/
Автор: Бурдынь Т.А. Закс Ю.Б.
Теги: органическая химия химия нефть нефтяная промышленность нефтехимия издательство недра
Год: 1978
Текст
т. А. БУРДЫНЬ, ю. Б. ЗАКС
ХИМИЯ
нефти,
ГАЗА
И ПЛАСТОВЫХ
вод
ВТОРОЕ ИЗДАНИЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ и дополненное
Допущено Управлением кадров
и учебных заведений
Министерства нефтяной промышленности
в качестве учебника
для нефтяных техникумов
I ' ВИБЛИОТЕКА
ШАГСКОГО St‘<fРНЕГО «Ш!
Моск, «кет. нефт**им- • г«в.
«ром. ям. якаа. И. л» Губкяп
Инв. N?
МОСКВА «НЕДРА, 1978
УДК (622.276:547)(075.3)
Бурдынь Т А., Закс Ю. Б. Химия нефти», газа и пла-
стовых вод. Изд. 2-е, перераб. и доп. Учебник, М., «Нед-
ра», 1978, 277 с.
В учебнике изложены физико-химические основы со-
стояния нефти и газа в залежи Показаны роль и значе-
ние пластовых вод при эксплуатации нефтяных и газо-
вых месторождений, меры предупреждения отложения
солей, значение поверхностных явлений, при движении
нефти, газа и пластовых вод в коллекторах. Освещена
природа этих явлений. Изложены химические и физико-
химические основы производственных процессов в нефте-
промысловом деле Большое внимание уделено методам
подготовки и стабилизации нефти и газа, а также физи-
ко химическим процессам, способствующим увеличению
нефтеотдачи и повышению эффективности заводнения пла-
стов в целях увеличения нефтеотдачи
Учебник предназначен для студентов нефтяных тех-
никумов. Табл. 38, ил. 37, список лит.=—14 назв.
Рецензент Ii,Bt Пивоварова
30802—230
Б 043(01)—78 150—78
«Недра», 1978 р.
ВВЕДЕНИЕ
Нефть занимает особое место среди природных по-
лезных ископаемых, которым человечество в значитель-
ной степени обязано своим техническим процессом Ни
одно государство со сколько-нибудь развитой экономи-
кой не может в настоящее время обойтись без нефти
Не случайно, что в эпоху империализма развернулась
ожесточенная борьба за нефть и нефтеносные районы
нередко являются объектом военных конфликтов.
Нефть — ценнейшее природное ископаемое. Из нее
получают бензин, керосин, дизельное топливо — горючее
для автомобилей, реактивной авиации, дизелей, а также
мазут и других видов топлива, без которых невозможно
представить современную промышленность и энергети-
ку. По теплоте сгорания нефть превосходит все извест-
ные природные виды ископаемых. Но не только этими
уникальными энергетическими свойствами определяется
ее значение в современном техническом мире. Нефть—
это важнейшее химическое сырье, на базе которого
развиваются целые отрасли химического промышлен-
ного производства: органический синтез, производство
пластмасс, синтетических волокон, каучука и многие
другие. В настоящее время нет ни одной отрасли про-
мышленности, где в той или иной степени не использо-
вались бы нефть и ее продукты.
В Советском Союзе нефть издавна добывается в
Бакинском, Грозненском. Ухтинском и многих других
районах. В результате освоения сравнительно новых
нефтеносных районов нефть сейчас добывается в Баш-
кирии и Татарии, на Украине, в Белоруссии, в Пермской
и Куйбышевской областях, Западной Сибири и Турк-
мении, на о. Сахалин.
При большой географической разбросанности нефтя-
ных месторождений особое значение приобретает проб-
лема транспортирования нефти а газа от нефтедобыча
юших до нефтеперерабатывающих и нефтехимических
предприятий В основном используются три вида транс-
порта нефти — трубопроводный, водный (танкеры) и
а
железнодорожный (цистерны). Решающую роль играют
магистральные нефтепроводы как наиболее дешевый и
выгодный вид транспорта, по ним сейчас транспортиру-
ется более 75% всей добываемой нефти. Не теряет
своего значения и водный транспорт. Советский Союз
имеет значительный танкерный флот, который продол-
жает пополняться, поскольку стоимость перевозок по
воде ниже, чем по железной дороге.
Нефтяная и газовая промышленность СССР разви-
вается бурными темпами (табл. 1).
Таблица 1
Объем добычи нефти и газа в период 1940—1975 гг.
Год Добыча нефти, ялн. т Добыча природного и попутного газов, млрд, м3
1940 31,1
1945 19,4 —
1950 37,9 5,7
1960 147,9 45,2
1965 242 148
1970 390 300
1975 491 289
1980* 620—640 400—435
* Основные направления развития народного хозяйства СССР на 1976—
1980 годы. Объем добычи нефти дан, включая газовый конденсат.
В девятой пятилетке существенное увеличение добы-
чи нефти было достигнуто за счет промышленного осво-
ения месторождений Западной Сибири и п-ова Ман-
гышлак.
В десятой пятилетке для обеспечения необходимого
прироста добычи нефти и газа, наряду с разведкой и
освоением новых месторождений, предполагается у це-
лить особое внимание повышению нефтеотдачи пластов,
продолжить техническое перевооружение отрасли, осу-
ществить комплексную автоматизацию технологических
процессов и внедрить автоматизированные системы уп-
равления на нефтяных промыслах, причем довести к
концу пятилетки добычу нефти на этих промыслах не
менее чем до 85% общего объема ее добычи.
Предполагается также значительно сократить потери
нефтяного газа и повысить производительность труда в
нефтяной промышленности на 28—30%.
4
Прирост добычи газа будет достигнут главным обра-
зом за счет освоения новых месторождений в Оренбург*
ской области, Коми АССР, Тюменской области, а также
в Узбекской и Туркменской союзных республиках. Будут
проложены трубопроводы больших диаметров, которые
позволят наиболее эффективно перекачивать на многие
тысячи километров огромное количество нефти и при-
родного газа из районов их добычи в районы наиболь-
шего потребления.
Перед специалистом-нефтедобытчиком, экономистом,
транспортником появились проблемы, с которыми рань-
ше сталкиваться не приходилось: природа разместила
свои кладовые далеко не в самых удобных для челове-
ка местах. В Средней Азии — обжигающие пески пусты-
ни Каракум, в Сибири — топи и непролазная болотистая
тайга, в европейской части — север Коми АССР с его
бескрайней тундрой и вечной мерзлотой. Однако пот-
ребность в нефти, нефтепродуктах, газе все время ра-
стет как для топливных нужд, так и для развития сырь-
евой базы химической промышленности. И эти место-
рождения, освоение которых потребовало коренной
ломки традиционных методов добычи и сбора, были
успешно освоены благодаря применению комплексных
методов строительства, применению автоматизирован-
ных систем управления производством, сокращению чис-
ла рабочих на промыслах и т. п.
В настоящем учебнике рассмотрены вопросы струк-
туры соединений нефти, их физико-химические свойства,
методы концентрирования, выделения и переработки от-
дельных фракций нефти и классов углеводородов. В то
же время глубокая переработка нефтяного сырья в ко-
нечные синтетические продукты является задачей основ-
ного органического и нефтехимического синтеза. Химия
нефти и нефтехимия настолько тесно связаны между
собой и фактически переходят одна в другую, что четко
разграничить эти два понятия очень трудно. Разделение
задач этих дополняющих друг друга наук может быть
принято лишь условно. Принципиально круг задач хи-
мии нефти можно определить следующим образом: пе-
реработка нефти в исходные для нефтехимии продукты;
задачей же нефтехимии являются дальнейшие превра-
щения этих продуктов в конечные соединения и обеспе-
чение самостоятельной области нефтехимического про-
мышленного производства.
Определенная часть материала,приведенного в учеб-
нике, будет способствовать ознакомлению учащихся с
сущностью физико-химических процессов, протекаю-
щих при добыче нефти и подготовке ее к транспорту и
переработке.
Бурное и успешное развитие нефтедобывающей и
нефтехимической промышленности подготовлено труда-
ми русских и советских ученых: Д. И. Менделеева,
А. Е. Фаворского, В В Марковникова, М. Н. Коновало-
ва, С. В Лебедева Н Д Зелинского, Л. Г. Гурвича,
С. С. Наметкина, А. Ф. Добрянского, Н. Б. Вассоевича,
Н. А. Кудрявцева и др.
Огромный вклад в (еологию нефти и газа внесли
выдающиеся ученые И. М. Губкин Л. С. Лейбензон,
Д. В. Голубятников, М Ф. Мирчинк М В Абрамович,
Г. П. Ованесов, В. Н. Дахнов, Г. А. Хельквист и многие
другие. Hpoipecc в области теории и практики разра-
ботки нефтяных и газовых месторождений связан с име-
нами таких исследователей, как Ю. П Борисов,
Н. С. Ерофеев Т М Золоев М М. Иванова, А П Кры-
лов, М И. Максимов, В. С. Мелик-Пашаев, Ф, А. Гре-
бин и др.
Раздел I
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА НЕФТИ, ГАЗА И ПЛАСТОВЫХ ВОД
Глава I
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕФТИ
§ 1. Нефть и нефтяные месторождения
Нефть представляет собой сложную природную смесь
углеводородов различных классов, а также многочис-
ленных гетероатомных органических соединений (серни-
стых, азотистых, кислородных и некоторых других).
Точнее будет сказать, что нефть — это не смесь веществ,
а сложный взаимный сопряженный раствор углеводо-
родов и гетероатомных органических соединений. Это
означает, что при изучении нефти к ней следует подхо-
дить как к раствору. Нефть не просто растворенное ве-
щество в растворителе, а взаимный раствор ближайших
гомологов и иных соединений друг в друге. Сопряжен-
ным этот раствор можно назвать потому, что, раство-
ряясь друг в друге, близкие по строению структуры со-
ставляют систему, представляющую нефть в целом.
Если нарушается сопряженное взаимное растворение
близких компонентов, то может частично разрушиться и
вся система нефти. Например, если при помощи разгон-
ки удалить из нефти средние фракции, то при соедине-
нии головных фракций легкого бензина с остаточными
тяжелыми фракциями может и не произойти растворе-
ния, а часть смолистых веществ выпадет в осадок —
система сопряженного взаимного растворения будет
нарушена.
Нефть представляет собой жидкий ископаемый ми-
нерал, залегающий в пористых осадочных породах зем-
ной коры, в расселинах и других пустотах горных пород.
Нефть относится к числу горючих полезных ископа-
емых, или каустоболитов.
7
По внешнему виду нефть — маслянистая, жирная на
ощупь горючая жидкость, имеющая, как правило, бу-
рый, темно-коричневый и даже черный цвет.
Нефтяным месторождением является вся-
кое более или менее значительное естественное скопле-
ние нефти в земной коре.
Естественное скопление нефти в породе-к о л л е к-
тор е, ограниченное непроницаемыми породами или про-
ницаемыми, пропитанными водой, или же и теми, и дру-
гими, называется нефтяной залежью. Обыкновен-
но нефть в залежах сопровождается газом и водой, в
которой растворены галоидные, углекислые и другие
растворимые соли, иногда сероводород и растворимые
сульфиды.
Если в залежи одновременно присутствуют в значи-
тельных количествах и нефть, и газ в свободном состо-
янии, то такая залежь называется нефтегазовой.
В том случае, когда порода-коллектор содержит только
газ, залежь называется газовой.
В пределах одного месторождения может находить-
ся несколько нефтяных или газовых залежей или тех и
других одновременно.
В нефтяной, газовой или нефтегазовой залежах ско-
пившиеся жидкости и газ находятся в пластах пори-
стых, пористо-трещиноватых или трещиноватых пород,
заполняя поровое пространство природных резервуа-
ров-коллекторов. Внутри резервуара газ, нефть и во-
да располагаются в зависимости от величины их плот-
ности: газ занимает верхнюю часть пласта, под ним
находится нефть, а вода подпирает их снизу, заполняя
всю остальную часть резервуара. Скопление газа в са-
мой верхней части резервуара называется газовой
шапкой. В тех случаях, когда нефти юраздо меньше,
чем газа, и она как бы подстилает газ снизу, скопление
нефти называют нефтяной оторочкой газовой
залежи.
Нефть и газ способны перемещаться от места их об-
разования к месту накопления. Такое перемещение на-
зывается миграцией. При миграции нефть движет-
ся по порам, трещинам пород. Площадь, с которой нефть
(газ) собирается в залежь, называется площадью
питания или площадью дренажа.
Жидкость и газы, насыщающие продуктивные пла-
сты залежи, находятся под определенным давлением,
8
называемым пластовым давлением. До вскры-
тия нефтяной залежи скважинами вследствие равен-
ства давления газа, нефти и воды они остаются в залежи
в покое. Как только нефтеносный пласт вскрывают сква-
жинами, давление на забоях скважин становится ниже
пластового, равновесие нарушается и более легкие
нефть и газ, увлекая некоторое количество воды, уст-
ремляются по направлению к скважинам. Часть воды
остается в пласте. Вода, удерживаемая там силами
поверхностного натяжения, называется связанной.
Она обволакивает тончайшей пленкой стенки пор, зани-
мает мелкие поровые пространства. Обычно в нефтяных
залежах содержится 10—12% связанной воды, но иног-
да ее количество достигает и 40% от общего количества
воды в залежи.
Для поиска нефти необходимо знать геологические
структуры, анализ признаков нефти в земных породах,
применение геофизических методов разведки, а также
учитывать естественные выходы нефти на поверхность.
Силы, под действием которых происходит движение
жидкости и газа к скважинам, определяют состояние
залежи в процессе ее разработки и нефтеотдачу пласта.
Такими силами могут быть энергия выделяющегося из
нефти растворенного газа, гравитационные силы, силы
упругого расширения пластовых жидкостей и газа, силы
напора краевых вод в пласте. В соответствии с этим
различают несколько режимов разработки нефтеносных
пластов.
Под разработкой нефтяного месторождения подра-
зумевается последовательный ввод в эксплуатацию от-
дельных пластов при определенном размещении сква-
жин и установлении режима их работы.
По методу вскрытия пластов различают два способа
разработки месторождений: глубокими скважи-
нами и шахтный.
Шахтный способ применяют при разработке залежей
с вязкой дегазированной нефтью и не имеющих напор-
ной воды. Шахтная добыча составляет ничтожно малую
долю в общем объеме добычи нефти. В настоящее вре-
мя нефтеносные пласты, как правило, вскрывают глу-
бокими скважинами, через которые нефть различными
способами подается на поверхность.
Системы разработки нефтяных залежей различают-
ся также по методу вытеснения нефти, по характеру
9
воздействия на пласт. Современному состоянию техники
соответствует следующее деление методов разработки
нефтяных залежей по признаку воздействия на пласт:
без поддержания пластового давления, с поддержанием
пластового давления закачкой воды, газа или воздуха,
с применением вакуума и некоторые другие. При ис-
пользовании метода с поддержанием давления закач-
кой воды, наиболее широко используемого на нефтяных
месторождениях СССР, обеспечивается пластовое дав-
ление в залежи выше давления насыщения в течение
всего времени разработки.
§ 2. Происхождение нефти
Вопрос о происхождении нефти до настоящего вре-
мени окончательно не решен. В наши дни нефть приоб-
рела столь большое значение, что связанные с ней
проблемы интересуют широкие круги специалистов са-
мых различных профессий. Многочисленные гипотезы о
происхождении нефти делятся на две основные катего-
рии— органического (биогенного) и неоргани-
ческого (абиогенного) происхождения нефти.
Большинство современных ученых придерживается
гипотезы органического происхождения нефти, но мно-
гие ученые в разных странах продолжают в своих рабо-
тах развивать и отстаивать гипотезу об образовании
нефти абиогенным путем.
Гипотезу о неорганическом происхождении нефти
впервые высказал Д. И. Менделеев в 1877 г. Она была
названа карбидной. При действии воды на карби-
ды металлов образуются углеводороды. Эта реакция и
легла в основу гипотезы Менделеева. По его мнению,
процесс образования нефти протекал следующим обра-
зом. Вода проникала в глубь земли по трещинам, глу-
бина которых должна была достигать десятков кило-
метров. Находящиеся в недрах земли карбиды металлов
реагировали с водой, образуя углеводороды. Нефтяные
углеводороды под действием высоких температур в нед-
рах испарялись и поднимались в область меньших дав-
лений, в наружную холодную оболочку Земли, сложен-
ную осадочными породами. Здесь, по предположению
Менделеева, должны были формироваться нефтяные и
газовые залежи.
10
В настоящее время гипотеза Менделеева уже не ка-
жется такой аргументированной, какой ее считали его
современники. Прежде всего установлено, что при ре-
акции карбидов металлов с водой образуются в основ-
ном метан и ацетилен, тогда как нефть состоит из ог-
ромного числа сложных углеводородов, которые при
этой реакции получить не удается. С геологических по-
зиций представляется необоснованной возможность об-
разования трещин глубиной в несколько километров, а
также подвернется сомнению и само наличие карбидов
металлов в недрах земли и т. д. Следует отметить, что
ЛАенделеев допускал возможность и органического про-
исхождения нефти. Выдвигая ряд аргументов, которые,
по его мнению, нельзя никак объяснить с точки зрения
органической теории, он писал, что приписывание проис-
хождения нефти разложению жиров встречает три труд-
ности: 1) животные остатки должны были бы дать
много азотистых веществ, а их мало в нефти; 2) громад-
ная масса уже открытой нефти и незначительность
жиров в животном теле; 3) параллелизм местонахож-
дения нефти с горными кряжами остается совершенно
непонятным.
Надо сказать, что хотя прошло уже 100 лет, крити-
ческие аргументы Менделеева еще не потеряли своей
актуальности. Ниже мы увидим, как сторонники теории
органического происхождения нефти пытаются опровер-
гнуть эти несоответствия.
Кроме карбидной теории, было разработано еще
несколько гипотез неорганического происхождения неф-
ти: космическая, вулканическая, магмати-
ческая. Эти гипотезы в настоящее время не кажутся
достаточно обоснованными, и мы не будем останавли-
ваться на их изложении. Однако повторяем, что и сей-
час ряд ученых рассматривает появление нефти как
результат происходящих в недрах земли химических
реакций, считая, что нефтяные углеводороды сложно-
го состава образуются в природе и в отсутствие органи-
ческого вещества.
Органические гипотезы происхождения нефти можно
разделить на три типа, соответствующих предположе-
ниям, что нефтематеринским веществом послужили
остатки: а) животных организмов, б) растительных ор-
ганизмов, в) те и другие вместе (смешанное про-
исхождение).
11
добных продуктов, предполагалось, что подземная пере-
гонка могла дать некоторый аналог нефти — камен-
ноугольную смолу. Однако состав таких смол не
соответствует составу нефти, да и геологические иссле-
дования не подтверждают связи между месторождени-
ями каменного угля и нефти.
Существует еще так называемая сапропелевая
гипотеза происхождения нефти. Сапропелем (или
гнилостным илом) называется ил, образующийся на дне
застойных водоемов в результате перегнивания расти-
тельных и животных организмов, преимущественно в
анаэробных условиях, т. е. в отсутствии кислорода.
В результате последующих био- и геохимических про-
цессов образуются сапропелевые угли (богхеды). Эта
гипотеза предполагает, что процесс нефтеобразования
мог начаться еще до превращения сапропеля в углистые
массы. Сапропелевую гипотезу, впервые выдвинутую
Потонье, развил Г. Л. Стадников (1921 г.). Эта гипоте-
за предполагает, что материнским веществом нефти яв-
лялись богатые жирами сапропелитовые отложения.
Мощные скопления их образовались в результате посте-
пенного отмирания богатого жирами планктона к ко-
торому примешивался материал и гумусового характе-
ра. Отмирающий планктон опускался на дно водоемов
и здесь превращался в сапропель. В пресноводном сап-
ропеле содержится до 8% восков, 40% клетчатки, 35%
гуминовых кислот и лигнина.
Исходным веществом для образования морского сап-
ропеля служили главным образом диатомовые водо-
росли, очень богатые жирами, хлорофиллом и другими
веществами. Диатомовые водоросли обладают способ-
ностью необыкновенно быстро размножаться, поэтому
диатомовая гипотеза (как частный случай сапропеле-
вой) имеет преимущество прежде всего по объему мас-
штабов накопления живого органического вещества и,
следовательно, жиров. Эти масштабы реально сравнимы
с масштабами нефтяных месторождений и даже превос-
ходят их.
1 Планктон — совокупность водных организмов, населяющих
толщу воды и переносимых течением (медузы, многочисленные
ракообразные, некоторые черви, различные личинки донных живот-
ных, простейшие одноклеточные и колониальные водоросли). Жи-
вотные организмы составляют зоопланктон, а растительные — фито-
планктон.
13
добных продуктов, предполагалось, что подземная пере-
гонка могла дать некоторый аналог нефти — камен-
ноугольную смолу. Однако состав таких смол не
соответствует составу нефти, да и геологические иссле-
дования не подтверждают связи между месторождени-
ями каменного угля и нефти.
Существует еще так называемая сапропелевая
гипотеза происхождения нефти. Сапропелем (или
гнилостным илом) называется ил, образующийся на дне
застойных водоемов в результате перегнивания расти-
тельных и животных организмов, преимущественно в
анаэробных условиях, т. е. в отсутствии кислорода.
В результате последующих био- и геохимических про-
цессов образуются сапропелевые угли (богхеды). Эта
гипотеза предполагает, что процесс нефтеобразования
мог начаться еще до превращения сапропеля в углистые
массы. Сапропелевую гипотезу, впервые выдвинутую
Потонье, развил Г. Л. Стадников (1921 г.). Эта гипоте-
за предполагает, что материнским веществом нефти яв-
лялись богатые жирами сапропелитовые отложения.
Мощные скопления их образовались в результате посте-
пенного отмирания богатого жирами планктона к ко-
торому примешивался материал и гумусового характе-
ра. Отмирающий планктон опускался на дно водоемов
и здесь превращался в сапропель. В пресноводном сап-
ропеле содержится до 8% восков, 40% клетчатки, 35%
гуминовых кислот и лигнина.
Исходным веществом для образования морского сап-
ропеля служили главным образом диатомовые водо-
росли, очень богатые жирами, хлорофиллом и другими
веществами. Диатомовые водоросли обладают способ-
ностью необыкновенно быстро размножаться, поэтому
диатомовая гипотеза (как частный случай сапропеле-
вой) имеет преимущество прежде всего по объему мас-
штабов накопления живого органического вещества и,
следовательно, жиров. Эти масштабы реально сравнимы
с масштабами нефтяных месторождений и даже превос-
ходят их.
1 Планктон — совокупность водных организмов, населяющих
толщу воды и переносимых течением (медузы, многочисленные
ракообразные, некоторые черви, различные личинки донных живот-
ных, простейшие одноклеточные и колониальные водоросли). Жи-
вотные организмы составляют зоопланктон, а растительные — фито-
планктон.
13
Оригинальную гипотезу выдвинули академик
Н. Д. Зелинский и профессор В. А. Соколов. Они счита-
ют, что нефтяные углеводороды могли возникнуть из
метана. Сам же метан, по их мнению, возник в резуль-
тате разложения органического материала живых су-
ществ. Современные продолжатели гипотезы Н. Д. Зе-
линского и В. А. Соколова считают, что нефть действи-
тельно могла возникнуть из метана, но что сам метан
возник не в результате распада органического материа-
ла животного происхождения, а путем синтеза из
водорода и окиси или двуокиси углерода, поступаю-
щих из подкоровых глубин земли по глубоким раз-
ломам.
Еще В. И. Вернадский обратил внимание на громад-
ные масштабы выделения глубинных ювенильных га-
зов—азота, метана, гелия и других, образно назвав
этот процесс «дыханием» Земли.
Метан способен полимеризоваться в тяжелые угле-
водороды при каталитическом действии силикатов, а так-
же окислов железа и никеля, содержащихся в горных
породах. Это подтверждается экспериментами, выпол-
ненными на кафедре МГРИ (Московский геологораз-
ведочный институт) по синтезу углеводородов из окиси
и двуокиси углерода и водорода при различных усло-
виях в присутствии пород-катализаторов; при этом
были получены метан и более тяжелые углеводороды
вплоть до жидкой нефти.
Поэтому, согласно этой теории, газовые и нефтяные
регионы надо связывать не с бассейнами осадочных
пород (как это делают сторонники органической тео-
рии— см. ниже), а с зонами глубинных разломов, про-
никающих в мантию и способствующих выделению из
нее газов.
Теорию смешанного происхождения неф-
ти развивал И. М. Губкин (1932 г.). По мнению Губки-
на, основным исходным органическим материалом для
образования нефти был углеводородный (воски, клет-
чатка), а для углей — углеводный (клетчатка). Губкин
также считал планктон основным пригодным для обра-
зования нефти органическим материалом. В зависимо-
сти от существующих на данном участке условий
преобразование органического вещества может про-
исходить в двух направлениях: в пресноводных или
слабо солоноватых бассейнах при некотором доступе
14
кислорода оно превращается в богхеды или угли
смешанного происхождения, а в отсутствии кислорода
(в восстановительной среде)— в анаэробных усло-
виях — в нефтеподобные углеводороды.
В результате гидролиза жиров, оставшихся в сапро-
пелитовых отложениях, образуются жирные кислоты,
глицерин и другие продукты, которые под влиянием
микроорганизмов в анаэробных условиях превращают-
ся в углеводороды (метановые, нафтеновые, аромати-
ческие) и кислородсодержащие соединения (кетоны).
Все эти соединения, растворяясь в массе жирных кис-
лот, образуют гомогенную смолоподобную массу, кото-
рая вместе с минеральными веществами (песок, глина)
остается на дне бассейна, покрываясь минеральными
отложениями. Такая смолообразная масса может быть
названа первичной нефтью. В процессе превращения в
нефть органического материала в восстановительной
среде происходят химические процессы, приводящие к
увеличению содержания углерода и водорода и умень-
шению содержания кислорода.
В настоящее время полагают, что для преобразова-
ния первичного органического материала в нефть не-
обходима совокупность ряда факторов — повышенных
температур, давлений, деятельности бактерий, действия
радиоактивных веществ. Как показали исследования,
углеводороды, накапливающиеся в осадочных породах,
в современных и древних ископаемых осадках, обла-
дают столь значительным сходством с углеводородами
нефтей, что именуются «микронефтью» или, менее точно,
рассеянной нефтью.
По представлению одного из главных современных
теоретиков органического происхождения члена-коррес-
пондента АН СССР Н. Б. Вассоевича, нефть «рожда-
ется» в осадочных породах в виде равномерно распреде-
ленного битуминозного вещества (микронефть).
По мере опускания осадочных пород повышается
температура, происходит образование углеводородов;
рассеянйые частички микронефти сливаются и, скапли-
ваясь, дают начало залежам. Н. Б. Вассоевич, развивая
теорию Губкина, также считает основным источником
образования микронефти планктон.
Сосуществование в осадочной (осадочно-породной)
оболочке Земли дисперсной микронефти и сильно усту-
пающей ей по запасам концентрированной макронеф-
13
ти — важнейшее положение современной органической
теории происхождения нефги.
Микронефть — это зачаточная, еще не рожденная
нефть — обычный компонент почти всех водноосадочных
пород. Следовательно, все они в той или иной степени
потенциально являются нефтематеринскими (Губкин
считал нефтематеринскими глинистые образования). Од-
нако стать нефтепроизводящими они могут только при
захоронении их под достаточно мощной толщей отло-
жений и длительном прогреве (55—60° С или выше).
Поскольку нефть рождается в осадочных породах
(в дисперсном виде), для образования ее скоплений
необходимы миграция и накопление первоначально рас-
сеянной микронефти. Поэтому в соответствии с совре-
менными воззрениями говорят не просто об органи-
ческом, но и об осадочно-миграционном
происхождении нефти.
Спор между сторонниками двух гипотез о происхож-
дении нефти продолжается уже более ста лет. И видимо
будет продолжаться еще долго.
Могла ли образоваться микронефть из рассеянной
органики? По-видимому, могла. Могла ли она произой-
ти абиогенным путем? Да, по-видимому, тоже могла.
И даже, возможно, могла послужить основой для воз-
никновения всего живого на Земле.
При рассмотрении проблемы происхождения нефти
встает вопрос: а что же возникло раньше—нефть или
жизнь? Сторонники органического происхождения отве-
чают— жизнь. Их противники считают наоборот—сна-
чала образовались углеводородные газы, давшие исход-
ный материал для образования как нефти, так затем и
жизни. Образовавшиеся глубинные углеводороды при-
соединяли к себе азот, и ближе к поверхности земли в
присутствии воды начинали образовываться «кирпичи-
ки» белков — аминокислоты и родственные им соедине-
ния (это подтверждается частично тем, что в пробах
вулканического пепла содержатся заметные количества
аминокислот, составляющих основу белковых молекул).
И в конечном итоге это могло привести к появлению
белковых соединений, способных к обмену веществ и
размножению — т. е. первых живых существ.
Вопрос «жизнь из нефти?» или «нефть из жизни?»
пока по-прежнему остается открытым и продолжает
серьезно изучаться учеными.
16
В заключение этого раздела мы несколько остано-
вимся на возрасте нефти. Возраст ее приурочивают к-'
возрасту осадочных пород, который определен в насто-
ящее время достаточно точно по отдельным геологичес-
ким периодам (табл. 2).
Таблиаа 2
Возраст нефти по геологическим периодам
Эра Период Возраст, млн. лет
Кайнозойская Мезозойская Палеозойская Четвертичный Неогеновый Палеогеновый ДУ'/у Меловой Юрский Триасовый Пермский Каменноугольный Девонский Силурийский Ордовикский Кембрийский 0—0,7 0,7—25 / 25—67 67—137 137—195 195—230 230—285 285—350 350—405 405—440 440- 500 500—570
Таким образом, мы имеем дело и с древними нефтя-
ми, возраст которых около 400—500 млн. лет, и с моло-
дыми, образование которых произошло не позднее, чем
50 млн. лет назад. Можно считать, что процесс нефте-
образования не закончен и может протекать и в насто-
ящее время.
§ 3. Элементарный состав
Хотя нефть встречается во всех странах света в раз-
нообразных геологических условиях и залегает на раз-
ных глубинах, элементарный состав ее колеблется в
довольно узких пределах. Основными элементами, вхо-
дящими в состав нефти, являются углерод и водород.
В большинстве нефтей содержание углерода колеблется
от 83 до 87%, содержание же водорода редко превы-
шает 12—14%. Отступления от этих величин встреча-
ются лийп» в тех случаях, когда в нефти, помимо основ-
ной массы углеводородов различных классов, имеется
значительное количество органических соединений неко-
торых других классов, спдерлщ^м^адр^д^у^^исло-
род. В количественном OTiBil&lRrf? 'этш ^оеданения, в
тдтшкога вечернего wm17
WoCIf. вист, нефтехим. и гаа.
аром. им. И. М |
составе природных нефтей играют лишь второстепенную
роль (табл. 3).
Та б л и ц а 3
Элементарный состав нефтей различных месторождений
Месторождение нефти Плотность нефти при 20° С, (кг/м8) • 10"3 Содержание, мае. %
с Н S N О (по раз- ности) зола
Г розненское .... 0,850 85,95 13,0 0,14 0,07 0,74 0 10
Ухтинское • . • • 0,928 85,47 12,19 0,09 0,20 1,93 0,12
Охинское (о. Сахалин) 0,925 87,15 1185 0 30 0,43 0,27 —
Туймазинское • • 0,852 85,33 12,73 1,47 0 14 0,33 —
Ромашкинское • • Сураханское (Азер- 0,867 85,34 12,65 1,62 0,18 0,21 —
байджанская ССР) Мразница (Западная 0,793 85,30 14,00 0,03 0,03 0,05 —
Украина) 0,880 84,60 14,00 0,14 1,26 —<
Пенсильвания (США) 0,810 85 80 14 00 — 0,06 0,14 —
Ойл Спрингс (Канада) Буштенари (Румы- 0,844 83,60 13,40 0,60 0,18 —• —•
ния) 0,842 86,30 13,32 0,18 •— —
Амаце (Япония) . . • 0,829 84,66 13,22 0,22 0,35 1,32 0 ,22
В нефти в очень малых количествах присутствуют
и другие элементы, главным образом металлы: ванадий,
хром, никель, железо, кобальт, магний, титан, натрий,
кальций, германий, а также фосфор и кремний. При
определении элементарного состава нефти эти элементы
концентрируются в остатке, называемом золой.
С элементарным составом нефти тесно связана одна
из основных ее характеристик — плотность. Чем легче
нефть, тем она при прочих равных условиях содержит
меньше углерода и больше водорода, и наоборот.
Так, легкие парафиновые нефти содержат около 14%
водорода, тяжелые асфальтосмолистые нефти, плот-
ность которых превышает 0,920,— 11,5—12% водорода.
Они содержат, как правило, больше серы, азота, кис-
лорода.
Следовательно, различие между отдельными видами
нефти определяется не столько входящими в их состав
элементами (хотя присутствие серы и кислородсодер-
жащих соединений имеет существенное значение для
последующей переработки), сколько характером комби*
наций между водородом и углеродом или типами угле-
водородов.
18
Элементарный состав нефти определяют обычными
методами анализа органических соединений; углерод и
водород — сожжением по Либиху или в калориметри-
ческой бомбе, азот — по Дюма, серу — по Карриусу,
содержание кислорода обычно вычисляют по разности
и редко определяют непосредственным анализом.
§ 4. Фракционный состав
Разделение сложных смесей на более простые или
на отдельные (индивидуальные) компоненты называет-
ся фракционированием. Методы, применяемые
для фракционирования нефти, основаны на различии
физических и химических свойств разделяемых компонен-
тов. При исследовании и переработке нефти применяют
самые разнообразные методы разделения: перегонка
при атмосферном давлении и под вакуумом, азеотропная
и другие виды перегонок, ректификация, дегазация (фи-
зическая стабилизация), экстракция, ^оисталлизация из
растворов, хроматография и др.
Наиболее распространенные методы фракционирова-
ния— это перегонка (дистилляция) и ректификация.
Они положены в основу заводских процессов первичной
переработки нефти. В процессе перегонки нефти состав-
ляющие ее компоненты отгоняются в порядке возраста-
ния их температур кипения. Отдельные погоны (фрак-
ции, дистилляты), выкипающие в определенных темпе-
ратурных интервалах, отбирают, замеряют их массу или
объем и таким образом составляют представление о
фракционном составе нефти, т. е. о процентном содер-
жании в ней различных фракций.
При заводской перегонке нефти, как правило, отби-
раются фракции, имеющие следующие температурные
интервалы кипения; 40—180°С (авиационный бензин)
40—205° С (автомобильный бензин), 200—300°С (керо
син), 270—350°С (лигроин).
В соответствии с существующими техническими усло-
виями все эти светлые нефтепродукты должны иметь
определенный фракционный состав не только по темпе-
ратурным интервалам кипения,-но и по выходу отдель-
ных узких фракций при более четкой фракционной раз-
гонке этих нефтепродуктов.
После отбора от нефти фракций до 300—350° С оста-
ется мазут, разгонкой его получают различные
19
масляные фракции (дистилляты), которые отбирают уже
не по температурам кипения, а по величине вязкости.
Масляные дистилляты получили названия: соляро-
вый, веретенный, машинный, цилиндровый. Остаток
после перегонки мазута называется гудроном или
полугудроном в зависимости от величины вязко-
сти. Эти остаточные продукты используют для приготов-
ления высоковязких смазочных масел, дорожных биту-
мов и др.
При нагревании под атмосферным давлением при тем-
пературе выше 360—380° С высокомолекулярные угле-
водороды, входящие в состав соляровой и вышекипящих
фракций, подвергаются термическому разложению. По-
этому выделение их из нефти методом фракционной
перегонки под атмосферным давлением уже невозмож-
но. Для предотвращения разложения высококипящие
фракции нефти перегоняют либо под вакуумом, либо с
водяным паром (см. § 1 гл. IV).
Как было сказано выше, нефти различных месторож-
дений сильно отличаются друг от друга по фракционно-
му составу. Встречаются легкие нефти, состоящие в
основном из бензиновых и керосиновых фракций. Так,
например, быстринская нефть (Западная Украина)
отгоняется на 75% до 300° С. Во многих нефтях Совет-
ского Союза содержание светлых фракций (выкипаю-
щих до 300°С) составляет в среднем 30—50%. Наряду
с легкими нефтями встречаются и тяжелые, почти не
содержащие легких дистиллятов. К ним относятся, на-
пример, жетыбайская нефть (Эмбинский район), катан-
глийская (о. Сахалин), ярегская (Ухта) и др., в кото-
рых не более 9—12% фракций, выкипающих до 300°С, и
практически нет бензиновых фракций.
Только фракционный состав нефти позволяет вы-
брать наиболее рациональную, экономически выгодную
схему ее переработки и получение тех или иных товар-
ных нефтепродуктов.
§ 5. Групповой углеводородный состав и
химическая классификация нефтей
Групповой углеводородный состав нефти позволяет
решить вопрос о типе нефти по преобладанию в ней тех
или иных углеводородных классов (групп). При опреде-
лении группового состава выделяют три основных клас-
20
са углеводородов: метановые, или парафиновые (алка-
ны), полиметиленовые, или нафтеновые (циклоалканы),
и ароматические. Поскольку в состав нефти входит
громадное число компонентов, чаще определяют груп-
повой состав каждой фракции нефти, но при этом
необходимо учитывать, что групповой состав меняется
от фракции к фракции. (Данные о групповом составе
бензиновых, керосиновых и масляных фракций см. табл.
IV и V приложения.) На основании данных, полученных
при изучении группового состава отдельных фракций,
составляется общее представление о групповом составе
той или иной нефти. Принятая в настоящее время клас-
сификация нефтей приведена в табл. 4.
Принцип, положенный в основу классификации неф-
тей, должен учитывать их характерные особенности, по-
зволяющие проводить различие между ними. Так, в
основу классификации, разработанной акад. С. С. На-
меткиным, положено содержание в нефти главного ком-
понента (составляющего не менее 50%). Соответственно
этому выделяется три типа нефтей: метановые (М), наф-
теновые (Н), ароматические (А). Большое значение
имеет также содержание дополнительного компонента
(составляющего не менее 25%), который придает нефти
дополнительные специфические свойства. Таким обра-
зом, можно наметить еще четыре типа нефтей (в назва-
нии основной компонент занимает первое место, т. е.
буквенные обозначения расположены в порядке убы-
вания содержания соответствующих углеводородных
групп): метано-нафтеновые (МН), нафтено-метановые
(НМ), ароматическо-нафтеновые (АН), нафтено-арома-
тические (НА).
Наконец, может быть случай, когда все три основ-
ных компонента представлены приблизительно в равных
количествах: метано-нафтено-ароматические (МНА).
Нефти первых трех типов встречаются редко. Из них
наиболее распространены нафтеновые нефти (эмбинские,
некоторые бакинские). Нефти метанового типа в СССР
не встречаются. Нефть, наиболее близкая к третьему,
ароматическому типу в СССР имеется в месторождении
Чусовские Городки, однако из-за довольно высокого
содержания нафтеновых углеводородов, наряду с аро-
матическими, ее скорее следует отнести к ароматическо-
нафтеновому типу (АН). В большинстве же нефти отно-
сятся к перечисленным выше смешанным типам.
21
Таблица 4
Классификация нефтей
Свойства нефти Тип нефти
А(Н) АН НА н нм МН М(Н,
Плотность при 20° С, (кг/м3) • 10—3 .... Условная вязкость при 50° С, °ВУ .... Массовое отношение С: Н • . Групповой углеводородный состав, %, мае.: метановые * нафтеновые ароматические • . Выход бензина в расчете на нефть (фрак- ция до 200°С), мае. % 0,93—0,5 3—10 7,3—7,5 0—5 45—55 50—55 5 0,91—0,93 2—5 7,0—7,3 5—10 50—60 35—45 5-15 0,89—0,91 2—3 6,9—7,1 5—15 50—60 30—40 10—20 0,87—0,89 1—2 6,6—7,0 10—20 50—60 20—30 15—25 0,85—0,87 1—2 6,5—7,0 20—30 50—60 15—25 25—30 0,83—0,85 1—2 6,3—6,5 30—40 45—50 10—15 25—35 0,80—0,85 1—1,5 6,2—6,4 40—55 35—45 5—10 30—45
Групповой состав бензина М НМ НМ НМ Н НМА НМА
Керосиновая фракция: выход, мае. % плотность при 20° С, (кг/м3) • 10~3 . . До 10 0,88—0,89 10—15 0,86—0,88 15—20 0,85—0,86 15—25 0,83—0,85 15—20 0,82—0,84 12—15 0,80—0,82 До 12 0,79—0,80
Гетерогенные соединения: кислоты .......... основания, фенолы . • 2—3 Есть 2—3 Есть 1—32 Мало 0,5—1 Мало До 0,05 Следы До 0,02 Нет До 0,1 Нет
Примером метано-нафтено-ароматического типа может
служить майкопская нефть
Следует еще раз подчеркнуть некоторую условность
такой классификации нефтей Количественное определе-
ние углеводородов различных классов проводится не
сразу во всей нефти, а в отдельных ее погонах. Доволь-
но часто при переходе от низших погонов к высшим от-
несение нефти к тому или иному типу может измениться
Приведем пример4 грозненская парафинистая нефть при
классификации по погонам, выкипающим до 300° С, име-
ет ярко выраженный метано-нафтеновый характер, а в
погонах, выкипающих выше 300° С, нафтены уже пре-
обладают над парафинами (нафтено-метановый тип)
Помимо химической классификации нефтей, сущест-
вует также технологическая классификация, предусмат-
ривающая деление нефтей на типы, существенно разли-
чающиеся по технологии их переработки Это определя-
ется, например, содержанием твердого парафина, серы,
масел и др
Основа принятой в СССР технологической классифи-
кации нефтей (ГОСТ 912—66) следующая:
Содержание парафина мае %
tlj малой ар афиновые • .................менее 1,5
П2 парафиновые • • .... . 1,5—6,0
П3 высокопарафиновые .............более 6,0
Содержание серы мае %’
Класс I малосернистые . • менее 0,5
Класс II сернистые ... . • . 0,51—2,0
Класс III высокосернистые • . более 2,0
Содержание фракций, выкипающих до 350° С, мае %
Тип Т^ .... • более 45
Тип Т2.......... .... • . . . . . 30—35
Тип Т3 ...... . . . ...... менее 30
Содержание масел мае %'
Группа ............... • ...... более 20
Группа М2..................................... 15—20
Группа М3.................................. ..... менее 15
Сочетание обозначенного класса, типа, группы и вида
составляет шифр технологической классификации неф-
ти Так, например, Десорская малопарафиновая нефть
имеет шифр 1Т1А1]П]—т е малопарафиновая, с потен-
циальным содержанием фракций, выкипающих до
23
350° С, свыше 45%, масел — выше 25% и содержанием
парафина менее 1,5%. /
За рубежом нефть сортируют в основном по плотно*
сти и содержанию серы.
§ 6. Молекулярная масса
Поскольку нефть и ее фракции не являются индиви-
дуальными веществами, представляя собой смесь (взаим-
ный раствор) огромного числа индивидуальных химиче-
ских соединений, то говорить можно, очевидно, только об
их средней молекулярной массе (Л4ср), вели-
чина которой зависит от молекулярных масс этих индиви-
дуальных соединений и количественного соотношения их
в нефти. На практике, однако, в отношении нефти и ее
фракций для простоты часто пользуются термином «мо-
лекулярная масса», опуская слово средняя.
Ориентировочно (средняя) молекулярная масса мно-
гих нефтей укладывается в пределы 240—290. Для
легких нефтей, почти не содержащих масляных фрак-
ций, она будет, конечно, значительно ниже, а для высо-
космолистых — выше.
Молекулярная масса нефтяных фракций увеличива-
ется по мере возрастания температуры их кипения.
Ниже приведены молекулярные массы (Л4) нефтяных
фракций, отобранных через 50° С.
Интервал кипения. °C м Интервал кипения, °C м
50—100 90 351—400 260
101—150 НО 401—450 305
151—200 130 451—500 350
201—250 155 501—550 412
251—300 301—350 187 220 551—600 480
Эти данные как ориентировочные могут быть отне-
сены к большинству нефтей, так как молекулярные
массы фракций, одинаковых по интервалам кипения, но
выделенных из различных нефтей, отличаются друг от
друга незначительно. Небольшие отклонения в сторону
увеличения отмечаются для масляных фракций, полу-
ченных из парафинистых нефтей. Это вполне объясни-
мо, поскольку молекулярная масса парафинов несколь-
ко выше молекулярной массы соответствующих им по
температурам кипения циклических и ароматических
углеводородов.
24
Масляные фракции, как указывалось ранее, отбира-
ют не по температурам кипения, а по величине вязкости.
Сравнение масляных фракций одинаковой вязкости, вы-
деленных из различных нефтей, показывает, что их
молекулярные массы могут различаться на 50—100 еди-
ниц. Это еще раз показывает, насколько различно строе-
ние высокомолекулярных углеводородов, входящих в
состав различных нефтей, поскольку вязкость принад-
лежит к физическим свойствам, которые особенно силь-
но зависят от структуры химических соединений.
Молекулярную массу нефти, нефтепродуктов, отдель-
ных нефтяных фракций широко используют при различ-
ных технологических расчетах и при исследовании
химического состава нефти и ее фракций. Величина
молекулярной массы входит в различные формулы, на-
пример, существует формальная зависимость между
температурой плавления парафина и его молекулярной
массы.
Экспериментально молекулярную массу определяют
криоскопическим и эбуллиоскопическим методами.
Криоскопический метод определения молеку-
лярной массы какого-либо вещества основан на пони-
жении температуры замерзания раствора этого вещества
по сравнению с температурой замерзания чистого рас-
творителя. В качестве растворителя легких фракций
нефти обычно употребляют бензол, а более высокомоле-
кулярных фракций — нафталин, камфару.
Эбуллиоскопический метод основан на повы-
шении температуры кипения раствора вещества по
сравнению с температурой кипения чистого растворите-
ля. Обычно этот метод применяют при анализе легких
фракций. В качестве растворителей используют бензол,
нитробензол и некоторые другие вещества.
Расчет молекулярной массы ведут по формуле
GA/
где К — криоскопическая (К кр) или эбуллиоскопическая
(Кэб) константа растворителя; g — масса растворенного
исследуемого вещества; G — масса растворителя; Д/—
понижение температуры замерзания (Д/3) или повыше-
ние температуры кипения (Дгк).
Криоскопическая или эбуллиоскопическая констан-
ты вещества соответствуют понижению температуры
25
замерзания или повышению температуры кипения рас-
твора, содержащего 1 моль вещества в 1000 граммах
растворителя. Эти константы зависят не от природы
растворенного вещества, а от свойств растворителя. Для
бензола, например, КкР— 5,12; К,б = 2,64.
Поскольку на точность экспериментов сильно влияет
способность растворенного вещества к ассоциации, при-
меняют разбавленные растворы, с концентрацией 2—5%,
где склонность к ассоциации проявляется значительно
меньше.
При экспериментальном определении молекулярных
масс описанными выше методами используют специаль-
ные термометры Бекмана, позволяющие проводить изме-
рение температуры с очень большой точностью (до сотых
и тысячных долей градуса).
Глава II
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ
Как известно, для индивидуального химического со-
единения характерна совокупность постоянных физиче-
ских свойств, называемых константами этого соединения
(плотность, температура кипения, температура плавле-
ния и др.). Нефть же является не только смесью многих
индивидуальных соединений (или точнее нефть представ-
ляет собой взаимный сопряженный раствор различных
углеводородов и гетероатомных соединений), но и сме-
сью переменного (для различных нефтей) состава. По-
этому следует помнить, что физические свойства нефти
являются специфическими параметрами, характерными
для каждой данной нефти. Тем не менее определение
некоторых физических свойств нефти имеет большое зна-
чение. Такие свойства, как плотность, температурные
пределы кипения, температура застывания, показатель
преломления и др., дают первую, хотя и грубую характе-
ристику нефти и ее товарных качеств.
§ 1. Удельный вес и плотность
Удельным весом нефти (как и любого веще-
ства) называют величину, равную отношению веса веще-
ства к его объему. Плотность определяется коли-
чеством покоящейся массы, заключенной в единице
26
объема. В Международной системе единиц измерения
(СИ) единицей удельного веса является ньютон на ку-
бический метр (Н/м3), а единицей плотности — кило-
грамм на кубический метр (кг/м3). Ранее было распро-
странено выражение плотности в г/см3, эта размерность
применяется и сейчас (1 кг/м3 = 10-3г/см3).
На практике чаще имеют дело с безразмерными вели-
чинами— относительным удельным весом и плотностью,
т. е. отношением удельного веса и плотности вещества
соответственно к удельному весу и плотности воды при
-|-4° С (при этой температуре плотность воды наиболь-
шая). Относительные величины плотности (р) и удель-
ного веса (d) обозначают символами с двумя индекса-
ми: верхний относится к температуре вещества, нижний—
к температуре воды. Температура, при которой определя-
ются плотность (или удельный вес) нефти, может быть
различной. В СССР эти показатели обычно определяют
при температуре +20° С; отсюда и принятые обозначе-
. 20 .20
ния относительной плотности гц и удельного веса щ •
Плотность вещества и его удельный вес часто числен-
но совпадают, однако нельзя забывать, что физический
смысл этих величин различен.
Плотность и удельный вес зависят от температуры: с
повышением температуры эти величины уменьшаются
из-за теплового расширения веществ.
Есть много методов определения величины плотности
и удельного веса. В Советском Союзе широко приняты
следующие: 1) с помощью ареометра (нефтеденсимет-
ра) — наиболее простой из всех методов и наименее точ-
ный; 2) с помощью разновидности ареометра — весов
Вестфаля (рис. 1); 3) пикнометрический (рис. 2) —са-
мый точный из применяемых на практике методов, кото-
рый удобен и тем, что его точность лимитирована глав-
ным образом точностью взвешивания и может быть
весьма высокой (0,0001—0,00001), а также и тем, что
для измерения требуется очень небольшое количество
вещества.
Если плотность определяли не при стандартной тем-
пературе (4-20° С), необходимо привести эту величину
к стандартной. Для этого существуют таблицы попра-
вок, вычисленных по формуле, учитывающей зависи-
мость объемного расширения от температуры,
Р< — р* + 7 (< — 20),
2?
где у—поправка плотности при изменении температу-
ры на 1°С (табл. 5); t — температура опыта, °C.
Таблица 5
Температурные поправки плотности нефтяных фракций
л 20 Пределы р4 Поправка *( 1 п 20 Пределы р4 Поправка ?
0,700—0,710 0 000897 0,851—0,860 0 000699
0,711—0,720 0,000884 0 861—0,870 0 000686
0,721—0,730 0 000870 0 871—0,880 0,000673
0,731—0,740 0,000857 0 881—0 890 0,000660
0,741—0,750 0 000844 0,891—0 900 0 000647
0,751—0,760 0 000831 0,901—0,910 0,000633
0,761—0,770 0,000818 0,911—0,920 0 000620
0,771—0,780 0,000805 0,921—0,930 0,000607
0,781—0,790 0,000792 0,931—0,940 0,000594
0,791—0,800 0,000778 0 941—0 950 0,000581
0,801—0,810 0,000765 0 951—0 960 0,000567
0,811—0 820 0,000752 0 961—0 970 0,000554
0,821—0,830 0,000738 0 971—0 980 0,000541
0,831—0,840 0,000725 0 981—0,990 0,000528
0,841—0,850 0,000712 0,991—1,000 0,000515
Рис. 1. Весы Вест-
фаля
/—груз; 2 —термо-
метр; 3 — шкала
Однако следует помнить, что для большинства неф-
тепродуктов такая линейная зависимость справедлива
лишь в интервале температур от 0 до 50° С и даже в
этом случае она иногда дает отклонения, особенно в
28
плотности находятся в
отношении сильно ароматизированных нефтей. Поэтому
наиболее точные значения можно получить лишь при
непосредственном определении плотности в стандартных
условиях.
Для большинства нефтей величины относительного
удельного веса и относительной
пределах 0,750—1,000. Лишь
как исключение встречаются
нефти плотностью меньше 0,750
и густые асфальтообразные
нефти, плотность которых пре-
вышает 1,000. В каждом мес-
торождении обычно можно
встретить и легкие, и тяжелые
нефти. Для некоторых место-
рождений характерны колеба-
ния плотности в довольно ши-
роких пределах (район Ба-
ку — от 0,780 до 0,930, о. Са-
халин — от 0,830 до 0,940) и
наоборот, в узких пределах
(Грозный — от 0,840 до 0,870;
Эмба — от 0,880 до 0,900). '
Различие в плотности неф- Рис. 2. Пикнометры
тей связано с различием
в количественном соотношении углеводородов отдель-
ных классов; так, нефти с преобладанием метановых
углеводородов легче нефтей, богатых ароматическими
углеводородами. Плотность смолистых веществ нефти
выше 1,000, поэтому чем больше их в нефти, тем выше
ее плотность; чем больше в нефти растворено газов, тем
она легче.
При фракционной разгонке нефти плотность отдель-
ных фракций возрастает вместе с повышением темпера-
тур кипения этих фракций. Общая плотность нефти за-
висит от соотношения количества легкокипящих и тя-
желых фракций. Легкие нефти содержат, как правило,
преобладающее количество легкокипящих компонентов
(бензина, керосина), а тяжелые нефти—более значи-
тельные количества тяжелых компонентов (масел, смол
и т. п.) и меньшее количество легких.
Поэтому плотность нефти дает первое приближенное
представление о ее составе. Зная плотность нефти, лег-
ко рассчитать объем, занимаемый данным количеством
29
нефти, или, наоборот, определить массу нефти по ее
объему.
На практике иногда важно знать значение коэффи-
циента термического расширения нефти и нефтепродук-
тов: например, при расчетах объема в процессе залива
нефтехранилищ, цистерн, баков и т. п. Средний коэф-
фициент термического расширения а для пределов
плотности, указанных в табл. 5, может быть вычислен
по формуле
Для практических расчетов составлены таблицы, по-
зволяющие определить процентное изменение объема
в зависимости от температуры для нефти и нефтепродук-
тов данной плотности, а также объем, занимаемый ими
при разных температурах, по отношению к объему при
20° С, принятому за единицу.
§ 2. Вязкость
Одной из важнейших физико-химических характери-
стик нефти является ее вязкость. Величина вязкости
входит во все гидродинамические расчеты, связанные с
движением нефти (например, в нефтепроводах и т. п.),
в том числе в расчет, связанные с миграцией нефти в
залежи.
Вязкость нефти и нефтепродуктов является следст-
вием сопротивления межмолекулярных сил сдвигу
одного слоя жидкости относительно другого и, следова-
тельно, является функцией группового химического
состава и молекулярной массы нефти Сила внутреннего
трения жидкости (/) по закону Ньютона повышается
с увеличением площади соприкосновения ее слоев (s), а
также разности скоростей их относительного движения
(Ди) и уменьшается с увеличением расстояния (Д/У) меж-
ду ними; сила внутреннего трения выражается формулой:
где г] — коэффициент пропорциональности, зависящий
от сил молекулярного сцепления данной жидкости, т. е.
коэффициент внутреннего трения, или д а-
намической вязкости,
до
За единицу динамической вязкости принят
пуаз (П) — это вязкость жидкости, проявляющаяся при
взаимном перемещении двух ее слоев площадью в 1 см2
каждый, находящихся на расстоянии 1 см друг от друга,
перемещающихся относительно друг друга со скоростью
1 см/с и оказывающих силу сопротивления движению
равную 1 дине; также употребляется и сантипуаз (сП).
Размерность вязкости в системе СГС выражается в
дин-с/см2 (П), 100 сП=1 П. (В системе СИ единица
динамической вязкости не имеет собственного назва-
ния, ее размерность — Н-с/м2-1 Н-с/м2=10 П.)
Более широко распространена кинематическая
вязкость, представляющая собой отношение дина-
мической вязкости данной жидкости к ее плотности р
при той же температуре:
р
В системе СИ единица кинематической вязкости
имеет размерность м2/с. Распространенными единицами
кинематической вязкости (в системе СГС) являются
Стокс (Ст) и сантистокс (сСт); 1 Ст=1-10~4 м2/с.
Отношение динамической вязкости ц нефти к дина-
мической вязкости воды цо при той же температуре
называется удельной вязкостью.
Величина, обратная динамической вязкости, называ-
ется текучестью
1
© = —.
На практике часто пользуются величиной так назы-
ваемой условной вязкости, измеряемой в градусах
(°ВУ), т. е. в безразмерных числах отношения времени
истечения данной жидкости к истечению дистиллиро-
ванной воды в одном и том же стандартном приборе при
температуре 20° С.
Вязкость нефтей различных месторождений колеблет-
ся в широких пределах. Величина вязкости нефти и ее
фракций сильно зависит от температуры — с повышени-
ем температуры уменьшается, а с понижением — возра-
стает. На рис. 3 представлены температурные кривые
вязкости нескольких бакинских нефтей. Из приведенно-
31
о -/о ао >20
температура ‘С
Рис. 3. Зависимость ки-
нематической вязкости
некоторых нефтей от
температуры:
1, 2, 3, 4 — соответственно
ромашкинская, арла некая,
туймазинская, шкаповская
го графика видно, что с повышением температуры вяз-
кость сначала снижается быстро, а затем — все более и
более медленно. Для тяжелых нефтей эти кривые идут
гораздо круче, чем для легких.
Кроме того, вязкость нефти зависит также от давле-
ния — с повышением давления вязкость увеличивается.
При высоких давлениях, выше 1000 кгс/см2 (1 кгс/см2«
» 10s Н/м2, или 105Па), вязкость возрастает настолько,
что некоторые нефтяные масла теряют характер
жидкостей и превращаются в пла-
стичную массу.
Свойство углеводородов нефти
по-разному изменять свою вяз-
кость при повышении температу-
ры имеет большое значение при
производстве и применении сма-
зочных масел. Для смазочных
масел вязкость является одной
из важнейших характеристик.
Кривые зависимости вязкости
масел от температуры имеют вид,
аналогичный виду кривых, пред-
ставленных на рис. 3. Чем более
полога температурная кривая,
тем выше качество масла в
эксплуатации (тем меньше его
вязкость изменяется при измене-
нии температуры).
Такая разница в ходе темпе-
ратурных кривых вязкости объясняется тем, что помимо
физических условий (температура, давление) весьма
существенное влияние на вязкость нефти оказывают хи-
мические факторы — ее групповой углеводородный
состав
Известно, что при переходе от низших нефтяных
фракций к высшим вязкость повышается. Эта зависи-
мость представляет собой проявление общей закономер-
ности, согласно которой с повышением молекулярной
массы углеводородов в одном и том же гомологическом
ряду вязкость их увеличивается. При сопоставлении оди-
наковых по числу атомов С углеводородов различных
гомологических рядов замечено, что наибольшей вязко-
стью обладают нафтены, далее следуют ароматические
углеводороды, затем парафины. Существенное влияние
32
оказывает также строение молекул углеводорода. Так,
например, установлено, что при прочих равных условиях
парафины нормального строения имеют более высокую
вязкость, чем парафины изостроения. В ряду нафтенов
наибольшей вязкостью обладают, по-видимому, шести-
членные. Следует ожидать, что ни парафины, ни изопа-
рафины с их малой вязкостью не могут быть «носителя-
ми вязкости». Очевидно, эта роль может принадлежать
только одно- и многоядерным представителям нафтено-
вого и ароматического рядов.
Для определения вязкости предложено большое
число разнообразных приборов, носящих название ви-
скозиметров. Они бывают различных конструкций,
но в большинстве их принцип действия основан на из-
мерении времени истечения определенного объема иссле-
дуемой жидкости через капиллярную или более широ-
кую трубку.
При этом для вычисления вязкости пользуются фор-
мулой Пуазейля:
о
т.г рх
= &VL’
где г и L — соответственно радиус и длина капилляра;
р — давление, под которым происходит истечение за
время т; V — объем вытекающей жидкости.
Так как каждый вискозиметр обладает определенны-
ми геометрическими размерами, формула Пуазейля
упрощается введением постоянных величин:
для динамической вязкости
rj = Dpx\
для кинематической вязкости
v = Кт,
где D и К — постоянные вискозиметра.
Для определения кинематической вязкости наиболее
распространен капиллярный вискозиметр Оствальда
(рис. 4), позволяющий замерить время, в течение кото-
рого исследуемая жидкость, проходя капилляр fe, опу-
стится от метки с до метки d под влиянием силы тя-
жести.
Для определения динамической вязкости обычно
применяется стандартный капиллярный вискозиметр
Убеллоде (рис. 5) Он снабжен устройством для поддер-
жания постоянного давления, при помощи которого
2 '-ьиу 33
исследуемый нефтепродукт поднимается от метки d до
метки с.
Наиболее распространен среди некапиллярных ви-
скозиметров для измерения вязкости нефтепродуктов
вискозиметр Энглера (рис. 6), в котором получают зна-
чение вязкости в условных единицах. В вискозиметре
Энглера непосредственно измеряется время вытекания
Рис. 4 Капиллярный вискозиметр Оствальда
Рис. 5 Капиллярный вискозиметр Убеллоде
Рис 6 Вискозиметр Энглера:
/ — латунный резервуар (термостат); 2 -* внутренний латунный резервуар
с капиллярной трубкой для истечения жидкости; 3 —палочка, закрывающая
отверстие для истечения, 4 — колба для сбора вытекающей жидкости, 5 —
крышка; £ —термометр.
200 см3 жидкости. Отношение этого времени ко времени
вытекания того же объема воды при температуре 20° С
определяет условную вязкость жидкости в градусах
(°ВУ). Соотношение между градусами условной вязко-
сти и пуазами выражается приближенной формулой
^(о.отзгву-О^р,
где Y] — вязкость, П; р —плотность жидкости, г/см3.
Однако следует помнить, что точность определения
условной вязкости в вискозиметре Энглера и точность
34
приближенных формул пересчета невелики. Поэтому в
тех случаях, когда необходимо знать точную величину
вязкости, желательно пользоваться капиллярными ви-
скозиметрами.
§ 3. Характерные температурные переходы
* и агрегатные превращения
Поскольку нефть не является индивидуальным хими-
ческим соединением, переход ее из одного агрегатного
состояния в другое происходит постепенно. Так, пере-
ходу из жидкого состояния в твердое (застывание)
предшествует загустевание, а переходу из твердого в
жидкое (плавление) — размягчение. Отсюда следует,
что характерные температуры застывания и плавления
не являются точными величинами, а охватывают неко-
торый интервал температур.
Температура застывания нефти зависит от ее соста-
ва— чем более парафиновая нефть, тем выше ее темпера-
тура застывания. Смолистые вещества оказывают про-
тивоположное влияние — с повышением их содержания
температура застывания понижается. Таким образом,
по температуре застывания нефти можно судить о ее
химическом составе. Например, грозненская парафино-
вая нефть (р 4° = 0,838) застывает при температуре
+ 1 Г С, а грозненская беспарафиновая (Р24 = 0,863) —
при температуре ниже минус 20° С; охинская смолистая
(о. Сахалин) нефть (р24° = 0,925) остается текучей даже
при очень сильных морозах.
При испарении нефти, как и любых иных сложных
смесей, в первую очередь испаряются наиболее легкие
компоненты, при этом в зависимости от условий испаре-
ния вместе с легкими компонентами увлекается и неко-
торая часть более тяжелых. На скорость испарения жид-
костей влияет множество факторов, температура, вели-
чина поверхности испарения, высота слоя жидкости,
скорость тока воздуха, уносящего пары, и т. п. Из этого
ясно, что для хранения нефти необходимы резервуары
специальной конструкции.
