/
Текст
Light-emitting diodes
A. A. Bergh and P. J. Dean
Clarendon Press Oxford
1976
А.Берг, П.Дин
СВЕТОДИОДЫ
Перевод с английского
под редакцией
канд. физ.-мат. наук А. Э. Юновича
Издательство „Мир((
Моснва 1979
।
УДК 621:382
Книга написана известными специалистами по полупроводни-
ковой электронике и посвящена новым полупроводниковым при-
борам — источникам излучения в видимой спектральной области.
В ней изложены физические принципы действия, основы конструи-
рования и технологии изготовления светодиодов, проанализиро-
ваны результаты исследований материалов, наиболее подходящих
для создания светодиодов, рассмотрены основные области их при-
менения.
Представляет интерес для специалистов по оптике твердого
тела и физике полупроводников, научных работников смежных
областей физики и техники, конструкторов электронной аппарату-
ры, а также для студентов соответствующих специальностей.
Редакция литературы по новой технике
2403000000
„ 30407-155
041(01)-79
155-79
© Oxford University Press 1976
© Перевод на русский, <Мир>, 1979
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Обзорная работа А. Берга и П. Дина «Светодиоды», вышед-
шая в 1973 г. в русском переводе, разошлась очень быстро и
стала библиографической редкостью. Так бывает с научно-тех-
ническими обзорами, написанными в нужный момент, когда
многочисленные и вначале противоречивые исследования начи-
нают складываться в систему, когда становится ясным, что дан-
ное научное направление находит широкую область технических
применений. Авторы не ограничились выпуском указанного об-
зора. Существенно расширив и дополнив его, они написали но-
вую книгу. Ее актуальность можно охарактеризовать числом
ссылок: за 4 года оно возросло более чем втрое и составляет
около полутора тысяч. Это первая систематическая монография
о светодиодах.
Уже в 1923 г. в первом сообщении об открытии явления элек-
тролюминесценции в полупроводниках О. В. Лосев писал о воз-
можности «применения светящихся детекторов как безынертных
источников света». В период бурного развития физики полупро-
водников и полупроводниковых приборов в 50-х годах, когда
внимание исследователей было приковано к германию и крем-
нию, излучательная рекомбинация в полупроводниках казалась
маловероятной вообще; тем более не поднимался вопрос об ис-
пользовании инжекционной люминесценции в полупроводнико-
вой электронике.
Положение дел существенно изменилось в начале 60-х го-
дов, когда изучение полупроводниковых соединений типа A!!IBV
привело к обнаружению интенсивного излучения в р — н-пере-
ходах из арсенида галлия. Создание полупроводниковых лазе-
ров дало мощный толчок к развитию разных направлений
исследований излучательной рекомбинации в полупроводниках.
Появились перспективы эффективного преобразования элек-
трической энергии в световую в различных областях спектра и
широкого технического применения этого явления. Одно из важ-
нейших технических применений представляют светодиоды, в ко-
торых инжекция неравновесных носителей через р — п-переход
(или другой выпрямляющий контакт) и их последующая реком-
бинация приводят к излучению в видимой или иной области
спектра.
Сейчас, спустя почти пятнадцать лет, можно выделить те
направления исследований и разработок, которые оказались не-
обходимыми, чтобы научно обосновать и создать технологию
6
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
светодиодов, обеспечить их массовый выпуск и широкое приме-
нение. Прежде всего следует отметить широкий класс полупро-
водниковых материалов, для которых были исследованы опти-
ческие свойства и излучательная рекомбинация. Систематиче-
ское исследование излучательной рекомбинации проводилось в
элементарных полупроводниках, бинарных соединениях различ-
ных групп, их тройных и четверных твердых растворах. Ширина
запрещенной зоны в этих материалах изменяется в пределах от
нескольких сотен электрон-вольт до нескольких электрон-вольт;
соответственно спектральная область люминесценции лежит
между длинноволновой инфракрасной и коротковолновой ульт-
рафиолетовой.
Наиболее важными материалами для светодиодов оказались
арсенид и фосфид галлия и тройные твердые растворы на их
основе, подробно анализируемые в книге. Авторы книги созна-
тельно ограничили круг рассматриваемых вопросов материала-
ми для видимой области спектра, наиболее важной для свето-
диодов.
Сейчас уже хорошо систематизированы различные механиз-
мы рекомбинации: собственная межзонная и экситонная для
прямых и непрямых переходов; рекомбинация свободных носи-
телей на примесных состояниях и экситонов, связанных на при-
месях или примесных комплексах; межпримесная рекомбинация
на донорно-акцепторных парах; рекомбинация в сильно легиро-
ванном полупроводнике в случае слабой и сильной компенса-
ции; рекомбинация с взаимодействием большого числа носите-
лей, в частности излучение электронно-дырочных капель. В книге
подробно рассмотрены все механизмы, существенные для све-
тодиодов. Читатели, для которых наиболее важны физические
принципы излучательных процессов в твердых телах, найдут
в книге их достаточно систематическое изложение.
Затем следует выделить направление, связанное с исследо-
ванием принципиальной неоднородности в полупроводниковых
структурах для светодиодов — гомогенных и гетерогенных
р — n-переходах. Для инжекционной электролюминесценции
было чрезвычайно важным развитие физики р — п-переходов,
выяснение существенной роли рекомбинации в области прост-
ранственного заряда и туннельных процессов в светодиодах и
выявление возможностей гетеропереходов. Эти вопросы также
освещены в книге Берга и Дина. Однако последнее время были
получены новые результаты, связанные с пониманием роли пе-
реизлучения в гетеропереходах и варизонных структурах; были
достигнуты рекордно большие значения внешнего квантового
выхода излучения [до 40% при комнатной температуре для
структур на основе Gai-xAl^As; Алферов Ж. И. и др., Гетеро-
светодиоды с внешним квантовым выходом т]е =40% (300 К).—
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
7
Письма в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 14, с. 657]. По-видимому, эти
результаты могут быть важны для дальнейших разработок.
Успехи в создании светодиодов были обеспечены принци-
пиально новыми шагами в технологии выращивания совершен-
ных кристаллов соединений типа AniBv, развитием методов
жидкостной и газовой эпитаксии и выбором условий для созда-
ния идеальных гетероструктур. Авторы книги дают ясное пред-
ставление об основах технологии выращивания структур для
светодиодов. Конечно, в книге такого рода не обращается вни-
мания на тонкости технологических процессов, но цитируемая
литература столь обширна, что позволяет заинтересованному
читателю получить всю информацию, опубликованную до 1975 г.
Если о свойствах материалов, механизмах излучательной ре-
комбинации, особенностях структур ср — «-переходами и о ге-
теропереходах публиковались обзоры различного рода, то о кон-
струкциях светодиодов, обеспечивающих оптимизацию их
свойств и максимальный вывод излучения, обзорной литературы
до сих пор практически не было. В книге Берга и Дина дан
подробный анализ таких конструкций, разработанных в послед-
ние годы.
Проблеме восприятия излучения светодиодов в связи с осо-
бенностями человеческого зрения вначале уделялось мало вни-
мания. Но для применения светодиодов в индикаторах необхо-
димо было решить ряд светотехнических задач. Результаты та-
кого рода исследований отражены в данной книге.
Для массовой продукции и применений светодиодов особо
важны их надежность и долговечность. Пока прошло сравни-
тельно немного времени, чтобы можно было ожидать полного
решения этих вопросов. Поэтому они излагаются в книге менее
последовательно и лишь в той мере, в какой это было возможно
на основании результатов отдельных исследований в момент
написания книги.
Светодиоды являются одним из основных элементов новой
области электроники — оптоэлектроники. Особенно широкое при-
менение светодиоды находят в буквенно-цифровых индикаторах
и оптронах. По-видимому, передача, обработка, хранение и вы-
вод информации с помощью оптических методов будут разви-
ваться в ближайшие годы нарастающими темпами, и в связи
с этим будут все шире применяться самые различные типы све-
тодиодов. В книге отражен лишь первый этап этих исследо-
ваний.
Сказанное выше дает представление о том круге разнород-
ных, но связанных между собой проблем, которые систематизи-
ровали и изложили авторы книги.
Следует отметить, что большой вклад в развитие исследова-
ний и разработок внесли советские ученые. Авторы книги отме-
8
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
чают оригинальность работ О. В. Лосева, неоднократно цити-
руют советских авторов. Однако список опубликованных работ
на русском языке можно было бы существенно расширить; сде-
ланные редактором перевода дополнения лишь частично вос-
полняют этот пробел. (Список дополнительной литературы по-
мещен в конце книги.)
В авторском предисловии указаны некоторые важнейшие
нерешенные проблемы, в частности проблема создания эффек-
тивных светодиодов для коротковолновой части спектра —
голубых, синих, фиолетовых. Пока показана принципиальная
возможность создания светодиодов для этих спектральных обла-
стей на основе нитрида галлия, карбида кремния и широкозон-
ных соединений типа AUBV1. Однако эти возможности сейчас не
могут быть реализованы в промышленности из-за сложностей
технологии, недостаточной эффективности и экономических со-
ображений (их осуществление потребовало бы неоправданных
затрат). Между тем, если эта проблема будет решена, область
применения светодиодов существенно расширится, в частности,
станет возможным воспроизведение всей гаммы цветовых оттен-
ков с помощью светодиодов. Укажем еще на одну заманчивую
перспективу — создание телевизионного экрана с помощью пло-
ской панели из светодиодов. Для решения этой задачи необхо-
димо понижение рабочих токов светодиодов приблизительно на
два порядка при условии, что световой поток практически оста-
нется неизменным; до этого решения пока еще далеко.
Ценность книги не только в обобщении существующих науч-
ных принципов, основ технологии и возможностей применения
светодиодов, но и в том, что она послужит отправной точкой
для дальнейших исследований и разработок. Она долгое время
будет необходимой и для студентов старших курсов, и для ин-
женеров-конструкторов и технологов, и для научных работников.
При переводе английского словообразования light-emitting
diodes мы использовали слово «светодиоды», которое, по наше-
му мнению, лучше соответствует русской терминологии, чем
применяемое иногда в литературе словообразование «светоиз-
лучающие диоды». Термин «светодиоды» для диодных преобра-
зователей электрической энергии в световую можно сравнить
с термином «фотодиоды» для диодов, регистрирующих излуче-
ние и преобразующих световую энергию в электрическую.
В переводе книги участвовали: Л. А. Ангелова (гл. 1, 2,
разд. 3.2), Э. Ю. Баринова (гл. 4), А. И. Лебедев (разд. 3.4),
Ю. В. Озеров (разд. 3.5), А. Б. Ормонт (разд. 3.3, 3.6, гл. 5),
В. М. Стучебников (разд. 3.0, 3.1, гл. 6 и 7).
Редактор пользуется случаем выразить признательность
авторам за предисловие к русскому изданию.
А, Э, Юнович
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ
ИЗДАНИЮ
Мы весьма рады возможности написать предисловие к рус-
скому изданию нашей книги о светодиодах, которая была опу-
бликована в 1976 г.
За два года, прошедшие после окончания работы над книгой,
положение дел для основных применений светодиодов сущест-
венно не изменилось. За этот период применение светодиодов
в электронной аппаратуре стало более привычным, особенно
в калькуляторах, микропроцессорах и электронных приборах
общего назначения. Микропроцессоры увеличили возможности
оборудования, используемого для передачи данных, в измери-
тельной аппаратуре, автомобилях и бытовой технике. Светодио-
ды необходимы во всех этих применениях для передачи инфор-
мации от машины к человеку.
В настоящее время имеется много различных устройств ото-
бражения информации на светодиодах. Однако для некоторых
применений, особенно там, где важно уменьшить потребление
мощности, большую конкуренцию светодиодам составляют дру-
гие типы приборов. Среди этих применений важное значение
имеют наручные часы, для которых чаще используются усовер-
шенствованные и более долговечные, чем прежние, циферблаты
из нематических жидких кристаллов с подсветкой, обеспечивае-
мой люминофором, возбуждаемым радиоактивным газообраз-
ным тритием.
Стоимость промышленных светодиодов за последние несколь-
ко лет существенно уменьшилась благодаря, в частности, ис-
пользованию германия вместо арсенида галлия для подложек
светодиодов из GaAsP. С другой стороны, основные промышлен-
ные типы цифровых индикаторов на светодиодах изменились
мало, если не считать того, что стали более доступными, краси-
выми и с цифрами высотой до 1,5 см и больше. Эти светодиоды
изготавливаются также из GaP или GaAsi-xPx.
Интерес к видимому излучению светодиодов из AlxGai-xAs
возник главным образом как побочный результат громадных за-
трат последних лет на технические разработки этой системы
в связи с промышленным применением AlxGai_xAs — наиболее
важного полупроводника для инжекционных лазеров и некоге-
I
10
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
рентных ярких источников излучения в ближней инфракрасной
области — для систем оптической связи. Однако лазеры и яркие
инфракрасные диоды еще не заняли устойчивого положения на
рынке, поэтому в настоящее время трудно сказать, какой полу-
проводниковый материал будет наиболее важным для систем
оптической связи, а именно ALGai-^As или четверной твердый
раствор для более длинноволновых источников GalnAsP.
Параметры обычным образом изготовленных красных све-
тодиодов из AUGai-jrAs пока не намного лучше, чем для крас-
ных светодиодов из GaAsi-^Px, а технология их изготовления
сейчас дороже. Интересно отметить противоречие в развитии
технологии этих материалов. Наиболее разработанные приборы
из AlxGai-xAs почти всегда изготавливаются жидкостной эпи-
таксией, а в исследовательских лабораториях имеются еще не-
которые разработки молекулярной эпитаксии. Напротив, почти
все светодиоды для видимой области изготавливаются в про-
мышленности эпитаксиальным выращиванием из газовой фазы.
Предполагается, что такое резкое различие будет стираться в
ближайшее время в результате быстро растущего интереса
к методу выращивания кристаллов с алкиловым переносом.
Этот метод представляет собой вариант метода газовой эпитак-
сии, в котором элемент III группы, входящий в соединение типа
AIHBV, переносится к подложке в составе метилового и этило-
вого металлоорганического соединения. Он полностью применим
для изготовления AlxGai-^As в отличие от обычного метода
газовой эпитаксии, используемого для выращивания соединений
типа AniBv. Метод жидкостной эпитаксии, разработанный фир-
мой «Сименс» для изготовления зеленых светодиодов из GaP,
по стоимости конкурентоспособен с промышленным методом га-
зовой эпитаксии. С другой стороны, фирма «Плесси» изготовила
светодиоды рекордно большой яркости и лазеры с помощью ме-
тода газовой эпитаксии. Таким образом, различие между двумя
методами будет стираться со временем, если только не обнару-
жатся особые преимущества (в стоимости или свойствах)
одной из методик.
В разработках светодиодов в видимой области спектра —
главном предмете этой книги — возрастает промышленное при-
менение GaAsj-лРх, сильно легированного азотом, в оранжевых
или желтых источниках света, хотя и имеется конкуренция со
стороны GaP, легированного азотом. За последнее время свой-
ства изоэлектронной ловушки N — активатора люминесценции
в этих соединениях — стали более понятными. Недавно было
ясно показано, что примесное состояние N, перекрывающееся
с состояниями в зоне проводимости вблизи точки Г при доста-
точно малых значениях параметра состава х, обусловливает
увеличение порога вынужденного излучения; это можно объяс-
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ Ц
нить простыми соображениями, что прямые межзонные элек-
тронные переходы ослабляются за счет сильной связи электрона
на ловушке. Кроме того, сейчас ясно, что невозможно разре-
шить линии люминесценции NN-пар при х.< 0,85. Широкие по-
лосы люминесценции, обозначенные символами NN на рис. 3.55,
идентифицированы с состояниями обычной N-ловушки для
электронов, которые связаны с Х-минимумом зоны проводимо-
сти. В то же время дополнительные линии в люминесценции
в коротковолновой области, обусловленные азотом в твер-
дых растворах при составах, близких к точке перехода к непря-
мозонной структуре, идентифицированы с состояниями N-ло-
вушки для электронов, которые связаны с Г-минимумом. Теоре-
тическое описание этих двух связанных состояний включает
двухкомпонентный потенциал с центром в узле Np, часть кото-
рого имеет существенно большую протяженность, чем это счи-
талось возможным ранее. Оба эти заключения развивают даль-
ше высказанные в настоящей книге соображения.
За последнее время продвинулись вперед исследования осо-
бенностей структуры края зоны проводимости в GaP. Среди
других результатов следует отметить пересмотр значений энер-
гии ионизации доноров, представленных в табл. 3.1 (они сдви-
нуты вверх на 3 мэВ). Кроме того, прямые измерения энергии
фотоионизации привели к необходимости увеличить энергию
ионизации акцепторов на неожиданно большую величину, а
именно на 8 мэВ. Эти изменения в свою очередь приводят к уве-
личению ширины запрещенной зоны при низкой температуре на
~11 мэВ, т.е. к величине, очень близкой к 2,35 эВ; соответ-
ственно увеличиваются полные энергии связи электронно-ды-
рочных пар для всех связанных экситонных состояний, включая
изоэлектронные ловушки, являющиеся активаторами люминес-
ценции. Пересмотренная величина полной энергии для центра N
в GaP составляет ~32 мэВ, т.е. увеличение довольно большое
(~50%); эти результаты существенны для подробного анализа
кинетики люминесценции на такой важной ловушке. Теперь
стало легче объяснить, почему рекомбинация связанного экси-
тона на примеси азота важна вплоть до 300 К, когда &Т=26мэВ
(фиг. 3.17 и 3.18).
За последние два года развивались и исследования глубоких
ловушек, которые играют большую роль в ряде соединений типа
AH1BV; они определяют их важнейшие электронные свойства,
в частности время жизни неосновных носителей. При этом на-
шли широкое? распространение некоторые спектроскопические
методы, описанные в настоящей книге. В большей части экспе-
риментальных работ ловушки регистрируются по их вкладу в
емкость р — n-перехода или барьера Шоттки. До сих пор почти
во всех работах изучалась GaAs, GaP и ALGai-^As и было
12
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
довольно мало исследований по твердым растворам GaAsi-xPx, '
очень важным для светодиодов. Работы эти большей частью
находятся на уровне классификации свойств различных наблю-
даемых ловушек (в частности, их энергетических уровней, по-
перечных сечений захвата, концентраций) и корреляции этих
свойств с методом выращивания кристаллов и с соответствую-
щими обработками материала. Большая часть ловушек остается ;
неидентифицированной, хотя из работ по GaAs и AlxGai-xAs ,
следует, что в материале с радиационными дефектами вплоть ।
до 500 К существенны изолированные дефекты решетки, а одна ,
ловушка была предположительно идентифицирована с вакан-
сией VGa. Из совместных исследований емкости и фотолюминес- I
ценции глубоких уровней в GaP можно заключить, что некото- ;
рые из этих уровней, особенно важные в материале для свето-
диодов, выращенном газовой эпитаксией, могут быть связаны ;
с атомами металла, которые являются простыми примесями за-
мещения (например, Ni). Эти и другие технические разработки
рассмотрены в гл. 3 книги Панкова (J. 1. Pankove, Electrolumi-
nescence, Springer-Verlag, Berlin, 1977).
До сих пор промышленность не освоила выпуск голубых све-
тодиодов. Причиной этого является ограниченность арсенала
материалов для электронных приборов; он в общем остается та-
ким, как описано в книге. В гл. 2 и 4 дан достаточно современ-
ный краткий обзор этого вопроса для приборов из SiC и соеди-
нений типа AlIBVl.
В заключение мы хотели бы сделать замечание, которое, воз-
можно, дает иллюзорные надежды. Последние эксперименты
с ZnTe убедили одного из авторов в еще большей необходимости
очень осторожно относиться к часто повторяемому обобщению,
что главные электронные свойства соединений типа AnBVI, со-
держащих Zn и Cd, обычно определяются природными точеч-
ными дефектами (что ясно выражено в книге); в частности, это
относится к утверждению, что самокомпенсация обусловлена
простыми вакансиями акцепторов и междоузельными донора-
ми— основными атомами решетки. По-видимому, роль химиче-
ских загрязнений в этом классе полупроводников сильно недо-
оценивалась. Подобное недопонимание встречается довольно
часто, как показывает развитие наших представлений о тех по-
лупроводниках, свойствами которых мы сейчас можем хорошо
управлять.
Наконец, мы хотели бы выразить благодарность издатель-
ству «Мир» и редактору А. Э. Юновичу за тщательную работу
над переводом книги.
17 августа 1977 г.
А. Берг
II. Дин
от АВТОРОВ
Авторы благодарны своим коллегам из различных организа-
ций, в особенности из фирмы «Белл» (Bell Laboratories, США),
и Королевского радиолокационного института (Royal Radar
Establishment, Англия), за многочисленные плодотворные об-
суждения. Ряд ведущих специалистов оказали помощь в созда-
нии данной книги тем, что предоставили препринты и частные
сообщения о своих текущих экспериментах и ожидаемых резуль-
татах, а также оригиналы значительной части рисунков. Авторы
чрезвычайно признательны В. А. Брантли за большую помощь
в редактировании их обзорной статьи (Procc. IEEE, 60, 156—
224, 1972), предшествовавшей написанию данной книги. Анало-
гичная помощь при подготовке настоящей книги была оказана
Дж. С. Джейсоном. Многие из новых иллюстраций подготовле-
ны X. Дж. Брауном из фирмы «Белл». Точность, форма и по-
следовательность изложения материала в рукописи в ее окон-
чательном виде оказались значительно улучшены благодаря
кропотливой редакторской работе в издательстве «Кларендон»
(Clarendon Press).
ВВЕДЕНИЕ
Электролюминесценция в видимой области спектра — глав-
ная тема данной книги — представляет большой интерес благо-
даря множеству возможных применений для передачи информа-
ции от электронных приборов человеку. За последние годы све-
тодиоды вышли за пределы лаборатории и нашли широкое
распространение в повседневной практике. Они обеспечивают
визуализацию информации в буквенно-цифровой форме во мно-
гих портативных и настольных калькуляторах, наручных часах
и ряде других электронных приборов. Кроме того, как подчер-
кивается ниже, основные свойства наиболее изученных из элек-
тролюминесцентных устройств — монокристаллических светодио-
дов— к настоящему времени исследованы достаточно полно.
Настоящая книга представляет собой фундаментальный обзор
и весьма своевременна. В ней описаны также многие типы элек-
тролюминесцентных устройств, физические основы функциони-
рования которых еще недостаточно ясны.
Явление электролюминесценции вызвало большой интерес
с самого момента его открытия, описанного почти 70 лет тому
Назад в короткой, но впечатляющей серии опытов на кристал-
лах карбида кремния [1]. Это явление заключается в генерации
света при прохождении электрического тока через тело, к кото-
рому приложено электрическое поле. Скорость генерации света
в этом случае гораздо больше скорости генерации света в слу-
чае теплового излучения, связанной с температурой системы из-
вестным законом Планка. Электролюминесценция отличается от
'теплового излучения, получаемого от источников накаливания,
относительно узким интервалом длин волн (или частот) в спект-
ре излучения. Спектр электролюминесценции может быть почти
идеально монохроматическим (как, например, спектр инжекци-
онных лазеров). Обычно электролюминесценцию исследуют
в твердых телах. Большинство примеров, рассмотренных в дан-
ной книге, относятся к довольно ограниченному числу классов
твердых тел, в основном к монокристаллам.
После второй мировой войны в ряде научно-исследователь-
ских лабораторий большое внимание было уделено электрон-
ным свойствам кристаллических твердых тел. Внимание было
ВВЕДЕНИЕ
15
вызвано некоторыми замечательными свойствами этих тел, от-
крытыми в ходе интенсивных исследований и разработок воен-
ных лет, например в ходе работ над кристаллическими детектора-
ми микроволнового излучения. В спешке военных исследований
многие из сделанных наблюдений тогда не были использо-
ваны. Сразу же после войны ряд ведущих промышленных
исследовательских лабораторий предприняли более системати-
ческие исследования этих явлений. Хорошо известно, что иссле-
дования в фирме «Белл» привели к пониманию дополнительных
возможностей для создания электронных устройств; эти возмож-
ности связаны с существованием в определенных полупроводни-
ковых кристаллах двух типов носителей электрической инфор-
мации и энергии. Понимание биполярного характера электриче-
ской проводимости привело к изобретению в 1948 г. биполярного
транзистора. В течение последующих 25 лет были созданы твер-
дотельные электронные устройства, более сложные, меньшего
размера, с лучшими характеристиками и непрерывно уменьшаю-
щейся себестоимостью единицы изделия. Во многих примене-
ниях биполярный транзистор по-прежнему остается основным
твердотельным прибором для управления электрическими сиг-
налами, хотя следует отметить, что в последние годы бурное
развитие получило новое направление — приборы на основе по-
верхностных эффектов, в которых главную роль играют основ-
ные носители.
Лёбнер в кратком историческом обзоре [2] отмечает, что
развитие твердотельных электролюминесцентных источников
света представляет собой поучительный контраст с уверенным
непрерывным ростом достижений в области создания электри-
ческих приборов. Вначале исследователи не обращали достаточ-
ного внимания на основное отличие исследований в области
твердого тела, проводимых до войны и после нее. Вероятно, да-
же в настоящее время многие из нас недооценивают того факта,
что высокоэффективное стандартное и дешевое производство
твердотельных приборов с допусками в узких пределах зависит
от возможности управлять с большой точностью целым рядом
свойств материала. Совершенство и чистота кристаллов для
промышленного производства даже более важны, чем для удач-
ной экспериментальной демонстрации многих основных теорети-
ческих положений физики твердого тела. Эти качества вообще
стали достижимы только в высокочистых кристаллах, получен-
ных впервые в послевоенный период.
Природа поставила на пути создания твердотельных источ-
ников света большие трудности. Исследователи быстро поняли,
что для получения эффективной электролюминесценции в види-
мой области спектра необходим особый тип твердого тела — по-
лупроводник, ширина запрещенной зоны которого по крайней
16
ВВЕДЕНИЕ
мере немного превышает энергию фотона, соответствующего
излучению с требуемой длиной волны. К сожалению, многие кри-
сталлические вещества с достаточно большой шириной запре-
щенной зоны (^,2 эВ) являются скорее изоляторами, чем полу-
проводниками с относительно высокой проводимостью, жела-
тельной для электрических устройств. Например, давно было
известно, что ряд соединений цинка и кадмия типа A11BV1 обла-
дают прекрасными люминесцентными свойствами при возбужде-
нии светом или быстрыми электронами, т. е. являются очень хо-
рошими люминофорами. Сначала некоторые успехи в создании
материала с заданными электрическими свойствами путем вве-
дения электрически активных примесей соответствующего ти-
па, известных из исследований полупроводников, используемых
для электрических устройств, почти исключительно Ge и Si
дали основания надеяться, что по крайней мере некоторая часть
предсказаний, сделанных популяризаторами науки в начале
50-х годов, относительно широкого распространения твердотель-
ных излучателей, может осуществиться в течение следующего
десятилетия или вскоре после него. К сожалению, при этом
одновременно недооценивались трудности и переоценивалась
возможность управлять свойствами этих и аналогичных новых
материалов на основании простой экстраполяции выводов, сде-
ланных в ходе более ранних работ на Ge и Si.
Увеличение ширины запрещенной зоны приводит к тому, что
возрастают технологические трудности получения материала.
Это объясняется обычно более высокой температурой плавле-
ния и, в частности, более низкой структурной стабильностью
упомянутых соединений, даже полученных низкотемпературным
методом, который позволяет отказаться от выращивания из сте-
хиометрического расплава. Проблемы структурной устойчиво-
сти рассмотрены в разд. 3.5,2 и 3.5.3. Обширные исследования
соединений типа AHBV1, предпринятые рядом ведущих учрежде-
ний в конце 50-х годов, а также в 60-е годы не привели к со-
зданию твердотельных устройств, излучающих свет в видимой
области, хотя при этом было получено много ценной информа-
ции. Неудача не имела бы такого большого значения, если бы
ранее не возлагались такие большие надежды на успех. Послед-
ствия этой неудачи отрицательно сказались не только на буду-
щих исследованиях более обещающих типов излучателей на
основе соединений AllBVI (разд. 3.5.4 и 3.5.5), но и в некоторой
степени на положении промышленных разработок в области
твердотельных устройств в целом.
Данная книга посвящена в основном вопросу, который, по
крайней мере в ретроспективе, можно назвать главным направ-
лением на пути создания твердотельных источников света. Не
удивительно, что кристаллические вещества, электрические свой-
ВВЕДЕНИЕ
17
ства которых в наибольшей степени поддаются регулирова-
нию,— это как раз те вещества, которые указываются в учебни-
ках как наиболее подходящие для иллюстрации основных
положений зонной теории твердого тела, а именно вещества
с преимущественно ковалентными межатомными связями. С этой
точки зрения создание электрических устройств не ставит су-
щественно новых проблем. Оказалось, что германий и кремний
обладают таким набором свойств, что чрезвычайно трудно найти
что-нибудь лучшее; оба эти полупроводника образуют кристал-
лические структуры с идеальными ковалентными связями. В на-
стоящее время кремний как материал для чисто электрических
твердотельных приборов является преобладающим; кроме того,
он широко используется для изготовления источников микро-
волнового излучения и приемников видимого и ближнего инфра-
красного диапазонов. Если бы кремний был пригоден также
для получения достаточно интенсивного видимого излучения, то
не было бы с экономической точки зрения причин для исследо-
ваний других, новых полупроводниковых материалов. Элемен-
тарный полупроводник с достаточно широкой запрещенной зо-
ной — алмаз — не пригоден для изготовления дешевых твердо-
тельных источников из-за больших технологических трудностей.
Мы увидим, что использование единственного из пригодных сое-
динений типаА1УВ1У — карбида кремния — также связано с боль-
шими техническими и экономическими трудностями (разд.3.5.1).
Следующая наиболее подходящая группа — соединения AniBv,
потенциальные возможности которых как полупроводников бы-
ли открыты в 1952 г. [3].
Необходимо отметить, что из ранних общих представлений
об оптических свойствах кристаллических твердых тел (разд. 3.1)
следовало, что прямозонные полупроводники, такие, как соеди-
нения AnBvl, с большой вероятностью являются очень эффек-
тивными люминофорами и, следовательно, наиболее пригодны
для получения эффективной краевой электролюминесценции.
Вскоре было обнаружено, что ни одно из прямозонных би-
нарных соединений A”'BV с приемлемыми условиями роста
кристаллов не имеет запрещенной зоны шире, чем у арсенида
галлия, у которого при 300 К ширина запрещенной зоны равна
Eg= 1,425 эВ, что соответствует инфракрасной области спектра.
Хотя в самых последних работах были решены многие из проб-
лем, связанных с выращиванием GaN, у которого ширина за-
прещенной зоны для прямых переходов равна Es л; 3,4 эВ при
300 К, оказалось, что электрические свойства этого соединения
так же трудно контролируемы, как и в случае широкозонных
соединений AUBVI (разд. 3.5.2).
В настоящее время наиболее плодотворными являются
Два главных подхода к проблеме производства достаточно
18
ВВЕДЕНИЕ
эффективных, коммерчески жизнеспособных твердотельных ис-
точников света. В обоих случаях светодиоды изготавливаются
на основе гомогенных р — n-переходов. Электрические свойства
этих приборов могут быть объяснены на основе тех знаний, ко-
торые были получены ранее в процессе исследований и
разработок чисто электрических полупроводниковых устройств.
Небольшое отличие заключается в том, что в этом случае компо-
нента тока, обусловленная рекомбинацией в области простран-
•ственного заряда (гл. 2), играет большую роль.
Первый подход, развивавшийся фирмой «Монсанто» (Monsan-
to Company) по программе, направленной преимущественно на
исследование материалов, заключается в том, что, образуя трой-
ной твердый раствор арсенида галлия с фосфидом галлия (не-
прямозонный полупроводник типа A'nBv, Eg = 2,26 эВ при
300 К), увеличивают энергию прямых межзонных переходов
(по сравнению с GaAs) до величины, соответствующей далекой
красной области спектра. В разд. 3.4.2 обсуждаются изменения
структуры зоны проводимости, ограничивающие диапазон энер-
гии излучения, достижимый без снижения эффективности, а в
разд. 3.4.3 рассмотрены улучшения, вызванные добавкой люми-
несцентного активатора особого типа — изоэлектронных лову-
шек, обусловленных азотом. Преимущества этого подхода за-
ключаются в наличии подходящей технологии выращивания
кристаллов — метода газовой эпитаксии (разд. 5.3), а также
в том, что светодиоды изготавливаются с помощью диффузии
цинка (разд. 5.2). Оба эти процесса могут быть относительно
быстро освоены промышленностью для широкого производства
светодиодов.
Второй подход, развивавшийся в рамках большого научно-
исследовательского проекта в фирме «Белл» (Bell Laboratoris),
основывается на отказе от представления, что для эффективных
источников света необходим прямозонный полупроводник.
Основное внимание было сосредоточено на использовании фос-
фида галлия — бинарного соединения AHIBV с оптимальным
набором свойств, включающим все упоминавшиеся факторы,
такие, как ширина запрещенной зоны и простота методов вы-
ращивания и методов легирования кристаллов и эпитаксиаль-
ных пленок.
В ходе программы исследований фосфида галлия были по-
лучены два взаимосвязанных результата. Во-первых, относи-
тельная простота регулирования концентрации электрически и
оптически активных примесей (по сравнению с соединениями
AnBVI), особенно при уровнях легирования ниже тех, при кото-
рых возникают примесные зоны (в отличие от GaAs, разд. 3.3),
дает фосфиду галлия неоспоримое преимущество как материалу,
пригодному для глубоких исследований оптических эффектов,
ВВЕДЕНИЕ
19
обусловленных примесями. В течение 60-х годов была открыта
целая серия оптических явлений совершенно нового типа, свя-
занных с примесями, причем достоверность открытий была тща-
тельно подтверждена. Это подтверждение весьма существенно,
поскольку в ранних работах интерпретация спектров примесного
излучения в твердых телах, за исключением спектров редкозе-
мельных элементов и некоторых переходных металлов, обычно
содержала много предположений и догадок (часто слишком
смелых). Главным среди открытий упомянутых эффектов но-
вого типа явилось открытие изоэлектронных ловушек и их роли
в эффективной краевой люминесценции в непрямозонных полу-
проводниках (разд. 3.2.6). Среди других важных оптических
примесных эффектов, которые были открыты или по крайней
мере получили подтверждение в ходе исследований фосфида
галлия, следует отметить излучательную рекомбинацию на до-
норно-акцепторных парах (разд. 3.2.1), оже-рекомбинацию на
примесях (разд. 3.2.4 и 3.2.5) и так называемые двухэлектрон-
ные переходы (разд. 3.2.3), К счастью, оказалось также, что
фосфид галлия обладает почти идеальным набором свойств (как
собственных, так и обусловленных примесями) для использова-
ния его в светодиодах с различным цветом излучения. Благо-
даря малой энергии связи носителей на изоэлектронной ловуш-
ке Np (азот, замещающий атом фосфора) и высокой химической
растворимости азота в фосфиде галлия существенно увеличива-
ется эффективность желто-зеленой краевой электролюминесцен-
ции (разд. 3.2.7), в то же время особая «молекулярная» изо-
электронная ловушка ZnGa—Op является эффективным актива-
тором красной электролюминесценции (разд. 3.2.8 и 3.2.9).
Широкое промышленное использование светодиодов на осно-
ве GaP началось позже, чем светодиодов из GaAsi_xPx, по-
скольку подходящий монокристаллический материал (разд. 5.1)
для подложек, используемых в процессе изготовления приборов
методом эпитаксии, был получен несколько позднее. Кроме того,
метод жидкостной эпитаксии, используемый для производства
светодиодов из GaP (особенно красных; разд. 5.4), был разра-
ботан относительно недавно. Однако последние разработки в
области технологии материалов и приборов (гл. 5 и 6) делают
спорным вопрос, какой из материалов — GaP или GaAsi_xPx —
займет ведущую роль в массовом производстве светодиодов.
В обоих случаях процесс разработок был значительно более
трудным по сравнению с чисто электрическими приборами, об-
суждавшимися в начале данного раздела.
С точки зрения требований к качеству материалов свето-
диод— в принципе более прецизионный прибор, чем диод или
транзистор. Светодиод должен иметь такие же электриче-’
ские характеристики, как и хороший электрический диод, но
20
ВВЕДЕНИЕ
в отличие от последнего для светодиода очень существенна «судь-
ба» инжектированных неосновных носителей. В этом отношении
светодиод превосходит даже биполярный транзистор. Все, что
обычно требуется для качественного транзистора, — это высо-
кий коэффициент инжекции эмиттера и достаточно большая
диффузионная длина инжектированных неосновных носителей
в базовой области. Для светодиода также требуется высокий
коэффициент инжекции неосновных носителей, причем обычно
с преобладающей инжекцией в заданную область р — «-пере-
хода. Кроме того, при этом как можно больше инжектирован-
ных неосновных носителей должно прорекомбинировать через
единственный излучательный канал, включающий специально
введенный центр излучательной рекомбинации. Оказалось, что
это наиболее жесткое требование при изготовлении приборов на
основе широкозонных полупроводников, обладающих большим
набором нежелательных и обычно трудно идентифицируемых
примесей, дефектов решетки и т. д., через которые идет реком-
бинация. Эти трудности так велики, что мы до сих пор не мо-
жем объяснить природу всех существенных рекомбинационных
каналов даже в фосфиде галлия; еще менее понятны рекомби-
национные процессы в GaAsi_xPx, где достигнутая эффектив-
ность особенно низка по сравнению с теоретической величиной.
Возможно, что соответствующие рекомбинационные центры от-
ветственны и за деградацию приборов при эксплуатации. Эти
вопросы в настоящее время интенсивно исследуются. Они на-
столько сложны, что мы затрудняемся дать здесь их краткое
описание.
Исследования люминесценции в 60-х годах определили чрез-
вычайно высокие темпы развития направления, связанного со
светодиодами. Снижение этих темпов в последнее время повы-
сило интерес к тем методикам исследования материала, кото-
рые позволяют обнаружить примесные электронные состояния
независимо от того, принимают ли они участие в излучательной
рекомбинации или нет. До сих пор известные методики были
либо слишком громоздкими, либо недостаточно чувствительны-
ми. Однако недавно была разработана методика, основанная на
исследовании термо-вольт-емкостных характеристик, которая
обещает стать быстрым и чувствительным способом обнаруже-
ния относительно мелких уровней (2>>0,1 эВ) [4]. Такая мето-
дика, возможно, в сочетании с продолжающимися исследования-
ми люминесценции и другими методами даст необходимую
дополнительную информацию о безызлучательных механизмах,
которые в настоящее время существенно ограничивают эффек-
тивность большинства светодиодов.
• В разд. 3.6 рассматриваются явления деградации, а также
те успехи, которые достигнуты за последнее время в. области
ВВЕДЕНИЕ
24
теории и улучшения характеристик инжекционных лазеров на
основе гетеропереходов. Надо отметить, что рассмотрение ин-
жекционных лазеров выходит за рамки данной книги, посколь-
ку среди этих приборов преобладают инфракрасные источники
на основе арсенида галлия. Краткое описание лазеров на осно-
ве гетеропереходов GaAs—GaAlAs, работающих в непрерывном
режиме при 300 К, дано в разд. 3.4.6. Исторически исследова-
ния инжекционных лазеров стимулировали разработки других
излучающих свет приборов из соединений AHIBV, которые про-
водились в основном в начале 60-х годов и включали инфра-
красные светодиоды из GaAs относительно простой конст-
рукции.
В настоящее время инжекционные лазеры применяются ред-
ко, за исключением телесвязи. Инфракрасные инжекционные
лазеры считаются идеальными источниками света для волокон-
нооптических систем связи; они могут стать основным элементом
в интегральных оптических системах. Кроме того, инжекцион-
ные лазеры все еще представляют значительный интерес для
военных целей. Применение инжекционных лазеров видимого
диапазона, так же как и других типов лазеров, ограничивается
жесткими требованиями безопасности, предъявляемыми к уст-
ройствам, с которыми соприкасается множество людей.
В отличие от лазеров применения источников некогерентного
видимого излучения — светодиодов — весьма разнообразны. Сов-
сем недавно эти устройства стали известны широкой публике
прежде всего в виде цифровых индикаторов в многочисленных
моделях миниатюрных калькуляторов, наводнивших в настоя-
щее время рынок сбыта. Подсчитано, что только в 1973 г. в США
было продано 7,5 млн. таких калькуляторов. По оценкам, в
1973/74 финансовом году в мире должно было быть продано
23 млн. калькуляторов, причем примерно половина из них со-
держала индикаторы на светодиодах. Фирмы, производящие
электронные приборы в США, Канаде, Японии и в меньшей сте-
пени в некоторых европейских странах, участвуют в производ-
стве светодиодов самым различным образом. Одни фирмы про-
изводят только материал типа AUIBV для подложек, другие —
пластины с эпитаксиальными слоями, третьи — скрайбирован-
ные пластины с почти готовыми светодиодами; некоторые вы-
пускают излучатели в корпусах и цифровые знаки, но лишь не-
многие перекрывают весь диапазон от изготовления материала
до законченной электронной системы, содержащей твердотель-
ный индикатор. Применение этих индикаторов и излучателей
возросло настолько быстро, что изготовители материала не
успевают удовлетворять заявки. По оценкам, в 1973/74
финансовом году потребовалось ~7000 кг арсенида галлия
в слитках.
22
ВВЕДЕНИЕ
Применения светодиодов рассмотрены в гл. 7, где отмечена
тенденция преимущественного роста сбыта тех устройств, в ко-
торых используются уникальные свойства твердотельных источ-
ников света, по сравнению с модификациями традиционных при-
боров, в которых новые источники света заменяют ряд старых
источников. Диапазон уже осуществленных или предполагае-
мых применений светодиодов широк, но мы нашли возможность
подробно рассмотреть только некоторые из них — электролюми-
несцентные лампы (разд. 7.1), цифровые и буквенно-цифровые
индикаторы и оптроны. Большинство конкретных примеров взя-
то из области телефонной техники. Возрастающая степень несов-
местимости между новыми твердотельными электронными си-
стемами и традиционными устройствами отображения информа-
ции по размерам, электрическим и механическим характеристи-
кам способствовала созданию непроницаемых «черных ящиков»,
которые почти не содержали индикаторов состояния, необходи-
мых для эффективной деятельности оператора.
Эта тенденция будет приостановлена благодаря новым све-
тодиодным устройствам отображения, полностью- совместимым
с электронными системами, информацию о которых они
должны передавать. Доказательство тому можно найти в оче-
редном номере любого технического журнала, где среди объяв-
лений о новых электронных приборах все больше и больше ме-
ста отводится твердотельным индикаторам, и в особенности
цифровым устройствам отображения. Распространение малога-
баритных электронных калькуляторов зависит как от наличия
переключающегося яркого и красивого многоразрядного цифро-
вого считывающего устройства, так и от разработки больших
интегральных электрических схем на основе кремния — сдвиго-
вых регистров с высокой плотностью записи информации и ло-
гических схем для осуществления арифметических действий.
Выбор оптимального индикатора осложняется некоторыми
физиологическими факторами, обсуждаемыми в гл. 1 и 7
(разд. 7.1). Поскольку малые размеры и высокая эффектив-
ность твердотельных электронных схем стимулировали увели-
чение разработок портативного оборудования с автономным пи-
танием от батарей, мощность, потребляемая индикатором, часто
имеет очень большое значение. Производство удовлетворитель-
ных активных или излучающих свет индикаторов для таких при-
боров при любой технологии осложняется тем, что полностью
портативные приборы часто предназначены для работы вне по-
мещения (при высоком уровне рассеянного света). Именно
в этой области наиболее сильную конкуренцию составляют пас-
сивные индикаторы. Для работы пассивных индикаторов тре-
буется, чтобы рассеянное освещение было достаточным для
зрения человека. В пассивных индикаторах отражение или про-
ВВЕДЕНИЕ
23
пускание элементов регулируется таким образом, чтобы обеспе-
чить визуальный контраст, необходимый для считывания инфор-
мации. Многие из существующих пассивных индикаторов, в ча-
стности на жидких кристаллах, требуют строго определенных
условий наблюдения для приемлемого качества изображения.
Однако, если уделить столько же внимания воспроизведению
изображения в случае активных индикаторов, можно значитель-
но уменьшить мощность излучения, необходимую для удовлет-
ворительного качества при высоких уровнях фона. Некоторые
типы пассивных индикаторов, например электрофорезные, элек-
трохромные, смеси из жидких кристаллов с дихроичными кра-
сителями, хорошо работают при менее жестких условиях наблю-
дения.
Разработка пассивных индикаторов — относительно новое
быстро развивающееся направление, которое включает устрой-
ства, основанные на целом ряде физических явлений, кроме
трех, перечисленных выше.
Пассивные индикаторы выходят за рамки данной книги, по-
скольку это направление еще слишком новое, чтобы можно было
дать достаточно общую оценку в настоящее время. Во многих
отношениях, как видно из приводимого ниже сравнения, свето-
диоды и пассивные оптоэлектронные приборы взаимно допол-
няют друг друга. Пассивные устройства особенно эффективны
в тех случаях, когда скорость переключения и совместимость
с кремниевыми интегральными схемами не являются основными
требованиями, а низкая потребляемая мощность играет важней-
шую роль, т. е. в портативных приборах, предназначенных для
работы при сильном освещении. Пока еще рано судить, являет-
ся ли преимуществом пассивных индикаторов тот факт, что они
появились вскоре после всеобщего распространения светодиодов.
С одной стороны, наличие светодиодов способствовало разра-
боткам оборудования, в котором пассивные индикаторы могли
найти широкое применение; кроме того пассивные индикато-
ры появились прежде, чем все заинтересованные фирмы пол-
ностью перешли на производство светодиодов. С другой сторо-
ны, фирмы, которые уже вложили много средств в разработку
светодиодов, крайне отрицательно относятся к изменению на-
правления до того, как окупятся затраты. Потребители
также уже подготовлены психологически и ожидают, что новые
типы индикаторов, разрабатываемые электронной промышлен-
ностью, будут излучающими. Очевидно, существует целый ряд
применений, в которых индикаторы предназначены, по крайней
Мере частично, для работы при незначительных уровнях осве-
щения. В то же время довольно трудно обеспечить полностью
Удовлетворительное освещение для пассивных индикаторов,
Встроенных в оборудование. Создание таких условий обычно
24
ВВЕДЕНИЕ
требует значительно большей мощности, чем необходимо для
эквивалентных активных индикаторов. Кроме того, крайне не-
удобно, если источник вспомогательного освещения является
сложным механическим и электрическим устройством и обла-
дает такой же низкой надежностью, как некоторые обычные
источники света. Такая ситуация была бы более приемлемой
в случае индикаторов большой площади, предназначенных для
отображения мнемонических диаграмм, или в буквенно-цифро-
вых индикаторах с большим (много десятков) числом знаков, в
которых, по оценкам, весьма эффективны и монокристалличе-
ские полупроводниковые светодиоды. Здесь мы сталкиваемся
с проблемой замены электронно-лучевых трубок в определенных
областях — задачей, привлекающей многих огромными коммер-
ческими возможностями, но чрезвычайно трудной в техническом
и экономическом отношении. В разд. 3.5.5 кратко рассмотрены
активные твердотельные сигнальные устройства — электролюми-
несцентные ячейки на основе порошкообразного ZnS. Однако
плазменные панели — наиболее разработанные на сегодняшний
день приборы из этой области — выходят за рамки данной книги.
Таким образом, очевидно, что светодиоды, как и активные
индикаторы в целом, будут испытывать сильную конкуренцию
со стороны пассивных индикаторов. Эта конкуренция может по-
служить главным стимулом к дальнейшему повышению эффек-
тивности существующих приборов из GaP и особенно из
GaAsi-xPx, что существенно повлияет на область, в которой воз-
можно применение обеих технологий; в большей степени это
касается портативного оборудования. Кроме того, способность
некоторых пассивных устройств воспроизводить весь диапазон
цветовых контрастов, благодаря чему возможно создание мно-
гоцветных устройств отображения [2], может послужить толч-
ком к дальнейшим исследованиям новых широкозонных полу-
проводников, которые потребуются для расширения цветового
диапазона светодиодов в область более коротких длин волн.
В результате больших усилий, необходимых для массового
производства светодиодов из GaP и GaAsi-^Px, удовлетворяю-
щих современным требованиям, и общей экономической обста-
новки в последние несколько лет наблюдается заметный спад
исследований оптических свойств указанных и особенно новых
полупроводников. Уже отмечалось, что спад нельзя объяснить
ни качеством современных светодиодов, ни истинными потреб-
ностями рынка сбыта. Кроме того, как подчеркивается в данной
книге, маловероятно, чтобы современный уровень теории и прак-
тического овладения этой новой технологией рассматривался как
удовлетворительный для долговременного обеспечения произ-
водства в условиях, когда общие перспективы остаются для
светодиодов благоприятными. Возможно, здесь для моральной
ВВЕДЕНИЕ
26
поддержки следует вспомнить чисто электрические устройства.
Электронная промышленность в целом и некоторые лаборато-
рии в частности только сейчас выходят из тяжелой ситуации,
возникшей как прямой результат решения руководства рассре-
доточить исследования по кремниевой технологии в ведущих
научно-исследовательских лабораториях на слишком ранней,
как оказалось впоследствии, стадии. Далее, в настоящее время
значительные средства вкладываются в исследования в области
новых технологических принципов создания твердотельных за-
поминающих устройств, которые, конкурируя с кремниевой тех-
нологией, вряд ли вызовут такое же значительное расширение
возможностей электронных приборов, как разработка твердо-
тельных источников света для голубой и голубовато-зеленой об-
ласти спектра. Такие доводы позволяют надеяться, что область
физики твердого тела, описываемую в данной книге, ожидает
дальнейшее развитие, хотя даже современный уровень понима-
ния природы явлений и достижения в области разработок при-
боров делают целесообразным большой обзор, который мы и
попытались написать. Мы надеемся, что нам удалось не только
вскрыть предпосылки достижений в прошлом, но и по возмож-
ности способствовать новым работам в этой захватывающей
области исследований в будущем. Мы попытались охватить наи-
более значительные работы в области физики и технологии све-
тодиодов вплоть до конца 1974 г. Неизбежно, что некоторые важ-
ные материалы, появившиеся за этот период, ускользнули от
нашего внимания. Возможно, что новые работы, способствую-
щие более глубокому пониманию физики приборов или сооб-
щающие улучшенные характеристики устройств, появятся не-
посредственно после того, как будет поставлена последняя точ-
ка. Мы сожалеем об этом и заранее приносим свои искренние
извинения нашим читателям и особенно авторам тех работ, ко-
торые не нашли отражения в данной книге.
ЛИТЕРАТУРА
1. Round Н. J., A note on carborundum, Elect Wld, 19, 309 (1907).
2. Loebner E. E., The future of electroluminescent solids in display applications,
Proc. IEEE. 61, 837 (1973).
3. Welker H., Uber neue halbleitende Verbindungen, Z. Naturf., II, 744 (1952).
4. Lang D. V., Deep level transient spectroscopy: a new method to characterize
traps in semiconductors, J. appl. Phys., 45, 3032 (1974).
Глава 1
ФОТОМЕТРИЯ
1.1. ЭЛЕМЕНТЫ ФОТОМЕТРИИ
Светодиоды преобразуют электрическую энергию в электро-
магнитное излучение, спектр которого полностью или частично
лежит в видимой области. Сравнивая зрительные ощущения
при заданной мощности сигнала, можно установить некоторый
критерий для оценки светодиодов. При этом нам придется со-
поставлять энергетические единицы измерения электрической
мощности (ватты) с фотометрическими единицами (люменами).
Энергетические единицы связаны с традиционными электриче-
скими измерениями, а единицы, количественно характеризую-
щие степень воздействия света на глаз человека, появились вхо-
де развития психофизических экспериментов. Для облегчения
сопоставления этих двух видов единиц измерения ниже приве-
дены краткие сведения из фотометрии, а также соответствующие
пересчетные таблицы.
Измерение мощности электромагнитного излучения является
задачей радиометрии. Задача же фотометрии состоит в опреде-
лении тех параметров излучения, которые вызывают зрительные
ощущения. В общем случае в эту задачу входит определение
эффективности визуального воздействия, характеризующей
мощность излучения с учетом чувствительности человеческого
глаза, и задание величин, связанных с цветом. Для оценки ко-
эффициента полезного действия светодиодов (коэффициента
преобразования электрической мощности в мощность излуче-
ния) пользуются энергетическими единицами, а для оценки
эффективности визуального воздействия излучения — фотомет-
рическими единицами. Между фотометрическими и энергетиче-
скими величинами и их единицами измерения существует стро-
гая количественная связь. Для обозначения энергетических и
фотометрических величин мы будем пользоваться одинаковыми
символами, а в тех случаях, когда необходимо их различать,
будем использовать эти символы с индексом е (для энергетиче-
ских величин) и v (для фотометрических).
1.1.1. Энергетические величины
Некоторые из наиболее важных понятий, используемых в ра-
диометрии, поясняются на рис. 1.1, а в табл. 1.1 сравниваются
Энергетические и соответствующие фотометрические величины.
28
ГЛАВА t
О
Рис. 1.1. Поток и сила излучения точечного источника Р (а) и энергетическая
яркость распределенного источника SS (б).
Рассмотрим точечный источник Р, излучающий во всех на-
правлениях энергию излучения Qe (джоуль). Поток излучения
Фе (ватт) определяется как полная энергия, излучаемая в еди-
ницу времени (секунда): Ф<? = dQ^e/dt. Соответствующие спек-
тральные величины Qex и Фел обозначают энергию и поток
излучения в единичном интервале длин волн на длине волны X
(нанометр). Энергетическая сила света 1е (ватт/стерадиан) то-
чечного источника Р определяется как поток излучения, прихо-
дящийся на единицу телесного угла в заданном направлении:
1е = d(pe/da. Существуют две единицы измерения поверхностной
плотности (интенсивности) потока излучения. Первая — энерге-
тическая освещенность Ее — используется для описания падаю-
щего на поверхность излучения. Для сферы радиусом 1 м с цент-
ром в точке Р на участке поверхности площадью 5 = 1 м2
(рис. 1.1, а) энергетическая освещенность, создаваемая источни-
ком с силой света /е = 1 Вт/ср, составляет 1 Вт/м2. Если S —
полностью отражающая поверхность, то плотность потока отра-
женного излучения, называемая энергетической светимостью Ме
(вторая единица измерения), также составляет 1 Вт/м5; таким
образом, Ее = Ме — d^e/dA.
Для задания мощности, излучаемой протяженным источни-
ком, например проекционным экраном 5S (рис. 1.1,6), вводится
ФОТОМЕТРИЯ
29
еще одна величина — энергетическая яркость Le. Предположим,
ЧТо экран 5S освещается точечным источником под углом 0
к оси наблюдения (О). Проекцией SS на плоскость, перпенди-
кулярную оси О, является поверхность S'S'. Будем считать, что
поверхность SS представляет собой идеально рассеивающую
(ламбертовскую)'поверхность, которая отражает все падающее
излучение в пределах полусферы (2л ср). Энергетическая сила
света /о, отраженного перпендикулярно поверхности, связана
с энергетической силой света в направлении, заданном углом 0,
законом Ламберта ,
Ze = Zocos0. (1.1)
Энергетическая сила света протяженного источника зависит от
его площади. Если энергетическая сила света, отраженного
экраном SS в направлении О, равна 1 Вт/ср, а площадь по-
верхности S'S' составляет 1 м2, то энергетическая яркость Le
экрана SS составляет 1 Вт/(м2-ср). Энергетическая яркость не
зависит от расстояния до наблюдателя, а зависит только от
угла наблюдения, поэтому Le = d2A>eld®(dA cos 0) = dhJdA cos 0.
Широко распространенной характеристикой светодиодов яв-
ляется квантовый выход т], который определяется как отноше-
ние числа фотонов, испускаемых светодиодом за 1 с, к числу
электронов, проходящих через диод за 1 с. Единица измерения
этой величины — фотон/электрон — не согласуется с привычны-
ми представлениями о квантовом выходе как о безразмерной
величине, принимающей значения от 0 до 1. Однако понятие
«квантовый выход» так широко употребляется в литературе и
при этом не возникает неоднозначных толкований этого поня-
тия, что, по нашему мнению, нет необходимости заменять его
другим термином.
Еще одной характеристикой светодиода является коэффи-
циент полезного действия (к. п. д.) т|е, который определяется как
отношение полного потока излучения к электрической .мощно-
сти, рассеиваемой в светодиодах при прямом смещении.
1.1.2. фотометрические величины
Измерения фотометрических величин производятся в тех же
условиях, что и измерения энергетических величин (рис. 1.1).
Однако следует помнить, что фотометрические единицы появи-
лись в ходе выполнения независимых психофизических измере-
ний, предназначенных для оценки эффективности действия света
на глаз человека. Глаз содержит два вида рецепторов: колбочки
и палочки. При большой яркости объектов (более 3 кд/м2) зри-
тельное восприятие осуществляется главным образом посред-
ством колбочек (дневное зрение). При очень низких уровнях
30
ГЛАВА 1
Таблица 1. la
Энергетические величины и единицы измерения
Величина Обозна- чение !) Определение Единица в системе СИ Обозначение единицы
Энергия излуче- ния - Джоуль Дж
Поток излучения фе ®e~dQeldt Ватт Вт
Энергетическая светимость Me = d<be/dA Ватт на квад- ратный Вт/м2
Энергетическая освещенность Ее = d®e/dA Ватт на квад- ратный Вт/м2
Энергетическая Сила света2) 1е 1е == dQ>e/d(s> метр Ватт на стера- диан Вт/ср
Энергетическая яркость L,Le Le = d2<U/d<o X X (<Mcos0) = = dl jCdAcosQ) Ватт на стера- диан-ква- дратный метр Вт/ (ср • м2)
Квантовый выход Я т| = фотон/элек- трон Процент %
Коэффициент по- лезного дей- ствия (к. п. д.) Пе ne = ®e/P Ватт (поток излучения) на ватт (рассеян- ная мощ- ность) Безразмер- ная
I) Для соответствующих величии, зависящих от длины волны, добавляется индекс
К нлн символ К. Например, для спектральной плотности энергии и для функции
видностн.
2) в) — телесный угол, в котором распространяется поток излучения от точечного
источника.
освещения более чувствительны палочки (сумеречное зрение),
причем относительная чувствительность глаза повышается в об-
ласти более коротких длин волн. Ниже речь пойдет только
о дневном зрении.
Единицей светового потока Фо в фотометрии является люмен
(лм). Она определяется с помощью нового международного эта-
лона фотометрической яркости Lv (аналог энергетической ярко-
сти) следующим образом: полный световой поток абсолютно
черного тела с площадью нормального сечения 1/60 см2 при
2042 К (температура затвердевания платины) составляет 4л лм.
Эффективность действия света на человеческий глаз опреде-
ляется значением относительной функции видности Ел, завися-
ФОТОМЕТРИЯ
31
Таблица 1. 16
Фотометрические величины и единицы измерения
Величина Обозна- чение Определение Единица в системе СИ Обозна- чение
760
Световая энер- гия Qt> Qo ~ К^еК<1\ Люмен • секун- ' лм • с
380 да
Световой по- фк ф \ dt Люмен ' лм
Светимость Мв мо=:d®vldA Люкс (лм/м2) лк
Освещённость Ev Ev — d<t>0/dA Фот (лм/см2) Фут-кандела (лм/фут2)
Сила света /0 I0 = d<t>0/d<>>‘) Кандела (лю- мен на сте- радиан) кд
Яркость Lo Lo s= d2<t>t>/da>X X(dAcosd) Lv = d/v/(d4Xcos0) Кандела на квадрат- ный метр Нит (кд/м2) Фут-ламберт (кд/я • фут2) Ламберт (кд/л • см2) Апостильб (кд/л • м2) кд/м2 нт
Видно сть (све- К К=Ф0/Фе Люмен на ватт лм/Вт
товой экви- валент по- тока излу- чения)
Световая отда- йр Фр/Р Люмен на ватт лм/Вт
ча по мощ- ности
Световая отда- ча по току Mf Люмен на ам- пер лм/А
щим от длины волны. Относительная функция видности V, опре-
деленная Международной комиссией по освещению (МКО) для
дневного зрения при угле наблюдения 2°, показана на рис. 1.2
[Ц. На длине волны 555 нм, при которой достигается макси-
мальная чувствительность глаза, И555 = 1,0» а на границах види-
мого диапазона спектра при к = 380 и 780 нм значения относи-
тельной функции видности ]/\ уменьшаются почти до нуля.
32
ГЛАВА 1
Рис. 1.2. Относительная функция видности, определенная Международной ко-
миссией по освещению (МКО), для дневного зрения при угле наблюдения 2°
(кривая спектральной чувствительности глаза).
Очень важной фотометрической величиной является световой
эквивалент потока излучения—вадность К. Она характеризует
эффективность воздействия энергии излучения на зрение. Для
нормального дневного зрения на длине волны, соответствующей
максимальной чувствительности глаза (555 нм), мощность
излучения 1 Вт эквивалентна световому потоку величиной
~680 лм, т.е. #555 = Ямакс = 680 лм/Вт. Для немонохромати-
ческого света видность определяется выражением
= 680 J V (X) Фе dA/J Ф^ dK. (1.2)
Преобразование энергетических единиц в фотометрические осу-
ществляется с помощью функции видности. Полный световой
поток источника связан со спектральной плотностью потока
излучения Фе;.. (Вт) следующим соотношением:
380 нм 080
Ф.,--= 680 J У(Х)Фе1Д= j (1-3)
780 нм 780
(Для сумеречного зрения максимум чувствительности достигает-
ся на длине волны ~515 нм, а максимальное значение светового
эквивалента потока излучения больше Дмакс = 680 лм/Вт [2].),
ФОТОМЕТРИЯ 33
Поверхностной плотности потока падающего излучения в фо-
тометрии соответствует величина, называемая освещенностью.
Освещенность Ev определяется как световой поток, приходя-
щийся на единицу площади освещаемой поверхности: Ev =
= c№v/dA. Единицей освещенности является люкс (люмен на
квадратный метр). На практике широко пользуются единицей
освещенности фут-кандела (люмен на квадратный фут), которая
представляет собой освещенность, создаваемую источником с
силой света 1 кд на поверхности площадью 1 фут2.
В то время как освещенность является мерой световой энер-
гии, падающей на поверхность (например, на проекционный
экран), визуальное воздействие этой энергии характеризуется
фотометрической величиной — яркостью (аналог энергетической
яркости). Это, вероятно, наиболее употребительное понятие в
фотометрии, но в то же время с ним связано и много недоразу-
мений: во.-первых, из-за двоякого смысла термина «яркость» и,
во-вторых, из-за наличия двух определений и двух групп единиц
измерения этой величины. Яркость в фотометрии (фотометриче-
ская яркость) — вполне определенное, объективное научное по-
нятие, обозначающее меру световой энергии, воспринятой опре-
деленным детектором. Оно не тождественно субъективному по-
нятию «яркость», используемому для описания психологического
восприятия. В зависимости от обстоятельств различные наблю-
датели могут приписать неодинаковые значения яркости одному
и тому же количеству световой энергии. В связи с двумя опреде-
лениями яркости следует выделять определенный тип отража-
тельных поверхностей (или источников света), а именно лам-
бертовские поверхности. В случае ламбертовской поверхности
сила света /0, отраженного или испущенного нормально к по-
верхности, и сила света, отраженного или испущенного под
углом 0, связаны законом Ламберта. Пусть полностью отражаю-
щий экран с площадью А освещается удаленным точечным
источником с силой света [v. Яркость такого экрана в направле-
нии, составляющем угол 0 с нормалью, определяется выраже-
нием
Lv = dlJdA cos 0. (1.4)
Другими словами, яркость поверхности в некотором направле-
нии равна отношению силы света к площади проекции светя-
щегося экрана на плоскость, перпендикулярную заданному на-
правлению. Это определение ведет к одной группе единиц изме-
рения, включающей такие единицы, как кандела на квадратный
метр (пит), кандела на квадратный сантиметр (стильб) и т.д.
л метрической системе единиц и кандела на квадратный фут,
кандел щи а квадратный дюйм и т.д. в английской системе мер.
2 Зак. 1242
34
ГЛАВА 1
Если экран S представляет собой ламбертовскую поверх^Я
ность, то выражая Iv в уравнении (1.4) через Ко с помощью за^Н
кона Ламберта, получим .
Lv — dIv0 cos Q/dA cos 0, (1.5Щ
т. e. фотометрическая яркость экрана не зависит от угла наблкт^И
дения. В этом случае за единицу яркости может быть принят^Я
яркость равномерно рассеивающей ламбертовской поверхности^И
испускающей с единицы площади световой поток 1 лм. С этим^И
определением связана вторая группа единиц измерения яркости,W
которые не зависят от угла наблюдения. В английской системе Я
мер такой единицей является фут-ламберт, соответствующий Я
яркости равномерно рассеивающей поверхности, испускающей Я
световой поток 1 лм с площади 1 фут2. Для перехода к другим Я
единицам измерения можно использовать следующие соотноше- JI
Ния: 10 апостильб = 1 миллиламберт = 0,929 фут-ламберт ==Я
s= 3,183 нит (кд/м2). В случае ламбертовской поверхности с ко-Я
эффициентом отражения R освещенность Ev и яркость Lv свя-Я
заны соотношением: nLv (фут-ламберт) — Ev (фут-кандела)
К фотометрическим величинам относится также величина,®
Характеризующая освещенность сетчатки глаза [5]: Я
Е = ВТАр cos 6/х, (1.6) Я
где Е измеряется в люксах; В — в канделах на 1 м2; Т — про-Я
пускание глаза; Ар— площадь зрачка, измеряемая в квадрат-Я
Ных метрах; 9 —угол падения, а % — отношение площади изо-Я
бражения на сетчатке к телесному углу поля зрения, измеряе- I
мое в квадратных метрах на стерадиан. Для нормального я
падения (cos 0 — 1) Е можно выразить в троландах |
Е = В Ар. I
троланд нит мм! и
Изготовители светодиодов яркость излучателей и индикато- ®
ров выражают обычно в канделах на квадратный метр. Для
прямозонных полупроводников, таких, как GaAsi_xPx, это доста-
точно корректно, поскольку излучающую область приближенно р
можно считать идеальным рассеивателем. Для светодиодов на
основе непрямозонных полупроводников, таких, как GaP, в ко-
торых излучающая область существенно отличается от ламбер-
товской поверхности, задание величины яркости имеет смысл
только при указании направления наблюдения. Подробно этот
вопрос рассмотрен в разд. 6.5.2.
1.1.3. Характеристики светодиодов
Качество светодиодов лучше всего характеризуется их спо-
собностью к преобразованию электрической энергии в световую
в пределах рабочих плотностей тока. На рис. 1.3 приведены луч-
ФОТОМЕТРИЯ
35
Рис. 1.3. Зависимость светового потока, излучаемого с единицы площади пе-
рехода, от входной мощности, приведенной к единице площади.
Данные для построения кривых А, В, С, D, Е, F взяты соответственно нз работ [18^23].
шие из известных результатов, которые получены на светодио-
дах из материалов, имеющих практическое значение. Кривые
представляют собой зависимость светового потока, излучаемого
с единицы площади перехода, от входной мощности, приведен-
ной к единице площади. Такая зависимость является наиболее
разумным способом описания качества светодиодов как с пря-
мыми, так и с непрямыми межзонными переходами. Для прямо-
зонных полупроводников (например, для арсенида галлия) пло-
щадь перехода приблизительно эквивалентна площади поверх-
ности, излучающей свет. Если считать излучающую поверхность
ламбертовской, то выходной световой поток, испускаемый еди-
ницей площади перехода (рис. 1.3), пропорционален яркости Lv,
выраженной в ламбертах. Для непрямозонных полурроводников
(таких, как фосфид галлия), а также в тех случаях, когда пло-
щадь светодиода больше площади р— n-перехода, яркость об-
ратно пропорциональна освещенной площади (это не означает,
2*
36
ГЛАВА I
однако, снижения видимости; наоборот, оптимальная видимость
достигается, как будет показано в следующем разделе, за счет
компромиссного выбора площади излучающей поверхности и
яркости). По этой причине для светодиодов, размеры которых
превышают площадь излучающего перехода, основным показа-
телем является не яркость, а световой поток. Однако световой
поток целесообразно нормировать на площадь излучающего свет
перехода, так как из экономических соображений количество
'используемого полупроводникового материала должно быть ми-
нимальным.
Каждая точка на кривых, приведенных на рис. 1.3, характе-
ризует световую отдачу по мощности ер = Ф/Р, где Р — элек-
трическая мощность, рассеиваемая в светодиоде в рабочем ре
жиме при прямом смещении. Другой широко употребляемой
величиной является световая отдача по току e.h в которой све-
товой поток относится не к единице входной мощности, а к еди-|
нице прямого тока. Для проектировщиков эти величины пред-j
ставляют наибольшую ценность, если они даны в виде рабочий
характеристик.
1.2. НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗРЕНИЯ
Цель разработок светодиодов — добиться максимального ви-
зуального воздействия при заданных входной мощности и пло-
щади перехода. В связи с этим наиболее важным параметром
является световая отдача по мощности, т.е. способность к пре-
образованию электрической энергии в световую. Однако, коль
скоро излучение получено, необходимо обеспечить желаемое
воздействие света на человеческий глаз. Этого можно достичь
путем соответствующего учета характеристик зрения. Зрение
является предметом изучения обширной и сложной области нау-
ки, ему посвящено большое количество работ в научно-техниче-
ской литературе. Ссылки на ранние исследования можно найти
в работе [3], а на некоторые из последних — в работах [4, 5].
Тем не менее в этой литературе содержатся лишь качественные
рекомендации относительно большей части практических при-
менений светодиодов. Зрительное Восприятие характеризуется
таким большим числом переменных и влияющие на него субъек-
тивные факторы настолько сложны, что количественных теорий
расчета светодиодов для большинства применений не сущест-
вует. (Авторы считают, однако, что для максимальной практи-
ческой реализации возможностей светодиодов необходимо, что-
бы более широкое развитие работ в этом направлении допол-
нило быстро расширяющиеся исследования в области физики
и проектирования светодиодов.) В данном разделе кратко рас-
смотрены характеристики зрительного восприятия. Прежде все-
ФОТОМЕТРИЯ
37
го перечислены конкретные понятия колориметрии, а затем
обсуждены некоторые трудности, с которыми встречаются раз-
работчики различных излучателей и индикаторов. Эти трудно-
сти возникают по двум следующим причинам:
1. Большинство понятий колориметрии, таких, как яркость
и цвет, совпадают с понятиями, которые употребляются при опи-
сании психологического восприятия человека. В то время как
научные понятия четко определены и соответствующие величи-
ны можно измерить при любых условиях, субъективные оценки
существенно зависят от окружающих условий во время наблю-
дения и от условий, в которых находился глаз наблюдателя в
предшествовавшие моменты времени.
2. Хотя реакцию «нормального» человеческого глаза можно
предсказать с достаточной вероятностью, значительная часть
людей обладает «аномальным» зрением, т. е. обнаруживает раз-
личные нарушения цветового восприятия.
Поэтому мы рассмотрим здесь только кратко и качественно
вопросы проектирования светодиодов, дополнив их в гл. 6 и 7
описанием конструкции светодиодных структур и нескольких из
существующих излучателей и индикаторов.
1.2.1. Цвет
Как уже отмечалось, глаз человека содержит два вида ре-
цепторов: колбочки и палочки. При дневном цветочувствитель-
ном зрении работают только колбочки. Кривая спектральной
чувствительности «нормального» человеческого глаза, опреде-
ленная для угла зрения 2°, приведена на рис. 1.2. Область нау-
ки, занимающаяся измерением цвета — колориметрия, — основа-
на на двух давно открытых явлениях. 300 лет назад Ньютон
обнаружил, что, смешивая три основных цвета, можно получить
всевозможные цвета. Позднее Гельмгольц и Максвелл показали,
что два цвета, которые человеческому глазу кажутся одинако-
выми, могут иметь различное спектральное распределение. Эти
наблюдения положили начало колориметрии, в ходе развития
которой появились количественные критерии, позволяющие пред-
сказывать совпадение двух цветов или их различие при задан-
ном освещении. Цвет любого источника света можно определить
С помощью трех феноменологических кривых чувствительности
рецепторов глаза Vx, Vy, Уг, описывающих восприятие трех
основных цветов — красного, зеленого и синего (рис. 1.4). Сле-
дует обратить внимание на полное совпадение Vy с относитель-
ной функцией видности V на1 рис. 1.2, характеризующей общую
яркостную реакцию глаза. Для определения полного светового
иотока источника света достаточно знать Ущ а для цветового
38
ГЛАВА 1
Рис. 1.4. Феноменологические кривые чувствительности рецепторов глаза 14,
Vy, Уг, определенные Международной комиссией по освещению для трех
основных цветов при угле наблюдения 2°.
анализа необходимо вычислить три следующих интеграла:
(1.7)
Y=\^V,dX, (1.8)
(1-9)
Результаты интегрирования можно пронормировать и число пе-
ременных уменьшить путем введения двух новых переменных:
-х — Х/(Х + У Ц-Z), (1.10)
y^Y/(X + Y + Z). (1.11)
Благодаря исключению третьей зависимой переменной г =
= 1 — (х + у) цвет источника света обычно задается с помощью
трех основных цветов на двумерном цветовом графике МКО [1],
приведенном на рис. 1.5. На этом графике геометрическое место
ФОТОМЕТРИЯ
39
и
и
Рис. 1.5. Цветовой график МКО (IF — белый цвет, S(
цвета, определяемые доминирующими длинами волн М
$2 -ч- дополнительные
Лг и чистотой цвета).
спектрально чистых цветов представлено подковообразной кри-
вой. Равноэнергетический белый цвет (полученный путем сме-
шения равных по яркости трех основных цветов) расположен
в центре цветового графика в точке W с координатами (т/з, г/з) -
В точках пересечения прямой линии, проходящей через точку W,
с геометрическим местом спектрально чистых тонов находятся
пары дополнительных цветов М и Х2. После нанесения координат
цветности источника света х, у на цветовой график можно опре-
делить численные значения цветовой тональности и насыщенно-
сти. Цветовая тональность, насыщенность и яркость являются
тремя характерными параметрами зрительного ощущения от
источника света или отдельного цвета. Для определения этих
параметров необходимо перейти от двумерного цветового гра-
фика к трехмерному цветовому конусу (рис. 1.6).
Цветовая тональность. Цветовую тональность можно выра-
зить через доминирующую длину волны. Доминирующая длина
волны определяется точкой пересечения геометрического места
спектрально чистых тонов с прямой линией, проведенной на
40
ГЛАВА 1
Рис. 1.6. Цветовой конус с тремя параметрами, необходимыми для описания
цвета (тональность, насыщенность, яркость). '
цветовом графике из точки W через точку, соответствующую i
данному источнику. Так, для точек S[ и S2 на рис. 1.5 домини- )
рующими длинами волн будут соответственно Xi и ^2. Домини- ;
рующую длину волны; называемую иногда спектральной ценг-(
роидой, можно также задать следующим выражением: j
^\флУкКМ/\флУк(Л. (1.12)|
С точки зрения физиологического восприятия цветовая то-
нальность отражает изменения доминирующей длины волны, j
воспринимаемые глазом человека. По оценкам общее число
различных цветовых тонов достигает 300—500. Из всех тонов
четыре тона, указанные на окружности сечения цветового ко-
нуса на рис. 1.6, являются особыми. Люди с различным цвето-
вым. зрением отличаются друг от друга выбором таких четырех :
особых тонов. Это те цветовые тона, которые.находятся между
двумя соседними цветами: например, красный, который лежит
ФОТОМЕТРИЯ
41
между оранжево-красным и пурпурным, и т. д. (Когда особые
тона рассматривают отдельно от других, многим наблюдателям
красный кажется пурпурным, а зеленый — желтоватым [6].) Все
другие цветовые тона можно получить, смешивая два из этих
четырех цветов. Исключение составляют пары синий — желтый
и красный — зеленый, которые при смешивании не дают дру-
гих тонов, кроме спектрально чистых. Исключив эти пары,
оставшиеся можно расположить на замкнутой окружности, пред-
ставляющей все возможные цветовые тона. Число различимых
тонов излучения светодиодов, по-видимому, ограничено крас-
ным, янтарным, желтым, зеленым, голубым и, возможно, белым.
Способность различать эти цвета очень сильно зависит от усло-
вий окружающего освещения и от ограничений, накладываемых
аномальным цветовым зрением.
Цветовая насыщенность. Другим отличием между двумя цве-
тами как одинаковой, так и различной цветовой тональности
является количество составляющих тонов. Эта переменная на-
зывается цветовой насыщенностью, и ее можно выразить через
чистоту цвета. Чисто белый цвет (точки W на рис. 1.5) имеет
нулевую чистоту, а любой точке на геометрическом месте спек-
трально чистых- цветов соответствует чистота цвета 100%. Для
заданной точки S (рис. 1.5) чистота цвета определяется отноше-
нием расстояний от точки W до S (х, у) и от точки W до точки
пересечения с геометрическим местом спектрально чистых цветов
(А, Ук) :
Чистота цвета =| [(х, у) — (7з, 7з)]/[(*м Ук) — (7з> 7з)11- (М3)
Цветовая слепота. Определения, приведенные выше, имеют
смысл только для людей с нормальным цветовым зрением.
Встречаются, однако, различные аномалии цветового зрения,
или различные степени цветовой слепоты, которые могут ока-
зать двоякое воздействие на зрительные ощущения наблюдате-
ля, вызванные излучением светодиода. Во-первых, неспособ-
ность отличить цветовую тональность излучателя от цветовой
тональности фона приводит к уменьшению цветового контраста.
Во-вторых, отклонение от нормальной чувствительности глаза
в различных областях видимого спектра проявляется как ча-
стичная слепота по отношению к определенным цветам [4].
У людей с нормальным цветовым зрением (нормальных три-
хроматов) при смешении двух из трех монохроматических
•основных цветов можно добиться такого же ощущения, как от
смешения любого спектрально чистого цвета с третьим основ-
ным цветом. Люди, страдающие цветовой слепотой, делятся на
три категории:
а. Аномальные трихроматы обладают почти таким же цвето-
вым зрением, как нормальные трихроматы; отличие состоит
42
ГЛАВА I
1,6 1,7 1,8 1,3 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8
Энергия, эВ
Красный Зеленый. Синий
___I_____I______I______I_________I___________1_
750 700 650 600 550 500 450
Длина волны, нм
Рис. 1.7. Относительная функция видности для нормального цветового зрения
и двух типов цветовой слепоты.
лишь в другом, количественном соотношении основных цветов
в смеси, вызывающей требуемое цветовое ощущение. На людей
этой категории светодиоды будут оказывать примерно такое же
визуальное воздействие, как и на нормальных трихроматов.
б. Дихроматы — это люди, у которых ощущение любого спек-
трального цвета можно получить соответствующей комбинацией
двух основных цветов. Наиболее часто встречающиеся формы
дихроматизма — протанопия и девтеранопия. Гельмгольц назы-
вал эти формы дихроматизма слепотой к красному и зеленому
цвету.
На рис. 1.7 приводятся относительные функции видности для
нормального зрения и двух типов цветовой слепоты; здесь же
показана полуширина спектра излучения для красных и зеле-
ных светодиодов из GaP и красных из GaAsi_xPx. Как видно из
рис. 1.7, протанопия приводит к существенному уменьшению
чувствительности глаза к излучению красных светодиодов, а
девтеранопия не оказывает значительного влияния на чувстви-
тельность глаза к зеленому излучению, хотя сказывается на вос-
приятии голубых светодиодов. Среди мужчин насчитывается
4,9% протанопов, среди женщин — 0,38%. Девтеранопия труд-
нее поддается анализу, и без дальнейших исследований нельзя
ФОТОМЕТРИЯ
43
750 700 650 600 550
Длина Волны, нм
Рис. 1.8. Сравнение плотности светового потока, вычисленной иа основании
спектра излучения красных светодиодов из GaP, и соответствующих кривых
видности (рис. 1.7) для нормального дневного зрения и протанопия [7].
сказать, до какой степени недостатки восприятия зеленого цве-
та у некоторых людей ограничат использование светодиодов.
Для того чтобы отразить изменение чувствительности глаза по
отношению к различным цветам, спектральное распределение
мощности излучения светодиода необходимо преобразовать с
помощью относительных функций видности, приведенных на
рис. 1.7. Из кривых спектральных плотностей светового потока
красных светодиодов из GaP и GaAs^P*, вычисленных для на-
блюдателя с нормальным зрением и протанопа (рис. 1.8, 1.9),
следует, что для лиц с аномальным цветовым зрением чувстви-
тельность глаза к свету ниже. Площадь под каждой из кривых
представляет среднюю величину видности. С учетом того, что
видность при длине волны, соответствующей максимальной чув-
ствительности глаза (555 нм), составляет 680 лм/Вт, были вы-
числены средние значения видности для перечисленных вы-
ше светодиодов [7]. Они приводятся в табл. 1.2. Поскольку
44
ГЛАВА I
0,10
0,09
й 0,0В
§
'S 0,07
. J Платность
потока
^излучения
| ^Ast-xPx
I Плотность
\—сдетового
| потока для
{нормального
I дневного
I зрения
I Плотность
I сдетодого
I /потока
для
уротанопа
О
1,6 1,7 i,s 1,3 гр гр г,г
Энергия, зВ
-I____I______I____L
750 ^0 650 600 -•
Длина долны, нм
Рис. 1.9. Сравнение плотноств светового потока, вычисленной на основании
спектра излучения красных светодиодов из GaAsi-xPx, и соответствующих
кривых вндностн (рис. 1.7) для нормального дневного зрения и протано-
пии [7].
примерно 5% мужчин являются протанопами, указанное умень-
шение чувствительности к излучению красных светодиодов мо-
жет оказаться существенным для некоторых применений.
Таблица 1.2
Среднее значение видности выпускаемых промышленностью
светодиодов для нормального зрения и протанопии
Тип светодиода Видность, лм/Вт
нормальное зрение протаиопия
Красный GaP 18 1,5
Красный GaAs^P^ 45 4,6
Зеленый GaP 610 660 .
ФОТОМЕТРИЯ 45
Следует отметить, что доминирующая’ длина волны для
GaAsi-xPx-светодиодов, использовавшихся в работе [7], состав-
ляет примерно 650 нм — величина, типичная для выпускаемых
промышленностью приборов. Как показано в разд. 6.4.1, доми-
нирующую длину волны можно сместить в область оранжевого
цвета путем большей добавки фосфора в сплав. Это может су-
щественно увеличить видность светодиодов для наблюдателей,
страдающих протанопией, за счет изменения цвета. В результате
указанного сдвига будут, по-видимому, получены светодиоды
с оранжево-красным цветом излучения. • -
в. Третью группу людей, страдающих цветовой слепотой, со-
ставляют монохроматы. Хотя они не воспринимают различий
цветовой тональности, функция видности у них аналогична
функции видности девтеранопа, в результате чего значительная
потеря чувствительности наблюдается только в голубой обла-
сти спектра.
Цвет светодиодов. Отметим, что часть цветового графика (от
красного до зеленого цвета) очень близка к прямой линии
(рис. 1.5). Это означает, что спектрально чистые оранжевый,
желтый и желто-зеленый цвета можно весьма точно подобрать
путем смешения монохроматических красного и зеленого цветов.
Однако это также означает, что на этом участке спектра резуль-
тирующий цвет, даже имеющий широкую спектральную полосу
или полученный путем смешения нескольких спектральных по-
лос, будет сильно насыщенным. Все указанные на рис. 1.3 све-
тодиоды, за исключением люминофоров, преобразующих излу-
чение в область более коротких длин волн, характеризуются
чистотой цвета, превышающей 98%. В отличие от красно-зеле-
ной части спектра геометрическое место спектрально чистых
цветов в сине-зеленой области уже нельзя представить прямой
линией. Поэтому смесь спектрально чистых синего и зеленого
цветов будет гораздо менее насыщенной, чем смесь красного и
зеленого цветов. Отсюда также следует, что насыщенность цвета
излучения эффективных светодиодов можно снизить лишь пу-
тем добавления к излучению синей компоненты. Это является
одной из причин поисков материала для светодиодов среди, по-
лупроводников с более широкой запрещенной зоной.
Требуемые цветовые тональность и насыщенность в значи-
тельной мере определяются областью применения светодиода.
В условиях слабого фонового освещения желто-зеленый свет
вызывает, как известно, наиболее сильное ощущение при задан-
ной мощности излучения. Высокая цветовая насыщенность
способствует повышению цветового контраста и визуальной рез-
кости, что существенно для световых индикаторов и буквенно-
цифровых устройств отображения информации. С другой сторо-
ны, для устройств, воспроизводящих движущиеся цветные
46
ГЛАВА i
изображения, нужны все три основных цвета (красный, зеленый
и синий), причем для передачи различных оттенков кожи чело-
века предпочтительны малонасыщенные цвета.
Цвет излучаемого данным полупроводниковым материалом
света определяется шириной запрещенной зоны полупроводника
и типом излучательной рекомбинации. Так, например, излуче-
ние фосфида галлия ограничено длинами волн, лежащими выше
550 нм (Eg » 2,26 эВ). В зависимости от механизма реком-
бинации излучение различных светодиодов из фосфида галлия
может иметь следующие основные длины волн: 555 нм (зеленые
светодиоды, изготовленные диффузией цинка), 565 нм (диоды,
изготовленные методом жидкостной эпитаксии и легированные
азотом) и 698 нм (эпитаксиальные диоды, легированные цин-
ком и кислородом). Излучение желтого и оранжевого цветов
получается при одновременном действии нескольких механиз-
мов рекомбинации или с помощью диффузионных переходов,
созданных в сильнолегированных слоях GaAsi-xPx л-типа. Вы-
бор цвета излучения должен определяться областью применения.
Так, красный — традиционный цвет для сигналов опасности.
Однако продолжительное воздействие красного света может
привести к усталости. Кроме того, разрешение глаза (особенно
у пожилых людей) и чувствительность у людей, страдающих
некоторыми формами цветовой слепоты, в красной части спект-
ра ниже, чем в желтой или зеленой. С другой стороны, достоин-
ством красных светодиодов является их высокий квантовый вы-
ход и простота получения яркостного контраста.
При заданном цвете излучения светодиода зрительное воз-
действие его определяется совокупностью остальных факторов,
влияющих на зрительное восприятие, таких, как размер, яркость,
контраст наблюдаемых объектов и продолжительность воздей-
ствия. Все эти параметры оказывают влияние на восприятие
изображения и удобство наблюдения наряду с целым рядом
физических и физиологических факторов, таких, как усталость,
мускульное напряжение-, ритм сердца, адаптация и др. Посколь-
ку число переменных достаточно велико, то не удивительно, что
для большинства задач, связанных со зрительным воздействием,
многие их комбинации могут давать удовлетворительные резуль-
таты. Обычно некоторые параметры известны заранее. Так,
например, цвет излучения определяется выбранным материа-
лом, размер полупроводникового прибора задается исходя из
экономических требований, общий световой поток определяется
достижимой величиной квантового выхода и к. п. д. С учетом
этих ограничений разработчик имеет определенную свободу вы-
бора значений других параметров; например, он может компен-
сировать размеры яркостью, яркость контрастом или временем
воздействия. Оптимальное соотношение параметров различно
ФОТОМЕТРИЯ
47
для каждой конкретной задачи. Некоторые ценные сведения
можно получить, исследуя пределы, в которых изменение одного
параметра при фиксированных (на некотором среднем уровне)
значениях других дает значительное улучшение требуемых ха-
рактеристик.
1,2.2. Размеры индикаторов
Среди различных зрительных тестов, вероятно, наиболее ча-
сто используется тест на разрешающую способность зрения. Эта
характеристика обычно определяется как величина, обратная
углу зрения в угловых минутах, под которым определенная
часть наблюдателей (обычно 50%) способна различить мель-
чайшие детали изображения. Величина, обратная углу зрения,
равному Г, используется как стандарт при расчетах. Для мно-
гих применений критерий, при котором только 50% наблюдате-
лей способны прочитать символ, оказывается неприемлемым.
Необходимо, чтобы индикатор обеспечивал удобство наблюде-
ния для большего числа наблюдателей. Этого добиваются за
счет увеличения в некоторых пределах размеров символов.
Укрупнение размеров выше определенной величины оказывает
незначительное влияние на восприятие изображения, и дальней-
шее улучшение возможно только за счет повышения яркости
или контраста. На рис. 1.10 представлены результаты серии ла-
бораторных экспериментов [8]. Соотношения между яркостью,
контрастом и размером объекта приводятся для разрешающей
Рис. 1.10. Соотношение между яркостью и контрастом для 50%-го порога
зрительного восприятия при времени воздействия 1 с в зависимости от раз-
мера объекта [8].
48
ГЛАВА Т
способности зрения 50% наблюдателей. Когда размеры мишени
превышают 4', четкость изображения возрастает медленно,
особенно при высокой яркости фона. Чтобы наблюдение
было максимально удобным, нужно увеличить размер знаков.
В работе [9] получена следующая формула для определения
размеров символов на этикетках и маркировках:
Н = 0,0220 + kx + k2, (1.14)
где Н — высота знака, D — расстояние до наблюдателя, —по-
правка на освещение и условия наблюдения, /г2— поправка на
значимость. Предлагаемый размер знаков для благоприятных
условий чтения составляет 7,56х, что соответствует размеру сим-
вола 2 мм при расстоянии до наблюдателя 91 см. Для важных
надписей рекомендуется увеличить этот размер до 4 мм (/г2 =
= 0,075)—до размера цифр на кнопочном телефонном аппа-
рате. Общепринятый размер знаков на светодиодных индикато-
рах миниатюрных приборов составляет примерно 3 мм, однако
есть предположение, что кажущиеся размеры активных инди-
каторов несколько больше, чем размеры эквивалентных пас-
сивных.
1.2.3. Яркость
С точки зрения применения индикаторов яркость связана с
ощущением, благодаря которому наблюдатель может воспри-
нять различия в значениях фотометрической яркости изображе-
ния. В ходе экспериментов выяснилось, что люди не способны
объективно оценивать условия наблюдения; для того чтобы вы-
звать заметное усиление зрительного ощущения, необходимо
удвоить яркость источника. Зрительные ощущения зависят от
таких субъективных факторов, как адаптация глаза, конкрет-
ный вид функции спектральной чувствительности и характери-
стики окружающей среды [10]. Требуемый уровень яркости лю-
бого визуального индикатора очень сильно зависит от условий
окружающего освещения. Яркость фона может меняться от не-
скольких фут-ламберт (1 фут-ламберт « 3,4 кд/м2) для затем-
ненной комнаты до нескольких сот фут-ламберт при хорошем
освещении пространства. В целом для дневного зрения контраст
(разд. 1.2.4) является более важной характеристикой, чем яр-
кость. Хотя обычно повышение контраста улучшает разрешаю-
щую способность зрения, для удобства наблюдения требуется,
чтобы яркость индикатора была близка к яркости окружающих
предметов; при этом при переводе взгляда на индикатор глазу
не нужно аккомодироваться [11]. В случае индикаторов на
основе светодиодов необходимо принимать во внимание яркость
трех различных областей: суммарную яркость предметов в окру-
жающем пространстве, яркость света от внешних источников.
п
ФОТОМЕТРИЯ
49
отраженного от индикатора в выключенном состоянии, и яркость
света, испускаемого индикатором. В оптимальном случае яркость
знаков включенного индикатора примерно эквивалентна яркости
окружающей среды в условиях максимального освещения
350 кд/м2) и в 2—4 раза превосходит яркость знаков вы-
ключенного индикатора. Однако, увеличивая контраст по ярко-
сти между знаками включенного и выключенного индикаторов
и используя цветовой контраст (например, с помощью красных
светодиодов), удовлетворительные результаты можно получить
при яркости светодиода, равной ~70 кд/м2.
1.2.4. Контраст
Контраст по яркости обычно выражается следующим соотно-
шением:
Контраст = [(LOI — Lv2)/Lv}] • 100, (1.15)
где Lv\ относится к более яркой из двух сравниваемых областей,
a Lv2 — к менее яркой. Предположим, например, что отражение
от бумаги на данной странице составляет 80%, а от печатных
знаков 10%; тогда контраст составляет [(80—10)/80] 100 ==
= 88%. В индикаторах на основе светодиодов знаки ярче, чем
фон, на котором они наблюдаются. Для увеличения контраста
обычно применяются цветные фильтры (разд. 7.1.1), которые
почти полностью пропускают излучение светодиодов, но ча-
стично поглощают отраженный рассеянный свет. Следовательно,
яркость типичных светодиодных устройств определяется только
входной мощностью, к. п. д. и поглощением контрастного фильтра.
С другой стороны, яркость фона определяется только фильтром
и рассеянным освещением. При более слабом освещении яркость
фона меньше, в то время как яркость светодиодов не изменяет-
ся. Следовательно, контраст по яркости увеличивается.
Область, окружающая активную часть устройства на основе
светодиодов, влияет на контраст и на удобство чтения. В работе
Одинаковый
размер рамок
Неодинаковый
размер знаков
Читается хуже Читается лучше
53 8 ? I I 53871
, Читается хуже
Одинаковый
размер знаков
Влияние
наличия рамки
Читается лучше Читается
Одинаковый
5387 5387
Читается лучше
размер знаков
Неодинаковый
размер рамок
Рис. 1.11. Влияние рамки на удобочитаемость цифр [12],
50
ГЛАВА I
[12] описаны результаты эксперимента по оптимальному исполь-
зованию ограниченного пространства в цифровых индикаторах.
Оказалось, что для чтения удобнее всего, когда знаки почти пол-
ностью заполняют отведенное поле, но не касаются контрастной
границы. Кроме того, при одном и том же размере знаков нали-
чие рамки, окружающей цифры, улучшает условия наблюдения
(рис. 1.11). Оптимальный размер ограниченного поля в 2—3 ра-
за превышает размер знаков индикатора. Это обычно влечет за
собой разработку оптических фильтров и линз (разд. 7.2).
1.2.5. Экспозиция
В ряде применений светодиодов выгодно, чтобы приборы ра-
ботали на переменном токе с коротким рабочим циклом. По-
скольку с увеличением плотности тока квантовый выход боль-
шинства светодиодов возрастает (рис. 1.3), импульсный режим
работы некоторых индикаторов является более экономичным.
Глаз может интегрировать получаемую энергию, и, если частота
световых импульсов f превосходит определенную величину, на-
зываемую критической частотой мерцаний fc, колебания яркости
глазом не воспринимаются. Величину fc в широком диапазоне
освещенности можно описать следующей формулой [13]:
fc==a\gBa+b, (1.16)
где fc — частота мерцаний, Гц; а =12,5; b ~ 37 для дневного
зрения, а Ва — средняя яркость поля зрения. Хотя мерцание —
сложное явление, которое не всегда предсказуемо, безопасными
с этой точки зрения считаются частоты fc 50 Гц при яркости
более 170 кд/м2 и fc 20 Гц при яркости менее 17 кд/м2 [14].
При частотах, превосходящих частоту мерцаний, яркость свето-
диода зависит только от общего количества света, полученного
приемником, и не зависит от длительности световых импульсов
вплоть до минимальной измеренной длительности 8-Ю-9 с [15].
На этом мы заканчиваем обсуждение характеристик зрения.
Разработчик светодиодов или индикаторов должен оптимизиро-
вать все описанные выше параметры. В настоящее время имеет-
ся очень мало количественных данных, касающихся даже наибо-
лее часто измеряемой величины — разрешающей способности
зрения, а по вопросу исследования наилучших условий восприя-
тия отсутствуют и качественные результаты.
Классической работой, содержащей требуемую информацию,
является исследование разрешающей способности зрения, прове-
денное Коббом и Моссом [16] (рис. 1.12).
Разрешающая способность — угловой размер мельчайшей
воспринимаемой глазом детали изображения — измерялась в за-
висимости от контраста, экспозиции и освещенности. Диаграмма
ФОТОМЕТРИЯ
51
Рис. 1.12. Соотношение между контрастом, яркостью, размерами наблюдаемых
объектов и экспозицией для порога зрительного восприятия.
Очерченный объем представляет комбинации параметров ниже порога восприятия.
Сплошная линия соответствует экспозиции 0,075 с, а штриховая 3 с.
на рис. 1.12 хорошо иллюстрирует тот факт, что увеличение
угловых размеров объекта свыше 5' или возрастание яркости
до значений выше 300 кд/м2 дают несущественный вклад в уве-
личение разрешающей способности. Следует ожидать, что на
аналогичной диаграмме, построенной для определения наилуч-
ших условий восприятия, пороговые значения всех трех парамет-
ров будут более высокими, а некоторые крайние условия, отра-
женные на рис. 1.12, будут исключены. Так, например, для источ-
ника света размером ниже некоторого критического повышение
яркости и контраста приводит лишь к увеличению видимости, но
не удобства наблюдения. Световые индикаторы из фосфида
галлия диаметром менее 0,3 мм при наблюдении с расстоя-
ния 3 м выглядят как яркие удаленные источники с характер-
ными пучками расходящихся лучей. Эти лучи появляются из-за
преломления света на капельках влаги, выделяемой на веках
слезными железами [17]. Поэтому некоторые наблюдатели от-
дают предпочтение источникам диаметром ~ 2,5 мм. Учитывая
высокую стоимость полупроводникового материала и экономию,
получающуюся при производстве приборов малых размеров, в
приборе целесообразно отделить область генерации света от об-
ласти, из которой свет испускается. Для большинства примене-
ний лучшие результаты дают светодиоды с максимальным вы-
ходным потоком света и минимальной площадью перехода при
заданном значении входной мощности. В этом случае рассеяние
светового потока и контраст обеспечиваются за счет соответ-
ствующего выбора корпуса диода.
52
ГЛАВА 1
1.3. СВЕТОВЫЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ СВЕТОДИОДОВ
Хотя наиболее важной характеристикой светодиода является
световая отдача по мощности (рис. 1.3), для специальных при-
менений требуются более подробные сведения о спектральных
характеристиках излучаемого света. Кроме яркостного контра-
ста, большое значение имеет и цветовой контраст. Поэтому из-
лучение светодиодов следует характеризовать с точки зрения
цветовой тональности и насыщенности. В основу спектрального
анализа всех светодиодов положен энергетический спектр. По-
скольку светодиоды излучают не на одной длине волны, а в не-
которой спектральной полосе, необходимо определить главный
максимум излучения (наиболее видимый). Многие диоды, кроме
главного максимума, имеют и побочные максимумы, которые ино-
гда существенно смещены относительного главного. Если побоч-
ный максимум попадает в инфракрасную область спектра, то это
приводит лишь к снижению к. п. д.; цвет излучаемого света оста-
ется неизменным. Если же побочный максимум попадает в види-
мую часть спектра, то может произойти значительное изменение
цветовой тональности. В частности, фосфид галлия имеет макси-
мумы в инфракрасной, красной и зеленой областях спектра.
Изменяя концентрацию легирующих примесей, можно добиться
увеличения одного из максимумов излучения относительно
Других.
Главная полоса излучения характеризуется длиной волны
%р, соответствующей максимуму излучения, и шириной спект-
ральной полосы Xsttz. Форма полосы излучения во многих слу-
чаях оказывается несимметричной, поэтому представляет инте-
рес определить среднюю энергию фотонов, которая может быть
найдена, исходя из отношения к. п. д. т)£. к световой отдаче по
мощности Ер. К-п. д. определяется выражением
(d®e/dX) dZ
где 1Р и Vp— ток и напряжение на диоде при прямом смещении
Переход от энергетических величин к световым осуществляется
путем умножения мощности излучения на каждой длине волны
на соответствующее значение видности Х(Х). Отношение потока
испускаемого света к мощности во всем спектре излучения (с
учетом главного и побочных максимумов) дает среднее значение
видности К, характеризующей, как указывалось выше, эффек-
тивность зрительного воздействия излучаемого света.
Световые и спектральные характеристики различных свето-
диодов приведены в табл. 1.3. Для светодиодов из фосфида гал-
d
3*
3
ю
d
Световые и спектральные характеристики различных светодиодов
Характеристики цвета чистота цвета 1 (насыщен- ность), % О с> со <0 О ' О о ю © со .ос? 00 od о о об о 00 О О О О Оф О О Ci О Ci
доминирующая дли- 1 на волны (цветовая ! тональность), им СЧ b- Tt* о СО СО О) ’J' N Ф СЧ со СО Ь-Ь- со 10 ь. СО 00 Ь-00 Ф ф Ю 10 10 10 10 Ф 10 Ф Ю
Среднее зна- чение видно- 1 сти, лм/Вт 1 ₽-< ф ' сч оо г* оо оо ф ь- со СЧ СЧ ф —« СО Xf1 Ci <о ф СО СО сч <0 ю со сч -
Параметры главных максимумов излучения средняя энергия фотонов, эВ 0 ф 00 г-< —« Ь- 00 Г; ь. (Z 1 »“* СЧ ** Ci Ci v* Ci -Г U* сч сч* сч ~Г ~
ширина на уровне 0,5 нм СОСО О' О COCO xfOOO- ср 42 , . ф Ci СОСО сч сч со сч сч 10
длина волны в максимуме спектра, им 00 00 1010 со со сч о ф 52 о Ci СО-С0 10 Ю Ь- оо 00 Ci СО <0 1010 Ю Ю 10 СО 10 со 10
Светодиоды GaP, легированный Zn, 0 (красный) GaP, легированный Zn, 0 (только красная полоса) GaP,. легированный N (зеленый)' GaP, легированный N (только зеле- ная полоса) GaP, диффузия Zn (зеленый) GaP, диффузия Zn (только зеле- ная полоса) GaP, легированный N (желтый) GaAsi-^P* (красный) GaAsi-xPx, легированный N (жел- тый) Gai.-* Al* As (красный) Si С (желтый)
54
ГЛАВА t
лия были измерены полный световой поток и световой поток,
излучаемый в пределах главного максимума. Излучение крас-
ного светодиода из фосфида галлия, легированного цинком и
кислородом, содержит небольшую составляющую зеленого света
с длиной волны 565 нм. Интенсивность этого побочного макси-
мума составляет ~0,6% главного красного максимума. По-
скольку значение относительной функции видности для зеленого
света выше, чем для красного, в результате добавления побоч-
ного максимума среднее значение видности возрастает от 19,8
до 20,7 лм/Вт. И наоборот, побочный красный максимум может
привести к существенному уменьшению среднего значения вид-
ности зеленого диода. В спектрах зеленых светодиодов из фос-
фида галлия, изготовленных с помощью диффузии цинка
(табл. 1.3), содержится значительная побочная красная полоса.
Интенсивность в максимуме красной полосы достигает 40% ин-
тенсивности главного зеленого максимума. Наличие этого по-
бочного излучения снижает среднее значение видности от 647 до
284 лм/Вт. Следует, однако, отметить, что данный пример не
является типичным для зеленых светодиодов, изготавливаемых
в настоящее время методом жидкостной эпитаксии [18]. В све-
тодиодах, обладающих более высоким к. п.д,, отношение интен-
сивности красного излучения к интенсивности зеленого при нор-
мальных плотностях тока существенно уменьшается.
В табл. 1.3 представлены типичные выпускаемые промыш-
ленностью светодиоды на основе тройных соединений: GaAsi_%Px
(красные), GaAsi_xPx, легированные N (желтые), Gai-xAUAs
(красные). Положение максимума излучения в этих материалах
сильно зависит от их состава. По мере отклонения состава от
бинарного соединения GaAs длина волны излучения постепенно
уменьшается, а видность быстро увеличивается. Оптимальная
световая отдача для светодиодов из тройных соединений дости-
гается при составе, для которого произведение к. п. д. т)е и сред-
него значения видности К оказывается максимальным. Способы
получения тройных полупроводниковых соединений с составом,
дающим максимальный к. п. д., рассматриваются в разд. 6.3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wright W. D., The measurement of color, Van Nostrand, Princeton, N. J.,
1964.
2. Kingslake R., ed., Applied optics and optical engineering, vol. 2., Academic
Press, New York, 1965.
3. Luckiesh M„ Moss F. K., The science of seeing, Wiley, New York, 1937.
4. Graham С. H., ed., Vision and vision perception, Wiley, New York, 1965
5. Sherr, Sol, Fundamentals of display system design, Wiley, New York, 1970.
6. Gould R. F., ed., Industrial color technology, Advances in Chemistry Se-
ries 107, American Chemical Society, Washington, D. C., 1972.
ФОТОМЕТРИЯ
55
7, АПуп М. R., Dixon R. W., Bachrach R. Z., Visibility of red and green elec-
troluminescent diodes for color-anomalous observers, Appl. Opt., 11, 2450—
2454 (1972).
8. Crouch C. L., New method of determining illumination required for tasks,
Ilium. Enging., 53, 416—422 (1958).
9. Peters G. A., Adams В. B., These three criteria for readable panel markings,
Product Enging., 30 (21), 55—57 (1959).
10. Kingslake R„ ed., Applied optics ana optical engineering, vol. 2, p. 18,
Academic Press, New York, 1965.
11 Moon P„ The scientific basis of illuminating engineering, Dover, New York,
' 1961, p. 441.
12. Bridgman C. S., Wade E. A., Optimum letter size for a given display area,
J. appl. Psychol., 40, 378—381 (1956),
13. Dzn H. de Lang, Relationship between critical flicker frequency and a set
of low frequency characteristics of the eye, /. opt. Soc. Am., 44, 381 (1954).
14. Sherr, Sol, Fundamentals of display system design, Wiley, New York, 1970,
p. 21.
15 Gilmer T. E., The integrating power of the eye for short flashes of light,
J. opt. Soc. Am., 27, 386 (1937).
16. Cobb P. W., Moss F. K., Four fundamental factors in vision, Luckiesh M.,
Moss F. K., Interpreting the science of seeing into lighting practice, vol. 1,
General Electric Co., Cleveland, 1927—1932.
17. Meyer H., Annin. Phys., 89, 429 (1953).
18. Logan R. A., White H. G., Wiegmann W., Efficient green electroluminescent
junctions in GaP, Sol. St. Electron., 14, 55 (1971).
19. Saul R. H., Armstrong J., Hackett Jr., W. H. GaP red electroluminescent
diodes with and external quantum efficiency of 7%, Appl. Phys. Lett., 15,
229 (1969).
20. Hakki В. H., Growth of Ini-xGa^P p — n junctions, J. electrochem. Soc.,
118, 1469 (1971).
21. Herzog A. H., Groves W. O., Craford M. G., Electroluminescence of diffused
GaAsi-xP* diodes with low donor concentrations, J. appl. Phys., 40, 1830
(1969).
22. Rupprecht H., Woodall J. M., Petitt G. D., Efficient visible electrolumines-
cence at 300°C from Gai...,ALAs p — n junctions grown by liquid phase
epitaxy, Appl. Phys. Lett., 11, 81 (1967).
23. Geusic J. E., Ostermayer F. W., Marcos H. M., Van Uitert L. G., van der
Ziel J. P., Efficiency of red, green, and blue infrared-visible conversion
sources, J. appl. Phys., 42, 1958 (1971).
Глава 2
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
2.0. ВВЕДЕНИЕ
В большинстве электролюминесцентных приборов излуча-
тельной рекомбинации обязательно предшествует инжекция не-
основных носителей в область кристалла, где происходит акт ре-
комбинации (рис. 2.1, а). Случаи, представляющие собой исклю-
чения, в данной книге будут рассмотрены очень кратко. Более
сложные (и обычно малоэффективные) структуры, предназна-
ченные для осуществления инфекции неосновных носителей
в. кристаллы, в которых трудно реализовать примесную про-
водимость и п- и p-типа, также подробно не рассматриваются.
.Если легирование примесями обоих типов осуществимо, то
можно в одном монокристалле этого материала изготовить го-
могенный р — n-переход (рис. 2.1,6). Мы начнем с крат-
ка
Рис. 2.1. Схематическое разделение возбуждения люминесценции в полупро-
воднике на элементарные акты (а), схематическое изображение зонной диа-
граммы р — «-перехода в условиях термодинамического равновесия (при ну-
левом смещении) (б) и схематическое изображение зонной диаграммы р— п-
перехода (в) при прямом смещении (инжекиия неосновных носителей);
Е/.— уровень Ферми, Ф„ и Фр — квазиуровни Ферми; £)— примесные уровни,
служащие центрами излучательной рекомбинации [1].
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
57
кого описания процесса инжекции в идеальном гомогенном
переходе, а затем' рассмотрим диод из фосфида галлия как
пример типичного реального прибора с р—«-переходом. В по-
следнее время вопросам изготовления р — «-переходов из фос-
фида галлия и исследованиям их электрических свойств уде-
ляется большое внимание в связи с практическим значением
светодиодов на основе фосфида галлия (GaP).
2.1. ИДЕАЛЬНЫЙ ГОМОГЕННЫЙ р —«-ПЕРЕХОД
2.1.1. Основные понятия физики полупроводников
В литературе по полупроводниковой технике прочно утверди-
лось понятие о мелких донорных и акцепторных центрах. Мел-
кие примесные центры создают локальные энергетические уров-
ни (рис. 2.1,6, в), удаленные от зоны проводимости и валентной
зоны на расстояние порядка нескольких kBT при комнатной тем-
пературе (Г = 300 К). Эти центры обычно образуются при вве-
дении соответствующей примеси, атомы которой замещают
атомы основного кристалла. Например, атом серы (элемент
VI группы), замещающий атом фосфора (элемент V группы) в
решетке фосфида галлия, является мелким донором, поскольку
у него на один валентный электрон больше, чем у фосфора. В то
же время атом цинка (элемент II группы), замещающий атом
галлия (элемент III группы), является мелким акцептором. Вно-
симые этими двумя типами примесей избыточные электроны или
дырки (недостающие электроны) при 300 К обычно находятся в
ионизированном состоянии, т. е. они не локализованы на дискрет-
ных примесных центрах, а переброшены соответственно в зону
проводимости и валентную зону кристалла. Поэтому они могут
дать вклад в электрическую проводимость при приложении
сколь угодно малого электрического поля. Если концентрации
доноров и акцепторов столь малы, что взаимодействием примес-
ных уровней можно пренебречь, то энергетическая плотность
примесных электронов и дырок мала по сравнению с энергети-
ческой плотностью состояний р(Е') в зоне проводимости и ва-
лентной зоне соответственно:
p(E)dE = 72n2(2m7/z2)v,£'W£. (2.1)
Здесь р(Е’)— энергетическая плотность состояний, т* — эффек-
тивная масса электрона или дырки, характеризующая нелиней-
ность соотношения между энергией Е и волновым вектором k,
которое описывает движение носителя:
E = h2k2l2m\ ’ (2.2)
В типичных полупроводниках со сложной зонной структурой, у
которых вблизи края зоны проводимости или валентной зоны
к
1
58 ГЛАВА 2
имеет место вырождение, эффективная масса плотности состоя-
ний т* представляет собой тензор.
При указанных условиях для описания заполнения состояний
в зонах можно использовать статистику Максвелла — Больц-
мана, согласно которой концентрация электронов в том же ин-
тервале энергий dE, что и в выражении (2.1), равна
N (Е) = р (Е) ехр [- (Е - EF)/kBT] dE, (2.3)
где ЕР — уровень Ферми.
Уровень Ферми EF является важным параметром и представ-
ляет собой энергетический уровень, вероятность заполнения ко-
торого электроном равна 50%. Для невзаимодействующих мел-
ких доноров с концентрацией Nd п, (п,— концентрация носи-
телей в собственном материале) в отсутствие компенсирующих
акцепторов уровень Ферми EF лежит примерно посередине меж-
ду дном зоны проводимости Ес и донорным уровнем Ео с точ-
ностью до малого члена, содержащего kBT\nND (рис. 2.1,6).
В первом приближении при расчете энергии ионизации донор-
ных уровней Ео (или акцепторных уровней ЕА) используется
метод эффективной массы. При этом экранирование взаимодей-
ствия электрона с ионом донора учитывается с помощью стати-
ческой диэлектрической проницаемости е, а в качестве т* вы-
бирается некоторое среднее значение компонент тензора эффек-
тивной массы (в случае, когда изоэнергетические поверхности
в fe-пространстве, соответствующие зоне проводимости, не яв-
ляются сферическими). В результате получают следующее вы-
ражение для энергии ионизации в электронвольтах [2]:
fD = (<)72/I2e2=1316(m>0)/e2. (2.4)
Если пренебречь усложнениями выражения, вносимыми мно-
годолинностью дна зоны проводимости и рядом других эффек-
тов, часто присущих полупроводникам с непрямыми переходами
[2], выражение для энергии ионизации водородоподобных воз-
бужденных состояний приобретает вид Е = Ео/п?, где п — целое
число (п > 1).
2.1.2, Диффузионные токи в р — я-переходе
В сильнокомпенсированном полупроводнике n-типа, в кото-
ром концентрация свободных электронов п много меньше кон-
центрации акцепторов NA (n<^NA), уровень Ферми EF нахо-
дится ниже края зоны Ес на величину Ео. При очень высоких
концентрациях доноров EF может лежать выше Ес (разд. 3.3).
Существенно то, что в «-области полупроводника, содержащей
избыточные мелкие доноры, уровень EF расположен вблизи Ес.
Аналогично в p-области полупроводника уровень Ферми близок
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
59
к краю валентной зоны Ev (рис. 2.1,6). Когда примыкающие
друг к другу области полупроводникового кристалла легиро-
ваны так, что имеют проводимость п- и p-типа, возникает струк-
тура, представленная на рис. 2.1,6. Вначале электроны из «-об-
дасти перетекают в p-область, а дырки из р-области— в «-об-
ласть; ток течет до тех пор, пока на пограничном слое не уста-
новится разность потенциалов, при которой общий ток равен
нулю. Эта внутренняя разность потенциалов между р- и «-обла-
стями кристалла создается пространственным зарядом термиче-
ски ионизированных доноров и акцепторов, который образуется
в слое полупроводника по обе стороны границы раздела в ре-~
зультате ухода основных носителей в соседнюю область (поэто-
му слой получил название обедненного). Из термодинамического
рассмотрения следует, что в равновесных условиях величина
контактной разности потенциалов Vd такова, что положение
уровня Ферми становится одинаковым для обеих областей полу-
проводника. Решение уравнения Пуассона для идеального рез-
кого р — «-перехода (рис. 2.2) дает следующее выражение элек-
тронного потенциала «-области, отсчитываемого от потенциала
р-области:
- (eNAX2P/2e) (1 + NdX^/NaXp), (2.5)
где Хп и Хр — ширина части обедненного слоя, примыкающей
к переходу со стороны «- и p-области соответственно. В усло-
виях равновесия малый ток неосновных носителей, генерируемых
по обе стороны р — «-перехода и уносимых полем перехода, ком-
пенсируется током той небольшой части основных носителей,
которые перебрасываются через потенциальный барьер eVo теп-,
ловым возбуждением (рис. 2.1,6). При Nd NA ток обусловлен
в основном электронами. Граница обедненного слоя является
идеальным стоком для неосновных носителей (электронов в
p-области перехода). Распределение концентрации неосновных
носителей определяется выражением
ПР = [ 1 - exp (- x/LnJ], (2.6)
где Ln = л/тп[)п— диффузионная длина электронов в р-области,
а х — расстояние от границы обедненного слоя (рис. 2.3,а),
—коэффициент диффузии, тп — время жизни неосновных но-
сителей (электронов).
Распределение плотности диффузионного тока электронов,
обусловленного градиентом их концентрации, можно найти, диф-
ференцируя уравнение (2.6) :
\ = - №«?/W [ехр (- (2.7)
Этот ток компенсируется противоположно направленным то-
ком электронов с высокой энергией из «хвоста» распределения
60
ГЛАВА 2
Концентрация
примеси
Nb»Na
Р
Плотность
пространственного
заряда 0
4No
Электрическое
поле
В обедненном слое
' Наклон
пропорционален
\NB\
Наклон
пропорционален
W.I
Электронный
потенциал
Рис. 2.2. Распределения различных величии в резком
переходе (ND » NA).
асимметричном р — п-
Максвелла — Больцмана, которые способны преодолеть потен-
циальный барьер перехода. Концентрация таких электронов
равна NDexp(— eVo/keT) (рис. 2.3,6); в состоянии равновесия
она равна величине ri^NА. Таким образом,
VD = (^T/e) In (VD/n?). (2.8)
В достаточно сильно легированных диодах как видно
из рис. 2.1, б.
При приложении к диоду прямого смещения основной эф-
фект заключается в экспоненциальном увеличении в п-области
концентрации таких электронов, которые могут преодолеть
бирьер (рис. 2.3, а). Обратный ток электронов (неосновных но-
г
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
61
Концентрация электронов
'в р~ области
Контактная
разность
потенциалов
Расстояние
Область
_ электрического ~ -
n-область нйля р-ооласть
(обедненный
слой)
а
Кинетическая
энергия !,
/7- область
р-область
'Контактная
разность
,потенциалов vs
ы(Е) 0 > обедненный
I слой
Концентрация
инжектирован-
ных носителей
Расстояние
Расстояние или
энергетическая
плотность
концентрации
носителей
expta/L"}
Рис. 2.3. Распределение концентраций электронов в p-области без учета элек-
тронов, инжектированных из «-области (а). Поле обедненного слоя налагает
граничное условие п ж 0 при х — 0. Распределение концентрации электронов,
инжектируемых в p-область, в отсутствие внешнего напряжения (б).
сителей) из p-области 1е, почти не меняется. Таким образом,
плотность .полного электронного тока равна
1, -Ц,-l., = (oD,n‘llLrSN^f (<,VlkBT) - 1], (2.9)
поскольку при х = 0 уравнение (2.7) дает
le, = -^nnl/LnNA. (2.10)
При V = 0 этот ток компенсирует ток Iei, а при прямом сме-
щении V концентрация электронов, способных преодолеть барь-
ер, пропорциональна exp (eV/keT).
Уравнение (2.9) известно как уравнение вольт-амперной ха-
рактеристики р — «-перехода. Если существенны обе компонен-
62
ГЛАВА 2
Рис. 2.4. Идеальная (-----) и реальная (---------) вольт-амперные харак-
теристики типичного германиевого диода.
У кремниевого диода прямая ветвь сдвинута по оси напряжений примерно на 0,3 В»
а его обратный ток в соответствии с выражением (2.12), содержащим множитель
2
П; ~ exp (—EglkgTj, в 100—1000 раз меньше, чем у германиэвого.
ты тока (и электронная, и дырочная), общая плотность тока
описывается выражением
/ = (/no + /Po)[exp(eV/feBT)- 1], (2.11)
где
(ДАЛ + ДАА) (2-12)
есть величина, легко определяемая экспериментально. При боль-
ших обратных смещениях exp (eVlkBT) -> 0 и I -> Is = 1Па-\- [р .
Вольт-амперная характеристика идеального диода (рис. 2.4)
сильно зависит от температуры. Зависимость при прямых напря-
жениях определяется множителем ехр(еУ/&вТ), а при обрат-
ных — множителем Is ~п} ~ ехр(— Е ]kBT). Хотя величины Dn
и Ln также зависят от температуры и, кроме того, предэкспо-
ненциальный множитель в выражении для п\ пропорционален
Г3, этими зависимостями обычно пренебрегают по сравнению
с температурной зависимостью, обусловленной множителем
ехр(—Eg/knT) из выражения для п?. Так, при 300 К
(Is)si/(Is)Ge~3-10-4, хотя при этой же температуре (d In Is/dT) Sj
примерно вдвое больше, чем (dinIsfdT)^. Вследствие того что
токи утечки кремниевых диодов малы и технология изготовле-
ния больших и совершенных монокристаллов (как легирован-
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
63
ных, так и собственных) хорошо развита, полупроводниковые
диоды и транзисторы большей частью изготавливаются из крем-
ния. К сожалению, кремний не пригоден для изготовления свето-
диодов, поскольку ширина его запрещенной зоны составляет
только 50% той величины, которая необходима для того, чтобы
достаточно эффективное излучение попало хотя бы в красную
область видимого спектра (разд. 3.0).
В реальном диоде диффузионная длина неосновных носите-
лей может зависеть от концентрации носителей (уровня легиро-
вания). Экспериментальные исследования арсенида галлия [3],
полученного методом жидкостной эпитаксии, показали, что в
материале p-типа, легированном Ge, диффузионная длина элек-
тронов значительно уменьшается только при Na— ND>
> 1018 см-3. В слоях n-типа, легированных Sn, аналогичный эф-
фект наблюдался для дырок при уровне легирования, меньшем
в 4 раза. Постоянная диффузионная длина при концентрации
< 1018 см~3 определяется безызлучательной рекомбинацией.
Если уменьшение Ln при высоких уровнях легирования обус-,
ловлено излучательной рекомбинацией, то уменьшение Lp при
/Уо— Na > Ю18 см-3 объясняется увеличением вклада безызлу-
чательной рекомбинации. По данным работы [4], в фосфиде гал-
лия обнаружена гораздо более сильная зависимость этих пара-
метров от концентрации носителей; однако эти результаты не
подтверждены другими авторами [5]. При комнатной темпера-
туре время жизни неосновных носителей в GaP : N, Zn не зави-
сит от концентрации при Na — ND ~ << Ю18 см~3, в GaP: N, Те
оно линейно уменьшается с ростом концентрации при Nd—Na^
>. 1017 см~3, а в GaP : N, S уменьшается немного медленнее, чем
в GaP : N, Те [52а].
Аналогичные результаты получены в работе [5] на GaP : Zn
(p-тип), однако на GaP : S (n-тип) в отличие от данных работы
[52а] не наблюдалось существенной зависимости от уровня ле-
гирования при концентрации доноров ниже ~ 1018 см-3. Предпо-
лагается, что указанное различие связано не с присутствием
большого количества азота в материале, исследованном в ра-
боте [52а], а обусловлено другими неконтролируемыми приме-
сями или дефектами кристалла.
^1.3. Туннельная инжекция в р— п-переходе
Прямая ветвь вольт-амперной характеристики для некото-
рых материалов хорошо описывается выражением
Z = Zsexp(aV), (2.13)
второе отличается от выражения (2.11) тем, что показатель a
в Данном случае не зависит от температуры. В качестве примера
64
ГЛАВА 2
Рис. 2.5. Температурная зависимость для прямой ветви вольт-амперной харак-
теристики красного диода из GaP, изготовленного методом жидкостной эпи-
таксии [6].
Вндио, что низкотемпературная составляющая тока (туннельный ток) имеет наклон, кото-
рый не зависит от температуры. У высокотемпературной составляющей тока коэффи-
циент п в соотношении Ip ~ exp (eV/nkgT'j зависит от температуры; значения п близки к 2.
такой зависимости на рис. 2.5 приведены характеристики свето-
диода из фосфида галлия [6]. Обычно независимость а от Т слу-
жит признаком того, что преобладает туннельный механизм
прохождения тока. В туннельном диоде (диоде Эсаки) [7] концен-
трации примеси в п- и p-областях велики; они выше, чем концен-
трации состояний в интервале энергий kBT у краев зоны прово-
димости и валентной зоны. В этих условиях распределение носи-
телей описывается статистикой Ферми — Дирака, а уровень
Ферми находится в зоне проводимости (в n-области) и в валент-
ной зоне (в p-области). Такой полупроводник называется вы-
рожденным. Для кремния при 300 К концентрация мелких до-
норов, при которой уровень Ферми проходит по краю зоны про-
водимости (невозмущенной), составляет 6-Ю19 см-3. При этом
примесные уровни расширяются в примесные зоны, которые сли-
ваются с размытыми краями разрешенных зон кристалла
(рис. 2.6). Обычно распределение плотности состояний вблизи
края зоны при вырождении зон описывается выражением [8]
dN (Е) = const • [exp (£’/£’о)1 dE. (2.14)
Механизмы инжекции
65
Рис. 2.6, Энергетическое распределение плотности состояний р(£) в нелеги-
рованном кристалле полупроводника (а), распределение р(£) при низкой
концентрации примеси, когда доноры и акцепторы образуют дискретные
уровни (б), и распределение p(i') при высокой концентрации донорной при-
меси (s) [12].
Примесные уровни сливаются с разрешенными зонами, образуя «хвосты» распределения
плотности состояний. При «хвост» валентной зоны Ед имеет четкую верхнюю
границу, а «хвост» зоны проводимости четкой ннжней границы не имеет. _
Эта зависимость согласуется с экспериментальными данными,
полученными для края поглощения в сильнолегированном арсе-
ниде галлия (рис. 2.7) и сдвига полосы люминесценции в зави-
симости от интенсивности возбуждения (разд. 3.3.3). Точное зна-
чение Ео зависит от концентрации и энергии ионизации приме-
сей. В арсениде галлия при низком уровне поглощения и малом
смещении величина Ео обычно порядка 10—15 мэВ [8, 9а, 96].
Имеются данные о том, что в области перед истинной зоной про
водимости энергия Во резко увеличивается до ^.50 мэВ [10].
Было показано также [11], что плотность заполненных состояний
«хвоста» зоны проводимости арсенида галлия гораздо меньше
концентрации электронов, так что уровень Ферми проходит вы-
ше «хвоста», в почти невозмущенной части зоны проводимости.
Туннелирование — явление, обусловленное просачиванием
основных носителей через потенциальный барьер вследствие
того, что волновая функция электронов вблизи слоя простран-
ственного заряда имеет конечное значение и в я-, и в ^-области
(аналогично для дырок). Это явление становится существенным
только при малых значениях (^10 нм) ширины барьера. При
3 Зак. 1242
66
ГЛАВА 2
Рис. 2.7. Край поглощения в арсениде галлия, легированном теллуром, без
компенсирующей примеси (кривая Д « ~ 8-Ю11 см-3; кривая 5, р
яа 6-Ю17 см-3) и компенсированном цинком (кривые 2—4) [13].
Температура 77 К. Кривая 2 соответствует материалу с некомпенсированной концентра-
цией электронов ~ 1016 см”3, кривые 3 и 4—материалам, перекомпенсированным до кон-
центрации дырок 3,4 • 1017 и 7,5 • 1017см~3 соответственно при 300 К. Видно, что ком-
пенсация повышает коэффициент поглощения, сдвигает край поглощения в область мень-
ших энергий и расширяет его. На оси абсцисс отмечено положение максимума люминес-з
ценции Емакс для материалов, легированных до п р«8-1017 см— .
этом требуется, чтобы на одном и том же энергетическом уровне
с одной стороны имелась большая концентрация заполненных
состояний, а с другой — незаполненных. Оба эти условия выпол-
няются в сильнолегированных р — /г-переходах при малых пря-
мых смещениях (рис. 2.8). При прямых туннельных переходах
Величина избыточного (туннельного) тока при прямом смещении
описывается выражением
/ = 4exp(-Bm*’/24/!/eF), (2.15)
где А — множитель, выражение для которого довольно сложное
и который включает распределение Ферми —Дирака для зоны
проводимости и валентной зоны, Eg— энергия электрона, отсчи-
тываемая от ближайшего края зоны, F — поле в переходе и В —
постоянная, не зависящая от температуры. Туннельный ток,
хотя и слабо, но зависит от температуры (из-за температурной
зависимости Eg). Эта зависимость имеет вид /exp (const-7),
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
67
ТуннелироВание
на примесный
Инжекция Вы рок
Возрастание прямого------
смещения
Избыточный
о vf Прямое напряжение
Рис.'2.8. Зонная диаграмма вырожденного с обеих сторон р— «-перехода [1].
Прямое туннелирование из зоны проводимости в валентную зону возможно лишь при не-
больших прямых смещениях; оно отсутствует при прямом напряжении выше И]. В этой
области напряжений наблюдается довольно значительный избыточный ток (—— — на вольт-
амперной характеристике) за счет туннелирования на примесные уровни Ер с возмож-
ностью последующей излучательной рекомбинации.
а не / ~ exp(eV/kBT), как для диффузионного тока [выражение
(2.11)]. Выражение для тока, обусловленного туннелированием
с участием фононов (относительно маловероятный процесс,
имеющий существенное значение только для полупроводников
с непрямыми межзонными переходами, таких, как кремний и
фосфид галлия), имеет такой же вид, только т* заменяется при-
веденной массой для направления туннелирования, a Es — вели-
чиной Eg — Йи, где Йи — энергия фонона. Туннельный диод пред-
ставляет большой интерес благодаря наличию на характеристике
участка отрицательного сопротивления (рис. 2.8) при напряже-
ниях, превышающих напряжение, соответствующее максимуму
туннельного тока. Такая характеристика позволяет использовать
туннельный диод для усиления СВЧ-сигналов и в качестве бы-
стродействующих переключателей.
В идеальной модели избыточный туннельный ток падает до
нуля при увеличении прямого смещения до значения, при кото-
ром исчезает перекрытие валентной зоны и зоны проводимости.
Конечно, туннельный ток имеет место и при напряжениях, боль-
ших, чем требуется для устранения перекрытия в модели с не«
возмущенной зонной структурой, что объясняется наличием уже
упоминавшихся «хвостов» плотности состояний на краях зон.
3*
68
' ГЛАВА 2
Рис. 2.9. Температурная зависимость для прямой ветвя вольт-амперной харак-
теристики красного диода из фосфида галлия, изготовленного методом жид-
костной эпитаксии [14].
Наличие участка отрицательного сопротивления при температурах выше ~ 103 К можно
объяснить влиянием глубоких ловушек электронов, образуемых донорной примесью
кислорода [14].
Как показано в работе [17], благодаря этому у кремниевых дио-
дов наблюдается заметный туннельный ток вплоть до прямых
смещений 200 мэВ; эти напряжения примерно вдвое больше,
чем для идеальной модели (~ 90 мэВ). Кроме того, даже при
больших напряжениях может происходить горизонтальное тунне-
лирование на глубокие примесные уровни и излучательная ре-
комбинация на этих состояниях (рис. 2.8). В этом случае может
наблюдаться второй максимум туннельного тока (рис. 2.8) при
напряжении, которое определяется положением примесных со-
стояний в запрещенной зоне.
В диодах из GaAs и GaP наблюдалось отрицательное сопро-
тивление другой природы (рис. 2.9). В работе [14] обнаружено,
что относительная интенсивность красного и инфракрасного
электролюминесцентного излучения из p-области диода
(разд. 3.2.8) заметно возрастает, когда диод входит в режим с
отрицательным сопротивлением. Для объяснения этого эффекта
была использована модель Эшли и Милнса [15], согласно кото-
рой отрицательное сопротивление в р — i — n-диодах обуслов-
лено двойной инжекцией, и было предположено, что при малых
смещениях этому механизму препятствуют глубокие донорные
уровни кислорода в г-области, которые захватывают преимуще-
ственно электроны (разд. 3.2.2).
В более поздней работе [16] температурная зависимость на
участке характеристики с отрицательным сопротивлением объ-
ясняется образованием при низких температурах «-области с
высоким удельным сопротивлением. При увеличении прямого
смещения режим с отрицательным сопротивлением устанавли-
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
69
вается после того, как быстро нарастающая концентрация ин-
жектированных дырок становится сравнимой с концентрацией
электронов. Время установления режима с отрицательным со-
противлением велико: ~ 1 мс при типичных значениях тока. Это
время значительно больше времени жизни дырок при малых то-
ках и связано скорее с разогревом образца, чем с насыщением
центров рекомбинации. Разогрев происходит вследствие резкого
повышения мощности, рассеиваемой в высокоомном /г-слое.
Диодные структуры, обладающие S-образной (рис. 2.9), а не
N-образной (рис. 2.8) вольт-амперной характеристикой, могут
быть получены и другими способами. В работах [18—21] сооб-
щается о создании зеленых светодиодов из GaP: N на основе
четырехслойных р — п — р — n-диодных структур, изготовлен-
ных методом жидкостной эпитаксии. Японские исследователи
[18] считают, что п — ^-структура (обнаруженная при исследо-
вании профиля распределения примеси методом поверхностно-
барьерной емкости) образуется в этих светодиодах на подлож-
ках n-типа вследствие того, что при малых концентрациях серы
(легирующая примесь) из-за загрязнения углеродом из графито-
вой лодочки и ползуна в печи в начале процесса растет слой
p-типа. Верхняя область p-типа формируется диффузией цинка.
В работе [19] подчеркивается роль загрязнения кремнием, по-
скольку детали установки для выращивания были изготовлены
только из плавленого кварца. Предполагается, что возникнове-
ние слоев с высоким сопротивлением или слоев p-типа в про-
цессе эпитаксиального выращивания из жидкой фазы вызвано
введением глубокого акцепторного уровня, чему способствует
увеличение концентрации вакансий фосфора Рр при выращива-
нии в условиях пониженного перенасыщения. Природа этого
акцептора неизвестна. При исследованиях методом фотоемкости
обнаружен уровень с энергией 0,4 эВ над валентной зоной.
Структуры с S-образной характеристикой были получены на
Ga^AlxAs [21а, 246] методом жидкостной эпитаксии. В этом
случае р — n-переход содержал высокоомную область, появле-
ние которой связывают с глубокими уровнями типа акцептор-
ных, вносимыми кремнием (разд. 3.3.8).
Очевидно, в процессе роста одного слоя фосфида галлия вы-
сокоомная область может возникать несколько раз, что вызы-
вает образование множества внутренних переходов. В отличие
от японских исследователей авторы работы [19] считают, что
между излучающим свет переходом, полученным диффузией
Цинка, и высокоомной p-областью, содержащей кремний, суще-
ствует оптическая связь. Участок с отрицательным наклоном на
вольт-амперной характеристике в зеленых светодиодах из
GaP ;N обусловлен совместным влиянием сверхлинейной
зависимости фототока^ высокоомной области (определяющей пе-
70
ГЛАВА 2
реключение) от освещения и нелинейной зависимости излучения
от тока (В ~Р при малых токах). Поскольку для возникнове-
ния режима отрицательного сопротивления необходимо, чтобы
Произведение квантового выхода светодиода и квантового вы-
хода фотоионизации в высокоомном слое превышало 1, послед-
няя величина должна быть ^,1000. Это очень большое значение
для полупроводника с непрямыми переходами. На приборе, ра-
ботающем в режиме переключения, был достигнут внешний кван-
товый выход излучения 0,08% на длине волны 565 нм при плот-
ности тока 11 А/см2 [19]. В спектрах низкотемпературной фото-
люминесценции слоев p-типа, самопроизвольно возникающих в
приборах фирмы «Ферранти» [19], преобладают линии, обус-
ловленные рекомбинацией на мелких донорно-акцепторных па-
рах S — С, что согласуется с сообщением японских исследова-
телей. Однако на основании этих данных нельзя категорически
утверждать, что остаточным акцептором, определяющим элек-
трические свойства слоя, является углерод, а не кремний. Отсут-
ствие в спектрах линий, связанных с донорным уровнем крем-
ния, и тот факт, что обычно кремний в фосфиде галлия дает
больше донорных состояний [22],— недостаточные основания
для окончательного вывода. Трудности связаны с относительно
низкой силой осциллятора оптических переходов, вызванных
донором Sica и акцептором SiP, по сравнению с силой осцилля-
тора оптических переходов, вызванных донором S₽ в GaP
(разд. 3.1.1). Кроме того, возможно, что эти центры (SiGa, Sip)
имеют относительно малое сечение захвата носителей [22а]. Ис-
следования, проведенные в фирме «Белл» и Лабораториях анг-
лийских вооруженных сил (SERL) [23, 50], подтверждают пред-
положение, что в нелегированном фосфиде галлия, выращенном
в стандартных условиях, доминирующим донором является SiGa-
На этом основании можно ожидать, что SiP является домини-
рующим акцептором, поскольку в нелегированном фосфиде гал-
лия, полученном из раствора, концентрация серы обычно боль-
ше, чем углерода.
S-образные вольт-амперные характеристики р— п— р — п-
структур, полученных в работе японских исследователей [18],
чрезвычайно разнообразны: пороговое напряжение переключе-
ния изменяется от ~3 до ~ 160 В, а поддерживающее напря-
жение составляет 2—3 В. В их приборах зеленое излучение с
квантовым выходом -~10~4 испускается верхним (Zn — S)
р — n-переходом. Время переключения в большинстве случаев
находится в диапазоне 0,1 —1,0 мкс и обратно пропорционально
избыточному напряжению. Устройства такого типа были бы
чрезвычайно полезны для создания самопереключающихся мно-
горазрядных буквенно-цифровых индикаторов (при условии что
их характеристики станут более управляемы). В работе [20]
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
71
исследовались четырехслойные структуры на основе фосфида
галлия, работающие либо как высокотемпературные (0 < Т <
<500°C) переключатели (динисторы), либо как управляемые
вентили (тиристоры). Эти приборы были изготовлены путем
эпитаксиального выращивания из жидкой фазы, в результате
которого на подложке л-типа (такой же, как для светодиодов)
создавался эпитаксиальный р—n-переход с последующей диф-
фузией цинка, формирующей p-область в верхнем эпитаксиаль-
ном слое n-типа. Эпитаксиальное выращивание производилось
в графитовой скользящей лодочке. Так же как в работе [18],
в процессе роста слой p-типа самопроизвольно сменялся слоем
n-типа, йричем, согласно фотолюминесцентным исследованиям,
доминирующими мелкими акцептором и донором являются соот-
ветственно углерод и сера. При определенной геометрии слоев
(которая относительно хорошо контролировалась) были полу-
чены напряжения переключения в прямом и обратном направ-
лении соответственно 280 и 80 В. Тиристор мог быть переключен
в проводящее состояние управляющим током плотностью менее
5 А/см2, при этом плотность поддерживающего тока состав-
ляла 15 А/см2 при прямом смещении 2,2 В.
Для динисторов при прямом включении напряжение пере-
ключения составляло 380 В при 300 К и 310 В при 715 К. По-
дробно действие этих четырехслойных классических диодов
Шокли было исследовано с помощью электронного растрового
микроскопа. Структуры р — п— р — п, содержащие легирован-
ные азотом эпитаксиальные слои, обнаруживали зеленую полосу
электролюминесценции, характерную для GaP: N (рис. 3.17),
яркость которой при 300 К и плотности тока 20 А/см2 составля-
ла 1700—3400 кд/м2. Время включения электролюминесценции
составляло примерно 100 нс и определялось временем излуча-
тельной рекомбинации на комплексе, содержащем азот.
В работе [24] наблюдались переключение и осцилляции тока
и яркости в р — i—n-диодах на основе GaP: N, полученного
жидкостной эпитаксией. Авторы работы [24] считают, что отри-
цательное сопротивление в их приборах обусловлено присут-
ствием двух типов неидентифицированных глубоких ловушек
в t-области и объясняется в основном тем же механизмом двой-
ной инжекции, который был рассмотрен выше (рис. 2.9).
Фирма «Шарп» (Sharp Corporation) сообщила об излучаю-
щих р — п— р — л-структурах на GaAs и GaAlAs (красные све-
тодиоды). В случае арсенида галлия визуализация излучения
Для применения в индикаторах может быть достигнута путем
нанесения на поверхность структуры люминофора, излучающего
в зеленой области (гл. 4). Схемотехнические аспекты создания
Матричных (размером 5X7 элементов) индикаторов с памятью
На основе таких структур из арсенида галлия с отрицательным
ГЛАВА 2
сопротивлением рассмотрены в работе [24а]. В настоящее время
при эпитаксиальном выращивании из жидкой фазы применяется
метод со скользящей лодочкой; кроме того, вместо цинка и тел-j|
лура используется амфотерная примесь — кремний [246]. В ра-®
боте [24в] описан сдвиговый регистр, аналогичный соответ-*®
ствующему устройству на основе кремниевых приборов с заря-1®
довой связью (ПЗС), но с оптической связью вместо зарядовой^®
Электрическая изоляция в двумерных матрицах обеспечивается®
протравливанием трех верхних слоев с образованием мезаструк-И
тур. Как и в ПЗС, трехтактное электрическое управление обе*®
спечивает однонаправленную передачу заряда между соседними,®
оптически связанными элементами. Оптическая связь между бо4®
лее отдаленными элементами слишком слаба, чтобы изменит^®
их электрическое состояние. Целый ряд интересных логически^®
схем, а также твердотельные линейные сканирующие устройств®®
могут быть созданы на основе структур с отрицательным сопро-Я
тивлением из арсенида галлия. Состояние таких структур может Я
изменяться также под действием внешнего оптического сигнала, li
например светового пера.
2,2. РЕАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИОДОВ |
2 2.1. Лавинный пробой
Вольт-амперные характеристики реальных диодов существен* 1
но отличаются от характеристики, описываемой равенством Т
(2.11). Во-первых, с ростом обратного напряжения на переходе |
(Ко + К) возрастает и поле F в переходе. Если ND Na, то об- 1
щая ширина перехода будет равна IK ~ Хр (рис. 2.2, б) и Х2р = J
= 2е (Ко + V)/eNA. 1
Максимальное поле в переходе, соответствующее х = О I
(рис. 2.2), равно |
F^ = eNAXp/e = [2eNA(VD+V)/e]'h. (2.16)
При Емакс Ю5 В/см происходит лавинный пробой, меха- |
низм которого состоит в том, что электроны и дырки, создающие
обратный ток Is, приобретают в обедненном слое кинетическую
энергию, достаточную для ударной ионизации валентных элек-
тронов (т. е. в результате электрон-электронного столкновения
Валентный электрон перебрасывается в зону проводимости).
Возникшие при этом вторичные носители могут быть также ра-
зогнаны полем и могут создать путем ударной ионизации новые
носители и т. д. Электролюминесценция при обратном смещении
обычно связывается [25а, 256] с наличием так называемых ми-
кроплазм— участков лавинного пробоя, локализованных в ма-
лых областях в плоскости перехода. Исследование природы об-
ратного пробоя в диодах из фосфида галлия, изготовленных
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
73
методом жидкостной эпитаксии, показало, что температурная
зависимость вольт-амперной характеристики, пробивные поля и
электрические шумы подтверждают лавинный характер пробоя
с образованием микроплазм [26]. Формы широкой спектральной
полосы излучения, характерной для электролюминесценции при
обратном смещении, у арсенида галлия и фосфида галлия очень
похожи. Эти спектры указывают на то, что предложенная Воль-
фом [27] модель, по которой излучение вызывается межзонными
и внутризонными переходами горячих носителей с сохранением
квазиимпульса, может быть непригодна для полупроводниковых
соединений типа А111—Bv; они больше согласуются с моделью
Фигельского и Торуна [28], по которой излучение обусловлено
переходами с передачей импульса ионам примеси (тормозное
излучение). Правда, наблюдаемая интенсивность электролюми-
несценции при обратном смещении на несколько порядков боль-
ше, чем предсказываемая на основе однозонной модели тормоз-
ного излучения. Авторы работы [28а] на основании исследова-
ний диодов Шоттки на селениде цинка n-типа при обратных сме-
щениях пришли к выводу, что излучение обусловлено перехо-
дами между различными минимумами зоны проводимости, в
частности Х1,’Х3->Г1 и L\ -> Г1 (обозначения те же, что и на
рис. 3.2; L\ — минимум зоны проводимости на границе зоны в
направлении <1 1 1>). Авторы работы [28а] считают, что этот
механизм играет главную роль и в фосфиде галлия, а возможно,
и в других полупроводниках. Из исследований смещения спек-
тральной границы при 2,2 эВ под действием гидростатического
давления для коэффициента смещения получена величина, со-
гласующаяся с X — Г-переходами в зоне проводимости [286].
Сравнительные исследования лавинного пробоя в германии,
кремнии, арсениде галлия и фосфиде галлия [29] показали, что
пробивное напряжение Var (рис. 2.4) можно выразить следую-
щей формулой:
VВгъ 60 (£g/l,l)s/’(^,o/10'6)-s/‘ В, (2.17)
где Es — ширина запрещенной зоны, эВ; Na,d— концентрация
примеси в высокоомной области резкого перехода, характери-
стики которого представлены на рис. 2.2. Для плавных перехо-
дов можно написать подобное выражение, в которое будет вхо-
дить градиент концентрации примеси, определяемый уравнением
(2.27). Подробный обзор по лавинному пробою в полупровод-
никах содержится в работе [30].
2.2.2, Туннельный пробой
В несколько более сильных полях наклон зон в обедненном
слое становится таким большим, что расстояние между изо-
энергетическими уровнями в валентной зоне p-области ц зоне
74
ГЛАВА 2
проводимости n-области составляет ^<1000 нм. В этих условиях
валентные электроны могут проникать сквозь запрещенную зону
в зону проводимости вследствие квантовомеханического тунне-
лирования (туннельный эффект при обратных смещениях). В уз-
ких р — n-переходах, в которых концентрации NA и ND доста-
точно велики, туннельный пробой при обратном смещении раз-
вивается раньше лавинного, поскольку для последнего необхо-
димо, чтобы ширина перехода была достаточной для разгона
носителей до кинетической энергии, превышающей пороговую
энергию ударной ионизации. Каков бы ни был механизм генера-
ции избыточных носителей — лавинный или туннельный, — вбли-
зи пробивного напряжения Ver ток нарастает очень быстро [31]:
где
М = 1/[1 - (V- VBr)n]. (2.18)
В этом выражении V 0, а величина п, зависящая от
свойств полупроводника, может принимать значения 2—3. Прак-
тически чисто туннельный пробой происходит только в вырож-
денных полупроводниках (разд. 3.3).
Мы не будем больше обсуждать вопросы, относящиеся к про-
бою, поскольку эффективные светодиоды работают в режиме
прямого смещения. Исключение составляют устройства на осно-
ве ZnSe : Мп, описанные в разд. 3.5.4.
2.2.3. Рекомбинация в области
пространственного заряда
Второй (и более важной для светодиодов) причиной откло-
нения реальной характеристики от идеальной является невы-
полнение основного допущения теории о постоянстве электрон-
ного и дырочного токов в обедненном слое диода. Хотя в обла-
сти малых плотностей токов характеристики германиевых дио-
дов близки к идеальной [32], характеристики диодов из мате-
риалов с более широкой запрещенной зоной (таких, как крем-
ний, арсенид галлия и фосфид галлия) существенно отличаются
от идеальной [выражение 2.11)]. Эти отличия обусловлены по-
верхностными эффектами, и главным образом процессами гене-
рации— рекомбинации в обедненном слое. Поверхностные эф-
фекты в основном сводятся к влиянию ионного или молекуляр-
ного заряда в окисной пленке полупроводника. Этот заряд элек-
тростатически индуцирует заряд в объеме полупроводника, бла-
годаря чему в приповерхностном слое полупроводника создается
обедненный слой или даже каналы из-за формирования инверс-
ных слоев1). Наличие этих слоев сильно сказывается на высо-
*) Вопросы физики и химии поверхности полупроводников хорошо осве-
тлены в работе [33].
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
75
кочастотных свойствах полупроводниковых диодов. Мы не будем
более останавливаться на поверхностных явлениях в полупро-
водниках; заметим лишь, что рекомбинация электронно-дыроч-
ных пар на поверхности обычно идет значительно интенсивнее,
чем в объеме1), а поверхностный ток утечки, который суще-
ственно зависит от геометрии и технологии изготовления диода,
может оказаться больше других составляющих обратного тока
Is, обусловленных генерацией в объеме и в обедненном слое.
Последнее замечание особенно справедливо для полупроводни-
ков с широкой запрещенной зоной, в которых генерационные
составляющие обратных токов малы из-за малости множителя
ехр(—Eg/keT) в выражении для члена «?, входящего в соотно-
шение (2.12). Однако планарная технология позволяет даже на
фосфиде галлия получать р — «-переходы с пренебрежимо ма-
лыми поверхностными токами утечки.
При современном уровне развития технологии составляющая
обратного тока Is, обусловленная генерацией — рекомбинацией
в обедненном слое, в полупроводниках с широкой запрещенной
зоной [Eg > (Eg) si] имеет по крайней мере тот же порядок, что
и составляющая, обусловленная диффузией из объема. В сме-
щенном р — «-переходе изменения концентрации неосновных но-
сителей с каждой стороны перехода могут быть описаны с по-
мощью двух квазиуровней Ферми — Фр для дырок и Фп для
электронов (рис. 2.1) — вместо одного уровня Ферми, описываю-
щего концентрации носителей в равновесных условиях. При на-
личии смещения произведение рп в примыкающих к переходу
областях уже не равно «?, а определяется выражением
р« = «2ехр[е(Фр-Ф„)/^в7’]. (2.19)
При обратном смещении Фр — Фга < 0 и рп < п]. В этих
условиях доминирующую роль играет генерация пар в обеднен-
ном слое. При прямом смещении справедливы противоположные
неравенства и в обедненном слое преобладает рекомбинация пар
носителей на примесных центрах. При наличии одного рекомби-
национного уровня скорость рекомбинации, как показано в ра-
боте [35], описывается выражением
dn dp пр — п\
~di'~~dt'~ (« + «1)Tp.,+ (p + p1)Tn> ’ <2-2°)
где хр, и т„, — минимальные времена жизни дырок и электро-
нов соответственно для рекомбинации на данном уровне, «1 и
- \
‘) Отношение скорости поверхностной рекомбинации к скорости объемной
рекомбинации, умноженной на диффузионную длину неосновных носителей,
Можно определить из анализа спектров возбуждения люминесценции в обла-
сти hv > Eg, используя теорию Де Вора [34].
76
ГЛАВА 2
pi — концентрации электронов и дырок в случае, когда уровень
Ферми проходит по рекомбинационному уровню Et. Таким обра-
зом,
tii = Ъ exp [(Ef — E{)lkBT],
pi = пг exp [(£, — £i)/feBE], ( °
где Е[ — уровень Ферми в материале с собственной проводи-
мостью (он близок к середине запрещенной зоны). Скорость ре-
комбинации достигает максимума при Ei=Et, и, если тй = Тп„
она равна, согласно выражению (2.20), в предположении посто-
янства квазиуровней Ферми в обедненном слое
dn Г _____________nt [exp (eVlkBT) - 1]
dt ’ exp [e (ip — Ф„)/йвГ] + exp [e (Фр -^)/kBT] + 2 ’
где ф =— EJe. Величина ф изменяется в пределах обедненного
слоя (рис. 2.1), и выражение (2.22) достигает максимально^
значения при 2ф = Ф„ + Тогда для V > kBT/e Д
| Wi exp (еV/2kBT). (2.23.
Величину полного рекомбинационного тока в переходе полу,
чают умножением выражения (2.23) на объем обедненного слоя.
Отметим, что этот ток пропорционален /г,- и exp(eV/2kBT), тогда
как диффузионный ток [выражение (2.12)] пропорционален /г?.
В общем случае прямой ток описывается зависимостью I?
exp(eV/nkBT), где 1 < п < 2. Если преобладает диффузион-
ная составляющая тока, то л=1; если же доминирует состав-
ляющая, обусловленная рекомбинацией в слое объемного заря-
да, то /г=2. Это иллюстрируется рис. 2.10, на котором представ-
лены в увеличенном масштабе прямые ветви вольт-амперных
характеристик диодов из фосфида галлия. На рис. 2.11 при-
ведены вольт-амперные характеристики типичного кремниевого
диода [36]. В полупроводниках с широкой запрещенной зоной
и малым собственным временем жизни (такие, как арсенид гал-
лия и фосфид галлия) токи рекомбинации в обедненном слое
могут быть большими по сравнению с диффузионными токами
даже при относительно близком расположении ловушек к краям
зон. Из положения квазиуровней Ферми на рис. 2.1 следует, что
мелкие донорные и акцепторные уровни заполнены соответствен-
но электронами и дырками лишь вблизи нейтральных п- и р-об-
ластей, а в большей части обедненного слоя при малых смеще-
ниях они ионизированы. Однако глубокие уровни могут распо-
лагаться между Ф„ и Фр во всем обедненном слое. Следова-
тельно, глубокие уровни являются центрами рекомбинации во
всем обедненном слое, тогда как мелкие уровни могут играть
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
77
Относительная интенсивность зеленого
излучения
Рис. 2.10. Зависимость интенсивности электролюминесценции от напряжения
(нижняя кривая), рассчитанная для рекомбинации на глубоких уровнях по
модели Шокли — Рида — Холла или для рекомбинации донорно-акцепторных
пар [37].
Отмечены четыре участка [I— 4) с различными значениями параметра п (фнг. 2.5), опреде-
ляющего наклон кривой. Экспериментальные кривые для красных светодиодов GaP сни-
мались в непрерывном (□) или импульсном режиме (О) и в зависимости только от сме-
щения (ф). В экстраполированной области смещение перехода считается пропорциональ-
ным логарифму интенсивности зеленой электролюминесценции. Кривые А—£> относятся
к диффузионным диодам, изготовленным в различных условиях.
роль таких центров лишь на краях обедненного слоя. Заряд
глубоких центров может изменяться либо под действием опти-
ческого возбуждения, либо вследствие инжекции во время пере-
ходного процесса смещения границы обедненного слоя при при-
ложении соответствующего импульса напряжения. Емкость пе-
рехода чувствительна к таким изменениям заряда; это дает нам
хороший аналитический метод исследования глубоких рекомби-
национных центров, как излучательных, так и безызлучательных
78
ГЛАВА 2
Рнс. 2.11. Идеальная н реальная (----------) вольт-амперйые характеристики
кремниевого диода [36].
а—участок с преобладанием генерационио-рекомбинациониого тока; б—участок с пре-
обладанием диффузионного тока; в—участок с высоким уровнем инжекции, при котором
происходит модуляция проводимости; г — участок, наклон которого определяется последо-
вательным сопротивлением; д— участок обратной ветви, иа котором ток обусловлен гене-
рацией-рекомбинацией и поверхностной утечкой.
(разд. 3.2.8 и 3.6.2). При малых смещениях ток, обусловленный
рекомбинацией на мелких ловушках, определяется,выражением
en.kaTAW / eVb eV X / eVb X / eV \
Z—-----------------( I 4-------------I exp I-------I exp I---|,
(2.24)
где W — ширина обедненного слоя, a Vk— напряжение «излома»
характеристики [при V V* преобладает ток, описываемый
выражением (2.23)]. Напряжение излома Vk равно
Vk = | 2 (Et - £> + (ВДе) 1п (тРа/т„а) | + (2kBT/e) In (]/2). (2.25)
Теперь ясно, что даже в области, где диффузионный ток пре-
небрежимо мал, коэффициент п может меняться от 1 до 2 в за-
зисимости от того, какая рекомбинация преобладает: на мелких
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
79
или на глубоких ловушках. Изменения этого коэффициента вид-
ны на кривых интенсивности электролюминесцентного излучения
светодиодов из GaP, легированных цинком при различных ре-
жимах диффузии, в зависимости от приложенного напряжения
(рис. 2.10). Рассмотрим последний тип отклонений характери-
стики от идеальной. При больших прямых смещениях дифферен-
циальное сопротивление перехода становится таким малым, что
значительная часть приложенного напряжения падает на омиче-
ском сопротивлении нейтральных областей полупроводника. При
этом в хорошо спроектированных диодах с малым сопротивле-
нием растекания концентрация инжектированных неосновных
носителей становится сравнимой с концентрацией основных но-
сителей, т. е. наблюдается модуляция проводимости. Трудность
исследования /—V- и L—V-характеристик состоит в том, что
они имеют физический смысл, если V соответствует паде-
нию напряжения непосредственно на р— «-переходе. Зависимо-
сти интенсивности излучения от тока тоже могут дать непра-
вильные представления о физике процессов в диоде, поскольку
составляющая тока I, ответственная за излучение, может суще-
ственно отличаться от полного тока и иметь другое значение п.
Гершензон и др. [37] обошли эту трудность, используя экстра-
поляцию зависимости интенсивности зеленого излучения от на-
пряжения (L — У-характеристика) в область, где невозможно
измерить непосредственно напряжение на переходе V. Они исхо-
дили из того, что для очень мелких уровней, дающих зеленую
электролюминесценцию в фосфиде галлия (разд. 3.2), величина
|2(£\ — Е,) | близка к eVo, поэтому, согласно выражению (2.25),
величина V никогда не превосходит Vk, а, следовательно, интен-
сивность излучения всегда должна быть пропорциональна
ехр(еУ/&вТ). Этот вывод подтверждают экспериментальные дан-
ные в той области, где напряжение V может быть измерено не-
посредственно. В современных светодиодах из GaP:N такая за-
висимость наблюдается при токах не более 1 мА (разд. 2.4).
Любые рекомбинационные уровни могут давать излучатель-
ную рекомбинацию в какой-нибудь области светодиода, хотя
глубокие уровни в обедненном слое в основном дают безызлу-
чательную рекомбинацию. Люминесценция, обусловленная ре-
комбинацией на существенно различных уровнях Et (иначе го-
воря, связанная с разными составляющими тока), может иметь
разные значения п в соотношении L ~ ехр(еУ/пйвТ). Это часто
имеет место в диодах из фосфида галлия, у которых в довольно
широком диапазоне смещений п = 2 для красного излучения,
тогда как для зеленого п = 1.
Результаты подробных исследований [37а] световых и вольт-
амперных характеристик современных зеленых и красных свето-
диодов из фосфида галлин, изготовленных методом двойной
80
ГЛАВА 2
жидкостной эпитаксии, свидетельствуют.о прекрасном согласии 1
экспериментальных данных с теорией Са — Нойса — Шокли, учи- 1
тывающей диффузионную и рекомбинационную (в области про- |
странственного заряда) компоненты тока и омическое последова- Я
тельное сопротивление. Совпадение экспериментальных и тео- |
ретических данных наблюдалось в диапазоне токов, составляю- 1
щем более девяти порядков. Рекомбинационная компонента тока 1
в области пространственного заряда обусловлена глубокими 1
уровнями, расположенными вблизи середины запрещенной зоны. 1
Методика исследования включала автоматическую регистрацию, |
обработку и анализ зависимостей тока диода, излучения и емко- |
сти (разд. 2.3) от напряжения в выбранном диапазоне прямого ]
и обратного смещения. В результате анализа получали вольт- 1
амперные характеристики, зависимости коэффициента инжекции
и квантового выхода излучения от прямого тока через прибор, а |
также профиль распределения легирующей примеси в области |
пространственного заряда. Зеленые светодиоды из GaP : N об- I
ладали резким р — «-переходом, и ширина области простран- ]
ственного заряда была пропорциональна V'1/2 [выражение (2.26)]. ]
В красных светодиодах из GaP : Zn, О распределение примеси 1
соответствовало плавному переходу с постоянным градиентом и 1
W ~ V’/з. Однако вольт-амперные характеристики этих диодов J
давали лучшее согласие с моделью, предполагающей существо- 1
вание i-области толщиной 0,1 мкм. В этой модели ширина 1
перехода не зависит от напряжения, что согласуется с более J
ранними экспериментальными данными на диодах такого же ]
типа [38]. Подобный анализ можно провести только в отсут-J
ствие значительных аномальных компонент тока, например обус- 1
ловленных поверхностными утечками. Избавиться от поверхност-1
ных утечек обычно (но не всегда) удается с помощью соответ- 1
ствующего травления поверхности.
2.3. ЕМКОСТЬ ПЕРЕХОДА
Из измерений емкости перехода можно получить важные
сведения о величине и распределении концентрации примесей
в диоде. При обратном смещении почти вся емкость диода со-
здается его обедненным слоем, тогда как при прямом смещении
значительный вклад в емкость диода дает накопление избыточ-
ных неосновных носителей, инжектируемых в нейтральные обла-
сти диода. Ограничимся рассмотрением емкости обедненного
слоя. Для резкого перехода со ступенчатым распределением
примеси
Г ee.NnN, ~\'h
С = L 2 (Ио ± R) (ЛГ^ + А<л) J ’ (2.26)
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКНИИ
81
Рис. 2.12. Зависимость 1/С2 от напряжения для красного светодиода из GaP
с высоким внешним квантовым выходом (~2°/о), изготовленного методом
жидкостной эпитаксии /г-слоя на д-подложке [40].
Эта зависимость линейна, за исключением области малых обратных смещений (V поло
жнтедьно). Для прямых смещений 6^1,5 В диффузионная емкость пренебрежимо мала.
Сдвиг линейной области, благодаря которому экстраполированное значение прямого на-
пряжения, соответствующее 1/С»0, оказывается существенно больше Eg, может быть
вызван наличием /-слоя. Указанный сдвиг и отклонение экспериментальных точек от пря-
мой можно также объяснить, исходя нз представлений о зависимости /Уд—oVp от коорди-
наты вблизи перехода.
где знак плюс выбран для обратного смещения. Очевидно, что
график зависимости 1/С2 от V представляет собой прямую ли-
нию, наклон которой пропорционален NDNA/(ND + NA) & No
(при Na No) и которая пересекает ось напряжений в точке
V = — Vd « — Es)e (рис. 2.12).
Для перехода с постоянным градиентом концентрации при-
меси
C==[12(Fd±7)] ’ (2-27)
где а — градиент концентрации.
Основными методами изготовления р — n-переходов являют-
ся методы диффузии, эпитаксиального выращивания из газовой
или жидкой фазы и вплавления. Эффективные светодиоды из
фосфида галлия (разд. 3.2.7—3.2.9) обычно получают методом
жидкостной эпитаксии, а эффективные светодиоды из арсенида
галлия — либо методом эпитаксии из газовой фазы (этот метод
имеет преимущества с точки зрения технологии), либо диффу-
зией. Однако наиболее высокоэффективные светодиоды из GaAs
с гетеропереходом, предназначенные для работы в лазерном
Режиме на постоянном токе при высоких температура^
82
ГЛАВА 2
(разд. 3.4.6), изготовлены методом эпитаксии из жидкой фазы. ,
Все эти методы позволяют варьировать в широких пределах уро- I
вень легирования и степень компенсации материала в окрестно- |
сти перехода, но величина градиента концентрации примеси за-
висит от применяемого метода. Резкие переходы (рис. 2.2) легче
получаются методом вплавления или эпитаксии; диффузия дает
плавные переходы. Величина контактной разности потенциалов,
определенная по пересечению с осью напряжений продолженной
экспериментальной прямой (рис. 2.12), оказалась значительно
выше, чем Eg у фосфида галлия (~2,26 эВ при 300 К), которая
в свою очередь больше Vd (рис. 2.1). Вначале это объясняли
наличием i-слоя [37], благодаря которому ширина обедненного
слоя, как указывалось в разд. 2.2, не зависит от напряжения
[в отличие от простого резкого перехода, для которого W ~
~(Vd± V)4. В работе [38] показано, что в предположении о
независимости ширины обедненного слоя от смещения вольт-ам-
перные характеристики светодиодов из GaP, изготовленных ме-
тодом жидкостной эпитаксии (n-слой на р-подложке), описы-
ваются выражением (2.23) в диапазоне изменений тока на пять
порядков при 300 К. Уход экспериментальных точек вниз от,
экстраполирующей прямой на рис. 2.12 объясняется наличием'1
глубоких уровней, которые дают вклад в емкость диода, обус-j
ловленный захватом носителей, находящихся в обедненном слоеД
В работе [39] обращается внимание на роль глубоких донорных!
и акцепторных уровней в сплавных диодах из фосфида галлия, i
легированного медью, в возникновении отклонений зависимости •
С~2(У) от линейной в области небольших обратных смещений. -
Диффузионная емкость !) этих диодов, по-видимому, пренебре-
жимо мала, по крайней мере до прямых смещений 1,5 В. )
Хэкетт и Шарфеттер [40] подобрали такое распределение
примеси (рис. 2.13), для которого машинный расчет зависимости
С~2 от V совпадал с экспериментальной зависимостью
(рис. 2.12) для светодиодов из GaP с оптимальным внешним
квантовым выходом (2%), изготовленных методом эпитаксии из
жидкой фазы п-слоя на р-подложке. Появление л-области обус-
ловлено донорной примесью (теллуром), концентрация которой
вблизи металлургического перехода постоянна, и цинком, кото-
рый диффундирует из подложки во время эпитаксиального про-
цесса. Подтверждение вида распределения примеси, вычислен-
ного на основании С-2—У-зависимостей, было получено из из-
мерений поверхностно-барьерной емкости на косом шлифе.
') Диффузионной емкостью принято называть приращение емкости за
счет накопления неосновных носителей в нейтральных областях вблизи краев
обедненного слоя. Эта составляющая приобретает существенное значение при
прямых смещениях, когда инжекция неосновных носителей становится зна-
чительной.
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
83
Рис. 2.13. Расчетное распределение примеси в окрестности р — «-перехода
эффективного красного светодиода из фосфида галлия, изготовленного мето-
дом жидкостной эпитаксии n-слоя на р-подложке [40].
Слой п предполагается некомпенсированным и однородно легированным с концентрацией
1,5 • 1017 см-3. Вычисленный профиль распределения примеси в л-области экстраполи-
рован до предполагаемой границы компенсации теллуром; затем строилось симметричное
(дополнительное) распределение цинка, переходящее в постоянную концентрацию
1 1018 см"3.
В этом эксперименте на поверхность пластины, сошлифованную
под углом 3° к плоскости перехода, наносился ряд золотых кон-
тактов диаметром 0,05 мм, расстояние между которыми в пло-
скости шлифа составляло 0,1 мм, что позволяло получить разре-
шение в направлении, перпендикулярном переходу, равное
5 мкм. Концентрация примеси Nt определялась по наклону
вольт-фарадной характеристики контакта металл — полупровод-
ник с барьером Шоттки в соответствии с равенством
= <2-28’
В разд. 2.4 продолжено рассмотрение р — л — n-структуры, пред-
ставленной на рис. 2.13. Общим условием возникновения л-обла-
сти в таких диодах является пространственное разделение
металлургической границы и электрического перехода при выра-
щивании последнего слоя. В работе [41] показано, что в свето-
диодах из фосфида галлия, легированного теллуром и цинком,
это выполняется при 4Уд Na/2.
84
ГЛАВА 2
2.4. КОЭФФИЦИЕНТ ИНЖЕКЦИИ
При рассмотрении коэффициента инжекции в светодиодах
важно знать, какая составляющая тока определяет излучатель,
ную рекомбинацию. Доля этой составляющей в полном токе
диода должна быть настолько большой, насколько позволяют
требования, предъявляемые к электрическим характеристикам
диода (например, достаточно низкий импеданс).
Рассмотрим хорошо изученный случай красных светодиодов
из фосфида галлия. Красная люминесценция связана с элек-
тронно-дырочной рекомбинацией на комплексах Zn — О
(разд. 3.2.8) и поэтому может возникнуть только в р-области
диода. Это подтверждено результатами экспериментального ис-
следования [42] распределения фотолюминесценции по косому
шлифу, сделанному под углом 3° к переходу (структура, изобра-
женная на рис. 2.13). При использовании сфокусированного
луча Аг+-лазера разрешающая способность по глубине составила
~3 мкм. Применение растрового электронного микроскопа [43]
позволило получить большую разрешающую способность; бла-
годаря этому установлено, что плоскость, в которой интенсив-
ность катодолюминесценции составляет 50% максимальной, уда-
лена от плоскости перехода между выращенным из жидкой
фазы эпитаксиальным p-слоем и n-подложкой на некоторое рас-
стояние Ах (рис. 2.14). Положение плоскости перехода опреде-
ляется по максимуму наведенного тока или по 50 %-ному уровню
вольтового контраста тока вторичных электронов. Внешний
квантовый выход красных светодиодов резко возрастает при
уменьшении Ах до минимального значения, равного примерно
0,5 мкм, что соответствует ширине л-области эффективных све-
тодиодов, изготовленных методом жидкостной эпитаксии п-слоя
на р-подложке (рис. 2.13). Характер зависимости интенсивности
излучения от напряжения и результаты исследования простран-
ственного распределения люминесценции красных светодиодов
из GaP, изготовленных как методом диффузии, так и методом
эпитаксии из жидкой фазы [37], указывают на то, что свечение
возникает в p-области за пределами обедненного слоя. В работе
[44] приводятся данные, подтверждающие это наблюдение. Они
получены при исследовании явления насыщения электролюми-
несценции, проведенном на диодах различной эффективности, и
при измерении времен релаксации красной фото- и электролю-
минесценции, которые оказались равными у самых различных
диодов, изготовленных методом жидкостной эпитаксии. Время
релаксации люминесценции из области объемного заряда было
бы большим из-за пониженной концентрации слабосвязанных
носителей (дырок). Применение растровой электронной микро-
скопии позволило довольно точно определить весьма малую
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
85
Рис. 2.14. Типичные кривые распределения вольтового контраста (VC) эмис-
сии вторичных электронов, катодолюминесценции (CL) и наведенного тока
(SC.71) в красном светодиоде из GaP, изготовленном методом жидкостной
эпитаксии [43].
В p-области виден «мертвый слой» (область, где отсутствует люминесценция) шириной
3,75 мкм, что .значительно превышает ширкну л-слоя на рис. 2.13.
диффузионную длину неосновных носителей в фосфиде галлия
( — 0,2 мкм) путем простого анализа сигнала наведенного тока
[45]. Эксперимент проводился на переходах, сошлифованных
под малым углом (3°).
Поскольку люминесценция обусловлена диффузионным током
электронов, инжектируемых в p-область, важной характеристи-
кой диода является коэффициент инжекции для идеальной мо-
дели
№/«./(/««+ /Ро). (2.29)
Согласно расчетам, в красных светодиодах из фосфида галлия
в режимах с максимальным квантовым выходом диффузионный
ток значительно превышает ток рекомбинации в слое простран-
ственного заряда. Из выражения (2.12) следует, что при одина-
ковых параметрах, описывающих диффузионное движение элек-
тронов и дырок, коэффициент у пропорционален отношению
Nd/(Na + Nd) . Для распределения примесей, приведенного на
рис. 2.13, это отношение составляет — 0,2. Экспериментальное
значение величины у для подобной структуры, измеренное в
режимах, близких к оптимальному по квантовому выходу, ока-
залось равным — 0,3 [46]. В современных светодиодах из фос-
фида галлия, изготовленных методом двойной жидкостной эпи-
таксии [37а], суммарный коэффициент инжекции (как в р-, так
и в n-области) быстро растет с увеличением общего тока. Так,
Для зеленых и красных светодиодов при токе — 10~5А
(~2 • 10-6А) коэффициент инжекции равен ~0,05, а при
86
ГЛАВА 2
N0~NAiio17cM‘3
Н------1--
-100 -73
' Подложка
п-тила.
*. Ху МКМ
а
Рис. 2.15.
а. Распределение примеси в высокоэффективном красном светодиоде из GaP: Zn, О, изго*
товлеином методом двойной жидкостной эпитаксии, Высокий коэффициент инжекции
электронов в p-область определяется асимметрией — р-перехода и отсутствием
эт-области (в отличие от рис. 2,13). Распределение концентрации определялось из измерений
поверхностно-барьерной емкости на переходах, сошлифованных Под углом. Указанная
концентрация глубоких доноров кислорода, возможно, слегка завышена.
б. Распределение примеси вблизи перехода для эффективного красного светодиода
из GaP : Zn, О. Кривые получены из данных, приведенных на рис. 2.15, а и измерений
концентрации и градиента примесей на границе обедненного слоя по вольт-фарадным
характеристикам. Как и на рис. 2.13, изменение концентрации определяется обратной
диффузией цинка в процессе эпитаксиального выращивания р-слоя [48].
токе 10 мА он увеличивается до ~0,8. В работе [47] методом
двойной жидкостной эпитаксии (p-слой на n-слое) были изготов-
лены светодиоды с внешним квантовым выходом при 300 К.
до 7%. В этих диодах уровни легирования вдали от перехода
были такими, что неизбежная при эпитаксии обратная диффузия
цинка на небольшую глубину не приводила к образованию
я-слоя, а отношение концентрации примесей на обеих сторонах
перехода (Ас — Агл)/(Ал—Nd) составляло ~8 (рис. 2.15,6).
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
87
В таких асимметричных п+ — р-переходах нет сколько-нибудь
заметного неизлучающего слоя [48], а квантовый выход дости-
гает 12% (разд. 3.2.9). Увеличение внешнего квантового выхода
щ в указанных структурах в значительной степени определяется
увеличением коэффициента инжекции у до ~50% [48]. Эта же
причина, по-видимому, обусловливает значительное возрастание
квантового выхода у диодов из фосфида галлия при частичной
компенсации p-области донорной примесью (теллуром) [49].
Низкая концентрация свободных дырок в p-областях этих двух
структур может к тому же снизить вероятность безызлучатель-
ной оже-рекомбинации (разд. 3.2.9).
Эффективность светодиодов, содержащих выпрямляющие
контакты металл — полупроводник с характеристиками, близ-
кими к идеальному барьеру Шоттки, обычно очень мала, что
определяется в основном крайне низким значением у (типичное
значение у для таких устройств лежит в пределах 10~4<у <
< 10~3). Ограниченная величина работы выхода используемых
металлов и распределение заряда по поверхностным состояниям
в типичных полупроводниках приводят к тому, что поверхност-
ный барьер в структуре металл — полупроводник не превышает
3/3Eg (рис. 5.38). Поэтому потенциальный барьер (рис. 3.73) для
экстракции основных носителей значительно ниже, чем для ин-
жекции неосновных носителей. Частично это можно компенсиро^
вать, если под металлическим контактом создать тонкий изоли-
рующий слой, через который носители могут туннелировать
(другими словами, создать МДП-структуру). Тогда благодаря
уменьшению падения напряжения на изолирующем слое при
прямых смещениях (рис. 3.73) понижение барьера для экстрак-
ции электронов из полупроводника п-типа будет меньше, чем
для инжекции дырок. Оптимальные условия для инжекции со-
ответствуют такому прямому смещению, при котором край
валентной зоны полупроводника совпадает с уровнем Ферми в
металле. Поскольку это условие достигается при больших сме-
щениях, толщина изолирующего слоя должна быть весьма зна-'
чительной. Исследования МДП-структуры «золото — диэлектрик
п — GaP :N» в работе [49а] показали, что преимущества, свя-
занные с увеличением толщины слоя диэлектрика, сводятся на
нет образованием электрических каналов в собственном окисле
и SiO2 и аномальным (нетуннельным) механизмом проводимости
в случае использования Si3N4 в качестве диэлектрика. Макси-
мальное значение коэффициента инжекции у было получено для
собственного окисла толщиной 5 нм и составляло только ~0,1
(величина, близкая к значению у, полученному в МОП-структу-
рах на кремнии с толщиной слоя SiO2, равной 3 нм).
В работе [50], посвященной зеленым светодиодам из фосфи-
да галлия, как легированного азотом, так и нелегированного, в
88
ГЛАВА 2
которых излучение, обусловленное присутствием азота, при
300 К не играет главной роли, подчеркивается, что структуру
этих вполне удовлетворительных светодиодов можно оптимизи-
ровать путем ряда последовательных шагов. Во-первых, с
помощью фото- или катодолюминесцентного анализа произво-
дится отбор материала по люминесцентным свойствам. Возбуж-
дение с помощью электронного луча является более удобным
способом, чем способ оптического возбуждения, который может
сравниться с первым только при наличии достаточно мощного
лазерного источника малопроникающего излучения. Для этой
цели пригоден аргоновый лазер, который легко можно сфокуси-
ровать для получения такого же пространственного разрешения
(в поперечном направлении), как в случае электронного пучка
с малой энергией. Однако для анализа эпитаксиальных слоев
непрямозонного фосфида галлия (типичных для светодиодов)
глубина проникновения голубовато-зеленого света иногда слиш-
ком велика. Ультрафиолетовые лазеры с требуемой мощностью
и приемлемым сроком службы появились лишь в последние
несколько лет. Глубина проникновения ультрафиолетового излу-
чения в фосфиде галлия составляет 1 мкм. В случае свето-
диодов из прямозонных материалов проблемы, связанной с глу-.ч
биной проникновения светового зонда, не возникает. На втором:
шаге оптимизации структуры светодиодов добиваются того, что-
бы слой материала с требуемыми люминесцентными свойствами ;
оказался в пределах диффузионной длины неосновных носите-
лей с определенной стороны р — «-перехода. С помощью соот-:
ветствующего легирования областей перехода добиваются высо-
кого коэффициента инжекции в требуемом направлении В крас-
ных светодиодах из GaP :Zn, О [48] и зеленых из GaP :N [49,
50], так же как и в светодиодах с гомопереходом из большинст-
ва тройных соединений типа A'"BV (таких, как GaAsi-^P* [52]),
оптимальное излучение исходит из р-области перехода;
(рис. 2.16). Однако определяется это условиями, которые осу-
ществляются не во всякой структуре. Например, тщательные
исследования GaP :N в работе [52а] показали, что в диапазоне
концентраций легирующих примесей, соответствующем опти-
мальным характеристикам светодиода в целом, время жизни
неосновных носителей в «-области гораздо сильнее зависит от
уровня легирования, чем в эпитаксиальных слоях p-типа, выра-
щенных из жидкой фазы. Показано также, что внутренний
квантовый вход т]в пропорционален времени жизни неосновных
носителей, поскольку носители, локализованные на мелких
N-ловушках, находятся в динамическом равновесии с носителя-
ми в зоне проводимости, время жизни которых определяется
конкурирующим безызлучательным механизмом рекомбинации
151]. Указанная брлер сильная зависимость времени жизни
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
89
Рис. 2.16. Применение растрового электронного микроскопа для исследования
эффективных светодиодов из GaP : Zn, О [48].
В отличие от кривых на рис. 2.14 не видно сколько-нибудь значительного «мертвого слоя>.
Наблюдается постепенное, нарастание красной катодолюминесценции до уровня выхода
в р-области. Скорость нарастания свидетельствует об уменьшении эффективности соби-
рания переходом инжектированных неосновных носителей (диффузионная длина ~ 1 мкм),
а ие об уменьшении квантового выхода излучения на краю р-области. Структура п+—р,
необходимая для увеличения коэффициента инжекции электронов, обеспечивает также
совпадение металлургического и электрического переходов.
носителей в материале /2-типа от уровня легирования при кон-
центрации примеси ~Ю18 см-3 оспаривается Янгом и Вайтом
[5]. Эти авторы подтверждают свои результаты тем, что на их
р — «-переходах измеренный коэффициент инжекции электронов
хорошо согласуется с величиной, вычисленной на основании из-
мерений диффузионных длин. По их данным, для GaP :S макси-
мальное значение коэффициента инжекции соответствует уровню
легирования Nd — Na ~ 10is см~3.
Существенно, что во всех указанных случаях р — «-переход
Должен обладать высоким коэффициентом инжекции электронов
в p-область. В оптимальных случаях [48, 52а, 53] измеряемую
величину — квантовый выход светодиода — можно разложить на
Две компоненты, связанные с коэффициентом инжекции у и внут*
90
ГЛАВА 2
ренним квантовым выходом т]в. При этом исходят из простой тео-
рии р — «-перехода с учетом проблемы вывода света (разд. 6.1.5),
которая приобретает наибольшее значение для прямозонных све-
тодиодов [52] и GaP :N [54]. В последнем случае доля вышед-
шего наружу излучения, составляет ~ 25% Для светодиодов в
соответствующих корпусах и около половины этой величины для
бескорпусных светодиодов. При исследовании люминесценции с
возбуждением электронным лучом необходимо, чтобы уровень
возбуждения был такой же, как в типичных режимах в свето-
диоде. Аналогичным образом можно подобрать уровень при
фотовозбуждении [55]. После того как сделана оценка диффу-
зионных токов и потока фотонов, эффективный внутренний кван-
товый вход т]в можно оценить по формуле
9 в —
(2.30)
где диффузионный ток Id определяется как электронами, так и
дырками, и при больших прямых смещениях имеет вид Id =
= Is exp(eV/квТ} [уравнение (2.11) и последующие]. Для крас-
ных светодиодов из GaP величина т]в заметно уменьшается при
увеличении Id свыше 1 мА1) вследствие насыщения центров
рекомбинации Zn—О (разд. 3.2.9). В то же время в современ-
ных зеленых светодиодах из GaP : N т]в резко увеличивается при
токе, превышающем несколько миллиампер [37а, 50], что, веро-
ятно, связано с насыщением конкурирующего безызлучательного
рекомбинационного механизма (разд. 3.2.12). При такой
зависимости уже нельзя использовать простое соотношение
L ~ ехр (eV/квТ) для определения V в той области вольт-ам-
перной характеристики, где существенно падение напряжения на
последовательном сопротивлении [37]. В работе [37а] разрабо-
тан итерационный метод, который дает хорошее согласие с экс-
периментом в большом диапазоне токов и напряжений, что
доказывает справедливость исходных предпосылок. Если изве-
стна основная компонента общего диффузионного тока (ток
инжектируемых электронов для красных светодиодов из
GaP : Zn, О) и доля вышедшего наружу света (50% для тех же
диодов [53]), можно оценить внутренний квантовый выход
излучения. На красных светодиодах из GaP :Zn, О хорошего
качества, обладающих эффективным квантовым выходом цв «
~ 2,5% (в режиме до насыщения), внутренний квантовый вы-
ход составляет ~10% [37а]. Эта величина хорошо согласуется
С прямыми измерениями при исследовании фотолюминесценции.
9 Соответствующая величина плотности тока в амперах на 1 смг при-
мерно на 40% больше.
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
91
ЛИТЕРАТУРА
1. Dean Р. J., Junction electroluminescence, Applied solid state science, vol. 1,
Eds. R. Wolfe, C. J. Kriessman, Academic Press, New York, 1961, pp. 1 —
151.
2. Kohn W., Shallow impurity states in silicon and germanium, Solid state
physics, vol. 5, Eds. F. Seitz, D. Turnbull, Academic Press, New York, 1957,
pp. 257—320. [Русский перевод; Кон В., Люттингер Дж. Теория донорных
состояний в кремнии, в сб. Проблемы физики полупроводников.— М., ИЛ,
1957.]
3. Casey Н. С., Jr„ Miller В. I., Pinkas Е., Variation of minority carrier
diffusion length with carrier concentration in GaAs liquid phase epitaxial
layer, J. appl. Phys., 44, 1281 (1973).
4. Smith В L., Abbott M., Minority carrier diffusion length in liquid epitaxial
GaP, Sol. Si. Electron., 15, 361 (1972).
5. Young M. L., Wight D. R., Concentration dependence of the minority car-
rier diffusion length and lifetime in GaP, 1. Phys. D., Appl. Phys., 7, 1824
(1974).
6. Lorenz M. R., Pilkuhn M„ Preparation and properties of solution grown
epitaxial p— n junctions in GaP, J. appl. Phys., 37, 4094 (1966).
7. Esaki L., New phenomenon in narrow germanium p — n junctions, Phys.
Rev., 109, 603 (1958).
8. Pankove J. I., Absorption edge of impure gallium arsenide, Phys. Rev.,
A140, 2059 (1965).
9a . Nathan M. I., Morgan T. N., Excitation dependence of photoluminescence
in n- and p-type compensated GaAs, Proc. int. Conf. Quantum Electronics,
San Juan P. R„ ed. P. L. Kelley, B. Lax, P. E. Tannenwald, McGraw-Hill,
New York, 1966, pp. 478—486.
96. Tuck B., Conduction band density of states in impure GaAs, /. Phys. Chem.
Solids, 29, 615 (1968).
10. Hayashi I., Effect of band shapes on carrier distribution at high tempera-
ture, IEEE J. Quantum Electron., QE-4, 113 (1968).
11. Hwang C. J., Calculation of Fermi energy and bandtail parameters in
heavily doped and degenerate я-type GaAs, J. appl. Phys., 41, 2668 (1970).
12. Casey H. C„ Jr., Trumbore F. A., Single crystal electroluminescent mate-
rials, Mater. Sci and Eng., 6, 69 (1970).
13. Gershenzon M., Radiative recombination in the III—V compounds, Semicon-
ductors and Semimetals (eds. R. K. Willardson, A. C. Beer), vol. 2, Acade-
mic Press, New York, 1966, pp. 289—369.
14, Bhargava R. N, Negative resistance in GaP electroluminescent diodes,
Appl. Phys. Lett., 14, 193 (1969).
15. Ashley K. L., Milnes A. G., Double injection in deep-lying impurity semi-
conductors, J. appl. Phys., 35, 369 (1964).
16; Maeda K., Double injection in GaP electroluminescent diodes, lap. J. appl.
Phys., 9, 71 (1970),
17. Kane E. O., Thomas — Fermi approach to impure semiconductor band struc-
ture, Phys. Rev., 131, 79 (1963).
18. Beppu T., Kasami A., Toyama M„ GaP green light-emitting diodes with
p — n — p — n structure, lap. J. appl. Phys., 11, 1338 (1972).
19. Peaker A. R., Hamilton B., Appl. Phys. Lett., 24, 414 (1974).
20. Keune D. L., Craford M. G. Herzog A. H., Fitzpatrick B. L., Callium
phosphide high temperature electroluminescent p — n — p — n switches and
controlled rectifiers, J. appl. Phys., 43, 3417 (1972).
21. Игнаткина P. С., Кургаева H. E„ Красюк Б. А. и др. Электролюминес-
центный динистф из GaP, ФТП, 5, 1695—1699 (1971).
"la. Царенков Б. В., Акперов Я. Г., Именков А. Н., Яковлев Ю. П„ Электро-
люминесцентные S-диоды из варизонных Gaj-^AKAs ; Si — р — si—n-
структур, ФТП, 7, 1411—1414 (1973).
92
ГЛАВА 2
22. Frosch С. J., Thurmond C. D., White H. G., May J. A., The effect of water
pressure on the excess donor concentration in GaP grown from the vapour
phase in silica tubes, Trans. Metall. Soc. AIME, 239, 365 (1967).
22a. Vink A. T., Bosman A. J., van der Does de Bye J. A. W., Peters R. C.,
Low temperature luminescence in GaP at very low excitation densities,
Sol. State Comm., 7, 1475 (1969),
23. Bachrach R. Z„ Lorimor O. G., Recombination processes responsible for the
room temperature near bandgap radiation from GaP, Phys. Rev., B7, 700
(1973).
24. Taylor J. C. W., Spring Thorpe A. J., Negative resistance and current oscil-
lations in GaP p— i — n structures, Gallium arsenide and related com-
pounds, Institute of Physics, Bristol, 1973, pp. 168—176.
24a. Mito S., Suzuki C., Alpha-numerical displaying GND, Colloque Interna-
tional sur les Dispositifs et Systemes d’Affichage Alpha Numerique, Comite
d’Organisation du Colloque de Paris, 1973, p. 165.
246. Yano S., Sakuri T„ Inoguchi T., (Ga, Al) As p — n — p — n diode, I. Jap.
Soc. appl. Phys. Suppi., 40, 166 (1971).
24b. Tani Z., Murata K., Sakurai T., Inoguchi T., GaAs light coupled device,
I. Jap. Soc. appl. Phys. Suppl., 42, 258 (1973).
25a. Newman R., Visible light from a silicon p — n junction,. Phys. Rev., 100,
700 (1955).
256. Chynoweth A. G., McKay K. G., Photon emission from avalanche break-
down in silicon, Phys. Rev., 102, 369 (1956).
26. Pilkuhn M. H., Avalanche breakdown in GaP, J. appl. Phys., 40,3162 (1969).
27. Wolff P. A., Theory of optical radiation from breakdown avalanches in
germanium, I. Phys. Chetn. Solids, 16, 184 (1960).
28. Figielski T., Torun A., On the origin of light emitted from reversed biased
p — n junctions, Proc. Int. Conf. Physics of Semiconductors, Exeter, Eng-
land, Inst. Phys, and Phys. Soc., London, England, 1962, pp. 863—868.
28a . Turvey K., Allen J. W., Light emission from hot electrons in zinc selenide,
J. Phys. C: Sol State Phys., 6, 2887 (1973).
286. Pitt G. D., частное сообщение, 1974.
29a. Sze S. M., Gibbons G., Avalanche breakdown voltages of abrupt and
linearly graded p — n junctions in Ge, Si, GaAs, GaP, Appl. Phys. Lett.,
8, 111 (1966).
30. Monch W., On the physics of avalanche breakdown in semiconductors,
Phys. Status solldi, 36, 9 (1968).
31. Miller S. L., Avalanche breakdown in germanium, Phys. Rev., 99, 1234
(1955).
32. Shockley W., The theory of p — n junctions in semiconductors and p—n
junction transistors, Bell Syst. Tech. J., 28, 435 (1949).
33. Many A., Goldstein Y., Grover N. B., Semiconductors surfaces, Wiley New
York, 1965.
34. DeVore H. B., Spectral distribution of photoconductivity, Phys. Rev 102,
86 (1956).
35. Sah С. T., Noyce R. N„ Shockley W., Carrier generation and recombination
in p — n junctions and p — n junction characteristics, Proc. IRE, 45, 1228
(1957).
36. Sze S. M., Physics of semiconductor devices, Wiley, New York, 1969.
37. Gershenzon M., Logan R. A., Nelson D. F., Electrical and electrolumines-
cent properties of gallium phosphide diffused p — n junctions-, Phys. Rev.,
149, 580 (1966).
37a. Ralston J. M., Detailed light — current — voltage analysis of GaP electro-
luminescent diodes, J. appl. Phys., 44, 2635 (1973).
38. Logan R. A., White H. G., Wiegmann W., Efficient green electrolumines-
cence in nitrogen-doped GaP p — n junctions, Appl. Phys. Lett., 13, 139
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ 93
39. Grimmeiss Н. G., Olofsson G., Charge — carrier capture and its effect on
transition capacitance in GaP—Cu diodes, J. appl. Phys., 40, 2526 (1969).
40. Hackett W. H., Jr., Scharfetter D. L., не опубликовано.
41. Peaker A. R., Sudlow P. D., Mottram A., Solution growth of gallium
phosphide p — n junctions by liquid phase epitaxy, J. Cryst. Growth, 13/14,
651 (1972).
42. Afromowitz M. A., Ermanis F., Camlibel I., не опубликовано.
43. Calverley A., Wight D. R., A scanning electron beam study of the rela-
tionship between the cathodoluminescence and the electroluminescence effi-
ciencies of GaP diodes, Sol. St. Electron., 13, 382 (1970).
44. Hackett W. H., Bhargava R. N„ Correlation between photoluminescence and
electroluminescence time decay in red-emitting GaP diodes at room tempe-
rature, J. appl. Phys., 41, 3306 (1970).
' 45. Hackett W. H., Jr., Direct measurement of very short minority carrier dif-
fusion lengths in semiconductors, J. appl. Phys., 42, 3249 (1971).
46. Jayson J. S., Bergh A. A., Strain R. J., Correlation between photolumines-
cence and electroluminescence efficiency in gallium phosphide, presented
at the IEEE int. Electron Devices Meeting, Washington, D. C., Oct. 1968.
47. Saul R. H., Armstrong J., Hackett W. H., Jr., GaP red electroluminescent
diodes with an external quantum efficiency of 7%, Appl. Phys. Lett., 15,
229 (1969).
48. Hackett W. H., Jr., Saul R. H., Dixon R. W., Kammlott G. W., Scanning
electron microscope characterization of GaP red-emitting diodes, J. appl.
Phys., 43, 2857 (1972).
49. Ladany I., Gallium phosphide double-epitaxial diodes, 1. electrochem. Soc.,
116, 993 (1969).
49a. Haeri S. Y., Rhoderick E. H., Electroluminescence from gallium phosphide
Schottky diodes, Metal-semiconductor contacts, Institute of Physics Confe-
rence Series, № 22, 84 (1974).
50. Wight D. R., Birbeck J. С. H., Trussler J. W. A., Young M. L., Green elec-
troluminescence in GaP diodes and its correlation with cathodolumines-
cence measurements, J. Phys. D. Appl. Phys., 6, 1622—1639 (1973).
51. Dapkus P. D., Hackett W. H., Jr., Lorimor O. G., Bachrach R. Z., The lu-
minescent efficiency of excitons bound to the isoelectronic trap nitrogen in
GaP, Bull. Am. Phys. Soc., 18, 414 (1973).
52. Lorenz M. R., Blakeslee A. E„ Optical characterization of GaAsi-xPz, Gal-
lium arsenide and related compounds, Institute of Physics, London, 1973,
pp. 106—117.
52a. Dapkus P. D., Hackett W. H., Jr., Lorimor O. G., Bachrach R. Z„ The kine-
tics of recombination in nitrogen doped GaP, J. appl. Phys., 45, 4920
(1974).
53. Henry С. H., Bachrach R. Z., Schumaker N. E., A simplified analysis of
electron — hole recombination in Zn- and О-doped GaP, Phys. Rev., 10,
4761 (1973).
54. Bachrach R. Z., Joyce W. B., Dixon R. W., Optical coupling efficiency of
GaP : N green light-emitting diodes, J. appl. Phys., 44, 5458 (1973).
55. Jayson J. S., Photoluminescent saturation in GaP(Zn.O), J. appl. Phys.,
41, 3854 (1970),
Глава 3
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СВЕТА
3.0. ВВЕДЕНИЕ 4
Основное влияние на электролюминесценцию в полупровод-
никах оказывают величина и форма минимального энергетиче-
ского зазора между валентной зоной и зоной проводимости. За
исключением особых случаев очень высоких уровней возбужде-
ния при низких температурах [1], излучательное время жизни
существенно превышает время релаксации инжектируемых носи-
телей, обусловленное рассеянием на колебаниях решетки. По-
этому в рекомбинации участвуют электроны и дырки, которые
по отдельности находятся в равновесии с решеткой. Максималь-
ная энергия, которая может выделиться при межзонной реком-
бинации свободных носителей, с точностью до малого члена
порядка kBT равна Eg. Часто рекомбинация с наибольшей эф-
фективностью происходит через примесные уровни, так что элек-
трон или дырка (или оба носителя) теряют часть энергии в
процессе захвата. Поскольку глаз человека чувствителен только
к излучению с энергией hv 1,8эВ (~700 нм), интерес пред-
ставляют полупроводники с шириной запрещенной зоны Eg, пре-
восходящей это предельное значение. К сожалению, при этом
исключаются такие материалы, как Ge (Eg = 0,66 эВ), Si (Eg=
= 1,12 эВ) и даже GaAs (£g = 1,44 эВ), для которых хорошо
разработана технология выращивания кристаллов и изготовле-.
ния приборов. 1
Кроме требуемого значения Eg, необходимо, чтобы соответст!
вующий полупроводниковый материал можно было с разумны!
ми затратами выращивать в виде крупных монокристаллов, при!
годных для серийного производства светодиодов. Кроме того!
для получения эффективных гомогенных р — «-переходов нужна
иметь возможность изменять тип проводимости путем легиро!
вания (разд. 2.1). В настоящее время наиболее подходящим ма|
териалом для красных и зеленых светодиодов является фосфид
галлия (рис. 3.1), хотя при изготовлении красных светодиодов
с ним конкурирует целый ряд тройных твердых растворов типа
AIHBV. Другие соединения типа AHIBV с более широкой запре-
щенной зоной либо содержат элемент, который активно взаимо-
действует с окружающей средой (например, А1), что приводит
к необходимости введения неудобных и, по всей вероятности,
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ГЕНЕРАЦИИ СВЕТА
95
GaS,
CuAtSfc;
ZnO
CuCC
5=
I
Относительная д'
чу в с твите ль-
гость
глаза
6H
2Ш'
«SiC
CuBr
Beie №?//
GogSg.
ZnS«
GaS Ga,O,
.CdS
PSiCTT
_ rf ZnTe
GaP пгт?
СиАШ^.
AgGaSjL-
ATP
CuGaSx
ZnPg
' MgSiPt.
Cd Pg Г7Г7Т7-
GoSe Cu.O^'f2
”777' ZnSlAsj
BP
CdSe #
'rT7,T. AlSb
Cd Те
&Si%7"S
ZnGaP2 AaGaSe»
-rrrtr •
CdGeP?.
CuGaSe»
OjJnSi
GaAs d л
InP
Рис. 3.1. Схема распределения полупроводников, представляющих интерес для
изготовления источников видимого света, по значениям ширины запрещенной
зоны Eg.
Слева показана кривая относительной чувствительности глаза. Прямозоиные полупровод-
ники отмечены штриховкой. Полупроводники, отмеченные звездочкой, могут быть как
Р-, так и П'Тнпа. Многие полупроводники, принадлежащие к различным группам и рас-
положенные в соответствующих столбцах, можно изготавливать различных типов прово*
Димости, ио оии не внесены иа рисунок, поскольку для них Eg «С 1,8 эВ и, следовательно,
нх нельзя рассматривать в качестве возможных материалов для источников видимого
света.
дорогих процессов при изготовлении и герметизации светодио-
Дов, либо их очень трудно вырастить в виде монокристаллов
(например, кубический BN и GaN). В этих материалах с широ-
кой запрещенной зоной, но со сравнительно низкой теплотой
образования трудно управлять уровнем легирования по той
причине, что стехиометрические дефекты электрически активны.
Например, нелегированный GaN всегда имеет сильную проводи-
мость rt-типа (часто п~^ 1019 см-3), которая обусловлена, веро-
ятно, вакансиями N или Ga в междоузлиях [2]. Широкозонные
полупроводники типа AHBVI обладают превосходными фотолю-
минесцентными свойствами, и хорошие пластинчатые кристаллы
некоторых из них могут быть легко выращены методом газовой
эпитаксии. К сожалению, указанные соединения невозможно
9б
ГЛАВА 3
получить с проводимостью 71- и /7-типа, вследствие чего эффек- Я
тивная инжекция носителей недостижима. Обычно считается, что Я
это ограничение обусловлено самокомпенсацией электрически Я
активными природными дефектами [За—Зг]. Однако сущест- Я
вуют и другие механизмы, в частности склонность к самокомпен-
сации примесей, которые, находясь в узлах решетки, образуют
только мелкие акцепторы, способные вызвать проводимость
p-типа при 300 К, поскольку они одновременно обладают донор-
ными свойствами, если находятся в междоузлиях (разд. 3.5.3). J
Карбид кремния интенсивно исследовался с точки зрения ис- Я
пользования в светодиодах, но процесс выращивания этого Я
материала сравнительно труден и дорог; даже при получении "
кристаллов из раствора Si [4] требуются температуры не ниже
2000 °C. Для диффузии В и А! в процессе изготовления свето-
диодов также необходимы температуры выше 2000 °C [5]. Кроме
того, есть основания полагать, что изготовить из SiC эффектив-
ные светодиоды, работающие при комнатной температуре, до-
статочно трудно, поскольку зонная структура SiC [6] такова, I
что вероятность переходов с энергией, близкой к Es, в этом I
непрямозонном полупроводнике мала (разд. 3.1.1). |
Излучательная рекомбинация, близкая к межзонной, и опти- |
ческое поглощение в полупроводниках сильно зависят от того, 1
соответствует ли расположение основного минимума зоны про- I
водимости прямым или непрямым межзонным переходам I
(рис. 3.2). После краткого анализа вероятности межзонных 1
переходов для полупроводников этих двух типов мы рассмотрим |
фосфид галлия, чтобы проиллюстрировать свойства непрямозон- а
ных полупроводников. Мы увидим, что неизвестный до недав- 1
него времени тип ловушек (так называемые изоэлектронные 1
ловушки, открытые в 1965 г.) обладает несравнимыми преиму- 1
ществами в качестве активатора люминесценции в таких не- |
прямозонных полупроводниках, как GaP. В качестве типичного I
прямозонного полупроводника будет рассмотрен арсенид галлия; |
свойства этого материала аналогичны свойствам прямозонных i
' тройных твердых растворов типа A”'BV с большей шириной за- -
прещенной зоны. В разд. 3.4 обсуждаются эффекты, специфичные
для полупроводниковых твердых растворов. В разд. 3.5 кратко
перечислены и описаны некоторые более эффективные свето-
диоды на основе гетеропереходов и электролюминесцентные
ячейки, известные из литературы. Вопросы деградации светодио-
дов рассмотрены в разд. 3.6. Общие свойства инжекционных
лазеров, которые можно изготовить только из прямозонных
полупроводников, рассмотрены очень кратко с точки зрения
процессов рекомбинации в разд. 3.3.6 и 3.4.3. Приборам на
гетеропереходах посвящен разд. 3.4.6. Исследования деградации
инжекционных лазеров на гетеропереходах дали обширную ин-
ЭФФЕКТИВНОСТЬ генерации света
97
Рис. 3.2. Зонная структура GaP (соединение типа A111BV) в окрестности краев
.запрещенной зоны (Гв)у — (Х,)с при 0К. <
Стрелками указан типичный межзоиный переход с участием фонона, соответствующий
краю полосы поглощения.
