Основы аналитической химии. Книга 1. Общие вопросы. Методы разделения - Золотов Ю.А.

Автор: Золотов Ю.А.
Теги: аналитическая химия химия
ISBN: 5-06-002715-5
Год: 1996
Похожие
Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа
Практическое руководство по хроматографии
Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия
Растворитель как средство управления процессом в жидкостной хроматографии
Текст
                    ш
ОСНОВЫ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
В двух книгах
Под редакцией академика РАН Ю.А. Золотова
1
Общие
вопросы.
Методы
разделения
Москва
«Высшая школа»
1996
ББК 24.4
0-75
УДК 543
Федеральная целевая
программа книгоиздания
России
Рекомендовано Государственным комитетом Российской Федерации
по высшему образованию в качестве учебника для студентов
химического направления и химических специальностей
высших учебных заведений
Рецензенты: кафедра Казанского государственного университета
им. В.И.Ленина (зав. кафедрой проф. Г.К.Будников) и проф. Р.К.Чернова
(Саратовский государственный университет)
Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы.
О-75Мегоды разделения: Учеб, для вузов/Ю.А.Золотов, Е.Н.Дорохова,
В.И.Фадеева и др.; Под ред. Ю.А.З слотов а. - М.: Высш, шк.,
1996. - 383 с.: ил.
ISBN 5-06-002715-5
В первой части учебника освещаются методологические вопросы аналитической
химии. Рассмотрена метрология омического анализа, в том числе понятие об ана-
литическом сигнале, статистических критериях воспроизводимости и правильности
результатов анализа, чувствительности и т.д. Излагаются основные положения
кинетики и термодинамики, лежащие в основе методов омического анализа
Приведены теоретические основы и приемы пробоотбора и пробоподготовки. Из-
ложены общие принципы разделения веществ и методы разделения, основанные
на осаждении, сорбции, экстракции. Отдельная глава посвящена хромато-
графии. В учебнике разбираются типовые задачи и их решения. В конце глав
приведены вопросы.

~ 1707000000-033
О---------------
001(01) - 96
60-95
ин- Горького
Г У
ВВК 24.4
543
ISBN 5-06-002760-0 (кн.1)
ISBN 5-06-002760-0
© коллектив авторов, 1996
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химический анализ служит средством контроля производства и
качества продукции в ряде отраслей народного хозяйства — химичес-
кой, нефтеперерабатывающей и фармацевтической промышленности, в
металлургии и горнодобывающей индустрии. На результатах анализа
в значительной степени базируется разведка полезных ископаемых.
Анализ — главное средство контроля за загрязненностью окружающей
среды. Выяснение химического состава почв, удобрений, кормов и
сельскохозяйственной продукции важно для нормального функциони-
рования агропромышленного комплекса. Химический анализ незаме-
ним в медицинской диагностике, биотехнологии. От уровня химичес-
кого анализа, оснащенности лабораторий методами, приборами и
реактивами зависит развитие многих наук.
Научная основа химического анализа — аналитическая химия,
наука, которая в течение столетий была частью, а иногда и основной
частью химии. В последнее время эта наука в значительной степени
изменилась, выросли ее возможности, расширились области, которые
она охватывает.
При подготовке нового учебника коллектив авторов стремился
приблизиться к современному уровню научной аналитической химии и
принять во внимание относительную значимость отдельных направ-
лений и методов для практического химического анализа. Авторы
руководствовались требованием по возможности сочетать общехимичес-
кую подготовку студента, в которую существенный вклад вносит курс
аналитической химии, с обучением наиболее важным методам анализа—
даже если они не являются по природе своей химическими. Это нелег-
кая, противоречивая задача, до конца разрешить ее не удается.
Авторский коллектив состоит из преподавателей, кафедры анали-
тической химии Московского университета.	'
Предисловие и гл. 1 написал Ю.А.Золотов; гл. 2 — И.Ф.Долманова
и Е.Н.Дорохова (разд. 2.1); гл. 3 — И.Ф.Долманова; гл. 4 — Е.Н.Доро-
хова и И.Ф.Долманова; гл. 5 — Е.Н.Дорохова; гл. 6 — Е.Н.Дорохова и
В.И.Фадеева; гл. 7 — В.И.Фадеева; гл. 8 — Т.А.Большова и Г.Д.Бры-
кина.
Авторы выражают глубокую признательность рецензентам проф.
Р.К.Черновой, проф. Г.К.Будникову и проф. В.Ф.Тороповой.
Авторы
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ
1.1.	ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Книга, которую читатель держит в руках, велика по объему и со-
держит много разнообразных сведений. Оторопь берет, когда думаешь,
что с этим материалом надо ознакомиться, более того, овладеть самой
нужной и важной информацией, чтобы потом использовать ее на прак-
тике. Однако наука, которой посвящен этот многостраничный учеб-
ник, заслуживает того, чтобы ей уделили столь много внимания.
Аналитическая химия — не просто дисциплина, накапливающая и
систематизирующая знания; эта наука имеет огромное практическое
значение в жизни общества, она создает средства для химического
анализа и обеспечивает его осуществление — в этом ее главное пред-
назначение. Без эффективного химического анализа невозможно фун-
кционирование ведущих отраслей народного хозяйства, систем охраны
природы и здоровья населения, оборонного комплекса, невозможно
развитие многих смежных областей знания.
Аналитическая химия — увлекательная сфера научного поиска,
благодатный полигон для творческих исканий. Не случайно за созда-
ние многих методов анализа присуждены Нобелевские премии: здесь
органический микроанализ, полярография, разные виды хроматогра-
'фического анализа, так называемая фотоэлектронная спектроскопия и
другие методы.
Что должен уметь аналитик? Казалось бы, просто: делать химичес-
кие анализы. Однако не будем спешить с ответом. Надо еще разоб-
раться с самим понятием "аналитик”.
Есть аналитик-исследователь, призванный развивать аналитичес-
кую химию как науку. Его задача — прежде всего создавать, совер-
шенствовать, теоретически обосновывать методы анализа; придумы-
вать, конструировать средства химического анализа, особенно аналити-
ческие приборы; создавать аналитические реактивы и стандартные
образцы, испытывать их, находить им рациональное применение. Ана-
'литик-исследователь может заниматься общей методологией анализа и
его теорией, работать в сфере автоматизации и математизации анали-
тической химии, разрабатывать принципы унификации и стандартиза-
ции методик. Наконец — и это едва ли не самое главное — он создает
методики анализа различных объектов.
4
Есть и аналитик-практик. Вот он то и делает анализы, подчас
разные, каждый раз новые, интересные, а бывает и однотипные, мас-
совые.
Имеется еще одна очень распространенная категория специалистов,
выполняющих анализы не постоянно, а по ходу какой-либо другой
деятельности. Это может быть химик-органиК или специалист по хи-
мической кинетике, медик-клиницист или агрохимик, геолог, почво-
вед.
Сказанное позволяет сделать заключение: нужно различать анали-
тическую химию и аналитическую службу.
Аналитическая химия — это наука об определении химического
состава веществ и отчасти их химического строения. Методы анали-
тической химии позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит
вещество, какие компоненты входят в его состав. Эти методы часто
дают возможность узнать, в какой форме данный компонент присут-
ствует в веществе, например установить степень окисления элемента.
Иногда мы способны оценить и пространственное расположение компо-
нентов.
При разработке методов часто приходится заимствовать идеи из
смежных областей науки и приспосабливать их к своим целям. В зада-
чу аналитической химии входит разработка теоретических основ мето-
дов, установление границ их применимости, оценка метрологических и
других характеристик, создание методик анализа различных объектов.
Аналитическая служба — это сервисная система, обеспечивагощая
конкретный анализ определенных объектов с использованием методов,
рекомендуемых аналитической химией. Сфера аналитической службы
может быть не связана с методической работой, с созданием или даже
усовершенствованием химико-аналитических методов.
Аналитик-исследователь, разрабатывающий методики, должен
уметь делать реальные, конкретные анализы, иначе он создаст такие
методики, что ими никто не сможет пользоваться. С другой стороны,
аналитик, проводящий серийные анализы, если он хочет быть хоро-
шим специалистом, не может не заниматься методическими усовершен-
ствованиями, не может оставаться в стороне от научной аналитической
химии и должен уметь делать анализы творчески, с современных науч-
ных позиций, самыми подходящими методами и средствами.
1.2.	АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КАК НАУКА
Про аналитическую химию говорят, что это наука о методах
и средствах химического анализа и в известной мере установ-
ления химического строения. Действительно, создание и совершенство-
5
вание методов и средств анализа составляют главное содержание этой
области науки. Под средствами подразумевают приборы, реактивы,
стандартные образцы, программы для ЭВМ и т.д.
Методы и средства анализа постоянно изменяются: привлекаются
новые подходы, используются новые принципы, явления, часто из
далеких областей знания. Например, при проведении химического
анализа сейчас важную роль играют физические методы — спектро-
скопические и ядерно-физические. Таким образом, аналитическая
химия приобретает черты междисциплинарной науки.
Каков теоретический базис аналитической химии, какие вопросы
теории разрабатываются в этой области знания? Среди таких вопро-
сов: отбор представительных проб, методология автоматизации и мате-
матизации методов анализа, подход к химическому анализу в потоке
или без разрушения образца, теоретические основы групп методов
анализа или отдельных методов — последнее особенно важно. Этот
перечень далеко не полный.
В учебнике мы будем использовать термин химический анализ. Под
химическим анализом мы понимаем совокупность действий, которые
имеют своей целью получение информации о химическом составе
объекта. В зависимости от поставленной задачи определяют элемент-
ный, молекулярный, фазовый состав и т.д.
Надо различать часто встречающиеся понятия метод анализа и
методика анализа. Под методом анализа понимают достаточно универ-
сальный и теоретически обоснованный способ определения состава
безотносительно к определяемому компоненту и (обычно) к анализи-
руемому объекту. Когда говорят о методе анализа, то имеют в виду
принцип, положенный в его основу, количественное выражение связи
между составом и каким-либо измеряемым свойством; отработанные
приемы осуществления, включая выявление и устранение помех; уст-
ройства для практической реализации и способы обработки результа-
тов измерений. Методика анализа — это подробное описание анализа
данного объекта с использованием выбранного метода. Не бывает
методик без указания определяемых или обнаруживаемых компонен-
тов, объекта анализа и применяемого метода, например, методика
полярографического определения кадмия в жаропрочной стали, мето-
дика хроматографического определения фенола в речных водах.
1.2.1.	Структура современной аналитической химии
Можно выделить три функции аналитической химии как области
знания: 1) решение общих вопросов анализа (например, развитие его
метрологии); 2) разработка аналитических методов; 3) решение конк-
6
ретных задач анализа (например, создание аналитической химии
пестицидов).
Рассмотрим далее внутреннюю структуру этой науки. Можно выде-
лить качественный и количественный анализы. Первый решает вопрос
о том, какие компоненты включает анализируемый объект, второй дает
сведения о количественном содержании всех или отдельных компонен-
тов. При определении микропримесей грань между этими видами
анализа подчас стирается. Можно предложить другие классификации
видов анализа: валовой — локальный] деструктивный — недеструктив-
ный] контактный — дистанционный] дискретный — непрерывный.
Классификация может базироваться на масштабе работы, объеме или
массе пробы: макро-, полумикро-, микро-, ультрамикро- и субмикро-
анализы.
Классификация видов анализа может быть основана на природе
обнаруживаемых или определяемых частиц; в этом случае естественно
говорить об анализе изотопном, элементном (атомно-ионном), струк-
турно-групповом (функциональном), молекулярном, вещественном,
фазовом.
Когда говорят "сделайте химический анализ", часто имеют в виду
определение элементного состава образца. Этот вид анализа называют
элел1ентныл1. Из каких элементов состоит данный объект, какова их
концентрация или количество — вот вопросы, на которые мы получаем
ответ, проводя элементный анализ. Однако задачи аналитической
химии этим не ограничиваются.
Изотопныл! анализоль профессиональные аналитики занимаются
мало; такие анализы чаще проводят физики, геологи, биологи.
Например, определение дейтерированной воды в обычной воде, а
также "тяжелого" кислорода (изотоп кислород-18) в смеси с рас-
пространенным изотопом кислородом-16.
Изотопный анализ необходим при исследовании искусственных
элементов, например трансурановых.
В велцественноль анализе определяют, в какой форме присутствует
интересующий нас компонент в анализируемом объекте и каково со-
держание этих форм. Например, в какой степени окисления присутст-
вует элемент (мышьяк (III) или (V)), в каком химическом состоянии
присутствует элемент (например, медь в минерале может быть в виде
оксида или сульфида или смеси этих соединений). Вещественный
анализ имеет много общего с молекулярным и фазовым.
Молекулярный анализ — это обнаружение и определение химичес-
ких соединений. Типичным примером является анализ смеси газов.
Например, определение в воздухе основных компонентов (азот, кисло-
род, диоксид углерода, инертные газы, озон) и таких примесей, как
7
оксиды азота или серы. Среди методов молекулярного анализа ныне
главенствующее место занимают хроматографические.
Для химиков-органиков существен еще один вид анализа, проме-
жуточный между элементным и молекулярным — структурно-группо-
вой анализ. Это прежде всего определение функциональных групп, т.е.
отдельных групп органических соединений — карбоксильной, гидрок-
сильной, аминной и др.
Упомянем еще фазовый анализ — анализ включений в неоднород-
ном объекте, например минералах. Так, сульфид и оксид меди не
распределены в минерале гомогенно, а образуют отдельные фазы.
1.2.2.	Методы аналитической химии
Все существующие методы аналитической химии можно разделить
на методы пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов,
обнаружения (идентификации) и определения. Существуют гибридные
методы, сочетающие разделение и определение. Методы обнаружения
и определения имеют много общего.
Наибольшее значение имеют методы определения. В арсенале ана-
литической химии — эффективные методы определения, основанные
на разных принципах. Принципы-то разные, но все они основаны на
зависимости между составом вещества и его свойствами. Обычно изме-
ряют свойство, например, интенсивность окраски, радиоактивность
или электрическую проводимость, и по полученному сигналу судят о
составе вещества, точнее, о содержании интересующего нас компонен-
та.
Можно классифицировать методы определения по характеру изме-
ряемого свойства или по способу регистрации соответствующего сигна-
ла. Методы определения делятся на химические, физические и биологи-
ческие. Химические методы базируются на химических (в том числе
электрохимических) реакциях. Сюда можно отнести и методы, назы-
ваемые физико-химическими. Физические методы основаны на физи-
ческих явлениях и процессах (взаимодействие вещества с потоком
энергии), биологические — на явлении жизни. Эта классификация
условна. Так, фотометрические методы могут быть и химическими (в
большинстве случаев), и чисто физическими. Это относится и к люми-
несцентным методам. В ядерно-физических методах иногда важную
роль играют химические операции; это особенно относится к радиохи-
мическим методам.
Можно классифицировать методы определения по видам анализа,
для которых они предназначены. Можно говорить о методах изотопно-
8
го, элементного, молекулярного анализа и т.д. Однако и эта классифи-
кация имеет недостатки, может быть, более существенные, чем преды-
дущая. В самом деле, большинство методов элементного анализа (кро-
ме радиоактивационного) применяются и для структурно-группового
или молекулярного анализа. Главным методом изотопного анализа
является масс-спектрометрия, но ее используют и в элементном, струк-
турно-групповом и молекулярном анализе. Типичный метод молеку-
лярного анализа — газовая хроматография — применяется для эле-
ментного анализа органических веществ в CHN-анализаторах.
Основные требования к методам аналитической химии: правиль-
ность и хорошая воспроизводимость результатов, низкий предел обна-
ружения нужных компонентов, избирательность, экспрессность, прос-
тота анализа, возможность его автоматизации. В специальных случаях
важны локальность определений, анализ на расстоянии (без непосред-
ственного контакта с анализируемым объектом), анализ без разруше-
ния образца. Для массовых анализов большое значение приобретает
фактор экономичности определений. Все эти требования отражают
основные тенденции развития аналитической химии. Выполнение этих
требований возможно на основе широкой "инструментализации" хими-
ческого анализа. Тенденция к увеличению роли инструментальных
методов анализа несомненна, хотя и традиционные методы играют
большую роль. Одна из важных черт развития науки в наши дни —
математизация, и аналитическая химия не составляет исключения.
Методы аналитической химии основаны на различных принципах,
часто из областей науки, далеких от нее. Однако разные методы и
направления химического анализа объединены общей целью, в резуль-
тате под все методы и направления подводится единый фундамент.
Так как основное, что роднит упомянутые методы и направления,
связано с измерением количества вещества, особое значение приобрета-
ют метрологические аспекты химического анализа.
1.3.	АНАЛИТИЧЕСКАЯ СЛУЖБА. ЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТИ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
В нашей стране аналитическая служба представляет собой совокуп-
ность аналитических служб отдельных. ведомств, например, в области
промышленности, геологии, сельского хозяйства, ведомств охраны
природы, здравоохранения и др. В США есть государственные анали-
тические службы, например в агентствах по защите окружающей сре-
ды, по аэронавтике и исследованию космического пространства; далее
система распадается на подразделения, обслуживающие корпорации;
9
иногда аналитические обслуживающие центры создаются в высших
учебных заведениях.
В промышленности различают контроль технологических процессов
и контроль сырья и готовой продукции. Первый, как правило, должен
быть оперативным, часто непрерывным, желательно автоматизирован-
ным. Второй, иногда будучи непрерывным (анализ сырья на ленте
транспортера, например неразрушающими ядерно-физическими мето-
дами), обычно все-таки дискретный, выборочный, но во многих слу-
чаях требует точности и определения нескольких компонентов и чаще
выполняется в лаборатории.
Деятельность аналитических лабораторий предприятий имеет ис-
ключительно важное значение для государства в целом.
Главная задача производственных лабораторий — в каждодневном
обслуживании производства. -Многие лаборатории ведут и методичес-
кую работу. Для эффективной работы контрольно-аналитические
лаборатории должны постоянно получать новые методы, реактивы,
приборы.
Аналитики-исследователи стремятся приблизить свои рекоменда-
ции к практике. Многие прикладные лаборатории, располагающие
квалифицированными кадрами и современным оборудованием, участ-
вуют в научной работе. В крупных лабораториях организуются спе-
циальные методические группы, основная цель которых — разработка,
поиск, усовершенствование и приспособление к запросам завода мето-
дов и приемов анализа. Очень важно укреплять такую научную базу
на предприятиях, делать заводские лаборатории центрами исследова-
ний в области аналитической химии.
Помощь развитию научных исследований в заводских лабораториях
призваны оказать прежде всего соответствующие лаборатории отрасле-
вых научно-исследовательских институтов, а также вузы и академичес-
кие научные учреждения. Важен и обмен опытом между лаборатория-
ми, особенно в данной отрасли. Нельзя забывать также, что организа-
ция и проведение исследований — лучшее средство повышения квали-
фикации работников лабораторий.
Все химические анализы в промышленности можно разделить на
констатирующие и оперативные, или экспрессные. Результаты констан
тирующих анализов нельзя непосредственно использовать для коррек-
тировки технологического процесса, хотя суммирование результатов
таких анализов позволяет выявлять "хронические" дефекты техноло-
гии. Результаты констатирующих анализов, как и анализируемые'
образцы, можно хранить, обрабатывать, перепроверять. Другое дело —
экспресс-анализы. Повторить этот анализ обычно невозможно, но,
главное, результаты должны быть получены Настолько быстро, чтобы
10
их можно было использовать для изменения технологического процес-
са, если это необходимо. Серьезнейшая задача производственного
контроля, особенно экспрессного, — его автоматизация. В металлургии
нашей страны работает более 10 тыс. аналитиков.
Есть еще один существенный аспект производственного аналитичес-
кого контроля — его экономика. Стоимость аналитического контроля
обычно невелика. Так, в металлургии она не превышает 1% стоимости
продукции, а чаще всего составляет 0,3—0,7%. Дополнительные затра-
ты на химический контроль окупаются повышением качества продук-
ции, достижением большей стабильности технологических процессов.
Один из недостатков в организации аналитического контроля —
неопределенность решений, которые должны приниматься по результа-
там анализов, а в связи с этим и недостаточная ясность в вопросе о
том, где и когда анализы обязательны. Аналитический контроль в
наибольшем объеме требуется при запуске нового производства и его
освоения. По мере того как технологические процессы осваиваются и
стабилизируются, число точек пробоотбора и частота анализа должны
сокращаться. В сущности, контроль должен сохраняться в тех точках,
где по тем или иным причинам есть колебания в составе веществ.
1.4.	МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Стимулы развития. "Ученый, — писал А.Пуанкаре, — изучает при-
роду не потому, что это полезно: он изучает ее потому, что это достав-
ляет ему удовольствие...". Великий французский математик и прав и
не прав... Ведь известны и другие слова. "Если, как Вы утверждаете,
техника в значительной степени зависит от состояния науки, то в
гораздо большей мере наука зависит от состояния и пот-
ребное тей техники. Если у общества появляется техническая
потребность, то она продвигает науку вперед больше, чем десяток
университетов" (Ф.Энгельс, из письма Г.Штаркенбургу).
Логика развития аналитической химии, безотносительно к прик-
ладным задачам, толкает ученого-аналитика к созданию все более
точных и чувствительных методов, к разработке приемов неразруша-
ющего или непрерывного анализа, к упрощению процедур получения
информации о составе и т.д. Но ведь все это нужно практике — либо
сейчас, либо потребуется завтра.
Действительно, оба стимула, о которых идет речь, обусловливают
движение аналитической химии в одном направлении.
Связь с другими науками. В настоящее время аналитическая химия
не может быть и, более того, уже не является только частью химии.
11
Она тесно связана с физикой, техникой и, как уже говорилось, приоб-
рела черты междисциплинарной науки. Это совершенно не означает,
что аналитическая химия рвет с химией, уходит из нее; просто одной
химии сейчас недостаточно. Аналитическая химия никогда не порвет
связей с химией, как, став новой междисциплинарной наукой, кибер-
нетика не порвала с математикой.
Связь аналитической химии с другими науками весьма многообраз-
на. С одной стороны, аналитическая химия получает от различных
научных дисциплин принципы, закономерности, на основе которых
создаются методы анализа, а также технические приемы, способы
регистрации аналитического сигнала, методы обработки результатов.
С другой стороны, аналитическая химия обеспечивает многие науки
методами и приборами, подчас в очень значительной степени пред-
определяя успехи этих наук. Иногда связи более сложные: науки
взаимно дополняют друг друга. Так, разработав методы анализа ядер-
ных материалов, аналитики помогли в создании ядерных реакторов,
которые затем стали одним из инструментов аналитиков — с их по-
мощью осуществляют радиоактивационный анализ. Полупроводнико-
вые детекторы, которые увеличивают возможности того же актива-
ционного анализа, нельзя было бы создать без разработанных ранее
методов анализа полупроводниковых материалов.
В химических методах анализа используют достижения таких раз-
делов химии, как учение о химическом равновесии, электрохимия,
химическая кинетика, неорганическая, органическая, коллоидная
химия. Нельзя успешно работать в области органических аналитичес-
ких реагентов, не впитывая постоянно того, что дает органическая
химия. Невозможно плодотворное развитие электроаналитической
химии в отрыве от электрохимии.
Из сказанного не следует, что химические методы анализа сводятся
к соответствующим разделам химии. Утверждать это было бы так же
неправильно, как неверно полагать, хотя это не раз пытались сделать,
что вся физика сводится к математике, а биология — к химии и т.п.
Если; скажем, химика-неорганика больше интересуют черты сходства
элементов и соединений и в частном он ищет общее, то химик-анали-
тик заинтересован как раз в обратном. Ему прежде всего нужны
индивидуальные особенности элементов и соединений, все то, что
отличает их друг от друга. Такой угол зрения требует в ряде случаев
использования иных сведений, чем те, которые нужны неорганику. У
аналитика другое отношение к мере, к точности. По существу, химия
стала количественной наукой благодаря успехам в осуществлении
анализов.
Аналитическая химия тесно связана с физикой. Химический ана-
12
лиз в значительной мере базируется на успехах спектроскопии (опти-
ческой, рентгеновской, радиочастотной), ядерной физики и других
разделов физики. Многие методы анализа совершенствуются главным
образом под влиянием постоянного развития соответствующих разде-
лов физики и на базе прогресса в приборостроении.
Общим для всех аналитиков является: теория пробоотбора, метро-
логия химического анализа, методика сопоставления методов и выбора
их при решении конкретной задачи. Специалисты-аналитики (химики
и физики) единой группой выступают перед заказчиком, которому в
конечном счете безразлично, какими способами эти данные получены.
Фундаментальный и прикладной аспекты. Даже имея четкие крите-
рии деления научных дисциплин, мы столкнулись бы с тем, что с
течением времени границы между фундаментальными и прикладными
науками постепенно стираются. Общепринятых критериев для одноз-
начного деления наук на фундаментальные и прикладные, по-видимо-
му, не существует. Один из критериев — фундаментальные науки
"узнают" (объективно существующее в природе и обществе), приклад-
ные — "создают" (методы, средства, устройства). Если аналитическая
химия — наука о методах определения химического состава вещества,
то ее, руководствуясь указанным критерием, следовало бы отнести к
прикладным наукам.
Однако более точным будет утверждение, что у большинства наук,
в том числе и у аналитической химии, есть и фундаментальный, и
прикладной аспекты. При таком подходе спор о том, фундаментальная
ли наука аналитическая химия или прикладная, в значительной степе-
ни теряет смысл.
Стремление рассматривать аналитическую химию утилитарно, не
видеть различия между аналитической химией и аналитической служ-
бой наносит ущерб и аналитической химии как науке, и аналитическо-
му сервису, так как может лишить последний фундаментального заде-
ла, новых находок. Совершенствование аналитической службы возмож-
но только на базе исследований. "Хотя главный момент в величествен-
ном развитии наук есть следствие практической пользы, приносимой
ими, известно, что одно только прямолинейное преследование практи-
ческой цели в конце концов затрудняет ее достижение" (Я.Г.Вант-
Гофф).
1.5.	КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК
Существует мнение,, что интерес к истории дисциплины возрастает
в периоды, когда данная наука переживает если не застой, то, во
всяком случае, развивается спокойно, эволюционно. Во времена же
13
"бури и натиска", когда одно открытие опережает другое, когда спе-
шат проверить и реализовать возможности рождающихся друг за
другом методов, — в такие времена, говорят, не до истории.
В таком высказывании есть логический смысл, однако изучать
историю науки необходимо и в бурные периоды ее развития; специа-
лист должен быть знаком с ней. Знание истории науки вооружает
ученого методологически. Знание истории своей дисциплины укрепля-
ет любовь к науке, приобщает к ней. Многие ученые, к мнению кото-
рых стоит прислушаться, полагали, что изучение истории служит даже
инструментом развития науки сегодняшней. В.И.Вернадский, напри-
мер, писал, что "история науки является ... орудием достижения ново-
го".
Изучение прошлого аналитической химии жизненно необходимо
для понимания ее особенностей, механизмов развития, истоков ее
методов, для оценки того, что нас ожидает. Знакомство с историей
аналитической химии — занятие к тому же весьма интересное. В дея-
тельности ученых прошлого часто можно увидеть пример, иногда
идеал.
"Наука захватывает нас только тогда, когда, заинтересовавшись
жизнью великих исследователей, мы начинаем следить за историей их
открытий" (Д.К.Максвелл).
Аналитическая химия — в известной степени первооснова всей
химии, эту мысль мы находим у многих историков химической науки.
Возьмем открытие новых элементов — ведь это аналитическая задача.
Во всяком случае, так было до последнего времени, когда новые эле-
менты стали "делать" физики-ядерщики, да и то без химико-аналити-
ческой методологии обойтись они не могут.
Аналитическая химия прошла большой исторический путь. Можно
выделить следующие периоды: наука древних; алхимия (IV—XVI вв.),
иатрохимия (XVI—XVII вв.), эпоха флогистона (XVII—XVIII вв.), период
научной химии (XIX—XX вв.); современный период.
Анализ в древности. Химический анализ проводится с
незапамятных времен. Первый аналитический прибор — весы — извес-
тен с глубокой древности. Анализу подвергали руды, сплавы, изделия
из драгоценных металлов. У римского историка Плиния описана мето-
дика анализа золота, еще раньше об оценке содержания золота писал
император Вавилона. Плиний пишет об использовании экстракта
дубильных орешков в качестве реактива. С помощью папируса, пропи-
танного экстрактом, отличали медь от железа (в растворе сульфата
железа папирус чернел). В древности умели определять концентрацию
по удельному весу; само понятие "удельный вес" известно по крайней
мере со времен Архимеда. По-видимому, вторым-по времени появления
14
аналитическим прибором был ареометр, он описан в трудах древнегре-
ческих ученых. В произведении Теофаста "О камнях" говорится об
определении золота с помощью так называемого пробного камня;
способ этот применяется и до сих пор, например в инспекциях про-
бирного надзора.
Во времена алхимии выполнен огромный объем эксперимен-
тальных работ, что обеспечило развитие техники химических операций
и накопление обширной конкретной информации о свойствах веществ.
Было найдено много способов для различия веществ. Был отработан
метод определения золота и серебра, основанный на "пробирной плав-
ке" — плавлении в присутствии восстановителя и металла-носителя
(обычно свинца), в расплаве которого хорошо растворяются драгоцен-
ные металлы. Во Франции в XIV в. этот способ был детально описан в
королевском декрете Филиппа VI (1343 г.) — всем было предписано
пользоваться именно этим методом.
Получил дальнейшее развитие метод пробного камня; суть его
заключается в том, что изделиями из золота на поверхности пробного
камня наносят царапины. Их цвет, точнее оттенок, и толщина зависят
от содержания золота. В средние века стали использовать шкалу из 24
игл с разным содержанием золота.
Для анализа стали использовать растворы. Были открыты цинк,
сурьма и висмут.
В период иатрохимии появились новые способы обнаруже-
ния веществ, основанные на переводе их в раствор. Например, была
открыта реакция серебра с хлорид-ионами. Как пишут Ф.Сабадвари и
А.Робинсон, авторы книги "История аналитической химии", в этот
период было открыто большинство химических реакций, использован-
ных впоследствии при разработке классической схемы качественного
анализа. Монах Василий Валентин ввел понятия "осаждение", "оса-
док" .
Существенное место в истории аналитической химии занимает
английский ученый Роберт Бойль (XVII в.), который ввел термин
"химический анализ". Со времен Р.Бойля и до первой половины
XIX в. аналитическая химия была основной частью химии.
Кажется, термин "химический анализ" впервые упомянут Р. Бойлем в
письме к Ф.Клодию, написанном в 1654 г. в имении Бойля, которое находи-
лось в Ирландии. "Я живу здесь в варварской стране, — пишет Бойль, — где
химический дух так неправильно воспринимается, а химическим оборудова-
нием так трудно себя обеспечить, что нечего и думать об алхимии, так как
что-либо осуществить здесь невозможно... Что касается меня, то я не могу
жить бесполезно или быть совершенно чуждым изучению природы. Поскольку
15
я не имею колб и печей, чтобы выполнять химические анализы неживых
объектов, я упражняюсь в анатомировании животных".
Р.Бойль систематически использовал экстракты растений (лакмус,
фиалка и др.) и животных тканей для определения кислотности и
щелочности растворов; например, он установил, что в щелочном раст-
воре экстракт фиалки становится зеленым. Известное с древних вре-
мен свойство экстракта дубильных орешков окрашиваться в присутст-
вии железа и меди было дополнено наблюдением, что интенсивность
возникающей при этом окраски связана с содержанием металла в
растворе. Известно, что Бойль судил о составе осадков по форме
образующихся кристаллов; он проводил фракционную кристаллиза-
цию. Бойль отделил химию от медицины, это был конёц эпохи иатро-
химии.
Время теории флогистона. В XVIII в. многое было сделано
в области изучения газов. Создателями газового анализа были рабо-
тавшие примерно в одно время Г.Кавендиш (показал, что вода —
сложное вещество), Дж.Пристли, К.Шееле, Дж.Блэк. С их именами
связано открытие кислорода и водорода, а также много других откры-
тий. Например, шведский ученый К.Шееле предложил щавелевую
кислоту, которую сам и получил впервые как реагент на кальций.
Одним из ведущих аналитиков XVIII столетия был А.Маргграф, кото-
рый начал использовать микроскоп в химическом анализе, ввел новые
методы, в том числе способ определения серебра с помощью хлорида.
В качестве курьеза отметим, что венгерский ученый Я.Винтерль
опубликовал способ определения флогистона.
Крупнейшим аналитиком XVIII в. был шведский химик Т.Бергман
(1735—1784). Он впервые провел различие между качественным и
количественным анализом, обобщил накопленный к тому времени
материал о применении паяльной трубки в анализе. В те времена
паяльная трубка была мощным инструментом аналитического исследо-
вания; например, с ее помощью был установлен качественный состав
многих минералов, открыто немало элементов. Особенно крупной
заслугой Бергмана было то, что он установил влияние углерода и
фосфора на свойства железа. Точное определение содержания углеро-
да в разных образцах железа, полученного с использованием каменно-
го угля, открыло дорогу современной металлургии. Сейчас все знают,
чем отличаются, скажем, сталь и чугун. Хотя химический анализ и
был известен за две тысячи лет .до Бергмана, этот шведский ученый
придал ему статус отдельного направления науки — аналитической
химии, создал первую схему качественного химического анализа.
16
Период научной химии. Конец XVIII — начало XIX вв.ха-
рактеризовались общеизвестными открытиями А.Л.Лавуазье (кис-
лородная теория горения, закон сохранения вещества, различие между
элементами и соединениями), похоронившими теорию флогистона.
В этот период произошло становление законов стехиометрии —
фундаментальной базы аналитической химии. У истоков этих исследо-
ваний стоял немецкий ученый И.В.Рихтер. В студенческие годы на
него большое впечатление произвели слова его учителя философа
Э.Канта о том, что в отдельных направлениях естественных наук ис-
тинной науки столько, сколько в ней математики. Рихтер посвятил
\ свою диссертацию использованию математики в химии. Не будучи в
[ сущности химиком, Рихтер ввел первые количественные уравнения
s химических реакций, стал использовать термин "стехиометрия", начал
! определять атомные веса.
Идея о том, что химические соединения имеют определенный,
четко устанавливаемый состав (развитая далее Ж.Л.Прустом, и особен-
но Дж. Дальтоном), встретила возражения французского химика
КЛ.Бертолле. Он опубликовал теорию, согласно которой состав хими-
ческого соединения, образуемого двумя элементами, может меняться в
любых пределах и соотношениях. "Будь эта теория правильна, —
пишут историки химии, — она разрушила бы всю теоретическую базу
|количественного анализа того времени".
I Закон кратных отношений (Дальтон), шкала атомных весов — все
1это действительно легло в основу количественного химического анали-
за.
Знаменитый шведский химик Я.Берцелиус (1779—1848) продолжал
линию И.Рихтера, на основе анализа оксидов он определил атомные
веса почти всех известных тогда элементов, ввел символы элементов,
химические формулы, активно проводил аналитические расчеты на
основе правил стехиометрии. Берцелиус стоял у истоков метрологии
анализа. Он оценивал ошибки определений, разработал точные методы
взвешивания, ему принадлежит методика определения платиновых
металлов. Шведский ученый пытался создать новую схему качествен-
ного анализа. При анализе силикатов Берцелиус применил фтористо-
водородную кислоту — прием, широко используемый и по сей дейь;
использовал возгонку хлоридов для разделения металлов.
Первые руководства по химическому анализу появились еще во
времена алхимии. В XVII в. их было уже немало. В 1790 г. в Иене
была издана книга И.Геттлинга "Полная химическая пробирная пала-
та", в 1799 г. во Франции — труд Л.Н.Воклена "Руководство испытате-
ля", В.А.Лампадиус в 1801 г. опубликовал "Руководство по химичес-
кому анализу минеральных веществ", где появляется термин "аналити-
17
jj ОД i „
i и».
ческая химия", термин приживается, например, в книге К.Праффа
"Руководство по аналитической химии для химиков, государственных
врачей, аптекарей, сельских хозяев и рудознатцев" (1821).	i
В аналитической химии до самого последнего времени большое I
значение имел систематический качественный анализ. Если еще раз ।
взглянуть на историю качественного химического анализа, то можно
отметить некоторые ее вехи. Р.Бойль, видимо, первым использовал
сероводород как химический реагент для обнаружения олова и свинца.
Бергман сделал сероводород одним из главных реактивов, использовав
его для получения осадков со многими металлами. В этом направле-
нии много работали также Ж..Л.Гей-Люссак и другие химики XIX в.
Отдельные качественные реакции накапливались еще со средних ве-
ков, в числе относительно новых можно назвать реакцию иода с крах-
малом (Ф.Штромайер, 1815), фосфора с молибдатом (Л.Ф.Сванберг,
1848). Для получения сероводорода стали использовать аппарат Киппа
(1864). "Современная" сероводородная схема качественного анализа
оформилась в трудах Г.Розе, К.Р.Фрезениуса и др. Позднее, в основ-
ном в нынешнем веке, были предложены и другие схемы.
В числе методов количественного анализа к середине XIX в. офор-
мились титриметрические, гравиметрические методы, способы элемент-
ного органического анализа, методы газового анализа.
Основы титриметрического метода были заложены еще в середине
XVIII столетия, метод родился как ответ на требования промышлен-
ности. Это пример метода, который развивался под напором практи-
ческих задач. Первыми и главными собственно химическими продук-
тами промышленности были серная и соляная кислоты, сода и хлор-
ная вода; их применяли, например, при отбеливании тканей. Произ-
водство и применение химических веществ требовалось контролиро-
вать. Еще в 1726 г. К.Ж.Жоффруа осуществил нейтрализацию кислот
в аналитических целях. Уксусную кислоту нейтрализовали карбонатом
калия; индикатором, свидетельствующим о конце такого "титрования",
служило прекращение выделения газа.
К 1750 г. в качестве титранта стали использовать раствор с извест-
ной концентрацией, а индикатором служил фиалковый экстракт. Важ-
ное прикладное значение имело использование титриметрии в процессе
отбеливания тканей во Франции (Ф.Декруазиль и др.); в 1795 г. был
предложен метод определения гипохлорита. Здесь были Отработаны
устройства для титрования — пипетки, бюретки, мерные колбы.
Ж..Л.Гей-Люссак позднее предложил индиго в качестве индикатора
для окислительно-восстановительного титрования. Он ввел и термин
"титрование".
Гравиметрический (весовой) анализ подробно описан в учебнике
18
К.Р.Фрезениуса (1846, русский перевод 1848). Метод основывался на
количественном выделении нужного вещества в осадок, высушивании,
прокаливании и взвешивании. Позднее (1883) были предложены без-
зольные фильтры, фильтрующие тигли Ф.Гуча (1878), органические
осадители. Уже в XX в. появились осаждение "из гомогенного раст-
вора", термогравиметрия.
По существу, гравиметрическим был и элементный анализ орга-
нических веществ. Первые анализы такого рода выполнял А.Л.Ла-
вуазье; он нашел, например, что в спирте соотношение С:Н равно 3,6:1
(истинное 4:1). Основную классическую схему анализа на углерод и
водород разработал немецкий химик Ю.Либих в первой половине XIX
в.Француз Ж.Б.Дюма предложил (1831) метод определения азота, но
сейчас большее значение имеет метод И.Кьельдаля (1883). Много
позднее австрийский ученый Ф.Прегль разработал способы микро-
анализа, за которые был удостоен Нобелевской премии (1923).
Из наиболее известных книг XIX в. отметим "Руководство по ана-
литической химии" Г.Розе (1829), "Руководство по качественному
химическому анализу" (1841 г.) К.Р.Фрезениуса. В России в конце XIX
в. был широко распространен учебник "Аналитическая химия", напи-
санный Н.А.Меншуткиным, издававшийся 16 раз, в том числе и после
революции.
Аналитические реагенты традиционно были неорганическими и
органическими (экстракты дубильных орешков или фиалок, щавеле-
вая кислота). Во второй половине XIX в. число органических соедине-
ний, используемых для анализа, увеличивается. Предложен (1879)
реактив Грисса на нитрит-ион (смесь а-нафтиламина и сульфаниловой
кислоты дает с нитритом красное окрашивание). М.А.Ильинский
(1885) использовал 1-нитрозо-2-нафтол в качестве реагента на кобальт.
Большое значение имели работы Л.А.Чугаева, применившего диметил-
глиоксим для обнаружения и определения никеля.
Так называемые инструментальные методы анализа известны тоже
давно — если относить весы к аналитическим приборам. Первые по-
пытки использовать электрогравиметрию относят к началу прошлого
столетия, количественные определения (меди, никеля, серебра) этим
методом проводятся с 1864 г.
Важной вехой была разработка атомно-эмиссионного спектрального
анализа (Германия, 60-е годы XIX в., физик Г.Кирхгоф и химик
Р.Бунзен). Колориметрические, фотометрические ^методы восходят еще
к упоминавшемуся наблюдению Бойля о зависимости интенсивности
окраски от содержания металла. Существенное значение имело уста-
новление закона светопоглощения (П.Бугер, И.Ламберт, А.Бер,
-XVIII—XIX вв.). Русский минералог В.М.Севергин на рубеже XVIII и
19
XIX столетий проводил анализы, которые мы сегодня назвали бы
колориметрическими. В 1846 г. описан способ определения меди по
синей окраске ее комплекса с аммиаком, а в 1852 г. — метод определе-
ния железа по окраске роданидного комплекса. Первый колориметр
Дюбоска появился в 1870 г.
В самом конце XIX в. сложилась теория химических взаимодейст-
вий, используемых в аналитической химии. Это заслуга немецкого
физико-химика В.Оствальда, опубликовавшего в 1894 г. свою очень
известную книгу о теоретических основах аналитической химии. В
основу были положены теория электролитической диссоциации и
учение о химическом равновесии в растворах с участием ионов. Такой
аспект теории был связан с тем, что к этому времени преобладающее
место в аналитической химйи заняли методы анализа в водных раство-
рах после перевода веществ в ионное состояние. Эта теория в основе
своей сохранилась и до сих пор, хотя круг ее действия ограничен
химическими методами анализа, уже не занимающими такой домини-
рующей роли, как во времена Оствальда.
Век нынешний, новейший период истории аналитической химии,
особенно богат нововведениями. Большое значение имело открытие
хроматографии (русский ботаник и биохимик М.С.Цвет, 1903) и пос-
ледующее создание разных вариантов хроматографического метода —
процесс, продолжающийся до сих пор. А.Мартин и Р.Синг за работы
по распределительной хроматографии были удостоены Нобелевских
премий, Тизелиус — за исследования по электрофорезу и "адсорб-
ционному анализу". Был предложен и развит метод полярографии, за
который чехословацкий ученый Я.Гейровский то же был удостоен
премии.
Значительным дополнением к титриметрическим методам было
развитие так называемого комплексонометрического титрования —
метода, основанного на использовании (в качестве титранта) поли-
аминополикарбоновых кислот, названных "комплексонами". Собствен-
но говоря, почти все методы базировались на применении одной кис-
лоты — этилендиаминтетрауксусной. Вклад в это направление внесен
прежде всего швейцарским химиком Г.Шварценбахом, а также чехос-
ловацким ученым Р.Пршибилом и др. (30—50-е годы).
Появилось много физических и химических методов анализа —
масс-спектромётрические, рентгеновские, ядерно-физические, новые
варианты электрохимических методов, интенсивно развивались фото-
метрические методы (особенно с использованием органических реаген-
тов). Нужно отметить разработку и широкое распространение атомно-
абсорбционного метода (А.Уолш, К.Алкемаде, Б.В.Львов, 50-е годы).
О развитии аналитической химии в России упоминалось ранее.
20
Следует добавить, что несколько членов Петербургской академии наук
активно занимались химическим анализом — М.В. Л омоносов
(1711-1765), Т.Е.Ловиц (1757-1804), В.М.Севергин (1765-1826),
Г.И.Гесс (1802—1850), Ф.Ф.Бейлыптейн (1838—1906). В советское время
аналитическая химия успешно помогала решать многие научно-техни-
ческие проблемы государственного значения (освоение атомной энер-
гии, полупроводники и др.). Известны и крупные научные достиже-
ния. Н.А.Тананаев разработал капельный метод качественного анализа
(по-видимому, одновременно с австрийским, позднее бразильским,
аналитиком Ф.Файглем). Большой вклад советские аналитики внесли
в изучение комплексообразования и его использование в фотометри-
ческом анализе (И.П.Алимарин, А.К.Бабко, Н.П.Комарь и др.), в
создание и изучение органических аналитических реагентов, развитие
электрохимических методов анализа. Б.В.Львов предложил электро-
термический вариант атомно-абсорбционного метода — достижение,
признанное во всем мире. Многое сделано в развитии хроматографии,
экстракции и других методах разделения. Серьезные позиции завоева-
ны в области анализа металлов, геологических объектов, веществ высо-
кой чистоты, в сфере автоматизации анализа.
Сегодняшний день аналитической химии характеризуется многими
изменениями: расширяется арсенал методов анализа, особенно в сторо-
ну физических и биологических; автоматизация и математизация
анализа; создание приемов и средств локального, неразрушающего,
дистанционного, непрерывного анализа; подход к решению задач о
формах существования компонентов в анализируемых пробах; появле-
ние новых возможностей для повышения чувствительности, точности и
экспрессности анализа; дальнейшее расширение круга анализируемых
объектов. Широко используют теперь компьютеры, многое делают
лазеры, появились лабораторные роботы; значительно поднялась роль
аналитического контроля, особенно объектов окружающей нас среды.
Возрос интерес к методологическим проблемам аналитической
химии. Как четко определить предмет этой науки, какое место занима-
ет она в системе научного знания, фундаментальная это наука или
прикладная, что стимулирует ее развитие — эти и подобные вопросы
были предметом многих дискуссий.
Даже в традиционных областях аналитической химии накоплены
важные новые данные, которые подчас изменяют устоявшиеся пред-
ставления о механизме химических реакций, лежащих в основе тех или
иных аналитических методов.
ГЛАВА 2
МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Химический анализ — сложный многостадийный процесс. Можно
выделить следующие этапы анализа любого объекта: постановка зада-
чи, выбор метода и схемы анализа, отбор пробы, подготовка пробы к
анализу, измерения, обработка результатов измерений. Это деление
условно: каждый' этап может быть относительно сложным и состоять
из многих отдельных стадий. В настоящей главе рассмотрим выбор
метода химического анализа и обработку результатов измерений, а
также некоторые общие положения этапа "измерения".
Основная задача химического анализа — определение количества
вещества, поэтому, прежде чем перейти к рассмотрению этапов анали-
за, условимся о единицах количества вещества и способах выражения
концентрации, которые будут использованы в этой книге.
2.1.	ЕДИНИЦЫ КОЛИЧЕСТВА ВЕЩЕСТВА
Молъ. За единицу количества вещества принят один моль, который
содержит столько условных частиц1, сколько атомов содержится в
0,012 кг углерода-12, т.е. 6,02045-1023. Условной частицей (elementary
entity) может быть молекула, ион, электрон, группы частиц (напри-
мер, функциональная группа, часть молекулы, ассоциат, радикал и
т.п.). Одним словом, условная частица — это любая дискретная ма-
териальная единица (в том числе и макрообъекты, например, стол,
стул, ножка стола и т.п.). Одни условные частицы существуют реально
(молекула Нг, ион 10g, стол, стул), другие — чисто условно (молекула
NaCl в растворе, половина молекулы, протон в растворе). Макро-
объекты легко пересчитать поштучно. Тогда как микрообъекты (ато-
мы, молекулы и т.п.) в макрообъекте пересчитать невозможно. Поэтому
единица "моль" условных частиц удобна для выражения количества
микрообъектов в макрообъекте, для оценки количества макрообъектов
нецелесообразна.
Для обозначения количества вещества используют символ п. За-
'FF место термина "условная частица" иногда используют термины "струк-
турный объект",' "элементарный объект", "структурный элемент". Термин
"условная частица" рекомендован Международным союзом по теоретической и
прикладной химии (см.: "Номенклатурные правила ИЮПАК. по химии", т. 4.
М., 1985).
22
К пись п(Н+) — 1,0’Ю'6 моль означает 6,02-1023-10"6 протонов; п (1/5
Ц КМпО4) = 0,05 моль — 6,02-1023-0,05 условных частиц 1/5 КМпО4 ;
Е n(e) = 1 моль — 6,02-Ю28 электронов. В практике химического анализа
Г такая информация редко бывает нужна.
К Молярная масса И — это масса 1 моль вещества. Если имеется ве-
5 щество массой от, то
И = т/п.
' Молярная масса имеет размерность г-моль'* 1. Численно молярная масса
равна относительной молекулярной массе, т.е. суммарной массе (отне-
сенной к 1/12 массы атома углерода) всех атомов в частице. Относи-
тельная молекулярная масса — безразмерная величина, ее легко вычи-
; слить по таблицам атомных масс элементов.
к Молярный объем Ио — это объем 1 моль вещества при нормальных
^условиях. Обычно эту величину используют для газов, в этом случае
ДИр = 22,4 л-моль"1.
Молярный заряд Q — это общий заряд 1 моль вещества. Для одно-
^арядных частиц Q = 96485 Кл-моль'1 (число Фарадея), для г-заряд-
Иных Q = zF.
Способы выражения концентрации. В аналитической химии чаще
^ммеют дело с количеством вещества, в определенном объеме, т.е. с
^концентрацией. Особенно это важно для веществ в растворах. Едини-
вшей объема служит кубический метр (м3) или кубический дециметр
И(дм3), который в точности равен 1 л (л).
Молярная концентрация с — отношение числа молей растворенного
^вещества к объему раствора. Этот термин распространяется на любой
^кид условных частиц (атомы, ионы, молекулы, части молекул и т.п.).
^Гаким образом, молярную концентрацию выражают в моль-дм "3 или
^моль-л"1 (моль растворенного вещества в литре раствора), сокращенно
Например, с(НС1) = 0,1 моль-л"1 или с(НС1) = 0,1 М; с (1/5
ИкМп04) = 0,05 моль-л"1 или 0,05 М (1/5 КМпО4).
Н Рассмотрим и другие способы выражения концентрации.
И Массовая, концентрация — отношение массы растворенного вещества
Мот к объему раствора V, единицы массовой концентрации кг-дм"3 или
Икг-л"1, а также кратные дольные единицы2.
И Объемная концентрация — отношение объема растворенного вещест-
Мва к объему раствора.
2Массовую концентрацию, выраженную в граммах вещества в миллилитре,
I называются титром. Эта единица дала название классическому методу
анализа — титриметрия.
23
Часто состав раствора или других объектов выражают в доле кол1-
понента от общего количества вещества. Удобство такого способа
выражения состава заключается в независимости от агрегатного сос-
тояния объекта. Доля означает отношение числа частей компонента к
общему числу частей объекта. Очевидно, что число частей можно
выразить в любых единицах. В зависимости от выбранной единицы
различают молярную а, массовую ш, объемную доли:
71г	' 7Пг	Vi
а~Ъп’
Долю выражают в процентах (процентная концентрация), промиллях
ppt (число частей на тысячу частей объекта); миллионных долях ppm;
миллиардных долях ppb. Единицы ppt, ppm и ppb удобны для оценки
Малых концентраций веществ. При этом долю (а, ш или <р) следует
умножить на 103, 106 или 10® для получения удобного целого или
близкого к нему числа.
В отечественной литературе эти единицы не распространены. Одна-
ко в иностранных публикациях их используют широко. Следует иметь
в виду, что 1 ppm соответствует 1-10~4% или 1 мкг/л.
Пример 1. Содержание аскорбиновой кислоты в настое шиповника состав-
ляет 5,5 мг
доле.
Решение.
тывая, что 1
в 1 л.
Выразите содержание' аскорбиновой кислоты в массовой
Найдем
л имеет
массовую долю аскорбиновой кислоты в растворе (учи-
массу 10s г):
а= 1О.~ = 5,5-Ю-C
Это число неудобно для расчетов. Переведем его в единицы ppm:
5,5-Ю"6-106 = 5,5 ppm.
Моляльности — количество вещества в единице массы (1 кг) раство-
рителя. Преимущество моляльности — в независимости от температу-
ры. Однако в аналитической химии эту единицу используют редко (в
неизотермических условиях).
Эквивалент. Между условными частицами в соединении существу-
ют определенные соотношения, называемые стехиометрическими. Нап-
ример, в молекуле NaC] один атом Na связан с одним атомом С1, в
молекуле Н2С()а два протона связаны с одной частицей СО^’. Между
реагирующими частицами также устанавливаются стехиометрические
отношения, например:
аА + 6В = сС + tfl)
где а условных частиц вещества А реагируют с Ь условными частицами
вещества В. Следовательно, одна частица А эквивалентна (равноценна)
24
Ъ/а частицам вещества В. Отношение ь/0 называют фактором эквива-
лентности вещества В — /экб(В), а условную частицу В, равноценную в
данной реакции частице А, обозначают ь/а В или /эквВ(В)- Например, в
реакции
2НС1 + Na2C0g — NaCl + H2COg
/экв(^а2С0з) = 1/2, а эквивалент — условная частица 1/2
Вещества реагируют между собой эквивалентами — этот з
крат н ы х отношений Дальтона в аналитической
служит основой всех количественных расчетов, особенно в
метрических методах анализа. Моль эквивалентов, как и моль
частиц, содержит 6,02-1023 эквивалентов, а молярная
Na2C0g.
а к о н
химии
титри-
любых
масса
эквивалента численно равна сумме атомных масс всех входящих в него
атомов. Эквивалент одного и того же вещества может быть разным в
зависимости от реакции. Например, в реакции
НС1 + Na2C03 = NaHCOg + NaCl
эквивалент карбоната натрия — условная частица Na2C0g(/3KB = 1).
В кислотно-основных реакциях эквивалент — условная частица,
которая в данной реакции соединяется, замещает, высвобождает один
ион водорода или каким-то другим образом равноценна одному иону
водорода. В окислительно-восстановительных реакциях эквивалент —
условная частица, которая в данной реакции присоединяет или отдает
один электрон (или каким-то другим образом равноценна одному
электрону).
Bia практике имеют дело не с отдельными эквивалентами или еди-
ничным химическим актом, а с большими совокупностями частиц. В
этом случае стехиометрические соотношения между веществами прояв-
ляются в соотношении количеств веществ в молях:
п(А) : п(В) - а : Ь.
Нормальная концентрация. Если 1 моль эквивалентов растворен в
1 л раствора, то концентрацию раствора называют нормальной. Так
как эквивалент вещества зависит от типа реакций, то при использова-
нии нормальной концентрации необходимо указывать фактор экви-
валентности, иначе возникает неоднозначность. Например, 0,1 н. Na2C0g
может означать, что в 1 л растворено 53 г карбоната натрия (при
/экб = 1/2) или 106 г (при /экб = 1)- В тех случаях, когда f3KB = 1,
предпочтительнее пользоваться молярной концентрацией. В привлече-
нии нормальной концентрации нет особой необходимости, достаточно
молярной концентрации. Например, 0,1 н. Na2C0g (/экв = 1/2) то же,
что 0,1 М (1/2 Na2C03); 0,05 н. КМПО4 (/экв = 1/5) то же, что 0,05 М (1/5
25
KMnOJ. В учебной литературе по традиции часто используют нормаль-
ную концентрацию; очевидно, что молярная концентрация равна нор-
мальной, умноженной на фактор эквивалентности.
2.2.	ВЫБОР МЕТОДА АНАЛИЗА
Приступая к выбору метода анализа, необходимо четко знать цель
анализа, задачи, которые при этом нужно решить, хорошо оценить
достоинства и недостатки доступных методов анализа.
Прежде чем рассматривать факторы, которые необходимо учитьй
вать при выборе того или иного метода анализа, обсудим понятий
метод и методика. Метод — это определение принципов, положенный
в основу анализа безотносительно к конкретному объекту и определя-
емому веществу; методика — подробное описание всех условий и опеЧ
раций проведения анализа определенного объекта. Например, в основу,
гравиметрического метода анализа положено определение массы соеди-
нения, содержащего или реже теряющего определяемый компонент. В'
методику гравиметрического определения компонента входят: описа-
ние условий осаждения малорастворимого соединения, способ отделе-
ния осадка от раствора, перевод осажденного вещества в удобную для
взвешивания форму и т.д. Если проводят определение компонента в
конкретном объекте, то в методику входит также описание.операций
отбора пробы и подготовки ее к анализу (например, растворение об-
разца в подходящем растворителе и устранение влияния веществ,
мешающих определению). Рассмотрим основные факторы, которые
нужно принимать во внимание, выбирая метод и методику.
Содержание компонента. При выборе метода анализа необходимо
учитывать ожидаемое содержание обнаруживаемого или определяемого
компонента. При этом важно не только оценить процентное содержа-
ние компонента в образце, его концентрацию в анализируемом раство-
ре, но и количество вещества, которое может быть взято на анализ.
Таким образом, выбор метода анализа обусловливается абсолютным
содержанием компонента.
Концентрация определяемого компонента и количество образца,
предоставляемого на анализ, могут меняться в широких пределах.
Так, содержание меди, никеля, хрома может составлять десятки про-
центов в их сплавах, десятые и сотые доли процента в минералах,
рудах, сплавах других металлов. В то же время содержание этих ме-
таллов в растениях, живых организмах, пищевых продуктах необходи-
мо определять уже в n- 10"7 — п-10"5%, а в особо чистых веществах — в
п-10"8 — 10"6%. Количество образца, получаемое на анализ, в одних
26
случаях может быть не лимитировано, а в других (определение вкрап-
лений в минералах, анализ крови, биомасс, космических объектов и
т.Д.) очень мало (миллиграммы или даже доли миллиграмма).
Чувствительность метода или методики определяется тем мини-
мальным количеством вещества, которое можно обнаруживать или
определять данным методом, по данной методике (более строгое опре-
деление этого понятия и его количественное выражение см. далее в
этой же главе). На рис. 2.1 приведена относительная характеристика
чувствительности некоторых методов. Нижняя граница определяемого
содержания демонстрирует возможности метода и результат, достига-
емый при определении ряда веществ.
Сопоставляя чувствительность различных методов и оценивая при-
мерное содержание компонента в образце, химик выбирает тот или
иной метод анализа. Например, для определения содержания натрия в
силикатных породах используют
ющий определять миллиграм-
мовые и более массы натрия;
для определения микрограм-
мовых масс того же элемента в
растениях и биологических
образцах животного происхож-
дения — метод пламенной фото-
метрии; для определения нат-
рия в воде особой чистоты
(нано- и пикограммовые коли-
чества) — метод лазерной спек-
троскопии;
Избирательность метода. При
проведении анализа имеют дело
с самыми, разнообразными объ-
ектами — продуктами промыш-
ленного и сельскохозяйственно-
го производства, объектами
окружающей среды, космичес-
кими объектами, произведе-
ниями искусства и т.д. Естес-
твенно, что выбор метода и
методики анализа при этом
определяется не только задачей
анализа, но также свойствами и
особенностями образца. Необхо-
димо учитывать физические
гравиметрический метод, позволя-
Рис.2.1. Нижние границы определяемого
содержания компонентов (-lg Q) для
некоторых методов анализа
27
свойства анализируемого объекта: его агрегатное состояние, летучесть,
гигроскопичность, механическую прочность и т.д. Определяющими
при выборе метода анализа являются химические свойства образца.
При этом важно знать и принимать во внимание: химические свойства
основы образца, часто называемой матрицей анализируемого объекта;
качественный химический состав образца; химические свойства опре-
деляемого компонента и сопутствующих ему примесей.
Зная химические свойства основы и ожидаемых компонентов ана-
лазируемого объекта, оценив возможные помехи, выбирают как можно
более (для данных условий) избирательный метод, т.ё. метод, с по- -
мощью которого в данных условиях можно обнаружить или опреде--
лить нужные компоненты без помех со стороны других присутствуй
ющих компонентов.
В химической литературе наряду с термином " избирательность1
используют термин "селективность". Если метод или методика позвсн|
ляют обнаруживать или определять только один компонент, то их Г
называют специфичными.
Можно говорить об избирательности метода, методики и отдельной
реакции, положенной в основу обнаружения или определения компо-
нента. Так, высокой избирательностью характеризуются такие методы,
как ионометрия, атомно-абсорбционный и ферментативный методы.
Многие реакции, лежащие в основе методик, также высоко избира-
тельны. Например, образование некоторых комплексных соединений с
органическими реагентами, ферментативные и электрохимические
реакции. Реакции же взаимодействия иода с крахмалом и аммоний-
содержащих веществ со щелочами, используемые для обнаружения
иона аммония, специфичны.
Методику химического анализа можно сделать более избиратель-
ной, изменив условия проведения анализа (pH среды, концентрация
реагентов, растворитель и т.д.); устранив влияние мешающих компо-
нентов переведением их в нереакционноспособную форму (маскирова-
ние) или отделением (осаждение, экстракция, хроматография) их от
основного компонента. Примером высокоизбирательной методики мо-
жет быть определение никеля в сталях гравиметрическим методом с
использованием реакции осаждения малорастворимого комплексного
соединения никеля с диметилглиоксимом. Осаждение проводят в
слабоаммиачной среде, железо маскируют винной или лимонной кис-
лотой.
Рассматривая методы и методики, следует сказать об универ-
сальности— возможности обнаруживать или определять многие
компоненты. Особенно ценно иметь возможность обнаруживать или
определять многие компоненты одновременно из одной пробы, т.е.
28
проводить анализ многокомпонентных систем. Высокая избиратель-
ность метода и его универсальность не противоречат друг другу: мно-
гие универсальные методы анализа отличаются высокой избиратель-
ностью определения отдельных компонентов, например, такие методы,
как хроматография, некоторые виды вольтамперометрии, атомно-эмис-
сионная спектрометрия. Методами атомно-эмиссионной спектрометрии
с применением индуктивно связанной плазмы и квантометров можно
определять из одной пробы (без разделения) 25—30 различных эле-
ментов.
Требование к точности анализа. Точность — это собирательная
характеристика метода или методики, включающая их правильность и
воспроизводимость. Когда говорят о высокой точности, предполагают,
что результаты правильные и разброс данных анализа незначителен.
Точность часто характеризуют относительной погрешностью (ошиб-
кой) определения в процентах.
Требования к точности анализа обычно определяются целью и
задачами анализа, природой объекта. Необязательно всегда стремиться
к высокой точности. Например, при текущем контроле многих метал-
лургических и химических производств определение компонентов
можно проводить с погрешностью в 10—15%. В том случае, когда важ-
но более точно знать как содержание основного компонента, так и
содержание вредных примесей (например, в фармацевтической и пи-
щевой промышленности), погрешность не должна быть выше 0,1—1%.
Для полупроводников же погрешность определения основных компо-
нентов должна быть ниже 0,1%, а по возможности и 0,01%, так как
физические свойства этих соединений в значительной степени зависят
от постоянства их стехиометрического состава.
Достаточно точны гравиметрические и титриметрические методы,
погрешность которых обычно составляет соответственно 0,05—0,2 и
0,1—0,5%. Из современных методов наиболее точен кулонометрический
метод, позволяющий проводить определение компонентов с погреш-
ностью 0,001—0,01%.
Как правило, требования к точности химического анализа диктуют
технологи, геологи, медики, физики и т.д. Но у химиков-аналитиков
всегда должно быть собственное понимание необходимости достижения
той или иной точности при проведении анализа. Неоправданное требо-
вание высокой точности определения обычно удлиняет и удорожает
химический анализ. Так, при увеличении точности определения ряда
компонентов с 2 до 0,2% время анализа увеличивается более чем в 20
раз. Завышение требований к точности часто приводит к необходимос-
ти использовать сложную и дорогостоящую аппаратуру. Таким обра-
зом, у исследователя должен быть трезвый подход к выбору более или
29
менее точного метода, особенно при проведении массовых химических
анализов.
Экспрессность метода. Требование к экспрессности, т.е. быстроте.,
проведения анализа, часто выдвигается как одно из основных требова-
ний при выборе метода или методики анализа. З.адачи анализа иногда
диктуют необходимость выбора экспрессного метода. Например, при
конвертерной плавке стали, продолжающейся 15—30 мин, неоднократ-
но определяют содержание элементов, т.е. каждый анализ должен
занимать лишь несколько минут. При проведении хирургических опе-
раций иногда возникает потребность также в течение нескольких
минут определить в крови или тканях больного концентрацию биоло-
гически активного соединения (мочевина, глюкоза, лекарственный
препарат и т.п.).
Есть методы, которые позволяют проводить анализ очень быстро.
Так, методы атомно-эмиссионной спектрометрии с применением кван-
тометров дают возможность определять 15—20 элементов за несколько
секунд; в методе ионометрии используют ион-селективные, в том числе
ферментные электроды, время определения при этом составляет 0,5—1
мин.
Следует отметить, что в большинстве методов и методик измерение
сигнала, связанного с содержанием, как правило, довольно быстрая
стадия. Основное время при проведении химического анализа затрачи-
вается на подготовку пробы. Поэтому при прочих равных условиях
следует выбирать для уменьшения времени анализа наиболее избира-
тельные, не требующие специальной пробоподготовки, методы и мето-
дики.
Стоимость анализа. При выборе метода анализа нередко большую
роль, особенно при проведении серийных и массовых анализов, играет
стоимость химического анализа, куда входит стоимость используемой
аппаратуры, реактивов, рабочего времени аналитика и иногда самой
анализируемой пробы.
Методы различны по стоимости аппаратурного оформления, наибо-
лее дешевые — титриметрические, гравиметрические, потенциометри-
ческие методы. Аппаратура большей стоимости используется, напри-
мер, в вольтамперометрии, спектрофотометрии, люминесценции, атом-
ной абсорбции. Наиболее высока стоимость аппаратуры, используемой
в нейтронно-активационном методе анализа, масс-спектрометрии, атом-
но-эмиссионной ЯМР- и ЭПР-спектроскопии, в спектрометрии с ин-
дуктивно связанной плазмой.
Оценивая стоимость анализа, учитывают также стоимость и доступ-
ность реактивов; время, затрачиваемое на обнаружение или определе-
ние одного компонента; массу анализируемой пробы, особенно в тех
30
случаях, когда дорогостоящим является сам материал анализируемого
объекта (сплавы и слитки платиновых металлов, золота и т.п.). При
прочих равных условиях для решения поставленной задачи следует
выбирать наиболее дешевые метод и методику проведения анализа.
Автоматизация анализа. При проведении массовых однородных
анализов следует выбирать метод, допускающий автоматизацию анали-
за, которая позволяет облегчить труд аналитика, заменив многие
ручные, трудоемкие операции автоматическими, снизить погрешности
отдельных операций, увеличить скорость проведения анализа, снизить
его стоимость, проводить анализ на расстоянии и т.д.
В современных методах анализа тенденция к автоматизации возрас-
тает. Хотя автоматизация анализа часто требует больших затрат, ее
применение обусловлено процессом автоматизации производства в
целом и всевозрастающими требованиями к контролю качества проду-
кции.
Другие требования к методам анализа. Помимо приведенных фак-
торов, которые принимаются во внимание при выборе метода и мето-
дики, задачи анализа могут предъявлять к методу и) другие специфи-
ческие требования. Например, проведение анализа без разрушения
образца (недеструктивный анализ) необходимо при анализе произве-
дений искусства, археологических объектов, предметов судебной эк-
спертизы и т.п. В этом случае анализ часто проводят с применением
рентгенофлуоресцентного и ядерно-физических методов.
При химическом анализе вкраплений, микрофаз металлических
слитков, геологических и археологических образцов; при послойном
анализе пленок; выяснении состава пятен, штрихов в рукописях, в
объектах судебной экспертизы и т.д. требуется проводить локальный
анализ. При таком анализе вводят новую характеристику метода —
пространственное разрешение, т.е. способность различать близко
расположенные участки образца. Пространственное разрешение опре-
деляется диаметром и глубиной области, разрушаемой при анализе.
Наиболее высокое пространственное разрешение, достигаемое совре-
менными методами локального анализа, — 1 мкм по поверхности и до
1 нм (т.е. несколько моноатомных слоев) по глубине. В локальном
анализе используют рентгеноспектральные методы (электронно-зондо-
вый микроанализатор), атомно-эмиссионные спектральные методы с
лазерным возбуждением, масс-спектрометрию.
Одна из важных задач современной аналитической химии — прове-
дение химического анализа на расстоянии (дистанционный
анализ). Такая проблема возникает при анализе космических объек-
тов, исследовании дна Мирового океана, при анализе радиоактивных
или других вредных для здоровья человека веществ. Проблему анали-
31
за на расстоянии часто решают с применением ядерно-физических,
масс-спектрометрических и других методов.
Таким образом, большое число факторов, которые необходимо
оценить и учесть при выборе метода анализа и оптимальной методики
обнаружения или определения компонентов, делает этот этап химичес-
кого анализа достаточно сложным. Определенную помощь аналитик
может получить, решая эту задачу с применением моделирования на
ЭВМ.
2.3.	АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ. ИЗМЕРЕНИЕ
После отбора и подготовки пробы наступает такая стадия хими-
ческого анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или
определение его количества. С этой целью измеряют аналитический
сигнал. В отдельных случаях (например, при определении некоторых
компонентов гравиметрическим методом) возможно непосредственное
измерение аналитического сигнала (массы определяемого компонента).
В большинстве же методов аналитическим сигналом служит среднее из
измерений физической величины на заключительной стадии анализа,
функционально связанной с содержанием определяемого компонента.
Это может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, ин-
тенсивность излучения и т.д.
В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента
обычно фиксируют появление аналитического сигнала — появление
осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического’
сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении ко-
личества компонента измеряется величина аналитического сигнала:
масса осадка, сила тока, интенсивность линйи спектра и т.д. Затем
рассчитывают содержание компонента с использованием функциональ-
ной зависимости аналитический сигнал — содержание: у — /(с), кото-
рая устанавливается расчетным или опытным путем и может быть
представлена в виде формулы, таблицы или графика. Содержание при
этом может быть выражено абсолютным количеством определяемого
компонента в молях, в единицах массы или через соответствующие
концентрации.
При измерении аналитического сигнала учитывают наличие полез-
ного аналитического сигнала, являющегося функцией содержания
определяемого компонента, и аналитического сигнала фона, обуслов-
ленного примесями определяемого компонента и мешающими ком-
понентами в реактивах, растворителе и матрице образца, а также "шу-
мами", возникающими в измерительных приборах, усилителях и дру-
32
гой аппаратуре. Эти шумы не имеют отношения к ^определяемому
компоненту, но накладываются на его собственный аналитический сиг-
нал. Задача аналитика состоит в том, чтобы максимально снизить
величину аналитического сигнала фона и, главное, сделать минималь-
ными его колебания. Обычно аналитический сигнал фона учитывают
при проведении контрольного (холостого) опыта, когда через все
стадии химического анализа проводится проба, не содержащая опреде-
ляемого компонента. Полезным сигналом при этом будет аналитичес-
кий сигнал, равный разности суммарного измеренного аналитического
сигнала и аналитического сигнала фона.
На основании существующей зависимости между измеренным ана-
литическим сигналом и содержанием находят концентрацию определя-
емого компонента. Обычно при этом используют методы градуировоч-
ного графика, стандартов или добавок. Описанные в литературе дру-
гие способы определения содержания компонента, как правило, яв-
ляются модификацией этих трех основных методов.
Наиболее популярен метод градуировочного графика. При этом в
координатах аналитический сигнал — содержание компонента строят
график с использованием образцов сравнения с различным и точно
известным содержанием определяемого соединения. Затем, измерив
величину аналитического сигнала в анализируемой пробе, находят
содержание определяемого компонента по градиуровочному графику
(рис. 2,2).
В методе стандартов измеряют аналитический сигнал в образце
сравнения (эталонном образце) с известным содержанием компонента и
в анализируемой пробе: уэт = 5сэт и ух = Scx, где S — коэффициент
пропорциональности. Если определенное в идентичных условиях зна-
чение S заранее известно, то можно провести расчет по формуле сх —
= Ух/S. Обычно же применяют соотношение у&т/Ух — Сэт/е® откуда
'-'Х —	•
Уэт
В отдельных случаях используют два эталонных образца, в кото-
рых содержание компонента отличается от предполагаемого в анализи-
руемой пробе в одном в меньшую, в другом в большую сторону. Этот
вариант метода стандартов называют иногда методом огра-
ничивающих растворов. Содержание определяемого
компонента рассчитывают по формуле
। (сэт,2 ~ сэт,1)(3/а— Уэт,1)
сх — сэт 1 -1---•—-----—-----------
Уэт,2 ~ Уэт,\
В тех случаях, когда при определении малых количеств компонента
2-71	33
Рис.2.2. Метод градуировочного
графика
нужно учесть влияние матрицы образца, часто используют метод
добавок — расчетный и графический.
При определении содержания расчетным методом
берут две аликвоты раствора анализируемой пробы. В одну из них
вводят добавку определяемого компонента известного содержания. В
обеих пробах измеряют аналитический сигнал — ух и Уа^доб- Неизвест-
ную концентрацию определяемого компонента рассчитывают по фор-
муле
с _____________Уа^добРдоб_________
З/о+доб ^доб + (?/;с*доб — Ух)¥
где Идоб и сД0б — объем и концентрация добавленного раствора опреде-
ляемого компонента; V — аликвота анализируемой пробы.
При определении содержания компонента графическим
методом берут п аликвот анализируемой пробы: 1, 2, 3, ..., п. В
аликвоты 2, 3, ..., п вводят известные, возрастающие количества оп-
ределяемого компонента. Во всех аликвотах измеряют аналитический
сигнал и строят график в координатах аналитический сигнал — содер-
жание определяемого компонента, приняв за условный нуль содержа-
ние определяемого компонента в аликвоте без добавки (аликвота 1).
Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс
дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат,
величина которого в выбранном масштабе и единицах измерения соот-
ветствует искомому содержанию (сг) определяемого компонента (рис.
2.3).
Метод стандартов и метод добавок применимы для линейной гра-
дуировочной функции. Метод градуировочного графика допускает
использование как линейной, так и нелинейной функций аналитичес-
кий сигнал — содержание. В последнем случае требуется бблыпее
число экспериментальных данных и результат определения содержа-
ния компонента бывает, как правило, менее точным.
34
Для построения градуировочного графика, лучшим образом удов-
летворяющего экспериментальным данным, обычно используют метод
наименьших квадратов (МНК). Основное положение МНК утверждает,
что если для каждой из т экспериментальных точек провести на опти-
мальную кривую прямые, параллельные оси ординат, то сумма квад-
ратов отклонений точек от кривой t>i должна быть минимальна, т.е.
S 9
Е t>i = min.
i=l
В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные градуи-
ровочные графики, построенные для определенного диапазона содер-
жаний, т.е. в области значений, предусмотренных данной методикой.
Уравнение прямой можно записать в виде у = а + Ьх. Если имеется т
экспериментальных точек (xiyi, Х2У2 ... хтут), то, используя постулат
МНК, можем найти параметры а и b прямой, наилучшим образом
удовлетворяющей экспериментальным данным
m	m	m	m
X Vi X Xi -E Xi E X(yi
„ _ i-1	i=l	i=l	i=l
Ct —	„	Z2	«
m n	m	’
m E z? - (E x^)2
,	i = l i=l
m	mm
mE Xiy, —E Xi E yi
5 _	________i=i 1=1
,	m „ m
m E z? - ( E Xi)2
i=l i=l
Для градуировочной прямой, проходящей через начало осей коорди-
нат у = b 'х,
т
S za/i
6' =	—.
У 9.2
Xi
i-1
Заметим, что параметры а и b тем точнее и, следовательно, построен-
ный градуировочный график тем ближе к теоретическому, чем в более
широком диапазоне определяемых содержаний строится график и чем
большее число образцов сравнения (эталонов) т было взято для его
построения.
Во всех методах определения неизвестного содержания компонента
используют функциональную зависимость у = Sx. Коэффициент чувс-
твительности S (иногда его называют просто чувствительность) ха-
рактеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонен-
35
та. Коэффициент чувствительности — это значение первой производ-
ной градуировочной функции при данном определенном содержании.
Для прямолинейных градуировочных графиков — это тангенс угла
наклона прямой (см. рис. 2.2):
5 _ д?/ _ У2 — У1 _ Уъ. - У2
Дс с2 — С! с3 — с2 ’
Чем больше коэффициент чувствительности S, тем меньшие коли-
чества компонента можно обнаруживать и определять, получая один и
тот же аналитический сигнал/ Чем выше S, тем точнее можно опреде-
лить одно и то же количество вещества. Вот почему при разработке
нового метода или методики химического анализа исследователь,
стремясь увеличить коэффициент чувствительности, использует раз-
личные приемы: концентрирование, усовершенствование аппаратуры,
создание новых реагентов и т.п.
Во всех рассмотренных способах используют образцы сравнения
(эталоны), т.е. образцы, пробы, растворы с точно установленным со-
держанием компонента. Методы анализа, использующие образцы
сравнения — это так называемые относительные методы химического
анализа. Абсолютных (беээталонных) методов в аналитической химии
немного — например, методы гравиметрии, прямой кулонометрии,
некоторые варианты радиохимических методов.
Образцы сравнения для относительных методов анализа могут быть
приготовлены из химически чистых, устойчивых веществ известного
состава (стандартные вещества). В этом случае содержание опреде-
ляемого компонента вычисляют по химической формуле стандартного
вещества. Возможно приготовление образцов сравнения в отдельной
лаборатории, учреждении, отрасли, когда содержание компонента
устанавливают разными методами, на разных приборах многие анали-
тики. Наиболее надежные результаты получают, когда в качестве
образцов сравнения используют стандартные образцы (СО) — специ-
ально приготовленные материалы, состав и свойства которых достовер-
но установлены и официально аттестованы специальными государст-
венными метрологическими учреждениями.
При проведении химического анализа обычно не ограничиваются
единичным определением, а проводят несколько параллельных опреде-
лений (как правило, 3—5) для одной и той же пробы в одинаковых
условиях. Средний результат параллельных определений называют
результатом анализа и обозначают через с или х. Отклонение резуль-
тата анализа от истинного содержания определяемого компонента (д)
называют погрешностью (или ошибкой) определения.
Наряду с обнаружением или определением содержания компонента
важна оценка достоверности полученных результатов, погрешностей
измерения.
2.4.	ПОГРЕШНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Рассмотрим некоторые, основные подходы к классификации пог-
решностей. По сопособу вычисления погрешности можно подразделить
на абсолютные и относительные.
Абсолютная погрешность равна разности среднего измерения вели-
чины х и истинного значения д этой величины:
D = х - р.
В отдельных случаях, если это необходимо, рассчитывают погрешнос-
ти единичных определений:
D = Х( - д.
Заметим, что измеренной величиной в химическом анализе может быть
как содержание компонента, так и аналитический сигнал. В зависи-
мости от того, завышает или занижает погрешность результат анализа,
погрешности могут быть положительные и отрицательные.
Относительная погрешность может быть выражена в долях или
процентах и обычно знака не имеет:
D = или D,% = 1^-100.
д	д
Можно классифицировать погрешности по источникам их
происхождения. Так как источников погрешностей чрезвычайно мно-
го, то и классификация не может быть однозначной.
Чаще всего погрешности классифицируют по характеру
причин, их вызывающих. При этом погрешности делят на системати-
ческие и случайные, а также промахи (или грубые погрешности).
К систематическим относят погрешности, которые вызваны пос-
тоянно действующей причиной, постоянны во всех измерениях или
меняются по постоянно действующему закону, могут быть выявлены и
устранены. Случайные погрешности, причины появления которых
неизвестны, могут быть оценены методами математической статистики.
Пролах — это погрешность, резко искажающая результат анализа и
обычно легко обнаруживаемая, вызванная, как правило, небрежностью
или некомпетентностью аналитика. На рис. 2.4 представлена схема,
поясняющая понятия систематических и случайных погрешностей
37
X
оХсист
Систематические
Рис.2.4.
неправильными показаниями
и промахов. Прямая 1 отвечает тому идеальному случаю, когда во всех
N определениях отсутствуют систематические и случайные погрешнос-
ти. Линии 2 а 3 тоже идеализированные примеры химического анали-
за. В одном случае (прямая 2) полностью отсутствуют случайные
погрешности, но все N определений
имеют постоянную отрицательную
систематическую погрешность Дж; в
другом случае (линия 3) полностью
отсутствует систематическая погреш-
ность. Реальную ситуацию отражает
линия имеются как случайные, так и
систематические погрешности.
Деление погрешностей на системати-
ческие и случайные в известной степени
условно.
Систематические погрешности одной
выборки результатов при рассмотрении
большего числа данных могут перехо-
дить в случайные. Например, система-
тическая погрешность, обусловленная
прибора, при измерении аналитического
сигнала на разных приборах в разных лабораториях переходит в слу-
чайную. С систематическими и случайными погрешностями связаны
воспроизводимость и правильность.
воспроизводимость
Xi XtXs х* х3 JU
------—....................з---------------
Правильность
Рис.2.5. Воспроизводимость и правильность химического
анализа
Промах
и
случайные погрешности химичес-
кого анализа
Воспроизводимость характеризует степень близости друг к другу
единичных определений, рассеяние единичных результатов относи-
тельно среднего (рис. 2.5).
В отдельных случаях наряду с термином "воспроизводимость"
используют термин "сходимость". При этом под сходимостью понима-
ют рассеяние результатов параллельных определений, а под воспро-
изводимостью — рассеяние результатов, полученных разными метода-
ми, в разных лабораториях, в разное время, и т.п.
Правильность — это качество химического анализа, отражающее
38
близость к нулю систематической погрешности. Правильность харак-
теризует отклонение полученного результата анализа от истинного
значения измеряемой величины (см. рис. 2.5).
2.4.1 Систематические погрешности
Часто источники систематических и случайных погрешностей одни
и те же, рассмотрим их на примере систематических погрешностей.
Погрешности метода или инструментальные погрешности, связаны с
инструментом для измерения аналитического сигнала. Самый простой
пример ошибок такого типа — погрешность взвешивания на аналити-
ческих весах, обусловливающая систематическую погрешность грави-
метрического метода анализа. Так, если погрешность взвешивания
составляет ± 0,2 мг, то минимальная погрешность гравиметрического
определения (при навеске 1 г) составит 0,02%. Периодическая провер-
ка аналитических приборов (спектрофотометры, иономеры, полярогра-
фы, хроматографы и т.д.) сводит к минимуму систематическую состав-
ляющую инструментальных погрешностей. Так как в большинстве
методов анализа используют образцы сравнения, то к погрешностям
метода часто относят погрешности образцов сравнения (эталонов) и
стандартных образцов, обусловленные несоответствием истинного и
номинального содержания в нйх компонента, различием химического
состава и структуры анализируемого образца и образца сравнения.
Инструментальная погрешность составляет лишь небольшую долю
общей погрешности результата химического анализа.
Основной вклад в общую погрешность вносят методические погреш-
ности, обусловленные методикой определения.
В методические погрешности входят погрешности отбора пробы,
переведения пробы в удобную для анализа форму (растворение, сплав-
ление, спекание, пиролиз), погрешности операции концентрирования и
разделения компонентов.
Особо можно выделить погрешности, связанные с природой хими-
ческой реакции, положенной в основу методики обнаружения или
определения компонента. Так, в гравиметрии такие ошибки вызваны,
хотя и малой, но заметной растворимостью осаждаемой формы, про-
цессами соосаждения, отклонением от строго стехиометрического сос-
тава гравиметрической формы и т.д. В титриметрии типичная мето-
дическая погрешность — индикаторная ошибка, возникающая в связи
с тем, что выбранный для титрования индикатор вступает в реакцию
взаимодействия с титрантом либо несколько раньше, либо несколько
позже достижения точки эквивалентности.
39
Рис. 2.6. Способ варьирования
величины проб:
I - линейно изменяющаяся
погрешность; 2 - истинное значе-
ние; 3 - постоянная погрешность
Все применяемые реактивы, в том числе вода и другие растворите-
ли, не могут быть абсолютно чистыми, а содержат какое-то количество
примесей, мешающих определению, нередко включая примеси опреде-
ляемых компонентов. Это так называемая реактивная погрешность. К
погрешностям этого типа, как бы вносимым извне, относят также
погрешности, вызванные загрязнениями атмосферы, воздуха рабочих
помещений, и т.д.
Один из основных признаков систематической погрешности — то,
что она постоянна во всех измерениях или меняется по постоянно
- действующему закону. Следует отметить, что абсолютные системати-
ческие погрешности делят на не зависящие и зависящие от содержа-
ния определяемого компонента, величины измеряемого параметра, т.е.
на постоянные (аддитивные) и пропорциональные (мультипликатив-
ные). К постоянным погрешностям можно отнести, например, капель-
ную и некоторые виды индикаторных ошибок в титриметрии, ошибку
взвешивания в гравиметрии; к пропорциональным — погрешности,
обусловленные вкладом мешающих при-
месей в аналитический сигнал определяе-
мого компонента. На рис. 2.6 проиллюст-
рировано изменение правильности опре-
деления содержания компонента с увели-
чением навески анализируемой пробы
при наличии постоянной и линейно
изменяющейся погрешности. С увеличе-
нием массы пробы анализируемого ве-
щества при наличии постоянной система-
тической погрешности величина относи-
тельной ошибки уменьшается (кривая 3),
а при линейно меняющейся системати-
ческой погрешности относительная ошиб-
ка остается постоянной (кривая I).
При обработке результатов химическо-
го анализа систематические погрешности
должны быть выявлены и устранены или, по крайней мере, оценены.
Один из способов выявления систематической погрешности (проверка
правильности) — варьирование величины пробы. Удваивая (способ
удвоения) или увеличивая размер пробы в кратное число раз,
можно обнаружить по изменению найденного содержания определя-
емого компонента (см. рис. 2.6) постоянную систематическую пог-
решность.
Существует также способ "введено—найдено", когда к анализиру-
емой пробе добавляется точно известное количество определяемого
40
компонента. Компонент должен быть добавлен в той же форме, в кото-
рой он находится в анализируемом объекте, и проведен через все
стадии анализа. При этом компонент может быть введен в матрицу
образца, не содержащую определяемого компонента, или добавлен к
образцу, содержащему точно установленное количество компонента.
Если на последней стадии анализа введенное количество компонента
определяется с достаточной точностью, то результат анализа считается
правильным. Способ введено—найдено иногда сочетают со способом
варьирования величины пробы.
Еще одним способом проверки правильности является сравнение
результата анализа с результатом, полученным другим •независимым
методом. При этом химик должен быть уверен в том, что выбранный
для сравнения метод (методика) дает правильный результат и являет-
ся действительно независимым, т.е. в основу определения компонента
положены разные принципы. Например, при проверке правильности
определения компонента спектрофотометрическим методом желательно
для сравнения использовать хроматографический, полярографический
или потенциометрический метод, но не спектрофотометрический с
применением другого реагента, также дающего окрашенное соедине-
ние.
Общепринятый прием оценки правильности — анализ стандартного
образца. Это самый надежный способ выявления систематической
погрешности, аттестации на правильность метода анализа, аналитичес-
кой методики, инструмента измерения аналитического сигнала. Стан-
дартные образцы готовят из материала, состав и свойства которого
надежно установлены и официально удостоверены. Обычно стандарт-
ные образцы (на один или более компонентов) анализируют многими
методами в нескольких лабораториях, поэтому содержание компонен-
тов, указанное в свидетельстве о составе образца, можно принимать за
истинное значение. Непременное условие применения стандартного
образца в химическом анализе — максимальная близость состава и
свойств стандартного образца и анализируемой пробы. При использо-
вании стандартного образца для оценки правильности метода или
методики проводят многократный химический анализ образца и срав-
нивают найденное содержание с истинным (паспортным) содержанием
определяемого компонента.
Оценка правильности метода или методики должна проводиться
для нескольких разных содержаний определяемого компонента, т.е. с
использованием двух или нескольких стандартных образцов. Стан-
дартные образцы применяют не только для проверки правильности
конечного результата определения компонента, но и на отдельных
стадиях химического анализа в целях выявления на них системати-
.41
ческих погрешностей. Например, стандартные образцы часто использу-
ют для выявления погрешностей пробоотбора и пробоподготовки,
систематической инструментальной погрешности на стадии измерения
аналитического сигнала.
В настоящее время готовят государственные стандартные образцы
(образцы 1-го разряда) для металлов, сплавов, продуктов и полупро-
дуктов химической промышленности, лекарственных препаратов и т.п.
Особенно трудно приготовление стандартных образцов сложных (мно-
гокомпонентных, многофазных, неустойчивых во времени) веществ:
руд, горных пород, пищевых продуктов, биомасс, объектов окружа-
ющей среды. В этих случаях стандартные образцы готовят на основе
реальных объектов, проводя многократные, сложные химические
анализы усилиями разных учреждений, отраслей и даже стран (созда-
ние международных стандартных образцов).
Для решения ряда проблем, в том числе и для проверки правиль-
ности, применяют стандартные образцы 2-го разряда, созданные в
отдельных отраслях народного хозяйства, научных и производствен-
ных организациях, отдельных лабораториях. Химики-аналитики иног-
да используют для проверки правильности составные или синтезиро-
ванные смеси компонентов, надежно проанализированные химические
вещества.
Стандартные образцы применяют не только для выявления систе-
матической погрешности, проверки правильности, но и в качестве
образцов сравнения (эталонов) в различных способах определения
неизвестного содержания компонента.
Роль стандартных образцов в аналитической химии все возрастает.
Это связано с развитием новых методов анализа, расширением круга
анализируемых объектов, усложнением методик обнаружения и опре-
деления компонентов, со все более высокими требованиями к правиль-
ности химического анализа.
После выявления систематической погрешности она должна быть
оценена и устранена. Заметим, что числовая оценка вели-
чины систематической погрешности может быть проведена лишь с
погрешностью, лимитируемой случайными ошибками анализа. При
оценке систематических ошибок можно условно выделить погрешности
трех типов/
К первому типу относят погрешности известной природы,
которые могут быть рассчитаны a priori до определения компонента и
учтены введением соответствующей поправки. Примеры таких погреш-
ностей — индикаторные ошибки и ошибки измерения объемов в титри-
метрии, ошибки взвешивания в гравиметрическом методе анализа (см.
гл.9).
42
К второму типу можно отнести погрешности известной приро-
ды, значения которых могут быть оценены в ходе химического анализа
или при постановке специального эксперимента. К ним относятся
инструментальные, реактивные ошибки, ошибки отдельных стадий
химического анализа — методические погрешности. Если исследова-
тель может оценить ошибки отдельных стадий и операций, то, по
закону сложения погрешностей, он может вычислить общую погреш-
ность результата анализа. В табл. 2.1 приведены расчеты абсолютных
и относительных погрешностей некоторых функций.
Таблица 2.1. Суммирование погрешности*
Функция	Систематические погрешности	Случайные погрешности
1	+ ^у +
и = X + у + Z
U-X-Z
и = xyz
и ~ хР
и = IgX
Ди = Ах + Дт/ + Az
Ди = Ах - Az
Ди _ Ах Аг/ Az
и х у z
Lu	Lx
и	х
Lu = 0,434 —
X
sи — s# 4" SZ
su = 0,434 —
х
*При необходимости из относительной погрешности рассчитывают абсолют-
ную погрешность, и наоборот.
Аналитика часто интересуют не только выявление и оценка систе-
матической погрешности, а в большей мере способы ее уменьшения и
устранения. Один из таких способов — релятивизация (от англ, rela-
tive — относительный), когда в идентичных условиях проводят от-
дельные аналитические операции таким образом, что происходит
нивелирование систематических погрешностей. Так, в титриметрии
отбирают аликвоты стандартного и анализируемого растворов одними
и теми же пипетками, в гравиметрии—взвешивают пустой тигель и
тигель с осадком на одних и тех же весах, с одними и теми же разно-
весами и т.д. Один из приемов релятивизации погрешностей — прове-
дение контрольного опыта (см. разд. 2.3). При этом происходит ниве-
лирование погрешностей, обусловленных загрязнениями из реактивов,
воды, используемой посуды; погрешностей стадии пробоподготовки и
т.д.
43
К третьему типу относят погрешности невыясненной приро-
ды, значения которых неизвестны. Эти погрешности трудно выявить и
исключить. Их можно обнаружить лишь после устранения прочих
систематических погрешностей и последующего тщательного исследо-
вания всех стадий, операций и условий проведения анализа. Обычно в
таких случаях используют прием рандомизации (от англ, randem —
случайно) — переведение систематических погрешностей в разряд
случайных. Возможность рандомизации основана на том, что система-
тическая погрешность единичного явления (метода, прибора, исполни-
теля анализа) при рассмотрении ее в более широком классе однотип-
ных явлений (груйпа методов, серия приборов, коллектив аналитиков)
становится величиной переменной, т.е. приобретает черты случайной
погрешности и оценивается с применением методов математической
статистики.
2.4.2. Случайные погрешности
К началу обработки результатов химического анализа методами
Математической статистики систематические погрешности должны
быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных. При
этом данные анализа — случайные величины с определенным распре-
делением вероятности. Прежде чем рассматривать оценку случайных
погрешностей, остановимся на двух понятиях:
генеральная совокупность — гипотетическая совокупность всех
мыслимых результатов от — оо до + оо; выборочная совокупность (вы-
борка) — реальное число (п) результатов, которое имеет исследователь.
Под генеральной совокупностью результатов химического анализа
понимают все мыслимые результаты, которые могли бы быть получены
при анализе одного и того же объекта различными методами, на раз-
личных приборах, разными аналитиками. Обычно же при проведении
анализа одного и того же объекта имеем 3—7 результатов (выборочная
совокупность). Вопрос о близости параметров выборочной совокупнос-
ти к параметрам генеральной совокупности связан с объемом выборки
и функцией распределения случайных величин. Как правило, для
результатов химического анализа при п > 20—30 с достаточной сте-
пенью надежности и при п > 50—100 с хорошим приближением можно
считать, что имеем в своем распоряжении генеральную совокупность.
Одна из основных задач аналитика при оценке случайных погреш-
ностей химического анализа — нахождение функции распределения,
которой описываются экспериментальные данные. Из математичес-
кой статистики следует, что случайная величина считается заданной,
если известна функция ее распределения. Эта функция может быть
представлена функциональной зависимостью или графически. Исполь-
зуют интегральную и дифференциальную функции распределения
случайной величины. Интегральная функция F(x) — вероятность того,
что случайная величина х принимает любые значения, меньшие неко-
торой заданной величины а:
F(a) = Р(х < а).
Дифференциальная функция распределения случайной величины р(х)
или функция плотности вероятности определяется соотношением
tf.) = li,	,
где Ьх — хь — ха.
Таким образом, плотность вероятности есть производная интеграль-
ная функции /'(х).
Многочисленными исследованиями показано, что данные большин-
ства аналитических определений при наличии генеральной совокуп-
ности результатов химического анализа подчиняются закону нормаль-
ного распределения (распределение Гаусса). Плотность вероятности
нормального закона распределения имеет вид
<р(х) = — е" (х~^2а2 t	(2.1)
<т{2тг
где р и <т2	— математическое ожидание и дисперсия (постоянные
параметры).
Математическое ожидание (истинное) р для непрерывной случай-
ной величины задается интегралом
4-00
р = J х<р(х)Лх.
»	-оо
Дисперсия а2 характеризует рассеяние случайной величины относи-
тельно истинного и определяется как математическое ожидание квад-
ратов отклонений х от р:
а2 — f (х — p)2p(x)dx.
-со
Положительное значение корня квадратного из дисперсии <т называют
45
Рис.2.7. Кривые нормального
распределения с параметрами р =
= О, oi = 1, <Т2 = 2, Og = 4
стандартным отклонением и ис-
пользуют для характеристики рас-
сеяния случайной величины х в гене-
ральной совокупности относительно
истинного д.
Графическое изображение нормаль-
ного распределения случайной вели-
чины х показано на рис. 2.7. Вид
колоколообразных кривых, симмет-
ричных относительно вертикальной
линии, проходящей через д, зависит
от величины дисперсии и, следова-
тельно, от стандартного отклонения.
Чем больше стандартное отклонение,
тем более пологой становится кривая.
При обработке данных химического
анализа используют обычно нормированный закон нормального рас-
пределения,' который получают при переходе от величины х к функ-
ции
и =
х - д
<т
Так как при этом и — 0, а а2 = 1, то выражение (2.1) преобразуется в
, ,	1	-п2/2
<р\и) =-е
Чаще используют интегральную нормированную функцию нормально-
го распределения
. IV -п2/2.
Ф(и) =- I е du.
(2-2)
При обработке результатов многократного химического анализа и
сопутствующих им случайных погрешностей принято приводить два
статиртических критерия — ширину доверительного интервала, внутри
которого могут лежать результаты отдельных анализов, и доверитель-
ную вероятность того, что они попадают в этот интервал. Значения
интегральной функции распределения (2.2) представлены в таблицах,
пользуясь которыми можно найти вероятность, с которой величина и
не превзойдет заданного значения. Чаще при статистической обра-
ботке данных пользуются табулированными значениями интеграла
46
Q, . IV — u2/2,
0(u) =------ j e du,
|2тг 0
который называют нормированной функцией Лапласа. В табл. 2.2
приведены доверительные вероятности только для положительных
значений и, поскольку нормированное нормальное распределение
симметрично. Для нахождения доверительной вероятности того, что
случайная величина (случайная погрешность) попадает в заданный
интервал, табличные значения вероятности следует увеличить вдвое.
Так, пользуясь табл. 2.2, можно показать, что если случайная погреш-
ность при многократном химическом анализе (генеральная совокуп-
ность результатов химического анализа!) не превышает соответственно
±<т, ±2<т и ±3сг, то доверительные вероятности равны 0,6826 (0,3413-2);
0,9544 (0,4772-2) и 0,9973 (0,49865-2). Так как и = 2L—то рассмат-
риваемые интервалы составляют и = ±1, и = ±2 и и = ±3.
Таблица 2.2. Значения функции Лапласа
и	9	и	0(и)	и	0(и)
0,01	0,0040	0,90	0,3159	1,90	0,4713
0,03	0,0120	0,95	0,3289	1,95	0,4744
0,05	0,0199	1,00	0,3413	2,00	0,4772
0,07	0,0279	1,05	0,3531	2,10	0,4821
0,10	0,0398	1,10	0,3643	2,20	0,4861
0,15	0,0596	1,15	0,3749	2,30	0,4893
0,20	0,0793	1,20	0,3849	2,40	0,4918
0,25	0,0987	1,25	0,3944	2,50	0,4938
0,30	0,1179	1,30	0,4032	2,60	0,4953
0,35	0,1368	1,35	0,4115	!2,70	0,4965
0,40	0,1554	1,40	0,4192	2,80	0,4974
0,45	0,1736	1,45	0,4265	2,90	0,4981
0,50	0,1915	1,50	0,4332	3,00	0,49865
0,55	0,2088	1,55	0,4394	3,20	0,49931
0,60	0,2257	1,60	0,4452	3,40	0,49966
0,65	0,2422	1,65	0,4505	3,60	0,49984
0,70	0,2580	1,70	0,4554	3,80	0,499928
0,75	0,2734	1,75	0,4599	4,00	0,499968
0,80	0,2881	1,80	0,4641	5,00	0,499997
0,85	0,3023	1,85	0,4678		
47
Закон нормального распределения для обработки результатов
химического анализа применяют только в том случае, если имеется
большое число данных (тг > 50). Данные химического анализа обычно
подчиняются закону нормального распределения. Однако следует с
осторожностью относиться к результатам, полученным радиохимичес-
кими или биологическими методами и при анализе относительно'неод-
нородных проб. Если возникает сомнение в правомерности применения
закона нормального распределения, то следует, используя различные,
описанные в специальной литературе способы, установить, что резуль-
таты химического анализа распределены именно по этому закону. В
противном случае следует применить другой вид распределения.
Закон нормального распределения неприменим для обработки
малого числа измерений выборочной совокупности (п < 20). Для обра-
ботки таких совокупностей в химическом анализе используют распре-
деление Стъюдента, которое связывает между собой три основные
характеристики: ширину доверительного интервала, соответствующую
ему вероятность и объем выборочной совокупности. Прежде чем рас-
сматривать распределение Стьюдента и его применение для обработки
данных химического анализа, остановимся на некоторых основных
характеристиках выборочной совокупности.
Для выборки в п результатов рассчитывают среднее
п
_ Е Xi
* =	(2.3)
и дисперсию, характеризующую рассеяние результатов относительно
среднего,
Е (Xi - х)2
у —	________
71-1
(2.4)
Введем понятие числа степеней свободы f. Это число независимых
переменных в выборочной совокупности за вычетом числа связей меж-
ду ними. В уравнении (2.4) f — п — 1, так как рассматривается рассе-
яние данных относительно среднего, т.е. на результаты наложена одна
связь. Если известно истинное значение р, то можно рассматривать
рассеяние данных относительно р и тогда дисперсия равна
48
.2 (ЯЧ - Д)2
у - ill_______________
. п
Для характеристики рассеяния результатов в выборочной совокуп-
ности используют также стандартное отклонение
s = |7 =
Е (хг - х)2
i=l______
п - 1
и относительное стандартное отклонение
(2-5)
S
X
Sr
(2-6)
Важно отметить, что все три величины — дисперсия, стандартное
отклонение и относительное стандартное отклонение — характеризуют
воспроизводимость результатов химического анализа. Иногда диспер-
сию выборочной совокупности обозначают не символом И (от англ,
variance), a s2 (от англ, standard).
Показано, что если имеется несколько выборочных совокупностей
из п результатов, являющихся составными частями одной генеральной
совокупности, случайные величины которой распределены нормально с
параметрами д и <т2, то средние х этих выборок подчиняются также
закону нормального распределения с параметрами р и <г2/п. Отсюда
дисперсия среднего
Е (xj - х)2
у_ = ill__________
х п(п - 1)
и стандартное отклонение среднего
s- =
х
Распределение Стьюдента
случайной величины t
Е (xj - х)2
г= 1_______
ti(ti- 1)
— это распределение нормированной
( = х^ = х-д1	(27)
х s/Jn
поэтому его часто называют (-распределением. Плотность вероятности
(-распределения имеет вид
49
rfZill _/±l
2	«21	2
где Г(/) — функция Эйлера; f = п — 1 — число степеней свободы.
Из рис. 2.8 видно, что чем меньше число степеней свободы, т.е. чем
меньше объем выборочной совокупности, тем больше рассеяние резуль-
татов.
Рис.2.8. Кривые «-распределения при /, равных 1,5 Рис.2.9. Графическое изображение
и <ю	вероятности того, что случайная
величина t окажется за пределами
интервала (t , t )
х	Р/2 1 ' р/г
При обработке данных нас интересует интервал, в который при
имеющейся выборке в п результатов с заданной вероятностью попа-
дают результаты химического анализа. Графическая зависимость трех
параметров показана на рис. 2.9 (кривая описывает «-распределение
при определенном объеме выборочной совокупности). Доверительная
вероятность Р показывает вероятность попадания случайного значе-
ния в заданный интервал	/2^’ а УРовепь значимости р —
вероятность выхода за его пределы. Значения связанных между собой
величин t, Р (или р), f (или п) представлены в табл. 2.3; пользуясь
этими данными, можно обрабатывать результаты химического анализа
при объемах выборочной совокупности < 20. Напомним, что случайная
величина х, которая оценивается с применением методов математичес-
кой статистики, может быть результатом химического анализа, анали-
тическим сигналом, случайной погрешностью определяемой величины
и т.п.
50
Таблица 2.3. Значения t для различной доверительной вероятности
Число степеней		Доверительная вероятность Р		
свободы f				
	0,90	0,95	0,99	0,999
				