При нагревании жидкости давление пара над ней
постепенно возрастает и достигает, наконец, внешнего
давления При этом парообразование происходит уже во
всей массе жидкости, и жидкость закипает При нагре-
вании в колбе, соединенной с обратным холодильником,
жидкость, достигшая температуры кипения, начинает
перегоняться.
При кипении индивидуальной жидкости температура
остается постоянной, вплоть до полного выкипания.
Если же мы имеем дело с такой сложной смесью, как
нефть, то при повышении температуры сначала закипа-
ют и перегоняются наиболее легкие части смеси, при
этом (как и при испарении) увлекается часть и более
тяжелых компонентов. По мере выкипания наиболее
легких частей их место занимают более тяжелые ком-
поненты, температура кипения которых выше. Таким
образом, температура кипения нефти не может пред-
ставлять постоянной величины; при перегонке она по-
стоянно повышается и поэтому применительно к нефти
говорят о температурных интервалах кипения.
Температурные интервалы кипения нефти и нефте-
продуктов, а также процентное содержание отдельных
фракций и их температурные интервалы кипения опре-
деляют фракционной разгонкой.
§ 4. Тепловые свойства
Одним из основных направлений использования
нефти является производство из нее различных видов
топлива. Поэтому важной характеристикой нефти и
нефтяных фракций служит количество тепла, которое
выделяется при полном сгорании 1 кг или 1 г топлива
(теплота сгорания).
Теплоту сгорания определяют с большой точностью
сожжением топлива в атмосфере кислорода при повы-
шенном давлении в специальных аппаратах — калори-
метрических бомбах. Нефть обладает исключительно
высокой теплотой сгорания. Для сравнения можно при-
вести следующие данные о средней теплоте сгорания
различных видов топлива (в Дж/кг):
Дрова (сухие)...................................... 17 200
Торф (с 10% влаги) ................................ 19900
Уголь каменный..................................... 33 600
Нефть ........................................... .43250—45500
Газ природный (сухой) ............................ 37700—54600
Удельная теплота сгорания измеряется в системе
СИ в Дж/кг, а в системе СГС — в кал/кг,
1 кал/Ki 4,19 Дж/кг.
36
Теплота сгорания нефти зависит от ее плотности:
чем меньше плотность, тем выше теплота сгорания.
Можно приблизительно оценивать теплоту сгорания
нефти, исходя из ее элементарного состава. Для $того
пользуются формулой Менделеева
* Q = 81С + 300Н —26(0 —S),
где Q — теплота сгорания; С, Н, О, S — процентное со-
держание соответственно углерода, водорода, кислорода
и серы.
Другой важной тепловой характеристикой является
теплоемкость. Удельной массовой теплоемкостью
называется количество теплоты, которое необходимо за-
тратить для нагревания нефти массой 1 г на один гра-
дус при постоянном давлении. Теплоемкость различных
нефтей при температурах от 0 до 50° С колеблется в
узких пределах, причем с повышением плотности нефти
теплоемкость уменьшается.
Удельная массовая теплоемкость измеряется в
Дж/кг-град. Теплоемкость нефти можно считать равной
около 1890 Дж/кг-град.
Важной характеристикой нефти и нефтепродуктов,
связанной с представлением об огнестойкости, является
температура вспышки. Это та температура, при
которой пары нефти или нефтепродукта в смеси с воз*
духом дают при приближении пламени кратковремен-
ную вспышку. При более высокой температуре в анало-
гичных условиях происходит возгорание не только па-
ров, но и самой жидкости. Эта последняя температура
называется температурой воспламенения.
Температура вспышки служит одной из необходимых
характеристик нефтей и нефтепродуктов, по которой
можно составить представление об их огнестойкости,
содержании в них легких фракций и некоторых других
свойствах.
Для определения температуры вспышки на практике
применяют два основных типа приборов — открытые и
закрытые. Открытые состоят или из металлической чаш-
ки на металлической подставке (прибор Кливленда),
или из фарфорового тигля, помещенного в песчаную
баню (прибор Бренкена). В закрытых приборах нефть
или нефтепродукт заливают в медный или латунный
цилиндр (которые окружены воздушной баней, подогре-
ваемой горелкой) и закрывают крышкой с заслонкой,
37
прикрывающей маленькое окошко В момент открыва-
ния заслонки к окошку автоматически приближается
пламя маленькой горелки Прибор снабжен термомет-
ром. Разница при определении температуры вспышки в
открытом и закрытом приборах достигает 15—20° С. Из
факторов, не связанных с конструкцией прибора, основ-
ное влияние на температуру вспышки оказывают темпе-
ратура кипения вещества, доля легких примесей и дав-
ление, из-за чего принято относить температуру вспыш-
ки к нормальному давлению (760 мм рт. ст.). Экспери-
ментально установлено, что понижение давления на
1 мм рт. ст. понижает температуру вспышки на 0,03—
0,04 градуса (1 мм рт. ст.= 133,3 Н/м2, или 133,3 Па).
§ 5. Оптические свойства
Одной из первых качественных характеристик нефти
является цвет; в зависимости от состава он меняется от
черного, темно-коричневого до красноватого, желтого и
светло-желтого. Углеводороды нефти бесцветны, цвет
нефти зависит в основном от смолистоасфальтовых со-
единений. Поэтому нефть тем темнее, чем больше по-
следних в ней содержится, а следовательно, и чем
больше ее плотность.
Помимо окраски, большинство нефтей обладает за-
метной флюоресценцией — радужной окраской на
поверхности в отраженном свете. По всей вероятности,
флюоресценция нефти вызвана наличием конденсиро-
ванных многоядерных ароматических соединений. От
остаточной флюоресценции нефтепродуктов можно изба-
виться глубокой очисткой их от этих соединений.
При облучении нефти УФ-лучами нефть светится —
люминесцирует. Это свойство используют при опреде-
лении в нефти содержания полициклических углеводо-
родов, порфиринов и иных смолистых веществ.
Одной из важных оптических характеристик нефти
и нефтепродуктов является показатель преломления
(коэффициент рефракции). При преломлении света на
границе раздела двух сред отношение синуса угла па-
дения к синусу угла преломления остается постоянной
величиной. Это отношение носит название показате-
ля преломления второй среды по отношению к
первой,
38
Величина показателя преломления (п) зависит от
длины волны падающего света и температуры. Опреде-
ляют его обычно на специальных приборах—рефракто-
метрах— при температуре 20° С для монохроматическо-
го света (желтой линии D натрия). Отсюда символ
показателя преломления (пд°). Показатель преломле-
ния является надежной характеристикой чистоты лишь
индивидуального соединения, и его применение к такой
сложной смеси, как нефть, ограничено, но он сохраняет
свое значение для изучения ее отдельных компонентов и
фракций.
Показатели преломления углеводородов зависят от
плотности и молекулярной массы. Установлены доволь-
но точные количественные соотношения между этими
величинами для разных классов углеводородов. Поль-
зуясь ими, можно определить состав отдельных фракций
нефти. Например, для углеводородов жирного ряда
(CsH12 — С10Н22) поколеблется от 1,3575 до 1,4119, а
о содержании ароматических углеводородов свидетель-
ствует более высокий показатель преломления (для
бензола С6НбПо° = 1,5011). Это очень большая разница,
если учесть, что рефрактометрия позволяет определять п
с точностью до четвертого и даже пятого знака после
запятой, а разница между углеводородами одного клас-
са, как правило, проявляется во втором знаке.
-Одним из характерных свойств светлых нефтяных
погонов является их способность вращать плоскость по-
ляризации линейно поляризованного луча света. Это
свойство получило название оптической активности.
Как известно, в поляризованном луче колебания про-
исходят только в одной плоскости, при этом плоскость
поляризации перпендикулярна плоскости, в которой
происходят колебания луча. Оптическая активность
светлых нефтяных фракций — их способность отклонять
при пропускании через них поляризованный свет вправо
(+) —правовращающие или влево (—) —левовращаю-
щие—была открыта еще в прошлом веке (Био, 1835 г.).
Большинство нефтей имеет правое вращение и только из
некоторых выделены наряду с правовращающими и
левовращающие фракции (например, нефти о. Борнео,
о. Ява и др.).
Оптическая активность проявляется только у соеди-
нений, имеющих асимметрический атом углерода — атом,
39
связанный с четырьмя разными атомами или радикала-
ми. Исследования показали, что оптическая активность
нефтей связана с их возрастом: чем старше нефть, тем
меньше ее оптическая активность. Оптическая актив-
ность свойственна только веществам, имеющим живот-
но-растительное происхождение. Оптически активная
система стремится к термодинамическому равновесию,
которое характеризуется либо отсутствием асимметриче-
ских атомов, либо наличием равновесных количеств
право- и левовращающих форм.
Чем старше нефть, тем слабее проявляется ее опти-
ческая активность. В уменьшении оптической активности
сторонники органической теории происхождения нефти
видят еще одно подтверждение биогенной гипотезы.
Сторонники минерального происхождения нефти выска-
зывают иное мнение, считая, что оптическая активность
нефти могла возникнуть позднее ее образования в про-
цессе экстракции биогенных активных компонентов из
окружающих пород или приобретена нефтью в резуль-
тате жизнедеятельности микроорганизмов, живущих в
нефтяных водах.
С какими же именно веществами связана оптическая
активность нефти? Окончательного ответа на этот вопрос
пока нет. Большинство исследователей склоняется к
тому, что оптическая активность углеводородов нефти
связана с наличием в ней холестерина (вторичный поли-
циклический спирт) и продуктов его разложения, кото-
рые имелись в нефтематеринском веществе.
§ 6. Электрические свойства
Сухие (обезвоженные) нефти и нефтепродукты явля-
ются диэлектриками. Сопротивление, оказываемое су-
хими нефтями и нефтепродуктами электрическому току,
чрезвычайно велико, и, следовательно, электропровод-
ность их ничтожна. Эти свойства дают возможность
применять некоторые нефтепродукты в качестве электро-
изоляционных материалов. Так, например, твердые
парафины применяют в качестве изоляционных мате-
риалов в радиотехнике и др., а нефтяные масла (транс-
форматорное, конденсаторное и др.) используют для
заливки трансформаторов, конденсаторов, масляных
выключателей и реостатов. Однако следует учитывать,
что электроизоляционные свойства масла при высоких
напряжениях зависят от чистоты его- уже самые незна-
40
чительные загрязнения резко снижают пробивное на-
пряжение. Поэтому масла, применяемые в электротех-
нической промышленности, должны подвергаться тща-
тельной очистке от механических примесей и воды.
Нефть и нефтепродукты легко электризуются при
трении и могут некоторое время сохранять на своей по-
верхности электрические заряды.
Заряды статического электричества могут достигать
десятка тысяч вольт и стекать с поверхности нефтепро-
дукта в виде искрового разряда.
Такие явления возникают при перекачке бензина и
нефтепродуктов по трубопроводам, при погружении в
нефтяные растворители шерсти или шелка и т. п. При
разряде накопившегося заряда статического электриче-
ства может появиться искра и в результате может про-
изойти воспламенение паров нефтепродуктов, взрыв, по-
жар.
Основным методом борьбы со статическим электри-
чеством является надежное заземление всех металли-
ческих частей аппаратуры и трубопроводов, проводящих
нефтепродукты.
§ 7. Физико-химические свойства нефти и газа
в залежи
В природных условиях (в залежах) углеводороды,
составляющие нефть, могут находиться в различных
агрегатных состояниях — газообразном, жидком и твер-
дом. Для изучения свойств нефти и газов в залежах не-
обходимо знать физические закономерности изменения
свойств вещества при изменении его агрегатного состоя-
ния, при изменении давления и температуры с учетом
многих других факторов — таких, как взаимодействие
нефти с пластовой водой и твердыми породами в залежи
и т. д.
Для экспериментального изучения свойств нефти в
залежи потребовалось разработать специальные методы
отбора и анализа проб в связи с тем, что физико-хими-
ческие свойства нефти в залежи под давлением отлича-
ются от свойств нефти, извлеченной на поверхность
земли. При выходе нефти на поверхность меняется ее
состав в связи с изменением давления и температуры:
выделяются растворенные газы, выпадают твердофаз-
ные компоненты.
41
Исследование проб, взятых непосредственно из зале-
жи, и анализ их при условиях, имеющихся в залежи
(т. е. при тех же температуре и давлении), необходимы
для расчета процессов добычи нефти.
Свойства газов. Свойства газовой смеси существенно
зависят от ее состава. Нефтяные (попутные) газы
представляют собой смесь различных углеводородов
с водяным паром, углекислым газом, азотом, сероводо-
родом и др. Состав газов различных месторождений
неодинаков (см. гл. V «Природные и попутные газы»).
Молекулярную массу (/И) смеси газов находят, зная
молекулярную массу отдельных газовых компонентов
(ЛГ1, М2) и их мольные концентрации (хь х2,...):
М = М1X1 + М2Х2 + •..
Например, молекулярная масса смеси, состоящей из
0,5 моля метана, 0,25 моля этана и 0,25 моля углекис-
лого газа (мольные концентрации соответственно 0,5;
0,25 и 0,25), равна
М = 16 • 0,5 + 30 • 0,25 + 44 • 0,25 = 26,5.
Зная молекулярную массу, можно определить его
плотность и плотность по отношению к воздуху. Плот-
ность газа определяют, исходя из того, что объем одной
грамм-молекулы любого газа при нормальных условиях
равен 0,0224 м3. Следовательно, плотность любого газа
при нормальных условиях (т. е. при температуре 0° С
и давлении 105Па) равна
Р = 2^4 кг/м3>
где М — масса одного моля, кг.
Тогда плотность газа по отношению к воздуху
роти возд при нормальных условиях может быть вы-
числена по формуле
Ротн возд — ] 293>
где р — плотность газа при нормальных условиях, кг/м3;
1,293 — масса 1 м3 воздуха при нормальных условиях,
кг.
Так как плотность прямо пропорциональна молеку-
лярным массам, то плотность по отношению к воздуху
можно определить также по формуле
_м”
Ротн ВОЗД — дР>
42
где Л1В — средняя молекулярная масса воздуха, прибли-
зительно равная 29.
Помимо состава газа в залежах, для решения раз-
личных задач необходимо знать физическое состояние
газа, т. е. каковы его давление и температура, как это
состояние влияет на процессы эксплуатации залежи, как
оно изменяется в процессе эксплуатации.
Состояние газа можно приблизительно описать
уравнением Менделеева — Клапейрона
рУ =-NRT,
где р — абсолютное давление; V — объем, занимаемый
газом при данных давлении и температуре; N— число
молей газа; R— универсальная газовая постоянная;
Т — абсолютная температура.
Уравнение Менделеева—Клапейрона справедливо
для небольших давлений и высоких температур —в этих
условиях свойства газа близки к свойствам идеального
газа. Практически в условиях залежи попутный газ
существенно отличается от идеального газа. Это отличие
учитывают, вводя в уравнение Менделеева — Клапейрона
поправочный коэффициент — коэффициент сжимаемости
газа 2, т. е. отношение объемов одного моля реального
газа и одного моля идеального газа при одинаковых
давлениях и температурах. Уравнение
pV = zNRT
более точно описывает состояние газа.1
Коэффициент сжимаемости z зависит от давления и
температуры и определяется экспериментально.
Более точно состояние реальных газов при различных
давлениях и температурах описывается уравнением Ван-
дер-Ваальса.
Константа а характеризует силы молекулярного
притяжения (Ван-дер-Ваальсовы силы), константа b
зависит от размеров молекул газа. Графики зависимости
объема газа от давления при постоянной температуре,
построенные согласно этому уравнению (изотермы Ван-
дер-Ваальса), показывают, как меняется состояние газа
при различных степенях сжатия (рис. 7). На рис. 7
точка К означает критическую точку перехода. Темпе-
43
Ван-
Рис. 7. Изотермы
дер-Ваальса
ратура Тк называется критической температу-
рой. Если газ нагрет выше этой температуры, то при
любой степени сжатия его сжижение невозможно. Если
температура газа ниже критической, то при определен-
ной величине давления (критическом давлении)
газ может быть превращен в
жидкость. В табл. 6 приведены
критические температуры и дав-
ления некоторых газов.
При температурах, больших
Тц (изотерма Т3), увеличение
давления газа приводит к плав-
ному уменьшению объема. Ника-
ких качественных изменений со-
стояния газа при этом не проис-
ходит. При температурах ниже
Тк (изотермы Т\ и Т2) сжатие га-
за под определенным давлением
(Pi, Р2) приводит к тому, что
начинает конденсироваться и
реходит в жидкость.
газ
пе-
Таблица 6
Свойства некоторых компонентов природных и попутных нефтяных
газов
Компоненты Химиче- ская фор- мула * я д Ф * Л §0.8 2 к 5 Z ч а Температура кипения(при Р = 106Па), °C Критиче- ская тем- пература, •С Критиче- ское давление, Па
Метан сн4 16 — 162 —82 45 • 105
Этан с2н6 30 —89 32 48 • 106
Пропан ....... С3н8 44 —42 97 42 • 105
«зо-Бутан ..... С4Н1() 58 — 12 135 36 • 105
н-Бутан ...... С4Н10 58 —0,5 152 37 • 105
Кислород • . , о2 32 — 183 — 119 50 . 105
Азот .... N2 28 —196 —147 34 • 105
Углекислый газ - со2 44 —78 31 73 • 405
Сероводород .... H2S 34 —60 100 89 . 105
Воздух . — 28 — 193 — 141 37 • 106
Фазовое равновесие в системе нефть — газ. Нефть
в залежи в зависимости от состава, давления и темпе-
ратуры может находиться в разных агрегатных состоя-
ниях. В одних случаях газовая (паровая) фаза полно-
стью растворена в жидкой фазе, а в других — залежь
44
имеет так называемую газовую шапку — над поверх-
ностью жидкой нефти помещаются газы, находящиеся
в фазовом равновесии с нефтью.
Фазовое равновесие каждого компонента многоком-
понентной смеси характеризуется уравнением
Y =
где У — мольная концентрация данного компонента в
паровой фазе; X — мольная концентрация этого компо-
нента в жидкой фазе; К—константа равновесия, т. е.
отношение концентраций данного компонента в паровой
и жидкой фазах смеси.
Константы равновесия определяют эксперименталь-
но, так как при большом числе компонентов расчеты их
весьма сложны. Однако обычно можно ограничиться
учетом основных компонентов нефти в данной залежи
и, зная давление и температуру, установить расчетным
путем, в каком фазовом состоянии находится смесь, а
на основе этого сделать выводы об относительной высо-
те газовой шапки и предсказать изменение фазового
состояния нефти при уменьшении давления и темпера-
туры в процессе эксплуатации залежи.
В общем виде зависимость температуры фазового
перехода от давления дается уравнением Клаузиуса—
Клапейрона
dp _ _<Э_
dT ~ T^V’
где Т и Q — соответственно температура и теплота
фазового перехода; dpfdT — производная, которая пока-
зывает наклон кривой (на фазовой диаграмме) в коор-
динатах «давление — температура»; ДК— изменение
объема в результате фазового перехода.
Растворимость каждого газообразного компонента
пропорциональна его давлению над раствором. Согласно
закону Генри
Кг = яК ж/Л
где Кг — объем растворенного газа, приведенный к нор-
мальному давлению; а—коэффициент растворимости
газа, т. е. количество газа, растворяющегося в 1 м3
данной жидкости при давлении 105 Па; — объем
жидкой фазы, в которой растворен газ; Р — давление
газа над раствором.
45
Углеводородные газы мало отклоняются от закона
Генри при сравнительно низких давлениях. При высоких
давлениях наблюдается взаимное растворение газа в
нефти и нефти в газе. Коэффициент растворимости для
углеводородных газов обычно колеблется в пределах
0,3—2,0.
Растворение данного газообразного компонента в
жидкости будет происходить до тех пор, пока парциаль-
ное давление его в газовой фазе сравняется с парциаль-
ным давлением в жидкости (закон Рауля), т. е.
pi = р2Х,
где pi — парциальное давление газообразного компо-
нента, растворенного в жидкости; р2 — давление насы-
щенных паров этого компонента при данной температу-
ре; X — мольная концентрация данного компонента в
жидкости.
Как уже было сказано выше, при установившемся
равновесии фаз парциальные давления каждого компо-
нента в газовой и жидкой фазах равны. Константа же
равновесия зависит от температуры и давления: с повы-
шением температуры растворимость газа уменьшается,
а следовательно, снижается мольная концентрация его
в жидкой фазе.
Углеводородные газы, не содержащие углеводородов
выше С4 (сухие газы), в большей степени подчиня-
ются закону Генри, нежели газы с повышенным содер-
жанием более тяжелых компонентов — пентана, гексана
и пр. (жирные газы). Для сухих газов коэффициент
растворимости в пределах обычных пластовых давлений
остается постоянным, а для жирных он изменяется про-
порционально давлению. При приближении к давлению
перехода газа в жидкую фазу закон Генри применяться
не может.
На растворимость газа влияет плотность нефти.
В более тяжелых нефтях растворимость данного газа
меньше, чем в легких. Это объясняется большим хими-
ческим сродством газов и легкой нефти. Жирные газы,
содержащие более тяжелые углеводороды, лучше раст-
воряются в нефти. Из всех неуглеводородных газов
наибольшую растворимость в нефти имеет углекислый
газ, а наименьшую — азот, углеводороды имеют раство-
римость среднюю между ними. Выделение из нефти
растворенных в ней газов происходит в обратном поряд-
46
ке: при снижении давления вначале выделяется азот,
затем сухие газы, жирные газы и, наконец, углекислый
газ.
Помимо газов в нефти растворено некоторое коли-
чество твердых компонентов (парафинов, асфальтенов),
причем эти компоненты могут выделяться из раствора
при понижении температуры и давления. Особое значе-
ние имеет выпадение парафина из нефти при добыче:
парафин осаждается на стенках трубопроводов, что зна-
чительно усложняет их эксплуатацию.
Парафины и асфальтены нерастворимы даже в жид-
ком пропане, поэтому можно ожидать их выделения в
нефтяной залежи, если температура в ней не превышает
30° С.
При больших давлениях нефть способна растворяться
в газе. Это явление носит название обратной кон-
денсации. Оно связано с практической несжимаемо-
стью нефти, вследствие чего ее плотность с ростом
давления изменяется незначительно. Наоборот, газы
сжимаются очень сильно, и при температуре, выше кри-
тической, и давлении, например, 5 107Па (500 кгс/см2)
занимают объем, в 500 раз меньший, чем при давлении
1-Ю5 Па (1 кгс/см2). Подсчитано, что при температуре,
выше критической, плотность газов так высока, что 1 л
пропана имел бы массу 1009 г, этана—1017 г, тогда
как 1 л нефти средней плотности имеет массу всего
около 850 г. Вполне естественно, что при высоких давле-
ниях нефть, плотность которой при этом ниже плотности
сжатых газов, растворяется в сжатом этане, пропане или
их смесях. Чем больше масса 1 л газа, т. е. чем больше
его плотность, тем при меньшем давлении нефть будет
переходить в раствор в сжатом газе.
Нефть легко растворяется в углекислом газе, а так-
же в метане, если к нему добавлено некоторое количе-
ство пентана или гексана. В раствор в сжатом газе
может перейти вся нефть, за исключением асфальтенов,
не растворимых даже в легких углеводородах. Обратная
конденсация нефти в газе рассматривается как причина
образования так называемых газоконденсатных залежей,
а также как причина перемещения, или миграции, неф-
ти в области с меньшим давлением, в которых происхо-
дит разделение смеси на газ и жидкую нефть.
47
Глава III
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ
Ранее уже говорилось о многообразии представите-
лей различных классов соединений, содержащихся в
нефтях, о групповом составе нефтей. В настоящей главе
мы подробнее остановимся на химическом составе неф-
тей и рассмотрим наиболее характерные классы соеди-
нений.
§ 1. Алканы (метановые углеводороды)
Алканы, пли метановые углеводороды, занимают
исключительно важное место среди углеводородов неф-
ти. Так, природные газы представлены исключительно
метановыми углеводородами и чаще всего почти цели-
ком самим метаном. Легкие фракции любых жидких
нефтей также почти целиком состоят из метановых
углеводородов, по мере повышения средней молекуляр-
ной массы фракции содержание их резко уменьшается —
в средних фракциях (/КИп = 200—300° С) алканов со-
держится уже не более 25—33%, а к 500° С их уже
практически нет. В высших фракциях нефти алканы
представляют собой твердые вещества — парафин и це-
резин. Кроме того, большое влияние на структуру и
свойства полиметилеиовых, ароматических и, так назы-
ваемых, гибридных углеводородов оказывают боковые
цепи из радикалов алканового (метанового) ряда.
При изучении содержания и строения алканов в
нефтях удобнее их рассматривать раздельно: газообраз-
ные, жидкие и твердые.
Алканы в соответствии с современной номенклатурой
(«Правила номенклатуры органических соединений
IUPAC, 1957») — это название гомологического ряда™
насыщенных углеводородов. Формула этого ряда—-
СпН2п+2- По имени первого члена этого ряда — углево-
дорода метана (СН4) — алканы часто называют метано-
выми углеводородами1. Это название, допускаемое
правилами современной номенклатуры, укрепилось и за
1 Другие названия углеводородов этого класса: предельные угле-
водороды, углеводороды жирного ряда, насыщенные, алифатические,
парафины.
48
нефтями, в которых преобладают насыщенные ацикли-
ческие углеводороды (метановые нефти). В некоторых
метановых нефтях содержание алканов достигает 60%
и более.
Физические свойства алканов. Метановые углеводо-
роды обычно бывают представлены в нефти во всех
трех агрегатных состояниях: газообразные (Ci—С4),
жидкие (С5—С15) и твердые (С]б и выше).
Газообразные алканы образуют главную массу при-?,
родного и попутного газа, почти всегда сопровождающе- !
го нефть, находятся в нефти в растворенном состоянии,
часто в весьма значительных количествах (см. гл. V).
Жидкие алканы составляют основную массу некоторых
жидких фракций нефти. Твердые алканы входят в со-
став нефтяного парафина и церезина. —
До настоящего времени ни одна нефть не разделена
на все свои индивидуальные компоненты. Однако из
нефти уже выделено свыше 100 чистых углеводородов
(в основном с температурой кипения до 250°С). Менее
изучен состав высших фракций.
Как видно из табл. 7, температуры кипения углево-
дородов метанового ряда последовательно возрастают
в гомологическом ряду от низших его членов к высшим.
Все без исключения углеводороды изостроения (изо-
алканы) имеют несколько более низкую температуру
кипения, чем их изомеры нормального строения. Число
возможных изомеров углеводородов метанового ряда
растет с увеличением числа атомов углерода в молеку-
ле. Так, например, если для алканов общей формулы"
С4Н10 может быть только два изомера, то для С15Н32
уже 4347 изомеров, а для С40Н82 — 62 491 178 805 831.
В низкокипящих фракциях большинства нефтей ме-
тановые углеводороды нормального строения (н-алканы)
содержатся в большем количестве, чем их изомеры
с разветвленной цепью.
Метановые углеводороды практически нерастворимы"
в воде, хорошо растворимы в эфире, в ароматических
углеводородах (бензоле, толуоле и т. п.). Плотность их
меньше плотности воды. Большинство жидких метано-
вых углеводородов имеет запах бензина, твердые н
имеют запаха.
Химические свойства алканов. По своим химически
свойствам алканы инертны. Они вообще не способш
к реакциям присоединения, поскольку являются насы-
49
щенными соединениями. Для них характерны реакции
замещения (реакция металлепсии).
Таблица 7
Физические свойства нормальных углеводородов метанового ряда
(н-алканов)
Название Химиче- ская формула Температура плавления, °C Температура кипения при нормальном давлении,® С „ 20 Плотность р4
Метан ......... сн4 — 182,5 —161,6 0,424*
Эган С2н„ — 183,2 —88,6 0,546*
Пропан с3н8 — 187,6 —42,2 0,585*
Б\'тан С4Н10 —133,3 —0,5 0,579
Пентан • С5Н12 — 129,7 36,1 0 626
Гексан • СбН14 —95,3 68,8 0,659
Гептан С7Н1в —90 6 98,4 0,684
Ок, ан . CgHig —56,8 125,7 0,703
Нонан С9Н20 —53,6 149,5 0,718
Декан СюН22 —30 3 173,0 0,730
Ундекан -25,6 195,8 0,740
Додекан С12Нов —9,6 214,5 0,749
Тридекан С13Н28 —6,0 234,0 0,757
Тетрадекан C14H3O 5,5 252,5 0,764
Пентадекан С15Н32 100 270,5 0,769
Гексадекан (цетан) С16Н34 18,1 287,0 0,775**
Октадекан с18нз8 28 0 317,0 0,777**
Эйкозан ^20^42 36,5 344,0 0,778
Пентакозан С25Н52 53,3 259,0*** —
Триаконтан СзоНб2 65 9 304,0*** 0,780
Пенгатриэконтан • • С35Н72 74 6 331,0*** 0,781
Тетраконтан OjoH82 80,8 — —
Пентаконтан ^50^102 93,0 421,0*** 0,942
Гексаконтан СбоН122 98,9 — ——
Гептаконтан ...... ^7оН142 105,3 —— —
Гектан . СдооШог 115,4 — —
* При температуре кипения
** При температуре плавления
*** При остаточном давлении 15 мм рт. ст.
Так, например, они легко вступают во взаимодей-
ствие с галоидами (галоидирование), присоединяя их
с выделением хлористого водорода. Широко известны
такие продукты хлорирования, как хлористый метил
(СН3С1), дихлорметан (СН2С12), хлороформ (СНС13),
четыреххлористый углерод (CCh).
При хлорировании предельных углеводородов можно
получить целую гамму различных хлорпроизводных.
50
Хлорирование протекает при температурах 400—500° С.
Ускорение реакции и некоторое снижение температуры
реакции может быть достигнуто применением катализа-
торов (хлористых солей меди, сурьмы и др.)- Галоидо-
производные широко используются в промышленности,
так, например, хлористый этил употребляется в произ-
водстве тетраэтилсвинца.
Галоидопроизводные алканов широко используются
для получения алкилзамещенных производных аромати-
ческого ряда (реакция алкилирования, или реакция
Фриделя—Крафтса). Эта реакция протекает в присут-
ствии небольших количеств катализатора — хлористого
алюминия AICI3. Например:
С4Н9
Таким способом можно получить разнообразные аро-
матические соединения, имеющие любые алкильные
заместители.
Хлорпроизводные алканов используют для получения
спиртов. Так, например, легко получить высшие спирты.*
С5Н12 + С12-> С5НцС1 + НС1
С5НцС1 + КОН -> СвНцОН + КС1.
амиловый
спирт
В обычных условиях алканы не поддаются действию
окислителей (азотной, серной кислот и т. п.). Однако
в специально подобранных условиях — при повышенных
температурах, под давлением, в присутствии катализа-
торов — они вступают в различные реакции окисления.
Энергичное окисление алканов воздухом или кисло-
родом при повышенной температуре, которое приводит
к образованию двуокиси углерода и воды (сгорание),
имеет большое практическое значение. Эта реакция ле-
жит в основе применения газообразных и жидких мета-
новых углеводородов в качестве горючих — источника
энергии.
Более умеренное окисление алканов в газовой и жид-
кой фазах позволяет получить продукты окисления,
51
которые являются промежуточными для органического
синтеза. Окисление алканов — процесс сложный, зави-
сящий от конкретных условий и не всегда доходящий
до конечных продуктов окисления. Поэтому в продуктах
окисления могут быть обнаружены все или многие фор-
мы кислородсодержащих соединений, начиная от пер-
вичных стадий (спиртов) и до смеси различных органи-
ческих кислот (карбоновых, дикарбоновых, оксикислот).
М. И. Коноваловым (1889 г.) было открыто и подроб-
но изучено действие разбавленной азотной кислоты на
предельные углеводороды (реакция протекала в запа-
янных трубках при температурах 115—140° С). При
этом происходит нитрование с образованием нитропро-
изводных.
Легче всего в реакцию замещения вступают углево-
дороды со вторичным азотом углерода, образуя третич-
ные нитросоединения:
СНз - СН2 — СП — СН2 — СНз + HNO3 ->
СНз
NO2
-> СН3 — СН2 — С — СН2 — СНз + Н2О.
СНз
Труднее нитруется первичный атом углерода.
В промышленности для получения нитропроизводных
алканов применяют метод парофазного нитрования. Ре-
акция протекает при температуре 400—450° С и частично
сопровождается разложением, что приводит к получе-
нию нитросоединений с меньшим числом атомов угле-
рода, чем в исходном углеводороде.
При действии катализаторов (H2SO4, Н3РО4, HF и
т. п.) изоалканы взаимодействуют с непредельными угле-
водородами, образуя алканы разветвленного строения.
Это реакция алкилирования:
СНз
I
СНз-СН + СН2 = СН- СН2-СН2- СНзтгтсХ-,-
I (H2SO4J
СНз
52
СН3
-> СНз — С — CH - СН2 — СН2 - СНз.
СН3СН3
Эта реакция используется в промышленности для
производства компонентов авиационного топлива.
Термическая стабильность алканов неодинакова и
падает с увеличением молекулярной массы. В общем
можно считать, что алканы устойчивы при нагревании
вплоть до 300—400° С (метан даже до 800° С). Выше
этих температур они подвергаются термическому разло-
жению с образованием соединений меньшей молекуляр-
ной массы.
Термическая и термокаталитическая (в присутствии
катализаторов) переработка алкановых углеводородов—
очень важная область нефтехимии.
Реакции термического разложения делятся на два
вида (хотя протекающие при этом химические процессы
относятся к одному типу)—реакции крекинга (при
температурах ниже 650° С) и реакции пиролиза (выше
650° С). Температура термического разложения алкана
тем ниже, чем больше его молекула. При термическом
разложении протекают реакция распада, заключающая-
ся в разрыве связи С—С с образованием алкана и не-
предельного углеводорода — алкена, и реакция дегидри-
рования, сопровождающаяся разрывом связи С—Н.
Например, при термическом разложении н-бутана при
600° С и атмосферном давлении протекают одновремен-
но реакции разрыва связи С—С:
Н Н Н Н
Н Н Н
С=С—С—н
н н
НННН НН НН
( I I I I ! II II
Н-С —C-J-C —С4-Н->Н —С —с —н + с = с
I I I I I I II II
НННН НН НН
53
и реакции дегидрирования:
НННН НННН
Н —С —С —С —С—Н->Н —С — С = С —с —н + н2
I __!_L I I 1
НННН н н
Преобладающей является реакция образования ме-
тана, этим объясняется наличие больших количеств
метана в промышленных газах крекинга углеводородов.
В молекуле высших алканов может разорваться любая
С—С связь, поэтому в процессе их крекинга образуется
сложная смесь алканов и алкенов с меньшим числом
атомов углерода.
Реакция дегидрирования играет значительную роль
только при термическом разложении низших алканов
(до С5).
Жидкие алканы. Гомологи метана от C5Hi2 до СюН34
при обычной температуре — жидкие вещества. По своим
температурам кипения все эти углеводороды (и нор-
мального, и изостроения) должны при фракционной
разгонке нефти попадать в бензиновый (С5—Сю) и ке-
росиновый (Си—С|6) дистилляты. Поэтому метановые
нефти характеризуются большими выходами бензина.
В табл. 8 приведены данные о содержании жидких
метановых углеводородов в некоторых советских нефтях.
Таблица 8
Содержание жидких метановых углеводородов в нефтях
и их фракциях, мае. %
Пределы кипения фракций, °G Нефть
балаханская грозненская беспарафино- вая грозненская парафиновая косчагыль- ская
60—95 44 (0,7)* 56(1,9) 62 (1,7) 34 (0,8)
95—122 31 (0,9) 43 (1,7) 57 (1,9) 27 (1,2)
122—150 28 (0,8) 42 (2,2) 61 (2,7) 30(1,4)
150—200 13(0,6) 24 (2.1) 57 (4,9) 25 (1,7)
200—250 П (1.1) П (0,7) 46 (4,0) 25 (2,7)
250—300 3 (0,2) 8 (0,6) 28 (4,3) 32 (3,2)
* В скобках указано содержание метановых углеводородов в мае. % на
нефть.
Работами разных исследователей было показано од-
новременное присутствие в нефтях метановых углеводо-
54
родов нормального и изостроення. Плодотворное изуче-
ние состава на примере бакинской нефти провели еще
в прошлом веке Менделеев, Марковников, позже Зелин-
ский и др. Применяя различные методы разделения и
очистки узких фракций, удалось выделить из бензиновых
и керосиновых фракций огромное число индивидуальных
углеводородов. Так, в бакинской нефти были обнару-
жены все три изомера пентана, они составляют главную
часть дистиллята, выкипающего до 40° С: н-пентан был
впервые обнаружен Менделеевым, изопентан — 3,3-диме-
тилпропан СН3СН2СН(СН3)2— Марковниковым, а позд-
нее Аменом; другой изомер пентана — тетраметилметан
С(СН3)4 также был обнаружен Марковниковым, им же
были открыты в бакинской нефти изогексаны: 2,2-диме-
тилбутан СН3С(СН3)2СН2СН3 и 2,3-диметилбутан
СН3СН(СН3)СН(СН3)2, а также 2,2-диметилпентан (изо-
гептан) СН3С(СН3)2СН2СН2СН3.
Изучение состава нефти месторождения Понка
(США) показало, что из 16 обнаруженных изомерных
октанов нормальный октан и три его наименее развет-
вленных изомера составляют свыше 85%; н-октан —
49,4%, 2-метилгептан — 23,4%, 3-метилгептан — 7,7%,
4-метилгептан — 5,2%. н-Гексан и его наименее развет-
вленные изомеры составляют около 97% всех изомеров
гексана.
Приведенные данные характерны для большинства
нефтей — обычно в составе их в гораздо большем коли-
честве содержатся углеводороды нормального и слабо-
разветвленного строения. Исключение составляют, напри-
мер, анастасиевская нефть и нефть месторождения
Нефтяные Камни. В последней найдены сильноразвет-
вленные углеводороды, а в анастасиевской нефти прак-
тически отсутствуют нормальные гексан, гептан и октан.
При изучении распределения в нефтях нормальных
и изоалканов выявляются некоторые закономерности,
связанные с типом нефти. ;Так, оказывается, что в неф-
тях метанового типа преобладают нормальные углево-
дороды по сравнению с суммой их изомеров, составляя
до 50% и более от содержания всех изомеров данного
углеводорода. Во всех нефтях нафтенового типа обна-
ружены преимущественно изоалканы, их содержание
достигает 75%, а иногда и более (например, эхабинская
нефть, жирновская нефть и др.).
55
По мнению некоторых ученых, эти факты свидетель-
ствуют о том, что в нефтях более старых по возрасту,
какими являются обычно нефти метанового типа, нор-
мальные углеводороды образуются за счет отщепления
боковых цепей углеводородов изостроения. Таким обра-
зом, большое количество углеводородов изостроения
может свидетельствовать о более ранних стадиях пре-
вращения нефти.
В бензиновые фракции при разгонке попадают угле-
водороды по Сю включительно. В указанных фракциях
советских нефтей были найдены многие изомеры С9
(нонаны) — из 35 возможных изомеров обнаружено 24.
Из изомеров декана Сю почти все обнаружены и иден-
тифицированы (доказано строение). Сейчас о большин-
стве возможных изомеров алкановых углеводородов
С5—С10 бензиновой фракции можно уверенно сказать,
что они присутствуют в сырых нефтях.
Углеводороды Си—Сю при разгонке попадают в ке-
росиновую фракцию. В основном все эти углеводороды,
обнаруженные во многих нефтях, имеют нормальное
строение. Найдены также и некоторые их изомеры: на-
пример, изомер ундекана — 2,2,3,3-тетраметилгептан
(нефть месторождения Нефтяные Камни), ряд изомеров
углеводородов С14—С]6 (Техас, США).
Ввиду того что потребность в бензине с каждым го-
дом возрастает, широкое применение нашли процессы,
при помощи которых более тяжелые нефтяные фракции
(керосиновые, соляровые дистилляты и др.) превращают
в бензин. Одним из первых таких процессов был тер-
мический крекинг, который осуществляется в
двух видах: крекинг в паро-жидкостной и паровой фа-
зах. Первый проводят при сравнительно низких темпе-
ратурах (390—500°С) и весьма высоком давлении
[(12—50) • 105 Па], для того чтобы часть вещества оста-
валась в жидкой фазе. При этом стремятся получить
больший выход бензина и меньший — газа. Крекинг в
паровой фазе осуществляется при более высоких тем-
пературах (500—600° С) и несколько меньшем давлении.
О химических превращениях углеводородов при терми-
ческом разложении говорилось выше. Бензин крекинга
отличается от бензина прямой перегонки повышенным
содержанием непредельных углеводородов.
В последнее время наиболее распространенным стал
один из специфических видов крекинга — каталити-
56
ческий крекинг. Процесс каталитического крекин-
га проводят в паровой фазе при сравнительно низких
температуре (около 450°С) и давлении [(I —15) X
X 105 Па] в присутствии катализаторов (хлористый алю-
миний А1С1з, природные и синтетические алюмосилика-
ты, силикаты магния и циркония). В процессе крекинга
катализатор постепенно покрывается слоем кокса. Для
восстановления активности катализатора кокс с него
выжигают (процесс регенерации катализатора). -------
При каталитическом крекинге образуется меньшее
количество газов (метана, этана) и больше жидких
углеводородов (С5—Сю), чем при термическом крекин-
ге. Полученный бензин содержит меньше непредельных,
больше ароматических углеводородов, образующихся в
результате циклизации и дегидрирования алканов, и
больше изоалканов. Изоалканы получаются в резуль-
тате изомеризации и гидрирования первично образую-
щихся при крекинге алкенов (необходимый водород
получается при образовании ароматических углеводо-
родов из циклоалканов в присутствии катализатора).
Было замечено, что углеводороды различного строе-
ния ведут себя по-разному при использовании их в ка-
честве моторного топлива. В то время как нормальные
алканы вызывают сильную детонацию (стук карбюра-
торного двигателя при сгорании сжатой горючей смеси),
изоалканы выдерживают сильное сжатие без детонации.
Аналогично изоалканам ведут себя ароматические угле-
водороды. Сгорание углеводородов в двигателе — очень
сложный процесс, механизм которого еще не до конца
ясен, однако установлено, что н-алканы подвергаются
медленному окислению, предшествующему детонации.
При этом образуются значительные количества пере-
кисей. Склонность бензина к детонации возрастает при-
мерно пропорционально содержанию в нем н-алканов.
В технике склонность бензина к детонации оцени-
вается его октановым числом. Октановое число
определяется испытанием бензина в специальном двига-
теле путем сравнения со смесью н-гептана (октановое
число н-гептана принято равным нулю) и изооктана —
2,2,4-триметилпентана (октановое число его принято
равным 100). Бензин с октановым числом, например
60, ведет себя в этом двигателе как смесь, состоящая
из 60% изооктана и 40% н-гептана. Чем выше октано-
вое число, тем лучше качество бензина.
57
Октановое число бензинов прямой гонки парафиновой
нефти лежит в пределах 50—60, бензинов термического
крекинга — около 65 и бензинов каталитического кре-
кинга — 85.
Октановое число бензинов можно увеличить на г
15—16 единиц добавлением небольших количеств (до
0,5%) так называемых антидетонаторов. Но не во всех
случаях это дает одинаковый эффект. Достаточно эффек-
тивно применяется в качестве антидетонатора тетраэтил-
свинец Pb(CsH5)4, или сокращенно ТЭС. Он входит как
основная составная часть в применяемый в Советском
Союзе антидетонатор — этиловую жидкость. ТЭС очень
ядовит, а следовательно, ядовиты и бензины, в которые
он добавлен, поэтому в настоящее время его примене-
ние ограничено. В последнее время в качестве антидето-
натора применяется метилциклопентадиенилтрикарбо-
нилмарганец МЦТМ (СОз)МпС5Н4СН3; он эффективнее,
чем тетраэтилсвинец, и менее ядовит. Бензин, содержа-
щий МЦТМ, практически ненамного токсичнее чистого
бензина.
Для некоторых современных двигателей требуются
бензины с октановым числом 100. Такие бензины полу-
чают, смешивая базовый бензин прямой гонки или
бензин каталитического крекинга с изопентаном (выде-
ленным при перегонке нефти), изооктаном или другим
компонентом с высоким октановым числом.
Все в больших масштабах используют процессы ка-
талитического риформинга для повышения октанового
числа бензинов прямой гонки, а также для производ-
ства ароматических углеводородов. В одном из процес-
сов риформинга — платформинге — на платиновом ка-
тализаторе происходит дегидрирование циклоалканов до
ароматических углеводородов, изомеризация н-алканов
в изоалканы и в меньшей степени циклизация н-алка-
нов с последующим дегидрированием до ароматических
углеводородов.
Твердые алканы. Твердые метановые углеводороды
(от С16Нз4 и выше, см. табл. 7) встречаются иногда
в продуктах животного и растительного происхождения
(пчелиный воск, некоторые эфирные масла и т. п.)‘. Они
были впервые обнаружены в древесном дегте (Рейхен-
бах, 1830 г.) и получили название парафинов Это
название укрепилось за всеми твердыми углеводорода-
58
ми метанового ряда, независимо от способа их полу-
чения
Парафины содержатся, по-видимому, практически во
всех нефтях, но в разных количествах. Так, например,
грозненские нефти делятся по содержанию парафинов
на парафиновые (количество твердых парафинов более
6%), малопарафиновые (1,5—60%) и беспарафиновые
(до 1,5%). Выделяются в СССР по содержанию пара-
финов нефть с о. Челекен (Каспийское море) —до 6%,
западноукраинские нефти — до 12%, нефть месторожде-
ния Озек-Суат (Грозный) —от 18 до 26,6%, нефти п-ова
Мангышл ак — 20—24 % •
Парафины в нефтях находятся либо в растворенном,
либо во взвешенном кристаллическом состоянии.
Очищенный технический продукт — парафин пред-
ставляет собой бесцветную или белую кристаллическую
массу, без запаха и вкуса, на ощупь слегка жирную.
Цвет парафина зависит от степени его очистки и содер-
жания масел. Недостаточно очищенный парафин имеет
желтый и даже буро-желтый цвет, причем под действием
света интенсивность окраски увеличивается.
В соответствии с температурами кипения (см.
табл. 7) твердых метановых углеводородов при перегон-
ке нефти основная масса их остается в мазуте, неболь-
шая часть попадает в керосиновый дистиллят и может
быть обнаружена при его сильном охлаждении — при
этом твердые парафины выкристаллизовываются. При
разгонке мазута парафины С17—С35 попадают в масля-
ные дистилляты (соляровый, веретенный и т. д.). Более
высококипящие парафины (Сзб—С53) остаются в гуд-
роне.
По химическим свойствам твердые углеводороды
имеют ярко выраженный насыщенный характер. Они
устойчивы к действию самых разнообразных реагентов
(кислот, щелочей, щелочных металлов), на холоде не
поддаются действию окислителей.
Состояние твердых парафинов в нефти определяется
прежде всего температурой. Они растворяются в нефти
неограниченно только при повышенных температурах
(около 40° С). При более низких температурах парафин
выделяется из нефти в виде микрокристаллов. Так как
температура нефти в недрах земли обычно близка к
40° С или несколько выше, можно считать, что она пред-
ставляет собой однородный раствор всех компонентов.
59
По химическому составу парафин является сложной
смесью углеводородов. Полное разделение его на ком-
поненты и идентификация их окончательно не завер-
шены. f
Исследования твердых углеводородов, выделенных
из масляных фракций, показали, что наряду с парафи-
ном, имеющим ярко выраженную кристаллическую
структуру, существует другой твердый продукт, более
мягкий, внешне аморфный. Исследование его под микро-
скопом показало, что он имеет мелкокристаллическое
строение. Эта разновидность получается, если не под-
вергать нефть перегонке, а выделять из нее твердые
углеводороды осаждением. Такой продукт назвали
церезином.
Нефтяные парафины (дистиллятные — от CigH40 до
С35Н72) имеют сравнительно небольшую молекулярную
массу и соответственно невысокие температуры кипения.
Нефтяные церезины характеризуются большой молеку-
лярной массой (например, в сураханский церезин входят
углеводороды от С35Н72 до СззНюз), и поэтому они кон-
центрируются главным образом в гудроне. В табл. 9
для примера дается физико-химическая характеристика
парафинов и церезинов, выделенных из грозненской и
сураханской нефтей (поданным ГрозНИИ).
Таблица 9
Характеристика парафинов и церезинов
Продукт Молекуляр- ная масса Температура плавления °G Средняя температура кипения, CG
Грозненский парафин 336 49,0 444
400 57,0 474
463 63,3 528
492 71,3 562
Сураханский парафин 367 61,5 630
430 71,0 640
Сураханский церезин 639 70,1 563—787*
* Пределы выкипания.
Сопоставление свойств парафинов и церезинов, имею-
щих одинаковые температуры плавления, показало, что
60
для церезинов характерны большие величины плотности,
вязкости и молекулярной массы.
Парафины и церезины различаются и по химическим
свойствам. Например, церезины легко поддаются дей-
ствию окислителей, с которыми парафины на холоде не
вступают в реакцию (азотная кислота, хлорсульфоновая
кислота).
Многочисленными работами исследователей (С. С. На-
меткина, Л. Г. Гурвича и др.) было показано, что пара-
фины и церезины образуют два разных гомологических
ряда, которые отвечают составу СпНгп+2- Однако в
молекулы парафинов входят углеводородные радикалы
нормального строения, а в молекулы церезинов — в ос-
новном изостроения, вместе с радикалами циклического
строения (нафтеновыми и ароматическими).
Ниже приведен состав церезина, полученного из
туймазинской нефти, мае. %.
Алканы нормального строения .......................... 38
Циклоалканы с примесью изоалканов • _...................48
Ароматические соединения . ?..................14
Сырьем для получения парафинов служит обычно
нефть, а церезин может быть выделен из остаточных
нефтепродуктов, а также из озокерита. Озокерит,
или горный воск, состоит главным образом из церезина
с большим или меньшим содержанием других веществ
(песчаник, нефтеобразные масла, смолы). В СССР наи-
более богатое месторождение озокерита находится в За-
падной Украине (Бориславль), на о. Челекен (Каспий-
ское море). После отделения сопровождающих минераль-
ных пород и удаления из озокерита масел (при перегон-
ке с водяным паром, с последующей отгонкой в вакууме)
получают различные сорта товарного церезина.
Парафины и церезины имеют самое разнообразное
применение. Огромная масса парафина расходуется в
производстве свечей, в спичечной, бумажной, кожевен-
ной, текстильной отраслях промышленности. Парафин
применяют как загуститель в производстве пластичных
смазок, он является важной составной частью вазелина
(и технического, и медицинского). Особенно большое
значение приобрело производство из парафина синтети-
ческих жирных кислот и спиртов окислением кислородом
воздуха.
61
§ 2. Циклоалканы (нафтеновые углеводороды)
При исследовании химического состава нефтей была
обнаружена обширная группа органических соединений,
занимающих по своему составу и.свойствам промежу-
точное положение между метановыми и ароматическими
углеводородами. Молекулы этих соединений содержат
циклы из атомов углерода. По химическим свойствам
эти углеводороды очень близки к алканам — насыщен-
ным соединениям. Эти соединения получили название
нафтенов или, по современной номенклатуре, ц и-
клоалканов. В настоящее время термин «нафтены»
в основном применяют в нефтехимии для обозначения
циклоалканов, содержащих в молекуле только пяти- и
шестичленные циклы.
Циклоалканы подразделяются по числу циклов в
молекуле на следующие основные группы.
1. Мо ноциклические циклоалканы с эм-
пирической формулой СпН2п- В простейших циклоалка-
нах молекулы образованы из 3, 4, 5, 6, 7 и 8 атомов угле-
рода; из них в нефти в основном обнаружены пяти- и
шестичленные циклы. Циклоалканы с эмпирической фор-
мулой СпНгп часто называют полиметиленовыми
углеводородами, подчеркивая тем самым, что их
молекула состоит из нескольких метиленовых групп —>
СН2.
СН2
Н2С/\СН2
циклопропан
Н2С сн2
Н2С сн2
циклобутан
Н2С сн2
цикло пентан
сн2
н2с/\сн2
I I
НгС^/СНг
СН2
циклогексан
Названия замещенных циклоалканов образуют, при-
бавляя к названию незамещенного циклоалкана наиме-
62
нование соответствующих заместителей и, если последних
несколько, указывая их взаимное расположение цифра-
ми — порядковыми номерами Например:
НзСНС_______СНСН3
Н2С_________сн2
н2с---------СН — С2Н5
этилциклобутан
1,2-диметил-
циклопентан
СНС2Н5
н2с/\сн2
Н2Ск уСНСНз
сн2
1-метил-З-этнл-
циклогексан
Циклоалканы часто изображают упрощенными фор-
мулами без обозначения атомов углерода в циклах, при
этом подразумевается, что во всех углах цикла находятся
атомы углерода, а все свободные валентности заняты
атомами водорода:
Н3С СНз
1,2-диметилцикло*
пентан
1-метнл-З-этиЛ'
циклогексан
В ряду циклоалканов, помимо аналогичной алкано-
вым углеводородам изомерии боковых цепей, добавля-
1 Подробнее номенклатура циклоалканов излагается в курсе
органической химии.
63
ется изомерия, связанная с расположением заместителей
у тех или иных атомов цикла, а также особый вид изо-
мерии, зависящий от взаимного расположения замести-
телей относительно условной плоскости кольца (в дей-
ствительности 5-, 6- и более членные циклы имеют не-
плоское строение). В том случае, если два заместителя
находятся по одну сторону кольца — это называют цис-,
а по разные стороны от кольца — гранс-изомеры.
Таким образом, все приведенные ниже соединения
являются изомерами:
С(СНз)3
(СН2)4СН3
трет-бутилциклобутан
амилциклопропан
1,1-метнл-этилциклопентан
цг £-1,2*диметилциклогексав
транс-Л ,2*диметилциклогексан
Наиболее устойчивыми циклами являются шестичлен-
ные и пятичленные. Они хорошо изучены; синтезировано
более 150 гомологов циклопентана и циклогексана. Вы-
делены они в большом количестве и из натуральной
нефти. Многочисленность гомологов циклогексана и ци-
клопентана обусловлена разнообразием их изомерных
форм.
2. Бициклические циклоалканы с эмпи-
рической формулой CnH Например:
64
Н2С---------сн2
Н2С сн2
I
СН или
НгС^ ^СНа
Н2С СН2
циклопентилциклогекоан
н
или
Н
декагидронафталин (декалии)
3. Три- и полициклические циклоалка-
ны с эмпирической формулой CnH2«-4, С„Н2п_б и т. д.
Например:
1,4-биа (циклопентил) циклогексан
Физические свойства циклоалканов довольно близки
к алканам с тем же числом атомов углерода в молекуле.
В табл. 10 приведены физические свойства некоторых
циклоалканов, часто встречающихся в составе нефтей.
Если незамещенные циклопентан и циклогексан имеют
заметно более высокие температуру кипения и плотность,
чем н-пентан и н-гексан соответственно, то по мере уве-
личения числа алкильных заместителей в молекуле и
особенно по мере увеличения длины цепи этих заместите-
лей, различия в физических свойствах сглаживаются.
3 7’509 65
Таблица 10
Физические свойства некоторых циклоалканов
Углеводород Химиче- ская формула I емпера ра плавле- ния °C Темпер а^урз кипения при нормальном давлении, ’С Плот- ность 20
Циклопентан . - С6Н„ —44,4 49,3 0,7454
Метилциклопентан .... сан,а — 142,7 71,8 0,7488
Этилциклопентан . • С7Н14 — 137 9 103,4 0,7657
1,1-Диметилциклопентан С,Н14 —76 4 87,5 0,7523
цис-1,2- Диметилциклопентан транс-}, 2-Диметилцикло- С7Н14 —52,5 99,2 0,7723
пентан . • • • • С,нй — 120,0 91 9 0,7519
Пропилциклопентан .... С8Н1в — 120,3 130 8 0,7756
Бутилциклопентан • • . • С9Н18 — 108.2 156,8 0,7843
Изоамилциклопентан . . ^10^20 —. 169 0 0,7840
Циклогексан -6,5 80 8 0,7781
Метилциклогексан С,нц —126,3 100 8 0 7692
Этилциклогексан .... CrH16 — 114,4 132 0 0,7772
1 1-Диметилциклогексан • QHia —34,1 1205 0,7840
цие-1,2-Диметилциклогексан транс-1,2-Диметилциклогек- —50,1 128,0 0,7965
сан . . —89,4 125,0 0,7760
Пропилциклогексан .... СаН18 —94,5 154 7 0,7932
Бутилциклогексан ^10^20 —78,6 179,0 0 7997
Амилии клогексан . . . С,, ГТ,, — 204 0 0,8040
TeMiiepaiypw плавления мопоалкплзамещенных цик-
лоалканов намного ниже, чем соответствующих алканов.
Поэтому алкилзамещенные циклоалканы являются осо-
бенно ценными компонентами смазочных масел.
Химические свойства циклоачканов 1 близки к алка-
нам. Они весьма устойчивы к действию самых разнооб-
разных реагентов и в химические реакции вступают
только в весьма жестких условиях или в присутствии ак-
тивных катализаторов Подобно алканам, они взаимодей-
ствуют с азотной кислотой (реакция Коновалова) и реа-'1
тируют с галондоводородными кисло1ами — НС 1, НВт,
Н1 (реакции галоидирования) Специфические для цикло-
алканов реакции связаны с расщеплением и дегидриро-
ванием циклов Так под действием сильных окислителей,
например перманганата калия КМпО4, или конценiриро-
ванных кислот (H2SO4, HNO3) при 100° С пяти- и шесги-
членные циклы разрываются с образованием дикарбоно-
1 Здесь не рассматриваются неустойчивые трех- и четырехчлен-
ные циклы
66
вых кислот. При этом, например, из циклогексана полу-
чается адипиновая кислота:
СИ 2
HsC^CHz
1 1 HNO3 или КМпО*
| "Т~ IWc *
Н2С сн2
ХСН2
о о
\ //
-> С — СН2 — СН2 — СН2 — СН2 — с
НС)/ ^он
Эту реакцию используют в промышленности, так как
адипиновая кислота является важным полупродуктом
при получении полиэфирных и полиамидных волокон.
В более мягких условиях окисления (слабый окисли-
тель, низкая температура) циклоалканы окисляются без
разрыва кольца. При этом, например, из циклогексана
могут быть получены в зависимости от условий спирт
(циклогексанол) или кетон (циклогексанон):
СН2 СН2
Н 2с/\н 2 Н оС^СН — ОН
I | |
Н2С сн2 н2с сн2
^СНг ^СНг
циклогексанол
сн2 сн2
Нгс/^СНг
| | Оз^ । |
н2с сн2 н2с сн/
^СНг 'сН,
циклогеко^'н
Эти реакции также применяют в промышленности.
Циклогексанол используют как растворитель для поли-
3* 67
меров, а циклогексанон — это в настоящее время основ-
ное сырье для производства капролактама, полимериза-
цией которого получают капрон.
Циклоалканы, содержащие шестичленный цикл (цик-
логексаны и их замещенные бициклические шестичлен-
ные циклоалканы), под действием повышенных темпера-
тур в присутствии платиновых катализаторов дегидри-
руются (теряют водород), превращаясь в ароматические
углеводороды (реакция Зелинского).
Например:
циклогексан
—зн2
(Pt], 300°С
сн
нс^\н
НС
сн
бензол
СНз
I
СН
н2/\н2 _ЗН2
I | [Ptj, 300°с"*
Н2С СН —СНз
\н2
СНз
I
с
НС сн
НС С —СНз
1.3-диметилциклорекаан 1,3-диметилбензол
Н
декагидрона Сталин (декалин)
нафта..ын
68
В условиях реакции Зелинского циклопентан и его
гомологи не изменяются.
Реакция Зелинского, открытая в 1911 г., послужила
основой для упомянутого выше процесса платформинга,
в результате которого получаются ароматические угле-
водороды ряда бензола и нафталина, используемые в
качестве сырья для нефтехимического синтеза и как вы-
сокоактановые добавки к бензинам.
Дегидрирование циклоалканов превращает их в аро-
матические углеводороды и служит промышленным спо-
собом получения последних.
Реакция Зелинского обратима: из бензола под дейст-
вием водорода на платиновом и некоторых других ката-
лизаторах может быть получен циклогексан
Н
На
IPtJ
НС
сн2
НгС^СНа
н2с сн2
Более половины всего необходимого для промышлен-
ности циклогексана получают гидрированием бензола,
выделенного из продуктов нефтепереработки.
Серная кислота не взаимодействует с циклоалкана-
ми. Олеум при контакте с ними выделяет сернистый
газ, т. е. окисляет полностью до углекислоты и воды
лишь заместители, а также частично окисляются атомы
водорода кольца с одновременным присоединением
сульфогруппы без разрыва кольца. В результате об*
разуются ароматические сульфокислоты с небольшим вы*
ходом.
В присутствии небольших количеств хлористого алю-
миния (катализатор) циклоалканы изомеризуются с из-
менением числа атомов в цикле
69
СНз
I
CH
H2C сн2
н2с—сн2[А1С1а]
Эта реакция обратима, но в соответствующих усло-
виях в сочетании с ректификацией ее также используют
в промышленности для получения циклогексана из цикло-
пентана.
При высоких температурах, соответствующих режи-
мам каталитического крекинга, циклы полиметиленовых
углеводородов разрушаются, превращаясь в непредель-
ные с открытой цепью, которые, в свою очередь, превра-
щаются в алканы и ароматические вследствие диспро-
порционирования водорода.
В газах термического разложения циклоалканов
(600—650°) обнаруживается большое количество диви-
нила и алкенов. Это дает возможность образования аро-
матических углеводородов, например, по такой схеме:
сн2 сн2
н2с снг
хн2с снг
Циклогексан
СИ — сн
-- / Ч + СН2=СН24-Н2
СН2 сн2 Этилен
Дивинил
Во второй фазе взаимодействия получается бензол и
водород:
СН —СН
// \ /,
СН2 CH2 + CH2 = CH2->f
S + 2Нг.
Соответственно из дивинила и пропилена может быть
получен толуол, а из бутилена — ксилол и т. п. Эта
реакция аналогична термическому разложению алка-
нов— там тоже при этом могут получаться дивинил и
различные алкены.
70
русские химики Ф. Ф. Бельштейн, А. А. Курбатов,
В В. Марковников, В. Н. Оглобин и Н. Д. Зелинский
еще в 80-х годах прошлого столетия показали, что в
бакинской нефти содержится значительное количество
углеводородов ряда С,,FLn, обладающих свойствами на-
сыщенных соединений. В. В. Марковников и В. Н. Огло-
бин выделили из бензиновых фракций циклопентан, ме-
тилциклопентан, циклогексан и показали отсутствие в
нефти первых представителей этого ряда — циклопропа-
на и циклобутана. Позднее Н. Д. Зелинским было пока-
зано, что основная масса нафтенов в нефтях состоит из
гомологов циклопентана и циклогексана.
По современным данным, на долю нафтенов прихо-
дится от 25 до 75% общего количества углеводородов
различных нефтей. Нафтены входят в состав всех неф-
тей, присутствуют во всех фракциях (см. табл. II и IV
приложения).
В нефтях присутствуют многочисленные структуры
циклоалканов из всех перечисленных типов. Если учесть
все разнообразие изомеров этого класса соединений,
можно представить, сколько конкретных форм может
быть еще извлечено из нефтей.
