Текст
                    ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
КЕРАМИКИ
И ОГНЕУПОРОВ

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ КЕРАМИКИ И ОГНЕУПОРОВ Под общей редакцией акад. АН УССР, чл.-корр. АН СССР П. П. Будникова и д-ра техн, наук проф. Д. Н. Полубояринова Допущено МинистерЛщ специального образоЛА' в качестве учебника для студентов химийо-технологи'Чрских специальностей sgjc 'высшего и среднего Ыя'СССР ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛИТЕРАТУРЫ ПО СТРОИТЕЛЬСТВУ Москва — 1 972
ПРЕДИСЛОВИЕ Настоящий учебник, являющийся коллективным трудом, написан в соответствии с программой кур- са «Химическая технология керамики и огнеупо- ров», утвержденной для студентов химиков-технологов соответствую- щей специальности. При составлении учебника было принято во внимание непрерыв- ное расширение круга современных керамических производств, интен- сивное развитие и совершенствование методов керамической техноло- гии и одновременно дальнейшее углубление ее научных основ. В осо- бенно сильной степени все эти тенденции проявляются при производстве разнообразных видов керамики для новой техники. Для того чтобы отразить современное состояние и развитие кера- мики без излишнего расширения объема книги, необходимо было най- ти рациональный подход к отбору освещаемых материалов и к струк- туре учебника. Прежде всего авторы стремились максимально устранить паралле- лизм с содержанием других курсов, изучаемых студентами данной спе- циальности. В связи с этим в учебнике, как правило, не описаны прин- ципы работы и конструкции механического и теплотехнического обору- дования, используемого в промышленности, способы его автоматизации и не даны полные эксплуатационные характеристики. Студенты должны изучать эти вопросы в соответствующих дисциплинах учебно- го плана. В настоящем учебнике в основном отмечаются лишь те поло- жения и особенности, касающиеся оборудования, без которых нельзя излагать существо технологических процессов и дать построение техно- логических схем. Сказанное относится в известной степени и к химико-минералоги- ческим аспектам курса. Излагая сжато необходимые сведения о кон- кретных сырьевых материалах и физико-химических системах, важных для той или иной области керамических производств, авторы исходят из соответствующего объема и уровня подготовки студентов по обще- химическим дисциплинам, химии кремния и физической химии сили- катов, а также минералогии и петрографии. Для устранения параллелизма между отдельными разделами учеб- ника в его первой части рассмотрены основные свойства керамических материалов, в том числе высокотемпературные, важные прежде всего для службы огнеупоров и многих видов конструкционных материалов, а также комплекс электрофизических свойств керамики, определяющих ее использование в качестве диэлектриков (в изоляторах, конденсато- рах). В четвертую часть учебника отнесено рассмотрение некоторых специальных свойств пьезокерамики и ферромагнитной керамики. Во второй части рассмотрены теоретические и технологические ос- новы важнейших процессов и методов, используемых в разнообразных керамических производствах. Такое построение позволило более стройно и систематически изло- жить общие вопросы, а в последующих частях сосредоточить внимание на физических и химических основах соответствующих производств, на 1 з
требованиях, предъявляемых к изделиям, на отдельных специфических методах и процессах, применяемых в их технологии. К особенностям данной книги (по сравнению с рядом изданий ши- роко известного учебника под редакцией П. П. Будникова) относится также включение в нее отдельной части «Техническая керамика», в ко- торой описан ряд сложных и наиболее быстро развивающихся обла- стей керамики. Вместе с тем части учебника, посвященные огнеупорам, тонкой и, особенно, строительной керамике, несколько сокращены в объеме. Это достигнуто частично за счет отмеченного выше построения курса, а также за счет исключения описания некоторых способов про- изводства, полностью устаревших или быстро теряющих свое значение. Кроме того, авторы пытались по возможности разгрузить учебник от ряда чисто описательных и справочных материалов, которые не яв- ляются необходимыми для формирования современного инженера-тех- нолога и всегда могут быть найдены специалистом в соответствующей справочной и производственно-технической литературе. В настоящем учебнике «Предисловие», часть вторая написаны Р. Я. Попильским; часть первая, главы 1, 2, 12 части третьей — Д. Н. Полубояриновым; главы 3, 9 части третьей, главы 1, 6 части чет- вертой, глава 6 части пятой, главы 8, 10 части шестой — П. П. Буднико- вым; главы 4—7 части третьей — А. С. Бережным; главы 8, 10 и 11 части третьей — Г. В. Куколевым; главы 2—5 части четвертой; главы 1—5 ча- сти пятой — В. Л. Балкевичем; главы 1—7, 9, 11 —16 части шестой — И. А. Булавиным. Доработку разделов рукописи, написанных покойным П. П. Буд- никовым, выполнили в основном соавторы учебника В. Л. Балкевич, И. А. Булавин, Д. Н. Полубояринов и Р. Я. Попильский. К доработке некоторых разделов были привлечены также И. Я- Гузман и Б. И. По- ляк. Авторы выражают глубокую благодарность всем лицам, приняв- шим участие в доработке и рецензировании рукописи. Авторы будут признательны за все замечания по существу учебни- ка, направленные на его улучшение.
Часть первая СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Пригодность различных видов керамики для служ- бы в тех или иных условиях предопределяется со- вокупностью ее свойств. Так как отдельные виды керамики предназначены для службы в определенных отличных от других условиях, то и каждая из этих разновидностей характеризуется совокупностью своих специфических свойств. С другой стороны, при- годность для службы одного вида керамики не может быть оценена каким-либо одним общим свойством. Так, даже наиболее простой вид керамики — строительный кирпич оценивается рядом свойств, напри- мер пористостью, прочностью, морозостойкостью, точностью формы и размеров и т. д. Чем сложнее область службы какой-либо разновидно- сти керамики, тем более сложен и многочислен комплекс предъявляе- мых к ней требований. Так, например, огнеупоры, которые являются строительным материалом для кладки различных промышленных пе- чей, должны иметь ряд сложных свойств, касающихся главным обра- зом способности выдерживать высокие температуры, сочетающиеся с механическими и химическими воздействиями. То же касается и других разновидностей керамики. Особенно сложен комплекс свойств, который предъявляется к некоторым разновидностям технической керамики, предназначающейся для службы в современной электронике. Важнейшие свойства, которыми в той или иной мере должны об- ладать различные виды керамики, можно подразделить на следующие группы: микростроение, пористость и проницаемость, прочность меха- ническая, термомеханические, теплофизические, термические, химичес- кие, электрофизические свойства, точность формы и размеров. Глава 1. МИКРОСТРУКТУРА На любые свойства всех видов керамических материалов решаю- щее влияние оказывает их строение. Под строением подразумевается взаимное сочетание и распределение кристаллических, стекловидной (аморфной) и газовой (т. е. пор) фаз, их физико-химическая природа и количественное соотношение. Особенности строения керамики оцени- вают путем исследования- его микроструктуры и текстуры. Микрострук- тура устанавливает природу кристаллических фаз, характер их строе- ния и сочетания со стекловидной фазой и порами. Текстура определяет объем пор, их размеры, строение, форму и взаимное расположение в изделии. Решающее влияние особенности строения керамики на все ее свойства вызывает необходимость детальных и всесторонних исследо- ваний ее структуры и текстуры. Рассмотрение свойств керамических материалов устанавливает, что в большинстве случаев они обусловливаются особенностью фазо- вого состава и характером строения фаз. 5
Под фазовым составом подразумевают природу и характер стро- ения кристаллических фаз и их сочетание в количественном соотноше- нии со стекловидной и аморфной фазами. Так, например, для обеспече- ния требуемой плотности и прочности тонкой и санитарно-технической керамики необходимым условием является образование значительных количеств малопористой стекловидной фазы (определенной вязкости), равномерно распределенной между кристаллическими фазами (квар- цем, муллитом). Эти же требования необходимы и для ряда простей- ших видов радиокерамики и электроизоляционных изделий. Для кера- мических материалов, работающих при повышенных температурах (ог- неупоров, вакуумной, электронной и электроизоляционной керамики), весьма важным является обеспечение минимального количества стек- ловидной фазы определенного химического состава. Одновременно не- обходимо образование заданных минералов с определенным размером кристаллов. Для регулирования и контролирования этой особенности строения керамики используют современные методы физико-химичес- ких исследований. Чистоту исходного сырья и готовых изделий, химическую приро- ду засоряющих примесей контролирует количественный химический анализ. Использование в современной керамической промышленности искусственных видов технически и спектрально чистых видов сырья, контроль микродобавок или примесей требует привлечения эмиссионно- го спектрального анализа. Рентгенофазовый анализ позволяет установить природу и количе- ство кристаллических фаз. Термический и рентгенофазовый анализ при высоких температурах позволяет определять температуры возникнове- ния и переходов кристаллических фаз в процессе их нагрева. Однако все эти методы не могут охарактеризовать количественное соотношение кристаллических и стекловидной фаз и характер их рас- пределения, поскольку стекловидная фаза является рентгеноаморфной. Для этих целей широко используют петрографические методы опреде- ления минералогического состава и характера микроструктуры путем изучения под микроскопом прозрачных и полированных шлифов в про- ходящем и отраженном свете. Это позволяет идентифицировать мине- ральные образования путем определения оптических характеристик, в том числе их коэффициентов преломления в иммерсионных жидкостях Петрографические исследования позволяют также изучать тонкости та- ких важных процессов, как спекание, химическое взаимодействие, фа- зовые превращения, перераспределение пор и стекловидной фазы, кри- сталлическое «старение» и пр. Аналогичные исследования важны и при изучении природы хрупкого и пластического разрушения в службе при высоких температурах. Поляризационный микроскоп имеет ограниченную разрешающую способность, поэтому для изучения высокодисперсных образований ис- пользуют электронный микроскоп, позволяющий довести полезное уве- личение до 20—30 тыс. и более раз. Однако с помощью электронного микроскопа можно наблюдать лишь контуры кристалла и нельзя опре- делять при этом его оптические константы, т. е. идентифицировать его природу. Внедрение в практику исследования керамических материалов рентгеноструктурного анализа в значительной мере расширяет возмож- ность изучения кристаллических фаз. В отличие от поляризационного метода рентгеноструктурный анализ позволяет идентифицировать кри- сталлические фазы высокой степени дисперсности (вплоть до размера 0,01—0,001 мк), определять количество той или иной кристаллической фазы, а также особенности строения кристаллической решетки (дефек- тность структуры, образование твердых растворов). Сочетание петро- 6
графического, рентгеноструктурного и термического анализов, а если представляется возможным, и специального фазового (так называемо- го рационального) химического анализа, дополняющих друг друга, де- лает возможным детальное изучение микроструктуры и фазового соста- ва керамических изделий. Глава 2. ПОРИСТОСТЬ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ Всякий керамический материал представляет собой сочетание твер- дого вещества (кристаллического и стекловидного) ’с пустотами — по- рами. Объем пор, их размеры и характер распределения оказывают ре- шающее влияние на ряд свойств изделий. Так, от величины и характе- ра пористости зависит прочность керамики; объем пор, заполняемых водой, определяет морозостойкость строительного кирпича; пропитыва- емость огнеупорных материалов расплавленными шлаками (т. е. жид- костью определенной вязкости), которая зависит от количества, харак- тера распределения и размера пор, определяет шлакоустойчивость ог- неупорной футеровки печей; от пропитываемости керамики зависит и ее кислотоупорность; от объема и характера распределения пор зави- сит теплопроводность строительной и теплоизоляционной керамики. Не меньшее влияние оказывает объем и характер распределения пористо- сти на важнейшие свойства технической керамики и т. д. Кроме того, в настоящее время керамика является во многих случаях важным фильтрующим материалом для газов и жидкостей, и тогда ее прони- цаемость для тех или иных веществ приобретает решающее значение. Таким образом, объем и характер распределения пористости опре- деляет строение твердого вещества керамического изделия. Несмотря на разнообразие форм и очертаний пор, имеющихся в керамике, их подразделяют на несколько основных групп: закрытые поры — недоступные для проникания в них жидкости и газообразных продуктов; тупиковые поры — заполняемые жидкостью или газом, но не вли- яющие на проницаемость керамики; каналообразующие открытые с обоих концов поры, создающие по- ровые каналы. Проницаемость керамики, имеющая важное практическое значе- ние, обусловливается прежде всего каналообразующими порами при наличии на их открытых концах перепада давления. Эти два свойства текстуры керамики — пористость и проницае- мость остаются весьма важными и необходимыми характеристиками для всех видов керамики, в том числе и для наиболее сложных — ди- электриков, которые одновременно должны отвечать ряду специальных электрофизических свойств. Указанные особенности пористости кера- мических материалов принято характеризовать рядом показателей, приведенных ниже. 1. Плотность (истинная) vn, г/см3, т. е. масса 1 см3 материала, исклю- чая поры. 2. Кажущаяся плотность ук, г/см3, т. е. масса 1 см3 материала, вклю- чая поры. 3. Истинная пористость 77и— суммарный объем всех пор откры- тых и закрытых, выраженный в % к общему объему материала. 4. Кажущаяся или открытая пористость Пк — объем пор, заполня- емых водой при кипячении, выраженный в % к общему объему мате- - риала. Следовательно, закрытая пористость 77Я=/7И—77к. 7
5. Водопоглощение В — весовое количество воды, заполняющей поры материала при кипячении, выраженное в % к весу сухого мате- риала. Исходя из указанных определений: истинная пористость будет равняться: /7И = . юо = 1 — . ЮО; Ти Тк кажущаяся пористость пк = Вуи. 6. В литературе часто используют еще и величину «относитель- ная плотность», представляющую отношение кажущейся плотности к истинной — или — 100%- Ти Ти 7. Эффективная или проницаемая пористость характеризует тот объем открытых пор, по которому перемещается газ или жидкость. Средний размер пор используют для однозначной характеристики стро- ения черепка, и его рассчитывают по двум экспериментальным показа- телям строения керамики: открытой пористости и коэффициенту про- ницаемости. 8. Максимальный размер пор имеет значение при оценке керами- ки в качестве фильтрующего материала, и его определяют способом продавливания сжатого воздуха пли газа через материал, насыщенный в'одой. 9. Наиболее полную и объективную характеристику строения ке- рамики дают интегральные и дифференциальные кривые распределе- ния пор по их размерам; причем дифференциальные кривые показыва- ют объемную долю пор определенного размера, а интегральные — сум- марный объем пор от максимального до данного размера. Получение таких характеристик представляет определенную сложность. Наиболее распространены методы, основанные на использовании капиллярного закона. Благодаря капиллярной силе жидкость поднимается и удержи- вается на определенной высоте в зависимости, в частности, от радиуса капилляра: 2а cos 0 2а 2а г =--------= — = —, hpg hpg Р где г— радиус капилляра; а — сила поверхностного натяжения жидкости; h — высота столба жидкости; р —-ее плотность; 0 — угол смачивания (при полном смачивании керамики 0=0; cos0 = l); hpg=P— давление; g— ускорение силы тяжести, рав- ное 9,81. 10. Удельная поверхность пористого тела — площадь внутренних поверхностей пор, приходящихся на единицу объема материала. 11. Проницаемость керамики оценивается коэффициентом прони- цаемости, который показывает, какое количество газа или жидкости протекает в единицу времени через единицу площади и толщины об- разца при определенном перепаде давлений. Истинная плотность уЕ какой-либо разновидности керамики обус- ловливается плотностью того кристаллического вещества, которое ее слагает. Например, уи чистой корундовой керамики составляет 3,99— 4 г!см&. Однако при наличии в этой керамике примесей, образующих при обжиге стекловидную фазу или иные кристаллические образова- ния, уи корундовой керамики соответственно снижается. Кроме того, присутствие в керамике примесей, образующих кристаллическую фазу с большим значением уи, влечет за собой увеличение ее истинной плот- ности. Например, повышение содержания А12О3 в обычном твердом фарфоре, имеющем уи около 2,7 г! см3, сопровождается увеличением со- держания муллита (уи=3,15 г/см?), а следовательно, и истинной плот- 8
пости. Плотность может изменяться и за счет полиморфных переходов. Например, переход содержащегося в керамическом материале кварца в кристобалит или тридимит, сопровождающийся уменьшением вели- чины его уи с 2,65 до 2,30, уменьшает плотность керамики. Истинная пористость полностью спекшейся керамики обычно составляет 3—5%, кажущаяся — менее 0,1%. На величине пористости основывается и весьма важное подразде- ление всех керамических материалов на спекшиеся и пористые. Фор- мальным признаком спекшейся строительной керамики принято счи- тать кажущуюся пористость менее 2%, огнеупорной—3%. Однако фак- тически для спекшейся керамики, к которой прежде всего относятся вакуумная керамика и фарфор, признаком полного спекания является кажущаяся пористость менее 0,1—0,2%. Недостаточная полнота уда- ления воды с поверхности образца после его насыщения водой обус- ловливает невысокую точность определения этой малой величины ка- жущейся пористости. При изготовлении крупных и сложных изделий необходимо вво- дить в формовочную массу отощающие зерна различных размеров (до 2—3 мм). Этим достигается уменьшение усадки изделий в обжиге и хвеличение их термостойкости. Но одновременно растет и пористость, понижается прочность. Пористость Пк таких изделий с зернистым стро- ением черепка находится обычно в пределах 10—25%. Наконец, среди керамической продукции имеется группа термоизо- ляционных пористых (легковесных) материалов. Кажущаяся порис- тость /7К этой разновидности керамики в целях улучшения ее термо- изоляционных свойств должна быть высокой. Обычно она лежит выше 40—50%, достигая для отдельных разновидностей 70—80%- Высо- кая пористость термоизоляционной или фильтрующей керамики дости- гается введением в исходные порошки выгорающих или вспенивающих добавок, а также пористых наполнителей с определенным размером зерен. Полное спекание керамики обычно достигается путем обжига уп- лотненных тонкодисперсных порошков с величиной зерна менее 2— 3 мк. При введении плавней такое спекание может быть достигнуто за счет равномерного распределения образующейся стеклофазы опреде- ленной вязкости. В этом случае требование к степени диспергации ис- ходного порошка снижается. Глава 3. МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ Для керамических материалов при обычной температуре характер- но хрупкое разрушение, которое обычно наступает после небольшой упругой деформации. Последняя может завершаться возникновением незначительной по величине неупругой деформации. Этим керамика резко отлична от металлов, для которых характерна значительная ве- личина пластической деформации. Упругая деформация обуславлива- ется увеличением расстояний между атомами с ростом приложенных к образцу усилий и, следовательно, находится в непосредственной свя- зи с энергией кристаллической решетки. Величина упругой деформа- ции до предела пропорциональности в соответствии с законом Гука прямо пропорциональна величине напряжения: где е — величина относительного удлинения (упругая деформация); о — максимальное растягивающее напряжение; Е — модуль Юнга или упругости, причем 1/£ является коэффициентом пропорциональности. 2—1025 9
Величина модуля Е, для наиболее прочной плотноспекшейся кера- мики из окислов Al, Mg, Be и SiC лежит в пределах 4—3-106 кГ]см2у для промышленных огнеупоров 2—1 • 106 кГ/см2. Аналогично выражается и деформация сдвига: 1 Т=—т, r G где у — упругая деформация сдвига или угол сдвига; G — модуль сдвига; т — макси- мальное напряжение сдвига. Между модулями Е и G существует определенная зависимость, выра- £ жаемая формулой G =--------- т 2(1+11) (где ц — коэффициент Пуассона, уста- навливающий отношение относительных изменений толщины к длине ис- - ISU и пытуемого образца при растяжении: ц =-------- AZ/Z Для большинства керамических материалов ц колеблется в пре- делах 0,20—0,25, при пластической деформации обычно ц=0,5. Теоретическая прочность кристаллических тел, подсчитанная по величине их межатомных связей, примерно равна 1—10-Ю5 кГ!см2у или около 7ю величины модуля упругости Е. Однако величина реаль- ной прочности керамических материалов значительно ниже и колеб- лется в широких пределах — от 102 до 104 кГ/см2. Такое снижение проч- ности обуславливается наличием в них значительного количества де- фектов кристаллической решетки (примеси, дислокации, границы зерен, пустоты, включения других фаз и т. д.). Кроме того, на поверхности керамических материалов образуется некоторое количество микротре- щин (так называемых трещин Гриффитса), которые являются концен- траторами напряжений и при наложении нагрузки растут и ведут к полному разрушению материала. Трещины Гриффитса возникают в процессе образования керамического материала. В тех случаях, когда в значительной мере удается избежать образования дефектов решетки и поверхностных трещин, например при получении нитевидных кри- сталлов, прочность керамики приближается к теоретической. Окружа- ющая газовая среда, загрязнение поверхности тела и другие факторы вызывают быстрое возникновение поверхностных микротрещин и паде- ние прочности. Прочностные свойства керамики оцениваются величинами времен- ной (т. е. кратковременной) прочности при сжатии, изгибе, скручива- нии и растяжении. Широко используются лишь первые дне оценки прочности. Определения прочности при растяжении и сдвиге, требую- щие механической обработки испытуемых образцов, проводятся редко. Величина прочности при сжатии керамических материалов колеб лется в весьма широких пределах — от 100—200 кГ/см2 для строитель- ного кирпича до 10 000—15 000 kEiCM2 для отдельных разновидностей спекшейся технической керамики. Прочность при изгибе составляет примерно 7з—Vs, а при растяжении—7е—7в величины прочности при сжатии. Обычно эти величины значительно превышают те реальные на- пряжения, которые может испытывать керамика в условиях ее службы. Однако прочность керамики остается важнейшим показателем ее ка- чества, так как характеризует монолитность, однородность и степень уплотнения в процессе формования и обжига изделия. Величина проч- ности керамики предопределяется совокупностью всего процесса ее производства, начиная от природных свойств сырья и способов его под- готовки и кончая уплотнением сырца при его оформлении и условиями его обжига. В табл. 1 приведены некоторые характерные величины по- ристости и прочности типичных разновидностей керамики. 10
Таблица t Пористость и прочность различных видов керамики Керамика Кажущаяся пористость В % Предел прочности^ кГ}см* при сжатии при изгибе Строительный кирпич 15—20 75—200 15—30 Огнеупорные материа- лы: обычные . 20—30 200—500 40—100 плотные 10—16 500—1000 100—200 Фаянс . . 20 1000 250—300 Полуфарфор 10 1300—2500 250—400 Фарфор 0,5—1 3000—5000 400—800 Вакуумплотная корун- довая керамика (истин- ная пористость) . . . 6—3 От 4000 до 15 000 От 1500 до 6000 Теплоизоляционный ог- неупорный кирпич с ка- жущейся плотностью в г!см3-. 0,4—0,5 87—70 15—20 1 -1,3 60—50 40—60 — Прочность керамики при динамических воздействиях нагрузок ха- рактеризуется ударной вязкостью. Удельной ударной вязкостью назы- вается кинетическая энергия разрушения, отнесенная к единице пло- щади поперечного сечения образца. Определяют ударную вязкость при изгибе на вертикальном или маятниковом копре при средней скорости падения груза около 5—10 м]сек. Для расчета кинетической энергии па- дающего груза, расходуемой на разрушение образца, либо подбирают минимальную высоту падения груза на вертикальном копре, либо учи- тывают оставшуюся энергию при регистрации угла подъема маятника после разрушения образца. Величина ударной вязкости различных ке- рамических материалов колеблется в сравнительно небольших преде- лах (1,5- 3 кГ • см/см2) и находится в определенной зависимости от ве- личины предела прочности при статическом сжатии. Главе 4. ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Большая часть всех керамических материалов, прежде всего огне- упоры, а также многие разновидности технической керамики, предна- значается для работы при высоких температурах. Для этих материа- лов прочностные свойства при обычных температурах, как указывалось выше, имеют лишь относительное значение и никак не могут характери- зовать их реальную прочность при высоких температурах службы. По- этому для оценки механических свойств керамики при высоких темпе- ратурах приходится использовать иные характеристики. Такими ха- рактеристиками служат: кратковременная прочность при температурах предполагаемой службы керамики; температура определенной степени деформации под постоянной нагрузкой; пластическая деформация — ползучесть; длительная прочность в области температур службы (при пластической деформации). 1. Кратковременная прочность керамики при температурах ее службы Эта характеристика необходима для получения конкретных вели- чин кратковременной прочности керамики при предполагаемых темпе- ратурах ее службы. Для этой цели могут быть использованы все пе- 2; 11
речисленные выше методы оценки кратковременной прочности при тем- пературе 20° С. При повышенных температурах наблюдается снижение прочности, что обуславливается ослаблением внутрикристаллических связей за счет увеличения колебательных движений атомов и молекул. При температурах службы, лежащих обычно выше 1100—1200° С, в ке- рамике возникает пластическая деформация и теряется хрупкость. Вследствие этого сам процесс разрушения в зависимости от пластич- ности материала перестает быть Рис. 1. Изменение прочности при из- гибе различных видов керамики при высоких температурах / —корунд спекшийся; 2— муллит спек- шийся; 3 — промышленный хромомагнези- товый кирпич кратковременным. Как предполагаемая температура службы, так и вид разрушающего на- пряжения (сжатие, растяжение и т. д.) в большинстве случаев не явля- ются определенными. Поэтому этот метод оценки термомеханических свойств керамики имеет ограниченное применение. Да и эта методика пред- ставляет некоторые сложности. Вме- сте с тем характер изменения прочно- сти в процессе нагрева керамики и ее величины в различных температурных участках представляют значительный интерес для общей оценки данного вида керамики. Для отдельных видов керамики этот характер изменения прочности различен. Так, для одпофа- зовых и достаточно чистых видов ке- рамики прочность начинает снижать- ся при температурах 800—1000° С. Для керамики, содержащей стекло- видною фазу или компоненты, которые при нагревании образуют эту фазу, при температурах около 1000—1200° С на кривой прочности об- разуется ясно выраженный максимум (рис. 1). Это увеличение прочно- сти в интервале 1000—1200° С объясняется снижением вязкости стекло- фазы, которое ведет к повышению пластичности материала, уменьша- ющим склонность к хрупкому разрушению. Указывается также на воз- можное «затягивание» микротрещин, образовавшихся после обжига по границам зерен, различающихся коэффициентами термического рас- ширения или анизотропностью этого расширения. Кроме того, эти же микротрещины при значительных расхождениях в коэффициентах тер- мического расширения различных фаз, особенно при полиморфных пе- мического расширения различных фаз, особенно при полиморфных пе- рушению структуры керамики. 2. Температура деформации под нагрузкой При оценке свойств огнеупорных и конструкционных материалов весьма широкое применение получил способ нахождения температуры, вызывающей определенную величину деформации сжатия при постоян- ной нагрузке 2 кГ/см2 (в США и Англии принята нагрузка 1,75 кПсм2). При таких испытаниях температура поднимается с постоянной скоро- стью 4—5° в минуту (ГОСТ 7875—56). Практически нагрузка в вертикальных стенах промышленных пе- чей и топок значительно ниже контрольной (2 кГ1см2), и лишь в от- дельных случаях она достигает 0,5—1 кГ/см2. К тому же при односто- роннем нагреве футеровки нагрузку несет более холодная часть ее. Од- нако в сводах и несущих опорах, особенно обогреваемых со всех сторон, 12
размягчение огнеупорного материала может являться причиной его разрушения. Особенно большое значение имеет температура деформа- ции огнеупорных изделий при службе в распорных сводах высокотем пературных печей и топок, например мартеновских печей. Размягчение обогреваемой нижней части свода, несущей основную нагрузку, может вызвать его оседание, деформацию и разрушение. Значительный пере- грев и соответствующая степень размягчения могут привести к дефор- мации и вертикальной стены под давлением собственного веса. В боль- шинстве случаев огнеупорная футеровка одновременно разрушается и от химического воздействия шлаков, золы топлива, пыли руды, паров и газов. Понятно, что ошлаковывание огнеупора изменяет его химико- минералогический состав, при этом увеличивается количество жидкой (стекловидной) фазы, в связи с чем снижается строительная прочность материала при высоких температурах. Температура деформации огнеупорных материалов определяется прежде всего их фазовым составом, т. е. наличием тех или иных кри- сталлических образований, характером их строения — взаимного сра- стания, а также количеством и вязкостью стекловидной фазы, образу- ющейся при плавлении легкоплавких кристаллических и аморфных фаз. Определенное значение имеет также текстура огнеупора: харак- тер его зернового состава, количество и расположение пор. У более плотных изделий при прочих равных условиях начальные стадии де- формации^— начало размягчения (Н. Р.) и 4% сжатия — наступают при более высоких температурах. На температуру конца деформации (20% и 40% сжатия) строение огнеупора уже не оказывает заметного влияния. Она обуславливается прежде всего химическим составом дан- ного вида огнеупора, т. е. вязкостью образовавшегося при этих темпе- ратурах расплава. Таблица 2 Температура плавления и деформации спекшейся керамики из чистых окислов Окисел Температура в °C Интервал в град плавле- ния начала де- формации 3Al2O3-2SiO2 1910 1760 150 А12О3 2050 1900 150 MgOAl2O3 2130 1920 210 ВеО 2580 2380 200 ZrO2 (стабилизированная) 2600 2280 320 MgO 2800 2300 500 Рис. 2. .Характер строения спекшейся керамики из чистой AL-Oj (Х450) Температура деформации поликристаллической керамики из чи- стых окислов, не содержащей заметных количеств стекловидной фазы, должна приближаться к температуре ее плавления, так как обуславли- вается Пластической деформацией слагающего кристаллического веще- ства. Эта пластическая деформация при принятых в испытании скоро- стях нагрева и сравнительно небольшой нагрузке (2 кГ/см2) имеет обычно небольшие величины. Хотя граница зерен чистой полпкристал- лическоп керамики отличается от самого зерна менее упорядоченным строением, скольжение по границам зерен является лишь одним и не 13
решающим механизмом пластической деформации. Плотное сопряже- ние по границам зерен, не имеющим стекловидных легкоплавких про- слоек (рис. 2), обуславливает повышение температур деформации. Приведенные в табл. 2 соответственно температуры плавления и де- формации ряда спекшейся керамики из чистых окислов подтверждают зто. Для окислов, имеющих более низкие температуры плавления (А12Оз, ЗА12Оз-25Ю2, MgO-AhOs), эти расхождения находятся в преде- лах 150—200°, для окислов с более высокими температурами плавления (MgO, ZrO2)—300—500°. Для керамики с повышенной пористостью порядка 15—20% температуры размягчения, обусловленные пластичес- кой деформацией слагающего кристаллического вещества, существенно не меняются. Это связано в первую очередь с тем, что невелико время накопления пластической деформации. Иначе выражается соответствие между температурами деформа- ции и расплавления или огнеупорностью керамики, содержащей стекло- видную фазу. Переход этой фазы в вязкую жидкость при значительно более низких температурах, чем температуры пластической деформа- ции кристаллической фазы, сильно отражается на рассматриваемом интервале между температурами деформации и расплавления (огнеупор- ностью) Керамические материалы, изготовляемые из природного засо- ренного различными примесями сырья, всегда содержат то или иное .количество стекловидной фазы. Химический состав этой фазы обуслав- ливается как минералогическим составом примесей, так и основной кристаллической фазой, слагающей материал и частично входящей в стекловидную фазу. Чем большее количество образуется жидкости, чем меньше ее вязкость, тем в большей степени снижается температура де- формации изделий по сравнению с их огнеупорностью. Большое значе- ние имеет и характер строения кристаллической фазы. Взаимное сра- стание зерен основной кристаллической фазы повышает температуры деформации, парализуя вредное влияние ограниченного количества жидкой фазы. Большое значение приобретает способность образующейся жидкой фазы к смачиванию кристаллической фазы. При плохой смачиваемо- сти рекристаллизация при высоких температурах обжига способствует срастанию отдельных кристаллов. Смачиваемость вызывает обволаки- вание кристаллов жидкостной пленкой, что препятствует их срастанию. С термодинамических позиций этот процесс объясняется стремлением системы к уменьшению свободной энергии. При создании одной по- верхности раздела межфазовая энергия от.т должна быть меньше межфазовой энергии а-г.ж. В этом случае может происходить срастание кристаллов — образуется «прямая связь». При обволакивании кристал- ла жидкой пленкой создается две поверхности раздела ат.ж- В этом случае для срастания зерен необходимо, чтобы межфазовая энергия 2ат.ж была бы меньше ат.т- Создание таких условий, при которых ис- кусственно может быть достигнуто уменьшение поверхностного натя- жения расплава, практически, по-видимому, трудно осуществимо. Наиболее наглядно связь температуры деформации с характером кристаллизации основной твердой фазы проявляется в динасовом огне- упоре. Плохая смачиваемость кристаллического кремнезема кальций- кремнеземистым расплавом дает возможность образования прямой свя- зи— срастания кристаллов кристобалита и тридимита. Такое срастание кристаллов (рис. 3) образует как бы кристаллический скелет, который и обуславливает высокие температуры деформации. Температура Н. Р. и 4% деформации у динаса лежат в пределах 1650—1670°С, а огне- упорность—1730°С (температура плавления кристобалита 1728°С). Таким образом, разрыв между температурой размягчения и огнеупор- ностью (или плавления) составляет 60—70°. d4
По-другому ведут себя при нагреве магнезитовые изделия, содер- жащие около 92% MgO и имеющие огнеупорность выше 2300°С. Ос- новную часть этих огнеупоров (около 90%) составляет периклаз (MgO). Количество легкоплавких кристаллических образований, преи- мущественно силикатов (монтичеллит — СаО • MgO • SiO2) и стекловид- ной фазы, достигает 8—10%. Однако периклаз при рекристаллизации п росте кристаллов не дает кристаллического сростка в изделиях, а представляет собой разобщенные агрегаты, сцементированные между собой легкоплавкой прослойкой (рис. 4). Плавление и размягчение Рис. 4. Характер строения магнезито- вого кирпича — агрегаты периклаза сцементированы тонкой прослойкой стекловидной фазы и легкоплавких кристаллических образований монти- челлита (Х50) Рис. 3. Характер строения кристаллов тридимита в динасе этой прослойки вызывает и размяг- чение изделий. Поэтому температу- ра деформации' магнезита лежит около 1550° С. Следовательно, рас- хождение между огнеупорностью и более 700°. температурой деформации достигает Уменьшая количество легкоплавкой прослойки, вызывая в ней образование кристаллических соединений высокой огнеупорности (например, шпинели при добавке А120з) и этим увеличивая ее вязкость, можно повысить температуру размягчения магнезита. Как указывалось выше, температура деформации керамики из чистого периклаза, содер- жащего незначительное количество жидкой фазы, находится около 2300° С. Размягчение шамотных огнеупоров протекает иначе. Огнеупорная глина, из которой изготовляют шамотные изделия, при обжиге также претерпевает ряд превращений (см. стр. 140), в результате которых образуется около 50% кристаллического высокоогнеупорного муллита ЗА12О3 • 2SiO2, а остальное представляет собой кремнеземистое стекло- видное (аморфное) вещество высокой вязкости: 3(Al2O3-2SiO2)—>ЗА120з- -2SiO2-f-4SiO2. В кремнеземистый остаток 4SiO2 входят и большая часть примесей — плавней к глине. Разобщенные, не связанные между собой кристаллы муллита не могут образовать сросшегося скелета, благодаря которому размягчение происходило бы при более высоких температурах. Поэтому размягчение шамотных изделий вызывается прежде всего размягчением стекловидного вещества, большая вязкость которого способствует постепенному и плавному течению этого процес- са. Шамотные изделия, содержащие около 5% плавней, при огнеупор- ности около 1700—1750° С начинают размягчаться при 1350—1400° С, полное их размягчение (40% сжатия) наступает при 1570—1600° С. 15
Следовательно, температурный интервал между началом размягчения и полной деформацией составляет около 200°. У динаса этот интервал находится в пределах 10°, у магнезита 20—50°. Такой незначительный интервал размягчения динаса и магнезита объясняется малым количе- ством жидкой фазы (10%) и небольшой ее вязкостью при температу- рах деформации. Эта связь температур деформации с количеством жидкой фазы и характером срастания кристаллической фазы иллюст- рируется табл. 3. Таблица 3 Связь температур деформации огнеупоров с их фазовым составом и огнеупорностью Огнеупор Содержание основного окисла в % Количество стекловидной фазы в % Огнеупор- ность в °C Температура дефор- мации в °C Интервал в град Н. Р. 40% Динас . 96 SiOo 10 1730 1660 1670 70 Магнезит 92 MgO 8 2300 1550 1580 750 Шамот 95А12Оз+ + SiO2 50 1750 1400 1600 350 Корунд 99,7 А12О3 ~0,5 2050 1900 1950 150 Температура деформации огнеупорных изделий снижается при увеличении количества плавней. Величина этого снижения зависит от химического состава плавней и их сочетания. Большое снижение тем- пературы размягчения вызывают плавни, увеличивающие количество жидкости и уменьшающие ее вязкость. Для шамотного изделия таким вредным окислом является Na2O, а также СаО и MgO, для динаса — А12О3, для магнезита — SiO2 (в присутствии СаО). Введение окислов, являющихся минерализаторами, т. е. улучшающих процесс кристалли- зации основной кристаллической фазы, повышает температуру начала размягчения керамики.. Температуру деформации огнеупорных материалов под нагрузкой 2 кГ1см2 определяют по ГОСТ 7875—56 при непрерывном и равномер- ном нагревании с заданной скоростью 4—5° в 1 мин. Регистрируются следующие температуры: начало размягчения Н. Р. (соответствующее сжатию испытываемого образца высотой 50 мм на 0,3 мм), 4% и 40% сжатия. Образцом служит цилиндр диаметром 36 мм и высотой 50 мм При увеличении продолжительности нагрева и повышении нагрузки бо- лее 2 кГ)см2 температура деформации снижается. Принято считать, что предельные температуры службы ненагру- женного огнеупорного материала лежат между точками Н. Р. и 4% сжатия. Однако непродолжительность этого испытания не позволяет Таблица 4 Температура деформации в °C различных огнеупорных материалов под нагрузкой 2 кГ/см2 Огнеупор Деформация Н. Р. 4% 40% Шамотный ШВ ... 1250 1310 1480 » ША (А12О3 —40%) 1400 1470 1600 Каолиновый (А1гОз — 42%) 1450 1550 1650 Муллитовый (А12О3 — 70%) 1600 1660 1800 Полукислый 1400 1430 1500 Магнезитовый (MgO — 92 %) 1550 — 1580 Динасовый 1660 — 1670 16
оценить длительного воздействия высокой температуры на огнеупорный материал, особенно если при первоначальном обжиге в нем не достиг- нуто, как это обычно и бывает, равновесное состояние. Температура деформации типичных разновидностей огнеупорных изделий и кривые этих деформаций приведены в табл. 4 и на рис. 5. Иногда характеризуются температуры растяжения и изгиба огнеупор- Рис. 5. Температура деформа- ции различных промышленных огнеупоров / — шамотный, класс IIIB; 2—ша- мотный, класс IUA; 3 — каолино- вый; 4 — муллитовый (70% А120з); 5 — полукислый; 6 — магнезитовый (92% MgO); 7 — динасовый ных изделий при постоянной нагрузке 1—2 кГ/см2. По отдельным оп- ределениям, для глин, содержащих 40% А12О3, эти температуры находят- ся в интервале 1600—1700° С и для глины с 35% А12Оз — около 1600° С, т. е. весьма близки к температуре полной деформации в 40%. 3. Ползучесть Длительное воздействие высоких температур на огнеупорную кера- мику, находящуюся в напряженном состоянии, вызывает ее необрати- мую пластическую деформацию — ползучесть. При этом деформация , одного структурного элемента сопровождается согласованной дефор- мацией прилегающих элементов без нарушения сплошности материала. Ползучесть является термически активированным процессом, для его протекания необходимо преодоление определенного энергетического- барьера, при котором перемещение атомов обуславливается различи- ем в химическом потенциале отдельных участков кристаллического зер- на. Этот градиент потенциала в свою очередь обуславливается разли- чием в концентрации дефектов кристаллической решетки. Широкие исследования механизмов, описывающих ползучесть твердого тела, ус- танавливают прямую связь ее с дефектами кристаллической решетки. На их основе пластическая деформация поликристаллического тела связана со скольжением дислокаций и их переползанием из одной пло- скости скольжения в другую. Этот механизм деформации, наблюдае- мый преимущественно при больших напряжениях и при сравнительно невысоких температурах, характерен для металлов. При высоких тем пературах, по-видимому, более характерным является механизм диф- фузионной ползучести, который заключается в том, что поток атомов движется от границ зерна, подвергнувшихся сжимающим напряжени- ям, к границам зерен, находящимся в условиях растягивающих напря- жений. Наконец, для поликристаллических керамических материалов характерен механизм ползучести, связанный с вязким течением по гра- ницам зерен. Аморфизованный характер границы зерен, обусловленный резко выраженным разупорядочением их кристаллического строе- ния, и определяет их способность к вязкому течению в случае прило- жения напряжений. Увеличение размеров кристаллов, ведущее за со- бой сокращение протяженности границы зерен, уменьшает скорость ползучести. Наличие легкоплавких примесей в керамике, концентриру- ющихся по границам зерен, напротив, вызывает резкое увеличение ско- 1“
рости ползучести. Экспериментальные данные устанавливают следую- щую зависимость скорости ползучести от размера зерен E=d~n , где величина п близка 2 при преобладании диффузионных процессов, про- текающих при сравнительно высоких температурах, и 1 при преобла- дании скольжения по границам зерен при более низких температурах. Преобладающая роль диффузионных процессов в механизме вы- сокотемпературной ползучести поликристаллической керамики обуслав- ливает прямую связь скорости ползучести с наличием дефектов в ре- шетке основных кристаллических фаз, слагающих данную керамику. К таким дефектам в первую очередь относятся отклонения от стехио- метрии, примеси, термически равновесные вакансии и пр. Рис. 6. Кривая величины деформации во вре- мени при нагреве и напряжении е0 — предел текучести; е0— £i — неустаиовившаяся первая ползучесть; — е2— установившаяся вторая ползучесть; ер — кратковременная третья ползу- честь (разрушение) Величина пластической деформации или ее скорость при опреде- ленных сочетаниях напряжения и температуры во многих случаях явля- ется весьма важной характеристикой, реально оценивающей возмож- ные условия службы керамики в качестве конструкционного высокотем- пературного материала. Всякий материал, в том числе и керамика, в начальных стадиях нагружения испытывает упругую деформацию. Хрупкие материалы, к каковым относится и керамика, имеют малую величину упругой деформации, которая при дальнейшем увеличении напряжения сменяется разрушением материала, не претерпевая при этом заметной пластической деформации. При высоких температурах это положение изменяется: керамика приобретает способность к пла- стической деформации. Рис. 6 иллюстрирует отдельные стадии дефор- мации керамики во времени в условиях постоянного напряжения и од- новременного нагрева. Ползучесть материалов, в том числе и керамических, характери- зуют по скорости деформации в период установившейся ползучести или по величине деформации за определенный период времени. Для кера- мических материалов ползучесть обычно определяют при высоких тем- пературах (1500—1800° С) и сравнительно небольших напряжениях (10—100 кГ]см2). Скорость ползучести по эмпирическому закону при- нято выражать следующим уравнением: где е — скорость ползучести; S — структурный фактор; Q — энергия активации; R — га- зовая постоянная; Г — температура в К°; о—напряжение; п — const и в указанных условиях обычно близко к 1—2. Величину скорости ползучести можно определять при всех видах напряженного состояния (растяжение, изгиб, сдвиг и сжатие). В прак- тике исследования металлов принято оценивать ползучесть по растя- жению. Сложность получения керамических образцов в виде тел вра- щения для определения деформации при растяжении и сдвиге принуж- дает пользоваться в большей мере деформацией изгиба (чистый изгиб при нагружении в четырех точках). Использование для этих целей сжа- 18