	6,31	12,7	63,66	636
2	2,92	4,30	9,93	31,6
3	2,35	3,18	5,84	12,9
4	2,13	2,78	4,60	8,61
5	2,02	2,57	4,03	6,86
6	1,94	2,45	3,71	5,96
7	1,90	'2,37	3,50	5,41
8	1,86	2,31	3,36	5,04
9	1,83	2,26	3,25	4,78
10	1,81	2,23	3,17	4,59
11	1,80	2,20	3,11	4,44
12	1,78	2,18	3,06	4,32
1	13	1,77	2,16	3,01	4,22
1	14	1,76	2,15	2,98	4,14
1	15	1,75	2,13	2,95	4,07
1	20	1,73	.2,09	2,85	3,85
|j	30	1,70	2,04	2,75	3,65
40	1,68	2,02	2,70	3,55
60	1,67	2,00	2,66	3,46
00	1,66	1,96	2,58	3,29
Таким образом, чтобы оценить случайные погрешности химическо-
го анализа, рассчитывают среднее по уравнению (2.3) и характеризуют
воспроизводимость дисперсией, стандартным отклонением или относи-
тельным стандартным отклонением [см. уравнения (2.4)—(2.6)].
Стандартное отклонение имеет ту же размерность, что и среднее х
или истинное значение д. Чаще других характеристик воспроизводи-
мости используют относительное стандартное отклонение sr, выражен-
ное в долях определяемой величины. Обычно при обработке данных
химического анализа определяют также интервал, в котором при за-
данной вероятности лежит истинное значение. Этот интервал можно
рассчитать, пользуясь выражением (2.7), откуда
X — Ц — ± 
(2-8)
51
где s — стандартное отклонение выборочной совокупности из п обраба-
тываемых величин (/ — п — 1).
Вероятность Р попадания внутрь рассматриваемого интервала обыч-
но принимают равной 0,95, хотя в зависимости от решаемых задач она
может быть равна 0,90; 0,99 и какой-то другой величине. Доверитель-
ный интервал [см. уравнение (2.8)] характеризует воспроизводимость и
в определенной степени правильность результатов химического анали-
за.
С использованием описанных понятий можно рассчитать доверительный
интервал для градуировочного графика, построенного с применением МНК.
При этом дисперсия, характеризующая рассеяние уг относительно прямой Y ~
= а + Ы, определяется выражением
7П
S (Уг - Y)2
г/ - ‘=1
где
771	771	771	771
Е (Уг - Yi)2 = Y,yi - aYYyi - ЬЪ Х{у,,
г = 1	г=1	г=1	г=1
т — число эталонных образцов, по которым строится градуировочный график;
yi — текущее значение аналитического сигнала; Kj — та же Величина, рассчи-
танная методом наименьших квадратов.
Дисперсии параметров а и b градуировочного графика получаем по форму-
лам
Ко	Ко
[z0 Е х2	Ко Е х2
у _ _______г= 1_________ ______г =1___
а п „ т	п _
тЕ х2 - (Е Xi)2 mE (Xi - х)2
i= 1	г=1	i~ 1
И
v _	_ Vo
о т _ т т _ '
тЕ х2 - (Е ж,)2 Е (zj - х)2
г=1	г=1	г=1
Зная стандартные отклонения, вычисляют доверительный интервал для а И Ь:
La = t pjsa-,
Lb — tptfSb.
Вследствие неизбежной ошибки при определении параметров а и b необхо-
димо рассматривать YK для одного заданного хк так же, как случайную вели-
чину. Интервал для вычисленного значения Ук:
52
— tpj
m
m(xK - x)2
m 7 in
- ( S Xj)2
4=1	4=1
Заметим, что доверительный
интервал при этом зависит от разности
(як - ж) и становится тем больше, чем дальше лежит жк от среднего значения
х.
Прежде чем обрабатывать данные с применением методов математи-
ческой статистики, необходимо выявить промахи и исключить их из
числа рассматриваемых результатов выборочной совокупности. Заме-
тим, что единственный, вполне надежный, метод выявления промаха —
детальное рассмотрение условий эксперимента, позволяющее исклю-
чить наблюдения, при которых были нарушены стандартные условия
измерения. Тем не менее существует несколько статистических спосо-
бов оценки промаха. Один из наиболее простых — метод с примене-
нием (/-критерия. Суть этого метода заключается в следующем. Рас-
считывают Сэксп! равное отношению разности выпадающего и ближай-
шего к нему результата на размах варьирования, т.е. разности Наи-
большего и наименьшего из результатов выборочной совокупности.
Полученное (?эксп сравнивают с критическим значением Скрит при
доверительной вероятности 0,90 (табл. 2.4). Если Сэксп > (?крит> т0
выпадающий результат является промахом, его отбрасывают; если
Сэксп < (?крит> т0 исключить результат нельзя — он принадлежит
выборочной совокупности.
Таблица 2.4. Значения {/-критерия
(доверительная вероятность 0,90)
п	(?крит	п	(?крит
3	0,94	7	0,51
4	0,76	8	0,47
5	0,64	9	0,44
6	0,56	.10	0,41
Пример 1. При определении циркония спектрофотометрическим методом с
реагентом арсеназоШ были получены следующие результаты (мкг): 2,4; 2,7;
2,5; 2,6; 3,2; 2,5. Нужно ли исключить величину 3,2?
Оценим <?эксп:
53
_ 3,2 - 2,7 .0,5
Уэксп " 3,2 - 2,4 ~ 0,8	°Л2'
Из табл. 2.4 находим &<рит ~ 0,56. Так как 4эксп > 4крит> то результат
следует исключить.
Отметим, что {/-критерий неприменим к малым выборкам (я < 5), в
этом случае требуется набрать большое число данных или использо-
вать другие статистические способы выявления промаха. После исклю-
чения промаха данные выборочной совокупности можно обработать с
применением методов математической статистики.
Пример 2. По данным примера 1 найти доверительный интервал определе-
ния циркония.
После исключения промаха в примере 1 имеем (мкг): 2,4; 2,7; 2,5; 2,6; 2,5.
Рассчитываем среднее ж —
2,4+2,7+2,54-2,6+2,5 _ 12,7
5	5
Рассчитав дисперсию по уравнению (2.4) V = 0,013, находим s = 0,36 мкг
и sr = 0,14. Интервал, в котором с вероятностью Р — 0,95 лежит истинное
2,78-0,36 _ __ _ . .
значение, равен 2,54 ±-----= 2,5 ± 0,4.
С применением методов математической статистики возможно не
только оценить результаты и случайные погрешности химического
анализа, но и провести сравнение данных. Так, часто
возникает необходимость сравнения дисперсий и средних двух выбо-
рочных совокупностей. Это могут быть результаты химического анали-
за одного и того же объекта, полученные двумя разными методами, в
двух разных лабораториях, различными химиками-аналитиками и т.д.
Сравним две дисперсии при помощи /'’-распределения (распределе-
ние Фишера). Если имеются две выборочные совокупности с диспер-
сиями Ег и Vz и числом степеней свободы соответственно /) = щ — 1 и
/2 = п2 — 1, то рассчитывают Едксп, равное отношению большей дис-
персии к меньшей (при Vx > Vz):
Рэксп
_V*
~ Vz
Полученное значение Ржсп сравнивают с табличным (табл. 2.5) при
числе степеней свободы /], f2- Заметим, что в таблицах число степеней
свободы большей дисперсии приводится в горизонтальном ряду, мень-
шей — в вертикальном и что F(fi, f2) + F(f2, /1)- Если Еэксп > Ртабл при
выбранном уровне значимости (обычно р — 0,05 или р = 0,01), то
расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые выбороч-
ные совокупности отличаются по воспроизводимости. Если Еэксп <
54
< ^габл, то различие в воспроизводимости имеет случайный характер и
обе дисперсии Ух и Vz являются приближенными оценками одной и
той же общей для обеих выборок дисперсии <т2 генеральной совокуп-
ности.
Таблица 2.5. Значения F для уровня значимости р = 0,05
	1	2	3	4	5	6	12	24	СО
1	164,4	199,5	215,7	224,6	230,2	234,0	244,9	249,0	254,3
2	18,5	19,2	19,2	19,3	19,3	19,3	19,4	19,5	19,5
3	10,1	9,6	9,3	9,1	9,0	8,9	8,7	8,6	8,5
4	7,7	6,9	6,6	6,4	6,3	6,2	5,9	5,8	5,6
5	6,6	5,8	5,4	5,2	5,1	5,0	4,7	4,5	4,4
6	6,0	5,1	4,8	4,5	4,4	4,3	4,0	3,8	3,7
7	5,6	4,7	4,4	4,1	4,0	3,9	3,6	3,4	3,2
8	5,3	4,5	4,1	3,8	3,7	3,6	3,3	3,1	2,9
9	5,1	4,3	3,9	3,6	3,5	3,4	3,1	2,9	2,7
10	5,0	4,1	3,7	3,5	3,3	3,2	2,9	2,7	2,5
И	4,8	4,0	3,6	3,4	3,2	3,1	2,8	2,6	2,4
12	4,8	3,9	3,5	3,3	3,1	3,0	2,7	2,5	2,3
13	4,7	\ 3,8	3,4	3,2	3,0	2,9	2,6	2,4	2,2
14	4,6 '	3,7	3,3	3,1	3,0	2,9	2,5	2,3	2,1
15	4,5	3,7	3,3	3,1	2,9	2,8	2,5	2,3	2,1
16	4,5	3,6	3,2	3,0	2,9	2,7	2,4	2,2	2,0
17	4,5	3,6	3,2	3,0	2,8	2,7	2,4	2,2	2,0
18	4,4	3,6	3,2	2,9	2,8	2,7	2,3	2,1	1,9
19	4,4	3,5	3,1	2,9	2,7	2,6	2,3	2,1	1,9-
20	4,4	3,5	3,1	2,9	2,7	2,6	2,3	2,1	1,8
22	4,3	3,4	3,1	2,8	2,7	2,6	2,2	2,0	1,8
24	4,3	3,4	3,0	2,8	2,6	2,5	2,2	2,0	1,7
26	4,2	3,4	3,0	2,7	2,6	2,5	2,2	2,0	1,7
28	4,2	3,3	3,0	2,7	2,6	2,4	2,1	1,9	1,7
30	4,2	3,3	2,9	2,7	2,5	2,4	2,1	1,9	1,6
40	4,1	3,2	2,9	2,6	2,5	2,3	2,0	1,8	1,5
120	3,9	3,1	2,7	2,5	2,3	2,2	1,8	1,6	1,3
00	3,8	3,0	2,6	2,4	2,2	2,1	1,8	1,5	1,0
Если расхождение между дисперсиями незначимо, можно сравнить
средние х и г двух выборочных совокупностей, т.е. выяснить, есть ли
55
статистически значимая разница в результатах химического анализа,
полученных двумя разными методами, на двух разных приборах, раз-
ными аналитиками и т.д. Для решения поставленной задачи использу-
ют t-распределение. Рассчитывают среднее взвешенное двух
дисперсий
-2 _ (wi - 1)ИХ + (и2 - 1)Иг
71] + VI2 ~ 2
И
_ X - Z П\П2
[ си/ггт - .	..
Сравнивают t3KCn с tTa6n (см. табл. 2.3) при числе степеней свободы
f= ?ij + п2 — 2 и уровне значимости р = 0,01. Если при этом t3KCn >
> ^табл, то расхождение между х и z значимо, выборки не принадлежат
одной генеральной совокупности и рх Ф pz. Если 1ЭКСП < ^табл, то рх —
— дг = 0, и можно все данные рассматривать как единую выборочную
совокупность в (п\ + л2) результатов.
Пример 3. При анализе золы растений на содержание меди получено (мкг):
Спектрофотометрический
метод ... Полярографический	0,75	0,72	0,73	0,74	0,72
метод ...	0,74	0,76	0,75	0,73
Рассчитываем х = 0,73, z —	0,74 и	дисперсии	Их =	0,000170 и Иг =
— 0,000125, Рэксп — 1,36; Д-абл — 9,1 при f\ — 4, f2 — 3; р — 0,05; Еэксп <
< Д-абл- Следовательно, воспроизводимость спектрофотометрического и поля-
рографического методов одинакова.
Для сравнения средних рассчитываем S2 = 0,00014 и 1ЭКсп = 1,86. Так как
1эксп < tiafm. (1,86 < 3,50) при числе степеней свободы f = 7 и р — 0,01, то
расхождение между средними незначимо и обе выборочные совокупности
принадлежат одной генеральной совокупности. Результаты спектрофотометри-
ческого и полярографического определений меди можно рассматривать как
результаты одной выборки.
2.5.	ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ. ДИАПАЗОН ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ
СОДЕРЖАНИЙ
Предел обнаружения ст пр ~ наименьшее содержание, при котором
по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с
заданной доверительной вероятностью. Таким образом, понятие преде-
56

ла обнаружения относится к области качественного анализа, и опреде-
ляет минимальное количество (или концентрацию с^^) компо-
нента, которое может быть обнаружено с достаточно высокой (Р = 0,95
или Р = 0,99) заданной вероятностью. Предел обнаружения может
быть задан и минимальным аналитическим сигналом у . , который
пип
можно уверенно отличать от сигнала контрольного опыта — уфон. Ми-
нимальный аналитический сигнал должен быть выбран таким образом,
чтобы не допустить ошибки "переоткрытия или недооткрытия" ком-
понента.
Статистическими методами с применением неравенства Чебышева
доказано, что количественно предел обнаружения можно определить,
пользуясь выражением
_ $sxon
min,P~ S
(2.10)
где sxcw — стандартное отклонение аналитического сигнала фона; S —
коэффициент чувствительности-
Существуют и другие способы расчета предела обнаружения, но
уравнение (2.10) используют чаще всего.
Отметим, что минимально обнаруживаемый аналитический сигнал,
а следовательно, и предел обнаружения определяет не средний уро-
вень фонового сигнала, а размах колебаний этого сигнала относитель-
но среднего значения (вход)- Это значение желательно определять из
достаточно большого (п 20) числа параллельных определений.
В количественном химическом анализе обычно приводят диапазон
определяемых содержаний — область значений определяемых содержа-
ний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и
верхней границами определяемых содержаний. Верхняя граница (т^,
с^) — наибольшее значение количества или концентрации компонента,
определяемое по данной методике. Оно ограничено, как правило,
изученным интервалом либо возможностью измерения аналитического
сигнала с достаточной точностью. Так, например, интенсивность по-
чернения фотопластинки или скорость процесса могут быть настолько
велики, что их уже трудно измерить с необходимой точностью.
Аналитика обычно больше интересует нижняя граница определя-
емых содержаний сн) — наименьшее содержание компонента,
определяемого по данной методике. В литературе приводится много
способов расчета сн. За нижнюю границу определяемых содержаний
57
обычно принимают то минимальное количество или концентрацию,
которые можно определить при sr < 0,33.
2.6.	ЗНАЧАЩИЕ ЦИФРЫ И ПРАВИЛА ОКРУГЛЕНИЯ
Принято экспериментальные данные и результаты расчетов выражать
только значащими цифрами. Значащими называют все достоверно известные
цифры плюс первая из недостоверных, т.е. все результаты следует округлять
до первой недостоверной цифры.
Для оценки достоверности результатов аналитических определений следует
учитывать реальные возможности используемого метода или методики. В
качестве статистических критериев при этом может служить, например, стан-
дартное отклонение или доверительный интервал. Если такие сведения отсут-
ствуют, недостоверность принимают равной ± 1 в последней значащей цифре.
Если за первой недостоверной цифрой следует цифра 5, округление прово-
дят в сторону ближайшего четного числа (по некоторым рекомендациям в
сторону ближайшего большего числа). Например, число 17,465 следует округ-
лить до 17,46, если цифра 6 недостоверна. Рекомендуется округлять конечный
результат после выполнения всех арифметических действий.
Нуль в числах может быть значим и незначим. Нули, стоящие в начале
числа, всегда незначимы и служат лишь для указания места запятой в деся-
тичной дроби. Например, число 0,01 содержит лишь одну значащую цифру.
Нули; стоящие между цифрами, всегда значимы. Например, в числе 0,508 три
значащие цифры. Нули в конце числа могут быть значимы и незначимы.
Нули, стоящие после запятой в десятичной дроби, считаются значимыми.
Например, в числе 200,0 четыре значащие цифры. Нули же в конце целого
числа могут означать значащую цифру, а могут просто указывать порядок
величины. Например, в числе 200 значащих цифр может быть: одна (2), две (2
и 0), три (2, 0 и 0). Чтобы избежать неопределенности, рекомендуется в таких
случаях представить число в нормальном виде, т.е. в виде произведения чис-
ла, содержащего только значащие цифры, на 10п. Например, если в числе 200
одна значащая цифра, то следует изобразить его как 2-102, если две значащие
цифры — 2,0-102, если три значащие цифры — 2,00 *102.
При проведении любого расчета нужно уметь провести округление при
арифметических действиях, т.е. определить число зйачащих цифр в числе,
полученном в результате арифметических действий с числами, полученными
экспериментально, расчетным путем или взятыми из таблиц.
Сложение и вычитание. Значимость суммы или разности определяется
значимостью числа с наименьшим числом десятичных знаков. Например, при
сложении чисел 50,1, 2 и 0,55 значимость определяется недостоверностью
числа 2 и, следовательно, сумму чисел 52,65 следует округлить до 53.
58
Числа, содержащие степени, преобразуют, приводя показатели степеней
слагаемых к наибольшему. Например, при сложении чисел 4-10-5, 3,00-10’2 и
1,5-IO'4 нужно представить их следующим образом: 0,004-10-2, 3,00-10‘2 и
10,015-10"2. Пользуясь правилом значимости суммы, получаем 3,02-10"2, пос-
кольку значимость суммы определяется значимостью числа 3,00 • 10"2, имеюще-
го наименьшее число десятичных знаков.
Умножение и деление Для оценки значимости произведения (или частно-
го) часто пользуются следующим правилом: значимость произведения (или
частного) определяется значимостью сомножителя с наименьшим числом
значащих цифр. Например, перемножение чисел 1,5 и 2,35 дает произведение,
содержащее две значащие цифры, т.е. 3,5.
Более строгий подход основан на сравнении относительных недостовернос-
тей сомножителей и произведения (или частного). Относительная недостовер-
ность равна отношению абсолютной недостоверности числа к самому числу.
Относительная недостоверность произведения (или частного) равна сумме
относительных недостоверностей сомножителей. Например, нужно найти част-
ное 98:87,25. Относительные недостоверности составляют 1:98 = 1-Ю"2 и
0,01:87,25 = 1 • 10"4. Следовательно, относительная недостоверность частного
0,01 + 0,0001 — 1-Ю’2. При делении чисел с помощью калькулятора получаем
число 1,1232... Поскольку недостоверна вторая цифра после запятой, частное
следует округлить до 1,12.
Возведение в степень. При возведении числа в степень относительная
недостоверность результата увеличивается в число раз, равное степени. Напри-
мер, при возведении в квадрат она удваивается.
Извлечение квадратного корня. Относительная недостоверность результата
извлечения корня вдвое меньше относительной недостоверности подкоренного
числа, поэтому в некоторых случаях после извлечения корня число значащих
цифр увеличивается. Например, J 1,00 = 1,000, так как относительная недос-
товерность числа 1,00 равна 1-W2, а результат извлечения корня 0,005, т.е.
неопределенность заключена в третьем знаке после запятой.
Логарифмирование. При логарифмировании число значащих цифр в ман-
тиссе равно числу цифр, которое содержал нестепенной член числа. Характе-
ристика логарифма не входит в число значащих цифр, так как они указывают
лишь на порядок логарифмируемого числа. Например, lg0,l-10“2 = —3,0;
1g 0,10-10'2 = —3,00; lg0,l = .—1,0. Абсолютная недостоверность логарифма
приблизительно в 2,5 раза меньше относительной недостоверности числа под
логарифмом. Например, если логарифм известен с точностью 1-10"3, относи-
тельная погрешность логарифмируемой величины не меньше чем 2,5 -10"3. При
вычислении антилогарифмов число значащих цифр уменьшается. Например,
antlg 10,23 = 1,7-1О10.
Каждому химику нужно уметь оценить достоверность полученных результа-
59
тов измерения и проведенных расчетов, что не менее важно, чем получить
результат анализа. И хотя это очень сложная задача, оценить достоверность
измерений и учесть погрешности можно, пользуясь некоторыми правилами и
законами, изложенными, в частности, в этой главе.
Вопросы
1.	Перечислите метрологические характеристики методов химического
анализа.
2.	Укажите эквивалент, фактор эквивалентности и молярную массу эквива-
лента в следующих реакциях:
Н3Р04 + КОН = КН2Р04 + Н20
Н3Р04 + 2К0Н - К2НР04 + 2Н20
Н3Р04 + ЗКОН = К3Р04 + ЗН20
Н2С204 + 2К0Н = К2С204 + 2Н20
НСЧ + Ва(0Н)2 = ВаС12 + 2Н20
2КС00Н + Ва(0Н)2 = Ba(RC00)2 + 2Н20
2KCN + AgN03 = KAg(CN)2 + KNOS
CuS04 + 2KI = Cui + V2 I2 + K2SO4
2KMuO4 + 5H2C204 + 3H2S04 —
— K2S04 + 2MnS04 + 10C02 + 8H20
4KMnO4 + 5As203 + 12HC1 = 4KC1 + 4MnCl2 + 5As2Os + 6H20
FeCl3 + TiCl3 = FeCl2 + TiCl4
SnCl2 + Fe2(S04)3 + 2HC1 = SnCl4 + 2FeS04 + H2SO4
3.	Приведите 5—7 примеров аналитических сигналов, измерение которых
лежит в основе методов химического анализа.
4.	Какие факторы,' влияющие на величину аналитического сигнала, учиты-
вают при проведении контрольного опыта?
5.	Какой метод расчета содержания компонента следует использовать, если:
а) функция аналитический сигнал — содержание нелинейна; б) матрица образ-
ца оказывает заметное влияние на аналитический сигнал?
6.	Какими способами можно проверить правильность анализа?
7.	Перечислите известные вам источники систематических погрешностей в
гравиметрическом и титриметрическом методах.
8.	В чем отличие случайных погрешностей от систематических?
9.	Доказано, что результаты анализа подчиняются закону нормального
распределения. Какое распределение и какие таблицы вы будете использовать,
если число определений равно: а) 5; б) 25; в) 17; г) 50; д) 3?
10.	Какие величины характеризуют воспроизводимость выборочной сово-
купности данных химического анализа?
60
11.	Какие приемы можно использовать для увеличения чувствительности
определения компонента?
ГЛАВА 3. ОТБОР И ПОДГОТОВКА ПРОБЫ К АНАЛИЗУ
Проведение химического анализа начинают с отбора и подготовки
пробы к анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны
между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не
дает правильной информации о содержании определяемого компонен-
та, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу.
Погрешность при отборе пробы часто определяет общую точность
определения компонента и делает бессмысленным использование высо-
коточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят
не только от природы анализируемого объекта, но и от способа изме-
рения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее
подготовки настолько важны при проведении химического анализа,
что обычно предписываются Государственным стандартом (ГОСТ).
3.1. ОТБОР ПРОБЫ
Для проведения анализа, как правило, берут так называемую
среднюю (представительную) пробу. Это небольшая часть анали-
зируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть
идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам исследуе-
мого объекта. Различают генеральную, лабораторную
и ана лизируемую пробы. Генеральная (называемая иногда
первичной, большой или грубой) проба отбирается непосредственно из
анализируемого объекта. Она достаточно большая — обычно 1—50 кг,
для некоторых объектов (например, руды) составляет иногда 0,5—5 т.
Из генеральной пробы путем ее сокращения отбирают лаборатор-
ную пробу (обычно от 25 г до 1 кг). Одну часть лабораторной пробы
используют для предварительных исследований, другую — для арби-
тражных анализов, третью — непосредственно для анализа (анализиру-
емая проба). В случае необходимости пробу измельчают и усредняют.
Для анализируемой пробы проводят несколько определений компонен-
та: из отдельных навесок 10—1000 мг (если анализируемый объект —
твердое вещество) или аликвот (если анализируемый объект — жид-
кость или газ).
Содержание определяемого компонента в анализируемой пробе
61
должно отражать среднее содержание этого компонента во всем иссле-
дуемом объекте, т.е. анализируемая проба должна быть представитель-
ной. Насколько это важно, можно показать на следующих примерах.
Так, при массе анализируемой пробы 1—10 г оценивается среднее
содержание определяемого компонента в генеральной пробе массой в
несколько тонн и в конечном счете — запасом компонента в месторож-
дении. Определение содержания физиологически активного компонен-
та в анализируемой пробе из одной или нескольких таблеток дает
основание для оценки эффективности всей партии лекарственного
препарата. Эти примеры показывают необходимость правильного
отбора пробы. Напомним, что именно погрешность в отборе пробы
часто определяет общую погрешность химического анализа и, не оце-
нив погрешности на этой стадии, нельзя говорить о правильности
определения компонента в анализируемом объекте.
Чем больше материала отобрано для пробы, тем она представитель-
нее. Однако с очень большой пробой трудно работать, это увеличивает
время анализа и расходы на него. Таким образом, отбирать пробу
нужно так, чтобы она была представительной и не очень большой.
Способы отбора пробы и ее величина прежде всего определяются
физическими и химическими свойствами анализируемого объекта. При
отборе пробы нужно учитывать: 1) агрегатное состояние анализируемо-
го объекта (способы отбора пробы различны для газов, жидкостей и
твердых веществ); 2) неоднородность анализируемого материала (чем
однороднее вещество, тем проще отобрать пробу); 3) размер частиц, с
которых начинается неоднородность; 4) требуемую точность оценки
содержания компонента во всей массе анализируемого объекта в зави-
симости от задачи анализа и Природы исследуемого объекта (так,
требуется большая точность при определении в лекарстве содержания
физиологически активного компонента, чем при определении содержа-
ния компонента в руде для оценки рентабельности месторождения).
Один из факторов, который нужно учитывать при выборе способа
отбора пробы, — возможность изменения состава объекта и содержания
определяемого компонента во времени. Например, переменный состав
воды в реке, колебания состава дымовых газов промышленного пред-
приятия, изменение концентрации компонентов в пищевых продуктах
и т.д.
Рассмотрим подробнее отбор пробы газов, жидкостей и твердых
веществ.
Отбор пробы газов. Степень однородности газов велика: неоднород-
ность наблюдается на молекулярном уровне. Смеси газов гомогенны,
поэтому генеральная проба может быть относительно небольшой и
отбор пробы обычно" не представляет трудностей. Пробу газа отби-
62
рают, измеряя его объем при помощи вакуумной мерной колбы или
бюретки с соответствующей запорной жидкостью, часто конденсируют
газ в ловушках разного типа при низких температурах. По-разному
отбирают пробу газа из замкнутой емкости и из потока. В замкнутой
емкости (например, цех предприятия, рабочая комната и т.д.) пробу
газа отбирают в разных точках, в зависимости от задачи объемы газа
смешивают или анализируют отдельно каждую пробу. При отборе
пробы из потока газа обычно используют метод продольных струй и
метод поперечных сечений. Метод продольных струй применяют,
когда состав газа вдоль потока не меняется. В этом случае поток делят
на ряд струй вдоль потока и пробы газа отбирают в струях через одну
(рис. 3.1, а). Если состав газа вдоль потока меняется, то пробы берут
на определенных расстояниях (часто через специальные отверстия в
трубах) вдоль потока (рис. 3.1, б).
Так как состав анализируемых газов часто меняется во времени
(например, в зависимости от графика работы предприятий, состояния
атмосферы, температуры в помещениях и т.д.), то в зависимости от
требуемой информации пробы усредняют или анализируют отдельно
объемы газов, отобранные в разное время. -
Отбор пробы жидкостей. Способы отбора гомогенных и гетероген-
ных жидкостей различны.
Гомогенные жидкости отличаются высокой степенью однородности,
поэтому, как и для газов, способы отбора пробы относительно просты.
Смеси таких жидкостей, как правило, гомогенны и хорошо перемеши-
ваются. Пробу гомогенной жидкости отбирают при помощи соответст-
вующих пипеток, бюреток и мерных колб. Отбор пробы из общей
емкости проводят после тщательного перемешивания.
Рис. 3.1. Отбор пробы газа в потоке: Рис.3.2. Отбор пробы:
а - метод продольных струй; б - а - жидкости в потоке; б - гетерогенной жидкости
метод поперечных сечений (стрелка- пробоотборником с изолированными ячейками
ми показаны места отбора проб)
63
Это важно, так как в поверхностном слое емкости могут проходить
различные химические реакции, меняющие состав образца. Если по
какой-либо причине (например, из-за большого объема) жидкость
нельзя хорошо перемешать, то отбор пробы проводят на разной глуби-
не и в разных местах емкости.
Отбор гомогенной жидкости из потока проводят через определен-
ные интервалы времени и в разных местах (рис. 3.2, а). Для отбора
проб на разной глубине используют специальные пробоотборные ус-
тройства — батометры различной конструкции. Основная часть бато-
метра — цилиндрический сосуд вместимостью 1—3 л, закрывающийся
сверху и снизу крышками. После погружения в жидкость на заданную
глубину крышки цилиндра закрывают и сосуд с пробой поднимают на
поверхность. Место и время отбора жидкости выбирают в зависимости
от решаемой задачи. Например, при анализе сточных вод необходимо
согласовать время и место отбора пробы с технологическим процессом;
учитывать время прохождения сточной воды через очистные сооруже-
ния; анализировать не только воду самих стоков, но и воду водоема
ниже и выше впадения в него стока, что покажет, насколько водоем
загрязняется сточными водами. Существуют также правила, регламен-
тирующие место и время отбора природных вод в реках, озерах и
других водоемах.
Проб ы гетерогенных жидкостей отбирают не
только по объему, но и по массе. Чтобы отобрать пробу, поступают по-
разному: в одних случаях жидкость гомогенизируют, в других, наобо-
рот, добиваются полного ее расслоения. Гомогенизацию проводят,
изменяя температуру, перемешивая жидкость или подвергая ее вибра-
ции. Если гомогенизировать жидкость невозможно, то ее расслаивают
и отбирают пробу каждой фазы, используя при этом специальные
пробоотборники с большим числом забирающих камер (рис. 3.2, б).
Так отбирают на анализ различные фракции продуктов и полупродук-
тов нефтеперерабатывающей промышленности. Обычно пробу берут
после отстаивания смеси жидкостей в чанах или цистернах.
Таким образом, в зависимости от природы жидкости и решаемой
задачи при анализе может меняться способ и время отбора пробы, ее
размер. Заметим, что размер генеральной пробы жидкости, хотя и
меняется в известных пределах, но все же обычно не велик и не пре-
вышает нескольких литров или килограммов:
Вещество...... H2SO4 НС1 HNO3 НгО Моторный
Генеральная	бензин
проба.......... 1,0	кг 1,0 кг 0,1 кг 2-5 л 2 л
64
Отбор пробы твердых веществ. При отборе генеральной, лаборатор-
ной
и анализируемой
пробы твердых веществ прежде всего возникает
вопрос
о размере пробы,
тельность.
Оптимальная
который должен обеспечивать ее представи-
масса пробы обусловлена неоднородностью
анализируемого
объекта,
размером частиц,
с которых начинается неод-
нородность,
и требованиями к точности анализа, обычно определяемой
погрешностью в
отборе пробы.
Зависимость массы представительной
пробы
от размера неоднородных Частиц проиллюстрирована ниже:
Диаметр
неодно-
родных
частиц,
мм . . .
Масса
пробы,
кг . . .
40-50
50-3-103
25
10-700
10	5
2-100	0,5-25
3	2	1
0,2-10	0,1-5	0,02-1
Для расчета оптимальной массы представительной пробы существу-
ет несколько приемов. Часто используют приближенную формулу
Ричердса—Чеччота:
Q = KtP,
где Q — масса пробы, обеспечивающая ее представительность, кг; d —
наибольший диаметр неоднородных частиц, мм; К — эмпирический
коэффициент пропорциональности, характеризующий степень неодно-
родности распределения определяемого компонента в материале, меня-
ется в пределах 0,02—1.
В более точных расчетах используют формулу Бенедетти—Пихлера:
Sj- —
Р
1
РА
А1 [-
> N л ш ’
(3-1)
р
1
Где sr — относительное стандартное отклонение, характеризующее
погрешность отбора пробы; Р. — доля фазы, содержащей определя-
А
емый компонент А во всей массе анализируемого объекта; р и р^ —
плотность материала анализируемого объекта и фазы, содержащей
определяемый компонент А, г/см3; и — оптимальная масса пробы, г;
N— число частиц на 1 г материала пробы с наибольшим диаметром
3-71	65
частиц d (мм) и плотностью р (N в этом случае оценивают по номо-
грамме, рассчитанной для частиц сферической формы, рис. 3.3).
Рис.з.3. Приблизительное соотношение между #
и d при плотности анализируемого вещества 1,
: 2, 3, 5 и 10 г/см3
Рис.3.4. Отбор средней пробы
металла или сплава высверлива-
нием слитка
Способы отбора генеральной пробы твердого вещества различны
для веществ, находящихся в виде целого (слиток, стержни, прутья и
т.д.) или сыпучего продукта. При пробоотборе от целого твердого
объекта необходимо учитывать, что он может быть неоднороден. Нап-
ример, состав массы отливки отличен от состава ее поверхности вслед-
ствие постепенного остывания металла. Так, при затвердевании чугуна
его примеси оттесняются внутрь; неравномерно распределяются в
слитках стали углерод, сера, фосфор. Процесс расслаивания в слитках
металлов и сплавов называют ликвацией. Учитывая возможную неодно-
родность целого анализируемого объекта, при отборе пробы его либо
дробят, если вещества хрупкие, либо распиливают через равные про-
межутки, либо высверливают в разных местах слитка (рис. 3.4).
Отбор пробы сыпучих продуктов тем труднее, чем неоднороднее
анализируемый объект; в пробе должны быть представлены куски
разного размера, полно отражающие состав образца. При отборе пробы
сыпучих продуктов массу исследуемого объекта перемешивают и пробу
отбирают в разных местах емкости и на разной глубине, используя
при этом специальные щупы—пробоотборники. Если материал объекта
транспортируется, то пробу отбирают с транспортера или желоба через
равные промежутки времени, при другом способе транспортировки
берут на анализ, например, каждую десятую лопату, тачку и т.д.
После отбора генеральной (или лабораторной) пробы твердого
вещества осуществляют процесс гомогенизации, включа-
ющий операции измельчения (дробления) и просеивания. Пробы,
содержащие крупные куски, разбивают в дробильных машинах и
мельницах разного типа, меньшие измельчают в шаровых мельницах и
66
специальных ступках (из закаленной инструментальной стали), состоя-
щих из плиты — основания, закрепляющего кольца и пестика (ступки
Абиха или Платтнера). Для тонкого измельчения используют фар-
форовые, агатовые, яшмовые и кварцевые ступки с пестиками из тако-
го же материала.
Так как в процессе дробления куски разного размера растирают
по-разному (мягкие материалы измельчаются гораздо быстрее, чем
твердые), то возможны потери в виде пыли, приводящие к изменению
состава пробы. Чтобы избежать этого, в процессе измельчения перио-
дически делят крупные и мелкие частицы просеиванием, и крупные
частицы растирают отдельйо. Операции измельчения и просеивания
чередуют до тех пор, пока не получат достаточно растертую однород-
ную пробу.
Следующий этап отбора пробы — усреднение, включающее
операции перемешивания и сокращения пробы.
Перемешивание проводят механически в емкостях (ящики, коробы и
т.д.), перекатыванием из угла в угол на различных плоскостях (бре-
зентовые полотнища, листы бумаги и т.д.), перемешиванием методом
конуса и кольца (рис. 3.5, а). Малые по объему пробы хорошо пере-
мешиваются при растирании в шаровых мельницах.
Сокращение пробы проводят различными способами (рис. 3.5, б, в,
Рис.3.5. Приспособления для перемешивания и сокраще-
ния пробы:
а - метод конуса и кольца; б - квартование; в - шахмат-
ный способ отбора; t - механический делитель
67
г). Этот процесс, как правило, многостадийный, включающий повторе-
ное перемешивание и деление. Степень сокращения может быть опре-
делена заранее на основании расчета величины генеральной и анали-
зируемой проб, которые получают в результате последовательного
уменьшения объема анализируемого объекта.
Потери и загрязнения при пробоотборе. Хранение пробы. В процес-
се отбора и хранения пробы возможны потери определяемого компо-
нента, внесение загрязнений, изменение химического состава. Все это
приводит к увеличению общей погрешности анализа.
Потери в виде пыли при измельчении твердых образцов
горных пород могут составлять до 3% массы объекта. Если состав
пылевой фракции отличается от .состава образца, то это приводит к
неправильному определению содержания компонентов. Потери в виде
пыли можно в заметной степени уменьшить просеиванием пробы при
измельчении.
Другой возможный источник ошибок при отборе и хранении пробы
— потеря летучих продуктов вследствие изменения
температурного режима при хранении или разогрева при измельчении
твердых образцов. Так, при измельчении горных пород, руд и мине-
ралов наблюдаются заметные потери-таких летучих компонентов, как
вода, ртуть, сера, таллий. При изменении температуры особенно вели-
ки потери летучих органических соединений, определяемых в различ-
ных природных и промышленных объектах.
Большими могут быть также потери вследствие ад-
сорбции определяемого компонента на поверхностях емкостей
для отбора и хранения пробы.
В процессе отбора (особенно измельчения) и хранения пробы в
массе образца (прежде всего на поверхности) могут проходить хи-
мические реакции, меняющие состав анализиру-
емого объекта. Обычно это взаимодействие с компонентами атмосферы,
окислительно-восстановительные реакции и др. Так, известно, что
концентрация пестицидов в растениях, почве и т.п. со временем значи-
тельно понижается, что обусловлено прежде всего химическими прев-
ращениями пестицидов. При анализе геологических образцов в про-
цессе пробоотбора наблюдаются заметные потери определяемых ком-
понентов вследствие окисления [сера, рений, железо (II)] или восста-
новления (ртуть). Потери ртути в пробе, если не принять особых мер
предосторожности, могут достигать 60%.
В процессе отбора и хранения пробы возможно изменение ее соста-
ва из-за загрязнения компонентами, поступающими из материала
пробоотборников, приспособлений для измельчения, емкостей для
хранения пробы, воздуха лабораторных помещений и т.д. Погрешнос-
68
ти обусловленные внешними загрязнениями, особен-
но велики при определении примесей компонентов, их следовых коли-
честв. Вот почему при растирании образцов используют ступки из
особо твердых материалов (агат или кварц) и хранят пробы в посуде
из особых сортов стекла или полиэтилена. Например, пробы воды для
определения кремния отбирают только в полиэтиленовые бутыли, а не
в стеклянную посуду; при определении органических соединений,
наоборот, предпочтительнее посуда из стекла.
Таким образом, учитывая источники возможных потерь и загрязне-
ний при отборе пробы, следует строго регламентировать методику
пробоотбора: число и последовательность операций измельчения и
просеивания, температурный режим, время растирания и контакта с
атмосферой, очистку и материал пробоотборников и измельчающих
устройств и т.д.
Особо рассматривают вопрос о хранении и консерва-
ции пробы. Допустимый промежуток времени между отбором и
анализом зависит от состава пробы, природы определяемых компонен-
тов и условий хранения пробы. Чем больше вероятность изменения
содержания определяемых компонентов, тем скорее должен быть про-
веден анализ; если невозможно провести анализ сразу после отбора, то
пробу консервируют. Некоторые определяемые вещества устойчивы
длительное время и не требуют особых условий консервации (резкое
охлаждение, изменение pH среды, добавление стабилизирующих
веществ). В отдельных случаях для сохранения определяемого компо-
нента его экстрагируют органическими растворителями или сорбируют
на различных твердых веществах. Для получения достоверных резуль-
татов пробы природной воды, например, анализируют обычно в тече-
ние 1—2 ч после отбора. Пробы можно стабилизировать на несколько
часов охлаждением до 0°С и на несколько месяцев резким охлажде-
нием до —20° С. Для консервирования определяемых компонентов
добавляют разные консерванты, чаще всего это кислоты и вещества,
образующие комплексные соединения.
Хранят пробы в условиях, гарантирующих постоянство ее состава в
отношении тех компонентов, которые предполагается определять, при
этом учитывают комплекс условий (температура, освещенность, мате-
риал посуды и т.д.); однако в ряде случаев до сих пор не найдено
удовлетворительного способа хранения пробы.
3.2. ПОДГОТОВКА ПРОБЫ К АНАЛИЗУ
Подготовка пробы — важный этап проведения химических анали-
зов. При подготовке пробы к анализу можно выделить три основные
69
стадии: 1) высушивание; 2) разложение (чаще с переведением пробы в
раствор); 3) устранение влияния мешающих компонентов. В
зависимости от цели анализа, природы объекта и выбранного метода
могут быть использованы различные модификации и комбинации этих
стадий. В правильном проведении химического анализа роль
подготовки пробы настолько велика, что химик-аналитик должен
каждый раз оценить необходимость включения указанных стадий в
схему анализа, установить условия проведения этих стадий и оценить
возможные погрешности на каждой из них.
В данном разделе будут рассмотрены первая и вторая стадии про-
боподготовки.
Вода в пробах. Высушивание образцов. Анализируемый образец
содержит, как правило, переменное количество воды. Это может быть
химически несвязанная вода, например, адсорбированная на поверхнос-
ти пробы твердого вещества; сорбированная щелями и капиллярами
аморфных веществ (цеолит, крахмал, белок); окклюдированная полос-
тями минералов, руд, горных пород. Такая вода присутствует в пробе
как загрязнение из атмосферы или раствора, в котором формирова-
лось анализируемое вещество. Количество воды может меняться в
зависимости от температуры и влажности окружающей среды, способа
отбора и хранения пробы, приемов и степени измельчения твердого
вещества, времени и способа его хранения и т.п. Например, при из-
мельчении и хранении базальта содержание в нем адсорбированной
воды может увеличиваться от 0,2 до 2%. Количество же сорбированной
воды в таких аморфных веществах, как силикагель, уголь растительно-
го и животного происхождения, может составлять 20% от массы образ-
ца.
Анализируемый объект может также содержать химически связан-
ную воду (иногда называемую стехиометрической во-
дой), т.е. являющуюся неотъемлемой частью молекулярной или
кристаллической структуры твердого вещества. Это может быть крис-
таллизационная (например, в соединениях ВаС12*2НгО; Са8О4-2НгО,
Na2B407-ЮНгО) или конституционная вода, выделяющаяся в результате
разложения вещества при нагревании (Са(0Н)2 —» СаО + Н20; 2KHS04 —»
—► K2S2O7 4- Н20). Часть химически связанной воды может теряться в
процессе отбора и хранения пробы. Например, при измельчении
Са804*2Нг0 вследствие разогрева пробы при растирании содержание
воды может уменьшиться от 20 до 5%.
Для правильного установления состава объекта и получения вос-
производимых результатов необходимо удалить влагу из образца,
высушить до постоянной массы или определить содержание воды, так
как результат анализа следует пересчитать на постоянную массу. Чаще
70
всего анализируемый образец высушивают на воздухе или в сушиль-
ных шкафах при относительно высокой температуре (105—120°С).
Получить воздушно-сухую массу образца можно лишь для таких
негигроскопичных веществ, как металлы, сплавы, некоторые виды
стекол и минералов. В отдельных случаях пробы высушивают в экси-
каторах над влагопоглощающими веществами (хлорид кальция, фос-
форный ангидрид, перхлорат магния, драйерит СаЗО^/гНгО). Дли-
тельность и температуру высушивания образца, зависящие от его
природы, устанавливают заранее экспериментально (например, мето-
дом термогравиметрии). Если какие-либо особые указания на этот счет
в методике отсутствуют, образцы сушат в сушильных шкафах при
110°С в течение 1—2 ч. Содержание определяемого компонента рассчи-
тывают обычно, исходя из навески высушенного при определенных
условиях образца. Если нужно установить состав первоначально отоб-
ранного материала, то следует определить массу, потерянную при
высушивании.
Если полностью удалить воду из пробы или высушить ее до пос-
тоянной массы не удается, то воду определяют в нескольких пробах,
отобранных для анализа на другие компоненты.
Известно большое число методов определения воды. Так, воду
определяют гравиметрически косвенным или прямым методом (см.
гл.9). В косвенном методе о содержании воды судят по потере массы
анализируемой пробы при ее высушивании или прокаливании. Этот
метод часто не дает правильных результатов, что связано с трудностью
определения температуры, необходимой для полного выделения воды,
и потерей с водой летучих компонентов образца. Прямой гравиметри-
ческий метод основан на поглощении выделившейся из образца воды
подходящим поглотителем, чаще всего безводным перхлоратом магния.
О содержании воды судят по увеличению массы предварительно
взвешенного поглотителя. Часто для определения воды применяют
титриметрический метод с использованием реагента Фишера.
Компоненты, входящие в состав реагента Фишера (иод, диоксид серы,
пиридин и метанол), обуславливают протекание реакций:
C5H5N-I2 + C5H5N-SO2 + C5H5N + Н20 -+
-+ 2C5H5N-HI + C5H5N-S03
C5H5N-S03 + CH3OH -» C5H5N(H)S04CH3
Избыток метанола необходим для подавления побочной реакции пиридинового
комплекса триоксида серы с водой. Конечную точку титрования устанавливают
по появлению коричневой окраски, . обусловленной избытком пиридинового
комплекса иода, входящего в состав титранта. Описанный метод применим для
71
определения воды во многих органических веществах. Если образец полностью
растворим в метаноле, то возможно быстрое прямое титрование. В отдельных
случаях применяют предварительную экстракцию воды безводным метанолом
или другим органическим растворителем. Метод имеет ограничения: реагент
Фишера неустойчив во времени; многие вещества, взаимодействующие с ком-
понентами реагента, мешают определению и т.п.
Для определения воды часто используют и такие методы, как
газожидкостная хроматография и ИК-спектроскопия.
Разложение образцов. Переведение пробы в раствор. Существуют
методы анализа (например, некоторые спектроскопические или ядер-
но-физические), в которых для измерения аналитического сигнала
используют анализируемые пробы, в том числе и твердые объекты, без
предварительного разрушения: в виде гомогенных образцов, порошков,
таблеток, полученных прессованием, и т.п. В большинстве же методов
анализа требуется предварительное переведение определяемого ком-
понента в раствор.
Выбор способа разложения пробы и переведения ее компонентов в
раствор зависят от нескольких факторов, которые необходимо учиты-
вать при обосновании схемы химического анализа. Прежде всего об-
ращают внимание на неорганическую или органическую природу
основы (матрицы) объекта, химический состав образца, химические
свойства определяемого компонента. Так, при определении одного и
того же элемента (например, кобальт, цинк, железо) в крови, пищевых
продуктах или сплавах и минералах способ разложения образцов
определяется соответственно органической или неорганической при-
родой объекта. Разложение и перевод в раствор проб силикатов про-
водят в зависимости от определяющего их состав соотношения
МеО/ЗЮг- Если в составе силиката преобладают оксиды металлов, то
пробу растворяют в кислотах, если — оксид кремния, то проводят
сплавление или спекание.
При определении содержания в силикате железа, титана, алюминия
пробу сплавляют со щелочными плавнями; при определении суммы
щелочных металлов спекают с СаО и СаСОз- Способ разложения пробы
и переведения ее в раствор определяется также целью анализа. Так,
по-разному проводят пробоподготовку при элементном и функ-
циональном анализах органических соединений; при определении
общего содержания какого-то элемента (железо, хром) и его форм в
различной степени окисления [железо (II) и (III), хром (III) и (VI)];
а также основных компонентов образца и примесей в нем и т.д. Способ
разложения и переведения пробы в раствор во многом определяется
выбранным аналитическим методом. Например, пробоподготовка при
72
определении органических соединений в биологических объектах
хроматографическими и спектрофотометрическими методами разли-
чается.
Выбрав способ разложения пробы, необходимо оценить источники
всех возможных погрешностей на этой стадии анализа. Наиболее ти-
пичные ошибки обусловлены потерей летучих компонентов при ис-
пользовании высоких температур; загрязнением из материалов посуды
и приспособлений для разложения проб; наличием мешающих прове-
дению анализа примесей в реактивах и растворителях, используемых
при разложении образцов.
Способы разложения издавна делят на "сухие" и "мокрые": к пер-
вым относят термическое разложение, сплавление и спекание с различ-
ными веществами (соли, оксиды, щелочи и их смеси); ко вторым —
растворение анализируемой пробы в различных растворителях, пре-
имущественно в кислотах и их смесях.
Растворение. В идеальном случае растворитель должен растворять
пробу быстро, в достаточно мягких условиях и не мешать на последу-
ющих стадиях анализа.
Лучший растворитель — вода. Многие неорганические соли (осо-
бенно соли щелочных металлов, аммония и магния) и некоторые
органические соединения (низшие и многоатомные спирты, аминокис-
лоты, гидрохлориды аминов, соли щелочных металлов органических
кислот, мочевина и т.п.) легко растворяются в воде. Иногда в воду
добавляют немного кислоты для предотвращения гидролиза и частич-
ного осаждения некоторых катионов металлов. В отдельных случаях
для растворения органических веществ используют смесь воды и сме-
шивающегося с ней органического растворителя (например, смесь
воды и этанола).
Для растворения органических соединений применяют органичес-
кие растворители. Как правило, это спирты, хлорированные углеводо-
роды, кетоны. Так, для растворения полимерных материалов разного
типа используют диметилформамид, диметилацетамид, метилизобутил-
кетон, циклогексанон, метанол.
При "мокром" способе разложения пробы часто применяют различ-
ные кислоты и их смеси при нагревании. При этом в пробу не вводят
посторонние катионы; а сами кислоты сравнительно легко удаляются
из сферы реакции при нагревании. Кислоты в зависимости от их при-
роды и концентрации могут проявлять окислительные (конц. HNO3 и
H2SO4) или комплексообразующие свойства (HF и Н3РО4). Иногда к
кислотам добавляют Н2О2, органические оксикислоты и т.п. Наиболее
часто используемые для растворения кислоты и их смеси представле-
ны в табл. 3.1.
73
Таблица 3.1. Кислоты и их смеси, используемые при растворении
Кислота	Растворяемый объект	Примечание
НС1	Металлы, оксиды металлов, железные руды, карбонаты, органические амины	Кислота улетучивается при нагревании
HF	Силикатные горные породы и минералы, стекла, керамика	1.	Кислота удаляется при нагревании с H2SO4 2.	Устраняется кремний в виде SiF4 3.	Избыток кислоты меша- ет, так как образуются комп- лексные соединения с неко- торыми металлами
HNO3 (конц.)	Металлы (кроме Au, Pt, Cr, Al),сплавы, сульфиды, арсе- ниды, органические соедине- ния	Окислитель
H2SO4 (конц.)	Металлы (сурьма, олово), оксиды металлов, арсениды, ферротитан, органические сое- динения	Окситель, возможно разру- шение стекла посуды
НС104 (конц.)	Сплавы железа, нержавею- щая сталь	Сильный окислитель, взрывоопасна!
HN03 + H2S04	Большинство неорганичес- ких веществ, органические со- единения	Часто используемая смесь HNO3 и H2SO4 переменного соотношения
HF + HN03	Сплавы вольфрама, молиб- дена, тантала, циркония, си- ликаты, ферромолибден	Образуются фторидные комплексные соединения
HF + Н3ВО3	Сплавы многих редких ме- таллов, природные фосфаты, керамические материалы	1. Смесь кислот часто ис- пользуют в автоклавах 2. В присутствии Н3ВО3 заметно ускоряются многие процессы растворения
Царская водка	Металлы (Au, Pt, Pd), сплавы, сульфидные руды, органические соединения	Сильные окислительные свойства
H2SO4 + HCIO4 +	Ферросплавы, железные ру-	Связывание Fe3+ в фос-
+ H3P04	ды	фатные комплексы
Продолжение табл. 3.1
Кислота	Растворяемый объект	Примечание
НС1 + H2S04 + + Вг2	Металлы (индий, сурьма), некоторые органические со- единения	
Источниками загрязнений при растворении в кислотах могут быть
примеси в используемых реагентах или частичное растворение мате-
риала посуды. Поэтому для растворения применяют кислоты высокой
степени очистки и подбирают сосуды из соответствующего материала.
Например, растворение в HF ведут в чашках и стаканчиках из плати-
ны, фторопласта (политетрафторэтилен), стеклоуглерода. При раство-
рении в кислотах возможны также механические потери при вскипа-
нии и разбрызгивании, потери летучих (H2S, S02, С02, GeCl4, SbCl3,
SnCl4 и т.п.) или труднорастворимых веществ (CaF2, SrF2, BaF2, MgF2 и
т.п.).
Растворение проб часто проводят в автоклавах (рис. 3.6), что имеет
некоторые преимущества: обеспечивается разложение веществ, не
взаимодействующих с реагентами при обычных температуре и давле-
нии; уменьшается количество расходуемых реагентов; увеличивается
скорость разложения; удается избежать потерь летучих продуктов
реакции, за исключением газов после охлаждения автоклава и его
разгерметизации.
Для ускорения разложения кислотами иногда используют катали-
заторы. Так, окисление органических материалов концентрированной
серной кислотой ускоряется в присутствии CuS04, HgS04 и H2SeO3.
При разложении проб растворы гидроксидов, карбонатов щелочных
металлов или аммиака применяют значительно реже, чем кислоты.
Эти соединения используют в основном для перевода в раствор анио-
нов; при этом многие неорганические катионы и органические соеди-
нения, входящие в состав образца, остаются в осадке. Гидроксид
натрия (или калия) растворяет некоторые металлы (алюминий) и
оксиды кислотного характера (V03, Мо03, Ge02, V205).
В отдельных случаях для растворения используют ферменты. Один
из способов растворения высокомолекулярных соединений, например
белков, — гидролиз в присутствии трипсина, папаина и других проте-
аз.
Выбор "сухою способа" разложения (сплавление, спекание и
термическое разложение) определяется задачей анализа и природой
объекта. При элементном анализе органических веществ, например,
75
проводится термическое разложение. "Сухой способ" используют
тогда, когда "мокрый" способ не дает удовлетворительных резуль-
татов.
Сухой способ менее предпочтителен, чем растворение в кислотах,
поскольку возрастает вероятность и величина погрешностей, особенно
при сплавлении. Это связано, во-первых, с высокой температурой
обработки образца и с большими потерями летучих веществ, а также с
разрушением материала посуды и, следовательно, загрязнениями про-
Рис.3.6. Схема автоклава для
разложения веществ кислотами:
1 - корпус; 2 - политетрафтор—
этиленовая чашка; 3 - пружина, -
кольцо; 5 - винт для регулирования
давления; 6 - крышка
бы. Во-вторых, источником ошибок
может служить большой (по сравне-
нию с массой пробы) избыток плавня
и разлагающих агентов. При этом
происходит загрязнение анализиру-
емого материала, а растворы после
обработки сплава или спека содержат
много солей, которые могут мешать
определению компонентов на после-
дующих стадиях анализа.
Термическое разложение. Это раз-
ложение пробы при нагревании, соп-
ровождающееся образованием одного
или нескольких компонентов газо-
образной фазы. При расщеплении
молекул анализируемого вещества
образуются промежуточные и конеч-
ные продукты, которые характеризу-
ют состав и часто структуру исходного
соединения и могут быть использова-
ны для определения его количества.
Химическая природа и количество
продуктов термического разложения
зависят не только от состава и
строения исходного соединения, температуры и скорости нагревания,
но также от химического состава газообразной фазы, находящейся в
контакте с разлагаемым веществом. Термическое разложение можно
проводить как в отсутствие (пиролиз), так и в присутствии (сухое
озоление) веществ, реагирующих с разлагаемым соединением.
При пиролизе органических веществ характеристические фрагмен-
ты органических соединений появляются, главным образом, в интерва-
ле 300~700°С. При более высоких температурах увеличивается Степень
образования простых веществ, таких, как СН4, СО, СО2, НгО. Неорга-
нические вещества разлагаются, как правило, при более высоких
76
температурах 1000—1500°С. Скорость нагрева должна быть большой:
при медленном повышении температуры образовавшиеся продукты
разложения могут вступать в реакции. Особенно часто это наблю-
дается в присутствии кислорода, поэтому пиролиз желательно прово-
дить в атмосфере инертного газа (азот, гелий) или в вакууме.
Пиролиз проводят различными способами: прокаливают пробу в
тигле или небольшой лодочке в печи; наносят образец на металличес-
кую проволоку или спираль и нагревают их до нужной температуры;
помещают вещество в вакуумированную или заполненную инертным
газом стеклянную или кварцевую трубку и также нагревают ее до
необходимой температуры. Помимо указанных, часто используемых
способов применяют термическое разложение при облучении лазером,
потоком электронов высокой энергии, нагревание смеси пробы с фер-
ромагнитным материалом (например, порошком железа) в высокочас-
тотном электрическом поле и т.д.
Пиролиз чаще используют при анализе органических веществ,
особенно, полимеров. Впервые термическое разложение этого типа было
применено при анализе каучуков. Для разложения неорганических
соединений пиролиз используют значительно реже, например при
разложении сульфатов с выделением 0г и SO2 (1350°С), стекла (1650°С),
оксидов алюминия и редкоземельных элементов (1000° С) и т.д.
Газообразные продукты пиролиза поглощают твердыми сорбентами
или соответствующими химическими реагентами и затем определяют,
различными аналитическими методами. Продукты пиролиза чаще
анализируют методами газовой хроматографии, УФ- и ИК-спектроско-
пии, масс-спектрометрии.
При термическом разложении с окислением (сухое озоление) в
качестве окислителя часто используют кислород. Сожжение в кислоро-
де применяют в основном при анализе органических соединений, а
также некоторых неорганических веществ, например металлов и суль-
фидов. Выбор условий проведения окисления (в открытых или закры-
тых сосудах, в потоке кислорода или воздуха и т.д.) зависит от хими-
ческой природы анализируемого вещества и последующих определе-
ний.
Простейший метод разложения проб с окислением — прокаливание
на воздухе в открытых чашках или тиглях при 500—600°С. Такой
способ используют при определении неорганических компонентов в
органических материалах, например примесей металлов в биомассах и
пищевых продуктах. При определении элементов в виде летучих про-
дуктов окисления, особенно при элементном анализе органических
соединений, сжигают пробу в токе кислорода или воздуха. Очищен-
77
ный, сухой кислород смешивают при этом с интерным газом-носителем
(азот, гелий и т.д.).
При озолении в пробу иногда вводят вещества, которые ускоряют
окисление, предотвращают улетучивание некоторых компонентов про-
бы препятствуют взаимодействию компонентов анализируемого образ-
ца с материалом тигля, чашки или лодочки, в которых пробу сжига-
ют. Так, в качестве катализаторов при сухом озолении используют
платину, палладий, никель или V2O5. Для уменьшения потерь летучих
компонентов к пробе добавляют серную' кислоту, иногда карбонаты
или оксиды щелочных металлов.
Окисление анализируемых веществ можно проводить в закрытых
стеклянных или кварцевых сосудах как при нормальном, так и при
высоком (кислородные бомбы) давлении. При таком способе сухого
озоления окисление проходит быстрее и полнее. Важно также, что
продукты реакции поглощаются находящимся в сосуде подходящим
адсорбентом или раствором прежде, чем открывают реакционный
сосуд. Это дает возможность избежать потерь летучих компонентов,
более точно провести определение. В отдельных случаях при окисле-
нии пробы вместо или одновременно с кислородом используют другие
окисляющие соединения. Так, при определении азота сжигают органи-
ческое вещество в присутствии СиО в токе СО2 (метод Дюма).
Реже проводят термическое разложение проб с использованием
восстановления водородом или аммиаком. На реакции восстановления
очищенным водородом в непрерывном потоке смеси водорода с инерт-
ным газом основано определение кислорода в металлах. Этот метод
разложения используют и в органическом анализе при определении
галогенов, серы и азота.
Способы нагрева сосудов, в которых проводят разложение пробы;
техника эксперимента, методы определения продуктов сухого озоления
в этом способе термического разложения практически те же, что и при
пиролизе. В последние годы для термического разложения проб ис-
пользуют микроволновые печи. Примеры термического разложения
проб приведены в табл. 3.2.
Итак, выбор способа термического разложения определяется зада-
чей анализа, природой разлагаемого вещества, выбранным методом
определения компонентов, наличием необходимой аппаратуры.
Сплавление. Сплавление как метод разложения пробы сухим спосо-
бом чаще используют при анализе неорганических веществ.
При сплавлении тонко измельченный образец перемешивают с
8—10-кратным избытком реагента (плавня) и нагревают (300—1000° С)
до получения прозрачного плава. Время плавления определяют опыт-
ным путем. В зависимости от природы разлагаемой пробы оно может
78
у
Таблица 3.2. Термическое разложение некоторых материалов
Пробы	Способ разложения	Темпера- тура, ° С	Определяемый компонент
Сульфаты	Пиролиз с выделением 02 и S02	1350	Сера
Фенолфор-	Пиролиз	300-800	Фенолы
мальдегид- ные смолы			
Поливинил-		220-550	НС1
хлорил			
Мука	Сухое озоление в открытом сосуде	550	Металлы
Ткани животных	Сухое озоление в открытом сосу- де с добавкой Li2C03	650	Бор
Животные жиры	Сухое озоление в открытом со- суде с добавкой MgO	800	Фосфор
Стекла	Окисление в токе кислорода	1300	Сера
Органичес- кие соедине-	Сжигание в токе воздуха в присутствии SiO2	600-700	Галогены
НИЯ			
Органичес- кие соедине- ния	Запаянная трубка, заполненная кислородом и содержащая медь	700	Элементный ана- лиз, определение со2, н2о, n2
изменяться от нескольких минут до нескольких часов. После охлажде-
ния застывшую массу растворяют в воде или кислотах.
При сплавлении используют щелочные, кислые, окислительные
плавни (табл.3.3). В качестве щелочных плавней часто применяют
карбонаты, гидроксиды, бораты щелочных металлов и их смеси. При
обработке щелочным плавнем металлические компоненты превращают-
ся в растворимые в кислотах оксиды и соли, неметаллические — в
растворимые соли щелочных металлов. Из плавней, обладающих кис-
лыми свойствами, чаще используют пиросульфат калия, гидросульфат
калия и В203. При этом в плаве образуются сульфаты и бораты соот-
ветствующих металлов.
В качестве окислительных плавней используют щелочные плавни
(Na2C08, Na2B407, NaOH и др.) с добавкой окисляющих веществ (KN03,
NaN03, КС1ОЯ и др.). Наиболее активный окислительный плавень —
пероксид натрия Na202, сплавление с которым проводят только тогда,
79
Таблица 3.3. Плавни, наиболее часто используемые при разложении проб
Плавень	Температу- ра плава, °C	Разлагаемые вещества	Материал тигля
Na2C03	853	Силикаты, сульфаты, фосфаты	Платина
К2С03	903	То же	
К2С03 + Na2C0g	712	»	
Na2B407	1000-1100	Алюмосиликаты, кислородные соединения Al, Zr, Sn, Та, Nb, минералы РЗЭ	
NaOH	321	Природные силикаты стекла, бокситы, фториды	Никель, железо, циркон
K2S2O7	419	Оксиды металлов	Платина, кварц, фарфор
В2О3	577	Силикаты, оксиды металлов	Платина
Na202	495	Полиметаллические руды (хро- мовые, ниобиевые, вольфрамовые и т.д.), металлы, сплавы	Никель, железо, циркон
когда сплавление с другими плавнями не дает результатов. При этом
для предотвращения разрушения тиглей сплавление часто проводят в
присутствии гидроксидов или карбонатов щелочных металлов.
Спекание — это взаимодействие веществ при повышенной темпера-
туре в твердой фазе.
Прокаливание пробы с подходящим твердым реагентом не всегда
сопровождается образованием расплава; в отдельных случаях смесь не
расплавляется, а только спекается. Спекание — сложный, полностью
не изученный процесс. Предполагается, что спекание основано на
высоком химическом сродстве компонентов пробы к введенным реаген-
там, диффузии и реакциях обмена.
В отдельных случаях спекание позволяет провести разложение
пробы быстрее и проще, способствует уменьшению загрязнений, пос-
кольку при этом часто используют меньший (двух- или четырехкрат-
ный) избыток реагентов и менее высокие температуры.
Спекание проводят обычно со смесью карбонатов щелочных метал-
лов и оксидов магния, кальция или цинка. Рекомендуется использо-
80
вать спекание при разложении проб силикатов, сульфидов, оксидов
металлов.
Так, при разложении силикатов с целью определения в них щелоч-
ных металлов проводят спекание пробы со смесью СаСОз и NH4CI в
соотношении 8:1 (метод Лоуренса—Смита). Сначала при слабом нагре-
вании хлорид аммония сублимируется и диссоциирует с образованием
аммиака и хлорида водорода, последний взаимодействует с СаСОз с
образованием мелких частиц Сайг-
При повышении температуры до 1000—1100° С медленно выделяется
СОг, а смесь СаО и СаС'Ь взаимодействует с пробой, образуя силикат
кальция и хлориды щелочных металлов. Спек обрабатывают горячей
водой.
После отбора и разложения пробы устраняют влияние мешающих
компонентов (см. гл. 7 и 8).
Вопросы
1.	Какие требования предъявляют к генеральной пробе анализируемого
вещества?
2.	Чем определяется способ отбора и размер пробы?
3.	Приведите примеры способов отбора пробы в потоке жидкости и газа.
4.	Каковы особенности отбора пробы твердых веществ?
5.	Назовите способы гомогенизации и усреднения пробы анализируемого
вещества.
6.	Укажите источники погрешностей при отборе пробы анализируемого
вещества.
7.	Каким образом можно учесть содержание воды в анализируемой пробе?
8.	Какие факторы определяют способ переведения анализируемой пробы в
раствор?
9.	Какими свойствами должен обладать растворитель, используемый для
растворения анализируемой пробы?
10.	Приведите примеры щелочных, кислых и окислительных плавней.
11.	Какую роль играют химически активные добавки к растворителям и
плавням? Приведите примеры.
12.	Чем отличается пиролиз от сухого озоления?
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ПРОЦЕССОВ
Для получения требуемого аналитического сигнала необходимо
управлять реакцией или процессом, т.е. влиять на их направление,
глубину протекания и скорость. Для этого нужно знать и уметь ис-
пользовать законы термодинамики и кинетики. Термодинамика указы-
вает на принципиальную возможность процесса, рассматривает исход-
ные и конечные вещества, не учитывая путь, который проходит про-
цесс или реакция. Кинетика, напротив, рассматривает механизм про-
цесса, скорость и последовательность каждой стадии, структуру и
свойства промежуточных соединений. При разработке методов анали-
за, обнаружении, разделении или определении веществ аналитик
должен иметь в виду оба аспекта — термодинамический и кинетичес-
кий. Пользуясь законами термодинамики, можно заставить реакцию
идти в нужном направлении, выбрать оптимальные условия разделе-
ния и определения веществ, оценить погрешность анализа. Некоторые
процессы и реакции протекают медленно. Знание кинетики помогает
ускорить реакцию, если это нужно, или, наоборот, замедлить. Разли-
чия в скоростях реакций используют для разработки методов опреде-
ления веществ при совместном присутствии, а измерение скоростей
лежит в основе кинетического метода анализа.
Основные положения термодинамики и кинетики изучают в курсе
физической химии. Мы лишь напомним (без математических выкла-
док) некоторые положения, которые пригодятся при изложении основ
аналитической химии.
4.1. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕСХ»В И РЕАКЦИЙ
Все понятия термодинамики приложимы к макроскопическим сис-
темам, т.е. системам, состоящим из множества неупорядоченно движу-
щихся элементов, совокупное поведение которых подчиняется статис-
тическим законам. Макросистемы могут быть гомогенными и гетеро-
генными. Гомогенная область любой системы составляет фазу. Состоя-
ние системы описывается набором среднестатистических величин —
параметров (функций) состояния, таких, как температура, давление,
объем, энтальпия, энтропия и др. Параметры состояния бывают ин-
тенсивными, не зависящими от размеров системы (температура, давле-
ние), и экстенсивными, зависящими от размеров системы (объем,
энтальпия, энтропия).
82
Система, в которой параметры состояния не изменяются во време-
ни, является стационарной, термодинамически равновесной. Переход
системы из одного стационарного состояния в другое называют про-
цессом. Процесс, при котором в каждый момент времени все парамет-
ры сохраняют свое значение (т.е. система проходит через ряд равно-
весных состояний), является равновесным. Равновесные процессы
обратимы: систему можно вернуть в исходное состояние через те же
равновесные состояния без потери энергии. Очевидно, что такой про-
цесс должен протекать бесконечно медленно и на практике неосущест-
вим. В реальных условиях все процессы необратимы. Однако во мно-
гих случаях при рассмотрении неравновесных и необратимых процес-
сов можно в первом приближении считать их обратимыми (вернее,
квазиобратимыми). Такое предположение позволяет без больших
погрешностей использовать удобный ..и простой способ описания про-
цессов и систем, который мы и будем использовать в дальнейшем.
Для необратимых процессов применяют зависимости, установлен-
ные для обратимых систем, но в предположении, что равновесие сох-
раняется в малом элементе системы при ее неравновесности в целом.
4.1.1. Термодинамические функции состояния
Вспомним термодинамические функции состояния, характеризу-
ющие вещество и систему.
Полная энергия системы U складывается из внешней и внутренней
энергий. Внешняя энергия — это кинетическая энергия системы в
целом и ее потенциальная энергия положения; ее можно представить
произведением pv.
Для закрытой системы внутренняя энергия — это суммарная энер-
гия движущихся частиц (атом, молекула, электрон, ион), межмолеку-
лярных и внутримолекулярных взаимодействий и энергии ядер. Энер-
гию открытой системы принято характеризовать энтальпией Н:
И = U + pv.
При постоянном давлении (это условие обычно соблюдается в
аналитической практике) изменение энтальпии при реакции равно
тепловому эффекту. При ДЯ < 0 реакция идет с выделением теплоты —
ее называют экзотермической, при Д? > 0 — теплота поглощается,
реакция эндотермическая.
Внутренняя энергия в свою очередь складывается из свободной и
связанной энергий.
83
Связанная энергия — это часть внутренней энергии, при протека-
нии процесса превращающаяся в теплоту, которая рассеивается и не
может быть превращена в работу ни при каких условиях. Численно
связанная энергия выражается произведением двух параметров состоя-
ния — температуры Т и энтропии S:
^связ — TS-
Энтропия определяется термодинамической вероятностью А сос-
тояния системы, т.е. числом способов, по которым могут осуществиться
микросостояния макросистемы. Для химической системы термодина-
мическая вероятность — это число возможных распределений частиц
(атом, молекула, электрон и т.д.). Наиболее вероятно равномерное
распределение частиц, т.е. наиболее беспорядочное. Энтропия связана
с термодинамической вероятностью соотношением
S = kln4,
где к = 1,38- 10‘23Дж/К — постоянная Больцмана.
Свободная энергия — это часть внутренней энергии системы, кото-
рую можно превратить в немеханическую, в частности химическую
работу, произведенную системой при переходе ее из состояния с опре-
деленным числом каких-то частиц в состояние с другим числом и
другими частицами. Для открытых систем эта работа при Т = const и
р = const равна разности энтальпии и связанной энергии. Ее
называют энергией Гиббса (или свободной энтальпией,
термодинамическим потенциалом Гиббса, свободной энергией Гиббса,
изобарно-изотермическим потенциалом)
G = Н - TS
или при переходе сйстемы из одного состояния в другое
№=М-Т№.
Функции Н, G и S — экстенсивные параметры. Чтобы избежать
зависимости от размеров системы, удобно отнести их к определенному
количеству вещества, например к молю (энтальпию и энергию Гиббса
выражают в Дж-моль-1, энтропию — в Дж-К'1-моль"1). Химические
взаимодействия относятся к сильным: энергия химических реакций не
менее 20—40 кДж-моль'1. При физических взаимодействиях (диполь-
дипольное взаимодействие, силы Ван-дер-Ваальса и Лондона) энергия
изменяется менее чем на 10 кДж-моль'1. Образование водородной
связи занимает Промежуточное положение (ДЯ — 10—20 кДж-моль'1).
84
Термодинамические функции зависят от количества вещества.
Изменение функций при добавлении к химической системе 1 моль
какого-то компонента при сохранении общего состава называют хими-
ческим потенциалом д этого компонента. Например, при Т — const,
р = const имеем д = LG/Ln. Очевидно, что для однокомпонентной
системы д = G. В отличие от энтальпии, энтропии и энергии Гиббса
химические потенциалы — интенсивные величины.
Стандартное состояние и стандартные термодинамические функ-
ции. Все термодинамические функции — параметры состояния. Чтобы
дать им определенные значения, нужно условиться о состоянии, кото-
рое примем за точку отсчета. За такую точку принимают состояние
при стандартных условиях, т.е. при Т = 298 К и р = 1 атм. Выбор
точки отсчета произволен и диктуется соображениями целесообразнос-
ти и удобства. В аналитической химии для характеристики химичес-
ких реакций и процессов наиболее удобными стандартными состоя-
ниями считают: 1) для твердого вещества — чистый кристалл (из
нескольких твердых модификаций одного и того же вещества стандар-
тным состоянием считается наиболее устойчивая); 2) для жидкостей —
чистую жидкость (молярная доля чистой жидкости равна единице); 3)
для газа — газ с парциальным давлением 1 атм; 4) для растворенного
вещества — его одномолярный раствор (по Раулю) или бесконечно
разбавленный раствор (по Генри). Стандартное состояние растворите-
ля обычно определяют как состояние чистого растворителя (молярная
доля равна единице).
Энтальпию, энтропию и энергию Гиббса индивидуальных веществ в
стандартном состоянии называют стандартными (стандартные значе-
ния IP и Г° простых веществ приняты равными О, S° — 0 только для
совершенного кристалла, поэтому в общем случае значения SQ простых
веществ не равны 0).
В таблицах приводятся вычисленные или определенные экспери-
ментально (по калориметрическим измерениям) значения стандартных
функций многих соединений.
Химических реакций великое множество, поэтому изменение тер-
модинамических функций при протекании реакций не табулируют, а
рассчитывают по стандартным функциям образования исходных ве-
ществ и продуктов реакции (с учетом стехиометрии); например,
Д5° = Е «^продукты _ ? П^Ц ИСХОДИ) •
Термодинамические функции в нестандартных условиях. При нес-
тандартных условиях энергия Гиббса и химический потенциал отлича-
ются от стандартных на величину RTlnx, где х — концентрация раст-
вора (или давление газа):
85
G = G° + nRTlnc, ц = ц° + RTYnc.
Под знаком логарифма может быть только число, поэтому концентра-
ции веществ относят к концентрации их в стандартном состоянии, т.е.
к 1 М. Численно от этого ничего не изменится. Это соотношение спра-
ведливо для растворов, в которых отсутствуют какие-либо взаимодей-
ствия между его компонентами. Каждая частица в таком растворе
может целиком проявить свою химическую природу, и основная хими-
ческая реакция не осложняется электростатическими или побочными
(конкурирующими) взаимодействиями. На практике таких растворов
нет. При попадании вещества В растворитель происходят процессы
сольватации, ассоциации частиц, диссоциации электролитов и т.п.
Особенно сильно отличаются свойства реального раствора от идеально-
го, если растворенное вещество — электролит: электростатические
взаимодействия заряженных частиц могут быть значительными (см. гл.
5). В результате частицы не полностью проявляют свою химическую
природу, что выражается в отклонении их поведения от идеального и
в нарушении зависимости термодинамических функций от концентра-
ции.
Наиболее простой прием сохранения функциональных зависимос-
тей, установленных для идеальных условий — замена концентрации
другой величиной, подстановка которой в "идеальные" уравнения в
реальных условиях не изменяет числовых значений функций. Для
растворов такой величиной является активность а, для газов — ле-
тучесть (фугитивность) f. При приближении системы к идеальным
условиям а —♦ с. Вклад электростатических взаимодействий в энергию
Гиббса выражается уравнением:
ДСал = ЛТ1п7,
где 7 — коэффициент активности, отношение активности к концентра-
ции (для растворов) или летучести к давлению паров (для газов).
В стандартном состоянии активность вещества равна единице.
Очевидно, что 1 М раствор, принятый за стандартное состояние раст-
воренного вещества (по Раулю), — гипотетический: в реальном 1М
растворе взаимодействия довольно сильны.
Движущая сила химической реакции. Очевидно, чтобы химическая
работа была произведена (т.е. прошла химическая реакция), должна
быть затрачена часть энергетического запаса системы:
4хим = ~
Если система обладает таким запасом энергии, реакция идет само-
произвольно (значение Д(? будет отрицательным). Наоборот, если сис-
86
тема не обладает таким запасом, реакция самопроизвольно не пойдет:
чтобы она пошла, нужно сообщить ей энергию,, по крайней мере рав-
ную Д6' (значение Д6' положительно). Таким образом, энергию Гиббса
(или равную ей сумму химических потенциалов компонентов) можно
считать движущей силой реакции. Она аналогична потенциальной
энергии в механических процессах.
Отсюда ясно, что функции состояния кН и kS сами по себе не могут
быть критериями самопроизвольности процесса. Положительное или
отрицательное значение кН говорит Лишь об экзотермичности или
эндотермичности реакции, но не о ее направлении (хотя отрицательное
значение энтальпии способствует самопроизвольному процессу, а
положительное значение kS, указывающее на увеличение степени
беспорядка системы, говорит о большой вероятности самопроизволь-
ности процесса).
4.1.2. Химическое равновесие
При протекании химической реакции наступает момент, когда
термодинамические .функции не изменяются. Такое состояние называ-
ют химическим равновесием. Для реакции
А + В = С + D
при равновесии можно записать
Дц = (дс + /ip) - (дд + /ip) = О,
отсюда
/ip + ATLncip	4“ /1Р	4* RTIucl.	— (/i?	4“ 1?Ппо.	4*
L	С 1)	U А	А
4- /1° 4- ATLiWp) = 0.
Объединив все стандартные химические потенциалы и все слагаемые,
включающие активности, и учитывая, что пщ — G, получаем
kG° = - RTln —- .
аА°В
Поскольку kG° — постоянная величина, зависящая лишь от темпера-
туры и выбора стандартного состояния, правая часть равенства также
постоянна, а следовательно, выражение под знаком логарифма — кон-
станта:
87
№ = - RTlnK
или
= - MP/RT = aCgD
Tb
Если стехиометрические коэффициенты не равны единице, то актив-
ности следует возвести в соответствующие степени. Полученную кон-
станту называют термодинамической константой равновесия К°; она
связана с другими параметрами системы соотношением
- RTlnK0 = МР- Т№.
Постоянство константы равновесия позволяет изменять направление
реакции регулированием концентрации исходных веществ и продук-
тов, что важно в аналитической химии.
Значение константы позволяет оценить глубину протекания реак-
ции. Если К > 1, то реакция протекает с заметным выходом продуктов,
если К < 1,то выход продуктов мал. В начале главы замечено, что все
реальные процессы необратимы, но многие из них можно с большой
степенью приближения считать обратимыми. Такой подход оказался
плодотворным — он привел к простым и удобным количественным
соотношениям, характеризующим процессы. Условившись об обрати-
мости процессов, мы считаем, что все химические реакции обратимы, а
говоря о необратимости реакции, имеем в виду, что изменить ее нап-
равление трудно. Константа равновесия имеет энтальпийную и энтро-
пийную составляющие:
1пЛ5> =
Д5°
RT ~ RT + R ’
Энтальпийная составляющая отражает энергию связи в соединениях,
энтропийная — степень упорядоченности системы, в том числе раство-
рителя. В известных пределах (1—5 К) константа равновесия линейно
зависит от температуры, поскольку ДЯ и Д.$' практически не меняются
при изменении температуры в таком интервале. В большом интервале
влияние температуры выражается следующим образом
ЛпЯ° _ ДЯ°
дТ ~ RP '
В выражение константы равновесия не входят вещества в стандарт-
ном состоянии, поскольку их активности равны единице.
Константы равновесия имеют размерность. Сравнивать константы с
разной размерностью нельзя.
88
Для удобства константам разных типов равновесий дают свои наз-
вания и символы: для реакции комплексообразования — константа
устойчивости Р, для реакции самоионизации — константа автопротоли-
за Ks (например, для воды Kw, для спирта Kr „ nu), для равновесия
О2И51ш
твердый электролит — его насыщенный раствор — произведение раст-
воримости Ks, или ПР), для равновесия твердый неэлектролит — его
насыщенный раствор — растворимость s и т.д.
Реакции в растворах электролитов можно изобразить как реакции
образования частиц (молекул, ионов) или как реакции их распада
(диссоциации) на другие частиц. Следовательно, такие равновесия
можно охарактеризовать как константой образования, так и констан-
той диссоциации. Для описания равновесий в растворах кислот и
оснований можно использовать константу протонирования Kh и кон-
станту кислотности Ка. Например, реакцию
NOj + Н* HN02
можно описать константой протонирования
Kh =
или константой кислотности (диссоциации)
Ка = ^о-ан+/^о2-
Очевидно, что Ка = \/Kh-
Следует заметить, что описание системы с помощью констант обра-
зования приводит к более компактным уравнениям, которые легче
кодировать при составлении программ для расчета равновесий на
ЭВМ независимо от типа реакции (рассматриваются ли протолитичес-
кие реакции или комплексообразование). В некоторых случаях, нао-
борот, более удобны константы диссоциации.
Константы, которыми мы пользуемся. Отметим, что константы равновесий
определяют экспериментально. Существует множество методов
определения констант разного типа. Например, в известном справочнике
Л.Силлена и др. упоминается более тридцати способов определения констант
устойчивости комплексов. Многие константы найдены из термохимических
данных по тепловым эффектам реакций (калориметрические методы). Для
определения констант кислотности и основности, констант устойчивости и
произведений растворимости широко используют потенциометрический метод,
89
для окрашенных органических кислот и оснований, а также комплексов —
спектрофотометрический. Все эти методы дают значения реальных констант.
Термодинамические величины получают экстраполяцией значений реаль-
ных констант на идеальные условия. Поэтому в справочных таблицах
(конечно, не упрощенных и составленных специально для учебников) для
одного и того же равновесия приводится несколько значений констант (обычно
с указанием метода определения и авторов эксперимента), порой значительно
отличающихся. В практических расчетах иногда лучше использовать реальные
константы, измеренные для конкретных условий.
Пользоваться константами равновесий следует с большой осторожностью.
Иногда использование термодинамических констант К0 в реальных условиях
без поправок приводит к погрешностям в определении равновесных концентра-
ций на несколько порядков. И наоборот, использование реальных констант, но
без учета какого-то дополнительного фактора, вызывает настолько большую
погрешность, что лучше использовать табличные термодинамические констан-
ты. Константы многих реакций неизвестны. Аналитику часто приходится
определять константы равновесий систем, которые он исследует, не полагаясь
на таблицы.
4.1.8. Ступенчатые равновесия
Многие соединения способны присоединять или отдавать более
одного протона (многоосновные кислоты и основания), а ионы металла
— координировать несколько лигандов. Эти процессы протекают сту-
пенчато. Согласно концепции ступенчатости комплексообразования и
диссоциации (Н.Бьеррум, 1915) невозможно присоединение (или от-
дача) сразу нескольких протонов или лигандов.
Каждую ступень описывают константой, которую называют ступен-
чатой и обозначают К с индексом, указывающим номер ступени. Так,
для комплексообразования между И и L:
M + L?=iML
ML + L ML2
ML»-! + L ?=*MLn
Jfo = —,
1 Vl
aMLaL
m __ nL‘n
aMLn-iaL
90
’ Аналогичные соотношения можно написать для реакций протонирова-
f ния.	\
? На практике часто используют суммарные уравнения реакции:
|	М + nL MLn
В + пН+	ВИ«+
Например,
Ag+ + 2NH3	Ag(NH3)*
SQ2- + 2Н+ ;=± H2S03
' Это чисто формальный прием, помогающий получить компактные
формулы для расчета равновесных концентраций частиц в растворах.
< Такие уравнения не отражают реально протекающих процессов, их
’ получают суммированием последовательных реакций. Для суммарных
реакций можно написать выражения их общих констант Р с индексом,
t указывающим число суммированных равновесий, например
f	п _ aAg(NH3)2 oh _ ^SOg
>	г2	о } М2 9
<	V"NH3 fiH+“so?;
4.2. СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
I В химической практике нередки случаи, когда истинное равновесие
в процессах не может быть достигнуто (даже если Д(? < 0 и константы
равновесия велики) вследствие недостаточно высоких скоростей реак-
ций. Если во многих химических реакциях равновесие достигается за
тысячные доли секунды, то в отдельных случаях — за часы, дни,
месяцы и даже годы. Так, например, комплекс [Co(NH3)6]3+ может
существовать в водных растворах и использоваться в химическом
анализе лишь потому, что реакция
[Co(NH3)6]3+ + 6Н30+	[Со(Н20)6р+ + 6NH*
для которой lgApaBH = 25, достигает равновесия за несколько дней.
Таким образом, чтобы использовать ту или иную реакцию для анали-
за, необходимо иметь данные о скорости процесса, положенного в
основу метода обнаружения или определения химического вещества.
Это важно не только для обсуждения .принципиальной возможности
применения данной химической реакции в аналитической практике,
91
но и для оценки возможности появления в реакционной смеси тех или
иных промежуточных продуктов протекания побочных процессов.
Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Скорость
химической реакции зависит от многих факторов: природы и концент-
рации реагирующих веществ, природы растворителя, температуры,
давления, ионной силы раствора, наличия катализатора, размера и
формы сосуда, наличия тех или иных примесей, взаимодействующих с
компонентами реакции, и т.д. При рассмотрении реакций, используе-
мых в аналитической химии, особо следует выделить концентрацию
реагирующих веществ, температуру и наличие катализатора. При
изучении неводных растворов в качестве фактора, меняющего скорость
химического процесса, часто следует учитывать природу растворителя
(особенно при использовании методов экстракции и хроматографии).
Напомним, что скорость любой химической реакции (при постоян-
ном объеме)
А + В^С + 1)	(4.1)
это изменение концентрации вещества во времени:
dcn de .
_ В _ , А
v ~ dT ~ ~ dF 
Уравнение, описывающее зависимость скорости реакции от конце-
нтрации, называют кинетическим. Для реакции (4.1) его можно запи-
сать в общем виде:
v = Ас“с” ,
A D
где к — константа скорости реакции; с. и с — молярные концентра-
А в
ции реагирующих веществ.
Показатели степени тип называют порядком реакции соответст-
венно по веществам А и В, а сумму (т + п) — порядком реакции.
Порядок реакций может быть как целым, так и дробным числом.
Реакции, состоящие из повторяющихся одинаковых элементарных
химических актов, имеют, как правило, второй порядок реакции, реже
— первый, еще реже — третий. Сложность кинетического уравнения
(дробный или переменный порядок реакции) указывает на сложность
реального механизма реакции, протекающего в действительности по
нескольким (или многим) элементарным стадиям.
Элементарные стадии процесса могут протекать с разной, иногда
резко отличающейся скоростью. Общая скорость процесса определяет-
ся при этом самой медленной, так называемой скоростьлимитирующей
стадией.
92
Число частиц, участвующих в элементарной реакции, определяет ее
молекулярность. Обычно элементарные стадии бимолекулярны, реже
мономолекулярны, еще реже — тримолекулярны.
Константа скорости реакции к не зависит от концентрации реаги-
рующих веществ. Это скорость реакции при с и с равных 1М.
А В
Кроме константы скорости реакции скорость процесса характеризуют
временем полупревращения реагирующих веществ г. , . В аналитичес-
/2
кой химии чаще всего используют реакции второго или первого по-
рядка. Если определяемым является компонент A, a R — реагент, то
реакция
А + R^=±C + D
при соизмеримых концентрациях А и R будет второго порядка (кон-
станта скорости к2 будет иметь размерность М“!с“!); если реагент взят
в избытке (как это часто бывает в химическом анализе), то реакция
псевдопервого порядка (размерность константы к\ будет С1).
Константа скорости и полупериод реакции связаны между собой:
для реакции первого порядка к\ = —— 1п2, для реакции второго по-
Г1/2
, 1
рядка к2 — ------, где cq — начальная концентрация реагирующих
С°Г1/ 2
веществ.
Таким образом, концентрация реагирующих веществ является
решающим фактором и его нужно прежде всего учитывать при рас-
смотрении скорости реакций, используемых при анализе. Приведем
несколько примеров. В титриметрических методах часто применяют
реакцию
61- + Сг202' + 14Н*	2Сг3+ + 312 + 7Н20
которая протекает медленно. Для увеличения ее скорости используют
избыточное количество иодида. Когда концентрации титруемого ком-
понента и титранта малы, например вблизи точки эквивалентности
при окислительно-восстановительном титровании, скорость реакции
невелика, и требуется определенное время, чтобы вещества прореаги-
ровали. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость
реакции необходимо учитывать и при хранении рабочих растворов.
Так, при хранении растворов иодида происходит его окисление кис-
лородом воздуха:
93
41- + 02 + 4Н+	212 + 2Н20
Для замедления процесса окисления в растворе снижают концентра-
цию ионов водорода.
Вторым фактором, влияющим на скорости процесса, является тем-
пература. По правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на
каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2—4 раза. Действитель-
но, константа скорости — функция температуры:
_ Е_
, л КГ
к = Ае ,
где А — предэкспоненциальный (стерический) фактор; Е — кажущаяся
энергия активации; R — газовая постоянная.
Отметим, что константа равновесия в меньшей степени зависит от
температуры, так как с изменением температуры меняется константа
скорости как прямой, так и обратной реакции. Изменение температу-
ры используют для ускорения или замедления процессов, положенных
в основу анализа. Например, титрование щавелевой кислоты пер-
манганатом
2МпО; + 5Н2С204 + 6Н+ г=± 2Мп2+ + 10С02 + 8Н20
проводят при 60—70°С, так как эта реакция при комнатной температу-
ре проходит со скоростью, недостаточной для определения ее компо-
нентов титриметрическим методом. При нагревании проводят также
реакцию
- [Сг(Н20)6]3+ + H2Y2-^=^ [CrY]' + 4Н20 + 2Hs0+
где Y — эТилендиаминтетраацетат, ту 2	50 ч.
В отдельных случаях, когда следует замедлить или остановить
процесс, применяют резкое охлаждение.
Если требуется высокая точность определения, а скорость реакции,
положенной в основу химического анализа, сильно зависит от темпера-
туры, то необходимо проводить термостатирование растворов реагиру-
ющих веществ и реакционной смеси. В некоторых случаях возможно
оценить погрешность, вносимую колебаниями температуры в процессе
анализа, предварительно рассчитав температурный коэффициент реак-
ции (т.е. возрастание скорости при увеличении температуры на десять
градусов) по формуле