Наиболее хорошо изучен состав бензиновых фракций.
Новейшие методы исследования: газожидкостная хрома-
тография, спектроскопия ядерного магнитного резонанса,
инфракрасная и масс-спектрометрия позволили устано-
вить структуру многих десятков составляющих эти фрак-
ции циклоалканов и других углеводородов.
При этом в полном соответствии с данными В. В. Мар-
ковникова и В. Н. Оглобина, полученными в результате
трудоемких и кропотливых исследований, ни в одной из
исследованных нефтей не найдены циклопропан, цикло-
бутан и их производные, чю хорошо согласуется с дан-
ными о малой химической устойчивости трех- и четырех-
членных углеводородных циклов и данными Н. Д. Зелин-
ского о том, что основную массу циклоалканов состав-
ляют различные производные циклопентана и циклогек-
сана. <
В табл. И приведены рассчитанные Иоффе и Батали-
ным усредненные данные о содержании отдельных основ-
ных представителей ряда циклоалканов в бензиновых
Фракциях по отношению к общему количеству циклоал-
канов в этих фракциях.
71
Таблица 11
Усредненные данные об относительном содержании
индивидуальных циклоалканов во фракциях различных нефтей
Углеводород Гемпера* typa кипения, °G Содержание циклоалканов в данной фракции, % от сумма
среднее для нефтей СССР среднее для за- рубежн ых нефтей среднее для всех нефтей
Фра Метилциклопентан .... к ц и я 60- 71,8 -95° С 25,6 30,0 27,8
Циклогексан 80,8 30,4 30 2 30,3
1,1-Диметилциклопентан 87,5 6,7 4,9 5,8
трансЛ ,3-Диметилцикло- пентан цис-1,3-Димет илциклопентан 90,8 91,7 10,71 9,0/ 22,7 Н,2 10,0
трансЛ ,2-Диметилцикло- пентан 91,9 17,6 12,2 14,9
Фра Метилциклогексан к ц и я 95- 100,9 -122°С 45,0 45,8 —•*
Этилциклопентан 103,5 6,9 11,3
цис-1,2-Диметилциклопентан 92 2,2 ч—
цис-транс-цисЛ, 2, 4-Три- метилциклопентан . . • 116,7 5,0 *>—
цис-транс-цис4, 2, З-Три- метилциклопентан - • • 117,5 7,0 .
трансЛ ,4-Диметилциклогек- сан - 119,35 8,6
1,1-Диметилциклогексан 119,5 9,2 26,2
цис-1,3-Диметилциклогек- еан 124,3 6,1 —
Моноциклические циклоалканы присутствуют уже в
головных фракциях бензина, но в большем количестве
находятся в средних фракциях и уменьшаются к кероси-
новым, т. е. к 300° С.
В последнее время было также доказано присутствие
в нефтях самого циклопентана. Циклоалканы с числом
атомов в цикле более семи найдены не были. Из кероси-
новых фракций выделена широкая гамма бициклических
и полициклических углеводородов и их гомологов. Один
из представителей ряда бициклических соединений —
дициклогексил
был выделен еще В, В. Марковниковым.
72
Из полициклических соединений, все типы которых
широко представлены в нефтях, отметим имеющий прак-
тическое значение декалин (декагидронафталин)
и очень интересный трициклический углеводород адо-
мантан
Особый интерес химиков к адомантану объсняется
тем, что скелет молекулы этого углеводорода представ-
ляет собой структурную единицу алмаза. Необычайно
высокая для углеводорода температура плавления
(269° С) в сочетании с повышенной летучестью позволи-
ли С. Ланда и В. Махачеку еще в 1933 г. выделить его
из сложной смеси углеводородов нефти, где его содер-
жание не превышало 0,0004%.
Среди производных адомантана имеются вещества
с высокой физиологической активностью. Специфические
свойства, придаваемые адомантильной группировкой мо-
лекуле органического вещества, обеспечили производным
адомантана широкое применение в органическом син-
тезе.
Таким образом, из всего обилия циклоалкановых уг-
леводородов, находящихся в нефти (а их идентифици-
ровано около двухсот), единственным индивидуальным
углеводородом, который выделяют в промышленности и
используют в нефтехимическом ^нтезе, является цикло-
гексан. Другие циклоалканы нефтей либо используют
в качестве высокооктановых добавок к бензинам для
улучшения их антидетонационных свойств, либо перера-
батывают с целью получения ароматических углеводо-
родов.
Смеси высококипящих циклоалканов, остающиеся
после отделения твердых углеводородов, в особенности
73
смеси циклоалканов, имеющих заместители с длинной ал-
кильной пенью, находят широкое применение в качестве
смазочных масел.
§ 3. Ароматические углеводороды
Ароматические углеводороды — один из трех основ-
ных классов соединений, входящих в состав нефти наря-
ду с алканами и циклоалканами.
Ароматические углеводороды относятся к общему ря-
ду СпН2п-х где х = 6.
Все ароматические углеводороды обладают той об-
щей особенностью, что молекула их содержит не менее
одного шестичлениого цикла с тремя двойными связями.
Простейший представитель этого класса соединений —
бензол.
Относительно расположения двойных связей в моле-
куле бензола до недавнего времени существовала неко-
торая неопределенность, так как структуру молекулы
бензола можно выразить двумя эквивалентными форма-
ми, например I и II (или упрощенно формула III, «а»
и «б»).
СН
/
НС СН
II I
НС ,сн
\ //
сн
//\
нс сн
I II
НС сн
/
I
I
Вопрос о расположении двойных связей особенно ва-
жен для замещенных бензолов, например для дизаме-
щенных, в молекулах которых оба заместителя занимают
соседние положения:
Дизамещенные бензолы, изображенные формулами V
и VI, различаются тем, что в формуле V между атомами
74
углерода, у которых имеются метильные заместители,
расположена одинарная связь, а в формуле VI —
двойная. Совокупность всех современных физических
и физико-химических данных свидетельствует о том,
что существует единственный дизамещенный бензол,
у которого заместители находятся в соседних положе-
ниях. Доказано, что все связи в молекуле бензола одина-
ковы и занимают промежуточное положение между
одинарными и двойными. Молекулы бензола и его гомо-
логов представляют собой плоские равносторонние шес-
тиугольники (так называемое бензольное кольцо). Все
заместители у бензольного кольца находятся в одной
плоскости с кольцом. Таким образом, лучше всего истин-
ное строение бензола, его разнообразных гомологов и, как
будет показано далее, их химические свойства отражают-
ся формулами типа IV и VII. Однако в научной литера-
туре написание формул типа I, II, III и IV является
равнозначным.
В обычно принятой номенклатуре ароматических сое-
динений относительное положение заместителей в гомо-
логах бензола указывается либо цифрами — порядковы-
ми номерами, либо названиями с приставками «орто»
(о)—положения 1, 2; «мета» (.«) — положения 1, 3;
(и) — положения 1, 4.
Например:
толуол о-ксилол
<метилбензол) (1,2-днметилбекзол)
м-кситол
(1,2-диметилбензол)
п-ксплол
(1,4*диметилбензол)
СНз
I
СН3
псевдокумол
(1, 2, 4-триметилбензол)
75
НзС сн3
/\/\
НзС СНз
дурол
(1, 2, 4, 5-тетрамРтилбензол)
Физические свойства ароматических углеводородов.
Физические свойства ароматических углеводородов
(табл. 12) связаны с числом атомов углерода и взаим-
ным расположением заместителей в молекуле. Первые
члены рядов имеют максимальную плотность. Все гомо-
логи, более богатые водородом, обладают меньшей плот-
ностью. Плотность всегда выше у тех гомологов, у кото-
рых одинаковые заместители занимают смежные (орто)
положения, что объясняется, очевидно, более плотной
«упаковкой» молекулы. Для ароматических углеводоро-
дов характерен максимальный среди других углеводоро-
дов показатель преломления (это свойство используется
в аналитических целях).
Температура плавления у ароматических углеводоро-
дов тем выше, чем симметричнее расположены замести-
тели. /7ара-ксилол, например, плавится при +13,2° С,
тогда как орто-ксилол — при —25° С, а лета-ксилол (наи-
более асимметричный из них изомер) — при —47,6° С.
Эти же закономерности легко заметны и в ряду три-за-
мещенных бензолов. Асимметрия, приобретаемая арома-
тическим бензольным циклом от введения заместителей,
затрудняет упорядочение вещества в твердом состоянии
и сохраняет жидкое состояние в пределах очень низких
температур (см. табл. 12).
Ароматические углеводороды, в отличие от всех дру-
гих встречающихся нефтяных углеводородов, обладают
способностью поглощать лучистую энергию в ультрафио-
летовой области спектра. Таким образом, ароматические
углеводороды могут быть охарактеризованы по специ-
фическому спектру поглощения в ультрафиолетовом све-
те (УФ-спектры), В инфракрасной области спектра
(ИК-спектры) также имеется полоса поглощения, харак-
терная для ароматического ядра и позволяющая надеж-
но идентифицировать ароматические соединения.
Ароматические углеводороды резко отличаются от
других углеводородов ярко выраженной способностью
76
избирательно растворяться в некоторых веществах {час-
то с образованием нестойких комплексов). К таким ве-
ществам, называемым селективными (избирательными)
растворителями, относятся: сернистый ангидрид, диме-
тилсульфат, ацетон, анилин, нитробензол, фурфурол.
Таблица 12
Физические свойства ароматических углеводородов
Углеводород Химическая формула Температура плавления,°C Температура кипения при нормальном давлении, °C Плотность 20 Р4 Плотность преломления 20
Бензол с„нв +5-51 80,09 0,8789 1,5012
Толуол СН.АН, —95,5 110,8 0,8760 1,4969
о-Ксилол . . • • (СНа)3С6Н4 —25,0 144,0 0,8801 1,5055
м-Ксилол .... (СНа)2С6Н4 —47,6 137,0 0,8641 1,4970
ц-Ксилол . . . (CH3)2CfjH4 + 13,2 138,4 0,8610 1,4962
Этилбензол • • • С2Н5С6Н5 —94,4 136,1 0,8669 1,4959
м-Пропиленбензол ц-С3Н,С9Н5 —99,2 158,6 0,8628 1,4919
Изопропилбензол 1, 3, 5-Триметил- i-C3H7CeH5 —96,9 152,4 0,8581 1,4922
бензол 1, 2, 4-Триметил- (СН3)3С6Н3 —52,7 165,0 0,8653 1,4990
бензол . . 1, 2, З-Триметил- (СН3)3С6Н3 —44,9 169,4 0,8762 1,5048
бензол - (СН3)3С6На —25,4 176,2 0,8944, 1,5130
н-Бутилбензол • • п-С4Н9С6Н6 —88,5 182,6 0,8662 1,4880
трет -Б \ти лбен зол —58,1 168,9 0,8669 1,4925
н-Амилбензол • 1,2, 3, 4-Тетраме- с5нпсвн6 —78,2 204,5 0,8618 1,4920
тилбензол . • 1, 2, 3, 5-Тетраме- (СН3)4С9Н, —6,9 204,5 0,9014 1,5185
тилбензол • 1, 2, 4, 5-Тетраме- (СН3)4С»Н2 —24,2 196,0 0,8906 1,5105
тилбензол (СН3)4СеН2 +?9,5 196,0 — —
Пентаметилбензол (СН3)5С0Н ( — 13,6 210,0 0,8890 1,5075
Гексаметилбензол (СН3)9Со + 166,0 265,0 — —
Нафталин СвНю +80,3 217,96 — —
а-Метилн афт алии а-СН3СяН9 —30,5 244,7 1,02031 —
р-Метил нафталин ₽-СН3С8Н9 + 34,6 241,06 —
1,4-Диметилнафта- ЛИН (CHgJjCgHs +16,3 264,3 1,0157
Селективные растворители применяют в промышлен-
ности для извлечения ароматических углеводородов из
77
нефтяных фракций и из продуктов термической перера-
ботки нефти
К этой же группе комплексообразующих веществ от-
носится пикриновая кислота, которую наряду с анилином
(метод определения анилиновых точек) широко исполь-
зуют при анализе состава нефтяных фракций: образую-
щиеся комплексы ароматических соединений с пикрино-
вой кислотой (пикраты) имеют строго определенные
температуры плавления.
Ароматические углеводороды способны целиком ко-
личественно адсорбироваться на силикагеле, алюмогеле
и некоторых других адсорбентах. Для высших аромати-
ческих углеводородов десорбция растворителями идет
с различной скоростью, что позволяет хроматографи-
чески разделять и выделять отдельные ароматические
углеводороды или узкие фракции их из нефтяных
фракций.
Ароматические углеводороды имеют очень высокие
октановые числа (около 100) и являются наиболее же-
лательными компонентами моторных топлив
Химические свойства ароматических углеводородов.
Ароматические углеводороды проявляют насыщенный
характер, им свойственны реакции замещения и не свой-
ственны реакции присоединения. Для осуществления
реакций присоединения требуются исключительно жест-
кие условия, например, ультрафиолетовое облучение
(УФ) или высокая температура и различные специфиче-
ские катализаторы:
бензол
гексахлоран
78
циклогексан
Бензол легко (а его гомологи еще легче) вступает в
реакции замещения. Например, при действии на бензол
смеси концентрированных азотной и серной кислот полу-
чается нитробензол:
В аналогичных условиях в молекулу толуола можно вве-
сти три нитрогруппы, при этом получается взрывчатое
вещество тринитротолуол (тротил):
HiSO<4-HNO;
СНз
O2N | NO2
\S\/
no2
*ринитротолуол
(тротил)
При реакции ароматических углеводородов с концен-
трированной серной кислотой образуются ароматические
сульфокислоты:
79
Z\Z\ Z\Z\
I II I—-* I II I
V\z 4z\z
SO3H
1-нафталинсулы} охислота
При действии на ароматические углеводороды галои-
дов в темноте в присутствии подходящих катализаторов
легко осуществляется замещение атома водорода гало-
идом:
С1
хлорбензол
А при взаимодействии с бромом в присутствии без-
водного хлористого алюминия можно получить полно-
стью бромированный бензол С6Вг6 (реакция Густавсона).
Из галоидозамещенных ароматических соединений и
ароматических сульфокислот сплавлением со щелочью
получают фенолы:
В присутствии таких катализаторов, как хлористый
водород, фтористый водород или серная кислота, арома-
тические углеводороды вступают в реакцию алкилиро-
вания с олефинами и галоидозамещенными алканами,
8Q
Таким способом, например, получают этилбензол, изо-
пропилбензол и другие важные продукты:
+ Н2С = СН — СНз
[А1С1а] или [HF]
или [HtSO4]
СНз —СН —CHS
изопропилбензол
С помощью аналогичной реакции раньше получали
из бензола и метилового спирта толуол, необходимый для
производства тротила:
| |+ch3oh[7W-^| || + Н2О.
\/
СНз
Однако в настоящее время в связи с тем, что резко
сократилась потребность в тротиле и все более сущест-
венное значение приобретает бензол, в промышленности
начинают получать последний реакцией деалкилирования
толуола
+ СН3ОН.
Подбирая соответствующим образом условия реак-
ции, можно провести реакцию замещения в алкильном
заместителе, не затрагивая бензольного кольца. Так, из
толуола при действии ультрафиолетового и видимого све-
та получают хлористый бензил:
81
Среди реакций ароматических углеводородов, отно-
сящихся к реакциям замещения, особое положение зани-
мает так называемая формалитовая реакция. Бензол и
его гомологи реагируют с формальдегидом (Н2С = О) с
образованием твердого нерастворимого осадка. И хотя
химизм этого превращения, открытого в 1904 г. Настю-
ковым, до настоящего времени не выяснен, формалито-
вую реакцию широко применяют для аналитического
определения ароматических углеводородов в нефтяных
фракциях.
Под действием разбавленной азотной кислоты или
перманганата калия алкильные группы ароматических
соединений окисляются в карбоксильные. Так, в про-
мышленности получают из л-кснлола терефталевую кис-
лоту — полупродукт для производства волокна лавсан,
или терилен, а из о-ксилола — фталевый ангидрид, при-
меняемый в синтезе полимеров:
нагревание
соон
HNOa или 1<МпО4
соон
п-ксилол терефталевая кислота
СНз
HNOs или КМпО;
нагревание
о-ксилол
Ароматические углеводороды, имеющие заместитель
с разветвленной цепью, могут быть окислены в очень
мягких условиях (без нагревания) перекисью водорода.
Примером такой реакции, нашедшей промышленное
применение, является разработанный Сергеевым и Удри-
82
еОм способ одновременного получения фенола и ацетона
из изопропилбензола:
изопропилбензол
(кумол)
о = с
СНз
фенол ацетон
Важной для промышленности реакцией является де-
гидрирование этилбензола с образованием стирола — мо-
номера, используемого для получения пластмассы — по-
листирола:
кат'тл (затор
сн=сн2
стирол
4- Н2О
В приведенных выше реакциях необычайно устойчи-
вое бензольное кольцо не затрагивается. Однако в при-
сутствии подходящих катализаторов при высокой темпе-
ратуре можно осуществить разрыв даже бензольного
кольца (кислородом воздуха). Так, из нафталина и его
гомологов получают фталевый ангидрид:
О
фталевый ангидрид
В еще более жестких условиях, при более высокой тем-
пературе окисляют бензол для получения малеинового
83
ангидрида *— важного полупродукта синтеза полиме^
ров:
о
малеиновый ангидрид
Из изложенного видно, что индивидуальные аромати-
ческие углеводороды — бензол, толуол, ксилолы, этил-
бензол, изопропилбензол и нафталин — важные продук-
ты, на которых базируются многие области химической
промышленности. Как говорилось выше, ароматические
углеводороды являются высокооктановыми компонента-
ми бензинов. Однако присутствие ароматических углево-
дородов в дизельном топливе и горючем для реактивных
двигателей ухудшает условия сгорания и крайне неже-
лательно. Полициклические ароматические углеводороды
с короткими боковыми цепями вредно отражаются на
эксплуатационных качествах смазочных масел. Из этих
продуктов ароматические углеводороды тщательно уда-
ляют.
Как мы видели, ароматические углеводороды очень
реакционноспособны. Бензол и его гомологи с помощью
сульфирования были выделены В. В. Марковниковым и
В. И. Оглоблиным из бакинской нефти еще в конце
XIX века. Так, ими были получены бензол, толуол, кси-
лолы, 1, 2, 4-триметилбензолы, этилбензол и некото-
рые другие. Ранее некоторые из этих соединений были
найдены в каменноугольной смоле. В настоящее время
из нефтяных фракций выделены, кроме бензола, самые
разнообразные его гомологи с одним, двумя, тремя и че-
тырьмя заместителями. Основная масса этих производ-
ных бензола представлена метилзамещенными гомолога-
ми. В заметных количествах присутствуют в некоторых
нефтях также имеющие практическое значение этилбен-
зол и изопропилбензол.
Из полициклических углеводородов следует отметить
нафталин и его гомологи:
84
Углеводородов с неконденсированными циклами типа
дифенила
и его гомологов в нефтях содержится лишь незначитель-
ное количество. Содержание ароматических углеводоро-
дов в высококипящих фракциях нефти, как правило, бо-
лее высокое, чем в низкокипящих фракциях той же
нефти, например, в керосино-газойлевых фракциях на
15—35% больше ароматических углеводородов, чем в
бензинах. В высших фракциях обнаружены представите-
ли разнообразных, часто весьма сложных ароматических
полициклических углеводородов:
аценафтен антрацен фенантрен
пиреч хризен перилен
85
Эти и другие полициклические углеводороды и их
гомологи присутствуют в нефтях в незначительных коли-
чествах. Выделение таких углеводородов облегчается
благодаря их способности образовывать с пикриновой
кислотой нерастворимые в углеводородах молекулярные
соединения — пикраты, например
II I 7
/\/\ z\
II J он
пикрая пирена
Из них ароматические соединения могут быть снова
выделены при нагревании.
Среди других способов отделения и количественного
определения ароматических углеводородов в нефтяных
фракциях и нефтях широкое распространение получили
избирательная адсорбция ароматических углеводородов
силикагелем и обработка концентрированной серной кис-
лотой.
Адсорбированные силикагелем ароматические углево-
дороды могут легко быть выделены в неизмененном виде
и проанализированы другими подходящими методами
(газожидкостная, тонкослойная хроматография, спек-
тральные методы анализа и т. п.).
При обработке серной кислотой (концентрированной)
ароматические углеводороды образуют растворимые в
86
воде и не растворимые в углеводородах соединения —
сульфокислоты, которые легко могут быть отделены:
паратолуол-
сульфокислота
Указанные выше способы определения общего коли-
чества ароматических соединений: образование пикратов,
адсорбция силикагелем, обработка концентрированной
серной кислотой, а также определение содержания аро-
матических углеводородов во фракции по величине по-
глощения в ультрафиолетовой области спектра — осно-
ваны на специфических свойствах ароматического
кольца.
Сложные молекулы, содержащие радикалы различ-
ных классов (гибридные соединения), в кото-
рых имеется хотя бы одно бензольное кольцо, связанное
с алкильными или циклоалкильными радикалами, в ре-
зультате перечисленных методов анализа также попа-
дают в группу ароматических углеводородов.
Примеры строения гибридных соединений:
Таким образом, в особенности для тяжелых фракций,
общее содержание ароматических углеводородов оказы-
вается несколько завышенным и требуется дополнитель-
ное физико-химическое исследование для выявления
среднего числа ароматических колец, циклоалкильных и
алкильных радикалов.
87
Изучение состава ароматических соединений нефти
удобнее проводить по содержанию их в легких и сред-
них фракциях (табл. IV и V Приложения). В самом
общем виде можно сказать, что ароматические углево-
дороды всех структур играют все большую роль в нефтя-
ных фракциях по мере повышения температуры кипения
этих фракций.
Приближенно можно считать, что во фракциях нефти,
выкипающих от 100 «до 200° С, содержится бензол и его
гомологи, от 200 до 350° С—гомологи нафталина и во
фракциях, выкипающих от 350 до 500° С,— гомологи мно-
гоядерных углеводородов.
Общее содержание ароматических углеводородов в
нефтях изменяется в широких пределах, однако оно, как
правило, ниже содержания метановых и нафтеновых
углеводородов Содержание ароматических углеводоро-
дов обычно не превышает 15—20%, однако встречаются
нефти и более богатые ароматикой, например, нефть ме-
сторождения Чусовские Городки — до 62%, провинская
нефть (Казахская ССР) — 30%, тунгорская, первомай-
ская (Сахалин) —23-^26%
Таблица 13
Содержание некоторых ароматических углеводородов в нефтях, мае. %
Нефть Бен Толу Ксилолы Этил-
зол ол орто | метя | пара бензол
Кзылтумшукская 3,67 5,48 1,02 1,02 0,25 2,29
Карачуху рская 1,03 5,62 1,96 3,93 1,37 2,46
Сураханская масляная 0,88 1,00 0,32 0,59 0,25 0,45
Месторождения Нефтяные Камни 0,78 0,79 0,19 0,23 0,14 0,38
Эхабинская 0,6 1,7 0,4 0,8 0,7 0,7
Туймазииская 0,53 1,85 0,59 1,26 0,42 0,53
Казанбх пакская легкая 0,45 1,42 0,19 1,62 — 1,42
Небитдагская 0,28 2,22 0,85 1,65 0,55 0,83
Ромашкинская 0,28 0,98 0,40 0,82 0,30 0,40
Сураханская отборная 0,04 0,20 0,03 0,20 0,13 0,13
Месторождения Конроэ (Те хас) 1 28 7,37 2,04 6,10 1,78 0,93
Месторождения Понка (Ок- лахома) 0,46 1,53 0 80 1,53 0,29 0,56
Общее содержание ароматических углеводородов в
нефтях изменяется в широких пределах Следует отме-
88
тить, что содержание индивидуальных ароматических
углеводородов даже в самых богатых ими нефтях весьма
невелико (табл. 13) и не может удовлетворить растущих
потребностей нефтехимической промышленности
Поэтому важным источником ароматических углево-
дородов является каменноугольная смола. Основными
же поставщиками моноциклических ароматических угле-
водородов, а также нафталина и его гомологов служат
продукты переработки нефтяного сырья, состоящего из
алкановых и циклоалкановых углеводородов, главным
образом при помощи каталитического крекинга, рифор-
минга (в особенности платформинга) и других процессов.
§ 4. Непредельные углеводороды
Непредельные углеводороды, как правило, в сырых
нефтях отсутствуют или содержатся в незначительных
количествах. Так, например, из канадской нефти удалось
выделить гексилен, гептилен, октилен и нонелен, но в
очень небольших количествах Несмотря на это, непре-
дельные углеводороды имеют столь большое значение
в нефтепереработке и нефтехимии, что мы не можем, хотя
бы кратко, не остановиться на их рассмотрении
Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды (ал-
кены, олефины) содержатся в значительных количествах
в газообразных и жидких продуктах практически всех
процессов термической переработки нефтяных фракций,
т. е процессов крекинга и пиролиза Небольшие количе-
ства непредельных углеводородов образуются при про-
стой перегонке нефти в результате разложения высоко-
молекулярных веществ
Графически непредельные углеводороды изображают-
ся следующим образом СН2 = СН2 (этилен) или СН =
= СН (ацетилен). Ненасыщенные углеводороды легко
вступают в реакции с другими соединениями, так как
двойные и тройные связи менее прочны и легко разры-
ваются Именно способность ненасыщенных углеводоро-
дов присоединять в месте разрыва другие вещества
определяет их огромное значение в современной химии
Целого ряда веществ, а также в химии синтеза высокомо-
лекулярных соединений.
Общая химическая формула непредельных углеводо-
родов (моноолефинов) — СпН2п : от С2Н4 до С4Н8 —это
газы, а от С5Н10 до С18Н36 — жидкости.
89
Простейший представитель моноолефинов — этилен
СН2 = СН2. Это бесцветный газ, он имеет слабый эфир-
ный запах, действует наркотически. Этилен получают из
газовой смеси процессов термического разложения неф-
тяных фракций (крекинга и пиролиза). Его способность
к реакциям присоединения (общая для всех олефинов)
широко используют для синтеза таких продуктов, как
этиловый спирт, этиленгликоль, но более всего для по-
лучения полиэтилена и других пластмасс на его основе.
Пропилен — также газообразный углеводород. Его
формула СН2 = СН — СНз. Его получают в больших ко-
личествах пиролизом пропана. Пропилен широко исполь-
зуют для получения полимеров, растворителей, каучукоЕт
и других веществ.
Существуют ненасыщенные углеводороды с тройной
связью, общая формула которых СпН2п_2. Простейший
представитель—ацетилен (газ) почти без запаха. Он
также чрезвычайно ценное сырье для целого ряда про-
мышленных синтезов.
Ненасыщенные углеводороды с двумя двойными свя-
зями (диолефпны или диены) имеют общую формулу
С„Н2п-2 (такую же, как у ацетиленового ряда). Первый
представитель диолефинов — бутадиен С4Нб (дивинил),
структурная формула которого СН2 = СН — СН = СН2.
Важнейшее его применение — в производстве бутадиено-
вою каучука.
Диолефины в продуктах крекинга содержатся в мень-
ших количествах, чем олефины.
В продуктах крекинга нефтяных фракций часто содер-
жатся циклоолефины — непредельные соединения с ци-
клической структурой, например:
СН2 НС=СН
НгС^СН | |
| || Н2С^ СН2-
Н2С СН СН2
''сн?
циклогексен цихлопентев
Для аналитических и синтетических целен большое
значение имеет способность непредельных углеводородов
к реакциям присоединения (галоидов, галоидоводород-
ных кислот, серной кислоты, водорода, воды и др.).
90
Так, например, реакцию галоидирования непредель-
ных углеводородов применяют для получения самых раз-
нообразных галоидозамещенных углеводородов. При
реакции гидратации олефины, присоединяя воду, обра-
зуют спирты.
Очень большое распространение в современном про-
изводстве нашла реакция полимеризации, которая в на-
стоящее время является основной в химической техноло-
гии олефинов. Сущность ее состоит в том, что при при-
соединении одинаковых простых молекул (мономеров)
получается новое сложное вещество — полимер. Присо-
единение молекул происходит по месту разрыва двойных
связей в молекуле мономера. Так, например, при нагре-
вании в присутствии катализатора в молекуле этилена
разрывается двойная связь, образуется одинарная связь
и свободные валентности, к которым присоединяются
такие же частицы других молекул:
сн2 = сн2 + сн2 = сн2+ .. . -> (— СН2 - СН2 — СН2 -
— СН2— .. .)„ или сокращенно^—СН2 — СН2—)„,
где п—степень полимеризации, которая показывает ко-
личество связанных в молекулу мономеров.
Большое значение непредельные углеводороды имеют
также благодаря их использованию в реакции алкили-
рования.
Процесс алкилирования парафиновых углеводородов
олефинами используют для получения высокооктановых
компонент моторных топлив, а алкилирование аромати-
ческих углеводородов дает возможность получать этил-
бензол или изопропилбензол и т. п., которые являются
важными промышленными продуктами.
Методы идентификации и количественного определе-
ния непредельных углеводородов -очень разнообразны и
основаны главным образом на их способности присоеди-
нять различные вещества. Среди аналитических методов
анализа широко распространена газовая и газожидкост-
ная хроматография.
§ 5. Неуглеводородные соединения
Как уже было сказано выше, нефть в основном со-
стоит из углеводородов трех классов: алканов (метано-
вых), циклоалканов (нафтеновых) и ароматических.
91
Однако элементарный анализ1 нефтей показывает, что
сумма углерода и водорода в них всегда меньше 100%.
Остальное приходится главным образом на три элемен-
та (гетер о а т ом а) 1 2: кислород, азот и серу, входящие
в состав органических соединений. При этом содержание
кислорода в нефтях составляет 0,4—0,8%, азота — 0,03—
0,3% и серы — 0,1—5%. В редких случаях содержание
кислорода и азота превышает 1%, например, в калифор-
нийской нефти соответственно 1,2 и 1,7%. Бензиновые
фракции нефти практически не содержат кислород- и
азотсодержащие соединения и, как правило, в их составе
очень немного серасодержащих соединений. Керосино-
вые, дизельные и масляные фракции и гудрон с повы-
шением температуры кипения (а значит и с увеличением
молекулярной массы) все больше обогащаются неуглево-
дородными гетероатомными соединениями. Особенно ими
богаты смолистые вещества нефти. Основная часть (до
95%) соединений, содержащих гетероатомы, находится
в смолистых веществах нефти. Структура этих сложных
высокомолекулярных соединений не известна. По мне-
нию многих авторов, низкомолекулярные соединения, со-
держащие гетероатомы, представляют собой осколки
молекул смолистых веществ, образующиеся либо в при-
родных условиях, либо во время сопутствующей анализу
или фракционированию термообработки нефти. Ниже
рассматриваются отдельно низкомолекулярные соедине-
ния, переходящие при разгонке в различные нефтяные
фракции, смолистые вещества и минеральные компонен-
ты нефти.
Кислородные соединения. Из всего количества кисло-
рода, содержащегося в нефти, только 5—10% приходит-
ся на долю ее легких фракций. Причем в бензиновых
фракциях кислородсодержащих соединений имеется са-
мое меньшее количество, измеряемое долями процента,
в керосиновых дистиллятах их содержание увеличивает-
ся, но в основном они содержатся в масляных фракциях.
Все кислородсодержащие соединения имеют кислый
характер и могут быть разделены на три класса: н а ф те-
1 Элементарный анализ — метод, позволяющий определить в
процентах содержание каждого элемента в веществе.
2 В органической химии любые атомы, кроме С и Н, входящие в
состав органической молекулы, называются гетероатомами, а
соединения с гетероатомом — гетерогенными, или элементо-
органическими, соединениями.
92
новые кислоты, жирные кислоты и фе-
нолы; большая часть приходится на долю нафтеновых
кислот.
Следует отметить также кислородные соединения ас-
фальтенов и другие составляющие смолистых веществ
нефти (еще недостаточно исследованы). В табл. 14 при-
ведено содержание кислорода в некоторых нефтях.
Таблица 14
Содержание кислорода, мае. %
Месторожден ие В кисло- тах В см ллах Сумма Кислород, найденный анализом
Балханы 0,17 0,25 0,42 0,44
Биби-Эйбат 0,12 0,50 0,62 0,45
Бинагады 0,15 0,58 0,73 0,54
Г розный 0,12 0,45 0,57 0,74
Больше всего кислорода в смолистых веществах неф-
ти (до 90% всего кислорода нефтей). Нейтральные кис-
лородные соединения находятся в нефти в виде следов,
мало изучены и не представляют никакого значения для
практики.
Нафтеновые кислоты содержатся в основном в сред-
них фракциях нефти, в высококипящих фракциях их
содержание убывает, но и из гудрона можно выделить
еще до 0,3% нафтеновых кислот. Впервые нафтеновые
кислоты были выделены еще в 1861 г. В самом обшем
виде их можно изобразить брутто-формулой CnHmCOOH.
Нафтеновые кислоты обладают насыщенным харак-
тером, что свидетельствует об их принадлежности к ряду
циклоалкановых соединений. В результате исследований,
начатых еще И. Д. Зелинским, было показано, что боль-
шинство нафтеновых кислот содержит пятичленное на-
фтеновое кольцо, и строение их молекул может быть
представлено формулой
Н2С----СН2ч ,0
| >С-(СН2)П-С/ .
Н2С----СН/ ХОН
Это моноциклические карбоновые кислоты, с числом
углеродных атомов Се—С13. Из некоторых нефтей были
выделены би- и три-циклические кислоты с числом угле-
родных атомов C13 — Cis. Исследование подобных кис-
лот показало, что их строение может быть циклопара-
93
финовым, ароматическим и гибридным — в этих случаях
название нафтеновые кислоты становится неточным *, и
поэтому в последнее время для суммарного названия
карбоновых кислот нефти чаще применяют термин неф-
тяные кислоты.
Нафтеновые кислоты обладают всеми свойствами кар-
боновых кислот. В частности, их способность давать не
растворимые в углеводородах соли при обработке щело-
чами, карбонатами щелочных металлов или окислами
металлов используют в промышленности для очистки
нефти от нафтеновых кислот нефтяных фракций и сырой
нефти. Примесь нафтеновых кислот в нефтепродуктах
крайне нежелательна, так как они корродируют металлы.
В различных нефтях в небольших количествах найде-
ны почти все насыщенные алифатические кислоты
СПН2,1+1СООН с числом углеродных атомов от одного
до одиннадцати с нормальными и разветвленными цепя-
ми. По химическим и физическим свойствам эти кислоты
мало отличаются от нафтеновых.
В количествах, редко превышающих доли процента
от общего содержания кислых кислородсодержащих со-
единений, в нефтях обнаружены ароматические спирты —
фенолы:
ОН ОН ОН ОН
СН3
фенол о-крезол м-крезол п-крезол
ОН ОН
ксиленол о-этилфенол ^-нафтол
1 Исторически нафтеновые кислоты получили свое нашание от
нафтеновых нефтей, из которых они были выделены. Наличие в
составе зтих кислот пяти и шестичленных иолиметиленовых колец
(нафтенов) и дало их название.
94
Фенолы, подобно кислотам, обладают способностью
образовывать соли при обработке щелочью:
ОН ONa
фенол фенолят
натрия
Вследствие этого фенолы отделяются от нефти или
нефтяных фракций вместе с нафтеновыми и алифатиче-
скими кислотами.
Водный раствор натриевых солей нафтеновых кислот,
содержащий, по-видимому, примеси натриевых солей
фенолов, под маркой «НРВ» в настоящее время исполь-
зуется как эффективный стимулятор роста растений. Кон-
центрированная смесь таких солей («мылонафт») ис-
пользуется в качестве моющего средства в промышлен-
ности. Разнообразное химическое применение (например,
пропитка шпал, регенерация каучука, производство сик-
кативов и др.) нашли и технические смеси свободных
нафтеновых кислот, имеющие товарное наименование
«асидол».
Азотистые соединения. Содержание азота в составе
нефтей не превышает 0,3%, а содержание азотистых
соединений не превышает обычно около 6% состава неф-
ти. Подобно прочим гетерогенным соединениям, азотис-
тые соединения в нефти связаны главным образом со
смолистыми компонентами, и поэтому существует некий
параллелизм между содержанием азота в нефти и ее
плотностью, зависящей в большей степени от количества
смол (табл. 15).
Таблица 15
Зависимость между содержанием азота и смол в нефтях
Нефть Плот- ность Содержание смол, объемп. % Содержание азота, мае 0
Сураханская 0,8536 4 0,03
Грозненская беспарафиновая 0,8620 24 0,20
Керге^ская 0,9318 58 0,26
95
Содержание азота в нефтяных фракциях возрастает
с повышением температуры кипения этих фракций. Оче-
видно, азотистые соединения нефти входят в состав вы-
сокомолекулярных соединений, частично разрушающихся
при перегонке.
Обычно принято разделять азотистые соединения
нефти на обладающие основными свойствами и нейтраль-
ные.
В нефтяных фракциях азотистые соединения пред-
ставлены главным образом основаниями ряда пиридина
и хинолина
и их замещенных гомологов — соединениями, имеющими
основные свойства. В настоящее время выделено и иден-
тифицировано более 15 гомологов хинолина и более
10 гомологов пиридина — в основном это метилзамещен-
ные соединения, содержащие до трех метильных групп
(например, 2, 3, 8- и 2, 4, 8-триметилхинолин и 2, 4, 6-три-
метилпиридин), а также замещенные пиридины и хино-
лины с этильными, пропильными и бутильными радика-
лами.
Присутствие этих соединений в нефтяных фракциях
нежелательно, так как они легко окисляются кислородом
воздуха с образованием смолистых продуктов. Азотистые
соединения отравляют катализаторы, применяемые в
различных видах нефтепереработки. Для удаления азо-
тистых соединений используют их основной характер,
т. е. способность образовывать с сильными кислотами
соли, нерастворимые в углеводородах:
-I-H2SO4-»| ||
nh+so4h~
На практике для удаления азотистых оснований неф-
тепродукты обрабатывают 40 %-ной серной кислотой.
56
Практического применения азотсодержащие соединения
нефти не находят, так как имеются в ней в очень не-
больших количествах.
Нейтральные азотистые соединения могут составлять
70—80% всех азотистых соединений нефти и концентри-
руются в высших смолистых фракциях нефти. Эти соеди-
нения мало изучены. Считается доказанным присутствие
гомологов пиролла (1), индола (2), карбазола (3):
Помимо азотистых соединений основного характера,
во всех нефтях, кроме метановых, были обнаружены и
соединения типа гемина и хлорофилла (порфирины),
обнаруживающие кислый характер. Иногда их количе-
ство достаточно велико (например, в тринидадской нефти
содержится около 0,04% порфирина).
Порфирины образовались, по-видимому, или из кра-
сящего вещества крови (после потери входящего в его
состав железа), или из хлорофилла (после потери маг-
ния). В нефтях порфирины содержатся в виде соедине-
ний с железом и ванадием.
Вот, например, формула одного из порфиринов:
3muQiioptpu.pu.H
4 ?-Ь09
97
Очевидно, что такие сложные соединения не могли
образоваться в результате минерального синтеза, поэто-
му их присутствие в нефти с полным основанием рассмат-
ривается как бесспорный аргумент в пользу гипотезы
органического происхождения нефти.
Сернистые соединения. Присутствие серы в нефтях
крайне нежелательно. Несмотря на то что содержащие
серу соединения нефтей до настоящего времени не нашли
практического применения, эти соединения постоянно
привлекают внимание специалистов. Дело в том, что сер-
нистые соединения, независимо от того, к какому классу
они принадлежат, являются сильнейшими каталитически-
ми ядами и, кроме того, активно корродируют металли-
ческую аппаратуру, нефтепроводы, придают нефтям не-
приятный запах. Катализаторы, применяемые в различ-
ных вариантах каталитического крекинга, риформинга и
других процессах нефтепереработки, а также катализато-
ры, используемые для полимеризации олефинов, быстро
выводятся из строя сернистыми соединениями. Все это
приводит к необходимости разрабатывать методы очист-
ки нефти и нефтепродуктов от соединений серы — методы
обессеривания.
Так же как и для азотистых соединений, имеется
параллелизм между содержанием серы и смолистых ве-
ществ в нефтях: с увеличением количества смолистых
веществ увеличивается количество серы и возрастает
плотность нефти (содержание серы в некоторых совет-
ских нефтях приведено в табл. III приложения). Таким
образом, можно сказать, что сернистость и смолистость
нефти непосредственно связаны между собой, а следова-
тельно, сера должна содержаться главным образом в
тяжелых нефтяных остатках.
В табл. 16 приведено в качестве примера содержание
серы в отдельных фракциях некоторых нефтей.
Таблица 16
Содержание серы во фракциях нефтей, мае. %
Нефть В бензине В лигроине В керосине В мазуте
Грозненская 0,04 0,03 0,06 0,57
Малгобекекая 0,06 0,10 0,60
Апшеронская 0,004 (W05 0,032 0,27
9а
Обычно в остатке нефти, выкипающем выше 350° С,
заключается более 75% всей содержащейся в нефти се-
ры. Поэтому для исследования сернистых соединений
берут главным образом тяжелые нефтяные фракции, по-
лученные перегонкой в глубоком вакууме (во избежа-
ние разрушения сернистых соединений под действием вы-
соких температур).
Содержание серы в большинстве советских нефтей не
превышает 0,5%, однако встречаются нефти, в которых
оно значительно больше — это некоторые нефти восточ-
ных районов СССР, ухтинские, некоторые ферганские
и особенно нефть месторождения Чусовские Городки, где
содержание серы достигает 5,4%.
В нефти сера может быть в свободном состоянии или
в виде сероводорода или в основном в виде сернистых
органических соединений различных классов. Элемен-
тарная сера встречается в сырых нефтях довольно часто;
при хранении таких нефтей она собирается в отстое на
дне нефтехранилищ. Содержание ее в нефтях крайне
незначительно. Сероводород в сырых нефтях содержится
не всегда, причем в очень малых количествах, но при
перегонке сернистой нефти выделение сероводорода —
обычное явление. Это связано с разложением более
сложных сернистых соединений при действии повышен-
ных температур.
Будучи ближайшим аналогом кислорода, сера обра-
зует ряд органических соединений, являющихся аналога-
ми кислородных соединений. Ниже мы рассмотрим те из
них, которые встречаются в нефтях.
Меркаптаны (или тиоспирты) RSH, где R может быть
алкильным или циклоалкильным, реже ароматическим
радикалом.
Например:
SH
SH
C4H9SH
бут и л меркаптан
циклогексил-
меркаптан
тнофенол
Меркаптаны — легко летучие жидкости с чрезвычай-
но сильным неприятным запахом. Низшие меркаптаны,
отличающиеся особенно сильным и отвратительным
4* 99
запахом, нашли полезное применение для одорации (при-
дания запаха) сухому природному газу, который, не
обладая сам запахом, представляет в случае утечки боль-
шую опасность при использовании его в быту и промыш-
ленности. Вместо дорогих синтетических меркаптанов
для одорации могут применяться легкие погоны нефтей,
богатых сернистыми соединениями.
Сульфиды (или тиоэфиры) RSR' и дисульфи-
ды RS2R', где R и R' — алкильный (нормальный или
изостроения), циклоалкильный или ароматический ра-
дикал.
Например:
S—S—СНз
С2Н5 — S — С2Н5
диэтилсульфид
мети лци клогекси л-
дисульфид
Сульфиды — нейтральные вещества, жидкости с непри-
ятным запахом, кипящие при более высоких температу-
рах, чем меркаптаны. Они не растворимы в воде, раство-
ряются в серной кислоте и не реагируют со щелочью;
образуют комплексные соединения с ртутью, фтористым
водородом, сернистым ангидридом и другими вещества-
ми, что используется для их выделения. Под воздейст-
вием окислителей сульфиды могут окисляться сначала в
сульфоксиды, а затем в сульфоны по схеме:
R—S — R —°‘R—SO—R' -> R — SO2— R .
При температуре 400° С сульфиды превращаются в
сероводород и олефиновые углеводороды (алкены). На-
пример:
С2Н5 — S — СзНг-----► С2Н4 СзНб + H2S
этилпропилсульфид
Дисульфиды найдены в нефтях в малых количествах.
Это тяжелые жидкости с неприятным запахом. При тер-
мическом разложении дисульфидов образуются алкены,
меркаптаны, сероводород и элементарная сера. Дисуль-
фиды легко восстанавливаются до меркаптанов. Этим
методом их определяют в нефти.
100
Сера также входит в состав насыщенных гетероцикли-
ческих соединений с пяти- и шестичленными циклами
(тиофанов, тиопиранов) и их производных:
Н2С--СН—СНз
СН2
Н2С---СН2
метилтиофан
сн2
НгС^На
Н2С СН2
тиопиран
НгС'/'сН—СНз
Н2С СН2
метилтиопиран
Это жидкости с неприятным запахом. Выделенные из
нефти тиофаны и тиопираны — в основном моноцикличе-
ские. Кроме того, из нефтей выделено еще несколько
представителей полициклического типа со следующим
предполагаемым строением:
Низшие представители тиофанов, как и алифатические
сульфиды, могут давать комплексные соединения с со-
лями тяжелых Металлов (с сулемой, например) и этим
методом могут быть выделены. Окисляются тиофаны до
сульфонов.
101
Широко распространены в нефтях разнообразные сое-
динения с ненасыщенным или ароматическим содержа-
щим серу циклом,
тиофен бензтиофен
а также соединения, гетероциклы которых содержат
одновременно серу и азот:
гг
V^CHa
2-метилти азол
Присутствие тиофенов впервые было обнаружено в
продуктах термической переработки нефти, а в последние
десятилетия тиофены были идентифицированы и в самой
нефти. Тиофеновые соединения близки по своим свойст-
вам к ароматическим углеводородам.
Много сернистых соединений (до 60%) находится в
средних и высших фракциях нефти в виде полицикличе-
ских и ароматических соединений (типа бензтиофена,
бензтиофана, дибензтиофена и др.). Даже хроматогра-
фическими методами практически невозможно отделить
эти соединения от чисто ароматических. Сера в этих со-
единениях двухвалентная, при окислении она переходит
в шестивалентную, образуя сульфоны, которые обладают
значительной адсорбционной способностью и могут быть
хроматографически отделены.
Количество сернистых соединений перечисленных вы-
ше типов в нефтях крайне незначительно. Однако с помо-
щью современных методов анализа было показано нали-
чие многих из них: свыше 15 гомологов меркаптанов,
более 10 сульфидов, около 10 различных тиофенов, тио-
фанов и др.
Тиофеновые и другие сернистые соединения необхо-
димо удалять из фракций нефти, особенно если эти фрак-
ции используют для нефтехимического синтеза. Предло-
жено много методов каталитического обессеривания
нефтяных фракций. Например, разработан железоцинко-
102
вь1Й катализатор, в присутствии которого при температуре
500—600° С происходит полное разрушение тиофеновых
соединений, а катализатор может быть регенерирован
окислением воздухом.
Смолистые вещества. Нефтяные смолы представляют
собой высокомолекулярные соединения темно-бурого цве-
та, в состав молекул которых, как упоминалось выше,
кроме углерода и водорода, входит большая часть имею-
щихся в нефти гетероатомов — кислорода, азота и серы.
Смолы плохо растворимы в нефтяных углеводородах и
находятся в нефти в виде коллоидно растворенных час-
тиц. Летучесть смол невелика, они практически не пере-
ходят в нефтяные фракции при перегонке (за исключе-
нием продуктов разложения) и концентрируются в оста-
точных маслах, мазуте. Содержание смолистых веществ
в различных нефтях колеблется от 1 до 45% (см. табл. III
приложения). Смолистые вещества нефти принято
разделять на группы в соответствии с различиями в их
растворимости:
1) нейтральные смолы, растворимые в петролейном
эфире, гексане, пентане, но не растворимые в жидком
пропане и этане;
2) асфальтены, растворимые в горячем бензоле и не
растворимые в петролейном эфире;
3) асфальтогеновые кислоты, растворимые в горячем
бензоле и спирте.
Основную массу смолистых веществ составляют н е й-
тральные смолы. Они могут быть выделены из
нефти после осаждения асфальтенов петролейным эфи-
ром, либо осаждением жидким этаном или пропаном под
давлением, либо адсорбцией силикагелем (адсорбиро-
ванные на силикагеле нейтральные смолы можно вымыть
спиртобензольной смесью). Нейтральные смолы — вяз-
кие окрашенные жидкости, представляющие собой смеси
органических соединений различной молекулярной мас-
сы (от 600 до 1000) плотностью около 1,1. Они легко
подвергаются воздействию крепких кислот, света, повы-
шенной температуры, превращаясь при этом частично
в асфальтены.
Изучение структуры молекул нейтральных кислот по-
казывает, что в среднем на одну молекулу вещества смо-
лы приходится по три-четыре ароматических кольца, по
одной-две пяти- или шестичленной пиклоалкановоп груп-
пировке, по одному атому серы и кислорода. На
103
основании таких данных может быть предложена, на-
пример, следующая формула.
отражающая возможную структуру одного из типичных
соединений нейтральных нефтяных смол.
Содержание асфальтеновв нефти обычно не пре-
вышает 1%, в высокосмолистых нефтях иногда дости-
гает 2—7%. Асфальтены — хрупкие твердые вещества
обычно черного цвета. Молекулярная масса составляю-
щих их соединений может колебаться от 2000 до 12000.
Усредненное содержание основных элементов в асфаль-
тенах, %: С —83,7, Н —8,0, S —3,9, О —3,3 N —1,1.
Подобно нейтральным смолам, асфальтены представ-
ляют собой сложные смеси соединений, из которых ин-
дивидуальные вещества до настоящего времени не вы-
делены. Так как молекулярная масса асфаль(енов обыч-
но в 2—3 раза выше, чем смол, можно предполагать,
что они являются продуктом конденсации примерно
двух-трех молекул смеси.
Некоторыми исследователями предлагаются следую-
щие схематические структуры асфальтенов:
СНз СНз
104
Так же как и в случае смол, эти структуры представ*
дяют собой только наиболее вероятные фрагменты
сложной молекулы.
К типу асфальтенов относятся и так называемые
карбены и карбоиды — вещества также нейтраль-
ного характера, представляющие собой, по-видимому,
продукты уплотнения асфальтовых веществ. Внешне
они похожи на асфальтены, отличаются лишь более
темной окраской и несколько повышенным содержанием
кислорода. Химические свойства соединений всех этих
трех типов аналогичны. Характерное различие лишь в их
растворимости: карбены не растворимы в четыреххло-
ристом углероде, но легко растворимы в сероуглероде;
карбоиды нерастворимы ни в каких растворителях. Кар-
бены и карбоиды извлекают из битумов следующим об-
разом: битум растворяют в бензоле, а нерастворившую-
ся часть, содержащую карбены и карбоиды, обрабаты-
вают сероуглеродом. При этом извлекаются карбены, и
остаются в нерастворенном виде карбоиды.
В сырых нефтях эти соединения практически не
встречаются Они образуются при действии на нефть
воздуха и высокой температуры (около 120°С). При бо-
лее низкой температуре образуются смолы и асфаль-
тены.
Наименее изученным классом смолистых соединений
нефти являются асфальтогеновые кислоты. Их
извлекают из бензольного раствора битума (т. е. смеси
смолистых и асфальтовых соединений) спиртом. Ас-
фальтогеновые кислоты остаются в растворе, тогда как
нейтральные смолы и асфальтены выпадают в осадок.
Природа асфальтогеновых кислот практически еще не
установлена.
Асфальтогеновые кислоты имеют довольно высокую
молекулярную массу (до 800). Они образуют сложные
эфиры при реакции с уксусным ангидридом, что явно
свидетельствует о наличии гидроксильных групп (пред-
полагают, что в этих соединениях имеется не менее трех
гидроксильных групп, одна из которых имеет кислот-
ную функцию), при нагревании они осмоляются и пре-
вращаются в асфальтоподобные соединения Свойства
солей этих кислот резко отличаются от свойств солей
нафтеновых кислот.
По всей вероятности, превращение нефтяных угле-
водородов в смолистые и асфальтовые вещества при
105
окисляющем действии кислорода, а также серы проис-
ходит по следующей схеме.
Углеводороды -^Перекиси—►
Кислоты-> Оксикислоты
Асфальт огеновые кислоты-* Карбо иды
-*Смолы-> Асфальтены-* Карбены
Помимо вышеперечисленного, необходимо отметить
самостоятельно существующие в природе твердые смо-
лообразные черные вещества — асфальты. Их зале-
гание обычно связано с нефтяными залежами. Очевид-
но, правильно будет рассматривать их вместе с нефтью
как генетически связанное с ней звено. Предполагают,
что асфальты образовались при испарении и одновре-
менном окислении нефти в местах ее выхода на земную
поверхность.
Асфальты имеют кислый характер, но содержат
также парафиновые соединения и некоторое количество
неиспарившихся углеводородов. После удаления углево-
дородов в асфальтах обнаруживаются соединения того
же гетероатомного характера, как и в смолистой части
нефти, в частности асфальтены. Наиболее низкоплавки-
ми асфальтами являются мальты — полужидкие веще-
ства. Твердые асфальты плавятся при температурах
80—100°С и выше, некоторые типы асфальтов плавят-
ся при температурах выше 150—175°С с разложением,
другие разлагаются при нагревании, но не плавятся.
Гудроны смолистых нефтей, а также природные ас-
фальты используют в промышленности для получения
строительных, гидроизоляционных, кровельных матери-
алов и дорожных покрытий.
Минеральные компоненты нефти. Эти элементы обра-
зуют золу при сжигании нефти, предварительно очищен-
ной от механических примесей. Количество золы в нефти
и ее продуктах обычно определяют, нагревая навески ве-
щества (200—300 г) в платиновой чашке. При этом сна-
чала удаляются летучие составные части нефти, затем
остаток обугливается, и в чашке вместе с зольными ве-
ществами остается кокс, который при последующем про-
каливании сгорает. Привес чашки после прокаливания
и есть количество золы во взятой навеске.
Содержание золы в нефтях, как правило, очень не-
велико — колеблется в пределах тысячных и сотых до-
лей процента.
106
Ниже приведено содержание золы в некоторых ба*
кинских нефтях (по данным Гуревича).
Нефть
Сураханская ........................... • • • .
Балаханская.....................................
Биби-эйбатская ...................
Бинигадинская............................ • .
Плотность, Золн
кг/м= %
0,852 0,0022
0,882 0,0025
0,888 0,0032
0,924 0,0138
Тяжелые смолистые нефти наиболее зольные.
С зольными компонентами нефти не следует смеши-
вать ее механические примеси (песок, мельчайшие час-
тицы железа из труб, истираемых переносимыми
нефтью песком, и т. п.). Большая часть механических
примесей остается в отстойниках, по наиболее мелкие
частицы могут удерживаться нефтью во взвешенном
состоянии и уноситься дальше, особенно если нефть вы-
сокосмолистая. Поэтому перед определением золы
нефть обязательно должна быть профильтрована,
причем в случае надобности она может быть разбавле-
на каким-либо растворителем (бензином и т. п.), кото-
рый после фильтрования раствора отгоняют, а затем
уже приступают к определению золы.
Спектральными исследованиями установлено, что
нефтяная смола содержит никель, ванадий, натрий, се-
ребро, кальций, алюминий, медь и другие элементы.
По-видимому, они входили в состав некоторых органи-
ческих соединений или присутствовали в виде солей
нефтяных кислот. Изучение состава нефтяной золы слу-
жит ученым еще одним ключом к разгадке вопроса про-
исхождения нефти. Некоторые элементы нефтяной зо-
лы представляют особый интерес.
Никель. Систематическое исследование большого
числа нефтей приводит к заключению, что никель, по-ви-
димому, является постоянной составной частью нефтя-
ной золы. Его находят в золе некоторых торфов, бурых
углей. Ввиду того что никель как катализатор облада-
ет высокими гидрирующими свойствами, некоторые ав-
торы рассматривают его присутствие в нефтяной золе
как указание на то, что в процессе нефтеобразования
весьма существенную роль играли процессы гидрирова-
ния.
Ванадий. Ванадий часто является составной
частью нефтяной смолы, обнаружен он также и в золе
сланцев, углей, торфа, в золе морских животных и рас-
107
тений. Уже сам факт нахождения ванадия как в соста-
ве растительно-животного мира, так и в составе столь
различных видов топлива указывает на возможную
общность их образования, что представляет с точки
зрения геохимии значительный интерес.
Особую проблему составляет очистка нефтепродук-
тов от следов ванадия. Образующаяся при сгорании
нефтепродуктов пятиокись ванадия V2Os является силь-
ным корродирующим веществом для деталей газотур-
бинных двигателей внутреннего сгорания, а также силь-
ным каталитическим ядом в процессах нефтепереработки.
Фосфор, найденный впервые в золе канадской
нефти, неоднократно обнаруживается в золе самых раз-
личных нефтей. Его соединения также содержатся в
большинстве нефтей, но несколько в меньших количе-
ствах, чем соединения ванадия. Содержание фосфора
в нефти рассматривается некоторыми учеными как под-
тверждение теории происхождения нефти из животных
остатков.
А. Ф. Добрянский приводит (по литературным дан-
ным) следующие сводки состава нефтяной золы (мае. %
от исходной навески).
SiO2 ............. 5,43-60,49 К2О ................. 0—1,83
Fe2O, ...... 7,71—48,87 Na2O............... 0,8—12,36
Ai.O,............. 7,51—38,82 Li2O ................ 0—0,14
MnO ..............0,16—0,47 P2O5 ...... 0—0,02
NiO .............. 0,03—4,35 V2O5 ................ 0—5,07
CaO...............1,09—11,05 SO,................ 1,4—21,04
MgO .............. 0,78—4,26 C1‘.................. 0—0,20
Глава IV
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕФТИ И ЕЕ ФРАКЦИЙ
Ввиду сложности химического состава нефти ее ис-
следование представляет большие методические трудно-
сти. Химические методы исследования нефти развива-
лись по следующим основным направлениям: выделение
из нефти и количественное определение отдельных клас-
сов и групп веществ; выделение из нефти некоторых
индивидуальных веществ, изучение их физико-химичес-
ких свойств и их влияния на товарное качество тех или
иных нефтепродуктов. Очевидно, детализированное
изучение и тем более полное разделение нефти на инди-
108
видуальные компоненты в настоящее время практически
неосуществимо. Поэтому при изучении химического сос-
тава нефти ее разделяют на отдельные фракции или вы-
деляют последовательно отдельные группы веществ (на-
пример, газы, смолистые вещества, твердые углеводоро-
ды и т. п.), с которыми уже легче проводить дальнейшие
исследования. При анализе отдельных фракций также
широко применяется метод выделения и количественного
учета групп соединений, объединенных общими свойст-
вами (групповой химический анализ).
Химическое исследование нефтяных фракций нельзя
смешивать с методами технического анализа нефтепро-
дуктов, задачей которого является контроль за опреде-
ленным качеством нефтепродукта по стандартным мето-
дам анализа. Мы почти не будем останавливаться на
методах технического анализа, так как они подробно
изложены в соответствующих руководствах, и рассмот-
рение их не входит в задачу данного курса.
Ниже рассмотрены основные методы разделения
нефти на отдельные фракции (дистилляционные мето-
ды), методы выделения отдельных групп соединений
(экстракция, кристаллизация, адсорбция и т. п.), а так-
же некоторые методы, с помощью которых можно выде-
лить или идентифицировать индивидуальные компонен-
ты нефти (газовая хроматография, различные виды
спектрального анализа и проч.).
§ 1. Дистилляционные методы
Дистилляционные методы являются важнейшими и
наиболее распространенными методами разделения.
Имеются два основных типа их — перегонка и ректифи-
кация. В зависимости от исходного материала и задач
разделения могут применяться различные способы пере-
гонки или ректификации.
Перегонка при атмосферном давлении. Принцип та-
кой перегонки заключается в том, что смесь непрерывно
нагревают, при этом постепенно отгоняются ее компо-
ненты от низкокипящих до высококипящих. По мере
повышения температуры кипения компонентов повыша-
ют и температуру перегоняемой смеси.
Такой простой перегонкой можно достичь удовлетво-
рительного разделения жидкостей только при весьма
большой разнице в их температурах кипения. Если же
109
смесь содержит много компонентов, а разница в их
температурах кипения мала (как в случае нефти), то
путем однократной перегонки разделить смесь практи-
чески невозможно. Так как содержание низкокипящего
компонента в отгоне, согласно первому закону Конова-
лова, всегда выше, чем в исходной смеси, то самым
простым путем постепенного увеличения однородности
состава отгона является многократная перегонка. В
Рис. 8 Аппарат Энглера для разгонки по Энглеру:
/ — колба; 2 — холодильник; 3 — приемник.
этом случае конденсат (отгон) первой разгонки должен
служить исходной смесью для второй разгонки и т. д.
При достаточно большом числе последовательных раз-
гонок можно добиться большой точности разделения
компонентов, однако неудобства этого метода очевидны,
и практически такая многократная перегонка не приме-
няется.
Однократную перегонку нефти под атмосферным
давлением обычно проводят для определения прибли-
женного фракционного состава. Ее ведут в лаборатор-
ных условиях на стандартных перегонных аппаратах.
Наиболее распространенным является аппарат Энглера.
Размеры отдельных частей аппарата стандартны
(рис. 8). Разгонку на нем проводят до 300° С.
В настоящее время для определения фракционного
состава светлых нефтепродуктов применяют специаль-
но
ный прибор — ЛАФС (лабораторный автомат для опре-
деления фракционного состава светлых нефтепродук-
тов). Принцип работы этого прибора тот же — атмос-
ферная перегонка. В приборе автоматически регулирует-
ся нагрев стандартной перегонной колбы, регистрирует-
ся температура и ведется запись на диаграмме в
координатах «температура — объем».
Сначала исследуемый продукт фракционируют, со-
бирая фракции с интервалом кипения в 10—15° С. Затем
эти фракции подвергают более или менее тонкому раз-
делению в зависимости от целей—определение группо-
вого углеводородного состава или определение химичес-
кого состава, т. е. идентификация входящих в них
химических соединений.
При нагревании нефти до температуры 300° С и выше
при атмосферном давлении высокомолекулярные угле-
водороды, входящие в состав соляровой и вышекипящих
фракций, подвергаются термическому разложению. Для
предотвращения разложения нужно снизить температуру
кипения этих фракций, что достигается двумя способа-
ми: либо перегонкой при пониженном давлении (в ва-
кууме), либо перегонкой с водяным паром.
Перегонка при пониженном давлении. Как известно,
жидкость начинает кипеть, когда давление ее насыщен-
ных паров становится равным внешнему давлению. Сни-
зив внешнее давление, можно снизить и температуру
кипения, и тем больше, чем ниже внешнее давление.
Ниже приведены данные о снижении температуры кипе-
ния (Д„п) в зависимости от давления (р) для воды, бен-
зола и додекана.
Вода Бензол Додекан
р, мм рт ст. I (кип. “С р, мм рт. ст | *КИП’ °с р, мм рт. ст. *КИП’ °C
760 100 760 80,5 760 214,5
92,5 50 181,5 40 26,2 НО
4,6 0 26,6 0 5,8 80
0,034 —50 3,59 —30 *— —
Применение глубокого вакуума позволяет снижать
температуру кипения высококипящих фракций на 150—
200° С и перегонять их без разложения.
