — для проверки гипотезы линейности. На
практике применяют не три, а большее число образцов сравнения.
Аналитический сигнал от эталонов и анализируемых проб следует
получать в одних и тех же условиях, поэтому выполнение градуиро-
вочной процедуры производят одновременно с выполнением рабочих
измерений.
253
Для построения графика в
спектрах эталонов с концентраци-
ями сь с2, сга измеряют разность
почернения линий аналитической
пары ASi, Д52, или отно-
шения интенсивностей при фото-
электрической регистрации спек-
тров (рис. 11.33). Очевидно, что
полученный таким образом гра-
фик пригоден только для данной
фотопленки или данного фотоум-
ножителя. Следует отметить, что
градуировочные графики, постро-
енные по одному и тому же комп-
мя, могут отличаться. Причина
Рис. 11.33. Определение концентрации по
методу трех эталонов
лекту эталонов, но в разное
заключается в возможных изменениях условий получения спектров
(например, условий возбуждения, детектирования и регистрации
сигнала) и состава образцов сравнения во времени. Поэтому в
количественном атомно-эмиссионном анализе часто прибегают к
другим приемам определения концентрации, например методу добавок
(см. п. 2.3).
Сравненйе стандартного и исследуемого образцов проводят методом
внутреннего стандарта. Метод основан на сравнении интенсивности
линии определяемого компонента и линии другого компонента, кото-
рый находится в пробе в известном или постоянном количестве. На-
пример, при определении марганца в стали целесообразно использо-
вать линии железа. Обе линии — и определяемого компонента и внут-
реннего стандарта — должны находиться вблизи друг от друга
(ДА ~ 10 нм) и не должны сильно различаться по интенсивности
(не более чем в 10—20 раз). Такие линии называют гомологической
ггарой.
11.3.3. Эмиссионная фотометрия пламени
В методе фотометрии пламени в качестве источника возбуждения
используют пламя.
В пламени энергия, необходимая для нагревания газа, атомизации
и возбуждения спектра, возникает за счет химических реакций, проис-
ходящих при сгорании горючей смеси. Пламя обладает собственным
излучением. В зависимости от состава горючей смеси температура
пламени может поддерживаться в интервале ~ 2000—3000 К. Это обес-
254
печивает достаточно низкий предел обнару-
жения элементов, энергии возбуждения
резонансных линий которых невелики (не
превышают 5 эВ) и соединения которых
атомизируются в пламени в достаточной
мере.
Пламя состоит из двух зон (рис. 11.34):
внутренней_Двосстановительной) и внешней
(окислительной). Во внутренней зоне проте-
кают первичные реакции термической дис-
социации и сгорания компонентов смеси,
происходящие При недостатке окислителя с
образованием СО, С2 и Н2; во внешней —
реакции полного окисления зтих соединений
с образованием СОг И Н2С.
Внутренняя восстановительная зона
отделена от внешней окислительной внут-
ренним конусом, в котором реально и проте-
кают реакции полного окисления. Внутрен-
ний конус окрашен в зеленовато-голубой
цвет вследствие излучения молекулярных
полос молекулы С2 (система Свана), кроме
Рис. 11.34. Распределение
температуры по зонам
пламени смеси светильного
газа с воздухом:
1 - восстановительная зона;
2 - внутренний конус; 3 -
окислительная зона; 4
внешний конус
СО и др. Их излучение
того, в ней присутствуют молекулы N2, О2,
практически перекрывает весь спектр, поэтому внутренняя восстанови-
тельная зона не может, быть использована для аналитических целей.
Внешняя зона пламени содержит нагретые продукты полного сгорания
углеводородов, газы воздуха, некоторые радикалы. Она интенсивно
излучает в ИК-области и мало излучает в видимой и, УФ-областях,
поэтому ее удобно использовать для получения атомных спектров
элементов. Для анализа. применяются цазличные^^ллеси^газов (табл.
11.6). Температура пламени и газовый состав являются, основными
параметрами, от которых зависят степень атомизации вещества и прё2
'ДвлМ'-обЕгаружен ия.
Таблица 11.6. Температура пламени некоторых газовых смесей
Горючий газ Окислитель Реакция в зоне горения Температура пламени (рас- четная), К
Водород Кислород Воздух Н2 + V2O2 —► н2о н2 + 7ZO2 + n2 -»н2о + n2 3033 2318
255
Продолжение табл. 11. (;
Горючий газ Окислитель Реакция в горения оне Температура пламени (рас- четная), К
Ацетилен Кислород с2н2 + 02 -» 2СО + Н2 3373
Воздух С2Н2 + О2 + 4N2 -+ 2СО + Н2 + 4N2 2398
Закись азота С2Н2 + 2N2O ““ + 2СО + Н2 + 2N2 2955
Светильный Воздух 2СЩ + О2 + N2 -4 2СО + 4Н2 + N2 2100
газ
Исследуемое вещество обычно вводят в. пламя в виде растворов
(распыляют), для качественного анализа можно ввести в пламя и
твердую пробу. Для распыления пробы используют прямоточные
горелки с непосредственным введением аэрозоля (смесь раствора с
воздухом) в пламя, а также щелевые горелки с предварительным сме-
шением газов и аэрозоля (рис. 11.35).
Горючий газ
Окислитель
а
Пламя
Щель горелки
Горючий
Проба
Окислитель Сброс
JLJL
Крыльчатка
для перемешивания
компонентой
б
Рис.11.35. Типы горелок для пламенной атомной спектро-
скопии:
а - прямоточная; б - с предварительным смешением топ-
лива и пробы
256
в пламени протекает рядпроцессов: испарение растворителя с
образованием твердых частиц вещества,; испарение твердых частиц с
образованием атомного пара, диссоциация-^олекул на атомы} частич-
ная ионизация^ возбужден изломов; возвращение атомов в исходное
^состояние с выделением квантов света (рис. 11.36). Интенсивность
излучения атомами (молекулами) пропорциональна их концентрации в
пламени, которая в свою очередь пропорциональна концентрации
ионов в растворе [см. формулу (11.60)]. Искажение результатов коли-
чественного определения может быть вызвано рядом помех/Выделяют
.-'три типа помех: спектральные (инструментальные), химические и
А физические/ Спектральные помехи связаны с недостаточной монохро-
матизацией излучения, попадающего на детектор. При этом наряду с
измеряемой спектральной линией на детектор может попасть излуче-
ние фона или других компонентов.
Распыление °°оО Испарение
Частицы MX
Раствор
соли мх
Аэрозоль
МО
Диссоциация
м + е'
l3auu5— м
Эмиссия к
М+ hv \-------
Флуоресценция (+hv)
Абсорбция
Рис. 11.36. Процессы, происходящие с веществом MX в
пламени
Химические помехи связаны с рядом процессов: ионизацией атомов;
образованием труднолетучих соединений определяемого элемента с
посторонними анионами (анионный эффект, например, в присутствии
фосфат-ионов образование труднолетучих фосфатов), и катионами
(Катионный эффект, например, в присутствии алюминия могут образо-
ваться труднолетучие алюминаты); образованием молекул из атомов
' апРимер, при внесении в пламя щелочно-земельных элементов обра-
тится МеО и МеОН); взаимодействием определяемого элемента и
компонентов пламени с образованием труднолетучих соединений (на-
~72 257
пример, карбидов); влиянием на аналитический сигнал элементов
основы и их примесей, в том числе растворителя.
Физические помехи обусловлены физическими свойствами раство-
ра,"распыляемого в пламени. Например, вязкость и плотность влияют
на процесс распыления, а именно на размер капель аэрозоля и ско-
рость подачи раствора в распылитель.
Для уменьшения помех применяют различные приемы. Так, для
подавления ионизации атомов определяемого компонента в пламя
вводят элемент, атомы которого легко ионизируются. Например, введе-
ние в пламя солей калия подавляет ионизацию атомов натрия, по-
скольку атомы калия ионизируются легче атомов натрия. Для умень-
шения катионного и анионного эффектов используют специальные
добавки — вещества, которые образуют с определяемым компонентом
летучие соединения или связывают мешающие ионы. Например,
ЭДТА связывает кальций в летучие соединения, предотвращая обра-
зование труднолетучего фосфата кальция.
Для устранения мешающего влияния основы применяют спектрохи-
мическое буферирование — введение в эталоны и анализируемый раст-
вор большого избытка посторонних веществ, небольшое изменение в
концентрации которых не сказывается на измеряемом аналитическом
сигнале. ........
В эмиссионной фотометрии пламени для определения концентра-
ции обычно применяют _метод градуировочного графика. Отклонение
от линейной зависимости при высоких концентрациях определяемого
иона может быть связано с самопоглощением света невозбужденными
атомами, а при низких концентрациях — с ионизацией атомов.
Если известен интервал линейной зависимости I от с, можно вос-
пользоваться методом ограничивающих растворов. Для этого выбира-
ют два эталона (один с несколько меньшей концентрацией q, другой —
с большей концентрацией cj, чем в испытуемом растворе сх) и изме-
ряют их интенсивность I. Содержание вещества в испытуемом растворе
находят по формуле
с _ С1 . (сг ~ ci)(/x - А)
Сх ” C1 + h - /1
Если состав исследуемого образца неизвестен или отличается от
эталона (например, при анализе природных объектов), то рекомендует-
ся использовать метод добавок.