Энергия переходов, эВ:
1. Непрямых межзонных
Xt —Г8=2,339± 0,002;
X,— Г8=2,63 ±0,01.
3» Внутрнзониых
]?! —Х,==0,54;
Г8 — Хч~2,5.
2. Прямых межзонных
г,— Г8 — 2,878 ± 0,002;
Г,— Г7 = 2,960 ± 0,003. г
формацию, представляющую интерес для разработчиков полу-
проводниковых светодиодов; эти исследования рассмотрены в
разд. 3.6.3. Инжекционные лазеры подробно рассмотрены в ряде
работ [7а—7ж].
По-видимому, лишь за одним важным исключением твердо-
тельных микроволновых генераторов и усилителей, свойства
йолупроводника с точки зрения его возможного использования
в светодиодах определяются его полной зонной структурой
(включая области вдали от экстремумов) в большей степени,
чем это имеет место для других твердотельных приборов. Поэто-
му важно представлять, какую помощь в выборе полупроводни-
ка, оптимального для изготовления светодиодов, могут оказать
теоретические расчеты. В работах [8а—8в] развит теоретиче-
ский метод, позволяющий предсказывать и уточнять зонную
структуру полупроводников с тетраэдрической решеткой. Метод,
основан на квантовой теории диэлектрической проницаемости,
которая учитывает влияние величины постоянной решетки,
4 Зак. 1242
98
ГЛАВА 3, РАЗД 3.1
степени ионности кристалла и электронов d-оболочки на зонную
структуру. В целом параметры, вычисленные этим методом, на-
ходятся в лучшем согласии с экспериментом, чем полученные
более ранними методами, например эмпирическим методом
псевдопотенциала [9а, 96]. К сожалению, метод диэлектриче-
ской проницаемости менее точен в применении к.соединениям,
содержащим элементы второй строки периодической системы, а
именно эти элементы представляют наибольший интерес с точки
зрения возможности получения широкозонных соединений для
светодиодов. Поэтому в новых полупроводниках детали зонной
структуры, важные для работы светодиодов, приходится пока
получать экспериментально. Примером может служить ОаМ.для
которого теория предсказывает прямозонную структуру и запре-
щенную зону Eg = 4,8 эВ [86], тогда как эксперимент дает
величину Eg « 3,4 эВ при 300 К [10]. Выводы теории диэлек-
трической проницаемости приведены в работе [11].
3.1. ТЕОРИЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ
3.1.1. Межзонные электронные переходы
Для вычисления формы спектров излучательной рекомбина-
ции и скоростей рекомбинации полезно рассмотреть поглощение
вблизи края основной полосы и воспользоваться принципом
«детального равновесия». Форму края поглощения можно рас- -
7считать для случая как прямых, так и непрямых переходов в-
отсутствие примесных уровней. Этот вопрос освещен в целом
ряде работ [12—16], поэтому здесь приводятся только конечные’
результаты. Для разрешенных (по соображениям четности) пря-
мых переходов в полупроводнике со сферическими изоэнергети-
ческими поверхностями коэффициент поглощения а равен
а = яА ^en&(hv — Ej'Vsih Дл, (3.1)
где
A = [Ex/(hv — Eg)]'1', (3.2)
а Ех — энергия связи Свободного экситона.
Для случая ftv — Eg » я2Ех выражение (3.1) упрощается:
a = A(hv- Eg)1', (3.3)
где
д е2 (2Н)/; г /3
А ncmh* '•
Здесь f — сила осциллятора для данного перехода, ц =
= + tri^) — приведенная эффективная масса плотно-
ТЕОРИЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ
99
сти состояний, п — показатель преломления, с — скорость света..
Для прямых переходов f имеет величину порядка I1). Следует
отметить, что, поскольку а ~ (АЯ)1''2 [выражение (3.3)], эта
величина пропорциональна плотности состояний,. вычисленной
без учета взаимодействия между носителями [выражение (2.1)].
Кулоновское взаимодействие носителей деформирует волновые
функции электронов и дырок так, что а становится большим и
почти не зависит от hv при hv ~ Е?, вместо предсказываемого
выражением (3.3) уменьшения по степенному закону до нуля.
Кроме того, электронно-дырочное взаимодействие приводит к
появлению дискретных состояний свободного экситона с энер-
гией, несколько меньшей Ef; (рис. 3.3).
Экситонные эффекты также играют большую роль в непря-
мозонных полупроводниках в области вблизи края собственного
поглощения. В этом случае закон сохранения квазиимпульса
выполняется благодаря поглощению или испусканию фонона с
энергией /гео и соответствующим волновым вектором к„, так что
kp = kc-kv.. (3.5)
При низких температурах происходит только испускание
фононов. Для разрешенных (по соображениям четности) непря-
мых переходов с образованием свободного экситона
a — B(hv— Eg + Ех — Ьм)'2, (3.6)
а для переходов электронов в зону проводимости в состояния
намного выше дна зоны
а=С (hv — Eg~ haif. (3.7)
Постоянные В и С содержат энергетические знаменатели
вида [(£с)г, ~ где Ес — энергии зоны проводимости,
определенные в соответствующих точках приведенной зоны
*) Сила осциллятора для создания электронно-дырочной пары в прямо-
зонном полупроводнике с шириной запрещенной зоны Eg и спин-орбитальным
расщеплением валентной .зоны ДЕ равна
f = 1/,2 [(щ - OX] [(Eg + ДЕ)/(Ег + »/зД£)].
ОтсюДа следует, что для GaAs f несколько больше 1, что соответствует вре-
мени жизни для излучательной рекомбинации свободной электронно-дырочной
пары, равному 3 нс. Большое значение собстзенного радиуса свободного экси-
тона со слабой связью приводит к намного мепыиему значению силы осцил-
лятора, пропорциональному отношению объема элементарной ячейки к объему
волновой функции основного состояния свободного экситона; это соответ-
ствует гораздо большему времени жизни для излучательной рекомбинации
(~500 мкс в GaAs [16а]). Напротив, мелкие связанные экситоны в прямо-
зонных полупроводниках имеют силу осциллятора, сравнимую с силой осцил-
лятора для свободной электронно-дырочной пары, и соответственно малые
времена жизни для излучательной рекомбинации (разд. 3.3.9).
4*
100
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.1
Край
Рис. 3.3. Форма края основной полосы поглощения без учета (А) и с-уче-
том (В) экситонных взаимодействий.
Энергия по осн абсцисс выражена в постоянных Ридберга для экситона Я=Ц.е’/2Лге!, где
(*—приведенная масса электронно дырочной пары [выражение (2.4), в котором т.* заменено,
на ц].
Бриллюэна для обратной решетки (рис. 3.2). Появление этого чле-
на объясняется тем, что коэффициент поглощения для непрямых
переходов вычисляется с помощью теории возмущений второго
порядка в предположении, что рассеяние электрона (или дырки)
происходит через соответствующее промежуточное состояние в
разрешенной зоне. Этот множитель и правила отбора для вза-
имодействия с фононами различных типов симметрии опреде-
ляют, какой из возможных вариантов непрямого перехода пре-
обладает. Например, в GaP наиболее вероятен переход через
промежуточное состояние, связанное с наинизшим ^-миниму-
мом зоны проводимости, однако этот переход возможен только
при рассеянии на продольных акустических фононах [17, 18].
Такую зависимость вероятности рекомбинации в непрямозонных
полупроводниках от точной формы зоны проводимости и ва-
лентной зоны вдоль соответствующих направлений в й-простран-
стве (т. е. направлений, на которых находятся абсолютные
минимумы), мы будем называть эффектом зонной структуры.
Закон сохранения квазиимпульса может выполняться также
благодаря рассеянию носителей на примеси. В выражение для а
и в этом случае входит тот же энергетический знаменатель.
Из-за малой величины энергетического зазора (Г1)с-*(^1)с в
GaP рассеяние электрона через промежуточное состояние, свя-
занное с (Г1)с, представляет по-прежнему наиболее вероятный
ТЕОРИЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ 101
переход, поскольку в выражение для вероятности перехода вхо-
дит указанная разность энергий в знаменателе. Морган [18] по-
казал, что симметрия Х-минимума зоны проводимости в GaP
зависит от того, в каком узле (Ga или Р) находится притягива-
ющая электрон примесь (донорная или изоэлектронная примесь
замещения, которая образует или почти образует связанное
состояние для электрона). В работе сделан вывод о том, что
существенно увеличить вероятность межзонных переходов в
GaP могут только притягивающие электрон примеси, которые
занимают узлы Р. Известно много экспериментальных данных,
подтверждающих этот вывод (разд. 3.2.2, 3.2.6 и 3.2.7).
Энергия ионизации доноров, связанных с непрямыми Х-мини-
мумамн, как это имеет место в GaP, составляет величину по-
рядка 100 мэВ. Ниже будет видно, что эта величина намного
больше энергии ионизации уровней, связанных с Г-минимумом
в типичных прямозонных полупроводниках, например в GaAs
(разд. 3.3) Ед ~ 6 мэВ. Это различие обусловлено двумя взаи-
мосвязанными причинами. Во-первых, в Г-миннмуме эффектив-
ная масса электрона намного меньше; в GaAs она составляет
~О,О66то, а в GaP равна ~ УзШо (масса проводимости). Со-
гласно k • р-теории [18а], эффективная масса в Г-минимуме
быстро растет с увеличением ширины запрещенной зоны, так
что Eq ~ 40 мэВ в GaN, где Eg яг 3,4 эВ (разд. 3.5.2), что
согласуется с результатами, следующими из уравнения (2.4).
Во-вторых, поскольку плотность волновой функции электрона
в центральной ячейке примесного иона уже намного больше, ко-
гда масса т* велика, что наблюдается в Х-минимуме, энергия
ионизации донора дополнительно возрастает из-за так называе-
мого взаимодействия центральной ячейки или химического сдви-
га [53]. Это увеличение энергии ионизации сказывается больше
всего на основном состоянии донора из-за сильного влияния,
оказываемого на плотность электронов в центральной ячейке
формой огибающей волновой функции донора. Непосредственное
влияние оказывает и только что рассмотренный эффект зонной
структуры, который важен только для уровней, связанных с бо-
ковыми минимумами, где фазовая волновая функция электрона
отлична от нуля [18]. Для типичных значений энергии иониза-
ции донора в GaP (100 мэВ) химический сдвиг увеличивает
энергию ионизации более чем вдвое по сравнению с энергией,
определяемой эффективной массой (~45 мэВ, табл. 3.1). Воз-
можны и еще большие отклонения от энергии ионизации, опре-
деляемой эффективной массой; примером может служить донор-
ный центр О в GaP, для которого Ео примерно в 18 раз больше
рассчитанной по эффективной массе [36]. В разд. 3.2.8 показано,
что люминесцентные свойства GaP в красных светодиодах тесно
связаны с существованием этого аномально глубокого донора.
102
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.1
Таблица 3.1 \
Энергии ионизации доноров и акцепторов в GaP * 1
Донор Энергия, мэВ Литература Акцептор Энергия, мэВ Литература
Мелкий донор ’) О S Se Те Si Ge Sn Li 38 895,5 . 104,1 102,7 2) 89,8 82,1 201,5 69 58 и 88,3 [33-35] ’) (33-36] [33-35] 2) [33-35] 2) [33-35]2) [38, 326 [39, 326 [40,326] Мелкий акцеп- тор *) Be Mg Zn Cd С Ge Si X3) 40,4 50 48,7 52 61,7 . 94,3 46,4 257 202 44,5 [41] [42] [43, 326] [41, 326 [41,326 [41,326 [41,326 [38, 326 [41, 326 [44,326
') Энергии ионизации мелких доноров и акцепторов получены в приближении эф-
фективной массы, согласно расчету Фолкнера [35]. Значение энергии ионизации донора
требует уточнения в связи с результатами проведенных экспериментов по определению
эффективной массы электронов методом циклотронного резонанса [35а]. Вычисление энер-
гии возбужденных состояний с помощью простого набора параметров (что легко реали-
зуется в Si и Ge) в GaP затруднено [34,35]. Это, возможно, связано с сильной непараболич-
ностью, возникающей из-за того, что вблизи точки X нижний минимум зоны проводимости
имеет не простую форму, показанную на рис. 3.2, а «двугорбую структуру» [35а, 356]. Такая
сложная форма минимума может объяснить появление дополнительной структуры в спект-
рах люминесценции экситонов, связанных на акцепторах [56].
2) Значения определены по данным для S и Те с учетом разности в энергиях связи до-
норов IV группы, рассчитанной по «двухэлектронным» спектрам [37].
3) Акцепторный уровень неизвестного происхождения. — Прим, перев.
Приемлемые теоретические обоснования энергий связи столь
глубоких состояний приведены в работе [36а].
3.1.2. Расчет скорости рекомбинации
В полупроводниках, специально легированных с целью уве-
личения вероятности излучательной рекомбинации с энергией,
близкой к Eg, край полосы поглощения может иметь сложную
форму. Это показано на рис. 3.4 на примере GaP, легированного
азотом. Для прямозонных полупроводников, например GaAs, от-
сутствует точное аналитическое выражение для плотности состо-
яний в «хвостах» примесных зон, которые возникают при высо-
ких уровнях легирования, необходимых для получения эффек-
тивных светодиодов (рис. 2.6). Поэтому скорость-рекомбинации
удобно выражать через коэффициент межзонного поглощения,
который можно определить экспериментально.
При термодинамическом равновесии и в предположении от-
сутствия вырождения и единичного квантового выхода Ван Рус-
* Смотри предисловие авторов (стр. 11).— Прим. ред.
теория излучательной рекомбинации
103
Рис. 3.4. Край полосы поглощения нелегированного GaP н GaP: N (N ==
= 7'1018 см-3) при 2 К..
Мощная узкая линия А связана с образованием связанных экситонов, а структура при
энергиях, равных нли больших А%, возникает из-за наложения поглощения на атомах N
с образованием связанных экситонов, свободных экситонов и электронно-дырочных пар.
Слабые линии NN связаны с ближними парами атомов азота. Стрелками указаны фонон-
ные повторения с участием Х-фоионов (с сохранением импульса) и Г-фоиоиов (центр
зоны) {22}. Концентрация азота N указана по шкале работы [86].
(3.8)
брек и Шокли [19] на основе принципа детального равновесия
получили для скорости рекомбинации R выражение
Ч °° 9 О
8n.kBT г ап и du
R .... с2/г3 J е“- 1
о
где и = hv/keT. Выражение (3.8) можно использовать для вы-
числения формы спектра люминесценции при данной темпера-
туре, если известна зависимость а от hv.
В условиях стационарного возмущения (оптическое возбуж-
дение, инжекция неосновных носителей через р — «-переход и
т. д.), вызывающего отклонение от теплового равновесия, ско-
рость рекомбинации растет как
^возбужд === (ftp/rii) (3.9)
Время жизни при небольшом увеличении концентрации носи-
телей относительно равновесной равно
т = (3.10)
R («о + До) '
В полупроводнике с собственной проводимостью т = nt/2R.
104
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.1
Ар, sb
Рис. 3.5. Спектры рекомбинационного излучения для прямых и непрямых меж-
зонных переходов в Ge.
Спектр при 70 К для непрямых переходов с участием продольных акустических фоноиов *
получен экспериментально. Кружками обозначены значения, рассчитанные для переходов •
обоих типов' из данных по поглощению. Величины По- п и р обозначают концентрации
свободных носителей соответственно в прямом и непрямом минимумах зоны проводимости-,
и в максимуме валентной зоны.
Таким образом, вероятность излучательной рекомбинации
В = R/n2 пропорциональна коэффициенту поглощения. Кроме
того, константа А в выражении (3.3) обычно более чем в 103 раз
превышает В в выражении (3.6). Поэтому для собственного
излучения йнепр должно быть намного меньше 5пРям, как это
показано на примере экспериментальных данных для Ge
(рис. 3.5) [20]. Обнаружено хорошее согласие эксперимента и
теории, использующей экспериментальные данные по поглоще-
нию [21], которые в свою очередь хорошо описываются вираже?
ниями (3.1), (3.3), (3.6) и (3.7). Теоретическая и эксперимен-
тальная формы полосы собственного излучения в InSb приведе-
ны на рис 3.6. Расчет проводился для .прямой рекомбинации без
учета образования экситона в предположении, что газ электронов
вырожден, а газ дырок невырожден. В этом случае
/ (Av) - v2 (Av - Еg)‘/2 exp [- (Av - £g)/ABT] X
X {exp[(Av - Eg - EP)/kBT]+ l.}„ (3.11)
ТЕОРИЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ
105
Рис. 3.6. Спектры фотолюминесценции чистого InSb (« = 5-10и см-3) при
4,2 К [23].
а —межзонные излучательные переходы, преобладающие при малых концентрациях при-
меси; б—экспериментальная форма спектра излучения (-) и теоретически рассчитан-
ная (—О'") для прямых межзонных переходов без учета образования экситонов.
При Ер [(<wc)/4] kpT такая форма спектра хорошо описывает линию примес-
ного излучения с энергией 228 мэВ на рис. 3.6, а которую можно представить как прямую
рекомбинацию свободных электронов из зоны проводимости с вырожденным распределе-
нием носителей с дырками на акцепторах Zn.
где I (hv) — интенсивность излучения, а ЕР— уровень Ферми для
электронов. Вероятно, такая ситуация имеет место в прямозон-
ных полупроводниках типа AIUBV, в которых эффективная масса
электронов мала и/д*<С/Нд, так что энергия ионизации доноров
очень мала и вырождение электронного газа наступает при низ-
ком уровне легирования (^.Ю15 см~3 для InSb и ^,1017 см-3 для
GaAs) или при низком уровне инжекции.
Вероятность излучательной рекомбинации имеет большое
значение с точки зрения квантового выхода светодиодов, посколь-
ку излучательные переходы конкурируют с безызлучательными.
Некоторые из безызлучательных механизмов можно считать
«собственными», подразумевая под этим то, что'они возникают
вследствие высокой концентрации свободных носителей в той
области полупроводника, где происходит излучательная реком-
бинация. Примером безызлучательного механизма такого типа
служит оже-рекомбинация (разд. 3.2.4 и 3.2.5), которая в случае
непрямозонного полупроводника может определять верхний пре-
дел квантового выхода светодиодов в соответствии с концентра-
цией носителей, допустимой с точки зрения хороших электриче-
ских характеристик диода. Другие типы безызлучательных
переходов, обусловленные в основном рекомбинацией на глу-
боких примесных уровнях или других дефектах решетки, также
играют существенную роль в полупроводниковых соединениях
106
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.1
с практически достижимой степенью чистоты и совершенства;
эти механизмы часто ограничивают время жизни неосновных но-
сителей. Даже в германии (вероятно, наиболее совершенном по-
лупроводнике, который можно получать сейчас) время жизни не-
основных носителей, обусловленное непрямыми межзонными
переходами, составляет ~2 с [24], тогда как эксперименталь-
ные значения для материала самой высокой чистоты не превы-
шают -—100 мс [24а]. Точная природа остаточных дефектов,
которые оказывают такое сильное влияние на скорость безызлу-
чательной рекомбинации, а также соответствующие механизмы
рекомбинации часто недостаточно изучены даже в хорошо иссле-
дованных полупроводниках. Неясным остается механизм, ответ-
ственный за большие (иногда ~ 10~15 см2) сечения безызлуча-
тельного захвата, которыми обладают нейтральные центры с
глубокими уровнями типа Au и Zn в Si, на что было указано в
обзорной статье по примесным механизмам рекомбинации [25],
хотя и в этой области в последнее время наметился некоторый
прогресс [48а] (разд. 3.6).
Сложные центры с уровнями вблизи середины запрещенной
зоны являются особенно эффективными центрами рекомбинации
вследствие их устойчивости по отношению к термической иони-
зации.
3.1.3. Захват носителей на излучательные центры
Во многих случаях для эффективной люминесценции необхо-
димо присутствие в материале примесей или дефектов решетки,
действующих как центры активации. Обычно захват по крайней
мере одного типа носителей (электрона или дырки) на эти
центры активации является необходимой предпосылкой для из-
лучательной рекомбинации. Сечение захвата мелких центров
обычно велико: для центров с 6-образным потенциалом, как, на-
пример, для изоэлектронных ловушек (разд. 3.3.6), сечение
захвата обратно пропорционально энергии связи. Большая вели-
чина сечения захвата является благоприятным фактором, по-
скольку это означает, что мелкие примеси, способные вызвать
примесную люминесценцию с энергией, близкой к ширине запре-
щенной зоны (рис. 3.7), успешно конкурируют с безызлучатель-
ными центрами захвата инжектируемых неосновных носителей.
Однако при 300 К такие мелкие центры неустойчивы вследствие
термической ионизации, что повышает долю рекомбинации через
глубокие уровни.
Поскольку плотность состояний Ас в зоне проводимости очень
велика (~ 1019 см~3) по сравнению с типичным значением кон-
центрации доноров Ad=1017cm-3 для невырожденного полупро-
водника, то отношение n/ND также велико; при 300 К п/Ad ~
ТЕОРИЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ
107
Рис. 3.7. Возможные излучательные рекомбинационные переходы с участием
донорных (индекс D) и акцепторных (индекс А) примесей: рекомбинация
электрона, связанного с донорами О (а) или S (г), и свободной дырки (после
излучательного захвата электрона на глубокий уровень О (а)). Конкурирую-
щим процессом является рекомбинация связанного электрона и дырки на мел-
ком акцепторе Zn (б и в) или на глубоком акцепторе Si (<?). Дырке на ак-
цепторе можно также рекомбинировать со свободным электроном (е).
« 0,8 для доноров с энергией ионизации 100 мэВ, или 4 keT.
Весьма существенно, будут ли неосновные носители, термически
возбужденные с центров излучательной рекомбинации, снова
захвачены аналогичными центрами или попадут на глубокие
центры безызлучательной рекомбинации; важно также, про-
изойдет ли излучательная рекомбинация прежде, чем про-
изойдет последующее термическое возбуждение неосновного но-
сителя. Концентрация центров излучательной рекомбинации
должна быть как можно выше, а концентрация центров безыз-
лучательной рекомбинации — как можно меньше, чтобы большая
часть неосновных носителей захватывалась на излучательные
центры (рис. 3.7). Хорошо иллюстрирует эти простые сообра-
жения проведенный в работе [246] подробный анализ кинетики
люминесценции в GaP, легированном азотом. Высокая скорость
рекомбинации, которая обычно связана с поверхностью кристал-
ла [122] и с большинством границ между частями полупровод-
ника различного состава [кроме гетеропереходов GaAs—
GaAlAs, специально тщательно изготовленных методом жид-
костной эпитаксии (разд. 3.3.5 и 3.4.6)], обычно оказывает ре-
шающее влияние на температурную зависимость краевой люми-
несценции [3776]. В настоящее время мало известно о природе,
а во многих случаях даже о распределении соответствующих
поверхностных состояний по энергии. В работе [24в] сделан
108
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
вывод о том, что увеличение с ростом температуры времени
жизни для межзонной излучательной рекомбинации, следующее
из уравнения (3.8) при пренебрежении слабой температурной
зависимостью соответствующего коэффициента поглощения, иг-
рает основную роль в тепловом гашении катодолюминесценции
в слаболегированном GaAs n-типа в интервале 150—470 К.
Очень малые энергии активации, намного меньшие ЕА и Ео,
часто наблюдаемые при температурном гашении интенсивности
люминесценции (или времени жизни) при низких температурах
[25а], обычно связываются с уменьшением скорости захвата но-
сителей на мелкие возбужденные состояния уровней с боль-
шим сечением захвата [127], которые всегда должны иметь
место для таких кулоновских притягивающих центров. Здесь
рассматривается простой процесс рекомбинации типа захвата
свободного носителя на связанное состояние (разд. 3.2.2), а не
экситонные процессы, в которых участвуют несколько связан-
ных носителей и которые могут происходить различными спо-
собами с сильно различающимися энергиями активации [74а].
Этот эффект особенно ярко проявляется в GaP с донорами О,
для которых энергии всех возбужденных состояний особенно
малы по сравнению с энергией основного состояния [36]. Тем-
пературное гашение люминесценции в системах, где имеются
два связанных носителя с мало различающимися энергиями
связи, определяется термическим возбуждением неосновных но-
сителей [32д]. Обычное сильное температурное гашение, обус-
ловленное возбуждением слабо связанной частицы, можно суще-
ственно уменьшить, если эту частицу сделать основным носителем
в полупроводнике [79]. Это справедливо для «молекулярной»
изоэлектронной ловушки Zn—О в GaP p-типа (разд. 3.2.8).
3.2. ЭФФЕКТИВНАЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ
В НЕПРЯМОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ.
ФОСФИД ГАЛЛИЯ
Как показано в разд. 3.1, в непрямозонных полупроводни-
ках вероятность межзонной излучательной рекомбинации мала
вследствие того, что непрямые переходы являются переходами
второго порядка. Это в свою очередь ведет к низкому внутрен-
нему квантовому выходу, который часто определяется конкури-
рующей безызлучательной рекомбинацией на неидентифициро-
ванных глубоких уровнях. Мы также видели, что полупровод-
ники, пригодные для изготовления диодов с точки зрения
технологии выращивания кристаллов и их электрических свойств,
обычно имеют недостаточно широкую запрещенную зону, чтобы
собственное излучение лежало в видимой области спектра, в
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 109
частности в зеленой. Необходимы, следовательно, примесные
центры, которые существенно увеличивают вероятность излуча-
тельной рекомбинации, но в то же время имеют относительно
мелкие уровни рекомбинации. Мы увидим, что только изоэлек-
тронные ловушки удовлетворяют этим требованиям (разд. 3.2.6).
Для того чтобы понять, почему это возможно, рассмотрим сна-
чала некоторые оптические свойства обычных легирующих
примесей в полупроводниках — доноров и акцепторов, с по-
мощью которых получают заданные электрические параметры
(разд. 3.2.1). Мы покажем, что, хотя эти примеси обусловли-
вают характерную люминесценцию, представляющую большую
ценность для анализа материала (разд. 3.2.1 — 3.2.3), они
вносят также ряд безызлучательных каналов рекомбинации типа
Оже, которые могут существенно ограничивать эффективность
светодиода (разд. 3.2.4 и 3.2.5).
Основная часть данного раздела посвящена описанию совре-
менного состояния теории и эксперимента в области эффектив-
ных зеленых (разд. 3.2.7) и красных (разд. 3.2.8 и 3.2.9) свето-
диодов из GaP, активированных в обоих случаях изоэлектрон-
ными ловушками.
Исходя из зонной структуры GaP (рис. 3.1) и анализа ве-
роятности различных переходов (разд. 3.1.1), можно предполо-
жить, что мелкие доноры, замещающие в решетке фосфор, яв-
ляются потенциально возможными центрами излучательной
рекомбинации. В полупроводниках известны три механизма из-
лучательной рекомбинации с участием доноров. Рассмотрим
каждый в отдельности.
3.2.1, Излучательная рекомбинация
на донорно-акцепторных парах
Полупроводники обычно компенсированы до уровня по край-
ней мере ~10%. Избыточные электроны и дырки быстро за-
хватываются компенсированными донорно-акцепторными па-
рами, и при температурах, достаточно низких, чтобы тепловая
ионизация была несущественной, единственным значительным
процессом релаксации является межпримесная рекомбинация
электронов и дырок. На возможность такого механизма, назы-
ваемого излучательной рекомбинацией на донорно-акцепторных
парах, впервые указали Пр-енер и Вильямс [26]; эксперимен-
тально этот механизм был обнаружен в ZnS, где переходы,
по-видимому, происходят на относительно близких парах, т. е.
парах с малым расстоянием между донором и акцептором. Ли-
нейчатые спектры излучения, обусловленные рекомбинацией
как на далеких, так и на сравнительно близких парах (рис. 3.8),
впервые наблюдались и были идентифицированы в GaP [27].
Рис. 3.8. Часть спектра инфракрасного излучения фосфида галлия [30].
а — легированного О (донор) и С (мелкий акцептор), 1.6 К. £д + Вд = 941 мэВ.
б—легированного О (донор) и Zn (мелкий акцептор), 1,6 К, Ед + Ед=956,5 мэВ.
в —легированного О (донор) и Cd (мелкий акцептор), 1,6 К, Ед + Ед=98!) мэВ.
Число в скобках обозначает номер узла, занятого данным акцептором, относительно атома О (или наоборот); число без скобок —число эквива-
лентных пар с данным расстоянием между донором и акцептором. Вставки на графиках бин иллюстрируют изотопический сдвиг спектров,
вызванный заменой части атомов изотопа О1в изотопом Old.
112
ГЛАВА S, РАЗД. 3.2'
Для достаточно далеких пар (в GaP с мелкими примесями
при расстоянии между примесными атомами g > 15 А) энергии
излучательного перехода хорошо описываются выражением
ftv = Eg - (Еа 4- Ed) + e2/er - e265/er6, (3.12)
где b — константа диполь-дипольного поляризованного взаимо-|
действия между нейтральными примесными центрами в исход-
ном возбужденном состоянии. Из теории возмущений
6 = (6,5)'/5а0, (3.13)
где а0 — боровский радиус того носителя из пары, который
имеет большую энергию связи. Взаимодействие между ионизи-
рованными примесями (энергия взаимодействия е2/ег) препят-
ствует связыванию электронов и дырок на очень близких па-
рах [28], за исключением тех случаев, когда по крайней мере
одна из величин Ед или ED очень велика. Перекрытие волновых
функций электрона и дырки U7(r) для далеких пар очень мало
и уменьшается с увеличением расстояния г:
Г(г) = Г (0)ехр(-2г/а), (3.14)
где ИДО) —константа для доноров и акцепторов определенного
типа в данном полупроводнике, а — боровский радиус носителя
с меньшей энергией связи. Исследования кинетики спада и спек-
тров излучения с разрешением по времени [28а] подтвердили
простую экспоненциальную зависимость типа (3.14) для целого
ряда донорно-акцепторных пар в GaP.
Неожиданно оказалось, что уравнение (3.14) справедливо
независимо от соотношения глубины уровней обоих центров.
Однако величина боровского радиуса мелкого акцептора, кото-
рую следует подставлять в выражение (3.14), оказалась суще-
ственно больше, чем было принято ранее, так что соответствую-
щая энергия (£4) ем равна 28 мэВ, а не 40—50 мэВ, как указа-
но в табл. 3.1. Следствием малого перекрытия волновых функ-
ций являются большие времена жизни носителей на большин-
стве пар, и, поскольку время жизни зависит от г, спад люми-
несценции во времени имеет неэкспоненциальный вид.
Неэкспоненциальный спад является одним из характерных
свойств излучательной рекомбинации на далеких донорно-ак-
цепторных парах [29]. Большое среднее время спада означает,
что данный механизм излучательной рекомбинации подвержен
тепловому гашению вследствие ионизации примесей и для ти-
пичных мелких пар в GaP является несущественным при тем-
пературах выше ~150 К (рис. 3.9). Однако анализ тонкой
структуры спектров излучательной рекомбинации на донорно-
акцепторных парах с помощью выражения (3.12) дает возмож-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
113
Рис. 3.9. Температурная зависимость энергии в максимуме различных полос
примесного излучения в фосфиде галлия и температурная зависимость Eg,
полученная из исследований края поглощения [31].
Четыре нижние кривые ограничены интервалами температур, в которых эффективны со-
ответствующие механизмы люминесценции. Следует отметить, что полоса излучения,
обусловленная рекомбинацией свободной дырки на нейтральном доноре S, с увеличением
температуры смещается непараллельно относительно кривой Eg. Это объясняется увели-
чением кинетической энергии дырки.
ность определить ЕА + Ео из чисто оптических измерений;
кроме того, из анализа этих спектров можно легко обнаружить
присутствие посторонних доноров и акцепторов. Положение
линий в спектре в данном случае зависит от энергии только
основного состояния донора и акцептора. Следовательно, до-
норно-донорные или акцепторно-акцепторное взаимодействие
оказывает меньшее влияние на определяемые таким способом
значения ЕА и ED, чем при нахождении этих величин из темпе-
ратурной зависимости электрических параметров, которые су-
щественно зависят от взаимодействия возбужденных примесных
состояний. Из тщательных измерений [32] электрических пара-
метров фосфида галлия, легированного цинком, следует, что
= (Ед)0 - 3 • 10-8 (Ул - yD)'\ (3.15)
Из этого выражения видно, что тепловая энергия ионизации
(ЕА) Zn при Na — Nd = 5-1017 см-3 уменьшается до ~60% своего
значения при низкой концентрации примеси (ЕА)0. В то же
время линии в спектре излучательной рекомбинации на донор-
но-акцепторных парах уширяются, но существенно не смещают-
ся. Если уменьшение Ел определяется в основном концентра-
цией ионизированной примеси, правую часть уравнения (3.15)-
лучше представить в виде (А[д)‘/з, что и было показано для
114
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
GaAs: Мп в работе [29а]. Неймарк [296] показал, что для
интерпретации результатов, удовлетворяющих уравнению (3.15)]
необходимо учитывать экранирование свободными носителями
и ионами.
К недостаткам метода электрических измерений относятся
высокие требования к омическим контактам и необходимость
проводить измерения в широком интервале температур. Вели-
чину Ed можно определить чисто оптическим методом: из спек-
тров излучения связанных экситонов (разд. 3.2.3). Таким об-
разом, обе величины ЕА и Ed можно найти с достаточной точ-
ностью из двух спектров, снятых при одной и той же (низкой)
температуре. В табл. 3.1 приведены энергии ионизации доноров
и акцепторов в GaP, полученные названным выше методом.
Сложные, но в то же время интересные спектры излучательной
рекомбинации на донорно-акцепторных парах подробно обсуж-
дены в работе [32а]. Информацию об энергиях ионизации доно-
ров и акцепторов можно также получить из спектров излуча-
тельной рекомбинации на очень далеких парах, которые при
низких уровнях возбуждения содержат относительно узкие по-
лосы [39, 163а]. Этот метод следует использовать для GaAs и
InP, в спектрах которых тонкая структура, обусловленная ре-
комбинацией на близких парах, не разрешается (разд. 3.3.5).
Подробный анализ тонкой структуры спектров излучательной
рекомбинации на донорно-акцепторных парах в GaP [326] дал
новые значения для энергии ионизации ЕА и Ео ряда примесей
(табл. 3.1) и для статической диэлектрической проницаемости
(е — 11,02 ±0,05 при 1,6 К). Аномальные пики, наблюдающие-
ся на гладкой в целом зависимости интенсивности линейчатого
спектра от расстояния между донором и акцептором, дают ин-
формацию о процессе захвата носителей. Когда энергия, выде-
ляющаяся при захвате носителя на примесь, совпадает с энер-
гией фонона решетки, число актов захвата значительно возра-
стает благодаря явлению резонанса.
В работе [32в] определена поляризуемость нейтральных
доноров и акцепторов. Фукушима и Шионойа [32г] показали,
что, исследуя влияние уровня возбуждения на полосу излуче-
ния, обусловленную далекими парами, можно определить кри-
тическое расстояние между донором и акцептором, выше кото-
рого донорно-акцепторная пара не может захватить экситон,
а ниже не может захватить электрон и дырку. Указанные экспе-
рименты подтверждают общие теоретические положения Хоп-
филда [28].
Авторы работы [32д] подробно исследовали кинетику спада
излучательной рекомбинации на донорно-акцепторных парах
в GaP. Они рассмотрели как мелкие, так и глубокие центры и
использовали методику снятия спектров с временным разреше-
излучательная рекомбинация в ПОЛУПРОВОДНИКАХ
115
нием для разделения бесфононных переходов и переходов с'
участием фононов по истечении достаточно большого времени
после окончания импульса возбуждения. Эти новые результаты
внесли небольшие изменения в интерпретацию некоторых спек-
тров с фононными повторениями. Значения множителя 117(0) в
уравнении (3.14), который определяет скорость рекомбинации,
также приводятся в виде таблицы. Для бесфононной компонен-
ты этот параметр возрастает с увеличением энергии ионизации
доноров данного типа (замещающих в решетке фосфор). Каче-
ственно так и ожидалось; удивляет только малое значение 1К(0)
для донора Тер, что, однако, согласуется с ранними данными,
полученными из исследований связанных на донорах экситонов
[52]. Изменение симметрии состояния донорного электрона при
переходе от доноров, замещающих фосфор, к донорам, заме-
щающим галлий (разд. 3.1.1), приводит к 25-кратному умень-
шению величины Г(0) при сравнимых энергиях ионизации; это
хорошо согласуется с теорией, учитывающей особенности зонной
структуры фосфида галлия, и предыдущими наблюдениями для
изоэлектронных ловушек [78]. Вариации общей скорости излу-
чательной рекомбинации среди различных донорно-акцепторных
пар гораздо меньше благодаря вкладу переходов, в которых
квазиимпульс сохраняется путем взаимодействия с фононами
[уравнение (3.5)].
3.2.2. Излучательная рекомбинация свободных
дырон на нейтральных донорах
. С повышением температуры рекомбинация на донорно-
акцепторных парах уступает место излучательной рекомбинации
свободных дырок на нейтральных донорах (рис. 3.9). В сильно-
легированном фосфиде галлия п-типа указанный механизм яв-
ляется существенным даже для мелких доноров при 300 К
[31, 45], но максимальный наблюдавшийся внешний квантовый
выход составлял при этом ~0,01%. В работе [132], однако,
высказано предположение, что в GaP при 300 К полоса излу-
чения с энергией вблизи Eg обусловлена только свободными
экситонами или экситонами, связанными на атомах азота. По-
ложение максимума указанной полосы излучения сдвигается
с температурой относительно Es значительно более быстро, чем
ожидается для сечения захвата дырки, не зависящего от тем-
пературы, а именно
hv = E&-.Eo + kBT-Ep, (3.16)
где Ер — сдвиг спектрального пика, обусловленный взаимодей-
ствием с акустическими фононами.
116
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
Предположение о значительной роли взаимодействия с фо-
нонами вводится для объяснения того факта, что полуширина
бесфононной линии излучения превышает keT при низких тем-
пературах. Аналогичные эффекты наблюдались в GaP в случае
линии излучения, обусловленной рекомбинацией на далеких
донорно-акцепторных парах без участия оптических фононов,
когда спектр регистрировался по истечении достаточно боль-
шого времени после окончания импульса возбуждения [29],
В отличие от приведенных данных для GaP новые исследования
спектров излучательной рекомбинации свободных носителей на
акцепторах в GaAs [220а] дали для кинетической энергии в
выражении (3.16) величину '121гвТ. В действительности картина ।
может усложняться по двум причинам. Во-первых, в любом |
относительно сильно компенсированном полупроводнике, в кото-1
ром Ел и Ео существенно различаются, простая рекомбинация
свободных носителей на примесных уровнях может не играть |
главной роли, по крайней мере в том интервале температур, ]
в котором полоса излучения, связанная с рекомбинацией на >
донорно-акцепторных парах, начинает уступать место полосе
излучения с большей энергией — высокотемпературной полосе.
Возможно, что при этом преобладает механизм, включающий :
второй межпримесный излучательный переход, при котором но- ;
ситель, локализованный на глубоком уровне, рекомбинирует с [
носителем противоположного знака, локализованным на возбуж- :
денном уровне более мелкого центра. Первоначально такой
механизм предлагался для объяснения краевой люминесценции
в GaAs [45а]. Однако в GaAs эффект мал, и даже без учета
указанного усложнения в работе [219а] были получены не-
противоречивые данные об энергии ионизации ряда мелких
акцепторных центров (в данном случае ЕА ED). Более
убедительное доказательство существования указанного меха-
низма получено в фосфиде галлия, в котором порог высоко-
температурной полосы, ярко выраженный со стороны низких
энергий, лежит существенно выше энергии Es — ED, предсказы-
ваемой уравнением (3.16), — максимальной величины, получае-
мой при Ер = 0 [32а]. Порог низких энергий для более слож-
ного процесса с участием возбужденных уровней действительно
может превышать энергию Es — ED на величину е?1&г — Е?А.
В этом случае (хотя величина г больше, чем в уравнении
(3.12), поскольку боровский радиус возбужденного акцептор-
ного состояния (с энергией ионизации E*t) больше, чем боров-
ский радиус основного состояния), член е2/ег — £д может все
же на несколько миллиэлектронвольт превышать величину
Ея — Ed, что и требуется для объяснения экспериментальных
данных. Аналогичные экспериментальные результаты в CdS по-
г
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ Ц7
лучили другое объяснение. Эглофф и Колбоу [46а] отмечают,,
что когда Ed ЕА, то можно считать, что взаимодействие е
соседними ионизированными донорами ’ уменьшает энергиях
ионизации акцептора. Качественно аналогичная ситуация на-
блюдается в GaP:Zn, О, где уменьшение (Е0)о объясняется-
взаимодействием с близлежащими ионизированными акцепто-
рами (разд. 3.2.8).
Однако существенное количественное различие связано с тем,,
что при рекомбинации свободных носителей на примесных
уровнях среднее расстояние между ионизированными центрами
значительно превышает как область локализации волновой
функции основного состояния акцептора, так и среднее расстоя-
ние между донором и акцептором в случае рекомбинации на=
донорно-акцепторных парах; это обусловлено отсутствием ме-
ханизма, описываемого выражением (3.14), который увеличи-
вает вклад переходов на атомы примеси, расположенные на рас-
стоянии, меньшем среднего, от атомов компенсирующей примеси-
Два фактора уменьшают влияние донорно-акцепторного взаимо-
действия на спектральную полосу, обусловленную рекомбина-
цией свободных носителей на примесных уровнях. Во-первых,
край зоны проводимости и основное состояние акцептора изме-
няются под влиянием указанного взаимодействия одинаковым
образом. При условии что электрон, благодаря взаимодействию
с акустическими фононами с малой энергией, достаточно быстро
реагирует на пространственные локальные вариации края зоны
проводимости, кулоновское взаимодействие в соотношении
(3.16) можно не учитывать. Во-вторых, кулоновское взаимодей-
ствие на больших расстояниях в любом случае частично экра-
нируется свободными носителями. Тем не менее Эглофф и
Колбоу считают, что главное влияние экранирования на спектр
излучения в CdS заключается в уменьшении величины ЕА, что
приводит к увеличению энергии hv с ростом концентрации до-
норов и интенсивности возбуждения. Однако нельзя с уверен-
ностью утверждать, что последний эффект не обусловлен разо-
гревом электронного газа относительно решетки.
Другой механизм, который может иметь место даже в от-
сутствие примесных центров второго типа, был предложен для
объяснения значительных отклонений соответствующих полос
излучения в некомпенсированном кремнии от положения, пред-
сказанного для простой рекомбинации свободных носителей на
примесных.уровнях [456]. Этот механизм рекомбинации с уча-
стием двух электронов более сложен, чем другие механизмы,,
обсуждаемые в данном разделе. Он включает промежуточное
состояние типа Н~, а остающийся электрон находится на возбуж-
денном уровне с положительной четностью, как и в основном со-
стоянии. Такие «двухэлектронные» переходы могут преобладать-
118
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
В полупроводниках с непрямыми межзонными переходам
типа Si вследствие ограничений, накладываемых условием со
хранения квазиимпульса. Чтобы подтвердить высказанные пред
положения и расширить наши знания о сложных конкуриру)
щих механизмах рекомбинации, требуются дополнительные
тщательные эксперименты. В работе [45в] гипотеза о состоя-
ниях типа была привлечена для объяснения процессов
рассеяния при низких температурах в Si: В, так же как и в ра-
боте [5256], посвященной излучательной рекомбинации в
Ge : Be.
Спектральная форма полосы излучения, связанного с пере-
ходами свободных носителей на глубокий донор О в GaP, иссле-<
довалась в работах [46, 47% Спектральная форма, темпера-
турный сдвиг, переход от неэкспоненциального (как в случае
донорно-акцепторных пар) спада во времени к экспоненциаль-
ному в интервале температур 80—160 К, обратно пропорцио-
нальная зависимость излучательного времени жизни от концен- >
трации свободных дырок (изменения концентрации достигались *
за счет изменений температуры в интервале 160—440 К и кон- ’
центрации нейтральных акцепторов Zn при 300 К от 2-Ю17 до'
2-1018см-3)—все это является доказательством
того, что рас-
сматриваемая инфракрасная полоса излучения при температу-
рах выше ~160 К обусловлена переходами свободных дырок
на донорные уровни. Внутренний квантовый выход излучения
для данного механизма мал по сравнению с квантовым выходом
красной полосы люминесценции на комплексах Zn — О, не-
смотря на то что область локализации волновой функции элек-
трона на очень глубоком основном донорном уровне О (Еп да
да 0,9 эВ) достаточно велика, а значительная доля (до 10%)
красной люминесценции, вероятно, также определяется перехо-
дами свободных носителей на связанные состояния (разд. 3,2.9).
Сильное гашение излучения, обусловленного рекомбинацией
свободных носителей на примесных уровнях, объясняется, ве-
роятно, конкуренцией двух процессов: термической диссоциации
мелкого (54 мэВ) первого возбужденного донорного уровня и
относительно медленного (время релаксации ~10 мкс) [48]
запрещенного (по четности) излучательного перехода на основ-
ной уровень (излучательный захват [36]) с последующей излу-
чательной рекомбинацией (рис. 3.7). Кроме того, в отличие от
донорных уровней О между центром Zn'— О и свободными
дырками существует кулоновское притяжение, что способствует
рекомбинации свободных дырок.
Однако, как показано в работе [48а], в случае глубоких
сильно взаимодействующих с фононами центров (типа О в GaP)
эффективное сечение захвата носителей в действительности
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
119»
Рие. 3.10. Типичный вид спектра поглощения GaP, легированного цинком и
кислородом в концентрациях, оптимальных для красного излучения (темпера-
тура 300 К) [49].
Форма полое поглощения, обусловленных кислородом О и Zn—О определена из спектров
возбуждения соответствующих полос фотолюминесценции; для этих двух полос по оси
ординат отложены произвольные относительные единицы.
может быстро увеличиваться при возрастании температуры в
диапазоне, значительно большем того диапазона, где сущест-
венно влияние возбужденных состояний. Дишмен [47] показал,,
что в кристалле р-тнпа в интервале температур 60—300 К кван-
товый выход 1] инфракрасного излучения, обусловленного меж-
примесной рекомбинацией на донорно-акцепторных парах и
рекомбинацией свободных носителей с локализованными, зави-
сит от концентрации Zn. Для Мд— Nо ~ 2,5-1017 см-3 величина*
т] возрастает примерно в 3 раза в указанном интервале темпе-
ратур, в то время как для Мд— Nd~ 1 • 1018 см-3 наблюдается
примерно трехкратное уменьшение т]. Эти эффекты объясняют-
ся безызлучательными переходами типа переходов Оже
(разд. 3.2.5). Принято считать, что преобладающим безызлу-
чательным механизмом в слаболегированных кристаллах яв-
ляется трехчастичная оже-рекомбинация, при которой энергия,
выделяющаяся при рекомбинации на донорно-акцепторных па-
рах, передается дырке, освобожденной с соседнего акцептора.
С повышением температуры происходит ионизация акцепторов,
и вероятность оже-процесса уменьшается.
- В спектрах поглощения наблюдается и обратный переход
иа донорный уровень О (рис. 3.10). Однако полоса поглощения
120
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
очень широка, и сделать на основании этого спектра строгую
оценку силы осциллятора перехода [49] трудно1). Это заме-
чание справедливо даже для таких мелких доноров, как S.
3.2.3. Рекомбинация экситонов, |
связанных на нейтральных донорах
Сил}' осцилляторов переходов с участием доноров гораздо
шроще можно определить из поглощения, обусловленного пере-
ходами третьего типа, а именно фотовозбуждением экситонов,
связанных на нейтральных донорах. Комплексы такого типа2)
были исследованы во многих полупроводниках. Энергия связи
.локализованного экситона обычно пропорциональна энергии
ионизации донора (или акцептора) [50, 51], т. е. можно счи-
тать, что дырка удерживается на ионе донора посредством
связи из пары электронов3). В случае экситонов, локализован-
ных у атома S в GaP, более 90% общего сечения поглощения
приходится на узкую бесфононную линию [52], которая наблю-
дается и в спектре излучения (рис. 3.11).
Спектр излучения представляет собой зеркальное отображе-
ние поглощения относительно бесфононной линии [52], за ис-
ключением «двухэлектронных» линий излучения и континуума,
обусловленных переходами, при которых донор остается в од-
ном из дискретных возбужденных состояний (линии) или в
возбужденном состоянии около дна зоны проводимости (конти-
нуум) [37]. Поскольку положение указанных спектральных
.линий довольно хорошо описывается выражением (2.4), полу-
ченным методом эффективной массы,' из анализа линий излу-
чения можно точно определить энергию ионизации донора.
Энергия основного состояния донора Is (Ai) сильно зависит от
') Одна из трудностей заключается в том, что приближение Кондона ста-
новится несправедливым для электронных переходов на глубокие уровни. Это
следует из значительного увеличения взаимодействия с фононами при погло-
щении по сравнению с излучением, на что указывают форма спектров [49] и
наличие большого изотопического сдвига бесфононной линии, обусловленной
переходами с участием глубокого донора О в GaP [30, 36]. Указанный изото-
пический сдвиг обусловлен различным приращением энергии, соответствую-
.щей равновесию решетки в начальном и конечном состояниях электронного
перехода, которое вызвано заменой изотопа, что свидетельствует о значитель-
ном нелинейном взаимодействии между решеткой и примесью. Другим след-
ствием нелинейного взаимодействия является отсутствие зеркальной симметрии
спектров поглощения и излучения относительно бесфононной линии. В работах
[486, 50а] обсуждается возможность определения параметров взаимодействия
^решетка — примесь из оптических спектров с широкими полосами.
2)
® Si Хейнсом
3) Судя по аналогичным спектрам в GaAs и 1пР, энергия связи экситона
•Ьчень слабо зависит от энергии ионизации акцептора [219а].
Теоретически предсказанные Лампертом
и впервые обнаруженные
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
121
Электронный
переход, линия С
Расщепление уровней
6 магнитном поле
(Эффект Зеемана)
Колебательные
переходы
।
Излучательные
ддухзлентронные
переходы
~ Ц~
11 <6 разрешен-
5 них
1 ? линий
О
2,30955Л
2,2964 J
2,2780-
L2,2594
L 2,2638
L 2,2641
l-2,2269
Знергия фотона, об
‘-2,2054
'-2,2116
'-2,2186
^iim
Рис. 3.11. Спектр фотолюминесценции GaP при 4,2 К, который обусловлен?
экситонами, локализованными у нейтрального донора S [16].
Энергия ионизации донора равна Символы плюс в кружке, плюс и минус обо-
значают ион донора, дырки и электрон, входящие в комплекс связанного экситона;.,
f—сила осциллятора перехода; ge и g3/2* gy—g-факторы электрона и дырки.
короткодействующего потенциала взаимодействия электрона с
донорным ионом, и обычно она гораздо больше, чем дает оцен-
ка методом эффективной массы [53]. Понять природу указан-
ных линий помогли инфракрасные спектры возбуждения фото-
люминесценции, обусловленной донорами в GaP [33, 34]; пер-
воначально же двухэлектронные переходы были неправильно,
интерпретированы как включающие запрещенный (по четно-
сти) переход в возбужденное р-состояние [37]. В спектрах по-
глощения указанные переходы в полупроводниках типа GaP
наблюдать трудно, поскольку в таких материалах в инфракрас-
ной области спектра велико поглощение, связанное с возбуж-
дением колебаний решетки.
Два электрона в комплексе связанного экситона эквивалент-
ны, однако вероятность перехода определяется в основном,
взаимодействием донорного иона с тем из электронов, волно-
вая функция которого в данный момент содержит больший
вклад от основного состояния донора1). Силу осциллятора для
рекомбинации экситона, локализованного на атоме S, можно*
вычислить из интегрального оптического поглощения аМаксГ,.
используя выражение
Д 0,97-ю16 Р . ~
/8 = —«%аКеГ» (ЗЛ7>
’) Волновая функция электрона в комплексе с малой энергией евязи.
должна представлять собой суперпозицию различных состояний.
422
ГЛАВА 3, РАЗД, 3.2
где /Vs — концентрация нейтральных доноров S, Эксперимен-
тальное значение fs « 10-31).
В выражении (3.17) не учтено локальное поле, что справед-
ливо только в случае нелокализованных электронных состояний
® полупроводнике* 2); кроме того, предполагается, что линия
имеет гауссову форму за счет неоднородного деформационного
уширения. Согласно соотношению, полученному на основе прин-1
,ципа детального равновесия,
т-'=п^1/1,5Л2^2, ’ (3.181
где X — длина волны излучательного перехода, a gi и g?— сте-1
пень вырождения исходного и конечного состояний. Найденная
•сила осциллятора соответствует довольно большим излучатель-
ным временам жизни (~10 мкс).
-3.2.4. Оже-реномбинация экситонов,
связанных на нейтральных донорах
Вследствие относительно большого излучательного вре-
мени жизни и малой энергии активации ( — 30 мэВ) процесса
;теплового гашения люминесценции, который определяется пере-
ходом электрона в зону проводимости[52], излучательная ре-
комбинация связанных экситонов становится несущественной
при температурах выше 100 К даже для максимальных уровней
возбуждения, достижимых в светодиодах [45], или при катодо-
люминесценции [54]. Кроме того, излучательная рекомбина-
ция связанных экситонов такого типа в принципе неэффективна.
Спад люминесценции, обусловленной рекомбинацией экситона
на атоме S, имеет экспоненциальный вид, и экспериментальное
время жизни составляет только 25 нс [55], что примерно в
500 раз меньше, чем вычисленное по формуле (3.18). Такое
большое расхождение значений времени жизни типично для
экситонов, локализованных у нейтральных доноров или акцеп-
торов в полупроводниках с непрямыми межзонными перехода-
ми; это расхождение наблюдается в широком диапазоне зна-
чений силы осциллятора для излучательных переходов3).
В то же время вычисления на основе принципа детального
равновесия дают хорошее согласие с экспериментом для эксито-
') Значения, найденные в работе [52], завышены в 9 раз.
2) Для переходов на глубокий донорный уровень О в GaP это прибли-
жение, по-видимому, не пригодно; вместе с тем использовать полный лорен-
цевский множитель [3/(п2 4- 2)]2, учитывающий локальное ноле, тоже, ве-
роятно, не следует [30, 49]. Как показано в работе [53а], в GaAs ; Мп, где
Ел «0,11 эВ, поправка, учитывающая локальное поле, пренебрежимо мала.
3) Об экситонах, локализованных у нейтральных акцепторов в GaP, см.
в работе [56]. Об экситонах, локализованных у донора Sn в узлах Ga в GaP
^соответствующая сила осциллятора мала [18]), см. в работе [39].
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 123.
Одноэлектронныв
энергетические
уровни
Двухчастичные
энергетические
уровни
Рис. 3.12. Схема безызлучательной (Оже) и излучательной рекомбинации
экситона, локализованного у атома S (донора) в фосфиде галлия [55].
Е@Х—энергия свободного экситона (нижний предел); Евх — энергия связанного экситона.
нов, локализованных у изоэлектронных ловушек (разд. 3.2.6)..
Для экситонных комплексов, состоящих из более чем двух по-
движных частиц (электронов и дырок), скорость рекомбинации-
определяется безызлучательным оже-механизмом, при котором-
вся энергия перехода превращена в кинетическую энергию од-
ной из частиц (рис. 3.12). Существование такого механизма-
доказывается исследованиями релаксации концентрации сво-
бодных носителей, генерированных импульсным электронным-
пучком. Исследования проводились бесконтактным методом
путем измерения пропускания и отражения в СВЧ-диапазоне-
при низких температурах. Результаты измерений на GaP : N,.
GaP : Bi, CdS : Те и ZnTe : О свидетельствуют о быстром захвате
носителей без обратного выброса (отсутствие проводимости-
после окончания возбуждающего импульса) [57]. В случае
Si : As, наоборот, характерный релаксационный процесс сопро-
вождается неравновесной проводимостью, причем при 7 К про-
водимость спадает монотонно и неэкспоненциально, а при более-
высоки.х температурах зависимость проводимости (после снятия-
импульса возбуждения) от времени имеет максимум [58]. Ки-
нетика релаксации проводимости находится в удовлетворитель-
ном согласии с теорией, основанной на механизме оже-рекомби-
нации [58] (рис. 3.12).
Предположение о механизме рекомбинации типа Оже в слу-
чае экситонов, локализованных на доноре Те, в слаболегиро-
424
ГЛАВА 3. РАЗД. 3.2
ванном GaP получило подтверждение в работе [58а], в которой
при 1,8 К наблюдался узкий пик в спектре фотопроводимости,'
точно соответствующей энергии бесфононного перехода с образо-
ванием связанного экситона. Хотя этот пик гораздо слабее1
сигнала, соответствующего возбуждению фотоном с энергией,
большей или равной Es, его удалось зарегистрировать благодаря
использованию для возбуждения перестраиваемого лазера на
красителях. Скорость оже-рекомбинации, полученная из измере-
ний зависимости фотопроводимости от уровня возбуждения, хо-
рошо согласуется с наблюдавшимся временем релаксации излу-
чения, которое определяется безызлучательным каналом рекомби-
нации. Исследования экситонов, локализованные у нейтральных
акцепторов в GaP [56], показали, что скорость оже-рекомбина-
ции пропорциональна Еа, где п близко к расчетной величине
(4,0), которая получена на основании простой теории, учиты-
вающей увеличение перекрытия дырочных волновых функций и
изменение закона сохранения квазиимпульса для дырок при
увеличении Ед.
3.2.5. Оже-рекомбинация с участием свободных носителей
Оже-рекомбинация была исследована сначала в полупровод-
никах с узкой запрещенной зоной типа InSb, в которых этот
безызлучательный механизм, включающий три свободных но-
сителя, определяет скорость рекомбинации неосновных носите-
лей при 300 К [59]. В случае инжекции электронов в материал
p-типа время жизни неосновных носителей равно (Ср2)'1; для
InAs С= 10~26 см6-с'1. В работах [60—62] обсуждаются огра-
ничения квантового выхода излучения в InAs' и сплавах
InAsi_xSbx при комнатной температуре, налагаемые оже-реком-
бинацией.
Отношение скорости безызлучательных и излучательных
переходов (коэффициент Оже а) зависит от величины электро-
статического взаимодействия между одинаковыми частицами,
т, е. от эффективной концентрации электронов (или дырок) и
от структуры зоны проводимости (валентной зоны) в окрест-
ности конечного состояния электрона (дырки) в глубине зоны.
Указанные факторы в данном полупроводнике при заданной
•эффективной концентрации носителей (свободных или связан-
ных) определенного типа должны быть относительно постоян-
ными. Эта идея использовалась в модели оже-рекомбинации в
примесной зоне, объясняющей концентрационное гашение лю-
минесценции [63]. В частности, резкое уменьшение квантового
выхода излучательной рекомбинации экситонов, локализован-
ных у атомов Bi, с увеличением концентрации доноров S до
величины, при которой начинается проводимость по примесной
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
125
зоне металлического типа, приписывается быстрому увеличению
концентрации делокализованных электронов ridei, так что
ПВ1; s/ПвГ = 0 + ««delW*’ <ЗЛ9)
где а = 500, если концентрация плч связанных экситонов у ато-
мов S равна 1019 см-3.
Оценка отношения t]bi,s/i1bi была также сделана на основа-
нии простой модели в предположении прямых переходов в па-
раболическую зону проводимости [63]. Результаты более подроб-
ных вычислений опубликованы в работе [64]; применительно
к гашению красной люминесценции в GaP: Zn, О вычисля-
лась скорость двух оже-процессов: первый включает одну
связанную и две свободные частицы, второй — связанный экси-
тон и один свободный носитель. Подчеркивается влияние плаз-
менного экранирования кулоновского взаимодействия на вероят-
ность захвата электрона и дырки и на энергию ионизации.
Квантовый выход излучательной рекомбинации экситонов по-
прежнему определяется отношением между скоростями излуча-
тельного и безызлучательного переходов.
С учетом двух указанных типов оже-процесса
&г = {1 + тх[Вр + Ср2(1-Шо]Г1. (3.20)
где т~1 — скорость излучательной рекомбинации связанного
экситона; В и С — параметры, характеризующие рекомбинацию
Оже, для которых получены значения (Eh/E*hf12, равные
~10~и см3-с_| и ~ 10~30 см6-с_| соответственно; Eh— энергия
ионизации более слабо связанной частицы в экситонном комп-
лексе ') (дырки в случае экситона, локализованного , на
Zn — О-ловушках в GaP) (разд. 3.2.8); Eh — соответствующая
энергия ионизации при р->-0.
Коэффициент заполнения f0 представляет собой отношение
концентрации ловушек с локализованными экситонами к кон-
центрации ловушек, занятых электронами. Этот коэффициент
мал, но является возрастающей функцией р при низких кон-
центрациях (рис. 3.13) вследствие понижения уровня Ферми
для дырок Ef с увеличением р. Следует отметить также, что
Eh < Ел, поскольку в случае локализации носителя на изо-
электронной ловушке энергия ионизации Eh не содержит члена,
определяемого короткодействующими центральными силами
[67] (разд. 3.2.6). В области концентраций, при которых воз-
никает примесная зона мелких акцепторов, т. е. в GaP при
’) Показатель 5/2 появляется из зависимости E(k) при больших
значениях k; учет величины k необходим вследствие сохранения квазиимпуль-
са при оже-рекомбинации; предполагается, что волновые функции являются
.водородоподобными.
126
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
Рис. 3.13. Расчетная зависимость отношения скорости излучательной и безыз-
лучательной рекомбинации Ьг и коэффициента заполнения ловушек эксито-
нами fo от концентрации акцепторов [65].
При расчете использовались параметры, характерные для QaP : Zn, О при 300 К.
р [или ridei в выражении (3.19)], в несколько раз большем
1018 см-3, fo убывает вследствие плазменного экранирования.
Образование связанного экситона становится маловероятным,
когда радиус экранирования уменьшается до величины, срав-
нимой с воровским радиусом слабосвязанной частицы (дырки
в GaP : Zn,0 [67]).
Однако в работе [67а] высказано предположение, что Синха
и Дидоменико [64] переоценили роль плазменного экранирова-
ния. Новые вычисления коэффициента Оже В для Zn — О дали
величину ~10~10 см3-с_1. Хорошее согласие с эксперименталь-
ным значением [65], вероятно, следует считать случайным, учи-
тывая неопределенность величин некоторых параметров. В част-
ном случае экситонов, локализованных на Zn — О-ловушках в
GaP, внутренний квантовый выход излучения равен ц = sbr, где
s — отношение скорости заполнения электронных Zn—О-лову-
шек к суммарной скорости захвата электронов. Отношение s
также возрастает с увеличением р, т. е. с концентрацией Zn
и, следовательно, с NA— Nd, благодаря тому что концентрация
свободных дырок определяется той же примесью, которая входит
в состав электронной ловушки. Следует отметить, что выраже-
ния (3.19) и (3.20) применимы независимо от того, определяет-
ся ли ridei (или р) наличием примесной зоны при низких темпе-
ратурах [63] или тепловой ионизацией при высоких температу-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
127
рах [65, 68]. Несмотря на существенные разногласия, касаю-
щиеся слаболегированного GaP n-типа (разд. 2.1.2 и 2.4), в ра-
ботах [246, 175в] обнаружено сильное уменьшение времени
жизни неосновных носителей в материале обоих типов при кон-
центрации свободных носителей >1018 см-3. Авторы работы
[1756] приписывают наблюдавшуюся ими зависимость т ~ Д/д*
оже-рекомбинации свободных носителей. Они считают, что для
объяснения зависимости т ~ 7Vp“, наблюдавшейся в GaP : S,
следует предположить существование дополнительного центра
безызлучательной рекомбинации. Авторы работы [246] также
попытались объяснить с помощью оже-рекомбинации свободных
носителей экспериментальные данные в GaP ; Zn при
р > 1018 см~3, однако оказалось, что их данные согласуются
с зависимостью т ~ Na', которую следует ожидать, если пре-
обладает оже-процесс с участием экситонов и свободных носите-
лей [66, 131]. Время жизни носителей (в наносекундах) отно-
сительно оже-рекомбинации, согласно этим данным, равно
(100—200)-1017 см~3/р, причем эти значения являются нижним
пределом, поскольку в экспериментально определяемое время
жизни могут вносить вклад и другие безызлучательные меха-
низмы. Наличием таких конкурирующих процессов в GaP
п-типа можно объяснить, например, значительное различие
экспериментальных данных в GaP : S и GaP: Те, наблюдавшее-
ся даже при низких уровнях легирования [246].
На основании этих результатов можно сделать вывод, что
излучательная рекомбинация- в GaP, обусловленная одними
лишь донорами в P-узлах, имеет слишком низкий квантовый
выход при 300 К. Этот вывод справедлив как для мелких до-
норов типа S (соответствующее излучение находится в желто-
зеленой области спектра), так и для глубоких доноров типа О,
которые во всяком случае не могут вызвать видимое излучение').
3.2.6. Экситоны, связанные на изоэлектронных ловушках
В 1964 г. в работах [70] для CdS : Те и [71] для GaP: N было
показано, что изоэлектронные примеси замещения могут приво-
дить к появлению в полупроводнике связанных состояний (так
*) Оба механизма с участием донора О — межпримесная рекомбинация
на донорно-акцепторных парах [69] и рекомбинация свободных дырок на
нейтральных донорах [47] — вызывают инфракрасное излучение с максиму-
мом ~ 1,4 эВ. В GaP не идентифицировано ни одного донора с энергией
ионизации, промежуточной между энергиями для S и О, за исключением ам-
фотерной примеси Ge (табл. 3.1). Предварительные исследования дают воз-
можность предположить, что в GaP донор Ge с энергией ионизации 200 мэВ
не может вызвать достаточно эффективной люминесценции в желто-оранже-
вой области спектра при 300 К в отличие от N при большой концентрации
(разд. 3.2.12).
128
ГЛАВА Э; РАЗД. 3.2
называемых изоэлектронных ловушек). В случае GaP : N нали-
чие в спектрах тонкой структуры помогло однозначно доказать
природу перехода [72]. Несмотря на отсутствие строгих расче-
тов качественное описание явления не вызывает споров. Изо-
электронные примеси замещения образуют связанные состоя-
ния только в том случае, когда примесный и замещаемый ато-
мы существенно отличаются как по электроотрицательности,
так и по ковалентным радиусам. По-видимому, на основании
различий в электроотрицательности примесного и замещаемого
атомов можно предсказать, свяжет ли изоэлектронная ловушка
электрон или дырку [73]. Как только носитель одного знака
локализован, ловушка приобретает заряд и благодаря дальне-$
действующему кулоновскому потенциалу легко захватывает но- j
ситель противоположного знака. Так образуется связанный ?
экситон, несмотря на то что центральное поле узла решетки, ;
содержащего примесь, отталкивает вторую электронную частицу.
Наличие таких ловушек проще всего обнаружить из спектров :
поглощения или люминесценции, обусловленных именно свя-
занными экситонами [72], хотя наблюдались и оптические пере-
ходы, включающие носители одного типа на изоэлектронной
ловушке [74]. Поскольку прямых доказательств локализации
носителей только одного типа на изоэлектронной ловушке N не
найдено (в отличие от Zn — О-ловушек [67]), некоторые авторы
ставят под сомнение существование таких связанных состояний.
Как будет показано ниже, анализ силы осциллятора для ’
экситона, локализованного на ловушке N, указывает на преоб- j
ладающее взаимодействие с электроном. Чрезвычайно малая
энергия связи носителей является причиной того, что экспери- ;
ментально из оптических спектров довольно трудно получить
доказательство связи носителя одного типа. Белоглазов и Юно-
вич [74а] интерпретировали тепловое гашение при низких тем-
пературах полосы фотолюминесценции, обусловленной эксито-
нами, локализованными на ловушках N, исходя из представле-
ний как о связанном экситоне, так и связанном электроне. В то
же время Фолкнер и Дин [746] обнаружили, что форма спект-
ров возбуждения люминесценции, обусловленной парами NN,
согласуется с тем, что по крайней мере глубокие состояния
наиболее близких пар могут связать одиночный электрон.
В работе [74в], в которой теория ловушек азота получила
дальнейшее развитие, подчеркиваются преимущества полуэмпи-
рического метода экранированного псевдопотенциала и необхо-
димость выйти за рамки однозонной теории Фолкнера [77].
Если увеличить масштаб полуэмпирического потенциала на
10%, так, чтобы энергия связи электрона составила 8 мэВ (ве-
личина, принимаемая рядом авторов для энергии связи элек-
трона на атоме N в GaP), то теория предсказывает для азота
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 129
в соединении InojGao.gP энергию связи 26 мэВ, что хорошо
согласуется с экспериментом [319]. Эта теория согласуется
также с наблюдавшейся зависимостью энергии связи от гидро-
статического давления в GaP [74г]. Тот факт, что требуется
вводить экранирование псевдопотенциала, качественно объяс-
няется ожидаемой деформацией решетки вокруг атома азота в
узел фосфора. Учитывая сказанное выше, можно, по-видимому,
считать, несмотря на отсутствие прямых экспериментальных
доказательств, что N в GaP может связать одиночный электрон
(без дырки).
В присутствии N поглощение вблизи основной полосы в GaP
очень сильно увеличивается (рис. 3.4). Поглощение так велико,
что кристаллы с концентрацией азота ~1019 см-3 выглядят
красными, в то время как обычный материал при 300 К имеет
медово-желтый цвет. Поглощение обусловлено бесфононными
переходами и переходами с участием фононов в образовании
связанных экситонов; присутствие азота способствует также по-
глощению с образованием свободных экситонов и электронно-
дырочных пар [75]. Вероятность последних переходов увеличи-
вается в присутствии любой изоэлектронной примеси, но если
примесь совсем не образует связанного состояния, как, напри-
мер, As в GaP, то сила осциллятора перехода мала [76]. Силь-
ное поглощение в GaP : N непосредственно связано с присут-
ствием мелких локальных состояний для электронов, которые
в то же время обладают и большим сечением рассеяния для
свободных электронов [77, 78]. Основную роль в люминесценции
GaP : N играет рекомбинация связанных экситонов (рис. 3.14).
Сила осциллятора перехода, обусловленного связанным эксито-
ном у атома N, была вычислена по формуле (3.18), исходя из
времени релаксации этого эффективного механизма люминес-
ценции1), и оказалась равной ~ 0,1 [79]. Вся энергия связи
электрона на нейтральной изоэлектронной ловушке N обуслов-
лена короткодействующими центральными силами, аналогичны-
ми хорошо известному взаимодействию электрона с атомом при-
меси, дающему вклад в энергию ионизации доноров в полупро-
водниках [53].
Это взаимодействие сильно деформирует волновую функцию
электрона и приводит к относительно большой локализации
электрона вблизи атома азота по сравнению с локализацией
вблизи донора с энергией ионизации 100 мэВ, например S, в
фосфиде галлия (рис. 3.15). Поскольку г и k — сопряженные
*) В данном случае оже-рекомбинация невозможна, поскольку экситон-
ный комплекс состоит только из двух подвижных частиц (электрона и дыр-
ки). Благодаря этому экспериментально наблюдаемые и излучательные вре-
мена жизни равны.
5 Зак, 1242
/00
‘S зо
I во
S' 70
Расщепление уровней
,_в магнитном nope
Г V==}
A-LO
В
A-X
UBNC 103Y
4,2 К
~S-fO,sCM~3N
SO
40
30 -В (5 компонент)',
20 — !
to
о
2,22
[4 (5 компоненты1)
B-L0‘
A-T0‘
A-TA
A-LA*
2,24 2,26 2,28
Энергия /ротона, эВ
2,30
2,32
£
A
В
Рис. 3.14. Спектр фотолюминесценции фосфида галлия, слабо легироваииого
азотом, при 4,2 К [72].
Атом азота представлен двумя концентрическими окружностями; другие символы те же.
что и на рис. 3.4 и 3.11. Бесфононный переход В в дипольном приближении запрещен.
Рнс. 3.15. Зависимость радиальной части волновой функции от радиуса Р для
электрона с эффективной массой О,35то, локализованного в потенциальной
яме шйрииой 2А и глубиной 10 мэВ, н для электрона на заряженной примеси
с энергией связи 100 мэВ [78].
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
131
10
0,1
opt
0,001
0,0001
Г ~ , х
О Волновой вектор 2я:/а
Рис. 3.16. Зависимость квадрата волновой функции электрона, локализован-
ного на изоэлектронной ловушке N и на мелком доноре S в GaP, от волно-
вого вектора [78].
величины, волновая функция электрона на изоэлектронной ло-
вушке имеет намного большую протяженность в ^-пространстве.
Можно оценить протяженность, используя приближение Слэ-
тера — Костера. Если аппроксимировать изоэлектронную ло-
вушку прямоугольной потенциальной ямой, то волновая функ-
ция электрона на изоэлектронной ловушке вне потенциальной
ямы имеет вид
+ еур(-^.. (3.21)
k-пространство Реальное пространство
В случае кулоновского взаимодействия (электрон на донорном
уровне)
Ъ~1/(£д + ^)2~ ехр(-т<г), (3.22)
^•пространство Реальное пространство
где К = (2теЕ) ‘ЩИ, &k — зависящая от k энергия в зоне про-
водимости; для Ed принято значение 100 мэВ (донор S) для
^ — значение 10 мэВ (изоэлектронная ловушка N).
5*
132
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
Зонная структура фосфида галлия благоприятствует перехо-
дам через оба указанных центра (разд. 3.1.1) в отличие от изо-
электронных ловушек Bi. В последнем случае сила осциллятора
перехода примерно в 20 раз меньше, чем в случае азота [79],
в соответствии с отношением квадратов энергетических знаме-
нателей для электронного перехода (X\)c -> (Г^с -+ (Ге) v и
дырочного перехода (Г8) и -+ v -+ (рис. 3.2.).
Волновая функция электрона на донорном уровне описы-
вается выражением (3.22) только вблизи (^i)c минимума зоны
проводимости. Для нахождения ф* вдали от этой точки нужно
воспользоваться методом теории возмущений. На рис. 3.16 при-
ведены результаты таких вычислений. Видно, что, хотя приня-
тая энергия связи электрона на донорном уровне в 10 раз боль-
ше энергии связи на изоэлектронной ловушке, | ф ||=0 в случае
донора примерно в 100 раз меньше; этим и объясняется отно-
шение сил осциллятора /n/Д. Силы, связывающие электрон на
изоэлектронных ловушках, являются короткодействующими в
отличие от кулоновских сил, удерживающих электрон на доноре
S. Этим и определяется резкое различие в форме фононных
повторений в спектрах на рис. 3.11 и 3.14.
3.2.7. Эффективная электролюминесценция
фосфида галлия в зеленой области спектра
Благодаря уникальному сочетанию большой силы осцилля-
тора и малой глубины ловушки, характерной для притягиваю-
щей электрон изоэлектронной ловушки N в фосфиде галлия —
'полупроводнике с благоприятным эффектом зонной структуры
в зоне проводимости, — на светодиодах из GaP : N при 300 К
удается получить люминесценцию в зеленой области спектра
(с энергией излучения, близкой к Eg); никакая другая примесь
в этом материале не вызывает такого излучения. Для диодов,
изготовленных методом жидкостной эпитаксии p-слоя на «-под-
ложке (выращенной из раствора в галлии) и покрытых эпоксид-
ной смолой, был получен квантовый выход 0,6% при 300 К [80].
Для диодов, выращенных двойной жидкостной эпитаксией р-слоя
на «-слое на «-подложке, полученной вытягиванием из расплава
по Чохральскому под флюсом, квантовый выход составлял
0,34% [81]. В работе [117] на светодиодах из GaP : N, изготов-
ленных двойной жидкостной эпитаксией, был получен квантовый
выход ~0,7%. Диоды на тянутых подложках без дополнитель-
ного эпитаксиального слоя «-типа обычно обладают низким
квантовым выходом (ц 0,01 %). Таким методом не удалось по-
лучить очень высокого квантового выхода и для красных свето-
диодов, несмотря на успехи, достигнутые за последнее время
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
133
Рис. 3.17. Спектры излучения светодиода из фосфида галлия, легированного
азотом, при 208 и 300 К [80].
Диол, изготовлен методом двойной жидкостной эпитаксии (p-слой легирован цинком,
П-слой легирован серой). Указаны ожидаемое положение линии А (обусловленной азотом)
и ее основных фононных повторений (см. рис. 3.14). Коротковолновый край полосы излу-
чения /V искажен вследствие самопоглощения в диоде.
[82]. Уменьшение квантового выхода люминесценции объяс-
няется, по-видимому, увеличением числа конкурирующих кана-
лов (рис. 3.28) и уменьшением коэффициента инжекции вслед-
ствие туннельной составляющей тока (разд. 2.2.2) [82].
Определяющая роль азота в зеленой люминесценции эффек-
тивных диодов была доказана путем тщательного исследования
температурной зависимости спектров излучения [45, 80, 132]
(рис. 3.17). Этот вывод согласуется с наблюдаемым ростом
квантового выхода при увеличении содержания азота в эпитак-
сиальных слоях [80]. Зависимость интенсивности зеленой элек-
тролюминесценции от напряжения имеет экспоненциальный вид
ехр(еФ7&вТ), что не дает возможности решить, с какой компо-
нентой тока связана излучательная рекомбинация — с диффузи-
онной или с компонентой, обусловленной рекомбинацией на
мелких уровнях в области объемного заряда (разд. 2.2.3), По-
скольку полный ток через диод определяется рекомбинацией на
134
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
Рис. 3.18. Спектры краевой фотолюминесценции фосфида галлия с различной
концентрацией азота при 300 К [72, 132].
а—переход спектра излучения, обусловленного собственной рекомбинацией свободных
экситонов (нижняя кривая) к спектрам, обусловленным присутствием азота — рекомбина-
цией связанных н свободных экситонов, для которых сила осциллятора зависит от при-
сутствия изоэлектронных ловушек N; б —спектр люминесценции экситонов, локализован-
ных у атомов азота, при 300 К, полученный на основании тех же данных, но скорректи-
рованный на самопоглощение. [При сравнении с рис. 3.17 следует учитывать, что в данном
случае масштаб по оси ординат логарифмический.]
глубоких неидёнтифицированных уровнях (>, 0,4 эВ от края
зоны) и изменяется как exp (eV/2kBT) (разд. 2.2.3), то в отли-
чие от красных светодиодов величина квантового выхода про-
порциональна току вплоть до насыщения, которое происходит
для различных диодов при ~80—400 А/см2 [80].
В работе [132] подробно исследована температурная зави-
симость краевой люминесценции в фосфиде галлия (рис. 3.18),
легированном изоэлектронной примесью (азотом) при трех раз-
личных концентрациях и содержащем также доноры серу
Или кремний. Установлено, что для концентрации азота
-~1,6-10!э см-3 (наиболее часто используемой при изготовлении
зеленых светодиодов из GaP : N [133]) преобладает излучение
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
135
экситонов, связанных на атомах азота, а излучение, обуслов-
ленное парами атомов азота, отсутствует. Этот результат со-
гласуется с результатами работы [80] (рис. 3.17), а также
с данными, полученными в работе [134] для указанного уровня
легирования (разд. 3.2.10). В то же время предположения, вы-
сказанные в работах [31, 45], о преобладании в краевой люми-
несценции при 300 К излучательной рекомбинации свободных
носителей со связанными (при малой концентрации азота и
большой концентрации серы), не подтвердились. Возможно, что
в ранних работах спектры электролюминесценции светодиодов
были значительно деформированы из-за самопоглощения в
сильно легированном донорной примесью материале. В соответ-
ствии с приведенными результатами исследований фотолюми-
несценции и более ранними исследованиями катодолюминесцен-
ции спектры светодиодов из GaP, изготовленных методом газо-
вой эпитаксии и диффузии цинка, свидетельствуют о том, что
собственные рекомбинационные механизмы преобладают при
температурах выше ~ 150 К (при низкой концентрации азота).
Исследования тройного твердого раствора InGaP [136] по-
казали, что в материале, легированном цинком, с концентрацией
Na — Nd ~ 1018 см-3 спектры излучения при комнатной темпе-
ратуре определяются собственной рекомбинацией для составов
как с прямыми межзонными переходами, так и с непрямыми
(разд. 3.4). Рекомбинация свободных носителей со связанными
существенна при температурах ниже ~150 К в прямозонных
твердых растворах, а рекомбинация на далеких донорно-акцеп-
торных парах преобладает при температурах ниже ~100 К в
твердых растворах с непрямой запрещенной зоной. На
рис. 3.18, а показан переход от спектров излучения, обуслов-
ленных рекомбинацией свободных экситонов, к спектрам, вклю-
чающим рекомбинацию связанных экситонов. Этот переход про-
исходит по мере увеличения концентрации азота от уровня, при
котором излучением с участием азота при 300 К можно пре-
небречь. Рекомбинация свободных экситонов определяет только
40% излучения при концентрации азота 2-1018 см-3, но при
[N] — 1019 см-3 доля свободных экситонов в излучении все еще
составляет 30%.
На основании анализа спектров поглощения [75, 77] мед-
ленное уменьшение доли рекомбинации свободных экситонов
объясняется тем, что наличие азота стимулирует и этот процесс.
Не было обнаружено никаких доказательств существования
излучательной рекомбинации свободных носителей со связан-
ными или собственной электронно-дырочной рекомбинации, т. ei
предсказания Дидоменико и др. [124], которые считали, что в
фосфиде галлия с азотом при 300 К должен преобладать пер-
вый из названных механизмов, не подтвердились.
136
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
Важное преимущество азота как излучательного центра в
фосфиде галлия заключается в том, что его можно ввести в
большой концентрации (~1019 см-3) [86], не изменяя концент-
рацию свободных носителей. Соотношение между краевым опти-
ческим поглощением и концентрацией азота, полученное Тома-
сом и Хопфилдом [72] и использовавшееся во всех (кроме
самых последних) работах, дает для концентрации азота вели-
чину, завышенную в 4—5 раз [86а]. В настоящее время болей
правильным считается соотношенйе [N] =8,5 • 1014 adE, где
a dE — интегральное поглощение в линии А — главной ли-
нии, обусловленной экситонами, связанными на атомах азота
(рис. 3.4) [866]. Увеличение числа свободных носителей при-
вело бы к жесткому ограничению внутреннего квантового вы-
хода вследствие оже-рекомбинации, которая играет очень важ-
ную роль в непрямозонных полупроводниках [56, 64]. С другой
стороны, изоэлектронные примеси, образующие связанные со-
стояния, обычно имеют низкий предел растворимости. Напри-
мер, растворимость висмута в фосфиде галлия почти в 100 раз
меньше, чем азота [83]. Поэтому, а также вследствие малой
вероятности переходов с участием висмута («эффект зонной
структуры», разд. 3.1.1) эта примесь не является эффективным
излучательным центром в GaP при 300 К, хотя при температуре
ниже ~80 К висмут обусловливает эффективную люминесцен-
цию в оранжевой области спектра [83].
Исследователи фирмы «Ферранти» [84] показали, что при
выращивании легированного азотом фосфида галлия методом
жидкостной эпитаксии на подложках с ориентацией <10 0> (ко-
торая является препочтительной, поскольку позволяет скалы-
вать кубики для светодиодов от большей пластины) предельная
концентрация азота в 2—3 раза ниже, чем на подложках с
ориентацией <1 1 1>В [80]. Это ограничение, накладываемое
ростом дендритов и разрывами эпитаксиального слоя, нежела-
тельно, поскольку квантовый выход светодиодов возрастает с
концентрацией азота вплоть до начала нестабильностей роста.
В работе [84] обнаружено также, что точная форма распреде-
ления азота в процессе эпитаксиального выращивания из жид-
кой фазы не является однозначной функцией температуры. Ве-
роятнее всего, что профиль азота сильно зависит от локального
пересыщения расплава галлием и, следовательно, от локальных
температурных градиентов в конкретной нагревательной си-
стеме. По сравнению с методом двойной жидкостной эпитаксии
[80] при изготовлении светодиодов с помощью диффузии цинка
{84] к качеству поверхности эпитаксиальных слоев предъявляют-
ся более высокие требования. В работе [85] показано, что при
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
137
эпитаксиальном выращивании из жидкой фазы максимальная
растворимость азота в фосфиде галлия (в твердой фазе) резко
возрастает при температуре процесса в интервале 1000—1400 К
и, судя по измерениям сечения оптического поглощения азота
[86], в последнем случае (1400 К) составляет ~7-1018 см-3.
3-2.8. Эффективная электролюминесценция фосфида
галлия в красной области спектра.
Спектральные свойства
В данном разделе рассмотрена природа эффективной крас-
ной электролюминесценции в светодиодах из фосфида галлия,
изготовленных методом жидкостной эпитаксии, и показано, что
электролюминесценция в этом случае определяется также изо-
электронными ловушками, но другого типа. Диоды, легирован-
ные цинком и кислородом, излучают в довольно широкой спек-
тральной полосе с максимумом на длине волны ~690 нм
(~ 1,8 эВ) при 300 К (рис. 3.19). Первоначально это излучение
приписывалось межпримесной рекомбинации на далеких донор-
но-акцепторных парах О — Zn. Поскольку было известно, что
энергия ионизации (Дл)гп мала, то из спектрального положения
полосы излучения следовало, что (До) о ~ 0,47 эВ [87]. Эту
гипотезу пришлось отбросить после исследования тонкой
структуры спектров фотолюминесценции фосфида галлия
(рис. 3.20, а), легированного кадмием и кислородом, при низких
температурах [67, 88, 89].
Изменения положения узкой линии А и энергии фононов,
обусловливающих тонкую структуру в кристаллах, легирован-
ных изотопом О18 [88] и различными изотопами кадмия [89],
дали убедительное доказательство истинной роли этих приме-
сей в излучательном переходе (рис. 3.21). Исследования в
магнитном поле линии А и другой бесфононной линии с энер-
гией, немного меньшей А (не показана на рис. 3.20, а) [67, 89],
позволили сделать вывод, что эти линии излучения соответ-
ствуют разрешенным и запрещенным переходам в процессе ре-
комбинации экситона на центре, не обладающем неспаренным
спином в основном состоянии. Ситуация оказывается такой же,
как в случае азота (рис. 3.14), но только центр, у которого
локализован экситон, имеет ось симметрии типа <1 1 1>. Естест-
венной моделью такого центра являются пары Cd — О, в кото-
рых атомы кадмия и кислорода занимают соседние узлы в ре-
шетке [67, 88]. Поскольку кадмий — мелкий акцептор с энер-
гией ионизации (Еа ) cd = 0,096 эВ (табл. 3.1), положение
линии А в спектре (рис. 3.20) означает, что энергия связи
электрона на комплексе Cd — О равна ~0,4 эВ. Используя выра-
жение (3-12) (для приближенной оценки без поляризационного
138
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
Энергия, мэВ
Рис. 3.19. Изменение формы красной полосы фотолюминесценции в GaP: Zn, О
в интервале температур 80—300 К [129].
Энергия измеряется относительно ширины запрещенной зоны для свободного экситона
в фосфиде галлия. Отсутствие сдвига максимума полосы излучения объясняется сильным,
ио преимущественно линейным электрон-фононным взаимодействием для изоэлектронных
ловушек Zn—О, когда относительная глубина ловушки не меняется с температурой. Из
анализа этих данных следует, что при 300 К вклад любой компоненты, обусловленной
рекомбинацией свободных носителей со связанными, не может превышать 10% интенсив-
ности преобладающей рекомбинации связанных экситонов. Ширина полосы излучения
возрастает в указанном диапазоне температур со скоростью 0,46 мэВ/K, что также согла-
суется с сильным линейным электрон-фононным взаимодействием.
члена), получим (Ed)o~ 0,9 эВ. Следовательно, излуча-
. тельная рекомбинация на далеких донорно-акцепторных парах,
включающих глубокий донор и мелкие акцепторы типа С, Zn
и Cd, должна давать бесфононную полосу излучения в инфра-
. красной области спектра с энергией ~1,4 эВ. Такая полоса
излучения действительно была найдена [90]. По точным оцен-
кам на основании анализа тонкой структуры спектров межпри-
месной рекомбинации на донорно-акцепторных парах (рис. 3.8)
(Ed) о = 0,895 эВ. Эту оценку подтверждают исследования
структуры спектров излучения и спектров возбуждения люми-
несценции в области ~0,8 эВ, обусловленных захватом элек-
трона на изолированный донор О [36].
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
139
Зона проводимости
GaP: Cd, О
20,4 К
пара.
Е9
пара
ЕЭ№ито\<кРасное !Реленое
- - - излучение)
излуче-
ние)
г
71
1,70 1,75 1,80 1,85 1,90
а
1,95
СИ
валентная зона
в
OQ ~50
Z--W
4
4
6аР-2п,0
-30
-20
-10
1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1J95
Энергия, эВ
S'
-1=0
/ 2,5 10 50 200
//?Г’ЖТ Г П I I
О -10 -20 -30 -40 -50
Сдвиг зеленой полосы, мэв
г
Рис. 3.20. Результаты исследования тонкой структуры спектров фотолюминес-
ценции фосфида галлия [67].
а — излучение, обусловленное экситонами (кривая I) и парами (кривая II, красная полоса)
в GaP : Cd, О; б—излучение, обусловленное экситонами (кривая 1\ и парами (кривая II)
в GaP : Zn, О; в — энергетическая диаграмма переходов, определяющих спектры излучения,
представленные на рис. 3.20, а и 6; а — сравнение экспериментальных точек со штриховой
прямой, имеющей наклон, равный 1; видно, что красная полоса излучения, связанная
с парами (Cd —О) —Cd не сдвигается существенно со временем после окончания импульса
возбуждения в отличне от зеленой полосы излучения, связанной с донорно-акцепторными
парами. Различие объясняется отсутствием заряда у электронной ловушки Cd —О.
Из рис. 3.20 также видно, что в спектрах GaP : Cd,О наблю-
даются две слегка смещенные относительно друг друга полосы
аналогичной формы. Эти спектральные полосы можно зареги-
стрировать раздельно на кристаллах, выращенных в различных
условиях и при различных условиях фотовозбуждения. На энер-
гетической диаграмме (рис. 3.20, в) показано, что полоса с
меньшей энергией соответствует рекомбинации электронов, ло-
кализованных на комплексах Cd — О, с дырками, локализован-
ными на далеких акцепторах Cd. Эта полоса характеризуется
длинным неэкспоненциальным релаксационным процессом, что
типично для излучательной рекомбинации на далеких парах.
Но поскольку комплекс Cd — О до захвата электрона нейтра-
лен, в выражении для энергии излучательного перехода на
донорно-акцепторных парах [выражение (3.12)] в данном
140
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
1,880 1,890 1,900 1,910
Энергия , эВ
Рис. 3.21. Изотопический сдвиг спектра фотолюминесценции, обусловленной
«молекулярной» изоэлектронной ловушкой Cd—О в фосфиде галлия [89].
На верхнем спектре показано изотопическое расщепление узкой бесфононной линии (Д),
вызванной разрешенным переходом (AZ=1), при замене части атомов изотопа О1§ на 04
На нижнем спектре видно смешение (на 7,0 мэВ) резонансных локальных фононных повто-
рений, расположенных ниже бесфононной линии по энергии, при замене изотопа Cd110
на CdJH. Эти данные свидетельствуют о том, что центр, на котором локализован экснтон»
включает атомы обеих указанных примесей.
случае отсутствует член е2 )гг и полоса излучения не сдвигается
со временем по окончании возбуждающего импульса (рис. 3.20, г).
В GaP : Zn,0 также наблюдаются две аналогичные по форме
полосы излучения, хотя тонкая структура полосы, сдвинутой в
сторону больших энергий (связанный экситон), в данном слу-
чае не проявляется (рис. 3.20,6). Аналогичная форма четырех
обсуждаемых спектров определяется участием в переходе боль-
шого числа фононов, что обусловлено в основном короткодей-
ствующими силами взаимодействия электрона с комплексом
(главным образом с донорным ионом кислорода). Пара атомов
Cd (или Zn)-]-0 изоэлектронно замещает пару Ga-f-P и яв-
ляется изоэлектронной ловушкой1), свойства которой аналогич-
ны свойствам азота в фосфиде галлия, за исключением большей
энергии связи электрона (~ 0,3 эВ для центра Zn — О [91]).
') Можно было бы использовать термин «молекулярная изоэлектронная
ловушка», чтобы отметить отличие от точечных дефектов типа примеси заме-
щения. Рассмотрение таких сложных изоэлектронпых или других нейтральных
ловушек значительно расширяет рамки общепринятого понятия [116],
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 141
Силу осциллятора для ловушки Zn — О лучше вычислять на
основании выражения (3.18), которое при т ~ 0,1 мкс дает ве-
личину 0,06 [91]. Оценка концентрации ловушек Zn — О в этой
работе завышена в 9 раз [1316], что объясняется ошибкой при
расчете поправки на локальное поле, упоминавшейся в
разд 3.2.3 при рассмотрении экситонов, связанных на донорных
уровнях серы. Для сравнения сила осциллятора экситона, свя-
занного на атоме азота, составляет 0,09 в соответствии с его
временем жизни [79]. Этот результат хорошо согласуется с се-
чением поглощения [86] при условии учета того, что на долю
бесфононной линии А (рис. 3.14) приходится примерно 7з об-
щей силы осциллятора— величина, намного большая, чем счи-
талось ранее [79]. В спектрах излучения при низких темпера-
турах самопоглощение линии А представляет гораздо более
серьезную проблему, которая в ранних работах недооценива-
лась [91а].
Возникает вопрос, какой из двух механизмов — рекомбина-
ция на парах (Zn — О)—Zn или рекомбинация связанных эк-
ситонов на центрах Zn — О — ответствен за красную полосу
излучения при 300 К в светодиодах из GaP : Zn,O. Ответ на
этот вопрос был получен экспериментально на основании тем-
пературной зависимости спектров фотолюминесценции, пред-
ставленных на рис. 3.22. Видно, что даже в кристаллах, в кото-
рых при низких температурах преобладает излучательная реком-
бинация на парах, при температурах выше ~70 К в спектрах
фотолюминесценции главная роль принадлежит экситонной
полосе, сдвинутой в коротковолновую область [91]. Однако
исследования кинетики люминесценции в красной полосе пока-
зали, что значительная доля излучения при 300 К обусловлена
излучательной рекомбинацией свободных дырок с электронами,
связанными на Zn—О-центрах (разд. 3.2.9). На рис. 3.22 пред-
ставлены данные для GaP : Cd,О; они очень наглядны благо-
даря сравнительно большому смещению одной полосы излуче-
ния относительно другой (рис. 3.20, а). Однако и на GaP : Zn,0
получены аналогичные результаты [91]. Температурная зави-
симость времени жизни исследовалась в диапазоне 2—300 К-
При температурах выше 80 К кинетика рекомбинации описы-
вается простой моделью (рис. 3.23, кривая б).
Признание основной роли изоэлектронных Znc,a — ОР-комп-
лексов в красной электролюминесценции позволяет дать простое
объяснение наблюдавшемуся в работе [92] увеличению внеш-
него квантового выхода светодиодов под действием отжига при
температуре ~600°C, а также явлению насыщения красной по-
лосы в спектрах фотолюминесценции [93] и электролюминесцен-
ции (рис. 6.7). В работе [94] показано, что энергия диссоциации
указанного комплекса в значительной степени определяется
142
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
Рис. 3.22. Нормированные спектры катодолюминесценции CdP : Cd, О в крас-
ной области при температурах в интервале 16—300 К [91].
Кристаллы изготавливались так, чтобы уменьшить до минимума число ближайших пар
кадмия и кислорода. При 300 К излучательная межпримесная рекомбинация на парах пре-
небрежимо мала, хотя при температурах ниже 50 К этот механизм преобладает. Указанный
стрелками сдвиг максимумов обеих полос (обусловленных рекомбинацией экситонов и ре-
комбинацией на парах) при увеличении температуры получен перенесением на эти полосы
температурной зависимости ширины запрещенной зоны.
членом в выражении (3.12), где г — длина связи
в фосфиде галлия для пары ближайших атомов (е^/ъгпп &
« 0,5 эВ). Влияние отжига на красную фотолюминесценцию в
GaP : Zn,0 проанализировано в работе [95]. Скорость измене-
ния концентрации Zn — О-комплексов определяется процессом
- ~ [Zn - О] =1 [Zn/] [Уоа - оГ] -k3pl+m[Zn - О], (3.23)
где т — зарядовое состояние иона Ор , замещающего в ре-
шетке атом фосфора. В работе показано, что энергия активации
константы скорости реакции k3 составляет '-—0,74 эВ, что не-
много превосходит энергию диссоциации комплекса, поскольку
В эту величину входит и энергия активации диффузии цинка в
фосфиде галлия без кислорода. Образование Zn —О-комплексов
теоретически рассмотрено в работе [96]. Экспериментальные
данные работы [97] свидетельствуют о том, что после опти-
мального отжига при 400°С в материале с концентрацией кис-
лорода 1017 см-3 и концентрацией цинка 7-Ю17 см-3 почти 50%
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
143
Рис. 3.23. Экспериментальная (а) и теоретическая (б) температурные зависи-
мости времени релаксации красной люминесценции в GaP : Zn, О [65].
Теоретическая зависимость (кривая б) получена при предположении о равновесном рас-
пределении дырок между акцепторами, не входящими в лары, центрами Zn—О и валентной
зоной. Кривая а получена с учетом температурной зависимости сечения захвата и энергии
связи дырки на ловушке Zn—О, отношения времен (рис. 3.28), характеризующих
вероятность оже-переходов и излучательных переходов, и (для Т >, 300 К) температурной
зависимости числа электронов, находящихся на ловушках Zn—О.
атомов кислорода, находящихся в узлах решетки, входят в со-
став указанных комплексов. Естественно, что оптимизация кон-
центрации Zn —О-комплексов приводит к увеличению излуча-
тельной рекомбинации в красной области (разд. 3.2.9). В ра-
боте [98] отмечается, что температурная обработка при
~600 °C на воздухе вызывает образование поверхностного слоя '
(возможно, окисла) толщиной в несколько тысяч ангстрем, ко-
торый может в значительной степени замаскировать положи-
тельный эффект от оптимизации концентрации Zn — О-комп-
лексов. После удаления этого слоя в теплом водном травителе
внешний квантовый выход возрастает в 2 раза и одновременно \
исчезает шунтирующий токовый канал. Уменьшение после от-
жига тока, при котором начинается насыщение квантового вы-
хода (рис. 6.7), свидетельствует в пользу предположения о том,
что в результате отжига снижается скорость безызлучательной
е рекомбинации. Возможно также, что эффект обусловлен уве-
личением коэффициента инжекции электронов.
144
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
Поведение кислорода в фосфиде галлия стало более понят-
ным благодаря точным абсолютным измерениям как общего
содержания кислорода в эпитаксиальном материале, получен-
ном из жидкой фазы, так и концентрация кислорода в узлах
фосфора [Ор] . Первая величина была определена с помощью
ядерной р, a-реакции в материале, легированном изотопом О18
[99], причем общая концентрация кислорода была получена на
основании отношения О18/О16, которое в свою очередь было
найдено из разрешенной изотопической структуры бесфононной
линии излучения, обусловленной комплексом Lij—Lioa—Op
[100]. В материале, содержащем 5-Ю17 см-3 цинка (оптималь-
ная концентрация для красных светодиодов), общая концент-
рация кислорода составляет -~5-101е см-3. При температуре
расплава 1160°C концентрация кислорода почти вдвое больше,
что примерно соответствует увеличению растворимости кисло-
рода в тройном расплаве Ga — GaP — Ga2O3. Это значение, по-
лученное на кристаллах, выращенных из слабонасыщенного рас-
твора (чтобы не допустить осаждения Ga2O3, наблюдаемого во
'Многих работах [102, 103]), существенно меньше величины
~2,7-1017 см-3, полученной для концентрации кислорода в
узлах фосфора при ~1025°С в материале, сильно легированном
Ga2O3 [104].
В работе [105] предлагается объяснение указанных фактов
на основе результатов исследований растворимости теллура в
фосфиде галлия. Предполагается, что при низком-пересыщении
раствора и малых уровнях легирования внедрение кислорода
определяется главным образом поверхностью, что существенно
снижает растворимость кислорода. Это предположение подкреп-
ляется результатами измерений концентрации кислорода и фо-
толюминесценции: ~1,5-1017 см-3 для случая сильно легиро-
ванного кислородом расплава [106]. Поскольку концентрацию
кислорода в фосфиде галлия следует всемерно увеличивать,
большое значение приобретают методы [например, метод, пред-
ложенный в работе [102] (рис. 3.24)], которые позволяют
уменьшить влияние на морфологию эпитаксиальных слоев та-
ких факторов, как наличие в растворе нерастворенных частиц
Ga2O3, GaP и окисного шлака.
Общая концентрация кислорода складывается из кислорода
замещения, представленного изолированными атомами ОР и
комплексами Zn са—Ор, и кислорода внедрения. В работе [107]
показано, что роль кислорода внедрения в фосфиде галлия
очень похожа на роль кислорода в кремнии. Он входит в меж-
атомную связь фосфида галлия и образует нейтральный центр,
который вызывает появление инфракрасной линии поглощения
на длине волны 10 мкм (1002 см-1). Эта линия аналогична
хорошо известной кварцеподобной линии поглощения с длиной
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
145
В процессе-
насыщений
В процессе
роста
Держатель ж
пластин^ S
(подложки)
ПлаВающал
перегородка.
Рис. 3.24. Схема установки для жидкостной эпитаксии с плавающей перего-
родкой, предназначенной для выращивания высококачественных слоев
GaP : Zn, О [102].
Плавающая перегородка отделяет окисный шлак и нерастворенные частицы ОагО3 и GaP
от раствора галлия, находящегося в контакте с подложками; кроме того, она уменьшает
потерн цинка на испарение из расплава.
волны 9 мкм в кремнии, которая обусловлена присутствием
кислорода, а именно локальными продольными колебаниями
антисимметричного типа v3 комплекса Si — О — Si [108]. Это
поглощение особенно велико в фосфиде галлия, который выра-
щен методом Чохральского при температуре ~ 1450°С и в ко-
тором большая часть кислорода, насколько это можно опреде-
лить, находится в междоузлиях. В кристаллах, легированных
кислородом, концентрация кислорода внедрения составляет
~4-1017 см-3, а в нелегированных примерно в 10 раз меньше.
По оценкам Баркера [107], концентрация кислорода внедрения
составляет около половины общей концентрации кислорода,
найденной Лайтоулерсом [99] для эпитаксиального материала,
выращенного из насыщенного Ga2O3 расплава. Концентрация
Zn — О-центров по оценкам, сделанным на основании исследо-
ваний насыщения фотолюминесценции и времени жизни неос-
новных носителей [109] (разд. 3.2.9) (в предположении, что до-
ля рекомбинационного тока через Zn—О-центры составляет
0,33, а сечение захвата Zn—О-центра равно 2-Ю-15 см~2), ле-
жит в диапазоне (4 4- 8) • 1015 см-3; эти значения ниже тех, кото-
рые получены из измерений оптического поглощения [91, НО].
Определение этой концентрации из измерений поглощения ослож-
няется неопределенностью соответствующей силы осциллятора,
что связано с формой поправки на локальное поле и влиянием
нелинейного электрон-фононного взаимодействия, существен-
ного в тех случаях, когда, как для Zn — О- и О-центров, вздимо-
146
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
действие с фононами достаточно сильно и сдвиг Стокса ве^И
лик [49].
Другим методом, позволяющим достаточно точно определявши
абсолютную величину концентрации изолированных атомоя^И
кислорода замещения ОР, является исследование фотоемкости^Ч
[111, 112]. Преимущество этого метода заключается в том, что |]
концентрация указанных ловушек определяется непосредствен- Й
но (независимо от знания таких параметров, как сила осцил- j
лятора для оптических переходов) из измерений приращения 1
емкости кС/С, вызванного малым изменением смещения на '«
р—«-переходе при освещении излучением с соответствующей Я
энергией фотонов. Действительно, а
= (3.24) j
где 2V+ и N~— значения |Nd — NA\ на границах обедненного Я
слоя с л- и p-областями; х— расстояние в направлении, нерпен- Д
•дикулярном переходу; А«(х)—заряд на глубоких ловушках ч|
в интервале dx. Сечение оптического поглощения ловушки I
должно быть известно. Его можно определить из измерений I
времени релаксации емкости и некоторых стационарных изме- И
рений емкости [111]. Однако спектральная зависимость сечения Я
фотоионизации для нейтрального донора Ор, приведенная на J
рис. 3.25, в настоящее время считается неверной. |fl
Как показали исследования фототока при температурах afl
интервале 90—410 К [112а], правильная зависимость больш|^И
согласуется с теорией Луковского. В соответствии с работам1^И
‘[36, 118] в указанном интервале температур донорный уровенн^И
Ор находится на фиксированном Энергетическом расстоянии на/^Ц
валентной зоной. Под действием излучения с энергией 1,35 эЕ^Ц
все электроны покидают донорные уровни кислорода (рис. 3.1(^Ц
и 3.25), после чего доноры О в диапазоне dx в /г-области пере^И
хода нейтрализуются путем бесконечно малого уменьшениями
смещения. Таким методом была получена кривая распределе-И
ния кислорода, представленная на рис. 3.26. В GaP : Zn,0 с fl
оптимальной для красных светодиодов концентрацией примесей fl
концентрация доноров О увеличивается от ~0,8-1016 до fl
-~3'1016 см-3 при замене сопутствующей примеси n-типа на fl
примесь p-типа. Таким образом, суммарная концентрация Я
[Op], [ZnGa— Ор] и [01], найденная из оптических измерений, Я
близка к общей концентрации кислорода, определенной в ра-
боте [99] для аналогичного материала. В работе [112] пока- I
зано, как на основании исследований релаксации емкости, вы- I
званной подачей на р — «-переход коротких импульсов напря- 1
жеция (включая быстрые переходы от прямого смещения к
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
147
Рис. 3.25. Оптические сечения поглощения и о® для перехода электронов
из валентной зоны в указанные состояния 1 и 2 иа О-центре и оптические
сечения поглощения о® и для перехода электронов из этих состояний
в зону проводимости.
Штриховой линией отмечены результаты, полученные из измерений стационарной емкости.
В более поздних исследованиях обнаружено, что большой максимум на кривой не со-
ответствует реальной картине. Тот факт, что сумма пороговых энергий для кривых и
Opi равна примерно Е&, в то время как для кривых и эта сумма существенно
больше рассмотрен в работе [111].
обратному), определить сечение захвата в нейтральных п- й
^-областях и время жизни неосновных носителей в случае двух-
зарядовых состояний донора О. Таким путем было получено
строгое доказательство того, что два электронных состояния,
представленных на рис. 3.25, принадлежат одному и тому же
Центру; кроме того, было доказано отсутствие оже-процесса в
безызлучательном распаде О-состояния.
Кукимото, Генри и Мерритт [111] предположили, что атом
кислорода может захватывать второй электрон с оптической
энергией ионизации ~ 1,9 эВ, что примерно на 1,0 эВ больше,
чем для первого электрона (рис. 3.25). Из сравнения эксперимен-
тальных значений пороговой энергии при захвате и обратном
выбросе второго электрона следует, что при захвате элек-
трона существенно деформируется решетка. Вклад соответ-
ствующего взаимодействия в энергию связи составляет, вероят-
но, 1,5 эВ, что гораздо больше, чем для первого электрона (36).
Интересным следствием очень сильной связи второго электрона
на таком О~-ионе является невозможность оже-рекомбинации
148
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
Рис. 3.26. Распределение концентрации изолированных доноров ОР в обед-
ненном слое типичного красного светодиода из GaP:Zn,O, изготовленного
методом двойной жидкостной эпитаксии на подложке из материала, выра-
щенного по Чохральскому [111].
Единицей измерения по нижней оси абсцисс является ширина обедненного слоя; шкала
расстояния в абсолютных единицах дана вверху.
при захвате дырки, поскольку энергия, выделяющаяся при ре-
комбинации, на ~0,6 эВ меньше, чем необходимо для выброса
электрона в зону проводимости. Однако из рассмотрения кон-
фигурационных координат следует, что электрон в этом глубо-
ком состоянии близок к валентной зоне и возможна релаксация
возбуждения путем межконфигурационного перехода с низкой
тепловой энергией активации. Это пример совершенно нового
типа безызлучательного релаксационного механизма, гораздо
более известного (для внутрицентровых процессов) в ионных
кристаллах [ИЗ], чем в полупроводниках. Косвенным доказа-
тельством существования ионов О~ в GaP : Zn,0 является обна-
руженный в работе [109] сублинейный рост инфракрасной по-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
149
лосы излучения, обусловленной (при 300 К) захватом свобод-
ных дырок на нейтральные доноры О [46, 47], в том же диапа-
зоне интенсивности фотовозбуждения, в котором красная поло-
са излучения, обусловленная Zn — О, возрастает линейно или
даже с большей скоростью. Полученные результаты можно объ-
яснить только безызлучательным переходом с участием ионов
О~ и свободной дырки. Энергия связи второго электрона боль-
ше или примерно равна 0,4 эВ. В настоящее время большая ве-
личина энергии связи (~2 эВ, согласно работе [111]) подвер-
гается сомнению. Результаты вычисления по методу псевдопо-
тенциала [113а] хорошо согласуются с известной величиной
энергии связи для первого электрона [30, 36]. Из них следует,
что энергия связи второго электрона не может превысить
~0,8 эВ даже в предположении очень большой деформации ре-
шетки. Более того, встает вопрос, не следует ли связывать экс-
периментально найденное значение пороговой энергии фотоиони-
зации для второго электрона с переходом в более высокий L\-
минимум зоны проводимости, а не в Хрминимум, как обычно
принимается (рис. 3.2) для первого электрона [1136].
Значительный интерес представляют открытие и использо-
вание других «молекулярных» изоэлектронных ловушек типа
Znoa — Op. Энергия связи электрона на таком комплексе умень-
шается при замене акцептора Cdca^e ® 400 мэВ) акцептором
Znoa (Ее ~ 300 мэВ). Особое значение имеет предположение,
что энергия связи будет уменьшаться, если использовать в ка-
честве акцепторов элементы, находящиеся в периодической
таблице еще выше. Уменьшение энергии связи в значительной
степени обусловлено меньшим ковалентным радиусом более
легких акцепторов из той же II группы. В результате умень-
шается rDA, и, следовательно, в соответствии с выражением
(3,12) энергия излучения hv для таких изоэлектронных комп-
лексов ближайших атомов увеличивается.
Вероятно, такой же эффект наблюдается для более слож-
ных, но качественно похожих комплексов Lit — Lina — ОР, для
которых Ее « 220 мэВ [100]. Поэтому привлекли внимание ак-
цепторы магний и бериллий. Эти весьма активные при-
меси надежно вводятся только совместно с кислородом путем
диффузии магния или бериллия в фосфид галлия, легирован-
ный кислородом при выращивании [114—116], Наибольший
успех был достигнут с магнием. Оранжевое излучение со слож-
ным спектром, наблюдавшееся в случае фосфида галлия с бе-
риллием, введенным методом диффузии, является, вероятно,
аналогом излучения связанного экситона, характерного для
фосфида галлия, легированного цинком методом диффузии. Та
же полоса, но более слабая, наблюдается также в случае
GaP : Zn,O, выращенного из раствора. Кислород в этих излуча-
150
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
Рис. 3.27. Спектр фотолюминесценции, обусловленный, возможно, рекомбина-
цией связанных экситонов на «молекулярных» изоэлектронных ловушках
Mgoa—Ор в фосфиде галлия [116].
Фотоэлектрическая регистрация излучения. Наблюдаются три бесфононные линии, обо*
значенные нижними индексами 1—-3, и фононные повторения с участием нескольких
различных фононов. Некоторые из фононов совпадают с фононами решетки фосфида
галлия; другие линии, обозначенные верхними индексами 2, 3, 6, характерны для дан-
ного примесного центра.
тельных переходах, по-видимому, не участвует [116]. В фосфиде
галлия с магнием излучательная рекомбинация экситонов
(рис. 3.27) может дать эффективную желто-оранжевую полосу
фотолюминесценции при 77 К.
Три бесфононные линии на рис. 3.27 интерпретируются на
основе представлений об экситоне, связанном на центре с одной
осью симметрии и аналогичном Cd — О [88, 89] и Li — Li — О
[100]; j — /-взаимодействие и кристаллическое поле вызывают
расщепление линий с расстоянием между компонентами 0,6 и
3,0 мэВ. Роль кислорода в этом спектре подтверждается малым,
однако характерным сдвигом вверх энергии бесфононной линии
и небольшим уменьшением энергии локальной моды Mg° при
замене OIe->-O's [114]. Интересно, что спектр на рис. 3.27 го-
раздо больше похож на спектр, обусловленный мелкими изо-
электронными ловушками типа N (рис. 3.14) или Li — Li — О
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
151
[100], чем на спектр, обусловленный Cd — О (рис. 3.20, а), в ко-
тором в пределах одной полосы выделяются резонансные ло-
кальные фононные повторения с малой энергией.
В настоящее время характеристики электролюминесцентных
диодов из Mg — О не удовлетворительны, квантовый выход
даже при 77 К составляет только ~ 0,1 % [115]. Красное излу-
чение в GaP : Mg гораздо менее эффективно, чем в GaP : Zn
[И7]. Серьезным ограничением для применения может стать
необходимость легирования материала для диодов методом
диффузии. Для получения эффективной люминесценции при
комнатной температуре потребуется гораздо более высокая кон-
центрация мелких (Ее « 140 мэВ) Mg — О-комплексов, чем в
случае более глубоких Zn — О-комплексов, у которых при
300 К только начинает сказываться влияние тепловой иониза-
ции электронов [66].
Интерпретация бесструктурной полосы излучения, наблю-
давшейся в работе [115] на фосфиде галлия, выращенном из
раствора с добавкой магния и кислорода, не является бесспор-
ной. Авторы предполагают, что указанная полоса, расположен-
ная ниже полосы излучения экситона, связанного на Mg — О-
комплексах (характерной для фосфида галлия с магнием,
введенным методом диффузии), обусловлена рекомбинацией
электронов на Mg—О-комплексах с дырками на далеких акцеп-
торах Mg. Для полной идентификации различных полос излуче-
ния требуются дальнейшие исследования. В настоящее время ка-
жется маловероятным, чтобы светодиоды из GaP : Mg,О рабо-
тали в желто-оранжевой области так же хорошо, как
светодиоды, сильно легированные азотом (разд. 3.2.10). По-
видимому, для промышленного производства светодиодов ма-
териал GaP: Mg,О использоваться не будет, несмотря на более
высокую видность по сравнению с GaP : Zn,O.
3.2.9. Эффективная электролюминесценция фосфида
галлия в красной области спектра.
Кинетика рекомбинации
Кинетика рекомбинации была вновь рассмотрена в более
широком интервале температур (до ~450 К) в работе [118].
Стандартная модель Шокли — Рида—Холла [119] была до-
полнена с учетом того, что ловушка Zn — О может находиться
в трех возможных состояниях (пустом, занятом электроном, за-,
пятом экситоном) [65]. Увеличение времени релаксации при
температурах ниже 60 К, т. е. в области температур, где вре-
мена релаксации, связанные с экситонной и межпримесной
излучательной рекомбинацией, для ловушки Zn — О относи-
тельно постоянны [91], приписывается гиперболической темпе-
152
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
ратурной зависимости сечения захвата дырки ловушкой Zn —
О,
занятой электроном. Выше 60 К концентрация свободных ды-
рок в GaP: Zn с Na — Nd~ Ю18 см-3 быстро увеличивается
[32]. Дишмен и Дидоменико [65] объясняют уменьшение
Т1/е (время спада интенсивности излучения в е раз), кото- й
рое наблюдалось вплоть до ~300 К, увеличением скорости Я
оже-процессов, при которых происходит взаимодействие связан- И
ного экситона со свободной дыркой или связанного электрона
с двумя свободными дырками. Численные коэффициенты для
этих оже-процессов получены подбором из экспериментальной
зависимости внутреннего квантового выхода от NA — Nd при
300 К. Значения оказались несколько больше, чем теоретиче-
ские значения, вычисленные с учетом влияния плазменного
экранирования электронно-дырочного взаимодействия на сече- I
ние захвата и энергию связи электронов и дырок с комплексом I
Zn —О [64]. I
В работе [67а] показано, что влияние экранирования ранее, Я
вероятно, переоценивалось. При этом подборе подразумевалось, I
что значения ц при 300 К могут быть ограничены оже-процес- J
сами в пределах 5—10% для Na — Nd~ Ю18 см-3, а это в Я
3—5 раз больше, чем приближенные оценки, полученные с по- Я
мощью выражения (3.19), если «del просто заменить на р. Од- Ц
нако исследования рекомбинации экситонов на нейтральных а
акцепторах в фосфиде галлия [56] показывают, что для взаимо- Ц
действия дырка — дырка коэффициент Оже а в выражении я
(3.19) необходимо уменьшить приблизительно в 3 раза по Я
сравнению с коэффициентом для взаимодействия электрон— Я
электрон, взятым без учета различной роли электронов и дырок Я
в экситонах, связанных соответственно с цинком и серой. Оже- Ц
процессы с участием свободных дырок, как считалось ранее, 1
ответственны за уменьшение квантового выхода при увеличении I
температуры в GaP : Cd,О [91]. Увеличение скорости темпера- 1
турного «гашения» величины xi/e при температурах выше Я
~ 300 К (рис. 3.23) связано с тепловым выбросом захваченных 1
электронов в зону проводимости.
Однако в работах [66, 120], посвященных исследованиям I
кинетики рекомбинации в GaP : Zn,O, отмечается роль йена- Я
сыщаемого конкурирующего канала в рекомбинации неоснов- f
ных носителей (рис. 3.28). Существование такого канала безыз- ’ •
лучательной рекомбинации с участием неизвестных дефектов
следовало из анализа насыщения интенсивности излучения
красных светодиодов из GaP [121].
Конечно, нет никакой уверенности, что безызлучательная
рекомбинация обусловлена только одним таким центром или
что .один и тот же центр присутствует в фосфиде галлия, изго-
товленном различными методами. Несмотря на обширные ис-
Рис. 3.28. Схема рекомбинации неосновных носителей — электронов в
GaP : Zn, О p-типа, дополненная по сравнению с рис. 3.20, в процессами гене-
рации Ga и G6, оже-рекомбинацией на ловушках Zn—О(тяг) и глубоких доно-
рах O(Tinr), а также процессами тепловой ионизации электронов (Тм) и ды-
рок (ТхР) с ловушек Zn—О и обратными процессами. Все времена т являются
парциальными; уровень Ферми обозначен Ер [66, 120].
Следует обратить внимание на конкурирующий канал природа которого пока не-
известна.
следования с использованием методов обнаружения глубоких
уровней любого типа (как излучательных, так и безызлучатель-
ных) [121а], до сих пор не известны ни положение соответствую-
щего уровня захвата, ответственного за конкурирующий реком-
бинационный процесс в высококачественном эпитаксиальном
(из жидкостной фазы) GaP : Zn,O, ни скорость 1/тп (рис. 3.28).
В работе [121в] методом фотоемкости в эпитаксиальном фос-
фиде галлия была обнаружена ловушка примерно на уровне
0,75 эВ над валентной зоной. Оптическое сечение поглощения
ловушки мало, и, по-видимому, существует корреляция сечения
поглощения с уменьшением квантового выхода люминесценции,
по крайней мере в материале и-типа.
Возможно, это связано с ловушками вблизи середины за-
прещенной зоны, обнаруженными в деградированном фосфиде
галлия p-типа [121г]. В работе [121д] обращается внимание
на использование измерительных методик, которые позволяют
обнаружить быстрые рекомбинационные центры. Примером та-
кой методики является измерение времени жизни неосновных
носителей по времени восстановления обратного тока свето-
диода. Так, в желтых светодиодах из эпитаксиального (из га-
зовой фазы) фосфида галлия с азотом наблюдается домини-
рующий рекомбинационный центр с тепловой энергией акти-
154
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2-
вации ~0,2 эВ. Были попытки идентифицировать этот центр
с акцептором Sip (табл. 3.1).
Физическая природа насыщения люминесценции также еще
неясна до конца. Предположив существование неидентифициро-
ванного рекомбинационного уровня, можно приписать ему опре-
деленную концентрацию, сечение захвата неосновных носителей
и соответствующую скорость рекомбинации дырок. Эти свой-
ства, судя по всему, таковы, что при уровне возбуждения, соот-
ветствующем максимуму квантового выхода, неидентифициро-
ванные центры не могут конкурировать с Zn — О-центрами
[131]. На основании того, что при более высоких уровнях воз-
буждения квантовый выход как фото-, так и электролюминес-
ценции уменьшается [93], можно предположить, что это связано
не просто с увеличением коэффициента инжекции неосновных
носителей в нежелательном направлении в р—«-переходе.
Действительно, исследования современных светодиодов на ос-
нове фосфида галлия, выращенного методом жидкостной эпи-
таксии [1216], показали, что качественно зависимость коэффи-
циента инжекции неосновных носителей от тока в красных и
зеленых светодиодах одинакова: наблюдается плавный рост
коэффициента до значений тока по крайней мере 20—30 мА
(разд. 2.4). Это означает, что, если конкурирующий процесс
включает электронную ловушку более глубокую, чем Zn — О
(на что указывают исследования температурной зависимости),
увеличение уровня возбуждения вызывает какие-то довольно
сложные изменения свойств материала.
С другой стороны, увеличение эффективности конкурирую-
щего процесса с уровнем возбуждения было бы гораздо проще
объяснить, если бы соответствующая электронная ловушка
была более мелкой, чем Zn — О (рис. 3.28). В этом случае
увеличение рекомбинации через неизвестную ловушку с уровнем
возбуждения определяется повышением электронного квази-
уровня Ферми вблизи края обедненной области, что в свою
очередь вызывается насыщением рекомбинации через Zn — О-
центры. Эффект очень похож на наблюдавшийся в фосфиде гал-
лия, умеренно легированном азотом. В последнем глубокими
центрами, аналогичными ловушкам Zn — О, являются близкие
NN-пары, а мелкий уровень, аналогичный неизвестному реком-
бинационному уровню, обусловлен изолированными атомами
азота (разд. 3.4.3).
Экспериментальные исследования времени жизни неоснов-
ных носителей при 300 К несколькими методами показали, что
в материале как п-, так и p-типа, полученном методом жид-
костной эпитаксии, время жизни определяется указанными
случайно введенными центрами гашения люминесценции
[160, 161].
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
155
Некоторые авторы предполагают участие в этом процес-
се остаточного кремния [159]. В работе [162] подчеркивается
важность одновременного присутствия кремния и кислорода.
Авторы обнаружили значительное и устойчивое уменьшение
времени жизни неосновных носителей в эпитаксиальном (из
жидкой фазы) фосфиде галлия я-типа при легировании обеими
указанными выше примесями. Исходная концентрация доноров
в этой работе составляла (2—3)-1016 см-3 и определялась в
основном Sica! концентрация доноров SP была в 5 раз меньше.
Однако в низкотемпературной фотолюминесценции доноров Sp
играют главную роль как при высокой интенсивности возбужде-
ния— благодаря эффекту зонной структуры (разд. 3.1.1), — так
и при низких уровнях возбуждения, поскольку сечение захвата
электронов Sica составляет только 10% сечения захвата Sp
[163а].
Двойное легирование кислородом и другими донорами, за-
мещающими фосфор (например, теллуром), не оказывает ана-
логичного резкого влияния на время жизни. На основании этого
факта можно предположить, что за эффект при двойном леги-
ровании кремнием и кислородом ответствен двухзарядный до-
нор— комплекс Sica — ОР. Альтернативной возможностью яв-
ляется осаждение SiO2. С двухзарядным донором Sica — Ор
должен быть связан эффективный безызлучательный механизм
рекомбинации, включающий эффект Оже. Такой центр может
связать второй электрон достаточно сильно, чтобы излучатель-
ным захватом свободной дырки можно было объяснить слабую
полосу фотолюминесценции с максимумом ~1,55 эВ и резким
краем при ~1,9 эВ, характерную для GaP : Si,О. Неясно, со-
гласуется ли предложенный механизм с временем спада излу-
чения в этой полосе [162]. В работе [67а] подчеркивается, что
такой двухзарядный глубокий донор, как хлор, является зна-
чительно более эффективным центром оже-рекомбинации, чем
Zn— О-ловушка. В последнем случае преобладает «обменный
механизм», при котором связанный электрон рекомбинирует се
свободной дыркой, выбрасывая связанную дырку глубоко в
валентную зону. Несмотря на общие указания о том, что при-
сутствие хлора вредно, убедительных данных относительно
энергии связи этого предполагаемого двухзарядного донора до
сих пор нет [162а]. В работе [163] в отличие от предыдущих
предполагается, что Sica — Oi-комплексы в арсениде галлия,
сильно легированном кремнием, играют роль очень глубоких
акцепторов.
В работах [66, 120] подчеркивается, что при определении Т)
для красной люминесценции Zn — О необходимо сравнивать дан-
ные, полученные при возбуждении светом с энергией фотонов
больше и меньше ширины запрещенной зоны. Это необходимо
156
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
для того, чтобы разделить красную и инфракрасную (пе-
реход из свободного в связанное состояние при 300 К) полосы
люминесценции. В работе [120] рассматривается определение
произведения концентраций центров Zn — О и О и соответ-
ствующих полных скоростей рекомбинации электронов, связан-
ных с этими центрами, по насыщению фотолюминесценции. Там
же рассмотрено увеличение ц с ростом степени компенсации
при 300 К. О насыщении фотолюминесценции сообщается так-
же в работе [93], где показано, что по этим измерениям с уче-
том оценок диффузионной длины, полученных из спектров воз-
буждения люминесценции [122], можно вычислить величину
сечения захвата свободных электронов комплексом Zn — О.
Это сечение захвата оказалось равным ~ (1,5—4,5) -1О16 см2
при 300 К- Полученное значение целиком определяется геомет-
рическими размерами; оно вполне реально для глубоких ней-
тральных центров, для которых не следут ожидать какого-либо
резонансного увеличения сечения захвата, чего нельзя сказать
о GaP : N [77, 78]. В работе [66] рассматриваются времена
релаксации и т] при 300 К как функции концентрации свобод-
ных дырок и время релаксации как функция температуры при
Т > 300 К. Отмечается, что излучательное время жизни экси-
тонов, связанных с Zn — О, значительно увеличивается с ростом
Na — Nd по мере того, как энергия связи дырки уменьшается
из-за плазменного экранирования.
Энергия связи Ее электрона с комплексом Zn — О, получен-
ная экспериментально при 300 К из зависимостей т] и Т1/г от
температуры [66, 120], на ~0,06 эВ меньше, чем при низких 1
температурах [91]. Касами [НО] измерил величину Ее по тем-1
пературной зависимости отношения фототока, обусловленного !
возбуждением в полосе поглощения на Zn — О, к фототоку, свя- -
занному с собственным поглощением при ad = 1 в р-области '
Диодов. Он получил Ег = 300± 10 мэВ в интервале температур
~230—300 К в соответствии с результатами строгого анализа
формы линий фотолюминесценции (рис. 3.19) [129]. Отношение
фототоков достигает насыщения при температуре ~400 К, при-
чем величина насыщения позволяет получить коэффициент по-
глощения для центров Zn — О. Разброс величины Ее, согласно
многим авторам, связан с различием значений сечения захвата
дырки на отрицательно заряженную ловушку Zn — О (это
рассмотрено ниже). Энергия связи, вычисленная на основе ки-
нетической теории, изменяется от 0,26 до 0,285 эВ уже при
20-кратном увеличении сечения захвата (исходная величина
10~16 см2) [109]. Касами измерил также температурные зависи-
мости скоростей релаксации и нашел, что релаксация описы-
вается экспоненциальной функцией, не зависящей от величины
импульсного тока диода при больших токах при температуре
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
157
~300 К. Он вычислил сечение захвата электронов центрами
Zn — О, приняв Ее = 0,31 эВ, и получил значение о„ =
= 6-10~16 см2, что находится в разумном согласии с результа-
тами работы [93]. Это означает, что насыщение фотолюмине-
сценции наступает при концентрации инжектированных электро-
нов в р-области, равной ~6-1014 см-3, т. е. критическое смеще-
ние на диоде, при котором наступает насыщение электролюми-
несценции, составляет 1,84 + 0,02 В, что согласуется с экспери-
ментом, проведенным в работе [121]. Излучательное время
жизни т, (рис. 3.28) вычислялось в предположении равновес-
ного распределения дырок, после чего из эксперимента могло
быть получено безызлучательное время жизни хпг. Величина
Хпг и ее зависимость от концентрации свободных дырок вблизи
р — «-перехода свидетельствуют о том, что в данном случае
происходит оже-рекомбинация.
Предположение о равновесном распределении дырок между
валентной зоной, акцепторным уровнем Zn и занятыми электро-
нами ловушками Zn — О, высказанное авторами работ [91, 65,
120], поставлено под сомнение другими исследователями
[121, ПО] на том основании, что время захвата дырки хрх ста-
новится большим по сравнению с экситонными излучательными
и безызлучательными временами жизни хг и хпг из-за эффекта
плазменного экранирования. Это предположение приводит к
сложному выражению для вероятности f того, что центр Zn — О,
захвативший электрон, занят еще и дыркой:
= трхЛхр + трх • (3.25)
Здесь ххр — время теплового выброса дырки из комплекса Zn—О
в валентную зону (рис. 3.28). Если т'*1 + т~р’ ту1 -[- т”1, то
значение f увеличивается, и в условиях теплового равновесия
получается упрощенное выражение
/о =6 +^) * ={1 + (Ny/pDex)[exp{—E6/kBT)]}~1, (3.26)
где АД— эффективная плотность состояний в валентной-зоне,
р — концентрация дырок, Ен — энергия связи дырки с комплек-
сом Zn — О, a Dex — фактор вырождения этого уровня, который
может зависеть от температуры [91].
Джейсон и Диксон [123] исследовали времена нарастания
излучения красных светодиодов из GaP : Zn,0 при импульсном
возбуждения. Они показали, что время нарастания определяется
большим из двух времен: xL — временем жизни неосновных
электронов в р-области и хп—временем установления равнове-
сия дырок по уровням, о которых говорилось выше,, тогда как
158
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
время релаксации определяется временем жизни электрона наЦВ
комплексе Zn — О. Это время является результирующим для Т
ряда излучательных и безызлучательных процессов. Можно вы- fl
делить гн и в измерениях времени нарастания, если использо-
вать фотовозбуждение с энергией кванта света, меньшей ши- !
рины запрещенной зоны. В ранних работах по электролюмине-
сценции при 300 К указывалось, что тд^З нс при 1017<р<
<2-1018 см-3, тогда как Хх составляет 3—10 нс в соответствии
с оценками по результатам измерений диффузионной длины
[93]. Максимальное значение хрх, определенное из максимально
возможного хн, оказалось равным — 1,5 мкс, что составляет
'—-'1/8 величины, полученной в работе [120] для р — 8-1017см-3.
Если использовать меньшее значение для хрх, то вычисленные
значения / будут пренебрежимо мало отличаться от значения,
получаемого из более простого выражения для fo [выражения
(3.26)] во всем реально возможном диапазоне изменения р.
Дидоменико и др. [124] провели повторный анализ данных
Джейсона и Диксона при импульсном возбуждении, введя в
расмотрение второй излучательный канал (не показанный на
рис. 3.28 )с участием комплекса Zn — О, а именно рекомбина-
цию связанного электрона со свободной дыркой. Раньше люми-
несценция с участием комплекса Zn — О приписывалась исклю-
чительно связанным экситонам даже при 300 К [91]. Однако
Дидоменико и Дишмен отметили, что время жизни свободной
дырки Хег относительно излучательного захвата на занятую
-электроном изоэлектронную ловушку Zn — О уменьшается из-за
(кулоновского) притягивающего потенциала этого центра по
отношению к свободным дыркам. Величина хег может быть менее
1 мкс при Na — Nd ~ 10’8 см-3 в соответствии с теорией. Вре-
мена нарастания люминесценции при возбуждении 6-образным |
импульсом зависят от хрх только при промежуточных значениях I
этого характеристического времени, в частности когда тег отно- |
сительно велико. В общем случае время нарастания фотолюми- I
. несценции при возбуждении светом с энергией кванта, большей I
ширины запрещенной зоны, наиболее сильно зависит от вре- ]
мени жизни неосновных носителей, которое в материале самого ]
высокого качества определяется временем захвата электрона |
tnt (рис. 3.28). Данные Джейсона и Диксона могут быть объяс- |
йены довольно хорошо, если принять xer ~ 1 мкс. Это неплохо |
согласуется с теорией, предсказывающей хрх = 8 мкс при ’
Na — Nd да 1018 см~3. При таких значениях хег рекомбинацион-
ные переходы из свободного в связанное состояние преобладают
над процессами с участием экситонов при 300 К. Идентифика-
ция механизма по положению полосы люминесценции довольно
затруднительна, поскольку энергия . связи дырки составляет
всего лишь —20 мэВ при Na~Nd ~ Ю18 см~3 [131а].
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
159
Однако экспериментальные результаты, представленные на
рис. 3.19, не подтверждают того, что рекомбинация свободных
носителей со связанными на центрах Zn — О вносит существен-
ный вклад.
В настоящее время внесена ясность в эту давнюю дискуссию
относительно кинетики рекомбинации в GaP : Zn,O. В работе
[125] подчеркивается, что главным спорным моментом является
наличие [91, НО, 121, 123] или отсутствие [65, 120, 124] тепло-
вого равновесия между свободными дырками и мелкими свя-
занными состояниями, энергетически достижимыми для дырок
при Т > 100 К (рис. 3,28). Вопрос сводится к величине сечения
захвата дырки на ловушку Zn—О, на которой уже находится
электрон. Дишмен и Дидоменико использовали величину, более
чем в 1000 раз меньшую, чем сечение захвата, полученное из
измерений времени нарастания импульса фотолюминесценции
при 50 К и равное ~ 10”14 см~2 [125].
Подробные исследования времен нарастания и спада фото-
люминесценции [125] подтверждают предположение о том, что
дырки находятся в тепловом равновесии: скорость перехода для '
красной полосы совпадает с величиной ~ 1,5-1013 (Na —Nd),
ранее полученной в работе [91]. Эти результаты были в свою
очередь подвергнуты критике в работе [126], где отмечается,
что интерпретация таких импульсных измерений при темпера-
турах ниже 70 К может осложняться многократными захватами
на ловушки с энергией связи ~26 мэВ, связанные с остаточны-
ми примесями серы и азота. Авторы работы [126] снова приш-
ли к выводу, что верхний предел сечения захвата дырки на
отрицательно заряженную ловушку Zn—О составляет 5-10~17 см2
при 77 К- Однако в согласии с работой [125] они обнаружили,
что ионизированный донор S, который также является заря-
женным кулоновским притягивающим центром (но уже для
электронов), обладает очень большим сечением захвата, рав-
ным ~10~10 см2 при 54 К. Качественно такой результат пред-
сказывался теорией многоступенчатого захвата Лэкса [127].
Трудно поверить, чтобы два указанных центра, участвующие
в аналогичных (в принципе) механизмах захвата, обладали
совершенно различными сечениями захвата для электронной
частицы, возвращающей центру электронейтральность. Измере-
ния коэффициента скорости захвата дырок различными мел-
кими ловушками в фосфиде галлия, включая Zn—О-центры
[32е] при 100 К, дали согласующиеся величины, которые при-
мерно в 20 раз превышают значение коэффициента скорости
захвата, полученное в работе [120] при значительно более низ-
ких температурах. Сечение захвата электрона на ионизирован-
ный донор S при низких температурах велико. Следовательно,
по всей вероятности, велико и сечение захвата экситона на
160
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
нейтральный донор S. Интересно, однако, что, как показано в ра-
боте [128], для экситонов при 4,2 К On > os. Мы уже отмечали,
что исключительно большая величина сечения захвата oN была
предсказана. I
Указанные несоответствия и противоречия были окончатель-
но разрешены в работе [129], в которой проведены тщательные
Исследования изменений формы и положения красной полосы
фотолюминесценции в GaP : Zn,0 в диапазоне изменения
Na—» (1—30)-1017 см~3 при температурах 80—300 К. Ока-
залось, что положение максимума и форма полосы не зависят
от Na—Nd- Это означает, что эффекты экранирования носителя-
ми играют гораздо меньшую роль, чем предполагалось в работе
[64]. Более того, с точностью до нескольких миллиэлектрон-
вольт никакого сдвига положения максимума фотолюминесцен-
ции относительно Egx не было обнаружено. Результат согла-
суется с теорией сильного электрон-фононного взаимодействия
для этого центра с малыми нелинейными членами [130]. Для
переходов такого типа нелинейные члены обычно весьма малы
[130]. Доказательство существования Cd — О-комплексов в фос-
фиде галлия, полученных из наблюдения относительно малого
изотопического сдвига бесфононной линии, рассмотрено в ра-
боте [89].
Таким образом, глубина ловушки Ее (рис. 3.28) в указанном
интервале температур остается постоянной и совпадает с вели-
чиной, полученной сначала в работе [91], а затем подтвержден-
ной в работе [ПО]. Тщательные исследования теплового расши-
рения красной полосы при температурах 80—300 К (которое
определяется в основном сильной связью электрона) были ис-
пользованы для оценки гауссова расширения спектральной ли-
нии, обусловленной экситонными переходами, и дали возмож-
ность вычислить форму полосы, связанной с рекомбинацией
свободных дырок с локализованными электронами.
Из сравнения с экспериментом следует, что вклад последне-
го процесса в спектр люминесценции при 300 К (рис. 3.19)
составляет менее -~1О°/о, а не ^,30%, как в работе [124].
В работе [131] дан упрощенный расчет кинетики электрон-ды-
рочной рекомбинации в GaP : Zn,O, основанный на предположе-
нии о тепловом равновесии дырок. На основании эксперимен-
тальных данных рекомбинация электронов, локализованных на
Zn—О-центрах, делится на излучательную и безызлучательную
компоненты. В хорошо отожженных образцах, в которых 60%
всех рекомбинационных переходов происходит через Zn—О-цен-
тры, излучательная и безызлучательная компоненты примерно
одинаковы. Следовательно, внутренний квантовый выход со-
ставляет ~ЗО°'о. Для красного света в фосфиде галлия доля
вышедшего излучения в( оптимальном случае составляет ~5О°/о
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
161
[1756], так что соответствующий внешний квантовый выход ра-
вен ~ 15%. Как мы видели, на самых эффективных светодиодах
эта величина была почти достигнута (~12% [102, 154а]). Для
более типичных светодиодов из GaP:Zn,0 доля рекомбинации
через Zn—О-центр равна ~10%, а соответствующий внешний
квантовый выход составляет ~2,5% [1216]. Время жизни от-
носительно излучательной рекомбинации равно ~1,3 мкс и хо-
рошо согласуется с более ранними данными [66]. Отжиг при
600 °C по сравнению с отжигом при 500 °C приводит к увеличе-
нию времени жизни электронов относительно безызлучательной
конкурирующей рекомбинации с 5 до 60 нс; кроме того, концен-
трация Zn—О-центров увеличивается в 5—6 раз. В результате
рекомбинация через Zn—О-центры возрастает в 25 раз.
В работе [95] при оценке аналогичного влияния отжига рас-
сматривался только второй из названных эффектов. Ньюмарк
[131а] подобрал теоретическую кривую, детально совпадающую
с экспериментальными данными [125], для температурной за-
висимости времени релаксации красной фотолюминесценции.
В отличие от аналогичных результатов, представленных на
рис. 3,23, основное внимание уделялось диапазону 40—100 К при
высоком уровне возбуждения, когда существует квазиравнове-
сие между дырочными состояниями и можно оценить влияние
экранирования. Путем расчета была получена величина Eh =
= 27 мэВ в предельном случае отсутствия взаимодействия но-
сителей. Экранирование свободными носителями при 100 К в
образцах с Nd—Na « 5 • 10'7 см-3 приводит к уменьшению Eh
и (Дд)гп на 20% относительно предельных значений. В частично
компенсированном материале /7-типа условная длина экраниро-
вания увеличивается от (keT/4ne2p)1/2 при таких температурах,
когда акцепторы полностью ионизованы, до {IzbTNa/
/4ne2Nd(N.«—Nd)]'11 при низких температурах, когда степень
ионизации пренебрежимо мала и экранирование вызывается
изменением заполнения акцепторов. Стерн [131в] показал, что,
если учитывать неоднородное уширение уровней, которое всегда
имеет место в частично компенсированных полупроводниках
(разд. 3.3.5), длина экранирования не стремится к нулю
при 0 К-
Применение нестационарных спектроскопических методов ис-
следования глубоких уровней [121а] к фосфиду галлия с цинком
и кислородом [1316] подтвердило, что в материале, пригодном
для изготовления диодов, роль Ор как центра рекомбинации
для неосновных носителей мала по сравнению с Zn—О-центра-
ми. Изолированные атомы Ор захватывают менее 4% неоснов-
ных носителей (электронов), в то время как Zn—О-центры за-
хватывают 60%. Этот результат согласуется с исследованиями
.фотоемкости, проведенными в работе [111], но противоречит
б Зак, 1243
162
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
результатам работы [109], где была получена величина ~37%.
В фосфиде галлия p-типа сечение захвата электрона на атом ОР
составляет только 0,3% сечения захвата Zn—О-центра. В ра-
боте [1316] обнаружено увеличение скорости выброса электро-
нов с Zn — О-ловушек под влиянием факторов, которые свя-
заны с профилем распределения неосновных носителей на
границе обедненного слоя, и сильного электрического поля в
переходе.
Таким образом, по-видимому, нет причин пересматривать
результаты, полученные в работах [123,125] с помощью импульс-
ной методики, или подвергать сомнению основные принципы
предложенной ранее простой кинетической теории. Существуют
качественные доказательства, что сила осциллятора для реком-
бинационного перехода свободных дырок на комплексы Zn—О
того же порядка, что и для переходов на далеких парах. По-
следние же, по единодушному мнению исследователей, вносят!
пренебрежимо малый вклад в излучение при 300 К. Исключе-1
нием из указанного правила является глубокий донор кисло-1
рода. Люминесценция, связанная с присутствием кислорода,!
при 300 К обусловлена главным образом излучательной реком-I
бинацией свободных дырок на нейтральных донорах [46, 47]. 1
Таким переходам способствуют высокая концентрация свобод-1
ных дырок при 300 К и отсутствие связанного состояния для!
дырки на нейтральном центре данного типа [28]. Дискуссия по!
кинетике рекомбинации была очень полезной. В ходе ее было!
выяснено большое значение рекомбинации связанных электро-5
нов и дырок даже при таких температурах, когда тепловая
энергия kBT сравнима с энергией связи частиц друг с другом,
а также при весьма высокой концентрации свободных носите-
лей. Установлено, что в спектрах люминесценции соединений
типа AHBV1 при высоких температурах [137, 138] рекомбинация
свободных экситонов играет более важную роль, чем рекомбина-
ция свободных электронов и дырок. То же справедливо для
стимулированного излучения при оптической накачке в слабо-
легированном арсениде галлия [139].
3.2.10. Свойства светодиодов из фосфида галлия,
изготовленных диффузией цинна
В последнее время исследователи стремятся получить высо-
кий квантовый выход излучения на светодиодах, изготовленных
диффузией. Обычно для приборов на основе полупроводниковых
соединений типа AHIBV в качестве диффундирующей примеси ис-
пользуется цинк. Перспективные с коммерческой точки зрения
зеленые светодиоды и монолитные буквенно-цифровые индика-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 163
торы были получены с помощью диффузии цинка в эпитаксиаль-
ный GaP : N, выращенный как из жидкой [140], так и из газо-
вой [176а] фазы. Квантовый выход этих приборов достигает
~0,1 %, что только раза в три ниже, чем в случае переходов,
изготовленных методом жидкостной эпитаксии на подложках,
выращенных методом Чохральского [80]. В работе [140а] под-
черкиваются преимущества низкотемпературной (вплоть до
613° С) диффузии цинка при изготовлении зеленых светодиодов
из GaP : N. Длина диффузии электронов составляет ~1,9 мкм,
т. е. около половины этой величины в лучших образцах фосфида
галлия, полученных методом бездиффузионного легирования
[24а, 175а]. Напротив, качество светодиодов, изготовленных
фирмой «Хьюлетт — Паккард» с помощью диффузии цинка в
фосфид галлия GaP : N n-типа, выращенный методом жидкост-
ной эпитаксии в фирме «Белл», примерно вдвое превосходило
качество стандартных светодиодов фирмы «Белл», изготовлен-
ных методом двойной жидкостной эпитаксии [176а]. Диффузия
цинка производилась в условиях, типичных для GaAs]_xPx, т. е.
при 900 °C из источника, обогащенного фосфором. Концентра-
ция цинка должна быть меньше 2-1018 см-3.
Значительно более трудно с помощью диффузии цинка в фос-
фид галлия получить удовлетворительные красные светодиоды,
поскольку цинк входит в состав комплексного центра излуча-
тельной рекомбинации, а не только электрически участвует в со-
здании р — «-перехода, как в случае зеленых светодиодов из
GaP и типичных из GaAsi_xPx (разд. 3.4). Во всех этих прибо-
рах независимо от совершенства подложки легче получать кон-'
тренируемые планарные переходы путем диффузии из бинар-
ного источника, который обеспечивает высокое парциальное дав-
ление элемента V группы. Для фосфида галлия используется
ZnP2 [141]. Кроме того, существенно уменьшается конкуренция
со стороны остаточных неидентифицированных рекомбинацион-
ных центров, которые дают излучение в красной и ближней ин-
фракрасной областях. Нигрен и Пирсон [141] разработали кри-
терий для определения начала зарождения дислокаций при
диффузии цинка в фосфид галлия. Механизм образования дис-
локаций отличается от механизма, обусловленного явными на-
пряжениями в решетке, которые возникают при несовпадении
размеров атомов. Последний механизм ответствен за диффузию
в кремнии, и поэтому непонятна его роль в фосфиде галлия. Ко-
эффициент диффузии цинка уменьшается в условиях высокой
концентрации вакансий галлия Кса, что имеет место при диф-
фузии из ZnP2. При этом значительно ослабевает тенденция
цинка к осаждению на дислокациях и быстрой диффузии вдоль
них, которая приводит к образованию переходов неправильной
формы- и способствует безызлучательной рекомбинации .на этих
6*
164
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
Дислокациях [142]. Недостатком метода изготовления светодио-
дов из GaAsj-xP* в закрытом объеме с использованием ZnAsa
в качестве источника является образование поверхностного слоя,
поглощающего оптическое излучение. Хотя таким способом
можно получить высокоэффективные приборы, многие изготови-
тели предпочитают использовать специальную методику, в ко-
торой диффузия цинка проводится через слой SiO2 толщиной
200 нм, поскольку удаление поглощающего слоя травлением
представляет собой сложный процесс [143]. Слой SiO2 умень-
шает поверхностную концентрацию цинка и связанное с ним
оптическое поглощение. Кроме того, предотвращая обратную
диффузию мышьяка, это покрытие сводит к минимуму наруше-
ния поверхности.
В работе [144] показано, что высокое внутреннее поглощение
излучения в фосфиде галлия после диффузии цинка, которое
обусловлено, вероятно, осаждением примеси, не снижает суще-
ственно квантового выхода типичных светодиодов. При низких
плотностях тока (~1 А/см2) был достигнут квантовый выход
до —-'1,5%. Сообщалось [145] о создании красных монолитных
индикаторов с яркостью —-340 кд/м2 и квантовым выходом
~1°/о; высота семисегментных знаков 3 мм, управляющий ток
не более 2 мА на сегмент. Значительное увеличение (в 20—
50 раз) квантового выхода красной электролюминесценции, до-
стигнутое в работе [145] после отжига диффузионных свето-
диодов из GaP : Zn,O, было подтверждено другими авторами
[145а], которые также предполагают, что лишь малая часть на-
блюдавшегося эффекта (увеличение квантового выхода в 2—
3 раза) определяется возрастанием концентрации пар Zn—О.
В режиме двухступенчатого отжига первый этап (8 ч при 750 °C)
служит в основном для уменьшения тока рекомбинации в об-
ласти пространственного заряда при некотором увеличении кон-
центрации пар Zn—О, в то время как второй этап (16 ч при
525 °C) вызывает дальнейшее увеличение концентрации пар
Zn—О. Для достижения указанного эффекта в результате от-
жига важно исключить внешние источники загрязнения цинком.
Максимальный квантовый выход перед началом насыщения об-
ратно пропорционален скорости рекомбинации на неидентифи-
цированных глубоких ловушках в обедненном слое. Произведе-
ние максимального квантового выхода Цмакс на ток /макс, при
котором этот максимум достигается, в диффузионных светодио-
дах, изготовленных на эпитаксиальном (из жидкой фазы) ма-
териале с Те и О, не является постоянной величиной (в отличие
от светодиодов, изготовленных методом двойной жидкостной
эпитаксии), хотя /.макс все же уменьшается при увеличении т]Макс.
Глубокие ловушки, на которых происходит рекомбинация в об-
ласти пространственного заряда, по-видимому, не имеют отно-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
165
шения к диффузии цинка. Тот факт, что в оптимально отожжен-
ных диффузионных светодиодах рекомбинационные токи
в обедненной области играют, очевидно, даже большую роль,
чем в светодиодах, изготовленных методом двойной жидкост-
ной эпитаксии, обусловлен, как считают, очень большим гра-
диентом цинка. Это характерно для диффузионного источника
ZnP2. Указанное явление ограничивает ширину активной обла-
сти с р-стороны перехода и не позволяет получить преимуществ
от увеличения диффузионной длины Le, вызванного уменьше-
нием концентрации глубоких ловушек при отжиге, что прояв-
ляется также в уменьшении рекомбинационного тока в области
пространственного заряда. Путем диффузии в принципе невоз-
можно получить идеальный профиль легирования цинка на рас-
стоянии в несколько Le от перехода. Кроме того, диффузионные
красные светодиоды насыщаются при плотностях тока, в не-
сколько раз более низких, чем эпитаксиальные переходы. Это
является следствием более низкой концентрации кислорода, до-
стижимой при выращивании слоя в отсутствие цинка. Два этих
недостатка значительно снижают интерес изготовителей к диф-
фузионным красным светодиодам из фосфида галлия.
Последние исследования показали, что в отличие от GaP и
GaAsP тройные твердые растворы типа InGaP, выращивание
кристаллов которых затруднено из-за большого различия пара-
метров решетки бинарных составляющих, при любом способе
получения — из газовой фазы, раствора или стехиометрического
расплава — не будут, по-видимому, никогда использоваться для
изготовления светодиодов с помощью диффузии цинка [146—
149]. Возможным решением указанной проблемы может ока-
заться технология выращивания из жидкой фазы эпитаксиаль-
ных слоев Ini-xGaxP постоянного состава на подложках из
GaAsi-xPx с использованием методики постоянной температуры
[149а]. Таким способом можно получить материал высокого ка~
чества, если подложка и эпитаксиальный слой точно согласо-
ваны по параметрам решетки [например, для подложки х = 0,4
и для слоя х = 0,7 (разд. 3.4.5)], несмотря на внутренние на-
пряжения, возникающие в результате различия коэффициентов
теплового сжатия. Такие слои обладают хорошими фотолюми-
несцентными свойствами, а диффузией цинка в них можно из-
готовить р — n-переходы с сильной краевой электролюминес-
ценцией [149а]. Однако приемлемые характеристики можно по-
лучить на р — n-переходах, изготовленных методом газовой
эпитаксии [150] (разд. 3.4.2). Исследования методами травле-
ния [151] эпитаксиального GaAsP, выращенного из жидкой
фазы и пригодного для изготовления приборов, продемонстри-
ровали связь между диффузионными клиньями и дислокациями,
возникающими на кристаллических дефектах на границе
166
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
эпитаксиального слоя с арсенидом галлия. Дислокации распро-И
страняются до р — n-перехода, несмотря на начальный 15-мик-И
ронный слой переменного состава. Диффузионные клинья увели- 1
чивают общую площадь перехода и плотность тока в основании я
клина больше. Таким образом, это доказывает, что при исследо- ]
вании топографии инжекционной люминесценции клинья должны 1
выглядеть яркими областями, если только квантовый выход излу- 1
чения в этих областях не падает. Хотя несколько очень ярких |
люминесцентных клиньев действительно наблюдались, в более ]
типичных случаях контраст с окружающими областями доволь- ]
но мал, а общий квантовый выход уменьшается от значения •
~0,1% при плотности диффузионных клиньев ~3-105 см-2 до <
~0,01 % при 2-107 см-2. Тем самым подтверждается общее мне- 3
ние, что указанные кристаллические дефекты способствуют !
безызлучательной рекомбинации (разд. 3.4.5).
3.2.11. Свойства фосфида галлия, выращенного
методом Чохральского
Избыточная концентрация дислокаций в фосфиде галлия, по-
лученном вытягиванием из расплава по методу Чохральского
под флюсом, по сравнению с материалом, изготовленным
методом жидкостной эпитаксии, долго была одной из важ- 1
ных проблем [165]. В работе [166] проведены микроскопиче- I
ские исследования поверхностных фигур травления на Кристал- I
лах, выращенных методом Чохральского при различных темпе- ’
ратурах в диапазоне между 1100°C (нормальные условия при '
выращивании из раствора) и ~ 1450 °C (вытягивание по методу
Чохральского из стехиометрического расплава). Результаты
подтвердили ранее полученные данные: число дискообразных
ямок травления (5-типа) уменьшается при более низких темпе-
ратурах выращивания, особенно в материале n-типа (рис. 3.29).
Квантовый выход излучения находится в обратной зависимости
от плотности этих необычных ямок травления [167]. Они свя-
заны с декорированными дислокациями и t-слоями на границе
раздела р- и n-областей и, следовательно, как считают, содер-
жат выделившуюся примесь [168]. При переходе от GaP : Zn, О,
выращенного из раствора, к материалу, полученному вытягива-
нием из расплава по методу Чохральского, квантовый выход фо-
толюминесценции уменьшается примерно в 100 раз [169]. Это
объясняется значительно более сильным конкурирующим меха-
низмом безызлучательной рекомбинации инжектированных элек-
тронов, чем в типичном высококачественном фосфиде галлия,
изготовленном методом жидкостной эпитаксии [164]. Наличие
тригональных ямок травления с острыми углами (.D-типа), ха-
рактерных для выявленных травлением недекорированных дне-
Рис. 3.29. Распределение ямок травления D- и S-типа в фосфиде галлия
n-типа, полученном разными методами [166].
Хорошо заметно различие по форме между глубокими трипирамидальными (тригональ-
ными) дислокационными и мелкими (с плоским дном) дискообразными ямками травле-
ния. В типичном материале n-типа, вытянутом по методу Чохральского при 1470 °C,
Плотность ямок травления D-типа составляет IO4—105 см — 2, а плотность ямок S-типа
больше или равна 107 см—
168
ГЛАВА 3. РАЗД. 3.2
Рис. 3.30. Изображение в проходящих рентгеновских лучах бездислокапион-
иой пластины фосфида галлия из начальной (у затравки) части слитка, выра-
щенного при 1400°С из расплава, содержащего 31 ат.% фосфора [171].
Кроме низкой плотности S-дефектов (рис. 3.29) и эффективной фотолюминесценции,
в этих кристаллах обнаруживаются большие области, свободные от включений галлия,
двойников и границ роста, с относительно низкой плотностью дислокаций. Это дает
возможность оценивать состояние поверхности раздела с расплавом, полезный диаметр
кристалла, чистоту исходных материалов и т. д. Все эти свойства ухудшаются, если
используется расплав с меньшим содержанием фосфора; в то же время большая кон-
центрация фосфора приводит к увеличению плотности нежелательных S-дефектов, хотя
тенденция к увеличению включений галлкя уменьшается. В данном кристалле, выражен-
ном из нестехиометрнческого расплава, плотность дислокаций быстро возрастает к концу
слитка. Дифракционная контрастная граница, отделяющая сердцевину кристалла от
периферии, обозначена СВ. Счртлые фигуры неправильной формы приписываются иару->
шенням, возникшим при обработке, в частности при полировке.
локаций, прямого влияния на квантовый выход излучения почти
не оказывает [166]. Эти данные согласуются с результатами,
полученными па GaAsi-xPx [142] и GaAs, где осаждение при-
меси в подложке и неоднородности распределения примеси
(типа полос) менее вредны, чем недекорированные дислокации,
по крайней мере при плотностях менее 105 см-2 [170].
Условия выращивания из нестехиометрического расплава при
низких температурах высококачественного фосфида галлия, сво-
бодного от включений галлия, двойников и границ зерен, были
частично определены с помощью исследований материала в
рентгеновских лучах [171] (рис. 3.30). В работе [172] исследо-
вана серия кристаллов, выращенных вытягиванием из нестехио-
метрического расплава по Чохральскому под флюсом и леги-
рованных цинком и кислородом. Отмечается, что квантовый вы-
ход фотолюминесценции и время жизни неосновных носителей
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
169
Рис. 3.31. Зависимость величины, обратной времени жизни неосновных носи-
телей для безызлучательной рекомбинации 1/тп в фосфиде галлия р-тнпа, от
относительной концентрации вакансий галлия [172].
4J<1' Ci а
Приводятся дакнйе для GaP, выращенного из раствора (SG), из стехиометрического
(LEG/S) и нестехиометрнческого (LEC/NS) расплава по методу Чохральского. Vq —кон-
центрация вакансий галлия при выращивании из стехиометрического расплава при тем-
пературе ~ 1460 °C.
А затравка LEC (легированный (ZnPO )2); ф конец слитка LEC (легированный Zn(POs)2);
SG (легированный Zn(PO4)2); ♦ SG (легированный Zn(Ga2Os); О SG (легированный
Zn(PO3)2, отожженный).
плавно увеличиваются с уменьшением температуры выращива-
ния; это наводит на мысль о связи с концентрацией вакансий
галлия [Уса] (рис. 3.31). Считается, что изолированные VGa ие
несут ответственности за возникновение фигур травления
S-типа. Указанное предположение подкрепляется работами по
непосредственному измерению концентрации VGa методом элек-
трометрического титрования.
В этих работах определялась общая концентрация ионов
галлия во взвешенных с большой точностью образцах фосфида
галлия, выращенных при разных температурах: принимались
меры для сведения к минимуму эффектов увлечения галлия
[172а]. Достигнутая точность определения концентрации VGa
составила ±10 частиц на тысячу для материала, выращен-
•Ного различными методами н при различной температуре,
170
ГЛАВА 3, РАЗД.'3.2
Рис. 3.32. Фазовая диаграмма с линией солидуса для фосфида галлия [172а],
По оси ординат отложена температура выращивания или отжига кристаллов фосфида
галлия; по оси абсцисс вверху — концентрация галлия, найденная методом электрометри-
ческого титрования. LEC — кристаллы, выращенные методом Чохральского под флюсом.
Для средней температуры выращивания кристаллов из раствора (SG) принято значение
1100 °C.
----- расчетная кривая; А затравка LEC (нелегированный порошок); V затравка LEC
(нелегированный кристалл); ▼ затравка LEC (легированный кристалл); С) конец слитка LEC
(иелегированный); ф конец слитка LEC (легированный); LEC (отожженный); □ SG.
Результаты хорошо согласуются с формой кривой солидуса, вы-
численной для фосфида галлия в работе [172а] (рис, 3.32). Ли-
ния солидуса вблизи максимальной температуры плавления от-
носительно плоская, и на нижнем конце слитка всегда наблю-
даются большие отклонения от стехиометрии, чем в начальной
части у затравки. Максимальное отклонение от стехиометрии со-
ответствует температуре ~ 1400°C и гораздо сильнее выражено
на ветви, обогащенной галлием; это справедливо и для арсенида
галлия. Соответствие теоретической кривой некоторой части
экспериментальных данных позволяет определить неизвестные
энтальпию и энтропию для включений атомов галлия и фос-
фора, а затем провести полный количественный термодинамике-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
171
ский анализ. Кроме того, можно определить абсолютные концен-
трации вакансий Иса и Ир в зависимости от температуры и на
рис. 3.31 по оси абсцисс отложить концентрацию Иса в диапа-
зоне 1016—1019 см-3 [1726]. На ветви, соответствующей обога-
щению галлием, концентрация вакансий фосфора при 1100 °C
(материал, полученный методом жидкостной эпитаксии) при-
мерно в 2 раза ниже концентрации при 1465°C, в то время как
концентрация вакансий галлия в первом случае меньше при-
мерно на три порядка.
Результаты, приведенные на рис. 3.31, свидетельствуют
о том, что центры безызлучательной рекомбинации связаны ско-
рее с вакансиями галлия, а не фосфора. Предположив, что эти
же связанные с вакансиями галлия центры определяют время
жизни неосновных носителей в эпитаксиальном (из жидкой
фазы) фосфиде галлия p-типа, т. е. ответственны за конкури-
рующий механизм на рис. 3.28, Джордан и др. [1726] для се-
чения захвата электрона этим центром получили вполне правдо-
подобную величину ~5-10~17 см-2.
В работе [1726] обсуждается также способ определения со-
ответствующей концентрации вакансий в кристаллах, выращен-
ных в условиях равновесия не между твердой фазой и жидкой,
а между твердой и газообразной, что имеет место при выращи-
вании из газовой фазы или в процессе диффузии и отжига. Дан-
ные по отожженным кристаллам, выращенным методом жид-
костной эпитаксии, представленные на рис. 3.31, свидетель-
ствуют в пользу высказанного предположения, но, конечно, не
доказывают его. Более существенно то, что в эпитаксиальном
фосфиде галлия, выращенном из жидкой фазы при температуре
гораздо ниже обычной (вплоть до ~850°С), наблюдаются чрез-
вычайно большие времена жизни (тп « 150 нс) [172в]. Однако
даже это время жизни примерно в 6 раз меньше, чем ожидается
для рекомбинации через Уаа-центры. Заметим, что существует
много причин, по которым следует ожидать, что слои фосфида
галлия, выращенные при минимальной из возможных темпера-
тур, будут обладать лучшими характеристиками. В работе
[172в] отмечается дополнительное улучшение характеристик
материала в результате понижения содержания кислорода. Воз-
можная роль комплексов, состоящих из вакансии галлия и до-
нора, в ограничении квантового выхода в фосфиде галлия, по-
лученном методом жидкостной эпитаксии, обсуждается в разд.
3.4.4. Согласно работе [172г], предположение об определяющем
влиянии нейтральных комплексов Vg&P2g&Vg^ включающих ва-
кансии галлия и атом фосфора в узле галлия, которые обладают
лучшими термохимическими параметрами, также не противоре-
чит эксперименту.
172
ГЛАВА 3. РАЗД. 3.2
Возможно, что мы скоро поймем недостатки материала, вы-
ращенного методом Чохральского. Что касается фосфида гал-
лия, полученного по методу Чохральского из нестехиометриче-
ского расплава, то наиболее обещающим для непосредственного
изготовления приборов является материал n-типа с низкой плот-
ностью 5-дефектов, вытянутый из расплава, содержащего 30—
35% фосфора. В этом случае трудностей, связанных с включе-
ниями свободного галлия, не возникает [166]. Красные свето-
диоды из GaP ; Zn,O, изготовленные методом жидкостной эпи-
таксии слоя p-типа на подложках из такого материала, обла-
дали хорошо контролируемым квантовым выходом в диапазоне
1—2% при плотности тока ~7 А/см2. Из нестехиометрического
расплава по методу Чохральского можно получить слитки до-
статочно большого диаметра (по крайней мере 15 мм); однако
рост кристалла определяется диффузией и, следовательно, яв-
ляется медленным процессом, а соответствующая стоимость 1 г
материала более высока, чем в случае вытягивания из стехио-
метрического расплава. Пока не выяснено, можно ли сущест-
венно улучшить характеристики материала, вытянутого из сте-
хиометрического расплава по Чохральскому, путем отжига при
достаточно высоком давлении паров галлия. Вместе с тем, как
мы видели, особый режим диффузии цинка может быть полез-
ным [82а].
Мы уже отмечали другой главный недостаток материала,
выращенного методом Чохральского, — большинство атомов
вводимого специально кислорода занимает место в междоузлиях
[99, 107]. С точки зрения диагностики было бы полезно, если
бы явно безызлучательный центр удалось каким-либо методом
превратить в излучательный, даже если при этом материал ста-
новится непригодным для изготовления приборов. Возможным
методом является диффузия лития или меди. Хорошо известно,
что диффузия лития в кремний, легированный кислородом, пре-
вращает нейтральный «кварцеподобный» центр, ответственный
за полосу поглощения на длине волны 9 мкм, в электрически
активный центр — донор (Li — О)т [173]. При этом представ-
ляет интерес тот факт, что в фосфиде галлия, выращенном по
Чохральскому при 1450 °C и легированном кадмием или цинком,
после диффузии лития в обоих случаях наблюдается особая ли-
ния излучения связанного экситона, причем смещение бесфонон-
ных линий примерно соответствует (Ед)с<1—(EA)Zn (рис. 3.33)
[174а]. Такое излучение никогда не наблюдалось в фосфиде
галлия, полученном методом жидкостной эпитаксии. До настоя-
щего времени не удалось получить дополнительной информации
о соответствующем центре, например показать, включает он
кислород или нет. Правдоподобная модель, предложенная в ра-
боте [107], включает рекомбинацию экситона на нейтральном
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
173
2,1$ 2,18 2,20 2,22 2,24 228 228 2,278 2,282 2,286 2,290 2,294 2,298 2,302 2,306 2,310
Онерыя (ротона, зВ
Рис. 3.33. Спектры фотолюминесценции фосфида галлия, выращенного мето-
дом Чохральского и легированного цинком или кадмием, после диффузии ли-
тия (температура 1,8 К, регистрация фотографическая) [174].
В различных спектрах наблюдается ряд похожих линий, например линии C—G, Н, од-
нако основное внимание привлекает отчетливый, относительно узкий дублет А, В, на-
блюдавшийся на спаде широких, почти бесструктурных полос со стороны высоких энер-
гий. Как и все отмеченные линии, эти полосы наблюдаются только в случае диффузии
лития в GaP, выращенный по Чохральскому и легированный цинком или кадмием.
В материале, полученном методом жидкостной эпитаксии, они не наблюдаются, а в GaP,
выращенном по Чохральскому из нестехиометрического расплава, становятся менее от-
четливыми с уменьшением температуры выращивания (рис. 3.31). Линии А н В в мате-
риале, легированном цинком, находятся при энергии на v 28 мэВ больше, чем в мате-
риале с кадмием. Интересно, что эта величина близка, ио не равна разности энергий
ионизации (-^А)с^_ (^A)Zn (та^л 3.1). Этот факт свидетельствует в пользу предполо-
жения о причастности указанных акцепторов к появлению линий А и В, причем соот-
ветствующий механизм специфичен для материала, выращенного по Чохральскому под
флюсом.
центре, состоящем из пары атомов Lii— ZnGa (или Lii— CdGa),
связанной с кислородом внедрения, который сам по себе также
является нейтральным. Некоторые из множества возможных
комплексов, включающих атомы лития и собственные дефекты
в арсениде галлия, были выявлены в работе [173в]. Авторы вос-
пользовались другой (более обычной) возможностью, связанной
с литием. Благодаря малой массе литий проявляет дефекты,
с которыми образует комплексы, вызывая поглощение, опреде-
ляемое локальными модами колебаний. Прямых доказательств
наличия азота внедрения N, в фосфиде галлия нет, за исключе-
нием данных о влиянии облучения на возникновение дефектов
в кристаллах, полученных методом жидкостной эпитаксии и
сильно легированных азотом [173а]. Очевидно, атомы NP сме-
щаются в междоузлия в основном при взаимодействии с ато-
мами Р/, которые при 300 К очень подвижны. Аналогичный эф-
фект наблюдается и на других примесях замещения небольшого
размера (типа бора и углерода). Однако в фосфиде галлия, вы-
ращенном по методу Чохральского, в процессе температурной
обработки при Т > 800 °C наблюдались необычные изменения
174
ГЛАВА 3. РАЗД. 3.4
концентрации Np. Возможно, что часто наблюдавшийся , рост
концентрации N? связан с тем же механизмом, который обус-
ловливает отжиг дефектов Nf в облученных кристаллах.
Новый метод выращивания кристаллов фосфида галлия, на-
зываемый диффузионным синтезом, обладает рядом значитель-
ных преимуществ для получения высококачественного мате-
риала, пригодного для изготовления светодиодов [174]. Выращи-
вание кристаллов производится с небольшой скоростью в рас-
творе галлия, помещенном в область с постоянным градиентом
температуры ~ 1200 °C; фосфор проникает в раствор из источ-
ника с температурой 420 °C под давлением 1 атм. Скорость ро-
ста равна нескольким миллиметрам в сутки. Были получены
поликристаллы длиной 7,6—10,2 см и диаметром почти 5 см,
содержащие монокристаллические области объемом до 1 см3.
Исследования методом травления показали очень низкую плот-
ность дислокаций, и в частности низкую плотность ямок травле-
ния 5-типа (рис. 3.29). В процессе роста можно добавить серу
или теллур (в качестве доноров), в противном случае основной
остаточной примесью является кремний. Квантовый выход дио-
дов с эпоксидным покрытием, изготовленных методом жидкост-
ной эпитаксии слоя фосфида галлия, легированного цинком и
кислородом, на подложках p-типа, достигал 10%. Это значение
намного превосходит все известные до настоящего времени ре-
зультаты для однослойной эпитаксии.
3.2.12. Достижения и перспективы
в области светодиодов из GaP
На основании рассмотренных выше работ можно сделать вы-
вод, что повышения квантового выхода красного излучения при
300 К можно добиться следующими мерами: а) увеличивая ко-
эффициент инжекции электронов; б) компенсируя p-область или
каким-либо другим путем понижая концентрацию свободных
дырок для уменьшения влияния оже-рекомбинации; в) увеличи-
вая концентрацию Zn — О-комплексов выше достигнутого в на-
стоящее время достаточно низкого уровня — несколько единиц
на 1016 см-3; г) уменьшая скорость рекомбинации через конку-
рирующий канал.
Исследования, описанные в работе [151а], позволяют пред-
положить, что даже в эффективных красных светодиодах кон-
центрация кислорода и пар Zn — О в р-области может сущест-
венно уменьшаться на расстоянии нескольких десятых долей
микрометра от края обедненного слоя в равновесных условиях
(рис. 2.1, а); на рис. 3.26 этот эффект незаметен. Если указан-
ное явление действительно имеет место, то характеристики крас-
ных светодиодов на пороге насыщения будут, очевидно, значи-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
175
тельно улучшены после устранения нежелательного эф-
фекта.
Предложения «а» и «г» трудно реализовать вследствие не-
достаточного значения соответствующих механизмов (способ
управления коэффициентом инжекции рассмотрен в разд. 2.4).
Предложение «в» едва ли осуществимо, поскольку основные
преимущества от отжига уже получены. Предложение «б» также
уже реализовано в высокоэффективных структурах, описанных
в работах [102, 152] (рис. 2.15, а). Тем не менее квантовый вы-
ход красного излучения цКр, вероятно, удастся улучшить раза
в два по сравнению с полученной рекордной в настоящее время
величиной 12% [102], прежде чем будет достигнут предел, ко-
торый в р — n-переходах с удовлетворительными электрическими
характеристиками и малой инерционностью электролюминес-
ценции определяется оже-рекомбинацией. В ранних исследова-
ниях фотолюминесценции в слаболегированном (Na — ND ~
ж 1017 см-3) GaP : Zn,0 p-типа для внутреннего квантового вы-
хода Цкр была получена величина 27% при 300 К (внешний
квантовый выход 22%) [153]. Вместе с тем максимальный внеш-
ний квантовый выход г]кр на диодах без покрытия составлял
2,7% [154].
В работе [154а] на диодах с эпоксидным покрытием, изго-
товленных новым методом, получен максимальный квантовый
выход 12,6% при плотности тока 0,21 А/см2, а типичное значе-
ние цКр составляло 8—10%! Используя стандартный процесс
(разд. 5.4), авторы работы [154а] обычно получали величину
т]кр = 4% при 0,7 А/см2. Новый процесс обеспечивал увеличение
коэффициента инжекции электронов до -—-0,8 путем уменьше-
ния Na до 1,5-1017 см-3 при Nd ~ 5-Ю17 см-3 (разд. 2.4). Воз-
можно, что концентрация излучательных Zn — О-центров не-
сколько уменьшалась, однако изменения отношения времен за-
хвата электронов на центры Zn — О и конкурирующие центры
не наблюдалось (рис. 3.28). Диоды с максимальным квантовым
выходом имели низкую концентрацию ОР вблизи перехода
[157а].
Точные измерения [109] сечений захвата электронов на
Zn — О-ловушках (разд. 3.2.8) позволили получить следующую
оценку максимального внутреннего квантового выхода: ~35%
для образцов, отожженных в оптимальном режиме при 600 °C.
Отмечается, что можно получить даже большую величину, опре-
деленным образом компенсируя материал для получения более
высокой концентрации Zn—О-центров [155]. Измерения кван-
тового выхода фотолюминесценции в работе [153] были под-
тверждены группой из фирмы «Белл» [109] после принятия спе-
циальных мер для уменьшения разности между внешним и вну-
тренним квантовым выходом [выражение (3.34)]. Однако
176
ГЛАВА 3. РАЗД. 3.2
оставался неясным вопрос о вкладе рекомбинации через донор-
ный уровень кислорода [величина (Ее)о, на рис. 3.28]. В работе
[109] приводится значение —35%, а в работе [112]—только
1,5%. В последнем случае для концентрации доноров кислорода
принималось значение, примерно в 3 раза меньшее, а для сече-
ния захвата электронов — примерно в 10 раз меньшее, чем
в первом. Ответ на вопрос, по-видимому, был получен в работе
Ланга [157], который наблюдал захваты электронов на Zn — О-
комплексы при исследовании релаксации емкости. Оказалось,
что отношение концентраций Zn — О-комплексов к концентра-
ции кислорода может достигать 50% в соответствии с приведен-
ными выше данными для оптимизированных светодиодов из
GaP : Zn,O. Однако сечение захвата электрона для Zn — О-
центра в 400 раз больше, чем для О-центра; следовательно, кис-
лород не может быть важным рекомбинационным центром для
электронов в GaP : Zn,0 p-типа. «Аитикорреляция», наблюдав-
шаяся в работе [157а] между квантовым выходом светодиодов
из GaP : Zn,0 и концентрацией ОР вблизи перехода, вероятно,
объясняется вредным побочным влиянием высокой концентра-
ции Ор, что может быть связано с образованием содержащих
кислород сложных дефектов решетки, например комплексов
Si — О [162]. В согласии с результатами, обсуждавшимися
в разд. 3.2.9, Кукимото [151] считает, что конкурирующий ме-
ханизм обусловлен ловушками для основных носителей в р-об-
ласти с энергетическим уровнем вблизи середины запрещенной
зоны.
Общепризнано, что значительная часть (по крайней мере
30%) рекомбинационных переходов в GaP : Zn,O, выращенном
из раствора, происходит через неидентифицированный конкури-
рующий канал, обусловленный оже-рекомбинацией. При этом
энергия, отдаваемая электроном (неосновной носитель), пере-
ходит в кинетическую энергию свободной дырки, выброшенной
с неидентифицированного центра [158, 159]. Показано также,
что центры безызлучательной рекомбинации, связанные с оста-
точными примесями, гораздо более активны в фосфиде галлия,
выращенном по Чохральскому. Это приводит к тому, что макси-
мальный квантовый выход диодов, изготовленных методом жид-
костной эпитаксии ^-слоя на материале n-типа, вытянутом по
Чохральскому, составляет только ~‘/3 (цкр~2%) квантового
выхода диодов, изготовленных тем же способом, но на мате-
риале п-типа, выращенном из раствора [164]. Избыточные
безызлучательные центры уменьшают как квантовый выход из-
лучения в p-области, так и коэффициент инжекции электронов
в p-область. Максимальное значение этих величин составляет
~30 и 50% соответственно, причем наружу выходит 60% излу-
чения.
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 177
Генри и др. [131] в результате исследования кинетики крас-
ного излучения GaP : Zn,0 простым и изящным путем пришли
к выводу, что в оптимально легированном материале около по-
ловины рекомбинационных переходов через Zn — О-центры яв-
ляются излучательными. В работе [164] очень подробно рас-
сматривается современный уровень понимания процессов в крас-
ных светодиодах из GaP : Zn,0 на основе анализа распределе-
ния излучения в резких асимметричных п+— р-переходах, на
которых получены приведенные результаты. Эти исследования
распределения токов и излучения с помощью растрового элек-
тронного микроскопа (рис. 2.16) не дали никаких доказа-
тельств существования «мертвой зоны», наблюдавшейся ранее
(рис. 2.14). Длина диффузии неосновных носителей определя-
лась из распределения наведенного тока в переходе при скани-
ровании электронного луча перпендикулярно переходу по боко-
вой сколотой поверхности. Типичное значение длины диффузии
электронов в р-области 1 — 3 мкм, а ширина переходной обла-
сти между р- и п-областями 0,1—0,3 мкм. Внешний квантовый
выход, полученный исследователями фирмы «Белл» [164], со-
ставляет ~9%, а в работах [102, 154а] приводится значение
——12%. В работе [102] отмечается значительное устойчивое уве-
личение квантового выхода в некоторых эффективных светодио-
дах из GaP : Zn,0 после «формовки» при прямом смещении. Ав-
торы предполагают, что в процессе формовки цинк освобож-
дается из областей осаждения и диффундирует в p-область, об-
разуя дополнительные Zn — О-центры. Возможно, этот эффект
преобладает на границе обедненного слоя.
Рассмотрим теперь перспективы развития зеленых светодио-
дов из GaP : N. В будущем может быть достигнуто существенно
большее увеличение Цзелен (возможно, даже десятикратное
увеличение) по сравнению со значениями ц, полученными в
настоящее время. Это возможно, даже несмотря на фо-
новую концентрацию безызлучательных центров, обеспечиваю-
щих конкурирующий процесс безызлучательной рекомбинации,
наблюдаемый в высококачественных красных светодиодах из
GaP [152].
В работе [117] отмечается, что более высокий квантовый
выход зеленых светодиодов из GaP: N может быть достигнут,
если изготавливать переходы методом двукратной жидкостной
эпитаксии путем последовательного наращивания слоев в аппа-
рате со скользящей лодочкой и двумя резервуарами, подобном
аппарату, применяемому для получения GaAlAs-гетеролазеров
(разд. 3.4.6). При этом были получены значения внешнего кван-
тового выхода вплоть до 0,2% при 30 А/см2 в постоянном ре-
жиме и до 0,7% при 200 А/см? в импульсном режиме. Послед -
' ний результат несколько лучше уже достигнутого (правда,
178
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
менее воспроизводимого) результата Логаном и др. [80]. Работа, ^^В
выполненная в лабораториях фирмы «Белл», еще раз показала ^^В
преимущества изготовления р — //-перехода для зеленых свето-.я^И
диодов из GaP в процессе одного цикла. В этой работе был изо-|^^В
бретен способ роста из тонких расплавов, использующий боль-^^И
шую скользящую лодочку для большого числа подложек. Этим
способом были созданы эффективные устройства с жесткими
допусками [1746]. Все легирование выполнялось из газовой
фазы с использованием H2S и источника испаряющегося Zn.
В отличие от метода фирмы RCA [117] в данном способе
сера удаляется при продувке водорода до того, как p-слой вы-
ращен с помощью отдельного раствора Ga. Изменения концен-
трации Zn в жидкой фазе и коэффициента распределения Zn,
идущие в противоположных направлениях, дают постоянную
концентрацию в твердой фазе в интервале 1000—800 °C. Полу-
ценные фирмой «Вестерн электрик» средние значения кванто-
вого выхода приборов, изготовленных в процессе массового про-
изводства, близки к 0,1% при плотности тока, равной всего
лишь 7 А/см2 (т. е. для рабочего тока, равного 2 мА), что необ-
ходимо для применений в телефонах с ручным набором. -Л
Для серийного производства приборов необходимы большие Л
гладкие слои, изготовленные методом жидкостной эпитаксии.
Их легко получить из GaP только тогда, когда подложка ориен-
тирована в плоскости (1 1 1) с точностью до 1° [174в]. Сверхли-.
нейное соотношение между интенсивностью выходящего света
и током часто наблюдалось в зеленых светодиодах из GaP : N
[80]. Было найдено, что оно обусловлено скорее соответствую-
щим поведением объемной люминесценции GaP : N p-типа, чем
эффектом, связанным с уровнем инжекции через р — n-переход ^В
[1216, 175]. Зависимость В — /у зеленых и желтых светодиодов ,^В
из GaP : N, полученных эпитаксией из газовой фазы, суперли-
нейна вплоть до очень высоких значений плотности рабочего ЯМ
тока (>103 А/см2) в области, где несомненно происходит мо- ^М
дуляция проводимости (разд. 2.2.3). ]^В
Важно получить высокие значения квантового выхода при /^В
низких плотностях рабочего тока (~10 А/см2) в светодиодах, *^В
применяемых в портативном электронном оборудовании. Резкое ^В
увеличение объемной электролюминесценции при увеличении ра- ^В
бочего тока в современных зеленых светодиодах из GaP : N про- '^В
исходит при нескольких миллиамперах полного тока, что соот-
ветствует плотностям тока ~10 А/см2 [1216]. Исследования Н
фотолюминесценции и исследования с помощью растрового элек-
тронного микроскопа высококачественных материалов GaP : Zn,N
и GaP : Te,N, полученных методом жидкостной эпитаксии [175а],
показали, что при этом уровне инжекции максимальный кван-
товый выход объемной фотолюминесценции равен ~0,3% (без 2
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
179
корпуса) в GaP : Zn,N и в 4—5 раз меньше в GaP : Te,N при
концентрации носителей, меньшей примерно в 10 раз. Свето-
диоды из этих материалов дают практически одинаковый уро-
вень люминесценции по обе стороны обедненного слоя. Эти ре-
зультаты, однако, говорят о том, что для светодиодов без кор-
пуса можно получить внешний квантовый выход, близкий к 0,3%.
В них достигается эффективная инжекция электронов в
GaP : Zn,N p-типа с р = 1018 см-3; при этом [N] по шкале То-
маса и Хопфилда составляет ~ 1019 см-3. Это значение соответ-
ствует внутреннему квантовому выходу -~3% согласно иссле-
дованиям самопоглощения в этом материале [1756]. Диффу-
зионные длины в таких высококачественных материалах равны
3,5 — 5 мкм.
Данные, касающиеся оптимизации легирования [246, 175а],
были получены с помощью кинетической модели, учитывающей
два типа рекомбинации, в которой предполагается, что носители,
связанные с NP, находятся в тепловом равновесии с носителями
в зонах, а экранирование мало в диапазоне легирования вплоть
до нескольких единиц на 1018 см-3. Выражение для квантового
выхода объемной люминесценции материала p-типа имеет вид
т] = const • [N] рт ё°ех^^х^вТ>>-, (3.26а)
где [N] — концентрация азота; т — время жизни неосновных
носителей^определяемое главным образом конкурирующим про-
цессом; р — концентрация основных носителей (дырок), лежа-
щая в диапазоне ~5-1016— 2-1018 см-3; g — фактор вырожде-
ния электронов; Dex — фактор вырождения дырок на Np-цен-
трах; Nc и Nx — эффективные плотности состояний в зоне про-
водимости и валентной зоне; txR — излучательное время жизни
связанного экситона [246]. Для материала p-типа т ¥= Др), по-
этому г] ~ р. В этом материале р ~ Na— Nd~ [Zn], т. е.
степень компенсации низка, что справедливо также и для мате-
риала п-типа.
Количественный анализ с помощью уравнения (3.26а) дает
величину концентрации [N], находящуюся в хорошем согласии
с оценкой из оптического поглощения. Отношение rj/т в данном
случае пропорционально величине (Nd—Na)0,5-0’6 при Nd—NA >
<3-1016 см-'3, а в материале n-типа оно пропорционально
Nd — Na- Это, очевидно, является результатом уменьшения т],
вызванного влиянием соседних ионизированных доноров на
захват дырок на N-ловушки. Зависимость ц и г от уровня
легирования слегка отличается для доноров S и Те. Сильное
уменьшение т с уровнем легирования в материале n-типа свя-
зывается с безызлучательными центрами, не зависящими от Np-
180
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
Это отличается от модели, предложенной для объяснения хо-
рошо заметного рекомбинационного центра, наблюдаемого в из-
мерениях термостимулированной емкости в GaP n-типа, полу-
ченном методом жидкостной эпитаксии и методом Чохральского
под флюсом. Энергетический уровень центра лежит на 0,42 эВ
ниже дна зоны проводимости [357в] (разд. 3.4.4). Более низ-
кий предел установлен для времени жизни связанных экситонов
в материале p-типа за счет оже-рекомбинации; уменьшение ц
при р > 1018 см-3 связывают (помимо уменьшения величины т)
с уменьшением силы осциллятора Np-центра из-за локальных ме-
ханических напряжений, возникающих под воздействием сосед-
них акцепторов. Возможно, что в этом диапазоне становятся
существенными переходы на N — Zn-napax, которые были за-
мечены при измерениях фотолюминесценции GaAsi_xPx, содер-
жащего ~ 1019 см-3 Zn и N [331а] (разд. 3.4.3).
Из анализа Дапкуса и др. [246] невозможно определить, мо-
жет ли N-ловушка захватывать один электрон. Янг и Уайт
[175в] не обнаружили сильной зависимости т от Nd в GaP : S
ниже 1018 см-3. Типичные значения времени жизни равны
~ 120 нс, диффузионные длины дырок -—6 мкм при 300 К и
при значениях п, лежащих в диапазоне 1015— 1018 см-3. Это за-
метное отличие ведет к совершенно различным рекомендациям
относительно оптимального легирования n-области зеленых све-
тодиодов из GaP : N. Дапкус и др. [175а] находят, что эти огра- ;
ничения на т связаны с присутствием ионов доноров; ограниче- ‘
ния существенно сильнее для доноров Те, чем для S, что еле-
дует из измерений термостимулированных токов [357а], о ко-
торых говорится в разд. 3.4.4.
Янг и Уайт [175в] измерили диффузионные длины неоснов-
ных носителей из спектров фоточувствительности диодов Шотт-
ки и сравнили их с временами жизни [уравнение (2.6)], изме-
ренными из спадов импульсной катодолюминесценции. Было об-
наружено, что диффузионные длины, полученные из зависимо-
сти фототока от емкости диодов Шоттки [159], чрезвычайно
малы из-за поверхностных эффектов и рекомбинации в слое про-
странственного заряда. Результаты, полученные для GaP ; Zn,N,
аналогичны результатам работы [175а]; при этом Ln умень-
шается как (Na—No)-1 при концентрациях выше 1018 см-3,
что говорит об оже-рекомбинации. Как было отмечено выше,
диффузионные длины дырок в GaP : S,N существенно отличают-
ся от диффузионных длин дырок в GaP ; Te,N; они почти по-
стоянны вплоть до Nd — Na « 1018 см~3. Однако при значениях
выше 1018 см-3 наблюдалось их уменьшение по закону
(Nd — Na)~2. Это говорит о возможном увеличении числа цен-
тров безызлучательной рекомбинации в дополнение к оже-про-
цессам, связанным с концентрацией свободных электронов.
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
181
В настоящее время вполне возможно предсказать, что даль-
нейшее увеличение трелей будет достигнуто только путем суще-
ственного увеличения общей степени чистоты и совершенства
кристаллов фосфида галлия, выращиваемых разными спосо-
бами, поскольку ограничивающим фактором явится квантовый
выход люминесценции в объеме GaP : N [175, 175а]. В работе
[175г] достигнуто улучшение работы светодиодов, в результате
которого был получен квантовый выход диодов с мезаструкту-
рой вплоть до 0,23% всего при 5 А/см2 и 0,67% при 300 А/см2;
светодиоды были изготовлены методом жидкостной эпитаксии,
проведенной при самой низкой температуре роста р — п-пере-
хода (~850°C). Это позволило получить наибольшие из воз-
можных объемных значений хе и хн для материала р- и и-типа.
Полученный результат предполагает некоторое уменьшение кон-
центрации важных загрязняющих примесей, поскольку реком-
бинация на собственных дефектах оказывается в общем несу-
щественной при температурах жидкостной эпитаксии (разд.
3.2.11). Квантовый выход не зависит от уровня легирования под-
ложки n-типа, выращенной по методу Чохральского под флюсом,
если концентрация носителей меньше чем (1—2)-1017 см-3.
Выше этого значения плотность дислокаций при жидкостной
эпитаксии увеличивается значительно выше основного уровня,
равного (0,5—1) • 105 см-2, и квантовый выход уменьшается. При-
меси, загрязняющие материал, при жидкостной эпитаксии
остаются неидентифицированными, хотя существует много пред-
полагаемых примесей, например с уровнем 0,2 эВ (Sip?) [ 121д]
или с более глубокими уровнями, выявленными при измерениях
фотоемкости [121в, 121г].
Резкое увеличение объемного квантового выхода электролю-
минесценции при плотностях тока, больших ~ 10 А/см2, вы-
звано, очевидно, насыщением основных конкурирующих центров
безызлучательной рекомбинации (см. разд. 2.4 и работу [1216]).
Вполне вероятно, что некоторые из вредных остаточных центров
являются комплексами, которые, возможно, будет трудно пол-
ностью идентифицировать [116]. Мы уже видели (разд. 3.2.11),
что из исследований отжига и влияния изменения среды, в ко-
торой выращивается кристалл, можно предположить о суще-
ствовании центров, в которые входят вакансии Коа (известная
модель комплексов в GaAs). Однако в некоторых из немногих
примеров, где оказалось возможным выполнить тщательную про-
верку результатов, было ясно показано, что свидетельства
в пользу такого предположения могут ввести в заблуждение
(разд. 3.4.2). Поэтому благоразумно относиться к указанным
предположениям как к возможным, требующим дальнейшего,
более прямого экспериментального доказательства. Конечно,
имея в распоряжении достаточно разработанную технику изме-
182
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
рения времен жизни неосновных носителей и других параметров
соответствующих светодиодных структур, может оказаться воз-
можным добиться дальнейшего прогресса зеленых светодиодов
эмпирическим путем. Такой путь может быть удовлетворитель-
ным, если можно достаточно хорошо определить технологиче-
ские условия.
Прогресс в управлении процессом получения фосфида гал-
лия и в знании материала для светодиодов также должен ока-
зать существенную помощь в дальнейшем улучшении характе-
ристик светодиодов из GaAsi-xPx, полученных методом газовой
эпитаксии.
В работе [134] сообщается о достаточно хороших характери-
стиках электролюминесценции, полученной для GaP (очень
сильно легированного азотом), который можно вырастить эпи-
таксией из газовой фазы в НС1—PN3 — МН3-реакторе [134].
Спектры электролюминесценции изменяются следующим обра-
зом: люминесценция, связанная с экситонами N при [N] ~
~ 1018—1019 см-3 (зеленый свет), переходит в желтую или
даже оранжево-красную, которую, очевидно, определяет реком-
бинация экситонов на NN-парах в наиболее сильно легирован-
ном материале (рис. 3.34). Наибольшее значение квантового
выхода наблюдалось для желтой люминесценции (~ 0,12%, что
эквивалентно ~300 лм/Вт).
Как отмечается в разд. 3.4.3, эти сильнолегированные свето-
диоды могут быть очень яркими. Возможности легирования азо-
том были пересмотрены. Данные получены из активационного
(у, п)-анализа [86]. Из этих данных следует, что концентрации
NN-пар низки; в большинстве наиболее сильно легированных"
азотом диодов, выращенных методом жидкостной эпитаксии, они
составляли ~2-1015 см-3. Этим объясняется отсутствие NN-
переходов в электролюминесценции данных светодиодов при
300 К (рис. 3.17). Если бы не этот факт, то отсутствие NN-пе-
реходов было бы удивительно. Следует ожидать, что люминес-
ценция, идущая с участием экситонов, связанных с NN-па-
рами, будет существенной для материалов сильно легированных
азотом, которые использовались в работе [134]. Для них ( с уче-
том пересмотра возможностей легирования азотом) концентра-
ция азота, равная ~3-1019 см-3, при концентрации близких
NN-пар ~4-1017 см-3 рассчитана в обычном предположении
отсутствия ассоциаций. Изменение спектров на рис. 3.34 нахо-
дится также в согласии с влиянием, которое оказывает присут-
ствие азота на краевую фотолюминесценцию; о ней сообщали
Бахрах и Лоримор [132] (рис. 3.18) для концентраций N в све-
тодиодах, близких к концентрациям NN-пар, при этом в рас-
чет принимались существенно большие энергии связи экситонов
для NN-пар по сравнению с N. Интересным является умень-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
183
Рис. 3.34. Зависимость спектра краевой фотолюминесценции фосфида галлия,
выращенного из газовой фазы, от концентрации азота (определенной по
шкале из работы [72]) при 300 К [134].
В спектрах / и 2 преобладает желто-зеленое излучение, обусловленное переходами на
изолированных атомах азота. При концентрациях азота, намного больших тех, которые
достижимы при эпитаксиальном выращивании высококачественного материала из жидкой
фазы (рис. 3.18), в спектрах (спектры 3 и особенно 4) главную роль начинает играть
желтое излучение, связанное с переходами на A/—AZ-napax. Концентрации азота соответ-
ственно равны 1,5-1018 см”3 (спектр ]), 1.5-1018 см”3 (спектр 2), 5-Ю’9 см”3(спектр 3) и
1,5*Ю20 см”3 (спектр 4).
шение [N] с увеличением температуры роста для эпитаксии из
газовой фазы [176] в противоположность тому, что имеет место
при жидкостной эпитаксии [84]. Уровень легирования азотом
при выращивании слоев методом жидкостной эпитаксии, кроме
того, падает в процессе роста даже в том случае, когда давле-
ние NH3 поддерживается постоянным [176]. Исследования, вы-
полненные фирмой «Хьюлетт — Паккард» для светодиодов из
GaP : N, полученных методом газовой эпитаксии и диффузией
Zn, указывают на важность оптимизации квантового выхода при
низких рабочих токах. Лучшие из опубликованных результатов
[176а] получены при значительно меньших, чем в работе [326а],
184
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.2
концентрациях [N], равных 4-Ю18 см"3 по шкале Лайтойлерса
[86]. Желто-зеленая электролюминесценция, полученная для
светодиодов фирмы «Хьюлетт — Паккард», характеризуется ве-
личиной т) « 0,1 [176а]. О факторах, которые влияют на пара-
метры электролюминесценции этих светодиодов, полученных ме-
тодом газовой эпитаксии, сообщалось в работе [1766]. Эти
диоды почти идеальны, диффузионные токи в них преобладают
уже выше ~10 мА/см2, так же как у диодов, изготовленных
диффузией Zn в GaP : N, полученном методом жидкостной эпи-
таксии при гораздо меньших температурах [140а].
3.2.13. Заключение
В начале этого раздела мы выяснили, что некоторые типы
примесных центров — изоэлектронные ловушки — особенно эф-
фективно способствуют проявлению краевой люминесценции в
непрямозонных полупроводниках. Кроме того, для более обыч-
ных типов примесей (в частности, доноров и акцепторов) удобно
делать оценки с помощью связанных с ними спектров характе-
ристической люминесценции, в особенности если эти спектры
снимаются при низких температурах. Изучение экситопных
спектров с участием доноров в GaP дало возможность глубже
понять общие процессы безызлучательной рекомбинации в ши-
рокозонных полупроводниках, в том числе и оже-рекомбинацию.
Эти процессы могут принципиально ограничивать квантовый
выход светодиодов. Их существование должно быть принято
в расчет при оптимизации параметров устройств. Изоэлектрон-
ные ловушки могут встречаться чаще всего в виде точечных де-
фектов или пар атомов примесей, так называемых молекуляр-
ных центров. Примером последних может служить комплекс
ZnGa — Ор в GaP, который дает относительно глубокий реком-
бинационный уровень, с которым связана красная люминесцен-
ция. Получение оптимальных условий для этой люминесценции
является сравнительно сложной задачей, поскольку рекомбина-
ционный центр содержит и примесный атом, добавленный для
получения проводимости p-типа (акцептор Zn), и примесный
атом, имеющий ограниченную растворимость (очень глубокий
донор О). Трудности возникают также от того, что температура
влияет на степень ассоциации этих примесей, а сам метод роста
кристалла также влияет на основную форму, в которой примесь
О присутствует в GaP. Тем не менее в настоящее время достиг-
нуто такое понимание кинетики излучения красных светодиодов
из GaP : Zn,O, которое не достигнуто ни для одной другой си-
стемы. Максимальное значение внешнего квантового выхода,
полученное в настоящее время, отличается приблизительно
р 2 раза от теоретически рассчитанного максимального значе-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
185
ния при пиковых рабочих токах, таких, выше которых наступает
насыщение. Более простая изоэлектронная ловушка в виде то-
чечного дефекта, которая используется в зеленых (или, точнее,
в желто-зеленых; разд. 6.4.2) светодиодах, имеющих квантовый
выход, отвечающий современным требованиям, является той са-
мой ловушкой, при изучении которой были впервые в полной
мере исследованы особые свойства этих центров, а именно N
в GaP. Тщательные исследования показали, что в люминесцен-
ции, обусловленной этим центром, как и для комплекса Zn — О
при 300 К, преобладает рекомбинация экситонов (связанных и
свободных). Силы осцилляторов для обоих центров опреде-
ляются наличием изоэлектронной ловушки. Это имеет место не-
смотря на то, что полная энергия связи электрона и дырки на
центре N несколько меньше, чем kBT при 300 К. Как и предпо-
лагалось, на квантовый выход зеленой люминесценции, полу-
чаемой с участием мелкой ловушки N, конкурирующий процесс
безызлучательной рекомбинации на неизбежно присутствующих
центрах гашения люминесценции оказывает большее влияние,
чем на люминесценцию с участием значительно более глубокой
ловушки Zn — О. Хотя плохие характеристики диодов, изготов-
ленных из фосфида галлия, полученного по методу Чохраль-
ского под флюсом, в настоящее время совершенно твердо связы-
ваются с избыточной безызлучательной рекомбинацией на цен-
трах, в которые входит VGa, точная идентификация этих дефек-
тов возможна чисто теоретически. Установлено также, что эти
центры ответственны за преобладающую безызлучательную ре-
комбинацию электронов в высококачественном GaP p-типа, по-
лученном методом жидкостной эпитаксии. Дальнейшее общее
улучшение характеристик светодиодных устройств из GaP мо-
жет быть достигнуто путем контролирования таких неидентифи-
цированных центров; это особенно важно для случая зеленых
светодиодов из GaP : N. Известно, что некоторые легирующие
примеси усиливают безызлучательную рекомбинацию, напри-
мер Si + О. Мы отметили также в этом разделе, что светодиоды
приемлемого качества из GaP (в частности, для получения зеле-
ной люминесценции) могут быть изготовлены методом диффу-
зии цинка даже из материала, полученного методом газовой
эпитаксии.
3.3. ЭФФЕКТИВНАЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ
В ПРЯМОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ.
АРСЕНИД ГАЛЛИЯ
В начале разд. 3.0 мы уже говорили о том, что нет такого
бинарного прямозонного полупроводника, который имел бы до-
статочно большую запрещенную зону, позволяющую испускать
186
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
в результате электролюминесценции свет видимого диапазона, 1
и в котором можно было бы создать электрически эффективный
р — «-переход. В качестве примера прямозонного полупровод- |
ника рассмотрим арсенид галлия — полупроводник, испускаю- 1
щий излучение в ближнем инфракрасном диапазоне в виде от- |
носительно узкой спектральной полосы с шириной на половине |
интенсивности ~75 мэВ и с максимумом, лежащим при 300 К 1
в диапазоне энергий ~ 1,40— 1,45 эВ. Энергетическое положе- 1
ние максимума излучения очень сильно зависит от уровня ле- |
гирования; этот максимум может быть расположен даже ниже I
(чем указано) в случае GaAs, сильно легированного Si ’
(разд. 4.2). На основании теоретического рассмотрения в ]
разд. 3.1 следует ожидать, что скорость излучательной реком- 1
бинации при переходах с изменением энергии, близким к ши- |
рине запрещенной зоны (так называемая краевая люминесцен- <
цня), велика, так как конкурирующие процессы рекомбинации 1
на глубоких состояниях должны быть значительно менее суще- j
ственны, чем в типичном непрямозонном полупроводнике. Дру-
гие причины различия в спектрах прямозонных и непрямозон- |
ных полупроводников становятся понятны, если сравнить люми- ]
несценцию очищенных нелегированных или оптимально леги- 1
рованных (для светодиодов) GaAs и GaP, например, при тем- .