Перегонка с водяным паром. Понижение температу-
ры кипения при перегонке с водяным паром основано на
111
законе Дальтона. В соответствии с этим законом давле-
ние смеси паром двух несмешивающихся жидкостей
равно сумме их парциальных давлений, т. е. тех давле-
ний, которые имел бы пар каждой жидкости, если бы он
один занимал весь объем. Как известно, нефть и вода —
несмешивающиеся жидкости. Следовательно, при пере-
гонке с водяным паром суммарное давление паров неф-
ти и водяного пара станет равно внешнему давлению
при более низкой температуре, чем при перегонке без
водяного пара Например, температура кипения додека-
на при 760 мм рт. ст. равна 214, 5° С; в случае же пере-
гонки с водяным паром додекан будет перегоняться уже
при 99,6° С, так как при этой температуре
Рн,о + РСцН,. = 743,8 + 16,2 = 760 мм рт. ст.
Дистилляцию с водяным паром проводят в обычных
аппаратах для перегонки, пропуская через слой жидко-
сти струю насыщенного или перегретого водяного пара.
Для этого перегонную колбу или куб снабжают специаль-
ным приспособлением—барботером. Водяной пар, про-
ходя через барботер, диспергируется на мелкие пузырь-
ки. Образующаяся смесь паров воды и летучих компо-
нентов отводится из аппарата, охлаждается и конденси-
руется. При этом конденсат разделяется на два слоя.
Углеводородный (верхний) слой отделяют от воды (ниж-
ний слой) с помощью делительной воронки (в лабора-
тории, рис. 9) или специальных отстойников (в промыш-
ленности).
§ 2. Ректификационные методы
Для более четкого разделения компонентов смеси по
температурам кипения применяется перегонка с ректи-
фикацией паров, т. е. многократное совмещение процес-
сов конденсации и испарения в одном аппарате —
ректификационной колонке.
Процесс перегонки с ректификацией заключается в
том, что пары жидкости из колбы отводятся не в конден-
сатор, как при простой перегонке, а поступают в ректи-
фикационную колонку. На рис. 10, а изображена стан-
дартная лабораторная ректификационная установка.
Из реакционной колбы с кипящей жидкостью пары под-
нимаются вверх по колонке, обычно насадочного типа
(чаще всего в качестве насадки применяют кольца Ра-
112
шига — стеклянные или фарфоровые колечки). Подни-
маясь по колонке, пары достигают ее верха и поступают
Рис 9 Де-
лительная
воронка:
/ — слой угле-
водородов, 2 —
слой воды,
3 — кран
Рис 10 Колонка для лабораторной ректификации1
а — ректификационная установка для разгонки ири атмосферном давлении;
о — ректификационная колонка для разгонки в вакууме, / —• нагреватель;
2 — колба с исходной смесью («кубовая емкостьэ); 3 электрообогрев ре-
ктнфицирующей трубки, 4 — ректифицирующая трубка с насадкой, 5 —.
трубка с термометром, 6 — конденсатор (дефлегматор) паров, 7 — холодиль-
ник, 8 — вакуум приемник дистиллята, 9—градуированные приемные ци-
линдры, 10 — кран для регулирования скорости отбора дистиллята, /—по-
дача воды в холодильники, 11 — выход воды из холодильников
в дефлегматор-конденсатор, где конденсируются. Полу-
ченный конденсат частично через холодильник попадает
из
в приемник, но большая его часть возвращается в колон-,
ку и стекает вниз, распределяясь по насадке. Эта часть
конденсата называется флегмой. Таким образом, в
колонне имеются два встречных потока: пары разделяе-
мой жидкости, поднимающиеся вверх, и конденсат
(флегма), стекающий вниз.
Упрощенно сущность ректификации заключается в
том, что жидкая и паровая фазы, стремясь к установле-
нию теплового равновесия, обмениваются теплом. В ре-
зультате интенсивного теплообмена нагретых паров с
более холодной флегмой из жидкой фазы испаряются
наиболее летучие компоненты, а из паров конденсируют-
ся наименее летучие компоненты, причем теплота кон-
денсации нижележащего слоя используется для испаре-
ния жидкости вышележащего слоя.
Следовательно, жидкость и пар по всей высоте
колонки обмениваются компонентами. Многократное
повторение процессов испарения и конденсации приводит
к тому, что наверху колонки концентрируется низкоки-
пящий компонент, который и отбирается постепенно
через конденсатор и холодильник в приемник, а в колбу
стекает высококипящий компонент, который отбирается
в виде остатка от перегонки. При ректификации бинар-
ной смеси можно достичь практически полного разделе-
ния компонентов. Но чем более многокомпонентна смесь,
тем труднее достичь четкости погоноразделения. Слож-
ность многокомпонентной смеси определяется и числом
компонентов, и близостью их температур кипения. Чем
больше разность температур кипения компонентов, тем
легче их четкое разделение.
При ректификации нефтяных фракций (например
бензина) можно проводить отбор в очень узких темпера-
турных интервалах (до 0,5—1°С), получая узкие фрак-
ции, состав которых достаточно точно характеризует
истинное содержание этих компонентов в исходной сме-
си. Можно проводить отбор и в более широких темпера-
турных интервалах, получая широкие фракции.
Лабораторные ректификационные колонки применя-
ют для самых разнообразных целей: при атмосферном
давлении проводят ректификацию смесей с интервалом
кипения 30—200° С; разделяют на фракции высококипя-
щие компоненты нефти под вакуумом при умеренно вы-
соких температурах, предотвращая таким образом тер-
мическое разложение высокомолекулярных углеводоро-
114
дов (рис. 10, б), разделяют газовые смеси, которые
имеют очень низкие (ниже комнатной) температуры
кипения — для этого необходимо глубокое охлаждение
с помощью жидкого азота и др.
Ректификацию широко применяют в нефтяной и неф-
теперерабатывающей промышленности.
§ 3. Экстракция
Экстракция растворителями. Во многих случаях для
разделения на компоненты нефтяных фракций применя-
ется метод селективного, или избиратель-
ного, растворения. Метод основан на том, что ка-
кая-либо группа соединений избирательно растворяется
в данном растворителе, тогда как соединения других
классов в нем не растворяются. В качестве избиратель-
ных растворителей для нефтяных фракций и углеводо-
родов используют жидкий пропан, сернистый ангидрид,
уксусную кислоту, анилин, ацетон и др. Например, аро-
матические углеводороды селективно растворяются в
жидком сернистом ангидриде, нитробензоле, фурфуро-
ле, левулиновой кислоте. Смолистые вещества и поли-
циклические углеводороды хорошо растворимы при обыч-
ных температурах в нитробензоле, феноле, крезоле, фур-
фуроле.
На процесс растворения большое влияние оказы-
вает температура. Для каждой системы растворитель —
растворенное вещество имеется определенная темпера-
тура, при которой наступает полное растворение. Это —
критическая температура растворения
(КТР). Если в исследуемой смеси находятся вещества с
разной КТР в данном растворителе, то можно разде-
лить эту смесь на компоненты, изменяя температуру.
Метод селективного растворения с успехом приме-
няют для очистки смазочных масел от нежелательных
компонентов — процессы деасфальтизации и
депарафинизации. Деасфальтизацию проводят
для отделения смолистоасфальтовых веществ. В качест-
ве растворителя применяют жидкий пропан, который
при температурах 40—60°С полностью растворяет все
углеводородные компоненты, включая и твердые, а в
осадке остаются только смолы и асфальтены. Процесс
ведут при давлении около 4-105Па, чтобы поддерживать
пропан в жидком состоянии.
115
Процесс депарафинизации идет при низких темпе-
ратурах (минус 30 — минус 40°С). При этом выпадают
в осадок (выкристаллизовываются) твердые метановые
углеводороды (парафин), так как они плохо растворя-
ются в жидком пропане при низких температурах, а
остальные компоненты остаются в растворе жидкого
пропана. Парафин отфильтровывают, а от депарафини-
рованного продукта отгоняют растворитель.
Метод анилиновых точек. Критическая температура
растворения различных групп углеводородов в анилине
Содержание растдорителя 6 смеси. —
используется в аналити-
ческой практике для ис«
следования химического
состава нефти. Анили-
новой точкой (АТ)
была названа критичес-
кая температура раство-
рения вещества в анили-
не. Зависимость между
содержанием растворите-
ля в смеси и критической
Рис. И. Общий вид кривой КТР температурой растворения
изображена на рис. И.
Максимум на кривой КТР (точка А), если растворитель
анилин, называется максимальной анилино-
вой точкой. Это значит, что для данного вещества
дальнейшее увеличение содержания растворителя в сме-
си не увеличивает полноту растворения.
Величина анилиновой точки различных углеводоро-
дов зависит от строения их молекул. Для разных гомо-
логических рядов и углеводородов различных молеку-
лярных масс в одном гомологическом ряду АТ имеют
разное значение. По мере увеличения молекулярной
массы углеводородов одного гомологического ряда их
анилиновая точка возрастает. Самые низкие анилино-
вые точки имеют ароматические углеводороды, несколь-
ко большие — циклоалканы и самые высокие — алканы.
Например, для углеводородов с одинаковым числом
атомов углерода (Се) АТ равна: для бензола — око-
ло 30° С, для циклогексана—31° С и для гексана —
69,1° С.
В аналитической практике метод анилиновых точек
применяют как стандартный метод определения арома-
тических, реже нафтеновых углеводородов.
116
Экстракция химическими реагентами. Этот тип экст-
ракции основан на химическом взаимодействии опреде-
ленного класса углеводородов с тем или иным реаген-
том. Приведем несколько распространенных примеров.
Концентрированную серную кислоту используют для
аналитических целей, для очистки нефтяных дистилля-
тов в промышленном масштабе. Реакции основных
классов соединений, входящих в нефть, с серной кисло-
той протекают по-разному. Алканы и нафтеновые угле-
водороды инертны к действию серной кислоты, а для
ароматических углеводородов одной из наиболее харак-
терных является реакция сульфирования:
СНзСвНа + H2SO4 -+ СНзСбН45О3Н + Н2О
толуолсульфо-
кислота
Ароматические углеводороды реагируют с концент-
рированной серной кислотой во многих случаях уже при
комнатной температуре. Образующиеся сульфокислоты
переходят в сернокислотный слой. Эту реакцию исполь-
зуют для определения ароматических углеводородов.
Метод сводится к обработке точно отмеренного объема
А углеводородной смеси серной кислотой и определению
объема Б углеводородного остатка, не вошедшего в ре-
акцию. Разность между объемами (А—Б) соответству-
ет суммарному содержанию ароматических соединений
в данной пробе.
Для количественного определения ароматических
соединений иногда применяют также обработку смеси
азотной кислотой. Углеводородную смесь обрабатывают
дымящей азотной кислотой, образующиеся ароматиче-
ские нитросоединения собирают и взвешивают. Затем
пересчетом определяют количество ароматических сое-
динений, находившихся в данной смеси. Этот метод
менее применим, чем сернокислотный, так как если в
смеси имеется несколько ароматических углеводородов,
расчет должен быть проведен для каждого.
Интересным свойством образовывать хорошо кри-
сталлизующиеся продукты присоединения с нормальны-
ми алканами, нормальными жирными кислотами и спир-
тами, сложными эфирами и т. п. обладает мочевина
Н2 CONH2 (карбамид, бис-амид угольной кислоты). При
этом получаются комплексы, так называемые «соедине-
ния включения» (их называют также клатратами),
117
образование которых обусловлено тем, что нормальные
алканы и их производные внедряются в тончайшие по-
лые каналы, имеющиеся в кристаллической решетке мо-
чевины. Соединения с разветвленной углеводородной
цепью не образуют комплексов с мочевиной, так как их
молекулы не могут поместиться в каналах ее кристал-
лической решетки. На этом принципе основан способ
разделения алканов с нормальной и разветвленной
цепью. Образующиеся при обработке мочевиной комп-
лексы затем легко разлагаются при обработке водой,
растворителями или при нагревании. Таким образом,
при этом методе нормальные алканы выделяются в
чистом виде. Метод используют и в аналитических
целях, и при промышленной депарафинизации фракций
нефти.
Ближайший аналог мочевины — тиомочевина образует
H2N — С — nh2
I!
S
кристаллическую решетку, размер пустот каналов ко-
торой несколько больше. Тиомочевину используют для
отделения бензола от его гомологов и для разделения
различных замещенных бензолов.
Кристаллизация. Так как в нефти присутствуют
соединения с самыми различными температурами засты-
вания (плавления), вплоть до твердых при обычной тем-
пературе парафинов, церезинов и др., в ряде случаев
для разделения этих соединений применяют кристалли-
зацию.
При значительных количествах веществ, кристалли-
зующихся при низкой температуре, достаточно хороше-
го разделения можно достичь многократным вымора-
живанием смеси. Разделяемую смесь охлаждают и от-
деляют кристаллы твердого компонента от остальных
жидких компонентов (например, центрифугированием
или фильтрацией). Если вязкость разделяемой смеси
высока, что препятствует кристаллизации, то добавляют
подходящий растворитель. Он должен растворять вы-
сокоплавкие компоненты значительно хуже, чем низко-
плавкие. В качестве таких растворителей применяются
жидкий пропан, серный эфир, спирты, ацетон, толуол
и др.
Многократной перекристаллизацией из растворите-
ля удается получить выделенное вещество высокой чис-
118
тоты. Метод кристаллизации применяется для отделе-
ния парафинов, церезинов, нафталина и других высоко-
плавких веществ, содержащихся в нефти.
§ 4. Хроматографические методы анализа и разделения смесей
Наиболее универсальным методом современной хи-
мии, применяемым как в лабораторных, так и в про-
мышленных анализах, является хроматография. Можно
смело сказать, что современная химическая наука и
технология переживает «хроматографическую эру».
Честь открытия этого универсального метода принадле-
жит русскому ботанику М. С. Цвету, который в 1903 г.
обнаружил, что при пропускании через колонку, запол-
ненную адсорбентом *, раствора смеси окрашенных
веществ — пигментов зеленого листа — это смесь разде-
ляется на отдельные зоны по длине колонки, причем
в каждой зоне находится либо индивидуальное соедине-
ние, либо смесь двух-трех практически не различающих-
ся по свойствам веществ.
За прошедшие 70 лет хроматография развилась в
науку, разработаны и выросли в самостоятельные от-
расли различные варианты этого метода, однако суть
процесса при этом сохраняется.
Хроматографическим методом называется
физико-химический метод разделения смесей, при кото-
ром компоненты разделяемой смеси распределяются
между двумя фазами, одна из них — неподвижный слой
сорбента с большой поверхностью контакта («неподвиж-
ная фаза»), а другая («подвижная фаза») представляет
собой поток, фильтрующийся через неподвижный слой.
Характерная особенность хроматографического метода —
многократность повторения процесса сорбции и десорб-
ции каждой порции вещества по мере прохождения —
1 Адсорбентом (или сорбентом) называется твердое веще-
ство, обладающее микропористой структурой и способное за счет
особых свойств поверхности этих пор притягивать молекулы разно-
образных соединений (процесс сорбции). Молекулы одного и того
же вещества притягиваются (сорбируются) на поверхности адсор-
бента с одинаковой силой, а молекулы разных веществ — с разной.
Отделение молекул, сорбированных на поверхности, под влиянием
каких-либо причин (повышение температуры, действие растворителя
и др.) называется десорбцией.
119
фильтрации сквозь слой сорбента. При этом даже
небольшие различия в степени сродства близких
по свойствам молекул разных веществ и поверх-
ности сорбента из-за многократного повторения про-
цесса обусловливают чрезвычайно высокую эффектив-
ность хроматографии как метода разделения сложных
смесей.
«Второе рождение» хроматографического метода от-
носят к 1941 г., когда А. Мартин и Р. Синдж 1 пред-
ложили использовать для разделения сложных смесей
не различия в сродстве с адсорбентом компонентов раз-
деляемой смеси, а различия в их коэффициенте распре-
деления между двумя несмешивающимися жидкостями.
При этом одна из этих двух жидкостей — неподвижная
фаза—наносится на слой твердого адсорбента в виде
тонкой прочно удерживающейся пленки, а вторая —
подвижная фаза — движется через первую. Этот метод
называют распределительной хроматогра-
фией в отличие от разработанного М. С. Цветом мето-
да, который называется адсорбционной хрома-
тографией.
Следующим этапом развития хроматографии, как
адсорбционной, так и распределительной, явилось ис-
пользование в качестве подвижной фазы газа вместо
жидкости. Разработанные на основе этого метода при-
боры— газовые хроматографы сочетают прос-
тоту, большую скорость и эффективность разделения.
Эти преимущества, а также необычайно высокая чув-
ствительность и легкость разделения на компоненты
полностью революционизировало методы анализа как
жидких органических, так и газообразных смесей (раз-
личные типы газообразных сырьевых материалов, газо-
образных топлив и т. п.). В нефтяной промышленности
благодаря появлению газовой хроматографии некоторые
старые, традиционные методы анализа уже практически
не применяют.
Многообразие видоизменений хроматографического
метода вызывает необходимость в их систематизации и
классификации. В настоящее время общепринятыми яв-
ляются классификации по агрегатному состоянию фаз и
по методике проведения эксперимента. По агрегатному 1
1 За разработку этого метода А. Мартину и Р. Синджу присуж-
дена Нобелевская премия.
120
состоянию фаз хроматографические методы можно раз-
делить на отдельные группы (табл. 17).
Таблица 17
Классификация хроматографических методов по агрегатному
состоянию фаз
Непод важ- ная фаза Подвижная фаза Наименоваииг метода Применение в нефтехимии
Твердая Жидкая Жидкостная адсорбционная хроматография (колоночная, тонкослойная) Анализ и выделение нефтяных смол. Анализ и отделение ароматиче- ских углеводородов от алифатических и нафте- новых
Твердая Газообраз- ная Газоад сорбци- онная хромато- графия Анализ углеводородных и атмосферных газов, анализ легких углеводо- родов. Выделение жидких углеводородов из газооб- разных смесей
Жидкая Жидкая Жидкостная распределитель- ная хромато- графия Анализ и разделение высококипящих и неле- тучих соединений
Жидкая Газообраз- ная Газожидкост- ная распредели- тельная хрома- тография Анализ и разделение газообразных, жидких и твердых веществ (с тем пературой кипения до 500—600° С)
По методике проведения эксперимента различают три
основных вида хроматографии: 1) проявительную,
2) фронтальную и 3) вытеснительную. В газовой хрома-
тографии широкое распространение получил только
проявительный метод.
Жидкостная адсорбционная хроматография. Одним
из наиболее часто применяемых в этом методе адсор-
бентов является окись алюминия А120з — твердый
белый порошок, на котором удается разделять множест-
во смесей веществ с применением разнообразных поляр-
ных и неполярных растворителей. Активность окиси
алюминия зависит от содержания в ней влаги. На прак-
тике адсорбенты различной степени активности полу-
чают добавлением к наиболее активной форме рассчи-
танных количеств воды.
121
Наилучшим адсорбентом для хроматографического
разделения смесей нефтяных углеводородов, нефтяных
смол, жирных и нафтеновых кислот и многих других
классов соединений оказался силикагель.
Для хроматографического анализа смесей веществ,
принадлежащих к одному гомологическому ряду, наи-
более подходящими адсорбентами являются активи-
рованные угли. Еще более тонкое разделение обес-
Рис. 13. С1ема проявительного ана-
лиза:
а—расположение зон проявляемых ве-
ществ в колонке; б — хроматограмма про-
явительного анализа при непрерывном
автоматическом измерении концентрации
Рис. 12. Простейшая колонка для хроматографирования в системе
жидкость — твердое вещество:
/ — растворитель, 2—твердый адсорбент, в котором видны полосы, соответ-
ствующие компонентам, содержащимся в образце; 3 — элюат
печивают природные и синтетические цеолиты — «мо-
лекулярные сита». Поры этих веществ имеют оди-
наковые размеры, близкие к размерам молекул жидких
или газообразных веществ. Поэтому те вещества, моле-
кулы которых могут проникать в поры цеолитов, сорби-
руются, а вещества, молекулы которых больше величи-
ны пор цеолитов, остаются несорбированными. Исполь-
зуя цеолиты с различными размерами пор, удается отде-
лять, например, углеводороды нормального строения от
углеводородов с разветвленной цепью.
Проявительная хроматография. Заполненную сор-
бентом колонку (рис. 12 и 13) промывают чистым раст-
122
ворителем Е, после чего в верхнюю часть колонки вводят
порцию раствора анализируемой смеси веществ А + В.
Затем колонку непрерывно промывают растворителем
Е (проявителем). При этом компоненты раствора ве-
ществ А и В, силы сцепления которых с сорбентом раз-
личны, перемещаются вдоль слоя сорбента с различной
скоростью, сорбирующиеся вещества А и В поглощаются
сорбентом в разных зонах. При достаточной длине ко-
лонки происходит полное разделение, причем менее
сорбирующийся компонент А будет находиться в ниж-
ней зоне колонки, а более сорбирующийся компонент
В — в верхней зоне. Между зонами с веществами А и В
сорбент будет заполнен чистым растворителем (рис.
13, а). Продолжая промывать колонку растворителем Е.
добиваются того, что сначала десорбируется вещество А
из нижней зоны, а затем и вещество В, и по очереди вы-
текают из колонки. Если вытекающую из колонки жид-
кость— элюат собирать маленькими порциями1, в
каждой порции определять концентрацию растворенного
вещества1 2, а полученные данные откладывать на графи-
ке, где на оси ординат отмечают общий объем вытекше-
го из колонки элюата3 4, а на оси абсцисс — концентра-
цию растворенного в данной фракции вещества, то
получится выходная хроматографическая
кривая, или хроматограмма (рис. 13, б). Каж-
дому веществу на хроматограмме соответствует хрома-
тографический пик. Площадь хроматографичес-
кого пика пропорциональна содержанию данного веще-
ства в исходной смеси. При постоянной температуре,
одном и том же сорбенте, использовании одного и того
же растворителя и одинаковой длине слоя сорбента каж-
дому веществу соответствует строго определенное место
на хроматограмме.
Вытеснительная хроматография. При работе по этому
методу колонку, заполненную сорбентом, промывают
1 Эта операция осуществляется с помощью автоматического
сборника фракций — коллектора.
i Концентрацию растворенного вещества во фракции определяют
взвешиванием остатка после упаривания растворителя, измерением
показателя преломления фракции, измерением коэффициента погло-
щения ультрафиолетового света фракцией или другими подходящи-
ми способами.
4 При постоянной скорости истечения элюата вместо объема на
оси ординат можно отмечать время.
123
вначале чистым растворителем Е, затем вводят смесь
анализируемых веществ А + В в растворителе Е. В отли-
чие от проявительного метода колонку затем промывают
не чистым растворителем Е, а раствором вещества Д,
которое сорбируется сильнее каждого из компонентов
анализируемой смеси. Такое вещество называется вы-
теснителем.
Рис. 14. Схема установки для газовой хроматографии:
У — баллон со сжатым газом-носителем; 2 — вентиль; 3 — регулятор и изме-
ритель скорости газа-носителя; 4 — дозатор; 5 — проба; 6 — хроматографи-
ческая колонка; 7 — детектор; 3 — выход газа; S'— питание детектора; 10 —
преобразователь сигналов; 11 — ленточный самописец; 12 — терморегулятор;
13 — термостат
При промывании сорбента, содержащего компоненты
анализируемой смеси, раствором вытеснителя анализи-
руемая смесь перемещается впереди фронта вытеснителя
и разделяется на зоны, каждая из которых соответствует
одному компоненту. Все зоны при этом движутся с одной
и той же скоростью, равной скорости движения зоны
вытеснителя. Компоненты разделяемой смеси выходят из
колонки последовательно друг за другом.
Преимуществом этого метода по сравнению с прояви-
тельным являются большая скорость разделения и мень-
шее разбавление анализируемого вещества; недостаток
124
метода заключается в том, что зоны компонентов не раз-
деляются зонами чистого растворителя, поэтому всегда
в большей или меньшей степени происходит наложение
зон исследуемых веществ.
Фронтальная хроматография. При работе по фрон-
тальному методу исследуемая смесь веществ А + В в
растворителе Е непрерывно пропускается через слой
сорбента. Первым из колонки вследствие сорбции ком-
понентов Л и В вытекает чистый растворитель. После
насыщения сорбента более сорбирующимся компонентом
А из колонки вытекает раствор вещества А в раствори-
теле Е. Затем, когда сорбент полностью насытится и
следующим компонентом В, из колонки вытекает раствор
смеси компонентов А и В.
При работе по фронтальному методу в чистом виде
можно получить только одно вещество. Этот метод нахо-
дит применение в основном для очистки веществ от силь-
но сорбирующихся примесей.
Газовая хроматография. Газовая хроматография
(подвижная фаза — газ) объединяет газожидкостный и
газоадсорбционный методы. Различие состоит в непо-
движной фазе,— которым заполняют хроматографичес-
кую колонку. На рис. 14 приведена принципиальная
схема устройств газового хроматографа.
Газ-носитель1 из баллона через редуктор, регулятор
скорости и устройство для ввода пробы — дозатор 1 2 по-
ступает с постоянной скоростью в хроматографическую
колонку, заполненную сорбентом. На выходе из колонки
помещается детектор — устройство, способное непрерыв-
но определять концентрацию вещества, присутствующе-
го в газе-носителе. При прохождении через детектор
чистого газа-носителя импульс детектора отсутствует.
При появлении на выходе колонки анализируемого ве-
щества детектор дает сигнал, пропорциональный кон-
центрации этого вещества. Сигнал усиливается специ-
альным устройством и с помощью самописца регистри-
руется. Эта запись носит название хроматограммы.
Дозатор, хроматографическая колонка и детектор по-
мещаются в шкафы-термостаты, в которых специальные
регулирующие устройства поддерживают необходимую
1 Обычно применяют следующие газы: гелий, водород, азот или
аргон.
2 Пробу вводят е помощью шприца, прокалывая иглой резино-
вую диафрагму дозатора.
125
для проведения анализа постоянную температуру.
Задача оператора состоит в установлении требуемой
постоянной скорости газа, температуры в термостатах,
введении с помощью специального шприца пробы (0,1—
10 см3 для жидкостей и 0,1—5 см3 для газов) и после-
дующем прочтении хроматограммы. Во многих совре-
менных приборах расчет хроматограмм, т. е. определе-
ние относительного содержания каждого компонента
смеси, осуществляется специальным устройством — ин-
тегратором. Время анализа в зависимости от типа колон-
ки и сложности анализируемой смеси веществ колеблет-
ся от нескольких секунд до нескольких часов.
Для определения концентрации веществ, выдуваемых
газовым потоком из хроматографической колонки, раз-
работано множество детекторов. Наиболее употребитель-
ным детектором является катарометр, действие
которого основано на измерении теплопроводности выте-
кающего из колонки газа (появление примеси анализи-
руемого вещества изменяет теплопроводность газа-носи-
теля). Другой, не менее широко распространенный
детектор — пламенно-ионизационный. Появле-
ние в газе-носителе примеси анализируемого вещества
вызывает изменение электропроводности пламени водо-
рода, горящего в токе воздуха или кислорода на выходе
из колонки. Пламенно-ионизационный детектор обладает
в несколько сот раз большей чувствительностью, чем
катарометр, однако при его применении требуется под-
ключение к прибору двух дополнительных баллонов со
сжатым газом (водород и воздух). В газовой хромато-
графии на колонках одинаковой длины, заполненных
одинаковым сорбентом, при одинаковых температурах и
скорости газа-носителя (эти условия легко соблюсти)
каждому веществу соответствует строго определенное
время выхода на хроматограмме. Площадь хроматогра-
фического пика пропорциональна содержанию этого
вещества в смеси.
Газоадсорбционная хроматография. Этот вариант га-
зовой хроматографии применяют при анализе газовых
смесей и легких углеводородов (обычно до пентана).
Колонки для газоадсорбционной хроматографии пред-
ставляют собой полые V-образные или свернутые в
спираль трубки диаметром 3—6 мм, длиной от 0,5 до 5 м.
В качестве адсорбентов для заполнения колонок
используют окись алюминия, силикагель, активирован-
ие
ный уголь, молекулярные сита. В последнее время воз-
можности газоадсорбционной хроматографии значитель-
но расширились в связи с появлением полимерных
адсорбентов (адсорбенты на основе полистирола и др.).
На рис. 15 приведен пример хроматограммы смеси из 15
углеводородных газов при анализе на колонке, запол-
ненной окисью алюминия, при температуре 80° С.
Рис 15. Хроматограмма
смеси из 15 углеводоро-
дов:
/ — метан, 2—этан; 3 —
этилен; 4 — пропан, 5 —
пропилен; б ацетилен, 7 —
изобутан; 8— w-бутан, 9—
бутен 1, 10 — транс бутен-2;
1] — изобутилен; 12 — цис-
бутен-2; 13 — изопентан,
14 — я-пентан; 15 — бутадиен
Газожидкостная распределительная хроматография.
В газожидкостной хроматографии применяются два типа
колонок — наполненные и капиллярные. Наполненные ко-
лонки по конструкции такие же, как и в газоадсорбцион-
ной хроматографии. Для заполнения колонок применяют
нелетучие жидкости (неподвижная фаза), нанесенные в
виде топкого слоя на поверхность инертного носителя. В
качестве носителей используют огнеупорный кирпич, ки-
зельгур, трепел, диатомиты, размолотые до размера
частиц 0,1—0,2 мм, в качестве неподвижной фазы —
разнообразные масла: вазелиновое, растительное, сили-
коновые — синтетические полимерные и т. п. Подбирая
подходящую неподвижную фазу, обладающую различ-
ной растворяющей способностью по отношению к ком-
понентам анализируемой смеси, и изменяя температуру
колонки, удается получить четкую хроматограмму, на
которой каждый пик соответствует одному компоненту,
практически для любой смеси веществ. Анализ, как
правило, проводят при температуре, близкой к темпе-
ратуре кипения смеси, однако возможно проведение
анализа и при температурах на 200—300° ниже темпе-
127
ратуры кипения анализируемых веществ. Органические
вещества устойчивы обычно до 300—350° С, следователь-
но, газохроматографическим методом можно анализиро-
вать вещества с температурой кипения не выше 600—
650° С к
Рис. 16. Сравнение разделения легкого бензина на наполненной (а)
и капиллярной (б) колонках.
Идентифицированы следующие лики: 2 —изобутан; 3— я-бутан, 4 — изопен-
тан; 5 — м-пентан; 6 — 2,2-диметилбутан; 7 — циклопентан; 8 — 2,3-диметил-
бутан; 9 — 2 метилпентан; 10 — З-метнлпентан; // — н-гексан; /2-2,4-диме-
тилпентан, 13 — метидциклопентаи; /4 — 2,2-диметилпеятан; /5 — бензол;
16 — 3,3-диметиллентан; П — циклогексан; /8 — 2-метилгексан; 19 — 2,3-дн-
метилпентан, 20 — 3-метилгексан, 21 — изооктан; 22 — 1-трднс-З-диметилцикло
пентан; 23 — Ьц«с-Э-диметилциклопентан; 24 — 1-траяс-2-диметилцнклопентан;
25 — н-гептап; 26 — 1-циС’2-диметилцяклопептан; 21 — метилциклогексан; 28 —
диметилциклогексаны; 29 — нзооктан; 30 — толуол; 31 — 1-тр<?«с-2-Ц«с-4-три-
метилциклопентаи; 32 — 2,3-диметилгексан; 33 — 2-метилгептан; 34—3-метил-
гептан; 35 — 1-^мс-З-диметнлциклогексан + 1-траяс-4-диметилциклогексан;
36 — н-октан
Наилучшие результаты разделения получаются на
капиллярных колонках, представляющих собой трубку
диаметром 0,2 мм и длиной от 20 до 200 м, намотанную
на катушку. Стенки капиллярной трубки покрывают
1 Такие величины температур кипения не определяются непо-
средственно, а рассчитываются на основе измерения давления насы-
щенных паров или по данным о температуре кипения при понижен-
ном давлении.
128
тонкой пленкой неподвижной фазы. Для анализа на
капиллярных колонках требуются миллиардные доли
литра вещества. Однако эта особенность является не
только преимуществом, но и недостатком капиллярных
колонок, так как связана с применением специальных
дозирующих устройств и сверхвысокочувствительных
детекторов.
На рис. 16 приведены примеры хроматографического
анализа легкого бензина на наполненной и на капилляр-
ной колонках. В наполненной колонке в качестве непо-
движной фазы использован диоктилфталат, а в капил-
лярной — вазелиновое масло.
В последнее время все большее развитие приобрета-
ет препаративная газовая хроматогра-
фия — метод, позволяющий благодаря применению
более толстых и длинных наполненных колонок, а также
благодаря многократному автоматическому вводу пробы
выделять нужные компоненты изучаемой смеси в боль-
ших количествах, т. е. получать эти компоненты в
чистом виде.
§ 5. Спектральные методы
Масс-спектрометрия. При облучении паров органиче-
ских соединений в глубоком вакууме пучком электронов
образуются положительно и отрицательно заряженные
частицы — ионы. Самая крупная из образующихся при
этом частиц — молекулярный ион — получается
в результате потери молекулой одного электрона (поло-
жительный молекулярный ион) или в результате при-
соединения к молекуле одного электрона (отрицатель-
ный молекулярный ион). Одновременно под действием
электронного удара молекулы исследуемых соединений
распадаются на фрагменты, образуя большое число
осколочных ионов. Как величина молекулярного
иона, так величина и число образующихся осколочных
ионов различны для разных соединений, но всегда оди-
наковы для одного и того же вещества. Таким образом,
возникает возможность в специальных приборах — масс-
спектрометрах отличать одно органическое соединение
от другого и определять содержание отдельных соедине-
ний в сложных смесях.
Большинство масс-спектрометров приспособлено для
анализа положительно заряженных ионов. Принципи-
5 7-609 129
альная схема такого прибора приведена на рис. 17.
Положительные ионы, образующиеся при бомбардиров-
ке паров исследуемых веществ электронами, разгоня-
ются электрическим полем, создаваемым отрицательно
Рис. 17. Схема устройства
масс-спектрометра (а) и
масс-спектры чистых угле-
водородов (£>):
/ — источник электронов, 2 —
ускорительные пластины (отри-
цательный потенциал); 3 — маг-
нит; 4 — щель; 5 — коллектор
ионов
заряженными ускоряющими пластинами. Поток уско-
ренных ионов, изгибаясь под действием магнитного
поля, попадает в канал анализатора, в котором распо-
ложен анализирующий магнит, а затем через щель —
в коллектор ионов. При этом, плавно меняя ма!нитное
поле анализирующего магнита, добиваются попадания
в коллектор поочередно ионов различной массы. Кри-
вая, показывающая относительные количества ионов
различных масс, попадающих в коллектор, называется
масс-спектром. Современные приборы позволя-
ют получить масс-спектр органического соединения или
сложной смеси за доли секунды, причем количество
вещества, необходимое для снятия спектра, измеряется
миллионными долями грамма.
Масс-спектрометр можно непосредственно подклю-
чать к выходу газо-жидкостного хроматографа. Таким
130
образом удается получить одновременно хроматограмму
сложной смеси соединений и масс-спектры каждого
компонента смеси в отдельности. Совместное изучение
масс-спектрометрических и хроматографических данных
(особенно с использованием электронно-вычислительных
машин) позволяет быстро и точно анализировать слож-
ные смеси органических соединений и широко исполь-
зуется в нефтехимии.
Оптическая спектроскопия. В основе оптических
спектроскопических методов лежит измерение степени
поглощения света веществом в зависимости от частоты
света или длины волны. В оптической спектроскопии
изучают поглощение света в инфракрасной, видимой и
ультрафиолетовой областях спектра. Наибольшее зна-
чение имеют инфракрасные спектры в области частот 1
5000—200 см*1 и так называемые электронные спектры,
охватывающие ультрафиолетовую и видимую части
спектра в области длин волн 1 2 220—800 ммк.
Принцип снятия оптических спектров весьма прост:
через слой вещества (обычно используют растворы)
пропускают пучок монохроматического3 * 5 света, длину
волны которого постепенно изменяют с помощью спе-
циального прибора — монохроматора (часто роль моно-
хроматора играет призма). Интенсивность прошедшего
света, зависящая от молекулярного строения вещества,
измеряют и откладывают на графике — на оси ординат;
на оси абсцисс откладывают длину волны или частоту.
Во многих современных приборах этот график-спектр
фиксируется самописцем. Так как обычное стекло обла-
дает хорошей прозрачностью только для видимого света,
при снятии УФ-спектров используют оптику (кюветы и
призмы) из плавленого кварца, а при снятии ИК-спект-
ров — из солей NaCl, КВг или LiF.
Электронная спектроскопия. Под термином электрон-
ные спектры понимают обычно спектр вещества в уль-
трафиолетовой и видимой областях. Благодаря особен-
ности света в этом участке спектра и конструкции при-
боров хорошо соблюдается закон Ламберта — Бера, свя-
зывающий интенсивности падающего и прошедшего
1 см — единица измерения частоты.
2 1 ммк (миллимикрон) — единица измерения длины волны све-
та. 1 мкм = 1 нм (нанометр) = 10 А (ангстрем) = 10-9 м.
а Монохроматическим называют свет, все кванты которого име-
ют одинаковую частоту.
5‘ 131
через раствор пучков света с концентрацией растворен-
ного вещества:
1g =еС/,
где /0— интенсивность падающего света; I — интенсив-
ность света, прошедшего через исследуемый раствор;
е — молярный коэффициент экстинкции — безразмерная
величина, служащая мерой интенсивности поглощения
света при данной длине волны; С — мольная концентра-
ция вещества, поглощающего свет при данной длине
волны; I — толщина кюветы, в которую помещают иссле-
дуемый раствор.
Закон Ламберта — Бера позволяет с большой точ-
ностью определять концентрацию вещества, поглощаю-
щего свет в ультрафиолетовой или видимой области
спектра. На практике обычно применяют кюветы с тол-
щиной слоя жидкости 1 см. Спектр записывают, откла-
дывая по оси ординат значения коэффициента экстинк-
ции е (или Lge), а по оси абсцисс X—длину волны
в нанометрах (миллимикронах).
Известно, что свойством поглощать свет в ультра-
фиолетовой области обладают двойные связи, аромати-
ческие и гетероароматические кольца. Насыщенные
алканы и циклоалканы прозрачны как для видимых,
так и для ультрафиолетовых лучей, и потому эти веще-
ства можно использовать в качестве растворителей при
снятии электронных спектров. Электронная спектроско-
пия — удобный метод для обнаружения и количествен-
ного определения ароматических углеводородов в неф-
тяных фракциях.
Ниже приведены данные по УФ-спектроскопии неко-
торых ароматических соединений, встречающихся в неф-
тях (Хтах — характерная длина волны для максимума
пика поглощения в нм; етах — молярный коэффициент
экстинкции для длины волны Хтах):
СНз СНз
СНз
«-КСИЛЗЛ
132
^max emax ^max ernax ^max emax
1840 60 000 1890 55 000 1930 54 000
2040 7900 2050 7800 2120 8000
2550 200 2620 255 2750 490
антрацен
^max Smax
2530 21 000
3560 8 000
пиридин
нафталин
c
Amax ‘-max
2200 95 000
2760 5 600
3100 250
^max smax
1740 80 000
1950 6 000
2510 1 170
Инфракрасная—ИК-спектроскопия. Спектры погло-
щения в инфракрасной области соответствуют коле"
баниям различных функциональных групп и связей,
составляющих молекулу. К сожалению, особенности
поглощения света в этом участке спектра таковы, что
существенно осложняют количественную интерпрета-
цию в соответствии с законом Ламберта — Бера. Инфра-
красные спектры редко используют для количественного
анализа. Основная сфера применения инфракрасной
спектроскопии — это установление структуры индивиду-
альных органических соединений, обнаружение в сложных
смесях органических соединений тех или иных инди-
видуальных веществ или специфических функциональ-
ных групп. Благодаря тому, что ИК-спектр представ-
ляет собой набор большого числа узких линий, положе-
ние и интенсивность которых строго индивидуальны для
каждого соединения, он является «визитной карточкой»
органического соединения. Совпадение ИК-спектров в
настоящее время считается одним из наиболее убеди-
тельных доказательств идентичности веществ. Для запи-
си ИК-спектров обычно применяют кюветы из поварен-
ной соли NaCI, прозрачной в этой области. Спектр
записывают в координатах пропускание (поглощение),
%— частота (или длина волны). Частоту чаще всего
выражают в см-1, длину волны — в микронах или мил-
лимикронах. На рис. 18 в качестве примера приведены
ИК-спектры п- и л-ксилолов.
133
a
Длина волны, мн
3 4 5 5 6 7 в 9 10 12 М
3600 2800 2000 2000 1800 1600 1000 1200 1000 800
Частота, см'1
Рис 18. ИК-спектры м- ксилола (а) и я-ксилола (б) Число и поло-
жение заместителей в кольче определяют характер полос низкой
интенсивности в области 200—1650 см~* и положение более интен-
сивных полос в области 800—690 см-1
134
§ 6. Групповой химический анализ
Для определения группового углеводородного состав
ва, т. е. для определения отдельных классов и групп
углеводородов в различных нефтяных фракциях, при-
меняют разные схемы анализа с использованием спе-
циальных методов идентификации этих классов и групп.
Необходимо учитывать, что групповой анализ светлых
и масляных фракций несколько различен. На основе
методов, разработанных для определения отдельных
классов и групп, используют различные схемы группо-
вого химического анализа фракций, выкипающих до
300° С (как это будет показано ниже) и выше 300° С.
Химический состав фракций, выкипающих выше
300° С, очень сложен. Помимо высокомолекулярных и
гибридных углеводородов в масляных фракциях при-
сутствуют кислородные, сернистые, азотистые и смо-
листые вещества, а также твердые парафины. Комбини-
руя различные способы разделения, из масляных фрак-
ций сначала выделяют твердые парафины и смолистые
вещества. Дальнейшее разделение на более узкие фрак-
ции проводят вакуумной разгонкой, адсорбцией на раз-
личных сорбентах и др. Полученные узкие фракции
детально исследуют (определяют элементарный состав,
плотность, молекулярную массу, показатель преломле-
ния и т. п.). По этим данным, а также сравнением с фи-
зическими константами известных синтезированных со-
единений удается в ряде случаев установить отдельные
типы молекул и их соотношения в исследуемых фрак-
циях.
Для аналитических целей часто применяют спект-
ральные и спектроскопические методы анализа. Когда
говорят о групповом составе масляных фракций, то в
основном (за исключением четко выделенных индиви-
дуальных соединений) имеют в виду лишь те группы
органических веществ с более или менее общими свой-
ствами, которые удается отделить друг от друга изби-
рательной адсорбцией на специально подобранных сор-
бентах.
Групповой химический анализ обычно ведут по сле-
дующей основной схеме.
Независимо от состава и происхождения нефтепро-
дукта его предварительно очищают от неуглеводород-
ных компонентов. Для этого нефтепродукт последова-
135
тельно обрабатывают серной кислотой (для отмывки
азотистых оснований), раствором щелочи (для удале-
ния нафтеновых кислот и фенолов), раствором гипохло-
рита натрия (для удаления сернистых оснований) и в
заключение промывают водой и сушат. После этого про-
водят фракционирование с приблизительным темпера-
турным интервалом 20—50° С и определяют групповой
углеводородный состав для каждой фракции отдельно
в приведенной ниже последовательности.
Определение смолисто-асфальтовых веществ. Из неф-
ти прежде всего выделяют асфальтены, так как они
выпадают в осадок из раствора в легком бензине. От-
деление нейтральных смол проводят адсорбцией на
силикагеле (поэтому их иногда называют силикаге-
левыми смолами). Смолы обладают чрезвычайно
высокой поверхностной активностью, поэтому они удер-
живаются на поверхности адсорбента прочнее всех
остальных компонентов нефти. Для десорбции смол
(для последующего определения их количества или вы-
деления) применяют различные растворители: ацетон,
четыреххлористый углерод, хлороформ, бензол и т. п.
Наилучшие методы анализа смол — хроматографиче-
ские.
Определение ароматических углеводородов. Физиче-
ские константы ароматических углеводородов сущест-
венно отличаются от величин, свойственных алкановым и
циклоалкановым углеводородам. Это позволяет количе-
ственно определять ароматические углеводороды в бен-
зиновых и керосиновых фракциях, если последние не
содержат непредельных соединений. Если же непре-
дельные углеводороды содержатся, их отделяют, опре-
деляют их количество описанным ниже способом.
При определении группового углеводородного соста-
ва принято предварительно разгонять бензин на бен-
зольную (60—95° С), толуольную (95—122° С), ксилоль-
ную (122—150° С) и остаточные (150—175° С и 175—
200° С) фракции, а керосиновый дистиллят и высшие —
на 50-градусные фракции. Из полученных фракций вы-
деляют ароматические углеводороды адсорбцией сили-
кагелем в колонке. Ароматические соединения обладают
наибольшей адсорбционной способностью по отношению
к силикагелю и поэтому, контролируя величину какого-
либо физического параметра на выходе из колонки,
можно определить содержание во фракции ароматиче-
136
ских углеводородов, так как первые 3—5 см3 продукта,
выходящего из колонки, полностью деароматизированы
(т. е. не содержат ароматических соединений).
Широкое распространение как один из методов кон-
троля получил метод анилиновых точек (АТ).
Содержание ароматических углеводородов А во
фракциях определяется по формуле
А =КА (П-ТО,
где Tj и Т2— анилиновая точка соответственно исход-
ной и деароматизированной фракций; КА — коэффици-
ент, показывающий, какое количество ароматических
углеводородов (мае.%) для данной фракции соответст-
вует понижению анилиновой точки на 1° С (табл. 18).
Таблица 18
Коэффициенты для определения ароматических углеводородов
методом анилиновых точек
А. Бензиновые фракции
Содержание ароматических углеводородов, мае % Пределы кипения фракции, ®С
60-95 95—122 122-150 150-200
1 1,00 1,00 1,00 1,00
3—5 1,17 1,17 1,21 1,26
5—10 1,16 1,15 1,21 1,28
10—20 1,12 1,12 1,19 1,29
20—30 1,09 1,09 1,15 1,27
30 -40 1,05 1,05 1,09 1,22
40—50 1,00 1,00 1,04 1,17
50—60 0,96 0,96 0,99 1,12
60—70 0,91 0,91 0,94 1,06
Б. Фракции выше 200° С
Величина депрессии максималь- ной анилино- вой точки __ °с Пределы кипения фракции, °C
200— 250 250- 300 300— 350 350— 400 400— 450 450— 500 500- 550
2 1,76 1,94 2,10 2,26 2,40 2,52 2,64
10 1,68 1,82 1,95 2,08 2,20 2,30 2,39
20 1,57 1,68 1,79 1,90 2,00 2,08 2,13
30 1,49 1,58 1,66 1,73 1,80 1,87 1,90
40 1,42 1,48 1,54 1,59 1,64 1,68 1,70
50 1,34 1,37 1,40 1,43 1,46 1,64 1,50
137
Метод анилиновых точек дает особенно хорошие
результаты в тех случаях, когда содержание аромати-
ческих углеводородов в анализируемом продукте неве-
лико (1—5%).
Другой метод контроля содержания ароматических
углеводородов по фракциям разработан Иоффе и Бата-
линым. Он состоит в измерении показателя преломле-
ния (коэффициента рефракции) красной (пс) и голубой
(nF) линий водорода на рефрактометре. Для аромати-
ческих углеводородов показатель преломления сущест-
венно выше, чем для других классов. Это и позволило
разработать довольно точный количественный метод
определения ароматических соединений. По результатам
измерений подсчитывают дисперсиометриче-
ский коэффициент (DFc)
Пр — п ~
^ = „-^тЖо104-
Содержание А ароматических углеводородов
(мае.%) можно рассчитать по формуле
л DFC~DFCHac
™ Г) _ Г)
С аром ^гСнас
Для удобства вводят постоянный для каждой фрак-
ции коэффициент Ло (табл. 19).
100
*^0 Г) _ Г)
С аром иЕС нас
Таблица 19
Средние значения расчетных коэффициентов Ко и величин DFC аром
для бензиновых фракций
Пределы кипения фракции, °C DFC аром Ко
60—95 365,9 0,583
95—122 354,5 0,624
122—150 344,0 0,668
150—175 336,0 0,706
175—200 326,0 0,756
150—200 331,0 0,732
(Коэффициент Ofc нас для насыщенных углеводородов
имеет постоянное значение, и для бензольной фракции
он равен 193,9, а для остальных 194,4. Значения Ofc аром
всегда много выше.)
138
Содержание ароматических углеводородов во фрак-
циях легко рассчитывать по формуле
А = Ко (Dfc — De С нас)-
Широко применяют для идентификации ароматиче-
ских соединений описанные выше реакции взаимодейст-
вия с мочевиной и тиомочевиной. Для идентификации
индивидуальных ароматических соединений также часто
используют их способность давать кристаллические
соединения с некоторыми веществами (пикриновой кис-
лотой, фталевым ангидридом и др.). Наиболее часто
применяют пикриновую кислоту, которая с ароматиче-
скими углеводородами образует характерные кристал-
лические продукты — пикраты. Температуры плавления
пикратов ароматических соединений постоянны, что
дает возможность использовать этот метод для их иден-
тификации. Например, пикрат нафталина СюНвСбНзОтИз
имеет /пл=150 ч-151°С.
Другие методы химического выделения ароматиче-
ских соединений уже изложены в § 3 «Ароматические
углеводороды».
Большое распространение среди других методов
идентификации и количественного определения арома-
тических углеводородов нашли описанные ранее спект-
ральные методы, а еще более широко и повсеместно
применяют газожидкостную хроматографию.
Определение нафтеновых и метановых углеводородов
в нефти и ее фракциях. Определение нафтеновых угле-
водородов в сложных смесях проводят обычно после
предварительного удаления ароматических соединений,
когда в смеси остаются только метановые и нафтеновые
углеводороды — так называемый предельный ос-
таток.
Ввиду близости химических свойств углеводородов
метанового и нафтенового рядов для идентификации и
количественного анализа используют различие физиче-
ских констант этих углеводородов. В качестве измеряе-
мых физических констант служат плотность, анилиновая
точка, показатель преломления и удельная рефракция.
В лабораторной практике чаще других применяют опи-
санный выше метод анилиновых точек. В табл. 20 в ка-
честве примера приведены значения АТ для метановых
и нафтеновых углеводородов бензиновых фракций и
значения коэффициентов Ан для вычисления процент-
139
кого содержания нафтенов Расчет ведется по известной
формуле-
Н =K„(T2-Ti),
где Н — содержание нафтеновых углеводородов в пре-
дельном остатке, мае.%; Кп— коэффициент, соответст-
вующий процентному содержанию нафтенов на ГС
депрессии (снижение анилиновой точки на ГС); Т\ и
Т2 — анилиновые точки соответственно исходной бензи-
новой фракции и метановых углеводородов (см.
табл. 20).
Таблица 20
Средние анилиновые точки и коэффициент Кн
метановых и нафтеновых углеводородов, входящих в состав
бензиновых и керосиновых фракций
Пределы кипения фракции, °C Средняя анилиновая точка, °C Коэффициент Кн
метановых углеводородов нафтеновых углеводородов
40—60 72 20 1,51
60—95 71 35 2,13
95—122 71 43 2,76
122—150 73 49 3,26
150—200 76 56 3,45
200 -250 86 —
250—300 93 — —
Расчет можно проводить по формуле
Я' = 100,
где Н' — содержание нафтеновых углеводородов в пре-
дельном остатке, об.%; а, а{, а2— значения физических
20 20
констант, например р4 • пп и др., приведенных в
табл. 21, для исследуемой смеси, метановых и нафтено-
вых углеводородов (или раздельно циклопентанов и
циклогексанов данной фракции).
В табл. 21 приведены средние значения физических
констант для нафтеновых и метановых углеводородов
стандартных фракций, разработанные Иоффе и Бата-
линым. Для перевода об. % в мае. % надо определить
плотность предельного остатка. Затем, используя сред-
140
ние значения плотности нафтенов из табл. 21, пересчи-
тать по формуле
Н (мае. %) = Н' (об. %)
гисх СМ
и по формуле
рассчитать содержание нафтенов Н (мае.%) в исходной
фракции с учетом содержания ароматических углеводо-
родов. При расчетах по методу Иоффе и Баталина мож-
но избежать пересчета объемных процентов в массовые,
пользуясь графиком Иоффе — Баталина (рис. 19). Н
(мае.%)=//' (об.%) + Ар, где Ар определяется из
рис 19.
Таблица 21
Средние значения физических констант
метановых и нафтеновых углеводородов стандартных фракций
бензинов прямой гонки (по Иоффе и Баталину)
Фракция Углеводороды Физические константы
20 г4 „20 nD Т, еС r пг~ 1 1 " Я= + 2 f
40—GO Метановые 0,6575 1,3729 75,0 0,3464
Циклопентан 0,7454 1,4065 32,6 0,3299
60-95 Метановые 0,6700 1,3800 71,3 0,3457
Циклопентан 0,7492 1,4106 42,5 0,3311
Циклогексан 0,7786 1,4262 29,6 0,3292
Нафтеновые 0,7581 1,4153 38,0 0,3305
95-122 Метановые 0,6960 1,3935 72,3 0,3433
Циклопентан 0,7585 1,4161 54,6 0,3309
Циклогексан 0,7728 1,4250 ^15,4 0,3309
Нафтеновые 0,7690 1,4225 46,7 0,3309
122—150 Метановые 0,7100 1,4010 73,5 0,3422
Циклопентан 0,7779 1,4258 57,4 0,3292
Циклогексан 0,7812 1,4302 51,4 0,3308
Нафтеновые 0,7795 1,4280 54,2 0,3300
150-175 Метановые 0,7320 1,4125 77,8 0,3403
Циклопентан 0,7842 1,4315 61,5 0,3304
Циклогексан 0,8012 1,4402 55,0 0,3291
Нафтеновые 0,7960 1,4370 57,0 0,3291
175- 200 Метановые 0,7410 1,4173 80,6 0,3396
Циклопентан 0,8000 1,4374 64,4 0,3278
Циклогексан 0,8087 1,4459 58,0 0,3297
транс-Декалин 0,8697 1,4693 37,7 0,3204
Нафтеновые 0,8135 1,4450 58,1 0,3272
141
Суммарное содержание М метановых углеводородов
фракции определяется по разности (мае. %)
М = 100 — (Л + Н),
где А — содержание ароматических соединений; Н —
содержание нафтеновых.
Содержание метановых углеводородов нормального
строения можно определить экстракцией с мочевиной,
а изостроепия — на адсорбционных хроматографических
Рис. 19. Кривая для пересче-
та состава предельного остат-
ка, выраженного в объемных
процентах, в массовые процен-
ты. Содержание нафтенов Н
(мае. %) = 1 (об. %)-рДр
колонках, но самым удобным методом для идентифика-
ции и выделения метановых углеводородов является
газожидкостная хроматография.
Определение содержания непредельных углеводоро-
дов. Несмотря на незначительное содержание непре-
дельных углеводородов в нефти, знание методов их ана-
лиза необходимо. Все количественные методы определе-
ния содержания непредельных углеводородов основаны
на их способности присоединения по месту двойной
связи.
В качестве реагентов применяют галогены, серную
кислоту, полухлористую серу, водород, окислы азота и
др.— т. е. соединения, способные количественно присо-
единяться к непредельным углеводородам. Опишем наи-
более простой и распространенный метод—определение
бромных и иодных чисел.
Бромным или иодным числом называется
количество граммов брома (иода), присоединившегося
к 100 г исследуемого вещества. Определение бромного
(иодного) числа в общем виде заключается в проведе-
нии реакции галогенирования с последующим титрова-
нием тиосульфатом натрия не вошедшего в реакцию
брома (иода). Параллельно в холостом опыте оттитровы-
вают взятое в реакцию количество галогена. Таким об-
разом, по разности между холостым и целевым опытом
определяют количество вошедшего в реакцию галогена.
142
Для подсчета бромного (иодного) числа это количе-
ство относится к навеске продукта и умножается на 100.
Зная среднюю молекулярную массу продукта (Л4ср), по
величине бромного или иодного числа подсчитывают
количество непредельных углеводородов N (мае.%) по
формуле:
бромное число Л4РП иодное число Л1
ДА —— _ ср
160 ~ 254
где 160 и 254 — молекулярные массы брома и иода.
Для отделения непредельных углеводородов хорошо
использовать реакцию с полухлористой серой. При этом
алкены образуют соединения типа иприта, т. е. р, р' —
дихлордиалкилсульфиды:
^СН2С1
RCH=CH2 R—СН
-PS2C12-> >S + S
rch=ch2 r_/
\н2С1
С алканами, цикланами и ароматическими углево-
дородами полухлористая сера не реагирует. По методу
С. С. Наметкина исследуемую фракцию обрабатывают
в специальном приборе полухлористой серой, затем все
непрореагировавшие продукты отгоняют с водяным па-
ром и после отделения воды взвешивают. Этим мето-
дом достаточно точно определяют количество алкенов
и одновременно отделяют их от остальных углеводородов
для проведения дальнейшего анализа. Кроме того, алке-
ны при обработке концентрированной серной кислотой
образуют кислые и средние эфиры. Обработку серной
кислотой применяют также для совместного отделения
непредельных и ароматических углеводородов от пре-
дельных, насыщенных.
Схемы группового анализа. Выше описаны методы,
применяемые при анализе отдельных групп углеводоро-
дов. Цели исследования химического состава нефти мо-
гут быть различными. В одних случаях необходимо уста-
новить содержание соединений того или иного класса,
в других — содержание углеводородов отдельных групп,
наконец, при углубленном изучении определить индиви-
143
дуальный состав, т. е. провести количественное опреде-
ление всех углеводородов, входящих в данную смесь.
Наиболее просто определять групповой химический
состав фракций, не содержащих непредельных углево-
дородов. В приложении (табл. VI) даны такие общие
схемы, разработанные В. Н. Эрихом и В. К. Пажитно-
вым. В этих схемах скомбинированы различным образом
современные методы группового химического анализа.
При анализе фракций, которые содержат непредель-
ные углеводороды, обычная схема предусматривает
определение непредельных по иодному или бромному
числу, а суммы непредельных и ароматических — любым
ДРУГИМ СПОСОбОМ (с ПОЛуХЛОрИСТОЙ Серой, С H2SO4 и др.).
По разности определяют содержание ароматических
углеводородов. В предельном остатке нафтеновые и
метановые углеводороды определяют любым из описан-
ных методов.
В результате анализа по любой выбранной схеме
получают данные о количественном содержании групп
углеводородов в отдельных фракциях. Для пересчета
этих данных на исходный анализируемый продукт ис-
пользуют следующую формулу:
У _ ахх + Ьх2 + сх3 + ...
100
где X — содержание данной группы углеводородов в
исходном продукте, мае.%; *i, х2, х3...— содержание дан-
ной группы углеводородов в отдельных фракциях, мае. %;
а, Ь, с...— выход данной фракции при разделении исход-
ного продукта, мае.%.
Глава V
ПРИРОДНЫЕ И ПОПУТНЫЕ (НЕФТЯНЫЕ) ГАЗЫ
§ 1 Общая характеристика и химический состав
Природные и нефтяные попутные газы — очень деше-
вое и высокоэффективное топливо и ценнейшее химиче-
ское сырье. Советский Союз занимает первое место в
мире по потенциальным запасам этих газов. Газовая
промышленность СССР развивается бурными темпами.
Газ может находиться в природе в залежах трех
типов: газовых, газонефтяных и газоконденсатных.
144
В залежах первого типа — газовых — газ образу-
ет огромные естественные подземные скопления, не
имеющие непосредственной связи с нефтяными место-
рождениями. В залежах второго типа — газонефтя-
ных — газ сопровождает нефть или нефть сопровож-
дает газ *. Каждая газонефтяная залежь характеризует-
ся газовым фактором — количеством газа (м3),
приходящимся на 1000 кг нефти. Величина газового
фактора колеблется для различных залежей в очень
широком диапазоне. Как правило, газовый фактор выше
для залежей, содержащих сильно превращенную мета-
низированную нефть (Северный Кавказ, Западная Ук-
раина и др.), по сравнению с залежами, заключающими
малопревращенную нафтеновую нефть.
Газовый фактор довольно быстро снижается по мере
извлечения нефти из залежи.
Г азо конденсатные залежи характеризуются
высоким давлением (более 3-107 Па) и высокими темпе-
ратурами (80—100° С и выше) в пласте. В этих условиях
в газ переходят углеводороды С5 и выше, а при сниже-
нии давления происходит конденсация этих углеводоро-
дов — процесс обратной конденсации.
Газы всех рассмотренных залежей называются при-
родными газами, в отличие от попутных
нефтяных газов, растворенных в нефти и выде-
ляющихся из нее при добыче.
§ 2. Природные газы
Природные газы состоят в основном из метана
(табл. 22). Наряду с метаном в них обычно содержатся
этан, пропан, бутан, небольшое количество пентана и
высших гомологов и незначительные количества неугле-
водородных компонентов: углекислого газа, азота, серо-
водорода и инертных газов (аргона, гелия и др.).
В главе III (см. табл. 7) приведены основные физи-
ческие свойства метана и его газообразных гомологов.
Содержание метана в природном газе некоторых мес-
торождений может достигать 99,3% ** (Северо-Ставро-
* Газонефтяные залежи, как указано выше, бывают двух типов:
нефтяные с газовой шапкой (в них основной объем занимает нефть)
и газовые с нефтяной оторочкой (основной объем занимает газ).
Будучи более легким, газ находится выше нефти
**Состав газов всюду, кроме особо оговоренных случаев, приве-
ден в об. %.
145
Таблица 22
Состав природных газов некоторых месторождений СССР
Месторождение Тип залежи Состав, об. %
сн4 с,н. С,Н, С,Н„ с4н,2+ 4-высшие со, n2 + 4-редкие газы
Северо-Ставропольское (Став- ропольский край) . . • • Газовая 94,5—99,3 0,1—3,8 0—1,9 До 2,0 0,2—1,2 0,1—5,2
Газли (Узбекская ССР) .... То же 92,6—95,9 0—3,9 0—4,9 0—0,3 0—0,7 0,2—1,4 1,4—3,7
Шебелинское (Украинская ССР) В 92,4—93,8 3,8—4,2 0,8—0,9 0,4—0,6 0—0,1 1,1 —1,8
Дашава-Учерское (Украинская ССР) » 98,3 0,5 0,2 0,3 0,1 0,6
Березовское (Сибирь) ... в 95,1 1,1 0,3 — 0,1 0,4 0,3
Елшано-Курдюмское (Саратов- ская обл.) в 93,0 2,2 0,8 0.2 0,1 0,1 3,6
Тарханское (Оренбургская обл.) • . . » 76,0 7,0 2,7 0,8 0,4 0,2 12,5
Анастасиевско-Троицкое (Крас- нодарский край) Газо- 81,3—95,7 0,9—5,1 0—5,3 0—4,2 0—2,8 0—1,0 0—2,8
Коробковское (Волгоградская обл.) нефтяная То же 84,6—90,5 2,8- 4,4 0,3—1,2 0—0,3 0,6—1,4 2,2—11,6 0,6—1,3
Вой-Вожское (Коми АССР) . . В 83,3 4,0 2,5 1,0 0,1 0,1 9,0
Карадагское (Азербайджан- ская ССР) Г азоконден- 93,4 2,2 1,4 1,1 1,2 0,2 0,5
Степановское (Саратовская обл.) сатная То же 95,1 2,3 0,7 0,4 0,8 0,2 0,5
Березанское (Краснодарский край) в 88,1—90,5 3,6—4,9 0,9—1,2 0,1—0,2 1,1—1,4 2,5—3,7 0,3—1,0
польская газовая залежь), т. е. это — практически чис-
тый метан, в других месторождениях оно значительно
меньше — 76% (Тарханское месторождение).