Ц(т +
10°)
94
Для изменения скорости реакций в аналитической химии приме-
няют также катализаторы — вещества, резко увеличивающие
скорость, но не расходующиеся в ходе химической реакции. Например,
>дид-ион используют для ускорения реакции между церием (IV) и
лшьяком (Ш); ион серебра — для ускорения окисления персульфа-
iM многих веществ. В реакции окисления щавелевой кислоты перман-
ганатом катализатором
служат ионы марганца (II)
являющиеся одни-
ми из продуктов реакции. Эта реакция относится к типу автоката-
литических.
Наличие катализатора в реакционной смеси может играть и отри-
цательную роль. При хранении рабочих растворов перманганата
следует не допускать образования Мп0(0Н)2 и удалять это соединение
из сферы реакции. Так как оно является катализатором реакции
разложения:
4МпО' + 6Н20 ?=* 4Мп0(0Н)2 + 302 + 40Н'
Особенно часто используют каталитические реакции в кинетичес-
ких методах анализа (см. гл.9).
Катализатор, взаимодействуя с реагирующими веществами, меняет
реакционный путь, механизм процесса,
присутствии катализатора обычно
связано с уменьшением энергии акти-
вации (рис. 4.1). Образование проме-
жуточного комплекса с катализатором
требует меньшей энергии активации,
чем образование конечных продуктов
в отсутствие катализатора.
Химику-аналитику важно знать, какие
промежуточные реакционноспособные
соединения образует катализатор с компо-
нентами реакции. Это помогает управлять
процессом и выбирать условия, позволя-
ющие проводить анализ достаточно
быстро, правильно, с хорошей воспроиз-
водимостью.
Для большинства процессов, в том
числе давно и широко используемых в
химической практике каталитических
реакций, механизм действия катализато-
ров окончательно не выяснен. Приведем в
качестве примера автокаталитический
Изменение скорости реакции в -
Рис. 4.1. Схема хода реакции в
отсутствие и в присутствии катали-
затора:
1 - исходные компоненты реакции
А и В; 2 - конечные продукты
реакции С и D; 3 - промежуточное
соединение катализатора с ком-
понентами реакции; 1а2 - путь
реакции без катализатора; 1а За'2
- путь реакции с катализатором
95
процесс окисления щавелевой кислоты перманганатом. Некоторые исследовате-
ли считают возможным образование в этой реакции промежуточных комплек-
сов Mn(III) с высокой реакционной способностью:
МпО; + 4Мп2+ + 5пС202' + 8Н+ -» 5Мп(С204) ),3'2п) + + 4Н20
где п = 1 — 3.
Представим этот процесс по стадиям:
1)	МпО; + МпС204 -♦ МпО2' + МпС20+
На этой стадии быстро происходит изменение степени окисления марганца:
Mn(VI) + Mn(II) -» Mn(IV)
Mn(IV) + Mn(II) —» Mn(III)
2)	Mn(III) + C202' —► оксалатные комплексы Mn (III) (MnC20+, Mn(C204)'
Mn(C204)f-)
3)	оксалатные комплексы Mn(III) —► Мп2+ + С02| + С202' + -СО' +
+ -С20; + н20
Все стадии в свою очередь включают многие элементарные акты взаимо-
действия с участием промежуточных продуктов, таких, как Mn(VI), Mn(IV),
Mn(III) , различных оксалатных комплексов Мп(Ш), карбоксильных и окса-
латных радикалов и т.д.
Помимо концентрации, температуры, наличия катализатора сущест-
вуют другие факторы, влияющие на скорость реакции: природа раст-
ворителя, ионная сила и т.д.
Быстрые и медленные реакции. Химические реакции условно делят
на быстрые (т1/2 < 10с) и медленные (rJ/2 > 10с). Требования к ско-
рости реакции обусловлены выбранным для анализа методом (эти
требования, например различны в титриметрических и кинетических
методах), необходимой экспрессностью, точностью анализа и т.д.
Большинство реакций, положенных в основу химических методов
обнаружения и определения, относится к реакциям ион-ионного вза-
имодействия, скорость которых велика и часто ограничена лишь ско-
ростью диффузии ионов. Более медленными являются реакции взаи-
модействия молекул или ионов и молекул.
Чрезвычайно высока скорость практически всех кислотно-основных
реакций. Одна из самых быстрых — реакция между ионами Н+ и ОН',
высока скорость взаимодействия ионов Н+ и ОН' с кислотно-основными
индикаторами, скорость диссоциации по кислотно-основному типу
(хотя она и несколько ниже). В отличие от реакций кислотно-основно-
го взаимодействия скорость окислительно-восстановительных реакций
96
и реакций комплексообразования меняется в широких пределах (табл.
4.1). Различие в скоростях реакций комплексообразования и окисле-
ния — восстановления объясняется многообразием механизмов этих
реакций, часто отличающихся многостадийностью, образованием боль-
шого числа промежуточных продуктов, требующих перестройки коор-
динационной сферы ионов, разрыва и образования многих химических
связей.
Таблица 4.1. Скорость реакций
Реагирующие компоненты	ДМ’1-с-1
Н+ + ОН-	1,3-1011
Н+ + феноловый красный	3-1011
ОН" + фенолфталеин	1 • 109
ОН' + крезоловый красный	4-Ю9
сн3соо- + Н20	5-Ю10
[Cu(H20)4]2+ + ЭДТА	5-Ю11
[Fe(H20)6]3+ + F-	4-10s
[Fe(H20)b]3++ СГ	9
[Mn(H20)6]2+ + СМ	3-Ю'2
[Сг(Н20)6]3+ + СМ	3- 10'fi
[Fe(CN)6]3++ e(aq)	3-109
Н202 + Сг202'	5-Ю2
Cr3++ [Со (NH3) 6]3+	8-Ю-5
По скорости замещения лигандов делят комплексы на лабильные и
инертные. К лабильным относят комплексные соединения, для кото-
рых при замене лиганда равновесие достигается менее чем через 1 мин
при концентрациях 0,1 Ми 20—25° С; к инертным — комплексы, для
которых в тех же условиях необходимо более 1 мин. Лабильность или
инертность комплексного соединения определяется электронной струк-
турой комплексообразователя. Так, как правило, инертны комплекс-
ные соединения Cr(III), Со(Ш), ионов платиновых металлов.
В реакциях окисления—восстановления скорость процесса опреде-
ляется природой взаимодействующих частиц и прежде всего механиз-
мом переноса электрона. Быстро проходят те реакции, в которых
окисленная и восстановленная формы отличаются только числом элек-
тронов. При этом если в каждой из окислительно-восстановительных
пар переносится одинаковое число электронов, то реакцию называют
комплементарной
Fe(II) + Се(IV) ?=± Се(Ш) + Fe(HI)
4-71
97
если неодинаковое — некомплементарной:
2Fe(II) + Sn(IV) ^=±2Fe(III) + Sn(II)
Некомплементарные окислительно-восстановительные реакции
обычно медленнее комплементарных, так как в этом случае механизм
более сложный, многоступенчатый, сопровождающийся образованием
промежуточных соединений. Медленно протекают окислительно-вос-
становительные реакции с участием редокс-пар, в которых перенос
электронов осуществляется атомами или группами атомов и сопровож-
дается их перегруппировкой. Например, реакции с участием перман-
ганат- и бихромат-ионов. Реакция же с участием редокс-пары
С1О'/С1‘(£° ~ 1,34 В) практически ‘ не идет, так как скорость ее чрез-
вычайно мала из-за необходимости разрушить устойчивую внутрен-
нюю сферу оксоиона С10‘.
Механизмы реакций. Один из важных итогов рассмотрения кинети-
ки химических реакций — выяснение их механизма. Для полного
описания механизма реакции необходимо: 1) выявить отдельные ста-
дии реакции и изучить их равновесие; 2) охарактеризовать промежу-
точные продукты и оценить время их жизни; 3) описать переходные
состояния компонентов (зная состав, геометрию, сольватационные и
энергетические характеристики); 4) описать процессы, предшеству-
ющие каждому переходному состоянию и следующему за ним (зная
энергетические уровни основного и возбужденного состояний). Такое
представление о механизме можно получить только для самых простых
систем.
Насколько сложны даже самые "простые" реакции, можно проиллюстриро-
вать на примере широко, используемой в аналитической химии реакции
51- + IO’ + 6Н+	312 + ЗН20
Установлено, что эта реакция включает следующие стадии:
Hios -»ю; + Oh-
io; + 21- -♦ Г + 210-
ю; + г -»io+ +10-
ю+ +1- -♦ г +10-
10- + Н+ -♦ H0I
H0I + Н+ -♦ Н201+
Н201+ + I" —* 12 + Н20
98
Кинетическое уравнение процесса;
V = &[!-] 3/ 5 [Н*]9/5 [Ю-] 9/ 5 .
Остановимся несколько подробнее на индуцированных реакциях,
которые часто встречаются в практике анализа. Считается, что ве-
ществоВА, взаимодействуя с веществомfB, индуцирует реакцию между
А и С, если последняя при данных условиях не идет или проходит
очень медленно:
А + В^М + D	(первичная реакция)
А + С 5=^ К + L	(индуцированная реакция)
Вещество А, действующее в обоих процессах, называют актором; ве-
щество В, вызывающее реакцию между А и С, — индуктором, вещество
С, принимающее на себя действие индуктора, — акцептором. Отметим,
что индуктор обязательно участвует в первичной реакции и
расходуется по мере протекания процессов — в этом одно из
отличий индуктора от катализатора или индуцированных реакций от
каталитических.
Различают индуцированные цепные и сопряженные реакции. Для
характеристики используют фактор индукции, который можно выра-
зить двумя способами:
_ _ число эквивалентов в индуцированной реакции
* i —	з
число эквивалентов в первичном реакции
или
„ _ скорость расходования акцептора
с г------------------------------- .
скорость расходования индуктора
Если Fi > 1, то реакция — индуцированная цепная, если F{ tz 0,5 —
1,2 — индуцированная сопряженная.
Например, разложение пероксида водорода — индуцированная цепная
реакция:
Н202 + 2Fe2+ -»2Fe(0H)2+
2Н202 —► 2Н20 + 02
Н202 + Fe2+ -»FeOH2* + -ОН
(первичная реакция)
(индуцированная реакция)
(инициирование цепи)
•ОН + Н202 -» -Н02 + Н20
Fe(OH)2* + -Н02 -» 02 + Fe2+ + Н20
Fe2+ + Н202 -» Fe(0H)2+ + -ОН
(продолжение цепи)
•ОН + Fe2+—»Fe(0H)2+
(обрыв цепи)
99
Окисление арсейит-иона кислородом воздуха — индуцированная сопряжен-
ная реакция	>1
О2 + 2S0|' —► 2SQ2'	(первичная реакция)
О2 + 2 As О3- —► 2AsO|"	(индуцированная реакция)
В данном случае Ог — актор; ионы S0|' и AsO|" — соответственно индуктор и
акцептор. Промежуточные стадии реакции проходят с участием радикалов
•SO-, -SO-, -so-
•	SO- + 02-» -so-
•	S0- + S02--»-S0; + S02-
•	S0; + S02--»S02-+ -so-
•	S0- + AsO3-—» -S0; + As02-
Приведем пример того, как важно учитывать возможность протекания
индуцированных реакций в химическом анализе'. Для определения железа (И)
титриметрическим методом часто используют реакцию окисления Fe2+ пер-
манганатом в кислой среде:
5Fe2+ + MnO' + 8Н+	5Fe3+ + Мп2+ + 4Н20
В этом случае возможно протекание индуцированной сопряженной реакции
окисления хлорид-иона:
2Мп0‘ + 1ОНС1 + 6Н+	5С12 + 2Мп2+ + 8Н20
Индуцированная реакция проходит через стадии образования Mn(III). Далее
протекают следующие реакции:
МпС12+ + СР ?=й Мц2+ + -С12
•	С12 + Fe2+;=± Fe3++ 2С1'
•	С12 + Мп3+ ?=* Мц2+ + С12
Вещества, способные образовывать с Mn(III) комплексные соединения
(например, фосфат, сульфат, борат-ионы), снижают потенциал системы
Mn(III)/Mn(II) и предотвращают окисление хлорид-иона. Заметим, что
окисление хлорида привело бы к неправильному результату при определении
железа (И).
Обсуждая некоторые общие аспекты кинетики в аналитической
химии, мы рассматривали в основном кинетику химических реакций и
прежде всего реакций, положенных в основу обнаружения и опре-
100
деления веществ химическими методами. В то же время данные о
кинетике других процессов (растворение, кристаллизация, парообра-
зование и т.д.), часто используемых в методах разделения и опреде-
ления, ничуть не менее важны, и кинетика этих и других процессов,
положенных в основу методов экстракции, хроматографии, электрохи-
мии и др., будет обсуждаться в соответствующих главах.
Вопросы
1.	Почему из всех термодинамических потенциалов в аналитической химии
наиболее важна энергия Гиббса?
2.	Какую величину в механических процессах можно соотнести с энергией
Гиббса?
3.	От каких факторов зависят значения А//, Д5, Д6?
4.	Почему 5° простых веществ в отличие от Н° и Т° не равны нулю?
5.	Почему все процессы в природе неравновесны и необратимы? Что такое
квазиобратимый процесс?
6.	Как связаны константа образования и константа диссоциации? Почему
константы образования предпочтительнее?
7.	Какова размерность произведения растворимости карбоната магния,
фосфата серебра?
8.	Какова размерность константы протонирования нитрит-иона, аммиака?
9.	Напишите выражение константы равновесия реакций:
РЬ(тв) + 1г (тв) = РЫ2
Н2о + Н20	Н30+ + OH-
IO.	Напишите уравнения, константа равновесия которых выражается так:
К=[Са2+][С202-]
К = [Fe2+]/[Fe3+]2
к = '/[ВгО-] ЕВг]5[Н*]б
11.	Какие величины вы будете использовать для характеристики и сравне-
ния скоростей химических реакций?
12.	Назовите примеры применения в химическом анализе быстрых и мед-
ленных реакций.
13.	Какие факторы можно менять, чтобы увеличить (или замедлить) ско-
рость реакции, положенной в основу обнаружения или определения компонен-
та?
14.	Для чего химику-аналитику нужны сведения о механизмах реакций,
Положенных в основу методов анализа?
15.	Приведите примеры индуцированных реакций. Определите роль компо-
нентов системы.
101
16.	Чем отличаются индуцированные сопряженные и индуцированные
цепные реакции?
ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РЕАЛЬНЫХ
СИСТЕМАХ
Фундаментальные законы химии описывают поведение идеальных
систем, в том числе идеальных растворов. В таких системах каждый
компонент рассматривается изолированно, он не испытывает ни элек-
тростатических, ни химических воздействий со стороны других компо-
нентов системы, в том числе растворителя, а сам растворитель считает-
ся сплошной средой, не имеющей структуры. В химии чаще имеют
дело с реальными системами, где взаимодействия между компонентами
и растворителем приводят к значительным отклонениям от идеального
поведения. Эти взаимодействия имеют место и в плазме, и в твердых
растворах, и в газовой фазе, и особенно в жидких растворах.
5.1. ИДЕАЛЬНЫЕ И РЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
Подавляющее большинство химических реакций и процессов в
аналитической химии протекает в жидких растворах, в основном вод-
ных. Схему равновесий в растворе вещества АВ в растворителе S мож-
но представить следующим образом:
„ сольватация	ионизация
иАв + т , ’= ’= (Ав)mSn т===±
сольват
молекулярная
ассоциация ,
{AS+BS-} 	 ионная пара (ассоциат)	молекулярный ассоциа т
	диссоциация, ионная	.	. ассоциация	If	If
конкурирую-
щие реакции
Схема может обрываться в любом месте в зависимости от типа
связи в соединении АВ, свойств растворителя и наличия посторонних
компонентов. Для неэлектролитов схема обрывается на стадии сольва-
тации. Для электролитов в растворителях с низкой диэлектрической
проницаемостью (е) схема доходит до стадии ионизации, возможно, с
последующей ассоциацией ионных пар. В растворителях с высоким
102
значением г возможна полная или частичная диссоциация, а получив-
шиеся ионы могут вступать в конкурирующие реакции с посторонними
ионами и молекулами. Некоторые стадии могут быть опущены. Напри-
мер, в растворителях с низкими значениями г сильные электролиты
образуют сольватированные ионы, которые затем могут давать ионные
ассоциаты.
Наибольшее влияние оказывают конкурирующие равновесия (поли-
меризация и взаимодействие с другими компонентами), которые слу-
жат главным инструментом управления реакциями. В отсутствие кон-
курирующих процессов основными являются взаимодействия компо-
нентов системы с растворителем и друг с другом. Их можно разбить на
две группы: 1) дальнодействующие электростатические силы притяже-
ния и отталкивания, которые изменяют подвижность и химический
потенциал частиц; 2) близкодействующие специфические взаимодейст-
вия, приводящие к образованию упорядоченных связей между части-
цей и растворителем вплоть до ковалентных (сольватация), а в пределе
— к разрыву химической связи в соединении и растворителе (дис-
социация, автопротолиз).
Разграничить обе группы трудно — можно говорить лишь о преоб-
ладающих эффектах. В разбавленных растворах электролитов (с С 1М):
степень сольватации в таких растворах столь велика, что ее можно
считать постоянной, а электростатические силы проявляются на боль-
ших расстояниях (вплоть до нескольких диаметров частиц). В более
концентрированных растворах преобладают сильные специфические
взаимодействия.
Отклонения реальных систем от идеальных особенно значительны,
если компоненты раствора или плазмы — ионы.
Каждый ион характеризуется размером, массой, зарядом, потенциалом
ионизации, термодинамическими параметрами и типом связи (в многоатомных
ионах). Ионы с одинаковой электронной конфигурацией обладают сходными
свойствами, что положено в основу некоторых аналитических классификаций.
Наиболее интересны в аналитическом аспекте ионы переходных элементов, для
которых свойственны многообразие степеней окисления, интенсивная окраска,
склонность к комплексообразованию.
Если в газообразном состоянии ионы обладают зарядом вполне определен-
ной величины (например, Na+ и К* в плазме), то в кристаллах и растворах
следует использовать вместо заряда формальную величину — степень окисле-
ния. Одноатомные ионы в высокой степени окисления (фактически выше
Двух) ни в кристаллах, ни в растворах не существуют. Они связаны ковалент-
ными связями с другими частицами и образуют многоатомные ионы, в том
Числе комплексные (Мп0‘, Мо0?‘, ReO', AsO?', ZrCl^' и т.п.).
103
Важная характеристика иона — ионный радиус. Для ионов со степенью
окисления более двух понятие об ионном радиусе столь же формально, как и
степень окисления из-за процессов, протекающих в растворах (сольватация,
которой подвергаются все ионы, поликонденсация, ассоциация и др.).
Разберем более подробно обе группы взаимодействий в растворах —
электростатические и специфические (сольватация).
5.2. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
НА РАВНОВЕСИЕ. ТЕОРИЯ ДЕБАЯ—ХЮККЕЛЯ
В растворах электролитов помимо теплового движения ионов су-
ществуют противодействующие ему кулоновское притяжение и оттал-
кивание. Это приводит к стягиванию вокруг каждого иона противо-
положно заряженных ионов в количестве, большем среднестатического.
В результате около каждого иона создается ионная атмосфера сфери-
ческой формы определенной протяженности. В растворе существует
некоторая упорядоченность расположения катионов и анионов, хотя
макроскопически распределение зарядов однородно и в целом раствор
электронейтрален. Свободная энергия иона, а следовательно, и его
активность изменяются. Степень отклонения активности от концент-
рации выражается коэффициентом активности. В зависимости от
способа выражения концентрации различают рациональный /, моляр-
ный у и моляльный 7 коэффициенты активности. В разбавленных
растворах числовые значения их почти не отличаются.
Отклонение активности от концентрации проявляется внешне в
изменении температур замерзания и кипения растворов, растворимости
соединений, электрической проводимости и других физических и
химических свойств. По отклонению этих параметров в реальных
условиях от идеальных можно найти коэффициенты активности.
Средний коэффициент активности. На практике невозможно разде-
лить катионы и анионы и получить растворы индивидуальных ионов.
Поэтому экспериментально определяют только средний коэффициент
активности 7 отражающий поведение раствора в целом. Например,
для 0,01 М раствора MgC12 7+ = 0,528. Это означает, что раствор ведет
себя так, как будто его концентрация в 0,528 раз меньше, чем 0,01 М,
однако изменение в поведении ионов С1" и Mg2+ будет разным. В общем
виде для электролита типа AmBn
«,т+п — ^т~/п
7± ~ 7а'в '
104
Коэффициент 7 зависит от заряда и концентрации всех ионов в
растворе. Величину, отражающую это влияние, называют ионной силой
(I):
1 п
I = 2 cizi2-
(5.1)
Взаимосвязь ионной силы и коэффициента активности установле-
на Дебаем и Хюккелем, создавшими
модель раствора электролита. Из
всех свойств ионов модель учитывает
только кулоновские силы, наруша-
емые хаотическим тепловым движе-
нием, которое описывается законом
Больцмана. В разбавленных раство-
рах (при I < 0,01 М) размеры ионов
на порядок меньше размеров ионной
атмосферы. Поэтому в первом приб-
лижении ионы принимаются за
точечные заряды (например, при I
— 0,01 М диаметр ионной сферы
равен ~3 нм). Можно допустить
также, что ионная атмосфера неп-
рерывна и диэлектрическая прони-
цаемость е раствора и растворителя
одинакова. Для таких условий
lg7± = -Az+zjl ,	(5.2)
где А — константа, включающая
температуру и диэлектрическую
проницаемость £ (Л = 1,825-106:
: (еГ)з/2 — 0,511 для водного раство-
ра при 298 К). Это соотношение известно как предельный закон Де-
бая-Хюккеля.
При больших концентрациях электролита (1 — 0,01—0,1 М) допу-
щение об ионах как о точечных зарядах неправомерно: радиус ионной
атмосферы становится сопоставимым с диаметром сольватированных
ионов и стабилизирующее действие электростатических сил на ион
Уменьшается, т.е. 7+ уменьшается с ростом I в меньшей степени, чем
это следует из предельного закона (рис. 5.1). С учетом конечных раз-
105
1 - рассчитана по предельному закону
Дебая - Хкжкеля; 2 - рассчитана по
расширенному закону; 3 - рассчитана по
уравнению Дэвис; 4 - эксперименталь-
ная кривая; 5 - для неэлектролита
(сахароза); (кривые 1-4 получены для
электролита)
меров иона получается расширенный закон Дебая—Хюккеля, справед-
ливый до I < 0,1 М:
lg7±=-AZ + Z~^-,	(5-3)
1 +
где В — константа, учитывающая е и Т (В = 50,3/(е-7’)1/2 = 0,329 для
водного раствора при 298 К); а — эмпирическая константа, учитыва-
ющая размеры иона, ее можно рассматривать как среднее расстояние
сближения сольватированных ионов в предположении, что они явля-
ются жесткими сферами. Фактически а характеризует границу ионной
атмосферы.
При I > 0,1 М на поведение ионов начинают влиять и другие факторы:
образование ионных пар и тройников, изменение степени сольватации ионов и
диэлектрической проницаемости среды, уменьшение активности растворителя,
неправомерным оказываются допущения о сферичности ионов и постоянстве s
внутри ионной атмосферы. Частично эти факторы можно учесть введением
поправок к уравнению (5.3). Например, при I < 1 М используют уравнение
Дэвис (предполагается, что а — 0,3 нм):
lg7 = -0,52:+2- —	0,2 I	(5.4)
[1 +₽ J	
С учетом поправок экспериментальные и теоретические кривые зависимости 7+
от I удовлетворительно совпадают (см. рис. 5.1). Очевидно, что с уменьшением
I уравнения (5.3) и (5.4) превращаются в предельный закон Дебая—Хюккеля.
В концентрированных растворах поведение электролитов не укладывается в
рамки теории Дебая—Хюккеля. Коэффициенты активности могут достигать
больших значений, например в 12 М растворе НС1 у+ = 58. Трудно указать
все причины такого поведения, одна из них — сольватация в концентриро-
ванных растворах приводит к уменьшению количества свободного раствори-
теля, следовательно, к увеличению концентрации ионов.
Средние коэффициенты активности определены для многих элек-
тролитов при разных концентрациях. Они приводятся в справочных
таблицах и полезны при оценке реального поведения многих веществ в
растворах, например при расчете растворимости соединений в раство-
рах электролитов.
Коэффициенты активности индивидуальных ионов. В аналитичес-
кой химии часто приходится решать — выпадает ли осадок при дан-*
ных концентрациях осаждаемого и осаждающего веществ или свяжется
ли ион металла в комплекс при данных концентрациях иона и лиган-
106
да? В этих и во многих других случаях недостаточно знать средний
коэффициент активности 7 , необходимо оценить коэффициент актив-
ности индивидуального иона ц.
При I, не превышающей 0,1 М
Дебая—Хю ккеля:
это можно сделать по уравнениям
lg7i = -Azffi
при I < 0,01 М
и
Igyt = —Az^	при I < 0,1 М,
1 + Ва{7
где а — параметр, характеризующий индивидуальный ион, который в
первом приближении можно трактовать как эффективный диаметр
гидратированного иона.
Оценка значений а сделана Киландом на основе допущения Гуггенгейма о
равенстве активностей иона калия и хлорид-иона в растворе хлорида калия
(оба иона имеют одинаковые заряд, электронную структуру атома аргона и
коэффициенты диффузии). Из допущения следует, что 7^+ = 7^. = ?+к('] и
= а^у Отсюда по экспериментально найденному значению 7+kq
рассчитаны 7V+ и 7Р1_, а затем 7 г других ионов (табл.5.1). При этом получены
К	С JL
хорошие совпадения экспериментально найденных и вычисленных по 7г сред-
них коэффициентов активности электролитов (при I < 0,2).
Таблица 5.1. Эффективные диаметры и коэффициенты активности
ионов в водных растворах при 25° С (по Киланду)
Ионы	a, - 10’1, нм	(	7г при I				
		0,001	0,005	0,01	0,05	0,01
н30+	9	0,967	0,933	0,914	0,86	0,83
И+,СбН5С00-	6	0,965	0,929	0,907	0,84	0,80
Na+,I0-,HS0-, нсо-, Н2РО;, h2Aso-,ch3coo-	4-4,5	0,964	0,928	0,902	0,82	0,78
OH-,F-,SCN-,HS-, сю- сю-вго- C	4	J’ i0;,Mn0-	3,5	0,964	0,926	0,900	0,81	0,76
107
Продолжение табл,. 5.1
Ионы	10-1,hm	7i при I				
		0,001	0,005	0,01	0,05	0,01
K+,Cl',Br-,I-,CN-, N0-,N0-,HC00-	3	0,964	0,925	0,899	0,80	0,76
Rb+,Cs+,Tl+,Ag+, I® 4	2,5	0,964	0,924	0,898	0,80	0,75
Mg2+,Be2+	8	0,872	0,755	0,69	0,52	0,45'
Ca2+,Cu2+,Zn2+, Sn2+,Mn2+ Fe2+,Ni2+,Co2+, фталат	6	0,870	0,749	0,675	0,48	0,40
Sr2+,Ba2+,Cd2+, Hg2+,S2-	5	0,868	0,744	0,67	0,46	0,38
Pb2+,C02-,S02-, C2Of	4,5	0,868	0,742	0,665	0,46	0,37
Hg2+,S02',S202", CrO2',HPO2~	4,0	0,867	0,740	0,660	0,44	0,36
Al3+,Fe3+,Cr3+, La3+, Ce3+	9	0,738	0,54	0,44	0,24	0,18
P03',Fe(CN)3-	4	0,725	0,50	0,40	0,16	0,095
Th4+,Zr4+,Ce4+, Sn4+	11	0,588	0,35	0,255	0,10	0,065
Fe(CN)4’	5	0,57	0,31	0,20	0,048	0,021
Из табл. 5.1 видно, что значения 7i ионов одного заряда, хотя и
разного размера, отличаются незначительно, особенно при малых
ионных силах. Поэтому для ориентировочных расчетов размерами
иона можно пренебречь и пользоваться усредненными значениями для
одно-, двух-, трех- и четырехзарядных ионов.
Часто аналитику приходится проводить эксперименты в широком
интервале концентраций электролитов. Так, при определении состава
комплекса методом сдвига равновесия концентрацию лиганда меняют
в широких пределах, например от 1-10'3 М до 3 М. При современном
состоянии теории сильных электролитов оценивать 7, в каждом рас-
108
творе бессмысленно. Обычно в таких опытах поддерживают одинако-
вую ионную силу во всех растворах, добавляя раствор индифферент-
ного электролита (например, NaC104), чтобы суммарная концентрация
электролита была 3 М в каждом растворе.
5.3. ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА РАВНОВЕСИЕ
В растворах ионы реагируют в сольватированной форме, и боль-
шинство реакций сопровождается изменением сольватной оболочки
(замещение, высвобождение или увеличение числа молекул раствори-
теля).
В самом общем смысле под сольватацией понимают все энергетичес-
кие и структурные изменения при взаимодействии растворенных час-
тиц и растворителя. Из этих взаимодействий обычно исключают край-
ние случаи, сопровождающиеся разрывом химических связей (диссо-
циация, протонирование).
Чтобы разобраться в явлении сольватации, нужно хотя бы кратко
остановиться на структуре и свойствах растворителей, в первую оче-
редь используемых в химическом анализе, таких, как вода, спирты,
амины, карбоновые кислоты, эфиры, углеводороды.
5.3.1. Структура и свойства растворителей
Структура жидкостей. Жидкости занимают промежуточное поло-
жение между газами и твердыми телами, поэтому в их поведении про-
являются черты того и другого агрегатного состояний. Если в газах
расположение частиц хаотическое, а в кристаллических веществах —
упорядоченное, то в жидкостях имеется относительно упорядоченное
расположение частиц ближнего (но не дальнего!) порядка. Однако
если в кристалле частицы постоянно находятся в упорядоченном сос-
тоянии, то кристаллоподобная структура жидкости существует лишь
кратковременно в небольших областях, сравнимых с размером моле-
кул. Молекулы (или атомы) жидкости колеблются вокруг положения
равновесия, при этом возможны "перескоки" (трансляция) молекул на
свободные места около ближайших молекул ("дырочная" модель жид-
кости).
Структура жидкости во многом зависит от характера межмолеку-
лярных сил. В жидкостях, состоящих из нейтральных молекул, преоб-
ладают силы Ван-дер-Ваальса и среди них дисперсионные силы Лон-
дона, возникающие за счет временных дипольных моментов при из-
109
менениях в электронных оболочках молекул. Если жидкость состоит
из асимметричных молекул с постоянным дипольным моментом, то
появляются дополнительные силы — Диполь-дипольное взаимодейст-
вие, приводящее к ориентации молекул и взаимному притяжению. Для
жидкостей, способных к образованию водородных связей, степень
упорядоченности еще выше. Взаимное притяжение молекул по любой
из этих причин приводит к образованию молекулярных ассоциатов,
связанных более или менее слабыми связями. Из представлений о
"дырочной" структуре растворителя вытекает представление об эле-
ментарном акте химической реакции между частицами в растворе.
Частицы в результате диффузии беспорядочно движутся в растворите-
ле со скоростью 102—104 см-с'1. При случайной встрече частиц образо-
вавшаяся диффузионная пара попадает в структурную ячейку (по-
лость) растворителя, окруженную молекулами растворителя. Пребы-
вание пары в ячейке длится IO'11—10"8 с. За это время либо проходит
химическое взаимодействие, либо частицы перескакивают в другие
ячейки. Таким образом, ячейка растворителя является как бы "мик-
рореактором" молекулярных размеров, где и происходит элементар-
ный акт реакции.
Рис.5.2. Молекула воды:
а - структура молекулы; б - модель электронных орбиталей
Вода. Мономер Н20 можно изобразить в виде равнобедренного тре-
угольника (рис. 5.2) с двумя положительными (в местах расположения
протонов) и двумя отрицательными (в местах расположения неподе-
ленных пар электронов атома кислорода) полюсами. Таким образом,
молекулу воды можно рассматривать как диполь. Атомы водорода
одной молекулы связываются с неподеленными электронами другой
молекулы, образуя водородные связи. В принципе вокруг каждой
молекулы возможно образование трех водородных связей, что должно
привести к созданию упорядоченной тетраэдрической структуры.
Расстояние между соседними молекулами 0,29 нм. Это создает возмож-
ность для образования полостей, которые заполняются неассоцииро-
110
ванными молекулами. Водородные связи могут разрушаться и созда-
ваться заново, поэтому существуют молекулы, связанные с четырьмя,
тремя, двумя молекулами. Единой теории, объясняющей все свойства
жидкой воды, нет. На структуру воды сильно влияют температура и
растворенные вещества, особенно ионы. В среднем все молекулы воды
обладают одинаковыми свойствами.
Спирты. В молекулах спиртов атом кислорода обладает двумя неподелен-
ными парами электронов, что способствует образованию водородной связи, в
результате чего появляются цепочечные и циклические ассоциаты молекул
типа
Степень ассоциации одноатомных спиртов уменьшается с увеличением
молекулярной массы и разветвленности. Структура спиртов менее прочна, чем
структура воды. Ассоциаты спиртов связаны ван-дер-ваальсовыми силами.
Многоатомные спирты образуют внутри- и межмолекулярные связи. Их
структура определяется в основном образованием водородных связей, причем
наличие двух или трех ОН-групп приводит к более упорядоченному водород-
ному каркасу, чем у одноатомных спиртов.
Карбоновые кислоты. Безводные муравьиная и уксусная кислоты ассоци-
ированы за счет водородных связей. В газообразном состоянии они существу-
ют в виде димеров, а в конденсированном порядок ассоциации увеличивается
До 3—4.
Кетоны. Молекула ацетона содержит протон-акцепторный атом кислорода,
но не имеет подвижного протона, поэтому в жидком ацетоне нет водородных
связей, основное взаимодействие — диполь-дипольное.
В аналитической химии помимо описанных растворителей часто использу-
ют другие жидкости: эфиры (диоксан), диметилформамид, производные угле-
водородов (дихлорэтан, тетрахлорид углерода) и др.
Свойства растворителей. Из всего многообразия свойств жидкостей
с точки зрения аналитика наибольшее значение имеют донорно-ак-
Цепторная способность по отношению к протону и диэлектрическая
проницаемость. По донорно-акцепторной способности в отношении
Ш
протона растворители делят на три группы: апротонные, не со-
держащие подвижных протонов (CCI4, СбН6 и т.п.); протофильные,
склонные к присоединению протона (пиридин и другие амины); ам-
фипротные, способные присоединять и отдавать протон (вода, жидкий
аммиак, спирты, карбоновые кислоты и др.). Среди амфипротных
выделяют растворители с преимущественно донорными свойства-
ми—протогенные (HF, безводная H2SO4).
Большинство растворителей, используемых в аналитической химии,
относят к амфипротным.
Автоп ротолиз. Амфипротные растворители способны к
переносу протона от одной молекулы растворителя к другой. Если
обозначить протонсодержащий растворитель HS, то реакцию автопро-
толиза можно записать следующим образом:
HS + HS sh; + S'
В результате получаются ионы лиония SH* и лиата S".
с2н5он	+ С2Н50Н	с2н5он+ + с2н5о-
КН3(ж)	+ ЙН3(ж)	этилоний этилат NH* + NH-
н2о +	Н2о г=± Н30++	аммоний амид он-
	гидро- ксоний	гидроксид1
Константа этих и подобных равновесий, называемая константой авто-
протолиза
Ks~ “SHfS"
(5.5)'
помимо донорно-акцепторных свойств растворителя зависит также от
его диэлектрической проницаемости и температуры.
Равновесие автопротолиза может включать стадии ионизации,
образования ионных пар и ассоциатов (см. схему на с.102). Например,
'Названия амид и гидроксид традиционны: следовало бы называть эти
ионы аммиат и гидрат, но не стоит ломать традиции без надобности, тем более
термин "гидрат" используется для другого понятия.
112
в воде протон преимущественно связан с четырьмя молекулами НгО,
образуя ион Нэ0*, а ионов Н30+ в воде менее 1%:
В центральной части этого образования протон связан с кислородом
ковалентной связью (Н30+), а с другими тремя молекулами воды—во-
дородными связями. Гидроксид-ион объединяется с тремя молекулами
воды, образуя ион Н?0“. Гидратированный протон обозначают Н^, Н30+,
(чаще просто Н+), а гидратированный гидроксид — ОН’.
' Активность ионов лиония определяет среду в растворах. Для удоб-
ства обычно используют p-функцию активности лиония, т.е. водород-
ный показатель pH. При ра„ — ра среда нейтральная. Как видно из
выражения (5.5), в нейтральной среде pH = 1/2^
nb
5.3.2. Сольватация ионов
По характеру взаимодействия ионов с растворителем различают
неспецифическую (физическую) и специфическую (химическую) сольва-
тации. Основная причина физической сольватации — взаимодействие
электрического поля иона с диполями молекул растворителя, хими-
ческой — взаимодействие иона и молекул растворителя с образованием
донорно-акцепторной связи. Химическая сольватация характерна для
ионов переходных элементов с незаполненными электронными оболоч-
ками, ее результат — образование акваионов стехиометрического соста-
ва. Ионы щелочных металлов и серебра в водных растворах гидрати-
рованы в неопределенной степени. Степень гидратации Li+ велика,
ИЗ
и в водных растворах существует аквакомплекс ЬДНД)^. Ионы щелоч-
но-земельных элементов образуют неустойчивые аквакомплексы, за
исключением Ве(Н20)2+ и Mg(H20)2+ Все двух- и трехзаряженные ионы
непереходных и первого ряда переходных элементов образуют
октаэдрические аквакомплексы M(H2O)J?+. Для иона Си2+ вследствие
эффекта Яна—Теллера две молекулы воды в аквакомплексе Си(Н20)2+
находятся на большем расстоянии от атома меди, чем четыре другие.
Гексаакваион находится в равновесии с ионом Си(Н20)2+.
В зависимости от того, как связан ион с молекулами растворителя
(непосредственно или нет), различают первичную (ближнюю) и вто-
ричную (дальнюю) сольватации. Первичная сольватация обусловлена
взаимодействием иона с ближайшими молекулами растворителя, вто-
ричная — взаимодействием сольватированного иона с окружающими
его молекулами растворителя. В результате первичной сольватации
иона получается структурная кинетическая единица, которая движет-
ся и вступает в реакции как единое целое. Число молекул растворите-
ля, непосредственно окружающих ион и движущихся вместе с ним,
называют сольватным числом. Для многих частиц сольватное число
совпадает с числом молекул воды в кристаллогидратах, выделенных в
твердом состоянии, например, для твердого MgCl2-6H20.
Сольватные числа в неводных растворителях определены для мно-
гих ионов. Данные, полученные разными методами, иногда сильно
различаются. В целом сольватные числа в неводных растворителях
(ацетон, этанол, формамид) ниже, чем в воде.
Как и любой ^процесс, сольватацию можно рассматривать в термо-
динамическом и кинетическом аспектах. Между сольватной оболочкой
и растворителем происходит постоянный обмен молекулами раствори-
теля. Чтобы такой обмен осуществлялся, до определенной величины
должны растянуться две связи между молекулами растворителя и
между ионом и молекулой растворителя (например, в воде они должны
увеличиться на 0,08 нм). Для растяжения этих связей затрачивается
определенная энергия. Значения энергий, необходимых для растяже-
ния связи между молекулами растворителя Е\ и между ионом и раст-
ворителем Е2, определяет положительный или отрицательный характер
сольватации. Если Е2 > Д, то связь ион—растворитель сильнее, чем
межмолекулярные связи в растворителе; в этом случае наблюдается
положительная сольватация, например в воде у ионов Li+, Na+, Mg2+,
F'. И наоборот, если Д < Д, то ион сольватирован слабо (отрицатель-
ная сольватация), например ионы К+, Cs+, Br", I". С точки зрения
114
кинетики, если отношение среднего времени пребывания молекулы
растворителя в сольватной оболочке иона г, к среднему времени пре-
бывания молекул растворителя около положения равновесия t больше
единицы [(тгЛ) > 1]> то сольватация положительна; если (т,//.) < 1, то
сольватация отрицательна. Среднее время пребывания молекул воды в
акваионах значительно различается. Как правило, у аквакомплексов
переходных металлов, скорость обмена очень высока (но ниже скорос-
ти теплового движения), за исключением Сг(Н20)|+ и Fe(H20)|1'. Пока-
зано, что положительная гидратация характерна для ионов с радиусом
П < 0,11 нм, а отрицательная — для ионов с г, > 0,11 нм.
Рис.5.3. Ориентация молекул воды:
а - вокруг катиона К+; б - вокруг аниона F"
Сольватация катионов и анионов сильно различается (рис. 5.3).
Полагают, что первичная гидратация возможна для катионов с г, <
< 0,17 нм, а для анионов с г, < 0,21 нм. Сольватация анионов меньше,
чем катионов. Это объясняется тем, что практически все растворители
имеют донорную пару электронов, поэтому прочность координацион-
ной связи иона металла с донорным атомом выше, чем прочность
связей в сольватах аниона.
Вторичная сольватация затрагивает молекулы растворителя, не
связанные непосредственно с ионом, и определяется силой электричес-
кого (дальнодействующего) поля иона. В результате вторичной сольва-
тации структура растворителя либо нарушается, либо упорядочивает-
ся. Разграничить первичную и вторичную сольватацию ионов трудно,
так как экспериментально наблюдаемые явления — следствие сольва-
тации обоих типов.
Для водных растворов можно выделить следующие типы гидрати-
рующихся ионов:
1.	Ионы, обладающие сильным электрическим полем. Это малень-
кие по размеру или высокозаряженные ионы Li+, Na+, Ве2+, Mg2+,
Fe2+, Се3+, F", для которых характерна положительная гидратация и
115
высокие сольватные числа. Эти ионы оказывают структурирующее
влияние на растворитель, повышая его упорядоченность.
2.	Ионы большого размера с отрицательной сольватацией SO2', Ва2+,
10- оказывают структурирующее действие на воду.
3.	Ионы большого размера и малого заряда К+, Rb+, Cs+, NH*, Cl",
Br“, I', NOj, C10‘, CIO" отрицательно гидратированы и разрушают
структуру воды.
4.	Очень большие катионы, как правило, органические (типа тет-
раалкил аммония), слабо сольватированы. Их электрическое поле мало,
поэтому они не влияют на дальние молекулы растворителя.
Сольватация ионов изменяет энтропию раствора: для сильно соль-
ватированных ионов малого радиуса энтропия уменьшается вследствие
упорядочения растворителя в сольватной оболочке, для крупных мало
сольватированных ионов, разрушающих структуру водородных связей,
энтропия увеличивается. Поэтому энергия Гиббса, а значит, и коэф-
фициент активности могут меняться в зависимости от природы элект-
ролита. Общепринятым является механизм сольватации, основанный
на донорно-акцепторном взаимодействии. По этому механизму заряд
иона передается на окружающие молекулы, поэтому в целом сольват
рассматривается как нейтральная частица или сложный атом строения
благородного газа.
Сольватация может приводить к разрыву химических связей в
сольвате, т.е. к диссоциации. Положительно заряженный центральный
ион аквакомплекса М(Н20)™+ отталкивает ион водорода гидратной
оболочки. В результате протон может перейти к молекуле воды (рас-
творителя) с образованием иона гидроксония. Например,
А1(Н20)|+ + Н20 = Н30+ + А1(Н20)50Н2+
и далее
А1(Н20)50Н2+ + Н20 = А1(Н20)4(0Н); + Н30+
А1(Н20)4(0Н); + Н20 = А1(Н20)з(0Н)3 + Н30+
Ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, имеющие сравнитель-
но большие размеры и малый заряд, не способны оттолкнуть протон
гидратной оболочки. Зато многозарядные ионы металлов проявляют
довольно сильные кислотные свойства, например раствор хлорида
железа (П1) имеет pH ~ 2. Получившиеся в результате взаимодействия
с водой ионы способны соединяться за счет поликонденсации. Напри-
мер, в растворе соли алюминия
116
Al(Н20)3(ОН)3 + А1(Н20)з(0Н)з + ...-» А12(ОН)4(Н2О)|+ + Н30+
процесс может пойти и дальше вплоть до образования гелеобразного
осадка, обычно обозначаемого А12О3-лН2О:
НО Н20
НО Н20 НО Н20
\ / г — 1 \ / г -
• • - НО—А1—О LH_ HOj—Al—О LH_ НО J—£1^-0Н- • •
H20	H20	Н20	Н20	Н20	Н20
Еще более сложны равновесия в растворах многозарядных ионов эле-
ментов подгрупп титана, ванадия, хрома.
В растворах аквакомплексы Ti(IV), Zr(IV) и т.д. не существуют —
настолько сильно ''выталкивается" протон из гидратной оболочки. Эти
ионы образуют комплексы состава Ti(0H)xL( 4-®-у), Zr(0H)xL( 4-г-у)
Поликонденсация ионов фосфора (V), хрома (VI), молибдена (VI),
вольфрама (VI) приводит к образованию изополиионов сложного сос-
тава: Сг202', Р202-, Мо706- Мо8(Н' V7(M‘, и др.
Очевидно, что на равновесия в растворах ионов многозарядных
элементов большое влияние оказывает среда. Регулируя pH среды,
можно влиять на ионное состояние элемента и тем самым на аналити-
ческий сигнал. Ионы в растворах всегда реагируют в сольватирован-
ной форме. Сольватация меняет размер иона со всеми вытекающими
отсюда последствиями; уменьшается подвижность ионов, а значит, и
скорость реакции.
5.4.	ПОВЕДЕНИЕ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Межмолекулярные взаимодействия в неэлектролитах (газы, непо-
лярные жидкости типа CfjHc, СС14) очень слабы. Силы, действующие в
этих случаях, близкодействующие и проявляются только в достаточно
концентрированных растворах, поэтому даже при I = 0,1 — I М можно
считать 7неэл = 1. В присутствии электролитов
1g Тнеэл = А/,
где к — солевой коэффициент, зависящий от диэлектрической прони-
цаемости неэлектролита. У газов, сахаров, белков к > 0 и -у > 1 (см.
рис. 5.1), вследствие чего наблюдается "высаливание", т.е. уменьшение
их растворимости в присутствии электролитов. У неэлектролитов с
высокой диэлектрической проницаемостью значение к отрицательно и
117
7 < 1, например = 111 и 7ц(до < 1- Высаливание объясняется
главным образом связыванием растворителя в сольватную оболочку и
тем самым уменьшением его активности и увеличением концентрации
неэлектролита.
Сольватация молекул (за небольшим исключением) играет не столь
значительную роль по сравнению с сольватацией ионов. Сольватация
неорганических и органических молекул существенно различается.
Ближняя сольватация неорганических молекул напоминает ионную, но
вторичная сольватация менее вероятна, чем у ионов, из-за отсутствия
сильного электрического поля. Органические молекулы сольватируют-
ся за счет диполь-дипольных взаимодействий и дисперсионных сил
(неспецифическая сольватация).
5.5.	ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА РАВНОВЕСИЕ
Компоненты системы могут участвовать одновременно в нескольких
равновесиях (см. схему на с. 102). Это могут быть кислотно-основные,
донорно-акцепторные, окислительно-восстановительные и другие реак-
ции, иногда сопровождающиеся изменением агрегатного состояния
веществ и превращением однофазной системы в многофазную, и наобо-
рот. Например, при растворении оксалата натрия в воде наряду с
образованием гидратированных ионов Na+ и С2О2" возможно образова-
ние НС2О“ и Н2С2О4 (доведенная до предела гидратация). При добав-
/
лении к осадку MgNH4P04 уксусной кислоты наряду с образрванием
гидратированных ионов Mg2+, NH* и Р0®’ протекает реакция протони-
рования иона Р0®“ с образованием ионов ПРО2’ и Н2Р0“, что приводит к
растворению осадка.
В результате этих взаимодействий растворенное вещество распреде-
ляется между разными химическими формами. Концентрацию Отдель-
ной формы в момент равновесия называют равновесной, а сумму кон-
центраций всех равновесных форм — общей концентрацией вещества.
Отношение равновесной концентрации какой-то формы вещества к его
общей концентрации называют молярной долей а (степень образова-
ния). Например, для формы А вещества А
“а = [а]/са
Сумма молярных долей всех форм веществ равна единице (100%).
118
Иногда для расчетов более удобна величина, обратная молярной
доле, называемая коэффициентом конкурирующей (побочной) реакции
«'(side coefficient): а' = с /[А].
А А
Для описания сложного равновесия нужна информация о природе
и количестве всех частиц в растворе в момент равновесия. Для этого
из всех равновесий выделяют основное, а остальные рассматривают
как конкурирующие. Например, при растворении осадка ВаСО3 в
соляной кислоте
ВаСОз + 2НС1 = ВаС12 + Н2С03
диссоциацию ВаСОз на ионы
ВаСОз = Ва2+ + СО2'
выделяют как основную, а реакции связывания карбонат-иона
СО2' + Н+ = нсо- и нсо- + Н+ = Н2С03
считают конкурирующими.
Для создания модели системы применяют уравнения, связывающие
равновесные и общие концентрации частиц, которые называют урав-
нениями баланса.
Уравнение материального баланса. Число атомов данного типа в
изолированной системе неизменно. Например, в водном растворе
Na2C204 общая концентрация всех частиц, содержащих группу атомов
С204, постоянна:
Сс2о4 =	+ [НСг°^ + [НгС2°4]
При составлении уравнений материального баланса следует учитывать
число атомов в частице. Например, в растворе HgCl2 существуют час-
тицы Hg2+, СГ, HgCl*, HgCl2, HgCl', HgCl2’
cCJ- = [Cl] + [HgCl*] + 2 [HgCl2] + 3 [HgCl-] + 4 [HgCl2']
cHg2+ = [Нё2+] + [HgCl*] + [HgCl2] + [HgCl-] + [HgCl2-]
Уравнение электронейтральности. Общее число положительных
зарядов равно общему числу отрицательных зарядов в одном и том же
объеме:
Е[г]г = 0.
При этом должны быть учтены все ионы в растворе, например, в рас-
творе СаС12:
119
2 [Са2+] + pF] = [Cl'] + [ОН']
Концентрация [Са2+] удвоена для баланса зарядов, так как Са2+-ионов
в растворе в два раза меньше ионов С1‘.
При решении некоторых конкретных задач используют уравнение
протонного баланса. Например, для водного раствора Н2С204
[Н+] = 2 [Н2С204] + [НС20-] + [ОН’]
В аналитической химии часто возникает необходимость рассчитать
равновесную концентрацию вещества при данных условиях и, нао-
борот, общую концентрацию вещества по известной равновесной кон-
центрации одной из его форм. Для решения этих задач следует напи-
сать уравнения всех реакций, которые содержат искомые вещества, и
составить систему уравнений, включающую: уравнения материального
баланса, протонного (или какого-либо другого) баланса, электронейт-
ральности, закон действующих масс и т.д. Если число искомых вели-
чин превышает число уравнений, то нужно сделать допущения, кото-
рые помогут сократить число неизвестных. Используя табличные
значения констант написанных реакций, решают систему уравнений
(обычно с помощью ЭВМ). На практике в большинстве случаев допу-
щения позволяют сократить систему уравнений до уравнения матери-
ального баланса или реже привлечь уравнение электронейтральности.
Допущения диктуются требуемой точностью и здравым смыслом.
Например, в водном растворе СН3С00Н протекают реакции:
СНзСООН + Н20 = сн3соо- + Н30+
Н20 + Н20 = Н30* + он-
При расчете концентрации ионов Н30+ (pH раствора) вторым равно-
весием можно пренебречь. Однако в растворах с низкой концентрацией
СН3С00Н вклад ионов гидроксония из воды может стать сопоставимым с
концентрацией Н30+ из СН3СООН, в этом случае и вторым уравнением
пренебрегать нельзя.
5.6.	СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЙ
В РЕАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
Термодинамические (табличные) константы равновесий пригодны
для расчетов при условии, что поведение исходных и конечных про-
дуктов не осложняется электростатическими или конкурирующими
120
химическими взаимодействиями. Если реальные равновесия рассчиты-
вают с помощью термодинамических констант, то получаются актив-
ности компонентов, но не их концентрации. Поэтому в реальных усло-
виях удобнее пользоваться концентрационными константами (их иног-
да называют условными, реальными, кажущимися), выраженными
через концентрации компонентов: 1
К' =
р с р d
CD
и А"
MW-
Эти константы можно найти, вводя поправки (коэффициенты актив-
ности и конкурирующих реакций) к термодинамическим константам.
Для реакции
аА + 6В — сС + cfl)
в идеальной системе а. — [А] = с., поскольку у. = 1 и а. = 1.
А	А	А	А ,
В реальной системе а. = у. [А] = у.е., если у Ф 1, а. - 1, и а. =
А А	А А	А	А	А
= У,М = У.«.с., если у. t 1, a. t 1- Аналогичные соотношения
А А А А	А	А
можно написать и для других компонентов. Следовательно,
[C]c[D]d ygyd
- аА°в - Ма[В]Ь Трр
CCCD 7C7DGC“D
¥в 7а7в"а“в ’
отсюда
К' = К>/
"c“d7c7d
“а“в7а7в ’
Концентрационные константы постоянны только при постоянных
температуре, Давлении, ионной силе и концентрации компонентов
конкурирующих реакций, т.е. при определенных заданных условиях.
1 Терминология, используемая в литературе для обозначения констант при
разных способах выражения действующих масс, не устоялась.
121
Таким образом, для каждых условий имеется своя константа, поэтому
в таблицах их привести невозможно.
Обычно химические факторы влияют на равновесие гораздо силь-
нее, чем электростатические, поэтому при наличии конкурирующих
равновесий полагают, что коэффициенты активности ионов равны
единице. Такие константы (их называют условными) определены экс-
периментально для некоторых систем, например для комплексонатов
металлов при разных pH.
5.7.	ПРИМЕРЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ МОЛЯРНЫХ ДОЛЕЙ
КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРА ПРИ ЗАДАННЫХ УСЛОВИЯХ
Обычно молярную долю равновесной формы обозначают а с индек-
сом, указывающим число протонов (если речь идет о кислотно-основ-
ном равновесии) или лигандов (для комплексов). Покажем, как рас-
считать молярные доли компонентов на примере одно- и двухосновной
кислот. Для простоты написания воспользуемся символом Н+ для обоз-
начения сольватированного протона; Условимся также, что ионная
сила раствора близка к нулю и заменим активности равновесными
концентрациями.
В растворе одноосновной кислоты
НА = Н+ + А-
Напишем уравнение материального баланса для А":
СНА =	+ J
Выразим [А'] из константы кислотности Ка и подставим в уравнение
материального баланса:
= М + bgp} = М ° + ж* -
Отсюда
[НА] =
СНА
Аналогично выразим [НА] из константы кислотности и подставим в
уравнение материального баланса:
122
СНА = [А’] + С^] = [А'] (1 + Ф-
НА	Ад	Ад
Так как молярная доля — это отношение равновесной концентрации
какой-либо формы к общей концентрации вещества, то
[НА] _ [И*]
1 с ка + [НЧ ’
пА
[А] Ка
°° ~ СНА ~Ка+ [Н+] '
(5-6)
Для раствора двухосновной кислоты
сн2а = [А2‘] + [НА'] + [НгА] •
Из констант кислотности Н2А по первой и второй ступеням выразим
[НАЧ и [Н2А] и подставим в уравнение материального баланса:
с = №-1 + МОТ + ОТ 8 ОТ _
Ча L* J + >:г +	-
= [А2Ч [1 + И +
[НЧ2]
Отсюда
(5.7)
(5-8)
(5-9)
О0 = НП-_____ад_________
° сНгА [НЧ2 + А1[НЧ+аи2-
Аналогично получим
а [НА~] _	^[НЧ
Чм -ргр + лда+/№’
а -М-	[НЧ2
сн2а ~ [нч2+аднч+ ад-
Отметим, что знаменатель во всех выражениях одинаков, что удобно
для расчетов.
В общем случае для кислоты НПА уравнение материального, баланса
можно записать следующим образом:
сНпА = [А”'1 + [НА'^Ч + - + [НиЛ'^Ч + - + [Н«А].
Молярную долю любой формы рассчитывают по формуле
123
п	КхК2---Кп.т[^У____________
“ - [Н+] п + [Н+] К\ К2 •	! + ВД • • • fn •
(5.10)
При использовании константы протонирования выражение получа-
ют более компактным; Так как описание равновесия в растворах ком-
плексных соединений формально не отличается от описания кислотно-
основных равновесий, то выражение (5.10) является общим для расче-
та молярных долей в растворах кислот, оснований и комплексов при
заданных условиях (концентрация ионов водорода или лиганда):
„ _ Мн+]т
ат ” п '
1 + Шн+Р
1
Для описания равновесий в подобных системах используют также
другую величину — функцию образования п. Это отношение концентра-
ции всех протонированных или комплексных форм к общей концент-
рации вещества. Другими словами, п — это среднее число протонов,
связанных с кислотным остатком, или среднее число лигандов, связан-
ных с металлом (среднее лигандное число):
-п = СНПА ~	= [НА] + 2[Н2А] + ••• + п[Н„А]
СНПА	СН„А
- = С1И ~ М = [ML] + 2[ML2] + ’•• + n[MLn]
СМ	СМ
Очевидно, что п =	+ 2а„ . + — + па п = ат + 2аит +
nA Н2А	НПА ML ML2
5.8. ГРАФИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РАВНОВЕСИЙ
Ионные равновесия, представленные в виде графиков, наглядны и
позволяют быстро (хотя и менее точно, чем расчетным путем) оцёнить
состояние системы при определенных условиях.
Распределительная диаграмма — это график зависимости молярных
долей компонентов системы от параметра, влияющего на равновесие
(pH, концентрация лиганда). Как видно из рис. 5.4—5.6, диаграммы
представляют собой кривые, ограничивающие области, в которых
доминируют те или иные частицы. В точке пересечения кривых (рис.
124
п
г
Рис. 5.4. Диаграмма
распределения муравь-
иной кислоты
Рис. 5.6. Диаграмма распреде-
ления аммиаката серебра
о 1
ip[NH3]
Рис. 5.8. Кривая образования
аммиаката серебра
Рис. 5.5. Диаграмма распределения
сероводородной кислоты
Рис.5.7. Кривая образования
(сплошная) и диссоциации
(пунктирная) сероводород-
ной кислоты
Рис. 5.9. Концентрационно-логариф-
мическая диаграмма муравьиной
кислоты
5.4)	[НА] = [А-] и, следовательно, рЛ”а = pH. На диаграммах много-
основных кислот и оснований рКа = pH в точках пересечения, если
последовательные константы различаются не менее чем в 103—104. Для
таких соединений в каждой области сосуществует не более двух форм.
Вклад каждой формы определяется значением pH. Как видно, за пре-
делами интервала pH, равного рЛа ± 2, доминирует лишь одна из форм.
По диаграмме можно определить состав раствора при заданном pH
(или pL) и, наоборот, найти pH по заданной концентрации какой-либо
формы.
Для одноосновной кислоты кривая о„. — pH совпадает с кривой
nA
образования кислоты НА, а кривая — pH — с кривой диссоциации
этой кислоты. Для многоосновных кислот и оснований это не так,
поскольку в этом случае п Ф о^. Для построения кривых образования
многоосновных кислот, а также комплексных соединений следует
рассчитывать п по формулам. Если ступенчатые константы различают-
ся, на графиках наблюдаются ступени (рис. 5.7), в противном случае
ступени сливаются в одну кривую (рис. 5.8).
Концентраг^ионно-логарифмическая  диаграмма — это зависимость
логарифма концентрации равновесных форм от pH. Диаграмма выра-
жается прямолинейными участками с наклонами 0, +1 и —1, которые
пересекаются в характеристических точках с координатами pH = рК по
оси абсцисс и Igc —0,3 по оси ординат (рис. 5.9 и 5.10). Для пост-
роения диаграммы нужно знать общую концентрацию и константы
диссоциации. Для этого используют формулы (5.7) — (5.9) с некоторы-
ми допущениями, позволяющими избежать вычислений. Для одно-
основной кислоты можно сделать следующие допущения.
Рис.5.10. Концентрационно-логарифмическая диаграмма
сероводородной кислоты
126
1.	При [Н+] > Ка знаменатель (обозначим его F) формулы (5.6)
упрощается: F » [Н+]; [НА] » с^. Тогда lg[HA] .= Igc^ (прямая с
наклоном 0) и 1g [А’] - Igc^ + lgAa — lg [Н*] = lgcHA — P^a + pH
(прямая с наклоном +1).
2.	При [Н+] « Ка получаем F * Ка и [А-] = с^. Тогда lg [А-] = Igc^
(прямая с наклоном 0) и 1g [НА] = Igc^ + lg [Н+] — lgAa — Igc^ +
4- рКа + pH (прямая с наклоном —1).
СНА	СНА
3.	При pH - рАа видно, что F = 2[Н+], [НА] = и [А'] =
Следовательно, lg[HA] = lg[A'] = Igc^ — lg2 = Igc^ ~ 0,3-
Таким образом, для построения диаграммы нужно нанести на гра-
фик точку с координатами (pH = рАа) и (lgcu. — 0,3) и провести через
НА
нее прямые с наклоном +1 и —1, затем прямые, параллельные оси
абсцисс на расстоянии lgcu , и соединить все прямые плавными ли-
НА
ниями так, чтобы они пересекались в характеристической точке (см.
рис. 5.9).
Аналогично, упрощая формулы (5-7)—(5.9), можно построить диаг-
рамму двухосновной кислоты. Характеристические точки отвечают
координатам pHj = pAj и рН2 = рА2 по оси абсцисс и Igc —0,3 по оси
ординат. Через них проводят перпендикуляры к оси абсцисс и прямые
с наклонами +1 и —1. В точках пересечения этих прямых с перпен-
дикулярами наклон прямых становится равным +2 и —2 (см. рис.
5.10). Для кислот с я > 2 и комплексных форм концентрационно-ло-
гарифмические диаграммы не строят, так как в системе обычно при-
сутствует слишком много частиц, и диаграмма теряет простоту и наг-
лядность.
Пользуясь диаграммой, можно найти равновесные концентрации
всех форм при заданном pH. В отличие от распределительных диаг-
рамм она позволяет оценить малые концентрации недоминирукйщих
форм. Зато большие концентрации доминирующих форм по ней опре-
делить практически нельзя. Таким образом, оба вида диаграмм допол-
няют друг друга.
Если на концентрационно-логарифмическую диаграмму нанести
дополнительные прямые, а именно pH = — 1g [Н+] (прямая с наклоном
—1) и рОН = —1g [ОН'] (прямая с наклоном +1), из диаграммы можно
извлечь полезные сведения о системе. В точке пересечения В (см. рис.
5.9) [Н+] = [А*], следовательно, абсцисса этой точки отвечает значе-
нию pH раствора кислоты. В точке С [ОН*] — [НА], следовательно, pH в
127
этой точке отвечает pH раствора сопряженного основания той же кон-
центрации, поскольку [А’] + Н20 = [НА] + [ОН*].
Такие диаграммы можно составлять для смесей кислот и сопря-
женных оснований с известной общей концентрацией, для смесей двух
кислот или оснований разной силы. Они помогают при определении
pH буферных растворов и pH смесей, позволяют оценить вклад каждого
вещества в общий баланс, быстро и просто решить другие задачи,
например, построить кривую титрования без вычислений. Распреде-
лительные диаграммы можно построить и для других систем, напри-
мер для окислительно-восстановительных.
Существуют и другие виды диаграмм, например рМ—pH, использу-
емые при описании комплексообразования, и потенциал—pH, для окис-
лительно-восстановительных систем.
<	Вопросы
1.	Представьте общую схему равновесий в: а) водном растворе сульфата
кальция; б) водном растворе диоксида углерода; в) водном растворе муравь-
иной кислоты; г) этанольном растворе хлороводорода.
2.	Назовите причины отклонения поведения реальной системы от идеаль-
ной.
3.	Какова природа ионной силы раствора?
4.	Какие числовые значения принимает коэффициент активности? В каких
условиях его значение больше единицы?
5.	Почему нельзя экспериментально найти коэффициенты активности
индивидуальных ионов?
6.	Чем отличаются формулы Дебая—Хюккеля для расчета среднего и
индивидуального коэффициентов активности?
7.	В чем причина различной сольватации катионов и анионов?
8.	Что такое солевой эффект? высаливание?
9.	Выведите формулу зависимости реальной константы диссоциации одно-
основной и двухосновной кислот от ионной силы раствора.
10.	Составьте уравнения материального баланса и электронейтральности
для следующих систем: а) разбавленный водный, раствор соляной кислоты; б)
концентрированный раствор соляной кислоты; в) смесь уксусной кислоты и
ацетата натрия; г) водный раствор хлорида железа (III); д) водный раствор
диоксида углерода; е) водный раствор цианида аммония; ж) насыщенный
раствор иодида серебра в иодиде калия.
11.	Какие числовые значения может принимать коэффициент конкуриру-
ющей реакции?
12.	Покажите связь термодинамической и концентрационной констант.
128
13.	Как изменится диаграмма (см. рис. 5.4), если вместо муравьиной взять
более сильную кислоту, более слабую? Где будет расположена точка пересече-
ния? В какую сторону сместятся области доминирования форм?
14.	Как изменится диаграмма (см. рис. 5.5), если вместо сероводородной
взять кислоту, последовательные константы диссоциации которой различаются
меньше (например, щавелевую)?
15.	Изменится ли вид диаграмм (см. рис. 5.4, 5.5, 5.9 и 5.10), если вместо
кислот взять сопряженные основания, т.е. формиат натрия и сульфид натрия?
16.	Укажите на диаграммах (см. рис. 5.4, 5.5) области буферного действия
и точки с максимальной буферной емкостью.
17.	Найдите, пользуясь диаграммой (см. рис. 5.9), [Нз0+], [ОН"], [НСООН]
и [НСОО"] в 0,1 М растворе формиата натрия.
18.	По диаграмме (см. рис. 5.9) найдите pH 0,01 М раствора муравьиной
кислоты.
ГЛАВА 6. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
С точки зрения химика-аналитика целесообразно выделить следу-
ющие типы химических реакций: 1) с переносом протона — кислотно-
основные реакции; 2) с переносом электрона — окислительно-восста-
новительные реакции; 3) с переносом электронных пар с образованием
донорно-акцепторных связей — реакции комплексообразования.
Внутри каждого типа можно при необходимости провести более
детальную классификацию. Например, среди кислотно-основных реак-
ций можно выделить автопротолиз, среди окислительно-восстанови-
тельных — диспропорционирование. В химическом анализе иногда
целесообразно рассмотреть не тип реакции, а процесс, который не
обзяательно может быть химической реакцией или, наоборот, включа-
ет несколько типов реакций. Таковы процессы с изменением агрегатно-
го состояния (осаждение, дистилляция, растворение) и процессы рас-
пределения (экстракция, хроматография).
Все эти равновесия имеют много общего, однако каждый тип обла-
дает характерными особенностями, которые являются основой отдель-
ных химических методов анализа. Характерные черты каждого типа
равновесий важны не только при обнаружении, разделении и опреде-
лении веществ химическими методами, но и при анализе физико-хи-
мическими и физическими методами, поскольку многие из них сопро-
вождаются химическими операциями (например, растворение пробы,
предварительные разделения, переведение в химическую форму, удоб-
ную для получения аналитического сигнала). Остановимся подробнее
на некоторых типах химического равновесия.
5-71	129
6.1.	КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ
Равновесия в растворах кислот и оснований выделяют в отдельный
вид в связи с резким отличием катиона водорода от всех остальных
ионов и необычайной важностью реакций с участием протона для
большинства разделов химии. Существует несколько теоретических
концепций кислотно-основных превращений. Каждая из них имеет
достоинства и недостатки и удовлетворительно описывает определен-
ный круг явлений. Общей теории кислот и оснований нет, да и вряд
ли она нужна: рассматривая столь широкий вопрос как кислотно-осно-
вные превращения, такая теория, выиграв в общности, проиграла бы в
конкретности. Круг явлений, с которыми сталкивается аналитическая
химия, наиболее удовлетворительно описывается с позиций протоли-
тической теории Н.Бренстеда и Т.Лоури (1923). Эта теория удачно
объясняет практически все процессы в растворах, особенно в невод-
ных, она получила всеобщее признание.
Первой теоретической концепцией кислот и оснований была теория
Аррениуса, в основе которой лежит электролитическая диссоциация
веществ в растворах. Не оспаривая достоинств теории (они обще-
известны, например, простые математические соотношения для расчета
pH водных растворов), остановимся на' недостатках, которые обратили
на себя внимание химиков (вплоть до полного непризнания) уже во
времена Аррениуса: 1) нельзя представить существование катиона Н* в
растворе, как этого требует теория; 2) не учитывается влияние раство-
рителя (несмотря на многочисленные экспериментальные подтвержде-
ния участия растворителя в реакциях кислот и оснований); 3) все
расчеты оказываются неверными при переходе к неводным растворите-
лям; 4) теория не объясняет кислотных и основных свойств вещества,
не содержащих И* или ОН* (например, солей, аммиака и его производ-
ных), и т.п. Почему раствор хлорида алюминия имеет кислую реак-
цию, а карбоната натрия — щелочную? Для объяснения кислых и
основных свойств растворов солей была привлечена концепция гидро-
лиза, а для объяснения основных свойств NHg "придумано" соединение
NHjOH, свойства которого не укладывались в рамки теорий строения
вещества.
Одновременно с теорией Бренстеда и Лоури появилась теория
Льюиса. По Льюису кислоты — вещества, принимающие пару электро-
нов, основания — вещества, отдающие ее. При этом образуются кова-
лентные связи. В класс кислот попадают молекулы, образованные
атомами с незаполненной восьмиэлектронной оболочкой (BFa,SOa),
катионы-комплексообразователи (Fe3+, Со2* и т.п.), галогениды с нена-
сыщенными связями (ТхС14), молекулы с поляризованными двойными
130
связями (С02, SO2). В класс оснований — молекулы — содержащие
свободные электронные пары (NH3, Н20), анионы, органические соедине-
ния с двойными и тройными связями, ароматические соединения. Этот
подход широко используется в органической химии ("кислоты и осно-
вания Льюиса"). Однако с точки зрения аналитической химии теория
оказалась слишком общей. Теория Льюиса не имеет количественного
критерия оценки силы и оснований, который мог бы служить основой
для аналитических расчетов кислотно-основных равновесий (например,
для оценки pH).
Развитием теории Льюиса стала концепция жестких и мягких кис-
лот Пирсона, по которой при взаимодействии кислоты-акцептора пары
электронов с осцованием-донором пары электронов не обязательно
получается ковалентная связь, и могут возникать ионная и координа-
ционная связи. В круг кислотно-основных реакций включается таким
образом комплексообразование.
Наиболее общей теорией кислот и оснований является теория
Усановича, по которой кислотами считают вещества, отдающие катио-
ны или принимающие анионы (или электроны), основаниями — ве-
щества, отдающие анионы (или электроны) и принимающие катионы.
Как видно, кислоты и основания Усановича включают кислоты и
основания Льюиса, окислители и восстановители.
6.1.1.	Протолитическая теория
Теория основана на особенностях иона водорода. Протон лишен
электронной оболочки, он на пять порядков меньше других ионов и
очень подвижен. Вещества, способные отдавать протон, называют
кислотами, а вещества, принимающие протон, — основаниями. Есть
вещества, способные быть и донором, и акцептором протона, их назы-
вают амфолитами. Кислотами, основаниями и амфолитами могут быть
незаряженные и заряженные соединения. Например:
кислоты	основания	амфолиты
НС1	С1-	-
НСООН	нсоо-	-
№	КНз	-
н2со3	НСОд	НСО-
I	НСОз	С0|-	-
К	Н2о	он-	Н20
fc	H3O*	н2о	-
F	А1(Н2О)Г	А1(Н20)50Н2*	А1(Н20)50Н2+
131
Обратимые реакции с переносом протона р от кислоты НА к основа-
нию В называют кислотно-основными полуреакциями:
НА р + А'	(6.1)
В+р^=±ВН+	(6.2)
Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют
сопряженную пару. В уравнениях (6.1) и (6.2) это НА и А", ВН+ и В.
Очевидно, что реакции (6.1) и (6.2) в растворах неосуществимы:
кислота может отдать протон только в присутствии акцептора протона.
Все вещества лишь потенциально могут быть кислотами или основа-
ниями, проявить свои кислотные или основные свойства ори могут
лишь в протолитической реакции, объединяющей полуреакции (6.1) и
(6-2):
НА + В s=± ВН+ + А-
кис- основа- кис- осно-	(6-3)
лота 1 ние 2	лота 2 вание 1
Как видно, при взаимодействии кислоты и основания образуются
новые кислота и основание — "нейтрализации" в смысле исчезновения
кислоты и основания нет.
В частности, одним из компонентов протолитической реакции
может быть растворитель HS, способный принимать или отдавать про-
тон:
НА + HS ?=* SH* + А' ,	(6.4)
В + HS-?=± S’ + ВН+	(6.5)
Реакции (6.4) и (6.5) есть не что иное, как реакции диссоциации кис-
лот и оснований в теории Аррениуса. Вещества НА и В могут быть
заряженными и незаряженными. Например, в воде:
HN02 + Н20	Н30+ + N0-
NH* + Н20 ;=* Н30++ NH3
nh3 + Н20 ?=± ОН- + NHJ
СН3С00- + Н20 ;=* ОН- + СН3С00Н
С позиций теории Аррениуса взаимодействие заряженных частиц (NHJ
и СНэСОО’) с водой есть не что иное, как гидролиз солей.
В неводных растворителях, например в муравьиной кислоте и ме-
таноле,
132
NH3 + НСООНбезв NH* + HCOO-
NH; + СН3ОН6езв CH3OH* + NH3
Эти уравнения лишь упрощенно отражают процесс в растворе. Он
осложняется образованием ионных пар и ассоциацией (см. схему на'
с.102). Представим равновесия в растворе кислоты НА:
Ассоциация , (SH*A')п
НА + HS ,ИонИзаЦИЯ' {SHJA-}-	.	(6.6)
2 Диссоциация, SH* + А
Для соединений ионного характера (щелочей, солей) стадию образова-
ния ионной пары можно опустить — схема превращается в равновесия
(6.4) и (6.5). Существованием ионных пар можно пренебречь также в
растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью е, напри-
мер в воде. Если ионы склонны к ассоциации, а также в средах с
низкими значениями г диссоциация ничтожно мала. Как видно, в
кислотно-основных равновесиях растворитель играет не меньшую роль,
чем природа кислот и оснований. С точки зрения равновесия из мно-
гочисленных свойств растворителей имеет значение донорно-акцептор-
ное сродство к протону и диэлектрическая проницаемость.
6.1.2.	Сила кислот и оснований
Способность кислоты отдавать протон, а основания принимать его
(т.е. силу кислот и оснований) можно охарактеризовать константами
равновесий, которые называют соответственно константой кислотности
Ка и константой основности Aj. Принимая во внимание постоянство
активности растворителя, получаем
=	(6.7)
°НА
AJ —	-	.
“в
Сейчас все больше внедряют константы протонирования Kh = ^/Ка.
Использование Ка и Кь — дань традиционному рассмотрению констант
равновесий, как реакций диссоциации. Мы не взяли на себя смелость
133
окончательно отказаться от них, как это сделано в области комплекс-
ных соединений с константами нестойкости.
В общем случае [схема (6.6)] константа суммарного равновесия включает
константы равновесий ионизации (А>) и
диссоциации (Адис). Для кислоты НА
НА + SH SH*A-
SHJA- SH; + А-
К _ [SHU-] .
Ai ~ [НА] ’
_ [Sr2][A-]
Адис " [SHJA-] •
Так как общая концентрация НА складывается из концентраций неионизи-
рованных молекул НА и ионных пар SH^A", то	,
Ка
[SH^][A-]
Адис
[НА] Ч- [SH*A-]	1 + Ki ’
Следовательно, при полной диссоциации (Кг < 1) Ка
для веществ, склонных к образованию ионных пар,
кой диэлектрической проницаемостью Ка = К^с/К{. Между Ка (или А)>), £ и
донорно-акцепторными свойствами растворителя существует полуэмпирическая
зависимость
= А'дис, а при Ki > 1, т.е.
и в растворителях с ниэ-
рК = а + Ь/£,
где а и Ь — константы, связанные с донорно-акцепторной способностью
протолитов.
Константы кислотности и основности сопряженной пары связаны
между собой. Перемножив выражения
для К... и К. , получаем
НА А"
osh;°a- Vs-
°НА аА-
~ aSHf S- ’ £HS 
(6-8)
Из соотношения (6.8) следует: чем сильнее кислота, тем слабее сопря-
женное основание.
Строгая оценка силы кислот и оснований в растворах дается с термодина-
мической точки зрения. Константа кислотности (или основности) имеет энталь-
пийную и энтропийную составляющие:
Д6° = -RTLnKa = -ЫР + Т№>.
134
Например, энтальпийная составляющая для кислоты НА складывается из
энтальпии сольватации молекулы, диссоциации на ионы водорода и аниона,
сольватации их, энтропийная составляющая — из энтропий сольватации
протона, аниона и молекулы. Значение ДА0 обычно отрицательно. В табл. 6.1
приведены значения функций для галогеноводородных кислот, рассчитанные
из энтальпий и энтропий каждой стадии термодинамического цикла. Как
видно, &Н° реакций HCI, НВг и HI с водой близки и отрицательны, а энтро-
пийные составляющие хотя и отрицательны, но по абсолютному значению
меньше, поэтому значения Дб° отрицательны, а следовательно, Ка — положи-
тельные величины (рА”—отрицательны). Энтропия в ряду HF —> НС1 —>
—♦ НВг —> HI нарастает в связи с деструктурирующим влиянием на воду; в
результате (при близких значениях ДА0) Дб° несколько уменьшается и сила
кислот увеличивается. Кажущееся аномальное поведение HF, которая слабо
диссоциирует в воде, объясняется сравнительно высоким значением ДА0 и
самым низким значением Д5°, в результате чего значение Дб° оказалось поло-
жительным. Низкое значение Д<?° связано с малым размером F", а также с
ассоциацией молекул HF в ассоциаты (HF)2.
Таблица 6.1. Рассчитанные значения рКа галогеноводородных кислот в
водных растворах (298 К)
Кислота	ДА0		Дб°	Р&	
				рассчитан- ные	экспериме- нтальные
HF	-12,6	-26,0	13,4	2,3	3
НС1	-67,4	-16,8	-40,6	-7,1	-7
НВг	-63	-11,3	-52,3	-9,2	-9
HI	-68,6	-4,2	-54,4	-9,5	-10
6.1.3.	Нивелирующий и дифференцирующий эффекты растворителей
Если кислота слабо удерживает протон (сильные кислоты), а раст-
воритель их охотно присоединяет, то равновесие (6.6) практически
полностью смещено вправо: вместо молекул НА в растворе получается
такое же количество ионов лиония. Все кислоты, удерживающие про-
тон хуже, чем ион лиония, превращаются в него. В результате в раст-
воре самая си ль ная кислота — ион лиония.
Аналогично, в растворах оснований самое сильное осно-
вание— ион лиата. Выравнивание силы кислот и оснований
135
под действием растворителя называют нивелирующим эффектом. Чем
сильнее акцепторные свойства растворителя (основные растворители),
тем больше кислот нивелируются в нем:
НС1О4 НС1		
H2S04 HNOS CH3C00H	до Н30+ в воде	до NH* в аммиаке
Аналогично, чем сильнее донорные свойства растворителя (кислотные
растворители), тем больше оснований нивелируются в нем:
NaOH NaNH2 NaC2H50 NH3 J	до ОН" в воде	до HSO^ в Н2$04(безв)
В амфипротных растворителях нивелируются и кислоты, и основа-
ния. В протофильных растворителях основания нивелироваться не
могут. В инертных апротонных растворителях нивелирования вообще
не наблюдается. В результате нивелирования константа равновесия
теряет смысл, поскольку нет молекул исходной кислоты (или основа-
ния).
Если кислота удерживает протон сильнее, чем ион лиония, то меж-
ду ними устанавливается равновесие, константа которого имеет вполне
определенное числовое значение. Кислота в этом случае проявляет
свою индивидуальную природу (а не обезличивается до лиония).
Такие кислоты называют слабыми. Аналогично основания — сильные
акцепторы протона — проявляют свою индивидуальную природу и
равновесие между ним и ионом лиата имеет вполне определенную
константу (слабые основания).
Сильные кислоты в более кислотных растворителях труднее отдают
протон и могут проявить срою собственную природу. Основания в
более основных растворителях могут проявить свои индивидуальные
свойства. Такой эффект называют дифференгуируюгцим. Например, НС1
в этаноле имеет вполне определенную константу (£,„, ,, „ „„ « 1-10"2).
I1V 1,1*2115 Uli
Благодаря дифференцирующему эффекту удалось определить
константы диссоциации сильных (в воде) кислот в других раствори-
телях. Отношение Ка кислот одного типа (заряженных или незаря-
женных) в разных растворителях почти постоянная величина. Это
136
позволило расположить кислоты по донорной способности в ряд:
НС1О4 > HI > НВг > НС1 > H2SO4 > HN03 > Н30+
(далее кислоты располагаются по значениям их Ка в воде).
Нивелирование кислот и оснований обуславливает ограниченность
интервала кислотности в каждом растворителе, поскольку в растворе
не может быть кислоты сильнее, чем лионий, и основания сильнее, чем
лиат. Если выразить кислотность в единицах pH, то интервал кислот-
ности должен быть равен рК автопротолиза растворителя. Например,
для водных растворов этот интервал составляет 14 единиц pH, для
этанольных растворов — 19 единиц pH, для растворов в жидком ам-
миаке — 33 единицы pH:
Сильные кислоты Слабые кислоты Очень слабые кислоты
Очень слабые Слабые основания Сильные основания
основания
<	РЛ.5	►
Если растворитель — только донор протона, то шкала ограничена с
одной стороны, так же как и для растворителя, который способен
- только принимать протоны, для апротонных растворителей шкала не
. ограничена .ни с одной стороны.
В не очень концентрированных растворах разница между активностью
ионов и концентрацией невелика, поэтому мы до сих пор не сделали различия
между значениями pH, где pH означало —Iga^ или —1g [Н+]. Однако в сис-
темах, где значения 7 отличаются от единицы, шкалы Р®^ и р[Н+] не сов-
падают.
При переходе от одного растворителя к другому коэффициенты активности
могут сильно измениться. Поэтому сравнивать поведение веществ в разных
растворителях можно, если они более или менее похожи, скажем, одинаково
заряжены.
6.1.4.	Расчет pH
В аналитической химии важно знать концентрации всех частиц, в
растворе кислоты или основания после установления равновесия, в
частности концентрацию ионов водорода (pH раствора). Для вычисле-
ния pH следовало бы учесть все равновесия, в том числе и автопро-
толиз растворителя. На практике это вряд ли возможно (особенно если
равновесие осложняется гетерогенными процессами, например равно-
весия в растворах солей алюминия), а чаще и не нужно: точность, с
которой известны константы равновесий, может сделать такой труд
137
бессмысленным. Поэтому правомерно выделение доминирующего рав-
новесия (подробнее см. разд. 5.5). Если этого нельзя сделать, не пог-
решив против разумной точности, учитывают и другие равновесия,
привлекая для этого дополнительные связи, например уравнение
электронейтральности или протонного баланса.
Разберем несколько наиболее распространенных ситуаций для
водных растворов. При выводе формул пренебрегаем влиянием ионной
силы на равновесие. При необходимости ее можно учесть, вычислив
концентрационные константы.
Раствор сильной кислоты или сильного основания. Протолитичес-
кие равновесия
НА + Н20 —> Нэ0+ + А"
В + Н20 —♦ ВН* + ОН"
полностью смещены вправо (нивелирующий эффект воды). Равновесие
автопротолиза при с„. или cD > ~ 10"6 М подавлено, поэтому
НА о
[Н+] = сНА и pH = рсНА ,	(6.9)
[ОН"] = св и рОН = рсв .
Учитывая, что [Н+] [ОН"] = Кт получаем
[Н*] = Kw/ [ОН"] и pH = pjTw — peg.
Если с„. или cn < 10"6 М, вкладом ионов водорода, получившихся
НА В
при автопротолизе воды, пренебречь нельзя. В этом случае общее
количество Н+-ионов в растворе кислоты складывается из получившей-
ся при диссоциации кислоты и в результате автопротолиза воды.
Концентрация последних равна концентрации 0Н"-ионов
[н+] = сНА + [ОН-] = сНА + W[H+L
отсюда
“CIII + '’l СИ4 + 41ц,
[н+р + сНА[НЧ - Kw = О и [н+] =	,
Раствор слабой кислоты или слабого основания. В растворе слабой
кислоты устанавливается равновесие
НА + Н20	Н30+ + А"
138
Если кислота диссоциирована мало (а < 5%), можно считать, что
с = [НА]. Если ионов водорода, получившихся при диссоциации НА,
НА
достаточно для подавления автопротолиза воды, то можно считать
кислоту единственным источником их появления и полагать, что
[Г] = [А']. С учетом этих допущений
, _ [»♦][*-] _ рг?
Г“-ТПГ-ен4 '
отсюда
[Н+] = UacHA и pH = 1/2 (р£а + рсНА).
(6.10)
Аналогично, допуская, что в растворе слабого основания единствен-
ным источником ОН'-ионов может быть равновесие
В + Н20 ВН* + он-
и степень диссоциации основания достаточно мала, получаем
[ОН’] =
или
М = WKbcB и pH = 14 - 1/2 (pAb + pcfi) .
(6.П)
Пусть допущения, сделанные при выводе формул (6.10) и (6.11), непра-
вомерны. При а > 5% [НА] Ф Сцд, а [НА] = с^ — [Н+]. Тогда
к _[Н*][А-]_ [Нф
;елав несложные алгебраические действия, получаем уравнение
[Н*р + АГО[Н*] - Кас = 0.
ешая его, имеем:
-Аа +	+ 4^аси4
[Н*] =
2
Аналогично, для оснований при а > 5%
139
[H-] =
2KW
-Kb +	+ 4£jcD
v	D
IO'4 M
Если Свд
ионов H+ или 0H-
электронейтральности
и Ka < IO'6, то необходимо учитывать поступление
за счет автопротолиза. Применяя уравнение
[Н+] = [А’] + [ОН’]
получаем
[Н+]	+ и Ен+] =	•
Смеси кислот и смеси оснований. Например, при титриметрическом
определении азота его отгоняют в виде аммиака в сосуд с соляной
кислотой — в результате получается раствор, содержащий две кисло-
ты; НС1 и NH* (не считая Н20).
При титриметрическом определении бора его отгоняют в виде
борно-этилового эфира в сосуд с водой, где он гидролизуется до бор-
ной кислоты. Однако вместе с эфиром отгоняется и хлороводород
(соляную кислоту добавляют в реакционный сосуд для количествен-
ного протекания реакции этерификации), в результате получается
смесь НС1 и Н3ВО3. Растворы многоосновных кислот и оснований также
представляют собой смеси кислот (или оснований) разной силы.
В этих случаях устанавливается довольно сложное равновесие:
электролиты взаимно подавляют диссоциацию друг друга и воды,
причем степень диссоциации каждого электролита зависит от силы и
концентрации всех компонентов смеси. Для описания равновесий ис-
пользуем уравнение электронейтральности. Для смеси кислот HAj и НА2
с концентрациями Ci и с2
[Н+] = [А]] + [А-] + [ОН-]
Выражая [Aj], [А'] и [0Н‘] через соответствующие константы, полу-
чаем
гн+1 _ Ag,i [(HA)i]	£а,2[(НА)2]
[н]--	+ -[й-+] + р^-
отсюда (если степень диссоциации не превышает 5%)
[Н+] — ]Aa,iCi + АГа,2с2 + Kw .
(6.12)
140
Обычно автопротолиз в присутствии двух кислот подавлен, поэтому
последний член уравнения (6.12) не учитывают. Можно ли пренебречь
присутствием одной иэ кислот — вопрос, который решается конкретно
в каждой ситуации с учетом требуемой точности, заданных условий и
силы кислот. В случае раствора многоосновной кислоты, если Ка>1 в Ю
раз превышает Ка,г, можно не учитывать диссоциацию по второй ступе-
ни. Тогда (6.12) превращается в выражение (6.10).
Аналогичные рассуждения справедливы для смеси оснований или
многоосновных оснований.
Раствор амфолита. Это растворы так называемых "кислых солей"
(NaHCOa, №аН2Р04 и т.п.), солей катионокислот (NH4COOH, NH4C6H5COO,
ZnOHCl), аминокислот (молекулы их содержат кислотную и основную
группы, например, аминоуксусная кислота, глицин, NH2CH2COOH) и т.п.
В таких растворах сосуществуют частицы и принимающие, и отдаю-
щие протоны. Обозначив амфолит НА' (хотя амфолиты могут быть как
заряженными, так и незаряженными), напишем равновесия в растворе:
НА’ + К20	Н30+ + А2'
НА’ + Н30+?=^ Н2А + Н20
Очевидно, что в таком растворе в отличие от раствора слабой кислоты
[Н+] t А2", так как часть ионов водорода присоединяется к НА" с обра-
зованием Н2А. Следовательно,
Р+] = [А2’] - [Н2А]
Если при этом учесть равновесие автопротолиза воды, то
[Н+] = [А2‘] - [Н2А] + [ОН-]
Выразив [А*], [Н2А] и [ОН*] через соответствующие константы равно-
весия, получим:
гп+1 _ А’ц, 2 [НА ]	[Н+] [НА ] в Kw
L J “ ~[НТ“ A'a.l И
и после преобразования
[Н-] 2(Аа>1 + [НА-]) = WWHA-] + Kw).
Отсюда
Aq> 1 (Aq, 2 [НА ] + А»)
[H*]=j Аа,1+[НА-]
(6.13)
141
В зависимости от обстоятельств формулу (6.13) можно упростить. Если
Аа,1 и Ка,2 различаются так, что [Н2А] и [А2-] < [НА'], можно полагать,
что [НА']
СНА'’
а если еще пренебречь автопротолизом, т.е. когда
Аа>2слд Аш, то при КаЛ < Сцд
[Й+] = Ua-l Ъ.2 	(6.14)
В растворах солей катионокислот ВН+А устанавливаются равновесия:
ВН+ + Н20	Н30+ + В
А' + Н20 ;=± ОН' + НА	?
Как видно, [Н+] Ф [В], так как часть ионов водорода присоединяется к А":
[Н+] = [В] - [НА]
Пренебрегая автопротолизом и выражая [В] и [НА] через соответствующие’
константы, получаем
г , _	[А']АА- _ РН+^ВН+	[А-] [Н+]А-И)
L J "	[Н*]	[ОН'] " [Н+]	’
[H+]2AgA= [ВН*К*Н+- [А][Н+]2,
откуда