тия встречает затруднения, так как пластическая деформация при этом маскируется побочными явлениями — дополнительным спеканием, из- менением сечения и малыми пригодными для отсчета величинами де- формации. Известная сложность как методики определения ползучести кера- мики, требующей высоких температур, так и необходимой для этого Рис. 7. Скорость деформации ползучести спекшейся керами- ки из чистых окислов при с=15 кГ/см1 I -3Al;O,v2SiO:; 2 — MgOAl.O,; 3 — MgO; 4 — А120з Рис. 8. Скорость деформации ползучести промышленных ог- неупоров при с=>5 кГ/ыР / —МГ-1, плотный магнезит, /7 = = 13%; 2 —М-9Н, рядовой магиезнт, П = 22%; 3—107, высокоглиноземл- стый, /7=16%; 4 — К-Б, каолиновый; /7 = 13%; 5 — Д-Б. шамотный; /7= = 16% специальной аппаратуры, объясняет отсутствие широких эксперимен- тальных данных по этому весьма важному свойству. Однако начавшее- ся в последние годы широкое использование керамики, главным обра- зом из чистых окислов, предназначаемой для службы в качестве высо- котемпературного конструкци- онного материала, вызвало и интерес к изучению ползуче- сти. Ниже приведены некото- рые данные по ползучести ке- рамики при чистом изгибе (табл. 5, рис. 7 и 8). 4. Длительная прочность Логическим продолжени- ем исследования ползучести конструкционной керамики яв- ляется определение ее дли- тельной прочности, т. е. време- Таблица 5 Скорость деформации ползучести керамики из чистых Д12О3 и MgO в зависимости от размера зерен Мате- риал Темпера- тура в °C Нагрузка G в кГ/смI 2 Размер зерен в мк е-103, мм/мм ч AI2O3 1650 25 5—10 20—30 100—120 7,5 0,35 0,04 MgO 1400 100 10 60—70 90—100 2,9 0,1 0,016 ни, при котором происходит переход от 2-й к 3-й стадии ползучести, сопровождающийся разруше- нием материала (см. рис. 6). Для оценки способности конструкционной керамики выдерживать нагрузку в период ее пластической деформа- ции без разрушения и служит определение длительной прочности. 19
Практически такие определения для керамики не проводят, для метал- лов— выполняют в широком объеме. В табл. 6 и на рис. 9 приведен пример определения длительной прочности при изгибе керамики из технически чистой окиси магния. Как следует из этих данных, даже при четырехкратном уменьшении нагрузки по сравнению с временной прочностью при изгибе процесс разрушения наступает через 68 ч. « в П 1fi i0 X W 00 60 70 Рис. 9. Кривая ползучести спекшейся керамики из технически чистой MgO, доведенная до разрушения при 1500° С — длительная прочность /_а=500 кГ1см2-, 2—а=т кГ1сМ2- 3 - а= -=300 кГ/с-и2; 4 — 0=200 кГ/см2 Имеющийся экспериментальный Таблица 6 Длительная прочность при изгибе керамики из MgO при 1500° С (ее относительная плотность 97%, кратковременная прочность при 20° С 1030 кГ!смг-, при 1500° С — 800 кГ/смг) Нагрузка в кГ{см? Время до момента разруше- ния т в ч Скорость деформа- ций е-юз в мм/мм-ч Величина прогиба при раз- рушении е в % 200 ' 68 0,332 2,86 300 19 1,58 3 400 14 2,09 3,17 500 9 3,94 3,73 атериал для керамики из чистых окислов AI2O3, MgO, MgO • AI2O3 позволяет наметить зависимость «дли- тельной прочности» т от скорости деформации е при температурах в пределах 1400—1500° С и напряжении в пределах 100—500 кГ/см2. Эта зависимость выражается в степенной функции т= где А — коэффи- циент, зависящий от условий проведения испытания, а п колеблется в пределах от 1*/г до 3. Устанавливаемая функциональная зависимость длительной прочности от температуры и напряжения позволяет путем экстраполяции оценить реальное время службы данной керамики в оп- ределенных условиях. Глава 5. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1. Теплопроводность Теплопроводность керамических материалов устанавливает то ко- личество тепла, которое проходит через материал при определенном градиенте температур. В керамических материалах тепло в основном переносится за счет упругих колебаний атомов в узлах кристалличес- кой решетки. Другой вид механизма теплопередачи — движение элек- тронов — для керамики не характерен. По фононной теории теплопроводности тепловые колебательные движения квантуются и, подобно световым фотонам, именуются фоно- нами. Величину теплопроводности оценивают величиной свободного пробега фонона. При низких температурах длина пробега фонона зна- чительна, что связано с гармоничностью колебаний решетки. При по- вышении температур выше так называемой температуры Дебая (харак герпетической температуры, для керамики, обычно находящейся при 500—1000°С), средняя длина пробега уменьшается обратно пропор- ционально абсолютной температуре, скорость распространения воли становится постоянной, величина теплопроводности поэтому снижается 20
На величину теплопроводности при низких («до дебаевских») тем- пературах большое влияние оказывают особенности строения кристал- лической решетки, которые вызывают ангармоничность колебаний и рассеивание фононов. Уменьшение длины свободного пробега фононов и, следовательно, теплопроводности при этих температурах наблюда- ется для кристаллов с более сложной решеткой (например, муллита по сравнению с корундом и шпинелью), с высокой анизотропностью (на- пример, кварц), а также при образо- вании твердых растворов с сильно разупорядоченной решеткой (напри- мер, у керамики из стабилизирован- ной двуокиси циркония), особенно в присутствии примесей. По той же причине низкой теплопроводностью характеризуются стекла, имеющие не- кристаллическое строение. Теплопроводность керамических материалов характеризуется коэффи- циентом теплопроводности X, выража- емым либо в технических единицах — ккал/м-ч-град, либо в физических — кал!см - сек - град. Так как теплопро- водность находится в прямой зависи- мости от температуры, то приводимые коэффициенты обычно даются как средние в определенном температур- ном интервале (Х100_1000О) • В соответствии с указанными тео- Рис. 10. Величина коэффициента теп- лопроводности X спекшейся кристал- лической керамики технической чи- стоты 1 — MgO; 2 — А12Оз! 3 — 3Al2O3-2SiO2; 4 — ZrOs (стабилизирования) ретическими основами теплопроводность керамики кристаллического строения сильно уменьшается при повышении температуры (в области «додебаевской температуры») (рис. 10). При дальнейшем повышении температур скорость снижения теплопроводности резко уменьшается и зависимость теплопроводности от температуры носит линейный харак- тер. Наконец, при температуре 1500°С теплопроводность кристалличе- ской керамики может несколько возрастать за счет приобретения ею прозрачности и передачи тепла излучением. При большой величине пор (в несколько миллиметров) теплопроводность может возрастать за счет передачи тепла конвекцией. Рис. 11. Величина коэффициента теп- лопроводности X промышленных ог- неупоров / — шамотный, /7=15%; 2—динас, /7 = 20%; J - каолиновый, /7=13%; 4 — двуокись цир- кония стабилизированная, П 13% Иной характер теплопроводности имеют керамические материалы, содержащие значительное количество стекловидной или аморфной фа- зы. Их коэффициент теплопроводности по мере повышения температу- ры монотонно возрастает по линейному закону (аналогично стеклу). Такой характер теплопроводности имеют шамотный огнеупор, фарфор и аналогичные виды керамики, содержащие значительное количество стекловидной фазы (рис. 11). Некоторые виды кристаллической кера- мики, например из двуокиси циркония и динас, имеют аналогичный ха- рактер теплопроводности, но по иным, чем вышеописанные, причинам. Обычно керамические материалы чаще являются многофазовыми и 21
содержат то или иное количество пор, т. е. газовую фазу. Величина теп- лопроводности таких материалов зависит от соотношения и распреде- ления фаз. Так, теплопроводность керамики со сравнительно неболь- шим количеством изолированных пор (20—30%) близка к теплопро- водности соответствующей доли плотного тела %Пор=Оплоту, где у — относительная плотность. Однако при большой величине пористости, особенно когда структура пронизана многочисленными разрывами и микротрещинами, т. е. при нарушении сплошности тела, решающая роль в теплопроводности принадлежит не матрице. Это хорошо иллю- стрируется сопоставлением теплопроводности керамики с одинаковым Рис. 12. Зависимость коэффициента теплопроводности X пористой корун- довой керамики от величины пори- стости, полученной способами выго- рающих добавок (В) и ценообразо- ванием (77) 1 — по способу В—55%; 2— то же, 70%; 3 — по способу П — 55%; 4 — то же, 70% объемом пор, полученной из окисн алюминия различными способами (рис. 12). На рисунке приведены кривые теплопроводности такой ке- рамики, полученной способом ценообразования, при котором в основ- ном образуются замкнутые поры, и с выгорающими добавками, при выжигании которых появляются многочисленные разрывы и трещины, нарушающие непрерывность матрицы. При одной и той же величине пористости теплопроводность керамики с выгорающими добавками зна- чительно меньше таковой, чем у керамики, полученной пенным способом. Аналогичный характер изменения теплопроводности наблюдается в двухфазовой керамике. Величина теплопроводности такой керамики близка к теплопроводности той фазы, которая образует сплошную мат- рицу. При нарушении этой сплошности теплопроводность такой кера- мики имеет среднюю величину. Таким образом, кристаллическая керамика имеет большую тепло- проводность при низких температурах, которая сильно понижается при переходе в область высоких температур. Теплопроводность керамики, содержащей стекловидную фазу, твердые растворы, примеси и т. д., при повышении температуры монотонно растет. Следовательно, теплопро- водность того и другого вида керамики при высоких температурах как бы сближается. Знание закономерности изменения и величин теплопроводности приобретает большое значение при решении вопросов теплоизоляции агрегатов, уменьшения потерь тепла на аккумуляцию периодически ра- ботающих тепловых агрегатов. Теплопроводность обуславливает вели- чину температурных градиентов и соответствующих напряжений при сменах и колебаниях температур. Коэффициент температуропроводности а, характеризующий ско- рость распространения температуры в керамическом материале при сменяющихся условиях нагрева, находится в следующей прямой зави- симости от коэффициента теплопроводности: X а — — м2 ч, СУк где с — теплоемкость в ккал/кг • град', \к— кажущаяся плотность в г/см3. Теплоемкость с керамических материалов характеризует количе- ство тепла, затрачиваемого при нагревании 1 кг на 1°, и выражается в 22
ккал/кг- град. Это тепло (или энергия) затрачивается на повышение колебательных движений атомов узлов кристаллической решетки (или повышение энергетического состояния электронов). Теплоемкость сильно растет с повышением температуры в интер- вале абсолютного нуля и 0—20° С. При более высоких температурах теплоемкость не зависит от характера структуры керамики и незначи- тельно увеличивается по мере повышения температуры, особенно после 1000° С. В среднем теплоемкость грамм-атома материала приближа- ется к величине 6 кал] г-атом- град. Характеристики теплофизических величин некоторых видов кера- мики приведены в табл. 7. Таблица 7 Теплофизические свойства огнеупоров Материал Теплопроводность X в ккал/м-ч-град при температуре в °C Теплоемкость с в ккал/кг-град при температуре в °C Температуропровод- ность а в м2/ч при температуре в °C Кажущаяся плотность в г/елр 20 500 1000 20 500 1000 20 500 1000 Шамот 1 1,15 1,3 0,21 0,24 0,26 2,38 2,4 2,5 2 Динас . 1 1,2 1,4 0,19 0,23 0,24 2,78 2,8 3,03 1,9 Магнезит 5 4 3 0,22 0,26 0,26 8,78 5,93 4,45 2,6 Корунд 25 9 5 0,2 0,24 0,26 32,9 9,88 5,05 3,8 2. Термическое расширение Керамические материалы, так же как слагающие их кристаллы и- стекло, при нагревании расширяются. Расширение это обратимо, и при охлаждении материал приобретает свой первоначальный объем. Это из- менение объема с температурой обусловлено увеличением расстояний между атомами при росте амплитуды их колебаний. Величина термиче- ского расширения отдельных кристаллов и стекол различна и зависит в общем от их строения, от прочности химических связей. В изотропных кристаллических веществах, например с кубической решеткой, термиче- ское расширение по всем осям одинаково. В анизотропных кристаллах термическое расширение по отдельным осям симметрии различно (табл. 8). С повышением температуры это различие в расширении, как правило, уменьшается. В керамике, являющейся поли- кристаллическ’им материалом, вели- чину объемного расширения р можно считать равной трем линейным а, т. с р~3а. В пористых телах коэффициент термического расширения обычно не зависит от величины пористости. Од- нако образование трещин по грани- цам кристаллов может изменить ве- личину коэффициента расширения. В многофазовой керамике суммарный коэффициент термического расшире- ния обычно не может быть подсчитан по аддитивности. Вместе с тем боль- шие объемные изменения отдельных Таблица 8 Коэффициент линейного термического расширения а 10е некоторых анизотропных кристаллов Кристалл Анизотропность перпенди- кулярно С-оси парал- лельно С-оси А12О3 (корунд) . . . ZrO2-SiO2 (циркон) . 3Al2O3-2SiO2 (мул- лит) SiO2 (кварц) .... С (графит) 8,3 3,7 4,5 14 1 9 6,2 5,7 9 27 фаз, особенно связанных с их полиморфизмом, отражаются на ходе кривой термического расширения. Возникающие в отдельных случаях 23
в керамическом материале большие термические напряжения и связан- ное с ними образование микротрещин может изменить величину коэф- фициента термического расширения. Термическое расширение керамических материалов обычно характе- ризуется следующими показателями: 1) средний коэффициент линейного термического расширения а СР Ч('-'о)' 2) истинный коэффициент линейного термического расширения Рис. 14. Величина термического рас- ширения динаса, содержащего раз- личные модификации кремнезема 1 — кварцевого; 2 — тридимитового; 3 — кристобалитового Рис. 13. Величина термического рас- ширения промышленных огнеупоров 1 — шамотных: 2 — корундовых; 3 — полу- кислых; 4 — магнезитовых 3) термическое расширение в % Lt — Lt —----- 100% ; Lt, 4) средний коэффициент объемного термического расширения Р ~ За, -де Lt —первоначальная длина образца при 0° или комнатной температуре; Lt —дли- dL па образца при температуре измерения; — производная длины по температуре. Величину термического расширения в интервале от 0° до заданной температуры в % рассчитывают по формуле at -100%. Например, для керамики, у которой аср=4,5 • 10~6, величина термического расширения три 800°С составляет: 4,5• 10-6 800• 100% =0,36%. Для характеристики свойств керамических изделий важны не толь- ко средний коэффициент термического расширения или величина этого расширения при данной температуре, но и равномерность процесса рас- ширения в отдельных температурных участках. Для характеристики равномерности расширения пользуются величиной истинного коэффици- ента термического расширения в отдельных температурных участках. График рис. 13 показывает, что шамотные, высокоглиноземистые и магнезитовые изделия в отличие от полукислых характеризуются равно- мерностью термического расширения. Неравномерность хода термиче- ского расширения обуславливается полиморфными превращениями от- дельных кристаллических модификаций, входящих в состав материала. Эта неравномерность хорошо иллюстрируется кривой термического рас- 24
ширения динаса в зависимости от преобладающего содержания той или иной модификации кремнезема (рис. 14). Ниже приведены величины коэффициента термического расширения а-106 на 1° типичных разновидностей керамики в температурном ин- тервале 20—1000° С. Материал Огнеупор: а 10 шамотный ... 4,5—6 каолиновый . . . • . . . . 4,5—5,5 муллитовый (70% А1г03).............. 5,5—5,8 муллито-корундовый (80—90% А120з) 7—7,5 хромитовый 9—И полукислый 7—9 динасовый . 11,5—13 Керамика: корундовая (99% А12О3) 8—8,8 магнезитовая (99% MgO) 13—15 кордиеритовая 1—2 Кварцевое стекло 0,4 Фарфор .......................................... 6 Карборунд (98% SiC) 4,7 3. Испаряемость При достаточно высоких температурах (обычновыше 1600—1800° С) керамические материалы в зависимости от их природы начинают испа- ряться, терять свой вес. В связи с тем, что в современной технике такие температуры являются обычными для службы конструкционных и фу- теровочных материалов, величина испаряемости данного вида керамики становится важной ее рабочей характеристикой. Процесс испарения обуславливается тем, что с повышением темпе- ратуры увеличиваются амплитуда и частота колебательных движений атомов и они могут получить такое количество тепловой энергии, кото- рое отрывает их от поверхности материала, и они уносятся в газовое пространство. Оторвавшиеся атомы или их комплексы могут сохраняться в окружающей газовой среде и конденсироваться на холодных частях нагреваемого пространства. Одновременно может также происходить частичная или полная диссоциация молекул, их конденсация или взаи- модействие с поверхностью окружающих материалов как в горячих, так и в более холодных зонах обогреваемого пространства. Такая диссоциа- ция испаряющихся молекул керамики из окислов оказывает решающее влияние на службу нагревателей из тугоплавких металлов в вакуумной печи. Образование атомарного кислорода при определенных температу- рах вызывает энергичное окисление нагревателей из W, Mo, Nb и Та. В большинстве случаев при этом образуются легколетучие окислы, вследствие чего нагреватель испаряется и корродируется. Тот же про- цесс, но в меньшей степени, происходит и с металлическими экранами. Таким образом, испарение и диссоциация керамических материалов спо- собствуют окислению и испарению тугоплавких металлов. Окислы этих металлов и сам металл, образующийся из его окислов по реакциям дис- пропорционирования (например, 3WO2=2WO3+W), являются корроди- рующим материалом для огнеупорных керамических конструкций и фу- теровок, вызывающим их разрушение. Испаряемость керамики из окислов металлов, используемых в ка- честве высокоогнеупорных констру циопных и футеровочных материа- лов, находится в прямой зависимости от упругости их паров при данной температуре. Эти величины упругости паров для различных окислов с той или иной точностью определены. Но конкретно величины испаряемо- сти по упругости пара могут быть подсчитаны с достаточной точностью 25
пример, из числа окислов Рис. 15. Величина скорости испарения спекшейся керамики из технически чистых окислов 1 — MgO; 2—MgO-Al2O3; 3—ЗАЪО; - 2SlOs. 4 — ВеО; 5 —ZrO2 (ст.); 6 — АЬОз лишь для условий высокого вакуума, хотя и в этих условиях конденса- ция и образование новых соединений могут нарушить условия «чистого испарения». В инертном газе и, особенно, в воздушной среде эти зако- номерности нарушаются в связи с высоким парциальным давлением кислорода. Особенно сильно проявляется влияние парциального давле- ния кислорода на испаряемость окислов, склонных к диссоциации. На- высшей тугоплавкости особо высокой упру- гостью пара характеризуется MgO. Кера- мика на основе MgO активно испаряется в обычном вакууме (10-4 мм рт. ст.) уже при 1800—1900° С. В воздушной среде такое испарение наступает при более высоких температурах (примерно 2000—2100° С). Высокая упругость пара S1O2 обуслав- ливает большую скорость испарения кера- мики, содержащей S1O2, как свободную, так и в стекловидной фазе. Поэтому примеси кремнезема в керамике из чистых окислов обычно испаряются в первую очередь. Прочно связанная SiC>2, например в мулли- те (3A12O3-2SiO2), не подвержена такому ускоренному испарению. Испаряемость керамики без учета вли- яния газовой фазы определяют путем за- мера потери веса испытуемого образца при изотермическом или при непрерывно воз- растающем по температуре нагреве в ва- кууме, инертном газе и воздушной среде. Фазовый состав испаряющегося вещества, характер его диссоциации обычно определяют методом масс-спектрометрии. Величина испарения важнейших видов керамики из чистых окислов при различных темпе- ратурах, определенная путем непрерывного взвешивания, приведена на рис. 15. Величину испаряемости относят к суммарной поверхности испытуемого образца. При увеличении открытой пористости испаряе- мость соответственно возрастает. Данные табл. 9 и 10 характеризуют зависимость скорости испаре- ния от пористости, чистоты материала и газовой среды. Таблица 9 Скорость испарения промышленных огнеупоров при 1600° С в вакууме (10~4 мм рт. ст.) Огнеупор Кажу- щаяся порис- тость в % Скорость испарения в г/см*- •с«к-109 Шамотный 16 1,4 Каолиновый . . 13 1 Муллитовый 16 0,25 Магнезитовый . ( 22 1 12 0,8 0,3 Хромомагнезито- вый 22 3,5 Таблица 10 Скорость испарения технически чистой керамики (сумма примесей примерно 0,2—0,3%) в г/см?-сек-IQ* Керамика Истинная по- ристость в % Температура испарения в °C Испарение в вакууме io—4 мм рт. ст. на воз- духе Муллитовая 5 1600 1700 2 7,2 2 4 Магнезитовая 6 1600 1700 5 60 1,6 4 Корундовая 4 1800 8,2 — 26
Глава 6. ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА По способности противостоять воздействию высоких температур ке- рамические материалы, помимо термомеханических, характеризуются рядом термических свойств, к которым могут быть отнесены огнеупор- ность, постоянство объема при высоких температурах, термическая стой- кость и термическое старение. 1. Огнеупорность По огнеупорности или температуре расплавления все керамические материалы можно подразделить на четыре группы: 1) легкоплавкие, расплавляющиеся при температуре не выше 1300° С. К ним относят в основном керамику из красных глин — строи- тельный кирпич, черепицу, дренажные и канализационные трубы; 2) тугоплавкие, расплавляющиеся при температурах не выше 1580° С. Сюда относят изделия из светложгущихся глин — кислотоупор- ные изделия, облицовочные материалы, фаянс, фарфор, некоторые раз- новидности технической керамики; 3) огнеупорные с огнеупорностью в пределах 1580—2000° С. К ним относят кислые огнеупорные материалы (динасовые, шамотные, высо- коглиноземистые), форстеритовые и большую часть технической ке- рамики; 4) высокоогнеупорные материалы с огнеупорностью или температу- рой плавления выше 2000°С. Сюда относят большую часть керамики из чистых окислов и бескислородных соединений. Керамические материалы при достаточно высокой температуре раз- мягчаются и растекаются в виде жидкости той или иной вязкости. По- этому огнеупорностью называют способность материала противостоять, не расплавляясь, воздействию высоких температур. Термин «огнеупор- ность» фактически относится к третьей и четвертой группам. Тугоплав- кую и легкоплавкую керамику обычно по огнеупорности не характери- зуют. Огнеупорность определяют на образце формы усеченной пирамиды- конуса высотой 30 мм, нагреваемом с заданной скоростью. Под влияни- ем высоких температур материал образца постепенно размягчается, и по мере снижения вязкости образующейся в нем жидкости вершина конуса под действием собственного веса склоняется к основанию. Температуру, соответствующую моменту падения конуса, принимают за огнеупор- ность, или за температуру условного «плавления» или расплавления ма- териала. Вязкость материала, соответствующая этому моменту, колеб- лется в пределах 1 103-—1 • 104 из. Зависимость температуры падения образца от полноты взаимодей- ствия слагающих его минералов и вязкости получающегося при этом расплава требует соблюдения определенной скорости нагрева при тем- пературах этого взаимодействия. Продолжительная выдержка испытуе- мого образца при более низких температурах может вызвать ту же сте- пень размягчения, что и быстрый нагрев до более высоких температур. Поэтому определение «огнеупорности», т. е. температуры падения раз- мягчающегося стандартного образца, условно. Эта условность темпера- туры падения конуса заставляет определять ее не непосредственным из- мерением оптическим пирометром, а сравнением с температурой, при которой происходит падение стандартных конусов — пироскопов, изго- товляемых из смеси материалов — каолина, глинозема, кварца, а для низкотемпературных пироскопов — и некоторых плавней. Керамические материалы могут состоять из различных минералов, реагирующих между собой при высоких температурах с образованием легкоплавких эвтектик, поэтому поверхность взаимодействия этих мине- 27
ралов или величина их зерен оказывает в ряде случаев большое влия- ние на результаты определения огнеупорности. Так, кварце-глиняная ке- рамика в зависимости от размера зерен кварца дает при определениях совершенно различные показатели. Например, огнеупорность материала смеси, содержащей 50% огнеупорной глины и 50% кварца при крупно- сти последнего 0,5 мм, может составить 1710° С, а та же смесь при ве- личине зерен меньше 0,06 мм— 1640° С. Объясняется это тем, что взаи- модействие между кварцем и глинистым материалом, в результате ко- торого образуется легкоплавкая жидкость, в крупнозернистой смеси про- текает во время испытания не в такой полной степени, как в мелкозерни- стой. Это обуславливается величиной поверхности их взаимодействия. «Падение» испытываемого образца происходит при некотором ин- тервале значений вязкости материала. Поэтому определяемая огнеупор- ность даже для чистого кристаллического материала может и не соот- ветствовать его температуре плавления. Так, например, при определении огнеупорности кварца вследствие большой вязкости получающегося при плавлении кварцевого стекла образец падает при температуре 1760— 1770° С, т. е. более высокой, чем температура плавления а-кварна (1600°С) или а-кристобалита (1728°С). Присутствующее в испытуемом керамическом материале стекловид- ное или аморфное вещество обуславливает наравне с образующимся эв- тектическим расплавом постепенный переход к менее вязкому состоянию образца. В этом заключается сущность различия в понятии термина «ог- неупорность» или «температура расплавления» от чисто физического по- нятия «температура плавления». Огнеупорность образца при достаточной тонкости измельчения вхо- дящих в его состав различных материалов зависит главным образом от их химического состава. Поэтому огнеупорность прежде всего служит для сравнительной оценки чистоты сырья, используемого для производ- ства данных изделий, и не может быть применена для установления верхнего температурного предела их службы. Условия определения огнеупорности — скорость нагрева, тонкость измельчения материала, характер газовой среды печи, устанавливающий возможность восстановления окиси железа (в FeO или Fe) и пр., — рег- ламентируют соответствующим стандартом на метод испытания — ГОСТ 4069—69. Огнеупорность различных огнеупорных материалов и температура плавления ряда чистых кристаллических веществ, являющихся самостоя- тельно высокоогнеупорными материалами или входящих в состав глав- нейших огнеупоров, характеризуются следующими данными: Огнеупор t, °C Огнеупор г, °C Кварц жильный Кварцит . Динас Огнеупорная глина Каолин Шамотные изделия Полукислые изделия . 1759—1770 1730—1750 1710—1720 1580—1750 1740—1770 1610—1750 1610—1710 Высокоглиноземнстые изделия . . . Магнезитовые Хромомагпезитовые Доломитовые . 1780—2000 выше 2300 выше 2000 выше 2000 Чистые кристалли- ческие вещества t, °C Чистые кристалл и- ческие вещества *» Чистые ческие кристалли- вещества •» с SiO2 1728 2CaO-SiO2 . . . . 2130 y203 . . . . . 2400— 2600 А12О3 2050 ЗСаО - Si О* . . . 2070 Sc2O3 . . . . 2300— 2500 3Al203-2SiOo . . MgO 1910 2800 MgO’AlgOg ZrO2 . . . . . . 2135 . . . 2715 Cr2O3 Fe2O3 . . . . 2300 . . . . 1560 28
CaO........... 2570 MgO-CaO .... 2300 MgO-SiO„ .... 1557 2MgO-SiO2 ... 1890 ZrO2-SiO* . . . . BeO ....... ThO2............. TiO2............. 1700 2610 3050 1850 FeO-Fe2O3 ... 1538 MgO-FeoOe . . . 1750 MgO-Cr2O3 . . . 2330 FeO-Cr2O3 .... 2250 SiCs............ 2700 C............... 3500 Приведенные температуры плавления чистых кристаллических ве- ществ во многих' случаях не могут характеризовать даже приближенно предельных температур их рабочего состояния. Некоторые из этих ма- териалов в атмосферных условиях возгоняются (MgO при 1900—2000° С), другие разрушаются в окислительной (С, SiC) или восстановительной (TiO2) среде при температурах, лежащих значительно ниже температу- ры их плавления. 2. Постоянство объема при высоких температурах Это свойство керамики характерно только для огнеупорных мате- риалов, призванных длительно работать при высоких температурах. Продолжительная служба керамики при высоких температурах вызыва- ет дальнейшее изменение фазового состава, перекристаллизацию и до- полнительное спекание. Под влиянием этих изменений уменьшается или увеличивается объем изделий, т. е. происходит их дополнительная усад- ка или расширение. Таким образом, дополнительной линейной усадкой или ростом керамических изделий называют необратимые изменения их линейных размеров в результате повторного длительного нагревания при высоких температурах. В результате большой дополнительной усадки огнеупорных изделий могут раскрываться швы кладки. Это снижает плотность, шлакоустойчи- вость и термическую стойкость футеровки, вызывает оседание сводов и стен и приводит к преждевременному их разрушению. Особенно отрица- тельно сказывается усадка огнеупоров в сводах печей. Большая допол- нительная усадка может вызвать провисание и обвал сводов, несмотря на достаточную строительную прочность огнеупорного материала, из ко- торого он выложен. Незначительное дополнительное расширение огнеупорных изделий может положительно сказываться на стойкости кладки, особенно в сводах печей. Но чрезмерное расширение вызывает вспучивание свода, наруше- ние его геометрической формы и равномерности распределения напря- жений. В результате возможен обвал свода. Поэтому постоянство объе- ма огнеупорных изделий при высоких температурах наряду с их строи- тельной прочностью является необходимым условием, обеспечивающим их надежную службу в несущих конструкциях промышленных печей и топок. Большая часть керамических изделий под воздействием высоких температур уплотняется в результате спекания, что приводит к их допол- нительной усадке. Уплотнение происходит прежде всего под действием сил поверхностного натяжения образующейся жидкой фазы, вызываю- щих ее перераспределение и взаимное сближение твердых частиц мате- риала. Усадку вызывает также происходящая при длительном воздей- ствии высоких температур дальнейшая кристаллизация основной сла- гающей кристаллической фазы, если это новообразование имеет боль- шую плотность, чем исходный материал. Такое уплотнение может про- исходить в высокоглиноземистой керамике: перекристаллизация у-гли- нозема (плотность 3,47 г/см?) в а-глинозем (плотность 4 г)см?) вызыва- * Плавится инконгруэнтно с образованием расплава и нового кристаллического вещества. 29
ют дополнительную усадку материала. Уплотняется и большинство ог- неупорных изделий — магнезитовых, шамотных и др. У некоторых огнеупоров наблюдается дополнительный рост, связан- ный с происходящим при перекристаллизации, уменьшением плотности вновь образующегося вещества. Типичным представителем таких мате- риалов является динас. При перекристаллизации кварца, не перешед- шего во время обжига в тридимит и кристобалит, плотность его умень- шается с 2,65 до 2,3—2,32 г/см?, что вызывает дополнительный рост из- делия. По аналогичным причинам дополнительный рост дают изделия из минералов силлиманитовой группы, полукислые огнеупоры, корундо- вые на глиняном связующем. Керамические изделия, содержащие большое количество стекловид- ного вещества, к каким в первую очереди относят алюмосиликатные, при значительном перегреве иногда расширяются и вспучиваются. Обычно это расширение размягчающегося материала не имеет ничего общего с рассмотренным выше свойством. Вспучивание связано с расширением образующихся газообразных продуктов, выход которых из пор остекло вавшегося изделия затруднен. Огнеупорные изделия при температуре такого вспучивания находятся в размягченном состоянии, и это расшире- ние не может вызвать разрушения всей кладки. Дополнительная усадка или увеличение объема огнеупорных изде- лий в службе вызывается неполнотой завершения этих процессов в об- жиге. Наибольшее постоянство объема огнеупорных материалов полу- чают при достаточно высокой температуре и длительности их обжига. Поэтому некоторые огнеупорные изделия (главным образом шамотные и высокоглиноземистые) рекомендуют обжигать при температурах, со- ответствующих условиям их последующей службы. Однако чрезмерно высокая температура обжига огнеупоров также нецелесообразна. Она может вызвать остеклование и деформацию материала, что уменьшает термическую стойкость изделия (из-за остекловывания) и значительно увеличивает брак по форме и размерам. Дополнительная усадка может быть уменьшена введением расши- ряющихся в обжиге добавок. Так, например, добавлением кварца уда- ется компенсировать продолжающуюся усадку глины. При оценке результатов определения температуры деформации под нагрузкой надо помнить, что плохо обожженный огнеупор может пока- зывать пониженную температуру начала размягчения (Н. Р.) за счет происходящей во время испытания дополнительной усадки. Однако уже на температуру, соответствующую 4% сжатия, такая усадка не может оказывать существенного влияния. Дополнительную усадку или рост ог- неупорных изделий, обозначаемые знаками (—) и ( + ), устанавливают повторным их обжигом при определенных температурах для каждой группы и вида изделий в зависимости от предъявляемых к ним требова- ний, а также и условий службы. 3. Термическая стойкость Способность керамических материалов противостоять, не разру- шаясь, колебаниям температуры при нагревании или охлаждении на- зывают термической стойкостью. Этим свойством в той или иной степе- ни должны обладать все керамические материалы, и в первую очередь те, которые призваны служить при резко сменяющихся температурах. В основе явлений, вызывающих термическое разрушение, лежат про- цессы, связанные с возникновением в материале упругих и остаточных пластических деформаций, которые были рассмотрены выше. Резкие колебания в скорости нагрева и охлаждения находят себе место прежде всего при службе керамических материалов при высоких 30
температурах. Колебания температур испытывают футеровка промыш- ленных печей и топок, а также многие разновидности технической кера- мики в электронике и энергетике. Наконец, санитарно-строительная, электроизоляционная и бытовая керамика также при службе подвер- гается известным сменам температур и должна обладать определенной термической стойкостью. Характер разрушения огнеупорных материалов футеровки в целом иллюстрируется рис. 16. Колебания температуры вызывают образова- ние трещин, располагающихся параллельно обогреваемой по- верхности. С течением времени по этим трещинам образуются разрывы, обогреваемая часть из- делий отрывается и обрушивает- ся, как это видно на рис. 17. Раз- оушение при колебаниях темпе- ратуры керамики других видов обычно проявляется в виде тре- щин. В плотноспекшейся керами- ке образуются сквозные трещи- ны, которые возникают и распро- страняются мгновенно. В порис- той керамике зернистого строе- ния трещины, обычно ограни- ченных размеров, возникают и распространяются постепенно, иногда вызывая разрыхления структуры изделия, в зависимо- сти от ее плотности. Уплотнение Рис. 16. Характер разрушения огнеупоров, вызываемого колебаниями температуры обогреваемой поверхности огне- упорного кирпича из-за спекания и дополнительной усадки усиливает скалываемость. Причиной скалывания являются напряжения, возникаю- щие в керамическом изделии вследствие температурных перепадов при нагреве или охлаждении. Величина температурного градиента между элементарными слоями изделия, расположенными параллельно обогре- ваемой или охлаждаемой поверхности, зависит главным образом от ус- ловий нагрева и охлаждения, а также от коэффициента температуропро- водности а, характеризующего скорость распространения температуры в материале. Следовательно, при одинаковых условиях нагрева и охлаж- дения чем больше теплопроводность или температуропроводность мате- риала, тем меньше будет температурный градиент (перепад температу- ры) в нем. Неравномерность нагрева отдельных слоев керамического материа- ла обуславливает возникновение напряжения сдвига между этими слоями. Величина сдвига зависит от разности величин расширения не- равномерно нагретых слоев, а следовательно, и от температурного гра- диента. Абсолютная величина расширения отдельных слоев обуславли- вается коэффициентом термического расширения материала а, завися- щим от химико-минералогического состава, а также от размера и формы изделия. Таким образом, величина сдвига, возникающего в керамике вследствие температурного перепада в нем, прямо пропорциональна ко- эффициенту термического расширения а и обратна пропорциональна температуропроводности а или теплопроводности А. Величины сиу при повышении температуры претерпевают лишь небольшие изменения. При охлаждении сжимающиеся поверхностные слои керамики испы- тывают напряжение растяжения. В этом случае возникают преимущест- венно трещины в плоскости, перпендикулярной охлаждаемой поверхно- 31
сти. При нагревании расширяющиеся поверхностные слои изделия испы- тывают сжатие, в изделии возникают напряжения сдвига. При этом по- являются трещины, преимущественно под углом 45° к нагреваемой по- верхности. Так как предел прочности при растяжении много меньше та- кового при сжатии, а также при сдвиге, то более сильно страдают керамические ма- териалы при резком их ох- лаждении, чем при нагреве. Способность керамиче- ского изделия противосто- ять относительному сдвигу зависит от его механических и упругих свойств. Упругие свойства материала, как указывалось выше (стр. 9—10),характеризуются мо- дулем упругости (растяже- ния или сжатия) и модулем сдвига. Очевидно, термическая стойкость керамического материала будет тем выше, чем выше максимальное уп- Рис. 17. Разрушение шамотной футеровки топки котла а — начальная стадия; б— сильное разрушение ругое удлинение е или соответствующий максимальный упругий сдвиг у, т. е. чем меньше будут модули растяжения Е и сдвига G и чем больше будут предельные величины сопротивления растяжению и сдвигу. Выявленные закономерности позволяют установить зависимость термической стойкости керамических материалов от их физико-механи- ческих свойств, которые определяют величину относительных сдвигов при возникшем температурном градиенте и способность изделия выдер- жать разрушающие напряжения при этих сдвигах. Коэффициент термической стойкости равен: ае. Хе Хо а суа суаЕ' 32
Однако этот коэффициент не отражает особенности условий нагре- ва или охлаждения материалов, в зависимости от которых меняются зна- чения теплопроводности. Не выявляется и связь его с размерами и фор- мой изделий. Поэтому в настоящее время предлагают характеризовать термическую стойкость по величине допускаемого для данного керами- ческого материала температурного градиента Л Г, который зависит от ряда факторов: 1) от термического сопротивления материала (критерий R), харак- теризующегося взаимной связью его упругих свойств и коэффициента _ е о по(1 — ix), термического расширения: R = — = — или R — —---------— (при охлаж- а аЕ аЕ дении); R = — = — (при нагреве) ; а аб 2) от условий нагрева или охлаждения (критерий К), которые за- висят от вида передачи (или снятия) тепла. Этот cj ммарный коэффици- ент теплопередачи должен характеризовать количество тепла, переда- ваемое или снимаемое с единицы поверхности нагреваемого или охлаж- даемого изделия. Не во всех случаях он зависит от коэффициентов температуропроводности а или теплопроводности А. В условиях резкого охлаждения, например охлаждения раскаленного материала водой, ког- да средняя температура тела изменяется весьма мало и лишь поверх- ность резко охлаждается до температуры среды, величину фактора условий нагрева К приравнивают единице. В этом случае коэффициенты а и А материала не отражаются на температурном градиенте. При уста- новившемся или нестационарном тепловом режиме при изменениях в передаче или снятии тепла фактор условий нагрева характеризуется соответственно величиной коэффициента теплопроводности А или коэф- фициента температуропроводности а. Тогда в формулу термического сопротивления материала вводят величину Z или а; 3) от формы и размеров изделия (критерий S), весьма сильно отражающихся на термической стойкости. Однако расчет критерия S даже для тел простейшей формы весьма сложен. Поэтому сопоставление термической стойкости различных материалов, определенной по одной и той же методике, имеет смысл лишь при строгом постоянстве формы и размеров испытуемых образцов. Сложность непосредственного определения модулей растяжения и сдвига при различных температурах и, особенно, подсчета величины фактора формы и размеров затрудняет широкое использование этих зависимостей для практической оценки термической стойкости керами- ческих изделий. Хотя упругие свойства многих керамических материалов при обычных и высоких температурах систематически изучались, в на- стоящее время мы не располагаем еще достаточным экспериментальным материалом по оценке взаимной связи реальной термической стойкости и упругих свойств этих материалов. В последнее время при рассмотрении вопросов термической стой- кости определенное значение придают скорости распространения тре- щин, которое рассматривают как двухстадийное. На первой стадии в гомогенном плотном керамическом теле зарождение трещин, распростра- няющихся с большой скоростью, обуславливается коэффициентом тер- мического сопротивления R. Во второй стадии скорость распространения трещин связана с характером микроструктуры керамики. Развитие и расположение структурных микротрещин задерживает распространение и рост термических трещин, т. е. «технологические» микротрещины явля- ются препятствием для распространения «термических» трещин. Практика установила, что введение зернового наполнителя, увели- чение его размера и количества повышает термическую стойкость. Это, по-видимому, связано с особенностью строения такого огнеупора. На 3—1025 33
границе отощающего зерна и мелкозернистой спекающейся связки в процессе обжига возникают напряжения, в результате которых образу- ются разрывы — микротрещины. Наличие этих микротрещин и разры- вов около зерен наполнителя придает в этих местах керамике характер «точечного сцепления», что создает возможность локальной разрядки напряжений за счет взаимного смещения отдельных частей структуры. Эти разрывы и микротрещины можно рассматривать и как барьер для распространения термических трещин. Для усиления образования этих микротрещин около зерен наполнителя в настоящее время предлагают искусственные меры — например, введение гидрофобных добавок, увели- чивающих образование микротрещин на границе зерен наполнителя и связки. Аналогичную роль могут выполнять в определенных условиях и поры, на поверхности которых концентрируются напряжения, вызыва- ющие образование микротрещин. Искусственным образованием микро- трещин удается повысить термическую стойкость и спекшейся керамики. Например, введение в керамику из стабилизированной кубической двуокиси циркония добавок моноклинной формы сопровождается зна- чительным повышением ее термостойкости. Большие объемные измене- ния при полиморфном переходе моноклинной формы (см. стр. 299), раз- личие в величине коэффициента термического расширения этих двух кристаллических фаз вызывают образование микротрещин. Замечено также, что быстрый рост в узком температурном интервале (1250— 1450°С) вытянутых кристаллов корунда с добавками ТЮг повышает термическую стойкость такой керамики. Вероятно, и в этом случае ре- зультатом перенапряжений на границе зерен является возникновение микротрещин. Аналогичные перенапряжения и образования микротре- щин может вызвать анизотропия величины коэффициента термичес- кого расширения кристаллической фазы и т. п. (см. стр. 23). Кроме того, различия в величине термического расширения отдель- ных кристаллических составляющих или стеклофазы при определенных условиях могут привести к чрезмерным перенапряжениям, вызывающим растрескивание и разрыхление структуры и даже полное разрушение изделия (например, избыток моноклинной формы в керамике из дву- окиси циркония). Различные методы переработки массы и формования изделий также могут существенно изменить термическую стойкость изделий. Помимо физико-механических свойств керамических изделий при различных температурах на термическую стойкость влияют размеры и форма изделий, а также условия их охлаждения и нагрева при службе или испытании. Размеры изделия определяют абсолютную величину относительного сдвига, а следовательно, и величину возникающих напря- жений. От формы изделия зависит неравномерность возникающих мест- ных напряжений, способствующих растрескиванию изделий при смене температур. При температурах выше 800—1000° С многие виды керамических материалов приобретают способность к остаточной пластичной дефор- мации. Возникающие напряжения при этих температурах могут уравни- ваться за счет пластических смещений в изделии. Следовательно, коле бания степени нагрева в температурной области пластических дефор- маций не могут вызвать такого разрушения, как в области только упругой деформации, т. е. при низких температурах. Сложность и несовершенство метода расчета термической стойкос- ти принуждает прибегать к непосредственному ее определению. Раз- личные методы оценки термической стойкости основываются на опре деленной степени разрушения испытуемого изделия или потере его прочности в результате чередующихся нагревов до той или иной тем- пературы и охлаждений в воде или на воздухе. Полученные данные 34