На долю гомологов метана в природном газе прихо-
дится 4—5%, редко 7—8%. Как правило, этана около
2—4% (редко 7—8%), пропана 0,1—3%, бутана обыч-
но не более 1 % и высших гомологов — доли процента
(иногда 2—3%).
Углекислый газ, который обычно присутствует 30,
всех природных газах, является одним из главных про-
дуктов превращения в природе органического исходного
вещества углеводородов. Его содержание в природном
газе ниже, чем можно было бы ожидать, исходя из
механизма химических превращений органических остат-
ков в природе, так как углекислый газ — активный ком-
понент, он переходит в пластовую воду, образуя раство-
ры бикарбонатов. Как правило, содержание углекислого
газа не превышает 2,5%, однако в некоторых случаях
может достигать 10—15% (например, Коробковское мес-
торождение— 2,2—11,6%, Березанское — до 3,7%).
Содержание азота, также обычно присутствующего
в природных газах (см. табл. 22), связано либо с попа-
данием атмосферного воздуха (в газах тогда содер-
жатся в очень незначительных количествах и редкие
газы—аргон, гелий), либо с реакциями распада белков
живых организмов.
Для некоторых месторождений природных газов ха-
рактерно повышенное содержание азота (Тарханское —
около 12,0%). Количество азота обычно выше в тех
случаях, когда образование газового месторождения
происходило в известняковых и гипсовых породах.
Особое место в составе некоторых природных газов
занимает гелий. В природе гелий встречается часто (в
воздухе, природном газе и др.), но в ограниченных коли-
чествах. Хотя содержание гелия в природном газе неве-
лико (максимально до 1—1,2%), выделение его оказы-
вается выгодным из-за большого дефицита этого газа,
а также благодаря большому объему добычи природного
газа.
Сероводород, как правило, отсутствует в газовых
залежах. Исключение составляет, например, Усть-Ви-
люйская залежь, где содержание H2S достигает 2,5%,
и некоторые другие. По-видимому, наличие сероводоро-
да в газе связано с составом вмещающих пород. Заме-
147
чено, что газ, находящийся в контакте с сульфатами
(гипсом и др.) или сульфитами (пирит), содержит отно-
сительно больше сероводорода.
Природные газы, содержащие в основном метан и
имеющие очень незначительное содержание гомологов
С5 и выше, относят к с у х и м и бедным газам. К су-
хим относится подавляющее большинство газов, добы-
ваемых из газовых залежей. Газ газоконденсатных
залежей отличается меньшим содержанием метана и
повышенным содержанием его гомологов. Такие газы
называются жирными или богатыми. В газах
газоконденсатных залежей, помимо легких углеводородов,
содержатся и высококипящие гомологи, которые при
снижении давления выделяются в жидком виде (кон-
денсат). В зависимости от глубины скважины и давле-
ния на забое в газообразном состоянии могут находиться
углеводороды, кипящие до 300—400° С.
Газ газоконденсатных залежей характеризуется содер-
жанием выпавшего конденсата (см3 на 1 м3 газа). Так,
в Ставропольском месторождении содержание конден-
сата равно 150—180 см3/м3, в Карадагском—НО—
220 см3/м3.
Образование газоконденсатных залежей связано с
тем, что при больших давлениях происходит явление
обратного растворения—обратной конденсации нефти
в сжатом газе. При давлениях около 75-Ю6 Па нефть
растворяется в сжатом этане и пропане, плотность кото-
рых при этом значительно превышает плотность нефти
(так, при давлении 75-Ю6 Па масса 1 л этана равна
около 1017 г, а масса 1 л нефти — в среднем око-
ло 850 г).
Состав конденсата зависит от режима эксплуатации
скважины. Так, при поддержании постоянного плас-
тового давления качество конденсата стабильно, но при
уменьшении давления в пласте состав и количество кон-
денсата изменяются.
Состав стабильных конденсатов некоторых место-
рождений хорошо изучен (и фракционный, и групповой).
Конец кипения их обычно не выше 300° С. По группово-
му составу — большая часть составляет метановые угле-
водороды (30—70%), несколько меньше — нафтеновые
(30—50%) и еще меньше — ароматические (5—30%).
В табл. 23 приведена характеристика конденсатов
некоторых газоконденсатных месторождений.
148
Таблиц а 23
Характеристика конденсата некоторых газоконденсатных
месторождений
Месторождение Пластовое давление, Па (кгс/см2) Фракционный состав конденсата
начало кипения, •с выкипает, об. % конец ки- пения, °C
до 100 °C до 150 °C до 200 °C
Степановское (Са- ратовская обл.) 24 10° (240) 46 27 65 84 304
Карадагское (Азер- байджанская ССР) 40 • 106 (400) 57 15 40 56 347
Хаджиабадское (Уз- бекская ССР) • • 23 • 106 (227) 39 32 73 87 217
Кызылкумское (Туркменская ССР) 23 • 106 (231) 52 20 58 75 304
Каневское (Красно- дарский крап) . . . 17 • 10s (168) 47 37 76 89 252
Состав газов газоконденсатных месторождений после
отделения конденсата близок к составу сухих газов.
Плотность природного газа относительно воздуха
(плотность воздуха принята за единицу) колеблется от
0,560 до 0,650. Теплота сгорания — около 37 700—
54 600 Дж/кг.
§ 3. Попутные (нефтяные) газы
Как уже говорилось выше, попутным газом называ-
ется не весь газ данной залежи, а газ, растворенный в
нефти и выделяющийся из нее при добыче. Нефть и газ
по выходе из скважины проходят через газосепараторы,
в которых попутный газ отделяется от нестабильной
нефти, направляемой на дальнейшую переработку.
В табл. 24 приведен состав попутных газов некоторых
месторождений.
Попутные газы являются ценным сырьем для про-
мышленного нефтехимического синтеза. Как видно из
табл. 24, качественно они не отличаются по составу от
природных газов, однако количественное отличие весьма
существенное. Содержание метана в них может не пре-
вышать 25—30%, зато значительно больше его гомоло-
гов — этана, пропана, бутана и высших углеводородов.
Эти газы относят поэтому к жирным, или богатым газам.
149
Таблица 24
Состав попутных газов некоторых нефтяных месторождении СССР
Месторожден ие Содержание компонентов, об. %
£ О £ о £ и £ о <и X +а s а х “ о+ О CJ on £ N.-J-ред- кие газы
Туймазинское (Баш- кирская АССР) . • 32,0 14,0 12,0 7,5 6,5 0,7 0,8 20,5
Ромашкинское (Татар- ская АССР) 40,0 19,5 18,0 7,5 4,9 0,1 10,0
Бугурусланское (Орен- бургская обл.) • • • • . 70,9 10,0 7,6 8 3 0,3 1,9 1,0
Султангуловское (Оренбургская обл.) • • 30,0 18,0 18,5 8,0 5,0 0,5 20,0
Коробковское (Волго- градская обл.) 67,4 11,4 9,5 4,1 4,5 0,1 — 3,0
Сураханское (Азер- байджанская ССР) • . 89,8 0,2 0,1 0,3 1,3 8,3
Западный Кум-Даг (Туркменская ССР) • 86,8 4,5 3,0 2,0 3,2 0,4 0,1
Избаскент (Узбекская ССР) 53,8 18,4 12,2 8,0 4,3 0,2 0,1 3,0
Грозненское (Чечено- Ингушская АССР) . • • 31,6 12,8 24,7 19,7 11,2 — — —
Из попутного газа получают газовый бензин, по хи-
мическому и фракционному составу он существенно
отличается от всех других бензинов. Газовый бензин
содержит преимущественно парафиновые (метановые)
углеводороды и имеет полностью установленный хими-
ческий состав. Он содержит следующие метановые угле-
водороды: пропан, бутан, изобутан, н-пентан, 2-метил-
пентан, «-гексан, 2-метилгексан, н-гептан, октан. В от-
дельных случаях газовый бензин может содержать в
незначительном количестве низкомолекулярные нафте-
новые и ароматические углеводороды (сравните с хро-
матограммой легкого бензина, приведенной в § 4,
гл. IV).
Характерной особенностью газового бензина является
его сильная летучесть, он кипит при значительно более
низкой температуре по сравнению с другими видами
бензинов. Содержание бензиновых паров может быть
весьма значительным. Так, если в сухих газах оно обыч-
но не превышает 50—100 г/м3 газа, то жирные газы
150
дают до 750 г/м3 и более. Это зависит не только от хими-
ческой природы данной нефти, но в гораздо большей
степени от температурных условий в залежи: чем выше
температура, при которой происходит выделение нефти
из залежи, тем более насыщен попутный газ бензино-
выми парами. Так, например, на грозненских месторож-
дениях температура нефти и газа при выходе на поверх-
ность из некоторых скважин достигает 80° С, а иногда
и более.
Чтобы несколько полнее охарактеризовать газы, со-
путствующие нефти, необходимо иметь данные не только
о составе попутных газов, но и газов, остающихся рас-
творенными в нефти. В табл. 25 приведен состав газов,
сопутствующих нефтям Урало-Волжского района.
Таблица 25
Состав углеводородных газов, выделяющихся ври добыче нефти
и растворенных в пластовой нефти Урало-Волжского района
Компонент Содержится в добываемой нефти, мае. % Выделяется в виде попутного газа- Мас. % Остается в нефти, мае. %
сн4 1,35 1,33 0,02
с2н„ 1,49 1,42 0,07
С3н8 2,35 1,91 0,44
С4Н10* 2,24 1,05 1,19
С5Н12* 2,55 0,64 1,91
со2 0,55 0,55 —
Всего 10,53 6,90 3,63
* В том числе 18—22% изобутана и изопентана от всего количества С4 иСэ
В связи с различием в количественном составе неф-
тяных и природных газов их физические свойства раз-
личны. Плотность (по воздуху) попутных газов выше,
чем природных,— она достигает 1,0 и более; теплота
сгорания их составляет 46 000—50 000 Дж/кг.
Как показали исследования, состав попутного газа
связан с возрастом и составом вмещающих нефть пород.
Отмечалось также изменение состава газа в зависимо-
сти от глубины пласта. Так, верхние горизонты дают
более сухой газ, тогда как газ более глубоких горизон-
тов характеризуется большим содержанием гомологов
метана, углекислого газа и азота. Однако полной ясно-
сти в этом вопросе еще нет.
151
§ 4. Применение газа
Одна из главных областей применения углеводород-
ных газов — это использование их в качестве топлива.
Высокая теплота сгорания, удобство и экономичность
использования, бесспорно, ставят газ на одно из первых
мест среди других видов энергетических ресурсов.
Другой важный вид использования попутного неф-
тяного газа — его отбензинивание, т. е. извлечение из
него газового бензина на газоперерабатывающих заво-
дах или установках. Газ с помощью мощных компрес-
соров сильно сжимается и охлаждается, при этом пары
жидких углеводородов конденсируются, частично рас-
творяя газообразные углеводороды (этан, пропан, бутан,
изобутан). Образуется летучая жидкость—нестабиль-
ный газовый бензин, который легко отделяется от ос-
тальной неконденсирующейся массы газа в сепараторе.
После фракционирования — отделения этана, пропана,
части бутанов — получают стабильный газовый бензин,
который используют как добавку к товарным бензинам,
повышающей их испаряемость.
Освобождающиеся при стабилизации газового бензи-
на пропан, бутан, изобутан в виде сжиженных газов
нагнетают в баллоны, применяют в качестве горючего.
Метан, этан, пропан, бутаны служат также сырьем для
нефтехимической промышленности.
После отделения С2—С4 из попутных газов остав-
шийся отработанный газ близок по составу к сухому.
Практически его можно рассматривать как чистый ме-
тан. Сухой и отработанный газы при сжатии в присут-
ствии незначительных количеств воздуха в специальных
установках образуют очень ценный промышленный про-
дукт — газовую сажу:
СН4 + О2 -> С + 2Н2О.
газовая
сажа
Ее используют главным образом в резиновой про-
мышленности. Пропуская метан с водяным паром над
никелевым катализатором при температуре 850° С, полу-
чают смесь водорода и окиси углерода — «синтез-газ»
СН4 + Н2О---------------СО + ЗН2.
[N1J, 850° С
152
При пропускании этой смеси над катализатором FeO
при 450° С окись углерода превращается в двуокись и
выделяется дополнительное количество водорода:
СО -J- Н2О--------► СО2 4~ Н2.
[FeO], 450° С
Полученный водород применяют для синтеза аммиа-
ка и других целей.
При обработке хлором и бромом (галоидировании)
метана и других алканов получаются продукты замеще-
ния. Например, из метана и хлора можно получить сле-
дующие продукты:
СН4 +С12->СН3С1 + НС1,
хлористый
метил
СН4 + 2С12 -> СН2С12 + 2НС1,
хлористый
метилен
СН4 + ЗС12 -> CHCI3 + 3HCI,
хлороформ
СН4 + 4С12-> CCI4 + 4HCI.
четы рех-
хлористый
углерод
Аналогично при реакции с бромом получают бромза-
мещенные производные метана.
Метан служит также сырьем для получения синиль-
ной кислоты
2СН4 + 2NH3 + ЗО2------------------> 2HCN + 6Н2О,
[Pt-Ro], 1000-1100» С
а также для производства сероуглерода C2S, нитроме-
тана CH3NO2, который используют как растворитель
для лаков.
Этан служит сырьем для производства этилена путем
пиролиза. Этилен, в свою очередь, является исходным
сырьем для получения окиси этилена, этилового спирта,
полиэтилена, стирола и др.
Пропан используют для выработки ацетона, уксусной
кислоты, формальдегида и др., бутан — для получения
олефинов: этилена, пропилена, бутиленов, а также ацети-
лена и бутадиена (сырья для синтетического каучука).
При окислении бутана образуются ацетальдегид, уксус-
ная кислота, формальдегид, ацетон и др.
Все эти виды химической переработки газов более
детально рассматриваются в курсах нефтехимии.
153
§ 5. Методы определения состава природных и
попутных газов
Для установления качественного и количественного
состава смеси газов существуют разнообразные методы
газового анализа. Эти методы можно принципи-
ально разделить на химические и физические.
В основу химического разделения газовых
смесей положена способность отдельных газов избира-
тельно поглощаться из смеси различными поглотителя-
ми. Реакции взаимодействия газов с жидкими или твер-
дыми поглотителями, как правило, сопровождаются
сокращением объема газовой смеси, которое эквивалент-
но объему газа, вступившего в реакцию (поглоти-
тельный объемный метод).
Последовательно применяя различные поглотители,
извлекают из газовой смеси ее составные части, коли-
чество которых определяется измерением уменьшения
объема образца газовой смеси, взятой для анализа.
Так, в природных и попутных нефтяных газах кислые
газы — СО2, H2S поглощают раствором щелочи. Остав-
шийся после такого поглощения газ содержит уже толь-
ко предельные углеводороды и азот.
Определение алканов проводят сжиганием газовой
смеси в трубке с катализатором (окись меди) при темпе-
ратуре 900—950° С. Все предельные углеводороды при
сжигании превращаются в углекислый газ, который по-
глощается раствором едкого натра. Общее количество
углеводородов рассчитывают по количеству образовав-
шегося углекислого газа.
После поглощения алканов в анализируемой газовой
смеси остаются так называемые негорючие газы: азот,
гелий и др. Суммарно их определяют как остаток после
удаления указанных выше составных частей.
На рис. 20 изображен один из распространенных
приборов для поглотительного объемного анализа — ап-
парат Орса. В нем удобно сблокированы системы погло-
тительных газовых пипеток на одном штативе. Сущест-
вует очень много видоизменений приборов подобного
типа (приборы ВТИ, ВТИ-2 и др.). Рассмотрим более
подробно определение отдельных компонентов природ-
ного и нефтяного газов.
Определение углекислого газа. Для качественного
определения СО2 используется реакция с баритовой во-
154
дой: в присутствии следов СО2 баритовая вода мутнеет
вследствие выпадения осадка ВаСО3
Ва (ОН)2 + СОг -> | ВаСОз + Н2О.
При содержании СО2 в газе 0,5% и выше применяют
объемный поглотительный метод, описанный выше. В ка-
честве поглотительных растворов используют растворы
едкого натра и едкого
кали. Предпочтение от-
дается обычно раство-
ру едкого кали, так как
едкий натр быстрее вы-
деляет осадок бикарбо-
ната, забивающий по-
глотительные пипетки
и промывные склянки.
В некоторых случа-
ях применяют твердые
поглотители: натрон-
ную известь, твердый
едкий натр и др. Ис-
следуемый газ несколь-
ко раз пропускают че-
рез трубку с поглоти-
телем до получения
постоянного объема
непоглощенного газа.
Количество углекисло-
го газа вычисляют по
Рис. 20. Аппарат Орса
разности объемов исходного и остаточного газов.
Для определения малых количеств СО2 наиболее
прост и точен титрометрический метод, пригодный для
определения СО2 при содержании его в газе от 0,002 до
1%. В качестве поглотителя применяется раствор едкого
бария. Количество поглощенного СО2 определяют титро-
ванием в присутствии индикатора — фенолфталеина и
т. п. Если в газовой смеси присутствуют сернистые
соединения (H2S), то определяют общее количество
СО2 4- H2S поглощением в растворе щелочи, затем от-
дельную пробу газа анализируют на содержание H2S,
а количество СО2 определяют из разности.
Определение сернистых соединений. В углеводород-
ных газах сернистые соединения обычно присутствуют
в виде сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисуль-
155
фидов и др. Чаще всего определение сернистых соеди-
нений в природных газах ограничивается определением
сероводорода или общей серы.
Определение сероводорода рекомендуется проводить
в день отбора образца газа, так как сероводород — со-
единение нестойкое, и при хранении образца газа, содер-
жащего сероводород, последний окисляется. Анализ об-
разца газа, бедного сероводородом, должен проводиться
непосредственно по выходе газа из скважины
Качественный анализ на присутствие сероводорода
основан на следующем: фильтровальная бумажка, смо-
ченная раствором уксуснокислого свинца, в присутствии
сероводорода окрашивается в бурый или буро-черный
цвет. Кроме того, газ, содержащий сероводород, обес-
цвечивает раствор иода.
Количественно сероводород определяют обычно тит-
рометрически, так как объемным поглотительным мето-
дом можно определить лишь общее содержание СО2
и H2S. Титрометрическое (йодометрическое титрование)
определение сероводорода основано на реакции послед-
него с иодом и состоит в обработке газа титрованным
раствором иода и последующем оттитровывании избы-
точного иода.
При пропускании газа, содержащего сероводород,
через раствор иода происходит следующая реакция:
H2S + I2 2HI + S
Определенный объем газа пропускают через барбо-
тажную склянку, в которой помещен раствор иода опре-
деленной концентрации. При этом сероводород взаимо-
действует с иодом по указанной выше реакции. Непро-
реагировавший иод нейтрализуют раствором гипосуль-
фита натрия определенной концентрации, а затем снова
оттитровывают (в присутствии крахмала в качестве
индикатора) раствором иода. Количество сероводорода
X в граммах можно рассчитать по формуле: .
У 34ТА
Л “ 254 ’
где т—Титр раствора иода; А—количество раствора
иода, пошедшее на титрование (см3); 34 — молекуляр-
ная масса сероводорода; 254 — молекулярная масса
иода.
156
Существует метод общего определения серы, который
состоит в сжигании исследуемого газа с кислородом
воздуха, окислении образовавшегося сернистого газа
перекисью водорода и титровании полученной серной
кислоты
Определение азота. Содержание азота и других
инертных газов может быть определено прямым и кос-
венным путем. В аналитической практике чаще всего не
проводят прямого определения азота, а принимают за
азот весь газ, оставшийся в анализируемой смеси после
удаления всех других компонентов с помощью объем-
ного поглотительного метода (СО2, H2S) и сжигании
алканов. Пользуются также и более надежным мето-
дом— сжиганием отдельной пробы газа в специальном
приборе и определением азота по остатку.
В ряде случаев, например, при анализе газа неиз-
вестного происхождения, газа нового месторождения и
т. п., когда требуется установить, что негорючий оста-
ток представляет собой именно азот (или определить
содержание азота в этом негорючем остатке газа), при-
бегают к прямому определению азота. Наиболее простой
метод прямого определения азота заключается в связы-
вании его в аммиак и титрометрическом определении
полученного аммиака. Остальные инертные газы опре-
деляют по разности между общим содержанием азот +
+ инертные газы и содержанием азота, определенным
прямым методом.
Газовый анализ предельных углеводородов. Как уже
было сказано выше, химический анализ предельных
углеводородов основан на сжигании их с кислородом
до СО2 и последующем определении последнего погло-
щением в водном растворе щелочи. Однако таким обра-
зом можно получить сведения лишь об общем содержа-
нии газообразных алканов. После отделения и опре-
деления содержания неуглеводородных газов смесь
углеводородных газов наиболее удобно разделить на
компоненты и определить их количественное содержание
с помощью низкотемпературной ректификации; значи-
тельная разница в температурах кипения позволяет
достаточно точно анализировать подобные смеси
газов.
Для анализа смеси углеводородных газов в лабора-
торной практике приняты два метода низкотемператур-
ного разделения этих газов на компоненты: 1) разгонка
157
при низких давлениях и температурах и 2) низкотемпе-
ратурная ректификация при атмосферном давлении.
Метод разгонки при низких давлениях и температу-
рах обеспечивает практически полное разделение угле-
водородов с большим интервалом температур кипения —
метана, этана, пропана и бутана (см. физические свой-
ства этих газов). Этот метод чаще всего используют для
анализа природных и попутных газов. Анализируемый
газ охлаждается и переходит в жидкое состояние. Смесь
разделяют, откачивая паровую фазу, имеющуюся над
охлажденной жидкостью. Так как давление паров ком-
понентов смеси над поверхностью сжиженного газа за-
висит от температуры, соответствующим подбором тем-
пературы анализируемую смесь можно разделить на
отдельные компоненты и фракции.
Таким образом, метод разделения смеси газов на
компоненты, основанный на различии в давлениях паров
разных углеводородов при определенных температурах,
полностью аналогичен разгонке какой-либо жидкой сме-
си, например бензина (методика разгонки изложена в
главе IV).
Для примера ниже приведены отношения давлений
паров первых членов метанового ряда при низких тем-
пературах:
Температура, °C Углеводороды Отношение давлений паров
—180 СН4 : С2Н9 80 1 0,1
—150 С2Нв : С3Н, 4 < 0,4
—120 С3Н3: C4Ht0 5! 0,2
Как видно из этих данных, три первых члена ряда —
метан, этан и пропан — значительно отличаются между
собой по давлению паров; соответственно при разгонке
достигается их вполне удовлетворительное разделение.
Для следующих членов ряда — бутана и изобутана —
различие в давлении паров уже гораздо меньше, и раз-
делить их разгонкой затруднительно. В этом случае,
как правило, прибегают к низкотемпературной ректи-
фикации. Низкотемпературная ректификация газов
принципиально ничем не отличается от ректификации
смесей жидких компонентов, которая описана в гла-
ве IV.
158
Все перечисленные выше методы газового анализа
широко применялись до появления более современных
методов исследования — газовой хроматографии, масс-
спектрометрии, инфракрасной спектрометрии.
В настоящее время можно сказать, что газовая хро-
матография вытеснила остальные методы газового ана-
лиза. Существенными особенностями ее являются: быст-
рота, высокая точность, возможность проводить анализ,
работая с малыми образцами газа (1—100 см3), авто-
матизация процесса анализа (см. § 4 гл. IV). Газовую
хроматографию применяют сейчас и в исследовательских
целях, и для проведения массовых анализов природного
газа при его добыче. Существующий в настоящее время
государственный стандарт (ГОСТ 10679—63) предусмат-
ривает анализ на газовом хроматографе ХТ-3.
Масс-спектрометрия — также распространенный в
настоящее время метод анализа. При помощи ее выпол-
няется полный анализ углеводородных и других (СО2,
H2S, Н2 и т. п.) компонентов, входящих в состав при-
родных газов.
С помощью метода ПК-спектроскопии можно судить
о наличии в молекулах газа тех или иных структурных
групп пространственных {цис- и транс-) изомеров и т. п.
Этот метод применяют для определения чистоты инди-
видуальных газов, состава газообразных углеводородов
(особенно углеводородов С4) и анализа природных и
нефтяных газов.
Глава VI
ПЛАСТОВЫЕ ВОДЫ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
§ 1. Значение пластовых вод при эксплуатации
нефтяных и газовых месторождений
Из гидрогеологического описания нефтяных место-
рождений известно, что нефтяные и газовые залежи все-
гда сопровождаются водой. Вода в разрезе нефтяных
месторождений может находиться в одном пласте с неф-
тью или же занимать самостоятельные пропластки, а
иногда мощные пласты. Пластовые воды нефтяных и
газовых месторождений классифицируют по их положе-
159
нию относительно нефтеносных или газоносных горизон-
тов следующим образом:
1) краевые воды, подошвенные воды, воды прикон-
турной зоны;
2) верхние воды;
3) нижние воды;
4) погребенные, или реликтовые, воды, находящиеся
непосредственно в нефтяном пласте и остающиеся не-
подвижными при движении в нем нефти.
Пластовые воды нефтяных месторождений всегда
содержат в растворенном виде в том или ином количе-
стве соли, некоторые органические вещества и газы.
Солевой состав вод характерен для определенного гори-
зонта данного месторождения. Следует, правда, отме-
тить, что солевой состав вод в нефтеносном горизонте
не одинаков для всех частей структуры (в непосредст-
венной близости с нефтью и газом солевой состав вод
обычно иной, чем на крыле структуры). Поэтому к во-
дам одного и того же горизонта относят воды не опре-
деленного солевого состава, а некоторого среднего,
охватывающего как состав приконтурных и подошвен-
ных вод, так и состав краевых вод, находящихся за кон-
туром нефтеносности.
Пластовые воды — постоянные спутники нефтяных
и газовых месторождений — играют большую роль в
формировании залежи и процессе ее разработки. Гидро-
геологическое изучение характера залегания вод в неф-
теносных пластах, выяснение температурного режима,
солевого состава вод, их физических свойств моТут дать
критерии для оценки сохранности или разрушения неф-
тяных залежей.
Для расчета и прогнозирования процесса разработки
залежи большое значение имеет знание физических
свойств пластовых вод — их вязкости, плотности, коэф-
фициента термического расширения, объемного коэффи-
циента, коэффициента сжимаемости. При водонапорном
режиме разработки залежи напор контурных вод спо-
собствует поддержанию давления и более эффективному
извлечению нефти. Наряду с этим проникновение в сква-
жины верхних и нижних вод при их плохой изоляции,
прорыв подошвенных, контурных вод или нагнетаемой в
скважины воды по высокопроницаемым пропласткам
создают большие осложнения при эксплуатации нефтя-
ных скважин. Для устранения этих осложнений необхо-
160
димо учитывать солевой состав и физические свойства
вод, проникающих в скважины и содержащихся в от-
дельных пластах и пропластках. Это же следует знать
и при подборе источников воды для заводнения пластов,
чтобы избежать осложнений, связанных с выпадением
труднорастворимых солевых отложений в скважинах.
§ 2. Общие понятия о составе и свойствах
пластовых вод
Природные воды всегда содержат определенное коли-
чество примесей и представляют собой сложные много-
компонентные системы. В результате взаимодействия
воды с включающими ее породами и газообразными со-
ставляющими земной коры часть их переходит в воду,
образуя растворы. В природных водах, в том числе в
пластовых водах нефтяных и газовых месторождений,
могут содержаться следующие компоненты.
1. Вещества, находящиеся в воде в истинно-раство-
ренном состоянии и образующие вследствие электроли-
тической диссоциации ионы. Основными веществами,
растворенными в природных водах, являются хлориды,
сульфаты и карбонаты щелочных и щелочноземельных
металлов. Диссоциируя в воде, указанные соединения
образуют ионы Na+, К+, Са2+, Mg2+, Cl~, SO42~, НСО”,
СО2-, называемые главными ионами. Количественные
соотношения между этими ионами определяют тип при-
родной воды. Кроме главных ионов, в пластовых водах
присутствуют и другие, встречающиеся обычно в малых
количествах — NO-Г, NH7 , Вт-, I-, Li+ и др.
В пластовых водах нефтяных и газовых месторожде-
ний может содержаться в растворенном состоянии неко-
торое количество нефтяных фракций, а также щелочных
солей нафтеновых кислот.
2. Газообразные вещества, растворенные в воде.
В водах нефтяных и газовых месторождений могут
встречаться растворенные углеводородные газы, угле-
кислый газ, азот.
3. Вещества, находящиеся в воде в коллоидно-рас»
творенном состоянии,— двуокись кремния, гидраты окис-
лов железа и алюминия.
Систематические гидрохимические исследования про-
водят на нефтяных и газовых месторождениях от нача-
ла разведочных работ до полной их выработки.
е 7-509 161
При анализе вод для характеристики их свойств
принято проводить:
1) определение общей минерализации воды и ее
жесткости;
2) определение содержания главных шести ионов
для отнесения исследуемой воды к тому или иному типу;
3) определение концентрации водородных ионов;
4) анализ растворенных в воде газов;
5) бактериологический или микробиологический ана-
лиз;
6) определение некоторых физических свойств во-
ды — температуры, плотности, запаха, вкуса, цвета, про-
зрачности, объемного коэффициента, коэффициента тер-
мического расширения, вязкости, поверхностного натя-
жения.
Общая минерализация воды. Одним из основных
параметров является общая минерализация воды, под
которой понимают общее содержание растворенных в
ней солей.
Существует несколько способов выражения концент-
рации растворимых в воде веществ. Наиболее употре-
бительная форма выражения минерализации — число
миллиграмм-эквивалентов солей, находящихся в 1 л
воды. Минерализацию воды выражают также в процен-
тах, т. е. числом граммов растворенных веществ, содер-
жащихся в 100 г раствора. Такие формы выражения
применяют преимущественно для характеристики силь-
но минерализованных вод. Об общей минерализации
воды можно судить по ее плотности. Еще до настоящего
времени иногда общую минерализацию воды характери-
зуют плотностью в градусах Боме. При этом способе
измерения плотность нуль градусов шкалы Боме соот-
ветствует плотности дистиллированной воды; 15° — плот-
ности 15%-ного раствора хлористого натрия.
Для определения плотности воды (d) по величине
плотности в градусах Боме (Вё°) и решения обратной
задачи можно использовать следующие формулы:
, — 144>3
й ~ 144,3 — Ве° ’
Вё“= 144,3 — 1^.
’ а
По концентрации солей пластовые воды нефтяных
месторождений бывают весьма различными — от прес-
ных вод до рассолов, предельно насыщенных солями.
162
По Вернадскому, природные воды, в зависимости от
содержания в них растворенных веществ, подразделя-
ются на три класса:
1) пресные воды с содержанием солей 0,001%—0,1%;
2) минерализованные, или соленые, воды, подразде-
ляющиеся по содержанию солей на солоноватые (0,1—
1%), соленые (1—5%) и минерализованные (0,1—5%);
3) рассольные воды, содержащие 5—35% солей.
Жесткость воды. Жесткость воды обусловливается
наличием в ней солей Са и Mg. Различают постоян-
ную, временную и общую жесткость. По-
стоянная жесткость (Нп) обусловливается содержанием
сульфатов и хлоридов Са и Mg, временная жесткость
(Явр) — содержанием их бикарбонатов. При кипячении
воды бикарбонаты Са и Mg переходят в нерастворимые
карбонаты, выпадают, и вода умягчается. Поэтому
временную жесткость называют также устранимой, или
карбонатной. Общая жесткость (//) обусловливается
общим содержанием солей Са и Mg:
Н = Н„ + Нвр.
Жесткость воды выражают в градусах. Каждому
градусу жесткости, принятому в СССР, соответствует
содержание СаО в количестве 10 мг/л или эквивалент-
ное ему количество MgO — 7,1 мг/л. В СССР при оценке
жесткости воды в градусах считают воду, имеющую
жесткость меньше 10°, мягкой; от 10 до 20° — средней
жесткости; от 20 до 30° — жесткой; выше 30° — очень
жесткой.
Показатель концентрации водородных ионов. Чтобы
правильно судить о химическом составе природной воды,
необходимо знать концентрацию в ней водородных
ионов.
Согласно теории электролитической диссоциации
молекула воды диссоциирует на ион водорода и гидро-
ксила:
н2о^н+ + он~.
Степень диссоциации молекул воды очень мала. По-
этому концентрация недиссоциированной воды в урав-
нении закона действующих масс может быть принята
постоянной, и константа равновесия может быть запи-
сана в следующем виде:
К - [H+J [ОН"],
6*
163
где [Н+] и [0Н~] — мольные концентрации ионов водо-
рода и гидроксила. Константа К, называемая ионным
произведением воды, при /=22° С равна Ю-14. Посколь-
ку молекула воды при диссоциации образует равное
число ионов Н+ и ОН~, концентрация каждого из них
в чистой воде будет равна 10-7:
[Н+] = 10“7; [ОН“] = 10“7.
Если в воду добавить кислоту, то [Н+] —концентра-
ция ионов водорода — возрастет и станет больше 10-7.
Поскольку ионное произведение воды при данной тем-
пературе — величина постоянная, [ОН-] — концентра-
ция ионов гидроксила должна уменьшиться во столько
же раз.
Таким образом, постоянство ионного произведения
воды позволяет вычислять концентрацию ионов водо-
рода, если известна концентрация ионов гидроксила, и
наоборот. Отсюда следует, что кислотность и щелоч-
ность водного раствора можно выражать либо через
концентрацию ионов Н+, либо через концентрацию
ионов ОН-. На практике для этого обычно пользуются
концентрацией ионов Н+. Для нейтрального раствора
[Н+] = 10-7; для щелочного [Н+] < 10~7; для кислого
[Н+] > 10-7. Чтобы избежать неудобств, связанных с
употреблением отрицательных степеней, концентрацию
ионов водорода принято выражать через водородный
показатель pH, представляющий собой десятичный лога-
рифм концентрации водородных ионов, взятый с обрат-
ным знаком:
pH == — 1g [Н+].
С помощью этого показателя реакция водных раство-
ров будет характеризоваться следующим образом: рН =
= 7 — раствор нейтральный; pH > 7 — раствор щелоч-
ной; pH < 7 —раствор кислый.
Измерение pH проводят либо специальными прибо-
рами — pH-метрами, либо колориметрически, пользуясь
индикаторами — веществами, придающими воде ту или
иную окраску при определенных значениях pH.
Анализ растворенных в воде газов и бактериологи-
ческий анализ для пластовых вод нефтяных и газовых
месторождений проводят эпизодически в специальных
случаях. Поэтому эти методы здесь подробно не рас-
сматриваются.
164
§ 3. Физические свойства пластовых вод
При оценке физических свойств вод нефтеносных
горизонтов определяют важнейшие их параметры, рас-
смотренные ниже.
Плотность. По плотности воды судят о количестве
растворенных в воде солей.
Под плотностью пластовой воды d понимают отно-
шение ее массы т к объему V, занимаемому ею при дан-
ной температуре:
d = кг/м3.
За единицу плотности принята плотность дистилли-
рованной воды при 4° С. Величина, обратная плотности,
т. е. отношение единицы объема к единице массы, назы-
вается удельным объемом:
V* = - = 4- м3/кг.
т d
Объемный коэффициент. Объемным коэффи-
циентом воды называется отношение удельного
объема воды в пластовых условиях к удельному объему
ее Упл в нормальных условиях:
Объемный коэффициент пластовой воды зависит от
количества растворенного в ней газа, температуры и
давления. Для пластовых вод нефтяных месторождений
этот коэффициент изменяется от 1,00 до 1,06.
Коэффициент термического расширения. Коэффи-
циентом термического расширения воды
называется изменение объема 1 м3 воды при изменении
температуры на 1 градус при постоянном давлении:
£==2L
У0ДТ ’
где Е — коэффициент термического расширения воды,
град-1; ДУ— изменение объема воды при изменении
температуры на ДТ градусов; VQ — объем воды при
нормальных условиях.
Коэффициент термического расширения воды увели-
чивается с повышением температуры и уменьшается с
165
повышением давления. Он зависит также от количества
растворенного в воде газа и от минерализации воды.
Численные значения этого коэффициента в пласто-
вых условиях изменяются от 20-10—5 до 90-10-5 град-1.
Сжимаемость. Сжимаемость пластовой воды харак-
теризуется коэффициентом сжимаемости ₽в, который
определяется как изменение объема 1 м3 воды при изме-
нении давления на единицу. В ус-
ловиях постоянной температуры
В
ьРча'
где ДУ — изменение объема во-
ды при изменении давления на
ДР; Ио — объем воды при нор-
мальных условиях.
Коэффициент сжимаемости,
так же как и коэффициент тепло-
вого расширения, не является по-
стоянной величиной и может из-
меняться в пластовых условиях
в пределах (4н-5) • 1(Н° Па-1.
Коэффициент сжимаемости
воды зависит также от количест-
ва растворенного в ней газа. При
наличии газа в воде сжимае-
мость ее увеличивается по линейному закону
₽. = ₽в(1 4-0,055),
где (Зв— коэффициент сжимаемости воды, в которой
растворен газ, Па-1; (Зв—коэффициент сжимаемости
чистой воды, Па-1; 5 — количество газа, растворенное в
воде, м3/м3.
Вязкость. Вязкость пластовой воды является одним
из существенных параметров при решении вопросов,
связанных с разработкой нефтяных месторождений.
Основным фактором, влияющим на вязкость воды в
пластовых условиях, является температура. Проведен-
ные исследования показали, что растворенные в воде
газы не оказывают существенного влияния на ее вяз-
кость, содержание солей в воде несколько повышает ее,
но не оказывает определяющего влияния на ее величину.
Зависимость между вязкостью воды и ее температурой
представлена на рис. 21.
166
Поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение
определяется как мера избытка свободной поверхност-
ной энергии на границе раздела несмешивающихся жид-
костей, какими являются нефть и вода Поверхностное
натяжение измеряется в мН/м (дин/см). На границе
раздела нефтей с высокоминерализованными жесткими
водами поверхностное натяжение, как правило, нахо-
дится в пределах 14—26 мН/м. Поверхностное натяже-
ние на границе раздела вод гидрокарбонатного типа,
имеющих щелочную реакцию с нефтями, содержащими
нафтеновые кислоты, существенно ниже и может иметь
величину порядка единиц и даже десятых мН/м.
§ 4. Методы определения солевого состава
пластовых вод
При типовом анализе пластовых вод определяют
содержание в них следующих шести основных ионов:
Cl-, SO1 2-, НСОГ, СО^~, Са2+, Mg2+. Содержание
Na+ + К+ вычисляют затем по разности между суммой
миллиграмм-эквивалентов анионов (Cl- + SO4~ +
+ НСОз~ + СОз~) и суммой миллиграмм-эквивалентов
катионов (Ca2+ + Mg2+). В настоящее время при ана-
лизе солевого состава вод приняты следующие методы
определения содержания отдельных ионов.
Определение хлор-иона (С1~). Содержание хлор иона
в воде определяют объемным методом по Мору. Метод
основан на осаждении иона хлора азотнокислым сереб-
ром
СГ+Ag+^MgCl.
Индикатором в этом методе определения служит
хромовокислый калий. В конечной точке титрования,
при избытке в растворе иона Ag+, образуется хромат
серебра, что вызывает появление красно-бурой окраски
СгО?- + 2Ag+ -> Ag2CrO4.
Определение хлор-ионов ведут в интервале рН =
= 6,5-j-10. Если вода имеет более низкий или более
высокий показатель концентрации водородных ионов,
1 Более подробное определение понятия «поверхностное натяже-
ние» см в главе VII «Поверхностные явления в системе порода —
нефть — газ — вода».
167
ее нейтрализуют либо раствором бикарбоната натрия,
либо азотной или серной кислотой с индикатором фенол-
фталеином. Проведению определения мешает наличие
в воде сероводорода, закисного железа, от которых осво-
бождаются предварительной обработкой воды.
Определение сульфат-иона (SO2-) Метод определе-
ния основан на малой растворимости сернокислою ба-
рия в разбавленном растворе соляной кислоты. Метод
заключается в добавлении к исследуемой воде хлорис-
того бария в кислой среде
SO2- 4- Ва2+ -> ; BaSO4-
Определение заканчивают, вычисляя по массе образо-
вавшегося осадка содержание иона SO4-b исследуемой
воде.
Определение карбонат-иона СО1- и гидрокарбонат-
иона НСО-. Метод определения основан на титровании
пробы воды 0,1 н. растворами серной или соляной кис-
лот. Реакция протекает в две стадии. Первые порции
кислоты вступают в реакцию с карбонат-ионом, образуя
гидрокарбонат-ион:
СО2- + Н+ -> НСОз-
По количеству кислоты, пошедшей на титрование,
рассчитывают содержание карбонат-иона в исследуемой
воде. В конечной точке титрования pH раствора доходит
до 8,35. Поэтому эту стадию титрования проводят с ин-
дикатором фенолфталеином в присутствии контрольного
раствора («свидетеля»). После этого к той же пробе
воды, в которой определяли карбонат-ион, добавляют
индикатор метиловый оранжевый и титруют воду кис-
лотой до перехода окраски из желтой в розовую в при-
сутствии «свидетеля».
НСОз* + Н+ -> Н2СО3.
При этом в реакцию вступают iидрокарбонат-иопы, как
содержавшиеся в воде, так и образовавшиеся в первой
стадии титрования из карбонат-ионов. В конечной точке
титрования pH воды станет равным примерно 4, поэтому
индикатором служит метиловый желтый или метиловый
оранжевый.
При расчете содержания гидрокарбонат-ионов в воде
следует из количества кислоты, пошедшей на титрова»
168
ние с метиловым оранжевым, вычесть количество кис-
лоты, идущее на титрование с фенолфталеином.
Определение Са2+ и Mg2+. Наиболее быстрым и точ-
ным методом определения Са2+ и Mg2+ является * при
меняемый сейчас повсеместно трилонометрический ме-
тод, основанный на способности трилона-Б (двузаме-
щенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной
кислоты) образовывать с ионами Са2+ и Mg2+ малодис-
социированные комплексы. В ходе анализа к пробе воды
добавляют индикатор, дающий цветные реакции со ще-
лочноземельными металлами. Такими индикаторами
могут служить хромоген черный, специальный ЕТ-00,
кислотный хром синий К, кислотный хром темно-синий.
Эти индикаторы, растворенные в воде, не содержащей
ионов Са2+ и Mg2+, окрашивают ее соответственно в
голубой, сиреневый и сиренево-синий цвет. Вода, содер-
жащая Са2+ и Mg2+, в присутствии хромогена черного
окрашивается в винно-красный цвет, в присутствии кис-
лотного хрома синего К и кислотного хрома темно-
синего— в розово-красный цвет. Вследствие этого при
титровании воды трилоном-Б в конечной точке титрова-
ния происходит резкое изменение цвета воды из винно-
красного в голубой (хромоген черный) или из розово-
красного в сиреневый или сиренево-голубой (кислотный
хром синий К и кислотный хром темно-синий).
Окраска растворов зависит не только от содержания
в воде солей щелочноземельных металлов, но и от pH
раствора. Для поддержания pH на уровне 10 в титруе-
мую пробу добавляют буферный раствор, содержащий
NH4OH и NH4CI.
Общее количество ионов Са2+ и Mg2+ в титруемом
растворе не должно превышать 5 мг-экв. При необходи-
мости исследуемую пробу воды разбавляют. Титрова-
нием воды в присутствии одного из названных выше
индикаторов определяют содержание суммы мг-экв
ионов Са2+ и Mg2+. Содержание иона Са2+ определяют,
титруя воду трилоном-Б в присутствии мурексида (ам-
мониевой соли пурпуровой кислоты). Мурексид образует
с ионами кальция малодиссоциированное соединение,
прочное при pH = 10, окрашенное в малиновый цвет.
Соли магния не дают окраски с мурексидом. Содержа-
ние Mg2+ вычисляют по разности между общим содержа-
нием (Ca2+-J-Mg2+) и содержанием Са2+. Определению
мешает наличие в исследуемой воде ионов окисного и за-
169
кислого железа, алюминия, марганца, меди, цинка, кото-
рые необходимо до проведения анализа удалить изводы.
§ 5. Формы изображения солевого состава воды
Рассмотрим формы изображения солевого состава
пластовых и природных вод. В настоящее время основ-
ной формой выражения результатов анализа растворен-
ных в воде веществ является ионная форма. При-
нимают, что растворенные в воде соли полностью дис-
социируют на ионы. Для определения солевого состава
воды проводят анализ с целью определения содержания
в воде ионов К+, Na+, Са2+, Mg2+, Cl~, SOl~, СОз~,
НСОз и, если это необходимо, других. В результате
находят количество (массу) каждого из ионов и выра-
жают в миллиграммах иона в одном литре воды (мг/л).
В качестве примера в табл. 26 приведен результат
одного из анализов пластовой воды.
Что касается соединений, не диссоциирующих в во-
де, их принято выражать в виде окислов, в предположе-
нии, что они коллоидно растворены в воде.
Таблица 26
Солевой состав пластовой воды
Ионы Концентрация ионов
мг/л мг-экв I %-экв
С1~ 38065,8 1073,48 49,56
SO2- 83,9 1,74 0,08
НСО7 482,0 7,90 0,36
Са2+ 1667,7 82,23 3,83
Mg2+ 249,7 20,53 0,95
Na+ (по разности) — 979,36 45,22
Результаты определения солевого состава воды пе-
ресчитывают в эквивалентную форму и выражают в
миллиграмм-эквивалентах. Напомним, что грамм-экви-
валентом какого-либо вещества называют его эквива-
лентный вес, выраженный в граммах. Соответственно
этому миллиграмм-эквивалентом называется эквивалент-
170
ный вес вещества, выраженный в миллиграммах. Экви-
валентный вес (эквивалент) вещества находят путем
деления его атомного, молекулярного или ионного веса
на валентность соответствующего атома, молекулы для
иона.
Найдем эквивалентную массу иона на примерах
ионов Са2+ и кислотного остатка SO4-. Ионная масса
Са2+ 40, валентность 2; следовательно, эквивалентная
масса иона Са2+ равна 40:2 = 20. Ионная масса кислот-
ного остатка SO?- 96, валентность его 2, следовательно,
эквивалентная масса иона SO1~ равна 48.
Для перевода из ионной формы в эквивалентную
количество данного иона в миллиграммах делят на
эквивалентную массу иона. Переведем результаты ана-
лиза, приведенные выше (см. табл. 25), из ионной формы
в эквивалентную. Содержание С1_ в исследуемой воде
составляет 38065,8 мг/л. Ионная масса С1_ равна 35,45;
валентность иона С1_ равна 1. Следовательно, эквива-
лентная масса иона С1~ равна 35,45 : 1 = 35,45, а мил-
лиграмм-эквивалент иона С1_ составит 35,45 мг. Дальше
находим число миллиграмм-эквивалентов иона С1~ в
анализируемой воде. Для этого содержание иона СН
в воде в мг/л делим на миллиграмм-эквивалент:
= 1073,48.
Подобным же образом находим число миллиграмм-
эквивалентов каждого из ионов, определенных в иссле-
дуемой воде (эти числа указаны во второй колонке
табл. 26).
Вспомним, что при образовании химических соеди-
нений вещества соединяются между собой в эквивалент-
ных количествах. Поэтому в электронейтральных раст-
ворах, какими являются пластовые воды, при правильно
проведенном анализе число эквивалентов положительно
заряженных ионов (катионов) должно быть равно числу
эквивалентов отрицательно заряженных ионов (анио-
нов).
При проведении анализов весьма трудоемким про-
цессом является определение ионов Na+ и К+- Поэтому
очень часто их содержание вычисляют как разность
сумм миллиграмм-эквивалентов анионов и катионов.
Б нашем примере, таким образом,
171
сумма миллиграмм-эквивалентов анионов (С1~+
+SO4-+HCOJ ) составляет
1073,48 + 1,74 + 7,90 = 1083,12;
сумма миллиграмм-эквивалентов катионов (Са2+4-
+Mg2+)
82,23 + 20,53 = 102,76
и на долю суммы катионов Na+-(-K+ приходится
1083,12— 102,76 = 980,36
Для пересчета содержания суммы катионов Na+4-"
+К+ из мг-экв в мг/л число миллиграмм-эквивалентов
умножают на эмпирический коэффициент, равный 25
для пресных вод и 24 для минерализованных.
Результаты определения солевого состава пластовых
вод могут быть выражены также в процент-экви-
валентной форме.
Для перехода от эквивалентной формы к процент-
эквивалентной необходимо провести следующие рас-
четы:
а) подсчитать сумму миллиграмм-эквивалентов ани-
онов и катионов (эта сумма принимается за 100%):
2-4 +^К = 100%;
б) перевести число миллиграмм-эквивалентов дан-
ного иона в проценты от общей суммы миллиграмм-
эквивалентов:
А • 100 К 100
S (1 + К) ’ S и + /<) •
Рассчитаем, например, число процент-эквивалентов
иона SO^-в разбираемом нами примере (см. табл. 26).
Сумма миллиграмм-эквивалентов катионов и анионов
в нашем случае составляет
2 (СГ + SO42- + НСОГ) = 2166,24
(поскольку количества миллиграмм-эквивалентов анио-
нов и катионов равны); число процент-эквивалентов
иона SO4 - будет:
п/ со-— 1,74 • 100 qq
%-9kbSC>4 — 2168,24 — °’°°-
Подобным же образом вычисляют число процент-
эквивалентов остальных ионов. Эти числа представлены
в табл.26 (в колонке 3).
172
§ 6. Химическая классификация пластовых вод
В связи с большим разнообразием природных вод
многими исследователями были предложены различные
системы классификации вод на основе тех или иных
признаков. Большинство классификаций основано на
химическом составе природных вод и количественных
соотношениях между отдельными компонентами раство-
ренных в воде веществ. Наиболее интересные классифи-
кации предложены В. И. Вернадским, В. А. Александ-
ровым, В. А. Сулиным. До сравнительно недавнего вре-
мени для характеристики вод нефтяных месторождений
пользовались классификацией Пальмера. Некоторые из
этих систем рассмотрены ниже.
Характеристика вод по Пальмеру. Классификация
Пальмера широко применяется геологами-нефтяниками
при изучении вод нефтяных и газовых месторождений.
В основу этой классификации положено соотношение в
воде количеств миллиграмм-эквивалентов ионов щелоч-
ных металлов K+4*Na+, ионов щелочноземельных ме-
таллов Ca2++Mg2+ и анионов сильных кислот С1_ +'
ч- so<-.
Количества их соответственно равны а, b и d мг-экв.
В зависимости от преобладания тех или иных ионов
в воде Пальмер разделяет все воды на пять классов:
I
II
IV
класс
класс
класс
класс
класс
d < а,
d — а,
а < d < а + Ь,
d= а-\-Ь,
d > a-\-b.
Ш
V
Для характеристики качества воды используют шесть
показателей:
Si — первичная соленость, представляющая собой
сумму процент-эквивалентов ионов щелочных металлов
(Na+-(-K+) с равным количеством процент-эквивалентов
анионов сильных кислот (C1~+SO1~ );
^1 первичная щелочность — сумма процент-экви-
валентов ионов (Na+-|-K+) с равным количеством про-
цент-эквивалентов ионов слабых кислот (НСО3~ + СО1~)
первичная щелочность вычисляется для вод I класса, у
которых d<Za, т. е. сумма процент-эквивалентов ионов
Щелочных металлов больше суммы процент-эквивален-
тов ионов сильных кислот;
173
S2 — вторичная соленость — сумма процент-эквива-
лентов ионов сильных кислот, оставшихся в избытке пос-
ле соединения ионов щелочных металлов с ионами силь-
ных кислот, с равным количеством процент-эквивалентов
щелочноземельных металлов (Ca2+4-M.g2+); вторичная
соленость вычисляется для вод III, IV, V классов, у ко-
торых d > а, т. е. суммы процент-эквивалентов ионов
сильных кислот больше суммы процент-эквивалентов
ионов щелочных металлов;
А2—вторичная щелочность — сумма процент-эквива-
лентов ионов щелочноземельных металлов, оставшихся
в избытке после соединения их с избытком ионов силь-
ных кислот, с равным количеством процент-эквивален-
тов слабых кислот (НСОз-). Этот показатель характе-
ризует временную жесткость воды; показатель А2 вы-
числяется для вод II и III классов;
$з — третичная соленость — сумма процент-эквива-
лентов Fe2+ и равного количества процент-эквивалентов
сильных кислот. Этот показатель имеют воды, содержа-
щие ионы железа и характеризуемые соотношением
ионов d > a-]-b; показатель S3 вычисляют для вод
V класса;
Аз — третичная щелочность — сумма процент-эквива-
лентов Fe2+ и Н+ с равным количеством процент-экви-
валентов слабых кислот, этот показатель имеют кислые
воды (класс V).
В качестве примера ниже приведено вычисление ха-
рактеристик Пальмера для воды, солевой состав кото-
рой указан выше в табл. 26.
Первичная соленость этой воды равна
$1 = 45,22 2 = 90,44.
Рассматриваемая вода не обладает первичной щелоч-
ностью, поскольку сумма процент-эквивалентов ионов
сильных кислот составляет 49,564-0,08 = 49,64 и превы-
шает число процент-эквивалентов ионов щелочных ме-
таллов.
Вторичная соленость этой воды вычисляется следую-
щим образом. Находят число процент-эквивалентов
ионов сильных кислот, оставшееся в избытке после со-
единения ионов сильных кислот с ионами щелочных ме-
таллов: 49,64 — 45,22 = 4,42.
Тогда получаем, что вторичная соленость
S2 = 4,42 • 2 = 8,84.
174
Вторичная щелочность вычисляется подобным же
образом. Число процент-эквивалентов ионов щелочно-
земельных металлов, оставшихся в избытке соединения
их с ионами сильных кислот, равно (3,834-0,95) —4,42 =
= 0,36.
Следовательно,
А2 = 0,36 • 2 = 0,72.
Таким образом, характеристика данной воды по
Пальмеру следующая:
Si = 90,44;
S2 = 8,84;
42 = 0,72.
Приведем еще один пример характеристики воды по
Пальмеру. Анализировалась вода из скв. 6 Сызранского
месторождения (каменноугольные отложения). Резуль-
таты анализа приведены в табл. 27.
Таблица 27
Солевой состав пластовой воды из скв. 6
Иона Концентрация ионов
MF-ЭКВ %-энв
С1“ 0,7 4,84
SO2- 2,7 18,75
НСО3- 3,8 26,41
Са2+ 2,2 15,26
Mg2+ 2,0 13,90
Na+ + К+ 3,0 20,84
Характеристика этой воды по Пальмеру:
Si = 20,84 • 2 = 41,68;
S2 = (4,84 4- 18,75 — 20,8) • 2 = 2,75 . 2 = 5,50;
А2 = (15,26 4- 13,90 — 2,75) - 2 = 26,41 . 2 = 52,82.
Классификация природных вод по Сулину. Эта клас-
сификация широко применяется в нефтегазодобывающей
промышленности СССР. В соответствии с рассматри-
175
ваемой классификацией природные воды подраздетяют-
ся на четыре генетических типа:
I — сульфатнонатриевые;
II — гидрокарбонатнонатриевые;
III — хлормагниевые;
IV — хлоркальциевые.
Принадлежность воды к определенному генетическо-
му типу устанавливают по величине отношения чисел
эквивалентов отдельных ионов. Ключевым показателем
является отношение
r(Na+ + K+)
г Cl-
где г — количество миллиграмм-эквивалентов иона в
воде.
Если это отношение больше единицы, воду относят
к типу гидрокарбонатнонатриевых или сульфатнонатрие-
вых. Величина этого отношения, меньшая единицы, ука-
зывает па принадлежность воды к типу хлормагниевых
или хлоркальциевых.
При значении отношения
r(Na+ + К+) 1
гСГ >
определяют величину отношения
rNa+—гС1~
Г SO?~
4
При величине
rNa+ — гС1~
Г 502-
ВОДУ относят к типу сульфатнонатриевых, если же
rNa+ —гС1~ ,
г SQ2- > ’
то вода принадлежит к типу гидрокарбонатнонатриевых.
При отношении
r(Na+ + K+) j
г Cl-
определяют величину отношения
г Cl- — г Na+
rMg2+
176
и в зависимости от величины этого отношения, меньшей
или большей единицы, относят воду соответственно к ти-
пу хлормагниевых или хлоркальциевых.
J Согласно классификации природных вод по
В. А. Сулину, каждый тип вод подразделяется на груп-
пы: А) гидрокарбонатные, Б) сульфатные и В) хлорид-
ные; группы, в свою очередь, подразделяются на классы
и подгруппы. Классификация вод по В. А. Сулину при-
ведена в табл. 28.
Отнесение вод к определенной группе и подгруппе
проводится на основании определения величины отноше-
ния количеств эквивалентов отдельных ионов. Так, на-
пример, величина отношения rSO^/rCl- дает критерий
для отнесения воды к группе сульфатных или хлорид-
ных; величина отношения rCa2+/rMg2+ — к подгруппе
кальциевых или магниевых. Классы вод определяются
их характеристикой по Пальмеру, например, к классу
А2 относятся воды с преобладанием вторичной щелоч-
ности, к классу —с преобладанием первичной соле-
ности и т. д.
Рассмотрим для примера, к какому типу вод, соглас-
но классификации Сулина, относятся воды, состав кото-
рых указан в табл. 26 и 27.
Вода I (табл. 26).
а) подсчитаем коэффициент (Na+ + К+)/С1~. Для рас-
сматриваемой воды он равен 979,36/1073,48, т. е. меньше
единицы. Таким образом, рассматриваемая вода отно-
сится к типу хлоркальциевых или хлормагниевых;
б) определим величину отношения (С1_—Na+)/Mg2+.
Это отношение в нашем случае составляет
1073,48 — 979,36 _ 94,12
20,53 ~ 20,53’
т. е. оно больше единицы. Следовательно, рассматри-
ваемая вода относится к типу хлоркальциевых;
в) коэффициент SO4~/CI~ = 1,74/1073,48, т. е. он
меньше единицы. Отсюда следует, что вода относится к
группе хлоридных вод;
г) коэффициент Ca2+/Mg2+ = 82,23/20,53 (больше
единицы). Это указывает на принадлежность вод к под-
группе кальциевых вод;
д) используя характеристики Пальмера, пишем фор-
мулу воды (в порядке убывания значений характеристик
Пальмера): Доминирующей характеристикой
177
Классификация природных
1. Сульфатнонатриевых вод II. Гидро карбонатной атриевых вод
r(Na++ К+) > ]. г ei— ' (N а+ 4- К+)
г CI —
Г Na+ — г Cl— . , г Na+ — г С!- „ ,
г SO 2“ * О 1 г SO*
А. Группа гидрокарбонатных вод А. Группа гидрокарбонатных
1. Класс Д2 J вод
а) подгруппа кальциевых вод (. £\Л ЭСС А
б) подгруппа магниевых вод а) подгруппа кальциевых вод
Б. Группа сульфатных вод б) подгруппа магниевых
1. Класс S2 вод
а) подгруппа кальциевых вод в) подгруппа натриевых
б) подгруппа магниевых вод вод
2. Класс Sj 2. Класс А2
а) подгруппа кальциевых вод а) подгруппа натриевых вод
б) подгруппа магниевых вод 3. Класс Sj
в) подгруппа натриевых вод а) подгруппа натриевых
В. Группа хлоридных вод вод
1. Класс Sx Б. Группа сульфатных вод
а) подгруппа кальциевых вод 1. Класс S]
б) подгруппа магниевых вод а) подгруппа натриевых
в) подгруппа натриевых вод вод
В. Группа хлоридных вод
1. Класс Si
а) подгруппа натриевых
вод
178
Таблица 28
,ол ПО В. А. Сулину
Ш. Хлормагниевых вод IV. Хлоркальциевых вод
r (Na++ К+) г (Nа + + к+) ,
г С1- гСГ-г Na+ _ t г С1 — rCI~-rNa+
г Mg2+ г Mg2+
А. Группа гидрокарбонатных вод 1. Класс Л2 а) подгруппа кальциевых вод б) подгруппа магниевых вод Б. Группа сульфатных вод 1. Класс S2 а) подгруппа кальциевых вод б) подгруппа магниевых вод 2. Класс Si а) подгруппа кальциевых вод б) подгруппа магниевых вод В . Группа хлоридных вод 1. Класс Sj а) подгруппа кальциевых вод б) подгруппа магниевых вод в) подгруппа натриевых вод 2. Класс 5г а) подгруппа кальциевых вод б) подгруппа магниевых вод А. Группа гидрокарбонатных вод 1. Класс Л 2 а) подгруппа кальциевых вод б) подгруппа магниевых вод Б. Группа сульфатных вод 1. Класс S2 а) подгруппа кальциевых вод б) подгруппа магниевых вод 2. Класс Sj а) подгруппа кальциевых вод б) подгруппа магниевых вод В. Группа хлоридных вод 1. Класс St а) подгруппа кальциевых вод б) подгруппа магниевых вод в) подгруппа натриевых вод 2. Класс S2 а) подгруппа кальциевых вод б) подгруппа магниевых вод
17»
Пальмера является первичная соленость Si, следова-
тельно, вода относится к классу Si. В результате полу-
чаем, что рассматриваемая нами вода относится к типу
хлоркальциевых, группе хлоридных, классу Si, подгруп-
пе кальциевых.
Вода II (табл. 26).
Подобным же образом, рассматривая соотношения
между числами эквивалентов определенных ионов в во-
Рис. 22. Колонка
химического cocia-
ва природных вод
(по Роджерсу)
де, получаем, что вода из скв. 6 Сыз-
ранского месторождения относится к
типу сульфатнонатриевых. Пишем фор-
мулу воды по характеристикам Паль-
мера: X2S!S2. По табл. 28 находим, что
такая вода относится к группе гидро-
карбонатных вод, классу А2. По соот-
Са2+ 15,26
ношению —которое равно .3m
(табл. 27), т. е. больше 1, опреде-
ляем, что данная вода относится к
подгруппе кальциевых вод этого
класса.
Для сопоставления результатов
анализа вод используют также графи-
ческие методы. Широко известны гид-
рогеологам графики Роджерса, Сули-
на, Толстихина и др. На рис. 22 пред-
ставлена колонка химического состава
природных вод по Г. Роджерсу. Для построения гра-
фика Роджерса на вертикальной колонке откладыва-
ют значения процент-эквивалентов шести главных ионов,
содержащихся в исследуемой воде. Колонка Роджерса
дает возможность наглядно представить солевой состав
воды.
§ 7. Типы пластовых вод нефтяных и газовых
месторождений СССР по солевому составу
В различных по возрасту отложениях геологических
разрезов нефтяных месторождений распространены
воды, относящиеся ко всем четырем генетическим типам.
Наиболее широко распространены среди вод нефтя-
ных месторождений СССР воды типа гидрокарбонатно-
натриевых и воды типа хлоркальциевых.
180
Химический состав хлоркальциевых вод отличается
большим содержанием ионов Na+ и С1_, а также, хотя
и в меньшем количестве, ионов Са2+. Ионы Mg2+ также
присутствуют в хлоркальциевых водах, концентрации
же ионов СОз- и НСОГ обычно бывают весьма малы-
ми. Плотность хлоркальциевых вод колеблется в широ-
ких пределах и может достигать 1,2 кг/м3. В хлоркаль-
циевых водах отдельных месторождений содержится в
значительных количествах железо.