пературе жидкого гелия, когда четко выявляются детали спек-
тров. Краевая люминесценция GaAs лежит в относительно уз-
ком диапазоне энергий, поскольку бесфононные переходы с уча-
стием связанных экситонов, переходы на донорно-акцепторных
парах и другие переходы являются сильными. Наблюдаются
лишь относительно слабые фононные повторения линий вслед-
ствие переходов, идущих главным образом в результате взаимо-
действия с продольными оптическими фононами, с которыми
связано макроскопическое флуктуирующее электрическое поле.
Как мы уже видели в разд. 3.2, в непрямозонных полупровод-
никах на взаимодействие с фононами оказывают влияние дру-
гие факторы, в частности требование сохранения квазиимпульса.
В результате этого ослабляются бесфононные рекомбинацион-
ные процессы и краевая люминесценция «размазывается» по
большему диапазону энергий. Конечно тогда, когда доминирую-
щей является люминесценция, обусловленная переходами на
глубокие уровни, различие, связанное с законом сохранения ква-
зиимпульса, становится пренебрежимо малым и ширина полосы
люминесценции, соответствующей данному типу центров, больше
у полупроводника, имеющего большую константу взаимодей-
ствия с фононами (независимо от типа структуры зон — с пря-
мыми или непрямыми переходами). Константа взаимодействия
с фононами выражается через фактор Дебая — Уоллера, опре-
деляемый из энергетического сдвига между взаимно смещен-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
187
ними пиками люминесценции и полосами оптического поглоще-
ния для конкретного центра. Для заданного типа центра этот
сдвиг увеличивается с увеличением ионной связи в кристалле.
Детальное описание этих эффектов можно найти в работах
[ИЗ, 114].
Подробное обсуждение оптических свойств GaAs мы начнем
с наиболее важного отличия его от GaP. Это отличие заклю-
чается в четкости проявления эффектов, связанных с делокали-
зованными примесными состояниями — примесными зонами, ме-
таллическим типом проводимости и определяющим влиянием
квантового характера статистики носителей заряда при запол-
нении зон, в особенности при низких температурах. Все эти эф-
фекты сильнее проявляются в материале n-типа и связаны
с исключительно малым значением эффективной массы элек-
трона. Однако при относительно низких температурах в сильно-
легированных, сильнокомпенсированных материалах все еще
можно наблюдать эффекты, подобные донорно-акцепторным па-
рам. Мы рассмотрим модели заполнения зон и туннельных из-
лучательных переходов для того, чтобы объяснить поведение
спектров типичных светодиодов из GaAs при Т 77 К; мы по-
кажем, что последний из указанных механизмов, как сейчас по-
лагают, является преобладающим в р — «-переходах с двумя
предельными случаями распределения примесей: резким асим-
метричным и линейным. Затем мы рассмотрим механизмы крае-
вой люминесценции сначала для слаболегированного GaAs при
низких температурах. Эти механизмы аналогичны механизмам
в GaP, за исключением того, что люминесценция, обусловленная
свободными экситонами, более существенна. И здесь люминес-
ценция, возникающая при участии связанных экситонов, донор-
но-акцепторных пар и при переходах носителей из свободного
в связанное состояние, позволяет получить точные оценки энер-
гий основных мелких доноров и акцепторов. Спектры могут
быть использованы для химического анализа этих примесей,
хотя они и не содержат тонкой структуры, связанной с донорно-
акцепторным взаимодействием. Переходы зона — зона преобла-
дают при 300 К в высококачественном GaAs n-типа. В мате--
риале p-типа также могут быть видны переходы зона — акцеп-
тор (вплоть до очень высоких уровней легирования — порядка
1019 см-3). Теперь ясно, что и для люминесценции слаболегиро-
ванного материала необходимо учитывать уменьшение ширины
запрещенной зоны, обусловленное взаимодействием многих ча-
стиц, если степень возбуждения достаточно высока для получе-
ния лазерной генерации. В лазере были выделены два процесса
усиления. Один из них включает электронно-дырочную рекомби-
нацию с учетом уменьшения ширины запрещенной зоны, но без
учета сохранения квазиимпульса, как этого следует ожидать
188
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
при очень высоких уровнях возбуждения или в очень сильно
легированном материале. Другой процесс, доминирующий при
температуре жидкого гелия, очевидно, содержит экситон-элек-
тронное неупругое рассеяние. Особенностью краевой люминес-
ценции прямозонных полупроводников является сильное иска-
жение спектра, которое может быть связано с внутренним по-
глощением света. Последнее представляет собой проблему для
светодиодов с глубоким залеганием р — «-переходов. Мы уви-
дим, что свойства GaAs, легированного Si, дают преимущества
для эффективного вывода света. Если самопоглощение учтено
или сведено к минимуму, квантовый выход краевой люминес-
ценции по оценкам достигает 50% и более даже при 300 К. Это
в 20 раз больше, чем для оптимально легированного GaP : N
(разд. 3.2.12). Ниже мы покажем, что в GaAs процессы оже-ре-
комбинации значительно менее важны, чем в GaP.
3.3.1 Хвосты плотности состояний,
обусловленные примесями
Арсенид галлия, как и многие другие прямозонные полупро-
водники с меньшей запрещенной зоной (от средней до узкой),
характеризуется относительно небольшой эффективной массой
дырок (~ 0,47 то) и очень малой эффективной массой электро-
нов (~ 0,067 т0). Вследствие этого, а также вследствие боль-
шой диэлектрической проницаемости (12,5) энергии ионизации
примесей в GaAs очень малы. Они составляют для доноров
~6 мэВ, почти не зависят от вида доноров [214, 215] и близки
к значениям, вычисленным с помощью выражения (2.4). Для
ряда акцепторов энергии ионизации лежат в пределах 20—
40 мэВ (табл. 3.2). Оптимальные значения квантового выхода
люминесценции соответствуют концентрациям доноров и акцеп-
торов порядка Ю18 см-3 (рис. 3.35). При этих концентрациях до-
норы полностью ионизированы при любых температурах, по-
скольку образуется хвост плотности состояний зоны проводи-
мости (разд. 2.11.2). Акцепторные уровни образуют широкую
примесную зону, которая также сливается с валентной зоной.
Причины того, почему относительно острый максимум кван-
тового выхода люминесценции GaAs n-типа имеет место при
концентрации примеси ~2-1018 см-3, рассмотрены в работе
[178]. Оказывается, что в этом случае играют роль и положе-
ние, и наклон края поглощения, на которые оказывают влияние
эффекты образования хвостов зон, обсуждаемые в данном раз-
деле (см. также рис. 3.47), и величина времени жизни дырок, И
процессы поверхностной рекомбинации, и перепоглощение лю-
минесценции (рис. 3.46). Излучательное время жизни мини-
мально вблизи концентрации доноров 1,5-1018 см-3. Это обус-
Таблица 3.2 Энергия свя- зи Is»/:, МэВ /ч to О Ь- СО СО о СЧСО^*-СЧСЧСОСО
арсениде галлия [219а] 1 Энергия свя- ' зи 2з3/г, мэВ । _ — ©Г4 toll еч со сп ’ф Ь- 1 СО СО 00 0)
Сдвиг для пе- ’ рехода с уча- । стнем двух дырок, мэВ to to U5 О, Ь. — 00 СО со to . 1 о г1 to —< СЯ 1 1 — сч сч сч
альиых линий, связанных с акцепторами в Переход с участием двух дырок при темпе- ратуре 1,5 К (центр дублета), эВ (±0,07 мэВ) «р о л «О «Э л СО —1 (0 СЧ ’J' О со ь- . еч сч о to 05 00 ®* о 0> 0> СО 1 1' м* ,—4 • 1 нН
Переход с участием связанного экситона при температуре 1,5 К (центр дублета), эВ (±0,05 мэВ) СО « сч to to о о со сч ТрСОСЧЬ*М*’ФСЧСО СЧ*-СЧ<ОСЧСЧСЧСЧ to to to to to to~ to to^
Энергии спектр Наблюдаемый пере- ход из свободного в связанное состоя- ние при темпера- туре 5 К, эВ (±0,3 мэВ) tooo^to^coco coto<5>O>«—'COrt* CbcoK-^G>0>tooo t-H •—< •—1 »-* >—
Акцептор (* в узле As) • * ♦ ' 46 46 5 S ' E .♦ S 46 4S ^ S^SsSxS 4 tX R5 C8 5П 5 (h О J5 ф . 2; .**!. «6 K u О д «
19,0
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
Рис. 3.35. Зависимость внешнего квантового выхода фото-, катодо- и электро-
дюминесценции от концентрации примесей в GaAs, легированном разными
примесями, при разных температурах.
Кривые взяты из работ различных авторов (см. [7е]).
ловлено процессами формирования хвостов зон и влиянием сте-
пени легирования на положение уровня Ферми электронов. Дан-
ный случай'отличен от случая слаболегированного невырожден-
ного GaAs, в котором излучательное время жизни обратно про-
порционально концентрации доноров; это следовало ожидать,
поскольку сила осциллятора процессов рекомбинации, связан-
ных с мелкими донорами в прямозонных полупроводниках, ве-
лика [179].
Квантовый выход электролюминесценции из n-области диф-
фузионных светодиодов из GaAsi_xPx оптимален при ND — Na «
« 1017 см~3 [180]; это значительно ниже, чем для GaAs или
для катодолюминесценции GaAsi_xPx. Различие частично может
быть связано с тем, что большая доля электролюминесценции
выходит из р-области. В работе [143] проведено сравнение ус-
ловий оптимизации параметров светодиодов из GaAs и
GaAsi-xPx, включая и профили диффузии. В работе [181] рас-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
191
смотрено применение метода жидкостной эпитаксии для изго-
товления светодиодов.
Форма хвостов зон оказывает существенное влияние на по-
ведение светодиодов и инжекционных лазеров из арсенида гал-
лия. Спектры поглощения (рис. 2.7) вполне удовлетворительно
объясняются с помощью простой экспоненциальной формы хво-
стов [выражение (2.14)], хотя иногда гауссово распределение
dN (Е) = const • [exp (Л/£0)2] dE (3.27)
лучше описывает экспериментальные данные [182]. Наклон экс-
поненциального хвоста уменьшается с увеличением температуры
в некомпенсированном сильнолегированном арсениде галлия,,
что согласуется с правилом Урбаха и объясняется прямыми пе-
реходами с участием фононов (антистоксовский сдвиг) [183]..
Этот наклон, однако, практически не зависит от температуры
в сильнолегированном, почти полностью компенсированном ар-
сениде галлия [184]. Этот результат можно объяснить, предпо-
ложив, что хвост поглощения связан с туннельными переходами
между разными потенциальными ямами, образованными флук-
туациями концентрации ионизированной примеси (эффект Фран-
ца— Келдыша [185]).
Расчеты, основанные на том представлении, что флуктуации
энергии в хвосте отражают флуктуации потенциальной энергии
при случайном распределении концентрации примеси, приводят
к гауссову распределению [выражение (3.27)] [186, 187]. Лэке
и Гальперин [188] считают, что плотность состояний в хвосте
может изменяться как ехр(£'/£0)х, где х лежит в пределах
]/2 — 2, что зависит от таких параметров, как концентрация при-
меси, эффективные массы, диэлектрическая проницаемость, ко-
торые в данном случае влияют на длину экранирования. Резуль-
таты экспериментов, проведенных на различных структурах, сви-
детельствуют о необходимости разных теоретических подходов
[189].
Исследования формы линии люминесценции при низких тем-
пературах в сильнолегированном некомпенсированном Ge п-типа
[190] показали, что хвост зоны проводимости простирается зна-
чительно ниже, чем донорный уровень, в областях, где появ-
ляются скопления ионизированных доноров. Для хвоста плот-
ности состояний использовалась форма Лифшица (п = 3/2), ко-
торая пригодна тогда, когда отклонения от случайного распре-
деления примесей в компенсированном кристалле обусловлены
главным образом взаимным отталкиванием между центрами
с одинаковым зарядом [191]. Хвост валентной зоны прости-
рается вплоть до акцепторных уровней, где он обрезается
(рис. 2.6, в), поскольку энергия связи дырок максимальна там,
где концентрация ионизированных доноров очень мала. Излу-
192
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
нательный переход является переходом из свободного состояния
в связанное (разд. 3.2.2), и электроны, участвующие в перехо-И
дах, отбираются из параболической области зоны проводимости. Ш
Излучательная рекомбинация с участием хвостов зоны проводи- Я
мости существенна только в компенсированном Ge [192а, 1926]. 1
3.3.2. Рекомбинация на далеких донорно-акцепторных 1
парах и хвосты зон |
Саусгейт [193] заметил, что форма спектральной полосы 1
фотолюминесценции, вычисленная из спектра поглощения при |
77 К в предположении выполнения условий детального равно- .'I
весия (используется выражение типа (3.8) для вырожденного |
материала [19]), значительно отличается от экспериментально |
полученного спектра. Это отличие связывается с отсутствием ]
теплового равновесия для инжектированных носителей, прежде ]
вссг£> для дырок на хвосте в глубине зоны. Предполагается, что |
волновые функции дырок пространственно локализованы в тех j
областях, где концентрация ионизированных акцепторов очень |
высока, а концентрация ионизированных доноров очень мала. I
Для этих дырок возникает запрещенная зона по подвижности |
в том смысле, который принимается при описании аморфных по- 1
лупроводников [194]. Эта зона близка к среднему значению а
ширины запрещенной зоны [меньшему, чем Eg, из-за сужения 1
запрещенной зоны (разд. 3.3.3)], что ведет к появлению свойств, 1
аналогичных наблюдаемым для переходов на донорно-акцеп- 1
торных парах в невырожденном материале (раз. 3.2.1). Форма |
полосы излучения при фотолюминесценции сильнолегирован- I
кого вырожденного GaAs : Si вблизи 1,4 эВ при 77 К изменяется 1
с изменением интенсивности возбуждения. Наблюдалось боль- 1
шое увеличение времени релаксации люминесценции с умень- I
шением энергии фотона внутри спектральной полосы излучения j
(рис. 3.36) [195]. Эти эффекты характерны для люминесценции
с участием донорно-акцепторных пар, они связаны с большим
вкладом переходов между локализованными и пространственно
разделенными состояниями на хвостах зон, соответствующих
малым энергиям переходов [195]. Необходимо ввести предпо- ;
ложение о том, что при низких температурах (<С150 К) равно-
весие между глубокими состояниями в хвостах валентной зоны
и зоны проводимости не имеет места.
Подобные явления наблюдались, как сообщалось в работе
[195а], в сильнолегированном GaAs, содержащем доноры Те и
акцепторы Ge. Такие отклонения от квазиравновесия не были
обнаружены в проведенных исследованиях разрешенных во вре-
мени спектров лазеров на двойных гетеропереходах GaAs —
GaAlAs, в которых активная область была сильно легирована
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ Ь ПОЛУПРОВОДНИКАХ 193
1,24 f,28 1,32 1,36 1,40 1,44 1,48
'Энергия (ротона, зв
Рис. 3.36. Зависимость постоянных времени, характеризующих нарастание
(------) и спад (--------) фотолюминесценции сильнолегированного сильно- .
компенсированного GaAs : Si, от энергии фотона [195].
Видно быстрое уменьшение времени спада, относящегося к хвосту межзонных переходов,
лежащему ниже 1,45 эВ. Большие времена нарастания н отсутствие начальной задержки
при спаде люминесценции с малыми энергиями фотонов отражают отсутствие теплового
равновесия в хвостах зон до возникновения люминесценции. Форма спектральной зависи-
мости времени спада аналогична той, которая наблюдается в случае люминесценции при
переходах на донорно-акцепторных парах, хотя в спектрах таких енльнолегнрованных
кристаллов не видно никакой структуры.
Si [196]. Времена релаксации люминесценции для малых энер-
гий фотонов быстро уменьшаются, а квантовый выход фотолю-
минесценции г] быстро падает с увеличением температуры выше
приблизительно 80 К- Вероятно, оба эти эффекта являются след-
ствием того, что при повышенных температурах достигается теп-
ловое равновесие. Термическое гашение ц происходит тогда,
когда носители, первоначально захваченные на локализованные
глубокие уровни на хвостах зон, термически перебрасываются
на нелокализованные состояния с большой энергией, откуда они
могут быть захвачены на обязательно имеющиеся неконтроли-
руемые центры безызлучательной рекомбинации.
7 3jk. i.’-u
194
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
3.3.3. Модель заполнения зон при электролюминесценции
Плотность состояний в примесном хвосте валентной зоны
значительно больше, чем в хвосте зоны проводимости, из-за
большого отношения tnh[m*e в GaAs [выражение (2.1)]. В хво-
сте зоны проводимости в вырожденном GaAs находится лишь
малая доля электронов, чего нельзя сказать о дырках [199].
Наибольшая доля всех переходов при люминесценции идет
с участием электронных состояний вблизи квазиуровня Ферми
(рис. 2.1), где плотность состояний велика. Поэтому с увеличе-
нием концентрации доноров максимум самой коротковолновой
полосы люминесценции, которая является преобладающей при
высоких уровнях возбуждения, перемещается к энергиям, пре-
вышающим Eg, благодаря эффекту заполнения зоны [200]
(сдвиг Бурштейна — Мосса) [201] (рис. 3.37). Это перемеще-
ние происходит более медленно, чем смещение квазиуровня
Ферми. Однако при увеличении степени легирования материала
p-типа наблюдается обратный эффект. Он связан с сужением
запрещенной ' зоны вследствие образования примесной зоны
вблизи сравнительно глубоко лежащего акцепторного уровня.
На спектральной полосе люминесценции появляется плечо, ко-
торое перемещается в область больших энергий с ростом леги-
го'в to’7 10'е ю’9 , ю
концентрация доноров (акцепторов), см'3
Рис. 3.37. Зависимость положения спектральных максимумов катодолюминес-
ценции Avp в GaAs при 20 К от концентрации доноров и акцепторов [16].
У кристаллов n-тнпа hvp изменяется как квазиуроаеиь Ферми для электронов. У кри-
сталлов рутила величина hvp обусловлена переходами с участием донорно-акцепторных
пар; поведение квазнуровня Ферми для дырок отражает положение плеча на спаде со
стороны высоких энергий.
го
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
195
Рис. 3.38. Спектры смещающейся полосы люминесценции при 77 К в зависи-
мости от напряжения на асимметричном резком р — /г-переходе (рис. 2.2)
с п 1,7-1018 см-3 [204].
а — экспериментальные кривые; б-= расчетные кривые в предположении параболического
потенциального барьера. Видно насыщение хвоста в области низких энергий, которое
наблюдается и в экспериментах. Стрелки на графике б показывают положение максиму-
мов соответствующих кривых на графике а. Крестом указаны приложенные напряжения.
рования и положение которого определяется положением квази-
уровня Ферми для дырок (рис. 3.37).
К свойствам электролюминесценции в GaAs вблизи края за-
прещенной зоны, которые свидетельствуют в пользу модели за-
полнения хвостов зон, относятся: насыщение спада спектраль-
ной кривой в области малых энергий фотонов, сдвиг максимума
с ростом степени возбуждения (тока диода) из-за увеличения
энергии, при которой происходит спад пика в области больших
энергий, а также увеличение крутизны спада полосы в области
больших энергий при уменьшении температуры [200]. Для
р — «-переходов с линейным распределением примесей, когда
справедлива модель заполнения зон, энергия, соответствующая
положению максимума спектра, связана с приложенным к диоду
напряжением смещения соотношением hv = еУв ± еУ0, где
обычно Vo 10 мэВ; оно справедливо иногда в диапазоне из-
менения hv, большем 0,1 эВ (рис. 3.38, а). Вольт-амперная ха-
рактеристика не зависит от температуры. Это объясняется, как
считают, тем, что инжекция включает туннельные переходы элек-
тронов сквозь р—п -переход через состояния в донорном хвосте
зоны проводимости. Максимум спектра люминесценции обуслов-
лен переходами с квазиуровня Ферми Fn для инжектированных
7*
196
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
электронов в p-области р — «-перехода на квазиуровень дырок,
находящийся ниже Fn на величину, равную eV в (рис. 2.1).
Экспоненциальная форма хвоста спектра в области низких энер:
гий (рис. 3.38, а) согласуется с выражением (2.14). Найдено,
что интенсивность излучения для р — «-переходов с линейным
распределением примеси изменяется экспоненциально с прило-
женным к диоду напряжением, причем показатели экспоненты
различны для энергий выше и ниже ~ 1,4 эВ [202].
Исследования интерференции испускаемого излучения сви-
детельствуют о том, что излучающий слой является узким: ши-
рина его гораздо меньше 1000 А для малых напряжений смеще-
ния. Однако при большом смещении интерференции не наблю-
далось. В работе [202] высказано предположение, что, хотя
в спектрах, наблюдаемых при больших напряжениях на р — п-
переходах, слабо смещающийся максимум связан с моделью за-
полнения зон, при малых напряжениях на р — «-переходе играет
роль другой механизм — механизм туннельной излучательной
рекомбинации. В этом случае максимум излучения быстрее сме-
щается с ростом напряжения Vв.
3.3.4. Туннельная излучательная рекомбинация
В соответствии с моделью туннельных излучательных пере-
ходов электрон и дырка туннелируют горизонтально в область
обедненного слоя, где и происходит излучательная рекомбина-
ция. Вероятность туннельного просачивания меняется экспонен-
циально с высотой потенциального барьера [выражение (2.15)].
Пренебрегая тепловым размытием заполнения энергетических
уровней вблизи квазиуровней Ферми, можно считать, что макси-
мальная энергия фотона и минимальная высота барьера соответ-
ствуют энергетическому зазору между квазиуровнями Ферми
для дырок и электронов, который равен eVB (рис. 2.1). Излуча-
тельная рекомбинация зависит от перекрытия волновых функ-
ций электронов и дырок внутри узкого обедненного слоя; вир-
туальные состояния в данном случае не требуются [203]. С по-
мощью этой модели можно объяснить многие из тех явлений,
которые объясняются моделью заполнения зон. Важные разли-
чия между моделями заключаются в следующем; согласно мо-
дели туннельной излучательной рекомбинации насыщение длин-
новолнового хвоста в спектре излучения не наступает; согласно
модели заполнения зон, активная область перехода широка (на
это указывает отсутствие интерференции); кроме того, должно
наблюдаться постоянство экспоненциального наклона длинно-
волнового хвоста излучения (наклон зависит от ширины обед-
ненного слоя при нулевом смещении на диоде). При туннельной
излучательной рекомбинации спонтанное излучение поляризо-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
197
вано. Излучательные туннельные переходы играют большую
роль при низких температурах. Скорость смещения максимума
излучения при этом обычно меньше, чем в тех случаях, когда
справедлива модель заполнения зон.
Свойства резких асимметричных р—«-переходов (рис. 2.2)
проанализированы в работе [204] на основе теории туннельных
излучательных переходов Моргана [205].. Свойства этих пере-
ходов сравнивались со свойствами линейных переходов в анало-
гичном материале. Морган показал, что теория излучательных
туннельных переходов может предсказать насыщение длинно-
волнового хвоста люминесценции, если зависимость потенциала
от расстояния внутри обедненного слоя параболическая [ли-
нейно изменяющееся поле (рис. 2.2)], как непосредственно сле-
дует из уравнения Пуассона, а не линейная, как считалось ранее
при расчетах в рамках модели туннельных излучательных пере-
ходов для плавных р — «-переходов [206]. Авторы работы [204]
нашли, что при люминесценции асимметричных резких р — п-пе-
реходов выполняется определенное соотношение для смещения
максимума излучения в интервале энергий hv, равном 0,25 эВ
(рис. 3.38,6). Они же показали, исходя из исследований интер-
ференции, что активная область диодов тоньше 600 А. Следует
отметить близкое совпадение экспериментальных и теоретиче-
ских спектров, полученных на основе теории Моргана для меж-
зонной туннельной излучательной рекомбинации. Оно наблюда-
лось для зависимостей излучения от температуры, приложен-
ного напряжения и концентрации основных носителей в слабо-
легированной области, примыкающей к р — «-переходу.
Для линейных р — «-переходов Кейси и Силверсмит [204]
показали, что свойства спектров при низких напряжениях сме-
щения согласуются с моделью туннельных излучательных пере-
ходов зона — примесь, в которых принимают участие глубоко-
лежащие состояния. Согласно этой модели, предложенной
Морганом, рекомбинация происходит в узкой области внутри
обедненного слоя. Кейси и Силверсмит нашли, что насыщение
длинноволнового хвоста спектра люминесценции не является
полным при больших напряжениях смещения. Оно было таким,
как показано на рис. 3.38, а, что и ожидалось для случая тун-
нельной излучательной рекомбинации в постоянном поле р — «-
перехода, характерном для линейных р—«-переходов (разд. 2.3).
Можно считать, что в этом случае мы имеем дело с излучатель-
ными туннельными переходами зона — зона, происходящими в
значительно более широкой области обедненного слоя [204]. Та-
ким образом, Кейси и Силверсмит считают, что механизм за-
полнения зон может быть несущественным в GaAs-диодах даже
для р — «-переходов с линейным распределением примеси. Этот
вывод был оспорен в работе [206а].
198
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
Утверждается, что механизм заполнения зон, в котором уча-
ствуют хвосты плотности состояний, может хорошо проявиться
при более высоких напряжениях смещения, если область реком-
бинации диффузионного р — «-перехода достаточно хорошо ком-
пенсирована. Сильная компенсация «-области может вызвать
появление дырочной компоненты тока через р — «-переход и ре-
комбинацию электронно-дырочных пар в n-области, и эти про-
цессы будут преобладать в области малых и не очень больших
напряжений смещения в отличие от того, что обычно имеет ме-
сто в GaAs-светодиодах. Эти идеи получили подтверждение в ра-
боте [196], посвященной приборам на основе GaAlAs-структуры
с двойным гетеропереходом. Для того чтобы получить переме-
щающийся спектральный максимум в результате действия ме-
ханизма заполнения зон, необходимо, чтобы в хвосте зоны про-
водимости была большая плотность состояний, как в сильно-
компенсированном сильнолегированном материале p-типа. Тем
не менее смещение пика излучения происходит только после
того, как состояния на хвосте будут заполнены инжектирован-
ными электронами, хотя насыщение люминесценции с квантами
малой энергии происходит при самых малых уровнях инжекции.
3.3.5. Механизмы люминесценции
в слаболегированном материале
В разд. 3.3.3 и 3.3.4 мы рассмотрели механизмы электролю-
минесценции в светодиодах из GaAs и выяснили, что эти меха-
низмы могут быть тесно связаны с процессами электрической
инжекции в сильнолегированных р — «-переходах. Интересно
также рассмотреть механизмы излучательной рекомбинации в
слаболегированных прямозонных полупроводниках, подобных
арсениду галлия. В этом случае инжекцию неосновных носите-
лей удобно осуществить фотовозбуждением.
Довольно трудно идентифицировать однозначно механизмы
фотолюминесценции в GaAs, при которых испускается излучение
с энергией фотонов, близкой к ширине запрещенной зоны, по-
тому что большая часть ранних работ была выполнена на ма-
териале, легированном до концентраций ~ 1O1S см-3 или даже
больше (предельная чистота, которую тогда можно было полу-
чить). При этих концентрациях острые спектральные линии, со-
ответствующие слабосвязанным экситонам, не могут появиться
в спектре из-за плазменного экранирования [202]. Для возник-
новения люминесценции связанных экситонов необходимо вы-
полнение следующего неравенства для концентрации свободных
носителей п:
« < 3/4 ла3г3,
(3.28)
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ. 199
где а — радиус связанного состояния, rs — критический пара-
метр, принимающий значение ~5 для полного экранирования
свободного экситона в CdS [208]. При этих условиях длина эк-
ранирования (разд. 3.2.9) сравнима с радиусом а.
Переход Мотта для газа из носителей одного типа наступает
при rs та 2,5, а для изотропной электронно-дырочной плазмы —
при m*e = m*h rs fv 10 [209]. Для неводородоподобных состояний,
требующих больших поправок положительной центральной ячей-
ки, rs меньше, по-видимому, потому, что по сравнению с водо-
родоподобным центром в этом случае большая доля общего за-
ряда заключена внутри сферы с заданным радиусом [209а].
Из неравенства (3.28) следует, что свободные экситоны и
нейтральные доноры становятся в GaAs нестабильными при
п 10IS см—3. Некоторые из линий, обусловленных связанными
экситонами с малыми энергиями локализации ~ 1 мэВ, яв-
ляются еще более чувствительными к увеличению концентрации.
Многие экситонные линии не могут быть удовлетворительно раз-
решены до тех пор, пока концентрация электрически активных
примесей не снижена до значений ,<:101й см-3 (рис. 3.39). При
такой концентрации в спектрах фотовозбуждения доноров в
дальней инфракрасной области становится хорошо разрешимым
первое возбужденное состояние мелких доноров (Е1,.— 1,45 мэВ)
[214, 215].
Первые попытки определения химической природы донорных
уровней с помощью спектроскопии в дальней инфракрасной об-
ласти оказались не слишком успешными из-за того, что мате-
риал, используемый в ранних исследованиях, был недостаточно
легирован [210а]. Позже была успешно идентифицирована
структура уровней, связанных с донорными примесями: Si, Sn
и Se. Было установлено, что изменения энергии ионизации, свя-
занные с химической природой донора, лежат в пределах 1 см-1
(~0,1 мэВ) [214, 215]. Линия Xi, связанная с донорами и пре-
обладающая в спектрах слоев, выращенных в таких условиях,
при которых предотвращается введение Si [215], обусловлена,
вероятно, центром SAs с £Ъ « 5,79 мэВ. Сильный узкий дублет,
обозначенный (4A)Zn (рис. 3.39) часто является доминирующим
в примесной области спектров краевого поглощения и спектров
фотолюминесценции GaAs (и очень сходного с ним полупровод-
ника типа AIHBV — InP). Он связан с рекомбинацией экситона
на нейтральных акцепторах. Расщепление обычно объясняют об-
менным взаимодействием, происхождение которого связано
с двумя способами соединения дырок в связанном экситонном
комплексе, хотя прямого экспериментального доказательства
этого и не получено [216, 218].
На основании выполненных магнитооптических измерений
сделано предположение, что в InP и GaAs этот дублет связан
200
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
Рис. 3.39. Низкотемпературная фотолюминесценция слаболегированного GaAs
[2Ю].
Видна рекомбинация экситонов на нейтральных акцепторах (4Д), нейтральных- (4D) и
ионизированных донорах (3D), которая преобладает в краевой люминесценции материалов
р- и п-тнпа соответственно. В работе [211] приводятся спектры с лучшим разрешением на
более слаболегироваииом GaAs. В GaAs и InP, полученных методом газовой эпитаксии,
доминирующим остаточным акцептором всегда оказывается Zn [212, 219а], тогда как в не-
легированном GaAs, полученном методом жидкостной эпитаксии, доминирующее положение
занимают С и Si, a Zn, не заметен [219а] (рис. 3.30).
с электронно-дырочным обменным взаимодействием, ведущим
к расщеплению [219]. Дырочно-дырочное обменное расщепление
должно бы быть значительно больше, и соответствующая ли-
ния, относящаяся к связанному экситону, как утверждалось,
представляет собой слабую особенность в области больших
энергий (эта линия помечена прямой скобкой на рис. 3.39)’.
Энергии бесфононных линий, относящихся к связанному экси-
тону и мелким акцепторам в GaAs (табл. 3.2) и InP [212], в от-
личие от GaP [56] и Si [51] не очень чувствительны к измене-
ниям энергии ионизации акцепторов. Таким образом, эти линии
лишь частично можно использовать для химического анализа
примесей. Однако спутники этих экситонных линий ясно видны
при концентрациях ^1015 см-3. Они обусловлены рекомбина;
цией экситонов, в результате которой акцептор переходит в мел-
кое возбужденное s-состояние. Эти переходы с участием двух
дырок полностью аналогичны переходам с участием двух элек-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
201
I 1 i I I 1 I I 1 I I 1 i I 1 1 1 I 1
□ I Mg и
II 0 8 Zn II
0 II Cd fl
□l C I
□ и St fl
□ J Ge I
□ 5 □ I 01 LPE -I
0 I VPE 8
1,49 1,50 1,51 эВ
I Спектр с участием связанных экситонов (1,5К)
□ Пик для перехода из свододноео В связанное состояние (5k)
Рис. 3.40. Схематическое изображение особенностей краевой люминесценции
очищенного GaAs, нелегированного (нижние два ряда) или соответствующим
образом леги^Ьванного малыми концентрациями акцепторов [219, 220а, 256а].
Справа расположены дублеты линий, соответствующих бесфононной рекомбинации экси-
тонов, связанных с этими акцепторами; эти линии имеют слева повторения, возникающие
в результате процесса, при котором нейтральный акцептор остается в возбужденном со-
стоянии, соответствующем мелкому уровню (2Ss/2). Энергии смещения дублета зависят
от энергий возбужденных состояний акцепторов (lSa/2 —23з/2). Они изменяются почти на
весь интервал сдвига, который связан с химической природой различных акцепторов и
который проявляется в нзмененнн энергии основного ISiy -состояния. Поэтому прямоуголь-
ники сдвигаются влево по энергиям. Прямоугольники обозначают полосы люминесценции,
возникающей при рекомбинации свободных электронов на мелких акцепторах, Точная
форма спектров для нелегнрованного очищенного GaAs зависит от конкретных условий
роста (поэтому она различна для разных лабораторий-изготовителей). Тем не менее чет-
кое различие между основными загрязняющими материал акцепторами при жидкостной
(LPE) и газовой (VPE) эпитаксии оказывается довольно общим свойством, н его можно
интерпретировать в рамках соответствующих термохимических представлений.
тронов, которые описаны в разд. 3.2.3 для GaP и которые также
видны как спутники линий (40), относящихся к связанному эк-
ситону в GaAs и InP [220]. Энергии, на которые смещаются эти
спутники (рис. 3.40) — «двухдырочные» сдвиги, — очень чувстви-
тельны к изменениям энергии ионизации акцепторов, хотя
сдвиги, связанные с химической природой, для возбужденных
25% -состояний по отношению к соответствующим сдвигам ос-
новных 15%-состояний больше, чем предсказывает теория.
Линии спектра вблизи 1,5152 эВ на рис. 3.39, безусловно, от-
носятся к излучательной рекомбинации свободных экситонов
[213]. В работах [221, 222] обсуждается влияние пространствен-
ной дисперсии, поляритонных и интерференционных эффектов
на поверхностных барьерах Шоттки на точный вид спектров фо-
толюминесценции и спектров отражения в области энергий,
202
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
близких к энергии основного экситона в GaAs и InP. Неясным
остается вопрос, связана ли слабая структура спектров фото-
люминесценции с влиянием переходов с верхней и нижней поля-
ритонных ветвей, или это проявление внутреннего перепоглоще-
ния люминесценции сильной узкой линией, обусловленной ос-
новным состоянием свободного экситона [221а]. Спектральную
линию, связанную со свободным экситоном, лучше всего полу-
чить из измерения оптического поглощения слоев толщиной
~ 1 мкм.
Техника этого довольно трудного эксперимента была суще-
ственно развита в последнее время. Были найдены селективные
травители для GaAs-подложки, которая поддерживает структуру
GaAlAs — GaAs — GaAlAs, выращенную методом жидкостной
эпитаксии. Травлением получались круглые окна [222в].
Спектры поглощения измерялись вплоть до 2,2 эВ при 2 и
298 К. Вновь полученная ширина запрещенной зоны при 298 К
равна 1,424 ± 0,001 эВ. Линия свободного экситона слегка рас-
щеплена и сдвинута вследствие изотропного растягивающего
механического напряжения, связанного с различием коэффи-
циентов теплового сжатия GaAs и GaAlAs [371]. Дополнитель-
ных малых сдвигов, связанных с переносом ~1%лА1 внутрь
слоя GaAs, полученного методом жидкостной эпитаксии, можно
избежать, если ту же структуру вырастить методом молекуляр-
ной эпитаксии [2226]. Верхнее покрытие из слоев GaAlAs дает
возможность легко установить соотношение между процессами
фотолюминесценции и оптического поглощения по формулам де-
тального равновесия (разд. 3.1.1) и вычислить верхний предел
скорости рекомбинации на границе слоев GaAs — AlOi5Gao,5As,
равный 5-Ю4 см/с при 298 К- Соответствующее значение скоро-
сти поверхностной рекомбинации на свободной поверхности
GaAs составляет ~ 107 см/с. Диффузионная длина в GaAs при
298 К при Nd — N\ = 1016 см-3 равна по крайней мере 2,5 мкм
(максимальное значение определяется излучательной рекомби-
нацией). Равновесная скорость рекомбинации Д = 4,5-103 см/с
[выражение (3.8)], а излучательная постоянная В=1,4х
X Ю~9 см3/с. Свободный экситон может быть обнаружен по за-
висимости высокочастотной диэлектрической проницаемости
GaAs [222г] и ALGa^As [222д] от энергии, а также по спек-
трам возбуждения люминесценции [222е].
Ключ к пониманию происхождения сильной линии, обозна-
ченной (40) (рис. 3.39), дают наблюдения ее спутников, кото-
рые имеют подобную форму, а также слабых линий, соответ-
ствующих большим энергиям, которые обозначены на рис. 3.39
вопросительным знаком. Спутники смещены к меньшим энер-
гиям на ~4,4 мэВ [220]. По поведению этих линий-спутников
в магнитном поле можно установить, что онц связаны с пере-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
203
ходами с донорных возбужденных уровней 2S или 2Р, харак-
терных для GaAs. Таким образом, эти спутники появляются
в результате «двухэлектронных» переходов; это означает, что
основные линии, с которыми они связаны, появляются вслед-
ствие рекомбинации экситонов, локализованных на нейтральных
донорах. Однако при этом остается неясным, почему проме-
жутки между основными линиями значительно больше тех, ко-
торые следует ожидать на основании известных разностей энер-
гий ионизации, связанных с химической природой основных
доноров в GaAs [214, 215]. Некоторые авторы предполагают,
исходя из результатов магнитооптических измерений, что даже
сильная линия (40) связана с дефектом симметрии, более низ-
кой, чем Та. Другие утверждают [219], что линии (40) ведут
себя так, как будто они связаны с точечным дефектом (по край-
ней мере в InP), хотя полученные при этом значения g этому
не соответствуют. Уайт, Дин и Дэй [219] предполагают, что ли-
нии, помеченные вопросительным знаком на рис. 3.39, связаны
скорее с возбужденными состояниями системы экситон — ней-
тральный донор, чем с химически различными донорными цен-
трами. Точно природа более широкой линии, обозначенной
(3£>), остается пока неясной. На основании формы линии и ее
поведения можно предположить, что она обусловлена главным
образом рекомбинацией свободных дырок на нейтральных до-
норах [222а], хотя, возможно, в наиболее чистых кристаллах и
в сильных магнитных полях в нее может давать вклад реком-
бинация экситонов, связанных с ионизированными донорами.
В теоретической работе [223] указывается, что электроста-
тические поля заряженных доноров и акцепторов играют важ-
ную роль в уширении линий люминесценций, связанных с «диф-
фузными» экситонными состояниями, а также с диффузными
одночастичными состояниями, которые проявляются в спектрах
фотовозбуждения доноров, снятых в дальней инфракрасной об-
ласти [224а]. Этот механизм приводит к сужению линий спек-
тров фотовозбуждения при одновременном освещении образца
светом с энергиями квантов, большими ширины запрещенной
зоны [2246]. Уширение линий, связанных со свободными экси-
тонами, вызывается главным образом примесным рассеянием.,
а не флуктуациями дальнодействующего электрического поля
[223а]. Смещение линий происходит вследствие экранирования
кулоновского взаимодействия, и оно одинаково как для свобод-
ных, так и для связанных экситонов. По-видимому, этот эффект
слабее, чем был предсказан в одной из ранних работ.
Сдвиг на 2 мэВ в спектрах CdS происходит при концентра-
циях свободных носителей 3-1017 см-3 [223а]. Полагают, что эти
хаотические штарковские поля дают существенный (возмож-
но, основной) вклад в процесс перехода к проводимости
204
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
металлического типа, которая наблюдается при более высоких
концентрациях примеси [выражение (3.28) [223]]. В этом случае
донорные состояния принимают вид хвоста нелокализованных со-
стояний зоны проводимости (разд. 3.3.1) и в оптическом спектре
уже нет дискретной структуры, связанной с примесями. Было,
однако, показано, что простирающийся в область меньших энер-
гий хвост люминесценции (обусловленной связанным эксито-
ном), который появляется в результате случайных штарковских
полей [223], соответствующим образом отражается в линии по-
глощения. Отсюда следует, что основной вклад в эту асимме-
трию дает рамановское рассеяние, в котором участвуют делока-
лизованные электроны (описываемое так же, как оже-процесс
[223а]).
Вблизи 1,49 эВ в спектрах низкотемпературной люминесцен-
ции видна полоса, в которой заметны слабые повторения про-
дольным оптическим фононом. Тонкая структура в этой полосе
была видна в спектрах образцов с концентрацией примесей
'<С1015 см-3, и считалось, что резкая компонента в этой струк-
туре обусловлена рекомбинацией экситонов, связанных с иони-
зированным акцептором [216, 217]. Однако приходится сомне-
ваться, что такие комплексы в GaAs стабильны, поскольку из
аналогии связей в экситоне с атомными связями следует, что
отношение tnh/m*e должно быть ^0,7 [28], тогда как в действи-
тельности это отношение для GaAs составляет ~71 Предполо-
жения о том, что имеются два не связанных между собой отно-
шения эффективных масс, которым могут соответствовать раз-
ные условия связи [226], также подвергались сомнению в
работе [227].
Вероятно, появление этой группы дополнительных линий об-
условлено присутствием посторонних линий [возможно, «двух-
дырочных» спутников, которые были рассмотрены выше
(рис. 3.40)]. Важными, характерными для этого спектрального
диапазона являются широкие полосы, объединенные в пары,
с расстоянием между максимумами, равным ~3 мэВ. Соотно-
шения интенсивностей этих полос сильно зависят, как и в слу-
чае хорошо известной краевой люминесценции полупроводнико-
вых соединений типа A"BVI, от температуры [225, 32а]; анало-
гична и интерпретация зависимости. Полоса, соответствующая
большим энергиям кванта, в каждой паре связана с излучатель-
ной рекомбинацией свободных экситонов на мелких нейтраль-
ных акцепторах (разд. 3.2.2) [229] (в GaAs обычно EAIED » 5,
так что акцепторы остаются в основном неионизованными в той
температурной области, где доноры начинают терять свои элек-
троны и выбрасывать их в зону проводимости). Излучательная
рекомбинация электронов, находящихся на донорах, и рекомби-
нация дырок, находящихся на далеких акцепторах, дают полосу
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
205
люминесценции в каждой паре, соответствующую меньшим энер-
гиям. Форма полосы, связанной с рекомбинацией на донорно-
акцепторных парах (разд. 3.2.1), зависит от ряда факторов:
уровня легирования, степени компенсации, скорости оптической
накачки и температуры [32а]. Поэтому трудно сопоставить ши-
рокую спектральную полосу, связанную с неразрешенными пе-
реходами на далеких парах, с простым соотношением (3.12) для
того, чтобы получить точное значение ЕА -]- Ео. Из этой суммы
можно было бы получить Еа, поскольку Ев в GaAs практически
не зависит от вида донора. Для того чтобы получить непосред-
ственно значение ЕА, лучше анализировать полосу люминесцен-
ции, появляющуюся в результате переходов из свободного со-
стояния в связанное, с помощью уравнения (3.16).
Таким путем были обнаружены наиболее важные мелкие ак-
цепторы в GaAs (рис. 3.40) [219а] и в InP, полученном методом
газовой эпитаксии [212]. Существенным результатом этих работ
является выявление четких различий между материалом, полу-
ченным методом газовой эпитаксии, и материалом, полученным
методом жидкостной эпитаксии. Единственным важным мелким
акцептором в GaAs и InP, полученных газовой эпитаксией при
обычных условиях роста, является Zn, замещающий узлы ре-
шетки атомов III группы. В GaAs, полученном методом жид-
костной эпитаксии, преобладают акцепторы IV группы, причем
обычно концентрации их находятся в следующем соотношении:
[С] > [Si] > [Ge]; акцепторная примесь Ge часто, a Zn обычно
всегда отсутствует. Несмотря на эти четко выявленные законо-
мерности, имеются доказательства того, что акцептором, кото-
рый определяет компенсацию GaAs n-типа, полученного методом
газовой эпитаксии в реакторе из плавленого кварца, не является
ZnGa [220а].
Информация, полученная из полос люминесценции, обуслов-
ленных переходами из свободного состояния в связанное, была
подтверждена и уточнена с помощью спектральных полос, обус-
ловленных переходами с участием двух дырок (табл. 3.2). В ре-
зультате стала более ясной природа наиболее важных акцепто-
ров, неизбежно присутствующих в материалах, изготовленных
различными методами. Методику фотолюминесценции теперь
можно с большой пользой применить для анализа GaAs, легиро-
ванного до уровня, необходимого для микроволновых устройств
(<С1016 см-3), а также для анализа гетероструктур светодиодов
с нелегированными активными областями [549в]. Однако
в GaAs, легированном до уровня, типичного для светодиодов,
концентрация составляет обычно ~1018 см-3 (больше, чем в не-
прямозонных полупроводниках типа GaP) и даже акцепторы
неотличимы друг от друга. Форма линии люминесценции, свя-
занной с переходами из свободных состояний в связанные,
206
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
Энергия сротонр эВ
Рис. 3.41. Спектры излучения слаболегированного (п « 1015 см“3)' GaAs при
1,6 К, полученные с разрешением во времени [230].
С увеличением времени задержки видны сдвиг в область меньших энергий и небольшое
сужение-полосы, лежащей вблизи 1,49 эВ. Это связано с участием в рекомбинации до-
иорно-акцепторных пар.
подробно проанализирована для случая GaAs p-типа с концент-
рацией дырок 1015 см-3; при Т 20 К линия люминесценции
видна отчетливо, поскольку отсутствовала линия, составляющая
с ней дублет [229]. Форма указанной полосы соответствует той,
которую следует ожидать для случая переходов из свободного
состояния в связанное, на акцепторы в невырожденном мате-
риале
R (hv) к (hv - Eg + ЕА)',г exp [-(hv-Eg + EA)/kBT]. (3.29)
То, что полоса в спектрах краебой фотолюминесценции GaAs,
расположенная в каждом дублете со стороны меньших энергий,
связана с рекомбинацией на донорно-акцепторных парах, было
четко установлено при изучении релаксации спектров во вре-
мени. На рис. 3.41 показано, что эти полосы слегка сужаются и
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
207
Рис. 3.42. Спектры фотолюминесценции GaAs при 300 К [11].
Уровни легирования типичны для светодиодов из GaAs. Кривая а соответствует [р] —
= 10'9 см—3, кривая б — И «• 6’10” см~3.
сдвигаются в сторону меньших энергий с увеличением интервала
времени между импульсным возбуждением и временем реги-
страции спектра [230]. Было показано, что эти полосы моно-
тонно смещаются в область больших энергий при увеличении
температуры [231] и интенсивности возбуждения [232]. Релак-
сация этих полос во времени — процесс медленный и неэкспо-
ненциальный; он ускоряется при увеличении концентрации при-
месей [230] в противоположность поведению краевой люминес-
ценции при ~ 1,51 эВ.
Дингл [230] показал, что рассматриваемые явления можно
количественно описать с помощью выражений для электронно-
дырочной рекомбинации на удаленных донорно-акцепторных па-
рах [29], причем Ed « 6,5 мэВ, а ЕА « 28,5 мэВ. Аналогично
ведут себя расположенные рядом спектральные полосы, из ко-
торых одна соответствует энергии ~ 1,48 эВ и связана скорее
с акцептором Ge, нежели с Si или Zn [219а, 230]. В спектрах
GaAs не было найдено никаких следов дискретных линий, свя-
занных с переходами на близких дискретных донорно-акцептор-
ных парах, что отличает их от спектров GaP и прямозонных
полупроводников типа A"BVI: ZnSe [233] и CdS [234]. Это, ве-
роятно, связано с тем, что в очень слабо легированных кристал-
лах мало близких пар, для которых наблюдаются хорошо выра-
женные релаксационные характеристики, типичные для реком-
бинации на донорно-акцепторных парах; в то же время переходы
на далеких парах насыщаются с трудом, потому что полупро-
водник прямозонный и волновая функция донора в GaAs (по
сравнению с CdS) очень слабо локализована.
• Из исследований релаксации люминесценции следует, что
спад полосы 1,49 эВ аналогичен спаду полосы свободных экси-
тонов (1,51 эВ); обе полосы расширяются при концентрации
выше 5-Ю16 см-3. В светодиодах из GaAs при обычных концен-
трациях доноров Nd —Na ^>. 1018 см-3 и при повышенных темпе-
ратурах переходы на парах и переходы _из свободного в
208
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
связанное состояние неразличимы вследствие делокализации
электронов [выражение (3.28)]. Остается выяснить вопрос, яв-
ляется ли концентрация носителей достаточно высокой, а плот-
ность состояний на хвосте достаточно низкой, чтобы квазиуро- •;
вень Ферми (и энергия фотонов в максимуме спектра) поднялся
выше той области, где заметно влияние хвоста зоны [199]. Это
может произойти с квазиуровнем электронов, но не дырок
(рис. 3.37), при тех концентрациях носителей, которые обычно
характерны для эффективной люминесценции (рис. 3.35). Поло- 1
са люминесценции, близкая к Eg, становится очень широкой, рас-
ширяясь от 10 мэВ при концентрации 1016 см-3 до ~0,14 эВ при
1019 см-3 в материале n-типа при 77 К (рис. 3.42, кривая а).
Быстрое расширение полосы не наблюдается для материала
p-типа до концентрации р 1019 см-3 (рис. 3.42, кривая б),
3.3.6. Излучательные переходы в GaAs
с участием многих частиц
В работе [235] проведены обширные исследования эволюции
спектров люминесценции GaAs при 77 К вблизи края запрещен-
ной зоны с ростом интенсивности возбуждения. Цель этих иссле-
дований •— установить механизмы переходов в лазерах. Для уп-
рощения интерпретации экспериментальных данных использо-
валось оптическое возбуждение тонких, однородно легированных
образцов. Результаты этой работы, касающиеся изменения энер-
гетического положения максимума излучения в условиях гене-
рации (или порога генерации) с изменением концентрации при-
месей, качественно совпадают с теми, что изображены на
рис. 3.37. Важное различие состоит в том, что при концентрациях
ниже ~ 1017 см-3 наблюдаются переходы только с одной энер-
гией, не зависящей от концентрации примесей. Эта энергия
равна 1,497 эВ [235], что на ~16 мэВ меньше ширины запре-
щенной зоны в чистом GaAs. Существенные дополнительные
сдвиги в область более низких энергий происходят при увеличе-
нии уровня оптической накачки выше порога генерации. Сдвиги
в область больших энергий, обычно приписываемые заполнению
зон [200], не были обнаружены в относительно слабо легирован-
ном (<<1018 см-3) некомпенсированном материале. Эти сдвиги,
как считают, слишком велики, чтобы их можно было связать
с экситонным взаимодействием [235]. Во всяком случае, мелкие
экситоны, характерные для GaAs (рис. 3.37), не должны оста-
ваться связанными [выражение (3.28)] при высоких концентра-
циях оптически возбуждаемых носителей на пороге генерации
(~1017 см-3; эта величина практически не зависит от концен-
трации примесей в интервале 1014— 1019 см-3). Сдвиги слишком
велики для переходов с участием доноров (во всяком случае
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
209
мелкие доноры, характерные для GaAs, также не должны свя-
зывать электрон благодаря эффекту экранирования [214]), и
они происходят слишком быстро, чтобы быть следствием умень-
шения запрещенной зоны из-за нагрева кристалла за время им-
пульса.
Однако указанные в пользу экранирования аргументы могут
не быть столь существенны; об этом говорят результаты экспе-
риментальной работы, заключающиеся в том, что в актах ре-
комбинации, рождающих краевую люминесценцию, могут преоб-
ладать экситонные механизмы, действие которых протекает
в значительно более жестких условиях, чем разрешено соотно-
шением (3.28), например в GaP : N и сильнолегированном
GaP : Zn,0 p-типа при 300 К (разд. 3.2.9).
Сдвиги не обусловлены переходами из свободного состояния
в связанное с участием акцепторов, которые происходят при
меньших энергиях и существенны только при (Na — Nd) >
> 1016 см'3. Высказывалось предположение [235], что эти
сдвиги обусловлены взаимодействием электрон — дырка — ре-
шетка, которое может уменьшить Es на 16 мэВ при концентра-
ции оптически возбуждаемых носителей 1017 см-31). В работе
[235] представлено также доказательство, свидетельствующее
о том, что наблюдаемые сдвиги могут быть полностью объяс-
нены эффектом коррелированного взаимодействия носителей
в плазме, который был описан Вольфом [237]:
AE = (2,4/rs)(m7e2). 13,6 эВ, (3.30J
где rs — отношение расстояния между частицами к боровскому
радиусу для примесей; rs ж 1 для концентрации электронов
в GaAs, равной ~ 1017 см~3.
В работе [139] опровергнут факт существования сдвига ши-
рины запрещенной зоны. Оптическое усиление при слабом уров-
не сигнала имеет острый максимум, соответствующий энергии,
на ~10 мэВ меньшей, чем ширина запрещенной зоны очищен-
ного GaAs при 2 К, причем максимум не сдвигается при изме-
нении мощности накачки (при этом отсутствует какое-либо уси-
ление при энергиях, равных или больших ширины запрещенной
зоны). Напротив, максимум люминесценции сдвигается в об-
ласть еще более низких энергий при увеличении длины области
возбуждения лучом лазера при постоянной плотности падающей
мощности. Спектр спонтанной люминесценции соответствует
уширенному спектру, показанному на рис. 3.39 (полученному
при высоких уровнях оптической накачки). При этом пики вы-
нужденного излучения появляются со стороны меньших энергий
в области слабого спонтанного излучения. 7
7 Об аналогичных эффектах сообщалось для InP в работе [236],
210
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
Таким образом, сдвиг в область меньших энергий может
быть обусловлен возможностью превышения порога в области
хвоста спектра усиления, а не реальным уменьшением ширины
запрещенной зоны. Это смещение связывают с насыщением про-
цесса усиления. Состояния связанного экситона не полностью
экранированы свободными носителями, возбужденными светом.
Процесс рекомбинации, приводящий к усилению стимулирован-
ного излучения, должен становиться собственным, когда насы-
щается процесс, который происходит при участии связанных эк-
ситонов и характеризуется большим усилением; тогда, вероятно,
идет излучательная оже-рекомбинация при участии взаимодей-
ствующих свободных экситонов (т. е. это двухэлектронный пере-
ход с участием свободного экситона, который был впервые пред-
ложен для CdS [238]). Однако такое экситон-экситонное взаи-
модействие давало бы сдвиг максимума стимулированного
излучения в область меньших энергий при увеличении напряжен-
ности магнитного поля. Этот вывод противоречит результатам,
полученным на очень чистом GaAs и на CdSnP2 n-типа: в них
наблюдался сдвиг в область больших энергий, пропорциональ-
ный^ + где ®р и®, — плазменная и циклотронная частоты
[209]. При таких полях, когда » ®с, или Н м 4л(4лпт*)'1г,
где п — концентрация возбужденных носителей, ожидается и
происходит тушение стимулированного излучения. Для типич-
ных условий в GaAs это происходит при Н ~ 45 кГс.
Большой интерес вызвала интерпретация энергетического
спектра усиления стимулированного излучения, полученного из
спектров фотолюминесценции с помощью целого ряда хитроум-
ных способов [197]. Однако тут еще много проблем; например,
в настоящее время нельзя с помощью какого-либо механизма
интерпретировать спектры сильно возбужденного GaP : N, полу-
ченные в работе [198].
В работе [238а] еще раз подробно изучены усиление и
спектры люминесценции GaAs p-типа высокой чистоты. Было
также использовано мощное импульсное возбуждение азотного
лазера. При этом особое внимание было обращено на то, что
люминесценцию следует собирать в плоскости поверхности кри-
сталла под углом 90° к направлению распространения возбуж-
дающего света для того, чтобы снизить до минимума искажение
спектров, связанное с прохождением испускаемых фотонов че-
рез область, где происходит усиление. Измерения зависимости
оптического усиления от энергии кванта и мощности возбуж-
дения были выполнены методом, при котором изменяется длина
области возбуждения [139]. Помимо некоторых особенностей,
наблюдаемых при малом уровне спонтанной люминесценции
(рис. 3.43, вставка), спектры при высоких уровнях возбуждения
F
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 2П
Длина волны, А
W5 $80 $85 @90 $95 @00 @05 @10 @15 @20 @25
‘ ’ Энергия (ротона, зВ -
Рис. 3.43. Спектры фотолюминесценции очищенного GaAs p-типа, возбужден-
ного сфокусированной узкой (длиной 1700 мкм) полоской света, полученной
от Мг-лазера [238а].
Регистрируемая фотолюминесценция выходит под углом 90° (к направлению возбуждаю-
щего света). Уровни возбуждения обозначены иа кривых, причем /0 ~ 4,5 кВт/см2. Нижние
шкалы по осн ординат соответствуют спектрам, снятым при 6,6 /о, 26 /о и 66 /0. Для
ясности спектры несколько разнесены по вертикали в области больших интенсивностей.
Спектр, изображенный иа вставке, записан при значительно меньшем уровне возбуждения,
и его можно прямо сравнивать со спектром, приведенным на рис. 3.39. Дублет (44) на
рис. 3.39 здесь обозначен (А0, л) на основных спектрах.
содержат два пика (Д и В), отсутствующие при слабом воз-
буждении.
Спектры, изображенные на рис. 3.43, были записаны при
очень большой длине области возбуждения; при меньших дли-
нах пик В быстро сдвигается в область больших энергий, про-
ходя через пик А, и заканчивает свое перемещение около свя-
занного с ним пика в спектре усиления, лежащего при очень
малых длинах области возбуждения и при энергии кванта, рав-
ной 1,5115 эВ. Пик люминесценции А наблюдается довольно ста-
бильно при энергии 1,5108 эВ; это положение максимума соот-
212
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
Рис. 3.44. Температурная зависимость спектров фотолюминесценции очищен-
ного монокристалла GaAs p-типа, снятых при уровне возбуждения 222/о
(/о « 4,5 кВт/см2) [238а].
Шкала по оси ординат — линейная. Компонента В, соответствующая переходам зона —•
зона, опять сдвинута в область меньших энергий при большой длине области возбужде-
ния; при Т > Ю К оиа. очевидно, преобладает над более узкой полосой А, определяемой
процессом экситон-электроиного рассеяния.
ветствующей полосы в спектре усиления. Значения энергии ука-
заны для уровней возбуждения / — 6,6 /о, что соответствует
~30 кВт/см2. Таким образом, в отличие от полосы А эффект
усиления, связанный с В, быстро насыщается с ростом длины
области возбуждения. Этот процесс доминирует при более вы-
соких температурах (рис. 3.44), и ему соответствует максималь-
ное усиление ~ 1500 см-1 при температуре в криостате, равной
2 К, как и ожидалось для процесса прямой электронно-дырочной
межзонной рекомбинации [247]. Из анализа формы линии сле-
дует, что в горячей плазме нет сохранения квазиимпульса при
оптическом переходе (разд. 3.3.7); эффективная температура,
найденная из хвоста линии в области больших энергий, полу-
чается высокой — вплоть .до 70 К. Сохранение квазиимпульса
Излучательная рекомбинация в полупроводниках 213
достигается путем многократного возбуждения электронов и ды-
рок в плазме [237а]. Быстрый сдвиг пика люминесценции В
в область меньших энергий с ростом / можно объяснить только
уменьшением ширины запрещенной зоны в плотной электронно-
дырочной плазме по сравнению с шириной запрещенной зоны
в одноэлектронном приближении. Это уменьшение сохраняется
вплоть до 300 К. Максимальный коэффициент усиления для
«уширенного» процесса при переходе зона — зона при 77 К ра-
вен ~300 см-1. Считают, что пик люминесценции А, который
характеризуется максимальным коэффициентом усиления, при-
близительно в 10 раз меньшим при / = 222 /о, обусловлен экси-
тон-электронным рассеянием — процессом, который обсуждался
также для CdS [238]. Этот процесс ослабляется при увеличении
температуры за счет термической диссоциации свободного
экситона. 7
По форме хвоста асимметричной полосы люминесценции в
длинноволновой области получаются разумные значения эффек-
тивной температуры экситон-электронной системы (~5—10 К)-
Порог в коротковолновой области для спонтанного излучения
лежит вблизи Eg— Ех, а не Eg— 2ЕХ, как ожидается для экси-
тон-экситонного рассеяния, хотя последний может давать вклад
в стимулированное излучение. Напротив, в работе [238в] для
объяснения главной полосы излучения при средних уровнях воз-
буждения отдается предпочтение процессу экситон-экситонного
рассеяния, поскольку имеется необходимое соответствие между
этим механизмом и видом хвоста полосы в длинноволновой об-
ласти. В работе [238а], однако, утверждается, что с равным ус-
пехом эта форма совпадает и с той, которая должна быть в слу-
чае экситон-электронного процесса. В работе [238в] отмечается,
что целый ряд эффектов затрудняет подгонку формы кривой
вблизи порога в коротковолновой области при Eg— 2ЕХ— в об-
ласти, на которую обращают особое внимание авторы работы
[238а] при анализе спонтанного излучения. Изменения в спектре
при приложении электрического поля согласуются с этим пред-
положением, но являются и доказательством того, что при
этом происходит увеличение вклада экситон-электронного про-
цесса.
В работе [238а] показано, что форма спектра спонтанного
излучения может быть получена только в том случае, если при
нимать в рассмотрение оба процесса, причем экситон-электрон-
ный процесс должен становиться преобладающим при переходе
к большим уровням возбуждения. Эти противоположные точки
зрения только подчеркивают то, что сейчас еще довольно рано
вносить определенные суждения относительно этих сложных яв-
лений, которые в настоящее время являются объектами спек-
троскопических исследований целого ряда лабораторий.
214
ГЛАВА 3. РАЗД. 3.3
Таблица 3.3
Механизмы лазерных переходов в прямозонных материалах [238]
Излучательный переход Описание, комментарии Материалы, ссылки
Зона—зона Прн сильном легирова- нии вовлекаются уровни на хвосте плотности состоя- ний; при слабом ле- гировании наблю- дается эффект су- жения запрещенной зоны Большинство сильиоле- гироваииых соеди- нений типа AHI BV, AH BVI, Aiv BVI и др. [7];GaAs, InP [209, 235, 238а, 239J
Зона проводимости-ак- цептор Обычный для лазеров переход в GaAs, InP p-типа, а также в большинстве инжек- ционных лазеров с гомогенной структу- рой GaAs, InP [7]
Связанный экситон— связанный экситон и продольный оптиче- ский фонон Узкая спонтанная ли- ния при низких тем- пературах, усиле- ние ограничено ря- дом центров связи ZnO [137], CdS [589], CdSe [589], CdS [590]
Свободный экситон— продольный опти- ческий ЛО-фонон (X, LO) Экситон—электрон (л, е) Экснтон—экситон (Л, X) Фотоиоподобиое состоя- ние с рассеянием на: LO-фоноиах: Лп = 1 + + LO —> hv электронах (дырках): Ля-| + е (h) —> hv Ч~ в (^г)горячий экситонах: Лп=1 + + । —> hv + -f- Лп = оо CdS [238, 591, 592], ZnO [137], CdSe [137, 593] CdS [238], GaAs [238a], CdS (593] CdS [238], GaN [428], CdSe [593], GaSe [594], GaAs [238a, в], InP [238], ZnO [595]
Экснтонные молекулы ЕМ —► == hv CuCl [596]
Природа лазерных переходов в прямозонных полупроводни-
ках рассмотрена также в работе [238г], из которой взяты дан-
ные, приведенные в табл. 3.3. В настоящее время широко при-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
215
знано, что излучательные переходы при низких температурах
образца идут в соответствии с распределениями разогретых
электронно-дырочных пар и экситонов как при средних, так и при
высоких уровнях возбуждения. Специальные меры могут быть
предусмотрены для того, чтобы свести к минимуму эффекты
разогрева, как это сделано в работе [2386], посвященной бозе-
конденсации экситонов в CdSe при возбуждении ультракорот-
кими импульсами лазера с модулированной добротностью.
Эти наблюдения согласуются с многочастичным подходом
к рекомбинации взаимодействующих электронов и дырок, впер-
вые предложенным Басовым, Богданкевичем, Гончаровым, Лав-
рушкиным и Судзиловским [239]. Джонсон [209] выдвинул тео-
рию электронного газа, в которой изменение ширины запрещен-
ной зоны объясняется электронно-плазменным взаимодействием,
изменяющим среднюю собственную энергию, вычисленную в при-
ближении случайных фаз в интервале параметра плотности
1 < rs< 5 (такие значения, очевидно, он принимает для полу-
проводниковых лазеров). Сдвиг максимума в длинноволновую
область с ростом уровня возбуждения связывается с увеличе-
нием нулевой энергии электронно-дырочной плазмы.
Джонсон также подвергает сомнению энергетический спектр
оптического усиления малого сигнала, полученный в работе
[139], на том основании, что нельзя получить однородную оп- >
тическую накачку прямозонных полупроводников внутри боль-
щих областей, в которых бы не проявлялись дифракционные
эффекты, усложняющие картину. Он полагает, что некоторые
особенности, наблюдаемые иногда в этих спектрах усиления, мо-
гут возникать из-за усиления узких линий люминесценции, исхо-
дящих из периферических, слабо возбужденных областей полу-
проводника, связанных с широкополосным процессом в непо-
средственно освещенной области, где коэффициент усиления
достиг одинакового уровня насыщения. Если это так, то воз-
можно, что спектр усиления имеет одинаковую форму для всех
прямозонных полупроводников, как этого требует механизм мно-
гоэлектронного взаимодействия.
Эти экспериментальные проблемы рассмотрены в работе
[238а], в которой действительно найдено, что описанный выше
межзонный процесс В идет преимущественно вблизи возбужден-
ной светом поверхности, где концентрация свободных носителей
максимальна. Процесс А, как предполагается, преобладает на
большей глубине, тогда как процесс, в котором участвует свя-
занный с нейтральным акцептором экситон (4, X), все еще доста-
точно сильно проявляется при высоких уровнях возбуждения
(рис. 3.43) и, по-видимому, идет в основном вблизи края про-
странственного распределения возбужденных светом носителей,
где их плотность мала и где возможно образование экситоноц
216
ГЛАВА 3, РАЗД, 3.3
[выражение (3.28)]. Экситонные процессы будут также преоб|
ладать в рекомбинации в самом начале и в самом конце образо
вания и спада плотности носителей, генерированных коротким!
импульсами света. Такие эффекты можно проанализировав
с помощью стробоскопической спектроскопии с достаточно высо-
ким разрешением по времени [2386].
При очень высоких уровнях возбуждения полагают, что пер-
выми насыщаются прямые рекомбинационные процессы, и спектр
коэффициента усиления объясняется с помощью оже-рекомби
нации в плазмонах [240]. Такие процессы, по-видимому, невоз-
можны для пороговых условий появления стимулированного из-,,
лучения в GaP : N [198, 241] и GaP : Zn,0 [241]. Очевидно,
в этих случаях уровень возбуждения недостаточен для экрани-
рования взаимодействия носителей с глубокими ловушками.
Крессел и др. [242] при исследовании спонтанных и лазерных
спектров двойных гетеропереходов р+ — п — п+ лазерных диодов
также пришли к выводу, что спектр спонтанной люминесценция
не смещается при увеличении уровня инжекции, но расширяется I
в длинноволновой области. Они предположили, что, согласно )
модели взаимодействия, предложенной Басовым и др. [239], для
объяснения сужения запрещенной зоны следует ввести новый
хвост плотности состояний разрешенной зоны, который связан
с локальными флуктуациями кулоновского поля, возникающими
'вследствие вероятностной природы взаимодействия между носи-
телями.
Подобный эффект рассмотрен Доу и Редфилдом [244] для
легированного материала. В работе [240] сделано предположе-
ние, что, кроме увеличения межзонного коэффициента усиления,
эти эффекты взаимодействия создают возможность процессов
усиления при меньших энергиях, которые при низких темпера-
турах представляют собой боковую полосу, связанную с плаз-
монами, а при высоких — самоиндуцированный хвост полосы,
удовлетворяющий правилу Урбаха. Последний процесс преоб-
ладает при температурах, близких к комнатной, и дает в случае
GaAs коэффициенты усиления, лежащие в диапазоне 10—
100 см"1; эти значения соответствуют процессу В, рассмотрен-
ному выше. Теория флуктуации плазмонов объясняет, почему
порог при комнатной температуре не чувствителен к легирова-
нию вплоть до концентраций, равных 1018 см-3, и почему пик
лазерного излучения отстоит на 20—30 мэВ от максимума
спектра спонтанной люминесценции даже при 300 К [242, 242а].
Данные, взятые из рис. 1 работы [242а], должны быть изменены
в соответствии с новым значением ширины запрещенной зоны
GaAs при 300 К [222д]. Тогда энергия перехода в лазере
остается в грубом приближении одинаково сдвинутой в область
меньших энергий по сравнению с шириной запрещенной зоны,
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В. ПОЛУПРОВОДНИКАХ 217
Состояние электронно-дырочной плазмы в GaAs очень по-
хоже на состояние плазмы в Si и Ge. Существенное различие
состоит в том, что в GaAs средняя энергия частиц ненамного
меньше энергии связи свободного экситона, поэтому конденса-
ция в электронно-дырочные капли невозможна [244а] в противо-
положность хорошо теперь известным эффектам в Si и Ge
[2446]. В спектрах, снятых при выводе излучения с торца пря-
моугольных светодиодов, изготовленных из прямозонных мате-
риалов, иногда появляются духи, расположенные при малых
энергиях. Это явление впервые обсудили Капп и Биард [245];
на них обратили также особое внимание Крессел и др. [242].
Кроме изложенного выше, Холоньяк и др. [246] сообщили,
что вклады в переходы зона — зона и зона — акцептор (свобод-
ные — связанные) можно различить по спектрам спонтанного
излучения GaAs p-типа вплоть до Na — 2-1018 см~3. Это
подтверждает ту точку зрения (рис. 3.37), что все переходы кон-
чаются на уширенных акцепторных состояниях в материале
p-типа. Генерация происходит главным образом на переходах
зона — зона при Na — Nd ^2-1017 см-3 и на переходах зона —
акцептор при Na — Nd^ 1,5- 10is cm-3, t. e. последние преобла-
дают в эффективных светодиодах с обычным уровнем легиро-
вания (рис. 3.35).
3.3.7. Большие концентрации примесей
и правила отбора для переходов
На природу излучательных переходов очень сильно влияют
примеси. В результате возможны непрямые переходы, отличаю-
щиеся от тех, для которых кс ¥= кг в экстремумах зон
(разд. 3.1.1). Квазиимпульс сохраняется из-за рассеяния На
ионизированных примесях вплоть до
I кс — kv |<< (4me2/ekBT)'/2. (3.31)
Если правила отбора допускают переходы между любыми
состояниями валентной зоны и зоны проводимости, коэффициент
поглощения в невырожденном материале описывается выраже-
нием
а = D (hv - Eg)2, (3.32)
которое отличается от выражения (3.3). Значительно более
сложный вид зависимости a(ftv) вблизи Eg имеет место для вы-
рожденного распределения, используемого в светодиодах [247].
Для п » Ю19 см~3 неравенство (3.31) перестает быть справедли-
вым при /iv— Eg ~ Ел; при больших энергиях справедливо вы-
ражение (3.3).
Влияние большой концентрации доноров на правила отбора
для прямых переходов показано на InSb [23]. Если переходы
218
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
Примесные
уробни
%
210
$•10”
—I--ф—I
280 v004
при 4,2 К [23]
электронов (отсчИ'
Рис. 3.45. Спектры
Вертикальные стрелки
тайного от максимума
- связывается прн малых энергиях с хвостом плотности состояния зоны проводимости
(рис. 2.6), а при высоких энергиях—с переходами (невертикалъиыми) через примесные
центры (см. вставку).
220 230 240 250 260 210
Энергия (ротона, msB
фотолюминесценции вырожденного InSb
указывают положение квазиуровня Ферми для
валентной зоны). Расширение спектров с увеличением* легирования
с сохранением квазиимпульса являются основными, то ширина
полосы люминесценции на уровне половины интенсивности ограв
ничена величиной для случая, когда дыроч!
ный газ невырожден. Этот предел для InSb приблизительно pal
вен 25 kBT, что составляет 8,7 мэВ при 4,2 К. Однако экспери]
ментально полученная ширина полосы значительно больше этого
предельного значения для п > 1016 см-3 (рис. 3.45). Если бы на
соблюдался закон сохранения квазиимпульса, спектр люминес!
ценции простирался бы до EF и затем резко падал. Однако на-
блюдаемые полосы при больших п спадают уже при энергиях,
значительно меньших вычисленных значений EF (рис. 3.45). Это
расхождение не может быть связано с самопоглощением, кото-
рое существенно только для переходов с участием уровней, рас-
положенных ниже Ef на величину, не превышающую квТ.
Таким образом, это явление связано с уменьшением вклада
невертикальных переходов, при которых Дк велико [выражение
(3.31)]. В работе [238а] показано, что в горячей плазме сво-
бодных носителей в чистом GaAs наблюдаются переходы без
сохранения квазиимпульса к, которые определяют рекомбина-
ционный процесс зона — зона с большим коэффициентом усиле-
ния. Плазма вырожденных носителей образуется вследствие не-
стационарного фотовозбуждения, а не высокого уровня легиро-
вания.
3.3.8. Самопоглощение люминесценции
Сильное зависящее от энергии поглощение вблизи края
запрещенной зоны прямозонного полупроводника (рис. 2.7)
приводит к существенному самопоглощению люминесценции и
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 219
Рис. 3.46. Влияние самопоглощеиия излучения на Спектр электролюминесцен-
ции планарного светодиода при Т х 300 К [11].
а — излучение регистрируется со стороны p-области диода, изображенного на вставке;
б — излучение регистрируется со стороны л-области.
к искажению формы полосы люминесценции. Самопоглощение
более существенно в материале //-типа или в сильнокомпенсиро-
ванном «-материале (рис. .3.46), поскольку край поглощения
в них сдвинут в область меньших энергий (рис. 2.7). Если
удается избежать отражений от задней грани кристалла, то
в экспериментах по фотолюминесценции (рис. 3.46) можно полу-
чить неискаженный спектр, так как в этом случае излучение
возникает в слое кристалла толщиной порядка 1 мкм, лежащем
у поверхности. Излучение большинства GaAs-диодов выходит из
p-области перехода. Это является следствием большой величины
отношения масс rn*h[nie«7, определяющего условия инжекции
220
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.3
[выражения (2.12), (2.29)] г), сравнительно высоко расположен- J
ного квазиуровня Ферми для электронов вследствие эффекта за- I
.полнения зоны в «-области, а также образования примесной 1
зоны в p-области (рис. 3.37). J
Спектр излучения в образце //(/iv) связан простым соотно-Я
шением со спектром вышедшего наружу излучения Я
/£(/iv) = 7z(/iv) ехр[— a(/iv) d], (3.33)
где d — длина соответствующего оптического пути. Обычно fl
трудно применять соотношение (3.33) для введения поправок |
в форму спектра диодов ср — «-переходом, поскольку вслед- J
ствие многократного полного внутреннего отражения излучениязИ
неточно определено значение d (угол полного внутреннего отраяИ
жения для границы GaAs — воздух равен всего 1,6°). Более по^Я
дробно поправка на самопоглощение рассматривается в гл. 6^Я
Влияние самопоглощения может быть сведено к минимумч^И
несколькими способами. В одном из них излучение лучше со^И
бирать со стороны «-области р — «-перехода или через очен^И
тонкое окно р-области [203]. Тем не менее Арчер и Керпс [248^^Я
нашли, что внешний квантовый выход цЕ равен всего
если даже собирать свет со стороны «-области, когда внутрен^Я
ний квантовый выход ц/ » 50%. В раббте [249] показано, чтс^Н
в сильнокомпенсированном GaAs максимум люминесценции мо1Щ
жет быть существенно меньше Es, где а составляет ~ 1 см-1,'Я
а не несколько тысяч, как обычно. Такое преимущество компен- Я
сированного материала удобно реализовать в светодиодах, леги- Я
рованных Si, поскольку Si — амфотерная примесь [250]. Люми- Я
несценция таких диодов происходи! при а Д'- 100 см-1 (рис. 3.47). Я
Для однородной плотности фотонов в диоде с малым средним Ц
коэффициентом поглощения о. можно, записать следующее соот- И
ношение между гр и ф при спонтанной люминесценции [251а, я
2516] 1
’ Ф = П//(1+аУМП,
где
”1 ~ п-' у
П1 \ rtl + П2 J
(3.34)
(3.35)
«ь «2 — показатели преломления полупроводника и окружающей
среды, V — объем кристалла, А — площадь поверхности кри-
сталла. Это соотношение было проверено для т]красн в GaP [252].
*) Необходимо также вспомнить выражения D=(kBT!e)\a, L = (Di:)i/2,
ц = ет/т*, где т— время релаксации носителей. Таким образом, DIL —
«= (kaT/m*)l/2 н коэффициент инжекции электронов пропорциона лен (/л
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
221
Рис. 3.47. Край поглощения и спектр люминесценции сильнокомпенсирован-
ного светодиода из GaAs, легированного Si, при Т « 300 К [11].
Влияние самопоглощения на спектры в слаболегированном
GaAs обсуждалось в разд. 3.3.5.
Весьма интересны амфотерные свойства Si в GaAs, в особен-
ности с точки зрения создания светодиодов с большим внешним
квантовым выходом (гл. 4). Спитцер и Паниш [253] исследо-
вали характерные инфракрасные линии поглощения локальных
фононов, связанных С Sica и SlAs. Они пришли к выводу, что
хорошо известный переход от проводимости n-типа к проводи-
мости p-типа, наблюдаемый вблизи 850 °C при уменьшении тем-
пературы роста кристалла, выращиваемого из расплава
GaAs : Si, не сопровождается достаточно большим изменением
спектра локальных линий, таким, чтобы в диапазоне более низ-
ких температур могло быть выполнено соотношение [SiAs] >
> [SiGa]; следовательно, этот переход должен возникать по дру-
гой, не установленной пока причине. Это предположение было
радикальным, поскольку соответствующие концентрации носи-
телей высоки (вплоть до 101® см-3), и кажется невероятным, что
в процессе производства столь плохо контролировалось содер-
жание примесей, что проводимость определяется каким-то дру-
гим, неконтролируемым акцептором. Ньюмен [254], однако, про-
анализировал эти эффекты, связанные с локальными фононами,
и.пришел к выводу, что отношение сил осцилляторов для коле-
222
ГЛАВА 3. РАЗД, 3.3
Энергия, эб
Рис. 3.48. Спектр краевой люминесценции монокристаллического GaAs, полу-
ченного методом жидкостной эпитаксии [256а].
В спектре присутствуют относительно острые компоненты в области 1,49 эВ, обусловлен-
ные рекомбинацией на донорно-акцепторных парах (прн меньших энергиях) и переходами
из свободного состояния в связанное на мелком Si-акцепторе с энергией ионизации
~35 мэВ (рис. 3.40), При hv S- 1,40 эВ в спектре имеются более широкие компоненты,
обусловленные бесфононной рекомбинацией и рекомбинацией с участием продольного
оптического фонона на неизвестном, но связанном с Si акцептором (0,1 эВ) (см. спектр
иа рнс. 3.47). Акцепторный уровень проявляется четко, даже несмотря на то, что этот
кристалл слабо легирован: Ад—Лг/)~1 • Ю13 см~"3 (в отличне от кристалла, спектр
которого изображен на рис. 3.47).
баний Sica и SiAs равно ~2, а не ~1, как предполагалось в бо-
лее ранних работах [253], так что объяснение этих эффектов
ролью электрических свойств Si в GaAs может быть вполне
приемлемым. Несмотря на это Кунг и Спитцер [254а] исполь-
зовали величину соотношения ~ 1 при анализе влияния поло-
жения уровня Ферми на распределение Si по узлам решетки, на
которое влияют одновременно введенные доноры Те или акцеп-
торы Zn и Mg. Их результаты согласуются в той мере, в какой
их можно сравнивать с простой термодинамической моделью
Лонжини и Грина [2546]. Несомненно, упругие константы для
колебаний SiGa и SiAs почти эквивалентны [254в].
В работе [255] найдено, что температура роста, при которой
происходит переход от п- к p-типу проводимости, уменьшается
по логарифмическому закону с ростом отношения атомных кон-
центраций А1 и As в GaAlAs, опускаясь до ~ 700 °C при
xAi/xas « 0,5. Чо и Хаяши [256] показали, что GaAs с заданным
профилем легирования может быть получен методом молекуляр-
ной эпитаксии. Присутствие акцептора с уровнем ~0,1 эВ, с ко-
торым связаны процессы, проиллюстрированные на рис. 3.47,
может быть заметно даже в слабо легированном кремнием
GaAs, выращенном методом жидкостной эпитаксии (рис. 3.48).
Этот важный с точки зрения технологии примесный центр в на-
стоящее время пока неидентифицирован. Предположение, что он
возникает из комплексов SiGa — Sas, кажется совершенно не-
правдоподобным [256а]. Этот комплекс является изоэлектрон-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 223
ной примесью замещения, а не акцептором и не должен давать
связанного состояния, поскольку Еа + Ed ~ 0,04 эВ значительно
меньше е2/ег я» 0,5 эВ [равенство (3.12)]. Некоторые свойства
компенсации GaAs п-типа при загрязнении кремнием [220а] и
поведение электропроводности GaAs: Si при отжиге [2566]
также указывают на то, что поведение этой амфотерной при-
меси является сложным.
3.3,9. Квантовый выход люминесценции
для прямых переходов и эффект Оже
Для планарных светодиодов из GaAs : Si получено значение
внешнего квантового выхода ~4% при 300 К (рис. 3.46, встав-
ка) [250]. Для куполообразных структур, конструкция которых
позволяет избежать полного внутреннего отражения в телесном
угле ~л стерадиан (рис. 4.4), « 20% при 300 К [257а,
2576) !). На основании этих данных можно сделать вывод о том,
что в GaAs для излучения с энергией, близкой к Eg, величина гц
имеет очень большое значение. Оно велико даже при 300 К
в диодах с концентрациями свободных носителей вблизи р — п-
переходов, значительно большими 1018 см-3. В работе [258] вы-
сказано предположение, что уменьшение це с ростом темпера-
туры от 80 до 300 К обусловлено увеличением потерь на само-
поглощение. Однако эта гипотеза была подвергнута критике,
поскольку температурная зависимость це не связана с разме-
рами диодов [259]. Во всяком случае очевидно, что величина гр
не столь жестко определена оже-рекомбинацией свободных но-
сителей в GaAs, как в GaP (разд. 3.2), хотя этот процесс и мо-
жет ограничивать скорость рекомбинации при очень больших
концентрациях примесей [260]. Оже-рекомбинация, включающая
переходы между одной из валентных подзон и зоной проводи-
мости, как было показано, ограничивает скорость рекомбинации
в невырожденных полупроводниках (таких, как InSb и Те) [59]
с узкой запрещенной зоной, соответствующей прямым перехо-
дам (разд. 3.2.4 и 3.2.5). Из подобных расчетов следует, что
скорость оже-переходов пренебрежимо мала в GaAs р-типа
с р « 5-Ю17 см-3. Однако в работе [261] показано, что в вы-
рожденном GaAs p-типа время жизни для оже-рекомбинации,
включающей переходы дырок из подзоны тяжелых дырок в от-
щепленную валентную подзону, становится меньше, чем мини-
мально возможное излучательное время жизни (т « 0,3 нс) при
р >> 6-1019 см-3.
Все это согласуется с новыми результатами, полученными
для CdS — полупроводника с прямыми межзонными перехо-
‘) Фирма «Тексас инструменте» разработала куполообразные диоды из
GaAs : Si, имеющие Це = 28% при 300 К [2576].
224 ГЛАВА 3. РАЗД. 3.3
дами. Времена рекомбинации экситонов, связанных с нейтраль-
ными донорами и акцепторами, в CdS приблизительно равны
рассчитанным излучательным временам жизни [179]. Эти вре-
мена жизни имеют порядок 1 нс, и, по-видимому, переход от
полупроводников с непрямыми переходами к полупроводникам
с прямыми переходами (например, от GaP к GaAs) сопровож-
дается уменьшением излучательного времени жизни в 104 раз.
При этом время жизни, связанное с оже-процессом, уменьшается
не более чем в 1.0 раз. Скорость оже-процесса зависит от пере-
крытия волновых функций одинаковых частиц, находящихся
в исходном состоянии, и от зонной структуры в области конеч-
ных состояний, далеких от запрещенной зоны (рис. 3.12). Хотя
подробного расчета до сих пор не сделано, неясно, каким обра-
зом скорость оже-процесса может сильно зависеть от энергети-
ческого спектра на краях запрещенной зоны.
Таким образом, мы пришли к выводу, что оже-рекомбинация
не оказывает большого влияния на ц/ в умеренно легированных
полупроводниках с широкими запрещенными зонами, соответ-
ствующими прямым переходам, хотя в полупроводниках с не-
прямыми переходами оже-процессы играют очень важную роль
(разд. 3.2.4 и 3.2.5). Мы уже видели, что изоэлектронные ло-
вушки играют важную роль в полупроводниках с непрямыми
переходами. Они обусловливают быструю излучательную реком-
бинацию через мелкие центры и могут присутствовать в боль-
шом количестве, не приводя к увеличению концентрации свобод-
ных носителей. Эти ценные свойства ловушек позволяют устра-
нить те ограничения, которые накладывает оже-рекомбинация.
Ясно, что эти свойства изоэлектронных ловушек никак не
являются необходимыми в полупроводниках с прямыми перехо-
дами, по крайней мере при не слишком высоких концентрациях
носителей (<1019 cvr3). Действительно, из-за больших разме-
ров области локализации электронной или дырочной волновой
функции в ^-пространстве, что следует из малости радиуса взаи-
модействия этих центров [выражение (3.21)], снижается ско-
рость излучательной рекомбинации в полупроводниках с пря-
мыми переходами по сравнению со скоростями, которые имеют
место при кулоновском взаимодействии [179]. Для таких глубо-
ких центров, как Те в CdS [262] и О в ZnTe [79], происходит
снижение приблизительно в 100 раз [75]. Изоэлектронные ло-
вушки все же могут быть полезны: они могут дать люминесцен-
цию со слабым самопоглощением, соответствующую переходам
на глубокие уровни. Кроме того, эти ловушки дают возможность
получить значения Ео [выражение (2.14)], большие по сравне-
нию с kBT, что способствует получению инверсной заселенности
при высоких температурах и, следовательно, созданию инжек-
ционного лазера, работающего в непрерывном режиме при
Излучательная рекомбинация в твердых растворах
225
300 К. К сожалению, такие центры не были обнаружены в ма-
териалах, подобных GaAs, где легко получить электрическую
инжекцию. Лазеры, работающие в непрерывном режиме при
комнатной температуре, были изготовлены без применения спе-
циальных активаторов (разд. 3.4.6) ’).
Основной недостаток светодиодов на основе соединений типа
A”BV1, в которых имеются изоэлектронные ловушки, заключает-
ся в том, что инжекционные процессы в них неэффективны. Это
убедительно показано в работе по красным светодиодам из
ZnTe : О, у которых « 0,1% при 300 К [263].
3.4. ЭФФЕКТИВНАЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ
В ПРЯМОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ-
ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
В качестве прямозонных полупроводников с шириной запре-
щенной зоны, достаточно большой для получения люминесцен-
ции в видимой области спектра, рассмотрим тройные твердые
растворы. На рис. 3.1 показаны только некоторые твердые рас-
творы соединений A1I]BV, которые можно легко вырастить и
в которых можно получить слои п- и р-тнпа с хорошей электро-
проводностью. В этом разделе мы обсудим главным образом
свойства GaAsi-JPjc — наиболее важного из этих соединений для
современной технологии изготовления светодиодов. Кроме того,
будут рассмотрены некоторые достаточно сложные для получе-
ния твердые растворы соединений AHIBV, обладающие особенно
интересными свойствами, в частности In,.Gai-?.P.
Мы начнем с анализа зависимости ширины запрещенной зоны
и эффективности люминесценции от состава типичных твердых
растворов соединений AHIBV и обнаружим, что эффективность
люминесценции твердых растворов очень мала, особенно для тех
составов, при которых становятся существенными переходы
с участием непрямых минимумов. К сожалению, именно эти со-
ставы представляют наибольший интерес для изготовления све-
тодиодов в видимой области спектра, так как прямая рекомби-
нация в чистом виде возможна в инфракрасной области спектра
или (в лучшем случае) на краю красной области спектра.
Очень важным критерием разработки светодиодов из твердых
растворов является соотношение между увеличением светового
эквивалента излучения — видности — и уменьшением квантового
’) Изоэлектронная ловушка BiP была обнаружена в прямозонном соеди-
нении A'"BV — InP с помощью низкотемпературной люминесценции с уча-
стием связанного на пей экситона [262а]. Однако ее растворимость оказы-
вается небольшой, а влияние на полную излучательную рекомбинацию ограни-
чено даже при гелиевых температурах.
8 Зак.. 1242
226 ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
выхода при возрастании доли GaP в твердом растворе, так
как при увеличении энергии фотона возрастает влияние непря-
мых переходов. Оба эти явления довольно сильно зависят от со-
става полупроводника, и, следовательно, оптимальный состав
твердого раствора ограничен довольно узкими пределами.
Мы обсудим результаты, свидетельствующие о том, что деко-
рированные дислокации и локальные отклонения от стехиоме-
трии (флуктуации состава) ухудшают оптические свойства ч
тройных твердых растворов по сравнению с бинарными соеди-
нениями, используемыми для их изготовления. В сложной про-
блеме качества кристаллов трудно прийти к определенным вы-
водам: результаты исследований разных лабораторий могут
сильно различаться из-за влияния неучтенных различий в усло-
виях выращивания твердых растворов. Однако во всех промыш-
ленных источниках материала для светодиодов из GaAsi_APA
оптические свойства кристаллов в области перехода к непрямой
структуре зон оказываются хуже теоретически возможных. Оче-
видно, это является серьезной проблемой: хотя красные свето-
диоды из GaAsi-xPx пользуются большим спросом, улучшение
качества этих кристаллов резко повысило бы их конкурентоспо-
собность по сравнению с другими светодиодами в этой области
спектра, как уже было сказано во введении.
В последнее время улучшение оптических свойств твердых
растворов соединений AHIBV в области больших энергий кванта
было достигнуто путем введения эффективных центров люминес-
ценции (изоэлектронных ловушек азота), а не уменьшением
числа безызлучательных центров, которые могут быть присущи
самим твердым растворам. Изучение оптических свойств лову-
шек N в твердых растворах GaAsi~APA и InAGai-AP дало новые
возможности для экспериментальной проверки теории изоэлек-
тронных центров в полупроводниках. В настоящее время оказы-
вается, что легированные азотом твердые растворы не имеют II
каких-либо технологических преимуществ перед светодиодами ||
из GaP : N (разд. 3.2.12), кроме, может быть, большей гибкости М
в получении оранжевого, желтого и зеленого цветов свечения
при выращивании кристаллов в системе, в которой нужно кон-
тролировать большое число параметров. Правда, на основе твер-
дых растворов, легированных азотом, можно создавать инжек-
ционные лазеры с наибольшей энергией кванта, вплоть до оран-
жевого цвета для твердого раствора InAGai _АР : N, изготовление
которого, к сожалению, технологически трудно контролировать.
Впрочем, спрос на инжекционные лазеры в видимой области
спектра в настоящее время не очень велик. Ниже представлены
новые данные о зонной структуре твердого раствора In£Gai .fP.
Затем мы вернемся к обсуждению качества кристаллов и
рассмотрим данные о роли вакансий решетки, в создании глубо-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 227
ких уровней в светодиодах на основе твердых растворов: реком-
бинационные процессы через глубокие состояния конкурируют
с краевыми переходами. Последние эксперименты на GaP и CdS
показывают, что при идентификации глубоких центров необхо-
димо обязательно иметь обстоятельные доказательства. С по-
мощью новых методик исследования — методов термостимули-
рованного тока, фотопроводимости и фотоемкости — получена
важная информация о глубоких уровнях, которые могут пол-
ностью определять безызлучательную рекомбинацию. Получен-
ная информация еще недостаточно полна, чтобы можно было
судить о влиянии различных способов выращивания на наличие
в кристалле глубоких уровней. Ясно, что эти исследования по-
могут понять явление деградации (разд. 3.6.3).
Наконец, мы перейдем к проблеме несоответствия постоян-
ных решетки при эпитаксиальном выращивании и его связи
с образованием безызлучательных центров и к проблеме кон-
троля состава в некоторых особых случаях. Будут рассмотрены
свойства гетеропереходов GaAs — GaAlAs и будет показано, что
явления, связанные с большой разностью коэффициентов тепло-
вого расширения, проявляются даже в этой почти идеальной си-
стеме. В связи с этим кажется маловероятным, что для получе-
ния светодиодов с большей чистотой цвета в зеленой области
спектра потребуются исследования наиболее подходящей си-
стемы твердых растворов — AlGaP, в которой различие постоян-
ных решетки между бинарными соединениями AIHBV также
невелико. Гораздо проще изменить спектр люминесценции вы-
сокоэффективного светодиода из GaP : N подходящим зеленым
фильтром.
В настоящее время совершенно ясно, что полупроводниковые
приборы с большим выходом годной продукции, оптимальными
начальными характеристиками и большим сроком службы
нельзя изготовить без тщательного проведения технологических
операций, обеспечивающего минимальные внутренние и внешние
механические напряжения. Было замечено, что неупругие дефор-
мации, обусловленные напряжениями, могут легко проникать
в активные области прибора при обычных операциях перемеще-
ния, полировки и крепления полупроводникового кристалла. Эти
явления особенно сильно проявляются в лазерах с гетерострук-
турой, изготовление которых должно быть особенно тщатель-
ным, чтобы получить когерентное излучение при 300 К- Это под-
тверждается последними исследованиями структур GaAs —
GaAlAs, которые кратко обсуждены в конце этого раздела.
Эпитаксиальные слои GaAsi-xPx обычно получаются методом
газотранспортных реакций, в то время как. слои ALGai-xAs —
эпитаксиальным выращиванием из жидкой фазы, за исключе-
нием работ [2366, 382в], в которых была применена молекуляр-
228
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
но-лучевая эпитаксия. В работе [263а] рассмотрены свойства
соединений AIHBV и их твердых растворов, выращенных методом
жидкостной эпитаксии.
3.4.1. Зависимость ширины запрещенной зоны
от состава твердого раствора
В этом разделе нас будут интересовать твердые растворы, из
которых могут быть изготовлены светодиоды с большим кван-
товым выходом в видимой области спектра. Особый интерес
представляют твердые растворы, которые при увеличении ши-
рины запрещенной зоны остаются прямозонными.
Наиболее удачные светодиоды до сих пор получались из
твердых растворов, в которых энергия прямых переходов Гщ ->
-> Пег арсенида галлия увеличивалась при добавлении Р или А1.
Потенциальные возможности светодиодов на основе этих твер-
дых растворов (в особенности GaAsi .vP./) рассмотрены Арчером
264]. Ширина запрещенной зоны в точке Г в GaP [265] и AlAs
266, 267] оказывается на ~ 1,4 эВ больше, чем в GaAs. Си-
стема GaAsi-xPx представляет больший промышленный интерес
из-за простоты технологии выращивания из газовой фазы [268],
хотя световая отдача оказывается меньше, чем в GaP или
Gai_xAl.vAs. Метод жидкостной эпитаксии был также использо-
ван для изготовления диодов из Gai_xAlxAs [269, 270], так же
как для изготовления диодов из GaP (разд. 3.2).
Известно, что модель виртуального кристалла [271] позво-
ляет разумно описать поведение многих систем твердых раство-
ров, по крайней мере изготовленных из бинарных соединений,
которые легко смешиваются во всей области возможных соста-
вов. В соответствии с этой моделью значения ширины запрещен-
ной зоны в различных точках зоны Бриллюэна плавно, но в об-
щем случае нелинейно [272] изменяются с составом твердого
раствора (рис. 3.49). Когда состав полупроводника отклоняется
от бинарного соединения, особенности в спектрах межзонного
оптического поглощения и спектрах краевой люминесценции за-
метно уширяются из-за локальных статистических флуктуаций
состава1). При этом, однако, сдвиг спектров поглощения и лю-
минесценции совпадает с изменением ширины запрещенной зоны,
которая определяется средним составом (в этом заключается
основное предположение модели виртуального кристалла).
- Нелинейность зависимости ширины запрещенной зоны от со-
става ярче выражена в тех твердых растворах, где замещаемые
с 4) Это ясно видно в спектрах поглощения N в GaAsvPi-» при малых х
[276]. Влияние локальных флуктуаций состава на изоэлектронные ловушки
может быть особенно сильным.’
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
229
Рис. 3.49. Зависимость ширины запрещенной зоны для наинизших прямых
(—) (Ts-> П) и непрямых (Гв->-Xi) переходов (—) в GaAsi-jP* от состава х.
Данные для прямых переходов получены из спектров отражения. Энергетический зазор
Ti — в GaAs был принят равным 0,43 эВ; значение состава, соответствующее переходу
к непрямозонному полупроводнику, взято из работы [273], а ширина запрещенной зоны
•для непрямого перехода в GaP равна 2,26 эВ [17]. В исследованиях ширины запрещенной
зоны для непрямых переходов методом модуляции спектров поглощения по длине волны,
дающим хорошее разрешение, показано [274], что эта зависимость еще более нелинейная,
чем приведенная на рисунке, а переход к непрямозонному полупроводнику происходит
прн гелиевых температурах при хс =» 0,46, Е * 2,09 эВ. Эти результаты подтверждаются
исследованиями электролюминесценции твердых растворов, легированных и не легирован-
ных азотом, при 77 К [11, 275].
атомы сильнее отличаются по размеру и псевдопотенциалу, в ре-
зультате чего образуются группы атомов — кластеры, а в пре-
дельном случае даже появляются области несмешиваемости.
Степень нелинейности для непрямых переходов обычно меньше,
чем для прямых переходов в данном соединении [272, 273а].
Фостер и Вудс [277], рассмотрев поведение свободной энергии
при смешивании, показали, что во многих распространенных по-
лупроводниковых твердых растворах существуют благоприят-
ные условия для образования скоплений атомов, так как между
отдельными компонентами соединения действуют отталкиваю-
щие силы. Степень сегрегации и ее влияние на такие свойства,
230
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
как рекомбинация носителей, до сих пор не известны. Способы
измерения макроскопической однородности объемных кристал-
лов In.rGai_.rP описаны Блюмом и Чикоткой [278].
Хотя эффективная масса в точке IV, как видно из уравне-
ния (3.36), может немного увеличиваться при добавлении А1
или Р, она остается близкой к эффективной массе электрона
в GaAs и оказывается много меньше, чем в точке Х}с или в лю-
бом другом непрямом минимуме зоны проводимости. Следова-
тельно, по-прежнему остаются различия в. распределении воз-
можных состояний вблизи минимумов зоны проводимости в
полупроводниках, легированных до уровней, обычных для свето-
диодов (см. сравнение GaP и GaAs в разд. 3.2 и 3.3). В част-
ности, механизмы переходов в прямозонных тройных твердых
растворах аналогичны механизмам переходов в умеренно- и
сильнолегированном GaAs. Краевая люминесценция обычно
включает переходы между зоной проводимости, искаженной при-
сутствием донорного хвоста плотности состояний, и уровнями
акцепторов, уширенными их взаимодействием.
Результаты, подобные кривым на рис. 3.49, лучше всего по-
лучаются из микрозондовых измерений, в которых ширина за-
прещенной зоны, определяемая из спектров катодолюминесцен-
ции, сопоставляется с локальным составом, полученным из ха-
рактеристических рентгеновских спектров [303г]. Хотя этот
метод хорошо применим к твердым растворам с относительно не-
большими неоднородностями состава, он имеет недостаток, свя-
занный с тем, что люминесценция может определяться рекомби-
нацией через лежащие глубоко в запрещенной зоне примесные
состояния, что особенно характерно для непрямозонных полу-
проводников. Значения ширины запрещенной зоны лучше нахо-
дить из спектров оптического поглощения при условии, что
состав однороден во всем объеме образца, достаточном для из-
мерения пропускания. Очень малые неоднородности (например,
специально создаваемые в гетеропереходах) могут быть обнару-
жены с помощью как фотолюминесценции, так и катодолюми-
несценции [278а]. Измерения эффекта Холла под действием
гидростатического сжатия могут быть также полезны для опре-
деления момента перехода к непрямозонному полупроводнику
[273а].
3.4.2. Зависимость эффективности люминесценции
и функции видности от состава твердого раствора
Как следует из модели виртуального кристалла, при измене-
нии состава тройных твердых растворов внешний квантовый
выход светодиодов часто не изменяется существенным образом,
рока Г-Минимум остается на (4—5) keT ниже ближайшего не-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 231
2800
2400
\ 2000
\ 1600
§
1200
800
.400
0,30 0,35 0,40 0,45 0,50
х
Рис. 3.50.
а — внешний квантовый выход светодиодов из GaAsj_xPx при 300 К в зависимости от
параметра состава х, ие легированных азотом (сплошная линия) и специально легирован-
ных изоэлектрониыми ловушками N с концентрацией~ Ю18 см~3 (штриховая линия). Сле-
дует обратить внимание на изменение шкалы х для штриховой кривой, б — яркость свето-
диодов из GaAs^^P^ в зависимости от X. Экспериментальные точки соответствуют
плотности тока через диод, равной 4,4 А/см2 (рис. 3.54 и 3.58) [273].
прямого минимума (это видно из рис. 3.50, а в случае GaAs^P*
[273]). При возрастании х энергетический зазор Д£ между XiC-
и Tic-минимумами уменьшается (рис. 3.49), и тройной, твердый
раствор становится непрямозонным при хс ж 0,45 или, согласно
измерениям, проведенным в работах [143, 273а], при хс=0,49±
± 0,02 (Egc = 2,02 ± 0,03 эВ).
Эффективная масса электрона при увеличении х возрастает
от значения тцаАз для GaAs по закону
т' ^оалД1 + ?*)>
(3.36)
232
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
где у « 0,5 [279]. Подвижность электронов резко падает при
возрастании эффективной массы в области перехода к непрямо-
зонному полупроводнику между %0,4 и х ~ 0,5 [143]. Это
отражает различие в поведении электронов в Г- и Х-минимумах
зоны проводимости в данных полупроводниках. Следствием
этого является значительно меньшая электропроводность непря-
мозонного полупроводника n-типа при заданном уровне легиро-
вания, что необходимо учитывать при создании эффективных
светодиодов. Из исследований In.vGai_xAs, полученного эпитак-
сиальным выращиванием из газовой фазы, — соединения, в ко-
тором не происходит изменения структуры зоны проводимости
и который при всех х остается прямозонным полупроводником,—
вытекает, что статистический характер расположения атомов
в подрешетке практически не влияет на подвижность электронов
при 300 К [2796]. Это противоречит более ранним результатам,
полученным для этой системы, которые в свою очередь отли-
чаются от поведения близкой системы InAsi_xPx. Рассеяние
на статистически распределенных в подрешетке атомах превос-
ходит рассеяние на фононах ниже 120 К при х > 0,1, что
согласуется с результатами, полученными из простой модели,
в которой локальный рассеивающий потенциал определяется
разностью значений ширины запрещенной зоны бинарных со-
единений.
Квантовый выход светодиодов на основе тройных твердых
растворов в области составов, отвечающих непрямозонным полу-
проводникам, очень мал в основном из-за малой вероятности
непрямых переходов по сравнению с прямыми [выражение (3.8)]
и плохих электрических свойств полупроводника. В этом и сле-
дующих разделах мы покажем, что малый квантовый выход
свойствен полупроводниковым твердым растворам, причем осо-
бенно важным является различие постоянных решетки бинар-
ных соединений (разд. 3.4.5). Из рис. 3.50, а видно, что це на-
чинает падать уже при х 0,25 (300 К), т. е. значительно
раньше момента перехода к непрямозонному полупроводнику
(хс = 0,45). Такое поведение и в общем случае вид кривой на
рис. 3.50, а могут быть объяснены простой теорией с подгоноч-
ным параметром [305], в которой предполагаются постоянными
времена жизни носителей т как в прямом, так и непрямом мини-
мумах зоны проводимости (большая часть света генерируется
в р-области этих диодов, где неосновными носителями являются
электроны; разд. 2.4). Значения времен жизни обычно опреде-
ляются безызлучательными каналами рекомбинации. В теории
рассматривается статистическое распределение электронов ме-
жду двумя типами минимумов. В случае применимости больц-
мановской статистики (невырожденный случай) и параболиче-
ских зон отношение концентраций электронов, например в X-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
233
и Г-долинах, определяется выражением
fx/fr=мх КМУ/г ехР (- ЭД, (3-37)
где Мх — число эквивалентных долин (3 для минимумов Хю)-
Величина (тх/т^,) для GaAsi-xPx довольно велика — около
13, а величина kBT при 300 К определяет плавную форму колена
на рис. 3,50, а. Хакки [305] определил оптимальное значение со-
става следующим образом:
Xopt = Хс - (РИС- 3-50’ б)’ (3 38)
6x = bE'/(Sr-Sx),
где производные Sr — dEv/dx, Sx — dEx/dx (Sx < Sr) вычис-
ляются при x — xc, если величины Ег и Ех нелинейно зависят
от состава [272]. Величина ДА'— зазор между Г- и Х-миниму-
мами, необходимый для сохранения заданного значения т]е/(т]е)г-
Из-за быстрого возрастания функции видности краевой люми-
несценции в области энергий, перекрываемой GaAs^xPx (или
Gai-xALAs) при увеличении х (рис. 3.50,6), значение оптималь-
ного состава х оказывается больше, чем то максимальное зна-
чение, при котором це/(це)г еще остается близким к 1. Для
GaAsi_APx xOpt ~ 0,40 [273] (рис. 3.50, б).
В лучших диодах при этом значении состава квантовый вы-
ход равен це «0,2%; за последние несколько лет достигнуто
лишь совсем небольшое его повышение. Указанная величина
много меньше максимальных значений, полученных для этого
же соединения в области прямых переходов, например равна
2,5% в приборах с полусферической геометрией и ограниченной
площадью перехода [272а]. Вычисления функции видности для
излучения в зависимости от энергии фотона и других факторов,
касающихся оптимизации свойств светодиодов, предназначенных
для визуального восприятия, рассмотрены в разд. 1.2 и 6.4. Ши-
рина полосы люминесценции, быстро возрастающая с увеличе-
нием неоднородности состава твердого раствора [259] и с об-
разованием «хвостов» в р-области перехода [273], влияет на
величину функции видности для излучаемого света. Заметим,
что пороговая плотность тока в инжекционных лазерах также
обратно пропорциональна ширине спектров спонтанной люми-
несценции.
Хакки ввел также величину Sp/(Sr— Sx), связывающую
уменьшение энергии кванта люминесценции для межзонных пе-
реходов с энергетическим зазором ДА'. Эта величина оказы-
вается приблизительно равной 1,6 для GaAsi_xPx и чуть боль-
ше! для InxGai-xP — тройного соединения, которому в послед-
нее, время уделяется большое внимание [303а — ЗОЗд]. Таким
образом, если величина &Е' одна и та же для Ini_xGaxP и
234
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
GaAsi-xPx, то энергетическая величина ЗгАД7(5г—Sx) значи-
тельно меньше для первого соединения.
Эффективность светодиодов в области прямых переходов
(рис. 3.50) определяется, как и в обычных светодиодах из GaAs,
большой разностью между т]£ и тр [уравнение (3.34)], обуслов-
ленной внутренним поглощением излучения. В работах [284,
304] описаны структуры из Gai-xAlxAs с переменным по тол-
щине структуры составом, в которых самопоглощение сущест-
венно меньше благодаря тому, что р — «-переход расположен *
в области структуры с наименьшей шириной запрещенной зоны.
Диршке [284] получил значение т]£ » 13% при 300 К и энергии
фотона в максимуме спектра до 1,7 эВ в р — «-переходах, изго-
.товленных диффузией Zn. При дальнейшем увеличении энергии
фотона в максимуме спектра, согласно предыдущим рассужде-
ниям [305], наблюдалось уменьшение квантового выхода по за-
кону
П/ “ no/[ 1 + Мх (т*х/т^ exp (- &E/kBT)], (3.39)
где цд — внутренний квантовый выход в светодиодах из прямо-
зонного полупроводника. Для красной люминесценции в обла-
сти 1,8 эВ внешний квантовый выход составлял ~4%.
Арчер [285] ввел критерий световой эффективности — свето-
вую отдачу, определяемую величиной яркости на единицу плот-
ности тока:
В// = 217^ц1\, (3.40)
где B/J — световая отдача, кд/А; — функция видности
(разд. 1.1.2) для света с энергией кванта hv, которая полагалась
равной (Eg — 0,025) эВ; ц — квантовый выход. Далее он рас-
считал зависимость возможного внешнего квантового выхода от
энергии фотона для нескольких важных тройных твердых рас-'
творов соединений AIHBV, использовав уравнение (3.37), чтобы
получить величину
ч£-Ц1 + +Ш)Г', (зло
где f — коэффициент пропорциональности между внешним и
внутренним квантовыми выходами [уравнение (3.34)], который
предполагался равным 1%; Mx(mx/mYyh в уравнении (3.37)
предполагалось равным 50, а тНзл/тбезызл ~ 1 для электронов
в Г-минимуме. В уравнении (3.41) эффективность излучательной
рекомбинации для электронов в Х-минимуме предполагалась
равной нулю при том же самом теезызл- Используя приведенные
в табл. 3.4 значения ширины запрещенной зоны и состава, соот-
ветствующие моменту перехода к непрямозонному полупровод-
нику, Арчер построил зависимость световой отдачи от энергии
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
235
Таблица ЗА
Значения ширины запрещенной зоны (в электронвольтах)
и состава, соответствующих переходу к непрямозонному
полупроводнику, для некоторых тройных твердых растворов соединений
типа AlnBv при 300 К1)
Твердый раствор Er 4 ЕЧ 4 E₽ xc
GaAs 1—х 2) 1,43 2,78 1,86 2,26 1,99 0,45
A lxGa 1—х As 1,43 3,10 1,86 2,16 1,90 0,31
GaxIn,_xP 3) 1,34 2,78 2,17 2,26 2,18 0,62
Al tin i—хР Al^Gai- 1,34 3,45 3,7 6,2 2,17 2,45 2,23 0,39 Отсутствие перехода
9 Результаты взяты нз работы [285]. Индекс 0 означает прямозониый, а I — непрямо-
зонный полупроводник, за исключением Al^Ga^^N, в котором обе зоны прямые,
а (Sg)GaN < (Eg)AIN-
2) Данные, используемые Арчером [285], предпочтительнее данных, цитируемых Кра-
фордом и др. [275], так как в последних предполагается, что наименьшие значении ширины
запрещенной зоны для прямых н непрямых переходов в GaP равны соответственно 2,91
н 2,15 эВ, что, безусловно, неверно [17, 265].
9 Значения параметров полупроводника в точке перехода н величина в 1пР
обсуждаются в тексте. Здесь приведено меньшее нз двух значений состава в точке пере-
хода, хотя ширина запрещенной зоны в этой точке приблизительно на 0,06 эВ меньше,
чем считают другие авторы.
кванта (рис. 3.51). Очевидно, что твердые растворы на основе
InP весьма перспективны для создания светодиодов в области
от красного до оранжево-желтого цвета. Однако эти преимуще-
ства трудно реализовать из-за крайней сложности роста кри-
сталлов. Излучательное время жизни в типичных диодах из
прямозонных полупроводников в зависимости от уровня легиро-
вания Zn составляет 1—10 нс и сравнимо с теезызл в диодах из
твердых растворов, в то время как в хороших диодах из GaP и
в высокоэффективных диодах из GaAs, легированных амфотер-
ными примесями [307], безызлучательное время жизни прибли-
зительно в 20 раз больше. Предсказываемые значения эффек-
тивности сильно зависят от отношения Тбезызл/тИзл, в особенности
когда переход к непрямозонному полупроводнику происходит
в области быстрого изменения функции видности, как, напри-
мер, в GaAsP и GaAlAs.
Зависимость квантового выхода фотолюминесценции от со-
става этих двух твердых растворов была исследована Алферо-
вым и др. [285а] и более подробно проанализирована с учетом
различия времен жизни тиепрям и тПрям в прямозонном и непрямо-
зонном полупроводниках. Данные, полученные для образцов
п- и p-типа, подтверждают результаты исследований действия
236
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
Рис. 3.51. Теоретические кривые для световой отдачи некоторых твердых рас-
творов соединений типа AIIIBV, рассчитанные для 300 К согласно уравнению
(3.40); внешний квантовый выход для прямых переходов определялся по
уравнению (3.41) [285].
В каждом случае быстрый спад кривых с уменьшением длины волны обусловлен не умень-
шением чувствительности глаза (рнс. 1.2), а переходом от прямозонного полупроводника
к относительно низкоэффективному непрямозонному. Квантовый выход излучения для не-
прямых переходов полагался равным нулю. Это слишком грубое предположение, но
оно хорошо аппроксимирует результаты для твердых растворов, не легированных изо-
электроннымн ловушками (рис, 3,54). К сожалению, очень трудно изготовить хорошие
светодиоды с высоким квантовым выходом из GalnP и особенно нз АПпР.
одноосного сжатия на интенсивность фотолюминесценции:
уменьшение энергетического зазора между Г- и Х-минимумами
зоны проводимости несущественно изменяет время жизни основ-
ных носителей (дырок), но сильно влияет на времена жизни не-
основных носителей. В твердых растворах p-типа при 300 К
тнепрям/тпрям ~ Ю для GaAsi-xPx, полученного методом газовой
эпитаксии, и ~ 100 для AlxGai-xAs, полученного методом жид-
костной эпитаксии. Как мы уже видели, тнепрям определяется
безызлучательными процессами. Такое резкое увеличение вре-
мени жизни для непрямых переходов в ALGas-xAs приводит
к расширению спектральной области, в которой получается вы-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 237
сокий квантовый выход значительно дальше границы для види-
мого света (~1,8 эВ). Из-за большого значения тНзл для непря-
мых переходов уменьшение квантового выхода при возрастании
энергии фотона в этом соединении начинается более резко, чем
в GaAsi-xPx p-типа и в обоих твердых растворах /г-типа. Зави-
симость для полупроводников n-типа аналогична зависимости,
приведенной на рис. 3.50, а, и описывается уравнением (3.41)
с постоянным тбезызл. Сравнительно небольшое значение отно-
шения Тпеп'рям/тпрям в GaAsi_xPx приписывается влиянию глубо-
ких уровней, связанных с Х-минимумом зоны проводимости. Из
приведенных дйнных следует, что ^-область перехода играет
важную роль при разработке светодиодов, особенно если учесть,
что в кристаллах GaAs p-типа, полученных методом газовой
эпитаксии, эффективность объемной люминесценции превышает
эффективность излучения GaAs и-типа приблизительно в 30 раз.
При использовании односторонней инжекции в гетероструктурах
GaAs — GaAlAs, полученных методом жидкостной эпитаксии
(разд. 3.4.6) [2856], был получен внешний квантовый выход
~1 °/о при 300 К вплоть до /?v ~ 1,9 эВ ’).
Крафорд и др. [283] получили сравнительно большие вре-
мена релаксации излучения (>,5 нс) для прямозонного GaAsP.
Оказывается, что времена релаксации излучения часто возрас-
тают с уровнем инжекции [284а]. Это обусловлено заполнением
ловушек, связанных с дислокациями несоответствия, которые
появляются даже в слоях с очень плавным изменением состава,
выращенных на подложках из GaAs (разд. 3.4.5). Если путем
улучшения качества материала можно будет увеличить время
жизни, то даже в самом неблагоприятном случае твез ызл/Тизл ~ 0
в области непрямых переходов станет возможным соответствен-
но увеличить квантовый выход. Улучшение качества материала
оказывается чрезвычайно сложной задачей; как будет показано
ниже, статистический характер распределения атомов в подре-
шетке твердых растворов накладывает определенные ограниче-
ния на свойства кристаллов. Мы увидим, что наибольший про-
гресс был достигнут благодаря некоторому увеличению отноше-
ния Тбезызл/тизл ~ 0 в области непрямых переходов при введении
того же активатора N, который был столь успешно использован
для получения эффективной краевой люминесценции в GaP
(разд. 3.2.7).
О некоторых достижениях в .создании совершенных твердых
растворов соединений AIHBV, не легированных азотом, можно
судить по значениям световой отдачи, приведенным в табл.3.5.
4) Алферов Ж. И. и др. в гетероструктурах GaAs — Ga^zALAs получили
внешний квантовый выход до 40% при 300 К (Письма в ЖГФ, 1977, т. 3.
- вып. 14, с. 657). — Прим, ред.
238
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
- Таблица 3.5
Наибольшие значения световой отдачи светодиодов из различных
материалов при 300 К
Материал Цвет Световая отдача, кд/А Литература
GaAsP Красный 0,055 [273] ')
GaAsP : N Оранжево- 0,014—0,021 [283]
желтый
A! GaAs Красный 0,034 [284] *’2)
GalnP 0,017 [285] ь2)
Оранжевый 0,069 [286]
0,106 [150]
Желтый 3,4. 10-4 [146]2)
» 0,24 [312] L2)
GaP : Zn, 0 Красный 0,31 , [164] 2)
0,051 [144] ’2)
GaP :N Зеленый 1,03 [П7] 2)
0,17 [84] !-2)
Желтый 0,086 [134]')
GaN : Zn 0,01 [288]
Синий 0,001 [288]
SiC : 4H 7-10-1 [289]
SiC:6H Желтый 0,0034 [5, 290]
Yof74¥bo, 25^1*0,0 fOCl Красный 0,001 [291 ]2)
NaY0>57Yb0>39Er0,o4F 4 Зеленый 0,0041 [291а] 3)
Yo,65Yb0,35Tm0,oo[F3 Синий 8- 10“* [291] 3)
ZnS (МДП) » 3,4- 10 293] 4)
ZnSe (МДП) Желтый 0,068 294] 4)
ZnS : Mn Желто- 0,21 295]4)
оранжевый
ZnTe : О (МДП) Красный 0,0041 296 4)
ZnTe (МДП) Зеленый 0,0068 296 4)
ZnSe: Mn Оранжевый 0,068 297 4)
ZnTe Зеленый - 0,068 298 4)
Антрацен (плотность ~ 1 мА/см2) Синий 0,0017 [299]
ZnS : Tb Зеленый 0,0021 [300]
') Диоды получены диффузией 2п.
2) Диоды изготовлены методом жидкостной эпитакснн (свободная кристаллизация
в [312]).
8) Оценка для днода нз GaAs с т]«#2% при плотности тока 10 А/см2. Комбинация
ИК-светодиода нз GaAs н люминофора (разд. 4.3).
4) Уменьшено относительно приводимых авторами значений в qVfhv раз.
Примечание. В случае, когда результат вычислялся по измеренным значениям
квантового выхода, значения, соответствующие светодиодам из монокристаллов с малым
внутренним поглощением, обычно уменьшались в 3 раза из-за учета условий вывода света.
Значения световой отдачи для красного светодиода из
GaP : Zn,O с квантовым выходом 5% и зеленого светодиода из
GaP ; N с квантовым выходом 0,25%, приведенные в табл. 3.5,
Рис. 3.52. Зависимость ширины запрещенной зоны для наинизших прямых
и непрямых (Г8 -> Xi) переходов в ALIni-xP от состава х по дан-
ным катодолюминесценции [303г].
Так как ширина зоны для прямых переходов резко увеличивается с возрастанием х н
приближается к ширине зоны для непрямых переходов в области, где относительная
функция видности также сильно возрастает при увеличении х (рис. 1.2), то теоретическая
кривая зависимости световой отдачи от состава (виизу) оказывается очень узкой; в рас-
чете предполагалось, что квантовый выход для непрямых переходов равен нулю [285].
были уменьшены в 5 и 3 раза соответственно из-за растекания
излучения в непрямозонных полупроводниках по большой пло-
щади (разд. 6.1.5, 6.2.3). Если нас интересует прежде всего
полный световой поток, а не поверхностная яркость (это важно
для индикаторных светодиодов в отличие от монолитных цифро-
вых индикаторов), эти множители использовать нельзя, и тогда
светодиоды из GaP более предпочтительны.
В тех соединениях, у которых зависимость ширины запре-
щенной зоны для прямых переходов от состава очень сильная
(как в GalnP и особенно в АПпР), оптимальный состав ограни-
чен очень узкими пределами (рис. 3.52). Это приводит к необ-
ходимости такой степени контроля состава, которую трудно осу-
ществить при выращивании этих твердых растворов: в них
сильно отличается атомы III группы, образуются нерегулярны^
240
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
растворы, а рост кристаллов, очевидно, происходит в таких тер-
модинамических условиях, при которых появляются области
несмешиваемости. Вопрос о том, будут ли разработаны промыш-
ленные светодиоды из этих интересных твердых растворов, пока
остается спорным.
Ряд последних работ посвящен контролю эпитаксиального
выращивания GalnP из газовой фазы [146, 279а], жидкой фазы
[287, 308, 309] и из расплава [149]. Основной трудностью кон-
троля состава при выращивании из расплава любых тройных
твердых растворов, бинарные компоненты которых сильно раз-
личаются по теплоте образования (например, GalnP и GaAlP),
является то, что из-за большого коэффициента распределения
более легкого атома III группы между твердой и жидкой фа-
зами используется лишь малая часть диаграммы состояний
[310].
Нуезе и др. [150] получили оранжевую люминесценцию
р — и-переходов в Ini_xGaxP, выращенном методом газовой
эпитаксии на подложках из GaP путем плавного изменения со-
става твердого раствора. Внешний квантовый выход достигал
0,1%, а световая отдача 0,106 кд/А. Немного больший квантовый
выход при несколько худшей воспроизводимости был получен
прямым осаждением твердого раствора с х « 0,5 на подложку
из GaAs, соответствующую ему по параметру постоянной ре-
шетки (разд. 3.4.5); световая отдача в красной области спектра
(энергия кванта ~2,0 эВ) достигала.0,11 кд/А [311]. В слоях'
с медленно изменяющимся составом, выращенных эпитаксией из
газовой фазы на подложках из GaP [310а], получено когерент-
ное оранжевое излучение с длиной волны в диапазоне 610,5—
615 нм при значениях плотности порогового тока до 4000 А/см2
(77 К) и с наиболее короткой длиной волны 598 нм. Высокая
пороговая плотность тока (~7-104 А/см2) при х — 0,6 препят-
ствует непрерывному режиму генерации даже при 77 К. Нуезе
и др. [311] указывают, что р — и-переход в этом соединении
необходимо изготавливать не диффузией Zn в эпитаксиальные
слои «-типа (разд. 3.2.10), а в процессе выращивания из газовой
фазы; кроме того, они отмечают, что средние и высокие уровни
легирования р- и и-областей, требуемые для изготовления ин-
жекционных лазеров, неблагоприятно влияют на квантовый
выход светодиодов. Преципитация наблюдается уже при концен-
трациях [Znj 3-1018 см"3 и [Se]l§> 1 • 1017 см-3 (в первом слу-
чае она обусловлена образованием 2п3Рг). Таким образом, оп-
тимальные концентрации легирующих примесей составляют
~ 1018 см"3 для Zn и ~1017 см"3 для Se, т. е. гораздо меньше,
чем в GaAs (рис. 3.35). Интенсивность нежелательной широкой
полосы, люминесценции, находящейся на 0,4—0,5 эВ ниже ши-
рины запрещенной зоны, быстро возрастает как с увеличением
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
241
концентрации [Se], так и с увеличением х. Окуно, Суто и Ниши-
зава [312] получили при таком же квантовом выходе световую
отдачу выше 0,24 кд/А в желтой области спектра для диода
с х = 0,68 в твердом растворе, выращенном из обогащенного
индием расплава (несмотря на то что р — «-переход был полу-
чен диффузией Zn). Значение квантового выхода гораздо
больше того, которое может быть получено с помощью GaAsP
или GaAlAs (табл. 3.5).
Анализ, проведенный Хакки, полезен при обсуждении пове-
дения тройных твердых растворов в области составов, соответ-
ствующих прямым межзонным переходам. Однако он не дает
удовлетворительного описания их поведения во всей области со-
ставов, которые соответствуют непрямым переходам, так как
предположение постоянства т,< и часто неверно для составов,
близких к непрямозонному бинарному соединению. Например,
данные работы [273] (рис. 3.50, а) не совпадают с данными
разд. 3.2, где для квантового выхода гщар приведено значение
~ 0,002 %, в то время как в светодиодах из GaP : N могут быть
легко получены значения больше 0,1% [133]. В действительно-
сти расхождение даже еще больше, чем показано на рис. 3.50, а,
так как излучение, зарегистрированное в работе [273], вклю-
чает, кроме краевой люминесценции, также полосу люминес-
ценции, лежащую на 0,37 эВ ниже Eg. Однако возможно, что
в работе [273] данные для х 0,9 определялись состоянием
технологии изготовления светодиодов из непрямозонных твердых
растворов, в которой не используется легирование азотом.
Небольшие добавки As (~1%) вызывают резкое уменьше-
ние квантового выхода красных светодиодов из GaP: Zn,0
[313, 314] и зеленых светодиодов из GaP : N [314] (штриховая
линия на рис. 3.50, а). По-видимому, это уменьшение не связано
с образованием явных макроскопических дефектов в процессе
роста кристаллов (дефектов упаковки, дислокаций) при добав-
лении As [314]. Действительно, в работе [315], посвященной
исследованиям GaP, показано, что слои с большим квантовым
выходом, выращенные методом жидкостной эпитаксии, могут
быть получены на подложках с большой плотностью дислока-
ций, причем ц уменьшается только приблизительно в 3 раза при
возрастании плотности дислокаций, которые могут прорастать
в эпитаксиальный слой, от 102 до 105 — 106 см-2. Стрингфеллоу
и Грин [142] показали, что лишь декорированные дислокации
приводят к существенному уменьшению квантового выхода
фотолюминесценции. Напротив, Эттенберг [315а], исследуя све-
тодиоды из GaAs, обнаружил, что дислокации уменьшают диф-
фузионную длину неосновных носителей L, если они не декори-
рованы, независимо от того, были ли они вызваны рассогласо-
ванием при гетероэпитаксиальном выращивании из жидкой фазы
242
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
(разд. 3.4.5). Это явление заметно только тогда, когда среднее
расстояние между дислокациями становится меньше L, что со-
ответствует плотности дислокации больше 5-10е см-2 для типич-
ного материала при 300 К. Эти результаты согласуются с иссле-
дованиями топографии фотолюминесценции с высоким разре-
шением, из которых следует, что образованные механическими
деформациями свежие дислокации гораздо сильнее гасят фото-
люминесценцию GaAs во всей области спектра, чем «зрелые»,
дислокации, образовавшиеся при выращивании [3156]. Послед-
ние вызывают искажение формы спектров люминесценции, об-
условленное главным образом сильным уменьшением концен-
трации акцепторов вблизи дислокаций. Общий квантовый выход
уменьшается в 2—3 раза, возможно, из-за влияния электриче-
ских полей на распределение электронно-дырочных пар, воз-
бужденных светом [3156]. Дислокации скольжения могут уси-
ливать безызлучательную рекомбинацию благодаря характер-
ным для них болтающимся связям. Резкое увеличение широкой
полосы люминесценции в области 1,3 эВ (она связана с ком-
плексами донор — вакансия; разд. 3.4.4) после отжига при
600 °C позволяет предположить, что дислокации могут двигаться
и образовывать стабильные конфигурации, создавая при этом
значительное число вакансий. Образующиеся комплексы дисло-
каций могут быть аналогичны комплексам, предложенным Хорн-
стра [315в]. Кроме того, возможно, что болтающиеся связи на-
сыщаются примесями, что приводит к сильному уменьшению
безызлучательной рекомбинации через дислокации. В ранних
исследованиях плотности дислокаций в слоях, полученных ме-
тодом жидкостной эпитаксии, Ладани и др. [165] отметили, что
их плотность может быть уменьшена по крайней мере до 10%
уровня ~ 5-105 см-2, типичного для выращенного под флюсом
GaP. Лютер [313] получил квантовый выход ц « 1,5% для
красной электролюминесценции в эпитаксиальных слоях, выра-
щенных из жидкой фазы на затравки, предварительно получен-
ные из газовой фазы на подложках из GaAs, в которых первый
слой материала (толщиной 0,5 мм), загрязненный As, удалялся
перед эпитаксиальным выращиванием.
Сильное гашение люминесценции (штриховая линия на
рис. 3.50, а) не зависит от того, содержится ли As в одной или
обеих областях перехода; таким образом, оно не связано с не-
большим макроскопическим несоответствием постоянных ре-
шетки между GaP и GaAs^Pi-* при х 0,01 [314]. Для таких
малых значений х при 300 К можно пренебречь изменением ко-
эффициента инжекции, обусловленным скачком Eg в переходе,
асимметрично легированном As. Точный механизм, приводящий
к уменьшению квантового выхода, остается пока неизвестным.
Однако в этих исследованиях было, показано, что в присутствии
г
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 243
малых количеств As коэффициент инжекции в красных и зеле-
ных диодах из GaP уменьшается вследствие резкого увеличения
компоненты тока рекомбинации через глубокие состояния в об-
ласти пространственного заряда; этот ток преобладает в обла-
сти малых смещений на р— n-переходе (рис. 2.11). Время ре-
лаксации электролюминесценции не зависит от содержания As;
это подтверждает предположение о том, что уменьшение кван-
тового выхода люминесценции при добавлении As не связано
с уменьшением времени жизни неосновных носителей в актив-
ной области прибора (обычно p-области перехода). Так как
эти явления практически не наблюдаются в прямозонных твер-
дых растворах с небольшим содержанием Р (рис. 3.50) или А!
[338], можно заключить, что соответствующие безызлучатель-
ные уровни в области пространственного заряда связаны скорее
с непрямыми минимумами зоны проводимости, чем с минимумом
в точке Г, в котором эффективная масса мала. Интересно, что
в работе [285], в которой обсуждаются потенциальные возмож-
ности светодиодов из прямозонных твердых растворов, реком-
бинация в области пространственного заряда и безызлучатель-
ные туннельные токи не рассматриваются совсем. Эти компо-
ненты тока привлекаются для объяснения резкого уменьшения г]
в зависимости от % в светодиодах из прямозонного GaPi_xAsx,
выращенного методом жидкостной эпитаксии [339]. Влияние
малых добавок As или In на ц в GaP качественно аналогично
явлениям, наблюдаемым при деградации светодиодов из GaP и
GaAs (разд. 3.6).
Крафорд [143] высказал предположение, что почти не зави-
сящий от состава квантовый выход в GaAsi_xPx при х < 0,3 по-
лучается в некоторой степени случайно, несмотря на значитель-
ное ухудшение качества кристаллов и уменьшение внутреннего
квантового выхода при возрастании х в этой области составов.
Это, вероятно, получается потому, что результаты, подобные
кривым на рис. 3.50, обычно получаются при создании р— «-пе-
реходов методом диффузии Zn в режиме, подобранном для
GaAso.ePo,*; в этом случае подвижности носителей и, следова-
тельно, диффузионные длины неосновных носителей оказы-
ваются много меньше, чем в GaAs или в твердых растворах
с малыми значениями х. Таким образом, квантовый выход све-
тодиодов при малых х может (в некоторой степени) ограничи-
ваться режимом диффузии и усилением безызлучательной ре-
комбинации в поверхностном слое р+-типа. Из измерений при
77 К, в которых эти явления не проявляются из-за существенно
меньшего диапазона изменений L„, обычно следует, что ц умень-
шается с возрастанием х в области х < 0,3 и резко падает
вблизи перехода к непрямозонному полупроводнику. Итак, мы
вынуждены признать, что получение результатов типа кривых
244
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
на рис. 3.50, не искаженных какими-либо эффектами, умень- |
шающими максимальный квантовый выход светодиодов из твер- 1
дых растворов, является чрезвычайно сложной задачей; в боль- |
шинстве экспериментальных работ, опубликованных к настоя- 1
щему времени, она решена лишь частично.
Качественно подобные механизмы рекомбинации в слое про- 1
странственного заряда привлекались также для объяснения ма- 1
лого квантового выхода в светодиодах из GaP, полученных ме- J
то дом газовой эпитаксии [340]. Показано, что неизбежная при ]
эпитаксиальном выращивании GaP на подложках из GaAs вы- j
сокая плотность дислокаций [341] частично определяет эти J
безызлучательные переходы [313, 340], хотя для красных эпит-
аксиальных слоев GaP, выращенных из газовой фазы на под-
ложках из GaP [342], также получаются низкие значения кван-
тового выхода, что связывается с трудностью получения необхо-
димой концентрации О в слоях при газовой эпитаксии [3426]. I
Тем не менее чрезвычайно малый квантовый выход низкотем- j
пературной краевой фотолюминесценции для нелегированного ,|
GaP, полученного методом газовой эпитаксии, по сравнению Д
с образцами, полученными методом жидкостной эпитаксии, сви- 1
детельствует о том, что слоям, выращенным из газовой фазы, 1
присущи дополнительные ограничения (фотолюминесценция ис- |
следовалась в эпитаксиальных образцах обоих типов и в кри- ’
сталлах, полученных свободной кристаллизацией в установке ,
для газотранспортного выращивания, с использованием как га- ]
лоидных соединений, так и влажного водорода). Обычно малые ]
значения квантового выхода в материале, полученном методом ]
газовой эпитаксии, связывают с безызлучательными центрами —
дефектами стехиометрии (вероятно, вакансиями Ga), хотя до
сих пор существование этой связи экспериментально не дока-
зано.
Фотолюминесценция прямозонных хумеренно легированных
твердых растворов соединений AHIBV при 300 К связывается
с межзонными переходами [316, 317] (табл. 3.3), как в GaAs '
(разд. 3.3.5). Кроме того, в полупроводниках с большими зна-
чениями эффективных масс и ширины запрещенной зоны (как
в непрямозонных, так и в прямозонных) экситонные эффекты
в краевой люминесценции проявляются даже при 300 К
(разд. 3.2.7). В работе [317а] сообщалось об экситонной элек-
тролюминесценции в прямозонном соединении AnBVI ZnSe
n-типа при 300 К- Межзонный механизм переходов сохраняется
и в значительно сильнее легированных твердых растворах
n-типа, в которых появляются хвосты зон и вырождение элек-
тронов (рис. 3.45). Лоренц и Блейксли [282] проанализировали
результаты для GaAsi-xPx: они обсудили соотношение между
фото- и электролюминесценцией в относительно сильно легиро-
Излучательная рекомбинация в твердых растворах 245
ванном материале, который используется для создания эффек-
тивных светодиодов. Пики электролюминесценции обычно не-
сколько сдвинуты в область меньших энергий, что указывает на
участие примесей в рекомбинации (это, например, обнаружено
в GalnP [149]). Действительно, при средних уровнях легирова-
ния, используемых для изготовления некогерентных источников
света, часто наблюдаются два пика электролюминесценции. Пик
с наибольшей энергией соответствует краевым переходам, в ко-
торых некоторую роль играют хвосты, обусловленные заполне-
нием доноров при вырождении [273] '). Вторая линия располо-
жена на ~15 мэВ ниже в GaAs и на ~33 мэВ ниже в
GaAso,ePo,4- Полагают, что эта линия определяется рекомбина-
цией на акцепторах Zn, энергия ионизации которых в случае
GaAs уменьшается из-за более сильного легирования цинком;
в GaAs диффузионная длина электронов велика, так что в све-
тодиодах, изготовленных диффузией цинка, большая часть ре-
комбинации идет в поверхностном слое p-типа. Из-за искаже-
ния спектра, обусловленного самопоглощением излучения [282]
(рис. 3.46), пик электролюминесценции обычно лежит на 20—
30 мэВ ниже пика фотолюминесценции материала p-типа, полу-
ченного диффузией Zn. Крессель и др. [342а] показали, что при
низкой температуре в спектрах, кроме линии межзонной люми-
несценции, которая преобладает в спектре относительно слабо
легированного Ino.5Gao.5P> содержатся три полосы. Эти линии
соответствуют рекомбинации на донорно-акцепторных парах и
переходам свободных носителей на связанные состояния (зона—
примесь). При очень малом уровне легирования энергии иони-
зации примесей, полученные из положения этих линий, близки
к соответствующим значениям энергий в InP [212].
Неопределенность связи спектров краевой люминесценции
с краем поглощения положила начало обсуждению точного вида
зонной структуры GaHni-jP вблизи перехода к непрямозонному
полупроводнику. Одна группа авторов склоняется к значениям
X = 0,74, Eg = 2,26 эВ в точке перехода [149, 285, 318, 319],
а другая группа указывает х = 0,63 и Eg « 2,17 эВ [136] или
Eg « 2,14 эВ [320] при 300 К- В некоторых работах приводятся
промежуточные значения: так, например, Нуезе и др. [146] по-
лучили хс — 0,70 и Eg = 2,20 эВ. Это противоречие можно
объяснить тем, что параметр нелинейности зависимости ширины
прямой запрещенной зоны от состава этого твердого раствора
определяется по-разному и отсутствуют данные о точном поло-
жении A-минимума зоны проводимости в InP; обе величины
*) Современные представления о хвостах плотности состояний см. в рабо-
тах: Бонч-Бруевич В. Л. Phys. Status Solidi (В), 1976, т. 4, с. 11; Эфрос А. Л.
УФН, 1973, т. 111, с. 451. — Прим. ред.
246
ГЛАВА 3, РАЗД 3.4
влияют на форму кривой на рис. 3.51, вычисленной для GalnP.
Для твердых растворов, которые выращиваются легко (напри-
мер, GaAsP) [303г], таких расхождений не существует, хотя не-
понятно, обусловлены ли все расхождения различиями и недо-
статочной точностью контроля состава в разных лабораториях.
Бахрах и Хакки [136] отмечают, что преобладание термически
заселенных Г-минимумов в оптических явлениях вблизи пере-
хода к пепрямозонному полупроводнику приводит к некоторой
трудности в интерпретации и требует обращения к зависимости
свойств полупроводника от давления. Другой проблемой при
сравнении значений состава, соответствующих переходу к не-
прямозонному полупроводнику, и ширины запрещенной зоны
в этой точке, полученных разными авторами, является сущест-
вование сильной зависимости энергетических зазоров между
различными минимумами зоны проводимости от температуры.
В GaAs — Ес« 0,38 эВ при 300 К [321] и — 0,47 эВ при
2 К [322]; в InP эти значения равны — 0,8 эВ при 300 К [323]
и 0,96 эВ при 8 К [324], в то время как в GaP они равны
—0,53 эВ при 300 К и —0,545 эВ при 4 К [265]. Таким образом,
во всех случаях прямой минимум сдвигается при изменении тем-
пературы сильнее, чем непрямой минимум. Если это верно, то
приведенное выше значение ширины запрещенной зоны в точке
перехода для GalnP при комнатной температуре согласуется со
значением, полученным при исследовании фотолюминесценции
при 80 К [325].
Непрямой энергетический зазор Г? — Хс в InGaP часто пред-
ставляют слабонелинейной или линейной функцией состава. Од-
нако в GaAsP (рис. 3.49) обнаружена существенная нелиней-
ность этой зависимости. Так как приближение виртуального
кристалла к InGaP применимо хуже, чем к GaAsP, проведенные
рассуждения указывают на возможность существования замет-
ной нелинейности как в прямом, так и непрямом зазорах твер-
дых растворов InGaP. На основании полученного Онтоном и др.
[324] значения Е^ — Е^ можно предположить, что в InP ши-
рина запрещенной зоны для непрямых переходов Е^ — Е'~ равна
— 2,38 эВ, т. е. на 0,04 эВ больше, чем в GaP!
В самых последних исследованиях зависимости коэффи-
циента Холла и электрического сопротивления In|_(Ga.P ц-типа
от давления [325а] предлагается интересный возможный путь
«примирения» различных взглядов на структуру зоны проводи-
мости этого соединения. На наборе образцов прямозонных твер-
дых растворов с различным составом обнаружены особенности,
обусловленные междолинным переносом электронов при сбли-
жении Г-, X- и L-минимумов по мере увеличения гидростатиче-
ского сжатия, которые можно объяснить следующим образом.
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
247
Рис. 3.53. Зависимость ширины запрещенной зоны для наинизших прямых
(Г8-> Г1) и непрямых (Г8-Г8 ->- L) переходов в Ini-xGa^P от состава х
при 300 К.
Эти данные получены нз измерений явлений переноса в In1— х Ga^P n-типа под действием
гидростатического сжатия [325а].
----из измерений эффекта Холла при высоких давлениях [148];-----из измерений, про*
веденных в работе ]149]; —оценка линии А по данным работы [149а].
Во-первых, при х = 0,63 (Eg да 2,17 эВ) твердый раствор ста-
новится непрямозонным с наинизшим L-минимумом (а не Х-ми-
нимумом). Затем при х да 0,75 (Ев ж 2,26 эВ) следует второй
переход между L- и Х-минимумами. Эта модель была подтверж-
дена исследованиями зависимости края оптического поглоще-
ния от давления, количественные результаты которых отличают-
ся от результатов ранних исследований [ЗОЗд]. С помощью при-
веденной на рис. 3.53 зонной структуры можно «примирить»
большую часть наиболее надежных оптических данных. Напри-
мер, поведение запрещенной зоны в точке Г согласуется со спек-
трами электроотражения [320], а увеличением зазора между L-
и Х-минимумами при х = 0,7 можно объяснить резкий изгиб
зависимости энергии изоэлектронной ловушки N от состава
[3256]; это явление, не наблюдающееся в GaAsi-xPx [326],
иначе остается необъясненным. Различные температурные за-
висимости этих трех энергетических зазоров усложняют опреде-
248
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
ление моментов перехода между Г-, L-, Х-минимумами зоны
проводимости при 77 К [3266]. В частности, энергетический за-
зор между ними становится во много раз меньше, чем при
300 К, а значение состава, соответствующего переходу между
Г- и A-минимумами, существенно возрастает; таким образом объ-'
ясняется возможность оптического наблюдения прямых перехо-
дов при 77 К вплоть до х = 0,7 [3256, 331]. Однако следует от-
метить, что данные на рис. 3.53 все еще остаются под сомнением,
главным образом положение L-минимума [325в].
3.4.3. Влияние легирования азотом
на электролюминесценцию твердых растворов
соединений A111 Bv
Наиболее интересные результаты для твердых растворов со-
единений AniBv с точки зрения создания светодиодов были по-
лучены при использовании легирования азотом для увеличения
квантового выхода люминесценции вблизи перехода к непрямо-
зонному полупроводнику [302]. Это предсказанное Дином и
Фолкнером [276] увеличение происходит из-за того, что «эффект
зонной структуры» (разд. 3.1.1) возрастает с уменьшением раз-
ности энергий в знаменателе AF (которая соответствует энерге-
тическому зазору между минимумами зоны проводимости), так
что сила осциллятора для переходов с участием N в области
перехода к непрямозонному полупроводнику должна носить ре-
зонансный характер. Положительный эффект, обусловленный
уменьшением тИзл вследствие резонанса в поведении силы ос-
циллятора N (в дополнение к ее довольно большой величине
в GaP [79]), частично компенсируется быстрым уменьшением
эффективности люминесценции в области непрямой структуры
зон, которое наблюдается при переходе к твердым растворам
[314]. Тем не менее, как видно из рис. 3.54, в легированных
азотом твердых растворах GaAsi-xPx при х ^>, 0,3 наблюдалось
значительное ослабление темпа уменьшения эффективности лю-
минесценции при изменении состава. Резкое колено на кривой
для нелегированного материала при х « 0,8 обусловлено тем,
что при этом значении состава использовались подложки из
GaP и, как следствие, улучшалось согласование постоянных ре-
шетки слоя и подложки. К сожалению, обнаруженный Дином и
Фолкнером [276] быстрый рост энергии связи изоэлектронной
ловушки N с увеличением содержания As в области х > 0,85
(рис. 3.55) продолжается и при меньших х (рис. 3.56), так что
световая отдача легированных азотом диодов еще больше умень-
шается.
Спектры электролюминесценции GaAsP, специально не леги-
рованного азотом, содержат линии, обусловленные мелкими ДО-
Излучательная рекомбинация в твердых растворах 249
Рис. 3.54. Зависимость внешнего квантового выхода от состава х твердого
раствора при 300 К в светодиодах из GaAsj _.гРл нелегированных (а) и спе-
циально легированных азотом (б, в), со стандартным эпоксидным покрытием
(а, в) и без него (б) [275].
норно-акцепторными парами, и линии рекомбинации свободных
экситонов. При увеличении температуры от 77 до 300 К послед-
ний процесс становится доминирующим [275]. Из-за рассеяния
на примесях As и уменьшения энергии в знаменателе выражения
для матричного элемента переходов с участием ЛА-фонона при
приближении к переходу Г[С->-Х1с [76] бесфононная рекомби-
нация и рекомбинация свободного экситона с участием LA-фо-
нона преобладают над всеми другими экситонными процессами
в GaAsi-xPx (х < 0,9).
Спектры электролюминесценции сильно легированных азо-
том светодиодов из GaAsj-^P^, всегда определяются линиями
с участием N. Зависимость положения бесфононной линии экси-
тона, связанного на N, от состава лучше всего получается из
спектров поглощения при Г <: 77 К (рис. 3.55), хотя, как уже
было сказано, при х < 0,8 линии в спектрах поглощения стано-
вятся очень широкими [275, 276]. Из-за влияния туннелирования
250
ГЛАВА 3, РАЗД. ЗА
Рис. 3.55. Изменение положения максимума 4-линии экситона, связанного
на N, и линии свободного экситона на краю запрещенной зоны Esx от со-
става х в GaAsxPi-., при 20 К [276].
Сплошная линия учитывает поправку иа уширение края собственного поглощения при
изменении состава (в отличие от штриховой линии). На вставках приведены спектры ко-
эффициента поглощения a(/iv) для двух значений х. Сравнивая с данными рис. 3.4,
можно отметить быстрый рост ширины А-лииии св-язаиного экситона.
экситонов на более глубокие уровни NN-пар и самопоглоще-
ния излучения спектры люминесценции сдвигаются в область
низких энергий. Из результатов исследования поглощения и
электролюминесценции сравнительно слабо легированных азо-
том р — n-переходов при больших смещениях (где наблюдались
новые линии, лежащие выше линии N) [275, 326] следует, что
связанный на азоте экситон в GaAsj-xP* лежит значительно
выше, чем предполагается в некоторых последних работах [327,
328]; эти данные лучше согласуются с результатами по погло-
щению для х 0,85, полученными в работе [276]. Из рис. 3.55
следует, что при уменьшении х ниже х « 0,8 энергия связи экси-
тона увеличивается значительно медленнее. Люминесценция
NN-пар начинает играть более существенную роль при умень-
шении х (рис. 3.57), хотя даже при х = 0,5 основная люминес-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
251
Рис. 3.56. Энергии максимумов полос электролюминесценции при 300 К в за-
висимости от состава твердого раствора GaAsi-xPx, легированного (•) и не
легированного (О) азотом [275].
Зависимости ширины запрещенной зоны в точках Г и А согласуются с данными рис. 3.49.
Изменения ширины запрещенной зоны для непрямых переходов и Д-лннии экситона,
связанного иа N (разрешенные переходы), рассчитаны из данных при 77 К; при этой
температуре они могут быть хорошо оценены нз спектров поглощения (рис. 3.55). Оценоч-
ное положение линии NNj получено аналогичным путем. В не легированных азотом
кристаллах электролюминесценция определяется свободным экситоном и экснтоииой лю-
минесценцией с участием LA-фотона При сравнительно сильном легировании азотом при
х 0,8 преобладает люминесценция экситона, связанного на N, а при меньших х уси-
ливается люминесценция иа NN-парах, которые становятся более глубокими.
ценция, по-видимому, возникает значительно выше бесфононной
линии NNi. Ниже х = 0,85 в сильно легированных азотом све-
тодиодах линии NNj- и NN3-nap сливаются в одну полосу,
расположенную при промежуточных значениях энергии кванта
[275]. Возможно, что большее спектральное уширение линий
NN по сравнению с A-линией (N) просто следует из большей
чувствительности энергии люминесценции данного NN-центра
к локальным флуктуациям в распределении Р и As в ближай-
ших узлах подрешетки элементов V группы вследствие большего
числа таких узлов для NN по сравнению с изолированным
центром N. Несмотря на это, при значительно меньших значе-
ниях х, когда сила осциллятора обеих линий избирательно уве-
.лнчивается при прохождении Г-минимума зоны проводимости,
252
ГЛАВА 3, РАЗД, 3.4
Рис. 3.57. Спектры электролюминесценции светодиодов из GaAsi-xPx при
300 К, легированных (---------) и нелегированных (-------) азотом [275].
Ясно видна тенденция к усилению роли люминесценции иа глубоких NN-napax при
меньших значениях % и при одинаковых условиях изготовления материала.
компоненты NNi и NN3 становятся еще раз хорошо разре-
шимыми. Такой резонанс недавно наблюдался для линии NN3
[328а]; однако более подробно это явление мы обсудим ниже.
Холоньяк и др. [326] из исследований вынужденного излу-
чения GaAsj-xPx получили доказательства того, что рекомби-
нация связанного на N экситона происходит быстрее, чем ре-
комбинация экситонов на NN-napax. Хорошо известно [72],
что распределение интенсивности люминесценции между раз-
личными состояниями N сильно зависит от концентрации азота
[N]. Это распределение также сильно зависит от температуры,
причем при увеличении температуры от 77 до 300 К люминес-
ценция изолированных атомов N превосходит люминесценцию
сравнительно немногочисленных NN-пар в той области тем-
ператур, где электроны начинают выбрасываться с NN-nap
в зону проводимости [45]. Такая температурная зависимость не-
сколько компенсируется уже отмеченным увеличением глубины
ловушки NN при уменьшении концентрации [Р] в твердых
растворах [275], которое происходит, вероятно, вследствие уве-
личения силы осциллятора NN [143]. Если концентрация
[N] очень велика, спектры электролюминесценции GaP при ком-
натной температуре определяются переходами на NN-napax
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
253
[134]. В твердых растворах GaAsi-xPx при сравнимых концен-
трациях Р и As (рис. 3.57) это проявляется при значительно
меньшем уровне легирования азотом (например, при [N] ~
яз 1019 см-3 по шкале Томаса и Хопфилда [72] в кристаллах
Крафорда и др. [275]). Вероятно, что при изменении х от 1 до
~0,5 в GaAsi_xPx, выращенном из газовой фазы при постоян-
ном парциальном давлении легирующей примеси NHg [325в],
концентрацию [N] можно уменьшить в 5—10 раз. Из-за боль-
ших поверхностных потерь, в результате которых насыщение
NN-центров слабо проникающим оптическим возбуждением
становится невозможным, в спектрах фотолюминесценции
GaAsi_xPx: N (0,4 х <1 0,8) преобладают линии NN-nap.
Этот недостаток можно частично устранить, если использовать
сравнительно сильно проникающее первичное возбуждение элек-
тронным пучком с энергией 50 кэВ. В этом случае лазерное из-
лучение может быть достаточно легко получено даже в области
непрямой структуры зоны проводимости [326в].
Увеличение глубины ловушки с концентрацией [As], воз-
можно, приводит к дополнительному увеличению квантового вы-
хода при 300 К, которое обусловлено легированием азотом. Та-
ким образом, влияние N заключается в том, что в непрямозон-
ных твердых растворад возникает широкая, но гораздо более
эффективная полоса люминесценции, расположенная в области
более низких энергий. Такое легирование GaAsP дает прибли-
зительно постоянное значение световой отдачи (~ 0,024 кд/А)
в оранжево-желтой области спектра [283], сравнимое со зна-
чением световой отдачи обычных промышленных красных све-
тодиодов из GaAsi-^Px- Наиболее яркие структуры (при легиро-
вании квантовый выход возрастает более чем в 20 раз) полу-
чаются в красной — янтарно-желтой области спектра с макси-
мумом около 630 нм для состава х « 0,65; это значение состава
гораздо больше оптимальной величины xopt = 0,41 (рис. 3.50)
для структур, не легированных N. Квантовый выход таких дио-
дов из GaAsP : N приблизительно вдвое больше, чем обычных
светодиодов из GaAsP, а их световая отдача меньше (рис. 3.58),
так как излучение на NN-napax возникает на ~0,1 эВ ниже
края зоны (рис. 3.56), где самопоглощение мало; такое увели-
чение квантового выхода можно получить даже в желто-зеленой
области. Хотя из этого следует, что приемлемые значения кван-
тового выхода и световой отдачи можно получить в светодиодах,
изготавливаемых промышленно освоенным способом эпитакси-
ального выращивания из газовой фазы, обычно используемым
для GaAsP, все же значительно лучшие результаты в желто-зеле-
ной области получаются на чистом GaP : N, который также по-
лучается методом газовой эпитаксии с последующей диффузией
- Zn (табл. 3.5) [326а].
254
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
Энергия пика излучения, эВ
— Красный '—^Ораюкё-\Жел- \*^-Зелешй-*-
Зый тыи
Рис. 3.58. Зависимость яркости от энергии кванта (длины волны)' в макси-
муме люминесценции светодиодов из GaAsi-xPx, легированных (•) и не ле-
гированных (О) азотом, при Т = 300 К [275].
Неизвестно, связано ли возрастание при х » 1.0 с недостаточной статистикой или же со
слабым проявлением эффекта, отмеченного штриховой линией на рис. 3.50, а.
Максимальный квантовый выход в желтой полосе светодио-
дов из GaP : N, выращенных эпитаксией из газовой фазы, равен
~0,12%. Яркость, превышающую 3,4• 105 кд/м2, можно получить
на кристалле диаметром 50 мкм, который, питается импульсами
тока плотностью 4000 А/см2, а яркость более 3,4-104 кд/м2 —
в постоянном режиме на светодиодах малой площади при эф-
фективной плотности тока ~ 850 А/см2. Известно, например, что
обычная матовая 40-ваттная лампа накаливания имеет поверх-
ностную яркость ~2,4-104 кд/м2. Световая отдача типичных
желтых цифровых индикаторов из GaP : N значительно меньше:
она составляет ~ (1,5 — 3) • 10~3 кд/А. Срок службы отдельных
диодов (до половины первоначального значения яркости) до-
стигал 104 ч при эффективной плотности тока — 103 А/см2.
В приборах с хорошим теплоотводом (при температуре р — п-
перехода 40 °C и эффективной плотности тока через переход
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 255
2100 А/см2) в диодах из GaP : N величина квантового выхода
деградирует на — 30% за 80 ч, после чего (при t > 200 ч) ско-
рость деградации значительно уменьшается. Исследования де-
градации позволяют предположить, что срок службы светодио-
дов из GaP значительно больше, чем лазеров с гетерострукту-
рой GaAlAs — GaAs, которые работают при приблизительно та-
ких же плотностях тока. Несомненно, это различие связано
с значительно меньшими механическими напряжениями вблизи
перехода в гомоэпитаксиальных светодиодах из GaP (разд. 3.6.3).
Ценность сравнения значений квантового выхода GaP и
твердых растворов GaAsP, легированных азотом [143, 283], не-
сколько уменьшается из-за невысоких значений квантового вы-
хода диодов из GaP : N (в ~3 раза меньших величины, полу-
ченной в работе [134]). Возможно, что невысокие значения
квантового выхода, полученные в работах [143, 283], обуслов-
лены влиянием остаточной концентрации As на т), так как
мышьяк трудно полностью удалить из печи для газовой эпитак-
сии, в которой обычно выращиваются твердые растворы с боль-
шим его содержанием. Это предположение кажется достаточно
правдоподобным, так как в тех же работах обнаружено резкое
уменьшение (в ~5 раз по сравнению с чистым GaP) времени
релаксации электролюминесценции в светодиодах, содержащих
очень малые количества As, причем эти времена практически
не зависели от дальнейшего увеличения концентрации [As] в
непрямозонных твердых растворах. Таким образом, образцы
GaAsP, полученные методами газовой и жидкостной эпитаксии,
похожи в том отношении, что безызлучательная рекомбинация
в области р — «-перехода очень чувствительна к присутствию са-
мой небольшой концентрации атомов As (рис. 3.50). Крафорд
[329] считает, что это явление не играет большой роли, по-
скольку квантовый выход его диодов из GaP, не легированных
азотом и полученных методом газовой эпитаксии, сравним
с квантовым выходом любых других диодов из GaP, выращен-
ных методом жидкостной эпитаксии без легирования азотом.
Он указывает на необходимость сравнения материала для све-
тодиодов в близких условиях оформления приборов. Однако
возможно, что многие из этих расхождений возникают из-за
особенностей используемой технологии изготовления светодио-
дов. В частности, до сих пор тщательной оптимизации светодио-
дов из GaAsi_xPx : N уделялось мало внимания, так что в даль-
нейшем можно ожидать значительного улучшения их свойств.
Есть все основания считать, что в полученных Крафордом об-
разцах GaP введение N приводит также к образованию конку-
рирующих безызлучательных центров.
В работе [328] экспериментально получены доказательства
существования резонансного состояния N в GaAs|_xPx, которое
256
Глава з, разд, зл
захватывает область составов с наинизшим Г-минимумом зоны
проводимости при х 0,3- Это явление было предсказано тео-
ретически. Предварительные оптические данные ранее были по-
лучены лишь для несвязанных состояний в GaP, например для
изоэлектронного центра — атома замещения Sb [78]. Получен-
ные оптические спектры напоминают структуру в спектрах, ко-
торая появляется при введении N и расположена выше края
поглощения на непрямых переходах: она обусловлена образова;
нием связанного экситона с участием фонона и другими элек-
тронными переходами [75]. Основным отличием является то,
что уровни N лежат в области энергий, соответствующих срав-
нительно малой плотности состояний Г-минимума, а не большой
плотности состояний Х-минимума зоны проводимости. Это помо-
гает уменьшить вероятность рассеяния между связанными (N)
и несвязанными (Г-минимум зоны проводимости) состояниями
и, следовательно, также уменьшить уширение пика плотности
электронных состояний около линии N. В работе [328] также
рассчитана зависимость плотности состояний от энергии для
различных значений состава твердого раствора при использова-
нии модели для ловушки N из работы [77]. Из сравнения с экс-
периментом следует, что потенциальная яма N при увеличении
концентрации [As] становится более глубокой' и что время
жизни резонансного состояния лежит в пределах 10-13— 10-12 с.
Из-за короткодействующего характера потенциала ловушки N
наблюдается только один уровень.
В работе [319] развита более подробная теория для объяс-
нения поведения N в твердых растворах Ini_.rGaxP, в которых
наблюдаются качественно сходные явления. При [N]>, 1017 см~3
в спектрах фотолюминесценции основную роль играют пары ато-
мов азота, хотя при этом также обнаруживается и теоретически
исследуется более узкая полоса люминесценции изолированного
атома N. Экспериментальные данные подтверждают выводы ра-
боты [149] о том, что переход к непрямозонному полупровод-
нику происходит при х > 0,71. В приближении квадратичной
формы потенциальной ямы для N, не зависящей от состава, не
учитывается экспериментально наблюдаемое возрастание энер-
гии связи ловушки N относительно Х-минимума. Такая форма
ямы качественно правильна при малой концентрации [In], од-
нако при большой концентрации [In] ее поведение усложняется
из-за сближения L- и Х-минимумов г). Энергия уровня N в пер-
*) Действительно, в экспериментальных данных зависимости энергии
уровня N от состава наблюдается выраженный изгиб при х « 0.71, необъяс-
нимый с помощью принятой в работе [319] модели зонной структуры, но на-
ходящий объяснение в модели, которая рассмотрена в разд. 3.4.2 и согласно
которой вблизи этого значения состава происходит переход между L- и Х-ми-
нимумами зоны проводимости (325а].
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
257
вую очередь определяется большой плотностью состояний Х-ми-
нимума и немного увеличивается вследствие взаимодействия
с Г-минимумом, в то время как энергетическая ширина опреде-
ляется плотностью состояний в Г-минимуме. Теоретическая мо-
дель исходит из начального постулата [77], что на атоме N су-
ществует связанное состояние как для одного электрона, так и
для экситона; эта точка зрения оспаривалась некоторыми ав-
торами [330].
Давно предсказанное влияние зонной структуры на вероят-
ность рекомбинации на изоэлектронной акцепторе вблизи пере-
хода прямозонный — непрямозонный полупроводник с зонной
структурой AinBv [77, 78] было экспериментально подтверж-
дено лишь недавно на In^Ga.rP : N [331] и GaAsi_xPx: N
[325в]. Из исследований GaAsi-zPx : N [331в] вытекает, что ре-
зонансное увеличение вероятности переходов может способство-
вать лазерной генерации в простых резонаторах, только когда
Ег — En лежит в сравнительно ограниченной области, которая,
по-видимому, составляет ~55 мэВ при 77 К. Поэтому лазер-
ное излучение можно получить вплоть до х = 0,46, т. е. лишь
на ~0,05 дальше момента пересечения края зоны проводимости
в точке Г с уровнем N при этой температуре. Явление, связанное
с возрастанием силы осциллятора для поглощения на непря-
мых переходах с испусканием LA-фононов при увеличении х,
наблюдалось в GaAsxPi_x [76, 332]. Подробные исследования
[331] подтверждают существование резонансных явлений в ве-
роятности рекомбинации и в спектрах края оптического погло-
щения при прохождении уровня N около дна Г-минимума зоны
проводимости и указывают на то, что дырка, подобно электрону,
должна быть частично локализована в ^-пространстве (рис. 3.16),
но на значительно меньшем протяжении. В работе [328а] по-
добные резонансы наблюдались для сравнительно глубоких
NN-пар (NNi и NN3) в GaAsj_xPx; N при значении состава
х л; 0,38.
Другое предсказанное теорией явление о том, что ловушки N
должны уменьшать вероятность рекомбинации для прямых меж-
зонных переходов, концентрируя силу осциллятора в узкой
области около уровня N, подтверждено экспериментальными ис-
следованиями лазерного излучения из тонких пластинок при оп-
тической накачке [331] и измерениями поглощения [319]. Ла-
зерное излучение наблюдается в необычно узком интервале длин
волн: для InGaP : N только в желто-зеленой области, на
~80 мэВ ниже линии N в GaP при 77 К (рис. 3.59) '). Люми-
*) В работе [332а] утверждается противоположное: при £\- ~ Ег не на-
блюдается никакого особенного резонанса. Действительно, N уменьшает ско-
рость межзонной рекомбинации и увеличивает порог для лазерной генерации
при Ег.
9 Зак. 1242
258
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
Энергия, еВ
2,10 2,15 2,20 2,25 2,30 2,35
580 550 540
Длина волны, нм
Рис. 3.59. Возникновение вынужденного излучения в легированном азотом
Inj-xGaxP при увеличении плотности мощности возбуждения фокусированным
пучком Аг+-лазера (7. = 514,5 нм) при Т = 77 К [3256].
Тонкий (1—5 мкм) полированный н протравленный кристалл вставляется в теплоотвод из
металлического In и прижимается окошком из полированного SiC. Более высокий коэф-
фициент отражения уменьшает пороговую мощность лазерной генерации, Отметим, что
узкая линия, приписываемая азоту и преобладающая при высоких уровнях иакачки,
в которой появляется вынужденное излучение, лежит выше пика, приписываемого соб-
ственной прямой межзоиной рекомбинации. Авторы полагают, что при этом значении г
InGaP является прямозонным, хотя это предположение, по-видимому, не оправдано
(рис, 3.53).
несценция резонансного уровня N при малом уровне оптиче-
ского возбуждения сравнительно слаба и становится преобла-
дающей при больших уровнях возбуждения, требующихся для
получения лазерной генерации. На первый взгляд поведение
спектров качественно похоже на явления, наблюдаемые в све-
тодиодах из непрямозонных полупроводников AHIBV [333], в ко-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
259
торых лежащий выше соседний Г-минимум зоны проводимо-
сти может заселяться носителями при сильном смещении диода.
Однако следует подчеркнуть, что эти явления в основном харак-
терны для прямозонных' твердых растворов и возникают в при-
сутствии изоэлектронных ловушек N как в GaAsP [326], так и
в InGaP [331]. Если для Ini-xGazP было бы справедливо мень-
шее (а не более высокое, как полагают в работе [331]) из двух
значений состава в точке перехода [325а] (разд. 3.4.2), эту ин-
терпретацию можно было бы пересмотреть.
Исследования оптического поглощения однородных кристал-
лов Ini-zGaxP : N хорошего качества, по-видимому, крайне не-
обходимы для более полного выяснения поведения N и, воз-
можно, края поглощения для непрямых переходов; такие иссле-
дования для GaAs^xPx : N были проведены в работах [275, 276].
Из оптических исследований GaAsi_zP.r: N [331а] следует, что
при 77 К в спектрах фотолюминесценции прямозонных твердых
растворов преобладают излучательные переходы между элек-
тронами, связанными на ловушках N, и дырками на соседних
акцепторах Zn. При возрастании локализации электронной и
дырочной волновых функций по мере увеличения х этот процесс
играет гораздо меньшую роль. Положение линий люминесценции
NN-nap также изменялось в области перестройки зонной струк-
туры [3316].
Эти результаты имеют большое практическое значение для
изготовления инжекционных лазеров с низким порогом в види-
мой области спектра. Такие лазеры можно сравнительно легко
создать из прямозонных твердых растворов вблизи точки пере-
хода, в которой используются все преимущества влияния зонной
структуры, так как в этом случае вымораживание носителей на
глубоких донорных состояниях, связанных с непрямыми мини-
мумами, при 80 К не представляет проблемы. К сожалению, как
мы уже видели в разд. 3.2.10, изготовление лазерных диодов из
GalnP с большим квантовым выходом путем диффузии Zn ока-
зывается трудным, так как диффузия приводит к дополнитель-
ному разупорядочиванию и механическим напряжениям в под-
решетке элементов III группы этого твердого раствора [147].
Данное явление можно связать с аномально высокой концентра-
цией [Zn], обнаруженной в AlGaAs после диффузии [334].
Из исследования некогерентных источников света вытекает,
что люминесценция с участием глубоких уровней, нежелатель-
ная для светодиодов в видимой области спектра, сильно возрас-
тает после диффузии Zn в как InGaP, полученный методом га-
зовой эпитаксии [ 146, 148], так и в материал, выращенный из рас-
плава [335]. Однако мы уже отмечали (табл. 3.5), что в работе
[287] получены весьма обнадеживающие результаты на свето-
диодах из Тщ-хСа^Р, которые изготавливались путем диффузии
9*
260
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
Zn в выращенный из раствора — расплава материал и имели
световую отдачу более 0,22 кд/А при х — 0,68. Очевидно, что со-
четание технологии изготовления р— «-переходов, предложен-
ной в работе [150], с оптимальным легированием N привело бы
к значительному увеличению квантового выхода вблизи пере-
хода к непрямозонному полупроводнику и, вероятно, позволило
бы получить желто-оранжевую электролюминесценцию и даже
вынужденное излучение. В работе [150] получено лазерное из-
лучение в оранжевой области спектра в диодах из InGaP, изго-'
товленных методом двухслойной эпитаксии из газовой фазы на
подложках из GaP, с приемлемой пороговой плотностью тока
~ 5000 А/см2 при 80 К-
Мобсби и Маббит [148] обнаружили, что N увеличивает
квантовый выход катодолюминесценции Ini-;(Ga.P даже силь-
нее, чем квантовый выход GaP, выращенного методом газовой
эпитаксии; в последнем фактор улучшения также оказывается
больше типичного значения 10—20 для кристаллов GaP, выра-
щенных из раствора — расплава [175]. Таким образом, легиро-
вание твердых растворов соединений AHIBV азотом даже более
выгодно, чем легирование GaP; это, по-видимому, связано
с большей глубиной центра N в твердых растворах (рис. 3.56).
Квантовый выход катодолюминесценции в легированном азотом
Ini-xGaxP при х = 0,9 может достигать значения квантового
выхода в GaP : N; он значительно возрастает с уменьшением
(1—х) до х = 0,8, при котором начинается быстрый спад све-
товой отдачи, обусловленный переходом люминесценции от
N к NN-парам. Это говорит о том, что светодиоды из
Ini_xGaxP : N с г ~ 0,75 имеют наибольшее возможное практи-
ческое значение. Исследования светодиодов [336], не легирован-
ных N, показывают, что в оптимальном случае х — 0,65.
Дополнительные трудности для эффективного быстрого ро-
ста кристаллов In^GaJ? с соответствующими значениями х
создает значительно меньшее значение константы равновесия
[1пР]/[1п2С13] ~3 по сравнению с [GaP]/[Ga2Cl3] » 600 при
выращивании из газовой фазы обычным галоидным методом
[279а]. Это может сильно повлиять на возможность массового
производства данных светодиодов независимо от того, какие
значения квантового выхода получены на контрольных диодах,
тщательно выращенных в лабораторных условиях. Так как для
создания высококачественных активных областей требуется вы-
ращивание тонких промежуточных слоев переменного состава
для компенсации сильного несоответствия постоянных решетки
слоя и подложки, то для меньших значений х выгоднее исполь-
зовать подложки из GaAs, а не из GaP. Однако в этом случае
возникает проблема поддержания хорошего состояния поверх-
ности подложки из GaAs при типичной температуре выращива-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
261
ния ~750 °C, так как As начинает улетучиваться с поверхности
еще до начала роста слоя,
Несколько работ посвящено лазерной генерации в GaAsP : N,
главным образом при оптическом возбуждении [327]. В боль-
шей части работ лазерное излучение при оптической накачке и
77 К получено на уровнях NN3-nap около 1,95 эВ при х = 0,38
[328а], когда проявляется селективное увеличение вероятности
рекомбинации, которое обсуждалось выше. Лазерное излучение
на уровнях N наблюдалось в значительно более широкой об-
ласти составов х, включая и часть области непрямозонных твер-
дых растворов [327]. Генерация на линии NN3 также легко
получалась при прямой оптической накачке этой полосы Не —
Ne-лазером, энергия кванта которого меньше ширины прямой
запрещенной зоны при х = 0,37 [336а]. Изготовление светодио-
дов из этого материала путем диффузии Zn не представляет
трудностей, так как его основные металлургические свойства
значительно лучше. К сожалению, переход к непрямозонному
твердому раствору происходит в области энергий кванта, соот-
ветствующих красному, а не желтому свету. Данные о вынуж-
денном излучении в непрямозонном GaAsP : N при интенсивной
оптической накачке [337], по-видимому, представляют лишь
академический интерес, так же как результаты по вынужден-
ному излучению в GaP : N [198, 241] и GaP : Zn,0 [241].
3.4.4. Роль вакансий решетки в соединениях
A111 Bv и их твердых растворах
Об участии вакансий в комплексах — центрах, определяю-
щих широкие бесструктурные полосы люминесценции, располо-
женные по энергии намного ниже линии краевой люминесцен-
ции в GaAs, свидетельствует значительное число эксперимен-
тальных работ [343]. Энергии максимумов одной группы этих
линий лежат в интервале 1,18—1,22 эВ и зависят от типа доно-
ров в вытянутых из расплава кристаллах, в которых эта полоса
люминесценции особенно сильна. Такие полосы часто преобла-
дают над краевой линией люминесценции, в особенности при
Nd — Na 5 • 1017 см-3 и после термообработки при Т « 800 °C.
Несущественное влияние типа донора на положение линии
(табл. 3.6), исследование термодинамики процесса термообра-
ботки, зависимость растворимости доноров от концентрации,
влияние изменения давления паров As при отжиге, а также от-
сутствие полосы 1,2 эВ в обычных кристаллах, выращенных из
раствора — расплава в Ga, — все это указывает на то, что по-
лоса может быть обусловлена парами Vca — D. Донор D может
находиться как в соседнем (As) узле решетки (халькогенидные
Примеси), так и в следующих ближайших (Ga) узлах решетки
262
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
Таблица 3.6
Свойства кристаллов GaAs, в которых были обнаружены
комплексы вакансия—донор ’)
Образец Ориента- ция кристалла гс-типа Концент- рация носителей, 1018 см-3 Легирую- щая примесь Энергия пика излучения, эВ Полу- ширина, эВ Темпера- тура, К
1 111 2,3 Si 1,179 +0,004 0,171 74
2 100 5 Ge 1,199+0,004 0,185 . 78
3 111 1 Pb 1,196+0,004 0,205 74 2)
43) 111 1 Pb 1,200+0,006 77 2)
5 100 2 S 4) - 1,197+0,004 0,165 74
6 111 5 Se 1,224+0,004 0,175 74
7 100 2 Те 1,216+0,004 0,165 765)
8 100 5 Те 1,200+0,004 0,181 74
’) Эта таблица взята нз работы [343]. Легированный углеродом образец опущен,
так как из полученных Ныомеиом и Томсоном спектров поглощения на локальных фоно-
нах следует, что основными примесями в этом образце являются Si и А1,
2) На этих образцах были выполнены температурные исследования.
3) Интенсивность излучения для этого образца была настолько мала, что полуширину
нельзя было измерить.
4) Образец получен эпитаксиальным наращиванием; остальные кристаллы выращены
нз расплава.
б) Измерения эффекта Холла проведены при 77 К»
(доноры IV группы). С помощью комплексов более высоких по-
рядков, например VGa — 3SeAs, были попытки объяснить эф-
фекты растворимости при очень больших концентрациях [Se].
Кроме того, как было показано на GaAs: Те, в котором наблю-
дались включения Ga2Te3 [170], также возможно выделение до-
норов во вторую фазу (преципитация).
В GaAs : Те преципитация проявляется значительно сильнее,
чем в GaAs : Si. В работе [344] подвергается сомнению связь
широкой полосы ~1,2 эВ в GaAs : Те с простыми комплексами
Кса — TeAs, так как максимальная величина коэффициента вну-
треннего трения при Т fv 100 К не коррелировала с интенсив-
ностью этой полосы фотолюминесценции. Авторы работы [344]
связывают сильное увеличение интенсивности данной полосы во
время отжига при 700—900 °C с образованием дополнительных
комплексов типа преципитатов, например Ga2VGaTe3. В этих ди-
скуссиях видны попытки, исходя из экспериментальных данных,
объяснить все эти полосы люминесценции и другие физические
явления участием комплексов с вакансиями.
Несколько менее достоверные данные указывают на связь
широких полос люминесценции с максимумами ~ 1,36 эВ (ак-
цепторы Zn и Cd) и ~ 1,42, 1,43 и 1,45 эВ (для Si, Си и Ge)
с комплексами акцептор — в GaAs, вытянутом из расплава
Излучательная рекомбинация в твердых растворах 263
[343]. В полосе люминесценции, связанной с медью, в коротко-
волновой части спектра наблюдается резкая структура, каче-
ственно подобная структуре, полученной в образцах GaAs : Zn
после облучения электронами [345]; природа этого явления до
сих пор не выяснена. Подробные исследования группы резких
бесфононных линий люминесценции в полосе ~ 1,35 эВ в
GaAs : Си (которая обычно приписывается акцептору Си [346])
при одноосном сжатии и в магнитном поле показали, что этот
центр имеет симметрию С3о и может определяться комплексами
Cuca^As или центром Сиоа с тригональным сдвигом Яна — Тел-
лера [347].
В слоях GaAs, полученных при низких температурах моле-
кулярно-лучевой эпитаксией в сверхвысоком вакууме на поверх-
ности В (1 1 1), наблюдалась слабо выраженная широкая полоса
люминесценции с максимумом ~1,40 эВ при 82 К [348]. При
выращивании на поверхностях А (1 1 1) в спектрах преобладает
сильно выраженная краевая полоса люминесценции ~1,51 эВ.
Полоса 1,40 эВ была также приписана участию вакансий Вса,
которые, очевидно, образуют комплексы, отличные от рассмо-
тренных выше комплексов, обусловливающих полосу ~1,20 эВ.
Широкая полоса с максимумом ~1,22 эВ при 80 К также на-
блюдалась в сильно легированном кремнием GaAs, полученным
молекулярно-лучевой эпитаксией [256]; эта полоса лежала на
40 мэВ выше полосы люминесценции в легированном кремнием
GaAs, выращенном из расплава [343].
Все эти свидетельства об участии вакансий в фотолюминес-
ценции GaAs кажутся правдоподобными, хотя часто оказывают-
ся второстепенными и недостаточно определенными. Авторы ра-
боты [343] полагают, что исследования температурной зависи-
мости полуширины и энергии максимума этих полос, анализ
спектров излучения и возбуждения люминесценции с точки зре-
ния модели конфигурационных координат дают дополнительные
доказательства того, что эти спектры включают центры, содер-
жащие вакансии. Однако наиболее вероятно, что данные экспе-
рименты просто подчеркивают тот очевидный факт, что по край-
ней мере одна из участвующих в оптических переходах частиц
сильно связана. Неясно даже, могут ли наблюдаемые оптиче-'
ские данные определенно доказать, что все эти полосы люминес-
ценции связаны с комплексами. Например, в люминесценции
глубоких центров GaAs, умеренно легированного Sn, при hv
1,35 эВ и гелиевых температурах видна структура, которую
можно интерпретировать как бесфононную рекомбинацию
с сильными фононными повторениями для удаленных донорно-
акцепторных пар, в которых участвует глубокий акцепторный
уровень Sn с ЕА — 0,17 эВ [349], а при более высокой темпера-
туре или высоком уровне легирования — как рекомбинация
264
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
свободных электронов на нейтральных акцепторах Sn. Магнито-
оптические исследования этих линий люминесценции и в особен-
ности связанной с ними линии ~ 1,507 эВ [350] показали, что
акцептор Sn имеет полную тетраэдрическую симметрию Та, ха-
рактерную для узла решетки As, который он должен занимать,
исходя из соображений валентности.
Итак, существуют серьезные основания для пересмотра мно-
гих спектров в GaAs, связанных с примесями. Эти спектры до
сих пор исследовались при слишком высоких температурах и
(или) высоких уровнях легирования, что могло мешать наблю-
дать какую-нибудь структуру; такая структура может суще-
ствовать и оказаться единственным средством, на основании
которого возможна правильная идентификация. Хотя следует
допустить, что при высоких уровнях легирования, который ха-
рактерен для многих приборов, в спектрах всегда может прояв-
ляться сильное влияние большого числа комплексов, однако
необходимо также исследовать примесные оптические спектры
слаболегированного GaAs.
Вероятно, чтобы правильно идентифицировать линии, необхо-
димо использовать сочетание нескольких экспериментальных
методик, возможно, с применением методики фотоемкости для
оценки связанных с природными дефектами энергетических
уровней в широком интервале энергий [121а, 537а], а также
способов, которые могут изменить форму центра на более под-
ходящий для оптической идентификации с помощью фотолю-
минесценции [100] и спектроскопии локальных фононов [173в].
Исследования других полупроводниковых соединений дол-
жны научить нас не спешить привлекать вакансии или ком-
плексы с вакансиями для объяснения оптических спектров. До
предположения Бхаргавы и др. [351], что оранжевая полоса
люминесценции в GaP со структурой, имеющей максимум
~2,12 эВ (80 К) и резкую бесфононную линию при 2,177 эВ
(1,5 К), происходит вследствие рекомбинации экситона на ком-
плексе Рса — Ор, не было никаких доказательств того, что силь-
ные полосы люминесценции в GaP можно связать с центрами,
содержащими вакансии. Косвенные доказательства в пользу
этой интерпретации были те же, что и описанные выше доказа-
тельства для комплексов в GaAs, и широко использовали влия-
ние термообработки [352]. Аргументы в пользу комплексов с ва-
кансиями, основанные на влиянии диффузии Li, по-видимому,
оказываются чрезвычайно слабыми. Образование при диффузии
точно идентифицированного комплекса Li,- — LiGa — ОР [100]
свидетельствовало о присутствии комплекса Коа — ОР. На осно-
вании этого трудно делать какие-либо выводы, так как уровни
(и, следовательно, электронные свойства) примесных центров
в типичных полупроводниках изменяются, поскольку вводимый
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
265
Рис. 3.60. Части спектров «сложной оранжевой люминесценции» кристалла
GaP, полученного методом жидкостной эпитаксии, в который проведена диф-
фузия Си63 (спектр а) и Си65 (спектр б) [116].
Спектры регистрировались на фотопластинке при Т = 1,8 К- Бесфононная линия обозна-
чена В, хотя соответствующей ей линии А в спектре не было обнаружено даже при 27 К»
так что линия А должна лежать выше линии В более чем на 10 мэВ. Особенности в
спектре, связанные с взаимодействием с фононами решетки (ТА& ТО^ и др.) н локаль-
ными фононами (Яр Яр 2'’ LA и ДР-)» отмечены на сильной широкой полосе фононных
повторений в области высоких энергий. Изменение изотопа Си практически не влияет на
положение линии В, но приводит к значительному сдвигу некоторых линий локальных
фононов, в особенности Я] 2"- ^3 и На спектре в показана сгорячая полоса»
^1^2'' ПРИ 20,6 К, обусловленная поглощением фонона с энергией мэВ, которая опре-
деляет спутники Я1 2' и Я] 2" в стоксовском фононном спектре. Этот фонон непосред-
ственно не связан с электронными переходами.
диффузией Li образует комплексы со многими из них [353]. Из
общих исследований люминесценции следует, что GaP не яв-
ляется исключением из этого правила (рис. 3.33). В настоящее
время вывод о роли ОР в оранжевой люминесценции [354] счи-
тается неверным [116]. Более того, в работах Уайта, Трасслера,
Хардинга [355] и Дина [116] показано, что в центре, дающем
этот сложный спектр, явно присутствует Си, так как в фононных
повторениях проявляется изотопический сдвиг Си (рис. 3.60).
Хотя точная форма центра остается неизвестной, эти данные не
подтверждают предположений Бхаргавы и др. [351] о ком-
плексах Рса — Ор. Наиболее вероятно, что ОР не присутствует
в комплексе [116], а Си может входить в него в виде Cuc.a.
В настоящее время представляет интерес сравнение этих спек-
тров со структурой спектров люминесценции GaAs : Си при низ-
кой температуре [347, 356]. Такие спектры часто наблюдаются
в GaP, отожженном в интервале температур 800—1000 °C,
266
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
вследствие загрязнения кристаллов медью запаянных ампул, из-
готовленных из плавленого кварца.
Безусловно, эти данные не исключают возможности того, что
другие полосы люминесценции GaP могут быть обусловлены
центрами, содержащими вакансии. В разд. 3.2.11 показано, что
имеются совершенно определенные доказательства того, что эти
центры связаны с основными безызлучательными процессами,
по крайней мере в кристаллах GaP, выращенных по Чохраль-
скому под флюсом. В большей части работ по люминесценции
GaP был использован материал, выращенный методом жидкост-
ной эпитаксии, в котором вакансии Рса образуются довольно
редко, или материал p-типа, выращенный по Чохральскому под
флюсом, в котором комплексы Роа — донор могут оказаться не-
устойчивыми в процессе роста. Даже в материале, выращенном
по Чохральскому под флюсом, с очень хорошим относительным
квантовым выходом есть много неидентифицированных полос,,
например обнаруженная в GaP p-типа полоса с максимумом
~980 нм [169], с которой также связан дополнительный канал
безызлучательной рекомбинации. Ладани и Крессель [117] об-
ратили внимание на широкую полосу с максимумом около
720 нм при 300 К, которая, как оказалось, увеличивается при
уменьшении квантового выхода зеленой электролюминесценции
светодиодов из GaP:N примерно так, как следовало бы ожи-
дать для комплексов с Уса- Интересный спектр со структурой и
бесфононной линией — 1,03 эВ характерен для GaP, выращен-
ного из газовой фазы в установке, использующей влажный во-
дород [116]. Хотя в опубликованных работах люминесценции
ниже — 1,1 эВ в выращенном по Чохральскому GaP особого
внимания не уделялось, в неопубликованных работах по иссле-
дованиям ряда образцов не удалось обнаружить достаточно
сильные дополнительные полосы люминесценции до —0,6 эВ
[174а].
По-видимому, наиболее важные результаты по люминесцен-
ции GaP, потенциально связанной с вакансиями, получены в ра-
боте [357] на сильно легированных теллуром образцах GaP,
выращенных по Чохральскому. В спектрах видны три полосы
(рис. 3.61). Широкие полосы с максимумами около 1,51 и
1,72 эВ, по-видимому, связаны: их временные свойства, опреде-
ляемые из релаксации люминесценции, поведение в зависимости
от интенсивности возбуждения и влияние на них отжига при
750 °C согласуются с моделью, в которой полоса в области низ-
ких энергий связана с переходами на далеких парах доноров Те
и глубоких акцепторов Z, энергия ионизации которых (£д)г «
« 0,7 эВ. Полоса 1,72 эВ может возникать при экситонных пе-
реходах и переходах между парами в нейтральном комплексе
Те — Z, аналогичном О — Zn (разд. 3.2.8), но в котором сильно
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 267
650 600 550
Длина Полны, нм
Рис. 3.61. Спектры фотолюминесценции выращенного по Чохральскому
GaP : Те с Nd— А1д«2-1018 см-3 до (-----------) и после (--------) отжига
в вакууме в течение 6 ч при 750 °C [357].
При отжиге исчезает широкая полоса 1,51 эВ, а возникающая полоса со структурой в об-
ласти 2,07 эВ видна в спектрах при низкой температуре и исчезает при 300 К. Полосы 1,72
н 2,07 эВ возрастают с концентрацией [Те] сильнее, чем полоса 1,51 эВ. На нижнем гра-
фике показана часть спектра в области 2,07 эВ; при сильном увеличении плотности
возбуждения виден сдвиг на ~ 24 мэВ в область высоких энергий.
связана дырка (энергия связи —0,4 эВ). Линии люминесценции,
аналогичные полосе 1,72 эВ на рис. 3.61, наблюдались в выра-
щенном по Чохральскому GaP, легированном S и Se; они были
сдвинуты на величину, отличающуюся от известной разности
энергий ионизации доноров ДЕд. Из этих наблюдений можно
предположить, что центр Z отвечает комплексу Роа — 2Тер,
а нейтральный центр соответствует Vaa— ЗТеР. Полоса люми-
несценции _ с выраженной структурой и максимумом около
268
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
2,05 эВ, которую также наблюдал Дин [116], очень похожа на
люминесценцию комплексов О — Cd (рис. 3.22) и, возможно,
также объясняется рекомбинацией связанного экситона на ней-
тральном комплексе. Никакого прямого аналога этой полосы
в выращенном по Чохральскому GaP, легированном S или Se,
обнаружено не было.
Интересные сравнения и противопоставления данных фото-
люминесценции и измерений термостимулированного тока
были проведены на выращенных по Чохральскому подложках
«-типа (методика термостимулированного тока обсуждается
в разд. 3.6.3). В частности, Фабр и др. [357а] подчеркивают
важность пика термостимулированного тока около 150 К, осо-
бенно сильно проявляющегося в материале, преднамеренно ле-
гированном примесями VI группы. Действительно, концентра-
ция ловушек с соответствующей этому пику энергией — 0,36 эВ
растет как (Nd— NA)2, достигая — 1016 см-3 при ND — NA ~
ж 1018 см"3. При заданном значении Nd—Na концентрация ло-
вушек в ряду S -> Se -> Те значительно возрастает. Точное зна-
чение температуры, соответствующее пику термостимулирован-
ного тока (и, следовательно, энергия ловушки), также зависит
от типа донора; возрастание глубины ловушки не согласуется
с ростом энергии ионизации изолированного донора VI группы.
Такое поведение напоминает полосу люминесценции вблизи
1,72 эВ, рассмотренную выше, однако мы видели, что с этой лю-
минесценцией связана ловушка для дырок с энергией —0,4 эВ.
Фабр и Бхаргава [3576] сопоставили спектры термостимулиро-
ванного тока для полученного методом жидкостной эпитаксии
GaP р- и n-типа, в котором наблюдалось несколько ловушек, из-
вестных для материала n-типа, выращенного по Чохральскому
(рис. 3.62)..Одна из четырех ловушек для дырок (с энергией
— 0,39 эВ), наблюдающихся в образцах GaP p-типа, которая
также была обнаружена в независимых исследованиях термо-
стимулированного тока в GaP p-типа [539а], может соответ-
ствовать ловушке, обнаруженной в фотолюминесценции, так как
доноры VI группы обычно присутствуют в виде неконтролируе-
мых примесей.
В настоящее время, однако, ситуация усложняется тем, что
результаты о точном значении энергии пика для данного донора
(около 1,72 эВ) как в серии образцов, исследованных одной
группой [357а], так и в сравнении результатов двух исследова-
тельских групп [357, 357а] противоречивы. Может оказаться,
что широкая красная полоса фотолюминесценции с максимумом
около 1,72 эВ возникает вследствие переходов более чем од-
ного типа в выращенном по Чохральскому GaP, поскольку
всегда существует возможность появления бесструктурных по-
лос, как .уже было выяснено при обсуждении фотолюминесцен-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 269
Рис. 3.62. Спектры термостимулированного тока для типичных светодиодов со
структурамир+ — п (ловушки для электронов) и р — п+ (ловушки для ды-
рок), изготовленных из GaP, полученного методом жидкостной эпитаксии.
На вставке показаны зависимости между глубиной ловушки Е* и температурой пика Тт
термостнмулированного тока для электронных ловушек (доноров) и дырочных ловушек
(акцепторов).
ции в GaAs, связанной с вакансиями. В частности, возможно,
что обнаруженная в работах [3576, 539а] дырочная ловушка
~0,4 эВ и электронная ловушка 0,36 эВ из работы Фабра и др.
[357а] обе могут давать вклад в широкую полосу люминесцен-
ции около 1,72 эВ в выращенном по Чохральскому GaP «-типа.
Для проверки предположения, что ловушка 0,36 эВ связана
с комплексами Vaa — 2Тер, в которых Роа является однозаряд-
ным акцептором [357а], а также возможности участия этих цен-
тров в безызлучательных переходах в выращенном по Чохраль-
скому GaP необходимы дальнейшие исследования. Эти ловушки
могут быть связаны с центрами, отвечающими за S-образные
270
ГЛАВА 3, РАЗД. ЗА
ямки травления, число которых обратно пропорционально кван-
товому выходу фотолюминесценции (разд. 3.2.11). Исследова-
ние свойств полупроводников р-типа, по-видимому, даст больше
информации для изучения дополнительных каналов рекомбина-
ции, присущих выращенному по Чохральскому GaP (рис. 3.28).
Предположение о связи малого квантового выхода люминесцен-
ции с комплексами Рса — X [117] подтверждается большим эм-
пирическим материалом.
Фабр и Бхаргава [3576] также отметили, что величина пи-
ков термостимулированного тока и особенно присутствие двух
полос около 0,29 и 0,55 эВ (обе — ловушки для дырок) обратно
пропорциональна квантовому выходу электролюминесценции '
р — «-переходов. Ловушка 0,55 эВ связана с присутствием Си.
Кроме того, группа из фирмы «Ферранти» обнаружила, что
квантовый выход катодолюминесценции выращенных по Чох-
ральскому кристаллов GaP:Zn,0 обратно пропорционален ве-
личине пика термостимулированного тока около 0,7 эВ [539а].
Затем было найдено, что уровень с энергией активации дырки
~0,75 эВ определяет квантовый выход объемного GaP, выра-
щенного методом жидкостной эпитаксии [121в]. В работе [357в] •
обнаружили ловушку для электронов, концентрация которых из-
менялась как (Nd — Ж)2 в полученном методами газовой и жид-
костной эпитаксии GaP для различных доноров, замещающих
как Ga, так и Р. Однако этот центр образует уровень
0,42 эВ ниже края зоны проводимости и, кроме того, играет за-'
метную роль, только когда концентрация азота существенно
больше 1016 см-3. Уровень ловушек 0,36 эВ появлялся после об-
лучения электронами; этот факт подтверждает точку зрения
Фабра и др. [357а], однако концентрация центров с энергией
0,42 эВ оставалась неизменной. Этот последний центр не влияет
на время жизни неосновных носителей в материале n-типа, од-
нако его сечение захвата для электронов является таким, что он
может быть важным рекомбинационным центром в GaP р-типа.
Вероятно, потребуется гораздо более общее сопоставление
данных по глубоким уровням, полученных различными спосо-
бами (и, что особенно важно, па широком наборе образцов),
для того чтобы можно было высказать определенное утвержде-
ние о связи этих центров с квантовым выходом фотолюминес-
ценции. Исследование глубоких ловушек в широком диапазоне
энергий упрощается предложенной Лангом [121а] методикой
нестационарной спектроскопии глубоких уровней, в которой со-
четаются характерная для метода фотоемкости чувствительность
и удобство работы, присущее методу термостимулированного
тока. К вопросу о сравнительно малом квантовом выходе полу-
ченных методом газовой эпитаксии современных светодиодов из
GaAsi-xPx (разд. 3.4.2) интересно заметить, что в исследованиях
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
271
Рис. 3.63. Зеленая краевая фотолюминесценция тонкой пластинки из CdS, вы-
ращенной из газовой фазы, слабо легированной Li3 и неконтролируемой леги-
рованной естественной смесью изотопов Li (главным образом Li7)—обычным
акцептором в CdS [358].
Слабые, но резкие линии, отмеченные вертикальными штрихами, обусловлены переходами
на донорно-акцепториых парах (акцептор Li) и наложены на сильные фононные повторе-
ния лини Л, которая обусловлена рекомбинацией экситона на нейтральном акцепторе Li.,
Каждая линия (в увеличенном масштабе) расщеплена на две из-за сравнимых концентра-
ций изотопов Li6 и Lir. На вставке показано ожидаемое поведение линий донорно-
акцепторных пар в магнитном поле (простые точечные дефекты донорного типа и акцеп-
торы); для каждой линии существует другая линия, которая лежит по энергии несколько
ниже и видна только в магнитном поле.
термостимулированного тока в них обнаружено приблизительно
в 10 раз больше глубоких центров, чем в полученном методом
газовой эпитаксии GaP [357г].
Из работ по низкотемпературной люминесценции соединений
AnBvl, в частности CdS, CdSe [358] (разд. 3.5.3) и ZnSe [359],
можно сделать следующий вывод. Во всех этих полупроводни-
ках наиболее сильные линии связанных экситонов, первоначаль-
но приписываемые рекомбинации на нейтральных акцепторных
комплексах (например, Bed— Cis и Кл—Alcd), после подроб-
ного изучения были идентифицированы с рекомбинацией экси-
тонов, связанных на простых акцепторах LiCd, Nacd (или Lizn,
NaZn) (рис. 3.63). Хотя в краевой люминесценции было обна-
ружено влияние двухзарядного донора [360], эти необычные
спектры смазывались люминесценцией простых доноров (Li;
или Cis), как только из среды, в которой выращивались кри-
сталлы, попадали незначительные следы L1 или Na. Из оптиче-
ских измерений следует, что двухзарядный донор не может на-
ходиться в узлах элементов II группы, но им может быть Vs-
Генри и др. [358] сомневаются в том, что природные двухзаряд-
272
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
ные доноры, существование которых предполагается на основа-
нии влияния высокотемпературного отжига на электрические
свойства CdSe и CdTe [361, 362], играют важную роль в про-
блеме самокомпенсации кристаллов, из-за которой оказывается
трудным изготовление, например, CdS p-типа. По-видимому, эта
проблема связана скорее с тем, что единственными акцепторами,
достаточно мелкими для того, чтобы определять большую элек-
тропроводность в дырочном материале при 300 К [363], яв-
ляются щелочные металлы в узлах решетки атомов II группы
[358, 363] (разд. 3.5.3). К сожалению, эти примеси самоком-
пенсируются из-за присущей им сильной тенденции образовы-
вать доноры в междоузлиях [358]. Эти исследования дали новое
направление попыткам создать CdS, ZnSe и другие полупровод-
ники p-типа проводимости (разд. 3.5.3).
Трудности точной идентификации природных дефектов в твер-
дом теле дополнительно можно проиллюстрировать тем, что
пары по Френкелю в твердом теле удалось однозначно иденти-
фицировать лишь совсем недавно, несмотря на то что раньше
(особенно в последнее десятилетие) они часто привлекались для
-объяснения многих радиационных дефектов. Идентификация
была сделана при помощи электронного парамагнитного резо-
нанса в облученном электронами ZnSe, в котором были обнару-
жены близкие пары VZn — Zn, [326а].
3.4.5. Несоответствие постоянных решетки
и квантовый выход люминесценции
Описанные в разд. 3.4.2 явления деградации люминесценции
при изменении состава твердого раствора могут быть обуслов-
лены большим рассогласованием постоянных решетки между
GaAs («о = 5,6532 А) и GaP (ао = 5,4512 А) и соответственно
между 1пР (а0 — 5,8688 А) и GaP.
Влияние этого эффекта на квантовый выход промышленных
красных светодиодов из GaAsj-xP*, полученных эпитаксией из
газовой фазы, можно уменьшить, используя толстЬгй слой твер-
дого раствора с переменным составом (обычно 25 мкм для
х w 0,4) для согласования подложки из GaAs и слоя твердого
раствора и-типа [364]. За этим слоем следует другой, очень
толстый слой постоянного состава (обычно ~100 мкм), и нако-
нец наращивается последний слой толщиной 20 мкм. Для созда-
ния р — «-перехода проводится диффузия Zn с поверхности этой
последней области; кроме того, в нее могут вводиться любые
другие легирующие примеси, например N (разд. 3.4.3). Плот-
ность дислокаций в последнем слое полагалась пропорциональ-
ной максимальному градиенту состава в согласующем слое; гра-
диент мог быть сделан достаточно малым [280]. В работе [268]
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ .
273
даны общие рекомендации по конструированию красных свето-
диодов из GaAsi_xPx, не легированных азотом; в этой работе
подчеркивается преимущество более прозрачного для выходя-
щего излучения верхнего слоя с большим содержанием GaP,
который сильно легируется Zn в процессе роста для улучшения
растекания тока. Для создания инжекции в р+-область, в ко-
торой получаются более высокие значения квантового выхода,
необходимо выполнение условия Nd > Na. Наибольшие значе-
ния световой отдачи приборов с куполообразным покрытием со-
ставляли примерно половину приведенного в табл. 3.5 значения
на длине волны ~680 нм. Лоренц и Блейксли [282] показали,
что эти значения зависят от способа получения слоев GaAsi-хР*.
Они обнаружили, что, хотя спектры фото- и электролюминесцен-
ции подтверждают общее мнение о возникновении электролюми-
несценции в основном в p-области, оптимальная величина ND—Na
в «-области оказывается очень малой; это позволяет предполо-
жить, что доноры могут обусловливать сильную безызлучатель-
ную рекомбинацию в p-области диодов, изготовленных диффузией.
Из исследования слоев GaP, выращенных на подложках из
GaAs, вытекает, что полное число дислокаций, вызванных рас-
согласованием параметров решетки, не уменьшается, а распре-
деляется в переходной области с соответствующим уменьшением
их плотности [142, 341]. В работе [341] показано, что напря-
жения изгиба можно сделать минимальными соответствующим
выбором подложки, толщины переходной области и толщины
слоя постоянного состава. Граничные дислокации (дислокации
несоответствия) в слоях, не содержащих переходной области,
лежат параллельно плоскости роста [142], а в слоях с плавно
изменяющимся составом образуют замкнутые конфигурации,
приводя к возникновению наклонных дислокаций, которые мо-
гут прорастать в выращенный слой с меньшей плотностью [280].