дают только сравнительную оценку и для сопоставляемых материалов их необходимо проводить на образцах одинаковых форм и размеров, исключая роль фактора S. Например, стандартный метод определения термической стойкости огнеупорных материалов (ГОСТ 7-875—56) пре- дусматривает нагрев торца кирпича нормальных размеров до 850 или 1300° С с последующим охлаждением в проточной воде. Мерой оценки является число теплосмен до потери кирпичом 20% своего веса за счет откалывающихся частей. Ниже приведена термостойкость огнеупорных материалов, опреде- ляемая числом теплосмен. Динас . 1 —2 Шамот: мелкозернистый, плотный 5 8 рядовой . . .. W 5 крупнозернистый zo iuu Магнезит ... 2 3 Хромомагнезит ...................................... 2 3 То же, термостойкий более 30 Такой режим нагрева и охлаждения, принятый при стандартном испытании, не соответствует условиям службы огнеупорных изделий в промышленных печах. Однако резкое охлаждение ускоряет разрушение испытываемых изделий, что дает возможность закончить испытание в приемлемые сроки и получить сопоставимые относительные показатели их термической стойкости. 4. Термическое старение Длительное пребывание керамики при высоких температурах со- провождается процессом рекристаллизации, начавшимся еще при диффузионном спекании в твердой фазе (см. стр. 124). Полностью спек- шаяся поликристаллическая керамика из чистых окислов А12Оз, MgO, ZrO2 и MgO-Al2O3 с пористостью менее 8—10% при среднем размере зерна от 5 до 30 мк при повторном нагреве претерпевает дальнейшую рекристаллизацию. Эта продолжающаяся рекристаллизация происходит как при длительном воздействии температур, близких первоначальному обжигу, так и при более высоких. Как это следует из данных табл. 11 и рис. 18 и 19, в результате такой рекристаллизации размер крупных зерен Таблица II Влияние термического старения керамики на основе чистых окислов на процесс рекристаллизации, плотность и прочность Чистые окис- ли Свойства Исходный образец — —* Образец, стареющий при темпе- ратуре (выдержка 10 ч) Образец, стареющий при выдержке (1700° С) в ч 1700 1800 1900 2000 2100 2 5 10 ' 20 50 MgO Размер зерен в мк Относительная плотность в % • 20 96,8 85 98,6 92 98,6 120 98,2 151 97,8 185 97,3 65 97,8 74 98,2 85 98,6 101 99,2 Прочность при изгибе в кГ/см2 . 1650 1650 1630 1230 970 540 1550 1560 1650 1380 — A12O3 Размер зерен в мк 20 65 90 120 - 45 55 65 85 100 Относительная плотность в % . . 96,6 98,5 98,7 98,5 — — 97,6 98 98,5 99,2 98,7 Прочность при изгибе в кГ/см2 . 1890 1840 1800 460 — — 1820 1970 1840 1380 1360 3 35
Рис. 18. Зависимость размера зерен спекшейся керамики на основе технически чистой MgO при термическом старении а-ОТ времени выдержки при 1700° С; б —от температуры (выдержка 10 ч) Рис. 19. Характер рекристаллизации керамики из технически чистой MgO при термине ском старении (X120) а исходное, б — 1700° С, 10 ч, в — 1900° С, 10 ч; г — 2100° С, 10 ч .36
сильно увеличивается, но количество зерен определенного промежуточ- ного размера сокращается. В результате такого старения крупность зерен достигает сотен микрон (рис. 19), а имеющиеся примеси выходят за границу зерен. Одновременно за счет диффузии на границы зерен выходят и внутрикристаллические поры, их размеры увеличиваются. Наличие жидкой фазы, пористость и зернистое строение черепка дол- жны противодействовать процессу рекристаллизации. Процессы изменения микроструктуры сопровождаются и изменени- ем всех структурно чувствительных свойств. Происходит так называемое «охрупчивание» материала, т. е. его склонность к деформации — «дефор- мируемость» уменьшается, а кратковременная и длительная прочность резко снижается. В настоящее время еще недостаточно накоплено экспериментально- го материала для установления кинетики «термического старения». Имеющиеся данные указывают следующее: рост среднего диаметра зер- на DMK в зависимости от температуры Т и продолжительности терми- ческого нагрева тч может быть охарактеризован в общем виде следую- щей зависимостью: D = Ae~Q,RT т",' где Q — энергия активации процесса рекристаллизации для указанной выше керамики, равная 70—100 ккал1моль\ п — показатель степени для керамики из чистых окисчов, близкий к Чз', R—газовая постоянная; Т — абсолютная температура в °К; А— постоян- ная величина, характеризующая условия опыта. Отсюда следует, что закономерность процесса рекристаллизации при термическом «старении» подобна диффузионной рекристаллизации при спекании (см. стр. 124). Следует отметить, что для керамических материалов из природных видов сырья, содержащих значительное количество примесей, а сле- довательно, и стекловидной фазы, процесс рекристаллизации протекает значительно слабее. Обуславливается это отсутствием прямого контакта кристаллических зерен; перенос же кристаллического вещества через стеклофазу идет замедленно. • Глава 7. ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ Под химической стойкостью следует понимать способность керами- ческого материала противостоять растворяющему или разрушающему действию жидкого, твердого или газообразного вещества. Подразуме- вается, что в результате растворения или взаимодействия с твердым или газообразным веществом поверхностные слои керамики растворя- ются или стекают в виде жидкости или, наконец, механически разруша- ются (осыпаются). Примерно 2/з изготавливаемых в стране огнеупоров разрушаются из-за недостаточной химической стойкости. Определенной химической стойкостью по отношению к атмосферным агентам, кисло- там и щелочам должна характеризоваться глазурованная и кислото- упорная керамика. Шлаки, образующиеся в процессе плавки металла, окислы, обра- зующиеся в результате нагревания слитков при горячей обработке ме- талла, зола и шлаки сжигаемого или газифицируемого топлива, раз- личные материалы, получающиеся при обжиге (известь, доломит), спекании (цементный клинкер) и расплавлении (стекло) при высоких, температурах, соприкасаясь с огнеупорным материалом футеровки,, вступают с ним в химическое взаимодействие. Пыль и пары этих мате- риалов, подвергающихся различной термической обработке, оседают на огнеупорной футеровке и также химически с ней взаимодействуют (окислительно-восстановительные процессы). В результате на ее поверх- 37
пости образуются продукты этого взаимодействия, обычно имеющие значительно более низкие температуры плавления. Эти продукты в зави- симости от их вязкости и условий работы печи или топки либо стекают по стенам и сводам, либо выносятся с продуктами производства, напри- мер расплавленным ме- таллом, стеклом, цемент- ным клинкером, известью. В вакуумных печах испа- ряющийся материал кера- мических конструкций в виде паров или продук- тов диссоциации уносит- ся через вакуумный на- сос. Интенсивность тако- го разрушения керамиче- ской футеровки зависит прежде всего от химиче- ской природы огнеупора и взаимодействующего с ним шлакующего мате- риала, а также темпера- туры. Непрерывность этих процессов и их ин- Рис. 20. Характер разрушения свода топки в резуль- тате воздействия шлакующей золы топлива генсивность определяют скорость разрушения ог- неупорной футеровки. На рис. 20 показано разрушение свода топки шлакующей золой. Для ряда случаев процесс химического разрушения керамических изделий можно охарактеризовать как растворение твердого тела в жид- кости. Кинетику такого растворения, как известно, определяют следую- щим выражением: ^- = ^-(C0-Cv)Q. Величины D и зии (£> = б являются соответственно коэффициентом диффу- и толщиной диффузионного слоя. Непосредственно определить их для шлака при высоких температурах весьма сложно. Существуют методы расчета этих величин. Известно, что с падением вязкости жидкости (т. е. с повышением температуры расплава) скорость диффузии в ней повышается, а толщина диффузионного слоя уменьша- ется. Это выражается в увеличении значения D и £ 5 Имеет значение и характер смачиваемости огнеупора шлаком. Под величиной Q нужно понимать не только внешнюю поверхность растворяющегося твердого изделия, непосредственно омываемую растворяющим веществом, но и поверхность тех пор и трещин, в которые оно проникает. Следовательно, величина Q зависит и от общей пористости изделия, и от величины и ха- рактера взаимной связи пор — от их проницаемости. Эти особенности строения определяют степень пропитывания изделия растворителем в за- висимости от его химической активности и вязкости. Поэтому чем выше плотность изделия, тем меньше поверхность соприкосновения с разру- шающим агентом, а следовательно, и больше химическая стойкость. Величина Со—Сх характеризует степень насыщения воздействую- щей жидкости растворяющимся в ней материалом, так как Сх означает концентрацию раствора в данный момент, а Со — концентрацию насы- щения. При быстром и непрерывном возобновлении растворяющего 38
агента Сх практически равна нулю. Величина Со определяет концентра- цию насыщения воздействующего расплава растворяющимся в нем керамическим материалом при данной температуре и полностью зави- сит от химической природы взаимодействующих компонентов. Пример зависимости величины концентрации насыщения Со от хи- мического состава алюмосиликатных огнеупоров по отношению к типичному доменному (т. е. основному) шлаку при 1450° С показан в табл. 12. Таблица 12 Зависимость величины Со от содержания А12О3 в огнеупоре Содержание А12О3 в % 35 40 45 60 70 99,5 Величина Св (г огне- упора в 1 г шлака) 3,3 2,2 1,9 1,15 1,0 0,5 Химический состав до- менного шлака в % SiOa+AlaO3—45; СаО—47,3; FeaO3+MgO+MnO=7,7 При взаимодействии основных металлургических шлаков, обычно содержащих 50—75% основных окислов СаО, MgO, FeO и МпО, с алю- мосиликатными огнеупорами и динасом, в состав которых входит около 95% кислотных окислов SiO2 и А12О3, концентрация насыщения по мере повышения температуры значительно возрастает. Следует также иметь в виду, что в результате химического взаимодействия SiO2 и А12О3 со шлаками, содержащими основные окислы, образуются новые легкоплав- кие и менее вязкие соединения. В итоге шлакоустойчивость кремнеземи- стых и алюмосиликатных огнеупорных материалов при температурах выше 1400—1500° С становится незначительной и быстро уменьшается при повышении температуры. При воздействии этих же шлаков на маг- незитовые, доломитовые, хромомагнезитовые огнеупоры, содержащие значительное количество основных окислов MgO и СаО, разъедание шлаком незначительное. Однако при воздействии на эти же огнеупорные изделия кислых топливных шлаков или стекла положение изменится. Преобладающими окислами в этих расплавах будут SiO2, отчасти А12О3. Сумма СаО, MgO, FeO и Na2O в них обычно не превышает 30%. Алюмосиликатные огнеупоры, особенно с высоким содержанием А12О3, окажутся по отношению к этим расплавам значительно более стойкими, чем основные огнеупоры. Таким образом, элементы формулы, приведенной на стр. 38, уста- навливают роль отдельных факторов в процессе разъедания шлаком, но не дают возможности определять величину этого разъедания расчетным путем, так как прямо определить ее значение (прежде всего D и 6) до- вольно трудно. Процесс поверхностного растворения характерен главным образом для алюмосиликатных огнеупоров. Разрушение магнезиальных и хроми- товых огнеупоров основными железистыми шлаками протекает иначе. Высокая химическая стойкость периклаза, хромистого железняка, шпи- нелей и значительно меньшая устойчивость связующей части, состоящей из магнезиальной стеклофазы и монтичеллита, находящихся при обыч- ных температурных воздействиях шлака в состоянии той или иной сте- пени размягчения, в корне меняют характер процесса шлакоразъедания. 'Аагнезиальное стекло вступает во взаимодействие со шлаком или осе- дающей пылью, обогащаясь содержащимися в них окислами. Изменение 39
состава, вязкости и количества этого стекла обуславливает способность его или составных частей (ионов) передвигаться в глубь огнеупора, в его более холодные части. Количество накапливающегося расплава в раз- личных участках огнеупора зависит также и от его пористости. Таким образом, проникание шлака в глубь огнеупора идет как за счет капил- лярного всасывания, так и за счет диффузионных процессов. В результа- те в отдельных зонах огнеупорный материал насыщается более легко- плавкой жидкостью, и его фазовый состав изменяется. Особенно сильное перерождение испытывает поверхность огнеупора, обращенная в печное пространство. В зависимости от природы поглощенных веществ эта часть огнеупора может потерять необходимую огнеупорность или претерпеть такую перекристаллизацию и изменение фазового состава, которые бу- дут способствовать его разрушению. Обычно увеличение количества жидкой фазы, снижение ее вязкости ведет к вымыванию мало растворя- ющейся в этой жидкости основной исходной кристаллической фазы огне- упора, например плотных зерен периклаза в кирпиче свода мартенов- ской печи или кристобалита в динасе. Подобное зональное перерождение претерпевает динас в своде мар- теновской печи. Известково-кремнеземистое стекло, располагающееся между кристаллами тридимита и кристобалита, является менее химичес- ки стойкой частью динаса и в первую очередь перерождается указанным путем при его взаимодействии со шлаком. При уменьшении этой про- слойки, что связано с чистотой используемого сырья, и увеличении плот- ности огнеупора количество накапливающейся в отдельных зонах жидкой фазы и скорость ее передвижения уменьшаются. Это повышает стойкость огнеупорного материала, примером чего может служить возрастающая стойкость высококремнеземистого особо плотного динаса в своде марте- новской печи. Вследствие различия в химической стойкости корунда и связующей глины процесс шлакоразъедания корундовых изделий на гли- нистом связующем аналогичен процессу шлакоразъедания основных высокоогнеупорных материалов. То же следует сказать и о плавленых огнеупорах. В алюмосиликатных огнеупорах подобные явления, как правило, не наблюдаются. Высокая вязкость жидкой фазы таких материалов предот- вращает проникание в нее и продвижение в ней шлакующих окислов. Это обстоятельство, а также отсутствие резкого различия в химической природе и, следовательно, в скорости растворения стекловидной фазы и равномерно распределенных в ней мелких кристаллов муллита ведет к тому, что процесс растворения шамотных изделий в шлаке в основном протекает по поверхности их соприкосновения. Таким образом, шлакоразъедание огнеупорных материалов зависит от химической природы шлака и огнеупора. Воздействие основного шла- ка на кислый огнеупор или кислого шлака на основный огнеупор при вы- соких температурах вызывает образование легкоплавких соединений, обуславливающих интенсивное шлакоразъедание. Следовательно, под- бор шлакоустойчивого огнеупорного материала для конкретных условий службы основывается на выборе соответствующей группы огнеупорных изделий, характеризующихся определенной химико-минералогической природой. Шлакоустойчивость огнеупорных изделий той или иной группы, обычно близких по своему химико-минералогическому составу, опреде- ляется прежде всего плотностью и монолитностью их строения. Поэтому для службы в условиях активного воздействия шлака необходимо приме- нять огнеупоры максимальной плотности. В настоящее время огнеупор- ная промышленность имеет возможность выпускать огнеупорные изделия важнейших видов высокой плотности, порядка 10—15% пористости. Слабым местом огнеупорных материалов, с которого начинается про- 40
цесс шлакоразъедания, является жидкая фаза, которая образуется за счет примесей, поэтому чистота материала является вторым требовани- ем, предъявляемым к шлакоустойчивому огнеупору. Сложность процесса шлакоразъедания связана не только с его хи- мизмом, но одновременно и с влиянием на него ряда переменных факто- ров. Из них наиболее важными являются: температура взаимодействия, количество шлака и характер его возобновления, явления эрозии, сопут- ствующие процессу коррозии. Воспроизвести действия этих факторов в лабораторной установке крайне трудно. Наиболее реальным методом яв- ляется изучение сравниваемых огнеупорных изделий в конкретных ус- ловиях их службы. Но этот сложный путь оценки шлакоустойчивости не всегда доступен. Поэтому при испытаниях выявляется лишь сравнитель- ная устойчивость различных групп огнеупорных изделий по отношению к типичным шлакам. В связи с этим промышленность большинства стран отказывается от стандартных лабораторных испытаний шлакоус- тойчивости огнеупорных материалов. Химическую устойчивость глазури по отношению к водным раство- рам, кислотам и щелочам следует рассматривать по аналогии с устой- чивостью алюмосиликатных стекол. Такие факторы, как проницаемость, пористость, различие в растворяемости отдельных составляющих струк- туры при растворении глазури, не имеют значения. Химическая устойчи- вость обуславливается только химическим составом, а имение соотноше- нием SiO2 к А12Оз, количеством щелочных и щелочноземельных окислов. Для глазури высоковольтных изоляторов это соотношение SiO2 к А12О3 должно находиться около 4,5—6. Процесс характеризуется кинетикой растворения гомогенного твердого тела в жидкости (см. стр. 39). При воздействии водных растворов образование при гидролизе пленки геля кремниевой кислоты задерживает растворение. Пористость кислотоупор- ной керамики снижает ее устойчивость. Химическая устойчивость глазу- ри и керамики обычно оценивается по потере веса измельченного мате- риала, обработанного соответствующим реагентом. В зависимости от вида изделия потеря веса не должна превышать 2—3%. Для кислото- упорной керамики эти допуски по растворимости в зависимости от пори- стости лежат в пределах 2—8%- Глава 8. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Для всех видов технической керамики, а также для ряда видов элект- роизоляционной и огнеупорной керамики электрофизические свойства определяют возможность ее использования в тех или иных областях. К таким важнейшим электрофизическим свойствам относятся: а) элек- тросопротивление р = 1/о ом-см (электропроводность о ом~1 -щи-1); б) диэлектрическая проницаемость е и температурный коэффициент этой проницаемости (77<е); в) диэлектрические потери (tg6); г) электричес- кая прочность ЕщКв1мм. Помимо этого пьезокерамика, ферромагнитная и конденсаторная керамика дополнительно характеризуются рядом спе- циальных электрофизических свойств. По электропроводности все материалы обычно делят на три класса: 1) диэлектрики с сопротивлением при 20° С боле§ДО9ом- см; 2) полупро- водники с сопротивлением в пределах 109—10-2 ом-см; 3) проводники (металлы) с сопротивлением менее 10-2 ом-см. По зонной теории прово- димости твердых тел в процессах переноса тока могут участвоватыэдцкт- роны, находящиеся в свободной зоне (збна~проводности)Ткоторая от- делена от заполненной (валентной) зоны уровнями запрещенных энерге- тических состояний (зона запрещенная) (рис. 21). Переход электронов из валентной зоны в зону проводимости возможен при получении ими энергии, большей ширины запрещенной зоны. В полупроводниках для 4—1025 41
преодоления запрещенной зоны необходима затрата энергии в пределах от 0,1 до 3 эв; в диэлектриках — более 3 эв. У металлов зона проводимо- сти прилегает к валентной зоне и энергия, необходимая для перехода Рис. 21. Модель строения на основе зонной теории твердого тела а — диэлектрик; б — полупро- водник; в — проводник; /—ва- лентная зона; 2 — зона прово- димости; 3 — зона запрещенная, 1 -акцепторно (*——- ), донор пые уровни электронов из валентной зоны, мала. Так, для Nab, например, она равна Ю~9 эв. Ширина запрещенной зоны в общем характеризует то количест- во носителей электрического тока, которое может участвовать в прово- димости. Для проводников и полупроводников эта проводимость обуславливается главным образом валентными электронами атомов. Проводимость диэлектриков протекает как за счет продвижения ионов— носителей зарядов, так и электронов. 1. Электропроводность Керамические диэлектрики характеризуются в основном ионным строением кристаллической решетки. При наложении электрического напряжения на диэлектрик в нем появляется ток проводимости. Прово- димость обусловлена направленным движением носителей зарядов под воздействием внешнего поля. Носителями тока в керамике могут быть электроны, ионы, дырки или те и другие (смешанная проводимость). Удельная электропроводность выражается в общем случае зависи- мостью о = gnv, где д — заряд носителя; п. — концентрация носителей в cm~s; и— подвижность в с.м2/сек • в. Подвижность ионов при повышении температуры увеличивается. Концентрация ионов, способных к передвижению, зависит от таких де- фектов кристаллической решетки, как нахождение их в междуузлии и вакансии. Одной из важных особенностей проводимости изоляторов является ее увеличение с температурой. Так как концентрация и подвижность но- сителей ' а,- ядов находятся в экспоненциальной зависимости от темпера- туры, то и проводимость будет иметь этот характер, а именно: о = о0ё^, где Q — энергия активации носителей зарядов; К — постоянная Больцмана; Т— гемпе- ратура в °К; °о — предэкспоненцнальный множитель, равный величине о при То . Феноменологически керамические материалы обнаруживают два ви- да проводимости: примесную и собственную (рис. 22). Примесная прово- димость определяется в основном природой и концентрацией чужеродны* атомов. Собственная проводимость характеризует данный материал и не зависит от количества примесей, так как концентрация собственных носителей тока здесь значительно выше концентрации таковых за счет примесей. Поэтому проводимость определяется только концентрацией и подвижностью собственных носителей зарядов. Ионы примеси, прежде всего входящие в стеклофазу с неупорядоченной решеткой, обладают большей подвижностью при более низких температурах, чем собствен- ные носители тока диэлектрика. Особо большая подвижность носителей тока в стеклофазе обусловлена наличием ионов щелочных металлов Li, Na, К- Электропроводность стекол носит характер электролитический, 42
Рис. 22. Характер кривой эл ктро- проводности керамики / — область примесной проводимости; 2 — область собственной проводимости т. е. электрический заряд переносится ионами, передвигающимися в ре- шетке. В этих условиях передвижения ионов концентрация их у анода и катода со временем изменяется. Введение щелочноземельных окислов в стекловидную фазу с большим ионным радиусом задерживает дрейф ионов щелочных металлов. Такая трехкомпонентная фаза, особенно со- держащая ионы СаО +, задерживает пе- редвижение ионов, т. е. уменьшается при- месная электропроводность. Проводимость поликристаллической керамики слагается из проводимости раз- личных фаз, входящих в эту керамику. Проводимость кристаллов диэлектрика высокой чистоты невелика; проводимость границ зерен мало отличается от прово- димости кристалла, следовательно, раз- меры кристаллов диэлектрика в этом слу- чае мало влияют на электропроводность; электропроводность стекловидной фазы сильно увеличиваете я при повышении температуры, поэтому скопление этой фазы по границам зерен влияет на величину проводимости. Пора как та- ковая имеет низкую электропроводность. Поэтому керамика с изолиро- ванными порами меняет электропроводность в соответствии с объемом пор. Однако при ином характере распределения пор решающую роль играет электропроводность так называемой «сплошной матрицы» (см. стр. 22). Аналогичное влияние на проводимость оказывает и характер распределения примесей. В общем случае изменение электропроводности с изменением темпе- ратуры описано уравнением вида o^G1e~Q/l(T+G2e-Q/l<T, где первый член выражает зависимость электропроводности в области собственной проводимости, а второй — примесной. Часто электропроводность обусловлена движением различных видов носителей зарядов. В этом случае полная величина проводимости будет складываться из проводимости за счет различных носителей тока: 0=01 + 02+ ... +оп. Исходя из различных видов носителей зарядов в керамике можно выделить следующие механизмы электропроводности: катионная электропроводность. Подвижными являются положительно заряженные катионы. Они выделяются у катода, нейтра- лизуясь, образуют атомы вещества. К материалам с катионной проводи мостыо относятся стеатитовая, муллитовая керамика; анионная проводимость. Подвижными являются отрица- тельные ионы. Керамика на основе ZrOs с различными стабилизирующи- ми окислами имеет этот тип проводимости; а н и о н н о-к а т и о н н а я проводимость. Подвижными явля- ются и положительные, и отрицательные ионы. Они выделяются у катода и анода и нейтрализуются; электронная проводимость. Носителями заряда являются электроны; такая проводимость характерна для полупроводников. Перечисленные виды электропроводности часто накладываются один па другой. Электропроводность диэлектриков больше принято выражать в об- ратной величине по удельному объемному сопротивлению р.., с размерно- стью ом-см, равное сопротивлению куба с ребром 1 см: pt, —, соответ- (Уу ственно электропроводность о« ом-1 • см~'. 4* 43
При нормальной температуре и невысокой влажности воздуха изо- ляционная керамика имеет сопротивление более 1014 ом. За счет адсорб- ции поверхностью керамического материала паров воды, газов и других загрязнений поверхностная проводимость щ может быть значительной по к'’ Pre. 23. Величина электропроводности о различных видов керамики /— АЬО3 (ос. ч); 2 —MgO-АЫЪ: 3 —MgO; 4 — А120з (Г-1); 5 — высоковольтный фарфор; 6 — А12О3 (Г-00) + 1%ТЮ2; 7—ZrO2+I2,5% мол. СаО сравнению с объемной ои. Для уменьшения поверхностной про- водимости керамика не должна иметь открытой пористости и не- обходимы специальные меры по очистке поверхности (термооб- работка и т. п.). Характеристи- кой данного материала является лишь объемная проводимость — На рис. 23 приведена объем- ная электропроводность некото- рых материалов п показана ее зависимость от влияния приме- сей. Из рисунка видно, что при- меси снижают сопротивление в низкотемпературной области (кривые 4, 6). Материалы, со- держащие стекловидную фазу (кривая 5), показывают более низкое сопротивление по сравне- нию с кристаллическими видами керамики. Все указанные материалы при температурах более 500° С по величи- не электропроводности можно отнести к полупроводникам. 2. Диэлектрическая проницаемость Поляризация. Диэлектрик, введенный в электрическое поле (или в конденсатор), взаимодействует с этим полем. Это взаимодействие обус- лавливается теми носителями зарядов, которые находятся в диэлектрике и могут перемещаться. Энергия, затрачиваемая на эти процессы, нес- колько нейтрализует приложенное электрическое поле. Следовательно, часть энергии этого поля расходуется на поляризацию Р, откуда D - eqE + Р = еЕ, где D — общая плотность электрических зарядов; Е — напряженность электрического поля; Р — поляризация, е — диэлектрическая постоянная; е0 — диэлектрическая прони- цаемость вакуума (воздуха). С другой стороны, поляризация определяется поверхностной плотно- стью связанных зарядов, которая равняется дипольному моменту на еди- ницу объема материала: Р = ЛГИ, где /V — число диполей в единице объема; g — средний дипольный момент. Для различных видов керамических электроизоляционных материа- лов можно выделить следующие механизмы поляризации: а) электронно-деформационная поляризация Рэ обуславливается та- ким воздействием электрического поля, которое вызывает смещение центров тяжести отрицательно заряженного электронного облака по от- ношению к положительно заряженному ядру атома. Этот механизм по- ляризации не характерен для керамических материалов, имеющих в ос- новном ионные связи, и он возникает мгновенно; б) иопно-деформациоиная или атомная поляризация Ри характерна для керамики, имеющей ионные связи, и обусловливается взаимным перемещением положительно и отрицательно заряженных ионов; 44
в) релаксационная поляризация Рр возникает за счет ослабления электрическим полем хаотического теплового движения ионов и избыточ- ных электронов в направлении поля; г) поляризуемость пространственного заряда Ри.з— в этом случае объектом поляризации являются подвижные заряды, которые могут быть задержаны какими-нибудь поверхностями раздела или захвачены каки- ми-либо структурными дефектами, в результате чего они не достигают электродов и их заряд остается нескомпенсированным; д) спонтанная (самопроизвольная) поляризация Рс появляется за счет образования участков-доменов с одинаково направленной поляри- зацией без приложения внешнего поля. Она наблюдается у сегнетоэлек- трических и магнитных материалов. Полная поляризуемость диэлектрика может быть представлена как сумма вышеперечисленных величин: Р — Рз + Ри + Р-р + Ри.з + Р с- Наиболее быстро протекающим процессом поляризации, успеваю- щим следовать за изменением частоты поля, является электронная (при частотах электрического поля, не превышающих частот собственных колебаний электронов, т. е. 1016 1/сек). Остальные процес- сы поляризации, происходящие за счет других механизмов, могут следо- вать за электронной поляризацией, а во многих случаях отставать от нее. В различных видах керамики преобладает тот или иной механизм поляризации. Кристаллическая керамика из окислов с ионной связью, содержащая и не содержащая стеклофазу, а также стекла с незначи- тельным содержанием щелочных окислов обладают преимущественно ионной поляризацией. Керамические диэлектрики с перовскитовой струк- турой характеризуются преимущественно электронной поляризацией. Диэлектрическая проницаемость служит мерой поляризации вещест- ва, ее принято выражать по отношению к вакууму. Поэтому единица ди- электрической проницаемости керамических материалов есть отношение емкости данного конденсатора к емкости конденсатора с вакуумным или воздушным зазором? где С п Св — емкость конденсаторов соответственно из данного материала и с воз- душным зазором. Главной характеристикой конденсатора является его электричес- кий заряд Q, который может быть в нем сохранен. Величину этого заряда определяют выражением Q = Су, где у — приложенное напряжение; С — емкость конденсатора В переменных полях диэлектрическая проницаемость является ком- плексной величиной. Смещение электрических зарядов исключает элект- ронную поляризацию и не всегда следует в фазе с частотой приложен- ного поля, т. е. суммарная поляризация будет состоять из двух состав- ляющих — синфазной и сдвинутой по фазе. Следовательно, суммарная (истинная) диэлектрическая проницаемость еи будет складываться из двух составляющих: действительной ед, соответствующей синфазной по- ляризации, и мнимой ем, соответствующей поляризации, сдвинутой по фазе. Откуда еи=ед—teM, где i= у/~ — 1. При частоте а = 0 действитель- ная часть диэлектрической проницаемости равна статической диэлектри- 45
ческой проницаемости (е в постоянном статическом поле), а мнимая часть равна нулю. По величине диэлектрической проницаемости, зависящей от струк- туры и химического состава, керамические диэлектрики могут быть раз- делены на три группы: 1) с низкой диэлектрической проницаемостью, е до 10 . К ним отно- сят керамику на основе чистых окислов — А12О3, MgO и др., различные виды фарфора, стекла и т. д.; 2) со средней диэлектрической проницаемостью е=10 1000. Это группа титанатов, например CaTiO3, MgTiO3; 3) с высокой диэлектрической проницаемостью, е^ЮОО. К ним от- носят BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3. В первой группе е обуславливается в основном электронной и ион- ной поляризуемостью, которые обычно не зависят от характера структу- ры и имеют незначительные величины. Высокая диэлектрическая проницаемость пекоторы к материалов (BaTiO3, PbTiO3 и др.) объясняется тем, что даже в отсутствие внешне- го поля в материале имеются произвольно ориентированные участки од- нородной поляризации (домены). Материалы, относящиеся к этому классу, например обладающие структурой перовскита BaTiO3, PbTiO3 и др., называются сегнетоэлектриками. Полная поляризация сегнетоэлек- трических материалов и, следовательно, их диэлектрическая проницае- мость будет в основном определяться спонтанной поляризацией. Спонтанная поляризация существует при низких температурах вплоть до некоторой максимальной температуры, называемой сегнетоэлектри- ческой точкой Кюри. По-видимому, сильное тепловое движение атомов при температурах, превышающих температуру Кюри, является доста- точным для разрушения эффекта направленного смещения ионов в эле- ментарных ячейках. Частота электрического поля до 1010 \jceK оказывает малое влияние на диэлектрическую проницаемость. Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости ГКе. Проницаемость керамических материалов изменяется с температурой в соответствии с характером изменения их поляризации. Для обычных ди- электриков с ионной и электронной поляризацией повышение темпера- туры сопровождается некоторым увеличением подвижности ионов и не- совершенств кристаллической решетки и соответствующим увеличением поляризации, а следовательно, и диэлектрической проницаемости. Для диэлектриков с кристаллической решеткой типа перовскита со спонтан- ной поляризацией влияние температуры имеет сложную зависимость. Ис- ходя из характера зависимости величины диэлектрической проницаемо- сти от температуры керамические материалы разделяются на два класса: а) с почти линейной зависимостью е от температуры; б) и с резко нелинейной зависимостью е (в основном сегнетокера- мические материалы). Температурную зависимость (ТЛе) иногда связывают с характером д — дТ изменения плотности вещества й изменением поляризуемости ионов. На рис. 24 приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости е для различных видов керамики. Из рисунка видно, что материалы с преимущественно ионной и электронной поляризацией (кривые 1, 2, 4) имеют положительный ТКе, т. е. е увеличивается в этих материалах с повышением температуры. Материалы с преимущественно 46
релаксационной и электронной поляризацией меняют знак 77Д при по- вышенных температурах. Керамика с преимущественно электронной и спонтанной поляризацией (кривая 3) имеет ТКе, абсолютное значение которого увеличивается при повышении температуры, а знак может изменяться многократно в связи с фазовыми перехо- дами и другими явлениями. Следует отметить, что ТКе керами- ческих материалов является характери- стикой, чрезвычайно чувствительной к особенностям структуры керамики, на- личию примесей и т. п. Магнитная проницаемость показы- вает, во сколько раз усиливается магнит- ное поле в данной среде по сравнению с вакуумом. Под действием приложенного магнитного поля в материале образуют- ся дипольные магнитные цепочки, подоб- ные электрическим при поляризации. Следовательно, плотность магнитного по- тока В (аналогично плотности электри- ческого заряда D, см. стр. 44) можно вы- Рис. 24. Температурная зависи- мость диэлектрической проницае- мости е для различных видов ке- рамики 1 — плавленый кварц; 2—высоковольт- ный фарфор: 3 — ВаТ1О3; 4 — АЬОз; разить как В = + М = где Н— напряженность магнитного поля; М — намагниченность; щ— магнитная про- ницаемость материала; go — магнитная проницаемость вакуума (воздуха). Намагничиваемость М подобно поляризации Р представляет собой произведение из числа элементарных магнитных диполей в единице объ- ема N на величину их магнитных моментов т: М = Nm, где N — число диполей в единице объема; т — средний дипольный момент. 3. Диэлектрические потери Диэлектрические потери (или угол диэлектрических потерь tg6) яв- ляются наиболее важной характеристикой электроизоляционной кера- мики, на которой основывается выбор данного материала для службы в радиоэлектронике и электротехнике. Диэлектрические потери при высоких напряжениях и частотах вы- зывают нагрев диэлектрика, причем рассеиваемую мощность Р подсчи- тывают по формуле Р = и2(йС tg б вт, где U — напряжение; <о — угловая частота; С — емкость диэлектрика с электродами; tg б — угол диэлектрических потерь. Диэлектрические потери обуславливаются рядом физических про- цессов, протекающих в диэлектрике при наложении на него электриче- ского поля, а именно: а) поляризацией диэлектрика; б) сквозной элек- тропроводностью; в) процессами, связанными с неоднородной структу- рой— наличием полупроводящей фазы, газовых включений, влаги и т. д. К потерям при поляризации относятся ионно-релаксационные, элек- тронно-релаксационные, резонансные и потери за счет спонтанной поля- ризации. При наложении поля ионы и электроны кристалла определенным образом ориентируются в нем; с увеличением частоты поля смещение зарядов кристаллической решетки следует за полем, но не обязательно 47
в фазе с ним. В соответствии с этим Еи — ед,—ieM (i= у —1). Существо- вание сдвинутого по фазе смещения обуславливает рассеивание энергии в диэлектрике Мощность рассеивания энергии в диэлектрике в этом слу- чае равна: P = coeM[J2. Угол диэлектрических потерь равен: A s еи tg о = —. ед Диэлектрические потери малы при низких и сверхвысоких частотах, до- стигая максимума в области частот электрического поля, приближаю- щихся к собственной частоте колебаний ионов и электронов (около 1014—1016 гц). Ионно-релаксационные потери имеют керамические материалы на основе А12О3, MgO и других чистых окислов; электронно-релаксацион- ные потери характерны для электронных полупроводников. Потери за счет спонтанной поляризации имеют сегнетоэлектрики при температурах ниже точки Кюри (BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3). Они обус- ловлены релаксацией доменов сегнетоэлектрика. Поведение домена в электрическом поле аналогично поведению иона. Отставание пере- ориентации домена от изменения частоты и вызывает рассеяние энер- гии поля. Диэлектрические потери за счет сквозной электропроводности при- обретают существенное значение при высоких температурах. Оказывает- ся, степень рассеяния энергии в этом случае пропорциональна проводи- мости при работе на переменном токе, т. е. о = сое" = coe'tg 6, откуда б = — , <ое" где е" — коэффициент диэлектрических потерь; е' — диэлектрическая проницаемость. Так как проводимость диэлектрика растет экспоненциально с тем- пературой, то следует ожидать, что и диэлектрические потери за счет проводимости будут изменяться по этому закону. Диэлектрические потери за счет наличия полупроводящей фазы, га- зовых включений, влаги обусловлены увеличением сквозной проводимо- сти диэлектрика. Особенно велики потери при наличии влаги или за- грязнений поверхности. Потери в этом случае происходят за счет поверхностной проводимости диэлектрика и зависят от влажности возду- ха, состояния поверхности диэлектрика и т. д. И наконец, потерн за счет наличия пор. При наличии закрытой пористости и достаточно высоких напряженностей электрического поля имеет место ионизация газовых включений, что в свою очередь увеличивает диэлектрические потери. Таким образом, суммарные диэлектрические потери будут склады- ваться из составных частей за счет различных потерь, перечисленных выше: tg б = tg бп + tg бсп + tg бн, где tg йп — потери за счет поляризации; tg6cn — потери за счет сквозной проводимо- сти; tg 6Н — потери за счет неоднородности структуры. На рис. 25 показаны температурные зависимости диэлектрических потерь различных материалов. Из сопоставления этих данных следует, что из аморфных материалов (стекол) большие потери имеют стекла, со- держащие окислы щелочных металлов (кривая /); из поликристалли- ческих материалов большие потери имеет керамика, содержащая в сво- ем составе стекло (кривые 3,4). В связи с этим керамические материа- лы, предназначенные для работы в качестве электроизоляционных. 48
должны содержать минимальное количество стекловидной фазы, кото- рая в свою очередь не должна содержать щелочных окислов (например, кривые 5, 6). Рис. 25. Температурная зави- симость диэлектрических по- терь tg6 различных материа- лов 1 — натрийсиликатное стекло; 2 — бесщелочное силикатное стек- ло; 3 — стеатитовая керамика (СПК-2); 4 — керамика на основе А12Оз (80%) иа связующем из стек- лофазы (при частоте 106 гц); 5—ке- рамика на основе технически чи- стой AI2O3: 6 — керамика и а основе технически чистой MgO Рис. 26. Эквивалентная схема диэлектрика с э юктро if.mи Рис. 27. Диаграмма токов системы Связь диэлектрических потерь tg6 с величиной сопротивления и ем- костью реального диэлектрика можно установить при рассмотрении экви- валентной схемы (рис. 26 и 27). Следовательно, tgfi диэлектрика представляет собой отношение его эквивалентного параллельного емкостного сопротивления при данной частоте к его активному сопротивлению. 4. Электрическая прочность Электрической прочностью керамики называют ее способность про- тивостоять пробивному действию приложенного электрического поля и выражается она пробивным напряжением в киловольтах, деленным на толщину диэлектрика в сантиметрах или миллиметрах. Электрический пробой керамических изоляционных материалов под действием приложенного поля может происходить различными путями. Различают пробой твердых диэлектриков четырех видов: 1) электрический однородных диэлектриков; 2) электрический неоднородных диэлектриков; 3) тепловой; 4) химический. Электрический пробой по своей природе является чисто электрон- ным процессом, когда из немногих начальных электронов создается электронная лавина. Чистый электронный пробой характерен для моно- кристаллов, т. е. однородных диэлектриков, а электрокерамика, всегда содержащая газовые включения, разрушается в электрическом поле вследствие других форм пробоя. Электрический пробой керамических диэлектриков характеризуется быстрым развитием, он протекает за вре- мя менее 10-7—10-8 сек. 49
Электрическая прочность керамики зависит в значительной степени от однородности структуры. Поэтому керамический материал имеет бо- лее низкие пробивные напряжения, чем стекла. Тепловой пробой возни- кает тогда, когда количество тепла, выделяющегося в диэлектрике за счет проводимости о или потерь tg 6, превышает количество тепла, ко- торое может рассеиваться в нем при данных условиях. В местах перегре- ва проводимость значительно увеличивается и ток может достигать ве- личины, достаточной для пробоя диэлектрика. Химический пробой керамики имеет место при повышенной темпе- ратуре и высокой влажности воздуха. Химический пробой требует для своего развития длительного времени, поскольку он связан с явлением электровосстановления, переходом ионов в атомы или ионы пониженной валентности. Химической пробой тесно связан с электропроводностью; наличие щелочных окислов способствует возникновению химического пробоя. Таким образом, увеличение концентрации проводящих ионов щелоч- ных металлов и неоднородность строения керамики снижает пробивное напряжение. Величина пробивного напряжения для типичных видов ке- рамических диэлектриков характеризуется следующими данными (кв/мм\): Фарфор: высоковольтный 28 глиноземистый 35—40 Керамика: стеатитовая...................................... 40 корундовая вакуумплотная . . . . 50—53 » теоретической плотности 50—60 Известковонатриевое стекло . 30 Как правило, электрическая прочность при температурах до 200° С уменьшается незначительно, а при дальнейшем-повышении температуры заметно падает вследствие увеличения электропроводности. Глава 9. ПРАВИЛЬНОСТЬ ФОРМЫ И ТОЧНОСТЬ РАЗМЕРОВ КЕРАМИКИ Специфическая особенность керамического производства заключа- ется в оформлении сырца-заготовки из исходного порошка и в последую- щем его обжиге. Это обусловливает усадку сырца и связанные с ней не- избежные отклонения от первоначальных размеров. Величина этой усад- ки, а следовательно, и степень отклонения от первоначальных размеров зависит от принятой технологии и колеблется в весьма широких преде- лах— от долей до 15—20%. Имеются различные технологические прие- мы, позволяющие уменьшить величину усадки сырца в обжиге, а также обеспечить максимальную ее равномерность в различных направлениях, что особенно важно для сохранения правильности формы и размеров (стр. 153). Во многих случаях эти технологические мероприятия недо- статочны для достижения необходимой для потребителя точности раз- меров. Прежде всего высокую точность с допусками по размерам поряд- ка десятых и сотых долей миллиметров предъявляют к изделиям для радиоэлектроники, энергетики, конструкционной керамики. В этих случа- ях готовые изделия обтачивают и шлифуют. Особое значение приобретает достижение правильности формы и размеров в массовом производстве огнеупоров, механическая обработ- ка которых допустима лишь в очень ограниченном объеме. Обуславли- вается это тем, что наиболее слабой и уязвимой частью кладки являют- ся швы. Более быстрому растворению в шлаке материала, заполняюще- 50
го швы, способствует его меньшая плотность и прочность по сравнению с обожженным изделием. В результате усадки материал, заполняющий толстые швы, отрывается от связываемых огнеупорных изделий и вы- крашивается. Это увеличивает поверхность соприкосновения шлака и го- рячих газов с огнеупорными изделиями, что снижает шлакоустойчивость и термическую стойкость футеровки в целом. Определенное значение в деле достижения правильности кладки и постоянства толщины швов имеет точность размеров облицовочных и других строительных мате- риалов. Величины усадки (или расширения) спрессованного сырца в сушке и обжиге, колебания этих величин как для отдельных изделий, так и в одном изделии по различным направлениям вызывают отклонения от заданных размеров. Эти колебания величины усадки или расширения обусловлены непостоянством свойств сырья или отклонениями от приня- того технологического режима при производстве полуфабрикатов и из- делий, например колебаниями в соотношении отдельных компонентов, их зерновом составе, степени увлажнения и равномерности его распре- деления, величине прессового давления и пр. Повышение точности раз- меров и правильности формы изделий связано с усовершенствованием технологического процесса, механизацией и автоматизацией отдельных его стадий, а также с надлежащим контролем производства. Современ- ные методы формования изделий из полусухих сильно отощенных масс, дающих небольшую суммарную усадку, облегчают получение изделий с относительно высокой степенью точности размеров. Допустимые отклонения от размеров регламентируются соответст- вующими стандартами. Для строительного и облицовочного кирпича до- пустимы отклонения около 3%', для плиток, в зависимости от сортно- сти,— до 1—2%; для огнеупоров — до 1,5—2%. Для ряда изделий тех- нической керамики эти отклонения не должны превышать долей милли- метра.