Особое значение метод фотометрии пламени имеет для определения
микроколичеств с низкими (не превышающими 5 эВ) потенциалами
возбуждения щелочных и щелочно-земельных металлов. Соединения
этих элементов легко атомизируются. Для них предел обнаружения
258
находится в диапазоне 0,001—1 мкг/мл. Соединения таких элементов,
как европий, иттербий, свинец, медь, серебро, индий, таллий, хром,
марганец, алюминий и галлий, с трудом атомизируются в пламени,
поэтому в качестве аналитического сигнала часто используют молеку-
лярную эмиссию. Предел обнаружения этих элементов повышается до
q 1_1 мкг/мл. Освоение высокотемпературных пламен позволило
увеличить число определяемых элементов.
Основными ограничениями метода является необходимость переве-
дения анализируемых проб в раствор (анализируемое вещество в виде
раствора пневматическим способом подается в пламя горелки), доста-
точно сильное влияние матричных эффектов и, как правило, одноэле-
ментность анализа. Кроме того, необходимо учитывать собственное
излучение пламени.
11.3.4. Атомная флуоресценция
Флуоресценцией называют сверхравновесное испускание атомами и
молекулами электромагнитного излучения после их возбуждения кван-
тами света, т.е. после поглощения ими энергии излучения. Флуорес-
ценция называется резонансной,.если испускаемый квант равен погло-
щенному (рис. 11.37, а, б). Вследствие того что вся энергия, поглощен-
ная атомами, излучается в одной линии, резонансная флуоресценция
оказывается наиболее яркой и поэтому ее часто используют в аналити-
ческих целях. Флуоресценция называется нерезонансной, если квант,
испускаемый системой, не равен поглощенному кванту. Флуоресценцию
более коротковолновую, чем возбуждающий свет, называют антисток-
совской (рис. 11.37, г), а более длинноволновую — стоксовской (рис.
11.37, в). Во всех случаях, когда длины волн линии поглощения и
флуоресценции не совпадают, говорят о смещенной линии флуоресцен-
ции.
1ак как в реальных атомах число уровней больше трех, для заселе-
ния любого из них возможны
каскадные (рис. 11.37, д) и
ступенчатые (рис. 11.37, е)
переходы при стилкновительных
Радиационных процессах.
Сказанные на рис. 11.37 про-
Нессы охватывают все основные
возбуждения и излучения
лУоресценции, наблюдаемые в
томных системах. Число линий,
Рис. 11.37. Схема возбуждения флуоресценции
259
одновременно присутствующих в спектре флуоресценции, обычно не
более десяти.
Наряду с описанными возможны процессы флуоресценции в резуль-
тате фотоионизации и последующей рекомбинации иона, возбуждение
за счет атомных столкновений, фотодиссоциации молекул и некоторые
другие. В частности, в результате одновременного поглощения атомом
двух фотонов, имеющих суммарную энергию верхнего уровня, наблю-
дается излучение. Хотя вероятность двухфотонного поглощения су-
щественно меньше вероятности однофотонного, при лазерном возбуж-
дении двухфотонная флуоресценция может быть достаточно интенсив-
ной.
Отличительная особенность спектров флуоресценции заключается в
том, что интенсивность флуоресценции зависит от интенсивности ис-
точника возбуждения, т.е. от мощности поглощенной энергии. Коли-
чество поглощенной энергии определяется формулой Д / = Iq — I, где
I— количество прошедшей энергии. По закону Бугера — Ламберта —
Бера
I = Ioe~kycl и Д/ = /0(1 - е~Ц, (11.61)
где kv — коэффициент поглощения; с — концентрация атомов в 1 см3;
I— длина поглощающего пути.
Атом, поглотивший квант света и перешедший в возбужденное
состояние, может или потерять эту энергию в результате столкновений
с другими атомами или молекулами (дезактивации при столкновениях,
тушении), или в результате испускания кванта излучения. Отношение
энергии, выделившейся в виде квантов света, к поглощенной энергии
называется энергетическим квантовым выходом Отношение числа
квантов, испущенных возбужденным атомом, к числу поглощенных
практически всегда меньше единицы: •
(11.62)
“^погл
Интенсивность флуоресценции /ф равна
/ф = рД/. * (11.63)
Экспоненту в выражении (11.61) можно представить в виде
, / (^с02
е» =-1 + ... , (11.64)
Если оптическая плотность поглощаемой среды мала, т.е. kvcl
то можно ограничиться первыми двумя членами и тогда экспонента
260
равна kvcl. В этом случае Д/ = Iok^cl и формула (11.63) может быть
преобразована к виду
/ф = <filokvcl. (11.65)
Отсюда следует, что интенсивность флуоресценции прямо пропор-
циональна концентрации. На этом основано применение флуоресцен-
ции в спектральном анализе. Используя образцы сравнения, строят
градуировочный график. Линейность градуировочных графиков наб-
людается в пределах 5—7 порядков.
Одной из основных помех при использовании резонансной флуоресценции
является рэлеевское рассеяние света, так как длина волны рассеянного света
совпадает с длиной волны резонансной флуоресценции. Если сигнал резонанс-
ной флуоресценции очень слабый, то сигнал рассеянного света может его
полностью маскировать. В этом случае следует выбрать спектральную линию,
принадлежащую к нерезонансной флуоресценции, если, конечно, такая имеет-
ся.
Поскольку флуоресценция зависит от источника света, последний должен
обладать высокой интенсивностью и стабильностью при длительной непрерыв-
ной работе. В качестве источников света используют высокоинтенсивные
лампы с полым катодом и лампы, наполненные парами металлов с высокочас-
тотным безэлектродным возбуждением. Общим недостатком этих источников
является их малая универсальность, так как с их помощью удается возбудить
атомы лишь ограниченного числа элементов.
Проблему универсальности можно решить, применяя источники непрерыв-
ного спектра. Однако наиболее интенсивные источники непрерывного спектра,
такие, как ксеноновые лампы высокого давления, имеют слабую интенсивность
в УФ-области спектра.
Для выделения с помощью монохроматора из непрерывного спектра в
красной области (А » 500 нм) интервала, равного по ширине спектральной
линии поглощения (ДА « 10'2 нм), необходимо, чтобы монохроматор имел
разрешающую силу R и 50000 [см. формулу (11.44)]. Спектральные приборы
такого класса имеют малую светосилу. Это приводит к тому, что с помощью
Монохроматоров не удается выделить интенсивную монохроматическую линию.
Лучшим источником возбуждения оказался непрерывно перестраиваемый
По Длинам волн лазер. Поскольку яркость флуоресценции зависит от источни-
Ка возбуждения, а мощность лазерного излучения превосходит мощность
обычных источников на несколько порядков, пределы обнаружения элементов,
п°лучаемые с помощью лазеров, оказались на несколько порядков выше.
Достаточно эффективным оказалось использование источника ИСП (см. с.
> в сочетании с лампой с полым катодом как источником света (рис. 11.38,
261
а). Спектр флуоресценции с использованием ламп с полым катодом достаточно
прост, а ИСП обеспечивает линейность градуировочного графика в интервале
4—5 порядков концентрации. На рис. 11.38, б показаны элементные модули
для 12 элементов, расположенных вокруг источника с ИСП (на рис. 11.38, a
изображен один из таких модулей). Высота наблюдения в каждом модуле
юстируется независимо.
Рис. 11.38. Схема установки для атомно-флуоресцентного анализа с
ИСП:
1 - индукционно связанная плазма; 2 - оптический светофильтр; 3 -
фотоумножитель; / - линза; 5 - лампа с полым катодом
Атомно-флуоресцентная спектроскопия с ИСП превосходит тради-
ционную атомно-эмиссионную спектроскопию: отсутствуют спектраль-
ные помехи; обеспечивается стабильность базовой линии; исключается
влияние характеристик распылителя; достигается высокая правиль-
ность анализа при малых концентрациях без внесения каких-либо
поправок. Недостатком являются более высокие пределы обнаружения
(на порядок выше, чем в АЭС с ИСП) для большинства элементов,
особенно тугоплавких.
11.3.5. Атомно-абсорбционная спектроскопия
Основы метода
Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на измерении пог-
лощения резонансного излучения с частотой ипт свободными атомами,
находящимися в газовой фазе. При этом атомы переходят из нижнего
262
(невозбужденного) состояния с энергией Еп в верхнее (возбужденное)
состояние Еп- Предварительно необходимо перевести пробу в атомное
состояние (атомизировать), а затем измерить ослабление интенсивнос-
ти излучения, прошедшего через поглощающую среду, обусловленное
поглощением света свободными атомами определяемого элемента.
Такие измерения обычно проводят в условиях, когда выполняется
закон Бугера — Ламберта — Бера.