Наклонные дислокации могут превращаться в винтовые дисло-
кации при соответствующем продолжительном отжиге, и, по-ви-
димому, они аннигилируют с образованием петель дислокаций,
которые могут скользить к внешним поверхностям образца. Та-
мура [364а] наблюдал упорядоченную цепь дислокаций, бегу-
щих в направлении (1 10), на металлургической границе GaP,
полученного методом газовой эпитаксии на А(1 1 1)-поверхно-
сти подложек из GaAs. Слои были химически стравлены до
~ 100 нм для исследования в электронном просвечивающем
микроскопе. Дислокации оказались регулярно упорядоченными
в отличие от некоторых более ранних наблюдений [3646]. Гра-
ничные дислокации проникали в слой на глубину ~50 нм, что
вдвое превосходило расчетное значение для полного рельефа
напряжений, обусловленных рассогласованием постоянных ре-
шетки бинарных соединений на ~3,8%. Это означает, что слои
274
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
также сдерживают большую долю упругих напряжений.
В разд. 3.4.6 мы увидим, что такие контактные упругие напря-
жения проявляются даже в гетеропереходах в системе GaAs—
AlAs, так как при 300 К их постоянные решетки совпадают не
точно. Снятие подобных напряжений, приводящее к ухудшению
качества материала, является основной причиной быстрого ста-
рения этих приборов.
Большие монокристаллы Inj_xGaxP с хорошими макроско-
пическими свойствами трудно вырастить, по-видимому, из-за
сильного рассогласования постоянных решетки в этой системе.
Для хорошего роста кристалла требуется осторожное наращи-
вание слоев переменного состава из газовой фазы на подложку
и, кроме того, точный контроль отношения Ga/In в газовой фазе.
Рассогласование постоянных решетки также сильно влияет на
рост эпитаксиальных слоев из жидкой фазы. Действительно,
при быстром наращивании из сильно пересыщенного раствора,
обычно необходимого для выращивания на подложках из GaAs
[365], состав растущего слоя определяется величиной, требуе-
мой для согласования постоянных решетки слоя и подложки, и
не зависит от состава жидкой фазы. Этот состав приблизительно
соответствует Ino.gGao.gP, из которого можно изготовить крас-
ные диоды с яркостью, уступающей диодам из GaAsi_xPx опти-
мального состава. Если параметр состава х выращиваемого из
жидкой фазы эпитаксиального слоя GaxIni_xP отличается от
параметра состава, дающего наилучшее согласование с подлож-
кой из GaAs (х = 0,51) [365], более чем на 0,01, плотность
дислокаций быстро возрастает от ~ 105 до 107 см-2, понижая
тем самым свободную энергию системы. Это приводит к тому,
что поведение кривой т] (х) для краевой фотолюминесценции та-
ких образцов сильно отличается от поведения соответствующей
кривой для твердых растворов, выращенных из расплава. По-
следняя кривая аналогична зависимости, показанной на
рис. 3.50, а, в то время как на кривой для образцов Ini_xGaxP,
полученных эпитаксией, виден сравнительно узкий пик с макси-
мумом при х ж 0,51. Эти результаты говорят о том, что необхо-
димо очень осторожно изменять состав в переходной области,
если для создания приборов требуются слои, в которых х суще-
ственно отличается от 0,51.
Трудности выращивания гетероэпитаксиальных переходов ка-
чественно подобны описанным выше трудностям выращивания
GaP на подложках из GaAs, но оказываются заметно сложнее.
Так, например, распространяющиеся вдоль плоскостей (110)
микротрещины наблюдались в Inj-xGa^P, выращенном методом
газовой эпитаксии, каждый раз, когда параметр состава х был
на 2—3% больше, чем требуется для точного согласования па-
раметров решетки с подложкой из GaAs [365а]. Это явление
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
275
возникает скорее из-за сильной зависимости постоянной решетки
от состава этого твердого раствора, чем из-за разности коэффи-
циентов теплового расширения. Хотя хорошие оптические свой-
ства твердых растворов сх» 0,51 в принципе можно воспроиз-
вести на составах, соответствующих желто-оранжевой люминес-
ценции (х 0,6, рис. 3.51), применяя подходящее выращивание
слоев переменного состава между подложкой и активной об-
ластью, на практике это оказалось очень сложным. Структура
ортогональных дислокаций в области переменного состава ос-
лабляет интенсивность люминесценции в активной области: это
объясняет наличие темных линий в электролюминесценции при-
боров, выращенных на более широкозонных подложках из GaP
[365а]. Кроме того, эти светодиоды с плавным изменением со-
става имеют сравнительно большое последовательное сопротив-
ление. Подобные темные линии, вызванные напряжениями, ча-
сто наблюдаются в светодиодах, в структуре которых имеются
области с рассогласованием постоянных решетки. Они тесно
связаны с быстрой деградацией квантового выхода (разд. 3.6.3).
Проблемы, возникающие при работе с твердыми растворами,
бинарные компоненты которых имеют очень большое рассогла-
сование постоянных решетки (как GaP и InP), отчетливо обна-
руживаются при сравнении диодов из Ini-xGaxP и Ini-xGaxAs,
полученных методом газовой эпитаксии. В последней системе
довольно легко создать прямозонные инфракрасные светодиоды
с квантовым выходом, равным нескольким сотым процента,
даже не уделяя внимания оптимизации, а только используя про-
цедуры, подобные разработанным для Ini_xGaxP [336]. Доволь-
но высокие значения квантового выхода получались в инжек-
ционных лазерах, изготовленных диффузией Zn в выращенный
методом жидкостной эпитаксии Ini-xGaxAs [3366]. В работе
[ЗЗбв] более качественные образцы InGaAs с х 0,28, получен-
ные методом газовой эпитаксии на подложках из GaAs с не-
сколькими промежуточными слоями переменного состава, срав-
нивались с образцами, выращенными методом жидкостной эпи-
таксии. В активной области слоев, изготовленных газовой
эпитаксией, наблюдалось существенное уменьшение плотности
дислокаций, которое приводило к значениям диффузионных длин
и электролюминесцентным свойствам, близким к свойствам вы-
ращенного из газовой фазы высококачественного GaAs (неза-
висимо от х в указанной области составов). Отмечается, что
такие результаты в области длин волн люминесценции до
1,06 мкм нельзя получить пои выращивании твердых растворов
из жидкой фазы. Однако Нагори и Поллак [336г] получили
внешний квантовый выход 1% при 300 К в области 1,0—1,1 мкм
в некогерентных источниках света из InxGai_xAs, выращенных
из жидкой фазы с промежуточными слоями переменного состава
ж
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
на подложках из GaAs. В этой системе важно, чтобы рассогла-i
сование постоянных решетки слоя и подложки было небольшим]
Отклонение состава в слоях, изготовленных методом жидкостном
эпитаксии, только на ±0,01 увеличивает плотность дислокаций]
от 105 до 107 см~2. Рассогласование постоянных решетки всего!
на 0,07% поперек р— «-перехода уменьшает квантовый выход!
в 3—4 раза. Величина плотности дислокаций (^Ю6 см~2) кор-1
релирует с быстро возрастающей скоростью деградации [ЗЗбв].
Выращивание слоев Ini_xGaxP с переменным составом из|
жидкой фазы является очень трудной задачей. Хакки [366] рас4
смотрел процесс роста с термодинамической точки зрения. Он;
отметил, что хорошее осаждение первого («) слоя получается
при х ~ 0,5, когда постоянная решетки твердого раствора со-
гласуется с постоянной решетки затравки из GaAs. Слой р-типа
получался либо диффузией Zn в «-слой, либо выращиванием со-
ответствующим образом легированного второго эпитаксиаль-
ного слоя, согласующегося по периоду решетки с первым. Не-
точное согласование постоянных решетки р- и «-областей пере-
хода ведет к существенному увеличению безызлучательной ре-
комбинации. Эффективность инжекции в созданных в два этапа
эпитаксиальных диодах была значительно меньше, чем в диф-
фузионных диодах. Однако эпитаксиальное выращивание р-об-
ласти заслуживает внимания, так как квантовый выход фотолю-
минесценции в слоях р-типа приблизительно в 10 раз больше,
чем в диффузионных слоях. В диффузионных диодах из|
Jn^GaxP квантовый выход составляет ~ 0,01 % при 300 К для1
люминесценции в области 570—590 нм, соответствующей макси-
мальной чувствительности глаза [367]. Если бы эффективность
инжекции в диодах, полученных методом двукратной жидкост-
ной эпитаксии, была такой же, как в диффузионных диодах,
квантовый выход мог бы возрасти до ~0,1 %.
Так как параметры постоянных решетки GaAs и AlAs («о =
= 5,6622 А) хорошо согласуются, то достаточно качественные
эпитаксиальные слои твердых растворов GaAlAs могут быть
легко выращены из жидкой фазы на подложках из GaAs [270].
Плотность электрически активных состояний на гетерогранице
в этой системе настолько мала, что попытки определить скорость
поверхностной рекомбинации в настоящее время дали только
верхний предел ~104 см/с [222в]. Из этого следует, что в отли-
чие от любых других известных гетеропереходов (в частности,
используемых для получения широкозонной некогерентной лю-
минесценции; разд. 3.5.4) рекомбинация на гетерогранице
GaAlAs — GaAs пренебрежимо мала даже при очень больших
изменениях содержания А1. Таким образом, в этих гетеропере-
ходах возможна весьма эффективная инжекция неосновных но-
сителей, что является основой для построения эффективных
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 277
инжекционных лазеров, которые могут работать в непрерывном
режиме при 300 К (разд. 3.4.6). Высокое качество гетероперехо-
дов GaAlAs — GaAs влияет на многие физические свойства этих
структур, в том числе: на гашение фотолюминесценции, воз-
бужденной светом (который сильно поглощается на границе
с GaAs после прохождения через широкозонный поверхностный
слой из GaAlAs (разд. 3.4.6)), и на эффекты пространственной
дисперсии в спектрах низкотемпературного отражения свобод-
ного экситона на краю, прямой запрещенной зоны. Эти эффекты
возникают из-за наличия слоя под поверхностью GaAs, в кото-
ром электрон и дырка не могут связаться в экситонное состоя-
ние [221, 222]. Кроме того, исследование оптических свойств
в области собственного поглощения, для которого требуются
плоские образцы большой площади с толщиной 1 мкм, облег-
чается возможностью создания рельефа тонких слоев заданных
геометрических размеров, которые можно получить избиратель-
ным травлением соседних слоев GaAlAs [222в].
Так как коэффициент распределения А1 много больше еди-
ницы, состав твердой фазы сильно зависит от содержания А1
в расплаве [368а, 3866]. Состав может автоматически изме-
няться при изменении содержания алюминия в жидкой фазе
(при истощении раствора) в процессе выращивания р — «-пе-
реходов. Такие изменения могут приводить к увеличению
[270] вследствие существенного уменьшения самопоглощения
излучения при возрастании концентрации А1 от области р — п-
перехода к верхней поверхности диода (ширина запрещенной
зоны в AlAs значительно больше, чем в GaAs) [266, 267].
В планарных эпитаксиальных светодиодах из Ga1_xAlxAs с эпо-
ксидным покрытием было получено значение внешнего кванто-
вого выхода ~6% при 300 К в области ~750 нм [269]. В ге-
теросветодиодах GaAs(Si)—Ga*Al1_xAs(Zn) без куполообраз-
ного покрытия был получен внешний квантовый выход 10% при
300 К [369] (разд. 3.4.6). Хотя AlAs очень гигроскопичен и его
трудно защитить от химического воздействия окружающей
среды, тройные твердые растворы стабильны в интересующей
области составов, которая требуется для создания светодиодов
из прямозонных полупроводников. Зависимость Eg от содержа-
ния [А1] в Ga1_xALAs (266) аналогична зависимости Eg от [Р]
в GaAsj-.rPx (рис. 3.49), однако в этом случае хс (0,37 в работе
[266] или 0,43 в работе [267]) и (Eg)xc (1,92 эВ в работе [266]
или 1,98 эВ в работе [267]) оказываются несколько меньше. Как
мы уже видели, зависимость от состава в Gai-xAlxAs также
аналогична зависимости, приведенной на рис. 3.50, а.
Обнаруженная повышенная растворимость Zn при диффузии
[334] косвенно свидетельствует о том, что концентрация дефек-
тов решетки неизвестной природы даже в «хороших» тройных
ЧП
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
соединениях (например, в GaAlAs) много больше, чем в GaAs.
Этот результат говорит о том, что в процессе эпитаксиального
роста напряжения, вызванные различиями постоянных решетки
и (или) коэффициентов теплового расширения, более эффек-
тивно порождают большой набор дефектов решетки, чем даже
ожидается на основании термодинамических [277] и других
предпосылок (разд. 3.6.3). Параметры решетки AlAs и GaAs
полностью согласуются только при характерных температурах
выращивания ( — 900 °C) [370], а при охлаждении до комнат-
ной температуры вследствие большой разности коэффициентов
теплового расширения бинарных соединений на гетерогранице
появляются упругие напряжения ( —10-3). В лазерах с двойной
гетероструктурой эти напряжения можно минимизировать путем
уменьшения разности параметров состава между активной об-
ластью и соседними слоями, ограничивающими носители, в ко-
торых-концентрация А1 выше (разд. 3.6.3). Кроме того, рассо-
гласование постоянных решетки можно существенно уменьшить
(до нуля) путем добавления подходящего количества Р к трой-
ному твердому раствору GaAlAs. Оказывается, что это приводит
к дополнительному уменьшению пороговой плотности тока в ла-
зерах — явлению, которое до сих пор полностью не объяснено
[370а]. Тем не менее то, что рассогласование постоянных ре-
шетки и, следовательно, плотность дефектов на границе можно
тщательно контролировать путем изменения концентрации Р
в четверных твердых растворах GaAlAsP, оказывается важным
экспериментальным фактом.
Рейнхарт и Логан [371] методами пьезооптики исследовали
зависимость упругих напряжений от кристаллографической
ориентации плоскости гетерограницы. Они показали, что в низ-
копороговых инжекционных лазерах с двойной гетероструктурой
появляются контактные напряжения величиной —108 дин/см2
(0,1 кбар) с одноосной составляющей, которая может опреде-
лять модовую структуру лазера и иногда неблагоприятно влиять
на свойства гетеропереходов, используемых в качестве электро-
оптических модуляторов. Из оценок следует, что в этих лазерах
нельзя использовать прижимные контакты, так как они будут
создавать дополнительное одноосное напряжение в структуре
и могут легко привести к пластическим деформациям материала.
Контактные напряжения не могут создать граничные дислока-
ции в этой системе, по крайней мере при больших скоростях
охлаждения после выращивания, однако это, по-видимому, не-
верно для большинства других гетеропереходов соединений
AInBv, в которых уже при температуре выращивания про-
является сильное рассогласование постоянных решетки [371].
Очевидно, такие же проблемы возникают в гетеропереходах
GaAlP — GaP. В предварительных исследованиях [117, 372]
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
279
этих гетеропереходов была обнаружена очень сильная по срав-
нению с хорошими лазерными структурами GaAlAs — GaAs
(разд. 3.4.6) безызлучательная рекомбинация, которая зависит
от наличия декорированных дислокаций в области перехода
[117]. Пока что неизвестно, связано ли это (как, например, для
системы арсенидов) с различием коэффициентов теплового рас-
ширения (несмотря на хорошее согласование периодов решетки
при температуре роста) или же с загрязнением гетерограницы
вследствие значительно более высоких температур выращивания
для фосфидов. Возможно, что этот эффект является проявле-.
нием значительно большей чувствительности свойств непрямо-
зонных светодиодов к статистическому распределению атомов
в подрешетке твердого раствора, как уже отмечалось в
разд. 3.4.2. Поэтому до сих пор не удалось увеличить квантовый
выход светодиодов из GaP : N путем ограничения носителей
в гетеропереходе GaAlP — GaP; это предложение во всяком
случае представляет интерес.
Хотя чисто-зеленая люминесценция при 300 К, несомненно,
может быть получена в твердых растворах AlxGai_xP при до-
статочно больших значениях х (как показано в работе [372а]
для приборов с точечным контактом при х = 0,74), авторы по-
лагают, что экономически целесообразнее может быть коррек-
ция спектров люминесценции высокоэффективных светодиодов
из GaP : N с их желтоватым оттенком с помощью подходящего
фильтра (рис. 7.13), а не поиск и разработка новых сложных
материалов для светодиодов. По-видимому, квантовый выход
твердых растворов AkGai-^P может быть значительно увеличен
при легировании азотом. Предварительные результаты [175] по-
казывают, что присутствие А1 в полученном методом жидкост-
ной эпитаксии GaP, не легированном азотом, не только увели-
чивает чистоту цвета, абсорбируя кислород из расплава в Ga,
но и увеличивает диффузионную длину неосновных носите-
лей и интенсивность катодолюминесценции при комнатной тем-
пературе, которая обусловлена собственной экситонной реком-
бинацией.
Вудалл и др. [304] получили тщ « 5,5% для /iv « 1,45 эВ
и 3% для Av « 1,56 эВ при 300 К в р— «-переходах из
Gaj-xALAs с х ~ 0,1, выращенных методом жидкостной эпитак-
сии на прозрачных подложках из GaP, без специального согла-
сования параметров решетки и коэффициентов расширения на
гетерогранице с GaP. При этом поверхностные напряжения мо-.
гут быть достаточно большими и вызвать растрескивание слоев
толщиной более 20 мкм; такая же проблема встает при выра-
щивании слоев GaN на сапфире (разд. 3.5.2). Эта задача может
быть решена созданием подходящего профиля концентрации Р
путем контролируемого подтравливания подложки из GaP
280
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
перед наращиванием первого эпитаксиального слоя из жидкой
фазы. Загрязнение фосфором активной области можно устра-
нить, наращивая ее из нового раствора в Ga в кассете для
жидкостной эпитаксии пенального типа, которые обычно исполь-
зуются для изготовления лазеров с гетероструктурой [373]. При
загрязнении фосфором квантовый выход полученных таким спо-
собом светодиодов уменьшается даже для прямозонных составов
аналогично тому, как это происходит в непрямозонных полу-
проводниках (разд. 3.4.2, рис. 3.50, а). Следовательно, идеаль-
ное согласование постоянных решетки путем соответствующего
изготовления гетеропереходов не является единственной про-
блемой.
К сожалению, в некоторых наиболее «чувствительных» твер-
дых растворах оказывается очень трудным устранить характер-
ные. для дислокаций несоответствия бороздки и микротрещины
в топографии пластин даже при выращивании 15 промежуточ-
ных слоев переменного состава между подложкой (например,
GaP) и активной областью (например, InojGao.eP) [310а]. Дей-
ствующим фактором обычно остается некоторое рассогласование
постоянных решетки, не скомпенсированное изменением состава.
Из многих экспериментов следует, что рассогласование между
GaAs и GaP, равное ~3,6°/о, слишком велико для того, чтобы
без специальных мер предосторожности можно было избежать
его вредного влияния. Однако меньшие рассогласования пара-
метров решетки часто оказываются приемлемыми. Так, напри-
мер, неплохие характеристики лазеров с односторонней гетеро-
структурой и активной областью из Pbo.ssSno.izTe с полосковой
геометрией, прямо осажденной на РЬТе, свидетельствуют о том,
что никакого существенного уменьшения квантового выхода,
вызванного электронными состояниями на гетерогранице, не
происходит; в этой системе солей свинца рассогласование по-
стоянных решетки составляет 0,24 °/о [373а]. В разд. 3.4.2 мы
видели, что декорированные дислокации не могут оказывать су-
щественного влияния на электронные свойства эпитаксиального
GaAs, выращенного из жидкой фазы, пока расстояние между
ними не станет сравнимым с диффузионной длиной неосновных
носителей [315а].
В работе [374] обнаружены последствия, возникающие при
гомоэпитаксиальном выращивании GaP на механически поли-
рованных подложках: нарушения поверхности подложек яв-
ляются источниками поверхностных напряжений. Эти напряже-
ния снимаются дислокациями, которые, как мы уже видели, мо-
гут прорастать далеко в глубь эпитаксиального слоя. Исследо-
вания топографии в рентгеновских лучах показали, что поли-
ровка на алмазной пасте с размером зерен 0,1 мкм приводит
к образованию напряжений, которые проникают в подложку на
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 281
~30—50 мкм. Квантовый выход простых светодиодов, выра-
щенных из жидкой фазы на химически полированных в броми-
стом метаноле подложках (в качестве подложек служили кри-
сталлы, выращенные по методу Чохральского), был на 30—40%
выше, чем при выращивании на механически полированных под-
ложках. Поверхностные нарушения механически полированных
подложек могут быть в значительной степени уменьшены трав-
лением в газовой фазе в запаянных трубках, которые исполь-
зуются для жидкостной эпитаксии; при этом последний поверх-
ностный слой, однако, имеет плохие оптические свойства. По-
лагают, что неблаготворное влияние механической полировки
подложек на квантовый выход приборов должно быть более
выраженным в отсутствие травления в вакууме в реакторных
трубках закрытого типа, чем, например, в стандартных системах
жидкостной эпитаксии открытого типа.
Подобные неблагоприятные явления могут возникать при не-
осторожном обращении с полупроводниковыми пластинами или
из-за дефектов, которые образуются при изготовлении приборов
(в особенности при изготовлении контактов термокомпрессией).
Эти явления были продемонстрированы в исследованиях лазе-
ров из GaAlAs с гетероструктурой [549в]. В связи с этим боль-
шой интерес представляет работа [374а], в которой описы-
вается технология выращивания высококачественных эпитак-
сиальных слоев из жидкой фазы на подложках с большим чис-
лом дефектов. Эта технология включает захват одинаково
направленных дислокаций несоответствия путем углового откло-
нения первоначальной части эпитаксиального слоя; ее можно
применять только для гетеропереходов. Уменьшение плотности
дислокаций в материале подложки при отжиге [363а] может
сопровождаться характерным для такой термообработки выде-
лением примесей во вторую фазу; оказалось, что это явление
наблюдается в GaAs уже при очень малых концентрациях
(1018 см'-3) независимо от типа легирующей примеси [3746].
В настоящее время наилучшей технологией для объемных моно-
кристаллов, по-видимому, является их выращивание по Чох-
ральскому под флюсом; таким способом получаются «бездисло-
кационные» подложки [374в].
Термическое травление подложки перед наращиванием яв-
ляется недостатком систем жидкостной эпитаксии открытого
типа, которые были предложены в работе [102] для контроли-
руемого изготовления красных светодиодов из GaP : Zn,0
с очень большим квантовым выходом Авторы этой работы по-
казали, что при легировании раствора — расплава кислородом
усиливаются нежелательные нестабильности границы роста, ко-
торые приводят к значительной плотности включений Ga и ните-
образным преципитатам Оа2Оз [103]. Приборы, изготовленные
282
ГЛАВА 3; РАЗД. 3.4
из слоев с большой плотностью включений в области 10—I
20 мкм около р — «-перехода, имели существенно меньшие зна-Я
чения начального квантового выхода. Кроме того, в тех прибо-
рах, в которых область с включениями находилась даже еще
дальше от перехода, при ускоренных испытаниях наблюдалась
более быстрая деградация. Эти эффекты ослабевали при уве-
личении температурного градиента на границе роста. Основной
особенностью установки, предложенной в работе [102], является
плавающая в расплаве кварцевая пробка, которая задерживает
улетучивание Zn, Ga2O и GaP и одновременно отделяет часть
насыщенного раствора в Ga, содержащего окисную пленку, не-
растворенный Ga2O3 и размельченный GaP, от чистого раствора
в Ga, соприкасающегося с подложкой в процессе эпитаксии
(рис. 3.24). Благодаря этому становится возможным более ка-
чественное эпитаксиальное выращивание. Букер [374г] при ис-
следовании полученного газовой эпитаксией GaP : N в просве-
чивающем электронном микроскопе обнаружил существенное
увеличение числа дислокаций, обусловленное легированием азо-
том.
3.4.6. Применение светодиодов с гетерострунтурой
в качестве инжекционных лазеров
На гетерогранице между подложкой из GaAs и слоем
Gai-.i-Al.rAs происходит резкое изменение ширины запрещенной
зоны Eg: это отличает приборы с так называемой гетерострукту-
рой. Хотя светодиоды с гетероструктурой и инжекционные ла-
зеры в настоящей книге специально не рассматриваются, мы.
кратко упомянем об успехах, достигнутых в последнее время
в области увеличения эффективности лазеров, в которых исполь-
зуются уникальные свойства этой системы твердых растворов.
Хорошее согласование постоянных решетки GaAs и AlAs дает
возможность создавать приборы с чрезвычайно низкой концен-
трацией неидентифицированных безызлучательных рекомбина-
ционных центров, которые обычно появляются на резкой гра-
нице между областями кристалла с сильно отличающимся со-
ставом (разд. 3.4.5).
Известно, что, когда а0 резко изменяется, около границы
между фазами появляется большая концентрация дислокаций
несоответствия и что из-за разности коэффициентов термиче-
ского сжатия при охлаждении кристалла после выращивания
может образоваться дополнительное число дислокаций. Декори-
рованные дислокации уменьшают гщ в GaAsi_xPx [142] и GaAs
[376], а недекорированные дислокации начинают играть важ-
ную роль при больших плотностях (>5-106 см-2) [315а].
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
283
В плавном гетеропереходе плотность этих дефектов может
уменьшаться обратно пропорционально ширине переходного
слоя [341, 364]. Если полная величина рассогласования, кото-
рое надо компенсировать, не очень велика, можно избежать
сильного ухудшения качества материала [310а]. Напряжения
изгиба могут быть уменьшены выбором профиля состава [341].
Лютер [313] показал, что величина квантового выхода красных
светодиодов из GaP, изготовленных методом жидкостной эпи-
таксии путем однократного погружения подложек «-типа, вы-
ращенных из газовой фазы, не сильно зависит от плотности де-
фектов упаковки (их плотность уменьшалась по экспоненциаль-
ному закону при увеличении расстояния от стороны подложки,
находившейся в контакте с затравкой из GaAs в процессе вы-
ращивания из газовой фазы). Однако он обнаружил заметное
уменьшение ц с увеличением концентрации остаточного алюми-
ния на первой стадии наращивания из газовой фазы.
Для импульсных лазеров с односторонней гетероструктурой
на основе Gai-xAlxAs можно получить пороговую плотность
тока jt меньше 9000 А/см2 при 300 К [377а, 3776, 378]. Это до-
стигается благодаря усилению инверсного распределения элек-
тронов, которое возникает вследствие ограничения инжектиро-
ванных неосновных носителей в области между р — «-переходом
в GaAs и гетерограницей GaAs — Gai-xAlxAs, на которой резко
изменяется положение края зоны проводимости; гетерограница
расположена в p-области на расстоянии нескольких микрометров
от р — «-перехода. Для первых конструкций значение х состав-
ляло ~0,5 и приводило к увеличению Eg на ~0,5 эВ при пе-
реходе через гетерограницу. Оптическое ограничение в той же
области может быть также существенным, в особенности если
расстояние между р — «-переходом и гетерогранйцей превышает
диффузионную длину инжектированных неосновных носителей
[379] (рис. 3.64).
В последующих конструкциях были использованы преиму-
щества двойной гетероструктуры [380] (рис. 3.64) и величина р
была уменьшена до <2300 А/см2 при 300 К. К преимуществам^
относятся улучшение волноводных свойств структуры и подав-
ление инжекции дырок, обусловленное существенным увеличе-
нием ширины запрещенной зоны и скачкообразным изменением
положения края валентной зоны при добавлении «-слоя из
AbGaj-.rAs. В этом случае р — «-переход формируется между
данным слоем и GaAs p-типа. Толщину активной области можно
уменьшить до значений, меньших 1 мкм; при этом плотность
тока jt непрерывно понижается с уменьшением толщины. До-
статочно однородные плоские металлургические переходы полу-
чались методом жидкостной эпитаксии даже в ранней работе
[382а] (рис. 3.65),
284
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
Односторонняя
гетероструктура
Двойная
гетвроструктура
п- GaAs 'o-GaAs\ Ga,_ As
/ мкм 1мкм 1МКМ 0,1 мкм
Рис. 3.64. Зонная диаграмма лазерных структур при прямом смещении [382а].
Показано распределение электронов и дырок в вырожденных п- и p-областях (рис. 2,8),
изменение показателя преломления и распределение генерируемого излучения для р—я-пе-
рехода, односторонней гетероструктуры и двойной гетероструктуры. Толщина активной
области из GaAs, равная 1—2 мкм, характерна для ранних разработок приборов.
П-А1х । р~А1х
Gat.xAs iGaAsIGfy.j.As
Влияние плавного изменения состава в гетеропереходах
ALGai-xAs — GaAs с толщиной переходной области, равной не-
скольким сотням ангстрем, исследовали Вомак и Редикер [381];
они обнаружили, что это необходимо для омического характера
п — «-гетероперехода. В работах [382, 382а] величина jt в двой-
ных гетероструктурах была .уменьшена до — 1000 А/см2, что
позволило получить генерацию в непрерывном режиме при тем-
пературе теплоотвода выше комнатной (до 311 К). При 297 К
была получена мощность 20 мВт при hv = 1,446 эВ. Для срав-
нения максимальная температура теплоотвода для непрерывного
режима генерации простых диодов из GaAs с наиболее эффек-
тивной в смысле теплоотвода полосковой геометрией равна
206 К [383]. Необходимо отметить, что вследствие дифракции
в плоскости, перпендикулярной плоскости перехода, использо-
вание очень тонких активных областей (^1 мкм) приводят
к сильной расходимости в картине дальнего поля (ширина ле-
пестка ~40°). Зависимость расходимости пучка лазера с двой-
ной гетероструктурой от толщины активной области и состава
твердого раствора исследована в работе [383а]. Расходимость
пучка в плоскости р — «-перехода обычно составляет ~ 16°
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
285
8.0
г-сд45
\Jt'~ ~-Д.'Аг
Рис. 3.65. Изображение сколотой поверхности четырехслойной гетерострук-
туры в растровом электронном микроскопе [382а].
Резкие изменения интенсивности вторичных электронов (горизонтальные линии) указывают
на металлургические переходы.
Угловая расходимость, равная всего лишь ~0,35°, получается
при выводе света перпендикулярно плоскости перехода из ла-
зера GaAs — GaAlAs с односторонней гетероструктурой и гете-
рограницей, гофрированной в виде дифракционной решетки для
создания так называемой структуры с распределенной обратной
связью [388а].
Из оптических спектров, полученных на специальной пяти-
слойной гетероструктуре с активной областью р-типа из GaAs: Si
и разрывом края зоны проводимости с соседней р+-областью из
AlxGai_xAs : Ge, равным 0,06 эВ, следует, что потери за счет но-
сителей, преодолевающих этот барьер, имеют термоактивацион-
ный характер с энергией 0,06 эВ [3826]. Поперечный профиль
лазерного пучка также указывает на существование скачкооб-
разного изменения показателя преломления, который определяет
оптическое ограничение света с длиной волны 900 нм; эти ре-
зультаты согласуются с результатами прямых измерений зави-
симости показателя преломления от х в AlxGai-xAs [222д].
Дингл и др. [382в] обнаружили квантовые эффекты в спект-
рах края оптического поглощения GaAs, которые следует ожи-
дать при ограничении носителей в очень тонких слоях (кон-
тролируемую толщину ~ 100 А можно легко получить методом
молекулярно-лучевой эпитаксии). В этом эксперименте для по-
лучения особенностей в спектре поглощения была использована
286
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
структура типа «сэндвича», содержащая приблизительно 50 не-
взаимодействующих слаболегированных слоев одинаковой тол-
щины, которую можно было создать лишь методом молекуляр-
но-лучевой эпитаксии. Различные эффекты слабого дырочного
и сильного электронного ограничений, проявляющиеся в опти-
ческих спектрах, позволили определить, как изменение ширины
запрещенной зоны от GaAs к Alo.aGao.eAs распределяется между
зоной проводимости и валентной зоной. Методом молекулярно-
лучевой эпитаксии можно было получать скачки по энергии на
гетерогранице менее чем через 5 А, и с этой точностью струк-
тура оставалась стабильной во время хранения при 300 К после
выращивания при 900 К- Из сравнения с результатами для
объемного GaAs следует, что в этих узких потенциальных ямах
существуют двумерные экситоны, энергия связи которых в 4 раза
превышает энергию связи для трехмерного экситона; это выте-
кает из уравнения (2.4), в котором масса т* заменена приве-
денной массой электрона и дырки. Очевидно, эти экситоны могут
существовать вплоть до гетерограницы GaAs — GaAlAs в отли-
чие от границы GaAs — воздух [221, 222], что еще раз под-
тверждает вывод об очень низкой плотности состояний на гете-
рогранице в этой системе [222в] (разд. 3.4.5).
В работе [384] описывается структура с широким оптическим
резонатором, в которой функции оптического волновода и огра-
ничение носителей пространственно разнесены путем создания
соответствующего профиля изменения ширины запрещенной
зоны и показателя преломления; это осуществляется изменением
концентрации А1 в выращенных на GaAs четырехслойных ла-
зерах с двойной гетероструктурой. Такие структуры позволяют
сильно уменьшить плотность светового потока без существен-
ного уменьшения дифференциального квантового выхода, так
что выход из строя, обусловленный катастрофическим разру-
шением оптических зеркал, становится гораздо менее вероят-
ным. Расходимость лазерного пучка в дальнем поле, обуслов-
ленная дифракцией, также сильно уменьшается. Этот тип лазе-
ров имеет самое низкое значение jt = (690 + 40) А/см2 в непре-
рывном режиме генерации при 300 К [384а]. Самым главным
здесь является то преимущество, которое можно получить при
уменьшении jt с толщиной d активной (ограничивающей носи-
тели) области до d 0,1 мкм, не уменьшая, коэффициент уси-
ления (дифференциальный квантовый выход), из-за неполного
ограничения излучаемого света в столь узком волноводе. Очень
широкое пространственное распределение излучаемого света
появляется при d < Л в отсутствие окружающих, гораздо более
широких областей с повышенным значением диэлектрической
постоянной, которые уменьшают хвосты негауссова профиля из-
лучения.
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
287
Рис. 3.66. Плотность состояний р и распределение плотности п электронов
в зоне проводимости компенсированного (о) и некомпенсированного (a) GaAs
(активная область двойной гегероструктуры) [389].
Уровень Ферми Еру н концентрация п, относятся к малому уровню инжекции,
а Ер2 н п2—к большому. Заштрихованная область указывает на электронные состояния
вблизи уровня Ферми, которые принимают участие в лазерной генерации; эта область
мала при низком уровне возбуждения слаболегироваиного некомпенсированного материа-
ла (а). Хвосты плотности состояний изменяют р, так что Ер перемещается ближе к мак-
симуму распределения носителей даже при малых уровнях инжекции (б).
Крессель и Локвуд [385] утверждают, что зависимость ко-
эффициента усиления от плотности тока в лазерных гетеропере-
ходах AlGaAs—GaAs при 300 К не согласуется с моделью ла-
зерных переходов между зонами с параболическим распреде-
лением плотности состояний. Пинкас и др. [386] также обнару-
жили, что для сильно компенсированного кремнием материала
усиление возрастает с током значительно менее резко; в этих об-
разцах усиление при малых токах оказывается больше, чем
в образцах с низким уровнем компенсации и п « 1018 см-3.
Они показали, что такое поведение качественно согласуется
с теоретическими работами Штерна [387] и Хуанга [388].
Зависимость коэффициента усиления от тока можно понять
также из графического рассмотрения Хайаши [389], основан-
ного на анализе распределения плотности состояний (рис. 3.66).
В слаболегированном некомпенсированном материале (хвосты
плотности состояний отсутствуют) (рис. 3.66, а) при низкой кон-
центрации инжектированных носителей пу большая их часть на-
ходится выше уровня Ферми. Следовательно, лишь немногие
288
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.4
из них могут участвовать в вынужденном излучении, а рост их
числа с уровнем возбуждения (/г->п2) оказывается быстрым.
Для сильнолегированного компенсированного материала, в ко-
тором существенно влияние хвостов плотности состояний
(рис. 3.66, б) (разд. 3.3.1), справедливо обратное. Число элек- а
тронов, участвующих в вынужденном излучении, и, следова- j
тельно, коэффициент усиления при более высоких уровнях воз- j
буждения становятся сравнимыми. Пинкас и др. [386] показали, |
как из зависимости дифференциального квантового выхода от j
длины резонатора для набора диодов можно вычислить значе- j
ние внутреннего квантового выхода и получили щ » 65% для
двойной гетероструктуры. /
Соммерс [390] из исследований односторонних и двусторон-
них гетероструктур из GaAs также получил высокие значения
внутреннего квантового выхода лазерного излучения (до 100%),
хотя безызлучательные эффекты не могли быть совсем исклю- 1
чены. Он перечисляет ряд важных выводов линейной теории ла- |
зерной генерации [387, 388], которые сильно расходятся с экс-1
периментальными данными: переключение мод, непрерывное 1
(т. е. во всей области длин волн) увеличение интенсивности |
спонтанного излучения при лазерной генерации, плавное изме- 1
нение концентрации накопленных электронно-дырочных пар (без ]
выделения пороговой концентрации), распределение мощности ]
когерентного излучения между модами резонатора и появление 1
максимума дифференциального квантового выхода излучения л
при уровнях накачки значительно выше порога. Очевидно, что 1
выше порога лазерного излучения наблюдается заполнение хво- ;
стов (разд. 3.3.3) [196]; это явление не описывается линейной \
теорией. Пинкас и др. [386] обнаружили, что потери на поглр- I
щение в активной области хорошо согласуются с ожидаемым ]
эффектом от поглощения на свободных носителях. j
Такой анализ стал возможным для инжекционных лазеров |
с гетероструктурой, в которых гетерограница GaAlAs — GaAs I
практически свободна от дефектов и действительно не вносит су- 1
щественной рекомбинации, а плотность возбуждения сравни- 1
тельно однородна. Хайаши и Паниш [3776] показали, что эти
характеристики сильно влияют на ряд физических свойств GaAs
(например, уменьшают степень температурного гашения в ин-
тервале 100—300 К, когда возбуждаемый светом GaAs защищен
слоем GaAlAs толщиной, сравнимой с диффузионной длиной не-
основных носителей). Миллер и др. [391] описали технологию
изготовления лазеров с двойной гетероструктурой с контроли-
руемой толщиной активной области всего ~0,14 мкм и допол-
нительными слоями толщиной только —0,5 мкм. Эти лазеры
имеют пороговую плотность тока 1100 А/см2 при 300 К и дают
200 мВт мощности в непрерывном режиме и 6 Вт в импульсном
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 2ЙЗ
режиме (последняя величина ограничена катастрофическим раз-
рушением оптических зеркал) (разд. 3.6.3).
Исследования фотолюминесценции активных областей из
GaAs в лазерах с двойной гетероструктурой [549в] при возбуж-
дении Kr-лазером показали, что точные детали механизма ре-
комбинации могут быть установлены при использовании актив-
ных областей с уровнями легирования ^1016 см-3. В спектрах
имеются уширенные линии, но структура спектра аналогична
структуре, показанной на рис. 3.39. Ясно видно, что лазерный
эффект в таком материале возникает на межзонных переходах
с hv — 1,54 эВ при 77 К, что согласуется с результатами, при-
веденными на рис. 3.44. Имеются данные, свидетельствующие
о том, что лазеры с двойной гетероструктурой и нелегированной
активной областью имеют меньшее значение параметра jt/d по
сравнению с обычными легированными структурами (d—тол-
щина активной области). По предварительным данным jt до-
стигает 3000 А/(см2-мкм) для нелегированных слоев при 3500—
5000 А/(см2-мкм) для легированных активных областей прибо-
ров, изготовленных таким же способом [549в].
В работах [392, 370а] проведены предварительные исследо-
вания лазеров на основе четверных твердых растворов, напри-
мер в системе твердых растворов AlGaAsP. С помощью этих со-
единений можно создать лазеры из GaAsP, практически свобод-
ные от сильной рекомбинации на гетерогранице и поверхностной
рекомбинации и, следовательно, с малой плотностью порогового
тока при 300 К для генерации видимого света. Из четверных фа-
зовых диаграмм можно выбрать другие системы, имеющие бо-
лее широкую область прямых переходов [393]. Излучающие
красный свет лазеры с гетеропереходом были получены вплоть
до длин волн 657 нм (для непрерывного режима генерации) и
до 628 нм (в импульсном режиме) при 77 К. В этих приборах
в качестве активной области используется Alo.sGaojAs, а барье-
ры в гетеропереходах поддерживаются равными ~0,1 эВ
[392а]. Двойные гетероструктуры также использовались для об-
легчения режима лазерной генерации в GaAs : Si при больших
уровнях легирования кремнием и, следовательно, в области бо-
лее длинных волн [393а]. В этом случае трудности, обусловлен-
ные чрезвычайно большими диффузионными длинами в легиро-
ванном кремнием GaAs, могут быть легко преодолимы.
К сожалению, опыт работы с системой GaAs — GaAlAs, опи-
санный здесь и в разд. 3.6.3, приводит к выводу, что приборы
с гетеропереходами, в которых неизбежно большое резкое рас-
согласование постоянных решетки (например, больше 1%), не
следует изготавливать на основе простой экстраполяции этого
опыта. Согласно имеющимся данным, эти приборы, по-види-
мому, должны иметь малую величину начального квантового
Ю Зак, 1242
290
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
выхода и особенно быстро деградировать. К этой большой ка-
тегории относятся многие интересные лазерные структуры:
InGaP для переходов с большой энергией кванта и InGaAs для
работы в области длин волн ~1,06 мкм, которые предпочти-
тельны для систем оптической связи. Однако и лазеры ср — п-
переходом в InGaAs, выращенные из газовой фазы с неболь-
шим числом промежуточных слоев между подложкой из GaAs и
активной областью с концентрацией In около 20%, имеют свой-
ства, сравнимые с GaAs [3366]. Об изготовлении инжекционных
лазеров с двойной гетероструктурой методом молекулярно-луче-
вой эпитаксии сообщалось в работе [393в]. Плотность порого-
вого тока в этих лазерах превышает плотность порогового тока
в изготовленных жидкостной эпитаксией структурах не более
чем в 2 раза. Преимущества этого способа выращивания заклю-
чаются в лучшей воспроизводимости очень тонких слоев и боль-
шей гибкости при создании некоторых новых структур. К недо-
статкам следует отнести высокую стоимость и некоторые огра-
ничения на легирующие примеси и на общую толщину, которая
не превышает нескольких микрометров (скорость роста
~1 мкм/ч). Кроме того, изготовленные из BN ячейки выдер-
живают только ~30 опытов. Было обнаружено, что для того,
чтобы уменьшить порог генерации в 10 раз (до ~4-Ю3 А/см2),
после выращивания при 600 °C необходимо провести отжиг при
^,700 °C в течение 2 ч.
3.5. ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ
ПРИБОРОВ
В этом разделе мы кратко рассмотрим некоторые системы,
свободные от ограничений, присущих светодиодам из обычных
полупроводников (разд. 3.2—3.4). Особый интерес представляют
соединения с шириной запрещенной зоны, большей, чем в обыч-
ных соединениях AinBv и твердых растворах на их основе, или
по крайней мере такие соединения, которые имеют ширину за-
прещенной зоны, сравнимую с шириной для GaP, но прямые пе-
реходы (разд. 3.1). В разд. 3.0 мы уже отмечали, что соединения
с желательно широкой запрещенной зоной (рис. 3.1) одновре-
менно имеют очень высокую температуру выращивания (и по-
этому получение их в чистом виде, необходимом для изготовле-
ния приборов, трудоемко или вообще невозможно) и, кроме того,
малую энтальпию образования вакансий решетки.
Эти вакансии нежелательны по крайней мере по двум при-
чинам. Во-первых, они могут быть центрами безызлучательной
рекомбинации (возможно, в комбинации с химическими приме-
сями) (разд. 3.4.4). Во-вторых, они могут входить в центры,
которые компенсируют влияние легирующих примесей (доноров
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
291
Рис. 3.67. Значения ширины запрещенной зоны различных широкозонных по-
лупроводников A!V'B'V, A'"BV, A!'BV! и их твердых растворов при 300 К в за-
висимости от отношения ширины запрещенной зоны к энергии образования
вакансии, которая полагается равной половине энергии сублимации соедине-
ния [400].
Слева от штриховой линии при Eg/AHjz=»0,75 находятся соединения, электрическими
свойствами которых можно легко управлять, а справа — остальные соединения. К сожа-
лению, большая часть широкозонных соединений лежит справа от этой линнн.
и акцепторов), вводимых для создания нужных электрических
свойств полупроводника. Энергия системы может понижаться
при образовании вакансий, если энергетический выигрыш за
счет компенсации (~£гв предположении, что EA-\-ED<^.Eg) пре-
вышает энергию образования вакансии решетки. Мандель и др.
[За — Зг] ввели критерий Eg/kHv^A, соответствующий само-
компенсации путем равновесного образования собственных де-
фектов решетки; величина АЯу полагалась равной половине
энергии сублимации соединения. Авторы работы [400] отме-
чают, что приведенные на рис. 3.67 данные тщательно изученных
10’
292
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
полупроводников, а также твердых растворов соединений
A”BVI — AIHBV [401] свидетельствуют о том, что эффективное
легирование полупроводника возможно, если Eg/\HV <<: 0,75. Это
позволяет выделить нитриды редких земель (в особенности
ScN) в качестве подходящих широкозонных полупроводников
с желаемыми свойствами.
Монокристаллические слои ScN и YN выращивались из га- 1
зовой смеси аммиак — хлор — водород на сапфировых подлож-
ках в интервале температур 850—1000 °C [400]. Обнаружено,
что нитрид скандия инертен во влажном воздухе (в отличие от
YN) и имеет Eg » 2,15 эВ при 300 К и, по-видимому, прямые
переходы. Это единственный известный нитрид редких земель
с Eg > 2 эВ. Хотя все слои имели высокую электропроводность
ц-типа с Nd — NA^ Ю20 см-3 (очевидно, из-за сильного легиро-
вания хлором), малое значение Eg/kHy ~ 0,4 (рис. 3.67) позво-
ляет предположить, что из нитрида скандия можно создавать
слои п- и р-типа. Подвижности электронов даже в этих слоях
с очень большой концентрацией составляют ~ 160 см2/(В-с)
при 300 К. К сожалению, до сих пор не удалось получить нитрид
скандия р-типа, по-видимому, вследствие перекомпенсации до-
норами С1, хотя было исследовано легирование акцепторами С
и Si в процессе выращивания и легирование Mg и Zn путем
диффузии [402]. Несмотря на то что все эти результаты инте-
ресны, все-таки ширина запрещенной зоны ScN недостаточно
велика, чтобы оправдать разработку технологии контролируе-
мого получения этого полупроводника, необходимой для
производства светодиодов. Кроме того, даже нет полной
уверенности в результатах, полученных в работе [400], отно-
сительно того, является ли ScN прямозонным полупроводником,
хотя он действительно имеет кристаллическую структуру типа
NaCl.
Известно, что во многих широкозонных полупроводниках
нельзя создать р — «-переходы хорошего качества (рис. 3.67),
однако много усилий было потрачено на создание приборов,
в которых для получения инжекции используются гетеропере-
ходы. к ним относятся приборы со структурой металл — диэлек-
трик— полупроводник (МДП), которые рассмотрены в
разд. 3.5.4 на примерах с GaP, GaAs, ZnTe: О и ZnSe: Mri.
Электролюминесцентная ячейка с ZnS, на которую в последние
десятилетия было обращено большое внимание, описана
в разд. 3.5.5 в режимах постоянного и переменного тока [486а—
486д]. Несмотря на большое внимание к ячейкам, многие ас-
пекты работы этих приборов остаются неясными; в особенности
это относится к порошковым ячейкам. Тем не менее к электро-
люминесцентным порошковым ячейкам постоянного тока из
ZnS : Мп,Си снова возник интерес, что привело к существенным
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ 293
успехам в области эмпирического усовершенствования этих
структур.
Разд. 3.5.1 и 3.5.2 посвящены нескольким экзотическим по-
лупроводникам, которым уделялось большое внимание при из-
готовлении светодиодов: SiC, GaN, соединениям AnBIVCv2 и
A,BI1IC2VI1, AlAs, GaS, GaSe, BeTe и некоторым твердым рас-
творам A“BVI — A1HBV. Некоторые экзотические твердые рас-
творы соединений AIHBV уже кратко упоминались в разд. 3.4
(рис. 3.52). Обычные бинарные соединения халькогенидов Zn и
Cd рассмотрены в разд. 3.5.3.
3.5.1. Светодиоды на основе карбида кремния
Электролюминесценцию в кристаллах карбида кремния впер-
вые наблюдал Раунд [3936]. Лосев [394] в 1923 г. установил
связь между электролюминесценцией SiC и выпрямлением.
Позднее было показано, что эти кристаллы содержат природные
р — «-переходы [395]. Таким образом, первые светодиоды были
изготовлены на основе SiC, хотя их свойства оставались совер-
шенно неконтролируемыми. С тех пор, особенно в последние
15 лет, были приложены значительные усилия для разработки
пригодных для промышленности контролируемых способов вы-
ращивания SiC и изготовления из него светодиодов. Светодиоды
из SiC производятся в США фирмой «Дженерал электрик»
[396]. Кристаллы обычно выращиваются из газовой фазы в гра-
фитовых тиглях при температуре — 2500 °C и имеют «-тип про-
водимости благодаря легированию азотом в процессе роста.
В процессе производства [5] р — «-переходы получались при
температуре — 2200 °C путем диффузии А1, дающего мелкие ак-
цепторные уровни (Еа » 0,28 эВ) [397]. В качестве активатора
добавлялся В, дающий глубокие акцепторные уровни (Еа —
» 0,4 эВ) [398]. У этих диодов не наблюдалось эффектов ста-
рения в процессе испытания в течение 25 000 ч при 200 °C. Луч-
шие из них имели внутренний квантовый выход —5-Ю-5 при
300 К в широком спектральном диапазоне с максимумом по-
лосы излучения при 590 нм. Диоды изготовлялись той же фир-
мой в Англии [289] методом эпитаксиального роста из раствора
S1 при температуре подложки 1650 °C на затравках, полученных
сублимацией по методу Лели [399]. Для получения р — «-пере-
хода легированные азотом эпитаксиальные слои «-типа легиро-
вались также А1 или В и осаждались на подложки с примесью
А1. Люминесценция возникала в «-области и была зеленой или
желтой при 300 К в зависимости от того, использовался ли А1
или В как дополнительная примесь. В этих диодах при испы-
таниях на продолжительность непрерывной работы в течение
25 000 ч при температуре 400 °C и при плотности тока 20 А/см2
294
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
не было обнаружено явных признаков старения. Конечно, глав-
ные потенциальные преимущества SiC, кроме большой величины
Eg (для обычного политипа 6Н при температуре 300.К Eg на
0,6 эВ больше ширины запрещенной зоны GaP, и, следователь-
но, эти диоды могут излучать голубой свет), состоят в том, что
карбид кремния обладает большой механической и химической
стабильностью и высокой удельной теплопроводностью. Эти
свойства являются результатом исключительно большого отно-
шения температуры Дебая к Eg, характерного для полупровод-
ников с ковалентной связью и малыми постоянными решетки и
молекулярным весом. Высокая температура Дебая обычно соот-
ветствует большой энтальпии образования вакансий &HV
(рис. 3.67).
Брандер и Саттон [289] и Виолин и др. [398] описали
спектры различных политипов SiC при температуре 300 К- Ав-
торы работы [289] предположили, что желтая полоса, связанная
с активацией бором, может быть обусловлена некоторой неиз-
вестной электронной ловушкой с глубиной ~ 0,5 эВ, если в со-,
ответствии с Холуяновым [403] (ЕА)в составляет только 0,4 эВ.
Однако в этой оценке они пренебрегли понижением энергии лю-
минесценции из-за большого вклада фононов. В работе [404]
сообщалось о тонкой структуре этой широкой полосы в области
высоких энергий, которая может быть связана с бесфононными
переходами. Фактически же имеется очень мало надежных све-
дений о механизмах рекомбинации в SiC, относящихся к работе
светодиодов при 300 К, учитывая размер капиталовложений
в производство опытных приборов в США, Англии и других
странах. Зеленая .и желто-оранжевая полосы люминесценции
в 6Н SiC при 300 К приписаны рекомбинации на далеких до-
норно-акцепторных парах [405], а также рекомбинации свобод-
ных электронов с дырками, связанными на акцепторах [406].
Однако ни одна из этих идентификаций не является твердо уста-
новленной. Из опыта работы с GaP следует, что при 300 К,
возможно, доминируют рекомбинация свободных экситонов (для
фиолетового излучения) или переходы свободных электронов на
глубокие уровни, на которых связаны дырки (для зеленой или
желтой электролюминесценции в промышленных светодиодах на
основе 6Н SiC) (разд. 3.2.2), хотя есть также вероятность и не-
идентифицированной люминесценции связанных экситонов.
Барнес [406а] показал, что для светодиодов фирмы «Нор-
тон», выращенных методом жидкостной эпитаксии на легиро-
ванных азотом подложках, характерна туннельная излучатель-
ная рекомбинация (разд. 3.3.4) в интервале температур 26—
300 К- Ниже ~200 К излучательные переходы происходят глав-
ным образом между некоторой электронной ловушкой, энерге-
тический уровень которой лежит на ~0,5 эВ ниже зоны про-
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
295
водимости, и примесной зоной, образованной акцепторными
уровнями бора. В этом случае энергия hv смещающегося пика
составляет ~eVB — Et- Однако при температуре ~300 К ста-
новится гораздо более важным обычный механизм, включающий
излучательные туннельные переходы с уровней вблизи Ес
(рис. 3.38).
За исключением некоторых переходов, близких к межзон-
ным, в карбиде кремния, легированном N [407] и N, А1 [408],
недостаточно понята даже низкотемпературная люминесценция.
Однако в свете недавних результатов магнитооптических иссле-
дований 6Н SiC [409, 410] и сравнения электрических и опти-
ческих свойств политипов SiC 6Н и 15 R [411, 4116] некоторые
из выводов этой работы требуют пересмотра. В настоящее время
известно, что эта люминесценция обусловлена рекомбинацией
экситона на изоэлектронных ловушках Tisi [410а, 4106]. Дан-
ные исследования опровергают более раннее объяснение люми-
несцентных полос, содержащих резкую структуру и обнаружен-
ных в некоторых политипах SiC [407], рекомбинацией экситонов
на ионизованных донорах азота. Оказалось, что в этом отно-
шении в карбиде кремния нет отклонений от простых теорети-
ческих предсказаний для случая этого специфического меха-
низма [28], по которому рекомбинация сильно связанных экси-
тонных состояний весьма эффективна [409].
Широкая сине-зеленая низкотемпературная фотолюминесцен-
ция в 6Н SiC со слабой структурой и соответствующая фиоле-
тово-голубая полоса в 4Н SiC были в значительной степени
лучше поняты в работе Хагена и др. [411а]. В ней подтверж-
дены ранние предположения о том, что эти полосы являются
результатом рекомбинационных переходов на относительно мел-
ких донорно-акцепторных парах. Резкие линии, обусловленные
переходами в дискретных парах, образованных донорами азота
и акцепторами алюминия (рис. 3.8), можно видеть в части
спектра люминесценции в области высоких энергий, так же как
и в кубическом SiC [408]. Хаген и др. [411а] показали, что не-
которые детали спектра, возможно, обусловлены двумя донор-
ными уровнями азота с энергиями — 0,10 и 0,15 эВ, причем ак-
цепторные уровни AI могут быть также совсем мелкими
(-—0,18 эВ). Маловероятно, что эти медленно затухающие по-
лосы люминесценции, довольно близкие по энергии к межзон-
ным (для бесфононных компонент), дают существенный вклад
в люминесценцию светодиода при 300 К. Из интерпретации
спектров донорно-акцепторных пар [408] и спектров рекомби-
нации свободных электронов и связанных дырок в кубическом
ЗС SiC получены (ED)N = 53 мэВ, (£a)ai = 257 мэВ, (ЕА)В «
« 705 мэВ [410а]. Данные по положению энергетических уров-
ней N и А1 сильно отличаются от результатов, опубликованных
296
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
в работе [408]. В работе [410в] получено подтверждение ма-
лости величины (£d)n из положений «двухэлектронных» спут-
ников (разд. 3.2.3) в спектрах люминесценции экситонов, свя-
занных на донорах азота.
Недостаток знаний о механизмах люминесценции при ком-
натной температуре может быть частично ответственным за рез-
кое свертывание большинства программ по производству све-
тодиодов из SiC1). Этому способствовали также неудачные
попытки быстро получить увеличение г| выше 10-4 при 300 К. Не-
желательное насыщение электролюминесценции происходит при
неприемлемо малых плотностях тока, например при Jt ^>,
0,1 А/см2 [5]. Внутренний квантовый выход при низкой плот-
ности тока может достигать 0,1 — 1% в зависимости от темпера-
туры диффузии, использованной для получения перехода. Но
обычно он не выше (2—4) -10_4о/о при плотностях тока
~5 А/см2. Поттер [290] показал, что сублинейная зависимость
интенсивности электролюминесценции в этом диапазоне токов
происходит из-за насыщения люминесценции SiC в узкой обла-
сти n-типа вблизи перехода, внутри которой и идет основная
рекомбинация (рис. 3.68). Чтобы обойти эту трудность, тре-
буются большие концентрации активатора, так как для этих
светодиодов диффузионная длина инжектированных дырок очень
мала. Это ограничение и трудности экономичного изготовления
подложек из SiC являются дополнительными причинами потери
интереса к светодиодам на основе SiC в настоящее время. Эф-
фективность инжекции дырок не зависит существенно от плот-
ности тока, по крайней мере до 5 А/см2, но быстро возрастает
с температурой в интервале 300 — 400 К, очевидно, из-за уве-
личения степени ионизации акцепторных уровней бора с энер-
гией 0,4 эВ. По оценкам внутренний квантовый выход катодо-
люминесценции падает от ~40% при низкой плотности тока
до ~2°/о при плотности тока пучка электронов, эквивалентной
плотности тока 5 А/см2 в светодиодах. Имеется сообщение [412]
об очень высоком значении г| « 3-10-3 на длине волны 520 нм
(300 К), полученном сотрудниками Электротехнического инсти-
тута в Ленинграде. Однако, по-видимому, эти значения харак-
терны только для низких плотностей тока, неинтересных с точки
зрения создания систем отображения информации на светодиодах.
Было бы полезно ввести в SiC в качестве активаторов отно-
сительно мелкие изоэлектронные ловушки, так как карбид крем-
ния, подобно GaP, является непрямозонным полупроводником.
К сожалению, разность энергий Гс — Хс в SiC велика (~2 эВ)
*) Например, фирма «Дженерал электрик», прекратив изготовление свето-
диодов на SiC, перешла к светодиодам из GaP : Zn, О и GaP : N, а совсем
недавно полностью отказалась от производства светодиодов.
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
297
Рис. 3.68. Зависимость яркости типичного светодиода SiC: N, В, А1, выпу-
скавшегося фирмой «Дженерал электрик», от плотности тока в р — «-пере-
ходе (при 300 К) и увеличение яркости «-области, возбуждаемой электронным
пучком с энергией 10 -кэВ, плотность которого соответствует уровню возбу-
ждения в диоде [290].
Из совпадения двух кривых, имеющих явное насыщение при умеренном изменении уровня
возбуждения, следует, что плохие характеристики этих светодиодов обусловлены главным
образом насыщением активаторов люминесценции, а ие недостаточной инжекцией не-
основных носителей в диффузионный р—п-переход.
[413], так что благоприятное влияние зонной структуры на рас-
сеяние электронов нейтральными примесями, найденное в GaP
(разд. 3.2.1, 3.2.6, рис. 3.2), в SiC отсутствует. Кроме того, если
для обычных легирующих примесей А1, В, Be и N Еа + ED
sg: 0,5 эВ [397], то нет надежды получить, используя эти при-
меси, аналог изоэлектронной ловушки Zn — О в GaP (рис. 3.20)
из-за недостаточной энергии связи [уравнение (3.12)]. Един-
ственным обнаруженным до сих пор в SiC изоэлектронным цент-
ром рекомбинации является Tisi [410а, 4106]. В настоящее
время нет сведений о том, что этот центр может заметно увели-
чивать выход люминесценции при 300 К.
Ясно, что требуется гораздо более тщательное изучение
свойств SiC, обусловленных примесями, прежде чем можно бу-
дет сделать окончательные оценки технических возможностей
светодиодов на основе SiC. Между тем экстремальные темпера-
туры и довольно медленные скорости роста даже для эпитакси-
ального выращивания кристаллов, а также тенденция к некон-
тролируемому росту политипов оказываются существенными не-
достатками для производства светодиодов на основе SiC с эконо-
мической точки зрения. В этой связи вызывает интерес сообще-
ние о получении р — «-переходов методом ионной имплантации N
или Sb [414], поскольку максимальные температуры в процессе
изготовления (~ 1500 °C) поддерживаются только в течение
298
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
нескольких минут (в течение отжига): это мало по сравнению
с многими часами, необходимыми при обычных методах выра-
щивания. Об ионной имплантации SiC в литературе имеется
мало сведений в значительной степени из-за свертывания
усилий по оптоэлектронным приборам на основе SiC в тот пе-
риод, когда как раз разрабатывались методы ионного легиро-
вания. Работы Военно-морской исследовательской лаборатории
США свидетельствуют о том, что таким путем трудно получить
достаточный уровень легирования азотом и бором из-за обрат-
ной диффузии в процессе следующего за облучением отжига при
550 °C [415]. Алюминий, хорошо диффундирующий в повреж-
денный слой, кажется более перспективным. Особый интерес
к диодам на основе SiC вызван, помимо хорошо известной при-
годности для работы при высоких температурах, их высокой
стойкостью к радиационным повреждениям.
3.6.2. Нитрид галлия и другие менее
распространенные полупроводники
Нитрид галлия является одним из немногих полупроводников
группы AH1BV, энергия запрещенной зоны которого лежит выше
всего диапазона энергий видимого участка спектра. Поэтому
приборы из GaN могут излучать свет любого цвета. Нитрид
галлия обычно получают эпитаксиальным ростом из газовой
фазы; в качестве источника азота служит NH3, а галлий пере-
носится в виде хлоридных соединений [416]. Свободно выра-
щенные гексагональные иглы в подобной системе были получены
в небольшом количестве, но при очень высокой температуре —
порядка 1100 °C [417] —по сравнению с 825 °C в работе [416].
Эпитаксиальные слои GaN из газовой фазы выращивались на
подложках SiC при очень низких температурах (~600 °C) пу-
тем разложения при нагревании комплекса аммиак — трибромид
галлия в атмосфере аммиака [418]. Получаемые пленки имели
высокое удельное сопротивление; это говорит, возможно, о низ-
кой концентрации Vn, что соответствует обсуждению, проводи-
мому ниже в этом разделе. Первые исследователи использо-
вали реакцию разложения Ga2O3 в NH3 в интервале температур
600—1100 °C [419]. Поликристаллические слои нитрида галлия
с высоким удельным сопротивлением и толщиной до ~5 мкм
были выращены на сапфировых и кремниевых подложках мето-
дом высокочастотного распыления в интервале температур 25—
750 °C [420]. Обычно при аммиачно-хлоридном процессе слои
GaN растят на монокристаллических сапфировых подложках.
Совершенство слоя полностью зависит от ориентации подложки.
Наиболее часто использовалась ориентация (0001), которая не
является оптимальной [421].
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
299
Так же как A1N, нитрид галлия растет в гексагональной
структуре с осью с, параллельной направлению роста слоя,
в отличие от более узкозонных полупроводников A"'BV. Неле-
гированный GaN представляет собой водянисто-белый тонкий
слой (10—20 мкм) /г-типа с концентрацией носителей обычно
выше 1018 см-3, хотя и был выращен нелегированный материал
с Nd — Na < 1017 см-3 [422]. Процесс получения слаболегиро-
ванного материала, по-видимому, очень чувствителен к геоме-
трии области между вводной трубой для аммиака и сапфировой
подложкой, которые должны быть в непосредственной близости
друг к другу [423]. В исследованиях спектров отражения GaN
при 2 К обнаружена резкая экситонная структура, подобная на-
блюдавшейся в прямозонных гексагональных полупроводниках
группы A!IBVI (таких, как ZnO) структуре с расщеплениями, об-
условленными кристаллическим полем и спин-орбитальным взаи-
модействием, равными 22 ± 2 и И ±5 мэВ соответственно. Из
спектров следует, что Eg — 3,50 ± 0,01 эВ с энергией связи сво-
бодных экситонов ~30 мэВ [423]. Эффективная масса элек-
трона составляет (0,20 ± 0,02) т0 [424].
Из ранних исследований оптического поглощения можно
предположить, что при 300 К Eg составляет ~3,4 эВ [416] и
3,5 эВ [425] и что запрещенная зона является прямой. На это
также указывает большой положительный сдвиг запрещенной
зоны под действием гидростатического сжатия [426]. Низко-
температурная краевая люминесценция очень слабо легирован-
ного нитрида галлия была подробно исследована в работе [427].
Анализ спектров донорно-акцепторных пар, проведенный в этой
работе, дал возможность предположить, что Ео ~ 42 мэВ,
Ед я? 200 мэВ с большой постоянной скорости рекомбинации,
которая согласуется с моделью прямых межзонных переходов.
Кроме того, спектры содержат линии экситонов, связанных на
нейтральных донорах и акцепторах, которые ожидаются в этом
материале (рис. 3.69). Эти группы линий и полос люминесцен-
ции в наиболее типичном материале с ND — NA> 1018 см-3 уши-
ряются в две главные полосы вблизи 3,5 и 3,3 эВ. Гораздо бо-
лее широкие полосы часто встречаются в видимой области
спектра (рис. 3.69). Вынужденное излучение наблюдалось
вблизи 3,45 эВ на иглах GaN с Nd — NA 1019 см-3 при силь-
ном оптическом возбуждении. Оказалось, что внутренний опти-
ческий коэффициент усиления очень велик и сравним с коэффи-
циентом усиления в GaAs [428]. Из более поздних исследований
.краевой фотолюминесценции GaN: Cd [428а] получено значе-
ние Ed = 29 ± 6 мэВ, что находится в близком согласии с во-
дородоподобной теорией в приближении эффективной массы
[424]. В работе [424] найдена несколько большая величина для
Еа (225 ± 10 мэВ), которая, по-видимому, не зависит от вида
300
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
Зцергия/ эВ
Рис. 3.69. Типичные спектры фотолюминесценции (Т — 4,2 К) образцов GaN,
легированных цинком [427].
Видно, что линия экситона /, связанного на доноре, заменяется линией /ь приписанной
рекомбинации экситонов, связанных на нейтральных акцепторах Zn, при увеличении кон-
центрации цинка (верхние спектры). Относительно узкая полоса вблизи 3,3 эВ с сильными
Ю-фононнымн повторениями содержит ожидаемые характерные черты рекомбинации
электронов и дырок на далеких донорно-акцепторных парах (рис. 3.41). Очень широкая
полоса с максимумом 2,85 эВ преобладает при наибольших концентрациях Zn.
примесей замещения — элементов 11 группы, как обсуждается
ниже.
Благодаря этим свойствам нитрид галлия потенциально яв-
ляется очень полезным материалом для изготовления светодио-
дов. Хотелось бы также надеяться на получение видимой элек-
тролюминесценции при добавлении активаторов с подходящими
энергиями активации. К сожалению, это еще пока пожелания,
которые нужно выполнять. Прежде всего, нитрид галлия до-
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
301
вольно трудно вырастить. Отсутствие подходящих подложек для
эпитаксии приводит к сильной деформации выращенных слоев,
которые могут часто растрескиваться или раскалывать подложку
во время охлаждения до комнатной температуры. Оказалось, что
слои, выращенные методом газовой эпитаксии, и слои, выращен-
ные из раствора Ga + Bi при 950 °C, в которых No — Na яг
х 1018 см~3 [429], чрезвычайно трудно легировать. Первона-
чальные сообщения об удачном уменьшении Nd— NA при вве-
дении некоторых примесей [416] оказались трудно воспроизво-
димыми. В частности, не представляется возможным получить
материал р-типа добавлением Ge. Выяснилась одна системати-
ческая особенность: можно, хотя и сложно, получить почти ском-
пенсированный полуизолирующий GaN добавкой Zn. В резуль-
тате получается материал с общей концентрацией легирующей
примеси, значительно большей чем 1018 см-3, который дает при
низкой температуре довольно размытые спектры люминесценции
с очень широкой эффективной голубой полосой с максимумом
— 2,85 эВ [421, 430, 431] (рис. 3.69). Времена релаксации го-
лубой люминесценции довольно большие; они составляют
~5 мкс при 300 К- Люминесценция была приписана туннель-
ным переходам из хвоста состояний зоны проводимости в обла-
сти, сильно легированной донорами, на соседние глубокие ак-
цепторы, лежащие выше валентной зоны на ~0,7 эВ [432а].
Это дает объяснение сдвига полосы люминесценции с интен-
сивностью возбуждения, отличное от модели донорно-акцептор-
ных пар, предложенной в работе [432в]. Компенсация глубо-
кими акцепторами очень чувствительна к температуре источ-
ника Zn, что может быть результатом прямого уничтожения
доноров (вакансий JZN) цинком, замещающим азот и являющим-
ся тройным акцептором. Эта необычная возможность легирова-
ния может быть проверена спектроскопией локальных колеба-
ний, так как Zn должен бы давать щелевую моду. Уменьшение
выхода люминесценции при больших концентрациях цинка мо-
жет быть обусловлено ионным внедрением цинка с концентра-
'цией выше 1018 см-3 [4326]. Однако отсутствие контрольного
внедрения нейтральных ионов не дает возможности однозначно
интерпретировать результаты этой работы.
Авторы работы [427] наблюдали характерные линии эксито-
нов, связанных на неидентифицированных донорах и на акцеп-
торах Mg, Zn и Cd. Все эти акцепторы дают линии, близкие
к 3,45 эВ. Наиболее невероятным является то, что энергии иони?
зации этой группы акцепторов с Ед ~ 200 мэВ неразличимы,
хотя полосы донорно-акцепторных пар и кажутся нечувствитель-
ными к акцептору [428а, 433]. Указанная модель не согласуется
также со структурой, обнаруженной в соответствующей полосе
в GaN : Cd в области высоких энергий [428а], что может
302
ГЛАВА 3. РАЗД. 3.5
свидетельствовать о люминесценции связанных экситонов. Более
вероятно, что энергия локализации этого связанного экситона
не чувствительна к изменениям величины Ед, как это имеет
место для более узкозонных прямозонных полупроводников
GaAs [219а] и InP [212]. Широкие полосы с низкими энергиями
наблюдались также в кристаллах, сильно легированных кад-
мием или цинком. Было обнаружено влияние некоторых других
примесей на фотолюминесценцию. После многочисленных экс-
периментов, в которых нередко исходные концентрации электро-
нов были очень низкими, группа сотрудников лабораторий
фирмы «Белл» получила полуизолирующий нитрид галлия путем
добавления цинка, но еще в поликристаллическом виде [433]
в противоположность разработкам некоторых других лаборато-
рий. Это подчеркивает современные трудности управления при-
месями в GaN. Оказалось, что невозможно получить полуизоли-
рующий нитрид галлия с Cd [428а], хотя, как показано ниже,
благодаря более высоким растворимостям Be и Mg это можно
сделать.
Многие из указанных трудностей, несомненно, связаны с вы-
сокими равновесными давлениями N2 над жидким Ga и GaN
вблизи температуры роста ~ 1000 °C, рассчитанными из гораздо
более низких давлений аммиака, необходимых для управления
химическим потенциалом азота [429]. Большинство исследова-
телей полагают, что высокие концентрации носителей, наблюдае-
мые в нелегированном GaN, приготовленном различными мето-
дами, являются результатом избытка доноров VN. Предвари-
тельные активационные анализы ионами Не [434] показали, что
концентрация кислорода, который, возможно, является наиболее
вероятным простым примесным донором в GaN, по крайней
мере в 10 раз ниже, чем требовалось бы для объяснения кон-
центрации свободных электронов в типичных слоях. Эмиссион-
ный и масс-спектрометрический анализы исключили много дру-
гих возможностей [434а]. Кроме того, анализ электропровод-
ности более высокоомного материала указывает на присутствие
двух активных доноров [434а]. Глубина мелкого донора совпа-
дает с оптическими данными [427], тогда как другой лежит го-
раздо глубже. На электрические характеристики оказывают
сильное влияние скорость роста и совершенство кристалличе-
ских слоев.
В кристаллах с п 8-1018 см~3 была обнаружена ожидае-
мая проводимость металлического типа [434а]. Таким образом,
оказалось, что с точки зрения создания светодиодов нитрид гал-
лия имеет много нежелательных свойств, присущих широко-
зонным соединениям группы A,!BVI [3]. Хотя в GaN можно по-
лучить приемлемые величины ЕА и Еп и несмотря на то, что это
очень хороший люминофор, работающий при комнатной темпе-
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
303
Рис. 3.70. Типичная схема светодиода из GaN с i—п-структурой [430].
Слой i получен легированием Zn или Mg. Излучение генерируется в i—«-переходе и вы-
ходит наружу через n-слой, который может быть довольно толстым. Это может привести
к заметному спектральному искажению вследствие самопоглощения.
ратуре, очень большие трудности управления свойствами мате-
риала препятствуют производству приборов с р — «-переходами.
В работе [430] сообщается о создании структуры МДП
с верхним контактом из In (рис. 3.70). В этой структуре можно
получить сине-зеленую или желтую электролюминесценцию в за-
висимости от толщины слоев и от уровня легирования изолятора
цинком. Сильное легирование цинко,м дает уровень, лежащий
выше валентной зоны на ~0,7 эВ. В сине-зеленой области
спектра были получены к. п. д. до 0,1% [436а, 4366]. Обычно
при высоком уровне инжекции, необходимом для наблюдения
при нормальном окружающем освещении, к. п. д. имеют значения
в желтой области 10~3— 10~2% [288]. Желтая электролюминес-
ценция в режиме постоянного тока была получена на приборах,
геометрия которых аналогична показанной на рис. 3.70. В такой
структуре очень толстые слои п- и г-типа (0,2 — 0,7 и ~0,05 мм
соответственно) предназначены уменьшить влияние деформаций
на промежуточной поверхности подложки [288]. В спектре элек-
тролюминесценции имеется пик ~2,2 эВ (рис. 3.71), гораздо
более слабый, чем голубая полоса фотолюминесценции, обус-
ловленная цинком. Это, возможно, вызвано внутренним погло-
щением в коричнево-оранжевом слое изолятора. Из емкостных
измерений найдено, что толщина активной области данного при-
бора составляет только —0,2 мкм; это говорит о том, что i-слой
содержит проводящие включения.
Можно сделать так, что свет будет появляться на промежу-
точных поверхностях металл (точка In) — полупроводник или
изолятор — слой n-типа (в зависимости от полярности постоян-
ного напряжения смещения). Лучшие характеристики полу-
чаются в последнем случае при положительном смещении на
точке In. В настоящее время максимальный к. п. д. в желтом
диапазоне составляет всего лишь ~4-10-4 [288]. Это значе-
ние меньше к. п. д. промышленных желтых светодиодов из
GaP : N, полученных эпитаксией из газовой фазы [134]. В от-
личие от светодиодов на основе GaP ; N и аналогично светодио-
304
ГЛАВА 3, РАЗД 3.5
Рис. 3.71. Спектры излучения различных светодиодов из GaN при 300 К [436а].
Спектры А, В, С й D получены на I—n-структурах, подобных изображенной на рнс. 3.70,
при легировании цинком. Спектры Е и D соответствуют диодам из нелегированного GaN
с поверхностными барьерами при положительном смещении. Спектр Е получен на дноде
с электродом из коллоидного графита, а спектр F — на МДП-структуре с изолирующим
слоем из Si3N< при возбуждении прямоугольными биполярными импульсами напряжения.
дам из карбида кремния (разд. 3.5.1) такой к. п. д. получается
только при низких уровнях инжекции и заметно уменьшается
при более высоких уровнях инжекции, необходимых для наблю-
дения при нормальном окружающем освещении. Группа фирмы
" RCA [436а, 4366] обнаружила, что люминесценция возникает
на границах внутренних зерен в слоях. Предполагается, что
в этих областях происходит лавинный пробой через п— i— п-
структуры. Поэтому для получения хороших результатов часто
выгоднее подавать на эти электролюминесцентные приборы би-
полярное напряжение с резкой сменой полярностей, а не глад-
кое синусоидальное напряжение. Предполагается также, что
дырки, генерируемые в лавинном процессе, рекомбинируют
с электронами, захваченными на глубоких уровнях Zn на краю
n-области. Видимая люминесценция тогда обусловлена перехо-
дами электронов из хвоста состояний зоны проводимости на
уровни цинка. Люминесценции, обусловленной захватом дырок,
обнаружено не было. Нитрид галлия — наилучший из имею-
щихся в настоящее время прямозонных материалов для голу-
бых светодиодов с яркостями, сравнимыми с некоторыми МДП-
структурами на ZnS [293], до ~68 кд/м2. В работах [436а,
4366] сообщалось о. дальнейшем улучшении светодиодов из
GaN, работающих на постоянном токе. К,, п. д. составлял 0,1%
₽ сине-зеленой полосе,
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ* 305
При производстве голубых светодиодов технологические пре-
имущества, по-видимому, имеет нитрид галлия, легированный
магнием. В этом случае комплексы, связанные с магнием, обра-
зуют уровень на ~0,2 эВ ближе к валентной зоне, чем
в GaN : Zn при высоком уровне легирования [435]. Соответ-
ствующий комплекс с Cd дает еще более сильную связь [428а].
Соответствующая люминесценция будет скорее сине-фиолетовой,
чем сине-зеленой. К. и. д. первоначальных приборов из GaN : Mg
были довольно низкие: ~10~30/о при 15—20 В прямого смеще-
ния в i— n-структуре, подобной изображенной на рис. 3.70. Тем
не менее фиолетовая люминесценция легко видна в хорошо осве-
щенной комнате при токах в прямом направлении ~ 1 мА, рас-
пределенных нерегулярно по точкам в квадрате площадью 1 мм2,
как было оценено по изменению интенсивности испускаемого
света [435]. Полуизолирующий нитрид галлия можно также по-
лучить путем добавки Be или Li и, возможно, Dy [436]. Наибо-.
лее эффективная фотолюминесценция обеспечивается при вве-
дении Dy.
Несмотря на трудности, связанные с легированием и ростом
кристаллов, нитрид галлия является, очевидно, наиболее много-
обещающим полупроводником для новых разработок электро-
люминесцентных приборов. В настоящее время трудно оценить
возможности многих других материалов, которые относятся
к этой категории. Прежде всего технология создания этих мате-
риалов не способствует получению монокристаллов. Еще более
трудным является производство кристаллов приемлемых разме-
ров, заданной чистоты и определенной стехиометрии, которые
необходимы для оценки величины и типа запрещенной зоны.
Выращивание кристаллов, обладающих хорошей проводимостью
п- и р-типа, необходимой для производства эффективных свето-
диодов, также остается до сих пор сложной проблемой.
Значительный интерес вызвали некоторые тройные аналоги
хорошо известных бинарных полупроводников, обладающие во-
семью валентными электронами на ячейку кристаллической
структуры, в частности соединения A”BIVC2 и А'В^’Сг1. Эти ма-
териалы имеют большие кристаллографические единичные
ячейки, чем их бинарные аналоги, и кристаллизуются по типу
халькопирита в тетрагонально искаженной структуре, вытяну-
той вдоль оси z (или с). Удвоение единичной ячейки в направле-
нии оси z приводит в результате к пропорциональному сжатию
зоны Бриллюэна (уменьшение объема до 25% объема ячейки
типа цинковой обманки). Кроме того, появляется новый тип
псевдопрямого перехода — результат переноса некоторых осо-
бенностей структуры зоны проводимости от границ приведенной
зоны в решетке типа цинковой обманки (например, минимумов
X и W) в центр зоны для растянутой тетрагональной решетки
306
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
Рис. 3.72. Преобразование зоны Бриллюэна для тетрагонально искаженной
решетки полупроводников со структурой халькопирита из хорошо известной
зонной схемы для пространственной решетки цинковой обманки [437].
Удвоение единичной ячейки решетки халькопирита в реальном пространстве приводит
к соответствующему сжатию единичной ячейки в обратной решетке. Схема показывает,
каким образом «складываются» части зонной схемы структуры цинковой обманки, от*
сутствующне у халькопирита. Перенос точки X в точку Г дает ряд псевдопрямых перехо-’
,дов, например между и Xtf}-
[437] (рис. 3.72). Вероятность этих псевдопрямых переходов
зависит от степени различия в псевдопотенциалах двух типов
катионов. Считают, что псевдопрямые переходы, например, от-
ветственны за появление многих дополнительных структур
в спектре электроотражения ZnSiAs2 — типичного полупровод-
ника со структурой халькопирита [438], хотя запрещенная зона
является, очевидно, прямой, как и в некоторых других соедине-
ниях типа A!IBIVC^ [439]. В дополнение к эффекту удвоения
единичной ячейки некубический кристаллический потенциал со-
держит вклады от малых смещений анионов из соответствующих
положений в решетке цинковой обманки и от малого сжатия ре-
шетки халькопирита вдоль оси г (тетрагональное искажение).
В работе [440] показано, каким образом квазикубическую
модель, предложенную Хопфилдом для объяснения строения ва-
лентной зоны в полупроводниках со структурой вюрцита (кото-
рая рассматривалась в данном случае как возмущенная струк-
тура цинковой обманки), можно использовать для расчета
свойств тройных кристаллов со структурой халькопирита (при
учете только эффекта одноосного сжатия и рассмотрении трех,
дискретных зон и дихроичного края поглощения). Трудности при
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ 307
расчетах для кристаллов АЪ"1^' возникают из-за р — d-гибри-
дизации от d-оболочек благородного металла. Это приводит
к полному подавлению вклада спин-орбитального расщепления
для некоторых кристаллов сульфидов [441]. Дополнительным
следствием этого является уменьшение ширины запрещенных
зон соединений А1В"1СУГ на — 0,6—1,6 эВ по сравнению с их
бинарными аналогами, тогда как различие этих энергий для
системы АПВ1УСУ находится в интервале примерно ±0,3 эВ. Та-
кой сдвиг очень нежелателен, особенно если учесть стремление
получить легко выращиваемые и легируемые полупроводники
с большой шириной запрещенной зоны; мы видели, что уже би-
нарные соединения имеют слишком узкие запрещенные зоны,
чтобы идеально удовлетворять требованиям, предъявляемым
к материалам для создания светодиодов в видимой области.
Кроме того, при получении кристаллов тройных соединений и
контроле над примесями с ростом числа компонент трудности
увеличиваются.
Бар и Смит [442] обобщили собственные результаты и опу-
бликованные результаты других авторов относительно ширины
запрещенной зоны при комнатной температуре в рассмотренных
выше двух системах. Эти данные, дополненные более поздними
результатами по соединениям А^н’С^1 из работы [443], по со-
единениям АиВ1усГ и тетрагональному ZnP2 [444], приведены в
табл. 3.7. Все эти материалы можно приготовить p-типа, но
только AgInTe2 с Eg л; 0,96 эВ можно получить и п-типа [4576].
Наибольшими выращенными из расплава кристаллами без тре-
щин были кристаллы AgGaTe2. Материалы, рассмотренные в
табл. 3.7, являются главным образом прямозонными полупро-
водниками, хотя некоторые из них, в частности ZnP2 [444] и
ZnSiP2 [445], относятся к непрямозонным полупроводникам.
Исследования электропоглощения ZnSiP2 и ZnGeP2 [445а] под-
твердили, что для них край собственного поглощения вблизи
2 эВ не аналогичен сильным прямым переходам Г^-в-Г], наблю-
даемым в GaP (рис. 3.2). Он обусловлен псевдопрямыми пере-
ходами из валентной зоны Г^, расщепленной кристаллическим
полем (на рис. 3.72 малое расщепление не показано), в минимум
зоны проводимости Г2, полученный из непрямого минимума Х[
в GaP (на рис. 3.72 он показан при большей энергии, чем Гь
что справедливо для некоторых других тройных соединений).
Псевдопрямая структура гораздо слабее, чем можно было ожи-
дать, исходя из заметной разности псевдопотенциалов атомов
второй и четвертой группы, образующих ячейку.
Ясно, что многие из выводов относительно характера запре-
щенной зоны в этих сложных кристаллах должны рассматри-
ваться как предварительные. Оказалось, что обнаружение
308
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
Таблица 3.7
Ширина запрещенной зоны некоторых соединений АНВ^,
AHB,VCV н со структурой халькопирита
Материал Ширина запрещенной зоны, эВ Тип запре- щенной зоны Материал Ширина запрещенной зоны, эВ Тип запре- щенной зоны
zn?;» CdP2° ZnSiP, CdSiP2 ZnGeP2 CdGeP2 CdSnP2 MgSiP2 ZnSiAs2 2,14 [444] 2,1 [446] 2,0 [445, 447, 448] 2,21 [449,449а] 2,25 [454], 1,81 [449] 1,8 [450], 1,72 [439 1,17 437] 2,24 451] 2,12 [438 Н2) П2) н п > > > > CuA1S2 CuAlSe2 CuGaS2 CuGaSe2 CuInS2 CuInSe2 AgGaS2 AgGaSe2 AgInS2 AgInSe2 3,5 [443] 2,7 [443] 2,4 [488а] 1,7 [443] 1,5 [443] 1,04 [4536] 2,7 [443] 1,8 [443 2,0 [443 1,2 [443 П2) » » » » » » » » »
0 Относятся скорее к тетрагональному, чем к моноклинному, типу решетки. Сущест-
вует также альтернативная группа соединений а|^В^, например Cd^Pg с прямой запре-
щенной зоной ~ 0,59 эВ при 77 К [452].
2) Н, П—непрямозонный и прямозонный полупроводники соответственно.
Примечание, Такие соединения, как AgXTe?, где Х==А1, Ga, In, не включены.
Оказалось, что вырастить (или затем обработать) эти полупроводники с хорошими оптиче-
скими или электрическими свойствами трудно даже по сравнению с приведенными в таб-
лице селенидами.
действительного хвоста поглощения, обусловленного непрямым
переходом и лежащего чуть ниже запрещенной зоны для прямых
переходов, довольно трудная задача, пока не будут доступны
монокристаллы достаточных размеров высокого оптического ка-,
чества и чистоты. Например, считалось, что отдельные полупро-
водники типа AI!BVI с цинком и кадмием действительно яв-
ляются непрямозонными. В литературе по тройным полупровод-
никам имеется много противоречивых данных. Часто приводятся
значения энергий запрещенной зоны, гораздо меньшие, чем те,
которые приведены в табл. 3.7; очевидно, что это следствие пре-
обладания в спектрах образцов плохого качества особенностей,
обусловленных примесями. Завышенные результаты, приводи-
мые для ZnGeP2, кажутся маловероятными, а оптические дан-
ные, из которых они получены, не особенно надежными [454].
Результаты работы [445а] дают возможность предположить, что
непрямой или псевдопрямой край собственного поглощения
ZnGeP2 при 300 К расположен заметно ниже 2,05 эВ.
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
309
Опубликованные результаты по определению типа проводи-
мости в этих материалах обычно слишком отрывочны для того,
чтобы их можно было представить в виде таблицы (за исключе-
нием некоторых исследований отжига на десяти соединениях
[443]). В основном прослеживается следующая тенден-
ция, характерная и для бинарных полупроводников: легко по-
лучить относительно узкозонные тройные соединения с хоро-
шими электрическими свойствами, такие, как CuInS2 [453], но
которые не представляют интереса для видимой люминесценции.
Соединения меди p-типа можно легко получить путем отжига
при избытке S или Se (возможно, как результат образования ва-
кансий Си), а материал и-типа — путем отжига в вакууме
[453а]. Аналогичные результаты возможно получить при росте
из расплавов, содержащих избыток Se или In. р — и-Переходы
могут быть приготовлены путем кратковременного отжига этого
материала p-типа. Соединение CuInSe2 вызывает в настоящее
время интерес как источник длинноволнового излучения
(1,3 мкм) для волоконнооптических световодов с низкими поте-
рями [4536]. Однако его внутренний квантовый выход состав-
ляет только 0,1%. Соединение CuGaS2 находит применение
в светодиодах с гетероструктурой (разд. 3.5.4). Монокристаллы
CuGa|_.iIn.,S2 могут быть выращены из раствора In или мето-
дом иодидного транспорта [453в] в полном диапазоне х, обес-
печивающем широкое изменение ширины запрещенной зоны
(табл. 3.7). Попытки легирования AgGaS2 и AgGaSe2 в процессе
роста или последующей диффузией с использованием широкого
диапазона примесей для получения синей и красной люминес-
ценции не привели к надежным результатам [455].
В работе [447] сообщалось о ярко выраженном и-типе и
о высокоомном p-типе ZnSiP2, тогда как в работе [454] утверж-
дается, что ZnGeP2 обычно p-типа. В работе [450] сообщается
о получении соединения CdGeP2 и п- и p-типа с ограниченной
проводимостью. Для получения более надежных результатов
для каждого из этих материалов необходимы гораздо более це-
ленаправленные исследования. В настоящее время, по-види-
мому, это не имеет смысла для разработки светодиодов.
Интерес к соединениям AIIBrvC2r был связан главным образом
с их лазерными свойствами при оптической накачке или при
накачке электронным пучком, так же как и с возможностью
их применения в приборах нелинейной оптики. Эти приложения
перспективны, хотя обычно требуются более хорошие монокри-
сталлы больших размеров, без трещин и пустот [456]. В низко-
температурных исследованиях при высоком разрешении на ZnP2
[444] и ZnSiP2 [448, 457] обнаружена люминесценция связан-
ных экситонов со структурой, аналогичной структуре, показан-
310
ГЛАВА 3. РАЗД. 3.5
ной на рис. 3.20, а для Cd — О в GaP с экспоненциальными вре-
менами затухания ~8,5 и ~30 мкс соответственно. Несом-
ненно, что если будут получены тройные материалы халькопири-
тов достаточно хорошего качества, то можно будет тщательно'
исследовать механизмы рекомбинации, аналогичные механизмам;
в GaP. Однако эти материалы не имеют преимуществ перед;
GaP как основы для светодиодов. Соединение AgGaS2 имеет',
довольно большую ширину запрещенной зоны для прямых пере- ';
ходов (табл. 3.7). К сожалению, это соединение было выращено •
только р-типа с низкой подвижностью и слабой проводимостью,:
определяемой глубокими акцепторами, которые, возможно, свя-1
заны с внутренними дефектами. Высокоомный материал п-типа !
был получен при соответствующем отжиге [455а]. В работе)
[455а] сообщается о получении кристаллов, качество которых^
достаточно для того, чтобы выявить люминесценцию связанных ’
экситонов на хвосте широкой сине-зеленой полосы люминесцен-
ции в области высоких энергий, аналогичную, очевидно, тон,
которая показана на рис. 3.20, а.
Эта ситуация аналогична ситуации для некоторых других
классов материалов. Одно из соединений A"'BV (AlAs) было
получено довольно высокого качества, и ширина его запрещен-
ной зоны для непрямых переходов была определена достаточно
точно (~2,16 эВ) [458]. Авторы работы [459] установили, что
слои AlAs n-типа, эпитаксиально выращенные на GaAs, не так
гигроскопичны, как обычно предполагалось. Они приготовили
р — n-переходы путем диффузии цинка и получили желто-зеле-
ное излучение с эффективностью ~10-3%. К сожалению, ши-
рина запрещенной зоны для непрямых переходов AlAs значи-
тельно меньше, чем у GaP, тогда как энергетический зазор
Гс — Хс гораздо больше (чуть больше 0,8 эВ) [460]. Поэтому
структура зоны проводимости AlAs менее пригодна для непря-
мых переходов, обусловленных изоэлектронными ловушками,
как это было показано для SiC, и, следовательно, имеется
меньше перспектив для светодиодов на основе AlAs. Ширина
запрещенной зоны А1Р при 300 К составляет 2,45 эВ [458], что
больше, чем у GaP. Однако этот материал относительно трудно
приготовить — он очень гигроскопичен, и, кроме того, энергети-
ческий зазор Гс — Хс очень велик [уравнения (3.6) и (3.7)].
Некоторые из несовершенно тетраэдрических слоистых со-
единений AHIBVI имеют большую ширину запрещенной зоны и
хорошие оптические свойства [461]. Соединения Ga обычно
р-типа и при легировании цинком или кадмием дают материал
р-типа, а при введении Ge + Si или I с меньшей надежностью
дают материал n-типа. Особенностью низкотемпературной фото-
люминесценции является отсутствие компонент, которые можно
было бы уверенно приписать связанным экситонам, ассоцииро-
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ 311
ванным с химическими примесями, несмотря на тщательное изу-
чение кристаллов, специально легированных большинством из
вероятных кандидатов. Люминесценция свободных экситонов
четко обнаруживается в кристаллах высокого качества, в то
время как в легированных образцах видна при несколько мень-
ших энергиях дополнительная люминесценция, приписываемая
структурным дефектам, обусловленным высокими концентра-
циями примеси [461а]. Противоречивые мнения [461] высказы-
вались о том, имеет ли GaSe при низкой температуре непрямой
край приблизительно на 50 мэВ ниже прямого края, который
при 300 К составляет ~2,1 эВ. Сульфид галлия определенно
можно отнести к непрямозонным полупроводникам с Eg «
» 2,5 эВ. Спектр связанных экситонов с малой энергией лока-
лизации (1,2 мэВ) наблюдался в поглощении и люминесценции
GaS [4616]. До сих пор неясно, связан ли этот спектр с при-
месью или со структурным Дефектом [461а]. О видимой инжек-
ционной электролюминесценции GaS при 77 К сообщалось в ра-
боте [462], но важность этого эффекта для создания приборов
оценить трудно.
Было показано, что соединения бериллия с элементами VI
группы (полупроводники типа AnBlv) имеют большую ширину
запрещенной зоны. Теллурид бериллия с Eg « 2,7 эВ (по-види-
мому, прямозонный, согласно экспериментальным оптическим
данным) может быть выращен в виде монокристаллов в авто-
клаве [463]. Выводы из вычислений зонной структуры ВеТе раз-
личны и ненадежны. В работе [463] отмечается, что, согласно
одним теоретическим расчетам, он является непрямозонным по-
лупроводником с Eg « 2,9 эВ (Гу->Х), тогда как, согласно дру-
гим, ВеТе—полуметалл с перекрытием зон Гу — X порядка
0,18 эВ. Нелегированный материал имеет умеренную проводи-
мость р-типа. Однако маловероятно, что в этой системе будет
легко управлять введением примесей. Теллурид бериллия го-
раздо более нестабилен в присутствии воды, чем обычные со-
единения AHBVI. Теллурид бериллия аналогичен, возможно, та-
кому материалу, как |3Ga2O3, который обладает некоторой про-
водимостью, по крайней мере для одного типа носителей [464].
Этот материал более правильно рассматривать как основу для
широкозонного ионного люминофора, который, подобно А12О3,
может давать видимую фото- и катодолюминесценцию после со-
ответствующего легирования. Маловероятно, что такие мате-
риалы будут служить основой для светодиодов с хорошим к. п. д.
Теллурид кадмия-магния является очень мало изученным
твердым раствором соединений A!IBVI в отличие от хорошо из-
вестного узкозонного материала для инфракрасных лазеров и
приемников CdHgTe. Необычно то, что достаточная проводи-
мость CdMgTe р- и и-типа может быть получена в диапазоне
312
ГЛАВА 3. РАЗД. 3.5
составов, в котором ширина запрещенной зоны быстро увеличи-
вается с увеличением [Mg], в отличие от гораздо более широко
изученных твердых растворов соединений AHBVI, например
ZnSe/Tei-x (разд. 3.5.3). Но более широкозонный богатый маг-
нием твердый раствор очень трудно вырастить в виде качествен-
ного монокристалла, несмотря на близкое соответствие постоян-
ных решетки двух бинарных компонент. Диоды па основе
Cdo,57Mgo,43Te имеют две широкие полосы люминесценции с ма-
ксимумами ~640 и 700 нм. Последняя полоса преобладает при
использовании высоких уровней легирования алюминием [464а].
Максимальный квантовый выход при 300 К, о котором сообща-
лось до сих пор для оранжево-желтой электролюминесценции,
составляет ~2-10~2% при смещении 2,9 эВ и плотности тока
1 А/см2 [464а]. Полоса 640 нм приписана акцептору Р, в то
время как полоса 700 нм может быть связана с дефектами ре-
шетки, число которых растет при сильном легировании алюми-
нием. Алюминий в этом растворе является обычно мелким до-
нором, как и в CdTe. Светодиоды получаются при диффузии
акцепторов Р в подложку, легированную алюминием. Считается,
что в ближайшее время очень трудно будет получить качествен-
ные кристаллы CdMgTe с составами, пригодными для зеленой
электролюминесценции,
с GaP : N (разд. 3.2.7).
чтобы
Еще более
они могли конкурировать
трудным будет изготовление
голубых светодиодов из CdMgTe, поэтому приборы с гетеро-
структурами, созданные на основе бинарных соединений, в на-,
стоящее время считаются более перспективными (табл. 3.5).
Наконец, следует отметить, что свойства твердых растворов;
соединений AI!BVI — AinBv также не очень перспективны для их
использования в светодиодах. Обычно эти соединения обладают
неприемлемо высокими сопротивлениями, за исключением того
случая, когда они содержат меньше 5 мол.% соединения A"BVI
[401]. К сожалению, хотя полная растворимость имеет место
-для нескольких систем, например ZnS и ZnSe с GaP, ширина
-запрещенной зоны изменяется с составом очень нелинейно с
небольшим увеличением при доле соединения AHBVI ~70 мол. %.
.Любой новый полупроводник вызывает слабый практический ин-
терес, если его более трудно приготовить, чем GaP, и если,
кроме того, он имеет ту же самую ширину запрещенной зоны.
В твердых растворах, содержащих меньше 10 мол. % соедине-
ния AnBVI, например GaP — ZnSe, подвижность носителей силь-
но ограничена рассеянием на примесях и по сравнению с GaP
краевая электролюминесценция гораздо слабее более длинно-
волновой [465]. Эти явления очень нежелательны. Приборы, по-
лученные методом жидкостной эпитаксии и содержащие соеди-
нения A1HBV в малой концентрации в p-области р — «-перехода
и соединения A"BV1 или их твердый раствор в «-области, также
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ 313 .
обладают низкой эффективностью люминесценции [466]. Улуч-
шения, предложенные для структуры Робинсона («-тип: ZnSe
или ZnSeo,2So,8; p-тип: твердый раствор AHBVI — AIHBV, эпитак-
сиально выращенный на кристаллах AnBVI), оказались трудно
воспроизводимыми в других лабораториях [467].
3.5.3. Полупроводниковые соединения A" BVI
Соединения AHBVI широко исследованы в качестве потенци-
альной основы для создания светодиодов. Эти соединения яв-
ляются прямозонными и могут давать при 300 К довольно эф-
фективное излучение, близкое к межзонному (обычно собствен-
ное) при высоких плотностях оптического или электронного
возбуждения [468], или люминесценцию на глубоких центрах,
обусловленных такими примесями, как Мп [469]. К сожалению,
р — «-переходы с приемлемой эффективностью можно сделать
только в CdTe, у которого при 300 К ширина запрещенной зоны
составляет 1,5 эВ, т. е. слишком мала для использования в све-
тодиодах видимого диапазона. Из других соединений только
ZnTe (Eg « 2,3 эВ) может быть p-типа, тогда как все осталь-
ные получаются только n-типа. В частности, при легировании
ZnSe (Eg ~ 2,7 эВ) можно получать образцы с проводимостью
«-типа и с разными удельными сопротивлениями. Поэтому вы-
зывает интерес смешанный кристалл ZnSe.rTei-^, в котором мо-
жет быть получена проводимость как р-, так и n-типа. При оп-
тимальном составе (х = 0,36) ц составляет ~0,12 при 77 К
[470] и только 1О~зо/о при 300 К (630 нм), что гораздо хуже,-
чем в GaP. В работе [471а] приведены данные электрических
измерений энергий ионизации обычных мелких доноров в ZnSe,.
CdSe и CdTe, значения которых лежат в интервале ~15—
30 мэВ в зависимости от соединения. Малые химические сдвиги
между донорами можно определить из оптических спектров при
низкой температуре [471в, 471г]. Для объяснения некоторых
аномалий дрейфовой подвижности в CdS и CdTe была привле-
чена модель далеких донорно-акцепторных пар с повышенной;
концентрацией, расстояния для которых близки к расстояниям-,
в парах, изучаемых в оптических спектрах (разд. 3.2.1) [471г].
Исследователи диодов ZnSexTe]_x с примесью А1, использо-
вавшие катодолюминесценцию и растровый электронный микро-
скоп [471], показали, что сильное температурное гашение свя-
зано с уменьшением эффективности излучательной рекомбина-
ции в p-области перехода. Эффективность люминесценции
в «-области, легированной А1, в диапазоне 77 — 300 К умень-
шается только в 2 раза при внутреннем квантовом выходе
|^.4°/о, в то время как в нелегированном материале происходит
уменьшение в 102—103 раз. Однако зависимость ширины запре-
314
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
щенной зоны ZnSexTej_^ от состава х имеет большую кривизну
(разд. 3.4.1), Минимум составляет по энергии только ~2,12 эВ
вблизи центра диапазона х, внутри которого может быть полу-
чена проводимость двух типов. На границах этого интервала
ширина запрещенной зоны достигает лишь ~2,18 эВ. В работе
[471] показано, что наблюдаемые оптимальные эффективности
электролюминесценции, лежащие при 300 К в диапазоне
10-5—10~* 2%, согласуются с комбинированным влиянием эф-
фективности инжекции электронов в p-область (возможно, 50%),
внутреннего поглощения, увеличенного за счет сильного элек-
трон-фононного взаимодействия (эффективность меньше или
равна 10%), и низкой эффективности люминофора в р-области.]
Пока не ясно, каким образом можно исправить последний, наи- ‘
более существенный фактор.
Большинство схем для конструирования светодиодов с гомо-
переходами в соединениях AHBVI также оказались неэффектив-
ными при 300 К; это верно и для попыток изменения типа про-
водимости с помощью метода ионного внедрения. Основным пре-
пятствием является самокомпенсация, потому что выигрыш
в энергии от компенсации в этих материалах велик (большое
значение Eg), в то время как энергия, необходимая для созда-
ния собственных дефектов в полупроводнике с неполно кова-
лентной связью1), относительно мала. Таким образом, при рав-
новесных условиях роста система реагирует так, что с помощью (
легирования нельзя получить высокую проводимость. Термоди-j
иамика этих процессов рассмотрена в работе [358]2). Авторы.;
этой работы не верят в возможность получения хорошей прово- i
димости р- и n-типа в любом отдельном соединении AUBVI путем.1
легирования кристаллов в процессе роста. Однако отсутствие :
надежных данных по энтальпии образования внутренних дефек-
тов для соединений AHBVI, кроме CdSe, CdTe и ZnSe [361,362],
ие позволяет сделать определенных выводов.
Исследуя возможности получения широкозонных соединений
(таких, как CdS, ZnO) р-типа, авторы работы [358] обратили
внимание на тот факт, что все акцепторы на месте анионов
находятся на уровне ~ 1 эВ в соединениях серы и на
уровне ~0,5 эВ в соединениях селена, т. е. они находятся
*) Значения этой энергии особенно малы в октаэдрических широкозонных
соединениях A’BV”, в которых электронные свойства, несомненно, опреде-
ляются собственными дефектами. Поэтому, так же как и в формальной клас-
сификационной схеме, соединения AnBvt по их свойствам можно рассматри-
вать как промежуточные между соединениями AIV, A’"BV и A’BVH (рис. 3.67).
2) Более ранние обзоры по термодинамическому поведению собственных
дефектов в соединениях A”BVI содержатся в работах [3, 474, 475]. В работе
[3] подчеркнута связь между тенденцией к самохомпенсации и увеличением
отношения ковалентных радиусов компонент II и VI групп.
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
315
слишком глубоко, чтобы быть заметно ионизованными при
300 К- В противоположность этому акцепторы на месте ка-
тионов являются мелкими (Ед « 6,1 — 0,2 эВ). Важность Li
как доминирующего мелкого акцептора в CdS окончательно
установлена в работе [360] (разд. 3.4.4). Очевидно, что автоком-
пенсация атомами междоузельного Li (донорами) сделает воз-
можным введение значительных концентраций акцепторов Li
в процессе роста кристалла без последующего образования ком-
пенсирующих собственных дефектов. В принципе междоузель-
ные доноры можно затем удалить, прикладывая электрическое
поле при температурах, слишком низких для образования вну-
тренних дефектов. Практически оказывается трудным осуще-
ствить дрейф лития на приемлемо большие расстояния, и по-
этому получаемые выпрямляющие переходы имеют очень ко-
роткий срок службы.
Небольшая группа фирмы «Зенит Рэдио», руководимая Ро-
бинсоном, в течение нескольких лет пыталась получить свето-
диоды с гомопереходами на ZnSe и ZnSxSei-x. В работе [4716]
сообщается о гомо- р — «-переходах, полученных с помощью
специализированного метода диффузии некоторых элементов
III группы (в частности, Ga, In или Т1) с последующей термо-
обработкой в парах цинка. Это сообщение является необычным,
поскольку считается, что такие примеси (это подтверждено экс-
периментами) в полупроводниковых соединениях A”BVI являют-
ся донорами при концентрациях растворенных примесей, мень-
ших или равных 1017 см-3 [471а, 471в, 471г]. Однако новая диф-
фузионная обработка обеспечивает перекомпенсацию исходного
материала и получение проводимости р-типа только для высо-
ких уровней легирования (^1019 см-3). В таком случае
концентрация свободных дырок все еще относительно мала
(~1017 см-3) благодаря сильной компенсации донорами. Соот-
ветствующий акцептор, по-видимому, гораздо мельче, чем обыч-
ные акцепторы V или даже I группы, и, как полагают, связан
с некоторым примесным комплексом. Этот вывод аналогичен
выводу, сделанному из ионного внедрения Р в CdS [478].
Альтернативной возможностью является антиструктурное
объединение примеси, например Gase- Глубина диффузии
в обычно проводящих ZnSe (0,1 Ом-см) и ZnSxSei-x (0,5 Ом-см
для х = 0,45) очень мала (~1 мкм). Диоды ведут себя как
нормальные светодиоды с токами в прямом направлении, огра-
ниченными рекомбинацией в области пространственного заряда
[уравнение (2.23)]. Широкая полоса электролюминесценции
перекрывает диапазон от красного до голубого цвета (послед-
ний выделен в слоях ZnSxSei_x, богатых серой). Светодиоды
стабильны при хранении и имеют к. п. д. ~0,5% для излучения,
полученного при инжекции дырок в n-область. Для очень ши*
316
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
рокой полосы люминесценции с максимумом на длине волны
500 нм наблюдалась общая световая эффективность, достигаю-
щая 0,14 кд/А (чаще ~0,03 кд/А) [471в]. Таким образом, вы-
деленная характеристика для зеленого света может быть срав-
нима с характеристиками приборов, указанных в табл. 3.5
(кроме GaP:N). Однако эти структуры довольно «хрупкие».
К. п. д., по-видимому, ограничен слабой эффективностью инжек-
ции, связанной с низкой подвижностью дырок — обычно не-
сколько квадратных сантиметров на 1В • с, которая быстро умень-
шается с увеличением концентрации дырок выше ~1016 см-3.
Тем не менее для полной оценки возможностей этих приборов
нужны дополнительные исследования.
В ZnSe после термообработки при 700—900 °C при избытке Se
были найдены мелкие ( — 0,1 эВ) и глубокие (—-0,65—0,75 эВ)
уровни, хотя удельное сопротивление приготовленного таким
образом материала p-типа опять высокое (~108 Ом-см) [483а].
Предполагают, что селен уничтожает доноры VSe в необрабо-
танном материале n-типа (Ю10— 1012 Ом-см). После предвари-
тельной обработки в парах цинка и после отжига в Se удельное
сопротивление материала увеличивалось. Это говорит о том, что
глубокий уровень, который обычно определяет проводимость
p-типа, содержит VZn. Мелкий уровень, возможно, связан
с Lizn [359].
Другая обработка при низких температурах состоит в попыт-
ках легировать соединения AI!BVI p-типа методом ионного вне-
дрения. Некоторые первоначальные сообщения об успехах дан-
ной обработки [472] не подтвердились при проверке [473].
Оказывается, что полученные после внедрения электрические
свойства часто обусловлены радиационными дефектами, а не
обычным легирующим поведением внедренного иона. Однако бо-
лее поздние исследования указывают на то, что внедрение Bi
в CdS может способствовать получению хорошо проводящего
( — 100 Ом-см) материала p-типа даже при температуре об-
разца 300 К без последующего отжига [472а]. Этот эффект
наблюдается только при концентрациях Bi, значительно превы-
шающих концентрации, использованные в работе [473]. К сожа-
лению, в изготовленных таким способом светодиодах проводи-
мость в прямом направлении, по-видимому, определяется инжек-
цией электронов в узкую (~800 А) имплантированную область
p-типа. Кроме того, зеленая электролюминесценция оказывается
очень неэффективной из-за сильной рекомбинации на контак-
тах [472а].
В последние 10 лет метод ионного внедрения хорошо разра-
ботан для введения примесей в кремний. Для этой цели исполь-
зуется теперь во всем мире более 100 ускорителей, многие из
Которых установлены на промышленных поточных линиях. Это
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
317
определяется развитием эффективных способов удаления радиа-
ционных дефектов решетки, возникших в процессе ионного внед-
рения тяжелых ионов примесей с энергиями порядка нескольких
сот килоэлектронвольт. Достаточно умеренной термообработки
для того, чтобы восстановить даже свойства, определяемые не-
основными носителями в кремнии, легированном выбранными
ионами. Например, для получения кремния n-типа при внедре-
нии фосфора достаточно термообработки при 700 °C. К сожале-
нию, в полупроводниковых соединениях гораздо легче обра-
зуются устойчивые активные комплексы дефектов, которые оп-
ределяют электрические свойства, давая глубокие уровни.
Более сложные процедуры требуются также для предотвра-
щения разложения поверхности полупроводникового соединения
при относительно высоких температурах отжига, которые необ-
ходимы для удаления глубоких центров, вызывающих безызлу-
чательную рекомбинацию. Например, для проведения отжига
при 900 °C, необходимого при изготовлении инжекционных ла-
зеров из GaAs путем внедрения ионов цинка и радиационно-
стимулированной диффузии [473а], на образцы перед их по-
крытием SisN4 должен быть нанесен в вакууме тонкий слой
хрома. Ранние исследования GaP показали, что восстановить
квантовый выход люминесценции до уровня, сравнимого с вы-
ходом в материале, легированном в процессе роста, довольно
трудно, в особенности при внедрении активаторов с малыми
энергиями ионизации [4736, 473в]. Тем не менее оптические
свойства дают полезные оценки эффективности внедрения при-
месей в узлы решетки, как, например, при определении концен-
трации NP в GaP : N из оптического поглощения [473в].
В работе [473г] наблюдалось большое увеличение интенсив-
ности фотолюминесценции GaAso,64Po,36 при 2 К после горячего
легирования (разд. 3.4.'3) (500°C) ионами N с плотностью
~1019 см~3 и последующего отжига при температуре 775 °C. Ин-
тенсивность фотолюминесценции возрастала от уровня, сравни-
мого с интенсивностью нелегированного неотожженного мате-
риала, до уровня фотолюминесценции кристаллов, легированных
в процессе роста. Авторы работы [473д] подтвердили преиму-
щества горячего внедрения ионов N для прямозонных соедине-
ний GaAsi-xPx: меньшее количество радиационных дефектов,
лучшее замещение примесями и приемлемую фотолюминесцен-
цию NN-пар после отжига в интервале температур 800—
900 °C. Однако их результаты для непрямозонных твердых рас-
творов оказались не такими обнадеживающими, как результаты
по GaP [4736]. В этом, по-видимому, играет роль более сильная
взаимосвязь оптических свойств непрямозонных твердых рас-
творов A!IIBV с рекомбинацией на случайных безызлучательных
центрах (разд. 3.4.2).
318
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
Однако в работе [473ж] сообщается о 1000-кратном увелиМ
чении выхода люминесценции при 77 К непрямозонного полу-
проводника GaAso,48Po,52. В этом случае люминесценция оказы-
вается сравнимой с люминесценцией в прямозонном материале
после внедрения ионов N при 350 °C и отжига при 800 °C. При ;
77 К спектр определяется главным образом люминесценцией;
NN-пар при концентрации азота 1017 см-3. Мы отмечали,
в разд. 3.2.11, что NP в GaP, легированном в процессе роста,
преимущественно смещен в междоузлия из-за взаимодействия
с Р, — подвижным продуктом радиационных дефектов при
300 К [173а]. Подобно другим комплексам, содержащим малые
междоузельные примесные атомы, N,- отжигается при 230 °C,
возможно, при взаимодействии вакансий VC. а — Рр. Наиболее
вероятно, что этот механизм отжига связан с действенностью
легирования азотом при ионном внедрении при температурах
подложки выше ~ 200 °C [473е].
По-видимому, для полупроводниковых соединений AHIBV ос-
новной интерес в облучении ионами с точки зрения изготовле-
ния приборов до сих пор заключается в получении электри-
ческой (и оптической) изоляции в GaAs (и GaP) при бомбар-
дировке протонами (разд. 3.6.3). Основной трудностью при
использовании в структуре светодиода объемной люминесценции,
усиленной имплантацией, является необходимость формирова-
ния р — n-перехода внутри имплантированной области, т. е. на
расстоянии, меньшем 1 мкм от поверхности кристалла. Это про-
тиворечит критериям эффективной конструкции светодиода для'
работы при 300 К вследствие эффектов поверхностной реком-
бинации (разд. 6.3.1). Влияние радиационных дефектов на элек-
трические и оптические свойства, по-видимому, труднее преодо-
леть в полупроводниковых соединениях AHBVI, хотя опыт успеш-
ного использования метода бомбардировки протонами имеется
[296]. В разд. 3.4.4 показано, что акцепторы V группы, исполь-
зованные в работе [472], в CdS являются очень глубокими.
В настоящее время известно, что эффекты обращения типа про-
водимости, обнаруженные в CdS после внедрения фосфора
[476, 477], вызваны образованием р — I — n-диодов. Довольно
низкая электропроводность в p-области создается очень мел-
кими акцепторами с ЕА т 0,05 эВ, которые относятся, очевидно,
к комплексному центру, связанному с радиационными дефек-
тами [478]. Возможно, что такое малое значение ЕА (много
меньшее (Ад)ы или (Ад)Na [358]), полученное методом термо-
стимулированной проводимости, занижено из-за высокой плот-
ности центров, остающихся в облученном слое даже после от-
жига.
Одна из проблем состояла в том, что для устранения дефек-
тов решетки отжиг должен проводиться при относительно высо-
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
319
ких температурах [479], при которых остаются компенсирую-
щие собственные дефекты. С точки зрения изложенных выше
замечаний неудачно то, что большинство исследователей пы-
талось внедрить анионные акцепторы. Очевидно, что было бы
бесполезно внедрять Li, не удаляя междоузельные доноры не-
которым дополнительным способом. Возможно, что при легиро-
вании натрием, который также является обычным мелким ак-
цептором в CdS [360] , можно достичь меньшей автокомпенсации
междоузельными атомами по сравнению с легированием литием.'
Наибольший успех был достигнут при изучении ионного
внедрения Li в ZnSe. В начале 1971 г. Парк, Хемингер и Чанг
опубликовали две работы, в которых сообщалось о наблюдении
в ZnSe, выращенном из расплава и из газовой фазы и легиро-
ванном литием, проводимости p-типа с /1 ~ 0,66 эВ, но с вы-
соким удельным сопротивлением (~108 Ом-см) [480], а также
об обращении типа проводимости отожженного в цинке низко-
омного ZnSe n-типа при внедрении ионов лития и последующем
отжиге при ~ 400 °C [481]. Были получены довольно хорошие
вольт-амперные характеристики выпрямляющего типа. Удель-
ные сопротивления слоев p-типа и в этом случае были очень
большими (~109 Ом-см), что ограничивало прямой ток и яр-
кость зеленой электролюминесценции, наблюдаемой при 77 и
300 К. Дилеман [482] предположил, что акцептор с энергией
0,66 эВ, уровень которого лежит гораздо глубже значения, при-
писываемого акцепторному уровню Lizn [359], может включать
Fe3+. Он подверг сомнению предположение о том, что ZnSe яв-
ляется перспективным материалом для получения инжекцион-
ной люминесценции в р — «-переходе. Однако Шин и Парк
[483] получили обнадеживающие результаты. Они наблюдали
довольно эффективную желто-оранжевую люминесценцию на
структурах ср — п- и р — I — «-переходами, полученных внедре-
нием ионов Р и N в ZnSe: Al n-типа. Люминесценция была при-
писана самоактивированным процессам с участием FZn, так же
как в подобной работе по МДП-структурам на ZnSe, рассмо-
тренной в разд. 3.5.4 (табл. 3.5). Парк и Шин [4836] сделали
также диоды с хорошими электрическими свойствами путем
внедрения ионов Р с энергией 400 кэВ в ZnSe: Al при 300 К
с последующим отжигом при 450 °C. Имплантированные слои
толщиной — 0,3 мкм имели удельное сопротивление 10 —
570 Ом-см в зависимости от слоя. При 300 К для красной лю-
минесценции с максимумом на длине волны 630 нм диоды
имели к. п. д. — 0,005% при плотности тока 0,68 А/см2.
Марин и Родо [484] также наблюдали изменение типа про-
водимости в слое с ионами С1, внедренными в ZnTe p-типа, ко-
торый после отжига в цинке обладал средним удельным сопро-
тивлением. И в этом случае высокое удельное сопротивление
$20 ~ ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
имплантированного слоя сильно ограничивало яркость, оран-
жево-красной электролюминесценции. В более поздней работе
Марин [298] показал, что слои с удельными сопротивлениями
порядка 104 Ом-см и низкими энергиями активации могут быть
получены при внедрении ионов бора или хлора после отжига в
атмосфере цинка при 500 °C. Полученные таким образом диоды
представляли собой р—i—n-структуру с резким пробоем при
напряжении более 10 В в обратной ветви характеристики. На
ZnTe : О наблюдалась обычная красная электролюминесценция
[79], в то время как на свободных от кислорода диодах наблю-
далась зеленая электролюминесценция с квантовым выходом
0,6% при 300 Кик. п. д. ~0,1% при плотности тока ~20 А-см-2
(табл. 3.5). В более позднем сообщении для зеленых светодио-
дов, полученных внедрением ионов бора, приведен внешний
квантовый выход больше 0,001% [298а]. Эта зеленая люминес-
ценция имела максимум при значительно более коротких дли-
нах волн (~558 нм), чем люминесценция, связанная с азотом,
в GaP. Если вместо бора или хлора использовались ионы Аг,
то р — n-перехода обнаружить не удавалось.
Эти результаты, полученные на ZnSe и ZnTe, говорят о воз-
можности использования ионной имплантации при производстве
светодиодов средней эффективности на основе соединений AHBVI,
если только определены нужные легирующие примеси и уста-
новлены режимы последующего отжига. В настоящее время пока
неясно, можно ли с помощью этого метода или метода, описан-
ного в следующем разделе, получить лучшие светодиоды на ос-
нове соединений A!IBVI. Общей проблемой при обращении типа
проводимости соединений AllBVI является неприемлемо высокое
удельное сопротивление, которое отмечали многие авторы и ко-
торое обусловлено самокомпенсацией, аналогичной обнаружен-
ной при обычном легировании. С другой стороны, хорошо про-
водящий материал можно легко получить внедрением ионов,
дающих основные носители, в исходный высокоомный материал
при минимальной процедуре отжига по сравнению с обычным
легированием. Так, в работе [484а] сообщается о вырожденном,
почти некомпенсированном ZnSe n-типа, полученном внедре-
нием А1 в высокоомные кристаллы, выращенные из расплава.
Если этот метод можно будет применить к ZnS, то станет воз-
можным производство эффективных голубых светодиодов при
высоком выходе продукции.
3.5.4. Некогерентные светодиоды видимого
диапазона на основе гетероструктур
Потребность в светодиодах с гомопереходами можно удо-
влетворить за счет использования приборов на основе гетеро-
структур. В работе [485] сообщается о новом типе гетерострук-
*
другие типы электролюминесцентных приборов 32 i
туры, в которой краевая электролюминесценция наблюдалась
при прямом смещении на п — р — «-структуре в GaAs, создан-
ной на вакуумном сколе (это подтверждает наличие поверх-
ностно-контактных потенциальных барьеров). Дискуссия по этим
приборам отражена в работах [486а — 486д]. Подробное рас-
смотрение этих приборов выходит за рамки данной книги. В од-
ном общем классе приборов с гетероструктурами сделана по-
пытка инжектировать неосновные носители в контакте металл—
диэлектрик—полупроводник (МДП) или других подобных кон-
тактах.
Проблема с однородными контактами металл—полупровод-
ник (МП), если они могут быть получены, состоит в том, что
уровень Ферми металла остается фиксированным на поверх-
ности полупроводника независимо от напряжения смещения
в прямом направлении. Как показано в разд. 5.5, он лежит
ниже Ес приблизительно на г1ъЕё для широкозонных полупро-
водников AIHBV. В полупроводнике n-типа существует большой
барьер для инжекции дырок и коэффициент инжекции у [выра-
жение (2.29)] мал (рис. 3.73). В МДП-структуре условия для
инжекции дырок при прямом смещении улучшаются в том слу-
чае, если падение напряжения на диэлектрике (слой окиси)
АКох дает возможность краю валентной зоны Ev приблизиться
к Efm (рис. 3.73). Ожидаемое увеличение коэффициента инжек-
ции с толщиной окисной пленки d было подтверждено
в GaP : S,N, в котором получено существенное увеличение зеле-
ной электролюминесценции при d = 40 А [486е]. К сожалению,
к.п. д. таких приборов в подобных полупроводниковых материа-
лах остается более низким, чем к. п. д. р — «-переходов, глав-
ным образом в результате сильной рекомбинации внутри слоя
окиси (плохая прозрачность барьера). На более тонких окис-
ных слоях можно было бы получить оптимальное соотношение
между Efm и Ev при использовании металлов с гораздо большей
работой выхода, чем Au. К сожалению, таких металлов не су-
ществует.
До недавнего времени лучшими характеристиками таких
приборов при 300 К были характеристики, полученные для
ZnTe: О [263], на котором Кеннеди и Расс наблюдали кван-
товый выход 0,1% (к. п. д. в 2—3 раза меньше) для красного
света в приборе с золотыми контактами к слою, компенсиро-
ванному диффузией А1. Утверждалось, что эффективная инжек-
ция происходит из электронной плазмы в узком компенсиро-
ванном слое, когда к металлическому электроду приложено от-
рицательное напряжение. Эффективность инжекции при этом
хотя и велика для ZnTe, но мала по сравнению с эффектив-
ностью для GaP : Zn,0 (разд. 3.2.8). В другом варианте свето-
диоды с МДП-структурой на ZnTe были получены при создании
11 Зак, 1242
322
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
Рис. 3.73 Схемы энергетических зон для контакта между металлом и полу-
проводником n-типа без тонкого промежуточного слоя окиси (а) и с ним (б)
[486f].
Штриховые линии соответствуют статическому состоянию; сплошные — смещению, при-
ложенному в прямом направлении.
тонкого полуизолирующего слоя на слаболегированных моно-
кристаллах р-типа бомбардировкой протонами с энергиями 50—
400 кэВ. Относительно эффективная люминесценция наблюда-
лась при подаче прямого смещения между золотым контактом
к полуизолирующему слою и омическим контактом к объему
кристалла [296]. Предполагают, что свет генерируется при ре-
комбинации электронов, созданных лавинным пробоем в полу-
изолирующем слое, с дырками в объеме ZnTe. Зеленая элек-
тролюминесценция наблюдалась при 300 К на нелегированном
ZnTe с к. п. д. ~0,01 %. Это значение к. п. д. меньше, чем к. п. д.
для GaP : N (разд. 3.2.7). Легированный кислородом ZnTe из-
лучает при 300 К красный свет с к. п. д. ~0,1 %, что также го-
раздо ниже, чем в GaP : Zn,0 (разд. 3.2.8). Однако методика
получения этих светодиодов на ZnTe очень проста. В работе
[487] исследована гетероструктура InAs — ZnTe, которая при
300 к имела квантовый выход порядка 10—3% для видимого
света. Из работы, однако, неясно, был ли легирован ZnTe кис-
лородом, дающим изоэлектронные ловушки О, которые обеспе-
чивают эффективную красную фотолюминесценцию при 300 К
[79]. Дальнейшее усовершенствование МДП-структур на ZnTe
было достигнуто путем использования ZnTe р-типа, легирован-
ного в процессе роста фосфором или литием, с высокоомными по-
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
323
верхностями <100>, приготовленными диффузией алюминия в ат-
мосфере, обогащенной цинком [487а]. Слой изолятора находился
в контакте с пленкой In. Свет возникал в небольшой области
лавинного пробоя возле этого контакта. Квантовые выходы для
желтого света при 300 К и прямых смещениях 25 В составляли
~0,2% Для подложек, легированных Li, и ~0,1% для под-
ложек, легированных Р. Предполагается, что люминесценция
связана с акцепторами VZn. Светодиоды на основе гетерострук-
тур, приготовленные методом газовой эпитаксии CdS на под-
ложках ZnTe, давали при 300 К значительную красную элек-
тролюминесценцию, вызванную, по-видимому, рекомбинацией
в промежуточной области переменного состава ZruCd^^Te
[4876].
В работе [488] сообщается о зеленой электролюминесценции
на гетеропереходах ZnSe — ZnTe, выращенных методом жид-
костной эпитаксии из раствора Bi или Zn, но не приводятся
оценки ее эффективности. Твердый раствор ZnSexTei_x форми-^
ровался на промежуточной поверхности [488в]. Ширина обла-
сти твердого раствора увеличивалась с температурой из-за
взаимной диффузии. К сожалению, состав твердого раствора
стремится к составу с минимальной шириной запрещенной зоны.
Гетеропереходы между CdS /г-типа, выращенным методом
газовой эпитаксии, и подложками CuGaS2 р-типа описаны в ра-
боте [488а]. Эти два материала имеют при 300 К примерно оди-
наковые запрещенные зоны для прямых переходов (табл. 3.7),
поэтому инжекция носителей не ограничена барьерами на меж-
поверхностных областях. Низкие внешние квантовые выходы
('-—0,001 %) этих материалов при 300 К сужают область их при-
менения. Однако CuGaS2 представляет интерес как низкотем-
пературный люминофор [4886]. Возможно, что плохие харак-
теристики электролюминесценции обусловлены в основном усло-
виями инжекции. Гетеропереходы ZnSe — Ge представляют ин-
терес для ключей памяти [489].
Для МДП-структур или барьеров Шоттки на CdS и ZnSe
при комнатной температуре к. п. д. обычно составляет ~10-3%
[490]. Однако в работе [490а] сообщается о получении гораздо
лучших характеристик при эффективной туннельной инжек-
ции дырок в монокристаллы GaAs и CdS n-типа. В этой ра-
боте слой изолятора представлял собой ряд напыленных в ва-
кууме слоев А12О3, а проводимость определялась прямым тун-
нелированием. Эффективная туннельная инжекция достигалась
путем управления изгибом зон. Красный и желтый свет гораздо
более эффективно может быть получен в приборах на ZnSe,
в которых в качестве активаторов используются Си и Мп соот-
ветственно [491]. В двух лабораториях были получены доста-
точно обнадеживающие результаты на низкоомном ZnSe, леги-
11*
324
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
Рис. 3.74. Спектры электролюминесценции МДП-структур на ZnSe : Al n-типа
(приготовленных так, как показано на вставке) [294].
Излучение возникает у серебряного контакта большой площади, когда МДП-структура
смещена в прямом направлении. Широкая желто-оранжевая полоса приписана рекомби-
нации иа центрах, содержащих и, возможно, доноры ^Zn- Эта полоса довольно
похожа на спектр люминесценции ZnS : Мп (или ZnSe : Мп) •
рованном А1, с использованием барьера Шоттки или МДП-
структуры.
Парк, Гизнер и Шин [294] сделали диоды с золотым про-
волочным верхним контактом и серебряным плоскостным ниж-
ним контактом. Эти диоды при 300 К излучали широкую желто-
оранжевую полосу люминесценции, если к золотому контакту
прикладывалось положительное смещение (рис. 3.74). Эта лю-
минесценция приписана самоактивированным переходам с уча-
стием VZn и неизвестной примеси. Ее спектр аналогичен спектру
люминесценции, обусловленной Мп, о которой сообщали Аллеи
и др. [492]. Они исследовали электролюминесценцию приборов,
на которые подано обратное смещение и которые изготовлены
подобными способами на ZnSe, легированном Мп и А1, но при
напылении верхнего золотого контакта. Обе группы авторов
считают, что люминесценция возбуждается ударной ионизацией
в обедненном слое под золотым контактом, тогда как Шин и
Парк [493] подчеркивали, что на вольт-амперную характери-
стику влияют ловушки в изолирующем промежуточном слое.
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
325
Эти ловушки лежат на ~0,5 эВ ниже зоны проводимости и
имеют концентрацию ~ 1014 см-3.
Кроме Парка [293] (ссылка в табл. 3.5), голубую электро-
люминесценцию в ZnS с аналогичной МДП-структурой наблю-
дали Пекарь и др. [493а]. Диоды были изготовлены на низко-
омных монокристаллах л-типа (удельное сопротивление 1—
10 Ом-см) с омическим контактом на основе сплава In и вы-
прямляющим контактом из золота или другого металла с боль-
шой работой выхода. Внешний квантовый выход составлял
0,01% в диапазоне плотностей тока 2-10—4 — 2 А/см2 вследствие
инжекции дырок из золотого контакта. Люминесценция может
быть голубой или зеленой в зависимости от обработки осажден-
ного слоя. Озан и Вудс [493г] сообщили о зеленом светодиоде
на основе МДП-структуры в ZnS0,6Se0,4 с к. п. д. ~ 0,06 % и о го-
лубом светодиоде с яркостью ~300 кд/м2 при рассеиваемой
электрической мощности 600 мВт.
Аллен [4936] представил доказательство того, что голубая
самоактивированная люминесценция в ZnS, подобно соответ-
ствующей желтой люминесценции в ZnSe, возникает при реком-
бинации электронов и дырок на далеких донорно-акцепторных
парах. Аллен и др. [492] провели довольно подробный анализ
механизма ударной ионизации активаторов марганца, домини-
рующего в их диодах [492а]. Основной причиной неоднород-
ности яркости, характерной для этих приборов на ZnSe, счи-
тается изменение плотности доноров А1 [297]. В работе [494]
представлено доказательство того, что электролюминесценция
на гетеропереходах ZnSe — SnO2, смещенных в прямом направ-
лении, связана с инжекцией, но не даны оценки эффективности.
Аллен с сотрудниками также сообщили об электролюминесцен-
ции при прямом смещении у других гетеропереходов ZnSe — Au,
не легированных [138] и легированных марганцем [495].
В обоих случаях эффективность при 300 К была много меньше,
чем при обратном смещении, как для туннельной инжекции, так
и для лавинного пробоя [492]. В соответствии с фотоемкост-
ными измерениями [496] основное состояние Мп в ZnSe лежит
при 300 К на 2,0 эВ ниже зоны проводимости или на 0,65 эВ
выше валентной зоны. Предполагают, что электролюминесцен-
ция и фотолюминесценция при межзонном возбуждении яв-
ляются результатом излучательного захвата свободных элек-
тронов, а не внутрицентровых переходов в Мп [497].
Ливинстон и Аллен [498] сообщили также об интересных
свойствах диодов на ZnSe, связанных с переключением памяти.
Эти свойства являются результатом соответствующей обработки
поверхности изолирующего слоя в МДП-структуре и представ-
ляют интерес для производства адресных X— Y матриц, — дис-
плеев большой площади с изменяемым форматом (разд. 3.5.5)-
326
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
В работе [294] сообщается о получении внешних квантовых
выходов ~0,1% при 300 К с яркостью ~700 кд/м2 и световой
отдачей, которая, как оказалось, составляет 0,068 кд/А
(табл. 3.5). К-п. д. меньше приблизительно в 4 раза, так что
этот прибор не так эффективен, как приборы из GaP
(разд. 3.2.7). Изготовление этого типа приборов довольно просто
и дешево. Однако в настоящее время имеются в больших
количествах стандартные красные светодиоды на основе GaAsP
фирмы «Ферчайлд» стоимостью 10 центов и фирмы «Хьюлетт —
Паккард» стоимостью 17 центов за одну индикаторную лампу.
3.5.5. Электролюминесцентные ячейки
Рассмотрим вкратце вопросы, связанные с разработками
электролюминесцентных ячеек. В ранних работах по этим при-
борам возбуждение осуществлялось главным образом перемен-
ным током. Природа данного механизма возбуждения много-
кратно обсуждалась. Обычно предполагался некоторый вариант
механизма, описанного Фишером [486а], согласно которому
центры люминесценции в ZnS : Си,Cl возбуждаются при захвате
носителей после ударной ионизации валентных электронов го-
рячими электронами. Эти электроны освобождаются за счет
автоэлектронной эмиссии из' узких проводящих линий дефектов,
декорированных Cu2S, которые присутствуют в монокристаллах
фосфора. Точное доказательство существования указанного ме-
ханизма получить трудно, но многие специфические свойства
этих приборов, очевидно, обусловлены им. В работе [499] в ка-
честве активаторов были использованы редкоземельные ионы;
были приготовлены тонкие напыленные пленки толщиной
~150 нм, легированные ионами ТЬ3+. Было показано [500], что
люминесценция возникает при ударном возбуждении актива-
тора горячими электронами, движущимися под действием поля
напряженностью ~ 106 В-см-1. Такой механизм возбуждения
имеет то преимущество, что он не зависит от времени жизни
неосновных носителей, которое в этих довольно несовершенных
тонких кристаллических пленках очень мало. Механизм может
быть гораздо более эффективным, если велико общее попереч-
ное сечение ударного возбуждения, т. е. если концентрация ак-
тиватора очень высока по сравнению с обычными концентра-
циями примесей в полупроводниках.
Вначале полагали, что большая растворимость редкоземель-
ных ионов, необходимая для эффективной электролюминесцен-
ции, может быть получена только при одновременном испарении
редкоземельного активатора в виде молекулярных галогенидных
соединений (обычно фторидов). Крупка и Рохкинд [501] искали
эти молекулярные включения по инфракрасному поглощению за
счет внутренних колебаний растягивающего типа. Такого погло-
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
327
щения в матрицах ZnS найти не удалось, хотя в твердом Na
оно было обнаружено. Это дает возможность предположить, что
колебания молекулярных включений заметно возмущены связью
с решеткой ZnS, для которого характерна большая доля ионной
связи. Последующие эксперименты показали, что, хотя редко-
земельные металлы могут входить в эти пленки в хорошо дис-
пергированном виде при аналогичных концентрациях, оптими-
зированная электролюминесценция имеет более низкий к. п. д.
(~5-10_4% при 2% ТЬ) и ее спектр заметно отличается от
спектра для пленок ZnS, легированных TbF3 при аналогичных
условиях. Таким образом, предполагается, что ионы фтора
остаются поблизости от ТЬ и, очевидно, обеспечивают требуемое
для зеленой электролюминесценции зарядовое состояние ТЬ3+
(разд. 4.1).
Чен и Крупка [502] в ряде тонких экспериментов нашли до-
казательство того, что значения напряженности электрического
поля в активной области тонкопленочной электролюминесцент-
ной ячейки на основе ZnS, возбуждаемой переменным током,
лежат в интервале (2—3)•106 В-см-1. Эти значения лишь не-
много превышают те значения, при которых начинается инжек-
ция зарядов, обусловленная, как полагают, автоэлектронной
эмиссией из электродов, хотя влияние материалов электродов
(с разными работами выхода) не было обнаружено. Из измере-
ний фототока следует, что эти поля слишком малы для замет-
ного умножения носителей при ударном возбуждении валентных
электронов в отличие от прежних точек зрения о работе элек-
тролюминесцентных ячеек [499] и от случая, который, как пред-
полагают, имеет место в люминесценции обратно смещенных
диодов Шоттки на основе ZnSe [492]. Эти выводы ограничивают
потенциальную эффективность тонкопленочных приборов на ос-
нове ZnS.
Вейт и Вехт [503] приготовили порошкообразные слои ZnS,
довольно сильно легированные (до ~0,8%) разнообразными
редкоземельными элементами, путем диффузии при 1100 °C.
Они наблюдали многоцветную электролюминесценцию, возбуж-
даемую постоянным током, в прозрачной ячейке в виде конден-
сатора толщиной 100 мкм, при изготовлении которой использо-
вались частицы фосфора, покрытые Си, и процесс формовки
[504]. Сообщалось о следующих комбинациях легирующих при-
месей и люминесценции: Nd, Na (красно-оранжевая): Tb, Li (зе-
леная); Но, Li (зеленовато-белая); Er, Li (зеленая); Tm, Li (го-
лубая). Перечисленные выше спектры излучения были похожи
на спектры, обсуждаемые в разд. 4.1. При легировании элемен-
тами Ег и Li были получены оптимальные характеристики с яр-
костью 17 кд/м2 и к. п. д., равным 10~2%, при 100 В постоянного
напряжения, что, как показано ниже, значительно хуже, чем
328
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
при активации марганцем. К- п. д. зеленых электролюминесцент-
ных ячеек также составляет ~10-2%, тогда как Рази и Андер-
сон [505] получили к. п. д., равный 5-10—2%, для монокристал-
лов ZnS : Tb. В работе [506] для улучшенного варианта люми-
несцентного прибора на ZnS : Tb3+ был получен к. п. д., равный
нескольким десятым процента.
В работе [507] были использованы пленки толщиной ^>,1 мкм
между запорными контактами и получена таким путем в
ZnS : Мп при 300 К оранжевая люминесценция с к. п. д.
~IO“3li'o. Наиболее высокий к. п. д. электролюминесценции на
ZnS (0,5%) был получен задолго до этого Леманом [508] для
зеленого света на порошкообразных ячейках ZnS : Си,Cl, воз-
буждаемых переменным током. Сложной задачей является уве-
личение срока службы этих приборов, использующих большие
напряженности полей. Обычно срок службы составляет 10—
1000 ч (нередко низкие значения имеют те приборы, которые
вначале были самыми яркими и наиболее эффективными). Об-
работка, увеличивающая срок службы, о которой сообщалось
в 1966 г., включает обжиг фосфора в атмосфере серы и исполь-
зование в качестве коактиватора Вг вместо С1 [508а]. Яркость
этих ячеек сохранялась до значения, превышающего 50% перво-
начальной величины, после нескольких сот часов работы даже
при приемлемо высоких уровнях возбуждения.
Помещенная в конденсатор тонкопленочная ячейка прозрач-
на, что дает возможность применить для улучшения контраста
дополнительный поглощающий слой, как это сделано в приборе,
разработанном фирмой. «Сигматрон» [517]. В подобных ячейках
с двумя запорными электродами из Si3N4 насыщение электро-
люминесценции происходит при среднеквадратичных значениях
возбуждающего напряжения выше ~250 В при 5 кГц и при-
знаки старения не обнаруживаются в течение 104 ч работы даже
при таких высоких уровнях возбуждения [5086]. Тонкие оран-
жевые ячейки с примесью Мп, работающие на переменном токе,
имели яркость до 3,4-103 кд/м2 при 250 В и 5 кГц. Они исполь-
зовались в небольших (48 X 36 мм) 108 X 81-элементных адрес-
ных матрицах телевизионных отображающих систем с яркостью
до 200 кд/м2 при обычных в телевидении частотах кадров с вось-
миступенчатой серой шкалой [508в].
Расширение гаммы оттенков в дисплеях такого типа без су-
щественной потери яркости представляет собой очень трудную
задачу. Результаты таких попыток описаны в работе [508г],
в которой получена красная электролюминесценция на
ZnS : TbF3,Mn с яркостью до 200 кд/м2 при возбуждении пере-
менным током. Полагают, что эта широкая красная люминес-
ценция с максимумом на длине волны ~700 нм может возни-
кать на комплексах Мп — F. Зеленая электролюминесценция,
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
329
обусловленная ТЬ3+, не возбуждается вплоть до более сильных
электрических полей, чем необходимо для красного (или оран-
жевого) излучения, обусловленного Мп2+. Марганец в ZnS яв-
ляется активатором с исключительно хорошими оптическими
свойствами. Многие из них определяются его высокой раствори-
мостью. Благодаря большому излучательному времени жизни
люминесценции MnZn было получено вынужденное излучение
в пленках толщиной 1 — 2 мкм при возбуждении электронным
пучком с энергией 25 кэВ [504а]. Равноценным марганцу акти-
ватором в ZnS для электролюминесценции на постоянном токе
является РЬ, который может дать зеленую люминесценцию
с к. п. д., равным 10_3% [512].
Усовершенствованным типом электролюминесцентной ячейки
является возбуждаемая постоянным током порошковая ячейка,
рассмотренная в работе [504]. Для порошков ZnS : Мп,Си,Cl
в обычном пластмассовом наполнителе получены к. п. д. до
3-10~10/о при низкой яркости 17 кд/м2 и до 1-10~1% при работе
с гораздо более полезным уровнем яркости ~340 кд/м2 при воз-
буждении постоянным напряжением 100 В. Для яркости и про-
цесса формовки, в котором светоотдача увеличивается, а ток
уменьшается после предварительной электротермической обра-
ботки исходной электролюминесцентной ячейки, критична кон-
центрация Си: в процессе формовки требуется пороговая плот-
ность выделяемой мощности. Это связано с диффузией Си из
узкой области порошкообразной ячейки с большим сопротивле-
нием, внутри которой возникает электролюминесценция. Для
сравнения приведем следующие данные: тонкие пленки из
ZnS : Си,Mn,Cl, напыленные на CuxS р-типа для получения
р — «-гетероперехода, дают к. п. д. да 5-10-1% при 100 кд/м2
[509], что значительно больше, чем значения, полученные с дру-
гими типами контактов.
Процесс инжекции часто сопровождается туннельными эф-
фектами, хотя полной уверенности в этом обычно нет. Вклад
туннелирования электронов через относительно толстые слои
SiO2 между электродами из алюминия и тонкопленочными
структурами из ZnS, активированного Мп методом ионного вне-
дрения, был подтвержден в работе [509а]. Эффект, по-види-
мому аналогичный компонентам тока туннельного типа, наблю-
дался в некоторых МДП-структурах [490]. Табей и др. [510а]
показали, что центры Мп возбуждаются при переносе энергии
от донорно-акцепторных пар Alzn — CuZn> что приводит к га-
шению зеленой люминесценции пар.
Преимущества специальной двойной структуры, полученной
ионным внедрением, в которой слой Мп непосредственно сосед-
ствует с электродами из алюминия (или с изолирующим слоем
для работы на переменном токе), показаны на тонкопленочных
330
ГЛАВА 3. РАЗД. 3.5
ячейках, легированных общепринятыми способами. Необходимо,
чтобы эти ячейки не содержали меди и обладали стабильными
симметричными вольт-амперными характеристиками. Никаких
изменений яркости не наблюдалось в течение по крайней мере
500 ч работы с возбуждением однополярными импульсами со
скважностью 5. Однако до сих пор к. п. д. таких ионнолегиро-
ванных ячеек низки (~2-10-3% при яркости 35 кд/м2). Во вто-
ром методе одновременного осаждения и имплантации ионизо-
ванные и нейтральные газообразные комплексы ZnS : Мп («кла-
стеры») сталкивались и осаждались на подложку. Для слоев,
приготовленных таким образом и отожженных при 500 °C, полу-
чены хорошие характеристики электролюминесценции на по-’
стоянном токе [5096].
Характеристики этих и других аналогичных типов электро-
люминесцентных ячеек, возбуждаемых постоянным током, были
рассмотрены Вехтом и Веррингом [295], которые также обсу-
дили механизмы возбуждения и рекомбинации. В отличие от
случая возбуждения переменным током электролюминесценция,
возбуждаемая постоянным током, происходит в области силь-
ных полей. Это приводит к низкому выходу в том случае, если
нет инжекции неосновных носителей. Порошкообразные ячейки
с исходной яркостью ~300 кд/м2 обычно получаются с к. п. д.
более низким, чем оптимальный (~5- 10~20/о). В работе [510]
получена яркость 850 кд/м2 при постоянном смещении 100 В и
плотности тока 5 мА/см2. Однако, как и в случае ячеек, возбуж-
даемых переменным током, эксплуатационные характеристики
электролюминесцентных ячеек, возбуждаемых постоянным то-
ком, оставались неудовлетворительными.
В последние несколько лет непрерывные улучшения явились
результатом усовершенствованных способов приготовления и по-
пыток изготовления слоев с защитным покрытием. Яркость ячеек
образца 1970 г. при неизменной величине приложенного по-
стоянного напряжения падала в 5 раз уже через 25 ч работы,
но при неизменной величине подводимой мощности она не из-
менялась и через 400 ч [510] (напряжение увеличивалось с 65
до 100 В). Этот прием можно использовать в некоторых прило-
жениях, в частности в тех, где особенно необходимы дисплеи
большой площади, в которых применяются дешевые электро-
люминесцентные ячейки на ZnS. Постоянное (низкое) рабочее
напряжение желательно во многих световых индикаторах. Этот
фактор в сочетании с гораздо лучшим к. п. д. при рабочих ус-
ловиях, удовлетворяющих полевым режимам работы, дает по-
лупроводниковым светодиодам явное преимущество перед элек-
тролюминесцентными ячейками для дисплеев малой площади,
несмотря, вероятно, на более высокую стоимость производства
одной единицы.
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
331
Однако в последние 3 года эксплуатационные характеристики
ячеек для работы на постоянном токе были существенно улуч-
шены. Яркость лучших из них уменьшается теперь только
в 2 раза через несколько тысяч часов работы (начальная яр-
кость составляет 340 кд/м2 при неизменном постоянном напря-
жении смещения 100 В) [511]. Методы приготовления ячеек, ис-
пользованные для получения этих результатов, и характери-
стики этих ячеек при возбуждении импульсами одной поляр-
ности, обсуждаемые ниже, описаны Вехтом [512].
Существует значительный интерес к использованию этих
ячеек в дисплеях большой площади с координатными адрес-
ными X—У-матрицами для представления цифровых или бук-
венно-цифровых символов в переменном формате, так как тех-
нология их приготовления, включающая распыление или про-
печатывание шелковой сетки, сравнительно дешевая для по-
крытий большой площади. Символы определяются геометрией
конструкций электродов на стекле и внешнем металлическом
слое, в котором формируется ячейка методом фотолитографии
(рис. 3.75). Обычно предпочитается символьный массив, состоя-
щий из точечных матриц 5X7 элементов (рис. 7.16). Каждый
символ задается памятью емкостью 6 бит на МДП с парал-
лельными входами.
В одном из последних вариантов для работы на постоянном •
токе, разработанном Вехтом и др., плотность тока составляет
~2 мА/см2 и к. п. д. равен 10_ 1 % при яркости 340 кд/м2. Свето-
вой эквивалент приятного желто-оранжевого света, вызванного
активацией марганцем, составляет ~600 лм/Вт. Времена нарас-
тания и затухания равны -—0,5 мс при возбуждении формирую-
щим напряжением. В общем случае имеются два способа пред-
ставления данных. В первом дисплей должен содержать по од-
ному переключателю адресной памяти на зрительный элемент,
так что последний может быть включен или выключен только
тогда, когда требуется соответствующее изменение изображения .
во время развертки кадра. Это означает, что зрительный эле-
мент (точка ZnS) может быть возбужден постоянным током
через переключатель, характеристики которого только что опи-
саны. К сожалению, переключатель должен быть установлен
на экране оптоэлектронного дисплея в непосредственной близо-
сти к контролируемому элементу, так как в противном случае
возникают сложные проблемы внутренних соединений. Наибо-
лее приемлемым типом ключа, в котором, вероятно, технологи-
чески совместимы эти требования, является переключатель па-
мяти на халькогенидных стеклах [513]. Хотя прогресс в этой
области является обнадеживающим [514], в настоящее время
слишком рано предсказывать, будет ли полный дисплей, исполь-
зующий эти запирающие элементы, технически выполнимым
332
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.5
НН
— —VWv—V/Л---Н>|-—МАА----h
Алю^ниеВы^ БаРьеР ^ктред^ВеО.
электрод
и т.д.
б
Рис. 3.75. Детали конструкции прототипа буквенно-цифровой (36 символов)
панели на ZnS : Си, Мп (а) и эквивалентная электрическая схема (б) [516].
в промышленных масштабах производства. Есть сообщения об
успехах в получении стабильных тонкопленочных транзисторов
[514а], которые можно производить последовательным напы-
лением и которые могут служить управляющими элементами,
располагаемыми на экране многосимвольных дисплеев большой
площади на основе ZnS и других типов.
Второй способ состоит в том, чтобы обращаться к каждому
элементу в панели короткими импульсами напряжения с боль-
шой скважностью (предположим, импульсами со скважностью
200 и пиковым напряжением 150 В для панели, предназначенной
для работы при постоянном напряжении 100 В). К счастью,
панели на основе ZnS : Мп реагируют быстрее при возбужде-
нии короткими импульсами перенапряжения, чем при возбуж-
дении номинальным постоянным напряжением. Существуют раз-
личные схемы [515], которые содержат фотопроводящие эле-
менты на экране панели, где сами элементы дисплея могут
обеспечивать память, необходимую для того, чтобы гарантиро-
вать повторное возбуждение соответствующих элементов при
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ 333
Рис. 3.76. Зависимость яркости панелей ZnS: Мп, Си от времени работы
после процесса формовки при 100 В постоянного напряжения [516].
а — возбуждение однополярными импульсами с длительностью 3 мкс, скважностью 140
и напряжением 185 В; б — возбуждение однополярными импульсами с длительностью
12 мкс, скважностью 200 и напряжением 160 В.
каждой последующей развертке кадра. Преимуществом таких
систем является устранение сложной дорогой вспомогательной
памяти, содержащей одновременно всю информацию, отобра-
жаемую на экране, — памяти, которая при работе в режиме
повторного возбуждения без встроенных запирающих элементов
должна быть обеспечена иным способом. Оказалось, что панели,
разработанные Вехтом для возбуждения постоянным током, хо-
рошо работают при возбуждении короткими импульсами. При
этом увеличивается к. п. д. (до 0,4% без учета емкостной ком-
поненты тока) и срок службы (по крайней мере до 5000 ч для.
половинного срока службы при яркости 140 кд/м2) (рис. 3.76).
Таким образом, задача конструирования дисплея с разверт-
кой подвозбуждающего типа, содержащего до 1000 буквенно-
цифровых символов, по-видимому, выполнима. Дальнейшее уве-
личение числа символов потребует некоторого увеличения кон-
траста, возможно, путем установки последовательно с каждым
оптоэлектронным элементом дисплея порогового ключа из халь-
когенидного стекла. В работе [516] описан удовлетворительный
макет на 36 символов с неоптимизированной яркостью символов
~70 кд/м2. Фирмой «Мацушита» разработан удачный телеви-
зор (за исключением неизбежного оранжево-желтого цвета
кадра) с плоским экраном (размер по диагонали 33 см) на ос-
нове ZnS : Мп,Си [518]. Это настоящий плоский телевизор.
Почти вся электроника, за исключением блока настройки, смон-
тирована в пространстве глубиной 5,75 см за экраном и потреб-
ляет общую электрическую мощность 150 Вт. Элементы изо^
бражения имеют размеры 1 X 0,75 мм с разрешением 150 ли-'
ний, контраст 20 : 1 и 16-ступенчатую серую шкалу, получаемую
при разделении по времени возбуждающих импульсов. Общая
эффективность электролюминесценции составляет ~ 0,07 лм/Вт,
что значительно меньше, чем в 36-символьном дисплее
334
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
(0,5 лм/Вт), разработанном в Королевском радиолокационном
институте.
Следует отметить, что произведение первоначальной ярко-
сти на половину срока службы созданных в настоящее время
для работы на переменном токе электролюминесцентных ячеек
на основе ZnS : Мп (емкостное возбуждение) обычно приблизи-
тельно в 5 раз меньше, чем для описанных выше ячеек постоян-
ного тока, хотя для пленок ZnS : Мп, разработанных фирмой
«Сигматрон», оно приближается к 2 — 3 [517]. Сейчас еще рано
судить о будущем этих и ряда других конкурирующих устройств,
разрабатываемых для дисплеев большой площади, таких, как
плазменные панели, жидкие кристаллы, электрохромные па-
нели и т. д. Они, несомненно, представляют собой важный бу-
дущий рынок, который по экономическим соображениям закрыт
для типов светодиодов, обсуждаемых в этой книге [518а]. Ко-
нечно, электролюминесцентные приборы на ZnS могут быть из-
готовлены также в виде небольших одноэлементных индикато-
ров или в виде индикаторов немногих буквенно-цифровых сим-,
волов, для чего до сих пор используются главным образом све-.
тодиоды. Однако производство светодиодов уже достаточно рен-
табельно. Поэтому вопрос о преимуществах одного из этих ти-
пов приборов будет, возможно, решаться исходя из других со-
ображений, а не из простого сравнения соответствующих
свойств. Конкуренция на этом рынке уже сейчас очень сильна.
Однако представляется, что светодиоды более приемлемы для
небольших дисплеев благодаря их широким возможностям при
получении большой различимой глазом яркости. Гораздо более
продолжительный срок службы светодиодов также остается
важным преимуществом для этого типа приложений. Приборы
на ZnS приемлемы для дисплеев большой площади с матовой
поверхностью, надписи на которых либо фиксированы, либо из-
меняются не часто, так же как и для описанных выше много-
символьных плоских дисплеев переменного формата.
Редкостью является электролюминесцентный диод, состоя-
щий из инжектирующего слоя ароматичного углеводорода на
поверхности кристалла антрацена или порошкообразного фос-
фора [299]. На таком диоде наблюдалось хорошее выпрямле-
ние. Этот прибор представляет большой интерес, так как на нем
для голубого света наблюдался квантовый выход 5% при по-
стоянном смещении 100 В. Прибор является инерционным
(время затухания люминесценции ~ 10~2 с), но у него не на-
блюдалось быстрого старения, если контакты имели защитное
покрытие. При легировании тетраценом можно получить зеле-
ный свет [5186]. В работе [518в] указано, что тонкие нити
углерода образуют удобные и эффективные инжектирующие
контакты для электронов в электролюминесцентных ячейках, со-
г
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 335
держащих рекристаллизованный антрацен. Первоначальный
внешний квантовый выход может быть очень высоким, ^.1%,
с яркостью 200 лм при 430 нм. Однако, как это часто наблю-
дается в приборах, в которых используются чрезвычайно силь-
ные электрические поля на инжектирующих контактах (в дан-
ном случае больше 106 В/см для самых низких приложенных
напряжений), эти диоды обычно очень плохо сохраняются.
Время, в течение которого яркость уменьшалась в 2 раза, для
наиболее эффективных приборов составляло только несколько
минут. В работе [519] сообщалось также о получении зеленого
света с к. п. д., равным 3-10~1 %, в смещенной в обратном на-
правлении электролюминесцентной ячейке, в которой жидкий
электролит образовывал выпрямляющий контакт к CdF2: Eu3+
л-типа, тогда как на CdF2 : Gd3+ наблюдалась очень неэффек-
тивная голубая люминесценция с ц ~ 10_6 % [519а]. В работе
[519а] использовались запорные контакты из In или Ag к CdF2
n-типа с удельным сопротивлением 0,1—1,0 Ом-см, получен-
ному обработкой в парах Cd.
3.6. ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ1)
3.6.1. Общее описание проблемы
Внешний квантовый выход большинства светодиодов изме-
няется в зависимости от длительности их эксплуатации при тех
плотностях тока, которые необходимы для удовлетворительной
работы светодиодов (десятки ампер на 1 см2 для некогерент-
ных источников света и сотни ампер на 1 см2 для инжекцион-
ных лазеров). Обычно квантовый выход со временем уменьшает-
ся; отсюда и следует термин «деградация». В общем случае де-
градацию эффективности излучения в самом материале можно
четко отличить от уменьшения коэффициента инжекции, свя-
занного с увеличением рекомбинации в обедненном слое элек-
тролюминесцентного диода. Уменьшение эффективности элек-
тролюминесценции в светодиодах, изготовленных из твердых
растворов, как пример проявления второго механизма деграда-
ции описано в разд. 3.4.2. Выбрав соответствующий способ из-
готовления, можно существенно ослабить деградацию, однако
в настоящее врем.я наши представления о механизмах деграда-
ции все еще примитивны.
Плохое понимание механизмов деградации объясняется
двумя, причинами. Во-первых, тщательное систематическое изу-
чение механизмов деградации началось сравнительно недавно,
*) Термин «деградация» здесь используется в том же смысле, что и тер-
мин «старение светодиода». — Прим, перев.
336
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
оно было инициировано широкими программами разработок све-
тодиодов и инжекционных лазеров в лабораториях фирмы
«Белл» и других исследовательских центрах. Во-вторых, осу-
ществить идентификацию многих дефектов или примесных цент-
ров, вызывающих деградацию, в принципе трудно, так как по
определению при переходах через эти центры не генерируется
характеристическое излучение в области, удобной для исследо-
вания, т. е. вблизи края запрещенной зоны полупроводника.
Исключением из этого правила является механизм Оже для
безызлучательной рекомбинации (разд. 3.2.4 и 3.2.9). Это при-
мер типичного объемного безызлучательного процесса рекомби-
нации. Мы увидим в разд. 3.6.3, что исследования быстрых и
средних по длительности процессов деградации в инжекционных
лазерах носят в значительной степени эмпирический характер'.
На макроскопически больших дефектах происходят акты безыз-
лучательной рекомбинации, механизм которых нам пока не из-
вестен. Истинная природа этих дефектов известна лишь ча-
стично, хотя их вид говорит о том, что появление дефектов свя-
зано с остаточными неупругими деформациями материала, по-
явившимися под действием внутренних напряжений.
3.6.2. Захват и рекомбинация на центрах гашения
люминесценции
Обычно постулируют, что безызлучательные процессы могут
происходить с участием примесных центров или дефектов, имею-
щих несколько глубоких уровней. В этом случае та большая
энергия (порядка Eg), которая должна выделяться, может
быть разделена на доли, ненамного большие, чем характерная
энергия колебаний решетки. Такие многофононные процессы
чрезвычайно маловероятны. В качестве важного примера можно
привести процессы на центрах, вносимых в Si и Ge такими при-
месями, как Au, Си, №. Бонч-Бруевич и Ландсберг [25] отме-
тили, что проблема примесной рекомбинации имеет динамиче-
ский и статистический аспекты. Статистика рекомбинации опи-
сана с помощью развитых методов расчета, и эта сторона
проблемы понята сравнительно хорошо [520]. Если-заданы со-
ответствующие значения энергетических уровней и сечения за-
хвата этих примесных центров в различных зарядовых состоя-
ниях, то можно рассчитать, каковы будут в этом случае пре-
дельные значения времен жизни неосновных носителей. Однако
известные значения сечений захвата для многих важных цен-
тров в Ge и Si [25, 521] сильно отличаются друг от друга. Не
всегда можно получить эти параметры непосредственно из экс-
периментальных данных.
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
337
Из спектров люминесценции легко определить положение
энергетических уровней примесных центров или дефектов. В бла-
гоприятных случаях можно воспользоваться для этого и дан-
ными относительного поглощения этими центрами. Однако для
определения абсолютных сечений захвата фотонов и носителей
заряда необходимо использовать другие экспериментальные ме-
тоды. Эти параметры могут быть получены из соответствующих
измерений фотопроводимости [522] или фотоемкостных измере-
ний, которые подробно описаны для центров О? в GaP
в разд. 3.2.8. Указанные методы применимы в любом случае не-
зависимо от того, участвуют ли данные уровни частично в излу-
чательных переходах или нет. Однако они довольно трудоемки.
Эти методы хороши тем, что дают возможность не только опре-
делить концентрации и энергии связи примесных центров, но
и найти сечения захвата носителей. Таким образом, можно вы-
яснить, как совместное действие отдельных центров формирует
коллективные свойства электронов твердого тела. С помощью
определенных аналитических методов можно обнаружить суще-
ственное влияние температуры, которое тесно связано с энер-
гией ионизации примесного центра или дефекта; роль темпера-
туры сходна с ролью длины волны в оптической спектроско-
пии. Один из этих методов, основанный на измерениях термо-
стимулированных токов, рассмотрен в разд. 3.4.4. В другом
методе в зависимости от температуры измеряется число носите-
лей, освобождаемых с заданной скоростью с определенных глу-
боких ловушек. Этот спектроскопический метод, основанный на
изучении переходных процессов с участием глубоких уровней
[121а], отличается от более известного метода температурных
измерений емкости [522а], который в свою очередь является
разновидностью метода термостимулированных токов. Зарядо-
вое состояние исследуемых ловушек, находящихся в обеднен-
ном слое, определяется по этому методу путем импульсных из-
мерений. При этом к диоду Шоттки или р — n-переходу при-
кладывается периодически импульсное напряжение, снижающее
смещение на переходе (прямое смещение при инжекции неос-
новных носителей). Эти импульсы могут быть очень короткими,
и частота их следования может лежать в радиодиапазоне. Вы-
сокая чувствительность метода достигается за счет применения
для извлечения сигнала стробируемых усилителей—интегра-
торов. Этот метод позволяет измерять большие скорости вы-
броса, а следовательно, и очень малые энергии активации
(вплоть до ~0,1 эВ) по сравнению с энергиями (2>>0,3 эВ),
которые можно определить на основе фотоемкостных измерений
[157]. Существует четвертый метод, который давно применяется
для изучения кинетических явлений в неорганических фосфорах
[537]. В этом методе выброс носителей с ловушек определяется
338
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
из последующего захвата некоторой их доли активационными
центрами. При этом существенную роль играет термолюминес-
ценция. Указанный метод измерений относительно прост. Его
недостаток заключается в том, что бывает довольно трудно
установить количественное соотношение между величиной сиг-
нала и плотностью ловушек, с которых происходит выброс но-
сителей заряда. В этом состоит отличие указанного метода от
других, в особенности от метода фотоемкостных измерений.
Прямые температурные измерения, дающие непосредственную
информацию о глубине ловушек, как и фотолюминесценция, при-
годны для исследования большого числа различных кристаллов.
Проведение таких широких исследований поможет глубже по-
нять электронные свойства реальных материалов, на которые
некоторые внешние факторы могут оказывать влияние самым
неожиданным образом.
Динамические проблемы примесной рекомбинации, касаю-
щиеся природы элементарных процессов захвата и генерации
носителей, изучены слабо. С этими процессами связаны некото-
рые из наиболее сложных нерешенных проблем в теории твер-
дого тела. Опыт исследования Si и Ge показывает, что наиболее
эффективные центры рекомбинации имеют термически стабиль-
ные уровни в середине запрещенной зоны. Ни для энергии связи
таких глубоких уровней, ни для сечений захвата ими свободных
носителей приемлемой теории не существует. Значения сечений
захвата изменяются в широких пределах в зависимости как от
температуры, так и от природы центра. Последняя зависимость
включает химическую природу центра и его зарядовое состоя-
ние. Обычно сечения захвата особенно велики и сильно зависят
при низких температурах от ее величины, если центр и захва-
тываемый носитель имеют заряды разных знаков, как это и сле-
дует из предложенного Лэксом механизма каскадного захвата
[127]. Однако иногда значения сечения захвата на отталки-
вающие центры превышают соответствующие значения для ней-
тральных центров '), и в общем случае они существенно и неиз-
вестным образом зависят от деталей внутренней структуры ре-
комбинационных центров. Теория Лэкса предсказывает быстрое
уменьшение сечения захвата с ростом температуры при низких
температурах. Применение метода конфигурационных коорди-
нат для описания поведения центров в условиях сильного элек-
трон-решеточного взаимодействия показывает, что эти сечения
захвата могут также быстро увеличиваться с температурой.
Правда, обычно это происходит при относительно высоких тем-
пературах (часто значительно выше 300 К) [48а].
') В работе [524] сообщается о большом сечении захвата для отталки-
вающего центра (п на Со в Si).
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
339
Рекомбинация через глубокие уровни с энергией ~Egl2 ча-
сто происходит безызлучательно в отличие от рекомбинации че-
рез уровни, лежащие вблизи краев зон1) (разд. 3.2 и 3.3). На
первый взгляд это понятно, поскольку вероятность излучатель-
ных дипольных переходов растет пропорционально кубу энергии
перехода, а взаимодействие с фононами для диффузных связан-
ных состояний относительно слабое. Однако из этих простых
соображений можно было бы сделать вывод о том, что реком-
бинация через уровни, близкие к середине запрещенной зоны,
в широкозонных полупроводниках должна быть также излуча-
тельной, так как величина Eg/2 в таких полупроводниках может
быть все еще существенно больше, чем энергия фонона /г®,
а вероятность многофононных процессов очень высоких поряд-
ков убывает экспоненциально с ростом порядка перехода2).
Этот эффект подробно исследовался для межуровневых перехо-
дов в ионах редкоземельных элементов в кристаллах диэлек-
триков. Было показано, что скорость многофононных процессов
экспоненциально уменьшается до значений, меньших, чем ско-
рость излучательных процессов при разрешенных переходах
(например, с временем жизни ~1 мкс), если для осуществле-
ния безызлучательных переходов требуется одновременное ис-
пускание более трех или четырех фононов [526]. Конечно, точ-
ная величина порядка многофононного процесса, при котором
соответствующие времена жизни становятся одинаковыми, будет
большей для меньших значений излучательного времени жизни,
но меньшей для более сильного, электронно-фононного взаимо-
действия, чем это имеет место для редкоземельных активацион-
ных центров в таких материалах, как СаБг. В работе [526а]
изучены эффекты релаксации безызлучательных переходов
4т2—4Г] Для Со2+ в KMgF3, где многофононные процессы, пре-
обладающие при температурах выше ~ 150 К, имеют порядок
~20. Энергия электронного перехода при этом равна -—0,75 эВ.
Температурная зависимость скорости релаксации многофонон-
ных переходов получилась такой, какая ожидалась для линей-
ного характера связи с континуумом гармонических фононов.
Ангармоничность критична при определении абсолютной скоро-
*) Захват электронов на относительно мелкие уровни двойных акцепто-
ров Zn и Be в Ge в основном происходит излучательно [525а, 5256]. Энергии
связи электронов на нейтральном и отрицательно заряженном центре Be рав-
ны всего лишь 0,025 н 0.065 эВ соответственно.
2) Например, для GaP Es — 2,26 эВ и /iwopt = 50 мэВ, тогда как для Si
Es =1,12 эВ и ftwopt = 65 мэВ, где wOpt— предельная круговая частота опти-
ческих фононов в кристалле. В этом примере более высокий порядок много-
фононного процесса с энергией Е ~ Es!4, необходимый для GaP, до некото-
рой степени понижается за счет большей константы фононного взаимодей-
ствия в этом полупроводнике со значительной долей ионной связи, что отли-
'чает его от ковалентного Si.
340
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
сти. Отклонения от скорости релаксации, полученной для кон-
тинуума гармонических фононов, могут быть больше или меньше
в пределах многих порядков. Это зависит от того, увеличивается
или уменьшается равновесное расстояние между ядрами атомов
при переходе электронов в возбужденное состояние. Количе-
ственно описать этот процесс очень трудно. Хагстон и Лоусер
[5266], однако, показали, что для процесса с участием п фоно-
нов скорость релаксации безызлучательных переходов опреде-
ляется производной n-го порядка от потенциала внутрикристал-
лического поля, представленного в виде разложения в ряд Тей-
лора. Наблюдаемый при этом экспоненциальный спад подтверж-
дается данной теорией как для акустических, так и для опти-
ческих фононов. С учетом всех этих трудностей невозможно
теоретически объяснить высокие значения сечений захвата, на-
блюдаемые экспериментально, даже в случае Si и Ge. Можно,
избежать рассмотрения многофононного захвата, постулируя;
существование лестницы реальных состояний, ведущей к конеч-;
ному состоянию, причем каждая ступень этой лестницы не пре-
вышает нескольких Йсо. Подобные постулаты часто принимаются
<при отсутствии более убедительного объяснения тех механиз-
мов, которые могли бы привести к столь удобной лестнице энер-
гетических уровней.
Согласно модели Лэкса, для кулоновских притягивающих
центров возможны высокие значения сечения захвата из-за
каскадного захвата через близко расположенные мелкие воз-
бужденные состояния кулоновского центра [127]. Однако при
захвате на нейтральный центр может существовать лишь очень
небольшое число таких состояний, а отталкивающий центр не
имеет ни одного такого состояния. Согласно модели потенциала
центральной ячейки для связи на глубоком притягивающем
центре [53], можно ожидать, что донор, для которого совер-
шенно не применима модель эффективных масс, имеет лишь
один очень глубокий уровень. Таким образом, независимо от
зарядового состояния остается одна и та же проблема: при ре-
комбинации электрона на глубоком центре на конечном этапе
предполагается выделение энергии, существенно большей, чем
йю. Эти соображения никак не влияют на сечение захвата по-
добного центра по крайней мере при таких температурах, когда
ksT ненамного больше энергии связи самого глубокого возбуж-
денного состояния; но они имеют прямое отношение к механиз-
мам, которые могли бы обеспечить конечное высвобождение
большой энергии при переходе между этим и основным состоя-
ниями в процессе захвата. Можно ожидать, что захват элек-
трона глубоким донором будет происходить в основном с излу-
чением, тогда как захват его водородоподобным донором (когда
Ео Йш) будет осуществляться главным образом через фонон-
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
341
ный механизм. Эти предположения подтверждаются эффектив-
ной люминесценцией при переходах на глубокий донор О в GaP
[36] (конечная энергия захвата равна ~17Йю) и очень слабой
люминесценцией при переходах на мелкие доноры в GaAs [527]
(конечная энергия зхвата ^ficoopt).
Исходя из соображений такого рода, можно предположить,
что рекомбинация через уровни вблизи Eg/2 будет в основном
излучательной в материалах с большим отношением Eg/Й®, на-
пример в GaP. Эти предположения, по-видимому, не выполняют-
ся для Si и Ge, которые представляют собой предельный слу-
чай. Практически обнаружить эту люминесценцию трудно, так
как энергия максимума излучения уменьшается до значений
<ZEJ2 и излучение распределено в широком интервале энер-
гий. Все это является следствием сильного фононного взаимо-
действия из-за пространственной релаксации решетки вокруг
глубокого центра, что вполне вероятно для таких переходов.
Подобные соображения указывают на то, что излучение, свя-
занное с глубокими центрами, которые гасят близкую к меж-
зонной люминесценцию, следует искать в области энергий
< 1 эВ даже для полупроводников с Ее ^>, 2 эВ, таких, как
GaP. Этот диапазон энергий неудобен для исследований люми-
несценции из-за относительно малой чувствительности фотопри-
емников по сравнению с фотоприемниками для hv > 1 эВ.
Правда, в области энергий выше 0,3 эВ применяются достаточно
чувствительные охлаждаемые PbS-фоторезисторы. Возможно,
что тщательное исследование электролюминесценции светодио-
дов из широкозонных полупроводников во всем диапазоне энер-
гий от Eg до ~0,3 эВ приведет к тому, что будет получена важ-
ная информация о природе рекомбинационных центров и ме-
ханизмов рекомбинации, которые успешно конкурируют с излу-
чательным механизмом, дающим полезную (близкую к межзон-
ной) люминесценцию в этих широкозонных полупроводниках.
В области энергий ниже 0,3 эВ энергия перехода в небольшое
число раз превышает величину ^(oopt, так что возникающее при
рекомбинации излучение довольно слабое, и его трудно обна-
ружить имеющимися приемниками, такими, как InSb-фоторези-
сторы. Здесь более чем где-либо следует дополнить исследова-
ния люминесценции измерениями фотопроводимости и фотоем-
костными измерениями. Однако при этом могут возникнуть ос-
ложнения, связанные с нестабильностью ловушек с энергией
ионизации менее 0,3 эВ. Нестабильность может появиться
в сильных электрических полях, характерных для обедненных
слоев р—«-переходов [527а]. Здесь следует использовать спе-
циальные методы исследований [121а]. Мы уже отмечали
в разд. 3.2.11 и 3.4.4, что существуют способы визуализации
природных дефектов, которые позволяют применять оптические
342
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
0,66 0,70 0,74 0,78 0,82 0,86'
Знергия (ротона, эВ
Рис. 3.77. Ненасыщенные инфракрасные спектры фотолюминесценции GaP,
выращенного из раствора Ga и содержащего 0,02 мол. % Са^Оз и определен-
ного количества Zn, выраженного в атомных процентах.
а — спектр, соответствующий главным образом излучательным захватам электронов глу-
бокими донорами Ор; в спектре присутствуют слабые линии, связанные с рекомбинацией
на парах О—С, с энергиями, меньшими 0,71 эВ. Эти линии записаны во втором порядке
дифракционной решетки.
Спектр б очень близок к спектру а, хотя здесь участвуют в рекомбинации пары О—Zn
при наличии нейтральных атомов Zn с концентрацией 1017 см~\ По мере увеличения кон-
центрации Zn (спектры в и г) часть спектра, связанная с переходами с участием доно-
ров О, исчезает. Однако тот факт, что часть спектра, связанная с участием в рекомби-
национных процессах пар О—Zn, относительно возрастает, указывает на то, что доноры О
все еще захватывают электроны. При этом предполагается, что захват идет в результате
безызлучательного оже-процесса с возбуждением дырок с близлежащих центров Zn.
В спектре, соответствующем концентрации нейтральных атомов Zn, равной 5-Ю’8 см"3
вся люминесценция сильно подавлена (даже «хвост» выше 0,82—0,84 эВ). Это, по-видн-
мому, есть следствие различных оже-процессов. «Хвост», который соответствует ма-
лым энергиям излучения, связанного с рекомбинацией иа парах Zn—О (рис. 3.22), также
записан во втором порядке решетки [36].
а — КН91-5, 0% Zn, & = 1.г; б — КН91-4, 0,001 % Zn, О=1Х; в— КН91-3, 0,01 % Zn. G=-6x;
г — КН91-2, 0,1% Zn, G=2,5x; <5 —KH91-1, 1% Zn, G = 25x; GaP, 1,6 K-
9
методы исследований. В частности, это могут быть реакции
взаимодействия с легкими диффундирующими примесями, та-
кими, как Li.
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 343
Кроме излучательного и многофононного процессов, суще-
ствуют и другие механизмы высвобождения энергии при захвате
носителей на глубокие центры. Наиболее важным из них, по-ви-
димому, является механизм Оже. Помимо тех возможностей,
которые уже обсуждались в разд. 3.2.4, 3.2.5 и 3.2.9, этот меха-
низм был использован для объяснения больших значений сече-
ний безызлучательного захвата дырок на уровень Au2- и ана-
логичные центры в Ge; при этом второй электрон выбрасывается
в глубь зоны проводимости [528]. В другом варианте энергия,
выделившаяся при захвате электрона на один центр, может
быть передана носителю, связанному на соседнем (более мел-
ком) центре [528]. Наглядным примером этого варианта может,
вероятно, служить наблюдаемое в GaP гашение люминесценции
при захвате на донор О нейтральными акцепторами Zn [36]
(рис. 3.77). Этот механизм становится существенным уже при
малых концентрациях мелких примесей (1016—1017 см-3). Воз-
можность передачи энергии в процессе рекомбинации коллек-
тивным возбуждениям (зарядовым, спиновым и т. д.) в полу-
проводниках точно не установлена [25]. Тем не менее мы уже
видели, что взаимодействия с плазмонами влияют на энергию
излучения сильно возбужденных полупроводников (разд. 3.3.6).
Для создания плазмонов, которые могли бы эффективно способ-
ствовать безызлучательным процессам рекомбинации электро-
нов и дырок в GaAs [528а], необходимы очень большие плот-
ности электронов (>1021 см-3).
3.6.3. Эмпирическое изучение деградации
в GaP и GaAs
В этом разделе мы представим краткий обзор известных
в настоящее время данных о процессах деградации в светодио-
дах. Мы увидим, что большая часть этих сведений получена
скорее косвенными методами (такими, как исследование дегра-
дации вольт-амперных характеристик диодов), чем из прямых
измерений свойств соответствующих центров безызлучательной
рекомбинации. Однако в результате проведенных работ пробелы
в наших знаниях начинают постепенно заполняться. Природа
состояний, которые гасят краевую люминесценцию, остается
пока неизвестной, хотя по этому поводу существует множество
предположений. Мы ограничимся обсуждением светодиодов из
GaP и GaAs, сообщим несколько результатов, полученных на
диодах из GaAs]_xPx, а также подробно рассмотрим лазеры на
основе гетероструктур GaAlAs — GaAs (для этих диодов про-
блема старения стоит наиболее остро).
Известно много факторов, которые уменьшают квантовый
выход светодиодов. К ним относятся дефекты, возникающие
344
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
1,0
Оксидироданные диоды 2 оксидиробан-
------ т ныл диода
$ 0,1
Контрольные диоды
ч (неоксидироданные,
\дёз прогревания)
' Три диода
‘ с удален-
ным сло-
ем окис-
Контрольные диоды
(неоксидированные,
-прогретые до 250°С)
Q01L
О
гоо - 4оо боо
Время, ч
800
Рис. 3.78. Изменение во времени внешнего квантового выхода красных свето-
диодов из GaP, полученных методом жидкостной эпитаксии, при 200 °C и
плотности прямого рабочего тока 8 А/см2 [529].
Предварительный прогрев при 250 °C в течение 2 ч резко ускоряет деградацию контроль-
ных (неоксидированных) диодов. Очень важно, что скорость деградации сильно умень-
шается у диодов, которые были сначала оксидированы (пассивация поверхности) при 20 °C,
а затем прогреты до 250 °C. Удаление слоя окисла во время испытаний вызывает резкое
возрастание скорости деградации.
в диодах в процессе изготовления: недопустимые отклонения
концентрации вводимых примесей; избыточная концентрация
неконтролируемых примесей; отклонения от стехиометрии; слиш-
ком большая концентрация дислокаций, микротрещин и дефек-
тов поверхности, возникающих при механической обработке;
химические загрязнения. Квантовый выход светодиодов может
уменьшаться после изготовления при хранении или в процессе
работы из-за перемещения ионов (диффузия), дополнительного
загрязнения из окружающей среды, радиационных поврежде-
ний, нарушений, вызванных деформацией, или тепловых эффек-
тов при работе. Обычно предполагают, что эти факторы опре-
деляют тот значительный разброс, который часто наблюдается
в характеристиках старения светодиодов. Однако квантовый вы-
ход светодиодов из GaP, пассивированных по методике, пред-
ложенной в работах [529, 530], по-видимому, не слишком сильно
зависит от всех этих эффектов (рис. 3.78). В работе [530а]
обсуждена степень идентичности полученных при этом защит-
ных окисных пленок, которые были получены с помощью галь-
ванических и анодных процессов в водных растворах перекиси
водорода Н2О2, а также путем термического окисления. Фак-
торы, влияющие на исходный квантовый выход светодиодов, та-
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
345
кие, например, как оже-процессы (разд. 3.6.1), описаны
в разд. 3.2 и 3.3. Здесь мы рассматриваем только то, что изме-
няется во время работы светодиодов, и то, что ограничивает их
рабочий ресурс. Следует подчеркнуть, что, как и в случае мно-
гих твердотельных устройств, выход из строя светодиода — про-
цесс постепенный (не принимаются во внимание такие причины
выхода из строя диодов, которые легко избежать, например об-
рыв контактной проволочки из-за плохой пайки и др.). Таким
образом, светодиоды будем характеризовать таким временем
жизни, за которое их яркость упадет в 2 раза (рис. 3.78), в от-
личие от четко определенного времени жизни ламп накаливания,
о котором говорит наш опыт обращения с ними.
Исследования диодов на основе GaAs и GaP показали, что
поверхностные эффекты, возникающие при работе в нормаль-
ной среде (такой, как .влажный О2), не являются существен-
ными в процессе деградации. Покрытие GaAs-лазеров слоем
SiO2 не влияет на быстрые процессы деградации [531]. Такие
светодиоды можно хранить неограниченно долго в нормальных
условиях (Т < 50 °C). Заметная деградация наблюдается толь-
ко в процессе работы при прямом смещении. При длительном
пребывании на воздухе при повышенной температуре (~ 100 °C)
возможно кратковременное улучшение квантового выхода (от-
жиг); при этом может происходить деградация поверхности.
Начальное увеличение квантового выхода ц, часто наблюдаемое
в светодиодах из GaP [532], связано, вероятно, с образованием
дополнительных пар Zn — О (разд. 3.2.8). Последующая быст-
рая деградация, часто наблюдаемая в самом начале работы
светодиодов из GaP, которые не подвергались специальной до-
полнительной обработке (рис. 3.78), происходит по-разному.
В предельных случаях ц уменьшается почти на 50% в течение
1 ч с последующим довольно резким переходом к намного мень-
шим скоростям деградации [533]. В настоящее время механизм
этих явлений не выяснен, однако известно, что пассивация силь-
но уменьшает долговременную деградацию [529].
Время, за которое щ уменьшается в некоторое число раз,
для красных светодиодов из GaP подчиняется закону Аррениуса
(рис. 3.79), причем энергии активации лежат в диапазоне 0,5—
0,8 эВ [532]. Интенсивность электролюминесценции L в этих
светодиодах зависит от напряжения смещения V как
Lo exp (eV/nkT) (n = 1). При больших значениях V имеет ме-
сто отклонение от этого закона из-за влияния последователь-
ного сопротивления (рис. 2.4); в уже деградировавших диодах
такие отклонения начинаются при меньших смещениях. Послед-
нее обусловлено существенным ростом составляющей тока, свя-
занной с безызлучательной рекомбинацией в области простран-
ственного заряда во всем диапазоне смещений. Если в только
346
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
время, за которое происходит М-ная деградация,ч
Рис. 3.79. Деградация по закону Аррениуса красных светодиодов из GaP,
полученных методом жидкостной эпитаксии [532].
Энергия активации Еа процесса деградации зависит от количества подвижных ионов (Си)
внесенных в процессе изготовления. Старение осуществлялось при рабочем токе / — 10 мА
(плотность тока приблизительно равна 10 А/см2).
/—специальное загрязнение медью, Е =0,53 эВ; 2 — светодиоды изготовлены в лаборатор-
ных условиях, Ед=0,53 эВ; 3—светодиоды изготовлены в отсутствие медн, Ед—0,76 эВ.
что изготовленных диодах присутствуют и рекомбинационная
(п = 2), и диффузионная (n = 1) составляющие тока, то в де-
градировавших диодах ток I определяется только составляющей,
связанной с рекомбинацией в области пространственного заряда.
На рис. 3.80 приведены вольт-амперные характеристики крас-
ных светодиодов из GaP (n-слой на р-подложке) до и после
старения. Наклон вольт-амперной характеристики до старения
при увеличении Vf изменяется. При малых токах более резко
выражена рекомбинационная составляющая тока (п ~ 2), но
в области рабочих значений тока присутствует значительная
доля диффузионной составляющей (n « 1), поэтому наклон
вольт-амперной характеристики соответствует n = 1 ,3—1,6
(1,45 для диода на рис. 3.80). После деградации ток опреде-
ляется рекомбинацией в области пространственного заряда во
всем рабочем диапазоне смещений вплоть до значений, при ко-
торых начинает сказываться последовательное сопротивление
(разд. 2.2.3). В этом и заключается основная причина деграда-
ции при работе диода в области прямых смещений; то же про-
исходит и в GaAs-диодах [534, 535]. И в этом случае интенсив-
ность электролюминесценции L светодиодов до деградации за-
Рис. 3.80. Вольт-амперные характеристики светодиодов из GaP до и после
старения [532].
Ток в только что изготовленном диоде в области малых значений определяется рекомби-
национной составляющей (п — 2), но в рабочей области токов значительную роль играет
также диффузионная составляющая тока (п - 1). Поэтому экстраполяция для определе-
ния величины п (штриховая прямая) проводится при больших уровнях тока; при малых
уровнях эта прямая отклоняется от экспериментальной кривой.
время, ч
Рис. 3.80а. Деградация, которая проявляется в уменьшении относительного
уровня интенсивности электролюминесценции, измеряемой при фиксирован-
ном напряжении прямого смещения, равном 1,7 В [535а].
Эти данные получены на современных красных светодиодах нз GaP : Zn, О. изготовлен-
ных на предприятиях фирм «Вестерн Электрик» и «Белл» в Ридинге в Пенсильвании.
Каждая точка получена геометрическим усреднением данных для группы нз 5 диодов.
Температуры, которые имели диоды, и пропускавшиеся через диоды постоянные токи при
данных испытаниях указаны на рисунке. Решающее влияние, которое оказывают иа эф-
фекты деградации прикладываемое напряжение нлн токи в прямом направлении, очевидно.
Основные явления деградации, которые наблюдаются на современных диодах, сильно
Отличаются от тех явлений, что наблюдались иа материале, полученном до 1971 г*
348
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
висит от смещения V по закону Lo exp(eV/nkT) с п = 1 [534].
Подобно тому как это происходит в GaP, деградация вызвана
появлением безызлучательного тока, связанного с рекомбина-
цией в области пространственного заряда (п ~ 2). Поэтому по-
нимание природы этой безызлучательной составляющей тока
является ключом к пониманию и контролю механизмов дегра-
дации в светодиодах как из GaP, так и из GaAs.
В красных светодиодах из GaP изменение степени ассоциа-
ции акцепторов Zn и доноров О можно определить из соотноше-
ния красного излучения (ближайшие пары) и инфракрасного
излучения (далекие пары) [532], которое исходит из р-области,
куда проникает диффузионная составляющая тока (рис. 2.16).
В деградировавших диодах не наблюдается новых полос люми-
несценции, по крайней мере с энергией больше ~ 1 эВ. Из этого
можно сделать вывод, что дополнительный «избыточный» ток
возникает за счет полностью безызлучательной рекомбинации
в области пространственного заряда, идущей, возможно, через
глубокие уровни. Это же верно и для случая деградировавших
гетеролазеров, речь о которых идет ниже в этом же разделе.
Описанная только что картина деградации красных свето-
диодов из GaP : Zn,0 была установлена на диодах, изготовлен-
ных в лабораториях фирмы «Белл» до 1971 г. Светодиоды, по-
лученные с помощью управляемого технологического процесса
на фирме «Вестерн электрик», ведут себя по-другому: при де-
градации диодов, у которых р-область находится со стороны, от-
куда выходит свет, не наблюдается увеличения недиффузионной
составляющей тока. Более того, коэффициент инжекции в р-об-
ласть может даже возрастать при деградации! В этих диодах
при деградации происходит уменьшение объемного квантового
выхода люминесценции самого материала /7-области. Как мы
только что видели, в более ранних работах такое явление не
наблюдалось. Причины изменения поведения диодов не ясны,
но уже то, что такое изменение возможно, говорит о том, что
эффекты деградации в действительности очень сложны. Новые
данные относительно старения диодов были получены в усло-
виях, сравнимых с прежними. Герметически запаянные диоды,
через которые проходил ток, равный 30 мА, находились в тепло-
вом контакте с теплоотводом, имевшим температуру 200 °C.
Температура перехода равнялась 220°C. Ральстон и Лоримор
[535а] показали, что деградация нового материала может быть
связана с тем, как изменяется диффузионная составляющая
тока электронов через р — «-переход, и с изменением самого цв,
если интенсивность выходящего излучения измерять при задан-
ном смещении на р — «-переходе; это смещение должно быть
меньше тех напряжений, при которых становится существен-
ным влияние последовательного сопротивления (рис. 3.80а).
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
349
Действительно, при этих условиях, когда свет генерируется
только в р-области, поток света L ~ т]в'/2. Из рис. 3.80а также
следует, что постоянная высокая температура сама по себе еще
не достаточна для быстрой деградации, при которой интенсив-
ность излучения падает на х/4 значения всего после 1 ч работы
и падает до 10% исходного значения после 103 ч. Изменение
смещения на диоде меняет пространственное распределение
электрических полей в р — n-переходе. Кроме того, в диоде
имеются большие градиенты температур в области, прилегаю-
щей к р — n-переходу. Какой из указанных факторов (или, мо-
жет быть, другой фактор) определяет деградацию, необходимо
еще выяснить. Исследования красных светодиодов из GaP с по-
мощью растрового электронного микроскопа указывают на то,
что г]в существенно уменьшается при удалении от р — ц-пере-
хода на расстояние, равное нескольким диффузионным длинам
внутри р-области. Измерения диффузионных длин из зависимо-
сти наведенного тока через р — n-переход от положения зонда
растрового электронного микроскопа относительно самого
р — n-перехода показали, что у диодов, деградация которых про-
исходила так, как у диодов с характеристиками, изображенными
на рис. 3.80, наблюдается уменьшение цв по крайней мере
в 2 раза по обе стороны от перехода. Величина уменьшения цв
может быть даже больше внутри критического слоя толщиной
около двух диффузионных длин в диоде, смещенном в прямом
направлении. Какой-либо информации о безызлучательных ме-
ханизмах, гасящих люминесценцию, или о природе центров, об-
условливающих эту в значительной мере не локализованную де-
градацию материала, до сих пор не получено.
Была предпринята еще одна попытка получить более точную
информацию о центрах, ответственных за избыточные безызлу-
чательные рекомбинационные токи. Есть разные методы, с по-
мощью которых можно обнаружить присутствие центров безыз-
лучательной рекомбинации даже в тех случаях, когда они со-
средоточены в узкой области, например вблизи р — н-перехода.
Энергии активации центров, образованных в процессе старения,
можно определить из измерений термостимулированных токов,
протекающих через р — n-переход, или из соответствующих фо-
тоемкостных [111] или фотовольтаических измерений [536].
Эти методы позволяют исследовать область полупроводника не-
посредственно около р — n-перехода (именно эти области опре-
деляют электрические свойства светодиода). При использовании
широко известного метода термостимулированной люминесцен-
ции (термолюминесценции [537]) мы сталкиваемся с тем об-
стоятельством, что влияние уровней, локализованных в области
перехода, оказывается смазанным из-за проявления объемных
свойств областей, удаленных от р — n-перехода, где обычно эф-
350
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
фекты деградации не наблюдаются. Мы уже видели в разд. 3.2.8,
как можно использовать метод фотоемкостных измерений для
нахождения термических и оптических энергий активации лову-
шек, сечений захвата для носителей заряда определенного типа
и значений концентрации центров захвата. Что касается глубо-
ких уровней, связанных с О в GaP, то это, пожалуй, наиболее
подходящий пример того, для чего может быть применен метод
фотоемкостных измерений. Концентрации и энергия активации
О в GaP имеют как раз подходящие для этого метода значения:
центр захвата хорошо идентифицирован, многие результаты из-
мерений, связанных с ним, подтверждены с помощью незави-
симых методов исследования. Однако нет полной уверенности
в том, что этот и родственные ему методы, использованные для
изучения старения светодиодов [533, 538], позволят получить
достаточное количество хороших результатов. Поскольку энер-
гия кванта падающего монохроматического излучения меньше
Egl1!, можно считать, что влияние стационарной населенности
уровней в полупроводнике пренебрежимо мало. Это упрощает
измерение концентраций глубоких уровней в верхней половине
запрещенной зоны. Другие методы измерений (те, которые ос-
нованы на освобождении захваченных носителей заряда, напри-
мер метод термостимулированных токов) имеют ограниченные
возможности, поскольку в них используются переходы, наблю-
даемые в той половине запрещенной зоны, которая непосред-
ственно примыкает к краю разрешенной зоны, содержащей ос-
новные носители заряда.
В работе [539а] исследована безызлучательная (шунтирую-
щая) рекомбинация в GaP, полученном по Чохральскому под
флюсом и жидкостной эпитаксией. При этом были использо-
ваны метод фотоемкостных измерений и метод термостимулиро-
ванных токов. Фотоемкостные измерения были выполнены на
диодах Шоттки, поскольку в этих диодах активная область
(обедненный слой) выражена лучше, чем в р — «-переходах.
В случае диодов Шоттки отсутствует неясность относительно
поведения определенных уровней [эта неопределенность суще-
ствует для случая обычных р — «-переходов, если любым неза-
висимым способом нельзя узнать, к какой части (« или р) обед-
ненного слоя эти уровни относятся]. Однако изменения зарядо-
вого состояния глубоких ловушек при инжекции неосновных но-
сителей лучше всего наблюдается в р — «-переходе. В мате-
риале, полученном методом Чохральского, имеется энергетиче-
ский уровень (концентрация равна ~ 1016 см-3), лежащий на
~0,4 эВ выше потолка валентной зоны; этот уровень характе-
ризуется малой величиной скорости термической ионизации.
Данный материал имеет, кроме того, близкую по величине кон-
центрацию ловушек, энергетический уровень которых лежит
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
351
в верхней половине запрещенной зоны. В материале, получен-
ном жидкостной эпитаксией, концентрации ловушек с уровнем
0,4 эВ были обычно только в несколько раз меньше, чем в GaP,
полученном по Чохральскому. Но что касается концентраций
ловушек, энергетические уровни которых лежат в интервале на
1 эВ ниже дна зоны проводимости, то таких ловушек в мате-
риале, полученном жидкостной эпитаксией, было по крайней
мере на порядок меньше.
Кроме уровня 0,93 эВ для доноров О в GaP н-типа, методом
термостимулированных токов был зарегистрирован целый набор
уровней: 0,27, 0,43, 0,57, 0,64, 0,72 эВ. Уровни 0,57 и 0,93 эВ
были основными в материале, полученном по Чохральскому. Ло-
вушки с энергиями активации 0,43 и 0,71 эВ преобладали в ле-
гированном серой GaP, полученном жидкостной эпитаксией. Ин-
тересно отметить, что, хотя Фабр и др. [357а] сообщали об
уровнях 0,27, 0,43, 0,56, 0,64, 0,72, 0,90 эВ, они еще нашли не
часто проявляющиеся уровни с энергией ~0,50 и 0,80 эВ и по-
стоянно встречающиеся уровни ~0,36 эВ. Именно этот послед-
ний уровень связан с донорами —халькогенидами, найденными
исследователями из североамериканского отделения фирмы
«Филипс» [357а] (разд. 3.4.4), Группой «Ферранти» были зареги-
стрированы уровни 0,4 и 0,7 эВ выше потолка валентной зоны
в GaP : Zn p-типа, полученном по Чохральскому. Это было сде-
лано с помощью метода термостимулированных токов. В работе
же [357а] в GaP, полученном жидкостной эпитаксией, найдены
акцепторные уровни. Энергии ионизации этих уровней равны
0,22, 0,29, 0,39 и 0,55 эВ (рис. 3.62). В первом случае найденные
уровни отнесены к центру Sip, во втором случае — к CuGa
(табл. 3.1) [3576], Обе полосы спектра, связанные с уровнями
0,29 и 0,55 эВ, увеличиваются при старении диодов. Этот факт
обнаружен при измерениях сроков службы светодиодов, сме-
щенных в прямом направлении при рабочей температуре 300 К-
Ниже в этом разделе мы увидим, что имеются независимые ука-
зания на то, что при наличии Си в материале происходит уско-
ренная деградация светодиодов из GaP (рис. 3.79). Идентифи-
кация большинства обнаруженных уровней пока не осуществле-
на, а для некоторых из обнаруженных уровней может быть
произведена только в результате исследования данными мето-
дами GaP-кристаллов, выращенных и легированных самыми
различными способами. Необходимо провести дополнительные
исследования для того, чтобы выяснить, существует ли родствен-
ная связь между обнаруженными уровнями и теми уровнями,
которые появляются при деградации светодиодов из GaP. Про-
веденные ускоренные испытания, целью которых было опреде-
ление сроков службы светодиодов, показали, что концентрация
ловушек с энергиями уровней 0,23 и 0,67 эВ выше потолка ва-
352
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
лентной зоны, обнаруженных с помощью фотоемкостных измере-
ний на только что изготовленном методом жидкостной эпитак-
сии диоде из GaP р-типа, существенно увеличивается в ходе
испытаний [121г]. Еще более важно то, что близко к середине
запрещенной зоны появлялся новый уровень, имеющий необычно
малое оптическое сечение захвата. Это мог бы быть уровень '1
с энергией ~ 1 эВ выше потолка валентной зоны, относительно 1
которого недавно выяснено, что он определяет объемный кван- 1
товый выход люминесценции GaP ц-типа, полученного жидкост- |
ной эпитаксией [1216]. Потребуется проделать значительный |
объем работы в этом направлении, чтобы проверить данную |
идею. Модель указанного глубокого центра в настоящее время 1
пока не предложена. |
Исследования термостимулированных токов позволили вы-
явить дефекты, появившиеся в процессе деградации в светодио-
дах, изготовленных путем диффузии Zn в GaAsi-xPx. Энергии
активации этих дефектов лежат в диапазоне 0,2—0,4 эВ, отсчи-
танном от края одной из разрешенных зон [540] (рис. 3.81, а).
Была замечена качественная корреляция между концентра- j
циями этих дефектов и обратной величиной квантового выхода -я
электролюминесценции. Хотя энергии активации (рис. 3.81, а) Я
лежат в том же диапазоне, что и энергии активации дефектов,
введенных при облучении вещества электронами с энергией 1
1 МэВ, эти дефекты отличаются друг от друга. Дефекты, полу- Я
ченные облучением электронами, могут быть почти полностью 1
ликвидированы с помощью двухминутного отжига при 480' С я
(рис. 3.81,6). Концентрация основного дефекта, появляющегося Я
при старении, с энергией активации ~ 0,4 эВ мало изменяется 1
при такой обработке. Вероятно, два типа воздействия на свето-
диоды (старение и облучение электронами) образуют различные
виды дефектов, с которыми связаны центры захвата. При этом
в обоих случаях центры, к которым мигрируют подвижные ком-
поненты, могут быть одними и теми же: примесные центры или
неподвижные дефекты решетки.
В работе [541] проведены исследования деградации свето-
диодов из GaAs, вызываемой у-излучением [541]. Показано, что
радиационное воздействие может уменьшить концентрацию 1
центров излучательной рекомбинации, а также ввести новые
центры безызлучательной рекомбинации. Подобные эффекты,
очевидно, очень сложны, и их трудно распознать во всех дета-
лях. При облучении электронами, скорее всего, собственные
атомы решетки переходят в междоузлия, при этом тут же об-
разуются решеточные вакансии. В случае же эффектов старения I
мы имеем дефекты, связанные с примесными атомами (см. 1
ниже). Этот вывод сделан на основании измерений атомной 1
плотности. Следует, однако, сделать оговорку. Существуют ме- ]
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
353
Температура, К Температура, К
а 6
Рис. 3.81.
а _ пики термостимулированного тока в р—n-переходах в GaAs^^P^, полученных
диффузией Zn. Старение диодов осуществлялось длительной (несколько тысяч часов) ра-
ботой при 300 К и плотностях тока 5—10 А/см2. Пики указывают иа наличие уровней, отде-
ленных от края одной из разрешенных зон энергетическим зазором, равным 0,2—0,4 эВ.
б — пики термостимулированных токов, полученные на светодиодах из GaAs0 6Р0
Эти диоды сначала работали 4000 ч при 10 А/см2 и 300 К, затем они были облучены элек-
тронами с энергией 1 МэВ (доза облучения равнялась 10'7 см-2). После этого они были
одновременно отожжены при температурах, указанных на рисунке. Видно, что в отличие
от того, что наблюдалось на графике а при температурах ниже 200 К, в данном случае
отжиг полностью «гасит» пики. Остается только пик. соответствующий энергии активации
-**•0,4 эВ; он является основным в процессе старения [540].