Часть вторая ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ И МЕТОДЫ КЕРАМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ В разнообразных керамических производствах мож- но выделить ряд основных общих стадий или «пере- делов». Последовательность основных стадий керамической технологии Подготовка исходных компонентов 1 Измельчение компонентов Смешивание компонентов Подготовка массы I Дополнительные («особые») процессы: механическая обработка, глазурование, декорирование, металлизация и т. д. Подготовка исходных компонентов должна обеспечить для каждого компонента керамической массы заданный химико-минера- логический состав, необходимую степень чистоты, а также физическое состояние и влажность, требуемые для последующей переработки. Эта стадия включает процессы обогащения (или «облагоражива- ния» минерального сырья, т. е. промывку водой, сортировку, магнит- ную или ситовую сепарацию, химическую очистку и другие способы уда- ления вредных примесей; предварительное дробление; сушку сырья до влажности, обеспечивающей возможность измельчения; предварительную термическую обработку (обжиг), обеспечивающую необходимые фазо- вые превращения, уплотнение и удаление летучих компонентов. В ряде случаев (главным образом при использовании глин и каолинов) предва- рительный обжиг, называемый «обжигом на шамот», преследует также 52
цель устранения излишних пластических свойств, отрицательно влияю- щих на поведение изделий в сушке и в заключительном обжиге. Перечисленные процессы характерны для подготовки различных ви- дов природного сырья, применяемого в керамической технологии. Кро- ме того, во многих производствах (особенно при изготовлении техни- ческой керамики с использованием исходных компонентов, являющих- ся продуктами химической промышленности) применяют предваритель- ную термическую обработку для синтеза нужных химических соедине- ний (силикатов, титанатов, шпинелидов и т. д.) в виде так называемых «спеков». Следует отметить, что процесс изготовления шамота или спеков в свою очередь может состоять из многих, технологических переделов: из- мельчения и смешивания компонентов, формования брикетов, их сушки и обжига. Таким образом, весь рассматриваемый ниже цикл технологи- ческих операций керамического производства может как бы повторяться дважды: сначала — в стадии подготовки компонентов массы, затем — при изготовлении готовых изделий. Измельчение компонентов обеспечивает получение разме- ров их зерна в соответствии с особенностями последующей технологии и требованиями к свойствам изделий. Для измельчения используют раз- нообразные помольные машины непрерывного или периодического дей- ствия. Для глинистых пород (глины, каолины) процесс измельчения не- редко заменяют так называемым «распусканием», т. е. диспергацией до природных первичных частиц глиняных минералов, происходящей при действии воды на куски породы. С м е ш и в а ни е компонентов должно обеспечивать получение однородной композиции (шихты, массы) определенного химико-минера- логического и зернового состава. После весовой или объемной дозировки компоненты смешивают в периодических или непрерывно действующих смесителях. В ряде случаев процессы смешивания компонентов совме- щают с их измельчением в мельницах тонкого помола. Подготовка массы должна придавать ей определенные физи- ческие свойства — плотность, вязкость, пластичность, необходимые для последующих процессов Формования. Эти свойства обуславливаются прежде всего надлежащим содержанием в массе «временной» (или «тех- нологической») связки. Последняя, представляя собой, как правило, жидкость, хорошо смачивающую минеральные частицы, обеспечивает определенную пластичность дисперсной системы, а затем удаляется при последующей термической обработке сформованного полуфабриката. Роль такой жидкости могут выполнять вода *, водные растворы мине- ральных или органических веществ, наконец — органические вещества и их смеси. На стадии подготовки массы в ней обеспечивают заданное со- держание временной связки. Иногда введение в порошок такой связки совмещают с перемешиванием минеральных компонентов. Формовочные свойства любых типов керамических масс в значи- тельной мере зависят от их строения и содержания воздуха. Во многих производствах предусматривают специальные технологические операции для улучшения строения масс и удаления воздуха. Процессы формования должны придавать полуфабрикату (сырцу, заготовке) требуемую форму и размеры, с учетом последующих изменений объема в сушке и обжиге. Одновременно должны быть обес- * Если роль жидкости выполняет вода, то на практике ее обычно не называют вре- менной связкой. Связкой при этом считают наиболее дисперсные компоненты массы — глины, бентониты, проявляющие необходимые пластические свойства при увлажнении водой. Однако минеральные компоненты не удаляются из массы и переходят в состав изделия. Следовательно, строго говоря, временной связкой, выполняющей чисто техно- логические функции, является и в этом случае вода. 53
печены плотность, однородность строения полуфабриката и механичес- кая прочность, достаточная для транспортирования и последующих тех- нологических операций. Варианты процесса формования, используемые в керамической тех- нологии, могут быть сведены к трем главным группам: а) прессование из порошкообразных масс, осуществляемое, с при- ложением высоких удельных давлений— порядка десятков и даже сотен тысяч кн)м2 (сотни и тысячи кГ/см2): б) формование из пластичных масс, основными вариантами кото- рого являются: выдавливание (протяжка), штемпельное формование и раскатка заготовок в тела вращения. Применяемые удельные давления сравнительно невысокие — не более тысяч кн/м2 (десятков кГ1см2)-, в) отливка из текучих суспензий, так называемых керамических шликеров. Получение достаточно прочной отливки основано либо на уда- лении (отсасывании) избытка жидкости из тела отливки в пористую фор- му, либо на изменении агрегатного состояния (затвердевании) связки. Процессы осуществляются либо без внешнего давления, либо при низ- ких давлениях — не выше нескольких сот кн!м2 (единиц кГ)см2). В необходимых случаях все перечисленные способы формования сочетаются с последующей механической обработкой полуфабриката (резкой, обточкой, шлифованием), завершающей придание ему требуе- мой формы. Сушка керамического полуфабриката должна закреп- лять его форму и снижать содержание связующей жидкости в такой сте- пени, чтобы исключить ее отрицательное влияние на последующий про- цесс обжига изделия. Если основными компонентами связки являются малолетучие органические вещества, то вместо процесса сушки осуще- ствляют так называемое предварительное выжигание связки. Обжиг — важнейший передел керамической технологии, превра- щающий полуфабрикат в готовое изделие. Во время обжига протекает ряд сложных физики химических процессов. В результате обжига имеет место упрочнение и в большинстве случаев уплотнение изделия, связан- ное с уменьшением его размеров. Уплотнение и упрочнение, объединяемые понятием «спекание», соп- ровождаются приобретением требуемых физических, химических и тех- нических свойств. На степень спекания и уровень этих свойств оказыва- ет первостепенное влияние совокупность условий обжига (температура, продолжительность, газовая среда и т. д.), называемая режимом обжига. Обожженные изделия еще не всегда являются готовой продукцией керамического производства. Для ее выпуска могут требоваться различ- ные дополнительные процессы, такие, как механическая обработка (рез- ка, шлифование), глазурование, декорирование, металлизация и т. д. Однако эти процессы не являются основными общими элементами ке- рамической технологии, и поэтому их рассматривают в раздепах учеб- ника, посвященных отдельным отраслям керамических производств. Там же рассмотрены и специфические процессы подготовки исходных компонентов и механическая обработка (оправка, обточка) заготовок. Глава 1. ЗЕРНОВОЙ СОСТАВ И ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС 1. Зерновой состав масс Зерновой состав минеральных компонентов выбирают с учетом его влияния на свойства изделий, а также на поведение материала в процес- сах формования, сушки и обжига. Применяемые разнообразные составы («порошки») по степени из- 54
мельчения могут быть разбиты на две большие группы—грубозерни- стые и тонкозернистые. К грубозернистым относятся составы со значи- тельным или даже преобладающим содержанием фракций размером 0,5—1 мм и выше. В тонкозернистых составах все частицы или подав- ляющая их часть имеют размеры мельче 0,05—0,1 м'м. Составы проме- жуточных размеров (например, с высоким содержанием зерен от 0,1 д 0,5 мм, но практически не имеющие более крупных фракций) в керами- ческой технологии почти не используются. Среди тонкозернистых масс следует выделить еще группу «высоко- дисперсных», в которых практически весь материал измельчен до раз- меров порядка микронов и долей микрона. Области применения каждой из названных групп масс, их техноло гическое назначение и способы измельчения существенно различаются Грубозернистые массы используются в производстве почти всех ог- неупорных изделий и при изготовлении так называемой грубой строи- тельной керамики. Отличительной особенностью масс из грубозернистых порошков является их неспособность интенсивно уплотняться в обжиге Содержащиеся в материале крупные зерна, составляют как бы неизме няемый скелет или «наполнитель», мало вовлекаемый в физико-химиче- ские процессы. Изделия, получаемые из таких масс, испытывают в об- жиге сравнительно небольшие объемные изменения. Их линейная огне- вая усадка обычно не превышает 3—5%; общая пористость обожжен пых изделий остается обычно на уровне не ниже 10—15%, причем в из- делиях преобладают открытые поры. Назначением грубозернистых порошков, если их добавляют в каче- стве непластичного компонента в массы на основе глин и каолинов, яв- ляется прежде всего так называемое «отощение» последних, т. е. умень- шение излишней пластичности, облегчение процессов сушки полуфаб- риката, уменьшение объемных изменений в обжиге и связанных с этим внутренних напряжений и деформаций. В других случаях — главным об- разом в производстве многих огнеупоров — грубозернистые порошки ис- пользуются без глинистых составляющих и сами формируют тело изде ЛИЯ. Тонкозернистые массы используют в производстве бытового и элек- тротехнического фарфора, некоторых отделочных строительных мате риалов и, наконец, при изготовлении практически всех видов техничен кой керамики. Эти производства принято называть тонкокерамическими Тонкий зерновой состав порошков облегчает процессы химического взаи- модействия компонентов и уплотнения в обжиге. Изделия отличаются большими объемными изменениями в обжиге (чаще всего линейная усадка 10—20%) и в большинстве случаев относятся к типу «спеченных» (общая пористость не более 5—10%; открытая — от Одо 1—2%). Из топкозернистых масс также изготовляют некоторые виды керамики (например, фаянс) с относительно высокой пористостью, но с однород- ным мелкопористым строением. Наиболее тонкозернистые, или «высокодисперсные», материалы ча- ще всего используют в производстве технической керамики, когда нужно достигнуть высокой степени уплотнения в обжиге, а требования к соста- ву материала исключают введение компонентов, значительно облегчаю- щих его спекание. В зависимости от типа зернистости измельченного материала и егс технологического назначения меняется весь характер требований к зер- новому составу и применяемые критерии его оценки. Рассмотрим их от дельно для грубозернистых и тонкозернистых порошков. Для грубозернистых порошков обычно задают допустимые пределы в содержании отдельных фракций, которое характеризуется при помощи разделения на нескольких контрольных ситах с размерами ячеек от не- 5F
скольких миллиметров до 0,5 или 0,1 мм. Соотношение тончайших ча- стиц за пределами последнего контрольного сита обычно не норми- руется. На основе подобного широкого диапазона фракций зерновые соста- вы подбирают с учетом влияния размеров зерна на технологический про- цесс производства и текстуру обожженных изделий, а также возможно- стей помольного оборудования. При этом во многих случаях необходи- мо принимать во внимание и влияние соотношения размеров зерен на плотность упаковки порошковых систем. Следует отметить, что послед- ний вопрос широко разрабатывался теоретически и экспериментально, гак как он имеет большое значение для различных отраслей техники. Его рассмотрение удобно начать с идеализированного представле- ния о шарообразной форме частиц. Для шаров одного размера выполне- ны геометрические расчеты при пяти ной укладки (рис. 28 и табл. 13). Рис. 28. Различные типы упаковки шаров .1 — кубическая; б—простая шахматная; в—двой- ная шахматная; г — пирамидальная; д — тетраго- нальная различных вариантах упорядочен- Таблица 13 Объем пустот при различных системах укладки шаров Укладка Число точек со- прикосновения шара с соседними Содержание пустот в % Кубическая 6 47,64 Шахматная: простая 8 39,55 двойная 10 30,2 Пирамидальная . I 12 25,95 Тетрагональная . 1 Эксперименты показывают, что при «утряске» шаров одного разме- ра образуется упаковка, в которой преобладают шары, имеющие 7—8 контактов с соседними. В соответствии с этим независимо от размера однородных тел шарообразной формы (дроби, гороха и т. д.) опыт удов- летворительно подтверждает расчеты, т. е. пустотность составляет 37— 12%. Многими опытами доказано также, что плотность укладки систем, близких к монофракционным и состоящих преимущественно из изомет- рических зерен неправильной формы (например, высеянных узких фракций шамота), практически почти не отличается от укладки шаров. В системах же, состоящих из ряда фракций порошков, возможно зна- чительное повышение плотности упаковки. Различают два основных принципа подбора укладок, эффективно снижающих пустотность: а) «непрерывные» укладки, основанные на заполнении объема зер- нами всех размеров — от некоторой верхней границы до минимальных («близких к нулю»); б) «прерывные» укладки, т. е. такие, при которых между зернами заданных фракций зерна промежуточных размеров отсутствуют. При этом зерна самой крупной фракции образуют скелет, пустоты которого заполняются следующей фракцией. Новые пустоты могут заполняться третьей фракцией и т. д. Различными исследователями предложен ряд довольно сходных кривых и расчетных формул для определения оптимального соотноше- □6
ния фракций при непрерывной укладке. Одна из удобных формул, ре- комендованная Андреасеном, имеет вид: Y = 100 (— V, \ £> / где У — содержание фракций с размером зерна меньше d в %; D —максимальный раз- мер зерна; q — показатель степени, определяемый экспериментально для данного типа порошка и условий упаковки (он зависит от формы зерен, характера их поверхности и лежит обычно в пределах от 0,33 до 0,5). Характер интегральных кривых распределения для составов, по Андреасену, приведен на рис. 29. Точное соблюдение зернового состава по указанной формуле с оп- тимально подобранным значением q позволяет получить упаковки с по- ристостью не выше 20%. Вместе с тем на практике крайне трудно отре- гулировать процессы по- мола для точного выпол- нения заданного соотно- шения фракций и не ме- нее сложно синтезиро- вать эффективный непре- рывный состав из многих фракций. В производственных условиях на различных помольных машинах по- лучают порошки, непре- рывный зерновой состав которых (без рассева на фракции и синтеза) дает упаковки с пористостью 25—30%. Во многих слу- чаях это вполне доста- точно. Однако при необхо- димости подбора зерно- вых составов для фор- мования полуфабриката Рис. 29. Различные варианты зернового состава с плотной упаковкой 1 — непрерывный (по Андреасену), q~ 0,5; 2 — то же, <7=0.3; 3 — ступенчатый двухфракцнонный «идеальный»; 4 —то жео реальный высокой плотности, более эффективными яв- ляются прерывные укладки. Основные принципы подбора таких укла- док с максимальной плотностью следующие: 1) размер зерен каждой следующей фракции должен быть значи- тельно меньше, чем размер пустот, образуемых предыдущей фракцией. Для системы из двух фракций эффект повышения плотности упаковки (по сравнению с одной фракцией) растет с увеличением соотношения их размеров. До соотношения 3—5 эффект относительно невелик. При соотношении 8—10 он становится значительным и дальше продолжает все медленнее (асимптотически) возрастать; 2) определенное количественное соотношение двух фракций дает наибольший эффект уплотнения. Положение этого оптимума соответ- ствует относительному объему пустот, образуемых более крупной фрак- цией. Теоретические расчеты показывают, а эксперименты подтвержда- ют, что при достаточном разрыве в размерах зерна соотношение должно быть примерно 7 : 3 (70% крупной и 30% мелкой фракции). Если коли- чество мелкой фракции больше оптимального, то «скелет» крупной фракции раздвигается. Если ее количество меньше оптимального, то пустоты «скелета» остаются незаполненными. В обоих случаях макси- мальное уплотнение не достигается; 57
3) аналогичные расчеты и эксперименты выполнены и для систем, состоящих из трех и более фракций. Оптимальный состав трехфрак ционных систем (с большим разрывом в размерах) примерно соответ- ствует 60—65% крупной фракции, 25—30% средней и около 10% мелкой. Практически, учитывая неизбежность отклонений от «идеального» распределения зерен в объеме системы, а также более вредное влияние незаполненных пустот (по сравнению с раздвинутым скелетом), соста- вы для получения оптимальных упаковок могут несколько отличаться от названных в сторону увеличения количества мелких зерен. Скоррек- тированные соотношения отвечают примерно 65 : 35 для двухфракцион- ных систем и 55:30:15 —для трехфракционных. Достигнутые мини- мальные значения пористости при вибрационной укладке двухфрак- ционных систем составляют 15—16%, а для трехфракционных — 9— 10%. Использование четырехфракционных прерывных систем практиче- ски нецелесообразно, так как по мере увеличения числа фракций стано вится все труднее обеспечить требуемые разрывы между размерами зерен. В результате — получение порошков резко усложняется, а дости- гаемый эффект практически не увеличивается. По этой же причине в большинстве случаев невозможно использовать даже трехфракционные системы с двумя разрывами. Чаще всего для получения высокоплотных огнеупоров из неплас- тичных компонентов ограничиваются составами на основе двух фрак- ций, приготовляемых раздельно. Размеры крупной фракции принимают порядка 1 мм и более (например, 0,5—2 мм или 1—3 мм) и мелкой — в основном меньше 0,1 мм. Зерна промежуточных размеров в подобные массы специально не вводят, но невозможность идеального рассева в производственных условиях ведет к тому, что их содержание в массе достигает 10—20% (см. рис. 29). Для создания эффективной трехфракционной системы при разме- рах крупной фракции порядка 1—3 мм пришлось бы получать среднюю фракцию 0,1—0,3 мм (из которой отсепарированы более тонкие части- цы) и отдельно готовить тонкую фракцию с зерном не более 0,01— 0,03 мм. Осуществить подобную задачу путем помолов и рассевов в про- мышленных условиях обычно нельзя. Если, однако, в массу вводят та- кие компоненты, как глины и каолины, то при должной подготовке их частицы могут настолько диспергироваться, чтобы практически выпол- нять роль третьей фракции системы. Принцип подбора зернового состава по плотности упаковки, играю- щий существенную роль в определенных областях керамической техно- логии, отнюдь не является универсальным. Даже в производстве высо- коплотных изделий из крупнозернистых масс приходится несколько отступать от этого принципа, учитывая заметное облегчение формуемос- ти и особенно улучшение спекаемости с ростом содержания тонких фракций. Характер подобных отступлений на примере так называемых «многошамотных масс» (см. часть третью, стр. 157) виден из рис. 30. В двухфракционных составах без пластичного минерального компонен- та содержание тонкой фракции по той же причине повышают с 30—35 до 40—45%. Для тонкозернистых масс весьма затруднительно получать зерно- вые составы порошков с высокой плотностью упаковки. Для этого по- требовалось бы тщательное фракционирование и регулирование соот- ношения частиц с размерами от десятков и до долей микрона. Такой технологической задачи, как правило, и не ставят: пористость полуфаб- риката из подобных масс чаще всего находится в пределах 25—45%, а плотность изделий достигается при обжиге. 58
В число задаваемых и контролируемых параметров тонкозернистых и высокодисперсных порошков обычно не включают полный зерновой состав, т. е. соотношение всей гаммы присутствующих фракций. Чаще всего пользуются какои-либо одной (реже — двумя) харак- теристикой, позволяющей оце- нить общую степень измельче- ния материала. Рассмотрим такие характеристики. 1. Остаток на тонком кон- трольном сите (с размером ячеек в пределах 0,05—0,1 мм) при мокром ситовом анализе, выраженный в %. Способ прост и широко распространен (особенно в производстве из- делий типа фарфора и фаян- са), но остаток на контрольном сите непосредственно не ха- рактеризует распределения в наиболее важной и преобла- дающей области более тонких частиц. Вместе с тем при каж- дом способе помола наблюда- Тонкая фракция топота б А Рис. 30. Области максимального уплотнения в трех фр акционных массах I — оптимальный состав «идеальных* порошковых систем; 2—типичные составы масс в технологии мно- гошамотных огнеупоров ется определенная связь между величиной этого остатка и зерновым со- ставом в области тончайших фракций, не поддающихся ситовому ана- лизу. 2. Величина удельной поверхности, обычно выражаемая в см2/г. Для ее определения распространен способ *, оспованный на зависимости гидравлического сопротивления порошка при прохождении воздуха от размеров частиц. Этим способом можно сравнительно характеризовать и порошки, практически не содержащие остатка на наиболее тонких контрольных ситах (0,05—0,06 мм). Он дает более или менее удовлет- ворительные результаты примерно в пределах наблюдаемых значений удельной поверхности от 2 до 10 тыс. см2!г. Между удельной поверх- ностью S (в указанных единицах) и средним диаметром частиц Dcp в случае их шарообразной формы легко выводится зависимость ~ 60 000 ь'сп = —---МК, Р yS it • у — истинная плотность материала в г/см3. Для частиц неправильной формы и с более развитой поверхностью данному значению S соответствует несколько больший размер частиц. Следовательно, для большинства керамических масс (при у = 2,5-н4) этим способом можно пользоваться при среднем размере частиц при- мерно от 15—20 до 2—3 мк. Для еще более тонких (высокодисперсных) порошков приходится пользоваться иными методами и характеристиками. Важнейшими из них являются определение удельной поверхности по методу Дерягина, (по воздухопроницаемости при высоком вакууме) или адсорбционные мето- ды (главным образом так называемый абсолютный — по низкотемпера- турной адсорбции азота), различные виды седиментометрического ана- лиза, основанного на законе Стокса, методы микроскопии. Не рассматривая эффективности и специфики перечисленных мето- дов, отметим, что все получаемые результаты (кроме определения ос- 1 Обычно используют вариант определения на приборе ПСХ-2 59
татка на контрольном сите) могут быть пересчитаны на величину сред- него («среднеповерхностного») диаметра. Способ пересчета S на Dcp ясен из предыдущего. Формула для подсчета по результатам седимен- тометрического анализа имеет вид: D = -10°- где at—содержание каждой фракции в %, D;—ее соответствующий средний диа- метр, принимаемый как среднеарифметическое значение границ фракции (например, для фракции от 2 до 5—3,5 мк). Простота пересчета еще не дает права сравнивать между собой значения S или DCp, полученные из различных методов определения, так как в зависимости от формы строения и агрегации частиц они могут значительно различаться (иногда в несколько раз). В то же время каждый из методов имеет свои рациональные области использования, в пределах которых он позволяет достаточно надежно контролировать и сравнивать дисперсность керамических порошков. Задаваемую тонину помола мелкозернистых и высокодисперсных порошков целесообразно ограничивать не только «сверху», но, как пра- вило, и «снизу». Повышение тонкости помола, облегчающее процессы хи- мического взаимодействия компонентов массы, спекания керамики и обычно улучшающее ряд свойств изделий (механических, электриче- ских), может за известными пределами вызывать и отрицательные по- следствия. Они заключаются в следующем: а) при чрезмерном увеличении тонкости помола размеры частиц становятся, как правило, более однородными; вместе с приближением к монофракционному характеру материала несколько снижается плот- ность его упаковки. Хотя фактор упаковки не является главным в тон- кокерамических массах, однако излишнее понижение плотности полу- фабриката и соответственно повышение его усадки при спекании неже- лательно; б) повышение удельной поверхности порошка требует увеличения содержания технологической связки и затрудняет ее равномерное рас- пределение в виде пленок вокруг каждой минеральной частицы. Соот- ветственно усложняется процесс подготовки массы и процесс удаления связующей жидкости. Наконец, нужно учитывать, что излишнее повышение степени из- мельчения материала означает, как правило, неоправданное увеличение расхода энергии и других затрат, связанных с его помолом. 2. Измельчение материалов Для получения в молотом виде глиняных материалов в производст ве огнеупоров, кислотоупоров и ряда строительных материалов приме- няют типовую схему. Она включает предварительное дробление на зубчатых дробильных валках или глинорезках, сушку в сушильных ба- рабанах и последующий помол на дезинтеграторах. Зубчатые валковые дробилки и глинорезки пригодны для работы с довольно мягким влажным материалом и в отличие от других типов дробилок не «замазываются». Выбор дезинтегратора в качестве основ- ной помольной машины определяется не только высокой производитель- ностью и экономичностью, но и тем, что весь процесс его работы, осно- ванный на многократном разбивающем действии «пальцев», сравни- тельно мало изменяется при колебаниях во влажности подсушиваемой глины. Обычно дезинтеграторы могут работать с глиной, влажность ко- 60
торой достигает 12—13%, хотя при влажности не выше 8—10% помол протекает эффективнее. Дезинтеграторы позволяют получать измель- ченную глину, содержащую до 80% фракции меньше 0,5 мм при пре- дельном размере зерна 2—3 мм, что, как правило, удовлетворяет тре- бованиям технологии производства. Предварительное грубое дробление твердых («непластичных») кус- ковых материалов в керамических производствах осуществляют чаще всего на щековых или на конусных дробилках. Дробление ведут в одну, две или более ступеней, что зависит в основном от размеров исходных кусков. В результате получают дробленый материал с предельным раз- мером кусков от 10—15 до 25—30 мм. Способы окончательного измельчения непластичных материалов в керамической технологии сильно различаются, что зависит прежде все- го от разнообразия требований к их зерновому составу. Важнейшим типом помольной машины, нашедшим очень широкое применение в огнеупорной и керамической промышленности для полу- чения грубозернистых порошков, является непрерывно действующая шаровая мельница с самоотсевом. Ее основное преимущество при помо- ле материалов типа шамота заключается в том, что она позволяет не посредственно (т. е. в одну стадию) получать пригодные для использо- вания порошки. При измельчении в шаровых мельницах подбирают количество и вес мелющих тел, размер сит мельницы и регулируют режим ее загруз- ки В некоторых случаях эти регулирующие факторы сочетают со схе- мой помола по замкнутому циклу. Все это позволяет получать порошки с требуемым максимальным размером зерна (примерно в пределах от 1 до 4—5 мм) и одновременно регулировать содержание тонких фрак- ций или «муки» (<0,5 мм). Последнее удается варьировать примерно в пределах от 40—45 до 60—70%. Однако в тех случаях, когда требуется измельчать материалы высо- кой твердости (кристаллические кварциты, высокоглиноземистый ша- мот и др.) и, в особенности, если нужно получать ступенчатые (прерыв- ные) зерновые составы, предпочитают иные типы машин и более слож- ные схемы помола. В качестве машин для получения крупной составляющей порошка обычно используют тяжелые помольные бегуны непрерывного действия (с самоотсевом), валковые мельницы, а также в некоторых случаях дробилки конусные для мелкого дробления или молотковые. Общие особенности этих машин при всем их конструктивном раз- нообразии заключаются в том, что материал удаляется из них после од- нократного или, во всяком случае, кратковременного воздействия из- мельчающих рабочих органов. Поэтому — в отличие от шаровых мель- ниц— обычно получается весьма ограниченное количество фракций с размерами зерна меньше 0,5—0,8 мм, а значительная часть зерен по своим размерам превышает требуемую крупную фракцию порошка. В связи с этим целесообразно полученные при таком грубом помоле по- рошки разделять на три фракции (включая отсев и две полезные фрак- ции) с использованием для рассева, например, двухситовых виброгро- хотов1 2. Применяя частично замкнутый цикл (т. е. возврат отказа на вторичный домол в той же машине) и комбинируя машины грубого по- 1 В настоящее время широко применяют схемы с автоматической загрузкой, в част- ности, используя в качестве датчиков измерители шума мельницы. 2 Так как внброгрохоты недостаточно эффективны при разделении относительно мелких фракций (в области от 0,8 мм и тоньше), то их иногда используют лишь для высева наиболее крупных фракций (отказа), а отделение тонких фракций от средних осуществляют при помощи воздушного сепаратора. 61
мола данных типов с непрерывно действующими машинами для тонко- го помола, получают необходимые зерновые составы ступенчатого характера (см. схему), отличающиеся низким содержанием промежу- точных или «средних» фракций (с размерами частиц между 0,1 и 0,5— 0,8 мм). Примерная технологическая схема получения порошка ступенчатого зернового состава Дробленый материал j j Машина для грубого помола I Устройство для рассева I [__ Отсев ( 3 мм) I Фракция ~3—0,8 мм Пылевидная фракция 0,1 мм Фракция 3—0,8 мм Фракция 0,8 мм Бункера хранения с дозирующими устройствами I Синтезированный порошок ступенчатого зернового состава Для гибкого управления процессом помола часто предусматривают возможность направления части отсева на тонкий помол и введения части высеянной мелкой фракции непосредственно в массу (без дома- лывания на машине тонкого помола). На приведенной схеме эти до- полнительные возможности показаны пунктирными линиями. Примене- ние такой схемы при рационально подобранных режимах эксплуатации помольных машин обеспечивает полное использование всего измельчен- ного материала, т. е. позволяет работать без систематического накопле- ния ненужного избытка той или иной фракции. В качестве машин для тонкого измельчения в подобных схемах ис- пользуют обычно трубомельницы, которые по своим техническим харак- теристикам и регулировочным возможностям вполне отвечают предъяв- ляемым требованиям. Чаще всего в получаемой пылевидной фракции устанавливают заданную величину остатка на сите 0,06 или 0,09 мм Следует также отметить, что нередко тонкий помол в трубомельницах одновременно используют для эффективного смешивания двух (или бо- лее) совместно измельчаемых компонентов. Для получения тонкозернистых и высокодисперсных порошков при- меняют, как правило, помольные машины периодического действия: ша- ровые и в ряде случаев вибрационные мельницы. Хотя по своей произ- 62
водительности и экономичности эти типы машин явно уступают непре- рывно действующим трубомельницам, однако их использование обусловлено рядом обстоятельств. Во-первых, необходимые высокие степени измельчения легче могут быть достигнуты именно на периоди- чески действующих мельницах путем соответствующего регулирования длительности помола. Во-вторых, относительно малые масштабы (в ве- совом выражении) производств в тонкой и, особенно, в технической ке- рамике не требуют применения высокопроизводительных мельниц, рас- считанных на ежесуточный выпуск многих десятков и даже сотен топи порошка. Кроме того, в случае помола материалов для тонкой керами- ки в современных трубных мельницах трудно избежать попадания ме- таллического железа в массу (истирание металлических шаров, банда- жей, решетчатых перегородок). Явление загрязнения порошков материалом мелющих тел в про- цессе помола играет большую роль при выборе условий тонкого измель- чения в керамической технологии. В этом случае в отличие от приготов- ления крупнозернистых порошков величина намола мелющих тел значительно больше, требования к чистоте материала (по содержанию железистых включений) обычно значительно строже, а эффективность процессов магнитной очистки сильно снижается при очень малых раз- мерах частиц. До последнего времени отечественная промышленность практиче- ски не применяла каких-либо непрерывно действующих помольных ма- шин в тонкокерамической технологии, и лишь в настоящее время начи- нают переходить к использованию струйных мельниц для измельчения непластичных компонентов в производстве некоторых видов строитель- ной керамики. Этот способ представляется перспективным, так как из- мельчение, происходящее при соударении двух струй измельчаемого материала, не связано с воздействием на него мелющих тел и с соот- ветствующим загрязнением. Вибрационные мельницы имеют существенные преимущества перед шаровыми периодического действия. Процесс измельчения на них про- текает гораздо быстрее, а время для получения порошка одинаковой то- нины помола сокращается в 10—20 раз и более. Намного уменьшается и расход электроэнергии. Однако в настоящее время промышленность не располагает вибромельницами, размеры (емкость) и, в особенности, конструкции которых вполне удовлетворяли бы потребностям массоем- ких производств. Если при помоле в шаровых мельницах задача сохранения чистоты материала полностью решается путем использования для барабана ке- рамической футеровки и керамических мелющих тел соответствующего состава, то промышленные вибромельницы пока выполняются целиком из металла (включая мелющие тела). Вибропомол с использованием керамических мелющих тел еще мало изучен. В силу перечисленных причин вибропомол пока не применяют в производствах фарфора, фаянса и некоторых других видов керамики Однако вибромельницы с успехом приходят на смену шаровым в тех производствах, где некоторый намол металлического железа техни- чески допустим (ферромагнитная керамика, ряд конденсаторных масс и др.), а также в тех, где после помола материал отмывают кислотой (высокоогнеупорная окисная керамика). При выборе условий помола необходимо иметь в виду следующее. Измельчение до высокой степени дисперсности в шаровых мельницах протекает значительно эффективнее при мокром помоле, чем при сухом. Присутствие воды облегчает разрушение твердых частиц, так как вода, проникающая в поверхностные микротрещины, оказывает расклинива- ющее действие и препятствует смыканию трещин в период между уда- 63
рами мелющих тел. Кроме того, в водной суспензии исключается слипа- ние (комкование) высокодисперсных частиц, которое при сухом помоле постепенно нарастает и чаще всего лимитирует предельную тонину про- дукта измельчения. При измельчении в вибрационных мельницах, напротив, сухой по- мол не менее эффективен. В этом случае при ином характере процесса и высокой частоте ударов устраняется явление комкования сухих час- тиц и снижается ррль воды как фактора, препятствующего смыканию микротрещин. Таким образом, высоких значений дисперсности материалов дости- гают не только при мокром помоле в шаровых мельницах, но и при су- <ом— в вибромельницах. Мелющие тела намного больше изнашиваются при мокром помоле, Рис. 31. Кинетические характери- стики процесса измельчения в мельнице периодического дей- ствия так как вода снижает их твердость и кор- родирует поверхность. При продолжи- тельном (десятки часов) мокром помоле в шаровых мельницах с металлическими телами содержание намолотого железа в измельченном материале может дости- гать нескольких процентов. Минимальные намолы — порядка сотых или одной-двух десятых процента — получаются при су- хом помоле в вибромельницах. При всех различиях в конструкциях, характеристиках и режимах работы мель- ницы периодического действия имеют ряд общих особенностей кинетики процесса измельчения. Ее можно выражать как зависимость удельной поверхности мате- риала от времени измельчения либо как зависимость содержания определенного верхнего класса частиц (например, > 100 мк или >5 мк) от того же фак- тора. При обоих способах выражения кинетики обнаруживается, что процесс измельчения последовательно замедляется, т. е. носит явно зату- хающий характер (рис. 31). Затухание процесса во времени определяется рядом причин: умень- шением доли ударов, приходящихся на крупные частицы материала; повышенной склонностью тонких частиц к агрегации; известным мас- штабным фактором механических свойств твердых тел, в силу которого с уменьшением частиц растет их прочность. Для количественного выражения кинетики процесса тонкого из- мельчения различными авторами предложен целый ряд полуэмпириче- ских уравнений. Одно из удобных уравнений (В. В. Товарова), показы- вающее закон убывания верхнего класса, имеет вид: —кт™ е 'де Rx — содержание крупного класса через время т; Ro — то же, до начала измель- епия; k — коэффициент, характеризующий относительную скорость измельчения; •п— параметр, показывающий изменение этой скорости во времени. Другое уравнение (Л. П. Карпиловского) характеризует кинетику вменения удельной поверхности: st = so + ех СХ 4- 1 ’ где Sf — удельная поверхность через время т; — то же, до начала помола; Ь и с — коэффициенты, характеризующие процесс. 34
Физический смысл коэффициента b — скорость прироста удельной поверхности в момент начала помола, а коэффициент с определяет за- медление ее прироста во времени. Приведенные уравнения с эмпирически определяемыми коэффи- циентами дают удовлетворительное совпадение с практическими и мо- гут быть использованы для примерных расчетов процессов измельчения в периодических мельницах. Вместе с тем скорость измельчения и, сле- довательно, значения коэффициентов находятся в сложной зависимости от целого комплекса факторов, в том числе от степени заполнения ба- рабана материалом; весового и объемного соотношения мелющих тел к измельчаемому материалу и воде, размеров, формы и плотности ме- лющих тел, скорости вращения мельницы и т. д. Подбор их рациональ- ного сочетания дает большие возможности интенсификации помола, которые в нашей промышленности до сих пор полностью не реализованы. Другой возможный способ существенной интенсификации тонкого помола носит физико-химический характер. Интенсификации можно до- стигнуть при введении в материал небольших добавок поверхностно-ак- тивных веществ, которые играют роль понизителей твердости, а также способны снижать вязкость суспензий измельчаемого материала. Опти- мальные концентрации таких добавок обычно соответствуют несколь- ким десятым процента по отношению к весу порошка. В качестве эф- фективных добавок находят практическое применение сульфитно-спир- товая барда (при мокром помоле), олеиновая кислота и другие жирные кислоты, а также некоторые кремнийорганические соединения (при су- хом помоле). Глава 2. СМЕШИВАНИЕ И ПОДГОТОВКА КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС Среди способов составления и подготовки керамических масс в за- висимости от характера зернового состава материалов можно выделить подготовку двух главных групп грубозернистых и мелкозернистых масс. 1. Грубозернистые массы Грубозернистые массы составляют в основном из компонентов, по- лученных сухим помолом. Их готовят в различных смесительных маши- нах, где перемешивание минеральных составляющих обычно сочетается с увлажнением массы. Основные типы применяемых машин: непрерывно действующие смесители с винтовыми лопастями — одновальные или чаще двухваль-. ные; смесители периодического действия типа смесительных бегунов (с относительно тяжелыми катками) или центробежных бегунов, а так- же типа так называемых бегунковых мешалок с более легкими и быст- роходными перемешивающими устройствами. Иногда используют и иные виды периодических смесителей, например корытообразные ме- шалки с Z-образными или другими лопастями, насаженными на гори- зонтальный вал. Удовлетворительная однородность распределения грубозернистых минеральных компонентов может быть достигнута во всех смесителях указанных типов. Для этого следует, как правило, разбивать процесс на этапы (например, сначала перемешивание сухое, а затем при увлажне- нии) с подбором необходимой продолжительности каждого этапа. В лю- бой машине периодического действия длительность всего цикла и каж- дого этапа перемешивания легко можно регулировать. В непрерывных лопастных смесителях продлить цикл позволяют соответствующие кон- 5—1025 65
структивные решения (удлинение мешалки, уменьшение угла наклона винтовых лопастей), а также последовательная установка двух или бо- лее смесителей. Однако перечисленные типы смесителей далеко не рав- ноценны с точки зрения строения и свойств получаемой массы. При выборе типа смесителя исходят в основном из следующих по- ложений. При подготовке пластичных масс на глиняной основе целесообраз- но использовать непрерывно действующие лопастные смесители (см. схему «а»). Достаточная степень увлажнения подобных масс (обычная влажность их 17—20%) приводит к размоканию зерен связующей гли- ны. Образование глинистых прослоек на поверхности зерен отощающих материалов и необходимое сцепление между ними достигаются без воз- действия значительных внешних усилий. Типичные схемы подготовки грубозернистых пластичных (а) и порошкообразных (б) масс Компоненты (порошки) Непрерывное дозиро- вание Лопастные смесители (непрерыв- ного действия) Г Сухое смешивание и увлажнение Вакууми рование I На формование Вода (шликер и другие жидкие добавки) I На прессование Однако строение массы после переработки в таких мешалках оста- ется рыхлым — в массах содержится много воздуха. Последующее уп- лотнение, осуществляемое при переработке в формовочных машинах, не может быть доведено до высокой степени, если не принять специ- альных мер для удаления воздуха. Поэтому в настоящее время и грубо- зернистые массы подвергают вакуумированию. Этот процесс осущест- вляется либо отдельно, либо объединяется в одном агрегате с процессом формования изделий. Вакуумирование грубозернистых масс в общем мало отличается от вакуумирования масс тонкокерамических, хотя структура первых яв- ляется более проницаемой, что заметно облегчает удаление из них воз- духа ". При подготовке более сухих порошкообразных масс, формовочные свойства которых не могут основываться на высокой пластичности ув- лажненной глины, значительное преимущество имеют названные выше смесители периодического действия (см. схему «б»). Все они отличают- ся более интенсивным механическим воздействием рабочих органов на обрабатываемый материал. Это преимущество является более важным, чем недостатки, связанные с меньшей производительностью машин пе- 1 Сведения о вакуумировании будут приведены ниже при рассмотрении подготовки тонкокерамических масс. 66
риодического действия и с известными неудобствами их вписывания в производственный поток. Так, в обычных смесительных бегунах матери- ал испытывает помимо перемешивания серию обжатий с удельным дав- лением порядка 1000—1500 кн!м2 (10—15 кГ!см2). При общей длитель- ности обработки до 5 мин, число обжатий достигает 100—150, что в конечном счете приводит к значительному уплотнению массы. Если в ней имеется глиняный компонент, то, несмотря на невысокое содержа- ние влаги (не более 8—9%), зерна глины интенсивно перетираются и довольно равномерно распределяются по поверхности непластичных зерен. В результате обработки в смесительных бегунах получают массы, отличающиеся не только однородностью, но и строением, более благо- приятным для последующих процессов прессования. В таких массах при транспортировании и пересыпке уменьшается опасность «расфракцио- нирования», т. е. частичного разделения по компонентам и фракциям зернового состава. Однако в материале могут образовываться крупные «коржи», не пригодные для равномерной загрузки прессформ. Поэтому для превращения массы в достаточно однородный порошок ее необхо- димо пропустить через так называемые «растирочные сита» с отверстия- ми размером 5—10 мм. Обжатия массы при меньшем удельном давлении, но зато более частые, происходят при ее подготовке в центробежных бегунах и бегун- ковых смесителях. Опыт показывает, что в таких смесителях — сравни- тельно менее тяжелых и энергоемких — качество подготовки безглиня- ных огнеупорных масс (динасовых, магнезиальных и т. п.) оказывается не ниже, чем в тяжелых смесительных бегунах. Однако для подготовки шамотных и, особенно, многошамотных масс последние имеют несом- ненное преимущество. При подготовке масс в смесителях периодического действия имеет существенное значение порядок введения отдельных компонентов, а так- • же увлажняющей жидкости. Этот порядок в производстве различных изделий неодинаков, и его приходится выбирать с учетом технологиче- ских особенностей той или иной массы. Если в состав масс вводят мине- ральные или органические клеящие добавки, то их предварительно растворяют или распускают в увлажняющей жидкости. В процессе подготовки масс в смесителях периодического действия особенно в бегунах, возможен некоторый домол, в результате которого заметно меняется соотношение фракций. Это обстоятельство следует учитывать при подборе зернового состава порошков, подаваемых на смешивание, и при нормировании требований к готовой массе. 2. Тонкозернистые массы При смешивании тонкоизмельченных компонентов в сухом состоя- нии весьма трудно достигнуть их равномерного распределения в массе. Вследствие способности тончайших частиц к агрегации эффективность процесса перемешивания снижается с повышением степени дисперснос- ти материала. Поэтому в керамических производствах обычно стремятся избежать сухого смешивания тонкоизмельченных порошков как отдель- ной технологической операции. Большей частью необходимую смесь компонентов получают либо . при их совместном измельчении (сухом или мокром) в периодических мельницах, либо смешиванием раздельно приготовленных суспензий. В частности, для масс, содержащих глины и каолины, весьма распрост- ранен вариант смешивания двух суспензий: мокромолотой смеси не- пластичных компонентов и суспензии глинистых компонентов. Последнюю получают путем распускания глин и каолинов в горизон- 5* 67
тальных лопастных или пропеллерных мешалках. Затем ее смешивают с суспензией непластичных компонентов в пропеллерных мешалках Каждая из сливаемых суспензий, а следовательно, и составленный из них шликер, имеет влажность порядка 50% и выше. Массу в виде шликера, полученного таким способом (или путем совместного мокрого помола всех компонентов), подвергают дальнейшей переработке по раз- личным схемам (см. схему). Основные варианты схем приготовления керамических масс из тонкозернистых глиносодержащих суспензий Перемешивание и хранение суспензий (пропеллерные мешалки) I а) Приготовление пластичной массы 4 Обезвоживание на фильтрпрессах 4 Обработка на ва- куум-мялках 4 На формование 4 б) Многостадийное при- готовление пресспорош- ка 4 Обезвоживание на фильтрпрессах или ва- куум-фильтрах 4 Переработка коржей и сушка массы 4 Помол и просев порошка 4 На прессование 4 в) Одностадийное приготовление пресспорошка 4 Распылительная сушилка I 4 На прессование 4 г) Приготовление шликера для • литья Обезвоживание па фильтрпрессах । Распуска- --Зле- ние--------ктро- коржей литы На литье Если массу предназначают для пластического формования, то из- быток влаги удаляют путем фильтрации. Основной тип применяемых аппаратов — фильтрпрессы (камерные), в которых вода удаляется при давлениях до 12-—15 атм. На полотнищах фильтрпрессов образуется осадок (так называемые фильтрпрессные «коржи» или «пряники») с влажностью 19—25%, что обычно соответствует требованиям последую- щей переработки пластичной тонкокерамической массы. Следует отметить, что для обычных керамических масс расчет про- цесса фильтрпрессования по методам, разработанным в теории фильтро- вания, весьма затруднителен, так как удельное гидравлическое сопро- тивление осадка, являющегося основным фильтрующим слоем, сильно меняется (растет) по мере его уплотнения при обезвоживании. Поэтому оптимальные режимы фильтрпрессования, т. е. давление закачки и дли- тельность по стадиям процесса, а также его общую продолжительность и конечную толщину коржей подбирают опытным путем. Недостатками процесса фильтрпрессования являются его трудоем- кость, периодичность, затруднительность полной механизации и авто- матизации. Способы вакуумного обезвоживания на непрерывно действующих фильтрах барабанного типа, широко распространенные в химической промышленности, в производстве цемента и других отраслях, имеют в этом отношении несомненные преимущества. Однако перепад давлений, являющийся движущей силой процесса обезвоживания, при вакуумном фильтровании находится в пределах 1 атм, т. е. оказывается на порядок с лишним меньше, чем при фильтрпрессовании. Для высокодисперсных и гидрофильных керамических масс, отличающихся большим гидравли- ческим сопротивлением, такой перепад явно недостаточен и практиче- ски не позволяет довести их влажность до требуемого уровня. Поэтому вакуумное фильтрование находит известное применение в керамической технологии лишь для некоторых, менее гидрофильных шликеров (на- пример, безглинистых или с малым содержанием глины), а также при сочетании механического обезвоживания с последующей подсушкой 68