Закон Бугера — Ламберта — Бера (основной закон светопоглоще-
ния) справедлив для любой поглощающей среды независимо от ее
агрегатного состояния.
При прохождении через поглощающую среду (раствор, газ, плазма
и т.д.) монохроматического потока света часть фотонов доглощается
(степень поглощения ///о называют пропусканием Т). Поглощение
прямо пропорционально интенсивности потока излучения и концентра-
ции поглощающих частиц. Для единичного слоя толщиной dx можно
написать
(11.66)
где kv — коэффициент поглощения, зависящий от природы поглощаю-
щего атома и энергии фотона; с — концентрация частиц, способных
поглощать фотон; / — интенсивность потока излучения в какой-то
точке слоя dx.
Преобразуя (11.66) и разделяя переменные, получаем
~f= -din/ = kvcdx. (11.67)
Проинтегрировав выражение (11.67) по всему пути излучения
I I
tfln/= fcpc dx,
(11.68)
получим
ln/0 - In/ = kvcl, (11.69)
Или
ln(/0/2) = kvcl, (11.70)
гДе IQ _ интенсивность падающего потока при х = 0; I — интенсив-
й°сть потока, прошедшего через поглощающую среду при х = I.
263
Переходя для удобства к десятичному логарифму, получим
IgUo/O = (И.71)
где к' = fc/2,303.
Поскольку в уравнение входит отношение интенсивностей падающе-
го и прошедшего излучений, можно использовать любые единицы
интенсивностей излучения.
Величину lg(7o/7) называют оптической плотностью и обозначают
А. При этом выражение (11.71) принимает следующий вид:
А - klc. (11.72)
Приведенные выше формулы справедливы лишь для монохромати-
ческого излучения и в отсутствие химических и физических помех.
Аппаратура
Рис. 11.39. Сравнение излучения
источника непрерывного спектра
и поглощения атомного пара:
1 - кривая представляет собой
полосу длин волн, прошедших
через монохроматор; 2 - кривая
представляет поглощение ато-
мами в пламени
Рассмотрим основные узлы атомно-абсорбционного спектрометра
(см. с. 221).
Линии поглощения атомов в пламени или кювете чрезвычайно
узки. Ширина их составляет около 0,001 нм, тогда как полуширина
полосы пропускания обычного монохроматора — несколько десятых
нанометра (рис. 11.39). Площадь под кривой 1, соответствующая про-
пущенному излучению источника, незначительно уменьшается за счет
атомной абсорбции, линия 2. Поэтому источники излуче-
ния практически во всех атомно-абсорбционных спектрометрах
используют лампы, дающие линейчатые спектры. Эти ламцы в сочета-
нии с обычными монохроматорами гораз-
до эффективнее источников непрерывно-
го излучения.
Чаще всего в качестве источника излу-
чения используют лампы с полым като-
дом (см. п. 11.2.2). Роль монохроматора в
этом случае сводится лишь к выделению
из всего спектра испускания атома той
линии, поглощение которой необходимо
измерить (рис. 11.40). Полоса поглоще-
ния всегда шире эмиссионной линии,
хотя и уже полосы пропускания монохро-
матора. Ясно, что уменьшение интенсив-
ности достигшего детектора потока излу-
чения связано с числом атомов определя-
емого металла.
264
Рис.11.40. Атомно-абсорбционное определение цинка в пробе:
а - спектр излучения лампы с цинковым катодом (ширина
линии 213,9 нм для наглядности увеличена); б - отсечение
(изоляция) лишних линий цинка монохроматором, настроенным
на 213,9 нм; в - интенсивность линии при 213,9 нм резко умень-
шается в результате поглощения атомами цинка
Для атомно-абсорбционного анализа в качестве источника излуче-
ния можно было бы использовать лазер, перестраиваемый по частоте.
Этому препятствует трудно разрешимая проблема точности и стабиль-
ности установки и длины волны и высокая стоимость лазеров, в сотни
раз превышающая стоимость катодных ламп вместе с источником пи-
тания .
Источники атомизации. Когда в 1955 г. Уолш пред-
ложил атомно-абсорбционную спектроскопию как метод определения
элементов, то в качестве атомизатора пробы было выбрано пламя.
Пламя в атомно-абсорбционном методе выполняет функцию не только
атомизатора, но и кюветы. Так как в атомно-абсорбционных измерени-
ях соблюдается закон Бугера — Ламберта — Бера, то чем больше тол-
щина поглощающего слоя (т.е. длина пламени, просвечиваемого источ-
ником света), тем выше чувствительность метода. Поэтому для атомно-
абсорбционной спектроскопии разработаны специальные типы горелок
(щелевые), обеспечивающие достаточно большую длину поглощающего
слоя до 10 см (см. рис. 11.35).
Горючим для пламени могут служить природный газ, пропан,
бутан, водород или ацетилен. Последний, пожалуй, используют наибо-
лее широко. Обычные окислители — воздух; воздух, обогащенный
Кислородом; кислород; закись азота.
Низкотемпературное пламя (например, воздушно-газовое) применя-
265
ют для элементов, которые легко переходят в атомное состояние
таких, как медь, свинец, цинк и кадмий. Наоборот, редкоземельньи
элементы образуют труднолетучие оксиды, для разложения которых
требуется более высокая температура. Алюминий, бериллий, редкозе-
мельные и некоторые другие элементы образуют исключительно устой-
чивые оксиды — нужную концентрацию атомов этих элементов можно
получить только при высоких температурах, создаваемых в высокотем-
пературном пламени. Однако недостаточно высокая чувствительность,
необходимость более экономного использования проб и некоторые
другие ограничения пламенных атомизаторов (например, протекание
побочных реакций и малое, около 10'3 с, время пребывания частиц в
аналитической зоне) стимулировали развитие электротермических
атомизаторов.
В настоящее время разработано несколько типов электротермичес-
ких атомизаторов, из которых наиболее удачным оказалось устройство,
состоящее из небольшой графитовой трубки, нагреваемой при пропус-
кании через нее тока большой силы (до 50 А) при низком напряжении
(так называемая кювета Львова, 1961 г.). Анализируемый образец по-
мещается в трубку, заполняемую на время измерений инертным газом
для предотвращения окисления поверхности графита. Образец полнос-
тью испаряется при нагревании в дуге постоянного тока, что позволя-
ет получать слой атомных паров в условиях восстановительной атмо-
сферы. Вследствие этого устраняется тенденция к образованию термо-
стойких оксидов.
Применение графитовой кюветы Львова позволило понизить преде-
лы обнаружения почти всех элементов, что поставило атомно-абсорб-
ционный анализ в ряд наиболее чувствительных методов. Позднее
были разработаны многочисленные варианты электротермических
атомизаторов самых разнообразных конструкций, представляющих
собой графитовые печи, графитовые стержни, миниатюрные тигли,
лодочки, ленты и проволочки из тугоплавких металлов (тантал, плати-
на, вольфрам), нагреваемые током, и т.п. Однако до сих пор наиболее
перспективны графитовые трубчатые печи.
Электротермическая атомизация обладает рядом преимуществ по
сравнению с атомизацией в пламени. Имеется возможность анализа
проб малого объема (1—2 мкл), вязких жидкостей, которые трудно
распылить в пламени, твердых образцов в виде порошков без переве-
дения их в раствор. Расширяется спектральный диапазон измерений;
так можно вести измерения в вакуумной УФ-области, что невозможно
в пламенных методах из-за интенсивного поглощения кислорода-
Эффективность испарения и атомизации в графитовых кюветах выше,
чем в пламени, что в сочетании с малым объемом пробы и большим
266
временем пребывания атомных паров внутри графитовой кюветы при-
вело к снижению пределов обнаружения элементов в 104—105 раз
(табл. 11.7).
Таблица 11.7. Пределы обнаружения элементов ОщП
при атомизации пробы в пламени и ЭТА
Элемент ЭТА Пламя
Gnirb r cluin’ мкг/мл Qnin» мкг/мл
А1 2-10’12 0,005 30
As HO40 0,02 100
Са 3-l(F13 0,02 1
Cd 1 - IO13 0,0001 1
Cr I-IO’11 0,01 3
Cu 2-10~12 0,002 2
Fe 3-КГ12 0,005 5
Hg 6-IO'11 0,1 500
Mg 6-10"14 0,00002 0.1
Mn 2-KT13 0,0002 2
Mo 1 -10"11 0,005 30
Na 2-10’13 0,0002 2
Ni 1-1041 0,02 5
Pb 2-Ю'’2 0,002 10
Sn 5-10'12 0,1 20
В 7-10-’1 0,1 20
Zn 5-10~’4 0,00005 2
Способы определения концентрации
При стабильной работе источника излучения и распылителя, посто-
янной температуре пламени (или графитовой кюветы) и постоянном
Давлении сигнал прямо пропорционален концентрации определяемого
элемента. Поэтому можно использовать метод градуировочного графи-
ка и метод добавок. На результаты определения влияют те же помехи,
что и в эмиссионных методах (см. с. 262). В атомно-абсорбционной
спектроскопии практически исключены спектральные помехи, связан-
ные с наложением спектральных линий, поскольку их мало и они
Узки. Однако фоновый сигнал может быть достаточно велик. Он обус-
ловлен излучением, испускаемым возбужденными атомами определяе-
мого вещества и компонентами пламени, рассеянием излучения части-
цами матрицы пробы и турбулентностью пламени. Для устранения
267
J1
фонового излучения предложен ряд приемов, из которых наиболе<
известным является модуляция излучения.