Основными компонентами гидрокарбонатнонатриевых
вод являются ионы Na+, Cl-, SO?~, НСОз и СОз . От-
личительной особенностью этих вод является присутст-
вие в них СОз- и незначительное содержание Са2+. Гид-
рокарбонатнонатриевые воды отличаются меньшей
минерализацией по сравнению с хлоркальциевыми вода-
ми. Их плотность редко превышает 1,07 кг/м3.
По геологическим районам наблюдается следующая
закономерность в распределении вод.
В азербайджанских и грозненских нефтяных место-
рождениях хлоркальциевые воды приурочены к верхним
горизонтам, гидрокарбонатнонатриевые — к нижним.
Пластовые воды основных месторождений Башкирской
АССР и Татарской АССР относятся к типу хлоркаль-
циевых. Воды среднекаменноугольных и девонских отло-
жений месторождений Среднего Поволжья также отно-
сятся к типу хлоркальциевых. Среди пластовых вод
основных месторождений Краснодарского края встре-
чаются воды типа хлоркальциевых (Ахтырско-Бугун-
дырское месторождение), типа гидрокарбонатнонатрие-
вых (Зыбза — Глубокий Яр) и типа сульфатнонатрие-
вых. Воды Восточно-Карпатской области — гидрокарбо-
натнонатриевые и хлоркальциевые.
В пределах нефтегазовых месторождений п-ова Ман-
гышлак (Жетыбай и Узень) воды относятся к хлоркаль-
циевому типу. В составе их содержатся также иод, бром,
углеводородные газы, в основном метан.
§ 8. Значение подземных вод нефтяных и газовых
месторождений в народном хозяйстве СССР
Воды нефтяных и газовых месторождений широко
распространены и ресурсы их огромны. Они представ-
ляют большую практическую ценность благодаря содер-
жанию в них иода, брома, бора, бария, стронция, радия,
181
лития и других элементов. Природные воды, содержа-
щие указанные элементы в поддающихся извлечению
количествах, относят к категории промышленных и ис-
пользуют как сырье для получения в промышленных
масштабах иода, бора, брома, фтора и других продук-
тов. Подземные воды, содержащие в значительных коли*
чествах иод и бром, найдены в Азербайджане и Турк-
мении. Концентрированные рассолы найдены в Восточ-
ной Сибири, где они могут служить сырьем для разви-
тия химических производств.
Содержание иода в природных водах колеблется от
микрограммов до сотен миллиграммов в литре. Брома в
природных водах значительно больше — нередко содер-
жание его составляет несколько граммов на литр (воды
отдельных нефтяных месторождений США выносят до
40—60 кг иода и 3000—10 000 кг брома в сутки).
Иод и бром содержатся в природных водах преиму*
щественно в виде анионов Вг_ и I-. Иногда иод встре-
чается в свободном виде.
Получение из промышленных вод иода, брома, их
солей, а также солей бария, стронция, лития и других
редких металлов связано с проведением сложных про-
цессов концентрирования этих веществ и последующего
их разделения.
Воды многих нефтяных и газовых месторождений
обладают целебными свойствами и по существующим
специальным нормам содержания компонентов их мож-
но относить к той или иной группе бальнеологически
полезных вод. Наиболее ценны углекислые воды, серо-
водородные или сульфидные. Почти все воды нефтега-
зовых месторождений с разной степенью минерализации
могут с успехом использоваться для создания водоле-
чебниц после предварительного тщательного исследо-
вания.
В разрезах нефтегазовых месторождений нередко
отмечаются пласты, насыщенные пресными водами, запа-
сы которых иногда весьма велики и могут без ущерба
для разработки нефтегазовых залежей использоваться
для бытового и технического водоснабжения. Кроме то-
го, пластовые воды, добываемые попутно с нефтью в
большом количестве, используют для нагнетания в неф-
тяные пласты для поддержания пластового давления.
Раздел П
ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В
НЕФТЕДОБЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Г л а в а VII
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ ПОРОДА —
НЕФТЬ — ГАЗ — ВОДА
§ 1. Природа поверхностных явлений на границах
раздела фаз. Понятие о поверхностно-активных
веществах
В разделе II настоящего учебника рассмотрены фи-
зико-химические основы некоторых производственных
процессов нефтедобычи: обработки призабойных зон
скважин, заводнения нефтяных пластов, промысловой
подготовки нефти. Для понимания этих процессов необ-
ходимо знать природу явлений, происходящих на гра-
ницах раздела нефти и вмещающей ее твердой породы
и контактирующими с ней жидкостями.
Нефтеносные коллекторы сложены осадочными по-
ристыми, трещиновато-пористыми, трещиноватыми, ка-
вернозными породами, обладающими весьма большой
площадью удельной поверхности, порядка 105 м2/м3. Вся
эта поверхность породы контактирует с насыщающими
пласт веществами—водой, нефтью или газом. В порах
и трещинах породы находятся в контакте с не смеши-
вающимися друг с другом жидкостями, причем суммар-
ная поверхность их раздела также очень велика. Поэто-
му на многие процессы, происходящие в нефтяных пла-
стах, наряду с объемными свойствами горных пород,
нефти, воды и газа, большое влияние оказывают по-
верхностные явления, происходящие на границе раздела
твердой поверхности породы с жидкостями и газом, на-
сыщающими нефтеносные пласты.
Характер распределения воды и нефти в пористых
средах нефтеводонасыщенных пластов, течение процес-
183
са вытеснения нефти водой и его эффективность зависят
в сильной степени от свойств поверхностей раздела по-
рода— вода — нефть — газ. Для понимания процессов
вытеснения нефти из нефтевмещающих пород и умения
управлять этими процессами необходимо знать существо
поверхностных явлений, происходящих на границах раз-
дела. Не менее важно знать существо поверхностных
явлений на границе раздела нефть — вода для понима-
ния причин образования стойких водонефтяных эмуль-
сий и разработки эффективных способов их разрушения
в процессе подготовки нефти к переработке.
Наиболее важными поверхностными характеристика-
ми пластовых систем порода—вода —нефть—газ являют-
ся поверхностное натяжение на границе разде-
ла нефть—газ, нефть—вода и смачиваемость поро-
ды коллектора. Как поверхностное натяжение, так и
смачиваемость в рассматриваемых системах определя-
ются адсорбционными процессами, происходящими на
границе раздела порода — нефть и нефть — вода.
Поверхностное натяжение возникает на границе раз-
дела двух несмешивающихся фаз: жидкость — газ, жид-
кость — жидкость, жидкость — твердое тело и т. д. Мо-
лекулы, атомы или ионы, находящиеся на поверхности
раздела двух фаз, неравноценны молекулам, атомам
или ионам тех же веществ, находящимся внутри каждой
фазы, так как они обладают определенным запасом
свободной энергии. Эта избыточная свободная энергия
носит название поверхностной энергии.
Самое общее объяснение существования избыточной
поверхностной энергии на границе раздела двух фаз
состоит в следующем. Каждая молекула (атом или ион),
лежащая внутри фазы, со всех сторон окружена себе по-
добными; силовое поле такой молекулы симметрично
насыщено. Молекулы же, лежащие на поверхности, свя-
заны с себе подобными асимметрично, часть их силового
поля находится вне рассматриваемой фазы, и поэтому
оно не насыщено.
Так как запас свободной энергии системы самопро-
извольно стремится к уменьшению, то, очевидно, для
создания новой поверхности S требуется затрата неко-
торой работы А, пропорциональной величине этой по-
верхности:
A = aS.
184
Если поверхность S = 1 см2, то А = о. Следователь-
до, о—это изотермическая и обратимая работа, необ-
ходимая для создания 1 см2 новой поверхности раздела.
Эту работу измеряют в эргах и относят к 1 см2, т. е. раз-
мерность fa] = эрг/см2. Зная, что [эрг] = [дин-см], мы
можем написать: [а] = [дин/см] или в единицах СИ [а] =
[мН/м], и трактовать а как силу, действующую на еди-
ницу длины контура поверхности раздела Величину о
называют поверхностным натяжением.
Поверхностное натяжение жидкости чаще всего оп-
ределяют на границе раздела с воздухом или с ее на-
сыщенным паром, или же с другой, не смешивающейся
с ней жидкостью. Для каждого индивидуального веще-
ства поверхностное натяжение является его физической
характеристикой для вполне определенной, однако, гра-
ницы раздела. Так, например, поверхностное натяжение
воды на границе раздела с воздухом составляет
72,3 мН/м, а на границе раздела с бензолом — 28,8 мН/м.
Ниже приведены значения поверхностного натяжения
различных жидкостей на границе с воздухом при тем-
пературе 20° С (мН/м).
Ртуть..................436
Вода ..................72,8
Бензол............... 28,8
Октан..................21,8
Керосин . . ..... 24,0
Вазелиновое масло . . 26,7
Нефть ................24—28
Очевидно, что поверхностное натяжение жидкости
зависит от величины межмолекулярных сил. У жидко-
стей, молекулы которых полярны и силы молекулярного
взаимодействия велики, поверхностное натяжение высо-
кое (например, у воды). У жидкостей, молекулы кото-
рых менее полярны или неполярны (например, у инди-
видуальных углеводородов и нефтей), поверхностное
натяжение существенно ниже.
Величина поверхностного натяжения на границе раз-
дела несмешивающихся жидкостей также определяется
избытком свободной поверхностной энергии на границе
раздела, поскольку силы взаимодействия между моле-
кулами несмешивающихся жидкостей меньше, чем меж-
ду молекулами каждой из жидкостей. Эта величина за-
висит от природы жидкостей. Ниже приведена величина
поверхностного натяжения на границе раздела воды с
органическими жидкостями при температуре 20° С
(мН/м):
185
Бутиловый спирт .......................... ........ 1
Бензол .................................. ......... 33
Октан........................................ . 51,0
Керосин....................................... ' . 48,0
Нефть:
девонская (Ромашкинского месторождения).......... 27
угленосная (Арланского месторождения) ........... 26
Чем больше разность полярностей жидкостей, обра-
зующих границу раздела, тем больше поверхностное
натяжение. Например, молекулы бутилового спирта, так
же как и молекулы воды, полярны. Соответственно
этому величина поверхностного натяжения на границе
раздела бутилового спирта с водой небольшая —
1,6 мН/м. Молекулы углеводородов неполярны, поэтому
поверхностное натяжение на границе раздела воды с
октаном, керосином, а также с нефтями сравнительно
велико.
Следует отметить, что разностью полярностей жидко-
стей обусловливается также их взаимная растворимость.
Поэтому, чем меньше взаимная растворимость жидко-
стей, тем выше поверхностное натяжение на границе их
раздела. Чем больше взаиморастворимы жидкости, тем
меньше поверхностное натяжение.
Поверхностное натяжение, являясь функцией вели-
чины межмолекулярных сил, зависит от температуры и
давления. Напомним, что величина поверхностного на-
тяжения на границе двух несмешивающихся жидкостей
зависит от их взаимной растворимости. При постоянном
давлении взаимная растворимость воды и нефти с повы-
шением температуры увеличивается. Поэтому повышение
температуры в условиях постоянства давления ведет к
снижению поверхностного натяжения на границе разде-
ла нефть — вода. Повышение давления при постоянной
температуре приводит к увеличению поверхностного на-
тяжения на границе раздела вода — нефть.
Процесс изменения поверхностного натяжения в
системе вода — нефть при увеличении одновременно
температуры и давления сложен. В зависимости от со-
стояния и состава системы вода — нефть поверхностное
натяжение на границе раздела нефти с водой при одно-
временном повышении температуры и давления может
как уменьшаться, так и увеличиваться и даже оставать-
ся постоянным.
Следствием ненасыщенности силового поля молекул,
находящихся на границе раздела фаз, является не толь-
186
ко поверхностное натяжение, но и внутреннее молекул
лярное давление, действующее на граничные молекулы
и направленное нормально к поверхности раздела.
Нормальное давление весьма велико, так, например,
для воды оно составляет 108-107 Па (11 000 кгс/см2).
Характерной особенностью молекулярного давления
является зависимость его величины от кривизны поверх-
ности раздела. Нормальное давление на границе разде-
ла жидкости, имеющей вогнутую форму, меньше, а на
границе раздела, имеющей выпуклую форму, больше,
чем на горизонтальной поверхности раздела. Эта раз-
ность нормальных давлений заставляет жидкость, обра-
зующую вогнутый мениск, подниматься, а жидкость,
образующую выпуклый мениск, опускаться в тонком
капилляре, опущенном в широкий сосуд, наполненный
данной жидкостью. Указанную разность давлений назы-
вают капиллярным давлением. Для условий
полного смачивания или полного несмачивания жидко-
стью поверхности капилляра оно может быть рассчита-
но по известному уравнению Лапласа:
где рк — капиллярное давление, 10-1 Па; а — поверхно-
стное натяжение, мН/м; г—радиус капилляра, 10-2 м.
Чем меньше радиус капилляра, тем больше кривизна
мениска на границе раздела несмешивающихся фаз и
тем выше, следовательно, капиллярное давление. В неф-
тяных пластах, где несмешивающиеся жидкости (нефть
и вода, нефть и газ) движутся в капиллярах размером
в десятки микрон, капиллярное давление может иметь
величину до 2000—4000 Па.
Смачиваемость. Любая граница раздела, в том числе
и граница раздела твердое тело — жидкость, обладает
избытком свободной поверхностной энергии. Судить о
величине избыточной поверхностной энергии на границе
раздела жидкость—твердое тело можно по характеру
смачивания твердого тела жидкостью.
При рассмотрении явления смачивания мы всегда
имеем дело с тремя граничащими фазами — твердым
телом, жидкостью и газом или второй жидкостью, не
смешивающейся с первой.
Рассмотрим более подробно явление смачивания
твердого тела жидкостью. Если поместить каплю жидко-
сти на гладкую поверхность твердого тела в воздухе или
187
в среде другой жидкости, то в зависимости от сил моле-
кулярного взаимодействия капля примет одно из трех
положений (рис. 23).
Контур капли на поверхности твердого тела, по кото-
рому происходит соприкосновение трех фаз — твердой,
жидкой и газообразной, называется периметром
смачивания.
Мерой смачивания твердого тела жидкостью служит
краевой угол смачивания Q, образованный
поверхностью твердого тела и касательной, проведенной
8
2
в =90°
Рис 23. Различные случаи смачивания:
а — жидкость 1 смачивает поверхность твердого тела; б — жидкость 1 не
смачивает поверхность твердого тела, в — промежуточное состояние
к поверхности капли в точке соприкосновения ее с твер-
дым телом. Отсчет краевого угла смачивания ведут
всегда в сторону более полярной фазы.
При определении краевого угла смачивания в систе-
ме твердое тело — жидкость—газ краевой угол отсчи-
тывают в сторону жидкости, а в системе твердое тело —
жидкость — жидкость в сторону более полярной жидко-
сти. Так, например, если определяют смачиваемость
твердого тела в присутствии воды и масла или воды и
нефти, то краевой угол смачивания отсчитывают в сто-
рону воды как более полярной фазы.
Если в системе твердое тело — жидкость — газ крае-
вой угол смачивания меньше 90°, то считают, что жид-
кость смачивает твердую поверхность, если краевой угол
смачивания больше 90°, то жидкость не смачивает
твердую поверхность.
Поверхность твердого тела, смачиваемая водой, т. е.
такая, для которой краевой угол смачивания меньше 90°,
называется гидрофильной. Поверхность твердого
тела, для которой угол смачивания больше 90°, называ-
ется гидрофобной.
Если краевой угол смачивания каплей жидкости /
поверхности тела 3, находящегося в жидкости 2, не
188
смешивающейся с жидкостью /, меньше 90е, то говорят,
что жидкость 1 обладает лучшей, чем жидкость 2, изби-
рательной смачиваемостью по отношению к данному
твердому телу (см. рис. 23, а).
Форма капли жидкости на твердой поверхности, а
следовательно, и величина краевого угла смачивания
Рис 24 Форма капли, обус-
ловленная поверхностным
натяжением на границе раз-
дела фаз:
1 — жидкость; 2 — газ н вторая
жидкость, 3 — твердая поверх-
ность
описываются уравнением капиллярной статики, в кото-
рое входят величины поверхностных натяжений на гра-
нице раздела жидкость — жидкость и на границе раз-
дела каждой из этих жидкостей с твердым телом.
На рис. 24 показаны капля и действующие на нее
силы (в расчете на 1 см периметра смачивания).
Условие равновесия сил может быть записано сле-
дующим образом:
03,2 — О3,1 — О] ,2 • cos 0 = 0,
откуда
в
а
6
Рис. 25. Гистерезис краево-
го угла смачивания Добав-
ление жидкости к капле (а)
для получения капли (6)
или отбор жидкости для
получения капли (в) изменяют краевой угол смачивания, но не из-
меняют посадочной площадки капли
Величина краевого угла смачивания зависит от спо-
соба, каким была образована капля на твердой поверх-
ности.
Если к капле а (рис. 25) добавить некоторое коли-
чество жидкости для увеличения ее размера до капли б
или же отобрать некоторое количество жидкости, умень-
шив ее размер до капли в, то периметр смачивания
капли увеличится или сократится, но не сразу. Вначале
капля сделается более выпуклой (капля б) или более
189-
плоской (капля в) и вследствие этого первоначальный
краевой угол смачивания изменится. Эти углы отлича-
ются от равновесного угла смачивания. Угол, образо-
ванный при расширении периметра смачивания, назы-
вают углом наступления, угол, образующийся
при сокращении периметра смачивания,— углом от-
ступления.
С течением времени эти углы будут изменяться, стре-
мясь к равновесному значению угла сма-
чивания. Однако практически во всех системах рав-
новесные углы смачивания не достигаются, и различие
между углами наступления и отступления остается су-
щественным. Явление задержки в установлении равно-
весного угла смачивания называется гистерезисом
смачивания и вызвано силами, препятствующими
перемещению периметра смачивания по поверхности
твердого тела. Мерой гистерезиса смачивания является
величина разности углов наступления и отступления.
Гистерезис смачивания вызывается шероховатостью
твердой поверхности, а также адсорбцией на ней газов
или некоторых других загрязнений, которые должны
быть вытеснены или растворены жидкостью, прежде чем
жидкость вступит в контакт с твердой поверхностью.
Чем чище поверхность твердого тела, чем лучше она
отшлифована, тем ближе величина краевых углов сма-
чивания к равновесному значению, тем меньше гисте-
резис смачивания.
Явлением гистерезиса смачивания объясняется также
зависимость величины краевого угла смачивания от ско-
рости движения границы раздела жидкость — газ или
жидкость — жидкость по твердой поверхности.
Адсорбция. Индивидуальная жидкость, находящая-
ся при данной температуре в равновесии со своим паром,
имеет вполне определенную величину поверхностного
натяжения а. Если же мы имеем раствор, то его общее
поверхностное натяжение о должно зависеть как от о'
растворителя, так и от о" растворенного вещества. Если
величины а' и а" различны и о'>с", то поверхностное
натяжение такой системы может быть понижено при
накоплении растворенного вещества в поверхностном
слое.
На рис. 26 представлена зависимость поверхностного
натяжения смесей воды и масляной кислоты С4Н7СООН
от относительного содержания их в смеси, Поверхност>
190
ное натяжение воды о' = 72,2 мН/м, поверхностное на-
тяжение масляной кислоты о" = 27,2 мН/м. Если бы
поверхностное натяжение смеси было аддитивной вели-
чиной, то на рис. 26 зависимость поверхностного натя-
жения смеси от ее состава выражалась бы наклонной
прямой. В действительности же эта зависимость пред-
ставляет собой вогнутую кривую, откуда следует, что
растворение малых количеств масляной кислоты в воде
Рис. 26. Поверхностное натяжение смесей воды
и масляной кислоты.
может очень существенно изменять поверхностное натя-
жение раствора. Это свидетельствует о концентрирова-
нии масляной кислоты на границе раздела воды с воз-
духом.
Концентрирование вещества на границе раздела фаз
с изменением поверхностных свойств границы раздела
называется адсорбцией. Вещества, способные кон-
центрироваться на границе раздела фаз, называются
поверхностно-активными веществами.
Адсорбция является одним из видов сорбции и отно-
сится к сорбционным процессам, завершающимся в по-
верхностном слое без образования новых химических
соединений на границе раздела фаз.
191
Процесс адсорбции термодинамически обратим и
равновесен. Скорость установления адсорбционного рав-
новесия велика. Тепловой эффект процесса адсорбции
положителен.
Для того чтобы более четко уяснить связь между
адсорбцией вещества из раствора и изменением поверх-
ностных свойств границы раздела, рассмотрим уравне-
ние изотермы адсорбции Гиббса (рис. 27):
Р С d~
1 RT ‘ dC’
где Г — количество адсорбированного вещества (в молях,
на 1 см2 поверхности раздела фаз); С — равновесная
мольная концентрация вещест-
ва в растворе; R — универ-
/ сальная газовая постоянная;
/ Т — абсолютная температура;
/ datdC — поверхностная актив-
/ ность растворенного вещества.
L___________________ Уравнение Гиббса имеет в
Рис. 27. Общий вид изотер- правой части знак минус. Это
мы адсорбции. означает, что адсорбция будет
положительной только при от-
рицательных величинах производной d aldC, т. е. лишь
в тех случаях, когда с увеличением концентрации раст-
вора уменьшается поверхностное натяжение на границе
раздела фаз. Если вещество, находящееся в растворе,
не изменяет поверхностного натяжения и da/dC=0, то
и Г равно нулю — адсорбция на границе раздела фаз
не происходит.
Процесс адсорбции может протекать на всех грани-
цах раздела фаз: твердое тело — газ, твердое тело—
жидкость, жидкость — газ, жидкость — жидкость. Ад-
сорбция на поверхностях раздела жидкость — жидкость
и жидкость — газ сопровождается изменением поверх-
ностного натяжения. Адсорбция на поверхности твердого
тела приводит к изменению его смачиваемости.
При адсорбции растворенного вещества на границе
раздела фаз на поверхности раздела образуется слой, в
котором концентрация растворенного вещества много
выше, чем в растворе. Этот слой называется адсорб-
ционным слоем. В зависимости от насыщенности
адсорбционного слоя и характера адсорбированного ве-
щества различают газообразные, жидкостные и твердо-
образные адсорбционные слои или пленки различной
192
прочности. Твердообразные очень прочные пленки обра-
зуются при адсорбции некоторых красителей, белка,
сапонина и других высокомолекулярных веществ, в ча-
стности при адсорбции из нефти некоторых ее высо-
комолекулярных компонентов.
Иногда процесс образования твердой пленки оказы-
вается необратимым — вещество, попавшее в адсорбци-
онный слой, претерпевает необратимое изменение, кото-
рое лишает его возможности обратного перехода в
раствор. В этом случае нельзя говорить о термодинамиче-
ски обратимой и равновесной адсорбции.
§ 2. Поверхностно-активные вещества нефти
Нефть является многокомпонентной смесью углево-
дородов различного строения с различной молекулярной
массой. Основную часть нефти составляют углеводороды
метанового, нафтенового или ароматического ряда, мо-
лекулы которых образованы только атомами водорода
и углерода, поэтому они неполярны. Однако нефти со-
держат и другие вещества, в состав которых, кроме
водорода и углерода, входят кислород, сера, азот. Мо-
лекулы этих соединений обладают значительной поляр-
ностью, способны концентрироваться на поверхностях
раздела фаз и относятся к поверхностно-активным веще-
ствам. Наибольшее влияние на поверхностные свойства
нефтей оказывают нафтеновые кислоты, алифатические
кислоты и асфальтосмолистые вещества.
Молекулы нафтеновых, а также алифатических кис-
лот состоят из неполярной части — углеводородного
радикала и полярной части — карбоксильной группы,
что обусловливает нх способность адсорбироваться на
границах раздела фаз (нефть — вода, нефть — нефте-
вмещающая порода).
Нафтеновые кислоты, выделенные из нефтей, пред-
ставляют собой маслообразные жидкости, мало раство-
римые в воде, но хорошо растворимые в нефтях и неф-
тяных фракциях. Натриевые соли нафтеновых кислот
мало растворимы в нефтях, но хорошо растворимы в во-
де. Соли нафтеновых кислот более полярны, чем сами
кислоты, и поэтому более поверхностно-активны.
К группе асфальтосмолистых веществ нефги отно-
сятся асфальтены, смолы, асфальтогеновые кислоты,
карбены, карбоиды. Сами асфальтены и смолы обладают
7 7-ьоэ 193
слабой поверхностной активностью, однако адсорбиру-
ются на границах раздела фаз, что обусловлено нали-
чием в них металлопорфириновых комплексов (см.
гл. Ill, § 5). Присутствие их в смолистой части нефтей
в незначительных количествах индуцирует, благодаря
своей высокой поверхностной активности, адсорбцию
смол и асфальтенов на границе раздела фаз.
§ 3. Адсорбционные явления на границе раздела
нефть — вода и нефть — порода
Если сравнить величину поверхностного натяжения
на границе раздела вода — нефть с величиной поверх-
ностного натяжения на границе раздела вода — очищен-
ная фракция нефти, то видно, чго поверхностное натя-
жение на границе раздела вода—нефть существенно
ниже. Так, поверхностное натяжение на границе раздела
вода — очищенный керосин, а также вазелиновое масло
составляет 50—55 мН/м, в то время как поверхностное
натяжение на границе раздела вода — различные нефти
не превышает 20—25 мН/м. Это свидетельствует об
адсорбции поверхностно-активных компонентов нефти
на границе раздела нефти с водой.
Из группы поверхностно-активных веществ, содер-
жащихся в нефтях, наибольшей поверхностной активно-
стью обладают нафтеновые кислоты. Поэтому при нали-
чии их в нефти они в первую очередь адсорбируются на
границе раздела с водой. Молекулы нафтеновых кислот
в адсорбционном слое ориентированы своей полярной
карбоксильной группой к воде, а неполярной частью —
нафтеновым кольцом — к нефти.
Большой интерес представляет процесс адсорбции
нафтеновых кислот на границе раздела нефти с щелоч-
ной пластовой водой. В этом случае в адсорбционном
слое происходит реакция взаимодействия карбоксильной
группы нафтеновой кислоты с ионом щелочного металла
с образованием щелочной соли нафтеновой кислоты.
Образующиеся соединения более поверхностно-активны,
чем нафтеновые кислоты. Следствием образования та-
ких соединений в поверхностном слое является очень
сильное уменьшение поверхностного натяжения на гра-
нице раздела нефти с водой. Для некоторых бакинских
нефтей, содержащих нафтеновые кислоты, поверхност-
194
ное натяжение на границе со щелочными пластовыми
водами имеет очень низкое, приближающееся к нулю
значение. Адсорбция нафтеновых кислот и их солей на
границе раздела нефть — вода обратима. Образующий-
ся адсорбционный слой не обладает большой прочно-
стью.
Асфальтосмолистые вещества нефти менее поверх-
ностно-активны, но тоже адсорбируются на границе раз-
дела нефти с водой. Этот процесс, так же как и адсорб-
ция нафтеновых кислот, сопровождается уменьшением
поверхностного натяжения. Характерным свойством
асфальтенов является их способность конденсироваться
в адсорбционном слое на границе раздела фаз с обра-
зованием твердообразных пленок. Вследствие этого
адсорбция асфальтенов на границе раздела нефти с во-
дой необратима и образующийся адсорбционный слой
имеет большую прочность.
Адсорбционные процессы, происходящие на границе
раздела нефть — вода, определяют механизм образова-
ния и разрушения водонефтяных эмульсий.
Основными коллекторами нефти являются песчаники
и карбонатные породы. Чистые несцементированные
пески, а также чистые сцементированные пески являют-
ся наиболее распространенными коллекторами нефти.
Они обладают высокой пористостью и хорошей прони-
цаемостью. Нефть часто содержится также в глинистых
песках и алевролитах. Глинистые пески содержат поми-
мо кварца большое количество чешуек слюды и неко-
торые глинистые минералы. Пески этой группы имею!
высокую пористость, но низкую проницаемость из-за
мелкой зернистости или наличия цементирующего мате-
риала в промежутках между более крупными зернами.
Карбонатные породы, как правило, обладают малой
пористостью и очень малопроницаемы. Зачастую нефть
содержится в кавернах и трещинах, пронизывающих
породы в карбонатном коллекторе. Основными путями
движения жидкостей в нефтяном коллекторе, сложен-
ном карбонатными породами, являются трещины.
В нефтяных пластах насыщающая коллектор нефть,
содержащаяся в порах пористого пласта или в порах и
трещинах трещиновато-пористого пласта, находится в
контакте с поверхностью породы. Поверхностно-актив-i
ные компоненты нефти адсорбируются на этой поверх»
ности, изменяя ее смачиваемость.
7* 195
На границе раздела нефти с поверхностью кварца,
кварцевого песка и песчаника адсорбируются нафтено-
вые кислоты, смолы и асфальтены. Об этом можно су-
дить, сравнивая смачиваемость в системе кварц — во-
да— нефть со смачиваемостью в системе кварц — во-
да — масло.
Краевые углы смачивания отступления и наступле-
ния для системы кварц — вода — масло составляют
соответственно 3 и 21°, в системе же кварц — вода —
нефть, содержащей асфальтены, эти углы увеличиваются
до 28 и 54°. Значение краевых углов смачивания в си-
стеме кварц — вода — нефть, лишенной асфальтенов,
приближается к значению их для системы кварц—во-
да — масло. Это свидетельствует о том, что адсорбция
асфальтенов играет определяющую роль в процессе из-
менения смачиваемости поверхности кварца.
На поверхности кварца адсорбируются все поверх-
ностно-активные компоненты нефти. Однако адсорбция
большинства их термодинамически обратима, и они
легко десорбируются. Асфальтены, в силу их способ-
ности конденсироваться в адсорбционном слое, адсор-
бируются на поверхности кварца необратимо. Благодаря
необратимости адсорбции асфальтенов поверхностью
кварца возможно количественное ее определение. Коли-
чество асфальтенов, необратимо адсорбирующееся на
кварцевом песке и нефтеносных песчаниках, колеблется
от 0,1 до 0,5 мг/г или от МО*4 до 5-10~4 мг/см2
(табл. 29).
Таблица 29
Необратимая адсорбция асфальтенов из нефтей на кварцевом песке
Нефть Адсорбция асфальтенов
мг/г 10‘ мг,вм!
Девонская Ромашкинского месторож- дения ... - ......... 0,54 4,2
Угленосная Арланского месторожде- НИЯ 0,22 1,7
Девонская Туймазинского месторож- дения 0,10 0,8
Характер смачиваемости поверхности породы имеет
большое значение для течения процесса вытеснения неф-
ти водой из пористой среды. В случае пористой срезы
с гидрофильной (лучше смачиваемой водой поверхно-
196
стью) процесс идет более эффективно, чем для пористой
среды с гидрофобной поверхностью. Для прогноза эф-
фективности заводнения необходимо знать характеристи-
ку смачивания нефтеносных пород. Кварц по своей
природе гидрофилен. Рассмотрение адсорбционных про-
цессов, происходящих в системе кварц — вода — нефгь,
показывает, что при адсорбции на кварце поверхностно-
активных веществ, содержащихся в большинстве нефтей,
не происходит превращения поверхности кварца из
гидрофильной в гидрофобную: она остается лучше сма-
чиваемой водой.
Результаты большинства лабораторных исследований
кернового материала показывают, что поверхность
водонефтенасыщенных пористых песчаников гидро-
фильна.
§ 4. Синтетические поверхностно-активные
вещества и их применение в нефтедобывающей
промышленности
Как выше было сказано, поверхностно-активными
веществами (ПАВ) называются вещества, концентри-
рующиеся на поверхностях раздела фаз. Это концентри-
рование сопровождается снижением поверхностного на-
тяжения на границах раздела жидкость — газ, жидкость —
жидкость или изменением смачиваемости поверхности
твердого тела.
Для проявления поверхностно-активных свойств мо-
лекула вещества должна быть асимме1рично построена
и состоять из полярной — гидрофильной группы и не-
полярной — гидрофобной части. При растворении такого
поверхностно-активного вещества в воде или углеводо-
родной жидкости его молекулы в поверхностном слое
ориентируются полярной группой в сторону более по-
лярной фазы — воды или гидрофильной твердой поверх-
ности; неполярные группы обращаются в сторону менее
полярной фазы — в сторону газа, углеводородной жидко-
сти или гидрофобной твердой поверхности. При этом
уменьшается разность полярностей на границе раздела
фаз и снижается поверхностное натяжение.
Полярными группами в молекулах синтетических
ПАВ служат одна или несколько гидроксильных (ОН—),
карбоксильных (СООН—) групп, сульфогруппы
(—SO3H), аминогруппы (NH2—), оксиэтиленовая цепь.
197
Неполярная часть молекулы образуется углеводородны-
ми радикалами. Наличие полярной группы делает воз-
можным растворение ПАВ в воде. Чем меньше длина
цепи углеводородного радикала, тем выше раствори-
мость данного ПАВ в воде. Если в молекулу ПАВ вхо-
дит углеводородный радикал с большим числом атомов
углерода и малое число полярных групп, то такое ПАВ
не растворимо в воде, но растворимо в углеводородных
жидкостях. В соответствии с этим различают водора-
створимые ПАВ и маслорастворимые ПАВ.
По своему составу и химическим свойствам синтети-
ческие ПАВ делят на два класса —неионогенные и
ионогенные. Как это следует из определения, мо-
лекулы неионогенных ПАВ в растворе не диссоциируют
на ионы; молекулы ионогенных ПАВ образуют в раство-
ре ионы.
Ионогенные ПАВ подразделяются на а н и о н а к-
т и в н ы е, дающие в растворе поверхностно-активный
анион и неактивный катион, и катионактивные, образую-
щие поверхностно-активный катион и неактивный анион.
Неионогенные поверхностно-активные вещества. Син-
тетические неионогенные ПАВ, выпускаемые в настоя-
щее время промышленностью, представляют собой про-
дукты конденсации окиси этилена с алкилфенолами,
спиртами, жирными кислотами, а также с окисью про-
пилена. Основной гидрофильной группой в соединениях
этого типа является оксиэтиленовая цепь. Гидрофобную
часть образуют алкильный, арильный или алкилариль-
пый радикалы, а также группы окиси пропилена. Общая
формула оксиэтилированных соединений может быть
записана как
R — (СН2СН2О)„СН2СН2ОН.
Растворимость неионогенных ПАВ в воде зависит от
соотношения между длиной радикала и числом оксиэти-
леновых групп в молекуле. Так, например, среди ПАВ —
оксиэтилированных алкилфенолов препарат ОП-4, моле-
кула которого состоит из радикала алкилфенола и четы-
рех групп окиси этилена, плохо растворим в воде, но
растворим в керосине; препараты ОП-7 и ОП-10, в мо-
лекулах которых на радикал алкилфенола приходится
в среднем соответственно 7 и 10 групп окиси этилена,
хорошо растворимы в воде, но мало растворимы в керо-
сине и маслах.
198
Гидрофобная часть молекул продуктов конденсации
окиси этилена с окисью пропилена образована радика-
лом пропиленгликоля и расположена в центре линейной
молекулы. Гидрофильные части молекулы—полиокси-
этиленовые группы — расположены на ее концах. Общая
формула этих соединений может быть представлена в
виде
НО (СН2СН2О)Х (СН3СНСН2О)У (СН2СН2О)г н.
Изменяя соотношения числа оксиэтиленовых и окси-
пропиленовых групп могут быть получены соединения
с самыми разнообразными свойствами, растворимые как
в воде, так и в маслах.
Характерной особенностью водных растворов неионо
генных ПАВ является малое влияние водорастворимых
солей на их свойства. Область применения неионоген-
ных ПАВ очень обширна. Наиболее эффективные де-
эмульгаторы, используемые в настоящее время для
деэмульсации при подготовке нефтей к транспорту и
переработке, принадлежат к классу ПАВ неионогенного
типа. В настоящее время большое значение приобретает
применение неионогенных ПАВ в процессах добычи
нефти.
Ионогенные ПАВ. Ан и онакти в ные ПАВ. В на-
стоящее время синтезировано и выпускается промыш-
ленностью большое количество разнообразных анион-
активных ПАВ. Наиболее распространенными среди них
являются следующие группы соединений:
а) мыла жирных кислот;
б) соли моноэфиров высокомолекулярных жирных
спиртов с серной кислотой — алкилсульфаты;
в) соли алкилсульфокислот — алкилсульфонаты;
г) соли алкилбензолсульфокислот — алкиларилсуль-
фонаты.
Молекулы мыл жирных кислот содержат металл и
кислотный остаток жирной кислоты
,0
R—С<
хОМе
Общая формула алкилсульфатов может быть пред-
ставлена в следующем виде:
СНз(СН2)п —О —SO3Me.
199
Остаток серной кислоты здесь присоединен к алкиль-
ному радикалу через кислород. Сырьем для получения
алкилсульфатов служат жирные спирты. В зависимости
от строения спиртов, использованных для сульфоэтери-
фикации, различают первичные и вторичные алкилсуль-
фаты, т. е. алкилсульфаты с прямой и разветвленной
цепью. У первичных алкилсульфатов сульфоэфирная
полярная группа расположена в конце гидрофобной уг-
леводородной цепи; у вторичных — присоединена к атому
углерода, находящемуся в средней части цепи
СНз (СН2)0 — О — SChNa — первичный алкиле} льфат
натрия
СНз — СН — (СН2)пСНз— вторичный алкилсулъфат натрия
О— SO3Na
Первичные и вторичные алкилсульфаты несколько
различаются между собой по физическим свойствам и
обладают различной поверхностной активностью.
В СССР алкилсульфаты выпускаются в значительном
количестве и используются как основа различных мою-
щих средств.
Сульфонаты являются солями алкилсульфокислот
или алкиларилсульфокислот. Молекула сульфоната со-
стоит из углеводородного радикала, к которому сульфо-
группа присоединена через серу.
R — SO3Me.
Сырьем для производства алкилсульфонатов служат
нефтяные фракции. Для приготовления водорастворимых
алкилсульфонатов сульфированию подвергают керосино-
вую фракцию прямой гонки, содержащую предельные
углеводороды Ci2 — С18. При сульфировании масляных
фракций получают более высокомолекулярные алкил-
сульфонаты, растворимые в масле.
Водорастворимые алкилсульфонаты, обладающие вы-
сокой поверхностной активностью и являющиеся хоро-
шими пенообразователями, используются в качестве
моющих средств. Высокомолекулярные маслораствори-
мые алкилсульфонаты используют для приготовления
присадок к моторному топливу и маслам.
Алкиларилсульфонатами называют соли алкиларил-
сульфокислот.
200
Ароматическая часть в молекулах этих ПАВ может
быть образована бензолом, толуолом, нафталином, од-
нако предпочтение отдается бензолу. Углеводородная
цепь содержит 9—12 атомов углерода. Из ПАВ этой
группы наиболее распространены додецилбензолсульфо-
наты, известные под названием сульфонолов. Сульфо-
полы хорошо растворимы в воде, обладают большой
поверхностной активностью и высокой пенообразующей
способностью. Их используют как моющие средства и
пенообразователи.
Анионактивные ПАВ наряду с неионогенными в на-
стоящее время все шире начинают использоваться в
процессе бурения и добычи нефти.
Катионактивные ПАВ. Наиболее распрост-
раненными группами катионактивных ПАВ являются
соли четвертичных аммониевых соединений и продукты
конденсации окиси этилена с аминами и диаминами.
Строение соли четвертичного аммониевого основания
может быть различным в зависимости от вида радикала,
замещающего атомы водорода аммонийной группы.
Строение молекулы соли четвертичного аммониевого
основания можно себе представить на примере бензил-
ди метилоктадецил аммонийхлорида:
Еще более сложным строением обладают продукты
конденсации диаминов с окисью этилена и высшими
жирными кислотами. Препараты этих соединений вы-
пускаются нашей промышленностью под названием
карбозолин «О» и карбозолин «С».
Катионактивные ПАВ являются сильными гидрофо-
бизаторами, обладают бактерицидными свойствами.
Среди соединений этой группы ПАВ есть эффективные
флотационные реагенты и ингибиторы коррозии. Катион-
активные ПАВ находят широкое применение в самых
различных отраслях народного хозяйства; их широко
используют в горнорудной, металлообрабатывающей,
текстильной, лакокрасочной, пищевой промышленности,
а также в медицине. В нефтяной промышленности ка-
гиопактивные ПАВ служат добавками, замедляющими
201
смолообразование в свежих дистиллятных продуктах,
присадками к моторному топливу и ингибиторами кор-
розии нефтедобывающего и заводского оборудования.
Рассмотрим теперь свойства растворов ПАВ и их
влияние на поверхностные явления в системе нефть —•
вода — порода.
В разбавленных водных растворах ПАВ находятся
в виде отдельных гидратированных молекул и ионов.
Однако по мере увеличения концентрации ПАВ часть
молекул или ионов начинает ассоциироваться в группы,
а
Рис. 28. Строение мицелл в ра-
створах ПАВ:
а — сферические мицеллы; б — плос-
кие мицеллы; 1 — водные растворы;
2 — углеводородные растворы
состоящие из десятков, а иногда и сотен единичных
молекул или ионов. Такие ассоциации поверхностно-ак-
тивных молекул или ионов называются мицеллами.
Они могут иметь шарообразную или пластинчатую фор-
му (рис. 28). Концентрация, при которой начинается
образование мицелл, называется критической
концентрацией мицеллообразования
(ККМ).
Величина ККМ характерна для каждого ПАВ, но
зависит от присутствия других веществ в растворе. Так,
например, величина ККМ данного ПАВ уменьшается в
присутствии в растворе другого ПАВ; ККМ ионогенных
ПАВ сильно зависит от присутствия в водном растворе
неорганических солей — электролитов, уменьшаясь с
увеличением их концентрации. Величины ККМ как не-
ионогенных, так и ионогенных ПАВ очень малы. Масло-
растворимые ПАВ, будучи растворены в маслах, при
превышении критической концентрации также образуют
мицеллы. ККМ маслорастворимых ПАВ существенно
ниже, чем ККМ ПАВ в водных растворах.
При наличии ПАВ в водном растворе сильно меняет-
ся поверхностное натяжение как на границе с воздухом,
так и на границе раздела с углеводородной жидкостью
202
(рис. 29,а, б). Изменение поверхностного' натяжения
растворов ПАВ связано с адсорбцией их на границе
раздела фаз.
По уравнению Гиббса для некоторых ПАВ можно
рассчитать различие в концентрации вещества в объеме
и в поверхностном слое. Расчеты показывают, что
Рис. 29. Поверхностное
натяжение водных раст-
воров ПАВ на границе
раздела:
а — с воздухом; б — с неф-
тью; / — сульфонат; 2 —
О П-10; 3 — сульфонол
при объемной концентрации олеата натрия, равной
10-3 моль/л, концентрация его в поверхностном слое
в десятки раз больше. То же наблюдается и в растворах
синтетических ПАВ. В поверхностных слоях, где кон-
центрация ПАВ во много раз выше, чем в объеме раст-
203
вора, молекулы ПАВ соединяются в мицеллы и более
крупные ассоциаты, образуя прочные, поверхностные
слои. Вследствие этого адсорбция многих синтетических
ПАВ, в особенности на твердых поверхностях, часто
является необратимой.
Именно эти свойства ПАВ — способность снижать
поверхностное натяжение и образовывать на границе
раздела фаз слои, обладающие определенной механиче-
ской прочностью,— придают их водным растворам спо-
собность эмульгировать масла и другие углеводородные
жидкости, а также образовывать пены.
Растворение ПАВ в воде приводит к значительному
уменьшению поверхностного натяжения на границе раз-
дела нефти с водой. Наиболее активные препараты ПАВ
снижают поверхностное натяжение между водой и не-
фтью с 25—30 до 5—3 мН/м В присутствии неоргани-
ческих солей в растворах анионактивных ПАВ — алкил-
сульфатов и сульфонатов— поверхностное натяжение на
границе раздела между ними и нефтью может быть
уменьшено до тысячных долей мН/м.
Присутствие синтетических поверхностно-активных
веществ в воде существенно изменяет течение адсорбци-
онных процессов на границе нефть — вода. Синтетиче-
ские водорастворимые ПАВ, обладая значительно более
высокой поверхностной активностью по сравнению с
ПАВ нефти, вытесняют последние из адсорбционного слоя.
А так как прочность адсорбционного слоя, образуемого
синтетическими водорастворимыми ПАВ на границе раз-
дела нефть — вода, значительно меньше, чем прочность
адсорбционного слоя ПАВ нефти, то введение ПАВ в
эмульсии воды в нефти вызывает разрушение последних.
Иа этом основано использование синтетических ПАВ в
качестве деэмульгаторов нефтяных эмульсий.
Большинство синтетических ПАВ концентрируется не
только на границе раздела жидкость — газ и жид-
кость— жидкость, но и на границе раздела жидкость —
твердое тело, изменяя характер смачиваемости твердой!
поверхности. По общему правилу, на олеофильных, изби-
рательно смачиваемых маслом или нефтью поверхно-
стях, ПАВ адсорбируются, ориентируясь неполярной
частью молекулы к олеофильной поверхности, полярной
группой наружу. Вследствие этого поверхность стано-
вится менее олеофильной или даже гидрофильной. На
гидрофильных поверхностях адсорбированные молекулы
204
ПАВ ориентируются полярной группой к поверхности,
неполярной частью наружу. По этой причине гидро-
фильные поверхности после адсорбции на них ПАВ
могут стать менее гидрофильными и даже гидрофобны-
ми (олеофильными).
Однако адсорбция синтетических высокомолекуляр-
ных ПАВ на твердых поверхностях часто необратима
и многослойна. Поэтому трудно заранее предсказать,
как изменится краевой угол смачивания при адсорбции
ПАВ из раствора на твердой поверхности.
По отношению к поверхности кварца и песчаников
водорастворимые неионогенные и ноногенные, а именно
анионактивные ПАВ являются хорошими смачивателя-
ми в системе кварц — вода — воздух и слабо гидрофо-
бизирующими веществами в системе кварц — вода — не-
полярное масло.
Условия смачиваемости поверхности водонефтенасы-
щенных песчаников отражает система вода — кварц —
нефть. Смачиваемость водой поверхности кварца в этой
системе существенно ухудшается из-за адсорбции на ней
ПАВ нефти (краевые углы смачивания 30-^60°). Нали-
чие в воде растворенных синтетических ПАВ, значи-
тельно более поверхностно-активных, чем ПАВ нефти,
и поэтому вытесняющих последние из адсорбционного
слоя, приводит к существенному улучшению смачивания
поверхности кварца водой. При этом краевые углы
смачивания — отступления и наступления — уменьша-
ются до значений, характерных для системы раствор
ПАВ — кварц — масло (15—30°). В системе вода —
кварц—нефть как неионогенные, так и анионактивные
ПАВ являются гидрофилизаторами поверхности. При-
сутствие неионогенных ПАВ в воде приводит также к
гидрофилизации поверхности металла в системе ме-
талл — вода — нефть и к вытеснению пленки нефти с
этой поверхности.
Катионактивные ПАВ оказывают сильно гидрофоби-
зующее действие на поверхность кварца и металла. Под
влиянием этих ПАВ поверхности кварца и металла ста-
новятся гидрофобными (олеофильными).
Влияние ПАВ на избирательную смачиваемость дру-
гих поверхностей, например известняков, более сложно:
здесь явления усложняются возможностью протекания
поверхностных химических реакций.
205
В нефтяной промышленности синтетические поверх-
ностно-активные вещества в настоящее время использу-
ются для разрушения нефтяных эмульсий. В качестве
реагентов-деэмульгаторов используются в основном пре-
параты неионогенных ПАВ. Широко распространено
также применение в нефтяной промышленности ПАВ —
ингибиторов коррозии. Они адсорбируются на металле
с образованием олеофильной поверхности, способствую-
щей созданию защитной пленки нефти или масла на
поверхности металла. Ингибиторами коррозии служат
маслорастворимые катионактивные ПАВ.
Начинают применять ПАВ также и в технологиче-
ских процессах добычи нефти и разработки нефтяных
месторождений.
Глава VIII
ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
ПРИ ОБРАБОТКЕ ПРИЗАБОЙНЫХ ЗОН НЕФТЯНЫХ И
НАГНЕТАТЕЛЬНЫХ СКВАЖИН
§ 1. Методы обработки призабойных зон нефтяных
и нагнетательных скважин
Хорошо известно, что продуктивность скважин непо-
средственно после выхода их из бурения и освоения
очень часто значительно ниже ожидаемой и планируе-
мой, а нагнетательные скважины характеризуются ма-
лой приемистостью. Основной причиной осложнений при
вводе нефтяных и нагнетательных скважин в эксплуата-
цию является загрязнение призабойной зоны вследствие
проникновения в нее в процессе бурения инородных для
пласта жидкостей и взвесей твердых веществ (глини-
стый раствор, частицы разбуриваемой породы и др.).
Загрязнение призабойной зоны ухудшает сообщаемость
скважины с пластом и затрудняет приток нефти из
пласта в нефтяные скважины и поступление воды в
пласт из нагнетательных скважин.
Загрязнение призабойной зоны нефтяных и нагнета-
тельных скважин может происходить не только во время
бурения и освоения, но и в процессе эксплуатации. При-
забойные зоны нефтяных скважин могут загрязняться
выпадающим из нефти парафином и смолистыми веще-
ствами. Сообщаемость нефтяных скважин с пластом
206
может быть ухудшена из-за поступления воды по отдель-
ным наиболее проницаемым пропласткам или вследствие
выделения газа при снижении забойного давления ниже
давления насыщения. Анализ процесса закачки воды
в нагнетательные скважины показывает, что фильтрую-
щая поверхность в призабойной зоне этих скважин засо-
ряется твердыми частицами, взвешенными в нагнетае-
мой воде.
Рассмотренные осложнения могут быть устранены
путем специальной обработки призабойной зоны сква-
жины. Методы обработки призабойных зон нефтяных и
нагнетательных скважин в первом приближении могут
быть разделены на три группы: механические, тепловые
и физико-химические. В данной главе рассмотрены фи-
зико-химические методы обработки призабойной зоны,
обеспечивающие повышение дебита и приемистости сква-
жин под влиянием вводимых в призабойную зону рас-
творов химических реагентов. К этим методам относят-
ся кислотная и глинокислотная обработка призабойной
зоны, а также обработка растворами поверхностно-ак-
тивных веществ (ПАВ).
§ 2. Кислотная обработка
Метод кислотной обработки основан на
процессе растворения твердых минеральных веществ,
загрязняющих призабойную зону, а также минералов,
образующих породу коллектора, в водном растворе
кислоты.
Кислотная обработка впервые была применена для
увеличения дебитов нефтяных скважин на месторожде-
ниях с карбонатными коллекторами. Для проведения
кислотной обработки используют соляную кислоту, и
метод получил название солянокислотной об-
работки. В результате растворения в соляной кисло-
те загрязнений, проникших в призабойную зону, а также
и самой породы, слагающей коллектор, в призабойной
зоне расширялись поры и трещины, по которым нефть
из карбонатного коллектора поступала в скважину,
уменьшались фильтрационные сопротивления, и приток
нефти из пласта в скважину увеличивался.
Кислотная обработка в указанных выше условиях
применяется и в настоящее время наиболее широко. За
последние два десятилетия область применения кислотной
207
обработки и ассортимент кислотных растворов, ис-
пользуемых при этом методе, значительно расширились.
В настоящее время основными областями применения
кислотной обработки в нефтедобывающей промышлен-
ности являются следующие:
а) обработка забоя и призабойной зоны нефтяных и
газовых скважин на месторождениях, где коллекторы
сложены карбонатными породами или карбонизирован-
ными песчаниками; обработку ведут раствором соляной
кислоты,
б) обработка призабойной зоны нефтяных и газовых
скважин на месторождениях, где коллекторы сложены
слабо карбонизированными или некарбонизированными
песчаниками; в этих условиях для обработки используют
раствор смеси соляной и плавиковой кислот, называе-
мый глинокисл отой. Этот метод получил назва-
ние глинокислотной обработки;
в) обработка забоя обводненных нефтяных скважин
для растворения отложений углекислых солей, выпа-
дающих из пластовых вод;
г) обработка забоя и призабойной зоны нефтяных
скважин для удаления смоло-парафиновых отложений;
для этой цели применяют метод, получивший название
термокислотной обработки, основанный на
использовании тепла, выделяющегося при реакции соля-
ной кислоты с некоторыми металлами, например с маг-
нием, для плавления и удаления смоло-парафиновых
отложений;
д) обработка призабойных зон нагнетательных сква-
жин для увеличения их приемистости; в зависимости от
состава веществ, загрязняющих призабойную зону, и
характера продуктивных пород при этом используют
либо раствор соляной кислоты, либо раствор смеси соля-
ной и плавиковой кислот.
Обработка призабойной зоны соляной кислотой. Ме-
тод солянокислотной обработки скважин основан на
способности соляной кислоты растворять карбонатные
породы — известняки, доломиты и др.,— слагающие
продуктивные горизонты некоторых нефтяных место-
рождений, или растворять карбонатные породообразую-
щие минералы, входящие в состав продуктивных квар-
цевых песчаников в форме рассеянных включений или
в форме материала, цементирующего кварцевые пес-
чаники.
208
При взаимодействии соляной кислоты с карбонатны-
ми породами протекают следующие основные химиче-
ские реакции:
СаСО3 + 2НС1 -> СаС12 + Н2О + СО2
MgCO3 + 2НС1 -> MgCl2 + Н2О + СО2.
Реакции, происходящие при растворении карбонат-
ных пород в соляной кислоте, относятся к так назы-
ваемым гетерогенным химическим реакциям, про-
текающим в поверхностном слое на границе раздела
фаз.
Течение гетерогенной пеакции может быть разделено
на три стадии: перенос реагирующих веществ в поверх-
ностный слой, собственно реакции в поверхностном слое
и отвод продуктов реакции из реакционной зоны. Сум-
марная скорость гетерогенной реакции определяется
скоростями течения этих стадий. Если скорость одной
из стадий реакции меньше, чем скорость других стадий,
то суммарная скорость реакции определяется скоростью
наиболее медленной ее стадии.
Реакция взаимодействия соляной кислоты с породой
происходит на границе раздела двух фаз—твердой и
жидкой. Твердой фазой является порода или закупори-
вающие ее загрязнения, жидкой — раствор кислоты.
У поверхности твердого вещества, в данном случае кар-
бонатной породы, образуется поверхностный слой
насыщенного раствора карбоната кальция или магния.
Скорость перехода вещества в поверхностный слой
велика. Собственно реакция между соляной кислотой
и карбонатом, протекающая в поверхностном
растворе, т. е. в гомогенной системе, идет
практически мгновенно. Наиболее медленными стадия-
ми реакции являются подход свежих количеств соляной
кислоты к зоне реакции — поверхности раздела—и от-
вод продуктов реакции из этой зоны. Скорость этих ста-
дий в статических условиях определяется скоростью
молекулярной диффузии, а при движении кислотного
раствора относительно твердой породы — интенсивно-
стью массопереноса. Поэтому все, что облегчает процесс
переноса свежих порций кислоты к поверхности породы
11 отвод от нее продуктов реакции, увеличивает скорость
реакции растворения породы в кислотном растворе. Все
процессы, замедляющие перенос кислоты и продуктов
209
реакции, снижают скорость реакции кислотного раство-
ра с породой.
С этих позиций рассмотрим, как влияют условия, при
которых проводят кислотную обработку, на скорость
реакции кислоты с породой.
Кислотную обработку ведут как в мелких, так и в
глубоких скважинах. Известно, что по мере увеличения
глубины пласта увеличиваются пластовые давления и
температура. Поэтому в первую очередь рассмотрим,
как влияют на процесс давление и температура.
Продуктами реакции кислоты с карбонатной породой
являются кальциевая или магниевая соли соответствую-
щей кислоты и угольная кислота, которая при нормаль-
ных условиях разлагается на воду и углекислый газ,
удаляющийся из сферы реакции
СаСОз + 2НС1 -> СаС12 + Н2СО3
Н2СО3 -> Н2О + СО2 f .
При увеличении давления растворимость углекислого
газа в воде (соответственно, в растворе кислоты) уве-
личивается и, таким образом, из сферы реакции уда-
ляется меньшее количество его. Концентрация продук-
тов реакции в кислотном растворе повышается, что при-
водит к уменьшению скорости растворения породы в
кислоте. Следовательно, в условиях, при которых из
реакции удаляется газообразная двуокись углерода
(СО2), скорость растворения карбонатной породы в кис-
лоте зависит от давления. Зависимость эта, однако, не
проста. При температуре выше критической двуокись
углерода будет выделяться в газообразном состоянии
при любом давлении, поэтому повышение давления будет
приводить к уменьшению скорости растворения породы
в кислоте. Если температура ниже критической, любая
заданная температура соответствует давлению, при пре-
вышении которого СО2 — жидкость. В этих условиях
скорость растворения породы в кислоте уменьшается с
ростом давления и перестает зависеть от него в точке,
соответствующей переходу СО2 из газообразного в жид-
кое состояние. Таким образом, скорость реакции раство-
рения карбонатной породы в кислоте зависит от давле-
ния в условиях, когда продуктом реакции является газо-
образный СО2, и не зависит от давления, если он не
выделяется.
210
Необходимо отметить, что процесс выделения угле-
кислого газа способствует перемешиванию кислотного
раствора и облегчает подход непрореагировавшей кис-
лоты к поверхности породы. Поэтому скорость раство-
рения карбонатной породы в кислоте значительно выше
в условиях, при которых углекислый газ выделяется в
газообразном состоянии.
Как было сказано выше, скорость растворения кар-
бонатной породы в кислоте определяется скоростью
перемещения (диффузии) молекул хлористого водорода
в кислотном растворе к твердой поверхности. С повы-
шением температуры скорость диффузии возрастает.
Соответственно этому при повышении температуры воз-
растает и скорость растворения карбонатной породы в
кислоте. Так, при изменении температуры с 20 до 60° С
скорость растворения карбонатной породы в растворе
соляной кислоты увеличивается в 1,6—2,5 раза.
Скорость реакции кислоты с карбонатной породой
пропорциональна концентрации кислоты в растворе. По
мере нейтрализации кислотного раствора породой и на-
копления в нем продуктов реакции скорость растворе-
ния породы в кислоте уменьшается. Для обеспечения
достаточно большого периода растворяющего действия
кислотного раствора, закачиваемого в карбонатные пла-
сты, исходные кислотные растворы должны иметь кон-
центрацию 10—15%.
Выше была рассмотрена основная реакция соляной
кислоты с карбонатной породой. Кроме этой основной
реакции, протекает ряд побочных процессов, сопутствую-
щих процессу кислотной обработки. К ним относятся
растворение продуктов коррозии на металлических ча-
стях оборудования, емкостей, труб, а также взаимодей-*
ствие кислотного раствора с цементным камнем на забое
скважины.
Эти процессы в первом приближении могут быть
выражены следующими химическими реакциями:
растворение продуктов коррозии
Fe2O3 + 6НС1 2FeCl3 + ЗНгО
Fe (ОН)3 + ЗНС1 -> FeCl3 + ЗН2О
разложение цементного камня
А12О3 + 6НС1 -> 2А1С1з + ЗН2О.
211
Кислотный раствор обогащается продуктами этих
реакций — солями трехвалентного железа и алюминия.
Соли трехвалентного железа, а также соли алюминия
устойчивы в сильнокислой среде, но в слабокислой среде
гидролизуются с образованием гидратов окислов —
объемистых студенистых осадков
FeCI3 + ЗН2О «Fe (ОН)3 + ЗНС1
А1С1з + ЗН2О^ А1 (ОН)з + ЗНС1.
Гидролиз солей трехвалентного железа начинается
при pH = 3,5; гидролиз солей алюминия — при pH =5.
В процессе растворения карбонатной породы соляной
кислотой pH кислотного раствора может повыситься до
указанного уровня. Осаждение из кислотного раствора
гидроокисей железа и алюминия может вызвать суще-
ственное уменьшение проницаемости в обрабатываемой
кислотной зоне пласта, которое трудно устранить, и
значительно уменьшить эффективность кислотной обра-
ботки. Для предупреждения подобных осложнений к
кислотным растворам добавляют уксусную, лимонную
кислоты или другие вещества, образующие с ионами же-
леза и алюминия комплексные ионы, не гидролизующие-
ся при указанных условиях.
В число породообразующих минералов карбонатны*
пород входят сульфатные породы. Наиболее часто встре-
чающимся сульфатсодержащим минералом является
ангидрит—'безводный сульфат кальция — CaSO4. При
взаимодействии соляной кислоты с ангидритом концен-
трация сульфат-иона в кислотном растворе может до-
стичь существенной величины. При взаимодействии
соляной кислоты, содержащей сульфат-ионы, с карбо-
натом кальция выпадает осадок сульфата кальция. Од-
нако такой процесс возможен лишь в том случае, если
кислота реагирует вначале с сульфатной, а затем с
карбонатной породой. В действительности же кислотный
раствор, закачиваемый в пласт, реагирует одновременно
и с карбонатами, и с включениями сульфатной породы.
При этом не создаются условия для образования пере-
сыщенного раствора CaSO4 и последующего выпадения
его в осадок.
Техническая соляная кислота часто содержит в каче-
стве примеси серную кислоту. В этом случае образова-
ние и выпадение осадка сульфата кальция в процессе
взаимодействия кислотного раствора с карбонатной
212
породой неизбежно. Для проведения кислотной обработ-
ки необходимо использовать соляную кислоту, содер-
жащую минимальное количество серной кислоты.
Нейтрализация кислоты идет с большой скоростью
при движении кислотного раствора в пористой среде и
контакте кислоты с огромной поверхностью пористой
породы, что препятствует обработке пласта на доста-
точно большую глубину. Предложены различные спосо-
бы уменьшения скорости реакции солянокислотного
раствора с карбонатной породой, в том числе добавле-
ние к кислотному раствору различных веществ, замед-
ляющих течение этой реакции. Рекомендуется добавлять
к кислотному раствору техническую уксусную кислоту
или поверхностно-активные вещества. Было предложено
также использовать аэрированные кислотные растворы
и нефтекислотные эмульсии.
Аэрированной кислотой называют систему,
жидкой фазой которой является кислотный раствор с
добавкой ПАВ — пенообразователя, а диспергирован-
ной газовой фазой — воздух. В отличие от пены в этой
системе содержание газовой фазы очень мало. Наличие
газовой фазы способствует замедлению реакции ра-
створения породы в кислоте.
Нефтекислотными эмульсиями называ-
ют эмульсии кислоты в нефти; внешней фазой этих
систем является нефть, кислота же распределена в неф-
ти в виде мелких отдельных капель-глобул. Эмульсии
соляной кислоты в нефти агрегативно устойчивы, капли
кислоты не сливаются в более крупные, и благодаря
этому кислота не выделяется из эмульсии в виде отдель-
ной фазы. Это объясняется тем, что в нефтекислотной
эмульсии каждая капля-глобула кислоты покрыта за-
щитной оболочкой адсорбированных поверхностно-ак-
тивных веществ нефти. Защитные адсорбционные обо-
лочки вокруг глобул кислоты препятствуют протеканию
реакции между кислотой и карбонатной породой. Опы-
тами показано, что масса образца мрамора, помещенно-
го в нефтекислотную эмульсию, за 5 суток уменьшилась
на 0,75%, а в соляной кислоте той же концентрации, за
5 минут уменьшилась на 34%.