[Н+] - AgA + '(А‘] •
Если и lg. близки, можно с разумной достоверностью полагать, что
Ш1 НА
[ВН+] « [А']. Учитывая также, что А^А < [А'], получаем
й
lH+] ^BH+ ^НА
Полученные уравнения идентичны формулам (6.13) и (6.14). Если
одна из констант значительно больше другой, то следует пренебречь
одним из равновесий и считать, что раствор является раствором сла-
бой кислоты или слабого основания. Например, раствор NH4C1 рас-
сматривается как раствор слабой кислоты NH*, так как С1" — очень
слабое основание. Очевидно, что равновесие С1' с водой не следует
принимать во внимание. Разберем несколько примеров.
142	J
1. В 1 • IO’4 М растворе HNOs
Оц+ й [Н+] = 1 • IO'4; pH 4,0.
CNa0H; =
2.	В 1 • IO'4 М растворе NaOH » [ОН'] =
= адОН-] = 1- IO’10; рн ю,0.
3.	В 1 • IO'8 М растворе уксусной кислоты (Ка
СНзСООН + Н20 w=* Н30+ +
По формуле (6.10)
= 1,75-10-5)
СНзСОО-
[Н+] =	1,75-Ю'5-РЮ'3 = 1,3-IO’4 М; pH 3,9.
4.	В 0,1 М растворе фосфорной кислоты можно не учитывать диссоциацию
по второй и третьей ступеням (Ka,i — 7,08-10’3, Ка,2 — 6,17-10'8, Ка;з —
= 4,68-Ю'13), однако степень диссоциации довольно велика (а й 30%), Поэ-
тому
'а,1 + 4^а.1С
= 2,3’10-2 М; pH 1,6.
~^а,1 +
2
5.	В 0,1 М растворе МЦКОз^а = 5,7-Ю"10)
NH+ + Н20 ?=± NH3 + Н30
[Н+] - {АаС = 45,7-10-ю.0,1 - 7,55-10’6 М; pH 5,12.
6.	В 1-10'4 М растворе фенола (Ка = 1,0- Ю'10)
СбН50Н + Н20 ?=* с6н5о- + Н30+
. Константа диссоциации и концентрация фенола слишком малы, чтобы прене-
бречь автопротолизом воды. Поэтому
[Н+] - ^Кас + Kw = ^1-10-ю. 1-Ю-4 + 10-14 = 1>4.10-7 м; pH 6,85.
7.	В 1,0 М растворе метиламина (Ка = 4,8-10"4)
CH3NH2 + Н20 ;=* CH3NH3 + он-
По формуле (6.11) получаем
/Г	1 • 1 Л-1
[н+] =	=	= 4,6-10-Ю; pH 12,34.
18, В 0,1 M растворе гидрокарбоната натрия устанавливаются равновесия:
НСО’ + Н20 5=± Н30+ + СОЗ-
143
НСО" + Н20 ;=* Н2С03 + ОН-
а	а
Это раствор амфолита (К гп = 4,5-10'7, К = 5,0-10'11). Учитывая, что
1I2VU3	НСиз
а	а
^H2CO3 СНС0' и ^НС03СНС0- ИСП0ЛЬЗУем формулу (6.14):
[H+] = ^,1^,2 = Н5-10'7-5,0-10-п = 4,7-Ю'9 М; pH 8,3.
9.	В 0,01 М растворе гидросульфида натрия устанавливаются равновесия:
hs- + Н20 ?=± Н30* + S2-
HS- + Н20.^=± H2S + он-
а	а	а
Это амфолит (JL. — 1,0-10'7, А„„_ = 1,3-10~13). Как видно, с„„ > А1 но
П2^	пЬ	НЬ **2^
а
^HS’ CHS* поэтому’ использУя формулу (6.13), получаем:
а а
H2S HS HS = 3,3-IO'9 M; pH 8,5.
[Н+] =
CHS-
10.	В 0,1 М растворе цианида аммония протекают реакции
Ж* + Н20 т=± Н30+ + Ж3
CN- +. Н20 HCN + 0H-
a	a
Цианид аммония — амфолит = 5,7-10‘10; К „ = 6,6-10‘10). Как видно,
МЦ	HC1N
. а
константы близки и
ж*
с.ш+ > Kw , поэтому
и ГЦ
[Н+] =
^NH^HCN б,13*10'10 М; Рн 9,2	t
11.	В растворе смеси 0,20 М бензойной (Ка — 1,6-10'6) и 0,020 М амино-
бензойной (А’ц1 — 1,1'10"5) кислот нельзя пренебречь диссоциацией ни одной
из них (хотя константы различаются в 15 раз) из-за различия в концентра-
циях, поэтому используем формулу (6.12). Автопротолизом, конечно, пренеб-
регаем:
[Н+] = 1.6-10"6-0,20 + 1,1-10-5-0,020 =
= 7,3-10'4 М; pH 3,1.
12.	В 0,010 М растворе глицина имеют место равновесия:
144
NH*CH2COO- + H20 NH2CH2COO- + H30+ (Ka = 2,0-IO'10)
NH*CH2C00- + H20 ?=± NH*CH2C00H + OH- (Afe = 3,1-IO*12)
Это амфолит, который можно рассматривать как двухосновную кислоту
NH*CH2COOH с КаЛ = Kw/Kb = 3,2-IO'3 и Ка,2 = 2,0-Ю’10. Видно, что КаЛ
близко к с, но А"а,2с > Kw. поэтому используем формулу (6.13) с упрощением:
[Н+] =
Ка,1Ка, 2С 3,2-Ю'З-2,0• 10-10-1,0-10-2
Ка,! + С = ^3,2-10-3 + 1,0-10-2
= 7,0-10'7 М; pH 6,16.
Если бы требуемая точность вычисления была меньше (до одной десятой
диницы pH), можно было бы рассчитать pH по формуле (6.14).
13.	В 0,1 М растворе гидрофосфата аммония (МН^НРСЦ устанавливаются
авновесия;
NH* + Н20 NH3 + Н30+
НРС2’ + Н20 н2ро- + он-
HPQ2- + Н20	Н30+ + PQ3-
zro раствор амфолита, в котором роль кислоты играет NHJ-ион, а роль основа-
ми — Н2Р0“-ион. Судя по константам равновесия	= 5,7-10'10,
кн2Р0; = 6,2-10-3’ ^.НРО2- = 4>7’10'13)’ основной вклаД в об^ю
юнцентрацию ионов водорода вносят два первых равновесия. Поэтому
[Н+] = ]Aa,NHf'Sa,H2P0; = ^5,7-Ю-10-6,2-10'8 = 5,9-10’9 М; pH 8,23.
6.1.5. Буферные растворы
В самом широком смысле буферными называют системы, поддер-
живающие определенное значение какого-либо параметра при измене-
нии состава. Буферные растворы могут быть кислотно-основными —
поддерживают постоянное значение pH при введении кислот или осно-.
145
ваний; окислительно-восстановительными — сохраняют постоянным
потенциал систем при введении окислителей или восстановителей;
известны металлобуферные растворы, в которых поддерживается пос-
тоянное значение pH. Буферный раствор представляет собой сопряжен-
ную пару; в частности кислотно-основные — сопряженную кислотно-
основную пару. Например, ацетатный буферный раствор состоит из
CHsC00H и CHgCOONa, аммонийный — из NHS и NH4C1, фосфатный — из
NaH2P04 и Na2HP04.
Расчет pH буферных растворов. В растворе, содержащем сопряжен-
ную пару, устанавливаются равновесия:
НА + Н20	Н30+ + А’	(I)
А’ + Н20 ?=* НА + ОН’	(II)
Оба равновесия сильно сдвинуты влево, поскольку в растворе находят-
ся достаточные количества как кислоты НА, так и основания А". Кон-
станта равновесия (I) является константой кислотности НА:
отсюда
[НзО*] =Аа^-.
Поскольку равновесия сдвинуты влево, можно в первом приближе-
нии считать, что [НА] » и [А'] йсд-> поэтому
[Н30+] = Ка и pH = рАа + 1g
A"	L J
(уравнение Гендерсона—Хассельбаха).
К тому же выражению мы пришли бы исходя из равновесия (II).
Заметим, что уравнение не меняется, если кислота Заряжена, а соп-
ряженное основание — нет, или оба компонента несут заряд. В общем
случае
pH = рКа + 1g . 1	(6.15)
Скисл
При выводе уравнения (6.15) не учитываем ионы водорода, получен-
ные за счет диссоциации воды, полагая, что автопротолиз подавлен в
присутствии НА и А-.
Однако, если кислота или основание довольно сильны или их концентра-
ции невелики, сделанные допущения могут оказаться неправомерными. В этом
146
тучае сНА t [НА], а [НА] =	— [Н+], и t [А'], а [А*] -	— [ОН'],
если учесть автопротолиз воды, то
[НА] = сНА - [Н+] + [ОН’]
[A'] = сА. - [ОН-] + [Г]
Тогда в буферном растворе
СНА " [Н+] + [ШГ
с. - [ОН-] + [Н*] '
Используя Kw, можно решить это кубическое уравнение относительно [Н+].
Однако на практике всегда можно сделать разумные допущения и свести это
выражение либо к квадратному уравнению, либо к (6.15). С такими ситуация-
ми сталкиваются при расчете pH вблизи точки эквивалентности при постро-
ении кривых титрования (см. разд. 9.2) либо при большом разбавлении раст-
воров, либо если Ка или Къ компонента смеси слишком велики и сопряженный
протолит не полностью подавляет диссоциацию. Приведем несколько примеров.
1.	В растворе, содержащем 0,10 М NH3 и 0,20 М NH4CI
[Н+] = К = 5,7-IO’10	= ПЬЮ’9 М; pH 8,96.
nh;^	0,10
2.	В растворе, содержащем равные количества гидро- и дигидрофосфата
натрия
cir рп“
[Н+] = К*	= К- = 6,2-10-8 М; pH 7,21.
"2*0 4 cj|pQ2-	П2г04
3.	Раствор буры можно рассматривать как содержащий эквимолярные
количества борной кислоты и сопряженного с ней основания ВО^:
64(1^' + ЗН2О > 1 2Н3ВО3 + 2ВО2
Поэтому раствор буры является буферным:
[»•] = Чл “ = Чл= 6'7-10,“М; р"
[В02]
Свойства буферных растворов. Значение pH буферного раствора
остается неизменным при разбавлении, поскольку отношение сцд/сд-
147
не меняется. И лишь при очень большом разбавлении (в 104 раз и
более) следует учесть автопротолиз воды: значение pH при этом может
измениться на 0,5—1,0 единиц pH. При точных расчетах или при точ-
ном измерении pH следует учитывать изменения коэффициентов актив-
ности кислоты и основания, а они изменяются по-разному для заря-
женных и незаряженных электролитов.
Буферные растворы сохраняют постоянство pH при добавлении кис-
лоты или основания. Действительно, при добавлении к раствору, со-
держащему НА и А", сильной кислоты ионы лиония (в воде это ионы
гидроксония) взаимодействуют с основанием А', образуя кислоту НА.
При этом суммарная концентрация А" и НА сохраняется; меняется
соотношение [НА]/[А"], но логарифм этого отношения изменяется
мало. Аналогично, при добавлении к буферному раствору сильного
основания ионы лиата (в воде ОН'-ионы) реагируют с кислотой НА,
образуя основание А". Соотношение компонентов меняется, но на зна-
чение pH это мало сказывается.
Буферная емкость. Очевидно, что добавлять сильную кислоту или
основание к буферному раствору и надеяться на несущественное изме-
нение pH можно лишь в определенных пределах. Каждый буферный
раствор характеризуется сопротивляемостью к изменениям. Количест-
венно ее выражают буферной емкостью тг. Она определяется числом
молей эквивалентов сильной кислоты или основания, которые нужно
добавить, чтобы изменить pH раствора на единицу:
_ dcKIIcn ______de Осн
d^H~ И ^“dPH ’
где de — прирост концентрации сильной кислоты или основания,
вызвавший изменение на dpH (знак минус указывает на уменьшение pH
при добавлении сильной кислоты НА). Бесконечно малый прирост de
сильной кислоты вызывает такой же прирост концентрации слабой
кислоты d[НА], а бесконечно'малый прирост de сильного основания
приводит к появлению такого же количества слабого основания d [А’],
только в первом случае pH немного уменьшится, а во втором увеличит-
ся. Суммарная концентрация компонентов смеси сбуф не меняется:
Сбуф = [НА] + [А’] (уравнение материального баланса).
Учитывая, что pH = -1g[Н+], получаем:
de _ de	_ de	_ r , de
dpH “ d(-lg[H*])	“	’ dln[H+]	~	,L J d[H+]	’
Буферная емкость зависит от концентрации компонентов буферной смеси.
Из выражения для константы диссоциации кислоты НА
148
[Н+] = Ка
’НА]
Из уравнения материального баланса [НА] — Сбуф — А", следовательно,
ГЦ+1 _ 1Z Сбуф ~ [А ]	% /С6УФ _ IX
Дифференцируя по [А'], получаем
d[H+] _ г Сбуф
d[A] Яа[А-]2 '
Подставляя полученные выражения в уравнение для тг, получаем
d[A~] = , . , [НА] [ [А-р
d[H*]	А-асбуф
[НА] [А-]
- 2’3 [НА] + [А-] •
~ 2,з	=
сбуф
тг = -2,3 [Н+]
Таким образом,
СНАСА'
тг = 2,3	, А
СНА + СА-
(6.16)
Буферную емкость можно связать с другим параметром системы — Ка. Исполь-
зуем константу диссоциации кислоты НА и уравнение материального баланса:
К _[Н*][А-]_ [Н*][А-]
“ - ”[НАГ сбуф - [А-] ’
отсюда
!	г.--] сбуфАд
LA J ка + [Н+] 
При добавлении de сильного основания получается d[A~] основания А", поэ-
тому
de _ d[A"] _ сбуфАа
d[HT d[H+] (Ка + [Н;])2
И
’ = адтЗГПн^'	<617>
То же выражение мы получили бы исходя из того, что de сильной кислоты
эквивалентно d [НА] кислоты НА.
Зная буферную емкость, можно найти изменение pH раствора при
добавлении сильной кислоты или основания, определить состав буфер-
ной смеси и решать другие вопросы.
149
Например, буферная емкость аммонийной буферной смеси, содержащая
0,10 М NH3 и 0,20 М NH4C1 (pH 8,96), равна
К 7.1 л-1 о. л чл
* = 2’3’1Д-10‘9 (5,740-1°+d-W = °’15 М°ЛЬ-Л"
или по формуле (6.16)
„„ 0,10-0,20	.
* = 2-3 0,10 + 0,20 ~ °’15 М0ЛЬ'Л '
При добавлении к 1 л этого раствора 1,0-10“2 моль НС1
тг	0,15
(мы заменили дифференциалы конечными приращениями). pH раствора после
введения НС1 стал 8,96 - 6,7-10“2 = 8,89.
Для оценки изменения pH можно было бы не рассчитывать значение тг, а
воспользоваться формулой (6.15), рассчитав предварительно количества компо-
нентов буферной смеси в молях:
71^ = 0,10-1 = 0,10 моль и = 0,2-1 = 0,20 моль.
После добавления 1,0-10'2 моль НС1
— 0,10 - 0,01 = 0,09 моль и = 0,20 + 0,01 = 0,21 моль.
По формуле (6.15) получаем
О 21
[Н+] = 5,7-10-1° У1АА = 1,33-10-9 М; pH 8,89.
Покажем, как оценить состав буферной смеси, если известна буферная
емкость. Например, определим состав аммонийной буферной смеси с pH 9,25
([Н+] — 5,6-10-1°), при добавлении к 0,5 л которого 25 ммоль NaOH значение
pH изменяется не более чем на 0,05.
По определению буферной емкости тг = Дс
ОН
./ДрН. Количество добавлен-
ной щелочи Дс
он-
= 25 • 10'3 моль/0,5 л, следовательно,
?Г =
= 25-10-3/(0,5-0,05) = 1.
Подставляя значение
= 5,6-10-1° в формулу (6.17), находим Сбуф-’
^NH; + 1-Н+^2 _ 1-(5,6-10-1° + 5,6- 10-Ю)2 _ ф
сбуФ + CNH3 ~ 2,ЗА'а[Н+]	2,3-5,6-10-Ю-5,6-10-1°
= 1,74 моль/л.
150
nh/cnh3:
По формуле (6.15) найдем соотношение с
[Н+] = К“ т.е. с.га /Сыи = 5,6-10'1О/(5,6- Ю'10) = 1,0,
CNH3 NH< Жз
следовательно,
состав смеси с
= 0,87 М и = 0,87 М. Буферная ем-
№
4
кость зависит от суммарной концентрации компонентов и соотношения их
концентраций. Из (6.17) видно, что чем больше Сбуф, тем больше тг. Макси-
мальное значение тг имеет при равенстве концентраций компонентов сопряжен-
ной пары (рис. 6.1).
Рис. 6.1. Зависимость буферной емкости от
изменения общей концентрации ацетатной
буферной смеси:
1 - сбуф = 0,1 М; 2 - сбуф = 0,4 М; максиму-
мы кривых находятся при с
СН3СООН
CCH3COONa
(pH. = рК); минимумы наблю-
даются при cCHsCOONa = 0 и
Ссн3соон
0; подъем кривых отражает
буферную емкость растворителя
Действительно, буферную емкость можно представить в виде
* = 2’3аНАаА-С6уф’
где и ад_ — молярные доли НА и А".
Приравнивая первую производную (скажем, по о^д) этого уравнения к
нулю, получаем
. d. d[oEftJ ,	’ “iu^ _
= 2,3 Сбуф —= .2,3 С6уф	j—— =
— 2,3 сбуф(1 - 2О|£д) — О,
отсюда о^д = 1/2 и од. = 1/2.
При этом соотношении pH = рКа, поэтому буферные растворы жела-
тельно готовить так, чтобы значение pH их лежало вблизи р£0. Соглас-
151
I
но определению буферной емкости, границы буферного действия
лежат в пределах рКа = ± 1. Очевидно, что максимальная буферная
емкость растворов составляет
^макс = 2,3*0,5'0,5 с^уф = 0,575 с^уф.
В справочниках приводятся рецепты приготовления буферных
растворов с известными pH и тг.
Буферные свойства растворов сильных кислот и оснований. Раство-
ры сильных протолитов при достаточно высокой концентрации обла-
дают буферным действием. Сопряженными системами в этом случае
являются Нз0+/Н20 (для сильных кислот) и 0Н’/Н20 (для сильных осно-
ваний). Поскольку концентрация Н20 велика, введение в такие раство-
ры небольших количеств сильной кислоты или основания приводит к
связыванию их с Н20 в ионы лиония или лиата.
Поскольку d [Н+]/din [Н+] = [Н+], буферная емкость в этих случаях
выражается следующим образом:
тг = 2,3 [Н+] (для сильных кислот),
тг = 2,3 [ОН-] (для сильных оснований).
На рис. 6.1 видно возрастание тг в сильнокислой и сильнощелочной
областях.
Расчет pH в неводных растворах. В принципе алгебраические соот-
ношения для расчета pH в водных средах пригодны для расчета pH в
среде любого растворителя, конечно, с использованием констант кис-
лотности и основности в данном растворителе и константы его авто-
протолиза. Однако на практике такие расчеты применяют редко. Во-
первых, пока мало достоверных значений констант для неводных
растЬорителей, во-вторых, мало сведений о процессах, протекающих в
этих средах, — ассоциации, ионизации и т.п., в-третьих, коэффициен-
ты активности аниона и катиона (т.е. сольватированного протона) при
переходе от одного растворителя к другому изменяются по-разному, а
экспериментально определяется лишь средний коэффициент активнос-
ти.
Приведем расчет pH этанольного раствора муравьиной кислоты с
концентрацией 0,1 М, В растворе устанавливается равновесие:
НСООН + С2Н5ОН = НСОО- + С2Н50Н+
Значение pH определяется концентрацией ионов лиония, т.е. С2Нг,0Н*. По
формуле (6.10), используя пп л „ п„ = 1,0-10'9, находим
nvUUii,V2^5^JW
152
[C2HSOH*] =
е
НСООН,С2Н5ОН НСООН = 1,0-10-5 М; pH 5,0.
6.1.6.	Взаимодействие кислоты и основания
При смешивании растворов кислоты и основания устанавливается
равновесие, включающее несколько реакций. Например, при сливании
водных растворов NH3 и СН3С00Н протекают реакции:
NH3 + CH3C00H^NHJ + CH3C00- К = А£„ гпп„/1* =0,97,
vngvUUn
NH3 + H20?=iW + ОН'	К =	= 1,8-10’5,
4	ГШз
СНзСООН + Н20 СНзСОО- + Н30+ К =	„ппп = 1,75 • 10-5,
LnsLUUn
Н20 + Н2о Н30+ + ОН-	K=KW= 1,0-10-и.
Каждую такую реакцию можно рассматривать как-конкуренцию за
протон. Побеждает равновесие, константа которого больше. Сравнивая
константы, видим, что доминирующим равновесием в приведенном
примере является реакция между NH3 и СН3СООН, т.е. самым сильным
основанием и самой сильной кислотой из присутствующих; В результа-
те получаются более слабая кислота и более слабое основание, чем
исходные.
При сливании растворов слабого основания и сильной кислоты
доминирует реакция между основанием и ионом лиония:
В + Н30+ ВН+ + Н20
или в неводном растворителе
В + SH* ^==± ВН+ + SH
Константа равновесия выражается так:
Г _ [ВН+] [SH] ка
-£SH-
Аналогично, для реакции между слабой кислотой и сильным основа-
нием
НА + S’ SH + А’
г - lSHl М ..... Кь
Р [НА] [S'] “ £SH •
Следовательно, константа равновесия тем больше, чем сильнее
кислота или основание и чем меньше константа автопротолиза раство-
153
рителя. На константу равновесия влияет также диэлектрическая про-
ницаемость, поскольку при реакции образуются заряженные частицы.
6.1.7.	Механизм кислотно-основных реакций
Механизм любой химической реакции включает последователь-
ность стадий, сведения о константах скорости и равновесия по каждой
стадии, о составе и геометрии переходного состояния на каждой ста-
дии, о составе и строении сольватных оболочек и др. (см. разд. 2).
Кислотно-основные реакции считают более или менее простыми. Осно-
ванием для такого заключения служат два обстоятельства: недробный
порядок реакций с переносом протона и большая скорость большинст-
ва таких реакций. В водных растворах скорость реакции
Н80++ ОН-= 2Н20
составляет (1,0—1,7)401* л»моль4«с4 (в интервалу температур 5—ЗО'С).
Механизм перемещения протона ("перескок", осуществляемый с
очень большой скоростью) одинаков для воды и протонсодержащих
растворителей, поэтому скорости переноса в разных растворителях
должны быть близки. Лимитирующим скорость фактором является
подвижность сольватированных ионов'водорода, зависящая от диэлек-
трической проницаемости. Однако при громадной скорости "переско-
ка" различия внешне не сказываются.
Скорость и механизм кислотно-основных реакций имеет большое
значение в кислотно-каталитических процессах. В практике аналити-
ческой химии этим аспектам не уделяется внимания.
6.2. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Свойства комплексных соединений (устойчивость, интенсивная
окраска, малая растворимость, летучесть и др.) служат источником
информации о качественном и количественном составах пробы, лежат
в основе многих химических и физических методов анализа.
6.2.1.	Основные понятия
Комплекс — это химическое соединение, состоящее из центральной
частицы (комплексообразователь), которая связана с одним или не-
сколькими ионами (молекулами), называемыми лигандами. Все части-
цы, входящие в состав комплекса, способны к самостоятельному суще-
ствованию. Для комплексов характерны координация, неполная дис-
социация по гетеролитическому типу в растворе или вакууме, а также
сложность состава. В большинстве случаев комплексообразователь —
154
ион металла. Лиганды, образующие вокруг комплексообразователя
внутреннюю координационную сферу определенной симметрии, могут
быть неорганическими либо органическими.
Симметрия. Каждая молекула обладает определенным набором
операций симметрии, т.е. таких перемещений в пространстве, в резуль-
тате которых полученная конфигурация атомов неотличима от исход-
ной.
Для описания изолированной молекулы наиболее удобно использо-
вать операции точечной симметрии, при которой центр тяжести моле-
кулы остается неизменным: 1)инверсия (отражение в центре симмет-
рии); 2) собственное вращение (поворот вокруг оси симметрии на угол,
при котором сохраняется исходная ориентация); 3) несобственное
вращение (поворот вокруг оси симметрии с последующим отражением
в плоскости, перпендикулярной этой оси); 4) зеркальное отражение в
плоскости симметрии; 5) тождественное преобразование (вращение
молекулы на нулевой угол). В каждой операции используют свои
элементы симметрии: центр симметрии г, ось симметрии р-порядка ср,
плоскость симметрии <т, зеркально-поворотная ось р-порядка sp и
тождественность Е.
Комплексы чаще имеют октаэдрическую, тетраэдрическую или
плоскую конфигурации, отличающиеся определенным набором элемен-
тов симметрии. Образование той или иной конфигурации определяет-
ся свойствами центрального иона и лигандов. В первом приближении
конфигурацию комплекса можно определить с помощью простой элек-
тростатической модели: должно существовать определенное соотноше-
ние радиуса иона металла г„ и донорного атома г., при котором все
И	L
частицы соприкасаются друг с другом. Так, для тетраэдрической
конфигурации это отношение равно 0,22, для октаэдрической — 0,41.
От симметрии зависят оптические и магнитные свойства комплек-
сов. Например, оптически активны комплексы, которые не обладают
элементами симметрии (кроме тождественного преобразования) либо
имеют только ось симметрии; комплексы с переносом заряда наиболее
интенсивно окрашены, если в молекуле отсутствует общий центр сим-
метрии для комплексообразователя и всех атомов лиганда, _
Координационное число. Максимально возможное число присо-
единяемых лигандов, образующих с ионом металла только одну связь,
называют координационным числом (КЧ). Если лиганд содержит
несколько донорных атомов, способных координироваться ионом ме-
талла, то координационное число равно произведению числа лигандов
на число образуемых каждым лигандом связей. Следует отметить, что
пространственную конфигурацию комплекса с известным координа-
155
ционным числом можно предсказать довольно точно, значительно
труднее предсказать координационное число комплексообразователя.
Линейная конфигурация типична для комплексов с координацион-
ным числом два, тетраэдрическая — четыре, октаэдрическая — шесть.
Электростатическое притяжение отрицательно заряженных лигандов или
полярных молекул к положительно заряженному иону металла способствует
увеличению координационного числа. Этому противодействуют стерические
факторы и электростатическое отталкивание лигандов. Простой схемы для
каких-либо предсказаний с учетом этих критериев не существует. Например,
для комплекса иона Ni(II) с хлорид-ионами	= 0,43. Тогда можно
1Л1 vl
считать, что максимальное координационное число данного соединения равно
шести.
В действительности образуется комплекс NiCl^- с тетраэдрической конфи-
гурацией.
Стабилизация этого комплекса происходит вследствие взаимодействия d-
электронов иона металла с р-электронами лигандов, симметричное расположе-
ние которых допускает образование тг-связи.
Различают характеристическое и максимальное координационные числа
(Я.Бьеррум). Максимальное координационное число (МКЧ), которое А.Вернер
отождествил с максимальным числом лигандов, связанных непосредственно с
ионом металла, определяется свойствами центрального иона и не зависит от
природы лиганда; МКЧ может быть равно 4 или 6 и более, если позволяет
пространство.
Характеристическое координационное число (ХКЧ) в основном определяет-
ся природой лиганда. Например, ионы серебра и ртути (П) в аммиакатах,
галогенидных и гидроксокомплексах имеют ХКЧ = 2 и МКЧ = 4; ионы меди
(II), цинка (II) и кадмия (II) имеют ХКЧ = 4 и МКЧ = 6; для многих
ионов металлов ХКЧ = МКЧ = 6.
Изомерия комплексов и лигандов. Различают структурную изоме-
рию и стереоизомерию. Структурные изомеры отличаются способом
связывания атомов в молекуле, а стереоизомеры при одинаковой стру-
ктуре конфигурацией, т.е. расположением атомов в пространстве.
Структурную изомерию часто подразделяют на несколько видов —
изомерию скелета, положения и функциональной группы. Изомерия
скелета заключается в том, что соединения одного состава различают-
ся порядком связи атомов (н-бутан и изо-бутан).
Изомеры положения различаются положением функциональных
групп в молекуле органических соединений. Например, ОН-группы в
молекулах пирокатехина, резорцина и гидрохинона расположены в
орто-, мета- и пара-положениях
156
он
он
он
пирокатехин резорцин гидрохинон
Из всех изомеров только пирокатехин образует устойчивые комплексы
с ионами металлов, его применяют в качестве органического реагента.
Разновидностью изомерии функциональных групп является тауто-
мерия, которая обусловлена переносом электронов и атома водорода
вследствие внутримолекулярных перегруппировок (табл. 6.2). Нали-
чием таутомерных равновесий объясняется изменение окраски кис-
лотно-основных индикаторов в зависимости от pH.
Таблица 6.2. Наиболее важные типы таутомерии
Для координационных соединений можно отметить некоторые типы
изомерии, формально относящиеся к структурной. Например, изоме-
рия связей может возникнуть в монодентатном лиганде, имеющем
несколько (чаще два) электронодонорных атомов, способных к коорди-
нации. Такие лиганды называют амбидентатными. Изомерия связей
известна для комплексов с ионами NO' и NCS". Изомеры, в которых ион
NOj может присоединиться через азот либо кислород, известны для
ионов Со(Ш), Rh(III), Ir(III), Pt(IV). В тиоционатных комплексах
Fe(III) связь осуществляется посредством атома азота, тогда как в
тиоционатном комплексе ртути — через атом серы Hg(SCN)'^'.
Различают геометрическую и оптическую стереоизомерию. Если
образование изомера сопровождается изменением симметрии частиц, то
изомерия геометрическая, если симметрия молекулы не изменяется —
изомерия оптическая. Оптические изомеры вызывают вращение плос-
кости поляризации света. Геометрические изомеры оптически неактив-
ны, но в отличие от оптических имеют неодинаковые электронные и
колебательно-вращательные спектры. Для органических соединений
геометрическая изомерия обусловлена различным расположением
заместителей у атомов, которые образуют двойную связь или входят в
плоские циклы; для комплексов — по положению разных лигандов
вокруг центрального иона, различают цис- и траис-изомеры. Приме-
ром .геометрической изомерии органического соединения является
существование дикарбоновой кислоты НООС-----СН=СН----СООН в двух
формах: цис (малеиновая кислота) и транс (фумаровая кислота).
Особый случай геометрической изомерии — сня-антиизомерия,
которая аналогична щнс-транс-изомерии, но связана с вращением
вокруг связей >C=N----- или ---N=N----, но не >С=С< . Например,
диоксимы могут существовать в следующих трех изомерных формах:
син-
анти-
R—С
а.ифи-
С—R.
Из приведенных изомеров только анти-форма образует устойчивые
комплексы, тогда как с син-формой комплексы не образуются. Ком-
плексы с аж^н-формой малоустойчивы. Геометрическая изомерия
характерна для комплексов с квадратно-плоскостной и октаэдричес-
158
кой конфигурациями. Например, плоский комплекс состава ML2B2
может иметь следующие геометрические изомеры:
С октаэдрической структурой получены и охарактеризованы сотни
изомеров для соединений типа ML3B3 и ML4B2, где М — Pt(IV), Со(Ш),
Сг (III), Rh (III), Ir (III), De (II):
цио-	транс-
Бсли изомеры находятся в таутомерном равновесии, то полярный раствори-
тель, как правило, смещает равновесие в сторону брлее полярной формы.
Поскольку цао-изомеры полярнее трано-изомеров, полярные растворители
способствуют смещению равновесия в сторону образования комплексов с цие-
конфигурацией.
Оптические изомеры отличаются один от другого по оптической
активности. Оптически активными называют вещества, способные
вращать плоскость линейно поляризованного света. В виде оптически
активных изомеров могут существовать только такие вещества, молеку-
лы которых не обладают ни одним из следующих элементов симмет-
рии: центр симметрии, плоскость симметрии и зеркально-поворотная
ось. Если два оптических изомера относятся друг к другу как предмет
к своему несовместимому зеркальному изображению, то их называют
энантиомерами, что означает "противоположные формы". Энантиоме-
ры по-разному вращают плоскость поляризации света. Один из опти-
ческих изомеров эту плоскость вращает вправо (D (+)-изомер), другой —
влево (L (—)-изомер). В отличие от геометрических изомеров энан-
тиомеры эквивалентны по своим физическим и химическим свойствам.
Эквимолярную смесь двух энантиомеров называют рацелатол. Часто
чистый оптический изомер способен превращаться в рацемат; этот процесс
назван рацемизацией. Важно подчеркнуть, что при рацемизации сохраняется
состав, строение и химические свойства вещества. Исчезает лишь их оптичес-
кая активность. Например, для винной кислоты известны три изомера: энан-
159
тиомерные формы и лезо-форма, которая совместима со своим зеркальным
изображением, так как имеет плоскость симметрии; лиезо-форма и оптически
неактивна. В справочниках обычно приводят Ка мезовинной кислоты.
Явление оптической изомерии широко распространено среди координацион-
ных соединений, более характерна оптическая изомерия для комплексов с
октаэдрической конфигурацией. Оптическая изомерия может наблюдаться
лишь для тех элементов, которые образуют кинетически инертные комплексы,
причем лиганды сами по себе должны быть оптически неактивными. Оптичес-
ки активные изомеры часто встречаются среди комплексов, содержащих три
бидентатных лиганда или два би дентатных и два монодентатных. Примерами
оптических изомеров могут служить комплексы Fe(Dipy)|+; Fe(Phen)|+,
Cr^O^',структуры которых изображены ниже:
Для сравнения оптически активных веществ используют параметр — удель-
ное вращение ауд. Угол поворота плоскости поляризации а пропорционален
разности коэффициентов преломления право- и левополяризованного света:
а = “уд г z(«(+) -«(-))•
л0
где Aq — длина волны света в вакууме; I — длина образца; п — показатель
преломления. Зависимость угла вращения от длины волны называют диспер-
сией оптического вращения (ДОВ). Связь дисперсии оптического вращения с
эллиптической поляризацией называют круговым дихроизмом (КД). Методы
ДОВ и КД используют в анализе для идентификации оптически активных
соединений и определения абсолютных конфигураций оптических изомеров
комплексов металлов.
6.2.2.	Типы лигандов
Лиганды представляют собой анионы либо полярные молекулы. К
наиболее важным неорганическим лигандам относят: молекулы НгО,
NH3; анионы F', СГ, Вт’, Г, CN', NO" NOl, ОН', СЮ' SOf, СО?', HnP0<3’n,‘
(п = 0,1,2).
Органические лиганды — это соединения, имеющие хотя бы одну
160
свободную пару электронов на одном из атомов (донорном атоме) в
молекуле. В качестве донорных атомов могут выступать следующие
неметаллы (в скобках указаны значения электроотрицательности по
Полингу): 0(3,5), N(3,0), S(2,5), Se(2,4), Те(2,1), P(2,l), As(2,0), Sb(l,9).
Донорные атомы входят в состав функциональных (одна или не-
сколько) групп органических реагентов. Такими группами могут быть:
-ОН, ^СОН, -СООН, =С=0, тС-0-C^ , =N, =NH, ~NH2, -NO, =N0H, —N=^~
—CH=N~, —SH, —CSSH, —SCN, —GN, —АвО2Н2, —Р02Н2. Органические реаген-
ты с донорными атомами Se, Те, Sb, Р, As пока немногочисленны. Реак-
ционная способность органического реагента зависит не только от
наличия функциональных групп, но и от общей структуры реагента.
Согласно правилу циклов Чугаева, чередование электронодонорных
групп должны быть таким, чтобы создавались потенциальные возмож-
ности для замыкания пяти- или шестичленного хелатного цикла.
Например, среди диоксипроизводных бензола — орто-(о-), мегпа-{м~)
и 7гара-(тг-)-изомеры — только для о-изомера возможно образование
устойчивого хелатного цикла. Для производных нафталина помимо о-
изомера устойчивые хелатные циклы в процессе комплексообразования
образуют и пери-изомеры. В органических реагентах, относящихся к
классу алифатических соединений, наиболее благоприятно располо-
жение донорных атомов в молекуле у соседних атомов углерода или
через один атом углерода:
—С—С—	--С—с—с------
X Y	X Y
Если лиганд содержит несколько донорных атомов, способных
посредством своих неподеленных пар электронов взаимодействовать с
комплексообразователем с образованием донорно-акцепторных связей,
то такие лиганды называют полидентатными. Лиганды, связанные с
центральным ионом одной парой электронов, называют люнодентат-
нылли (Н20, NH3, Cl', I’, ОН’, CN" и др.). В комплексах с полидентатными
(хелатообразующими) лигандами могут образовываться хелатные цик-
лы. Такой тип комплексов называют хелаталли (от греч. chele — кле-
шня краба). Хелаты, в которых замыкание цикла сопровождается
вытеснением из кислотных групп лиганда одного или нескольких
протонов ионетц металла, называют внутриколтлекснылли соедииеии-
ялли. Таким образом, дентатность лиганда определяется числом донор-
ных атомов, способных вследствие благоприятного пространственного
6-71	161
расположения координироваться у одного иона металла. Так, в поли-
феноле ионом металла координируются только две группы “ОН, нахо-
дящиеся в о-положении:
НО.	ОН
ОН
Возможность участия в координации всех донорных атомов лиганда
зависит также от координационного числа иона металла. Сравним два
элемента — Са (II) и Се (III); для кальция МКЧ = 6, церий (и другие
лантаноиды) может иметь координационное число 12 и более. Отсюда
понятно, почему устойчивость комплексов Са(Н) не изменяется при
переходе от этилендиаминтетрауксусной кислоты (lg/?,, v = 10,7),
Lai
имеющей шесть донорных атомов, к этилентриаминпентауксусной
кислоте с семью донорными атомами (1g/?,, „ = 10,9). Для Ce(III)
LaA
наблюдается значительное повышение устойчивости комплексов
(W(.e¥ = 16,0; 1в)СеХ = 20,4).
6.2.3.	Реакционная способность органических реагентов
К органическим реагентам относятся соединения, при взаимодейст-
вии которых с неорганическими и органическими ионами или молеку-
лами могут образовываться продукты с различными свойствами. Нап-
ример, они могут вызывать измненение цвета, люминесценции, раство-
римости, летучести. Продуктами реакции могут быть комплексные
соединения, новые органические вещества (например, образовавшиеся
в результате окислительно-восстановительных реакций) или иные
формы самого реагента (индикаторы). В большинстве реакций с учас-
тием органических реагентов получают комплексы с ионами металлов.
Реакционная способность органических реагентов по отношению к
иону металла определяется как свойствами самого реагента, так и иона
металла.
Из свойств органических реагентов можно выделить основные, от
которых в значительной степени зависит устойчивость комплексов:
электронная структура донорного атома и его положение в молекуле
лиганда; размер и способность лиганда к образованию хелатных цик-
лов; стерические факторы.
Реакционная способность ионов металлов по отношению к различ-
ным лигандам предопределяется ионным потенциалом zfr (отношение
162
заряда иона к его радиусу), электронной структурой и предпочтитель-
ной стереохимией. Рассмотрим некоторые из этих факторов.
Размер цикла, природа донорных атомов
В большинстве органических реагентов электронодонорными атома-
ми являются кислород, азот и сера. В функциональных группах хела-
тообразующих реагентов электронодонорные атомы кислорода могут
находиться в виде енольных, фенольных, карбонильных групп либо в
виде кислорода зфирной группировки. Электронодонорный атом азота
может быть в виде первичных, вторичных или третичных аминов,
нитрозо-, азо- или диазогрупп, а в некоторых случаях — в виде нит-
рильной или карбоксиамидной группы. Электронодонорный атом серы
может присутствовать в тиолах, тиоэфирах или дисульфидах. Хелато-
образующие реагенты содержат по крайней мере два (одинаковых или
разных) донорных атома, расположенных таким образом, что оба эти
атома могут присоединяться к одному и тому же .атому металла с обра-
зованием цикла.
Для многих ионов металлов предпочтительнее образование хелатов
с пятичленными циклами. Для ионов металлов небольшого размера
характерно образование хелатов с шестичленными циклами, особенно
если эти циклы содержат двойную связь. Важнейшим дополнением к
правилу циклов Чугаева следует считать установление способности
лигандов образовывать с ионами металлов четырех- и даже трехчлен-
ные циклы (хелаты с трехчленными циклами неустойчивы). Следует
отметить, что если число атомов, образующих цикл, мало (< 4) либо
велико (> 6), то из-за высокого напряжения в цикле вероятность замы-
кания цикла снижается. Исключение составляют хелаты Ag(I) и
Hg(II); здесь более устойчивыми оказываются семи- и восьмичленные
циклы, которые лучше соответствуют sp-гибридизации этих ионов.
Четырехчленные хелатные циклы. Устойчивые комплексы с четы-
рехчленными циклами образуют серосодержащие реагенты с метал-
лами, ионы которых имеют заполненные [Ag(I), Hg(II), Cd(II), Zn(II),
Bi(III)] или частично заполненные [Cu(II), Ni(II), Co(II), Pd(II)] d'-
орбитали. Размер атома серы и направления его орбиталей допускают
образование таких циклов. Важнейшие реагенты этой группы — дити-
окарбаминаты (I), дитиофосфаты (II, III):
II
III
163
Замена углерода на фосфор в молекулах этих реагентов приводит к
существенному увеличению устойчивости хелатов.
Среди реагентов, образующих четырехчленные циклы и имеющих
значение в аналитической химии, следует назвать тиомочевину, диал-
кил- и диарилфосфорные и аналогичные производные мышьяковой
кислоты. Тиомочевина селективно взаимодействует с благородными
металлами; производные фосфорной и мышьяковой кислот используют
для отделения Zr, Hf, Bi и других элементов.
Пятичленные хелатные циклы. В табл. 6.3 приведены наиболее
часто встречающиеся хелатоообразующие реагенты, донорные атомы
которых участвуют в образовании пятичленных циклов. Функциональ-
но-аналитические группировки этих реагентов могут содержать как
донорные атомы одного вида (0, 0-; N, N-; S, S-лиганды), так и разли-
чающиеся по природе (О, N-; О, S-; N, S-лиганды). Наиболее широко в
аналитической химии используют 0, N-содержащие реагенты. Наиболее
известный реагент с этой группой — 8-оксихинолин, который взаимо-
действует примерно с 40 металлами, образующими малорастворимые
гидроксиды или растворимые гидроксо- или аминокомплексы. Кроме
8-оксихинолина и его производных широко распространены также
полиаминокарбоновые кислоты, например этилендиаминтетрауксусная
кислота. Из группы N, N-содержащих реагентов наиболее известен
диметилглиоксим (реагент Чугаева) — высокоселективный реагент для
осаждения Ni(II) и Pd(II). Если оба донорных атома азота реагента
принадлежат к гетероциклической системе (например, 1, 10-фенант-
ролин и 2,2'-дипиридил), то такие реагенты высокочувствительны и
селективны на Fe(II).
Таблица 6.3. Важнейшие органические реагенты,
образующие хелаты с 5-членными циклами
Реагенты
Хелаты
Группировки, с донорными атомами кислорода
Полиспирты
сн2—сн—сн2
он он он
глицерин
164