Другой прием основан на эффекте Зеемана. Вокруг атомизатора
размещают постоянный магнит. Между атомизатором и лампой поме-
щают поляризатор. Если плоскость поляризации перпендикулярна
направлению магнитного поля, то излучение источника не поглощает-
ся атомами в пламени или графитовой кювете, а при параллельной
поляризации поглощается. Фон при этом остается неизменным.
Атомно-абсорбционная спектроскопия — высокочувствительный
метод количественного определения более 60 металлов и некоторых
неметаллов. Резонансные линии неметаллов обычно лежат в области
спектра ниже 200 нм, что ограничивает применение обычных спектро-
фотометров с пламенными атомизаторами для их определения.
Для многих элементов пределы обнаружения методом ААС в пла-
менном варианте лежат в интервале 1—30 мкг/мл. Соответствующие
значения при использовании электротермических атомизаторов состав-
ляют от 0,00005 до 0,01 мкг/мл. Абсолютные значения пределов обна-
ружения при этом составляют 10~н—10‘14 г (табл. 11.7).
268
Таблица 11.8. Пределы обнаружения некоторых элементов (мкг/мл)
при использовании пламени в качестве атомизатора
Элемент Атомно-абсорбци- онный анализ Атомно-эмиссион- ный анализ
А1 30 5
As 100 0,0005
Са 1 0,1
Со 1 800
В 3 4
Си 2 10
Fe 5 30
Hg 500 0,0004
Mg 0,1 5
Мп 2 5
Mo 30 100
Na 2 0,1
Ni 5 20
Pb 10 100
Sn 20 300
V 20 10
Zn 2 0,0005
Из данных табл. 11.8 следует, что в целом пламенные атомно-абсор-
бционный и атомно-эмиссионный методы по чувствительности допол-
няют друг ДРУга. Хотя можно было бы ожидать, что атомно-абсорбци-
онный метод, использующий гораздо большее число частиц (напри-
мер, ПРИ 3600 К лишь 0,09% атомов натрия в любой момент находятся
в возбужденном состоянии), будет обладать большей чувствительнос-
тью. Однако измеряемая интенсивность излучения в ААС равна раз-
ности двух величин (Iq и //), причем чем ближе их значения, тем боль-
ше погрешность. По сравнению с АЭС результаты атомно-абсорбцион-
ного определения в меньшей степени зависят от температуры. Напри-
мер, при 2500 К при изменении в 20 К число невозбужденных атомов
натрия меняется всего на 0,02% (в то время как число возбужденных
атомов примерно на 8%).
Важным достоинством метода ААС является высокая избиратель-
ность, поскольку число линий в спектре невелико и практически от-
сутствует наложение аналитических линий. Метод ААС экспрессен,
хорошо воспроизводим — погрешность результатов не превышает
1—4%. К недостаткам метода ААС можно отнести трудность осуществ-
ления многоэлементного анализа, поскольку для каждого элемента
нужен свой источник излучения. Диапазон определяемых концентра-
ций существенно уже, чем в других методах атомной спектроскопии.
Метод в основном пригоден для анализа растворов.
11.3.6. Рентгеновская и электронная спектроскопия
Рентгеновская спектроскопия
Основы метода. Рентгеновские спектры отличаются от оптических в
видимой и УФ-областях природой их возникновения. Внутренние
оболочки атомов полностью заполнены, поэтому переход с одной обо-
лочки на другую невозможен до тех пор, пока в последней не появит-
ся вакантное место. Каким образом это происходит? Возбуждение
рентгеновского спектра осуществляется в рентгеновской трубке, кото-
рая находится под вакуумом. Трубка состоит из нагреваемого электри-
ческим током катода и отделенного от него анода (рис. 11.41). Испус-
каемые катодом электроны с энергией 10—100 KeV бомбардируют анод
(мишень), который выполняют из вольфрама, молибдена, платины или
меди, имеющих высокие температуры плавления и хорошую теплопро-
В0Димость. Анализируемый образец помещают на анод. Возникающее
"ри бомбардировке анода рентгеновское излучение полихроматично.
иссионный спектр его включает не только дискретные характерис-
269
гпические линии атомов, входящих в состав анода или образца, но и
широкую непрерывную составляющую (тормозное излучение). Тормоз-
ное излучение возникает в результате непрерывной потери энергии
электронами при их взаимодействии с атомами мишени и имеет чет-
кую нижнюю границу длин волн Amin, соответствующую начальной
кинетической энергии электронов. Эта граничная длина волны опре-
деляется соотношением
. _ he 1
Amin ~ Т v ’
(11.73)
где V — ускоряющий потенциал рентгеновской трубки, В.
Рис.11.41. Схема рентгеновской трубки:
1 - анод; 2 - термоэмиссионный (подогреваемый) катод; 3 - выводы
катода, к которым подводится напряжение накала; 4 ' термо-
электроны; 5 - рентгеновское излучение; 6 - охлаждающая система
По мере увеличения ускоряющего потенциала энергия дости-
гает величины, достаточной для выбивания электрона из атома ми-
шени. Тогда на образовавшийся вакантный уровень переходит элект-
рон из более высоколежащего уровня и испускается фотон рентге-
новского излучения с длиной волны, равной разности энергий соот-
ветствующих уровней данного атома. В результате такого перехода в
спектре появляются соответствующие линии, положение которых
определяется квантовыми числами комбинирующих состояний. Так,
если электрон атома мишени под действием частиц высокой энергии
покидает ближайший к ядру /v-уровень (главное квантовое число п ~
— 1, орбитальное квантовое число I = 0) и атом при этом ионизиру-
ется (другими словами, электрон с дискретного /f-уровня выходит за
пределы атома, т.е. попадает на -непрерывные уровни, примыкающие
к границе ионизации атома), то возможен переход с вышележащего
уровня L (п — 2, I = 0,1). Такой L —► A-переход может, в свою
очередь, сопровождаться также М—► L- и N—► /И-переходами
(рис. 11.42).
270
Если переходы осуществляются между энергетическими уровнями,
главное квантовое число которых различается на единицу (L —► К,
М —► L, N —► М и т.д.), возникающие линии в спектре обозначают
индексом а: Ка, La, Ма и т.д. Индексом /? обозначают линии, соответ-
ствующие переходам между уровнями, главное квантовое число кото-
рых различается на две единицы. Например, линия, соответствующая
М —► A-переходу, обозначается К^; N —► A-переходу соответствует
линия Lp.
Энергетический уровень L имеет три подуровня, М — пять подуров-
ней, N — семь подуровней и т.д. Совокупность линий испускания,
возникающих при переходах электронов на данный уровень, образуют
соответственно А'-серию, A-серию и т.д. Каждая серия, за исключени-
ем А'-серии, состоит из подсерий. Например, линии К и К соответ-
О1 «2
ствуют переходам электронов, выбитых из различных подуровней L-
УРовня. Длины волн, соответствующие таким переходам, малы (поряд-
ка 1—1000 пм, см. с. 207). Чем больше разность энергетических уров-
ней комбинирующих состояний, тем больше частота рентгеновского
излучения и соответственно тем в более коротковолновой области
271
Рис. 11.43. Рентгеновский
спектр испускания трубки
с мишенью из молибдена,
работающий при 35 кВ.
Фон со сплошным спект-
ром обусловлен тормозным
излучением; пики соответ-
ствуют Ка- и K^j-пер вхо-
дам
Рис. 11.44. Рентгеновские линии испускания и
края поглощения для элементов с нечетным
зарядом ядра
спектра проявляется линия. Поэтому /2-линиям соответствуют меньшие
длины волн, чем a-линиям (рис. 11.43).
Поглощение рентгеновских лучей начинается у границы
ионизации резким скачком (критический край поглощения) и затем
постепенно спадает (см. рис. 11.42). Положение края поглощения в
спектре дает значение энергии отрыва электрона (ионизация) с данно-
го атомного уровня. Так, самый коротковолновый край поглощения
соответствует вырыванию электрона из A-уровня (т.е. из 1s слоя).
Более длинноволновые края поглощения получаются при вырывании
электрона из L, М, N уровней и т.д. (см. рис. 11.42). Достижение более
коротковолнового края поглощения требует увеличения энергии бом-
бардирующего мишень пучка электронов и, следовательно, увеличения
потенциала рентгеновской трубки [см. формулу (11.73)]. При поглоще-
нии наблюдается один Ал-край, три 1-края, пять M-краев. Частота в
спектре рентгеновского излучения соответствует переходам между
уровнями энергии ионизированного атома и равна разности энергии
краев поглощения.