ханизмы, для которых облучение электронами может приводить
к смещению примесных центров, как было доказано для GaAs
[542а]. Этот эффект возможен даже в слаболегированных полу-
проводниках [542]. Тот факт, что дефекты, вызванные старе-
нием, нельзя ликвидировать отжигом, можно понять с помощью
моделей Лонжини или Голда — Вайсберга, описанных ниже
в этом разделе. Зная измеренные энергии активации дефектов,
еще нельзя хорошо понять их природу. Хотя имеются независи-
мые указания на то, что при старении возникают вакансии VGa,
следует отметить, что центры меди в GaAs имеют энергии акти-
вации, лежащие между 0,26 и 0,43 эВ [543].
В светодиодах из GaAs степень деградации примерно про-
порциональна полному заряду, прошедшему через р— «-пере-
ход при прямом смещении [535, 544]. Вид деградации зависит
от технологии изготовления диодов [534, 535] и от распределе-
ния легирующей примеси в р — «-переходе [544]. Байард, Пит-
12 Зак. 1242
354
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
мэн и Лизер [534] предположили, что образование неизлучаю-
щих областей в светодиодах из GaAs, работающих при прямом
смещении, может вызываться механическими напряжениями,
возникающими в процессе изготовления. Неизлучающие области
проявляются в виде темных линий на полученных в инфракрас-
ном диапазоне спектра фотографиях светодиодов (рис. 3.82).
Эти темные линии образуются только при пропускании тока че-
рез диод в прямом направлении: они возникают по периметру
р — «-перехода в кристалле, ориентированном в плоскости
(1 1 1), а затем распространяются в глубь диода. Хотя влияние
прямого смещения на этот механизм деградации еще не выяс-
нено, образование этих дефектов было связано Жауэром [545]
с различием в постоянных решетки подложки и рекристаллизо-
ванной области.
В диодах, изготовленных вплавлением в подложку из GaAs
n-типа слоя р-типа толщиной 10 мкм, легированного Zn и Sn,
концентрация легирующей примеси вблизи р — «-перехода до-
стигает 5-Ю20 см-3. Обе легирующие примеси Zn и Sn заме-
щают атомы Ga и изменяют постоянные решетки GaAs, в ре-
зультате чего вблизи р — «-перехода постоянная решетки из-
меняется и появляется рассогласование. На снятых в инфра-
красных лучах фотографиях излучающей области светодиода
с р — «-переходом в плоскости (10 0), смещенного в прямом
направлении, наблюдается прямоугольная сетка из темных ли-
ний. Эти линии расположены вдоль направлений (1 1 0) [545]
и внешне очень похожи на линии, образующие треугольную
сетку (рис. 3.82) в диодах, ориентированных в плоскости (111)
[534]. Эти линии не видны в проходящем свете; их связывают
с отсутствием излучательной рекомбинации на линейных дефек-
тах [545].
Подобные картины нельзя наблюдать на светодиодах из
GaP вследствие распространения света по всему кристаллу; это
происходит потому, что коэффициент поглощения света в GaP
мал. Аналогичные линии, появление которьГх связано с дегра-
дацией, были найдены на фотографиях излучающих светодиодов
из GaAs, легированного кремнием — амфотерной примесью; ли-
нии опять имели ориентацию (110) [546]. И в этом случае
была найдена связь между эффектами деградации и измене-
ниями в вольт-амперной характеристике; в показателе опять
появляется « = 2, что свидетельствует о том, что составляющая
тока, связанная с рекомбинацией в области пространственного
заряда р — «-перехода, становится большой (рис. 3.80). Пола-
гают, что эти линии связаны с дислокациями, начинающимися
в плоскостях спайности (1 1 1). Путем подсчета чисел ямок
травления найдено, что плотность дислокаций на поверхности,
соответствующей подложке, увеличилась; критическая плот-
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
355
Рис. 3.82. Фотографии люминесценции в инфракрасных лучах [534].
Видны темные линии, связываемые с деградацией светодиодов из GaAs.
ность дислокаций составляла ~5-104 см-2. Считают, что безыз-
лучательные переходы могут идти на дислокациях, на которых
«осели» быстро диффундирующие примеси (такие, как Си), или
на примесных центрах, которые образовались путем смещения
атомов из узлов рещетки полями напряжений, связанных с дис-
12*
356
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
локациями [142, 167, 547]. Описанные эффекты наблюдались
в довольно сильнолегированных кристаллах GaAs, в которых
концентрации примесей Zn, Sn, Si были равны или больше
1018 см-3. Напряжения, порождающие множество дислокаций,
могут появляться по разным причинам во время изготовления
светодиодов [534]. Вполне возможно, что изготовление омиче-
ских контактов большого диаметра всегда порождает такие на-
пряжения. Напряжения могут возникнуть во время работы све-
тодиода вследствие градиентов температур и разности тепловых
коэффициентов расширения разных областей светодиодов. Обыч-
но самые низкие скорости деградации имеют светодиоды из
GaAs, изготовленные диффузией Zn в материал н-типа, содер-
жащий оптимальные концентрации доноров [548]. У таких дио-
дов скорость деградации настолько мала, что уменьшение интен-
сивности излучения на 10% происходит после 22 000 ч работы
при плотностях рабочего тока ~ 500 А/см2. К сожалению, эти
диоды, имеющие стандартный вид прямоугольного параллеле-
пипеда, характеризуются внешним квантовым выходом всего
лишь ~1%; поэтому для многих целей они не пригодны
(разд. 4.2).
Брэнтли и Харрисон [547] обнаружили, что диоды, получен-
ные диффузией Zn в относительно слабо легированные под-
ложки из GaAs с ;Vfl « 2-1017 см-3, будучи подвергнуты непо-
средственному одноосному механическому давлению в направ-
лении, перпендикулярном р— «-переходу, с помощью пресса
(рис. 3.83), имеют значительно большие скорости деградации.
Старение под воздействием механического давления осущест-
влялось при плотностях тока 170 А/см2 (типичных значениях для
исследования процессов деградации в GaAs) и температуре ок-
ружающей среды 100 °C. Если электрическое смещение на диод
не поддавалось, то одно механическое давление не ускоряло про-
цесса деградации. Остаточные напряжения в GaAs в 10 и более
раз превышают максимальное значение, указанное на рис. 3.84,
но в работе предполагалось, что приложенное механическое на-
пряжение увеличивалось за счет влияния эффектов, связанных
с градиентами температур, которые появляются при больших
прямых смещениях на диоде. Все светодиоды, прошедшие такие
испытания, обнаруживают при нулевом смещении значительное
увеличение доли безызлучательной рекомбинации, идущей в об-
ласти пространственного заряда.
'Травление диодов показало, что частично деградация свя-
зана с поверхностными явлениями на периферии диода, но
.у сильно деградировавших диодов (таких, как представленные
на рис. 3.84) этот вклад в деградацию очень незначителен.
В общем случае эффекты поверхностных утечек не обязательно
играют такую важную роль в деградации типичных светодио-
г
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
357
Алюминиевое
основание
Кислотоупорный
клей
Диод на держателе
ТО-18
Окно
Амперметр
Нейлоновая
втулка
Алюминиевая
стойка
Фиксирующий
uimutpm
Терло новый разъем,
аля держателя
Поршень
Источник
питания
Груз
Алюминиевый •
поршень
Пластина аз 6аAs
Рис. 3.83. Устройствр, с помощью которого создавалось механическое напря-
жение в кубике из GaAs (с ребром 0,4 мм), внутри которого имеется
р — «-переход, полученный диффузией Zn [547].
Структура проходила испытание иа старение. При испытаниях к р—n-переходу приклады-
валось смещение в прямом направлении. Контакт к тонкой р-областн был сделан омиче-
ским по всей плоскости соприкосновения с держателем ТО-18; верхняя n-область имела
контакт в виде вплавленной сбоку проволочки. Давление верхнего поршня прикладыва-
лось через приклеенную пластину из GaAs площадью, в 16 раз большей, чем у диода.
дов из GaAs, как это предполагалось в работе [534], особенно,
когда производится пассивация поверхности азотом или как-ни-
будь иначе. В деградировавших диодах в отличие от того, что
изображено на рис. 3.82, не было обнаружено пространственных
изменений интенсивности электролюминесценции. Однако в дио-
дах, у которых под воздействием механического напряжения
проявилась быстрая составляющая процессов старения, наблюда-
лись дефекты в виде линий и протяженные дефекты вблизи
подложек, удаленных от р — «-переходов. Деградация может
быть связана либо с диффузией атомов примесей, перемещаю-
щихся под воздействием механического напряжения по направ-
лению к р—«-переходу, либо с образованием центров безызлу-
чательной рекомбинации благодаря сильным механическим на-
пряжениям в области р—«-перехода аналогично тому, как это
происходит по описанной ниже модели термического усиления
Голда — Вайсберга. При условиях, указанных на рис. 3.83, мо-
жет происходить образование дислокаций. Однако точно меха-
низм деградации в этой работе не определен. Он, по-видимому,
достаточно сложен из-за комплексного взаимодействия эффек-
358
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
Рис. 3.84. Сравнение процесса деградации восьми контрольных диодов с де-
градацией диодов, находящихся под механической нагрузкой, создаваемой с
помощью поршня, изображенного на рис. 3.83 [547].
Старение проводилось при пропускании прямого тока, равного 200 мА, при температуре
(Об °C в атмосфере сухого азота. Точки иа нижней кривой (относящейся к диодам под
нагрузкой) соответствуют разным диодам. Наблюдаемое вначале быстрое старение диодов,
не находящихся под нагрузкой, типично для светодиодов из GaAs и Gap (рнс. 3.78).
тов, связанных с наличием электрического смещения и механи-
ческого напряжения, превышающего пороговое значение, равное
~2-108Н/см2. По тому как диоды, с которыми работали
Брантли и Харрисон, ломались на части при больших однород-
ных давлениях, был сделан вывод о том, что в диодах суще-
ствуют рассмотренные выше напряжения. Эти напряжения воз-
никают в диодах при их изготовлении; в частности, они появ-
ляются со стороны вплавленного контакта. Трудно избежать
возникновения таких напряжений в приборах, изготавливаемых
по обычной технологии, особенно в тех случаях, когда поверх-
ность диода, близкая к активной области прибора, должна быть
припаяна к металлическому теплоотводу или когда применяют
сложный теплоотвод, изготовленный из материалов с очень раз-
ными упругими свойствами и коэффициентами теплового расши-
рения. Особые опасения вызывают контакты, сделанные с по-
мощью термокомпрессии.
Хасегава и Ито [549] полагают, что дислокации, появляю-
щиеся в ^диодах Ганна при термокомпрессии, являются главной
причиной, по которой происходит часто наблюдаемое при серий-
ном изготовлении диодов увеличение (с определенным разбро-
сом по величине) их сопротивления, соответствующего малым
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
359
полям, и связывают это явление с возникновением в материале
дефектов акцепторного типа. В общем случае следует отдавать
предпочтение теплоотводам с гальваническим покрытием.
Исследования, недавно выполненные в ряде лабораторий,
В частности в лабораториях фирмы «Белл» в США [549а], «Нип-
пон электрик» [5496] и «Хитачи» [549в] в Японии, доказали
наличие связи между качественно сходными с изображенными
на рис. 3.82 картинами, вызванными механическими напряже-
ниями, и пока очень быстрой деградацией лазеров с двойным ге-
теропереходом, работающих в постоянном режиме при 300 К.
При наблюдении спонтанной электролюминесценции [549а], как
и при исследовании катодолюминесценции с помощью растро-
вого электронного микроскопа [5496], а также при изучении
фотолюминесценции полосковых лазеров [549в] (при этом воз-
буждающий свет от Кг+-лазера проходил через прозрачный слой
из GaAlAs) были видны темные линии, расположенные вдоль
направлений (10 0). Эти эффекты происходят только в тонком
активном слое GaAs, который находится под действием меха-
нического напряжения, по величине близкого к номинальному
пороговому значению (108 Н/см2), необходимому для возникно-
вения деградации, усиленной давлением (рис. 3.84). Данные ре-
зультаты находятся в согласии с оценкой Рейнхерта и Логана
[371] (разд. 3.4.5). Механическое напряжение возникает в ре-
зультате разности коэффициентов термического сжатия относи-
тельно прилегающих слоев GaAlAs при охлаждении структуры
ниже температуры роста, при которой имеет место точное со-
гласование постоянных решетки [5496]. Таким образом, еще до
включения эти приборы находятся в состоянии, близком к по-
рогу, при котором наступает деградация, связанная с механи-
ческим напряжением; обычно пороговое состояние не дости-
гается. Активный слой в типичном приборе с гетеропереходами,
содержащими в обоих металлургических переходах слои
Gao.sAlo.sAs, очевидно, подвержен внутреннему напряжению, ма-
лое увеличение которого вызывает ту или иную форму макро-
скопического ухудшения свойств материала, приводящего к силь-
ной безызлучательной рекомбинации в активном слое. Это пред-
положение подтверждается следующим наблюдением: механи-
ческое повреждение светом выходного окна, находящегося на
верхней поверхности полоскового лазера, приводит к появлению
соответствующей темной полосы в люминесценции, которая ис-
ходит из активной области, находящейся на глубине нескольких
микрометров [549в]. Таким путем часто наблюдают темные ли-
нии, вырастающие из-под краев электродных структур, в осо-
бенности тогда, когда применяют круглые электроды [549в].
Исследования быстрой деградации гетероструктур с двой-
ными переходами [549л] подтверждают, что большое значение
360
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
имеет механическое напряжение, возникающее на границе раз-
дела между двух- и трехкомпонентными соединениями; они же
показывают, что этот вид деградации может быть не связан
с механическим напряжением, возникающим при монтаже, с на-
личием р — «-перехода или с уровнем легирования. Результаты,
однако, согласуются с моделью образования декорированных
дислокаций [549а]. Прежде всего влияние света накачки на
деградацию может быть связано с увеличением подвижности
неидентифицированных примесных центров, обусловливающих
декорирование. Этим можно объяснить, почему указанные тем-
ные линии возникают в области прямой оптической накачки.
Ямки травления, обнаруженные в непосредственной близости от
гетерограниц, подтверждают тот факт, что темные линии начи-
наются из гетерограниц, а не на поверхностных нарушениях или
у подложки [549м]. Хотя чаще всего наблюдаются темные ли-
нии, иногда бывают видны темные точки, связанные, очевидно,
с локальными напряжениями, возникающими из-за локализо-
ванных дефектов или преципитатов [549в]. Темные точки, кото-
рые наблюдаются при фотолюминесценции недеградировавших
приборов, коррелируют с канавками на травленой поверхности,
соответствующими групповым нарушениям. Указанные дефекты
можно устранить путем улучшения условий образования заро-
дышей при жидкостной эпитаксии. Этого можно добиться, до-
бавляя А1 в активный слой [549в]. В отличие от тех темных ли-
ний и точек, которые появляются при старении, местонахожде-
ние исходных темных точек не ограничено активным слоем. По-
скольку при работе приборов плотность и размер этих образо-
ваний увеличиваются, наблюдается рост порога генерации лазе-
ров и уменьшение dx\E/dJ, где J — плотность тока.
В опытах, при которых внутреннее механическое напряжение
в напаянных лазерах уменьшалось, наблюдалось существенное
увеличение их срока службы [549г]. Уменьшение механического
напряжения регистрировалось с помощью инфракрасного излу-
чения, проходящего через лазер, который был помещен между
скрещенными поляризаторами. Аналогичным образом было по-
лучено существенное удлинение срока службы серийных прибо-
ров на основе двойных гетероструктур, после того как исполь-
зовали технологию, дающую малые механические напряжения:
тщательное изготовление In-соединения между пластиной полу-
проводника и предварительно залуженным теплоотводом [549г],
большая чистота приготовления материалов и, что особенно
важно, уменьшение скачка концентрации А1 между активным и
прилегающим к нему слоями (рис. 3.64). Последнее достига-
лось, например, путем добавления ~1О°/о А1 в активный слой
[5496] при наличии 20—30% А1 в прилегающих слоях. Другой
путь уменьшения напряжений при рабочих температурах прибо-
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 361
ров заключается в применении четверных соединений (вместо
тройных) в качестве материала для прилегающих слоев (напри-
мер, к GaAlAs добавляют Р) [370а]. Очевидно, дефекты согла-
сования решеток образуются главным образом при температу-
рах, отличных от температуры роста слоев. В настоящее время
непонятно, почему у лазеров из четверных соединений наблю-
даются более низкие пороги.
В течение первого года после улучшения технологии изго-
товления светодиодов срок службы приборов увеличился от не-
скольких часов (некоторая доля выпускаемых приборов рабо-
тала в течение нескольких сотен часов [549д]) до более 1000 ч
(вплоть до ~ 5000 ч) [5496]. Полагают, что без дальнейшего
фундаментального углубления нашего понимания процессов
старения можно достичь срока службы светодиодов в непрерыв-
ном режиме при 300 К, превышающего 104 ч [549е]. Тщатель-
ным изготовлением диодов из материала, в котором механиче-
ские напряжения на гетерогранице были уменьшены с помощью
подходящих добавок А1 или Р в активный слой, уже достигнут
режим работы на постоянном токе в течение более 6000 ч при
300 К. Помимо уменьшения общих напряжений при 300 К суще-'
ственно ниже была плотность дефектов роста во время жидкост-
ной эпитаксии. Отсюда следует, что инжекционный GaAs-лазер
с двойным гетеропереходом становится жизнеспособным прибо-
ром, который найдет применение в быстро развивающихся об-
ластях оптической связи и интегральной оптики [549н]. Как
показали исследования [5496], толстые ( — 200 мкм) некоге-
рентные светодиоды из GaAs—(Ga,Al)As, выращенные методом
жидкостной эпитаксии, могут иметь срок службы, в течение ко-
торого интенсивность их излучения падает в 2 раза, больше
104 ч, даже если они работают при плотностях тока, больших
103 А/см2. Эти светодиоды также могут быть использованы как
источники излучения в волоконнооптических системах связи
[549в]. В настоящее время можно изготовить полосковые
GaAlAs-лазеры с двойным гетеропереходом и с активным слоем
толщиной 0,1—0,2 мкм, у которых пороговые токи jt — 100 мА
в постоянном режиме при 300 К. Дальнейшее снижение jt
можно получить, улучшая морфологию роста за счет введения
заданного распределения концентрации А1 внутри активного
слоя [549в, 549е], а также развития метода жидкостной эпитак-
сии применительно к определенным четверным соединениям
[549з]. Такие приборы можно изготавливать обычным способом,
используя хорошо сконструированную печь для жидкостной
эпитаксии [5496].
Нахождение корреляции между деградацией спонтанной лю-
минесценции и деградацией лазеров осложнено тем, что генера-
ция лазера происходит в нитевидном канале, а в спонтанных
362
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
диодах большой площади происходит неоднородная деградация
в объеме [547о]. Имеются данные, которые говорят о том, что
добавление А1 удлиняет сроки службы как гомогенных, так и
гетерогенных светодиодов. По-видимому, это происходит благо-
даря механизму соударения фононов, который рассмотрен
ниже.
До сих пор не установлена природа дефектов, обусловли-
вающих появление темных областей. Темные линии, ориентиро-
ванные в направлении (110) (рис. 3.82), считаются связанными
с декорированными дислокациями [549ж]. Исследования пока-
зали, что линии, ориентированные вдоль направления (10 0),
образуются в лазерах на двойных гетеропереходах в результате-
статистического объединения дислокаций, наклоненных к гра-
нице перехода и лежащих в плоскости {100} [549м]. Эти дисло-
кации могут являться каналами, по которым идет быстрая диф-
фузия примесей из объема полупроводников или с приконтакт-
ных поверхностей внутрь тонкого активного слоя. Определяю-
щим влиянием этого процесса можно объяснить, почему неэф-
фективна пассивация кислородом для получения защитного слоя
на внешней поверхности лазерной структуры при проведении
диффузии [531]. Однако быстрая деградация, связанная с по-
явлением темных линий, стремится к насыщению; это говорит
о том, что основную роль играет уменьшение механического на-
пряжения, а не процесс, в основе которого лежит электромигра-
ция. В результате исследований состаренных лазеров с двойным
гетеропереходом, выполненных с помощью просвечивающего
электронного микроскопа [549з], были обнаружены системы
дислокаций, ориентированные в направлении (10 0), которые
совпадали с темными линиями, видимыми при наблюдении
электролюминесценции. Эти системы дислокаций находятся в об-
ласти полоскового перехода и характеризуются большими плот-
ностями дислокаций, лежащими в диапазоне 10s—109 см-2.
Они смещаются в прилегающую тонкую область GaAlAs. Этот
результат расходится с тем, что получено в работе [5496]. Пет-
ров и Хартман [549з] считают, что эти дислокации — дислока-
ции особого, винтового типа в отличие от дислокаций, ориенти-
рованных по направлению (110) и связанных с рассогласова-
нием решеток при гетероэпитаксии. Они начинаются на одиноч-
ных дислокациях, которые проходят сквозь все эпитаксиальные
слои, начиная со слоя, лежащего у внешней базы GaAs-диода.
На основании морфологии дислокаций можно предположить, что
процесс винтового продвижения дислокаций идет во время ра-
боты лазера. Образование при этом точечных дефектов и про-
цессы продвижения дислокаций пока еще неясны. Неясно также,
является ли существенным декорирование этих дислокаций ато-
мами примеси.
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
363
Механические напряжения гетероперехода, которые усилены
термическими напряжениями, связанными с типичными уров-
нями потока энергии (10s В т/см2), необходимыми для возбужде-
ния генерации в активном слое, являются основной причиной
деградации, при которой наблюдается появление темных линий.
Из наблюдений областей, невосприимчивых к деградации, можно
предположить, что важны и другие факторы (вероятно, обус-
ловленные примесными атомами), которые декорируют дисло-
кации и вызывают деградацию или явления, связанные с на-
личием электронно-дырочной плазмы. Например, даже было
высказано предположение, что существенным может быть и
уменьшение силы связи в решетке в области сильной инжекции
дырок [549е]. При слабых микроскопических повреждениях по-
верхности в структуре AlxGai-xAs, предназначенной для лазеров
с двойным гетеропереходом, легко появляются темные точечные
дефекты, не являющиеся выделенными в сети темных линейных
дефектов. Оказывается, они связаны с полем упругих напряже-
ний, окружающих повреждение [549у]. При качественном опи-
сании следует сказать, что эти явления можно ожидать при от-
талкивании носителей от области сжатия, которая находится в
плоскости гетероперехода, где происходит уменьшение энерге-
тического зазора X—Г; количественно описать эти эффекты
трудно. Так создаются большие области (где невозможна на-
качка) с коэффициентом поглощения до 104 см-1. Радиус этих
областей составляет 50—100 мкм. Таким образом, материалы
для двойных гетероструктур при изготовлении приборов следует
обрабатывать очень осторожно. При этом часто рекомендуется
в процессе изготовления проводить контроль с помощью метода
флюоресцентной микроскопии.
На деградацию существенное влияние оказывает прямое сме-
щение. Подтверждением этого вывода служат наблюдения того,
как у системы InxGai_xAs с увеличением х ослабляется медлен-
ная деградация [549т]. Срок службы ряда светодиодов из
InxGai_xAs увеличивается с ростом х экспоненциально; при из-
менении х от 0 до 0,2 срок службы возрастает в 104 раз. У све-
тодиода с х — 0,2 деградация не наблюдается в течение 103 ч
при плотности тока 103 А/см2 (и это несмотря на большое уве-
личение плотности дислокаций, вызванное рассогласованием ре-
шеток). Светодиоды с резкими переходами были получены ме-
тодами жидкостной и газовой эпитаксии (разд. 3.4.5). Такая
тенденция, очевидно, имеет место в Ini-xGa^P и GaAs[ .zP.v. Ско-
рость деградации в объеме при высоких смещениях монотонно
растет с увеличением ширины запрещенной зоны соединения,
т. е. с увеличением энергии кванта люминесценции. Оказывается,
эти результаты подтверждают описанную на стр. 369 модель
фононного удара или термического выброса, согласно которой
364
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
в материале образуются центры безызлучательной рекомбина-
ции. Из этих результатов следует, что изготавливать эффектив-
ные с большим сроком службы лазеры на двойных гетеропере-
ходах на основе системы GaAs — InGaAs может быть значи-
тельно проще, чем на основе GaAs— AlGaAs.
Темные линии появляются из-за того, что в областях, где
находятся декорированные дислокации, имеется локальное оп-
тическое поглощение, характеризуемое большой дисперсией;
в указанных областях отсутствует инверсное распределение но-
сителей тока [549о]. Деградация приводит к суперлинейной за-
висимости усиления от тока; это происходит из-за того, что эти
области поглощения, где а ~ 100 см-1, насыщаются [549п]. Об-
ласти деградации, имеющие вид темных линий и темных точек,
приводят к появлению острых пиков в частотном спектре флук-
туаций интенсивности лазеров, работающих в постоянном ре-
жиме. Эти флуктуации вызываются тем, что при подключении
указанных областей, играющих роль насыщающихся поглоти-
телей энергии, происходит изменение добротности [549ф]. -Бо-
лее медленная составляющая деградации лазеров с двойным
гетеропереходом может быть по природе своей очень похожей
на деградацию, обычно наблюдаемую в некогерентных свето-
диодах на гомогенных переходах. Имеются доказательства того,
что при этом важную роль играет электромиграция. Такая де-
градация описана ниже в этом разделе. Следует отметить, что
обычная естественная пассивация кислородом не предотвращает
проникновения Na внутрь светодиода путем диффузии; Na — за-
грязняющая примесь, которая потенциально может быть даже
более опасна, чем Си.
Несмотря на то что с помощью спектров спонтанной люми-
несценции можно наблюдать глубокие уровни (так, например,
с глубоким уровнем связан широкий максимум на длине волны
970 нм, который может даже поддерживать генерацию лазера
на длине волны 971,5 нм [5496]), сами глубокие уровни прямо
не связаны с темными линиями и, следовательно, с быстрыми
и средними по длительности процессами деградации. Область,
подверженная деградации, характеризуется широким хвостом
поглощения (на уровне ~200 см-1), простирающимся в область
энергий, меньших ширины запрещенной зоны. Дальнейшие по-
иски глубоких уровней методами термостимулированных токов
и фотоемкостных измерений, а также путем изучения спектров
фотолюминесценции, снятых с помощью фотоприемника из PbS,
могут оказаться успешными.
Связь, обнаруженная между прямым смещением на диоде и
деградацией, очевидно, аналогична эффекту, зарегистрирован-
ному в обычных диффузионных диодах в работе Брантли и Хар-
рисона [547]. Эта связь является следствием двух причин. Пер-
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 365
вая причина — диффузия примесей вдоль дислокаций, поддер-
живаемая электрическим полем (механизм Лонжини [564], ве-
роятно, включающий процесс термического выброса [568], ко-
торый рассмотрен ниже). Вторая возможная причина — допол-
нительное. критическое влияние механического напряжения, вы-
званного большим градиентом температур вблизи активного
слоя, соответствующим изменению температуры на 20—30 °C на
расстоянии, равном нескольким микрометрам. Появление та-
кого градиента температур неизбежно при работе прибора с хо-
рошим теплоотводом. Для того чтобы определить, какой из этих
двух возможных эффектов играет определяющую роль в типо-
вом приборе, требуется провести дальнейшие исследования.
Ясно, что действительные различия в поведении светодиодов,
изготовленных в разных лабораториях, могут изменяться в ши-
роких пределах.
Описанные выше результаты подтверждают предположение
о том, что медленные процессы деградации обусловлены введе-
нием быстро диффундирующими ионами глубоких уровней
внутрь обедненного слоя (или рядом с ним), которые изменяют
распределение потенциала в р — «-переходе. Быстрые процессы
деградации связаны с образованием безызлучательных областей
в кристалле: сюда входят и различные кристаллические несо-
вершенства, которые могут быть образованы при приложении
механических напряжений, превышающих предел упругой де-
формации материала. Возможно, что пока нет достоверно уста-
новленного примера процесса деградации, внутренне присущего
светодиодам, т. е. такого процесса, который бы являлся неиз-
бежным следствием полезной нам излучательной рекомбинации.
Мы исключаем особые случаи повреждения зеркальных поверх-
ностей в мощных инжекционных лазерах. Эффекты поврежде-
ния зеркальных поверхностей определенным образом связаны
с большими уровнями потока мощности света, который вызывает
линейчатое повреждение (эрозию) зеркальных поверхностей по-
лупроводника [549и, 572а]. Повреждение зеркальных поверх-
ностей может способствовать появлению темных линий во вну-
тренней активной области [568а].
Быстро диффундирующие примесные атомы металлов могут
стимулировать образование различных внутрикристаллических
нарушений; их вхождению внутрь кристалла могут способство-
вать стеклообразные [529] и, возможно, химически активные
[550] поверхностные защитные слои. В определенных случаях
и в GaAs [551], и в GaP [532] увеличение безызлучательных
составляющих тока связано с подвижными примесными ионами,
такими, как Си. Указанные эффекты могут давать значительный
вклад в медленную составляющую процессов старения гетеро-
лазеров. Мы уже видели (в частности, в случае инжекционных
366
ГЛАВА 3. РАЗД. 3.6
лазеров с двойным гетеропереходом), что надо быть готовым
к тому, чтобы уметь различать целый набор механизмов дегра-
дации, проявляющихся совместно, хотя, возможно, их скорости
и различны.
Бахрамэн и Оулдхэм [552] показали, что старение светодио-
дов из GaAs, легированных Zn, существенно ускоряется, если
их преднамеренно загрязнить медью, в особенности при малых
плотностях тока и повышенных температурах. Начальная дегра-
дация люминесценции с энергией кванта, близкой к ширине за-
прещенной зоны, характеризуется энергией активации (равной
~ 0,45—0,1 эВ), полученной из закона Аррениуса; деградация
идет быстрее при больших токах. Используя простую модель,
согласно которой излучательный и безызлучательный пути ре-
комбинации конкурируют между собой, можно показать, что
для случая существенной деградации Тбезызл < тИЗл и относи-
тельное уменьшение внешнего квантового выхода пропорцио-
нально относительному увеличению концентрации безызлуча-
тельных центров. Если последнее ограничено скоростью диффу-
зии примесей, то показатель в соотношении Аррениуса будет
определять коэффициент диффузии (так для Си в GaAs он ра-
вен 0,53 эВ) [553а, 5536]. Широкая полоса люминесценции
вблизи 1,28 эВ, которую Морган и др. [554] связывали при 77 К
с наличием Си в GaAs, была наиболее сильной в спектрах све-
тодиодов, загрязненных медью. Эта люминесценция деградиро-
вала гораздо слабее, чем люминесценция с энергией кванта,
близкой к ширине запрещенной зоны. Данные наблюдения мо-
гут оказаться не очень существенными, поскольку при большой
концентрации глубоких уровней процессы туннелирования воз-
бужденных носителей с передачей энергии фононам решетки га-
сят люминесценцию с энергией, близкой к ширине запрещенной
зоны [72]. Полоса излучения при 1,28 эВ вполне отличима от
полосы при 1,35 эВ, связанной с изолированными акцепторными
центрами Си в GaAs [555].
В разд. 3.4.4 говорилось о том, что Си индуцирует люминес-
ценцию с участием связанного экситона на аксиально симме-
тричных центрах в GaAs [347, 556]. Акцепторный уровень
с энергией ионизации 156 мэВ, вероятно, ответствен за появле-
ние полосы люминесценции с энергией 1,35 эВ. Этот акцептор
имеет тригональную симметрию, связанную, возможно, со ста-
тическим сдвигом Яна — Теллера для центра СиСа [557]. Неко-
торые авторы утверждают, что центры Си порождают также не-
желательные ямки на границах слаболегированных эпитакси-
альных слоев n-типа, применяемых в микроволновых ганновских
генераторах. Подтверждение этому было получено при изучении
поведения спектральных полос фотолюминесценции, лежащих
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
367
вблизи 1,26 эВ и связываемых с донорными комплексами, со-
держащими Си [558].
Другие авторы подчеркивали роль легирования кремнием
[559]. Ивасаки и Сугибучи [560] наблюдали фотолюминесцен-
цию ступенчато протравленных GaAs-слоев, полученных эпитак-
сией из газовой фазы и легированных разными примесями,
в частности Si и Sn, а также влияние термообработки в Нг- Они
полагают, что ямки на границах возникают вследствие про-
странственного изменения концентрации акцептора с энергией
ионизации ~0,11 эВ, который, по их мнению, является более
глубоким из двух уровней, принадлежащих центру SiAs в GaAs.
Нет сомнения, однако, что центр SiAs дает в GaAs мелкий ак-
цепторный центр с Ед = 0,035 эВ (табл. 3.2). Простой изолиро-
ванный центр SiAs не может давать и глубокий, и мелкий акцеп-
торные уровни; ясно, что акцепторный уровень 0,1 эВ на
рис. 3.48 соответствует значительно более сложному центру
(разд. 3.3.8). Причина появления важной с технологической
точки зрения полосы люминесценции с энергией ~ 1,4 эВ
у GaAs : Si в настоящее время неясна (разд. 3.3.2 и 4.2). До-
полнительная сложность состоит в том, что электрические ха-
рактеристики GaAs : Si претерпевают большие изменения при
отжиге при не очень высоких температурах (например, 400 °C)
[562]. Это явление предстоит еще тщательно изучить. Что ка-
сается ямок на границах, то ясно, что с помощью фотолюминес-
ценции можно распознать это явление, в особенности если бу-
дут проведены тщательные измерения при более низких темпе-
ратурах на более слабо легированных [256а] (чем до сих пор
[558, 560]) кристаллах.
Из ускоренного старения диодов из G$P, изготовленных пу-
тем наращивания п слоя на материале р-типа в условиях за-
грязнения технологической аппаратуры, и особенно диодов,
преднамеренно загрязненных медью (рис. 3.79), следует, что
медь, безусловно, усиливает процесс деградации в GaP. Менее
очевиден тот факт, что деградация диодов из GaP, не загрязнен-
ных специально, связана с неконтролируемыми загрязнениями
медью. Из рис. 3.85 видно, что механизм переноса этих приме-
сей по диоду к чувствительной области р — n-перехода суще-
ственно зависит от температуры [529]. Известно, что поверх-
ностный слой корпусов транзисторов типа ТО-18, которые обыч-
но используются для монтажа светодиодов из GaP, загрязнен
такими потенциально быстро диффундирующими примесями,
как Na, К и В. Механизм воздействия этих примесей на область
объемного заряда непонятен. Ниже описан механизм, предло-
женный для объяснения деградации, вызванной медью [532].
В работах [532, 553] высказано предположение, что медь
Присутствует в материале главным образом в виде ионов внед-
368
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
1,0
X
Без термообработки
Термообработка (250 °C, 2 ч)
х
Без термообработки
0,1
Термообработка (250 С, 2 ч)
Б
1,0
0,11
О
- - , Без термообработки
х—— xZIT* ‘--------т —
Термообработка (150°С,Зч)
6
J_________I------L— ....
100 200 300 400 500 БОО 700
Роемя, ч
Рис. 3.85. Деградация внешнего квантового выхода непассивированных крас-
ных светодиодов из GaP, изготовленных методом жидкостной эпитаксии [529,
550].
Диоды подвергались термообработке в отсутствие смещения перед началом излучения про-
цессов старения. Хотя начальные свойства диодов (вольт-амперные характеристики, ем-
кость р—n-перехода, квантовый выход и т. д.) при такой предварительной термообработке
не изменяются, скорость деградации резко возрастает. Этот эффект не сильно зависит
от свойств подложки, изготовленной вытягиванием из расплава, а — подложка ZN 70209,
старение при 100 °C, постоянный ток 10 мА; б — подложка ZN 704В, старение при 200 °C,
постоянный ток 10 мА; в — подложка ZN 70501, старение при 200 °C, постоянный ток 10 мА.
рения Си+ в p-области и в виде ионов замещения Си2- в «-об-
ласти и что концентрация Си минимальна внутри или вблизи
р— n-перехода из-за диффузионного потенциала в обедненном
слое несмещенного диода. Существование этого минимума было
установлено методом распределения радиоактивных изотопов
[563]. При большом прямом смещении электрическое поле
в р— «-переходе почти исчезает и подвижные ионы Си+ могут
диффундировать или дрейфовать в слабом электрическом поле
p-области к р — «-переходу, где вследствие компенсации может
произойти пересыщение медью. В результате возможно образо-
вание комплексов и (или) выделение меди, что может привести
к возникновению глубоких ловушек и, как следствие, к необра-
тимой деградации. Энергия активации для процесса миграции
CuL составляет обычно ~0,5 эВ [553]. На начальный кванто-
вый выход и, возможно, на скорость деградации могут оказы-
вать сильное влияние и другие факторы. При использовании
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
369
кислорода в качестве легирующей примеси в диодах из
GaP : Zn,0 эффективность люминесценции сильно уменьшается
из-за игольчатых выделений Оа2Оз, которые наблюдались оп-
тически в слоях p-типа, полученных методом жидкостной эпита-
ксии,‘и в пластинках, выращенных из раствора [103]. Дефекты
кристалла, действующие как центры безызлучательной реком-
бинации, могут быть и результатом механических напряжений,
возникающих в процессе изготовления [534], и результатом из-
менений постоянной решетки из-за высокой концентрации при-
месей в сильнолегированных кристаллах [545]. Эти явления
всегда присущи приборам на гетероструктурах, даже на струк-
турах на основе системы GaAlAs (разд. 3.4.5).
Аналогичные эффекты можно ожидать при диффузии других
активных примесей, таких, как Zn. Это предположение выска-
зал Лонжини [564] для объяснения деградации в GaAs и затем
рассмотрел Шибата [565] для случая деградации туннельных
диодов. Поскольку Zn является необходимой составной частью
центра красного излучения в GaP (разд. 3.2.8), то механизм
диффузии Zn мог бы наложить принципиальное ограничение на
срок службы светодиодов из GaP. Однако легко диффундирует
лишь Zn, находящийся в междоузлиях, а поскольку равновес-
ное отношение концентраций внедренного и замещающего Zn
мало [566], то это ограничение вряд ли играет заметную роль.
Более того, для GaAs коэффициент диффузии подвижного внед-
ренного цинка по крайней мере на три порядка меньше, чем
коэффициент диффузии внедренной меди, а энергия активации
для Zn составляет ~1 эВ, тогда как для Си она равна ~0,5 эВ
[553, 567]. Аналогичное поведение диффундирующих ионов Си
и Zn, находящихся в междоузлиях, следует ожидать и в GaP.
Однако в этом случае, возможно, следует принять во внимание
и другие факторы, например отношение сечений захвата для
глубоких ловушек, связанных с Zn и Си [533].
Принципиальное ограничение на срок службы светодиодов
может накладывать и процесс деградации, связанный с образо-
ванием в обедненном слое дефектов по Френкелю. Голд и Вайс-
берг [568] предположили, что смещение атомов вызывает ло-
кальный разогрев вследствие многофононной безызлучательной
рекомбинации в р — «-переходе. Из наблюдаемой зависимости
характеристического времени деградации в туннельных диодах
от тока инжекции [544] можно предположить, что число таких
возникающих центров пропорционально полному заряду, про-
шедшему через р — «-переход.
Эту же модель использовали Сушков и Щепетилова [569]
для объяснения деградации светодиодов из GaAs при больших
плотностях токов (/>,50 А/см2) и нашли, что ток, связанный
с рекомбинацией в области пространственного заряда, прене^
370
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
брежимо мал как до старения, так и после старения, что рас-
ходится с данными других авторов по крайней мере для плотно-
стей тока, меньших нескольких сот ампер на 1 см2. Было обна-
ружено соответствие между деградацией и скоростью излуча-
тельной рекомбинации электронов, инжектированных в «р-об-
ласть диода, через примесные центры Zn. Итак, процесс дегра-
дации связан с активным слоем прибора. Это означает, что де-
градация наиболее существенна в светодиодах с наибольшим’
начальным квантовым выходом. Данная корреляция, безуслов-
но, имеет место в светодиодах на р — «-переходах [529], хотя
долгое время [511] это считалось верным для электролюминес-
центных ячеек из ZnS [486]. Авторы работы [552] отмечают,
что деградация светодиодов из GaAs, изготовленных путем диф-
фузии Zn, может быть значительно сильнее при более низких
плотностях тока; они пришли к выводу, что безызлучательная
рекомбинация должна быть при больших токах индуцирована
в p-области. Подтверждение этому было найдено при измере-
ниях степени деградации GaAs-лазеров, работавших при плот-
ностях тока 17 000 А/см2. Было обнаружено, что время жизни
неосновных инжектированных носителей при старении суще-
ственно уменьшается [570]. Это расценивается как веский
аргумент в пользу образования центров безызлучательной ре-
комбинации. в соответствии с механизмом Голда — Вайс-
берга [568].
Вайсберг [583] провел сравнение механизма' Голда — Вайс-
берга с диффузионной моделью Лонжини, расширенной на слу-
чай загрязнений медью. Он отметил, что изменения напряжения
или тока, предсказываемые обеими моделями при постоянной
температуре, одинаковы. В отличие от модели Лонжини в мо-
дели Голда — Вайсберга предполагается, что внутренний кван-
товый выход люминесценции изменяется вследствие безызлуча-
тельной рекомбинации на вакансиях парных дефектов по Френ-
келю, возникающих в результате безызлучательной рекомбина-
ции на центрах, находящихся вне обедненного слоя. Однако
большая часть таких парных дефектов по Френкелю может ис-
чезнуть в результате естественного отжига, если только они не
возникли вблизи края обедненного слоя, где междоузельный
атом имеет большую вероятность уйти от вакансии, дрейфуя
в поле р — «-перехода. Кроме того, в отличие от модели Гол-
да— Вайсберга модель Лонжини при низких температурах не-
применима даже при больших прямых смещениях. Эксперимен-
тально наблюдается уменьшение квантового выхода излучения
только при больших плотностях тока; это указывает на то, что
модель Голда — Вайсберга, справедливая в данной области, не-
пригодна для области малых смещений, в которой справедлива
только модель Лонжини.
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 3?1
Итак, этот процесс деградации может быть присущ свето-
диодам (большие напряжения смещения, плотности тока
С>,1000 А/см2), если на специально вводимых, первоначально
излучательных рекомбинационных центрах происходит локаль-
ный разогрев. Арсенид галлия, облученный электронами с энер-
гией 1 МэВ, был тщательно исследован с помощью спектроско-
пии переходных процессов с участием глубоких уровней [121aJ.
Исследования показали, что в этом случае происходит отжиг
электронной ловушки с уровнем, лежащим на 0,45 эВ ниже зоны
проводимости [583а]. Отжиг, очевидно, прямо связан со ско-
ростью электронно-дырочной рекомбинации на этом дефекте
в обедненном слое р — «-перехода, на котором и производятся
емкостные измерения. Термический отжиг этого центра харак-
теризуется энергией активации ~ 1,4 эВ. Чтобы процесс элек-
тронно-дырочной рекомбинации способствовал отжигу, на этом
дефекте должно иметь место сильное электронно-фононное взаи-
модействие. В результате должен наблюдаться достаточно раз-
мытый оптический спектр, и поэтому обнаружение этого центра
данным методом затруднительно.
На этот механизм обратили особое внимание Крессел и
Байер [531], когда исследовали деградацию лазеров из GaAs,
работающих при больших плотностях токов. Они обнаружили,
что образование дефектов по Френкелю также сильно зависит
от плотности тока. Крессел и Байер отметили, что деградация
усиливает неоднородность распределения лазерного излучения
по р — «-переходу; это согласуется с результатами выполнен-
ных и описанных выше работ, в которых изучались приборы на
гетероструктурах. Крессел и Байер предположили, что образо-
вание дефектов по Френкелю происходит главным образом
около больших дефектов [таких, как дислокации или выделения
примесей (преципитаты)], которые, как обычно считают, яв-
ляются причиной появления начальной неоднородности [571].
Еще один механизм деградации, существенный при мощных
световых потоках в инжекционных лазерах, состоит в образова-
нии ямок на полированных или полученных методом скола гра-
нях резонатора. Образование ямок связывается с термохимиче-
скими эффектами, вызванными частичками пыли на поверх-
ности полупроводника, или просто с тепловым эффектом брил-
люэновского рассеяния на поверхности [572а, 5726]. Постепен-
ная деградация поверхности может происходить также из-за не-
однородного окисления зеркальных поверхностей парами воды.
Шварц и др. [550] описали эффективный метод пассивации по-
верхности полосковых лазеров перекисью водорода. Они обна-
ружили новое достоинство Ga^ALAs: присутствие А1 суще-
ственно усиливает химическую стабильность поверхности
(рис. 3.86).
372
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
О 0,1 0,2
Параметр состава х
Рис. 3.86. Уменьшение скорости травления твердого раствора Gai_xAlxAs
с увеличением х [550].
Травитель представляет собой 30%-ный водный раствор перекиси водорода, нейтрализо-
ванный NH,OH.
Исследования, проведенные на выращенных пластинах из
GaAs, показали, что излучение лазеров (при возбуждении элек-
тронным пучком) регулярно возникает в каналах, хотя на рент-
генограммах, снятых до и после возбуждения, нет никаких ука-
заний на наличие дислокаций [573]. Было бы интересно срав-
нить деградацию этого материала с результатами Крессела и
Байера. Байер [574] отметил, что деградация светодиодов из
GaAs не очень чувствительна к плотности светового потока
в р — «-переходе, если только не происходит повреждения зер-
кал. Крессел и Байер [531] подчеркивают, что, несмотря на
различия, о которых говорилось для случая GaAsP (рис. 3.81),
деградация, наступающая в результате старения, и деградация,
связанная с действием ионизирующего излучения высоких энер-
гий, имеют определенные сходные черты. Однако, помимо умень-
шения ц, что происходит без образования новых полос люминес-
ценции в видимой или ближней инфракрасной области
(/iv > 1,0 эВ), радиационные повреждения GaP в противопо-
ложность деградации при старении уменьшают излучательное
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
373
время жизни, не оказывая влияния на емкость р — «-перехода
и на его вольт-амперную характеристику [575]. Если судить по
уменьшению внешнего квантового выхода, соединение Gai_xAlxAs
значительно меньше подвержено радиационным повреждениям
нейтронами или у-излучением [575а]. Эта тенденция при ма-
лых х значительнее для у-излучения, и частично она объяс-
няется теми же механизмами, по которым устройства из аморф-
ных полупроводников относительно устойчивы к излучению
[5756].
Барнс [576] показал, что деградация эффективности свето-
диодов из GaP, вызванная электронным облучением, пренебре-
жимо мала в тех областях вольт-амперных характеристик, где
преобладает рекомбинация в области пространственного заряда
(при низких смещениях область 2 на рис. 2.11). Это происходит
потому, что скорость рекомбинации в'обедненном слое опреде-
ляется расстоянием между квазиуровнями Ферми, определяе-
мыми концентрациями основных носителей (рис. 2.1), тогда как
рекомбинация в диффузионной области определяется временем
жизни инжектируемых неосновных носителей — параметром,
значительно более чувствительным к присутствию дефектов.
Фосфид галлия, облученный протонами, имеет непрерывное
распределение уровней, простирающееся глубоко внутрь запре-
щенной зоны. Это распределение имеет место как до, так и после
отжига при температурах в диапазоне 200—500 °C, после кото-
рого наблюдается существенное восстановление оптического
пропускания и в значительно меньшей степени электрической
проводимости [577]. Метод бомбардировки протонами можно
использовать для создания изолирующих областей в приборах
как из GaP, так и из GaAs [578]. Шейде и др. [579] исследо-
вали влияние бомбардировки электронами с энергией 1 МэВ на
светодиоды из GaAsi-^Px с помощью методов термостимулиро-
ванных токов и измерения емкости р — «-переходов, о которых
говорилось выше. При облучении дозой 1017 электронов на
1 см2 внешний квантовый выход снижался до значений, не-
сколько меньших 10-7 при 300 К, и полностью исчезала зависи-
мость от состава, характерная для точки, где происходит смена
энергетической структуры полупроводника с прямозонной на не-
прямозонную (рис. 3.50, а). В этом случае опять не были за-
фиксированы полосы люминесценции, связанной с радиацион-
ными повреждениями (ни до, ни после отжига), в противопо-
ложность тому, что имеет место для Si [580] и алмаза [581].
Полосы же люминесценции, связанные с переходами на глубо-
кие центры, были подвержены меньшему воздействию, чем крае-
вая люминесценция; вероятно, это связано с процессом возбуж-
дения и туннелирования, о котором говорилось выше [72].
После отжига в течение 2 мин при 500 °C в Нг значение кван-
374
ГЛАВА 3, РАЗД. 3.6
тового выхода достигало уровня, близкого к тому, который был
до облучения и зависел от состава твердого раствора [совсем
по-другому ведут себя безызлучательные процессы при старении
(рис. 3.81)]. Низкотемпературный порог для процесса отжига
снижался с 270 до 185 °C по мере увеличения х до значения,
равного 0,4. Емкостные измерения выявили акцепторные центры
с концентрацией (1 — 5) -1017 см-3, не зависящей от х. Пола-
гают, что они-то и вызывают деградацию. Этот акцепторный
уровень должен лежать близко к уровню Ферми внутри «-обла-
сти, чтобы он мог определять большие изменения емкости.
Таким уровнем может быть уровень, найденный в монокри-
сталлах GaAs n-типа, лежащий на глубине ~0,14 эВ ниже -
Ес [582].
Другие разновидности центров с энергиями, отличающимися
на 0,2—0,35 эВ от энергии края зоны, обнаруживаются при из-
мерениях термостимулированных токов (рис. 3.81,6). Их кон-
центрация сильно увеличивается с изменением параметра х
в диапазоне 1015 — 4-Ю16 см~3. Возможно, это есть следствие
меньшей энергии для замещения атомов Р. Данные центры не а
сильно влияют на квантовый выход светодиодов в отличие от |
центров, обнаруженных указанными методами в деградировав- I
ших диодах (рис. 3.81, а). 1
Из результатов работы, в которой существенная в ранних 1
диодах быстрая и средняя по длительности деградация в ин-
жекционных гетеролазерах связывается с образованием микро- ’
скопических дефектов под воздействием механического напря-
жения, можно предположить, что микроскопические процессы
могут быть причиной явлений только медленной деградации. Их
еще предстоит изучить более тщательно. На основании данных,
приведенных на рис. 3.79, можно также заключить, что примесь
Си значительно более вредна, чем последствия диффузии Zn
или образования дефектов по Френкелю в светодиодах из GaP
p-типа. Время службы даже непассивированных светодиодов из
GaP, изготовленных в свободной от Си среде (определенное по
падению ц до значения, равного 0,5щ при 25°C), может пре-
вышать 105 ч (рис. 3.79). Вероятно, в этом случае оно опреде-
ляется другими механизмами. Расплавленный Ga является хо-
рошим геттером для Си при температурах, превышающих 600 °C
[553]. Как следует из кривой 3 на рис. 3.79, отжиг при этой
температуре в той же печи для жидкостной эпитаксии из Ga,
в которой выращиваются и р — «-переходы, значительно уве-
личивает срок службы красных светодиодов из GaP. Мы ви-
дели, что пассивация кислородом может дать еще более суще-
ственное и воспроизводимое улучшение срока службы светодио-
дов из GaP. Этот факт указывает на первостепенное значение
прямой диффузии примесей в материалах для деградации.
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
375
Мы отметили, что с экономической точки зрения интересен
метод изготовления светодиодов путем прямой диффузии нуж-
ных примесей в исходный материал. Помимо более низкого
квантового выхода, общим недостатком диффузионных диодов
(например, GaAs-светодиодов) [535] по сравнению с диодами,
выращенными из расплава (разд. 3.2.10), можно считать малый
срок службы. В работе [548] рассматриваются возможности по-
вышения срока службы этих светодиодов с помощью двухтем-
пературной диффузии Zn в сильнолегированный GaAs п-типа.
3.6.4. Заключение
Краткое изложение результатов всех рассмотренных выше
работ по деградации — довольно трудная задача. Из сказан-
ного выше можно проследить связь между особо вредными яв-
лениями и механическими повреждениями материала. Само со-
бой разумеется, что быстро диффундирующие элементы, такие,
как Na и Си, должны быть исключены из среды, окружающей
приборы во время их изготовления. Даже тогда, когда нельзя
доказать, что они участвуют в создании конкретных безызлуча-
тельных рекомбинационных центров, они могут изменить про-
филь потенциала электрического поля р — n-перехода. Если
имеется адекватное, удовлетворяющее требованиям гигиены обо-
рудование, то необходимо, по-видимому, создавать такую тех-
нологию, при которой внутренние механические напряжения
были бы сведены к минимуму. Если удается избавиться от быст-
рой начальной деградации, связанной с механическими напря-
жениями, то проявляются средние по длительности процессы
деградации двойных гетеролазеров; они в основном определяют-
ся электромиграционными процессами. Оказывается, что очень
малые градиенты параметра решетки, имеющиеся около гетеро-
переходов, или даже неверно выбранный профиль распределе-
ния примесей могут привести к значительным механическим на-
пряжениям. Поэтому при изготовлении приборов методом диф-
фузии примесей необходимо, соблюдая меры предосторожности,
особенно тщательно делать гетеропереходы, которые являются
составной частью активной области прибора. Необходимо также
защищать активную область приборов с гомогенными перехо-
дами от влияния случайных полей механических напряжений,
возникающих из-за неизбежных больших скачков постоянных
решетки в местах электрических контактов, и от соединений
с теплоотводом. И процесс получения большого начального
квантового выхода, и деградация характеристик светодиодов —
особо чувствительные явления по сравнению с некоторыми эф-
фектами в чисто электрических твердотельных устройствах, по-
скольку светодиоды являются приборами, в которых основную
376
ГЛАВА 3, РАЗД 3.6
роль играют неосновные носители. Как уже указывалось в на-
чале этого раздела, до сих пор нам мало известно о микроско-
пических рекомбинационных явлениях, ответственных за Основ-
ную долю деградации, даже для хорошо изученных р — «-пе-
реходов светодиодов.
В некоторых наименее хорошо разработанных типах электро-
люминесцентных устройств, описанных в разд. 3.5, в особенно-
сти в хорошо преломляющих бинарных соединениях SiC
(разд. 3.5.1) и GaN (разд. 3.5.2), деградация очень мала. Не-
которые приборы, такие, как устройства на основе тройных
соединений со структурой халькопирита (разд. 3.5.2) и устрой-
ства, изготовленные методом ионной имплантации в соедине-
ниях AHBVI (разд. 3.5.3), находятся еще на том уровне разви-
тия, когда получено мало конкретной информации о сроках
службы приборов. Вероятно, стабильность структуры этих си-
стем низка по сравнению со светодиодами, изготовленными
обычными методами на основе бинарных полупроводниковых
соединений. Тем не менее, согласно неофициальным сообще-
ниям, можно предположить, что ионной имплантацией могут
быть получены некоторые устройства на основе соединений типа
AnBVI со сроком службы ~ 1000 ч [585]. Знания о механизмах
деградации электролюминесценции в более сложных приборах
с гетероструктурами, которые описаны в разд. 3.5.4 и 3.5.5, еще
более скудны, чем в случае р — «-переходов. Исследования по-
рошковых электролюминесцентных ячеек из ZnS [584], изготов-
ленных по методике, предложенной в работе [504], показали,
что во время формовки, которой должны быть подвергнуты
ячейки, происходит миграция Си. Весьма вероятно, что дегра-
дация происходит в результате длительного воздействия эффек-
тов, связанных с процессом формовки. Эмпирические исследо-
вания позволили найти условия изготовления и условия работы
устройств, при которых сроки службы превышали 1000 ч; при
этом яркость свечения их была удовлетворительной для типич-
ных цифровых дисплеев (рис. 3.76). Основную роль в сущест-
венном улучшении параметра, представляющего собой произ-
ведение яркости на срок службы, сыграло за последние не-
сколько лет контролирование состава газовой среды, в которой
находится светодиод после изготовления [511]. Оказалось, что
как раз тот режим работы, который необходим для многознач-
ных адресных X— Y дисплеев, не содержащих встроенной в па-
нель памяти, обеспечивает их медленное старение. Режим ра-
боты таких дисплеев заключается в обновляемом сканируемом
управлении, при котором элементы дисплея переключаются
с помощью униполярных импульсов, поступающих с большой
скважностью (степень заполнения ~0,5%) (разд. 3.5.5). Воз-
можно, что при деградации происходит диффузия под воздей-
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
377
СтвиехМ поля, которая сдерживается в тех случаях, когда поле
прикладывается на очень короткие промежутки времени — не-
сколько микросекунд для типичной панели дисплея. Предвари-
тельные исследования старения светодиодов из ZnSe на барье-
рах Шоттки (МДП-структуры) [586] показали, что во время
работы диодов происходит увеличение их последовательного со-
противления. Увеличение вызвано ростом изолирующего слоя
диэлектрика (слой окисла), находящегося под золотыми кон-
тактами, под действием поля. Старение сводится к минимуму
с помощью соответствующей непроницаемой оболочки из эпо-
ксидной смолы, а также выбором условий изготовления, благо-
приятствующих появлению тонких, медленно растущих слоев
диэлектрика. Сопротивление слоев определяется, как оказалось,
процессами проводимости, ограниченной пространственным за-
рядом. Работа лучшего диода в течение 2000 ч при плотности
тока ~2 А/см2 характеризовалась увеличением сопротивления
на 9% при соответствующем уменьшении No в ZnSe /г-типа
(диод был залит эпоксидной смолой). Измеренное уменьшение
светового выхода при работе на постоянном токе составило
~20%, большая часть которого произошла в первые два часа.
Таким образом, практически нет оснований сомневаться в том,
что отсутствует какой-либо механизм, ограничивающий срок
службы устройств, работающих на контактном барьере ме-
талл — полупроводник AnBvl. По крайней мере он не прояв-
ляется в процессе испытаний по определению их срока службы
под током, т. е. в пределах нескольких десятков тысяч часов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Shah J., Leite R. С. С., Radiative recombination from photoexcited hot
carriers in GaAs, Phys. Rev. Lett., 22, 1304 (1969).
2. Maruska H. P„ Tietjen J. J., The preparation and properties of vapour-
deposited single-crystalline GaN, Appl. Phys. Lett., 15, 327 (1969).
3a. Mandel G., Self-compensation-limited conductivity in binary semiconduc-
tors— I: theory, Phys. Rev., A134, 1073 (1964).
36. Title R. S., Mandel G., Morehead F. F., Self-compensation — limited con-
ductivity in binary semiconductors — II: я-ZnTe, Phys. Rev., A136, 300
(1964).
Зв. Mandel G., Morehead F. F., Wagner P. R., Self-compensation — limited
conductivity in binary semiconductors — III: expected correlations with
fundamental parameters, Phys. Rev., A136, 826 (1964).
3r. Morehead F. F., Mandel G., Self-compensation-limited conductivity in bi-
nary semiconductors — IV: n-ZnxCdi-xTe, Phys. Rev., A140, 924 (1965).
4. Rosengreen A., Electronic properties of .i-type а-silicon carbide crystals
grown from solution, Silicon Carbide 1968 (Ed. N. K. Henisch, R. Roy),
Pergamon, New York, 1969, pp. 355—364.
5. Potter R. M., Blank J. M., Addamiano A., Silicon carbide light-emitting
diodes, J. appl. Phys., 40, 2253 (1969).
6. Junginger H. G., Van Haeringen W., Energy band structures of four poly-
z types of silicon carbide calculated with the empirical pseudopotential me-
thod, Phys. Status solidi, 37, 709 (1970).
378
ГЛАВА 3
7а. Thornton Р. R., The.; physics of electroluminescent devices, Shon, London,
England, 1967.
76. Stern F., Stimulated emission in semiconductors, Semiconductors and
semimetals, vol 2 (Eds. R. K. Willardson, A. C. Beer), Academic Press,
New York, 1966, pp. 371—411.
7b. Nathan M. I., Semiconductor Lasers, Appl. Opt., 5, 1514 (1966).
7r. Dumke W. P., The injection laser, Advances in Lasers, vol. 2 (Ed. A. K. Le-
vine), Dekker, New York, 1968, pp. 257—293.
7д. Popov Yu. M., Semiconductor Lasers, Appl. Opt., 6, 1818 (1967).
7e. Pilkuhn M. II., The injection laser, Phys. Status solidi, 25, 9 (1968); см.
также J. Lumin, Phys. Status solidi 7, 269 (1973).
7ж. Kressel H., Semiconductor laser: devices Laser Handbook (Ed. F. T. Arec-
chi, E. D. Schulz-Dubois), North Holland, Amsterdam, 1972, pp. 441—495;
Lasers (eds. A. K. Levine, A. J. Demaria), Dekker, New York, 1971.
8a. Phillips J. C., Dielectric definition of electronegativity, Phys. Rev. Lett.,
20, 550 (1968).
86. Phillips J. C., Van Vechten J. A., Dielectric classification of crystal
structures, ionization potentials, and band structures, Phys. Rev. Lett., 22,
705 (1969).
8b. Van Vechten J. A., Quantum dielectric theory of electronegativity in cova-
lent systems; II: Ionization potentials and interband transition energies,
Phys. Rev., 187, 1007 (1969).
9a. Phillips J. C., Energy-band interpolation scheme based on a preudopoten-
tail, Phys. Rev., 112, 685 (1958).
96. Harrison W. A., Pseudopotentials in the theory of metals, W. A. Benjamin,
New York, 1966.
10. Dingle R., Sell D. D., частное сообщение, 1970.
11. Casey H. C., Jr., Trumbore F. A., Single crystal electroluminescent mate-
rials, Mater. Set. and Eng., 6, 69 (1970).
12. Gershenzon M., Radiative recombination in the III—V compounds, Semi-
conductors and semimetals, vol. 2 (Eds. R. K. Willardson, A. C. Beer),
Academic Press, New York, 1966, pp 289—369.
13. Landsberg P. T., Radiative decay in compound semiconductors, Sol. St.
. Electron., 10, 513 (1967).
14a. Varshni Y. P., Band-to-band radiative recombination in groups IV, VI,
III—V semiconductors (I), Phys. Status Solidi, 19, 459 (1967).
14b. Varshni Y. P., Band-to-band ladiative recombination in groups IV, VI,
II—V semiconductors (II), Phys. Status Solidi, 20, 9 (1967). [Русский
перевод: Варшни И. П. Собственная излучательная рекомбинация в по-
лупроводниках, в сб. Излучательная рекомбинация в полупроводниках,
под ред. Я. Е. Покровского. — М.: Наука, 1972.]
15. Lorenz М. R., The generation of visible light from p — n junctions in
semiconductors, Trans. Metall. Soc. AIME, 245, 539 (1969).
16. Dean P. J., Junction electroluminescence, Applied solid state science, Vol. I
(Eds. R. Wolfe, C. J. Kriesman), Academic Press, New York, 1969,
pp. 1—151.
16a. Hwang C. J., Lifetimes of free and bound excitons in high purity GaAs,
Phys Rev., B8, 646 (1973).
17, Dean P. J., Thomas D. G., Intrinsic absorption-edge spectrum of gallium
phosphide, Phys. Rev., 150, 690 (1966).
18. Morgan T. N., Symmetry of electron states in GaP, Phys. Rev. Lett., 21,
819 (1968),
18a . Kane E. O., Semiconductors and semimetals, vol. I (Eds. R K. Willard-
son, A. C. Beer), Academic Press, New York.
.19 . Van Roosbroeck W., Shockley W., Photon-radiative recombination of elec-
trons and holes in germanium, Phys. Rev., 94, 1558 (1954).
ЛИТЕРАТУРА
379
20; Haynes J. R., Nilsson N. G., The direct radiative transitions in germanium
and their use in the analysis of lifetime, Symp. radiative recombinations
in semiconductors, Dunod. Paris, France. 1954, pp. 21—31.
21. McLean T. P., The absorption edge spectrum of semiconductors. Progress
in semiconductors, vol. 5 (Ed. A. F. Gibson), Wiley, New York, 1960,
pp. 53—102.
22. Hopfield J. J., Dean P. J., Thomas D. G, Interference between interme-
diate states in the optical properties of nitrogen-doped gallium phosphide,
' Phys. Rev., 158, 748 (1967).
23. Mooradian A., Fan H. Y., Recombination emission in InSb, Phys. Rev.,
148, 873 (1966).
24. Dumke W. P., Spontaneous radiative recombination in semiconductors,
Phys. Rev., 105, 139 (1957).
24a. Hall R. N.. A recent result for Czochralski Ge ingots containing only
~ 1010 cm-3 electrically active impurities. Proc. Int. Conf. Phys. Semicond.,
Teubner. Stuttgart. 1974. op 363—370.
24b. Dapkus P. D., Hackett W. H„ Jr„ Lorimor О G„ Bachrach R. Z., The
kinetics of recombination in nitrogen doped GaP, Z. Appl. Phys., 45, 4920
Cl 974).
24b. Jones G. A. C., Nag B. R., Gopinath A., Temperature deoendence of catho-
doluminescence in я-type gallium arsenide, J. Phys. D.-Appl Phys., 7, 183
(1974).
25. Bonch-Bruevich V. L., Landsberg E. G„ Recombination mechanism, Phys.
Status Solidi. 29, 9 (1968).
25a. Maeda K., Temnerature dependence of pair band luminescence in GaP,
J. Phys. Chem. Solids. 26, 595 (1965).
' 26. Prener J. S., Williams F E.. Activator systems in zinc sulfide phosphors,
J. Eelectrochem. Soc.. 103, 342 (1956).
27. Hopfield J. J., Thomas D. G„ Gershenzon M„ Pair spectra in GaP, Phys.
Rev. Lett.. 10, 162 (1963).
28. Hopfield J. J., The quantum chemistry of bound exciton complexes, Proc.
7th Int. Conf. Physics of Semiconductors, Dunod, Paris, France,. 1964,
pp. 725—735.
28a Vink A. T„ The dependence of the radiative transition probability of do-
nor-acceptor pairs on pair separation, J Lumin.. 9. 159 (1974).
29. Thomas D. G., Hopfield J. J„ Augustyniak W M„ Kinetics of radiative
recombination at randomly distributed donors and acceptors, Phys. Rev.,
A140, 202 (1965).
29a. Blakemore J. S., Brown W J., Jr., Stass M. L.. Woodbury D A., Thermal
activation energy of manganese acceptors in gallium arsenide as a func-
tion of impurity spacing, J. Aopl. Phys.. 44, 3352 (1973).
29b. Neumark G. F., Concentration and temperature dependence of impurity
to band activation energies. Phys. Rev.. B5. ^08 (1972).
30. Dean P. J., Henry C. H„ Frosch C. J.. Infrared donor — acceptor pair
spectra involving the deep oxygen donor in gallium phosphide, Phys. Rev.,
168, 812 (1968).
31. Lorenz M. R.. Morgan T. N„ Pilkuhn M. H.. Pettit G. D.. Recombination
processes in GaP diodes as functions of temperature. Proc. int. Conf. Phy-
sics of Semiconductors, Phys, Soc. Japan, Tokyo, 1966, pp 283—287
32. Casey H. C„ Jr.. Ermanis F.. Wolfstirn К В.. Variation of electrical pro-
perties with Zn concentration in GaP, J. Appl. Phys., 40, 2945
(1969).
32a. Dean P. J., Interimpurity recombination in semiconductors. Progress in
Solid State Chemistry, vol. 8 (Eds. J. O. McCaldin, G. Somorjai), Perga-
mon Press, New York, 1973, pp. 1—126.
326. Vink A. T., van der Heyden R. L. A., van der Does de Bye J. A. W., The
dielectric constant of GaP from a refined analysis of donor-acceptor pair
380
ГЛАВА 3
luminescence and the deviation of the pair energy from, the Coulomb law,
J. Lumin., 8, 105 (1973).
32b. Dean P. J., Patrick L., Capture modes revealed by the study of line in-
tensities in GaP pair spectra, Phys. Rev., B2, 1888 (1970).
32r. Fukushima T„ Shionoya S„ Capture processes of excitons and free carriers
as reflected in exicitation intensity dependence of edge emission peak in
CdS, J. Phys. Soc. Japan, 36, 308 (1974).
32д. Vink A. T., van der Heijden R. L. A., van Amstel A. C„ The kinetics of
donor — acceptor pair transitions with strong phonon coupling in GaP,
J. Lumin., 9, 180 (1974).
33. Onton A, Optical absorption due to excitation of electrons bound to Si
and S in GaP, Phys. Rev.. 186, 786 (1969).
34. Onton A., Taylor R. C., Spectroscopic study tellurium donors in GaP,
Phys. Rev., Bl, 2587 (1970).
35. Faulkner R. A.. Higher donor excited states for prolate — spheroid conduc-
tion bands: A reevaluation of silicon and germanium, Phys. Rev., 184,
713 (1969).
35a. Leotin J.. Ousset J. C.. Barbaste R., Askenazy S., Skolnick M. S., Strad-
ling R. A., Poiblaud G., Submillimetre cyclotron resonanse of electrons
in GaP. Solid State Comm., 16, 363 (1975).
_• 356. Lawaetz P„ Camel's back structure of the conduction band in GaP, Solid
State Comm., 16, 65 (1975).
36. Dean P. J., Henry С. H., Electron-capture («internal») luminescence
from the oxygen donor in gallium phosphide, Phys. Rev., 176, 928
(1968).
36a. Pantilides S. T., On the theory of impurity states in semiconductors; Bal-
dereschi A., Binding to chemical impurities in semiconductors, Proc. Int.
Conf. Phys. Semicond.. Teubner, Stuttgart, 1974, pp. 396—400.
37. Dean P. J., Cuthbert J. D., Thomas D. G., Lynch R. T., Two electron
transitions in the luminescence of excitons bound to neutral donors in
gallium phosphide. Phys. Rev. Lett., 18, 122 (1967).
38. Lorenz M. R., Pettit G. D., Blum S. E., Optical properties of
germanium donor and acceptor in GaP, Solid State Commun., 10, 705
(1972).
39. Dean P. J., Faulkner R. A., Kimura S_, Optical properties of the donor tin
in galluim phosphide, Phys. Rev., B2, 4062 (1970).
40. Dean P. J., Lithium donors and the binding of excitons at neutral donors
and acceptors in gallium phosphide, Luminescence of crystals, molecules,
and solutions, Proc, int Conf, on Lumin. Leningrad, 1972, Plenum, New
York, 1973. p. 538.
41. Dean P. J., Schonherr E. G.. Zetterstrom R. B., Pair spectra involving
the shallow acceptor .Mg in GaP, J. Appl. Phys., 41, 3475.
42. Lipari N. O., Baldercschi A., Angular momentum theory and localized
states in solids. Investigations of shallow acceptor states in semiconduc-
tors, Phys. Rev., 25, 1660 (1970).
43. Dean P. J., Begems M.. Beryllium a shallow acceptor in gallium phos-
phide, Bull. Am. Phys. Soc.. 15, 1342 (1970).
44. Dean P. J.. Faulkner R. A., Schonherr E. G., Shallow bound holes with
strong axial symmetry in gallium phosphide, Proc, 10th int. Conf. Physics
of Semiconductors, Cambridge, USA, US Atomic Energy Commission, Oak
Ridge, 1970, p. 286.
45. Dean P. J., Gershenzon M., Kaminsky G., Green electroluminescence
from gaJKum phosphide diodes near room temperature, J. appl. Phys., 38,
45a. Shah J., Leite R. С. C., Gordon J. P., Donor — acceptor pair recombination
involving the first excited state of a donor in GaAs, Phys. Rev., 176, 938
(1968).
ЛИТЕРАТУРА
381
456. Dean Р. J., Haynes J. R., Flood W. F., New radiative recombination
processes involving neutral donors and acceptors in silicon and germa-
nium, Phys. Rev.. 161, 711 (1967).
45в. Гершензон E. M., Ладыженский Ю. П., Мельников А. П, Влияние D~-
и A+ -центров на рекомбинацию и рассеяние носителей в полупроводни-
ках, ФТП, 7, с. 1100 (1973).
46. Bhargava R. N., Role of oxygen in (Zn, O) doped GaP, Phys. Rev., B2,
387 (1970).
46a. Egloff R. M., Colbow K., Free to bound recombination and screening ef-
fects in CdS, Can J. Phys., 52, 721 (1974).
47. Dishman J. M., Radiative and nonradiative recombination at neutral oxy-
gen in p-type GaP, Phys. Rev., B3, 2588 (1971).
48. Cuthbert J. D._ частное сообщение, 1969.
48a. Henry С. H., Lang D. V., Nonradiative capture and recombination at deep
centres in GaP and GaAs by multiphonon emission, Proc. Int. Conf. Phys
Semicond., Teubner, Stuttgart, 1974, pp. 411—415.
486. Kelley C. S. Symmetry of vibrationally assisted electronic absorption and
emission band shapes of impurities in solids, Phys. Rev., B8, 1806 (1973).
49. Dishman J. M., DiDomenico M., Jr., Optical absorption by impurities in
p-type gallium phosphide. Phys. Rev., B4, 2621 (1971).
49a. Haeri S. Y., Rhoderick E. H., Electroluminescence from gallium phosphide
Schottky diodes, Metal-semiconductor contacts, Institute of Physics, Lon-,
don, 1974, p. 84.
50. Lampert M. A., Mobile and immobile effective-mass — particle complexes
in nonmetallic solids, Phys. Rev. Lett., 1, 450 (1958).
50a. Heine V., Henry С. H., Theory of the isotope shift for zero phonon optical
transitions at traps in semiconductors (будет опубликовано).
51. Heynes J. R, Experimental proof of the existence, of a new electronic
complex in silicon, Phys. Rev. Lett., 4, 361 (i960).
52. Dean P. J., Absorption and luminescence of excitons at neutral donors in
gallium phosphide, Phys Rev., 157, 655 (1967).
53. Kohn W., Shallow impurity states m silicon and germanium in Solid state
physics, vol. 5 (Ed. F. Seitz, D. Turnball), Academic Press, New York,
1957, pp. 257—320. [Русский перевод: Коп В., Люттингер Дж. Теория
донорных состояний в кремнии. Сверхтонкое расщепление донорных со-
стояний в кремнии, в со. Проблемы физики полупроводников. — М.: ИЛ,
1957.]
53а. Brown W. J., Jr., Woodbury D. A., Blakemore J. S., Photoionization cross-
section for manganese acceptors in gallium arsenide, Phys. Rev., B8, 5664
(1973).
54. Wight D. R., Intrinsic and extrinsic edge luminescence in epitaxial GaP,
J. Phys. C (Proc. phys. So<?.); Solid State Phys., 1, 1759 (1968).
55. Nelson D. F., Cuthbert J. D., Dean P. J., Thomas D. G., Auger recombina-
tion of excitons bound to neutral donors in gallium phosphide and silicon,
Phys Rev. Lett., 17, 1262 (1962).
56. Dean P. J., Faulkner R. A., Kimura S., Absorption and luminescence of
excitons at neutral acceptors in gallium phosphide, Phys. Rev., B4, 1926
(1971).
57. Cuthbert J. D., I, Luminescence and free carrier decay times in semicon-
ductors containing isoelectronic traps, J. appl. Phys., 42, 739 (1971).
58. Cuthbert J. D., II, Auger electron conductivity in silicon. J. appl. Phus.,
42, 747 (1971).
58a. Nakamura A., Morigaki K., Photoconductivity associated with Auger re-
combination of excitons bound to neutral donors in Te-doped gallium
phosphide. J. phys. Soc. Japan, 34, 672 (1973).
59a. Beattie A. R., Landsberg P. T., Auger effect in semiconductors, Proc. R.
Soc Ser. A. 249. 16 (1969).
382
ГЛАВА 3
59b. Beattie A. R., Landsberg P. T., One-dimensional overlap functions and
their application to Auger recombination in semiconductors, Proc. R. Soc.
Ser. A. 258, 486 (1960).
60. Kerps D„ Archer R. J., Light emitting diodes in III—V alloys presented
at The Spring Meeting of the Electrochemical Society, Los Angeles, Calif.,
May, 1970; Extended Abstracts, pp. 182—185.
61. Wong J., Loebner E. E., Garliepp K., Electroluminescent properties of
InAsi-xSbx alloys, presented at The Spring Meeting of The Electrochemi-
cal Society, Los Angeles, Calif., May 1970; Extended Abstracts, pp. 232—235.
62. Stringfellow G. B., Greene P. E., Steady state solution growth of
InAsi-xSbx alloys, presented at the Spring Meeting of the electrochemical
' Society, Los Angeles, Calif., May 1970; Extended Abstracts, pp. 229—231.
63. Tsang J. C., Dean P. J., Landsberg P. T., Concentration quenching of
luminescence by donors or acceptors in gallium phosphide and the impurity
band Auger model, Phys. Rev., 473, 814 (1968).
64. Sinha К. P., DiDomenico M., Jr., Effects of plasma screening and Auger
recombination on the luminescent efficiency in GaP, Phys. Rev., Bl, 2623
(1970).
65. Dishman J. M., DiDomenico M., Jr., Recombination kinetics of electrons
and holes at isoelectronic impurities: GaP (ZnO), Phys. Rev., Bl, 3381
(1970).
66. Jayson J. S., Bhargava R. N., Dixon R. W., Luminescent time decay of
excitons bound to Zn—О complexes in GaP, J. appl. Phys., 41, 4972 (1970).
67. Henry С. H., Dean P. J., Cuthbert J. D., New red pair luminescence from
GaP, Phys. Rev., 166, 754 (1968).
67a. Neumark G. F., Auger theory at defects — application to states with two
bound particles in GaP, Phys. Rev., B7, 3802 (1973).
68. Welber B., Morgan T. N., Excitation spectra and quantum efficiency of
GaP containing Zn and O, Phys. Rev., 170, 767 (1968).
69. Dean P. J., Henry С. H., Frosch C. J., Infrared donor — acceptor pair
spectra involving the deep oxygen donor in gallium phosphide, Phys. Rev.,
168, 812 (1968).
70. Aten A. C., Haanstra J. H., Electroluminescence in tellurium-doped cad-
mium sulphide, Phys. Lett., 11, 97 (1964).
71. Thomas D. G., Hopfield J J., Frosch C. J., Isoelectric traps due to nitro-
gen in gallium phosphide, Phys. Rev. Lett., 15, 857 (1965).
72. Thomas D. G., Hopfield J. J., Frosch C. J., Isoelectronic traps due to nitro-
gen in gallium phosphide. Phys. Rev., 150, 680 (1966).
73. Hopfield J. J., Thomas D. G., Lynch R. T., Isoelectronic donors and accep-
tors, Phys. Rev Lett., 17. 312 (1966).
74. Dean P. J., Cuthbert J. D., Lynch R. T., Interimpurity recombinations in-
volving the isoelectronic trap bismuth in gallium phosphide, Phys. Rev.,
179, 754 (1969).
74a . Белоглазов А. В., Юнович А. Э. Излучательная рекомбинация в фосфиде
галлия, легированном изоэлектронной примесью азота, ФТП, 6, с. 1595—
1602 (1972).
746. Faulkner R. A., Dean Р. J., Electronic structure of ground and excited
states of isoelectronic traps, J. Lumin., 1, 2, 552 (1970).
74b. Ross S. F., Jaros M„ A study of electron binding at the isoelectronic
nitrogen centre in GaP and InGaP, J. Phys. C-. Solid State Phys., 7, L235
(1974).
74r. Wolfe M. L, Kressel H., Halpern T., Raccah P. M., Effect of hydrostatic
pressure on photoconductivity and electroluminescence of GaP : N, Appl.
Phys. Lett., 24, 279 (1974).
75. Hopfield J. J., Dean P. J., Thomas D. G., Interference between interme-
diate states in the optical properties of nitrogen-doped gallium phosphide,
Phys. Rev., 158, 748 (1967),
ЛИТЕРАТУРА
383
76. Dean Р. J., Kaminsky G., Zetterstrom R. B., Low-level interband absorp-
tion in phosphorus-rich gallium arsenidephosphide, Phys. Rev., 181, 1149
(1969).
77. Faulkner R. A., Toward a theory of isoelectronic impurities in semiconduc-
tors, Phys. Rev., 175, 991 (1968).
78. Dean P. J., Recombination processes associated with deep states in gal-
lium phosphide, J. Lumin., 1, 398 (1970).
79. Cuthbert J. D., Thomas D. G., Fluorescent decay times of excitons bound
to isoelectronic traps in GaP and ZnTe, Phys. Rev., 154, 763 (1967).
80. Logan R. A., White H. G., Wiegmann W., Efficient green electrolumines-
cent junctions in GaP, Sol. St Electron., 14, 55 (1971).
81. Bass S. J., Oliver P. E., Pulling of gallium phosphide crystals by liquid
encapsulation, J. Cryst. Growth, 3, 286 (1968).
82. Hackett W. H., Jr., Saul R. H„ Verleur H. W., Bass S. J., High-efficiency
red-emitting GaP diodes grown by single epitaxy on solution-grown
(q « 6%) and Czochralski (q « 2%) substrates, Appl. Phys. Lett., 16,
477 (1970).
82a. Wight D. R., частное сообщение.
83. Trumbore F. Ai, Gershenzon M., Thomas D. G., Luminescence due to the
isoelectronic substitution of bismuth for phosphorus in gallium phosphide,
Apppl. Phys. Lett., 9, 4 (1966).
84. Peaker A. R., частное сообщение.
85. Stringfellow G. B.. Calculation of solubility and solid-gas. distribution
coefficient of N in GaP, J. electrochem. Soc., 119, 1780 (1972).
86. Lightowlers E. C., J. Elect. Mat., 1, 39 (1972); Lightowlers E. C.,
North J. C. Lorimer 0. G., J. Appl. Phys., 45, 2191 (1974).
87. Gershenzon M., Trumbore F. A., Mikulyak R. M., Kowalchik M., Radiative
recombination between deep-donor — acceptor pairs in GaP, J. Appl. Phys.,
36, 1528 (1965).
88. Morgan T. N., Welber B„ Bhargava R. N., Optical properties of Cd—О
and Zn—О complexes in GaP, Phys. Rev., 166, 751 (1968).
89. Henry С. H., Dean P. J., Thomas D. G., Hopfield J. J., A localized exciton
bound to cadmium and oxygen in gallium phosphide, Proc. Conf, lo-
calized excitations (Ed. R. F. Wallis), Plenum, New York, 1968,
pp. 267—275.
90. Dean P. J., Henry С. H., Frosch C. J., Infrared donor — acceptor pair
spectra involving the deep oxygen donor in gallium phosphide, Phys. Rev.,
168, 812 (1968).
91. Cuthbert J. D., Henry С. H., Dean P. J., Temperature-dependent radiative
recombination mechanisms in GaP(Zn, O) and GaP (Cd, O), Phys. Rev.,
170, 739 (1968).
91a. Lightowlers E. С., частное сообщение, 1974.
92. Logan R. A., White H. G., Trumbore F. A., p— n junctions in GaP with
external electroluminescent efficiency -~2%, at 25°C, Appl. Phys. Lett, 10,
206 (1967).
93. Jayson J. S., Photoluminescent saturation in GaP(Zn, O), J. appl. Phys.,
41, 3854 (1970).
94. Onton A., Lorenz M., Dependence of radiative-efficiency in GaP diodes
on heat treatment, Appl. Phys. Lett., 12, 115 (1968):
95. Toyama M., Kasami A., Kinetics of Zn—О complex formation in GaP
crystals, Jap. J. Appl. Phys., 11, 860 (1972).
96. Wiley J. D., Donor — acceptor pairing in the system GaP : Zn, O, J. Phys.
Chern. Solids, 32, 2053 (1971).
97. Hughes D. L., Pruett H. D„ Notis M R., Effects of annealing on lumines-
cent properties of Zn, О-doped GaP (частное сообщение) 1970.
98. Saul R. H., Effect of etching on the efficiency and emission pattern of
annealed GaP electroluminescent diodes, J. appl. Phys., 40, 4979 (1969).
384
ГЛАВА 3
99. Lightowlers Е. С., North J. С., Jordon A. S., Derick L„ Merz J. L„
Nuclear microanalysis of oxygen concentration in liquid phase epitaxial
gallium phosphide, J. Appl. Phys., 44, 4758 (1973).
100. Dean P. J. Isoelectronic trap Li—Li—О in GaP, Phys. Rev., B4, 2596
(1971).
102. Solomon R., DeFevere D., Epitaxial GaP by a semi-sealed dip process for
high efficiency red LEDs, J. elect. Mat., 1, 26 (1972); Efficiency shift in
very high efficiency GaP; (Zn, 0) diodes, Appl. Phys. Lett., 21, 257
(1972).
103. Kowalchik M., Jordan A. S., Read M. H., Coprecipitation of Ga2O3 in the
liquid phase epitaxial growth of GaP, J. electrochem. Soc., 119, 756 (1972).
104. Saul R. H., Effect of growth temperature on oxygen incorporation in GaP,
J. Electrochem. Soc., 119, 16—25 (1972).
105. Jordan A. S., Trumbore F. A., Wolfstirn К. B., Kowalchik M., Roccasec-
ca D. D., The incorporation of tellurium in liquid phase epitaxial (LPE)
GaP; implications for oxygen incorporation, J. electrochem. Soc., 120, 791
(1973).
106. Jordan A. S., Derick L., Caruso R., Kowalchik M., Zn(POs)2 glass as
a doping source for GaP(Zn, O), J. Electrochem. Soc., 119, 1585 (1972).
107. Barker A. S., Berman R., Verleur H. W., Localized vibrational modes of
intersitial oxygen and oxygen complexes in GaP, J. Phys. Chem. Solids,
34, 123 (1973). \
108. Hrostowski H. J., Kaiser R. H., Infrared absorption of oxygen in silicon,
Phys. Rev., 107, 966 (1957).
109. Jayson J. S., Bachrach R. Z., Dapkus P. D., Schumaker N. E., Evaluation
of the Zn—О complex and the oxygen-donor electron capture cross-sec-
tions in p-type GaP: limits on the quantum efficiency of red-emitting
(ZnO)-doped' material. Phys. Rev., B6, 2357 (1972).
110. Kasami A., Recombination kinetics in GaP red-emitting diodes determined
by photocurrent and decay characteristics, Jap. J. appl. Phys., 9, 946
(1970).
111. ' Kukimoto H., Henry С. H., ALerritt F. R., Photocapacitance studies, of the
oxygen donor in GaP; I optical cross-section, energy levels, and concen-
tration, Phys. Rev., B7, 2487 (1973).
112. Henry С. H., Kukimoto H., Miller G. L., Merritt F. R., Photocapacitance
studies of the oxygen donor in GaP; II capture cross-sections, Phys. Rev.,
B7, 2499 (1973).
112a. Braun S., Grimmeiss H. G., Photoionization of electrons and holes at
oxygen donors in gallium phosphide, Sol. State Comm., 12, 657 (1973).
113. Physics of Color Centers (Ed. W. Beall Fowler), Academic Press, New
York, 1968, chs. 2, 3, 5, 6.
113a . Jaros M., Ross S. F., Two-electron states of GaP: O, Proc. Int. Conf.
Phys. Semicond., Teubner, Stuttgart, 1974, pp. 401—405.
1136. Grimmeiss H. G., Ledebo L. A., Ovren C., Morgan T. N., Photoionization
selection rules for deep oxygen states in GaP, Ibid., pp. 386—390.
114. Dean P. J., liegems M., The optical properties of Be, Mg, and Zn-diffused
gallium phosphide, J. Lumin., 4, 201 (1971).
115. Bhargava R. N., Michel C., Lupatkin W. L., Bronnes R. L., Kurtz S. K-,
Mg—О complexes in GaP —a yellow diode, Appl. Phys. Lett., 20, 227
(1972).
116. Dean P. J., Isoelectronic traps in semiconductors (experimental), J. Lu-
min, 7, 51 (1973).
117. Ladany I., Kressel H., Efficient green electroluminescent diodes by double
bin liquid phase epitaxy, Proc. IEEE, 60, 1101 (1972); RCA Rev., 33, 517
(1972).
118. Bhargava R. N., Time decay and temperature dependence of radiative re-
combination in (Zn—O)-doped GaP, J. appl. Phys., 41, 3698 (1970).
ЛИТЕРАТУРА
385
119а. Shockley W„ Read W. T., Jr., Statistics of the recombinations of holes-
and electrons, Phys. Rev., 87, 835 (1952).
1196. Hall R. N., Electron-hole recombination in germanium, Phys. Rev., 87(
387 (1952).
120. Dishman J. M., DiDomenico M., Jr., Caruso R., Luminescence and minority
carrier recombination in p-type GaP: (Zn, O), Phys. Rev., B2, 1988
(1970).
121. Rosenzweig W., Hackett W. H„ Jr., Jayson J. S., Kinetics of red lumines-
cence in GaP, J. appl. Phys., 40, 4477 (1969).
121a. Lang D. V., Deep level transient spectroscopy: a new method to characte-
rize traps in semiconductors, J. appl. Phys., 45, 3023 (1974).
1216. Ralston J. M., Detailed light-current-voltage analysis of GaP electrolu-
minescent diodes, J. appl. Phys., 44, 2635 (1973).
121b. Hamilton B., Peaker A. R., Bramwell S., Harding W., Wight D. R., Deep
level-controlled lifetime and luminescence efficiency in GaP, 1974.
121r. Ikoma T., Okumura T., Efficiency degradation and deep levels in GaP
LED, ESSDERC, Nottingham, 1974.
121 д. Wessels B. W., The temperature depencence of minority carrier lifetime
in GaP grown by vapour phase epitaxy, IEEE Specialist conference on
the technology of electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубли-
ковано).
122. DeVore H. B„ Spectral distribution of photoconductivity, Phys. Rev.,' 102,
86 (1956).
123. Jayson J. S., Dixon R. W., Impulse excitation of GaP electroluminescent
diodes, J. appl. Phys., 42, 774 (1971).
124. DiDomenico M., Jr., Dishman J. M., Sinha K. P-> Free-to-bound and bound
exciton transitions at isoelectronic impurities; GaP(Zn, O), Phys. Rev., B4,
1270 (1971).
125. Jayson J. S., Bachrach R. Z., Response-time measurements of exciton and
pair radiative recombination associate with the Zn—О isoelectronic com-
plex in GaP, 4 to 100 °K, Phys. Rev., B4, 477 (1971).
126. Dishman J. M„ Camlibel I., Luminescence-time-response measurements
and the strength of hole capture at the Zn—О impurity complex in GaP,
Phys. Rev., B6, 1340 (1972).
127. Lax M., Cascade capture of electrons in solids, Phys. Rev., 119, 1502
(1960).
128. Gundersen M., Faust W. L., Quenching and enhancement of fluorescence
from bound excitons by far infrared radiation, Phys. Rev., B7, 3681 (1973).
129. Bachrach R. Z., Jayson J. S., Is free-to-bound recombination important in
GaP . Zn, О at 300 °K? Phys. Rev., B7, 2540 (1973).
130. Dexter D. L., Theory of the optical properties of imperfections in non-me-
tals, Sol. State Phys., 6, 353 (1958).
131. Henry С. H., Bachrach R. Z., Schumaker N. E., A simplified analysis of
electron-hole recombination in Zn and О doped GaP, Phys. Rev., 10, 4761
(1973).
131a. Neumark G. F., Decay kinetics of the red luminescence of GaP: Zn, О
for quasi-thermal equilibrium conditions, Phys. Rev., B10, 1574 (1974).
1316. Lang D. V., Fast capacitance transient apparatus: application to ZnO
and О centres in GaP p — n junctions, J. Appl. Phys., 45, 3014 (1974).
131b. Stern F., Low temperature limit of screening length in semiconductors,
Phys. Rev., B9, 4597 (1974).
132. Bachrach R. Z., Lorimor O. G., Recombination processes responsible for
the room temperature near bandgap radiation from GaP, Phys. Rev., B7,
700 (1973).
133. Logan R. A., White H. G., Wiegmann W., Efficient green electrolumines-
cence in nitrogen-doped GaP p— n junctions, Appl. Phys. Lett., 13, 139
(1968).
13 Зак. 12-12
386
ГЛАЙА 3
• 134. Nicklin R., Mobsby C. D., Lidgard G., Hart P. B., Efficient yellow lumines-
cence from vapour-grown gallium phosphide with a high nitrogen con-
tent, J. Phys. C : Sol. State Phys., 4, 1344 (1971).
135. Craford M. G„ Groves W. 0., Herzog A. H., Hill D. E., Electrolumines-
cence and electrical properties of high-purity vapour-grown GaP, J. appl.
Phys., 42, 2751 (1971).
136. Bachrach R. Z., Hakki B. W., Radiative processes in direct and indirect
bandgap Ini-xGaxP, J. appl. Phys., 42, 5102 (1971).
137. Weiher R. L., Tait W. C., Contributions of excitons to the edge lumines-
cence in zinc oxide, Phys. Rev., 166, 791 (1968).
138. Ryall M. D., Allen J. W., Exciton emission from forward biased zinc se-
. lenide Schottky diodes, J. Phys. Chen. Solids, 34, 2137 (1973).
139. Shaklee K. L., Leheny R. F., Nahory R. E., Optical gain in lightly-doped
GaAs, Appl. Phys. Lett., 19, 302 (1971).
140. Carter M. A., Mottram A., Peaker A. R., Sudlow P. D., White T., Mono-
lithic light emitting diode arrays using gallium phosphide, Nature, Land.,
232, 469 (1971).
140a. Nygren S. F., Kunkel R. 1., Low temperature, open tube zinc diffusion
process for green GaP LEDs, IEEE Specialist Conference on the
technology of electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубли-
ковано) .
141. Nygren S. F., Pearson G. L., Zinc diffusion into gallium phosphide under
high and low phosphorus overpressure, J. electrochem. Soc., 116, 648
(1969).
142. Stringfellow G. B., Greene P. E., Dislocations in GaAsi-xPx, J. appl.
Phys., 40, 502 (1969).
143. Craford M. G., Properties and electroluminescence of the GaAsi-xP* ter-
nary system, Prog. Sol. St. Chem., 8, 127—165 (1973).
144. Luther L. C., Casey H. C., Jr., Jordan A. S., Lorimor O. G., Rozgonyi G. A.,
Prevention of diffusion-induced defects in the fabrication of diffused elec-
troluminescent GaP devices, J. Electron Mater., 1, 54 (1972).
145. Kasami A., Naito M., Toyama M., Gallium phosphide monolithic display
with low drive power, IEEE Trans. Electron Devices, ED-19, 1093 (1972).
145a. Luther L. C., Harrison D. A., Derick L., Electroluminescence saturation
and 1—V measurements of Zn-diffused GaP diodes, J. appl. Phys., 44,
' 4072 (1973).
146. Nuese C. J., Richman D„ Clough R. B., The preparation and properties
of vapour-grown Ini-xGaxP, Met. Trans., 2, 789 (1971).
147. Macksey H. M., Holonyak N., Jr., Scifres D. R., Dupuis R. D., Zack G. W.,
Ini-xGaxP p— n junction lasers, Appl. Phys. Lett., 19, 271 (1971).
148. Mobsby C. D., Mabbitt A. W„ частное сообщение.
149. Onton A., Lorenz M. R., Reuter W., Electronic structure and luminescence
process in Ini-xGaxP alloys, J. appl. Phys., 42, 3420 (1971).
149a. Macksey H. M., Lee M. H., Holonyak N., Jr., Hitchens W. R., Dupuis R. D.,
Campbell J. C., Crystal and luminescence properties of constant tempera-
ture liquid phase epitaxial Ini-xGa^P (x » 0,7) grown on (100)
GaAsi-Л (x ж 0,4), J. appl. Phys., 44, 5035 (1973).
150. Neuse C. J., Sigai A. G., Gannon J. J., Orange laser emission and bright
electroluminescence from Ini-xGa^P vapour-grown p — n junctions, Appl.
Phys. Lett., 20, 431 (1972).
151. Chapman R. A., Cronin G. R., Carson K. R., Relation of GaAs light emit-
ter efficiency to zinc diffusion spike density, J. electron. Mater., 1, 77
(1972).
151a. Kukimoto H., частное сообщение, 1973.
152. Saul R. H., Armstrong J., Hackett W. H., Jr., GaP red electroluminescent
diodes with an external quantum efficiency of 7%, Appl. Phys. Lett., 15,
299 (1969).
ЛИТЕРАТУРА
387
153. Maeda К., Naito М„ Kasami A., Efficiency of red luminescence in GaP,
Jap. J. appl. Phys., 8, 817 (1969).
154. Wakamatsu N., Maeda K., Toyama M„ Kasami A., Naito M., Efficient GaP
red-emitting diodes grown by liquid phase epitoxy, Jap. J. appl. Phys.
Suppl., 39, 227 (1970).
154a. Naito At., Kasami A., GaP red-emitting diodes with an external quantum
efficiency of 12,6 per cent, IEEE Specialist Conference on the technology
of light emitting diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
155. Ladany I., Gallium phosphide double-epitaxial diodes, J. electrochem. Soc.,
116, 993 (1969).
157. Lang D. V., Capacitance studies of the ZnO center and oxygen deep donor
in GaP LEDs, Bull. Am. Phys. Soc., 18, 381 (1973); Kukimoto H., Mizu-
ta M., Concentration profile of Zn—О complex centre in GaP red-emitting
diodes, Supp. Jap. J. Appl. Phys., 43, 95 (1974).
157a. Zafar Igbal M., Northrop D. C., Oxygen concentration and efficiency in
red-emitting GaP lamps, J. Phys., D6, 605 (1973).
158. Dishman J. At., Characterization of dominant recombination centres in
semiconductors from the temperature dependence of luminescence excitation
spectra: GaP(Zn, 0), Phys. Rev., B5, 2258 (1972).
159. Smith B. L., Abbott M., Minority carrier diffusion length in liquid epita-
xial GaP, Sol. St. Electron., 15, 361 (1972).
160. Bachrach R. Z., Lorimor 0. G., Ateasurement of the extrinsic room tempe-
rature minority carrier lifetime in GaP, J. appl. Phys., 43, 500 (1972),
161. Afromowitz M. A., DiDomenico M., Jr., Measurement of free carrier life-
times in GaP by photoinduced modulation of free carrier absorption,
J. appl. Phys., 42, 3205 (1971).
162. Bachrach R. Z., Lorimor O. G., Dawson L. R., Wolfstirn К. B., Evidence
for a primarily non-radiative Si, О defect in GaP., J. appl. Phys., 43, 5098
(1972).
162a. Bhargava R. N., New deep luminescence in GaP, Bull. Am. Phys. Soc., 16,
409 (1971).
163. Wiener M. E„ Jordan A. S„ Analysis of doping anomalies in GaAs by
means of a silicon-oxygen complex model, J. appl. Phys., 43, 1767 (1972).
163a. Vink A. T„ Bosman A. J., van der Does, de Bye J. A. W., Peters R. C.,
Low temperature luminescence in GaP at very low excitation densities,
Sol. State Comm., 7, 1475 (1969).
164. Hackett W. H., Jr., Saul R. H., Dixon R. W., Kammlott G. W., Scanning
electron microscope characteristics of GaP red-emitting diodes, J. appl.
Phys., 43, 2857 (1972).
165. Ladany I., McFarlane S. H. Ill, Bass S. J., Comparison of liquid encap-
sulated and solution grown substrates for efficient GaP diodes, J. appl.
Phys., 40, 4985 (1969).
166. Rozgonyi G. A., Von Neida A. R., lizuka T., Haszko S. E., Defect studies
of GaP crystals pulled from non-stoichiometric melts: dislocation and
saucer etch pits, J. appl. Phys., 43, 3141 (1972), Rozgonyi G. A., lizuka T.,
Etch pit studies of GaP liquid phase epitaxial layers, J. electrochem. Soc.,
120, 675 (1973).
167. Rozgonyi G. A., Afromowitz M., Correlation of defect-impurity interactions
in GaP with local variations in photoluminescence, Appl. Phys. Lett., 19,
153 (1971).
168. lizuka T., Etching studies of impurity precipitates in pulled GaP crystals,
J. electrochem. Soc., 118, 1190 (1971).
169. Caruso R., DiDomenico M., Jr., Verleur H. W., Von Neida A. R., Lumines-
cence and doping characteristics of liquid encapsulated Czochralski grown
GaP ; Zn, O, J. Phys. Chem. Solids, 33, 689 (1972).
170. Kressel H.,' Nelson H., McFarlane S. H., Abrahams M. S., LeFur P„
Buiocchi C. J., Effect of substrate imperfections on GaAs injection lasers
13*
388
ГЛАВА 3
prepared by liquid phase epitaxy, J. appl. Phys., 40, 3587 (1969).
171. Rozgonyl G. A., Von Neida A. R., Miller D. C„ Defect studies of GaP
crystals pulled from non-stoichiomet ric melts: I growth related defect
analysis, J. electron. Mater., 1, 381 (1972).
172. Jordan A. S., Von Neida A. R., Caruso R., DiDomenico M., Jr., Red pho-
toluminescent efficiency and minority carrier lifetime of GaP(Zn, O) pul-
led from non-stoichiometric melts, Appl. Phys. Lett., 19, 394 (1971).
172a. Jordan A. S., Von Neida A., Caruso R., Kim С. K, Determination of the
solidus and gallium and phosphorus vacancy concentrations in GaP,
J. electrochem. Soc., 121, 153 (1974).
1726. Jordan A. S., Caruso R., Von Neida A. R„ Weiner M. E., Solid composi-
tion and gallium and phosphorous vacancy concentration isobars for GaP,
J. appl. Phys., 45, 3472 (1974).
172в, 172r. Lorimor 0. G., Dapkus P. D., Hackett W. H., Jr., Armstrong J.,
Van Vechten J. A., Simple theoretical estimates of the enthalpy of anti-
structure pair formation and virtual enthalpies of antisite defects in zinc-
blende and wurtzite type semiconductors, J. electrochem. Soc., 122, 423
(1975).
173. Aggarwal R. L., Fischer P., Mourzine V., Randas A. K., Excitation
spectra of lithium donors in silicon and germanium, Phys. Rev., A138,
882 (1965).
173a. Morrison S. R., Newman R. C„ Interstitial nitrogen defects in gallium
phosphide, J. Phys. C -.Solid State Physics, 6, L223 (1973).
1736. Logan R. A., Dean P. J., Kaminsky G., Verleur H. W„ Anomalous beha-
viour of nitrogen in pulled GaP crystals, /. appl. Phys., 42, 1238 (1971).
173b. Levy M. E., Spitzer W. G„ Localised vibrational modes of Li defect com-
plexes in GaAs, J. Phys. C : Solid State Phys., 6, 3223 (1973).
174a. Dean P. J., неопубликованные данные.
1746. Saul R. H., Roccasecca D. D., Vapour-doped multislice LPE for efficient
GaP green LEDS, J. electrochem. Soc., 120, 1128 (1973).
174b. Saul R. H., Roccasecca D. D., Surface morphology of liquidphase epitaxial
layers, J. appl. Phys., 44, 1983 (1973).
174r. Kaneko K-, Ayabe M., Dosen M., Morizane K., Usui S., Watanabe N.,
A new method of growing GaP crystals for light-emitting diodes, Proc.
IEEE, 61, 884 (1973).
175. Wight D. R., Birbeck J. С. H., Trussler J. W. A., Young M. L., Green
electroluminescence in GaP diodes and its correlation with cathodolumi-
nescence measurements, J. Phys. D. Appl. Phys., 6, 1622—1639 (1973).
175a. Dapkus P. D., Hackett W. H., Jr., Lorimor 0. G., Kammlott, G. W.,
Haszko S. E., Minority carrier lifetimes and luminescence efficiencies in
nitrogen-doped GaP, Appl. Phys. Lett.. 22, 227 (1973).
1756. Bachrach R. Z., Joyce W. B., Dixon R. W., Optical coupling efficiency of
GaP : N green light-emitting diodes, J. appl. Phys., 44, 5458 (1973).
175b. Young M. L., Wight D. R., Concentration dependence of the minority
carrier diffusion length and lifetime in GaP, I. Phys. D : Appl. Phys., 7,
1824 (1974).
175r. Lorimor O. G., Dapkus P. D., Hackett W. H., Jr., Very high efficiency GaP
green light emitting diodes, IEEE Specialist Conference on the technology
of electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
176. Burd J. W., Manufacturing methods for production of single crystal gal-,
lium phosphide, AFSC contract Report F33615-71-C-1621, March 1972.
176a. Stringfellow G. B., Weiner M. E., Burmeister R. A., Growth and proper-
ties of VPE GaP for green LEDs, J. Elect. Mat. (будет опубликовано).
176b. Lindquist P. F., Larsen T. L., Analysis of room temperature emission
spectra of VPE-grown nitrogen-doped gallium phosphide J. Elect. Mat.
(будет опубликовано).
177. Rebane К. К., Impurity Spectra of Solids, Plenum, New York, 1970.
ЛИТЕРАТУРА
389
178. Hwang С. J., Quantum efficiency and the radiative lifetime of the band-
to-band recombination in heavily-doped p-type GaAs, Phys. Rev., B6, 1355
(1972).
179. Henry С. H., Nassau K., Lifetimes of bound excitons in CdS, Phys. Rev.,
Bl, 1628 (1970).
180. Heath D. R., Stewart С. E. E., Cathodoluminescence assessment of
GaAsi-xPx for light-emitting diodes, Sol. St. Electron., 15, 21 (1972).
181. Craford M. G., Groves W. 0., Vapour phase epitaxial materials for LED
applications, Proc. IEEE, 61, 862 (1973).
182. Lucovsky G., Mechanism for radiative recombination in GaAs p— n junc-
tions, Proc. int. Conf. Quantum Elecronics, San Juan P. R. (eds. P. L. Kel-
ly, B. Lax, P. E. Tannenwald), Mc-Graw-Hill, New York, 1966, pp. 467—
477.
183a . Dutton D., Fundamental absorption edge in cadmium sulfide, Phys. Rev.,
112, 785 (1958).
1836. Marple D. T. F„ Optical absorption edge in CdTe: experimental, Phys.
Rev., 150, 728 (1966).
184. Redfield D., Afromowitz M. A., The direct absorption edge in covalent
solids, Appl. Phys. Lett., 11, 138 (1967).
185. Redfield D., Effect of defect fields on the optical absorption edge, Phys.
Rev., 130, 916 (1963).
186. Nathan M. I., Morgan T. N., Excitation dependence of photoluminescence
in n- and p-type compensated GaAs, Proc. int. Conf. Quantum Electronics
(San Juan P. R.) (Eds. P. L. Kelley, B. Lax, P. E. Tannenwald), McGraw-
Hill, New York, 1966, pp. 478—486.
187. Kane E. O., Thomas — Fermi approach to impure semiconductor band
Y structure, Phys. Rev., 131, 79 (1963).
188. Lax M., Halperin B. I„ Impurity band tails in degenerate semiconductors.
Proc. int. Conf. Physics of Semiconductors, Phys. Soc. Japan, Kyoto,
Tokyo, 1966, pp. 218—223.
189. Wittman H. R., The shape parameter of donor tails in gallium arsenide,
Phys. Status solidi, 35, 865 (1969).
190. Benoit a la Guillaume C., Cernogora J.,. Radiative recombination in
highly doped germanium, Phys. Status solidi, 35, 599 (1969).
191. Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Межзонное поглощение света в снльно-
легированных полупроводниках, ЖЭТФ, 59, с. 1343—1352 (1970).
192а. Benoit a la Guillaume С., Cernogora J., Recombinaison radiative dans le
germanium fortement dope et compense, Phys. Status solidi, 11, 295
(1965).
1926. Бенуа а ла Гийом, Черногора Ж. Излучательная рекомбинация из хво-
стов зон в сильнолегированном и компенсированном германии. Труды
IX Международной конференции по физике полупроводников, М., «Нау-
. ка», 1969, с. 108—114.
193. Southgate Р. D., Radiative recombination and equilibrium between
near-band-edge tail states in n-type GaAs, J. appl. Phys., 40, 5333
(1969).
194. Cohen M. H., Fritsche H., Ovshinsky S. R., Simple band model for
amorphous semiconducting alloys, Phys. Rev. Lett., 22, 1065 (1969).
195. Redfield D., Wittke J. P., Pankove J. I., Luminescent properties of energy-
band-tail states in GaAs: Si, Phys. Rev., B2, 1830 (1970).
195a. Алферов Ж. И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Трукан М. К. Излуча-
тельная рекомбинация в эпитаксиальном компенсированном арсениде
галлия, ФТП, 6, с. 2015 (1972).
196. Casey И. С., Jr., Bachrach R. Z., Electroluminescent shifting-peak spectra
in GaAs with uniform excitation, J. appl. Phys., 44, 2795 (1973).
197. Shaklee K. L., Leheny R. F., Direct determination of optical gain in semi-
conductor crystals, Appl. Phys. Lett., 18, 475 (1971).
390
ГЛАВА 3
198.. Nahory R. E„ Shaklee K. L., Leheny R. F., Logan R. A., .Indirect-band-gap
super-radiant laser in GaP containing isoelectric traps, Phys. Rev. Lett.,
27, 1647 (1971).
199. Stern F„ Effect of band tails on stimulated emission of light in semicon-
ductors, Phys. Rev., 148, 186 (1966).
200. Nelson D. F., Gershenzon M., Ashkin A., .D’Asaro L. A., S.arace J. C.,
Band-filling model for GaAs injection luminescence, Appl. Phys. Lett;, 2,
182 (1963).
201a. Burstein E., Anomalous optical absorption limit in InSb, Phys. Rev., 93,
632 (1954).
2016. Moss T. S„ The interpretation of the properties of indium antimonide,
Proc. Phys. Soc., B67, 775—782 (1954).
202. Archer R. J., Leite R. С. C., Yariv A., Porto S. P. S., Whelan J. M., Elec-
tron — hole and electron — impurity band tunneling in GaAs luminescent
junctions, Phys. Rev. Lett., 10, 483 (1963).
203. Leite R. С. C., Sarace J. C., Olson P. H., Cohen B. G., Whelan J. M.,
Injection mechanisms in GaAs diffused electroluminescent junctions, Phys.
Rev., A137, 1583 (1965).
204. Casey H. C„ Jr., Silversmith D. J., Radiative tunneling in GaAs abrupt
asymmetrical junctions, J. appl. Phys., 40, 241 (1969).
205. Morgan T. N., Recombination by tunneling in electroluminescent diodes,
Phys. Rev., 148, 890 (1966).
2Q6. Юновнч А. Э., Ормонт А. Б. О туннельной излучательной рекомбинации
в Р — N-переходах, ЖЭТФ, 51, с. 1292 (1966).
206а . Алферов Ж. И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Ермакова А. Н., Моро-
зов Е. П., Трукан М. К. Электролюминесцентные свойства эпитаксиаль-
ных GaAs р — п-переходов с преднамеренно компенсированными р- и
n-областями, ФТП, 6, с. 2027 (1972).
207. Casella R. С., A criterion for exciton binding in dense electron-hole sy-
stems— application to line narrowing observed in GaAs, J. appl. Phys.,
34, 1703 (1963).
208. Gay J. G., Screening of excitons in semiconductors, Phys. Rev., B4, 2567
(1971).
209. Johnson W. D., Jr., Coulomb interaction in semiconductor lasers, Phys.
Rev., B6, 1455 (1972).
209a. Woodbury D. A., Blakemore J. S„ Impurity conduction and the metal-
nonmetal transition in manganese-doped gallium arsenide, Phys. Rev.,
B8, 3803 (1973).
210. Dingle R., частное сообщение, 1970.
210a Summers C. J., Dingle R., Hill D. E., Far-infrared donor absorption and
photoconductivity in epitaxial n-type GaAs, Phys. Rev., Bl, 1603
(1970).
211 White A. M., Dean P. J., Taylor L. L., Clarke R. C„ Ashen D. J., Mul-
lin J. B., The photoluminescence spectrum of bound excitons in indium
phosphide and gallium arsenide, J. Phys. C; Solid State Phys., 5, 1727
(1972).
212 White A. M., Dean P. J., Fairhurst К. M., Bardsley W., Williams E. W.,
Day B., The photoluminescence spectra of excitons bound to group II
acceptors in indium phosphide, Solid State Commun., 11, 1099 (1972).
213 Sell D. D., Resolved free-exciton transitions in the optical absorption
spectrum of GaAs, Phys. Rev., B6, 3750 (1972).
214. Stradling R. A., Eaves L., Hoult R. A., Miura N., Simmonds P. E., Brad-
ley С. C., Zeeman spectroscopy of the shallow donor states in GaAs and
InP, Gallium arsenide and related compounds, Institute of Physics, Bris-
tol,. 1973, pp. 65—74. .
215. Wolfe С. M Korn D, M., Stillman G. E., Silicon as a residual donor in
high-purity GaAs, Appl. Phys. Lett., 24, 78 (1974).
ЛИТЕРАТУРА
391
216. Gilleo М. A., Bailey Р. Т„ Hill D. Е., Free-carrier and exciton recombina-
tion radiation in GaAs, Phys. Rev., 174, 898 (1968).
217. Bogardus E. H., Bebb H. B., Bound-exciton, free-exciton, band — acceptor,
donor — acceptor, and Auger recombination in GaAs, Phys. Rev., 176, 993
(1968).
218. Shah J., Leite R. С. C., Nahory R. E., Photoluminescence and photoconduc-
tivity in undoped epitaxial GaAs, Phys. Rev., 184, 811 (1969).
219. White A. M., Dean P. J., Day B., On the origin of bound exciton lines in
indium phosphide and gallium arsenide, J. Phys. C: Solid State Phys.. 7,
1400 (1974).
219a. White A... M., Dean P. J., Ashen D. J., Mullin J. B., Webb M., Day Bi,
Acceptor levels in gallium arsenide, J. Phys., C6, L243 (1973).
2196. Baldereschi A., Lipari N. 0., Spherical model of shallow acceptor states
in semiconductors, Phys. Rev., B8, 2697 (1973).
219в. Kirkman R. F., Stradling R. A., Infrared studies of the acceptor
states in epitaxial films of GaAs, J. Phys. C: Solid State Phys,, 6, L324
(1973).
220. Rossi J. A., Wolfe С. M., Stillman G. E., Dimmock J. 0., Identification of
exciton-neutral donor complexes in the photoluminescence of high purity
GaAs, Solid State Commun., 8, 2021 (1970).
220a. Ashen D. J., Dean P. J., Greene P. D., Hurle D. T. J., Mullin J. B.,
White A. M., The incorporation and characterisation of acceptors in epita-
xial GaAs, J. Phys. Chem. Solids, (будет опубликовано).
221. Sell D. D., Dingle R., Stowkowski S. E., DiLorenzo J. V., Observation of
polaritons in GaAs: a new interpretation of free exciton reflectance and
luminescence, Phys. Rev. Lett., 27, 1644 (1971).
221a. Heim U., Hiesinger P., Luminescence and excitation spectra of exciton
emission in GaAs, Phys. Stat. Sol., (b) 66, 461 (1974).
222. Evangelist! F., Frova A., Fischbach J. U., Electric-field induced interference
effects at the ground exciton level in GaAs, Phys. Rev. Lett., 29, 1001
(1972); Dependence of exciton reflectance on field and other surface cha-
racteristics: the case of InP, Phys. Rev., B9, 1516 (1974).
222a. Ulbrich R., Moreth B., Free hole-neutral donor recombination in high pu-
rity GaAs, Sol. State Comm., 14, 331 (1974).
2226. Cho A. Y., Growth of periodic structures by the molecular beam method,
Appl. Phys. Lett., 19, 467 (1971).
222b. Sell D. D., Casey H. C., Jr., Optical absorption and photoluminescence
studies of thin GaAs layers in GaAs—ALGai-xAs double heterostructu-
res, J. appl. Phys., 45, 800 (1974).
222r. Sell D. D., Casey H. C., Jr., Wecht K. W., Concentration dependence of
the refractive infex for n- and p-type GaAs between 1—2 and 1—8 eV,
J. appl. Phys., 45, 2650 (1974).
222д. Casey H. C., Jr., Sell D. D., Panish M. B„ Refractive index of ALGa^As
between 1, 2 and 1, 8 eV, Appl. Phys. Lett., 24, 63 (1974).
222e. Dean P. J., Energy dependent capture cross-sections and the photolumines-
cence excitation spectra of gallium phosphide above the threshold for in-
trinsic interband absorption, Phys. Rev., 168, 889 (1968).
223. Hanamura E., Screening and Stark effects due to impurities on excitons
in semiconductors, J. Phys. Soc. Japan, 28, 120 (1970).
223a. Гросс E. Ф., Пермогоров С. А., Резницкий A. H., Усаров E. H. Экситон-
ные спектры сильнолёгированных монокристаллов CdS, ФТП, 7, с. 1255
(1973).
,224. Korn D. М„ Larsen D. М., Stark effect on donor transitions in high purity
GaAs, Solid State Comm., 13, 807 (1973).
224a. Larsen D. M., Inhomogeneous line broadening in donor magnetooptical
spectra, Phys. Rev., B8, 535 .(1973).
392
ГЛАВА 3
2246. Берман Л. В., Коган Ш. М., Сагинов Л. Д., Сидоров В. И., Телегин А. А.
Штарковское уширение спектров фототермической ионизации доноров в
арсениде галлия, ФТП, 7, с. 2094 (1973).
225. Pedrotti L. S., Reynolds D. С., Energy model for edge emission in cad-
mium sulphide, Phys. Rev., 120, 1664 (1960).
226a. Shanna R. R„ Rodriquez S„ Theory of excitons bound to ionized impuri-
ties in semiconductors, Phys. Rev., 153, 823 (1967).
2266. Sharma R. R., Rodriquez S., Exciton — donor complexes in semiconductors,
Phys. Rev., 159, 649 (1967)..
227. Levy-LeBlond J. At., Possibility of exciton binding to ionized impurities
in semiconductors, Phys. Rev., 178, 1526 (1969).
'229. Williams E. W., Bebb H. B., Photoluminescence in lightly doped epitaxial
GaAs : Cd and GaAs : Si, J. Phys. Chem. Solids, 30, 1289 (1969).
230. Dingle R., Radiative lifetimes of donor — acceptor pairs in p-type gallium
arsenide, Phys. Rev., 184, 788 (1969).
231. Leite R. С. C., DiGiovanni A. F;, Frequency shiff with temperature as
evidence for donor — acceptor pair recombination in relatively pure n-type
GaAs, Phys. Rev., 153, 841 (1967).
232. Yee J. H., Condas G. A. The excitation intensity effect in the band-edge
emission of GaAs and CdSe, J. appl. Phys., 39, 351 (1968).
233. Dean P. J., Merz J. L., Pair spectra and edge emission in zinc selenide,
Phys. Rev., 178, 1310 (1969).
234. Henry С. H., Faulkner R. A., Nassau K., Donor — acceptor pair lines in
cadmium sulphide, Phys. Rev., 183, 798 (1969).
235. Rossi J. A., Keune D. K-, Holonyak N„ Jr., Dapkus P. D., Burnham R. D.,
Threshold requirements and carrier interaction effects in GaAs platelet
lasers (77 °K), P appl. Phys., 41, 312 (1970).
236. Heim U., Roder O., Pilkuhn M. H., Effects of excitation intensity on the
photoluminescence near the bandgap of n-InP, Solid State Commun., 7,
1173 (1969).
237. Wolff P. A., Theory of the band structure of very degenerate semiconduc-
tors, Phys. Rev., 126, 405 (1962).
237a. Gobel E„ Recombination without А-selection rules in dense electron-
hole plasmas in high-purity GaAs lasers, Appl. Phys. Lett., 24, 492
(1974).
238. Benoit a la Guillaume C„ Debever J. M., Salvan F., Radiative recombina-
tion in highly excited CdS, Phys. Rev., 177, 567 (1969).
238a. Gobel E., Herzog H., Pilkuhn M. H_, Zschauer К. H., Laser emission due
to excitonic recombination processes in high purity GaAs, Solid State
Commun., 13, 719 (1973).
2386. Kuroda H., Shionoya S., Saito H., Hanamura E., Observation of the Bose
condensation of excitonic molecules in CdSe, Solid State Commun., 12,
533 (1973).
238b. Moriya T., Kushida T., Luminescence due to exciton — exciton collision in
GaAs, Solid State Commun, 12, 495 (1973).
238r. Gobel E., Pilkuhn M. H., Laser transitions in direct gap semiconductors,
J. Phys., 35, C3-191 (1974).
239. Басов H. Г., Богданкевич О. Б., Гончаров В. А., Лаврушкнн Б. М.,
Судзиловский В. Ю. Полупроводниковый квантовый генератор на ар-
сениде галлия с плоским резонатором, ДАН СССР, 168, с. 1283
(1966).
240. Brinkman W. F., Lee Р. A., Coulomb interaction effects on the gain
spectrum of semiconductors, Phys. Rev. Lett., 31, 237 (1973).
241. Holonyak N., Jr., Scifres D. R., Macksey H. M., Dupuis R. D., Moroz Y. S„
Duke С. B„ Kleiman G. G„ Williams F. V., Stimulated emission and laser
operation (cw 77 °K) associated with deep isoelectronic traps in indirect
semiconductors, Phys. Rev. Lett., 28, 230 (1972).
ЛИТЕРАТУРА
393
242. Kressel Н., Lockwood Н. F., Nicholl F. H., Ettenberg M., Spontaneous
and stimulated recombination in p+— n— n+ AlGaAs—GaAs hetero-
junction laser diodes, J. Quantum Elect., QE9, 383 (1973).
242a. Chinn S. R., Rossi J. A., Wolfe О. M„ Temperature dependence of the
lasing transition in high-purity GaAs, Appl. Phys. Lett., 23, 699 (1973).
244. Dow J. D., Redfield D., Towards a unified theory of Urbach’s rule and
exponential absorption edges, Phys. Rev., B5, 594 (1972).
244a. Brinkman W. F., Rice T. M„ Electron-hole liquids in semiconductors, Phys.
Rev., B7, 1508 (1973).
2446. Pokrovsky Y., Condensation of non-equilibrium charge carriers in semicon-
ductors, Phys. Stat. Solid., all, 385 (1972).
245. Carr W. N„ Biard J. R., Common occurrence of artifacts or ghost peaks
in semiconductor injection electroluminescence spectra, J. appl. Phys., 35,
2776 (1964).
246. Rossi J. A., Holonyak N., Jr., Dapkus P. D., McNeely J. B., Williams F. V.,
Laser recombination transitions in p-type GaAs, Appl. Phys. Lett., 15, 109
(1969).
247. Lasher G., Stern F., Spontaneous and stimulated recombination radiation
in semiconductors, Phys. Rev., A133, 553 (1964).
248. Archer R. J., Kerps D., The quantum efficiency of electroluminescence in
gallium arsenide diodes, Gallium Arenide : Proc. int. Symp., Reading, Eng-
land, Sept. 1966, Inst. Phys, and Phys. Soc., London, England, 1967,
pp. 103—110.
249. Lucovsky G., Varga A. J., Schwarz R. F., Edge absorption and photolu-
minescence in closely compensated GaAs, Solid State Commun.., 3, 9
(1965).
250. Rupprecht H., Woodall J. M., Konnerth K-, Pettit D. G., Efficient electro-
luminescence from GaAs diodes at 300°K, Appl. Phys. Lett., 9, 221 (1966).
251a. Cheroff G., Stern F., Triebwasser S., Quantum efficiency of GaAs injection
lasers, Appl. Phys. Lett., 2, 173 (1963).
2516. Stern F., Transmission of isotropic radiation across an interface between
two dielectrics, Appl. Opt., 3, 111 (1964).
252. Lorenz M. R., Pettit G. D., Internal quantum efficiency of GaP diodes,
J. appl. Phys., 38, 3983 (1967).
253. Spitzer W. G., Panish M. B., Silicon-doped gallium arsenide grown from
gallium solution: silicon site distributions, J. appl. Phys., 40, 4200 (1969).
254. Newman R. С., частное сообщение, 1974.
254a. Kung J. K., Spitzer W. G., Determination of Fermi-level effect on Si-site
distribution in GaAs: Si, J. appl. Phys., 45, 2254 (1974).
2546. Longini R. L., Greene R. F„ Ionization interaction between impurities in
semiconductors and insulators, Phys. Rev., 102, 992 (1956).
254b. Leung P. C., Fredrickson J., Spitzer W. G., Kahan A., Bouthillette L., In-
frared absorption of mixed silicon isotope pairs in gallium arsenide,
J. appl. Phys., 45, 1009 (1974).
255. Rado W. G., Johnson W. J., Crawley R. L., Effect of aluminium on the
amphoteric behaviour of silicon in Gai-^Ali-^As, J. appl. Phys., 43, 2763
(1972).
256. Cho A. Y., Hayashi I., Epitaxy of silicon doped gallium arsenide by mole-
cular beam method, Met. Trans., 2, 777 (1971).
256a. Dean P. J., The analysis of wide band gap semiconductors by optical
spectroscopy, J. Phys., 35, C3-127 (1974).
2566. Kung J. K., Spitzer W. G., Effects of annealing on the carrier concentra-
tion of heavily Si-doped GaAs, J. appl. Phys., 44, 912 (1973).
257a. Ashley K. L., Strack H. A., Investigation of liquid-epitaxial GaAs sponta-
neous light-emitting diodes, Gallium Arsenide: Proc. 2nd int. Symp., Dal-
las, Tex., Oct. 1968, Inst. Phys, and Phys. Soc., London, England 1969,
pp. 123—130,
394
ГЛАВА 3
2576. Pittman G., частное сообщение, 1969.
258. Hill D. E., Internal quantum efficiency of GaAs electroluminescent diodes,
J. appl. Phys., 36, 3405 (1965).
259. Pankove J. I., Nelson H., Tietjen J. J., Hegyi I. J., Maruska H. P.,
GaAsi-xPx injection lasers, RCA Rev., 28, 560 (1967).
260. Weisberg L., Auger recombination in GaAs, J. appl. Phys., 39, 6096
(1968)
261. Zschauer К. H., Auger recombination in heavily doped p-type GaAs, Solid
State Commun., 7, 1709 (1969).
262. Cuthbert J. D., Thomas D. G., Optical properties of tellurium as an iso-
electronic trap in cadmium sulphide, J. appl. Phys., 39, 1573 (1968).
262a. White A. M., Dean P. J., Fairhurst К. M., Bardsley W., Day B., The Zee-
man effect in the spectrum of excitons bound to isoelectronic bismuth in
indium phosphide, J. Phys. C: Solid State Phys., 7, L35 (1974).
263. Kennedy D. I., Russ M.J., New electroluminescent spectrum in
ZnTe resulting from oxygen incorporation, 1. appl. Phys., 38, 4387
(1967).
263a. Kressel H., Nelson H., Properties and applications of III—V compound
films deposited by liquid phase epitaxy, Physics of thin films, Vol. 7,
Academic Press, New York, 1973, pp. 115—256.
2636. Cho A. Y., Casey H. C., Jr., GaAs—ALGa^As double heterostructure
lasers prepared by molecular beam epitaxy, Appl. Phys. Lett., 25, 288
. (1974).
264. Archer R. J., Light emitting diodes in III—V alloys, Presented at The
Spring Meeting of the Electrochemical Society, Los Angeles, Calif., May
1970; Extended Abstracts, p. 182—186.
265. Dean P. J., Kaminsky G., Zetterstrom R. B., Intrinsic optical absorption
of gallium phosphide between 2,33 and 3,12 eV, J. appl. Phys., 38, 3551
(1967).
266. Casey H. C., Jr., Panish M. B., Composition dependence of the Gai-xAlxAs
direct and indirect energy gaps, J appl. Phys., 40, 4910 (1969).
267. Onton A., AlAs and A1P: Raman scattering and electric field modulated
reflectance, Proc. 10th Int. Conf. Physics of Semiconductors, Cambridge,
Mass., Aug. 1970, pp. 107—112.
268. Neuse C. J., Tietjen J. J., Gannon J. J., Gossenberger H. F., Optimization
of electroluminescent efficiencies for vapour-grown GaAsi-zPz diodes,
J. electrochem. Soc., 116, 248 (1969).
269. Woodall J. M„ Lynch R., Shang D., The electroluminescent and photode-
tector properties of Ga; ,ALAs devices with graded compositions, Presen-
ted at The Spring Meeting of the Electrochemical Society, Los Angeles,
Calif., May 1970, Extended Abstracts, pp. 208—209.
270. Woodall J. M., Rupprecht H., Reuter W., Liquid phase epitaxial growth of
Gai-iALAs, J. electrochem. Soc., 116, 899 (1969).
271. Nordheim L., Zur Elektronentheorie der Metalle 1, Ann. Physik, 9, 607
(1931).
272. Van Vechten J. A., Bergstresser T. K., Electronic structures of semicon-
ductor alloys, Phys. Rev., Bl, 3351 (1970).
272a. Chesler R. B., Draegert D. A., Miniature diode-pumped Nd: YaG lasers,
Appl. Phys. Lett., 23, 235 (1973).
273. Herzog A. H., Groves W. O., Craford M. G., Electroluminescence of dif-
fused GaAsi-xPx diodes with low donor concentrations, J. appl. Phys., 40,
1830 (1969).
273a . Pitt G. D„ Stewart С. E. E., The electrical properties of GaAsi-zPx alloys
Pressure experiment, J. Phys. C: Solid State Phys., 8, 1397
Ph ^°n 43 *5084*( 1972) ^п<^гес^ 'ГвЛс, band gap in GaAsi~zPz, J. appl.
ЛИТЁРАТУРА
395
274а. Baldereschi A., Maschke К., Band 'structure of semiconductor alloys beyond
the virtual crystal approximation, Effect of compositional disorder on the
energy gaps in GaAsi-xP«, Solid State Commum.,16, 99’1 (1975).
275. Craford M. G., Shaw R. W., Herzog A. H., Groves W. 0.. Radiative re-
combination mechanisms in GaAsP diodes with and without nitrogen dop-
ing, J. appl. Phys., 43, 4075 (1972).
276. Dean P. J., Faulkner R. A., The nitrogen isoelectronic trap in phosphorus-
rich gallium arsenide phosphide, Appl. Phys. Lett., 14, 210 (1969).
277. Foster L. M., Woods J. F., Thermodynamic analysis of the III—V alloy
semiconductor phase diagrams — I : InSb—GaSb, InAs—GaAs, and
InP—GaP, J. electrochem. Soc., 118, 1175 (1971).
278. Blum S. E., Chicotka R. J., The preparation of homogeneous alloys of
III—V compounds, Presented at the Spring Meeting of the Electrochemical
Society, Los Angeles, Calif., May 1970, Extended Abstracts, pp.
202—203.
278a. Daniels E., Steinvall O., Photoluminescence probing of heterojunctions;
J. appl. Phys., 44, 5526 (1973).
279. Woolley J. C., Thompson A. G., Calculation of electron effective mass in
III—V alloys, Can. J. Phys., 42, 2030 (1964).
279a. Sigai A. G., Nuese C. J., Enstrom R. E., Zamerowski T., Vapour growth
of Inj^Ga^P for p—/г junction electroluminescence: 1 Material prepara-
tion, J. Electrochem. Soc., 120, 947 (1973).
2796. Glicksman M., Enstrom R. E., Mittleman S. A., Appert J. R., Electron
mobility in ImGai-xAs alloys, Phys. Rev., B9, 1621 (1974),
280. Abrahams M. S., Weisberg L. R. Buiocchi C. J., Blanc J., Dislocation
morphology in graded heterojunctions: GaAsi-xPx, J. mater Sci., 4, 223
(1969).
282. Lorenz M. R., Blakeslee A. E., Optical characterization of GaAsi-xPx.
Gallium arsenide and related compounds, Institute ox Physics, London,
1973, pp. 106—117.
283. Craford M. G., Keune D. L., Groves W. O., Herzog A. H., The luminescent
properties of nitrogen-doped GaAsP light emitting diodes, J. electron. Ma-
ter., 2, 137 (1973).
284. Dierschke E. G., Properties of high-efficiency zinc-diffused Gaj-xAlxAs
light-emitting diodes, J. electron. Mater., 1, 95 (1972).
284a. Edmonds H. D., Smith A. W., Radiative lifetime in GaAsi-xPx p — n
junctions, Appl. Phys. Lett., 23, 382 (1973).
285. Archer R. J., Materials for light emitting diodes, J. electron. Mater., 1,
128 (1972).
285a. Алферов Ж. И., Амосов В. И., Гарбузов Д. 3., Жиляев Ю. В., Конни-
ков С. Г., Копьев П. С., Трофин В. Г. Исследование зависимости от
состава люминесцентных свойств твердых растворов GaPxAsi-x и
AlxGat-xAs п- и p-типа, ФТП, 6, 1897 (1972).
2856. Алферов Ж. И., Чиковани Р. И., Чармакадзе Р. А., Мирианашвили Г. М.,
Зосимов Н. К., Григорян Н. А., Высокоэффективные светодиоды в крас-
ной области спектра на основе гетеропереходов в системе AlAs—GaAs,
ФТП, 6, 2289 (1972).
286. Hakki В. W., Spring Meeting Electrochem. Soc., Los Angeles, Extended
Abstracts, 1970, p. 204.
287. Okuno Y., 'Suto K., Nishizawa J., Growth in Im-xGaxP crystals from
solution, Jap. J. appl. Phys., 10, 388 (1971).
288. Pankove J. L, Miller E. A., Berkeyheiser J. E., GaN yellowlight emitting
diodes, J. Lumin., 6, 54 (1973).
289. Brander R. W., Sutton R. P., Solution grown SiC p—n junctions, J. Phys.
D-. appl. Phys,, 2, 309 (1969).
290. Potter R. M., Cathodoluminescence measurements on a silicon carbide
light-emitting diode, J. appl. Phys., 43, 721 (1972).
396
ГЛАВА 3
291. Geusic J. E., Ostermayer F. W., Marcos H. M., Van Uitert L. G., van der
Ziel J. P., Efficiency of red, green, and blue infrared-to-visible conversion
sources, J. appl. Phys., 42, 1958 (1971).
291a. Kano T., Yamamoto Y., Otomo Y., NaLnF4: Yb3+, Er3+(Ln:Y, Gd, La):
efficient green-emitting infrared-excited phosphors, Proc. 1972 meeting
Electrochem. Soc., Houston, Abstract 82, 1972, pp. 218—219.
292. Holland M. G„ Thermal conductivity, Semiconductors and semimetals,
vol. 2 (eds. R. K- Willardson, A. C. Beer), Academic Press, New York,
1966, pp. 3—31.
293. Park Y. S., частное сообщение, 1973.
294. Park Y. S„ Geesner C. R., Shin В. K., A yellow light-emitting ZnSe diode,
Appl. Phys. Lett., 21, 567 (1972).
295. Vecht A., Werring N. J„ Direct current electroluminescence in ZnS,
J. Phys. D: appl. Phys., 3, 105 (1970).
296. Donnelly J. P., Foyt A. G., Lindley W. T., Iseler G. W., MlSelectrolumines-
cent diodes in ZnTe, Sol. St. Electron., 13, 755 (1970).
297. Allen J. W., частное сообщение, 1974.
298. Marine J., Etude et realisation di diodes electroluminescentes dans le
tellurure de zinc par implantation ionique, Centre d’Etudes Nucleaires de
Grenoble Rapport CEA-R-4313, 1972.
298a. Marine J., Peccoud L., Schaub B., Verdone M., Electrical and electrolu-
minescent properties of boron implanted ZnTe diodes, IEEE Specialist
Conference on the technology of light emitting diodes, Atlanta, 1974 (бу-
дет опубликовано).
299. Williams D. F., Schadt M., A simple organic electroluminescent diode,
Proc. IEEE (Lett.), 58, 476 (1970).
300. Krupka D. C., Mahoney D. M., Electroluminescence and photoluminescence
of thin films of ZnS doped with rare earth metals, J. appl. Phys., 43,
2314—2320 (1972).
302. Groves W. O., Herzog A. H., Craford M. G., The effect of nitrogen doping
on GaAsi-xPx electroluminescent diodes, Appl. Phys. Lett., 19, 184—186
(1971).
• 303a. Lorenz M. R., Reuter W., Dumke W. P., Chicotka R. J., Pettit G. D.,
Woodall J. M., Band structure and direct transition electroluminescence in
the Ini-zGa.P alloys, Appl. Phys. Lett., 13, 421—423 (1968).
3036. Хилсум К., Портеус П., Зависимость ширины запрещенной зоны от со-
става в смешанных кристаллах lrixGai-xP. Труды IX Международной
конференции по физике полупроводников. — М.: Наука, 1969, с. 1283.
ЗОЗв. White А. М., Williams Е. W., Porteous Р., Infrared and visible photo-
luminescence in Ini-xGa^P, Phys. Status solidi, 30, K125—126 (1968).
303r. Lorenz M. R., Onton A., Electronic structure of III—V alloys from lumi-
nescence, Proc. 10th int. Conf. Physics of Semiconductors, Cambridge,
Mass, Aug. 1970, pp. 444—449.
ЗОЗд. Hakki B. W., Jayaraman A., Kim С. K., Band structure of InGaP from
pressure experiments, J. appl. Phys., 41, 5291—5296 (1970).
304. Woodall J. M., Potemski R. M., Blum S. E., Lynch R., Gai-xAIxAs LED
structures grown on GaP substrates, Appl. Phys. Lett., 20, 375—377
(1972).
305. Hakki B. W., Theory of luminescent efficiency of ternary semiconductors,
J. appl. Phys., 42, 4981—4995 (1971).
307. Byer N. E., Electroluminescence in amphoteric silicon-doped GaAs diode:
I — Steady state response, J. appl. Phys., 41, 1597—1601 (1970).
308. Itoh H., Hara K., Tanaka A., Sukegawa T., Reproducible preparation of
homogeneous lm-xGaxP mixed crystals, Appl. Phys. Lett., 19, 348—349
(1971).
309. Laugier A., Chevallier J., Solution growth of homogenous alloys
GaJm-zP, Phys. Status solidi (a), 7, 427 (1971).
ЛИТЕРАТУРА
997
310. Panish М. В., Ilegems М., Ill—V crystalline solid solution systems,'
Int Symp. on GaAs, Aachen 1970, Inst, ol Phys.; Bristol, 1971,
pp. 67—79. 1
310a. Ladany I., Kressel H., Semiconductor diode laser material and devices
with emission in visible region ol the spectrum, NASA Contract Report
NASI-11421. Sept 1973. .
311. Nuese C. J., Sigai A. G., Abrahams M. S., Gannon J. J., Vapour growth
of Iiii-xGa.rP for p — n junction electroluminescence: II luminescence cha-
racteristics, /. electrochem. Soc., 120, 956 (1973).
312. Okuno Y., Suto K., Nishizawa J., Bright yellow electroluminescence from
1П|-лОа.,Р p—n junctions, Jap. J. appl. Phys., 11, 757 (1972).
313. Luther L. C., Bulk growth of GaP by halogen vapour transport, Met.
Trans., 1, 593—601 (1970).
314. Logan R. A., Dean P. J., White H. G., Wiegmann W., Electroluminescence
in GaAsxPi-.v In.Gai-лР and AlxGai-xP junctions with xS^O.Ol, J. Appl.
Phys., 42, 2328—2335 (1971).
315. Saul R. H., частное сообщение, 1970.
315a. Ettenberg M., Effects of dislocation density on the properties of liquid
phase epitaxial GaAs, J. appl. Phys., 45, 901 (1974).
3156. Heinke W., Quejsser H. J., Photoluminescence at dislocations in GaAs,
Phys. Rev. Lett.. 33, 1082 (1974).
315b. Hornstra J., Dislocations in the diamond lattice, J. Phys. Chem. Solids, 5,
129 (1958).
316. Gaj J. A., Majerfeld A., Pearson G. L., Studies of photoluminescence in
GaAsi-xP.r mixed crystals, Phys. Status so'.idi, B48, 513—518 (1971).
317. Shah J., Miller В. I., DiGiovanni A. E., Photoluminescence of AlxGai_xAs,
J. appl. Phys., 43, 3436—3441 (1972).
317a. Ryall M. D., Allen J. W., Exciton emission from forward-biased zinc se-
lenide Schottky diodes, J. Phys. Chem Solids, 34, 2137 (1973).
318. Scifres D. R„ Macksey H. M., Holonyak N., Jr., Dupuis R. D., Optically
pumped Ini-zGaxP platelet lasers from the infrared to the yellow (8900—
5800 A, 77 K), J- appl. Phys., 43, 1019—1022 (1971).
319. Scifres D. R., Macksey H. M., Holonyak N., Jr., Dupuis R. D., Zack G. W.,
Duke С. B., Kleiman G. G., Kunz A. B., Photoluminescence associated
with multivalley resonant states of the N isoelectronic trap in In1-xGaxP,
Phys. Rev., B5, 2206—2215 (1972).
320. Alibert C., Bordure G., Laugier A., Chevallier J., Electroreflectance and
band structure of GaxIni-xP alloys, Phys. Rev., B6, 1301—1310
(1972).
321. Pitt G. D., Lees J., Electrical properties of the GaAs Xtc minima at low
electric fields from a high pressure experiment, Phys. Rev., B2, 4144—4160
(1970).
322. Onton A., Chicotka R. J., Yacoby Y., Subsidiary indirect conduction band
minima and their donor levels in GaAs ad InP, Proceedings of XI Int.
Conf, on Physics of Semiconductors, Warsaw, 1972, PWN, Warsaw, 1972,
pp. 1023—1029.
323. Pitt G. D., The conduction band structure of GaAs and InP, J. Phys. C:
Solid State Phys., 6, 1586 (1973).
324. Onton A., Yacoby Y., Chicotka R. J., Direct optical observation of the
subsidiary Xie conduction band and its donor levels in InP, Phys. Rev.
Lett., 28, 966—969 (1972).
325. White A. M., Williams E. W., Porteous P., Hilsum C., Application of
photoluminescence excitation spectroscopy to the study of indium gallium
phosphide alloys, J. Phys. D, 3, 1322—1328 (1970).
325a . Pitt G. D., Vyas M. K. R., Mabbitt A. W., The conduction band structure
of the Ini-xGaxP Alloy system, Solid State Commun., 14, 621—625
(1974).
398
ГЛАВА 3
3256. Macksey Н. М„ Holonyak N., Jr., Dupuis R. D., Campbell J. C., Zack G. W.,
Crystal synthesis, electrical properties, and spontaneous and stimulated
photoluminescence of Ini-xGaxP : N grown from solution, J. appl. Phys.,
44, 1333 (1973).
325b. Campbell J. C„ Holonyak N., Jr., Craford M. G., Keune D. L.,
Band structure enhancement and optimisation of radiative recombi-
nation in GaAsi-xPx: N (and Ini-xGazP: N), J. appl. Phys., 45, 4543
(1974).
326. Holonyak N., Jr., Dupuis R. D., Macksey H. M., Craford M. G., Gro-
ves W. 0., Spontaneous and stimulated photoluminescence on nitrogen
A-line and NN pair-line transitions in GaAsi-xPx : N, J. appl. Phys., 43,
4148—4153 (1972).
326a. Lidgard G„ Nicklin R., Hart P. B„ High-brightness yellow light-emitting
GaP diodes, J. Phys. D: Appl. Phys., 6, L75 (1973).
3266. Pitt G. D., частное сообщение, 1974.
326в. Holonyak N., Jr., Campbell J. C., Lee M. H., Verdeyen J. T., Johnson W. L.,
Craford M. G., Finn D., Pumping of GaAsi-xP* : N (at 77K for 5^0,53) by
an electron beam for a gas plasma, J. appl. Phys., 44, 5517 (1973).
327. Scifres D. R., Holonyak N., Jr., Macksey H. AL, Dupuis R. D., Zack G. W.,
Craford M. G., Groves W. 0., Keune D. L., Stimulated emission and laser
operation (cw, 77 K) of direct and indirect GaAsi-xPx on nitrogen iso-
electronic trap transitions, J. appl. Phys., 43, 2368—2375 (1972).
328. Scifres D. R., Holonyak N., Jr., Duke С. B., Kleiman G. G., Kunz A. B.,
Craford M. G., Groves W. 0., Herzog A. H., Photoluminescence associated
with multivalley resonant impurity states above the fundamental band
edge: N isoelectronic traps in GaAsi-tPz, Phys. Rev. Lett., 27, 191—194
(1971).
328a. Dupuis R. D., Holonyak N., Jr., Craford M. G., Finn D., Groves W. O.,
Isoelectronic trap concentrations in GaAsi-xPx: N in the region of reso-
nant enhancement ( Enn ~ Er, 0,3 < x < 0,4), Sol. State Commun., 12,
489 (1973).
329. Craford AL G., частное сообщение, 1974.
330. Allen J. W., Isoelectronic impurities in semiconductors: a survey of bind-
ing mechanisms, J. Phys. C. Solid State Phys., 4, 1936—1944 (1971).
331. Duke С. B., Smith D. L., Kleiman G. G., Macksey H. M., Holonyak N., Jr.,
Dupuis R. D., Campbell J. C., Resonant enhancement of the recombination
probability associated with isoelectronic trap states in semiconductor al-
loys: Ini-xGaxP: N laser operation (77 K) in the yellow green (7^5560 A,
ftco^2,23 eV), J. appl. Phys., 43, 5134—5140 (1972).
331a . Campbell J. C., Holonyak N., Jr., Kunz A. B„ Craford AL G„ Model
calculations for radiative recombination in Zn—N — doped GaAsi-xPx in
the direct and indirect composition regions, Phys. Rev., B9, 4314
(1974).
3316. Campbell J. C., Holonyak N., Jr., Lee M, H., Ludowise M. J., Craford M. G.,
Finn D., Groves W. O., Recombination transitions in Zn—N— doped
GaAsi-xPx in the direct and indirect composition regions, J. appl. Phys.,
45, 795 (1974).
331b. Holonyak N., Jr., Dupuis R. D., Atacksey H. M., Zack G. W., Craford M. G.,
Finn D., Photoexcited resonance-enhanced nitrogen-trap ’ GaAsi-xPx : N
laser, IEEE J. Quant. Elect., 9, 379 (1973).
332. Пихтин A. H., Разбегаев В. H., Яськов Д. A., No-phonon and phonon-
assisted exciton absorption in GaAsi-xPx with indirect energy gap, Phys.
Stat. Solidi, B50, 717—725 (1972).
332a. Coleman J. J., Holonyak N., Jr., Kunz A. B., Groves W. 0., Keune D. L.,
Craford AL G,, Resonant enhancement (?) of the recombination probability
at the nitrogen-trap, M-band edge cross-over in GaAsi-xPx : N (EN = £r>
x = Xn), Solid State Commun., 16, 319 (1975).
ЛИТЕРАТУРА
399
333. Кнаб О. Д., Магаляс В. И., Смирнов А. Ф., Фролов В. Д., Шмеркин И. А.
Рекомбинационное излучение на прямых переходах в непрямозонных
полупроводниках. ФТП, 6, с. 532—534 (1972).
334 Campbell D. R., Shin К. К., Anomalies in the solubility for Zn in
ALGai-xAs, Appl. Phys. Lett., 19, 330—333 (1971).
335. Kudman I., Nuese C. J., Electrochem. Soc. Meeting Washington, 1971 (не •
опубликовано).
336. Mabbit A. W„ частное сообщение, 1973.
336a. Dupuis R. D., Holonyak N., Jr., Lee M. H., Campbell J. C„ Craford M. G.,
Finn D., Keune D. L., Laser operation of GaAsi-xPx : N (x = 0,37, IT K)
on photo-pumped NN3 pair transitions, Appl. Phys. Lett., 22, 369
(1973).
3366. Macksey H. M., Campbell J. C., Zack G. W., Holonyak N., Jr., Zn-diffused
laser junctions in InxGai-xAs and InAsxPi-x grown from In solution at
constant temperature, J. appl. Phys., 43, 5333 (1972).
336b. Ettenberg M.., Nuese C. J., Appert J. R., Gannon J. J., Enstrom R. E.,
Metallurgical and electroluminescent characterics of vapour-phase and li-
quid phase epitaxial junction structures of InxGai-xAs, J. Elect. Mat., 4,
37 (1975).
336r. Nahory R. E., Pollack M. H., Properties of LPE-grown ImGaj-xAs p— n
1 heterojunction LEDs, IEEE Specialist Conference on the technology of
electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
337. Holonyak N., Jr., Scifres D. R., Craford M. G., Groves W. 0., Keune D. L.,
Stimulated emission in an indirect gap semiconductor: N isoelectronic
trap-assisted recombination in GaAsi-xPx (x > 0,44), Appl. Phys. Lett.,
19, 256—258 (1971).
338. Kressel H., Hawrylo F. Z., Almeleh N., Properties of efficient Silicon-com-
pensated ALGai-xAs electroluminescent diodes, J. appl. Phys., 40, 2248—
2253 (1969).
339. Linden K. J., Injection electroluminescence from diffused gallium — alumi-
nium arsenide diodes, J. appl. Phys., 40, 2325—2329 (1969).
340. Dierschke E. G., Pearson G. L., Effect of the donor concentration on the
green electroluminescence from gallium phosphide diodes, J. appl. Phys.,
41, 321—328 (1970).
341. Saul R. H., Effect of a GaAsxPi-x transition zone on the perfection of
GaP crystals grown by deposition onto GaAs substrates, J. appl. Phys.,
40, 3273—3279 (1969).
342. Trumbore F. A., Kowalchik M„ White H. G., Efficient electroluminescence
in GaP p — n junctions grown by luguid-phase epitaxy on vapour-grown
substrates, J. appl. Phys., 38, 1987—1989 (1967).
342a. Kressel H., Nuese C. J„ Ladany L, Luminescence from Ino.5Ga0,sP pre-
pared by vapour phase epitaxy, J. appl. Phys., 44, 3266 (1973).
3426. Lim M. J., частное сообщение, 1970.
343. Williams E. W., Bebb H. B., Photoluminescence II: gallium arsenide in
Semiconductors and semimetals (eds. R. K. Willardson, A. C. Beer), vol. 8,
Academic Press, New York, 1972, pp. 321—392.
344. Мильвидский M. Г., Освенский В. Б., Прошко Г. П., Холодный Л. П.
О природе дефектов в арсениде галлия, сильно легированном теллуром.
ФТП, 6, с. 224—228 (1972).
345. Arnold G. W., Radiative recombination in annealed electron-irradiated
GaAs, Phys. Rev., 149, 679—680 (1966).
346. Mettler K., On the mechanism of nigh temperature quenching of the
copper-induced luminescence in p-type GaAs, Solid State Commun., 1,
1713—1717 (1969).
347. Willmann F., Bimberg D., Blatte M„ Optical properties of excitons bound
to copper complex centres in gallium arsenide, Phys. Rev., B7, 2473—2480
(1973).
400
ГЛАВА 3
348. Cho A. Y., Hayashi I., Surface structures and photoluminescence of mole-
cular beam epitaxial films of GaAs. Solid State Electron, 14, 125—132
(1971).
349. Schairer W., Grobe E., Photolumineszenz-spektrum des Sn akzeptors in
GaAs, Solid State Commun., 8, 2017—2019 (1970).
• 350. White A. M., Hinchliffe I., Dean P. J., Greene P. D., Zeeman spectra of
the principal bound exciton in Sn-doped gallium arsenide, Solid State
Commun., 10, 497—500 (1972).
351. Bhargava R. N„ Kurtz S. K., Vink A. T., Peters R. C., Spectroscopic ob-
servation of a vacancy complex in GaP, Phys. Rev. Lett., 27, 183—185
(1971).
352. Bhargava R. N., The physics of radiative centers in GaP, Philips Tech.
Rev., 32, 261—280 (1971).
353. Spitzer W. G„ Localised vibrational modes in semiconductors: infrared
absorption, Festkorperprobleme XI, Adv. Solid State Phys., 1 (1971).
354 Dean P J., The luminescent centre Voa—Op in GaP: further evidence,
Solid State Commun., 9, 2211—2214 (1971).
355. Wight D. R., Trussler J. W. A., Harding W., Luminescence due to diffused
copper in gallium phosphide, Proc. Int. Conf. Phys. Semicond., PWN, War-
saw, 1972, p. 1091.
356. См. также сноску 54 в работе [116].
356а. Bachrach R. Z., Dapkus P. D., Lorimer O. G., Room temperature deep-
state emission spectra, radiative efficiency and lifetime of some GaP: Те, N
crystals, J. Appl. Phys.. 45, 4971 (1974).
357. Dishman J. M., Daly D. F., Knox W. P., Deep hole traps in n-type
liquid encapsulated Czochralski GaP, J. appl. Phys., 43, 4693—4705
(1972).
357a. Fabre E., Bhargava R. N., Zwicker W. K., Thermally stimulated current
measurements in n-type LEC GaP, Conf, on electronic materials, Las
Vegas, Nevada, 1973 (не опубликовано).
3576. Fabre E., Bhargava R. N., Thermally stimulated current measurements
and their correlation with efficiency and degradation in GaP LEDs, Appl.
Phys. Lett., 24, 322 (1974).
357b. Smith B. L., Hayes T. J., Peaker A. R., Wight D. R., A deep centre asso-
ciated with the presence of nitrogen in GaP, Appl. Phys. Lett., 26, 122
(1975).
357r. Bhargava R. N., частное сообщение, 1974.
358. Henry С. H„ Nassau K-, Shiever J. W., Optical studies of shallow accep-
tors in CdS and CdSe. Phys Rev., B4, 2453 (1971).
359. Merz J. L., Nassau K-. Shiever J. W., Pair spectra and the shallow accep-
tors in ZnSe, Phys Rev.. B8, 1444 (1973).
360. Henry С. H., Nassau K-, Shiever J. W., Double-donor — acceptor pair lines
and the chemical identification of the Л lines in CdS, Phys. Rev. Lett.,
24, 820—822 (1970).
361. Smith F. T. J., High temperature electrical properties of. CdSe: Evidence
for a native donor, Solid State Commun., 8, 263—266 (1970).
362. Smith F. T. J., The equilibrium carrier concentration in donor-doped CdTe,
Bull. Am. Phys. Soc., 18, 325 (1973).
362a. Watkins G. D., EPR observation of close Frenkel pairs in irradiated ZnSe,
Phys. Rev. Lett., 33, 223 (1974).
363. Tell B., Some optical properties of cadmium sulphide containing phospho-
rus and arsenic, J. appl. Phys., 41, 3789—3794 (1970).
363a. Abrahams M. S., Blanc J., Buiocchi C. J., The formation and elimination
of helical dislocations in semiconductors, Phil. Mag., 23, 795 (1971).
364. Grenning D. A., Herzog A. N., Dislocations and their relation to irregula-
rities in zinc-diffnsed GaAsP p — n junction, J. appl. Phys., 39, 2783—2790
ЛИТЕРАТУРА
401
364а. Tamura М., Observation of misfit dislocations in GaP—GaAs heterojunc-
tions, J. appl. Phys., 44, 1913 (1973)
3646. Abrahams M. S., Weisberg L. R., Tietjen J. J., Stress in heteroepitoxial
layers: GaAsi-xPx on GaAs, J. appl. Phys., 40, 3754 (1968).
364b. Abrahams M. S„ Blanc J., Buiocchi C. J., Interdependence of strain,- pre-
cipitation and dislocation formation in epitaxial Se-doped GaAs, J. Appl.
Phys., 45, 3277 (1974).
365. Stringfellow G. B., The importance of lattice mismatch in the growth of
GazIni-zP epitaxial crystals. J. appl. Phys., 43, 3455 (1972).
365a. Enstrom R. E., Nuese C. J., B’an V. S., Appert J. R., Influence of gas
phase stoichiometry on the properties of- vapour-grown Ini -^GazP alloys,
1972 GaAs Symposium, 1972, p. 37.
3656. Nuese G. J., Sigai A. G., Gannon J. J., Zamerowski T., Vapour-grown
Ini-zGa.,P, J. Elect. Mat., 3, 51 (1974).
366. Hakki B. W. Growth of Ini-xGaxP p — n junctions, J. electrochem. Soc.,
118, 1469—1473 (1971).
367. Hakki B. W., Electroluminescent properties of InGaP grown by LPE on
GaAs, presented at the Spring Meeting of the Electrochemical Society, Los
Angeles, Calif., May 1970; Extended Abstracts, pp. 204—206.
368. Hitchins W. R., Holonyak N., Jr., Lee M. H., Campbell J. C., Coleman J. J.,
Groves W. O., Keune D. L., Liquid phase epitaxial (LPE) grown junction
Ini-zGa.vP (x ~ 0,63) laser of wavelength X ~ 5900 A (2,10 eV, 77 K),
Appl. Phys. Lett., 25, 352 (1974).
368a. Panish M. B., Sumski S., Ga—Al—As: Phase, thermodynamic and optical
properties, J. Phys. Chem. Solids, 30, 129—137 (1969).
3686. Ilegems M., Pearson G. L., Derivation of the Ga—Al—As ternary phase
diagram with applications to liquid phase epitaxy, in Gallium Arsenide
Proc. 2nd Int. Symp., Dallas, Tex., Oct. 1968, Inst. Phys, and Phys. Soc.,
London, England, 1969, pp. 3—10.
369. Ulmer E. A., Jr., Efficient GaAs—Gai-zALAs heterostructure electrolumi-
nescent diodes, Sol. St. Electron, 14, 1265 (1971).
370. Ettenberg M., Paff R. J., Thermal expansion of AlAs, J. appl. 'Phys., 41,
3926 (1970).
370a. Rozgonyi G, A., Panish M. B., Stress compensation in Gaj-xALAsi-uPj,
LPE layers on GaAs substrates., Appl. Phys. Lett., 23, 533 (1973).
371. Reinhart F. K., Logan R. A., Interface stress of ALGai-^As—GaAs layer
structures, J. appl. Phys., 44, 3171 (1973).
372. Dixon R. W., частное сообщение, 1973.
372a. Sonomura H., Nanmori T„ Miyauchi T., Green light emission from
Zn-doped ALGaj-xP alloys, Appl. Phys. Lett., 22, 532 (1973).
373. Panish M. B., Sumski S., Hayashi I., Preparation of multilayer LPE
heterostructures with crystalline solid solutions of ALGai-^As: hetero-
structure lasers, Met. Trans., 2, 795 (1971).
373a. Walpole J. N., Calawa A. R., Ralston R. W., Harman T. C., McVittie J. P.,
Single heterojunction Pbi-xSmTe diode lasers, Lincoln Lab., Solid State
Res., 1973, p. 4.
374. Rozgonyi G. A., Saul R. H., Effect of substrate preparation on the perfec-
tion of GaP liquid phase epitaxy layers, J. appl. Phys., 43, 1186—1190
(1972).
374a. Rozgonyi G., Petroff P. M., Panish M. B., Elimination of dislocations in
heteroepitaxial layers by the controlled introduction of interfacial misfit
dislocations., Appl. Phys. Lett., 24, 251 (1974).
3746. Willoughby A. F. W., Mullin J. В., частное сообщение, 1974.
374в. Grabmaier В. C., Grabmaier J. G., Dislocation-free GaAs by the liquid
encapsulation technique, J. Crys. Growth, 13—14, 635 (1972),
374r. Booker G. R., частное сообщение, 1975.
402
ГЛАВА 3
376. Williams F. V., Structural defects in epitaxial gallium arsenide, Gallium
Arsenide: Proc. Int. Symp., Reading England, Sept. 1966, Inst. Phys, and
Phys. Soc., London, England, 1967, pp. 27—30.
377a . Hayashi I., Panish M. B., Foy P. W., A low-threshold roomtemperature
injection laser, IEEE J. Quantum Electron. (Corresp.), QE-5, 211—212
(1969).
3776. Hayashi 1., Panish M. B„ Foy P. W., GaAs—GaxAli_xAs heterostructure
injection lasers which exhibit low thresholds at room temperature, J. appl.
Phys., 41, 150—163 (1970).
378. Kressel H., Nelson H., Close-confinement gallium arsenide p — n junction
lasers with reduced optical loss at room temperature, RCA Rev., 30, 106—
113 (1969).
379. lida S., Unno ¥., Yamamoto M., Carrier and radiation confinements in
(Ga, Al)As—GaAs heterojunction lasers, Jap. J. appl. Phys., 9, 424—425
(1970).
380. Panish M. B., Hayashi 1., Sumski S., Double-heterostructure injection la-
sers with room temperature threshold as low as 2300 А/cm2, Appl. Phys.
Lett., 16, 326—327 (1970).
381. Womac J. F., Rediker R. H., The graded-gap AlxGai-.xAs . GaAs hetero-
junction, J. appl. Phys., 43, 4129—4133 (1972).
382. Hayashi I., Panish M. B., Foy P. W., Sumski S., Junction lasers which
operate continuously at room temperature, J. appl. Phys., 17, 109—111
(1970).
382a. Hayashi 1., Panish M. B., Reinhart F. K., GaAs—AlxGai-xAs double hete-
rostructure injection lasers, J. appl. Phys,, 42, 1929 (1971).
3826. Kressel H., Lockwood H. F., Butler J. K., Measurements of refractive index
step and of carrier confinement at (AlGa)As—GaAs heterojunctions,
J. appl. Phys., 44, 4095 (1973).
382b. Dingle R., Wiegmann W., Henry С. H., Quantum states of confined car-
riers in very thin AlxGai_xAs—GaAs—AlxGai-xAs heterostructures, Phys.
Rev. Lett., 33, 827 (1974).
383. Dyment J. C., D'Asaro L. A., Continuous operation of GaAs junction
lasers on diamond heat sinks at 200 K, /. appl. Phys., 11, 292—294
(1967).
383a. Casey H. C., Jr., Panish M. B., Merz J. L., Beam divergence of the emis-
sion from double heterostructure injection lasers, J. appl. Phys., 44, 5470
(1974).
384. Kressel H., Lockwood H. F., Hawrylo F. Z., Large optical cavity
(AlGa)As—GaAs heterostructure laser diode: threshold and efficiency,
J. appl. Phys., 43, 561—567 (1972).
384a. Panish M. B., Casey H. C., Jr., Sumski S., Foy P. W., Reduction of thre-
shold current density in GaAs—ALGa^As heterostructure lasers by se-
parate optical and carrier confinement, Appl. Phys. Lett., 22, 590 (1973).
385. Kressel H., Lockwood H. F., Lasing transitions in p — n — n (AlGa)As—
GaAs heterojunction laser, Appl. Phys. Lett., 20, 175—177 (1972).
386. Pinkas E., Miller B. L, Hayashi L, Foy P. W., GaAs—AlxGai-xAs double
heterostructure lasers — effect of doping on lasing characteristics of GaAs,
A appl. Phys., 43, 2827—2835 (1972).
387. Stern F., Laser Handbook, ed. F. T. Arecchi, E. D. Schulz Dubois, North-
Holland, Amsterdam, 1972.
888. Hwang C. J., Properties of spontaneous and stimulated emission in GaAs
junction lasers: II temperature dependence of threshold current and exci-
(19°0) dePer,dence of superradiance spectra, Phys. Rev., B2, 4126—4134
888a. Scifres D. R., Burnham R. D., Streifer W., Highly collimated laser beams
from electrically pumped SN GaAs/GaAlAs distributed-feedback lasers,
Appl. Phys. Lett., 26, 48 (1975).
ЛЙТЁРАТУРА
403
389. Hayashi I., Effect of band shapes on carrier distribution at high tempe-
rature, IEEE J. Quantum Electron,, QE-4, 113—118 (1968).
390. Sommers II. S., Jr., Experimental studies of injection lasers: spontaneous
spectrum at room temperature, J. appl. Phys., 43, 4067—4074 (1972).
391. Miller В. 1., Pinkas E., Hayashi 1., Capik R. J., Reproducible liquid phase
epitaxial growth of double heterostructure GaAs—AlxGaj-xAs laser diodes,
J. appl. Phys., 43, 2817—2826 (1972).
392. Burnham R. D., Holonyak N., Jr., Korb H. \V„ Macksey H. AV, Scifres D.R.,
Woodhouse J. B., Alferov Zh. I., Double heterojunction AlGaAsP quater-
nary lasers, Appl. Phys. Lett., 19, 25—28 (1971).
392a. Kressel H., Hawrylo F. Z., Red-light-emitting AlxGai-xAs heterojunction
laser diodes, /. appl. Phys., 44, 4222 (1973).
393. Onton A., Optical properties and band structure of III—V compounds and
alloys, J. Lumin., 7, 95 (1973).
393a. Doerbeck F. H., Blacknall D. M., Carroll R. L., GaAs—GaxAlj-xAs hetero-
structure lasers with amphoterically silicon-doped active regions, J. appl.
Phys., 44, 529 (1973).
3936. Round H. J., A note on carborundum, Electl Wld, 19, 309 (1907).
393b. Casey H. C., Jr., Cho A. Y., Barnes P. A., Application of molecular beam
epitaxial layers to heterostructure lasers, IEEE Specialist Conference on
ч the technology of light emitting diodes, Atlanta, 1974 (будет опублико-
вано) .
394. Lossew О. W., Telegr. Telef., 18, 61 (1923).
395. Лосев О. В. ДАН СССР, 29, 360, 363 (1940).
396. G. Е. Solid State Lamp Bull, 3-7041 on Solid State Lamp SSL-1.
397. Van Daal H. J., Knippenberg W. F., Wasscher J. D., On the electronic
conduction of а-SiC crystals between 300 and 1500 K, J. Phys. Chem. So-
lids, 24, 109—127 (1963).
398. Виолин E. E., Кальиин А. А., Пасынков В. В., Таиров Ю. М., Вась-
ков Д. A., Luminescence of silicion carbide with different impurities, in
Silicon Carbide 1968 (eds. H. K. Henisch, R. Roy), Pergamon, New York,
1969, pp. 231—241.
399. Lely J. A., Darstellung von einkristallen von Silicium Carbid und Beherr-
schung von Art und Menge der eingebauten Verunreinigungen, Ber. dt.
keram, Ges., 32, 229—231 (1955).
400. Dismukes J. P., Yim W. M., Tietjen J. J., Novak R. E., Vapour deposition
of semiconducting mononitrides of scandium, yttrium, and the rare earth
elements, RCA Rev., 31, 680—691 (1970).
401. Yim W. M., Dismukes J. P., Kressel H., Vapour growth of (11—VI) —
(III—V) quaternary alloys and their properties, RCA Rev., 31, 662—679
(1970).
402. Dismukes J. P., Yim W. M., Ban V. S., Epitaxial growth and properties
of semiconducting ScN, J. Cryst. Growth, 13/14, 365—370 (1972).
403. Холуянов Г. Ф., О роли бора, азота и галлия в электролюминесценции
карбид-кремниевых р — «-переходов ФТТ, 7, с. 3241 (1965).
404. Павличенко В И., Рыжиков И. В., Энергетический спектр бора в карбиде
кремния, ФТТ, 10, с. 3737 (1968).
405. Краснов Ю. С., Кмита Т. Г., Рыжиков И. В., Павличенко В. И., Сер-
геев О. Т., Сулейманов Ю. М., Свечение азотно-алюминиевых комплек-
. сов в a-SiC(6H). ФТТ 10, с. 1140 (1968).
406. Zanmarchi G., Luminescence of the aluminium centre in cubic SiC: depen-
dence of the recombination on the intensity of ligh excitation, J. Phys.
Chem. Solids, 29, 1727—1736 (1968).
406a. Barnes С. E., Tunneling in SiC electroluminescent diodes, J. appl. Phus,
45, 193 (1974).
407. Choyke W. J., Optical properties of polytypes of SiC: interband absorption
and luminescence of nitrogen — exciton complexes, in Silicon Carbide,
404
ГЛАВА 3
1968 (eds. Н. К. Henisch, R. Roy), Pergamon, New York, 1969, pp. 141—
152.
408. Choyke W. J., Patrick L., Donor-acceptor pair spectra in cubic SiC, Phys.
Rev., B2, 4959 (1970).
409. Dean P. J., Hartman R. L., Magneto-optical properties of the dominant
bound excitons in undoped 6H SiC, Phys. Rev. B5, 4911—4924 (1971).
410. Patrick, Lyle, Interpretation of Dean and Hartman’s 6H SiC magneto-
optical data, Phys. Rev., B7, 1719—1721 (1973).
410a. Choyke W. J., Patrick L., Review of optical work in SiC since 1968, Sili-
con Carbide, Univ. of. S. Carolina Press, Columbia, 1973, p. 261.
4106. van Kemenade A. C. W., Hagen S. H., Proof of the involvement of Ti in
the low temperature ABC luminescence spectrum of 6H SiC, Sol. State.
Commun., 14, 1331 (1974).
410в. Dean P. J., Choyke W. J., Patrick L., Alagneto-optical measurements on
. H-implanted 6H SiC, Phys. Rev., 10B, 2554 (1974).
411. Hagen S. H., Kapteyns C. J., The ionization energy of nitrogen.donors in
6H and 15R SiC, Philips Res. Rep., 25, 1—7 (1970).
411a. Hagen S. H., Van Kemenade A. W. C., Van der does de Bye J. A. W., Do-
nor— acceptor pair spectra in 6H and 4H SiC doped with nitrogen and
aluminium, J. Lamin., 8, 18 (1973).
4116. Меньшие значения энергии связи донора в 6Н SiC, обсуждающиеся в
работах (409, 411), согласуются с недавними оценками, полученными
из спектров фотовозбуждения доноров: Вакуленко О. В., Говорова О. А.
ФТТ, 14, с. 3484 (1972).
.412. Choyke W. J., частное сообщение, 1968.
413. Choyke W. J., Patrick L., Higher absorption edges in 6H SiC, Phys. Rev.,
172, 769—772 (1968).
414. Dunlap H. L., Marsh O. J., Diodes in silicon carbide by ion implantation,
Appl. Phys. Lett., 15, 311—313 (1969).
415. Naval Research Laboratory, Research Review (1971).
416. Maruska H. P., Tietjen J. J., The preparation and properties of vapour-
deposited single crystalline GaN, Appl. Phys. Lett., 15, 327—329 (1969).
417. Zetterstrom R. B., Synthesis and growth of single crystals of gallium
nitride, J. mater. Sci., 5, 1102—1104 (1970)..
418. Chu T. L., Gallium nitride films, J. electrochem. Soc.: Solid State Science,
118, 1200—1203 (1971).
419. Lorenz M. R., Binkowski В. В., J. electrochem. Soc.: Solid State Science,
109, 24 (1962).
420. Hovel H. J., Cuomo J. J., Electrical and optical properties of rf sputtered
GaN and InN, Appl. Phys., 20, 71—73 (1972).
421. Wickenden D., частное сообщение, 1972.
422. liegems M., Vapour epitaxy of gallium nitride, J. Cryst. Growth, 13/14,
360—364 (1972).
423. Dingle R., Sell D. D., Stokowski S. E., Ilegems M., Absorption, reflec-
tance and luminescence of GaN epitaxial layers, Phys. Rev., B4, 1211—
1218 (1971).
424. Barker A. S., Jr., Ilegems M., Infrared lattice vibrations and free electron
dispersion in GaN, Phys. Rev., B7, 743—750 (1973).
425. Pankove J. L, Maruska H. P., Berkeyheiser J. E., Optical absorption of
GaN, Appl. Phys. Lett., 17, 197—199 (1970).
426. Camphausen D. L., Connell G. A. N., Pressure and temperature dependence
of the absorption edge in GaN, J. appl. Phys., 42, 4438—4443 (1971).
427. Dingle R., Ilegems M., Donor — acceptor pair recombination in GaN, Solid
State Commun., 9, 175—180 (1971).
428. Dingle R., Shaklee K- L-, Leheny R. F., Zetterstrom R. B., Stimulated
emission and laser action in gallium nitride, Appl. Phys. Lett., 19, 5—7
ЛИТЕРАТУРА
405
428а. Lagerstedt О., Monemar В., Luminescence in epitaxial GaN: Cd, J. appl.
Phys., 45, 1280 (1974).
429. Thurmond C. D., Logan R. A., The equilibrium pressure of N2 over GaN,
J. electrochem. Soc., 119, 622—626 (1972).
430. Pankove J. I., Miller E. A., Richman D., Berkeyheiser J. E., Electrolumines-
cence in GaN, J. Lutnin., 4, 63—66 (1971).
431. Monemar В., частное сообщение, 1974.
432a. Pankove J. 1., Berkeyheiser J. E., Miller E. A., Properties of Zn-doped
GaN, 1 Photoluminescence, J. appl. Phys., 45, 1280 (1974).
4326. Pankove J. 1., Hutchby J. A., Photoluminescence of Zn-implanted GaN,
Appl. Phys. Lett., 24, 281 (1974).
432b. Matsumoto T., Sano M., Aoki M„ Pair luminescence from Zn-doped GaN,
Japan, J. Appl. Phys., 13, 373 (1974).
433. Ilegems M., Dingle R., Luminescence of Be- and Mg-doped GaN, J. appl.
Phys., 44, 4234 (1973).
434a. Ilegems M., Montgomery H. C., Electrical properties of n-type vapour-
grown gallium nitride, J. Phys. Chern. Solids, 34, 885 (1973).
434. Pierce T. В., частное сообщение, 1973.
435. Maruska H. P., Stevenson D. A., Pankove J. I., Violet luminescence of
Mg-doped GaN, Appl. Phys. Lett., 22, 303, 1973.
435a Pankove J. I., Duffy M. T, Miller E. A., Berkeyheiser J. E., Luminescence
of insulating Be-doped and Li-doped GaN, /. Lumin., 8, 89 (1973).
436a. Pankove J. 1., Blue-green numeric display using electroluminescent GaN,
RCA Rev., 34, 336 (1973).
4366. Pankove J. I., Electroluminescence in GaN, J. Lumin., 7, 114 (1973).
437. Shay J. L., Buehler E., Wernick J. H., Electroreflectance study of the
energy-band structure of CdSnP2, Phys. Rev., B2, 4104—4109 (1970). Simi-
lar effects have been discussed in connection with the more structurally
complex polytypes of SiC; Patrick, Lyle, Dependence of physical properties
on polytype structure, Mater. Res. Bull., 4, S129—140 (1969).
438. Shay J. L., Buehler E., Wernick J. H., Optical properties and electronic
structure of ZnSiAs2, Phys. Rev., B3, 2004—2011 (1971).
439. Shay J. L., Buehler E., Wernick J. H., Electroreflectance, absorption coeffi-
cient and energy band structure of CdGeP2 near the direct energy gap,
Phys. Rev., B4, 2479—2485 (1971).
440. Rowe J. E., Shay J. L., Extension of the quasticubic model to ternary
chalcopyrite crystals, Phys. Rev., B3, 451—453 (1971).
441. Shay J. L., Tell B., Kasper H. M., Schiavone L. M., p—d hybridisation
of the valence bands of 1—III—VI2 compounds, Phys. Rev., B5, 5003—
5005 (1972).
442. Bhar G. C., Smith R. C., Optical properties of Hr—IV—V2 and I—III—VI2
crystals with particular reference to transmission limits, Phys. Status so-
lidi, A13, 157—158 (1972).
443. Tell B., Shay J. L., Kasper H. M., Room temperature electrical properties
of ten 1—III—VI2 semiconductors, J. appl. Phys., 43, 2469—2470
(1972).
444. Rubenstein M., Dean P. J., Preparation of zinc disphosphides and the low
temperature luminescence and absorption of the tetragonal polymorph,
J. appl. Phys., 41, 1777—1786 (1970).
445. Shah J., Luminescence excitation spectra of ZnSiP2 at 2 K, Phys. Rev.,
B6, 4592—4596 (1972).
445a. Shay J., Tell B., Buehler E., Wernick J. H., Band structure of ZnGeP2
and ZnSiP2 — ternary compounds with pseudodirect energy gaps, Phys.
Rev. Lett., 30, 983 (1973).
446. Вавилов В. С., Коваль В. С., Негр ий В. Д., Потыкевич И. В., Потыке-
вич Ю. В., Чукичев М. В., Рекомбинационное изучение дифосфида кад-
мия при электронном возбуждении. ФТП 6, № 2, с. 281—286 (1972).
406
ГЛАВА 3
447. Alekperova Е. Е., Valov Yu. A., Goryunova N. A., Ryvkin S. M., Shpeni-
kov G. P., Recombination radiation spectra in ZnSiP2 crystals, Phys. Sta-
tus solidi, 32, 49—54 (1969).
448. Nahory R. E., Shah J., Leite R. С. C., Buehler E., Wernick J. H., Sharp-
line photoluminescence in ZnSiP2, Phys. Rev., Bl, 4677—4686 (1970).
449. Isomura S., ALasumoto K., Some optical properties of ZnGeP2 and CdSiP2,
Phys. Status. Solidi, A6, K139—K141 (1971).
449a . Луговский В. В., РадзиВил В. П., Ткачук И. Ю., Шаренко В. Е., Иссле-
дование длинноволнового края собственного поглощения кристаллов
CdSiP2. ФТП, 7, № 6, с. 912—913 (1969).
450. . Goryunova N. A., Ryvkin S. М., Shpenikov G. Р., Tichina I. I. and
Fedotov V. G , Investigations of some properties of vitreous and, crystal-
line CdGeP2, Phys. Status solidi, 28, 489—494 (1968).
451. Spring Thorpe A. J., Harrison J. G., MgSiP2; a new member of the
II—IV—V2 family of semiconducting compounds, Nature, Land., 222, 977
(1969).
452. Bishop S. G., Moore W. J., Swiggard E. M., Photoluminescence and sti-
mulated emission in CdsP2, Appl. Phys. Lett., 15, 12—14 (1969).
453. Shay J. L., Tell B., Kasper H. M., Visible stimulated emission in
ternary chalcopyrite silphides and selenides, Appl. Phys. Lett., 19, 366
(1971).
453a . Migliorato P., Shay J. L., Kasper H. M, Wagner S., Analysis of the
electrical and luminescent properties of CuInSe2, J. Appl. Phys., 46, 1777
(1975).
4536. Migliorato P., Tell B., Shay J. L., Kasper H. M., Junction electrolumines-
cence in CulnSe2, Appl. Phys. Lett., 24, 227 (1974).
453b. Yamamoto N., Miyauchi T., Growth and properties of CuGai_xInxS2,
J. Phys. Chem. Solids (будет опубликовано).
454. Ray В., Payne A. J., Burrell G. L., Preparation and some' physical proper-
ties of ZnGeP2, Phys. Status solidi, 35, 197—204 (1969).
455. Tell B„ Kasper H.. M., Optical and electrical properties of AgGaS2 and
AgGaSe2, Phys. Rev., B4, 4455—4459 (1971).
455a. Yu P. W., Park Y. S., Sharp line and broad band emission in AgGaS2
crystals, J. appl. Phys., 45, 823 (1974).
456. Boyd G. D., Buehler E., Stors F. G„ Wernick J. H., Linear and non-linear
optical properties of ternary 11—IV—V2 chalcopyrite semiconductor, IEEE
J. Quantum Electron., QE-8, 419—426 (1972).
457a. Shay J., Leheny R. F„ Buehler E., Wernick J. H., Cathodoluminescence
of ZnSiP2 and CdSnP2, J. Lumin, 1, 2, 851—861 (1970).
4756. Tell B., Shay J. L., Kasper H. M., Some properties of AgAlTe2, AgGaTe2
and AgInTe2, Phys. Rev., B9, 5203 (1974).
458. Lorenz M. R„ Chicotka R., Pettit G. D., Dean P. J., The fundamental
absorption edge of AlAs and A1P, Solid state Commun., 8, 693—697
(1970).
459. Nuese C. J., Sigai A. G., Ettenberg M., Gannon J. J., Gilbert S. L., The
preparation of visible-light-emitting p — n junctions .in AlAs, Appl, Phys.
Lett., 17, 90—92 (1970).
460. Dumke W. P., Lorenz M. R., Pettit G. D., Enhanced optical absorption in
A’.As and GaP, Phys. Rev., B5, 2978—2984 (1972).
461. Mercier A., Mooser E., Voitchovsky J. P„ Near edge optical absorption
and luminescence of GaSe, GaS and mixed crystals, J. Lumin, 7, 241
(1973).
461a . Schmid P., Voitchovsky J. P., Mercier A., Impurity effects on lew tempe-
rature photoluminescence of GaSe, Phys Stat. Sol., 21a, 443 (1974).
4616. Разбирин Б. С., Караман M И., Мушинский В. П., Старухин В. Н., Не-
прямой экситон и бесфононные переходы в GaS. ФТП, 7, № 6, с. 1112—
ЛИТЕРАТУРА
407
462. Ахундов Г. А., Аксянов И. Г., Гасумов Г. М., Электролюминесценция
монокристаллов GaS. ФТП, 3, № 6. с. 912—913 (1969).
462а. Tatsuyama С., Mizukami Н., Ichimura S., Electroluminescence in forward
biased GaSe—GeO2 heterojunction, Japan. J. appl. Phys., 13, 1925 (1974).
463. Yim Y. M., Dismukes J. P., Stofko E. J., Paff R. J., Synthesis and some
properties of BeTe, BeSe and BeS, J. Phys. Chem. Solids, 33, 501—505
(1972).
464. Lorenz M. R., Woods J. F., Gambino R. J., Some electrical properties of
the semiconductor |3-Са20з, J. Phys. Chem. Solids, 28, 403—404 (1967).
464a. Shitaya T., Ishida T., Sato H., Emission spectra of Cdt-xMgxTe light-
emitting diodes, Appl. Phys. Lett., 21, 523 (1972).
465. Yu P. W., Glicksman M., Electrical properties and luminescence of alloys
of gallium phosphide and zinc selenide, J. appl. Phys., 43, 4153—4163'
(1972).
466. Robinson R. J., Kun Z. K-, Visible-light emitting diodes using (II—VI)—
(III—V) systems, Appl. Phys. Lett., 15, 371—372 (1969).
467. Aven M., Devine J. Z., Advances in injection luminescence of II—VII
compounds, J. Lumin, 7, 195 (1973).
468. Cusano D. A., Thin film studies and electro-optical effects, Physics and
chemistry of II—VI compounds (eds. M. Aven, J. S. Prener) North-Hol-
1 land, Amsterdam, The Netherlands, Wiley, New York, 1967, pp. 707—
766.
469. Curie D., Prener J. S., Deep center luminescence, ibid., pp. 433—485.
470. Aven M., Garwachi W., Mechanism of charge transport and light emission
in /nSe/Iei-x p — n junctions, J. appl. Phys., 38, 2302—2312 (1967).
471. Aven M., Devine J. Z., Bolon R. B., Ludwig G. W., Scanning electron
microscopy and cathodoluminescence of ZnSe^Tei-x p— n junctions,
J. appl. Phys., 43, 4136—4142 (1972).
471a. Woodbury H. H., Aven M., Shallow donor ionization energies in the II—VI
compounds, Phys. Rev., B9, 5195 (1974).
4716. Robinson R. J., Kun Z., Zinc sulpho-selenide and zinc selenide p — n junc-
tion light emitting diodes, IEEE Specialist Conference on the Technology
of electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
471в. Nassau К., Henry С. H., Shiever J. W., Proc. Tenth Int. Conf., Phys.
Semicond., Cambridge (eds S. P. Keller, J. C. Hensel, F. Stern), Nat.
Bureau Stand., Springfield, Virginia, 1970, p. 629.
471r. Merz J. L., Kukimoto H., Nassau K., Shiever J. W., Optical properties of
substitutional donors in ZnSe, Phys. Rev., B6, 545 (1972).
471д. Woodbury H. H., Anomolous mobility in CdS and CuTe: electrical evi-
dence for impurity pairs, Phys. Rev., 9B, 5188 (1974).
472. Chernow F., Eldridge G., Ruse G., Wahlin L., High conductivity p-type
CdS, Appl. Phys Lett., 12, 339—341 (1968).
472a. Eldridge G., Chernow F., Ruse G., Further studies of bismuth-implanted
cadmium sulphide, J. appl. Phys., 44, 3858 (1973).
473. Tell B., Gibson W. M., Properties of ion-implanted Bi in CdS, J. appl.
Phys., 40, 5320—5323 (1969).
473a. Bafnoski M. K., Hunsperger R. G., Lee A., Ion-implanted GaAs injection
laser, Appl. Phys. Lett., 24, 627 (1974).
4736. Merz J. L., Feldman L. C., Sadowski E. A., Ion-implantation of Bismuth
into GaP I photoluminescence, Rad. Eff., 6, 285 (1970).
473b. Merz J. L., Sadowski E. A., Rodgers J. W., Luminescence and optical
absorption of implanted nitrogen in GaP Sol. State Commun., 9, 1037
(1971).
473r. Makita Y., Gonda S., Tanoue H., Tsurushima T., Maekawa S., Hot im-
plantation of nitrogen ions into GaAsi-xPx (x = 0,36), Jap. J. appl.
Phys., 13, 563 (1974); Merz J. L., Feldman L. C., Mingay D. W., Augusty-
niak W- AL, Implantation of Bi into GaP III. Hot Implant behaviour,
408
ГЛАВА 3
In-Ion implantation in semiconductors (ed. I. Ruge, J. Graul), Springer,
Berlin, 1971, p. 182.
473д. Streetman B. G., Anderson R. E., Wolford D. J., Photoluminescence of
nitrogen-implanted GaAsi-xPx, /. appl. Phys., 45, 974 (1974).
473e. Thompson D. A., Johar S. S., Sewchun J., Nitrogen implantation into GaP;
damage and nitrogen location studies, J. Elect. Mat. (будет опублико-
вано).
473ж. Makita Y., Gonda, S., Tanoue H., Tsurushima T„ Maekawa S., Large in-
crease of emission efficiency in indirect GaAsP by N-ion implantation,
Proc. Int. Conf, on Ion Impl. Osaka, 1974.
474. Vink H. J., Die Rolle der Chemie bei der Untersuchung von Festkoerpern,
in Festkoerperprobleme, vol. 4, Vieweg, Brunswick, Germany, 1965,
pp. 205—244.
475. Albers W., Physical chemistry of defects, in Physics and chemistry of the
II—VI compounds (eds. M. Aven and J. S. Prener), North-Holland, Am-
sterdam, The Netherlands, Wiley, New York, 1967, pp. 165—222.
476. Anderson W. W., Mitchell J. T., Phosphorus-ion-implanted CdS, Appl.
Phys. Lett., 12, 334—336 (1968).
477. Hou S. L., Marley J. A., Jr., Photoelectronic properties of ion-implanted
CdS, Appl. Phys. Lett., 16, 467—469 (1970).
478. Anderson W. W., Swanson R. M., Shallow Hole Levels in Ion-Implanted
CdS, L appl. Phys., 42, № 12, 5125—5130 (1971).
479. Tell B., Gibson W. M„ Rogers J. W., Ion implantation of sodium, lithium
and neon in cadmium sulfide, Appl. Phys. Lett., 17, 315—318 (1970).
480. Park Y. S., Hemenger P. M., Chung С. H., p-type conduction in Li-doped
ZnSe, Appl. Phys. Lett., 18, 45—46 (1971).
481. Park Y. S., Chung С. H., Type conversion and p — n junctions formation
in lithium-ion-implanted ZnSe, Appl. Phys. Lett., 18, 99—102 (1971).
482. Dieleman J., Comment on p-type conduction in Li-doped ZnSe, Appl. Phys.
Lett., 19, 84—85 (1971).
483. Shin В. K., Park Y. S., Injection electroluminescence in ZnSe, Bull. Am.
Phys. Soc., 18, 414 (1973).
483a. Yu P. W., Park Y. S., p-type conduction in undoped ZnSe, Appl. Phys.
Lett., 22, 345 (1973).
4836. Park Y. S., Shin В. K-, Injection electroluminescence in phosphorus-
ion-implanted ZnSe p—n junction diodes., J. appl. Phys., 45, 1444
(1974).
484. Marine J., Rodot H., p — n junction formation in ion-implanted ZnTe,
Appl. Phys. Lett., 17, 352—354 (1970).
484a. Shin В. K., Park Y. S., Look D. C., Electrical characteristics of Al-im-
planted ZnSe, Appl. Phys. Lett., 24, 435 (1974).
485. Khokhar R. U., Haneman D., Recombination radiation from vacuum splits
in GaAs, Sol. St. Electron., 13, 439—440 (1970).
486a. Fischer A. G., Electroluminescence in II—VI compounds, in Luminescence
of inogranic solids (ed. P. Goldberg), Academic Press, New York, 1966
pp. 541—602.
4866. См. работу [468].
486в. Morehead F. F., Electroluminescence, ibid,, pp. 611 — 656. L
486r. Thornton P. R., The physics of electroluminescent devices, Spon, London,
England, 1967.
486д. Dean P. J., Junction electroluminescence, in Applied solid state science
(eds. R. Wolfe, C. J. Kriessman), Academic Press, New York 1969,
pp. 1—151.
486e. Card H. C., Smith B. L., Green injection luminescence from forward-biased
"u,—pa?.Schottky barriers, J. appl. Phys., 42, 5863 (1971).
487. Takahashi K, Baker W. D., Milnes A. G., ZnTe—InAs heterojunction, Int.
J. Electron., 27, 383—386 (1969). ‘
ЛИТЕРАТУРА
409
487а. Gu J., Tonomura К., Yoshikawa N., Sakaguchi T., MIS electroluminescent
diodes in ZnTe prepared by Al vapour diffusion, J. appl. Phys., 44, 4692
(1973).
4876. Takahaski K., Light-emitting mechanism of ZnTe—CdS heterojunction dio-
des, IEEE Specialist Conference on the Technology of electroluminescent
diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
488. Fujita S., Arai S., Itoh K„ Mariai F., Sakaguchi T., Green electrolumines-
cence in ZnSe—ZnTe heterojunctions by liquid phase epitaxial growth,
Appl. Phys. Lett., 20, 317—318 (1972).
488a . Wagner S., Shay J. L., Tell B., Kasper H. M., Green electroluminescence
from CdS—CuGaS2 heterodiodes, Appl. Phys. Lett., 22, 351 (1973).
4886. Shay J. L„ Bridenbaugh P. M., Tell B., Kasper H. M., p-types conductivity
and green photoluminescence of CuGaSa grown by iodine transport, J. Lu-
min., 6, 140 (1973).
488b. Fujita S., Moriai F., Arai S., Sakaguchi T., Preparation of ZnSe—ZnTe
heterojunctions by liquid-phase epita.ial growth, Jap. J. Appl. Phys., 12,
1841 (1973).
488r. Minami T., Tanigawa M., Yamanishi M., Kawamura T., Observation of
Ultraviolet-Luminescence from the ZnO, Japan J. Appl. Phys., 13, № 9,
1475—1476 (1974).
489. Hovel H. J., Urgell J. J., Switching and memory characteristics of
ZnSe—Ge heterojunctions, J. appl. Phys., 42, 5076—5083 (1971).
490. Orton J., частное сообщение, 1970. This is usually true for MIS structu-
res on GaAs; Woodcock J. ,M„ Ralph J. E., Electroluminescence from MIS
and MIM structures, J. non-cryst. Solids, 11, 83 (1972).
490a. Clark M. D., Baidyaroy S., Ryan F., Ballantyne J. M., Low-voltage tunnel-
injection electroluminescent devices, IEDM abstracts, Washington, 1974.
491. Allen J. W., quoted by Boltz C. L., Novel light source, in Technology in
brief, from Physics Bulletin, Inst. Phys, and Phys. Soc., London, England,
Apr. 1970.
492. Allen J. W., Livingstone A. W., Turvey K-, Electroluminescence in reverse-
biased zinc selenide Schottky diodes, Sol. St. Electron, 15, 1363—1369
(1972).
492a. Allen J. W., Electroluminescence in reverse-biassed Schottky diodes, J. Lu-
min., 7, 228 (1973).
493. Shin В. K., Park Y. S., Electrical measurements on ZnSe electrolumines-
cent diodes, Bull. Am. Phys. Soc., 18, 246 (1973).
493a. Пекарь Г. С., Лукьяичикова Н. Б., Хоанг Ми Шинь, Шейнкман М. К.
Инжекционные светодиоды с голубым свечением на основе низкоомного
ZnS. Письма в ЖЭТФ, 19, № 8, 513—516 (1974).
4936. Allen J. W., Kinetics of long-wavelength infrared stimulation of donor-
acceptor pair luminescence in ZnS Phys. Pev., B9, 1564 (1974).
493b. Sliionoya S., Optical properties of defects in II—VI semiconducting com-
pounds (ed. D. G., Thomas), Benjamin, New York, 1967, pp. 1—39.
493r. Ozan M.E., Woods J., Green electroluminescence in crystals of ZnSo.eSeo,»,
Appl. Phys. Lett., 25, 489 (1974).
494. Ikeda K-, Uchida K., Hamakawa Y., Kimura H., Komiya H., Ibuki S., An
injection type electroluminescence in ZnSe—ZnO2 heterojunction, Lumines-
cence of crystals, molekules and solutions (ed. F. William), Plenum, New
York, 1973, pp. 245—249.
495. Livingstone A. W., Turvey K., Allen J. W., Electroluminescence in for-
ward-biased zinc selenide Schottky diodes, Sol. St. Electron., 16, 351—356
(1973).
496. Braun S., Grimmeiss H. G., Allen J. W., Photocapacitance measurements
of the energy levels in ZnSe : Mn, Phys. Status solidi, 14, 527—530 (1972).
497. Allen J. W., Ryall M. D., Wray E. M., Luminescence of manganese in zinc
selenide, Phys. Status solidi, A17, K101 (1973).
410
ГЛАВА 3
498. Livingstone A. W., Allen J. W., ZnSe electroluminescent device exhibiting .
switching and memory, Appl. Phys. Lett., 20, 207, 208 (1972).
499. Kahng D., Electroluminescence of rare earth and transition metal mole-
cules in 11—VI compounds via impact excitation, Appl. Phys. Lett., 13,
210—212 (1968).
500. Krupka D. C., Evidence for direct impact excitation of Tb3+ in ZnS thin
films, presented at The 1970 Meeting of The American Physical Soceity,
Dallas, Tex.; Bull. Am. Phys. Soc., 15, 280 (1970).
501. Krupka D. C., Rochkind M. M., An infrared spectroscopic study on TbFs
in solid nitrogen and on electroluminescent thin films of ZnS: TbF3,
J. app. Phys., 43, 194—198 (1972).
502. Chen Y. S., Krupka D. C., Limitation imposed by field clamping on the
efficiency of high-field AC electroluminescence in thin films, J. appl. Phys.,
43, 4089—4096 (1972).
503. Waite M. S., Vecht A., Direct-current electroluminescence in rare-earth-
activated zinc sulphide powder layers, Appl. Phys. Lett., 19, 471—473
(1971).
504. Vecht A., Werring N. J., Ellis R., Smith P. J. F.,_ Materials control and de
electroluminescence in ZnS : Mn, Cu, Cl powder phosphors, J. Phys. D.:
appl. Phys., 2, 953—956 (1969).
504a. Vlasenko N. A., Pukhlii Z. A., Lavrushkin В. M., Borisov N. A., Stimulated
emission in electron-beam-pumped ZnS : Mn, Phys. Lett., 46A, 107 (1973).
505. Razi S., Anderson W. W., Electro and photoluminescence of rare-earth-
doped ZnS, Trans, metall. Soc. AIME. 239, 350—354 (Mar. 1967).
506. Chase E. W., Electroluminescence of ZnS : TbF3, lumocen devices, M. Sc.
thesis, Newark Coll. Eng., Newark, N. J., 1970.
507. Russ M. J., Kennedy D. L, The effects of double insulating layers on the
electroluminescence of evaporated ZnS: Mn films, J. electrochem. Soc.,
114, 1066—1071 (1971).
508. Lehmann W., Particle size and efficiency of electroluminescent zinc sul-
fide phosphors, J. electrochem. Soc., 105, 585—588 (1958).
508a. Lehmann W., Hyper-maintenance of electroluminescence, J. electrochem.
Soc., 113, 40 (1966).
5086. Inoguchi T., Takeda M., Kakihara Y., Nakata Y., Yoshida M., Stable high
brightness thin film electroluminescence panels, Proceedings 1974 SID in-
ternational symposium, p. 84.
508b. Mito S., Suzuki C., Kanatani Y., Ise M., TV imaging system using electro-
luminescent panels, Proceedings 1974 SID international symposium, 1974,
p. 86.
508r. Yamauchi Y., Kishishita H., Takeda M., Inoguchi T., Mito S., Red electro-
luminescence from ZnS : Mn—F thin film, Extended abstracts of 1974
IEDM, Washington, 1974, p. 352.
509. Vlasenko N. A., Zynio S. A., Role of carrier polarization in the mechanism
of the electroluminescence of ZnS—Mn films, Phys. Status solidi, 20, 311—
320 (1967).
509a. Takagi T., Yamada L, Sasaki A., Ishibashi T., Mn-implanted ZnS thin film
electroluminescent cell. Jap. J. Appl. Phys., 43, Solid State device confe-
rence supp. 513, 1974.
5096. Takagi T., Yamada L, Sasaki A., ZnS—Mn DC electroluminescent cells
by ion implantation techniques, IEEE Specialist Conference on the tech-
nology of electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубли-
ковано).
510. Vecht A., Werring N. J., Ellis R., Smith P. J. F., Zinc sulphide DC elec-
> troluminescent displays, J. electrochem. Soc., 117, 134 (1970).
510a. Tabei M., Shionoya S., Ohmatsu H., Mechanism of the killer effect of iron-
group ions on the green luminescence in ZnS : Cu, Al phosphors, Jap. J.
Appl. Phys., 14, 240 (1975).
ЛИТЕРАТУРА
411
511. Vecht A., Werring N J., Ellis R„ Smith P. J. F., Direct current electrolu-
minescence in zinc sulphide: state of the art, Proc. IEEE, 61, 902 (1973).
512. Vecht A., Electroluminescent displays, J. Vac. Set. Tech.., 10, 789 (1973).
513. Fleming Q. R., Ovonic electroluminescent arrays, J. non-cryst. Solids, 2,
540—549 (1970).
514. Lettington А., частное сообщение, 1974.
514a. Schlam E., Electroluminescent phosphors, Proc. IEEE, 61, 894 (1973);
Fischer A. G., Brody T. P„ Escott W. S., Design of a liquid crystal colour
TV panel, IEEE Conf, on display devices, New York, 1972, 72 CHO-
707-O-ED.
515. Mears A. L., частное сообщение, 1974.
516. Ellis R„ Mears A. L., Parker J., Sarginson R., An alphanumeric DC elec-
troluminescent display, Proc. int. Conf., Alphanumeric Syst. Dev., Paris,
1973.
517. Soxman E. J., Electroluminescent thin film research, Sigmatron Inc., ONR
contract 4509(00) final report, July 1972.
518. Kawarada H„ Ohshima N„ DCEL materials and techniques for flat-panel
TV display, Proc. IEEE, 61, 907 (1973).
518a. Several of these techniques are reviewed in the recent special issue on
new materials for display devices, Proc. IEEE, 61 (July 1973).
5186. Kawabe M., Masuda K., Namba S., Electroluminescence of green light re-
gion in doped anthracene, Jap. J. appl. Phys., 10, 527 (1971).
518в. Williams W. G., Spong P. L., Gibbons D. J.. Double injection electrolumi-
nescence in anthracene and carrier injection properties of carbon fibres,
. J. Phys. Chem. Solids. 33, 1879 (1972).
519. Lambe L., Donald D. K., Vassell W. C., Cole T., Electroluminescence of
rare-earth ions in cadmium fluoride, Appl. Phys. Lett., 8, 16—18 (1966).
519a. Yaney P. P., Bafico M. A., Electroluminescence of Cd3+-doped CdF2 in
a light-emitting diode, J. Appl. Phys., 44, 5029 (1973).
520. Blakemore J. S., Semiconductor statistics, Pergamon, New York, 1962.
Русский перевод: Блэкмор Дж. Статистика электронов в полупровод-
никах. — М., Мир, 1964.
521. Pokrovsky Y. Е„ Radiative capture of the charge carriers by impurity
atoms in Si and Ge, in Proc. Symp. radiative recombination in semicon-
ductors, Dunod, Paris, France, 1964, pp. 129—136.
522. Moss T. S., Photo-effects in semiconductors, J. Lumin., 7, 359 (1973).
522a. Sah С. T., Walker J. W., Thermally stimulated capitance for shallow
majority-carrier traps in the edge region of semiconductor junctions, Appl.
Phys. Lett., 22, 384 (1973).
524. Susila G., Recombination and trapping in n-type cobalt-doped germanium,
J. Phys. Chem. Solids. 31, 963—972 (1970).
525a . Галкина T. И., Курбатов В. А., Пенин H. А., Об излучательном захвате
электронов нейтральными и однократно заряженными ионами цинка в
германии, Письма в ЖЭТФ, 5, с. 325—327 (1967).
5256. Пенин И. А., Галкина Т. И., Тяпкина Н. Д., Излучательный захват
электронов отрицательными ионами и нейтральными атомами бериллия
в германии, ФТП, 3, с. 283—284 (1969).