Следует отметить, что при фильтрации нефтекислот-
ной эмульсии через карбонатную породу происходит
растворение породы и увеличение ее проницаемости. Это
объясняется тем, что при контакте капель кислотного
213
раствора нефтекислотной эмульсии с гидрофильной по-
верхностью карбонатной породы происходит разрыв
адсорбционных оболочек, и капли кислотного раствора
приходят в соприкосновение с породой. При фильтрации
нефтекислотной эмульсии в пористой среде, где поверх-
ность контакта нефтекислотной эмульсии с породой
очень велика, этот процесс имеет существенное значе-
ние и приводит к растворению заметного количества
карбонатной породы. Однако скорость растворения при
работе с нефтекислотной эмульсией значительно мень-
ше, чем при работе с раствором кислоты.
Обработка призабойной зоны глинокислотной (сме-
сью соляной и плавиковой кислот). Для обработки при-
забойных зон скважин с терригенными коллекторами
(песчаниками с карбонатным или глинистым цемен-
том), а также для удаления с фильтрующей поверхно-
сти глинистой корки, отложившейся во время бурения,
используется смесь соляной и плавиковой кислот, назы-
ваемая глинокислотой. Содержание плавиковой кислоты
в водном растворе кислот составляет от 3 до 5%, со-
ляной— 10—15%. В последнее время плавиковую кис-
лоту стали заменять бифторидом натрия, обращение
с которым значительно проще. В солянокислотной среде
бифторид натрия постепенно превращается в хлорид нат-
рия с образованием фтористоводородной кислоты.
Na2F2 + 2НС1 s=t2NaCl + 2HF.
Процесс взаимодействия смеси соляной и плавико-
вой кислот с силикатными породами очень сложен.
В первом приближении он может быть выражен сле-
дующими уравнениями:
растворение кварца
SiO2 + 4HF -> SiF4 + 2Н2О
разложение каолина
H4Al2Si2O9 + 14HF 2A1F3 + 2SiF4 + 9Н2О.
Образующийся при этих реакциях четырехфтори-
стый кремний гидролизуется с водой с образованием
кремневой и кремнефтористоводородной кислот
3SiF4 + ЗН2О -> H2SiO3 + 2H2SiF6
214
Соли фтористоводородной кислоты в присутствии
избытка соляной кислоты превращаются в хлориды с
образованием фтористого водорода
A1F3 + ЗНС1?- А1С1з + 3HF.
Это способствует дальнейшему разрушению глинистых
минералов в глинокислоте.
Из рассмотренных выше продуктов реакции в осадок
могут выпадать кремневая кислота и гидролизованная
соль алюминия. Однако при достаточно высокой кон-
центрации соляной кислоты в кислотном растворе не
происходит коагуляции и осаждения кремневой кис-
лоты и гидролиза хлористого алюминия. Опыты показы-
вают, что при концентрации соляной кислоты в кислот-
ном растворе 10—12% нерастворимых осадков при раз-
ложении глинокислотой кварца и глины не образуется.
В результате реакции фтористоводородной кислоты
с карбонатом кальция образуется фторид кальция —
плохо растворимое вещество, выпадающее в осадок.
Скорость образования фторида кальция значительно
выше скорости растворения глины в глинокислоте, по-
этому основная часть фтористоводородной кислоты при
ее реакции с породами, содержащими карбонаты, рас-
ходуется не на растворение глины, а на образование
фтористого кальция. Поэтому в известняках и песчани-
ках с большим содержанием карбонатов применять
глинокислоту нецелесообразно.
Глинокислоту часто используют для обработки гли-
нистых песчаников для предотвращения набухания их
в воде. Один из способов ее применения — прокачка раз-
бавленных глинокислотных растворов с целью растворе-
ния тонкодисперсных глинистых частиц, попавших в по-
ристую среду пласта вместе с нагнетаемой водой и силь-
но снизивших ее проницаемость.
§ 3. Обработка призабойных зон растворами ПАВ
Обработку призабойных зон нефтяных и нагнетатель-
ных скважин растворами ПАВ проводят при освоении
нефтяных и нагнетательных скважин, для восстановления
приемистости нагнетательных и дебитов эксплуатацион-
ных скважин, уменьшившихся в процессе их работы. При
обработке растворами ПАВ призабойных зон скважин,
вышедших из бурения, используется в основном их мою-
215
щее действие. Призабойная зона скважин, вышедших из
бурения, зачастую загрязнена глинистым раствором, ко-
торый при наличии в призабойной зоне скважины тре-
щин может проникать глубоко во вскрываемый пласт.
При добавке ПАВ к воде, которой при освоении скважи-
ны промывают призабойную зону, облегчается вымыва-
ние глинистых частиц из пласта. Эксперименты, прове-
денные на скважинах месторождений Западной Сибири,
показали, что при промывке растворами ПАВ призабой-
ных зон скважин, вышедших из бурения, из скважин
вымывались сотни килограммов глины. После промывки
продуктивность нефтяных и приемистость нагнетатель-
ных скважин существенно возрастали.
Добавление ПАВ к воде, нагнетаемой во внутрикон-
турные нагнетательные скважины, приводит, как прави-
ло, к увеличению приемистости нагнетательных скважин,
что объясняется увеличением водопроницаемости водо-
нефтенасыщенной пористой среды в присутствии ПАВ.
При этом водопроницаемость менее проницаемых про-
пластков увеличивается относительно больше, чем
водопроницаемость более проницаемых пропластков, что
приводит к более равномерному поступлению воды в
пласт.
В процессе обработки растворами ПАВ призабойных
зон эксплуатационных скважин с целью восстановления
их дебита механизм улучшения нефтепроницаемости при-
забойных зон эксплуатационных скважин, снизившейся
в результате проникновения воды в нефтенасыщенную
часть пласта, может быть представлен следующим обра-
зом. Если поверхность пористой среды водонефтенасы-
щенного пласта в призабойной зоне гидрофильна, то об-
работка этой зоны растворами ПАВ может дать эффект
в том случае, если раствором ПАВ отмываются загряз-
нения, попавшие в призабойную зону извне и закупорив-
шие трещины—основные пути сообщения пласта со
скважиной. Для отмывания загрязнений могут быть ис-
пользованы любые моющие вещества, лучше неионо-
генные.
Если поверхность пористой среды пласта в призабой-
ной зоне вследствие каких-либо процессов стала гидро-
фобной, то при попадании воды в нефтенасыщенный
пласт нефтепроницаемость может сильно уменьшиться
вследствие образования эмульсии воды в нефти, стойкой
в гидрофобной пористой среде. В этом случае восстанов-
216
лению проницаемости должна способствовать обработка
призабойной зоны растворами ПАВ-деэмульгаторов и
растворами ПАВ, гидрофилизующих поверхность пори-
стой среды пласта. Для этой цели могут быть использо-
ваны препараты ПАВ, растворимые как в воде, так и в
нефти (ДБ, ОП-4), а также хорошие смачиватели, напри-
мер фосфаты.
Глава IX
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ РАЗРАБОТКЕ
НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ МЕТОДОМ ЗАВОДНЕНИЯ
§ 1. Метод заводнения — основной метод
разработки нефтяных месторождений СССР
Приток жидкостей и газа к забоям эксплуатацион-
ных скважин вызывается разностью между пластовым и
забойным давлениями. Источниками пластовой энергии
для поддержания этой разности давлений являются энер-
гия напора пластовых вод, энергия свободного или выде-
ляющегося из нефти при понижении давления растворен-
ного газа, упругая энергия сжатых пород и жидкостей и
энергия гравитации.
Наиболее эффективным режимом работы нефтяных
залежей является водонапорный режим, при котором
используется энергия напора краевых пластовых вод.
При водонапорном режиме поступающая в нефтяной
пласт вода замещает отбираемый объем нефти и газа.
Однако темп отбора нефти из пласта непрерывно возра-
стает, и может наступить момент, при котором объем
воды, поступающей в нефтяную залежь, станет меньше
извлекаемых объемов нефти и газа. Пластовое давление
начнет падать, что может привести к переходу водона-
порного режима работы пласта в режим растворенного
газа
Естественная пластовая энергия не всегда обеспечи-
вает полноту отбора нефти и необходимые темпы разра-
ботки нефтяного месторождения. Для повышения степе-
ни извлечения нефти из пласта и достижения необходи-
мых темпов разработки в настоящее время широко при-
меняют методы поддержания пластового давления нагне-
танием в залежь воды. Нагнетание в нефтяную за-
лежь воды ранее рассматривали как вторичный метод
217
эксплуатации, используя его во второй стадии разработки
после истощения естественной пластовой энергии. В на-
стоящее время этот метод широко используют с самого
начала разработки залежей.
В СССР заводнение как метод разработки нефтяных
месторождений применяется с 1946 г. и, вероятно, еще
в течение продолжительного времени заводнение в раз-
личных его видах будет основным методом воздействия
на нефтяные пласты.
Главной особенностью применения заводнения в
СССР является внедрение этого метода на стадии про-
мышленного освоения месторождения и осуществление
закачки воды в пласты на протяжении почти всего перио-
да разработки. В последние двадцать лет заводнение
осваивается почти на всех вводимых в разработку место-
рождениях, не обладающих достаточно активным при-
родным режимом и благоприятных для использования
указанного метода. По некоторым месторождениям, ха-
рактеризующимся высоким пластовым давлением и ма-
лой проницаемостью коллекторов, заводнение предусмат-
ривается не в самой ранней стадии разработки, а после
некоторого снижения пластового давления в результате
отбора определенной доли запасов. Во многих южных
нефтедобывающих районах страны заводнение приме-
няют как вторичный метод эксплуатации.
Метод заводнения внедрен на месторождениях, где
залежи нефти находятся в терригенных и карбонатных
коллекторах с межгранулярной пористостью, и реже — в
карбонатных пористо-трещиноватых коллекторах, где
вязкость нефтей не превышает 15—17 сП.
Опыт разработки нефтяных месторождений с приме-
нением заводнения показывает, что нагнетание воды в
пласт не только увеличивает темпы разработки, но и
обеспечивает наибольший коэффициент нефтеотдачи —
50—60% от начальных запасов нефти.
§ 2. Источники вод, закачиваемых в пласт
при заводнении
Для нагнетания в нефтяные пласты используют воды
открытых источников — рек, озер, прудов, морей или
подземных источников — артезианские, подрусловые,
пластовые воды. В настоящее время для заводнения
нефтяных пластов используют как пресные воды откры-
218
тых поверхностных водоемов, легко доступные и не тре-
бующие сложных методов подготовки для закачки их
в нефтяные залежи, так и пластовые воды, добываемые
попутно с нефтью из обводненных скважин.
В настоящее время на месторождениях Советского
Союза вместе с нефтью добывается почти равное коли-
чество воды. Поэтому проблема использования этих вод
приобретает огромное значение. Эти воды должны стать
одним из основных источников заводнения, несмотря на
значительно большие затраты средств на подготовку их
к закачке в нефтяные пласты.
Рассмотрим характерные особенности некоторых ви-
дов вод, используемых при заводнении нефтяных пла-
стов.
Пресные воды. К пресным водам относятся воды рек,
озер и подземных источников, характеризующиеся общим
содержанием растворенных солей до 1000 мг/л. Воды
рек содержат растворенных солей до 500 мг/л. Основны-
ми компонентами растворенных веществ в речных водах
являются катионы Са2+, Mg2+, Na+ и анионы НСО~з>
SO2-- С1~. Маломинерализованные воды рек содержат
преимущественно ионы Са2+ и НСО"з. По мере увеличе-
ния минерализации повышается концентрация ионов Na+,
SO2- и Cl-
Речные воды имеют реакцию, близкую к нейтральной
(pH = 6,5 -j-8,5), и содержат некоторое количество взве-
шенных частиц, изменяющееся в зависимости от времени
-ода. Больше всего взвешенных частиц содержится в
речных водах во время половодья, меньше всего — зи-
мой, когда река покрыта льдом.
Подземные пресные воды имеют в своем составе раз-
личные соли. Степень минерализации их может изме-
няться от 100—200 мг/л до нескольких граммов на 1 л.
В пресных артезианских водах преобладают катионы
Са2+ и анионы НСОГ• По мере увеличения минерализа-
ции возрастает относительное содержание ионов Na+,
Са2+ и С1~. Количество растворенного кислорода в под-
земных водах несколько меньше, чем в водах рек и озер.
Нередко подземные воды содержат значительное коли-
зество растворенного углекислого газа.
Морские воды. Соленость вод океанов и открытых мо-
рей составляет приблизительно 35 г/л. Соленость внут-
ренних морей может быть значительно ниже. Так, вода
219
Каспийского моря содержит около 13 г/л растворенных
солей; вода Черного моря — около 17 г/л. Основными
компонентами веществ, растворенных в морских водах,
являются ионы Na+, Cl- и SO1-. Морская вода обычно
имеет слабощелочную реакцию; pH ее находится в пре-
делах 8,1—8,4.
Сточные воды нефтяных месторождений. Сточной во-
дой на нефтяном месторождении называется смесь пла-
стовой воды, добываемой вместе с нефтью, с пресной
водой, добавляемой в нефть в процессе обезвоживания,
и ливневыми водами. Содержание пластовых вод в сточ-
ных водах составляет 82—84%. Если при разработке
месторождения с использованием метода заводнения в
пласт нагнетается пресная вода, сточные воды постепен-
но опресняются. На крупнейших месторождениях пла-
стовые воды относятся к водам хлоркальциевого типа и
характеризуются большой концентрацией растворенных
солей. Соответственно этому концентрация солей в сточ-
ных водах высока. Основные компоненты минеральных
растворимых веществ — ионы Na-, Са2+, С1-.
Сточные воды нефтяных месторождений характери-
зуются крайне высоким содержанием механических при-
месей. Содержание в них нефти и взвешенных веществ
колеблется в широких пределах и зависит от свойств
воды и условий ее предварительной обработки. Содержа-
ние нефти в отдельных случаях может доходить до
3000—5000 мг/л, а взвешенных твердых веществ до
2000—3000 мг/л. Нефть в этих водах находится в виде
отдельного слоя, плавающего на поверхности, и в виде
эмульсии, а также частично связана со взвешенными
частицами,обволакивая их.
Взвешенные частицы представляют собой песчинки,
глинистые частицы, мелкодисперсные продукты корро-
зии, сернистое железо и др.
§ 3. Требования к качеству воды, закачиваемой в
нефтяные пласты
Процесс поддержания пластового давления путем
заводнения предусматривает закачку огромных количеств
воды через призабойные зоны нагнетательных скважин
в пористые пласты. Для осуществления этого процесса
необходимо, чтобы эти огромные количества воды фильт-
ровались в пористой среде, не создавая больших фильт-
220
рационных сопротивлений. Поэтому основным требова-
нием к нагнетаемой в пласт воде является требование
хорошо фильтроваться в пористой среде. Кроме того, за-
качиваемая в пласты вода не должна обладать корро-
зионными свойствами.
Основные причины, вследствие которых может воз-
растать фильтрационное сопротивление при закачке во-
ды через нагнетательную скважину в пласт: отложение
механических примесей на фильтрующей поверхности,
уменьшение проницаемости пористой среды под влиянием
взаимодействия частичек породы с нагнетаемой водой,
состав которой отличается от состава пластовой воды,
ранее насыщавшей породу, и образование нерастворимых
соединений при смешении нагнетаемой и пластовой вод.
Из приведенной выше характеристики вод, исполь-
зуемых для заводнения пластов, видно, что все они со-
держат в растворенном виде минеральные соли, газы и
загрязнены механическими примесями — взвешенными
твердыми частицами. Сточные воды нефтяных месторож-
дений содержат, кроме того, нефть. В большинстве слу-
чаев воды, закачиваемые в нефтяные залежи, по солево-
му составу отличаются от пластовых вод этих залежей.
Основным фактором, определяющим фильтрационные
свойства воды, является наличие в ней твердых механи-
ческих примесей и капелек нефти. Анализ твердых меха-
нических примесей показывает, что они состоят в основ-
ном из частичек глины, песка, а также продуктов корро-
зии труб и оборудования.
На рис. 30 приведен фракционный состав взвесей в
пробах воды, нагнетаемой в девонские пласты Ромашкин-
ского месторождения. Большая часть взвешенных частиц
имеет размеры до 5—10 мк, однако 10% всего количества
взвешенных частиц имеют размер выше 20 мк. Размер по-
ровых каналов пористых девонских песчаников колеблет-
ся в пределах 5—30 мк, при среднем размере 10—15 мк. Из
теории фильтрации известно, что для свободного прохож-
дения твердых частиц в потоке по капилляру в условиях
ламинарного движения диаметр частиц должен быть в
5—10 раз меньше диаметра капилляра. Отсюда видно,
что лишь небольшая часть взвешенных частиц, содержа-
щихся в нагнетаемой воде, способна свободно фильтро-
ваться в песчанике вместе с потоком воды. Основная мас-
са частиц задерживается в пористой среде вблизи от
фильтрующей поверхности и препятствует дальнейшему
221
процессу фильтрации воды. Проведенные опыты показа-
ли, что при фильтрации воды, содержащей взвешенные
твердые частицы, через образцы кернов нефтяных место-
рождений фильтрационное сопротивление сильно возрас-
тает, и через некоторое время процесс фильтрации воды
практически прекращается. Наличие в нагнетаемой воде
капелек нефти подобным же образом приводит к силь-
ному загрязнению фильтрующей поверхности нагнета-
тельных скважин и увеличению сопротивления фильт-
рации.
Чтобы избежать засорения фильтрующей поверхности
нагнетательных скважин, вводятся нормы на содержание
в воде тех загрязнений, которые могут механически за-
купорить поровые каналы пласта в призабойной зоне.
По существующим правилам и инструкциям вода, на-
гнетаемая в пласты, не должна содержать нефти или
нефтепродуктов. Количество взвешенных частиц в воде
не должно превышать 2 мг/л, количество железа, кото-
рое может выпасть в виде гидроокиси,— 0,3 мг/л (считая
на Fe).
222
В действительности эти нормы не всегда соблюдают-
ся и это не вызывает особых осложнений процесса завод-
нения. Так, например, в трещиноватые девонские песча-
ники Шкаповского месторождения закачивают неочи-
щенную воду р. Демы с количеством взвешенных частиц
20—40 мг/л; в девонские пласты Ромашкинского место-
рождения в течение длительного времени нагнетают очи-
щенную речную воду с содержанием 5—8 мг/л взвешен-
ных частиц и 0,3—0,8 мг/л железа без существенного
уменьшения приемистости нагнетательных скважин.
Анализ этих явлений свидетельствует о том, что фильт-
рующая поверхность призабойной зоны этих нагнетатель-
ных скважин очень велика — значительно больше гео-
метрической поверхности скважины в интервале прини-
мающего воду пласта. Наиболее вероятной причиной
такой большой фильтрующей поверхности является раз-
витая система трещин в призабойной зоне. Опыт завод-
нения показывает, что устойчиво принимают воду, содер-
жащую механические примеси, лишь те интервалы пла-
ста, которые в призабойной зоне имеют систему раскры-
тых трещин. Чем больше развита система трещин, т. е.
чем больше площадь фильтрующей поверхности, тем
устойчивее приемистость нагнетательной скважины.
Отсюда следует, что не может быть единых норм со-
держания механических примесей в нагнетаемой воде.
Допустимое количество механических примесей зависит
от строения призабойной зоны нагнетательных скважин
в данном районе на данном месторождении. Если при-
забойная зона нагнетательных скважин имеет трещины
и потому большую фильтрующую поверхность, закачи-
ваемая вода может содержать больше механических
примесей, чем определено нормами. При отсутствии раз-
витой трещиноватости в призабойных зонах нагнетатель-
ных скважин чистоте нагнетаемой воды должно быть
уделено большее внимание.
Вторым фактором, который может приводить к росту
фильтрационного сопротивления при закачке в пласт
воды, является взаимодействие породы с нагнетаемой
водой, отличной по составу от пластовой воды. Если в
породах заводняемого пласта имеются глинистые мине-
ралы, набухающие или диспергирующиеся в пресной
воде, нагнетание последней может сильно уменьши 1ь
проницаемость коллектора, что приведет к возрастанию
фильтрационного сопротивления. В присутствии солей в
223
нагнетаемой воде уменьшается интенсивность набухания
глинистых пород. Поэтому при заводнении пластов, со-
держащих глинистые минералы, нормируется соленость
нагнетаемой воды.
Пригодность воды, выбираемой для заводнения, в
этом случае определяют в лабораторных условиях фильт-
рацией ее через образцы пород продуктивных пластов
заводняемой залежи. Вода считается пригодной для за-
воднения, если при фильтрации ее через данную породу
проницаемость последней не снижается.
Окончательные данные о пригодности воды для за-
воднения получают на основании результатов проведе-
ния пробных закачек воды в пласты.
Третьим фактором, способствующим росту фильтра-
ционных сопротивлений при закачке воды в пласты, яв-
ляется образование нерастворимых соединений при сме-
шении нагнетаемой воды с пластовой. При закачке воды,
содержащей сульфат-ионы, в пласты, насыщенные хлор-
кальциевой водой, в порах пласта в результате смешения
этих вод может образоваться сернокислый кальций, вы-
падающий в осадок в виде кристаллов гипса
SO42- + Са2+ + 5Н2О -> ; CaSO4 • 5Н2О.
Малорастворимые соединения, выпадающие из воды
в осадок, могут образоваться при закачке воды, содер-
жащей бикарбонат кальция, в пласты с высокой темпе-
ратурой:
2НСОГ -> СОз~ + СО2 + Н2О
СОз' + Са?+ !. СаСОз
Необходимо отметить, что на практике не отмечалось
серьезных осложнений процесса заводнения из-за обра-
зования и отложения нерастворимых солей в порах пла-
ста при смешивании нагнетаемой воды с пластовой во-
дой. Поэтому в настоящее время качество нагнетаемой
воды по составу растворенных в ней солей не нормирует-
ся. Однако эксплуатация обводнившихся скважин в слу-
чае несовместимости закачиваемой и пластовой вод быва-
ет иногда осложнена образованием пробок нераствори-
мых солей на забое скважин и в эксплуатационных тру-
бах. Для того чтобы избежать этого, следует определять
совместимость закачиваемой воды и пластовой системы
(порода и насыщающие ее нефть и вода). При этом с
224
возможной полнотой должны быть рассмотрены те про-
цессы, которые могут происходить в пласте при нагне-
тании поверхностной воды и при подъеме смеси пласто-
вой и нагнетаемой вод по стволу эксплуатационной
скважины. К этим возможным процессам относятся:
образование и выпадение в осадок нерастворимых со-
лей при смешивании пластовой и нагнетаемой вод;
насыщение нагнетаемой воды углекислотой, содержа-
щейся в пластовой нефти;
выщелачивание карбонатов кальция и магния водой,
содержащей в растворенном виде углекислый газ (насы-
щение воды кислыми солями кальция и магния);
переход кислых солей в средние, малорастворимые
в воде, при изменении температуры и давления во время
подъема воды по стволу эксплуатационной скважины.
§ 4. Подготовка природных и сточных вод
нефтяных месторождений к нагнетанию в пласт
Природные воды рек и озер, используемые для завод-
нения нефтяных пластов, перед нагнетанием в пласт очи-
щают от механических примесей и соединений железа.
Для очистки воды от тонкодисперсных взвешенных
частиц ее обрабатывают химическими реагентами, до-
бавление которых к воде способствует укрупнению час-
тиц взвеси, образованию хлопьев и быстрому их осажде-
нию. Эти реагенты называют коагулянтами.
При подготовке пресных вод для заводнения нефтя-
ных пластов наибольшее распространение получили
следующие коагулянты: сернокислый алюминий
А12(ЗО4)з18Н2О, хлорное железо FeCl3, железный купо-
рос FeSO4.
Схема коагулирующего действия может быть пред-
ставлена на примере сернокислого алюминия При рас-
творении сернокислого алюминия в воде происходит его
гидролиз
Al2 (SO4)3 з=± 2А13+ + 3SO4~
А13+ + ЗН20т=± А1 (ОН)з + ЗН+
В щелочной среде гидролиз этой соли идет до конца
с образованием хлопьевидного студенистого осадка гид-
роокиси алюминия, который, оседая, увлекает с собой
взвешенные твердые частицы, содержащиеся в воде. Для
8 7-509 225
создания щелочной среды, способствующей гидролизу
сернокислого алюминия, в воду добавляют известковое
молоко, получаемое путем гашения извести,
СаО + Н2О -+ Са (ОН)2
Создание щелочной среды способствует также очист-
ке воды от содержащегося в ней железа. В щелочной
среде происходит гидролиз солей железа и осаждение
их в виде гидроокиси железа:
FeCl3^Fe3+ + 3Cr
Fe3+ + ЗН2О ^Fe (ОН)3 + ЗН+
FeSO4^ Fe2+ + SO42~
4Fe2+ + ЮН2О + O2 4Fe (OH)3 + 8H+
Таким образом, очистка воды от растворенных в ней
солей железа идет одновременно с очисткой ее от меха-
нических примесей. В последнее время для интенсифи-
кации процессов очистки воды используют синтетические
водорастворимые высокомолекулярные вещества, способ-
ствующие хлопьеобразованию,— флоккулянты. Од-
ним из наиболее эффективных флоккулянтов является
водорастворимое высокомолекулярное вещество линейно-
го строения—полиакриламид с молекулярной массой
порядка 106.
Молекулы полиакриламида, растворенного в воде,
представляют собой свернутые в спирали углеводород-
ные цепочки размером 350—400 нм. Эти макромолекулы
сорбируются механическими примесями так, что одна
макромолекула может быть сорбирована несколькими
частицами взвеси. Благодаря этому частицы примесей
связываются в крупные, легко и быстро осаждающиеся
агрегаты. Этот процесс называется флоккуляцией.
Добавление полиакриламида к воде, очищаемой от ме-
ханических примесей, сильно ускоряет процесс флокку-
ляции. При совместной обработке воды сернокислым
алюминием и полиакриламидом в 2—3 раза возрастает
скорость осаждения хлопьев и существенно снижается
необходимая доза коагулянта.
Очистку пресных вод, предназначенных для заводне-
ния нефтяных пластов, осуществляют на водоочистных
станциях.
Воду, выходящую с водоочистной станции, анализи-
руют на содержание взвешенных частиц и железа. Коли-
226
чество взвешенных частиц в воде определяют при фильт-
рации определенного объема воды через мембранный
фильтр, высушивании фильтра и взвешивании задержан-
ного фильтРом осадка. Содержание железа определяют
колориметрически — по интенсивности окраски воды, к
которой в кислой среде в стандартных условиях добав-
ляется раствор роданистого калия.
При движении пресной воды из природных источни-
ков по стальным водоводам она оказывает на них кор-
родирующее действие, поскольку природные воды всегда
содержат растворенные соли и кислород. Коррозионная
способность воды существенно зависит от соотношения
количеств содержащихся в ней ионов кальция и раство-
ренного СО2, которое определяет индекс насыще-
ния воды1. Из воды с положительным индексом на-
сыщения (при недостатке СО2) постепенно выпадает
нерастворимый карбонат кальция, который, отлагаясь на
стенках водовода, защищает их от корродирующего дей-
ствия воды. Однако при слишком интенсивном процессе
солеотложения происходит «зарастание» труб водовода.
Вода с отрицательным индексом насыщения способна
растворять в себе средние углекислые соли кальция и
магния. Такая вода неспособна образовать защитной
пленки на стенках водовода (она может разрушить обра-
зовавшуюся раньше защитную пленку) и поэтому обла-
дает большой коррозионной способностью.
Индекс насыщения нагнетаемой воды должен нахо-
диться в пределах 0 -н 0,2. Для изменения отрицатель-
ного индекса насыщения на положительный воду под-
щелачивают едким натром или известью. Для снижения
величины положительного индекса до +0,2 к воде до-
бавляют некоторое количество кислоты.
Глубина и характер очистки сточных вод нефтяных
месторождений определяются в настоящее время лишь
требованием фильтрации этой воды из скважины в пласт
без создания больших фильтрационных сопротивлений.
Используемые на практике методы очистки пластовых
сточных вод от нефти предусматривают выделение основ-
ной массы нефти в нефтеловушках, последующую обра-
ботку воды коагулянтом для разрушения нефтяной
эмульсии и связывания хлопьями коагулянта нефтяных
1 И Э А п е л ь ц и н. Подготовка воды для заводнения нефтяных
пластов. М., Гостоптехиздат, 1960, 229 с.
8* 227
и минеральных частиц, выделение образующегося осадка
в отстойниках или осветлителях и завершение очистки
фильтрованием через песок или другие зернистые мате-
риалы
Составы пластовых вод и содержащиеся в них за-
грязнения настолько разнообразны, что не существует
общих рекомендаций по выбору оптимального коагулян-
та и его дозировки Для каждой конкретной воды метод
обработки подбирают экспериментально с проверкой не
только на лабораторных, но и полупроизводственных
установках.
Кроме химических методов подготовки сточных вод
нефтяных месторождений, заключающихся в добавлении
к воде коагулянтов, в настоящее время начали приме-
нять обработку пластовых сточных вод ультразву-
ком. В результате такой обработки происходит диспер-
гирование капелек эмульгированной нефти и взвешенных
частиц до размеров, не препятствующих фильтрации
воды из скважины в нефтяные пласты. Лабораторные
опыты показали, что пластовая сточная вода, прошедшая
ультразвуковую обработку, обладает не худшими фильт-
рационными свойствами, чем пластовая сточная вода,
прошедшая очистку коагулянтами на очистных сооруже-
ниях.
Сточные воды нефтяных месторождений, даже очи-
щенные от взвесей и нефти, обладают сильным корроди-
рующим действием, так как содержат большое количе-
ство растворенных солей. Поэтому для защиты от кор-
розии трубопроводов, по которым прокачивают сточные
воды, необходимо принимать специальные меры, напри-
мер использовать коррозионностойкие покрытия.
§ 5. Физико-химические методы
совершенствования процесса заводнения
При процессе заводнения в нефтяных пластах оста-
ется 40—50% начальных запасов нефти. Отношение
количества нефти, добытой из нефтяной залежи, к на-
чальным запасам нефти в этой залежи называют коэф-
фициентом нефтеотдачи. Коэффициент нефте-
отдачи зависит от коэффициентов вытеснения и охвата
заводнением. За коэффициент вытеснения
принимают отношение количества нефти, вытесненной
из пропластка, охваченного заводнением, ко всему коли-
228
честву нефти, содержавшемуся в пропластке. Коэффи-
циентом охвата заводнением называют от-
ношение объема пласта, охваченного заводнением, ко
всему объему пласта.
Коэффициент вытеснения нефти водой из однородного
пропластка даже при малых значениях отношения вяз-
кости воды и нефти не превышает 0,70—0,75. Это обус-
ловлено самим механизмом вытеснения нефти водой из
пористой среды.
Коэффициент охвата заводнением зависит от степени
неоднородности пласта и может лишь при благоприятных
условиях приближаться к единице. При осуществлении
заводнения как коэффициент вытеснения, так и коэффи-
циент охвата меньше единицы.
Десятки лет проводятся исследования, цель которых
состоит в усовершенствовании процесса заводнения и
увеличении коэффициента нефтеотдачи нефтяных пла-
стов. В результате этих исследований разработан ряд
методов увеличения нефтеотдачи при заводнении. Мето-
ды усовершенствования процесса заводнения, связанные
с изменением поверхностных свойств или вязкости на-
гнетаемой в пласт воды растворением в ней химических
реагентов, называют физико-химическими ме-
тодами увеличения нефтеотдачи. К физи-
ко-химическим методам относится вытеснение нефти из
нефтяных пластов растворами ПАВ, высокополимеров,
кислот.
Вытеснение нефти из пластов растворами ПАВ. Ис-
пользование синтетических водорастворимых ПАВ для
увеличения нефтеотдачи основано на их способности
уменьшать величину поверхностного натяжения на гра-
нице раздела нефти с водой и улучшать избирательную
смачиваемость нефтеносных пород водой. Известно, что
нефть, остающаяся неподвижной в пористой среде после
фильтрования через нее большого количества воды
(остаточная нефть), удерживается капиллярными сила-
ми, величина которых пропорциональна поверхностному
натяжению на границе раздела воды и нефти. Добавле-
ние к вытесняющей нефть воде ПАВ, уменьшающих
поверхностное натяжение, приводит к уменьшению вели-
чины капиллярных сил. Синтетические водорастворимые
ПАВ снижают поверхностное натяжение на границе раз-
дела нефти с водой с 28—26 до 4—6 мН/м (дин/см). Опы-
ты показали, что снижение поверхностного натяжения до
229
указанного уровня не приводит к достаточно резкому
уменьшению величины капиллярных сил, результатом
которого было бы существенное увеличение коэффициен-
та вытеснения. Однако улучшение смачиваемости пород
водой и снижение поверхностного натяжения под влия-
нием ПАВ, растворенных в нагнетаемой в пласт воде,
улучшают условия проникновения воды в неоднородные
пласты. В результате этого существенно увеличивается
коэффициент охвата, а следовательно, и коэффициент
текущей нефтеотдачи.
Промышленные эксперименты заводнения с примене-
нием ПАВ были проведены в Башкирии на Арланском
месторождении, в Татарии, в Азербайджане. В пласт
закачивали 0,05%-ные растворы неионогенных ПАВ
типа ОП-10 (оксиэтилированный алкилфенол). Во всех
случаях отмечали рост приемистости нагнетательных
скважин, увеличение работающей мощности продуктив-
ного интервала, рост темпов отбора нефти и снижение
расхода воды на единицу массы добытой нефти. В бли-
жайшее время следует ожидать значительного расшире-
ния объема применения этого метода.
Другим направлением использования ПАВ для уве-
личения нефтеотдачи является применение так называе-
мых мицеллярных растворов. Мицеллярные растворы
представляют собой дисперсные системы — микроэмуль-
сии или солюбилизационные системы, состоящие из воды
и углеводородной жидкости (нефти или ее погонов), ста-
билизированные смесью ПАВ. Эти системы однородны,
прозрачны в проходящем свете и обладают чрезвычайно
низким, менее тысячных долей мН/м поверхностным на-
тяжением на границе раздела с водой и нефтью Благо-
даря этому свойству коэффициент нефтевытеснения при
использовании мицеллярных растворов приближается к
единице, т. е. из пористой среды в зоне прохождения
мицеллярного раствора вытесняется практически вся
нефть. Для приготовления мицеллярных растворов в
качестве ПАВ используют высокомолекулярные неф-
тяные сульфонаты с эквивалентным весом 400—
500 и вспомогательные ПАВ — алифатические спир-
ты, оксиэтилированные алифатические спирты и другие
органические соединения. Состав компонентов мицелляр-
ных растворов изменяется в широких пределах: содер-
жание воды колеблется от 30—40 до 80—85%. Соответ-
ственно этому изменяется и количество углеводородной
230
жидкости. Количество ПАВ составляет 3—7%. Ми-
целлярные растворы сравнительно дороги. Поэтому
для вытеснения нефти из нефтяных пластов их пред-
полагают использовать в виде оторочки размером
5—10% объема пор пласта. Оторочка мицеллярного рас-
твора будет проталкиваться по пласту раствором поли-
мера и затем водой. В США проведено несколько про-
мышленных экспериментов заводнения с применением
мицеллярных растворов. Эти эксперименты показали,
что, закачав в пласт оторочку мицеллярного раствора
объемом 10% порового пространства, можно добыть до
60% нефти, не извлеченной при обычном заводнении.
Образование ПАВ и их влияние на процесс нефтевы-
теснения являются основой метода увеличения нефтеот-
дачи с использованием щелочей. Известно, что нефти, в
особенности высокосмолистые, содержат кислоты. При
контакте таких нефтей с раствором щелочи в результате
реакции, протекающей на границе раздела фаз, обра-
зуются соли этих кислот — поверхностно-активные веще-
ства с большой активностью. Результатом образования
этих веществ являются снижение поверхностного натяже-
ния на границе раздела нефть — раствор щелочи, а так-
же существенное улучшение смачиваемости породы во-
дой. Описываемые процессы используют в настоящее
время при разработке метода щелочного заводнения.
Вытеснение нефти из пластов водными растворами
высокополимеров. Из теории вытеснения несмешиваю-
щихся жидкостей из пористых сред известно, что коэф-
фициент вытеснения зависит от отношения подвижностей
вытесняемой и вытесняющей жидкостей. Подвижно-
стью жидкости при ее движении в пористой среде
называют отношение проницаемости пористой среды для
данной жидкости к вязкости этой жидкости й/ц, где k —
проницаемость; ц — вязкость.
При вытеснении нефти водой эффективность процес-
са вытеснения зависит от отношения
kH.
где ka и kB — соответственно проницаемости пористой
среды по нефти и воде; цн и цв — вязкость нефти и воды.
Обычно подвижность нефти меньше подвижности во-
ды, так как вязкость нефти выше вязкости воды. Поэто-
му отношение подвижностей меньше единицы. Опыты
231
показали, что увеличение отношения подвижностей до
единицы и выше способствует улучшению условий вытес-
нения нефти водой. Отношение подвижностей может
быть увеличено растворением в воде веществ, увеличи-
вающих вязкость получаемого водного раствора.
В настоящее время в промышленных масштабах син-
тезируют водорастворимые полимерные вещества, до-
бавление которых к воде в малых количествах (порядка
0,05—0,1%) позволяет значительно увеличить ее вяз-
кость. Для этого используют частично гидролизованный
полиакриламид и полиоксиэтилен.
Полиакриламид (ПАА) представляет собою водорас-
творимый полимер линейного строения. В зависимости
от условий проведения процесса полимеризации молеку-
лярная масса этого вещества может изменяться от сотен
тысяч до нескольких миллионов. Химический состав его
может быть выражен формулой
СН2—СН—
о=с—он
Частично гидролизованный ПАА содержит в своем
составе карбоксильные группы и по существу является
сополимером акриламида и акриловой кислоты. Содер-
жание в молекуле групп — С< сообщает полиакрил-
\ОН
амиду свойства полиэлектролита — способность диссо-
циировать в водном растворе.
Вязкость водных растворов ПАА зависит от его мо-
лекулярной массы, степени гидролиза и степени диссо-
циации гидролизованных групп. Чем выше молекулярная
масса ПАА, тем больше, при данной концентрации, вяз-
кость его водного раствора. Чем больше степень гидро-
лиза макромолекулы ПАА, тем больше, при равных усло-
виях, вязкость раствора ПАА.
Степень диссоциации гидролизованных групп ПАА
зависит от наличия в воде хорошо диссоциирующих элек-
тролитов. В присутствии сильных кислот, а также неор-
ганических солей степень диссоциации гидролизованных
групп макромолекул ПАА уменьшается, что приводит
252
к снижению вязкости раствора. Поэтому вязкость раство-
ра ПАА сильно зависит от солевого состава воды. Так,
например, вязкость 0,05%-ного раствора ПАА с молеку-
лярной массой порядка 1 000 000 составляет 6—8 сП;
вязкость такого же раствора ПАА в 1%-ном растворе
NaCI — 1,8—2,0 сП.
Исследования реологических свойств водных раство-
ров ПАА показали, что они относятся к псевдопластич-
ным системам, вязкость которых уменьшается при уве-
личении скорости их течения.
При фильтрации водных растворов ПАА через пори-
стые среды всегда наблюдается некоторое уменьшение
проницаемости пористых сред, что обусловлено застре-
ванием макромолекул ПАА в сужениях пор. Как увели-
чение вязкости, так и уменьшение проницаемости приво-
дит к существенному уменьшению подвижности раствора
ПАА по сравнению с подвижностью воды. При этом в
процессе вытеснения нефти, подвижности нефти и вытес-
няющего нефть раствора ПАА сближаются. Условия
вытеснения нефти становятся более благоприятными. По-
вышаются коэффициент охвата и нефтеотдача. В лабора-
торных условиях при вытеснении нефти из моделей неод-
нородного пласта растворами ПАА нефтеотдача увели-
чивалась на 15—20%.
В большинстве проведенных промышленных экспери-
ментов в результате закачки растворов ПАА резко
уменьшалась обводненность эксплуатационных скважин,
что позволяло добывать дополнительное количество неф-
ти. Сравнение стоимости затрат на осуществление завод-
нения водным раствором полимера со стоимостью допол-
нительно добытой нефти показало, что этот процесс
экономически оправдан.
Вытеснение нефти растворами кислот. Одним из ва-
риантов этого метода увеличения нефтеотдачи является
закачка в пласт оторочки газообразного или жидкого
СО2. В нормальных условиях СО2 газообразен. Его кри-
тические константы следующие: критическая температу-
ра 31,1° С, критическое давление 72,9-10s Па. Примене-
ние СО2 для увеличения нефтеотдачи основано на его
способности растворяться в нефти. При этом уменьша-
ется вязкость нефти и вследствие этого возрастает ее
подвижность. Увеличение же подвижности нефти — при-
ближение ее подвижности к подвижности воды — создает
более благоприятные условия для последующего
9 7-509 233
вытеснения нефти водой. Вследствие этого увеличивается
нефтеотдача.
В зависимости от пластовых условий закачиваемый в
пласт СОг находится либо в жидком, либо в газообраз-
ном состоянии. Если температура в пласте выше 31,0° С
(выше критической), в пласте будет идти процесс вытес-
нения нефти углекислым газом. При пластовой темпера-
туре ниже 31,1° С агрегатное состояние углекислого газа
в пласте зависит от величины пластового давления. Экс-
перименты показывают, что использование оторочки СОг
увеличивает нефтеотдачу на 10—15%. Метод экономиче-
ски рентабелен при наличии близко расположенного к
месторождению источника дешевого углекислого газа.
Сравнительно недавно было предложено использовать
для увеличения нефтеотдачи концентрированную серную
кислоту. Метод основан на следующих процессах, проис-
ходящих при закачке концентрированной серной кислоты
в нефтяной пласт. При контакте нефти с концентрирован-
ной серной кислотой протекает реакция сульфирования
некоторых ее компонентов с образованием сульфокислот.
Сульфокислоты являются поверхностно-активными ве-
ществами и изменяют поверхностные свойства системы
нефть — вода — порода. Таким образом, при закачке в
пласт, содержащий нефть, концентрированной серной
кислоты поверхностно-активные вещества образуются
непосредственно на контакте нефти с вытесняющей жид-
костью.
Закачиваемая в пласт концентрированная серная кис-
лота постепенно разбавляется водой, содержащейся в
нефтяном пласте (например погребенной водой). При
этом выделяется большое количество тепла, вследствие
чего несколько уменьшается вязкость нефти. Если пла-
стовая вода относится к водам хлоркальциевого типа,
то при смешении ее с серной кислотой образуется мало-
растворимое в воде соединение CaSO4, которое умень-
шает водопроницаемость той зоны, куда проникла серная
кислота, и несколько уменьшает подвижность воды. Эти
три явления способствуют созданию более благоприят-
ных условий вытеснения нефти водой и приводят к уве-
личению нефтеотдачи.
В настоящее время на месторождениях Татарской
АССР проводятся широкие промышленные испытания
этого метода Для экспериментов используют отработан-
ную серную кислоту химических производств концентра-
234
цией 96%. Примеси, содержащиеся в этой кислоте, не
влияют на ход процесса. Благодаря использованию от-
работанной серной кислоты процесс не требует больших
затрат.
ГлаваХ
НЕФТЯНЫЕ ЭМУЛЬСИИ И ИХ СВОЙСТВА
Вода является обязательным спутником нефти в неф-
тяном пласте. На нефтяных месторождениях в началь-
ный период их разработки добывается безводная нефть.
По мере течения процесса заводнения нефтяного пласта
в определенный момент времени, который зависит от
строения нефтяного пласта и темпа разработки, в добы-
ваемой продукции скважин появляется вода, количество
которой постепенно, но неуклонно возрастает и может
достигать 80—90%.
При совместном движении нефти и воды по эксплуа-
тационной колонне труб и при выходе жидкостей из
скважины с большой скоростью появляются условия для
эмульгирования нефти с водой, в результате чего обра-
зуются нефтяные эмульсии.
Эмульсии представляют собой дисперсные системы
двух нерастворимых или малорастворимых жидкостей.
Одна из жидких фаз этой системы непрерывна и назы-
вается дисперсионной средой; вторая жидкая
фаза, дисперсная фаза, раздроблена на капельки —
глобулы и равномерно распределена в дисперсионной
среде. При образовании эмульсии увеличивается поверх-
ность дисперсной фазы, на что затрачивается определен-
ное количество работы. Эта работа выражается величи-
ной свободной поверхностной энергии (см. гл. VII, § 1).
Степень измельчения, раздробленности дисперсной фазы
называется степенью дисперсности, которая
определяется либо величиной, обратной среднему диа-
метру глобул 'j, либо величиной поверхности раздела,
приходящейся на единицу объема дисперсной фазы Чем
выше степень дисперсности эмульсии, т. е. чем больше
суммарная поверхность раздела фаз, тем больше избы-
ток свободной поверхностной энергии.
Известно, что течение самопроизвольных процессов
в системах направлено в сторону достижения состояния
с минимумом свободной энергии. Поэтому глобулы
е* 235
эмульгированной дисперсной фазы имеют сферическую
форму, так как такая форма обеспечивает их наимень-
шую поверхность (и наименьшее количество свободной
энергии на границе раздела фаз) при данном объеме.
Самопроизвольным процессом, протекающим в эмульси-
ях, является процесс сокращения поверхности раздела
фаз т. е. процесс слияния глобул и уменьшения степени
дисперсности. Если эмульсии образованы жидкостями, в
которых растворены поверхностно-активные вещества, то
эти вещества, адсорбируясь на границе раздела фаз,
образуют адсорбционные слои, препятствующие слиянию
капель и разрушению эмульсии. Вещества, образующие
защитные адсорбционные слои, называются стабили-
заторами эмульсии.
По характеру дисперсной фазы и дисперсионной сре-
ды эмульсии разделяются на эмульсии прямого типа —
неполярной жидкости в полярной (например нефть в
воде — Н/В) и эмульсии обратного типа — полярной
жидкости в неполярной (вода в нефти—В/Н) Тип об-
разующейся эмульсии зависит от соотношения объемов
фаз, свойств эмульгатора-стабилизатора и смачиваемо-
сти поверхности, с которой соприкасается эмульсия Без
эмульгатора дисперсной фазой становится жидкость,
объем которой относительно меньше. При смешении
жидкостей в присутствии эмульгатора тип образующейся
эмульсии определяется главным образом свойствами
эмульгатора-стабилизатора. В присутствии гидрофобных
эмульгаторов образуются эмульсии типа В/Н; в присут-
ствии гидрофильных — эмульсии типа Н/В. Гидрофиль-
ные поверхности способствуют образованию эмульсий
типа Н/В; гидрофобные — В/Н.
По концентрации дисперсной фазы эмульсии разде-
ляются на разбавленные, концентрированные и предель-
но концентрированные.
Одной из важнейших характеристик эмульсий являет-
ся их устойчивость. Различают агрегатную устойчивость
и седиментационную устойчивость эмульсий А г-
регативной устойчивостью называют способ-
ность эмульсии сохранять неизменной степень дисперс-
ности в течение определенного времени. Она зависит в
основном от прочности адсорбционных слоев на поверх-
ности диспергированных капель. Нарушение агрегатив-
ной устойчивости связано с разрушением адсорбционных
стабилизирующих слоев. Седиментационной у с-
236
тойчивостью называется способность эмульсии к
сохранению объемной концентрации диспергированной
фазы. Она связана с гравитационным разделением фаз,
зависит от вязкости дисперсионной среды, разности плот-
ностей дисперсионной среды и дисперсной фазы от раз-
мера глобул, а также от объемной концентрации дисперс-
ной фазы. Чем меньше вязкость дисперсионной среды,
больше разность плотностей эмульгированных жидко-
стей, чем крупнее капли эмульгированной жидкости, тем
меньше седиментационная устойчивость эмульсии.
Механизм образования и разрушения водонефтяных
эмульсий определяют адсорбционные процессы, происхо-
дящие на границе раздела нефть — вода (гл. VII, § 3).
Схема этих процессов была впервые дана Л. Г. Гурвичем,
который предположил, что на поверхности раздела
нефть — вода концентрируются асфальтосмолистые ком-
поненты нефти, образуя твердообразные пленки, исклю-
чающие возможность слияния отдельных глобул воды.
Это предположение было подтверждено затем многими
экспериментальными исследованиями.
Вода, в особенности щелочная, легко образует эмуль-
сии с нефтью, содержащей нафтеновые кислоты. Этому
способствует низкое поверхностное натяжение, облегчаю-
щее при прочих равных условиях процесс образования
огромной поверхности раздела нефть — вода, характер-
ный для дисперсной системы — эмульсии. Однако ад-
сорбционный слой, образуемый нафтеновыми кислотами,
непрочен, и вследствие этого образующиеся эмульсии
агрегативно неустойчивы. При образовании эмульсий в
нефтях, содержащих асфальтены, на поверхности капе-
лек воды возникает прочный адсорбционный слой ас-
фальтенов, придающий этим эмульсиям высокую агре-
гативную устойчивость. Наличие асфальтенов в нефтях
является показателем крайне высокой устойчивости их
эмульсий. При отсутствии асфальтенов в нефтях такие
эмульсии не образуются.
Нефтяные эмульсии подвержены старению: с те-
чением времени прочность их увеличивается. Особенно
интенсивно протекает старение нефтяных эмульсий в на-
чальный период их образования. Замедление процесса
старения нефтяных эмульсий главным образом на этапе
проведения процесса обессоливания имеет большое пра-
ктическое значение, так как свежие эмульсии разруша-
ются значительно легче, чем «состарившиеся». Для замед-
237
ления процесса старения и предотвращения образования
устойчивых эмульсий применяют деэмульгаторы.
Деэмульгатор, обладающий высокой поверхностной ак-
тивностью, адсорбируется на поверхности глобул воды
и препятствует образованию прочных адсорбционно-соль-
ватных слоев. Поэтому процесс старения эмульсии после
добавления деэмульгатора практически прекращается.
Для наиболее полного разрушения и прекращения ста-
рения нефтяных эмульсий деэмульгатор подают в све-
жие эмульсии.
а
Рис. 31. Расположение мо-
лекул поверхностно-актив-
ных веществ на границе
раздела фаз в водонефтя-
ных эмульсиях:
а — эмульсия типа Н/В; б —
эмульсия типа В/Н; 1 — гидро-
фобная (неполярная) часть
молекулы ПАВ; 2 — гидро-
фильная (полярная) часть мо-
лекулы ПАВ
Остановимся несколько подробнее на механизме дей-
ствия деэмульгаторов. Так же как и эмульгаторы, они
относятся к поверхностно-активным веществам (ПАВ).
В качестве деэмульгаторов нефтяных эмульсий изготов-
ляют и применяют большое количество ПАВ.
На рис. 31 показано расположение молекул ПАВ на
границе раздела фаз в водонефтяных эмульсиях: гидро-
фобная неполярная часть молекулы погружена в нефть,
а полярная часть, обладающая гидрофильными свойст-
вами, погружена в воду.
Деэмульгаторы обладают большей поверхностной
активностью, чем природные стабилизаторы нефтяных
эмульсий, и поэтому они вытесняют последние из поверх-
ностного адсорбционного слоя глобул. Вытеснив с по-
верхности глобулы природные стабилизаторы, деэмуль-
гатор образует адсорбционный слой со значительно
меньшей механической прочностью, и капли при столк-
новении легче сливаются в более крупные, процесс раз-
рушения эмульсии (деэмульсация) значительно облег-
чается. В качестве деэмульгаторов могут применяться
неионогенные и ионогенные ПАВ. В нефтяной промыш-
ленности применяют как водорастворимые, так и нефте-
растворимые деэмульгаторы. Последние имеют преиму-
238
щество, заключающееся в том, что они, смешиваясь с
нефтью, легче проникают в поверхностные слои глобул.
Деэмульсация — разрушение нефтяных эмульсий —
лежит в основе процессов подготовки нефти к перера-
ботке — обезвоживания и обессоливания. При обезво-
живании разрушают природную эмульсию нефти с во-
дой, а при обессоливании — искусственно созданную,
которая образуется при смешении нефти с промывочной
пресной водой. При разрушении нефтяных эмульсий
глобулы воды, сталкиваясь, образуют более крупные
капли, которые осаждаются в виде сплошной водной
фазы. Чтобы ускорить и облегчить слияние глобул, нуж-
но увеличить возможность их столкновения. Этого дости-
гают разными способами: интенсивным перемешиванием
в смесителях, центрифугированием, фильтрацией, подо-
гревом, с помощью ультразвука, воздействием электри-
ческого поля. Однако для слияния капель, как мы уже
говорили ранее, мало одного столкновения — нужно
уменьшить механическую прочность адсорбционного
поверхностного слоя, что достигается добавлением де-
эмульгаторов.
Очень важным обстоятельством при разрушении
эмульсий является создание наилучших условий для
быстрого и полного отстоя крупных капель воды от
нефти. Осаждение их (седиментация) осуществляется
согласно закону Стокса
_ 2г2 (р — Ро) g
и 9т]
где и — скорость седиментации (осаждения) выпадаю-
щих под действием силы тяжести частиц; г — радиус
выпадающей частицы; р и ро — соответственно плотно-
сти дисперсной фазы и дисперсионной среды; g—
ускорение свободного падения; ц — вязкость среды.
Как видно из формулы, увеличения скорости выпа-
дения частиц можно добиться, уменьшив вязкость среды
или увеличив разность плотностей воды и нефти. По-
скольку при температуре около 100° С коэффициент
теплового расширения воды меньше коэффициента рас-
ширения нефти, то, подогревая эмульсию до 100° С,
можно достичь увеличения разности плотностей нефти
и воды на 10—20%. Одновременно с повышением тем-
пературы уменьшается вязкость среды. Технические
методы обезвоживания и обессоливания нефтей рас-
смотрены в главе XI.
239
Глава XI
МЕТОДЫ ПОДГОТОВКИ И СТАБИЛИЗАЦИИ НЕФТИ.
ПОДГОТОВКА ГАЗА
§ 1. Последовательность процессов подготовки
нефти и газа
Продукция нефтяной скважины состоит из нефти
(содержащей также пластовую воду) и газа. Техноло-
гия обработки нефти и газа непосредственно после
извлечения их из недр земли на нефтедобывающем
предприятии складывается из трех последовательных
этапов: 1) сбор нефти и газа; 2) разделение (сепара-
ция) продукции скважин на нефтяной и газовый потоки;
3) доведение качества нефти и газа до норм, установ-
ленных для товарной продукции.
Последовательность процессов подготовки нефти и
газа можно изобразить следующей схемой:
На первом этапе продукция скважин поступает в сис-
тему сбора. На втором — разделяется в сепараторах на
240
попутный газ и нестабильную нефть. На третьем — неф-
тяной поток очищается от пластовой воды и мине-
ральных солей (обезвоживание и обессоли-
вание), а также извлечению из него легких углево-
дородов (стабилизация), чтобы уменьшить по-
тери углеводородов на всем пути движения к пункту
переработки. Газовый поток подвергается очистке от
механических примесей и влаги и извлечению из него
сернистых соединений (обессеривание) и низко-
кипящих жидких углеводородов (отбензинива-
ние).
§ 2. Процессы разделения (сепарации)
Сепарация начинается, как только давление
нефти снизится до давления насыщения. Выделение газа
из нефти увеличивается с уменьшением давления. Вы-
делившийся газ стремится в сторону пониженного дав-
ления: в пласте — к забою скважины, в скважине — к ее
головке (устью). Перемещаясь в сторону пониженного
давления, газ в виде пузырьков, соединяющихся во все
более и более крупные, увлекает за собой нефть и в то
же время опережает ее. Этот поток, состоящий из двух
фаз — жидкой и газовой, входит в газосепаратор, где
идут два основных процесса — отделение свободного га-
за от захваченной нефти и выделение из нефти раство-
ренного газа.
Существует много конструкций газосепараторов
(цилиндрические — вертикальные и горизонтальные,
сферические и др.). В газосепараторах может также
нефть отделяться от воды (такие аппараты называются
нефтеводогазосепараторами). На рис. 32
изображены вертикальные газосепаратор и нефтеводо-
газосепаратор.
Режим работы газосепараторов (давление и темпе-
ратура) рассчитывают, исходя из конкретных условий
(газового фактора, давления и температуры на устье
скважины и т. п.). Продукция скважины разделяется на
две фазы уже при входе в газосепаратор (через спе-
циальный газоотбойник). Газ поднимается вверх и
выводится из газосепаратора, а нефть опускается вниз.
В нефти еще содержится некоторое количество пузырь-
ков газа. В осадительной секции газосепаратора выде-
ление этих пузырьков облегчается благодаря тому, что
нефть стекает по наклонным плоскостям (д е ф л е к-
241
торам) и плавно, без брызг сливается в низ сепара-
тора.
Внизу газосепаратора происходит сбор жидкости, из
которой почти полностью выделился газ при давлении
и температуре, поддерживаемых в газосепараторе. Здесь
предусмотрены секции вывода жидкости: одна — для
нефти (см. рис. 32, а) или две —для нефти и воды
Рис 32 Вертикальные газосепаратор (а) и нефте-
газоводосепаратор (б):
/ — регулятор давления; 2 — вывод газа, 3 — насадка для сепарации; 4 —
ввод продукции скважины, 5 — отбойники газа, 6 — регулятор уровня нефти,
7 — диафрагменные клапаны, 8 — вывод нефти, 9 — дефлекторы, улучшаю-
щие отделение газа; 10 — поплавки, //—регулятор уровня воды, /2—вывод
воды
(см. рис. 32, б). Установленная высота слоя жидкости
в секции поддерживается с помощью поплавка. В верх-
ней части газосепаратора расположена специальная
влагоуловительная секция, заполненная металлической
сеткой, проволочной набивкой, рифлеными стальными
полосами и т. п. Из газосепараторов газ (сверху) и
нефть (снизу) отводятся в специальные сборники, из
которых они поступают на дальнейшую обработку.
Для предотвращения потерь газообразных углеводо-
родов, содержащихся в нефти, необходимо, чтобы вся
242
система добычи и сбора нефти и газа, а также система
транспорта и приемные резервуары нефтегазоперераба-
тывающих заводов были полностью герметизированы.
Из резервуаров-сборников газ поступает на обессе-
ривание и отбензинивание, а нефть подвергается обез-
воживанию, обессоливанию и стабилизации.
§ 3. Подготовка газа
Обессеривание. Как уже говорилось выше, все газы —
и природные и попутные — содержат почти всегда при-
меси сероводорода H2S, а иногда и некоторых других
сернистых соединений (сероуглерода CS2, сероокиси
углерода COS, низших меркаптанов и т. п.). Сероводо-
род— опасный ядовитый газ. Выделяющийся сероводо-
род и продукт его сгорания сернистый ангидрид SO2 вы-
зывают отравление людей, животных и растений. Серо-
водород и другие сернистые соединения не только ядо-
виты, но и вызывают коррозию труб, резервуаров, ком-
прессоров и другого нефтедобывающего оборудования.
Газ, содержащий сероводород, нельзя использовать для
переработки, так как H2S дезактивирует (отравляет)
катализаторы различных химических процессов.
Существует много методов обессеривания газов. Все
они подразделяются на два типа: мокрые методы
и сухие методы.
В мокрых методах реагент применяется в виде жид-
кости, в которой сероводород растворяется или химиче-
ски поглощается ею, т. е. переходит из газовой фазы в
жидкую. Поскольку сероводород и другие сернистые
соединения весьма активны химически и обладают ярко
выраженными кислыми свойствами, то число применяе-
мых жидких поглотителей весьма велико (щелочи, соли,
окиси, различные органические соединения и др.).
В сухих методах удаление сероводорода происходит
в результате адсорбции его поверхностью твердого ве-
щества. Обычно адсорбентами служат специально обра-
ботанные зернистые материалы с развитой поверхностью
пор.
Наиболее простыми мокрыми методами поглощения
H2S из газов являются процессы промывки газа водой
и водными растворами NaOH и Са(ОН)2. Но сероводо-
род плохо растворяется в воде и поэтому не обеспечи-
243
вается полнота очистки. А при реакциях со щелочами
образуются вредные кислые соли
NaOH + H2S NaHS + Н2О.
Наибольшее распространение получили фенолятные
и этаноламиновые мокрые методы. Водные растворы
фенолята натрия при низких температурах поглощают
(абсорбционный процесс) сероводород, а при повышен-
ных температурах выделяют его (десорбционный про-
цесс). Очистка основана на реакции
CeHgONa + H2S ^С6Н5ОН + NaHS,
позволяющей восстанавливать (регенерировать) очи-
щающий реагент (фенолят натрия) по обратной ре-
акции
Фенолятным раствором можно удалить до 96% H2S,
содержащегося в газе.
При этаноламиновом методе сероводород поглощает-
ся моно-, ди- или триэтаноламином:
HOCH2CH2NH2 + H2s -+ HOCH2CH2NH3 • HS
моноэтаноламин
(HOCH2CH2)2NH + H2S -> (HOCH2CH2)2NH2 • HS
диэтаноламин
(HOCH2CH2)3N + H2S -> (HOCH2CH2)3NH • HS.
триэтаноламин
При этом образуются нестойкие кислые соли серо-
водорода и замещенных аммониевых оснований, кото-'
рые при нагревании разлагаются. Отработанные раство-
ры нагревают и из них выделяется сероводород; в даль-
нейшем его можно использовать как химическое сырье,
а регенерированный этаноламин снова направляется в
цикл очистки газа. Самой большой поглотительной спо-
собностью по отношению к сероводороду обладает моно-
этаноламин, а наименьшей — триэтаноламин. В прак-
тике чаще всего применяют моно- и диэтаноламин.
Этаноламиновый процесс очистки газа позволяет
извлечь вместе с сероводородом и углекислый газ:
2HOCH2CH2NH2 + СО2 + Н2О -> [HOCH2CH2NH3]2CO3
2 (HOCH2CH2)2NH + СО2 + Н2О -> [(HOCH2CH2)2NH2]2CO3
2(HOCH2CH2)3N + СО2 + Н2О -> [(HOCH2CH2)3NH]2CO3.
Технологический процесс очистки моно- и диэтанол-
амином заключается в следующем. Газ поступает в се-
244
параторную установку, где очищается от твердых пыле-
видных и жидких примесей, и затем в нижнюю часть
аппарата (контактор), где происходит основная очистка.
Сверху в контактор подается водный раствор этанол-
амина, который, вступая в контакт с газом, поглощает из
него H2S и СО2. Очищенный газ выходит через верхнюю
трубу, а раствор этаноламина с поглощенными H2S и
СОг через теплообменник (для предварительного разо-
грева) поступает в десорбер, где нагревается до 100—
130° С, освобождается от H2S и СО2 и снова поступает
в цикл очистки — в контактор. Очищенный газ проходит
через брызгоуловитель и идет по назначению.
Выделяющийся при очистке сероводород до недав-
него времени не использовался, однако в последние годы
из него стали получать такой ценный продукт, как эле-
ментарную серу.
При большом содержании H2S (более 5%) часто
применяется мышьяково-содовый метод очистки. Этот
метод выгоден тем, что при регенерации очищающего
раствора выделяется не H2S (как при других методах),
а элементарная сера. Очищающим раствором является
раствор мышьяковистокислого натрия, который полу-
чается при растворении окиси мышьяка AS2O3 в водном
растворе соды (при температуре 90° С),
AS2O3 4~ 6Na2CO3 4~ ЗН2О —> 2Na3AsO3 -f- 6NaHCO3
При реакции с сероводородом образуется сульфо-
мышьяковистый натрий
Na3AsO3 -f- 3H2S —> Na3AsS3 4~ ЗН2О,
а при взаимодействии с кислородом воздуха—окси-
сульфомышьяковая соль
2Na3AsS3 + О2 -> 2Na3AsS3O
Раствор этой соли и является очищающим реаген-
том. Очистка этим раствором происходит по следующей
реакции.