Продолжение табл. 6.3
Реагенты
Хелаты
Производные
флуорона
/
фенилфлуорон
Флавоны
морин
Гидроксамовые
кислоты
Н-N—ОН
бензгидроксамовая
кислота
Ri~ С=0^
I >
R2-N—0^
165
Продолжение табл. 6.3
Реагенты
Хелаты
гидроксиламин
N-н и т р о з o-N-ф енил- и нафтил-
Группировки с донорными атомами кислорода и азота
Полиаминополи-
карбоновые
кислоты
00СН2С	СН2С00Н
\n-ch2-ch2-n<^
Н00СН2С I	| СН2С00-
н+	н+
этиленди аминтетрауксусная
кислота
8-0 ксихинолин и его	0---СО--СН2
8-оксихинолин
166
Продолжение табл. 6.3
Реагенты
Хелаты
Карбазоны
Г етероциклические
азосоединения
Группировки с донорнылш атолшлш
азота
а-Д и о к с и м ы
Н3С—С—С—CHS
НО—N N—ОН
диметилглиоксим
1,10-ф енантролин
и его производные
167
Продолжение табл. 6.3
8-М еркаптохинолин
и его производные
SH	М---S
дитизон (дифенилтиокар-
базон)
В группе 0,0-содержащих реагентов можно отметить производные
трифенилметановых красителей (например, пирокатехиновый фиолето-
вый), использующиеся в качестве индикаторов в комплексонометрии;
168
гидроксамовые кислоты, комплексы которых с некоторыми переходны-
ми металлами (например, Mo, V, V, Ti, Се, Hg, Pd) интенсивно окрашены.
Среди N,S-содержащих реагентов широко используют дифенилтиокар-
базон (дитизон). Природа донорных атомов этого реагента обусловли-
вает взаимодействие только с металлами класса мягких кислот и пере-
ходными металлами. Дитизон — групповой реагент, однако маскирова-
нием можно добиться селективного определения металлов.
Шестичленные хелатные циклы. Органические реагенты, образу-
ющие шестичленные хелатные циклы, можно разделить на две группы:
реагенты, содержащие группировки с двумя донорными атомами
кислорода или с донорными -атомами кислорода и азота (табл. 6.4).
Природа донорных атомов и структура реагентов определяют их низ-
кую селективность. С этими реагентами можно разработать селектив-
ные реакции, используя дополнительные приемы, например маскиро-
вание, или такие факторы, как стерические эффекты. Из группы 0,0—
содержащих реагентов наиболее известны /З-д и кетоны, которые могут
находиться в двух таутомерных формах — енольной и кетонной. Ком-
плексы металлов преимущественно образуются с енольной формой
реагента. Д-Дикетонаты многих металлов [Zr(IV), Th(IV), Ce(IV),
Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III) и др.] координационно насыщены:
все связывающие молекулярные орбитали Ддикетона и атомные орби-
тали металла заполнены.
Таблица 6.4. Важнейшие органические реагенты, образующие
хелаты с 6-членными циклами
Реагенты
Хелаты
Группировки с донорными атомами кислорода
' и к е т о н ы
н3с-сч:н2-с-сн3
II
о о
ацетилацетон
169
Продолжение табл. 6.4
Продолжение табл. 6-4
Реагенты
Хелаты
Нитрозонафтолы
N=0
1-нитрозо-2-нафтол
Группировки с донорными атомами
кислорода и азота
о,о'-Д иок сиазо сведи нения'
Моно-и бисазопроиз-
водные хромотропо-
вой кислоты
арсеназо III
171
Продолжение табл. 6.4
Производные трифенилметановых
красителей, содержащих
метиламинодиуксусную группировку
ксиленоловый оранжевый: Ri = СН3, R2 = Н
метилтимоловый синий: Ri = СН(СН3)2, Кг — СН3
172
К координационно-ненасыщенным относят Д-дикетонаты Ni(II),
Co(II), Cu(II), Zn(II), Ca(II), Sr(II), IJ(VI), Mo(V, VI), V(IV, V) и др,
содержащие свободные энергетически выгодные орбитали. Такие
соединения способны образовывать межмолекулярные связи и допол-
нительно присоединять незаряженные лиганды (НгО, пиридин, 1,10—
фенантролин, трибутилфосфат и др.), что приводит к получению
полимеров и аддуктов.
Например, Д-дикетонат Ni(II) в твердом состоянии и в некоорди-
нирующихся растворителях находится в виде тримеров, а с моноден-
татными лигандами (В) типа пиридина или трибутилфосфата этот
комплекс образует аддукты состава N i Ь-гВг-
К реагентам с 0,0-группировкой относят также антрахиноны, обра-
зующие полимерные комплексы состава 1:1 и тетраэдрические ком-
плексы состава 1:2. Как правило, координационная сфера ионов метал-
лов в этих комплексах остается ненасыщенной, что вызывает при-
соединение дополнительных монодентатных лигандов (Н2О, 0Н‘, Г').
При взаимодействии высокозарядных катионов часто образуются
малорастворимые соединения с мостиковыми НгО- и ОН-группами, пред-
ставляющими собой полиядерные нестехиометрические соединения —
окрашенные лаки. Например, окрашенный лак, образующийся при
взаимодействии алюминия с ализарином S, можно представить как
полиядерный алюминиево-гидроксидный комплекс, в котором на
поверхности мицеллы отдельные атомы алюминия образуют соедине-
ния хелатного типа с ализарином S.
Хромотроповую кислоту и ее производные применяют для опреде-
ления титана, железа и ниобия. Для этой группы реагентов в отличие
от антрахинонов отсутствуют пространственные затруднения, поэтому
образуются комплексы состава 1:1, 1:2 и 1:3. Окраска комплексов
зависит от состава комплекса.
Так, титан (IV) с хромотроповой кислотой в сильнокислых раство-
рах образует красный хелат (1:2), а слабокислых растворах (pH > 5) —
фиолетовый хелат (1:3).
Среди 0,0-содержащих реагентов прежде всего следует назвать 1-
нитрозо-2-нафтол (реактив Ильинского), образующий комплексы со
многими металлами — Hg(II), Cu(II), Pd(II), Ni(II), Cd(II) и др. Реа-
гент применяют в основном для определения кобальта, с которым он
реагирует избирательно вследствие образования устойчивого комплек-
са CoL3. В реагентах с о-нитрозофенильной группировкой таутомерное
равновесие сдвигается в сторону хинониминной формы. То же справед-
ливо и в отношении хелатов металлов, что подтверждается их интен-
сивной красной окраской:
173
В общем эти комплексы относят к хелатам с шестичленными
циклами, однако нельзя исключить образование комплекса с
пятичленным циклом по атомам азота и кислорода.
При образовании комплексов с о, о '-диоксиазосоединениями можно
предполагать образование как одного, так и двух-, пяти- и шестичленных
хелатных циклов с участием азогруппы —N=N— в образовании связей. В
органических растворителях и в твердом состоянии возможно образование
хелатной связи без ее фиксации на каком-либо определенном атоме азота.
Типичные о, о'-диоксиазосоединения, для которых не удается установить,
какой из атомов азота участвует в образовании циклов, — реагенты типа
эриохромового черного Т. Среди реагентов класса азосоединений следует
выделить производные азо- и бис-азохромотроповой кислоты, в частности
реагенты с о-арсоно-о-оксиазогруппировкой, арсеназо I, II и III.
Большинство ионов металлов с этими ' реагентами образуют интенсивно
окрашенные комплексы, как правило, состава 1:1.
Среди о-аминокарбоновых кислот циклического ряда наиболее подходящей
для определений элементов является антраниловая кислота, образующая
комплексы со многими металлами, и поэтому ее избирательность ограничена.
Трифенилметановые красители типа ксиленолового оранжевого и метилтимоло-
вого синего, образующих с , ионами металлов окрашенные комплексы, чаще
всего используют в качестве индикаторов при комплексонометрическом титро-
вании или для фотометрического определения металлов (Zr, Hf, Sc, лантанои-
ды, Bi, In и др.).
Природа иона металла
По теории Пирсона ионы металлов (акцепторы электронов) можно
разделить на жесткие и мягкие кислоты, а лиганды (доноры электро-
нов) — на жесткие и мягкие основания. К жестким кислотам относят
металлы с низкой поляризуемостью, высокой степенью окисления,
малым размером, образующие преимущественно ионные связи; к мяг-
ким кислотам — высокой поляризуемостью, низкой степенью окисле-
ния и большим размером, образующие ковалентные связи. Типичными
представителями жестких кислот являются, например, Be(II), Mg(II),
Al(III), Sc(III), La(III), In(III), Zr(IV) и др.; мягких кислот - Ag(I),
Cu(I), Hg(II), Cd(II), Pd(II), Pt(II). Большинство ионов металлов
174
занимают промежуточное положение. Металл с более высокой сте-
пенью окисления является более жесткой кислотой, чем с низкой,
например Fe(III) более жесткая кислота, чем ион Fe(II).
Наиболее устойчивые комплексы образуются при взаимодействии
мягких кислот с мягкими основаниями или жестких кислот с жестки-
ми основаниями. Это не означает, что комплексы жестких кислот и
мягких оснований или мягких кислот и жестких оснований не могут
существовать и быть устойчивыми. Таким образом, этот принцип дает
возможность качественно предсказать, что произойдет при взаимодейс-
твии какой-либо кислоты с каким-либо основанием.
Металлы, относящиеся к классу жестких кислот, преимущественно
образуют 5- или 6-членные циклы с 0,0-, 0,N— и NjN-лигандами. Легко
деформируемые, большого размера металлы класса мягких кислот
образуют устойчивые 5-членные хелатные циклы с N,S- и S,S-
лигандами, а также 4-членные с S,S-лигандами. Поведение металлов,
занимающих промежуточное положение, сложно, так как большое
разнообразие состояний окисления делает картину труднообозримой.
Например, ионы Cu(II) вследствие восстановления переходят в класс
мягких кислот; ионы Fe(II), Co(II) вследствие окисления образуют
типичные жесткие кислоты. Независимо от природы донорных атомов
устойчивость комплексов двухвалентных переходных металлов изме-
няется в ряду
Мп < Fe < Со < Ni < Си > Zn.
Это так называемый естественный ряд устойчивости (ряд Ирвин-
га-Уильямса).
Стерические эффекты
Донорные атомы в молекуле органического реагента могут нахо-
диться в разном окружении, поэтому изменения в окружении часто
приводят к снижению устойчивости комплекса или комплекс совсем не
образуется. Например, введение заместителей в положение, близкое к
донорному атому, может препятствовать реализации оптимальной для
данного металла координации. Стерические затруднения особенно
сильно проявляются в комплексах с хелатообразующими лигандами и
в значительной мере могут определять избирательность реагента.
Наглядным примером служат 2-замещенные 8-оксихинолина, кото-
рые не образуют малорастворимых комплексов с ионом А1(Ш) состава
1:3. Так, даже небольшая метильная группа в положении 2 молекулы
8-оксихинолина препятствует образованию октаэдрического трис-ком-
плекса с ионом алюминия (III) из-за небольшого радиуса ионна ме-
талла, тогда как объемные ионы хрома (III), железа (III) и галлия
(Ш) имеют достаточное пространство в координационной сфере цен-
трального иона для трех лигандов. Ионы Ве(П) и Zn(II), требующие
175
тетраэдрической координации, образуют с 2-замещенными 8-оксихи-
нолина малорастворимые комплексы, и эти реагенты используют для
определения Be и Zn в присутствии алюминия.
Стерическое влияние заместителей можно также рассмотреть на
примере 1,10-фенантролина и 2,9-диметил-1,10-фенантролина или 2,2'-
дипиридила и 6,6 '-диметил-2,2 '-дипиридила:
1,10-фенантролин
2,2 '-дипиридил
Так, комплексы Fe(II), содержащие три молекулы 1,10-фенантро-
лина или 2,2 '-дипиридила, устойчивые низкоспиновые соединения
ярко-красного цвета. По стерическим затруднениям три молекулы 2,9-
диметил-1,10-фенантролина не могут координироваться к иону Fe(II);
б«с-комплексы, образование которых стерически возможно, представ-
ляют собой бесцветные высокоспиновые соединения, значительно
менее устойчивые, чем трис-комплексы Fe(II) с 1,10-фенантролином.
Наличие двух метильных групп препятствует образованию октаэдри-
ческого комплекса Fe(II), но не мешает присоединению двух лигандов
к ионам Cu(I) с образованием тетраэдрического комплекса. Следова-
тельно, замещенные фенантролина и дипиридила — избирательные
реагенты на ионы Cu(I).
Стерические затруднения, возникающие при комплексообразовании
Fe(II) с замещенными 2,2 '-дипиридила при введении заместителей в
положение 3,3' имеют другой характер. Так как в данном случае
отсутствуют эффекты, обусловленные отталкиванием лигандов, можно
предположить, что алкильные группы вызывают изменение плоской
конфигурации лиганда и, следовательно, снижают сопряжение в ли-
ганде, создавая напряжение связей металл—лиганд.
Пространственные затруднения возникают при образовании ком-
плексов с вынужденной конфигурацией. Так, линейный триэтилентет-
Н	Н
I	I
рамин H2N---(€82)2--N---(СН2)2--N---(СНг)2—NH2 образует с ионами
Cu(II) более устойчивый хелат, чем разветвленный:
176
R	(CH2)2-NH2
|Г	H2N(CH2)2—N<f
I	(CH2)2-NH2
! первом случае возможна более благоприятная для Cu(II) плоская
.вадратная конфигурация, во втором требуется не характерная для
u(II) тетраэдрическая структура. Для цинка предпочтительна тетра-
дрическая конфигурация, и поэтому с разветвленным амином ком-
лекс Zn (II) более устойчив.
Хелатный эффект
Понятие "хелатный эффект", введенное Г.Шварценбахом, означает,
[то вследствие образования цикла увеличивается устойчивость ком-
плекса. Обычно этот эффект выражают разностью между логарифмами
-константы устойчивости хелатного комплекса и общей константы
устойчивости комплекса с монодентатными лигандами:
:	Alg/? = lgZ?n - Ig^m (m > П > 1).
.	I
Оба сравниваемых комплекса, т.е. М1г,-хелат с константой устойчивости
fin и нециклический комплекс MLm с константой должны иметь
Одинаковое число и природу (по возможности и конфигурацию распо-
ложения) донорных атомов вокруг центрального иона. Некоторые
[Параметры хелатного эффекта приведены в табл. 6.5.
Для понимания природы хелатного эффекта рассмотрим отдельно
Вклады энтропийной Д5 и энтальпийной составляющих в наблюда-
емые изменения свободной энергии комплексообразования. Энтальпий-
ный вклад в хелатный эффект зависит от таких факторов, как оттал-
кивание лигандов, деформация лиганда и энергия стабилизации в
оле лигандов. Взаимное отталкивание лигандов вследствие электро-
татических или дипольных сил — причина отрицательного вклада в
13менение энтальпии при образовании комплекса. В случае комплексо-
бразования с хелатообразующим лигандом такое отталкивание час-
ично снимается. Например, расталкивание двух аминогрупп в этилен-
.иамине уже существует, поэтому при его вхождении в комплекс не
роисходит дестабилизации, связанной с этим эффектом.
Образование связей между хелатообразующим лигандом и ионом
металла почти всегда влечет за собор искажение углов связей в моле-
177
Та блица 6.5. Хелатный эффект для комплексов аммиака (L) и
некоторых полиаминов, Algd
Ион	Этиленди- амин (en)		Диэти- лентри- амин (den)	Триэти- лентетра- амин (trien)	Триамино- триэтил- амин (tren)	Тетраамино- тетраэтил- этиленди- амин (penten)
	lg^l(en) ~lg/?2(L)	lg^2(en) -lg/?4(L)	lg^l(denj ~lg/?3(L)	^g^(trien) ~lg^4(L)	”1&?4(L)	lg^'(penten) "lg/?6(L)
Со(П)	2,4	5,7	3,7	5,7	7,5	10,5
Ni(II)	2,9	6,8	4,3	6,2	7,0	10,8 .
(d«) Cu(II)	3,4	8,1	6,0	7,8	6,2	—
(d9) Zn(II)	1,8	2,0	2,2	3,0	5,5	—
(d10) Cd(II) (di<>)	1,2	3,7	2,7	3,8	5,4	11,9
куле, т.е. деформацию лиганда. Это приводит к неблагоприятному
изменению энтальпии комплексообразования. Чем жестче структура
лиганда, тем сильнее будет этот отрицательный энтальпийный эффект.
Если расстояние между донорными атомами соответствует размеру
иона металла, что наблюдается при образовании пяти- или шестичлен-
ных хелатов, то искажение углов связей обычно минимально.
Энтальпийный эффект -в значительной степени связан так же со
стабилизацией в поле лиганда. Сила поля полидентатных лигандов
больше, чем монодентатных. Этот эффект можно проследить на приме-
ре комплексов с аммиаком и этилендиамином для ионов металлов,
имеющих незаполненные d-орбитали (см. табл. 6.5).
Энтропийная составляющая хелатного эффекта определяется чис-
лом хелатных циклов (т.е. дентатностью лиганда), размером цикла,
статистическим фактором, эффективной концентрацией донорных
атомов. При увеличении дентатности лиганда, которое приводит к
увеличению числа циклов, отмечено возрастание энтропии. Согласно
модели Шварценбаха можно ожидать, что хелатный эффект должен
178
возрастать приблизительно на одну и ту же величину при увеличении
числа донорных атомов лиганда. Например, при образовании комплек-
сов с тридентатным полиамином хелатный эффект должен быть в два
раза больше, чем для бидентатного, а в случае гексадентатного — в
пять раз. Однако многие экспериментальные данные не согласуются с
этим выводом (табл. 6.5).
Увеличение устойчивости комплексов в зависимости от размера
цикла можно показать на примере комплексов с полиметилендиамин-
тетрауксусными кислотами
ноос—сн,	сн2—соон
>N—(СН2)„-^<^
ноос—сн2	сн2—соон
Константа устойчивости (табл. 6.6) показывает, что при п = 2 устой-
чивость комплексов максимальна. Если длина цепи метиленовых групп
возрастает, устойчивость комплексов уменьшается. Циклы с числом
членов больше семи практически не образуются, и при взаимодейст-
вии реагента, содержащего четыре, пять и более метиленовых групп с
ионами металлов иминодиуксусные группы действуют независимо,
образуя комплексы состава M2L. Исключение составляют комплексы
Hg(II) и Ag(I). Это объясняется тем, что с увеличением п образуется
линейная структура, обычная для комплексов Hg(II) и Ag(I). ч
Таблица 6.6. Константы устойчивости lg0 комплексов
полиметилецциаминтетрауксусных кислот общей формулы
(H00CH2)2N(CH2)„N(CH2C00H)2
Ион	Значения lg/? для n					
	2	3	4	5	6	8
Mg(II)	8,69	6,02	—	—	—	—
Ca(II)	10,70	7,12	5,04	4,60	4,4	4,51
Sr(II)	8,63	5,17	-	-	-	-
Ba(II)	7,76	4,24	-	-	-	-
Cd(II)	16,45	13,45	11,87	-	11,7	11,99
Co(II)	16,31	—	-	-	12,8	-
Zn(II)	16,50	—	-	-	10,8	—
Ni(II)	18,62	—	-	-	11,2	-
Hg(II)	21,80	19,70	20,80	1	21,3	21,83
						179
Статистический фактор, который определяется изомерией лигандов,
конформацией, расстоянием между функциональными группами, рас-
положением хелатных циклов, менее благоприятен для хелата по срав-
нению с комплексом с монодентатным лигандом.
Если хелатообразующий лиганд имеет цис-конфигурацию в хелатах,  то он
с ионом металла образует устойчивые комплексы. На примере комплексонов
алициклического ряда можно проследить, что транс-изомеры образуют более
устойчивые комплексы с щелочно-земельными металлами, чем соответству-
ющие цис-изомеры (табл. 6.7). Транс-формы соединений ЦГДТА и ЦПДТА
существуют преимущественно в конформации в виде кресла, имеющей макси-
мальное число экваториальных заместителей:
N(CH2COOH)2 .
Z '/n(CH2COOH)2
н
цис- ЦГДТА
н
y^-7LN(CH2C00H)2
N(CH2COOH)2
н
транс-ЦГДТА
,N(CH2COOH)2
N(CH2COOH)2
транс-ЦПДТА
При таком расположении функциональных групп металлохелатные циклы
располагаются в одной плоскости с алициклическими радикалами, что приво-
дит к благоприятному геометрическому построению молекулы. В цис-ЦГДТА
атомы азота занимают аксиальное и экваториальное положения и находятся
один от другого на расстоянии 0,20 нм. Аксиальные атомы водорода цикло-
гексанового кольца препятствуют свободному вращению карбоксиметильных
групп, и плоскость хелатного цикла ложится под острым углом к плоскости
углеводородного цикла. Стерические препятствия, создаваемые подобной
структурой комплексона, и обусловленная ими некомпланарность приводят к
большому напряжению образуемых циклов, а вместе с этим и к снижению их
устойчивости.
Выигрыш в энергии, обусловленный увеличением энтропии вслед-
ствие вытеснения двух или более монодентатных лигандов одним
полидентатным, в значительной степени определяет хелатный эффект.
Например, при образовании комплексов в водном растворе происходит
замещение молекул воды в аквакомплексах на определенный лиганд.
Если в комплекс вступают монодентатные лиганды, то освобождается
равное число молекул воды:
Cd(H20)2* + 4NHg Cd(NHg)2+ + 4H20
180
Таблица 6.7. Константы устойчивости комплексов щелочно-земельных
элементов с алициклическими комплексонами
Комплексон	Расстояние между ато- мами азота, нм	1g/?			
		Mg2+	Са2+	Sr2+	Ва2+
Этилендиаминтетраук- сусная кислота (ЭДТА)	0,20	8,69	10,70	8,63	7,76
умо-1,2-Циклогександи-	0,20	8,38	9,45	7,33	8,00
аминтетрауксусная кис- лота (цис-1,2-ЦГДТА) транс-1,2-Циклогексан-	0,22	10,32	12,50	10,69	—
диаминтетрауксусная кислота (транс-1,2- -ЦГДТА) транс-1,2-Циклопента-	0,26	9,05	12,20	9,45	7,75
диаминтетрауксусная кислота (1,2-ЦПДТА) траис-Циклобутанди- аминтетрауксусная кис- лота (ЦБДТА)	-	-	8,05	-	-
Если вступает бидентатный лиганд, то число освобождающихся моле-
кул воды вдвое больше, чем число лигандов, входящих в комплекс:
Cd(H20)2+ + 2еп Cd(en)2+ + 4Н20
где еп — этилен ди амин.
Это приводит к возрастанию энтропийной составляющей свободной
энергии.
Как видно из табл. 6.8, для комплексов кадмия с монодентатными
лигандами (аммиак и метиламин) и бидентатным (этилендиамин)
различие в значениях ДД небольшое (или вообще отсутствует), тогда
как различие в значениях Д5 значительно; для комплексов с биден-
татным лигандом значение Д5' отрицательно.
Комплекс, во-видимому, образуется ступенчато: сначала бидентатный
лиганд присоединяется к иону металла одним'донорным атомом, затем проис-
181
Таблица 6.8. Константы устойчивости и термодинамические
параметры комплексов кадмия (II) с аминами при 25° С
Комплекс	IgAz	-ДДО, кДж • моль*1	AS0, Дж- моль*1 X xK*1	-A С°, кДж-моль*1
Cd(NH3)22+	4,95	29,79	5,19	28,24
Cd(NH2CH3)2+	4,81	29,37	6,46	27,45
Cd(C2H4N2H4)2+	5,84	29,41	-13,05	33,30
C'd(NH3)2+	7,44	53,14	35,50	42,51
Cd(NH2CH3)2+	6,55	57,32	66,94	37,41 i
Cd (C2H4N2H4)2+	10,62	56,48	-13,75	60,67
ходит координация второго донорного атома. Вероятность координации второ-
го донорного атома должна быть пропорциональна его эффективной концен-
трации в непосредственной близости от иона металла. В разбавленных раство-
рах такая эффективная концентрация донорных, атомов вблизи иона металла
значительно превышает среднюю концентрацию лиганда во всем объеме раст-
вора, так как второй донорный атом связанного лиганда заключен в отно-
сительно небольшом объеме раствора, непосредственно окружающем ион метал-
ла. Ясно, что с увеличением цепи лиганда этот эффект будет снижаться,
поскольку увеличивается реальный объем раствора.
Макроциклический (суперхелатный) эффект. Макроциклические
лиганды содержат несколько донорных атомов и при комплексообразо-
вании дают хелатные циклы, входящие в большой замкнутый цикл. В
связи с этим появилось понятие — макроциклический (суперхелатный)
эффект, который проявляется как в энтальпийной, так и в энтропий-
ной составляющих. Известно несколько сотен различных макроцик-
лических лигандов. Полости таких лигандов могут быть трехмерными
(например, в клатрохелйнтах или криптандах) и условно-двухмерными
(во всех мономакроциклических лигандах, например простые и заме-
щенные порфирины, фталоцианины).
При комплексообразовании с макроциклическими лигандами вели-
ка роль сольватации. Поскольку свободный макролиганд не в состоя-
нии образовать столько же водородных связей с молекулами воды, как
его аналог с открытой цепью, при комплексообразовании в системе с
макроциклическим лигандом эффект десольватации меньше. Особо
182
устойчивые комплексы ионов металлов с макроциклическими лиганда-
ми получаются при соблюдении принципа максимального соответствия
полости макроцикла иону металла-комплексообразователя.
Понимание причин реакционной способности макроциклических
лигандов может оказаться полезным для объяснения сложных проблем
взаимодействия ионов металлов с крупными биологическими молеку-
лами (белки, ферменты и др.).
6.2.4.	Свойства комплексов
Устойчивость. В ряду последовательно образующихся комплексов
HLn ступенчатые константы устойчивости обычно уменьшаются с рос-
том числа лигандов. Этот эффект по своей природе является статис-
тическим: чем больше число не занятых координационных мест у иона
металла, тем больше вероятность образования комплекса MLn из ком-
плекса MLn.j. Обратная ситуация наблюдается при диссоциации. Тер-
модинамические функции и ступенчатые константы устойчивости
связаны соотношением
к
2,303 J?ng(KVKn+i) = T(AS°n - Д5«+1) - (Д£° - Д^+1).
Как видно из табл. 6.9, разность - ДД°+1 обычно мала (< 4,187
кДж/моль), так что отношение ступенчатых констант устойчивости
зависит от энтропийной составляющей, которая изменяется обычно в
пределах 8—130 Дж/(моль-К).
Таким образом, постепенное уменьшение значения lg£n можно приписать
изменению энтропии. Однако в некоторых случаях комплекс с большим чис-
лом лигандов может образовываться легче, чем комплекс с меньшим числом
лигандов (Кп/Кп+\ < 1). Отклонение от регулярного уменьшения ступенчатых
констант устойчивости обычно объясняется электронными эффектами — пе-
реходом от высокоспинового состояния к низкоспиновому или изменением
гибридизации и соответственно стереохимии. Так, для комплексов 2,2 '-ди-
пиридила и 1,10-фенантролина с Fe(II) повышение устойчивости при коор-
динации третьего лиганда объясняется тем, что комплекс ML2 находится в
высокоспиновом состоянии (^2дед)’ а комплекс ML3 — в низкоспиновом (<2р)-
При взаимодействии аммиака с Ag(I) образуются комплексы с К2 > А]. Для
комплекса Ag(NH3)j характерна линейная sp-гибридизация, что дает выигрыш
в энергии; такая возможность исключается для комплексов А§(КНз)(Н20)*, где
71 = 3 (или 5).
183
Таблица 6.9. Термодинамические функции для реакций ступенчатого комплексообразования
(Г = 25°С, I = 1)
Ли- ганд	Ион ме- тал- ла	IgA	-Д#1	-ДА	IgA	-Д#2	-ДА	IgA	-ДА	-ДА	IgA	-ДА	-ДА
NH3	Ni(II)	2,8	14,65	-3,77	2,2	14,65	6,70	1,7	14,65	16,33	1,2	14,65	26,80
	Cu(II)	4,1	20,94	-8,79	3,5	20,94	’ 3,35	2,9	20,94	15,08	2,1	20,94	20,73
	Zn(II)	2,4	10,89	-8,79	2,4	12,98	-3,77	2,5	16,33	6,28	2,2	21,77	31,40
Эти—	Ni(II)	7,5	37,68	-16,75	6,4	38,52	7,54	4,4	40,61	51,92	—	-	-
лен—	Cu(II)	10,7	54,43	-22,61	9,3	51,92	-3,77	-	-	-	—	-	—
ди-	Zn(II)	5,9	21,77	-40,19	5,1	21,77	-25,54	1,8	21,77	36,85	-	-	-
амин											-	-	-
Примечание. Д# - кДж-моль'1; Д5 — Дж-моль'1-К'1.
Изменение гибридизации приводит не только к аномально низким отно-
шениям Кп/Кп+\, но и аномально высоким. Так для комплексов ртуть(П) —
галогенид-ионы аномально высокие значения K2IK3 объясняются тем, что
ртуть(П) образует преимущественно линейные комплексы (sp-гибридизация).
С присоединением к HgL2 третьего лиганда sp-гибридизация заменяется на
5р3-гибридйзацию. Аналогично, в системе медь(П) — аммиак высокое значе-
ние £4/^5 свидетельствует, что для меди (II) предпочтительнее координация
четырех (но не более) лигандов.
В комплексах с полидентатными лигандами в дополнение к их связям с
ионом металла могут возникать внутримолекулярные водородные связи. В
таких комплексах присоединение второго или третьего лиганда повышает
устойчивость комплекса. Например, в комплексах диметилглиоксима, сали-
цилальдоксима и других подобных лигандов К2 > А) (табл. 6.10).
Таблица 6.10. Логарифмы констант устойчивости некоторых комплексов
диметилглиоксима и салицилальдоксима
Ион металла	Лиганд	ад	IgAi	Среда
Кобальт(П)	Диметилглиок- сим	8,3	8,6	0,1 М NaC104
Никель(Н)	»	8,7	8,6	0,1 М NaC104 + + 0,1 М НС104
Медь(Н)	»	11,0	12,5	50%-ный диоксан
Цинк(П)	»	8,1	9,3	»
Марганец(Н)	Салицилаль- доксим	5,8	6,1	75%-ный диоксан
Кобальт(Н)	»	6,4	7,1	»
Никель(П)	»	6,9	7,4	»
Ионы металлов в зависимости от их электронной структуры и спо-
собности взаимодействовать с различными типами лигандов можно
разделить на три группы. К первой группе относят ионы металлов с
электронной структурой инертных газов (2 или 8 электронов во внеш-
ней электронной оболочке): щелочные и щелочно-земельные элементы,
лантаниды,Sc, Al, Zr, Hf, Th. Ионы этих металлов прежде всего коор-
динируются с лигандами, содержащими в качестве донорного атома
кислород. В случае полидентатных лигандов типа ЭДТА они взаимо-
действуют и с азотсодержащими группами. Связь между центральным
ионом металла и лигандом имеет преимущественно электростатический
характер и, следовательно, устойчивость комплексов обычно пропор-
циональна значению ионного потенциала (отношение заряда к радиусу
185
иона металла). Так как эти металлы не имеют вакантных или частич-
но заполненных энергетически низко расположенных d-орбиталей, то в
комплексах этих металлов стабилизация полем лиганда отсутствует.
Ко второй группе относят ионы металлов с незаполненными d-ор-
биталями. Эти металлы образуют устойчивые комплексы с частично
ковалентными связями. Ковалентность связей и устойчивость ком-
плексов с однотипными лигандами обычно повышается при увеличе-
нии степени окисления металла. Например, большинство комплексов
Fe(III) и Со(Ш) устойчивее комплексов Fe(II) и Со(П). Исключения
составляют спин-спаренные комплексы металлов с низкой степенью
окисления, которые оказываются более устойчивыми по сравнению с
высокоспиновыми комплексами этих же металлов. Так, низкоспиновый
комплекс Fe(Pheti)|+ устойчивее соответствующего высокоспинового
комплекса железа (III). Ионы металлов этой группы образуют устой-
чивые комплексы с азот?- и кислородсодержащими лигандами. Устой-
чивость комплексов существенно зависит как от заряда и радиуса
ионов металлов, так и от стабилизации, обусловленной расщеплением
d-орбиталей.
К третьей группе относят ионы переходных металлов с d10- или d8-
электронной конфигурацией: Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II), Pt(II) и Pd(II).
Легко деформирующиеся ионы металлов этой группы преимуществен-
но взаимодействуют с серосодержащими лигандами и образуют ком-
плексы с ковалентными связями. Для ионов металлов этой группы чем
меньше разность между электроотрицательностью центрального иона и
донорного атома лиганда, тем больше устойчивость образующегося
комплекса.
Такие ионы металлов, как T1(I), Pb(II), Sn(II), Sbflll), As(III),
Bi(III), имеющие (18 + 2) электронов во внешней электронной обо-
лочке, а также In(III) и Ga(III) (сР°-электронная конфигурация),
относят к переходным между первой и третьей группами.
Комплексы ионов металлов класса жестких кислот имеют хорошую
корреляцию устойчивости с основностью лигандов, если лиганды
близки по структуре и содержат один и тот же донорный атом:
1g/? а АрКа + В,
где А и В — константы.	<
Причиной этому служит то, что факторы, имеющие значение при
образовании <т-связи между лигандами и ионом металла, подобны
таким же факторам при протонизации лиганда. Чем выше основность
лиганда, тем больше устойчивость комплекса. Отклонения от ли-
нейной зависимости устойчивости комплексов от основности лигандов
186
Рис.6.2. Зависимость логарифма
констант устойчивости комплексов
Си(П) от логарифма констант
диссоциации реагентов:
водно-диоксановый раствор (50%)
содержит 0,3 М NaClO-j, 20° С; 1 -
2-метил-8-оксихинолин; 2
1,2,3,4-тетрагидро-10-оксиакри-
дин; 3 - 8-окси-2,4-диметил-
хиназолин; Ь - 8-окси-4-метил-2-
фенилхиназолин; 5 - 8-оксихино-
лин; 6 - 5-метил-8-оксихинолин; 7
- 8-оксициолин; 8 - 8-оксихина-
золин; 9 - 5-оксихиноксалин
или ' стерическим эффектом (рис.
обусловлены присутствием яг-связи
6.2).
Оптические свойства комплексов. Окраска комплексов переходных
металлов с неокрашенными лигандами (Н20, Cl’, CN_, SO2’ и др.) обус-
ловлена d — «/-переходами, которые локализованы на ионе металла.
Фактически это запрещенные переходы и они возможны только из-за
эффектов возмущения лигандами. Малая вероятность таких переходов
— причина малой интенсивности полос поглощения этих комплексов.
Энергия d — d-переходов комплексов данного иона металла неодинако-
ва и зависит от природы донорного атома лиганда.
Полосы поглощения комплексов редкоземельных элементов в видимой и
УФ-областях спектра соответствуют запрещенным переходам между энергети-
ческими уровнями незаполненной /-оболочки (/—/-переходы). Из-за того, что
4 /-орбитали эффективно экранированы от внешних воздействий 5s2- и 5ре-
оболочками, различные состояния, возникающие из /"-конфигураций, расщеп-
ляются в поле лигандов не более чем на ~ 100 см’1. Поэтому все полосы погло-
щения комплексов лантанидов с неокрашенными лигандами очень узки и
приближаются по форме к спектральным линиям.
Интенсивные полосы поглощения имеют комплексы с переносом
заряда, т.е. содержащие d-тг-хромофорные группы. Этот тип хромо-
форов соответствует конфигурации, включающей какой-либо d-эле-
мент и тг-электронную систему молекулы лиганда. Комплексы с пере-
ходами М —♦ L характеризуются переносом d-электрона из централь-
ного поля иона металла на свободную орбиталь лиганда. При этом
Металл должен быть в низшей степени окисления, а лиганд должен
187
содержать одну двойную связь или цепь сопряженных двойных связей,
например комплексы железа(П) с 8-оксихинолином, 1,10-фен антроли-
ном или 2,2 '-дипиридилом. Во всех случаях образуются комплексы с
октаэдрической симметрией и полосы поглощения этих комплексов
приписывают переходу одного <2?-злектрона на свободную разрых-
ляющую яг-орбиталь лиганда.
Переходы L —► М характеризуются переходом электрона от лиганда
к металлу. В этом случае металл, имеющий d-электроны, легко может
быть восстановлен до более низкой степени окисления в результате
передачи ему одного электрона. Молекула лиганда должна иметь тг-
электронную систему, связанную с кислотной группой (—ОН, —SH, =NH
и др.), которая взаимодействует с ионом металла и позволяет несвязы-
вающим электронам свободно переноситься на ион металла. После
вытеснения ионом металла протона несвязывающий электрон смещает-
ся на разрыхляющую орбиталь яг-электронной системы и при образо-
вании комплекса переносится на незанятую d-орбиталь иона металла.
Например, комплексы железа(Ш) с 8-оксихинолином, тайроном, суль-
фосалициловой кислотой и тиоцианат-ионом или кобальта(Ш) с 1-
нитрозо-2-нафтолом и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом.
В комплексах ионов металлов с органическими лигандами интен-
сивные полосы в спектрах обусловлены переходами электронов внутри
лиганда. Группы атомов с одной или несколькими двойными связями,
отвечающими за поглощение света, называют тг-электронными хромо-
форными группами: >С=С< < >С=4) < >C=S < >С—N~ < —N=N— <
< -N=N- < —N-
X
о
Хромофоры с атомами N и S поглощают в более длинноволновой
области по сравнению с кислородсодержащими хромофорами. Изоли-
рованные хромофорные группы, за исключением групп >С=#— и
—N=N~, поглощают в УФ-области спектра. Интенсивно окрашенные
хелатообразующие органические реагенты содержат несколько хро-
мофорных групп, соединенных сопряженными связями, т.е. имеется тг-
сопряжепная система, в которой яг-электроны делокализованы и не
принадлежат какой-либо одной связи. яг-Электроны, обладая большой
подвижностью, во многом определяют оптические свойства молекулы.
При комплексообразовании электронное облако деформируется, что
приводит к изменению хромофорной системы органического реагента.
Помимо хромофорных в органических реагентах могут присутство-
188
вать ауксохромные (—F < ~СН3 < ~С1 < —Вг < “ОН < “0СН3 < —NH2 <
< —NHCH3 < —N(CH3)2 < “NHC6HS < —O') и антиауксохромные (—NH* <
< -S02NH2 < -COO' < —CN < -COOH < -СООСНз < —COCHs < -CHO < -N02)
группы. Первые обычно действуют как электронодонорные, вторые —
как электроноакцепторные.
Электроны в хромофорных системах
бывают tr- я-связывающими и несвязы-
вающими п. Известно несколько типов
электронных переходов, которые проявляют-
ся в спектрах комплексов (рис. 6.3). Наи-
более важные из них переходы я—я*, т.е.
переход я-электрона со связывающей на
разрыхляющую орбиталь, затем п— я*. Эти
переходы лежат в видимой и УФ-областях
спектра. Полосы тг—тг* могут быть интен-
сивными или слабыми; п—тг*-полосы, как
правило, имеют малую интенсивность, так
как они практически являются
запрещенными.
орбиталей и типы электронных
переходов в молекулах
В аналитической практике чаще используют реагенты с тг-хромо-
форными группами, поскольку полосы электронных переходов в хро-
мофорных группах интенсивны, а изменение цвета происходит даже в
тех случаях, когда образуются комплексы с непереходными метал-
лами.
Во многих случаях возбужденная молекула как реагента, так и
комплекса может передавать свою энергию окружающей среде в виде
флуоресцентного излучения. Так как флуоресценция почти всегда
обусловлена я-электронной системой ненасыщенной молекулы, то она
характерна для органических реагентов, относящихся к классу поли-
циклических ароматических или гетероциклических соединений с
сопряженными двойными связями, обладающими жесткими плоскими
структурами. Типичные примеры флуоресцирующих органических
реагентов — окси- или аминопроизводные антрахинона, флавоны (мо-
рин, кверцетин и др.), некоторые ксантеновые красители (родамин,
флуоресцеин), 8-оксихинолин.
Считается, что поглощение (переходы тг* <— я) и испускание
(переходы я* —► я) излучения происходит на хромофорных группах.
Сопряжение хромофорных групп в молекуле реагента вызывает изме-
нение цвета флуоресценции. Электроно донорные (ауксохромные)
Заместители, как правило, усиливают выход флуоресценции из-за
189
увеличения вероятности перехода между низшим возбужденным и
основным состояниями. Заместители, для которых поглощение света
сопровождается переходом п —► тг* (карбонильная или пиридиновая
группа), вызывают тушение флуоресценции. Указанные реагенты с
ионами металлов образуют флуоресцирующие комплексы. Поскольку
структура этих комплексов по своей природе в основном органическая,
можно ожидать, что их флуоресценция будет подчиняться тем же
правилам, что и флуоресценция самих органических реагентов. По-
видимому, это наблюдается в том случае, если ион металла не содер-
жит более низких незаполненных атомных орбиталей, т.е. не является
переходным или редкоземельным элементом и составляет часть общей
циклической системы молекулы. К таким ионам металлов относят,
например, Ве(П), Mg(II), Zn(II), Al(III), Sc(III), Ga(III), которые
обладают стабильными внешними электронными оболочками (2,8 или
18 электронов).
Если комплекс образуется переходным или редкоземельным эле-
ментом, то появляется ряд новых энергетических уровней, соответст-
вующих переходам электронов между d- или /-уровнями атома метал-
ла. Поскольку (2-электроны плохо экранированы от внешних влияний,
наблюдается сильное тушение флуоресценции. Напротив, 4/-уровни
редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний.
Так, в случае комплексов с бензоилацетоном и дибензоилметаном для
Gd(III), La(III) и Lu(III) наблюдается высокий выход ^-флуоресцен-
ции,. а для Eu(III), Tb(III), Dy(III), Sm(III) характерно сильное испус-
кание, обусловленное /-/-переходом.
Если реагент обладает гибкой структурой, допускающей свободное
вращение отдельных частей молекулы, или содержит группы, способ-
ные давать тг*-п-состояния, то при нормальной температуре он обычно
не флуоресцирует (или флуоресцирует слабо). Появление флуоресцен-
ции при образовании комплекса с таким реагентом несомненно обус-
ловлено появлением жесткой структуры или понижением яг*—тг-уровня
по сравнению с тг*—«-уровнем или активацией возбужденного состоя-
ния типа состояния с переносом заряда. Например, 2,2 '-диоксиазобен-
зол или шиффовы основания, обладающие гибкой структурой, не флу-
оресцируют.
ОН НО	он но
2,2 '-диоксиазобензол	шиффово основание
Структура таких молекул становится жесткой, при образовании хела-
та, что объясняет их флуоресценцию:
190
ft'*.
0-М
Известно, что 8-оксихинолинаты диамагнитных ионов металлов
флуоресцируют сильно, тогда как сам реагент — слабо. Это объясняет-
ся тем, что интенсивность тг*—n-перехода снижается вследствие упроч-
нения связи >N---М по сравнению с внутримолекулярной водородной
связью:
Растворимость. Растворимость веществ в полярных и неполярных
растворителях определяют энергия кристаллической решетки и энер-
гия сольватации. Первую величину можно оценить только приближен-
но. Энергия сольватации зависит от природы веществ и растворителя,
заряда, размера и поляризуемости молекул.
Заряженные комплексные соединения, которым присуще довольно
сильное электростатическое поле, хорошо растворимы в таком поляр-
ном растворителе, как вода. Их растворимость возрастает при увеличе-
нии заряда иона и снижается при увеличении его размера.
Растворимость ионных ассоциатов с большими по размеру катиона-
ми и анионами, например [Fe(Phen)|+] [BF"]2, в воде снижается, а в
органических растворителях повышается.
В органических реагентах хелатообразующие группы — гидрофильны и
гидратируются в воде с образованием водородных связей. Как правило, эти
группы входят в состав молекул, содержащих большие алифатические углево-
дородные цепи или ароматические кольца, которые придают этим молекулам
гидрофобные свойства. Увеличение гидрофобности ("утяжеления") молекулы
гидрофобными заместителями приводит к снижению растворимости в воде.
Уменьшение растворимости в водных растворах в результате утяжеления
Реагента часто, но не всегда, сопровождается повышением растворимости в
Неполярных растворителях. Например, галогенпроизводные 8-оксихинолина
Полнее осаждают ионы металла в водных растворах по сравнению с 8-окси-
191
хинолином. Однако галогенпроизводные 8-оксихинолинаты металлов по сравне-
нию с оксихинолинатами значительно хуже растворимы в хлороформе и тет-
рахлориде углерода. Следует отметить, что хелатообразующие группы, содер-
жащие в качестве донорных атомов кислород и азот, присоединяют протоны и
молекулы воды в большей степени, чем серосодержащие хелатообразующие
группы. Поэтому замещение атома кислорода или азота в органических реаген -
тах на атом серы сопровождается снижением растворимости в воде и других
протонсодержащих растворителях, например в спиртах. Так, дифенилкарбазон
C6H5-N=N-C0-NH-^H-C6H5 хорошо растворяется в этаноле, хлороформе и
бензоле, тогда как его серосодержащий	аналог—дитизон
CgHj—N=N—CS—NH—NH—Cf,H5 мало растворим в этаноле и растворим в хло-
роформе и тетрахлориде углерода.
При изменении pH раствора в результате кислотно-основных реак-
ций хелатообразующие группы реагентов могут' приобретать положи-
тельный или отрицательный заряд. При этом растворимость в воде
резко повышается и существенно понижается в органических раствори-
телях. В качестве примера можно привести кислотно-основные равно-
весия для 8-оксихинолина и его распределение в системе хлоро-
форм—вода и бензол—вода в зависимости от pH (рис. 6.4):
Рис. 6.4. Распределение 8-оксихинолина в
зависимости от pH в системах хлороформ -
вода (/) и бензол - вода (2)
Комплексы ионов металлов
с хелатообразующими ре-
агентами в том случае мало
растворимы в воде, если
органическая часть лиганда
достаточно велика, гидро-
фобна и может блокировать
свободные гидрофильные
группы, например окта-
эдрические комплексы 8-
оксихинолина с двухзаряд-
ными металлами, в состав
которых входят коорди-
национно связанные молекулы воды М(0х)г' (НгО^. Очевидно, что из-за
экранирующего влияния объемистой гидрофобной части лиганда
192
наличия гидратной воды в молекуле недостаточно для того, чтобы
комплекс стал растворим в воде.
В зависимости от типа координации лигандов в комплексе сольватация
соединений может существенно различаться. Так, растворимость транс-форм
комплексов в неполярных растворителях выше растворимости цмо-форм. Ок-
сихинолинаты трехвалентных металлов представляют. собой октаэдрические
цмс~комплексы, лучше растворимые в хлороформе, чем в тетрахлориде
углерода.
Комплекс никеля с диметилглиоксимом, структура которого плоская, имеет
гидрофильные атомы кислорода оксимных групп. Однако в кристалле молеку-
лы расположены так, что гидрофильные группы экранируются С'Нд-группами,
и соединение плохо растворимо в воде. Кобальту (II) и железу (II) в ком-
плексах с диметилглиоксимом свойственны координационные числа, равные
шести. Два координационных места в аксиальных положениях к плоскости
молекул могут заполняться молекулами воды и другими монодентатными
лигандами. Диметилглиоксиматы кобальта и железа хорошо растворимы в
воде.
Повышать растворимость органических реагентов, так же как и их
комплексов, можно введением в молекулу реагента гидрофильных
заряженных групп, таких, как ~SOg, —POgH", —AsOgH-. Например, на-
личие сульфогрупп в молекуле хромотроповой кислоты является
причиной ее растворимости и растворимости комплексов титана (IV) в
воде.
Введение даже гидрофобных заместителей в молекулу органичес-
кого реагента в положение, близкое к донорным атомам хелатообра-
зующих групп, может помешать присоединению к иону металла лиган-
дов, необходимых для нейтрализации положительного заряда данного
иона металла. При этом образуется заряженный комплекс, раствори-
мый в воде. Так, из-за стерических препятствий метильной группы
только две молекулы 2-метил-Й-оксихинолина могут присоединяться к
иону алюминия (III) из-за его малого ионного радиуса; в результате
образуется водорастворимый положительно заряженный комплекс.
При ассоциации комплексных частиц и образовании полимерных структур
растворимость в воде снижается. В качестве примера можно привести ассоци-
ацию комплексных частиц пирогаллола и иона металла. Из-за стерических
препятствий только две ОН-группы, расположенные в о-положении, в молекуле
пирогаллола связаны с одним и тем же ионом металла, через третью ОН-группу
эта молекула присоединяется к иону металла другой комплексной частицы.
Подобные явления имеют место у комплексов ионов металлов с неорганически-
ми лигандами. Так, карбонаты, фосфаты и сульфаты образуют соединения,
193
имеющие квазиноли мерную структуру, в которых два донорных атома лиганда
соединены с различными ионами металлов.
Летучесть. Летучими называют соединения, способные испаряться
и конденсироваться без изменения состава при умеренной (ниже
700—800 К) температуре. Признаки летучести: возможность сублима-
ции (возгонки) вещества; присутствие в масс-спектре молекулярных
соединений или осколочных металлосодержащих ионов. Наиболее
полную характеристику летучести вещества дает температурная зави-
симость давления насыщенных паров.
Летучие соединения металлов можно подразделить на несколько классов: 1)
комплексы с монодентатными cr-донорными лигандами (галогениды Hgl2,
AsCl3, UF6);
2)	борогидриды (Al (BH4)S, Hf(BH4)4, Zr(BH4)4);
3)	хелаты (/3-дикетонаты и их производные, диалкилдитиокарбаминаты,
комплексы с макроциклическими лигандами);
4)	безводные нитраты, перхлораты;
5)	комплексы с лигандами тг-акцепторного типа (циклопентадиенильные
комплексы EuC'p2, ЬпСрз, UCp3Cl);
6)	смешанолигандные комплексы ТЬ(ДПМ)аК0а, Ьп(ГФ А)з • 2ТБФ,
ТЬ(ТТА)4-ТБФ. Здесь ДПМ — дипивалоилметанат; ГФА — гексафторацетон:
ТТА — тиноилтрифторацетон; ТБФ — трибутилфосфат.
Можно отметить, что максимальной летучестью обладают соедине-
ния, имеющие молекулярное строение с отчетливо выраженным кова-
лентным характером химической связи и формально нулевой степенью
окисления металла, или, например, соединения многовалентных метал-
лов в высшей степени окисления, в которых происходит полное экра-
нирование центрального иона металла. Наибольшим разнообразием
летучих соединений характеризуются d- и р-злементы, наименьшим —
тяжелые щелочные и щелочно-земельные металлы. Таким образом,
свойства летучести того или иного соединения тесно связаны с его
химическим строением. Летучие комплексные соединения используют
в газовой хроматографии, масс-спектрометрическом анализе, для раз-
деления и концентрирования сублимацией.
6.2.5. Типы комплексов
Известно несколько классификаций комплексов в зависимости от
признака, положенного в их основу. С точки зрения аналитической)
химии целесообразно выделить моно- и полиядерные, однородно- и
смешанолигандные, внутри- и внешнесферные комплексы.
Полиядерные комплексы. Комплексы, содержащие более одного
194
центрального иона металла, называют иолиядерными; с одним цен-
тральным ионом — моноядерными. Связь между центральными ионами
(атомами) в полиядерных соединениях может осуществляться либо
через мостиковые группы, либо несколько атомов металлов, взаимодей-
ствуя друг с другом, образуют остов в виде цепей, циклов, каркасов
или полиэдров различной степени сложности. Полиядерные комплек-
сы, остов которых состоит из атОмов металла, связанных между собой,,
называют кластером.
Наибольшее значение имеют полиядерные комплексы с мостиковы-
ми центральными группами, которые могут быть моно атомные, олиго-
атомные и полиатомные.
Моноатомные мостиковые группы состоят из донорных атомов,
имеющих более одной неподеленной пары электронов, например F",
С1", Вт', I", О2', ОН", S2', IIS". Это необходимое, но недостаточное усло-
вие. Так, молекулы воды не могут быть мостиковыми лигандами, хотя
атом кислорода молекулы воды имеет две неподеленные пары элек-
тронов. Наиболее типичные полиядерные комплексы с мостиковыми
группами О2- или ОН" — это продукты кислотно-основного взаимодей-
ствия ионов металлов в водных растворах. Например, комплекс
Fe(III), образующийся в слабокислых растворах:
Образование полиядерных гидроксокомплексов следует учитывать
при рассмотрении как катионов, так и анионов, например МоО2-, V02',
V03'. Эти моноядерные оксианионы существуют только в щелочной
среде, при подкислении образуют полиядерные изополикислоты.
Полиядерные комплексы, содержащие в своем составе один и тот же
металл в разной-степени окисления, отличаются от комплексов этого
металла в одной степени окисления. Так, гидроксид железа (II) имеет
бледно-зеленую окраску, гидроксид железа (III) — красно-корич-
невую, а смешанный гидроксид Fe(II) — Fe(III) — голубую.
t, В комплексах с олигоатомными мостиковыми группами (цианид-
195
тиоцианат-, сульфат-ионы, пероксидная и карбоксильная группы)
центральные ионы разделены не одним атомом. Например, в растворе
уксусной кислоты при pH 3 ионы железа (III) образуют комплексы
состава FegLeCOH)*.3’®1 +, где х = 2,3,4; L — ацетат-ион.
Полиядерные комплексы с полиатомными мостиковыми группами
фактически представляют собой полиядерные комплексы с полиден-
татными органическими лигандами. Их образование определяется
числом и пространственным расположением донорных атомов в моле-
куле органического реагента. Например, в триэтилентетрамингекса-
уксусной кислоте имеется десять функциональных групп, т.е. более
чем достаточно для насыщения координационной' сферы нескольких
ионов металлов. Для этого лиганда доказано образование моно-, би- и
триядерных хелатов:
/^С'~~~~-~СН2
~0’ООС-СН^ |
,<КСНг
| \ Лн2 СН,СОО~ сн,соо~
N	1	+Z
I /^CH,CH,NCH,CH,N-H
"O-CO-CHj	\н2соо"
"OOCCHj	СН2СН2
' \ \
CcT — nch2CH2N	nch2ch2n
~6occh£ h2cz 4(JH2
oc / \ ,co
О о
CH2COO~
-----CcT
'ch2co6_
При образовании комплексов с полиметилондиаминтетрауксусной,
кислотой (H00C-CH2)2N-(CH2)n- N(CH2~С00Н)2 при увеличении п стери-
чески доступной становится одна иминодиацетатная группа, и вероят-,
ность образования биядерных комплексов возрастает. Полиядерные
комплексы с одинаковыми центральными атомами называют гомопо~п
лиядерными, с разными центральными атомами — гетерополиядерными
(разном ет аллъными).
196
r
i;
b
r
V
f
Гетерополиядерные комплексы разнообразны по составу, структуре,
природе и строению мостиковых групп. Образование гетерополиядер-
ных гидроксокомплексов известно для ионов ниобия (V) и тантала(У).
При этом наблюдается частичное снижение реакционной способности
этих ионов и неколичественное их разделение (потеря индивидуаль-
ности). Однако известны факты повышения активности центрального
иона вследствие образования гетерополиядерных гидроксокомплексов.
Так, гомополиядерные гидроксокомплексы циркония при подкисле-
нии раствора разрушаются только после длительного нагревания.
Активность ионов циркония восстанавливается быстро, если предва-
рительно были получены гетерополиядерные гидроксокомплексы в
присутствии ионов алюминия:
Н Н
\1 /°\ /°\1 /
Zr Al Zr
/|	'N)xZ'|
OH	OH
При подкислении раствора связи Al-0 разрываются легче, чем
Zr-0, и образуются реакционноспособные мономерные формы цирко-
ния.
Более распространенную группу гетерополиядерных комплексов
составляют соединения с олигоатомной мостиковой группой. К ним
относят, например биядерные комплексы с уксусной, винной, лимон-
ной и малоновой кислотами. Так, ионы железа(Ш) и хрома(Ш) обра-
зуют гетерополиядерный комплекс с ацетат-ионами
.zAc-^
НО-С г—к с—С г—А с—F е-ОН
^Ас^ ^Ас^
Образование гетерополиядерных комплексов способствует измене-
нию свойств веществ. Например, в присутствии тартрат-ионов магний
(II) образует окрашенный комплекс с титановым желтым в щелочных
растворах; железо (III), образуя с тартрат-ионами в щелочных раство-
рах комплексы, не взаимодействует с титановым желтым. Однако при
совместном присутствии магния и железа образуются гетерополиядер-
ные комплексы с участием тартрат-ионов и магний не взаимодействует
с титановым желтым. В некоторых случаях иОны посторонних метал-
лов могут способствовать образованию интенсивно окрашенных гетеро-
полиядерных комплексов. Так, присутствие кальция приводит к уве-
личению интенсивности окраски соединения А1(Ш) с ализарином за
счет образования комплекса следующего строения:
197
Рис. 6.5. Соэкстракция диэтило-
вым эфиром комплексов Fe(III),
Sc(III), Y(III) и La(III) с люмо-
галлионом
Другой пример усиления интенсивнос-
ти окраски, повышения устойчивости
комплекса и' изменения его растворимос-
ти в воде и органических растворителях
образование комплекса в системе Меп+ —
Sn2+ — диоксим, где Мп+ — Fe(II),
Co(II) и др.
Образование гетерополиядерных ком-
плексов возможно при экстракции. Так,
степень экстракции биядерных комплек-
сов Fe(III) - Sc(III), Fe(III) - Y(III) и
Fe(III) — La(III) с люмогаллионом зна-
чительно возрастает по сравнению со
степенью экстракции их моноядерных
комплексов (рис. 6.5). Предполагают'
следующую ' схему образования гетеро-
полиядерных комплексов:
LMjOH + MnL LMj---------0---MjjL + Н+
Таким образом, полиядерные комплексы представляют определен-
ный интерес для разработки новых аналитических методов. Эти
комплексы могут быть источником ошибок при выполнении химичес-
кого анализа. Поэтому умение предвидеть образование таких соедине- 1
198
ний в значительной степени будет способствовать направленному изме-
нению условий эксперимента и позволит предвидеть возможные ослож-
нения в методах определения и разделения.
Однородна- и смешанолигандные комплексы. Координационно-
насыщенные комплексы, в которых лиганды во внутренней сфере
идентичны, называют однороднолигандными, а комплексы с разными
лигандами — смешанолигандными, или разнолигандными. Если при-
нять во внимание координацию молекул растворителя, то промежуточ-
ные комплексы типа Cu(NH3)rt(H20)e-n фактически представляют собой
смешанолигандные комплексы.
Наиболее характерная особенность смешанолигандных комплексов —
конкуренция лигандов при взаимодействии с ионом металла, или
эффект взаимного влияния лигандов. Так, в системе L-М“А электро-
отрицательные донорные атомы лигрндов L и А будут конкурировать
между собой в оттягивании электронов от иона металла М. Исходя из
постоянной заселенности орбиталей М и электроотрицательностей L и А
можно ожидать, что увеличение ионности связей L~'М должно сопро-
вождаться соответствующим повышением .ковалентности связей 'М"*А.
Этот эффект должен проявляться в изменении длины, полярности,
энергии химических связей и, следовательно, в значительной степени
определять строение и свойства смешанолигандных комплексов.
Степень ионности связей и дипольные моменты комплексов, а также их
устойчивость в общем случае будут возрастать по мере увеличения разности
электроотрицательности разнородных лигандов. Например, по устойчивости
смешанолигандные комплексы меди CuLA можно расположить в ряд:
CuLOx < CuLPhen < CuLDDK
т.е. 0,0—0,N-лиганды < 0,0—N.N-лиганды < 0,0~S,S-лиганды; L — ацетилаце-
тон; Ох — 8-оксихинолин; Phen — 1,10-фенантролин; DDK — диэтилдитиокар-
баминат.
Как известно, при переходе от 0- к N- и S-содержащим лигандам электро-
отрицательность донорного атома уменьшается.
Лиганды, образующие с ионом металла ковалентную связь, трудно совме-
щаются друг с другом. Увеличение степени ковалентности понижает эффектив-
ный заряд атома металла, а это ослабляет связь с- другими лигандами.
Понятие взаимного влияния лигандов условно, однако оно позволя-
ет выделить широкий крут явлений, связанных с влиянием лигандов
Друг на друга. Наиболее важным является подбор лигандов и их
совместимость во внутренней координационной сфере для получения
199
комплексов с определенными химико-аналитическими свойствами.
Можно выделить факторы, определяющие устойчивость смешаноли-
гандных комплексов — природа иона металла, лигандов, природа
химических связей, а также стерические факторы.
Статистический фактор и геометрия благоприятствуют образова-
нию смешанолигандных комплексов. Так, повышенную устойчивость
смешанолигандных комплексов можно объяснить дополнительной
поляризацией иона металла в неоднородном электростатическом поле
лигандов. Обычно второй лиганд может координироваться только в
том случае, если у иона металла имеется свободная орбиталь для
неподеленной пары электронов лигандов или радиус центрального
атома достаточно велик, чтобы к нему мог приблизиться лиганд.
Значительное влияние на устойчивость комплексов оказывает обра-
ТГ
зование тг-связей. В зависимости от характера тг-связи (L —► М или
L +— М) лиганды будут существенно влиять на свойства образующихся
комплексов. тг-Акпепторные лиганды, имеющие подходящие по сим-
метрии и энергии свободные орбитали, довольно хорошо совмещаются
с другими лигандами. Образование тг-связи L «— М повышает эффек-
тивный заряд на центральном ионе. Это приводит к тому, что при-
соединение второго лиганда к.металлу становится энергетически более
выгодным. Примером могут быть комплексы меди(П) с 2,2 '-дипири-
дилом (тг-акцепторный лиганд) и хелатообразующими лигандами
(табл. 6.11).
Таблица 6.11. Константы устойчивости комплексов меди
с 2,2 '-дипиридилом (А) и хелатообразующими лигандами (L)
Реагент (L)	Реакции	IgA'
Салициловая кислота	Cu2+ + L2’ = CuL	10,6
	CuA2+ + L2~ = CuAL	10,9
Пирокатехин	Cu2+ + I?’ = CuL	12,7
	CuA2+ + L2~ = CuAL	13,1
Тайрон	Cu2+ + L4~ = CuL2’	14,3
	CuA2+ + L4~ = CuAL2"	15,1
В смешанолигандных комплексах возможно сочетание монодентат-
ных лигандов, монодентатных с полидентатными и полидентатных с
полидентатными. Сочетание лигандов существенно зависит от иона
металла. Например, в комплексах меди (II) лучше сочетаются моно-
200
дентатные лиганды, тогда как для иона никеля (II) — монодентатные
с поли дентатными. При сочетании монодентатных лигандов с полиден-
татными устойчивость комплексов растет с увеличением дентатности
последнего. При сочетании полидентатных лигандов на устойчивость
комплексов влияет размер хелатного цикла. Наиболее благоприятно
сочетание полидентатных лигандов, образующих циклы с разным
числом членов.
Имеют значение размер и структура лигандов. Так, степень образо-
вания смешанолигандных комплексов Д-дикетонатов с гетероцикличес-
кими аминами зависит от структуры амина и уменьшается в соответст-
вии с пространственными затруднениями в ряду изохинолин > хино-
лин > 2-метилпиридин.
Среди факторов, способствующих повышению устойчивости сме-
шанолигандных комплексов, следует отметить образование донорно-
акцепторной, водородной и других связей между координируемыми
лигандами. Однако главным остается эффект взаимного влияния
лигандов.
При образовании смешанолигандных комплексов более ярко прояв-
ляются специфические свойства ионов металлов, что открывает перс-
пективы выбора систем, практически более важных и удобных для
решения аналитических задач.
Внешнесферные комплексы. Лиганды, находящиеся во внешней
сфере комплекса, удерживаются главным образом электростатически-
ми силами. Это подтверждается тем, что до сих пор нет доказательств
образования внешнесферных комплексов незаряженными внутрисфер-
ными комплексами. Процесс образования внешнесферного комплекса
характеризуется константой ассоциации. Для реакции
4.+в.—„.
Взаимодействие противоположно заряженных ионов имеет кулоновскую
природу и зависит от диэлектрической проницаемости среды. Максимальное
Расстояние между ассоциированными ионами выбирают произвольно так,
чтобы работа, необходимая для разделения ионов, была равна средней кинети-
ческой энергии на одну степень свободы, увеличенной в четыре раза:
z+z-e2-
а. = —.
201
где z+ и z- — заряды ионов; е — заряд электрона; г — диэлектрическая
проницаемость среды; к — константа Больцмана; Т — абсолютная температура.
Из этого выражения следует, что чем выше заряд ионов и меньше диэлек-
трическая проницаемость среды, тем больше тенденция к образованию внешне-
сферных комплексов. Так, образование ионных пар легко происходит при
|ziz2| 3. Для |ziz2| = 2 получены косвенные доказательства образования
ионных пар по изменению скорости реакции; для | ZjZ21 — 1, как правило, не
удается обнаружить образование ионных пар в водных растворах. В органичес-
ких растворителях, в которых диэлектрическая проницаемость меньше, чем в
воде, образование пар даже для |zjz2| =1 установлено. Следует отметить, что
многие экспериментальные данные, по-видимому, противоречат этому простому
электростатическому объяснению.
Очевидно, что помимо электростатического дополнительно существует взаи-
модействие между внутрисферной комплексной частицей и внешнесферным
ионом, которое может быть обусловлено образованием водородных связей,
переходами с переносом заряда, донорно-акцепторным взаимодействием. В
качестве примера рассмотрим свойства внешнесферных комплексов фенантро-
линатов некоторых металлов с анионом эозина (табл. 6.12). Природа централь-
ного иона металла не влияет существенно на свойства комплексов, так как
центральный ион экранирован крупными молекулами фенантролина. Измене-
ние свойств комплексов (окраска и устойчивость) интерпретируется как взаи-
модействие внутри- и внешнесферных лигандов с переносом заряда,
ч
Таблица 6.12. Свойства внешнесферных комплексов фенантролинатов
с эозином (L) в хлороформе
Соединение	А, нм	e-10'4	Ig^acc
[Pb(Phen)] 2+L2'	548	5,2	4,7
[Zn(Phen)2] 2+L2“,	550	9,6	5,8
[Fe(Phen)3] 2+L2'	552	6,4	5,4
Специфическое влияние внешнесферных лигандов способствует
повышению избирательности реакций. Наиболее широко внешнесфер-
ные комплексы применяют в экстракции. Примеры экстракции ком-
плексов в виде ионных ассоциатов приведены в гл.7.
Для спектрофотометрического определения [Cu(II), Zn(II), Cd(II),
Al(III), Ga(III), In(III), Sc(III), лантаноиды и др.] используют ион-
ные ассоциаты окрашенных хелатов с поверхностно-активными вещест-
вами (ПАВ). В присутствии ПАВ в электронных спектрах комплексов
202
металлов с органическими реагентами наблюдаются значительное
смещение полосы поглощения в длинноволновую область спектра и
повышение ее интенсивности.
6.3.	ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ
Реакции с изменением степеней окисления реагирующих веществ
называют окислительно-восстановительными (редокс-реакции). Про-
цессы с присоединением и с отдачей электронов
Oxj + пе	Redi	(I)
Red2 — пе	Охг	(II)
рассматривают как полуреакции восстановления и окисления соот-
ветственно. В каждой полуреакции вещество в более высокой степени
окисления Ох называют окисленной формой^ а вещество в более низ-
кой степени окисления Red — восстановленной формой. Окисленная и
восстановленная формы вещества составляют сопряженную пару. Полу-
реакции окисления и восстановления неосуществимы одна без другой:
если есть донор электронов, должен быть акцептор. Реально протекает
суммарная окислительно-восстановительная реакция
Oxi 4- Red2 = Redi 4- 0х2	(III)
При этом число отдаваемых и принимаемых электронов должно быть
одним и тем же.
6.3.1.	Оценка окислительно-восстановительной способности
Способность отдавать и принимать электроны у разных веществ
различна. Для оценки этой способности, как и в случае любой другой
химической реакции, могут служить константы равновесия реакций
(I)—(III):
__ *^Redi
°0х, °е
°0х2 р = °0х2^еф
°Red2°e ’	3 “OxAedz ''
где ае — активность сольватированных электронов.
Поскольку реакции (I) и (II) неосуществимы по отдельности, найти
^1 и трудно, А® — вполне реальная величина.
203
Бросается в глаза аналогия между окислительно-восстановительны-
ми и кислотно-основными реакциями; только в первых переносится
электрон, а во вторых — протон. Так же, как и при оценке силы кис-
лот и оснований, константа полной реакции отражает лишь относи-
тельную силу окислителя или восстановителя.
Для оценки окислительно-восстановительной способности более
удобной оказалась другая термодинамическая величина — потенциал.
Это связано с уникальной особенностью данного типа реакций: полу-
реакции окисления и восстановления можно разделить в пространстве,
поскольку при переносе электронов возникает электрический ток.
Следовательно, энергию химической реакции можно преобразовать в
электрическую. Практически такое преобразование осуществляется в
гальваническом элементе.
Рассмотрим реакцию между ионами Fe3+ и I" (для простоты напи-
сания опустим сольватные оболочки):
2Fe3+ + 21-	2Fe2+ + 12
При сливании растворов хлорида железа (III) и иодида калия
выделяется иод до установления равновесия. Можно поступить иначе:
представим реакцию в виде полуреакций окисления
2Г - 2е ;==* 12
и восстановления
Fe3+ 4- е Fe2+
и разделим их в пространстве. Для этого в один сосуд поместим раст-
вор FeClg, в другой — раствор KI. Соединим оба раствора металличес-
ким проводником (опустим в растворы платиновые проволоки, инерт-
ные к компонентам растворов, и соединим их металлическим провод-
ником). Для замыкания электрической цепи воспользуемся солевым
мостиком — U-образной трубкой, заполненной насыщенным раствором
электролита (обычно КС1), обладающим ионной проводимостью (рис.
6.6). По внешнему проводнику пойдет поток электронов от I' к Fe3+, и
в сосуде с KI будет выделяться иод до тех пор, пока не установится
рановесие. Платиновые проволочки выполняют функции электродов.
Возможность пространственного разделения полуреакций окисле-
ния и восстановления позволяет количественно описывать окислитель-
но-восстановительные реакции не константой равновесия, а электро-
движущей силой гальванического элемента — потенциалом. На элек-
трохимическое превращение одного . моля вещества затрачивается
работа 
А = nFE,
204
элемента
Рис. 6.7. Водородный электрод
где п — число электронов; F — постоянная Фарадея (96 480 Кл); Е —
ЭДС гальванического элемента.
Для самопроизвольной реакции
Ох] 4- Red2 . Redi + 0х2
эта работа и есть энергия Гиббса:
А = -Д6 = nFE
(отрицательный знак указывает на самопроизвольность процесса).
Зная, что
Д<? = Д6“ + ТгПпАО,
получаем
£ _ _ Af Дб” Д?11д ^ed/Oxg
~~пГ ~~пР ~’,r "“Ox,“Red,
или, поменяв знаки,
„ ДС° , RT.. °0xi°Red2
£/ —----+ —т) 1П --------- .
nF	“Ы,“0х2
При активностях всех компонентов, равных единице, второе слагаемое
равно нулю и
Е° = -t\G°/nF.
205
Величина Е° стандартная характеристика ячейки, называемая стан-
дартным электродным потенциалом.
В принципе можно было бы измерить ЭДС гальванических элемен-
тов, помещая в сосуды компоненты самых разных полуреакций. Одна-
ко удобнее измерить ЭДС, поместив в один из сосудов компоненты
какой-то одной полуреакции, приняв ее за "точку отсчета", т.е. оце-
нить относительные потенциалы веществ (опять прослеживается ана-
логия с кислотно-основными реакциями, где сила всех протолитов
оценивается в каком-то одном растворителе).
Целесообразно сделать такие оценки при стандартных условиях,
т.е. при определенной температуре, давлении и активностях компонен-
тов, равных единице. В качестве "точки отсчета" подойдет не любая
полуреакция. Стандартная полуреакция и электрод, созданный на ее
основе, должны отвечать нескольким требованиям: реакция должна
быть обратимой, электрод с постоянным и воспроизводимым потенци-
алом должен иметь простую конструкцию. В качестве такового принят
стандартный водородный электрод (СВЭ)- Он представляет собой
сосуд, заполненный соляной (или серной) кислотой с Оц+ = 1, в кото-
рый погружена платиновая пластинка, покрытая слоем мелкодисперс-
ной платины (платиновой чернью). Через сосуд пропускают водород
под давлением 1 атм (рис. 6.7). В этом случае потенциал полуреакции
2Н+ + 2е НД
принят равным нулю при любой температуре.
На практике для измерения потенциалов чаще всего используют
другие электроды сравнения — хлоридсеребряный и насыщенный
каломельный (см. 10.13). Потенциалы этих электродов измерены с
большой точностью относительно СВЭ.
Соглашение о знаках. Для измерения потенциала
полуреакции нужно составить гальванический элемент из водородного
электрода и электрода, на котором протекает интересующая нас по-
луреакция. При замкнутой цепи значения потенциалов будут самые
разные, мало того, в одних случаях стрелка измерительного прибора
(вольтметр) будет отклоняться в одну сторону, в других — в проти-
воположную. Это значит, что в одних случаях протекает реакция
восстановления Н+, в других — окисления Н2. Например, если измерять
Е гальванического элемента, изображенного на рис. 6.6, помещая в
левый сосуд разные системы Mn+/M (а^+ = 1), то получим такие зна-
чения Е:
CdSO4/Cd 0,4 В; ZnS04/Zn 0,8 В; CuS04/Cu 0,3 В.
206
В последнем случае стрелка отклоняется в противоположную сторону,
т.е. в первых двух ячейках протекают реакции
в третьей
Cd + 2Н+ = Cd2+ 4- H2f
Zn + 2Н+ = Zn2+ + H2f
Си2* + H2 = Си + 2Н+
Значит, кадмий и цинк — более сильные восстановители, чем Н2, а
медь — менее сильный. Очевидно, чтобы оценить относительную окис-
лительно-восстановительную способность, нужно приписать измеря-
емым потенциалам знак. Какой же? Выбор произвольный, просто
нужно договориться и выполнять договоренность. Соглашение о зна-
ках было принято в 1953 г. на конгрессе ИЮПАК. Условились при-
писывать потенциалу тот знак, который имеет электрод в паре с СВЭ.
Если самопроизвольно в этом случае протекает реакция восстановле-
ния, т.е. электрод имеет положительный знак, то потенциалу приписы-
вают знак "4-", и, наоборот, если самопроизвольно идет, окисление, то
приписывают знак "—". Следовательно, потенциал системы Cu2+/Cu
будет равен 4-0,3 В, так как полуреакция восстановления
Си2+ 4- 2е = Си0
в паре с СВЭ протекает самопроизвольно, а потенциалы систем Cd2+/Cd
и Zn2+/Zn будут -0,4 и -0,8 В соответственно, так как самопроизвольно
в паре с СВЭ протекают реакции окисления.
Стандартные потенциалы множества окислительно-восстановитель-
ных пар измерены и приводятся в таблицах. Знак потенциала указы-
вает, самопроизвольно ли протекает реакция восстановления в паре с
СВЭ1.
Чем больше Е9.	,,
Ox/Red
тем более сильным окислителем является
форма Ох и более слабым восстановителем форма Red.
Поскольку до принятия соглашения о знаках существовало две системы
(европейская, которая совпадает с принятой ИЮПАК, и американская, по
Которой при записи реакции в форме окисления знак Изменяли), в литературе
Могут встретиться разночтения. В сомнительных случаях нужно быть всегда
начеку и руководствоваться разумом. Так, потенциалы сильных окислителей
всегда положительны (Cl2, I2, КМ11О4, Fe3+), потенциалы многих металлов
(сильных восстановителей) — отрицательны.
207
6.3.2.	Уравнение Нернста
Если один из электродов — СВЭ, то выражение для ЭДС гальвани-
ческого элемента можно представить так:
г -и ,	°0х
Ox/Red Ох/Red nF П ’
(6.18)
где R — молярная газовая постоянная, 8,314 Дж• моль-1 • К'1; Т — аб-
солютная температура, К; п — число электронов в полуреакции Ох +
+ пе = Red; F — постоянная Фарадея, 96500 Кл; ^рхдес| — равновес-
ный электродный потенциал, В;	— стандартный электродный
потенциал полуреакции, В, т.е. потенциал полуреакции при =
=	— 1- Это. выражение названо уравнением Нернста. Если в
реакции компоненты находятся в стандартном состоянии (твердые
формы, газы с р = 1 атм), их можно исключить из уравнения Нернста,
поскольку их активности равны единице. Активности компонентов сле-
дует возвести в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.
Часто постоянные величины объединяют в одну константу, а нату-
ральный логарифм заменяют десятичным. Тогда при 25° С
Е = Е° +
Ox/Red Ox/Red п
1g
°0х
°Red
В практической деятельности удобнее пользоваться концентра-
циями, а не активностями. Тогда в уравнение Нернста включают чле-
ны, зависящие от ионной силы' и конкурирующих реакций (комплек-
сообразование, протонирование и др.):
„ лп 0,058 , 70х	0,058 , “Ох , 0,058 , С0х
Е = ^Ox/Red + ~lg7“ + Tlga~ + ~lg~
'	7Red	“Red	Red
Потенциал системы при общих концентрациях окисленной и восста-
новленной форм, равных одному молю, называют формальным Е° 
Как видно из этого выражения, формальный потенциал равен сумме
первых трех членов уравнения и, следовательно, зависит от ионной
силы и а, т.е. констант конкурирующих равновесней и концентраций
их участников. Некоторые формальные потенциалы измерены для
конкретных условий и приводятся в таблицах.
В отсутствие побочных реакций значения Е°' зависят от ионной
208
Рис.6.8. Влияние ионной силы
на потенциал хло(>идсеребря-
ного электрода
Рис. 6.9. Шкала потенциалов;
сплошными линиями ограничена об-
ласть термодинамической устойчивости
окислителей и восстановителей (верх-
няя линия отвечает полуреакции Ог +
+ 4Н+ + 4е = 2НгО, Д' = 1,23, ниж-
няя линия - полуреакции 2Н+ + 2е =
= Н2, £° = О); выше и ниже этих
линий могут существовать многие
окислители и восстановители
силы практически линейно (рис. 6.8), что дает возможность находить
стандартные потенциалы экстраполяцией ЭДС гальванических элемен-
тов, измеренных при разных ионных силах на I = 0. Измерение ЭДС —
самый точный метод определения коэффициентов активности элек-
тролитов. Поскольку коэффициент а связан с константой конкуриру-
ющей реакции, измерение Е°' при разных условиях — один из методов
определения констант устойчивости комплексов, произведений раство-
римости и т.п. Обычно при расчетах в отсутствие конкурирующих
реакций принимают Е°' = и пользуются табличными значениями
стандартных потенциалов: разница невелика (особенно если обе формы
находятся в растворе и	,).
Ox Red
Сходство кислотно-основных и окислительно-восстановительных
реакций заметно и при сравнении уравнений, связывающих pH (или £)
с концентрациями участников реакций:
u v । 1	m 0,058 , [Ох]
рН = л+18м " г=£’+—
В обоих случаях к стандартной величине прибавляется член,
содержащий отношение концентраций сопряженных форм. Только
lg [Ox]/[Red] умножается на множитель, выраженный в единицах
потенциала (вольт): логарифмический член и pH безразмерны, Рас-
209
творы сопряженных кислот и оснований обладают буферным дейст-
вием — сопротивляемостью изменению pH при изменениях в системе
Точно так же растворы, содержащие Ох- и Red-формы вещества, обла-
дают сопротивляемостью к изменению потенциала. При добавлении i
такому раствору окислителя или восстановителя соответственно Red-
или Ох-форма реагирует с ними, при этом изменение потенциала будег
небольшим.
Амфотерные растворители нивелируют силу кислот и оснований до
ионов лиония и лиата. Однако в окислительно-восстановительные
системах это явление наблюдается не столь явно. Казалось бы, в водэ
окислители с Е° > 1,23 (Е° полуреакции Ог + 4Н+ + 4е = 2Н20) и вос-г
становители с Е° < О (Е° полуреакции 2Н+ + 2е = Н2|) не должны сух
ществовать (рис. 6.9). В отличие от большинства реакций с переносом
протона реакции с переносом электрона могут протекать медленно и не
происходит нивелирования до полуреакций окисления и восстановле-
ния растворителя. Поэтому возможно существование в водных раство-
рах сильных окислителей (МпО“) и восстановителей (Сг2+):
4МпО' + 4Н+ = 302 + 2Н20 + 4МпО2
2СгС12 + 2Н+ + 2С1- = 2СгС13 4- Н2|
Эти реакции идут крайне медленно. Вследствие кинетической затор-
моженности существуют в растворах такие окислители и восстановите-
ли, как V2+, VO^, Н202. Все системы с Е° > 1,23 В и Е° < 0 неустойчивы.
В неводных растворителях область устойчивости соединений, ко-
нечно, меняется. Величина А <7 реакции определяется энергией иониза-
ции (отрыва электрона) и энергией сольватации ионов или молекул.
От относительного вклада того и другого вида энергии зависит окис-
лительно-восстановительная способность веществ. Если энергия соль-
ватации незначительна (меньше энергии ионизации), следует ожидать
проявления окислительных свойств, и, наоборот, если сольватация в
неводном растворителе больше, чем в воде, можно ожидать снижения
окислительной способности и стабилизации окисленной формы. Влия-
ние  неводных растворителей на редокс-системы еще недостаточно
изучено.
6.3.3.	Влияние химических взаимодействий на потенциал
Остановимся более подробно на влиянии реагентов, которые так
или иначе взаимодействуют с окисленной или восстановленной фор-
210
пой, на потенциал системы. Такие взаимодействия приводят фактичес-
ки к созданию новых редокс-систем, что широко используют в анали-
тической химйи для управления реакциями.
Влияние pH. Часто при окислительно-восстановительных реакциях
герестраивается структура веществ, при этом не обойтись без участия
;ругих компонентов. При перестройке кислородсодержащих частиц
Iновыми являются ионы водорода. Например, в реакции
МпО; + 5е + 8Н+ = Мп2+ + 4Н20
траэдрический ион МпО* — перестраивается в октаэдрический аква-
ион Мп(Н20)2+. Кроме того, ионы водорода могут протонировать Ох- или
Red-форму, если они являются акцепторами протона. Например, при
восстановлении арсенат-иона в зависимости от pH ионы протонируют-
ся, образуя новые редокс-пары:
	pH	ЕР
H3AsO4 + 2Н+ + 2е = H3AsO3 + Н20	< 2,3	0,56
H2AsO4 + ЗН+ + 2е = H3AsO3 + Н20	2,3-4,4	0,66
HAsO2' + 4Н+ + 2е = H2AsO3 + Н20	4,4-9,2	0,88
AsO8' + 4Н+ + 2е = H2AsO' + Н20	9,2	0,61
Asfl3- + 2Н20 + 2е = AsO' +401Г	> 10	-0,71
Во всех этих случаях ионы водорода входят в уравнение Нернста:
Е —до I’058 lg[H+]m + -0,05-8- 1g ЕН •
Ох/Red Ox/Red п J п & [Red]
Например, для реакции восстановления иона МпО' уравнение Нернс-
та имеет вид
Е	— Е°	+ 0,058 lg[H+]8 + °’05- 1g -
МпО4/Мп2+ “ £МпО'/Мп2+ + 5 gL J + 5 g [Мп2+] ’
Для реакции восстановления AsO8'
Е	— е°	4- 0,058 1g ГН+12 + 0,058 lg №sAsO4]
H3AsO4/H3AsO3 H3AsO4/H3AsO3 2 SL J + 2 S [H3AsO3]‘
Стандартный потенциал этих реакций равен потенциалу при актив-
ностях всех компонентов, равных единице, в том числе и при а„+ = 1.
211
При постоянной (но не обязательно равной единице) кислотности п
равенстве концентраций Ох- и Red-форм потенциал системы называют
формальным, зависящим от pH. Стандартные потенциалы всех реакции
восстановления As(V), приведенные выше, связаны между собой черер
константы кислотности (или протонирования). Действительно, пол}-
реакции
НОх + пе — Red + Н'
можно представить сочетанием реакции восстановления и протонир'
вания:
Ох + пе = Red (с определенным
Ox/Red'
Ох + Н+ = НОх
сК -М
СЛа“ [НОх]
Из константы диссоциации
[Ох] = Ка М- .
Подставим полученное выражение для [Ох] в уравнение Нернста:
Е = go '	0Ф58 , ^д.[Н0х]______
HOx/Red Ox/Red п g [Н+][Red]
0,058 , „ , 0,058 ,	1	, 0,058 , [НОх]
~ 1g ТГ. + — 18	+ — 1g	.
всех компонентов, равных единице, потенциал пары
= До
Ox/Red
При активностях
HOx/Red является стандартным потенциалом.
Найдем стандартный потенциал системы HN02/N0, используя константу
кислотности азотистой кислоты и £Р,„	— 1,20 В. В кислой среде окислен-
N0‘/N0
ная форма протонируется (Д,.,п — 6,2-10*4). Тогда
I1INU2
^HN02/N0 £N02/N0 + 0,058 ls ^HN02 1,20 + 0,058 lg 6’2'Ю 4	1,02 В.
Найдем формальный потенциал этой системы при pH 4,0:
HN0? + е + Н+ = NO + Н20
£№02/N0 ~ ^HN02/N0 0,058 рН 1,02 0,058 ’4 0,79 В’
212
(Влияние комплексообразования. Окисленная или восстановленная
юрма системы (или обе) могут связываться в комплексы. Пусть в
омплекс связана окисленная форма:
I	OxLTO + пе = Red + mL
Концентрация лиганда будет входить в уравнение Нернста:
Е	- Е° +	1 ,0xLm]_______
OxLm/Red OxLTO/Red п ° [Red][L]m
_	, 0,058	1	, 0,058 [0xLTO]
0xLTO/Red n ° [L]m n ° [Red]
При концентрациях 0xLTO и Red, равных одному молю в литре, полу-
чаем выражение для формального потенциала:
'	е° '	= Е°	+ 1g .
0xLm/Red 0xLm/Red п ° [L]m ’
Как и в случае протонирования, стандартные потенциалы систем
Ox/Red и OxLm/Red связаны между собой:
Е	। °’058 1С 1 । °>0581я 1.... , 0.058 ± [0xLm]
0xLTO/Red Ox/Red п ° п ° [L]™ п ° [Red]
6xLm/Red
Аналогично, при связывании восстановленной формы в комплекс
15	_ ео л. 0’0581	„	0,058 „гр-]т  0’058	[0х]
0xRed/Lm Ox/Red	п J п ®[RedLm]"’
6x/RLTO
Влияние образования малорастворимых соединений. Иногда одна
из форм (или обе) малорастворима. Используя описанный ранее прием
разделения полной реакции на две:
ОхА-1 + пе = Red + А
в которой окисленная форма — осадок:
Ох + пе = Red
Ох + А = ОхА-1 ( с Ks — [Ох] [А]),
получаем после преобразований
213
р	рп	, 0,058 , _ v , 0,058	1
^OxA/Red ~ A0x/Red + п ig Ks + п lg[Red] [А]
----------у---------!
ДО
О xA/Red
Аналогично, если восстановленная форма малорастворима, то
„	, 0,058 . 1	0,058 . гп п
£0x/RedA ~ £0x/Red + п lg Ks + п lg^ М '
до
Ox/RedA
Если обе формы твердые соединения, то потенциал есть функция
иона А. Например, в системе, состоящей из металлического серебра,
покрытого хлоридом серебра и погруженного в раствор хлорида, про-
текает полу реакция:
AgCH + пе = Agl + С1-
Е — Е° + О’058 1е —_______________
^AgCl/Ag - ^AgCl/Ag + 1 ig [СЕ]
6.3.4.	Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций
В состоянии равновесия потенциалы составляющих редокс-реакцию
полуреакций одинаковы:
0,058
1g
= до
“Red!
0,058 . °0х2
-----1g--------
aRed2
Преобразуя это равенство, получаем
а”1 а”2
л) _ ст - °’058 1 а 0х2 itedi
1	2 ~ П g п2 п! '
°0х2 aRed2
0,058 , „
1g Аравн ,
отсюда
(6.19)
потенциалов константа
i„ г _ пД£°
1g Аравн -	,
где п — общее число электронов.
Найденная по значениям стандартных
термодинамическая, не зависящая от условий. Если использовать
формальные потенциалы, то получаются условные константы, необхо-
димые для оценки направления и глубины протекания реакции. Если
считать количественным протекание реакции на 99,9%, то А£° должна
быть больше 0,3 В.
214
- : Пусть смешаны растворы KN02 и KI при pH 4,0. Найдем направление и
константу реакции
2ND’ + 21- + 4Н+ = 2ND + 12 + 2Н20
или точнее
NO; + 31- + 4Н+ = 2ND + I; + 2Н20
1	о
поскольку в растворе KI выделяющийся иод связывается в комплекс I". При
pH 4,0	' /Nn = 0,79 В (см. с. 212) И = 0,54 В:
1g* =	= 8,62 и К = 108,^.
Положительное значение IgA" указывает на протекание реакции слева направо.
Для разности — ^NO'/NO значение 1g* отрицательное, что свидетельст-
вует о невозможности протекания реакции справа налево, т.е. приходим к тому
же выводу.
Итак, для определения направления реакции следует из пред-
полагаемого окислителя вычесть предполагаемого восстановителя.
Если ДЕ° (или ДЕ°') > 0, то предположение подтверждается, и, на-
оборот, если ДЕ° (или ДА”') < 0, то реакция не идет или протекает в
другом направлении.
6.3.5.	Механизм окислительно-восстановительных реакций
Многие окислительно-восстановительные реакции идут медленно.
Изменение степени окисления веществ может происходить как в ре-
зультате прямого переноса электронов от восстано-
вителя к окислителю, так и в результате переноса атомов
или групп атомов (при этом перенос положительно заряжен-
ного атома или группы эквивалентен отдаче электронов, перенос отри-
цательно заряженных частиц — присоединению электронов). Непосред-
ственный перенос электрона осуществляется за ~10-15с. Ядра атомов за
такое короткое время не успевают переместиться, т.е. при самом акте
передачи электрона структура частиц вещества не изменяется. Прос-
той перенос электрона возможен только в газовой фазе между атомом
и его ионом
М.+ М+ М+ + М
215
Он осуществляется при перекрывании орбиталей частиц, подошедших
друг к другу на достаточно близкое расстояние. При этом общая
энергия сохраняется.
В конденсированных фазах, в том числе в растворах, механизм
переноса электрона сложнее и непосредственно перенос электрона
неосуществим, так как сольватные оболочки ионов и молекулы раство-
рителя препятствуют перекрыванию орбиталей атомов, участвующих в
обмене электронами. Реакции включают не только отдачу и присоеди-
нение электрона, но и взаимодействие частиц, а в некоторых случаях
перенос атома или группы атомов. Поскольку перенос электрона —
быстрый процесс, при котором атомы не успевают переместиться,
частицы — участники реакции — должны "подготовиться", т.е. так
изменить свою структуру, чтобы при переносе не нарушались термоди-
намические законы. Действительно, если бы структура частиц остава-
лась неизменной, а заряд изменился, это привело бы к получению
частиц с более высокой энергией, чем исходные, что невозможно.
Поэтому механизм редокс-реакций в растворах включает сначала
предварительную перестройку взаимодействующих частиц с образова-
нием переходного состояния (см. гл.З), а затем уже перенос электрона
(по туннельному или какому-либо другому механизму). На образование
переходного состояния затрачивается энергия.
Возможны два механизма окисления—восстановления: внешнесфер-
ный и внутрисферный. При внешнесферном механизме окислитель и
восстановитель не взаимодействуют непосредственно друг с другом
(или незначительно). Оба иона перестраиваются до некоторого про-
межуточного состояния с минимальной затратой энергии (несколько
десятков кДж/моль). Для экзотермических реакций этот, путь наибо-
лее выгоден, поскольку при переходе из промежуточного состояния в
состояние со средней энергией выделяется теплота. Для эндотермичес-
ких реакций, которые требуют затрат теплоты (да еще надо затратить
энергию на образование переходного состояния), такой путь неосу-
ществим. Внешнесферный механизм характерен для окислительно-
восстановительных реакций с участием инертных комплексов: обмен
лигандов у них идет медленнее, чем перенос электрона. Достаточное
условие обмена электронов в этом случае — перестройка комплексных
ионов с образованием промежуточного соединения с тем же простран-
ственным расположением лигандов, например систем
Fe(H20)3+ - Fe(H20)2+, Fe(CN)|’ - Fe(CN)|-, MnO; - Mn02-, IrClf - IrCl|-
Образование промежуточного соединения — лишь первая стадия
процесса. Вторая стадия заключается в туннельном переносе элек-
216
тронов, т.е. в прохождении электронов через барьер потенциальной
энергии. В результате туннельного эффекта перенос электрона проис-
ходит на расстоянии намного большем, чем при непосредственном
столкновении частиц. Если конфигурации двух комплексных ионов
близки, и, следовательно, для образования переходного состояния
нужна лишь небольшая перестройка, скорость внешнесферного перено-
са велика. Таковы комплексы, у которых орбитали t'2q с низкой энер-
гией не использованы для связи с лигандом. Наиболее высоких ско-
ростей реакции следует ожидать, если имеется тг-связь металл—лиганд.
При енутрисферном переносе окислитель и восстановитель соеди-
нены через мостик (например, лиганд комплекса), по которому и идет
перенос электрона. В этом случае процесс состоит из трех стадий:
образование мостикового соединения, передача электрона и разрыв
мостиковой связи:
р,	к..
М-Х + М' М-Х-М' М + Х-М'
Каждая из этих стадий может быть скоростьлимитируюгцей. Если
скорость лимитируется первой стадией, то наблюдается перенос атома
(или группы атомов). Например, окисление NO" до NOg хлорноватистой
кислотой схематично можно представить как перенос атома кислорода:
Рассматривая различные способы переноса электрона, нельзя иск-
лючить перенос с участием растворителя. Некоторые восстановители
отдают электрон молекуле растворителя, при этом получается сольва-
тированный электрон egtjv	В), быстро (к ~ 1О10) реагиру-
ющий с окислителем.
Для определения типа переноса электронов необходима совокуп-
ность многих кинетических данных. Реакции, в которых окисленная и
восстановленная формы инертны, можно считать внешнесферными.
Если одна из форм инертна, а другая лабильна, то механизм переноса
чаще всего — внешнесферный. Если возможно образование мостиковых
связей, то предпочтительнее внутрисферный механизм. Каждая реак-
ция требует индивидуального подхода.
Скорость редокс-реакций зависит от присутствия посторонних
ионов в растворе. Анионы влияют на. реакцию между катионами, а
217
катионы — на реакцию между анионами. Такое влияние в ряде слу-
чаев можно объяснить стабилизацией неустойчивых степеней окисле-
ния, чаще эти ионы образуют мостиковые связи. Например, скорость
реакции МпО^~ — е . - МпО^ увеличивается при замене маленьких
катионов (Li*, Na+) на крупные (К+, Cs+). Точно так же для системы
Fe(CN)|* + е <. Fe(CN)^' наиболее благоприятен в качестве катиона
К+.
В большинстве реакций происходит одноэлектронный перенос. При
этом могут получиться элементы с неустойчивой степенью окисления.
Для внешнесферного механизма перенос двух электронов малове-
роятен, так как в этом случае энергия для получения переходного
состояния должна быть слишком велика; при внутрисферном механиз-
ме в растворе такой перенос не кажется невозможным. Если мостико-
вая связь достаточно устойчива, она может "пропустить" более одного
электрона. Не исключена также возможность одноэлектронного пере-
хода с образованием неустойчивого соединения (в данном случае иг-
рает роль переходного состояния) с диспропорционированием его на
частицы с более высокой и более низкой степенями окисления.
В аналитической химии приходится иметь дело как с комплемен-
тарными (окислитель и восстановитель изменяют степень окисления на
одну и ту же величину), так и с некомплементарными реакциями (см.
гл. 3). В последнем случае реакция проходит через промежуточные
ступени, которые могут быть скоростьлимитирующими. Например,
некомплементарны реакции:
2Fe.(III) + Sn(II) = 2Fe(II) + Sn(IV)
Mn(VII) + 5Fe(II) = Mn(II) + 5Fe(III)
Cr(VI) + 3Fe(II) = Cr(III) + 3Fe(III)
Для ускорения реакции существует несколько приемов, один из них —
введение катализаторов, которые могут участвовать как в одно-, так и
в двухэлектронных стадиях. Классический пример — ускорение окис-
ления Mn(II), Сг(Ш) персульфат-ионом в присутствии ионов Ag+ (см.
гл.З).
6.4.	РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ОСАДОК—РАСТВОР
Гетерогенная система состоит из двух или более фаз разного сос-
тава, соприкасающихся поверхностями раздела. Система может содер-
жать как один, так и несколько компонентов — химически инди-
218
видуальных веществ, способных к самостоятельному существованию
вне ее.
В некоторых случаях между фазами устанавливается равновесие,
называемое фазовым. Например, в насыщенном растворе малораствори-
мого соединения в равновесии находятся насыщенный раствор и твер-
дая фаза (например, кристаллы соли). Равновесие динамическое:
скорости растворения и образования осадка равны.
При равновесии в двухфазной (фазы 1 и 2) двухкомпонентной
(компоненты X и Y) системе
р(1) =^(2), Г(1) =74 2), ^1) = др),
Химические потенциалы компонентов р по-разному зависят от концен-
трации, поэтому состав равновесных фаз различается. Состояние сис-
темы можно описать с помощью четырех параметров: давления р,
температуры Т и составов обеих фаз. Число параметров, которые мож-
но менять произвольно, не изменяя числа и вида фаз, называют чис-
лом степеней свободы. При постоянных Т и р между числами фаз (Ф),
компонентов (К) и степеней свободы (С) существует соотношение,
называемое правилом фаз Гиббса:
С = К - Ф 4- 2.
По правилу фаз в двухфазной двухкомпонентной системе только
два параметра из четырех независимы (С = 2). Следовательно, при
заданных значениях Т и р в равновесии могут находиться только фазы
строго определенного состава.
В качестве параметров состояния системы помимо Тир целесо-
образно выбрать концентрации компонентов, которые связаны с р,
легко задаются и определяются на опыте.
В химическом анализе большое значение имеют гетерогенные двух-
фазные двухкомпонентные системы, состоящие из малорастворимого
вещества (твердая фаза, обычно называемая осадком) и его насыщен-
ного раствора (жидкая фаза). Эти системы лежат в основе гравимет-
рического анализа, осадительного титрования и разделения веществ
методом осаждения. Рассмотрим равновесие в этих системах.
6.4.1.	Произведение растворимости
Общую схему равновесия между осадком АВ и раствором можно
(опуская растворитель) представить так:
2
АВ(осадок ) АВ(р-р)	(6.20)
219