осадка. Разработан еще способ электрофоретического обезвоживания керамических шликеров, но и он применим крайне ограниченно вследст- вие повышенной остаточной влажности получаемого осадка. Таким образом, фильтрпрессование остается основным способом обезвоживания тонкокерамических масс для пластичного формования (см. схему, вариант «а»). Однако в случае необходимости получения из керамической суспен- зии порошка для прессования в настоящее время стремятся исключить фильтрпрессование или другие способы механического удаления влаги, так как они в этом случае обеспечивают только промежуточную ступень обезвоживания. Для получения пресспорошков с требуемой влаж- ностью (обычно 6—10%) так или иначе нельзя обойтись без тепловой обработки — сушки. Поэтому вместо применявшейся ранее громоздкой многоступенчатой схемы (см. схему, вариант «б») все шире применяют способ распылительной сушки (см. схему, вариант «в»). Способ распылительной сушки не только упрощает схему производ- ства и создает более полно механизированный и регулируемый техно- логический процесс, но оказывает существенное влияние на строение по- рошка и характер его зернового состава. В этом случае в отличие от порошков, приготовленных по схеме с раздельным обезвоживанием и измельчением, получаются пресспорошки с формой частиц (гранул), близкой к сферической и с узким, почти монофракционным зерновым составом Причиной образования сферической формы гранул является быст- рое высыхание шарообразных капель суспензии. Узкий зерновой состав связан с размером капель, в основном задаваемым распылительными устройствами. Кроме того, образующиеся более мелкие частицы выно- сятся из сушилки потоком теплоносителя. После выделения из этого потока (в циклонах) пылевидные частицы можно не направлять в вы- даваемый продукт, а возвращать в сушилку, где они в основном захва- тываются нормальными каплями суспензии. Наконец, при приготовлении шликеров для литья (см. схему, ва- риант «г») также широко распространено промежуточное обезвожива- ние. Это позволяет не только получить шликеры, влажность которых значительно снижена по сравнению с исходной суспензией, но и обес- печивает некоторые другие преимущества. К ним относится возможность более точно регулировать влажность и содержание вводимых электро- литов, т. е. факторы, наиболее сильно влияющие на литейные свойства шликера. В то же время с фильтратом удаляется часть ненужных (вред- ных для процесса литья) растворимых примесей, попавших в массу с ее исходными сырьевыми компонентами. Возвращаясь к пластичным массам, остановимся на их дальнейшей обработ ке Переработка фильтрпрессовых коржей на вакуум-мялках решает две задачи: 1) выравнивание массы по влажности, а в некоторых случаях и по зерновому составу. Необходимость выравнивания обусловлена тем, что в процессе фильтрпрессования в коржах неизбежно возникают перепа- ды по влажности (до 3—4% и более); возможно также некоторое рас- слоение по зерновому и минеральному составу; 2) максимальное удаление воздуха из массы. Установлено, что при переработке без вакуумирования объемное содержание воздуха в мас- сах составляет 5—10%. Снижение его при вакуумировании до 1—2% (и менее) резко улучшает пластические свойства массы, устраняет ряд 1 О некоторых преимуществах гранулированных порошков такого типа см. яа стр. 71, 75. 69
дефектов формования, повышает плотность, прочность полуфабриката и качество готовых изделий. Независимо от различий в конструкциях отдельных типов вакуум- ных массомялок (и подобных им ленточных прессов) процесс перера- ботки массы состоит из следующих стадий: предварительного переме- шивания и уплотнения; разрезания на сравнительно тонкие элементы (скалки, стружки) с целью облегчения удаления воздуха; вакуумиро- вания нарезанной массы; вторичного перемешивания и уплотнения мас- сы в выходной части мялок Основным механизмом удаления воздуха при вакуумировании яв- ляется разрыв пленок массы, окружающих пузырьки, под влиянием раз- ности давлений внутри пузырьков и в вакуумной камере. Кроме удале- ния механически захваченного воздуха, заключенного в пузырьках и отчасти в сообщающихся порах, выделяются адсорбированные и рас творенные в воде газы. Процессы эти постепенно переходят от поверх- ности каждого вырезанного элемента массы в его внутренние слои, так как удаление воздуха с разрушением пузырьков непосредственно со- провождается разрыхлением материала — образованием «губчатого» строения Однако это промежуточное разрыхление безвредно, а вторич- ное уплотнение разрыхленной массы перед выходом из мялки оказы- вается тем эффективнее, чем полнее удален из нее воздух. Основными факторами, влияющими на качество вакуумирования, являются размер поперечного сечения нарезанных элементов (обычно он составляет не более 8—12 мм для скалок и значительно меньше — для стружек), степень разрежения в вакуум-камере, длительность пребыва- ния в ней нарезанной массы — до начала вторичного слипания. Хоро- шие результаты достигаются при остаточном давлении не более 2? 40 мм рт. ст., т. е. разрежении 720—740 мм и длительности вакуумиро- вания в течение нескольких минут. Если разрежение в вакуум-камере ниже указанного, то особенно заметно снижается качество для наибо- лее высокодисперсных и пластичных масс. Получить остаточное давление ниже 15—20 мм в вакуум-мялках не удается, причем существование этого предела зависит не от характерис- тики используемых вакуум-насосов, а от возможностей уплотнения сис- темы и от интенсивного выделения газов и паров воды из непрерывно подаваемой массы. Следует подчеркнуть, что в настоящее время при изготовлении от- ветственных и сложных изделий способом пластического формования вакуумирование является обязательным элементом технологии. При подготовке масс из суспензий различных типов, не содержа- щих глинистых компонентов, применяют в общем те же технологиче- ские приемы, а именно обезвоживание, вакуумирование и т. д. Однако в этих случаях технологию подготовки дополняют введением в массу клеящих или пластифицирующих органических добавок. В ряде случаев тонкозернистые массы для прессования или пласти- ческого формования готовят по сухому способу, т. е. без перевода всей композиции в состояние водной суспензии. Введение временной связки в тонкозернистые порошки, полученные как из обезвоженных суспензий, так и по сухому способу, осуществляют в мешалках периодического действия. В частности, широко применяют мешалки с Z-образными ло- пастями. Требуемая длительность смешивания с различными жидкими связующими (вода, раствор поливинилового спирта, органические жид- кости и водно-органические композиции) больше, чем для увлажняемых грубозернистых масс. Она достигает 30—40 мин и более. Особые приемы подготовки применяют при введении таких времен- ных связующих, которые при обычных температурах находятся в твер- дом или высоковязком состоянии (парафин, воск, некоторые смолы, по- 70
пимерные материалы и т. д.). В этих случаях смешивание осуществля- ют при повышенных температурах, достаточных для плавления или разжижения связующего. Для этой цели используют небольшие по раз- мерам смесители периодического действия, снабженные обогреватель- ными устройствами, в том числе: шаровые мельницы с электрообогре- вом, смесительные бегуны с обогреваемым подом, пропеллерные мешал- ки с горячей водяной рубашкой. Другой путь введения «твердых» и высоковязких связок — раство- рение их в легколетучих растворителях с низкой вязкостью (бензин, че- тыреххлористый углерод и др.). После смешивания раствора с высоко- дисперсным порошком растворитель быстро испаряется, а твердая связка оказывается равномерно распределенной на частицах порошка в виде тонких пленок. К числу важных приемов подготовки тонкозернистых масс относят- ся различные методы получения гранулированных пресспорошков. По- мимо отмеченной выше распылительной сушки широко распространен (главным образом в производстве технической керамики) способ при- готовления пресспорошков через промежуточное брикетирование. Из порошкообразной массы с временной связкой под давлением примерно от 2 000 до 100 000 кн/л/2 (200—ЮООкГ/сл/2) прессуют брикеты. Усло- вия их измельчения и рассева подбирают таким образом, чтобы полу- чить пресспорошок требуемого зернового состава. Максимальный раз- мер зерен (гранул) пресспорошка не превышает 0,8—1 мм. Иногда из него удаляют наиболее тонкие фракции (<0,15—0,3 мм). В сравнении с исходными массами (без брикетирования) получаемые гранулирован- ные порошки имеют технологические преимущества: большую однород- ность зернового состава, лучшую сыпучесть, повышенную насыпную плотность, облегченное удаление воздуха при прессовании. Глава 3. ФОРМОВАНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИИ 1. Общие характеристики формовочных систем и полуфабриката При всем разнообразии состава и свойств керамических масс име- ется ряд общих характеристик, важных для технологической оценки ис- пользуемых систем всех типов (порошковых, пластичных, текучих). Это — количественные соотношения между твердыми, жидкими и газо образными составляющими, а также показатели плотности систем. Наз- ванные характеристики в равной мере применимы к исходным массам и к сформованному полуфабрикату. Временная связка (как правило, жидкая и лишь в некоторых слу- чаях твердая, но способная «течь» под давлением и легко размягчаться при повышении температуры) является обязательным компонентом ке- рамических масс, необходимым для всех практически применяемых способов формования. Ниже, при рассмотрении количественных соот- ношений в керамических системах мы будем выделять «твердое вещест- во» (т. е. совокупность всех минеральных компонентов) и «связующую жидкость» (понимая под этим временную связку независимо от ее дей- ствительного агрегатного состояния). Первой характеристикой системы является содержание связующей жидкости, выражаемое в %• Следует различать ее содержание «весо- вое» (точнее, по массе) W и объемное L (последнее выражается в % к сумме объемов твердой и жидкой составляющих, т. е. не считая пор. 71
заполненных воздухом). Между этими величинами легко выводится за- висимость: L = Wrr.________ (100 - W) Тж + Г?тв 100%; __ _________________ (100 - L) утв + где Утв и Уж — истинная плотность (удельный вес) соответственно твердого вещества и связующей жидкости. Если твердое вещество состоит из нескольких минеральных компо- нентов, то следует принимать среднюю плотность уср, которая может быть определена экспериментально или рассчитана по формуле адди- тивности удельных объемов: 100 _ у а, Тер 7; где at —весовое содержание каждого компонента в %; у —его истинная плотность. Рассмотрим характеристики, принимаемые для оценки плотности таких систем, с учетом объема воздуха (газовой фазы), заключенного между конденсированными фазами. Общая плотность рОбщ представляет отношение всей массы мате- риала к ее габаритному объему. Более показательна плотность р, вы- раженная в тех же единицах, но пересчитанная на минеральную часть (без массы связки): /1 \ , ,з Р — Робщ(1 100/ Понятия «общая» и «пересчитанная» плотность можно прилагать к порошку (тогда говорят о «насыпной плотности») или к другим ти- пам масс, а также к полуфабрикату («кажущаяся плотность»). Когда ниже говорится о плотности без специальных оговорок, то подразуме- вается величина, соответствующая р. Для многих сопоставлений еще удобнее безразмерный коэффици- ент Ктв, характеризующий долю объема в системе, занятую твердым веществом. Этот коэффициент численно равен отношению плотности р (кажу- щейся, насыпной и т. д.) к истинной плотности твердого вещества. Ве- личину Ктв называют обычно относительной плотностью, иногда — ко- эффициентом упаковки. Поскольку Ктв=р/утв, то из выражения (1) следует, что Ктв = РрМ1-00"-^ (2) Ytb-100 ' } Относительная плотность может быть выражена и в процентах: у ______________________ Робщ (100 — U7) 0. 'Хтв /0 • Ттв Истинная пористость П, т. е. отношение объема пор к общему объ- ему обычно выражается в %. Легко показать, что П = 100(1 —Ктв) %; П 100 ктв= 1 (3) (4) и П 100 72
При таком способе выражения пористости к «порам» относится весь объем, не занятый минеральными частицами, хотя часть его за- полнена связующей жидкостью, а часть — воздухом. В ряде случаев целесообразно выразить каждую из этих частей отдельно (в долях об- щего объема системы), т. е. найти относительный объем жидкой связки и относительный объем пор, заполненных воздухом (газовой фа- зой), Лг. Из понятия «объемное содержание связки» L очевидно, что Ai =-----L--- (5) Ктв 100 — L Из выражений (2) и (5) после простых преобразований легко по- лучить значение /С1К __ Робщ Ж 100 Тж Учитывая, что сумма долей объема, занятых тремя составляющими системы, равна единице, и приняв приведенные значения Ктв и /Сш, по- лучим | Робщ 1(100 — Ю Уж ~4~ Ttl 1 /g\ ЮОТтвТж Таким образом, относительные объемы каждой из «фаз» системы выражаются через легко измеряемые общепринятые величины W, рОбщ, Ттв И Угк- Рассмотрим ряд требований, предъявляемых к строению керами- ческого полуфабриката, и их связь с приведенными характеристиками. Важнейшим требованием к полуфабрикату является достаточная и постоянная степень его уплотнения, характеризуемая в первую оче- редь относительной плотностью Ктв и однозначно с ней связанным зна- чением пористости П. Величина относительной плотности полуфабриката в значительной степени определяет его поведение в обжиге, т. е. объемные изменения при спекании и достижимую плотность готовых изделий (соответству- ющие количественные зависимости —см. стр. П7). Значения относи- тельной плотности полуфабриката перед обжигом в различных областях керамической технологии лежат обычно в пределах от 0,85 до 0,5*, причем диапазон высших значений (0,85—0,75) характерен в основ- ном для прессованного полуфабриката из грубозернистых порошков, а диапазон низших значений (0,6—0,5)—для полуфабриката из без- глинистых высокодисперсных порошков (при всех способах формова- ния). Значения Ктв выше 0,85 достигаются лишь в некоторых специ- альных случаях, а значения несколько ниже 0,5, иногда встречающиеся в производстве технической керамики (например, некоторых спечен- ных изделий из высокоогнеупорных окислов), уже вызывают сущест- венные технологические трудности. При сопоставлениях масс и полуфабриката одного и того же ми- нерального состава (т. е. с постоянным значением утв) степень их уп- лотнения можно сравнивать не только относительными показателями (Ктв и П), но и пересчитанной плотностью — р, которая в этом случае связана с Ктв пропорциональной зависимостью [см. выражение (2)]. Из того же выражения следует, что и значения рОбщ применимы для сопоставления таких масс, если остается постоянным весовое содер- жание связки. Важно уяснить, что предельно достижимая степень уплотнения све- жеотформованного полуфабриката лимитируется не условиями перера- * Здесь не имеется в виду производство различных теплоизоляционных изделий, для кото^йчх относительная плотность как в сырце, так и после обжига бывает значи- тельно ниже 0,5. 6—1025 73
ботки массы и формования, а содержанием в нем временной связки. В лучшем (предельном) случае, т. е. при полном отсутствии пор, запол- ненных воздухом (Лг=0), общая пористость системы становится рав- ной объемному содержанию связи (L, %)• Подставив значение П=Ь в выражение (3), легко увидеть, что мак- симальное значение относительной плотности свежесформованного по- луфабриката определяется выражением /<тв .<г 10°-£ = 1--Ь- . (7) в 100 100 4 Подсчитывать примерные значения Лтв по этому выражению, предва- рительно находя L через W, можно в тех случаях, когда содержание свободных пор и воздушных включений в полуфабрикате заведомо не- значительно, например в сырце, сформованном из пластичных вакууми- рованных масс, в отливках из шликеров. Для оценки качества полуфабриката важны не только значения плотности, но и равномерность ее распределения. Степень равноплотно- сти определяется отношением (или разностью) значений плотности от дельных участков в теле полуфабриката. Недостаточная равноплотность полуфабриката ведет к неодинаковой усадке при спекании, сопровож- даемой деформацией, возникновением трещин. Вместе с тем в обожжен- ных изделиях неравноплотность может сохраниться, вызывая неодно- родность его технических свойств. Фактор равноплотности полуфабриката является одним из важ- нейших критериев при выборе способа формования керамических изде- лий. В зависимости от типа материала, назначения, размеров и формы изделий может быть допущена та или иная степень неравномерности. В ряде случаев недопустимы перепады относительной плотности между участками одной заготовки выше 0,01—0,015. К числу основных требований, предъявляемых к полуфабрикату, относится отсутствие дефектов строения (трещины, раковины, рыхло- ты и т. д.), а также значительных внутренних напряжений, которые мо- гут вызвать образование дефектов при сушке и обжиге. Возникновение отдельных типов дефектов характерно для различных способов формо- вания. Наконец, полуфабрикат должен обладать достаточной механиче- ской прочностью. Хотя прочность полуфабриката не связана непосред- ственно с его поведением при спекании и с прочностью готовой продук- ции, однако это свойство — особенно для тонкостенных изделий, а так- же и для крупногабаритных сложной конфигурации — определяет воз- можность транспортирования, обработки, установки в сушку и обжиг без боя и повреждений. Механические свойства полуфабриката характеризуют в необходи- мых случаях по пределу прочности при сжатии или изгибе, причем предъявляемые требования меняются в весьма широких пределах. До- статочная прочность полуфабриката из глиносодержащих масс может быть получена при всех способах формования. Если в состав формовоч- ной массы не входят глинистые минералы, то необходимое повышение прочности чаще всего достигается соответствующим подбором времен- ных связок. 2. Прессование порошкообразных масс Рассмотрим прежде всего ряд характеристик керамических пресс- порошков. Содержание временной связки в порошках меняется в широких пределах. Величина W составляет обычно от 2—3 до^О—12% и может повышаться в отдельных случаях до 15—18%. Объемное со- 74
держание связки L, по существу, более показательно. Оно может ме- няться от 8—10 до 40%. Низшие значения L характерны для грубозер- нистых порошков из непластичных компонентов (например, в производ- стве магнезиальных огнеупоров), высшие—нередко используют при пластификации безглинистых высокодисперсных материалов связками типа парафина и другими высоковязкими веществами. Для увлажняе- мых водой пресспорошков на основе глинистых материалов значения W лежат в пределах 6—12%, a L — в пределах 15—25%. Насыпная плотность (рОбщ и р) зависит от истинной плот- ности минерального вещества, а также от содержания технологической связки и строения порошкообразной системы. В свободно насыпанных порошках объемная доля минеральной части (или относительная плот- ность) Ктв составляет от 30 до 45%, доля временной связки — 5— —15%, а доля воздуха Кг—45—65%. Поры, заполненные воздухом, являются той частью системы, за счет которой уменьшается объем при сжатии. Зерновой состав пресспорошков следует отличать от зерново- го состава массы, так как в большинстве случаев первичные минераль- ные частицы в порошках объединены в более или менее прочные агре- гаты— гранулы. Этим различием можно в известной степени пренеб- регать для грубозернистых порошков, не содержащих пластичных ми- неральных компонентов, так как в данном случае явление агрегации выражено слабо, а прочность агрегатов низка. Однако это различие име- ет большое значение для порошков из тонкозернистых и высокодисперс- ных частиц, особенно для систем с достаточно прочными гранулами, образованными при соответствующей подготовке масс. Впрочем, гли- няные порошки, полученные простым измельчением естественных гли- нистых пород, также по сути дела являются гранулированными, так как каждое глиняное зерно состоит из громадного количества первичных минеральных частиц, значительная часть которых имеет размер мень- ше 1 мк. Если зерновой состав массы определяет возможную плотность ее упаковки при максимальном сжатии системы, то зерновой состав пресс - порошка влияет главным образом на насыпную плотность, на плотность в начальных стадиях прессования (до значительной деформации и раз- рушения гранул), а также на некоторые другие технологические свой- ства (воздухопроницаемость, сыпучесть). В основном гранулированное строение порошков улучшает их технологические характеристики. Однако большие размеры гранул, их чрезмерная плотность и жест- кость (т. е. прочность при слабой пластичности) могут затруднять про- цесс формования сплошного однородного полуфабриката, придавать ему излишне «зернистое» строение, отрицательно отражающееся на ка- честве готовых изделий. Кроме размеров зерен пресспорошка определенное значение имеет их форма и характер поверхности. Изометричные зерна со сравнительно гладкой поверхностью дают, в общем, большую плотность укладки и по- вышенную сыпучесть порошка; зато угловатые и неизометричные зерна могут повышать внутренние силы сцепления в прессованном полуфаб- рикате. Сыпучесть пресспорошков должна быть достаточной для обес- печения равномерной засыпки прессформ, которая в производственных условиях полностью механизирована и осуществляется за весьма корот- кие сроки (порядка 1 сек). Малосыпучие, склонные к слипанию порош- ки практически непригодны, особенно при сложной или неблагоприят- ной конфигурации прессформ. Сыпучесть можно характеризовать либо непосредственно — по времени высыпания порции порошка под дейст- вием собственного веса через отверстие определенного размера, либо — 6* 75
косвенно, хотя и достаточно объективно, — по углу естественного отко- са. Последний для керамических порошков находится в пределах от 25 до 45°; с уменьшением угла естественного откоса сыпучесть сильно воз- растает. Факторами, благоприятствующими сыпучести, являются: сфериче- ская и окатанная форма зерен, узкий («монофракционный») зерновой состав пресспорошка, применение в качестве связки парафина или дру- гих нежидких материалов. Сыпучесть ухудшается главным образом при значительном содержании наиболее тонких фракций (<0,1—0,2мм) и при повышенной влажности, усиливающей сцепление зерен на кон- тактах. Процессы, происходящие при прессовании, можно разделить на несколько стадий, отличающихся поведением структурных элементов порошка — первичных минеральных частиц и гранул. В на- чальной стадии уплотнения порошка, засыпанного в прессформу, рыхло уложенные частицы перемещаются с разрушением «арок», «мости- ков» и заполнением относительно крупных пор. Частицы перемещают- ся главным образом в направлении движения прессующего штампа. Характерным для этой стадии является отсутствие существенной дефор- мации зерен. На следующей стадии, т. е. после того как при некотором давлении структурные элементы уложены в более устойчивое положение, воз- можность их дальнейшего смещения, сопровождаемого увеличением по- верхности контактов и плотности системы, определяется уже явлениями деформации. Наблюдаются различные виды деформации: пластическое течение— в основном для гранул и хрупкое разрушение — преимущественно для первичных минеральных частиц и, отчасти, для гранул. Хрупкое разру- шение минеральных частиц в большинстве случаев носит поверхност- ный характер (срезывание выступов, шероховатостей) и не ведет к рез- кому изменению зернового состава массы. Помимо указанных необратимых деформаций, необходимых для уплотнения системы, возникают и упругие, т. е. обратимые деформации минеральных частиц. Упругие деформации в сжимаемом полуфабрика- те нарастают в особых условиях: частицы, находящиеся под всесторон- ним давлением, выдерживают повышенные напряжения без полного раз- рушения; при этом степень необратимого уплотнения системы лимити- руется условиями ее упаковки, а нередко и содержанием жидкой связ- ки. В результате с давлением растет не только абсолютная величина упругих деформаций частиц, но и их доля в общем сжатии системы. При некоторых давлениях обратимая деформация системы стано- вится преобладающей, а затем и практически единственной (рис. 32). Очевидно, что при выборе величины прессующего давления следует из- бегать перехода в эту область. Большое значение имеет не только поведение зерен сжимаемого по- рошка, но и явления, происходящие с жидкой и газообразной составля- ющими системы. В процессе сжатия возникают перемещения жидкости, заключен- ной в смачивающих пленках, капиллярах и порах. Жидкость в виде очень тонких смачивающих пленок (порядка 10~4—10~5 см и тоньше) отличается особой структурой и некоторыми механическими свойствами (упругость формы), приближающими ее к твердому телу. Тем не менее под действием возникающих усилий жидкость, заключенная в прослой- ках между частицами, может частично выжиматься в более крупные поры системы. По мере сжатия пресспорошка и уменьшения общего объема, за- ключенного между минеральными частицами (или объемом «пор»), до- 76
3 Рис. 32. Характер деформации системы при прессовании порошкообразной массы / — общая в процессе сжатия; 2 — остаточная после снятия давления; 3 — упругая ля жидкости в этом объеме растет. Если заданное содержание жидко- сти достаточно велико, то ее объем может оказаться равным общему объему пор, и тогда система перейдет из «трехфазной» в «двухфаз- ную» *. В этом случае достигается как бы предельное уплотнение си .те- мы или ее «критическая плотность». Давление, при котором это явле- ние практически наступает, на- зывают «критическим» Ркр. Именно при переходе за крити- ческое давление дальнейшее сжатие системы целиком сво- дится к обратимой упругой деформации (см. рис. 32). С газовой фазой (возду- хом) при сжатии пресспорош- ка могут происходить следую- щие явления: вытеснение части воздуха из прессовок, сжатие невытесненного воздуха в по- рах, частичное перераспределе- ние воздуха в объеме прессовки (поскольку она уплотняется не вполне равномерно), его рас- творение в жидкой связке. В начале сжатия порошка воздух преимущественно вы- тесняется наружу и удаляется через зазоры между штампом и прессфор- мой. Поэтому больших давлений в порах не возникает. Затем, по мере сужения и закрытия воздухопроводящих каналов в уплотняемой систе- ме, процесс вытеснения воздуха замедляется и может (особенно в тонко- зернистых массах) практически прекратиться. При этом давление оста- ющегося («запрессованного» или «защемленного») воздуха будет сильно возрастать по мере уменьшения объема пор. Если часть воздуха рас- творяется в жидкой связке, то это лишь немного умеряет рост давления запрессованного воздуха. Доля запрессованного воздуха, отнесенная к его исходному коли- честву в засыпанном порошке (или «коэффициент запрессовки»), зави- сит от многих факторов. Она уменьшается при прессовании грубозер- нистых порошков и при благоприятных (замедленных, ступенчатых) ре- жимах прессования, однако во всех случаях не становится ниже 0,25— 0,3. При неблагоприятных условиях она может увеличиться пример- но до 0,7, а в случае прессования изделий большого объема даже при- ближаться к единице. Расчеты и исследования показали, что при некоторых условиях (высокое содержание связки, критическое или близкое к нему прессую- щее давление и неблагоприятные режимы прессования) давление воз- духа в порах может возрастать до нескольких десятков и даже свыше 100 атм, вызывая этим серьезные отрицательные последствия. В иных условиях это давление не превышает нескольких атмосфер, не оказывая значительного отрицательного влияния. После окончания сжатия, т. е. в момент снятия прессующего давле- ния и при выталкивании прессовки из формы, имеет место ее «упругое» (или «обратное») расширение, которое происходит преимущественно вдоль направления прессования. Относительный рост в этом направле- нии составляет от 1—2 до 7—8%; относительное расширение в попереч- ном направлении составляет всего '/в—Vio продольного расширения. * Термины условные, так как само твердое вещество может состоять из ряда фаз. 77
Основные причины расширения: упругие напряжения, накопленные деформированными минеральными частицами (причем особенно суще- ственны деформации изгиба неизометрических частиц); растягивающие напряжения, создаваемые давлением запрессованного воздуха; раздви- гающее действие («расклинивающий эффект») жидкости, вытесненной в крупные поры в процессе сжатия и возвращающейся после снятия давления в межчастичные прослойки под влиянием поверхностных сил. Относительная роль каждого из этих факторов в процессе упругого расширения меняется в широких пределах в зависимости от характери- стики масс и условий прессования. Упругое расширение является наи- большим в тонкозернистых массах, в особенности при высоком содер- жании глиняного компонента. Частицы глинистых минералов вследствие своей плоской формы испытывают значительные упругие деформации изгиба, а их высокая гидрофильность спо- 1Р собствует увеличению поверхностных яв- ----------лений, вызывающих обратное расшире- / ние. /___________________/. Упругое расширение ведет к сниже- _ _______ / нию плотности по сравнению с той, кото- __________________________~_/ рая достигнута в конце сжатия, что озна- _____________________~ _ _/у чает бесполезный расход части энергии, / затраченной в процессе прессования. Еще ____________________V важнее взаимосвязь явления упругого расширения с так называемой перепрес- Рис. 33. Расположение перепрес- совкой. Последняя выражается в появле- совочных трещин на изделии ции видимых трещин либо скрытых, но обнаруживаемых при хранении полуфаб- риката или после его термической обработки. Трещины располагаются в общем перпендикулярно направлению прессования и обнаруживаются прежде всего на боковых гранях прессовок (рис. 33). Влияние давления прессования на плотность по- луфабриката изучалось многими исследователями. Математические выражения этой зависимости принято называть «уравнениями прессо- вания». Все предложенные уравнения являются полуэмпирическими и дале- ко не универсальны. Тем не менее ряд уравнений дает удовлетворитель- ное описание процесса уплотнения различных масс в практически важ- ных интервалах давлений. Приводим некоторые из них. У равнение А. С. Бережного имеет основной вид: П = а — b 1g Р, (8) где П — истинная пористость прессовки в %; Р — удельное давление прессования в кПслР; а и Ь—постоянные, характеризующие данную порошкообразную массу. Чтобы найти постоянные а и Ь, достаточно двух опытов прессова- ния при значительно различающихся давлениях Р\ и Рг, с определением соответствующих значений пористости (/71 и /72). Рассматриваемое уравнение (8) может быть выражено в другой равнозначной форме через величины плотности прессовок (р, г/смл), для чего нужно использовать выражение (4). Получим Р = аР + ЬР 1б Р г'сма’ где °р=(1—ish- и у __ Ь Ттв р~ 100 78
Уравнение А. С. Бережного достаточно хорошо подтверждается экс- периментом в интервале давлений от десятков кГ)см2 до давлений, близ- ких к Ркр. Значения РКр обычно измеряются сотнями кГ]см2, вплоть до нескольких тысяч кГ/см2. Значения постоянной b для различных пресспорошков лежат в пре- делах от 2 до 20 (чаще всего от 3 до 10); значения постоянной а — обыч- но в пределах от 25 до 70. Если изобразить экспериментально найден- ные зависимости в полулогарифмических координатах (рис. 34), то по- стоянные b и Ьр (показывающие соот- ветственно tgcti и tga2) характеризуют интенсивность уплотнения данной мас- сы под давлением. При этом любой геометрической прогрессии в приросте давлений соответствует лишь арифме- тическая прогрессия в изменениях по- ристости и плотности сырца, что ука- зывает на ограниченный дополнитель- ный эффект от применения очень вы- соких давлений прессования. Так, на- пример, при повышении давления с 1000 до 2000 кГ)см2 достигается при- близительно тот же прирост плотности, что и при увеличении давления с 100 до 200 кГ!см2. Физический смысл постоянной а Рис. 34. Уравнение прессования (А. С. Бережного) в полулогарифми- ческих координатах выявляется при экстраполяции по- лученных зависимостей на область низких давлений (см. пунктир на графиках рис. 34). Значение а отвечает величине пористости при lgP = 0, т. е. практически пористости массы, спрессованной под минимальным давлением. Уравнением А. С. Бережного пользуются прежде всего для описа- ния закономерностей прессования огнеупоров из малопласткчных гру- бозернистых масс. Однако оно в известной мере применимо и для более пластичных масс на основе глин, а также для высокодисперсных без- глинистых порошков. Уравнение не рекомендуется применять для по- строения полных кривых прессования (например, при расчете механиз- мов прессов), так как в области низких давлений оно дает наиболее значительные отклонения от опыта. Простое степенное уравнение непосредственно связывает с давле- нием прессования не пористость прессовки, а так называемый коэффи- циент сжатия при прессовании (Ксж)- Этот коэффициент означает отно- шение плотности прессовки к исходной (насыпной) плотности пресспо- рошков. Так как масса материала при прессовании не меняется, то зна- чения его плотности на различных стадиях обратно пропорциональны занимаемым объемам, а для изделий простых форм (параллелепипед, цилиндр и т. п.) также и соответствующим высотам. Итак: /<сж=-^-=4=1+4’ (9) РисХ h “ где Рисх — насыпная плотность пресспорошка; Н — высота его засыпки; h — высота прессовки и А=77—h — так называемая осадка при прессовании. Основной вид степенного уравнения (по Казакевичу): Л'е,к = аР”, (10) где а и п. — постоянные, определяемые из двух опытов по той же схеме, что и для логарифмического уравнения Бережного. Значения а в данном уравнении лежат в пределах от 1,2 до 2,6; значения п — от 0,07 до 0,01. Для подсчетов показателей плотности прессовок требуется также знать насыпную плотность порошка. Для графической проверки степен- 79
ного уравнения экспериментальные зависимости /Ссж (или р) от Р сле- дует строить в логарифмической системе координат. Степенное уравнение удовлетворительно сходится с опытом на мас- сах различных типов, в том числе довольно пластичных. Однако в боль- шинстве случаев оно не имеет заметных преимуществ перед логариф- мическим уравнением. В литературе можно встретить еще целый ряд уравнений прессо- вания, которые, однако, менее удобны, чем приведенные. Лишь в самое последнее время предложено (В. Е. Берниковским с соавторами) новое, заслуживающее внимания уравнение вида: Робщ = Робщ.пред (робщ.пред Робш. нсх ) ’ где Робщ.пред—предельное (или критическое) значение общей плотности, которое мо- жет быть вычислено, например, из выражения (6), если приравнять Кг нулю; а и п — постоянные, определяемые экспериментально для данного пресспорошка; остальные обозначения — те же, что даны ранее. Преимущество данного уравнения состоит в том, что при неограни- ченном увеличении давления Р расчетная плотность приближается асимп- тотически к ее возможному предельному значению. При р=0 подсчет дает, как и требуется, значение насыпной плотности порошка (р = рИсх) Таким образом, уравнение в принципе применимо для описания процес- са прессования в широком интервале давлений. Решающее влияние давления прессования на плотность полуфабри- ката требует тщательного регулирования этого фактора в производст- венных условиях. Заданное общее прессовое усилие (кн, Т), а следо- вательно, и удельное давление (кн/м2, кГ/см2) выдерживается с наи- большей точностью при прессовании изделий на гидравлических прессах. Удовлетворительное регулирование обеспечивают также меха- нические прессы с гидравлической системой противодавления. Если механические прессы не имеют гидравлического регулирую- щего устройства, то прессующие штампы сближаются на одно и то же расстояние (/i=const); это определяет постоянный объем полуфабрика- та после каждого цикла прессования. В данном случае его плотность зависит от массы пресспорошка, за- сыпанного в прессформу. Следовательно, для управления процессом пресс должен иметь устройство, позволяющее регулировать засыпку. В соответствии с выражением (9) регулирование глубины засыпки /7 дает возможность добиваться нужной плотности р даже при колебани- ях насыпной плотности рисх. Таким образом, на чисто механических прессах давление прессования регулируется косвенно и приближенно, через задаваемый /Сеж- Влияние продолжительности прессования на уплот- нение изучено меньше, чем влияние прессового давления, так как воз- можности повышения плотности за счет этого фактора довольно огра- ничены. Для описания значения выдержки при конечном давлении А. С. Бережным предложено выражение Пх = По — Alg(BT+l), (11) где 77 т—пористость прессовки после времени выдержки т; По — ее пористость после прессования с тем же давлением, но без выдержки; А и В — постоянные для данной массы. Проверка этого уравнения на некоторых массах в технологии огне- упоров дала удовлетворительное совпадение при величине т до 8— 10 сек. Дальнейшая выдержка практически бесполезна, т. е. сжатие при данном давлении доходит до равновесия, хотя по выражению (11) оно должно продолжаться безгранично (с убывающей скоростью). Прессование на многих промышленных прессах осуществляют без 80
существенной выдержки при конечном давлении. Практически регули- руемым переменным фактором часто является общая длительность цик- ла, вместе с которой меняется скорость нарастания давления. Значение этой скорости аналитически не выражено, но известно, что замедленное сжатие действует в том же направлении, что и выдерж- ка. Поэтому при прессова- нии на быстродействующих прессах (обычно механиче- ских) для получения анало- гичной плотности требуется несколько большее давле- ние, чем на медленнодейст- вующих (преимущественно гидравлических). Содержание вре- менной связки в по- рошке значительно влия- ет на процесс прессования и конечную плотность полу- фабриката. Пленки воды или другой связки уменьша- ют трение между минераль- ными частицами и облегча- ют процесс уплотнения. По- этому в более влажных мас- сах начальные стадии сжа- тия протекают интенсивнее и при низких давлениях до- стигается пониженная по- ристость. Однако при повы- шении содержания жидкой связки процесс уплотнения лимитируется ее объемом и предельная плотность, соот- Рис. 35. Положение линий равной пористости на диаграмме «влажность — давление» (Й7 — Р). За- штрихована область предельной (критической) плотности; пунктирная кривая показывает зависи- мость оптимального давления от влажности по- ветствующая выражению (7), снижается. Взаимосвязь между влажностью, давлением и пористостью полуфабриката изображена на диаграмме (рис. 35), построенной на примере пресспорошков из определенной глины. Разре- зы диаграммы при постоян- ных значениях давления да- ны на рис. 35, а, при посто- янных значениях влажно- сти — на рис. 35, б. Из гра- фиков видно, что для каж- дого давления прессования рошка 1—VII — разрезы; Пмин—расчетные значения оптимальное уплотнение (т. е. минимальная пори- стость) достигается при со- ответствующей оптимальной влажности. Чем выше используемое давле- ние, тем ниже оптимальная влажность. Чем ниже влажность, тем более высокое давление необходимо применить для достижения предельной 81
(критической) плотности. Дальнейшее повышение давления на плот- ность уже не влияет. Подобные закономерности, наблюдаемые для многих типов кера- мических масс, фактически лежат в основе подбора важнейших пара- метров технологии прессования, т. е. содержания связки и давления. Прессовочные свойства порошков можно регулировать, изменяя не только содержание временной связки, но и ее состав, в частности путем введения в связку добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ). Один из основных эффектов, вызываемых добавками ПАВ, — снижение твер- дости минеральных частиц, что облегчает их разрушение на контактах и способствует лучшей упаковке сжимаемой системы. Другой возмож- ный эффект от введения ПАВ — улучшение смачивания частиц, что сни- жает внутреннее и внешнее трение в системе. Рис. 36. Примеры прессовок с равновысот- ным (а — в) и неравновысотными (г — е) сечениями Рис. 37. Падение прессового усилия под влиянием сил трения о стенки прессфор- мы а — внешние усилия, приложенные к прессов- ке; Робщ.1—давление подвижного пуансона; ^общ.2“^ противодавление неподвижного пуан- сона; Т — силы трения о стенки прессформы; условие равновесия; Р общ.1=Робщ.2+гЗ б — эпюра падения прессового усилия Гидрофобизирующие ПАВ снижают упругое расширение после сня- тия прессующего давления, так как гидрофобизация поверхности зерен устраняет расклинивающий эффект воды (см. стр. 63, 78), вытесненной в поры прессовки. Отметим, что ряд добавок эффективных при измель- чении (см. стр. 65) полезен и для улучшения прессовочных свойств порошка. Распределение давления и плотности в теле прессо- ванного полуфабриката зависит от ряда факторов. Следует различать две основные причины неравноплотности: 1) потери давления, обусловленные усилиями, расходуемыми на преодоление внешнего трения массы о стенки прессформы. Этот фактор действует всегда в той или иной степени и является основным для не- равноплотности, возникающей в изделиях с «равновысотным» сечением (рис. 36, а—в); 2) неодинаковый задаваемый коэффициент сжатия по отдельным участкам прессовок, обусловленный их неравновысотным сечением (рис. 36, г—е) либо неравномерностью засыпки прессформы порошком. Рассмотрим сначала первую причину. Если изделие прессуется од- ним подвижным штампом, при втором неподвижном, то масса при прес- совании сдвигается только в одном направлении, а силы трения дей- ствуют в обратном. Условия равновесия прессовки заключаются в том, что общее прессовое усилие Робщ.ь приложенное со стороны подвиж- ного штампа, уравновешивается частично реакцией неподвижного штам- па Робщ.2 и возникающими усилиями трения Т (рис. 37). Вследствие 82
величина Робщ.л ДО удельное бокового массы на (12) действия сил трения по всей боковой поверхности прессовки, общего усилия по ее высоте постепенно падает с величины Робщ.г- Соответственно снижается от слоя к слою и среднее давление. Для анализа процесса используют понятие коэффициент давления g, понимая под этим отношение удельного давления стенку формы к приложенному удельному давлению в том же слое. Зна- чения g для керамических пресспорошков лежат обычно в пределах 0,4—0,8, а коэффициент трения о стенки формы, обозначаемый f, в пре- делах 0,2—0,7. Аналитическое исследование процесса одностороннего прессования приводит к следующему уравнению: 7\ = Роехр где Ph — давление у неподвижного штампа при толщине прессовки h или в общем случае на глубине Л; Ро — удельное давление у прессующего штампа; Rr — гидравличе- ский радиус сечения прессовки, т. е. отношение удвоенной площади сечения к его периметру1. Выведенное уравнение полностью подтверждается измерениями давления. В случае равномерного двустороннего прессования (т. е. при одинаковом встречном перемещении штампов) давление снижается с каждой стороны до средней плоскости прессовки. Для подсчета вели- чины максимальных потерь давления следует в выражении (12) прини- мать в показателе степени экспоненты значение (вместо h). О фактических относительных перепадах давления (значения р __р. -—5---- 100%) при прессовании некоторых типичных керамических из- делий можно судить по данным табл. 14. Важно то, что вели- чина перепадов и, следо- вательно, возможность прессования доброкачест- венных изделий зависит 'не от их абсолютной вы- соты, а от соотношения h/RT, которое следует рассматривать как «фак- тор формы» При менее благоприятном факторе формы (т. е. больших значениях h/Rr) потери на трение увеличива- ются и перепады могут стать еще намного выше, чем указано в Сопоставлением уравнения (12) с уравнениями прессования (8) и (10) можно показать, что закономерность распределения плотности по высоте прессовок должна приблизительно соответствовать выражению: = По + ch/RT°lo, (13) где индексы 0 и h указывают на значение пористости у прессующего штампа или на глубине h, а с является постоянной, характеризующей свойства данной массы. Выражение (13) также подтверждено экспериментально. Из линей- ной зависимости следует, в частности, что при равномерном двусторон- нем прессовании перепады пористости должны уменьшаться вдвое. Ана- логичная линейная зависимость показана и для падения плотности р по высоте прессовок. 1 Гидравлический радиус R? характеризует линейные размеры сечения примени- тельно к процессам внешнего трения. Для круглого сечения он равен радиусу окруж- ности. Таблица 14 Относительные перепады давлений в % Изделие h/Rr Прессование односто- роннее двусто- роннее Кирпич: строительный глиня- ный . . шамотный . динасовый . J Плитка Мл я полов . . . 0,75 0,2 25—40 30—45 40—50 10 15—25 20—30 25—35 табл. 14. 83
Величину с (ее размерность — проценты) называют «коэффициен- том пропрессовываемости», так как она характеризует способность дан- ной массы к «пропрессовке», т. е. получению удовлетворительной равно- плотности по высоте изделия. Чем с меньше, тем лучше пропрессовы- вается данный материал. Значения с лежат обычно в пределах от 0,5 до 3. Они приближаются к нижнему пределу для относительно пластич- ных пресспорошков с повышенным содержанием технологической связ- ки. Поэтому для прессования изделий с неблагоприятной формой следу- ет задавать повышенное содержание временной связки. Неравномерность распределения давления и плотности наблюдает Рис. 38. Распределение пористости по высоте прямоугольной прессовки / — на угловых участках; 2 — иа середине боковых плоскостей; 3 — в центральной области Рис. 39. Схема получения фасонной неравновысотной прессовки 1 — сечение прессовки; 2—сечение засыпки ся не только по высоте прессовки, но и по ее «горизонтальному» сече- нию. Так как потери давления вызываются трением о стенки, то влия- ние этого фактора в центральных частях сечения прессовки заметно затухает. Перепады плотности оказываются наибольшими в периферий- ных участках изделия и наименьшими — в центральных. В соответствии с этим наиболее уплотненной частью прессовки оказывается перифе- рийная часть слоя, прилегающего к прессующему штампу, а наиболее слабо спрессованной — та же часть слоя у неподвижного штампа. При- мер распределения пористости в прямоугольной прессовке (хромомаг- незитовой) приведен на рис. 38. Факторы, способствующие выравниванию плотности по высоте прессовок, т. е. пластификация материала, двустороннее прессование и др., оказывают благоприятное влияние на равномерность уплотнения по их горизонтальному сечению. Неравновысотное сечение изделий значительно услож- няет технику их прессования и является источником трудно устранимой неравноплотности. Рассмотрим особенности прессования фасонного пе- равновысотного изделия на примере цилиндрического образца с углуб- лением (рис. 39). В изображенном варианте массу засыпают в пресс- форму на фигурный нижний штамп, а прессование производят путем движения обоих штампов. Обозначим суммарный ход двух штампов А. Заданные коэффициен- ты сжатия в более высокой периферийной части Д!:ж1 и в углублении Кынг составят: Ксж! Ъ + Ь fti = 1 + Д . 4“ 6 84
is __ я2 + Д _ , J д Лсж2 — . — 1 I , • Следовательно, Ксж.1<Кс>к.г. При одинаковой исходной плотности засыпки должны пропорционально различаться и плотности этих частей. Легко показать, что Р2 = , М Pi h2 (fti + А) Однако действительная разница в плотности частей образца будет значительно меньше расчетной, так как при сжатии неравновысотных прессовок происходит частичное перераспределение массы, «перетека- ющей» от более плотных участков к менее плотным. Установлено, что количество массы, подлежащей перераспределению для полного вырав- нивания плотности прессовки, зависит от конфигурации последней, а ре- альная возможность перераспределения — еще и от свойств прессуемой массы и условий прессования. Значение конфигурации можно выразить «коэффициентом необхо- димого перераспределения», который для случая, изображенного на рис. 39, пропорционален «пустотности» изделия, т. е. отношению где v — объем углубления abce и V — объем АВСЕ. Чем больше это от- ношение, тем труднее достигнуть равноплотности фасонной прессовки. Величина прессового давления не оказывает определяющего влия- ния па равномерность уплотнения неравновысотных изделий, прессуе- мых из масс с небольшим содержанием технологической связки. В то же время пластификация массы увеличивает ее способность к перерас- пределению, сопровождаемому выравниванием плотности. Не рассматривая довольно сложных конструктивных решений ме- ханизмов и оснастки, позволяющих прессовать неравновысотные изде- лия с выравниванием коэффициентов сжатия во всем их объеме, огра- ничимся краткими сведениями о двустороннем прессовании. В настоящее время двустороннее прессование признают необходи- мым при изготовлении почти всех изделий, за исключением сравни- тельно тонких плиток, для которых перепады давления и плотности по высоте не имеют практического значения. Широко распространенным способом двустороннего прессования является применение подвижных («плавающих») форм. Этот способ (рис. 40) основан на использова- нии сил трения, возникающих между прессуемым материалом и стен- ками формы при сжатии одним подвижным штампом. Действующие на прессформу силы трения надвигают ее на неподвижный нижний штамп, создавая двустороннее сжатие массы. Преимуществом данного способа является упрощение конструкции пресса: становится ненужным использование двух точно скоординиро- ванных прессующих механизмов. Кроме того, смещения подвижной формы и ее положение в каждый момент целиком определяются си- лами трения. В результате, двустороннее уплотнение становится само- регулирующимся процессом и при правильном подборе усилий пружин (или — в мощных прессах — гидравлических домкратов), поддержи-' вающих форму, обеспечивается практически одинаковое уплотнение со стороны подвижного и неподвижного штампов. Перепрессовка — характерный дефект полуфаб- риката, связанный, как указано выше, с его упругим расширением. Однако между величиной упругих сил в сжатом материале, сте- пенью упругого расширения и появлением перепрессовочных трещин нет однозначной прямой зависимости, так как при различных физико- механических свойствах прессовка может выдерживать большие или меньшие напряжения и деформации без разрывов сплошности. 85