526. Moos Н. W., Spectroscopic relaxation processes of rare earth ions in cry-
stals, J. Lumin., 1, 2, 106—121 (1970).
526a. Sturge M. D., Temperature dependence of multiphonon non radiative decay
at an isolated impurity centre, Phys. Rev., B8, 6 (1973).
5266. Hagston W. E., Lowther J. E., Multiphonon processes in rareearth ions,
Physlca, 70, 40 (1973). -- -
527, Melngailis I., Stillman G. E„ Dimmock J. O., Wolfe С. Ж<-Far-infrared .
: recombination radiation from impact-iomzed-shallow donors In’ GiAs’ RhyiH
Rev. Lett., 23, 1111—1114 (1969).
527a. Kukimoto H., частное сообщение, 1973.
412
ГЛАВА 3
528. Толпыго Е. И., Толпыго К. Б., Шейнкман М. К., Оже-рекомбинацня Я:'
с участием носителей, связанных на различных центрах, ФТТ, 7, с. 1790Я'
(1965).
528а. Tussing Р., Rosenthal W., Haug A., Recombination in semiconductors by I
excitation of plasmons, Phys. Stat. Solid., B53, 451 (1972). H
529. Hartman R. L., Schwartz B., Kuhn M., Degradation and passivation of I
GaP light emitting diodes, Appl. Phys. Lett., 18, 304—307 (1971). I
530. Schwartz B., Preliminary results on the oxidation of GaAs and I
GaP during chemical etching, J. electrochem. Soc., 118, 657—658 I
(1971). I
530a. Poate J. M„ Buck T. M„ Schwartz B., A. Rutherford scattering study of
the chemical composition of native oxides on GaP, J. Phys. Chem. Solids, ”
34, 779 (1973).
531. - Kressel H., Byer N. E., Physical basis of non-catastrophic degradation in
GaAs injection lasers, Proc. IEEE, 57, 25—33 (1969).
532. Bergh A. A., Bulk degradation of GaP red LEDs, IEEE Trans. Electron
Devices, ED-18, 166—170 (1971).
533. Hartman R. L., частное сообщение, 1970.
534. Baird J. R., Pittman G. E., Leezer J. F., Degradation of quantum efficiency
in gallium arsenide light emitters, in Gallium Arsenide: Proc. int. Symp.,
Reading, England, Sept. 1966, Inst. Phys, and Phys. Soc., London, En-
gland, 1967, pp. 113-117.
535. Lanza C., Konnerth K- L., Kelly С. E., Aging effects in GaAs electrolu-
minescent diodes, Sol. St. Electron, 10, 21—31 (1967).
535a. Ralston J. M., Lorimer O. G., частное сообщение, 1974.
536. Bube R. H., Photoconductivity of Solids, Wiley, New York, 1960; Sze S. M.,
Physics of semiconductor devices, Wiley, New York, 1969. Русский пере-
вод: Бьюб P., Фотопроводимость твердых тел, М., ЙЛ, 1962.
537. Randall J. Т„ Wilkins М. Н. F, Proc. R. Soc., А184, 347, 365, 390, 408 (1945).
537а. White А. М., Dean Р. J., Porteous Р., Photocapacitance effects of deep
traps in epitaxial GaAs. /. appl. Phys, (будет опубликовано).
538. Henry С. H., частное сообщение, 1974.
539a. Smith B. L., Background energy level spectroscopy in GaP using thermal
release of trapped space charge in Schottky barriers, Appl. Phys. Lett.,
21, 350 (1972); Hamilton B., Smith B. L., Inadvertent deep centres in
n-type GaP from Shottky barrier photocapacitance, Appl. Phys. Lett., 22,
674 (1973).
540. Schade H., Neuse C. J., Gannon J. J., Direct evidence for generation of
defect centres during forward bias degradation of GaAsi-xPx electrolu-
minescent diodes, J. appl. Phys., 42, 5072—5075 (1971).
541. Share S., Epstein A. S., Polirtiadei R. A., Effect of Co60 irradiation on the
excitation mechanism of compensated GaAs electroluminescent diodes,
Bull. Am. Phys. Soc., 18, 368 (1973).
542. Watkins G. D., Radiation effects in semiconductors, ed. F. L. Vook, Dunod,
Paris, 1965, p. 97.
542a. Watkins G. D., Radiation effects on semiconductor components, Journees j
D’Electronique, vol. 1, paper Al, Toulouse, France, 1967. Л.
543. Blanc J., Bube R. H., MacDonald H. E., Properties of highresistivity gal-
lium arsenide compensated with diffused copper, J. appl. Phys., 32, 1666— Я
1679 (1961). Я
544. Steiner S. A., Anderson R. L., Degradation of GaAs injection devices, Я
/. appl. Phys.,Al, 65—86 (1968). Я
545. Zschauer К. H„ Optical observation of mismatch dislocations in GaAs Я
luminescent diodes. Solid State Commun., 7, 335—337 (1969). Я
546. Mettler K., Pawlik D„ Effect of dislocations on the degradation of Si-do- Я
ped GaAs luminescent diodes, Siemens Res. and Dev. Reps., 3, 274—278 fl
(1972). I
ЛИТЕРАТУРА
413
547. Brantley W. A., Harrison D. A., Degradation studies of diffused GaAs
electroluminescent diodes subjected to mechanical stress. Proc. IEEE Re-
liability Physics Symposium, April 1973; IEEE Cat. № 73 CHO 755—759
PHY.
548. Konnerth K. L., Marinace J. C., Topalian J. C., Zinc-diffused GaAs electro-
luminescent diodes with long operating life, J. appl. Phys., 41, 2060—2063
(1970).
549. Hasegawa F., Ito H., Degradation of a Gunn diode by dislocations induced
during thermocompression bonding, Appl. Phys. Lett., 21, 107—108
(1972).
549a . Loach В. C., Jr., Hakki B. W., Hartmann R. L., D’Asaro L. A., Degrada-
tion of CW GaAs double-heterojunction lasers at 300 K, Proc. IEEE, 61,
1042 (1973).
5496. Yonezu H., Sakuma I., Kamejima M., Ueno S„ Kobayashi K., Nishida K.,
Nannichi Y., Hayashi I., Degradation of ALGa^x As double heterostru-
cture lasers, Sap. 1. appl. Phys., 43, Solid state device conference supp. 59
(1974).
549b. Nakada O., Ito R., Nakashima H., Chinone N., Spectral and spatial be-
haviour of luminescence form the active layer of GaAs—GaAli-xAsx
double heterostructure laser diodes, Jap. J. appl. Phys., 43, Solid state
device conference supp. 43 (1974).
549r. Hartman R. L., Hartman A. R., Strain-induced degradation of GaAs in-
jection lasers, Appl. Phys. Lett., 23, 147 (1973).
549д. Newman D. H., Ritchie S., Gradual degradation of GaAs double hetero-
structure lasers, IEEE, J. Quantum. Electron, QE9, 300 (1973).
549e. Nannichi Y., Hayashi I., Частное сообщение, 1974.
549ж. Schwuttke G. H., Rupprecht H., X-ray analysis of diffusioninduced defects
in gallium arsenide, J. appl. Phys., 37, 167 (1966).
549з. Petroff P„ Hartman R. L., Defect structure introduced during operation
of heterojunction GaAs lasers, Appl. Phys. Lett., 23, 469 (1973).
549и. Бородулин В. И., Молявкина Г. И., Пак Г. Т., Петров А. И., Черно-
усов Н. Р., Швейкин В. И., Яшумов И. В., Некоторые аспекты деграда-
ции гетеролазеров, Квантовая электроника, 3, с. 108 (1972).
549к. Johnston W. D., Jr., Miller В. I., Degradation characteristics of CW opti-
cally pumped ALGai-xAs heterostructure lasers, Appl. Phys. Lett., 23, 192
(1973).
549л. Johnston W. D., Jr., Callaham W. M., Miller В. I., Observation of dark-
line degradation sites in AlGaAs/GaAs DH laser material by etching and
phase-contrast microscopy, J. appl. Phys., 45, 505 (1974).
549м. Yonezu H., Kobayashi K-, Minemura K- Sakuma I. GaAs—AlzGat-zAs
double heterostructure laser for optical fibre communication system, Tech-
nical digest, the International Electron Devices Meeting, Washington DC,
1973. p. 324.
549h. Paoli T. L., Hakki B. W., CW degradation at 300 К of GaAs double
heterostructure junction lasers, I Emission spectra, J. Appl. Phys., 44, 4108
(1973).
549o. Hakki B. W., Paoli T. L., CW degradation at 300 К of GaAs double
heterostructure junction lasers, II Electronic gain, J. appl. Phys., 44, 4113
(1973).
549n. Ikeda K., Tanaka T., Ishii M., Ito A., Long-life and high-speed-response
GaAs—(Ga, Al) As double heterostructure light emitting diode, IEEE Spe-
cialist Conference on the technology of electroluminescent diodes, Atlanta,
1974 (будет опубликовано).
549p. Ettenberg M., Kressel H., Wittke J. P., Hawrylo F. Z., AlxGa^xAs LEDs
for fibre-optical communications, Ibid.
549c. Ettenberg M., Nuese C. J., Degradation of InxGat-xAs LEDs and the
phonon-kick, Ibid.
414
ГЛАВА 3
549т. Johnston W. D., Jr., Macroscopic deterioration of fluorescence from
AUGai-zAs—GaAs DH material following microscopic physical damage,
Appl. Phys. Lett., 24, 494 (1974).
549y. Gonda S., Mukai S„ Makita S., Degradation and intensity fluctuation in
CW AlGaAs double-heterostructure junction lasers (будет опубликовано).
549ф. Ettenberg M., Kressel H., Lockwood H. F., Degradation of ALGai-xAs
heterojunction electroluminescent devices, Appl. Phys. Lett., 25, 82 (1974).
549x. Hartman R. L., Dixon R. W., The reliability of DH GaAs lasers at ele-
vated temperatures (будет опубликовано).
550. Schwartz В., Dyment J. C., Haszko S. E., The influence of native oxides
on the degradation and passivation of GaAs junction lasers; in Gallium
arsenide and related compounds, The Institute, of Physics, Bristol, 1973,
pp. 187—196.
551. Henkel H. J., Alterungserscheinungen an GaAs — Tunneldioden, Z. Natur.,
A17, 358—360 (1962).
552. Bahraman A., Oldham W. G., Role of copper in the degradation of GaAs
electroluminescent diodes, J. appl. Phys., 43, 2382—2387 (1972).
553a. Hall R. M., Racette J. H., Solubility and diffusion of copper in extrinsic
gallium arsenide, IRE Trans. Electron Devices, ED-8, 427 (Sept. 1961).
553. Hall R. M., Racette J. H., Diffusion and solubility of copper in extrinsic
and intrinsic germanium, silicon, and gallium arsenide, J. appl. Phys., 35,
379—397 (1964).
554. Morgan T. N., Pilkuhn M., Rupprecht H., Effect of deep levels on the
optical and electrical properties of copper-doped GaAs p — n junctions,
Phys. Rev., A138, 1551—1561 (1965).
555. Queisser H.’ J., Fuller C. S., Photoluminescence of Cu-doped gallium arse-
nide, J. appl. Phys., 37, 4895—4899 (1966).
556. Гросс E. Ф., Сафаров В. И., Седов В. Е., Марущак В. А., Локальные
колебания и структура примесных центров меди в кристаллах фосфида
галлия, ФТТ, 11, с. 348—356 (1969).
557. Willmann F., Blatte М., Queisser Н. J., Treusch J., Complex nature of the
copper acceptor in gallium arsenide, Solid State Commun., 9, 2281—2284
(1971).
558. Nakashima H., Hirao M., Photoluminescence study of the interface bet-
ween GaAs epitaxial layer and its substrate, Jap. J. appl. Phys., 9, 1495—
1501 (1970).
559. Kim H. B., Barrett D. L., Sweney G. G., Analysis of the i layer region
in epitaxial GaAs by direct image mass and spark mass spectrographic
methods, in Gallium arsenide and related compounds, Inst. Phys, and
Phys. Soc., Bristol, 1973, pp. 88—97.
560. Iwasaki H., Sugibuchi K., Origin of high resistance at the epitaxial layer-
substrate interface of GaAs grown by vapour epitaxy, Appl. Phys. Lett.,
18, 420—422 (1971).
562. Kung J. K., Spitzer W. G., Effects of annealing on the carrier concentra-
tion of heavily Si-doped GaAs, J. appl. Phys., 44, 912—914 (1973).
563. Larabee G., Osborne J., Anomalous behaviour of copper during acceptor
diffusions into gallium arsenide, J. Electrochem. Soc., 113, 564—567
(1966).
564. Longini R. L., Rapid zinc diffusion in gallium arsenide, Sol. St. Electron.,
5, 127—130 (1962).
565. Shibata A., Rapid impurity diffusion in GaAs Esaki diodes, Sol. St. Elec-
tron., 7, 215—218 (1964).
566. Chang L. L., Pearson G. L., Diffusion mechanism of Zn in GaAs and GaP
based on isoconcentration diffusion experiments, J appl. Phys., 35, 1960—
1965 (1964).
567. Boltaks В. I., Dzhafarov T. D., The effect of applied field on diffusion of
impurities in gallium arsenide, Phys. Status solidi, 19, 705—714 (1967).
ЛИТЕРАТУРА
415
568. Gold R. D., Weisberg L. R., Permanent degradation of GaAs tunnel dio-
des, Sol. St. Electron., 7, 811—821 (1964).
568a. Hakki B. W., Nash F. R., Catastrophic failure in GaAs double hetero-
structure injection lasers, J. appl. Phys., 45, 3907 (1974).
569. Сушков В. П., Щепетилова Л. А., Изучение механизма деградации
GaAs — электролюминесцентных диодов. ФТП, 4, с. 788—790 (1970).
570. Yang Е. S., Injected carrier lifetime and aging of GaAs injection lasers,
J. appl. Phys., 42, 5635—5639 (1971).
•571. Abrahams M. S., Pankove J. 1., Orientation effect in GaAs injection lasers,
1. appl. Phys., 37, 2596—2597 (1966).
572a. Kressel H., Alierop H., Catastrophic degradation in GaAs injection lasers,
J. appl. Phys., 38, 5419—5421 (1967).
5726. Shaw D. A., Thornton P. R., Catastrophic degradation in GaAs laser
diodes, Sol. St. Electron., 13, 919—924 (1970).
573. Levine J. M., Mozzi R. L., Adams A., Jr., Nonuniform emission characte-
ristics of electron-beam-pumped dislocation-free GaAs lasers, IEEE J.
Quantum Electron (Corresp.), QE-5, 421—423 (1969).
574. Byer N. E., Role of optical flux and of current density in gradual degra-
dation of GaAs injection lasers, IEEE J. Quantum Electron. (Corresp),
QE-5, 242—245 (1969).
- 575. Logan R. A., White H. G., Mikulyak R. M., Effects of y-irradiation upon
lifetime and luminescence of GaP diodes, Appl. Phys. Lett., 5, 41—42
(1964).
575a. Epstein A. S., Share S., Polimadei R. A., The role of aluminium in irra-
diated Gat-zALAs light-emitting diodes, IEEE Specialist Conference on
the technology of light emitting diodes Atlanta, 1974 (будет опубли-
ковано).
5756. Holmes-Siedle A. G., Radiation sensitivity and amorphous materials pre-
sent and future, Rep. Progr. Phys., 37, 699 (1974).
576. Barnes С. E., Neutron damage in GaP light-emitting diodes, Appl. Phys.
Lett., 20, 110—112 (1972).
577. Spitzer S. M., North J. C., Electrical and optical properties of proton-
bombarded gallium phosphide, I. appl. Phys., 44, 214—219 (1973).
578. Dyment J. C., North J, C., D’Asaro L. A., Optical and electrical
properties of proton-bombarded p-type GaAs, J. appl. Phys., 44, 207—
213 (1973).
579. Schade H., Nuese C. J., Herrick D., Defect centres in GaAsi-xPx electro-
luminescent diodes due to high energy electron irradiation, J. appl. Phys.,
41, 3783—3789 (1970).
580. Spry R. F., Dale Compton W., Recombination luminescence from irradiated
silicon, Phys. Rev., 175, 1010—1020 (1968).
581. Clark C. D., Mitchell E. W. J., Radiation-induced defects in diamond,
Radiation effects in semiconductors, ed. J. W. Corbett and G. D. Watkins,
Cordon and Breach, New York, 1971, pp. 257—272.
582. Stein H. J., Electrical studies of low temperature neutron- and electron-
irradiated epitaxial n-type GaAs, L appl. Phys., 40, 5300—5307 (1969).
583. Weisberg L. R., Electroluminescent diode degradation models, presented
at The IEEE Reliability Physics Symp., Las Vegas, Nev., Apr. 1970.
583a. Lang D. V., Kimerling L. C., Observation of recombination enhanced de-
fect reactions in semiconductors, Phys. Rev. Lett., 33, 489 (1974).
584. Sarginson R., частное сообщение, 1973.
585. Park Y. S., частное сообщение, 1973.
586. Wilson J. I. B„ Allen J. W., частное сообщение, 1974.
587. Loebner E. E., The future of electroluminescent solids in display applica-
tions, Proc. IEEE, 61, 837 (1973).
588. Welker H., Uber neue halbleitende Verbindungen, Z. Naturf., Ц, 744
(1952).
416 ГЛАВА 3
589. Huber G., Bille J., Braun W., Fischer T., Spontaneous and stimulated
emission in graded CdSxSei-x crystals, Phys. Status Solidi, A18, 489
(1973).
590. Levy R., Grun J. B., Recombination processes in the stimulated emission
of CdS, J. Lumin, 5, 406 (1972).
591. Era K., Langer D. W., Stimulated emission spectra of CdS platelets under
various excitation levels, J. appt. Phys., 42, 1021 (1971).
592. Tait W. C., Packard 1. R., Diersson G. H., Campbell D. A., Endpumped
_ laser emission from cadmium sulphide — selenide bombarded by an elec-
tron beam, J. appl. Phys., 38, 3035 (1967).
593. Braun W., Bille J., Fischer T., Huber G., Laser emission in CsSe due to
exciton — exciton and exciton — electron interaction, Phys. Status solidi,
B58, 759 (1973).
594. Nahory R. E., Shaklee K. L., Leheny R. F., De Winter J. C., Stimulated
emission and the type of bandgap in GaSe, Solid State Commun.., 9, 1107
(1971).
595. Hvam I. M., Exciton — exciton interaction and laser emission in high-
purity ZnO, Solid State Commun., 12, 95 (1973).
596. Shaklee K. L., Leheny R. F., Nahory R. E., Stimulated emission from the
excitonic molecules in CuCl, Phys. Rev. Lett., 26, 888 (1971),
Глава 4
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ В ВИДИМЫЙ СВЕТ
4.0. ВВЕДЕНИЕ
В предыдущих главах книги много говорилось о трудностях
изготовления эффективных светодиодов, непосредственно излу-
чающих в видимой области спектра. Мы видели, что эти труд-
ности обусловлены ограниченными возможностями контроля
электронных свойств полупроводников с достаточно широкой
запрещенной зоной, которые могли бы эффективно излучать
в области энергий квантов, значительно превышающих 2 эВ.
Намного проще изготовить эффективные светодиоды, работаю-
щие при более низких энергиях квантов. Например, светодиоды
из GaAs имеют исключительно высокий внутренний квантовый
выход излучения при температуре 300 К, обусловленный меж-
зонной рекомбинацией вблизи 1,4 эВ. Внешний квантовый вы-
ход ограничивается главным образом самопоглощением в не-
рабочих областях диода в тех случаях, когда активная излучаю-
щая область вблизи р — «-перехода расположена достаточно
далеко от внешней поверхности монокристалла (для уменьше-
ния влияния поверхностной рекомбинации). Оптические свой-
ства GaAs таковы, что в настоящее время он является одним из
основных материалов для изготовления инжекционных лазеров.
При работе в лазерном режиме полный внешний квантовый вы-
ход отдельных светодиодов с гетероструктурами (GaAl)As—GaAs
достигает 40% при 300 К, а дифференциальный квантовый вы-
ход может быть еще выше [1]. В этом случае излучение сосре-
доточено в основном в активной области, в которой создана ин-
версная заселенность энергетических уровней, и роль самопогло-
щения невелика. В разд. 4.2 рассмотрены различные способы
уменьшения влияния самопоглощения в светодиодах из GaAs,
которые работают при гораздо более низких плотностях тока
через переход, и поэтому вероятность деградации пренебрежимо
мала.
Было естественно попытаться разработать светодиоды, излу-
чающие в видимой области спектра, на основе эффективных ин-
фракрасных светодиодов, используя для преобразования ИК-
излучепия в видимый свет соответствующие антистоксовы лю-
минофоры. Эта идея стала реально достижимой после того, как
было обнаружено, что максимум возбуждения наиболее эффек-
14 Зак. ^242
418
ГЛАВА 4
тивного сенсибилизатора антистоксовых люминофоров иона
Yb3+ расположен вблизи 960 нм, т. е. в области максимума из-
лучения инфракрасных светодиодов. Для осуществления этого
замысла, вызывающего в последние годы большой интерес, не-
обходимо решить три основные задачи. Во-первых, изготовле-
ние многих наиболее эффективных инфракрасных светодиодов
из GaAs относительно дорого. Во-вторых, достигнуть оптиче-
ского согласования полупроводника с люминофором, обычно
имеющим мелкозернистую структуру, довольно сложно. В-треть-
их, известные до сих пор антистоксовы люминофоры недоста-
точно эффективны. Все это создает большие трудности при из-
готовлении преобразователей инфракрасного излучения в види-
мое, сравнимых по эффективности с такими понижающими
частоту люминофорами, как, например, галофосфаты, исполь-
зуемые в люминесцентных газоразрядных лампах [2], или са-
лицилат натрия, эффективно превращающий вакуумное уль-
трафиолетовое излучение в голубую люминесценцию [3]. В пре-
образователях инфракрасного излучения в видимый свет
происходит многоквантовый процесс возбуждения, подобный
описанному в работе [4] при рассмотрении принципа функцио-
нирования инфракрасного счетчика фотонов. Для переходов,
связанных с поглощением и излучением единичного иона, ни-
когда не наблюдается эффективного преобразования инфракрас-
ного излучения в видимое.
На развитие светодиодов, излучающих в видимой части
спектра, повлиял тот факт, что интенсивность зеленой люми-
несценции редкоземельного иона Ег3+ в вольфраматной основе
возрастает в 70 раз при переносе энергии от другого редкозе-
мельного иона Yb3+ [5]. При том же процессе было обнаружено
100-кратное увеличение интенсивности люминесценции Но3+
в CaF2 [6]. В обычных люминофорах, используемых в люми-
несцентных лампах, Yb называют сенсибилизатором, а Ег и
Но—активаторами [7].
Две системы ионов, описанные выше, иногда называют двух-
фотонными люминофорами, так как в них происходит суммиро-
вание энергий двух квантов инфракрасного излучения с после-
дующим испусканием одного кванта видимой (зеленой) люми-
несценции с малыми энергетическими потерями (разд. 4.1). Та-
ким образом, эффективность преобразования мощности излуче-
ния в этих люминофорах определяется уровнем оптической на-
качки, а также ионом активатора и конечными переходами
в видимой области. В разд. 4.2 и 4.3 мы рассмотрим проблемы,
связанные с конструированием эффективных систем светодиод—-
люминофор. Число инфракрасных фотонов, участвующих в со-
здании одного кванта видимого излучения, может быть и больше
двух. В работе [8] впервые наблюдалось трехфотонное возбуж-
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ 419
дение ионов Тт3+ в вольфраматной основе, содержащей сенси-
билизатор Yb3+. Было замечено, что источник ИК-излучения из
GaAs с длиной волны ~960 нм (~ 1,3 эВ) может вызывать ин-
тенсивную голубую люминесценцию на длине волны ~470 нм
(~2,65 эВ) благодаря трехступенчатому возбуждению ионов
Тш3+, а также зеленую люминесценцию ~540 нм (~2,3 эВ)
при возбуждении ионов Ег3+. В разд. 4.1 мы увидим, что сенси-
билизатор Yb3+ и активаторы Ег3+, Но3+ и Тш3+ были выбраны
потому, что определенные интервалы в спектрах дискретных
энергетических уровней этих ионов совпадают. Кроме того, по-
глощение сенсибилизатора Yb3+ довольно хорошо соответствует
люминесценции эффективных светодиодов из GaAs, сильно ле-
гированных кремнием (разд. 3.3.8), и светодиодов из фосфида
индия (разд. 4.2).
Диаграммы основных энергетических уровней редкоземель-
ных ионов хорошо известны, и поэтому возможности подбора
новых комбинаций активатор — сенсибилизатор ограничены.
В разд. 4.1 показано, что на положение энергетических уровней
редкоземельных ионов влияет кристаллическая решетка основы,
в которой растворены эти иопы. В частности, от взаимодействия
ионов с решеткой сильно зависят вероятности переходов между
соседними уровнями. Именно здесь лежат основные пути даль-
нейшего развития антистоксовых люминофоров. К сожалению,
влияние окружающей среды на спектр энергетических уровней
ионов сенсибилизатора и активатора не позволяет точно пред-
сказать эффективность новой основы люминесцентного вещества.
Дальнейшие исследования должны развиваться главным обра-
зом полуэмпирическими методами, поскольку теоретикам тре-
буется большое количество экспериментальных сведений,
прежде чем они смогут дать точную оценку предельной эффек-
тивности данной основы.
В работе [9] описана конструкция первого источника види-
мого света, в котором люминофор LaF3 : Yb,Er возбуждался пло-
ским светодиодом из GaAs, легированного кремнием. При токе
диода 50 мА полная эффективность преобразования для зеле-
ного света составляла ~ 3• 10-5. Эта величина очень мала по
сравнению с эффективностью ярких зеленых светодиодов из
GaP, легированного азотом (разд. 3.2.7). Однако относительная
эффективность светодиодов с люминесцентным покрытием уве-
личивается с уровнем накачки (рис. 4.1) благодаря суперлиней-
ной зависимости яркости видимого свечения антистоксовых лю-
минофоров от интенсивности инфракрасного возбуждения. При
работе в условиях больших яркостей (при высоких уровнях на-
качки) такая зависимость создает определенные преимущества,
однако она существенно затрудняет оценку эффективности све-
тодиодов с люминофорным покрытием (разд. 4.1) и их сравне-
14*
Рис. 4.1. Зависимость светового потока, излучаемого с единицы площади пере-
хода, от плотности входной мощности для зеленого (Yo.atYbo.isEro.oiFs), крас-
ного (Yo,74Ybo,25Ero,01OCl) и голубого (Yo.esYbo.asTmo.ooiFs) антистоксовых
люминофоров [11].
Источник возбуждения — светодиод из GaAs : Si, покрытый полусферическим куполом,
с квантовым выходом 10% при плотности тока 300 А/см2 (табл. 4.2).
Рис. 4.2. Схема процессов переноса энергии от сенсибилизатора к сенсибили-
затору с вероятностью Pss и от сенсибилизатора к активатору с вероятностью
Psa, конкурирующих с излучательными переходами в ИК-области с вероятно-
стями и РГА и в видимой области с вероятностью РА (излучение види-
мого кванта ионом активатора, возбужденного при двух- и трехступенчатом
переносе энергии кванта инфракрасного излучения).
Здесь же показаны безызлучательные переходы иона сенсибилизатора с вероятностью
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ
421
ние с непосредственно излучающими светодиодами (разд. 4.3).
Для некоторых ионных систем был достигнут значительный про-
гресс в понимании процессов переноса энергии от сенсибилиза-
тора к активатору (S->-A) (рис. 4.2). Эти вопросы и аспекты
кинетики обсуждены в разд. 4.1. В разд. 4.2 описаны конструк-
ции инфракрасных светодиодов, применяемых для накачки ан-
тистоксовых люминофоров, а также кратко обсуждена проблема
спектрального согласования между поглощением ионов сенсиби-
лизатора и инфракрасной люминесценцией светодиода. Разд. 4.3
посвящен свойствам и возможностям применения этих интерес-
ных устройств.
4.1. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ В ВИДИМЫЙ
СВЕТ И ВОПРОСЫ КИНЕТИКИ
Коэффициент полезного действия светодиодов, покрытых ан-
тистоксовым люминофором, зависит от произведения трех фак-
торов: квантового выхода инфракрасного светодиода, Эффектив-
ности, с которой ИК-излучение вводится в люминофор, и, нако-
нец, коэффициента преобразования ИК-излучения в видимое
внутри люминофора. В разд. 4.3 мы увидим, что использование
этих светодиодов в основном зависит от третьего фактора (т. е.
от наличия антистоксовых люминофоров с достаточно большим
коэффициентом преобразования), который обеспечивает сум-
марную эффективность, соответствующую светодиодам, непо-
средственно излучающим в видимой области.
В типичных антистоксовых люминофорах определяющую
роль в поглощении ИК-излучения играют ионы сенсибилиза-
тора. Обычно ими служат редкоземельные ионы Yb3+, так как
они наиболее эффективны: кроме того, разность энергий уров-
ней почти заполненной 4/-оболочки Yb3+ в схеме на рис. 4.3 со-
ответствует квантам энергии излучения светодиодов [10]. Мы
увидим, что точная форма полосы поглощения ионов Yb3+, как
и интенсивность процесса поглощения, обусловленного перехо-
дами 2К7/22F5/2, зависит от того, какие анионы содержатся
- в решетке люминофора. Катионами' основы обычно служат ред-
коземельные ионы La3+ или Y3+, не поглощающие инфракрас-
ное, видимое и даже ультрафиолетовое излучения, по крайней
мере в спектральном диапазоне обычных ртутных люминесцент-
ных ламп. В некоторых хорошо изученных антистоксовых люми-
нофорах содержатся также катионы Ва или Na. Было исследо-
вано большое количество анионных радикалов. Чаще всего в
антистоксовых люминофорах используют соединения фторидов
редкоземельных элементов [11, 12], хотя могут применяться
также оксихлориды [13, 14] и оксисульфиды [15, 16].
tJ^oi ‘urndaue
преобразователи инфракрасного излучения в свет
423
Кроме того, исследовались основы, содержащие окислы ред-
коземельных элементов, полуторные окислы, фосфаты и др., но
они оказались значительно менее эффективными, чем фториды.
Любая используемая основа должна содержать большие кон-
центрации редкоземельных ионов (особенно сенсибилизаторов)
так, чтобы ИК-поглощение и скорость переноса энергии от сен-
сибилизатора к активатору, зависящие от концентрации, могли
быть оптимизированы. Фториды редкоземельных элементов бо-
лее чувствительны к влажности, и их труднее приготовить в виде
однородного мелкодисперсного порошка, чем оксисульфиды
[16].
Напомним теперь основные моменты процесса приготовле-
ния люминофоров, так как их технология несколько отличается
от обычно используемой при изготовлении полупроводниковых
приборов. Приготовление люминофоров по одному из вариантов
общепринятой керамической методики обычно начинается с по-
лучения высокочистых (5—6 девяток) окислов соответствующих
редких земель. Необходимо, чтобы концентрация нежелатель-
ных редкоземельных элементов в исходном материале не пре-
вышала миллионных атомных долей, так как эти примеси в ком-
бинации с некоторыми ионами могут вызвать эффективное
гашение люминесценции. Типичная методика приготовления лю-
минофоров [17] включает следующее: растворение окислов ред-
коземельных элементов в азотной кислоте, осаждение этих окис-
лов в избытке плавиковой кислоты, дегидратацию в течение
одной недели при 300 К, смешивание порошка с BeF2 и NH4F
в закрытом свинцовом тигле и прокаливание при 1100 °C с по-
следующим медленным охлаждением до 300 К- При темпера-
туре выше 800 °C BeF2 действует как жидкий герметизатор,
а также как паровытесняющий уплотнитель и, возможно, как
флюс и геттер для кислорода. Присутствие кислорода, по-види-
мому, приводит к уменьшению отношения интенсивностей зеле-
ной и красной люминесценции для комбинации ионов Yb — Er,
по крайней мере в некоторых фторидах [18].
Испаряющийся NH4C1 вытесняет воздух из тигля. Стекло-
видный BeF2 вымывается водой, а получившиеся кристалличе-
ские фториды измельчаются в порошок, который затем просеи-
вается. Аналогичным способом приготавливают оксихлориды,
но с использованием НС1 и прокаливанием в смеси хлора с воз-
духом при температуре ~ 1000 °C [14]. Для превращения окис-
лов в оксисульфиды путем прокаливания в закрытом корундо-
вом тигле при 1100°C применялась смесь Na2CC>3,S и КзРО4
[15]. Вредное окисление можно заметить по цвету прокаленной
смеси.
Несколько сложнее процесс приготовления эффективного
люминофора NaYF4: Yb,Er [19, 20]. В этом случае важно ис-
424
ГЛАВА 4
пользовать сплавы, содержащие не более 32 мол.% YF3, чтобы
Температура ликвидуса поддерживалась ниже 691 °C; при этом
NaYF4 будет кристаллизоваться непосредственно в гексагональ-
ной форме. Чтобы облегчить получение однородных кристаллов
при низкотемпературном прокаливании NaF с соответствующей
смесью редкоземельных фторидов, авторы работы [19] исполь-
зовали реакцию разложения Na2SiFe с осажденным (Yb,Er)F3
при температуре ~ 630 °C. Метод выращивания люминофоров
YF3, предложенный в работе [21], лучше поддается контролю,
однако существенного выигрыша в эффективности достигнуто
не было. Приготовление чистых окисных основ для антистоксо-
вых люминофоров описано в работе [22]. Для приготовления
катодолюминесцентных люминофоров авторы использовали ча-
стично (как и в работе [25]) стандартные методы получения
материалов с большим показателем преломления [23, 24].
В спектре поглощения сенсибилизатора Yb3+ во фторидных
основах наблюдаются отчетливые пики в диапазоне 960—980 нм
(рис. 4.4), причем вид спектра зависит от катионов основы. По-
глощение иона Yb3+ в решетках с различными анионами суще-
ственно разное, однако главные особенности лежат в широкой
полосе —от ~940 до ~990 нм (рис. 4.4). Так, например,
в спектре поглощения Y2O2S ; Yb наблюдаются два основных
пика на длинах волн ~950 и 980 нм [26]. В спектре же погло-
щения NaYF4 : Yb — очень эффективного зеленого люминофора
(табл. 4.1 и 4.2 в разд. 4.3)—имеется один пик на длине волны
~980 нм, крылья которого расположены в диапазоне ~930—
1030 нм [18, 27]. В работе [40] представлены спектры возбуж-
дения некоторых наиболее известных люминофоров. Характер-
ный вид спектра поглощения сенсибилизатора также можно оп-
ределить, если известен ИК-спектр отражения порошка или
ИК-спектр возбуждения соответствующей видимой фотолюми-
несценции [28]. В разд. 4.2 рассмотрен вопрос о соответствии
спектра поглощения сенсибилизатора и спектров излучения эф-
фективных инфракрасных светодиодов.
Характерные особенности спектров люминесценции данного
активатора также определяются кристаллической решеткой ос-
новы. Как и в спектрах поглощения сенсибилизатора, энергия
отдельных линий люминесценции активатора изменяется незна-
чительно, так как переходы происходят внутри незаполненной
4/'п-подоболочки редкоземельных ионов, хорошо экранированной
от окружающих ионов решетки заполненными 5s- и 5р-подобо-
лочками. Однако относительные интенсивности отдельных линий
в спектре видимой люминесценции типичного активатора очень
сильно зависят от природы окружающих ионов, а также от
уровня возбуждения (рис. 4.5). Это можно проиллюстрировать
диаграммой энергетических уровней пары ионов Yb3+ и Ег3+
Преобразователи инфракрасного излучения в свет
425
Рис. 4.4. Инфракрасное поглощение Yb3+ (60%) в BaYF5 (толщина 0,34 мм)'
и Yb3+ (40%) в BaY2F8 (толщина 0,235 мм) при температуре 300 К и спектр
излучения промышленного светодиода на основе GaAs : Si' фирмы «Тексас ин-
струменте» OSX— 1203 с полусферическим куполом диаметром 0,9 мм (диа-
метр р — «-перехода 0,35 мм) [12].
Для образца BaYF5 : Yb указанный масштаб поглощения следует уменьшить в 2 раза.
На вставке изображена конструкция светодиода с люминофорным покрытием, который
использовался при измерениях эффективности. Результаты приведены в табл. 4.2.
(рис. 4.3, а). Например, относительные интенсивности зеленой
линии (550 нм) и красной линии (660 нм) зависят от того, ка-
ким путем происходит заполнение возбужденных состояний. Для
иона Ег3+ интенсивности этих двух линий определяются процес-
сами переноса энергии и возбуждения различного порядка,
а также зависят от вещества основы из-за влияния кристалли-
ческого поля на относительные скорости переходов между раз-
личными состояниями, как будет описано ниже.
В качестве активатора в антистоксовых люминофорах для
зеленой области спектра широко используется эрбий (Ег), хотя
в некоторых случаях можно использовать также гольмий (Но).
Подавляющее число теоретических работ относится к системе
6
Рис: 4.5.
а —спектры фотолюминесценции в видимой области для трех различных люминофоров,
сенсибилизированных и активированных ионами Yb и Ег. Отчетливо видна зависимость
структуры спектров и относительных интенсивностей зеленой и красной компонент от
кристаллической решетки основы. Спектры получены при интенсивном возбуждении
(инфракрасным светодиодом из GaAs : Si [18]. ----- для люминофора Ga YF3 (фирма
«Джонсон — Мэтти»); -------для люминофора LaF3 (фирма «Дженерал электрик»);
.....для люминофора Y2O2S (фирма «Тори»).
о—-сравнение спектров фотолюминесценции высокоэффективного люминофора фирмы
«Хитачи» (-----) на основе NaYF4 (табл. 4.2) н окснсульфидного люминофора фирмы
«Торн» (----) [18],
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ
427
ионов Yb3+, Ег3+ во фторидах редкоземельных элементов; иногда
рассматриваются и другие основы.
К настоящему времени эта система сенсибилизатор — акти-
ватор в порошковых люминофорах исследована так же тща-
тельно, как галофосфаты, легированные Sb, Мп, и ZnS, легиро-
ванный Си, С1; эти люминофоры исследовались с давних пор и
применялись при возбуждении ультрафиолетовым излучением и
электронным пучком. В принципе в такой системе эффективный
перенос энергии от сенсибилизатора к активатору является
единственно возможным, так как для электрического диполь-
ного излучения переход между соответствующими уровнями
изолированного иона Yb3+ запрещен по четности. В кристалли-
ческой решетке это правило отбора смягчается из-за конфигу-
рационного взаимодействия, обусловленного добавочными ком-
понентами локального кристаллического поля вокруг редкозе-
мельного иона. Данные эффекты целиком зависят от кристал-
лической решетки основы, которая определяет симметрию и
величину кристаллического поля. В частности, добавочные
члены, связанные с кристаллическим полем, отсутствуют, если
ион занимает в решетке узел с инверсионной симметрией, и,
следовательно, могут происходить только магнитные дипольные
переходы или оптические бесфононные переходы более высо-
кого порядка. Члены, связанные с кристаллическим полем, вы-
зывают также малые штарковские расщепления 4/-состояний
(~100 А в видимой области), не показанные на рис. 4.3; в ре-
зультате, как уже упоминалось, точные значения энергий пере-
ходов в спектрах поглощения сенсибилизатора и спектрах лю-
минесценции активатора немного различаются в зависимости от
материала основы [29]. Правило отбора по четности легче сни-
мается в окислах и оксисульфидах, где конфигурационное взаи-
модействие между 4/-уровнями и уровнями переноса заряда
противоположной четности относительно велико. Уровни пере-
носа заряда в окислах лежат’гораздо ближе к 4/-уровням, чем
во фторидах, что обусловлено более высокой стабильностью (бо-
лее низкой ковалентностью) иона F по сравнению с ионом О2-.
Таким образом, во фторидах электрическое дипольное погло-
щение в общем случае слабее, а времена жизни люминесценции
больше.
Процессы преобразования энергии в люминофорах могут
быть различными. Так называемый процесс А состоит в том,
что энергия, поглощаемая сенсибилизатором, последовательно
передается активатору. Процесс В заключается в том, что энер-
гия передается соседним активаторам, которые взаимодействуют
кооперативно, в результате чего один из них возбуждается
дважды. Эти процессы легко различить с помощью способа воз-
буждения, при котором ИК-излучение модулировано синусои-
428
ГЛАВА 4
дальней волной [29а]. Показано, что в зеленом люминофоре
Y2O2S : Yb,Ho происходит процесс А, а в зеленом люминофоре
Y2O2S : Yb,Er преобладает процесс В.
Выше говорилось о том, что форма спектра люминесценции
редкоземельных ионов зависит от кристаллической решетки ос-
новы (рис. 4.5). На рис. 4.3, а иллюстрируются процессы люми-
несценции в ультрафиолетовой и видимой областях спектра,
происходящие с шести различных возбужденных уровней.
Вблизи этих уровней находятся другие уровни, для которых из-
лучение не наблюдается в соответствии с правилом отбора по
четности. Процесс переноса энергии, в результате которого за-
полняются излучающие состояния, имеет промежуточные ста-
дии, когда при эффективных многофононных процессах разность
энергий между соседними возбужденными состояниями погло-
щается решеткой (волнистые линии на рис. 4.3, а). Эти потери
энергии должны быть в несколько раз больше [30] максималь-
ной энергии фонона. Вероятность таких потерь сильно зависит
от взаимодействия электронов с решеткой, т. е. от того, какие
ионы заключены в решетке основы. От этого же зависят относи-
тельные заселенности излучающих состояний. В результате
распределение интенсивности в спектрах люминесценции акти-
ватора различно для разных основ (рис. 4.5).
В работе [25] предполагается, что малая эффективность
пары сенсибилизатор — активатор Yb3+, Ег3+ и S в окисных ре-
шетках по сравнению с фторидными объясняется теми же при-
чинами. Относительно большие кристаллические поля в окислах
вызывают большие штарковские расщепления и, следователь-
но, приводят к меньшим энергетическим зазорам между под-
уровнями из соседних совокупностей /-уровней, изображенных
на рис. 4.3. Эти нежелательные последствия, по-видимому, уве-
личиваются с уменьшением радиуса катиона. Максимальные
энергии фононов в окисных решетках примерно на 50% больше,
чем во фторидных, и взаимодействие ионов с окисной решеткой
сильнее из-за больших кристаллических полей. В результате эти
эффекты приводят к увеличению вероятности безызлучательных
многофононных переходов из состояний 4S3/2 и 4/’9/2 иона Ег3+
в состояния 4Е9/2 и 47д/2 (рис. 4.3), обусловливающих излучение
в зеленой и красной областях спектра в окисных решетках.
Кроме того, в окисных решетках усиливается вероятность излу-
чательного перехода с промежуточного состояния 47д/2иона Ег3+;
это уменьшает относительную вероятность многоступенчатых
процессов возбуждения. В работе [30а] обнаружена эффектив-
ная люминесценция иона Ег3+ в Y2O2S при 300 К вблизи 2,6 мкм,
которая была приписана переходу 4/ц/2-> 4/1з/2, а также эффек-
тивная люминесценция иона Но3+ вблизи 2,75 мкм, вызванная
переходом 5/б->5/?- Отсутствие температурной зависимости эф-
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ 429
фективности люминесценции в диапазоне 77—300 К говорит
о слабой конкуренции многофононных процессов.
В переходах между состояниями иона Ег3+ должны участво-
вать по крайней мере 7 фононов. Таким образом, при этих пере-
ходах для целого ряда основ могут преобладать излучательные
процессы. Кроме того, оптические переходы запрещены по чет-
ности, так что скорости девозбуждения малы. Безызлучательные
процессы играют важную роль в переносе энергии между
ионами. В этом случае отношение разности энергий между уров-
нями обоих ионов к граничной энергии фононов может опреде-
лять конкуренцию между скоростями переходов. Детальное ис-
следование кинетики люминесценции пяти редкоземельных
ионов (в том числе Но3+, Ег3+ и Тш3+ в УАЮз) показало, что
скорости безызлучательных переходов устанавливались в ре-
зультате многофононных процессов, в которых участвовало
большое число сильносвязанных фононов с энергиями значи-
тельно ниже граничной энергии фононов решетки [ЗОв]. Подоб-
ные явления часто встречаются в оптических спектрах при пе-
реходах, сопровождающихся сильным взаимодействием с ре-
шеткой. В некоторых случаях это иллюстрируется самими
спектрами (например, на рис. 3.21) или рассчитывается
аналитически для бесструктурной полосы с использованием ме-
тода конфигурационных координат (разд. 3.4.4). Эти данные
были использованы в работах [306, 36] для предсказания
доминирующего цвета люминесценции в определенной основе.
В Y2O3:Yb,Er [22] наблюдалась преимущественно красная лю-
минесценция в отличие от YE3: Yb,Er. Она приписывалась про-
цессам релаксации нескольких пар ионов, которые идут в об-
ход излучения в зеленой области и которые особенно эффек-
тивны в окисной основе из-за хорошего соответствия между
рассматриваемыми энергетическими зазорами.
Аналогичные выводы были сделаны после тщательного ис-
следования YF3, YOC1 и Y3OC17, легированных Yb и Ег [41а].
В основах с большими граничными энергиями фононов и кон-
стантами электрон-фононного взаимодействия (например, в
Y3OC1?) активно идут процессы внутренней безызлучательной
релаксации и передачи энергии при взаимодействии с фоно-
нами, усиливающие красную компоненту люминесценции иона
Ег3+. Выводы о взаимодействии фононов, полученные из иссле-
дований температурной зависимости люминесценции, были не-
посредственно подтверждены при сравнении энергий фононных
повторений для оптических переходов в этих основах.
Ниже рассмотрены аналогичные процессы в связи с концен-
трационным гашением люминесценции во фторидах. Резкое
различие спектров люминесценции одинаковых ионов в разных
основах свидетельствует о возможной зависимости оптических
430
ГЛАВА 4
Рис. 4.6. Схемы энергетических уровней ионов Yb3+ и Тт3+ в кристаллических
решетках основ, иллюстрирующие кинетику процесса преобразования ИК-из-
лучения в голубое [35].
Голубое излучение (X — 475 им) обусловлено переходом Кроме того, переход
вызывает излучение в красной области (1 = 650 нм), а переход 3Г, -* 3Нй —
в инфракрасной (1 — 810 им). Вертикальные волнистые лииин обозначают безызлучатель-
ные переходы.
свойств пары сенсибилизатор — активатор от особенностей
взаимодействия ионов с решеткой.
Фториды, излучающие в зеленой области, после длительной
термообработки на воздухе при 1175 °C [30а, 31] могут превра-
титься в окислы или оксифториды, излучающие в красной обла-
сти. Красная люминесценция YOF : Yb,Er была приписана влия-
нию высокой пороговой частоты фононов, которая способствует
процессам переноса энергии с участием фононов [30г].
Схема энергетических уровней люминофоров, активирован-
ных ионами Yb3+, Но3+, намного проще, чем схема на рис. 4.3;
эти люминофоры имеют всего две полосы люминесценции в ви-
димой области — вблизи 540 и 660 нм. Схема энергетических
уровней активатора Тш3+ (рис. 4.6) представляет особый инте-
рес, потому что в видимой области возможен переход 1G4->3//6,
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ 431
в результате которого возникает голубая люминесценция вблизи
480 нм в BaYFs и Y2O2S и вблизи 470 нм в YF3.
В антистоксовых люминофорах вероятность переноса энер-
гии от сенсибилизатора к сенсибилизатору PSs и от сенсибили-
затора к активатору Psa (рис. 4.2) может существенно превы-
шать вероятность люминесценции 2F5i2 -> 27'7/2 возбужденного
сенсибилизатора Yb3+ при высоких концентрациях сенсибилиза-
торов. Обычно концентрация сенсибилизаторов значительно
выше концентрации активаторов. Таким образом, хотя вероят-
ность Psa и велика, однако вероятность РАА мала, и наболее
вероятным процессом является перенос энергии к активатору.
Так же как и в случае полупроводниковых источников излуче-
ния, большая вероятность переноса возбуждения между резо-
нансно взаимодействующими активаторами нежелательна; при
этом увеличивается вероятность того, что до акта люминесцен-
ции энергия будет поглощена неизвестным случайным примес-
ным центром гашения. По той же причине желательно, чтобы
сам процесс переноса энергии от сенсибилизатора к активатору
был однонаправленным (с малым обратным переносом). Дан-
ное условие может выполняться благодаря тому, что при взаи-
модействии фононов стоксовы процессы (с потерей энергии) на-
много вероятнее, чем антистоксовы (с увеличением энергии),
если для соответствующей энергии фононов пй,® 3> ЬвТ. Этот
вывод не применим к процессам переноса энергии для ионов
Yb,Er (рис. 4.3), так как обе ступени процесса переноса при
300 К резонируют. Другими словами, спектральные огибающие
бесфононных линий, обусловленных этими переходами и уши-
ренных кристаллическим полем решетки и взаимодействием ме-
жду ионами сенсибилизатора, значительно перекрываются.
На второй ступени возбуждения при температурах ниже
90 К резонанс исчезает по мере заполнения лежащих выше под-
уровней множества 4/ц/2, резонансно согласующихся с уров-
нями 4F7/2. Относительно медленное тепловое гашение люминес-
ценции в диапазоне 90—300 К объясняется термическим за-
полнением уровня 2Яц/2 с уровня 4S3/2, что приводит к процес-
сам релаксации пар ионов [28].
Наоборот, процессы возбуждения иона Тт3+ (рис. 4.6) со-
провождаются существенными потерями энергии. Хотя вероят-
ность обратного переноса весьма мала, если рассогласование
энергий намного превышает величину kBT, вероятность прямого
переноса также мала из-за отсутствия резонанса между ионами
Yb3+ и Тт3+. Максимальный полезный эффект достигается
тогда, когда быстрый прямой перенос происходит на реальные
состояния, точно соответствующие энергии переноса, и когда
обратный перенос мал в результате того, что электроны с этих
состояний быстро переходят на лежащие ниже уровни в соот-
432
ГЛАВА 4
ветствии с тепловым равновесным распределением. Таким обра-
зом, зеленая люминесценция с уровня 4S3/2 иона Ег3+ (рис. 4.3)
более вероятна, чем обратный перенос на уровень 2Е5/2 иона
Yb3+, если потери энергии на фононы между уровнями 4Е7/2,
2Н ц/2 и 453/2иона Ег3+ намного превышают величину kBT. Кроме
того, безызлучательные потери энергии на уровне 4Е9/2 иона Ег3+
менее вероятны, так как порядок требуемого многофононного
процесса много выше [30] и взаимодействие ионов с решеткой
во фторидных основах очень слабое. Мы видели, что скорости
релаксации промежуточных состояний задаются длинноволно-
вой инфракрасной люминесценцией (по крайней мере в некото-
рых основах) [30а]. Низкая вероятность безызлучательной ре-
лаксации является основной причиной очень высокого к. п. д.
лучших антистоксовых люминофоров, излучающих в зеленой об-
ласти. Таким образом, обратный перенос энергии с уровня 4S3/2
иона Ег3+ при нормальных температурах маловероятен. Однако
из-за энергетического резонанса обратный перенос является ха-
рактерной чертой первоначального процесса переноса энергии
в системе Yb,Er, и его необходимо рассматривать при анализе
кинетики.
Перенос энергии от сенсибилизатора к активатору (рис. 4.3)
происходит не путем последовательной эмиссии и поглощения
фотонов невзаимодействующими ионами, а в результате безыз-
лучательного процесса, рассмотренного в работах [32, 33].
Здесь могут быть два случая. Если расстояние между ионами
сенсибилизатора и активатора достаточно велико, так что обла-
сти пространственных зарядов существенно не перекрываются,
то между ними преобладает кулоновское взаимодействие, когда
оба электрических дипольных перехода разрешены. В этом слу-
чае вероятность переноса обратно пропорциональна шестой сте-
пени межионного расстояния (PSA ~ г^). Критическое расстоя-
ние, при котором вероятность спонтанного излучения сенсибили-
затора равна вероятности переноса PSa, составляет ~27 А при
сильном перекрытии бесфононных линий. Концентрация сенси-
билизатора легко регулируется, так что г5а меньше этой крити-
ческой величины. Вероятность переноса энергии для электри-
ческих квадрупольных взаимодействий PSA ~ г~%; по интенсив-
ности такой перенос в некоторых случаях сравним с диполь-ди-
польным переносом [33].
При высоких концентрациях сенсибилизатора, часто встре-
чающихся в антистоксовых люминофорах, пары ионов сенсиби-
лизатора и активатора являются ближайшими соседями в ка-
тионной решетке даже при хаотических относительных распре-
делениях. Здесь начинает играть роль второй обменный процесс
переноса энергии, при котором электроны передаются внутри
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ
433
этих близко расположенных пар. Для этого процесса Psa ~
~ ехр(—arsx), а критическая величина г5а составляет менее
4 А. В работе [28] рассмотрены процессы переноса энергии
в Yi-xEr^F3, Авторы исследовали концентрационную зависи-
мость минимального расстояния между двумя ионами Ег3+, при
котором образование состояния 4F7/; (рис. 4.4) есть процесс, об-
ратный распаду ионной пары. Они нашли, что эта зависимость
более сильная, чем для диполь-дипольного переноса. Кроме
того, они рассматривали процессы диффузии возбужденных
состояний и показали, как из данных по концентрационному
гашению Ег3+ можно оценить оптимальные концентрации Yb3+
и Ег3+ в YF3: Yb,Er.
Предположение о том, что переносы энергии являются резо-
нансными как для Yb3+, так и для Ег3+ и при этом вероятность
Psa велика по сравнению со скоростями релаксации рассматри-
ваемых состояний, упрощает анализ кинетики и позволяет объ-
яснить видимую люминесценцию фторидов с Yb и Ег, возбуж-
даемую импульсным ИК-излучением [34]. Скорости переноса
обычно превышают 106 с-1. Постоянная времени люминофора
весьма велика — полное время нарастания люминесценции со-
ставляет ~ 10 мс (рис. 4.7). Оно определяется ростом заполне-
ния возбужденных состояний Yb3+ с постоянной времени 2 мс.
Время затухания зеленого излучения со стационарного состоя-
ния составляет ~ 1 мс, т. е. примерно половину постоянной вре-
мени Yb3+, при условии квадратичной зависимости излучения
от ИК-возбуждения (/о ~ 12%). Увеличение интенсивности зеле-
ной люминесценции, наблюдаемое после выключения ИК-на-
качки перед тем, как достигнуто равновесие (рис. 4.7), также
говорит о том, что энергия накапливается в возбужденных
ионах Yb3+ и последовательно переносится к ионам актива-
тора Ег3+.
В простом анализе можно ограничиться рассмотрением со-
стояний 4F7/? 4Ss/2, 4/,1/г и 4/1% иона Ег3+, обозначенных на
рис. 4.3,6 Ei — Е\, а также состояний 2ЕЧ и 2F7y иона Yb3+,
обозначенных Y2 и У1 (рис. 4.3,6). Мы будем следовать упро-
щенному рассмотрению, данному в работе [35]. С учетом приня-
тых выше предположений отношения заселенностей уровней
nYJnYj, nEJnE} и nEJnEi равны между собой. Время затухания
многофононного перехода Е4->Е3 составляет ~1 мкс, что на-
много меньше времени излучательной рекомбинации с уровня Е3
==ехР(А£4,зЛв7,)> (4Л)
где АЕ4, з — расстояние между энергетическими уровнями Е^
И £?•
434
ГЛАВА. 4
Рис. 4.7. Интенсивность видимой фотолюминесценции люминофора
LaF3: Yb, Ег фирмы «Дженерал электрик», возбуждаемого импульсным
ИК-излучением диода из GaAs: Si [34].
Длительность импульсов равна: 50 мкс ()> 500 мкс (0) и 7000 мкс (Ф). Точки получены
экспериментально, сплошные кривые рассчитаны теоретически с произвольной нормиров-
кой по оси ординат. Стрелки показывают момент окончания импульса возбуждения.
Время нарастания импульса люминесценции составляет 10 мс, причем нарастание про
должается и после окончания короткого возбуждающего импульса, что является доказа-
тельством накопления энергии в системе взаимодействия ионов Yb.*^
В условиях равновесия и при интенсивности ИК-возбужде-
ния 1щ уравнение кинетики запишется в виде
ПУг ПЕг ' 2пЕ3 __ Q
А£2, 1 ТГ, Т£, ТЕ3
(4.2)
где cry — эффективное поперечное сечение поглощения для
ИК-перехода У1->У2 с энергией ДЕ2.1, a rs — времена жизни
указанных состояний; величина 2пЕ/хЕ пренебрежимо мала при
практически реализуемых условиях преобразования; заселенно-
сти гаГ| ~ nY, nEi ~ ns намного ниже уровня оптического насы-
щения,
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ
435
В этом случае интенсивность зеленой люминесценции в еди-
нице объема для перехода Е3->Е[ составляет
10 = Ы4а) [еХР (Л£3, 4/kBT)'] X
[1 12
(1/тп) + («£/«у) (1/т£2) ] (4.3)
где ilE — излучательное время жизни уровня Е3. Видно, что Уо
не зависит от nY, которая выбирается достаточно большой, что-
бы удовлетворить условию о большой величине Psa-
Истинное время жизни излучающего уровня Е3 следует рас-
сматривать только в том случае, когда не выполняется условие
Из уравнения (4.3) вытекают многие из описанных выше
элементарных свойств. Квадратичная зависимость коэффициен-
та преобразования строго выполняется для фторидов вплоть до
интенсивности ИК-возбуждения ~2 Вт/см2 (значения, типич-
ного для эффективных диодов из GaAs: Si). Она сохраняется
также при увеличении интенсивности еще на порядок при воз-
буждении некоторых фторидов YAG : Nd-лазером (рис. 4.8).
Вопрос о поперечном сечении поглощения рассмотрен
в разд. 4.2. В Yi_^Yb^F3 время жизни составляет ~2 мс;
это указывает на то, что концентрационное гашение во всем
рассматриваемом диапазоне х<;0,7 пренебрежимо мало. Хотя
величина в y^Er^Fg также не указывает на значительное
концентрационное гашение вплоть до 0,2, зато т£ быстро
падает при х > 0,02. Кроме того, существенно уменьшается
с увеличением х при х ^>, 0,1 в Yo,gg-^Yb^Ero,oiF3.
Первый из этих эффектов гашения был идентифицирован как
процесс резонансной релаксации ионных пар
4/.у2]^[4Ь, 7%]
или его инверсия, а второй — как процесс
[45з/2 (Er), 2/щ2 (Yb)] [V.s/I (Er), 2Л/2 (Yb)];
при этом происходит нерезонансное поглощение энергии
(~ 1600 см-1) ионом Yb. Из анализа этих процессов можно уста-
новить, что оптимальные концентрации Yb и Ег в YE3 состав-
ляют ~0,2 и 0,01 соответственно; это ставит определенный пре-
дел достижимой эффективности люминофоров [35].
Так как гашение люминесценции Ег происходит из состоя-
ний 2Яц/2, которые расположены на 700 см-1 выше состояний
4S3/2, то процесс гашения требует термической активации, од-
нако он существен и при 300 К-
В работах [12, 34, 36, 37] дан подробный анализ кинетики
люминесценции пары ионов Yb3+, Ег3+ в BaYF5 и YF3. Получены
5
преобразователи инфракрасного излучения в свет
437
выражения для скоростей безызлучательной рекомбинации и
коэффициентов переноса энергии.
В работе [37] обсуждаются условия оптимизации механиз-
мов излучения ионов Ег3+, Но3+ и Тш3+. Оценки, полученные
авторами, соответствуют экспериментальным данным (разд. 4.3,
табл. 4.1 и 4.2). Найдено, что коэффициенты безызлучательной
рекомбинации согласуются с величинами, полученными в ра-
боте [38], хотя расчетные значения скорости переноса энергии
были намного больше.
В работах [12, 35, 39] рассматривалась система ионов Yb31",
Тш3+, на основе которой создан лучший на сегодняшний день
светодиод с голубым свечением (разд. 4.3). Рис. 4.7 иллюстри-
рует три механизма нерезонансного возбуждения, в которых
энергии 2500, 1000 и 1400 см-1 поглощаются колебаниями ре-
шетки основы YF3. Впервые этот эффект наблюдался во фтори-
дах в работе [40], хотя первоначальная идея была высказана
еще раньше [8]. Процессы переноса энергии с участием фоно-
нов эффективны только тогда, когда в каждой стадии участвуют
несколько фононов. Найдено, что вероятности нерезонансного
переноса уменьшаются экспоненциально с увеличением разности
энергий, т. е. с порядком многофононного процесса потерь энер-
гии [39], подобно одноцентровым безызлучательным многофо-
нонным переходам [30].
Интенсивность голубой люминесценции при 475 нм, обуслов-
ленной переходом 'О|—>3/76 (рис. 4.6), оказалась пропорцио-
нальна j3IR при низком уровне возбуждения, что и следовало
ожидать для трехфотонного процесса. Однако при достаточно
низких интенсивностях возбуждения (-—0,1 Вт/см2) наступает
насыщение промежуточного состояния 3Я4, и скорость обедне-
ния уровня 3Я4 при втором переносе становится равной довольно
малой скорости собственного затухания (т » 14 мс). При уров-
нях возбуждения, существенно больших этого порога, интен-
сивность голубой люминесценции пропорциональна квадрату
интенсивности инфракрасного возбуждения. Красная люминес-
-<---
Рис. 4.8.
а—эффективность фотолюминесценции люминофора BaYFs: Yb, Er, возбуждаемого YAG: Nd-
лазером 1,06 мкм). Эффективность выражена в единицах светового потока от мощного
полусферического диода из GaAs : Si, конструкция которого показана на вставке рнс. 4.4.
Из кривых видно, что вплоть до мощности накачки, большей 10 относительных единиц,
признаков насыщения для красной (660 нм) и голубой (410 нм) видимой области не на-
блюдается [591.
б — эффективность фотолюминесценции зеленого люминофора NaYFs : Yb, Ег. Бук-
вой D обозначена величина потока ИК-излучения от светодиода TIXL-12 куполообразной
формы с эффективностью 17%, изготовленного фирмой «Тексас инструменте». При очень
высоких уровнях ИК-излучення наблюдается некоторое насыщение (здесь его степень
преувеличена из-за того, что время нарастания видимой люминесценции растет при уве-
личении уровня возбуждения). Показано, что при увеличении длительности возбуждаю-
щего импульса верхний участок кривой для красной люминесценции становится круче
д прямее [27].
438
ГЛАВА 4
ценция также начинается с уровня *G4 (рис. 4.6). Реально ее
интенсивность меньше интенсивности голубой люминесценции,
но значения их световых эквивалентов близки, поэтому цвет лю-
минесценции иона Тт3+ имеет пурпурный оттенок. Поскольку
голубое и красное излучения начинаются с одного и того же
уровня, этот цвет не зависит от интенсивности возбуждения и
концентраций редкоземельных ионов. Большая часть излучае-
мой энергии лежит в инфракрасной области вблизи 800 нм, что
обусловлено переходом который при высоких уровнях
возбуждения становится энергетически менее благоприятным.
На состояниях 3Е4 и 'G4 велико самогашение, обусловленное
процессами релаксации ионных пар [35,39]. При этом полезная
концентрация ионов Тт ограничена уровнем 0,2—0,3% из-за
уменьшения концентрации возбужденного иона Yb после одно-
направленного переноса энергии от Yb к Тт [36].
В работе [36] обсуждается выбор основы люминофора для
пары Yb, Тт при условии эффективного переноса энергии с уча-
стием фононов. Предполагается, что в этом случае действуют
другие критерии, чем для пары Yb, Er, когда существует силь-
ное взаимодействие между активаторами и окружающими их
анионами и когда активаторы могут обладать высокой симме-
трией. Эти критерии учитывают также высокую скорость безыз-
лучательной рекомбинации в ионах Тт3+.
В работе [40а] предполагается, что последний фактор мо-
жет иметь определяющее значение при выборе основ как для
Yb, Тт, так и для Yb, Er. Таким образом, наиболее подходящей
основой может служить гексагональный NaYF4 (как указано
в табл. 4.1 для зеленой люминесценции). По-видимому, эти вы-
воды противоречат представлению о том, что время жизни про-
межуточных состояний может определяться излучательными
процессами [30а]. Потребуется больше экспериментальных дан-
ных, чтобы остановиться на одной из этих противоречивых точек
зрения.
В кинетике антистоксовых люминофоров часто сталкиваются
с эффектами насыщения: неполное насыщение может быть при-
чиной дробного показателя степени для зависимости яркости от
мощности ИК-возбуждения. Дробные показатели степени воз-
можны также тогда, когда излучающее состояние заполняется
более чем с одного лежащего выше уровня. Примером служит
красная люминесценция ионов Er3+ (X = 660 нм), при которой
заполнение состояния 4/%/2 происходит в результате трехступен-
чатого возбуждения, включающего процесс кросс-релаксации
(Ег45з/г, Yb2FVi-> Ег4/.зА, Yb2/Y2),
а также двухступенчатый переход на уровень 4Е7/2 (рис. 4.3, а).
В результате отношение интенсивностей зеленой и красной лю-
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ 439
минесценции увеличивается с увеличением уровня возбуждения
(рис. 4.8) и с концентрацией ионов Yb при больших концентра-
циях и постоянном уровне возбуждения. В действительности эти
нежелательные эффекты невелики благодаря гораздо боль-
шему световому эквиваленту зеленого излучения (рис. 1.7).
Для процесса кросс-релаксации также характерно медлен-
ное нарастание интенсивности красного излучения, обусловлен-
ное большей постоянной времени уровня Ч^. В работе [41]
проведено сравнительное исследование спектров излучения пары
Yb3+, Ег3+ в различных фторидных решетках при независимом
возбуждении ультрафиолетовым, видимым и инфракрасным из-
лучением. При относительно низких концентрациях редкозе-
мельных ионов возбуждение красной люминесценции ионов Ег3]~
(X = 660 нм) происходит главным образом за счет переходов
4/1з/2 ->• 4Е9/2 в отличие от случая более высоких концентраций,
когда после перехода 4/ц/2-^ 4Е7/2 происходит релаксация на уро-
вень 4Е9/2 (рис. 4.3, а). Заполнение состояния 4/ц/2 вместо со-
стояния 4/13/2 приводит к преобладанию красной люминесценции
над зеленой после переноса энергии от иона Yb3+ к иону Ег3+;
в случае основы YOC1 это объясняется соответствующим распо-
ложением энергетических уровней иона Ег3+ относительно
уровня 2Е5/2 иона Yb3+, а в случае основы Y3OCI7 — эффектив-
ной релаксацией между уровнями 47/;/2 и Ч13/2 иона Ег3+ с уча-
стием фононов [41а]. В работе [27] показано, что статистиче-
ское соотношение различных способов возбуждения активатора
и, следовательно, показатель степенной зависимости между по-
токами инфракрасного и видимого излучения могут зависеть от
интенсивности возбуждения. Так, например, в NaYo,77Ybo,2oEro,o3F4
трехступенчатый процесс возбуждения красной люминесценции
начинает играть большую роль при потоке инфракрасного из-
лучения выше 0,5 Вт/см2, хотя при более низких уровнях воз-
буждения им можно пренебречь [41].
Система ионов Yb3+, Но3+ исследовалась в ряде основ [6, 12,
16]. В этой системе происходит только двухфотонное возбужде-
ние [42]. Относительно малое энергетическое рассогласование
при втором переносе и связанный с этим низкий порядок много-
фононного процесса приводят к сильному уменьшению вероятно-
сти обратного переноса в диапазоне температур 100—300 К,
в результате чего эффективность люминесценции резко возрас-
тает. К- п. д. люминофоров, активированных Но, при 300 К не-
сколько ниже, чем для люминофоров, содержащих Ет. Однако
в оксисульфидах к. п. д. оптимален при гораздо более низких
концентрациях активатора. В этом случае красная люминесцен-
ция иона Но примерно в 50 раз слабее, чем иона Ег [16], из-за
влияния однонаправленного переноса энергии от Yb к Но на
концентрацию возбужденного Yb, как и в системе Yb, Тщ,
440
ГЛАВА 4
В работе [37] показано, что предельное значение к. п. д. зе-
леной люминесценции Но3+ примерно в 3 раза меньше, чем для
Ег3+, что согласуется с имеющимися в настоящее время экспе-
риментальными данными (табл. 4.1 в разд. 4.3).
Еще одно интересное свойство эрбия как активатора заклю-
чается в возможности эффективного преобразования инфракрас-
ного излучения с длиной волны 1,5 мкм в видимое излучение
[12]. В этом случае ионы Ег3+ служат одновременно и сенси-
билизаторами, и активаторами по аналогии с инфракрасным
счетчиком фотонов [4]. Поглощение происходит путем перехо-
дов между уровнями 4/|5/2 и 4Лз/2 (рис. 4.3).
Кроме рассмотренной выше люминесценции на 410, 550 и
660 нм, наблюдается излучение с длиной волны 990 нм, кото-
рое обусловлено переходом 4/ц/24/15/2-'При возбуждении зе-
леной люминесценции значительную роль играет четырехфотон-
ное возбуждение. В данном случае в отличие от возбуждения
путем переноса энергии от ионов Yb3+ (рис. 4.3) при увеличении
уровня накачки люминесценция изменяет цвет от красного
(двух- и трехфотонное возбуждение) до зеленого. В BaYFs: Ег
эффективности преобразования мощности, экстраполированные
к 5 Вт/см2 (максимальному уровню инфракрасного возбужде-
ния, достижимому от мощных GaAs : Si-источников), составляли
~ 0,05 % Для красного и ~ 0,02 % для зеленого излучения [12].
Этот люминофор представляет наибольший интерес как чув-
ствительный узкополосный детектор лазерного излучения (на-
пример, Не—Ne-лазера).
В работе [43] рассмотрено преобразование ИК-излучения
в видимый свет для различных источников ИК-излучения,
в том числе для неодимового лазера на основе алюмо-иттрие-
вого граната (YAG : Nd) с длиной волны генерации 1,06 мкм.
В данной книге мы не рассматриваем подробно характерные
особенности кинетики люминесценции системы Yb3+, Ег3+, ко-
торые могут зависеть от конкретного материала основы. Ниже
описаны известные в настоящее время системы инфракрасных
светодиодов с антистоксовыми люминофорами и обсуждены их
преимущества перед светодиодами, непосредственно излучаю-
щими видимый свет.
4.2. ИСТОЧНИКИ ИНФРАКРАСНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ
И ОПТИЧЕСКОЕ СОГЛАСОВАНИЕ
Важнейшим фактором в оптическом согласовании светодио-
дов с люминофорным покрытием является соответствие спек-
тров люминесценции инфракрасных светодиодов и спектров по-
глощения ионов сенсибилизатора Yb. Для эффективных полу-
сферических диодов (рис. 4.4), изготовленных из GaAs, слабо
Преобразователи Инфракрасного Излучения в сёёТ
441
легированного кремнием, перекрытие этих спектров невелико.
Если бы удалось осуществить сдвиг максимума ИК-излучения
светодиода с 930 нм в область больших длин волн (~960—
970 нм), который не сопровождался бы снижением общей ин-
тенсивности и уширением спектра, то квантовый выход всей си-
стемы можно было бы увеличить в 3 раза [12].
В идеальном случае люминесценция инфракрасного свето-
диода должна соответствовать по ширине полосы и длине волны
в максимуме одной из сильных линий спектра поглощения Yb3+
(рис. 4.4). Практически ширина полосы ИК-люминесценции
GaAs, сильно легированного кремнием, почти в 10 раз больше
ширины линий поглощения Yb3+.
В нескольких работах [18,44, 45] сообщалось об успешном
использовании светодиодов из GaAs, легированного кремнием
с очень высокими концентрациями (10i9 — 1020 см-3), для сдвига
спектральной полосы в длинноволновую область и некоторого
сужения спектра. В частности, в работе [44] описан процесс
выращивания p-слоев на n-подложке с плавным распределением
примеси в GaAs : Si-структурах, которые эффективно излучали
с верхней и с боковых поверхностей диода.
В работе [18] подтверждается ранее высказанное предполо-
жение [45а], что для таких прямоугольных диодов с глубиной
перехода ~ 100 мкм яркость излучения от боковой поверхности
должна в 2—3 раза превышать яркость излучения от верхней
поверхности. Квантовый выход, полученный на диодах без по-
крытия с прижимным контактом, составлял ~6±4% [44] и
почти не зависел от положения максимума люминесценции
в диапазоне 920—1000 нм (рис. 4.9). Выращивание р — п-пере-
ходов на кристаллографических плоскостях (10 0) ограничило
сдвиг максимума примерно до 970 нм, что было достаточно для
оптимального соответствия со спектрами поглощения люмино-
форов. При этом уширение полосы люминесценции было све-
дено к минимуму (55—60 нм) и были уменьшены потери на
внутреннее поглощение, так как полная концентрация кремния
для выращивания на этой плоскости имеет меньшее значение.
При покрытии диодов куполами из пластмассы с высоким пока-
зателем преломления их квантовый выход увеличивался до 16—
26%, а при использовании стекол с еще более высоким показа-
телем преломления и низкой температурой плавления — вплоть
до 32%.
Влияние согласования показателей преломления для диодов
с прижимным контактом показано на рис. 4.9. Эти данные сви-
детельствуют о том, что во всем диапазоне длин волн преобла-
дают потери за счет внутреннего поглощения выходящего излу-
чения. Концентрационное гашение люминесценции довольно
мало при таких сравнительно высоких концентрациях кремния.
442
ГЛАВА 4
Светодиоды
с прижимными
контактами
10
- Светодиоды из GaAs -St
ОI I I I ,1 I I 1-1-1___ I Г I—г 1 I -1—I—।—
920 ЭвО 960 ЭвО 1OQO 920 990 980 380 ЮОО
Длина волны, нм
6
Рис. 4.9.
а — зависимость длины волны максимума электролюминесценции эпитаксиального
светодиода из GaAs : Si от концентрации fSi] в растворе Ga, Все данные приведены
длй диодов из отдельной шайбы. Для подложек с плоскостью (111) легирование намного
сильнее, особенно потому, что мелкое залегание р—«-переходов по сравнению с плоскостью
(ПО) обусловливает на 5 нм меньший сдвиг в область длинных волн из-за внутреннего
поглощения [44].
б — квантовый выход светодиодов из GaAs: Si при комнатной температуре в зависи-
мости от длины волны излучения, т. е. увеличения состава Si. Каждая вертикальная линия
перекрывает данные для партии нз 5—10 диодов. Справа представлены данные для све-
тодиодов с прижимными контактами, измеренные в воздухе (О), а затем прн погружении
в гликольфталат с показателем преломления 1,57 (Д) [44].
Возможно, это объясняется тем, что из-за сильной компенсации
р-области в плавных р — «-переходах ослабляется оже-реком-
бинация (разд. 3.2.5).
В работе [18] показано, что внешний квантовый выход ин-
фракрасных светодиодов из GaAs : Si с ребром /, равный 5%,
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ
443
может быть увеличен до 20% при покрытии куполом оптималь-
ного диаметра d = 31 из халькогенидного стекла с высоким по-
казателем преломления. Однако более эффективная накачка
люминофора достигалась при d = 2/; в этом случае квантовый
выход составлял 10%, а плотность потока ИК-излучения на по-
верхности купола достигала 10 Вт/см2 при плотности тока че-
рез диод, равной 600 А/см2.
В отличие от авторов работ [44, 45] сотрудники группы ла-
бораторий STL (Standart Telecommunications Laboratories) еще
не получили таких результатов в более длинноволновом диапа-
зоне, где согласование со спектром поглощения Yb близко к иде-
альному (рис. 4.4). Они обнаружили, что в области 940—970 нм
квантовый выход уменьшается примерно в 2,5 раза. Типичная
глубина р — «-перехода составляла 8—15 мкм.
Чтобы меньше сказывалось влияние деформаций, возникаю-
щих на поверхности раздела подложки и n-слоя, а также за-
грязнение н-слоя после травления подложек, легированных се-
леном, толщина «-слоя в прямоугольных структурах должна со-
ставлять ~50 мкм [18].
Для накачки светодиодов с люминофорным покрытием при-
менялись и некоторые другие источники ИК-излучения. Впер-
вые были использованы двойные гетероструктуры GaAlAs —
GaAs : Si с содержанием 4,5 ат. % Si в активной области, кото-
рые работали как инжекционные лазеры с длиной волны 935 нм
в импульсном режиме при температуре теплоотвода 300 К.
Пороговые плотности тока порядка 4000 А/см2 [18], допу-
стимые для инжекционных лазеров, оказываются слишком боль-
шими для некогерентных светодиодов и представляют опасность
с точки зрения их деградации (разд. 3.6.3). С помощью 10-крат-
ного объектива от микроскопа излучение такого источника фо-
кусируется на находящуюся на некотором расстоянии пластинку
люминофора; при этом интенсивность ИК-излучения достигает
~ 1000 Вт/см2.
Увеличение длины волны лазера до ~970 нм для оптималь-
ного согласования с люминофором представляет весьма труд-
ную задачу [46]. В работе [47] сообщалось о том, что в им-
пульсных лазерах на основе двойной гетероструктуры GaAs : Si
с активными областями, выращенными из растворов с 5%-ным
содержанием Si, наблюдалось излучение с длиной волны вплоть
до 950 нм при температуре 300 К. Однако пороговый ток этих
лазеров был в 3 раза больше, чем в структурах с длиной волны
910—920 нм, выращенных из растворов в Ga с 1,5%-ным содер-
Жанием Si.
В работе [46] дано описание целого ряда лазеров на основе
двойных гетероструктур GaAs — GaAlAs с активными обла-
444
ГЛАВА 4
стями, легированными Si. Обнаружено, что с увеличением кон-
центрации Si длина волны лазера изменяется от 904 до 925 нм.
Хотя дифференциальные эффективности и пороговые плотности
тока в таких резонаторных структурах довольно трудно изме-
рить, по оценкам они составляют соответственно ~0,1 Вт/А и
2000—4000 А/см2 во всем спектральном диапазоне. Эти данные,
а также тот факт, что длина волны таких лазеров обычно сдви-
нута на 50 нм в коротковолновую область по сравнению с дли-
ной волны гомопереходиых структур, выращенных из аналогич-
ного раствора, указывает на заметную примесь AI в активном
слое. Лазеры, созданные на основе двойных гетероструктур, ис-
пользуются, в частности, потому, что пороговый ток в них не
увеличивается с увеличением длины диффузии неосновных но-
сителей, как это имеет место в лазерах из GaAs : Si.
В работах [48, 49] описаны некогерентные диффузионные
светодиоды из GaAs и диоды на основе гетероструктур GaAlAs,
отличающиеся малой площадью и высокой плотностью тока;
они могут работать в качестве источников большой яркости
в оптических системах связи. Излучающая площадь опреде-
ляется отверстием для контакта, протравленным в слое SiO2;
при этом ток сконцентрирован в тонком высокоомном р-слое
над контактом.
В работе [49] сравниваются энергетические яркости раз-
личных светодиодов специальной конструкции, в которых
контакт в p-области имеет оптимальную толщину 50 мкм. Они
работают при температуре 300 К и при постоянном токе, состав-
ляющем 2/з величины, при которой происходит насыщение, об-
условленное нагревом за счет джоулева тепла. Срок службы
таких приборов, считая до того момента, когда их выходная
мощность будет равна половине первоначальной мощности при
плотностях тока порядка 15 000 А/см2, составляет несколько ты-
сяч часов.
Полная выходная мощность ИК-излучения диффузионных
светодиодов из GaAs составляет ~ 100 Вт/см2. Для источников,
созданных на основе двойных гетероструктур, она увеличи-
вается в 2 раза главным образом в результате уменьшения вну-
треннего поглощения в области над переходом, существенного
даже при глубине перехода, равной 10 мкм. Такие светодиоды
с большим сроком службы могут хорошо работать в контакте
с люминофорами [18], хотя их промышленное изготовление до-
вольно сложное; требуется точное фотолитографическое совме-
щение противоположных сторон образца. Очень хорошие ре-
зультаты были получены также при работе в области энергий,
более высоких, чем энергия краевой межзонной люминесценции
GaAs. Здесь использовались специальные плавные профили ге-
теропереходов Gai-jAKAs в стандартных полусферических кон-
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ
445
струкциях (рис. 4.4); р — «-переходы были получены диффу-
зией Zn и расположены в области малых значений х [50].
В близкой ИК-области эффективности таких структур со-
ставляли не менее 10% и достигали 4% в видимой области на
длине волны 695,9 нм при спектральной ширине 0,1 эВ. В ра-
боте [50] особо подчеркивается роль внутреннего поглощения
в ограничении внешнего квантового выхода в прямозонных све-
тодиодах (разд. 6.2).
Значения внутреннего квантового выхода в GaAs : Si могут
достигать 70% при температуре 300 К [1, 51]. В работе [52]
описаны эпитаксиальные гетеропереходы Gai-xAlxAs с плавным
распределением примеси и «минимумом запрещенной зоны»,
выращенные на прозрачных подложках из GaP.
Для полусферического диода первого типа эффективность'
составляла 5,5%, а для мезаструктур второго типа 3% при тем-
пературе 300 К, причем свет собирался только с поверхности
GaP. Кроме обычных проблем, связанных с технологией эпитак-
сиального выращивания из жидкой фазы при массовом произ-
водстве (разд. 5.4), в этих слоях существует опасность растре-
скивания от деформаций на границе, если градиент концентра-
ции фосфора изменяется резко.
Успехи, достигнутые в последнее время в оптическом согла-
совании излучения эффективных диодов из GaAs с поглощением
сенсибилизатора Yb3+, уменьшили интерес к ИК-светодиодам из
фосфида индия, слабо легированного Sn или Zn, у которых ма-
ксимум межзонной люминесценции лежит в области 960—980 нм
(в зависимости от влияния внутреннего поглощения) [53].
Авторы работы [53] показали, что квантовый выход диодов
из InP, выращенных методом двойной жидкостной эпитаксии,
может достигать 1,3%, что не намного превышает квантовый
выход (0,7%) диодов, изготовленных методом диффузии Zn
в образцы, вытянутые из расплава под флюсом. Большая глу-
бина р — «-переходов (10—20 мкм) обусловливала сильное вну-
треннее поглощение, которое сводило к минимуму весь выиг-
рыш, полученный за счет того, что в InP скорости поверхност-
ной рекомбинации малы [54]. Фактически указанные величины
квантового выхода завышены в 2—3 раза, так как исследуемые
диоды были покрыты пластмассой по стандартной методике.
Для InP технология амфотерного легирования, подобная суще-
ствующей для Si в GaAs, неизвестна. По сравнению с GaAs,
сильно легированным кремнием, InP дает выигрыш в эффектив-
ности согласования с люминофором в 1,5—2 раза, получаемый
в результате того, что ширина полосы ИК-люминесценции InP
примерно в 2 раза меньше. Несмотря на это, приведенные выше
данные показывают, что для того, чтобы характеристики свето-
диодов из InP с люминофорным покрытием соответствовали
446
ГЛАВА 4
уровню лучших светодиодов из GaAs : Si, необходимо увеличить
эффективность светодиодов из InP в 2—3 раза. Типичная ши-
рина полос межзонной люминесценции InP составляет 30—
40 нм. Вряд ли возможно без использования лазерной накачки
получить ширину линий меньше kBT (~20 нм при температуре
300 К)- Ширина линий поглощения изолированного иона Yb3+
составляет ~5 нм при температуре 300 К и при соответствую-
щей концентрации Yb3+.
С экономической точки зрения применение диодов из InP
более выгодно, чем диодов из GaAs, так как при массовом изго-
товлении диффузионная технология проще и дешевле, чем тех-
нология эпитаксиального выращивания из жидкой фазы. В ра-
боте [55] исследовались диоды, изготовленные из выращенного
по Бриджмену GaAs методом диффузии Zn, которые обладали
малой плотностью дислокаций и по геометрическим параметрам
были аналогичны диодам из InP. Было обнаружено, что после
нанесения покрытия эффективность таких диодов также увели-
чивается в 2—3 раза. Эффективность диодов с покрытием дости-
гала 3,5%, что в 5 раз превышает эффективность лучших дио-
дов из InP. К сожалению, диоды из GaAs излучают вблизи
900 нм, и эффективность их согласования с люминофором в
4 раза меньше.
Установлено, что в некоторых случаях излучение света или
вентильный фотоэффект в слаболегированном InP наблюдается
в более длинноволновой области спектра, чем обычно, что вы-
звало новый интерес к светодиодам из InP. Гетеродиоды, со-
держащие эпитаксиальный слой CdSnP2 п-типа на подложке
из InP p-типа, при температуре 300 К имеют максимум элек-
тролюминесценции на длине волны 1,4 мкм: при этом внутрен-
ний квантовый выход составляет ~ 1 °/о [55а]. Люминесценция
при энергиях, значительно меньших ширины запрещенной зоны
каждого полупроводника, приписывается образованию в актив-
ной области светодиода разбавленного четырехкомпонентного
твердого раствора. Имеются сообщения о том, что светодиоды,
в которых слой н-типа выращен методом медленного охлажде-
ния из раствора Sn, содержащего InP, CdSnP2 и Р, на под-
ложке из InP p-типа, обнаруживают электролюминесценцию
в широкой полосе, при этом внешний квантовый выход состав-
ляет ~ 1 % [556]. Высокие концентрации Cd и Sn обеспечили
преобладание инжекции неосновных носителей в слой н-типа,
а также малое внутреннее поглощение; это привело к высокому
внешнему квантовому выходу, по-видимому, вследствие сильной
компенсации, как предполагалось и для диодов из GaAs : Si.
Люминесценция этих светодиодов хорошо согласуется с ши-
роким окном пропускания волоконных световодов вблизи
1,05 мкм.
Преобразователи ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ й свёТ 44?
Антистоксовы люминофоры обычно представляют собой по-
рошкообразную смесь микрокристаллов неправильной формы
размером 3—50 мкм. Размер кристаллов выбирается так, чтобы
получить наибольшую интенсивность поглощения сенсибилиза-
тора в конкретной основе (разд. 4.1). В большинстве работ,
опубликованных до настоящего времени, не придавалось боль-
шого значения оптическому согласованию ИК-излучения с ча-
стицами люминофора, а основное внимание обращалось на по-
лучение максимального к. п. д. инфракрасного светодиода. Од-
нако необходимо, чтобы люминофор, имеющий суперлинейную
характеристику, воспринимал максимально достижимый поток
ИК-излучения светодиода, так как источники с люминофорным
покрытием способны конкурировать со светодиодами, непосред-
ственно излучающими видимый свет, только при наивысшем
уровне оптической накачки (рис. 1.3 и 4.1).
С этой целью приготавливают люминофорную пасту с мини-
мальным количеством связующего вещества, которая наносится
непосредственно на инфракрасный светодиод (вставка на
рис. 4.4). В промышленных источниках слой люминофора дол-
жен быть защищен слоем подходящей эпоксидной смолы. Роль
эпоксидной смолы при оптическом согласовании показателей
преломления полупроводника и порошка люминофора обсуж-
дается ниже. Тонкий слой люминофорного покрытия поглощает
лишь незначительную часть (~ 1 %) ИК-излучения, зато поток,
проходящий через такой слой, достаточно однороден, что яв-
ляется необходимым условием для количественных оценок эф-
фективности. Полная излучаемая мощность в видимой области
вначале возрастает с увеличением толщины слоя. Полезную
толщину слоя ограничивают следующие факторы: уменьшение
эффективного потока ИК-излучения, определяемое геометрией
толстого слоя, обратное рассеяние ИК-излучения и реабсорбция
видимого света.
Оптимальная толщина слоя может существенно меняться
для различных основ. Например, из-за влияния кристалличе-
ского поля (разд. 4.1) поглощение Yb в La2O2S значительно
больше, чем в YF3. Обычно оптимальная толщина слоя люми-
нофора достаточно мала. Некоторые данные свидетельствуют
о том, что даже при оптимальной толщине слоя люминофор про-
пускает 98,5% падающего ИК-излучения [56, 57]. Однако в ра-
боте [18] утверждается, что пропускание люминофоров на длине
волны 940 нм (излучение диодов из GaAs : Si) намного меньше;
в общем случае оно составляет ~70%, а в органических свя-
зующих— от 30 до 80% в зависимости от вида люминофора и
толщины слоя. Одной из причин этих расхождений может быть
более низкая концентрация Yb в люминофоре (изучавшемся -
в работе [27]) по сравнению с люминофором Хитачи, использо-
448
ГЛАВА 4
ванном в работе [18] (табл. 4.2 в разд. 4.3). Поэтому крайне
необходимо уделять больше внимания проведению тщательных
измерений поглощения излучения в люминофорах.
Эффективность преобразования люминофора можно увели-
чить, если эпоксидный купол, защищающий частицы люмино-
фора, покрыть слоем диэлектрика, отражающего ИК-излучение
внутрь люминофора и прозрачного для видимого (зеленого)
света [58].
Задача создания оптимальной конструкции при такой си-
стеме довольно сложная. Оптические свойства металлического
золота, которое удобнее всего было бы использовать, в данном
случае не удовлетворяют необходимым требованиям.
В работе [16] сообщается о том, что на тонкие эпоксидные
слои, поверхность которых имеет прямоугольную форму стан-
дартного диода из GaAs : Si, были нанесены многослойные ди-
электрические интерференционные фильтры. Автор работы счи-
тает, что нет необходимости использовать сложный фильтр, про-
светленный в зеленой области и отражающий до 90% ИК-из-
лучения светодиода. Нанесение простого слоя с высоким отра-
жением в ИК-области привело к увеличению к. п. д. почти на
40%, хотя геометрия этого слоя была далеко не идеальна для
того, чтобы целиком использовать преимущества нового метода.
Идеальная конструкция должна была бы содержать люминофор
в тонком однородном по толщине эпоксидном слое, покрываю-
щем полусферический купол светодиода из GaAs : Si; сверху на
этот слой нанесено многослойное диэлектрическое покрытие,
также однородное по толщине и имеющее высокий коэффициент
отражения в ИК-области. Такую конструкцию трудно изгото-
вить, и она относительно дорогая. По-видимому, более целесо-
образно покрывать эффективную поверхность инфракрасного
светодиода из GaAs двойным слоем люминофор — плоский
фильтр, как было предложено в работах [48, 49].
При исследовании концентрационного гашения Yb в
YF3: Yb,Tm наилучшее согласие с экспериментом получается
в том случае, если предел оптической толщины определяется со-
отношением
ауп xd 1,
где п — плотность катионных узлов; х — относительная концен-
трация Yb; Оу — поперечное сечение поглощения Yb; d— тол-
щина слоя [39].
По поводу согласования показателей преломления и роли
связующего вещества, которым обычно служит глицерин или ор-
ганическое вещество типа нитроцеллюлозы, существуют различ-
ные мнения. В некоторых работах предполагается, что лучше
использовать минимальное количество связующего вещества, не
заботясь специально о согласовании показателей преломления
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ
44?
и считая, что основной целью является концентрация ИК-излу-
чения в слое люминофора в результате полного внутреннего от-
ражения. Такая точка зрения, по-видимому, связана с существо-
ванием квадратичной и кубической зависимости между инфра-
красным и видимым потоками излучения [18].
Частицы люминофора, использованного в работе [18],
фиксировались на поверхности светодиода с помощью мини-
мального количества связующего вещества. Если пространство
между частицами люминофора заполнено веществом с показате-
лем преломления 1,33 или 1,35, то к. п. д. такой системы полу-
чается меньше, чем в случае, когда между частицами находится
воздух. При использовании глицерина наблюдалось уменьшение
излучаемой мощности в 2—3 раза. Это связующее вещество ис-
пользовалось во многих работах [12, 59]. Довольно низкий
к. п. д., по-видимому, может возрасти при уменьшении размера
частиц люминофора. Здесь, возможно, кроется причина того, что
в некоторых случаях относительный к. п. д. в оксисульфидных
Люминофорах получался ниже, чем во фторидных. Результаты
работы [18] являются предварительными, и пока еще трудно из
экспериментальных данных представить ясную физическую мо-
дель оптического согласования с кристаллическими люминофо-
рами. Спеченные порошки фторидов часто состоят из частиц
разных размеров, а иногда содержат большие поликристалличе-
ские комплексы неправильной формы. Микроскопическое иссле-
дование показывает, что частицы такого типа светятся слабо и
уменьшают к. п. д. люминофора в целом [18].
Более выгодными могут оказаться некоторые другие люми-
нофоры, например оксисульфиды, так как они состоят преиму-
щественно из монокристаллических частиц определенного раз-
мера. Например, в работе [12] утверждается, что чем больше
размер частиц, тем лучше качество люминофора; отсюда следует,
что оптимальный к. п. д. можно получить, если люминофор вы-
полнен в виде монокристаллического «колпачка», плотно приле-
гающего к диоду. Однако этот способ изготовления светодиодов
с люминофорным покрытием не экономичен. Кроме того, сле-
дует отметить, что методом высокочастотной зонной плавки
были получены монокристаллы BaYsFg: Yb3+,Er3+, из которых
были изготовлены лазерные стержни [60]. При возбуждении
этих стержней ксеноновой импульсной лампой, из спектра излу-
чения которой был отфильтрован ультрафиолет, приводящий
к деградации кристалла, наблюдалось вынужденное излучение
вблизи 670 нм. В кристаллах, активированных Но, наблюда-
лось вынужденное излучение в зеленой области спектра при
551,5 нм.
Предположение о том, что к. п. Д. люминофора должен воз-
растать с увеличением размера зерна, поддержано в работе
15 Зак, 1242
450
ГЛАВА 4
[60а]. Большие монокристаллы антистоксовых люминофоров,
выращенные по методу Бриджмена, были помещены в резона-
тор в виде цилиндрической коробочки с отражающими боко-
выми стенками и дихроичным верхним окном, эффективно отра-
жающим ИК-излучение внутрь люминофора и пропускающим
видимое излучение. Эта конструкция отличается от описанной
выше только тем, что зеркальное фильтрующее покрытие нане-
сено не на полированную поверхность кристалла, как оно нано-
силось на поверхность эпоксидной смолы с внедренными в нее
частицами люминофора, а на стенки резонатора, которые, хоть
и очень незначительно, но отделены от люминофора. К-п. д. та-
кого монокристаллического люминофора, «упакованного» в от-
ражающий резонатор, увеличивается в результате лучшего удер-
жания и устранения рассеяния ИК-излучения, а также роста
времени жизни тУг (рис. 4.3,6). Используя в резонаторной си-
стеме выращенные по Бриджмену монокристаллы BaYi^Ybo.eeFs
с эффективностью преобразования, составляющей ’/з эффектив-
ности промышленного люминофора YF3: Yb,Er в порошкообраз-
ной кристаллической форме, авторы работы [60а] получили уве-
личение к. п. д. в 10 раз.
Общая эффективность преобразования, полученная при на-
качке монокристаллической пластинки люминофора размером
0,5 X 0,5 мм диодом из GaAs : Si с длиной волны ~940 нм и
эффективностью 8%, составляла почти 0,04% при токе через
диод, равном 50 мА (или плотности тока ~500 А/см2).
Дальнейшие усовершенствования возможны на пути исполь-
зования кристаллов меньших размеров с меньшими временами
безызлучательных переходов, помещаемых в более эффектив-
ные оптические резонаторы. Практически тУг можно легко уд-
воить путем оптической накачки, что приведет к четырехкрат-
ному увеличению эффективности преобразования [выраже-
ние (4.3)].
К сожалению, кинетика голубых люминофоров, содержащих
Yb,Tm, такова, что этот способ усовершенствования к ним не
применим. Методика выращивания BaYF4 в монокристалличе-
ской форме при температуре 1100 °C довольно проста: для YF3
она несколько сложнее, но ее вряд ли можно применить
к NaYF4— оптимальной основе для эффективных антистоксо-
вых люминофоров в зеленой области (табл. 4.2).
4. 3. СРАВНЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
СВЕТОДИОДОВ С ЛЮМИНОФОРНЫМ ПОКРЫТИЕМ
Лучшие антистоксовы люминофоры для зеленой области
спектра были изготовлены на основе фторидов редкоземельных
элементов. Были разработаны новые люминофоры на основе
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ
451
NaYF4, которые по своим характеристикам превосходят люми-
нофор Y2O2S : Yb,Er, примерно соответствующий лучшим фто-
ридам (табл. 4.1). Из табл. 4.1 видно, что оксисульфидные лю-
минофоры обладают достаточно хорошими характеристиками
при уровнях возбуждения, меньших 1 Вт/см2; такие интенсив-
ности легко достигаются даже с помощью не очень мощных
диодов из GaAs : Si с куполообразным покрытием или со спе-
.циальной герметизацией.
Таблица 4.1
Относительные яркости различных зеленых антистоксовых
люминофоров при трех стандартизированных условиях возбуждения
Люминофор ’) Относительная люминесценция2)
Диод малой мощности 3) Диод большой МОЩНОСТИ 4) Широкая полоса ИК-излученияs)
NaYF4: YbEr (Н) 1,0 (1,0) 1,0 (1,0) 1,0
YF3 : Yb, Er (TI) 0,40 0,73 0,42
LaF3 •• Yb, Er (GE) 0,28 (0,25) 0,44 0,32
Y2O2S : Yb, Er (T) 0,62 (0,50) 0,30 (0,33) 0,37
Y2O2S : Yb, Ho (T) 0,24 (0,33) 0,29 (0,4) 0,20
Bao.yYo.sFs: Yb, Er (GTE) 0,14 0,27 0,17
Y2O2S : Yb, Er (RCA) 0,58 0,24 0,37
YFS : Yb, Er (L) 0,15 0,17 0,15
BaYb2F6 : Er (Z) 0,08 0,J4 0,12
1) Буквы в скобках означают следующее: Н—Hitachi, TI — Техас Instruments»
GE — General Electric, T — Thorn, GTE — General Telephone and Electronics, RCA — Radio
Corporation of America, L — Lund (Sweden), Z —Zenith.
2) Опубликовано Рэнби (из фирмы «Торн») во время международного обмена образ-
цами антистоксовых люминофоров, состоявшегося в конце 1971 г. Величины, указанные
в скобках, являются результатами измерений Маша (нз фирмы STL) иа идентичных люми-
нофорах при 'таких же режимах ИК-накачки. Различия обусловлены главным образом
зависимостью измеряемой яркости от условий возбуждения, толщины и качества слоя
Люминофора.
3) Возбуждается ИК-излучеиием от светодиода из GaAs : Si с длиной волны 940 нм
и мощностью порядка 30 мВт/см2.
4) Возбуждается ИК-излучением от светодиода из GaAs : Si с длиной волны 930 им
и мощностью ~ I Вт/см2.
5) Возбуждается ИК-излучением мощностью 1 Вт/см2 от галогенной лампы накали-
вания с вольфрамовой нитью мощностью 250 Вт
Относительный к. п. д. люминофора также зависит от длины
волны ИК-накачки. В частности, люминофор NaYF4: Yb,Er об-
ладает относительно малой эффективностью при накачке излу-
чением с длиной волны 930 нм (разд. 4.1). В работе [18] по-
казано, что люминофор Y2O2S : Yb.Er обладает наибольшей эф-
фективностью при лазерном возбуждении с длиной волны 908 нм
и при пороговой плотности тока всего лишь ~2000 А/см2
(2 ат.% Si в расплаве при жидкостной эпитаксии). Люминофор
Y2O2S : Yb,Er имеет наиболее длинноволновую интенсивную ком-
15*
452
ГЛАВА 4
поненту в зеленой области (554 нм), и в то же время его све-
чение имеет ярко выраженный желтый оттенок. Люминофор
NaYF4: Yb,Er фирмы «Хитачи», несомненно, является лучшим
в зеленой области, особенно при интенсивной накачке ИК-излу-
чением с длиной волны ~980 нм.
В табл. 4.2 собраны данные за последние 2—3 года, в кото-
рых значения к. п. д. оксисульфидных люминофоров, по-види-
мому, занижены; это связано с эффективностью оптического со-
гласования, как указывалось выше. Хотя полная эффективность
преобразования электрической мощности, поглощенной в диоде,
в мощность видимого излучения люминофора довольно низка,
некоторые оценки говорят о том, что эффективность преобразо-
вания мощности ИК-излучения, поглощенной в люминофоре,
очень высока (вплоть до 50% в лучших люминофорах при ма-
ксимально достижимом уровне накачки) [22]. При этом могут
иметь место явления насыщения (разд. 4.1).
Однако в других работах указываются следующие значения
эффективностей: ~1% [18] или ~5% (только для зеленой об-
ласти). Эти данные относятся к лучшему в настоящее время
люминофору NaYF4: Yb,Er (табл. 4.1, 4.2) при эффективной
плотности возбуждения ~22 Вт/см2 от YAG : Nd-лазера с дли-
ной волны 1,06 мкм (нормированной к излучению ксеноновой
дуги, пропущенному через узкополосный фильтр для длины
волны 975 нм) [27, 57]. Для зеленой компоненты эффективность
преобразования составляет ~2,6%, что приблизительно соот-
ветствует предельной эффективности ~2,2%, полученной в ра-
боте [37] при уровне ИК-накачки, равном 22 Вт/см2. Однако,
кроме нагрева, производимого импульсным ИК-источником, ни-
каких признаков насыщения обнаружено не было. Эффектив-
ности оптического преобразования составляют лишь ~10% эф-
фективностей, получаемых при возбуждении плоскими диодами
из GaAs : Si, изготовленными методом жидкостной эпитаксии и
снабженными куполами из халькогенидного стекла [57а]. Ма-
ксимальная эффективность голубой компоненты, которая соста-
вляла 0,14% [27] (рис. 4.8, б), в несколько раз ниже, чем макси-
мальная, теоретически вычисленная величина, равная ~0,5%
[37]. Если люминофор возбуждается вблизи области оптиче-
ского насыщения от компактного плоского мощного светодиода
с эффективностью 10% и при этом максимальная эффективность
поглощения в люминофоре составляет ~ 10%, то оптимальная
эффективность системы в целом, по-видимому, не превышает
1%, т. е. величины, указанной в табл. 4.2 для красного оксихло-
ридного люминофора, возбуждаемого мощным инфракрасным
диодом куполообразной формы. Однако остается неясным,
всегда ли поглощение люминофора достаточно мало [39], чтобы
обеспечить высокий внутренний квантовый выход [22].
Таблица 4.2
Характеристики лучших красных, зеленых и голубых светодиодов
с антистоксовыми люминофорами
Люминофор') Длина волны (нм); цвет люмине- сценции Возбуждающий светодиод из GaAs : Si Эффектив- ность преобразо- вания мощностиг), % Эффек- тивность, достижи- мая в буду- щем, %
Yo 74Yb0,25Er00iOCl (BL) [HI 660; красный Куполообраз- ный 1,5 В, 300 А/см2, 10% I3) 7,8 4)
(Yq.85 Ybo 1 lEto 01)20з (kCA) [22] 660; красный Плоский, 6% 0,03-0,05 ?
NaYojsYbf^iglirOjOsb^ (LL) [27] 550; зеленый Куполообраз- ный, 17% Плоский, 1,57 В, 80 А/см2,10% 0 О4+0,04 ?
NaY0,57^Ьо5здЕго 04H4 (H) [19] 541; зеленый 0,2 ?
BaYo gYbo «tiro 05^5 (BL) [12] 550; зеленый Куполообраз- ный 1,5 В, 200 А/см2, 17%, 75 мВт 0,1 1
Yo^iYbojisbfo 01B3 (BL) [И] 550; _ зеленый Куполообраз- ный, 1,5 В, 300 А/см2, 10% 0,11 3) 0,86«)
(Yo,8eYbo озЬго oeJjUjS (RCA) [15] 550; зеленый Плоский, 6% 0,02 5) ?
BaY0 gYbo 4o9Imo 001^5 (BL) [1£] 480; голубой Куполообраз- ный, 1,5 В, 200 А/см2, 17%, 75 мВт 0,03 0,3 5)
Yo,6sYbo 351 mo 001F3 (BL) [15] 470; голубой Куполообраз- ный, 1,5 В, 300 А/см2, ю% 0,011 3) 0,0864)
(Yo,87Ybo 131 m0(001)2O2S (RCA) [15] 475; _ голубой Плоский, 6% 0,00045 ?
Yo.ssYbo.ss 1 m0 ooibs (RCA) [64] 475; голубой Плоский, 6%, 165 А/см2 0,0004 - ?
>) Буквы в скобках означают следующее: BL — Bell Laboratories, RCA—Radio Corpo-
ration ot America, LL—Lincoln Laboratories, H — Hitachi-
2) Определяется как отношение видимой оптической мощности иа единицу электриче-
ской мощности, поглощенной в диоде из GaAs : Si. Указаны эффективность, рабочий
режим и геометрия диодов.
3) Значения эффективностей даны с учетом трехкратного увеличения за счет согласо-
вания эмиссии диода с поглощением люминофора (рис. 4.2), а также трехкратного увели-
чения за счет новой конструкции купола светодиода, предназначенного для улучшения
согласования с показателем преломления люминофора (л» 1,54).
4) Значения эффективности, которые могут быть получены прн использовании куполо-
образного диода нз GaAs : Si с эффективностью 28%.
5) Люминофор Y2O2S : Yb, Но фирмы «Торн» приблизительно на 25% ярче.
454
ГЛАВА 4
Электрометр
Рис. 4.10. Система калибровки для интегрирующей сферы, применяемая для
измерений эффективности ИК-светодиодов и видимой люминесценции свето-
диодов с люминофорным покрытием [59].
При калибровке сферы в фокус зеркала сначала помещают термостолбик, а затем убирают
его. Интегрирующая сфера диаметром ~25 см имеет белую, диффузно отражающую
внутреннюю поверхность.
Необходимо иметь в виду, что точность данных в табл. 4.1
и 4.2 ограничена двумя основными причинами. Во-первых, труд-
но измерить абсолютную эффективность таких источников. . Эти
измерения сложнее, чем абсолютная калибровка светодиодов,
так как необходимо принимать специальные меры для того,
чтобы излучение возбуждающего светодиода не попадало на
приемник (рис. 4.10). В работе [59] обсуждаются результаты
измерения эффективности при возбуждении лазером и свето-
диодом. В случае диодного возбуждения не всегда есть уверен-
ность в том, что достигнут оптимальный контакт люминофора
с инфракрасным диодом. В работе [27] показано, что по этой
причине положение кривых эффективности для случая диодного
возбуждения в зависимости от интенсивности падающего ИК-
излучения (рис. 4.8) определяется с точностью до коэффи-
циента 2. Однако из сравнения значений эффективности сле-
дует, что ИК-поглощение суспензии люминофора в глицерине,
полученное в работе [59], почти в 5 раз больше, чем ИК-погло-
щение, полученное в других лабораториях [57]. Во-вторых,
трудно оптимизировать технологию изготовления. Обычно в хи-
мии люминофоров физическая форма и химический состав по-
рошков существенно зависят от тонкостей процесса приготовле-
ния (разд. 4.1). Поэтому трудно сделать определенные выводы
.о том, какая основа люминофора дает наиболее эффективную
люминесценцию для данной пары ионов сенсибилизатора и ак-
тиватора. Результаты, полученные в разных лабораториях, су-
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ инфракрасного ИЗЛУЧЕНИЯ в СВЕТ 455
щественно различны (табл. 4.1), так как они зависят от чистоты
и совершенства исходных компонент [35].
Развитие исследований люминофоров шло по пути накапли-
вания опыта, а не систематического изучения, хотя в последнее
время положение изменилось в результате тщательного изуче-
ния механизмов переноса энергии, в особенности для антисток-
совых люминофоров. Расчеты внутреннего квантового выхода
[22] свидетельствуют о том, что можно ожидать некоторого
улучшения качества люминофоров.
Эффективности преобразования некоторых недавно разра-
ботанных люминофоров, в частности фирмы «Хитачи» (табл. 4.1
и 4.2), значительно возросли по сравнению с люминофорами,
имевшимися до 1972 г. Однако проведенное полуэмпирическое
сравнение потенциалов кристаллических решеток для шести
основ зеленых антистоксовых люминофоров (YF3, LaF3, ЁаРг,
Y2O2S, YOF и Y2O3) [61а] говорит о том, что возможности
дальнейшей оптимизации характеристик люминофоров относи-
тельно невелики. Гораздо больших успехов можно добиться на
пути использования инфракрасных светодиодов из GaAs мень-
шей площади, а также максимизации времени жизни возбуж-
денного состояния Yb за счет дальнейшего уменьшения рассея-
ния ИК-излучения (разд. 4.2).
Возможности практического использования светодиодов
с преобразующими люминофорами, по-видимому, очень огра-
ничены по сравнению со светодиодами, непосредственно излу-
чающими видимый свет, главным образом потому, что для их
работы требуются высокие плотности тока. Хотя большие диоды
из GaAs : Si куполообразной формы очень удобны для количе-
ственных исследований новых люминофоров, при работе с пло-
скими образцами могут быть достигнуты более высокие плот-
ности потоков ИК-излучения [11, 61]. Однако размеры свето-
диодов нельзя уменьшать бесконечно. Не говоря об очевидных
проблемах, связанных с размером источника света (разд. 2.2.3),
размеры светодиода нельзя уменьшать до той стадии, когда по-
ток ИК-излучения резко падает на глубине поглощения люми-
нофора, обычно составляющей несколько десятых долей мил-
лиметра (с учетом рассеяния света).'
Преимущество оксисульфидов по сравнению с фторидами
обусловлено более высоким поглощением Yb в оксисульфидах,
а также тем, что частицы эффективных оксисульфидов имеют
постоянный размер ~5 мкм (табл. 4.1). В тех случаях, когда
слой люминофора должен находиться в непосредственной бли-
зости от р — «-перехода [18], а также при использовании мно-
гослойных диэлектрических отражающих слоев (разд. 4.2), осо-
бенно удобными оказываются светодиоды специальной кон-
струкции [48, 49].
456
ГЛАВА 4
При работе с плотностями тока, большими 200—300 А/см2,
требуется обеспечить хороший теплоотвод и может встать во-
прос о сроке службы инфракрасного диода (разд. 3.6.3). В пред-
варительных измерениях эффективности преобразования люми-
нофором ИК-излучения в видимое не обнаружено признаков
деградации, по крайней мере в пределах 5000 ч, хотя внешний
квантовый выход ИК-излучения светодиодов из GaAs : Si, рабо-
тавших при плотностях тока 250 А/см2, уменьшался примерно
на 10%. Многие электронные системы, в которых светодиоды
используются в качестве индикаторов, не могут обеспечить боль-
ших токов, требуемых для работы ИК-светодиодов (от 50 мА
до нескольких сот миллиампер в зависимости от размеров
диода). У светодиодов из GaAsP и особенно из GaP : Zn,0 ра-
бочие токи значительно меньше (разд. 6.1).
При импульсном возбуждении нелинейных антистоксовых
люминофоров их эффективность может возрасти, несмотря на
большую инерционность (рис. 4.7). Пусть импульсы ИК-возбуж-
дения поступают со скважностью 1/D, а интенсивность види-
мого излучения люминофора пропорциональна квадрату интен-
сивности ИК-возбуждения. Тогда увеличение N выходной мощ-
ности видимого излучения в импульсном режиме по сравнению
с непрерывным возбуждением при заданном среднем уровне
можно определить из соотношения
N = R/D, (4.4)
Где R — доля среднего по времени значения сигнала люминес-
ценции при импульсном возбуждении в пределах длительности
импульса.
Если инерционность люминофора такова, что для данной
Длительности импульса или скважности /?->1, то N = 2 при
D — 0,5. В связи с этим интересно следующее: оксихлоридные
и оксисульфидные люминофоры с Yb, Ег оказываются на поря-
док менее инерционными, чем фториды. Эффективность фторид-
ных люминофоров может возрасти в 4,5 раза, если длительность
Импульса составляет ~3 мс, а частота следования выбрана
в соответствии с допустимой степенью мерцания (рис. 4.11).
Существуют различные способы изменения цвета свечения
люминофоров. Изменяя концентрации [Yb] и [Ег] в системах
(Y.Yb^CES: Ег,Но [16] или (У,УЬ)зОС17: Ег.Но [13], можно по-
лучить заданные цвета в диапазоне от ярко-зеленого до оран-
жевого или красного. При постоянной концентрации [Но] в ок-
сисульфиде увеличение концентрации [Ег] сдвигает доминирую-
щую длину волны в красную область, в то время как увеличе-
ние концентрации [Yb]—в зеленую область, за исключением
случаев низкой концентрации Yb. Мы уже отмечали, что в лю-
минофорах, содержащих ионы Yb и Ег, при увеличении интен-
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ
457
Длительность импульса, мс
Рис. 4.11. Усиление эффективности, полученное при импульсном возбуждении
люминофора LaFs: Yb, Ег по сравнению с непрерывным возбуждением при
заданном среднем уровне мощности, в зависимости от длительности импульса
, [61].
Максимальное усиление может быть больше 6, однако только прн частотах, меньших
40 Гц, где велика степень мерцания,
сивности возбуждения происходит смещение в красную область
(рис. 4.8). Противоположный эффект наблюдается в светодио-
дах из GaP с переменным цветом свечения [62].
Цвет свечения также можно изменять импульсной модуля-
цией возбуждения. В работе [56] отмечалось, что в YOC1 : Yb,Er
время возгорания зеленой полосы люминесценции на порядок
меньше, чем красной. Уменьшая длительность импульсов, мож-
но перейти от красного к зеленому цвету свечения при постоян-
ном среднем уровне возбуждения. Этот способ имеет преиму-
щества по сравнению с изменением среднего уровня интенсив-
ности в режиме непрерывного возбуждения, хотя система моду-
ляции ИК-возбуждения более сложна.
Конструирование светодиодов с преобразующими люмино-
форами для буквенно-цифровых индикаторов не получило ши-
рокого развития. В этом случае нелинейность люминофоров дв-
458
ГЛАВА 4
Рис. 4.12. Монолитная полосковая структура для светодиодов, преобразующих
ИК-излучение в видимый свет [56].
Она представляет собой часть семиполоскового цифрового индикатора; p-области изоли-
рованы канавками, заполняемыми люминофором.
ляется существенным недостатком, так как при этом усили-
вается влияние колебаний выходной интенсивности ИК-излуче-
ния светодиода на стабильность свечения индикатора. В работе
[56] предложен способ изготовления монолитного индикатора
на пластинке эпитаксиального GaAs : Si путем вытравливания
р — «-перехода: при этом получаются рельефные диоды в по-
лосковом формате с узкими канавками между ними для запол-
нения люминофором (рис. 4.12).
В заключение хотелось бы отметить, что возможности ис-
пользования светодиодов с преобразующими люминофорами,
вообще говоря, ограничены. В некоторых специальных устрой-
ствах, например в оптических линейно-сканирующих системах
графического отображения, необходимо иметь источник зеле-
ного свечения очень большой яркости; такие яркости могут
быть достигнуты в специально изготовленных дорогостоящих
ИК-светодиодах (может быть, даже лазерных диодах) при вы-
соких уровнях возбуждения.
В этом состоят возможные пути развития светодиодов с лю-
минофорным покрытием. Светодиод из GaAs : Si с эффектив-
ностью 10% в форме квадратной пластины, покрытой куполом
из халькогенидного стекла и люминофором фирмы «Хитачи»
(табл. 4.1 и 4.2), обладал яркостью в зеленой области спектра
йреовразойателй Инфракрасного Излучения в свет
459
20 000 кд/м2 при плотности тока 600 А/см2 [18]. Длина волны
излучения ИК-светодиода составляла 940 нм, а если бы при той
же эффективности она равнялась ~970 нм, то яркость излуче-
ния возросла бы в 2—3 раза (рис. 4.4). Таким образом, эти
источники могли бы использоваться в светящихся циферблатах
или как индикаторы, работающие при сильном внешнем осве-
щении, например в кабине самолета. Однако для этих же целей
теперь могут служить светодиоды из GaP : N. Светодиоды с лю-
минофорами, по-видимому, более целесообразно усовершенство-
вать с целью достижения больших яркостей.
Более сложные и дорогостоящие светодиоды могут быть ис-
пользованы в качестве источников для систем оптического ли-
нейного сканирования, если их относительно большая инерцион-,
ность не является помехой. Так, например, по скромным под-
счетам оптимальное использование люминофора фирмы «Хи-
тачи» со светодиодами фирмы «Баррус» специальной конструк-
ции приведет к созданию источника с малой площадью и ярко-
стью, большей 340 000 кд/м2. Для изготовления таких ярких
источников, по-видимому, лучше всего использовать некоторые
фториды (рис. 4.8), так как в них отсутствует насыщение, ха-
рактерное для оксихлоридов и в особенности оксисульфидов при
потоке ИК-излучения свыше нескольких ватт на 1 см2 [18, 27,
59]. Оксисульфиды хорошо работают при более низких уровнях
накачки, обычно достижимых с помощью простых светодиодов
из GaAs : Si, особенно если область длин волн эффективного
ИК-возбуждения ограничена величиной 940 нм [18] (табл. 4.1).
Подводя итоги, следует отметить, что имеющиеся источники
с преобразующими люминофорами, по-видимому, не могут кон-
курировать со светодиодами, непосредственно излучающими ви-
димый свет (рис. 1.3). Так, например, эффективность красной
люминесценции для источников с люминофорами равна 1%
(табл. 4.2) при плотности тока 300 А/см2, а эффективность для
светодиодов из GaP : Zn,0 равна 9—12% (гл. 3) при плотно-
стях тока, в 20—30 раз меньших (даже с учетом вдвое боль-
шего светового эквивалента для красного свечения люмино-
фора). Если требуется источник с высокой яркостью, то лучше
использовать диоды из GaAsP с эффективностью ~0,2%, излу-
чение которых в красной области имеет втрое больший световой
эквивалент, чем свечение лучших красных люминофоров
(табл. 4.2); они выгоднее еще и потому, что для их работы не-
обходимы меньшие (на порядок) уровни возбуждения. Наибо-
лее конкурентоспособными являются светодиоды с люминофо-
рами, излучающие в зеленой области спектра, особенно когда
речь идет об оттенке свечения, так как доминирующая длина
волны этих светодиодов (~555 нм) значительно короче, чем
типичных желто-зеленых светодиодов из GaP : N (574 нм). Луч-
460
ГЛАВА 4
ший в зеленой области люминофор фирмы «Хитачи» (табл. 4.2)
по своим данным приближается к типичным диодам из GaP : N
при вдвое большем уровне возбуждения люминофора.
Поверхностная яркость втрое менее эффективного люмино-
фора LaF3, возбуждаемого плоским прямоугольным диодом из
GaAs : Si малой площади, составила ~340 кд/м2 при токе че-
рез диод 15 мА [63].
Не имея данных о люминофоре фирмы «Хитачи», но убедив-
шись в том, что люминофор YF3: Yb,Er, изготовленный фирмой
«Белл», имеет вдвое большие эффективности, чем LaF3: Yb,Er,
фирма «Дженерал электрик», разработавшая последний люми-
нофор, решила прекратить работы по изучению антистоксовых
люминофоров и перешла на исследование зеленой люминесцен-
ции светодиодов из GaP : N. В работе [18] имеются оптимисти-
ческие высказывания о будущем зеленых светодиодов с люмино-
форами.
Наибольшие разногласия вызывает ограничение к. и. д. голу-
бых люминофоров. Даже при очень высоком уровне возбужде-
ния лучший голубой люминофор (табл. 4.2) имеет эффектив-
ность в 70 раз ниже, чем требовалось бы для сравнения с луч-
шими существующими зелеными и красными люминофорами
с учетом того, что для голубой области световой эквивалент
почти в 7 раз ниже, чем для зеленой. Тем не менее поверхност-
ная яркость плоского диода с эффективностью 6% с нанесен-
ным на него люминофором YQ,73Ybo,27Tmo,ooiF3 составляет 100—
200 кд/м2 при среднем уровне накачки 45—60 А/см2 [64]. Эта
величина на порядок выше, чем для лучших голубых источников
из SiC [35], и примерно вдвое выше, чем для поверхностно-
барьерных источников из ZnS, разработанных Парком
(разд. 3.5.4). Предполагается, что абсолютная эффективность,
а также чистота цвета голубой люминесценции могут быть по-
вышены, если в качестве основы использовать гексагональный
NaYF4 [40а]. Однако это повышение будет слишком невелико
(в 2—3 раза) (табл. 4.1), чтобы ради него продолжать иссле-
дования.
По-видимому, больших успехов в этой области можно до-
стичь с помощью системы, в которой красное или желтое излу-
чение превращается в голубое в результате двухступенчатого
возбуждения. Такие системы существуют. Например, в резуль-
тате различных процессов, подчиняющихся квадратичному за-
кону, в LaCl3 : Pr3+,Na3+ идет преобразование, аналогичное про-
цессу последовательного возбуждения, описанному в разд. 4.1;
в других случаях происходит кросс-релаксация, при которой
взаимодействие двух идентичных соседних ионов, находящихся
в возбужденных состояниях, приводит к переходу одного из них
в более высокое возбужденное состояние [64]. Последний про-
Преобразователи инфракрасного излучения в свет
451
цесс преобладает в LaFs: Рг3+. До сих пор такие системы вы-
зывали интерес с точки зрения применения в инфракрасных
счетчиках фотонов [4], и их возможности для преобразования
излучения при возбуждении светодиодами из GaAlAs еще не
изучены.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gill R. В., Room temperature close-confinement GaAs laser with over-all
external quantum efficiency of 40 per cent, Proc. IEEE, 58 (1970).
2. Johnson P. D., Oxygen-dominated lattices in Luminescence of inorganic
solids (ed. P. Goldberg), Chapter 5, Academic Press, New York, 1966.
3. Samson J. A. R., Techniques of vacuum ultraviolet spectroscopy, Chapter 7,
Wiley, New York, 1967.
4. Bloembergen N., Solid state infrared quantum counters, Phys. Rev. Lett., 2,
. 84 (1959).
5. Auzel F., Compteur quantique par transfert d’energie entre un verre,
C. R. hebd. seances Acad. Sci., 262B, 1016 (1966).
6. Esterwitz L., Noonan J., Bahler J., Enhancement in a Mo3+— Yb3+ quan-
tum counter by energy transfer, Appl. Phys. Lett., 10, 126 (1967).
7. Klick С. C., Schulman J. H., Luminescence in Solids, Solid state physics,
Vol. 5, eds. Seitz, D. Turnbull, Academic Press, New York, 1957, pp. 92—
172.
8. Auzel F., Compteur quantique par transfert d’energie de Yb3+ a Tm3+ dans
un tungstate mixte et dans un verre germanate, C. R. hebd. seances Acad.
Sci., 263B, 819 (1966).
9. Galginaitis S. V., Fenner G. E., A visible light source utilizing a GaAs
electroluminescent diode and a stepwise excitable phosphor, in Gallium
Arsenide: Proc. 2nd Int. Symp., Dallas, Tex., Oct. 1968, Inst. Phys, and
Phys. Soc., London, England, 1969, pp. 131 —135.
9a. A general reference to the spectroscopic notation in Fig. 4.3 is Dieke G. H.,
Crosswhite M. H., Appl. Opts, 2, 675 (1963); The spectra of the double
and triple ionized rare earths, The quantum states are described with the
symbol 2S+1Lz, where S, L, J are the usual total angular momentum quan-
tum numbers for a multielectron system in L—S (Russell — Saunders)
coupling, The value of L is given by the spectroscopic notation S, P, D, F
etc for L — 0, 1, 2, 3, etc.
10. This is particularly true now that highly efficient, heavily Si-doped GaAs
LEDs have been developed; cm. [44].
11. Geusic J. E., Ostermayer F. W., Marcos H. M., Van Uitert L. G., van der
Ziel J. P., Efficiency of red, green and blue infrared to visible conversion
souces, J. appl. Phys., 42, 1958 (1972).
12. Johnson L. F., Guggenhiem H. J., Rich T. C., Ostermayer F. W., Infrared-
to-visible conversion by rare-earth ions in crystals, 1. appl. Phys., 43, 1125
(1972).
13. van Uitert L. G., Singh S., Levinstein H. J., Johnson L. F., Grodkie-
wicz W. H„ Geusic J. E., Efficient infrared-to-visible conversion by rare
earth exychlorides, Appl. Phys. Lett., 15, 53 (1969).
14. van Uitert L. G., Levinstein H. J., Grodkiewicz W. H., Infrared stimulable
rare earth oxyhalide phosphors; their synthesis, properties and applications,
Mater Res. Bull., 4, 381 (1969).
15. Yocom P. N., Wittke J. P., Ladany L, Rare earth doped oxysulphides for
GaAs-pumped luminescent devices, Met. Trans., 2, 763 (1971).
16. Ranby P. W., Частное сообщение, 1971.
462
ГЛАВА 4
17. van Uitert L. G., Pictrowski L., Grodkiewicz W. H., Preparation of efficient
infra-red stimulable rare-earth fluoride phosphoros, Mater. Res. Bull., 4,
777 (1969).
18. Peters J. R„ Heath D. R., Phillips С. M., частное сообщение, 1972.
19. Kano T., Yamamoto Y„ Otomo Y., NaLnF4: Yb3+, Er3+(Ln:Y, Cd, La):
efficient green-emitting infrared-excited phosphors, Proceedings of the 1972
Meeting of the Electrochem. Soc., Houston, Abstract 82, pp. 218—219.
20. Pierce J. W., Delaney E. J., Preparation of NaYF4: Yb, Er for infrared-to-
visible upconversion, Lincoln Labs. Solid State Research., 2, 26 (1971).
21. Monemar B„ Titze H„ Infrared excitation of visible Er3+ luminescence in
Yb-sensitized YF3, Physica Scripta, 4, 83 (1971).
22. Wittke J. P., Ladany I., Yocom P. N., Y2O3: Yb, Er —new red-emitting
infrared-excited phosphor, J. appl. Phys., 43, 595 (1972).
23. Bril A., Wanmaker W. L., Fluorescent properties of some europium-acti-
vated phosphors, J. Electrochem. Soc., Ill, 1363 (1964).
24. Blasse G., Bril A., On the Eu3+ — fluorescence in mixed metal oxides V.
the Eu3+ fluorescence in the rocksalt lattice, J. chem. Phys., 45, 3327
(1966).
25. Sommerdijk J. L., Wanmaker W. L., Verriet J. G„ Infrared-excited visible
luminescence in oxidic lattices doped with Yb3+ and Er3+, J. Lumin., 4, 404
(1971).
26. См. рис. 9 в работе [15].
27. Menyuk N., Dwight K., Pierce J. W., Rare earth phosphor for near infrared
to visible upconversion, Lincoln Labs Solid State Research, 2, 37 (1972);
NaYF4: Yb, Er — an efficient upconversion phosphor, Appl. Phys. Lett., 21,
159 (1972).
28. van der Ziel J. P., Ostermayer F. W. Jr., van Uitert L. G., Infrared excita-
tion of visible luminescence in Yi-xErxF3 via resonant energy transfer,
Phys. Rev., B2, 4432 (1970).
29. Wybourne B. G., Spectroscopic properties of rare earths, Interscience, New
York, 1965.
29a. Davies J. J., Garlick G. F. J., Richards C. L., Sowersby G., Investigation
of sensitised anti-Stokes phosphors using sinusoidal modulation of the
pump intensity, J. Lumin., 9, 267 (1974).
30. Moos H. W., Spectroscopic relaxation processes of rare earth ions in cry-
stals, J. Lumin., 1, 2, 106 (1970).
30a. Garlick G. F. J., Radiative and non-radaitive transitions of erbium ions
dispersed in solids, Phys. Lett., 47A, 441 (1974).
306. Matsubara T., A proposed method for predicting emission colour in Er3+
and Yb3+-doped phosphors, Jap. J. appl. Phys., 11, 1579 (1972).
30b. Weber M. J., Multiphonon relaxation of rare-earth ions in yttrium orthoalu-
minate, Phys. Rev., 8B, 54 (1973).
30r. Matsubara T., Infrared stimulable phosphor YOF: Yb, Er, Jap. J. appl.
Phys., 10, 1647 (1971).
31. Low N. M. P., Major A. L., Effects of preparation on the anti-Stokes
luminescence of Er-activated rare earth phosphors, J. Lumin., 4, 357
(1971).
32. Forster Th., Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszens, Ann.
Physik, 2, 55 (1948).
33. Dexter D. L., A theory of sensitized luminescence in solids, J. Chem. Phys.,
21, 836 (1953).
34. Kingsley J. D., Analysis of energy transfer and infrared-to-visible conver-
sion in LaF3: Yb, Er, J. appl. Phys., 41, 175 (1970).
35. Ostermayer F. W., Jr., Preparation and properties of infrared-to-visible
conversion phosphors, Met. Trans., 2, 747 (1971).
36. Mita Yoh, Luminescence processes in Yb3+ — sensitized rare earth phos-
phors, J. appl. Phys., 43, 1772 (1972).
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СВЕТ
463
37. Mita Yoh, Nagasawa Eiji, Quantitative elucidation of the infrared-to-visible
conversion processes in YF3: Yb, Er, Jap. J. appl. Phys., 12, 540 (1973);
Optimization of infrared-to-visible conversion phosphors, NEC Res. and
Dev., 26, 140 (1972).
38. Miyakawa T., Dexter D. L„ Cooperative and stepwise excitation of lumines-
cence: trivalent rare-earth ions in Yb3+ sensitised crystals,Phys. Rev., Bl,
70 (1970); Phonon side bands, multiphonon relaxation of excited states
and phonon-assisted energy transfer between ions in solids, Phys. Rev. Bl,
2961 (1970).
39. Ostermayer F. W., Jr., van der Ziel J. P., Marcos H. M., van Uitert L. G„
Geusic J. E., Frequency upconversion in YF3: Yb3+, Tm3+, Phys. Rev., B3,
2698 (1971).
40. Hewes R. A., Sarver J. F., Infrared excitation process for the visible lu-
minescence of Er3+, Ho3+ and Tm3+ in Yb3+ sensitised rare-earth trifluo-
rides, Phys. Rev., 182, 427 (1969).
40a. Sommerdijk J. L., Influence of the host lattice on the infrared-excited blue
luminescence of Yb3+, T*3+— doped compounds, J. Lumin., 8, 126
(1973).
41. Sommerdijk J. L., On the excitation mechanisms of the infrared-excited
visible luminescence in Yb3+, Er3+ — doped fluorides, J. Lumin,, 4, 441
.' (1971).
41a. Kuroda H., Shinoya S., Kushida T., Mechanism and controlling factors of
infrared-to-visible conversion process in Er3+ and Yb3+ doped phosphors,
J. Phys. Soc. Japan, 33, 125 (1972).
42. Johnson L. F., Geusic J. E., Guggenheim H. J., Kushida T., Singh S„
van Uitert L. G., Comments on materials for efficient infrared conversion,
Appl. Phys. Lett., 15, 4850 (1969).
43, Kushida T., Tamatani M., Conversion of infrared into visible light, Jap.
J. appl. Phys. Suppl., 39, 241 (1970.
44. Ladany I., Electroluminescence characteristics and efficiency of GaAs: Si
diodes, J. appl. Phys., 42, 654 (1971).
45. Ahn В. H., Shurtz R. R., Trussell C. W., The dependence of emission spec-
trum and efficiency of GaAs: Si diodes on the silicon concentration,
J. electrochem. Soc., 118, 1015 (1971).
45a. Carr W. N., Characteristics of a GaAs spontaneous infrared source with
40 per cent efficiency, IEEE Trans. Electron Devices, ED-12, 531 (1965).
46. Doerbeck F. IT., Blacknall D. M., Carroll R. L., GaAs—GaxAli_xAs hetero-
structure lasers with amphoterically silicon-doped active regions J. appl.
Phys., 44, 529 (1973).
47. Rossi J. A., Hsieh J. J. Double-heterostructure GaAs : Si diode lasers, Appt.
Phys. Lett., 21, 287 (1972).
47a. Hsieh J. J., Rossi J. A., GaAs : Si double-heterostnicture LEDs J. Appl.
Phys., 45, 1834 (1974).
48. Burrus C. A., Dawson R. W., Small area, high current density GaAs electro-
luminescent diodes and a method of operation for improved degradation
characteristics, Appl. Phys. Lett., 17, 97 (1970). -
49. Burrus C. A., Radiance of small-area high-current-density electrolumines-
cent diodes, Proc. IEEE, 60, 231 (1972).
50. Dierschke E. G., Stone L. E., Haisty R. W., Efficient electroluminescence
from zinc-diffused Gai-xALAs diodes at 25 °C, Appl. Phys. Lett., 19, 98
(1971).
51. Дубровская H. С., Кривошеева P. И., Мескин С. С., Недельский H. Ф.,
Равич В. H., Соболев В. И., Царенков Б.-В., Чичерин Л. А, Квантовый
выход излучения GaAs р — n-структур, легированных кремнием ФТП 3
вып. 12, s. 1815 (1969).
52. Woodall J. М., Potemski R. ДА, Blum S. Е„ Lynch R., Gat_xALAs LED
structures grown on GaP substrates, Appl. Phys. Lett., 20, 375 (1972).
464
ГЛАВА 4
53. Hall R., Brown К. E., Fitzpatrick J. R., Williams E. W., Porteous P., Ast-
les M. G., Electrical and optical properties of indium phosphide diodes,
Proc. IVth int. Symp. on GaAs and related Compounds, Colorado, 1972,
pp. 177—186.
54. Burnham R. D., Holonyak N., Jr., Keune D. L., Scifres D. R., Spectral
vehaviour, carrier lifetime and pulsed and CW laser operation (77 K) of
Im-xGaxP, Appl. Phys. Lett., 18, 160 (1971).
55. Herzog A. H., Keune D. L., Craford M. G., High-efficiency Zn diffused
GaAs electroluminescent diodes, J. appl. Phys., 43, 600 (1972).
55a. Shay J. L., Bachmann K. J., Buehler E., Wernick J. H., CdSnP2—InP he-
terodiodes for near-infrared light-emitting diodes and photovoltaic detectors,
Appl. Phys. Lett., 23, 226 (1973).
556. Shay J. L., Bachmann K- J., Buehler E., Efficient electroluminescence from
InP diodes grown by RPE from Sn solutions, Appl. Phys. Lett., 24, 192
(1974).
56. Barett A. M., Heumann F. K., Seeing red, yellow, and green in a semicon-
ductor alphanumeric display, Electronics, 89 (1970).
57. Menyuk N., Частное сообщение, 1973.
57a. Hsieh J. J., Pierce J. W., Green emission from upconverting phosphors
excited by a GaAs: Si diode, Lincoln Labs Solid State Research, 3, 43
(1973).
58. Vecht А., Частное сообщение, 1972.
59. Rich T. C., Pinnow D. A., Exploring the ultimate efficiency in infrared to
visible converting phosphors activated with Er and sensitized with Yb,
J. appl. Phys., 43, 2357 (1962).
60. Johnson L. F., Guggenheim H. J., Infrared-pumped visible laser, Appl. Phys.
Lett., 19, 44 (1971).
60a. Mita Yoh, Nagasawa E., Shiroki K-, Ohno Y., Matsubara T., Efficient in-
frared-to-visible conversion in BaY2F8: Yb, Er crystal by confinement of
excitation energy, Appl. Phys. Lett., 23, 173 (1973).
61. Galginaitis S. V., The use of upconverter phosphors in semiconductor
light-emitting devices and displays, Met. Trans., 2, 757 (1971).
61a. Mita Y., Частное сообщение, 1974.
62. Rosenzweig W., Logan R. A., Wiegmann W., Variable hue GaP diodes,
Sol. St. Electron., 14, 655 (1971).
63. Barnett A. M„ Galginaitis S. V., Heumann R. K.. Abstr. of Int. Elect. Dev.
Meeting, Washington, 1969, Publ. № IEEE-69C42-ED 90.
64. Wittke J. P., Ladany L, Yocom P. N., Properties of a blue-emitting IR
pumped YFsYbTm diode, Proc. IEEE, 58, 1283 (1970).
64a. Zalucha K- J-, Sell J. A., Fong F. K-, Infrared and visible photon upcon-
yersion in LaCl3: Pr3+(Nd3+), J. chem. Phys., 60, 1660 (1974).
Глава 5
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
5.0. ВВЕДЕНИЕ
Технология изготовления полупроводников середины 60-х го-
дов оказала сильное влияние на развитие технологии изготов-
ления светодиодов. В это время выращивали большие кристаллы
GaAs для подложек, а технология кремниевых приборов была
высоко развита. Эпитаксиальные слои кремния и GaAs нано-
сились в промышленном масштабе с помощью метода газовой
эпитаксии; распространенным методом получения р — п-пере-
ходов была диффузия. Поэтому не удивительно, что при изгото-
влении первых удачных промышленных светодиодов (а это были
приборы на основе GaAs^Pi^) использовались GaAs-подложки,
слои наносились методом газовой эпитаксии, р — «-переходы
изготавливались диффузией. За прошедшие 10 лет получили
развитие еще несколько технологических процессов, таких, как
выращивание кристаллов из расплава по Чохральскому под
флюсом и жидкостная эпитаксия, которые в настоящее время
имеют важное значение при изготовлении определенных типов
светодиодов.
Поскольку многие носящие общий характер технологические
процессы изготовления светодиодов похожи на соответствующие
процессы, используемые при изготовлении кремниевых приборов
(т. е. очистка, полировка, фотолитография, напыление контак-
тов и т. п.), они не будут здесь описаны. Мы обсудим только
операции, которые имеют специфические особенности для соеди-
нений AHIBV, а именно выращивание кристаллов, изготовление
р — «-переходов и омических контактов.
5.1. ТЕХНОЛОГИЯ РОСТА КРИСТАЛЛОВ
Техника очистки элементов, используемых при синтезе со-
единений AIHBV, хорошо известна и описана в работе [1]. Здесь
мы рассмотрим только синтез и рост кристаллов двух соедине-
ний, обычно применяемых для изготовления подложек, — GaAs
и GaP. Химические и кристаллографические свойства этих ма-
териалов близки, поэтому результаты, справедливые для одного
материала, обычно верны и для другого, В отлцчие от кремвдя
466
ГЛАВА 5
Рис. 5.1. Тройная пространственная кривая для системы Ga—Р как функция
температуры, давления и состава,
GaAs и GaP характеризуются высоким давлением паров в точке
плавления. Давление паров фосфора, находящихся в равновесии
со стехиометрическим расплавом GaP, в точке плавления равно
~35 атм. Оно быстро спадает, если температура уменьшается
или если состав расплава обогащается галлием (рис. 5.1) [2, 3].
Подобные соотношения справедливы и для GaAs, только для
него давление паров мышьяка в точке плавления существенно
ниже (0,9 атм). Давление паров галлия в точке плавления ле-
жит в пределах 10~4—10~3 атм для обоих соединений. Синтез
материала и рост кристаллов можно проводить следующим об-
разом: а) два процесса идут раздельно или объединяются в од-
ном процессе; б) синтез и рост кристаллов проходят при низких
давлениях, если используются обогащенные галлием расплавы,
или при более высоких давлениях, если используются стехио-
метрические расплавы. Мы рассмотрим несколько (интересных
с производственной точки зрения) процессов каждой группы,
начиная с синтеза GaP,
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
467
5.1.1, Синтез GaP
В работах [4—9] описаны многочисленные процессы синтеза
поликристаллического GaP. Мы рассмотрим два процесса, раз-
работанные для промышленного производства. Эти процессы
различаются тем, что давления внутри установок различны.
Схема установки низкого давления приведена на рис. 5.2. Жид-
кий Ga находится в изготовленной пиролизом лодочке из BN,
которая в свою очередь помещена во внутреннюю трубу-вкла-
дыш из пиролитического BN. Растворенный в водороде фосфин
РН3 вводится в горячую реакционную трубу, где он разлагается
на фосфор и водород. Если пары фосфора взаимодействуют
с равномерно разогретой поверхностью галлия, то образуется
твердая корка GaP, препятствующая дальнейшему протеканию
реакции.
Для устранения этого нежелательного эффекта галлий поме-
щается в область большого градиента температур (~10°С/см),
так что процесс кристаллизации усиливается от низкотемпера-
турного к высокотемпературному концу лодочки. Твердая фаза
образуется сначала в области низких температур, что приводит
к появлению градиента концентрации фосфора в жидком гал-
лии, который способствует диффузии фосфора в направлении
зоны более высоких температур [6, 10]. В типичных условиях
50—55% фосфора (РН3) и галлия реагируют в процессе син-
теза, длящегося 72 ч [11]. Непрореагировавший фосфор кон-
денсируется в виде белого фосфора у выходного отверстия и
сжигается. Непрореагировавший металл остается в виде вклю-
чений в GaP и удаляется при обработке кислотой. К достоин-
ствам этой установки следует отнести простоту и малые капи-
таловложения, а к недостаткам — низкий коэффициент исполь-
зования материала и низкую скорость роста, определяемую про-
цессами диффузии. Для устранения этих недостатков были
Рис. 5.2. Схема установки для синтеза GaP при низком давлении и типичное
распределение температуры.
468
ГЛАВА 5
Кдарцебая____
Заглушка из кбар-
Термопара
Печь
Красный сроссрор
Индукционная радио- Л^ллаба Х ^0ССР^ галлия
и!‘чл< mrtm urt а (ИПтИН/КП •
Графитовая
трубка
частотная катушка
Рис, 5.3. Схема процесса синтеза с помощью зонной плавки, идущей под дав
лением 8—10 атм [14].
изучены несколько модификаций процессов роста из растворов
при высоком давлении [12, 13].
Схема установки высокого давления [14], которая была
позже разработана для промышленности [15], показана на
рис. 5.3. Все устройство помещено в камеру высокого давления
из нержавеющей стали и находится под давлением 8—10 атм.
Галлий в графитовой трубке заключен в кварцевую ампулу, со-
держащую также и фосфор. Фосфор нагревается до 510 °C для
создания необходимого давления паров (8 атм). Для предохра-
нения ампулы от разрыва в устройстве поддерживается такое
же давление азота. Горячая зона в галлии создается путем ин-
дукционного нагрева графитовой лодочки. Синтез начинается
в тот момент, когда один конец галлия нагревается до 1460 °C,
и продолжается по мере продвижения ампулы через горячую
зону со скоростью 1 см/ч. Химическая реакция сопровождается
растворением фосфора в галлии; при этом получается ~40%-
ный раствор. По мере продвижения ампулы слева направо рас-
твор, обогащенный галлием, охлаждается и образуется GaP.
Включения галлия можно устранить, если ампулу перемещать
медленно. Коэффициент использования галлия может достигать
90—100%. Наиболее существенный недостаток этого процесса —
введение углерода (до 0,1%) в поликристаллический GaP. Этот
недостаток устраняется при замене графитовой лодочки тиглем
из нитрида бора [16]. Для описанного процесса требуется бо-
лее сложная аппаратура, выдерживающая высокие давления
и обеспечивающая осуществление механических перемещений
внутри нее и индукционный радиочастотный нагрев. Однако
в этом процессе достигается более высокий коэффициент ис-
пользования материала, меньше времени требуется для синтеза
и получается более плотный поликристаллический материал, ко-
торый удобен в качестве исходного материала для процесса вы-
тягивания монокристалла из расплава, под флюсом.
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
469
6.1.2. Синтез и рост кристаллов из расплава
Интересными с экономической точки зрения и пригодными
для GaAs и GaP методами, которые объединяют синтез мате-
риала и рост кристаллов в одной установке, являются горизон-
тальный метод по Бриджмену для GaAs [17] и метод синтеза и
диффузии в растворе для GaP [18]. Следует отметить, что по-
следний процесс дает поликристаллический материал такой чи-
стоты, что его можно непосредственно использовать в качестве
материала для подложек.
Типичная установка для горизонтального выращивания кри-
сталлов по Бриджмену показана на рис. 5.4 [17]. В других ва-
риантах установки для этого процесса добавляется третья ка-
мера [19—21], однако для понимания этого процесса ее рас-
смотрение не является необходимым. Сначала лодочка загру-
жается галлием и достаточное количество мышьяка помещается
в противоположном конце запаянной откачанной ампулы из
плавленого кварца. Синтез GaAs начинается тогда, когда за-
паянная ампула помещается в двухзонную горизонтальную печь
так, что один конец ее с As находится при температуре
~ 620 °C, а другой конец с Ga — при температуре ~ 1240 °C.
Кристалл растет при перемещении печи таким образом, что ам-
пула перемещается вдоль направления градиента температур
из горячей области (~ 1240 °C) в холодную (~620 °C). Кри-
сталл зарождается на одном конце расплава и растет вдоль
него. Возможно использование монокристаллической затравки.
Этим методом легко получаются монокристаллы, имеющие в се-
чении форму полукруга размером 4—5 см и ориентированные
вдоль направления (1 1 1). Плотность дислокаций лежит в диа-
пазоне 102 — 104 см~2.
Схема установки для выращивания кристаллов по методу
синтеза и диффузии в растворе показана на рис. 5.5 [18]. Дан-
ный метод представляет собой развитие процесса синтеза, опи-
санного в предыдущей главе, а также модификацию ранее
описанного метода градиентного затвердевания [22]. Верхняя
поверхность галлия находится при более высокой температуре
Тн, чем температура нижней части тигля TL. Красный фосфор
нагревают до температуры ТР (~420°C), при которой давле-
ние паров фосфора составляет ~ 1 атм. На поверхности Ga
образуется твердая пленка из GaP, которая растворяется в рас-
плаве и диффундирует в нижнюю часть тигля. Рост продол-
жается до тех пор, пока в системе не израсходуется Ga (или Р).
Обычная температура роста Тн х 1150°С, при этом градиент
температуры составляет 25°С/см, что обеспечивает линейную
скорость роста ~2,5 мм/сут. Выращенный кристалл имеет
форму цилиндра диаметром ~3 см и состоит из сравнительно
рвчь Кварцевый брусок
Неподвижная \ Избыточный уатоаВка г Расплав GaAs
керамическая ~п i мышьяк И i /
труба
Запрянная кВарцеВая ампулй Разбитый спай ^КВарцеВая лодочка
jo 1300
Il 1100;
900 -
700 -
soot.
Направление перемещения печи
1240
Печь А
Печь В
Расстояние
Рис. 5.4. Схема установки для горизонтального выращивания кристаллов
GaAs по Бриджмену и профиль температуры печи [17].
Лечи
Тигель
Пленка из бар
-РасплаВ ба
Кристалл ваР
Реакционный
сосуд.
-Красный,
сроарор
Температура
Рис. 5.5. Схема установки и изменение температуры для синтеза и роста
кристаллов GaP по методу синтеза и диффузии в растворе [18].
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
471
больших блоков. Пластины из такого кристалла могут быть
использованы в качестве материала для подложек при выращи-
вании монокристаллических слоев методом жидкостной эпитак-
сии. Красные светодиоды, имевшие наивысшие значения кван-
тового выхода электролюминесценции (10,1%), были изготов-
лены из материала, полученного однократной жидкостной эпи-
таксией на таком материале для подложек [23]. Удовлетвори-
тельные значения квантового выхода (0,15%) имели зеленые
светодиоды, полученные при двукратной жидкостной эпитаксии
[18]. К достоинствам этого метода следует отнести простоту
установки для роста, а к недостаткам — малую скорость роста,
определяемую диффузионными процессами, а также получение
поликристаллического материала, при использовании которого
нельзя применять такие технологические операции, как поли-
рующее и анизотропное травление.
5.1.3. Метод роста кристаллов по Чохральскому
под флюсом
Этот метод в настоящее время наиболее успешно приме-
няется при промышленном изготовлении кристаллов GaP боль-
шого диаметра [24], а также является наиболее перспективным
методом получения слитков GaAs [20, 25]. Схема установки для
вытягивания кристаллов под высоким давлением показана на
рис. 5.6 [26]. Стехиометрический расплав GaP окружен рас-
плавленной окисью бора В2О3. Остальной объем системы запол-
нен инертным газом, находящимся при более высоком давлении
(~50 атм), чем давление паров фосфора над расплавом GaP
(~35 атм). Летучий компонент кристалла (Р), таким образом,
оказывается заключенным под слоем флюса жидкого В2О3 (если
не учитывать диффузию Р через В2О3). Без флюса весь аппарат
был бы заполнен парами фосфора под давлением больше
32 атм; стенки аппарата разогревались бы до температуры
выше 700 °C; потребовались бы уплотнения в конструкции ап-
парата, работающие при этих температурах, давлении и в аг-
рессивной среде. Флюс способствует тому, что стенки аппарата
находятся при комнатной температуре; это упрощает конструк-
цию вытягивающего устройства. Стенки камеры должны тем не
менее выдерживать высокие давления, a GaP для расплава дол-
жен быть предварительно синтезирован. Кроме того, определе-
ние положения границы раздела между жидкой и твердой фа-
зами, а следовательно, управление ростом кристалла более
трудно, чем в установке низкого давления.
Метод был предложен в 1962 г. [27] и впервые применен
для выращивания GaAs и InAs [28], а затем и для GaP [14].
В 1969 г. метод был внедрен в промышленность [26, 29]. Из
472
ГЛАВА 5
[{редотранительный
клапан
Окно
Nz (48 ат и)
Тигель из ЗШг
. Нагреваемый
фцритовый вкладыш
в г 03 -----------
GaP
Вытягивающий
.моливденовый стержень
—Затравка
=—Ооолочка из нержа-
веющей стали
--- Индукционная
радиочастотная катушке!
—- Термопара
Прокладка круглого
сечения
Рис. 5.6. Схема установки высокого давления для вытягивания кристалла из
расплава под флюсом [26].
формы кристаллов и вида границы раздела твердой и жидкой
фаз можно заключить, что на условия роста оказывает влияние
прежде всего радиационный, а потом уже конвекционный пере- ':
нос тепла. Контролируя перенос тепла во время роста кристал-
лов, можно вырастить кристалл диаметром ~35 мм с относи-
тельно малыми внутренними напряжениями [26]. При этом по-
лучается превосходный материал для подложек, на который на-
носятся слои методом жидкостной эпитаксии, описанном в этой
главе. Этот материал, однако, недостаточно хорош для актив-
ных областей переходов, испускающих свет, поскольку в выра-
щенных кристаллах имеются центры безызлучательной реком-
бинации [30]. Качество выращиваемых кристаллов можно улуч-
шить, если использовать нестехиометрические расплавы [30, 31].
Однако в этом случае процесс роста кристаллов ограничивается
диффузионными процессами и скорости роста становятся не-
приемлемыми для применения в промышленном производстве
[31].
Метод выращивания кристаллов под флюсом находится
в стадии быстрого развития. Недостатки и преимущества дан-
ного метода становятся все более ясными. Предложен способ
определения качества кристаллов для светодиодов. Он основан
на корреляции люминесцентных свойств и вида определенных
дискообразных ямок травления (их называют S-ямками) [30,
32]. Вид S-ямок коррелирует с низким квантовым выходом фо-
толюминесценции: было высказано предположение, что плот-
ность S-ямок связана с процессом роста кристаллов по Чох-
ральскому под флюсом [33]. Также было показано, что кри-
сталлы, выращенные из обогащенных галлием нестехиометри-
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ . 473
Рис. 5.7. Схема установки для вытягивания кристаллов по методу выравнива-
ния давлений.
1— основная камера, находящаяся под давлением; 2 — внутренняя ростовая камера; S *—
расплав; 4— затравочный кристалл; 5 — вытягивающий стержень; 6 — подшипник вытяги-
вающего стержня и корпус сальника; 7 — жидкость сальника; 8 — датчик для выравнива-
ния давлений; 9 — реле, реагирующее на отклонение давления от равновесия; /0 —клапан,
регулирующий давление; 11 — клапан, выравнивающий давление.
ческих расплавов, имеют меньшую плотность S-ямок и больший
квантовый выход люминесценции [30]. Из термодинамических
исследований и экспериментального изучения вакансий можно
предположить, что вакансии Ga играют главную роль в обра-
зовании центров, гасящих излучательные процессы в GaP [142].
В точке плавления GaP (1465 °C) плотность вакансий Ga в кри-
сталле равна 8-1018 см-3 [33].
Усовершенствования метода вытягивания кристалла ка-
саются увеличения емкости вытягивающих устройств для GaAs
[25] и GaP [26], а также улучшения чистоты процесса вытяги-
вания кристаллов. Управление процессом роста кристаллов с по-
мощью рентгеновских лучей позволяет автоматически контроли-
ровать диаметр кристалла [34]. Бездислокационные кристаллы
были получены путем уменьшения диаметра кристалла в начале
его роста в специальном аппарате для вытягивания, который
был защищен от вибраций механизма перемещения [35]. Для
определения химического взаимодействия между флюсом В2О3
и расплавом GaP, а также окружением из газообразного азота,
предназначенного для поддержания в установке (для вытягива-
474
ГЛАВА 3
ния кристаллов) высокого давления, был использован актива-
ционный анализ с использованием заряженных частиц [36].
Наличие азота в установке для вытягивания приводит к тому,
что концентрация азота в кристалле составляет (1—2)-1017см~3
[36]. Концентрации бора лежат в диапазоне 3-101е— 3-1018см-3
(проникновение бора подавляется присутствием кислорода и
азота). Бор в основном замещает таллиевые узлы [36]. Хотя
наличие бора не влияет на качество кристаллов, используемых
как подложки для проведения жидкостной эпитаксии, по-види-
мому, с помощью разработанного нового метода уравнивания
давлений будут получены кристаллы лучшего качества [37].
В этом методе давление, связанное с диссоциацией, динамически
уравнивается с соответствующим ему давлением инертного газа
вокруг жидкого В2О3, разделяющего две области. В противопо-
ложность обычно применяемому методу вытягивания по Чох-
ральскому под флюсом жидкий В2О3 в этом случае не находится
в прямом контакте с расплавленным GaP (рис. 5.7) [37]. Пока
не ясно, какой метод вытягивания из расплава под флюсом бу-
дет иметь наилучшие производственные показатели. Однако оче-
видно, что метод вытягивания из расплава под флюсом наиболее
пригоден для производства подложек для светодиодных уст-
ройств.
6.2. ИЗГОТОВЛЕНИЕ р- «-ПЕРЕХОДОВ МЕТОДОМ
ДИФФУЗИИ
Технология изготовления р '— «-перехода существенно влияет
и на квантовый выход излучения в р — «-переходе, и на вывод
света из полупроводникового материала. Для изготовления од-
ной или обеих областей р — «-переходов в полупроводниковых
материалах типа AHIBV можно использовать диффузию, газовую
и жидкостную эпитаксии. В табл. 5.1 приведены характери-
стики обычно используемых материалов для светодиодов, на
которые влияют состав, тип материала подложки, технология
изготовления р — «-переходов. В первых четырех колонках ука-
заны полупроводниковые материалы и методы изготовления
р — «-переходов. Из сравнения пятой и шестой колонок следует,
что большое значение имеет материал подложки. Фосфид гал-
лия прозрачен, тогда как GaAs непрозрачен для света, генери-
руемого в р — «-переходе. Поэтому диоды, выращенные на под-
ложках из GaP, раза в четыре эффективнее диодов, выращен-
ных на подложках из GaAs. Значения внешнего квантового вы-
хода являются самыми высокими из опубликованных значений
для каждого из светодиодов; они получены при оптимальных
значениях тока через диод. Например, светодиод, описанный
в работах [47, 47а] и обладающий наибольшей из указанных
а-
а
'о
53
Характеристики широко используемых материалов для светодиодов
Ссылка на работу , 1—ч *«? P-R ' Р—, Ф р—, —, р-"_Ь. > О О О О Им s те ео ео "Ф § £} £J S - 5 см см см см „ — — <—' “ 2L 2L 2*1 см —' ’«f ’Ф rt* ’tt* ь. > чф 1—1
Световая отдача 1 лм/А 00 Г- Ю N. 1Л "t 1 1 1 Ч Ч 1 ’* см Ф ’ 1 ООО О © ч?<‘ 1 A W-* TF 00
лм/Вт ел Ф Ф О О о Ф О Ф . . . 2 2 2 2 S ° ° । S S3® И г г И г г м °
Внешний кванто- вый выход, % Ф Ю 00 — со io io t-* см © со о ю <n w« р- р- ео ь* СО см ео ф” Ф Ф ф" О о Ф О О О со *— »—
Цвет »s sS А 3 #s *S »s • « . , . 3 2иЗЗ 3?3Sj Sss I* * О
Длина волны главной полосы, нм Ф Ф Ф О О Ф ф СПСПЬ- ЧЭ <О <О ю й I S °3° £ £ Д < ^фсо‘ю ю ю ю
Формирование р—«-перехода1) р-область с с а N N N к к к и Л я <Т) я <Т) <Т) А А » А А •е- -е- -в- •в- -S' -S- S S и ц t=( Ц
«-область те м И iOr о Л Л U u UU и л ® Л U Л Л Л SS £***§ *** Q rs Л ?S ?> PS C 1
SS
S’
Й * * Z
N <3 ". o’ “О о
* © © О л ©«.«.
b-.NNZZ ZZZ
’ ” X о о © о о........ .. .
от <Л < ОТ </1 <Л (/) (/) ‘
< < I < < << < (X CU СА О- tX Он Он
те те те со те тете те те те те rt те те те
оо ооо о о О О О О О 00(3
’) жэ—жидкостная эпитаксия; ХОГФ — химическое осаждение из газовой фазы.
2) Первоначально опубликованное значение, равное 15%, было исправлено на 12% (R. Solomon, частное сообщений).
476
ГЛАВА 5
Рис. 5.7а. Наилучшие характеристики излучательной способности технически
важных светодиодов.
Крирые построены по результатам работ: А [44]; В [42а, 47а]; С, D, Е [42о]. Выделенные
области соответствуют мощностям, требуемым от светодиодов для их основных приме-
нений.
в табл. 5.1 световой отдачей, был изучен при больших плотно-
стях токов, когда не мог быть осуществлен непрерывный режим
работы. Более низкий квантовый выход светодиода, описанного
в работе [42а], соответствует работе при низких плотностях
тока (~7 А/см2), и, следовательно, он является наиболее ярким,!
из светодиодов, работающих в реальных условиях. ’
При выборе светодиода для конкретного применения необ-
ходимо пользоваться рабочими характеристиками (рис. 5.7а).
Две указанные на рис. 5.7а области соответствуют мощностям
излучения, необходимым при использовании светодиодов в ти-
пичных световых индикаторах или дисплеях. Наиболее эффек-
тивным источником красного излучения при низких плотностях
тока является светодиод из GaP : Zn,O. При больших плотно-
стях тока наиболее пригодны приборы из GaAsi_xPx. Приборы
из полученного методом жидкостной эпитаксии GaP: N яв-
ляются самыми эффективными источниками желто-зеленого
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
477
света при всех плотностях тока. Хотя р — n-переходы, получен-
ные двукратной жидкостной эпитаксией (иногда в едином про-
цессе роста), являются самыми эффективными источниками
излучения, химическое осаждение из газовой фазы и процесс
диффузии ближе к технологии изготовления кремниевых инте-
гральных схем; поэтому их применяли в промышленном произ-
водстве светодиодов задолго до того, как метод жидкостной
эпитаксии получил широкое распространение в промышлен-
ности.
Процесс диффузии является основным в технологии изготов-
ления кремниевых интегральных схем, поэтому в последние
20 лет ему уделялось большое внимание. Подробное математи-
ческое описание уравнений диффузии дано Крэнком [48], а ме-
ханизмы диффузии отражены в статьях Шумэна [49] и Мэн-
нинга [50]. Обзоры по диффузии в полупроводниках опублико-
ваны в работах [51, 52], анализ явлений дан в работе [53].
Исследование диффузии в полупроводниковых соединениях
более сложно, чем в таких полупроводниках, как Si. К харак-
терным чертам полупроводниковых соединений можно отнести
следующие:
1. Растворимость примесей в твердой фазе кремния можно
описать с помощью термодинамики бинарных систем. В случае
GaAs необходимо рассматривать тройную систему, а также
электрические свойства твердой фазы.
2. Для примесей замещения растворимость в твердой фазе
•связана с концентрацией вакансий в твердой фазе. В соедине-
нии необходимо рассматривать равновесную концентрацию ва-
кансий, которая зависит от парциальных давлений обоих эле-
ментов, входящих в соединение. Парциальные давления паров
компонентов, состоящих из элементов, входящих в GaAs, пока-
заны на рис. 5.8; они взяты из работы [2]. Полное давление
паров в точке плавления GaAs равно 0,976 атм (32 атм в точке
плавления GaP). Равновесные точки показаны для паров ком-
понентов Ga (г.), As(a.), As2(a.), As4(a.). Вдоль части кривой
ликвидуса, соответствующей избытку Ga парциальные давления
As2 и As4 обычно больше, чем парциальное давление Ga. По-
этому GaAs при нагревании разлагается и дает обогащенную
Ga жидкую фазу и пары As2 и As4. При некоторой более низкой
температуре
Роа = 2PAs2 + 4PAs. (5.1)
и состав паровой фазы тот же, что и состав твердой фазы. Эта
температура, называемая температурой разложения, для GaAs
равна 637 °C [54]. Измерения постоянной решетки кристаллов
GaAs показали, что первичные дефекты в термообработанных
образцах представляют собой одиночные вакансии As. Интерес-
478
ГЛАВА 5
Рис. 5.8. Парциальные давления паров компонентов Ga и As, находящихся в
равновесии с жидкой фазой [17].
но отметить, что решетка GaAs расширяется в области вакан-
сии [55—57], а не сжимается, как в случае ковалентных полу-
проводников, таких, как Si. Хотя точное значение концентрации
вакансий As установить трудно, из рис. 5.8 видно, что при дан-
ной температуре разные значения концентрации соответствуют
сторонам кривой ликвидуса, соответствующим избытку Ga и As.
В работе [55] показано, что при 800 °C равновесная концентра-
ция вакансий As может быть уменьшена в 300 раз, если пере-
меститься с обогащенной Ga к обогащенной As части линии
ликвидуса. Поскольку электрически активные примеси обычно
являются замещающими, давление паров летучих компонентов
полупроводникового соединения (As или Р) сильно влияет на
качество диффузионного перехода.
3. Коэффициенты диффузии D акцепторов значительно
больше, чем коэффициенты диффузии доноров в полупроводни-
ковых соединениях. На величину коэффициента диффузии при
данной температуре влияют поверхностная концентрация при-
Технология изготовления светодиодов
479
месей, положение уровня Ферми в полупроводнике и давление
паров летучего компонента соединения (пары As4 для случая
GaAs [58]). Эти соображения подтверждаются, например, диф-
фузией Zn в GaAs. Однократно ионизированный Zn диффунди-
рует в GaAs по междоузлиям, взаимодействуя с нейтральными
вакансиями Ga и образуя замещающий акцептор Zn и две
дырки:
Zn+ + VGa = Zn-a + 2e+. (5.2)
Поскольку равновесная концентрация вакансий галлия в твер-
дой фазе пропорциональна корню четвертой степени из давле-
ния As4, концентрация междоузельных атомов С, равна
' (5-3)
где — коэффициент активности дырок, Cs — концентрация Zn
на поверхности (Cs пропорциональна концентрации дырок),
К —константа, зависящая от температуры, PAs<— давление па-
ров мышьяка. На практике диффузией атомов замещения можно
пренебречь, и тогда эффективный коэффициент диффузии запи-
шется в виде
где
D^DjKp'k.
Поскольку коэффициент диффузии зависит от многих фак-
торов, его не имеет смысла табулировать. Для практических
целей достаточно сравнить типичные значения D для обычно
используемых акцептора и донора, т. е. для Zn и S в GaAs при
1000 °C и концентрациях на поверхности, лежащих в области
1019 см-3. Типичные значения D для Zn: 10-9—10-8 см2/с [22],
а для S: 10-12— 10"11 см2/с [59]. Из-за такого большого разли-
чия коэффициентов диффузии для получения р — «-переходов
всех выпускаемых промышленных светодиодов проводят только
диффузию акцепторной примеси (главным образом Zn) при
температурах 700—1000 °C.
4. Тогда как эффективной и удобной маской для диффузии
в технологии изготовления кремниевых приборов является SiOa,
для полупроводниковых соединений нет легко получаемых ма-
сок из собственных окислов. Недавно разработано перспектив-
ное аморфное окисное покрытие GaAs, которое, как было пока-
зано, является эффективной защитной маской для диффузии Zn
при 612 °C в течение 2 ч [60]. Однако в этом случае глубина
диффузии меньше, чем необходимо для большинства р — «-пе-
реходов для светодиодов (несколько микрометров). Рабочая эф-
480
ГЛАВА 5
фективная область температур для собственных окислов полу-
проводниковых соединений остается пока не исследованной.
Обычно используемые маски для диффузии Zn аналогичны
тем, которые используются при изготовлении кремниевых при-
боров, т. е. SiO2 [61], фосфатно-силикатные стекла [62], Si3N4
[63] и А1гО3 [64] в разных комбинациях. Окись SiO2 (и фос-
фатно-силикатные стекла) сама по себе не является эффектив-
ной маской для диффузии, но ее используют в следующих це-
лях. Во-первых, для защиты поверхности полупроводника от
разложения во время диффузии, если диффузия производится
сквозь слой окисла. Во-вторых, с нитридом кремния она играет
двойную роль. Окись SiO2 является маской для травления слоя
S13N4, находясь поверх этого слоя и защищая его от травящего
действия горячего фосфорнокислотного травителя, используе-
мого для образования рисунка в соответствии с диффузионной
маской [65]. Она защищает поверхность полупроводникового
соединения от горячей фосфорной кислоты и термического раз-
ложения во время проведения диффузии, если слой SiO2 нане-
сти под пленку Si3N4 [66]. В третьих, если фосфатно-силикат-
ное стекло наносится поверх маски из А12О3, оно, по-видимому,
ослабляет механическое напряжение на границе раздела оки-
сел — полупроводник, уменьшая таким образом диффузию Zn
в поперечном направлении, т.е. вдоль границы раздела [64].
Диффузию в поперечном направлении вдоль границы раздела
полупроводник — диэлектрик раньше относили за счет диффу-
зии галлия в диэлектрик [67] и увеличения вакансий галлия на
границе раздела [68]. Исследования диффузии со слоем А120з
[64] показывают, однако, что напряжение на границе раздела
является наиболее важной причиной диффузии в поперечном
направлении. Нанесение А12О3 приводит к растягивающему ме-
ханическому напряжению на границе раздела окисел — полу-
проводник, а нанесение фосфатно-силикатного стекла на слой
окисла дает напряжение сжатия. Диффузия Zn в поперечном
направлении минимальна, если отношение толщины слоя фос-
фатно-силикатного стекла к толщине слоя А12О3 составляет 1—2,
при этом подразумевается, что напряжение на границе раздела
отсутствует.
Существенное.улучшение метода с применением масок было
достигнуто при использовании в промышленном производстве
плазменного травления. Было найдено, что СР4-плазма удаляет
SiO2 или SisNi, не стравливая поверхность полупроводника [69].
Следовательно, слой Si3N4 можно нанести на полупроводник
с рисунком фоторезиста на нем и с помощью плазменного трав-
ления вытравить нитрид соответствующим образом. Как только
травление нитрида закончено, фоторезист можно удалить заме-
ной среды в камере, где находится плазма (CF4 заменить кис-
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
481
лородом). Отметим, что плазменное травление и разработка
методов получения собственных слоев окисла на полупроводни-
ковых соединениях будут играть все более важную роль в тех-
нологии изготовления светодиодов.
6.2.1. Диффузионные переходы для светодиодов
Если для изготовления р «-переходов светодиодов приме-
няется процесс диффузии, то необходимо контролировать сле-
дующие параметры:
глубину залегания р — «-перехода;
вводимые при диффузии неоднородности кристалла и степень
однородности плоскости р — «-перехода;
оптические свойства диффузионного слоя;
центры безызлучательной рекомбинации, возникающие во
время диффузии.
Этими параметрами можно управлять, выбирая:
источник диффузии;
температуру диффузии;
продолжительность диффузии;
полупроводниковый материал требуемого качества.
6.2.2. Механизм диффузии
Осуществление диффузии Zn при уровнях концентрации, ко-
торые необходимы для образования р — «-перехода, возможно
во всех полупроводниковых соединениях AinBv.,Диффузия про-
исходит в соответствии с механизмом диффузии по междоуз-
лиям с замещением. В этой модели предполагается, что скорость
диффузии по междоузлиям значительно выше, чем скорость
диффузии атомов замещения по узлам, и поэтому она является
преобладающей в процессе диффузии. Этот механизм был впер-
вые предложен для объяснения аномальной диффузии Zn
в GaAs [70], а затем был развит и для качественного объясне-
ния наблюдаемого в экспериментах поведения Zn в GaAs [71]
и GaP [72]. Справедливость этого механизма была продемон-
стрирована с помощью теоретических расчетов концентрации
междоузельного Zn в GaAs [73], путем экспериментальных ис-
следований диффузии Zn в GaAs при избыточном давлении As
[74] и определением температурной зависимости эффективного
коэффициента диффузии Zn в GaAs [75].
Выражение для коэффициента диффузии, полученное с по-
мощью этой модели, можно записать в виде [72]
Я = А1-^Сп, (5.5)
l/Ga]
где At = const; D, — коэффициент диффузии междоузельных
атомов: [Уса] —концентрация вакансий галлия; — константа
16 Зак. 1242
482
ГЛАВА 5
Рис. 5.9. Зависимость глубины залегания р — «-перехода от /1/г, где t — время
проведения диффузии Zn в GaAs и GaP при 1000°C и в InP при 800°C [40].
равновесия для реакций между Коа и Zn,- [уравнение (5.2)];
п —• константа, зависящая от зарядовых состояний атомов, на-
ходящихся в междоузлиях, и атомов замещения; С — концен-
трация диффундирующих частиц. Коэффициент диффузии D
сильно зависит от концентрации Zn и резко изменяется у фрон-
та диффузии.
Б.2.3. Зависимость глубины залегания р-п-
перехода от продолжительности диффузии
Зависимость глубины залегания р — «-перехода Xj от про-
должительности диффузии t для данной температуры и концен-
трации на поверхности Со дается выражением [76]
Х/==Л2(КО‘/2Соп/2, (5.6)
где
К = АК1/[КОа].
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
483
Рис. 5.10. Зависимость глубины залегания р — «-перехода от /1/2, где t — вре-
мя проведения диффузии Zn в GaAs при 600, 650 и "50 °C [46J.
Экспериментальные результаты, полученные для GaAs [77, 78],
GaP [79], InP [80] и GaAsi-xPx [81], подтверждают эту зави-
симость. Зависимость X/ от t'11 линейна (рис. 5.9) [76]. Более
поздние экспериментальные исследования [82], в которых в ка-
честве источника диффузии был использован радиоактивный
изотоп 65Zn, показали, что выражение (5.6) справедливо только
при высоких температурах, а при температуре ниже 700 °C на-
блюдается непрерывное отклонение от закона х ~ t'12 с умень-
шением температуры (рис. 5.10). Эти наблюдения показывают,
что при данных условиях процесс диффузии нельзя описывать
вторым законом Фика и что анализ по Больцману — Матано,
с помощью которого находят значения эффективного коэффи-
циента диффузии D из профиля фронта диффузии, неверен,
16*
484
ГЛАВА 5
6,2.4. Определение коэффициента диффузии
из профиля фронта диффузии
В области температур, где профиль фронта диффузии ме-
няется во времени по закону
, Сх = СЛхЯ), (5.7)
эффективный коэффициент диффузии 5 может быть получен
с помощью анализа по Больцману — Матано [49] из экспери-
ментальной зависимости Cs(x) (рис. 5.11). Этот метод анализа
заключается в преобразовании и первом интегрировании одно-
Рис. 5.11. Распределение концентрации Zn после диффузии в GaAs при 700,
800, 900 и 1000 °C [22].
Время проведения диффузии приведено к 1,5 ч.
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
485
мерного уравнения. Результирующее выражение для коэффи-
циента в уравнении диффузии имеет вид
г-С
Dcx = - 1/(20
х dCs! (dCsldx) Сх I.
(5.8)
Lo
Если продолжительность диффузии известна,- значения коэффи-
циента диффузии 5 при данной концентрации цинка Сх вместе
с градиентом концентрации при Сх получаются графически пу-
тем нахождения величины потока от 0 до Сх.
6.2.5. Зависимость диффузии от температуры
Глубина залегания р — «-перехода зависит от температуры
через зависимость К и Со в выражении (5.6). Для более часто
встречающихся экспериментальных условий все параметры, вхо-
дящие в К и Со, зависят от температуры экспоненциально. По-
этому выражение (5.6) можно [76] записать в виде
Xj = A/12 exp (— AilkBT). (5.9)
Константы А3 и А4 связаны с концентрацией Zn на поверхности,
диффузией Zn по междоузлиям, концентрацией вакансий и энер-
гией активации для процесса растворения Zn. Зная А3 и А4,
можно определить глубину залегания р— «-перехода для за-
данных времени диффузии и температуры; при этом не нужно
знать концентрацию или коэффициент диффузии. (Здесь, од-
нако, должны быть указаны фоновая концентрация доноров
в подложке и давление AS4.) Некоторые экспериментально най-
денные значения А3 и А4 приведены в табл. 5.2. Эти значения
Таблица 5.2
Значения констант А3 и Д4
GaAs ®a^sO,e7Po,S3 GaP InP
Лз, см/ч'^ Л4, эВ 90 0,89 48 1,035 2650 1,35 50 0,72
для GaAs, GaP и InP были получены на образцах с фоновыми
концентрациями доноров порядка 1017 см-3 и при низких давле-
ниях паров As4 и Р [76]. И фоновая концентрация доноров
(~1018 см-3), и давление паров As4 были выше для образца
GaAsi-xPx. Оба эти условия уменьшают глубину залегания
486
ГЛАВА 5
р — «-перехода при прочих равных условиях диффузии. Это
объясняет, почему А3 для тройного соединения меньше, чем для
любого бинарного. Значение Ац для тройного соединения, с дру-
гой стороны, лежит между значениями, соответствующими би-
нарным соединениям; из этого следует, что константа связи
в решетке возрастает при переходе от GaAs к GaP.
Дальнейшее изучение температурной зависимости D для Zn
в GaAs было проведено с помощью экспериментов по изокон-
центрационной диффузии [75]. Радиоактивный 65Zn с заданной
концентрацией на поверхности (в данном случае Со «
« 2-1019 см-3) вводился путем диффузии в образец, однородно
легированный нерадиоактивным Zn до того же уровня. Полная
концентрация Zn в образце поэтому оставалась приблизительно
постоянной в течение всей диффузии радиоактивного компо-
нента. При этом для радиоактивного компонента получаются
дополнительные профили, описываемые функцией ошибок.
В этих экспериментах значение коэффициента диффузии равня-
лось D » 9-10_ 10 см2/с и не зависело от температуры в интер-
вале 600—1000 °C. Другими словами, D определяется только
концентрацией Zn на поверхности, которая сильно зависит от
температуры при заданном источнике Zn. Поэтому для D можно
написать следующее выражение:
Д = (г + 2)£)г(СгА), (5.10)
где г — положительный заряд полностью ионизированного меж-
доузельного донора Zn. Температурная зависимость D, дается
соотношением
£>/ = £)?ехр(-Да/йв7’). (5.11)
Тот факт, что D не зависит от температуры, говорит о том,
что влияние обычно малой энергии активации Еа, связанной
с диффузией по междоузлиям, компенсируется, вероятно, уве-
личением CilCs с уменьшением температуры.
6.2.6. Состав подложек
Механизм диффузии, описанный выше, относится ко всем
бинарным и тройным соединениям AIHBV, исследованным до на-
стоящего времени. Можно ожидать, что коэффициенты диффу-
зии и глубины залегания р — «-переходов монотонно изменяют-
ся с составом. В качестве примера приведем изменение глубины
залегания р — «-перехода в зависимости от мольной доли GaP
при диффузии Zn в GaAsi-xPx «-типа при 925 °C, проводившейся
в течение 14 ч [рис. 5.12] [81]. Глубина залегания р — «-пере-
вода для большинства практически используемых устройств на
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
487
Рис. 5.12. Глубина залегания р — n-перехода как функция мольной доли GaP
при диффузии Zn в GaAsi-jtP* га-тйпа (Г « 925 °C, t — 14 ч) [45].
тройных соединениях лежит в диапазоне 5—15 мкм. Для
GaAsi-хРх в качестве источника при диффузии обычно исполь-
зуется ZnAs2, находящийся при 800 °C. Диффузия ведется 45—
60 мин; при этом X/» 5 мкм [40]. Несколько более глубокие
переходы в Gai-xAlxAs (х/ « 10 мкм) получают с тем же источ-
ником при температуре 850 °C [83]. р — «-Переходы в GaP на
глубине 15 мкм могут быть получены при 900 °C из аналогич-
ного полностью испаряющегося источника ZnP2 [46] при про-
должительности диффузии 16 ч.
5.2.7. Однородность диффузионных р — «-переходов
(источник диффундирующего материала и
качество подложек)
В работах по диффузии в полупроводниковых соединениях
часто рассматриваются связанные с диффузией дефекты [84, 87]
и дислокации, а также неровные фронты диффузии с игольча-
тыми неоднородностями [88]. В общем случае количество де-
фектов, вводимых диффузией, может быть снижено, если улуч-
шить качество подложки или использовать, полностью испаряю-
488
ГЛАВА 5
Рис. 5.13. Глубина залегания р — n-перехода, нормированная на время, в за-
висимости от давления паров As4 при диффузии Zn в GaAsi-xP* п-типа
(х = 0,30, Т = 925°C).
Вертикальная и горизонтальная шкалы логарифмические. Тангенс угла наклона кривой
равен примерно —1/6.
щийся бинарный источник в запаянной ампуле, т. е. если
повысить давление паров As4 или Р над подложкой во время
диффузии. Качество подложек можно улучшить выбором кри-
сталлов с низкими плотностями дислокаций [46] или уменьше-
нием градиента состава тройных соединений при химическом
осаждении слоев из газовой фазы на подложки из GaAs [88].
Сглаженные фронты диффузии получаются даже на испорчен-
ных подложках, если их предварительно отжечь в закрытой ам-
пуле при высоком давлении паров As4 или обеспечить высокое
давление паров As4 над подложкой во время диффузии [46, 81].
Этого легко достичь, если диффузию вести в закрытой ампуле
и использовать в качестве источника полностью испарившийся
ZnAs2 или ZnP2.
Однородный профиль диффузии получается ценой снижения
скорости диффузии, т. е. глубины залегания р — «-перехода
(рис. 5.13). Увеличение давления As4 приводит к увеличению
числа вакансий Ga, которые в свою очередь увеличивают отно»
сительный вклад медленной диффузии по узлам решетки [87].
Эффективный коэффициент диффузии для одновременно иду-
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ 489
щей диффузии по междоузлиям и по'узлам можно записать
в виде [88]
О = ^ + ^ = Л[Уаа] + В(1/1Уаа])с1 (5.12)
Поскольку концентрация вакансий Ga изменяется как корень
четвертой степени из давления AS4 [89], член, описывающий
диффузию по междоузлиям, должен быть обратно пропорциона-
лен корню четвертой степени из давления As4, а член, описы-
вающий диффузию по узлам решетки, должен быть прямо про-
порционален корню четвертой степени из давления As4. Если мы
предположим, что величина Xj/t'11 пропорциональна корню квад-
ратному из коэффициента диффузии, то xi/t'12 должна завиаеть
от давления As4 приблизительно как р~',е, если в диффузионном
процессе преобладает диффузия по междоузлиям. Как видно из
рис. 5.13, экспериментальные данные приблизительно соответ-
ствуют зависимости Х//?,г ~
Гладкие фронты диффузии [88] не удовлетворяют модели
ускорения диффузии дислокациями; такие фронты лучше описы-
ваются моделью неоднородного распределения вакансий [46].
Если источник диффузии обогащен Ga, области, где концентра-
ция вакансий Ga мала, дадут иглообразные выбросы фронта
диффузии. Если же давление мышьяка или фосфора велико,
концентрация вакансий Ga существенно увеличивается и диф-
фузионная способность Zn снижается. Уменьшенная скорость
диффузии позволяет уравнивать концентрацию вакансий в объ-
еме, и, следовательно, фронт диффузии встречает однородное
распределение концентрации вакансий Ga.
5J2.8. Характеристики диффузионных светодиодов
Хотя путем диффузии в подложку из соответствующего ис-
точника в течение необходимого времени проведения диффузии
можно получить хорошо выраженные р—«-переходы с низкой
плотностью дефектов, рабочие характеристики диффузионных
диодов хуже характеристик светодиодов, полученных жидкост-
ной эпитаксией. Внешний квантовый выход лучших диффузион-
ных светодиодов из прямозонного материала [60] примерно
в 2 раза ниже значения квантового выхода лучших светодиодов,
полученных жидкостной эпитаксией [39]; это отношение воз-
растает до 3—4 для красных светодиодов из GaP [44, 46]. Для
желтых и зеленых диодов из GaP преимущества метода жид-
костной эпитаксии постепенно уменьшаются из-за развития тех-
нологии низкотемпературной (~ 620—650 °C) диффузии. Вна-
чале диффузия при получении красных [426, 42г, 42д] и зеле-
490
ГЛАВА 5
ных [42д—42в] приборов проводилась в интервале температур
800—1000 °C. Квантовый выход зеленых диодов обычно состав-
лял 0,03% [42ж]. Повторяя опыты, выполненные в 1971 г., не-
сколько исследователей ввели диффузией цинк при температу-
рах 620—650 °C [42и, 42л, 42м, 42н] в легированный азотом
GaP, полученный жидкостной эпитаксией и химическим осажде-
нием из газовой фазы. При этом получены в общем благоприят-
ные результаты: квантовый выход этих диодов приближается
к квантовому выходу диодов (отличается не более чем в 2 раза),
полученных жидкостной эпитаксией. Кроме того, диффузионные
переходы, которые получены на легированном азотом мате-
риале, изготовленном методом химического осаждения из газо-
вой фазы, служат для создания высокоэффективных желто-
оранжевых устройств [42н], тогда как р—«-переходы, легиро-
ванные азотом и выращенные жидкостной эпитаксией, служат
для создания только светодиодов, испускающих свет от зеленого
до желто-зеленого. Это отличие обусловлено тем, что материал,
полученный химическим осаждением из газовой фазы, может
быть сильнее легирован азотом [426].
Ограничения, свойственные процессу диффузии, могут быть
связаны со следующими факторами:
1. В материалах, изготовленных диффузией, некоторая доля
продиффундировавших атомов Zn электрически нейтральна.
Было найдено, что —20 % атомов Zn электрически нейтральны
в образцах GaAs, в которые диффузия проводилась при низких
температурах (750 °C) [90], и половина продиффундировавших
атомов Zn нейтральна в GaP, диффузия в который проводилась
при 900 °C [76]. Различие между полной концентрацией Zn и
концентрацией электрически активного Zn можно отнести за
счет осаждения Zn в поврежденных областях кристалла. Хотя
на кристаллах, в которые была проведена диффузия, нельзя
было обнаружить металлургических нарушений, малые времена
жизни неосновных носителей указывают на появление центров
безызлучательной рекомбинации [89].
2. Концентрация Zn повышается по направлению к поверх-
ности полупроводника, что увеличивает коэффициент поглоще-
ния света в GaP. Это снижает коэффициент вывода света из
диода.
3. И в заключение, образование центров излучательной ре-
комбинации [92] (Zn—О в красных светодиодах из GaP) легче
происходит при жидкостной эпитаксии, даже если при сравне-
нии указанных процессов после них провести низкотемператур-
ный отжиг [91].
Основываясь на приведенных в литературе данных, можно
сравнить факторы, влияющие на квантовый выход красных све-
тодиодов из GaP, изготовленных диффузией и методом двукрат-
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
491
ной жидкостной эпитаксии, следующим образом. Внешний кван-
товый выход т]е определяется выражением
ПЕ = ПеП/По- (5.13)
где тр- — коэффициент инжекции, тр — внутренний квантовый
выход излучения, г]о — коэффициент вывода света или оптиче-
ская эффективность. В красных светодиодах из GaP в генера-
ции света участвуют только электроны, инжектированные в
p-область, т. е. коэффициент инжекции определяется выраже-
нием
тр =Ielh ttnLpl(nLp + pLn), (5.14)
где 1е — ток электронов, If — полный ток в прямом направле-
нии, пир — результирующие концентрации электронов и дырок
по обе стороны от р — n-перехода, a Lp и Ln — диффузионные
длины неосновных носителей тока. Коэффициент инжекции оп-
ределяется относительными уровнями легирования по обе сто-
роны от р — n-перехода и отношением диффузионных длин не-
основных носителей. Хотя абсолютные значения диффузионных
длин для диффузионных светодиодов меньше, чем для свето-
диодов, изготовленных методом жидкостной эпитаксии, отноше-
ние их приблизительно одинаково. В результате этого коэффи-
циент инжекции и для эпитаксиальных [93], и для диффузион-
ных диодов приблизительно равен 50 %.
Выражение для внутреннего квантового выхода излучения
света в красных диодах из GaP при плотностях тока, соответ-
ствующих его пиковым значениям, т. е. 50 %-ной населенности
изоэлектронных ловушек Zn — О, может быть записано следую-
щим образом [94а]:
Л/== (^Д-е^/Д^е/Дизл) 2, (5.15)
где Nt — концентрация пар Zn — О, Jeo — диффузионная состав-
ляющая плотности электронного тока, тИзл — излучательное
время жизни экситона, связанного на комплексе Zn — О. Для
сравнения в первом приближении можно взять значения пара-
метров, приведенные в табл. 5.3, для некоторых лучших диффу-
зионных светодиодов и для некоторых лучших в настоящее
время приборов, полученных методом двукратной жидкостной
эпитаксии. Подставляя значения из табл. 5.3 в выражение
(5.15), получим внутренний квантовый выход излучения света
г]; = 9% для материала, изготовленного двукратной жидкост-
ной эпитаксией, и гр = 3,5% для диффузионных диодов.
Из-за высокой концентрации Zn в области, в которую про-
ведена диффузия, коэффициент вывода света или оптическая
эффективность диффузионных диодов несколько хуже, чем для
492
ГЛАВА 5
Таблица 5.3
Сравнение эффективности генерации света красными светодиодами
из GaP, которые изготовлены методом двукратной жидкостной
эпитаксии 0£«5°/о) и диффузией Zn в слой n-типа, полученный
жидкостной эпитаксией ,5%)
Параметр, соответствующий максимальной эффективности Метод двукратной жидкостной _ эпитаксии (1) Диффузия Zn в слой, полученный жидкостной эпитаксией (2) Отношение параметров, приведенных в столбцах 1 и 2
Le 2 мкм [93] 0,6 мкм [91] 3,3
Nt 4-1018 см-3 [931 1 • Ю16 см"3 [91] 4,0
1eD 5 А/см2 [91] 2 А/см2 [91] 0,4
Тизл Le^tPедтизл 2- Ю-8 с [946] 1 • 10“6 с [91] 0,5 2,64
эпитаксиальных диодов. Из измерений поглощения было най-
дено, что для диодов, изготовленных жидкостной эпитаксией,
в идеальных условиях цо « 60%, тогда как для диффузионных
светодиодов цо « 40% [91].
С учетом всех приведенных выше факторов полный внешний
квантовый выход для диода, изготовленного двукратной жид-
костной эпитаксией, ц£ = 5%, а для диффузионного диода
г]£ = 1,4%. Хотя диод с 5%-ным внешним квантовым выходом
не является лучшим из полученных до настоящего времени, он
характеризует верхнее значение для распределения данного па-
раметра у промышленных светодиодов.
В заключение отметим, что значение квантового выхода,
приведенное для диффузионных диодов, было получено только
после проведения вслед за диффузией двух важных процессов
отжига. После первого цикла отжига при 750 °C существенно
уменьшался ток, связанный с безызлучательной рекомбинацией
в слое пространственного заряда, а после второго цикла при
525°C увеличивалась концентрация пар Zn — О [91, 946].
Итак, диффузионные светодиоды имеют меньший внешний
квантовый выход, чем р — «-переходы, выращенные методом
жидкостной эпитаксии. Для большинства систем это различие
не превышает двух раз и его можно уменьшить с помощью
технологии низкотемпературной диффузии. Преимущество ме-
тода диффузии состоит в том, что его можно применять при из-
готовлении р—«-переходов на ограниченных участках в мате-
риале, полученном как жидкостной эпитаксией, так и химиче-
ским осаждением из газовой фазы. Кроме того, затраты на из-
готовление диодов методом диффузии меньше, чем при исполь-
зовании метода жидкостной эпитаксии.
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
493
Б.З. ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА AmBv
ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ГАЗОВОЙ
ФАЗЫ
Синтез полупроводниковых соединений AHIBV обычно за-
труднен из-за высоких температур плавления, высоких давлений
паров в точке плавления и большой разности концентраций
примесей в жидкой и твердой фазах, находящихся в химиче-
ском равновесии в изотермических условиях. Многих из этих
трудностей, однако, можно избежать или можно ослабить их
влияние, если выращивать кристаллы при более низких темпе-
ратурах. Тонкие кристаллы можно выращивать на монокристал-
лических подложках при температурах на несколько сот граду-
сов Цельсия ниже их точки плавления методом химического
осаждения из газовой фазы или методом жидкостной эпитак-
сии. Из этих двух методов более развит метод химического оса-
ждения из газовой фазы, хотя методом жидкостной эпитаксии
были получены структуры, обладающие максимальным кванто-
вым выходом. Мы рассмотрим оба метода по очереди и покажем
их достоинства и недостатки.
Метод химического осаждения из газовой фазы был разра-
ботан за последние 10 лет для производства кремниевых при-
боров и в настоящее время широко применяется при изготов-
лении кремниевых интегральных схем [95]. Имеются также и
промышленные способы получения соединений AHIBV, например
процесс, используемый для нанесения гомогенных твердых рас-
творов арсенид галлия — фосфид галлия. Другая техника —.тех-
ника выращивания слоев GaP, легированного N2, и твердых
растворов системы фосфид галлия — фосфид индия — позволяет
продемонстрировать основные стадии этого процесса. Мы рас-
смотрим эти три системы материалов и покажем основные прин-
ципы химического осаждения из газовой фазы, а также его воз-*
можности и ограничения.
Б.3.1. Газовая эпитаксия GaAsi_xP«
Существует много способов эпитаксиального нанесения полу-
проводниковых соединений A"’BV из газовой фазы. Эпитаксия
осуществляется как в запаянной трубке [96], так и в проточных
системах [97] с участием одного транспортирующего агента.
Этим агентом могут быть пары воды [98] и галогеноводороды
[99]. Хотя эти методы и пригодны для получения бинарных со-
единений, они не позволяют точно и независимо регулировать
парциальное давление двух летучих компонентов (мышьяк и
фосфор для получения GaAs^xPx). Поэтому были разработаны
Открытые системы для транспортного синтеза [100, 101]. Они
494
ГЛАВА 5
- . —As Н3 +Нг
Г—=-~-рн3+нг
=+-НгЗе*Нг
Подложка
НС1+Н2 „ ' Зона I Зона I Зона К выводному
ш галлия \реакиий,эпитаксии отверстию
(775 °C) У85(Пр (750 °C)
Рис. 5.14. Схема установки для синтеза и транспорта с использованием соеди-
нений водорода и химического осаждения из газовой фазы [7].
основаны на следующей системе химических реакций (анало-
гичная система реакций описывает образование GaP):
синтез и транспорт
2AsH3.(r.) */2As4 + ЗН2 (г.), (5.16)
2НС1 (г.) + 2Ga (ж.) 2GaCl (г.) + Н2 (г.); (5.17)
эпитаксия
2GaCl (г.) +'/2As4 (г.) + Н2 (г.) 2GaAs (тв.) + 2НС1 (г.). (5.18)
Схема установки, применяемой для проведения этих реакций
в лабораторных условиях, показана на рис. 5.14. Арсин AsH3
и фосфин РН3 вводятся в балластный сосуд вместе с легирую-
щей добавкой n-типа H2Se. Смесь трех газов вводится в поток
транспортирующего газа — водорода — после источника Ga. Га-
зообразный НО над жидким галлием дает летучий монохлорид
галлия — один из реагентов, необходимых для образования
тройного соединения AIIIBV. Легирование, необходимое для по-
лучения проводимости p-типа, осуществляется введением паров
Zn в реакционную зону. Возможности данного метода прояви-
лись в том, что с его помощью было приготовлено очень боль-
шое число соединений AUIBV, включая различные многослойные
структуры [102]. В реакторе этого типа были получены следую-
щие материалы, представляющие интерес с точки зрения изго-
товления светодиодов: GaAs, GaP, GaN, InAs, InP, AlAs, A1P,
GaAsi-xPx, Gai_xInxAs, Ga^InxP и Gai-xALAs.
В другой системе транспортного синтеза вместо соответст-
вующих соединений водорода используются галогениды AsCl3 и
РС13 [103]. Схема этой системы осаждения показана на рис. 5.15.
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
495
Отфильтрованный
As СО
Ввод
лигатуры
ввод чистого Нг
Зона
галлия
(773’0)
Зона
зпитаксии
(740’0)
Пузырьковая
истема
Держатель
подложки
Зона
реакции
(800 °C)
Реакционная
трува
Рис. 5.15. Схема установки для синтеза и транспорта с использованием галО'
генидов и химического осаждения из газовой фазы [10].
Важное отличие ее состоит в том, что галогенид AsCl3 (или
РС1з) вводится до источника Ga, поскольку это соединение яв-
ляется источником As< (или Р4) и НО. Химические реакции
в этой системе при получении GaAs могут быть записаны сле-
дующим образом:
синтез и транспорт
2AsC!3 (г.) + ЗН2 (г.) '/2Ast (г.) + 6НС1 (г.), (5.19)
2НС1 (г.) + 2Ga (ж). 2GaCl (г.) + Н2 (г.); (5.20)
эпитаксия .
2GaCl (г.) +'/2As4 (г.) + Н2 (г.) 2GaAs (тв.) + 2НС1 (г.). (5.21)
Отметим, что уравнения (5.20) и (5.21) идентичны уравне-
ниям (5.17) и (5.18) для системы с AsH3.
После того как были найдены оптимальные критические па-
раметры роста, а именно: ориентация подложки, температура
осаждения, мольная доля AsCl3, вводимая в поток газа, с по-
мощью этой системы был получен очень высококачественный
GaAs [104].
496
ГЛАВА 5
Следует отметить, что в обеих системах состав газа в зонах
реакции и эпитаксии идентичен (рис. 5.14 и 5.15) и рост кри-
сталлов достигается снижением температуры подложки по от-
ношению к температуре в зоне реакции. Желательно, однако,
протравить поверхность подложки in situ до проведения эпитак-
сии. Это можно сделать, либо повышая температуру в зоне
осаждения, либо смещая равновесие реакции осаждения. Избы-
ток НС1 в потоке газа сдвигает реакцию, описанную уравне-
ниями (5.18) и (5.21), влево, что приводит к газовому травле-
нию [105]. Тот же эффект можно получить в системе с AsCl3
заменой водорода на инертный газ (например, гелий). В этом
случае вместо реакции
2GaCl (г.) +'AAs, (г.) + Н2 (г.) 2GaAs (тв.) + 2НС1 (г.) (5.21)
идет реакция
2GaCl (г.) + ’/2As« (г.) 2GaAs (тв.) + С12 (г.). (5.22)
Свободная энергия во второй реакции при обычных давле-
ниях паров и температурах осаждения положительна; из-за
этого реакция сдвигается влево, что ведет к удалению вещества
с подложки [106]. Простота перехода от травления к эпитаксии
является одним из преимуществ метода химического осаждения
из газовой фазы, который еще не используется в полной мере.
Другое преимущество метода химического осаждения из га-
зовой фазы состоит в том, что этот метод можно легко приме-
нить в промышленном производстве, т. е. в реакционных каме-
рах большой емкости. Сообщалось о нескольких вертикальных
системах большой емкости, в которых одновременно можно осу-
ществлять рост слоев методом химического осаждения из газо-
вой фазы на многих GaAs-подложках (8—16) большой пло-
щади.
Схема реактора для эпитаксии на большом числе подложек
[107] показана на рис. 5.16. GaAs-подложки, ориентированные
вдоль направления (100), размещаются на держателе в форме
пирамиды, который находится во время осаждения при темпе-
ратуре 800—825°C. В сосуде с жидким галлием поддерживается
температура 775—800°C, а летучий GaCl образуется при вве-
дении смеси НС1 и Н2. Температура в зоне реакции составляет
900—925 °C. В этой зоне AsH3, РН3 и лигатура вводятся в транс-
портирующий газ — водород. На рис. 5.17 [108] показан разрез,
на котором виден профиль осажденной структуры. Эпитаксия
начинается с тонкого GaAs-слоя на GaAs-подложке со скоро-
стью роста ~ 1 мкм/мин. По мере постепенного увеличения дав-
ления РН3 состав нанесенной пленки обогащается фосфором,
а скорость роста постепенно уменьшается. При содержании фос-
фора, соответствующем мольной доле х = 0,4, скорость роста
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
497
X
РН3 +К$Н3+Н3+лигатура
НрНСЬ
'нг
Зона
галлия ~
Зона
реакции
Зона
эпитаксии
(И
--
Вращающийся держатель
подложек
а
тт
вращающийся держатель
шайб
-Уплотнение реактора
-выводное отверстие
Рис. 5.16. Схема реактора на большое число подложек для химического оса-
ждения слоев GaAsi-xPx из газовой фазы на подложки из GaAs [13],
равна --'0,4 мкм/мин. Эффективность транспортировки, т. е. от-
ношение числа молей GaAsi_xPx, осажденного на подложку,
к числу молей Ga, перенесенного из источника, может превы-
шать 25% [Ю8, 109].
Постепенное изменение состава эпитаксиального слоя долж-
но быть осуществлено по двум причинам. Во-первых, чтобы по-
лучить прозрачную область для света, возбужденного р — «-пе-
реходом (гл. 7), и, во-вторых, чтобы уменьшить механические
напряжения и количество дефектов решетки, появляющихся
в результате нанесения и охлаждения эпитаксиального слоя на
подложке с другой постоянной решетки и коэффициентом тепло-
вого расширения [88, ПО—112].
Дислокации прорастают сквозь всю толщину выращенного
слоя [108, 109], распространяясь в основном вдоль направлений
(1 0 0) и (2 1 1). Хотя и высказано предположение, что дислока-
ции сами по себе не приводят к уменьшению квантового выхода
люминесценции [113], однако было показано, что высокая плот-
ность дислокаций уменьшает квантовый выход диффузионных
GaAsi-xPx-приборов [114]. Слои, состав которых приведен на
рис. 5.17, обычно имеют плотность дислокаций в верхнем слое
104 — 105 см-2, тогда как плотности дислокаций в слое с пере-
менным составом часто превышают 106 см-2 [108].
Постоянные решетки GaAs и GaP при высоких температу-
рах неизвестны. Исходя из значений, полученных при темпера-
турах, близких к комнатной [115, 116], рассогласование ре-
шетки при температуре роста составляет '—4%. Кроме того,
при охлаждении до комнатной температуры от типичной темпе-
ратуры роста [116] GaAs сжимается, по оценкам, на 15%
498
1 ЛАВА 5
~ 100 мкм
~25мкм
GaASf.x Рх'Те
- Эпитаксиальный слой
_ постоянного состава
GaAs. _ Рх
- Эпитаксиальный слой
переменного состава
~300мкм
GaAs или GaP
Монокристаллическая
- подложка
Рис. 5.17. Типичный профиль GaAsi-^Px-структуры, выращенной газовой эпи-
таксией.
больше, чем GaP. Следовательно, слой GaP, нанесенный на
GaAs, сгибает его так, что он становится вогнутым, если на
структуру смотреть со стороны GaAs. Механическое напряже-
ние, связанное с рассогласованием решетки, можно ослабить,
если на границе между слоями образуются так называемые дис-
локации несоответствия [117]. Для переходной зоны с линей-
ным изменением состава плотность дислокации определяется
[118] соотношением
р = (й'б)"1 [(aGaP)-‘ - (aGaAs)->], (5.23)
где k' — константа, связанная с вектором Бюргерса, S — тол-
щина переходной зоны, а аоар и aaaAs — постоянные решетки
бинарных соединений.
Из этого соотношения следует, что постоянное изменение
концентрации не снижает числа дислокаций несоответствия,
а просто распределяет их по всей толщине переходной зоны.