Важной особенностью рентгеновских спектров является монотонное
изменение частот переходов и длин волн аналогичных линий испуска-
ния или краев поглощения при изменении порядкового номера эле-
мента Z. Для аналогичных линий и краев поглощения с увеличением
Z частоты постепенно увеличиваются, а длины волн уменьшаются. Эт°
272
хорошо видно из рис. 11.44, на котором показано положение краев
поглощения и наиболее интенсивных линий испускания каждой серии
для элементов с нечетным Z. Если для легких элементов характерис-
тический спектр лежит в области мягких рентгеновских лучей, то для
тяжелых элементов К-серия лежит в области очень жестких рентгенов-
ских лучей; для таллия 81Т1 переходу К —► 7 соответствует длина
волны ~ 0,175 А, а краю поглощения — ~ 0,15 А. Следовательно, ис-
пользование рентгеновского поглощения или излучения в аналитических
целях представляется наиболее целесообразным в тех случаях, когда
требуется определить элемент с большой атомной массой.
Особенностью всех рентгеновских методов является возможность
анализа без разрушения образца.
Рентгеноэмиссионный анализ. Эмиссионный рентгеновский спектр
зависит от материала анода, поскольку разность энергий комбинирую-
щих состояний ДЕ определяется как квантовыми числами начального
П! и конечного «2 состояний, так и эффективным зарядом ядра F,
действующим на электрон
л г > 2яг?лее4Е2 [111 . .
ДЕ = Ли И---------- -х--Х . (11-74)
Л2 n2J v '
Эффективный заряд ядра F связан с атомным номером элемента Z
соотношением Е = Z — о, где <т — константа экранирования, и в пер-
вом приближении Е « Z. Отсюда следует, что
(11.75)
Соотношение (11.75) выражает суть закона Мозли: частота рентге-
новской линии пропорциональна квадрату атомного номера элемента.
Закон Мозли лежит в основе качественного обнаружения элементов.
Определив длину волны рентгеновского излучения, легко рассчитать
атомные номера элементов, входящих в состав пробы. Закон Мозли
позволяет предсказывать положение линий в рентгеновском спектре,
что использовано для открытия элементов.
Количественный анализ базируется на измерении интенсивности
характеристических линий, однако в реальном спектре регистрируется
суммарная интенсивность характеристического и тормозного излуче-
Кии, которая пропорциональна силе тока г, атомному номеру элемента,
входящего в состав анода, ускоряющему потенциалу рентгеновской
’’Рубки
iZV2.
(11.76)
273
Поэтому при проведении анализа необходимо выделить те ха-
рактеристические линии, которые в наименьшей степени будут ис-
кажаться сплошным фоном тормозного излучения. Эта проблема
решается одним из трех способов: 1) с помощью фильтров, выде-
ляющих характеристические линии; 2) с помощью монохроматора, в
котором дифракционной решеткой служит кристалл с известными
межплоскостными расстояниями; 3) с помощью радиоактивных источ-
ников.
Рассмотрим получение монохроматического излучения с помощью
фильтра из материала с критическим краем поглощения при нужной
аналитической линии. На рис. 11.43 представлен спектр испускания
молибдена. Как будет выглядеть тот же спектр при наложении на него
спектра поглощения циркония (рис. 11.45)? Большая часть тормозного
излучения, а также А^-линия испускания Мо поглощаются фильтром
из циркония, а А’ -линия Мо (аналитическая линия), расположенная
справа от критического края Zr, практически не ослабляется. В табл.
11.9 перечислены фильтры, пригодные для выделения А^-излучения
некоторых мишеней.
Таблица 11.9. Характеристические длины волн и фильтры
для рентгеновских трубок с обычными мишенями
Мишень Длина волны Фильтр Поглощенное Кк*
К , пм Oj К , пм Р2 Элемент Ar-край, пм
Сг 228,9 208,5 V 226,9 99,0
Fe 193,6 175,7 Мп 189,6 98,7
Со 178,9 162,1 Fe 174,3 98,9
Ni 165,8 150,0 Со 160,8 98,4
С 154,1 139,3 Ni 148,8 97,9
Мо 70,9 63,2 Zr 68,9 96,3
Ag 55,9 49,7 Pd 50,9 94,6
W’ 20,9 18,5 - - -
* Для излучения вольфрама нет подходящего фильтра.
Разновидностью рентгеноэмиссионного анализа является рентгено-
спектральный микроанализ (электронный зонд). Это метод локальною
274
Рис. 11.45. Наложение спектра погло-
щения циркония (штриховая линия)
на спектр испускания молибдена, в
результате чего получается монохро-
матическое излучение Ка-линии мо-
либдена:
1 - кривая поглощения Zr; 2 - спектр
Мо при 35 кВ
Рис. 11.46. Схема микроанализато-
ра с электронным зондом:
1 - микроскоп; 2 - пучок электро-
нов; 3 - образец; 4 - детектор; 5 -
кристалл-анализатор
анализа, основанный на том, что бомбардирующий пучок электронов
(зонд) фокусируют до диаметра в несколько микрон (рис. 11.46).
Фокусировка пучка на образец производится электромагнитами специ-
альной формы (магнитными, линзами). Прибор обязательно должен
быть снабжен оптическим микроскопом для точного выделения анали-
зируемого участка образца. Этим методом можно делать последова-
тельный анализ совокупности точек или, сошлифовывая слой за слоем,
анализировать образец по глубине. Электронный пучок должен
находиться в высоковакуумной камере, а вспомогательная электроника
должна включать схемы управления электронными линзами, электрон-
ной пушкой, рентгеновским детектором и вакуумными насосами. По-
этому прибор представляет собой громоздкое, сложное и дорогое уст-
ройство. Однако получаемая с его помощью информация чрезвычайно
важна, например при исследованиях фаз в геологических исследовани-
ях, в металлургической и керамической промышленности, при контро-
ле за процессом диффузии, при изготовлении полупроводниковых
приборов и т.д.
Рентгеноабсорбционный анализ основан на зависимости степени
поглощения рентгеновского излучения от природы и количества пог-
лощающего вещества. Эта зависимость описывается законом Бугера —
275
Ламберта — Бера [см. уравнение (11.72)], который в данном случае
целесообразно выразить в экспоненциальной форме:
Ix=Ioe'llx (11.77)
или
ln(I0/Ix) = рх, (11.78)
где 10 — интенсивность падающего излучения; / — интенсивность излу-
чения, прошедшего через слой в х см; р — линейный коэффициент
поглощения, представляющий собой часть энергии, поглощенной
слоем данного элемента толщиной 1 см.
Коэффициент при поглощении рентгеновского излучения достаточ-
но хорошо описывается эмпирической формулой
д = pCNZ4Xn/A, (11.79)
где р — плотность поглощающего вещества; Z — атомный номер погло-
щающего элемента; А — его атомная масса; N — постоянная Аво-
гадро; А — длина волны рентгеновского излучения; п — показатель
степени, принимающий значения между 2,5 и 3,0; С — постоянная для
всех элементов в определенных диапазонах. Часто используют также
массовый коэффициент поглощения рм = р/р. График зависимости
lg/z = / (IgA) должен представлять собой прямую с тангенсом угла
наклона, равным показателю степени при А. На практике на прямой
наблюдаются резкие изломы (критический край поглощения). В
качестве примера на рис. 11.47 приведена зависимость коэффициента
поглощения от длины волны для аргона. Как видно, критический
край поглощения К лежит при 2,59 (А = 387,1 пм). Для более тя-
желых, чем у аргона, атомов такие разрывы, соответствующие вы-
биванию L- и М-электронов, наблюдаются в более длинноволновой
области.
В последние годы развивается перспективная модификация абсорб-
ционного метода анализа, основанная на специфических свойствах
критических краев поглощения. Поглощение излучения любым эле-
ментом образца значительно сильнее при длине волны, несколько
меньшей длины волны края поглощения, чем при несколько большей-
Поскольку положение края поглощения характеристично для каждого
элемента, двух измерений при длинах волн, ограничивающих край
поглощения, оказывается достаточно для идентификации и количест-
венного определения элемента. Если построить зависимость интенсив-
276
ности рентгеновского излучения от длины волны вблизи края погло-
щения элемента, то получится кривая типа приведенной на рис. 11.48.
Скачок при длине волны края поглощения Хе не является строго
вертикальным, а немного искривлен из-за того, что щель имеет конеч-
ную ширину. Количество определяемого элемента пропорционально
расстоянию по вертикали между точками пересечения X и У, которые
находят экстраполяцией. Чтобы оценить высоту скачка с хорошей
точностью, измерения обычно проводят на двух равноудаленных от
границы Поглощения длинах волн А[ и Аг- При использовании этой
методики для многих элементов, вплоть до концентраций 0,1%, отно-
сительная погрешность не превышает 1%.