Если кристаллическая решетка АВ состоит из ионов (например,
BaSCU, СаС204, AglOa), то при растворении ионы решетки сольватируют-
ся и переходят в раствор, минуя стадию образования недиссоцииро-
ванных молекул
АВ(осадок) » - А+ + В"
или в общем случае для электролита AmBn:
АтВп(осадок) mA + пВ	(I)
(для простоты заряды ионов опущены). Как и для любого равновесно-
го процесса,
- &G°/RT = Ini' = In-----—-------.
АтВп(осадок)
Так как а. _ ,	. = 1, то при постоянных температуре и давлении
АтВп(осадок)	F	F
произведение активностей ионов малорастворимого соединения (воз-
веденных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам) в
растворе, находящемся в равновесии с осадком (т.е. насыщенном), есть
величина постоянная в данном растворителе, называемая термодина-
мическим произведением растворимости (А^). Эта величина, завися-
щая только от Тир, для многих малорастворимых соединений дается
в таблицах (в практике химического анализа давление практически
всегда постоянно, поэтому обычно его не принимают во внимание).
Насыщенные растворы очень малорастворимых соединений (Ks <
< 10'5) можно считать идеальными. Равновесие в них удовлетворитель-
но описывается термодинамической константой. В реальных условиях,
т.е. при Ks > 10*5, в присутствии посторонних веществ, создающих
ионную силу, которой нельзя пренебречь, или при наличии конкури-
рующих реакций равновесие целесообразно описывать концентрацион-
ными константами K's, выраженными через молярные (равновесные или
общие) концентрации. Так, при ионной силе, отличной от нуля
АГ; = [А] "«[В] " = A^/(7pg);	(6.21)
при протекании конкурирующих реакций
= САСВ "	(6’22)
В последнем случае часто влиянием ионной силы можно пренебречь и,
следовательно,	’
220
jr; = ^/(aK).
(6.23)
Если вещество не обладает ионной- кристаллической решеткой
(например, малорастворимые кислоты Н3ВО3, CgHsCOOH, комплекс
Нй2С1г)> то равновесие можно представить уравнениями, каждое из
которых описывается своей константой:
,	АВ(осадок) АВ(р-р)	(II)
АВ(р-р) ?=* А+ + В’	(III)
Константа уравнения (II) Ко — не что иное, как молекулярная раство-
римость соединения АВ, поскольку активность твердой фазы равна
единице:
= аАВ(р-р) = S;	(6'24)
константа равновесия (III) — это константа диссоциации АВ:
Адис = -. ~ - •	(6.25)
АВ (р-р)
Принимая во внимание определение произведения растворимости и
учитывая выражения (6.24) и (6.25), получаем:
As —	= ^дасаАВ(р-р) = ^дис^°’.	(6.26)
если АВ — слабая кислота, то KRlK — Ка = 1/Kh; если АВ — комплекс, то
Адис —
Как видно из (6.20), в растворах ионных соединений (особенно в
растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью) наряду с
равновесием (I) может протекать реакция ассоциации продуктов раст-
ворения с образованием недиссоциированных ионных пар или ком-
плексов. Например, получившиеся при растворении кристаллов CaS04
ионы Са2+ и SO2’ способны образовывать ионные ассоциаты CaS04. В
этом случае константа произведения растворимости включает в себя
константу ассоциации или константу устойчивости комплекса.
Для многих соединений Ks, Kh и ft представлены в таблицах, значе-
ния Ко, как правило, неизвестны. Пользуясь соотношением (6.26),
легко вычислить значение К^:
Ко = Ks/Ka = К^ и Ко = Ksp.	(6.27)
221
Равновесий, не осложненных ассоциацией или конкурирующими
реакциями с растворителем, практически нет. Их существование воз-
можно разве что в насыщенных водных растворах йодатов и перхлора-
тов бария, серебра и других крупных катионов. Помимо процессов,
изображенных на схеме (6.20), возможны (см. разд. 5.1) объединения
ионных ассоциатов в молекулярные ассоциаты, сольватация, взаимо-
действие с посторонними веществами.
Ассоциация часто не вносит существенного вклада в общее равнове-
сие и ее можно не принимать во внимание, в других случаях, напро-
тив, она является доминирующим процессом.
6.4.2.	Растворимость
В химическом анализе важнее знать не Ks, а количество вещества,
перешедшего в определенный объем раствора, т.е. его растворимость s.
Из уравнения (I) видно, что при растворении 1 моль электролита AmBn
получается т моль частиц Аил моль частиц В, следовательно, при
растворении s моль этого вещества в 1 л раствора получится ms и ns
моль в литре частиц А и В соответственно. Отсюда
Ks = (ms)™(ns)n 
и
s =	> itflW1.	(6.28)
Еслй ионная сила близка к нулю (7 = 1) ив растворе не протекают
конкурирующие реакции (а., а = 1), то s можно вычислить, исполь-
А 13
зуя значения А1), поскольку при этих условиях активности и концент-
рации совпадают. Если ионная сила не равна нулю, но конкуриру-
ющих реакций нет (7 t 1, а. и а = 1), то следует сначала вычислить
А  D
К$ по формуле (6.21), используя уравнения Дебая—Хюккеля или таб-
лицы коэффициентов активности ионов, и подставить найденное зна-
чение в формулу (6.28).
Если ионная сила не равна нулю и катион или анион - (или оба)
участвуют в конкурирующих реакциях (например, протонируются или
образуют комплексные соединения, в том числе гидроксокомплексы),
то следует сначала рассчитать K's по формуле (6.22) и подставить это
значение в формулу (6.28). Как правило, в этом случае можно допус-
тить, что 7 = 7 = 1.
A D
При растворении веществ, кристаллическая решетка которых не
имеет ярко выраженного ионного характера, а также при образовании
ионных пар растворимость складывается из молекулярной и ионной
растворимостей. Например, для вещества АВ
s = [АВ(р—р)] + [А+] = [АВ(р—р)] + [В'].
Так как [АВ(р—р)] = Ко и [А+] = [В‘] = JX, то
s = Ло + ГТ,-	(6.29)
Очевидно, что уравнение (6.29) — общее для растворимости осадков:
для неэлектролитов ([А+] = [В'] = Ks = 0) оно превращается в
выражение (6.24), а для сильных электролитов ([АВ(р—р)] = 0, Ко = 0)
в выражение (6.28). Большинство соединений занимает промежуточное
положение.
На практике еслй Ко < {X в 10—20 раз, то вкладом молекулярной
растворимости можно пренебречь, и, наоборот, если Ко > в 10—20
раз, то можно не учитывать ионную составляющую растворимости. Все
это справедливо для бинарного электролита. Для соединений типа
AmBn растворимость складывается из большого числа равновесных
форм. Например, в насыщенном растворе Hgl2 могут существовать
гидратированные частицы Hg2+, HgP, Hgla, Hglg. В растворе в равнове-
сии с гидроксидом железа (III) могут находиться Ге(Н20)д+, Fe(0H)2+,
Fe(OH);, Fe2(0H)f.
Рассмотрим несколько примеров расчета растворимости.
1. В насыщенном водном растворе малорастворимого сильного электролита
Ва(10д)2
s = [В.’] = i Р0-] = » ~
з LL222 = 72.10-4 м
< 4
В данном случае можно принять ионную силу равной нулю и пренебречь
конкурирующими реакциями, поскольку ионы Ва2+ и I0j слабо сольватируют-
ся и не образуют ионных пар. Поэтому оправдано использование термодина-
мической константы.
2. В насыщенном водном растворе малорастворимого соединения AgCl ионы
осадка образуют комплекс AgCl (/?.
Agtl
= 5,0-102). Поэтому
223
s = [AgCl] + [Ag+] = [AgCl] + [Cl-]' = Л-0-+ ДГ
Находим £о,по уравнению (6.27):
Ao = ^AgC1 = l,8-10’lo-5,0-102 = 9,0-10-8;
' 5 = 9-Ю-8 + ] 1,8-10-10 = p-io-8 + 1,3.10-5 » 1,3-10-5 M
Как видно, образованием комплекса можно пренебречь.
3. В насыщенном водном растворе бензойной кислоты, малорастворимого
малодиссоциированного соединения устанавливается равновесие:
С6Н5СООН ;=^ СбН5С00Нр-р ?=* С6Н5СОО- + н+
Очевидно, что
S = [СбН5С00Н] + [С6Н5С00-] = Ао + Д®.
Находим Ао по уравнению (6.27):
Ао = А(/Аа = 1,4-10-6/6,1-IO-5 = 2,3-IO’2.
Итак, s = 2,3-10-2 + ] 1,4-IO'6 = 2,3-ПТ2 + 1,2-Ю'3 = 2,4-ЦТ2 М.
Как видно, вклад недиссоциированных молекул Cf-HgCOOH в общую раство-
римость составляет -90%.
6.4.3. Факторы, влияющие на растворимость
Из определения произведения растворимости вытекают два важных
следствия: 1) чем больше активность одного из ионов осадка в раство-
ре, тем меньше активность другого; 2) при a™ag > А, осадок AmBn выпа-
дает, при a“ag < %s растворяется (или не выпадает). Из этого следует,
что можно влиять на растворимость осадка и тем самым управлять
процессами осаждения — растворения.
Влияние одноименного иона. Уменьшение активности одного из
ионов осадка при избытке другого выражается в уменьшении раство-
римости. Это явление называют эффектом одноименного иона, им
широко пользуются в гравиметрическом анализе для количественного
осаждения малорастворимых соединений. При очень большом избытке
одноименного иона может наблюдаться повышение растворимости
осадка, во-первых, вследствие солевого эффекта, во-вторых, из-за
химических взаимодействий с образованием растворимых комплексных
соединений (рис. 6.10).
224
Рис.6.10. Влияние ионов «серебра и хлора на
растворимость хлорида серебра
Пусть осадок АВ растворяется в избытке реагента В с образованием ком-
плексных форм АВ2, АВ3 и т.д. (опустим заряды, так как они могут быть
разными в зависимости от заряда А и В). Растворимость осадка равна сумме
концентраций всех форм, содержащих А:
s = [А] + [АВ] + [АВ2] + [АВ3] + • • • + [АВП].
Концентрация иона А в растворе определяется из выражения для Ks. Концен-
трация молекул АВ — это собственная растворимость соединения s0. Для
последовательных реакций комплексообразования можно написать выражения
констант:
А + В = АВ(р)
АВ В — АВ 2
АВ2 + В — АВ3
и — ЕАВ] р _ So.
Л,-[А][В]~А7
_ [АВ2] _ [ав2]
*2-[AB][B]-So[B]’
Г _ [АВ3]
Ks ~ [ав2] [в] и т'д-
Подставляя в выражение для s выражение [АВ2],[АВ3] и т.д. из соответству-
ющих констант, получаем
г
s —	+ s0 + SqK2 [В] + s0K2Ks [В] 2 + .
[В]
+ K,KS 4- А]ВДВ] + КгК2К3Ks[В]2 + ... =
-	+ А + Рг [В] + /?з[В]2 + ...)
или в общем виде
8-71
225
К п
S = -^ + Ks^ ДЕВ]’-1.
Например, если образуются комплексы, содержащие не более двух лигандов
и
s = -pgj + Ко + Ksft2 [В].
При избытке одноименного иона вклад недиссоциированных моле-
кул в общую растворимость увеличивается, поскольку А/ — константа,
не зависящая от концентрации ионов в растворе. Оценивая раствори-
мость в присутствии одноименного иона, влиянием ионной силы, как
правило, пренебрегают, хотя при необходимости ее можно учесть,
рассчитав К'с. Обычно также не учитывают вклад в растворимость
ионов, поступающих из осадка: концентрация их по сравнению с‘ до-
бавляемым избытком очень мала.
Разберем несколько примеров.
Пример 1. Растворимость Ва(10з)2 в его насыщенном водном растворе в
присутствии 0,10 М NaI03 определяется концентрацией ионов Ва2+:
K's
s _ [Ва2+] -’-рщр 
Принимаем Г10Д = с.. т,. — 0,10 М, поскольку ионов йодата, поступа-
* NalOg
мало по сравнению с концентрацией NalOg- Найдем
и коэффициенты активности:
ющих из осадка, ничтожно
K's, рассчитав ионную силу
I = 1/2(0,10-I2 +
0,10-12) = 0,10; 7П 9+ = 0,44; 7тп = 0,81;
Ва2+	103
К' = -
s 7
К0
s 15-IO'9
______________________ = 5 2- IO'9
Ва2+^10" 0Л4-(0,81)2	’	’
5,2-10-9
s —----------
(одор = 5,2’10'7 М'
Сравнив это значение с найденным в примере 1 (с.223), видим, что раст-
воримость уменьшилась на два порядка. Если бы мы пренебрегли влиянием
ионной силы, то получили бы s = 1,5-IO’7 М. Следовательно, влияние одно-
именного иона гораздо сильнее, чем ионной силы.
Пример 2. В насыщенном водном растворе AgCl в присутствии 0,010 М
NaCl образуются комплексы AgCl = 5,0-102), AgCl^ (Jh. = 1,7-105), AgCl2
226
= 1,1-105). Используя выражение для расчета растворимости с учетом
комплексообразования и значение Ко, найденное в примере 2 (с.223), получаем
s = [Ag+] 1- [AgCl] + [AgCl’] + [AgClf] =
= Ks/ [C1-] + к„ + еде!-] + Ks/3S [cj-]2 =
1 S. 10-10
= т7г-;-л-т + 9,0-10-8 + 1,7-105-1,8-IO'10-1,0-10-2 +
1,0-10 2
+ 1,1-105-1,8-10'1о-1,0-1(Г4 = 4,2-10‘7 M.
Основной вклад в растворимость вносят AgCl и AgCl].
Пример 3. Для малорастворимых кислот и оснований одноименными иона-
ми служат ионы растворителя, в частности в водных растворах Hs0+ и ОН". В
насыщенном водном растворе Mg(OH)2
Ks
з
s = ]4
3 1,8-Ю-ч
4	=1,7-10-4М.
Здесь мы пренебрегли 0Н*-ионами, которые получаются при диссоциации
воды. Однако этого делать нельзя, если растворимость гидроксида очень мала.
Например, для водного раствора 1е(0Н)3 можно считать, что [Н30+] « [0Н-],
поскольку 0Н*-ионов из Fe(0H)s очень мало. Поэтому
г 4-10'38
с = _______= 4 1и______= 4.10-17 м
[ОН*]3 (1-10-7)3
Пример 4. В насыщенном водном растворе CgHgCOOH в присутствии 0,10 М
НС1
г
8 = [СбН5С00Нр] + [С6Н5С00] = Ко +	.
Воспользуясь значением Ко, найденным на с.224, получаем
1 4-Ю'6
s = 2,3-10-2 +	= 2,3-10-2 М,
т.е. практически вся бензойная кислота находится в недиссоциированной
форме. При расчете мы пренебрегли ионами водорода из воды.
Влияние конкурирующих реакций. Ионы осадка могут вступать в
реакции с компонентами раствора — ионами лиония, лиата, собствен-
ными ионами, посторонними веществами. Общая растворимость осадка
в этих случаях складывается из концентраций всех форм, которые
образуют его катион и анион. Например, пусть анион осад'ка АВ про-
тонируется, а катион образует комплексы с веществом L:
227
АВосадок ’---- А+	+ В
LXf XfH+
. AL] ,AL2.. .ВН,...
Тогда s — с — с _ — [А] + [AL] + [AL2] + ... = [В ] + [ВН] + ...
A D
Для расчета растворимости осадка в этом случае сначала следует
вычислить K's путем введения поправок («-коэффициентов) к К^, ис-
пользуя формулы (5.7) — (5.10).
Наличие конкурирующих реакций всегда ведет к повышению
растворимости вплоть до полного растворения осадка.
Пример 5. В растворе СаС204 наряду с реакцией
СаС204 Са2+ + С202-
в кислой среде могут протекать конкурирующие реакции:
С202- + Н+	НС20-	Ка,2 =	,
ИС2О; + и*	и2сЛ	каЛ =
Растворимость складывается из равновесных концентраций всех форм оксала-
та:
s = сСг0 = [С20Г1 + [НС2О-] + [Н2С2О4]
По формуле (€.28)
s = Ж = WaC 02-
z 4
По формуле (5.7) получаем
________	Ка, j Ка, 2
аС204 ” [Н*Р + [H+]£a,i + КаАКа,2 •
Используя найденные зависимости, можно рассчитать растворимость осадка
при любом pH, например при pH 3,0: а = 0,060, К$ = 2,3-10'9/0,060 — 4'10‘8;
s = ]4,0-10‘8 = 2,0-10‘4 М.
Пример 6. В растворе Agl в присутствии NHS наряду с реакцией
228
Agl Ag+ + Г
протекают реакции
'Нйттжг-
ig(NBs)4-»Hs^Ag(™s); A = CM™^,
S = cAg+ = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)+],
Г =	+,
S S>
1 -
°Ag+— 1 + A[NH3] + MW2 
Например, при с
lNtl3
= 1 M можно принять, что [NH3]
= 6-Ю-3 и К' = 1,0-10-18/6-IO’3 = 1,7-10-16,
= с._. , тогда а.
NH3 д Ag
s =	= ^1,7-10-16 = 1,3-10-8 М.
Наличием недиссоциированных молекул Agl можно пренебречь, поскольку
K's > Ко.
Расчет растворимости, описанный в примерах 5 и 6, неприменим
для систем, в которых pH или концентрация лиганда заметно меняют-
ся в процессе растворения. Такая ситуация имеет место в двух слу-
чаях: 1) в незабуференных растворах, когда пренебречь расходом
растворяющего реагента (кислоты или основания или комплексанта)
нельзя; 2) при расчете растворимости осадков, ионы которых доста-
точно сильные кислоты или основания, а растворимость настолько
велика, что пренебречь гидролизом нельзя (таковы, например, фос-
фаты, карбонаты). В практике аналитической химии такие системы не
имеют большого значения, а расчет растворимости для них довольно
сложен.
Рассмотрим растворение осадка в незабуференном растворе, напри-
мер в сильной кислоте.
Пример 7. Вычислим растворимость оксалата кальция в 1 • IO*3 М растворе
НС1. Исходя из значений констант кислотности щавелевой кислоты (А; =
~ 5,6-10"2, К2 = 5,9- IO'5) реакцию растворения СаС204 в НС1 можно предста-
вить следующим образом:
229
CaC204 + Н+ 5=* Са2+ + НС20‘
Найдем константу равновесия реакции (при I = 0):
|_п J Л2
Из уравнения реакции видно, что
[Са2+] = [НС20‘] = s и [Н+] = cHC1 - s.
Подставляя эти уравнения в выражение для константы равновесия, получаем
после преобразований
s2 + 3,9-10’5s - 3,9-10*8 - 0,
откуда s = 1,8-10'4 М.
Регулированием pH и концентрации лиганда удается подобрать
условия растворения, осаждения, разделения и предотвращения осаж-
дения веществ.
Влияние температуры, растворителя, ионной силы. Как и любая
константа, произведение растворимости имеет энтальпийную и энтро-
пийную составляющие [см. уравнение (3.5)] :
Ag° _ _ ДЯ° Д£
1пЛл“ RT ~ RT+R
Растворение кристаллической соли в жидкости можно представить как
разрушение решетки на газообразные ионы с последующей сольвата-
цией катиона и аниона. При этом справедливы соотношения
сольв + сольв ~ Дэеш ,
= Д1$'+сольв + сольв ~ Д^реш >
где "+" и "—" относятся к энтальпии или энтропии катиона и аниона;
Д# — теплота растворения; Д.$' — изменение энтропии раствора.
Энергия решетки сопоставима с энтальпией сольватации, поэтому
при растворении теплота может поглощаться и выделяться. Энталь-
пийные составляющие Ks большинства соединений имеют положитель-
ные значения. Растворение их в воде должно сопровождаться выделе-
нием теплоты (эндотермический процесс). С ростом температуры рас-
творимость этих соединений увеличивается. Чем более положительна
энтальпия, тем менее растворимо соединение (меньше значение Л^).
Энтропийные составляющие Ks имеют как положительные, так и
отрицательные значения. Для сильносольватирующихся ионов малого
230
радиуса энтропия раствора уменьшается за счет упорядочения моле-
кул растворителя в сольватной оболочке, для крупных малосольвати-
рованных ионов, разрушающих структуру водородных связей
растворителя, энтропия увеличивается. Отрицательное значение
энтропии означает уменьшение растворимости (поскольку
увеличивается Д0. С ростом температуры энтропийный член
увеличивается и растворимость растет.
На значение Д(? может повлиять также изменение энергии кристал-
лической решетки соединения при нагревании. Например, при 20°С
сульфат кальция находится в виде CaS04-2H20; при нагревании до 60°С
его растворимость растет; после 60°С, когда он переходит в
СаБСЦ-'/г Н20, — уменьшается. Повышение растворимости при нагрева-
нии используют в гравиметрическом анализе для получения крупно-
кристаллических осадков, а уменьшение при охлаждении — для более
полного осаждения соединений..
На растворимость осадков сильно влияет растворитель. Это связано
как с характером сольватации, так и с изменением энтропийной сос-
тавляющей, отражающей структуру растворителя. Чем более структу-
рирован растворитель, тем меньше растворимость соединения, посколь-
ку на разрушение структуры требуется значительная энергия. Раство-
римость осадков, содержащих крупные органические анионы (диме-
тилглиоксимат никеля, оксихинолинаты метаплов, диэтилдитиокарба-
минаты, ацетилацетонаты), выше в органических жидкостях, чем в
воде: структуру воды таким осадкам разрушить гораздо труднее. На
этом основаны многие экстракционные методы разделения и концент-
рирования веществ. Растворимость солей, катион или анион которых
(или оба) обладают отрицательной гидратацией, хуже, чем у солей с
положительно сольватированными ионами. Например, в ряду С1“, Er",
I' отрицательная гидратация нарастает, растворимость уменьшается.
Растворимость осадков BaS04, Ва(10з)2, состоящих из ионов с отрица-
тельной гидратацией и структурирующих воду, меньше, чем раствори-
мость хлоридов, бромидов, нитратов бария или сульфатов и йодатов
калия, аммония, так как Cl", Br", NOg, К+, NH* разрушают структуру
воды. Добавка к воде органических веществ может вызвать или умень-
шение, или увеличение растворимости в зависимости от того, стабили-
зируют или разрушают они структуру растворителя, и насколько
сильно гидратирован анион и катион. Например, растворимость CaS04,
КС104, КС1 уменьшается при добавлении к воде этанола, метанола или
пропанола: A.S' для неводных растворителей более отрицательны, чем
Для воды, причем вклад энтропийной составляющей в Ks увеличивает-
ся от воды к пропанолу.
231
Таким образом, существует сложная зависимость растворимости
соединений от внешних факторов и природы осадка. В каждом кон-
кретном случае эта зависимость может быть различна.
Влияние других факторов. Равновесие в системе осадок—раствор
устанавливается не сразу. Известно, что растворимость свежеосажден-
ных соединений больше, чем постоявших некоторое время. Например,
свежеосажденный BaSt^ заметно растворим даже в уксусной кислоте.
При пропускании сероводорода через растворы солей кобальта, нике-
ля их сульфиды получаются сначала в «-модификациях, хорошо
растворимых в кислотах. Затем они переходят в менее растворимые
формы (Д-CoS, y-NiS, Д-MnS). Образование более растворимых метаста-
бильных форм с постепенным переходом в стабильные модификации
характерно1 для многих соединений, его используют в аналитической
химии для разделения элементов. Метастабильные и стабильные фор-
мы иногда различаются по цвету, например, o-MnS — розовый, Д-MnS —
зеленый, свежеосажденный HgS — черный, а минерал киноварь HgS —
красный. Причины различий свойств метастабильных и стабильных
форм самые разные. Некоторые из них различаются степенью гидрата-
ции (например, СаСгСЦ-ЗНгО и СаС204-2Н20 — метастабильные модифика-
ции в отличие от СаС204’Н20, в которую они переходят со временем),
другие — строением кристаллической решетки (черный HgS имеет
кубическую сингонию, киноварь — тригональную).
На растворимость влияют также размеры частиц, образующих
осадок. Энергия Гиббса ионов внутри кристалла больше, чем на по-
верхности. Чем меньше размеры частиц осадка, тем больше его повер-
хность и суммарная энергия Гиббса, а следовательно, растворимость.
Система с большим числом мелких частиц метастабильна. В принципе
идеально стабильной системой является монокристалл, поэтому чем
крупнее частицы осадка, тем система стабильнее и ближе к равно-
весию. Зависимость растворимости от радиуса частиц г приближенно
описывается уравнением Оствальда—Фрейндлиха:
ЯТ Sr _ 2 а
М П S ~ рг ’
где М — молекулярная масса; Sr — растворимость частицы с радиусом
г; S — растворимость при г —► ос; ст — поверхностное натяжение; р —
плотность осадка.
Самопроизвольное укрупнение осадка используется в гравиметри-
ческом анализе (см. гл.9).
232
Вопросы
§ 6.1
1.	Напишите реакции автопротолиза безводных серной и муравьиной кис-
лот, метанола. Назовите ионы лиония и лиата.
2.	Назовите самые сильные кислоту и основание смеси кислот в воде;
этаноле; жидком аммиаке.
3.	Что такое pH?
4.	'.Укажите pH нейтральной среды в воде, жидком аммиаке, этаноле.
5.	Приведите примеры нивелирующего и дифференцирующего эффектов
растворителя.
6.	Почему наличие ионов Na+ и С1’ не влияют на кислотно-основное равно-
весие в воде?
7.	Как изменится сила диэтиламина (рА" = 2,9) в безводной муравьиной
кислоте?
8.	Напишите равновесия в растворе глицина. Что это — кислота, основание,
амфолит?
9.	Чем объясняется буферное действие растворов амфолитов?
10.	Дайте определение реакции гидролиза и константы гидролиза с пози-
ции теории Бренстеда—Лоури.
11.	Какова буферная емкость воды? (Ответ: 4,6-10"7).
12.	Буферная емкость минимальна в растворе, содержащем только кислоту
или основание. При каких ограничениях это справедливо?
13.	В каких случаях диэлектрическая проницаемость сильно сказывается
на реакции между кислотой и основанием, в каких случаях ее роль незначи-
тельна?
§ 6.2
1.	Назовите основные признаки комплексного соединения. Что такое ком-
плексообразователь, лиганд?
2.	Какие факторы определяют максимальное и характеристическое коорди-
национные числа металла?
3.	В чем различие внутри- и внешнесферных комплексов?
4.	Какие структурные изомеры органических соединений используют в
качестве органических реагентов?
5.	Перечислите амбидентатные лиганды.
6.	Чем определяется координация донорными атомами амбидентатного
лиганда некоторых ионов металла?
7.	Какой из геометрических изомеров диметилглиоксима используют в
качестве реагента для определения никеля?
8.	Приведите примеры оптически активных реагентов и комплексов. Дайте
определение энантиомеров.
233
9.	Назовите факторы, определяющие реакционную способность органичес-
кого реагента.
10.	Чем отличается внутрикомплексное соединение от хелата?
11.	Приведите примеры органических реагентов, образующих хелаты с
пяти-, шести- и четырехчленными циклами.
12.	Назовите свойства ионов металлов, относящихся к жестким и мягким
кислотам.
13.	Охарактеризуйте свойства лигандов с точки зрения их "жесткости" и
"мягкости".
14.	Как зависит селективность органического реагента от его кислотно-
основных свойств?
15.	Что такое хелатный эффект?
16.	От каких факторов зависит энтальпия хелатного эффекта?
17.	Как влияет дентатность лиганда, размер цикла, статистический фактор
на устойчивость комплексов?
18.	Назовите группы металлов, преимущественно реагирующих с 0-, N- и S-
содержащими реагентами.
19.	Какие факторы определяют устойчивость комплексов?
20.	Чем определяется окраска комплексов переходных металлов с неокра-
шенными лигандами?
21.	Приведите примеры реагентов, образующих комплексы, используемые в
аналитической химии.
22..	Перечислите признаки, характеризующие растворимые в воде комплек-
сы.
23.	Как влияет введение гидрофильных групп в молекулу органического
реагента на растворимость комплексов?
24.	Перечислите признаки летучести комплексных соединений.
25.	Чем отличаются гетерополиядерные и гомополиядерные комплексы?
26.	Приведите примеры применения полиядерных комплексов в анализе.
27.	Перечислите отличительные признаки однородно- и смешанолигандных
комплексов.
28.	Сформулируйте концепцию взаимного влияния лигандов.
29.	Перечислите факторы, определяющие устойчивость смешанолигандных
комплексов.
30.	Какие преимущества имеют смешанолигандные комплексы по сравнению
с однороднолигандными?
31.	Приведите примеры практического использования внешнесферных
комплексов.
32.	Какое специфическое свойство ионных ассоциатов хелатов с поверх-
ностно-активными веществами (ПАВ) определяет высокую чувствительность
определения ионов металлов?
234
§ 6.3
1.	Почему для оценки окислительно-восстановительного равновесия обычно
используют значения потенциалов, а не констант равновесия?
2.	Что является практическим критерием обратимости окислительно-восста-
новительных реакций?
3.	Как оценить полноту протекания реакции окисления—восстановления?
4.	Как объяснить существование в водных растворах окислителей с Е° >
> 1,2 В и восстановителей с Е° < О?
5.	Какие факторы влияют на величину стандартного и формального потен-
циалов?
6.	Как можно изменить направление окислительно-восстановительной
реакции? Приведите примеры.
7.	Почему реакция арсенат-иона с иодид-ионом протекает в кислой среде, а
обратная реакция — в щелочной? Почему в последнем случае pH не должно
быть больше 8,0?
8.	Как ускорить медленные окислительно-восстановительные реакции?
Приведите примеры.
9.	Почему нельзя обнаружить ионы цинка сероводородом в присутствии
хромат-ионов?
10.	Почему избыток хлорид-ионов мешает обнаружению марганца(11) по
реакции окисления до перманганат-иона? Как влияет концентрация марган-
ца^!)?
11.	Почему в практике аналитической химии используют перманганат
калия, а не натрия или лития?
12.	Почему реакцию между висмутом(Ш) и оловом(И) нужно проводить в
щелочной среде, а между оловом(И) и ртутью(И) — в кислой?
13.	В каких условиях проводят реакцию обнаружения кобальта с нитритом
калия?
14.	Будут ли различаться продукты разложения кобальтинитрита калия
при действии из него разбавленной и концентрированной соляной кислоты;
серной кислоты?
15.	В какой последовательности реагируют бромид- и иодид-ионы с хлор-
ной водой?
16.	В каких условиях нитрат-ион восстанавливается до аммиака, до нит-
рит-иона?
17.	Почему нельзя окислить пероксидом водорода марганец(П) и
хром(Ш) до перманганат- и бихромат-ионов в кислой среде?
18.	Напишите реакции с участием пероксида водорода как окислителя и
как восстановителя в кислой и щелочной средах.
19.	Как избирательно восстановить перманганат-ион в присутствии дихро-
мат- и ванадат-ионов?
235
§ 6.4
1.	Почему насыщенные растворы малорастворимых соединений можно
считать идеальными?
2.	Приведите примеры малорастворимых неэлектролитов, слабых и сильных
электролитов.
3.	Какие факторы влияют на термодинамическую и концентрационные
константы произведения растворимости?
4.	Какие факторы влияют на растворимость соединений?
5.	Почему при выделении осадка следует избегать избытка осадителя?
6.	В каких случаях можно сравнивать растворимость соединений по их
произведениям растворимости?
7.	Почему при расчете растворимости в присутствии одноименного иона
обычно пренебрегают электростатическими взаимодействиями?
8.	Сформулируйте условия образования и растворения осадков.
9.	Почему растворимость некоторых соединений увеличивается, а других —
уменьшается?
10.	Каковы причины растворения осадков в кислотах и щелочах?
11.	В чем причина растворения гидроксида алюминия в щелочах?
12.	В чем причина растворения гидроксида алюминия в фториде натрия?
13.	Как перевести менее растворимое соединение в более растворимое?
14.	Почему растворимость свежеосажденных и постоявших в растворах
осадках различается?
15.	Каков будет состав осадка при действии на смесь ионов бария, строн-
ция и кальция раствора, содержащего сульфат-, карбонат- и оксалат-ионы в
равных молярных концентрациях?
16.	Приведите примеры влияния растворителя на растворимость малораст-
воримого соединения?
ГЛАВА 7. МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ,
РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Нередко в практике химического анализа применяемый метод
обнаружения или определения нужных компонентов не обеспечивает
надежных результатов без предварительного устранения влияния
мешающих компонентов (в том числе и основных, составляющих "мат-
рицу" анализируемого образца). Устранить мешающие компоненты
можно двумя способами. Один из них — маскирование — перевод
мешающих компонентов в такую форму, которая уже не оказывает
мешающего влияния. Эту операцию можно провести непосредственно в
анализируемой системе, причем мешающие компоненты остаются в
этой же системе, например в том же растворе.
236
Маскирование не всегда удается осуществить, особенно при анализе
многокомпонентных смесей. В этом случае используют другой способ —
разделение веществ (или концентрирование).
I	7.1. МАСКИРОВАНИЕ
| Маскирование — это торможение или полное подавление химичес-
кой реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направле-
ние или скорость. При этом не происходит образования новой фазы, в
чем и состоит основное преимущество маскирования перед методами
разделения, поскольку исключаются операции, связаные с отделением
фаз друг от друга. Различают два вида маскирования — термодина-
мическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термоди-
намическом маскировании создают условия, при которых константа
реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначитель-
но. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной
для получения аналитического сигнала. Кинетическое маскирование
основано на увеличении разницы между скоростями реакции маски-
руемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом. Напри-
мер, индуцированная реакция МпО" с С1’ в присутствии Fe(II) замед-
ляется в присутствии фосфат-ионов.
Вещества, вводимые в систему с целью маскирования, называют
маскирователями. Можно выделить несколько групп маскирователей.
1.	Вещества, образующие с мешающими ионами более устойчивые
соединения, чем с определяемыми ионами. Например, при добавлении
избытка тиоцианата аммония к смеси ионов кобальта(Н) и же-
лезами) образуются тиоцианатные комплексы обоих элементов. Если
в систему ввести фторид аммония, то железо(Ш) связывается в бес-
цветный комплекс FeF|", более устойчивый, чем Fe(NCS)^n'3)". Фторид
в данном случае является маскирователем ионов железа(Ш).
2.	Вещества, предотвращающие кислотно-основные реакции с обра-
зованием малорастворимых гидроксидов. Например, в присутствии
винной кислоты гидрат оксида железа(Ш) не осаждается аммиаком
вплоть до pH 9—10.
3.	Вещества, изменяющие степень окисления мешающего иона.
Например, ионы меди(Н) и цинка реагируют с ЭДТА с образованием
устойчивых комплексов. В присутствии тиосульфат-ионов медь(Н)
восстанавливается до Cu(I), не дающей устойчивых комплексов с ком-
плексонами.
4.	Вещества, осаждающие мешающие ионы, но осадок при этом
можно не отделять. Например, при комплексонометрическом титрова-
237
нии кальция в присутствии магния, который осаждают в виде гид-
роксида, но не отделяют.
5.	Вещества со специфическим действием. Например, полярогра-
фические волны подавляются в присутствии некоторых поверхностно-
активных веществ (ПАВ).
Иногда маскирование включает несколько стадий (многократное
маскирование). Например, ионы меди(Н) можно замаскировать циа-
нид-ионами. При этом Cu(II) восстанавливается до Cu(I), образуя с
избытком CN' комплекс Cu(CN)|". Возможно также автомаскирование.
Например, в присутствии избытка иона I' осадок Hgl2 не выпадает
вследствие образования растворимого комплекса Hgl^'.
Для оценки эффективности маскирования пользуются индексом
маскирования. Это логарифм отношения общей концентрации ме-
шающего вещества к его концентрации, оставшейся не связанной.
Индекс маскирования можно рассчитать, зная условные константы
равновесия соответствующих маскирующих реакций (см. разд. 5.6).
В химическом анализе часто используют следующие маскировате-
ли: комплексоны; оксикислоты (винная, лимонная, малоновая, сали-
циловая); полифосфаты, способные к образованию комплексов с шес-
тичленной хелатной структурой (пиро- и триполифосфаты натрия);
полиамины; глицерин; тиомочевина; галогенид-, цианид-, тиосульфат-
ионы; аммиак, а также смеси ионов [например, KI в смеси с NH3 при
комплексонометрическом титровании Cu(II) в присутствии Hg(II)].
Наряду с маскированием в химическом анализе иногда прибегают к
демаскированию — разрушению соединения определяемого иона с
посторонним компонентом. Это достигается путем протонирования
маскирователя (если он является слабым основанием), необратимым
его разрушением или удалением (например, при нагревании), измене-
нием степени окисления, связыванием в более прочное соединение.
Например, цирконий(1У) образует с ализарином устойчивый комплекс
в виде лака, который можно разрушить, связав Zr(IV) в более устойчи-
вый комплекс ZrF^n'4)~.
7.2.	РАЗДЕЛЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
Необходимость разделения и концентрирования может быть обус-
ловлена следующими факторами: 1) концентрация определяемого
компонента ниже предела обнаружения метода; 2) проба содержит
компоненты, мешающие определению; 3) определяемые компоненты
неравномерно распределены в пробе; 4) отсутствуют стандартные об-
238
разцы для градуировки приборов; 5) проба высокотоксична, радио-
активна или дорога.
При разделении смеси вещества отделяются друг от друга. При
концентрировании вещества, присутствующие в малом количестве,
либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование),
либо отделяются от макрокомпонента таким образом, что отношение
концентрации микрокомпонента к макрокомпоненту повышается (отно-
сительное концентрирование). При разделении концентрации ком-
понентов могут быть близки друг к другу, но могут и отличаться.
Концентрирование проводят в условиях, когда концентрации ком-
понентов резко отличаются. Разделение и концентрирование имеют
много общего как в теоретическом аспекте, так и в технике исполне-
ния. Методы для решения задач одни и те же, но в каждом конкрет-
ном случае возможны модификации, связанные с относительными
количествами веществ, способом получения и измерения аналитическо-
го сигнала. Например, для разделения и концентрирования применя-
ют методы экстракции, соосаждения, хроматографии и др. Хромато-
графию используют главным образом при разделении сложных смесей
на составляющие, соосаждение — при концентрировании (например,
изоморфное соосаждение радия с сульфатом бария).
Различают групповое и индивидуальное выделение и концентриро-
вание: при групповом — за один прием отделяется несколько компо-
нентов, при индивидуальном — из образца выделяют один компонент
или последовательно несколько компонентов. При использовании мно-
гоэлементных методов определения (атомно-эмиссионный, рентгено-
флуоресцентный, искровая масс-спектрометрия, нейтронно-активаци-
онный) предпочтительнее групповое концентрирование. При определе-
нии методами фотометрии, флуориметрии, атомно-абсорбционным,
напротив, целесообразнее индивидуальное выделение компонента.
Для каждой сферы приложения химического анализа имеется свой
выбор методов разделения и концентрирования. В нефтехимической
промышленности — в основном хроматографические методы, в токси-
кологической химии — экстракция и хроматография, в электронной
промышленности — дистилляция и экстракция.
Арсенал методов разделения и концентрирования велик и постоянно попол-
няется. Для решения задач используют почти все химические и физические
свойства веществ и процессы, происходящие с ними.
Возможен прием, когда однофазная система превращается в многофазную
путем какой-либо вспомогательной операции (осаждение, кристаллизация,
Дистилляция), а в другом варианте вводится вспомогательная фаза — жидкая,
твердая, газ (таковы методы хроматографии, адсорбции, экстракции). В лю~
239
бом случае вещества распределяют между фазами, которые затем можно
отделить друг от друга механически (возможны и другие приемы).
Для разделения можно также использовать различия в кинетических
энергиях частиц в поле действия гравитационных, центробежных или элек-
трических сил: на этом основаны методы седиментации, электрофореза, диали-
за, термодиффузии.
7.3.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗДЕЛЕНИЯ И
КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Большинство методов разделения основано на распределении ве-
щества между двумя фазами (I и II). Например, для вещества А имеем
равновесие
А
I
II
Отношение общих концентраций вещества А в обеих фазах называют
коэффициентом распределения D:
С1
(7 1)
Абсолютно полное извлечение, а следовательно, и разделение тео-
ретически неосуществимы. Эффективность извлечения вещества А из
одной фазы в другую можно выразить степенью извлечения R:
R =
gII
QII +
(7 2)
где Q — количество вещества; обычно R выражают в процентах
Очевидно, что для полного извлечения компонента значение R
должно быть как можно ближе к 100%.
Величины D и R фактически отражают вероятность нахождения
компонента А в фазе II, что определяется силами взаимодействия его
частиц в обеих фазах и оценивается соответствующими функциями
(например, произведением растворимости, изотермой адсорбции и
т.п.). Если эти функции довольно сложны, то используется эмпиричес-
кий подход. Степень извлечения может быть также функцией числа
ступеней разделения, температуры и объемов фаз. Так как # = Cjlj и
^11 = СПГП’ то
240
с V
R -	11 11	- D	(7 V
I I + II II + Г II
т е. при малых значениях D степень извлечения можно повысить за
счет увеличения объема фазы II.
На практике извлечение считают количественным, если
Я. > 99,9%
А
Это
означает, что 99,9% вещества А должно перейти в фазу II. Для мешающего
компонента В должно выполняться условие 1/Kg > 99,9, т.е. в фазу II должно
перейти не более 0,1% вещества В.
Количественной характеристикой разделения веществ А и В, для
которых устанавливаются равновесия между фазами I и II, является
коэффициент разделения К. .
А/В -
(7-4)
Для эффективного разделения необходимо, чтобы значение К. /п
А/В
было высоким, а произведение D.D — близким к единице. Пусть
А В
К. /г> — Ю4- При этом возможны следующие комбинации значений D. и
А/В	А
		Я.,% А	V
105	10	100	90,9
102	10'2	99,0	0,99
10-!	10-5	9,1	0,001
Как видно, разделение может быть достигнуто при D.DT. = 1.
А В
Для оценки эффективности концентрирования служит коэф-
фициент концентрирования SK:
с —4^1 ^проба
К~ d1 ((проба’
(7.5)
где <7прОба — количество микрокомпонента в концентрате и пробе; Q,
((проба — количество макрокомпонента в концентрате и пробе.
Коэффициент концентрирования показывает, во сколько раз изме-
няется отношение абсолютных количеств макро- и микрокомпонентов
в концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе
241
7.4.	ОСАЖДЕНИЕ И СООСАЖДЕНИЕ
Осаждение, как правило, применяют для разделения неорганичес-
ких веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами
и особенно их соосаждение, обеспечивают высокий коэффициент кон-
центрирования. Эти методы используют в комбинации с такими мето-
дами определения, которые рассчитаны на получение аналитического
сигнала от твердых образцов, например с атомно-эмиссионным и рен-
тгенофлуоресцентным.
Осаждение. Разделение путем осаждения основано на различной
растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.
Применяют органические и неорганические осадители. Если после
осаждения равновесная концентрация ионов А в растворе равна [А] и,
следовательно, в осадке — [А], то
где с. — исходная концентрация ионов до осаждения.
А
В отсутствие конкурирующих реакций'(а = 1) в насыщенном раст-
воре
[А] = И ’
где [L] — равновесная концентрация осадителя.
Тогда
СдМ - Ks
Для повышения эффективности разделения реакцию осаждения
комбинируют с кислотно-основными, окислительно-восстановитель-
ными реакциями и реакциями комплексообразования. В этих случаях
для расчета D следует использовать условные произведения раствори-
мости К' = с’с’:
5 A L
с. с' - K's
Д= . А.\,	(7.6)
Л _
242
Коэффициент разделения ионов А и В будет равен
*л/в = V. 
Подставляя выражение для D из уравнения (7.6), получаем
1
I
(cAcL r^(AL))Jr^(BL)
А/В (свс^ - ^(bl)Xs(AL)
При условии с. = с_ = с и сс' > К' уравнение упрощается
Ad	L
г -
A/B"^(AL)
(7-7)
Для количественного разделения А и В необходимо, чтобы значение
К. было большим и D.Dd « 1.
A/В	А В
Почти все селективные неорганические и органические реагенты
для осаждения неорганических ионов пригодны для разделения.
Можно выделить несколько групп осадков.
1.	Кислоты и гидратированные оксиды металлов (кремниевая, оловянная,
вольфрамовая кислоты, гидраты оксидов железа(Ш), алюминия и т.д.).
2.	Малорастворимые соединения некоторых кислот (сульфаты, хлориды,
карбонаты, сульфиДы, фосфаты, оксалаты).
3.	Осадки с органическими реагентами, сюда относятся малорастворимые
хелаты и ионные ассоциаты (см. разд. 6.2).
4.	Вещества, выделяемые в элементном состоянии (ртуть, теллур, селен,
золото).
Например, в сильнокислой среде можно отделить кремниевую, танталовую,
ниобиевую и вольфрамовую кислоты практически от всех элементов. Приме-
нение разбавленных растворов серной кислоты (иногда в смеси с этанолом)
позволяет отделить в виде сульфатов барий, стронций, кальций и свинец от
всех элементов. С помощью фениларсоновой кислоты в кислых растворах
можно отделить цирконий (IV) от многих элементов. Широко используют
методы осаждения с маскированием. Например, Fe(III), Al(III), Ga(III),
Ti(IV), Zr(IV), Th(IV) при действии NH3 осаждаются в виде гидратов оксидов,
тогда как Co(II), Ni(II), Zn(II), Cu(II), Cd(II), образующие аммиачные
комплексы, остаются в растворе. На примере 8-оксихинолина — малоселектив-
243
ного реагента — можно показать, как, используя различные условия осажде-
ния, разделить большое число элементов.
Условия осаждения Осаждаются
Не осаждаются
Слабокислая среда
(pH 2 - 5)
Пероксид водорода
+ NH3 (pH > 9)
Винная кислота +
+ NaOH (pH > 10)
Al(III),Fe(III,II),	Mg(II), Ca(II),
In(III), Ga(III), Cu(II),	Ba(II), Mn(II),
Pd(II)	Sc(III)
Al(III), Fe(III) и др.	Ta(V), Nb(V),
Mo(VI)
Cu(II), Zn(II), Mg(II) Sn(IV), Al(III),
Fe(III), Bi(III),
Cr(III), Pb(II)
При концентрировании методом осаждения обычно выделяется матрица, а
не микрокомпонент. Важно получить осадок, свободный от микропримеси, для
этого лучше использовать органические осадители Концентрирование микро-
компонентов осаждением используют редко: содержание их столь мало, что
твердая фаза не образуется. Для этих целей целесообразнее применять метод
соосаждения микрокомпонентов.
Соосаждение — это распределение микрокомпонента между раство-
ром (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза), причем микрокомпонент
не образует в данных условиях собственной твердой фазы (теоретичес-
кие аспекты соосаждения см гл 9). При соосаждении имеют место
адсорбция, ионный обмен, окклюзия, изоморфное соосаждение, обра-
зование химических соединений и другие виды взаимодействия микро-
компонентов с компонентами осадка. На соосаждение микрокомпонен-
тов оказывают влияние состояние микрокомпонента в растворе, крис-
таллохимические свойства осадка (структура, поверхность и др),
процесс старения осадка, кислотность раствора, порядок добавления
реагентов, температура, время и другие факторы. Микрокомпонент
соосаждается на коллекторе
Коллекторы (носители) — это малорастворимые неорганические или
органические соединения, которые должны полностью захватывать
нужные и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты
матрицы. В качестве неорганических коллекторов используют гидро-
ксиды, сульфиды, фосфаты и др., т.е. преимущественно соединения,
образующие аморфные осадки с большой активной поверхностью
(табл 7.1).
244
Таблица 7.1. Соосаждение микроэлементов с неорганическими
коллекторами
Определяемый элемент	Коллектор	Объект ана- лиза	Метод опре- деления	Предел обнаруже- ния
Zr	Гидроксиды алюминия или железа (III)	Силикатные породы	Атомно-эмис- сионный с индуктивно связанной плазмой	0,32 мкг/г
РЗЭ (14 элемен- тов)	Г идроксид железа(Ш)	Горные по- роды, мине- ралы, метео- риты, лун- ный грунт	Нейтронно- активацион- ный	10-5-10’7%
As, Bi, Ga, In, Ni, Pb, Sb, Sn Те, Ti	Оксид мар- ганца(1У)	Кадмий вы- сокой чисто- ты	Атомно-эмис- сионный	10’5-10-6%
As	Сульфид мо- либдена	Почвы, воды	Рентгено- флуоресцен- тный	З-Ю'5%
SO*-, Cl-	Хромат ба- рия и циа- нид серебра	Водопровод- ная вода	То же	10-М0-5М
Se	Элементный мышьяк	Сурьма и галлий	Переменно- токовая полярогра- фия	10-5-10-6%
Среди органических коллекторов различают в основном три вида:
малорастворимые ассоциаты, состоящие из объемистого органического
катиона и аниона (например, катион кристаллического фиолетового
Или метиленового синего и тиоцианат или иодид); хелаты (дитио-
карбаминаты, дитизонаты, /3-дикетонаты и т.п.) и индифферентные
органические соединения, которые не содержат комплексообразующих
группировок.
Для коллекторов первого вида соосаждаемый элемент, как правило,
входит в состав комплексного аниона, например M(NCS)™‘ или MI™'. При
Использовании индифферентных коллекторов в раствор вводят орга-
245
нический реагент, в молекуле которого содержится характерная функ-
ционально-аналитическая группировка на определенный микроком-
понент или группу микрокомпонентов, при этом образуется соедине-
ние, которое захватывается коллектором. В основном микроэлементы
соосаждаются в виде хелатов и ионных ассоциатов (табл.7.2).
Таблица 7.2. Соосаждение микроэлементов с органическими
коллекторами
Определяемый элемент	Комплексообразу- ющий реагент	Индиффе- рентный соосадитель	Метод определе- ния	Особенности анализа
Hf, Zr	8-Оксихинолин	Фенолфтале- ин, /3-нафтол, дифениламин	Атомно- эмиссион- ный	Концентраты смешивают с графитовым порошком
Ir, Pd, Pt, Rh	Тиобензамид	Дифенил- амин	»	Анализируют руды и гор- ные породы
Fe, Ni, Sn	Гексаметилен-	Гексамети-	Рентгено-	Анализируют
	дитиокарбаминат	лендитиокар- баминат гек- саметилен- ам мони я	флуорес- центный	сплав цирко- ния
Cd, Co, Cr, Cu,	1-Н итрозо-2-наф-	1-Нитрозо-2-	Нейтронно-	Анализируют
Мп, V, Zn	ТОЛ	нафтол	активаци- онный	воды, в том числе морс- кие
Zn	Тиоцианат	Тиоцианат анти пири но- вого красите- ля	Атомно- эмиссион- ный	
Ag, Au, Bi, Cd	Тиоцианат (или	2,4-Нитроани-	Нейтронно-	Анализируют
Co, Cr, Cu, Fe,	иодид) и кристал-	ЛИН	активаци-	красный фос-
Hg, In, Zn	лический фиолето- вый		онный	фор, концен- трат минера- лизуют
Следует отметить, что механизм соосаждения для этих двух типов коллек-
торов будет неодинаковым. В случае неорганического коллектора распределе-
ние обусловлено прежде всего его ионной природой и неравномерным распре-
делением зарядов по поверхности из-за наличия поверхностных дефектов-
246
Органические же коллекторы образуют молекулярную решетку, на которой
сорбция ионов практически не происходит. Эти различия между коллекторами
объясняют их высокую избирательность. Например, гидрохлоридом индулина
из хлоридных растворов, содержащих галлий и алюминий в соотношении
1:8-Юэ, можно выделить ~90% галлия; при этом алюминий практически не
захватывается. Эффективность органических коллекторов настолько высока,
что селективное выделение микрокомпонента осуществляется, когда его отно-
шение к макрокомпоненту составляет 1:1015. Преимущество органических
коллекторов состоит также в простоте обработки: из концентрата можно легко
выжечь органическое вещество; концентраг удобно растворить в органическом
растворителе.
Используют следующие приемы соосаждения: введение макроком-
понента и подходящего для него реагента-осадителя (как неорганичес-
кого, так и органического); частичное осаждение матрицы (макроком-
понент присутствует в пробе); введение органического соединения в
органическом растворителе, смешивающемся с водой (после разбавле-
ния водой соосадитель выпадает в осадок, увлекая за собой комплексы
микроэлементов).
7.5. ЭКСТРАКЦИЯ
Экстракция — это метод разделения и концентрирования веществ,
основанный на распределении вещества между двумя несмешивающи-
мися фазами, чаще всего между двумя жидкостями (обычно между
водой и органическим растворителем). Известны примеры, когда вто-
рой фазой может быть расплав какого-либо органического вещества
(нафталин, дифенил, бензофенон), содержащий органический реагент,
например 8-оксихинолин. После распределения вещества фазы охлаж-
дают, расплав застывает и его отделяют от водной фазы.
При экстракции одновременно протекают процессы- образование
экстрагируемых соединений; распределение экстрагируемых соедине-
ний между водной и органической фазами; реакции в органической
фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация). Соединение (обычно
в органической фазе), ответственное за образование экстрагируемого
соединения, называют экстрагентом. Инертные органические раство-
рители, такие, как хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол, приме-
няемые для улучшения физических и экстракционных свойств экст-
рагента, называют разбавителями. Органическую фазу, отделенную от
водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют
экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную назы-
вают реэкстракцггеи, а раствор, используемый для реэкстракции, —
Реэкстрагентом.
247
Для того чтобы ион металла и другие заряженные частицы переш-
ли в органическую фазу, необходимо обеспечить нейтрализацию заря-
да. Ионы металла можно связать в незаряженный комплекс; комплек-
сы, имеющие заряд, можно экстрагировать в виде ионных ассоциатов
При экстракции ионных ассоциатов важны заряд и размер ионов
экстракция ухудшается с увеличением заряда и уменьшением размера
ионов. Кроме того, следует учитывать растворимость веществ в воде и
в органическом растворителе; чем ниже растворимость вещества в воде,
тем при прочих равных условиях выше степень его извлечения. Раст-
воримость веществ в полярных и неполярных растворителях зависит
от многих факторов, в частности от наличия гидрофильных или гид-
рофобных групп в молекуле (см. разд. 6.2.4). Например, 8-оксихино-
лин и его комплексы с ионами металла хорошо экстрагируются в
хлороформ. Если использовать 5-сульфо-8-оксихинолин, то гидрата-
ция самого реагента и его комплексов становится значительной, что
приводит к снижению растворимости в органических растворителях
Таким образом, чем больше энергия сольватации и меньше энергия
гидратации, тем выше степень извлечения веществ.
Экстракционные методы пригодны для концентрирования, извлечения
микрокомпонентов или макрокомпонентов, индивидуального и группового
выделения компонентов при анализе разнообразных промышленных и природ-
ных объектов. Метод прост и быстр в выполнении, обеспечивает высокую
эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными мето-
дами определения. Экстракция позволяет изучать состояние вещества в раст-
воре при различных условиях, определять физико-химические характеристи-
ки, например, константы диссоциации кислот и оснований, константы устойчи-
вости комплексов. Многие аналитически важные экстракционные системы
стали миниатюрными прообразами некоторых важных технологических экст-
ракционных процессов.
7.5.1. Основные законы и количественные характеристики
Распределение вещества А в условиях равновесия в системе, состоя-
щей из двух ограниченно смешивающихся жидких фаз, можно пред-
ставить в виде
А (в) ’ Мо) •
Изменение энергии Гиббса для гетерогенного равновесия описывается
уравнением вида (см. гл.4)
248
(од)(0)
AG = Д6» + Л71п тЛ-— .
\ад) t В)
Поскольку в условиях равновесия AG = О, получим
(ОА)(0’	-&G°/RT гТ
1—\ = е - % 
(°д)(в)	D
Отсюда следует, что при постоянных температуре и давлении отноше-
ние активностей растворенного вещества в этих фазах — величина
постоянная (закон распределения Нернста). Величину называют
константой распределения. В реальных условиях, поскольку коэф-
фициенты активности, особенно в органической фазе, редко известны,
используют реальную константу распределения:
г _ [А] (о)
Предельное значение KD, найденное при I —► 0, близко к истинной
константе распределения. Если обе фазы — растворы, насыщенные
относительно твердой фазы, и экстрагируемое вещество существует в
одной и той же форме, то при равновесии константа распределения
равна
(7-8)
KD=^-
S(B)
где s(0) и s(B) — растворимости вещества в органической и водной
фазах.
Экстрагируемое вещество может находиться в растворе в разных
формах. Практический интерес представляет отношение суммарных
концентраций всех форм вещества в двух фазах, т.е. коэффициент
распределения
D =	.
с (в)
Значение коэффициента распределения зависит от условий экстрак-
ции, например от pH, тогда как константа распределения постоянна
(при I = const).
Например, при распределении 8-оксихинолина в системе вода—хлороформ
следует учитывать следующие равновесия
249
HL(В)	н;в) + L;B) Ka,2 =	,	(7.9)
н;В) +hl(b) ^h2l;b) ra,1 = Mgjl,	(7.io)
HL(B) ?=*HL(0)	(7.11)
Поэтому коэффициент распределения можно выразить уравнением
п = _______________________________[Mil-_______________(7 121
[L-](B) + [HL](B) + [H2I/](B) '	(7Л2)
Суммируя уравнения (7.9) — (7.12), получаем
п -	_
[Н+]2 + jra>1[H+] + каЛка,2 
Пример. Вычислим коэффициент распределения 8-оксихинолина в системе
вода—хлороформ при pH 1,0; 6,0 и 12,0, если = 460, pAa,i = 5,19 и
рАа,2 — 9,82. Следовательно,
___________460-6,5-10‘6[Н+]
[Н+]2 + 6,5-10"6[Н*] + 6,5-1О'6-1,5-1О‘10
и равно 0,03 (pH 1); 399 (pH 6); 3,1 (pH 12).
Если вещество в одной из фаз склонно к агрегации или ассоциа-
ции, например имеют меёто равновесия:
HL(B)^HL(0)	(7.13)
nHL(o) (HL)n( о, Аасс =	>	(7-14)
ТО
D _ [HL](0) + n[(HL)„](0)	ig)
[HL] (в)
Подставляя выражения для [HL] (О) И [(HL)n] (о) из уравнений (7.13) и
(7.14) в уравнение (7.15), после преобразования получаем
D = KD + nWg[HL]?;i .
Следовательно, коэффициент распределения в этом случае зависит от
концентрации HL в водной фазе. Если построить изотерму рас-
250
пределения с„,, ч — f(cu. , J, то линейная зависимость (рис. 7.1,
г	НЦо) nL,(Bj
кривая 7) описывает систему, когда D = const; кривая 2 характеризует
ассоциацию вещества в органической фазе.
При экстракции незаряженных комплексов MLm в водной фазе по-
мимо этого комплекса могут находиться комплексы с числом лигандов
меньше или больше т, тогда
[MLm] ( 0)
[Мт+] (в) + [ML*	) +] +...+	+ ...+ J (В)
( В )	(В)
(7-16)
Отношение равновесных концентраций комплекса [MLm] в этих фазах
является константой распределения:
г _	(О)
[MLm] (В)
Если в уравнение (7.16) введем зна-
чения общих констант устойчивости
комплексов в водной фазе
й _ [ИЦ . .о _ [MLm+ г]
А ~ И М’ /т+г ~ И Мт+г
и константы KQ и лиганда, то
после преобразований получим
» = ------------------•	(717)
1 + % М<* cHL)«
Рис.7.1. Изотермы распределения:
1 - D = const; 2 - образование ассоциата
(С1 = с(е); с2 = с(В) >
где а —
+ ка + [н+]
Уравнение (7.17) выражает зависимость коэффициента распределения
от постоянных	и Ка, характеризующих свойства раствори-
теля и экстрагирующихся комплексов, а также переменных величин
и с .
HL
Пример. Какова величина D, если к 10,0 мл водного раствора, содержащего
1,0 • 10~5 М Cu(II), добавили 10,0 мл 4,0 -10"4 М раствора дитизона в CCI4;
экстракцию проводили в : а) 1,0М НС1, б) 0,1М НС1. Известно, что =
251
= 1,1- IO4; A^2 = 7-104; Ka = 3-10‘5, 0г — 5-IO22 и m — '2. Поскольку A^ >>
> Ka и образованием комплекса ML+ в водной фазе можно пренебречь, получим
jhl2
D =.
(A%L)2[H+]2
При pH О, D = 3,9-103 и pH \,D = 0,6-105
Равновесие при экстракции внутрикомплексных соединений MLm
может быть представлено уравнением (хелатообразующий реагент
преимущественно находится в органической фазе):
т-
м,в) + mHL(o) ' — MLm(о) + №Н;В),
константа экстракции К имеет вид
г- _ [MLm] (0) [Н-]?в,
ех [М™+](в) [HL]™0) '
Это значит, что экстракцию можно рассматривать как химическую
реакцию, подчиняющуюся закону действующих масс.
Если допустить, что D =
[MLm	(0)
[Mm+'	(Б)
то
т
17	__ П [Ч . ( В)
ех- [HL]IO)
Легко показать, что
= eJS.
К
ех
fl
fl
(718)
(7.19)
При большом избытке реагента и высокой константе его распределения можно
считать [HL] (0) — с„., тогда, объединяя уравнения (7.18) и (7.19) и лога-
HL
рифмируя, получаем
lgО - lgApLm + lg/?m - mlgApL + »ilgi^L + mlgc + mpH .	(7.20)
HL
При экстракции ионных ассоциатов типа В+А‘ распределение между
фазами можно представить следующим образом:
252
В(В) + А(В) '	®(0) +А(0)
I" _ [В*. (О) [А ] (О)
D~ [В+] (в) [А'] (в)
и далее
В(о) + А(о) '	8+А(о)
'	к" —______Е8* А ] (0;
.	"асе [В*](О)[А-](О)
’Выражение для константы экстракции будет иметь вид
L- _ W V _ ЕВ A J ( о)
;	Аех_Лрйасс_ [В+](в)[А-](в)
(	7.5.2. Скорость экстракции
' Экстракция — это процесс массопереноса с химическими реакци-
ями. Скорость экстракции определяется скоростью самого медленного
процесса: либо скоростью образования экстрагируемых соединений
(химическая реакция), либо скоростью переноса различных соедине-
ний из одной фазы в другую (массоперенос), либо экстракция осущес-
твляется в смешанном режиме (скорости обоих процессов сравнимы).
В большинстве случаев скорость переноса достаточно велика (нес-
колько секунд). Скорость достижения экстракционного равновесия
зависит главным образом от скорости химической реакции: реакции
образования реакционноспособной формы экстракционного реагента;
реакции замещения лигандов, например молекул воды в аквакомплек-
се на лиганд; разрушения продуктов гидролиза и полимеризации;
образования экстрагируемого комплекса; реакций, проходящих в
органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация). Напри-
мер, при участии кинетически инертных комплексов платиновых ме-
таллов, комплексов хрома(Ш), кобальта(Ш) образование экстраги-
руемых комплексов происходит очень медленно, отсюда и скорость
экстракции мала.
Скорость достижения равновесия при экстракции внутрикомплексных
соединений определяется эмпирическим уравнением, предложенным Ирвингом,
ц = А[М] [L]* = А[М]
^L[HL](0)
. [H+]aJL .
253
где к — величина постоянная, зависящая от природы иона металла и лиганда.
Уравнение позволяет оценить влияние различных факторов на скорость
экстракции.
1.	Скорость зависит от концентрации реагента: чем выше концентрация
реагента, тем меньше времени требуется для достижения равновесия. Напри-
мер, в 0,10 М растворе ацетилацетона в бензоле равновесие достигается через
несколько минут; в чистом ацетилацетоне (т.е. 10 М) — через несколько се-
кунд.
2.	На скорость экстракции влияют константы диссоциации А^ и распреде-
ления реагента. Для близких по свойствам реагентов следует ожидать, что
скорость экстракции будет тем выше, чем ниже рА^ В то же время чем выше
значение Ар\ тем больше времени требуется для установления равновесия.
Так, при одних и тех же условиях (pH, [HL] (0), разбавитель) экстракционное
равновесие при использовании ацетилацетона в бензоле (1g АД — 0,76) устанав-
ливается за несколько минут; раствора бензоилацетона (1g АД = 3,14) — при-
мерно за час; раствора дибензоилметана (IgAp — 5,35) — за несколько часов.
Экстракция дитизоната цинка тетрахлоридом углерода протекает быстрее,
чем хлороформом, примерно во столько же раз, во сколько раз различаются
константы распределения дитизона между водой и соответствующими органи-
ческими фазами (1g АД = 4,04 в CCI4 и IgA'/? = 5,3 в CHCI3). Таким обра-
Рис.7.2. Зависимость коэф-
фициента распределения от
времени контакта фаз при
экстракции (/) и реэкстракции
(2)
В этом случае экстракционное
зом, скорость экстракции в этих системах
определяется в первую очередь скоростью
комплексообразования, которая в свою
очередь пропорциональна концентрации
дитизона в водной фазе.
3.	На скорость реакции влияют pH и мас-
кирующие вещества. Величина pH определяет
равновесные концентрации реакцион-
носпособных форм реагента и иона металла.
Если маскирующие вещества образуют устой-
чивые комплексы с экстрагируемым ионом
металла, то для достижения экстракционного
равновесия требуется длительное время.
Например, ЭДТА образует устойчивые ком-
плексы с трех- и четырехзарядными ионами,
равновесие может устанавливаться в течение
нескольких дней.
Исследование кинетики экстракции может прояснить механизм экстракции,
в частности вопрос о том, в какой из двух фаз образуется экстрагируемый
комплекс. Например, если при замене растворителя АД реагента увеличивается
254
и при этом процесс замедляется, то можно сделать вывод, что экстрагируемый
комплекс образуется в водной фазе. Если мы наблюдаем обратную зависи-
мость, то образование экстрагируемого соединения происходит на границе
раздела жидкость—жидкость.
На практике для установления времени достижения равновесия при
экстракции и реэкстракции получают кинетические кривые (рис. 7.2).
Например, используя различие в скорости экстракции, можно
отделить медь от ртути и золота. В кислой среде дитизонаты Hg(II) и
Аи(Ш) экстрагируются в течение 1 мин, тогда как экстракция дити-
зоната Cu(II) протекает с гораздо меньшей скоростью.
7.5.3. Классификация экстракционных процессов
В основу классификации экстракционных процессов можно поло-
жить разные признаки: природа и свойства экстрагентов; тип соедине-
ния, переходящего в органическую фазу; способы осуществления
экстракции.
Экстрагенты и разбавители
Экстракционные процессы по типу используемого экстрагента мож-
но разделить на три группы: экстракция кислотными
(катионообменными), основными (анионообменными) и нейтральными
экстрагентами (табл. 7.3). Нейтральные экстрагенты, как правило,
обладающие высокой донорной способностью, используют для
экстракции незаряженных комплексов ионов металлов с лигандами
типа С1“, Вг", Г, SCN". Например, экстракцию циркония(1У) из
хлоридных растворов описывают уравнением
Zr,;, +4СЦВ) + 2ТБФ(0) ?=*2гС14(ТБФ)2(0)
где ТБФ — трибутилфосфат.
Среди кислотных экстрагентов часто используют хелатообразу-
ющие реагенты и фосфорорганические кислоты. Реакция этих экстра-
гентов с ионами металла с некоторым упрощением может быть пред-
ставлена в виде уравнения
М(в) + nHL(0) । ' MLn,0) +пН+(В).
Таблица 7.3. Классификация экстракционных процессов,
основанная на природе экстрагента
Тип экстрагента	Группы соединений
Кислотные (катионооб- менные)	Хелатообразующие: /Тдикетоны, пиразолоны, купфе- роны, гидроксамовые кислоты, 8-оксихинолин, ди- метилглиоксим, дифенилтиокарбазон, диэтилдитио- карбаминаты. Карбоновые кислоты: нафтеновые. Фосфорорганические кислоты: ди(2-этилгексил)фос- форная. Сульфокислоты: динонилнафталинсульфо- кислота
Основные (анионообмен- ные)	Соли третичных аминов. Соли четвертичных аммони- евых оснований - R4N+X". Соли тетрафенилфосфония и тетрафениларсония - (С(Д5)4Р+Х' и (СбН5)4А8+Х“
Нейтральные (коорди- национные)	Эфиры: диэтиловый, 2,2'-дихлордиэтиловый (хлорекс). Кетоны: метилизобутилкетон (гексон), окись мезитила, циклогексанон Фосфаты - (RO);sPO; фосфонаты - (RO^RPO; фосфи- наты - (RO^PO; фосфиноксиды - R3PO; фосфины - (С6Н5)зР Диантипирилметан и его аналоги. Сульфиды - RR 'S; сульфоксиды - RR 'S0. Производные тио- мочевины - (RNH)(R 'NH)CS
Экстракция с основными экстрагентами протекает по механизму
ионного обмена:
Х(о) + А(в) R4N А(о) + Х(в).
Обычно все экстрагенты (исключая изоамиловый спирт, диэтило-
вый эфир, хлорекс и гексон) используют в виде их растворов в орга-
ническом растворителе. Органический растворитель — разбавитель
улучшает экстракционные и физические свойства органической фазы
К разбавителям предъявляются требования: относительная плотность
разбавителя (относительно воды) значительно больше или меньше
единицы, в этом случае фазы хорошо расслаиваются; слабая раствори-
мость в воде; малая токсичность; невысокая стоимость. Широко ис-
пользуют такие растворители, как тетрахлорид углерода СС14 (р —
= 1,59), хлороформ CHCI3 (р = 1,49), реже бензол СвН6 (токсичен, р =
— 0,88), диэтиловый эфир С2Н5ОС2Н5 (летуч, низкая температура вспы-
шки, р — 0,71), метилизобутилкетон СН3С0СН2СН(СНз)2 {р = 0,80).
256
Типы экстпрашрукпцихся соединений
Классификация по типу экстрагирующихся соединений дает наи-
более полное представление о механизме экстракционных процессов.
Можно выделить два типа экстрагирующихся соединений: неиони-
зованные (однородно- и смешанолигандные комплексы) и ионные ас-
социаты. В свою очередь каждый тип объединяет соединения, отли-
чающиеся строением, природой связи и характером взаимодействия с
экстрагентом (табл. 7.4).
Таблица 7.4. Типы и группы экстрагирующихся соединений
Основные типы соединении	Группы соединений
Неионизо ванные	Координационно-несольватированные соединения с ковалентной связью: 1г; хлориды (HgCl.2, AsClg, SbC’ls, СеСТз); бромиды (HgBr2, AsBrg, SbBrg, GeBr4, SeBr4); иодиды (Hgl2, Asia, Sblg, S11I4); оксиды (Ru04, 0s04) Внутрикомплексные соединения: 8-оксихино- линаты, диэтилдитиокарбаминаты, дитизонаты, /Гдикетонаты и др. Координационно-сольватированные нейтраль- ные комплексы: хлориды MClnLj/M = Sc(III), Zr(IV), Hf(IV), Th(IV), Au(III) и др.); нитраты lH(NO3)nLp(III =	Zr(IV) и др.); L - нейтральные экстрагенты
Ионные ассоциаты	Координационно-несольватированные ионные ассоциаты: [В+] [А‘], где В+ - основные экст- рагенты, А' - (Т0‘, ReO^, МпО", 104 и др. Комплексные кислоты: Нр.^МХр (HFeCl4, НгС<114, HSbClu и'др.); экстрагенты - ос- новные и нейтральные
Координационно-несольватированные нейтральные соединения. К
этой группе относятся соединения с преимущественно ковалентной
связью, поэтому они в заметной степени не гидратируются и не соль-
ватируются. Распределение подобных соединений хорошо описывается
п_ц	257
законом распределения. Эти соединения экстрагируются растворите-
лями различной природы, а инертными растворителями (бензол, тет-
рахлорид углерода) — избирательно. Вид кривой распределения ко-
ординационно-несольватированных нейтральных соединений в зави-
симости от концентрации кислоты, например, соляной, определяется
природой соединений и их способностью образовывать катионные или
анионные комплексы с анионом этой кислоты.
Так, образование комплексов AsClg и СеС14 проходит ступенчато через ряд
промежуточных катионных комплексов. В сильнокислой среде образуются
координационно-насыщенные комплексы AsClg и СеС14 и после этого дальней-
ший рост концентрации НС1 не приводит к росту экстракции (рис. 7.3). Для
ионов ртути(П) с ростом концентрации НС1 характерно образование как
катионных HgCl*, нейтральных HgClj, так и анионных комплексов HgCl* и
HgCl^', поэтому кривая распределения для таких комплексов характеризуется
максимумом.
В практике анализа используют экстракцию галогенидов мышьяка, герма-
ния и ртути.
Рис.7.3. Зависимость коэффициентов распределения
Ая(П1) (о) и Hg(II) (Й) от концентрации соляной кисло-
ты при извлечении инертными органическими раствори-
телями
Ввутрикомплексвые соединения (ВКС). Напомним, что ВЕС при-
надлежат к циклическим комплексным соединениям, т.е. к хелатам.
Однако образование ВКС всегда связано с вытеснением по крайней
мере одного иона водорода.
При образовании незаряженных ВКС исчерпываются возможности ком-
плексообразователя в отношении валентных связей, но координационные связи
могут быть использованы не полностью. Различают координационно-насыще-
нный ВКС, в которых внутренняя координационная сфера иона металла
полностью заполнена молекулами органического лиганда, и смешанолигандные
ВКС (координационно-ненасыщенные по отношению к экстракционному реа-
генту), в состав которых наряду с органическими входят другие монодентатные
258
лиганды. Если координационно-ненасыщенное ВК.С образуется в водных
растворах, то свободные координационные места занимают молекулы воды.
Для обеспечения экстракции таких гидратированных ВКС нужно вытеснить
воду или блокировать ее молекулами какого-либо активного в координацион-
ном отношении (или в отношении образования водородных связей) органичес-
кого соединения, например кислородсодержащими растворителями или ТБФ.
В этом случае экстракция должна существенно зависеть от природы раствори-
теля. Для экстракции координационно-насыщенных комплексов природа
растворителя не столь существенна.
В качестве примера координационно-насыщенного комплекса можно привес-
ти 8-оксихинолинат алюминия состава А1(0х)3, который полностью экстра-
гируется в хлороформ в интервале pH 4,5—11. Для алюминия КЧ = 6, и три
бидентатных лиганда 8-оксихинолина полностью насыщают внутреннюю ко-
ординационную сферу иона алюминия. Комплексы ионов кальция, кадмия,
кобальта и других двухзарядных ионов с 8-оксихинолином обычно имеют
состав М(0х)2, в их молекулах остаются свободные координационные места,
которые могут заполняться молекулами воды или реагента. Так, комплексы
CaL2-HL, CdC12(HL)2 и CoL2(HL)2 хорошо экстрагируются хлороформом. Оче-
видно, экстракцию гидратных хелатов типа СоЬ2(Н20)2 можно обеспечить
активными в координационном отношении растворителями, способными вытес-
нить воду из внутренней координационной сферы. Можно использовать метил-
изобутилкетон или ТБФ, который будет экстрагировать комплекс СоЬ2(ТБФ)2.
Кроме незаряженных ВКС имеются положительно и отрицательно
заряженные комплексы. Катионные ВКС можно экстрагировать при
введении крупных гидрофобных анионов, анионные — при введении
крупных гидрофобных катионов. Например, индий(Ш) с 1-(2-пири-
дилазо)-2-нафтолом образует комплексы состава 1пЦ и InL2*; введение
гидрофобных анионов, например анионов кислотных красителей, наф-
талинсульфоната, тетрафенилбората, обеспечивает экстракцию этих
комплексов. Экстрагировать комплексы ионов металлов с такими реа-
гентами, как арсеназо I и арсеназо III, имеющих в своем составе
группы —S03H, можно, добавляя в качестве противоинов тетрафенилар-
соний, тетрафенил фосфоний и другие гидрофобные катионы.
Координационно-сольватированные нейтральные комплексы. Во
внутреннюю координационную сферу иона металла такого комплекса
обычно входит неорганический лиганд (С1‘, Вг~, I', NO') и экстрагент,
например 8сС13(ТБФ)3,	2г(К03)4(ТБФ)2,	002(«03)2(ТБФ)2,
и02Вг2(ТБФО)2, где ТБФО — трибутилфосфиноКсид. Следовательно,
при образовании и экстракции подобных комплексов необходимо
присутствие экстрагентов, имеющих электронодонорные атомы, напри-
259
мер атом азота, кислорода или серы. К таким экстрагентам относят
нейтральные экстрагенты. При подборе неорганического лиганда и
экстрагента удобно руководствоваться принципом жестких и мягких
кислот и оснований (см. разд. 6.2).
Для благоприятного сочетания неорганического лиганда и экстра-
гента важна их разница в степени жесткости или мягкости. Например,
при экстракции жестких металлов очень жесткое основание (как фто-
рид-ион) практически не сочетается с жесткими кислородсодержащи-
ми экстрагентами; почти всегда эти металлы экстрагируются в виде
ионных ассоциатов	Если разница в степени жесткости
между лигандами небольшая (С1‘ или Вг‘ и ТБФ), то в зависимости от
концентрации компонентов могут экстрагироваться как смешанолиган-
дные комплексы, так и ионные ассоциаты.
Координационно-несольватированные ионные ассоциаты. Это соеди-
нения крупных гидрофобных катионов (например, тетрафениларсоний,
тетрафенилфосфоний) с анионами С10^, КеО^, МпО', 10^ и другими
крупными анионами, которые не сольватированы или почти не сольва-
тированы. Поставщиками крупных органических катионов могут быть
также дифенилгуанидиний (I) и бензтиуроний (II):
I	II
Основные красители-трифенилметановые, антипириновые и ксантено-
вые. Катионные красители используют для концентрирования и эк-
стракционно-фотометрического определения анионов типа AuCl', AuBr',
Т1С1-, SbCl;, FeCl‘.
Поставщиками крупных анионов могут быть нафталинсульфокис-
лоты (III), пикриновая кислота (IV), тетрафенилборат (СвН5)4В‘:
260
Так, для извлечения тяжелых щелочных металлов, особенно цезия,
используют тетрафенилборат и пикрат.
Экстракция таких ассоциатов увеличивается с увеличением размера
входящих в их состав катиона и аниона, гидрофобности последних и с
ростом диэлектрической проницаемости растворителя.
Комплексные кислоты общей формулы HnMXm+n, где т — заряд иона
металла, а п обычно равно 1 или 2, например HfeCl4, H2CCII4, HNbF6,
HSbCle, экстрагируются лишь активными растворителями, способными
к протонизации в кислой среде, а также солями четвертичных аммо-
ниевых оснований. Комплексные кислоты хорошо извлекаются как в
макро-, так и в микроколичествах, что позволяет переводить в органи-
ческую фазу микроэлементы и матрицу. Экстракция описывается
уравнением
^Гв) "b (м ~Ь п)^(в) ' HnMXm+n(Oj,
откуда

Экстракция комплексных кислот кислородсодержащими экстраген-
тами протекает по гидратно-сольватному механизму. Гидратированный
протон в процессе экстракции сольватируется, образуя крупный орга-
нический катион, который, взаимодействуя с анионом кислоты, обра-
зует ассоциат [H30(H20)pSb] n[MXm+n]. Катионная часть таких ионных
ассоциатов имеет вид
261
Экстракция комплексных кислот осуществляется высокоосновными
кислородсодержащими экстрагентами (диэтиловый эфир, метилизобу-
тилкетон, ТБФ, ТБФО и др.) и аминами (RNH2, R2NH, R3N).
Экстракция комплексных кислот зависит от следующих факторов: 1) чем
меньше заряд аниона, тем меньше гидратация и тем лучше извлекаются ком-
плексные кислоты активными растворителями, хуже всего экстрагируются
трехзарядные анионы;
2)	увеличение размера комплексного аниона благоприятствует экстракции;
3)	с увеличением устойчивости комплексного аниона расширяется интервал
концентрации неорганического лиганда и ионов водорода, в котором осущест-
вляется полная экстракция;
4)	увеличение электроотрицательности периферийных атомов комплекса
способствует образованию водородных связей с молекулами воды, т.е. увели-
чивает гидратацию комплекса и приводит к понижению экстракции;
5)	снижение сольватирующей способности экстрагента по отношению к
гидрату протона приводит к падению экстракции, разветвленный радикал
экстрагента по сравнению с линейным обычно способствует ухудшению эк-
стракции.
Способы осуществления экстракции
Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещест-
ва из водной фазы отдельными порциями свежего экстрагента. При
достаточно высоких значениях коэффициента распределения одно-
кратная экстракция позволяет количественно извлечь вещество в
органическую фазу. Эффективность однократной экстракции можно
характеризовать степенью извлечения:
R,% = -
D
2)100
 И в)
+ По)
если однократная экстракция не обеспечивает достаточной степени
извлечения, то R можно повысить за счет увеличения Но) или прибе-
гая к многократной экстракции.
Часть вещества, оставшаяся в водной фазе после первой экстрак-
ции, будет равна
(1 - R) =______с (в) П В )__________1_______
С(В) Пв) + С(0) Но) р Ио) |
Ив)
262
Рис.7.4. Степень извлечения как
функция числа отдельных экст-
ракций п при общем объеме
экстрагента EVo; 1 • при ЕУ0 =
= 5УВ и В = 1; а - максимально
возможная степень извлечения
для этого же случая; б - теоре-
тическая максимальная асимптота
для cEVo/Ув s 2,6
Число экстракций, л
После любой n-кратной экстракции оставшуюся часть вещества в
водной фазе можно рассчитать по формуле:
Отсюда степень извлечения веществ после n-кратной экстракции равна
Я,% = 100
Расчет распределения вещества в зависимости от числа экстракций
показывают, что для достижения максимальной степени экстракции
число последовательных экстракций может быть не более 5—6 (рис.
7.4).
Пример. Коэффициент распределения D замещенного фенола в системе
вода—бензол равен девяти. Объем водной фазы, из которой экстрагируется
вещество, равен 25 мл. Сравните степень извлечения при: а) однократной
экстракции 25 мл бензола; б) однократной экстракции 100 мл бензола; в) 4-
кратной экстракции порциями бензола по 25 мл:
а) Я,% =	= ео%: б)	= 07%:
Утл
в) Я>% = 100
1 " (9 + 1)4
= 99,9%.
Периодическую экстракцию преимущественно проводят в дели-
тельной воронке (рис. 7.5, а). В делительную воронку вводят водный
раствор, содержащий экстрагируемое соединение, и органический
263
6
Рис.7.5. Делительные воронки (а) и приборы (б,в) для непрерывной экстракции
(плотность экстрагента ниже (б) и выше (е) плотности воды):
1 - холодильник; 2 - экстрагируемая жидкость; 3 - трубка возврата экстрагента; -
резервуар для экстрагента; 5 - воронка для диспергирования растворителя; 6 - порис-
тый стеклянный диск
растворитель, не смешивающийся с водной фазой. Затем воронку
энергично встряхивают для обеспечивания хорошего контакта фаз.
После встряхивания фазы разделяют.
Непрерывная экстракция — осуществляется при непрерывном и
относительном перемещении двух фаз; одна из фаз, обычно водная,
остается неподвижной. На рис. 7.5, б, в показаны приборы, пригодные
для экстрагента, плотность которого ниже плотности воды, и для
экстрагента с высокой плотностью.
Противоточная экстракция. Последовательность операций в проти-
воточном распределении заключается в том, что верхняя, как правило,
органическая фаза переносится последовательно через серию экстрак-
ционных трубок и в каждой из них контактирует со свежими порция-
ми нижней водной фазы до установления равновесия. Таким образом,
на каждой стадии происходит распределение веществ между свежими
порциями обеих фаз. Процесс установления равновесия и переноса
повторяют п раЗ.
Эффективность метода противоточной экстракции велика; даже при не-
большой разнице в значениях коэффициентов распределения разделяемых
264
Рис.7.6. Влияние pH на экстракцию тория, полония, висмута, урана (VI),
свинца, ванадия (V), актиния и таллия (I) 0,20-0,25 М раствором теноил-
трифторацетона в бензоле
веществ путем увеличения числа равновесии и переносов можно достигнуть их
количественного разделения и выделения. Например, количественное раз-
деление двух веществ с D = 2,0 и 1) = 0,1 достигается всего за десять стадий.
Наиболее эффективно разделение осуществляется при условии, когда коэф-
фициенты распределения не слишком малы и не слишком велики. Если коэф-
фициенты распределения разделяемых веществ малы, то разделение неэф-
фективно, поскольку на каждой стадии переносится небольшое количество
каждого вещества. При больших значениях коэффициентов распределения
необходимо большое число ступеней, поскольку вещества плохо удерживаются
в водной фазе.
Противоточную экстракцию применяют для разделения сложных
смесей, а также для выделения малых количеств компонентов из боль-
ших объемов исходного материала. Например, с помощью прибора,
состоящего из 40 трубок, был выделен протоген из 4 т говяжьей и
свиной печени. Есть и другие способы осуществления противоточной
экстракции.
7.5.4. Практическое использование экстракции
Разделение веществ. Наиболее широко экстракцию используют для
разделений смесей элементов. Для этого прежде всего применяют
избирательные экстрагенты. Например, серосодержащие экстрагенты
(дитизон, дитиокарбаминаты) извлекают элементы, проявляющие
265
сродство к донорным атомам серы (Cu, Ni, Со, Hg, Pb, Bi и др.), и ни
при каких условиях не экстрагируют магний, алюминий, скандий,
редкоземельные элементы, цирконий, гафний, поскольку эти элементы
не взаимодействуют с серосодержащими реагентами.
Разделение элементов возможно и при использовании групповых
экстрагентов, варьируя условия экстракции (pH, концентрация компо-
нентов системы, разбавитель). Часто для разделения элементов приме-
няют 8-оксихинолин, дитизон, диэтилдитиокарбаминаты, /З-д и кетоны.
Так, с помощью раствора теноилтрифторацетона в бензоле, изменяя pH
водной фазы, можно разделить Th, Bi, U, Pb, Ac, Т1 (рис. 7.6). Если
использовать в качестве экстрагента ацетил ацетон без разбавителя, то
вольфрам не экстрагируется. Ванадий (V) более эффективно экстраги-
руется раствором ацетилацетона в бутаноле, чем раствором ацетил-
ацетона в хлороформе.
К, %
Рис.7.7. Влияние pH на экстракцию Си(П) 0,01 М раствором 8-оксихинолина в
хлороформе:
1 - в отсутствие комплексообразующих веществ; в присутствии: 2 - 0,01 М
щавелевой кислоты; 3 - 0,01 М винной кислоты; 4 - 0,01 М цианисто-водород-
ной кислоты; 5 - 0,01 М нитрилтриуксусной кислоты; 6 - 0,01 М ЭДТА; 7 -
1,2-диаминоциклогексантетрауксусной кислоты
Для улучшения разделения элементов экстракцию осуществляют в
присутствии маскирующих веществ (см. разд. 7.1). На рис. 7.7 показа-
но влияние различных маскирующих веществ на экстракцию комплек-
сов меди(П) с 8-оксихинолином. В присутствии цитрат-иона при
экстракции раствором 8-оксихинолина в хлороформе при pH 9,4 можно
отделить ниобий от тантала, вольфрама и молибдена. Разделение
элементов может быть достигнуто также изменением степени окисле-
ния элементов, использованием кинетических факторов (см. разд. 4.2)
и обменной экстракции. Так, большинство комплексов железа(Ш)
экстрагируются из кислых растворов; восстановление железа(Ш) до
266
двухвалентного состояния приводит к образованию либо неэкстрагиру-
емых комплексов, либо экстракция этих комплексов происходит в
щелочной области.
Если в качестве экстрагента использовать комплекс экстракционно-
го реагента с ионом металла, то в этом случае экстрагироваться будут
только те элементы, которые образуют более устойчивые комплексы с
экстракционным реагентом. Уравнение обменной реакции для ком-
плексов будет иметь вид
Т	о) '	Т
Тогда константу обмена можно выразить в виде
Кт
ex,M-g-Ln
F--------•
ех,М
> Кп u г , то ион металла М2+ вытес-
ех,ЯцЬт	1.
зависит от константы устойчивости
Следовательно, если Кт „ ,
ex,MjL„
няет ион металла Так как К
II	ех
комплекса [(см. уравнение (7.19)], то по значениям констант устойчи-
вости комплексов экстракционного реагента с ионами металлов можно
составить ряд металлов в последовательности замещения их друг на
друга. Например, для купферона имеем ряд Mo(VI) > Fe(III) > Cu(II) >
> In(III) > Al(III).
Концентрирование. Снижение предела обнаружения микрокомпо-
нентов, удаление макрокомпонентов, а иногда и разделение микро-
компонентов обеспечиваются концентрированием.
Наиболее широко для концентрирования микроэлементов применяют хела-
тообразующие экстракционные реагенты, например дитиокарбаминаты, дити-
зон, 8-оксихинолин, пиразолоны. Обычно хелатообразующие реагенты извле-
кают несколько микроэлементов (групповое концентрирование). Так, реагенты
класса пиразолонов, в частности 4-6ензоил-3-метил-1-фенилпиразолон-5
извлекают около 50 элементов. Микроэлементы в концентрате определяют с
использованием селективных физических методов анализа (атомно-абсорбцион-
ный, атомно-эмиссионный, рентгенофлуоресцентный). Для селективного извле-
чения, например серебра из горных пород, руд и минералов, используют
трифенилфосфин (CgHj^P, при этом экстрагируется координационно-сольва-
267
тированное соединение состава AgX(PhsP), где X — галогенид-ион. Для инди-
видуального концентрирования могут быть использованы и групповые реаген-
ты, селективность извлечения достигается изменением условий экстракции
(pH, введение маскирующих веществ). Обычно микрокомпоненты извлекают в
органическую фазу, объем которой в несколько раз меньше объема водной
фазы. Возможен и другой вариант — извлечение матрицы и получение кон-
центрата микрокомпонентов в водной фазе. Этот прием используют в том
случае, когда матрица имеет сравнительно простой состав, емкость органичес-
кой фазы достаточно велика и экстрагент селективен по отношению к матрице.
Так, О-изопропил-К-этилтиокарбаминат
изо—С3Н7---О
Sc=s
С2Н5---N
I
н
обладает высокой экстракционной способностью по отношению к макро- и
микроколичествам серебра. Раствором реагента в хлороформе за одну экстрак-
цию извлекается 99,9% серебра, тогда как многие элементы (Al, As, Ba, Be,
Bi, Zn, Cd, Ni, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mn, Pb, Sn, Те, Tl, V, Zr) остаются в
водной фазе.
Изучение равновесий. Состав и константы устойчивости комплекс-
ных соединений можно определить, измеряя коэффициент распределе-
ния иона металла в зависимости от различных переменных (pH, кон-
центрация компонентов системы). Так если в процессе экстракции
образуется комплекс состава MLn, то по уравнению (7.20) можно рас-
считать число присоединенных лигандов п и константу устойчивости
комплекса 0п. С помощью описанных в специальной литературе мето-
дов можно определить состав и константы устойчивости комплексов
общего вида MmLn(0H)|(HL)p(H20)tSr, где S — молекулы растворителя.
7.6.	СОРБЦИЯ
Сорбцию широко используют в методах разделения и концентриро-
вания веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую
селективность разделения, высокие значения коэффициентов концент-
рирования.
Процессом сорбции относительно легко управлять, поскольку, варь-
ируя условия эксперимента, можно осуществить количественную сор-
бцию-десорбцию и контролировать этот процесс. Для осуществления
сорбционных методов не требуется сложного приборного оформления,
268
экстремальных условий, поэтому методы этой группы удобны для
проведения работ в полевых условиях, их легко сочетать с методами
последующего определения компонентов. Наиболее высокие значения
коэффициентов концентрирования достигаются при определении
микрокомпонентов непосредственно в фазе сорбента с использованием
атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного, атомно-флуоресцентного
и рентгенофлуоресцентного методов.
7.6.1.	Механизм сорбции
Сорбция — процесс поглощения газов, паров и растворенных ве-
ществ твердыми и жидкими поглотителями (сорбентами). Классифика-
ция сорбционных методов основана на различии механизма взаимодей-
ствия веществ с сорбентами. Различают адсорбцию (физическая ад-
сорбция и хемосорбция), распределение веществ между двумя несме-
шивающимися фазами (растворитель и фаза на сорбенте) и капилляр-
ную конденсацию — образование жидкой фазы в порах и капиллярах
твердого сорбента при поглощении паров вещества. В чистом виде
каждый из перечисленных механизмов, как правило, не реализуется и
обычно наблюдаются смешанные механизмы.
Рис. 7.8.	Изотерма сорбции.
Область применимости:
1 - уравнения Генри; 2 - уравне-
ния Фрейндлиха и Лэнгмюра; 3 -
уравнения Брунауэра-Эммет-
та-Теллера
Избыточная концентрация компонента в
некотором объеме поверхностного раствора
по сравнению с равным объемом раствора,
достаточно удаленного от поверхности
сорбента, определяется по уравнению
Гиббса:
где <т — поверхностное натяжение. Это
уравнение независимо от агрегатного
состояния фаз можно отнести в равной
мере ко всем сорбционным процессам. На
рис. 7.8 приведена типичная адсорбцион-
ная кривая.
Сорбционный процесс в статических условиях описывается уравнениями,
связывающими количество сорбированного вещества cs и концентрацию ве-
щества с в жидкой (газообразной) фазе или давление р в газообразной фазе и
Учитывающими химическую и геометрическую неоднородность сорбента и
269
свойства сорбируемого вещества. В области малых концентраций и при одно-
родной поверхности сорбента справедливо уравнение Генри:
eg — ас или eg = а'р,
где а и а' — характерные для веществ постоянные; р — парциальное давле-
ние В этой области концентрации сохраняется постоянство коэффициента
распределения. После выхода из области Генри эмпирический коэффициент
распределения становится зависимым от равновесной концентрации сорбиру-
емого вещества, и тогда изотерма сорбции может быть описана уравнением
Лэнгмюра:
L	Ъ
Ь\С	1
eg - i  l. ИЛИ CS = . i, < ,
1 + b2c	I + b2p
где t>i, t>2> и ^2 — постоянные.
Для описания адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях
при образовании мономолекулярного слоя применяют уравнение Фрейндлиха.
eg = асп или eg — а'рп,
где а, а' и п — постоянные.
Для полимолекулярных слоев действительно уравнение Брунауэра—Эммет-
та—Теллера:
v =___________W________________
(Ро ~ P)D + (К - 1)р/ро] ’
где V — объем газа, сорбированного при давлении р\ Гт — объем газа,
соответствующий мономолекулярному слою; К — постоянная, характерная для
данного вещества; р§ — давление пара сорбируемого вещества.
При физической адсорбции взаимодействие молекул сорбирующихся
веществ с поверхностью сорбента определяется главным образом дис-
персионными силами, вызываемыми согласованным движением элект-
ронов в сближающихся молекулах. Такой механизм характерен для
сорбции на активных углях. Для некоторых сорбентов, например
кремнеземов, оксида алюминия, цеолитов, имеют значение
электростатические силы: ориентационные силы, проявляющиеся при
адсорбции полярных молекул на поверхности, несущей постоянный
электростатический заряд, и индукционные силы, обусловленные
появлением в сорбирующихся молекулах дипольных моментов,
наведенных зарядами поверхности или появлением дипольных
моментов в сорбенте, наведенных диполями сорбирующихся молекул.
Физическая адсорбция легко обратима.
270
При сорбции воды, спиртов, кетонов, аминов и других соединений
на сорбентах, поверхность которых покрыта гидрокси- и оксигруппами
(например, кремнезем, оксид алюминия), в дополнение к неспецифи-
ческим (дисперсионным и электростатическим) взаимодействиям
происходит образование комплексов с межмолекулярной водородной
связью. В этом случае может осуществляться смешанный механизм.
Наконец, сорбция может сопровождаться возникновением между
сорбирующимся соединением и поверхностью прочной химической
связи и, следовательно, образованием нового химического соединения
на поверхности (хемосорбция). В отличие от физической адсорбции
хемосорбция обратима не полностью. Использование синтетических
сорбентов с ионогенными и хелатообразующими группами наиболее
эффективно, и их широко применяют для селективного разделения
макро- и микрокомпонентов и для группового и селективного концен-
трирования микрокомпонентов.
При сорбции органических соединений более применимы сорбенты
с химически привитой жидкой фазой (сорбенты с привитыми, длин-
ными алкильными или алкилсилильными группами). Разделение в
этом случае основано на равновесии, которое устанавливается при
распределении растворенных веществ между двумя жидкими фазами
(раствор — поверхностный монослой сорбента).
Важно отметить, что основные количественные характеристики
сорбции, как и экстракции, — коэффициент распределения и степень
извлечения. Так, коэффициент распределения представляет сабой
отношение концентрации вещества ств в фазе сорбента к концентрации
св его в водной фазе:
св
Если известны коэффициенты распределения, то можно решить вопрос
о разделении веществ на данном сорбенте. Процесс сорбции осущест-
вляют двумя методами: статическим и динамическим. Последний
положен в основу хроматографических методов разделения (см. разд.
8). В анализе используют разнообразные сорбенты: активные угли,
ионообменные и хелатообразующие синтетические смолы, обычные и
химически модифицированные кремнеземы и целлюлозу, сорбенты на
неорганической основе.
7.6.2.	Сорбция на активных углях
Активные угли получают при действии на неактивные газов-носи-
телей, например Н20 или С02 при 850—950°С. При этом часть угля
выгорает и получается активный уголь, пронизанный весьма тонкими
271
порами с радиусом менее 1 нм. Поверхность покрыта главным образом
оксидными группами, причем из-за неоднородности состава оксидов
на поверхности физическая адсорбция может сопровождаться как
катионо-, так анионообменными процессами. Особое место занимают
окисленные активные угли, являющиеся селективными полифунк-
циональными катионообменниками. Они весьма устойчивы к химичес-
ким, термическим и радиационным воздействиям, их легко получить и
регенерировать.
Активные угли используют в качестве эффективных сорбентов: для из-
влечения свинца из атмосферного воздуха; Са, Ва и Sr из концентрированных
растворов щелочей, солей и других соединений; Сг, Ио и V из воды и рассолов
ртутного электролиза. Как правило, определение элементов^ заканчивается
непосредственно в концентрате: прямым сжиганием концентрата в канале
спектрального угольного электрода или концентрат облучают потоком нейтро-
нов или определяют элементы в концентрате рентгенофлуоресцентным методом.
Окончание анализа может быть другим: после разложения сорбента, содержа-
щего сорбированные компоненты, действием азотной кислотой в полученном
растворе компоненты определяют атомно-абсорбционным, спектрофотометри-
ческим и другими методами.
Эффективность разделения и концентрирования может быть улу-
чшена при добавлении в исследуемый раствор комплексообразующих
веществ. Так, извлечение микроколичеств Bi, Со, Cu, Fe, In, Pb при
анализе металлического серебра и нитрата таллия можно осуществлять
в виде устойчивых комплексов с ксиленоловым оранжевым сорбцией
активным углем, помещенным в виде слоя на фильтр. Некоторые при-
меры концентрирования микроэлементов приведены в табл. 7.5. Актив-
ные угли оказались весьма эффективными для извлечения разнообраз-
ных классов биологически активных веществ из сыворотки и плазмы
крови, мочи, желчи и экстрактов различных органов.
Таблица 7.5. Концентрирование микроэлементов в виде комплексов на
активном угле
Определяемый элемент	Объект анализа	Реагент	Особеннос- ти концент- рирования	Метод опреде- ления
Ag, Cd, Со, Си, In, Ni, Pb, Tl, Zn	Вольфрам	Диэтилдити- окарбаминат натрия	Десорбция азотной кислотой	Атомно-абсорб- ционный и рен- тгенофлуорес- центный
272
Продолжение табл. 7.5
Определяемый элемент	Объект анализа	Реагент	Особеннос- ти концент- рирования	Метод опреде- ления
Ag, Bi, Cd, Со,	Соли хро-	Гексамети-	Сорбцион-	Атомно-абсорб-
Си, In, Ni, Pb, Tl, Zn	ма(Ш)	лендитио- карбаминат гексамети- ленаммония	ный фи- льтр, де- сорбция HN03	ционный
Cd, Co, Си, Pb	Водные рас- творы солей (NaCl, MgCl2, СаС12)	Дитизон, ди- фенил-карбо- зид, 8-ок- сихинолин, антронило- вая кислота	Сорбцион- ный фильтр, десорбция HN03	Атомно-абсорб- ционный и атом- но-эмиссионный
Cd, Co, Си, Cr, Fe, Hg, Hf, Mn, Ni, Pb, Re, Zn, РЗЭ	Природные воды	8-0ксихино- ЛИН	Коэффи- циент кон- центриро- вания 1 • 104	Фотометрия, атомно-абсорб- ционный и рен- тгенофлуорес- центный, ней- тронно-актива- ционный и 7-ак- тивационный анализ
7.6.3.	Сорбция на ионообменных и хелатообразующих сорбентах
Синтетические органические сорбенты представляют собой моно-
функциональные или полифункциональные высокомолекулярные
структурированные полимеры. Монофункциональные, содержащие
однородные донорные атомы, сильноионизованные ионообменники с
группами —SOgH или —К(СНз)дС1 обладают преимущественно ионообмен-
ными свойствами.
Ионообменный процесс можно представить следующими уравнениями:
2R - S03H + Са2+	R—(S03 )2Са + 2Н+
(катионный обмен)
273
2R—N(CHg)Cl + S02- ₽=* R— [N(CH8)]2S04 + 2C1'
(анионный обмен)
В общем виде равновесие можно написать, например, для катионного
обмена
FF + Y+ ГГ + Х+,
тогда константа обмена будет иметь вид
г - ПМ [X*]
[Г] [Г]
Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий. Часто
используют теоретические концепции, базирующиеся на применении закона
действующих масс или мембранного распределения. Оба подхода к описанию
ионообменного равновесия не являются строгими, они базируются на экспе-
риментально недоказуемых допущениях: в первом случае это допущение о том,
что введение коэффициентов активности для обменивающихся компонентов в
фазе сорбента должно привести к постоянной константе ионного обмена; во
втором — существование избыточного давления в фазе сорбента, которое
приводит к непостоянству константы ионного обмена.
К хелатообразующим сорбентам относят сшитые полимеры трехмер-
ной структуры, обладающие комплексообразующими или одновремен-
но ионообменными и комплексообразующими свойствами, обуслов-
ленными наличием функционально-аналитических групп, входящих в
состав полимера. Закрепление тем или иным способом на полимерной
матрице группы атомов или молекул органических реагентов, свойства
которых хорошо известны, позволило получить сорбенты, обладающие
повышенной селективностью.
В качестве полимерных матриц для синтеза сорбентов используют
различные соединения: полимеры линейного и пространственного
строения, полученные поликонденсацией и полимеризацией, природ-
ные органические полимеры, например целлюлоза и синтетические
волокна Наиболее распространены сорбенты на основе сополимера
стирола с дивинилбензолом. Процентное содержание дивинилбензола,
которое определяет степень сшивки, обусловливает многие важные
свойства сорбента, в частности набухаемость и скорость сорбции. Чаще
применяют сильно сшитые сорбенты (до 10% и более дивинилбензо-
274
ла). Приведем, например, структуры катионообменника КУ-2 (I) и
анионообменника АВ-17 (II):
Сорбенты можно приготовить в виде мелкозернистого порошка,
волокон, тканей, мембран и бумаги; известны макропористые гранулы
Иногда мелкие зерна сорбентов вносят в массу какого-либо инертного
материала (так называемый наполненный сорбент) или наносят сор-
бент в виде тонкого слоя на поверхность шарика из другого мате-
риала.
Сорбция ионов происходит в результате их диффузии внутрь час-
тиц смолы, а также адсорбции, электростатических и координацион-
ных взаимодействий. Таким образом, селективность сорбции ионов
одного и того же заряда, возможно, будет определяться преоблада-
ющим типом сорбции. Следовательно, при доминировании электро-
статических взаимодействий селективно сорбироваться будут ионы,
характеризующиеся высоким отношением заряда к радиусу сольвати-
рованной формы иона. При сорбции легко поляризующихся ионов ион
с большим радиусом будет обладать более высокой обменной
способностью. Если размеры ионов отличаются друг от друга, то раз-
деление может основываться на различной способности проникновения
ионов в структуру ионообменника. Наконец, селективные свойства
275
сорбентов определяются природой содержащихся в них хелатообра-
зующих групп.
Кроме того, селективность сорбции зависит от условий сорбции: pH
раствора, концентрации и состояния соединений в растворе, присут-
ствия комплексообразующих веществ и солевого фона.
Селективность сорбента к разным компонентам можно оценить с
помощью коэффициента разделения К , — D./D . Для хелатообра-
А/в А В
зующих сорбентов селективность разделения можно оценить отноше-
нием констант устойчивости ионов металлов с мономерными аналогами
(L) привитых органических реагентов.
С практической точки зрения необходимо признать, что ионный
обмен не селективный процесс. Чаще разделение на ионообменниках
проводят изменением форм ионов в растворе, варьируя pH раствора
или вводя комплексообразующие вещества, связывающие ионы в ком-
плексы. Так, например, в щелочных растворах, на анионообменниках
алюминий, который в этом растворе существует в виде комплекса
А1(0Н)', можно отделить от щелочно-земельных элементов. Из соляно-
кислых сред Ni(II), Al(III), Y(III), Th(IY) не сорбируются анионо-
обменниками, поскольку не образуют анионных хлоридных комплек-
сов, тогда как большинство металлов сорбируются в виде этих ком-
плексов.
Особенность хелатообразующих сорбентов — их высокая селектив-
ность и эффективность. Их используют главным образом для избира-
тельного концентрирования и разделения элементов на стадиях анали-
за, предшествующих собственно определению элементов. Хелатообра-
зующие сорбенты применяют и для тонкой очистки растворов, напри-
мер кислот, щелочей и солей различных металлов
Известно много хелатообразующих сорбентов, которые могут быть
использованы для избирательного концентрирования и разделения
компонентов (табл. 7.6). Подбором сорбента с определенной хелато-
образующей группой и условий сорбции (pH, комплексообразующие
вещества, температура) можно достичь необходимого значения коэф-
фициента разделения. Рис. 7.9 иллюстрирует разделение Св и Ni, Св и
Zn, Св и Со на иминодиацетатном сорбенте подбором pH.
Для извлечения благородных металлов из производственных растворов и
продуктов переработки медно-никелевых шламов широко используют так
называемые полимерные гетероцепные сорбенты. Активные атомные груп-
пировки этих сорбентов — компоненты самой матрицы; такие центры чаще
входят в состав полимерных цепей в качестве гетероатомов. Например, поли-
Рис.7.9. Зависимость от pH степени извлечения ионов
Cu, Ni, Zn и Со сорбентом с иминодиацетатными груп-
пами
Таблица 7.6 Хелатообразующие сорбенты на основе
полистирола линейного строения
277
Продолжение табл 7.6
Название
сорбента
Структура звена сорбента
с хелатообразующей группой
Сорбиру-
емые эле-
менты
Полисти-
ролазо—
о-оксифе-
ниларсо-
новая
кислота
Полисти-
ролазо-
роданин
По листи—
ролазо—
2,3—дио-
ксинаф—
талин
Полисти—
ролазо-
имидазол
Au, Hf, Nb,
Ра, Pd, Pt,
Zr
Ag, Au, Ir,
Pd, Pt, Rh
Ru
Mo, ¥
Au, Ir, Pd,
Pt, Rh, Ru
мерные тиоэфиры, содержащие фрагмент —СН2—S— или полимерный третич-
ный амин с фрагментом  СН2 N—(Н2 . Следует отметить, что полимер-
I
СН2
I
ный третичный амин извлекает платиновые металлы без нагревания и введе-
ния лабилизирующих добавок типа SnCl2. Полимерные гетероцепные сорбенты
278
применяют также для извлечения тяжелых металлов из природных вод и
других объектов; определение металлов в концентрате осуществляют методами
рентгенофлуоресцентной и атомно-абсорбционной Спектроскопии.
Хелатообразующие органические реагенты вообще не обязательно закреп-
лять на сорбентах химическим путем; их можно закрепить на поверхности
ионообменника в виде второго слоя противоионов или механически спрессовать
комплексообразующий реагент с инертной матрицей. Известно множество
способов приготовления сорбентов, модифицированных комплексообразующими
реагентами. Модифицированные сорбенты получены также на основе полиуре-
тановых пен. Полиуретаны — высокопористые материалы с высокой удельной
поверхностью. Примеры использования модифицированных сорбентов приведе-
ны в табл. 7.7.
Таблица 7.7. Концентрирование микроэлементов с помощью
модифицированных сорбентов
Определяемые элементы	Объект анализа	Комплексообразу- ющий реагент	Матрица
Hg	Морская вода	Дитизон, теноил- трифторацетон	Бусины из полис- тирола (2%-ного дивинилбензола)
Cd, Hg	Растворы	Диэтилдитиокарба- минат натрия	Хромосорб
Cr, Cu, Fe, Pb, Ni, Zn		Димет илглиоксим, 8-оксихинолин, двузамещенный фосфат натрия, щелочи	Анионообменники АВ-17 и АВ-18 в ОН'-форме
Cd, Cu, Hg, Mn, Zn		1-(2-Пиридила- зо)-2-нафтол, трикрезилфосфат	Мембрана из по- дивил хлорида
Платиновые металлы	Отходы производст- ва платиновых ме- таллов	Тионалид	Бумага
Hg	Растворы	Дитизон	Полиуретановые пены
279
Продолжение табл. 7.7
О предел яемые элементы	Объект анализа	Комплексообразу- ющий реагент	Матрица
Au Со, Fe, Мп	Растворы	Трибутилфосфат, тиомочевина 1-(2-Пиридил- азо)-2-нафтол	Полиуретановые пены
Сравнительно недавно стали применять закомплексованные формы
хелатообразующих сорбентов для разделения лигандов. Вследствие
стерических препятствий внутренняя координационная сфера иона
металла при взаимодействии с хелатообразующими группами сорбента
не заполняется полностью донорными атомами этих групп. Свободные
координационные места иона металла могут заполняться молекулами
растворителя или другими, находящимися в растворе лигандами,
которые могут легко обмениваться на различные лиганды.
Селективность лигандного обмена ярко проявляется в распознавании
оптически активных лигандов, например оптических изомеров аминокислот.
Так, оптически активный сорбент с привитым L-пролином, обработанный
раствором сульфата меди, в результате чего образуется полимер следующей
структуры:
проявляет высокое сродство к 5-изомерам аминокислот, тогда как L-изомерЫ
легко смываются водой.
280
7.6.4.	Сорбция на кремнеземах и химически модифицированных
кремнезецах
Кремнезем — это диоксид кремния во всех его формах: кристал-
лический, аморфный или гидратированный. Наиболее универсальны
аморфные пористые кремнеземы, так как их структурные характерис-
тики (величина поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц и их
прочность) можно изменять в широком интервале. Аморфный кремне-
зем имеет следующие разновидности, аэросилы — безводные,
аморфные частицы кремнезема, получаемые при высокой температуре;
аэросилогели (силохромы) — очень чистая и геометрически
однородная форма пористого аморфного кремнезема с удельной повер-
хностью 70—150 м2/г; силикагели — сухие гели поликремни-
евой кислоты (одна из самых важных разновидностей аморфного крем-
незема, выпускаемая промышленностью); пористые стекла —
особая форма аморфного кремнезема.
На поверхности кремнезема имеются силанольные и силоксановые
группы; в зависимости от степени дегидроксилирования поверхности
их соотношение может сильно изменяться. В предельно гидроксилиро-
ванном кремнеземе на поверхности имеется 4,6—4,8 ОН-групп/нм2.
Наличие связанных и отдельно стоящих силанольных групп, облада-
ющих слабокислыми свойствами, их расположение на поверхности
аморфного кремнезема, степень дегидроксилирования поверхности и ее
упорядоченности обусловливают различие в свойствах кремнеземов.
Механизм ионного обмена на кремнеземах, т.е. замещение протонов
поверхностных =Si—ОН-групп на катионы, доказан достаточно надеж-
но. Однако сродство ионов металлов к поверхности кремнезема может
определяться наряду с электростатическими силами также и некото-
рым дополнительным донорно-акцепторным взаимодействием. Рассмат-
ривая с этих позиций причины различной сорбируемости ионов на
поверхности кремнеземов, следовало ожидать, что при прочих равных
условиях наибольшее сродство будут проявлять ионы, у которых связь
Men+---0—Si= в поверхностных группах имеет частично ковалентный
характер. Из рис. 7.10, на котором приведены кривые вытеснения
ионов кальция из кремнезема в Са-форме ионами других металлов,
видно, что сродство катионов к поверхности сорбента увеличивается
при переходе от однозарядных к трехзарядным. Для ионов с одинако-
вым зарядом наблюдается закономерный рост сорбируемости с умень-
шением радиусов ионов:
Ва(П) » Sr(II) < Mg(II) < Be(II); In(III) < Ga(III) < Al(III).
281
металлов
Следует отметить, что катионозамещенные формы кремнеземов, полу-
ченные обработкой растворами соответствующих гидроксидов, приме-
няют достаточно часто, поскольку они обнаруживают высокую сорб-
ционную емкость и избирательность по сравнению с кремнеземами в li-
форме.
На кремнеземах осуществляют разделение близких по химическим свойст-
вам элементов, например цирконий и гафний. Вследствие большого радиуса и
меньшего ионного потенциала гафния его комплексообразующая способность
выражена слабее. Это способствует тому, что гафний из 10 М НС1 сорбируется
в виде нейтральных комплексов, тогда как цирконий находится в основном в
виде анионных комплексов и его сорбция протекает в значительно меньшей
степени.
Высокая радиационная устойчивость кремнеземов позволяет длительное
время использовать их в жестких радиационных условиях для извлечения и
концентрирования радиоактивных элементов из отходов радиохимических
производств, разделения и получения чистых нуклидов, например 95Zr и BSNb,
а также для получения индивидуальных форм в разных степенях окисления,
например Pa(IV) и Pa(V), Pu(IV) и Pu(VI), и т.п.
Кремнеземы используют для поглощения органических примесей из возду-
ха; они довольно активно сорбируют полярные молекулы из водных растворов.
Кремнеземы с химически привитыми молекулами органических
соединений широко применяют в аналититической химии, биохимии,
282
медицине, в различных областях современной техники и технологии
вследствие наличия у них комплекса универсальных свойств. Химичес-
ки модифицированные кремнеземы (ХМК) обладают химической
индивидуальностью привитого соединения и свойствами кремнезема
как носителя. Укажем некоторые достоинства ХМК: высокая скорость
установления сорбционного равновесия (что объясняется жесткостью
каркаса и малой толщиной привитого слоя), механическая прочность
и ненабухаемость частиц (это позволяет значительно уменьшить время
отбора пробы); легкость и полнота десорбции сорбированных компо-
нентов небольшими объемами растворителей.
Химически модифицированные кремнеземы различаются не только
природой привитых соединений, но и структурой привитого слоя.
Можно выделить три основных типа ХМК: 1) с привитым к кремнезе-
му мономолекулярным слоем органических или элементоорганических
соединений; 2) с более или менее толстым слоем полимера, который
может быть как химически связан с поверхностью, так и зафиксирован
на ней за счет сшивок между макромолекулами; 3) объемно-модифи-
цированные ХМК, которые получают путем гидролитической поликон-
денсации кремнийорганических мономеров. Последний тип ХМК не
имеет преимуществ по сравнению с упомянутыми ранее, так как их
строение и физико-химические свойства трудно регулировать в про-
цессе синтеза.
Наиболее подробно изучены и широко используются на практике кремнезе-
мы с привитыми алкильными группами. Какие же алкильные группы закреп-
ляются на поверхности кремнеземов? Наиболее применимы кремнеземы с
длинными алкильными цепями, обычно Cj и Си. В последнее время растет
популярность кремнеземов с привитыми более короткими алкильными груп-
пами С4 и С3, особенно на широкопористых кремнеземах, используемых для
анализа биологически важных высокомолекулярных соединений. Кремнеземы с
привитыми арильными группами применяют реже, хотя они часто обладают
более высокой селективностью, чем кремнеземы с алкильными группами.
Механизм сорбции на кремнеземах с привитыми алкильными груп-
пами сложен, в основном известны три вида взаимодействия: адсорб-
ция сорбирующихся молекул на внешней поверхности привитого слоя,
абсорбция молекул привитым слоем и взаимодействием сорбированных
молекул с остаточными силанольными группами поверхности.
Взаимодействие ионов с поверхностью ХМК, содержащих ионоген-
ные и комплексообразующие группы, осуществляется главным образом
по механизму ионного обмена и комплексообразования.
Области использования ХМК многообразны. Уже в 1971 г. кремнезем с
283
привитыми октадецильными группами был применен для отбора паров органи-
ческих веществ из воздуха. С помощью ХМ К проводят очистку воздуха от
промышленных органических загрязнений, концентрирование микропримесей
органических веществ с целью последующего анализа загрязнений воздушного
бассейна.
Кремнеземы с привитыми алкильными группами используют для концен-
трирования органических соединений из морской и пресной воды. Несмачива-
емость кремнеземов с привитыми алкильными группами и, следовательно, их
плавучесть определяет применение таких сорбентов для дифференцированного
отбора проб из поверхностной пленки водоемов. Так, с помощью силохрома
С-80, модифицированного гексадецилтрихлорсиланом, изучен состав пленок
нефтепродуктов в Японском море. Проведенные эксперименты свидетельствуют
о том, что ХМ К с привитыми алкильными группами могут быть с успехом
применены для концентрирования пленок органических веществ с поверхности
моря, а работа с ХМ К гораздо менее трудоемка, чем метод экстракции.
Кремнеземы с привитыми алкильными группами оказались весьма эф-
фективными и для извлечения разнообразных классов биологически активных
веществ из сыворотки и плазмы крови, мочи, желчи и экстрактов различных
органов. Их используют также для концентрирования стероидов, пептидов,
некоторых витаминов, нуклеотидов, простагландинов, сахаров, ряда метаболи-
тов и лекарственных препаратов.
Для извлечения ионов металлов из растворов используют преимущественно
ХМ К с комплексообразующими группами. Эффективны сорбенты с привитыми
группами иминодиуксуснои, этилендиаминтриуксусной и гидроксамовых
кислот, а также сорбенты с привитыми моно- и полиаминными группами и
такими органическими реагентами, как неокупроин. 1,10-фенантролин, диэтил-
дитиокарбаминат, формазаны и др. Платиновые металлы Pd(II), Pt(IV),
Ru(IV), Ir(III) и золото с высокой эффективностью сорбируются из разбав-
ленных соляно-кислых растворов с помощью ХМ К, содержащих моно- и по-
лиаминные группы.
Кремнеземы с привитыми комплексообразующими группами применяют для
извлечения ионов металлов из морской воды. Например, этилендиаминовым и
иминодиацетатным сорбентами осуществлено селективное извлечение урана из
морской воды и групповое извлечение меди(11), цинка(П), никеля(П) и
кобальта(Н).
7.6.5.	Сорбция на неорганических сорбентах
Возможности подбора и синтеза неорганических сорбентов с задан-
ными свойствами практически неисчерпаемы. Это обусловлено тем, что
В качестве сорбентов можно использовать неорганические соединения
284
многих классов (оксиды, гидроксиды, сульфиды, фосфаты, алюмоси-
ликаты, гетерополикислоты и их соли, ферроцианиды и др.). При
этом соединения могут быть индивидуальными, т.е. включать однород-
ные атомы металлов [Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), Si(IV), Sb(V), Nb(V), Ta(V),
Mo(VI), V(VI) и др.] или смешанные, содержащие два и более разных
по природе металла. Неорганические сорбенты могут быть аморфными,
кристаллическими, стеклообразными. Практическое использование
этих сорбентов обусловлено прежде всего их высокой селективностью,
а также химической, термической и радиационной устойчивостью.
Сорбция на этих сорбентах определяется как дисперсионными, так
и электростатическими силами, а также сопровождается протеканием
ионообменных реакций, образованием химических соединений с иона-
ми матрицы и фазовыми превращениями (перестройка структуры,
появление новых фаз). Для неорганических сорбентов характерен
ситовой эффект. Поэтому становятся существенными такие факторы,
как поляризующая способность, размер, заряд и конфигурация сор-
бируемых ионов, соответствие между зарядом противоионов и сум-
марным зарядом, приходящимся на полости и каналы, где распола-
гаются подвижные противоионы.
Ценным свойством некоторых неорганических сорбентов является их высо-
кая селективность. Так, на основе оксигидратов Nn(IV), Ti(IV) и Nb(V) синте-
зированы сорбенты для селективной сорбции лития. Селективность сорбентов
столь высока, что ионы щелочных и щелочно-земельных металлов при кон-
центрациях вплоть до насыщенных растворов не составляют конкуренции
ионам лития. Значительное число неорганических сорбентов предназначено
для избирательного извлечения ионов переходных металлов из сложных по
составу производственных растворов (растворов серебра, золота, рутения,
осмия, урана, молибдена, вольфрама), морской воды. Химическая, термичес-
кая и радиационная устойчивость неорганических сорбентов позволяет исполь-
зовать их для удаления токсичных элементов из сточных вод, разделения и
концентрирования высокорадиоактивных веществ, для выделения радиоактив-
ных и токсичных веществ из пищевых продуктов, крови и других биологичес-
ких жидкостей. С использованием этих сорбентов можно осуществлять сорб-
цию в среде расплавленных солей, в гидротермальных условиях.
7.7.	ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Электролитическое выделение и цементация. Наиболее распрос-
транен метод электровыделения, при котором отделяемое или кон-
центрируемое вещество выделяют на твердых электродах в элементном
285
состоянии или в виде какого-то соединения. Электролитическое, выде-
ление (электролиз) основан на осаждении вещества электрическим
током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен ва-
риант катодного осаждения металлов; анодное осаждение, например в
форме оксидов РЪОг, используют редко. Материалом электродов могут
служить углерод (графит, стеклоуглерод), платина, серебро, медь,
вольфрам, сплавы платины с иридием.
Часто выделение проводят на ртутном макрокатоде. Состав выде-
ляемого соединения зависит от условий электровыделения, свойств
компонентов и материала электрода. Например, при потенциалах 5—40
мВ на графитовом электроде некоторые элементы выделяются в эле-
ментном состоянии (Ag, Bi, Cd, Си, Pb), часть в виде оксидов (Со, Сг, Fe,
Мп), гидроксидов или сплавов элементов (Ba, Са, Mg, No, Ti, V). Если
платина — катод, то выделяются металлы Ni, Ag, Bi, Cd, Co, Pb, Tl,
если анод — оксиды Co, Pb, Tl, Ni.
Существуют различные варианты метода. В одном из них подбором
соответствующей среды, состава раствора и потенциала селективно
выделяют нужный компонент; в другом, варьируя потенциал в широ-
ких пределах, — группу компонентов, а затем уже определяют их
содержание селективными методами. Наиболее распространено сочета-
ние с атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектроскопией,
рентгенофлуоресцентным анализом Так, после концентрирования As,
Cd, Fe, Hg, Ni, Pb, Sb, Sr и Zn электроосаждением эти элементы можно
определять рентгенофлуоресцентным методом с пределом обнаружения
п*10‘7%.
Полного разделения удается достигнуть, когда определяемый ком-
понент отделяется от электрохимически неактивных веществ (NaCl,
AICI3 и т.п.) или веществ, не способных выделяться на катоде (органи-
ческие соединения).
При концентрировании микрокомпонентов наиболее удобен вариант
электролитического выделения микрокомпонентов, чем компонентов
матрицы. В этих условиях уменьшаются потери микрокомпонентов,
которые происходят при выделении матрицы за счет механического
захвата, а также из-за образования твердых растворов и интерметал-
лических соединений. Микрокомпоненты выделяют полностью или
частично. Так как в большинстве случаев необходимая полнота выде-
ления микрокомпонентов достигается только за длительное время
электролиза, то ограничиваются частичным выделением микроком-
понентов. В этом случае необходимо, чтобы степень выделения микро-
компонента не зависела от его концентрации в растворе за выбранный
интервал времени электролиза. На практике это условие часто не
выполняется. Так, при электролизе на тонких угольных дисках сте-
286
пень выделения Со, Cr, Fe, Мп в виде оксидов, а также Ba, Са, Mg, No, Ti
в виде оксидов, гидроксидов и сплавов при изменении их содержания
от 1-Ю'7 до 1-10'5 г уменьшается в 2—5 раз.
Электролитическое выделение в большинстве случаев составляет
неотъемлемую стадию инверсионных методов электроаналитической
химии, из которых наиболее распространена инверсионная вольт-
амперометрия. В случае инверсионных электроаналитических методов
анализа стадию предварительного эЛектровыделения сочетают с после-
дующими электрохимическими превращениями концентрата, выделен-
ного на ртутных или твердых электродах. Таким образом, определение
заключается в растворении ранее выделенного на поверхности элек-
трода вещества. Так как концентрация определяемого вещества на
стационарном электроде во много раз выше, чем в первоначальном
растворе, то ток, протекающий при растворении, значительно выше
максимального тока до концентрирования. Этим методом достигается
определение концентрации веществ в интервале 10*7—10'8 М.
Электровыделение может осуществляться не только при выделении
матрицы или примесей, но и при растворении электрохимически ак-
тивной матрицы.
Метод цементации (называемый также внутренним электролизом)
заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств)
на металлах с достаточно отрицательными потенциалами (алюминий,
цинк, магний) или на амальгамах электроотрицательных металлов.
При цементации происходят одновременно два процесса: катодный
(выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего
металла). В качестве примера можно привести выделение микроэле-
ментов из вод на металл ах-цементаторах (Al, Mg, Zn), обладающих
простыми эмиссионными спектрами, поэтому последующее атомно-
эмиссионное определение микроэлементов непосредственно в концент-
рате легко осуществляется.
Электрофорез. Этот метод основан на различиях в скоростях дви-
жения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле.
Как известно, скорость движения v зависит от заряда, напряженности
поля и радиуса частиц:
v = zH/Qirri],
где ц — вязкость среды.
Для растворов следует использовать эффективный радиус частицы
% равный г + I (I — толщина гидратной оболочки), и эффективный
заряд z', который меньше заряда иона вследствие ионной атмосферы.
Скорость движения частицы характеризуется подвижностью, т.е. рас-
287
стоянием, проходимым за
одну секунду под действием
электрического поля нап-
ряженностью 1 В/см.
Различают два варианта
L
Рис.7.11. Электрофоретическое разделение на
бумаге:
а • установка для электрофореза (/ - старт; 2 -
буферный раствор; 3 - полоска бумаги); б -
полоска носителя (А, В, С, D - зоны разделя-
емых веществ); в - кривая количественной
оценки
электрофореза: фронтальный
(простой) и зонный (на
носителе). В первом случае
небольшой объем раствора
содержащего разделяемые
компоненты, помещают в
трубку с раствором электро-
лита. Во втором случае пере-
движение происходит в
стабилизирующей среде,
которая удерживает частицы
на местах после отключения
электрического поля (рис.
7.11).
На скорость движения
частиц сильно влияет состав раствора, в частности pH, что используют
для повышения селективности. Главная область применения электро-
фореза — биохимический анализ (разделение белков, нуклеиновых
кислот, ферментов, алкалоидов).
7.8.	МЕТОДЫ ИСПАРЕНИЯ
Дистилляция. Методы дистилляции основаны на разной летучести
веществ. Вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а
затем конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую
фазу.
Для идеальной многокомпонентной системы зависимость парциального
давления р г-го компонента от давления насыщенного пара чистого компонен-
та и молярной доли компонента хг в жидкой фазе выражается законом
Рауля:
Pi =
(7-21)
Давление пара над многокомпонентной жидкой системой аддитивно слагается
из парциальных давлений всех компонентов:
288
Р - S X^.
Пусть нагревают смесь веществ А и В, обладающих разной темпера-
турой кипения. Газовая (паровая) фаза обогащается более летучим
компонентом А. Молярные доли компонентов в обеих фазах связаны
соотношением
— = а —
жв
(7.22)
где у. и уп — молярные доли в газовой фазе; а — коэффициент (от-
носителъная летучесть). Для успешного разделения необходимо,
чтобы а > 1. Учитывая, что z_ = 1 — х. и уп = 1 — у., получаем
В	АВ	А
Следовательно, при увеличении относительной летучести паровая фаза
обогащается более летучим компонентом. Величина, обратная а, не что
иное, как коэффициент распределения
ж 1/Г у
1 - х ' 1 - у
1_
а
0 =
Если дистилляцию используют для удаления макрокомпонента, то
микрокомпонент концентрируется в жидкой фазе. Тогда можно допус-
тить, что коэффициент распределения микрокомпонента не зависит от
состава смеси и при заданной температуре — величина постоянная,
равная D = х/у. Это допущение обосновано, поскольку содержание
микрокомпонента намного меньше содержания макрокомпонента и,
следовательно, х < 1 и у < 1.
Из сопоставления уравнений (7.21) и (7.22) видно, что для идеальных
систем
Л
а ро •
В
(7.23)
Давление насыщенных паров можно оценить из уравнения Клаузиуса—Клапей-
рона:
10-71
289
dp _	Д#1 /2
(7.24)
где Д7/1 /2 — молярная энтальпия перехода фазы 1 в фазу 2; Т\ — темпера-
тура перехода; Г) и Иг — молярные объемы 1 и 2 фаз.
Уравнения (7.23) и (7.24) позволяют вывести приближенное выражение для
а как функции Т . и Т
кип.А	кип,В
Т - Т
.	„ „ кип,В	кип,А
Iga = 8,9 у-----------	.	(7.25)
кип,В	кип,А
Уравнение (7.25) справедливо только для химически сходных жидкостей.
Идеальные смеси полностью могут быть разделены дистилляцией, отделение
более летучего компонента из реальных смесей происходит иногда до достиже-
ния азеотропной смеси, которая перегоняется без изменения состава. Напри-
мер, в системе этанол—вода, содержащей 99% (мол.) этанола, дистилляция
приведет сначала к образованию азеотропной смеси, содержащей 89% (мол.)
этанола, пока не испарится вся имеющаяся вода. На практике азеотропные
смеси образуются не часто, но и не так редко, чтобы этим явлением можно
было полностью пренебречь.
При большом различии в температурах кипения достаточно
простой дистилляции для разделения веществ: например, мышьяк,
осмий и рутений в виде AsClg или AsBr3, OSO4 и RUO4 можно отделить
от многих ионов. Много примеров одностадийной дистилляции связа-
но с идентификацией органических веществ. В случае систем с боль-
шим числом близкокипящих компонентов прибегают к многоступен-
чатому разделению, т.е. к ректификации, которую осуществляют в
насадочных тарельчатых или пленочных колонках. Принцип фрак-
ционной дистилляции в ректификационной колонке заключается в
противоточном прохождении части конденсата и поднимающихся
вверх паров, между которыми происходит интенсивный обмен. При
этом пар обогащается более летучим компонентом. Эффективность
дистилляционной колонки характеризуется числом теоретических
тарелок. По определению теоретическая тарелка соответствует еди-
ничной колонке, в которой полностью осуществляется термодинами-
ческое равновесие между жидкостью и паром.
Равновесие между жидкостью и паром для двухкомпонентной сис-
темы более удобно представлять в виде графика зависимости темпера-
туры кипения смеси от ее состава (рис. 7.12). Для смеси, не явля-
ющейся азеотропной, график состоит из двух кривых, характеризу-
ющих состав жидкости и пара равновесных фаз при соответствующих
290
Рис.7.12. Зависимость температуры
кипения смеси от ее состава
Рис.7.13. Диаграмма состав пара -
состав жидкости
температурах. Заметим, что на графике испарение изображено гори-
зонтальной пунктирной линией, а конденсация — вертикальной пунк-
тирной линией. Пусть состав жидкости, содержащей два компонента А
и В, отвечает значению 10. Паровая фаза в равновесии с этой смесью
будет иметь состав d\; дистиллят — состав, отвечающий значению 1\.
На следующей ступени процесса образуется пар состава с/г и дистил-
лят состава /2 и т.д. Теоретическая тарелка в дистилляционной колон-
ке отвечает воображаемым отдельным ступеням испарения и конденса-
ции.
Таким образом, для изменения состава от 1о до 1з необходимы три
теоретические тарелки. Обычно в практике расчеты аналогичных
ступенчатых процессов проводят по графику состав жидкости — состав
пара (рис. 7.13).
Число теоретических тарелок можно определить не только графи-
чески, но и рассчитать по уравнению
Х„
= ап" ,-----,	(7
1 - Уп I - xs
где xs — молярная доля компонента в исходной жидкости; уп — мо-
лярная доля компонента в дистилляте.
Уравнение (7.26) справедливо для дистилляции в колонке с числом
теоретических тарелок п, если а не зависит от состава. Показатель
степени равен п + 1, но не п, поскольку учитывается нулевая теорети-
ческая тарелка в основании колонки.
Пример. Рассчитаем число теоретических тарелок, необходимое для получе-
ния в верхней части колонки пара, содержащего 99,9% хлорбензола, если в
исходной смеси соотношение хлорбензола и бромбензола составляло 40:60 (в
291
молях). Температуры кипения хлорбензола и бромбензола равны 132 и 156° С
соответственно.
Из уравнения (7.25) находим
420 - 405
1«“ = 8’91~Г^ = 0-256' “=1’8’
Поскольку уп = 0,999 и xs = 0,40, из уравнения (7.26) получим
,	n-i 0,999(i -0,40)	„ .
(п + 1) lgl,8 = 1g -о-^родо ' - п = п-4 тарелок.
Дистилляцию веществ, обладающих низкой термической устойчи-
востью, проводят при пониженном давлении, температура кипения
раствора при этом понижается. Если вещества разделяют при остаточ-
ном давлении 1,3—1,8 кПа и ниже, такой процесс называют молекуляр-
ной дистилляцией, или дистилляцией в высоком вакууме. Поверхности
испарения и конденсации при молекулярной дистилляции расположе-
ны на расстоянии меньше длины свободного пробега молекул разде-
ляемых веществ (20—30 мм).
Отгонка. Простая отгонка (выпаривание) — одноступенчатый про-
цесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются
вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений
Это могут быть макрокомпоненты (отгонка матрицы) и микроком-
поненты, отгонку последних применяют реже. Выпаривание матрицы
используют при анализе летучих галогенидов (АвС1з, РС13, SbCl5. TiCl4
и др.), при определении элементов-примесей в органических раствори-
телях и других летучих органических веществах. Отгонка матрицы
сопровождается, как правило, потерями микрокомпонентов из-за меха-
нического уноса пробы с газовой фазой, испарения легколетучих форм
микрокомпонентов и сорбции на поверхности посуды, используемой
при выпаривании.
Выпаривание можно проводить разными способами, например,
нагреванием снизу (с помощью водяной бани) или сверху (под инфра-
красной лампой). При выпаривании ИК-лампой потери обычно мини-
мальны. При выпаривании на водяной бане в некоторых случаях поте-
ри достигают 50—70%.
Разновидность испарения — сушка под вакуумом в замороженном
состоянии {лиофильная сушка). Этот метод имеет определенные пре-
имущества, он позволяет снижать потери легколетучих веществ при
анализе, например, вод.
Распространена отгонка с предварительным химическим превра-
щением, т.е. после переведения макро- или микрокомпонента в лег-
292
колетучие соединения в результате химических реакций. Один из
таких методов — сжигание органических и биологических проб {сухая
и мокрая минерализация). Этот метод широко используют в элемент-
ном органическом анализе. Например, при подводе воздуха или кис-
лорода происходит окисление пробы и образуются летучие соединения
(СО, СО2, N2, SO2, SO3, НгО). Процессы сжигания осуществляют в трубча-
тых печах различной конструкции. Летучие компоненты улавливают
при помощи адсорбционных систем и определяют.
Методы соухой минерализации имеют много недостатков: возможна
потеря легколетучих компонентов, а нелетучие могут уноситься • с
газовой фазой в виде аэрозолей. Для предотвращения потерь минера-
лизацию проводят в автоклавах в атмосфере кислорода. Для сухой
минерализации можно использовать низкотемпературную кислородную
плазму.
При мокрой минерализации потери легколетучих компонентов
обычно меньше. Для перевода веществ в раствор применяют концент-
рированные кислоты и их смеси, различные окислители (Н2О2, КСЮ3,
КМ11О4) в кислой и щелочной средах. Для полного и быстрого растворе-
ния труднорастворимых веществ используют автоклавы при повышен-
ных температуре и давлении.
Для перевода макро- и микрокомпонентов в летучие соединения
применяют газообразные, жидкие и твердые вещества: F2, С1г, Вгг, НС1,
HF, СС14, ВВгз, AICI3. В табл. 7.8 приведены летучие соединения, при-
годные для отделения и концентрирования.
Таблица 7.8. Отделение элементов испарением
Испаряемая форма
элемента
Испаряемые элементы
Элемент
Гидриды
Фториды
Хлориды и окси-
хлориды
Бромиды
Йодиды
Оксиды
Метилборат
Н, Hg, N, галогены
As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn, Те, S, Cl, Br, F
B, Si, Ti, Nb, Та, V, Mo, V
Al, As, Cr, Ge, Ga, Hg, Sb, Sn, Ta, Ti, V, Mo,
Zr, Cd, Zn
As, Hg, Bi, Sb, Se, Sn
As, Sb, Sn, Те
As, Os, Hu, Re, Se, Те, S, С, H
В
Отгонку очень часто проводят в специальных приборах. Например,
Для отгонки макрокомпонентов (В, Sb, Si) в парах минеральных кис-
293
Рис.7.14. Прибор для отгонки
матрицы в парах кислот:
1 - электронагреватель; 2 - под-
ставка; 3 - чашка с пробой; 4 ~
реакционная камера; 5 - чашка с
кислотой, 6 - крышка камеры
лению возгонкой прибегают,
лот, в частности в виде галогенидов
используют специальную графитовую
камеру (рис. 7.14).
Более эффективны автоматизиро-
ванные системы, включающие полу-
чение легколетучих соединений и их
определение. Известны автоматичес-
кие методы группового определения
гидридообразующих элементов с
использованием атомно-эмиссионной
спектроскопии с индуктивно связан-
ной плазмой
Возгонка (сублимация). Перевод
вещества из твердого в газообразное
состояние и последующее осаждение
его в твердой форме (минуя жидкую
фазу) называют возгонкой. К разде-
как правило, если разделяемые
компоненты трудно плавятся или трудно растворимы и поэтому не
могут быть разделены перегонкой или кристаллизацией. В объеме
твердой частицы диффузионные процессы происходят крайне
медленно, и при сублимации достижение равновесия зависит от
однородности распределения компонентов и от размера частиц
Поэтому лучшие результаты получают при возгонке макрокомпонентов
или при тщательном измельчении пробы.
Использование метода ограничивается сравнительно небольшим
числом сублимируемых матриц. Кроме того, метод осложнен медлен-
ной диффузией микрокомпонентов из глубины частицы к поверхности,
а также сорбционными процессами.
7.9. УПРАВЛЯЕМАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
При охлаждении раствора, расплава или газа происходит образова-
ние зародышей твердой фазы — кристаллизация, которая может быть
неуправляемой (объемной) и управляемой. При неуправляемой крис-
таллизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем объеме.
При управляемой кристаллизации процесс задается внешними усло-
виями (температура, направление движения фаз и т.п.).
Различают два вида управляемой кристаллизации: направленную
кристаллизацию (в заданном направлении) и зонную плавку (переме-
щение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении).
294
При направленной кристаллизации возникает одна граница раздела
между твердым телом и жидкостью — фронт кристаллизации. В зон-
ной плавке две границы: фронт кристаллизации и фронт плавления
(рис. 7.15).
При направленной кристаллизации
возможно движение фронта сверху вниз,
снизу вверх и в горизонтальном направ-
лении. Передвигаясь в определенном
направлении, компоненты смеси перерас-
пределяются между жидкой и твердой
Рис.7.16. Направленная кристал-
лизация (а) и зонная плавка (б):
1 - твердое тело; 2 - расплав
(жидкость)
фазами. Процесс осуществляется много-
кратно и подчиняется законам распре-
деления . Эффективность разделения
определяется коэффициентом распреде-
ления:
сж
где с та и сж — концентрации компонента в твердой и жидкой фазах.
При зонной плавке расплавляют часть материала, причем зона распла-
ва перемещается (см. рис. 7.15).
Таким образом в обоих видах управляемой кристаллизации проис-
ходит обогащение жидкой фазы микрокомпонентами. Так, зонная
плавка в сочетании с атомно-эмиссионным методом позволяет опреде-
лять Ag, Al, В, Со и еще 13 микропримесей в металлическом висмуте с
пределом обнаружения 10’4—10"5%. Коэффициенты концентрирования
микрокомпонентов составляют при этом 20—30.
Метод направленной кристаллизации успешно применяют при
анализе галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов, кото-
рые плавятся ниже 900—1000’С. Например, с использованием верти-
кальной направленной кристаллизации сверху вниз, при которой
распределение микрокомпонентов близко к равновесной вследствие
естественного конвективного перемешивания расплава (применяя пла-
менный атомно-эмиссионный метод определения микропримесей в
иодиде натрия), достигнуты следующие пределы обнаружения (%): Li —
1-10‘S; К - 3-10-в; Rb - 2-10'e, Cs - 2-10'e.
7.10. ДРУГИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Диффузионные методы. Эти методы используют для разделения веществ в
газообразном и жидком состояниях. Молекулы веществ в газообразном и
жидком состояниях находятся в состоянии непрерывного беспорядочного
295
движения. Средняя кинетическая энергия газовых частиц связана с их сред-
ней скоростью v и молекулярной массой М-.
(7-27)
Е = l/2/fo2 = 3/2кТ.
где к — константа Больцмана.
При одной и той же температуре средние кинетические энергии всех час-
тиц равны, следовательно, для двух разных газов
г>1 _ *1^2
Поэтому при протекании смеси газов через пористые тела под действием
градиента давления или концентрации происходит разделение частиц с разны-
ми молекулярными массами (методы трансфузии и диффузии соответственно).
Возможно разделение и на основе градиента температур {термодиффузия).
Количество движения молекул Mv больше у тяжелых молекул. С ростом темпе-
ратуры разность значений Mv тяжелых и легких молекул увеличивается.
Поэтому тяжелые молекулы, перемещаясь в направлении более низкой темпе-
ратуры, дольше сохраняют направление и скорость движения. Эта закономер-
ность справедлива и для молекул жидкостей. Методом термодиффузии можно
разделить частицы не только разной массой, но и разной формы, поэтому его
используют главным образом для разделения изомеров органических соедине-
ний и изотопов.
Фильтрация. Твердые частицы, взвешенные в жидкостях или газах, перед-
вигаясь через пористую среду, задерживаются. При этом удается, подбирая
материал фильтра, выделять очень мелкие частицы из аэрозолей и коллоид-
ных растворов, а при использовании гель-фильтрации (см. разд. 8) можно
даже разделять молекулы по их размерам.
Материалы фильтров разнообразны. Это бумага, графит, пористое стекло и
кварц, стекловолокно, синтетические материалы. Существуют материалы, на
которых проходят химические реакции. Например, при определении ртути в
воздухе помещений ее концентрируют на фильтрах из стекловолокнистой
бумаги, пропитанной иодом. После того как определяемые компоненты скон-
центрированы на фильтре, используют разные приемы для их определения.
Например, если материалом служит бумага, можно оголить ее и далее опреде-
лить элементы методами атомно-эмиссионной спектроскопии.
Седиментация и ультрацентрифугирование. Седиментация основана на
осаждении грубодисперсных частиц под действием силы тяжести. Для осаж-
дения более подвижных частиц небольшого размера нужно более высокое
ускорение. Это осуществляется ультрацентрифутированием. Ускорение Ь,
необходимое в этом случае для седиментации, описывается уравнением
296
b — g(l,117n2r),
где д _ ускорение силы тяжести; п — число оборотов ультрацентрифуги; г —
радиус частицы.
Методы седиментации используют для разделения веществ в коллоидном
состоянии и в виде суспензии.
Диализ. Этот метод основан на различии скоростей проникновения разных
частиц через мембрану. Если разделяемые вещества—ионы, то можно исполь-
зовать разновидность метода — электродиализ (диализ с наложением напряже-
ния). Скорости диализа двух веществ с разными молекулярными массами
подчиняются уравнению, аналогичному (7.27), которое справедливо для частиц
одинаковой формы и строго выполняется для сферически симметричных
частиц. Сравнивая скорости диализа исследуемого вещества и вещества с
известной молекулярной массой, можно рассчитать молекулярную массу неиз-
вестного вещества.
Одна из наиболее важных областей применения метода диализа — удале-
ние солей и низкомолекулярных примесей из белков.
Пирометаллургические методы. Хотя эти методы пришли в аналитическую
химию из пирометаллургических производств, некоторые из них давно и
успешно используют в аналитической химии. Один из старых, не потерявших
значения методов, — пробирная плавка.
В пробирной плавке используют свойство расплавленных свинца или дру-
гого коллектора (Ag, Cu, Ni, Sn и др.) растворять благородные металлы с
получением легкоплавких сплавов и быстро окисляться кислородом воздуха.
Пробу смешивают с восстановителем (бумага, уголь, мука, сахар и др.) или
окислителем (селитра, глет, сурик), флюсом и коллектором, сплавляют и
полученный сплав купелируют (сжигают в окислительной атмосфере). В ка-
честве флюсов используют кварц, измельченное стекло, NajB^Oy • 10 НгО, КагСОд
и др.
Пробирная плавка — основной метод концентрирования благородных ме-
таллов. В сочетании с гравиметрическим, атомно-абсорбционным, атомно-
эмиссионным, нейтронно-активационным методами пробирную плавку широко
применяют для анализа самых разнообразных объектов. Например, метод
применяют для определения золота в минералах, продуктах цветной металлург
гии, для анализа кварцевых руд, шлаков, медных, пиритных и цинковых
концентратов, мышьяковистых продуктов и т.д.
Вопросы
1-	Перечислите факторы, от которых зависит коэффициент распределения.
2.	Какие из перечисленных параметров (концентрация, pH раствора, мас-
297
кирующие вещества, температура) влияют на значение коэффициента распре-
деления?
3.	При каких значениях коэффициента разделения и коэффициентов
распределения достигается количественное разделение веществ?
4.	Может ли быть достигнуто количественное разделение веществ А и В,
если их коэффициенты распределения равны D. — 103, ZL = 10'1?
А	В
5.	Рассчитайте коэффициент разделения при осаждении 8-оксихинолинатов
алюминия и магния, если pH раствора равен 5; с
= 0,01 М; сп =
Ох
= 0,1 М; рК„ = 9,8 (Ох).
6.	Обоснуйте преимущества аморфного осадка перед кристаллическими при
соосаждении микрокомпонентов.
7.	Какие преимущества имеют органические коллекторы при соосаждении
микрокомпонентов?
8.	Какие условия необходимо создать для перехода вещества из водной
фазы в органическую?
9.	Укажите различия между константой и коэффициентом распределения.
Для какого типа частиц константа и коэффициент распределения обычно
равны?
10.	Какие процессы определяют скорость экстракции?
11.	Какие экстрагенты используют для экстракции хлоридных комплексов
1	циркония и скандия?
и	12. Какие из перечисленных органических растворителей (бензол, хлоро-
11	'	форм, диэтиловый эфир, метилизобутилкетон) следует использовать для
I	экстракции комплексных кислот типа НпМХга+п?
13. Каким должен быть минимальный коэффициент распределения, обес-
печивающий извлечение 95% растворенного вещества из 100,0 мл водного
раствора экстракцией: 1) двумя порциями хлороформа по 25,0 мл; 2) пятью
порциями хлороформа по 10,0 мл?
14. В каких условиях достигается полное электролитическое разделение
компонентов?
ГЛАВА 8. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Г,
Хроматография — наиболее часто используемый аналитический
метод. Новейшими хроматографическими методами можно проанали-
зировать газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной
массой от 1 до 106. Это могут быть изотопы водорода, ионы металлов,
полимеры, белки, нефть и др. С помощью хроматографии получена
обширная информация о строении и свойствах многих классов орга-
нических соединений. Применение хроматографических методов для
298
разделения белков оказало огромное влияние на развитие современной
биохимии. Хроматографию с успехом применяют в исследовательских
и клинических целях в самых разных областях биологии и медицины,
в фармацевтике и криминалистике: для терапевтического мониторинга
в связи с ростом нелегального употребления наркотиков, идентифика-
ции антибиотиков и отнесения их к той или иной группе антибакте-
риальных препаратов, для анализа отдельных наиболее важных клас-
сов пестицидов, для мониторинга окружающей среды и получения
данных о составе атмосфер планет Солнечной системы. Такие достоин-
ства, как универсальность, экспрессность и чувствительность, делают
хроматографию важнейшим аналитическим методом. Более десяти
работ (1957—1980), выполненных с применением хроматографических
методов, были удостоены Нобелевских премий — А Тизелиус (1948),
А.Мартин и Р.Синдж (1956). Что же такое хроматография? Хромато-
графия — это физико-химический метод разделения веществ, основан-
ный на распределении компонентов между двумя фазами — неподвиж-
ной и подвижной. Неподвижной (стационарной) фазой служит твердое
вещество (его часто называют сорбентом) или пленка жидкости, нане-
сенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой
жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.
Компоненты анализируемой смеси вместе с подвижной фазой перед-
вигаются вдоль стационарной фазы. Ее обычно помещают в стеклян-
ную (или металлическую) трубку, называемую колонкой. В зависимос-
ти от силы взаимодействия с поверхностью сорбента (за счет адсорб-
ции или по какому-либо еще механизму) компоненты перемещаются
вдоль колонки с разной скоростью. Одни компоненты остаются в
верхнем слое сорбента, другие, с меньшей степенью взаимодействия с
сорбентом, оказываются в нижней части колонки, некоторые покидают
колонку вместе с подвижной фазой. Таким образом компоненты разде-
ляются.
Хроматография *— гибридный аналитический метод, в котором
хроматографический процесс — часть аналитической системы, соче-
тающей разделение и измерение. Метод позволяет разделять много-
компонентную смесь, идентифицировать компоненты и определять ее
количественный состав. Поэтому детектирование сигнала (а также
запись и обработка его) занимает важное место.
В отличие от других методов, основанных на распределении ком-
понентов между фазами, хроматография — это динамический метод,
обеспечивающий многократность актов сорбции—десорбции разделя-
емых компонентов, так как разделение происходит в потоке подвиж-
ной фазы. Этим обусловлена большая эффективность хроматографи-
ческого метода по сравнению с методами сорбции и экстракции в
299
Рис. 8.1. Хроматограмма искусственной смеси аминокислот, входящих в состав
продуктов гидролиза белков:
1 - аспарагиновая кислота; 2 - треонин; 3 - серин; 4 - глутаминовая кислота; 5 -
пролин; 6 - глицин; 7 - аланин; 8 - цистин; 9 - валин; 10 - метионин; 11 -
изолейцин; 12 - лейцин; 13 - тирозин; 14 - фенилаланин; 15 - гистидин; 16 -
лизин; 17 - аммиак; 18 - аргинин; диаметр колонки 1,75 мм; ионообменник -
дуррум С-А4 (8 мкм); проба - 10 нмоль смеси; скорость потока 6-10 мл/ч,
давление 83,5 атм
статических условиях, именно поэтому хроматографическими методами
возможно быстрое разделение сложных смесей, например аминокислот
или редкоземельных элементов (рис. 8.1).
В 1903 г. в сообщении "О новой категории адсорбционных явлений и о
применении их к биохимическому анализу" русский ученый-ботаник М.С.Цвет
(1872—1919) сформулировал основы хроматографии. В более поздних работах
он обосновал метод теоретически, описал разные его варианты, аппаратуру,
практическое применение. Основным условием для хроматографического
разделения веществ на колонке он считал различие в адсорбируемости. Рас-
цвет и бурное развитие хроматографии начинается в 1931 г., когда появились
работы по теории адсорбции и ионного обмена, были синтезированы новые
органические и неорганические сорбенты. Эти работы связаны с именами
Р.Куна, Е.Ледерера и А.Винтерштейна. Н.А.Измайлов и М.С.Шрайбер (1938)
разработали метод тонкослойной хроматографии, А.Мартин и Р.Синдж (1941)
предложили метод бумажной хроматографии. С 1940 г. развивается метод
газоадсорбционной, с 1952 г. — газожидкостной хроматографии, предложенный
А.Мартином и А.Джеймсом; чрезвычайно полезным оказался метод капил-
300
лярной хроматографии, предложенный М.Голеем (1957). Современная высоко-
эффективная жидкостная хроматография начала развиваться на базе новой
техники и эффективных сорбентов с 60-х годов. Х.Смол, Т.С.Стивенс и В.Ба-
уман (1975) предложили метод ионной хроматографии. В нашей стране этот
метод успешно развивается академиком Ю.А.Золотовым и его учениками,
которые принимали активное участие в создании отечественных ионных хро-
матографов. Большой вклад в развитие теории и практики хроматографии
внесли Н.А.Шилов, М.М.Дубинин, К.В.Чмутов, А.А.Жуховицкий, Н.Н.Тур-
кельтауб, Б.Н.Никольский, Е.Н.Гапон, В.Г.Березкин и др.
8.1.	КЛАССИФИКАЦИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
В основу общепринятых классификаций многочисленных хромато-
графических методов положены следующие признаки: агрегатное
состояние подвижной и неподвижной фаз, механизм взаимодействия
сорбент—сорбат, форма слоя сорбента (техника выполнения), цель
хроматографирования.
По агрегатному состоянию фаз хроматографию
разделяют на газовую и жидкостную. Газовая хроматография включа-
ет газожидкостную и газотвердофазную, жидкостная — жидкостно-
жидкостную, жидкостно-твердофазную и жидкостно-гелевую. Первое
слово в названии метода характеризует агрегатное состояние подвиж-
ной фазы, второе — неподвижной.
По механизму взаимодействия сорбента и сорба-
та можно выделить несколько видов хроматографии: распределитель-
ная хроматография основана на различии в растворимости разделя-
емых веществ в неподвижной фазе (газовая хроматография) или на
различии в растворимости веществ в подвижной и неподвижной жид-
ких фазах; гюнообменная хроматография — на разной способности
веществ к ионному обмену; адсорбционная хроматография — на раз-
личии в адсорбируемости веществ твердым сорбентом; эксклюзионная
хроматография — на различии в размерах и формах молекул разде-
ляемых веществ, аффинная хроматография — на специфических взаи-
модействиях, характерных для некоторых биологических и биохими-
ческих процессов. Существуют пары веществ, реагирующих в раство-
рах с высокой избирательностью, например антитело и антиген, фер-
мент и его субстрат или ингибитор, гормон и соответствующий рецеп-
тор, и т.п. Если одно из соединений пары удерживается ковалентной
связью на носителе, то последний можно использовать для избира-
тельного извлечения второго соединения пары.
Этими видами не исчерпываются все механизмы разделения, на-
301
пример существует осадочная хроматография, основанная на образова
нии отличающихся на растворимости осадков разделяемых веществ с
сорбентом, адсорбционно-комплексообразователъная, основанная на
образовании координационных соединений разной устойчивости в
фазе или на поверхности сорбента, и др. Следует помнить, что клас-
сификация по механизму весьма условна: ее используют в том случае,
если известен доминирующий механизм; часто процесс разделения
протекает сразу по нескольким механизмам.
По технике выполнения выделяют колоночную хрома-
тографию, когда разделение проводится в специальных колонках, и
плоскостную хроматографию, когда разделение проводится на спе-
циальной бумаге (бумажная хроматография) или в тонком слое сорбен-
та (тонкослойная хроматография).
По цели хроматографирования выделяют аналитическую хро-
матографию (качественный и количественный анализ); препаративную
хроматографию (для получения веществ в чистом виде, для концент-
рирования и выделения микропримесей); промышленную (производ-
ственную) хроматографию для автоматического управления процессом
(при этом целевой продукт из колонки поступает в датчик). Хроматог-
рафию широко используют для исследования растворов, каталитичес-
ких процессов, кинетики химических процессов и т.п.
8.2.	СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМАТОГРАММ
Подвижную фазу, вводимую в слой неподвижной фазы, называют
элюентом,' а подвижную фазу, выходящую из колонки и содержащую
разделенные компоненты, — элюатом. В элюате тем или иным спосо-
бом определяют содержание компонентов. Распределение разделяемых
веществ в виде отдельных полос (зон) вдоль колонки представляет
собой внутреннюю хроматограмму (рис. 8.2, а). Графическое изображе-
ние (часто получаемое с помощью самописца) распределения веществ в
элюате называют внешней хроматограммой, или просто хроматограм-
мой.
По способу получения хроматограмм различают элюе-
нтную, вытеснительную и фронтальную хроматографии.
Элюентная (проявительная) хроматография. Хроматографическую
колонку промывают элюентом (раствором или растворителем), облада-
ющим меньшей сорбируемостью, чем любое из разделяемых веществ.
Затем в колонку вводят разделяемые вещества, растворенные в элюен-
те, и продолжают непрерывно пропускать элюент (процесс элюирова-
ния). При этом разделяемые вещества перемещаются вдоль колонки с
302
Рис.8.2. Внутренние и внешние хроматограммы, полученные методом элюен-
тной (а), вытеснительной (б) и фронтальной (в) хроматографии (сорбиру-
емость веществ увеличивается в ряду А < В < С)
разными скоростями в соответствии с их сорбируемостью. Если ско-
рости перемещения компонентов достаточно различаются, то на выхо-
де из колонки сначала появляется наименее сорбируемый компонент,
затем следующий компонент и т.д. В этом случае хроматограмма пред-
ставляет собой несколько пиков, имеющих форму гауссовой кривой
(см. рис. 8.2, а).
Самый простой вариант этого метода — элюирование (изократичес-
кий режим), при котором состав элюента не меняется в процессе элю-
ирования. Это возможно при разделении соединений с близким срод-
ством к неподвижной фазе. В некоторых случаях используют ступен-
чатое или градиентное элюирование, при котором состав элюента
изменяется ступенчато (дискретно) или непрерывно. В этом случае
элюирующая сила подвижной фазы возрастает, в результате чего
сокращается время удерживания сильно сорбируемых веществ и улуч-
шается разделение смеси.
В дальнейшем будем рассматривать только элюентную хроматогра-
фию как наиболее распространенную в современном хроматографичес-
ком анализе.
Кратко остановимся на других способах получения хроматограмм.
303
Вытеснительная хроматография. Сначала в колонку вводят небольшое
количество раствора разделяемых веществ. Затем через колонку непрерывно
пропускают раствор вещества (вытеснитель), обладающего большей сорбиру-
емостью, чем любое из разделяемых веществ (рис. 8.2,6). По мере продвиже-
ния по колонке элюент вытесняет вещество С, которое в свою очередь вытес-
няет вещество В, и т.д. В результате анализируемая смесь перемещается
впереди фронта вытеснителя и скорость движения веществ равна скорости
движения вытеснителя. Разделяемые вещества и на колонке, и в элюате рас-
полагаются последовательно друг за другом. Каждый из компонентов выделя-
ется в чистом виде, но не количественно, так как зоны компонентов не разде-
лены промежутками чистого сорбента.
Фронтальная хроматография. В колонку непрерывно вводят раствор разде-
ляемых веществ, которые распределяются в колонке в соответствии с сорбиру-
емостью. Из колонки сначала будет вытекать чистый растворитель, затем,
когда сорбент насытится менее сорбируемым веществом А, оно появится в
элюате. Когда сорбент насытится вторым, менее сорбируемым веществом В,
элюат будет содержать оба эти вещества и т.д. (рис. 8.2, в). Когда же сорбент
будет полностью насыщен всеми компонентами смеси, состав элюата совпадет с
составом раствора, вводимого в колонку. При фронтальном способе получения
хроматограммы в чистом виде можно выделить лишь одно вещество. Однако
внешняя хроматограмма дает представление о числе компонентов в анализиру-
емом растворе.
8.3.	ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
На рис. 8.3 представлена идеализированная хроматограмма смеси
двух веществ. По оси абсцисс отложено время хроматографирования
(можно отложить объем элюата), по оси ординат — аналитический
сигнал, зависящий от концентрации веществ в элюате (отклик А). Рас-
смотрим основные хроматографические параметры, характеризующие
поведение вещества в колонке. Время от момента ввода анализируемой
пробы до регистрации максимума пика называют временем удержива-
ния (элюирования) tf{. Время удерживания складывается из двух сос-
тавляющих — времени пребывания вещества в подвижной tm и непод-
вижной ts фазах:
tR=tm+ts.	'	(8.1)
Значение tm фактически равно времени прохождения через колон-
ку несорбируемого компонента. Значение не зависит от количества
пробы, но зависит от природы вещества и сорбента, а также упаковки
сорбента и может меняться от колонки к колонке. Поэтому для харак-
304
№46
th
0.B07h-6 ,___
0,500Ь-<р/Ял1
О.ЗБВЬ-бЛ
Время