Кроме того, трещины могут обуславливаться не только внутрен- ними факторами, вызывающими упругое расширение, но и внешними усилиями, действующими на прессовку после снятия прессующего дав- ления. Так, если прессформа является недостаточно жесткой и ее стен- ки испытывают значительные упругие деформации под влиянием боко- вого давления прессуемой массы, то при снятии прессующего давле- ния ее поперечное сокращение как бы раздавливает образец, вызывая появление трещин. Аналогичное действие могут вызывать большие уси- лия внешнего трения, возникающие при выталкивании, неравномерный износ стенок формы и штампов, их несоосность и т. д. Таким образом. Рис. 40. Схема двустороннего прессования с подвиж- ной («плавающей») формой а — засыпанная форма; б — начало сдвига формы; в — ко- нец сжатия; 1 — прессующий пуансон; 2—подвижная фор- ма; 3 — прессуемая масса; 4— неподвижный пуансон; 5 — пружины жесткость и хорошее состояние оснастки для прессования являются важным условием получения бездефектного полуфабриката. Вместе с тем для избежания перепрессовки необходимо рациональ- ное сочетание целого ряда технологических условий. 1. Подбор оптимальной влажности массы. Излишне высокое содер- жание связи увеличивает давление запрессованного воздуха, особенно, если режим прессования не благоприятствует его эвакуации. Недоста- ток жидкой связки в порошке может снижать эластичность прессовки и также вызвать появление трещин. 2. Подбор зернового состава массы и пресспорошка. Мелкозерни- стые массы имеют повышенное упругое расширение и более подверже- ны перепрессовке. Гранулирование порошка способствует ее устра- нению. 3. Правильный подбор прессующего давления и возможность его регулирования в зависимости от колебаний в свойствах массы. 4. Прессование с паузами («ступенчатое») является важнейшим приемом для устранения перепрессовки и его широко используют в про- изводстве почти всех видов прессованных керамических изделий. Прак- тически чаще всего достаточно эффективно двухступенчатое прессова- ние, т. е. с одной паузой; реже используют трехступенчатое и в от- дельных случаях даже многоступенчатое. Смысл ступенчатого прессования в том, что паузы способствуют как релаксации упругих напряжений, так и выходу воздуха из частич- но спрессованной массы. Для облегчения выхода воздуха нужно, чтобы пауза не сводилась только к приостановке нарастания давления, но со- провождалась отводом прессующего штампа с освобождением поверх- ности сжатой прессовки. Предел давления до первой паузы должен быть таким, чтобы не вызвать чрезмерного снижения воздухопроницаемости 86
А вакуумному насосу ” 7 у №77777777777777^ Рис. 41. Схема установки для гидростатического прессования высоковольтного конденсатора сжатого материала. При двухступенчатом сжатии промежуточное («пер- вичное») давление составляет обычно 25—30% конечного; в ряде случа- ев целесообразна и значительно меньшая величина первичного дав- ления. 5. Прессование с вакуумированием порошка, засыпанного в пресс- форму. Несмотря на сравнительную техническую сложность этого способа обезвоздушивания, он нашел практическое применение в неко- торых производствах — особенно при изготовлении массивных высоко- плотных огнеупорных изделий. Однако в большинстве массовых про- изводств удается достигнуть удовлетворительных результатов более простым способом ступенчатого сжатия. Гидростатическое (или «изостатическо е») прес- сование осуществляется в ре- зиновых или других эластичных оболочках, находящихся под всесторонним давлением жидко- сти. Этот метод позволяет наи- более полно устранить перепа- ды давления и плотности в теле прессованного полуфабриката^ что представляется особенно ценным в производстве полых изделий неблагоприятной кон- фигурации (например, трубы), высоковольтных изоляторов и конденсаторов некоторых типов, различных чехлов, тиглей, стек- ловаренных горшков и т. д. Конструкции установок, при- меняемых для гидростатического прессования, разнообразны. На рис. 41 изображена схема одной из ус- тановок. Порядок ее работы следующий. Изолированное пространство внутри камеры 1 соединяют с вакуумной сетью, и атмосферное давление прижимает резиновую форму 2 к перфорированному каркасу 3. Затем в форму со вставленным сердечником 4, предназначенным для оформ- ления внутренней полости изделия, засыпают пресспорошок 5. Вибрация площадки 6 способствует равномерности заполнения формы. Затем форму закрывают крышкой 7 с уплотнением 8. После вакуумирования порошка его всесторонне обжимают (прессуют) путем нагнетания во- ды в камеру, предварительно отключенную от вакуумной сети. Затем после снятия давления, спуска воды и отключения внутреннего про- странства резиновой формы от вакуума крышку снимают и полую прес- совку извлекают. При гидростатическом прессовании равномерность давления на всю поверхность пресспорошка обеспечивается его передачей через жидкость и эластичную форму. Практически отсутствуют и потери на трение о форму, а следовательно, и перепады плотности между участ- ками прессовки. Применение вакуумирования определяется тем, что при сжатии пресспорошка внутри резиновой формы воздух не может быть удален обычным вытеснением. Несмотря на сравнительную сложность оборудования для гидроста- тического прессования порошков при высоких давлениях, этот метод является весьма перспективным и находит все более широкое приме- нение в ряде керамических производств. Вибрационное уплотнение является широко распростри- 8~
пенным способом, особенно в технологии бетона. Вибрация резко сни- жает внутреннее и внешнее трение в материалах, частично дезагреги- рует их и тем самым облегчает плотную укладку. В последнее время активно разрабатывают и начали промышленное освоение этого спо- соба в технологии керамики и огнеупоров. При этом преследуют цель: а) устранить необходимость применения мощных и тяжелых прес- сов, особенно для получения высокоплотных прессовок больших раз- меров; б) устранить упругое расширение и его отрицательные послед- ствия; в) уменьшить степень неравноплотности полуфабриката — в особен- ности при сложной и неблагоприятной конфигурации изделий. Возможен процесс виброуплотнения без давления или при мини- мальных усилиях (в пределах ~1 кГ/см2), создаваемых «пригрузом», помещаемым на поверхность уплотняемого материала. Однако такой процесс протекает эффективно только для систем с повышенной влаж- ностью, которая тем самым является препятствием для получения вы- сокоплотного полуфабриката. Для масс, в которых содержание связки соответствует обычным значениям для керамических пресспорошков, обеспечить эффективное уплотнение без повышения нагрузки нельзя. Достигнуть высокой плотности полуфабриката во многих случаях можно при сочетании интенсивной вибрации со сравнительно неболь- шими прессовыми усилиями в пределах до 10—15 кГ/см2. Для получе- ния хороших результатов важно подобрать рациональное сочетание ря- да факторов: подходящего режима вибрации (который может отли- чаться от обычных гармонических колебаний), частоты и амплитуды колебаний и величины удельного статического давления. В зависимо- сти от типа масс, формы и размеров изделий требуемое сочетание этих параметров существенно меняется. В керамической технологии вибрационное уплотнение наиболее перспективно для безглиняных и негранулированных полифракцион- ных порошков, уплотнение которых протекает в основном за счет упа- ковки зерен без их существенной деформации и разрушения. Типовым оборудованием для вибрационных способов формования керамических изделий наша промышленность пока не располагает. 3. Пластическое формование Изготовление полуфабриката из пластичных масс является самым старым и до сих пор весьма распространенным способом керамической технологии. Процессы пластического формования издавна основывались на ис- пользовании соответствующего природного сырья — глин и каолинов, образующих при увлажнении водой тестообразные массы, способные к пластическому течению, т. е. к изменению формы без разрыва сплош- ности под влиянием приложенных внешних сил и к ее сохранению пос- ле снятия этих усилий. В керамической технологии и теперь продолжают очень широко ис- пользовать указанные виды природного сырья. Кроме того, все боль- шее применение находят бентониты, т. е. породы, состоящие в основ- ном из наиболее гидрофильных и высокодисперсных частиц глинисто- го минерала монтмориллонита. Бентониты, добавляемые даже в малых количествах, значительно улучшают формовочные свойства компози- ций, в составе которых преобладают непластичные минеральные ком- поненты. Однако в массах, предназначенных для производства многих ви- дов огнеупоров и технической керамики, присутствие любых глинистых 38
материалов даже в небольших количествах является недопустимым. Поэтому и в технологии пластического формования часто используют безглинистые массы, пластифицированные различными органическими связующими. В основе процессов пластического формования систем, состоящих из высокодисперсных минеральных частиц и пластифицирующих жид- костей (или суспензий, эмульсий, гелей), лежит целый комплекс весь- ма сложных физико-химических явлений. Несмотря на большое число выполненных исследований, теоретические основы этих процессов, а также методы оценки формовочных свойств разработаны еще далеко не достаточно. В самом подходе к определению понятий «пластичность» дисперсных систем, к количественной оценке их реологических свойств и к изучению реальных процессов формования имеются большие рас- хождения между отдельными группами исследователей. В данном курсе мы ограничимся краткими сведениями о структу- ре и некоторых принятых реологических характеристиках пластичных масс, а также классификацией и освещением особенностей основных вариантов технологии пластического формования, используемых в ке- рамических производствах. Пластичные формовочные массы рассматривают в современном представлении как высококонцентрированные суспензии дисперсных минеральных частиц. Объемное содержание дисперсионной среды или жидкой связки L в пластичных керамических массах составляет от 30—35 до -—50%. Для масс на основе глинистого сырья весовое содержание связки W при различных способах пластического формования может лежать в пре- делах от 15 до 25%. Многие дисперсные системы, состоящие в основном из твердой и жидкой фазы1, обладают способностью образовывать сплошные свя- занные структуры, т. е. пространственные сетки, обусловленные сила- ми сцепления атомов, ионов, молекул и коллоидных частиц, вплоть до более крупных обломков твердых тел. По своим физико-механическим свойствам (прочность, упругость, вязкость, пластичность, время релак- сации) такие структурированные системы занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями, приближаясь в сво- ем поведении к первым или вторым в зависимости от степени разви- тия структуры и характера внешних механических воздействий. Физико-химическая механика дисперсных систем — научная об- ласть, разработанная главным образом акад. П. А. Ребиндером и его школой, различает коагуляционные и конденсационные структуры. Пластичные формовочные массы относятся к коагуляционным структурам, т. е. таким, в которых взаимодействие между твердыми частицами (за счет ван-дер-ваальсовых и электростатических сил) осуществляется практически полностью через разделяющие их про- слойки жидкости. Важной особенностью коагуляционных структур яв- ляется их тиксотропность, т. е. способность к обратимому восстановле- нию после механического разрушения. В отличие от этого конденсационные структуры образуются в ре- зультате сил взаимодействия при непосредственном контакте твердых частиц (т.е. отсутствия жидких прослоек в местах контакта). Конден- сационные структуры могут обладать более высокой прочностью, чем коагуляционные, однако при достаточно интенсивных механических воздействиях их разрушение носит хрупкий и необратимый характер. При удалении жидкой связки из формовочных масс или полуфабрика- та их структура превращается из коагуляционной в конденсационную. На возможных включениях газовой фазы мы здесь не останавливаемся. 8&-
Наличие в коагуляционных структурах подвижных связей между твердыми частицами, действующих через прослойки жидкости, и обус- лавливает их пластичность, позволяя деформировать тело без разру- шения и сохранять приобретенную форму после того, как воздействие внешних сил прекращается или уменьшается до величины, меньшей, чем предел текучести. Пластичность керамических масс на основе глин и каолинов обус- лавливается их способностью образовывать при взаимодействии с во- дой гидратные оболочки особой структуры, с ориентацией молекул во- ды и аномально высокой вязкостью. По мере удаления от твердой Рис. 42. Зависимость скорости de, деформации ~~ , вязкости т) ат от приложенного напряжения сдвига Р поверхности молекулы постепенно теряют ориентировку; за мономолекулярным ад- сорбционным слоем следует так называе- мая рыхло связанная, а затем и свободная вода, свойства которой не изменены. В пластичных керамических массах иного минерального состава более или ме- нее аналогичные физико-химические явле- ния и пластические свойства также могут быть обеспечены при соответствующем под- боре пластификатора и полном смачива- нии минеральных частиц. Пластичные дисперсные системы ха- рактеризуются достаточно ясно выражен- ным «пределом текучести» Рк. Если на них действуют напряжения сдвига меньше, чем предел текучести, то имеет место лишь крайне медленное течение (ползучесть) с постоянной и предельно большой эффек тивной вязкостью т]о, практически без за- метного изменения равновесной структуры. При превышении предела текучести наблюдается снижение эффективной вязкости вследствие на- ступающего разрушения структуры. При дальнейшем повышении на- пряжения и скорости течения степень разрушения структуры увеличи- вается и эффективная вязкость понижается вплоть до минимального значения т]т, соответствующего полностью разрушенной структуре (рис. 42). Полное разрушение структуры соответствует некоторому значению напряжения сдвига РПр. Значение и действие пространствен- ной решетки (или «твердообразность тела») выражены тем резче, чем больше разность между т]0 и г\т и чем выше предел текучести Рк. К пластичным телам приложимо уравнение Шведова — Бингама, устанавливающее связь между действующим напряжением Р и скоро- , de стью деформации сдвига — г причем для характеристики поведения системы вводят понятие «пластическая вязкость» qn-’ Р = РК + Ъ~. ат Следовательно, в отличие от эффективной вязкости т], всегда вы- Р ражаемой как отношение — и сильно меняющейся в пластичных телах de dr в зависимости от величины приложенного напряжения, пластическая Р_р вязкость выражается отношением —— к а ее значения остаются прак- dr «О
тически постоянными в достаточно широких интервалах напряжений и скоростей пластического течения. Различают значения статического предела текучести Р и дина- мического Рк (см. рис. 42) и в зависимости от этого наибольшее зна- чение пластической вязкости (шведовское) dx и наименьшее (бингамовское) 'Ппг Р — РКп ______2? de dx Первая пластическая вязкость соответствует течению в практиче- ски мало разрушенных структурах, когда Р лишь немного превышает Рк , а второе — течению при значительном разрушении (Рк <Р< <Рпр)*. Снижение значений г|П облегчает процессы пластической деформа- ции, повышая их скорость при одних и тех же приложенных внешних усилиях. Увеличение значений Рк повышает способность пластичного материала сохранять заданную форму, устраняя опасность деформа- ции под действием собственного веса, случайных внешних нагрузок и т. д. Поэтому, по Воларовичу, можно характеризовать пластические свойства коэффициентом Пл=-^. В соответствии с двумя значениями предела текучести (статичес- кое и динамическое) и двумя значениями пластической вязкости (r|n.i и Tjns) следует применять и два значения коэффициента —Пл\ и Пл2. Значения предела текучести для типичных керамических масс пла- стического формования составляют: PKi—порядка 1—7 • 104 , Рк,— в несколько раз выше. Пластическая вязкость r)n.i — порядка (5—20) X Х10-9 пз; пластичность Плу— (2—6)-106 сек-1. Приведенные показате- ли далеко не исчерпывают характеристику реологических свойств ке- рамических масс. Для их оценки используют еще целый ряд методов, в том числе снятие кривых деформации во времени («реологических кривых») при приложении к материалу различных постоянных сдвига- ющих усилий и последующего спада деформации при разгрузке (рис. 43). Последний метод, предложенный школой П. А. Ребиндера, позво- ляет установить и сопоставить характеристики мгновенно-упругой Ауп, пластической Апл и эластической Аэ деформации (т. е. обратимой, но протекающей в течение значительного промежутка времени). Находят также время релаксации и некоторые другие показатели, существенные для оценки и регулирования пластических свойств,керамических масс. Исследованиями, в частности, установлено, что массы, отличаю- щиеся преобладающим развитием медленных эластических деформа- * Аналогичные характеристики (но при одном значении Рк) применимы и для жидко-текучих керамических суспензий—литейных шликеров. Однако для них вслед- ствие значительно меньшей величины Рк расхождения между бингамовской и эффек- тивной вязкостью сравнительно мало существенны. 91
ний (по сравнению с величиной пластических и мгновенно-упругих), по- казывают благоприятные результаты при протяжке на ленточных прес сах и других вариантах технологии пластического формования. Исходя из выявленных закономерностей, С. П. Ничипоренко предложил систе- му экспериментально-расчетного подбора оптимальных составов масс на основе глинистых материалов и отощителей (применительно к про- изводству изделий строительной керамики). Для определения оптимальной влажности массы можно использо- вать кривые зависимости структурно-механических свойств (особенно, пластической прочности) от влажности (рис. 44) *. Указанная зависи- Рис. 43. Кривая развития и спада деформа- ции Д пластичной керамической массы во времени т / — момент нагружения; 2—момент разгрузки Рис. 44. Графическое определе- ние оптимальной влажности массы мость выражается двумя прямолинейными участками: первый соот- ветствует области последовательного развития адсорбционных пленок и гидратных оболочек, максимальному дисперсированию глинистых ча- стиц, что улучшает деформационные свойства массы, второй — появле- нию значительных количеств излишней (свободной) воды. Оптималь- ная влажность примерно отвечает точке начала перехода первой пря- мой в кривую, соединяющую ее со вторым участком. Известны и другие способы оценки формовочных свойств глини- стых масс, в том числе предложенная В. С. Фадеевой методика снятия структурно-механических характеристик в условиях всестороннего сжа- тия, приближающихся к процессу формования на производственных ленточных прессах. Наконец, до сих пор используют косвенные методы оценки пласти- ческих свойств глин, которые, несмотря на свой сугубо эмпирический и условный характер, привлекают технологов простотой и доступностью для характеристики массовых проб. К их числу относится в первую очередь метод Васильева — Аттерберга, позволяющий определять так называемое «число пластичности», т. е. разность в значениях влажно- сти, соответствующих верхнему и нижнему пределам консистенции, еще допускающих процесс формования. Практические наблюдения показывают, что в большинстве случа- ев глины с широким интервалом формовочной влажности (т. е. с боль- шим «числом пластичности») характеризуются и более высокими пла- стическими свойствами. На этом основано деление глин на три клас- са пластичности со значениями «числа пластичности» >15; 7—15 и <7. Однако этот метод оценки пластичности неприменим для керамических * Значения влажности U7a, откладываемые на таких графиках, выражаются в °/о к весу сухого материала, т. е. W о/ 100—W 92
масс разнообразных типов, а для оценки глиняного сырья должен рас- сматриваться как ориентировочный. Способы пластического формования, применяемые в керамической технологии, можно разбить на три основные группы. 1. Выдавливание (или «протяжка», «экструзия») массы. Выдав- ливаемая из корпуса пресса масса проходит через мундштук («филье- ру»), приобретает заданное сечение. Таким способом получают прямо- угольные брусья (сплошные или с продольными полостями), цилиндри- ческие стержни, трубки и т. д., нарезаемые затем на изделия необходи- мого размера. Однако во многих случаях при этом получают еще не полуфабрикат требуемой конфигурации, а только заготовки для после- дующих процессов пластического формования или для обработки реза- нием (обточки, оправки). Этот способ — с получением оформленного полуфабриката или заготовок — применяют практически во всех раз- нообразных керамических производствах, использующих пластичные массы. 2. Допрессовка (или штемпельное прессование, штампование) за- ключается в обжатии заготовки, помещенной в форму, при поступа- тельном движении прессующего штемпеля. Применяют ее в производ- стве некоторых видов изделий в основном из грубозернистых масс (ша- мотные огнеупоры пластического формования, капсели, кислотоупор- ный кирпич, черепица). 3. Раскатка в тела вращения, основанная на постепенной дефор- мации вращающейся заготовки при нажиме на нее формующего органа (шаблона, ролика, пуансона и т. д.). Применяют ее прежде всего при формовании тонкостенных изделий из фарфора и фаянса (тарелки, блюдца, чашки и т. д.), а также для формования некоторых видов фар- форовых изоляторов. Рассмотрим важнейшие технологические особенности для первых двух способов1. Выдавливание осуществляют на шнековых или на поршневых прес- сах. Основным достоинством шнековых прессов является непрерывный характер процесса, обуславливаемый подачей массы шнеком. Порш- невые прессы требуют периодической остановки с отводом поршня и закладкой массы в цилиндр пресса, что снижает их производительность. Однако по сравнению со шнековыми прессами они имеют и некоторые преимущества: в них устраняются дефекты структуры (кольцевая сви- леватость и др), связанные с подачей массы вращающимися лопастя- ми. Кроме того, на поршневых прессах можно создать значительно большие давления в массе. Они могут достигать многих десятков кГ)см2, тогда как в шнековых прессах давление обычно не превышает 5—10 кГ!см2. Шнековые прессы (обычно называемые «ленточными») применяют для изготовления почти всех массовых видов изделий пластическим формованием в строительной, тонкой керамике и в огнеупорной про- мышленности. Поршневые прессы используют лишь для изготовления отдельных видов технической керамики, когда масштабы производст- ва (в весовых единицах) невелики, используемые безглинистые массы являются сравнительно трудно формуемыми, а требования, предъявля- емые к однородности и плотности строения полуфабриката, весьма вы- сокими. Различают также горизонтальную и вертикальную протяжку изде- лий: первую применяют почти для всех видов сплошных, массивных из- 1 Способ раскатки, применяемый только в тонкокерамических производствах, рас- смотрен в шестой части книг:: 93
Рис. 45. Схема мундшту- ка для вертикальной протяжки небольших трубок 1 — корпус; 2 — фильера; 3 — втулка со спицами; 4 — спицы; 5 — сердечник формаций и движения делий, вторую — часто используют для формования полых изделий с относительно тонкими стенками с тем, чтобы собственный вес висящей трубки препятствовал ее искривлению при недостаточно равномерном выходе массы из мундштука. В то же время при вертикальной протяж- ке не возникают поперечные деформации (сминание). Схема мундшту- ка (фильеры) для вертикальной протяжки небольших трубок показа- на на рис. 45. Однако при высоком качестве масс, совершенных кон- струкциях прессующих и транспортных устройств трубы многих типов успешно формуют и на прессах горизонтальной протяжки. При всех способах выдавливания в формуе- мой массе в процессе ее движения в корпусе пресса и в особенности в выходной части прес- са, т. е. в так называемой головке (сужающемся переходе к мундштуку) и мундштуке, возника- ет сложное напряженное состояние. При этом на движущуюся и деформируемую массу дейст- вуют продольное давление, создаваемое нагне- тающими лопастями или поршнем, реакции сте- нок (т. е. усилия, противоположные боковому распору) и тормозящие усилия, обусловленные трением о стенки. Если изделие формуют на шнековом прессе, то картина дополнительно ус- ложняется крутящими усилиями, создаваемыми выжимными лопастями шнека и некоторой не- равномерностью в подаче массы шнеком (по се чению). По рис. 46 можно представить характер де- отдельных слоев массы в выходной части прес- са. Центральная часть массы движется с большей скоростью, чем внеш- няя, ее слои изгибаются и между ними возникают значительные напря- жения сдвига. Эти напряжения сдвига между слоями представляют наибольшую опасность: когда они превышают прочность сцепления в массе, то воз- никает отрыв слоев или «расслаивание» внутри ленты, выталкиваемои из пресса. Если даже видимого расслаивания нет, то различия в ско- рости выхода центральных и внешних слоев могут создать заметную нерав- ноплотность (внешние слои уплотня- ются сильнее) и вызвать внутренние напряжения в материале, ведущие к появлению трещин на дальнейших стадиях технологического процесса (сушка, обжиг). Предложены методы анализа и расчета процесса формования глини- стых масс на ленточных прессах, на- правленные на предотвращение брака, вызываемого напряжениями сдвига. Однако эти методы сложны, не универсальны и применение их пока еще весьма ограничено. К основным технологическим приемам устранения дефектов при формовании на ленточных прессах относятся: подбор оптимальной влажности масс и степени их отощения непластичными компонентами (при этом следует иметь в виду, что для процесса формования может быть вредна не только излишняя, но и недостаточная степень отоще- ния), хорошее вакуумирование массы, регулирование длины и конус- ности головки пресса в зависимости от свойств массы, обтекаемая фор- 94
ма выжимной лопасти шнека, специальные конструктивные меры, уменьшающие проворачивание массы. При выдавливании возникает известная анизотропия строения по- луфабриката, особенно в массах со значительным содержанием гли- нистых материалов, так как последние состоят преимущественно из плоских чешуйчатых частиц. Неизометричные частицы располагаются своими большими размерами преимущественно вдоль направления про- тяжки. Неодинаковая степень ориентации возникает на различных участ- ках поперечного сечения выдавливаемой массы. В некоторых случаях анизотропия (особенно неоднородность в ориентации по сечению) мо- жет оказывать заметное отрицательное влияние, вызывая брак и ухуд- шая качество изделий. Допрессовка преследует цель получить полуфабрикат необхо- димой формы, с точными размерами, хорошей поверхностью граней и четкими углами. При этом не достигается заметного повышения плот- ности полуфабриката по сравнению с плотностью заготовки, получен- ной способом протяжки, так как пластичная масса (в особенности ва- куумированная) является практически несжимаемой. Причина несжи- маемости— незначительное содержание свободных («воздушных») пор и тем более пор сообщающихся, из которых воздух может быть вы- теснен при обжатии. Поэтому на штемпельных прессах (чаще всего механических — рычажных или фрикционных) величина давления, не- обходимого только для быстрой деформации заготовки, не превышает 20—30 кГ/см2, а устройства для регулирования давления отсутствуют. Несжимаемость массы обуславливает два возможных варианта процесса допрессовки: а) заготовка имеет объем, заведомо несколько больший, чем за- данный объем полуфабриката. Последний является вполне постоянным, что обеспечивается неизменной кинематикой всех частей механизма прессования. Избыток массы удаляется в виде заусениц через преду- смотренные зазоры между штемпелем и формой или через специальное отверстие в днище формы; б) днище формы опирается на пружины. В этом случае избыток массы не удаляется, конечные расстояния между подвижным днищем и прессующим штемпелем и объем полуфабриката меняются в соот- ветствии с неизбежными колебаниями объема исходной заготовки. Для нормальной работы штемпельных прессов (особенно первого типа) важно обеспечить отсутствие больших колебаний в размерах и жесткости заготовок. Увеличение их размеров и снижение влажности не только вызывают перегрузку прессующего механизма, но неблаго- приятно отражаются и на однородности внутреннего строения полу- фабриката. Для избежания прилипания обжимаемых заготовок к металличе- ской поверхности при допрессовке применяют смазку. В других слу- чаях (например, в производстве черепицы) штемпельное прессование нередко осуществляют в гипсовых формах. 4. Литье Среди способов формования керамических изделий литьем можно выделить две главные группы: 1) литье из водных суспензий в пористые (преимущественно гип- совые) формы. В процессе водоотдачи в гипсовую форму в ней обра- зуется («набирается») тело отливки с определенной плотностью и ме- ханической прочностью, достаточной для извлечения из формы, после- дующего транспортирования и сушки; Э5
2) горячее литье из суспензий с расплавленным органическим пла- стификатором, осуществляемое в металлические формы. Дисперсионная среда таких суспензий (преимущественно расплавленный парафин или композиции на его основе) твердеет в результате теплоотдачи в метал- лическую форму, после чего из последней извлекают упрочнившуюся отливку. Указанные способы применяют в основном для формования изде- лий из тонкоизмельченных масс, хотя при водном литье в некоторых случаях используют глиносодержащие массы с грубозернистым ото- щителем. Литье из водных суспензий используют в самых различных областях керамической технологии (производство хозяйственной и стро- ительной керамики, технической керамики и огнеупоров), а горячее литье — почти исключительно в производстве технической керамики. Концентрированные суспензии, применяемые для всех процессов керамического литья, принято называть керамическими шликерами. Несмотря на важнейшие технологические и физико-химические разли- чия между названными процессами, следует выделить некоторые об- щие требования, предъявляемые к обеим группам шликеров. 1. Однородность во всем объеме шликера (характеризуемая соот- ношением в нем минеральных компонентов и жидкости, а также зерно- вым составом минеральной части) не должна существенно нарушаться под влиянием оседания твердых частиц при его хранении и в процес- се литья. В связи с этим требование удовлетворительной агрегативной ус- тойчивости суспензии является для керамических шликеров обяза тельным, так как в случае укрупнения частиц скорость их оседания рез- ко возрастает. Однако даже в самых тонкодисперсных керамических шликерах содержатся наряду с частицами коллоидных фракций и бо- лее крупные зерна. Поэтому и при соблюдении требований агрегатив- ной устойчивости неизбежно возникает какое-то расслаивание шлике- ра, т. е. постепенное оседание его более крупных частиц. В то же время следует иметь в виду, что высокая концентрация дисперсной фазы более благоприятна для предотвращения оседания сравнительно грубых фракций шликера. Взаимодействие частиц в кон- центрированной суспензии препятствует их свободному падению и ско- рость оседания снижается во много раз по сравнению с расчетной (по закону Стокса). Практически всегда используют достаточно концен- трированные шликеры с объемным соотношением Т: Ж примерно от 1 :2 до 2,5: 1 и со значительным содержанием фракций размером мень- ше 1 мк . Для контроля осаждаемости используют различные методы харак- теристики поведения шликера при его хранении без перемешивания, в том числе: наблюдение над образованием видимого осадка или про- светленного слоя в верхней части сосуда; определение концентрации твердой фазы и ее зернового состава в пробах, отобранных на различ- ном уровне, и т. д. Вместе с тем при необходимости длительного хра- нения производственные шликеры обязательно перемешивают. 2. Хорошая текучесть шликера (т. е. низкая вязкость) при доста- точно высокой концентрации дисперсной фазы. При литье водных су- спензий с повышением концентрации уменьшается количество отсасы- ваемой влаги и тем самым — длительность процесса водоотдачи; при горячем литье высокая концентрация шликера снижает расход пласти- фикатора и повышает относительную плотность полуфабриката. Физико-химические способы воздействия на систему (шликер), обеспечивающие снижение вязкости без значительного разбавления жидкостью, принято называть «разжижением» шликера. Сущность этих способов, связанных с введением некоторых растворимых добавок в 96
дисперсионную среду, будет рассмотрена ниже. Следует иметь в виду ряд важных преимуществ хорошо разжиженных некоагулирующих шли- керов: они отличаются более стабильными реологическими свойствами, менее тиксотропны (т. е. мало загустевают при хранении). При литье из разжиженных водных суспензий снижается водоудерживающая спо- собность набираемого слоя массы, что способствует получению плотно- го и прочного полуфабриката. Разжижение шликеров является, как правило, обязательным при- емом в технологии керамического литья. Литье из водных шликеров применяют в двух основных вариантах: «сливной» и «наливной» способы. В обоих случаях полость пористой (как правило, гипсовой) фор- мы заливают шликером. При сливном способе по- сле набора на внутренней сто- роне формы уплотнившегося слоя массы требуемой толщи- ны оставшийся шликер выли- вают из формы (рис. 47, а). При наливном способе про- цесс набора уплотненной мас- сы продолжается до тех пор, пока ею не будет заполнена вся полость формы. Значи- тельная убыль объема шли- кера за счет удаления воды компенсируется его периоди- ческой доливкой или непре- рывным поступлением из за- ранее заполненной надставки к форме, так называемой «лит- Рис. 47. Схемы способов литья а — сливное: 1 — залитаи форма; 2— форма, перевер- нутая после набора массы; 3 — изделие; б — налив- ное: 1—залитая сборная форма; 2— изделие никовой прибыли» (рис. 47, б). Сливной способ применя- ют для изготовления полых тонкостенных деталей, чаще всего с толщиной стенки до 3—5 мм, наливной способ — для изготовления сплошных, а также по- лых толстостенных деталей. В последнем случае осуществляется дву- стороний набор стенки с отсосом воды в наружную гипсовую форму и в гипсовый сердечник. Как при сливном, так и при наливном литье после окончания ос- новного фильтрационного процесса диффузия воды из заготовки в фор- му продолжается. При снижении влажности заготовки уменьшается ее объем (усадка), что способствует отделению заготовки от формы. Помимо гипсовых форм для литья можно применять пористые ке- рамические или пластмассовые формы. Износ (старение) литейных форм в процессе их эксплуатации связан главным образом с накопле- нием в их порах тончайших частиц керамического материала и введен- ных в литейный шликер растворимых добавок. При изготовлении ответственных крупногабаритных изделий с тол- стыми стенками в некоторых случаях применяют установки с перепа- дом давлений, что позволяет ускорять фильтрационный процесс и по- вышать плотность отливок. Перепад давлений можно обеспечить пу- тем помещения пористой формы в вакуумируемую камеру либо путем подачи шликера внутрь формы под избыточным давлением. Способ водного литья нашел применение прежде всего для изго- товления изделий из тонкокерамических масс на основе глин и каоли- 7—1025 97
нов. Регулирование литейных свойств глинистых шликеров, необходи- мое для успешного осуществления технологии литья, опирается па ион- нообменные и адсорбционные явления, протекающие на поверхности глинистых частиц. Частицы глинистых минералов, т. е. в основном гидроалюмосили- катов, в водной среде способны к поверхностной диссоциации и приоб- ретают отрицательный заряд, образуя глиняные «макроанионы». В слу- чае чистых гидроалюмосиликатов диссоциация преимущественно имеет место в группах А1—ОН по связи водорода с кислородом. Степень ее существенно меняется в зависимости от различий в кристаллическом строении отдельных минералов и положения отдельных групп AI—ОН в их структуре. Диссоциирующие ионы водорода могут обратимо замещаться на другие ионы. Общее количество таких ионов, выраженное в миллиэк- вивалентах на 100 г материала, называют величиной сорбционного комплекса или емкостью поглощения данного минерала (породы). Емкость поглощения глинистых пород увеличивается при измене- нии их состава в направлении: минералы группы каолинита -> гидро- слюды -> минералы группы монтмориллонита. Она растет и с повыше- нием дисперсности частиц. Ее значения для типичных каолинов около 6, для пластичных огнеупорных глин примерно 15—20 и для бентони- тов порядка 60—100 л«экв/100 г. В различных природных глинах состав сорбционного комплекса неодинаков. Однако в нем, как правило, преобладают ионы Са++, в меньших количествах присутствуют ионы Mg++, Na+, А1+++ и др. На глинистых частицах имеются и участки «отрицательной адсорб- ции», т. е. наблюдается некоторая способность к адсорбции анионов и к анионному обмену. Однако это явление изучено в значительно мень- шей степени. Анионный обмен также может влиять на литейные свой- ства шликеров, но обычно его роль не является определяющей. Поэто- му ниже рассматриваются только явления, связанные с катионным об- меном. Введение в состав глиняных суспензий электролитов, содержащих одновалентные ионы (как правило, ионы Na+), приводит в зависимо- сти от их концентрации к более или менее значительному замещению состава сорбционного комплекса натрием. Степень замещения особен- но увеличивается, если анионы введенного натриевого электролита спо- собны удалять ионы кальция из раствора, связывая их в малораство- римые соединения. К таким электролитам относятся, например, сода, пирофосфат, оксалат или силикат натрия (в виде растворимых стекол с высоким модулем). В зависимости от вида и концентрации добавленного электролита устанавливается состав и количество ионов, адсорбированных непосред- ственно поверхностью глиняной частицы, а также распределение диссо- циированных противоионов в диффузном слое мицеллы. Вместе со стро- ением двойного электрического слоя мицелл меняется и величина элек- трокинетического потенциала (^-потенциала). Замещение двухвалентных ионов кальция на одновалентные ионы натрия приводит в соответствии с законами, освещаемыми в коллоид- ной химии, к повышению ^-потенциала частиц глинистой суспензии и вызывает их дефлокуляцию, являющуюся основной предпосылкой раз- жижения шликера, ^-потенциал достигает максимума при увеличении концентрации ионов Na+ в дисперсионной среде до определенного оп- тимума, а дальнейшее увеличение концентрации способствует сжатию двойного электрического слоя с соответствующим снижением ^-потен- циала. В зависимости от концентрации электролита существенно меняет- 98
ся и соотношение в концентрированной суспензии отдельных видов во- ды, различающихся по степени их связи с дисперсной фазой. Вода, введенная в глинистые суспензии, используется в трех ос- новных направлениях: 1) на образование сольватных оболочек вокруг частиц и адсорби- рованных ими ионов. Такую воду, отличающуюся ориентацией молекул, повышенной плотностью, потерей растворяющей способности и други- ми особыми физико-химическими свойствами, называют прочно свя- занной водой. Толщина ее слоя в глиняных шликерах измеряется сотнями ангстрем; 2) на образование диффузной водной оболочки, примыкающей к слою ориентированных молекул. В этой оболочке, расположенной в диффузном ионном слое, ориентация мо- лекул постепенно уменьшается и свойства постепенно приближаются к нормальной воде. Эту диффузную оболочку называют рыхло связанной водой, количество которой может меняться в широких пре- делах; 3) на заполнение объема между ча- стицами. Эта неориентированная вода мо- жет быть названа «свободной» или «раз- жижающей». При замещении в сорбционном ком- плексе ионов Са++ на ионы Na+, обладаю- щие большей способностью к сольватации, СоОерконие электролита В м-эк б но ЮОгсу-КО коолина Рис. 48. Кривые разжижения каолина при влажности 48% под действием различных элек- тролитов количество рыхло связанной воды сначала Na°H; 2—нала,; з—Na2cosj несколько увеличивается. Однако при дальнейшем добавлении электролита диссоциация поглощенных ионов натрия снижается и толщина слоя рыхло связанной воды уменьшается с переходом части ее в свободное состояние. Если, однако, продолжать вводить электролит, то снижение толщины водных оболочек и падение ^-потенциала приведет к слипанию частиц в агрегаты. При этом сво- бодная вода в значительном количестве оказывается захваченной внутрь образовавшихся агрегатов (подобно впитыванию в губку) и пе- рестает выполнять функции- разжижения суспензии. Л1аксимальное разжижение (т. е. наименьшее значение вязкости при данной влажности) достигается, когда концентрация введенного электролита обеспечивает сочетание достаточного значения ^-потенциа- ла, отсутствие коагуляции и одновременно высокого содержания сво- бодной воды (т. е. пониженного содержания прочно и, в особенности, рыхло связанной воды). Также и во всем интервале разжижения глиняных суспензий элек- тролитами вязкость шликера не является однозначной функцией £-по- тенцнала или количества свободной воды, но обнаруживает сложную зависимость от сочетания этих факторов. Области оптимальных кон- центраций электролитов определяются обычно экспериментально с по- строением так называемых кривых разжижения (рис. 48). Кривые можно строить либо по абсолютным значениям вязкости (в пуазах), либо по условным значениям, определяемым на вискози- метре Энглера: время истечения (сек) 100 мл шликера через отвер- стие диаметром 6 мм. Последний способ характеристики вязкости ли- тейных шликеров наиболее распространен в заводской практике. Прак- тически применяемые для литья шликеры имеют вязкость порядка 1— 2 пз, а время истечения находится в пределах 7—10 сек. При выборе электролитов для разжижения отдают преимущество веществам, которые не только показывают наименьшие значения вяз- 99
кости на кривой разжижения, но и обеспечивают более широкий интер- вал эффективного разжижения, в значительной мере устраняя вредное влияние случайных отклонений технологического процесса или колеба- ний в свойствах исходного сырья. Опыт показывает, что для этой цели полезно использовать комбинации электролитов, например раствори- мые натриевые стекла с модулем 2,5—3 в сочетании с содой. При этом их суммарное содержание находится в пределах 0,2—0.5% (считая на массу сухого вещества шликера). Для суждения о качестве шликера и оптимальной добавке электро- лита необходимо помимо вязкости шликера учитывать такие показате- ли, как его загустеваемость, скорость набора массы, остаточная влаж- ность и прочность отливки, а также некоторые другие технологические характеристики (качество поверхности отливки, ее усадку и отставание от формы и т. д.). Коэффициент загустеваемости шликера, обычно определяемый как отношение вязкости после 30-минутной выдержки к вязкости через 30 сек после перемешивания, для высококачественных тонкокерамиче- ских шликеров не должен превышать 2,0—2,2. Благоприятные показа- тели загустеваемости, остаточной влажности отливок и скорости набо- ра массы наблюдаются при содержании электролита, близком к значе- нию оптимума, найденного по кривым разжижения. При наборе массы основное сопротивление процессу водоотдачи шликера создает набранный слой, вследствие чего скорость фильтрации и накопления осадка последовательно снижается во времени. Подобно другим фильтрационным процессам, общая продолжительность набора слоя пропорциональна не первой степени, а приблизительно квадрату его толщины. Поэтому при литье относительно массивных или толсто- стенных изделий время набора массы является основным фактором, ли- митирующим производительность процесса и оборудования. В указан- ных случаях рекомендуют несколько снижать содержание электролита, даже в ущерб максимальному разжижению, так как это позволяет за- метно ускорить водоотдачу шликера. Другим способом значительного ускорения водоотдачи является набор массы при подогреве шликера и форм примерно до 35—40° С. Однако повышение температуры шликера выше 40—45° С недопустимо, так как явление тиксотропного загустевания при этом резко усили- вается. Помимо щелочных (в основном натриевых) электролитов для раз- жижения и стабилизации глинистых суспензий можно использовать це- лый ряд водорастворимых органических поверхностно-активных ве- ществ. При введении таких защитных веществ можно снизить в не- сколько раз требуемую щелочность суспензии, улучшить ее фильтруе- мость. Молекулы ПАВ, имея сильные полярные группы и неполярную часть (цепочку), при адсорбции ориентируются: полярные группы на- правляются к одной фазе, а цепочки —к другой. Если адсорбция про- исходит на границе твердой фазы и жидкости, то достигается агрега- тивная устойчивость частиц и улучшение свойств шликера. Однако в случае адсорбции на границе жидкая фаза — воздух снижается по- верхностное натяжение жидкости, что может приводить к вспениванию и делать шликер не пригодным к использованию. Примерами водорастворимых органических веществ, пригодных для стабилизации и разжижения глинистых суспензий, могут служить некоторые отходы производства целлюлозы (сульфитно-спиртовая бар- да и другие соли лигнин-сульфоновых кислот); производные галловой кислоты (в экстрактах коры дуба и др.); мало изученные органические компоненты щелочных вытяжек торфа, соломы и т. д.; щелочные пре- 100
параты метилцеллюлозы и карбоксиметил целлюлозы. Несмотря на ряд преимуществ подобных разжижителей, практическое их использование пока весьма ограничено, так как даже небольшие колебания в составе добавок природного происхождения вызывают непостоянство техноло- гических свойств шликера. Большое влияние на эффективность разжижения и свойства раз- жиженных шликеров оказывают многочисленные факторы, в том числе: минеральный состав глинистых компонентов, их дисперсность и состав исходного сорбционного комплекса; состав технологической воды; электролиты, введенные в каолины при их мокром обогащении (осо- бенно коагулянты, содержащие ионы Са++); условия приготовления шликеров, т. е. степень измельчения непластичных компонентов, интен- сивность перемешивания, длительность выстаивания («созревания»). Соблюдение постоянства всех названных факторов весьма важно для технологии литья. Литейные свойства глинистых шликеров заметно улучшаются при приготовлении их по так называемому «прессовому методу», т. е. путем фильтрпрессования и последующего распускания коржей. Достигаемый эффект связан с удалением в процессе фильтрации значительной части ионов-коагуляторов, содержащихся в сорбционном комплексе исходных глин и обогащенных каолинов. Определенный эффект в технологии литья, т. е. устранение мелких воздушных включений в отливках и некоторое повышение их плотности, достигается путем вакуумирования приготовленного шликера. Однако ввиду невысокой вязкости шликеров большая часть попавших в них воздушных пузырьков (особенно крупных) не удерживается и самопро- извольно, т. е. даже без вакуумирования, выходит на поверхность. Ва- куумирование же способствует удалению преимущественно микродис- персных газовых включений, прилипших к частицам, а также воздуха, растворенного в шликере. В данной области технологии вакуумирова- ние пока находит ограниченное применение. В производстве многих видов технической керамики введение гли- нистого компонента в шликер не допускается. Особенно распростране- но литье безглинистых шликеров из высокоогнеупорных окислов и не- которых соединений (титанатов, цирконатов) для изготовления конден- саторов. Дисперсные фазы подобных шликеров в общем отличаются от гли- няных минералов менее высокой дисперсностью, меньшей адсорбцион- ной способностью и гидрофильностью. Для получения их удовлетвори- тельной текучести, как правило, требуется меньше воды, чем в глини- стых шликерах, что указывает на относительное уменьшение количества связанной (неразжижающей) воды. Эффективность стабилизации и разжижения таких шликеров опре- деляется прежде всего величиной создаваемого ^-потенциала. Наиболее распространенным методом разжижения таких суспензий является ре- гулирование значения их pH. При химическом взаимодействии поверхности частиц того или ино- го материала с водой часть образующихся продуктов реакции перехо- дит в дисперсионную среду, влияя тем самым на pH суспензии. Значе- ния последней зависят от химической природы материала и интенсив- ности его взаимодействия с водой. Так, исходные значения pH в водных суспензиях чистых ZrO2 и TiO2 без введения добавок электролитов со- ставляют 6—7, что позволяет условно назвать эти материалы «нейт- ральными». При меньших или больших значениях pH материалы можно назвать «кислыми» или «основными». Для суспензий SiO2 («кислый» материал) соответствующие значения pH составляют 4—5, для А12О2 («слабоосновный» материал)—около 9, для MgO («основный» мате- 10!