Рис. 11.47/ Рентгеновское
излучение поглощения аргона
в диапазоне 50-1000 пм, К-
край поглощения находится
при Ig А = 2,59
Длина (холмы —
Рис. 11.48. Поглощение на
критическом крае
Рентгеноабсорбционный метод не нашел широкого аналитического
применения из-за невысокой избирательности, но в тех случаях, когда
в матрице из легких элементов содержится только один определяемый
элемент большой атомной массы, применение данного метода вполне
целесообразно. Так, рентгеноабсорбционный метод используется при
серийных определениях тяжелых элементов в образцах постоянного
состава, например свинца в бензине, урана в растворах его солей или
серы в различных топливных маслах. Анализаторы на рентгеновском
излучении используют для контроля толщины пищевой алюминиевой
фольги в процессе прокатки.
Рентгеновская флуоресценция. Флуоресценция рентгеновских лучей
~ одно из наиболее мощных средств обнаружения и количественного
определения относительно тяжелых элементов практически в любой
матрице и в сложных соединениях. Этот метод неприменим для обна-
ружения элементов легче натрия и лишь частично применим для
обнаружения элементов, стоящих до кальция. Рентгенофлуоресцент-
ный метод основан на вторичной эмиссии рентгеновских лучей при
^блучении образца полихроматичным рентгеновским излучением.
Разец облучают первичным потоком рентгеновского излучения,
277
которое действует так же, как облучение ускоренными электронами
т.е. выбивает электроны с внутренних орбиталей. Первичный поток
должен состоять из фотонов, обладающих более высокой энергией, чем
наиболее коротковолновое вторичное рентгеновское излучение, испус-
каемое образцом. Чаще всего для этой цели выбирают коротковолно-
вое излучение рентгеновской трубки с вольфрамовой мишенью (см.
табл. 11.9).
Тяжелый элемент в анализируемом образце испускает излучение
частоты, которую бы он испускал, если бы служил мишенью рентге-
новской трубки, но свободное от сплошного спектра тормозного излу-
чения. Спектр содержит только характеристические линии элемента
пробы. Анализируемый образец помещают вне рентгеновской трубки,
которая в этом случае является лишь источником первичного рентге-
новского излучения.
Принципиальная схема рентгенофлуоресцентной установки приве-
дена на рис. 11.49. Первичное рентгеновское излучение, генерируемое
в рентгеновской трубке 1, попадая на образец 2, вызывает вторичное
рентгеновское излучение (флуоресценцию) элементов, входящих в
состав пробы. Излучение флуоресценции, пройдя через коллиматор 3,
попадает на кристалл-анализатор 4,, отражаясь от которого разлагается
в спектр. Излучение, пройдя через вспомогательный коллиматор,
регистрируется счетчиком, совмещенным с гониометром. Гониометр —
это специфический детектор рентгеновского излучения, представляю-
щий собой устройство, в котором счетчик (сцинтилляционный или
'ионизационный) закреплен в держателе, способном перемещаться
вокруг образца. В процессе измерения счетчик перемещается и регист-
рирует энергию излучения за определенный интервал времени.
Рис. 11.49. Принципиальная схема рентгенофлуоресцентного
спектрометра:
1 - рентгеновская трубка; 2 - образец; 3 - коллиматор; 4 '
анализатор; 5 - детектор
278
Чтобы излучение флуоресценции было велико, собственное излу-
чение рентгеновской трубки должно иметь длину волны, близкую к
краю поглощения определяемого элемента, Интенсивность первичного
облучения (непрерывной составляющей и характеристического излуче-
ния анода) зависит от приложенного напряжения, поэтому повышают
подаваемое на трубку напряжение до максимально допустимой величи-
ны.. Напряжение, подаваемое на трубку, должно быть достаточно ста-
бильно для уменьшения флуктуации интенсивности флуоресценции.
Коллиматор состоит из серии плоскопараллельных пластин или кон-
центрических цилиндров из молибдена. Проходя через коллиматор,
расходящиеся лучи поглощаются металлическими пластинами, а па-
раллельные проходят.
Кристалл-анализатор (обычно используют фторид лития, топаз, стеарат
бария) играет роль монохроматора. Монохроматизация рентгеновских лучей
основана на принципе дифракции. Если кристалл рассматривать как совокуп-
ность параллельных кристаллографических плоскостей, отстоящих друг от
друга на расстояние d, то дифракцию рентгеновского излучения можно пред-
ставить как отражение его от системы таких плоскостей (рис. 11.50). Максиму-
мы интенсивности возникают при этом только в тех направлениях, в которых
все отраженные волны находятся в одной фазе. Это соответствует углам 26 к
направлению падающего луча. Для таких углов выполняется условие Брэгга —
Вульфа: разность хода между двумя рентгеновскими лучами, отраженными от
соседних плоскостей, равная 2d sinв, должна быть кратной целому числу длин
волн:
2dsin0=nA, (11.80)
где п — целое положительное число, называемое порядком отражения. В связи
с этим каждой падающей волне отвечает несколько отраженных волн. Возника-
ют линии первого, второго порядков и т.д.
Рис. 11.50. Дифракция рентгеновских лучей на
последовательных слоях атомов в кристалле (плос-
костях)
279
Так же как и детектор, кристалл-анализатор вращается вокруг общей оси.
Условие Брэгга — Вульфа (условие отражения) выполняется тогда, когда
перпендикуляр к пробе или поверхности кристалла-анализатора делит угол
между падающим и отраженным лучами пополам. Это достигается в том слу-
чае, когда угловая скорость вращения счетчика в два раза выше скорости
вращения кристалла-анализатора.
Отношение числа переходов электронов, сопровождающихся испус-
канием рентгеновского кванта nf, к общему числу переходов и называ-
ют выходом флуоресценции ги:
(11.81)
Выход флуоресценции зависит от уровня, на который переходит элек-
трон; он растет с увеличением атомного номера элемента. Например,
для АЛ-серии
Z4
)к ~ Z4 + 32,24 ’
(11.82)
Рентгенофлуоресцентным методом можно определять элементы
начиная с магния (Z = 12). Для элементов с Z < 12 выход флуорес-
ценции составляет менее 0,1%, поскольку энергия, высвобождающаяся
при осуществлении внутриатомных электронных переходов у легких
элементов, расходуется на возбуждение и эмиссию внешних валентных
электронов. Наиболее вероятны переходы между уровнями с главными
квантовыми числами, отличающимися на единицу, поэтому в основном
в анализе используют a-линии. Элементы от Mg до Sn определяют по
линиям Ал-серий, от Sn до U — £-серий. Получаемый рентгеновский
спектр характеризуется малым числом линий, что удобно при опреде-
лении близких по свойствам элементов. Для количественного опреде-
ления измеряют интенсивность рентгенофлуоресцентной линии. Поми-
мо числа излучающих атомов она зависит от интенсивности и длины
волны первичного рентгеновского излучения и толщины пробы. При
некоторой критической толщине происходит поглощение вторичного
рентгеновского излучения внутри образца. Анализируемую пробу
сравнивают с образцами сравнения по возможности такого же химичес-
кого состава, поскольку матричные эффекты, заключающиеся в погло-
щении части первичного излучения сопутствующими элементами,
велики.
Если матричный эффект невелик, применяют метод внешнего стан-
дарта, т.е. сравнивают интенсивность линии определяемого элемента t
280
интенсивностью линии этого же элемента в спектре другого образца.
Для многокомпонентных проб обычно используют метод внутреннего
стандарта. При этом интенсивность линии определяемого элемента
измеряют по отношению к интенсивности линии другого элемента
(как правило, соседнего в периодической системе с определяемым),
находящегося в том же образце в известной концентрации. Применяют
также метод добавок.
Рентгенофлуоресцентный метод получил широкое распространение
при анализе металлов и сплавов, геологических объектов, при контро-
ле металлургических процессов и процессов обогащения руд, в цемент-
ной промышленности, при космических исследованиях и т.д. Досто-
инствами рентгенофлуоресцентного метода являются: универсальность
(возможность определения элементов от Mg до U); независимость
сигнала от химической формы элемента и агрегатного состояния ве-
щества; широкий диапазон определяемых содержаний (10’4—100%);
высокая точность (погрешность ~ 1%); экспрессность; относительная
простота спектра и удобство его расшифровки. Метод позволяет ана-
лизировать образцы без разрушения.
К недостаткам метода следует отнести сравнительно высокие преде-
лы обнаружения (нельзя определять содержание ниже 10‘4—10'5%),
трудность определения элементов, расположенных в начале периоди-
ческой системы, матричные эффекты (правда, они сопоставимы с
помехами в других методах).
Электронная спектроскопия
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС — ЭСХА).
Электроны в атомах и молекулах находятся на орбиталях с определен-
ными энергиями (энергии связи, т.е. энергии притяжения электрона к
атомному ядру £сВ). Именно эту энергию надо затратить, чтобы вы-
бить электрон из атома или молекулы. Она связана с энергией фотона
рентгеновского излучения hfp и кинетической энергией выбиваемого
электрона £к посредством основного закона сохранения энергии:
Дев — ^р ~ (^к 4" (11.83)
где С — поправочный член, учитывающий колебательную Ev и враща-
тельную Ег энергию для молекул. В общем случае справедливо соотно-
шение Есв > С, где С = Ev + Ег. Чем больше энергия связи электрона,
ТеЛ! меньше кинетическая энергия выбитого электрона. При уменьше-
Нии Ек на ионизационной линии проступает тонкая структура за счет
281
Атомный номер
Рис.11.51. Энергия связи
электронов в зависимости от
номера элемента
Ev и Er. В реальных условиях наблюдае-
мая линия или полоса часто оказываются
уширенными.