Искривляющие механические напряжения в выращенных слоях
также сильно зависят от толщины переходной зоны 6 и тол-
щины выращенного слоя. Максимальные механические напря-
жения в слое GaP, выращенном на подложке с плавным изме-
нением состава в переходной зоне, приведены на рис. 5.18. Зна-
чения по ординате представляют собой величину механического
напряжения в конце переходной зоны, возникающего при плав-
ном изменении состава, характеризуемого мольной долей фос-
фора от х = 0 до х = 1 на расстоянии от 0 до 0,4 мм, отло-
женном по оси абсцисс. Достаточно низкие механические на-
пряжения могут быть получены при плавном изменении состава
на толщине 20—40 мкм, если затем идет однородный по составу
слой толщиной 40—80 мкм. Следует отметить, что для данной
толщины подложки и толщины переходной зоны имеется опти-
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
499
Рис. 5.18. Максимальное механическое напряжение в слое GaP в зависимости
от его толщины для случая линейного распределения состава при переходе
от GaAs к GaP [25].
Штриховая линия соответствует отсутствию переходной области. Толщина слоя GaAs со-
ставляет 300 мкм.
мальная толщина однородного по составу слоя, для которого
изгибающее напряжение достигает минимального значения.
Возможность получения переходов тройных полупроводни-
ков с плавным изменением состава — одно из основных преиму-
ществ метода химического осаждения из газовой фазы. По-
скольку плотность дислокаций в любой точке кристалла яв-
ляется функцией локального напряжения, обусловленного раз-
личием постоянных решеток dajdx, следует избегать локальных
флуктуаций изменения концентрации. Это было с успехом до-
стигнуто для GaAsi-xPx, тогда как для Ini_xGaxP встретились
существенные трудности. Две системы материалов отличаются
друг от друга.
1. Рассогласование решеток бинарных соединений почти в
2 раза выше для In^xGa.^P, чем для GaAs^Px, что требует
более широкого переходного слоя.
500
ГЛАВА 5
на*нг
Рис. 5.19. Схема ростовой системы, используемой для осаждения Ini-xGaxP
из газовой фазы [26].
Рис. 5.20. Зависимость состава твердого раствора In|_xGaxP от мольной доли
всего потока НС1 для источника Ga [26].
2. Если в случае GaAsj-^P^ два смешиваемых газа
(AsH3, РН3) получаются до их введения в систему химического
осаждения из газовой фазы, то летучие галогениды индия и гал-
лия должны быть оба синтезированы и смешаны в самой си-
хтеме (рис. 5.19) [119].
3. Из-за большей стабильности InCi по сравнению с GaCl
состав твердого раствора очень чувствителен к отношению кон-
центраций двух галогенидов. Малое изменение (рис. 5.20) соот-
ношения долей НС1, прошедших над двумя металлами In и Ga,
приводит к быстрому изменению состава твердого раствора
в обогащенной индием части твердого раствора. Точно такую
зависимость (хотя и не так резко выраженную) можно ожидать
и для GaAs!-*?* (рис. 5.21), если исходить из имеющихся дан-
ных о константе равновесия при 850 °C [120].
Поэтому квантовый выход приборов из In^Ga^P был на
несколько порядков величины ниже, чем предсказывалось тео-
, рией [121]. Хотя усовершенствование технологии роста, а имен-
но особая тщательность в управлении потоками газов и смеше-
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
501
Рис. 5.21. Зависимость состава твердого раствора GaAsi-xPx от отношения
давлений паров фосфора к давлению паров мышьяка в газовой фазе [27].
Состав определен для химического осаждения из газовой фазы при 850 ’С.
нием газов, могло бы улучшить эту характеристику [122],
трудно предположить, что данный твердый раствор перспекти-
вен для светодиодов.
5.3.2. Газовая эпитаксия GaP
Химическое осаждение фосфида галлия из газовой фазы мы
рассмотрим для того, чтобы показать ряд преимуществ и недо-
статков этого метода с точки зрения введения примесей. Мы
покажем, что, применяя этот метод, можно ввести значительно
большую концентрацию азота, чем при жидкостной эпитаксии;
введение же больших количеств кислорода в методе химиче-
ского осаждения из газовой фазы в принципе более трудно и
неэффективно.
При химическом осаждении GaP из газовой фазы, как и
в случае GaAs, используются два вида летучих соединений гал-
лия — моноокись галлия и галогениды. Водород с парами воды
используется для образования и переноса Ga2O [123]. В си-
стеме с галогенидами образуются моногалогениды, которые по-
том реагируют, образуя GaP [124—126], как это описывается
уравнениями (5.16) — (5.21) для GaAs. Многие исследователи
наблюдали значительные изменения концентрации введенных
примесей в GaAs [127, 128] и в GaP [129, 130], Более система-
502
ГЛАВА 5
тические исследования обоих веществ показали, что процесс
введения различных примесей действительно является нерав-
новесным процессом, который управляется кинетикой реакций и
сильно зависит от кристаллографической ориентации подложки
[104, 131]. Очевидно, из-за влияния кинетики при реакции в га-
зовой фазе азот может быть введен в GaP в количестве, боль-
шем, чем равновесный предел растворимости: это явление об-
суждается ниже.
На пределе растворимости насыщенный азотом GaP нахо-
дится в равновесии с GaN, насыщенным фосфором. Предел рас-
творимости можно рассчитать, если приравнять химические по-
тенциалы GaN в двух твердых фазах [132]:
* = ехр (—#caN/tf7'), (5.24)
где х—мольная доля GaN в GaP, a HGa^— парциальная мо-
лярная энтальпия смешения. На рис. 5.22 приведена расчетная
зависимость растворимости N от температуры [132], которая
находится в согласии с рядом независимых экспериментальных
данных [133]; источником N является NH3. Было найдено, что,
если предел растворимости достигнут, дальнейшее увеличение
давления NH3 не приводит к увеличению содержания N в GaP,
а вызывает осаждение GaN в жидкой фазе. Предел раствори-
мости N в диапазоне 900—1000 °C равен (1,5—2,5) -1018 см-3
(рис. 5.22). Это приводит к тому, что получаются эффективные
зеленые светодиоды с максимумом излучения на длине волны
565 нм (подробно рассмотрено в гл. 4).
В опытах по эпитаксии из газовой фазы указанный выше
предел растворимости N был значительно превышен [45]. Высо-
кое содержание азота сказывается на характере экситонной ре-
комбинации на NN-парах, при этом длина волны максимума
излучения сдвигается с 565 до 575 нм, т. е. от зеленого цвета
к желтому [134]. Диффузионные диоды, изготовленные из этого
материала, могут работать в импульсном режиме, при этом яр-
кость их до наступления термического насыщения [134] равна
(3,4—6,8) 104 кд/м2.
Для того чтобы понять, как при выращивании из газовой
фазы GaP захватывает кислород при использовании паров воды
в качестве транспортирующего агента, необходимо рассмотреть
следующие реакции [135]:
Н2О + 2QaP = Ga2O + Pj + Н2,
Ga2O (г.) + Vp + Р2 (г.) =2GaP (тв.) + Ор + е~.
где — константа равновесия:
к °рИ
РрРоаюГ^]'
(5.25)
(5,26)
(5.27)
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
503
Температура, К
Рис. 5.22. Расчетная кривая растворимости азота в твердой фазе GaP [40].
О результат независимого измерения (41].
Для сильнолегированного материала p-типа (легированного Zn,
чтобы получить пары Zn — О) [е~] можно считать постоянной,
тогда как концентрация вакансий фосфора [Рр] обратно про-
порциональна корню квадратному из давления фосфора. Следо-
вательно, уравнение (5.27) можно упростить и записать в виде
Op = K2PpJ>q&q- (5.28)
Отсюда видна функциональная зависимость концентрации за-
хваченного донора (кислорода) от давлений GaO и Р2- Давле-
ние паров GaO можно регулировать парциальным давлением
паров воды, вводимых в водород, который реагирует с галлием:
Рн2О, t ~PGa2O + Рн,-
(5.29)
Аналогичным образом давление паров Р2 зависит от парциаль-
ного давления, вводимого в смесь фосфина РН3 и водорода, по-
504
ГЛАВА 5
даваемого в реактор через отдельную трубку:
2Рр н з, i= 3Рн2 + Рр? (5.30)
Для того чтобы ввести кислород в количестве, равном примерно
пределу растворимости, давление ОагО(г.) должно существенно
превышать давление РН3, что ведет к очень низкой эффектив-
ности нанесения GaP, определяемой количеством галлия, пере-
несенного в процессе осаждения. Этот факт, а также то, что
качество пленок, осажденных при высоких давлениях паров
воды [136], обычно хуже, свидетельствуют о том, что данный
процесс может не найти применения при изготовлении мате-
риала для красных светодиодов из GaP.
В заключение перечислим преимущества и недостатки ме-
тода химического осаждения из газовой фазы. К преимущест-
вам относятся следующие:
1. Данный метод хорошо разработан и применяется в мас-
совом производстве однослойных эпитаксиальных материалов.
2. Программируя скорость подачи реагентов, можно выра-
щивать слои с линейно изменяющимся составом.
3. Эффективность нанесения слоев высока (более 25%) в тех
случаях, когда бинарные соединения не слишком сильно разли-
чаются по стабильности (как в случае GaAsi-xP*) и введение
примеси не требует отклоняющихся от стехиометрии составов
газов (например, при введении О в GaP).
4. Поскольку с помощью кинетики можно управлять ростом
кристалла, некоторые примеси могут быть введены в избытке
по сравнению с пределами равновесной растворимости (напри-
мер, N в GaP).
Среди недостатков назовем следующие:
1. Плотность кристаллических дефектов в выращенных слоях
бинарных соединений приблизительно та же, что и плотность
дефектов в подложке, а в выращенных слоях твердых растворов
с градиентом состава она выше.
2. Квантовый выход светодиодов с активным слоем на гра-
нице раздела подложка — эпитаксиальный слой обычно невы-
сок, поэтому выращенные этим методом р — «-переходы непри-
годны для светодиодов.
3. При нанесении эпитаксиальных слоев методом химиче-
ского осаждения из газовой фазы можно использовать только
химические элементы, образующие летучие соединения. По-
этому получать соединения алюминия этим методом невыгодно.
4. На практике толщина слоев, получаемых химическим оса-
ждением из газовой фазы, ограничивается экономическими фак-
торами. Более экономичным будет, например, выращивание
излучающих желтый свет слоев GaAso,25Po,75 на более дорогих
GaP -подложках для того, чтобы не выращивать толстый эпи-
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
505
таксиальный переходный слой с переменным составом, необхо-
димый на GaAs-подложках.
Из приведенных выше соображений следует, что химическое
осаждение из газовой фазы — удобный метод получения опре-
деленных светодиодов, в частности диффузионных диодов из
GaAsi-^Px. С другой стороны, такие структуры, как красные
светодиоды из GaP и Gai-^Al^As, лучше изготавливать методом
жидкостной эпитаксии, который рассмотрен в следующем раз-
деле. __
5.4. ЖИДКОСТНАЯ ЭПИТАКСИЯ
Впервые возможности красных светодиодов из GaP были
продемонстрированы с помощью 1%-ных светодиодов, изготов-
ленных методом эпитаксии из жидкой фазы [137]. Хотя с тех
пор приборы с такими характеристиками получены и другими
методами (табл. 5.1), методом жидкостной эпитаксии обычно
изготавливают светодиоды с наивысшим квантовым выходом.
Этим методом получали также различные полупроводниковые
соединения [138, 139]; затем он нашел широкое применение
в промышленном производстве.
Эпитаксия из жидкой фазы — особый случай роста кристал-
лов из растворов. Основные стадии эпитаксии из жидкой фазы
можно описать следующим образом. Сначала жидкий металл
(например, Ga) насыщается при повышенной температуре полу-
проводниковым соединением (таким, как GaAs). Монокристал-
лическая подложка из того же полупроводникового материала
нагревается до той же температуры, что и расплав, пока рас-
творенное вещество не будет равномерно распределено в рас-
плаве (рис. 5.23, а). Затем подложка и расплав приводятся
в соприкосновение (рис. 5.23,6). Если температуры подложки и
расплава неодинаковы, часть подложки растворяется в расплаве
или часть расплава выделяется в виде твердой фазы на под-
ложке. Эпитаксиальное нанесение инициируется одновременным
охлаждением расплава и подложки. По мере охлаждения рас-
плав перенасыщается атомами As и, следовательно, мышьяк
выделяется в твердой фазе в виде GaAs. В идеальном случае
данный процесс идет только на подложке; при этом образуется
слой, полученный эпитаксией из жидкой фазы. Рост кристалла
можно остановить путем механического отделения подложки от
расплава (рис. 5.23, в).
Сравнивая этот процесс с описанным выше процессом хими-
ческого осаждения из газовой фазы, можно выделить следую-
щие его особенности.
Рост кристалла происходит на границе раздела твердой и
жидкой фаз, что обычно дает кристаллы с меньшей плотностью
506
ГЛАВА 5
Рис. 5.23. Стадии эпитаксии из жидкой фазы.
а — насыщенный расплав и подложка нагреваются до начальной температуры Гн б —•
подложка перемещается до соприкосновения с расплавом и температура расплава пони-
жается, прн этом происходит рост кристалла из пересыщенного расплава на подложке;
в — подложка механически отделяется от расплава и процесс жидкостной эпитаксии за-
канчивается.
дислокаций, чем в подложке, на которой выращивается кри-
сталл [140]. Это одно из наиболее важных преимуществ эпитак-
сии из жидкой фазы. Кроме более низкой плотности дислокаций,
при росте из жидкой фазы обеспечиваются оптимальные усло-
вия для снижения плотности вакансий галлия в выращенном
кристалле.
В кристаллах, выращенных из почти стехиометрического
расплава , по методу Чохральского под флюсом, время жизни
неосновных носителей обычно в 500 раз меньше, чем в кристал-
лах, выращенных из расплавов, обогащенных галлием [141].
Уменьшение времени жизни обычно сопровождается уменьше-
нием внутреннего квантового выхода фотолюминесценции более
чем на два порядка величины. Отклонение от стехиометрии
в сторону обогащенных галлием расплавов снижает число ва-
кансий галлия, что в свою очередь ведет к большим временам
жизни и более высокому квантовому выходу [142].
При жидкостной эпитаксии перенос материала происходит
в стационарной жидкости, а при химическом осаждении из га-
зовой фазы перенос идет в потоке газа. Поскольку перенос ма-
териала к подложке является основным фактором как для про-
цесса, так и для оценки метода с точки зрения экономичности,
рассмотрим его немного подробнее. Механизмами переноса ма-
териала в перемешиваемом расплаве являются конвекция и
диффузия. Если плотность жидкой фазы выше в верхних слоях
расплава, сила тяжести заставляет более тяжелую жидкость
опускаться вниз. Конвекция наступает тогда, когда число Релея
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ 507
R превышает критическое значение Rc. Для жидкости, контак-
тирующей с двумя поверхностями твердой фазы, Rc ~ 1700
[143]. Число Релея можно выразить следующим образом:
R = gP &Cw3/tya, (5.31)
где g — ускорение силы тяжести, р— изменение плотности на
единицу градиента концентрации, w—толщина слоя расплава,
АС — изменение, содержания растворенного вещества в преде-
лах w, £—плотность расплава, v — кинематическая вязкость,
а — коэффициент температуропроводности.
Снижение температуры расплава и уменьшение истощения
расплава (в отношении атомов Р в случае жидкостной эпитак-
сии GaP) приводят к увеличению его плотности. Конвекция при
этом возможна только в том случае, если подложка помещена
над расплавом. Например, для расплава, состоящего из GaP
в Ga, и подложки, плавающей поверх расплава, падение темпе-
ратуры на 25 °C от начальной температуры 1050 °C соответ-
ствует уменьшению концентрации атомов Р приблизительно на
1,2 ат.%. Для толщины слоя расплава, равной 5 мм, число Ре-
лея равно
R = 980 • 0,4 • 1,2 • 0,53/б • 3 • 10"3 • 0,1 =3267.
Данное значение превышает критическое значение Rc почти
в 2 раза, и, следовательно, конвекция в расплаве будет увели-
чивать перенос материала к подложке. Это частично объясняет,
почему толщина слоя на плавающих подложках обычно больше,
чем на погруженных подложках при одинаковых условиях эпи-
таксии из жидкой фазы [144].
В реальных установках подложка погружена в расплав либо
горизонтально (рис. 5.23), либо вертикально (рис. 5.24).
В обоих случаях преобладающим механизмом переноса массы
вещества является диффузия атомов элементов V группы из
расплава к подложке. Этот процесс, однако, не обязательно
является процессом, ограничивающим скорость роста кристал-
лов. И зависимость процесса введения примесей [145], и зави-
симость процесса роста кристаллов [146] от ориентации под-
ложки говорят о том, что в определенных условиях жидкостной
эпитаксии скорость процесса ограничивается связанной с ним
кинетикой, а не переносом массы.
Если расплав чист (свободен от нерастворившегося полу-
проводника и инородных частиц), то можно достичь значитель-
ного переохлаждения расплава, в котором кристаллизация бу-
дет идти только на подложке [147]. Если это условие выполнено
и перенос массы является элементом процесса, ограничивающим
его скорость, то скорость роста кристалла может быть описана
диффузией атомов элементов V группы к поверхности раздела
508
ГЛАВА 5
Рис. 3.24. Схема установки для жидкостной эпитаксии с вертикальным погру-
жением подложки.
твердой и жидкой фаз. Теоретические расчеты существенно уп-
рощаются, так как коэффициент теплопроводности рас-
плава а » 0,5 см2/с значительно выше, чем коэффициент диф-
фузии атомов As или Р в расплаве (D ж 5-Ю-5 см2/с). Поэтому
можно предположить, что на расстояниях, сравнимых с диффу-
зионной длиной растворенных атомов, расплав имеет одинако-
вую температуру. Для наиболее часто встречающихся условий
жидкостной эпитаксии GaAs и GaP это предположение можно
в действительности распространить на весь расплав. Одномер-
ный расплав толщиной w, охлаждаемый с постоянной ско-
ростью г, имеет перепад температуры
А7' = да2г/л27(. (5.32)
Для типичной скорости охлаждения г <3°С/мин и толщины
расплава w = 1 см АГ < 0,01 °C.
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
509
При рассмотренных выше предположениях избыточная кон-
центрация растворенного вещества может быть рассчитана в лю-
бой точке расплава. В простом случае, когда ЪС/bt является
6-функцией времени, например когда подложки погружаются
в пересыщенный расплав, можно непосредственно применить
[149] соотношение, полученное для переноса тепла [148]. Гра-
диент концентрации в расплаве толщиной w в момент времени t
может быть записан в виде
00
-Г- = ^-У 2„ 1 <-ехр[— D(2«+ 1)2л2/>2]. sin[(2rt + 1) nx/w],
(5.33)
где С — концентрация растворенных атомов, избыточная по
сравнению с равновесной, на расстоянии х от подложки в рас-
плаве, а Со — начальная концентрация растворенных атомов
в изотермическом переохлажденном расплаве. Значение Со
можно перевести в температуру переохлаждения с помощью
кривой ликвидуса. Концентрация растворенного вещества для
слабых растворов полупроводников AHIBV при температурах,
далеких от границ интервала [151], можно представить в виде
С = Соехр(-Г/Т), |(5.34)
где Т'— температура активации процесса растворения [151].
Значение Т' равна 1260 К для GaAs и 1510 К для GaP.
С помощью выражений (5.32) и (5.34) в любой точке рас-
плава можно рассчитать степень пересыщения как функцию
времени для любого произвольного цикла охлаждения [152].
Если переохлаждение велико и расплав (или контейнер) яв-
ляется местом, где образуются зародыши, часть полупроводника
осаждается на подложке. В чистой системе возможно сущест-
венное переохлаждение, и в этом случае эффективность осажде-
ния ограничена только процессом диффузии растворенных ве-
ществ. Определяя эффективность диффузии как долю избыточ-
ного растворенного вещества, осажденного на подложку (рост
ограничен подложкой), можно получить следующие соотноше-
ния:
для ступенчатого охлаждения
f ~2(Dt/n),/2w~l, (5.35)
для равномерного охлаждения
/ = 4р//л),/«-За>“1. (5.36)
Для обоих случаев на рис. 5.25 для растворенного в расплаве
вещесдва представлена функция безразмерного параметра
Dt/w2. Из кривых видно, что эффективность осаждения прямо
510
ГЛАВА S
Рис. 5.25. Эффективность осаждения при ступенчатом (а) и равномерном (б)
охлаждении расплавов толщиной ю.
Кривая для равномерного охлаждения справедлива только при малых приращениях тем-
пературы. Формулы (5.35) (кривая а) и (5.36) (кривая б) применимы для малых значе-
ний эффективности [152].
'пропорциональна коэффициенту диффузии растворенного веще-
ства и времени роста и обратно пропорциональна квадрату
толщины, расплава. Следовательно, наиболее верный путь полу-
чения высокой эффективности осаждения состоит в уменьшении
толщины расплава.
В заключение сравним два эпитаксиальных процесса с эко-
номической точки зрения. Легко видеть, что химическое осаж-
дение из газовой фазы имеет преимущество перед обычным
процессом жидкостной эпитаксии [138]. Для проведения про-
цесса жидкостной эпитаксии требуются большие количества ис-
ходных материалов; насыщенные расплавы должны быть при-
готовлены для каждого цикла роста, а при химическом осаж-
дении из газовой фазы из данного источника можно вырастить
много слоев: производственная мощность системы для жидкост-
ной эпитаксии обычно значительно ниже, чем системы для хи-
мического осаждения из газовой фазы. Многие из перечислен-
ных выше недостатков метода жидкостной эпитаксии можно
устранить, если использовать очень тонкие слои расплава
(w 1 мм) [149].
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
511
5.4.1, Эпитаксия из тонких слоев жидкой фазы
Разработка процесса жидкостной эпитаксии материала для
зеленых светодиодов из GaP показала, что большей частью
достоинств метода газовой эпитаксии (с точки зрения промыш-
ленного производства) может обладать и метод эпитаксии из
жидкой фазы без снижения качества, а следовательно, и кван-
тового выхода выращенных р — «-переходов. Ключ к этому
лежит в использовании тонких слоев расплава [149] и во вве-
дении легирующих добавок из газовой фазы. Рассмотрим эти
факторы.
Слои фосфида галлия, полученные методом жидкостной эпи-
таксии, обычно выращиваются из насыщенного расплава галлия
толщиной, равной ~10 мм, содержащего все необходимые ле-
гирующие добавки. Слой выращивается охлаждением расплава
от начальной температуры до комнатной. При охлаждении часть
растворенного GaP (иногда всего лишь 5%) осаждается на
подложке, образуя эпитаксиальный слой. Если теперь умень-
шить толщину расплава (в первом приближении до величины
порядка диффузионной длины (Dtyi*, т. е. ~1 мм для осажде-
ния GaP в течение 30 мин), можно ожидать, что будут реали-
зованы следующие преимущества перед описанным выше обыч-
ным процессом жидкостной эпитаксии: существенно меньшее
количество исходных материалов и осаждение всего растворен-
ного вещества на подложку. Эффективность осаждения в этом
случае будет довольно высокой.
Недостаток охлаждения расплава до комнатной температуры
состоит в том, что распределение легирующих добавок в эпи-
таксиальном слое неоднородно. Рассмотрим, например, измене-
ние коэффициентов распределения с температурой для двух
обычно используемых примесей в GaP : Zn (p-тип) и Те («-тип).
Растворимость Zn в твердой фазе в процессе жидкостной эпит-
аксии уменьшается [154], а растворимость Те увеличивается
[155]. Поэтому результирующая концентрация изменяется в на-
правлении роста (рис. 5.26). Вслед за относительно малым из-
менением в течение первых 2/3 процесса в конце процесса кон-
центрация Zn резко падает, а концентрация Те резко повы-
шается. Это изменение уровня легирования может ухудшить
квантовый выход электролюминесценции и качество омических
контактов. Один из способов уменьшения изменения уровня ле-
гирования в направлении роста состоит в ограничении темпе-
ратурного диапазона жидкостной эпитаксии. Для этого в уста-
новке для проведения жидкостной эпитаксии используется двой-
ная сдвигающаяся кассета (рис. 5.27) [149]. В этой установке
подложка сначала устанавливается под насыщенным расплавом,
находящимся при начальной температуре (рис. 5.27, а). Малая
В12
ГЛАВА 5
Рис. 5.26. Изменение результирующей концентрации носителей в направлении,
перпендикулярном плоскости р — n-перехода, в GaP-слоях, выращенных из
расплавов, легированных Zn или Те (предполагается, что эффективность оса-
ждения равна 100% и толщина расплава равна 1 мм) [149].
доля расплава забирается из сосуда для расплава при одно-
временном перемещении двух сдвигающихся кассет (рис. 5.27,6).
Этот процесс может быть повторен до тех пор, пока исходный
расплав не будет разделен на малые равные части (аликвоты)
для того, чтобы жидкостной эпитаксией выращивать слои на
нескольких подложках. Поскольку жидкий расплав смачивает
поверхность подложки, можно получать воспроизводимые слои
расплава толщиной всего 0,5 мм, уменьшая таким образом ко-
личество исходных материалов. Процесс жидкостной эпитаксии
заканчивается относительным перемещением двух кассет
(рис. 5.27, в).
Дальнейшее усовершенствование метода эпитаксии из тон-
ких слоев расплава достигается легированием расплава из газо-
вой фазы [153]. Тонкий слой расплава может быть насыщен
или лишен летучего легирующего компонента за короткий про-
межуток времени (такая же гибкость присуща и химическому
осаждению из газовой фазы). Два слоя, необходимые для по-
лучения р — «-перехода для зеленых светодиодов из GaP, мо-
гут быть выращены в одном процессе жидкостной эпитаксии при
многослойном нанесении [153]. Схема установки приведена на
рис. 5.28. Аликвоты расплава образуются в одной кассете,
в которой находятся несколько подложек. Толщина слоя рас-
плава определяется промежутком над подложками в кассете.
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
513
а
Расплод
Подложка
АликВота
1ШШШ
iwiiiiiiimiiffiiifiiwiiinniinMii
ПокроВная
пластина
Двойная
iSSSS4«^ сдвигающаяся
кассета
Слой Выращенный методом
жидкостной эпитаксии
77ZZ
Bij&jgg&fl Поверхность, смоченная расплодом
ИИ Я Поверхность, не смоченная расплодом
Рис. 5.27. Установка с двойной сдвигающейся кассетой для проведения жид-
костной эпитаксии [149].
а — подложка находится в соприкосновении с насыщенным расплавом; б — малые, рав-
ные между собой количества расплава (аликвоты) находятся над каждой подложкой во
время жидкостной эпитаксии; в — расплав удаляют, чтобы остановить процесс жидкостной
эпитаксии. Это происходит при относительном перемещении двух кассет.
Схема процесса жидкостной эпитаксии показана на рис. 5.29.
Давление паров H2S и NH3 определяет концентрацию доноров
в эпитаксиальном слое и концентрацию азота при любой задан-
ной температуре. После первых 30 мин процесса охлаждения,
когда выращен слой n-типа, температуру печи стабилизируют,
чтобы заменить пары H2S парами Zn. Приблизительно еще
через 30 мин концентрация доноров в расплаве заменяется, та-
ким образом, на необходимую концентрацию акцепторов (для
выращивания p-слоя). При возобновлении процесса охлажде-
ния давление паров Zn можно непрерывно регулировать так,
чтобы скомпенсировать изменение коэффициента распределе-
ния и, следовательно, получить однородный профиль легиро-
вания, не прерывая процесса эпитаксии из жидкой фазы. Ти-
пичный профиль р — «-перехода в слое, выращенном этим
методом, показан на рис. 5.30. Выращивание слоев методом
жидкостной эпитаксии из тонких расплавов с легированием из
газовой фазы сочетает, таким образом, экономические преиму-
щества химического осаждения из газовой фазы с высоким
квантовым выходом устройств, получаемых жидкостной эпитак-
сией.
17 Зак. 1242
514
ГЛАВА 6
Резервуар
с расплавом
Перфорированная покровная
пластина для аликвот
Подложки
Аликвота, находящаяся
над подложкой
Кассета
для подложек
Рис. 5.28. Схема установки для проведения жидкостной эпитаксии на многих
подложках [153].
Образование
аликвоты
Рост слоя
п-типа
Рис. 5.29. Схема двухслойной жидкостной эпитаксии в едином процессе (леги-
рование ведется из газовой фазы).
Процесс получения слоев из тонких расплавов может быть
сделан высокоэффективным многими способами [149]. Один
из способов заключается в применении кассеты емкостью до
20 подложек, используемых в одном цикле [156]. В другой
установке много близко расположенных подложек погружаются
одновременно, что ведет к образованию тонких слоев расплава
для каждой пары соседних подложек [157]. Емкость этой си-
стемы доходит до 6—7 подложек на 1 см зоны постоянной тем-
пературы печи, что составляет более 100 подложек за цикл для
обычной диффузионной печи.
Рис. 5.30. Изменение уровня легирования вдоль направления роста при обра-
зовании р— «-перехода с помощью легирования из газовой фазы [153].
Концентрация азота (на рисунке не показана) обязательно постоянна.
В табл. 5.4 приведены для сравнения параметры приборов
и экономические характеристики метода химического осаждения
из газовой фазы, примененного для получения красных свето-
диодов из GaAsi_^Px, и метода жидкостной эпитаксии, приме-
ненного для изготовления зеленых светодиодов из GaP. Если
жидкостная эпитаксия ведется из тонких слоев расплава с ле-
гированием из газовой фазы, экономические характеристики
двух процессов сравнимы, при этом методом жидкостной эпит-
аксии получаются диоды с предельными значениями квантового
выхода.
Таблица 5.4
Сравнение метода химического осаждения из газовой фазы
и метода жидкостной эпитаксии, с помощью которых были получены
светодиоды из GaASj^P^ (первым методом) и из GaP
(вторым методом)
Параметр Химическое осаждение из газовой фазы (GaAS1_xPx) Жидкостная эпитаксия (GaP)
Расход Ga, г/см2 0,35 0,6
Расход Р (As), г/см2 0,15 0,04
Число шайб за цикл ~ 30 ~ 20
Продолжительность осаждения, ч ~ 3 ~3
Светоотдача, лм/Вт 0,15 0,75
Замечание. Предполагается, что толщина слоев GaAs^^P^ составляет 125 мкм,
а слоев GaP 50 мкм. Эффективность осаждения при газовой эпитаксии ***10% и при жид-
костной эпитаксии -100%.
17*
516 ГЛАВА 5
5.4,2. Селективная жидкостная эпитаксия
Если процесс жидкостной эпитаксии происходит в пределах
выделенной площади подложки, то могут быть образованы
изолированные друг от друга р — «-переходы [158]. Обычная
процедура заключается в нанесении слоя SiO2 на подложку из
GaP и в последующем снятии слоя окисла с той части поверх-
ности, где необходимо создать р — «-переход. Слой окисла сна-
чала используется как маска для травления, с помощью кото-
рого часть подложки снимается на глубину, сравнимую по тол-
щине с требуемым эпитаксиальным слоем. После травления
можно проводить жидкостную эпитаксию. Окисел является при
этом маской для покрытых им областей подложки. Трудно бы-
вает, однако, равномерно зарастить вытравленные области из-за
зависимости скорости роста кристалла от ориентации [159].
В частности, скорость роста GaP очень велика в направлении
(2 1 1), что ведет к введению Ga в виде включений в слои, вы-
ращенные на обычно применяемых поверхностях (1 1 1) В
(рис. 5.31). Эту трудность можно устранить, выбрав в качестве
плоскости роста плоскость (1 00), которая составляет 55° с на-
правлением (2 1 1) [160]. При эпитаксии на плоскости (100)
может быть достигнуто однородное осаждение без бокового ро-
ста на краях вытравленных окон в подложке (рис. 5.32). Из-за
того что технология жидкостной эпитаксии развивается мед-
ленно, этот способ изготовления изолированных переходов до
сих пор не получил широкого распространения.
5.4.3. р— «-переходы из GaAs,
легированные кремнием
В течение последних 10 лет интенсивно изучались свойства
диодов из GaAs, легированных кремнием и имеющих высокий
квантовый выход [161 —168]. До сих пор эти диоды имели ма-
ксимальные значения внешнего квантового выхода при комнат-
ной температуре. Диоды с куполом из стекла с высоким пока-
зателем преломления [169] имеют в постоянном режиме кван-
товый выход, равный 32% [39]. р — «-Переход образуется
в течение одного цикла процесса жидкостной эпитаксии с по-
мощью одной легирующей примеси — кремния. Кремний — ам-
фотерная примесь, т. е. он может быть донором в узле галлия
(SiGa) и акцептором в узле мышьяка (SIas). Хотя исследова-
ния, выполненные в работе [166], показали, что'SIas может не
быть основным акцептором в некоторых материалах р-типа
[166], для простоты изложения мы пренебрежем другими ак-
цепторными центрами. Слои р- и «-типа сильно компенсиро-
ваны, и большая часть кремния образует нейтральные пары
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
517
Слой, Выращенный
жидкостной
эпитаксией
Рис. 5.31. Результат жидкостной эпитаксии над протравленными окнами на
шайбах из GaP, ориентированных в плоскости {1 11}.
Рис. 5.32. Результат жидкостной эпитаксии над вытравленными окнами на
шайбах из GaP, ориентированных в плоскости {10 0} [160].
а — после Эпитаксии из жидкой фазы; б — после полировки.
ближайших соседних атомов Sica — SiAs. Следовательно, тип
слоя, полученного жидкостной эпитаксией, зависит от распре-
деления Si между донорами и акцепторами на ближайших со-
седних нейтральных узлах. Тот факт, что на это распределение
влияет концентрация Si, температура роста [164], скорость ох-
лаждения [170] и ориентация подложки [171], показывает, что
эпитаксия из жидкой фазы является сложным управляемым
кинетикой процессом, который накладывает, с одной стороны,
жесткие условия на управление им, а с другой стороны, обла-
дает большой гибкостью по отношению к свойствам выращивае-
мого слоя.
На рис. 5.33 показано, как с температурой роста и концен-
трацией кремния в расплаве изменяется тип проводимости для
фиксированной скорости охлаждения и ориентации подложки.
Если концентрация кремния в расплаве во время охлаждения
превышает определенный уровень ( ~0,1 ат.%), сначала растет
518
ГЛАВА 5
Рис. 5.33. Влияние температуры роста и концентрации Si в жидкой фазе на
поведение Si в кристаллах GaAs р- и /г-тип а [164].
слой «-типа, который при более низкой температуре роста пе-
реходит в слой р-типа. При этом образуется выращенный
р—«-переход. И температура инверсии, и степень компенса-
ции зависят от ориентации подложки. Слои n-типа слабее ком-
пенсированы и, таким образом, сильнее легированы при данной
концентрации кремния в расплаве, если они растут на плоско-
сти (1 1 1)S, по сравнению с ростом на плоскости (1 1 1)Л или
(100) [171]. Получалось так, что инверсия к проводимости
р-типа происходит при более низких температурах, если рост
идет на плоскости (1 1 1)В, что дает более мелкие р — «-пере-
ходы, чем на плоскости (10 0). И наконец, было обнаружено,
что увеличение скорости охлаждения может привести к сдвигу
к более высоким температурам перехода между «- и р-слоями
(рис. 5.33) [39]. Из сказанного вытекает, что в одном цикле
жидкостной эпитаксии могут быть выращены три слоя с раз-
личным типом проводимости и уровнем легирования. При высо-
ких температурах и быстром охлаждении первым получается
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ ‘519
p-слой. Уменьшение скорости охлаждения приводит к тому, что
условия, при которых ведется жидкостная эпитаксия, соответ-
ствуют условиям, указанным на рис. 5.33; это приводит к по-
явлению дополнительного слоя «-типа, а затем и слоя р-типа.
Данный цикл позволяет достаточно просто выращивать р — п —
р — «-структуры, что дает возможность создавать переключае-
мые светодиодные структуры [170].
Излучательная рекомбинация в диодах, легированных крем-
нием, происходит при переходах электронов из хвоста зоны про-
водимости на глубокие акцепторные уровни [171]. Спектр из-
лучательной рекомбинации сдвигается в область меньших энер-
гий с увеличением уровня легирования кремнием, одновременно
расширяясь на уровне, соответствующем половине максималь-
ной интенсивности излучения. Следовательно, правильно выби-
рая условия проведения жидкостной эпитаксии, можно выра-
стить приборы с высоким квантовым выходом, у которых макси-
мум излучения лежит в диапазоне 920—1000 нм [39].
6.4.4. Выращивание слоев Gai-vALAs методом
жидкостной эпитаксии
Хотя, как было сказано выше, р — «-переходы в слоях
Gai-zALAs получаются обычно методом диффузии, мы рассмо-
трим здесь эпитаксиальное выращивание этого тройного твер-
дого раствора для того, чтобы еще раз проиллюстрировать
преимущества и недостатки метода жидкостной эпитаксии. Ана-
лизируя фазовую диаграмму системы Ga — Al — As [172, 162],
можно предсказать состав твердой фазы в зависимости от кон-
центрации А1 в расплаве при различных температурах (рис. 5.34).
Коэффициент распределения А1 велик при всех температурах,
т. е. малое количество А1 в расплаве соответствует высокой кон-
центрации А1 в твердой фазе. Следовательно, во время процесса
жидкостной эпитаксии расплав быстро истощается по отноше-
нию к А1, и выращенный слой имеет переменный состав, причем
содержание А1 падает в направлении роста. Это один из суще-
ственных недостатков метода жидкостной эпитаксии по сравне-
нию с методом химического осаждения из газовой фазы, в ко-
тором направление градиентов концентрации можно выбирать.
Хотя в процессе жидкостной эпитаксии направление гра-
диента концентрации А1 нельзя изменять, величиной градиента
можно управлять, подбирая толщину расплава, скорость охлаж-
дения и диапазон температур, при котором идет осаждение.
Малый градиент получается при большой толщине расплава,
малой скорости охлаждения и малом диапазоне температур.
Для получения однородного состава слоя необходима высокая
степень точности при регулировании температуры и отсутствие
520
ГЛАВА 5
Рис. 5.34. Состав кристалла Ga^xALAs, измеренный с помощью электронно-
зондового микроанализатора, в зависимости от состава расплава для образ-
цов, выращенных при 1000°C [172].
перемешивания расплава. На растворимость мышьяка (GaAs)
сильно влияет концентрация А1 в расплаве. Это следует из ана-
лиза той части тройной фазовой диаграммы, которая соответ-
ствует большому количеству Ga (рис. 5.35) [173]. По мере
уменьшения содержания А1 растворимость GaAs в расплаве
растет. Рост кристалла продолжается только при дальнейшем
охлаждении расплава или при добавлении А1 на границе раз-
дела твердой и жидкой фаз. Так как время, необходимое для
диффузии А1 к границе раздела, достаточно большое, жидкост-
ной эпитаксией можно вырастить толстые слои (толщиной не-
сколько сот микрометров) с относительно малым градиентом А1
в твердой фазе [83].
Слои Gai-xAUAs обычно выращивают на GaAs-подложках,
поскольку постоянные решетки двух бинарных соединений
GaAs и AlAs различаются только на 0,009 А. Подложка имеет
самую малую запрещенную зону во всей структуре, и она по-
глощает свет, излучаемый р — «-переходом. Поэтому для полу-
чения высокоэффективных диодов при их изготовлении необхо-
димо уделять внимание материалу подложки [174, 175]. Другая
возможность заключается в том, чтобы методом жидкостной
эпитаксии вырастить тонкий слой, например из GaP, поверх
прозрачной подложки; в этом случае высокая эффективность
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
521
Рис. 5.35. Тройная фазовая диаграмма для Gai-^ALAs, соответствующая
большому количеству Ga [173].
достигается без удаления подложки. Большее рассогласование
постоянных решеток в этой системе не влияет существенно на
квантовый выход выращенных светодиодов [176]. Наконец, ста-
бильность окисла алюминия требует особых предосторожностей
при создании установки для жидкостной эпитаксии этого трой-
ного соединения и при работе с ней. В работе [177] получены
слои толщиной порядка нескольких десятых долей микрометра
с точностью ±0,2 мкм.
В заключение отметим, что метод жидкостной эпитаксии яв-
ляется перспективным методом получения слоев и формирова-
ния р — «-переходов полупроводниковых соединений, в част-
ности и для светодиодов; в ряде приложений он обладает уни-
кальными преимуществами перед другими методами; можно
ожидать, что этот метод получит широкое распространение при
изготовлении светодиодов определенных типов.
5.5. ОМИЧЕСКИЕ КОНТАКТЫ
Омическим контактом называют контакт между металлом и
полупроводником, который имеет линейную и симметричную
вольт-амперную характеристику. Другими словами, в ней нет
потенциального барьера (отсюда «симметрия») и нет бесконеч-
но большой скорости поверхностной рекомбинации (отсюда «ли-
522
ГЛАВА 5
С В А
Рис. 5.36. Вольт-амперные характеристики металлического контакта к образ-
цам GaAs при увеличении концентрации носителей [178].
А соответствует низкой концентрации; В — концентрации Ю” см~3; С — концентрации
101’ см'3.
нейность»), В месте омического контакта концентрации элек-
тронов и дырок соответствуют тепловым равновесным значе-
ниям.
6.5.1. Реальные омические контакты
На практике определенный выше идеальный контакт может
быть получен только с некоторым приближением. Обычно это
достигается с помощью контакта сильнолегированного полупро-
водника с металлом. По мере увеличения концентрации носите-
лей уменьшается ширина обедненного слоя полупроводника.
При очень высоких концентрациях носителей обедненный слой
становится достаточно тонким, и сквозь него происходит кван-
товомеханическое туннелирование носителей. При уменьшении
толщины обедненного слоя ток заметно увеличивается при по-
вышении напряжения в обоих направлениях (рис. 5.36) [178].
Кривая А на рис. 5.36 представляет собой типичную кривую,
характерную для устройств с низкой концентрацией носителей,
т. е. с широкой областью обедненного слоя. Электроны в полу-
проводнике га-типа находятся внутри узкого интервала энергий
вблизи края зоны проводимости, тогда как в металле электроны
с наибольшей энергией с достаточно высокой плотностью нахо-
дятся на уровне Ферми. Разность энергий на границе раздела
также влияет на высоту барьера (поверхностные состояния
здесь не учитываются) [179]. Небольшое количество термически
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
523
Металл Полупроводник
Рис. 5.37. Энергетическая диаграмма, показывающая распределение энергии
тепловых электронов в контакте металл — полупроводник при отсутствии
внешнего смещения.
Рис. 5.38. Измеренная высота энергетического барьера в контактах золото —
полупроводник в зависимости от ширины запрещенной зоны различных полу-
проводников (О п-типа, • p-типа, А п- и р-типа) [180].
возбужденных электронов имеет энергию, большую, чем край
зоны или уровень Ферми, хотя число их уменьшается экспонен-
циально с энергией согласно распределению Больцмана
(рис. 5.37). В отличие от этой модели, согласно которой высота
барьера Шоттки прямо связана с работой выхода из металла,
высота барьеров фв в ковалентных полупроводниках, таких, как
соединения A'"BV, почти не зависит от металла, но зависит от
ширины запрещенной зоны:
Фв = 7з^м- > (5.37)
524
ГЛАВА 5
Рис. 5.39. Сопротивление контакта Au—GaAs в зависимости от концентрации
носителей в GaAs [181].
Высота энергетического барьера контактов золото — кова-
лентный полупроводник в зависимости от ширины запрещенной
зоны показана на рис. 5.38 [180]. Корреляция между высотой
барьера и шириной запрещенной зоны вполне хорошая: исклю-
чение представляет InP. Отклонение обычно связывают с по-
верхностными состояниями, но возможно, что это обусловлено
тем, что InP является соединением AIHBV с исключительно боль-
шой долей ионной связи. Рассмотрим снова кривую А на
рис. 5.36. Тепловой ток экспоненциально увеличивается с пря-
мым напряжением, тогда как при обратном напряжении только
малая часть тепловых электронов может пересечь энергетиче-
ский барьер до тех пор, пока не будет приложено поле, доста-
точное для наступления лавинного пробоя. По мере того как
обедненный слой в полупроводнике становится тоньше, в пря-
мом и обратном направлениях начинают протекать туннельные
токи. При промежуточных концентрациях носителей (~1018см-3
для GaAs) вольт-амперная характеристика представлена кри-
вой В на рис. 5.36. При высоких концентрациях носителей
г
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ 525
(таких, что Nd — Na ~> 1019 см-3 для GaAs) оба тока стано-
вятся больше; экспоненциальный рост наблюдается при значи-
тельно меньших напряжениях, как видно из кривой С (рис. 5.36),
на которой есть широкая область, где ток удовлетворяет закону
Ома. В первом приближении прямой ток для материала «-типа
' может быть записан в виде
Z~exp[2(em72AD),/! У]. (5.38)
где е — диэлектрическая проницаемость, т* — эффективная
масса электронов, Nd — результирующая концентрация доноров
у контакта, V — приложенное напряжение. Таким образом, пря-
мой ток в обедненной области очень чувствителен к концен-
трации носителей (рис. 5.39). Общий подход к изготовлению,
контактов для всех полупроводниковых материалов типа AIHBV
состоит в том, чтобы наносить металл на область очень сильно
легированного материала; при этом туннельные эффекты обес-
печивают омическое поведение контактов.
5.5.2. Получение омических контактов
Высокая концентрация носителей в полупроводнике может
быть получена во время процесса, предшествующего образова-
нию контакта (например, при диффузии Zn, которую можно
использовать для получения р — «-перехода). Поверхностная
концентрация Zn после диффузии обычно такая высокая, что
для получения контакта может быть использован любой ме-
талл, например золото или алюминий; оба эти металла обычно
применяются в процессе изготовления кремниевых приборов.
Если уровень легирования полупроводника невысок, его не-
обходимо повысить до или во время формирования омического
контакта. Для того чтобы снизить число технологических эта-
пов, обычно предпочитают последний вариант. Это в свою оче-
редь приводит к тому, что для получения омического контакта
необходимо использовать сплав, содержащий легирующую при-
месь в металлической основе. Нанесение контакта осущест-
вляется следующими методами: тепловым испарением в ва-
кууме, электронно-лучевым испарением, распылением и галь-
ваническим нанесением металла на поверхности, протравленные
Химическим способом и свободные от окислов. Нанесение про-
изводится при повышенных температурах, или после нанесения
производится вжигание для введения в полупроводник легирую-
щих добавок. Контакт должен не только быть омическим, но
удовлетворять следующим требованиям:
1. Металл для контакта должен смачивать полупроводник.
526
ГЛАВА 5
2. Поля механических напряжений на границе раздела и в
металле должны быть малыми, чтобы избежать повреждений
перехода, лежащего в полупроводнике.
3. На прозрачном полупроводнике, таком, как GaP, контакт
должен слабо поглощать свет, поскольку большая часть света
испытывает многократное внутреннее отражение, прежде чем
свет выходит из полупроводника.
4. Контакт должен быть стабилен и для уменьшения влия-
ния механических напряжений совместим с последующими тех-
нологическими операциями, такими, как соединение полупровод-
ника с проволочным электродом, помещение диода в корпус и
старение.
Все эти требования нельзя удовлетворить с помощью одного
лишь металла (за исключением сильно вырожденных поверхност-
ных слоев); поэтому обычно выбирают комбинацию из двух или
трех металлов или полуметаллов. Один из компонентов си-
стемы, предназначенной для металлизации, является легирую-
щей примесью. Основная часть системы — металл, обеспечи-
вающий низкое электрическое сопротивление и механическую
прочность, необходимую для присоединения электрода. Третий
компонент выполняет специальные функции, такие, как увели-
чение смачиваемости, т. е. предотвращает скатывание основного
металла в шарики.
Выбирая легирующую примесь, например донор, желательно
взять такой элемент, чтобы энергия ионизации его дискретного
уровня была малой, поскольку концентрация ионизированных
доноров Nd, необходимая для того, чтобы выполнялось условие
вырождения, сильно зависит от величины Еа [182]:
Nd = O,682VC [ 1 + 2 exp (Ed/kBT)], (5.39)
где Nd — концентрация ионизированных доноров, Nc — эффек-
тивная плотность состояний в зоне проводимости, Ed—; энергия
ионизации дискретного донорного уровня.
Измеренные значения энергии ионизации различных приме-
сей в GaAs [183] и GaP [184] приведены на рис. 5.40. Важными
мелкими донорами в GaAs являются Si, Ge, Sn и Те, а в GaP
ими могут быть Si, Sn и Те. Отметим, что Ge дает значительно
более глубокий уровень в GaP, чем в GaAs, и, следовательно,
он является более эффективным донором в GaAs. Мелкими ме-
таллическими акцепторами в GaAs и GaP являются Be, Mg, Cd
и Zn. Однако не все из этих легирующих примесей могут быть
пригодны для получения контактов. Коэффициент диффузии по-
следних двух металлов так велик, что с их помощью нельзя
получить тонкие сильнолегированные слои.
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
527
те _________________________ st бе Sr_______о 9л
0,003 0,002 Уровень Уровень
ловушки. ловушки
Ms
Середина запрещенной зоны
0,143 0,15
еоававмаца^^ 0.023 0,023
'Mg с cd Мп со Hl II бе Fe cr a tu“
те_________s
' st 60
sn о
0,090 0,10
орп
VO
aoRT —
’ 0,10
GaP
Сер едина запрещенной эоны
0,90
до ла-
М&оыа ^SAIsiSL
‘ мд с й zii fie st 5e
Рис. 5.40. Измеренные значения энергии ионизации различных примесей в
GaAs и GaP.
Уровни, расположенные ниже середины запрещенной зоны, измерены относительно по-
толка валентной зоны и являются акцепторами, если онн только не отмечены буквой D,
означающей, что данный уровень является донорным. Уровни, находящиеся выше сере-
дины запрещенной зоны, измерены относительно дна зоны проводимости и являются до-
норами, если онн только не обозначены буквой означающей, что данный уровень яв-
ляется акцепторным. Ширина запрещенной зоны при 300 К равна 1,43 эВ в GaAs и
2,26 эВ в GaP.
Ранние попытки изготовления контактов к GaAs были пред-
приняты для физических измерений [185] и получения сплав-
ных р — «-переходов из GaAs [186]. За первыми попытками из-
готовления омических контактов для определенных устройств на
основе GaAs, таких, как генераторы Ганна [187] и транзисторы
[188], последовали систематические исследования, направленные
на получение контактов к материалу р- и «-типа на серебряной
основе [189]. Серебро в качестве основы было выбрано потому,
что эвтектика Ag— GaAs образуется при высокой температуре
(650 °C) [190]. К сплаву добавлялся индий для того, чтобы
уменьшить силы поверхностного натяжения жидкого сплава на
поверхности полупроводника и увеличить смачиваемость GaAs.
В качестве легирующей примеси р-типа использовался цинк,
д в качестве примеси «-типа — германий. Были разработан^
528
ГЛАВА 5
различные контакты на золотой основе, такие, как Ан — Sn
[191]. Тонкий слой никеля, нанесенный электролитически по-
верх напыленной пленки эвтектики Ап — Ge- [192 193], пре-
пятствовал свертыванию эвтектики в шарики во время плав-
ления.
5.5.3. Контакты на золотой основе
В светодиодах из GaP успешно использовались контакты на
золотой основе: Ап — Si для контактов к материалу n-типа и
Au — Zn для контактов к материалу р-типа [194]. Впоследствии
цинк был заменен бериллием для контактов к материалу р-типа
[195]. Давление паров Be значительно ближе к давлению паров
Au, чем у Zn; следовательно, напылять из одного источника
сплав Be — Au значительно удобнее, чем Zn —Au. Для изготов-
ления высокотемпературных контактов к GaP температуры
вплавления пленок Au, Al, Ag и Ni должны быть равны соот-
ветственно 520, 635, 690 и 760 °C [196]. Вплавные контакты па
серебряной основе (Ag—Ge, Ag—Те и Ag—Те—Sb), покрытые
пленкой Ni, становились омическими после термообработки при
высоких температурах (вплоть до 600—700°C), причем наи-
меньшее удельное сопротивление контакта, полученного с по-
мощью системы Ag—Те—Sb, составляло 4-10~4 Ом/см2.
Для GaAsxPi-x p-типа, в который была проведена диффузия
Zn, можно применить контакты из А1, напыленные или изго-
товленные ультразвуковой пайкой [40, 197]. Контакты из
Au—Ge—Ni, впервые разработанные для GaAs, могут быть ис-
пользованы также для AUGaj-xAs, GaAsxPi-x и GaP n-типа
с результирующей концентрацией доноров, лежащей в диапа-
зоне 1017—1018 см~3. Омические контакты были получены ко
всем трем материалам после вжигания при оптимальных тем-
пературах, соответственно равных 490—540, 530—580 и 590—
630 °C [198]. Удельные сопротивления контактов увеличивались
после того, как полупроводник нагревался до больших темпе-
ратур (рис. 5.41). Удельное сопротивление контакта ко всем
трем материалам уменьшалось обратно пропорционально корню
квадратному из концентрации доноров [198]. Этот результат
отличен от того, который получен на GaAs n-типа, где удельное
контактное сопротивление оказывается обратно пропорциональ-
ным концентрации носителей [199]; аналогичное поведение на-
блюдалось ранее на контактах к кремнию и германию [200].
Для контактов к материалам p-типа с результирующей концен-
трацией носителей ~2-1.019 см-3 удовлетворительны только
сплавы Au—Zn как для AlxGai-xAs, так и для GaP после вжи-
гания при температурах выше 550 °C. И Au—Zn, и Al дают
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
529
Рис. 5.41. Зависимость сопротивления контакта из Au—Ge—Ni к Alo,4Gao,eAs _
от температуры нагрева, измеренная при 300 К.
Образцы нагревались до каждой из указанных температур и находились при этой тем-
пературе в течение 2 мии.
одинаково хорошие контакты к GaAs^Pi-^; алюминиевый кон-
такт, однако, необходимо вжечь при температуре ~550 °C
[198].
6.5.4. Металлургия контактов и механические
напряжения на границе раздела контакта -
с полупроводником
В то время как интенсивно изучались характеристики оми-
ческих контактов и совершенствовались методы измерения их
удельного сопротивления [201], о металлургии границы раздела
металл — полупроводник было известно очень мало. Было об-
наружено, что под границей раздела сплава с полупроводником
образуются тонкие слои с высоким сопротивлением; их образо-
вание объяснялось высокой плотностью точечных дефектов и
530
ГЛАВА 5
Сплавной контакт
из Au-Zn
Рис. 5.42. Структура простого светодиода из GaP [195].
Напыленный
контакт изАц-51
дислокаций в непосредственной близости от контакта [202].
Позже с помощью рентгеновских топографических исследований
было показано, что вплавление контактов Ag—In—Ge к GaAs
при 630 °C в течение 30 с вводит заметные механические на-
пряжения в полупроводник [203]. И вакансии, и дислокации,
связанные с механическим напряжением, могут вести себя как
центры рассеяния, снижая подвижность носителей и, таким об-
разом, увеличивая сопротивление контакта. Подобные же на-
пряжения, введенные в GaP-светодиоды при вплавлении кон-
тактов из Au—Be, сильно ухудшали надежность приборов [204].
Поле механических напряжений в этом случае было пропорцио-
нально размеру вплавленных областей, и его можно было су-
щественно снизить, уменьшая размер вплавленных контактов.
Уменьшение площади контактов не только повышало надеж-
ность приборов, но и, как показывает следующий пример,
увеличивало эффективность вывода излучения из них.
Рассмотрим простую структуру светодиода из GaP, в кото-
рой полупроводник имеет форму, близкую к форме куба
(рис. 5.42). Одна сторона куба сплошь покрыта металлом,
а с противоположной стороны имеется вплавленный омический
контакт. Поверхность полупроводника после обычных техноло-
гических операций имеет шероховатости. Поэтому излучение
фотонов в плоскости контакта изотропно. Почти половина ис-
пущенных фотонов вначале движется в направлении металлизи-
рованной поверхности. В среднем фотон, прежде чем выйдет из
диодной структуры, испытывает многократное внутреннее от-
ражение. Большинство вышедших фотонов испытывает отраже-
ние от металлизированной поверхности. Поэтому поглощающая
Способность металла может проявиться в виде существенных
технология изготовления светодиодов
531
Рис. 5.43. Зависимость коэффициента отражения света от длины волны для
золотого слоя, содержащего 2% кремния и нанесенного на GaP, до и после
плавления [195].
накапливающихся потерь в коэффициенте вывода излучения.
Хотя только что нанесенные золотые контакты хорошо отражают
красный и зеленый свет, излучаемый светодиодами из GaP,
контакты начинают сильно поглощать свет после вжигания
(рис. 5.43). Изменение поглощающей способности связано, ве-
роятно, с образованием интерметаллических соединений с мень-
шей эффективной шириной запрещенной зоны, чем у GaP. Сле-
довательно, процесс, в результате которого уверенно получается
малое удельное сопротивление контакта и хорошее механиче-
ское соединение, снижает внешний квантовый выход светодио-
дов. Компромисс между этими противоречивыми требованиями
достигается в большинстве случаев при нанесении диэлектрика
[такого, как SiO2 или собственный окисел (GaP)Ox] на поверх-
ность раздела GaP с металлом.
5.5.5. Поглощение света омическими контактами
Механизм, описывающий влияние поглощения света контак-
тами на коэффициент вывода света из светодиодов на основе
GaP, можно аппроксимировать с помощью простой диффузной
модели [205]. Рассмотрим диод как оптическую полость с ма-
лыми внутренними потерями и предположим, что энергия рас-
пределена диффузно; коэффициент вывода света т|0 опреде-
ляется тогда равновесием между пропусканием и поглощением
света в объеме и на стенках. Таким образом,
По = EWEZ(14а К], (5.40)
535
ГЛАВА 5
Рис. 5.44. Зависимость коэффициента вывода света из GaP, находящегося в
воздухе, от степени покрытия его контактом.
где Tt и Ri — коэффициенты диффузного пропускания и отра-
жения поверхности, имеющей площадь at, а а — объемный ко-
эффициент поглощения GaP. Коэффициент диффузного пропу-
скания границы раздела GaP — воздух для красных светодио-
дов на длине волны % = 690 нм равен 0,631. Из кривых на
рис. 5.44 видна зависимость коэффициента вывода света от раз-
мера контакта красных светодиодов из GaP, каждая сторона
площади основания которых равна 0,375 мм, а толщина 0,25 мм.
Предполагается, что контакты поглощают свет полностью. Как
следует из более подробного анализа в гл. 6, 5—10%-ное по-
крытие одной грани диода контактом достаточно для того, чтобы
получить однородное распределение тока в области контакта,
имеющего низкое сопротивление; остальная же часть поверхно-
сти раздела металл — полупроводник может быть покрыта тон-
ким диэлектриком.
Роль диэлектрика на поверхности раздела металл — полу-
проводник двояка. Во-первых, диэлектрик изменяет угол вну-
треннего отражения на поверхности раздела GaP — металл.
Меньший угол полного внутреннего отражения на поверхности
раздела GaP — диэлектрик приводит к тому, что большая часть
света, распространяющегося в произвольных направлениях
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
533
в кристалле, испытывает полное внутреннее отражение. Типич-
ные значения показателя преломления диэлектриков (например,
SiO2 или собственного окисла) и GaP равны 1,5 и 3,4 соответ-
ственно; отсюда угол полного внутреннего отражения 0С =
= arc sin (1,5/3,4) = 23,7°. Во-вторых, диэлектрик сохраняет от-
ражательную способность нанесенного металла, так что большая
доля света, выходящего в пределах угла полного внутреннего
отражения, отражается внутрь диодов. Для сохранения отража-
тельной способности, вероятно, достаточно тонкого (~100 А)
диэлектрического слоя, поэтому простая обработка полупровод-
ника в кипящей перекиси водорода может обеспечить необходи-
мый слой собственного окисла [206]. Если же основная роль,
которую играет диэлектрик, состоит в создании рассогласования
на поверхности раздела и, таким образом, в предотвращении
выхода света из полупроводника, эффективность диэлектрика
растет с увеличением толщины, причем основное увеличение
происходит в пределах первых 750 А, после чего эффективность
приближается к предельному значению при толщине порядка
1000 А [207]. Случайно оказалось, что сплавы на золотой и
серебряной основах имеют хорошее сцепление с чистыми слоями
диэлектрика; способность к сцеплению увеличивается также
в присутствии активных металлических легирующих примесей
(например, кремния или бериллия).
ЛИТЕРАТУРА
1. Preparation of III—V compounds, Compound semiconductors, (eds.
R. K. Willardson, H. L., Goering), vol. 1, Van Nostrand Reinhold, New
York, 1962.
2. Thurmond C. D., Phase equilibria in the GaAs and the GaP systems,
J. Phys. Chem. Solids, 26, 785 (1965).
3. JANAF thermochemical tables, Thermal Laboratories, Dow Chemical Com-
pany, Midland, Michigan.
4. Addamiano A., On the preparation of the phosphides of aluminium, gal-
lium, and indium, J. Am. chem. Soc., 82, 1537 (1960).
5. Самсонов Г. В., Верейкина Л. Л., Титков Ю. Б. Получение фосфида
галлия. Журнал прикладной химии, 35, 228 (1962).
6. Grimmeiss Н. G., Kischio W.. Scholz Н., Gallium phosphide light sources
and photocells, Philips tech. Rev., 26, 136 (1965).
7. Sheka I. A., Chaus I. S., Mituyreva T. T., The chemistry of gallium., Else-
vier Publishing Company, Amsterdam, 1966.
8. Plaskett T. S., The preparation and properties of large solution grown GaP
crystals, J. electrochem. Soc., 114, 1303 (1967).
9. Plaskett T. S., The synthesis of bulk GaP from Ga solutions, J. electro-
chem. Soc., 116, 1722 (1969).
10. Frosch C. J., Rao G. S., неопубликованные данные.
11. Ringle С. M., Synthesis of gallium phosphide, J. electrochem. Soc., 118,
609 (1971); Ringle C. M„ неопубликованные данные.
12. Frosch C. J., Derick L.', The preparation and floating-zone processing of
gallium phosphide, J. electrochem. Soc., 108, 251 (1961),
534
Глава 5
13. Blum S. E., Chicotka R. J., Bischoff В. K., Gallium phosphide: its prepa-
ration in bulk ingot form, J. electrochem. Soc., 115, 324 (1968).
14. Bass S. J., Oliver P. E., Pulling of gallium phosphide crystals by liquid
encapsulation, J. Cryst. Growth, 3, 4, 286 (1968).
15. Barrett J., Heil R. H., Jr., Trends in crystal growing, Sol St. Technol., 17,
37 (1974).
16. Gault W. А., Частное сообщение.
17. Weisberg L. R„ Rosi F. D., Herkart P. G., Properties of elemental and
compound semiconductors (ed. H. C. Gatos), vol. 5, Interscience, New
York, 1960, p. 25.
18. Kaneko K., Ayabe M., Dosen, M., Morizane K., Usui S., Watanabe N.,
A new method of growing GaP crystals for light emitting diodes, Proc.
IEEE, 61, 884 (1973).
19. Cunnell F. A., Wickham R., Apparatus for the floating-zone refining of
gallium arsenide, J. sclent. Instrum., 37, 410 (1960).
20. Hilsum C„ Rose-Innes A. C., Semiconducting 111—V compounds, Perga-
mon Press, New York, 1961. Русский перевод: Хилсум K-, Роуз-Иннс А.
Полупроводники типа AIHBV, ИЛ, 1963.
21. Woodall J. М., Donor and carrier distributions in oxygen grown GaAs,
Trans, met all Soc. Al ME, 239, 378 (1967).
22. Besselere J. P„ LeDuc J. M., Cristallisation du phosphure de gallium
a partir d’une fonte stoechiometrique et en solution de gallium, Mater.
Res. Bull., 3, 797 (1968).
23. Kaneko К., Частное сообщение.
24. Nygren S. F., Liquid encapsulation Czochralski growth of 35 mm diameter
single crystals of GaP., I. Cryst. Growth, 19, 21 (1973).
25. Weiner M. E., Lassota D. T., Schwartz B., Liquid encapsulated Czochralski
growth of GaAs, J. electrochem. Soc., 118, 301 (1971).
26. Nygren S. F., Ringel С. M., Verleur H. W., Properties of GaP single
crystals grown by liquid encapsulated pulling, I. electrochem. Soc., 118,
306 (1971).
27. Metz E. P. A., Miller R. C., Mazelsky R., A technique for pulling single
crystals of volatile materials, J. appl. Phys., 33, 2016 (1962).
28. Mullin J. B., Straughan B. W., Brickell W. S., Liquid encapsulation tech-
niques: the use of an inert liquid in suppressing dissociation during the
melt-growth of InAs and GaAs crystals, I. Phys. Chem. Solids, 26, 782
(1965).
29. Pruett H. D., An X-ray TV system for direct observation of liquid encap-
sulated Czochralski crystal growth, Electrochem. Soc., Meeting, Chicago,
Illinois, 1973, Abstract 47, p. 120.
30. Rozgonyi G. A., von Neida A. R., lizuka T., Haszko S. E., Defect studies
of GaP crystals pulled from nonstoichiometric melts: dislocation and
saucer etch pits, I. appl. Phys., 43, 3141 (1972).
31. von Neida A. R., Oxter L. J., Nielsen J. W., Liquid encapsulated growth
of GaP from nonstoichiometric melts, I. Cryst. Growth, 13/14, 647 (1972).
32. Rozgonyi G. A., lizuka T., Etch pit studies of GaP liquid phase epitaxial
layers, I. electrochem. Soc., 120, 673 (1973).
33. Rozgonyi G. A., Afromowitz M. A., Correlation of defect — impurity inter-
actions in GaP with local variations in photoluminescence, Appl. Phys.
Lett., 19, 153 (1971).
34. Van Dijk H. J. A., Jochem С. M. G., School G. J., Van der Werf P.,
Automatic diameter control of LEC GaP crystals, I. electrochem. Soc.,
120, 181C (1973).
35. Grabmaier В. C., Grabmaier J. G., Dislocation-free GaAs by the liquid
encapsulation technique, I. Cryst. Growth, 13/14, 635 (1972).
36. Lightowlers E. C., Boron and nitrogen in GaP grown by the liquid
encapsulated Czochralski process, I. Electron. Mater., 1, 39 (1972).
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
535
37. Mullin J. В., Macewan W. R., Holliday С. Н., Webb А. Е. V., Pressure
balancing: a technique for suppressing dissociation during the melt-growth
of compounds, J. Cryst. Growth, 13/14, 629 (1972).
38. Herzog A. N., Keune D. L., Craford M. G., High-efficiency Zn-diffused
GaAs electroluminescent diodes, /. appl. Phys., 43, 600 (1972).
39. Ladany I., Electroluminescence characteristics and efficiency of GaAs : Si
diodes, J. appl. Phys., 42, 654 (1971).
40. Herzog A. H., Groves W. O., Craford M. G., Electroluminescence of dif-
fused GaAsi-xPx diodes with low donor concentrations, J. appl. Phys., 40,
1830 (1969).
41. Dierschke E. G., Properties of high efficiency Zn-diffused Ga^ALAs light
emitting diodes, J. Electron. Mater., 1, 95 (1972).
42. Casey H. C., Jr., Luther L. C., Lorimor O. G., Jordan A. S., Kowalchik M.,
Zinc-diffused GaP red electroluminescent diodes with 1—5% external
quantum efficiency, Sol. St. Electron., 15, 617 (1972).
42a , Saul R. H., Lorimor O. G., Liquid phase epitaxy processes for GaP LEDs,
J. Cryst. Growth, будет опубликовано.
426. Toyama AL, Kasami A., Naito M„ Maeda K., Effect of heat treatment on
diffused gallium phosphide electroluminescent diodes, Trans. Met. Soc.
AI ME, 245, 551 (1969).
42b. Widmer A. E., Fehlmann R., The diffusion of zinc in gallium phosphide
under excess phosporus pressure from a ZnP2 source, Sol. St. Electron.,
14, 423 (1971).
42r, Gooch С. H., The output characteristics of gallium phosphide, Zn—О doped
electroluminescent diodes, Brit. J. appl. Phys., 2, 1180 (1969).
42д. Toyama M., Maeda K-, Sekiwa T., Green and red electroluminescence
from diffused gallium phosphide p — n junctions, Jap. J. appl. Phys., 9,
468 (1970).
42e. Hart P. B„ Green and yellow emitting devices in vapbr-grown gallium
phosphide, Proc. IEEE, 61, 880 (1973).
42ж. Ladany 1., Kressel H., An experimental study of high-efficiency GaP : N
green-light-emmiting diodes RCA Review, 33, 517 (1972).
42з. Epstein A. S., Room temperature green electroluminescent diodes prepared
from p-type vapour grown epitaxial gallium phosphide, Sol. St. Electron.,
12, 485 (1969).
42и. Kitada M., Yamada K., Gallium phosphide back-emitting numerical dis-
play, Symp. Semicond. Circ. Electrochem. Soc. Jap. (preprint), 4,18—19 (1974).
42 k. Carter M. A., Mottram A., Peaker A. R., Sudlow P. D., White T., Mono-
lithic light emitting diode arrays using gallium phosphide, Nature, Land.,
232, 469 (1971).
42 л. Edmonds H. D., .Mutter W. E., A monolithic light-emitting-diode display,
IEEE Trans, on Electron. Devices, ED-20, 1068 (1973). ;
42 м. Nygren S. F., Kunkel R. I., Low temperature, open tube zinc diffusion
process for green GaP LEDs, IEEE Specialist Conference on Technology
of Electroluminescent Diodes, Atlanta, Georgia, November 1974.
42 h. Stringfellow G. B., Kerps D., Green LEDs in VPE GaP, 16th Electronic
Materials Conference on Preparation and Properties of Electronic Mate-
rials, Boston, Massachusetts, September 1974.
42o. Snyder W. L., Weissman R. H., Solomon R., Nelson R. J., High efficiency
LEDs from GaAsP grown on transparent substrates, Spring Meeting of
the Electrochemical Society, Extended Abstracts, 74-1, 329 (1974).
43. Hackett W. H., Jr., Saul. R. H., Verleur H. W„ Bass S. T„ High effi-
ciency red emitting GaP diodes grown by single epitaxy on solution
grown (i] ~ 6%) and Czochralski (q ~ 2%) substrates, Appl. Phys. Lett.,
16, 477 (1970).
44. Solomon R., DeFevere D., Efficiency shift in very high efficiency
GaP(Zn,O) diodes, Appl. Phys. Lett., 21, 257 (1972).
536
ГЛАВА 5
45. Nicklin R., Mobsby C. D., Lidgard G., Hart P. B., Efficient yellow lumi-
nescence from vapour grown gallium phosphide with high nitrogen con-
tent, J. Phys. C.: Sol. St. Phys., 4, L345 (1971).
46. Luther L. C., Casey H. C., Jr., Haszko S. E., Jordan A. S., Lorimor O. G.,
Rozgonyi G. A., Prevention of diffusion-induced defects in the fabrication
of diffused electroluminescence GaP devices, J. electron. Mater., 1, 54
(1972).
47. Ladany I„ Kressel H., Efficient green electroluminescent diodes by double-
bin liquid phase epitaxy, Proc. IEEE, 60, 1101 (1972).
47a. Logan R. A., White H. G., Weigmann W., Efficient green electrolumines-
cent junctions in GaP, Sol. St. Electron., 14, 55 (1971).
48. Crank J., Mathematics of diffusion, Clarendon Press, Oxford, 1956.
49. Shewmon P. G., Diffusion in solids. McGraw-Hill, New York, 1963.
50. Manning J. R., Diffusion kinetics for atoms in crystals, Van Nostrand,
New York, 1968.
51. Болтакс Б. И. Диффузия в полупроводниках, Физматгиз, М„ 1961; Бол-
такс Б. И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках, Наука,
1972.
52. Sharma В. L., Diffusion in semiconductors, Trans. Tech., Publications,
Rocky River, Ohio, 1970.
53' Shaw D. (ed.), Atomic diffusion in semiconductors, Plenum, London, в пе-
чати.
54.. Arthur J. R., Vapour pressures and phase equilibria in the GaAs system,
J. Phys. Chem. Solids, 28, 2257 (1967).
55. Potts H. R., Pearson G. L., Annealing and arsenic overpressure experi-
ments on effects in GaAs, J. appl. Phys., 37, 2098 (1966).
56. Vook F. L., Lattice strain of isolated defects in elemental and compound
semiconductors, J. phys. Soc. Japan, 18, Suppl. II, 190 (1963).
57. Pearson G. L., Potts H. R., Macres V. G., Proc. 7th int. Conf, on Phys, of
Semiconductors, Radiation damage in semiconductors, Dunod Cie, Paris,
1965, p. 197.
58. Casey H. C., Jr., Panish M. B., Chang L. L., Dependence of the diffusion
coefficient on Fermi level: zinc in GaAs, Phys. Rev., 162, 660 (1967).
59. Young A. B., Pearson G. L, Diffusion of sulfur in GaP and GaAs,
J. Phys. Chem. Solids, 31, 517 (1970).
60. Spitzer S. M., Schwartz B„ Weigle G. D., частное сообщение.
61. Shortes S. R., Kanz J. A., Wurst E. C., Jr., Zinc diffusion in GaAs
through SiOz films, Trans, metall. Soc. AIME, 230, 300 (1964).
62. von Munch W., Gallium arsenide planar technology, IBM J. Res. Dev., 10,
438 (1966).
63. Nakai Y., Yamagishi H., Matsuo T., Utagawa T., Technique of stabilizing
GaAs surface by insulating films, Toshiba Rev., 24, 721 (1969).
64. Saito R„ Adach E., Sakurai N., Masking effect of aluminium oxide layer
against diffusion of zinc into gallium arsenide, Reprint from Proc, of
3rd Conf, on Solid State Devices, Tokyo, 1971, Supplement to OYO Bu-
turi, 41, 237 (1972).
65. Van Gelder W., Hauser V. E., Etching of silicon nitride in phosphoric acid
with silicon dioxide as a mask, J. electrochem. Soc., 114, 869 (1967).
66. Carter M. A., White T., Green monolithic arrays on GaP, Solid State
Devices Conf., Univ, of Lancaster, England, Sept. 1971, paper 2.4.
67. Gyulai J., Mayer J. W., Mitchell I. V, Rodriguez V., Outdiffusion through
silicon oxide and silicon nitride layers on gallium arsenide, Appl. Phys.
Lett., 17, 332 (1970).
68. Nakashima H., Effects of heat treatment on photoluminescence of GaAs
and its surface coated with SiOz film, Proc, of 2nd Conf, on Solid State
Devices, Tokyo, 1970, J. Jap. Soc. appl. Phys. Suppl., 40, 53 (1971).
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
537
69. Irving S. М„ Gas plasma vapour etching process, US Patent 3615956,
Oct. 1971.
70. Longini R. L„ Rapid zinc diffusion in GaAs, Sol. St. Electron., 5, 127
(1962).
71. Weisberg L. R., Blanc J., Diffusion with interstitial-substitutional equi-
librium zinc in GaAs, Phys. Rev., 131, 1548 (1963).
72. Chang L. L., Pearson G. L., Diffusion mechanism of Zn in GaAs and
GaP based on isoconcentration diffusion experiments, J. appl. Phys., 35,
1960 (1964).
73. Weiser K., Ratio of interstitial to substitutional zinc in GaAs and its
relation to zinc diffusion, J. appl. Phys., 34, 3387 (1963).
74. Rupprecht H., LeMay C. Z., Diffusion of Zn into GaAs under the presence
of excess arsenic vapour, J. appl. Phys., 35, 1970 (1964). 7
75. Ting С. H„ Pearson G. L., Temperature dependence of the effective diffu-
sion coefficient for zinc in gallium arsenide, J. appl. Phys., 42, 2247
(1971).
76. Chang L. L., The junction depth of concentration dependent diffusion, zinc
in III—V compounds, Sol. St. Electron., 7, 853 (1964).
77. Cunnell F. A., Gooch С. H., Diffusion of zinc In gallium arsenide, J. Phys.
Chem. Solids, 15, 127 (1960).
78. Chambers W. F., Quarterly Res. Rev., no. 1, Stanford Electronics, Lab.,
Stanford University, 1962.
79. Chang L. L., Pearson G. L., Diffusion and solubility of zinc in gallium
phosphide single crystals, J. Appl. Phys., 35, 374 (1964).
80. Chang L. L., Casey H. C., Jr., Diffusion and solubility of zinc in indium
phosphide, Sol. St. Electron., 7, 481 (1964).
81. Nuese C. J., Stillman G. E., Sirkis M. D., Holonyak N., Jr., Gallium
arsenide-phosphide: crystal, diffusion and laser properties, Sol. St. Elec-
tron., 9, 735 (1966).
82. Ting С. H„ Pearson G. L., Time dependence of zinc diffusion in GaAs
under a concentration gradient, 1. electrochem. Soc., 118, 1454 (1971).
83. Dierschke E. G., Stone L. E., Haisty R. W., Efficient electroluminescence
from zinc-diffused Ga]_xALAs diodes at 25 °C, Appl. Phys. Lett., 19, 98
(1971).
84. Logan R. A., White H. G., Trumbore F. A., p — n junctions in compensated
solution-grown GaP, J. appl. Phys., 38, 2500 H967).
85. Black J. F., Jungbluth E. J., Decorated dislocations and subsurface de-
fects induced in GaAs by the in-diffusion of zinc, J. electrochem. Soc.,
114, 188 (1967).
86. Schwuttke G. H., Rupprecht H., X-ray analysis of diffusion induced defects
in gallium arsenide, J. appl. Phys., 37, 167 (1966).
87. Nygren S. F„ Pearson G. L., Zinc diffusion into GaP under high and low
phosphorus overpressure,/, electrochem. Soc., 116, 648 (1969).
88. Grenning D. A., Herzog A. H., Dislocations and their relation to irregu-
larities in zinc-diffused GaAsP p—n junctions, J. appl. Phys., 39, 2783
.• (1968).
89. Vieland L. J., The effect of arsenic pressure on impurity diffusion in GaAs,
J. Phys. Chem. Solids, 21, 318 (1961).
90. Ting С. H„ Pearson G. L., Carrier and zinc concentrations for zinc diffu-
sion in GaAs, J. electrochem. Soc., 119, 96 (1972.
91. Luther L. C., Harrison D. A., Derick L., Electroluminescence saturation
and I—V measurements of Zn-diffused GaP diodes, /. appl. Phus., 44, 4072
(1973).
92. Toyama M., Kasami A., Naito M„ Maeda K., Effect of heat treatment on
diffused GaP electroluminescent diodes, Trans. Metall Soc. AIME, 245,
551 (1969).
93. Hackett W. H., Jr., Saul R. H., Dixon R. W., Kammlott G. W., Scanning
538
ГЛАВА' 6
electron microscope characterization of GaP red-emitting diodes, J. appl.
Phys., 43, 2857 (1972).
94a. Rosenzweig W., Hackett W. H., Jr., Jayson J. S., Kinetics of red lumines-
cence in GaP, J. appl. Phys., 40, 4477 (1969).
946. Jayson J. S., Bhargava B. N., Dixon R. W., Luminescent time decay of
excitons bound to Zn—О complexes in GaP, j. appl. Phys., 41, 4972
(1970).
95. Grove A. S., Physics and technology of semiconductor devices, Wiley, New
York, 1967, p. 7.
96. Rubenstein M., The preparation of homogeneous and reproducible solid
solutions of GaP—GaAs, J. electrochem. Soc., 112, 426 (1965).
97. Finch W. F., Mehal E. W., Preparation of GaAsxPj-x by vapour phase
reaction, J. electrochem. Soc., Ill, 814 (1964).
98. Gottlieb G. E., Vapour phase transport and epitaxial growth of GaAsj-xPx
using water vapour, J. electrochem. Soc., 112, 192 (1965).
99. Manasevit H. M., Simpson W. I., The use of metal-organics in the ‘pre-
paration of semiconductor materials. 1. Epitaxial gallium-V compounds,
J. electrochem. Soc., 116, 1725 (1969).
100. Ruehrwein R. A., Use of hydrogen halide and hydrogen in separate
streams as carrier gases in vapour deposition of III—V compounds,
U. S. Patent 3218205, Nov. 1965.
101. Tietjen J. J., Amick J. A., The preparation and properties of vapour-
deposited epitaxial GaAsi-xPx using arsine and phosphine, J. electrochem.
Soc., 113, 724 (1966).
102. Tietjen J. J., Enstrom R. E., Richman D., Vapour-phase growth of several
III—V compound semiconductors, RCA Rev., 31, 635 (1970).
103. Knight J. R., Effer D., Evans P. R., The preparation of high purity GaAs
by vapour phase epitaxial growth, Sol. St. Electron., 8, 178 (1965).
104. DiLorenzo J. V., Vapour growth of epitaxial GaAs: a summary of para-
meters which influence the purity and morphology -of epitaxial layers,
J. Cryst. Growth, 17, 189 (1972).
105. Nozaki T., Saito T., A new gas etching method for vapour growth of
GaAs, J. appl. Phys. Japan, 11, 110 (1972),
106. DiLorenzo J. V., частное сообщение.
107. Burd J. W., A multi-wafer growth system for the epitaxial deposition of
GaAs and GaAsi-xPx, Trans, metall. Soc. AIME, 245, 571 (1969).
108. Burmeister R. A., Jr., Pighini G. P., Greene P. E., Large area epitaxial
growth of GaAsi-xPx for display applications, Trans, metall. Soc. AIME,
245, 587 (1969).
109. Shaw D. W., Influence of substrate temperature on GaAs epitaxial deposi-
tion rates, J. electrochem. Soc., 115, 405 (1968).
110. Ewing R. E., Smith D. K., Compositional inhomogeneities in GaAsi-xPx
alloy epitaxial layers, J. appl. Phys., 39, 5943 (1968).
111. Stewart С. E. E., Some observations on the dislocation etching of
GaAs’i-xPx epitaxial layers, J. Cryst. Growth, 8, 269 (1971).
112. Abrahams M. S., Weisberg L. R., Buiocchi C. J., Blanc J., Dislocation
morphology in graded heterojunction: GaAsi-xPx, J. mater Sci., 4, 223
(1969).
113. Stringfellow G. B., Greene P. E., Dislocations in GaAsj_xPx, J. appl.
Phys., 40, 502 (1969).
114. Chapman R. A., Cronin G. R., Carson K. R., Relation of GaAsP light
emitter efficiency to diffusion spike density, I. elect. Mater., 1, 77 (1972).
115. Pierron E. D., Parker D. L., McNeely J. B., Coefficient of expansion of
GaAs from 62 to 200°C, Acta Crystallogr., 21, 290 (1966).
116. Pierron E. D., Parker D. L„ McNeely J. B., Coefficient of expansion of
GaAs, GaP, and Ga(As, P) compounds from 62 to 200 °C, J. appl. Phus.,
38,4669 (1967).
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
539
117. van der Merwe J. H., Single crystal films (eds. M. H. Ffancombe and
H. Sato), Pergamon, Oxford, 1964, p. 139.
118. Saul R. H., Effect of a GaAszPi, transition zone on the perfection of
GaP crystals grown by deposition onto GaAs substrates, J. Appl. Phys.,
40,3273 (1969).
119. Nuese C. J., Richman D., Clough R. B., The preparation and properties of
vapour-grown 1п|-.,Са.,Р, Met. Trans., 2, 789 (1971).
120. Kirwan D. J., Reaction equilibria in the growth of GaAs and GaP by the
' chloride transport process, /. electrochem. Soc., 117, 1572 (1970).
121. Archer R. J. Materials for light emitting diodes, J. electron Mater.
(AIME), 1, 128 (1972).
122. Sigai A. G., Neuse C. J., Abrahams M. S., Enstrom R. E., Vapour growth
in Tm-.,GatP for p — n junction electroluminescence, J. electrochem. Soc.,
119, 98C (1972).
123. Thurmond C. D.. Frosch C. J., The reaction of GaP(s) with H:>O(g) and
the range of stability of GaP(s) under pressures of Ga2O and P2, 7. elec-
trochem. Soc., Ill, 184 (1964).
124. Antell G. R., Effer D., Preparation of crystals of InAs, InP, GaAs and
GaP by a vapour phase reaction, J. electrochem. Soc., 106, 509 (1959).
125. Oldham W. G.. Vapour growth of GaP on GaAs substrates, J. appl. Phys.,
' 36, 2887 (1965).
126. l{arnath G. S., Bowman D„ Preparation and properties of epitaxial gallium
phosphide, J. electrochem. Soc., 114, 192 (1967).
127. Williams F. V., The effect of orientation on the electrical properties of
epitaxial gallium arsenide, J. electrochem. Soc., Ill, 886 (1964).
128. Moest R. R., The substrate orientation effect on impurity profiles of epita-
xial GaAs films, J. electrochem. Soc., 113, 141 (1966).
129. Groves W. O., The effect of growth orientation on the impurity content
of epitaxially grown gallium phosphide, J, Phys. Chem. Solids, Suppl. Proc,
int. Conf, on Crystal Growth. Boston, p. 669.
130. Luther L. C„ Rocasecca D. D., Epitaxial growth of zinc- and cadmium-
doped gallium phosphide by gallium chloride vapour transport, J. electro-
chem. Soc., 115, 850 (1968).
131. Furukawa Y., Iwane G., Ando S.. Orientation effects .in GaH vapour
phase epitaxial growth. Jap. J..appl. Phys., 8, 973 (1969).
132. Stringfellow G. B.. Calculation of the solubility and solid-gas distribution
coefficient of N in GaP, J. electrochem. Soc,, 119, 1780 (1972).
133. Lorimor O. G.. Dawson L. R., Gallium phosphide liquid phase epitaxial
layer growth for green light emitting diodes, J. electrochem. Soc., 118,
972 (1971).
134. Lidgard G., Nicklin R.. Hart P. B., High brightness yellow GaP light
emitting diodes. Br. J. Phys., 1973.
135. Frosch C. J., The epitaxial growth of GaP by a Ga2O vapour transport
mechanism. J. electrochem. Soc., Ill, 180 (1964)'.
136. Mahn-Jick Lim, частное сообщение.
137. Lorenz M. R., Pilkuhn M., Preparation and properties of solution-grown
epitaxial p — n junctions in GaP, J. appl. Phys., 37,- 4094 (1966).
138. Casey H. C._ Jr., Trumbore F. A., Single crystal electroluminescent mate-
rials, Mater Set. and Eng., 6, 69 (1970).
139. Dawson L. R., Liquid phase epitaxy, Progress in solid state chemistry
(ed. H. Reiss and J. O. McCaldin), Pergamon, New York (1972).
140. Saul R. H., Reduced dislocation densities in liquid phase epitaxy layers by
intermittent growth, J. electrochem. Soc., 118, 793 (1971).
141. Caruso R., DiDomenico M., Jr., Verletir H. W._ von Neida A. R., Lumines-
cence and doping characteristics of liquid encapsulation Czochralski grown
GaP(Zn, O), J. Phys. Chem. Solids, 33, 689 (1972).
540
ГЛАВА 5
142. Jordan A. S., von Neida A. R„ Caruso R., DiDomenico M., Jr., Red photo-
luminescent efficiency and minority-carrier lifetime of GaP(Zn, O) pulled
from nonstoichiometric melts, Appl. Phys. Lett., 19, 394 (1971).
143. Rayleigh Lord, Scientific papers, vol. 6, Cambridge University Press,
Cambridge, 1916, p. 432.
144. Harris J. S., Jr., The effects of uniaxial stress on liquid epitaxial and
horizontal boat grown GaAs. Rep. no Su-Sel-69-001, Stanford Electronics
Laboratories, Stanford, Calif, 1969.
145. Kasami A., Naito M., Toyama M., Properties of GaP red-emitting diodes
grown by liquid phase epitaxy, II. Effect of substrate orientation, Jap. J.
appl. Phys., 10, 109 (1971).
146. Dawson L. R., частное сообщение.
147. Jackson К. A., Nucleation phenomena (ed. D. E. Gushee), Ch. 4.ACS,
Washington, D. C., 1966.
148. Carslaw H. S., Jaeger J. C., Conduction of heat in solids, Ch. 3. Claren-
don Press, Oxford, 1959.
149. Bergh A. A., Saul R. H„ Paola C. R., Growth of GaP layers from thin
aliquot melts-liquid phase epitaxy as a commercial process, J. electrochem.
Soc., будет опубликовано.
150. Minden H. T., Constitutional supercooling in GaAs LPE, J. Cryst. Growth,
6, 228 (1970).
151. Hall R. N., Racette J. H., Diffusion and solubility of copper in extrinsic
and intrinsic germanium, silicon, and gallium arsenide, J. appl. Phys., 35,
379 (1964).
152. Rode D. L., Isothermal diffusion theory of LPE: GaAs, GaP, bubble gar-
net, J. Cryst. Growth, 20, 13 (1973).
153. Saul R. H., Roccasecca D. D., Vapour doped multislice LPE for efficient
GaP green LEDs, J. electrochem. Soc., 20, 1128 (1973).
154. Jordan A. S., The solid solubility isotherms of Zn in GaP and GaAs,
J. electrochem. Soc., 118, 781 (1971).
155. Saul R. H„ Hackett W. H., Jr., Impurity gradients in Te-doped gallium
phosphide liquid phase epitaxy layers, J. appl. Phys., 41, 3554 (1970).
156. Moest R. R., Verleur H. W., Multislice system for Liquid phase epitaxial
growth of GaP p — n junction material, presented at the AIME meeting
on the preparation and properties of electronic materials, Las Vegas,
August, 1973.
157. Lorimor O. G., Saul R. H., Dawson L. R., Paola C. R., High capacity
liquid phase epitaxy apparatus utilizing thin melts, Sol. St. Electron., 16,
1289 (1973).
158. Galginaitis S. V., Barnett A. M., Heumann F. K-, Selected liquid epitaxy of fl
GaP, Proc. 3rd int. Symp. on GaAs, Inst. Phys., Phys. Soc. London, Conf. Й
Series 9, pp. 80—85 (1970). Я
159. Sangster R. C., Compound semiconductors (eds. R. W. W. Hardson and fl
H. L. Guering), vol. 1, Reinhold, New York, 1962, p. 241.
160. Schumaker N. E., LPE growth of Selective GaP (100) orientation, част-
ное сообщение.
161. Rupprecht H„ Woodall J. M., Konnerth K-, Pettit D. G„ Efficient electro-
luminescence from gallium arsenide diodes at 300 K, Appl. Phys. Lett., 9,
221 (1966).
162. Kressel H., Dunse J. U., Nelson H., Hawrylo F. Z., Luminescence in
Si-doped gallium arsenide grown by liquid phase epitaxy, J. appl. Phys.,
39, 2006 (1968).
163. Ashley K- L., Strack H. A., Proc. 2nd int. Conf. GaAs, 1968, Inst. Phys.,
Phys. Soc., London, Conf. Series 7, 1968, p. 123.
164. Rosztoczy F. E., Eutectic epitaxy, Electron. Div. Abstr. of J. electrochem,
Soc., 17, 516 (1968).
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
541
165. Moriizumi Т., Takahashi К., Silicon- and germanium-doped gallium arse-
nide p — n junctions, Jap. J. appl. Phys., 8, 348 (1969).
166. Spitzer W. G., Panish M. B., Silicon-doped gallium arsenide grown from
gallium solution: silicon site distribution, J. appl. Phys., 40, 4200
(1969).
167. Дубровская H. С., Кривошеева P. И., Мескин С. С., Недельский H. Ф.,
Равич В. H., Соболев В. И„ Царенков Б. В., Чичерин Л. А. Квантовый
выход излучения GaAs р — «-структур, легированных кремнием, ФТП, 3,
с. 1815 (1969).
168. Panish М. В., Sumski S., GaAs : S phase studies and electrical properties
of solution-grown Si-.doped GaAs, J. appl. Phys., 41, 3195 (1970).
169. Fischer A. G., Nuese C. J., Highly refractive glasses to improve electrolu-
minescent diode efficiencies, J. electrochem. Soc., 116, 1718 (1969).
170. Arai Y., Sakuta M., Sakai K., Ishida T., Zn—Те compensated (Ga, Al)As
diodes with negative resistance, Jap. J. appl. Phys., 9, 1015 (1970).
171. Kressel H., Nelson H., Electrical and optical properties of «-type silicon
compensated gallium arsenide prepared by liquid phase epitaxy, J. appl.
Phys., 40, 3720 (1969k
172. Panish M. B., Sumsld S., Ga—Al—As: phase, thermodynamic and optical
properties, J. Phys. Chem. Solids, 30, 129 (1969).
173. Ilegems M., Pearson G. L., Proc. Symp. GaAs, 1968, Inst. Phys. Phys. Soc.,
London, 1969, p. 3.
174. Rupprecht H., Woodall J. M„ Petitt G. D., Efficient visible electrolumi-
nescence at 300 К from Gai-xAlxAs p — n junctions grown by liquid phase
epitaxy, Appl. Phys. Lett., 11, 81 (1967).
175. Woodall J. M., Rupprecht H., Reuter W., Liquid phase epitaxial growth
of Gai-xALAs, J. electrochem. Soc., 116, 899 (1969).
176. Woodall J. M„ Potemski R. M., Blum S. E., Gai_xAlxAs LED structures
grown on GaP substrates, Appl. Phys. Lett., 20, 375 (1972).
177. Dawson L. R., Near-equilibrium LPE growth of GaAs—Gai-xALAs double
heterostructures, Record News Paper electrochem. Soc. Meeting, Chicago,
May 1973.
178. Meed C. A., Physics of interfaces, Ohmic contacts to semiconductors
(ed. B. Schwartz), Electrochemical Society, New York, 1969, p. 3.
179. Cowley A. M., Sze S. M., Surface states and barrier height of metal —
semiconductor systems, J. appl. Phys., 36, 3212 (1965).
180. Mead C. A., Spitzer W. G., Fermi-level position at metal — semiconductor
interfaces, Phys. Rev., A134, 713 (1964).
181. Millea M., McColl M., Mead C. A., Phys. Rev. (будет опубликовано).-
182. Sze S. M., Physics of semiconductor devices, Wiley-Interscience, New York,
1969, p. 152.
183. Ibid, p. 30.
184. Lorenz M. R., Pettit G. D., Blum S. E., Optical properties of the Ge
donor and acceptor in GaP, Solid State Commun., 10, 705 (1972).
185. Либов Л. Д, Мескин С. С., Наследов Д. Н., Седов В. Е., Царен-
ков Б. В., Омические металлические контакты к GaAs (обзор), Приборы
и техника эксперимента, 4, с. 14 (1965).
186. Dale J. R., Josn М. J., Alloys for GaAs devices, Sol. St. Electron., 7, 177
(1964).
187. Hakki B. W., Knight S., Microwave phenomena in bulk GaAs, IEEE
Trans. Electron. Devices, 13, 94 (1966).
188. Wiistenhagen T., Kontaktierung von Ga—As-Planartransistoren, Z. Naturf.,
19, 1433 (1964).
189. Cox R. H„ Strack H., Ohmic contacts for GaAs devices, Sol. St. Electron,
10, 1213 (1967).
190. Bernstein L., Alloying to HI—V compound surfaces, J. electrochem. Soc.,
109, 270 1962.
542
ГЛАВА 5
191. Hayashi Т., Uenohara М., Tin—gold contacts for planer buld GaAs devi-
ces, J. phys. Soc. Japan, 24, 110 (1968).
192. Harris J. S., Nannichi Y„ Pearson G. L„ Ohmic contacts to solution-grown
gallium arsenide, J. appl. Phys., 40, 4575 (1969).
193. Braslau N„ Gunn J. B., Staples J. L., Metal semiconductor contacts for
GaAs bulk effect devices, Sol. St. Electron., 10 38' (1967).
194. Bergh A. A., Strain R. J., A contact for GaP electroluminescent diodes,
Ohmic contacts to semiconductors (ed. B. Schwartz), Electrochemical So-
ciety, New York, 1969, p. 115.
195. Schumaker N. E., Rozgonyi G. A., Dicing induced damage in GaP electro-
luminescent diodes, J. electrochem. Soc., 119, 1233 (1972).
196. Nakatsuka H., Domenico A. J., Pearson G. L., Improved Ohmic Contacts
to я-type GaP devices, Sol. St. Electron., 14, 849 (1971).
197. Heath D. H., Stewart С. E. E., Cathodoluminescence assessment of
GaAsi- .Pz for light emitting diodes, Sol. St. Electron., 15, 21 (1972).
198. Shih К. K., Blum J. M., Contact resistances of Au—Ge—Ni, Au—Zn and
Al to 111—V compounds, Sol. St. Electron., 15, 1177 (1972).
199. Edwards W. D., Hartman W. A., Torrens A. B., Specific contact resistance
of ohmic contacts to gallium arsenide, Sol. St. Electron., 15, 387 (1972).
200. Nibler F., Some properties of ohmic metal—semiconductor contacts,
J. appl. Phys., 34, 1572 (1963).
201. Berger H. H., Contact resistance and contact resistivity, J. electrochem.
Soc., 119, 507 (1972).
202. Gunn J. B„ Properties of a free, steadily travelling electrical domain in
GaAs, IBM J. Res. Dev., 10, 300 (1966).
203. Cox R. H., Hasty T. E., Metallurgy of alloyed ohmic contacts for the
Gunn oscillator, Ohmic contact to semiconductors (ed. B. Schwartz), Elec-
trochemical Society, New York, 1969, p. 88.
204. Hartman R. L., Kuhn M., The effects of device configuration in the de-
gradation of GaP red light-emitting diodes, Proc. IEEE Reliability Phys.
Symp., Las Vegas, 1972, p. 137.
205. Stern F., Transmission of isotropic radiation across an interface between
two dielectrics, Appl. Opt., 3, 111 (1964).
206. Schwartz B,, Sundburg W. J., Oxidation of GaP in aqueous H2O2 solu-
tion, J. electrochem. Soc., 120, 576 (1973).
207. Joyce W. B., Dixon R. W., Bachrach R. Z., The reflectivities of GaP—me-
tal and GaP — dielectric film — metal contacts and their effects on the
optical-coupling efficiency of GaP light-emitting diodes. Частное сообще-
ние.
Г лава 6
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
6.0. ВВЕДЕНИЕ
При конструировании светодиодов, как и других полупровод-
никовых приборов, требуется найти наилучшее сочетание раз-
личных параметров, чтобы получить оптимальные характери-
стики прибора для определенных условий применения. Некото-
рые условия оптимизации важнейших параметров красных
светодиодов из GaP приведены в качестве примера в табл. 6.1.
Таблица 6.1
Оптимальные условия для красных светодиодов из GaP
Оптимизируемый параметр Степень легирования n-области | р-области Площадь контакта Размер слоя
Коэффициент инжекции Распределение тока Оптическая эффектив- ность Тепловой режим Высокая » Низкая Низкая » Большая Малая Большая Малый » ' Большой
Соображения, на основе которых выбираются конструкции, оди-
наковы для прямозонных и непрямозонных полупроводников.
В основном различия между этими двумя группами материалов
обусловлены тем, что в прямозонных материалах свет, генери-
руемый в диоде, испытывает сильное поглощение, а в непрямо-
зонные материалы необходимо вводить центры излучательной
рекомбинации. Поскольку не существует универсального кон-
структивного решения, оптимального для всех областей приме-
нения, то в этом разделе будут рассмотрены основные комби-
нации конструктивных параметров и связь между ними.
Использованные при этом числовые примеры заимствованы из
опубликованных работ и не всегда отражают современный тех-
нический уровень.
Сначала будут рассмотрены принципы конструирования све-
тодиодов из непрямозонных полупроводников на примере крас--
ного светодиода из GaP, используемого в качестве светового
индикатора [1] или осветителя [2]. Затем будет проведено об'
544
Г,ЛАВА 6
GaP
Нанесение SiOz, защита
Фоторезистом, травление
буферным раствором HF
Напыление омического контакта
и вжигание при 500 °C
Аи+2%$1
Разделение на злементы
Оплавление омического
контакта к GaP р-типа
Р
п
510г
Омический
контакт
Рис. 6.1. Последовательность операций при изготовлении красных светодио-
дов из GaP с комбинированным контактом.
суждение дополнительных соображений относительно конструк-
ции зеленых светодиодов из GaP и приборов на основе прямо-
зонных полупроводников.
6.1. КОНСТРУИРОВАНИЕ КРАСНЫХ СВЕТОДИОДОВ
ИЗ GaP
Конструирование диодов проходит два этапа: концентрация
легирующей примеси, параметры р — n-перехода и общая гео-
метрия слоев задаются в процессе изготовления полупроводни-
ковых пластин; размер отдельных диодов, форма и оптические
свойства электрических контактов, оформление диодов в кор-
пусе определяются процессом изготовления приборов. На рис. 6.1
показана последовательность операций при изготовлении свето-
диодов из GaP. Схемные требования для рассматриваемого
светодиода приведены в табл. 6.2.
Таблица 6.2
Схемные требования для красного светодиода из GaP,
используемого в световом индикаторе
Электрические
Ток питания 1 р, мА
Напряжение питания VF, В
Оптические
Максимальная яркость фона, кд/м* 2
Максимальная дальность наблюдения, м
Угол наблюдения
10
2
850
В
>90°
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
545
-GaAs GaP
^oySaofip г GaAs с люминофором
i
I
I
I
/
/
I
I
/
Чувствительность глаза
i
~воо твооооsoo400 Длина волны, ни
44 1,6 1,8 2,0 2,2 2,6 3,0 Энергия, эВ.
^ТГй£Г
Оранжевый Зеленый Фиолетовый
Желтый
Рис. 6.2. Спектры излучения различных светодиодов и функция видности для
дневного зрения.
6.1.1. Изготовление полупроводниковых пластин
Основные принципы изготовления полупроводниковых пла-
стин рассмотрены в разд. 5.3 и 5.4. Для непрямозонных полу-
проводников, таких, как GaP, длина волнй электролюминес-
центного излучения зависит от энергетического положения
уровней центров излучательной рекомбинации. Для красных
диодов из GaP таким центром является пара ближайших атомов
Zn—О, которая дает широкий спектр излучения от красной до
ближней инфракрасной области (рис. 6.2). Поскольку спектр
излучения фиксирован, то выращивать пластины следует так,
чтобы получить максимальный внешний квантовый выход. Ве-
личина внешнего квантового выхода т]е определяется формулой
^£ = 11/4/40. (6-1)
где тр— коэффициент инжекции, тр—эффективность генерации
света и р0 — коэффициент вывода света или оптическая эффек-
тивность. Поскольку красный свет генерируется только в p-об-
ласти светодиода, то для получения высокого коэффициента ин-
жекции необходимо, чтобы электронный ток преобладал над
дырочным и чтобы рекомбинация в области объемного заряда
была мала. Коэффициент инжекции, т. е. отношение электрон-
ного тока 1е к полному току IF в прямом направлении, опреде-
ляется выражением
+ (6-2)
Как уже отмечалось в разд. 2.1.2, составляющие тока при этом
определяются выражением
/ D D. \
I +I = еп] (~т~т~ + Г. (6.3)
Р» l\LnNA LpNdJ
18 Зак. 1242
546
ГЛАВА 6
Полагая коэффициенты диффузии электронов и дырок прибли-
зительно равными (рп ~ Dp) и считая, что
№ п, (6.4)
nyND^p, (6.5)
коэффициент инжекции можно записать в виде
П/ = IJh пЬрЦпЬр + pLn), (6.6)
где п и р — концентрации электронов и дырок по обе стороны
р — «-перехода, a Lp и Ln — диффузионные длины неосновных
носителей. Из выражения (6.6) следует, что для получения вы-
соких значений ц/ необходимо иметь Nd > Na [3]. Эффектив-
ность генерации света определяется относительной концентра-
цией центров излучательной рекомбинации и эффективностью
механизмов безызлучательной рекомбинации. Поэтому в слое
p-типа должно быть большое количество пар Zn—О, а вблизи
р — «-перехода не должно быть дефектов решетки и нежела-
тельных примесей, которые увеличивают скорость безызлуча-
тельной рекомбинации [4]. Таким образом, внутренний кванто-
вый выход
П/ = т];П/ (6.7)
зависит от уровня легирования и условий роста слоев GaP. Для
получения оптимальных оптических характеристик нужно, чтобы
материал был прозрачен для света, генерируемого в р — п-пе-
реходе. Это означает, что концентрация примеси со стороны
сильнолегированной «-области не должна превышать ~ 1018 см-3
[5].
6.1.2, Изготовление диодов
Если речь идет об изготовлении светодиодов, то внешний
квантовый выход лучше всего представить в виде
П£ = П/П0, (6.8)
т. е. как произведение внутреннего квантового выхода и коэф-
фициента вывода света. Предельное значение внутреннего кван-
тового выхода определяется условиями изготовления р — «-пе-
рехода. В отдельных диодах степень приближения внутреннего
квантового выхода к этой предельной величине зависит от элек-
трических и тепловых условий в диоде. Поэтому при конструи-
ровании светодиода необходимо учитывать влияние плотности
тока и температуры перехода на внутренний квантовый выход.
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
547
Следовательно, более точное выражение для внешнего кванто-
вого выхода имеет вид . . '
Пе = П/(Л Л По- (6-9)
Задача проектирования диода заключается в нахождении
такой конструкции, в которой произведение этих двух величин
было бы максимальным. Поскольку найти точное решение с уче-
том всех параметров, влияющих на квантовый выход, практи-
чески невозможно, наилучшие результаты получаются с исполь-
зованием ЭВМ. Исходные данные содержат зависимость вну-
треннего квантового выхода от плотности тока (тр(/)) и от тем-
пературы а также факторы, влияющие на коэффициент
вывода света ц0. Рассмотрим все эти составляющие по отдель-
ности.
6.1.3. Зависимость внутреннего квантового выхода
от плотности тока
Интенсивность красного излучения диодов из GaP зависит
от диффузионного тока электронов в p-области. Однако при
малых смещениях прямой ток обусловлен в основном рекомби-
нацией в слое пространственного заряда. Поэтому с ростом
плотности внутренний квантовый выход сначала быстро увели-
чивается до тех пор, пока в токе диода не становится преобла-
дающей диффузионная составляющая. Дальнейшее увеличение
плотности тока приводит к постепенному насыщению излуча-
тельных центров Zn—О и к соответствующему уменьшению
квантового выхода (рис. 6.3) [1]. Зависимость, приведенная на
рис. 6.3, не является универсальной для GaP; плотность тока,
соответствующая максимуму кривой, может изменяться на по-
рядок в зависимости от технологии изготовления материала.
Экспериментальная кривая на рис. 6.3 была получена для диода
с широкими металлическими контактами на р- и н-областях для
уменьшения неоднородности распределения тока. Для исключе-
ния нагрева при больших токах квантовый выход измерялся
в импульсном режиме с большой скважностью. Из-за больших
контактов, поглощающих свет, внешний квантовый выход был
чрезвычайно мал. Однако у диодов лучшей конструкции, изго-
товленных из такого же материала, квантовый выход превы-
шал 1%.
Распределение тока в диоде вычисляется на основе плоской
модели, в которой принимается, что контакты являются чисто
омическими, контактная область тонкая, а плотность тока, как
обычно, экспоненциально зависит от приложенного прямого на-
пряжения (разд. 2.1.2), т. е.
J — Jsexp(eV/nkBT), (6.10)
18*
548
ГЛАВА 6
Рис. 6.3. Зависимость относительного квантового выхода от плотности тока
для красного светодиода из GaP,
Рис. 6.4. Конфигурации диодов, использованные прн моделировании работы
.красных светодиодов из GaP на ЭВМ.
Для диодов цилиндрической формы (рис. 6.4) справедливо
следующее уравнение:
^ + T^ = P^P(eV/nkBT), (6.11)
где V — локальное напряжение на р — «-переходе в точке с ра-
диусом г, а р — удельное сопротивление тонкого п- или р-слоя.
Решение уравнения (6.11) может быть получено в сложном
явном виде, в виде простого приближения [6] или путем чис-
ленного интегрирования. В любом случае удобнее всего распре-
деление тока по р — «-переходу и его влияние на процесс излу-
чения света рассчитывать на ЭВМ. При вычислении плотности
тока по уравнению (6.11) критичными параметрами являются
отношение максимальной плотности тока к минимальной, мини-
мальная плотность тока и полный прямой ток. Хотя размер
диода является неявной переменной величиной, плотность тока
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
549
Температура окружающей среды, °C
Рис. 6.5. Зависимость относительного внешнего квантового выхода красного
светодиода из GaP от температуры окружающей среды [42].
Подложка р-типа выращена из расплава, n-слой получен жидкостной эпитаксией.
можно представить в виде функции радиуса Цг). Для вычисле-
ния внутреннего квантового выхода локальную плотность тока
J (г) надо умножить на относительный квантовый выход
(рис. 6.3) и результат проинтегрировать по всей площади
р — «-перехода.
6.1.4. Зависимость внутреннего квантового выхода
от температуры
Хотя коэффициент инжекции и возрастает с увеличением
температуры, эффективность генерации света падает [7]. В ре-
зультате квантовый выход в различных веществах (в зависи-
мости от параметров диода) может как увеличиваться [8], так
и уменьшаться [7] с ростом температуры. В GaP вблизи ком-
натной температуры квантовый выход понижается. Уменьшение
квантового выхода можно описать эмпирическим соотношением
(Т) « ехр (£а//гв7')-
(6.12)
Экспериментально полученные значения энергии активации Еа
лежат в пределах 0,04—0,06 эВ. Типичная экспериментальная
зависимость относительного квантового выхода от температуры
приведена на рис. 6.5. Вблизи комнатной температуры умень-
550
ГЛАВА 6
шение квантового выхода составляет приблизительно 1% на 1°
температуры, т. е.
—-£г = 0,01 (1/°С).
По А Т ' ' '
При моделировании на ЭВМ увеличение температуры рас-
считывается в рамках одномерной модели теплового потока.
Предполагается, что источник энергии находится в середине
верхней полуплоскости цилиндрического диода. Контакты к по-
лупроводникам считаются идеальными, а тепловой импеданс
конструкционных материалов вычисляется на основании опубли-
кованных данных по теплопроводности [9]. Для светодиода,
помещенного в корпус, окончательный тепловой импеданс в зна-
чительной степени определяется тепловыми свойствами основа-
ния. Типичные значения этого импеданса при ожидаемом росте
температуры находятся в интервале 102— 103°С/Вт [10]. Из
анализа тепловой эквивалентной схемы на ЭВМ можно полу-
чить величину прироста температуры р — «-перехода в уста-
новившемся режиме. После этого относительный квантовый
выход определяется с помощью экспериментальной зависимости
квантового выхода от температуры (рис. 6.5).
6.1.6. Коэффициент вывода света Ло
Поскольку в GaP энергетический уровень центра рекомби-
нации для красного излучения расположен приблизительно на
0,30 эВ ниже дна зоны проводимости, материал совершенно
прозрачен для излучения, возникающего у р— «-перехода. Хотя
соответствующий коэффициент поглощения для собственного
GaP составляет только доли обратного сантиметра, из-за силь-
ного легирования и различных дефектов в реальном материале
диода типичные значения коэффициента поглощения а состав-
ляют 2—10 см-1, так что для расчетов конструкции разумно
принять а — 5 с i-1. Несмотря на высокую прозрачность мате-
риала, из светодиода может выйти только часть излучения
вследствие большого значения показателя преломления GaP
(~3,3 в интересующей нас области длин волн) [11], высокой
поглощающей способности омических контактов [12] и конеч-
ного размера диода.
Рассмотрим светодиод в виде прямоугольного параллелепи-
педа (рис. 6.1), но без омических контактов. Свет, генерируемый
в точке Р в плоскости р — «-перехода, равномерно излучается
в телесный угол 4л ср. Однако из-за большой разности пока-
зателей преломления GaP и воздуха из диода может выйти
только малая часть света, попадающего на верхнюю грань
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
551
диода. Конус выхода излучения определяется крит-ическим
углом
Oc = arcsin (п-1), (6.13)
где п—отношение показателей преломления среды и воздуха
(для границы GaP — воздух 0С = 17,7°). Излучение, распро-
страняющееся вне этого конуса, испытывает полное внутреннее
отражение. Коэффициент пропускания для света, падающего
нормально на верхнюю грань, равен
Твори = 4«(1 + п)~2. (6.14)
Хотя для границы раздела GaP — воздух Тнорм = 0,715, вблизи
критического угла коэффициент пропускания падает, так что
средняя величина пропускания по всему выходному конусу со-
ставляет 7 = 0,695 [13]. Отношение коэффициента пропуска-
ния при нормальном падении к среднему коэффициенту пропу-
скания растет при уменьшении п (например, для п — 1,5 оно
составляет 2,3). Однако при п = 1,5 абсолютная величина 7норм
превышает 0,9. Если пренебречь поглощением внутри диода, то
доля излученного света, которая может выйти через верхнюю
грань диода при первом падении на нее световой волны, состав-
ляет sin2 (17,7°/2) -0,695 = 0,0165, т. е. 1,65% всего света, гене-
рируемого в точке Р. Коэффициент вывода света можно повы-
сить, увеличивая критический угол и уменьшая отражение в
пределах выходного конуса. Соответствующие методы подробно
рассмотрены при обсуждении вопросов конструирования свето-
диодов из прямозонных полупроводников (разд. 6.3).
Другим фактором, который необходимо учитывать при опре-
делении коэффициента вывода света, является поглощение света
контактами. Это особенно важно для прозрачных непрямозон-
ных полупроводников. Сплавные контакты к GaP непрозрачны,
а поскольку большая часть света претерпевает многократное
внутреннее отражение до выхода из диода, с конструктивной
точки зрения очень важно учитывать поглощение на этих кон-
тактах. Поэтому для увеличения коэффициента вывода света
желательно уменьшать площадь контактов. Однако в приборах
с контактами малой площади не удовлетворяются другие тре-
бования, поскольку возрастает контактное сопротивление, умень-
шается теплопроводность и увеличиваются трудности монтажа.
Компромиссное решение может быть достигнуто за счет покры-
тия поверхности диода изолятором типа SiCh с маленькими от-
верстиями для омических контактов [12] (рис. 6.1).
При одновременном учете рассмотренных выше потерь света
в объеме диода и потерь на поверхности можно получить вы-
552
ГЛАВА 6
ражение для коэффициента вывода света [13]. При этом пред-
полагается, что световая энергия распределена во всем объеме
диода равномерно и изотропно. В установившемся режиме вели-
чина плотности световой энергии определяется балансом между
скоростью генерации света в диоде и скоростями объемного по-
глощения, поглощения непрозрачными участками поверхности
и прохождением света через прозрачные участки поверхности.
В этом случае величина т]0 определяется выражением
По = 1/[1 + T(t-f) + ТА (1 -/) J ’ 15)
, где V — объем, А — полная площадь поверхности, f — доля не-
прозрачной поверхности, а — коэффициент поглощения, Т —
средний коэффициент пропускания прозрачной части поверхно-
сти, а |3 — средние потери на внутреннее отражение от непро-
зрачных участков поверхности. Выражение (6.15) является бо-
лее точным по сравнению с ранними представлениями [14, 32].
Потери на отражение от непрозрачных участков поверхности и
потери в объеме материала учитываются раздельно во втором
и третьем членах знаменателя. Это удобно с точки зрения по-
вышения коэффициента вывода света, поскольку уменьшение
только одного вида потерь (в объеме или на поверхности) не
сможет существенно изменить внешний квантовый выход, если
основную роль играют потери другого вида. Уравнение (6.15)
справедливо лишь в том случае, когда потери в оптической среде
оказываются малыми на расстоянии, сравнимом с размерами
прибора, и когда имеется заметное различие в показателях пре-
ломления полупроводника и окружающей среды. Эти условия
выполняются, например, в непрямозонных полупроводниках
типа GaP. Как показано в разд. 6.1.6, для прямозонных полу-
проводников, в которых оптические потери велики, при кон-
струировании светодиодов учитываются другие соображения.
При вычислении коэффициента вывода света на ЭВМ удоб-
нее всего изложенные выше соображения применить к объему V
полупроводника (оптической полости), ограниченному рядом
плоских граней с площадями А/. Каждой грани соответствуют
свои коэффициенты пропускания и отражения. Сам объем ха-
рактеризуется коэффициентом поглощения а. Коэффициент вы-
вода света определяется отношением оптических потерь в поло-
сти, обусловленных выходом света через грани, к полным поте-
рям мощности. Потери внутри полости содержат как объемную,
так и поверхностную составляющие, поэтому
110 = 2(1 —+ ’ (6•16)
КОНСТРУИРОВАНИЕ -СВЕТОДИОДОВ
553
6.1.6. Результаты расчетов оптимальных
размеров диода
Проведем анализ оптимальности конструкции диода на при-
мере двух различных моделей диода (рис. 6.4) в двух оптически
различных средах [15]. Конфигурации диодов выбраны из сооб-
ражений простоты изготовления и удобства математического
расчета. Структура диода, толщина слоев, а также электриче-
ские и оптические свойства типичны для слоев полупроводника,
которые выращены жидкостной эпитаксией на подложках, по-
лученных из раствора. Цилиндрическая форма удобна с мате-
матической точки зрения. На рис. 6.4, а показан цилиндрический
диод с точечным контактом в центре «-области и с полностью
покрытой контактом p-областью. На рис. 6.4, б площадь кон-
такта диода определяется величиной отверстия в слое SiOa,
который закрывает всю поверхность диода со стороны «-обла-
сти. Как GaP, так и S1O2 полностью покрыты контактным ма-
териалом, нанесенным методом напыления, который после впла-
вления образует с GaP омический контакт. Такой контакт
уменьшает тепловой импеданс прибора и вместе с тем образует
вокруг поглощающего сплавного контакта область с высокой
отражательной способностью. Внешней средой является воздух
(показатель преломления « = 1) или полусфера из акрилового
полиэфира (« = 1,55). Параметры материалов диодов приве-
дены в табл. 6.3 [15].
Таблица 6.3
Параметры материала для светодиодов из GaP
Удельное сопротивление, Ом-см^”'_^°”
/п-слоя,
т I р-слоя,
олщина, мм < металлического контакта
>слоя SiO2
Коэффициент поглощения GaP, см-1
Показатель преломления GaP
Коэффициент отражения вплавленного контакта
Коэффициент отражения металлизированного SiO2
zGaP
Теплопроводность, Вт.см->-°С-> ) металлического контак-
lSiO2
Тепловой импеданс держателя ), °C • Вт-1
0,09
’ 0,10
0,05
°’2 4
5 10~*.
2- 10-4
5
3,315
0
0,95
0,73
1,7
0,01
600
1) Приведенное значение 600 °С-Вт 1 можно существенно уменьшить, если увеличе-
ние к. п. д. оправдает п вышеине стоимости прибора.
554
ГЛАВА 6
Эти данные использовались в программе для ЭВМ, по кото-
рой были рассчитаны внешний и внутренний квантовый выход
с учетом неоднородности распределения тока, разогрева и вы-
вода света [15]. Рабочий ток диодов составлял 10 мА при пря-
мом смещении 1,8—2,0 В. Результаты расчета приведены
в табл. 6.4. Из таблицы видно, что коэффициент вывода света
является очень важным параметром, определяющим внешний
квантовый выход, поскольку от 40 до 80% света остается вну-
три диода. Интересно также отметить, что значения плотности
тока в диодах, оптимизированных по всем параметрам, лежат
в диапазоне 16—120 А/см2. Это намного выше, чем можно было
бы ожидать только на основании измеренной зависимости кван-
тового выхода от плотности тока (рис. 6.3). Зависимость отно-
сительного квантового выхода от температуры приведена на
рис. 6.5. Видно, что потери из-за нагрева составляют ~20%
для всех конструкций светодиодов.
Таблица 6.4
Расчетные характеристики идеальных светодиодов из GaP
Параметр Для диодной структуры иа рис. 6.4а Для диодной структуры на рис. 6.4, б
Контакт к ft-области Контакт к р-области Точечный Сплошное покрытие Точечный, окруженный металлизированной двуокисью кремния Точечный
Внешняя среда Воздух Пластмасса Воздух Пластмасса
Оптимальный диаметр 0,200 0,206 0,212 0,236
диода, мм
Оптимальный диаметр точечного контакта, 0,028 0,034 0,028 0,034
мм
Минимальная плотность тока, А/см2 Максимальная плотность > тока, А/см2 24 23 20 16
76 80,5 120 88
Отношение максималь- ной плотности тока к минимальной 4 3,5 6 5,5
И/ U) 0,882 0,896 0,878 0,923
П/ (О 0,78 0,78 0,77 0,78
По 0,221 0,396 0,379 0,603
Полный относительный внешний квантовый выход 0,152 0,277 0,259 0,436 •
Необходимость уменьшения площади непрозрачного контакта
можно проиллюстрировать, используя уравнение (6.16) для
расчета влияния контактного покрытия на т]0. На рис. 6.6 при-
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
555
Рис. 6.6. Расчетная зависимость коэффициента вывода света для цилиндриче-
ского светодиода из GaP от доли покрытия его торцов полностью поглощаю-
щими непрозрачными контактами.
веден результат такого расчета для цилиндрического диода
в воздухе и в капсуле из акрилового полиэфира (п = 1,55).
При условии что контакт занимает 10% площади основания,
расчет показывает, что с увеличением показателя преломления
окружающей среды от 1 до 1,55 оптический квантовый выход
возрастает на ~72%. Экспериментально наблюдаемое увеличе-
ние квантового выхода, согласно данным, полученным на не-
скольких сотнях светодиодов в экспериментах по определению
надежности [16], составляет 59—69% при среднем значении
63%.
В расчетах, используемых при описанном выше машинном
проектировании, имеется ряд ограничений. Некоторые из моде-
лей сильно упрощены, так что они оказываются справедливыми
лишь в ограниченном диапазоне условий работы. Например,
плоская модель, которая использовалась для расчета распреде-
ления тока в п- и /2-областях, становится неприменимой, если
размер контакта меньше толщины слоя. Однако даже с этими
оговорками приведенные расчеты указывают пути повышения
внешнего квантового выхода и дают хорошую оценку относи-
тельной важности различных факторов, влияющих на квантовый
выход. Подтверждение выводов, содержащихся в табл. 6.4, было
получено в следующем эксперименте. Была изготовлена струк-
тура из GaP, аналогичная показанной на рис. 6.1, и из одной
пластины были вырезаны диоды трех различных размеров. За-
висимости внешнего квантового выхода этих трех диодов от
тока в прямом направлении приведены на рис. 6.7. Значения
556
ГЛАВА 6
Рис. 6.7. Зависимость внешнего квантового выхода от тока в прямом направ-
лении для трех диодов.
Кривые получены с помощью ЭВМ. Прн токе //- = 10 мА максимальный внешний кван-
товый выход получается у днода I, хотя на основании одних лишь измерений зависимо-
сти от плотности тока можно ожидать максимального квантового выхода у днода 2.
Размер диода, мм Средняя плотность тока, А/см2
1. 0,20X0,20 24
2. 0,38X0,38 7
3. 0,75 X 0,75 2
средних плотностей тока при токе 10 мА приведены в подписи
к рис. 6.7. Хотя в диодах -средних размеров максимум дости-
гается при 10 мА, как этого и следовало ожидать из измеренной
зависимости квантового выхода от плотности тока (рис. 6.3), но
наибольшего абсолютного значения величина т]0 достигает
в диоде с наименьшими размерами (табл. 6.4).
6.2. ПРОЕКТИРОВАНИЕ ЗЕЛЕНЫХ СВЕТОДИОДОВ
ИЗ GaP
Расчеты при проектировании зеленых светодиодов из GaP
намного сложнее, чем для красных светодиодов, из-за ряда
принципиальных различий в процессах генерации света. Как
отмечалось в гл. 3, внутренний спектр излучения зеленых свето-
диодов состоит из линии азота А и ее температурно уширенных
фононных повторений [17—19]. Это было доказано экспери-
ментально. при возбуждении очень тонкой полированной пла-
стинки GaP, зачерненной с одной стороны [20]; соответствую-
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
557
Рис. 6.8. Сравнение типичного спектра внутренней электролюминесценции зе-
леного светодиода из GaP и спектральной зависимости коэффициента погло-
щения GaP,
щее спектральное распределение энергии показано на рис. 6.8.
На этом же рисунке приведены спектры поглощения нелегиро-
ванного GaP (а() и GaP, легированного азотом до концентра-
ции 1019 см-3 [21]. Наибольший вклад в спектр излучения азота
дают линия А при 2,236 эВ (554 нм) и повторение линии А
АО-фононом при 2,196 эВ (564 нм). Максимальная интенсив-
ность линии А—LO составляет ~60% общего максимума
спектра. Из-за высокой концентрации фононов при комнатной
температуре коэффициент поглощения aN материала, легиро-
ванного азотом, быстро растет с увеличением энергии. Как
видно из рис. 6.8, при энергии линии A aN в 12 раз больше, чем
при энергии линии А — LO, так что та же примесь, которая
приводит к возникновению излучения, изменяет внешний спектр
излучения из-за избирательного самопоглощения. Так как по-
глощение излучения с энергией линии А (и с большими энер-
гиями) намного превосходит поглощение излучения с энергией
'Линии А — LO (и с меньшими энергиями), то величину самопо-
глощения азотом можно оценить по сравнительной интенсивно-
сти линий А и А — LO, наблюдаемых вне диода. (Для типич-
ных диодов, рассматриваемых ниже, при коэффициенте вывода
света 20—30% интенсивности обоих пиков приблизительно
равны.)
Из-за такой зависимости поглощения от энергии спектр из-
лучения зеленых светодиодов из GaP можно разделить на три
части:
1. В длинноволновой части спектра (<2,14 эВ, т. е. 580 нм)
коэффициент вывода света такой же, как у красных светодио-
558
ГЛАВА 6
дов из GaP(Zn, О). Эту спектральную область с малым коэф-
фициентом поглощения можно хорошо описать диффузной мо-
делью, рассмотренной в предыдущем разделе.
2. В коротковолновой области (2,3—2,4 эВ, т. е. 539—516 нм)
имеется сильное внутреннее поглощение, характерное для пря-
мозонных полупроводников (таких, как GaAsi_^Px, дающий
красное излучение). В этой области краевое поглощение на-
столько велико, что фотоны могут выйти из диода только после
первого прохождения до поверхности, так что коэффициент вы-
вода света можно определить, точно прослеживая путь лучен.
3. В промежуточной части спектра (~2,15—2,30 эВ, т. е.
580—540 нм) коэффициент вывода света трудно определить
точно и описать аналитически.
6.2.1. Описание типичного зеленого светодиода
из GaP
Для подробного ознакомления с проблемой вывода излуче-
ния из светодиода рассмотрим различные процессы поглощения
в типичном зеленом диоде из GaP (рис. 6.9). Процесс изготов-
ления такого диода в основном сходен с изготовлением красных
светодиодов (рис, 6.1). Некоторые основные характеристики
прибора приведены в табл. 6.5 [22].
Таблица 6.5
Типичные параметры зеленых светодиодов из GaP
прямоугольной формы с матовыми гранями
Параметр Значение Ссылка
Длина (ширина) 1, мкм Высота h, мкм Толщина каждого слоя, полученного жидкост- ной эпитаксией, t, мкм Концентрация азота в эпитаксиальных слоях N, см-3 Диффузионная длина неосновных носителей L, мкм Диаметр верхнего контакта (к «-области) d, мкм Доля нижней поверхности, покрытой контактом Средний коэффициент отражения золотого кон- такта Коэффициент пропускания поверхности (в эпо- ксидное покрытие) гц Показатель преломления эпоксидного покрытия П\ Показатель преломления фосфида галлия «2 375 250 25 ~1019 6-8 125 0,144 0,83 0,805 1,56 3,44 [24] [24] [24] [23] [19] [24] [24] [22] [22] [23] [25]
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
559
Кристсшодержатель
Рис. 6.9. Различные механизмы потерь излучения в светодиоде из GaP: N.
Л —поглощение атомами азота;
В —поглощение в объеме GaP;
С — поглощение контактами;
D—отражение на границе.
На подложке n-типа толщиной 200 мкм жидкостной эпитак-
сией выращиваются два слоя толщиной 25 мкм каждый. Диа-
метр контакта из Si—Au к «-области составляет 125 мкм,
а большая часть поверхности со стороны р-области отделена от
сплошной металлической пленки слоем диэлектрика (гл. 5).
Омический контакт с металлом осуществляется через равномер-
но расположенные отверстия в диэлектрическом покрытии;
площадь контактов составляет 14,4% площади поверхности. Ме-
таллический контактный слой со стороны р-области присоеди-
нен к кристаллодержателю термокомпрессией, пайкой или про-
водящим клеем. В конструкции, в которой p-область распола-
гается внизу, наиболее оптимальным образом удовлетворяются
оптические, тепловые и электрические требования к конструк-
ции. Будучи неоптимальной с точки зрения вывода света, она
обеспечивает приемлемое значение коэффициента вывода света;
в ней сводится к минимуму неоднородность в распределении
тока по р — «-переходу, так как омический контакт распределен
по площади более высокоомной р-области [26, 27]; близкое рас-
положение р — «-перехода к держателю подложки создает луч-
ший теплоотвод; наконец, такая конструкция удобна для из-
готовления [19, 28]. Среднее значение коэффициента отраже-
ния золотых контактов, полученных напылением, было рассчи-
тано [22] по табличным значениям коэффициента отражения
560
ГЛАВА 6
[29] с учетом спектрального состава излучения внутри зеленых
светодиодов [19, 20].
Зависимость коэффициента отражения jRau золота от энергии
фотона 8 можно представить в виде
/?ли(е) = 0,4 + 0,5.3/[1 4-37(е-2)3'5] (2 < е < 2,4 эВ). (6.17)
Выражение (6.17), усредненное по спектру зеленого излучения
внутри диода /0(е), который показан на рис. 6.8, и дает средний
коэффициент отражения для золота
ОО
5 R^l0dE
<ЯАц> = -Ч—-----= 0,83. (6.18)
/о de,
о
Спектральный коэффициент отражения растет с уменьше-
нием энергии фотона, так что средний коэффициент отражения
может возрасти от 83 до 90% (и более), если коротковолновая
часть спектра срезается сильным поглощением. Пластина раз-
резается на отдельные диоды с помощью абразива, а наруше-
ния поверхности, вызванные абразивом, устраняются с помощью
травления [24]. После травления поверхность остается неров-
ной, что по предположению приводит к хаотическому распреде-
лению фотонов без снижения при этом коэффициента пропуска-
ния поверхности. Диоды помещаются в большую полусферу из
эпоксидной смолы, прозрачной во всей области зеленого излу-
чения.
6.2.2. Механизмы потерь в зеленых светодиодах
из GaP
Рассмотрим теперь процессы поглощения для иллюстрации
сложности проектирования светодиодов и выявления оптималь-
ных характеристик. Все механизмы потерь схематически пока-
заны на рис. 6.9.
Самые большие и принципиально неустранимые потери воз-
никают из-за поглощения изоэлектронными ловушками азота.
Обычно в диоде примерно половина генерируемых фотонов вто-
рично поглощается уровнями азота, причем поглощение возрас-
тает с увеличением энергии [22]. Изменение спектрального
распределения излучения можно описать, например сравнивая
средние энергии, т. е. энергии, соответствующие преобладающей
длине волны в спектре [гл. 1, уравнение (1.12)], до и после по-
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ 561
глощения. Средняя энергия (е)о спектра излучения внутри диода
/о(е) определяется выражением
\ /ое de,
<е)0 = 4----• (6.19)
\ /о de
Для спектра, показанного на рис. 6.8, (е^о = 2,2265 эВ. После
того как приблизительно 55% фотонов будут поглощены во
время первой попытки выйти из эпитаксиальных слоев, легиро-
ванных азотом, значение (в) сдвигается в область низких энер-
гий па 34 мэВ [22], а цвет излучения смещается в желтую об-
ласть.
Потери на поглощение можно было бы уменьшить, снижая
концентрацию азота в эпитаксиальных слоях или уменьшая их
толщину. Можно, однако, показать, что в обоих случаях резуль-
тирующие характеристики диода ухудшаются. Так, например,
уменьшение концентрации азота в 2 раза приводит к повыше-
нию коэффициента вывода света примерно на 8%, но при этом
эффективность генерации света также снижается в 2 раза [22].
Поэтому, несмотря на потери, эпитаксиальные слои целесооб-
разно легировать азотом до предела растворимости. К анало-
гичным результатам приводит уменьшение толщины эпитакси-
альных слоев; если толщина слоев становится меньше прибли-
зительно трех диффузионных длин неосновных носителей, то
выигрыш в коэффициенте вывода света более чем перекры-
вается, понижением эффективности генерации света: неосновные
носители, диффундируя через тонкие эпитаксиальные слои, ре-
комбинируют без излучения. Поэтому толщину эпитаксиальных
слоев нельзя делать меньше чем 2,5—3 диффузионные длины
неосновных носителей, т. е. 15—25 мкм. В заключение интересно
отметить, что, как показало тщательное и всестороннее рассмо-
трение [22], если фотоны вышли за пределы эпитаксиальных
слоев, то поглощение атомами азота перестает быть основным
механизмом потерь.
Другой механизм потерь состоит в поглощении вследствие
внутренних процессов, происходящих в GaP. В объемное погло-
щение в GaP вносят вклад свободные носители, дефекты и не-
контролируемые примеси. Полоса объемного поглощения обыч-
но намного шире узкого спектра зеленого излучения светодио-
дов, поэтому коэффициент поглощения аь можно считать не за-
висящим от энергии света. (Как видно из рис. 6.8, в результате
внутренних процессов поглощается значительная доля фотонов
с энергией больше ~2,25 эВ; впрочем, такие фотоны составляют
незначительную часть излучаемого света.) Проведенные на GaP
p-типа измерения дали для величины а<> значения 2 < «, <
562
ГЛАВА 6
< 5 см-1 при уровне легирования 2-1017— 5-1017 см-3, а в не-
легированном материале было получено значение аь ~ 1 см-1
[30]. Если предположить, что в GaP /г-типа имеет место анало-
гичная ситуация, то, по-видимому, для типичных приборов мож-
но принять аь — 2 см-1 [22]. Это небольшая величина, так что
потерями при однократном прохождении света через диод мож-
но пренебречь. Из-за большой разности показателей преломле-
ния между GaP и окружающей средой большая часть фотонов
испытывает полное внутреннее отражение, рассеиваясь при этом
хаотически неровными поверхностями диода. Если объем диода
равен V, а площадь поверхности А, то среднее расстояние (Z),
проходимое светом между двумя последовательными попада-
ниями на поверхность, равно [31]
<Z>==4V/A. (6.20)
В диодах, характеристики которых приведены в табл. 6.5,
<Z> = 215 мкм. Для ослабления света в е раз при однократном
прохождении через диод нужно, чтобы коэффициент объемного
поглощения составлял аь — (Z)-1 — 46 см-1. В большинстве
конструкций свет проходит через диод больше одного раза.
Число прохождений растет с уменьшением объемного и поверх-
ностного (в том числе на контактах) поглощения и с увеличе-
нием разности диэлектрических проницаемостей между GaP и
окружающей средой. Можно подсчитать, что при параметрах,
приведенных в табл. 6.5, число прохождений света через диод
равно [22]
1/ре = 21 для границы GaP—-воздух
и 1/ре = 8 для границы GaP — эпоксидное покрытие, (6.21)
где ре — вероятность того, что фотон выйдет из диода при сле-
дующем попадании на поверхность. Средний путь фотона в
диоде равен {1}1ре, и коэффициент поглощения, который приво-
дит к ослаблению излучения в е раз, равен
a = pe/(Z) = 2,2 см-1 для границы GaP —воздух
и а = ре/(/) = 5,7 см-1 для границы GaP — эпоксидное
покрытие. (6.22)
Приведенные цифры убедительно показывают влияние среды
с большим показателем преломления на внешний квантовый
выход зеленых светодиодов из GaP.
Еще одним принципиальным механизмом потерь является
поглощение в омических контактах, по крайней мере для из-
вестных на сегодня контактных материалов. Этот механизм
рассмотрен в разд. 5.5. Поглощение этого вида можно умень-
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
563
О 4 8 1Z 16 го 24 28 зг 36 40 44
Угол падения 8, град
Рис. 6.10. Зависимость коэффициента пропускания неполяризованного излуче-
ния через плоскую поверхность раздела от угла падения 0 для нескольких
значений относительного показателя преломления.
шить, сокращая площадь контакта и снижая разность показате-
лей преломления диода и окружающей среды.
Наконец, из-за различия в показателях преломления все фо-
тоны, падающие на поверхность под углом больше критического
угла 6с, претерпевают полное внутреннее отражение. Вместе
с тем, как следует из формул Френеля (6.14) [32], фотоны, па-
дающие на поверхность под углом меньше критического, также
могут отразиться. На рис. 6.10 приведен коэффициент пропуска-
ния хаотически поляризованного света через плоскую границу
полубесконечного диэлектрика. Особый интерес представляют
значения отношения показателей преломления nslne ~ 3,4
(GaP — воздух [33]) и nslne « 2,2 (GaP — эпоксидное покры-
тие). Коэффициент пропускания при нормальном падении опре-
деляется выражением
(6.23)
564
ГЛАВА 6
и равен 0,70 для границы GaP — воздух и 0,85 для границы
GaP — эпоксидное покрытие. Значительную долю отраженного
света можно извлечь из диода, применяя соответствующие про-
светляющие покрытия. Однако получаемое 5—10%-ное увели-
чение полного к. и. д. (соответственно для диодов с эпоксидным
покрытием и бескорпусных диодов) может не оправдать возрос-
шую стоимость изготовления светодиодов.
6.2.3. Общие принципы конструирования светодиодов
с высоким коэффициентом вывода света
Из изложенного выше следует, что на коэффициент вывода
света зеленых светодиодов влияют много взаимосвязанных па-
раметров. Видно также, какие изменения конструкции улучшают
работу приборов. Если известны общие тенденции, можно попы-
таться оптимизировать работу светодиодов, систематически из-
меняя параметры приборов так, чтобы результаты этих изме-
нений можно было легко зафиксировать. Ниже рассмотрена
методика решения этой задачи [23]. На рис. 6.11 приведены
спектры излучения зеленых диодов из GaP без покрытия 1и(Е)
и с эпоксидным покрытием /е(Е). Эпитаксиальные слои диодов
.содержат 4-1018 атомов азота в 1 см3. Для сравнения на рисунке
показан также спектр внутреннего излучения типичного зеле-
ного диода h(E), приведенный к спектру внешнего излучения
1е(Е) приравниванием этих спектров при низких энергиях. По-
казан также относительный рост интенсивности излучения
(/е — 1и}11и = ЫЩи при нанесении покрытия. Плоская часть
кривой МЩ при энергиях ниже 2,14 эВ соответствует области
слабого поглощения излучения, когда свет многократно прохо-
дит через кристалл без заметного ослабления. В этой области,
которую можно назвать областью «хаотического распростране-
ния света» (random path), коэффициент вывода света -т]ДР ра-
вен [34]
П»р-[1 + тЬ; (₽ + <»> тг) (£)' ^]” (в.24)
где ns— показатель преломления полупроводника, пе — пока-
затель преломления покрытия, цу, е — коэффициент, обусловлен-
ный френелевским отражением на границе с покрытием, fs —
доля поверхности, непрозрачная для излучения, р — средний
коэффициент поглощения контактами в расчете на одно прохо-
ждение света через диод, а — средний коэффициент объемного
поглощения, V — объем кристалла, А — площадь поверхности.
' После того как установлено, что форма спектра внутреннего
излучения зеленых светодиодов не зависит от уровня легирова-
ния и плотности тока в диапазоне значений, представляющих
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
565
Рис. 6.11. Спектры внутреннего излучения (Л) зеленого светодиода из GaP
и внешнего излучения диода без покрытия (1и) и с покрытием (/е).
Спектр излучения диода с покрытием в низкочастотной области приравнен к внутреннему
спектру излучения. Приведена также кривая, показывающая, во сколько раз увеличи-
вается интенсивность излучения благодаря покрытию. Отметим, что при hv < 2,14 эВ ин-
тенсивность излучения не меняется.
интерес [35], и что при малых энергиях справедлива модель
«хаотического распространения света», для определения коэф-
фициента вывода света ц0 можно воспользоваться следующим
эмпирическим методом. Как показано ниже, величина ц0 равна
экспериментально измеренному значению цо при низкой энер-
гии, умноженной на отношение интенсивностей внешнего и вну-
треннего излучений.
Предположим, что в диоде за 1 с в единичном интервале
энергии генерируется Cth(E) фотонов, где с,-—неизвестный мно-
житель, не зависящий от энергии. Полная, интенсивность излу-
чения определяется в интегрирующей сфере и равна с/е(Е), где
с — не зависящий от энергии калибровочный множитель. Спек-
тральный коэффициент вывода т]0(£4) для фотонов с энергией
£[ равен
T)o(fi) = c/e(£,)/ci/i (£0 =
= T\RP(Ex)k (£<2,14 эВ).
(6.25)
(6.26)
566
Глава 6
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 28 3,0
Отношение коэффициентов вывода света
диодов с покрытием и вез покрытия
7?«P/%RP
Рис. 6.12. Зависимость коэффициента вывода излучения для светодиода с по-
крытием т]е/гр от относительного увеличения коэффициента вывода благодаря
покрытию Не Rp/r]u RP [36].
Коэффициент вывода света определяется выражением
с \ Ie (Е) dE
Ло F >
с; \ (Е) dE
(6.27)
учитывая выражения (6.25) и (6.26), т)о можно представить
в виде
^’(£i) \le(E)dE
Ло = ^RP (£1) k —;----г--------- (6.28)
Л“’(£1) J Ii(E)dE
где интегрирование проводится по всему спектру зеленого из-
лучения, a k — корректирующий множитель, учитывающий тот
факт, что фотоны излучаются не хаотически, а преимуществен-
но в плоскости р — n-перехода, расположенного вблизи контакта
с коэффициентом поглощения В. Значение k дается выражением
[36]
k = 1 - ₽/3.
(6.29)
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
567
Рис. 6.13. Спектры излучения светодиода с покрытием и без покрытия, совме-
щенные в, низкочастотной части со спектром внутреннего излучения.
Показан также рост интенсивности излучения благодаря покрытию.
Для распределенного контакта (рис. 6.1), имеющего полный
коэффициент поглощения ~30%, величина k составляет 0,9. На-
конец, необходимо определить приведенный спектральный ин-
теграл S(£i), который входит в качестве отдельного поправоч-
ного множителя в выражение для низкочастотного коэффициен-
та вывода света:
(6.30)
Величина S(£i) равна отношению площадей измеренных внеш-
него и внутреннего спектров излучения, приравненных в низко-
частотной части, где измеряется величина г|?р(£|).
Рассмотрим на примере использование описанной процедуры
[23]. Зеленый светодиод из GaP с характеристиками, аналогич-
ными приведенным в табл. 6.1, работал при постоянном напря-
жении 1,7 В. Увеличение квантового выхода в низкочастотной
части спектра после нанесения покрытия составило 80% (пол-
ный к. п. д. возрос приблизительно на 100%). По кривой на
рис. 6.12 [36] можно определить, что это соответствует
r]Rp(Ei) — 0,57. На рис. 6.13 приведены три спектра (внутрен-
него излучения lit внешнего измеренного с покрытием 1е и без
568
ГЛАВА 6
покрытия 7U), приравненные по интенсивности в низкочастотной
части (энергия Е{). Таким образом,
/е(^)/Л(^) = /и(^)/Л(^)=1> ' (6.31)
и спектральные интегралы Se и Su для диода с покрытием и без
него равны отношениям соответствующих площадей. Эти отно-
шения для рис. 6.13 составляют St. = 0,47 и Su = 0,41. На ри-
сунке показано также увеличение коэффициента вывода света
благодаря покрытию (/е — 1и)11и в зависимости от энергии излу-
чения.
Полагая, что полный коэффициент поглощения контакта со
со стороны p-области равен 30%, для коэффициента вывода света
из диода с покрытием получаем значение
П0 = Пщ>(£1) k(Ex)Se(E^ , (6.32)
= 0,57 • 0,9 • 0,47 « 0,24. (6.33)
Аналогичный расчет для диода без покрытия дает значение
цо ~ 0,12. /
6.3. КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
ИЗ ПРЯМОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Прямозонные полупроводники A,HBV, излучающие в види-
мой части спектра, являются тройными твердыми растворами
(разд. 3.4). Некоторые различия между светодиодами из прямо-
зонных полупроводников и рассмотренными выше красными
диодами из GaP заключаются в следующем:
1. Спектр излучаемого света зависит от составляющих ком-
понентов соединения A[,IBV [37].
2. В таком тройном твердом растворе коэффициент поглоще-
ния испускаемого излучения в области р — /г-перехода намного
больше коэффициента поглощения красного света в GaP. Зна-
чения коэффициента поглощения для GaAs при 300 К в макси-
муме спектра лежат в пределах а = 103—104 см-1 [38, 39],
что на 3—4 порядка выше соответствующих значений для крас-
ного излучения в GaP.
3. Коэффициент поглощения излучения с данной энергией
быстро изменяется при изменении состава; при увеличении ши-
рины запрещенной зоны кристалла он уменьшается.
4. Внутренний квантовый выход возрастает (или остается
неизменным) при увеличении плотности тока в противополож-
ность эффектам насыщения в красных светодиодах из GaP [40].
5. Внутренний квантовый выход быстро уменьшается, когда
состав тройного твердого раствора приближается к переходному
ОТ прямозонного полупроводника к непрямозонному, как это
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ 56ft
подробно описано в гл. 4 и экспериментально показано в ра-
боте [41] для случая GaAsi-xP*.
Отсюда следует, что в противоположность конструированию
светодиодов из GaP процесс оптимального конструирования
диодов из прямозонных полупроводников состоит из следующих
этапов:
1. Сначала должен быть установлен оптимальный состав
тройного соединения для изготовления полупроводниковой пла-
стины. При этом очень важную роль играет микроскопическая
однородность состава тройного соединения.
2. Вследствие сильного внутреннего поглощения света, гене-
рируемого в толще полупроводника, важно определить кванто-
вый выход тщ для такой глубины расположения перехода, при
которой поток света, падающий на внутреннюю поверхность
полупроводника, ближайшую к мелкому р — «-переходу, дости-
гает максимума. Более того, в тройных соединениях можно из-
менять состав по кристаллу таким образом, чтобы свет входил
в слабопоглощающую область с широкой запрещенной зоной
сразу после короткого пути из объема, в котором генерируется
излучение и который определяется диффузионной длиной.
В этом случае глубина расположения перехода не является
столь критичной, как у полупроводника с постоянным составом.
Однако необходимо помнить, что такое «окно», обусловленное
градиентом состава, существует только в одном направлении
относительно плоскости перехода и что, следовательно, вероят-
ность выхода света из диода после внутреннего отражения го-
раздо меньше, чем это было бы в прозрачном кристалле типа
GaP.
3. Как только свет достигает внутренней поверхности, его
обязательно нужно вывести из полупроводника, показатель
преломления которого обычно больше 3,3. Это чрезвычайно
важно для прямозонных полупроводников из-за высоких вну-
тренних потерь.
Определим сначала, какой состав для излучающего р — «-пе-
рехода является идеальным, используя в качестве примера
GaAsi-xPx. Для красных диодов очень важен даже небольшой
сдвиг в область более коротких волн из-за быстрого роста
функции видности (рис. 6.2). Однако, как обсуждалось в
разд. 3.4.2, внутренний квантовый выход быстро уменьшается,
когда тройной твердый раствор приближается по составу к точке
перехода от прямой к непрямой рекомбинации. Поскольку све-
товая отдача определяется величиной к. п. д. диода и функцией
видности, для оптимального состава р — «-перехода произведе-
ние этих двух величин должно достигать максимума. На
рис. 6.14 [42] приведена функция видности (рис. 1.2), умно-
женная на максимальное значение видности для дневного зре-
400
гоо
100
80
40
20
-Граница меж-^
оу прямо зонным
_и непрямозонным
материалом
10 -
8 ’
а = 0,4.5 0.40 0,35 0,30 0,25
1___1____I___I I I - I // ( I. I
600620640660 660700720
Длина волны максимума излучения, нм
4
2
1
Рис. 6.14. Зависимость функции видности (светового потока на единицу по-
тока излучения) от длины волны максимума излучения светодиодов из
GaAsi-хРх [42].
Рис. 6.15. Сглаженная зависимость квантового выхода от длины волны макси-
мума излучения светодиодов из GaAsj-*P* [41].
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
571
Длина Волны максимума излучения, нм
Рис. 6.16. Зависимость световой отдачи от длины волны максимума электро-
люминесценции (или состава тройного твердого раствора) для GaAsi-xP*.
Кривзя рассчитана по результатам, приведенным на рнс. 6.14 и 6.15 (см. также рис. 3.38).
ния (680 лм-Вт-1)> в зависимости от длины волны максимума
электролюминесценции для GaAsi-^P^. . При построении этой
кривой известные из опубликованных работ спектры излучения
сдвигались по длинам волн, причем предполагалось, что ши-
рина полосы спектра остается неизменной. Хотя это приводит
к небольшому увеличению разброса значений энергии для более
коротких длин волн, расчетная кривая дает достаточно хоро-
шее первое приближение. Заметим, что ордината на рис. 6.14
соответствует только функции видности (т. е. световому потоку
на единицу излучаемой мощности) и не имеет отношения к све-
товой отдаче (т. е. световому потоку на единицу входной мощ-
ности) .
Согласно работе [42], предполагалось, что точка, разделяю-
щая прямые и непрямые переходы, соответствует 2,00 эВ. Это
значение верно для материала /i-типа и соответствует х « 0,44.
Чтобы найти оптимальный состав перехода, излучающего свет,
надо сравнить рис. 6.14 и 6.15. На последнем приведена сгла-
женная кривая внешнего квантового выхода светодиодов из
GaAsb..fP.f как функция состава тройного твердого раствора
[41]. Полагая, что квантовый выход на рис. 6.15 приблизи-
тельно равен к. п. д., можно получить световую отдачу в зави-
симости от длины волны максимума излучения (или от
состава тройного твердого раствора) (рис. 6.16). На рис. 6.16
показан широкий максимум, соответствующий изменению опти-
мального состава от х 0,35 до х ~ 0,42. В этом интервале
Концентраций фосфора снижение квантового выхода почти ком-
пенсируется зд счет возрастания чувствительности глаза к ис-
572
ГЛАВА 6
пускаемому излучению (рис. 3.38). Значительно более широкий
максимум (примерно при той же яркости) наблюдается
в GaAsi_xPx, легированном азотом [43].
6.3.1. Глубина перехода в однородных тройных
твердых растворах
После того как состав полупроводника определен, р — и-пе-
реход обычно создается путем диффузии цинка в эпитаксиально
выращенный материал п-типа [44]. Диффузия примесей в со-
единениях AHIBV рассмотрена в разд. 5,2, поэтому мы не будем
здесь останавливаться на этом вопросе. Обсудим конструктив-
ные соображения [45], связанные с квантовым выходом для
внутренней поверхности полупроводника, граничащей с неглу-
боким р— n-переходом; при этом полупроводник тройного со-
става будем предполагать однородным. Влияние переменного
состава тройного твердого раствора на коэффициент и способы
вывода света через поверхность полупроводникового материала
будут рассмотрены в последующих разделах.
Схема перехода, излучающего свет, представлена на рис. 6.17.
Если глубина перехода Zn мала по сравнению с поперечными
размерами диода, задача становится одномерной, и именно та-
кой она рассматривается в дальнейшем.
Концентрация неосновных носителей, инжектированных в
p-область, убывает экспоненциально, за исключением тех носи-
телей, которые достигают поверхности и рекомбинируют на
центрах безызлучательной рекомбинации. Генерация света в
единице объема и концентрация неосновных носителей опреде-
ляются уравнением диффузии.
Число квантов, генерируемых в единице объема и в единич-
ном энергетическом интервале на расстоянии Z от р.— м-пере-
хода, равно
L(E, Z] = ^-exp(--^-)^(E). (6.34)
Величина Lq — постоянная, а
?D«(HW. (6-35)
где ц— подвижность, е — заряд электрона, т — время жизни
неосновных носителей, g(E)—нормированное спектральное рас-
пределение излучения, удовлетворяющее условию
g(E)dE=l,
о
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
573
&
Поверхностные
центры веры злу-
р
Рис. 6.17. Схема излучающего р — n-перехода в прямозонном полупроводнике
постоянного состава [45].
а остальные обозначения имеют обычный смысл. Если поверх-
ности достигает только свет, излучаемый в направлении Z, и
если этот свет поглощается со скоростью а(Е) на единицу
длины, то число квантов, достигших поверхности, будет равно
7п
LS(E) = \ ^^Р(Е, Z)exp(~^-\dZ, (6.36)
0J ZD \ ZO /
где P(E, Z)—вероятность того, что фотон с энергией Е, излу-
ченный на расстоянии Z от начала координат, достигнет поверх-
ности. Поскольку Р(Е, Z) описывается интегральной показатель-
ной функцией, вычисление LS(E) по формуле (6.36) можно вы-
полнить только численными методами.
Можно, однако, записать приближенное выражение для
Р(Е, Z) в виде • ~
. Р (Е, Z)« >/2 exp [ - a' (E)(Zn- Z)], (6.37)
где
а' (Е) = 2,2а(Е), (6.38)
т. е. эффективный коэффициент поглощения а' приблизительно
вдвое больше коэффициента поглощения материала а. Такое
увеличение поглощения обусловлено дополнительными потерями
света, который излучается под углами, отличными от нормали
к поверхности р — «-перехода.
Подставляя выражение (6.37) в выражение (6.36), можно
получить выражение для интенсивности света, достигающего
внутренней поверхности, расположенной на расстоянии Z„ от
начала координат. В результате поверхностный квантовый вы-
ход для р — n-перехода, который определяется как число кван-
574
ГЛАВА 6
тов (достигающих внутренней поверхности p-слоя в точке Zn),
отнесенное к проходящему через переход единичному заряду,
оказывается равным
„ _ „ С [еХР {- ZX ~ еХР (~ Zn/ZD)1 „ <р
nfs Пв] 2{1— ZDa'(E)] g(E)dE, (6.39)
где рв — квантовый выход в объеме полупроводника. Из выра-
жения (6.39) следует, что кванторый выход стремится к нулю
при уменьшении глубины р — /г-перехода до нуля. Это очевид-
но, поскольку при этом стремится к нулю объем, в котором
происходит излучательная рекомбинация, и все проходящие че-
рез переход носители выводятся из p-слоя безызлучательно,
например путем рекомбинации на поверхности полупроводника.
Квантовый выход р — /i-перехода стремится к нулю также и при
Z„->oo, поскольку весь свет поглощается внутри полупровод-
ника. Квантовый выход достигает максимума при некоторой
глубине р — n-перехода Zn маКс, определяемой из условия
^s/<3Z„ = 0. (6.40)
Общее решение уравнения (6.40) требует, однако, некоторой
априорной гипотезы относительно вида зависимостей спектраль-
ного распределения g(E) и эффективного коэффициента погло-
щения а' от энергии. Обычно вид этих зависимостей найти не
удается; тем не менее для большинства практических систем
можно получить разумное приближение, рассматривая частный
случай, когда g(E) описывается гауссовым распределением,
а а'(Б)—степенным рядом, причем для обеих функций отсчет
энергии производится от точки Ер, соответствующей максимуму
интенсивности генерируемого света. Таким образом,
£ (Б) — —1— ехр [- ((Б - Бр)/Д}2] (6.41)
A Vл
и
00
а' (Е) = Еа; (Б - Бр)" « < + < (Б - Бр). (6.42)
Решая при этих предположениях уравнение (6.40), можно найти
явное решение для некоторых случаев, чаще всего встречаю-
щихся на практике. При условии aZp 1 оптимальная глубина
перехода Z„ Макс определяется выражением
, u'nZr, (Да, V1 Г а,/г> 1
^яиаКс« (643)
L Z \ Lbg / J L 1 J
Отсюда видно, что конечная ширина линии Д и спектральная
зависимость коэффициента поглощения а'(Б) приводят к уве-
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
575
Рис. 6.18. Зависимость оптимальной глубины 2Л макс излучающего р — п-пере-
хода от диффузионной длины неосновных носителей [45].
личению оптимальной глубины р — n-перехода Zп макс- Относи-
тельное увеличение оптимальной глубины перехода прямо про-
порционально произведению Аа' и обратно пропорционально
коэффициенту поглощения в максимуме излучения. Причина
увеличения оптимальной глубины перехода состоит в том, что
конечные значения Айа' всегда сдвигают максимум спектра
в область меньшего поглощения и тем самым снижают эффек-
тивное значение а. Это приводит к увеличению соответствующей
оптимальной глубины р — /г-перехода.
Особенно простым является случай пренебрежимо малой
ширины линии (А = 0) или слабой зависимости коэффициента
поглощения от энергии (а'« 0). Согласно выражению (6.43),
оптимальная глубина перехода при этом определяется выраже-
нием
a'Zn макс = - ln (a'Zo)’ (6.44)
где а'—коэффициент поглощения, соответствующий максимуму
излучения (индексы опущены).
Зависимость оптимальной глубины перехода Zn макС от диф-
фузионной длины показана на рис. 6.18. При a'Zo < 1 опти-
мальная глубина перехода превосходит диффузионную длину.
При малом коэффициенте поглощения а' для получения макси-
мального числа актов излучательной рекомбинации р — /г-пере-
ход должен залегать глубоко. При a'ZD > 1 оптимальная глу-
бина перехода макс <?/>; в этом случае сильное внутреннее
поглощение требует мелкого залегания перехода. На практике
величина a'Zo редко превышает 2; например, в GaAs макси-
576
. ГЛАВА 6
Рис. 6.19. Зависимость отношения максимального квантового выхода тщ макс
на примыкающей к переходу внутренней поверхности прямозонного полупро-
водника к полному квантовому выходу в объеме полупроводника Дв (т. е.
доли света, достигающей поверхности) от произведения эффективного коэф-
фициента поглощения на диффузионную длину неосновных носителей a'ZD
[45].
мальный коэффициент поглощения а' = 104 см-1, а диффузион-
ная длина Zd = 2 мкм, так что a'ZD = 2.
Максимальный квантовый выход на внутренней поверхности
перехода rps макс, соответствующий оптимальной глубине пере-
хода, можно найти, подставляя выражение (6.44) в выражение
(6.39) и пренебрегая влиянием ширины спектрального распре-
деления. В результате получим
ть макс/Пв = 72 (a'ZD)-Д, (6.45)
где т]в — объемный квантовый выход, введенный в выражение
(6.39). Зависимость отношения трз макс/Лв °т a'ZD приведена на
рис. 6.19. Наилучший вывод света получается при малых cx'Zd,
т. е. когда глубокое залегание перехода сочетается с малым ко-
эффициентом поглощения (как в GaP). В однородном прямо-
зонном полупроводнике, например в диффузионном диоде из
GaAs, величина o/Zd приближается к 2, так что доля излучае-
мого внутри света, которая достигает внутренней поверхности
полупроводника в случае рекомбинации свободных носителей,
падает до 12%. Оптимальная глубина перехода для такого при-
бора обычно составляет Zn макс ~ 0,7 ZB.
Эмпирическое определение величины a!ZD во многих случаях
является наиболее прямым и правильным подходом. При этом
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
577
Рис. 6.20. Зависимость коэффициента пропускания поверхности Т3 от a'Zb
для однородного прямозонного полупроводника (п = tii/пв) [45].
определяется спектр излучения и квантовый выход слоя при
фотолюминесцентном возбуждении. Коэффициент поглощения
a(/iv) берется из опубликованных данных или определяется
экспериментально. Аналогично, измеряя квантовый выход и
время затухания, можно найти диффузионную длину. Таким об-
разом, можно вычислить a'ZD и определить оптимальную глу-
бину перехода либо по формуле (6.44), либо по рис. 6.18. Точно
так же квантовый выход электролюминесценции можно пред-
сказать либо по формуле (6.45), либо по рис. 6.19.
6.3.2. Коэффициент вывода света с поверхности
полупроводника
Если поверхность полупроводника, примыкающая к пере-
ходу, оптически согласована с внешней средой, квантовый выход
с внутренней поверхности макс равен внешнему квантовому
выходу цв. Вследствие различия показателей преломления полу-
проводника и воздуха значительная доля света может оста-
ваться внутри диода. Определим коэффициент вывода света
с поверхности цОз (эквивалентный коэффициенту пропускания
поверхности Ts) следующим образом:
Лоз Лв/Л/s макс (6.46)
и построим график зависимости цОз(Л) от a'ZD (рис. 6.20), взяв
в качестве параметра относительный показатель преломления п.
19 Зак. 1242
578
ГЛАВА 6
Эти кривые соответствуют р— «-переходам с оптимальным кван-
товым выходом с внутренней поверхности, сформированным в
однородном полупроводнике.
Из рис. 6.20 видно, что при заданном п коэффициент вывода
света с поверхности ц05 возрастает с ростом a'Z0. Причиной
этого является уменьшение глубины залегания перехода с воз-
растанием коэффициента поглощения а'. По мере приближения
плоскости р — «-перехода к поверхности полупроводника вклад
излучения, направленного под углом к нормали, убывает. Ре-
зультирующее влияние a'ZD на внешний квантовый выход опре-
деляется, однако, произведением маКс и ц05 (рис. 6.19 и 6.20).
Из сравнения рис. 6.19 и 6.20 следует, что влияние a'ZD на
квантовый выход с внутренней поверхности преобладает над
влиянием на ц05 и что результирующий квантовый выход убы-
вает с ростом a'Zo-
6.3.3. Вывод света из диодов при неоднородном составе
(ширина запрещенной зоны изменяется с расстоянием)
Как показано в предыдущих разделах, при конструирова-
нии светодиодов на основе прямозонных полупроводников основ-
ной проблемой является собственное поглощение материала.
Из-за большой величины коэффициента поглощения приходится
использовать очень мелкие р — «-переходы, что в свою очередь
приводит к увеличению безызлучательной поверхностной реком-
бинации, снижающей внутренний квантовый выход. Известны
два способа разнесения спектров излучения и поглощения для
снижения внутреннего поглощения. Один из них основан на раз-
личной зависимости спектров излучения материалов п- и р-ти-
пов от уровня легирования. В другом используется изменение
ширины запрещенной зоны при изменении состава тройного
твердого раствора. Рассмотрим эти способы.
Зависимость спектра излучения от уровня легирования лучше
всего изучена для GaAs. В материале «-типа энергия макси-
мума излучения возрастает с увеличением концентрации доно-
ров при уровнях легирования выше 1018 см-3, а в полупровод-
нике p-типа энергия максимума с ростом концентрации акцеп-
торов убывает [46]; это показано на рис. 6.21 и подробно объ-
яснено в разд. 3.3. Поэтому внешний квантовый выход в GaAs
можно повысить, выбирая уровень легирования так, чтобы свет
возникал в материале p-типа, а выходил через полупроводник
«-типа. Самопоглощение снижается в сильно компенсированном
GaAs [38], где энергия кванта может быть намного меньше
ширины запрещенной зоны; соответственно коэффициент погло-
щения может быть на несколько порядков меньше, чем значе-
ние а в отсутствие компенсации. Наилучшая конструкция свето-
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
579
Концентрация доноров или акцепторов, см
Рис. 6.21. Зависимость энергии максимума излучения от уровня легирования
в GaAs [46].
диода с использованием компенсации была получена для диодов
из GaAs (легированного Si) [47], в которых п- и p-слои были
выращены в одном процессе жидкостной эпитаксии. Характер-
ная спектральная зависимость коэффициента поглощения и
спектр излучения для сильно компенсированного GaAs, легиро-
ванного Si, приведены на рис. 3.36 [48]. В максимуме излучения
коэффициент поглощения оказывается значительно меньше
100 см-1. Планарные структуры из материала, легированного Si,
имеют внешний квантовый выход, несколько больший 4% [47],
тогда как в куполообразных структурах (описанных в
разд. 6.3.4) он может превышать 20% [49].
Рассмотрим теперь тройные твердые растворы, в которых
ширина запрещенной зоны зависит от состава. В полупровод-
нике GaAs1_.,P.r ширина прямой запрещенной зоны Eg0 прибли-
зительно пропорциональна молярной доле фосфора х [54].
Из-за рассогласования постоянных решетки GaAs и GaP необ-
ходимо, чтобы рост кристалла начинался на подложке из чи-
стого GaAs, а требуемый состав GaAsi_xPx получается путем по-
степенного увеличения х в процессе роста из газовой фазы [50].
р—«-Переход может быть создан сменой легирующей примеси
в процессе выращивания (рис. 6.22) или диффузией Zn в одно-
родно легированную структуру «-типа с переменным составом.
На рис. 6.22 показана типичная структура удачно сконструиро-
ванного светодиода из тройного твердого состава: достаточно
прозрачный полупроводник с одной стороны р — «-перехода и
сильно поглощающий с другой стороны. Поэтому при расчете
прибора обычно предполагается, что половина света, излучае-
мая в направлении узкозонного материала, теряется. Основной
задачей в разработке конструкции- прибора является вывод
19*
580
ГЛАВА 6
Рис. 6.22. Схема диффузионного светодиода, изготовленного из тройного твер-
дого раствора типа AInBv с переменным составом [50].
большей части света, излучаемого в сторону «прозрачного» по-
лупроводникового материала, при первом же попадании его на
поверхность. В этом разделе будет рассмотрено только прохож-
дение света через поверхность полупроводника.
Хотя процесс излучения света хорошо изучен и большую
часть важных параметров материала можно определить незави-
симо друг от друга, количественный расчет спектра излучения
весьма сложен. В условиях, когда примесные уровни уширены
или существуют «хвосты» зон, корректное описание плотности
состояний в зоне проводимости и валентной зоне оказывается
затруднительным. Условие детального равновесия позволяет,
однако, описать люминесценцию через экспериментально полу-
ченные значения коэффициентов поглощения. Например, спек-
тральная интенсивность излучения 1(E), соответствующего меж-
зонным переходам, имеет вид [39]
/ (Е) » аЕ2 ехр (- EfkBT), (SAT)
где Е — энергия излучаемого фотона, а а — коэффициент по-
глощения фотона с энергией Е. Для Е kBT энергия, при кото-
рой спектр излучения имеет максимум, определяется уравне-
нием
dajdE = ajkBT. (6.48)
Для GaAs и прямозонных тройных твердых растворов зависи-
мость 1п а от энергии фотона обычно является линейной
(рис. 3.36) в пределах нескольких порядков величины (49—53,
55, 57, 58]. Положение и наклон прямой 1па зависят от различ-
ных характеристик материала, однако фактически линейная за-
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
581
висимость In а от энергии сохраняется в широком интервале
температур [58] и уровней легирования [51]. Основываясь на
этих наблюдениях, можно развить простую феноменологическую
модель, связывающую градиент состава с зависящим от длины
волны «эффектом окна» [59].
Будем считать, что генерация света происходит в объеме,
ограниченном диффузионной длиной в обе стороны от слоя про-
странственного заряда р — /г-перехода, смещенного в прямом
направлении. Внутри области генерации коэффициент поглоще-
ния а зависит от энергии фотона Е следующим образом:
а (Е) = а0 ехр [b (Е — jEq)], (6.49)
где Ео и «о — некоторые произвольно выбранные значения энер-
гии и коэффициента поглощения, соответствующие максимуму
излучения, а b представляет собой наклон зависимости 1п а от
энергии фотона. Если параметр состава х тройного твердого рас-
твора GaAsi_xPx является линейной функцией координаты Z
(рис. 6.22), то ширина запрещенной зоны Eg0 линейно возрас-
тает. Если р представляет изменение Eg0 с координатой Z в на-
правлении, перпендикулярном плоскости перехода:
о dE g0 ' dE g0 dx
Р ~ dZ ~~ dx dZ '
(6.50)
то выражение (6.49) можно обобщить на случай произвольной
координаты, т. е.
а(Е, Z)=ao ехр [& (£-£0-62)]. (6.51)
Вводя обозначения
Ze = W . (6.52)
и
w~E — Ео, (6.53)
получим
a (w, Z) = а0 ехр (bw —- Z/Ze). (6.54)
Для потока фотонов с интенсивностью /, распространяющегося
под углом 0 к нормали, затухание определяется уравнением
dl/dZ = — al sec 0, (6.55)
и, следовательно, вероятность того, что фотон достигнет верх-
ней поверхности диода в точке с координатой Zn, равна
p(w, 0, Z„) =
s= ехр [— a0Ze {ехр (bw)} {1 — ехр (— Z„/Ze) sec 0}]. (6.56)
582
ГЛАВА 6
Если состав полупроводника не изменяется, то Ze -► оо, и выра-
жение (6.56) принимает вид
р (йу, 0, Z„) = exp {— a0Z„ (sec 0) exp (bw)}. (6.57)
Если «эффект окна» достигается на расстоянии, малом по срав-
нению с Zn, т. е. Zn->oo, то вероятность того, что свет пройдет
через сильно поглощающую область, примыкающую к объему
генерации света, и достигнет широкозонной области, равна
p(w, 0) = exp {—a0Ze (sec 0) exp (6ty)}- (6.58)
Из сравнения формул (6.57) и (6.58) видно, что поглощение
на длине Ze при наличии градиента dx/dZ будет равно погло-
щению в однородном материале, толщина которого равна Ze.
Другими словами, величина Zn в неоднородном материале экви-
валентна величине Ze в однородном материале, и можно счи-
тать, что в нашей системе за областью генерации света следует
тонкий сильно поглощающий слой толщиной Ze, а за ним — про-
зрачная область толщиной Zn — Ze. Толщина эквивалентного
поглощающего слоя равна Ze, и, следовательно, потери в обла-
сти с переменным составом зависят от параметров материала b
и р. Наклон зависимости In а от энергии фотона определяется
уровнем легирования, степенью компенсации и качеством ма-
териала.
При концентрации носителей, превышающей 4-1017 см-3 при
300 К, плотность состояний в области «хвостов», как показы-
вают эксперименты по измерению поглощения (разд. 3.3.1), ча-
сто описывается гауссовой функцией распределения. Зависи-
мость вычисленной плотности состояний от энергии в полулога-
рифмическом масштабе имеет вид прямой линии с наклоном
~50 эВ-1 в пределах двух порядков величины плотности состоя-
ний. Измеренные значения наклона зависимости In а от энергии
фотона меняются от b = 12 эВ-1 для GaAsi.xP.v в прямозонной
области (х 0,4) [56] до величины, на порядок большей,
в GaAs [53]. Хотя и нельзя записать выражения для b через
параметры материала, но предполагается, что значение b можно
увеличить, улучшая качество полупроводника, т. е. устраняя ло-
вушки и уменьшая суммарный уровень легирования.
Согласно выражению (6.34), изменение состава на длине Ze
определяется формулой
Ахе = Ze dx/dZ — (b dEgn/dx)~\ (6.59)
В худшем случае, когда b = 12 эВ-1, а скорость увеличения
ширины запрещенной зоны составляет dEgOldx = 1,25 эВ [42, 56],
из формулы (6.59) получаем
Ахе = (12 • 1.25Г1 « 0,07, (6.60)
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ 583
т. е. толщина слоя Ze такова, что содержание фосфора возрас-
тает в нем примерно на 7%. Если взять значение Ь, соответ-
ствующее GaAs, то требуемое увеличение х на длине Ze будет
менее 1 %. Изменение состава в слое толщиной Ze является по-
лезным параметром, характеризующим прибор, так как оно не
зависит от градиента состава dxjdZ, а определяется лишь мате-
риалом системы.
Как отмечалось выше, изменение состава на несколько про-
центов может создать в тройном твердом растворе «эффект
окна». Дальнейшее изменение состава не приводит к заметному
улучшению пропускания света от р — «-перехода к поверхности
полупроводника, но может' снижать rps из-за уменьшения пока-
зателя преломления полупроводника. Этот вопрос в настоящее
время стал особенно актуальным в связи с возможностью полу-
чения монокристаллических слитков GaP [60, 61]. До недав-
него времени наиболее предпочтительным материалом для под-
ложки, на которой выращивались слои тройных твердых раство-
ров, был GaAs. Например, при выращивании GaAsi_xPx пара-
метр х постепенно менялся от 0 до ~0,45. Поэтому основная
часть кристалла оставалась непрозрачной для света, генерируе-
мого в р — «-переходе (рис. 6.22).
При другом методе изготовление полупроводниковой пла-
стины можно начинать с подложки из GaP и изменять моляр-
ную долю фосфора в GaAs]_xPx от х = 1 до г ~ 0,4, а затем
вырастить слой GaAso,ePo,4 постоянного состава [58а]. В такой
структуре основной объем полупроводника будет прозрачен для
генерируемого излучения. Свет, генерируемый диффузионным
р — «-переходом, созданным в области постоянного состава,
сильно поглощается этой областью. Кроме того, можно пока-
зать, что изменение показателя преломления в указанном диа-
пазоне составов отрицательно влияет на прохождение света от
р — «-перехода к поверхности полупроводника [59]. Предполо-
жим, что показатель преломления « на длине слоя Zn моно-
тонно убывает от «2 до «ь Тогда лучи, падающие под углами,
большими критического угла 0С = arc sin («j/«2), будут искрив-
ляться и возвращаться в сильно поглощающую область пере-
хода, не достигая поверхности на расстоянии Zn от начала ко-
ординат. Если в слое Zn происходит изменение состава от GaP
до 40%-ной молярной доли фосфора, то показатель преломле-
ния в красной области спектра уменьшается на ~8% [56], что
соответствует критическому углу 0с = 67°. Это означает, что
~39°/о света, излучаемого в полусферу, обращенную в сторону
подложки из GaP, никогда не достигнет поверхности только
из-за эффектов преломления (даже если пренебречь поглоще-
нием).
584
ГЛАВА в
Чтобы улучшить условия вывода света из кристалла, пло-
щадь сильно поглощающего слоя с постоянным составом сильно
уменьшают путем формирования мезаструктуры. В диодах, из-
готовленных из кристаллов размером 350 X 350 мкм с круглой
мезаструктурой диаметром 175 мкм, светоотдача по току в 4 раза
больше, чем в светодиодах на подложках из GaAs. Тем не ме-
нее даже в самых тонких, практически достижимых слоях по-
стоянного состава (4—5 мкм) потери излучения велики. Эти
потери можно резко сократить, используя непрямозонный состав
GaAsi_xPx, где излучение связано с изоэлектронными ловуш-
ками азота, энергетический уровень которых отстоит от дна
зоны проводимости более чем на 0,1 эВ. Как видно из табл. 3.2,
светоотдача по току у таких структур (GaAso.ssPo.es : N) почти
в 5 раз выше, чем в лучшем прямозонном материале
(GaAso^Po,-}) •
Из сказанного следует, что наилучшие светодиоды из прямо-'
зонных полупроводников получаются, по-видимому,’ из эпитак-
сиально выращенных из жидкой фазы GaAs: Si [47] и
Gaj_xAlxAs [62, 63]. В первом случае (из-за большого значе-
ния b в GaAs) для образования «окна» оказывается достаточ-
ным медленное изменение ширины запрещенной зоны. Во вто-
ром случае при эпитаксиальном выращивании из жидкой фазы
расплав быстро обедняется алюминием, и, следовательно, мо-
лярная доля А1 в твердой фазе постепенно убывает по мере ро-
ста слоя тройного твердого раствора, р — «-Переход создается
в последней части слоя путем контрлегирования раствора. Эпи-
таксиальный слой имеет толщину ~100 мкм, и после удаления
подложки из GaAs свет можно выводить со стороны «-области
диода. Это согласуется с приведенным выше утверждением, что
наибольшие значения внешнего квантового выхода для прямо-
зонных полупроводников были получены в этих двух структурах
(табл. 3.2)').
6.3.4. Вывод света из объема полупроводника
В предыдущих разделах были обсуждены способы вывода
света из непрямозонных полупроводников, а также рассмотрен
вопрос о том, как довести большую долю излучения до поверх-
ности полупроводника в случае прямозонных материалов. Было
показано, что полное внутреннее отражение может сильно
уменьшить внешний квантовый выход диода в обоих случаях.
*) В работе Алферова Ж. И. и др. Высокоэффективные гетеросветодиоды
мезаконструкции (т| = 29%, 300 К). — Письма в /К.ЭТФ, 1976, т. 2, вып. 23,
с. 1066 — показано, что в структурах из тройных твердых растворов суще-
ственную роль играет «переизлучение», так что внешний квантовый выход
светодиодов из Gai-xAlxAs достигает 30%. — Прим. ред.
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
585
Этот эффект особенно ярко выражен в прямозонных полупро-
водниках, где почти весь свет, претерпевающий полное внутрен-
нее отражение, поглощается. В непрямозонных полупроводниках
внутреннее поглощение гораздо слабее, и, следовательно, све-
товой луч имеет большую вероятность выйти через поверхность
диода. Потери при однократном прохождении света внутри диод-
ной структуры приблизительно пропорциональны aV/A, где а —
коэффициент поглощения, V — объем, а А — площадь полной
поверхности диода.
Потери в полупроводниках обоих типов обусловлены высо-
кими показателями преломления материалов, используемых для
изготовления светодиодов; обычно значения показателей лежат
в интервале 3,3—3,8 и возрастают при уменьшении ширины за-
прещенной зоны. Как отмечалось выше, внутренние лучи, па-
дающие на поверхность под углом 9, превышающим критический
угол 0С, претерпевают полное внутреннее отражение. Лучи, па-
дающие под углом, меньшим критического, также частично от-
ражаются от непросветленной поверхности (согласно формулам
Френеля).
Если на поверхность полупроводника нанести диэлектриче-
ские пленки с соответствующими значениями толщины и пока-
затели преломления, то они будут оказывать просветляющее
действие (как покрытия на линзах), и коэффициент пропуска-
ния может стать близким к 1, однако угол 9С при этом заметно
не изменяется.
Таким образом, оптическое согласование светодиодов вклю-
чает следующие этапы.
1. Расчет геометрии диода, исходя из того, чтобы большая
часть света, излучаемого вблизи р — «-перехода, падала на по-
верхность полупроводника под углами, меньшими критического.
2. Увеличение критического угла путем помещения диода
в среду с показателем преломления п, удовлетворяющим нера-
венствам Лвозд ^полупр-
3. Нанесение антиотражающего покрытия на поверхность
полупроводника.
4. Создание шероховатой поверхности в непрямозонных по-
лупроводниках для увеличения вероятности выхода света из по-
лупроводника после многократных отражений.
Различные конфигурации диодов, представляющие интерес
с точки зрения создания светодиодов на основе прямозонных
полупроводников [65], показаны на рис. 6.23. Характеристики
диодов различных конфигураций приведены в табл. 6.6 [64].
Расчет проделан для GaAs (« = 3,6) и инфракрасного излуче-
ния. Значения, приведенные в табл. 6.6, отнесены к единице
внутреннего потока излучения. Вычисления проводились для не-
просветленных диодов в воздухе (« = 1), при этом объемное
586
ГЛАВА 6
о-п-переход
Верхний
контакт
Нижний кон-
Плоский диод такт
Полупроводник
Контакты
Полусфера
р-п-пере-
'ход
р-п-пере-
ход
Усеченная Контакты
ссрера (с<рера Вейерштрасса)
р-п-переход
„ . Контакты
усеченный эллипсоид
Контакты
усеченный конус
р-п-пере-
ход
р-п-переход
Контакты
Параболоид
Рис. 6.23. Различные конфигурации светодиодов, разработанные для повыше-
ния коэффициента вывода света [64].
поглощение и внутреннее отражение не учитывались. Следует
помнить, что в общем случае лишь 50% излучаемого света на-
правлено в сторону прозрачного полупроводника и может до-
Табмща 6.6
Характеристики светодиодов различной конфигурации
в расчете иа единицу генерируемого внутреннего светового потока
(п = 3,6) [64]
Конфигурация Поток излучения Р Максималь- ная интен- сивность излучения /(0) (6 = 0°) Средняя интенсив- ность излучения U (0)> (0=26°)
Плоский планарный диод 0,013 0,0042 0,0039
Полусфера 0,34 0,054 0,054
Сфера Вейерштрасса 0,34 1,4 0,52
Усеченный эллипсоид 0,25 9,8 0,39
Усеченный конус 0,20 0,063 0,059
Параболоид:
RjlFp = Q,\ 0,34 0,84 0,52
0,34 3,3 0,52
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
587
стигнуть поверхности светодиода. Поэтому поток излучения, со-
здаваемый половиной генерируемого света, соответствует 100%-
ному коэффициенту вывода света.
Как следует из табл. 6.6, плоская планарная конфигурация
наименее эффективна по всем трем характеристикам. Изготовле-
ние полусферы и усеченного конуса не представляет больших
трудностей, хотя при современном состоянии технологии оно на-
много дороже, чем изготовление плоского диода. Для производ-
ства других, более сложных конфигураций технология пока не
разработана. Следует отметить, что у всех конфигураций, за
исключением плоского диода, площадь р — n-перехода зани-
мает лишь небольшую часть всей площади структуры. Для па-
раболоида в таблице приведены два варианта с различным от-
ношением размера области перехода. Rj к фокусному расстоя-
нию Fp параболоида.
С точки зрения величины потока излучения полусфера, сфера
Вейерштрасса и параболоид обеспечивают максимальный кван-
товый выход, который превышает квантовый выход плоского
диода в 2п2 раз. В ряде случаев, например в схемах с оптиче-
ской связью, усеченный конус обладает некоторыми преимуще-
ствами. Основная задача в таких схемах состоит в передаче
максимального светового потока фотоприемнику, обычно рас-
положенному в непосредственной близости к светодиоду. Усе-
ченный конус можно оптически связать с плоским фотодиодом
той же площади с большим коэффициентом передачи (~20%).
Для сравнения укажем, что полусферический и плоский источ-
ники, связанные с фотоприемником того же диаметра, дают
меньший коэффициент передачи — соответственно 10 и 1,3%.
Наибольшая интенсивность излучения при заданном отно-
шении площади р — n-перехода к площади сечения прибора
обеспечивается усеченным эллипсоидом. Она в 3 раза превы-
шает интенсивность излучения для параболоида и в 7 раз — для
сферы Вейерштрасса. Эти результаты оказываются важными
для преобразователей частоты вверх, в которых квантовый вы-
ход пропорционален квадрату, а в некоторых случаях — кубу
интенсивности излучения источника (разд. 4.1).
Необходимо помнить, что приведенные выше данные полу-
чены при следующих предположениях: полупроводниковый ма-
териал полностью прозрачен; свет, претерпевающий внутреннее,
отражение, полностью поглощается: диодная структура нахо-
дится в среде с п = 1. В реальных светодиодах ни одно из этих
предположений не выполняется строго. Например, при сравне-
нии плоской и полусферической структур улучшение оказы-
вается меньше вычисленного фактора 26 из-за внутреннего по-
глощения слоем полупроводника большей толщины [64]. С дру-
гой стороны, сообщалось о получении значений квантового вы-
588
ГЛАВА 6
хода для полусферического диода до 40% [40], что превышает
расчетное значение 34% (табл. 6.6). Такое повышение кванто-
вого выхода указывает на важную роль отражения от заднего
контакта.
Можно, наконец, создавать описанные выше конфигурации
из иных материалов, чем сами светодиоды. При этом необхо-
димо, чтобы оптическая согласующая структура обладала высо-
ким показателем преломления и малым коэффициентом погло-
щения для испускаемого излучения. Наиболее удобная среда —
прозрачная пластмасса — имеет показатель преломления п =
= 1,4—1,8, что, к сожалению, сильно отличается от показателя
преломления полупроводниковых материалов (п = 3,3—3,6).
Тем не менее наблюдается существенное повышение коэффи-
циента вывода света вследствие быстрого увеличения критиче-
ского угла. Так, при покрытии GaP (п = 3,3) пластмассой
с п = 1,66 критический угол 0е возрастает от 17,7 до 30.3°. В ре-
зультате в просветленной полусферической структуре внутри
выходного конуса проходит в 2,5 раза больше света, чем в слу-
чае непросветленного плоского диода. Можно ожидать, что
улучшение, вносимое покрытием, будет тем выше, чем больше
оптические потери в диодной структуре. В случае GaP в зави-
симости от конструкции диода наблюдалось улучшение на 20—
200% (в среднем 60%). Дальнейшее улучшение может быть до-
стигнуто за счет использования стекла с большим показателем
преломления [65]. В светодиодах из тройных прямозонных твер-
дых растворов применялись легкоплавкие арсенид—халькоге-
нид— галогенидные стекла с показателем преломления 2,4—2,9.
Внешний квантовый выход диодов при этом возрастал в 4—
6 раз, достигая 7,2% у диодов из Gai-xAlxAs.
Помимо минимизации влияния критического угла на про-
пускание света, улучшения можно добиться, минимизируя по-
тери на излучающей поверхности. Коэффициент пропускания
света в направлении, перпендикулярном верхней поверхности,
определяется выражением (6.14). Для показателей преломле-
ния сред 1 и 3,3 при нормальном падении на внутреннюю по-
верхность отражается ~30% света. Поэтому существенного
улучшения можно добиться, устранив этот вид потерь, особенно
в диодах специальной формы из прямозонных полупроводников,
описанных в предыдущем разделе.
При нормальном падении коэффициент отражения от поверх-
ности раздела двух сред можно представить в виде
R =
— газ)2
(«1 + «з)2 ’
(6.61)
где П\ и «з — показатели преломления соответствующих сред.
Если между этими средами помещена однородная прозрачная
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
589
пленка толщиной t с показателем преломлёния п2, то коэффи-
циент отражения при нормальном падении становится равным
Коэффициент отражения R будет равен нулю при следую-
щих условиях:
= «2 (6.63)
и
n2/=-L(2Z-1), (6.64)
где I — положительное целое число, t — толщина прозрачной
пленки, X — длина волны падающего света. Требуемое значение
п2 лежит в интервале 1,8—1,9; это значение является обычным
значением показателя преломления для диэлектрических пле-
нок, используемых в полупроводниковой промышленности (SiO,
SiOs, Si3N4 и т. д.). Антиотражающие покрытия успешно ис-
пользовались в диодах из GaAs [66, 67]. Для диода с п ~ 3,55
напыление пленки SiO с я =1,9 должно увеличить внешний
квантовый выход приблизительно на 45%. На практике было
получено увеличение на 35%.
6.4. ЦВЕТ СВЕТОДИОДОВ
В предыдущих разделах изложены общие принципы кон-
струирования светодиодов с точки зрения повышения внешнего
квантового выхода. В данном разделе рассматривается вопрос
о цвете излучения светодиодов, изготовленных из наиболее рас-
пространенных материалов — GaAsi-xPx и GaP.
Основные понятия колориметрии изложены в гл. 1. На
рис. 1.5 изображен стандартный цветовой график МКО. Каждая
точка графика представляет собой множество нормализованных
цветовых векторов, которые определяют цветовой оттенок и его
насыщенность. Как указывалось в разд. 1.2.1, цвета излучения
всех светодиодов сильнонасыщенны. Спектральный состав излу-
чения светодиодов характеризуется доминирующей длиной
волны %с:
оо
Л = л• (6.65)
о
где Фех — поток излучения, Вт; — функция видности. Зная
доминирующую длину волны, можно использовать для опреде-
590
ГЛАВА 6
Рис. 6.24 Названия цветов на цветовом графике МКО для дневного освеще-
ния (источник типа С) [68].
ления названия цветов график МКО. На рис. 6.24 показаны гра-
ницы основных 23 цветов, изображенных на цветовом графике
[68]. Следует отметить, что стандартная цветовая система ко-
ординат основана на следующем определении длин волн основ-
ных цветов [69]:
красный — 700,0 нм,
зеленый —546,1 над,
голубой — 435,8 нм.
Смешение зеленого и красного цветов в определенной про-
порции дает желтый цвет с длиной волны 577 нм. Как будет
показано ниже, цвет излучения светодиодов из GaAs]_xPx и GaP
меняется от желтовато-зеленого (~556 нм) вплоть до границы
видимого спектра со стороны инфракрасной области.
6.4.1. Цвет светодиодов из GaAsj-xPx
Спектр излучения светодиодов, изготовленных из тройного
твердого раствора GaAs]_xPx, можно непрерывно изменять в об-
ласти 680—560 нм за счет изменения х от 0,3 до 1,0 (разд. 3.4.2).
Слои с х < 0,5 обычно выращиваются на подложке из GaAs,
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
591
Энергия максимума излучения, зв
$ис. 6.25. Зависимость яркости от длины волны максимума излучения для
светодиодов из GaAsi-xP*, легированного и не легированного азотом [70].
а слои с высоким содержанием фосфора (х > 0,5), как пра-
вило, выращивают на подложках из GaP [70]. Наиболее эффек-
тивным механизмом излучательной рекомбинации в прямозон-
ной области являются межзонные переходы, а в непрямозонной
области (х > 0,49 при 300 К) преобладает рекомбинация через
изоэлектронные центры азота. (Вместе с тем есть сведения
о том, что азот может давать вклад в излучательную рекомби-
нацию во всем диапазоне изменения состава.) На рис. 6.25 при-
ведена яркость излучения светодиодов, изготовленных диффу-
зией цинка, для ряда составов твердых растворов, содержащих
и не содержащих азот. В диодах без азота яркость имеет узкий
максимум в области составов вблизи х = 0,4 при 649,0 нм, что
соответствует среднему значению функции видности K(Z) =
= 75 лм/Вт [71]. Добавление азота заметно улучшает харак-
теристики приборов на длинах волн, меньших 640 нм, так что
для составов с х = 0,6 яркость излучения увеличивается почти
в 50 раз. Кроме того, при легировании азотом спектр излучения
Рис. 6.26. Относительная интенсивность излучения светодиодов из GaAsi-xPx,
не легированного и легированного азотом [70].
Рис. 6.27. Зависимость внешнего квантового выхода от температуры для GaP,
легированного и не легированного азотом, и для GaAso.49Po.51, легированного
азотом [70].
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ 593
расширяется (рис. 6.26). Это обстоятельство сильно влияет на
выбор фильтров для светодиодных индикаторов (разд. 7.1.1).
Наконец, надо отметить, что тройные твердые растворы харак-
теризуются сильными температурными зависимостями пара-
метров излучения (рис. 6.27). Вблизи комнатной температуры
квантовый выход излучения для тройного твердого раствора
(с азотом или без него) с увеличением температуры падает со
скоростью ~1°/о/°С, тогда как для GaP: N это падение состав-
ляет ~ 0,5 %/°C. Кроме того, из-за более низкой теплопроводно-
сти тройных твердых растворов по сравнению с бинарными со-
единениями [72] решение проблемы теплоотвода при конструи-
ровании приборов из тройных твердых растворов довольно
сложно.
6.4.2, Цвет светодиодов из GaP
Спектры внутреннего излучения наиболее эффективных, а по-
тому и наиболее интересных с практической точки зрения крас-
ных светодиодов из GaP : Zn,0 [73] и зеленых из GaP : N [23]
показаны на рис. 6.28. Цвет излучения определяется домини-
рующими длинами волн 637 нм для красного и 556 нм для зе-
леного светодиодов. Как уже обсуждалось в разд. 6.2, мате-
риал, легированный азотом, избирательно поглощает коротко-
волновую часть спектра зеленого излучения, сдвигая домини-
рующую длину волны излучения светодиодов в пластмассовой
оболочке примерно до 571 нм. Эта длина волны находится на
границе между желтовато-зеленым и зеленовато-желтым цве-
тами (рис. 6.24), и ее физиологическое восприятие зависит от
окружающего фона.
Известно, что цвета, не являющиеся дополнительными, если
их наблюдать одновременно, кажутся разнесенными по спектру
дальше, чем это есть на самом деле [74]. Например, при одно-
временном наблюдении красного и желтого цветов красный
цвет кажется пурпурно-красным, а желтый — зеленовато-жел-
тым. Как показано в разд. 7.1.2, можно сделать так, что излу-
чение зеленых светодиодов из GaP : N будет зеленым или жел-
тым; для этого приблизительно половину излучаемой световой
мощности поглощают соответствующими избирательными свето-
фильтрами. Цвет излучения можно изменять, смешивая красный
и зеленый цвета в различных пропорциях; для этого в слое
GaP изготавливают два р — «-перехода или же вводят азот
в «-область и кислород в p-область одного р— «-перехода [75].
Изменение доминирующей длины волны в зависимости от
соотношения мощностей красного и зеленого излучения пока-
зано на рис. 6.29. Как видно из рисунка, используя эти два
источника, можно получить цвета от желтовато-зеленого до тем-
594
ГЛАВА 6
500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750
Длина Полны, нм
Рис. 6.28. Нормализованные спектры внутреннего излучения красных свето-
диодов из GaP : Zn, О и зеленых светодиодов из GaP: N [23, 73].
Ofiit
| 0,63
§
45 0J2
§
S 0,61
§ 0,60
5Г
I/ 0,59
' -
§ 058
§
10~4 10~3 7О'г 10"’ Ю°
РДР^и тон через диод, А
Рис. 6.29. Зависимость доминирующей длины волны от тока / и от отношения
интенсивностей зеленого и красного излучения Р3/Ркр в многоцветном диоде
из GaP [75].
но-красного. Впрочем, излучение разного цвета можно получить
от одного р — n-перехода и путем изменения плотности тока (на-
пример, изменяя скважность импульсов, если нужно сохранить
постоянную яркость). При малых положительных смещениях на
диоде интенсивность и красного, и зеленого излучений изме-
няется с напряжением как exp(qV/kBT). Поскольку ток через
диод изменяется как ехр^У/я&вГ), где п т 1,5, то интен-
сивность красного и зеленого излучений суперлинейно зависит
от тока. При плотностях тока 1 —10. А/см2 комплексы Zn—О
насыщаются, и интенсивность красного излучения начинает за-
висеть от тока сублинейно, тогда как зависимость интенсивности
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТЙДИОДОВ
595
зеленого излучения от тока остается суперлинейной. При опре-
деленном соотношении концентраций центров рекомбинации для
красного и зеленого излучений излучение диода может казаться
красным при малых токах, оранжевым и желтым при средних
и зеленым при больших токах (рис. 6.29). Для того чтобы яр-
кость излучения не менялась, нужно поддерживать постоянным
средний ток, питая диод импульсами тока с переменной скваж-
ностью.
Итак, можно сказать, что два наиболее широко распростра-
ненных полупроводников соединения типа AHIBV позволяют
получать довольно ограниченный набор цветов (от инфракрас-
ного до желто-зеленого (780—556 нм)) с очень высокой насы-
щенностью. Этот набор цветов нельзя расширить с помощью
других довольно распространенных тройных полупроводниковых
соединений типа AH1BV — AlxGaj-xAs и GaJni-xP. Расширение
в сторону зеленого цвета можно осуществить при успешной раз-
работке системы Alxlrij-ХР [76]. Но изготовление этого тройного
твердого раствора сопряжено с большими теоретическими и тех-
нологическими трудностями из-за большого рассогласования по-
стоянных решетки и коэффициентов теплового расширения ком-
понентов, а также из-за гигроскопичности А1Р. Можно ожидать,
что светодиоды из соединений типа AHIBV будут иметь красный,
оранжевый, желтый и зеленый цвета. В гл. 7 показано, что
с помощью соответствующим образом подобранных светофиль-
тров все эти четыре цвета можно получить, используя лишь два
хорошо освоенных и широко применяемых в настоящее время
полупроводниковых соединения типа AHIBV.
Этот набор насыщенных цветов перекрывает лишь малую
долю цветовых оттенков, доступных человеческому глазу; по-
этому нельзя ожидать, что в ближайшее время на основе свето-
диодов можно будет создать цветовые системы воспроизведения
изображения. Для того чтобы получить цвета голубой части
спектра, а также ненасыщенные цвета (например, полутона или
белый цвет), необходимы широкозонные полупроводники. Прин-
ципиальная возможность получения излучения голубого цвета
была показана при использовании различных систем: GaAs
с фосфорами, преобразующими частоту вверх [77, 78], GaN
[79] и SiC [80]. Однако для создания промышленных приборов
на основе любой из этих систем нужно преодолеть значительные
технологические трудности и сильно повысить световой кван-
товый выход приборов. В настоящее время нельзя с определен-
ностью сказать, какая из этих трех систем будет использоваться
в дальнейшем и не будут ли они со временем вытеснены такими
полупроводниками, как, например, Gai-xInxN [81] или широко-
зонные соединения типа AHIBVI [82], о которых пока известно
очень мало.
596
ГЛАВА 6
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
597
6.5. КОНСТРУИРОВАНИЕ МОНОЛИТНЫХ 1
ИНДИКАТОРОВ j
Большое значение внешнего квантового выхода светодиодов I
из GaP обусловлено не высокой эффективностью преобразова- 1
ния внутри диода, а прозрачностью GaP для излучения, возбуж- 1
даемого в р — «-переходе. Впрочем, последнее достоинство мо- I
жет стать существенным недостатком при разработке монолит- I
ных индикаторов, тогда как внутреннее поглощение в прямо- 1
зонных полупроводниках обеспечивает в этом случае оптическую 1
изоляцию между соседними излучающими свет элементами. Дру- 1
гим преимуществом GaAsi_xPx является возможность примене- |
ния планарной диффузионной технологии, что позволило быстро j
создать семиэлементные монолитные индикаторы, работающие 1
по схеме с общим катодом (рис. 6.30) [83]. В данном разделе 1
рассмотрен вопрос о том, как достичь высокого значения коэф- 1
фициента вывода света при оптической изоляции смежных эле- ]
ментов в прозрачном полупроводнике. Обратимся сначала к yr- ]
ловой зависимости светимости (поверхностной яркости) в про- 1
зрачном и поглощающем полупроводниках [84]. Чтобы избе-
жать затруднений, связанных с поглощением коротковолновой |
части спектра в слоях зеленых светодиодов, содержащих азот, I
последующие выкладки можно непосредственно применять |
к GaP : Zn,O, в котором возникает только красное излучение. |
В таком материале скорость генерации света в единице объема I
падает экспоненциально с удалением от р — n-перехода, и на j
расстоянии х в p-области I
g (х) = go ехр (—x/Le), (6.66) I
где Ls — диффузионная длина неосновных носителей, состав-
ляющая в GaP обычно 1—1,5 мкм для красного и 3—6 мкм для
Рнс. 6.30. Семиэлементный диффузионный цифровой индикатор из GaAsi-xPx[83].
а — прозрачный протяженный источник света, излучающий со скоростью go фотои/(сма’С)<
Интенсивность в точке Р определяется потоком излучения, возбуждаемым в цилиндриче-
ском элементе (а, Ь), пересекающем источник; б — светимость прозрачного источника в
зависимости от угла зрения. Светимость возрастает пропорционально sec 0, достигая мак-
симального значения в плоскости источника.
зеленого светодиодов. Полная возбуждаемая световая мощность
равна
оо
g = $ g(x)dx = g0Le = h\jhv, (6.67)
о
где гр— внутренний квантовый выход, а / — плотность тока че-
рез р — /г-переход. Для простоты предположим, что в пределах
диффузионной длины Le происходит однородная генерация света
со скоростью go фотон/(см3-с) и что свет из этого объема вы-
ходит в прозрачный полупроводник изотропно (по крайней мере
при первом прохождении через диод) и с произвольной поляри-
зацией. Плотность светового потока (1Фе(г, 0, ф) равна световой
мощности, генерируемой в цилиндрическом элементе /(0, <р)Д4,
598
ГЛАВА 6
ось которого направлена вдоль г (рис. 6.31, а):
6Фе (г, 8> ф) =
а
godA Г
4л J
-Ь
dr'
(г — г')2
go dAl (6, <р) 1
4л г2
= dle(r, 0, ф) (1/г2) {г »а + 6 = /(0, ф)},
так что
dle(r, 0, ф) = (§'о^^/4л)/(6, ф). (6.68)
Таким образом, сила света dle прозрачного протяженного источ-
ника в данном направлении зависит от формы источника и про-
порциональна длине /(0, <р) хорды, пересекающей источник
в этом направлении. Светимость источника
L.(e,<rt—п—тг81 <М9>
является радиометрическим эквивалентом яркости Lv источника
и равна мощности, излучаемой единицей нормальной поверхно
сти источника в единичный телесный угол в направлении (0, ср)
С точки зрения использования в индикаторах основной харак-
теристикой источника является его яркость.