Рис.8.3. Хроматограмма смеси двух веществ
теристики истинной удерживающей способности следует ввести ис-
правленное время удерживания
t r —	^т-	(®-2)
Для характеристики удерживания часто используют понятие удер-
живаемого объема Кд — объем подвижной фазы, который нужно про-
пустить через колонку с определенной скоростью, чтобы элюировать
вещество:
FR=tRF,	(8.3)
где F — объемйая скорость потока, см3-с’1.
Объем для вымывания несорбируемого компонента выражается
через <то: Рт = Исправленный удерживаемый объем соответственно
равен
^=Кд-Кп.	(8.4)
При постоянных условиях хроматографирования (скорость потока,
давление, температура, состав фаз) значения tR и KR строго воспроиз-
водимы и могут быть использованы для идентификации веществ.
Массу вещества, вымываемого из колонки, можно найти по площа-
ди под кривой элюирования:
00
m = f cdV,
о
где с — концентрация, ммоль/мл; V — объем, мл.
Полезным параметром в хроматографии может быть коэффициент
Удерживания (замедления) R — отношение скорости движения вещест-
ва к скорости движения подвижной фазы:
305
n	_ tn
i/im t&
где L — длина колонки. Таким образом, R показывает, какую доля
времени вещество находится в подвижной фазе, учитывая (8.1), полу-
чаем
1
п _ t m _____________
tm + is 1 + t-s/ tn
Для неудерживаемого вещества = tm и R = 1. Если время пребыва-
ния в подвижной и неподвижной фазах одинаково (tm = ts), то R =
— 0,5. Очевидно, что R можно выразить через Kr:
Любой процесс распределения вещества между двумя фазами ха-
рактеризуют коэффициентом распределения D (см. гл. 7). В данном
случае D = cs/cm, где ст и cs — концентрации вещества в подвижной и
неподвижной фазах соответственно. Коэффициент распределения
связан с хроматографическими параметрами. Действительно, отноше-
ние времени пребывания вещества в неподвижной и подвижной фазах
равно отношению количеств вещества в фазах с И:
t S _ CS^S _ 2) JjS
tjn с1гУт
Учитывая соотношение (8.5), получаем
п _	1	_ hn
1 . Л ~	'
С другой стороны, из выражения (8.6) следует
Vr= Vn + DVs.
у
Произведение D тА называют коэффициентом емкости к'. Это
’т
величина, обратная величине Л, показывает, во сколько раз вещество
дольше находится в неподвижной фазе, чем в подвижной; оптималь-
ные значения к' лежат в пределах 1,5—4. Если коэффициент распреде-
ления мал, то мало значение к', т.е. вещество плохо удерживается и
продвигается по колонке с той же скоростью, что и подвижная фаза.
Если же коэффициент емкости слишком велик, то время пребывания
вещества в колонке будет большим и на анализ потребуется много
времени.
306
(8-5)
(8-6)
(8-7)
(8.8)
(8 9)
Видно, что исправленный удерживаемый объем связан с D простым
соотношением:
Vr=Vr- Vm = dVs.
(8.10)
Выражения (8.9) и (8.10) — основные уравнения хроматографии, пока-
зывающие, что 1д пропорционален величине D и объему неподвижной
фазы колонки Vs. Величина К5 зависит от количества неподвижной
фазы, нанесенной на единицу объема или массы сорбента, от длины и
диаметра колонки. Сравнительно большие различия в значениях Кд
для двух веществ А и В свидетельствуют о полном их разделении.
Если для веществ А и В D. — 15,0 и D.. = 75,0, К5 = 1,5 мл, Кт = 3,0 мл,
A	D
то можно рассчитать К'., и
л(А)
уравнение (8.9):
К'
ЛВ)
, подставляя соответствующие значения в
И'
Л(А)
= 15-1,5 + 3,0 = 25,5 мл;
К'
>В)
= 75,0-1,5 + 3,0 - 55,5 мл.
Таким образом, вещество А элюируется первым, а вещество В — вторым, и,
вероятно, будет происходить их полное разделение вследствие значительного
различия в объемах удерживания.
8.4.	ТЕОРИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
При хроматографировании одновременно происходит разделение
веществ и размывание хроматографических пиков разделяемых ве-
ществ, приводящее к ухудшению разделения. Остановимся на теорети-
ческих подходах, объясняющих эти два противоположных процесса
хроматографии. Теория хроматографии призвана выявить причины
размывания пиков и прогнозировать эффективность разделения смеси
веществ.
Хроматографическое разделение определяется различной сорбцией
компонентов смеси, что связано с природой сорбента и разделяемых
веществ. На основании сведений по термодинамике сорбции (адсорб-
ции, растворения или ионного обмена) можно судить о возможности
разделения смеси веществ. Теоретический подход, объясняющий раз-
деление, основан на изучении форм изотерм сорбции — графической
307
Рис.8.4. Зависимость формы хроматографических
пиков (И) от вида изотермы сорбции (I)
зависимости количества вещества в неподвижной фазе cs от его кон-
центрации в подвижной фазе ст при постоянной температуре. Изотер-
ма может быть линейной (а), выпуклой (б) или вогнутой (е) (рис. 8.4).
Угол наклона изотермы определяется коэффициентом распределения
Если изотерма линейна (D = const), зона симметрична. Концентрация
вещества максимальна в центре зоны и симметрично убывает к краям.
Каждый компонент зоны перемещается с постоянной скоростью, поско-
льку линейная скорость миграции v зависит от скорости потока F
(которую устанавливают постоянной) и D:
v = F/VR= F/(Vm + DVS).
С такой же скоростью перемещается вся зона, оставаясь симметрич-
ной. Следовательно, симметричен пик на хроматограмме. Такие пики
характерны для линейной хроматографии. Это идеальный случай.
Однако на практике симметричные пики получаются, когда количест-
ва вводимых в колонку веществ малы.
Выпуклый характер изотермы свидетельствует о том, что значение
D для больших концентраций вещества меньше, чем для малых, сле-
308
довательно, часть зоны с большей концентрацией перемещается быс-
трее, чем часть зоны с малой концентрацией. В результате задняя
граница хроматограммы (тыл) размывается, а пик получается несим-
метричным (рис. 8.4, б). При вогнутой изотерме, напротив, размытым
оказывается фронт зоны, пик также несимметричен (рис. 8.4, в).
В дальнейшем мы будем рассматривать только теорию линейной
хроматографии, характеризующуюся линейной изотермой сорбции,
поскольку в большинстве случаев стремятся работать в области ли-
нейной изотермы (с малыми пробами веществ). Однако в процессе
хроматографического разделения часто происходит размывание пиков.
Для объяснения специфического для хроматографии процесса размы-
вания обычно используют теорию теоретических тарелок и кинетичес-
кую теорию.
8.4.1.	Теория теоретических тарелок
Теория теоретических тарелок общая для всех многостадийных
процессов (например, противоточная экстракция) впервые была пред-
ложена для описания процесса дистилляции, Мартин и Синдж рас-
пространили ее на хроматографические системы. Теория основана на
некоторых допущениях: 1) колонка состоит из определенного числа
теоретических тарелок; 2) равновесие на каждой тарелке считается
достигнутым до того, как подвижная фаза переместится на следу-
ющую тарелку, т.е. равновесие устанавливается мгновенно; 3) на лю-
бой тарелке в любой момент времени число молекул (ионов) сорбиру-
емых компонентов пробы значительно меньше, чем число сорбируемых
молекул (и^нов) элюента, т.е. вводимая проба должна быть малой, а
изотерма — линейной.
Чем больше теоретических тарелок в колонке, т.е. чем больше
число равновесий, тем эффективнее колонка. Так как хроматографи-
ческий процесс непрерывен и неравновесен, то представление о теоре-
тической тарелке в хроматографии имеет умозрительный, формальный
характер. Эта теория позволяет описать движение зоны с максималь-
ной концентрацией компонента, экспериментально оценить ширину
полосы и эффективность (степень размывания хроматографической
полосы) колонки. Она дает математическую модель Продвижения
полосы компонента через колонку, из которой следует, что элюирован-
ная полоса имеет форму и ширину нормального распределения Гаусса:
ЛР- Л)2
с	2N
----— е	.
с
max
309
где с — концентрация в максимуме кривой; р — относительный
И121Х
объем прошедшей через колонку подвижной фазы, соответствующий
появлению концентрации с; N — число теоретических тарелок
Гауссов характер хроматограммы связан с беспорядочным движением
огромного числа частиц растворенного вещества в хроматографической колон-
ке. Время пребывания в каждой фазе может быть более или менее кратким
Одни частицы перемещаются быстрее вниз по колонке, другие — медленнее
Следствием этих случайных процессов является симметричный разброс значе-
ний скорости перемещения вокруг среднего значения, характеризующего
поведение усредненной молекулы. Ширина полосы пропорциональна времени
пребывания подвижной фазы в колонке и обратно пропорциональна скорости
ее передвижения.
Поскольку ширина гауссовой кривой определяется стандартным
отклонением ст, ширина пика и> у основания треугольника равна 4 о (в
интервале ±2 а от максимума площадь треугольника составляет ~96% от
площади, лежащей под кривой). Следовательно, полученная по хро-
матограмме величина <т служит количественной мерой размывания
зоны. Величину <т можно оценить, проведя касательные к тылу и фро-
нту хроматограммы до пересечения с нулевой (базовой) линией (см
рис. 8.3). Ширину пика можно измерять на любой высоте, так как
соотношение между шириной и высотой пика для гауссовой кривой
известно. Так, ширина пика на половине высоты равна = 2,35<т
Ясно, что чем меньше размывание <т и чем уже хроматографический
пик, тем больше пиков разделяемых веществ может быть размещено на
хроматограмме за одно и то же время, т.е. тем больше эффективность
колонки.
Количественной мерой эффективности хроматографической колон-
ки служат высота Я, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ), и
число теоретических тарелок N. ВЭТТ может быть определена как
дисперсия на единицу длины колонки (£, мм):
«2
я=^,	(8.11)
причем <7 выражают в тех же единицах (длины или времени), что и Я.
Так как N = , то
л
/т2
(8.12)
ti*
Число теоретических тарелок легко рассчитать непосредственно из
310
хроматограммы, сравнивая ширину пика w и время пребывания
компонента в колонке:
N= 16
tRv
(8.13)
W I
или
У= 5,55
tR 1
,W1 /2j
(814)
2
Определив N и зная длину колонки, легко вычислить Н:
где L — длина колонки, см.
Для колонки длиной 20 см при = 1,5 мин и w — 12,1 с число теорети-
ческих тарелок и значение И можно определить по уравнениям (8.11) и (8.14):
N = 5,55
90,012
.6,05.
1,3-103;
20
Я=й^=15’3’10'3сМ-
В случае высокоэффективной колонки размывание полос неболь-
шое, пики узкие, величина И составляет 0,3—1 мм. В идеальном случае
Н приближается к диаметру dp зерна сорбента. Чтобы сравнить эф-
фективность двух колонок, следует использовать приведенную высоту
тарелки:
При уменьшении величины Н максимумы на кривой элюирования
становятся более острыми.
Теория теоретических тарелок дает возможность сравнить эффек-
тивность различных колонок, оценить качество сорбента и заполнения
колонки. Однако эта теория не позволяет Выявить зависимость N и И
от скорости подвижной фазы, природы и зернения сорбента, не может
Дать практических рекомендаций, позволяющих избежать размывания
хроматографических пиков.
8.4.2.	Кинетическая теория хроматографии
Кинетическая теория хроматографии предложена датскими хи-
миками Ван-Деемтером и Клинкенбергом. Согласно этой теории,
размывание хроматографических пиков обусловлено, главным образом,
311
тремя независимыми процессами, вклад каждого из которых может
быть оценен с помощью уравнения Ван-Деемтера:
Н= А + B/v + Си,	(8.15)
где A, B/v, Cv — члены, учитывающие неравномерность движения пото-
ка подвижной фазы (вихревая диффузия), молекулярную диффузию и
отклонение от сорбционного равновесия (сопротивление массопереносу)
соответственно; v — линейная скорость потока.
Рассмотрим вклад каждого процесса в величину Н. Вихревая диф-
фузия А зависит от структуры сорбента и изменяется по длине колон-
ки. Полости между частицами наполнителя, через которые протекает
подвижная фаза, имеют форму капилляров, в которых у стенок и в
центре скорость потока различна. Размеры частиц неодинаковы, поэ-
тому различна длина капилляров и соответственно скорость перемеще-
ния подвижной фазы по этим капиллярам. Вихревая диффузия —
следствие изменения линейной скорости потока подвижной фазы по
сравнению с ее средним значением. Размывание зоны за счет неравно-
мерного потока подвижной фазы описывают уравнением
А = 2)dp,	(8.16)
где А — коэффициент гомогенности упаковки колонки; dp — средний
диаметр частиц сорбента. Обычно величина А изменяется от 0,1 до 0,8.
Плохая упаковка и каналообразование приводят к увеличению А, а
следовательно, к уширению полосы за счет вихревой диффузии. Для
уменьшения размывания полосы нужно равномерно заполнять колонку
мелкими и по возможности однородными по дисперсности частицами.
Фактически А определяет предельную эффективность колонки при И —
= dp (на практике обычно И составляет от 3 до 5dp). Из рис. 8.5 видно,
что вклад вихревой диффузии в И не зависит от скорости потока v.
Молекулярная (продольная) диффузия B/v. Размывание полосы за
счет молекулярной диффузии • обусловлено миграцией молекул глав-
ным образом в подвижной фазе из участков полосы с большей концен-
трацией в направлении, где концентрация меньше, и описывается
уравнением
B=2iBn/v,	(8.17)
где у — коэффициент, учитывающий ограничение диффузии наполни-
телем колонки, его величина меньше 1; Dm — коэффициент диффузии
хроматографируемого вещества в подвижной фазе. Эффективность
колонки возрастает (И уменьшается) при заполнении колонки мелкими
и близкими по размерам частицами, при использовании подвижных
312
Рис. 8.5. Зависимость высоты, эквивалентной
теоретической тарелке, от линейной скорости
потока:
1 - газ-носитель азот; 2 - водород
фаз, в которых коэффициенты диффузии низки, при высокой линей-
ной скорости потока. Поскольку коэффициенты диффузии в жидкос-
тях на несколько порядков меньше, чем в газах, вклад молекулярной
диффузии в размывание полосы в жидкостной хроматографии можно
не учитывать.
Сопротивление лшссопереиосу Си. Член Си в уравнении Ван—Деемте-
ра учитывает размывание пика за счет сопротивления массопереносу
при непрерывном переходе вещества из подвижной фазы в неподвиж-
ную и обратно. Такйм образом, величина Си характеризует скорость
распределения вещества между двумя фазами, что описывается уравне-
нием
Си =
8 к'
тг2 (1 + к ')2 Ds
(8.18)
Чем толще пленка неподвижной фазы ds и меньше коэффициент диф-
фузии вещества в неподвижной фазе Ds, тем сильнее размывается пик
за счет замедления массопереноса в неподвижной фазе. Поскольку
фактор емкости колонки к' пропорционален объему неподвижной
фазы, размывание с увеличением объема неподвижной фазы должно
уменьшаться. Если при этом увеличивается толщина слоя неподвиж-
ной фазы, а влияние d$ преобладает, то размывание увеличивается.
Влияние этого фактора неоднозначно.
Итак, из уравнения Ван-Деемтера
И=2Мр + 2т^п + ^	(8.19)
r v к1 (1 + к )2 ds
313
цп. ।  «iqBWWWWW|IHIt*M*,,lwwl,|IKUwwimww
следует, что эффективность хроматографической колонки имеет слож-
ную зависимость от скорости потока подвижной фазы и выражается
гиперболой, минимум которой соответствует оптимальному значению Н.
Задача экспериментатора — найти оптимальную скорость потока. На
рис. 8.5 приведена зависимость И от скорости потока. Минимум на
кривой объясняется тем, что диффузия вносит основной вклад в вели-
чину И при низких скоростях потока, а при высоких скоростях преоб-
ладает влияние массопереноса. Минимум на кривой соответствует
оптимальной скорости подвижной фазы, при которой колонка работа-
ет наиболее эффективно. Напомним, что чем меньше В, тем эффектив-
нее колонка. Область под гиперболой можно поделить на три части,
соответствующие трем членам уравнения Ван-Деемтера. Из этого так-
же следует, что для повышения эффективности колонки необходимо
уменьшить размер частиц, улучшать упаковку, подбирать оптималь-
ную линейную скорость потока (при которой И минимальна) и мало-
вязкие неподвижные фазы (толщина их должна быть небольшой).
Газожидкостная хроматографическая колонка длиной 2 м имеет эффектив-
ность 42 450 тарелок при F = 15мл/мин и эффективность 2200 тарелок при
F = 40 мл/мин. Чему равна оптимальная скорость потока и какой приблизи-
тельно будет эффективность колонки при этой скорости потока?
Уравнение Ван-Деемтера в этом случае можно записать в виде
Н = А' + B'/F + C'F
и затем с удовлетворительным приближением отбросить член А
ff=B'/F + C'F.
Это уравнение дифференцируют, производную приравнивают к нулю и, решив
относительно F
™=В'/Р + С =0,
получают /опТ = [Г/Г.
Для нахождения В’ и С определяют Я] и Я2 потоков Я] и Я2
Я1 = 200/2450 = 0,0816 см; Я2 = 200/2200 = 0,0909 см
и составляют два уравнения с двумя неизвестными:
0,0816 = Я'/15 + С'15; 0,0909 = Я'/40 + С"40.
Отсюда
В' = 0,83; С = 1,7-IO'3, а Яопт = 0,83/(1,7-10'3) = 22,09 мл/мин.
314
1
^Тогда
|И| Допт
= 0,83/22,09 + 1,7-IO’3-22,09 - 0,075 см; Nom = L/Hom =
— 200/0,075 = 2666 тарелок.
8.4.3.	Селективность и разрешение
Хроматографическое разделение основано на селективности сор-
бента и различии в термодинамических свойствах хроматографиру-
емых веществ в системе сорбент—элюент. Для решения вопроса о воз-
можности хроматографического разделения смеси на индивидуальные
вещества нужно сопоставить их хроматографические параметры. Для
этого используют коэффициент селективности а и разрешение Rs.
Коэффициент селективности является
мерой относительного удерживания или
относительной подвижности разделяемых
веществ:
к2
(8.20)
При a = 1 разделение в данных усло-
виях невозможно. Поскольку скорость
перемещения зоны данного вещества в
колонке обратно пропорциональна коэф-
фициенту распределения, вещества с раз-
ными 0 будут перемещаться вдоль колонки
с разными скоростями, что и приводит к
их хроматографическому разделению Для
Рис.8.6. Зависимость степени
разделения смеси двух веществ
от эффективности колонки и
селективности сорбента:
а - высокая селективность, но
плохая	эффективность;	б
высокая эффективность, но
плохая	селективность;	в
высокая эффективность, доста-
точная селективность

разделения нужно так подобрать подвиж-
ную и неподвижную фазы, чтобы Д + D2.
Поскольку k' = D VslVm, повысить селек-
тивность колонки можно за счет изменения
объема неподвижной фазы. Величину к'
Можно изменять, варьируя D, И,, а также
Кп При малых к' компоненты, как уже
Указывалось, слабо удерживаются
Колонкой и наблюдается плохое разделение. При больших
к 'разделение улучшается, но увеличивается время
Хроматографирования. Оптимальные значения к' = 1,5—4.
Разделение двух соседних пиков характеризуется разрешением Rs
(разрешение пиков), которое описывается уравнением
315
iR _tR lR _ lR
Rs =	----ко = 2	—1 -	(8-21)
(W2 + W\)/2	W2 + W[	'	'
где wj и w2 — ширина пиков, измеренная у их основания. Если для
двух близких пиков W1 = w2, то
Rs = ^=^.	(8.22)
W2 W]	7
Как видно из уравнения (8.21), разрешение пиков зависит от их шири-
ны и от расстояния между максимумами пиков. Учитывая уравнения
(8.7), (8.12) и (8.20), приходим к выводу, что разрешение — функция
эффективности Л, коэффициента селективности а и емкости к' колон-
ки:
а — 1 к '
а 1 + к' '
N= 16 R2s
к' + 112
(8.23)
(8.24)
к '
*•=5
Из этого уравнения легко рассчитать число теоретических тарелок,
необходимое для разделения с заданным разрешением:
а 2
а — 1
На рис. 8.6 показано влияние эффективности колонки и селективности
сорбента на разделение смеси двух веществ. Оптимизация разделения
сводится к выбору лучшего сочетания параметров, входящих в уравне-
ние (8.24). Например, для увеличения Rs в два раза нужно увеличить
эффективность N или длину колонки L в четыре раза. На величину Rs
в большей степени влияет коэффициент селективности: при изменении
а от 1,02 до 1,04 Rs увеличивается в два раза. Для сильноудержива-
емых веществ, когда к ’ > 1, число теоретических тарелок определяется
(Лз = 1):
У- 16о2
(о - I)2 •
Как видно из рис. 8.7 (при постоянном параметре Л5), чем меньше
коэффициент селективности а, тем большее число У необходимо для
разделения двух веществ.
1,00 1,02 W 1,00 1,08 1,10 1,18 1,14 1,16 <8
Рис.8.7. Зависимость числа теоретических тарелок,
необходимого для разделения веществ А и В, от а
316
Для количественного разделения ком-
понентов вполне достаточно,чтобы Rs = 1,5
(6(^-разделение). При этом пики разделены
практически до нулевой (базовой) линии.
Если Rs = 1, то расстояние между пиками
4(7 (4(7-разделение). Этого вполне достаточ-
но для количественного анализа, так как
перекрывается только 2% площади пиков.
Эффективность хроматографической колонки
N = 4200 тарелок, время удерживания компо-
нентов Irj = 15,05 и = 14,82 мин. Какова
степень разрешения этих соединений на колон-
ке? Сколько теоретических тарелок потребуется,
чтобы при этом времени удерживания разре-
шение стало равным единице?
Учтем, что для близлежащих пиков Д; =
— Rs = и — 0,23 мин. Далее
Рис.8.8. Блок-схема хроматогра-
фа:
1 - система подачи подвижной
фазы (баллон с газом, насос для
жидкой подвижной фазы); 2 -
дозатор; 3 - колонка; 4 ' детек-
тор; 5 - регистратор (самописец,
интегратор, ЭВМ); 6 - микро-
процессор, ЭВМ; Т - термоста-
находят ширину пиков у основания:	тируемые зоны
Г/ 2
Л' = 16
Поэтому д = — = 4* 15,05/|4200 = 0,92 мин; Rs = 0,23/0,92 = 0,25.
Если Д = w — 0,23 мин, то Rs — 1, тогда У = 16(15,05/0,23)2 = 68 506
тарелок.
8.5.	АППАРАТУРА И ОБРАБОТКА ХРОМАТОГРАММ
8.5.1.	Схема хроматографа
Хроматографическое разделение осуществляют в приборах — хро-
матографах, блок-схема хроматографа приведена на рис. 8.8. В совре-
менных хроматографах широко применяют микропроцессоры и ЭВМ.
Основной узел хроматографа — колонка. Колонки бывают металличес-
кие, стеклянные и пластиковые. Количество вещества, выходящего из
колонки, регистрируют с помощью детектора, а самописец записывает
на диаграммной ленте сигналы детектора — хроматограмму.
Современный хроматограф может включать несколько колонок и различные
детекторы, а также автоматическое устройство для подготовки и ввода пробы.
Подсоединенный к хроматографу компьютер, имеющий запоминающее ус-
ЗП
тройство и банк хроматографических данных, обеспечивает аналитика богатой
информацией.
Быстрое внедрение запоминающих устройств и мощных процессоров в
хроматографическую технику дает возможность через несколько лет значитель-
но усовершенствовать идентификацию и количественную обработку хромато-
графических пиков. Для этого необходима строгал слаженность работы всей
хроматографической схемы: от ввода пробы, правильного заполнения колонки,
разумного выбора подвижной фазы и детектора. Кроме того, необходима
автоматизация всего хроматографического процесса, которая устраняет субъек-
тивные ошибки, увеличивает скорость обработки результатов.
8.5.2.	Общие сведения о детекторах
Детектор — прибор непрерывного действия, он должен давать отк-
лик (аналитический сигнал) на все соединения в элюате. Детекторы
подразделяются на селективные (или специфические), которые чувст-
вительны к химическим соединениям определенных классов, универ-
сальные, которые регистрируют многие вещества, а также на деструк-
тивные и недеструктивные по отношению к анализируемой пробе.
Недеструктивные позволяют собирать и использовать элюат.
Основные характеристики детектора:
1)	чувствительность, характеризующаяся отношением сигнала де-
тектора к количеству вещества;
2)	предел детектирования (обнаружения), за минимально опреде-
ляемое количество вещества принимают такое количество, которому
соответствует удвоенный (иногда утроенный) сигнал шумов детектора
(рис. 8.9);
Рис.8.9. Шум детектора и наименьшее детектируемое количество соедине-
ния:
N - уровень шума; 2N - наименьшее детектируемое количество соединения
3)	линейность (сигнал детектора считается линейным, если отно-
шение сигналов детектора, соответствующих двум пробам, пропор-
ционально отношению количеств вещества в этих пробах, любой де-
тектор имеет линейный диапазон лишь в определенных границах
количеств веществ, что показано на рис. 8.10);
318
4)	воспроизводимость, количественной мерой которой служит стан-
дартное отклонение серии сигналов детектора при вводе в хромато-
граф одних и тех же проб;
5)	стабильность работы (низкая чувствительность к колебаниям
температуры и скорости потока жидкости).
Работа детекторов основана на измерении таких физических и фи-
зико-химических свойств подвижной фазы и
определяемых веществ, которые зависят от I
количества и природы вещества. Сигнал 10*'	д
детектора At на вещество г описывается	J'
выражением	/
Д = Л[а,о(с) - а0],	10* -	/
где к — коэффициент пропорциональности;
а,0(с) — функция, описывающая зависимость Ю*
аналитического параметра злюата ato от	t ,
концентрации данного вещества с в подвиж- 10г 10* 10* 10* С
ной фазе; а0 - аналитический параметр Рис810. логарифмическая
подвижной фазы. Величину сигнала At мож- зависимость линейности отклика
но использовать в количественном анализе детектора от концентрации
лишь чв том случае, если Л. = кс, практичес- вещества:
.	, _ аб - линейная область
ки эта зависимость имеет вид Д = ксх, где х
— число, характеризующее степень отклоне-
ния данной зависимости от линейной.
В газовой хроматографии описано несколько десятков детекторов. Полный
комплект газового хроматографа включает 4—6 детекторов. Наиболее широко
используют универсальные детекторы, — детектор по теплопроводности (ката-
рометр) и пламенно-ионизационный, селективные — электронного захвата
(ЭЗ), термоионный и пламенно-фотометрический. В жидкостной хроматогра-
фии чаще используют спектрофотометрические, люминесцентные и электро-
химические (кондуктометрический, полярографический) детекторы (см. п.
8.6.4. и 8.7.6).
8.5.3.	Анализ и методы расчета хроматограмм
Хроматография позволяет не только разделять компоненты смеси,
но и определять ее качественный и количественный составы, посколь-
ку положение хроматографического пика на хроматограмме (удержива-
емый объем, время удерживания) для данной хроматографической
системы характеризует природу вещества, а площадь, ограниченная
этой кривой и нулевой линией детектора (хроматографический пик),
пропорциональна количеству данного вещества, прошедшего через
Детектор.
319
Качественный анализ. Идентификация хроматогра-
фическими методами — это прежде всего идентификация по парамет-
рам удерживания (4д, Ид), которые характеризуются хорошей вос-
производимостью, относительные стандартные отклонения не превы-
шают 2%. Совпадение величин удерживания неизвестного и стандарт-
ного соединений свидетельствует о том, что эти соединения могут быть
идентичными. Если различные вещества имеют одинаковое время
удерживания, то для большей достоверности идентификации сравне-
ние хроматографических параметров известного и неизвестного ве-
ществ проводят в сильно различающихся условиях. Например, получа-
ют данные об их хроматографическом поведении на колонках с раз-
личными неподвижными фазами. Если хроматографическое поведение
стандартного и неизвестного веществ в таких случаях идентично, то
достоверность идентификации возрастает до 99%.
При сравнении хроматограмм, полученных на разных приборах, вс>
избежание ошибок в идентификации используют исправленное времг
удерживания и исправленный удерживаемый объем. Часто идентифи
кацию проводят по относительному удерживанию tOTH, т.е. по отноше
нию удерживаемого объема определяемого компонента к удерживаемо
му объему вещества, принятого за стандарт:
*отн =
AVjl^x	AVj *-* 1
Эта величина зависит только от состава подвижной и неподвижной
фаз.
Существует еще один способ идентификации, основанный на однов-
ременном использовании двух детекторов. Один детектор неспецифи-
чен (катарометр, рефрактометр), а интенсивность сигнала другого
детектора зависит от природы вещества, например детектор ЭЗ в
газовой хроматографии (ГХ) или УФ-детектор в жидкостной хромато-
графии. Сравнение хроматограмм, полученных с помощью двух детек-
торов, дает информацию, например, о составе и функциональных
группах органических веществ.
Закономерность изменения удерживаемых объемов в гомологическом ряду
органических соединений также создает основу для идентификации. Напри-
мер, в ГХ используют зависимость логарифма исправленного удерживаемого
объема от числа углеродных атомов в соединениях, принадлежащих к одному
гомологическому ряду. Если установлено, что соединение относится к данному
гомологическому ряду, его можно идентифицировать по графику зависимости
логарифма исправленного удерживаемого объема от числа углеродных атомов.
Для этого достаточно знать характеристики удерживания нескольких членов
гомологического ряда.
320
Для качественной идентификации удобно пользоваться индексами
удерживания Ковача, которые, по существу, являются относительными
параметрами удерживания. В этом случае за стандарт берут два сосед-
них алкана, один из которых элюируется до, а второй после исследу-
емого соединения, т.е.	где z ~ число атомов
углерода в алкане. Логарифмический индекс удерживания рассчиты-
вают по формуле
Wr) -Wz)
100 Ч-р----Ч
^(zH) - ^^(z)
+ 100z.
(8.25)
Напомним, что индексы Ковача и логарифм исправленного времени
удерживания (или удерживаемый объем) связаны линейной зависимос-
тью с числом атомов углерода у членов гомологического ряда. Для
любого w-алкана I = 100z. Для всех других соединений можно опреде-
лять индекс Ковача относительно шкалы измерения и-алканов, ис-
пользуя справочные таблицы.
Неизвестное соединение имеет исправленное время удерживания =
= 19,5 мин. Исправленное время удерживания н-гексана и «-гептана в этих
условиях соответственно равно 13,7 и 29,3 мин. Используя эти данные, рас-
считываем индекс Ковача неизвестного соединения по уравнению (8.25):
' =100 SK - Sv+1“-6=•48'2-
В справочных таблицах найдем, что полученное значение индекса относится к
бензолу (/ = 650).
Индексы удерживания более чувствительны к изменению свойств
системы, чем относительные удерживаемые объемы, поэтому иденти-
фикация по ним более надежна. Их используют не только для иденти-
фикации, но и для сравнительной оценки селективности неподвижных
фаз. Иногда для идентификации используют химические реакции до
или после хроматографирования. В последнем случае отобранные
фракции элюата анализируют химическими или физическими метода-
ми на присутствие того или иного компонента.
Количественный анализ. Для количественного ана-
лиза по хроматограмме сигнал детектора передается на электронное
устройство, которое преобразует его в цифровую форму, либо на само-
писец с диаграммной лентой. В последнем случае количественный
анализ проводят, измеряя высоту или площадь пика, так как эти
параметры пропорциональны концентрации или количеству вещества в
хроматографической зоне.
Измерение высот пиков проще и точнее, чем измерение площади
11—и	321
особенно для веществ с малым временем удерживания. Чем меньше
тем уже, острее пик.
Однако площади измеряют чаще. Для этого используют несколько
способов (рис. 8.11). Обычно проводят касательные к тылу и фронту
пика и соединяют их линией, параллельной нулевой линии. Площадь
полученного треугольника составляет 96% от истинной и пропорци-
ональна количеству вещества в пробе. Для расчета площади симмет-
ричных пиков находят произведение высоты пика на его полуширину.
Это произведение составляет 84% площади пика. Точность измерения
площади пика зависит от отношения высоты пика к его ширине (опти-
мальное отношение лежит в пределах от 2 до 10).
Рис.8.12. Определение компо-
нентов методом нормировки
Рис.8.11. Измерение высоты пика
Методы расчета хроматограмм. Используя данные по высотам
пиков или их площадям, можно рассчитать количественный состав
пробы методами нормировки (с использованием или без использования
поправочных коэффициентов), внешней стандартизации (абсолютной
градуировки), внутренней стандартизации.
Метод нормировки чаще всего используют на практике (рис. 8.12).
Для его использования необходимо, чтобы на хроматограмме были
зарегистрированы все компоненты, входящие в состав анализируемой
смеси. Доля площади пика соответствует содержанию компонента в
массовых процентах. При анализе смеси трех компонентов содержание
компонента, например соответствующего пику х на хроматограмме,
можно рассчитать по формуле
с
х'% = ГУ 100’
где Sx, Sy, Sz — площади пиков. Эту формулу используют только в том
случае, если детектор одинаково чувствителен к каждому из разде-
ляемых компонентов смеси, т.е. компоненты смеси, взятые в одинако-
вых количествах, дают одну и ту же площадь пика.
Если же чувствительность детектора различна по отношению к
322
каждому из компонентов пробы, то используют поправочные коэф-
фициенты fx, fy, fz, учитывающие чувствительность детектора к дан-
ному компоненту. Формула для расчета в этом случае записывается
так:
т,% = ЙД- 100.
Поправочные коэффициенты получают при анализе стандартных
серий и рассчитывают по формуле
где Sx, 5ст — площади пиков определяемого и стандартного вещества;
сг, сст ~ концентрации определяемого и стандартного вещества; /ст —
поправочный коэффициент стандартного вещества.
Метод внешнего стандарта используют при определении отдель-
ных веществ или анализе простых смесей, а также микропримесей
Готовят два стандартных раствора определяемых компонентов, одина-
ковые их количества вводят в хроматограф и определяют площадь
пика каждого компонента (5\ и 5'2). Результаты представляют графи-
чески (рис. 8.13), либо определяют по формуле
х,% = Sxk.
Рис.8.13. Определение
компонентов методом внеш-
него стандарта
Рис. 8.14. Определение компо-
нентов методом внутреннего
стандарта
Градиуровочный коэффициент к определяют при анализе проб стан-
дартных серий смесей:
323
к = S/x,%.
Метод внутреннею стандарта применяют при отсутствии на хро-
матограмме пиков некоторых компонентов анализируемой смеси. Ме-
тод основан на том, что в анализируемую смесь вводят некоторое
количество стандартного вещества. Это вещество должно быть хими-
чески инертным и отсутствовать в определяемой пробе и полностью
отделяться от других компонентов смеси; время его удерживания
должно быть близким к /д определяемых компонентов; его концентра-
ция должна быть близка к концентрациям определяемых компонентов
пик* симметричным. Для определения составляют различные смеси
(известного состава) внутреннего стандарта с каждым из компонентов,
получают хроматограммы таких смесей Определяют площади пиков, и
для каждого компонента рассчитывают поправочный коэффициент по
формуле
S
,	в. ст сх
где S , Sx — площади пиков внутреннего стандарта и определяемого
В. СТ
компонента; с , сх — концентрации стандартна и исследуемого bo-
в. ст
щества в искусственных смесях. Зная поправочные коэффициенты,
содержание компонента рассчитывают по формуле
с
х,% = кг 100,
О
в. ст
где г == тп /тп (тп — масса, г),
в. ст пробы
Результаты можно представить графически (рис. 8.14).
Приведем примеры определения содержания компонентов с использованием
внутреннего стандартна графическим методом и применением расчетной фор-
мулы.
а.	Методом газовой хроматографии (ГХ) проанализированы сточные воды
на содержание этилацетата с использованием в качестве внутреннего стандарта
н-бутанола. Рассчитать массовую долю этилацетата в исследуемом образце,
если найдено, что площадь пика S\ этилацетата равна 345 мм2, а площадь
пика S2 внутреннего стандарта н-бутанола — 780 мм2. Найдем отношение
площадей пиков этих веществ, которое равно 0,44. Построим градуировочный
график в координатах s\/s2 — С, %, где С, % — концентрации стандартного
раствора этилацетата, равные 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0. Отношения S\/s2 будут
соответственно равны 0,20; 0,52; 0,85; 1,23; 1,72. По этому графику найдем
324
содержание этилацетата в сточной воде, зная, что отношение площадей пиков
равно 0,44, и принимая к = 1,0. В данном случае содержание этилацетата в
сточной воде равно 0,25%.
б.	С помощью ГХ проведен анализ 0,09 г очищенного продукта на содержа-
ние циклогексана и толуола. В качестве внутреннего стандарта использован н-
гептан. Были получены экспериментальные данные:
Вещество	Стандартная смесь		Исследуемый продукт	
	т, г	высота пика, см	т, г	высота пика, см
Циклогексан	0,06	3,60		4,60
Толуол	0,06	4,70	Х2	2,10
н-Гептан	0,06	4,50	0,045	4,12
Вначале рассчитаем поправочные коэффициенты для циклогексана к\ и то-
луола по формуле, используя соответствующие высоты пиков: ki =
= (Лв сТ/М(их/»Пв ст) =	(4,50/3,60)-(0,06/0,06)	=	1,25; к2 =
= (4,50/4,70)-(0,06/0,06) = 0,95.
Содержание циклогексана и толуола в анализируемом продукте находим по
в. ст Лд.
формуле х,% — к
h
ст
. Тогда

®1,% = (1,25-0,045/0,09)-(4,60/4,12)-100 = 69,78;
Х2,% = (0,95-0,045/0,09)-(2,10/4,12)-100 = 24,21.
8.5.4.	Достоверность результатов и источники погрешностей
Систематические погрешности в хроматографический количествен-
ный анализ вносят, подготовка и отбор представительной пробы, ее
негомогенность (так как работают с малыми объемами проб); аппарату-
ра (нелинейность детектора, различная его чувствительность к компо-
нентам пробы); обработка хроматограмм. Чаще всего хроматографы,
настроенные на работу в оптимальных условиях, не вносят значитель-
ного вклада в погрешность результата. Поэтому в общую дисперсию
анализа включают дисперсию, связанную с отбором пробы и с измере-
нием площади пика. Воспроизводимость определения площадей пиков
325
методом построения треугольника, выражаемая относительным
стандартным отклонением, составляет 4%, методом произведения
высоты на ширину, измеренную на половине высоты — 2,5%, с
помощью электронного цифрового интегратора — 0,4%.
8.6.	ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Газовая хроматография — метод разделения летучих соединений
Подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий
через неподвижную фазу, обладающую большой поверхностью. В
качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон,
углекислый газ. Газ-носитель не взаимодействует с разделяемыми
веществами и неподвижной фазой.
В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы раз-
личают два вида газовой хроматографии — газоадсорбционную (непод-
вижная фаза — твердый носитель: силикагель, уголь, оксид алюми-
ния) и газожидкостную (неподвижная фаза — жидкость, нанесенная на
инертный носитель).
Процесс разделения основан на различии в летучести (см. п. 7.8) и
растворимости (или адсорбируемости) разделяемых компонентов
Через хроматографическую колонку быстрее движется тот компонент,
растворимость которого в неподвижной фазе меньше, а летучесть (уп-
ругость пара) при данной температуре больше.
Газохроматографическим методом могут быть проанализированы
газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой
меньше 400, удовлетворяющие определенным требованиям, главные из
которых — летучесть, термостабильность, инертность и легкость полу-
чения Для быстрого и полного разделения достаточно, чтобы упру-
гость пара была 1—4 мм при рабочей температуре колонки. Более
летучим считается вещество, упругость паров которого выше. Коли-
чественный анализ можно провести только в том случае, если вещество
термостойко, т.е. испаряется в дозаторе воспроизводимо и элюируется
без разложения. При разложении вещества на хроматограмме появ-
ляются ложные пики, относящиеся к продуктам разложения. Вещество
не должно образовывать устойчивых сольватов при растворении в
неподвижной жидкой фазе и реагировать с материалами, из которых
изготовлены детали хроматографа. Желательно работать с соединения-
ми, которые легко получить с количественным выходом. Этим требова-
ниям в большей мере удовлетворяют, как правило, органические ве-
щества, поэтому ГХ широко используют как серийный метод анализа
326
органических соединений. Этим методом можно также определять
почти все элементы периодической системы в виде летучих комплексов
(см п. 6.2.5).
8.6.1.	Газоадсорбционная хроматография
Особенность метода газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) в
том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высо-
кой удельной поверхностью (10—1000 м2-г'1), и распределение веществ
между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом
адсорбции. Адсорбция молекул из газовой фазы, т.е. концентрирова-
ние их на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происхо-
дит за счет межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных, ори-
ентационных, индукционных), имеющих электростатическую природу.
Возможно образование водородной связи, причем вклад этого вида
взаимодействия в удерживаемые объемы значительно уменьшается с
ростом температуры. Комплексообразование для селективного разде-
ления веществ в ГХ используют редко.
Рис.8.15. Разделение гидридов элементов
методом газовой хроматографии на
колонке с порапаком:
о * при постоянной температуре колонки
* 85 С; б - при программировании темпе-
ратуры от 75 до 120° С (8° С/мин) (газ-
носитель азот)
I_____1______I______I______
0	5	10	15 мин
Рис.8.16. Хроматограмма нг
алканов С5—С17, полученная на
колонке с силохромом С-80 при
программировании температуры
от 50 до 250° С; скорость газа-
носителя азота 2,1 смэ/мин
327

Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной темпе-
ратуре количество адсорбированного вещества на поверхности cs было
пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе ст:
cs = кст,
т.е. чтобы распределение происходило в соответствии с линейной
изотермой адсорбции (к — константа). В этом случае каждый компо-
нент перемещается вдоль колонки с постоянной скоростью, не завися-
щей от его концентрации. Разделение веществ обусловлено различной
скоростью их перемещения. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор
адсорбента, площадь и природа поверхности которого обусловливают
селективность (разделение) при заданной температуре.
С повышением температуры уменьшаются теплота адсорбции &.Н/Т, от
которой зависит удерживание, и соответственно t . Это используют в практике
Я
анализа. Если разделяют соединения, сильно различающиеся по летучести при
постоянной температуре, то низкокипящие вещества элюируются быстро,
высококипящие имеют большее время удерживания, их пики на хроматограм-
ме будут ниже и шире, анализ занимает много времени. Если же в процес-
Рис. 8.17. Разделение
неорганических газов
методом газовой
хроматографии на
глинистом минерале
сепиолите (темпера-
тура колонки прог-
раммируется от -78
до 70° С)
се хроматографирования повышать температуру
колонки с постоянной скоростью (программирование
температуры), то близкие по ширине пики на
хроматограмме будут располагаться равномерно (рис
8.15).
В качестве адсорбентов для ГАХ в основном
используют активные угли, силикагели, пористое
стекло, оксид алюминия. Неоднородностью по-
верхности активных адсорбентов обусловлены
основные недостатки метода ГАХ и невозмож-
ность определения сильно адсорбирующихся
полярных молекул. Однако на геометрически и
химически однородных макропористых адсорбен-
тах можно проводить анализ смесей сильнопо-
лярных веществ. В последние годы выпускают
адсорбенты с более или менее однородной по-
верхностью, такие, как пористые полимеры,
макропористые силикагели (силохром, порасил,
сферосил), пористые стекла, цеолиты.
Наиболее широко метод газоадсорбционной
хроматографии применяют для анализа смесей
газов и низкокипящих углеводородов, не содержащих активных
функциональных групп (рис. 8.16). Изотермы адсорбции таких
молекул близки к линейным. Например, для разделения
328
02, N2, СО, СН4, С02 с успехом применяют глинистые материалы (рис.
8 17). Температура колонки программируется для сокращения времени
анализа за счет уменьшения высококипящих газов. На молекуляр-
ных ситах — высокопористых природных или синтетических кристал-
лических материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые
размеры (0,4—1,5 нм), — можно разделить изотопы водорода. Сорбен-
ты, называемые порапаками, используют для разделения гидридов
металлов (Ge, As, Sn, Sb) (см. рис. 8.15). Метод ГАХ на колонках с
пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярны-
ми ситами самый быстрый и удобный способ определения воды в
неорганических и органических материалах, например в растворите-
лях.
8.6.2.	Газожидкостная хроматография
В аналитической практике чаще используют метод газожидкостной
хроматографии (ГЖХ). Это связано с чрезвычайным разнообразием
жидких неподвижных фаз, что облегчает выбор селективной для дан-
ного анализа фазы, с линейностью изотермы распределения в более
широкой области концентраций, что позволяет работать с большими
пробами, и с легкостью получения воспроизводимых по эффективнос-
ти колонок.
Механизм распределения компонентов между носителем и непод-
вижной жидкой фазой основан на растворении их в жидкой фазе.
Селективность зависит от двух факторов: упругости пара определяемо-
го вещества и его коэффициента активности в жидкой фазе. По закону
Рауля, при растворении упругость пара вещества над раствором рг
прямо пропорциональна его коэффициенту активности 7, молярной
доле в растворе и давлению паров чистого вещества Р® при данной
температуре:
Рг = 7^.
Поскольку концентрация г-го компонента в равновесной паровой
фазе определяется его парциальным давлением, можно принять, что
Рг ~ ст, a cs. Тогда
n _ сз _ ^г __1
~ Ст ~ Рг~
а коэффициент селективности
329


-h 71f?
" ~ A " 72^ '
Таким образом, чем ниже температура кипения вещества (чем боль-
ше Р&), тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке.
Если же температуры кипения веществ одинаковы, то для их разделе-
ния используют различия во взаимодействии с неподвижной жидкой
фазой: чем сильнее взаимодействие, тем меньше коэффициент актив-
ности и больше удерживание.
Неподвижные жидкие фазы. Для обеспечения селективности колон-
ки важно правильно выбрать неподвижную жидкую фазу. Эта фаза
должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если
растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро),
нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки),
химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе
замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образо-
вывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная
способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы дол-
жна быть максимальной.
Различают жидкие фазы трех типов: неполярные (насыщенные
углеводороды и др.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и
др.) и полярные (полигликоли, гидроксиламины и др.).
Зная свойства неподвижной жидкой фазы и природу разделяемых
веществ, например класс, строение, можно достаточно быстро подоб-
рать подходящую для разделения данной смеси селективную жидкую
фазу. При этом следует учитывать, что время удерживания компонен-
тов будет приемлемым для анализа, если полярности стационарной
фазы и вещества анализируемой пробы близки. Для растворенных
веществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно корре-
лирует с температурами кипения, и если разница температур доста-
точно велика, возможно полное разделение. Для разделения близко-
кипящих веществ разной полярности используют стационарную фазу,
селективно-удерживающую один или несколько компонентов вследст-
вие диполь-дипольного взаимодействия. С увеличением полярности
жидкой фазы время удерживания полярных соединений возрастает. В
табл. 8.1 приведены жидкие фазы и максимальные температуры, при
которых их можно использовать.
Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый носитель ее
смешивают с легколетучим растворителем, например эфиром. К этому
раствору добавляют твердый носитель. Смесь нагревают, растворитель
испаряется, жидкая фаза остается на носителе. Сухим носителем с
330
Таблица 8.1. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии
нанесенной таким образом неподвижной жидкой фазой заполняют
колонку, стараясь избежать образования пустот. Для равномерной
упаковки через колонку пропускают струю газа и одновременно пос-
тукивают по колонке для уплотнения набивки. Затем до присоедине-
ния к детектору колонку нагревают до температуры на 50°С выше той,
при которой ее предполагается использовать. При этом могут быть
потери жидкой фазы, но колонка входит в стабильный рабочий ре-
жим.
Носители неподвижных жидких фаз. Твердые носители для дис-
пергирования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой
пленки должны быть механически прочными с умеренной удельной
поверхностью (20м2/г), небольшим и одинаковым размером частиц, а
также быть достаточно инертными, чтобы адсорбция на поверхности
раздела твердой и газообразной фаз была минимальной. Самая низкая
адсорбция наблюдается на носителях из силанизированного хромо-
331

Cf Cf (-п Cr Ctz С/j Сц Cj5
C№
Рис.8.18. Хроматограмма концентрата выхлопных газов автомобилей получена с
использованием капиллярной колонки с I = 50 м; неподвижная фаза - SP-400;
программирование температуры от 50 до 200°С со скоростью 1,5°С*мин'1
сорба, стеклянных гранул и флуоропака (фторуглеродный полимер).
Кроме того, твердые носители не должны реагировать на повышение
температуры и должны легко смачиваться жидкой фазой. В газовой
хроматографии хелатов в качестве твердого носителя чаще всего
используют силанизированные белые диатомитовые носители — диа-
томитовый кремнезем, или кизельгур. Диатомит — это микроаморф-
ный, содержащий воду, диоксид кремния. К таким носителям относят
хромосорб V, газохром Q, хроматон N и др. Кроме того, используют
стеклянные шарики и тефлон.
Химически связанные фазы. Часто используют модифицированные
носители, ковалентно-связанные с жидкой фазой. При этом стационар-
ная жидкая фаза более прочно удерживается на поверхности даже при
самых высоких температурах колонки. Например, диатомитовый носи-
тель обрабатывают хлорсиланом с длинноцепочечным заместителем,
обладающим определенной полярностью. Химически связанная непод-
вижная фаза более эффективна.
8.6.3.	Области применения газовой хроматографии
Метод ГХ — один из самых современных методов многокомпонент-
ного анализа, его отличительные черты — зкспрессность, высокая
точность, чувствительность, автоматизация. Метод позволяет решить
многие аналитические проблемы. Количественный ГХ анализ можно
рассматривать как самостоятельный аналитический метод, более эф-
фективный при разделении веществ, относящихся к одному и тому же
классу (углеводороды, органические кислоты, спирты и т.д.). Этот
метод незаменим в нефтехимии (бензины содержат сотни соединений,
а керосины и масла — тысячи), его используют при определении пес-
тицидов, удобрений, лекарственных препаратов, витаминов, наркоти-
ков и др. При анализе сложных многокомпонентных смесей успешно
332
применяют метод капиллярной хроматографии, поскольку число тео-
ретических тарелок для 100 м колонки достигает (2—3)*105. На рис.
8.18 приведена хроматограмма выхлопных газов автомобиля, получен-
ная с использованием капиллярной колонки.
Возможности метода ГХ существенно расширяются при использова-
нии реакционной газовой хроматографии (РГХ), вследствие того что
многие нелетучие, термонеустойчивые или агрессивные вещества непос-
редственно перед введением в хроматографическую колонку могут
быть переведены с помощью химических реакций в другие — более
летучие и устойчивые. Химические превращения осуществляют чаще
на входе в хроматографическую колонку, иногда в самой колонке или
на выходе из нее перед детектором. Значительно удобнее проводить
превращения вне хроматографа. Недостатки метода РГХ связаны с
появлением новых источников ошибок и возрастанием времени анали-
за.
Реакционную хроматографию часто используют при определении содержа-
ния микроколичеств воды. Вода реагирует с гидридами металлов, с карбидом
кальция или металлическим натрием и др., продукты реакции (водород, аце-
тилен) детектируются с высокой чувствительностью пламенно-ионизационным
детектором. К парам воды этот детектор малочувствителен. Широко применяют
химические превращения в анализе термически неустойчивых биологических
смесей. Обычно анализируют производные аминокислот, жирных кислот
С] о—Сго> сахаров, стероидов. Для изучения высокомолекулярных соединений
(олигомеры, полимеры, каучуки, смолы и т.д.) по продуктам их разложения
используют пиролизную хроматографию. В этом методе испарение пробы
заменяют пиролизом. Карбонаты металлов можно проанализировать по выде-
ляющемуся диоксиду углерода при обработке их кислотами.
Методом газовой хроматографии можно определять металлы, пере-
водя их в летучие хелаты. Особенно пригодны для хроматографирова-
ния хелаты 2-, 3- и 4-валентных металлов с Д-дикетонами. Лучшие
хроматографические свойства проявляют Д-дикетонаты Be(II), Al(III),
Sc(III), V(III), Cr(III). Газовая хроматография хелатов может конку-
рировать с другими инструментальными методами анализа.
ГХ используют также в препаративных целях для очистки хими-
ческих препаратов, выделения индивидуальных веществ из смесей.
Метод широко применяют в физико-химических исследованиях: для
определения свойств адсорбентов, термодинамических характеристик
адсорбции и теплот адсорбции, величин поверхности твердых тел, а
также констант равновесия, коэффициентов активности и др.
При помощи газового хроматографа, установленного на космичес-
кой станции "Венера-12", был определен состав атмосферы Венеры.
333
Газовые хроматографы устанавливают в жилых отсеках космических
кораблей: организм человека выделяет много вредных веществ, и их
накопление может привести к большим неприятностям. При превыше-
нии допустимых норм вредных веществ автоматическая система хрома-
тографа дает команду прибору, который очищает воздух.
Термически лабильные вещества с низкой летучестью можно ана-
лизировать методом сверхкритической флюидной хроматографии
(разновидность ГХ). В этом методе в качестве подвижной фазы ис-
пользуют вещества в сверхкритическом состоянии при высоких давле-
нии и температуре. Это могут быть диоксид углерода, w-пентан, изо-
пропанол, диэтиловый эфир и др. Чаще применяют диоксид углерода,
который легче перевести в сверхкритическое состояние, он нетоксичен,
не воспламеняется, является дешевым продуктом. Преимущество этого
метода, по сравнению с методами ГХ и ВЭЖХ, — экспрессность, обус-
ловленная тем, что вязкость фаз в сверхкритическом состоянии мала,
скорость потока подвижной фазы высокая и время удерживания ком-
понентов пробы сокращается более чем в 10 раз. В этом методе ис-
пользуют капиллярные колонки длиной 10—15 м, спектрофотометри-
ческий или пламенно-ионизационный детектор.
8.6.4.	Особенности газовых хроматографов
Остановимся на особенностях газовых хроматографов (см. рис. 8.8).
Газ-носитель подается из баллона под определенным постоянным
давлением, которое устанавливается при помощи специальных кла-
панов. Скорость потока в зависимости от размера колонки, как прави-
ло, составляет 20—50 мл-мин'1. Пробу перед вводом в колонку дозиру-
ют. Жидкие пробы вводят специальными инжекционными шприцами
(0,5—20 мкл) в поток газа-носителя (в испаритель) через мембрану из
силиконовой самоуплотняющейся резины. Для введения твердых проб
используют специальные приспособления. Проба должна испаряться
практически мгновенно, иначе пики на хроматограмме расширяются и
точность анализа снижается. Поэтому дозирующее устройство хрома-
тографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать темпера-
туру дозатора примерно на 50°С выше, чем температура колонки.
Применяют разделительные колонки двух типов: в ~80% случаев
спиральные, или насадочные (набивные), а также капиллярные. Спи-
ральные колонки диаметром 2—6 мм и длиной 0,5—20 м изготавливают
из боросиликатного стекла, тефлона или металла. В колонки поме-
щают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это
адсорбент, а в газожидкостной хроматографии — носитель с тонким
слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно ис-
334
пользовать для нескольких сотен опре-
делений. Капиллярные колонки разделя-
ют по способу фиксации неподвижной
фазы на два типа: колонки с тонкой
пленкой неподвижной жидкой фазы
(0,01—1 мкм) непосредственно на внут-
ренней поверхности капилляров и тонко-
слойные колонки, на внутреннюю повер-
хность которых нанесен пористый слой
(5—10 мкм) твердого вещества, выпол-
няющего функцию сорбента или носите-
ля неподвижной жидкой фазы. Капил-
лярные колонки изготавливают из раз-
личных материалов — нержавеющей
стали, меди, дедерона, стекла; диаметр
капилляров 0,2—0,5 мм, длина от 10 до
100 м.
Рис 8.19. Схема катарометра:
1 - ввод газа из колонки; 2 -
изолятор; 3 - выход в атмосферу;
- металлический блок; 5 - нить
сопротивления
Температура колонок определяется главным образом летучестью
пробы и может изменяться в пределах от —196°С (температура кипения
жидкого азота) до 350°С. Температуру колонки контролируют с точ-
ностью до нескольких десятых градуса и поддерживают постоянной с
помощью термостата. Прибор дает возможность в процессе хромато-
графирования повышать температуру с постоянной скоростью (линей-
ное программирование температуры).
Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в
газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько
различных детекторов. Сравнительная характеристика детекторов
приведена в табл. 8.2.
Таблица 8.2. Сравнительные характеристики газохроматографических
детекторов
Детектор	Предел обнаружения	Диапазон линейности детектора
Катарометр	10’12 г/мл	ю5
Пламенно-ионизационный	10’12 г/с	ю7
Электронного захвата (с тритием)	КГ14 г/мл	ю4
Пламенно-ионизационный фосфорселективный	10'15г/с	103
И К-спектрофотометр	>1 мкг	103
Масс-спектрометр		106
335