риал) —около 11. Определенные значения pH характерны и для других неорганических веществ, хотя они и считаются практически нераство- римыми. Заряд на поверхности частиц, суспендированных в воде, образует- ся в результате адсорбции тех или иных ионов, а также полярных мо- лекул воды. Если изменять в широком интервале pH некоторой суспен- зии путем введения в ее состав электролитов (кислых или щелочных), то чаще всего можно наблюдать две области максимального разжиже- ния и максимальных противоположных по знаку значений ^-потенциала; одна из них расположена в кислой среде, другая — в щелочной. В про- межуточной области, где происходит перезарядка частиц, значение £- Рис. 49. Зависимость влажности (кривая 1) и С-потенциала (кривая 2) шликеров от pH среды для материалов а — основных; б — кислых / --<--1-1--1-1-1-•--1---1_>__L. О 2 Ч 6 8 Ю /2 Значение pH Рис. 50. Зависимость вязкости шликеров из глинозема от их pH и влажности (цифры на кривых — влажность шликера) потенциала снижается (переходя в некоторой точке через нуль), а вяз- кость суспензий сильно возрастает. При этом условно «кислые» материалы лучше дефлокулируют пои добавках щелочи, а «основные» — при добавках кислоты. Общий харак- тер изменения вязкости и ^-потенциала для материалов различного ти- па показан на рис. 49. Области максимумов ^-потенциала и минимумов вязкости примерно совпадают. Изменение вязкости суспензий в зависимости от их влажности и значения pH, определяемого добавками НС1 и NaOH, показано на при- мере глинозема (рис. 50). Из графика видно наличие двух интервалов pH с удовлетворительными свойствами (так называемых «литейных ин- тервалов»). В кислой среде создаются наиболее благоприятные условия для литья, так как литейный интервал шире, а значения вязкости при той же влажности несколько ниже. В нейтральной среде суспензия рез- ко загустевает даже при повышенной влажности, и литье становится практически невозможным. Значения ^-потенциала в кислой среде являются положительными, достигая 150—200 мв, а в щелочной отрицательными (50—100 мв). В первом случае положительный заряд мицелл определяется адсорбци- ей комплексных ионов НзО+ или диссоциацией оксихлорида алюминия [(А120з-Н)+С1_], образующегося при поверхностном взаимодействии А120з с НС1. В щелочной среде отрицательный заряд определяется ад- сорбцией ионов ОН-. Изменения ^-потенциала и вязкости в отдельных интервалах pH определяются адсорбционным зарядом частиц, сжатием или расширением двойного электрического слоя. Следует отметить, что при оптимальных значениях pH в подобных суспензиях вместе с максимальной пептизацией меняются все техноло- гические свойства шликера. Его устойчивость к оседанию при этом 102
улучшается. Весьма важным для технологии является существенное повышение относительной плотности отливок и заметный рост их проч- ности, а также лучшее отставание от гипсовой формы. Одновременно снижается скорость набора слоя массы (т. е. замедляется отсасывание воды в пористую форму), что, однако, в данном случае не является от- рицательным фактором, так как в отличие от глинистых суспензий ско- рость набора массы из безглинистых шликеров достаточно велика. Воз- можна даже чрезмерная нежелательная скорость, затрудняющая при сливном способе получение изделий с постоянной заданной толщиной стенки. В большинстве случаев при литье изделий из окислов используют кислые шликеры, подбирая в каждом случае соответствующее опти- мальное значение pH. Применение щелочных шликеров, даже если их литейные свойства удовлетворительны, затрудняется нежелательностью введения окислов щелочных металлов в керамические массы и летуче- стью аммиака. Более приемлемо использование водорастворимых орга- нических соединений щелочного характера (например, некоторых аминов). При этом большое значение для получения стабильных и положи- тельных характеристик процесса литья имеют многие факторы. К их числу относятся: степень чистоты материала (отсутствие посторонних ионов в суспензии), условия его подготовки (предварительная термиче- ская обработка, способ и степень измельчения), вакуумирование шли- кера и длительность его хранения, выбор электролита для регулирова- ния pH (чаще всего для подкисления используют НС1), введение органических добавок, упрочняющих отливки (например, сахарозы, растворимой мочевино-формальдегидной смолы). В ряде случаев возможности подбора параметров шликера и усло- вий литья ограничиваются интенсивным химическим взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Так, например, для суспензий MgO нельзя создать кислой среды вследствие быстрого взаи- модействия кислоты с основным материалом. Однако и в щелочной среде, образующейся при суспендировании MgO в воде, весьма трудно получить шликер со стабильными свойствами. Этому препятствует не- прерывно протекающая гидратация MgO с образованием Mg (ОН) 2, что изменяет строение и поверхностные свойства частиц дисперсной фазы. Поэтому для данного окисла процесс водного литья почти не применяют. Впрочем, осуществление достаточно эффективной технологии шли- керного литья для MgO возможно при замене дисперсионной водной среды, например спиртовой. Для литья некоторых веществ, способных химически взаимодейст- вовать с кислотами (например, титанаты и цирконаты кальция), в со- став водных шликеров вводят с хорошими результатами анионно- активное ПАВ — «сульфонол», представляющий собой натриевую соль продукта алкилирования сульфобензойной кислоты. В воде сульфонол диссоциирует на ионы Na+ и макроанионы сульфонола, которые адсор- бируются на керамических частицах, сообщая им отрицательный заряд. Диффузный слой получающихся мицелл образуют ионы Na+. При опти- мальном содержании сульфонола. (порядка 0,3—0,6% веса сухой мас- сы) получают шликеры с хорошими литейными свойствами. Помимо шликерного литья в пористые формы в керамической тех- нологии (например, для изготовления конденсаторов) находит приме- нение литье тонких пленок на гладкие органические подложки. В этом случае используют шликеры с введенными в них высокомолекулярными связующими добавками, обеспечивающими упрочнение пленки после ее высыхания на подложке. 103
В качестве таких добавок при водном литье применяют поливини- ловый спирт, метилцеллюлозу, некоторые ее производные и др. Связую- щие добавки сочетают с поверхностно-активными веществами для раз- жижения шликера и другими добавками, вводимыми для регулирова- ния отдельных технологических свойств. Применяя подвижные фильеры для равномерного разлива шликера по большой поверхности, удается получать из высокодисперсных масс керамические пленки толщиной до 100 мк и даже тоньше. Горячее литье шликеров на органических пластификаторах являет- ся в настоящее время важнейшим способом формования изделий слож- ной конфигурации в производстве технической керамики. Этот способ получил интенсивное развитие и распространение в течение двух по- следних десятилетий, что связано прежде всего с широким выпуском разнообразных по форме и точных по размерам керамических радио- деталей при одновременном исключении пластичных минеральных ком- понентов (глин) из соответствующих керамических масс. Основной особенностью данного способа является получение шли- керных композиций в текучем (маловязком) состоянии путем их подо- грева до температур, вызывающих плавление твердой технологической связки. Различают два типа органических веществ, применяемых при горячем литье: так называемые «термопластичные» и «термореактив- ные» связующие. Термопластичные связующие, главным образом парафин и компо- зиции на его основе, плавящиеся при температурах порядка 50—70° С, способны неограниченно (обратимо) переходить из твердого состояния в жидкое. Поэтому затвердевание отливок достигается простым охлаж- дением. Однако при обжиге керамики нагреваемые отливки вновь про- ходят через стадию размягченного состояния, что вызывает необходи- мость применения особых предосторожностей и режимов (см. стр. 114). Термореактивные связующие, имеющие чаще всего более высокую температуру плавления (до 150—200°С), твердеют необратимо при вы- держке в нагретом состоянии при температурах, обеспечивающих до- статочно быстрое протекание процессов конденсации или полимериза- ции. Использование подобных связующих, например на основе феноло- формальдегидных и мочевино-формальдегидных смол, заметно усложняет процесс и режимы литья, затрудняет использование отходов и брака при литье (переплавка невозможна), но одновременно упрощает конеч- ный обжиг керамики, исключая особый процесс предварительной тер- мической обработки для удаления связующего. Способ литья на термопластичных связующих разработан в СССР и является в отечественной промышленности преобладающим, тогда как литье на термореактивных связующих (или на комбинациях из термо- реактивных и термопластичных веществ) более распространено в ряде зарубежных стран. В СССР этот способ почти не применяют. Техноло- гические основы литья керамики на термореактивных связующих и при- меняемое для этой цели оборудование в общем аналогичны таковым для литья изделий из пластмасс. Ниже приведены только сведения о литье из термопластичных ке- рамических шликеров. Минеральные компоненты вводят в состав термопластичных шли- керов после предварительной термообработки и тонкого измельчения до удельной поверхности в пределах от 3000 до 10000 см21г (определение на ПСХ-2). В состав шликеров не следует вводить без предваритель- ного обжига глинистые компоненты, а также ряд других природных ми- неральных веществ (например, тальк). Названные вещества в необож- женном состоянии отличаются гидрофильностью, чрезмерно развитой поверхностью; в связи с этим они плохо смачиваются парафином и по- 104
добными ему неполярными жидкостями. Предварительная термообра- ботка («очерствление») природных компонентов и композиций на их основе обеспечивает ряд преимуществ. Помимо удаления химически связанной воды удается заранее осуществить синтез необходимых сое- динений, их кристаллизацию и известное уплотнение материала. Все это позволяет улучшить свойства шликеров при пониженном содержании технологической связки и одновременно упрощает последующий обжиг изделий, исключая из него заранее осуществленные химические про- цессы. При экспериментальном подборе оптимальной степени измельчения минеральных компонентов учитывают ее связь с характеристиками шликера: недостаточная степень измельчения нарушает устойчивость (стабильность) шликера; чрезмерная — увеличивает потребное содер- жание технологической связки, снижая тем самым относительную плот- ность полуфабриката и значительно осложняя процесс ее удаления. Обязательным требованием к минеральному порошку, вводимому в шликер, является хорошее высушивание его, т. е. максимальное уда- ление свободной влаги, сильно ухудшающей смачивание минеральных частиц парафином. Влажность порядка 1 % препятствует получению хорошо текучего шликера и даже 0,1—0,2% влаги оказывает заметное отрицательное влияние. Поэтому следует избегать мокрого помола по- рошков для термопластичных шликеров или же подвергать мокромоло- тые порошки прокаливанию до температур 500—700° С. Основным компонентом дисперсионной среды шликера является парафин, т. е. смесь твердых предельных углеводородов, получаемая при переработке нефти. В зависимости от соотношения различных угле- водородов и содержания примесей свойства парафина, и в том числе температура его плавления, заметно меняются. У применяемых пара- финов /°л лежит в пределах 50—55° С. Плотность твердого парафина составляет около 0,9 г/см2, а расплавленного — около 0,8 г)см2. Соот- ветственно уменьшение объема при затвердевании составляет обычно 10—12% (до 15%), что оказывает существенное влияние на технологию горячего литья (см. стр. 107). Помимо парафина отдельно или в сочетании с ним для приготов- ления шликеров могут быть использованы и другие термопластичные вещества, например стеарин, воск, церезин. При добавлении к парафи- ну они заметно влияют на его температуру плавления и вязкость. Одна- ко эти изменения физических характеристик отдельно взятой связки не столь существенны для практики, как возможность регулирования яв- лений на границах раздела фаз при помощи малых количеств поверх- ностно-активных веществ. Дело в том, что, несмотря на ряд преимуществ парафина как дис- персионной среды керамических шликеров (химическая инертность, удобная для практики температура плавления, невысокая вязкость в расплавленном состоянии и наличие интервала размягчения), при его использовании без добавок не удается получать высококоцентрирован- ные шликеры с хорошими литейными свойствами. Этому препятствует недостаточно хорошее смачивание на границе твердая фаза — расплав- ленный парафин, что затрудняет покрытие всей поверхности частиц ог- раниченным количеством жидкости. Неполярные молекулы углеводо- родов не могут существенно адсорбироваться поверхностью частиц ми- нералов, имеющих ионное строение; они не создают ориентированных сольватных оболочек, предотвращающих агрегацию. Улучшению смачивания с получением стабильных подвижных шли- керов при относительно невысоком общем содержании связки способ- ствуют поверхностно-активные вещества, содержащие полярные груп- пы и неполярные (углеводородные) радикалы. Происходит адсорбция 8—1025 105
ориентированных молекул ПАВ на минеральных частицах: к их поверх- ности непосредственно прилегают полярные группы, тогда как направ- ленные наружу неполярные радикалы взаимодействуют с парафином. Количество вводимой добавки должно обеспечивать покрытие всей по- верхности дисперсной фазы мономолекулярным слоем ПАВ. Наибольшее практическое применение в качестве поверхностно-ак- тивных добавок для приготовления парафиновых шликеров нашли олеиновая и стеариновая кислоты, а также пчелиный воск. Вид и содер- жание добавок для того или иного минерального порошка подбирают экспериментально, причем в ряде случаев наилучший эффект дает со- четание различных ПАВ. Например, довольно широко распространена комбинация: олеиновая кислота + пчелиный воск. Общее содержание вводимых ПАВ составляет примерно от 0,3 до 1—1,5% по отношению к массе минерального порошка, хотя, по ориентировочным расчетам, для заполнения мономолекулярного адсорбционного слоя обычно доста- точно 0,05—0,2%. Такая разница связана с заниженным значением оп- ределяемой удельной поверхности, с наличием участков поверхности (пустот), где происходит концентрация ПАВ, и т. д. Кроме того, часть молекул ПАВ остается в среде парафина, действуя как его разбавитель, снижающий вязкость. Содержание добавок ПАВ, отнесенное к общей массе временной связки, может достигать 10—15%. Общее объемное содержание связки L в присутствии добавок ПАВ удается существенно снизить. Типичные значения для шликеров на чи- стом парафине составляют примерно 50%, для шликеров с добавками ПАВ —35—40%. Процесс приготовления шликеров для горячего литья сводится к интенсивному перемешиванию расплавленного парафина с предвари- тельно нагретым минеральным порошком. Шликер перемешивают в обогреваемых аппаратах — шаровых мельницах, специальных вращаю- щихся конверторах, пропеллерных мешалках — при температуре 80- 90° С, что превышает примерно на 20° оптимальную температуру литья Благодаря такому «перегреву» и понижению вязкости системы процесс гомогенизации шликера существенно ускоряется. Добавки ПАВ можно вводить в расплавленный парафин. Однако в ряде случаев лучший эффект достигается введением их в минераль- ный порошок при его сухом измельчении. В процессе измельчения до- бавки не только равномерно распределяются по поверхности частиц, но могут и выполнять роль интенсификатора помола. Сохранение при горячем литье всей введенной связки в теле отли- вок определяет прямую зависимость их относительной плотности от концентрации дисперсной фазы. Отсюда стремление применять возмож- но концентрированные и, следовательно, относительно вязкие шликеры. Заполнение литейных форм под давлением дает возможность исполь- зовать шликеры с невысокой текучестью, т. е. с пластической вязкостью, достигающей нескольких десятков пуаз. Однако при попадании возду- ха в шликер такая вязкость препятствует самопроизвольному удалению пузырьков на поверхность. Поэтому парафиновые шликеры подверга- ют, как правило, длительному (1—-3 ч) вакуумированию при остаточ- ном давлении 10—15 мм рт. ст. с одновременным интенсивным пере- мешиванием. Вакуумирование не только устраняет видимые воздуш- ные включения, но и улучшает все технологические свойства шликеров и отливок. Горячее литье под давлением осуществляют в специальных литье вых аппаратах (рис. 51). В холодную или непрерывно охлаждаемую металлическую форму нагнетают горячий шликер путем подачи возду- ха под давлением 2—5 атм в герметичный термостатированный ре зервуар над уровнем залитого в нем шликера. Форму, заполненную' 106
шликером, выдерживают под давлением в течение времени, достаточ- ного для затвердевания всех участков тела отливки. В зависимости от размеров и конфигурации отливки продолжительность выдержки со- ставляет от нескольких секунд до нескольких минут (для наиболее ма- сивных отливок). Поскольку шликер практически несжимаем, то роль давления не заключается в его непосредственном уплотнении. В процессе заливки давление обеспечивает достаточно быстрое заполнение формы и пред- Рис. 51. Принципиальная схе- ма аппарата для литья 1 — термостатированный бак с обо- гревающей жидкостью; 2 — бачок для шлнкера; 3 — объемная крыш- ка; 4 — трубка для литья; 5—элек- тронагреватели; 6 — шликер; 7 — прижимное устройство; 8—фор- ма для лнтья; 9 — термометр участков под влиянием застывания под- отвращает недолив отдельных водимого к ним шликера. Однако излишне высокое давление может вы- звать фонтанирование шликера из литниковых отверстий формы и в результате этого захват воздуха с образованием воздушных пузырей и других дефектов строения. Периодом заливки действие давления не заканчивается. При ох- 3—5% по объему, связан- £ 52. Зависимость от тем ле- Рпс. ратуры: вязкости (кривы 1, 3) и литейной способности (кри- вые 2, 4) шликеров с р-,злгч- нысодержанием пАрафпно- вязки лаждении наблюдается усадка шликера на пая главным образом, с затвердеванием парафина. Объемной усадке соответствует линейная на 1—2%. Однако внешние раз- меры отливки быстро фиксируются вслед- ствие затвердевания слоев, прилегающих к стенкам формы. Поэтому наружная ли- нейная усадка (отнесенная к размерам формы) не превышает 0,2—0,3%, что,впро- чем, достаточно для беспрепятственного извлечения отливки. При охлаждении же всей массы залитого шликера преобладает «внутренняя» усадка с образованием уса- дочных раковин или рыхлот в теле от- ливки. Выдержка под давлением обуславли- вает поступление новых порций шликера и способствует компенсации большей части внутренней усадки, т. е. заполнению раковип, рыхлот и отливки без дефектов. Обязательным условием для этих ляется такая конструкция формы и система теплоотвода, при которой литник и прилегающие к нему участки затвердевают последними, обес- печивая поступление горячего шликера до конца процесса. На качество отливок влияет и температура заливаемого шликера, определяющая его вязкость (рис. 52). Излишнее снижение температуры ухудшает текучесть и ускоряет затвердевание, что может привести к не- доливам (особенно при наличии тонкостенных участков и сложной кон- вой образованию процессов яв- а 107
Отсюда легко выразить конечные показатели керамики (рг и П2) через соответствующие начальные (pi и nt) и объемные изменения в обжиге: Pt -100 100 ссоб и Hi±^o6 юр %. 100 -|- «об Рис. 58. Изменение размеров и характеристик плотности керамики в процессе обжига 1 — изменение линейных размеров (аЛнп); ^—плот- ность (Р); 3 — истинная пористость (П, %); 4— от- крытая пористость (/70, %); 5 — закрытая пористость (/73 = /7 — По, %); А — участок до начала спекания; Б — участок процесса спекания; В — интервал спек- шегося состояния; Г — область пережога — «вспучи- вание» Наконец, если подобный материал доводится до высокой степени спекания (т. е. П2 приближается к нулю), то ссОб~— Hi, т. е. величина объемной усадки почти достигает значений исходной пористости полу- фабриката. В большинстве случаев практически более удобно характеризовать процессы усадки (или роста) не объемными, а линейными изменениями в обжиге. Связь между линейной и объемной усадкой выражают фор- мулой “» = [)/1 + ^—1] 100». Для значений объемной усадки в пределах до 10—12% можно без существенной ошибки принимать: алии®* — . Таким образом, линейную 3 усадку также можно выразить через изменения П и р. Из приведенных зависи- мостей следует, что в процес- се обжига керамики кривые ее усадки должны вполне со- ответствовать кривым сниже- ния общей пористости и кри- вым роста кажущейся плотно- сти. Несоответствие возможно только на тех температурны:.' участках, где имеются суще- ственные изменения массы материала (а=£ 0) и его ис- тинной плотности (у) ' уг). Оставляя в стороне эти явле- ния, можно изобразить при- мерный ход изменения в об- жиге аЛш1, р и П, а также от- крытой и закрытой пористости для керамических материалов, достигающих практически спе- кшегося состояния (рис. 58). Из графиков видно, что на первом температурном уча- стке А существенных измене- ний в керамике не происхо- дит, если не считать некото- рого термического расширения. На участке Б протекает процесс спекания, усиливающийся с повы- шением температуры. При этом имеет место усадка, соответствующее ей увеличение плотности и снижение общей пористости. Па определен- ном этапе спекания начинается процесс изоляции пор, т. е. появляется закрытая пористость, в связи с чем открытая пористость становится меньше, чем общая.
Кроме горячего литья штучных изделий применяют и другие вари- анты технологии, основанные на формировании тела изделия при твер- дении термопластичных шликеров. Способ непрерывного горячего литья предназначен для формова- ния трубок, стержней и других подобных изделий. Из принципиальной схемы устройства для непрерывного литья (рис. 53) видно, что расплав- ленный шликер поступает в формующую трубку и, проходя сквозь холо- дильник, выдавливается наружу уже в затвердевшем состоянии. По сравнению с обычным выдавливанием изделий из пластифицированных Рис. 53. Схема устройства для непрерывного литья 1 — корпус с обогревом; 2 — термо- статированный бачок для шликера; 3 — штуцер для подачи воздуха под давлением; 4 — литниковая трубка; 5 — водяной холодильник Рис. 54. Получение изделий способом «намораживания» а — холодная болванка опущена в шли- кер; б — болванка с «намороженным» пл делнем масс данный способ позволяет получать при значительно меньших вы- давливающих усилиях достаточно плотные изделия с однородным строе нием. Однако, в отличие от протяжки скорость процесса лимитируется теплоотдачей в холодильнике. Так называемый способ «намораживания» удобен для получения по- лых тонкостенных изделий типа тиглей, чехлов и т. п. Сущность его за- ключается в том (рис. 54), что охлажденную металлическую болванку нужной формы погружают в горячий шликер. Стенка изделия форми- руется благодаря теплоотдаче шликера в болванку. Подбирая парамет- ры шликера, температуру болванки и время ее выдержки в шликере, можно получать полуфабрикат с требуемой толщиной стенки. Вследст- вие усадки, направленной внутрь, «намороженный» полуфабрикат об- жимает болванку, что ограничивает возможности данного метода: при больших размерах изделия снятие полуфабриката даже с хорошо от- полированной болванки крайне затруднено. Глава 4. УДАЛЕНИЕ ВРЕМЕННОЙ СВЯЗКИ ИЗ КЕРАМИЧЕСКОГО ПОЛУФАБРИКАТА Сформованный керамический полуфабрикат содержит влагу или иную временную связку в таком количестве, которое не позволяет сов- местить ее удаление и окончательный обжиг изделия в одной техноло- гической операции. В процессе сушки заранее удаляют преобладающую часть связующей жидкости с тем, чтобы обеспечить: 10Q
а) необходимую прочность полуфабриката, позволяющую рацио- нально размещать («сажать») его в обжигательных печах; б) безусловное завершение объемных изменений материала, свя- занных с удалением жидкости; в) предотвращение дефектов (трещин, разрывов, вздутий и т. п.), которые могут возникать из-за интенсивного газовыделения при испа- рении воды или разложении органических соединений в теле обжигае- мого изделия. Содержание остаточной влаги, допускаемое для направ- ляемого в обжиг высушенного полуфабриката, может значительно из- меняться в зависимости от различных факторов. Однако в большинстве случаев исходя из технических и экономических соображений оно нахо- дится в пределах 1—3%. Сушка является особенно сложным и ответственным процессом для полуфабриката из глинистых масс, полученного пластическим формова- нием или способом шликерного литья и содержащего до 20—25% вла- ги. В указанных случаях процесс сушки лимитируется относительно не- высокой влагопроводностью пластичных глин и их большими объемны- ми изменениями при влагоотдаче. Проще и быстрее можно высушивать изделия, спрессованные из порошков, отличающиеся значительно меньшим водосодержанием (обычно до 8—10%) и отсутствием существенных объемных изменений при сушке. Эти их особенности, а также достаточная, в ряде случаев, исходная прочность сырца позволяют сушить некоторые изделия в на- груженном состоянии, т. е. в виде «садки», предназначенной для обжи- га на печных вагонетках. Иногда удается совместить процессы сушки и обжига даже в одном тепловом агрегате, хотя и в этом случае сушка тре- бует специальных режимов в соответствующей части комбинированного агрегата. Наконец, совершенно особых решений требует процесс удаления термопластичных органических связующих из литого (или спрессован- ного на парафине) полуфабриката. В задачу настоящей главы не входит рассмотрение основ теории сушки (явления теплообмена, массообмена при сушке), а также кон- струкции и тепловых расчетов сушильных устройств, освещаемых в других курсах. Ниже рассмотрены лишь главные факторы, определяю- щие допустимые режимы сушки керамических изделий, и приведены характерные технологические решения для ряда типовых процессов удаления временной связки. 1. Факторы, определяющие допустимую скорость сушки Важной особенностью увлажненных глин, находящихся в состоянии пластичного теста, являются большие изменения объема при удалении влаги. Значения линейной усадки при сушке составляют обычно от 6 до 10%, что соответствует уменьшению объема на 17—26%. Объем тела уменьшается при сближении глиняных частиц по мере удаления расположенных между ними водных прослоек, а также за счет снижения собственного объема частиц тех глинистых минералов (группы монтмориллонита), которые могут содержать межплоскост- ную воду. Однако усадочные явления сопровождают удаление далеко не всего объема испаряемой воды, так как часть ее удаляется из капил- ляров и промежутков, которые не могут быть заполнены контактирую- щими твердыми частицами. Примерная схема объемных изменений в процессе сушки показана на рис. 55. Из схемы видно, что только в начальных стадиях сушки уменьшение объема вполне соответствует удалению влаги. В заключи- тельных стадиях сушки —обычно начиная с влажности 8 до 13% — удаляется только «вода пор» и объемные изменения отсутствуют. В про- 110
Заключительная стадия начале-- Промежуточная юн стадия ставая Время сушки Рис. 55. Схема изменений объема при суш- ке глинистых материалов межутке между этими стадиями удаляется как «вода пор», так и «уса- дочная вода». «Отощение» глин непластичными материалами приводит к умень- шению рабочей влажности и снижению воздушной усадки. Особенно па- дает содержание усадочной воды, тогда как доля воды пор (по отноше- нию ко всей влаге) увели- чивается. В процессе сушки ке- рамического полуфабрика- та вода из него удаляется в основном путем испаре- ния с внешней поверхности,* к которой она подводится | из внутренних слоев в ре-§ зультате возникающего пе- репада влажности и явле- ния влагопроводности. В основном периоде сушки, начинающемся пос- ле прогрева массы до за- данной температуры, влага удаляется с постоянной ско- ростью. В этот «период по- стоянной скорости сушки» распределение влаги в теле изделия подчиняется опре- деленному закону. Так, для обогреваемой с двух сторон пластины влаж- ность распределяется по параболе (рис. 56,а). Так как удаление вла- ги сопровождается уменьшением объема, то наружные слои должны в этот период давать усадку больше, чем внутренние. Однако внутренние слои препятствуют усадке наружных. В результате создается сложное напряженное состояние, характеризуемое растяжением наружных и сжатием внутренних слоев. Примерная эпюра возникающих нормальных напряжений показана на рис. 56, б (кроме того, в теле появляются и опасные касательные напряжения, которые здесь не рассматриваются). Аналитически и эксперимен- тально доказано, что критерием опасных (т. е. максимально допу- стимых) напряжений до возникно- вения трещин для влажного кера- мического тела является допустимый перепад №доп между средней влаж- ностью тела Wm и влажностью его поверхности №пов. При параболи- ческом распределении ему одно- значно соответствует и максималь- ный общий перепад влажности, т. е. (^сер—^пов) макс — Д Wмакс % • Разумеется, опасные напряжения данного типа, зависящие от мак- симального перепада влажности появляются только в те периоды суш- ки, когда происходят объемные изменения в материале. При удалении воды пор эти явления не возникают. Поэтому даже интенсивная сушка полуфабриката с низкой влажностью (т. е. сформованного при отсут- ствии или при незначительном содержании в массе усадочной воды) безопасна. Рис. 56. Распределение влажности и уса- дочных напряжений при сушке пласти- ны с толщиной S а — влажность; б — усадочные напряжения 111
Значительно снижена опасность появления трещин при сушке глин, отличающихся низким отношением усадочной воды к воде пор. Это не- сложно определяемое отношение, условно названное «коэффициент чув- ствительности к сушке», часто используют для ориентировочной оценки сушильных свойств глин. Возникающий перепад влажности зависит от скорости сушки, выра- жаемой количеством влаги, испаряемой с единицы поверхности в едини- цу времени. Поэтому безопасному значению перепада соответствует и некоторая безопасная, т. е. предельно допустимая, скорость сушки Л1макс. При двусторонней сушке неограниченной пластины толщиной S см ее определяют из выражения МмаКс = -4Л^^°- (г'™2 (14> где К — коэффициент влагопроводности в см21сек-, у0 — плотность сухой глины в г/с-м3. Из этого выражения следует, что допустимая скорость сушки воз- растает обратно пропорционально толщине изделия S. В то же время общее количество влаги, которое надо удалить через единицу поверхно- сти за весь период сушки, пропорционально объему массы, т. е. также толщине изделия S. Таким образом, общая длительность безопасной! сушки приблизительно пропорциональна квадрату толщины (т. е. наи- меньшего линейного размера) изделия. Допустимая скорость зависит и от коэффициента влагопроводности Его значения увеличиваются при отощении глины и вообще в структу рах с более крупными капиллярами. Кроме того он растет с температу- рой. Практически, скорость сушки лимитируется не только напряжени- ями, опасными для целости изделий, но и возможными деформациями (короблением), особенно при не вполне «симметричном» процессе уда- ления влаги. Затруднена также быстрая сушка изделий, отдельные участки которых резко различаются по толщине, а следовательно по ус- ловиям влагоотдачи и усадки. 2. Методы сушки и ее режимы Методы сушки (т. е. способы подвода тепла и удаления испаряемой влаги) и ее режимы (температура подогрева, влажность окружающей среды) выбирают таким образом, чтобы, не превышая безопасной ско- рости сушки, достигать по возможности низкой общей продолжитель- ности процесса. При сушке тонкостенных изделий внутренняя диффузия влаги (вла- гопроводность) и величина возникающих перепадов практически не ли- митируют скорости процесса; основным условием его ускорения явля- ется интенсивность подвода тепла к изделию. Для таких изделий в по- следнее время все шире применяют радиационную сушку с использова- нием различных типов нагревателей, обеспечивающих обогрев поверх- ности изделий тепловым излучением. Помимо чисто радиационной сушки применяют и комбинированную радиационно-конвективную. Подача движущегося теплоносителя в сочетании с радиационным обогревом по- зволяет ускорить испарение благодаря интенсивному отводу выделяю- щихся паров и, кроме того, во многих случаях дает возможность с выгодой использовать имеющиеся на производстве резервы тепла в виде горячего воздуха или дымовых газов. Когда требуется высушить довольно массивные и в то же время малочувствительные к сушке изделия (например, огнеупоры, спрессо- ванные из порошков), обогрев удобнее всего осуществлять при помощи больших количеств относительно сухого и горячего теплоносителя. 112
Рис. 57. Сушка стекло- варенных горшков с внутренним обогревом При сушке сравнительно массивных изделий из пластичных масс, отличающихся значительной усадкой и невысокой влагопроводностью, приходится применять наиболее мягкие режимы, т. е. обогрев теплоно- сителем с умеренной температурой и повышенной влажностью. Однако и в этом случае можно существенно снизить общую дли- тельность процесса путем подачи в начале его горячего теплоносителя с максимальной относительной влажностью (до 100%)- Такой теплоноси тель подводит тепло к изделию, но практически не отбирает влагу (т. е. не вызывает перепадов влажности). После прогрева коэффициент вла гопроводности материала увеличивается, что позволяет в дальнейшем перейти на более сухой теплоноситель и интен- сифицировать процесс сушки. Как правило, применяют дифференцирован- ные режимы (а иногда даже и способы) сушки на различных стадиях процесса. В камерных су- шилках (до сих пор довольно широко использу- емых при изготовлении особо сложных или круп- ных изделий, а также при выпуске мелкосерий- ной продукции) режим изменяется и регулирует- ся во времени. В конвейерных и туннельных сушилках режим изменяется по их длине по зо- нам. В последнем случае для получения рацио- нального режима сушки часто используют так называемую рециркуляцию теплоносителя. Ото- бранный из сушилок теплоноситель, отличаю- щийся повышенной относительной влажностью, частично вводится обратно. При этом его на- правляют в зону, где требуется «смягчение» ре- жима. На процесс удаления влаги может влиять распределение температур в теле полуфабрика- та, так как наряду с явлением влагопроводно- сти (т. е. движением влаги в направлении снижения ее концентрации) в тонкопористых влажных телах наблюдается термодиффузионный про- цесс, называемый «термовлагопроводностью». Он заключается в диф- фузионном перемещении влаги в направлении градиента понижения температур. Когда поверхность тела, не подвергаемого сушке, нагрета до более высокой температуры, чем внутренние слои, термовлагопровод- ность направлена в сторону, противоположную влагопроводности. Это создает известное препятствие потоку влаги и снижает общую скорость ее удаления. При малоинтенсивных процессах (конвективная сушка) внутри те- ла не возникает значительных температурных перепадов, поэтому отри- цательное влияние термовлагопроводности мало существенно. Однако в условиях интенсивного радиационного нагрева поверхности этот фак- тор приобретает серьезное значение. На практике применяют ряд способов для того, чтобы создать сов- падающие по направлению градиенты падения влажности и температу- ры и тем самым превратить термовлагопроводность из отрицательного фактора в положительный. Так, при радиационной сушке крупных по- лых изделий (высоковольтные изоляторы, стекловаренные горшки и др.) нагреватели помещают внутри полости (рис. 57). В данном случае от внутренних стенок к наружным движется не только поток тепла, но отчасти и влаги. Это позволяет сократить время сушки. Достаточная электропроводность влажных керамических масс дает возможность использовать для получения аналогичного эффекта сушку 113
изделий токами высокой частоты (индукционный нагрев) или контакт- ную электросушку (т. е. пропускание электрического тока через полу- фабрикат). В обоих случаях электрическая энергия превращается в теп- ло внутри керамического тела, а теплоотдача происходит с поверхно- сти. Следовательно, направление действия термодиффузии совпадает с направлением влагопроводности. Однако электросушка находит пока весьма ограниченное применение в керамической технологии. Наконец, формование керамических изделий из нагретых масс, по- лучаемых способом пароувлажнения, также дает определенный эффект в процессе сушки. Таким путем не только устраняется стадия предвари- тельного подогрева в сушке, но и создается положительное действие термодиффузии в начале процесса. Поэтому пароувлажнение нашло применение в производстве кирпича и других стеновых материалов. 3. Удаление из полуфабриката термопластичного связующего Отливки или прессовки со значительным содержанием термопла- стичного парафинового связующего (порядка 10—12% по массе и бо- лее) при нагревании расплываются, что не позволяет применять обыч- ные способы обжига без специального удаления связки. Даже при отно- сительно небольшом содержании подобной связки (например, 5—8% для некоторых типов прессовок) обжиг весьма затруднен, так как при нагревании парафин подвергается термическому разложению (пироли- зу) внутри керамического тела, что может вызвать его вспучивание или растрескивание под действием выделяющихся газов. В то же время ма- лая упругость паров парафина не позволяет удалять его испарением при низких температурах (т. е. обычной сушкой). Поэтому использо- вать парафиновую связку оказалось возможным только после разра- ботки методов ее удаления из полуфабриката. Лишь из мелких изделий (преимущественно — плоской формы) парафин удается удалить в процессе однократного обжига. Для этого их устанавливают на мелкопористую керамическую подставку, которая при нагревании всасывает расплавляющийся парафин. Основным способом удаления парафина является термообработка полуфабриката, помещенного в засыпку из мелкого пористого мине- рального порошка (чаще всего из технического глинозема). По мере нагревания парафин расплавляется и отсасывается с поверхности из- делия в прилежащие слои засыпки. Из внутренних слоев изделия пара- фин мигрирует к наружным, подобно перемещению влаги в процессе сушки. Его пиролиз при дальнейшем повышении температуры должен происходить главным образом в объеме засыпки. Весь процесс удаления связки можно разбить на отдельные перио- ды. До температуры примерно 150° С парафин расплавляется и проис- ходит его капиллярное всасывание в засыпку. Разложение парафина при этом незначительное, наблюдается лишь частичное испарение его легких фракций. От 150 и примерно до 300° С продолжается эвакуация и одновременно происходит интенсивное разложение парафина, сопро- вождающееся большим газовыделением. Сначала разлагаются более легкие фракции углеводородов, затем более тяжелые. Около 300° С, особенно для массивных изделий, рекомендуется приостанавливать по- вышение температуры для приближения этих процессов к завершению. Остаточное содержание органического вещества после данного перио- да может снижаться до 5—10% первоначального. Один из вариантов технологии заключается в том, что изделия из- влекают из засыпки после термической обработки при температуре 300° С или несколько ниже, так как в этом случае остаточное содержа- ние связки (до 3—4%) обуславливает их удовлетворительную прочность 114
(транспортабельность). Вместе с тем указанное количество остаточной связки может быть удалено в окончательном обжиге без засыпки, не вызывая расплывания или вспучивания изделий. Такой процесс термо- обработки при пониженных температурах принято называть «сушкой в засыпке». Следует отметить, что для получения хороших результатов данный процесс требует «прецизионного» исполнения: неудовлетвори- тельные результаты получаются как при «недосушивании», так и при «пересушивании». Значительно более распространен другой вариант технологии. Тем- пературу продолжают повышать, обеспечивая полное завершение про- цессов разложения остатков связки (тяжелых фракций) в теле изделия и в засыпке, а также выгорание выделившегося углерода. Нагрев пре- кращают в начале процесса спекания, т. е. вызывают незначительное уплотнение и существенное упрочение полуфабриката. В этом случае весь процесс называют «выжиганием связки» или же предварительным («утильным») обжигом. В зависимости от состава керамики конечная температура выжига- ния должна составлять от 900 до 1200° С. Дальнейшее повышение тем- пературы исключают во избежание взаимодействия или сильного сцеп- ления изделия с минеральной засыпкой. Отсутствие заметных изменений объема и относительной плотности полуфабриката в течение всего периода удаления парафина, заканчи- вающегося при 500—800° С, означает, что рыхлый полуфабрикат, ли- шенный связки, почти полностью теряет прочность. Термообработку нельзя заканчивать в промежуточном интервале температур (от 300° С и до начала спекания), так как изделия не удается извлечь из засыпки и транспортировать без повреждений. Для получения бездефектных изделий необходимо тщательно под- бирать режим выжигания связки, особенно до 300—350° С. Требуемая температурная кривая зависит от многих факторов, в том числе от фор- мы и размеров изделий. Общая продолжительность выжигания состав- ляет от 5—10 ч для мелких изделий до нескольких суток для наиболее крупных. Для выжигания парафиновой связки полуфабрикат с засыпкой по- мещают в капсели. Используют периодические или туннельные печи, преимущественно электрические, обеспечивающие наиболее точное ре- гулирование температуры. Электропечи должны быть снабжены тяговы- ми устройствами для полного удаления продуктов разложения связки. В последнее время предложен новый способ удаления связки: вы- жигание в углеродистой (сажевой) засыпке. Смысл его заключается в переходе на однократный обжиг; после выполнения функции эвакуации парафина сама засыпка должна сгорать. Глава 5. ПРОЦЕССЫ СПЕКАНИЯ И ОБЖИГ КЕРАМИКИ Химические и физические процессы, протекающие при обжиге ке- рамических материалов, обуславливают состав и характеристику обра- зующихся фаз, их соотношение, размер, форму и взаимное расположе- ние структурных элементов (включая поры), изменение массы и объе- ма керамического тела. Тем самым эти процессы определяют весь ком- плекс физических, механических и химических свойств керамики, а так- же получение изделий заданных размеров и форм. Химизм конкретных процессов, протекающих при обжиге керамики различных типов, весьма разнообразен. К числу таких процессов отно- сятся: термическое разложение исходных сырьевых материалов; хими- ческие реакции между компонентами масс; окислительно-восстанови- 115
тельные процессы при взаимодействии с газовой средой обжига; моди- фикационные превращения; процессы растворения в расплаве твердых фаз и их кристаллизация из расплава. Основные законы, управляющие этими процессами, освещаются при изучении различных химических дисциплин, в особенности курса «Химия кремния и физическая химия силикатов». Частные физико-химические процессы, имеющие место при обжиге различных видов керамических и огнеупорных материалов, рас- сматриваются в специальных разделах данного курса. В задачу настоящей главы входит рассмотрение общих закономер- ностей и механизмов формирования в обжиге керамических тел с необ- ходимой плотностью и прочностью, т. е. основ спекания керамики, а так- же главных факторов, определяющих построение режимов обжига из- делий. 1. Общие сведения о спекании Понятием «спекание» издавна пользуются при описании и анализе процессов обжига в керамической технологии. Попытки дать точное определение термину «спекание» предпринимались неоднократно. Од- нако ввиду сложности и многозначности явлений, охватываемых этим понятием, в научной литературе не существует общепринятого и строго- го определения, показывающего одновременно физическую сущность процесса и меру для его количественной оценки. В результате «спекания» керамический материал (сырец), подверг- нутый термообработке, превращается из конгломерата слабосвязанных частиц, объединяемых преимущественно силами трения и явлением адгезии, в единое твердое тело, которое может быть разрушено лишь при разрыве возникших прочных связей. Такими связями являются межатомные силы, действующие в кристаллической решетке, в стекло- видном веществе или в соответствующих пограничных слоях. В качестве основных признаков спекания в керамике (а также в порошковой металлургии) рассматривают повышение плотности и ме- ханической прочности материала в процессе его термической обработ- ки. Такие явления, как образование новых фаз, изменения в соотноше- нии фаз и т. п., могут иметь место и должны учитываться при рассмот- рении конкретных механизмов спекания; однако они не являются об- щими признаками спекания. Чаще всего для количественной оценки процесса спекания прини- мают изменение плотности обжигаемого материала. При этом понятия «спекания» и «уплотнения в обжиге» даже отождествляют, что для мно- гих практически важных случаев является вполне оправданным. Ниже при рассмотрении некоторых механизмов спекания эти два понятия так- же будут использованы однозначно. Однако такой подход не нужно счи- тать универсальным, так как во многих случаях обжигаемые материалы приобретают значительную прочность и необходимые свойства почти без уплотнения (а иногда даже и при снижении плотности). Очевидно, нельзя отказываться от термина «спекание» и для обозначения процес- са слияния слабосвязанных частиц в прочное тело с требуемым ком- плексом свойств. В керамической технологии широко используют термин «спекшееся состояние» материала. Спекшимися (или «спеченными») считают ма- териалы, достигшие в процессе обжига весьма низкой открытой пори- стости, т. е. незначительного водопогпощения. Однако не существует единого общепринятого уровня открытой пористости или водопоглоще- ния, соответствующего этому понятию. Чаще всего данный критерий за- висит от характера требований, предъявляемых к соответствующим из- делиям. Величина допускаемого водопоглощения для материалов, при- 116
знаваемых спекшимися, варьирует от 0,02% (для некоторых видов технической керамики) до нескольких процентов (для ряда изделий строительной керамики). Величину закрытой (а следовательно, и общей) пористости в спе- ченных материалах часто не учитывают. При близкой к нулю открытой пористости общая пористость может достигать во многих случаях 5— 8%, что соответствует относительной плотности Ктв=0,92 -ь 0,95. Тем не менее снижение закрытой пористости также входит в понятие «по- вышение степени спекания». Наконец, термины «спекание» и «спекшееся состояние» не, обяза- тельно применять к керамическому изделию в целом. Так, при создании определенных структур керамики (зернистых, ячеистых) стремятся достигнуть максимального спекания отдельных участков (прослоек, обо- лочек) без значительного общего уплотнения материала. Изменения в обжиге кажущейся плотности материала р, т е. от- ношения его массы к общему объему, являются функцией изменений как массы, так и объема. В то же время кажущаяся плотность зависит от истинной плотности у и общей пористости П. Наличие таких зависимостей позволяет дать вполне строгие выра- жения для объемных изменений в обжиге (аОб) в виде функций от по- ристости, плотности и изменения массы материала: ^об Р2 • (100 4-с) (100 —/7Х)-У1 (100 — /72)у2-100 1] 100%. (16) В этих выражениях индексы 1 и 2 означают, что данный показатель относится соответственно к полуфабрикату (без временной связки) и к обожженному материалу. Величина а — изменение массы материала в обжиге в %, которое может иметь либо отрицательный, либо положи- тельный знак. В первом случае (наиболее распространенном) величина а соответствует понятию «потери при прокаливании» материала в об- жиге Величина аОб также может иметь знаки минус или плюс, что соот- ветствует явлению объемной усадки или объемного роста в обжиге. Первый вариант является типичным для керамических материалов; второй, соответствующий снижению кажущейся плотности в обжиге, наблюдается в некоторых частных случаях, главным образом при обра- зовании в обжиге новых фаз, менее плотных, чем исходные (например, при обжиге динаса в результате перехода кварца в тридимит и кристо- балит). Нередко в процессе обжига не происходит существенных изменений истинной плотности материала (71=72) и изменений в его массе (а=0). Такое положение характерно для обжига ряда огнеупоров и изделий технической керамики, когда полуфабрикат формуется из заранее обож- женных материалов, в которых химические реакции и фазовые превра- щения уже завершены. Эти условия применимы и к другим видам ке- рамики, если рассматривать только заключительную стадию обжига (собственно спекание) после завершения потерь веса и основных фазо- вых превращений. Тогда зависимости (15) и (16) приобретают более простой вид: ао6 = (—-1] Ю0%; \ Р2 ! “о-> = —-------— 100 —П2 100 %. 117
Отсюда легко выразить конечные показатели керамики (р2 и /72) через соответствующие начальные (pi и /71) и объемные изменения в обжиге: Pi-100 Р2 - 100 + аоб и П1 4~ Крб 100 + ао6 100 % Рис. 58. Изменение размеров и характеристик плотности керамики в процессе обжига 1 — изменение линейных размеров (алин ); 2—плот- ность (р); «3 —истинная пористость (/7, %); 4 — от- крытая пористость (77О, %); 5 — закрытая пористость (773—П — По, %); А— участок до начала спекания; Б — участок процесса спекания; В — интервал спек- шегося состояния; Г — область пережога — «вспучи- вание» Наконец, если подобный материал доводится до высокой степени спекания (т. е. П2 приближается к нулю), то аое~—th, т. е. величина объемной усадки почти достигает значений исходной пористости полу- фабриката. В большинстве случаев практически более удобно характеризовать процессы усадки (или роста) не объемными, а линейными изменениями в обжиге. Связь между линейной и объемной усадкой выражают фор- мулой ф00"'- Для значений объемной усадки в пределах до 10—12% можно без существенной ошибки принимать: аЛИп~ — Таким образом, линейную 3 усадку также можно выразить через изменения П и р. Из приведенных зависи- мостей следует, что в процес- се обжига керамики кривые ее усадки должны вполне со- ответствовать кривым сниже- ния общей пористости и кри- вым роста кажущейся плотно- сти. Несоответствие возможно только на тех температурных участках, где имеются суще- ственные изменения массы материала 0) и его ис- тинной плотности (yi у2). Оставляя в стороне эти явле- ния, можно изобразить при- мерный ход изменения в об- жиге аЛпп, р и П, а также от- крытой и закрытой пористости для керамических материалов, достигающих практически спе- кшегося состояния (рис. 58). Из графиков видно, что на первом температурном уча- стке А существенных измене- ний в керамике не происхо- дит, если не считать некото- рого термического расширения. На участке Б протекает процесс спекания, усиливающийся с повы- шением температуры. При этом имеет место усадка, соответствующее ей увеличение плотности и снижение общей пористости. На определен- ном этапе спекания начинается процесс изоляции пор, т. е. появляется закрытая пористость, в связи с чем открытая пористость становится меньше, чем общая. 118
Участок В соответствует максимальным значениям усадки и плот- ности керамики при весьма малой (близкой к нулю) открытой пори- стости. Общая пористость в основном представлена закрытыми порами, объем которых лишь незначительно уменьшается с температурой. Дан- ный участок правильнее всего назвать «интервалом спекшегося состоя- ния», хотя на практике чаще употребляют не совсем точный тремин «интервал спекания». Участок Г соответствует «вспучиванию» матерала, т. е. уменьшению плотности при «пережоге», главным образом за счет роста объема за- крытых пор. Одновременно часто наблюдается и заметная деформация обжигаемой керамики. Однако появление ясно выраженного вспучивания при повышении температуры обжига необязательно. Явное вспучивание наблюдается главным образом для материалов, содержащих на заключительной ста- дии обжига существенное количество жидкой фазы и находящихся в сильно размягченном состоянии. Оно происходит под действием повы- шающегося давления нагреваемых газов, заключенных в закрытых по- рах, особенно при наличии процессов, связанных с дополнительным га- зовыделением. Однако и при отсутствии вспучивания почти для всех видов кера- мики наблюдаются те или иные признаки пережога (например, некото- рое разрыхление и снижение прочности), которые ограничивают опти- мальную температурную область спекания. Процессам спекания металлов и неметаллических материалов по- священы многочисленные теоретические и экспериментальные исследо- вания видных ученых, особенно советских (Я. И. Френкель, Б. Я. Пинес, Я. И. Гегузин и др.) и американских (Г. К. Кучинский, Р. Л. Коубл, У. Д. Кингери, Дж. Е. Бурке и др.). Несмотря на это, существенные во- просы теории спекания еще остаются спорными или недостаточно изу- ченными. Особенно трудным оказалось научно обосновать управление процессами спекания в реальных керамических системах, когда в массе присутствуют многочисленные компоненты, в том числе малые и неконт- ролируемые примеси, внесенные с сырьевыми материалами. Тем не менее к настоящему времени установлен ряд принципиаль- ных положений теории спекания, дана классификация его основных про- цессов (механизмов) и выявлены многие важные особенности каждого механизма. Основным энергетическим источником процесса спекания является свободная энергия поверхности частиц на границах раздела фаз: кри- сталл— газ и жидкость — газ. При спекании, т. е. при образовании из пористого конгломерата более монолитного тела, уменьшаются меж- фазовые поверхности раздела и связанная с ними свободная энергия системы. Роль поверхностной энергии подтверждается, в частности, тем хорошо известным фактором, что при более тонком измельчении мате- риалов (т. е. при увеличенной удельной поверхности) спекание всегда интенсифицируется. Однако это важное и универсальное положение еще не раскрывает конкретных механизмов спекания. При рассмотрении механизмов и классификации процессов спека- ния прежде всего следует учитывать фазы, участвующие в спекании ке- рамической системы. Если спекание обуслазливает процессы в системе «твердая фаза — жидкость— газ», то основная роль в механизме пере- носа вещества принадлежит жидкой фазе. Эту группу процессов назы- вают «спеканием с участием жидкой фазы» или (условно) «жидкостным спеканием». Процессы спекания, протекающие без участия жидкой фа- зы, называют «твердофазовым спеканием». Для анализа процессов такое разделение на две группы еще недо- статочно, так как в каждой из групп возможен не один, а несколько ме- 119