Это явление легло в основу так назы-
ваемой рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии (РФЭС), или электронной
спектроскопии для химического анализа
(ЭСХА). Этот метод оказался первым
экспериментальным методом измерения
энергий связи. Поскольку энергия связи —
это специфическая характеристика элект-
рона данного уровня в атоме данного вида,
ее можно использовать для идентифика-
ции элемента.
На рис. 11.51 представлен график зави-
симости Есв электронов от атомного номера
элемента. Для относительно легких эле-
ментов (Z < 60) наблюдаются два хорошо
разрешенных энергетических профиля, отвечающих К- и L-
электронам. Для элементов с Z > 70 картина усложняется (N- и М-
злектроны).
ЭСХА является эффективным методом аналгсза поверхности, по-
скольку выбивание электронов из атомов, отстоящих от поверхности
образца глубже, чем на несколько нанометров, маловероятно. Это
позволяет применять метод ЭСХА в областях, связанных с исследова-
ниями свойств поверхности. Поверхностный слой многих материалов
можно постепенно удалять, бомбардируя образец, например, высоко-
энергетическими ионами аргона — источники таких ионов могут быть
встроены в ЭСХА-спектрометр. Это позволяет проводить анализ об-
разцов послойно, каждый раз снимая электронный спектр после корот-
кой обработки потоком ионов. Количественный анализ методом ЭСХА
не отличается высокой воспроизводимостью, так как существует слиш-
ком много факторов, которые с трудом поддаются контролю. Относи-
тельное стандартное отклонение результата анализа ~ 10% является на
сегодня лучшим.
Электронная Оже-спектроскопия (ЭОС). Если под действием рент-
геновского излучения атом теряет электрон внутренних оболочек, то
образовавшаяся вакансия может заполниться электроном с более высо-
кого энергетического уровня. Высвобождающейся при переходе энер-
гии оказывается достаточно для удаления еще одного электрона с того
же или другого уровня. Так, если вначале был выбит А-электрон, его
место может занять £-электрон, и одновременно атом испустит ewe
282
один £'-электрон. Такой процесс, кото-
рый формально можно трактовать как
поглощение фотона внутри самого атома,
называют внутренней конверсией, т.е.
внутренним преобразованием излучения,
или эффектом Оже.
Таким образом, имеет место безызлу-
чательный переход, конкурирующий со
спонтанным испусканием излучения.
Вероятность Оже-эффекта, а также воз-
никновения рентгеновской флуоресцен-
ции зависит от заряда атомного ядра Z
(рис. 11.52). Из него ясно, что Оже-эф-
Н В Ne Р Со Мп Zn Br 2г
Атомный номер
Рис. 11.52. Вероятность испускания
Оже-электронов (/) и рентгенов-
ской флуоресценции (2) в зависи-
мости от заряда ядра атома
фект преобладает над флуоресценцией в области легких элементов.
Поэтому ЭОС наиболее важна при определении легких элементов.
В атоме всегда имеются более слабо связанные электроны, энергия
вырывания (энергия связи) которых меньше энергии, освобождающей-
ся при переходе электрона между возбужденными уровнями иона.
Поэтому Оже-линии обычно всегда сопровождают спектры флуорес-
ценции — такие линии называют сателлитами (спутниками) основных
линий рентгеновских серий. Вследствие Оже-эффекта атом оказыва-
ется уже не однократно, а двукратно-ионизированным. Двукратной
ионизацией объясняется появление сателлитов с коротковолновой
стороны основных линий.
11.4. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Энергетическое строение молекулы отличается от строения атома
(см. рис. 11.5). Полная энергия молекулы хорошо описывается в адиа-
батическом приближении формулой (11.11). При взаимодействии
молекул с излучением реализуются разнообразные энергетические
переходы.
В первую очередь следует назвать энергетические переходы, при
которых изменяется величина или направление электрического ди-
польного момента молекулы. Сюда относятся вращение (микроволно-
вые спектры), колебания (ИК-спектры) и электронное возбуждение
иалентных электронов (электронные спектры, см. с. 205). Методы
Молекулярного анализа, основанные на эффектах, вызванных этими
ПеРеходами, являются традиционными и широко используются в
аналитической практике.
283
Далее отметим переходы, связанные с изменением магнитных мо-
ментов электронов или ядер. Эти методы относятся к спектроскопии
магнитного резонанса.
Отдельную группу составляют методы, основанные на рассеянии
излучения, и в первую очередь на комбинационном рассеянии, для
возникновения которого достаточно изменения электрической поляри-
зуемости молекулы. К этой же группе относятся методы, основанные
на поглощении и рассеянии взвешенными частицами вещества (турби-
диметрия, нефелометрия).
11.4.1. Молекулярная абсорбционная спектроскопия
в видимой и УФ-областях
Основы метода
Методы анализа, основанные на измерении поглощения излучения
молекулярной средой в видимой и УФ-областях, традиционно называ-
ют спектрофотометрическими. Единой теоретической базой всех раз-
новидностей спектрофотометрии является закон Бугера — Ламберта —
Бера [см. уравнение (11.71)]. Коэффициент поглощения к в выражении
(11.72) равен оптической плотности при единичных концентрации и
толщине слоя и в зависимости от способа выражения последних может
иметь разные единицы измерения. В количественном анализе обычно
выражают концентрацию в молях на литр, а толщину слоя — в санти-
метрах, тогда к называют молярным коэффициентом поглощения и
обозначают буквой е. Молярный коэффициент поглощения — важней-
шая молекулярная характеристика, не зависящая от концентрации и
толщины поглощающего слоя. Она может служить объективным крите-
рием чувствительности фотометрического определения.
Светопоглощение подчиняется также закону аддитивности: опти-
ческая плотность смеси вещества равна сумме оптических плотностей
каждого из них (при условии подчинения закону Бугера — Ламберта —
Бера). Для одной и той же длины волны и толщины слоя для смеси
веществ
А = CiCj/ 4- E2C2Z 4- ... 4“ &тст1- (11-84)
Отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера. Поведение
поглощающих свет систем подчиняется закону Бугера — Ламберта "
Бера при определенных условиях. При нарушении этих условий мо-
284
лярный коэффициент поглощения изменяется. Если он уменьшается,
наблюдаются отрицательные отклонения от закона, если возрастает —
положительные отклонения. Причины отклонения от основного закона
светопоглощения могут быть кажущимися и истинными. Кажущиеся
причины, обусловленные немонохроматичностью светового потока,
рассеянием света и случайными излучениями, называют инструмен-
тальными^ а вызванные химическими взаимодействиями — химически-
ми. Истинные причины связаны с изменениями в окружении поглоща-
ющих частиц при повышении концентрации и с допущениями, сделан-
ными при выводе закона.
Q f
Рис. 11.53. Отрицательные отклонения от закона Бугера-Ламбер-
та-Бера в результате немонохроматичности светового потока:
а - спектр поглощения; б • градуировочный график
Немонохроматичности светового потока обусловлена несовершенст-
вом оптических приборов. Каждый монохроматор имеет определенную
разрешающую силу, а выходная щель пропускает излучение в каком-
то интервале длин волн. Обычно немонохроматичность приводит к
отрицательным отклонениям. На рис. 11.53, а приведен спектр погло-
щения соединения с оптической плотностью в максимуме, равной
^макс- Пусть измеряют А, посылая на систему световой поток с интер-
валом ДАр Измеренное значение будет усредненным из всех оптичес-
ких плотностей в этом интервале, следовательно, А < Амане- Пусть
интервал длин волн увеличился до ДД2. Тогда измеренное значение А
будет еще меньше. Степень уменьшения А зависит от Амакс: чем мень-
Ще А/.акс> тем меньше разница между максимальным и усредненным
значениями и, наоборот, чем больше А (т.е. больше концентрация),
Тем больше отклонение от Амакс (Рис- П-53, б). Очевидно также, что
Уменьшение А будет мало для широкой спектральной полосы с размы-
TbIM Максимумом и может быть очень существенным для узкополосного.
285
Рис. 11.54. Спектры поглощения:
/ - раствора комплекса марганца с
формальдоксимом (снят на спектро-
фотометре); 2 - раствора хлорида
неодима (снят на спектрофотометре);
5 - того же раствора хлорида
неодима (снят на фотоэлектроколо-
риметре)
спектра (рис. 11.54). Отсюда также
вытекает важный вывод: нет
необходимости стремиться к очень
тонкой монохроматизации, если
измеряется А растворов соединений с
широкой полосой поглощения.
Укажем еще две кажущиеся причины
отклонения. Обычно они мало влияют на
результаты измерений. Однако в некото-
рых случаях пренебрежение ими может
привести к серьезным ошибкам в измере-
нии и, главное, интерпретации результатов
измерений.