Рис.8.20. Схема моста Уитстона:
1 - вход газа из колонки; 2 - ввод чистого газа-носите-
ля; 3 - источник тока; - регулятор тока, проходящего
через нити; 5 - миллиамперметр; 6 - установка нуля
Детектор по теплопроводности (катарометр). Универсальный детек-
тор наиболее широко используется в ГХ. В полость металлического
блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротив-
лением (Pt, V, их сплавы, Ni) (рис. 8.19). Через спираль проходит
постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль
обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество
теплоты и ее температура постоянна. Если состав газа-носителя содер-
жит примеси, то меняется теплопроводность газа и соответственно
температура спирали. Это приводит к изменению сопротивления нити,
которое измеряют с помощью моста Уитстона (рис. 8.20) Сравнитель-
ный поток газа-носителя омывает нити ячеек R\ и R2, а газ, поступа-
ющий из/колонки, омывает нити измерительных ячеек Су и С2. Если у
четырех нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление),
мост находится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего
из колонки, сопротивление нитей ячеек Су и С2 меняется, равновесие
нарушается и генерируется выходной сигнал. На чувствительность
катарометра сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому
нужно использовать газы-носители с максимально возможной тепло-
проводностью, например гелий или водород.
Детектор электронного захвата представляет
собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую
поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колон-
ку (рис. 8.21). В камере он облучается постоянным потоком /1-элек-
тронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, яв-
ляющегося источником излучения (63Ni, 3Н, 226Ra). Наиболее удобный
источник излучения — титановая фольга, содержащая адсорби-
336
J
Рис.8.21. Схема электронно-
захватного детектора:
1 - ввод газа; 2 - источник
излучения; 3 - вывод в атмос-
феру; 4' 5 - электроды
Рис.8.22. Схема пламен-
но-ионизационного
детектора:
1 - ввод газа из ко-
лонки; 2 - ввод водоро-
да; 3 - вывод в ат-
мосферу; 4 - собираю-
щий электрод; 5 - катод;
6 - ввод воздуха
рованный тритий. В детекторе происходит реакция свободных элект-
ронов с молекулами определенных типов с образованием стабильных
анионов:
АВ + е = АВ* ± энергия, АВ + е = А + В' ± энергия.
В ионизованном газе-носителе (N2, Не) в качестве отрицательно
заряженных частиц присутствуют только электроны. В присутствии
соединения, которое может захватывать электроны, ионизационный
ток детектора уменьшается. Этот детектор дает отклик на соединения,
содержащие галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород; на
большинство углеводородов он не реагирует.
Пламени о-и онизационный детектор (ПИД).
Схема ПИД приведена на рис. 8.22. Выходящий из колонки газ сме-
шивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора.
Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлек-
тродное пространство, в результате чего сопротивление снижается, ток
резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от
подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газ-
носитель ~30—50 мл/мин, Н2 ~30 мл/мин, воздух ~300—500 мл/мин).
ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Н2, инертных
газов, 02, N2> оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детек-
тор имеет широкую область линейного отклика (6—7 порядков), поэто-
му он наиболее пригоден при определении следов.
337
8.7.	ЖИДКОСТНАЯ КОЛОНОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Жидкостная хроматография (ЖХ) — зто метод разделения и ана-
лиза сложных смесей веществ, в котором подвижной фазой служит
жидкость. Метод ЖХ применим для разделения более широкого круга
веществ, чем метод ГХ; поскольку большинство веществ не обладает
летучестью, многие из них неустойчивы при высоких температурах
(особенно высокомолекулярные соединения) и разлагаются при пере-
ведении в газообразное состояние. В методе ЖХ разделение чаще
всего происходит при комнатной температуре. Особенности всех видов
ЖХ обусловлены наличием жидкой подвижной фазы.
Сорбция компонентов из газа и жидкого элюента осуществляется по-разно-
му. В отличие от газа, который выполняет только транспортную функцию и не
сорбируется неподвижной фазой, жидкая подвижная фаза — активный элю-
ент, молекулы которой могут сорбироваться на поверхности. При прохождении
через колонку находящиеся в элюенте молекулы интересующего нас компонен-
та должны вытеснить молекулы элюента с поверхностного слоя сорбента, что
приводит к уменьшению энергии взаимодействия молекул вещества с поверх-
ностью сорбента. Поэтому величины Гд, пропорциональные —АС (изменению
свободной энергии), также меньше в ЖХ, чем в ГХ; диапазон линейности
изотермы сорбции в ЖХ больше.
Рис.8.23. Зависимость ВЭТТ от
линейной скорости потока в
жидкостной хроматографии
чем в газе. Это приводит
Применяя различные элюенты, мож-
но изменять параметры удерживания и
селективность хроматографической
системы. Возможно использование
градиентного элюирования. Селектив-
ность в ЖХ в отличие от ГХ определя-
ется не одним, а двумя факторами —
природой подвижной (элюент) и непод-
вижной фаз.
Жидкая подвижная фаза обладает
большей плотностью и вязкостью, чем
газообразная, коэффициенты диффузии
Вж значительно (на 3—4 порядка) ниже,
к замедлению массообмена в ЖХ по
сравнению с ГХ, уравнение Ван-Деемтера несколько видоизменяется и
графическая зависимость эффективности И от линейной скорости
потока будет такой, как показано на рис. 8.23. Это связано с тем, что
член В в уравнении (8.15), учитывающий продольную диффузию, в
ЖХ роли не играет (Вж < Вг), минимума на кривой Н — f(y) в ЖХ нет.
В классическом варианте ЖХ в стеклянную колонку длиной 1—2 м,
338
заполненную сорбентом (размер частиц > 100 мкм), вводят анализиру-
емую пробу и пропускают элщент. Скорость прохождения элюента под
действием силы тяжести мала, а продолжительность анализа значи-
тельна. Классический вариант до сих пор применяют в лабораторной
практике, поскольку он не требует дорогостоящего оборудования.
Вследствие использования сорбентов с размером зерен 10—30 мкм,
поверхностно- и объемно-пористых сорбентов с размером частиц 5—10
мкм, нагнетательных насосов, чувствительных детекторов произошел
переход от классической к высокоэффективной жидкостной хромато-
графии (ВЭЖХ). Быстрый массоперенос при высокой эффективности
разделения позволяет использовать ВЭЖХ для разделения и опреде-
ления молекул (жидкость-адсорбционная и жидкость-жидкостная
распределительная хроматографии), для разделения и определения
ионов (ионообменная, ионная, ион-парная хроматографии), для разде-
ления макромолекул (эксклюзионная хроматография). Методами
аффинной и лигандообменной хроматографии разделяют биоло-
гически активные молекулы и оптические изомеры.
8.7.1.	Адсорбционная хроматография
В адсорбционном варианте жидкостной хроматографии в зависи-
мости от полярности неподвижной и подвижной фаз различают нор-
мально-фазовую (НФХ) и обращенно-фазовую (ОФХ) хроматографии.
В НФХ используют полярный адсорбент и неполярные подвижные
фазы, в ОФХ — неполярный адсорбент и полярные подвижные фазы.
В обоих случаях выбор подвижной фазы часто важнее, чем выбор
неподвижной. Неподвижная фаза должна удерживать разделяемые
вещества. Подвижная фаза, т.е. растворитель, должна обеспечить
различную емкость колонки и эффективное разделение за приемлемое
время.
Неподвижные фазы. Адсорбенты различных типов (полярные и
неполярные) проявляют неодинаковую селективность по отношению к
разделяемым соединениям. В качестве адсорбентов применяют тонко-
дисперсные пористые материалы с удельной поверхностью более 50
M2T'>.
Полярные адсорбенты (SiOz, А120з, оксиды металлов,
флорисил и др.) имеют на поверхности слабокислотные 0Н-группы,
способные удерживать вещества с основными свойствами. Эти адсор-
бенты применяют главным образом для разделения неполярных соеди-
нений и соединений со средней полярностью.
Недостаток полярных адсорбентов — высокая чувствительность к
содержанию воды в растворителях: например, силоксановые группы
339
—Si—0—Si— на поверхности Si02 в присутствии воды переходят в
силанольные ^Si—ОН, при этом изменяются свойства поверхности и
результаты становятся невоспроизводимыми. Для ВЭЖХ применяют
полярные сорбенты с привитыми полярными группами (амины, диолы
и др.), что позволяет менять селективность, подбирая подходящий
элюент.
Неполярные адсорбенты (графитированная сажа,
кизельгур, диатомит) не проявляют селективности к полярным моле-
кулам. Используют также сорбенты с привитыми неполярными фаза-
ми, например силикагель с алкилсилильными группами от С2 до С22.
Чтобы на силикагель легче было привить неполярную неподвижную
фазу, проводят силанизацию SiO2 триметилхлорсиланом
^Si—ОН + (CH3)3SiCl	^Si—0—Si(CH3)3 + НС1
и получают соединения типа
сн3	сн3
I	I
Н3С—S1—СН3 Н3С—Si—СН3
I	I
О	он	о	он
—О	|	О	I	О	|	О	|	О	I
^Si^ ^Si^ ^Si-^ ^Si' ^Si-----------
I	I	I	I	I
Экранировать силанольные ОН-группы силикагеля удается алифа-
тическими углеводородами с С3 и С4, но получить относительно высо-
кие значения емкости к' и большее удерживание удается при вве-
дении более длинных алкильных цепочек, предпочтительнее с С]8
Например, у сорбента, называемого "щеточным", поверхность сили-
кагеля покрыта длинными углеводородными цепями:
^Si---0^
^Si—0—Si(CH2)17—СН3
^Si—
Такие сорбенты с успехом используют при анализе многих соедине-
ний.
Кроме указанных сорбентов используют поверхностно-пористые
носители (ППН). Это могут быть жесткие непористые носители (стек-
лянные шарики), покрытые тонким пористым слоем активного поляр-
ного или неполярного сорбента. Такие сорбенты оказывают малое
сопротивление потоку, за счет чего увеличивается скорость анализа.
Подвижные фазы. Как уже отмечалось, в ЖХ важен выбор подвиж-
ной фазы, поскольку она оказывает большое влияние на селективность
340
разделения, эффективность колонки и скорость движения хроматогра-
фической полосы. Подвижная фаза должна растворять анализируемую
пробу, обладать малой вязкостью (коэффициенты диффузии компо-
нентов анализируемой пробы должны быть достаточно большими), из
нее должно быть возможным выделение разделенных компонентов.
Подвижная фаза должна быть инертной по отношению к материалам
всех частей хроматографа, безопасной, дешевой, подходящей для
данного детектора.
Как было сказано, разделения достигают, меняя элюирующую силу
подвижной фазы — растворителя. Элюирующая сила растворителя
показывает, во сколько раз энергия сорбции данного элюента больше,
чем энергия сорбции элюента, выбранного в качестве стандарта, нап-
ример w-гептана. Растворители (элюенты) делят на слабые и сильные.
Слабые растворители слабо адсорбируются неподвижной фазой, поэто-
му коэффициенты распределения сорбируемых веществ (сорбата)
высокие Сильные растворители сильно адсорбируются, поэтому D
сорбата низкие. Растворитель тем сильнее, чем выше растворимость в
нем анализируемой пробы, чем сильнее взаимодействие раствори-
тель—сорбат.
Имеются данные об относительной силе растворителей для разных
адсорбентов. Для Si02 сила растворителей увеличивается в ряду: пен-
тан (0) < СС14 (0,11) < бензол (0,25) < СНС13 (0,26) < СН2С12 (0,32) <
< ацетон (0,47) < диоксан (0,49) < ацетонитрил (0,5).
Элюирующая сила определяется полярностью растворителя. В
нормально-фазовой хроматографии с увеличением полярности раство-
рителя элюирующая сила растворителя растет, в обращенно-фазовОм
варианте — снижается. В качестве меры относительной полярности
принимают параметр Гильдебранда Р. Расположение растворителей в
соответствии с возрастанием их элюирующей силы называют элюот-
ропиыл! рядом. В жидкостной адсорбционной хроматографии элюот-
ропный ряд Снайдера имеет вид (в скобках приведены значения элю-
ирующей силы): пентан (0) < н-гексан (0,01), гептан (0,01) < циклогек-
сан (0,04) < СС14 (0,18) < бензол (0,32) < СНС13 (0,38) < ацетон (0,51),
этанол (0,88) < вода, СН3СООН (очень большая).
Для обращенно-фазовой хроматографии на элюотропный ряд
имеет вид: метанол (1,0) < ацетонитрил (3,1), этанол (3,1) < изопропа-
нол (8,3) < и-пропанол (10,1) < диоксан (11,7). Свойства важнейших
растворителей приведены в табл. 8.3.
Часто применяют не индивидуальные растворители, а их смеси.
Незначительные добавки другого растворителя, особенно воды, су-
щественно увеличивают элюирующую силу элюента. Например, к-
341
Таблица 8.3. Свойства важнейших растворителей для адсорбционной
хроматографии
Элюент	Элюи- рующая сила для А120з	Диэлект- рическая прони- цаемость	Вязко- сть, сП (20°С)	Показа- тель прелом- ления (20° С)	Длина волны УФ-дете- ктора, нм
н-Пентан	0,00	1,84	0,235	1,358	200
нТексан	0,01	1,88	0,33	1,375	200
нТептан	0,01	1,92	0,42	1,388	200
Изооктан	0,01	1,94	0,50	1,391	200
Циклогексан	0,04	2,02	0,98	1,426	210
Тетрахлорид углерода	0,18	2,24	0,97	1,466	265
Диизопропиловый эфир	0,28	3,8	0,37	1,368	220
Толуол	0,29	2,38	0,59	1,496	290
w-Пропилхлорид	0,30	7,7	0,35	1,389	225
Бензол	0,32	2,28	0,65	1,501	290
Этилбромид	0,37	9,34	0,39	1,421	230
Этиловый эфир	0,38	4,33	0,23	1,353	220
Хлороформ	0,40	4,8	0,57	1,443	250
Метиленхлорид	0,42	8,93	0,44	1,424	250
Тетрагидрофуран	0,45	7,58	0,46	1,407	220
Этиленхлорид	0,49	10,7	0,79	1,445	230
Метилэтилкетон	0,51	18,5	0,4	1,379	330
Ацетон	0,56	21,4	0,32	1,359	330
Диоксан	0,56	2,21	1,54	1,422	220
Этилацетат	0,58	6,11	0,45	1,370	260
Метилацетат	0,60	6,68	0,37	1,362	260
Нитрометан	0,64	35,9	0,65	1,382	380
Ацетонитрил	0,65	37,5	0,37	1,344	210
Пиридин	0,71	12,4	0,94	1,510	310
н-Пропанол	0,82	21,8	2,3	1,38	200
Этанол	0,88	25,8	1,2	1,361	200
Метанол	0,95	33,6	0,6	1,329	200
Гликоль	1,11	37,7	19,9	1,427	200
Вода	1	Очень	80,4	1,00	1,333	180
Формамид	L,	большая	ПО	3,76	1,448	
Уксусная кислота		6,1	1,26	1,372	
пентан (0,00), н-пентан+10% изопропилхлорида (0,10), и-пентан+4%
эфира (0,2) и т.д.
При разделении многокомпонентных смесей одна подвижная фаза в
качестве элюента может не разделить все компоненты пробы за при-
емлемое время, в этом случае применяют метод ступенчатого или
градиентного элюирования. Для увеличения силы элюента в процессе
хроматографирования последовательно применяют все более сильные
элюенты. Это позволяет элюировать все более сильноудерживаемые
вещества за меньшее время
Установлены некоторые эмпирические правила, помогающие при
выборе элюента. Сорбция, как правило, увеличивается с ростом числа
двойных связей и ОН-групп в соединениях. Сорбция уменьшается в
ряду органических соединений: кислоты > спирты > альдегиды >
> кетоны > сложные эфиры > ненасыщенные углеводороды > насыщен-
ные углеводороды. Для разделения веществ разной полярности и для
разделения соединений разных классов применяют нормально-фазо-
вую хроматографию: из неполярных подвижных фаз соединения раз-
ных классов выходят из колонки с полярным адсорбентом за разное
время (время удерживания соединений с разными функциональными
группами увеличивается при переходе от неполярных соединений к
слабополярным). Для очень полярных молекул так велики, что при
использовании неполярного элюента анализ невозможен. Для умень-
шения времени удерживания полярных сорбатов переходят к поляр-
ным элюентам. В обращенно-фазовом варианте неподвижная обращен-
ная фаза сильнее адсорбирует неполярные компоненты из полярных
элюентов, например из воды. Снижая полярность элюента добавле-
нием менее полярного растворителя (метанол), можно уменьшить удер-
живание компонентов.
Механизм удерживания в ЖХ чаще бывает смешанным, т.е. удерживание
происходит по адсорбционному, распределительному, эксклюзионному механиз-
мам. Выделить преобладающий тип часто сложно или невозможно. В адсорб-
ционной хроматографии распределение сорбата между подвижной жидкой и
неподвижной твердой фазами происходит за счет взаимодействия двух видов:
неспецифических (дисперсионные, индукционные, ориентационные) и специ-
фических, вносящих основной вклад в величины удерживания, под которыми
понимают, например образование водородных связей с неподвижной твердой
фазой. Механизм удерживания зависит от природы сорбента. На полярных
адсорбентах удерживание компонентов пробы обусловлено их взаимодействием
с гидроксильными группами адсорбента (силикагель, оксид алюминия и др.) с
образованием Н-связей. Полярные молекулы удерживаются сильнее неполяр-
ных. На обращенно-фазовых сорбентах с привитыми фазами Сщ механизм
343
удерживания более сложен. Привитые молекулы Cje удерживают сорбат за
счет неспецифических взаимодействий. Кроме того, возможно взаимодействие
силанольных групп, не прореагировавших с октадецилсиланом из-за стеричес-
ких препятствий, с молекулами растворителей, а также с металлами и другими
компонентами по механизму ионного обмена. Также было высказано предполо-
жение, что на поверхности "щеточного" сорбента за счет адсорбции удержи-
вается слой жидкой фазы, обогащенной менее полярным растворителем из
подвижной фазы, т.е. состав этого слоя отличается от состава подвижной
фазы, и разделение происходит за счет распределения компонентов между
двумя несмешивающимися жидкостями. Поэтому разделение на "щеточных"
сорбентах иногда относят к распределительной хроматографии. Четко разгра-
ничить адсорбционную и распределительную хроматографии трудно.
8.7.2.	Распределительная хроматография
Метод распределительной или жидкость-жидкостной хроматогра-
фии основан на распределении вещества между двумя несмешивающи-
мися жидкостями, подобно тому, как это происходит в многократной
ступенчатой экстракции. Жидкую неподвижную фазу наносят на
пористый достаточно инертный сорбент, как в газожидкостной хрома-
тографии, и заполняют им разделительную колонку. При пропускании
жидкой подвижной фазы через колонку смесь разделяется на компо-
ненты главным образом за счет их различной растворимости в жидкой
неподвижной фазе и в основном по тем же механизмам, что и в газо-
жидкостной хроматографии. Обычно растворимость компонентов про-
бы в подвижной и неподвижной жидких фазах, обладающих разной
полярностью, сильно различается. Если растворимость пробы выше в
неподвижной фазе, время удерживания компонентов значительно
возрастает, если растворимость выше в подвижной фазе, то время
удерживания может быть близким к tm — времени удерживания несор-
бируемого компонента. Чтобы добиться разделения, в подвижную
фазу, насыщенную неподвижной, включают третий компонент, снижа-
ющий различие в полярности подвижной и неподвижной фаз, напри-
мер к смеси из неполярного (гексан) и полярного (вода) растворителей
прибавляют спирт. Только в этом случае удается подобрать оптималь-
ные условия для разделения компонентов смеси.
Обычно полярный растворитель (вода, спирт) фиксирован на твер-
дом носителе — силикагеле, диатомите, целлюлозе, оксиде алюминия
Подвижной фазой в этом случае служат неполярные растворители —
изооктан, бензол и др. Такие системы используют в нормально-фазо-
вой распределительной хроматографии.
344
Если неполярный растворитель зафиксировать на носителе, а в
качестве подвижной фазы использовать полярные растворители (вода,
спирт, буферные растворы, сильные кислоты), то такой вариант назы-
вают обращенно-фазовой распределгтелъной хрол1атографией.
Нанесенные жидкие фазы имеют большой недостаток — они быстро смы-
ваются подвижной жидкой фазой с поверхности носителя, особенно при ис-
пользовании таких систем в ВЭЖХ, т.е. при повышенном давлении в колонке.
Поэтому жидкие фазы прививают к носителю. В качестве носителей непод-
вижных жидких фаз для нормально-фазовой распределительной хроматогра-
фии используют силикагели с привитыми нитрильными, аминными и другими
группами. В обращенно-фазовом варианте распределительной хроматографии
используют силикагели с привитыми алкилсилильными группами от С2 До С'22-
Механизм удерживания на таких сорбентах сложен (см. п. 7.6.3).
8.7.3.	Ионообменная, ионная, ион-парная хроматографии
В основе методов ионообменной, ионной и ион-парной хроматогра-
фии лежит динамический процесс замещения ионов, связанных с
неподвижной фазой, ионами элюента, поступающими в колонку. Ос-
новная цель хроматографического процесса — разделение органичес-
ких или неорганических ионов с зарядом одного и того же знака.
Удерживание в этих видах хроматографии определяется изменением
свободной энергии реакции ионного обмена. Соотношение концентра-
ций обменивающихся ионов в растворе и в фазе сорбента определяется
ионообменным равновесием.
Некоторые физико-химические свойства ионообмеиников. Ионный
обмен заключается в том, что некоторые вещества (ионообменники)
при погружении в раствор электролита поглощают из него катионы
или анионы, выделяя в раствор эквивалентное число других ионов с
зарядом того же знака. Между катионообменником и раствором проис-
ходит обмен катионов, между анионообменником и раствором — обмен
анионов. Катионообменники часто представляют собой специально
синтезированные полимерные нерастворимые в воде вещества, содер-
жащие в своей структуре ионогенные группы кислотного характера:
~S03H; —СООН, —ОН, —Р0зН2; —AsO3H2. Химические формулы катионо-
обменников схематически можно изобразить следующим образом:
RSO3H; RS03Na или просто R—Н, R—Na. В первом случае катионообменник
находится в Н-форме, во втором — в Na-форме; R — полимерная
Матрица. Катионообменные реакции записывают как обычные хими-
ческие гетерогенные реакции:
345
Ilk
।	RH + Na* =?=-* RNa + H*
Анионообменники содержат в своей структуре ионогенные группы
основного характера: —N(CHa)*; =NH*; ^1Н* и др. Их химические форму-
I лы могут быть изображены как RNH3OH и RNH3CI (или R—ОН, R—01). В
первом случае анионообменник находится в ОН-форме, во втором — в
01-форме. Анионообменную реакцию можно записать следующим обра-
зом:
|	R—ОН + Cl'	RC1 + 0Н-
II	Известны амфотерные ионообменники, содержащие в своей структу-
ре и кислотные и основные группы. Ионообменники, содержащие
|	однотипные (например, —SO3) кислотные (основные) группы, называют
(	монофункциональными; ионообменники, содержащие разнотипные
I	(например, —SO3H и —ОН) кислотные (основные) группы, — поли-
|	функциональными. Характер ионогенных групп легко определить
|	потенциометрическим титрованием (катионообменники титруют щело-
|	чью, анионообменники — кислотой). Кривые титрования ионообмен-
I	ников аналогичны кривым титрования растворимых сильных кислот,
слабых кислот и их смесей.
Ионообменники получают реакциями поликонденсации либо поли-
меризации. Методом поликонденсации чаще получают полифункцио-
нальные ионообменники, методом полимеризации — монофункциональ-
ные. Поликонденсацию или полимеризацию необходимо провести так,
чтобы полученные линейные цепи были достаточно разветвлены и
,	связаны друг с другом "мостиками". При получении катионообменни-
1	ков полимеризационного типа чаще в качестве сшивающего агента для
|	создания межцепных (поперечных) связей применяют дивинилбензол
IU	(ДВБ). Пористость (сетчатость) ионообменника определяется степенью
J	сшивания матрицы, которая характеризуется процентным содержанием
I (	ДВБ в полимерной смеси стиролов, используемых для синтеза. Про-
цесс сшивания управляем, поэтому можно получать ионообменники
I ||	нужной пористости. Процент ДВБ обычно составляет от 1 до 16. Наи-
более часто используемые ионообменники содержат 4—9% ДВБ.
Максимальное количество ионов, которое может связать ионообмен-
ник, определяет его емкость, которая совпадает с содержанием в ионо-
I!	обменнике ионогенных групп. Емкость относят к единице массы или
объема и обычно выражают в миллиэквивалентах или миллимолях на
''	1 г сухого или на 1 мл набухшего ионообменника в Н- или С1-форме.
। I	Ионообменники нерастворимы в воде, но если сухой ионообменник
,	поместить в воду, он будет ее поглощать, происходит его набухание.
|	. Причиной набухания является наличие в структуре ионообменников
uJ.	346
гидрофильных ионогенных групп. Чем их больше, чем выше емкость
сорбента, тем более он склонен к набуханию. Набухание зависит не
только от числа ионогенных групп, но и от их природы, степени ио-
низации, заряда противоиона, от концентрации внешнего раствора
(чем она меньше, тем больше набухание). Конечно, чем больше плот-
ность матрицы (т.е. содержание ДВБ), тем меньше набухание ионо-
обменника. В аналитической практике набухание может играть отри-
цательную роль — нарушается упаковка колонки (слой "дышит").
Поэтому в высокоэффективной ионообменной, ионной, ион-парной
хроматографии применяют ионообменники малой емкости со сравни-
тельно прочной структурой матрицы (практически ненабухающие).
Степенью набухания (мл/г) называют объем упакованного в колонку 1
г воздушно-сухого ионообменника.
Селективность ионного обмена. Ионообменник поглощает, как
правило, один из противоионов — проявляет определенную селектив-
ность. Экспериментально установлены ряды сродства, или селектив-
ности, ионов по отношению к ионообменникам. Так, при низких кон-
центрациях раствора на сильнокислотных катионообменниках ионы с
одинаковым зарядом сорбируются в такой последовательности:
Li* < Na* < К* < Rb* < Cs*
Mg2* < Ca2* < Sr2* < Ba2*
Для ионов с разными зарядами сорбируемость увеличивается с
увеличением заряда:
Na* < Ca2* < Al3* < Th<*
Можно наблюдать обращение ряда с изменением условий проведения
реакции ионного обмена. Ряды сродства установлены и для анионо-
обменников, например для сильноосновного анионообменника сорби-
руемость анионов увеличивается в ряду
F’ < ОН' < Cl' < Вг- < NO' < Г < SCN- < СЮ;
Ионообменники, содержащие в своей структуре сильнокислотные
или сильноосновные группы, вступают в реакции обмена с любыми
ионами раствора, обладающими зарядом того же знака, что и знак
противоиона. Такие ионообменники называют универсальными. Для
решения практических задач варьируют условия разделения элемен-
тов подбором подходящей подвижной фазы (концентрация, pH, ионная
сила, состав). Способы достижения селективности различны (напри-
мер, присутствие органического растворителя в подвижной фазе);
влияя на устойчивость и состав комплексов разделяемых компонентов,
можно выделить многие элементы (рис. 8.24).
347
Рис.8.24. Разделение анионных и хлоридных комплек-
сов Cd, Zn, Fe(III), Pb, Cu, V(IV), Mn, Ni, U(VI),
Co(II), Fe(II) на анионообменнике амберлит-200 с
использованием градиентного элюирования раствором
НС1, содержащим ацетон
Повышения селективности ионообменников можно добиться и другими
путями. Так, изменяя пористость сорбента, т.е. число поперечных связей в
матрице, можно создать ионитовые сита, проницаемые для одних ионов и
способные к их обмену и непроницаемые для других. Можно также изменить
природу и взаимное расположение ионогенных групп, а также получить сор-
бенты, способные к селективным химическим реакциям за счет комплексообра-
зования в фазе ионообменников.
Высокой селективностью обладают хелатообразующие ионообменники,
содержащие в своей структуре комплексующие группы органических реагентов
диметилглиоксима, дитизона, 8-оксихинолина и др. (см. п. 6.24).
Так, сорбенты, содержащие краун-офиры, поглощают ионы щелочных,
щелочно-земельных и некоторых других элементов. Однако во всех случаях
ионообменное равновесие определяется доминирующей реакцией противоионов
с ионогенными группами матрицы, с коионами в растворе и с водой в обеих
фазах.
Неподвижные фазы. В ионообменной, ионной и ион-парной хрома-
тографии в качестве неподвижных фаз используют неорганические и
органические ионообменные материалы. Наибольшее значение имеют
синтетические макро- и микросетчатые органические ионообменники-
Эти ионообменники имеют большую обменную емкость (3—7 ммоль/г),
348
их используют в классической ионообменной хроматографии, а также
в ионной хроматографии в компенсационных колонках. Микросетча-
тые ионообменники способны к обмену ионов только в набухшем сос-
тоянии, макросетчатые — в набухшем и ненабухшем состояниях. Дру-
гим структурным типом ионообменников являются поверхностно-
пленочные ионообменники, твердая сердцевина которых изготовлена
из сополимеров стирола и дивинилбензола, стекла или силикагеля и
окружена тонкой пленкой ионообменника. Толщина пленки 1 мкм,
общий диаметр частицы 40 мкм. Недостатком таких сорбентов являет-
ся достаточно большой диаметр их частиц и малая емкость из-за
низкой удельной поверхности, что вынуждает работать с малыми про-
бами и высокочувствительными детекторами Эти сорбенты достаточно
быстро отравляются, их не регенерируют.
Большое распространение в ВЭЖХ получили объемно-пористые
сорбенты с диаметром частиц 5—10 мкм. Поэтому в высокоэффектив-
ной ионообменной и ионной хроматографии применяют объемно-по-
ристые полистирольные ионообменники с dp ~ 10 мкм, объемно-порис-
тые кремнеземы с dp ~ 5—10 мкм, поверхностно-пористые ионообмен-
ники, практически не набухающие емкостью 0,02—0,05 ммоль/г, а
также поверхностно-модифицированные ненабухающие сополимеры
стирола и дивинилбензола с ионогенными сульфо- или аминогруппами
емкостью 0,01—0,2 ммоль/г и диаметром частиц 40—60 мкм. Например,
зерно латексного анионообменника состоит из трех слоев. Ядро пред-
ставляет собой инертный сополимер стирола и ДВБ, затем следует
катионообменный слой сольватированных сульфогрупп; последний
слой (ионогенный) — аминированный латекс толщиной 0,1—0,5 мкм.
В ион-парной хроматографии используют (см. п. 8.7.1) "щеточные"
сорбенты — силикагели с привитыми обращенными фазами С2, Се, Ci8.
Эта фаза легко превращается в катионо- или анионообменник при
поглощении из подвижной фазы ионогенных поверхностно-активных
веществ, например алкилсульфатов или солей четвертичных аммони-
евых оснований.
Подвижные фазы. Хроматографические разделения с использова-
нием ионообменников чаще проводят в водных растворах, так как вода
обладает прекрасными растворяющими и ионизирующими свойствами.
Под действием воды молекулы пробы мгновенно диссоциируют на
ионы, ионогенные группы ионообменников гидратируются и также
переходят в полностью или частично диссоциированную форму. Это
обеспечивает быстрый обмен противоионов. На элюирующую силу
подвижной фазы основное влияние оказывает pH, ионная сила, приро-
да буферного раствора, содержание органического растворителя или
поверхностно-активного вещества (ион-парная хроматография).
349
Значение pH выбирают в зависимости от природы ионогенных групп,
разделяемых ионов, природы матрицы. С сильнокислотными и сильноосновны-
ми ионообменниками можно работать в интервале pH 2—12, со слабокислотны-
ми 5—12, слабоосновными 2—6. Сорбенты на основе кремнезема из-за раство-
рения матрицы нельзя использовать при pH 9. При разделении слабых
оснований pH = рК —1,5, а при разделении слабых кислот pH = рК + 1,5.
Ионная сила подвижной фазы влияет на емкость ионообменника. Обычно с
увеличением ионной силы сорбция ионов уменьшается, возрастает элюиру-
ющая сила подвижной фазы. Поэтому в начале разделения подвижная фаза
должна иметь малое значение ионной силы (0,05—0,1), конечное значение не
должно превышать 2. При градиентном элюировании часто используют буферы
с увеличивающейся ионной силой.
Для селективного элюирования поглощенных ионов можно исполь-
зовать воду, буферный раствор (фосфатный, ацетатный, боратный,
гидрокарбонатный и др.) с определенным значением pH и ионной
силы, растворы минеральных (соляная, азотная, серная, фосфорная) и
органических (фенол, лимонная, молочная, винная, щавелевая, ЭДТА)
кислот. Выбор элюента облегчается тем, что предельные коэффициен-
ты распределения большинства элементов между водными (водно-
органическими) растворами многих комплексантов и ионообменниками
стандартного типа определены и представлены в таблицах.
Ионообменное равновесие. Процесс ионного обмена обратим и сте-
хиометричен. Состояние равновесия, к которому стремится система,
называют ионообменным равновесием
А + В ;=* А + В
где А, В — ионы в растворе; А, В — ионы в фазе ионообменника. Термо-
динамическая константа равновесия определяется соотношением
к	"В^В ?А
В/А а-^
(8.26)
где Од, Ор, Яд, — активности соответствующих ионов в растворе и в
фазе ионообменника; у у-г, у у- — коэффициенты активности; хт,
А А В В	А
— эквивалентные доли противоионов А и В в ионообменнике; Хд, ж^ _
эквивалентные доли тех же ионов в растворе; Жд + х^ = 1, Жд +	=
= 1.
Количественный расчет равновесия затруднен, так как не существу-
ет независимых способов определения отношения коэффициентов
350
активности в фазе ионообменника (см. п. 7.6.3). Для описания ионо-
обменного равновесия используют коэффициент селективности, ис- -
правленный коэффициент селективности и коэффициент распределе-
ния.
Коэффициент селективности отражает суммар-
ный результат всех взаимодействий в фазе раствора и в фазе ионо-
обменника, а также характеризует относительную способность ионо-
обменника извлекать один из двух ионов из данного раствора, т.е. в
количественной форме выражает относительный ионный состав двух
фаз.
Для обмена противоионов разного заряда выражение для коэф-
фициента селективности приобретает вид
а _Ь
Ж.
•в/* = ^ >	(8.27)
1 В
где а и Ь — заряды ионов А и В. Коэффициент селективности вычисля-
ют из экспериментальных данных. Если обменивающиеся ионы имеют
одинаковый по величине заряд, то не зависит от единиц измере-
ния концентраций в фазах раствора и сорбента. При обмене ионов с
различным числом зарядов числовое значение к^д зависит от размер-
ности концентраций в обеих фазах. Для выражения концентраций в
растворе обычно используют моляльные и эквивалентные доли, для
фазы ионообменника — молярные либо эквивалентные доли.
Исправленный коэффициент селективности получают, заменяя в
выражении для коэффициента селективности эквивалентные . доли
ионов А и В в растворе активностями:
*В/А
Vb *8 ЖА7А
(8.28)
Отношение 7./7п показывает, насколько стремление иона В поки-
A D
нуть фазу раствора больше или меньше, чем стремление иона А. Ис-
пользуя исправленный коэффициент селективности вместо коэф-
фициента селективности, мы как бы исключаем ту долю селективнос-
ти, которая зависит от свойств раствора и обусловлена взаимодейст-
виями в растворе.
Для описания ионообменного равновесия на практике чаще ис-
пользуют коэффициент распределения D, который определяют в ста-
351
тических или динамических условиях. При помощи коэффициента
распределения рассчитывают удерживаемые объемы разделяемых
ионов:
Kr = Kn + DVS.
Для понимания процессов ионного обмена и ионной хроматографии
полезно кроме самого ионообменного равновесия рассматривать и
скорость его установления.
Кинетика ионного обмена. При ионном обмене происходит перенос
противоионов в фазе ионообменника и в растворе к границе раздела
фаз и от нее. Переносу ионов в растворе к поверхности раздела фаз
способствует перемешивание. Однако даже при самом эффективном
перемешивании раствора зерно ионообменника окружено неподвижной
жидкой пленкой раствора толщиной примерно 10'3—10"2 см. Процесс
ионного обмена между зернами ионообменника и хорошо перемеши-
ваемым раствором сводится к трем последовательным стадиям: диф-
фузия обменивающихся противоионов через стационарную пленку,
окружающую зерно ионообменника (пленка Нернста); диффузия их в
зерне ионообменника; химический обмен. Последняя стадия протекает
практически мгновенно, поэтому ионный обмен рассматривают как
чисто диффузионный процесс, скорость которого определяется самой
медленной стадией; либо диффузией в пленке (пленочная кинетика),
либо диффузией в зерне (гелевая кинетика).
Диффузия в пленке может быть скоростьопределяющей стадией в системе
с высокой концентрацией фиксированных ионов, малой степенью поперечной
связанности ионообменника, небольшим размером зерен, низкой концентра-
цией раствора (< 0,01 М). При обмене в концентрированных растворах (> 0,01
М) лимитирующая стадия, как правило, — диффузия в геле. Скорость обмена
в большинстве хроматографических колонок определяется диффузией в зерне.
При средних скоростях потока подвижной фазы в колонке и больших значе-
ниях коэффициента распределения лимитирующей стадией является диф-
фузия в пленке. При увеличении скорости потока подвижной фазы умень-
шается толщина пленки Нернста, скорость массообмена растет.
При использовании поверхностно-пленочных сорбентов с толщиной
ионогенного слоя 1—3 мкм или поверхностно-модифицированных ла-
тексных анионообменников с толщиной ионогенного слоя 0,1—0,5 мкм
достигается высокая скорость массопереноса благодаря тому, что путь
диффузии обменивающихся ионов чрезвычайно короткий, вклад про-
дольной и вихревой диффузии в размывание хроматографической
полосы уменьшается, что и обеспечивает получение высокоэффектив-
ных колонок.
Особенности метода ионной хроматографии. Это экспрессный метод
352
определения органических и неорганических ионогенных соединений,
сочетающий ионообменное разделение с высокочувствительным
кондуктометрическим детектированием. Последнее возможно только
при низкой фоновой электропроводности. Используют двух- и
одноколоночный варианты.
В основу метода положено: элюентное ионообменное разделение
катионов или анионов в разделяющей колонке, заполненной ионо-
обменником низкой емкости; подавление фонового сигнала элюента в
подавляющей (компенсационной) колонке, заполненной ионообмен-
ником с высокой емкостью; кондуктометрическое детектирование
ионов после разделения (двухколоночный вариант).
При разделении катионов с использованием в качестве элюента 0,001 М
НС1 в разделяющей колонке с катионообменником происходит ионный обмен
RH + MCI RM + НС1
и разделение катионов. В подавляющей колонке на анионообменнике в 0Н-
форме происходит обмен анионов элюента и анионов разделяемых солей на
ОН-группы анионообменника:
ROH + НС1 ч- RC1 + НгО (для элюента)
ROH + MCI > RC1 + МОН (для разделяемых ионов)
В результате элюент преобразуется в воду, а разделяемые ионы М+ кондук-
тометрически детектируются в виде гидроксидов (сильные электролиты).
При разделении анионов с использованием в качестве элюента 0,001 М
NaOH в разделяющей колонке, заполненной анионообменником, происходит
анионный обмен и разделение анионов:
ROH + МА ?=± RA + МОН
В подавляющей колонке на катионообменнике большой емкости катионы
образца и элюента обмениваются на противоины катионообменника, в резуль-
тате чего элюент преобразуется в воду, а анионы А" детектируются в виде
сильных кислот (НА):
RH + NaOH К\а + Ц20 (для элюента)
RH + МА > RM + НА (для разделяемых ионов)
Если подавляющая колонка с катионообменником полностью переходит в
солевую форму, ее регенерируют 0,25 М серной кислотой:
2RNa + H2SO4 —» 2RH + Na2S04
При разделении анионов в качестве элюентов часто используют карбонат и
12~71	353
гидрокарбонат натрия, тогда реакции в подавляющей колонке можно записать
так:
2RS03H + Na2C03 — 2RS03Na + Н20 + С02
RS03H + NaHC03 RS03Na + H20 + C02
При использовании элюентов с низкой электрической проводи-
мостью кондуктометрический детектор присоединяют непосредственно
к разделяющей колонке. Такой вариант ионной хроматографии назван
одноколоноЧным. В качестве элюентов применяют ароматические
кислоты или их соли, pH элюентов изменяется от 3 до 8. Используют
другие детекторы, например спектрофотометрический, люминесцент-
ный, полярографический — в этом одно из преимуществ одноколоноч-
ного варианта. Однако пределы обнаружения ионов в одноколоночном
варианте ионной хроматографии обычно выше, чем в двухколоночном,
а линейность градуировочного графика находится в более узком ин-
тервале. Примеры эффективных разделений методом ионной хромато-
графии приведены на рис. 8.25 и 8.26.
Рис.8.25. Разделение микроколичеств
однозарядных катионов методом ионной
хроматографии
О 5	10	15	20 t,MUH
Рис.8.26. Разделение некоторых анионов
методом ионной хроматографии при pH
6,25 с использованием в качестве элюента
бензоата калия на анионообменнике
Vyd ас SC
Особенности метода ион-парной хроматографии. Этот метод расши-
ряет возможности использования ВЭЖХ и сорбентов на основе сили-
кагеля с привитыми алкильными группами С8—Сщ и позволяет анали-
зировать ионизированные вещества. Последние обычно слабо удержи-
ваются на неполярной поверхности силикагеля, содержащей связанные
алкильные группы, из-за высокой растворимости в полярной подвиж-
ной фазе (например, в воде), быстро элюируются и поэтому
354
плохо разделяются. Для увеличения взаимодействия ионогенных
соединений с неполярной неподвижной фазой ее динамически моди-
фицируют, т.е. в элюент вводят небольшое количество (10'2—10'3 М)
вещества, называемого ион-парным реагентом, обычно имеющим дос-
таточно большую органическую часть и хорошо адсорбирующимся
алкилированным силикагелем. Адсорбированный реагент модифициру-
ет поверхность сорбента таким образом, что она становится аналогич-
ной поверхности обычного ионообменника.
В качестве ион-парного реагента часто используют алкиламины,
алкил сульфонаты, алкилсульфаты и другие ионогенные поверхностно-
активные вещества.
Возможны два варианта механизма удерживания и разделения ионных
соединений методом ион-парной хроматографии. 1. Ион-парный реагент сорби-
руется на обращенной фазе за счет неспецифических взаимодействий, напри-
мер с октадецилсиланом. В зависимости от природы ион-парного реагента
полученный при этом сорбент можно рассматривать как катионо- или анионо-
обменник. Так для разделения Ag, Си, Ni, Со, Аи и Fe(III) в виде анионных
комплексов с цианидом в качестве ион-парного реагента в подвижную фазу
(метанол) вводят водный 2,5 • 10'3 М раствор гидросульфата тетрабутилам-
мония (65:35). Обращенная фаза превращается в анионообменник, на котором
за 30 мин может быть выполнен анализ смеси рассматриваемых анионов. Если
поверхность неполярного сорбента модифицировать перхлорат-, хлорид- и
бромид-ионами, алкилсульфонатом (RSO“) или алкилсульфатом (RSO'), то
сорбент будет выступать в роли катионообменника.
2. Ион-парный реагент образует с разделяемыми соединениями ионную
пару в растворе, которая в соответствии со своими свойствами сорбируется на
обращенной фазе кремнийорганическим сорбентом. Примером является разде-
ление ароматических кислот (HR). В подвижную фазу вводят хлорид тетра-
бутиламмония (ТБА), что приводит к образованию ионных пар в подвижной
фазе ТБА+ + HR —» [RTBA+] + Н+. Эти пары лучше удерживаются поверх-
ностью силикагеля и более селективно за счет неспецифических взаимодейст-
вий с привитыми алкильными цепями (рис. 8.27).
Особенности лигандообменной хроматографии. Сущность метода
заключается в том, что ион-комплексообразователь (Ag, Fe, Со, Ni, Си,
Со, Hg и др.), жестко связанный с ионогенной группой ионообменника,
неподвижен и может обменивать координированные им лиганды на
Другие, находящиеся в подвижной фазе. Основное условие лигандо-
обменной хроматографии — лабильность комплексных соединений,
образуемых металлом с разделяемыми лигандами. Только в этом слу-
чае происходит быстрое замещение одного лиганда в фазе сорбента
Другим.
355

Рис.8.27. Хроматограмма ароматических кислот, полученная на колонке
размером 20x0,4 см с силикагелем КСК-2 с привитой алкильной цепью С] 6
при 50° С, элюент вода - изопропанол - ТБА (95:5:2 • 10"3)
Метод лигандообменной хроматографии был предложен Ф.Гель-
ферихом (1961), который для выделения диамина из разбавленного
аммиачного раствора использовал хроматографическую колонку, за-
полненную ионообменником, насыщенным аммиакатом меди Cu(NHs)|+.
8.7.4.	Эксклюзионная хроматография
Эксклюзионная хроматография — это разновидность жидкостной
хроматографии, в которой разделение компонентов основано на рас-
пределении молекул в соответствии с их размером между растворите-
лем, находящимся в порах сорбента, и растворителем, протекающим
между его частицами. В процессе разделения небольшие молекулы
попадают в сетку полимера, в порах которой растворитель служит
неподвижной фазой, и удерживаются там, большие молекулы не могут
проникнуть в полимерную сетку и вымываются из колонки подвижной
фазой (рис. 8.28). Вначале элюируются самые большие, затем средние
и потом небольшие молекулы (рис. 8.29). Эксклюзионная хроматогра-
фия подразделяется на гель-проникающую и гель-фильтрационную. В
гель-проникающей хроматографии разделение осуществляется на
полимерах, набухающих в органических растворителях; если же поли-
меры набухают в воде, то обычно говорят о гель-фильтрационном
варианте.
356
тм
Ш№&
ШЛ№
jwkin
№<МЛ
• г
I
i
Уменьшение размера молекул------»-
_ V/77 _ | , Ъ - |
1	г
Удерживаемыйобъем, УЛ
Рис.8.29. Характерная молекулярно-ситовая
хроматограмма:
пик А соответствует крупным молекулам, не
проникающим в поры; пик С - малым молеку-
лам, способным свободно диффундировать
через пористый материал
Рис.8.28. Промежуточная
стадия элюирования из
колонки в молекулярно-
ситовой хроматографии:
1 - зерна пористого
сорбента; 2 - разделя-
емые молекулы различ-
ного размера
Удерживание молекул в эксклюзионной хроматографии определяется их
диффузией в поры сорбента и зависит как от размера молекул, так и от
размера пор неподвижной фазы. Если на механизм такого распределения
молекул не накладываются другие побочные эффекты, например адсорбция
или ионный обмен, то изотерма распределения линейна (т.е. концентрация в
неподвижной фазе всегда пропорциональна концентрации в подвижной фазе) и
хроматограммы имеют форму кривой Гаусса.
В этом варианте жидкостной хроматографии коэффициент распре-
деления D равен 1, так как подвижная фаза и неподвижная фаза, в
порах которой находится тот же растворитель, имеют одинаковый
состав. Это условие соблюдается для самых маленьких молекул, кото-
рые движутся через колонку медленнее.
Основное уравнение колоночной хроматографии Уд = Ут + DVS при
D = 1 приобретает вид
Vr = Ут + Из-
Из этого уравнения ясно, что объем элюирования растворенного ве-
щества с малыми размерами молекул складывается из свободного
объема колонки Ут и объема растворителя, заключенного в порах
357
неподвижной фазы Молекулы большого размера, не попадающие в
поры неподвижной фазы, элюируются из колонки вместе с подвижной
фазой, для них D = 0, a Vr = Vm. Такой диапазон значений D (от 0 до
1) характерен только для эксклюзионной хроматографии.
Рис. 8.30. Разделение полистиролов различной
молекулярной массы (от 2100 до 2,6 • 106) в
бензоле:
а - хроматограмма; б - градуировочный график
Каждый сорбент характеризуется
Все молекулы анализи-
руемой смеси должны вы-
мываться из колонки при
пропускании небольшого
объема растворителя от Vm до
Vm + и разделение закан-
чивается до выхода пика
растворителя. Поэтому в
этом виде хроматографии
всегда нужно использовать
довольно длинные колонки с
большим свободным объемом
колонки Гт и большим чис-
лом пор в сорбенте.
При анализе многокомпо-
нентных смесей часто ис-
пользуют две, иногда четыре
последовательно соединен-
ные колонки.
При использовании гра-
диентного элюирования
смесями растворителей раз-
решение пиков на хромато-
грамме улучшается. Пара-
метр емкости к' —
п
= D у- в эксклюзионной
’т
хроматографии обычно не
используют, так как для
большинства современных
сорбентов Vm ~ к' ~ D.
объемом пор, следовательно,
областью разделяемых молекулярных масс и градуировочным графи-
ком. Градуировочный график в этом варианте хроматографии имеет
сложный вид, характеризующий зависимость удерживаемого объема от
молекулярной массы или размера молекул. Связь между удержи-
ваемым объемом и молекулярной массой разделяемых полистиролов
показана на рис 8.30. Молекулы с массой 2,6-106—1 • 106 не удержи-
358
ваются в порах сорбента и вымываются растворителем, объем которого
равен свободному объему колонки Vm (участок на графике обозначен
Ут). Молекулы с массой 1-105 проникают в поры неподвижной фазы
и элюируются объемом растворителя, который соответствует его доле в
порах сорбента Vs (участок на кривой обозначен Л). Все компоненты
при D = 1 должны элюироваться в пределах определенного объема Vr.
Отрезки А и В — это диапазон селективного разделения, т.е. линейные
участки градуировочного графика, построенного в координатах IgM —
— Vr. Надо подбирать сорбент и длину колонки такими, чтобы разде-
ление полистирола протекало в пределах линейного участка граду-
ировочного графика.
Особенность эксклюзионной хроматографии — заранее известная
продолжительность анализа в конкретной системе, выход всех компо-
нентов пробы за достаточно короткое время, соответствующее Vm +
Неподвижные фазы в эксклюзионной хроматографии выбирают для
решения конкретной аналитической задачи. Первоначально устанавли-
вают, какая система растворителей может быть использована для
анализа (водная или водно-органическая), что и определяет тип сор-
бента. Так, например, разделение водных смесей проводят на сшитых
декстранах (сефадекс) или полиакриламиде (биогель Р). С органичес-
кими растворителями разделение проводят на гидрофобных полис-
тиролах с различной степенью сшивки (стирогель, порагель, биобид
С). Подобные гидрофобные гели обладают хорошей разделяющей
способностью только в том случае, если полимер набухает в органичес-
ком растворителе. Такие набухшие гели неустойчивы к давлению,
скорость потока очень низка. Для эксклюзионной хроматографии при
высоких давлениях колонки заполняют устойчивыми к давлению
неподвижными фазами с жесткими матрицами — силикагелями. Недос-
таток таких сорбентов — высокая адсорбционная активность, которую
можно подавить силанизацией поверхности либо выбором подходящего
по полярности элюента (см. п. 8.7.1). Например, используя в качестве
подвижной фазы метиленхлорид или тетрагидрофуран, на силикагеле
можно разделить по молекулярным массам полистиролы. В CCI4 разде-
ление невозможно из-за большой адсорбции на силикагеле.
Подвижные фазы в эксклюзионной хроматографии должны удов-
летворять определенным требованиям, главные из них — полное раст-
ворение образца, хорошее смачивание сорбента, предотвращение ад-
сорбции, низкая вязкость и токсичность. При анализе поливиниловых
спиртов в качестве подвижной фазы часто используют тетрагидрофу-
Ран, при анализе полиэлектролитов — воду.
8.7.5.	Применение ВЭЖХ
Интерес к ВЭЖХ обусловлен такими достоинствами метода, как
универсальность, возможность автоматизации разделения и анализа
сложных смесей органических и неорганических веществ, экспрес-
сность, эффективность и высокая чувствительность. Интенсивно разви-
ваются все варианты ВЭЖХ, области применения их разнообразны
(табл. 8.4). Метод адсорбционной ВЭЖХ, как и газовая хроматогра-
фия, — это серийный метод анализа органических соединений многих
классов, его широко используют при анализе смесей аминокислот,
белков, лекарственных препаратов.
Таблица 8.4. Применение различных видов ВЭЖХ для разделения
органических соединений
Метод хромато- графии	Соединение	Сорбент	Подвижная ' фаза
Адсорбционная	Углеводороды (загрязняющие атмосферу)	Оксид алюминия	Циклогексан
	Полициклические углеводороды (карбазол, пирен, фенантрен, нафта- лин и др.)	Оксид алюминия	н-Пентан - диэти- ловый эфир (градиентное элюирование)
	Пластификаторы (фталаты, добав- ляемые в полимеры для их пластичнос- ти)	Силикагель	Изооктан
Распределитель- ная	Пластификаторы	Порасил-Cig (с химически привитым октаде- цилсиланом)	Метанол-вода (1:1)
	Углеводороды (входящие в сос-	Силикагель + 30% карбовакс-600	Изооктан
	тав бензина) Пестициды (ДДТ и др.)	Силикагель -С^	Вода
	Ароматические углеводороды и кислоты	Силикагель-Сщ	И зо пропанол-вода (1:4)
360
Продолжение табл. 8-4
Метод хромато- графии	Соединение	Сорбент	Подвижная фаза
Ионообменная	Стероиды (стероидные гормоны насе- комых) Аминокислоты	Порагель-PN Сульфокатионооб-	Метанол-вода (7:3) Цитрат натрия
Ионообменная	Наркотические и болеутоляющие средства Фторированные	менник Анионообменник Дауэкс	pH 3-5 (градиентное элюирование) Буфер pH 9,0 Этанол-вода
Ион-парная	углеводороды Компоненты вазе- линового масла Красители, сульфо-	Анионообменник Бондапак-Cie	Цитрат натрия (градиентное элюирование) Метанол, pH
Эксклюзионная	кислоты Амины Фенолы и их	Силикагель-Сщ Сефадекс	2-4, противоион (C4h9)4n+ 0,1 М НС104- ацетонитрил Вода
	производные Белки Пептиды (в биологических жидкостях) Полисахариды (декстраны Лп-1000- 7000)	(гель декстрана) Сефадекс G-100 Сефадекс Сефадекс G-100	0,5 М NaCl, pH 8 0,3 М ИН4СН3С00 - - мочевина, pH 6,0 ~ Вода
В неорганическом анализе ВЭЖХ применяют значительно реже, чем в
органическом, хотя при определении следов металлов этот метод может быть
весьма полезен, особенно при использовании селективных и высокочувст-
вительных детекторов.
Метод распределительной хроматографии с успехом применяют для разде-
361
пения сильнополярных соединений, аминокислот, фенолов, фенилкарбоновых
кислот. Примеры высокоэффективных разделений методами ионообменной,
ионной и ион-парной хроматографии приведены в п. 8.7.3.
Эксклюзионную хроматографию широко используют при исследо-
вании полимеров, определении их молекулярных масс, а также в био-
логии и медицине для анализа белков, крови и других объектов. Этот
метод удобен для исследования образцов неизвестного состава, так как
можно не опасаться нежелательных превращений веществ в колонках
Метод эксклюзионной хроматографии можно использовать и в неорга-
ническом анализе. Например, при помощи некоторых природных
цеолитов можно разделить ионы в зависимости от их размера. Гидра-
тированные ионы или многоатомные частицы не могут проникнуть в
поры цеолита, их легко отделить от ионов малого размера, проникаю-
щих в матрицу цеолита.
Таким образом, развитие и широкое внедрение методов ВЭЖХ в
практику позволяет решить самые актуальные задачи.
8.7.6.	Особенности жидкостных хроматографов
Жидкостной хроматограф — более сложный прибор по сравнению с
газовым (см. рис. 8.8). Это связано с тем, что система подачи элюента
включает ряд дополнительных узлов: систему дегазации, устройство
для создания градиента, насосы и измерители давления. Насосы дол-
жны обеспечить постоянную скорость потока от 0,1 до 10 мл/мин при
давлении до 400 атм. Тщательное обезгаживание всех используемых
растворителей необходимо ввиду того, что появление пузырьков газа в
детекторе делает невозможным его использование. Жидкостной хрома-
тограф имеет достаточно сложное градиентное устройство, обеспечи-
вающее отбор элюентов из 2—3 емкостей в смеситель, затем в колонку,
а также дозаторы, работающие при высоких давлениях. Для ввода
пробы используют петлевые дозаторы или специальные микрошприцы.
Пробу вводят через прокладку из специальных ненабухающих поли-
мерных материалов. Часто используют дозатор с остановкой потока.
В ВЭЖХ чаще используют прямые колонки длиной 10, 15, 25 см с
внутренним диаметром 4—5,5 мм. В микроколоночных хроматографах
используют колонки длиной 5—6 см и диаметром 1—2 мм. Колонки
изготавливают из стекла или нержавеющей стали. В жидкостных
хроматографах часто используют автоматические коллекторы фрак-
ций, что позволяет анализировать количественно-собранные вещества
другими химическими или физическими методами. Все объемы соеди-
362
нительных трубок, колонок, ячейки детектора, ввода пробы должны
быть как можно меньшими, чтобы избежать внеколоночного размыва-
ния хроматографической полосы.
Ионный хроматограф (рис. 8.31) помимо обычных узлов — резер-
вуаров для элюента, разделяющей колонки, крана для ввода пробы,
кондуктометрического детектора и самописца — снабжен взаимозаме-
няемыми подавляющими
колонками (компенсационны-
ми). Все соединительные труб-
ки, колонки, краны выполне-
ны из химически инертных
материалов. Это позволяет
работать с сильнокислотными
и сильноосновными элюента-
ми. Для непрерывного контро-
ля состава элюата, вытека-
ющего из колонки, в жидкост-
ной хроматографии чаще
используют дифференциаль-
ные рефрактометры, УФ,
спектрофотометрические,
люминесцентные и кондукто-
метрические детекторы.
Дифференциаль-
ный рефрактометр—
это универсальный детектор.
Он позволяет определять
общий	показатель
преломления системы про-
ба—элюент, т.е. сигнал дают
Рис.8.31. Хроматографическая система фирмы
Dionex:
1 - насос; 2 - кран для ввода пробы; 3 - анио-
нообменник (или катионообменник); 4 ~ катио-
нообменник (или анионообменник); 5 - кондук-
тометрическая ячейка; 6 - самописец, регистри-
рующий электрическую проводимость
все компоненты, показатель преломления которых отличается от
показателя преломления элюента. Его чувствительность ~10'6 г, диа-
пазон линейности составляет 4 порядка. Этот детектор чувствителен к
изменению температуры, требует хорошего термостатирования.
У Ф-Д е т е к т о р работает при одной и той же длине волны,
соответствующей наиболее интенсивной линии ртутной лампы низкого
давления А = 253, 7 нм. Флуоресцентная приставка позволяет воз-
буждать излучение с А = 280 нм. УФ-Детектор наиболее чувствителен,
если молярные коэффициенты светопоглощения компонентов высоки,
а элюент не поглощает в ультрафиолетовой области спектра. В послед-
нем случае можно использовать метод градиентного элюирования.
Объем проточной кюветы этого детектора меньше 10 мкм. При А = 254
363
нм можно определять любые ароматические соединения, большинство
кетонов и альдегидов (е = 20—104). УФ-Детектор селективен, позволя-
ет определять 10'9 г, его диапазон линейности ~5 порядков. Шум УФ-
детекторов составляет 10'5 ед. поглощения
Фотометры и спектрофотометры позволяют
работать при любой длине волны (190—650 нм). Можно регистриро-
вать изменение поглощения во времени при определенной длине вол-
ны или в остановленном потоке элюента снимать спектр. Быстрозапи-
сывающий спектрофотометр позволяет записать всю спектральную
область за 20 с. Спектрофотометрический детектор с гребенкой из 211
диодов на подложке из кремния позволяет одновременно измерять
большое число полос в узком интервале длин волн Полученную ин-
формацию обрабатывает компьютер и хранит в памяти для построения
графика Флуоресцентные детекторы чувствительнее спектрофото-
метрических примерно в 100 раз. Их применяют при определении
микропримесей Надо учитывать, что кислородсодержащие растворите-
ли гасят флуоресценцию.
Кондуктометрический детектор применяют в
ионной хроматографии для измерения проводимости раствора (Ом'1),
пропорциональной числу ионов в растворе, их подвижности. Сигнал
детектора линейно зависит от концентрации ионов в широком интер-
вале от 0,01 мкг/мл до 100 мг/мл. Высокочувствительное кондукто-
метрическое детектирование с автоматической записью сигнала дает
предел обнаружения п-10'3 мкг/мл. Использование концентрирующей
, колонки позволяет снизить предел обнаружения на 2—3 порядка.
Проточный лазерный нефелометр, а также микрокомпьютеры,
которые выдают результаты определения средних молекулярных масс
по специальным программам, используют в эксклюзионной хромато-
графии для анализа полимеров
8.8. ПЛОСКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
К плоскостным видам хроматографии относят бумажную (БХ) и
тонкослойную (ТСХ). Эти два вида жидкостной хроматографии прос-
ты по технике выполнения, экспрессии, не требуют дорогостоящего
оборудования. Разделение этими методами может быть выполнено с
использованием различных хроматографических систем, поэтому выде-
ляют адсорбционную, распределительную, обращенно-фазовую и ионо-
обменную БХ и ТСХ Тонкослойную хроматографию используют
чаще, чем бумажную.
Бумажная и тонкослойная хроматографии сходны по технике вы-
364
Рис. 8.32. Разделение диэтил дитиокар-
баминатов металлов методом ТСХ:
неподвижная фаза - силикагель; подвиж-
ная фаза - н-гексан : хлороформ :
диэтиламин - 20:2:1 по объему. Значения
Rf : Pb - 0,00; Bi - 0,27; Cd - 0,34; Cu -
0,44; Hg - 0,56
Рис. 8.33. Схема тонко-
слойной (бумажной)
хроматограммы
полнения анализа. В методе БХ в качестве носителя Неподвижной
фазы, например воды, используют целлюлозное волокно бумаги, в
методе ТСХ — различные сорбенты (оксид алюминия, силикагель,
целлюлозу и др.), нанесенные на пластинку тонким слоем. В обоих
методах используют хроматографические системы жидкость—твердый
сорбент и жидкость—жидкость—твердый сорбент, причем в качестве
подвижной фазы используют различные растворители или их смеси,
органические и неорганические кислоты. Хроматографическое разде-
ление в плоскостных видах хроматографии, как и в колонке, обуслов-
лено переносом компонентов подвижной фазы вдоль слоя неподвижной
фазы с различными скоростями в соответствии с коэффициентами
распределения разделяемых компонентов.
Разделяемые компоненты на пластинке или на полоске бумаги
образуют отдельные зоны (пятна) (рис. 8.32), положение которых на
хроматограмме характеризуется величинами Rf — относительной ско-
ростью перемещения компонентов в тонком слое или по бумажной
полоске. Экспериментально величину Rf определяют как отношение
расстояния I, пройденного веществом, к расстоянию L, пройденному
растворителем от старта до линии фронта (рис. 8.33): Rf = у-. В соот-
ветствии с определением Rf всегда < 1,00. Величина Rf зависит от при-
роды носителя (бумага, активность и природа сорбента, толщина слоя
сорбента), качества и природы растворителя, способа нанесения про-
365
бы, детектирования, т.е. от техники эксперимента, температуры и
некоторых других факторов. В идеальном случае (линейная изотерма)
Rf не зависит от концентрации определяемого вещества и присутствия
других компонентов. Воспроизводимость значений Rf в ТСХ значи-
тельно лучше, чем в БХ, и составляет ±0,05 Rf. Величину Rf формально
отождествляют с Vr или Ir, характеризующими скорость движения
вещества вдоль колонки, а длину зоны (пятна) — с шириной хрома-
тографической полосы у основания V). Основное уравнение колоночной
хроматографии Vr = Vm + DVS применимо, очевидно, и в случае ТСХ
Величина Rf, характеризующая положение зоны вещества на хрома-
тограмме, связана с коэффициентом распределения в данной системе
следующим уравнением:
Vm Л _ ,
Vs{Rf 4
Это следует из того, что существует определенная связь между
основными параметрами удерживания в ТСХ и в колоночной хрома-
тографии:
(8.29)
S
где kf — коэффициент перехода от жидкостной колоночной хроматог-
рафии к тонкослойной, который рассчитывают из соотношения
_ Из/Мжжх
( Ks/ Кп)тСХ ’
При kf = 1 уравнение (8.29) принимает вид
Ks/Km = 1Д/ТСХ _ 1-
Число теоретических тарелок рассчитывают по формуле
N= 16 - ,
ы
в этом случае х = tR, у = w (рис. 8.33).
Мерой эффективности разделения на бумаге или в тонком слое,
как и в колоночной хроматографии, является величина Н-
Ы2
" № 16 |т] ’
Критерий разделения определяют исходя из хроматограммы по
формуле
366
а	Б
Рис.8.34. Камера для получения восхо-
дящих одномерной (а) и двухмерной
(б) хроматограмм:
1 - пробка; 2 - крючок; 3 - зажим; 4 ‘
полоска бумаги; 5 - растворитель
Рис.8.35. Прибор для получения
нисходящей хроматограммы на
закрепленном слое.
1 - полоска фильтровальной
бумаги; 2 - пластинка для ТСХ
Rs - 2^х2ЛЦу\ + У2),
где индексы 1,2 — номера компонентов. Разделение двух веществ с R&
и Rf2 практически возможно, если Rfy > Rf2 и ARf 0,1. В случае адсор-
бционной ТСХ величина Rf описывается уравнением
V V
й/ = [1 + к + у- 4- D тг]'1,
Л	'771	'Ш
где к — коэффициент адсорбции; Лт — площадь твердого носителя на
St
единицу объема неподвижной фазы; у — энергия взаимодействия двух
молекул.
Эффективность выбранного варианта ТСХ (адсорбционного, рас-
пределительного, ионообменного) и хроматографической системы
можно оценить по фактору разделения (селективности) двух веществ с
разными коэффициентами распределения:
_ d2 _	~
а~ D} - (1/2^ - 1) •
367
Получение и анализ плоскостных хроматограмм. На полоске хро-
матографической бумаги или на тонком слое сорбента проводят ос-
трым карандашом стартовую линию на расстоянии 1 см от нижнего
края бумаги (пластинки). Пробу наносят микропипеткой на линию
старта. Диаметр пятна не должен превышать 2—3 мм; чем меньше
пятно, тем( лучше разделение. На рис. 8.34 показаны различные спосо-
бы получения восходящих хроматограмм на бумаге. Иногда
получают нисходящие (рис. 8.35) или круговые хрома-
тограммы. Наиболее эффективный способ получения четких хрома-
тограмм на бумаге — зто получение двухмерных хро-
матограмм. Принцип двухмерной хроматограммы аналогичен повторно-
му разделению. Этот метод особенно эффективен, когда сложную
смесь веществ не удается разделить в одном растворителе. Поэтому
проводят повторное разделение в направлении, перпендикулярном
первоначальному, с использованием другого растворителя, в котором
исследуемые вещества имеют различные коэффициенты распределе-
ния. В этом случае применяют большие листы бумаги размером, нап-
ример, 20*25, 30*35 см, в зависимости от размера стакана, камеры,
герметично закрытой крышкой, в которую помещен растворитель,
полоска хроматографической бумаги с нанесенными на нее вещест-
вами.
В ТСХ чаще используют восходящий способ получения хромато-
грамм. Для этого применяют стеклянные, металлические или пласт-
массовые пластинки, покрытые тонким слоем сорбента (неподвижная
фаза) обычно толщиной 100—300 мкм. Исследуемое вещество наносят
микропипеткой на стартовую линию, как в БХ, и помещают пластинку
в камеру, содержащую растворители (подвижная фаза) для разделе-
ния компонентов.
Хроматографирование в БХ и ТСХ продолжают до тех пор, пока
р к 1воритель не пройдет от линии старта ~10 см. После этого хромато-
грамму вынимают из камеры и подсушивают на воздухе. .Если образу-
ются невидимые зоны, хроматограммы проявляют.
Качественный анализ. Если на хроматограмме образуются окрашен-
ные зоны, то проводят визуальные наблюдения. Невидимые хромато-
граммы проявляют соответствующими реагентами, как правило, груп-
повыми. По характерной окраске образующихся цветных зон судят о
составе анализируемой пробы. Примеры реагентов-проявителей для
различных классов органических соединений приведены в табл. 8.5.
Для обнаружения аминокислот и пептидов применяют нингидрин
Сухую хроматограмму (рис. 8.36) погружают в раствор нингидрина в
ацетоне, обычно 0,2%-ный (при этом достигается однородное покрытие
бумаги реагентом), сушат непродолжительное время. При комнатной
368
Таблица 8.5. Реагенты для определения (проявления)
некоторых органических соединений
Класс сое- динений	Реагент	Окраска пятен
Кислоты	Бромкрезоловый зеленый	Зеленое пятно на зеленом фоне
Спирты	Церийаммонийнитрат	Коричневое пятно на желтом фоне
	8-Оксихинолинат ванадия (V)	Красное пятно на зеленом фоне
Альдегиды	2,4-Динитрофенилгидразин	От желтого до красного на бледно-оранжевом фоне
Амины	Тиоцианат кобальта	Голубое пятно на розово-белом фоне
Фенолы	Хлорид железа (III)	Красно-фиолетовая
температуре пятна аминокислот проявляются примерно через 1 ч, а их
окраска достигает максимальной интенсивности примерно за 8 ч.
Пятна пептидов обнаруживаются медленнее. Проявление ускоряется,
если хроматограмму нагревают при 50—60° С в сушильном шкафу.
Рис.8.36. Разделение
стандартных смесей
(А и Б) аминокис-
лот в системе
растворителей н-
бутанол - пиридин -
уксусная кислота -
вода (60:40:12:48):
1	- цистеиновая
кислота; 2 - лизин; 3
- аргинин; 4 - серин;
5	- глутаминовая
кислота; 6 - аланин;
7 - тирозин; 8 -
фенилаланин; 9
лейцин; 10 - гисти-
дин; 11 - аспараги-
новая кислота; 12 -
треонин; 13 - про-
лин; Ц - валин; 15 -
изолейцин
А	6
н	н
* о	О 1 о 11
	о 10
3 о	о 5
5 о	
4 °	О 12
6 О	О 6
	о 13
7 О	ср 19
в о 9 О	О 15
369
Примеры реагентов, используемых в качестве проявителей для
неорганических ионов в методе ТСХ, приведены в табл. 8.6. Кроме
того, например, при разделении смеси железа (III), меди (II) и цинка
на бумаге или методом ТСХ хроматограммы проявляют раствором
гексацианоферрата (II) калия. Образуются окрашенные зоны: синяя —
для Fe3+, коричневая — для Си2+ и белая на красноватом фоне — для
Zn2+. При использовании радиоактивных изотопов метод позволяет
обнаруживать те или иные элементы в очень малой пробе
Таблица 8.6 Подвижные фазы, проявители, величины Rf
некоторых катионов при разделении на
микрокристаллической целлюлозе методом ТСХ
Катион	Подвижная фаза, %	Проявитель	
Hg(I)	w-Бутанол-вода (85:15);	Водный раствор КгСгСЦ	0,13
Ag(I)	pH 3,0 (CHgCOOH)	То же	0,11
Pb(II)		»	0,05
Ag(I)	w-Бутанол-вода (85:15);	»	0,14
Hg(I)	pH 2,1 (CH3C00H)		0,12
Pb(II)		»	0,10
Hg(II)	Этанол-5 M HC1	H2S	0,97
Cd(II)	(90:10)	»	0,93
Bi(III)		»	0,89
Cu(II)		» '	
Sn(II)	я-Бутанол-2 M HNOg-аце-	»	0,94
Sb(III)	тилацетон (49,5:49,5:1)	»	0,82
As(III)		»	0,74
Zn(II)	Этанол-5 М НС1	Дитизон	0,93
Fe(III)	(90.10)	Самоидентификация	0,80
Co(II)		1-Нитрозо-2-нафтол	0,33
Ni(II)		Диметилглиоксим	0,33
Ca(II)	Изопропанол-ИгО- 1 М	Ализарин	0,73
Sr(II)	НС1 (40:20:20)	Родизонат калия	0,66
Ba(II)		Родизонат калия	0,55
Для обнаружения компонентов используют также метод, основан-
ный на измерении величин Rf для стандартного и обнаруживаемого
веществ в определенном растворителе. Идентификация компонентов
370
этим способом может быть осуществлена, если проводить хроматогра-
фирование и определение Rf для стандартного и исследуемого раство-
ров в одной камере, на одинаковых полосках бумаги или на одной и
той же пластинке. После проявления обеих хроматограмм определяют
Rf исследуемого и стандартного растворов. Сопоставляя их, делают
заключение о наличии в исследуемом растворе тех или иных компо-
нентов. В табл 8.6 и 8.7 приведены значения Rf для некоторых орга-
нических и неорганических соединений в различных растворителях на
бумаге и в танком слое сорбента.
Таблица 8.7. Величины £у некоторых двухосновных
карбоновых кислот и оксикислот
Кислота	м-Пропанол - конц. аммиак (6:4)	н-Бутилацетат, насыщенный водой	Тетрахлорме- тан - уксус- ная кислота (50.1)
Щавелевая	-	0,18	-
Малоновая	0,23	0,25	-
Янтарная	0,30	0,31	0,02
Глутаровая	0,34	0,48	0,03
Адипиновая	0,39	0,63	0,09
Пимелиновая	-	0,77	' 0,24
Пробковая	0,49	0,87	0,42
Азелаиновая	0,58	0,80	0,66
Себациновая	0,65	0,93	0,80
Гликолевая	0,39	0,13	-
Молочная	0,48	0,24	-
Глицериновая	0,38	-	-
Яблочная	0,19	0,06	-
Винная	0,15	0,01	-
Фумаровая	0,23	0,07	-
Малеиновая	0,21	0,34	-
Глиоксиловая	-	0,02	-
Количественный анализ осуществляют непосредственно на хрома-
тограмме (на слое сорбента или на бумаге) или анализируемое вещест-
во (пятно) вымывают из слоя сорбента (с бумажной полоски) после
вырезания зоны и полученный раствор анализируют каким-либо мето-
дом.
371
Непосредственно на хроматограммах количественный анализ можно
осуществлять по размеру пятна (полуколичественное определение),
спектрофотометрическим методом по спектрам поглощения (фотоден-
ситометрия) и по спектрам отражения, а также флуориметрическим,
рентгенофлуоресцентным и радиометрическим методами. Определение
компонентов после смывания можно выполнить, например, спектрофо-
тометрическим, флуориметрическим, атомно-абсорбционным методами.
Предел обнаружения дается в виде абсолютного количества в слое,
реже в виде количества, приходящегося на 1г сорбента, но лучше
всего в виде концентрации в анализируемой пробе. Относительные
стандартные отклонения при использовании спектрофотометрических
методов анализа не превышают 1%.
Современное состояние и перспективы. В настоящее время плос-
костная хроматография, главным образом ТСХ, интенсивно развивает-
ся. Представляется важным развитие радиальной тонкослойной хрома-
тографии. Здесь растворитель с регулируемой скоростью подается в
центр пластины, заставляя зоны перемещаться от центра к периферии.
Оказалось, что существенно ускоряется процесс разделения (1—4 мин)
сложной смеси и для этого достаточно иметь пластины со слоем сор-
бента длиной 20—25 мм. За счет создания принудительного движения
подвижной фазы с регулируемой скоростью, уменьшения размера
частиц и насыщения пространства над пластиной парами растворителя
удалось существенно ускорить процесс и повысить четкость разделе-
ния. Возможно использование пластины (аналогично колонке в ЖХ),
через которую непрерывно проходит поток подвижной фазы; после
детектирования дается качественная и количественная оценки резуль-
татов анализа в тонком сдое сорбента.
Создан экспрессный ультрачувствительный вариант ТСХ, назван-
ный микротонкослойной хроматографией. Его основные преимущества —
уменьшение времени анализа, минимальное размывание пятен, мак-
симальная чувствительность — обусловлены использованием сорбентов
зернением 2—5 мкм, снижением пробега элюента до 5 см, использова-
нием пластинок размером 6*6 см с толщиной слоя 150—200 мкм. При-
меры разделения катионов этим методом см. табл. 8.6. Этим методом
можно определять следовые количества токсичных элементов в воде,
отходах, а потому он с успехом используется при анализе объектов ок-
ружающей среды.
Создан ТСХ-анализатор, позволяющий после разделения автома-
тически извлекать компоненты прямо из слоя сорбента на пластинке
для последующего определения. Этот компактный прибор выпускается
промышленностью для массовых анализов. Начинают использовать
ЭВМ в сложной детектирующей системе, а также изменение темпера-
37?
туры вдоль хроматографической пластины, градиентное элюирование
в процессе разделения и т.д. Применение компьютеров позволит соз-
дать экспрессный и высокоточный методы высокоэффективной ТСХ
(ВЭТСХ), полностью автоматизировать процесс детектирования с
использованием специально составленных программ. Так, с помощью
автоматизированного прибора для ТСХ удалось одновременно проя-
вить 32 вещества на пластине размером 10><10 см (метод микроТСХ).
ТСХ широко используют для идентификации компонентов лекарств,
биохимических препаратов, неорганических веществ.
Таким образом, БХ и ТСХ — простые хроматографические методы
для разделения не слишком сложных смесей. В более сложных слу-
чаях становятся очевидными ограничения этих методов, и тогда ис-
пользуют метод ВЭЖХ. Тем не менее набор инструментов для ТСХ
должен входить в стандартное оборудование любой современной ана-
литической лаборатории.
Вопросы
1.	В чем преимущества элюентной хроматографии перед фронтальной и
вытеснительной?
2.	Почему предпочитают использовать величину исправленного объема
удерживания, а не удерживаемого объема?
3.	Какие величины характеризуют эффективность хроматографической
колонки? Как ее повысить?
4.	Как оценивают эффективность разделения в хроматографии?
б. Почему выражение Кд = DKs считают основным уравнением хроматогра-
фии?
6.	Какие числовые значения может принимать величина 77? Каково теоре-
тически минимальное значение?
7.	Объясните, почему при больших объемах элюирования
хроматографические пики получаются низкими и широкими.
8.	Найдите длину хроматографической колонки, если Н = 0,1 мм, a N —
= 10 000. 
9.	Как влияет скорость потока на эффективность хроматографической
колонки?
10.	Постройте график зависимости величины Н от скорости потока в газо-
вой и жидкостной хроматографии.
11.	Предложите практические рекомендации для успешного разделения
двух веществ исходя из теории теоретических тарелок, кинетической теории и
основного уравнения хроматографии Кд = DVS.
373

12.	Почему нежелательны слишком высокие и очень низкие значения
коэффициентов распределения?
13.	Площадь перекрывания пиков двух веществ с равными концентрациями
при Rs — 1,0 составляет ~2% от их общей площади; при каком значении Rs
перекрывание уменьшится до ~0,1%?
14.	В каких случаях можно добиться удовлетворительного разделения двух
веществ, если а 1,1 или -а 5?
15.	Какие хроматографические условия надо менять, чтобы уменьшить
вклад в величину И трех составляющих уравнения Ван-Деемтера?
16.	Какие хроматографические параметры можно использовать для иденти-
фикации компонентов смеси?
17.	Укажите возможности и ограничения разных количественных методов
хроматографического анализа.
18.	Назовите источники систематических погрешностей при хроматографи-
ческих определениях.
19.	Какие вещества обычно служат стандартом при определении индекса
Ковача?
20.	Почему результаты идентификации смеси веществ более надежны по
индексам удерживания, а не по удерживаемому объему?
21.	При анализе смеси из трех компонентов методом газожидкостной хро-
матографии два оператора независимо друг от друга получили хроматограммы.
Как подтвердить наличие одинаковых компонентов в смесях по полученным
хроматограммам? Как оформляют хроматограммы и какие данные должны
быть в подписях к ним?
22.	Что такое градиентное элюирование, какое оно дает преимущество?
23.	Предложите условия разделения «-углеводородов и ароматических
соединений методом газожидкостной хроматографии. Какие неподвижные
фазы и максимальные рабочие температуры нужно рекомендовать?
24.	Как вы относитесь к следующему утверждению: газожидкостная хрома-
тография — один из лучших хроматографических методов анализа неоргани-
ческих веществ? Ответ поясните.
25.	Какой детектор вы выбрали бы при анализе объектов окружающей
среды на содержание пестицидов? Укажите условия приготовления образца и
проведения газохроматографического разделения.
26.	Какова роль основных узлов в газовом и жидкостном хроматографах
высокого давления? Что общего и какие принципиальные отличия.
27.	Сравните роль подвижных фаз в газожидкостной и жидкостной хрома-
тографии.
28.	Какова роль полярности подвижной фазы при разделении органических
соединений, например при разделении изомеров бензола?
29.	Какой вариант высокоэффективной жидкостной хроматографии вы
374
выбрали бы при разделении аминов, спиртов, н-углеводородов; нормально- или
обращенно-фазовый? Предложите схему хроматографического разделения.
30.	Предложите условия хроматографического разделения смесей: 1) ами-
нокислот; 2) А13+, Со(П), Fe(III), Cu(II); 3) Na'*', К'*' и Са2+ методами ионо-
обменной и ионной хроматографии.
31.	В чем разница между химически модифицированными и динамически
модифицированными сорбентами7 Роль модификаторов? Приведите примеры.
32.	Каким детекторами надо пользоваться в ионообменной, ионной и ион-
парной хроматографии при разделении органических и неорганических ве-
ществ?
33.	Что такое программирование температуры, почему оно позволяет улу-
чшать разделение?
34.	Какова последовательность элюирования СбН^, СщНг? и С14Н30 с време-
нем удерживания 14,0; 12,5; 10,8 с в условиях высокоэффективной жидкостной
хроматографии с нормальными и обращенными стационарными фазами?
35.	Каковы преимущества двухмерной хроматографии перед простой одно-
мерной бумажной или ТСХ?
36.	Как идентифицировать пятна органических соединений в методе ТСХ?
37.	Как выполняют количественный анализ в методе ТСХ?
38.	Назовите более перспективные хроматографические методы. Каковы их
пути развития?

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автопротолиз 112
Адсорбенты неполярные 340
-	полярные 339
-	щеточные 349
Активность 86, 104
Актор 99
Акцептор 99
Анализ вещественный 7
-	дистанционный 31
-	изотопный 7
-	качественный 7
-	количественный 7
•	локальный 31
-	молекулярный 7
-	стандартного образца 41-42
-	структурно-групповой 8
-	химический 6
-	элементный 7
Аналитическая служба 5, 9
Аналитический сигнал 32, 57
Ауксохромные группы 189
Буферные растворы 145
-	емкость 148
-	- расчет pH 146
- - свойства 147
Влияние на растворимость осадка ионной
силы 226, 230
--конкурирующих реакций 227
--модификации осадка 232
--одноименного иона 224
-- размеров частиц осадка 232
--растворителя 231
--температуры 230
Влияние на скорость реакций
-- катализатора 95
--концентрации реагентов 93
376
- - - температуры 94
Вода в пробах 70
- структура ПО
Возгонка 294
Воспроизводимость 38
Время удерживания исправленное 304,
305
Высушивание образца 70
Дентатность 161
Дифференциальный рефрактометр 363
Детектор кондуктометрический 364
-	основные характеристики 318
-	пламенно-ионизационный 337
-	по теплопроводности 336
-	фотометрический 364
-	электронного захвата 336
Диаграмма концентрационно-логариф-
мическая 126
-	распределительная 124
Диапазон определяемых содержаний 57
-	верхняя граница 57
- нижняя граница 57
Дисперсия 48
Диффузия вихревая, молекулярная 312
Доверительный интервал 52
Закон нормального распределения 45
Зонная плавка 297
Избирательность 27
Изотерма сорбции 269, 308
Индекс маскирования 233
-	удерживания Ковача 321
Индуктор 99
Ион лиата, лиония 135
Ионный обмен 345, 352
Ионообменники 345, 346, 349
Ионообменное равновесие, константа 274,
350
Коллектор 244
Комплексы внутрикомплексные 161, 258
-	инертные 97
-	лабильные 97
-	моноядерные 195
-	однороднолигандные 199
-	полиядерные 194
-	свойства 156, 183, 187, 191, 194
-	смешанолигандные 199
Константа ассоциации 253
-	кислотности 133
-	основности 133
-	равновесия реальная 121
-	- термодинамическая 88, 121
-	распределения 249
-	устойчивости 183
-	- общая 91
-	- ступенчатая 90
-	экстракции 253, 261
Концентрация массовая 23
-	молярная 23
-	нормальная 25
-	объемная 23
Коэффициент активности 104, 106
-	диффузии 312
-	емкости 306
-	концентрирования 241
-	конкурирующей реакции 119
-	разделения 241, 243
-	распределения 240, 249, 306, 351
-	селективности 315, 351
-	удерживания 305
-	чувствительности 35, 36
Кристаллизация направленная 294
Лиганды 160, 161
Маскирователь 237
Метод 6, 26
	градуировочного графика 33
-	добавок 34
-	наименьших квадратов 35
-	ограничивающих растворов 33
-	стандартов 33
Минерализация 293
Моль 22
Молярная доля 118
Молярная масса эквивалента 25
Объем удерживаемый, исправленный 305
Опыт контрольный 33, 43
Отгонка 292
Отклонение относительное стандартное 49
-	стандартное 46, 49
Пара сопряженная кислотно-основная 132
-	- окислительно-восстановительная 203
Погрешность абсолютная 37
-	относительная 37
-	промах 37
-	систематическая 39
-	случайная 44
Потенциал стандартный 206
-	формальный 208
-	химический 87
Правило циклов 161
Проба анализируемая 61
-	генеральная 61
-	гомогенизация 66
-	лабораторная 61
-	отбор газов, жидкостей, твердых ве-
ществ 61, 62, 63, 65
-	перемешивание 67
-	подготовка к анализу 69
-	сокращение 67
-	усреднение 67
-	хранение 69
Пробирная плавка 297
Произведение растворимости реальное 220
-	- термодинамическое 220
Равновесие кислотно-основное 130
-	окислительно-восстановительное 203
-	ступенчатое 90
-	химическое 87
377
Разбавитель 247
Разложение образца пиролизом 77, 76
-	- спеканием 80
-	- сплавлением 79
-	- сухим озолением 76
Разрешение пиков 315, 316
Распределение Стьюдента 48
-	Фишера 54
Растворение образца в автоклавах 75
-	- кислотах 73
-	- щелочах 75
Растворимость ионная 223
-	молекулярная 221, 223
Реакционная способность химических
реагентов 162-163
Реакция автокаталитическая 95
-	быстрая 96
-	движущая сила 86
-	индуцированная 99
-	кинетика 82
-	комплементарная 97
-	конкурирующая 102
-	медленная 96
-	механизм 98
-	некомплементарная 98
-	скорость 91
-	термодинамика 82
Релятивизация 43
Реэкстракция 247
Седиментация 296
Совокупность выборочная, гене-
ральная 44, 48
Сольватация 113, 114
Специфичность 28
Стандартный образец 36, 41
Степень извлечения 240
Сушка лиофильная 292
Теория кинетическая 311
-	кислот и оснований БренстедаЛоури
130
--Льюиса 130
--Усановича 131
-	теоретических тарелок 309
Термодиффузия 296
Типы экстрагирующихся соединений 257
Трансфузия 296
Ультрацентрифугирование 296
Уравнение Брунаузра-Эмметта-Теллера
270
-	Ван-Деемтера 312, 338
-	Гендерсона-Хассельбаха 146
-	Генри 270
-	Дебая-Хюккеля 105, 106
-	кинетическое 92
-	Клаузиуса-Клапейрона 289
-	Лэнгмюра 270
-	материального баланса 119
-	Нернста 208
-	Оствальда-Фрейндлиха 232
-	Фрейндлиха 270
- электронейтральности 119
Уровень значимости 50
Фаза неподвижная 330, 339, 348, 359
-	подвижная 340,>349, 359
Фактор индукции 99
Хелат 161
Хелатный цикл 163, 169
Хроматограмма 304
-	анализ и методы расчета 319
-	внешняя 302
-	внутренняя 302
-	способы получения 302
Хроматография 299
-	газовая 326
-	- пиролизная 333
-	- реакционная 333
-	- сверхкритическая флюидная 334
-	жидкостная 338
-	- ионная 345, 352
-	- ион-парная 344, 354
-	- колоночная 338
378
-	- лигандообменная 355
-	- механизм удерживания 343
-	- нормально-фазовая 339, 344	'
-	- обращенно-фазовая 339, 345
-	- плоскостная 302, 364
-	- распределительная 344
-	- эксклюзионная 356
Хромофорные группы 188
Цементация 287
Число координационное максимальное 156
-	степеней свободы 48
-	- характеристическое 156
Чувствительность 27
Эквивалент 24
Эквивалентности фактор 25
Экстрагент 247
-	кислотный 255
-	нейтральный 255
-	основный 255
Экстракция 247
-	непрерывная 264
-	периодическая 262
-	противоточная 264
Электродиализ 297
Электролиз 286
Электрофорез 287
Элюат 302
Элюент 302, 342
Элюирование градиентное 303, 338, 343
Элюотропный ряд 341
Эффект макроциклический 182
-	растворителя дифференцирующий 135
-	- нивелирующий 136
-	стерический 175, 187
-	хелатный 177
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие....................................................... 3
Глава ГВвеяекяе................................................... 4
1.1.	Общие замечания........................................... 4
1.2.	Аналитическая химия как наука.......................... 5
1.2.1.	Структура современной аналитической химии........... 6
1.2.2.	Методы аналитической химии.......................... 8
1.3.	Аналитическая служба. Значение и области использо-
вания химического анализа...................................... 9
1.4.	Методологические аспекты аналитической	химии.............. И
1.5.	Краткий исторический очерк............................... 13
Глава 2. Метрологические основы аналитической химии.............. 22
2.1.	Единицы количества вещества.............................. 22
2.2.	Выбор метода анализа..................................... 26
2.3.	Аналитический сигнал. Измерение.......................... 32
2.4.	Погрешности химического анализа. Обработка результатов
измерений..................................................... 37
2.4.1 Систематические погрешности......................... 39
2.4.2.Случайные погрешности............................... 44
2.5.	Предел обнаружения. Диапазон определяемых содержаний ....	56
2.6.	Значащие цифры и правила округления...................... 58
Вопросы................................................... 60
Глава 3. Отбор и подготовка пробы к анализу...................... 61
3.1.Отбор пробы........................................... 61
3.2 Подготовка пробы к анализу............................ 69
Вопросы................................................... 81
Глава 4- Термодинамика и кинетика химических реакций и
процессов...................................................... 82
1.4.	Термодинамика процессов и реакций...................... 82
4.1.1.	Термодинамические функции	состояния.............. 83
4.1.2.	Химическое равновесие............................ 87
4.1.3.	Ступенчатые равновесия........................... 90
4.2. Скорость реакций......................................... 91
Вопросы.................................................. 101
380
Глава 5- Химическое равновесие в реальных системах................. 102
5.1.	Идеальные и реальные системы............................... 102
5.2.	Влияние электростатических взаимодействий на
равновесие. Теория Дебая-Хюккеля............................... 104
5.3.	Влияние сольватации на равновесие.......................... 109
5.3.1.	Структура и свойства растворителей................... 109
5.3.2.	Сольватация ионов.................................... 113
5.4.	Поведение неэлектролитов................................... 117
5.5.	Влияние химических факторов на равновесие.................. 118
5.6.	Способы выражения констант равновесий в реальных
условиях....................................................... 120
5.7.	Примеры вычисления молярных долей компонентов
раствора при заданных условиях................................. 122
5.8.	Графическое описание равновесий............................ 124
Вопросы..................................................... 128
Глава 6. Основные типы химических реакций, используемых в
аналитической химии................................................ 129
6.1.	Кислотно-основное равновесие............................... 130
6.1.1	Протолитическая теория................................ 131
6.1.2.	Сила кислот и оснований.............................. 133
6.1.3.	Нивелирующий и дифференцирующий эффекты
растворителей............................................... 135
6.1.4.	Расчет pH............................................ 137
6.1.5.	Буферные растворы.................................... 145
6.1.6.	Взаимодействие кислоты и	основания................... 153
6.1.7.	Механизм кислотно-основных	реакций................... 154
6.2.	Комплексообразование....................................... 154
6.2.1.	Основные понятия..................................... 154
6.2.2.	Типы лигандов........................................ 160
6.2.3.	Реакционная способность органических реагентов....... 162
6.2.4.	Свойства комплексов.................................. 183
6.2.5.	Типы комплексов...................................... 194
6.3.	Окислительно-восстановительное равновесие.................. 203
6.3.1	Оценка окислительно-восстановительной способности ....	203
6.3.2.	Уравнение Нернста.................................... 208
6.3.3.	Влияние химических взаимодействий на потенциал ....	210
6.3.4.	Константы равновесия окислительно-восстановительных
реакций..................................................... 214
6.3.5.	Механизм окислительно-восстановительных реакций ....	215
381
6.4.	Равновесие в системе осадок-раствор..................... 218
6.4.1.	Произведение растворимости........................ 219
6.4.2.	Растворимость..................................... 222
6.4.3.	Факторы, влияющие на растворимость................ 224
Вопросы.................................................. 233
Глава 7. Методы маскирования, разделения и концентрирования....	236
7.1.	Маскирование............................................ 237
7.2.	Разделение и концентрирование........................... 238
7.3.	Количественные характеристики разделения и кон-
центрирования ............................................... 240
7.4.	Осаждение и соосаждение................................. 242
7.5.	Экстракция.............................................. 247
7.5.1.	Основные законы и количественные характеристики..	248
7.5.2.	Скорость экстракции............................... 253
7.5.3.	Классификация экстракционных процессов............ 255
*	7.5.4. Практическое использование экстракции........... 265
7.6.	Сорбция................................................. 268
7.6.1.	Механизм сорбции.................................. 269
7.6.2.	Сорбция на активных углях......................... 271
7.6.3.	Сорбция на ионообменных и хелатообразующих
сорбентах................................................ 273
7.6.4.	Сорбция на кремнеземах и химически модифицированных
кремнеземах.............................................. 281
7.6.5.	Сорбция на неорганических сорбентах............... 284
7.7.	Электрохимические методы разделения..................... 285
7.8.	Методы испарения........................................ 288
7.9.	Управляемая кристаллизация.............................. 294
7.10.	Другие методы разделения и концентрирования............ 295
Вопросы.................................................. 297
Глава 8. Хроматографические методы.............................. 298
8.1.	Классификация хроматографических методов................ 301
8.2.	Способы получения хроматограмм.......................... 302
8.3.	Хроматографические параметры............................ 304
8.4.	Теория хроматографического разделения................... 307
8.4.1.	Теория теоретических тарелок...................... 309
8.4.2.	Кинетическая теория хроматографии................. 311
8.4.3.	Селективность и разрешение........................ 315
8.5.	Аппаратура и обработка хроматограмм..................... 317
8.5.1.	Схема хроматографа................................ 317
8.5.2.	Общие сведения о детекторах....................... 318
382
8.5.3.	Анализ и методы расчета хроматограмм.............. 319
8.5.4.	Достоверность результатов и источники погрешностей . . .	325
8.6.	Газовая хроматография................................... 326
8.6.1.	Газоадсорбционная хроматография........~.......... 327
8.6.2.	Гозожидкостная хроматография...................... 329
8.6.3.	Области применения газовой хроматографии.......... 332
8.6.4.	Особенности газовых хроматографов................. 334
8.7.	Жидкостная колоночная хроматография..................... 338
8.7.1.	Адсорбционная хроматография....................... 339
8.7.2.	Распределительная хроматография................... 344
8.7.3.	Ионообменная, ионная, ион-парная хроматографии..	345
8.7.4.	Эксклюзионная хроматография....................... 356
8.7.5.	Применение ВЭЖХ................................... 360
8.7.6.	Особенности жидкостных хроматографов.............. 362
8.8.	Плоскостная хроматография............................... 364
Вопросы.................................................. 373
Предметный указатель............................................ 376
Оглавление...................................................... 380
УЧЕБНОЕ ИЗДАНИЕ
Большова Таисия Александровна, Брыкина Галина Демьяновна, Долманова Инна
Федоровна, Дорохова Евгения Николаевна, Золотов Юрий Александрович, Фадеева
Валентина Ивановна
ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
В 2 КН. КНИГА 1.
Общие вопросы. Методы разделения
Редактор Т. С. Костян.
Мл. редактор Л. С. Макаркина.
Художник Ю. Г. Черепанов.
Художественный редактор Е. А. Вишнякова.
Технический редактор В. М. Романова.
Корректор Г. Н. Буханова
Оператор Е.Н.Андронова
ИВ № 9733
ЛР № 010146 от 25.12.91. Изд. № ХЕ-108. Сдано в набор 20.10.94.
Подп. в печать 12.02.96. Формат бОхвЗ1/^. Бум. газетная. Гарнитура русская.
Печать офсетная. Объем 23,52 усл.печ.л. 23,52 усл.кр.-отт. 22,40 уч.изд.л.
Тираж 8000 экз. Зак №71
Издательство "Высшая школа", 101430, Москва ГСП-4, Неглинная ул., д. 29/14.
Набрано на персональном компьютере издательства
Отпечатано в АООТ "Оригинал", 101898, Москва,
Центр, Хохловский пер., 7