ханизмов переноса вещества. При жидкостном спекании такими меха- низмами являются вязкое течение жидкости и ее взаимодействие с твер- дой фазой (растворение — кристаллизация). При твердофазовом спекании подлежат рассмотрению механизмы пластической деформации твердых частиц, испарения — конденсации и диффузионный. Разделе- ние процессов по механизму переноса вещества очень важно для их ис- следования и установления основных закономерностей, хотя спекание многих реальных керамических тел может происходить при одновремен- ном действии различных механизмов. Наконец, при классификации процессов спекания, практически ис- пользуемых в технологии, целесообразно выделить два особых случая: «спекание под давлением» и «реакционное спекание». Их принципиаль- ные технологические отличия от обычных процессов как жидкостного, гак и твердофазового спекания заключаются в том, что спекаемое тело подвергают не только нагреванию до высоких температур, но и воздей- ствию других специально создаваемых факторов. Таковыми являются в первом случае внешнее давление, а во втором — поступление газооб- разных продуктов, химически реагирующих с компонентами керамиче- ской массы. 2. Жидкостное спекание Процессы спекания при участии жидкой фазы являются наиболее распространенными в технологии керамики. Они свойственны практи- чески всем видам керамических материалов на основе глиняного сырья (строительная и тонкая керамика, алюмосиликатные огнеупоры), атак- Рис. 59. Схема жидкостного спекания {стя- -ивания) двух твердых сферических частиц радиусом г же другим огнеупорам массово- го производства и многим видам технической керамики. Присут- ствие в системе жидкости при высоких температурах может обуславливаться примесями (плавнями) в исходном сырье, среди которых имеются как от- носительно легкоплавкие мине- ралы, так и компоненты, образу- ющие при взаимодействии эвтек- тические расплавы. В других случаях легкоплавкие минералы (например, полевой шпат) или а — направление перемещения расплава в про- странство пор под воздействием избыточного ка- пиллярного давления у вогнутой повеохности линзы; б — направление сближения твердых ча- стиц (усадки); Lo— расстояние между центрами шстиц; д^маКС — величина максимального сбли- жения до соприкосновения сфер (&LMaKC= =^о~2 И искусственно синтезированные плавни (часто стекла) специаль- но вводят в состав масс для спе- кания керамики и регулирова- ния ее свойств. Если спекаемый материал при температурах обжига состо- ит в основном из высоковязкой жидкости (например, в прессовке из стеклянного порошка, нагретой до размягченного состояния), то про- цесс уплотнения заключается в непосредственном стягивании частиц, а затем их полном слиянии под действием сил поверхностного натяже- ния. Теоретические основы и кинетика подобного процесса, целиком оп- ределяемого вязким течением, к настоящему времени достаточно хоро- шо изучены. Однако этот процесс является крайним случаем, который не характерен для керамического производства. Как правило, при обжиге керамики происходит склеивание и стя- гивание твердых (кристаллических) частиц, составляющих основу си- ’20
стемы, под действием сил поверхностного натяжения смачивающего расплава. Рассмотрим сначала случай, когда расплав при спекании нс реагирует с твердыми частицами. Модель данного процесса, точнее его начальной стадии, изображе- на на рис. 59. Между двумя близко расположенными твердыми части- цами (условно сферическими) находится прослойка смачивающей жид- кости, приобретающая форму линзы. Вследствие преимущественно вогнутого характера мениска линзы на границе с газовой средой силы поверхностного натяжения вызывают избыточное давление, направлен- ное в сторону центра кривизны. Его величину Р определяют выраже- нием гдесгжг — поверхностное натяжение иа границе жидкость — газ; р и R— главные ра- диусы, характеризующие кривизну «кольцевого» мениска линзы (р — меньший радиус вогнутой кривизны согласно рис. 59 и R — радиус выпуклой кривизны в направлении, перпендикулярном плоскости чертежа). Это давление перемещает жидкость из зоны контакта, что влечет за собой сближение твердых частиц на некоторое расстояние (Д£), т.е. усадку материала. Скорость сближения (т. е. величина относительной усадки —, наблюдаемой в единицу времени) пропорциональна по- йо верхностному натяжению Щкг, обратно пропорциональна вязкости жид- кости т] и размеру частиц г. Таким образом, высокая вязкость жидкости тормозит процесс спекания, а повышение температуры, которое влияет на снижение вязкости гораздо больше, чем на снижение поверхностно- го натяжения, ускоряет спекание. Однако чрезмерное снижение вязко- сти недопустимо из технологических соображений, так как оно ведет к общему размягчению спекаемого материала и может вызвать дефор- мацию изделия под влиянием сил тяжести. Данный механизм позволяет довести спекание до появления непо- средственного контакта между частицами, после чего уплотнение пре- кращается. Возможная степень уплотнения по этой схеме зависит от зернового состава твердых частиц, характера их упаковки и объемного содержания жидкой фазы при спекании. Примерные расчеты показы- вают, а экспериментальные данные подтверждают, что при содержании расплава менее 35—40% в рассматриваемом случае нельзя достичь практически спеченного состояния, так как при максимальном сближе- нии твердых частиц расплав еще не заполняет пространство между ни- ми. В материале остаются не только замкнутые, но и открытые поры. Следует отметить, что и при достаточном (или избыточном) количе- стве расплава скорость изотермического спекания не остается постоян- ной, а через некоторое время значительно снижается. Причина сниже- ния заключается в том, что на определенном этапе процесса линзы рас- плава с различных контактных участков постепенно смыкаются между собой, перекрывая свободные каналы системы. При этом вытеснение газовой фазы (воздуха) из внутренних областей спекаемого тела к его наружной поверхности затрудняется. Одновременно появляются поры внутри участков, занятых жидкой фазой. Процесс начинает лимитиро- ваться удалением воздуха из системы и, наконец, скоростью «заплы- вания» образовавшихся замкнутых пор («пузырьков»). Заплывание происходит под влиянием действующего на границе воздушных пузырьков поверхностного натяжения, результирующая си- ла которого направлена внутрь пузырьков. Внутреннее давление в за- плывающих пузырьках растет в соответствии с уменьшением их объема и замедляет сжатие. При наступлении равновесия между действием сил 121
поверхностного натяжения и внутренним давлением воздуха объем пу- зырьков стабилизируется. В итоге при описанной выше схеме жидкостного спекания обычно не удается уменьшить содержание закрытых пор в системе ниже чем до 5—8%. Рассмотренный вариант спекания без растворения твердой фазы в расплаве (или «собственно жидкостное спекание») на практике встре- чается весьма редко. Другой вариант, более распространенный и во многих отношениях предпочтительный, имеет место при взаимодейст- вии фаз, т. е. при известной растворимости твердой фазы в расплаве. Его важнейшие отличия заключаются в следующем. Прежде всего нужно отметить, что при существенном растворении твердой фазы в первоначально ненасыщенном расплаве количество по- следнего к моменту насыщения увеличивается. Поэтому начальное ко- личество вводимого плавня, способного активно растворять кристалли- ческую составляющую керамики, может быть сравнительно небольшим. Еще важнее то обстоятельство, что подобный процесс жидкостного спекания не прекращается в момент максимального стягивания исход- ных твердых частиц, так как растворение контактных участков допу- скает дальнейшее сближение зерен. Известно, наконец, что растворимость выпуклых участков поверх- ности с малым радиусом кривизны частиц выше по сравнению с выпук- лыми поверхностями с большим радиусом и тем более по сравнению с плоскими и вогнутыми поверхностями1. Следовательно, мелкие части- цы, ограниченные (в среднем) поверхностями с наименьшим радиусом выпуклой кривизны, всегда более растворимы, чем крупные. Вследствие разницы в растворимости один и тот же расплав оказывается ненасы- щенным по отношению к самым мелким частицам и пересыщенным по отношению к крупным. Поэтому одновременно протекают растворение твердой фазы в расплаве и ее кристаллизация из расплава, т. е. пере- нос вещества через расплав с выпуклых участков и малых кристаллов на более плоские (или вогнутые) участки и крупные кристаллы. При этом наиболее мелкие кристаллы могут полностью исчезнуть. Данный процесс в общем укрупняет кристаллы, сглаживает их поверхность, что также создает возможность более плотной упаковки твердой фазы в системе. В результате перечисленных явлений практически удается спечь материал при значительно пониженном содержании расплава и соответ- ственно стеклофазы (после охлаждения керамики). В ряде реальных промышленных материалов, получаемых жидкостным спеканием при взаимодействии фаз, объемное содержание кристаллических фаз со- ставляет 80—90% вместо 60—65%, максимально достижимых при чи- сто жидкостном спекании. Таким путем существенно улучшается ряд технических свойств керамики (механических, тепловых, электрических). В то же время требуемая температура обжига оказывается, как прави- ло, ниже, чем при твердофазовом спекании. Для жидкостного спекания при взаимодействии с твердой фазой важны не только физические свойства расплава (поверхностное натя- жение и вязкость), но и его строение. Так, по Г. В. Куколеву, процесс переноса вещества и, следовательно, спекания ускоряется, если в рас- плаве присутствует много групп (так называемых «сиботаксических об- ластей»), сходных по строению со спекаемой кристаллической фазой. Высказаны и некоторые другие теоретические предпосылки к рациональ- му выбору добавок для образования расплавов при жидкостном спека- 1 Для зависимости растворимости от кривизны имеется количественное выражение, на котором мы здесь не будем останавливаться. >22
нии. Однако на практике при проведении подобных исследований до сих пор приходится широко применять и .чисто эмпирические методы. 3. Твердофазовое спекание При получении многих типов изделий технической керамики к ним предъявляют такие требования по огнеупорности, химической стойко- сти, механическим, тепловым, электрическим или магнитным свойствам, которые исключают присутствие в спекаемом материале существенных количеств жидкости. Если незначительное количество жидкости и обра- зуется (чаще всего за счет неконтролируемых примесей), то ее стяги- вающее и растворяющее действие никак не может быть определяющим фактором в процессе спека- ния. | . f Следовательно, при спе- кании должны действовать какие-то другие механизмы переноса вещества непосред- ственно между твердыми ча- стицами, вызывающие запол- нение промежутков (пор), уп- лотнение и упрочнение систе- мы. Такими механизмами (процессами) в принципе мо- гут быть: пластическая де- формация твердых частиц, ис- парение (сублимация) веще- ства и его конденсация на по- верхности частиц, диффузион- Рис. 60. Схема спекания двух сферических ча- стиц радиусом г по механизму «испарение — конденсация» (стрелки показывают испарение вещества с выпуклой поверхности частиц и его конденсацию на вогнутой поверхности пере- мычки; расстояние между центрами частиц: £=2 г=const) ное перемещение вещества в твердом теле (диффузионный механизм). П ластическая деформация наблюдается (в отличие от вязкого течения) при напряжениях, превышающих определенный порог. При срастании двух кристаллических частиц возникают силы поверх- ностного натяжения, которые рассмотрены ниже, применительно к ме- ханизму диффузионного спекания (см. стр. 125 и рис. 61). В случае до- статочной величины напряжений, созданных этими силами, течение вещества было бы направлено внутрь пор и, следовательно, вело бы к спе- канию. Однако напряжения, обусловленные силами поверхностного на- тяжения, не столь велики и, как правило, не достигают порога пласти- ческой деформации. Поэтому в обычных условиях данный механизм переноса вещества не определяет процесса твердофазового спекания. Расчеты и исследования показывают, однако, что при спекании в условиях сжатия материала значительными внешними усилиями (см. стр. 130) данный механизм переноса вещества становится эффек- тивным. «Испарение — конденсаци я». Модель этого механизма изо- бражена на рис. 60. Согласно этому механизму вещество с поверхности зерен перемещается к контактному участку под влиянием разницы в равновесной упругости пара. Над вогнутой поверхностью упругость пара ниже, чем над выпуклой. Поэтому одновременно происходит испарение вещества на большей части поверхности зерен и его конденсация в зоне контакта и затем у образующегося перешейка. С увеличением сечения перешейков между частицами повышается прочность материала. По мере расширения перешейка процесс переноса замедляется вследствие уменьшения кривизны (степени вогнутости) его поверхности. Установлено, что при изотермическом процессе площадь сечения кон- такта за время т растет пропорционально т \ 123
Так как при механизме испарения — конденсации вещество из об- ласти контакта и внутренней части зерен не перераспределяется, то расстояние между центрами срастающихся частиц не изменяется. По- этому данный процесс должен фактически протекать без усадки и не сопровождаться существенным уплотнением. Тем более механизм испа- рения— конденсация не может вести к зарастанию изолирован- ных пор. Между тем тонкозернистые керамические массы, спекаемые без участия жидкой фазы, интенсивно уплотняются и при соответствующих температурах обжига доводятся до спеченного состояния. Уже это сви- детельствует о неприменимости данного механизма к большинству ре- альных процессов керамической технологии, в частности почти ко всем процессам спекания окислов и других кислородных соединений. Как показывают расчеты, механизм испарение — конденсация мо- жет быть эффективным (т. е. обеспечивать приемлемые скорости спе- кания) лишь при температурах, когда упругость пара спекаемого мате- риала становится не ниже 10~'*—10 5 ат. В действительности же при тем- пературах обжига окисных материалов упругость их паров лежит на не- сколько порядков ниже. Однако некоторые материалы, например кар- бид кремния, спекаются именно на основе данного механизма, так как при используемых температурах термической обработки (2200—2400° С) упругость его паров составляет 10-3—10-4 ат. Как и следовало ожидать, спекание SiC в этом случае ведет к росту прочности, но не сопровожда- ется существенной усадкой и увеличением плотности. Процессы твердофазового спекания, основанные на диффузионном механизме переноса вещества, яв- ляются наиболее важными и распространенными. Возможность диффузии вещества в твердом теле обусловлена на- личием дефектов кристаллической решетки. Главную роль в процессах диффузии играют точечные дефекты или вакансии, т. е. узлы кристал- лической решетки, не заполненные соответствующими атомами (иона- ми). Атом или ион, перескакивающий благодаря тепловому движению с узла решетки на соседнюю вакантную позицию, освобождает тем са- мым новую вакансию, что создает возможность продолжения процесса. Направление и интенсивность диффузионного перемещения вещест- ва между отдельными участками кристалла зависит от существующей между ними разницы в концентрации вакансий. Поэтому для анализа и установления количественных закономерностей данного процесса его удобно рассматривать как «диффузию вакансий», направленную в сторо- ну, противоположную диффузии вещества. Таким образом, вещество перемещается от участков, называемых «поглотителями» (или «стока- ми») вакансий, к участкам, где образуется наибольшее число новых вакансий. В каждом кристаллическом веществе при данной температуре су- ществует определенная равновесная концентрация вакансий, которая зависит от интенсивности теплового движения и, следовательно, растет с температурой. Различные причины могут вызывать отклонения дейст- вительной концентрации вакансий от этой равновесной. Так, при наличии механических напряжений в кристалле концент- рация вакансий меняется. На сжатых участках, т. е. при общем сближе- нии элементов решетки, вероятность осуществления незанятых узлов уменьшается и концентрация вакансий снижается. Па растянутых участ- ках она, наоборот, повышается. Приложимость законов диффузии вещества в твердом состоянии к реальным процессам твердофазового спекания установлена теоретичес- кими работами физиков Я. И. Френкеля и Б. Я- Пинеса. В дальнейшем их положения были развиты и уточнены в теоретических и эксперимен- 124
тальных исследованиях многих других ученых. Основы современных представлений о диффузионном спекании излагаются ниже. Процесс спекания начинается с некоторого первичного упрочнения порошков при нагревании, т. е. со срастания контактирующих частиц у точек их соприкосновения. Возможность первоначального срастания зависит от интенсивного теплового движения атомов. По мере повыше- ния температуры все большее число атомов на поверхности одной час- тицы попадает в силовые поля другой, с ней соприкасающейся. Такие переходы кладут начало образованию перемычки (мости- ка) между ними. Модель ста- дии «припекания», отображаю- щая процессы на двух сферичес- ких частицах с образовавшейся перемычкой, представлена на рис. 61. Вогнутая поверхность пере- мычки, растягиваемой силами поверхностного натяжения, ста- новится участком повышенной концентрации вакансий, т. е. ис- точником вакансий. Остальная, выпуклая часть поверхности, сжимается силами поверхност- ного натяжения, а также меж- кристаллическая граница на участке контакта являются пог- лотителями вакансий. Следова- тельно, объемный диффузион- ный поток атомов направляется на поверхность перешейка и рас- ширяет его. Поскольку часть по- тока вещества, направленного к поверхности перешейка, выно- сится из области межчастичного Рис. 61. Схема диффузионного спекания двух монокристаллических сфер радиуса г а — начальное положение; б — положение в про- цессе спекания: т — направления сжимающих на- пряжений, обусловленных поверхностным натяже- нием на выпуклой поверхности частнц; п — на- правления растягивающих напряжений, обуслов- ленных поверхностным натяжением на вогнутой поверхности перемычки; LG—2 г—расстояние между центрами сфер в момент начала припека- ния частиц; AL=L0—L — величина сближения центров частиц; пунктир показывает иаправленне диффузионного перемещения вещества от внеш- ней поверхности кристаллов и межкристаллнче- ской границы к поверхности перемычки контакта, частицы сближаются, рас- стояние между их центрами уменьшается, происходит усадка и уплот- нение системы. Действительный процесс, конечно, намного сложнее приведенной условной модели. Это вызывается рядом причин, в том числе разнообра- зием формы, размеров «припекающихся» частиц и конфигурации кон- тактов между ними; присутствием других участков образования и стока вакансий (таковыми, например, могут являться расположенные внутри зерна дислокации, т. е. линейные дефекты кристаллической решетки); наличием не только объемной, но и поверхностной диффузии. Однако главные особенности процесса правильно отражаются моделью, и количественные закономерности, выведенные из модели, подтверждают- ся опытом. Так, из математического анализа процесса вытекает, что при изотермическом спекании двух сферических частиц относительная ДГ величина усадки Го за время т от начала процесса пропорциональна АД 0,4 ~Г = Кх ь0 где К — коэффициент пропорциональности, зависящий от характеристики исходного порошка, т. е. размера частиц, коэффициента самодиффузии и величины поверхностного натяжения. 125
Действительная усадка в порошковых телах при безжидкостном спекании в общем соответствует этому выражению лишь с небольшими отклонениями: показатель степени при т составляет обычно 0,3—0,5. Кинетика усадки, протекающей по данному закону, и ее линейный ха- рактер при изображении в логарифмических координатах показаны на рис. 62. При повышении температуры скорость спекания растет, что связано в основном с увеличением коэффициента диффузии в системе. К данному процессу в известной мере приложимо и нередко использует- ся понятие «энергия активации спекания». По мере заполнения объема пор системы веществом, нарастающим на перешейках, геометрический характер протекающего процесса меня- ется. Разрастающиеся перешейки начинают смыкаться, и на некоторой стадии спекания система сообщающихся (открытых) пор постепенно Рис. 62. Кинетика усадки при изотермическом спекании образцов из окиси алюминия и фтористого натрия а — в линейных координатах; б — в логарифмических координатах /—А12О3 при 1300° С; 2 — NaF при 726° С разделяется на замкнутые участки. На заключительной стадии спекания в материале присутствуют в основном уже закрытые изолированные поры. В период перехода к преимущественно замкнутой пористости, обычно начинающегося при величине общей пористости около 10%. процесс уплотнения замедляется, но не прекращается. Возможность зарастания замкнутых пор также определяется диф- фузионным процессом. Вогнутая внутренняя поверхность изолированной поры становится, опять-таки под влиянием сил поверхностного натяже- ния, источником повышенной концентрации вакансий. Процессы объ- емной диффузии вакансий с поверхности поры по направлению к грани- цам кристалла (если пора находится внутри кристалла), а также по- верхностной диффузии по границе кристаллов (если пора пересекает границу) означают поступление вещества в пору и уменьшают ее объем. Кинетика зарастания пор на основе диффузионного механизма, рас- считанная теоретически, удовлетворительно подтверждается экспери- ментом. При определенных благоприятных условиях изолированная пора может зарасти полностью. Однако зарастание таких пор практически лимитируется двумя главными факторами: а) увеличением давления газовой фазы в зарастающей поре, из ко- торой газ не имеет выхода; в результате наступает момент, когда давле- ние газа внутри поры компенсирует стягивающие усилия, вызываемые поверхностным натяжением на ее границах. При возникновении такого равновесия пора перестает быть источником вакансий и ее зарастание прекращается; б) малой скоростью объемной диффузии вакансий к границе от внутренних пор, расположенных на значительном расстоянии. При не- 126
котором удалении пор от границы зарастание их становится весьма медленным или практически прекращается. Характер типичной микроструктуры керамики, в которой от пор освобождены только наружные части зерен (беспористые «корочки), показан на рис. 63. Указанные факторы объясняют трудность получения полностью спеченной керамики без закрытых пор. Максимального снижения за- крытой пористости удается достичь при обжиге в вакууме (т. е. при минимальном содержании газа в закрытых порах в момент их изоляции) и при условиях, предотвращающих образование крупных кристаллов с порами, удаленными на значительное расстояние от их границ. При значении общей пористости спекаемой керамики порядка 8— 10% поверхность отдельных кристаллов граничит в основном уже не с Рис. 63. Схема сетки беспор истых «корок» у межзеренных гра- ниц (точки показыва- ют изолированные по- ры) Рис. 64. Схема рекристалли- зации (по Бурке) газовой фазой (порами), а преимущественно с другими кристаллами. В этот период обычно начинается процесс роста кристаллов в материа- ле, называемый рекристаллизацией. Рекристаллизация сопровождает последнюю стадию уплотнения, а в случае длительной выдержки или при дальнейшем повышении температуры этот процесс продолжается и после завершения уплотнения. При далеко идущей рекристаллизации размер кристаллов в спеченной керамике может значительно (иногда на 2—3 порядка) превышать размер зерен исходной массы. Еще недавно, исходя из наблюдающейся связи между полным спе- канием и рекристаллизацией, процесс твердофазового спекания часто называли «рекристаллизационным спеканием». Однако этот термин, еще встречающийся в литературе, по существу не правилен, так как рекри- сталлизация, сопровождая спекание, не определяет его механизм. К то- му же доказано, что в ряде случаев процесс спекания до нулевой откры- той пористости может быть завершен при минимальной рекристалли- зации. При этом удается даже повысить относительную плотность и улучшить некоторые свойства керамики. Движущей силой процесса рекристаллизации в целом является уменьшение свободной энергии системы при сокращении общей поверх- ности межзеренных границ в поликристаллическом теле. Механизм рекристаллизации можно объяснить тем, что искривленные поверхности зерен имеют поверхностную энергию, отличающуюся от таковой для плоских граней. Энергия границы зависит от кривизны поверхности и изменяется пропорционально величине-----1---, где и и гг — главные \ Q г2 ) радиусы кривизны. При вогнутой поверхности энергия уменьшена, при выпуклой — увеличена. Следовательно, разница в величине поверхност- ной энергии наблюдается и между поверхностными слоями двух соседних 127
кристаллов, соприкасающихся по искривленной поверхности. Величина разницы тем больше, чем выше поверхностное натяжение данной крис- таллической фазы и чем меньше радиус кривизны границы. При достаточно интенсивном тепловом движении приграничных ато- мов более вероятен их переход в состояние с меньшей свободной энер- гией, т. е. захват в решетку кристалла с вогнутой поверхностью. Таким образом, межкристаллическая граница должна перемещаться в сторону выпуклой поверхности — по направлению к центру кривизны границы. При этом общая поверхность границы и энергия системы будут умень- шаться. Поскольку в области соприкосновения трех кристаллов одной фазы все границы энергетически равноценны, то в условиях равновесия они должны пересекаться под углом 120°. Такое пересечение и является наиболее вероятным. Из простых геометрических соображений вытекает, что углы 120° получаются лишь при росте шестигранных зерен. При меньшем числе граней зерна будут иметь в основном выпуклые границы, при большом — вогнутые. На рис. 64 изображена схема перемещения межзеренных границ при рекристаллизации пбликристаллического образца (по Бурке) Стрелки на схеме показывают направление перемещения граней. Зерна с большим числом граней растут за счет зерен с малым числом. Скорость роста зерен в среднем обратно пропорциональна их раз- меру. Отсюда можно вывести зависимость изменения диаметра зерна (£>—Do) от времени т: D — D0 = Kt:^, где К — коэффициент пропорциональности, зависящий от ряда характеристик системы, его величина экспоненциально растет с температурой. Теоретически выведенные зависимости скорости рекристаллизации от основных факторов в общем подтверждаются опытом. Отрицательное влияние быстрой рекристаллизации может прояв- ляться в напряжениях между кристаллами, возникающих при их чрез- мерном росте. Механическая прочность керамики при этом снижается. Кроме того, быстро перемещающиеся грани могут захватывать поры, лежащие на их пути. Возникшая внутрикристаллическая пора вскоре оказывается на значительном расстоянии от межзеренной границы, что препятствует ее зарастанию по диффузионному механизму. Сравнивая процессы твердофазового (диффузионного) и жидкост- ного спекания, нужно отметить, что первый в большинстве случаев про- текает с меньшей скоростью и требует для своего завершения более высоких температур. Необходимость высоких температур может серь- езно затруднить или удорожить производство соответствующих изделий. Поэтому на практике часто приходится решать задачу интенсификации диффузионного спекания. В ряде случаев возникает задача ограничить рекристаллизацию при спекании. Известны следующие основные способы интенсификации диффузи- онного спекания. Повышение степени измельчения исходного мате- риала, вплоть до получения преобладающей части зерен с размерами меньше 1 мк. При уменьшении размера зерен увеличивается общая величина поверхности раздела фаз, уменьшается средний радиус кри- визны выпуклых участков, растет их избыточная поверхностная энергия, уменьшаются расстояния между источниками и поглотителями вакан- сий в системе. Суммарный эффект этих факторов определяется тем, что теоретически рассчитанная скорость усадки по диффузионному меха- низму обратно пропорциональна (D — начальный диаметр частиц). J28
Экспериментальные исследования и богатый практический опыт керами- ческих производств подтверждают важнейшую роль степени измельче- ния. За счет действия одного этого фактора удается в ряде случаев сни- жать требуемую температуру спекания на 200° и более. Применение исходных материалов в так назы- ваемом активном состоянии, т. е. с повышенной дефектностью кристаллического строения, минимальными размерами кристаллов и, следовательно, с избыточной свободной энергией. Дефектность строения, способствующая ускорению диффузионного процесса, зависит главным образом от условий получения материала. Так, если исходный порошок для керамического производства получают термическим разложением какого-либо соединения (например, MgO из гидроокиси, из карбоната магния и т. п.) или предварительным синтезом (например, шпинель MgAl2O4 из окислов магния и алюминия), то максимальная дефектность и активность наблюдаются при температуре прокаливания, необходимой для осуществления данного химического процесса. Дальнейшее повыше- ние температуры предварительной термической обработки порошка по- степенно ведет к «залечиванию» дефектов и росту кристаллов. Это сни- жает активность материала в последующем обжиге керамики. Материалы с повышенной активностью в ряде случаев успешно при- меняют на практике. Однако возможность использования данного фак- тора ограничена технологическими причинами. Главная из них — пони- женная плотность полуфабриката, что вызывает резкое повышение усадки в обжиге и может вести к браку (деформация, усадочные тре- щины) . Введение добавок, образующих твердые раство- ры с основным компонентом. Если ионы компонента, входящего в твердый раствор, отличаются по своему заряду от замещаемых ионов основного вещества, то в решетке создаются вакансии (катионные или анионные), что может способствовать диффузионному процессу и интен- сификации спекания. Примером такого рода добавок, снижающих темпе- ратуру спекания на 100—200°, могут служить TiO2 (до 1—2%), вводимая в керамику на основе А120з, или Ре20з (до 2—3%), вводимая в керамику на основе MgO. Для интенсификации твердофазового спекания могут быть в неко- торых случаях использованы и другие факторы, влияющие на процесс диффузии, например отклонения от стехиометрии компонентов при син- тезе исходного материала керамики (если они ведут к образованию твер- дых растворов), регулирование газовой среды обжига с целью создания нестехиометрии основной фазы по кислороду (анионные вакансии). Для ограничения рекристаллизации при спекании пользуются преж- де всего тщательным регулированием температуры и режима обжига. Иногда для этой цели могут быть использованы добавки, вызывающие образование небольших количеств новой фазы, располагающейся на гра- ницах между кристаллами основной фазы. В этом случае перенос массы с кристалла на кристалл затрудняется. Примером может служить добав- ка MgO (примерно до 1 %), вводимая в керамику на основе А12О3. Обра- зующиеся между кристаллами корунда мельчайшие кристаллы шпинели замедляют перемещение межкристаллических границ, что ведет к полу- чению мелкозернистой высокопрочной керамики с низким содержанием закрытых пор. Нередко используют эмпирически подобранные добавки, существен- но влияющие на процесс твердофазового спекания и рекристаллизацию (т. е. вызывающие изменение требуемой температуры обжига, формы и размера зерен в спеченном материале и т. д.), хотя механизм их действия остается пока не установленным. 9—1025 129
4. Спекание под давлением Этот процесс, называемый также «горячим прессованием», находит в последнее время применение в некоторых важных областях керамичес- кой технологии. Однако его распространение в соответственных керами- ческих производствах (в отличие от порошковой металлургии) пока не велико. Данный способ нужен прежде всего для получения высокоплотных изделий из наиболее трудно спекающихся материалов, не содержащих жидкой фазы. В то же время разработана технология горячего прессова- ния и для получения изделий из огнеупорных глин и каолинов, т. е. мате- риалов, образующих высоковязкий расплав при нагревании. Сущность способа заключается в том, что при одновременном дейст- вии высокой температуры и приложении значительных внешних усилий (многие десятки и даже сотни кГ1см2) включается механизм пластичес- кой деформации и уплотнение системы резко ускоряется. Наряду с собст- венно пластической деформацией твердых тел (или пластичностью си- стем, содержащих расплав) в процессе уплотнения под давлением уча- ствует и диффузионный механизм переноса вещества. Это в особенности относится к последней стадии уплотнения, т. е. к процессу удаления за- крытых пор. Под давлением значительно увеличена и скорость диффузионного течения, так как напряжения, создаваемые внешними усилиями (и со- ответственно перепады концентрации вакансий), во много раз больше, чем те, которые возникают под влиянием сил поверхностного натяжения при обычном диффузионном спекании. В то же время главные факторы, интенсифицирующие обычный процесс диффузионного спекания (т. е. дисперность и активность исходного порошка), оказывают анало- гичное влияние на спекание под давлением. Разработка режима спекания под давлением для каждого конкретного материала сводится к выбору рационального сочетания трех основных параметров: давления, температуры и длительности процесса. Спекание под давлением обеспечивает в различных случаях следую- щие практические преимущества: а) получение максимальной плотности (/Ств> 0,99-ь 0,995), достигае- мой в течение короткого времени спекания, обычно не более 0,5—1 ч; б) возможность спечь материалы (например, чистый нитрид бора), не спекающиеся до высокой плотности при нагревании без давления; в) возможность снизить температуру процесса часто на 200—300° по сравнению со спеканием без давления. Снижение температуры, равно как и продолжительности спекания, позволяет устранить или резко уменьшить рекристаллизацию. Сочетание весьма высокой относительной плотности с перекристал- лизованной мелкозернистой структурой позволяет достичь особо высокой механической прочности горячепрессованных изделий. Вместе с тем способ горячего прессования является технически весь- ма сложным и дорогим. Значительные трудности возникают в связи с не- достаточной прочностью или низкой износоустойчивостью прессформ и прессующих пуансонов при высоких температурах. Чаще всего применяют графитовые формы, так как графит является уникальным материалом, прочность которого при нагревании не только не снижается, но последо- вательно и значительно увеличивается с повышением температуры (вплоть до 2500°С). Кроме того, электропроводность графита позволяет использовать графитовую форму одновременно в качестве нагреватель- ного элемента печей сопротивления или высокочастотных установок для горячего прессования. 130
Однако графитовые детали постепенно сгорают в воздушной среде и вместе с тем могут оказывать восстанавливающее действие на ряд ке- рамических материалов. Поэтому и графит не является универсальным конструкционным материалом для оснастки процесса горячего прессо- вания. Наконец, использование процесса горячего прессования ограничива- ется тем, что его применяют для получения изделий простой формы. 5. Реакционное спекание В отличие от ранее рассмотренных процессов реакционное спекание не основывается на тех или иных механизмах пространственного перерас- пределения зерен керамического материала. В данном случае уплотнение спекаемого материала достигается благодаря образованию новой фазы (или фаз) за счет химической реакции между определенными компонен- тами исходной керамической массы и компонентами газовой среды об- жига. Повышение плотности системы может быть достигнуто при усло- вии, когда продукты реакции имеют большие массу и объем по сравне- нию с вступающим в реакцию твердым компонентом. Данному условию удовлетворяет, например, реакция 3Si + 2№ -> SisN^ протекающая при обжиге в среде азота масс, содержащих металлический кремний. Если тонкозернистый кремний введен в композицию в качестве «связки», рас- полагающейся между зернами основного (неактивного) компонента, то в процессе обжига масса и объем вещества в этих промежутках увеличи- ваются. Создается новая «связка», более плотно упакованная, повышаю- щая плотность и прочность изделия в целом. Имеются также варианты реакционного спекания, в которых газовая фаза химически реагирует не со специально введенной связкой, а с ос- новным спекаемым веществом. Специфическая сложность способа реакционного спекания заклю- чается в необходимости интенсивного массообмена между спекаемым изделием и газовой средой. Чем крупнее изделие и чем выше достигну- тая степень заполнения пор в обжиге, тем больше затрудняется даль- нейшее поступление реагирующих газов в его внутренние области. Целый ряд различных процессов реактивного спекания исследован и находит практическое применение в керамической технологии главным образом при изготовлении изделий на основе SiC и других бескислород- ных соединений, для которых процессы диффузионного спекания совер- шенно неэффективны. Достигнуть полностью спеченного состояния на основе механизмов реакционного спекания нельзя, но в ряде случаев мо- жет быть получена относительная плотность порядка 0,85—0,90. 6. Факторы, определяющие режим обжига изделий Цикл обжига керамических изделий состоит из периодов нагрева- ния, выдержки в области максимальных температур и охлаждения. Рас смотрим общие особенности каждого периода, а также факторы, опреде- ляющие температурный режим обжига. Конечная температура обжига и продолжитель- ность выдержки обуславливается комплексом требований к свой- ствам изделия. Как показано выше, скорость процессов спекания в об- жиге сильно возрастает с температурой. Чаще всего главное требование к выдержке заключается именно в достижении определенной степени спе- кания. Однако в иных случаях требуемая температура и продолжитель- ность выдержки определяются необходимостью завершения химических реакций или фазовых превращений. Так, например, при обжиге динасо- 9* 131
вых огнеупоров степень завершенности процесса характеризуется по превращению низкотемпературной модификаций кремнезема (кварца) в высокотемпературные (тридимит и кристобалит). В ряде случаев возможно значительно варьировать соотношение тем- пературы и продолжительности выдержки, получая в конечном счете ана- логичный результат Задаваемая температура обжига изделий из одной и той же массы может иногда меняться в пределах 100° и даже более. Так как для завершения спекания температура обжига является более действенным фактором, чем время выдержки, то снижение температуры обжига в допустимых пределах требует очень значительного удлинения выдержки, например с 0,25—0,5 до 5—8 ч и более. С технико-экономи- ческой точки зрения (расход топлива, производительность печей) более рационален относительно короткий обжиг при более высоких темпера- турах. Однако известная «взаимозаменяемость» двух факторов — темпера- туры и времени выдержки — не является общим правилом, а относится лишь к тем системам, в которых изменение температуры влияет преиму- щественно на кинетику спекания и рекристаллизации, но не смещает су- щественно фазового равновесия и состава отдельных фаз. Так, варьиро- вание температуры одновременно с продолжительностью выдержки до- пустимо при твердофазном спекании однокомпонентных систем, напри- мер, при обжиге высокоогнеупорной окисной керамики. Существенные изменения температуры обжига возможны и при жидкостном спекании в в тех случаях, когда содержание расплава и его вязкость относительно мало меняются с температурой (например, алюмосиликатные огнеупбры и другие изделия на основе огнеупорных глин и каолинов). Напротив, допустимый интервал температур обжига становится не- значительным при жидкостном спекании тех систем, в которых равновес- ное содержание расплава или его вязкость резко меняются с температу- рой. Так, например, для некоторых видов технической керамики на осно- ве силикатов и алюмосиликатов магния (стеатитовая, форстеритовая, кордиеритовая керамика) интервал допустимых температур обжига не превышает 10—20°. Для того чтобы избежать пережога (деформация, оплавление , вспучивание), в подобных случаях предпочитают увеличи- вать продолжительность выдержки, задавая температуру у нижней гра- ницы допустимого интервала. При обжиге таких материалов предъявля- ются весьма жесткие требования к однородности температурного поля в печном пространстве. Режим выдержки выбирают с учетом не только физико-химической характеристики материала, но и в зависимости от формы и размеров из- делий. Роль этого фактора определяется тем, что продолжительность вы- равнивания температуры в теле изделия пропорциональна квадрату его толщины, т. е. наименьшего линейного размера по сечению. При обжиге массивных изделий продолжительность выдержки приходится значитель- но увеличивать с учетом времени внутреннего выравнивания температу] Наконец, при обжиге в периодических печах требуемая продолжитель- ность выдержки может зависеть от условий выравнивания температуры в объеме печи. Период нагревания является весьма сложной стадией обжи- га. Основная задача заключается в том, чтобы нагреть изделие до требу- емой максимальной температуры, избежав при этом его разрушения (повреждения). Опасность разрушения изделий вызывается в основном объемными изменениями при нагревании и в ряде случаев интенсивными процессами массообмена. Как правило, скорость повышения температуры на отдельных интер- валах периода нагревания может лимитироваться следующими процес- сами и факторами: 132
а) удаление (испарение) остатков порозной воды, сохранившихся в сырце после сушки, не связано с объемными изменениями, но при боль- шой скорости нагревания оно приводит к увеличению давления пара во внутренних областях обжигаемого тела. Если объем нагреваемого тела велик, а его газопроницаемость сравнительно мала (вследствие тонкопо- ристого строения сырца), то давление может настолько увеличиться, что оно приведет к мгновенному (подобному «взрыву) распаду всего изделия на отдельные разлетающиеся куски. В иных случаях могут отрываться отдельные участки изделия. Опасность данного явления может лимити- ровать скорость повышения температуры в начальной стадии обжига примерно до 200—300°. При обжиге мелких тонкостенных изделий, а так- же. хорошо высушенных массивных изделий данное явление не лимити- рует скорости повышения температуры; б) выделение химически связанной воды и иных летучих продуктов разложения сырьевых компонентов (глины, талька и др.) при соответст- вующих температурах может в принципе вызывать те же явления, что и быстрый нагрев недосушенного сырца. Однако дегидратация глинистых минералов и другие аналогичные процессы растянуты, в отличие от про- цесса испарения свободной воды, в большем температурном интервале и обычно не вызывают опасности «взрывного» разрушения. Если же при быстром нагреве эти процессы, а также выгорание остатков органическо- го вещества (введенной связки или природных примесей в сырье) не ус- певают завершиться до того, как наступит интенсивное спекание мате- риала, то выделение газообразных веществ в системе закрытых пор ведет к его вспучиванию. Таким образом, химические процессы, связанные с газообразованием, лимитируют скорость нагревания в интервале темпе- ратур непосредственно перед интенсивным спеканием керамики; в) механические напряжения, возникающие в нагреваемом теле вследствие его термического расширения, непосредственно зависят от скорости повышения температуры. Перепад температур обуславливает сжатое состояние наружных и растянутое — внутренних слоев тела. Максимально допустимый перепад, при превышении которого в теле по- являются трещины, зависит от коэффициента расширения, механической прочности и модуля упругости. В процессе нагревания величина допусти- мого перепада (А/ДОп) меняется вместе с изменением указанных физичес- ких характеристик. Для отдельных периодов обжига Д/доп может быть найдена расчетом или экспериментально. Тогда допустимую скорость нагревания (идоп) можно выразить приближенной формулой = (17) Ао2 где а — коэффициент температуропроводности в м2/ч; 6—приведенная толщина тела (Л1), равная отношению его объема к активной поверхности (т. е. поверхности, уча- ствующей во внешнем теплообмене) в м; А — коэффициент, учитывающий форму тела (для бесконечной пластины А имеет максимальное значение 0,5, для куба — 0,2; для шара — 0.167). Выражение (17), найденное для упругого состояния тела, в извест- ной мере действительно и после перехода материала в пластичное состо- яние. Появление и развитие пластических деформации увеличивают ДДоп и, следовательно, одоп. Применительно к процессу обжига приведенное выражение пригод- но прежде всего для качественной оценки роли отдельных факторов. Его использование для расчетов особенно осложняется в тех случаях, когда в материале происходят эндо- и экзотермические процессы, резко влия- ющие на распределение температур в теле. При этом для расчета нужно принимать «кажущуюся температуропроводность», учитывающую дан- ные процессы и сильно меняющуюся на отдельных температурных участках. Допустимая скорость нагрева значительно снижается при эндогер- 133
мических процессах ( в частности, при дегидратации глинистых минера- лов), так как расход тепла на эти процессы увеличивает фактические пе- репады температур в теле изделия; г) механические напряжения, возникающие вследствие усадки при спекании, имеют обратный знак по отношению к напряжениям от терми- ческого расширения. Для спекающихся керамических масс величина ли- нейной усадки составляет не менее 10—15%, что в 10—20 раз превышает общую величину термического расширения до начала спекания. Темпе- ратурный интервал процесса уплотнения, составляющий обычно до 300— 400°, меньше, чем интервал расширения перед началом усадки (порядка 1000° и более). Следовательно, объемные изменения при спекании проис- ходят гораздо интенсивнее, чем на участке расширения, что вызывает опасность появления трещин и других дефектов. Величина допустимых перепадов температуры (Л/Яоп) в теле изделия при этом значительно сни- жается, несмотря на то, что в период спекания многие материалы уже ха- рактеризуются существенной пластичностью. В период спекания материала все его механические и геплофизиче- ские характеристики значительно меняются в зависимости от температу- ры и времени ее воздействия. Это не позволяет пользоваться выражени- ем (17) для определения допустимой скорости нагревания. Практиче- ский опыт указывает на необходимость значительного снижения скоро- сти по сравнению с предыдущим периодом. Более того, во многих случа- ях замедляют или даже приостанавливают повышение температуры пе- ред началом спекания с тем, чтобы заранее выравнять распределение температур в теле изделия и предотвратить разновременное начало про- цесса усадки в его отдельных частях. Чтобы избежать образования трещин и деформаций (коробления) спекающихся изделий в процессе усадки, применяют помимо замедлен- ного повышения температуры особые способы садки изделий в обжиг. Их устанавливают на подставки из той же массы («бомзы») или на под- сыпку из неспекающегося порошка. Это предотвращает задержку усад- ки силами внешнего трения и соответствующие дополнительные напря- жения на отдельных участках. Следует отметить, что изделия из неспекающихся масс с небольшой усадкой (до 2—4%), как правило, не требуют замедления повышения температуры на последней стадии периода нагревания или других спе- циальных предосторожностей. Помимо рассмотренных факторов на допустимую скорость нагре- вания некоторых видов керамики могут влиять химические реакции или фазовые превращения, которые должны быть завершены в определен- ные температурные интервалы обжига. Если эти реакции связаны с окис- лительно-восстановительными процессами, то необходимо согласованное регулирование температуры и газовой среды обжига. Период охлаждения для ряда керамических материалов (осо- бенно полученных на основе твердофазового спекания) не сопровожда- ется существенными физико-химическими процессами, если не считать нормального термического сжатия. При этом в теле охлаждаемого изде- лия возникают временные термические напряжения, обратные по знаку напряжениям, обусловленным расширением при нагревании. Для расче- та допустимой скорости охлаждения применимо выражение (17). Учиты- вая отсутствие других физико-химических процессов, надежность данно- го способа расчета выше, чем для периода нагревания. В изделиях, полученных жидкостным спеканием, при охлаждении наблюдаются процессы затвердевания жидкой фазы с переходом в стек- ловидное состояние, что особенно характерно для расплавов с высоким содержанием SiO2 (т. е. главного стеклообразующего окисла). В иных случаях возможна частичная или даже почти полная кристаллизация <34
расплава с выделением одной или нескольких твердых фаз (например, при охлаждении магнезиальных огнеупоров, содержащих высокооснов- ные, сравнительно маловязкие расплавы). Размер кристаллов и степень дополнительной кристаллизации при охлаждении зависят от его режи- ма: они могут быть увеличены при медленном снижении температуры на участке кристаллизации. В начальных стадиях охлаждения, т. е. в период до завершения за- твердевания или кристаллизации расплава, его присутствие обуславли- вает известную способность материала к пластической деформации, что ведет к релаксации термических напряжений и увеличивает допустимую скорость снижения температуры. Поэтому наибольшая опасность обра- зования трещин охлаждения (или так называемых «холодных трещин») имеется в области сравнительно низких температур после перехода кера- мики в хрупкое состояние. Именно в этот период следует избегать быст- рого снижения температуры печного пространства или действия на изде- лия отдельных струй холодного воздуха. Все же общая требуемая продолжительность периода охлаждения для большинства материалов меньше, чем необходимая длительность периода нагревания. Лишь в некоторых случаях (как, например, в произ- водстве динасовых огнеупоров), когда в охлаждаемых изделиях присут- ствуют фазы, способные к полиморфным превращениям с большими объ- емными изменениями, требуемая длительность охлаждения в области низких температур оказывается больше, чем соответствующая длитель- ность нагревания. Наконец, следует отметить, что помимо временных напряжений, обусловленных перепадом температур между теплоотдающей поверхно- стью и внутренними зонами изделия, при охлаждении керамических ма- териалов могут возникать значительные и к тому же остаточные «напря- жения на микроучастках». Такие напряжения обусловлены в первую оче- редь разницей в коэффициенте расширения между отдельными кристал- лическими фазами или между кристаллами и стеклофазой. Однако они могут появляться и в однофазных материалах вследствие анизотропии термического расширения кристаллов, беспорядочно ориентированных в поликристаллическом теле. Напряжения на микроучастках не вызыва- ют опасности разрушения охлаждаемого изделия в целом или образо- вания в нем видимых трещин. Поэтому они, как правило, не лимитируют допустимую скорость снижения температуры. Вместе с тем они могут вызвать появление в теле изделий сетки микротрещин, существенно влияющих на его физико-механические свойства, в частности на термо- стойкость. В ряде случаев последнее свойство может быть существенно улучшено выбором рационального режима охлаждения. Фактическая длительность обжига различных типов кера- мических изделий в промышленных печах почти всегда намного превы- шает минимальную продолжительность, требуемую для получения без- дефектной продукции. Иногда разница между допустимыми и применяе- мыми режимами обжига достигает одного порядка и даже более. Основные причины такого положения заключаются в следующем: 1) недостаточная изученность многих процессов обжига обуславли- вает выбор скоростей повышения и снижения температуры заведомо с большим резервом; 2) неравномерность распределения температуры в промышленных печах вызывает необходимость снижения в целом скорости нагрева и ох- лаждения с тем, чтобы даже температурные кривые, различающиеся в отдельных частях печи, были допустимыми для изделий; 3) в случае обжига в периодических печах скорость повышения и снижения температуры (особенно в конце охлаждения) лимитируется инерционностью печей; 135
4) в случае обжига изделий в пламенных туннельных печах точное независимое регулирование температуры на отдельных участках длины является затруднительным, так как изменение температуры потоков га- за (охлаждающего воздуха и нагревающих продуктов горения) обу- славливается прежде всего процессами теплообмена, а также гидравли- ческими условиями (подсосы холодного воздуха при разрежении и утеч- ки газов при подпоре). Указанные теплотехнические факторы ограничивают возможность создания в туннельной печи режима, близко- го к оптимальному, хотя цикл обжига все же может быть сокращен по сравнению с инерционной периодической печью; 5) во многих случаях равномерный и быстрый прогрев изделий за- труднен в связи с принятыми способами их садки в печь. Многорядная садка изделий друг на друга (применяемая для строительного кирпича, огнеупоров и других массивных изделий несложной формы) неизбежно снижает их активную, т. е. обогреваемую и охлаждаемую, внешнюю по- верхность. Садка сложных (или чувствительных к открытому пламени) изделий в огнеупорных контейнерах — капселях, а также использование других видов вспомогательного огнеприпаса требуют дополнительного времени на прогрев огнеприпаса. В настоящее время во многих отраслях керамических производств ведут работы по сокращению продолжительности обжига изделий. Ре- шению этой задачи способствуют: подбор составов масс с уменьшенны- ми объемными изменениями в обжиге, более глубокое изучение процес- сов обжига, усовершенствование конструкции печей, автоматизация уп- равления обжигом, разработка рациональных способов садки, устране- ние вспомогательного огнеприпаса или уменьшение его доли в объеме более широкие возможности управления газовой средой обжига. Особенно способствует интенсификации обжига решение следую- щих вопросов: 1) разработка таких типов печей, в которых каждое изделие нагре- вается независимо от других и в наиболее благоприятных условиях. Так, например, в конвейерных печах для обжига облицовочных плиток последние перемещаются в горизонтальном положении в виде непрерыв- ного потока при равномерном обогреве сверху и снизу. Цикл обжига удается сократить с 15—20 ч (обжиг в капселях в туннельной печи) при- мерно до 40 мин. Последняя цифра близка к предельно допустимой. Для более массивных изделий нельзя перейти к столь коротким цик- лам, так как допустимая скорость повышения температуры обратно про- порциональна квадрату толщины. Однако и для них подобные решения могут дать значительное снижение продолжительности обжига. К тому же обжиг изделий в один ряд облегчает создание полной механизации (поточности) производства, устраняет опасность деформации изделий под действием веса вышележащих слоев и т. д. Применение печей конвейерного типа будет, по-видимому, расши- ряться по мере решения теплотехнических вопросов (в особенности зада- чи снижения тепловых потерь в окружающую среду); 2) все более широкое использование разнообразных типов электри- ческих печей небольшого сечения, особенно в производстве технической керамики. Электрообогрев печей, в основном устраняющий влияние гид- равлических факторов, дает возможность выровнять температуру по вы- соте и точно регулировать распределение температур по длине печи не- прерывного действия либо кривую нагрев — охлаждение печи периоди- ческого действия. Создаются наилучшле возможности для полной ав- томатизации уп