Одна из этих причин — рассеянный
свет. Это постороннее излучение, которое
возникает в оптической системе прибора
вследствие отражения и рассеяния света
от поверхностей линз, зеркал и других
оптических деталей. Рассеянное излучение
включает все длины волн источника излу-
чения и накладывается на излучение, выходящее из монохроматора.
Следовательно, на этот раствор попадет излучение, равное
1о + 1рас,
где Iq — излучение, вышедшее из монохроматора; 7рас — рассеянное излуче-
ние. Отношение 7рас/(7о + ^рас) ЮО называется уровнем рассеянного света а.
В этом случае измеряемая оптическая плотность А' будет равна
А'
4~ 1рас
ll + 4>ас
тогда как истинная оптическая плотность равна
На раствор попадает тем больше рассеянного света, чем шире щель моно-
хроматора. Раскрывать щель монохроматора приходится, если Iq мало или
оптическая плотность раствора сравнения велика. Щель увеличивают также
при уменьшении чувствительности детектора. Особенно сильно рассеянное
излучение сказывается в УФ-области, где чувствительность детектора в не-
сколько раз меньше, чем в длинноволновой.
286
Влияние рассеянного света может вызвать смещение максимума поглоще-
ния или даже появление ложных максимумов. В области более коротких длин
водц щель приходится открывать больше, чем в длинноволновой области. В
результате наблюдается искажение значений А, что приводит к появлению
ложного максимума.
Для уменьшения рассеянного излучения в монохроматорах предусмотрена
входная щель, а перед попаданием излучения на кювету в областях, где влия-
ние его особенно велико, на пути светового потока вводят специальные свето-
фильтры.
Еще одна причина отклонения может появиться вследствие реизлучения
(флуоресценции). В большинстве случаев после поглощения фотона частица
отдает избыточную энергию в виде теплоты. Однако есть вещества, которые
возвращаются в основное состояние с выделением излучения. Это излучение
накладывается на прошедшее излучение и увеличивает его интенсивность,
следовательно, измеряемая оптическая плотность уменьшается.
Химические отклонения появляются в том случае, если поглощаю-
щее соединение участвует в химических равновесиях. Это может быть
взаимодействие его с растворителем или ’другими компонентами раст-
вора (например, зто может быть протонирование или депротонирова-
ние частиц в кислых и щелочных средах), ассоциация, диссоциация.
Все эти процессы приводят к тому, что вместо поглощающих частиц с
определенным значением е появляются другие, с большими или мень-
шими значениями. Отсюда положительные и соответственно отрица-
тельные отклонения от закона. Например, в растворе хромата калия
устанавливается равновесие
2СгОГ + 2Н* 2HCrO; s=s Сг2О?’ + Н2О
В оптическую плотность раствора свой вклад вносит каждая поглоща-
ющая форма: непротонированные ионы СгО?', протонированные ионы
НСгО< и димеры Сг2От‘ (рис. 11.55). При разбавлении или изменении
РН раствора соотношение форм изменится, что приведет к изменению
вклада каждого вида частиц в общую оптическую плотность.
Появление химического отклонения можно также рассмотреть на
примере кислотно-основного индикатора — метилового оранжевого.
Ьг° кислотная форма имеет полосу поглощения с Амане = 522 нм, а
Щелочная форма — с АмаКс = 464 нм. Если измерять оптическую плот-
н°сть в сильнокислом растворе, где концентрация щелочной формы
ИнДикатора мала, можно заметить только поглощение кислотной фор-
MbI> при высоких значениях pH поглощает только щелочная форма. В
287
Рис. 11.55. Спектры поглощения
К2СгО4 в 0,05 М КОН (1) и
К2Сг2О7 в 1,75 М H2SO4 (2).
Концентрация Сг (VI) в обоих
случаях одинакова (для удобства
оптическая плотность отложена в
логарифмической шкале)
промежуточной области pH обе формы
присутствуют в растворе в заметных
количествах, и здесь общая концентра-
ция равна сумме равновесных концент-
раций обеих форм. Поскольку наблюда-
ется перекрывание спектров и моляр-
ный коэффициент поглощения щелоч-
ной формы гораздо меньше, чем кис-
лотной, то с увеличением pH наблюда-
ется отрицательное отклонение от ос-
новного закона (при длине волны пог-
лощения кислотной формы).
Истинные ограничения закона свето-
поглощения связаны с изменением
коэффициента преломления среды п.
При этом изменяются скорость света и
длина волны. При малых концентраци-
ях изменением п можно пренебречь. Однако при более высоких кон-
центрациях (> 0,01 М) изменение п становится значительным и вызы-
вает уменьшение А/с. При необходимости можно ввести поправку:
умножить значение А или е на отношение п/(п2 4- 2)2. Другая причи-
на состоит в том, что с увеличением концентрации молекулы раство-
ренного вещества сближаются и наблюдается уже значительное взаи-
модействие между ними. Взаимодействия между ними совсем не те же,
что между растворенным веществом и растворителем в случае разбав-
ленных растворов. Изменение в окружении молекул влияет на значе-
ние е и приводит к смещению полосы поглощения.
Отклонения от основного закона светопоглощения приводят к тому,
что молярный коэффициент поглощения, рассчитанный по экспери-
ментально найденным значениям А, отличается от истинного. Истин-
ный молярный коэффициент — это характеристика соединения, не
зависящая от условий измерения А. Рассчитанный в конкретных усло-
виях молярный коэффициент называется наблюдаемым (средним).
Обычно приводимые в литературе значения е являются наблюдаемы-
ми.
Представление спектров поглощения. Спектр поглощения вещест-
ва — графическое изображение распределения поглощаемой энергии
по длинам волн. Способы представления спектров различаются вели-
чинами, откладываемыми по осям абсцисс и ординат. По оси ординат
откладывают оптическую плотность, логарифм оптической плотности,
пропускание (в долях пропускания или в процентах). По оси абсцисс
откладывают длину волны, частоту, волновое число. Выбор той или
288
IgA
Рис. 11.56. Способы представле-
ния спектров поглощения одних
и тех же растворов (q: ср. с3 ~
= 1:2:3)
Рис. 11.57. Спектры поглощения двух
близких по строению стероидов:
1 - обычный; 2 - дифференциальный
(по первой производной)
иной величины определяется стоящими перед исследователем задача-
ми, областью спектра, величиной поглощения и т.п. (рис. 11.56).
Для целей качественного анализа удобно представить спектр в
координатах длина волны — молярный коэффициент поглощения. В
случае подчинения закону Бугера — Ламберта — Бера независимо от
концентрации спектр сохраняет свой вид. При отклонениях от закона
наблюдается смещение максимума поглощения или другие изменения.
Для выявления всех характерных особенностей спектральных кри-
вых их можно продифференцировать (производная спектрофотомет-
рия). Тогда спектр будет представлять собой зависимость первой,
второй и т.д. производных оптической плотности от о (X):dA/do =
= / (|у); d-А/du2 ~ f'(o), ... Для первой и вообще нечетных производ-
ных вместо обычной полосы поглощения получаются кривые вида
Дисперсионной функции. Эти производные позволяют легче выявить и
Оггределить положение точек перегиба и замаскированных пиков,
поскольку в максимумах поглощения dA/do = 0. На рис. 11.57 в ка-
честве примера приведены спектры поглощения двух, близких по
стРоению стероидов. Полосы поглощения обоих соединений гораздо
10~72 289
легче обнаружить на дифференциальном спектре. Вторая и последую-
щие производные (четные) дают пики, совпадающие по положению с
максимумом полосы поглощения по первой производной. Эти пики
резче, чем исходная полоса, за счет чего может быть получено более
высокое разрешение. Дифференциальный спектр можно - получить
также с помощью двухволнового спектрофотометра, в котором через
одну и ту же кювету одновременно проходят два потока излучения с
разными длинами волн.
Измерение поглощения. Прибор для измерения светопоглощения
состоит из ряда узлов, соединенных в определенной последовательнос-
ти. Прибор должен выполнить две основные задачи: 1) разложить
полихроматический свет по длинам волн и выделить нужный интервал
длин волн; 2) оценить поглощение света веществом при выбранной
длине волны.
Каждый прибор включает: источник излучения, устройство для
выделения нужного интервала длин волн (монохроматор или свето-
фильтр), кюветное отделение, детектор, преобразователь сигнала,
индикатор сигнала (шкалу или цифровой счетчик). Порядок располо-
жения узлов может быть разным (например, монохроматор может
стоять до кюветы или после нее).
Типичные источники излучения в спектрофотометрии — лампа
накаливания с вольфрамовой нитью, дейтериевая (водородная) лампа
или галогенокварцевая лампа (см. п. 11.2.2). Эти источники излучают
в широкой области спектра, поэтому излучение нужно монохроматизи-
ровать. Приборы, в которых для монохроматизации используют моно-
хроматоры, называют спектрофотометрами (отсюда — спектрофотомет-
рический метод анализа), а те, в которых необходимый интерва