Na3AsS3O 4" H2S = Na3AsS4 4- Н2О
При продувке воздухом отработанного раствора
Na3AsS4 регенерируется Na3AsS3O, а часть серы заме-
щается кислородом:
2Na3AsS4 4- О2 = 2Na3AsS3O 4- 2S
245
Серу отделяют, а регене-
рированный очистительный
раствор снова направляют
на очистку газа.
После предварительной
чистки более дешевыми аб-
сорбционными (мокрыми)
методами в промышленнос-
ти для окончательной очист-
ки газа от сероводорода его
подвергают адсорбционной
очистке (сухие методы).
Наиболее распространен ме-
тод очистки газа гидратами
окиси железа. Он позволяет
очищать газы с высоким со-
держанием H2S (до 25 г/м3),
остаточное содержание кото-
рого в газе после очистки
составляет около 0,02 г/м3.
Очистительную массу
гидратов окиси железа (по-
Рис. 33. Очистная башня: лученную из болотной руды
оп7рнь1ТСТрИешетаи;Я з-aBCxoi /аз!? И КраСНОГО ШЛаМЭ — ОТХОДИ
4 - выход газа. Стрелки указыва- от ПРОИЗВОДСТВЭ ГЛИНОЗеМЭ
ют направление движения газа. 1 у
из бокситов) мелко разрых-
ляют и увлажняют водой до влажности 30—40%, затем
загружают слоями в адсорберы, или очистные башни
(рис. 33). Газ, поступающий на очистку, подводится сни-
зу башни, разделяется в ней на несколько потоков, каж-
дый из которых проходит параллельно через слои очис-
тительной массы и выходит через зазоры во внутренней
стенке аппарата в газопровод.
Химический процесс очистки выражается следующи*
ми реакциями:
2Fe (ОН)3 + 3H2S -> Fe2S3 + 6Н2О
Fe (ОН)2 + H2S FeS + 2Н2О
2Fe (ОН)з + H2S -> 2Fe (ОН)2 + 2Н2О + S
Fe (ОН)2 + H2S FeS + 2Н2О
Fe2S3 -> 2FeS + S.
246
По мере осуществления этих реакций очистительная
масса отрабатывается. Регенерация ее проводится не-
прерывно без выгрузки из очистной башни, путем пода-
чи в очищаемый газ дополнительно около 5% воздуха
и водяного пара. За счет кислорода воздуха происходит
непрерывное окисление сульфидов железа (Ре28з и
FeS):
2Fe2S3 + ЗО2 + 6Н2О 4Fe (ОН)3 + 6S
4FeS + ЗО2 + 6Н2О -> 4Fe (ОН)3 + 4S
При этом регенерируется гидрат окиси железа, но
в нем накапливается сера. Когда содержание серы до-
стигает 40—50% и поглотительная способность резко
снижается, очистительную массу выгружают и заменяют
новой.
Более дешевым, но менее эффективным адсорбентом
для сухой очистки газа служит активированный уголь.
Сероводород адсорбируется на его поверхности и окис-
ляется до элементарной серы кислородом воздуха
(активированный уголь служит одновременно и катали-
затором реакции):
2H2S + О2 -> 2S + 2Н2О
Поверхность активированного угля покрывается се-
рой; для регенерации угля серу извлекают промывкой
подходящим растворителем — раствором сернистого
аммония.
Этот метод не находит широкого применения (хотя
и дает возможность получать свободную серу), так как
требуется предварительная тщательная очистка газа
перед подачей в адсорбер от механических примесей и
капель нефти. Последние быстро дезактивируют ад-
сорбент.
Отбензинивание газов. Природные и попутные неф-
тяные газы используют по двум основным направлени-
ям: в качестве энергетического сырья (топлива) и в каче-
стве химического сырья. Сухие газы (обычно это при-
родные газы), как правило, используют в качестве топ-
лива, а жирные (попутные и газы газоконденсатных
месторождений, редко природные), содержащие от 50
до 100% углеводородов С3 и выше, подвергаются раз-
личным видам переработки. В процессе переработки из
них прежде всего извлекают углеводороды, входящие
в состав бензинов (процессы отбензинивания). Получен-
ный при этом газовый бензин добавляют к бен-
247
зинам прямой гонки или термического крекинга для
улучшения их фракционного и химического состава.
В результате процесса стабилизации газового бен-
зина получают сжиженные газы (пропан, бутан), нагне-
таемые в специальные баллоны с редукционными вен-
тилями и доставляемые на место потребления.
После отбензинивания газы состоят уже преиму-
щественно из метана и небольших количеств этана,
пропана и бутана. Их подвергают разделению для по-
лучения индивидуальных чистых углеводородов — про-
пана, бутана, а в последние годы — даже этана и ме-
тана.
В промышленности применяются абсорбционные,
адсорбционные и компрессионные процессы отбензини-
вания.
Абсорбционный метод (масляная аб-
сорбция) основан на извлечении тяжелых углеводо-
родов (С3 и выше) из газов путем абсорбции поглоти-
тельным маслом (абсорбентом). В качестве абсорбента
используются продукты перегонки нефги (керосиновые,
соляровые фракции и др.). Этот способ эффективен для
газов с относительно высоким содержанием тяжелых
(выше С3) углеводородов—не менее 100 г/м3.
Поскольку интенсивность абсорбции возрастает с
понижением температуры, можно увеличить отбор тяже-
лых углеводородов путем охлаждения абсорбента и газа
жидким аммиаком или жидким пропаном. Это позво-
ляет извлекать до 90% пропана, 95—98% бутана и
изобутана, содержащихся в исходном газе.
Адсорбционный метод основан на избира-
тельном поглощении тяжелых углеводородов из газов
твердыми адсорбентами. Он применяется при неболь-
шом содержании в газе тяжелых углеводородов (менее
50 г/м3). Адсорбентом обычно служит активированный
уголь. Сорбированные тяжелые углеводороды отгоняют
из угля обработкой острым паром (процесс де-
сорбции). Пары углеводородов и воды охлаждают-
ся, конденсируются, затем ог углеводородов отделяют
воду. Этот процесс может осуществляться периодиче-
ским и непрерывным способами.
Компрессионный метод основан на сжатии
газа и его последующем охлаждении, в результате чего
тяжелые углеводороды конденсируются и затем отде-
ляются от газа в сепараторе. Этот способ дешевый, но
248
не обеспечивает полноты отбора тяжелых углеводоро-
дов. Поэтому он обычно применяется в комбинации с
другими методами: после проведения компрессии, при
которой отделяется большая часть тяжелых углеводоро-
дов, газ подвергается дальнейшему разделению, напри-
мер, с помощью низкотемпературной ректификации или
низкотемпературной конденсации.
При низкотемпературной ректифика-
ции газ после компрессии охлаждают и направляют
в ректификационную колонну вместе с образовавшимся
при охлаждении конденсатом. Несконденсированные га-
зы, в основном метан и этан, из верхней части колонны
направляются в газопровод, а тяжелые жидкие углево-
дороды (газовый бензин) отводятся из нижней ее части.
На верху колонны постоянно поддерживается минусовая
температура, а низ колонны подогревают. Это обеспе-
чивает полноту отбора тяжелых углеводородов.
При низкотемпературной конденса-
ции газ после компрессии охлаждают в холодильни-
ках, где происходит частичная конденсация наиболее
тяжелых углеводородов, затем в сепараторах отделяют
конденсат от газа. Сухой газ направляют в газопровод,
а конденсат поступает в ректификационную колонну.
С верху колонны отводятся несконденсированные газы
(в газопровод), а снизу собирают газовый бензин.
Отбензинивание ведут на специальных тазобензино-
вых установках. В настоящее время общепринято при-
менение малогабаритных установок, не требующих
больших затрат и располагающихся непосредственно
на нефтегазодобывающем предприятии. Такие установки
позволяют избежать больших потерь тяжелых углево-
дородных газов.
§ 4. Процессы подготовки нефти
В настоящее время признано наиболее экономичным
использование комплексной схемы подготовки нефти
непосредственно на нефтегазодобывающем предприятии
или вблизи него. Комплексная схема подготовки скла-
дывается из следующих этапов:
1) обезвоживание, проводимое при температурах
70—100° С;
2) обессоливание, проводимое при тех же темпера-
турах;
3) стабилизация.
10 7-509 249
Принципиально стабилизация может проводиться
как до, так и после обезвоживания и обессоливания.
Однако размещение установок по стабилизации перед
установками обезвоживания и обессоливания нецелесо-
образно, так как температура, необходимая для стаби-
лизации, обычно выше, чем для первых двух процессов,
а следовательно, при стабилизации вместе с нефтью
пришлось бы подогревать и большие объемы воды. Кро-
ме того, при подогреве из нефти испаряется вода и вы-
деляются кристаллические соли, что вызывает коррозию
аппаратуры. Поэтому стабилизацию нефти проводят
обычно после обезвоживания и обессоливания.
Обезвоживание и обессоливание. Содержащаяся в
нефти пластовая вода с растворенными в ней солями
является не только ненужной примесью, но и вызывает
коррозию оборудования, ухудшает качество нефтяного
сырья. Например, срок службы нефтезаводского обору-
дования при содержании солей в перерабатываемой
нефти около 10 мг/л в 2 раза больше, чем при содер-
жании солей около 20 мг/л. Большое содержание солей
в нефти вызывает серьезные нарушения работы нефте-
заводского оборудования: образование солевых отложе-
ний, сильную коррозию, отравление катализаторов при
переработке нефти. Все это свидетельствует о необхо-
димости проведения перед переработкой нефти процес-
сов глубокого обессоливания.
Обезвоживание нефти также необходимо по
ряду причин: даже при небольшом содержании пласто-
вой воды в нефти сильно удорожается ее транспорти-
ровка. Увеличение транспортных расходов связано не
только с излишней перевозкой воды, но и с увеличением
вязкости нефти, образующей с водой эмульсии. При
содержании в нефти более 20% эмульгированной воды
вязкость достигает таких больших величин, что пере-
качка по трубопроводам значительно затрудняется.
Образование устойчивых эмульсий, состоящих из
нефти и воды, приводит к большим потерям нефти, так
как при отделении воды от нефти в отстойниках часть
нефти отделяется вместе с водой в виде эмульсии.
Методы обезвоживания и обессоливания. Применяе-
мые в промышленности способы разрушения нефтяных
эмульсий сочетают обычно действие нескольких пере-
численных выше факторов- механические (пере-
мешивание, центрифу: ирование и проч); т е р м и ч е-
250
ские (подогрев и отстаивание при атмосферном или
повышенном давлении); электрические (обработ-
ки в электрическом поле); химические (обработ-
ка деэмульгаторами).
Методы центрифугирования, фильтрации не нашли
широкого применения ввиду большой стоимости и слож-
ности оборудования, а также малой производительности.
Рассмотрим наиболее перспективные и распространен-
ные в настоящее время методы обезвоживания и обес-
соливания.
Холодный отстой. Этот метод чаще всего
предшествует другим процессам подготовки нефти. Его
применяют непосредственно на добывающих предприя-
тиях.
Обычно в нефтяных эмульсиях дисперсионной средой
является нефть (типа В/Н), а дисперсной фазой — вода,
т. е. объем первой больше, а второй — значительно
меньше. Если в эмульсию типа В/Н ввести большое ко-
личество воды при перемешивании, то наблюдается
явление, называемое обращением фаз,— обра-
зуется другой тип эмульсии — Н/В. Добавление де-
эмульгаторов окончательно разрушает эмульсию и про-
исходит быстрое расслоение нефти и воды. Этот способ
позволяет успешно отделять основную массу пластовой
воды от нефти.
Схема холодного отстоя может быть представлена
в следующем виде. Нефтяную эмульсию с помощью на-
соса, куда одновременно подают деэмульгатор и пласто-
вую воду (в количестве, необходимом для обращения
фаз), перекачивают в отстойники, где обращенная
эмульсия отстаивается и осаждается основная масса
пластовой воды. Отстоявшаяся нефть (обводненностью
5—6%) транспортируется на последующую обработку.
Термохимическое обезвоживание и
обессоливание. Процессы обезвоживания и обес-
соливания, как мы уже указывали, технологически
близки. При обезвоживании — в процессе разрушения
нефтяной эмульсии — вместе с водой удаляется основ-
ная масса солей. Однако даже при проведении глубо-
кого обезвоживания (до содержания в нефти пластовой
воды около 0,1—0,2%) содержание солей в нефти еще
очень высокое— 100—200 мг/л, иногда даже больше.
Для удаления оставшихся солей (обессоливания)
нефть промывают пресной водой, а затем удаляют воду
10* 251
с растворенными в ней солями, разрушая искусственно
полученную нефтяную эмульсию.
Эмульсии нефти с пресной водой более устойчивы,
чем с пластовой, во-первых, в связи с меньшей плотно-
стью пресной воды, а следовательно, и с меньшей ско-
ростью осаждения, и, во-вторых, вследствие того, что
обессоливанию подвергается уже частично обезвожен-
ная нефть, из которой самые крупные глобулы воды
удалены, а для отделения меньших глобул нужно очень
тщательное перемешивание пресной воды с нефтью.
Поэтому удаление из нефти солей, оставшихся после
обезвоживания, связано с большими трудностями.
Практика показала, что все существующие методы
подготовки нефти без применения тепла и введения де-
эмульгатора мало эффективны. При подогреве скорость
деэмульсации значительно увеличивается. Это связано
и с уменьшением прочности защитных адсорбционных
слоев в результате улучшения растворимости эмульга-
торов в нефти при повышенных температурах, и с рас-
плавлением парафина и церезина, покрывающих плен-
кой кристаллики солей. С повышением температуры
существенно снижается вязкость, увеличивается разница
плотностей нефти и воды. При сочетании подогрева с
добавкой деэмульгатора достигается наибольший эф-
фект разрушения нефтяных эмульсий.
Существует много разновидностей термохимического
обезвоживания и обессоливания нефти на нефтедобы-
вающем предприятии. Технологические схемы этих про-
цессов подбирают для каждой нефти в зависимости от
ее свойств. Самыми распространенными являются
установки, работающие под атмосферным давлением
(рис. 34).
Освобожденная от газа нефтяная эмульсия вместе
с деэмульгатором поступает на прием сырьевою насоса,
прокачивается через паровой подогреватель или печь
(где нагревается до 40—60"С) и подается в резервуар
для отстоя, где нефть и вода расслаиваются.
Обезвоживание под атмосферным давлением имеет
ряд недостатков. При подогреве испаряется часть лег-
ких фракций; пожароопасность такого метода очевидна.
Термохимический метод при атмосферном давлении при-
меним только для тяжелых нефтей, не содержащих
большого количества легких фракций. Указанные недо-
статки можно устранить, применяя термохимическое
252
обезвоживание под избыточным давлением, так как при
нагревании под давлением не происходит потерь легких
фракций нефти. Еще одним достоинством процесса под
давлением является увеличение скорости отстоя воды.
Рис. 34. Схема установки термохимического обезвоживания под
атмосферным давлением:
а — резервуар без перетока; б — резервуар с перетоком (пунктир).
1 — резервуар для нефти; 2 — сырьевой насос; 3 — мерник для деэмульга-
тора; -/—дозировочный насос; 5—теплообменник; 6 — резервуар для отстоя
нефти; 7 — резервуар для обезвоженной нефти; 8 — переточная труба. Линии:
/ — сырая нефть; 11 — вода в канализацию; /// — водяной пар*. /V — обез-
воженная нефть
Так, если при атмосферном давлении отстой продолжа-
ется сутками, то при избыточном давлении время пре-
бывания нефти в отстойнике сокращается до 1—3 ч.
Рис 35. Схема установки для обезвоживания под давлением:
/—резервуар для нефти; 2—сырьевой аасос; 3 — мерник для деэмульга-
тора; 4 — дозировочный насос, 5—теплообменник; * —пароподогреватель;
7 термоотстойннк, 8 — резервуар для обезвоженной нефти; 9 — нефтело-
вушка, 10 - насос для откачки ловушечяой нефти, Ц /2— водяные насосы;
/<5поглощающая скважина Линии: / — сырая нефть; 11 — вода в кана-
лизацию, /// — водяной пар; /г/— обезвоженная иефтэ
На рис. 35 представлена схема установки термохи-
мического обезвоживания под давлением,
253
Сырая нефть смешивается с деэмульгатором и насо-
сом прокачивается через теплообменник, где нагревается
до 30—65° С под избыточным давлением около
(3—6) -105 Па. Нефть в теплообменниках нагревается за
счет тепла, которое отдает обезвоженная товарная
нефть, охлаждаясь при этом до 40—45° С. Подогретая
сырая нефть поступает в пароподогреватель, где на-
гревается до 70—150° С (в зависимости от выбранного
режима), а оттуда в термоотстойник. Обезвоженная
нефть, проходя теплообменник, отдает свое тепло и на-
правляется в резервуарные нефтехранилища для товар-
ной нефти. Отстоявшаяся пластовая вода отводится с
низа отстойника.
Термохимические методы обессоливания самостоя-
тельного значения не получили. Однако в ряде случаев
наряду с обезвоживанием проводят и обессоливание на
термохимических установках. Схемы таких установок
отличаются от описанных выше тем, что в них имеется
не одна, а две ступени термоотстойников. Перед второй
ступенью в обезвоженную нефть подается для отмывки
солей 5—10% пресной воды, а иногда еще дополнитель-
но вводится деэмульгатор. Это дает возможность сов-
местить процессы обессоливания и обезвоживания.
С помощью методов термохимического обезвожива-
ния и обессоливания удается достичь остаточного со-
держания воды до 0,2% и солей не более 50 мг/л.
Применяемые при термохимическом обезвоживании
отстойники могут быть различной конструкции — гори-
зонтальные, вертикальные, цилиндрические, сфериче-
ские и др. По-видимому, скоро найдет широкое приме-
нение разработанная институтом Гипровостокнефть
тарельчатая промывная колонна, в которую для освобож-
дения нефти от воды и солей подается противоточно
струя пресной воды, содержащей деэмульгатор.
Электрическое обезвоживание и обес-
соливание. Выше уже говорилось, что обработка
нефтяной эмульсии в электрическом поле — один из наи-
более эффективных способов деэмульсации. Рассмотрим
сущность процессов, происходящих в эмульсии под
действием электрическою поля.
На поверхности диспергированных в эмульсиях ча-
стиц имеется двойной электрический слой. Поверхност-
ный слой капель обладает способностью избирательно
адсорбировать ионы одного знака, в результате чего на
254
Поверхности капель эмульсии возникает электрический
заряд.
В состоянии равновесия эмульсия электроней-
тральна, т. е. имеющиеся на поверхности капель воды
заряды уравновешиваются распределенными в диспер-
сионной среде электрическими зарядами противополож-
ного знака. Заряды, имеющиеся на поверхности капель
воды, препятствуют слиянию этих капель, так как одно-
именно заряженные капли отталкиваются. Под дейст-
вием приложенного электрического поля постоянного
тока между глобулами воды образуются дополнитель-
ные электрические поля и возникают электрические
силы, способные преодолеть сопротивление стабилизи-
рованных эмульгаторами поверхностных слоев.
Рис. 36. Диспергированные в неф-
ти глобулы воды в электрическом
поле:
а — направление силовых линий в
безводной нефти: б — расположение
силовых линий и форма глобулы воды
в нефтяной эмульсии в электрическом
поле; в —- расположение силовых линий
в электрическом поле вокруг двух
глобул воды
Если поместить безводную нефть между двумя элек-
тродами, находящимися под высоким напряжением, го
возникает электрическое поле, силовые линии которого
параллельны (рис. 36, а). Если же погрузить электро-
ды в нефтяную эмульсию типа В/Н, однородность поля
нарушается (рис. 36, б, в), изменяется направление
электрических силовых линий, и электрическое поле
становится неоднородным. Под действием электрическо-
го поля капли воды превращаются в диполи — поля-
ризуются: электрические заряды в капле смещают-
ся к ее краям вдоль силовых линий (см, рис. 36, б).
Такая капля приобретает вытянутую вдоль силовых
линий форму. Если рядом оказываются две дипольные
капли (см. рис, 36, а), то при разноименности оказав-
255
шихся рядом зарядов между ними возникает притяже-
ние. Сила взаимодействия капель будет равна
р _ W
где /<— коэффициент пропорциональности; е — напря-
женность электрического поля; г — радиус капли; d —
расстояние между центрами капель.
При небольших расстояниях между каплями и до-
статочно больших размерах капель силы притяжения
настолько велики, что капли сливаются почти мгновен-
но По мере слияния капель и их осаждения расстояние
между оставшимися в нефти каплями увеличивается и
коалесценция замедляется. Усиление взаимодействия
между каплями достигается увеличением напряженно-
сти электрического поля. Однако ее нельзя увеличивать
чрезмерно, так как может наступить явление электри-
ческого диспергирования: дипольные капли вытягивают-
ся так сильно, что происходит их разрыв с образованием
мельчайших капелек воды. Выше мы рассматривали
воздействие на эмульсию постоянного электрического
поля. При воздействии на нефтяную эмульсию электри-
ческого поля, создаваемого переменным по величине и
направлению током, происходящие явления будут не-
сколько отличаться от описанных выше: форма капель
воды будет непрерывно меняться, поверхность их пре-
терпевает деформацию. Вследствие этих колебательных
процессов увеличиваются число столкновений капель и
скорость коалесценции в несколько раз по сравнению
с воздействием постоянного электрического поля.
Обессоливание и обезвоживание нефти под действием
электрического поля осуществляется на специальных
установках (ЭЛОУ) в аппаратах, называемых элек-
тродегидраторами. Введение деэмульгатора не-
посредственно в свежеполученную из скважины нефть
способствует более глубокому обессоливанию, позволя-
ет снизить содержание остаточных солей на ЭЛОУ (до
5—7 мг/л). Обычно нефть поступает на ЭЛОУ после
обработки в термохимических отстойниках, где отделя-
ется основная масса пластовой воды,— это облегчает
работу электродегидраторов. В электродегидраторы по-
дается нефть с добавлением 3—7% промывной воды и
около 0,05% щелочи. Щелочь необходима для создания
256
нейтральной или слабощелочной среды, что ускоряет
процесс деэмульсации и уменьшает коррозию аппара-
туры.
На рис. 37 изображена технологическая схема элек-
трообессоливающей установки, совмещающей ступень
термохимического обезвоживания и собственно ЭЛОУ.
Сырая нефть поступает на прием насосов (куда по-
дают и деэмульгатор) и через теплообменники и паро-
подогреватели ее направляют в отстойники (ступень
термохимического отстоя). Температурный режим подо-
грева такой же, как на упомянутой выше установке: в
Рис. 37 Технологическая схема электрообессоливающей установки
(ЭЛОУ) с шаровыми электродегидраторами.
1 — сырьевой насос; 2 — теплообменник, 3 — паровой подогреватель; 4 —
термоотстойник; 5, б — электродегидраторы; 7, 8 — водяные насосы, 9—дози-
ровочные насосы, 10 — смесительные клапаны; 11 — регулятор давления
Линии / — сырая нефть; // — деэмульгатор, /// — щелочь, /V—свежая
вода, V — обессоленная нефть; V/— водяной пар, VII — вода в канализацию
теплообменниках 40—60° Сив пароподогревателях 70—
150° С. Отстоявшаяся нефть поступает в электродегид-
раторы, которые располагают последовательно. В дан-
ной схеме их два, иногда для более глубокого обессоли-
вания может быть предусмотрено последователь-
ное соединение и большего их количества. Из элек-
тродегидраторов нефть возвращается в теплообменник,
где, отдав свое тепло сырой нефти, поступает в резерву-
ары обессоленной нефти. Воду и щелочь вводят в линию
перед каждым электродегидратором.
257
Более глубокого обезвоживания можно достичь на
установках с двумя ступенями обессоливания. В этой
схеме по сравнению с описанной выше дополнительно
перед второй ступенью обессоливания в нефть с водой и
щелочью вводят еще и деэмульгатор.
На практике применяют несколько разных систем
электродегидраторов — шаровые, горизонтальные и вер-
тикальные цилиндрические.
Обычно процесс обессоливания (в зависимости от
^ипа электродегидратора и состава нефти) проводят
при температурах 80—130° С и избыточном давлении
(4—10) 105 Па; напряжение на электродах дегидрато-
ров 15—30 кВ, а на дегидраторах последней ступени
35—45 кВ. Время пребывания эмульсии в электрическом
поле — несколько минут.
Стабилизация нефти. Процесс извлечения из нефти
легких углеводородов по С4 включительно называется
стабилизацией нефти. Можно считать, что
после проведения процесса стабилизации нефть при
атмосферном давлении и обычной температуре практи-
чески уже не испаряется. Извлечение из нефти пропа-
на и более легких углеводородов называется депро-
панизацией, а извлечение бутанов — дебутани-
зацией. Присутствие в нефти пропана и бугана соз-
дает трудности при транспортировке по нефтепрово-
дам— образуются газовые пробки, увеличиваются поте-
ри более тяжелых углеводородов (выше С4). которые
увлекаются при испарении пропан-бутановой фракции.
При недостаточной герметизации оборудования для сбо-
ра, транспорта и хранения нефти потери легких угле-
водородов очень велики. Для предотвращения этих
потерь нужно не только герметизировать все эти систе-
мы, но и строить установки стабилизации нефти непо-
средственно на месте ее добычи. Наиболее целесообраз-
но применение комплексных установок, на
которых осуществляются последовательно обезвожива-
ние, обессоливание и стабилизация нефти.
Существуют два способа проведения процесса ста-
билизации: вакуумная сепарация и термическая сепа-
рация.
Вакуумную сепарацию проводят в колон-
ных аппаратах, называемых стабилизаторами,
в которых поддерживают давление около (4—5)-104 Па
(0,4—0,5 кгс/см2). Количество извлекаемых легких угле-
258
водородов зависит от величины вакуума и температуры
в аппарате — чем больше разрежение и ниже темпе-
ратура, тем большее количество легких углеводородов
извлекается.
Термическая сепарация применяется бо-
лее часто, чем вакуумная, и позволяет более глубоко
осуществить процесс стабилизации. Термическая сепа-
рация проводится при повышенных температуре и дав-
лении. На комплексных установках подготовки нефти
обычно применяют термическую сепарацию.
На рис. 38 изображена схема блока термичес-
кой сепарации на комплексной установке подготовки
нефти.
Обессоленная и обезвоженная нефть поступает в
теплообменники, где нагревается до 160° С. Затем часть
ее подают в середину стабилизационной колонны (по-
добной ректификационной колонне тарельчатого типа),
Рис. 38 Технологическая схема блока стабилизации нефти:
1 — теплообменники; 2 — печь; 3 — стабилизационная колонна; 4 — холодиль-
ник; 5 — скруббер; 6 — отстойник. Линии: / — обессоленная нестабильная
нефть; II •— газ; /// — щелочь; IV — вода; V — нестабильный бензин, VI —
стабилизированная товарная нефть
а часть — в печь, где она нагревается до 250° С, и затем
переходит в испарительную часть той же колонны. Пары
нефти из верхней части стабилизационной колонны по-
ступают в холодильник, где охлаждаются до 30° С и
частично конденсируются. Из холодильника парожид-
костная смесь направляется в скруббер, где конденсат
отделяется от газа. В верхнюю часть скруббера подают
259
щелочь (для очистки от H2S). Жидкие углеводороды
с примесью щелочи снизу скруббера поступают в от-
стойник.
Стабилизированная нефть выходит снизу стабилиза-
ционной колонны и разделяется на два потока: один
отдает свое тепло в теплообменниках поступающей на
стабилизацию нефти и направляется в товарные резер-
вуары, другой поступает в печь, нагревается до 300° С и
подается в стабилизационную колонну для поддержа-
ния необходимой температуры.
Новейшая технология в добыче нефти. Открытие
в Советском Союзе новых месторождений нефти
в Средней Азии, Сибири, Коми АССР и других
местах, привело к появлению новых проблем, с кото-
рыми раньше не приходилось сталкиваться нефтяникам.
В общих чертах, это — бездорожье, отсутствие населен-
ных пунктов и промышленных предприятий, диском-
фортность климата и т. п. Все это сделало необходимым
разработку совершенно нового типа технологии добычи
и первичной обработки нефти. В 1976 г. за перевоору-
жение нефтедобывающего производства на основе новых
научно-технических решений и комплексной автомати-
зации, обеспечивающих высокие темпы роста добычи
нефти, группе ученых и организаторов производства
присуждена Ленинская премия.
Техническая суть новой технологии заключается в
том, что изменена традиционная схема эксплуатации
скважины: нефтегазоводная смесь без предварительно-
го разделения перетекает по трубопроводам со всех сква-
жин в одно место — центральный сборный пункт — и там
подвергается разделению и переработке. По традицион-
ной технологии (описанной выше) огромный напор внут-
рипластового давления бесцельно терялся в сепараторе
при скважине. По новой технологии он рационально
используется — передавливает густую жидкость на де-
сятки километров от места добычи к центральному
промысловому пункту. На нем сгруппировано все тех-
нологическое оборудование (сепараторы, отстойники
и др.). Пройдя на центральном пункте все стадии обра-
ботки, нефть поступает в центральный нефтепровод.
Нефтяной газ после сепарации сжижают.
Оптимально к центральному пункту подводят около
пятнадцати скважин. Все стадии сбора, транспортиров-
ки и подготовки нефти регулируются автоматизирован*
260
ними системами управления производством (АСУП),
что позволило ликвидировать дефицит рабочей силы и
существенно повысить производительность производст-
ва. При переводе нефти в магистральный трубопровод
автоматическая установка полностью заменила людей.
Она не только измеряет количество очищенного про-
дукта, определяет содержание воды и солей в нем, но
и возвращает нефть на повторную подготовку, если ка-
кой-нибудь из показателей оказывается неудовлетвори-
тельным.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Апельцин И. Э. Подготовка воды для заводнения. М., Гостоп-
технздат, 1960. 299 с.
2. Гиматудинов Ш. К. Физика нефтяного и газового пласта. М.,
«Недра», 1971. 309 с.
3. Добрянский А. Ф. Химия нефти. Л., Гостоптехиздат, 1961,224 с.
4. Исагулянц В. И., Егорова Г. М. Химия нефти. Руководство к
лабораторным занятиям. М„ «Химия», 1965. 506 с.
5. Каспаряну К. С. Промысловая подготовка нефти. М., «Недра»,
1966. 363 с.
6. Логинов Б. В., Малышев Л. Г., Гарифуллин Ш. С. Руководство
по кислотным обработкам скважин. М., «Недра», 1966. 219 с.
7. Наметкин С. С. Химия нефти. М., Изд. АН СССР, 1955. 800 с.
8. Поддержание пластового давления на нефтяных месторожде-
ниях. М, «Недра», 1973. 199 с. Авт.: В. А. Еронин, И. В. Кривоно-
сов, А. Д. Ли и др.
9. Резников А. А., Муликовская Е. П., Соколов И. Ю. Методы
анализа природных вод. М., «Недра», 1970. 488 с.
10. Руководство по газовой хроматографии. Под ред. Жуховиц-
кого А. А. М., «Мир», 1969. 504 с.
И. Сухарев Г. М. Гидрогеология нефтяных и газовых скважин.
М., «Недра», 1971. 304 с.
12. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. М., «Хи-
мия», 1966. 200 с. Авт.: Д. Н. Левченко, Н. В. Бергштейн, А. Д. Ху-
дякова, Н. М. Николаева.
13. Эрих В. Н., Расина М. Г., Рузин М. Г. Химия и технология
нефти и газа Л., «Химия», 1972. 282 с.
14. Эрих В. И., Пажитнов В. К. Химия нефти и искусственного
жидкого топлива. М., Гостоптехиздат, 1955, 511 с.
Приложения
Таблица I
Перевод единиц измерения некоторых величин в единицы СИ
Величина Единица измерения в СИ Соотношение между единицами измерения в некоторых других системах и единицами измерения в СИ
Масса . КР 1 т = 1000 кг
Вес (сила тяжести) Н (Ньютон) 1 кгс = 9,81 Н
Давление . . Па (Паскаль), 1 мм рт. ст. = 133,3 Па
или Н/м2 1 кгс/см- = 101 32b 1 la = 1 X X 10= Па
Объем ...... Удельная тепло- емкость (массо- м3 1 л ~ 10~3 м3; 1 мл == 10~6 м3
вая) Удельная теплота фазового пере- Дж/(кг • град) 1 ккал/(кг • град) = = 10~4 Дж/(кг • град)
хода ...... Дж/кг 1 кал/кг = 4,19 Дж/кг
Температура • • • К t К = (/°C + 273,15)
Плотность .... кг/м3 1 г/см3 = 1000 кг/м3
Вязкость: динамическая кинематиче- Н • с/м2 1 П (пауз) =0,1 Н • с/м2; 1 сП= 10~3 Н • с/м2
ская .... м2/с 1 Ст (стокс) = 1 см2/с = = 10~4 м2/с; 1 сСт = 10~6 м2/с
Длина м 1 мк= 10“6м; 1 А = Ю~10 м
263
Групповой углеводородный состав (мае. %) некоторых нефтей по фракциям
Таблица II
Пределы отбора фракций, °G Туймазинская нефть Доссорская нефть Ишнмбаевская нефть Ромашкннская нефть Битковская нефть
А Н м А Н м А н м нп А н м А н м
н~ U30-
До 60 — 100 — — 100 — — 100 — — — 100 —। — — —
60—95 4 26 70 1 48 51 11 24 65 — 4 17 79 3,7 50,9 4Е ,4
95—122 8 30 62 1 62 37 11 29 60 — 6 24 70 9,6 44,6 5,0 40,8
122—150 13 24 63 2 66 32 16 24 60 — 11 32 57 16,0 35,4 9,0 39,6
150—200 21 21 58 4 80 16 23 28 49 — 17 32 51 23,1 43,0 13,0 20,9
200—250 25 25 50 8 64 28 27 35 38 — 25 21 54 23,9 31,5 20,2 24,4
300—350 28 48 24 14 86 0 39 30 27 4 35 23 42 27,9 10,6 40,0 21,5
350—400 30 51 19 16 84 0 40 34 22 4 38 52 10 — — — —
400—450 35 58 7 16 84 0 49 40 6 5 43 43 14 — — — —
450—500 40 52 8 16 84 0 47 38 7 8 46 42 12 — — — —
500—550 43 47 10 17 83 0 52 33 7 8 47 43 10 — — —
Обозначение углеводородов: А — ароматические, Н — нафтеновые, М — метановые, НП—непредельные.
Таблица Ш
Характеристика нефтей некоторых месторождений
Месторождение Плотность при 20“ С, г/см’ Вязкость, сСт Содержание, мае. % Кислотное число, МР КОН/г Содержание (об. %) фракций, выкипаю- щих до температуры
па- рафина серы асфаль- тенов смол
при 20° С при 50° С сели- каге- леных серно- кислот- ных 100“ с 200° С 300° G
Западная Украина Битковское • • - • 0,878 0,41 0,41 42,5 0,084 14,3 32
Доли некое 0,843 — 3,34 — 0,2 — — 18 0,084 — 28,6 43,8
Бориславское 0,335 — — — 0,24 1,0 — 20 — 21,5 45,3
Кубанско-Черноморский край Анастасиевское 0,908 32 Следы 0,11 0,10 18 0,94 9 37
Глубокий Яр 0,971 — 285 —. 0,4 0,5 18 52 6,23 0 0 15
Ильское: легкая нефть 0,861 — 0,26 — 28 —. 25 —.
тяжелая нефть 0,979 — —. — 0,64 — — 60 — —> 0 —
Калужское: легкая нефть 0,843 21,3 3 4,8 0,12 —— 5,8 16 39 1 , «
тяжелая нефть 0,949 — 165 0,2 0,54 0,5 20 60 0,14 8,4 23,3 42,6
Ухтинский район: Нижняя Омра 0,843 9,7 0,42 14 — 5,9 24,9 48
Ярегское • . 0,940 40,6 — 0,5 1,0 3,7 22 85 0,68 — 1 17
Ура л о - В олж с к ий район Верхне-Чусовское 0,944 —, — 0,68 4,6 — — 45 — — 25 —
Месторождение Плотность 1 при 20° G, r/CMs Вязкость, сСт
при 20° С При 50° С
Жирновскоз 0,800 2,9 1,8
Ишимбаевское 0,870 19,7 6,8
Ромашкинское 0,868 22,0 7,3
Туймазинское 0,896 53,0 17,5
Дагестанский район
Избербашское 0,842 . —
Махачкалинское 0,850 — —
Грозненский район
Вознесенское .... 0,928 —
Грозненское (пар финовая нефть) 0,850 21,2 4,5
Озексуатское 0,820 — 5,1
Азербайджанский район
Артемовское 0,914 196,9 —
Балаханское:
легкая нефть 0,875 25 8,8
тяжелая нефть 0,915 106 22,9
Нефтяные Камни 0,887 — —->>
Сураханское:
белая нефть 0,792 1,3 —
Продолжение табл. Ill
Содержание, мае. % Кислотное число, мг КОН/р Содержание (об. %) фракций, выкипаю- щих до температуры
па- рафина серы асфаль- тенов СМОЛ
сели- ка ге- ле вых серно- кислот- ных 100° с 200е G 300° с
0,26 3,3 6 0,14 14 39 61
2,7 0,56 13,5 30 0,09 7,4 24,4 43
— 1,65 — — 37 — 6,7 26,6 48
— 3,23 2,72 16,8 54 0,062 4,7 16,5 32
8 0,13 7,0 27
8 0,14 — 5,7 — — •— 23 —*
2,3 0,5 - 1,5 1,4
8,5 0,19 1,35 5,3 1,6 0,1 3,9 18,1 35,2
15,8 0,3 —• 0,3 1,4 0,056 3 20 42
0,45 0,21 — 13,9 34 2,7 —
0,1! 0,08 15 2,06 2 17 42
— 0,3 0,11 —. 28 2,24 2,5 8 30
1.0 0,2 0,1 9,9 24 — — — 4
— 0 0 — 0,4 0,07 — — —
Месторожден не Плотность при 20° С, 1 г/см8 Вязкость,с Ст
при 20° С при 50° С
отборная нефть . 0.850 10,8 4,9
тяжелая нефть Эмбинский район 0,882 34,2 10,9
Байчунасское 0,937 — 205
Доссорское • • • 0,860 15,6 6,1
Макатское Туркменский район 0,894 136 29
Восточный Кчм-Даг ...... 0,865 — 10,14
Западный Кум-Дат 0,835 — 5,31
Небит-Даг 0,869 ——
Челекен-Дагаджик Сахалинский район 0,872 19,07 7,58
Охинское ...... 0,925 112 24
Первомайское 0,833 — —
Эх аби некое 0,826 3,2 1,8
Продолжение табл. Ill
Содержание, мае. % Кислотное число, мг КОН/г Содержание (об %) фракций, выкипаю- щих до температуры
па- рафина серы ас- фаль- тенов смол
сели- кагеле- вых серно- кис- лотных 100° с 200° С зоо= а
36,6 0,12 8 0,11 3 25 42
0,5 0,2 — 21 0,01 17 34
- 0,22 Следы 48 1,92 0 0 13
—. 0,13 0 2 3 2,63 2 13 52
— 0,50 0 — 12 0,53 0 0 3
12 8,0 1,8 11,3 28,2
11,2 — — 5,2 160 — 20,3 41,7
4,7 —— —. 2,5 - — — — 13,5 —
0,8 —• — 10,4 29 — — 18,4 36,4
0,39 1,3 34 0,9 0 10 30
— 0,12 —, 6,5 8 44 7,1
0,23 0,08 10 0,109 5 47,5 70,5
Таблица IV
Групповой углеводородный состав бензиновых и керосиновых фракций
некоторых нефтей СССР
Мееторождение Пределы отбора фракций °G Содержание углеводородов, мае, %
ароматиче- ские нафтеновые метановые
Яринское 28—200 13 26 61
200—300 19 44 37
Павловское 28—200 12 19 69
200—300 30 28 42
Туймазинское 28—200 12 21 67
200—300 25 32 43
Ромашкинское 28— 200 11 24 65 ’
200—300 27 21 52
Мухановское 28—200 20 26 54
200—300 20 27 53
Жирновское 28—200 3 51 46
200—300 14 34 52
Долинское 28—200 19 30 51
200—300 24 19 57
Анастасиевское 28—200 4 69 27
200—300 25 51 24
Озексуатское 28—200 14 40 46
200—300 29 48 23 ।
Сураханское 28 -200 14 40 46
200—300 29 48 23
Нефтяные Камни До 350 15 53 32
Усть-Балыкское 28-200 12 22 66
200—300 16 21 63
Марковское 28—200 14 15 71
200—300 17 27 56
Эхабинское 28—200 14 71 15
200—300 26 61 13
268
Групповой углеводородный некоторых г состав ефтей Т а б л и ц масляных фракций СССР а V
Содержание углеводородов.
X мае. %
Пределы О' метано-нафтеновые
Месторождение отбора фрак- га £ в том числе
ций, °C g твердые
cf £ га s <и всего
Я а мае. %
СЗ х га и
Яринское 300—350 10,2 28 72 —
350—450 14,2 34 66 8 50
450—490 5,6 43 57 14 53
Павловское 300—350 6,4 45 55 —
350 -450 14,0 53 57 8 53
450—480 7,9 57 43 8 57
Туймазинское 300—350 8,3 33 67 — —
350—450 15,0 42 58 7 47
450—500 9,0 50 50 П 57
Ромашкинское 300—350 7,0 31 69 —
350—450 14,0 45 55 9 47
450—500 7,0 54 46 12 56
Мух айовское 300—350 9,6 29 71 — —
350-450 15,8 39 61 12 56
450—500 5,1 43 57 14 60
Жирновское 300—350 11,3 21 79 — —
350—450 19,5 25 75 3,0 49
450—500 4,8 31 69 7,6 61
Долинское 300—350 9,3 19 81 — —
Анастасиевское 300—350 16,6 34 66 — —
Озексуатское 300—350 12,8 10 90 — —
Сурах анское 300—350 11,7 32 68 — —
Нефтяные Камни До 350 — 15 85 — —
Усть-Балыкское 300—350 8,1 27 73 — —
350—450 19,0 33 67 18 45
450—500 3,6 40 60 9 50
Эхабинское 300—350 9,2 31 69 — —
350—450 14,9 45 55 Следы —
450—500 6,1 54 46 6 52
269
Таблица VI
Схемы группового химического анализа углеводородных смесей,
не содержащих непредельных соединений
Схема I Схема U (для анализа фракций, выкипающих выше 150° С)
1. Определение анилиновой точки 2. Удаление ароматических соединений (концент- рированной H2SO4 или адсорбцией на силика- геле) Схема 1а 20 -«•определение nj, 20 -►определение р4 -►определение молекулярного веса 1 3. Определение анилиновой точки Т2. Расчет По схеме I По схеме 1а 1) А — К (Т2 —Т,); зна- 1) То же, что и в схеме I чения К определяются по табл. 19 п2 1 ] 2) Н', % определяется 2) гсм — 2 „ . по табл. VII (подби- ’ ? рается значение, отве- чающее Т2) 3) н 1Г 100~А 3) б) п —н 100 ГМ —0,3295 . , 100 —А 4, М = 100-(А+ Н) 4) Н — Н ]00 Для фракций, выки- пающих выше 200° С 5 5) Н = — (Т3-Т2) В отдельной пробе удаляют- ся ароматиче- ские углеводо- роды и опреде- ляются Н и М по схеме I Расчет По схеме II Н и М рас- считываются так же, как в схеме I для фракций, выки- пающих выше 200Q С
Обозначения и примечания. А, Н и М — соответственно
_______________ .. г_________ , .. . . содержание аро-
матических, нафтеновых и метановых углеводородов в исходной фракции, %;
Н'—содержание нафтеновых углеводородов в предельном остатке, %; Т4 и
Та — соответственно анилиновая точка фракции до удаления и после удаления
ароматических углеводородов, °C; Т, — анилиновая точка чистых метановых
углеводородов (см. табл. 19); р — плотность фракции ( Р4 ) I р' — плотность
( 20\
предельного остатка \ Р4 J ; гсм Удельная рефракция смеси; — удель-
ная рефракция метановых углеводородов; л—показатель преломления фрак-
/ 20 \
цни после удаления ароматических углеводородов \П[) ).
270
Т а б л и ц а VII
Содержание нафтеновых углеводородов в предельном остатке,
определяемое методом анилиновых точек
Анилиновая точка, °G Содержание нафтеновых углеводородов (мае. %) по фракциям
60—95° С 95-122° С 122—150° С 150—200°С
76 . 0
75 — 5
74 — —— — 10
73 — 0 15
72 — 4 20
71 — 9 20
70 3 4 13 30
69 6 8 18 35
68 9 12 22 40
67 12 16 26 45
66 15 19 31 50
65 18 23 35 55
64 21 27 40 60
63 24 31 44 65
62 27 34 48 70
61 30 38 52 75
60 33 42 56 80
59 36 45 60 85
58 39 49 65 90
57 42 53 69 95
56 44 56 73 100
55 47 60 77 —
54 50 63 81 —
53 52 67 85 —
52 55 70 88 .—
51 58 74 92 —
50 61 77 96 —
49 49 64 100
48 67 84 г—> —
47 70 87 — —
46 73 90 — —
45 75 93 — —
44 77 97 — —
43 80 100 — —
42 82 — — —
271
Продолжение табл. VII
Анилиновая точка, °C Содержание нафтеновых углеводородов (мае. %) по фракциям
60—9Б° С 95—122° С 122—150° G 1 50—200° С
41 85 —
40 87 — ^41
39 90 te. —
38 92 ted
37 95 —
36 98 « —-
35 100 — — —
Т а б л и ц а VIII
Плотность пластовой воды и ее примерная минерализация
Плотность при 15° G, кг/м9 Градусы Боме (Вё°) илн примерная минерализация в г/100 г Плотность 1 при 15° G, кг/м* Градусы Боме (Вё°) илн примерная минерализация в г/100 г
1,001 0,2 1,056 7,6
1,002 0,4 1,058 7,8
1,003 0,6 1,059 8,0
1,005 0,8 1,063 8,5
1,007 1,0 1,067 9,0
1,008 1,2 1,071 9,5
1,010 1,5 1,074 10,0
1,012 1,7 1,079 10,5
1,014 2,0 1,083 11,0 .
1,016 2,2 1,087 11,5
1,018 2,5 1,091 12,0
1,020 2,7 1,095 12,5
1,021 3,0 1,099 13,0
1,023 3,2 1,107 14,0
1,025 3,5 1,116 15,0
1,027 3,7 1,125 16,0
1,029 4,0 1,134 17,0
1,030 4,2 1,143 18,0
1,032 4,5 1,152 19,0
1,033 4,7 1,161 20,0
1,036 5,0 1,170 21,0
1,037 5,2 1,180 22,0
1,040 5,5 1,190 23,0
1,042 5,7 1,200 24,0
1,043 6,0 1,210 25,0
1,046 6,2 1,220 26,0
1,048 6,4 1,230 27,0
1,049 6,6 1,241 28,0
1,051 7,0 1,252 29,0
1,053 7,2 1,262 30,0
1,055 7,4
272
Таблица IX
Таблица для пересчета миллиграммов ионов на миллиграмм-
эквиваленты
Милли- грам- мы ионов к+ Na+ С»2+ | Mg2+ ci- N07 so2- нсо^“ Милли- грам- мы ионов
1 0,026 0,043 0,050 0,082 0,028 0,016 0,021 0,016 1
2 0,051 0,087 0,100 0,164 0,056 0,032 0,042 0,033 2
3 0,077 0,130 0,150 0,247 0,085 0,048 0,062 0,049 3
4 0,102 0,174 0,200 0,329 0,113 0,065 0,083 0,066 4
5 0,128 0,217 0,250 0,411 0,141 0,081 0,104 0,082 5
6 0,153 0,261 0,299 0,493 0,169 0,097 0,125 0,098 6
7 0,179 0,304 0,349 0,576 0,197 0,113 0,146 0,115 7
8 0,205 0,348 0,399 0,658 0,226 0,129 0,167 0,131 8
9 0,230 0,391 0,449 0,740 0,254 0,145 0,187 0,148 9
10 0,256 0,435 0,499 0,822 0,282 0,161 0,208 0,164 10
11 0,281 0,478 0,549 0,905 0,310 0,177 0,229 0,180 11
12 0,307 0,522 0,599 0,987 0,338 0,194 0,250 0,197 12
13 0,333 0,565 0,649 1,069 0,367 0,210 0,271 0,213 13
14 0,358 0,609 0,699 1,151 0,395 0,226 0,291 0,229 14
15 0,384 0,652 0,749 1,234 0,423 0,242 0,312 0,246 15
16 0,409 0,696 0,798 1,316 0,451 0,258 0,333 0,262 16
17 0,435 0,739 0,848 1,398 0,480 0,274 0,354 0,279 17
18 0,460 0,783 0,898 1,480 0,508 0,290 0,375 0,295 18
19 0,486 0,826 0,948 1,563 0,536 0,306 0,396 0,311 19
20 0,512 0,870 0,998 1,645 0,564 0,323 0,416 0,328 20
21 0,537 0,913 1,048 1,727 0,592 0,339 0,437 0,344 21
22 0,563 0,957 1,098 1,809 0,620 0,355 0,458 0,361 22
23 0,588 1,000 1,148 1,892 0,649 0,371 0,479 0,377 23
24 0,614 1,044 1,198 1,974 0,677 0,387 0,500 0,393 24
25 0,639 1,087 1,248 2,056 0,705 0,403 0,521 0,410 25
26 0,665 1,131 1,297 2,138 0,733 0,419 0,541 0,426 26
27 0,691 1,174 1,347 2,220 0,761 0,435 0,562 0,443 27
28 0,716 1,217 1,397 2,303 0,790 0,452 0,583 0 459 28
29 0,742 1,261 1,447 2,385 0,818 0,468 0,604 0,375 29
30 0,767 1,304 1,497 2,467 0,846 0,484 0,625 0,492 30
31 0,793 1,348 1,547 2,549 0,874 0,500 0,645 0,508 31
32 0,818 1,391 1,597 2,632 0,902 0,516 0,666 0,524 32
33 0,844 1,435 1,647 2,714 0,931 0,532 0,687 0,541 33
34 0,870 1,478 1,697 2,796 0,959 0,548 0,708 0,557 34
35 0,895 1,522 1,747 2,878 0,987 0,564 0,729 0,574 35
36 0,921 1,565 1,796 2,961 1,015 0,581 0,750 0,590 36
37 0,946 1,609 1,846 3,043 1,043 0,597 0,770 0,606 37
38 0,972 1,652 1,896 3,125 1,072 0,613 0,791 0,623 38
39 0,998 1,696 1,946 3,207 1,100 0,629 0,812 0,639 39
40 1,023 1,739 1,996 3,290 1,128 0,645 0,833 0,656 40
41 1,049 1,783 2,046 3,372 1,156 0,661 0,853 0,672 41
42 1,074 1,826 2,096 3,454 1,184 0,677 0,874 0,688 42
43 1,100 1,870 2,146 3,536 1,213 0,693 0,895 0,705 43
44 1,125 1,913 2,196 3,618 1,241 0,710 0,916 0,721 44
45 1,151 1,957 2,246 3,701 1,269 0,726 0,937 0.738 45
46 1,177 2,000 2,295 3,783 1,297 0,742 0,958 0,754 46
47 1,202 2,044 2,345 3,865 1,326 0,758 0,978 0,770 47
48 1,22,8 2,087 2,395 3,947 1,354 0,774 0,999 0,787 48
49 1,253 2,131 2,445 4,030 1,382 0,790 1,020 0,803 49
273
Продолжение табл. IX
Милли- грам- мы ионов к+ Na4* Са^Ч- Mg2+ ci- NO~ so2- нео^ Милли- грам- мы ионов
50 1,279 2,174 2,495 4,112 1,410 0,806 1,041 0,819 50'
51 1,304 2,217 2,545 4,194 1,438 0,822 1,062 0,836 51
52 1,330 2,261 2,595 4,276 1,466 0,839 1,082 0,852 52
53 1,356 2,304 2,645 4,359 1,495 0,855 1,103 0,869 53
54 1,381 2,348 2,695 4,441 1,523 0,871 1,124 0,885 54
55 1,407 2,391 2,744 4,523 1,551 0,887 1,145 0,901 55
56 1,432 2,435 2,794 4,605 1,579 0,903 1,166 0,918 56
57 1,458 2,478 2,844 4,688 1,607 0,919 1,187 0,934 57
58 1,484 2,522 2,894 4,770 1,636 0,935 1,208 0,95] 58
59 1,509 2,565 2,944 4,852 1,664 0,951 1,228 0,967 59
60 1,535 2,609 2,994 4,934 1,692 0,968 1,249 0,983 60
61 1,560 2,652 3,044 5,017 1,720 0,984 1,270 1,000 61
62 1,586 2,969 3,094 5,099 1,748 1,000 1,291 1,016 62
63 1,611 2,739 3,144 5,181 1,777 1,016 1,312 1,033 63
64 1,637 2,783 3,194 5,263 1,805 1,032 1,332 1,049 64
65 1,663 2,826 3,244 5,345 1,833 1,048 1,353 1,065 65
66 1,688 2,870 3,293 5,428 1,861 1,064 1,374 1,082 66
67 1,714 2,913 3,343 5,510 1,889 1,081 1,395 1,098 67
68 1,739 2,957 3,393 5,592 1,918 1,097 1,416 1,114 68
69 1,765 3,000 3,443 5,674 1,946 1,113 1,436 1,131 69
70 1,790 3,044 3,493 5,757 1,974 1,129 1,457 1,147 70
71 1,816 3,087 3,543 5,839 2,002 1,145 1,478 1,164 71
72 1,842 3,131 3,593 5,921 2,030 1,161 1,499 1,180 72
73 1,867 3,174 3,643 6,003 2,059 1,177 1,520 1,196 73
74 1,893 3,218 3,693 6,086 2,087 1,193 1,541 1,213 74
75 1,918 3,261 3,743 6,168 2,115 1,210 1,561 1,229 75
76 1,944 3,304 3,792 6,250 2,143 1,226 1,582 1,246 76
77 1,970 3,348 3,842 6,332 2,171 1,242 1,603 1,262 77
78 1,995 3,391 3,892 6.415 2,200 1,258 1,624 1,278 78
79 2,021 3,436 3,942 6,497 2,228 1,274 1,645 1,295 79
80 2,046 3,479 3,992 6,579 2,256 1,290 1,666 1,311 80
81 2,072 3,523 4,042 6,661 2,284 1,306 1,686 1,328 81
82 2,097 3,566 4,092 6,743 2,312 1,322 1,707 1,344 82
83 2,123 3,610 4,142 6,826 2,341 1,339 1,728 1,360 83
84 2,149 3,653 4,192 6,908 2,369 1,355 1,749 1,377 84
85 2,174 3,696 4,242 6,990 2,397 1,371 1,770 1,393 85
86 2,200 3,740 4,291 7,073 2,425 1,387 1,790 1,409 86
87 2,225 3,783 4,341 7,155 2,453 1,403 1,811 1,425 87
88 2,251 3,827 4,391 7,237 2,482 1,419 1,832 1,442 88
89 2,276 3,870 4,441 7,319 2,510 1,435 1,853 1,459 89
90 2,302 3,914 4,491 7,402 2,538 1,452 1,874 1,475 90
91 2,328 3,957 4,541 7,484 2,566 1,468 1,895 1,491 91
92 2,353 4,001 4,591 7,566 2,594 1,484 1,916 1,508 92
93 2,379 4,044 4,641 7,648 2,623 1,500 1,936 1,524 93
94 2,404 4,088 4,691 7,730 2,651 1,516 1,957 1,541 94
95 2,430 4,131 4,741 7,813 2,679 1,532 1,978 1,557 95
96 2,456 4,175 4,790 7,895 2,707 1,548 1,999 1,573 96
97 2,481 4,218 4,840 7,977 2,735 1,564 2,020 1,590 97
98 2,507 4,262 4,890 8,059 2,764 1,581 2,040 1,606 98
99 2,532 4,305 4,940 8,142 2,792 1,597 2,061 1,623 99
100 2,558 4,348 4,990 8,224 2,820 1,613 2,082 1,639 100
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.............................................. д
РАЗДЕЛ I
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙ-
СТВА НЕФТИ, ГАЗА И ПЛАСТОВЫХ ВОД
Глава I. Общая характеристика нефти .................... 7
§ 1. Нефть и нефтяные месторождения................ 7
§ 2. Происхождение нефти............................Ю
§ 3. Элементарный состав......................... 17
, § 4 Фракционный состав.............................19
§ 5. Групповой углеводородный состав и химическая
классификация нефтей...............................20
§ 6. Молекулярная масса............................24
Глава П. Физические свойства нефти ................... 26
§ 1. Удельный вес и плотность......................26
§ 2. Вязкость......................................30
§ 3. Характерные температурные переходы и агрегатные
превращения........................................35
§ 4. Тепловые свойства ............................36
§ 5. Оптические свойства...................... . 38
§ 6. Электрические свойства........................40
§ 7. Физико-химические свойства нефти и газа в залежи 41
Глава III. Химический состав нефти..................... 48
§ 1. Алканы (метановые углеводороды)...............48
§ 2. Циклоалканы (нафтеновые углеводороды) ... 62
§ 3. Ароматические углеводороды....................74
§ 4. Непредельные углеводороды.....................89
§ 5. Неуглеводородные соединения...................91
Глава IV. Методы исследования нефти и ее фракций . . . 108
§ 1. Дистилляционные методы.......................109
§ 2. Ректификационные методы......................112
§ 3. Экстракция...................................115
§ 4. Хроматографические методы анализа и разделения
смесей............................................119
% 5. Спектральные методы..........................129
§ 6, Групповой химический анализ..................135
275
Глава V. Природные и попутные (нефтяные) газы .... 144
§ 1. Общая характеристика и химический состав . . . 144
§ 2. Природные газы...............................145
§ 3. Попутные (нефтяные) газы.....................149
§ 4. Применение газа . . ........... 152
§ 5. Методы определения состава природных и попут-
ных газов .......................................154
Глава VI. Пластовые воды нефтяных месторождений . . 159
§ 1. Значение пластовых вод при эксплуатации нефтя-
ных и газовых месторождений......................159
§ 2. Общие понятия о составе и свойствах пластовых вод 161
§ 3. Физические свойства пластовых вод...........165
§ 4 Методы определения солевого состава пластовых
вод .............................................167
§ 5. Формы изображения солевого состава воды . . . 170
§ 6. Химическая классификация пластовых вод ... 173
§ 7. Типы пластовых вод нефтяных и газовых место-
рождений СССР по солевому составу.................180
§ 8. Значение подземных вод нефтяных и газовых мес-
торождений в народном хозяйстве СССР .... 181
Раздел II
ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В НЕФТЕДОБЫ-
ВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Глава VII. Поверхностные явления в системе порода — нефть —
газ — вода ............................................183
§ 1. Природа поверхностных явлений на границах
раздела фаз. Понятие о поверхпостно-активных
веществах....................................... 183
§ 2. Поверхностно-активные вещества нефти.........193
§ 3. Адсорбционные явления на границе раздела
нефть —вода и нефть — порода.................194
§ 4. Синтетические поверхностно-активные вещества
и их применение в нефтедобывающей промыш-
ленности ....................................197
Глава VIII. Химические и физико-химические явления при обра-
ботке призабойных зон нефтяных и нагнетатель-
ных скважин. ..........................................206
§ 1. Методы обработки призабойных зон нефтяных
и нагнетательных скважин................... 206
§ 2. Кислотная обработка . . . ... 207
§ 3. Обработка призабойных зон растворами ПАВ . . 215
276
Глава IX. Физико-химические процессы при разработке неф-
тяных месторождений методом заводнения . . 217
§ 1. Метод заводнения — основной метод разработки
нефтяных месторождений СССР . ...... 217
§ 2. Источники вод, закачиваемых в пласт при завод-
нении ............ ...............218
§ 3. Требования к качеству воды, закачиваемой в
нефтяные пласты.................................... 220
§ 4. Подготовка природных и сточных вод нефтяных
месторождений к нагнетанию в пласт...................225
§ 5. Физико-химические методы совершенствования
процесса заводнения ................................ 228
Глава X. Нефтяные эмульсии и их свойства ....... 235
Глава XI. Методы подготовки и стабилизации нефти.
Подготовка газа ..........................................240
§ 1. Последовательность процессов подготовки нефти
и газа...........................................240
§ 2. Процессы разделения (сепарации).................240
§ 3. Подготовка газа.................................243
§ 4. Процессы подготовки нефти.......................249
Список литературы ....................................... 262
Приложения ............................................ 263
ИБ № 2112
Текла Аисовиа Бурдынь
Юлия Борисовна Закс
ХИМИЯ НЕФТИ, ГАЗА И ПЛАСТОВЫХ ВОД
Редактор издательства М. И. Черникова
Переплет художника И. М. Пучнова
Художественный редактор В. В. Шутько
Технический редактор В. Л. Прозоровская
Корректор С, С, Борисова
Сдано в набор 02.12.77. Подписано в печать 24 03.78. Т-07808. Формат
84X108'/за. Бумага № 2. Литературная гарнитура. Печать высокая. Печ. л. 8,75.
Усл. п. л. 14,7. Уч -изд. л. 15,26 Тираж 3600 экз. Заказ 7-509/7190-6. Цена 65 коп.
Издательство «Недра», 103633, Москва, К-12, Третьяковский проезд, 1/19.
Харьковская книжная фабрика «Коммунист» республиканского производ-
ственного объединения «Полиграфкнига» Госкомиздата УССР, 310012,
Харьков, 12, Энгельса, 11,
Уважаемый товарищ!
Издательство «Недра»
готовит к печати новые книги
АНТОНОВ Ю. Г., НОВОСЕЛОВ Ю. Б., СУД И. И. Обслуживание
нефтепромысловых и буровых электроустановок. Учебник. 20 л. 82 к.
В учебнике описано электрооборудование, применяемое в неф-
тепромысловых и буровых установках. Главное внимание уделено
монтажу, наладке и эксплуатации этого электрооборудования.
Изложены основные понятия об организации обслуживания
электрооборудования, изложены технико-экономические показатели
обслуживаемых установок и основные правила безопасного ведения
работ.
Учебник предназначен для подготовки и повышения квалифи-
кации электромонтеров, обслуживающих указанные установки.
ЕФИМОВА Т. И. Экономика и организация ремонта нефтяных и
газовых скважин. 15 л. 95 к.
В книге освещены вопросы организации и повышения экономи-
ческой эффективности ремонта скважин на основе изучения и ана-
лиза большого статистического материала и методических разрабо-
ток. Показана зависимость трудоемкости ремонтов разных видов
от геолого-технических и организационных условий при выполнении
полного комплекса операции и элементов работ. Описана методика
определения уровня механизации производственного процесса ре-
монта скважин, а также предложены мероприятия по внедрению
наиболее экономичных средств механизации Обосновывается рацио-
нальная сменность работы бригад. Рассмотрены системы технико-
экономических показателей ремонта и критерии экономической его
эффективности. Изложены теоретические основы планирования, оцен-
ки объемов работ ремонта скважин и система нормирования и оп-
латы труда рабочих бригад по ремонту скважин.
Книга рассчитана на инженерно-технических работников нефтя-
ной и газовой промышленности и будет полезна студентам нефтя-
ных вузов и техникумов.
279