Легко получить выражение для светимости
прозрачного
источника, имеющего форму слоя шириной W и толщиной d
Le (0) = -F- = R (°) see 0>
е' ’ 4л cos 0 ' ’ ’
где
0 0С = arctg (W/d).
(6.70)
Зависимость Le(0)/Le(O) от угла 0 приведена на рис. 6.31,6
для источника с W/d = 10.
Яркость плоского прозрачного источника {W/d^i) воз-
растает при увеличении полярного угла 0, достигая максимума
в плоскости источника. Напротив, яркость плоского непрозрач-
ного источника, излучающего по закону Ламберта, постоянна и
не зависит от полярного угла. Яркость света двух плоских источ-
ников с одинаковыми характеристиками, один из которых про-
зрачный, а другой непрозрачный, можно сравнить следующим
образом. Энергетическая сила излучения света непрозрачного
источника, подчиняющегося закону Ламберта, пропорциональна
видимой площади источника, которая уменьшается до нуля при
угле зрения 90°:
/ (6) =7(0) cos 0. (6.71)
С другой стороны, энергетическая сила света прозрачного источ-
ника одинакова во всех направлениях
плоскости р — п-перехода):
(т. е. вдоль и
поперек
/(6) = 7(0).
(6.72)
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
599
Светодиод
Проводящий
эпоксидный слой
Металлический
контакт
на светодиоде
подложка
р-п-переход
Металлический
контакт
на подложке
Рис. 6.32. Схема семиэлементного цифрового индикатора из GaP, в котором
плоскости р — «-переходов перпендикулярны подложке [85].
Яркость ламбертовской поверхности не зависит от угла зре-
ния в пределах 0 — 90°:
L (0) = L (0). (6.73)
Излучение прозрачного источника можно наблюдать в плоско-
стях, параллельных и перпендикулярных р — «-переходу. Яр-
кость при наблюдении в плоскости, параллельной переходу, в от-
личие от яркости для ламбертовской поверхности зависит от
угла зрения:
L (0) = L (0) sec 0; (6.74)
она достигает предельного значения в плоскости р—п-пере-
хода, т. е. при наблюдении источника под углом 0 = 90°:
L(90) = Le(0)(№/d). (6.75)
Энергетическую силу света 1е и яркость Le можно преобразо-
вать в соответствующие фотометрические величины — силу све-
та Iv и яркость Lo, умножая их на функцию видности, опреде-
ленную выше выражением
к=б8о($Фр^а)/($ФЛл). (6.76)
Практическим приложением уравнения (6.74) является кон-
струкция цифрового полоскового индикатора, в котором пло-
600
ГЛАВА 6
О fO 20 30 40 SO 60 70 80 90
Угол зрения 90, град
Рис. 6.33. Зависимость относительной яркости от угла зрения для прозрачного
и ламбертовского' источников (показатель преломления материала т — 3,31,
показатель преломления покрытия по = 1,5) [84].
скость р — n-перехода перпендикулярна подложке (рис. 6.32)
[85]. Такого рода приборы удобны для использования в инди-
каторах средних размеров (например, в семиэлементных циф-:;
ровых индикаторах высотой 3—6 мм). Для приборов больших,
размеров выгоднее рассеивать излучение светодиодов с помощью
дешевых пластмассовых рефлекторов [86], а для индикаторов
меньших размеров расходы на монтаж семи отдельных элемен-
тов превышают экономию на материале. Поэтому для неболь-.
ших индикаторов лучше всего использовать монолитные устрой-
ства (рис. 6.30). Представляет интерес сравнить видность источ-
ников света ограниченных размеров (например, с диффузион-
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
601
ними р — «-переходами) из прозрачных и непрозрачных полу-
проводников при малых углах зрения.
На рис. 6.33 приведена зависимость яркости от угла зрения
для этих двух типов излучателей в предположении, что оба све-
тодиода имеют прозрачное пластмассовое покрытие с показате-
лем преломления /г0 = 1,5 [84]. Яркость обоих источников почти
постоянна вплоть до угла зрения 0О « 65°. Точнее, яркость про-
зрачного источника немного увеличивается в области 0 < 0О <
< 65°, так что при малых углах зрения его видность выше, чем
видность ламбертовской поверхности. Надо отметить, что за-
висимость, приведенная на рис. 6.33, получается при переходе
света из полупроводника в среду с меньшим показателем пре-
ломления, если предположить, что поверхности отполированы
идеально плоско и на них нет просветляющих покрытий [84].
6.5.1. Вывод света через одну плоскую поверхность
Прежде чем приступить к анализу различных структур, ис-
пользуемых для цифровых или буквенно-цифровых индикаторов,
рассмотрим коэффициент вывода света из плоского р — /г-пере-
хода через плоскую поверхность, параллельную плоскости пе-
рехода. Важно определить, какая доля света выходит через по-
верхность при первом попадании на нее и какая доля света
задерживается внутри полупроводника. Поскольку нерегуляр-
ное рассеяние света, остающегося в полупроводнике, приводит
к нежелательному взаимодействию соседних элементов индика-
тора, то его необходимо сводить до минимума. В прямозонных
полупроводниках это достигается за счет поглощения отражен-
ного от поверхности света в материале. В случае непрямозон-
ных полупроводников разработан целый ряд структур, в кото-
рых часть отраженного света используется аналогично тому,
как это описано ниже.
Отношение светового потока Фц прошедшего через плоскую
поверхность, параллельную плоскости р — n-перехода, к по-
току Ф/, возникшему в элементе р — /г-перехода [84], равно
л/2
ф/ 1 ( По С /Л \ COS ^0 Во ло /С
J Г(0°) . (6'77)
‘ ' о
В плоской конфигурации при первом падении на границу через
нее проходит очень малая доля света, если только не уменьшить
разность показателей преломления полупроводника и окружаю-
щей среды (рис. 6.34). Через границу GaP — воздух проходит
только 1,6% света, генерируемого внутри полупроводника; при
602
ГЛАВА 6
Рис. 6.34. Доля света, генерируемого в GaP (rt; = 3,31), которая после пер- I
вого падения на границу проходит через плоскую поверхность в среду с мень- 4
шим показателем преломления [84]. 1
покрытии эпоксидной смолой эта величина возрастает до 4,4%. |
Ниже мы приведем значения поверхностной яркости Lv для не-j
которых разработанных к настоящему времени светодиодов. 1
6.5.2. Поверхностная яркость различных светодиодов |
Внутренняя яркость прозрачного плоского источника света J
определяется выражением |
LBi (0/) = kLei (0Z) = (/т]7/гv/C/4jt) sec 0Z, (6.78) |
где Le — энергетическая яркость (Вт-ср-1 -см-2), / — плотность |
питающего тока (А-см-2), тр— внутренний квантовый выход, |
А— видность [выражение (6.76)], а яркость измеряется в
стильбах (1 сб = 1 лм• ср-1 • см-2). Чтобы выразить яркость 1
в канделах на квадратный метр, приведенное выражение необ- |
ходимо умножить на л и на соответствующий переводной мно- 1
житель (3,4); в результате получим я
Lvt(Q() — 789A/rp/ivsec0z, (6.79)1
а для внешней яркости имеем соответственно ।
Lo0(6f) =789K(no/nf)2T’(0o, 0J /тр/iv sec 9f. (6.86)
Если взять типичные получаемые в настоящее время значе-
ния т]/ « 10% для красных и гр » 0,3% для зеленых светодио-
дов из GaP, то для яркости, отнесенной к плотности тока (для
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
603
источника, подчиняющегося закону Ламберта, это эквивалентно
к. п. д. по току), получим значения, приведенные в табл. 6.7.
Таблица 6.7
Яркость современных светодиодов из GaP
в расчете на единицу плотности тока
Светодиоды
Красные Зеленые
Яркость, отнесенная к плотности тока, кд м—2 • A-*cm2 Внутренняя Внешняя 2580 168 2960 171
При небольших плотностях тока яркости как красных, так
и зеленых светодиодов приблизительно.одинаковы. С увеличе-
нием плотности тока яркость зеленых светодиодов растет быст-
рее, чем яркость красных. Приведенные значения яркости ниже
будут использованы при оценках; следует подчеркнуть, что эти
значения не соответствуют полному свету, который можно полу-
чить от светодиодов из GaP. Приведенные значения яркости со-
ответствуют лишь тому свету, который выходит через плоскую
поверхность светодиода при первом падении на нее. Это экви-
валентно полному свету, который можно получить от светодио-
дов, изготовленных из прямозонных полупроводников. (Хоро-
ший диод из GaAsi-xPx с гц « 2,5-10~3 и К « 50 имеет поверх-
ностную яркость ~170 кд-м-2-А-1-см2.) В прозрачных непря-
мозонных полупроводниках коэффициент вывода света можно
увеличить, если предусмотреть дополнительные возможности для
вывода света, отраженного внутрь полупроводника, а также
если выводить свет через искривленную поверхность или через
систему плоских поверхностей.
6.6.3. Монолитные конструкции приборов
Три типа монолитных конструкций светодиодов, которые рас-
сматриваются ниже, представлены на рис. 6.35. Любую из
этих конструкций можно использовать для изготовления циф-
рового индикатора из семи полосок или буквенно-цифрового
индикатора из матрицы 5 X ? элементов. Первый тип представ-
ляет собой плоскую структуру, пригодную как для прямозонных,
так и для непрямозонных полупроводников, р — «-Переходы
формируются диффузией или селективной жидкостной эпитак-
сией. Два других типа выгоднее всего использовать в случае
прозрачных полупроводников, так что они будут рассмотрены
при обсуждении светодиодов из GaP.
604
ГЛАВА 6
Подложка
“ 'Дирсрузионный р-п-переход
а Контакт
Эпитаксиальный
слой п-пипа.
Эпитаксиальный слой р-лшм
Омический контакт
Подложка
Эпшпаксиальны
слой п-типа.
Эпитаксиальный^^'"* р-п-переход
слой p-типа Омический контакт
6
Рис. 6.35. Схема монолитных структур для цифровых и буквенно-цифровых
индикаторов.
а — планарная структура; б — мезаструктура; в —структура полусферической формы.
6.6.4. Планарные структуры
Планарные цифровые и буквенно-цифровые индикаторы
можно изготавливать на базе диффузионных р — «-переходов
как из GaP [87], так и из GaAsi-xPx [88]. Семиполосковый
цифровой индикатор зеленого цвета, описанный в работе [87],
сформирован в одном эпитаксиальном слое, выращенном из
жидкой фазы, с помощью низкотемпературной диффузии цинка
через маску из нитрида кремния. Строение отдельной полоски
показано на рис. 6.35, а. Если средний коэффициент отражения
для заднего контакта равен R, то доля света, падающая нор-
мально на контакт и отраженная от него обратно к передней
поверхности, составляет /?Еш(0). Яркость такого диода возрас-
тает по сравнению со значением, соответствующим только пер-
вому падению света на верхнюю поверхность [уравнение (6.80)],
в 1 -]- R раз, т. е.
Лпо(О) = £ио(О) (! + *)> (6-81)
так что соответствующий коэффициент вывода света становится
равным [84]
2пм,
Ло— (По+°^ (1+ /?)(!-cos 6g). (6.82)
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
605
Рис. 6.36. Схема (а) и разрез (б) диодного элемента монолитного буквенно-
цифрового индикатора из GaAsi-xPx с 5 >< 7 элементами [88].
В приведенных выражениях не учитываются потери на погло-
щение в переднем контакте, а также увеличение коэффициента
вывода из-за многократных отражений. Вклад многократных
отражений может быть представлен в виде бесконечного ряда;
тогда
(0) (1 + Р) [1 + * f^IR ], (6.83)
где R(0)= 1— Т(0), а р — вероятность однократного прохож-
дения через слой толщиной Лис коэффициентом поглощения а:
р = e~^h. Поглощение передним контактом можно учесть, вы-
брав соответствующим образом величину среднего коэффициента
отражения контакта R. В реальных приборах при R(0) = 0,287,
R = 0,7 и р = 0,95 (Л = 0,25 мм, а — 1 см-1) полная яркость
L'0(0) приблизительно вдвое больше величины LvQ(0), опреде-
ляемой однократным прохождением света через диод.
Конструирование индикаторов из прямозонных полупровод-
ников проще в том отношении, что надо учитывать выход света
только после первого падения на поверхность диода. На рис. 6.36
606
ГЛАВА 6
показаны основные элементы конструкции монолитного матрич-
ного буквенно-цифрового индикатора из 5 X 7 элементов [88].
Свет, генерируемый в области под верхним контактом, пол-
ностью поглощается. Для уменьшения площади р — «-перехода
и соответствующего увеличения плотности тока в центральной
части отдельных элементов, имеющих квадратную форму,
р — «-переход отсутствует (рис. 6.36, а). Прибор изготавливает-
ся двумя последовательными операциями диффузии в трой-
ную «— р — «-структуру, выращенную газовой эпитаксией
(рис. 6.36,6). Первая диффузия обеспечивает изоляцию рядов
элементов, а вторая формирует излучающие свет р — «-пере-
ходы. Области n-типа пяти элементов в строке соединены ме-
жду собой напыленным контактом из Au—Ge, Ni. Области
р-типа семи элементов в столбце соединены контактными до-
рожками из Ti—Al, соединенными с элементами через окна
в пленке напыленной двуокиси кремния.
Планарные монолитные матричные буквенно-цифровые ин-
дикаторы из GaP с 5X7 элементами можно изготавливать
также селективной жидкостной эпитаксией [89, 90]. В высоко-
омной подложке из GaP селективно выращиваются полоски
GaP «-типа, легированного азотом и серой. Перпендикулярные
им полоски р-типа можно изготовить с помощью еще одной се-
лективной эпитаксии или диффузией через маску. Однако в силу
ограничений, свойственных этому процессу (разд. 5.4), описан-
ный метод не получил широкого распространения.
6.6.б. Мезаструктуры
Впервые семиэлементные цифровые индикаторы на меза-
структурах, показанные на рис. 6.37, были предложены в работе
[91]. Аналогичные структуры были изготовлены также на ос-
нове красных светодиодов из GaP с высоким квантовым выхо-
дом, причем материал выращивался жидкостной эпитаксией
[92]. Оказалось, что отражение от задней поверхности ухуд-
шает четкость восприятия изображения, поэтому для повыше-
ния резкости необходимо изготавливать поглощающий контакт.
Чтобы избежать этого и уменьшить соответствующие потери,
изображение наблюдают с противоположной стороны, как это
описано ниже [84].
Поперечное сечение мезаструктуры, изображение источника
и профиль яркости показаны на рис. 6.38. Вдали от краев меза-
структуры соотношение между внутренней и внешней светимо-
стями такое же, как и для планарной конструкции, т. е.
L'e0 = Чо (0) (1 + R) = (-^)2 Т (0) Lel (0) (1 + R). ' (6.84)
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
607
Рис. 6.37. Монолитный семиэлементный цифровой индикатор из GaP на меза-
структурах [91].
Однако, как показано на рис. 6.38, наиболее важной особен-
ностью мезаструктуры является влияние ее краев на выход
света из прозрачного источника. Край мезаструктуры наклонен
под углом 0s да 45°, что превышает угол полного внутреннего
отражения 0С — 17,6°. Таким образом, направление распростра-
нения светового потока большой плотности, идущего в плоскости
р — л-перехода
Ле£ (90) = Lei (0), (6.85)
при попадании на края мезаструктуры становится нормальным к
поверхности, что приводит к появлению максимумов яркости L'
по краям мезаструктуры. Поэтому источник света имеет такое изо-
бражение, которое показано в нижней части рис. 6.38. Отсюда
непосредственно получаются относительные значения яркостей
Lp(0)=Lz(0)^, (6.86)
L'P (°)=(v)2 т (0) L>(0)=Ш т (0) =(0) V т- •
(6.87)
Таким образом, главной особенностью мезаструктуры яв-
ляется возникновение по краю полосок повышенной яркости
в дополнение к обычному свечению из-за изменения направле-
ния распространения интенсивного светового потока из плоско-
сти прозрачного источника в сторону наблюдателя. Яркость этих
дополнительных полос зависит от геометрии источника и в про-
зрачных полупроводниках может быть очень высокой. С точки
зрения индикаторов такое распределение яркости является
идеальным, поскольку яркие краевые полоски обеспечивают вы-
сокую резкость и хороший контраст изображения.
608
ГЛАВА 6
Рис. 6.38. Люминесцентная мезаструктура при наблюдении со стороны под-
ложки [84].
Показаны видимое изображение источника и профиль яркости изображения при на-
блюдении перпендикулярно подложке.
Кроме того, в таких структурах коэффициент вывода света
в 2—4 раза больше, чем в планарных приборах. Степень увели-
чения коэффициента вывода зависит от размеров диода, угла
наклона боковой грани мезаструктуры, коэффициента отраже-
ния контактов, а главное от прозрачности полупроводникового
материала. Поэтому такие структуры можно использовать
только в приборах из непрямозонных полупроводников.
6.5.6. Конструкции светодиодов полусферической формы
Наивысшее значение коэффициента вывода света достигается
в приборах полусферической формы (разд. 6.3). Хотя с эконо-
мической точки зрения диоды с идеально сферической поверх-
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
609
мя контакта •
Рис. 6.39. Схематическое изображение квазипланарного светодиода из GaP
с балочными выводами [28] и буквенно-цифрового индикатора с 5 X 7 эле-
ментами на его основе.
ностью изготавливать невыгодно, хорошим приближением к та-
кой конструкции являются приборы из GaP с балочными вы-
водами [28]. Основные элементы квазипланарного диода с ба-
лочными выводами показаны на рис. 6.39 вместе со схематиче-
ским изображением буквенно-цифрового индикатора из 5X7
элементов на основе таких диодов. Рассмотрим работу прибора
в предельном случае идеальной сферической поверхности. Если
радиус поверхности г больше размеров р — и-перехода г;-, так
что
(6-88)
то доля света, проходящая через границу раздела GaP — воз-
дух, равна
т-тгДр-- (6.89)
Для красного светодиода из GaP это составляет 72%. Учи-
тывая, что GaP имеет конечный коэффициент поглощения а,
а средний коэффициент отражения омического контакта ра-
вен R, для коэффициента вывода света при однократном про-
хождении получаем
О*»
т1о= (1 + яр-(1+/?)ехр(—аг), (6.90)
что составляет 60—70% для типичного красного и 40—50% для
типичного зеленого светодиодов. Несмотря на высокое значение
20 Зак, 1242
610 ГЛАВА 6
коэффициента вывода света, легко видеть, что внешняя яркость
прибора такая же, как и у планарных диодов с меньшим к. п. д.,
т. е.
L'v0(0) = LvQ(0)(l+R). (6.91)
Вместе с тем, хотя яркость полусферического диода такая
же, как и планарного диода, зрительное восприятие его намного
лучше, поскольку полусферическая часть действует как увеличи-
тельная линза, которая увеличивает видимый размер р — /г-пе-
рехода в п — 3,314 раз. Видимая площадь (мнимого изображе- J
ния) источника возрастает приблизительно в 11 раз, тогда как 'I
яркость мнимого изображения равна яркости объекта [93]. Та- Я
кая конструкция улучшает зрительное восприятие планарного |
светодиода при наблюдении перпендикулярно поверхности бо-
лее чем на порядок; отсюда очевидна важность нанесения на
светодиоды куполообразных покрытий из веществ с высоким по-
казателем преломления.
ЛИТЕРАТУРА Я
1. Strain R. J., Bergh A. A., Jayson J. S., Electroluminescent diode design, 9
IEEE int. Electron Devices Meeting, Washington, D. C., Oct. 1968 (1968). Я
2. Johnson В. H., частное сообщение.
За. Saul R. H., Hackett W. H„ Jr., Distribution of impurities in Zn, O-doped -
GaP liquid phase epitaxy layers, J. electrochem. Soc., 117, 921 (1970).
36. Saul R. H., Hackett W. H., Jr., Impurity gradients in Te-doped GaP liquid '
phase epitaxy layers, J. appl. Phys., 41, 3553 (1970). 9
4. Kowalchik M„ Jorda A. S., Read M. H., Coprecipitation of Ga2Os in liquid Я
phase epitaxial growth of GaP, J. electrochem. Soc., 119, 756 (1972). я
5. Wiley J. D., DiDomenico M., частное сообщение. 1
6. Joyce W. B., Wemple S. H., Steady-state junction — current distributions I
in thin resistive films on semiconductor junctions (solution of Д 2v = ±e°), j
J. appl. Phys., 41, 3818 (1970).
7. Bhargava R., частное сообщение.
8. Winogradoff N. N., Neill A. H., Jr., Temperature dependence of the power
output of the spontaneous emission from GaAs laser diodes, Int. J. Elec-
tron., 28, 401 (1970).
9. Holland, M. G., Thermal conductivity, Semiconductors and semimetals, J
vol. 2, ed. R. K. Willardson, A. C. Beer, Academic Press, New York, 1966, 1
P- 3- |
10. Joyce W. В., частное сообщение.
11. Nelson D. F., Turner E. H., Electro-optic and piezoelectric coefficients and 1
refractive index of gallium phosphide, J. appl. Phys., 39, 3337 (1968). I
12. Bergh A. A., Strain R. J., A contact for gallium phosphide electrolumines- 1
cent diodes, Ohmic contacts to semiconductors (ed. B. Schwartz), Electro- J
chemical Society, New York, 1969, p. 115,
13. Sealer D. А., Частное сообщение; Joyce W. B., Bachrach R. Z., Sealer D. A.,
неопубликованные данные
14. Cheroff G.. Stern F., Triebwasser S., Quantum efficiency of GaAs injection
lasers, Appl. Phys. Lett., 2, 173 (1963).
15. Strain R. J., Частное сообщение.
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
611
16. Bergh A. A., Bulk degradation of GaP red LEDs, IEEE Trans. Electron
Devices, ED-18, 166 (1971).
17. Joyce W. B„ Bachrach R. Z., Dixon R. W., Sealer D. A., Geometrical pro-
perties of random particles and the extraction of photons from electro-
luminescent diodes, I. appl. Phys., 45, 2229 (1974).
. 18. Logan R. A., White H. G., Wiegmann W., Efficiency of green electrolumi-
nescent junctions in GaP, Sol. St. Electron., 14, 55 (1971).
19. Bachrach R. Z., Lorimor O. G., Recombination processe responsible for the
room-temperature near-band-gap radiation from GaP, Phys. Rev., B7, 700
(1973).
20. Cm. [17].
21. Dean P. J., Gershenzon M., Kaminsky G., Green electroluminescence from
gallium phosphide diodes near room temperature, I. appl. Phys., 38, 5332
(1967).
22. Cm. [17].
23. Bachrach R. Z., Joyce W. B., Dixon R. W., Optical coupling efficiency of
GaP : N green light emitting diodes, J. appl. Phys,, 44, 5458 (1973).
24. Schumaker N. E., Rozgonyi G. A., Dicing induced damage in GaP electrolu-
minescent diodes, J. electrochem. Soc., 119, 1233 (1972).
25. Nelson D. F., Turner E. H., Electron-optic and piezoelectric, coefficients and
refractive index of gallium phosphide, J. appl. Phys., 39, 3337 (1968).
26. Cm. [6].
27. Fulop W., Current density distribution across the p — n junction of a par-
tially contacted diode at high forward biass, Sol. St. Electron., 14, 77
(1971).
28. Schumaker N. E., Kuhn M., Furnanage R. A., GaP beam lead electrolumi-
nescent devices, IEEE Trans. Electron Devices, ED-18, 627 (1971).
29. American Institute of Physics, ed. D. E. Gray, Table 6g-3, McGraw-Hill,
New York, 1963.
30. Wemple S. H., Частное сообщение.
31. Czuber E., Zur Theorie der geometrischen Wahrscheinlichkeiten, Sber. Akad.
Wiss. Wien., 90, 719 (1884).
32. Stern F., Transmission of isotropic radiation across an interface between
two dielectrics, Appl. Opt., 3, 111 (1964).
33. Nelson D. F., Turner E. H., Electro-optic and piezoelectric coefficients and
refractive index of gallium phosphide, I. appl. Phys., 39, 3337 (1968).
34. Joyce W. B„ Bachrach R. Z., Dixon R. W., Scaler D. А., неопубликован-
ные данные.
35. Bachrach R. Z., Lorimor O. G., Частное сообщение.
36. Joyce W. B„ Bachrach R. Z., Dixon R. W., Sealer D. A., Gometrical pro-
perties of random particles and the extraction of photons from electrolu-
minescent diodes, J. appl. Phys., 45, 2229 (1974).
37. Hilsum C., Band structure, effective charge and scattering mechanisms in
III—V»compounds, Proc. 7th int. Conf. Phys, of Semiconductors, Dunod,
Paris, 1964, p. 1127.
38. Lucovsky G., Varga A. J., Schwarz R. F., Edge absorption and photolumi-
nescence in closely compensated GaAs, Solid State Commun., 3, 9 (1965).
39. Sarace J. C., Kaiser R. H., Whelan J. M., Leite R. С. C., Injection lumines-
cence in GaAs by direct electron — hole recombination, Phys. Rev., A137,
623 (1965).
40. Carr W. N., Characteristics of a GaAs spontaneous infrared source with
40 per cent efficiency, IEEE Trans. Electron Devices, ED-12, 531 (1965).
41. Maruska H. P., Pankove J. I., Efficiency of GaAsj-JV electroluminescent
diodes, Sol.-St. Electron., 10, 917 (1967).
42. Cusano D. A., Fenner G. E., Carlson R. O., Recombination scheme and
intrinsic gap variation in GaAsi-xPx semiconductors from electron beam
and p — n diode excitation, Appl. Phys. Lett., 5, 144 (1964).
20*
612
ГЛАВА 6
43. Groves W. О., Herzog A. H., Craford M. G., The effect of nitrogen doping
on GaAsi-xPx electroluminescent diodes, Appl. Phys. Lett., 19, 184 (1971).
44. Casey H. C., Diffusion in the III—V compound semiconductors, Chapter 6
in Atomic diffusion in semiconductors (ed. D. Shaw), Plenum Press, Lon-
don, 1973.
45. Hakki B. W., Theory of luminescent efficiency of ternary, semiconductors,
1. appl. Phys., 42, 4981 (1971).
46. Cusano D. A., Radiative recombination from GaAs directly excited by
electron beams, Solid State Cornmun., 2, 353 (1964).
47. Rupprecht H., Woodall J. M., Konnerth K-, Pettit D. G., Efficient electro-
luminescence from GaAs diodes at 300 K, Appl. Phys. Lett., 9, 221 (1966).
48. Casey H. C., Jr., Trumbore F. A., Single crystal electroluminescent mate-
rials, Mater Sci. and Eng., 6, 69 (1970).
49. Ashely K. L., Strack H. A., Investigation of liquid-epitaxial GaAs sponta-
neous light-emitting diodes, Gallium Arsenide: Proc. 2nd int. Symp., Dallas,
Texas, Oct. 1968, Inst. Phys. Soc., London, 1969, p. 123.
50. Neuse C. J., Tietjen J. J., Gannon J., Gossenberger H. F., Optimization of
electroluminescent efficiencies for vapour-grown GaAsi-xPx diodes, I. elec-
trochem. Soc., 116, 248 (1969).
51. Pankove J. L, Absorption edge of impure gallium arsenide, Phys. Rev.,
A140, 2059 (1965).
52. Redfield D., Afromowitz M. A., The direct absorption edge in covalent
solids, Appl. Phys. Lett., 11, 138 (1967).
53. Hill D. E., Internal quantum efficiency of GaAs electroluminescent diodes,
I. appl. Phys., 36, 3405 (1965).
54. Pankove J. L, Nelson H., Tietjen J. J., Hegyi I. J. Maruska H. P.,
GaAsi-^P^ injection lasers, RCA Rev., 28, 560 (1967).
55. Lucovsky G., Absorption edge measurements in compensated GaAs/ Appl.
Phys. Lett., 5, 37 (1964).
56. Clark G. D., Holonyak N., Jr., Optical properties of gallium arsenide-phos-
phide, Phys. Rev., 156, 913 (1967).
57. Sturge M. D., Optical absorption of gallium arsenide between 0,6 and
' 2,75 eV, Phys. Rev., 127, 768 (1962).
58. Urbach F., The long-wavelength edge of photographic sensitivity and of
the electronic absorption of solids, Phys. Rev., 92, 1324 (1953).
58a. Snyder W. L., Weissman R. H., Solomon R., Nelson R. J., High efficiency
LEDs from GaAsP grown on transparent substrates, Spring Meeting of
the Electrochemical Society, Extended Abstracts, 74-1, 329 (1974).
59. Joyce W. В., Частное сообщение.
60. Bass S. J., Oliver P. E., Pulling of gallium phosphide crystals by liquid
encapsulation, J. Cryst. Growth, 3, 4, 286 (1968).
61. Nygren S. F., Ringel С. M., Verleur H. W., Properties of GaP single cry-
stals grown by liquid encapsulated pulling J. electrochem. Soc., 118, 306
(1971).
62. Woodall J. M., Rupprecht FL, Reuter W., Liquid phase epitaxial growth of
Gai_xALAs, J. electrochem. Soc., 116, 899 (1969).
63. Rupprecht H., Woodall J. M., Pettit G. D., Efficient visible electrolumines-
cence at 300 К from Ga^ALAs p—n junctions grown by liquid phase
epitaxy, Appl. Phys. Lett., 11, 81 (1967).
64, Carr W. H., Photometric figures of merit for semiconductor luminescent
sources operating in spontaneous mode, Infrared Phys., 6, 1 (1966).
65. Fischer A. G., Neuse C. J., High refractive glasses to improve electrolumi-
nescent diode efficiencies, J. electrochem. Soc., 116, 1718 (1969).
66. Weinreich O. A., Antireflection films of GaAs electroluminescent diodes,
J. electrochem. Soc., 110, 1124 (1963).
67. Yamamoto T., Kawamura K-, SiO evaporation on a GaAs electrolumines-
cent diode, Proc. IEEE Lett., 54, 1967 (1966).
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
613
68? Kelly К. L., Gibson К. S., Nickerson D., Tristimulus specification of the
Munsell book of color from spectrophotometric measurements, J. Res. natn.
Bur. Stand., RP 1549, August 1943.
69. Optical Society of America Committee on Colorimetry, The science of color.
Thomas Y. Crowell, New York, 1953.
70. Craford M. G., Keune D. L., Groves W. O., Herzog A. H., The luminescent
properties of nitrogen doped GaAsP light emitting diodes, I. electron. Ma-
ter., 2, 137 (1973).
71. Herzog A. H„ Groves W. O., Craford M. G., Electroluminescence of diffused
GaAsi-xPx diodes with low donor concentrations, J. appl. Phys., 40, 1830
(1969).
72. Abeles B., Lattice thermal conductivity of disordered semiconductor alloys
at high temperatures, Phys. Rev., 131, 1906 (1963).
73. Allyn M. R., Dixon R. W., Bachrach R. Z., Visibility of red and green
electroluminescent diodes for colour-anomalous observers, Appl. Opt., 11,
2450 (1972).
74. Display systems engineering, Inter-University Electronics Series, vol. 5,
ed. H. R. Luxenberg, McGraw-Hill, New York, 1968.
75. Rosenzweig W., Logan R. A., Wiegmann W., Variable hue GaP diodes,
Sol. St. Electron., 14, 655 (1971).
76. Archer R. J., Materials for light emitting diodes, J. electron. Mater., 1, 123
(1972).
77. Johnson L. F., Guggenheim H. J., Rich T. C., Ostermayer F. W., Infrared-
to-visible conversion by rare earth ions in crystals J. appl. Phys., 42,
(1971).
78. Ostermayer F. W., Jr., van der Ziel J. P., Marcos H. M., Van Uitert L. G.,
Geusic J. E., Frequency upconversion in YFs: Yb3+, Tm3+, Phys. Rev., B3,
2698 (1971).
79. Pankove J. L, Miller Ё. A., Berkeyheiser J. E., GaN blue light emitting
diodes, 1. Lumin., 5, 84 (1972).
80. Brander R. W., The fabrication of SiC electroluminescent displays, Mater.
Res. Bull., 4, S187 (1969).
81. Osamura K., Nakajima K., Mukarami Y., Sigu P. H., Obtsuki A., Funda-
mental absorption edge in GaN, InN and their alloys, Solid State Сот-
тип., 44, 617 (1972).
82. Loebner E. E., The future of electroluminescent solids in display applica-
tions, Proc. IEEE, 61, 837 (1973). Русский перевод: Лебнер. Перспективы
применения электролюминесцентных твердых материалов в системах ин-
дикации. ТИИЭР, № 7, 46 (1973).
83. Cochran David S., Pocket calculator display system, Soc. Information Dis-
play, 1973 int. Symp. Digest of technical papers, Lewis -Winner, New York,
1973, p. 82.
84. Kuhn M., An analysis of basic device configurations for monolithic displays
in gallium phosphide, Частное сообщение.
85. Usui S., Watanabe N., New hybrid type LED displays employing no wire
bonding, Int. Electron. Device Meeting, Washington, D. C., 1972, Late News
Paper № 22.6 (1972).
86. Bergh A. A., Johnson В. H., A solid future for telephone lamps, Bell Labs.
Rev., 47, 320 (1969).
87. Peaker A. R., Pastore V. M., Green LED displays — a planar approach,
Soc. Information Display, 1973 int. Symp. Digest Tech. Papers, Lewis Win-
nes, New York, 1973.
88. Wako S., Uchiho K., Ushio S., Nakaya S., A GaAsP planar monolithic
5X7 matrix alphanumeric display, Solid state circuits Conf., Philadelphia,
Pa., Feb. 1973, Digest Tech., Papers, 1973.
89. Barnett A. M., Galginaitis S. V., Heumann F., GaP planar monolithic mat-
rix-addressable displays, IEEE Trans. Electron Devices, ED-18, 638 (1971).
614
ГЛАВА 6
90. Womac J. F., Kravitz L. C., Heumann F. K., Woodbury H. H., Monolithic
GaP LED displays, Soc. Information Display, 1973 int. Symp., Digest Tech.
Papers, Lewis Winner, New York, 1973.
- 91. Logan R. A., White H G., неопубликованные данные.
92. Kasami A., Naito M., Toyama M., Gallium phosphide monolithic display
with low drive power, IEEE Trans. Electron Devices, ED-19, 1093
(1972).
93. Jenkins F. A., White H, E,, Fundamentals of optics. McGraw-Hill, London^
1950, p. 107.
Г лава 7
ПРИМЕНЕНИЯ
7.0. ВВЕДЕНИЕ
Хотя явление электролюминесценции известно уже несколько
десятилетий, промышленное использование светодиодов нача-
лось лишь в конце 60-х годов. Некоторые из новых приборов
заменяют существующие источники света, другие находят при-
менение в специальных условиях в точном соответствии с их
свойствами. В перспективе светодиоды, по-видимому, в основ-
ном будут не заменять другие источники света, а дополнять их.
Само собой разумеется, что, пока не появятся новые области
применения, определяемые свойствами светодиодов, они будут
использоваться аналогично обычным источникам света. По-
этому, прежде чем перейти к специальным применениям, срав-
ним работу светодиодов и других источников света.
На рис. 7.1 приведены спектры излучения типичной лампы
накаливания, «белой» люминесцентной лампы и желто-зеленого
светодиода из GaP1)- Эти спектры наложены на кривую чув«
ствительности глаза V(Л); видно, что излучение светодиода хо-
рошо согласуется со спектральной чувствительностью глаза. Из-
лучение светодиодов имеет наибольшую функцию видности —
для желто-зеленых светодиодов она составляет более 600 лм на
1 Вт излучаемой мощности (в то время как для люминесцент-
ных ламп она менее 150 лм/Вт, а для ламп накаливания с воль-
фрамовой нитью ~25 лм/Вт).
Вместе с тем функция видности является лишь одной из со-
ставляющих световой отдачи ер, которая характеризует эффек-
тивность преобразования источником света электрической энер-
гии в световую. Эволюция различных искусственных источников
света с точки зрения световой отдачи показана на рис. 7.2. Све-
тодиоды на этой диаграмме занимают самое нижнее место, так
что в настоящее время они не могут конкурировать с другими
источниками света как осветители общего назначения2). В чем
9 В предыдущих главах и вообще в литературе эти приборы называются
зелеными светодиодами из GaP. Причины изменения их названия в данном
разделе будут объяснены ниже.
2) Полагают, что некоторые светодиоды могли бы иметь световую отдачу
на порядок больше, чем у существующих приборов [1]. Однако сейчас еще
трудно говорить о возможности их реализации, так что при дальнейшем
изложении такая возможность учитываться не будет.
616
ГЛАВА 7
Рис. 7.1. Спектры излучения различных источников света в сравнении со
спектральной чувствительностью глаза У(Л).
же заключаются особенности светодиодов, которые дают им
преимущества перед другими источниками света для целого
ряда применений? Рассмотрим их последовательно.
1. Малогабаритные осветители. От световых индикаторов ма-
лой мощности требуется световой поток 5—50 млм. Световая
отдача вольфрамовых ламп накаливания падает с уменьшением
размеров, а у светодиодов остается неизменной. Большие раз-
меры элементов и выделение большого количества тепла в лам-
пах накаливания приводят к изготовлению источников больших
размеров, чем это необходимо, если исходить из величины тре-
буемого светового потока1). Источник, как правило, распола-
гается вдали от освещаемой поверхности, чтобы обеспечить хо-
рошие условия теплоотвода, так что используется только часть
света, выходящая через колбу в небольшом телесном угле.
С другой стороны, малая рассеиваемая тепловая мощность
в светодиодах позволяет располагать излучающие свет струк-
туры так, чтобы использовать весь излучаемый свет. В резуль-
тате светодиоды вполне могут конкурировать с лампами нака-
ливания в качестве малогабаритных индикаторов (рис. 7.3).
') В настоящее время на основе структур «вольфрам на сапфире» разра-
ботаны миниатюрные источники света с накаливаемой нитью, свободные от
указанных недостатков. Эти источники по габаритам не уступают светодио-
дам, превосходя их по световой отдаче [Малинин А. Ю. и др., Авторское
свидетельство № 53945 от 29. 10. 1973]. — Прим, перев.
ПРИМЕНЕНИЯ
617
101
10°
- Натриевая лампа—
Z Люминесцентная лампа—
Угольн лам-
па накаливай.
КеросиноВая
,лампа
’Восковая
/свеча
Ртутная лампа
''вояыр*рамовая ^е%°:д2 3^ный
лампа талиба-
нал из baf\
Красный -₽•
светодиод
из GaP
Красный светодиод
из ЕаАз.~ Рх
1880 1890 1900 1910 1920 1930 1940 1950 1980 ЮТО 1980
Гад
Рис. 7.2. Эволюция световой отдачи искусственных источников света.
100
10
0,1
Лампы
накаливания
Существующие
светодиоды
’Полный
'световой
поток
Типичные света-
диоды из GaP/^/77/М^
Света ди о до/Л/W/Z.WJ.
йзСаАзР
Световой поток
из прозрачной
части коявы
1
§
1
£
Ofil
0,001\-------1---------1--------1---------L
' 0,0001 0,001 0,01 0,1 1
Световой поток, лм
10
Рис. 7.3. Зависимость световой отдачи малогабаритных ламп от полного све-
тового потока.
2. Цветные индикаторы. Когда речь идет о цветных индика-
торах, светодиоды имеют явное преимущество по сравнению
с источниками света с широким спектром излучения. Например,
на рис. 7.4 показано спектральное распределение излучения
красного светодиода из GaP и лампы накаливания с «идеаль-
ным» красным светофильтром. Свет в правой части пропускает-
618
ГЛАВА 7
Идеальный красный свето-
фильтр ___________________
Поглощение ^Пропускание
SOO S00 700
Длина волны, нм
Рис. 7.4. Спектральное распределение излучения вольфрамовой лампы нака-
ливания и красного светодиода из GaP и кривая пропускания идеального
красного длинноволнового светофильтра [5].
Вольфрамовая
лампа .
накаливания / Красный света- к
/ лплл по f2nD /I
400
ся фильтром, а в левой поглощается. Из этих кривых видно, что
яркость лампы накаливания с вольфрамовой нитью уменьшается
светофильтром примерно в 5 раз, а яркость светодиода почти не
меняется. Такая же ситуация имеет место во всем спектральном
диапазоне от зеленого света до инфракрасного; однако в голу-
бой части спектра, как это обсуждалось в разд. 6.4.2, сущест-
вующие светодиоды не могут конкурировать с обычными источ-
никами света.
3. Надежность. Для лампы накаливания конец работы озна-
чает полный выход ее из строя. Срок службы светодиода обыч-
но определяется как время, в течение которого яркость диода
при нормальных условиях работы уменьшается вдвое. На
рис. 7.5 приведена зависимость срока службы ламп накалива-
ния и светодиодов (при указанных критериях) от светового по-
тока. Срок службы приборов обоих типов зависит от рассеивае-
мой мощности, пропорциональной световому потоку. Малогаба-
ритные электролюминесцентные лампы имеют на 2—3 порядка
больший срок службы, чем лампы накаливания с тем же полез-
ным световым потоком. Это различие увеличивается для цвет-
ных индикаторов, а также в тех случаях, когда лампы во время
работы испытывают механические сотрясения: раскаленные
вольфрамовые нити легко выходят из строя под действием ме-
ханических напряжений.
4. Совместимость с кремниевыми ИС. Одним из самых важ-
ных преимуществ светодиодов является их совместимость
с кремниевыми интегральными схемами (ИС). Для иллюстра-
ции в табл. 7.1 приведены типичные значения рабочего напря-
ПРИМЕНЕНИЯ
619
Срок службы, v
Рис. 7.5. Зависимость светового потока от срока службы для малогабаритных
ламп.
жения Vp, напряжения пробоя VBr, диапазона рабочих токов I?
и времени включения тВкл различных светодиодов. Кроме элек-
трических характеристик, светодиоды согласуются с кремние-
выми ИС по механическим свойствам, а во многих случаях и по
технологии производства. Поэтому можно ожидать, что в любых
применениях кремниевых ИС для отображения и обработки
информации, связи и контроля будут использоваться и свето-
диоды.
Таблица 7.1
Типичные электрические характеристики различных светодиодов
Светодиод Цвет излучения Vp, в УВг в мА хвкл- с
GaAs (диффузион- ный) ик 1,3 3 5-100 1.5-10-8
GaAsrSi ик 1£ 20 5-100 2 • 10~7
GaAs^^P* Красный 1,7 3 30 3-10~8
GaP:Zn, О » 2,0 10 10 5-10~г
GaP:N Желто- зеленый 2,0 30 10 5 • КГ*
Все изложенное раскрывает главные причины интереса
к приборам на основе светодиодов. В последующих разделах
описаны различные применения светодиодов в трех основных
группах приборов — отдельных лампах, индикаторах и оптиче-
ских изоляторах (оптронах).
920 ГЛАВА 7
7.1. ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ЛАМПЫ
Схемы некоторых наиболее широко используемых конструк-
ций ламп на основе светодиодов показаны на рис. 7.6. В кон-
струкциях а и б использованы обычные транзисторные и диод-
ные кристаллодержатели. Светодиод в конструкции а гермети-
чески закрыт крышкой с прозрачным стеклянным окном. В кон-
струкции в на металлических выводах, одновременно образую-
щих основу кристаллодержателя, закреплены и светодиод, и по-
следовательно с ним включенный кремниевый резистор. Пласт-
массовая линза, закрывающая корпус, формирует угловое рас-
пределение излучения и определяет угол видности прибора. Кон-
струкция г прекрасно подходит для прозрачных полупроводни-
ков типа GaP, в которых свет излучается через все пять граней
светодиода. Встроенные рефлекторы и пластмассовые линзы
обеспечивают желаемое угловое распределение излучения.
«Лампа» обычно состоит из следующих частей: излучающего
свет полупроводникового кристалла и пластмассовой линзы или
покрытия, обычно окрашенного и служащего оптическим филь-
тром. Дополнительными (необязательными) компонентами яв-
ляются рефлектор, диффузор, равномерно распределяющий свет
по всему пластмассовому покрытию, и встроенный в корпус ре-1
зистор, включенный последовательно с диодом. Конструирова-
ние и свойства полупроводникового кристалла подробно рас-’
сматривались в разд. 6.1—6.3. Здесь будут рассмотрены другие
элементы лампы.
Пластмассовое покрытие. Основная задача покрытия состоит
в создании среды с высоким показателем преломления и в со-
ответствующем увеличении коэффициента вывода света из по-
лупроводникового кристалла. В идеальном случае показатель
преломления покрытия должен быть близок к показателю пре-
ломления полупроводника (п«3,3). Практически наилучшее
приближение к этому условию обеспечивает ряд легкоплавких
арсенид-халькогенид-галогенидных стекол с показателем пре-
ломления 2,4—2,9 [3]. Однако эти стекла окрашены, так что их
можно использовать только с красными или инфракрасными
светодиодами. Как было показано в работе [4], наибольшее
возможное значение показателя преломления для прозрачного
стекла составляет 2,3—2,4. Использование стекол накладывает
ряд ограничений на оптические, тепловые и механические ха-
рактеристики приборов, поэтому в большинстве электролюми-
несцентных. ламп использованы прозрачные пластмассы с по-
казателем преломления 1,5—1,6. Для выяснения роли покрытия
рассмотрим некоторые специальные применения ламп.
Освещение номерного диска телефона TRIMLINE. Это уст-
ройство относится к одной из основных областей применения.
ПРИМЕНЕНИЯ
621
Цветные пласт- Кристал светодиода
массо вые линзы
В»
^Кристалл соето-
Металла ческий
\ держатель
Стеклянный изолятор
Анод
Катод
Кристалл
светодиода
АнодЦ)—
Цветная
пластмассовая
линза
Стеклянное окно
Металлическая
оправа
Резистор
Пластмассовая
линза
--Металлический
рамочный вывод
Втулка
Катод
Стеклянный
изолятор
Катод
(-1
Анод
Металлический
рамочный вывод
Отражатель
Стеклянное окно
. Пластмассовая линза
5
Рис. 7.6. Схемы различных конструкций электролюминесцентных ламп.
а — измененный транзисторный держатель с двумя выводами; б — держатель с одним
выводом и металлическим фланцем; в — конструкция с рамочными выводами и встроен-
ным резистором; г — конструкция с рамочными выводами н встроенным рефлектором.
электролюминесцентных ламп — ночному освещению приборов.
Как показано на рис. 7.7, у телефона номерная плата с нане-
сенными на нее цифрами и буквами закреплена неподвижно,
а наборный диск изготовлен из прозрачного материала. Когда
окружающее освещение обеспечивает освещенность платы в не-
сколько десятых люкса, то набор осуществлять легко. Однако
в темной комнате для освещения номерной платы необходим
источник света. Для этой цели лучше всего подходит желто-зе-
леный светодиод из GaP. Спектральный состав излучения та-
кого диода (рис. 7.1) хорошо согласуется с чувствительностью
глаза, а то, что свет выходит из пяти граней кристалла, облег-
чает равномерное распределение света по номерной плате, ко-
торая работает как световод. Конструкцию лампы можно опти-
мизировать, основываясь на ходе световых лучей, который
в упрощенном виде показан на рис. 7.8. Примерно 80% света
из электролюминесцентной лампы попадает в номерную плату.
Если квантовый выход диода составляет 0,1%, то поверхност-
ную яркость номерной платы, равную 1,5 кд/м2, можно получить
при токе через светодиод ~5 мА (с отклонением ±20%)- Это
622
ГЛАВА 7
Телефон TRIMLINE
Рис. 7.7. Схема электролюминесцентной лампы в пластмассовом корпусе с ра-
мочными выводами, предназначенной для освещения наборного диска теле-
фона [2].
Световод
Рис. 7.8. Сечение осветителя диска и упрощенная схема распространения света
в номерной плате телефона [2].
обеспечивает вполне удовлетворительную освещенность в тем-
ной комнате; вместе с тем при ярком внешнем освещении свет
лампы незаметен. В заключение отметим, что желто-зеленый
свет особенно подходит для подсветки в условиях очень слабого
освещения. Такие лампы можно использовать в комбинации
ПРИМЕНЕНИЯ
623
& пассивными элементами изображения, например со знаками
на номерной плате, или вместе с индикаторами на жидких кри-
сталлах; в последнем случае получается универсальный инди-
катор с малой потребляемой мощностью. То, что желто-зеленый
свет без специального светофильтра дает плохой цветовой кон-
траст и поэтому «пропадает» на телефонном диске при сильном
освещении, в разобранном конкретном случае является достоин-
ством. Но это же свойство превращается в существенный недо-
статок, когда лампа выполняет роль индикатора при различных
условиях освещения.
Ламповые индикаторы можно разделить на индикаторы со-
стояния, когда необходимо различать только рабочее и нерабо-
чее состояния, а многоцветные индикаторы, когда, кроме вклю-
ченного и выключенного состояний, нужно еще различать цвет
индикатора. Рассмотрим поочередно эти два типа индикаторов.
7.1.1. Индикаторы состояния
Ламповые индикаторы имеют широкую область применения.
В некоторых случаях они указывают на наличие рабочих усло-
вий, например на включение питания в различных приборах или
на занятость линии в клавишном телефоне. В других случаях
они служат предупреждающими сигналами, например в раз-
личных указателях на приборной панели современного автомо-
биля. Во всех перечисленных случаях необходимо, чтобы на-
блюдатель сразу замечал момент включения лампы и чтобы
включенное и выключенное состояния четко различались. Вы-
полнение первого требования обычно обеспечивается соответ-
ствующим оформлением индикатора, а выполнение второго тре-
бования — конструкцией самой лампы. Обычно требуется, чтобы
свет лампы был приятен для глаз, т. е. чтобы был обеспечен
световой комфорт. Точные условия светового комфорта указать
трудно; они определяются специальной системой тестов. Для
достижения светового комфорта необходима оптимальная ком-
бинация зрительного восприятия, размеров, яркости и кон-
траста. На рис. 7.9 приведены некоторые из оптимальных усло-
вий зрительного восприятия источника света заданной площади,
при которых можно ожидать светового комфорта. Обычно раз-
меры полупроводникового кристалла выбирают как можно ма-
лыми при заданном световом выходе. Типичные габариты кри-
сталла колеблются от 250 X 250 до 500 X 500 мкм. Видимый
размер лампы определяется диаграммой распределения света
рефлектором (рис. 7.6, г) или рассеиванием света покрытием.
Если необходимость в широком угле наблюдения отсутствует,
то видимое изображение лампы можно увеличить с помощью
624
ГЛАВА 7
Рис, 7.9. Примерная область оптимального соотношения между диаметром '
объекта, яркостью и контрастом, при котором обеспечивается световой ком-
форт (1 млб = 3,2 кд/м2).
пластмассовых линз (рис. 7.6,в). Линейное увеличение в зави-
симости от угла наблюдения дается формулой
Увеличение = [1/(1—cos 0)],/г. (7.1)
Графически эта зависимость представлена на, рис. 7.10. Для
многих применений достаточно угла наблюдения 60—90°, что
позволяет использовать линейное увеличение в 1,8—2,7 раза
и соответственно уменьшить потребляемую мощность в ~2—
4 раза.
Контраст изображения обычно достигается добавлением кра-
сителя в пластмассовое покрытие или с помощью внешнего све-
тофильтра. Идеальный светофильтр поглощает свет, падающий
на него снаружи, так что выключенная лампа кажется темнее
фона. Кроме отсутствия блеска (что будет рассмотрено при
обсуждении цифровых индикаторов), основное требование,
предъявляемое к светофильтру, состоит в том, чтобы пропуска-
ние им окружающего света (за два прохождения через фильтр)
было не больше, чем отражение этого света от поверхности, ок-
ружающей индикатор.
Вместе с тем основная функция светофильтра состоит в уси-
лении светового воздействия лампы в включенном состоянии.
Анализ требований к идеальному светофильтру для красных и
желто-зеленых светодиодов из GaP можно провести следующим
образом [5]. Рассмотрим конструкцию лампы, в которой боль-
шая часть излучаемого света отражается от элементов, окру-
жающих светодиод. Такой рефлектор, имеющий коэффициент
отражения Р(%), отражает также и окружающий свет, попа-
дающий на лампу. Обозначим через Д(0, <р, X) спектральную
ПРИМЕНЕНИЯ
625
Рис. 7.10. Зависимость угла наблюдения от коэффициента линейного увели-
чения
Необходимая яркость обратно пропорциональна
квадрату линейного увеличения.
силу света лампы на длине волны 1 в направлении (9, ф);
тогда световой поток <DOd, излучаемый в направлении наблюда-
теля, равен
Фоа= J/e(Z)lZ(Z)/?(Z)d(Z), (7.2)
если предположить, что свет диода (а также и окружающий
свет) отражается от корпуса прибора только один раз. При на-
личии светофильтра со спектром пропускания Т(к) выходящий
из лампы световой поток равен
tfvd=\leWV(K)R(K)T(K) dk.
(7.3)
Коэффициент пропускания светофильтра для излучения со
спектральной силой /е(л) определяется выражением
= (7.4)
а величина 1 — Т представляет собой соответственно потери из-
лучения, связанные с фильтром. Для идеального фильтра эти
потери сведены до минимума.
Аналогичным образом можно определить величину Та, ко-
торая характеризует вызванное светофильтром ослабление окру-
жающего излучения, отраженного от лампы (учитывая, что ок-
ружающий свет проходит через фильтр дважды). Наибольший
интерес представляет величина яркостного контраста С между
рключенным (излучение светодиода и окружающий свет) и вц-
626
ГЛАВА 7
ключенным (только окружающий свет) состояниями:
С = (Ф^ + Ф''а)/Ф", ' (7.5)
где Фса— световой поток, идущий от лампы в выключенном со-
стоянии (индекс а означает окружающий свет, а два штриха
соответствуют двум прохождениям света через фильтр).
Показатель качества фильтра tjf можно определить как про-
изведение воспринимаемого светового потока на контраст
(7.6)
Если предположить, что отражение от корпуса лампы по-
стоянно во всем видимом спектре и что Ф0(г ф"а, то уравнение
(7.6) можно записать в виде
.2
_ 7'2 Ф20й
7' Фоа
(7.7)
Первый сомножитель в этом равенстве является мерой спек-
тральной избирательности фильтра и называется индексом цве-
товой корреляции [5] (см. также табл. 7.3). Для нейтрального
светофильтра, для которого Т(%)= const, эта величина равна 1.
Таким образом, индекс цветовой корреляции определяется не
абсолютным коэффициентом пропускания светофильтра, а спек-
тральной согласованностью фильтра с излучением светодиода
и окружающим светом.
Величины Т и Т'а можно легко рассчитать из данных по
спектральному коэффициенту пропускания светофильтра. Если
имеются образцы светофильтров, то проще всего измерить эти
величины непосредственно с помощью фотоприемника, спек-
тральная чувствительность которого совпадает с кривой чув-
ствительности глаза. В этом случае величина Т равна просто от-
ношению токов фотоприемника со светофильтром между диодом
и приемником и без светофильтра. Аналогично величина Т'
равна отношению тока фотоприемника, когда окружающий свет
попадает на него, пройдя через двойной слой фильтра, к току
при непосредственном падении окружающего света на фото-
приемник.
Кроме описанной спектральной избирательности,
большое
значение имеет общий «нейтральный» коэффициент ослабления
фильтра. Он должен быть подобран так, чтобы обеспечить же-
лаемый контраст при минимальном токе через светодиод. На-
пример, при очень ярком освещении может понадобиться очень
плотный фильтр (для уменьшения Г'), даже несмотря на умень-
шение пропускания излучения светодиода и соответственно на
Необходимость повышения тока через диод. Оптимальный фильтр
Применений
627
0,75г
0,10
0,05
Люминесцентная
лампа 4
Желто-зеленый свето-
диод из GaP да
Идеальный сдето- —Л
фильтр
Вольфрамовая Г
лампа накаливания [
да
— М.
А
к-
0,2 §
3 о;
400 500 600 700
Л, НМ
Рис, 7.11. Спектральное распределение светового потока желто-зеленого све-
тодиода из GaP: N (световой поток на выходе равен 1 лм) и других искус-
ственных источников света.
Заштрихованная область соответствует полосе пропускания идеального светофильтра.
всегда представляет собой компромисс между яркостью инди-
катора и ослаблением окружающего света.
Для излучения, приходящегося на край видимой части
спектра (красные светодиоды из GaAsi_xPx или GaP:Zn,O),
наиболее эффективен красный светофильтр с резким краем по-
лосы пропускания (рис. 7.4). С другой стороны, для излучения
в середине видимой части спектра более эффективен свето-
фильтр с узкой полосой пропускания (рис. 7.11). Из сравнения
рис. 7.4 и 7.11 следует, что желто-зеленый светофильтр пропу-
скает больше рассеянного света, чем красный, так что он прин-
ципиально менее эффективен, чем красный светофильтр. (Этот
недостаток в значительной степени устраняется, если светодиод
располагается на поглощающем фоне, а для вывода света ис-
пользуется полусферическая конструкция, рассмотренная в
гл. 6.) В табл. 7.2 [5] приведены параметры красных и желто-
зеленых светофильтров, определенные для двух различных
источников рассеянного света: лампы накаливания мощностью
60 Вт и белой люминесцентной лампы мощностью 15 Вт. Для
сравнения приведены параметры трех нейтральных (ND) свето-
фильтров: экспериментально полученное отклонение величины
Тут' от 1 показывает, что эти фильтры не являются полностью
нейтральными.
I Фильтр «В» состоит из пластин плексигласа 2092 (толщиной
1 мм) и 2422 (толщиной 16,5 мм) и в настоящее время изве-
’ стен под маркой «плексиглас 2695». Максимум пропускания
этого фильтра почти точно совпадает с пиком излучения свето-
628
ГЛАВА 7
Таблица 7.2
Характеристики светофильтров для светодиодов нз GaP [5]
Тип фильтра П) Лампы накаливания Люминесцентные лампы
т? а 1 Т2/Тд 7-2/г'
Параметры светофильтров для красных светодиодов из GaP
Корнинг 2-58 I 0,15 I 0,0032 I 6,6
Красная пластмасса3) | 0,24 | 0,0064 | 9,0
I 0,0005 I 42
I 0,0017 I ..._34
Параметры светофильтров для желто-зеленых светодиодов GaP:N
Корнинг 4-77 0,224 0,021 2,38 0,023 2,1
Корнинг 4-65 Фильтр „В“ (плекси- 0,61 0,27 1,38 0,31 1,17
глас 2695) 0,48 0,10 2,25 0,129 1,8
ND 0,1 0,79 — 1,0 — 1,0
ND 0,2 0,64 1,1 — 1,0
ND 0,3 0,82 — 1,2 — 1,1
1) Т— коэффициент пропускания фильтром излучения светодиода.
2) Та—коэффициент пропускания фильтром окружающего излучения (за два прохож-
дения).
3) Материал аналогичен плексигласу 2400.
диода; по своим характеристикам он довольно близок к идеаль-
ному светофильтру, показанному на рис. 7.11. Большое разли-
чие в значениях параметра Т'2[Т'а у красных и зеленых филь-
тров не является неожиданным, поскольку спектр излучения зе-
леных светодиодов в значительной степени перекрывается со
спектром внешнего, рассеянного света. Из величины этого па-
раметра можно сделать вывод, что красные светофильтры на
порядок эффективнее зеленых.
Кроме выполнения функций светофильтра, пластмассовое по-
крытие может также формировать различные _ диаграммы на-
правленности излучения. Ламбертовскую диаграмму направлен-
ности, которую имеет открытый светодиод из прямозонного по-
лупроводника, можно существенно изменить с помощью про-
зрачных пластмассовых линз (рис. 7.6, в); при этом увеличение
силы света в направлении оси линзы за счет уменьшения угла
наблюдения равно приблизительно квадрату коэффициента ли-
нейного увеличения (рис. 7.10). Включения частичек материала
с высоким показателем преломления, например SiO2 или ТЮ2,
приводят к равномерному распределению света по пластмассо-
вому покрытию, что увеличивает угол наблюдения и видимые
размеры светодиода, но уменьшает аксиальную силу света.
ПРИМЕНЕНИЯ
629
7.1.2. Многоцветные индикаторы. Различимость цветов
Элементы колориметрии были рассмотрены в гл. 1, а спек-
тральное распределение излучения светодиодов обсуждалось
в разд, 6.2.3. В колориметрии информация о цвете описывается
такими понятиями, как оттенок, чистота и яркость цвета, при-
чем определяющую роль играет длина волны. В субъективном
различении цветов важную роль играют другие факторы, такие,
как удобство наименования цветов, цвет и яркость фона и
спектр рассеянного излучения. На спектральный выход элек-
тролюминесцентных ламп, кроме того, влияют оптические ха-
рактеристики полупроводника, рефлектора и светофильтра. Важ-
но также не смешивать такие понятия, как названия и различи-
мость цветов.
При рассмотрении различимости цветов очень важно не сме-
шивать различие в длинах волн и различие в насыщенности цве-
тов. Различимость по длинам волн обычно характеризуется
«минимальной различимой разностью» полностью насыщенных
монохроматических источников света с одинаковой яркостью.
Применительно к светодиодам это соответствует сравнению цве-
тов двух ламп с одинаковой яркостью на темном фоне. Резуль-
таты опытов по различимости длин волн, полученные для пяти
наблюдателей с нормальным зрением, показаны на рис. 7.11а
[5а]. Сначала наблюдателям показали две половинки поля фо-
тометра, освещенные одинаково ярко светом одной длины
волны. Затем им было предложено изменять длину волны света,
освещающего одну из половинок, до тех пор, пока разница в от-
тенках цвета не станет едва различимой. Результаты этих опы-
тов хорошо согласуются с многочисленными аналогичными на-
блюдениями [6, 7] и показывают, что различимость цветов
быстро растет при приближении к границам видимого спектра.
Различимость максимальна в двух четко определенных обла-
стях вблизи 490 и 590 нм и уменьшается при 530 нм приблизи-
тельно втрое. Поскольку серийно выпускаемые светодиоды не
могут работать в первой области, предполагается, что идеаль-
ный цвет излучения светодиода — желтый (570—590 нм) [1].
Ошибочность подобного вывода станет очевидной, если рассмо-
треть зависимость различимости цветов от их насыщенности.
При этом уже сравниваются не насыщенные цвета, расположен-
ные по периметру цветового графика (рис. 6.24), а цвета при,
движении от спектрально чистого цвета с длиной волны л на пе-
риметре к центру графика (к белому цвету). Различимость из-
меряется количеством минимально различимых шагов между
белым цветом и данным спектрально чистым цветом. Малое ко-
личество шагов означает плохую различимость между спек-
трально чистым цветом и белым рассеянным цветом (например,
630
ГЛАВА 7
Рис. 7.116. Число минимально различимых шагов между белым цветом (4800 К)
и полностью насыщенным спектрально чистым цветом с длиной волны А
[7а, 76].
от света люминесцентной лампы). Как показано на рис. 7.116,
определенная таким образом различимость имеет хорошо выра-
женный минимум в желтой области приблизительно при 570 нм
[7а, 76]. Это означает, что монохроматический свет с длиной
волны 570 нм кажется менее насыщенным и хуже всего разли-
ПРИМЕНЕНИЯ
631
<s"
J
V0
90
4 80
g 70
| BO
| 50
fa 40
I 30
§ 20
10
0
400 500 600 700
Длина 6олны,ни
Рис. 7.12. Спектральное распределение частоты названий шести основных цве-
тов при низкой (---------------) и высокой (-----------) освещенности.
Стрелками показаны доминирующие длины волн трех наиболее распространенных свето-
диодов без светофильтров.
чимым на белом фоне, чем свет любой другой длины волны. При
переходе по длине волны к 550 или к 600 нм различимость цвета
на белом фоне возрастает втрое. Поскольку в большинстве прак-
тических применений светодиодов важнее достичь большего кон-
траста по сравнению с рассеянным белым светом, нежели по
сравнению с другим светодиодом, то для повышения зритель-
ного воздействия нужно сдвигать длину волны источника
чисто желтого цвета в сторону зеленого или оранжевого цве-
тов.
Если различимость оттенков важна для повышения зритель-»
ного восприятия в целом, то для конструирования многоцвет-
ных индикаторов важна различимость цветов. Многоцветные
индикаторы обычно указывают различные режимы работы или
включенное и выключенное состояния. Обычно требуется, чтобы
любой наблюдатель мог правильно назвать цвета согласно ин-
струкции. Частотные границы основных цветов стали известны
лишь недавно [8]; для двух уровней освещенности они приве-
дены на рис. 7.12. Эти границы устанавливаются следующим
образом: доминирующая длина волны света, освещающего по-
верхность, изменялась дискретно с шагом 4—7 нм, и ряду на-
блюдателей предлагали назвать цвет поверхности после каж-
дого шага. Отметим, что здесь показано цветовое восприятие
среднего наблюдателя, и поэтому эта диаграмма значительно
проще, чем график с двойным обозначением цветов, приведен-
632
ГЛАВА 7
)
ный на рис. 6.24. Например, двигаясь от зеленого цвета к жел-
тому, лишь немногие наблюдатели называют свет с длиной вол-
ны 565 нм желтым. С ростом длины волны процент наблюдате-
лей, называющих данный цвет желтым, возрастает, достигая
почти 100% при 575 нм. При длине волны ~580 нм число
наблюдателей, называющих цвет излучения желтым, начинает
уменьшаться и соответственно растет число наблюдателей, на-
зывающих этот цвет оранжевым. На рис. 7.12 приведен процент
наблюдателей, определяющих цвет тем или иным термином при
меньшем (3100 млм — сплошная линия) и большем (7410 млм—•
штриховая линия) уровне освещенности. На рисунке отмечены
также доминирующие длины волн наиболее распространенных
полупроводниковых материалов, из которых изготавливают све-
тодиоды. Из 4того рисунка видно, почему цвет излучения свето-
диода из GaP : N назван здесь желто-зеленым, хотя обычно
этот диод называют зеленым светодиодом из GaP. Впрочем,
ниже показано, что, используя излучение этого светодиода и
подбирая соответствующим образом светофильтры, можно по-
лучать как желтые, так и зеленые лампы. Как следует из
рис. 7.12, зеленый цвет занимает довольно широкую спектраль-
ную область: примерно до 556 нм при слабом и до 562 нм при
сильном освещении. С другой стороны, желтый цвет занимает
намного меньшую спектральную область с максимумом прибли-
зительно при 580 нм при слабом освещении, которая расши-
ряется примерно до 575 нм при сильном освещении. Излучение
с длиной волны 610 нм, рекомендованное в качестве идеально
красного [1], довольно часто называют оранжевым. На осно-
вании результатов, приведенных на рис. 7.12, можно сделать
вывод, что голубой, зеленый и красный — это хорошо опреде-
ляемые цвета, занимающие широкие спектральные полосы. В ка-
честве четвертого цвета можно использовать оранжевый или
желто-оранжевый. Вместе с тем необходимость различать жел-
тый и оранжевый цвета предъявляет очень жесткие требования
к конструкции светодиодов и фильтров, особенно в случае трой-
ных твердых растворов, таких, как GaAsi_,rP^, где для этого
величину х необходимо контролировать в каждом процессе эпи-
таксии. Кроме того, как указано выше, желтый цвет плохо раз-
личим на белом фоне.
В заключение обсудим вопрос о том, как влияют на домини-
рующую длину волны и на относительную яркость желто-зеле-
ного светодиода из GaP : N несколько последовательно постав-
ленных светофильтров с идеально резкими краями полосы про-
пускания и с идеально узкими полосами пропускания, если
взять за основу спектр внешнего излучения типичного свето-
диода в пластмассовом корпусе. Доминирующая длина волны
ПРИМЕНЕНИЯ
633
6=
1,0
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
Зеленый
-*ДсиЛЫ—
m освеще-
ние)
• .*-Jej№- <-
ный (слабое
' -освещение)
-Коротко-!,
, волна-—-Шг
ВыйсВе- f
>-то- //
фильтр//
to
30
20
10
50 нм
е Оранжевый
— Область желтого
цвета (сильное
осВещение)
s— Желтый (слабое
осбещение)
Ширина полосы пропуска
К-^ния идеального узкою-
флюсного светофильтра
\S. Длинноволновый
светофильтр
I
I
540 550 560 570 580 590 600 610 620
Доминирующая длина Волны Лс, нм
Рис. 7.13. Относительное изменение силы света желто-зеленой лампы из
GaP: N в зависимости от доминирующей длины волны при использовании
ряда идеальных фильтров с резким краем полосы пропускания и ряда иде-
альных узкополосных фильтров [9, 10].
Лс для электролюминесцентной лампы с фильтром определяется
как
00
= “/ (7.8)
У Ф„ЛоУ» М
ел А А
о
где все обозначения уже использовались в уравнении (6.65),
а Т%— коэффициент пропускания фильтра. На рис. 7.13 пока-
зано относительное изменение яркости в зависимости от доми-
нирующей длины волны при смещении ее в зеленую [9] и жел-
тую [10] часть спектра. Верхняя кривая описывает влияние
фильтров с идеально резким краем полосы пропускания, а ниж-
ние кривые относятся к идеальным узкополосным фильтрам.
В табл. 7.3 приведены некоторые характеристики светофиль-
тров и параметры лампы. Как и прежде, Т описывает относи-
тельное уменьшение яркости лампы из-за светофильтра, а Т'а
представляет собой коэффициент пропускания светофильтром
окружающего света, который проходит через фильтр дважды.
Отношение 7’2/Г' является мерой цветовой эффективности свето-
фильтра. Границы желтого и зеленого цветов определены по
данным рис. 7.12 [8].
Из рис. 7.13 видно, что, поглощая приблизительно половину
излучения желто-зеленого светодиода из GaP •. N соответствую-
щим фильтром, можно сместить доминирующую длину волны
либо в зеленую, либо в желто-оранжевую область. Вместе с тем
634
ГЛАВА 1
Таблица 7.3
Расчетные характеристики лампы в зависимости от параметров
идеальных светофильтров
(окружающий свет от лампы накаливания с температурой нити 2560° С)
%1, нм Хг, им Тип фильтра Цвет ^с> нм Т т' а Г7т'
540 ик Длинновол- Желто-зе- 569 0,993 0,805 1,22
550 ик новый леиый 570 0,945 0,728 1,23
560 ик 574 0,751 0,642 0,88
570 ик Желтый 582 0,479 0,550 0,42
УФ 570 Коротко- Зеленый 557 0,5211 0,450 0,60
УФ 580 волновый п 561 0,745 0,544 1,02
УФ 590 Зелено- желтый 565 0,878 0,637 1,21
УФ 600 Желто-зе- леный 567 0,944 0,720 1,24
УФ 610 568 0,975 0,795 1,20
530 560 Узкополос- Зеленый 551 0,248 0,228 0,27
540 570 ный 557 0,514 0,255 1,04
550 580 Зелено- желтый 563 0,690 0,273 1,74
560 590 Желто-зе- леный 570 0,630 0,279 1,42
570 600 Желтый 578 0,423 0,270 0,66
580 610 » 587 0,231 0,250 0,21
из данных табл. 7.3 следует, что полная эффективность лампы
меняется слабее, чем ее яркость. Например, при сдвиге в зеле-
ную область спектра и узкополосный, и коротковолновый свето-
фильтры дают величину Т2[Т'а больше 1; это означает, что по-
теря яркости компенсируется увеличением контраста. Соответ-
ственно возрастает и цветовая различимость лампы на белом
фоне.
7.1.3. Основные схемы питания светодиодов
Работа светодиодов определяется видом прямой ветви вольт*
амперной характеристики диода
IF = Ioe^(qVF/nkBT), (7.9)
где значение п лежит обычно в пределах 1,5—2,0. Люкс-ампер-
ные характеристики приборов описываются аналогичным выра-
жением (кроме области очень малых токов):
Ф - ехр (qV FltikBT), (1ЛЪ)
ПРИМЕНЕНИЯ
635
где п — 1 вплоть до насыщения излучающих центров (при плот-
ности тока 1—5 А/см2 для красных светодиодов из GaP : Zn,O).
Из выражений (7.9) и (7.10) следует, что интенсивность света
обычно зависит от тока суперлинейно, так что выгоднее исполь-
зовать импульсное питание с большой скважностью.
Напряжение включения определяется контактной разностью
потенциалов V], которая в свою очередь зависит от ширины за-
прещенной зоны полупроводника и от расстояния уровней Ферми
до краев зоны проводимости и валентной зоны
qVt=Eg-(qVn + qVp). (7.11)
Типичные значения рабочих напряжений составляют 1,2 В для
светодиодов из GaAs, 1,7 В для красных светодиодов из
GaAsi-xPx и 2,0 В для светодиодов из GaP. Температурная за-
висимость прямого напряжения для всех приборов одина-
кова; температурный коэффициент составляет приблизительно
—2 мВ/°С.
Питание светодиода должно осуществляться от генератора
тока. Если питание осуществляется генератором напряжения,
то определенное приближение к режиму постоянного тока до-
стигается включением последовательно с диодом резистора
(рис. 7.14). Это обычно интегральный кремниевый резистор,
который может быть встроен непосредственно в корпус свето-
диода (рис. 7.6, в). Сопротивление резистора R определяется из
условия
R — (E—VP)/I, (7.12)
где Е — напряжение питания.
При Питании переменным током средний прямой ток равен 4
£д/2 г / \
= -ЧТ J (C0S Х ~ dx> (7ЛЗ>
а
Где ширина импульса а дается выражением
a = arccos (уР/Е<\/2). (7.14)
Для светодиодов с низким напряжением пробоя необходимо
ставить выпрямляющий диод Dp (рис. 7.14,6). Для несимме-
тричного резкого р — n-перехода (например, в диффузионных
диодах из GaAsi-xPx) напряжение пробоя равно
е Е1
VB = ^-^(NB)~\ (7.15)
где 8S — диэлектрическая проницаемость полупроводника,
Дмакс — максимальное поле в р — n-переходе, a NB~ концен-
трация ионизованной примеси в слаболегированной области.
636
ГЛАВА 7
Питание постоянным
током
Питание перемен-
Рис. 7.14. Основные схемы питания светодиодов с использованием, генератора
напряжения.
Если напряжение источника питания таково, чтоЕ> Ув/д/2 (ве-
личина Ув может достигать значения 3 В), то большой обрат-
ный ток снижает к. п. д. светодиода.
В условиях меняющегося напряжения питания максималь-
ный ток через светодиод можно ограничить с помощью варисто-
ров (рис. 7.14, в). При малых токах варистор закрыт. С повы-
шением тока, когда напряжение на варисторе увеличивается,
доля тока, текущая через варистор, резко возрастает. Такая
цепь устойчива к выбросам тока. Большая часть энергии им-
пульсов поглощается варисторами, которые обычно мощнее све-
тодиодов.
Питание постоянным током типичных и наиболее широко
применяемых индикаторов включенного или выключенного со-
стояний обеспечивается переключающими транзисторами в ре-
жиме насыщения (рис. 7.15). Если прибор включен последова-
тельно с транзистором (рис. 7.15, а), то ток через светодиод при
замкнутом ключе равен
h^(Vec-Vatc-VF)/R. (7.16)
ПРИМЕНЕНИЯ
637
•о vcc
Последовательное , гл/
Включение (тран- - -
зистор насыщен)
Высокое Входное
сопротивление
(транзистор нена- 3 '.ли
Рис. 7.15. Транзисторные схемы питания светодиодов постоянным током.
Низкое Входное
сопротивление
(транзистор
ненасыщен)
г
Если необходимо свести к минимуму изменения тока, протекаю-
щего через источник питания, чтобы избежать колебаний тока
в смежных цепях, целесообразнее применять параллельное вклю-
чение транзистора (рис. 7.15, в). Когда ключ разомкнут, ток.
текущий через светодиод, равен
IP « (Vcc - Vf)/R. (7.17)
Наконец, в случае, когда необходимо модулировать выходное
излучение светодиода, транзисторы работают как усилители,
а светодиоды включаются в цепь коллектора. Для схемы с вы-
соким входным сопротивлением (рис. 7.15,6) входной ток тран-
зистора равен
1бз« (7.18)
а ток через светодиод равен
1Р = (Е- V6a)lR.
(7.19)
638 ГЛАВА 7
В схеме с низким входным сопротивлением (рис. V.15, г)
V^I^Rplhfe(RM, (7.20)
IF^(RdR2)l63. (7.21)
7.2. ИНДИКАТОРЫ НА СВЕТОДИОДАХ
Наиболее распространенные форматы буквенно-цифровых
индикаторов на основе светодиодов показаны на рис. 7.16. Се-
миэлементные индикаторы или матрицы из 3X5 точек обычно
применяются для воспроизведения цифр от 0 до 9, хотя с их
помощью можно воспроизводить некоторые прописные (Л, В, С,
D, Е, F, G, Н, I, J, L, О, S, U) и строчные (6, с, d, h, i, I, n, о,
г, и) буквы. Для цифровых индикаторов наиболее широко ис-
пользуется формат с семью полосками, а для буквенно-цифро-
вых индикаторов удобнее всего матрицы из 5 X 7 точек. Размер
индикатора зависит от расстояния до наблюдателя. Высота
символов обычно выбирается из расчета угла наблюдения
10—24', причем угол наблюдения (в минутах) определяется вы-
ражением
Угол наблюдения = 120arctg (A/2d), (7.22)
где h — высота символа, ad — расстояние от глаза до индика-
тора. Для электролюминесцентных индикаторов наилучшее зри-
тельное восприятие обычно достигается уменьшением размера
символов до минимума и соответственным увеличением яркости.
Наиболее распространенными областями применения малогаба-
ритных индикаторов являются ручные приборы и карманные
калькуляторы. Типичная высота символов (мнимое изображе-
ние индикатора) составляет 2,5—3,5 мм, что соответствует углу
наблюдения 9,5—13,4' для расстояния, равного длине вытянутой
руки (~90 см). Действительный размер интегральных полупро-
водниковых индикаторов составляет 1,125—2,5 мм, что соответ-
ствует линейному увеличению в 1,4—2,2 раза. Следующее наи-
более употребительное значение для высоты символов равно
8—12 мм; такие индикаторы применяются на приборных пане-
лях или на пультах управления. При расстоянии 3 м это соот-
ветствует углу наблюдения 9,2—13,8'. Типичное отношение ши-
рины символа к его высоте для индикаторов обоих типов со-
ставляет 0,6—0,8.
Цифровые индикаторы различаются в основном формой по-
лосок (прямые или скругленные), видом освещения полосок (рав-
номерное или точечное) и углом наклона цифр (90 или ~80°).
При сравнении различных цифровых индикаторов размером
7—15 мм [И] был сделан вывод, что прямые линии распо-
4
ПРИМЕНЕНИЯ
639
Рис. 7.16. Наиболее распространенные форматы индикаторов на светодиодах.
знаются значительно лучше, чем скругленные, что четкость то-
чечного изображения выше, чем изображения, образованного
штрихами, и что прямые и наклонные цифры воспринимаются
одинаково. Было замечено также, что четкость контура является
очень важным параметром, от которого зависит разборчивость
цифр. Цифры, образованные относительно широкими штрихами,
имели размытые контуры, и поэтому при их чтении возникало
много ошибок. Рекомендуемое отношение ширины к высоте для
белых штрихов на черном фоне составляет 1 : 10 [12]; вместе
с тем при ярком освещении или для ярких индикаторов (напри-
мер, малогабаритных цифровых светодиодных матриц) это от-
ношение можно уменьшить до 1 : 20.
С целью снижения ошибок в распознавании также интенсив-
но исследовались буквенно-цифровые индикаторы в виде матриц
с 5 х 7 элементами. Оказалось, что некоторые ошибки встре-
чаются намного чаще других, и это нужно учитывать при раз-
работках новых индикаторов [13]. Наиболее часто неправильно
воспринимаются Q (читают как 0), 5 (читают как S), V (чи-
тают как У), Z (читают как 2) и I (читают как Т). В другой
работе была проведена оценка числа ошибок для 3-миллиметро-
вой матрицы из 5 X 7 красных светодиодов из GaAsP при угле
наблюдения 14'. Подробные исследования с привлечением 371
наблюдателя в возрасте от 9 до 78 лет позволили сделать цен-
ные выводы относительно конструирования индикаторов на ос-
640
ГЛАВА 7
нове светодиодов [14]. Эти исследования показали, что число
ошибок не постоянно для разных символов: одни дают намного
больше, а другие намного меньше ошибок, чем в среднем.
Выяснилось, что при использовании начертаний, отличных
от использованных в упомянутой работе, наибольшее количе-
ство ошибок падает на Q (читают как О), А (читают как И) и
S (читают как 5). Эти ошибки необратимые, т. е. О не читают
как Q и т. д. Было показано, что суммарное число ошибок для
всех символов монотонно возрастало при увеличении освещен-
ности фона. Это означает, что распознавание любых символов
затрудняется при снижении яркостного контраста. Число оши-
бок при максимальной освещенности (8000 лк) составляло
~ 20% для наблюдателей в возрасте до 35 лет, а затем резко
начинало расти, достигая 60% для наблюдателей в возрасте
50 лет. Частично это вызвано увеличением расстояния наилуч-
шего зрения с возрастом от 35 до 55 лет примерно в 5 раз
(с ~0,2 до ~ 1,0 м): для близоруких число ошибок было
меньше среднего. Эта возрастающая трудность фокусировки гла-
зом излучения наиболее заметна для красной части спектра,
в которой проводился эксперимент. В красной части спектра
возрастает роль хроматической аберрации и дифракции — двух
явлений, определяющих размытие изображения на сетчатке
глаза [15]. Отсюда можно сделать вывод, что для индикаторов
лучше подходит желтый или зеленый цвет, и можно ожидать,
что высококачественные малогабаритные индикаторы со време-
нем будут изготавливаться именно таких цветов (вместо более
дешевых красных индикаторов, используемых в настоящее
время).
Технология изготовления маленьких (~3 мм) и больших
(~9 мм) полосковых индикаторов различна, что диктуется эко-
номическими соображениями. Для малогабаритных индикаторов
более пригодны монолитные конструкции (рис. 6.36, 6.37 и 6.39),
поскольку при уменьшении размеров резко возрастает стоимость
монтажа отдельных элементов. В больших же семиполосковых
индикаторах ограничивающим фактором является стоимость
материала; поэтому в таких индикаторах свет семи маленьких
светодиодов распределяется по необходимой поверхности с по-
мощью дешевых пластмассовых рефлекторов. Например, в
/9-миллиметровом индикаторе (рис. 7.17) площадь, занимаемая
полупроводником, составляет ~5% площади всей освещаемой
поверхности. Рефлекторы можно сконструировать так, чтобы
полоски освещались равномерно или чтобы в отдельных ча-
стях полосок яркость была выше (при этом цифра будет ка-
заться состоящей из светящихся точек). Изображение в малень-
ких или больших матрицах с 5 X 7 элементами аналогичным
образом формируется с помощью 35 отдельных светодиодов.
ПРИМЕНЕНИЯ
641
Рис. 7.17. Цифровой'семиполосковый индикатор больших размеров с малень-
кими светодиодами, в котором свет по полоскам распределяется с помощью
пластмассовых рефлекторов. \
Необходимый контраст изображения в большинстве индика-
торов достигается с помощью цветных светофильтров. С точки
зрения оптических характеристик конструкция светофильтров
определяется исходя из соображений, изложенных в разд. 7.1,
где было рассмотрено отражение света от элементов конструк-
ции светодиода с последующим прохождением через свето-
фильтр. В условиях сильного освещения также важно умень-
шать отражение внешнего света от передней поверхности свето-
фильтра, т. е. снижать его блеск. Зеркальное отражение можно
уменьшить, делая поверхность светофильтра матовой. При нор-
мальном падении коэффициент зеркального отражения от ма-
товой поверхности 7?s равен [16]
/?5 = 7?0ехр[(4ла)2/л2], (7.23)
где Яо — коэффициент отражения от гладкой поверхности,
а а — среднеквадратичное отклонение матовой поверхности от
среднего уровня гладкой поверхности.
7.2.1, Схемы соединения светодиодных индикаторов
Два способа электрического соединения электролюминесцент-
ных индикаторов показаны на рис. 6.30 и 6.36. На рис. 6.30 при-
ведена простейшая схема соединения, когда подложка м-типа
образует общий катод, а все семь анодов имеют индивидуаль-
ные выводы. Точно такая же конструкция, но с общим анодом
показана на рис. 6.37 для индикатора на мезаструктурах из
21 Зак, 1242
642
ГЛАВА 7
GaP. На рис. 6.36 приведена более сложная схема соединения
светодиодов — так называемый индикатор с х — //-соединением.
Отдельные планарные диоды электрически разделены изоли-
рующими диффузионными областями, и аноды в столбце (ось у)
соединены общим контактом с p-областью. Аналогичным об-
разом все катоды в строке (ось х) соединены общим контак-
том с //-областью. Таким образом, для матрицы из 5X7 элемен-
тов требуется 5 анодных и 7 катодных выводов, т. е. всего 12 вы-
водов. Для включения какого-либо светодиода нужно подать
напряжение на выводы от соответствующих строки и столбца.
Требуемое изображение получают сканированием по строкам
или столбцам. Для N индикаторов с 5 X 7 элементами, соеди-
ненных по схеме с общим анодом (или катодом), требуется
35А + 1 выводов. Соответственно для N индикаторов с х — //-со-
единением требуется 5N + 7 выводов. Например, для 10-инди-
каторного дисплея (N = 10) экономия выводов при х — //-со-
единении по сравнению со схемой с общим анодом составляет
351 — 57 = 294. Отсюда следует, что схема с общим анодом
хороша только для дисплеев с небольшим числом N индикато-
ров, которые в свою очередь состоят из небольшого числа п эле-
ментов индикации, например семиполосковые индикаторы. Тер-
мином «элемент индикации» здесь обозначается отдельный све-
тодиод или группа светодиодов, соединенных так, что все они
включаются и выключаются одновременно с помощью только
одного вывода.
7.2.2, Функции различных элементов
электролюминесцентных дисплеев
На рис. 7.18 приведена функциональная схема части дис-
плея на семиполосковых (п — 7) цифровых индикаторах. Эта
схема реализует следующие функции:
1. Память. Информация поступает в схему в виде парал-
лельного 4-битового двоично-десятичного кода (ДДК) по четы-
рем шинам (k = 4). Информация, полученная во время разре-
шающего такта (например, с помощью набора из четырех
R — 5-триггеров), записывается в памяти. Эта информация
остается в памяти, пока не поступит импульс стирания.
Другой элемент памяти (на рис. 7.18 не показан) записы-
вает информацию в виде последовательного ДДК в 4-разряд-
пый (k — 4) сдвиговый-регистр [18]. Каждый разряд регистра
имеет параллельный выход, соединенный со следующим элемен-
том дисплея — генератором символов.
2. Генератор символов. Роль генератора символов заклю-
чается в преобразовании k входных сигналов из блока памяти
в 'п выходных сигналов, с помощью которых включаются нуж-
ПРИМЕНЕНИЯ
643
Драйвер на 5и-
полярнмк и по-
яевь/х транзис-
торах
Рис. 7.18. Функциональная схема семиполоскового цифрового электролюми-
несцентного индикатора с входом для параллельного двоично-десятичного
кода.
ные элементы индикации. Как показано на рис. 7.18, это обыч-
но осуществляется в две стадии.
- а) Блок дешифратора имеет k входов и, следовательно, мо-
жет воспринимать 2* сигналов ДДК, каждый из которых соот-
ветствует определенному символу. Соответственно он имеет 2й
выходных контактов, каждый из которых представляет опреде-
ленный символ (на рис. 7.18 из 16 возможных выходов исполь-
зуются только 10). Типичный дешифратор, собранный на соот-
ветствующих полупроводниковых логических схемах, состоит из
21*
644
ГЛАВА 7
Рис. 7.19. Дишифратор на три входа [19].
некоторого числа двухвходовых вентилей или схем И и инвер-
торов [19]. На рис. 7.19 показана схема дешифратора на три
входа. В более сложных схемах используется соответственно
большее число двухвходовых вентилей или схем И с большим
числом входов [20].
б) Шифратор имеет 2* входных контактов, и информация
передается в него в каждый момент времени только по одной
линии. Его функция состоит в преобразовании этой информации
в выходные сигналы, соответствующие элементам требуемого
символа. Число выходных контактов равно п (п — 7 для семи-
элементного цифрового индикатора и п = 35 для матрицы из
5X7 элементов). Самый простой способ осуществить эту функ-
цию— использовать диодную матрицу (рис. 7.18), хотя тран-
зисторная матрица обладает большей универсальностью. Диод-
ная матрица работает как постоянное запоминающее устройство
(ПЗУ). Использование дешифратора п выходов из k входов тре-
бует от ПЗУ 2kn бит на один символ (если используются все
2ft комбинаций). Каждый из п выходов шифратора управляет
одним элементом индикации соответствующего ему символа (так
называемое пространственно-разделенное подключение). Для
символа, образуемого матрицей из 5 X 7 элементов, число вы-
водов оказывается слишком большим и подключение может
быть осуществлено с использованием принципа разделения во
времени (так называемое подключение с временным разделе-
нием) . При этом число выходных линий уменьшается до пяти —
соответственно числу столбцов индикатора. Еще одна входная
линия выбирает одну из семи строк символа.
. В сумме дешифратор, и шифратор- образуют генератор сим-
волов. Выходной сигнал, шифратора .используется для питания
электррлщминесдентногоиндикатрдщ -
ПРИМЕНЕНИЯ
645
^З^-Электролюминесцентный индикатор. Обычно выходная
мощность генератора символов недостаточна для непосред-
ственного питания светодиодов, так что электролюминесцентный
индикатор состоит из двух частей (драйвера и светодиодов).
а) Функция драйвера заключается в обеспечении питания
светодиодов. Драйвер служит в качестве генератора постоянного
тока и обычно должен усиливать сигналы шифратора. В про-
стейшем случае используются транзисторный эмиттерный каскад
для усиления выходного сигнала шифратора и последователь-
ное сопротивление для поддержания постоянной величины тока
питания.
В случае генератора семиэлементных символов с 4-битовым
ДДК входом существенная экономия потребляемой мощности
может быть получена за счет использования в драйверах бипо-
лярных и полевых транзисторов с изолированным затвором.
Схема такого устройства вместе с обычным транзисторным
драйвером показана на рис. 7.18. В табл. 7.4 [17] приведены
значения потребляемой мощности в драйвере на биполярных
и полевых транзисторах и в драйвере на маломощных ТТЛ-схе-
мах при условии, что напряжение питания составляет 5 В, а по-
требляемый ток на один элемент индикации 10 мА.
Таблица 7.4
Рассеиваемая мощность семиполоскового электролюминесцентного
индикатора (потребляемый ток 10 мА/элемеИт) при работе с
различными драйверами
Условия работы Маломощные ТТЛ-схемы, мВт Биполярные и поле- вые транзисторы с изолированным зат- вором, мВт
Включены только логические схемы 133 5
(светодиоды выключены)
Произвольные цифры 368 240
Светится вся цифра 483 355
б) На рис. 7.18 питание светодиодов производится от источ-
ника постоянного тока. Как указывалось выше, в индикаторе
с х — ^-соединением, управляемом схемой с временным разде-
лением, элемент индикации может быть включен только на пе-
риод, соответствующий числу сканируемых строк или столбцов.
Например, для обычного индикатора со сканированием строк
один элемент включается только в течение каждого седьмого
импульса. Как отмечалось в разд. 6.1.3, такое импульсное пита-
ние выгодно- для большинства электролюминесцентных прибо-
ров, поскольку их квантовый выход растет с увеличением плот-
646
ГЛАВА 7
кости,тока/ Важным исключением являются красные светодиоды
из GaP : Zn,O, так как в них происходит насыщение рекомбина-
ционных центров. Было обнаружено, что световой выход таких
матричных индикаторов насыщается при токе ~20 мА и что
цвет индикатора непрерывно меняется с увеличением тока от
красного до зеленого [21].
7,2.3. Схемы построения электролюминесцентных
дисплеев
В дисплее, представленном на рис. 7.18, питание на отдель-
ные элементы индикации подается с помощью пространственно-
разделенных соединений, а генерации символов предшествует
запоминание. Альтернативными схемами являются подключение
с временным разделением и обратный порядок осуществления
функций памяти и генерации символов. Соответственно можно
различать четыре схемы построения дисплеев, перечисленные
в табл.- 7.5.
Таблица 7.5
Схемы построения дисплеев
Схема Последовательность Разделение
А Память — генератор символов Пространственное
В Память — генератор символов Временное
С Генератор символов — память П ространственное
D Генератор символов — память Временное
Существенные различия между этими схемами заключаются
в следующем [18, 22]. Схемы А и В требуют меньшего объема
оперативной памяти на один символ, чем схемы С и D, по-
скольку в последних информация хранится в виде ДДК- Гене-
ратор символов работает в режиме с временным разделением
во всех схемах, кроме схемы А. Один преобразователь кода
в схеме А приходится на каждый символ, в схеме В — на каж-
дый индикатор, а в схемах С и D один преобразователь можно
использовать в разное время для многих символов. Схема А
экономически выгодна только в цифровых дисплеях с малым
числом элементов (п да 7) и А;<: 5. Схемы В, С и D могут при-
мерно с равным успехом использоваться в больших дисплеях,
и в этом случае решающими факторами являются к. п. д. свето-
диодов в импульсном режиме, число межсоединений, относи-
тельная стоимость оперативной памяти (сдвигового регистра)
и ПЗУ, избыточная скорость различных составляющих дисплея
(особенно ПЗУ) и универсальность системы.
ПРИМЕНЕНИЯ
647
Дисплей
Рис. 7.20. .Схема построения дисплея (схема D [18]).
Прежде чем сравнивать относительные преимущества этих
трех схем, рассмотрим рабочие характеристики схемы D
(рис. 7.20). Последовательный код преобразуется в параллель-
ный и поступает на вход генератора символов, который пред-
ставляет собой единый дешифратор г выходов из k входов, при-
чем тг — п (т = 1, 2, ..., п) где т — коэффициент повторе-
ния последовательности выходных сигналов дешифратора. За-
тем r-разрядный выходной код дешифратора переводится в по-
следовательный. Память состоит из Nm r-разрядных сдвиговых
регистров, выходы которых соединены с дисплеем и имеют об-
ратную связь с входами. Для наблюдателя изображение на дис-
плее кажется включенным постоянно: на самом же деле инфор-
мация о каждом столбце, хранимая в регистрах, циркулирует
в них сихронно со сканированием строк. Когда поступает новый
код, регистры соединяются последовательно, и накопленная ин-
формация сдвигается на г бит за цикл.
В табл. 7.6 приведены рабочие характеристики всех четырех
схем построения дисплеев. Как видно из этой таблицы, стои-
мость шифратора одинакова для схем В, С и D. Для схемы В
нужна меньшая оперативная память, чем для схем С или D,
так как поступившая матрица информации хранится в виде
ДДК. Поэтому для семиэлементных цифровых индикаторов
с числом символов больше семи схема В дешевле, по работает
при малых частотах. Схема С позволяет работать на постоянном
токе, но ценой увеличения числа соединений на один символ.
В этом заключается ее недостаток, поскольку память и эле-
менты индикации изготавливаются по различным технологиям,
648
ГЛАВА 7
Таблица Т.6
Рабочие характеристики различных схем дисплеев >)
Схема Число бит на одни символ Длительность рабочего так- та, % Число выво- дов на.1 сим- вол Число скани- руемых шин на 1 символ
ПЗУ ОЗУ
А 2fe П k 100 &+» 0
В 2* n/tf k 100/IV/п т
С 2k n/N п 100 п 0
D 24 mW п . 100 т/п т n/Nrn .
‘) k — число бит входного сигнала на 1 символ; п — число элементов индикации в
индикаторе; N — общее число индикаторов в дисплее; т — коэффициент повторения
последовательности выходных сигналов дешифратора.
а большое число межсоединений увеличивает стоимость и сни-
жает надежность дисплея. Для больших дисплеев, где жела-
тельно иметь символы изменяющегося формата и бегущее изо-
бражение, по-видимому, наилучшим вариантом является
схема D.
В заключение можно сказать, что схему В н комбинацию
схем В и D [23] целесообразно использовать при воспроизведе-
нии знаков на определенном месте на одном табло, как, напри-
мер, в вольтметрах и других приборах, где воспроизводятся циф-
ровые и буквенно-цифровые знаки. Однако ни одна из этих схем
не дает возможности так легко изменять формат изображения,
ширину символов или воспроизводить движущееся изображение,
как это позволяют делать схемы С и D. Такие свойства полезны
при воспроизведении обширных текстов на дисплеях ограничен-
ного размера, например в банковском деле, фототелеграфе и
в других областях применения проволочной связи.
7.2,4. Технология изготовления электролюминесцентных
индикаторов и дисплеев на их основе
Почти все дисплеи имеют ряд специфических особенностей;
поэтому проектировщики дисплеев должны учитывать при раз-
работке большое количество разнообразных факторов [24]. При
изготовлении электролюминесцентных дисплеев используются
одновременно три вида технологии: технология светодиодов, тех-
нология кремниевых интегральных схем (ИС) и технология мон-
тажа дисплеев (рис. 7.21). Для получения наилучших резуль-
татов при минимальной стоимости и максимальной надежности
необходимо обеспечить оптимальную взаимосвязь между этими
ПРИМЕНЕНИЯ
649
Размеры и форма
Оптическая сбязь
Монтаж
расположение Ru....uur. Яид
Число Выводов №™“ит™д
Мощность пита- W^xri
пиЯ jt
КРЕМНИЕВЫЕ ИС
Межсоединения
'Текущая проверка
Внешние Воздей-
ствия
СВетодиод -
ИС
Пластмасса
СВОРКА
Рис. 7.21. Взаимосвязь между тремя видами технологии, которые исполь-
зуются при изготовлении электролюминесцентных дисплеев.
видами технологии. Ряд параметров, по которым происходит
стыковка между различными видами технологии и которые надо
учитывать при проектировании, указаны на рис. 7.21.
Например, в основе взаимосвязи между технологией ИС и
сборкой лежат следующие соображения. Число внешних и вну-
тренних соединений зависит от выбора ИС. Последовательно
включаемые резисторы могут быть частью ИС, а могут быть
нанесены на монтажную плату, т. е. быть частью корпуса. Вы-
бор герметизации зависит от условий работы как ИС, так и све-
тодиода. Подобные же соображения определяют взаимосвязь
между технологией светодиодов и ИС, а также между техноло-
гией светодиодов и сборкой. Поэтому надо помнить, что стои-
мость и качество работы электролюминесцентных дисплеев за-
висит От возможностей всех трех типов технологии. Например,
выбор герметизирующего покрытия зависит от вида подложки,
используемой при сборке. Самая дешевая подложка — металли-
ческая рамка — лучше всего подходит для непрерывной фор-
мовки (самого дешевого способа герметизации). Однако на та-
кой подложке трудно осуществлять перекрещивающиеся соеди-
нения, что ограничивает сложность дисплеев. Поэтому некото-
рые дисплеи имеют большее число внешних выводов, так что
выигрыш, полученный при разработке конструкции дисплея, мо-
жет быть сведен на нет при разработке разъемов или системы
соединений. Хотя в отдельности каждая технология развита до-
статочно хорошо, оптимизация их взаимосвязи представляет
широкие возможности для совершенствования. Наиболее слож-
ными являются приборы, содержащие светодиоды и ИС, напри-
650
ГЛАВА 7
Рис. 7.22. Цифровой индикатор, содержащий 28 красных светодиодов из
GaAsi-лРх и твердотельные ИС [25].
мер цифровой индикатор, содержащий 28 красных светодиодов
(рис. 7.22 [25]). Светодиоды и ИС смонтированы на керамиче-
ской подложке с нанесенной на нее тол сто пленочной схемой,,
которая помещена в металлический корпус и герметически за-
крыта пластиной из цветного стекла. Более простая конструк-
ция приведена на рис. 7.23, где показан дисплей с несколькими
цифровыми индикаторами [26]. В этом дисплее цифры боль-
шого размера получаются с помощью маленьких светодиодов,
а все элементы дисплея смонтированы на одной керамической
подложке.
Наиболее существенным упрощением в разработке индика-
торов является введение функций памяти и запуска непосред-
ственно в светодиод. Светодиоды с S-образной вольт-амперной
характеристикой, излучающие свет в состоянии с большой про-
водимостью, были получены из ZnTe [27] и GaP [28—30] (зе-
леные), из ZnSe/rei_x [31] (оранжевые) и из GaAsi-xPx [32]
(красные). Некоторые светодиоды с отрицательным сопротив-
лением описаны в разд. 2.1. Рассмотрим монолитную интеграль-
ную схему, в которой функции логики и индикации введены
в прибор из GaAs, излучающий в инфракрасной области спектра
[33]. Работа излучающего ключа в матричном индикаторе про-
исходит следующим образом. Семейство нагрузочных прямых
выбирается так, чтобы они пересекали вольт-амперную харак-
Рис. 7.23. Числовой дисплей с семиполосковыми индикаторами.
Светодиоды из GaP и кремниевые ИС смонтированы на керамической или печатной плате.
Свет рассеивается металлизированными рефлекторами в верхней пластмассовой или ке-
рамической крышке.
Рис. 7.24. Вольт-амперная характеристика прибора с отрицательным сопро-
тивлением в нормализованных координатах и нагрузочные прямые для адре-
сации матричного индикатора [33].
652
ГЛАВА 7
теристику прибора в трех точках (рис. 7.24): в устойчивом со-
стоянии с низкой проводимостью, в неустойчивом состоянии с от-
рицательной проводимостью и в устойчивом состоянии с высокой
проводимостью, когда происходит излучение света. Для включе-
ния прибора необходимо, чтобы совпали две нагрузочные прямые
(на пересечении столбца и строки). Основным требованием
к матричному индикатору является совпадение пороговых на-
пряжений всех элементов, что в существующих полупроводни-
ковых материалах реализовать сложно, поскольку характери-
стики приборов сильно зависят от. толщины слоев р— i — п-
структур. Лучшую стабильность можно получить с помощью но-
вого типа приборов с отрицательным сопротивлением, который
называется тироптором (Thyroptor) [33] и изготавливается на
основе GaP. В этом приборе включение в диод функций памяти
осуществляется с помощью высокоомной области, которая рабо-
тает как лавинный фотоумножитель. В таком приборе измене-
ние толщины слоя в 5 раз приводит лишь к двукратному изме-
нению порогового напряжения.
7.3. ОПТРОНЫ
Оптроны ') состоят из светодиода и фотоприемника (обычно
смонтированных в одном корпусе), изолированных электриче-
ски, но связанных друг с другом оптически. Существует много
схем, в которых необходимо обмениваться сигналами между
электрически изолированными цепями. В качестве примера
можно назвать систему телефонной связи, содержащую электро-
магнитные реле и кремниевые ИС (рис. 7.25). Для работы ИС
требуется источник питания 5 В с заземленным отрицательным
полюсом, а для электромеханической части системы — источник
48 В с заземленным положительным полюсом. Поэтому необхо-
димо развязать цепи по напряжению питания, что лучше всего
осуществить с помощью оптронов. Изоляция между различными
цепями до сих пор обычно осуществлялась с помощью механи-
ческих реле, разделительных трансформаторов и т. д. Во многих
случаях оптроны имеют преимущества по сравнению с перечис-
ленными приборами.
В качестве реле они обладают:
более высоким быстродействием;
меньшей разностью потенциалов между выключенным и
включенным состояниями:
большим сроком службы из-за отсутствия движущихся эле-
ментов;
*) Эти приборы называются также оптическими изоляторами (ОИ), изо-
ляторами с оптической связью (ИОС) и изоляторами с фотонной связью
(ИФС).
ПРИМЕНЕНИЯ
653
Рис. 7.25. Типичный пример использования оптрона.
широким диапазоном рабочих температур;
совместимостью с диодно-транзисторными (ДТЛ) и транзи-
стор-транзисторными (ТТЛ) интегральными логическими схе-
мами;
малыми размерами.
Как передатчики сигналов они обладают:
- широкополосностью (от ОдоТО МГц);
малой емкостью связи;
малыми размерами.
Работа оптронов зависит от свойств светодиодов, фотоприем-
ников и от оптической связи между ними.
7.3.1. Элементы оптронов
Источники света. Хотя в оптронах можно применять в прин-
ципе любые источники света, более выгодно использовать све-
тодиоды, так как они имеют наибольший квантовый выход при
малых токах, наилучшую оптическую связь с фотоприемником
(благодаря малым габаритам и низким рабочим температурам)
и наибольшую скорость переключения. Как следует из табл. 5.1,
в порядке уменьшения внешнего квантового выхода свето-
диоды располагаются следующим образом: GaAs: Si (32%),
Ga^ALAs (14%), GaP: Zn,0 (12%), GaAs (3—5%) и
GaAsi-xPx (0,7%). Выбор того или иного светодиода опреде-
ляется требованиями, предъявляемыми к характеристикам оп-
тронов и к их стоимости.
а) Светодиоды из GaAs : Si можно получать только методом
жидкостной эпитаксии. Время срабатывания этих светодиодов
довольно велико (~500 нс); для получения высокого к. п. д.
нужно либо делать достаточно сложную конфигурацию, либо
покрывать светодиод стеклом с высоким показателем преломле-
ния.
б) Светодиоды из Ga^-xAlxAs также получают методом жид-
костной эпитаксии, но время срабатывания светодиодов из
Gai-xALAs примерно на два порядка меньше, чем время сра-
батывания светодиодов из GaAs : Si, а изменяя состав соеди-
нения, можно в широких пределах изменять длину волны излу-
654
ГЛАВА 7
ченйя. В принципе это наиболее подходящий материал для
быстродействующих оптронов.
в) Светодиоды из GaP : Zn,0 изготавливаются также мето-
дом жидкостной эпитаксии. Они имеют максимальный кванто-
вый выход при малых плотностях тока. К недостаткам этих све-
тодиодов относятся большое время срабатывания (~ 500 нс)
и нелинейная люкс-амперная характеристика из-за насыщения
излучающих центров при больших плотностях тока.
г) Диффузионные светодиоды из GaAs изготавливаются от-
носительно легко, и они имеют малое время срабатывания. Од-
нако они излучают только в инфракрасной области, где коэффи-
циент поглощения кремниевыми фотоприемниками довольно
мал; поэтому для эффективной регистрации излучения нужно
использовать фотоприемники с толстыми слоями.
д) Светодиоды из GaAsi_xPx изготавливают методом газо-
вой эпитаксии; длину волны излучения можно менять, изменяя
состав тройного твердого раствора; времена срабатывания малы.
В настоящее время соединение GaAsi_xPx получать проще и
дешевле, чем Gai-xAlxAs. Эти два соединения имеют похожие
характеристики, но светодиоды, изготовленные из Gai_xAlxAs,
имеют на порядок больший к. п. д.
Оптическая связь. Типичные конструкции оптронов показаны
на рис. 7.26. В конструкции, приведенной на рис. 7.26, а, свето-
диод и фототранзистор смонтированы на отдельных металличе-
ских лепестках, и оптическая связь между ними осуществляется
через прозрачное пластмассовое покрытие. Прозрачная пласт-
масса, кроме оптической связи, обеспечивает также и электри-
ческую изоляцию (обычно на уровне 1500 В). Сверху оптрон по-
крыт непрозрачной пластмассой.
' Лучшая оптическая связь и электрическая изоляция обеспе-
чиваются в конструкции, показанной на рис. 7.26, б. Здесь все
оптические элементы расположены на одном лепестке. Вместо
прозрачной пластмассы между светодиодом и кремниевым фо-
топриемником зажимается прозрачная стеклянная пластинка.
Высокая диэлектрическая прочность стекла и фиксированное
расстояние между активными элементами позволяют поднять
пробивное напряжение до 3500 В. В описанных конструкциях
оптическая связь и электрическая изоляция осуществляются
с помощью одной диэлектрической среды, а монтаж выполнен
в пластмассовом корпусе с двумя рядами выводов. Такие при-
боры можно с полным основанием называть оптическими изоля-
торами или оптическими элементами связи.
В некоторых случаях необходимо, чтобы расстояние между
активными элементами было большим; тогда основное внима-
ние обращается на оптическую связь. Например, источник света
и фотоприемник можно располагать с разных сторон транспор-
Рис 7 26 Схемы типичного оптрона в пластмассовом корпусе с двойным ря-
V дом выводов (а) И оптрона рамочном выводе (б).
656
ГЛАВА 7
тера, так что оптическая связь между ними осуществляется че- ]
рез воздух. Число переносимых транспортером объектов можно 1
подсчитать по числу нарушений оптической связи. Очень важ- (
ной для оптической связи в будущем средой являются волокон- 1
нооптические световоды. Сообщение о разработке волоконнооп- ;
тического световода длиной, равной нескольким сотням метров,»'
с потерями менее 20 дБ/км [34а] открывает новые возможности
для оптической связи. Интенсивные научно-исследовательские
и конструкторские работы в области новых источников света,-
фотоприемников и светопроводящих сред довольно подробно
описаны в работе [346]. В настоящее время главным стимулом
разработок новых светодиодов с улучшенными характеристи-
ками является развитие волоконной оптики.
Фотоприемники. Работа фотоприемников обычно определяет-
ся следующими параметрами:
а) Квантовый выход определяется как отношение числа ге-
нерируемых светом носителей, которые собираются в фотоприем-
нике за единицу времени I/q, к числу падающих на фотоприем-
ник за единицу времени фотонов Ф/Ziv с энергией hv:
ч (7-24) I
б) Коэффициент усиления. Во многих случаях желательно,
чтобы коэффициент передачи оптрона по току (ТвыхДвх) был _ j
близок к 1 или больше ее. Поскольку в процессе генерации. |
света коэффициент потерь составляет 20—1000 (соответственно [
квантовому выходу светодиода) и, кроме того, существуют по-
тери света при передаче от светодиода к фотоприемнику, то для
получения большого коэффициента передачи по току нужно уси- ,
ливать ток фотоприемника. Проще всего использовать фото-
приемник с внутренним усилением, например фототранзистор ‘
или фототранзистор Дарлингтона (рис. 7.27). Для таких фото-
приемников типичное значение коэффициента усиления состав-
.ляет р = 200 — 20 000.
в) Время срабатывания определяет полосу пропускания оп-
трона. Время срабатывания можно представить в виде [35]
т2 = т*+[2,3₽(1/<ох + Я/?^]2, (7.25)
где Те означает время срабатывания светодиода, а второй член
представляет собой время срабатывания транзистора. (Большая
емкость обедненного слоя перехода коллектор — база заряжает-
ся через переход база — эмиттер с постоянной времени, прибли-
зительно равной произведению коэффициента- усиления транзи-
стора по току р на сопротивление нагрузки RL и на величину
емкости обедненного слоя перехода коллектор — база Сс.) По-
применения
657
Фототранзистор Дарлингтона
Рис. 7.27. Схемы оптронов с различными фотоприеминками.
Рис. 7.28. Зависимость коэффициента передачи по току от времени срабаты-
вания для серийных оптронов.
стоянная времени светодиода меньше любого из членов, стоящих
в скобках. Постоянная времени транзистора растет с увеличе-
нием коэффициента усиления, так что произведение коэффи-
циента усиления на ширину полосы пропускания остается почти
неизменным.
Зависимость коэффициента передачи по току от времени сра-
батывания оптрона для серийно выпускаемых приборов пока-
зана на рис. 7.28 [36]. Типичные фотодиоды и фототранзисторы
имеют приблизительно одинаковую величину произведения ко-
эффициента усиления на ширину полосы пропускания. Для фо-
22 Зак. 1242
658
ГЛАВА 7
тотранзисторов Дарлингтона этот показатель хуже, но они
удобны в том случае, когда необходим большой коэффициент
передачи по току, а время срабатывания может быть не меньше
~10 мкс. С другой стороны, недавно разработанный изолиро-
ванный диод-транзистор [35] более эффективен, чем описанные
простые структуры. Рассмотрим вкратце конструкцию этого
быстродействующего прибора, чтобы показать, как свойства фо-
топриемника влияют на оптимальный выбор светодиода.
7.3.2. Быстродействующий фотоприемник
(изолированный диод-транзистор)
Для исключения емкости обратной связи, имеющейся в обыч-
ном фототранзисторе, была разработана структура, содержащая
отдельно фотодиод и фототранзистор, изготовленные в одном
кристалле кремния. На рис. 7.29 приведены схематические изо-
бражения и эквивалентные схемы фототранзистора и быстро-
действующего фотоприемника. На эквивалентной схеме фото-
транзистор представлен фотодиодом, включенным параллельно
переходу коллектор — база обычного транзистора. Как показано
на рис. 7.29, б, этот диод имеет большую площадь и содержит
толстый (2>2О мкм) слой высококачественного эпитаксиального
материала, в котором происходит поглощение инфракрасного
излучения светодиода из GaAs.
В конструкции, изображенной на рис. 7.29, г, один фототран-
зистор заменяется двумя приборами: фотодиодом и транзисто-
ром малой площади. Катод фотодиода, а следовательно, и ем-
кость перехода изолированы от коллектора транзистора. Для
того чтобы обеспечить такую изоляцию при существующей тех-
нологии, потребовалось уменьшить толщину слоя, в котором
происходит поглощение света, до величины ~8 мкм. Эффектив-
ность детектирования таким тонким фотоприемником излучения
светодиода из GaAs : Si (максимум излучения при 940 нм) по-
низилась до 23%. Эффективность детектирования можно повы-
сить, используя светодиод с более коротковолновым излучением.
Коэффициент поглощения кремния увеличивается от а =
= 340 см-1 при X = 940 нм до а = 2150 см-1 при X = 700 нм.
Излучение с максимумом на длине волны 700 нм имеют два
светодиода с высоким к. п. д. — светодиоды из GaP : Zn,0 и
GaAsojoPo.so- Хотя первый из них имеет к. п. д. в 4—6 раз выше,
но и время его срабатывания примерно в 20 раз больше, чем
у второго. Поэтому максимальное значение произведения коэф-
фициента усиления на ширину полосы пропускания дает свето-
диод из GaAsi-хРл в сочетании с описанным быстродействую-
щим фотоприемником. Это лишь один пример выбора опти-
мального сочетания элементов в оптроне. Существует большое
ПРИМЕНЕНИЯ
659
Фототранзистор Изолированный Виод-транзистор
Рис. 7.29. Эквивалентные схемы и схематическое изображение фототранзи-
стора и быстродействующего фотоприемника.
количество других фотоприемников [38], в том числе интеграль-
ные матрицы фототранзисторов [39], и выбор конкретной ком-
бинации излучатель — приемник зависит от условий примене-
ния оптронов. Оптроны используются во многих схемах; ниже
приводятся несколько примеров их применений.
7.3.3. Сравнение оптронов и механических реле
По мере расширения области применения кремниевых инте-
гральных схем становится все более выгодным использовать
в качестве переключающих устройств оптроны. В табл. 7.7 при-
ведены характеристики обычных электромагнитных реле и оп-
тронов. По первым семи характеристикам оптроны превосходят
электромагнитные реле, а по последним пяти они им уступают.
К преимуществам оптронов относится также то, что оптроны
сочетаются с кремниевыми ИС; этим объясняется большая роль
данных приборов в современных твердотельных и гибридных
(твердотельных и электромагнитных) схемах.
Ограничения, присущие оптронам, можно преодолеть различ-
ными способами. Например, для переключения в мощных цепях
можно использовать оптроны в качестве изолирующего входного
каскада мощного ключа. Их устойчивость к выбросам тока
можно повысить, включая параллельно светодиоду мощный ва-
ристор. Добавляя к оптрону соответствующее число необходи-
мых элементов, можно получить приборы, работающие в мощ-
22*
666
ГЛАВА 7
Таблица 7.7
Характеристики электромагнитных реле и оптронов
Параметр Электромагнитное реле Оптрон
Г абариты Зависят от типа реле Очень маленькие (кор-
пус микросхемы с
- шестью выводами)
Потребляемая мощ- 10-103 1-102
иость, мВт Надежность ~105—109 циклов Соответствует надеж-
Время переключения, с г >ю-3 иости твердотельных схем >10-6
Переходной процесс Индуктивного типа Отсутствует
Шумы Дребезг контактов Нет подвижных частей
Гистерезис, В ~2—6 ~1
Сопротивление изоляции между входом и вы- ходом, Ом 109-1015 1011
Напряжение пробоя меж- ду входом и выхо- дом, кВ 1-10 —>1—25
Емкость изоляции меж-
ду входом и выхо- дом, пФ ~2 ~2
Двунаправленное пере- ключение Возможно Невозможно
Переключаемый ток Много ампер Несколько десятых ам-
Сопротивление во вклю- пера
чеином состоянии, Ом ~0,1 ~10
Число контактов Много контактов и по- Один контакт и одна
зиций позиция
Максимальное напряже-
ние на разомкнутых
контактах, В 100—2000 20—100
ных цепях постоянного или переменного тока, или даже при-
боры, воспроизводящие характеристики мощных электромагнит-
ных реле, как это описано ниже.
7.3.4. Твердотельное мощное реле переменного тона
Функциональная схема типичного твердотельного мощного
реле переменного тока показана на рис. 7.30. Она содержит де-
тектор порогового напряжения, источник тока, питающий свето-
диод, оптрон, схему синхронизации и запуска (логическая схема
ПРИМЕНЕНИЯ
661
Компоненты реле
Функции
Входной сигнал
Нагрузка
Подабление шумовых сигналов
и создание гистерезиса
(триггер Шмитта)
Питание светодиода
Изоляция входа от выхода
Запуск переключатель
при нулевом напряжении
Двунаправленное пропускание
тока
Рис. 7.30. Функциональная схема мощного твердотельного реле переменного
тока.
переключения при нулевом напряжении) и мощный ключ. Твер-
дотельное реле рассчитано на напряжение ~ 150 В и ток
~ 10 А при напряжении питания 15 В и питающем постоянном
токе 10 мА. Ниже приводится краткое описание перечисленных
элементов.
Детектор порогового напряжения служит для подавления
шумовых сигналов с напряжением ниже порогового и для созда-
ния различия в характеристиках, свойственного электромагнит-
ным реле во включенном и выключенном состояниях. В каче-
стве такого детектора используется типичный кремниевый при-
бор с двумя стабильными состояниями — триггер Шмитта, в ко-
тором два транзисторных ключа охвачены обратной связью.
Коллектор одного транзистора соединен с базой другого, эмит-
теры транзисторов также соединены, а на свободную базу по-
дается входной сигнал. Такой прибор дает кодовый выходной
сигнал, когда аналоговый входной сигнал превышает определен-
ное пороговое значение.
Такая схема производит запуск реле от аналогового сигнала
и устанавливает «напряжение срабатывания» — параметр, ха-
рактеризующий электромагнитное реле.
662
ГЛАВА 7
Оптрон и источник постоянного тока для питания светодиода
были уже рассмотрены выше. Эта часть твердотельного реле,
как и в электромеханическом реле, обеспечивает электрическую
изоляцию между входом и выходом.
Выходной сигнал оптрона, пройдя схему синхронизации и за-
пуска, включает мощный триодный ключ переменного тока
в момент прохождения переключаемым переменным напряже-
нием нулевого уровня, что обеспечивает прохождение тока че-
рез ключ в любом направлении. Переключение происходит при
достижении переключаемым напряжением нулевого уровня для
того, чтобы исключить высокочастотные шумы, связанные с рез-
ким изменением тока di/dt через нагрузку, которое всегда имеет
место в механических реле. Поскольку, кроме высокочастотных
переходных процессов, исключается также и дребезг контактов
при замыкании, характерный для механических реле, то в ре-
зультате твердотельное реле имеет намного меньшие шумы, чем
его электромеханический аналог.
Переключателем мощности в мощных цепях переменного
тока служит триодный ключ переменного тока. С электрической
точки зрения этот прибор эквивалентен двум кремниевым уп-
равляемым диодам, что обеспечивает двунаправленное переклю-
чение. Триодный ключ переменного тока запускается импульсом,
формируемым схемой запуска при каждом пересечении пере-
ключаемым переменным напряжением нулевого уровня. Если
напряжение на входе твердотельного реле становится меньше
заданного порогового значения, то формирование импульсов
запуска прекращается, и триодный ключ размыкается при сле-
дующем прохождении переменного напряжения через нуль.
В настоящее время серийно выпускаются различные твердо-
тельные реле, которые по сравнению с электромеханическими
аналогами отличаются малыми габаритами, низким уровнем
шумов и высокой надежностью, характерной для твердотельных
приборов. Однако они являются однопозиционным и однокон-
тактным устройствами.
Твердотельные реле представляют лишь один пример исполь-
зования оптронов в сочетании с другими элементами. Надо от-
метить, что оптроны начинают широко применяться, что под-
тверждается быстрым увеличением номенклатуры и ростом
объема производства серийно выпускаемых приборов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Loebner Е. Е., The future of electroluminescent solids in display applica-
tions, Proc. IEEE, 61, 837 (1973). Русский перевод: Лебнер E. E., Пер-
спективы применения электролюминесценции твердых материалов в систе-
мах индикации, ТИИЭР, № 7, 46 (1973).
Johnson В. Н., TRIMLINE dial illupiinatiop using line powered LEDs:
optical design, Частное сообщение.
ЛИТЕРАТУРА
663
3. Fischer A. G., Nuese C. J., Highly refractive glasses to improve electrolu-
minescent diode efficiencies, 1. electrochem. Soc., 116, 1718 (1969).
•4. Wemple S. H., Refractive-index behavior of amorphous semiconductors and
glasses, Phys. Rev., B7, 3767 (1973).
5. Ralston J. M.. Filter considerations for light emitting diode displays, Proc.
Soc. Info. Dis., 14, 81 (1973).
5a Wright W. D., Pitt F. H. G., Hue discrimination in normal color vision,
Proc. Phys. Soc., 46, 459 (1934).
6. Graham С. H., Discriminations that depend on wavelength, Vision and vi-
sual perception (ed. С. H. Graham), Wiley, New York, 1965.
7. Bedford R. F., Wyszecki G. W., Wavelength discrimination for point sour-
ces, J. opt. Soc. Am., 48, 129 (1958).
7a, Martin L. C., Warburton F. L., Morgan W. J., Determination of the sensi-
tiveness of the eye to differences in the saturation of colours, Med. Res.
Council Rep., London, 1933. p. 188.
76. Jones L. A., Lowry E. M„ Retinal sensibility to saturation differences,
J. Opt. Soc. Am., 13, 25 (1926).
8 Beare A. C., Color-Name as a function of wavelength, Am. J. Psychol., 76,
48 (1963).
9. Ralston J. M., Nygren S. F., Частное сообщение.
10. Kunkel R. I., Nygren S. F., Yellow light emitting diodes by filtering green
emitting GaP, Частное сообщение.
11. Radl-Koethe H., Shubert E., Comparative studies of the legibility of light
emitting numerals, Proc. IEEE Conference on Displays, Loughborough,
Y. K., 1971, p. 217.
12. McCormick E. J., Human factors engineering, McGraw-Hill, New York,
1970, p. 166.
13. Huddleston H. F., An evaluation of alphanumeric for a 5X7 matrix dis-
play, Proc. IEEE Conference on Displays, Loughgborrough, U. S., 1971,
p. 145.
14. Ellis B., Burrel G. J., The use of light emitting diodes in high ambient
'illumination, Soc. Information Displays, 1973 Symp., Digest of Tech. Pa-
pers, Lewis Winner, New York, 1973, p. 128.
15. Barlow H. B„ The physical limits of visual discrimination, Photophysiology,
2, 163 (1961).
16. Bennet H. E., Porteus J. 0., Relation between surface roughness and spe-
cular reflectance at normal incidence, J. opt. Soc. Am., 51, 123 (1961).
17. Cheney G. T., Thomasco T. F., 1GFET/BIGFET decoder/driver with memory
for LED siplays, IEEE I. Solid-State-Circuits, SC-7, 425—427 (1972).
18. Rosenzweig Walter, Organizations of electroluuminescent diode character
displays, IEEE J. Solid-State-Circuits, SC-5, 235 (1970).
19. Gooch С. H„ Semiconductor electroluminescent diode displays, J. Phys.,
E6, 193 (1973).
20. Barrett J. C., Price J. E., Design of an all solid-state numeric display
using LSI read-only memory, 1961 IEEE Int. Solid-State Circuits Confe-
rence, Digest Tech. Papers, p. 54.
21. Kawaji A., Ando T., Shiraki H., Okubo T., A solid state matrix display
employing gallium phosphide diodes, 7th Annual Symposium on Informa-
tion Displays, 1966, p. 225.
22. Rosenzweig W., Johnson В. H., Schumaker N. E. A., GaP electrolumines-
cent diode matrix display system, IEEE Trans. Electron. Devices., ED-18,
633 (1971).
23. Harmon J. W„ Jr., Dot matrix display features inherent scanning ability,
Electronics, 43, 120 (1970).
24. Barrett John C., Design of future all-solid-state displays, IEEE J. Solid-
State circuits, SC-4, 342 (1969).
664
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
25. Hewlett Packard Company (Technical Staff, Solid State Lab.), Solid state
module makes for light reading, Electronics, 41, 74 (1968).
26. Bergh A. A., Johnson B. H„ A solid future for telephone lamps, Bell. Labs.
Rec., 47, 320 (1969).
27. Crowder B. L., Morehead F. F., Wagner P. R., Efficient injection electro-
luminescence in ZnTe by avalanche breakdown, Appl. Phys. Letters, 8, 148
(1966).
28. Epstein A. S., Properties of green electroluminescence and double injection
in epitaxial gallium phosphide at liquid nitrogen temperature, Trans. Me-
iall. Soc., AIME, 239, 370 (1967).
29. Beppu I., Kasami A., Toyama T., GaP green light-emitting diodes with
p — n — p structure, Jap. J. appl. Phys., 11, 1338 (1972).
30. Ketine D. L., Craford M. G., Herzog A. H., Fitzpatrick B. J., Gallium phos-
phide high-temperature electroluminescent p—n — p— n switches and con-
trolled rectifiers, J. appl. Phys., 43, 3417 (1972).
31. Aven M„ Garwacki W., Mechanism of charge transport and light emission
in ZnSe.vTei-.« p — n junctions, J. appl. Phys., 38, 2302 (1967).
32. Gerhard G. C„ Jensen H. A., GaAsi-xPx negative resistance light emitting
diode, Appl. Phys. Lett., 10, 333 (1967).
33. Barnett Allen M., Glusick Robert E., The light-emitting switch integrated-
circuit display, IEEE J. Solid-state Circuits, SC-4, 346 (1969).
34. Peaker A. R., Monolithic arrays and latching diode using green emitting
gallium phosphide, Colloque International sure les Dispositifs et Systemes
D. Affichage Alpha Numerique, Comite d’Organisation du Colluque de
Paris, 1973, p. 143.
34a. Kapron F. P., Keck D. B., Maurer R. D., Radiation losses in glass optical
waveguides, Appl. Phys. Lett., 17, 423 (1970).
346. Miller S. E., Marcatili E. A. J., Li T. Research toward optical-fiber trans-
mission systems, Part 1: The transmission medium; Part II: Devices and
systems considerations, Proc. IEEE, 61, 1703 (1973). Русский перевод:
Миллер С. Е., Маркатили Е. А., Тинг Ли, Исследование светодиодных
систем связи, ч. I. Передающая среда, ч. II. Приборы и системы, ТИИЭР,.
№ 12, 46 (1973).
35. Haitz R. Н., Sedlewicz Р. G., A new ultrahigh-speed optically-coupled
isolator compatible with TTL interfaces, 1972 IEEE mt. solid-state circuits,
conf., Digest Tech. Papers, 15, 24 (1972).
36. Jayson J. S., частное сообщение.
37. Dash W. C., Newman R., Intrinsic optical absorption in single crystal ger-
manium and silicon at 77 and 300 K, Phys. Rev., 99, 1151 (1955).
38. Melchior H., Fischer M. B., Arams F. R., Photodetectors for optical commu-
nication systems, Proc. IEEE, 48, 1466 (1970). Русский перевод: Мельчиор,.
Фишер М. Б., Араме Ф. Р., Фотоприемники для систем оптической связи,.
ТИИЭР, № 10, 69 (1970).
39. Yamaoka Т., Fujiwara Т., Nishi Н., Photodetector array for a holographic,
optical memory system, FUJITSU scientific and technical J., 8, 137 (1972).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Введение
Наследов Д. Н., Рогачев А. А., Рывкин С. М., Царенков Б. В. Рекомби-
национное излучение арсенида галлия. — ФТТ, 1962, т. 4, вып. 4, с. 1062.
Глава 1
Гуревич М. М. Введение в фотометрию. — Л.: Энергия, 1968.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
665
Глава 2
Раздел 2.1
Вул Б. М., Заварицкая Э. И. Шотов, А. П. Вольт-амперные характери-
стики р — «-переходов в сильнолегироваином арсениде таллия. — ФТТ, 1964,
т. 6, вып. 3, с. 776.
Калашников С. Г., Боич-Бруевич В. Л. Физика полупроводников. — М.:
Наука, 1977.
Пикус Г. Е. Основы теории полупроводниковых приборов. — М.: Наука,
1965.
Федотов Я. А. Основы физики полупроводниковых приборов. — М.: Со-
ветское радио, 1969.
Юнович А. Э., Остробородова В. В. Спецпрактикум по физике полупро-
водников: часть II. — М.: МГУ, 1976.
Раздел 2.2
Алферов Ж. И., Бергманн Я. В., Корольков В. И., Никитин В. Г., Степа-
нова М. Н., Яковенко А. А., Третьяков Д. Н. Исследование прямой ветви
вольт-амперной характеристики р—«-переходов на основе слаболегирован-
ного GaAs.— ФТП, 1978, т. 12, вып. 1, с. 68.
Верман Б. С., Евстропов В. В., Царенков Б. В. Свойства отдельных ми-
кроплазм в GaP р — «-структурах. — ФТП, 1971, т. 5, вып. 1, с. 134.
Иванова Е. А., Царенков Б. В., Наследов Д. Н. Время жизни носителей
тока в слое объемного заряда р —«-переходов. — ФТТ, 1964, т. 6, вып. 3,
с. 776.
Гудков Ю. Д., Гурков Л. Н., Егорова Л. А., Игнаткина Р. С., Кононн-
хина Н. А., Сушков В. П. Светоизлучающие динисторы на основе
AKGai-xAs. — Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы,
1976, вып. 6 (108), с. 31.
Раздел 2.4
Акимов Ю. С., Бабенко В. А., Кмита Т. Г., Рыжиков И. В., Сыпко Н. И.,
Телепайкин П. И. Ампер-яркостные характеристики инжекционных светодио-
дов. — Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1974,
вып. 2, с. 24.
Аскаров П. А., Дмитриев А. Г., Царенков Б. В. Об области излучательной
рекомбинации в GaAs: Si р — «-структурах. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 9,
с. 1834.
Воробьев Ю. В., Карханин Ю. И., Цюпа А. М. Исследование релаксаци-
онных процессов в светодиодах при больших прямых смещениях. — ФТП,
1971, т. 8, вып. 11, с. 2089.
Георгине Е. И., Литвин А. А., Миронов И. Ф. О распределении носителей
заряда в области р — «-перехода светодиодов на основе GaP. — ФТП, 1977,
т. 11, вып. 1, с. 213.
Царенков Б. В., Евстропов В. В., Мескин С. С., Недельский Н. Ф., Ра-
вич В. Н., Утенкова О. А. Задержка электролюминесценции GaP р — «-струк-
тур после выключения прямого тока. — ФТП, 1973, т. 7, вып. 1, с. 203.
Царенков Б. ,В., Именков А. П., Попов И. В., Яковлев Ю. П. Использо-
вание явления экстракции носителей тока для изучения электролюминесцен-
ции р — «-структур. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 4, с. 777.
Глава 3
Раздел 3.0
Богданкевич О. Б., Дарзиек С. А., Елисеев П. Г. Полупроводниковые ла-
зеры.— М.: Наука, 1976.
Уханов Ю. И. Оптические свойству полупроводников. — М,: Наука, 1977,
666
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Пихтин А. Н. Оптические переходы в полупроводниковых твердых раство-
рах (обзор). — ФТП, 1977, т. 11, вып. 3, с. 425.
Раздел 3.1
Боброва Е. А., Вавилов В. С., Галкин Г. Н. Межзонная ударная, реком-
бинация в кремнии и германии.— ФТГ, 1971, т. 13, вып. 12, с. 3528.
Галкин Г. Н., Боброва Е. А., Вавилов В. С., Епифанов М. С., Сабано-
ва Л. Д. Рекомбинация в иелегированных эпитаксиальных пленках арсенида
галлия при высоком уровне возбуждения. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 5, с. 898.
Гарбузов Д. 3., Копьев П. С., Мишурный В. А. Свободный экситон
в спектрах излучения нелегированного GaP, а также GaP : In и GaP ; Al. —
ФТП, 1974, т. 8, вып. 2, с. 418.
Леванюк А. П., Осипов В. В. Теория люминесценции сильнолегированиых
компенсированных невырожденных полупроводников.— ФТП, 1973, т. 7, вып. 6,
с. 1058, с. 1069; вып. 8, с. 1575.
Осипов В. В. Характеристика электролюминесцентных структур из силь-
нолегнрованных полупроводников при низких температурах.— ФТП, 1973, т. 7,
вып. 11, с. 2106; вып. 12, с. 2269.
Рашба Э. И. Гигантские силы осцилляторов, связанные с экситонными
комплексами. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 7, с. 1241.
Раздел 3.2
Абагян С. А., Крупышев Р. С., Кузнецов Ю. Н, Ослабление света при-
месными преципитатами в GaP. — ФТП, 1978, т. 12, вып 5, с. 837.
Айтикеева Т. Д., Лазарева И. К., Юнович А. Э. О структуре спектров
люминесценции примесных комплексов Mg—О в фосфиде галлия,— ФТП, 1974,
т. 8, вып. 12, с. 2307.
Ангелова Л. А., Вавилов В. С., Юнович А. Э. Излучательная рекомбина-
ция в фосфйде галлия при возбуждении током н электронным пучком. — ФТТ,
1966, т. 8, вып. 5, с. 1608.
Ангелова Л. А., Вавилов В. С., Выборны 3„ Юнович А. Э. Электролю-
минесценция диодов из фосфида галлия. — ФТП, 1967, т. 1, вып. 7, с. 1051.
Антошин М. К., Спивак Г. В., Юнович А. Э. Исследование катодолюми-
несценции р — «-переходов в фосфиде галлия в растровом электронном микро-
скопе.— ФТП, 1972, т. 6, вып. 11, с. 2123.
Ашкинадзе Б. М., Рывкин С. М., Ярошецкий И. Д. Термическая и удар-
ная ионизация экситонов в GaP при двухфотонном возбуждении.—ФТП,
1969, т. 3, вып. 4, с. 535.
Ашкинадзе Б. М., Пышкин С. Л., Ярошецкий И. Д. Вынужденное излу-
чение связанных на изоэлектронной ловушке экситонов в GaP. — ФТП, 1972,
т. 6, вып. 8, с. 1626.
Баранский П. И., Городничий А. П., Савчук А. У. Определение эффек-
тивной массы плотности состояний электронов и количества основных мини-
мумов энергии в зоне проводимости в фосфиде галлия. — ФТП, 1976, т. 10,
вып. 8, с. 1567.
Басецкий В. Я-, Горюнова Н. А., Песков О. Г. Электро- и фотолюминес-
ценция фосфида галлия, легированного цинком и бором. — ФТП, 1968, т. 2,
вып. 7, с. 1028.
Белоглазов А. В., Биндеманн Р., Грачев В. М., Юнович А. Э. О струк-
туре спектров излучения в фосфиде галлия, связанной с примесными ком-
плексами Zn—О и Cd—О. — ФТП, 1969, т. 3, вып. 11, с. 1608.
Берндт В., Копылов А. А., Пихтин А. Н. Оптическое поглощение и струк-
тура акцепторных центров в фосфиде галлия. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 9,
с. 1782.
Вишневская Б. И., Карнеев В. М., Коган Л. М., Юнович А. Э. Зависи-
мость спектров электролюминесценции GaP, легированного азотом, от темпе-
ратуры.— ФТП, 1972, т. 6, вып. 8, с. 1591.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА 667
Гайворон В. Г., Сидоров В. И. Влияние инфракрасного излучения иа
межпримесную излучательную рекомбинацию в фосфиде галлия. — ФТП, 1970,
т. 4, вып. 4, с. 702.
Горюнова Н. А., Игнаткина Р. С„ Именков А. Н., Калюжная Г. А., Ко-
ган Л. М., Козлов М. М, Либов Л. Д., Мескин С. С., Наследов Д. Н.,
Трушина В. Е., Царенков Б. В. Электрические и электролюминесцентные
свойства р — «-переходов в фосфиде галлня: [В сб. Физика р— «-перехо-
дов].— Рига: Зинатне, 1966.
Гросс Е. Ф., Недзвецкнй Д. С., Кочнева Н. С. Свободные и связанные
экситоны в GaP. — ДАН СССР, 1963, т. 153, вып. 3, с. 574.
Гросс Е. Ф., Недзвецкий Д. С. Изменение спектра люминесценции кри-
сталлов GaP в зависимости от интенсивности возбуждающего света. — ФТТ,
1964, т. 6, вып. 7, с. 2180.
Деготь Ю. М., Коган Л. М., Козырева Н. И., Курлянд Б. И., Рубисо-
ва В. А. О зеленой электролюминесценции GaP р — «-структур. — Электрон-
ная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1972, вып. 1, с. 123.
Зыков А. М., Саенко А. В., Саморуков Б. Е. Об эффективности красной
люминесценции фосфида галлия. — ФТП, 1970, т. 4, вып. 12, с. 2375.
Евстропов В. В., Калинин Б. Н., Царенков Б. В. Распределение интен-
сивности фононных спутников в спектре люминесценции GaP. — ФТП, 1976,
т. 10, вып. 10, с. 1898.
Евстропов В. В., Калинин Б. Н., Царенков Б. В. Температурная зависи-
мость квантового выхода электролюминесценции в GaP р — «-структурах. —
ФТП, 1975, т. 9, вып. 8, с. 1460.
Евстропов В. В., Именков А. Н., Калинин Б. Н., Пфайфер И., Чонтош Л.,
Яковлев Ю. П. Спектры люминесценции р — п — GaP-n-Gai-xAKP структур,
легированных Si. — ФТП, 1978, т. 12, вып. 5, с. 1077.
Иващенко А. И., Икизли М. Н., Саморуков Б. Е., Слободчиков С. В.,
Соломонов А. И. О многозарядности кислорода в GaP. — ФТП, 1978, т. 12,
вып. 1, с. 87.
Игнаткина Р. С., Красюк Б. А., Мескин С. С., Равич В. В., Чичерин Л. А.,
Шевченко Е. Г. Эффективная электролюминесценция эпитаксиальных и диф-
фузионных структур GaP. — ДАН СССР, 1968, т. 179, вып. 3, с. 593.
Ильин И. П., Мастеров В. Ф., Саморуков Б. Е., Штельмах К. Ф. О при-
роде глубокого донорного центра в фосфиде галлия, легированном кислоро-
дом.—ФТП, 1976, т. 10, вып. 8, с. 1581.
Ильин Ю. Л., Иванов В. С., Колесов К. М., Коньков В. В., Крюкова И. В.,
Тарасов В. М. Быстродействующий светодиод из фосфида галлия с зеленой
люминесценцией.— ФТП, 1977, т. 11, вып. 8, с. 1493.
Копылов А. А., Пихтин А. Н., Форма спектров поглощения и люминес-
ценции на глубоких центрах в полупроводниках (кислород в фосфиде гал-
лия).— ФТП, 1974, т. 8, вып. 12, с. 2398.
Копылов А. А., Пихтин А. Н. Об определении энергии ионизации глубо-
ких центров в полупроводниках по спектрам оптического поглощения. — ФТП,
1976, т. 10, вып. 1, с. 15.
Копылов А. А., Пихтин А. Н. Непараболичность зоны проводимости и
структура донорных центров в фосфиде галлия. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 5,
с. 867.
Мастеров В. Ф., Саморуков Б. Е. Глубокие центры в соединениях типа
An,Bv (Обзор). —ФТП, 1978, т. 12, вып. 4, с. 625.
Михрин С. Б., Годный П. А., Саморуков Б. Е. О кинетике реитгенолю-
мийесценции GaP : Zn, О. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 4, с. 764.
Петров В. И., Голубев Ю. А., Коган Л. М., Рубисова В. А. Исследование
влияния термообработок различных типов на интенсивность катодолюминес-
ценции эпиксиальных GaP р — «-структур, легированных азотом. — Электрон-
ная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1978, вып. 4 (22).
668
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Попов А. С. Влияние неконтролируемых примесей н структурных дефек-
тов на излучательные свойства фосфида галлия. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 6,
с. 1072.
Радауцан С. И., Максимов Ю. И., Негрескул В. В., Пышкин С. Л. Фос-
-фид галлия. — Кишинев: АН МолдССР, 1970.
Царенков Б. В., Гофштейн-Гардт А. Л., Грабов В М., Евстропов В. В.,
Коган Л. М., Малкин А. С., Соловьева О. Н. Температурная зависимость
электрических и люминесцентных характеристик диодных источников крас-
ного света из GaP. — Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые при-
боры, 1974, вып. 6(88), с. 3.
Царенков Б. В., Вишневская Б. И., Гальчипа Н. А., Евстропов В. В.,
Калинин Б. Н., Коган Л. М., Яковлев Ю. П. Температурная зависимость
электрических и люминесцентных свойств GaP-светодидов зеленого свече-
ния. — Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1974,
вып. 6 (88), с. 7.
Юнович А. Э. Излучательная рекомбинация и оптические свойства фос-
фида галлия: [В сб. Излучательная рекомбинация в полупроводниках/Под
ред. Я. Е. Покровского]. — М.: Наука, 1972.
Раздел 3.3
Арсенид галлия. [Под ред. Кесаманлы Ф. П. и Наследова Д. Н.]. — М.:
Наука, 1973.
Алферов Ж. И., Андреев В. М„ Гарбузов Д. 3., Морозов Е. П., Тро-
фим В. Г. Влияние компенсации на излучательную рекомбинацию в п- и
p-GaAs. — ФТП, 1970, т. 4, вып. 7, с. 1282.
Багаев В. С., Берозашвили JO. Н., Вул Б. М., Заварицкая Э. И., Шо-
тов А. П. О механизме рекомбинационного излучения арсенида галлия.—
ФТТ, 1964, т. 6, вып. 4, с. 1235.
Багаев В. С., Берозашвили Ю. Н., Вул Б. М., Заварицкая Э. И., Кел-
дыш Л. В., Шотов А. П. Об энергетическом спектре сильнолегированного
арсенида галлия. — ФТТ, 1964, т. 6, вып. 5, с. 1399.
Бусов В. М., Гореленок А. Т., Марахонов В. М., Маркова Р. В., Сей-
сян Р. П. Высокоэффективные диодные источники излучения на основе
GaAs (Si). — ФТП, 1974, т. 8, вып. 10, с. 1883.
Вул Б. М., Вавилов В. С., Галкин Г. Н., Боброва Е. А. Об излучательной
рекомбинации в диодах из арсенида галлия. — ФТТ, 1966, т. 8, вып. 3, с. 908.
Говорков А. В., Колесник Л. И. Микрокатодолюминесцентное исследова-
ние влияния дефектов структуры на излучательную рекомбинацию в арсе-
ниде галлия. — ФТП, 1978, т. 12, вып. 3, с. 448.
Дмитриев А. Г., Наследов Д. Н., Царенков Б. В. Импеданс GaAs-струк-
тур, легированных Si. — ФТП, 1971, т. 5, вып. 11, с. 2101.
Епифанов М. С., Галкин Г. Н., Боброва Е. А., Вавилов В. С., Сабано-
ва Л. Д. Фотонный перенос возбуждения неравновесных носителей заряда
в арсениде галлия. — ФТП, 1976. т. 10, вып. 5, с. 889.
Камалов М. Н., Колесник Л. И., Мильвидский М. Г., Раков В. В., Шер-
шакова И. Н. Об электрической активности кремния в арсениде галлия. —
ФТП, 1978, т. 12, вып. 3, с. 587.
Карась В. И., Ломако В. М., Новоселов А. М., Ткачев В. Д. Влияние,
структурных дефектов на квантовый выход светодиодов из компенсирован-
ного GaAs.— ФТП, 1978, т. 12, вып. 3, с. 422.
Коган Л. М., Водовозова М. Л., Деготь Ю. М., Ковырева Н. И., Тинь-
ков А. П., Титова Н. А. Диодные источники инфракрасного излучения из ар-
сенида галлия: [В сб. Микроэлектроника и полупроводниковые приборы,
вып. 2. — Советское радио, 1977].
Ломако В. М., Новоселов А. М., Прохоренко А. С., Ткачев В. Д., Ща-
вель Н. Н. Квантовая эффективность и время жизни неравновесных носите-
лей тока в арсенид-галлиевых диодах. — ФТП, 1976, т. 10, вып. 7, с. 1233.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
669
Ормонт А. Б., Полторацкий Э. А., Юнович А. Э. Излучательная реком-
бинация в р — «-переходах из арсенида галлия при малых токах. — ФТТ,
1966, т. 8, вып. 2, с. 546.
Рогачев А. А., Рывкин С. М. О туннельной излучательной рекомбинации
в полупроводниках. — ФТТ, 1964, т. 6, вып. 10, с. 3188.
Сушков В. П., Любяницкая Е. В. Излучательная рекомбинация в p-GaAs
с примесью кремния. ФТП, 1970, т. 5, вып. 12, с. 2257.
Шейнкман М. К. О возможности Оже-рекомбинации на многозарядных
центрах в германии и кремнии. — ФТТ, 1965, т. 7, вып. 1, с. 28.
Юнович А. Э., Елисеев П. Г. Излучательная рекомбинация, когерентное
излучение и оптические свойства арсенида галлия: [В сб. Арсенид галлия].—
Томск: Томский ун-т, 1968, с. 129.
Раздел 3.4
Абдуллаев А., Агафонов В. Г., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Ермако-
ва А Н., Пушный Б. В. Эффективность излучательной рекомбинации в твер-
дых растворах ALGai-xAs, легированных германием. — ФТП, 1977, т. 11,
вып. 2, с. 272.
Абдуллаев А., Агафонов В. Г., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Ермако-
ва А. И., Халфин Б. В. Зависимость эффективности излучательных переходов
от состава для прямозонных твердых растворов AUGa|_xAs п- и р-типа.—
ФТП. 1977, т. 11, вып. 3, с. 481.
Алферов Ж. И. Полупроводниковые гетеооструктуры (обзор). — ФТП,
1977, т. 11, вып. 11, с. 2072'.
Алферов Ж. И., Халфин В. Б., Казаринов Р. Ф. Об одной особенности
инжекции в гетеропереходах. — ФТТ, 1966, т. 8, вып. 10, с. 3102.
Алферов Ж. И., Андреев В. М., Корольков В. И., Яковенко Е. Л. Источ-
ники спонтанного излучения на основе структур с гетеропереходами в системе
.GaAs — AlAs. — ФТП, 1969, т. 3, вып. 6, с. 930.
Алферов Ж. И., Арсентьев И. Н., Гарбузов Д. 3., Мишурный В. А., Ру-
мянцев В. Д., Третьяков Д. Н. Электролюминесценция р— «-переходов в твер-
дых растворах Gao.5Ino.5P. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 1, с. 208.
Алферов Ж. И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Румянцев В. Д. 100%-ный
внутренний квантовый выход излучательной рекомбинации в трехслойных ге-
теросветоднодах на основе системы AlAs—GaAs. — ФТП, 1975, т. 9, вып. 3,
с. 462.
Бароев Т. Р., Елисеев П. Г., Сиукаев Н. В. Электролюминесценция
р — «-переходов в GaxIni~xP.— ФТП, 1971, т. 5, вып. 3, с. 547.
Берндт В., Копылов А. А., Пихтин А. Н. Оптические свойства и энергети-
ческий спектр доноров в GaxIni_xP. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 11, с. 2206.
Вавилов В. С., Ермаков О. Н., Игнаткина Р. С., Сушков В. П., Чуки-
чев М. В. Катодололюминесценция твердых растворов Ini-xGaxP
(0,7 < х < 1,0). — ФТП, 1977, т. 11, вып. 11, с. 2089.
Галчонков Д, В., Коган Л. В., Бондарь С. А., Ковырева Н. И. Гетеро-
светодиоды красного цвета свечения на основе твердых растворов Gai-xALAs
с внешним квантовым выходом 4%. — Письма в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 5,
с. 736.
Гарбузов Д. 3., Мхеидзе Т. Д., Рогулин В. Ф., Трукан М. К., Шлен-
ский А. А. Кинетика электролюминесценции светодиодов р-А1Л|Са_1х As (Ge)
-n-AlxGa[_x As (Те). — ФТП, 1974, т. 8, вып. 1, с. 168.
Гудков И. Д„ Сушков В. П. Определение глубоких уровней в GaAsi-xPx
светоизлучающих диодах. — ФТП, 1975, т. 9, вып. 11, с. 2229.
Диас П„ Портной Е. Л., Райх М. Э., Рывкин Б. С. Светодиоды с плав-
ным изменением состава широкозонного эмиттера. — ФТП, 1978, т. 12, вып. 2,
с. 364.
670
.ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Долгинов Л.М., Ибрахимов Н., Мильвидский М. Г.,’Рогулин В. Ю., Шев-
ченко Е. Г. Высокоэффективная электролюминесценция в GaHni-xAst-aPa.—
ФТП, 1975, т. 9, вып. 7, с. 1319.
Долгинов Л. М., Ибрахимов Н., Рогулин В. Ю„ Шевченко Е. Г. Зонная
диаграмма гетероперехедов InP—GaxIni-xAsi-sPs.— ФТП, 1976, т. 10, вып. 6,
е. 1224.
Долгинов Л. М., Ильин М. А., Мильвидский М. Г., Михайлова Н. Г., Ра-
шевская Е. П., Соловьева Е. В., Чупакина В. М. Электрические и оптические
свойства твердых растворов GaxIni-,vAsf-aPa, легированных теллуром, оловом
и германием. — ФТП, 1978, т. 12, вып. 2, с. 343.
Ермаков О. Н., Игнаткина Р. С., Сушков В. П. Светоизлучающие диоды
на основе Ini-xGaxPi-2As2, излучающие в желтой и оранжевых областях
спектра. — Письма в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 21, с. 1109.
Ермаков О. Н., Игнаткина Р. С., Сушков В. П., Чукичев М. В. Излуча-
тельные переходы в твердых растворах Ini-xGaxPi-2As2.— ФТП, 1978, т. 12,
вып. 4, с. 678.
Исмаилов И., Саднев А., Амонов М., Дубров В., Вахидова С. Электро-
люминесценция эпитаксиальных р — п-структур на основе твердых растворов
lni-xGaxP. — ФТП, 1973, т. 7, вып. 2, с. 415.
Мулюкин Н. В., Пронин Б. В. Электролюминесценция на основе
GaAsi-xPx, Al.vGaf_xAs в режиме лавинного пробоя. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 7,
с. 1335.
Пихтин А. Н., Разбегаев В. Н., Яськов Д. А. Влияние изменений парамет-
ров зонной структуры на спектр собственного поглощения полупроводников
(край собственного поглощения GaAsi-xPx). — ФТП, 1973, т. 7, вып. 3, с. 471.
Пронин В. В., Мулюкин И. В. Динамика электролюминесценции р— п-пе-
реходов в режиме лавинного пробоя.— ФТП, 1975, т. 9, вып. 6, с. 1065.
Раздел 3.5
Адонин А. С. Еременко В. А., Михайлов Л. Н., Сушков В. П. Некоторые
особенности эпитаксии нитрида галлия и изготовление светоизлучающих дио-
дов голубого свечения на его основе. — Электронная техника, сер. 2, Полу-
проводниковые приборы, 1977, вып. 6 (116), с. 32.
Белова С. А., Воробьев А. В., Гусев В. М., Демаков К. Д-, Косагано-
ва М. Г., Прокофьева Н. К., Рейфман М. Б., Столярова В. Г., Ужегова В. А.
Исследование электрических и люминесцентных свойств монокристаллов |3-SiC,
ионно-легированиых алюминием. — ФТП, 1976, т. 10, вып. 7, с. 1251.
Бочков Ю. В., Георгобиани А. Н., Гершун А. С., Сысоев Л. А., Чилая.
Рекомбинационное излучение сульфида цинка. — Оптика и спектроскопия,
1967, т. 22, вып. 4, с. 655.
Буланый П. Ф., Власенко Н. А., Ермолович Т. Б., Коджеспиров Ф. Ф.,
Коповец Н. К., Можаровский Л. А., Шейнкман М. К. Люминесцентные свой-
ства монокристаллов ZnxCdi-xS.— Оптика и спектроскопия 1971, т. 36, вып. 2,
с. 299.
Василищев А. Н., Михайлов Л. Н„ Сидоров В. Г., Шегалов М. Д., Шала-
бутов Ю. К. Сине-фиолетовые диоды из GaN. —ФТП, 1975 т. 9, вып. 9,
с. 1808.
Виолин Э. Е., Савельев В. Д., Таиров Ю. М., Цветков В. Ф. Излучатель-
ная рекомбинация в карбидо-кремниевых сплавных светодиодах, легирован-
ных скандием. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 6, с. 1215.
Водаков Ю. А., Холуянов Г. Ф., Мохов Е. Н. Особенности строения кар-
бидокремниевых электролюминесцентных структур, полученных диффузией
алюминия, кислорода и бора.— ФТП, 1971, т. 5, вып. 8, с. 1695.
Георгобиани А. Н., Стеблин В. И. Электролюминесцентный р — «-переход
па сульфиде цинка. — Оптика и спектроскопия, 1967, т. 22, вып. 1, с. 107.
Грехов В. М., Кальиин А. А., Лучипин В. В., Сулейманов Ю. М., Таи-
ров Ю. М., Тесленко С. И. О фотолюминесценции различных политипов SiC,
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
671
выращенного в присутствии ТЬ и Sc. — ФТП, 1976, т. 10, вып. 12, с. 2390.
Горбань И. С., Сулейманов Ю. М., Швайдак Ю. М. Излучательная ре-
комбинация на глубоких примесных состояниях в карбиде кремния. —
ФТП, 1969, т. 3, вып. 1, с. 127.
Гуляева А. С., Чукичев М. В., Копелиович Э. С., Лихолегов А. Н., Мас-
лов В. Н., Поляков В. М. Катодолюминесценция нелегированного нитрида
галлия в температурном интервале 77—300 К. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 6,
с. 1210.
Гусев В. М., Демаков К. Д., Косаганова М. Г., Рейфман М. Б., Столя-
рова В. Г., Исследование электролюминесценции а-SiC, ионно-легироваиного
бором, алюминием и галлием. — ФТП, 1975, т. 9, вып. 7, с. 1238.
Демченко А. М., Кесаманлы Ф. П., Светодиоды на основе нитрида гал-
лия (обзор). — Полупроводниковая техника и микроэлектроника (АН УССР),
1976, вып. 23, с. 9.
Кесаманлы Ф. П., Нитрид галлия. Зонная структура, свойства и перспек-
тивы применения. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 2, с. 225.
Марасина Л. А., Пихтин А. Н., Пичугин И. Г., Соломонов А. В. Катодо-
люминесценция нелегированных эпитаксиальных слоев нитрида галлия.—
ФТП, 1975, т. 9, вып. 9, с. 1772. .
Марасина Л. А., Пихтин А. Н., Пичугин И. Г., Соломонов А. В. Люми-
несценция нитрида галлия, легированного цинком. — ФТП, 1976, т. 10, вып. 2,
с. 371.
Калинкип И. П, Алевский В. Б., Самашкевич А. В., Эпитаксиальные плен-
ки соединений Ан BVI, изд-во ЛГУ, Ленинград, 1978.
Павличенко В. И., Рыжиков И. В., Кмита Т. Г., Карагеорий-Алка-
лаев П. М., Лейдерман А. Ю., Электролюминесценция диодов из карбида
кремния. — ФТП, 1966, т. 8, вып. 4, с. 1239.
Петцке В. Г., Цехе А., Катодолюминесценция слоев нитрида галлия, полу-
ченных при помощи пиролиза. — ФТП, 1976, т. 10, вып. 1, с. 3.
Пихтин А. Н., Пичугин И. Г., Саид-эль-Гири. Катодолюминесценция мо-
йокристаллов нитрида галлия. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 1, с. 204.
Пихтин А. Н., Пичугин И. Г., Соломонов А. В., Тлачала М. Эффективная
люминесценция нитрида галлия в сине-голубой области спектра. — Письма в
ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 13, с. 601.
Прочухан В. Д., Рудь Ю. В. Перспективы практического применения
полупроводников AnBv,Cv. — ФТП, 1978, т. 12, вып. 2, с. 209.
Радауцан С. И., Цуркан А. Е., Шемякова Т. Д., Сидоров В. Г., Шага-
лов М. Д. Эффект памяти и электролюминесценция гетеропереходов p-ZnTe—
n-GaN. — Письма в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 5, с. 234.
Саидов М. С., Шамуратов X. А„ Умурзаков А. Спектральные характери-
стики гетеропереходов -a-SiC — fl-SiC.— Письма в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 11,
с. 516
Сулейманов Ю. М., Тесленко С. И., Пичугин И. Г., Марасина Л. А. Фо-
толюминесценция нитрида галлия при больших уровнях возбуждения. — ФТП,
1975, т. 9, вып. 11, с. 2237.
Холуянов Г. Ф., Водаков Ю. А., Виолин Э. Е., Ломакина Г. А., Мо-
хов Е. Н. Роль кислорода в голубой и «борной» люминесценции карбида
кремния. — ФТП, 1971, т. 5, вып. 1, с. 39.
Цуркан А. Е., Федотова Н. Д., Кичерман Л. В., Пасько П. Г. Инжек-
ционная электролюминесценция в гетеропереходах n-ZnO—р-ZnTe. — ФТП,
1975, т. 9, вып. 6, с. 1183.
Раздел 3.6
Аладинский В. К., Волков С. И., Карацюба А. П., Максимов С. К., Наг-
даев Е. Н„ Чичерова Н. Н. Электронно-микроскопические исследования де-
фектов структуры светоизлучающих диодов на основе GaAsi-xPx.— Электрон-
ная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1977, вып. 8 (118), с. 3,
672
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Аладинский В. К., Горелкина Е. Н., Соляр В. Г. Прогнозирование надеж-
ности светоизлучающих диодов. — Электронная техника, сер. 2, Полупровод-
никовые приборы, 1977, вып. 8 (118), с. 7.
Болтакс Б. И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках.—
М.— Л.: Наука, 1972.
Бусов В. М., Марахонов В. М., Сейсян Р. П., Шулинская М. М. К во-
просу о механизме деградации люминесцентных диодов на основе
AlAs—GaAs. — ФТП, 1977 т. 11, вып. 1, с. 248.
Веденин В. Д., Евстропов В. В., Калинин Б. Н., Царенков Б, В. О безызлу-
чательной компоненте тока, возрастающей при деградации GaP р — «-струк-
тур. — ФТП, т. 9, вып. 10., с. 1976.
Вовненко В. И., Глинчук К. Д., Прохорович А. В. Изменение при термо-
обработке GaAs внутренней квантовой эффективности излучения, обусловлен-
ного глубокими центрами. — ФТП, 1976, т. 10, вып. 11, с. 2167.
Гавриленко В. И., Дражан А. В., Зуев В А., Корбутяк Д. В., Литовчен-
ко В. Г. Влияние ионной бомбардировки на спектры электроотражения и фо-
толюминесценции n-AlxGai_xAs. — ФТП, 1976, т. 10, вып. 2, с. 310.
Глпнчук К. Д., Литовченко Н. М., Родионов В. Е. Быстрые каналы ре-
комбинации в арсениде галлия. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 12, с. 2295.
Зуев В. А., Корбутяк Д. В., Литовченко В. Г. Излучательная рекомби-
нация через поверхностные и приповерхностные структурные дефекты в
GaAs. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 9, с. 1651.
Лекарев Е. А., Новиков В. П., Потапов А. С., Макушкина А. П., Причины
гашения электролюминесценции карбидокремниевых светоизлучающих дио-
дов.— Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1975,
вып. 10 (102), с. 37.
Птащенко А. А. Деградация излучения GaAs: Si-светодиодов при высоких
плотностях тока, —ФТП, 1975, т. 9, вып. 10, с. 2043.
Птащенко А. А., Сушков В. П., Литовченко Л. Ф., Баранов В. М., Тепля-
ков В. А. Исследование механизмов деградации светоизлучающих диодов на
основе GaAsi-xPx и Gai-xALAs при низких уровнях возбуждения. — Элек-
тронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1976, вып. 8 (ПО),
с. 41.
Сушков В. П., Щепетилова Л. А. Объемная деградация интенсивности
фотолюминесценции арсенида галлия. — ФТП, 1975, т. 9, вып. 4, с. 739.
Чурин С. А., Фролов И. А. Накопление радиационных дефектов при ион-
ной бомбардировке монокристаллов GaP. — ФТП, 1977, т. И, вып. 2, с. 418.
Глава 4 ’
Раздел 4.0
Арапова Э, Я., Барышников Н. В., Бочкарев Э. П., Бронштейн И. К.,
Либов Л. Д., Митрофанова Н. В., Тимофеев Ю. П„ Фок М. В., Фридман С. А.,
Шленский А. А., Щаенко В. В. Создание светодиодов на основе антистоксо-
вых люминофоров и полупроводниковых источников ИК-излучения. — Оптика
и спектроскопия, 1972, т. 32, вып. 2, с. 435.
Раздел 4.2
Коваленко В. Ф., Лисенкер Б. С., Лисовенко В. Д., Марончук И. Е., Ма-
рончук Ю. Е., Арсенид-галлиевые электролюминесцентные диоды с антисток-
совым люминофором. — ФТП, 1978, т. 12, вып. 2, с. 258.
Глава 5
Раздел 5.0
Малииии А. Ю., Гарба Л. С., Соколов Е. Б., Иванютии Л. А. Состояние
работ и перспективы развития' материалов для твердотельных диодов спои-
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
673
тайного излучения (обзоры по электронной технике.—ЦНИИ Электроника,
1977, вып. 1 (446).
Раздел 5.1
Амосов В. И., Изергин А. П., Ковырева Н. И., Коган Л. М., Соловье-
ва О. Н. Диодные источники красного излучения из GaP, полученного мето-
дом Чохральского. — Электронная техника, сер. 6, Материалы, 1972, вып. 1,
с. 121.
Белоусова Ю. Е., Ольховикова Т. И., Хашимов Ф. Р. Структурное совер-
шенство монокристаллов фосфида галлия. — Обзоры по электронной технике,
ЦНИИ «Электроника», 1977, вып. 11 (515).
Мильвидский М. Г., Пелевин О. Г., Сахаров В. А. Физико-химические ос-
новы получения разлагающихся полупроводниковых соединений. — М.: Метал-
лургия, 1974. -
Раздел 5.2
Балукова Г. Н., Воронина Т. И., Емельяненко О. В., Сидоров В. Г., Пи-
калев А. С., Шалабутов Ю. К. Исследование диффузионных и эпитаксиаль-
ных светоизлучающих диодных структурных из арсенида галлия. — Электр,
техн., сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1976, вып. 6 (108), с. 25.
Воробкало Ф. М., Глинчук К. Д., Гапчин Б. К., Прохорович А. В. Диф-
фузия излучающих центров, в сильнолегированиом GaAs. — ФТП, 1973, т. 7,
вып. 10, с. 2047.
Раздел 5.3
Абрамов А. В., Арсентьев И. Н., Мишурный В. А., Румянцев В. Д.,
Третьяков Д. Н. Люминесцентные свойства и некоторые особенности выра-
щивания из растворов-расплавов твердых растворов GaJni-<P.-—Письма в
ЖТФ, 1976, т. 2, вып. 5, с. 204.
Устинов В. М„ Захаров В. Г., Большакова Г. В. Дислокации в эпитакси-
альных слоях соединений AH1BV и твердых растворов на их основе (обзоры
по электронной технике). — ЦНИИ Электроника, 1977, вып. 5 (493).
Устинов В. М„ Захаров В. Г. Микронапряжения в эпитаксиальных струк-
турах на основе соединений AHIBV (обзоры по электронной технике).—
ЦНИИ «Электроника», 1977, вып. 4 (492).
Раздел 5.4
Андреев В. М., Долгинов Л. М., Третьяков Д. Н. Жидкостная эпитаксия
в технологии полупроводниковых приборов (под ред. Алферова). — М., Совет-
ское радио, 1975.
Ермаков О. Н., Игнаткина Р. С., Сушков В. П., Чукичев М. В. Люминес-
центные свойства слоев Ini-xGaxP (0,6 х 0,7), полученных жидкостной
эпитаксией на подложках GaAsi-r/P,,. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 6, с. 1102.
Гудков И. Д_, Егорова Л. А., Кононыхина Н. В., Сушков В. П. Влияние
режимов выращивания эпитаксиальных структур AlGaAs на яркость светоиз-
лучающих диодов. — Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые прибо-
ры, 1977, вып. 6 (116), с. 83.
Коган Л. М., Водовозова М. М„ Мельник Ф. Е., Титова Л. А., Ши-
шияну Ф. С. Селективная жидкостная эпитаксия арсенида галлия и фосфидр
галлия. — Электронная техника, сер. 6, Материалы, 1975, вып. 1, с. 122.
Раздел 5.5
Мадояи С. Г., Гусейханов М. К., Болтовский В. В. Свойства контактов
олово — фосфид галлия. — Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые,
приборы, 1975, вып. 2 (94), с. 102,
674
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Мадоян С. Г., Гусейханов М. К., Болтовский В. В. Металлические кон-
такты к фосфиду галлия (обзоры по электронной технике). — ЦНИИ «Элек-
троника», 1975, вып. 10 (328).
Мадоян С. Г., Коган Л. М., Гусейханов М. К., Гофштейн-Гардт А. Л.,
Горецкая Т. Ю., Завозин В. И. Исследование отражающей способности ме-
таллических контактов к фосфиду галлия. — Электронная техника, сер. 2,
Полупроводниковые приборы, 1976, вып. 6 (108), с. 83.
Глава 6
Раздел 6.0
Зиняков Е. Я. Технология и оборудование для изготовления светодиодов
(обзоры по электронной технике). — ЦНИИ Электроника, 1976, вып. 14 (425).
Раздел 6.1
Мескин С. С., Равич В. Н., Царенков Б. В. Об управлении спектральным
составом излучения GaP р — «-структур. — ФТП, 1968, т. 2, вып. 1, с: 1378.
Раздел 6.2
Игнаткина Р. С., Красюк Б. А., Кургаева Н. Е., Мескин С. С., Недель-
ский Н. Ф., Равич В. Н., Царенков Б. В. Эпитаксиальные источники зеленого
света из GaP. — ФТП, 1971, т. 5, вып. 4, с. 626-
Раздел 6.3
Алферов Ж. И., Агафонов В. Г., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю., Ла-
рионов В. Р., Халфин В. Б. Многопроходные структуры. И. Внешний кван-
товый выход излучения. — ФТП, 1976, т. 10, вып. 8, с. 1497.
Алферов Ж- И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Трукан М. К- Эффек-
тивная инжекционная люминесценция электронно-дырочной плазмы в струк-
турах с двумя гетеропереходами. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 3, с. 561.
Алферов Ж. И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю., Ларио-
нов В. Р., Высокоэффективный быстродействующий гетеросветодиод. — ФТП,
1975, т. 9, вып. 7, с. 1265.
Алферов Ж- И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Егоров Б. В., Сырбу А. В.
Гетеросветодиоды в системе «-GaAs—p-ALGai-xAs, полученные методом не-
гативного профилирования. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 10, с. 1918.
Алферов Ж. И, Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю., Дуб-
ровская Н. С., Коган Л. М., Путный Б. В., Рассохин И. Т., Чехимова В. Е.
Светодиоды на основе двойных гетероструктур в системе AlAs—GaAs с внеш-
ним квантовым выходом «20%. — Письма в ЖГФ, 1976, т. 2, вып. 18, с. 821.
Алферов Ж- И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. ГО., Дуб-
ровская Н. С., Егорова Б. В., Коган Л М., Ларионов В. Р., Путный Б. В.,
Рассохин И. Т., Чехимова В. Е., Чичуа Л. Т. Светодиоды меза-конструкции
иа основе двойных гетероструктур в системе AlAs—GaAs. — ЖТФ, 1977, т. 47,
вып. 8, с. 1772.
Алферов Ж- И., Андреев В. М, Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю., Пут-
ный Б. В„ Чичуа Л. Т. — Письма в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 14, с. 657. Гетеро-
светодиоды с внешним квантовым выходом ф ~ 40% (300 К).
Алферов Ж- И., Андреев В. М., Егоров Б. В., Сырбу А. В. Высокоэффек-
тивные гетеросветодиоды со сферической излучающей поверхностью. — Письма
в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 15.
Алферов Ж- И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю., Чи-
чуа Л. Т. Высокоэффективные «красные» светодиоды на основе многопроход-
ных структур. — Письма в ЖТФ, 1978, т. 4, вып. 5, с. 241.
. Алферов Ж- И., Диас П., Елюхин В. А., Портной Е. Л., Рывкин Б. С.
Светодиод с улучшенной эффективностью нри торцевом выводе излучения, —
Письма в ЖТФ, 1978, т. 4, вып. 1, с. 3.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
675
Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Трукан М. К., Шелованова Г. Н. Влия-
ние ширины активной области на внешний квантовый выход излучения трех-
слойных гетероструктур в системе AlAs—GaAs. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 12,
с. 2363.
Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Конников С. Г., Трукан М. К., Шелова-
нова Г. Н. Исследование трехслойиых гетеросветодиодов в системе
AlAs—GaAs с активной областью, легированной германием. — ФТП, 1974, т. 8.
Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю., Егоров Б. В., Пут-
ный Б. В. Мощные светодиоды на основе многопроходных структур в системе
AlAs—GaAs. — ЖТФ, 1977, т. 47, вып. 8, с. 1778.
Аскаров П. А., Гутов В. В., Дмитриев А. Г., Именков А. Н., Царен-
ков Б. В., Яковлев Ю. П. Координатное изменение люминесценции в варизон-
ной Gai-xAlxAs : Si р — «-структуре. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 10, с. 1913.
Гарбузов Д. 3., Ермакова А. Н., Румянцев В. Д., Трукан М. К., Хал-
фин В. Б. Многопроходные структуры: III. Эффективное время жизни нерав-
новесных носителей. — ФТП, 1977, т. И, вып. 4, с. 717.
Халфин В. Б., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю. Многопроходные гетеро-
структуры: I. Спектральные и угловые характеристики излучения. — ФТП,
1976, т. 10, вып. 8, с. 1490.
Раздел 6.4
Абагян С. А., Изергин А. П., Кузнецов Ю. Н., Першина Т. Е., Пер-
шин Ю. И. Желтая электролюминесценция GaP. — ФТП, 1973, т. 7, вып. 3,
с. 596.
Бочкарев С. Э., Евстропов В. В., Иванютин Л. А., Калинин Б. Н., Ку-
зин В. И., Царенков Б. В. Источники света из GaP (N) р — «-структур, из-
лучающие в желтой области спектра. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 1, с. 197. ,
Воробьев В. Л., Гришин В. Н., Ковырева Н. И., Коган Л. М., Нев-
ский О. Б., Рассохин И. Т., Титова Л. А. Двухпереходные GaP-светодиоды
с управляемым цветом свечения. — Электронная техника, сер. 2, Полупровод-
никовые приборы, 1977, вып. 4 (114), с. 33.
Гарба Л. С., Голованов Ю. А., Михайлов Л. Н., Сушков В. П. Яркие
светоизлучающие диоды желтого цвета свечения на основе прямозонных твер-
дых растворов InjGai-xP, полученных эпитаксией из паровой фазы. — Письма
в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 24, с. 1304.
Коган Л. М., Вишневская Б. И., Гофштейн-Гардт А. Л., Ковырева Н. И„
Лукашкин В. М., Рассохин И. Т., Фролов В. Д. Эффективные эпитаксиальные
диодные источники из фосфида галлия со свечением зеленого, желтого и
оранжевого цвета. — Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые при-
боры, 1976, вып. 6 (108), с. 67.
Раздел 6.5
Алферов Ж. И., Андреев В. М., Сырбу А. В., Трофим В. Г., Яковлев В. П.
Множительные электролюминесцентные матрицы на основе AlGaAs—GaAs
гетеропереходов. — ЖТФ, 1977, т. 47, вып. 12, с. 2547.
Глава 7
Раздел 7.0
Коган Л. М., Дохман С. А., Ковырева Н. И., Ковыкин С. М., Рассо-
хин И. Т. Технико-экономические вопросы применения светодиодов в качестве
элементов индикации и подсветки в системе отображения информации. — Све-
тотехника, 1977, т. 2, вып. 5, с. 428.
Носов Ю. Р. Оптоэлектроника. — М.: Советское радио, 1977.
676
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА,
Раздел 7.2
Акиньшина О. А., Жданов Г. Л., Мельников А. А., Цыбульинков М. Б.
Схема управления полупроводниковым семисегментным индикатором со ста-
билизацией выходного тока. — Электронная техника, сер. 2, Полупроводнико-
вые приборы, 1977, вып. 8 (118), с. 88.
Мулюкнн Н. В., Сушков В. П„ Новиков В. П., Кашеварова Е. В., Лок-
тев В. В. Исследование импульсных режимов работы полупроводниковых
источников света, используемых в системах отображения информации.— Элек-
тронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1977, вып. 4 (114), с. 55.
Мухитдинов М. М., Светодиоды и их применение для промышленного кон-
троля и измерения. — Ташкент: ФАН, 1976.
Раздел 7.3
Лукьянчикова Н. Б., Гарбар Н. П., Коновал А. А., Сыпко Н. И., Шейнк-
ман М. К. Передача слабых электрических сигналов системой светодиод —
фотопрнемник.— Полупроводниковая техника н микроэлектроника (АН УССР),
1976, вып. 22, с. 81.
Нейгауз Л. М„ Бер А. Ю., Новоселова И. А., Носов Ю. Р., Цырлнн А. Д.
Алексеева Г. К., Хмыров Ю. Г., Шленскнй А. А. Излучатели для оптронов и
оптронных интегральных схем. — Электронная техника, сер. 2, Полупроводни-
ковые приборы, 1976, вып. 4 (106), с. 15.
предметный указатель
Автокомпенсация 315
Активатор 418, 425
— эрбий 440
Аномальные трихроматы 41
Антистоксовы люминофоры 418
-----зеленые 451, 455
-----изменение цвета 456, 457
-----импульсное возбуждение 456
-----г- инерционность 456
-----к.п.д. 450
-----насыщение 438
----- относительная яркость 451
-----поглощение ИК-нзлучения 412
----- преобразование энергии 427,
452, 453
----- световой поток 420
— — связующее вещество 448
----- способы приготовления 423, 447
Арсенид алюминия (AlAs), газовая
эпитаксия 494
----- система транспортного синтеза
494
— галлия (GaAs), внешний квантовый
выход 190
-----время релаксации люминесцен-
ции 193 -
— — выращивание по Брвджмену
469
-------по Чохральскому 471
----- газовая этипаксия 494
-----двухдырочные спутники 201,
204
.----диффузия цинка 477, 479, 481
-----излучательные переходы 208
-----квантовый выход 223
-----краевая фотолюминесценция
186, 206
-----люминесценция в слаболегиро-
ванном материале 198
— — модель заполнения зон 194
-----низкотемпературная фотолю-
минесценция 200
-----оже-рекомбинация 223
----- омический контакт 528
— — плотность состояний 287
-----примесное рассеяние 203
— — рекомбинация на далеких до-
норно-акцепторных парах 192
-----самопоглощение люминесценции
218
— — синтез 469
----- спектр излучения слаболегиро-
ванного материала 20
-----. — краевой люминесценции 222
-------связанный с примесными ва-
кансиями 264
----- туннельная рекомбинация 196
----- хвосты плотности состояний 188
-----ширина запрещенной зоны 228
----- электронно-дырочное- обменное
взаимодействие 200
-----экситон-электронное рассеяние
213
Безызлучательная рекомбинация в
GaP 350
Безызлучательное время жизни 157
Безызлучательные переходы 105, 119
Безызлучательный процесс 336
Биполярный транзистор 15
Боровский радиус 112
Буквенно-цифровые индикаторы 638
Быстрые процессы деградации свето-
диодов 365
Видность 32, 225
Внешний квантовый выход 546, 579
Внутреннее поглощение, способы сни-
жения 578
Внутренний квантовый выход 118, 126,
546, 547, 549
— спектр излучения 556
Волновая функция электрова 131
Вольт-амперная характеристика
р — «-перехода 61
Время жизни светодиодов 342
678
ПРЕДМЕТНЫЙ указатель
Выращивание кристаллов GaAs по-
Бриджмену 469
----------Чохральскому 471
----GaP по Чохральскому 471
Вырожденный полупроводник 64
Газовая эпитаксия бинарных соедине-
ний 497
:----GaP 501, 502
— — GaAs 494
Гашение люминесценции 118 .
-----в GaP 343
Генератор символов 642
Германий 17
Главный максимум излучения 52
Глубина залегания р—п-перехода
482, 485, 486, 488, 569
---- характеристики 489, 490
Диффузионный синтез 174
— ток в обедненном слое 76, 78
Дихроматы 42
Дневное зрение 31, 37
Доминирующая длина волны 39, 40,
456, 589, 632
Донорпо-акцепторные пары 192, 329
Донорный центр 101
Драйвер на биполярных полерых
транзисторах 645
Емкость перехода 80
Жидкостная эпитаксия 506
Двухзарядный донор 155, 271
Двухфотонные люминофоры 418
Двухэлектронные линии излучения 120
— переходы 117, 121
Девтеранопня 42
Деградация гетеролазеров 374, 375
— гетероструктур с двойным перехо-
дом 359, 361
— инжекционных лазеров 96
— светодиодов, быстрые процессы
365
----вызванная медью 367, 368
----закон Аррениуса 346
----из GaAs 343, 346, 372
-------GaP 345, 351
----In^Gaj-xAs 363
----медленные процессы 365
----механические напряжения 357,
359
----облучение электронами 354, 373
----электромиграция 375
— электролюминесценции 335
Декорированные дислокации 241, 364
Дешифратор 643
Динисторы 71
Диоды на основе гетероструктур GaAl
444
— туннельный пробой 72
Дислокации 356, 358, 362, 497, 498
Диффузия с применением масок 480
— Zn в GaAs 18, 481, 497
Диффузионная длина 59, 63, 85, 163,
241, 245, 569, 596
— емкость 82
— модель 558
Диффузионные светодиоды из GaAs
444
-------InP 445, 446
Закон Ламберта 29, 34
Захват на центрах гашения электро-
люминесценции 336
Зеленые антистоксовы люминофоры
451, 455
Зеленые светодиоды из GaP 558, 560
---------- проектирование 556
Зона Бриллюэна 305
Зонная структура 97, 245
Излучательная рекомбинация 98, 115
Излучательное время жизни 94, 118,
122
Излучательные переходы 105
Изменение цвета люминофоров 456,
457
Изоэлектронные ловушки 106, 108,
' 184, 295, 310
Индикаторы буквенно-цифровые 638
---- состояния 623
----цифровые 596, 599, 638
Инерционность люминофора 456
Инжекционные лазеры 21, 259, 282
Интерференция 196
Ионное внедрение 297, 316, 318, 329
Источники ИК-излучения 441
Квантовый выход светодиода 31, 405,
577
----— из GaAs^xP* 570
Колориметрия 37
Конструирование светодиодов из
GaP 544, 561
— -----прямозоииых полупроводни-
ков A”’BV 568
Контраст 48
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
679
Конфигурации светодиодов, характе-
ристики 586, 587
Концентрационное гашение люминес-
ценции 124, 429, 435, 441
Коэффициент вывода света (оптиче-
ская эффективность) 550, 551, 566,
577, 588, 601, 608
— диффузии 478, 479, 481, 486
— заполнения ловушек 124
— инжекции 84, 545, 546
— Оже 124, 152
— передачи оптрона 656
— поглощения 581
— полезного действия люминофоров
439
— — — светодиода 27, 31
— преобразования ИК-излучеиия 435
— Холла 246
Краевая люминесценция в GaAs 116,
201, 206
Красные светодиоды иэ GaP 491, 568
----------относительный квантовый
выход 548
---------- принцип конструирования
544
Кремний 548
Кривая солидуса 170
Кристаллическое поле 427, 428
Кросс-релаксация 438, 439
Лавинный пробой 72
Ламбертовская поверхность 29, 33
Люмен 31
Люминофор 16, 423, 425, 426, 430,434,
435, 450
Люминофоры ацтистоксовы (см. Анти-
сткосовы люминофоры)
Максимальный квантовый выход 576
Малогабаритные осветители 614
--- световая отдача 617
Маски для диффузии Zn 480
Материалы для светодиодов 475
Медленные процессы деградации 365
Мезаструктуры 606
Мелкий примесный центр 57
Метод газовой эпитаксии 18, 493
— диффузии 474, 477
— синтеза 469
Механизмы лазерных переходов 214
— люминесценции в слаболегирован-
ном материале 198
— потерь 560
Механические напряжения 354
Многоцветные индикаторы 629
Модель Вольфа 73
— донор но-акцепторных пар 301
— заполнения зон 194
— Лэкса 340
— Фигельского и Торуна 73
— Эшли и Милнса 68
Монолитные структуры светодиодов
604
------- конструирование 596
Монохроматы 45
Насыщение фотолюминесценции 156
Некогерентные светодиоды 320
Непрямозонные полупроводники 35
— твердые растворы 241
Нерезонансное возбуждение 437
Нитрид галлия (GaN) 298
Нормальные трихроматы 41
Обедненный слой 59
Объемное поглощение 561
Оже-процессы 125, 342
Оже-рекомбинация 119
— в GaAs 223
------ плазмонах 216
— с участием свободных носителей
124
— экситонов, связанных иа нейтраль-
ных донорах 122
Окисные решетки 428
Оксисульфиты 455, 459
Омические контакты, металлургия 529
--- на золотой основе 528
---поглощение света 531
— — получение 525
---реальные 521, 522
Оптимальная глубина р— «-перехода
574, 575
Оптическая эффективность (см. коэф-
фициент вывода света)
Оптическое согласование 540, 541, 585
Оптроны 652
— элементы 653
Освещенность 33
Основные методы изготовления р —
«-переходов 81
— цвета 590
Относительная функция видности 31
Отталкивающий центр 338, 340
Пассивный индикатор 23
PbS-фоторезисторы 341
Переход Мотта 199
Плазмоны 343
Планарные структуры 604
680
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Побочный максимум излучения 52, 54
Поглощение в GaP 560, 561
Полное внутреннее отражение 584
Полупроводники с широкой запрещен-
ной зоной 75
Поток излучения 28
Правила отбора для переходов 217,
218
Правило отбора по четности 427, 428
Преобразование ПК-излучения 435
Примесная рекомбинация 336, 338
Продолжительность диффузии 482
Проектирование зеленых светодиодов
из GaP 556
Протанопия 42
Профиль фронта диффузии 484
Процесс приготовления люминофоров
423 '
Прямозонные полупроводники 35, 185
— твердые растворы 244, 259
Псевдопрямые переходы 305, 306
Различимость цветов 629
Разрешающая способность зрения 47,
50
Режим с отрицательным сопротивле-
нием 69
Резонансная релаксация 435, 438
Рекомбинация в обедненном слое 74,
75
— на далеких донорно-акцепторных
парах в GaAs 192
-----центрах гашения электролюми-
несценции 336
— свободных носителей на примес-
ных уровнях 117
— экситонов, связанных на нейтраль-
ных донорах 120
Рекомбинационный ток в обедненном
слое 76, 80
Салицилат натрия 418
Самокомпенсация, критерий 291
Самоиоглощение люминесценции 218,
678
Светимость источника 598
Светодиоды в оптронах 653
— внешний квантовый выход 546, 575
— внутренний квантовый выхрд 118,
126, 546, 547, 549
— время жизни 342
— из GaAs, деградация 343, 346, 372
-------диффузия 356
-------конструирование 568
------- световая отдача 238
----Ga(-*Al,As 584, 653
----GaAsi-xPx яркость излучения
591 ч
----GaP вольт-амперная характе-
ристика 347
-------деградация 345
-------объемное поглощение 561
-------параметры материала 553
----InxGa|_x, деградация 363
— излучательная способность 476
— на основе карбида кремния 293
— полусферической формы 608
— с гомопереходами на ZnSe,
ZnSxSe,_x 31J5
— совместимость с кремниевыми ИС
618
— срок службы 618
— схемы питания 634
Световая отдача по мощности 36
Световые характеристики светодио-
дов 53
Светофильтр 624
— коэффициент ослабления 626
---- пропускания 625
Светофильтры для светодиодов нз
GaP 628
Связанный электрон 128
Связующее вещество люминофоров
448 у
Селективная жидкостная эпитаксия
516
Селенид цинка 315, 319
Семиэлементиые цифровые индикато-
ры 606
Сенсибилизатор 418
Сечение захвата 156, 157, 338
Сила осциллятора п — п-перехода
121, 129
Синтез GaAs 448
— GaP 467, 468, 469
Скорость релаксации 156
— рекомбинации 102
Слабосвязанный экситон 198
Соединения A”BVI 313
Спектр фотолюминесценции 103, 341
Спектральные характеристики свето-
диодов 53
Способы снижения внутреннего по-
глощения 578
Среднее значение видности 43, 44
Строение светодиода 335
Сумеречное зрение 31
S-ямки 472
Твердые растворы GaAsi-xPx 215, 59Q
----гашение люминесценции 242
---- дислокации 273
---- зонная структура 245
Предметный указатель
661
-----инжекционные лазеры 235
-----квантовый выход 232
-----г легирование азотом 243, 248,
256
-----модель виртуального кристалла
228, 230
-----постоянные решетки 272
-----роль вакансий решетки 261
----- световая отдача 238
-----соединений AniBv 239, 248
-------A"BV! 311, 325
-----ширина запрещенной зоны 228
-----экситонная электролюминесцен-
ция 244
-----эффективность люминесценции
225, 230
Теллурид бериллия 311
-----ширина запрещенной зоны 94 •
— кадмия-магния 311
Теплоотвод 358
Теория флуктуаций плазмонов 363
Термические напряжения 216
Термолюминесценция 338, 349
Тиристоры 71
Тонкопленочные структуры нз ZnS
329
Транспортирующий агент 493
Транспортный синтез 493, 494, 495
Тройные соединения A"B1V 305, 307
— твердые растворы 241
Туннелирование 65, 67
Туннельная инжекция 63, 323
— рекомбинация в GaAs 196
Туннельный диод 64, 67
— пробой 73
Уравнение диффузии 572
— кинетики люминесценции 434
Уровень Ферми 58, 76, 321
Феноменологические кривые чувстви-
тельности 37
Форма края поглощения 98
Фосфид алюминия, газовая эпитаксия
494
— бора (ВР), ширина запрещенной
зоны 94
— галлия (GaP), бесструктурная по-
лоса излучения 151
-----вакансии решетки 266
-----внешний квантовый выход 161
----- внутренний квантовый выход
160
----- время релаксации 143
----газовая эпитаксия 145, 494, 501
----диффузия 162, 469, 477, 481
----жидкостная эпитаксия 145, 505,
516
----кинетика рекомбинации 151, 159
----краевая люминесценция 134
----метод Чохральского 166
— — синтез 469
----спектр фотолюминесценции 139,
150, 173
----фазовая диаграмма 170
----эффективность электролюминес-
ценции 132, 137
----ямки травления 167
— кадмия-германия, ширина запре-
щенной зоны 70
Фотометрические величины 27, 31
— единицы измерения 27
Фотометрия 27
Фотоприемники 656
Фторид кальция 339
Фториды 455
— концентрационное гашение 429
Функция видности 233, 234, 570, 599
Характеристики светодиодов 586
Хвосты плотности состояний в GaAs
188
Химическое осаждение из газовой
фазы 493
Цвет 37
— люминофоров 456, 457
— светодиодов 589, 590, 593
Цветные индикаторы 617
Цветовая насыщенность 41
— система координат 590
— слепота 41, 45
— тональность 39
Цветовой график МКО 38
Цветовые системы воспроизведения
изображения 595
Центр гашения люминесценции 336
Центры активации 106
Цифровые индикаторы 596, 599, 638
Чистота цвета 41
Ширина запрещенной зоны 95
Шифратор 644
Штарковские расщепления 427
С82 , ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Экспозиция 50 &лектронно-дырочная плазма в GaAs 217 Электронно-лучевые лампы, замена 24 Электролюминесцентные лампы 620 — ячейки 326 Электролюминесцентный дисплей 448, 642 Электролюминесценция 14 — деградация 335 Энергетическая освещенность 28 — светимость 28 — сила света 28 — яркость 29 Энергетические величины 27 — .единицы измерения 27 Энергетический уровень примесного центра 337 Энергия излучения 28 — ионизации 58, 101, 128 Эпитаксия из тонких слоев расплава 511 Эрбий 440 Эффект зонной структуры 100, 136, 248, 257 — Оже 223 — «окна» 581, 582, 584 Эффективность люминесценции света 545, 546 Ямки травления 472 D-типа 167 S-типа 167 Яркость 33, 34, 48 — источника 598
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода .................................... 5
Предисловие авторов к русскому изданию..............................9
От авторов ........................................................13
Введение............................:...............................14 И
Глава 1. ФОТОМЕТРИЯ .............................................. 27
1.1. Элементы фотометрии.......................................27
1.1.1. Энергетические величины............................ 27
1.1.2. Фотометрические величины.............................31
1.1.3. Характеристики светодиодов . . .....................34
1.2. Некоторые характеристики зрения...........................36
1.2.1. Цвет .............................................. 37
1.2.2. Размеры индикаторов..................................47
1.2.3. Яркость......................................... . 48
1,2.4. Контраст........................................... 49
1.2.5. Экспозиция....................................... 50
1.3. Световые и спектральные характеристики светодиодов........52
Глава 2. МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ...................................... 56
2.0. Введение ............................................... 56
2.1. Идеальный гомогенный р— п-переход.........................57
2.1.1. Основные понятия физики полупроводников..............57
2.1.2. Диффузионные токи в р— «-переходе.................58
2.1.3. Туннельная инжекция в р — «-переходе.................63
2.2. Реальные характеристики диодов............................72
2.2.1. Лавинный пробой...................................72
2.2.2. Туннельный пробой . .................................73
2.2.3. Рекомбинация в области пространственного заряда .... 74
2.3. Емкость перехода..........................................80
2.4. Коэффициент инжекции...................•..................84
Глава 3. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СВЕТА...............94
3.0. Введение..................................................94
3.1. Теория излучательной рекомбинации . . ................ 98
3.1.1. Межзонные электронные переходы................... . . 98
3.1.2. Расчет скорости рекомбинации........................102
3.1.3. Захват носителей на излучательные центры ...........106
3.2. Эффективная излучательная рекомбинация в непрямозонных по-
лупроводниках. Фосфид галлия .................................108
3.2.1. Излучательная рекомбинация на донорио-акцепторных па-
рах ............................................... 109
3.2.2. Излучательная рекомбинация свободных дырок на ней-
тральных донорах 115
--И
684
ОГЛАВЛЕНИЕ .
3.2.3. Рекомбинация экситонов, связанных на - нейтральных до- 4
норах...............................................120 |
3.2.4. Оже-рекомбинация экситонов, связанных на нейтральных 1
донорах ....................................................122 1
3.2.5. Оже-рекомбинация с участием свободных носителей . . . 124 1
3.2.6. Экситоны, связанные на изоэлектронных ловушках . . . 127 J
3.2.7. Эффективная электролюминесценции фосфида галлия в ]
зеленой области спектра ............................. 132 I
3.2.8. Эффективная электролюминесценция фосфида галлия в |
красной области спектра. Спектральные свойства . . . .137 1
3.2.9. Эффективная электролюминесценция фосфида галлия в 1
красной области спектра. Кинетика рекомбинации .... 151 3
3.2.10. Свойства светодиодов из фосфида галлия, изготовленных ]
диффузией цинка.............................................162 j
3.2.11. Свойства фосфида галлия, выращенного методом Чохраль- 4
ского . ..............................................166 j
V3.2.12. Достижения и перспективы в области светодиодов из !
GaP..............................................................174
3.2.13. Заключение............-. . .........................184 ।
3.3. Эффективная излучательная рекомбинация в прямозонных полу- J
проводниках. Аресенид галлия....................................185 J
3.3.1. Хвосты плотности состояний, обусловленные примесями . . 188
3.3.2. Рекомбинация на далеких донорно-акцепторных парах и
хвосты зон ................................................
3.3.3. Модель заполнения зон при электролюминесценции . . .
3.3.4. Туннельная излучательная рекомбинация ...............
3.3.5. Механизмы люминесценции в слаболегированном материале
3.3.6. Излучательные переходы в GaAs с участием многих частиц
3.3.7. Большие концентрации примесей и правила отбора для пе-
реходов ...................................................
3.3.8. Самопоглощение люминесценции.........................
' 3.3.9. Квантовый выход люминесценции для прямых переходов и
эффект Оже....................................................
3.4. Эффективная излучательная рекомбинация в прямозонных полу-
проводниках — твердых растворах ................................
3.4.1. Зависимость ширины запрещенной зоны от состава твер-
дого раствора .... ........................................
3.4.2. Зависимость эффективности люминесценции и функции вид-
ности от состава твердого раствора ........................
3.4.3. Влияние, легирования азотом на электролюминесценцию
твердых растворов соединений AIHBV.........................
3.4.4. Роль вакансий решетки в соединениях AniBv и их твердых
растворах .................................................
3.4.5. Несоответствие постоянных решетки и квантовый выход лю-
минесценции ...................................'...........
3.4.6. Применение светодиодов с гетероструктурой в качестве ин-
жекционных лазеров ... ....................................
3.5. Другие типы электролюминесценции приборов ........
3.5.1. Светодиоды на основе карбида кремния................
3.5.2. Нитрид галлия и другие менее распространенные полупро-
водники ...................................................
3.5.3. Полупроводниковые соединения A”BVI . . .............
3,5.4. Некогерентные светодиоды видимого диапазона на основе
гетероструктур........................................ . .
3.5.5. Электролюминесцентные ячейки ........................
3.6. Деградация электролюминесценции...........................
3.6.1. Общее описание проблемы..................
192
194
196
198
208
217
218
223
225
228
230
298
313
320
326
335
335
ОГЛАВЛЕНИЕ 685
3.6.2. Захват и рекомбинация на центрах гашения люминесценции 336
3.6.3. Эмпирическое изучение деградации в GaP и GaAs . . . . 343
3.6.4. Заключение...................................... 375
Глава 4. ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В
ВИДИМЫЙ СВЕТ ............................................ 417
4.0. Введение .............' . .............................417
4.1. Преобразование ИК-излучеиия в видимый свет и. вопросы кине-
тики .......................................................421
Y4.2. Источники инфракрасного возбуждения и оптическое согласова-
ние ...................................................... 440
4.3. Сравнение и перспективы развития светодиодов с люминофорным
покрытием...................................................450
Глава 5. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ....................465
5.0. Введение.............................................. 465
5.1. Технология роста кристаллов............................ 465
5.1.1. Синтез GaP.......................................467
5.1.2. Синтез и рост кристаллов из расплава..............469
5.1.3. Метод роста кристаллов по Чохральскому под флюсом . .471
5.2. Изготовление р— «-переходов методом диффузии............474
5.2.1. Диффузионные переходы для светодиодов.............481
5.2.2. Механизм диффузии.................................481
5.2.3. Зависимость глубины залегания р — «-перехода от продол-
жительности диффузии...............................482
5.2.4. Определение коэффициента диффузии из профиля фронта
диффузии............................................... 484
5.2.5. Зависимость диффузии от температуры...............485
5.2.6. Состав подложек...................................486
5.2.7. Однорнодность диффузионных р — «-переходов (источник
диффундирующего материала и качество подложек) . . . 487
5.2.8. Характеристики диффузионных светодиодов...........489
5.3. Получение соединений типа A’”BV химическим осаждением из га-
зовой фазы..................................................493
5.3.1. Газовая эпитаксия GaAsi-xPx........(..............493
5.3.2. Газовая эпитаксия GaP........................... 501
5.4. Жидкостная эпитаксия....................................505
5.4.1. Эпитаксия из тонких слоев жидкой фазы.............511
5.4.2. Селективная жидкостная эпитаксия..................516
5.4.3. р — «-переходы из GaAs, легированные кремнием .... 516
5.4.4. Выращивание слоев Gai-xAlxAs методом жидкостной эпи-
таксии ................................................. 519
5.5. Омические контакты......................................521
5.5.1. Реальные омические контакты...................... 522
5.5.2. Получение омических контактов.....................525
5.5.3. Контакты на золотой основе........................528
5.5.4. Металлургия контактов и механические напряжения на гра-
нице раздела контакта с полупроводником . ' . . . . . . 529
5.5.5. Поглощение света омическими контактами............531
Глава 6. КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ.......................... 543
6.0. Введение ...............................................543
6.1. Конструирование красных светодиодов из GaP..............544
6.1.1. Изготовление полупроводниковых пластин............545
6.1.2. Изготовление диодов............................ . 546
686
ОГЛАВЛЕНИЕ
6.1.3. Зависимость внутреннего квантового выхода от плотности
тока.......................................................547
6.1.4. Зависимость внутреннего квантового выхода от темпера-
туры ......................................................549
6.1.5. Коэффициент вывода света т]о............................ 550
6.1.6. Результаты расчетов оптимальных размеров диода .... 553
6.2. Проектирование зеленых светодиодов из GaP . . ..................556
6.2.1. Описание типичного зеленого светодиода из GaP . . . . 558
6.2.2. Механизмы потерь в зеленых светодиодах из GaP .... 560
6.2.3. Общие принципы конструирования светодиодов с высоким
коэффициентом вывода света............................... 564
6.3. Конструирование светодиодов из прямозонных полупроводников 568
6.3.1. Глубина перехода в однородных тройных твердых раство-
рах ................................................... • . 572
6.3.2. Коэффициент вывода света с поверхности полупроводника
6.3.3. Вывод света из диодов при неоднородном составе (ширина 577
запрещенной зоны изменяется с расстоянием).................
6.3.4. Вывод света из объема полупроводника......................578
6.4. Цвет светодиодов................................................584
6.4.1. Цвет светодиодов из GaAsi-^P*........................... 589
6.4.2. Цвет светодиодов из GaP.................................. 590
6.5. Конструирование монолитных индикаторов..........................593
6.5.1. Вывод света через одну плоскую поверхность................596
6.5.2. Поверхностная яркость различных светодиодов . . . . т 601
6.5.3. Монолитные конструкции приборов......................602
6.5.4. Планарные структуры..................................603
6.5.5. Мезаструктуры........................................606
6.5.6. Конструкции светодиодов полусферической формы . . . . 608
Глава 7. ПРИМЕНЕНИЯ......................................................615
v7.0. Введение...................................................... 615
7.1. Электролюминесцентные лампы................................... 620
7.1.1. Индикаторы состояния.................................... 623
7.1.2. Многоцветные индикаторы состояния. Различимость пветов 629
7.1.3. Основные схемы питания светодиодов..............j 634
7.2. Индикаторы на светодиодах......................................638
7.2.1. Схемы соединения светодиодных индикаторов...........641
7.2.2. Функции различных элементов электролюминесцентных дис-
плеев......................................................642
7.2.3. Схемы построения электролюминесценции дисплеев .... 646
7.2.4. Технология изготовления электролюминесцентных индикато-
ров и дисплеев на их основе..............................648
7.3. Оптроны....................................................... 652
7.3.1. Элементы оптронов.................................. . 653
7.3.2. Быстродействующий фотоприемиик (изолированный диод-
транзистор) ................................................658
7.3.3. Сравнение оптронов и механических реле.......659
7.3.4. Твердотельное мощное реле переменного тока.660
Дополнительная литература ............................................ 664
Предметный указатель.............................................. , , 677
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги,
ее оформлении, качестве перевода н дру-
гие просим присылать по адресу: 129820,
Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер.,
д. 2, изд-во «Мир».